(57)【要約】      （修正有）【課題】大電流で充放電した際にも充放電容量の減少による劣化を抑制できる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】負極と、リチウム含有化合物を備えた正極とが非水電解液に浸漬されてなる非水電解液二次電池において、前記正極のリチウム含有化合物は、ＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4であって、Ｍ１がＶ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＭｎの中から選択される一種以上の元素であるとともに、Ｍ２がＢｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｐｄ、ＮｂおよびＡｇの中から選択される一種以上の元素であり、かつ０．０１≦ｘ，ｙ，ｚ≦１．００のオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる非水電解液二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、リチウム含有化合物を備えた正極とが非水電解液に浸漬されてなる非水電解液二次電池において、
前記正極のリチウム含有化合物は、ＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4であって、Ｍ１がＶ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＭｎの中から選択される一種以上の元素であるとともに、Ｍ２がＢｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｐｄ、ＮｂおよびＡｇの中から選択される一種以上の元素であり、かつ０．０１≦ｘ，ｙ，ｚ≦１．００のオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物からなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極のリチウム含有化合物は、その平均粒子径が０．９μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極のリチウム含有化合物は、そのＢＥＴ比表面積が１７ｍ2／ｇ以上４９ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池における新規正極材料として注目されているオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物の性能改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記リチウムイオン二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2が普及しているものの、これらＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2は、その結晶構造が層状構造を有して不安定であって、過充電による劣化が生じ、あるいは繰り返しの充放電サイクルにより著しく充電容量が減少するなどの欠点がある。
【０００３】
そこで、近年、特許文献１〜３に示すように、新規正極材料である結晶構造の安定なオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物が新たな次世代自動車や定置用大型電池などの正極活物質としても注目されている。
このリチウム鉄リン酸化合物は、上述のように結晶構造が安定であるため、過充電による劣化や繰り返しの充放電サイクルによる充放電容量の減少を防ぐことができる。
【０００４】
さらに、このリチウム鉄リン酸化合物は、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と比較して、ＣｏやＮｉなどの昨今急激な価格の高騰が生じているレアメタルの使用量を減少させることができ、さらには、レアメタルを使用せずに安価なリチウムイオン二次電池の製作も可能になる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５１４６３９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８９２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述の正極活物質として用いられるオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物は、黒鉛からなる負極とともに、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液に浸漬したリチウムイオン二次電池として、６０℃前後の高温条件で繰り返しの充放電サイクル試験を行った場合に、鉄が溶出して、リチウムイオン二次電池の充放電容量を減少させてしまうという問題がある。このことは、このリチウム鉄リン酸化合物を正極活物質として大型電池や高出力電池を構成した場合に、大電流で電池を充放電すると電池温度の上昇が引き起こされるため、充放電容量を減少させて、リチウムイオン二次電池の劣化を引き起こしてしまうことを意味している。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、大電流で充放電した際にも充放電容量の減少による劣化を抑制できる非水電解液二次電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、リチウム含有化合物を備えた正極とが非水電解液に浸漬されてなる非水電解液二次電池において、前記正極のリチウム含有化合物は、ＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4であって、Ｍ１がＶ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＭｎの中から選択される一種以上の元素であるとともに、Ｍ２がＢｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｐｄ、ＮｂおよびＡｇの中から選択される一種以上の元素であり、かつ０．０１≦ｘ，ｙ，ｚ≦１．００のオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物からなることを特徴としている。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の非水電解液二次電池において、前記正極のリチウム含有化合物は、その平均粒子径が０．９μｍ以上４μｍ以下であることを特徴としている。