(57)【要約】【課題】有機電解液電池において、電池が強制的に放電されると最外周負極に対向する正極表面にリチウム金属が析出し、内部短絡の原因となる。【解決手段】本発明では、正極芯材２の、最外周に配置された負極に対向する側に充填された正極合剤１Ａにアルミニウムなどのリチウムと合金化することのできる金属を含有させる。これによりいわゆる過放電時においても正極４の表面へのリチウム金属の析出を防止し、安全性および放電特性に優れる有機電解液電池を提供することができる。【選択図】図４
2010086735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む負極と、
正極芯材と、前記正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する正極と、
前記負極と前記正極の間に介在するセパレータと、
前記負極と前記正極の間に介在し前記セパレータに含浸した有機電解液と、を具備し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して捲回された電極群の最外周に前記負極が位置する有機電解液電池であって、
前記正極合剤は、前記負極の最外周部分に対向する第１面部と、前記第１面部とは前記正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有し、
前記正極合剤のうち、前記第１面部だけがリチウムと合金化することのできる金属を含むことを特徴とする有機電解液電池。
【請求項２】
前記第１面部のうち、前記負極の最外周部分に対向する部分のみがリチウムと合金化することのできる前記金属を含む請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項３】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む負極と、
正極芯材と、前記正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する正極と、
前記負極と前記正極の間に介在するセパレータと、
前記負極と前記正極の間に介在し前記セパレータに含浸した有機電解液と、を具備し、前記正極と前記負極とが前記セパレータを介して捲回された電極群の最外周に前記負極が位置する有機電解液電池であって、
前記正極合剤はリチウムと合金化することのできる金属を含み、
前記正極合剤は、前記負極の最外周部分に対向する第１面部と、前記第１面部とは前記正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有し、前記第１面部における前記リチウムと合金化することのできる金属の含有量が前記第２面部における前記リチウムと合金化することのできる金属の含有量より大きいことを特徴とする有機電解液電池。
【請求項４】
前記第１面部のうち、前記負極の最外周部分に対向する部分におけるリチウムと合金化することのできる前記金属の含有量が、前記正極合剤において最も大きいことを特徴とする請求項１または３に記載の有機電解液電池。
【請求項５】
前記正極の単位面積当たりの正極活物質理論容量をＡ、前記負極の単位面積当たりの負極活物質の理論容量をＢ、前記正極の単位面積当たりのリチウムと合金化することのできる前記金属の理論容量をＣとし、
０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１の関係を満たす場合、
１．５≦（Ａ＋Ｃ）／Ｂ≦２．５の関係を満たすことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機電解液電池。
【請求項６】
リチウムと合金化することのできる前記金属がアルミニウムであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機電解液電池。
【請求項７】
前記正極活物質が二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の有機電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質にリチウム金属あるいはその合金を使用した円筒形あるいは角形の有機電解液電池に関する。さらに詳しくは、過放電での急激な温度上昇を防止した有機電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。
【０００３】
リチウム電池の負極活物質にはリチウム金属あるいはその合金が使用され、電解液にはプロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタンなどの耐還元性に優れる有機溶媒が使用される。リチウム電池の正極活物質としては二酸化マンガン、塩化チオニル、フッ化黒鉛等が実用化されている。なかでも、二酸化マンガンは安価であり、放電特性に優れることから広く使用されている。
【０００４】
従来のこの種の電池では、帯状の負極と帯状の正極との間にセパレータを介在させ、負極が正極の外側に配されるように、渦巻状に捲回した電極群を備えている。
【０００５】
負極は、渦巻状の電極群の最外周で、その内側のみが正極と対向している。この部分では、電極群の内側に位置し、両面を正極で挟まれた部分と比較して、放電による消耗割合が少ない。このような電池の放電末期には、電極群の最外周部に負極が残存する。この状態で残存容量の大きい電池と直列接続され強制的に放電されると、いわゆる過放電が起こり、残存する負極の金属リチウムは電解液に溶解して、正極表面に電析する。この強制的な放電が続くと、正極表面に電析した金属リチウムがセパレータを突き破り、内部短絡に至る。内部短絡が起こると、その短絡した部分に集中して大電流が流れ、急激な温度上昇に至る。
