【手続補正書】
【提出日】平成16年2月18日(2004.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】                        明細書
【発明の名称】          地球温暖化ガスの触媒分解方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  水素、ハロゲン元素と炭素よりなる化合物、又は水素、ハロゲン元素と窒素または硫黄からなる化合物（以下地球温暖化ガスと云う）を、水蒸気または水蒸気と分子状酸素の雰囲気及び所定の分解反応用温度下で、触媒を用いて気相にて分解するに際して、前記触媒として、硫酸塩を用いることを特徴とする地球温暖化ガスの接触分解法。
【請求項２】前記硫酸塩が、アルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、イットリウム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種または２種以上の元素と硫黄との酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の地球温暖化ガスの接触分解法。
【請求項３】Ｃｅ、Ｙ、希土類元素、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を硫酸塩触媒に含有させたことを特徴とする請求項１に記載の地球温暖化ガスの接触分解法。
【請求項４】
前記地球温暖化ガスと雰囲気ガス中の水分濃度を１５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下にすることを特徴とする請求項１から請求項３に記載の何れか１つに記載の地球温暖化ガスの分解法。
【請求項５】前記地球温暖化ガスと雰囲気ガス中に、炭酸ガス、酸素、窒素、アルゴン、ヘリュウム、空気、の単独又は複数の混合ガスを混入することを特徴とする請求項１から請求項４の何れか１つに記載の地球温暖化ガスの接触分解法。
【請求項６】前記地球温暖化ガスと雰囲気ガス中の分子状酸素の濃度を３０ｍｏｌ％以下にしたことを特徴とする請求項１から請求項５の何れか１つに記載の地球温暖化ガスの接触分解法。
【請求項７】前記地球温暖化ガスと雰囲気ガス中の地球温暖化ガス濃度を０．０１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％以下にしたことを特徴とする請求項１から請求項６の何れか１つに記載の地球温暖化ガスの接触分解法。
【請求項８】分解反応温度を２５０℃以上１２００℃以下にしたことを特徴とする請求項１から請求項７の何れか１つに記載の地球温暖化ガスの接触分解法。
【請求項９】地球温暖化ガスの炭素数が１から６であることを特徴とする請求項１から請求項８の何れか１つに記載の地球温暖化ガスの接触分解法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素、ハロゲン元素と炭素よりなる化合物、又は水素、ハロゲン元素と窒素または硫黄からなる化合物（以下地球温暖化ガスと云う）を分解する方法に関する。詳しくは、特定の触媒の存在の下に地球温暖化ガスを水蒸気または水蒸気と分子状酸素により気相で分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
前記地球温暖化ガスの分解に関しては、燃焼法（ＷＯ９４／０５３９９）がありＣＦ４を十分な滞留時間をかけて燃焼させている。また燃焼装置（特開平８−３０９１４７）の改良も提案されているが、処理能力の問題や高価な材質が必要である。爆轟法（特開平６−５４９２５）が提案されているが完全分解には適するが、連続的大量処理には課題がある。その他一般的に開発研究されている方法としてはセメントキルン燃焼法、プラズマ分解法、超臨界水法、触媒分解法などがある。それぞれには課題があり、セメントキルン燃焼法は地域性があり一般的な処理設備ではない。プラズマ分解法は装置の大型化と用役費が一般には問題である。超臨界水法は高温高圧条件であり設備的にも運転面でも課題がある。触媒分解法は燃焼法に比べ比較的低温であり設備的にも有利である。また少量分解も可能で小規模な手軽さもあるが触媒寿命に代表される性能向上が大きな課題である。
【０００３】
地球温暖化ガスの触媒分解法の中で例えば、フッ素化合物ガスの触媒分解法としては、特公平６−１０４１８３号公報において塩素を含むフルオロカーボン類（Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌＦ２、ＣＣｌＦ３など）は１００％分解しているが、フッ化炭素であるＣＦ４は５５０℃を越える高温においても分解活性を示さなかったと記載してある。分解触媒としての困難さを示している。
【０００４】
分解剤としての提案がなされている。特開昭６１−３５８４９においても活性炭にアルカリ土類金属の塩を担持させた処理剤で、フッ化炭素も含むガスを処理する方法がある。特開平８−２５７３５９号公報では固体水素化物との反応除去を提案している。特開平７−１１６４６６号公報、特開平７−１３２２１１号公報において１１００℃以上の高温において分解剤にて更にはフッ化水素を共存させたりしてフッ化炭素を分解処理している。これらの分解剤は処理とともに消費し少なくとも処理量以上に補給しなければいけないから、極めて不経済であり、大量処理には不向きであることは言うまでもない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
地球温暖化ガスの接触分解法に関し、燃焼法、爆轟法に比べ、比較的低温であり小型設備も可能であるという長所があるが、最大の問題は触媒的に分解活性を示しかつ寿命の長い触媒が望まれていた。