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池において、前記正極のリチウム含有化合物は、そのＢＥＴ比表面積が１７ｍ2 ／ｇ以上４９ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１〜３に記載の非水電解液二次電池によれば、ＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4のＭ１をＶ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＭｎの中から選択される一種以上の元素とするとともに、Ｍ２をＢｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｐｄ、ＮｂおよびＡｇの中から選択される一種以上の元素とし、かつ０．０１≦ｘ、ｙ、ｚ≦１．００とすることによって、粒子内のイオン伝導性を著しく向上させることができ、その結果、後述の実施例にて実験的にも確認されたように大電流で充放電した際にも充放電容量の減少による劣化を抑制できる。
このようにイオン伝導性が向上するのは、上記Ｍ１によってリチウム含有化合物の粒子の結晶構造に歪みを生じ、さらに、上記Ｍ２によって歪み形成が促進されるためであると推測される。
【００１２】
特に、請求項２に記載の非水電解液二次電池によれば、リチウム含有化合物の平均粒子径を４μｍ以下とすることによって、粒子間の電子伝導性を向上させることができるとともに、平均粒子径を０．９μｍ以上とすることによって、正極を作製する際に凝集の発生を抑制して、安定したスラリー調製を行うことができる。
これに加えて、請求項２に記載の非水電解液二次電池によれば、リチウム含有化合物のＢＥＴ比表面積が１７ｍ2／ｇ以上４９ｍ2／ｇ以下であることによって、一段とイオン伝導性を向上させることができ、より確実に充放電容量の減少による劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池について、図１を用いて説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極合剤層１１が矩形薄板状の正極集電体１０の表裏面に形成された正極１と、負極合剤層２１が矩形薄板状の負極集電体２０の表裏面に形成された負極２とが、それぞれ板面を対向させて互いの間にセパレータ３を介在させて交互に複数（本実施形態においては4枚ずつ）積層されている。
【００１４】
そして、これらの正極１と負極２とが非水電解液に浸漬されて密閉容器４に収容されており、非水電解液には、正極１および負極２に対して不活性な有機溶媒中にＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【００１５】
また、正極１の正極合剤層１１は、正極活物質を含有しており、この正極活物質は、その組成式がＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4であって、Ｍ１がＶ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＭｎの中から選択される一種以上の元素であるとともに、Ｍ２がＢｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｐｄ、ＮｂおよびＡｇの中から選択される一種以上の元素であり、かつ０≦ｘ、ｙ、ｚ≦０．９９のオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる。また、この正極活物質は、その平均粒子径が０．９μｍ以上４μｍ以下であって、ＢＥＴ比表面積が１７ｍ2／ｇ以上４９ｍ2／ｇ以下となるように調製されている。
【００１６】
このような正極活物質は、ＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4のＬｉ源となる化合物、Ｆｅ源となる化合物、Ｍ１源となる化合物、Ｍ２源となる化合物およびＰＯ4源となる化合物を混合して焼成することにより得られる。
そして、この正極活物質を導電剤およびバインダーなどと混合してスラリー状にした正極合剤層１１を、正極集電体１０としての金属箔上に塗布し、さらに、この正極集電体１０にタブ１２を取り付けることにより正極１は得られる。
【００１７】
また、負極２は、その負極合剤層２１の負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素、好ましくは黒鉛が用いられており、この負極括物質にバインダーなどを加えてスラリー状にした負極合剤層２１を負極集電体２０としての金属箔に塗布し、さらに、この負極集電体２０にタブ２２を取り付けることにより得られる。
【００１８】
そして、上述の複数枚の正極１と負極２とを、正極１のタブ１２と負極２のタブ２２とが対向辺の一辺側と他端側とに交互に配置されるように交互に積層して、アルミラミネートフィルムからなる袋状の外装体に挿入するとともに、この外装体に非水電解液を注入した後に、この外装体の開口部を封止することによって密閉容器４が形成されて、正極１と負極２とが非水電解液に浸漬されて密閉容器４内に収容されたリチウムイオン二次電池が組み立てられる。
【００１９】
以上のように構成されるリチウムイオン二次電池は、その正極活物質であるＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4のＭ１をＶ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＭｎの中から選択される一種以上の元素とするとともに、Ｍ２をＢｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｐｄ、ＮｂおよびＡｇの中から選択される一種以上の元素とし、かつ０．０１≦ｘ、ｙ、ｚ≦１．００とすることによって、粒子内のイオン伝導性を著しく向上させることができ、その結果、実験的にも確認されたように大電流で充放電した際にも充放電容量の減少による劣化を抑制できる。
【００２０】
これに加えて、リチウム鉄リン酸化合物の平均粒子径を４μｍ以下とすることによって、粒子間の電子伝導性を向上させることができるとともに、平均粒子径を０．９μｍ以上とすることによって、正極１を作製する際に凝集の発生を抑制して、安定したスラリー調製を行うことができる。さらには、リチウム含有化合物のＢＥＴ比表面積を１７ｍ2／ｇ以上４９ｍ2／ｇ以下とすることによって、一段とイオン伝導性を向上させることができ、より確実に充放電容量の減少による劣化を抑制できる。
【００２１】
なお、本発明は、上述の実施形態に何ら限定されるものでなく、リチウムイオン二次電池以外、すなわち、正極１にＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4のリチウム鉄リン酸化合物を備えることによって大電流で充放電した際にも充放電容量の減少抑制効果が期待されるその他の非水電解液二次電池にも適用可能である。