【０００６】
そこで、上記のような不具合を未然に防止するための方法としては、図６に示す構成が提案されている。この構成では、正極１４の最外周端部近傍と、その内側に位置する負極１５Ａとの間に、絶縁テープ２２を貼り付けることで反応抑制層２２Ｂが設けられている。そして正極１４の最外周端部近傍の外側のみが反応促進部として機能する（たとえば特許文献１）。この構成によれば、正極１４は反応抑制層２２Ｂと対向する反応促進部１４Ａにおいて、外側の負極１５Ｂが選択的に反応する。このために、放電末期の段階で反応促進部１４Ａと対向する負極集電リード１８近傍で負極１５Ｂが、他の部分よりも早く消耗し、負極集電リード１８の接続部が、負極１５の本体から切り離されて電極群が抵抗体となり、過放電にともなう急激な温度上昇を抑制できる。
【特許文献１】特開２００１−８５０６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のように、負極集電リード１８の近傍が、負極１５の他の部分より早く消耗するような構成においては、電流が小さい低率放電の場合には、図７に示すように、放電途中で放電電圧が急激に降下し、放電容量が低下するという課題があった。
【０００８】
低率放電では、高率放電のように負極１５の全面で反応が進行するのではなく、負極集電リード１８の近傍などの集電効率のよい部分から放電反応が促進され、負極１５が消耗される。したがって、特許文献１のように負極集電リード１８の近傍が、負極１５の他の部分より早く消耗するような構成にすると、より一層負極集電リード１８の近傍で負極１５の消耗が加速される。そのため、放電途中に負極集電リード１８と負極１５の本体が切り離されることにより、放電電圧が急激に降下すると考えられる。
【０００９】
本発明は、上記のような課題を解決するものであり、具体的には、低率放電された場合においても、放電電圧が急激に降下することがなく、安全性および放電特性に優れた有機電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明に係る有機電解液電池は、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する。負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、正極合剤のうち、第１面部だけがリチウムと合金化することのできる金属を含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の別の側面に係る有機電解液電池もまた、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する。負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。正極合剤はリチウムと合金化することのできる金属を含み、正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、第１面部におけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量は第２面部におけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量より大きいことを特徴とする。
【００１２】
上記の構成の発明によれば、電池が強制的に放電され、過放電になった場合でも、負極の最外周部分のリチウムは、第１面部の正極合剤に含まれるリチウムと合金化することのできる金属と合金化する。そのため、正極上にリチウム金属が析出することを抑制できる。そして、急激な温度上昇を防止することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では正極と負極がセパレータを介して捲回され、かつ最外周に負極が位置する有機電解液電池において、電池が強制的に放電され、過放電になった場合でも、最外周の負極に対向する正極の表面にリチウム金属が析出しにくい。これにより内部短絡を抑制することができ、急激な温度上昇を防止することができる。また、放電末期の段階で負極集電体の接続部が、負極の本体から切り離されて、電極体が抵抗体となるような構成でないため放電末期の急激な放電電圧の降下も防止することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の発明は、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する有機電解液電池である。負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、正極合剤のうち、第１面部だけがリチウムと合金化することのできる金属を含むことを特徴とする。この構成により、電池が強制的に放電され、過放電になった場合でも、負極の最外周部分のリチウムは、第１面部の正極合剤に含まれるリチウムと合金化することのできる金属と合金化する。そのため、正極上にリチウム金属が析出することを抑制できて、急激な温度上昇を防止することができる。