上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、比較的低温条件下、地球温暖化ガス用分解触媒の活性を示しかつ長寿命化を達成し、本発明はそれを用いる分解方法を提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
地球温暖化ガス例えばフッ化炭素を水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下で分解する反応においては、フッ化水素が副生する。触媒分解法に用いられる従来触媒の多くは金属酸化物を主成分とするが、金属酸化物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の生成自由エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が共存すると金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。
本発明は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、気相にてフッ素化合物ガスを水蒸気または水蒸気と分子状酸素の存在下で分解する反応において、硫酸塩を触媒に用いることによって地球温暖化ガスを経済的に安価で効率よく接触分解させる方法である。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において対象とする地球温暖化ガスとは前述のように、水素，ハロゲン元素（フッ素、臭素、ヨウ素、塩素）と炭素よりなる化合物，水素，ハロゲン元素と窒素または硫黄からなる化合物を指す。中でも、炭素数が１から６の化合物が燃焼効率上好ましい。例えば、テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）、トリクロロフルオロメタン（ＣＣｌ３Ｆ）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ２Ｆ２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ３）、ヒドロクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２）、ヒドロトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）、テロラフルオロメタン（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、テロラフルオロエテン（Ｃ２Ｆ４）、オクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、ヘキサフルオロプロぺン（Ｃ３Ｆ８）、デカフルオロブタン（Ｃ４Ｆ１０）、シクロオクタフルオロブタン（Ｃ４Ｆ８）、オクタフルオロブテン（Ｃ４Ｆ８）、更にはその他パーフルオロ体、及びフッ化窒素（ＮＦ３）、６フッ化硫黄（ＳＦ６）等である。これらは単一化合物でも混合物でも良く、フッ化炭素以外のＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）やＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が含まれていても良い。
【０００８】
本発明において使用する硫酸塩触媒について説明する。硫酸塩がアルミニウム、ホウ素、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ランタン、セリウム、イットリウム、希土類金属、バナジウム、ニオブ、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と硫黄との酸化物とからなる触媒である。好ましくは、主成分になる硫酸塩は硫酸アルミニウム、硫酸ホウ素、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種または２種以上の複合種である。この選択の意義は、触媒の酸性質、表面上の水酸基の密度が高く、酸化力が高いと思われる。  複合種とは、硫酸ジルコニウムと硫酸チタンの複合、硫酸アルミニウムと硫酸クロムの複合などを指す。この複合化は酸点密度の上昇が期待されるもので特に好ましくは、硫酸アルミニウム，硫酸ジルコニウム，硫酸セリウム又は硫酸塩の中で溶けにくく触媒として好ましい硫酸ランタン等である。
【０００９】
硫酸塩触媒の調製方法は、一般的な沈殿法もしくは蒸発乾固法で良い。例えば、各種の塩の場合はその水溶液（複数の原料塩の場合はそれぞれの原料塩の溶液を調製する）をアンモニア水などでアルカリ性となし、水酸化物を沈殿させる。得られた水酸化物を硫酸水溶液に溶解し、蒸発濃縮して沈殿を得ても良いし、蒸発乾固しても良い。塩基性の酸化物を原料として用いる場合は濃厚な硫酸水溶液に溶解させ、その溶液を濃縮する。得られた固体を乾燥する。乾燥温度は１００℃から１３０℃が良い。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、更に粉砕し成型する。その後、２５０℃以上の条件で空気焼成する。好ましくは３００℃以上、更に好ましくは３５０℃以上１２００℃以下が良い。焼成時間は温度にもよるが１時間以上５０時間程度で、好ましくは２時間以上２４時間程度である。高温での長時間焼成は結晶化を促進することがあり、経済的に意味がない。短時間では効果が薄い。
【００１０】