【実施例】
【００２２】
正極活物質であるＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4のＭ１やＭ２の元素によるリチウムイオン二次電池の性能変化、Ｍ１やＭ２の割合によるリチウムイオン二次電池の性能変化、正極活物質の平均粒径によるリチウムイオン二次電池の性能変化、ＢＥＴ比表面積によるリチウムイオン二次電池の性能変化をそれぞれ以下のように実験的に確認した。
【００２３】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
まず、上述の性能変化を確認するための実施例１〜８４のリチウムイオン二次電池を、それぞれ以下のようにして作製した。
【００２４】
（正極活物質の調製）  
正極活物質のＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4 の鉄源としてシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・2Ｈ2Ｏ）、Ｍ１源として金属シュウ酸水和物（Ｍ１Ｃ2Ｏ4Ｈ2Ｏ）、Ｍ２源として金属シュウ酸水和物（Ｍ２Ｃ2Ｏ4Ｈ2Ｏ）、リン酸源としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ2ＰＯ4）およびリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を、それぞれ表１〜４に示すＭ１、Ｍ２およびｘ、ｙ、ｚを有するＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4を合成するための所定のモル比に計量し、これにショ糖を混合した。
【００２５】
次いで、この混合物に２−プロパノールを溶媒として加えたものを、ボールミルで１０時間粉砕混合した後に真空乾燥させて２−プロパノールを除去することにより、実施例１〜８４の正極活物質の前駆体を得た。
これら実施例１〜８４の各の前駆体を、それぞれアルミ製の香鉢に入れ、焼成炉にて０．５Ｌ／分のアルゴン流通下で３００℃、５時間の仮焼成後に、そのまま温度のみを昇温させて６５０℃で２０時間焼成することにより、表面に炭素がコーティングされたＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4の粉末からなる実施例１〜８４の正極活物質を合成した。次いで、これら実施例１〜８４の各正極活物質の平均粒径（μｍ）およびＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）を計測してそれぞれ表１〜４に示した。
【００２６】
（正極１の作製）  
次に、上記実施例１〜８４の各正極活物質に、それぞれ導電剤としてのアセチレンブラックおよびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを混合し、さらに、この混合物にＮメチルピロリドンを加えてスラリー状にして実施例１〜８４の正極スラリーを合成した。その際、正極活物質と導電剤とバインダーとが質量比で９０：５：５となるように調製した。
【００２７】
次いで、これら実施例１〜８４の各正極スラリーを、それぞれ正極集電体１０としてのアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた後に圧延ローラを用いて圧延して、さらに、上記アルミニウム箔にタブ１２を取り付けることにより、正極合剤層１１が形成された実施例１〜８４の正極１を作製した。
【００２８】
（負極２の作製）
負極活物質としての黒鉛と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを混合して、さらに、これらの混合物に増粘剤としてのＮメチルピロリドンを加えることにより、負極スラリーを合成した。その際、負極活物質とバインダーと増粘剤とが質量比で９５：３：２となるように調製した。
【００２９】
次いで、この負極スラリーを、負極集電体２０としての銅箔上に塗布して乾燥させた後に圧延ローラを用いて圧延して、さらに、上記銅箔にタブ２２を取り付けることにより、負極合剤層２１が形成された負極２を作製した。
【００３０】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、１モル／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに、ビニレンカーボネートを加えて電解液を調製した。
【００３１】
（電池の組み立て）
まず、正極１と負極２とを、上述の最良の実施形態と同様に板面が対向して互いの間にセパレータ３が介在するように交互に積層して電極体を構成した。なお、実施例１〜８４について、各電極体は正極１と負極２とが同一枚数となるように構成されている。
次いで、この電極体を、真空中にて１０５℃で２０時間乾燥させた後にアルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、厚み０．１１ｍｍのアルミニウムラミネートフィルムを袋状に形成した外装体に挿入し、その後、この外装体内に上記電解液を注入して、外装体の開口を封止して実施例１〜８４のリチウムイオン二次電池を組み立てた。  
従って、これらの実施例１〜８４のリチウムイオン二次電池は、正極活物質以外は同一の構成を有している。
【００３２】
（比較例・従来例／リチウムイオン二次電池の作製）
次いで、上述の実施例において正極活物質の調製の際に、Ｍ１源として金属シュウ酸水和物（Ｍ１Ｃ2Ｏ4Ｈ2Ｏ）やＭ２源として金属シュウ酸水和物（Ｍ２Ｃ2Ｏ4Ｈ2Ｏ）を所定のモル比に計量せず、あるいは加えなかった他は実施例と同様にして正極活物質を調製することにより作製した正極１と、実施例と同一の負極２および電解液とを用いて、表１〜２に示す比較例１〜８および従来例１のリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００３３】
＜性能試験＞
次いで、上述の実施例１〜８４および比較例１〜８ならびに従来例１のリチウムイオン二次電池について、それぞれ出力特性および温度特性を以下のようにして計測した。
【００３４】
（出力特性）
全てのリチウムイオン二次電池について、正極１の単位面積あたりの電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2にて25℃の温度条件の下、３〜４Ｖの作動電圧範囲で充放電試験を行って初期放電容量を測定した後に、そのまま正極１の単位面積あたりの電流密度を５ｍＡ／ｃｍ2に上昇させて同様に放電容量を測定し、この電流密度５ｍＡ／ｃｍ2で測定した放電容量の上記初期放電容量を１００とした場合の比率を求めた。次いで、従来例１のリチウムイオン二次電池の放電容量の比率を１００とした場合の各リチウムイオン二次電池の放電容量の比率を求めて、それぞれ表１〜４に示した。