【００１５】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、上記第１面部のうち、負極の最外周部分に対向する部分のみがリチウムと合金化することのできる金属を含んでいる有機電解液電池である。負極の最外周部分のリチウムは、正極におけるこの部分に対向する部分のみと反応する。したがって、上記第１の発明における効果を発揮させるためには、正極の第１面部のうち、必要な部分にのみリチウムと合金化することのできる金属を含んでいればよい。このようにすればそれ以外の部分の正極活物質の充填密度を向上させ、電池の容量密度を向上させることができるため好ましい。
【００１６】
また、本発明の第３の発明は、負極と、正極と、負極と正極の間に介在するセパレータと、負極と正極の間に介在しセパレータに含浸した有機電解液と、を有する有機電解液電池である。負極は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。正極は、正極芯材と、この正極芯材の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤とを有する。そして正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極群の最外周には負極が位置する。正極合剤はリチウムと合金化することのできる金属を含み、正極合剤は、負極の最外周部分に対向する第１面部と、この第１面部とは正極芯材の反対側に設けられた第２面部とを有する。さらに、第１面部におけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量は第２面部におけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量より大きいことを特徴とする。この構成でも、第１の発明と同様の効果が得られる。
【００１７】
本発明の第４の発明は、第１、第３の発明において、第１面部のうち、負極の最外周部分に対向する部分におけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量が、正極合剤において最も大きい有機電解液電池である。負極の最外周部分のリチウムは、正極におけるこの部分に対向する部分と反応する。したがって、上記第１、第３の発明における効果を発揮させるためには、正極の第１面部のうち、必要な部分が最も多くリチウムと合金化することのできる金属を含んでいればよい。このようにすればそれ以外の部分の正極活物質の充填密度を向上させ、電池の容量密度を向上させることができるため好ましい。
【００１８】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明において、正極の単位面積当たりの正極活物質理論容量をＡ、負極の単位面積当たりの負極活物質の理論容量をＢ、正極の単位面積当たりのリチウムと合金化することのできる金属の理論容量をＣとする。そして、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１の関係を満たす場合、１．５≦（Ａ＋Ｃ）／Ｂ≦２．５の関係を満たす有機電解液電池である。このような容量設計とすることにより、負極のリチウムの単位面積当たりの理論容量に対し、負極のリチウムに対向する正極の単位面積当たりの理論容量が１．５倍以上となる。このようにすることにより、過放電によるリチウム金属の析出を確実に抑制することができるため好ましい。また（Ａ＋Ｃ）／Ｂ≦２．５であるため、電池の容量密度を所定の水準以上にすることができる。
【００１９】
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明において、リチウムと合金化することのできる金属がアルミニウムである有機電解液電池である。正極に充填される金属が酸化されやすいと溶解した金属イオンが負極表面にて還元析出され不働態被膜を形成し、電池の内部抵抗が上昇する。アルミニウムは表面に緻密な酸化被膜を形成するために正極に存在していても酸化溶解が起こりにくく、電池の内部抵抗が上昇しにくい金属の典型例である。そのためアルミニウムを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明において、正極活物質が二酸化マンガンである有機電解液電池である。二酸化マンガンは放電特性に優れ、安価であることから好ましい。
【００２１】
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の実施の形態による有機電解液電池の断面図である。図２は、この有機電解液電池の電極群の横断面図である。図３は、この有機電解液電池の正極の平面概略図である。図４はこの正極の断面図である。この電池は正極４と負極５とセパレータ６を捲回して構成された筒状の電極群２０と、図示しない有機電解液とを有する。セパレータ６は負極５と正極４の間に介在する。有機電解液は負極５と正極４の間に介在しセパレータ６に含浸している。
【００２２】
負極５は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。負極５にはニッケル等の負極集電リード８が超音波溶着により取り付けられている。
【００２３】
図３、図４に示すように正極４は、正極芯材２と、正極芯材２の両面に形成された正極活物質を含む正極合剤１とを有する。正極合剤１は、二酸化マンガンなどの正極活物質と、導電剤と、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などの結着剤とを含む。正極合剤１は網目状のステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタンなどからなる正極芯材２に充填されている。正極集電リード３は、正極芯材２と同様の材質からなり、正極芯材２に溶接されている。正極合剤１は正極芯材２の片側からローラーにより加圧充填されると、正極芯材２の片側面に偏在する。この後、さらに反対側から再度充填を行うと、図４に示すように正極芯材２の両側に正極合剤１を存在させることが可能となる。