添加する金属は触媒調製時だけではなく焼成後の硫酸塩触媒に更にＣｅ、Ｙ、希土類元素、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を添加し含有しても良い。この添加結果の状態としては均一な混合物で無くて、一方の上にもう一方がのっていても良い。特にＣｅ、Ｌａ、Ｙは好ましい。添加金属塩は水酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩なとが他のものに比べて安価であり好ましい。添加量はカチオン中の添加金属の濃度が低くなる様に硫黄１ｇ原子に対し１ｇ原子以下であり、好ましくは０．５ｇ原子以下である。より好ましくは０．３ｇ原子以下である。これは助触媒の効果はカチオン中の助触媒イオン濃度が２０％以下で顕著であることが多いためである。
（註：ＭｎＳＯ４にＬａを加える場合、ＭｎＳＯ４＋Ｌａ２（ＳＯ４）３の混合物となる。このときＭｎＳＯ４に対するＬａ２（ＳＯ４）３の添加量は硫黄（触媒全体に含まれる硫黄）に対して１：１以下とされる。Ｌａ２（ＳＯ４）３の添加量が極めて小さいときに１：１となる。ＭｎＳＯ４  １モルにＬａ２（ＳＯ４）３を１モル添加すると「添加金属：触媒全体のＳ」は２：４すなわち０．５：１となって、Ｓ１ｇ−原子に対して１ｇ−原子以下となる。）
【００１１】
得られた触媒は塩の種類及び調製方法や条件により物性は異なる。例えば硫酸アルミニウムの場合、調製直後のＢＥＴ表面積は２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。ＸＲＤで観測するとＡｌ２（ＳＯ４）３のピークが見える。調製方法により一部アモルファスの場合がある。
【００１２】
また、当該技術分野で通常反応ガスにふれる表面積を増大させるため、即ち、触媒粒子の内部は働かないから、表面積の大きい担体上に担持して、反応ガスに対して露出している部分を増やし活性点の数を増大させて、触媒物質の有効利用率を上げることが行われているが、この本発明で用いる硫酸塩触媒もアルミナ、炭化珪素、窒化珪素、活性炭、多孔質担体など担体に担持した状態で使用しても良い。
【００１３】
次に本発明において、地球温暖化ガスと雰囲気ガス等の供給ガスは、通常、流通型反応器等の触媒反応器に供給するガスを言い、分解目的の地球温暖化ガスと、例えば窒素の様に反応に不活性で希釈するためのガス、酸化剤としての酸素、加水分解の反応物である水蒸気より構成される混合ガスであり、実用的には温暖化ガス、空気、水蒸気等の混合ガスを用いる。
この供給ガスの組成について次に詳細に述べる。
まず、地球温暖化ガスの割合は０．０１ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％が好ましい。更に好ましくは０．０５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％である。あまり少なすぎると経済的に問題で、多すぎると未反応が多くなり、触媒劣化を促進する。地球温暖化ガスは１種類でなくても良く、数種が含まれていても良い。
【００１４】
前記供給ガス中には、加水分解を促進し、触媒上のハロゲン元素を除去するため水蒸気が必要である。水蒸気の最適濃度は、地球温暖化ガスの濃度に依存するため、地球温暖化ガスの濃度と同程度から１０倍程度までが使用できる。水蒸気の濃度が高すぎると反応活性が低下する。
具体的なその割合は、供給基準で０．１ｍｏｌ％以上である。更に好ましくは１５ｍｏ％以上７０ｍｏｌ以下である。１５ｍｏｌ％より少なすぎると炭酸ガスへの選択率が低下し寿命劣化が早くあらわれる場合がある。一方７０ｍｏｌより多すぎると経済的に不利になる。場合によっては、炭酸ガスへの選択率を向上させるため酸素を供給しても良い。地球温暖化ガスの種類と処理量及び反応温度によるが、酸素は供給基準で３０ｍｏｌ％以下が好ましい。あまり多すぎると触媒の結晶化を促進して比表面積が小さくなり活性が低下する。
【００１５】
酸素源として空気を用いると窒素が同伴されるが、問題にはならない。場合によっては、発熱反応なので、希釈ガスとして効果を示すことが期待される。更に積極的に分解後生成した炭酸ガスを反応系に循環することも可能である。その他、ヘリウム、アルゴンを用いることもできる。
【００１６】
供給比率は基質の種類、処理量、温度などで変わるが、一般的には地球温暖化ガス：酸素：水蒸気（ｍｏｌ％）＝１：１〜７０：１〜５００で、好ましくは地球温暖化ガス：酸素：水蒸気（ｍｏｌ％）＝１：１〜４０：１〜１５０である。
【００１７】
本発明における分解反応条件について説明する。分解反応温度は分解すべき地球温暖化ガスの種類によるが、高温での分解は触媒寿命が急激に低下する傾向にあるので経済的でない。また、低温すぎると分解しない原料の割合が増加するので３００℃以上１２００℃以下が好ましい。更に好ましくは４００℃から１０００℃以下である。最も好ましいのは４００℃以上８５０℃以下である。
【００１８】
触媒当たりの供給ガス量である空間速度（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１０リッターＧＡＳ／リッター触媒・ｈｒ（以下５０／ｈｒと記す）から１００００／ｈｒが適当で、より好ましくは１００／ｈｒから５０００／ｈｒである。
【００１９】
反応の形式は気相流通固定床が一般的であるが、流動層形式でも良い。反応器の材質は、処理量と原料種類によるが、少ない処理量であればＳＵＳ３１６管でも可能であるが、好ましくはインコネル、モネル、ハステロイＣ、ニッケルなどを用いる方が良い。
【００２０】
連続流通方式で長時間反応させると、触媒はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。その場合、反応温度や触媒時間を調整し転化率を一定に保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法もありえる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、何ら本発明を限定するものではない。
【００２２】
