(57)【要約】【課題】放電により電池が発熱した場合でも、素電池自身の発熱を１００℃未満の所定の温度以下に抑え、セパレータ、電解液へのダメージがなく電池特性が劣化しない電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して積層または捲回した電極群１１を備えた非水電解液電池であって、前記正極板１に１００℃未満の所定の温度に保つことができる機能性粒子を分散させたことを特徴とする非水電解液電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して積層または捲回した電極群を備えた非水電解液電池であって、前記正極板に１００℃未満の所定の温度に保つことができる機能性粒子を分散させたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記機能性粒子を樹脂被膜中に有機系潜熱蓄熱材を内包する構成とした請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記有機系潜熱蓄熱材として脂肪族炭化水素化合物、脂肪酸、アルコール、エステルの少なくとも一種を用いたことを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液電池に関し、特に複数個使用した場合でも発熱を抑えることのできる非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池は、負極板にリチウム金属またはリチウム合金を用いるリチウム一次電池、正負極間のリチウムイオンの吸蔵、放出を応用したリチウムイオン二次電池などがあり、エネルギー密度が高く、３．０Ｖ以上の電圧が得られ、また小型化・軽量化が可能であることから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源など、様々な用途に使用されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池は非水電解液を用いるため、水溶液系の電解液を用いる電池に比べて内部抵抗が高くなるという課題がある。この課題を解決する為、積層または捲回して反応面積を大きくする構成がとられるが、高出力放電を行うと放電反応に伴い発熱する場合がある。特に高容量、高電圧のために複数個の非水電解液電池を構成して電池パックとした場合には、蓄熱し、パック全体としては更に高温になる場合がある。この際、所定の温度以上になると、個々の素電池あるいは電池パックに組み込まれたＰＴＣ保護素子が作動し、設計通りの放電容量が取り出せないことがある。
【０００４】
このため、一般には素電池を電池パックにする際に、素電池の周囲にジェル状、シート状などの高比熱材料を用いた顕熱蓄熱材を配置し、電池パックとしての発熱を抑制する方法が取られる。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池においては正極板での発熱反応を抑制するために、低融点金属などの相変態を利用した潜熱蓄熱材で正極活物質の表面を被覆することが提案されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−１７４６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、顕熱蓄熱材を配置することで電池パックの外部への熱の伝達は緩和されるものの、素電池の内部では熱が発生しており、場合によってはセパレータや電解液の熱による劣化が起こり、電池特性が低下することがあった。
【０００７】
また、低融点金属の作用温度（相変態温度）は１００℃から２００℃程度の範囲であり、正極活物質の脱酸素反応に伴う熱暴走により不安全事象に至るのを防ぐことを目的としている。従ってこの潜熱蓄熱材が作用した時にはセパレータ、電解液などがダメージを受け電池として機能しなくなっているという問題があった。
【０００８】
本発明は、放電により電池が発熱した場合でも、素電池自身の発熱を１００℃未満の所定の温度以下に抑え、セパレータ、電解液へのダメージがなく電池特性が劣化しない電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層または捲回した電極群を備えた非水電解液電池であって、正極板に１００℃未満の所定の温度に保つことができる機能性粒子を分散させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正極板と負極板とをセパレータを介して積層または捲回した電極群を備えた非水電解液電池において、放電により電池が発熱した場合でも、素電池自身の発熱を所定の温度以下に抑え、セパレータ、電解液へのダメージがなく電池特性が劣化しない非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による第１の発明は、正極板と負極板とをセパレータを介して積層または捲回した電極群を備えており、正極板に１００℃未満の所定の温度に保つことができる機能性粒子を分散させたことを特徴とする非水電解液電池である。この構成により、放電の際に発熱する電池内部を所定の温度に抑え、電池特性の劣化が生じない非水電解液電池を提供することができる。
【００１２】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、前記機能性粒子を樹脂被膜中に有機系潜熱蓄熱材を内包する構成としたことを特徴とする。この構成により、一般に潜熱蓄熱材は融解したり凝固する際の相変態の潜熱を利用することで、高比熱材料を用いる顕熱蓄熱材と比べて単位容積あたりはるかに大きな熱量を蓄える事が出来ることから、従来の顕熱蓄熱材よりも添加量が少なくて済むという特徴を有している。また、潜熱蓄熱材は相変態点（融点）までは熱を奪わない為、常に温度を奪い続ける顕熱蓄熱材と比べて、通常の電池の放電反応を妨げる事がないという特徴も有する。