【００２４】
セパレータ６としては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの不織布あるいは微多孔膜が用いられている。なお、電極群２０が電池ケース７と接触しても内部短絡を起こさないように、電極群２０の最外周には負極５が位置している。
【００２５】
電極群２０は負極集電体を兼ねる電池ケース７に挿入され、負極集電リード８は電池ケース７と溶接されている。正極集電リード３は正極集電体を兼ねる封口板９と溶接されている。有機電解液を注入後、封口板９に対し電池ケース７をかしめることにより電池ケース７の内部は密閉されている。なお電極群２０の上下にはそれぞれ上部絶縁板１０、下部絶縁板１１が配置されている。
【００２６】
次に、本実施の形態における有機電解液電池の特徴的な構成について図４を参照しながら説明する。正極合剤１は、負極５の最外周部分に対向する第１面部１Ａと、第１面部１Ａとは正極芯材２の反対側に設けられた第２面部１Ｂとを有する。そして、正極合剤１のうち、第１面部１Ａだけがリチウムと合金化することのできる金属を含む。このような金属としてアルミニウム、シリコン、スズなどが挙げられる。
【００２７】
この構成により、電池が強制的に放電され、過放電になった場合でも、負極５の最外周部分のリチウムは、第１面部１Ａの正極合剤１に含まれる金属と合金化し、正極４上にリチウム金属が析出することを抑制できる。そのため、過放電になった場合でも急激な温度上昇を防止することができる。
【００２８】
次に図５を参照しながらさらに好ましい正極４Ａの構成を説明する。図５は本発明の実施の形態における有機電解液電池の他の正極４Ａの断面図である。この構成では第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃのみがリチウムと合金化することのできる金属を含んでいる。負極５の最外周部分のリチウムは、負極５のこの部分と対向する部分１Ｃのみと反応する。そのため、電池が強制的に放電され、過放電になった場合、第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃのみにリチウムと合金化することのできる金属が含まれていると、この金属との合金化が進む。その結果、正極４Ａ上にリチウム金属が析出することを抑制できて、急激な温度上昇を防止することができる。言い換えると、この効果を発揮させるためには、第１面部１Ａのうち、必要な部分である部分１Ｃにのみリチウムと合金化することのできる金属を含んでいればよい。このようにすれば第１面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分の正極活物質の充填密度を向上させ、電池の容量密度を向上させることができるため好ましい。
【００２９】
また、図４に示す第１面部１Ａと第２面部１Ｂの両方にリチウムと合金化することのできる金属が含まれていても良い。この場合は第１面部１Ａに含まれるリチウムと合金化することのできる金属の含有量が第２面部１Ｂにおけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量より大きいことを特徴としている。この構成でも、電池が強制的に放電され、過放電になった場合でも、最外周の負極のリチウムは、第１面部１Ａおよび第２面部１Ｂの正極合剤に含まれるリチウムと合金化することのできる金属との合金化が進む。このとき、第１面部１Ａにおけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量が第２面部１Ｂにおけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量より大きいほうが、負極５の最外周部分のリチウムからのリチウムイオンと反応しやすい金属が多いため過放電による急激な温度上昇を防止することができる。
【００３０】
上述のような方法で正極４を作製する場合、第１面部１Ａの一部が第２面部１Ｂの充填により第２面部１Ｂ内へ移動することもある。このような場合、必然的に第１面部１Ａにおけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量が第２面部１Ｂにおけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量より大きくなる。したがって第２面部１Ｂがリチウムと合金化することのできる金属を含んでいてもかまわない。
【００３１】
また、本発明では図５に示す第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃにおけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量が、正極合剤１において最も大きいことが好ましい。負極５の最外周部分のリチウムは、部分１Ｃと反応する。そのため、電池が強制的に放電され、過放電になった場合、第１面部１Ａのうち、部分１Ｃに含まれるリチウムと合金化することのできる金属の含有量が、正極合剤１において最も大きいと、効率良くリチウムと合金化できるので好ましい。言い換えると、この効果を発揮させるためには、第１面部１Ａのうち、必要な部分である部分１Ｃにおいてリチウムと合金化することのできる金属の含有量を多くすればよい。このようにすれば第１面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分の正極活物質の充填密度を向上させ、電池の容量密度を向上させることができるため好ましい。