触媒調製例１（硫酸アルミニウムの調製法）
室温において、２リッタービーカーに２Ｎの硫酸水溶液を取り、これに水酸化アルミニウムを徐々に加えて完全に溶解した。この水溶液にアンモニア水を加えｐＨ８．５に調整した。この溶液をホットプレート上で２００℃程度で蒸発乾固した。得られた固形物を６００℃の温度にて５時間、空気焼成し１４から３２メッシュに整粒し触媒として用いた。比表面積は２０ｍ２／ｇ。ＸＲＤではＡｌ２（（ＳＯ４）３であることがわかった。
【００２３】
触媒調製例２〜１２（硫酸塩の調製）
触媒調製例２では、オキシ硝酸ジルコニウムを純水に溶解した水溶液にアンモニア水を加え、水酸化ジルコニウムを沈殿させ、固形物を濾別する。この固形物の一部を取り、秤量してから８００℃で５時間焼成してジルコニアとなし、秤量して、水酸化ジルコニウム中のＺｒの量を決定する。この水酸化ジルコニウムを小過剰の１Ｍ硫酸と反応させ硫酸ジルコニウムの水溶液となす。この水溶液のｐＨを８．５に調整した後、蒸発乾固した。同様な方法で触媒調製例３では水酸化マグネシウムと硫酸からＭｇＳＯ４を、触媒調製例４では水酸化カルシウムから同様にＣａＳＯ４を調製した。触媒調製例５，６では同様にＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４を調製した。触媒調製例７，８では酸化物を１６Ｍ硫酸に溶解し、その後は調製例１と同様にＣｅ２（ＳＯ４）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３を調製した。調製例９〜１１では市販のＭｎＳＯ４・５水和物、Ｆｅ２（ＳＯ４）３の水和物、Ｃｒ２（ＳＯ４）３の水和物を４００℃で５時間空気焼成して調製した。調製例１２では市販のＣｏＳＯ４・７水和物を５００℃で５時間空気焼成した。
【００２４】
表１に触媒調製例１３（複合硫酸塩の調製）を示す。
表１の各例は、出発原料に２種類の水酸化物を用いた以外は実施例１及び２に準じた。
【００２５】
【表１】
2001162139.tif 000001
【００２６】
実施例１〜１４（反応例）
反応は常圧固定床流通型装置を用いた。反応管は内径１６ｍｍのステンレス管に内径１３ｍｍのステンレス管を連結させて使用した。窒素、酸素、塩化フッ化炭素のジクロロジフルオロメタン（ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＦＣ１２）の３種ガスはミキサーで混合され、反応管中の触媒層に送り込んだ。水はマイクロフィーダで注入した。反応後のガスはまず分解生成した酸を酸トラップ（ガス洗浄瓶で水を満たしてある）で捕捉し、酸除去したガスはＴＣＤガスクロマトグラフィーにて分析した。
【００２７】
触媒調製例１〜１１にて調製した触媒を４．５０ｇまたは９．００ｇ仕込み、供給ガス組成は（ＣＣｌ２Ｆ２  ０．５ｍｏｌ％、Ｈ２Ｏは５７．６ｍｏｌ％、残りは空気）とした。生成物はほとんどの場合、炭酸ガスと未反応物しか検出できなかったことから、最終的には
ＣＣｌ２Ｆ２＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋２ＨＦ＋２ＨＣｌ
で分解が進行したものと考えられる。
【００２８】
実施例１（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）    触媒調製例１触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表２のようになった。
【００２９】
【００３０】
【表２】
2001162139.tif 000002
【００３１】
実施例２（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例２触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表３のようになった。
【００３２】
【表３】
2001162139.tif 000003
【００３３】
実施例３（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例３触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表４のようになった。
【００３４】
【表４】
2001162139.tif 000004
【００３５】
実施例４（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例４触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表５のようになった。
【００３６】
【表５】
2001162139.tif 000005
【００３７】
実施例５（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例５触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表６のようになった。
【００３８】
【表６】
2001162139.tif 000006
【００３９】
実施例６（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例６触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表７のようになった。
【００４０】
【表７】
2001162139.tif 000007
【００４１】
実施例７（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例７触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表８のようになった。
【００４２】
【表８】