【００３５】
（温度特性）
全てのリチウムイオン二次電池を、６０℃に加熱した状態で６００ｍＡの低電流で電池電圧が４．０Ｖになるまで充電し、６０℃に加熱した状態で６００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電する充放電を繰り返し５０サイクル行った後の充放電時に充放電容量を計測することにより、この充放電容量の上記初期放電容量を１００とした場合の比率、すなわち充放電容量の維持率を算出した。さらに、従来例１の充放電容量の維持率を１００とした場合の各リチウムイオン二次電池の充放電容量の維持率を求めて、それぞれ表１に示した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示す正極活物質であるＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4のＭ１やＭ２の構成元素によるリチウムイオン二次電池の性能変化から判るように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いた従来例と比較しても、さらには、ＬｉＦｅＭｏを用いた比較例１やＬｉＦｅＭｎを用いた比較例２と比較しても、正極活物質のＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4におけるＭ１にＶ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＭｎの中から選択される一種以上の元素やＭ２にＢｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｐｄ、ＮｂおよびＡｇの中から選択される一種以上の元素を選択した実施例１〜５４のリチウムイオン二次電池は、格段に出力特性および温度特性が向上している。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示すＭ１やＭ２の割合によるリチウムイオン二次電池の性能変化から判るように、正極活物質のＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4におけるＭ１にＶ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＭｎの中から選択される一種以上の元素やＭ２にＢｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｐｄ、ＮｂおよびＡｇの中から選択される一種以上の元素を選択しても、その割合であるｙおよびｚが０．０１≦ｙ、ｚ≦１．００の範囲外である比較例３〜８のリチウムイオン二次電池は、出力特性および温度特性が低下している。これに対して、０．０１≦ｘ、ｙ、ｚ≦１．００の範囲内である実施例５５〜６０のリチウムイオン二次電池は、出力特性および温度特性ともに優れている。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
表３に示す正極活物質の平均粒径によるリチウムイオン二次電池の性能変化から判るように、正極活物質としてＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4であって０．０１≦ｘ、ｙ、ｚ≦１．００の範囲内のものを用いているため、実施例６１〜７２のリチウムイオン二次電池は、いずれも出力特性および温度特性ともに優れている。ところが、詳細に検討すると、実施例６３、６４、６７、６８、７１および７２のリチウムイオン二次電池は、正極活物質の平均粒子径が０．９μｍ未満あるいは４μｍを超える大きさであることから、出力特性および温度特性が低下傾向にある。これに対して、正極活物質の平均粒子径が０．９μｍ以上４μｍ以下の実施例６１、６２、６５、６６、６９および７０のリチウムイオン二次電池は、出力特性および温度特性が低下することなく、性能特性に優れている。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
表４に示すＢＥＴ比表面積によるリチウムイオン二次電池の性能変化から判るように、正極活物質としてＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4であって０．０１≦ｘ、ｙ、ｚ≦１．００の範囲内のものを用いているため、実施例７３〜８４のリチウムイオン二次電池は、いずれも出力特性および温度特性ともに優れている。ところが、詳細に検討すると、実施例７５、７６、７９、８０、８３および８４のリチウムイオン二次電池は、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１７ｍ2／ｇ未満あるいは４９ｍ2／ｇを超える大きさであることから、出力特性および温度特性が低下傾向にある。これに対して、ＢＥＴ比表面積１７ｍ2 ／ｇ以上４９ｍ2／ｇ以下の実施例７３、７４、７７、７８、８１および８２のリチウムイオン二次電池は、出力特性および温度特性が低下することなく、性能特性に優れている。
【００４４】
従って、ＬｉＦｅxＭ１ｙＭ２ｚＰＯ4のＭ１をＶ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、ＴｉおよびＭｎの中から選択される一種以上の元素とするとともに、Ｍ２をＢｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｐｄ、ＮｂおよびＡｇの中から選択される一種以上の元素とし、かつ０．０１≦ｘ、ｙ、ｚ≦１．００となる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、６０℃に加熱された状態で充放電を繰り返しても充放電容量の減少が限定的であることから、大電流で電流を充放電しても温度上昇による充放電容量の減少を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池を示す外観斜視図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池における正極１と負極２の積層構造を示す断面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線矢示図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  密閉容器
１０  正極集電体
１１  正極合剤層
１２  正極のタブ
２０  負極集電体
２１  負極合剤層
２２  負極のタブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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