【００３２】
正極４Ａを作製する場合、部分１Ｃの一部が第１面部１Ａの部分１Ｃ以外へ移動することもある。このような場合、必然的に第１面部１Ａにおけるリチウムと合金化することのできる金属の含有量が部分１Ｃにおいて最も大きくなる。したがって第１面部１Ａにおける部分１Ｃ以外の部分がリチウムと合金化することのできる金属を含んでいてもかまわない。
【００３３】
なお正極４の単位面積当たりの正極活物質理論容量をＡ、負極５の単位面積当たりの負極活物質の理論容量をＢ、正極４の単位面積当たりのリチウムと合金化することのできる金属の理論容量をＣとし、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１の関係を満たす場合、１．５≦（Ａ＋Ｃ）／Ｂ≦２．５の関係を満たすことが好ましい。
【００３４】
１．５≦（Ａ＋Ｃ）／Ｂとすることにより、負極５のリチウムの単位面積当たりの理論容量に対し、負極５のリチウムに対向する正極４の単位面積当たりの理論容量が１．５倍以上となる。このようにすることにより、電池が強制的に放電され、過放電になった場合でも、リチウム金属の析出を確実に抑制することができて、急激な温度上昇を防止することができる。しかしながら、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ＜１．５とすると過放電時に、正極合剤１に含まれるリチウムと合金化することのできる金属が不足する場合があり、リチウム金属の析出を確実に抑制することができないことがある。２．５＜（Ａ＋Ｃ）／Ｂとすると負極５に対して正極４が極端に過剰となるため、放電容量が小さくなる。なおＡ／Ｂ≦０．９とすると正極４に対し負極５が極端に過剰となり、放電容量が小さくなる。１．１≦Ａ／Ｂとすると負極５に対し正極４が極端に過剰となり、放電容量が小さくなる。そのため、０．９≦Ａ／Ｂ≦１．１の範囲で電池容量を設計するのが一般的である。
【００３５】
またリチウムと合金化することのできる金属としてアルミニウムを用いることが好ましい。正極４に充填される金属が酸化されやすいと溶解した金属イオンが負極５の表面にて還元析出され不働態被膜を形成し、電池の内部抵抗が上昇する。アルミニウムは表面に緻密な酸化被膜を形成するために正極４に存在していても酸化溶解が起こりにくく、電池の内部抵抗が上昇しにくい。
【００３６】
正極活物質は放電特性に優れ、安価であることから二酸化マンガンであることが好ましい。ただし、二酸化マンガン以外の正極活物質においても同様の効果が得られる。
【００３７】
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００３８】
まず、図３、図４に示す正極４の製造方法について説明する。活物質である二酸化マンガン、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：５：５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材２の一方の面から２本のローラーを用いて充填し、第２面部１Ｂを形成した。その後、二酸化マンガン、導電剤である黒鉛粉末、アルミニウム粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で１００：５：１５．５：５である混練物を正極芯材２の反対の面から充填し、正極合剤１の第１面部１Ａを形成した。アルミニウムを含まない第２面部１Ｂの単位面積当たりの充填量は０．０４４ｇ／ｃｍ２、アルミニウムを含む第１面部１Ａの単位面積当たりの充填量は０．０５０ｇ／ｃｍ２とした。二酸化マンガンの理論容量密度は３０８ｍＡｈ／ｇなので、この際の単位面積当たりの二酸化マンガン理論容量は２４．６ｍＡｈ／ｃｍ２となる。また、アルミニウムの理論容量密度は１９８７ｍＡｈ／ｇなので、単位面積当たりのアルミニウムの理論容量は１２．３ｍＡｈ／ｃｍ２となる。このようにして作製した正極フープを幅４４ｍｍ、長さ１６５ｍｍに切断し、正極合剤１を一部剥離し、露出した正極芯材２にステンレス製の正極集電リード３を溶接して正極４を作製した。
【００３９】
また、幅４２ｍｍ、長さ１９０ｍｍ、厚み１２０μｍのリチウム箔にニッケルリードからなる負極集電リード８を超音波溶着し負極５を作製した。リチウムの理論容量密度は３８６１ｍＡｈ／ｇ、０．５３４ｇ／ｃｍ２なので、この際の負極５の単位面積当たりの理論容量は２４．７ｍＡｈ／ｃｍ２となる。また、正極４の単位面積当たりの正極活物質理論容量をＡ、負極５の単位面積当たりの負極活物質の理論容量Ｂ、正極４の単位面積当たりのリチウムと合金化することのできる金属であるアルミニウムの理論容量をＣとするとＡ／Ｂ＝１．０、（Ａ＋Ｃ）／Ｂ＝１．５となる。
【００４０】
次に、図２に示す電極群２０を作製した。乾燥した正極４と負極５を、セパレータ６であるポリプロピレン製微多孔膜を介し、正極４の第１面部１Ａの側の面を負極５の最外周部分と対向するように捲回して電極群２０を作製した。
【００４１】