さらに、有機系潜熱蓄熱材を構成する炭素数を変化させたり、複数の化合物を混合することにより小刻みな融点設定が可能である。
【００１３】
本発明による第３の発明は、第２の発明において、有機系潜熱蓄熱材として脂肪族炭化水素化合物、脂肪酸、アルコール、エステルの少なくとも一種を用いたことを特徴とすることを特徴とする。この構成により、０℃〜９５℃という電池の使用環境の温度範囲で小刻みな融点設定が可能である。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態の一つである非水電解液一次電池の構成を模式的に示す縦断面図であり、正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して捲回した電極群１１と図示しない非水電解液を電池ケース４に収納し、ガスケット５と電池封口板６とで電池ケース４の開口部を封口した円筒形の非水電解液一次電池である。
【００１５】
正極板１は、正極活物質、導電剤および結着剤を含む。
【００１６】
正極活物質としては、二酸化マンガン、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが用いられる。また、正極板１を構成するにあたって、公知の導電剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。円筒形や角型などの電池用電極を構成する際には、前述の正極材料を混練した正極合剤を集電体（芯材）に塗工または充填した後に圧延し、所定の寸法にしたものに、正極リード９を接続することによって正極板１が作製される。
【００１７】
正極板１には１００℃未満の所定の温度に保つことができる機能性粒子が分散されている。これにより、放電の際に実際に発熱する電池内部を所定の温度に抑えるという効果が得られ、放電により電池が発熱した場合でもセパレータ、電解液へのダメージがなく電池特性が劣化しない非水電解液一次電池を提供することができる。
【００１８】
機能性粒子の添加量は、電池を放電した際に測定される発熱量と、機能性粒子の熱容量とから算出される。発熱量と等しいかまたは上回る量を添加することが好ましいが、それに満たない量の添加でも電池の発熱抑制の効果は発揮される。
【００１９】
この１００℃未満の所定の温度に保つことができる機能性粒子は樹脂皮膜中に有機系潜熱蓄熱材を内包したものである。この樹脂皮膜中に有機系潜熱蓄熱材を内包した機能性粒子は、内包する有機系潜熱蓄熱材の相変態時の潜熱を利用するため、比熱を利用する蓄熱材よりも添加量が少なくて済むという特長を持つ。また有機系潜熱蓄熱材の構成する炭素数を変化させたり、複数の化合物を混合することにより小刻みな融点設定が可能である。有機系潜熱蓄熱材の種類により０℃〜９５℃の範囲で保持温度を設定することができるが、非水電解液一次電池の通常の放電反応を妨げず、かつセパレータ、非水電解液へのダメージがない温度である６０℃〜９０℃の間に設定することが好ましい。
【００２０】
樹脂皮膜中に有機系潜熱蓄熱材を内包する手段としては界面重合法等が用いられ、マイクロカプセル化された多数の球体微小粒子が水中に分散された牛乳のような乳白色の液体として得られる。分散媒である水を除去することにより、内容物の融解凝固に関わらず常時固形の蓄熱材として扱うことができる。
【００２１】
内包する有機系潜熱蓄熱材としては脂肪族炭化水素化合物（オクタデカンなど）、脂肪酸（ステアリン酸など）、アルコール（セタノールなど）、エステル（パルチミン酸グリセリドなど）等が挙げられる。
【００２２】
負極板２は、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金を所定の寸法にしたものに負極リード１０を接続したものである。
【００２３】
セパレータ３は、通常リチウム電池に用いられるものを使用でき、正極板１と負極板１とを電気的に絶縁し、非水電解液を保持する役割を果たすものである。例えば材料としてはポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）などが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００２４】
電池ケース４は、電極群１１、非水電解液などを保持する容器であり、負極端子を兼ねる。特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作製することができる。
【００２５】
ガスケット５は正負極両端子間の電気的な絶縁と、電池ケース４内の密閉性とを担保するものである。例えば非水電解液に対して化学的、電気的に安定なポリプロピレンのような高分子から構成できる。
【００２６】
電池封口板６は内容物を電池ケース４内に密閉するための蓋であり、正極端子を兼ねる。キャップ７、フィルタ８を順に積層した封口板部材と、封口板部材の外周部に組み込まれたガスケット５からなる。
【００２７】
非水電解液に用いる溶媒としては、通常リチウム電池の非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではないがγ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。
【００２８】
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを用いることができる。
【００２９】
図１の非水電解液一次電池は、正極板に１００℃未満の所定の温度に保つことができる機能性粒子が分散されている以外は、従来の非水電解液リチウム一次電池と同様にして作製できる。
【００３０】