2001162139.tif 000008
【００４３】
実施例８（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例８触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表９のようになった。
【００４４】
【表９】
2001162139.tif 000009
【００４５】
実施例９（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例９触媒４．５０ｇを用いて、４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は以下の表１０のようになった。
【００４６】
【表１０】
2001162139.tif 000010
【００４７】
実施例１０（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例１０触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は以下の表１１のようになった。
【００４８】
【表１１】
2001162139.tif 000011
【００４９】
実施例１１（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例１１触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は以下の表のようになった。
で供給したときの反応結果は以下の表１２のようになった。
【００５０】
【表１２】
2001162139.tif 000012
【００５１】
実施例１２（ＣＣｌ２Ｆ２の分解）  触媒調製例１２触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＣｌ２Ｆ２，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は以下の表１３のようになった。
【００５２】
【表１３】
2001162139.tif 000013
【００５３】
実施例１３（ＣＦ４の分解）  触媒調製例１触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＦ４，５７．６モル％は表１４のようになった。
【００５４】
【表１４】
2001162139.tif 000014
【００５５】
実施例１４（ＣＦ４の分解）  触媒調製例２触媒４．５０ｇを用いて、０．５０モル％のＣＦ４，５７．６モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを４０．１ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表１５のようになった。
【００５６】
【表１５】
2001162139.tif 000015
【００５７】
実施例１５（ＣＦ３ＣＨＦ２の分解）  触媒調製例２触媒９．００ｇを用いて、０．５０モル％のＣＦ３ＣＨＦ２，２０．１モル％の水蒸気，残部空気の混合ガスを６９．７ｃｍ３／ｍｉｎで供給したときの反応結果は表１６のようになった。
【００５８】
【表１６】
2001162139.tif 000016
【００５９】
比較例１（酸素の効果）  触媒調製例１触媒９．００ｇを用いて、反応温度４００℃，全流速を６９．７ｃｍ３／ｍｉｎ，ＣＦ３ＣＨ２Ｆ濃度を０．５０モル％，水蒸気濃度を２０．１モル％で固定し、窒素をバランスガスとし、酸素濃度を変化させた時の反応結果を表１７に示す。
【００６０】
【表１７】
2001162139.tif 000017
【００６１】
比較例２（ＣＦ３ＣＨ２Ｆ濃度の効果）  触媒調製例１触媒９．００ｇを用いて、反応温度４００℃，全流速を６９．７ｃｍ３／ｍｉｎ，水蒸気濃度を２０．１モル％で固定し、窒素をバランスガスとし、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ濃度を変化させた時の反応結果を表１８に示す。
【００６２】
【表１８】
2001162139.tif 000018
【００６３】
比較例３（水蒸気の効果）  触媒調製例１触媒９．００ｇを用いて、反応温度４００℃，全流速を６９．７ｃｍ３／ｍｉｎ，ＣＦ３ＣＨ２Ｆ濃度を０．５０モル％，酸素濃度を８．８７モル％で固定し、窒素をバランスガスとし、水蒸気濃度を変化させた時の反応結果を表１９に示す。
【００６４】
【表１９】
2001162139.tif 000019
【００６５】
実施例１６（触媒作用）
実施例１，２の最終温度で３時間４反応を行った後、触媒を取り出したところ、ＸＲＤで見る限り変化は見られず、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４の結晶は全く見られなかった。
【００６６】
実施例１７（ＨＦＣガスとＣＦ４の混合ガス）
ＣＣｌ２Ｆ２とＣＣｌ３Ｆの混合物（モル比１：１）及び窒素ガスの代わりに炭酸ガスを使用した以外は実施例１同様に反応分解した。５００℃で混合物の転化率は１００％であった。
【００６７】
実施例１８（ＮＦ３の分解）
ＣＣｌ２Ｆ２の代わりにＮＦ３を、窒素の代わりにヘリウムを使用した以外は実施例１と同様にして反応を行った。３００℃において転化率は１００％に達した。生成ガスの中には窒素ガスの他に２０％のＮＯが生成した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の地球温暖化ガスの接触分解法よれば、地球温暖化ガスを水蒸気、場合によっては酸素の存在下で、硫酸塩触媒を用いることで、該硫酸塩触媒の分解活性能を高め地球温暖化ガス分解反応を効率良く実現し、しかも硫酸塩触媒自体の長寿命化を実現したものであり、工業的活用を有利に可能ならしめたものである。