次に、上記の電極群２０を使用して図１に示す有機電解液電池を作製した。負極集電体を兼ねる電池ケース７に電極群２０を挿入し、負極集電リード８を電池ケース７に溶接した。一方、正極集電体を兼ねる封口板９に正極集電リード３を溶接した。この状態でプロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエタンを体積比で１：１の割合で混合した溶媒にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させた有機電解液を電池ケース７に注入した。その後、封口板９に対し電池ケース７をかしめることにより電池ケース７を密閉し、円筒形リチウム電池を作製した。この電池を電池Ａとする。
【００４２】
また、第１面部１Ａ中のアルミニウムの含有量を変化させることにより、（表１）に示すように（Ａ＋Ｃ）／ＢおよびＡ／Ｂを変化させ、電池Ａと同様に電池Ｂ〜Ｕを作製した。ここで、電池Ｈは第１面部１Ａ中にアルミニウム粉末を添加せずに作製した。また、上記において、Ａ／Ｂは０．９、１．０、１．１としたが、上述したようにＡ／Ｂが０．９より小さくても、また１．１より大きくても十分な放電容量が得られないためである。
【００４３】
以上の電池Ａ〜電池Ｕに対し、過放電試験を行った。過放電試験では、作製した電池各２００個を１０００ｍＡｈまで放電し、未使用の電池Ｈの電池と直列に短絡し強制放電させ、過度に発熱した電池の発生率をした。その結果を（表２）に示す。また、１ｋΩの抵抗を用い、終止電圧を１．０Ｖとして放電した際の放電容量を測定した。その結果を（表３）に示す。なお（表３）に示す結果は、１０個の平均値である。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
（表２）より、第１面部１Ａにアルミニウム粉末を添加していない電池Ｈを除く全ての電池は、電池Ｈに比べて過放電試験において過度に発熱した電池が少なくなった。正極合剤１にリチウムと合金化できる金属を含むことにより、電池が過放電になった場合でも、電極群２０の最外周部に余剰に残存している負極５と対向する正極４がリチウムを取り込める放電容量を備えている。そのため、リチウム金属の析出を抑制することができると考えられる。
【００４８】
また、（Ａ＋Ｃ）／Ｂが１．５以上において、過放電試験において過度に温度上昇する電池は無くなった。（Ａ＋Ｃ）／Ｂを１．５以上とすることにより、過放電時に電極群２０の最外周部に余剰に残存している負極５と対向する正極４がリチウムを十分に取り込める放電容量を備えていると考えられる。そのため、リチウム金属の析出を確実に抑制することができると考えられる。
【００４９】
（表３）より、（Ａ＋Ｃ）／Ｂが大きいほど、放電容量は小さくなり、特に２．５を超えた場合に放電容量が１３００ｍＡｈを下回って小さくなっていることがわかる。これは、（Ａ＋Ｃ）／Ｂを大きくし過ぎると正極充填量が過剰となり、負極５の充填量が減少するためである。
【００５０】
なお、本実施例においては、第１面部１Ａ全体にアルミニウムを含有させたが、第１面部１Ａのうち、負極の最外周部分に対向する部分１Ｃのみにアルミニウムを含有させた負極４Ａを用いても同様の結果が得られた。
【００５１】
また、本実施例においてはアルミニウムを含有しない第２面部１Ｂを形成した後、アルミニウムを含有する第１面部１Ａを形成した。しかしながらエキスパンドメタルである正極芯材２の近傍では、両者が混在し易く、第２面部１Ｂ側にもわずかにアルミニウムが存在する場合がある。このように第１面部１Ａにおけるアルミニウムの含有量が第２面部１Ｂにおけるアルミニウムの含有量より大きい場合でも、同様の結果が得られている。
【００５２】
さらに、第１面部１Ａのうち、負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃのみにアルミニウムを含有させた場合、上述したように両者が混在し易く、第１面部１Ａの部分１Ｃ以外の部分にもわずかにアルミニウムが存在する場合がある。しかしながら、このように負極５の最外周部分に対向する部分１Ｃにおけるアルミニウムの含有量が、正極合剤１において最も大きい場合でも、同様の結果が得られている。
【００５３】
なお、本実施例ではリチウムと合金化することのできる金属としてアルミニウムについて示したが、スズなどの他のリチウムと合金化することのできる金属においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の有機電解液電池は、過放電時においても内部短絡が起こりにくく、安全性および放電特性に優れている。そのため、小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施の形態における有機電解液電池の断面図
【図２】本発明の実施の形態における有機電解液電池の電極群の横断面図
【図３】本発明の実施の形態における有機電解液電池の正極の平面概略図
【図４】本発明の実施の形態における有機電解液電池の正極の断面図
【図５】本発明の実施の形態における有機電解液電池の他の正極の断面図
【図６】従来の有機電解液電池の電極群の構成図
【図７】従来の有機電解液電池における低率放電時の放電カーブを示す図
【符号の説明】
【００５６】
１    正極合剤
１Ａ    第１面部
１Ｂ    第２面部
１Ｃ    負極の最外周部分に対向する部分
２    正極芯材
３    正極集電リード
４，４Ａ    正極
５    負極
６    セパレータ
７    電池ケース
８    負極集電リード
９    封口板
１０    上部絶縁板
１１    下部絶縁板
２０    電極群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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