まず、正極板１と負極板２とをセパレータ３を介して捲回して電極群１１とする。電極群１１は、非水電解液とともに電池ケース４に収納されている。電池ケース４の上開口部にはガスケット５を介在させて電池封口板６が装着され、電池封口板６には正極芯材に接続された正極リード９が接続されている。負極板２に接続された負極リード１０は電池ケース４に接続されている。
【００３１】
電池封口板６を電池ケース４の開口部に挿入し、電池ケース４の開口部を内側にかしめて封口することにより、非水電解液リチウム一次電池が得られる。
【００３２】
なお、電池形状はその形状に限定されるものではなく、円筒形以外にもコイン型、ピン型、角型などの形状を採用できる。また、電池ケース４が正極端子、電池封口板６が負極端子となる構成も可能である。
【実施例１】
【００３３】
以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
（実施例１）
図１は、本発明の一実施例に係る非水電解液一次電池の縦断面図であり、この非水電解液一次電池を下記のように作製した。
【００３５】
正極活物質としては、フッ化カーボンを用いた。このフッ化カーボン１００重量部と、導電剤としてのカーボン粉末１０重量部と結着剤としてのＰＴＦＥ１５重量部と、機能性粒子（三菱製紙製サーモメモリー／相変態温度：７１℃、蓄熱材料：ステアリン酸）２重量部とを高速攪拌型ミキサで乾式混合し、これに、純水５０重量部を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を作製した。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．４ｍｍのチタン製エキスパンドメタルとともに等速回転を行う２本の回転ロール間を通して、正極合剤をチタン製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延して正極板を作製した。得られた正極板を、一定寸法に裁断し、中央部には合剤剥離部分を設け、チタン製の正極リード９を溶接し、正極板１とした。
【００３６】
負極板２には、金属リチウムを使用し、上記正極板１、負極板２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して渦巻き状に捲回し、これをＡＡサイズの電池ケース４に挿入した。そして、上記電池ケース４に、γーブチルラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を注液し、その後電池封口板６を用いて封口して円筒形素電池を作製した。この素電池を用いて５直列×３並列の構成とし、また安全素子としてのＰＴＣ素子を組み込んで電池パックを作製し実施例１の電池パックとした。
【００３７】
（比較例１）
上記実施例１の電池パックの作製において、機能性粒子を添加しなかった以外は、実施例１の電池パックと同様にして電池パックを作製し、比較例１の電池パックとした。
【００３８】
（比較例２）
また比較例１の電池パックの作製において、電池パックを作成する際にそれぞれの素電池の間に、シート状の顕熱蓄熱材を配置した以外は、比較例１の電池パックと同様にして電池パックを作製し、比較例２の電池パックとした。
【００３９】
以上のようにして作製した各電池パックについて、２０℃において、１Ａ定電流放電を行い、放電電圧、電池表面温度のカーブを図２に示す。
【００４０】
図２から分かるように、本発明の実施例１の電池パックは放電に伴い発熱するものの、７０℃付近で温度の上昇が平衡しており、設計通りの放電容量を取り出すことができている。一方比較例１の電池パックでは放電に伴い発熱し、１００℃以上になった時点で放電電圧が急激に降下し、設計通りの放電容量の２０％以下しか取り出せず放電が終了しているのが分かる。これは電池温度が１００℃以上になったことによりＰＴＣ保護素子が作動したためである。また、比較例２の電池パックでは、実施例１の電池パック及び比較例１の電池パックと比べて温度の上昇が緩やかであり、放電電圧はやや低い。これは素電池間に配置されたシート状の顕熱蓄熱材により、放電初期から熱を奪われることによると推察される。また、放電末期で電圧低下するため、設計どおりの放電容量にやや足りない結果となっている。これは電池表面温度上昇は蓄熱材により抑制されているものの、電池内部では発熱しており、電池内部の中心付近のセパレータがシャットダウンを起こし、出力が低下したことによるものと推察される。
【００４１】
なお、上記の説明では捲回した電極群を備えた円筒形リチウム一次電池を例に説明したが、リチウムイオン二次電池においても同様の結果が得られた。また、積層した電極群を備えた角形電池、コイン形電池においても同様の効果が得られた。すなわち本発明は、電池の種類、形状には限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、正極板と負極板とをセパレータを介して積層または捲回した電極群を備えており、放電により電池が発熱した場合でも、素電池自身の発熱を１００℃未満の所定の温度以下に抑え、セパレータ、非水電解液へのダメージがなく電池特性が劣化しない非水電解液電池を提供することができ、高容量、高電圧のために複数個の非水電解液電池を構成して電池パックとすることが要望される自動車、産業機器等で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例に係る非水電解液一次電池の縦断面図
【図２】本発明における実施例と比較例の電池パックの放電電圧と電池表面温度のカーブを示す図
【符号の説明】
【００４４】
１  正極板
２  負極板
３  セパレータ
４  電池ケース
５  ガスケット
６  電池封口板
７  キャップ
８  フィルタ
９  正極リード
１０  負極リード
１１  電極群
【図１】
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【図２】
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