【手続補正書】
【提出日】平成17年6月29日(2005.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】軟質成形品
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）ポリプロピレン１〜９９重量％、（ロ）１，４−結合含量が７０重量％以上のポリブタジエンブロックセグメント（Ａ）と、共役ジエン化合物の単独重合体、あるいは共役ジエン化合物を７０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニル結合含量が６０重量％以上であるブロックセグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体であり、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和された水添ジエン系重合体１〜９９重量％、（ハ）エチレンを主体とするオレフィン系重合体０〜９８重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を主成分とすることを特徴とする軟質成形品。
【請求項２】
上記（ロ）水添ジエン系重合体は、上記（Ａ）ポリブタジエンブロックセグメント１〜９９重量％と、上記（Ｂ）ブロックセグメント１〜９９重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕からなる請求項１に記載の軟質成形品。
【請求項３】
上記（ロ）水添ジエン系重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５万〜７０万である請求項１又は２に記載の軟質成形品。
【請求項４】
上記（イ）ポリプロピレンは、密度が０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3であり、かつメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟質成形品。
【請求項５】
上記軟質成形品は、フィルム、シート、チューブ、及び容器のいずれかの形態を有する医療用成形品である請求項１〜４のいずれか１項に記載の軟質成形品。
【請求項６】
上記軟質成形品は、輸液バッグ、ＣＡＰＤバッグ、血液バッグ、及び血小板保存バッグのいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の軟質成形品。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に透明性、柔軟性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性が良好で安全性に優れる軟質成形品に関し、より詳しくは、ポリプロピレン、水添ジエン系重合体、および必要に応じて配合されるエチレンを主体とするオレフィン系重合体からなる、医療用途に好適な特性を有するフィルム、シート、チューブ、容器等の軟質成形品に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
採血、輸血、輸液等の医療で用いられる容器は、従来のガラス性ボトルやポリプロピレン等の硬質タイプのプラスチック製ボトルから、軟質タイプのプラスチック製バッグへと変わりつつある。
軟質タイプのプラスチックバッグの素材としては、安全性の他、種々の性能が要求され、なかでも、柔軟性、強度、透明性および耐熱性が重要である。従来、軟質素材としては、軟質ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマーや低密度ポリエチレン等のエチレン系ポリマーが主として使用されているが、軟質ポリ塩化ビニルでは可塑剤の溶出の問題があり、耐寒性に乏しく、熱滅菌時に着色しやすいという欠点がある。更に、廃棄時に有害ガス発生の問題もある。低密度ポリエチレンの場合は、安全性に優れるが融点が低いため、高温・短時間でのスチーム滅菌をすることができない。また、９０℃程度のスチーム滅菌温度ではブロッキングや熱水による白化が発生しやすい。更に柔軟性の面でも回復性に乏しい等の問題がある。エチレン−酢酸ビニルコポリマー等のポリエチレン系ポリマーの場合には、柔軟性が向上するが耐熱性が更に低下し、両者のバランスに欠けている。耐熱性と柔軟性のバランスの改良手段として、放射線照射による架橋が有効であることが知られているが、製造工程が複雑化し、経済性も低下するなどの問題がある。
これらの問題を解決するために、様々な改良が試みられており、特に、耐熱性に優れたポリプロピレンとスチレン系エラストマーの組み合わせが有効であるとされ、例えば、特開平２−１２７９号公報には、ポリプロピレンとスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体とエチレンアクリル酸エステルポリマーの組み合わせによる血液バッグ、特開平４−２２１５７２号公報には、ポリプロピレンとスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンあるいはスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の組み合わせによる医療バッグ、特開平８−２４３３０号公報には、ポリプロピレンとスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンあるいはスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体の組み合わせによる医療バッグが提案されているが、自己排液性を満たすほどの柔軟性は持ち合わせておらず、これらの組成物においても、医療容器に要求される透明性、柔軟性、耐熱性のバランスが十分な領域に達していないという問題を有する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  （イ）ポリプロピレン１〜９９重量％、（ロ）１，４−結合含量が７０重量％以上のポリブタジエンブロックセグメント（Ａ）と、共役ジエン化合物の単独重合体、あるいは共役ジエン化合物を７０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニル結合含量が６０重量％以上であるブロックセグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体であり、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和された水添ジエン系重合体１〜９９重量％、（ハ）エチレンを主体とするオレフィン系重合体０〜９８重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を主成分とすることを特徴とする軟質成形品。
［２］  上記（ロ）水添ジエン系重合体は、上記（Ａ）ポリブタジエンブロックセグメント１〜９９重量％と、上記（Ｂ）ブロックセグメント１〜９９重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕からなる上記［１］に記載の軟質成形品。
［３］  上記（ロ）水添ジエン系重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５万〜７０万である上記［１］又は［２］に記載の軟質成形品。
［４］  上記（イ）ポリプロピレンは、密度が０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3であり、かつメルトフローレートが０．１〜５０ｇ／１０分である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の軟質成形品。
［５］  上記軟質成形品は、フィルム、シート、チューブ、及び容器のいずれかの形態を有する医療用成形品である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の軟質成形品。
［６］  上記軟質成形品は、輸液バッグ、ＣＡＰＤバッグ、血液バッグ、及び血小板保存バッグのいずれかである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の軟質成形品。
以下、本発明を詳細に説明する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（イ）ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの単独重合体あるいはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンを２０モル％以下、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％含んだ共重合体である。この共重合体としては、ランダム共重合体、あるいは多段重合で得られる共重合体と単独重合体とのブレンド物、あるいは共重合体と単独重合体との通常のブレンド物であってもよい。
また、ポリプロピレンの密度は０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜４０ｇ／１０分である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の（ロ）水添ジエン系重合体は、１，４−結合含量が７０重量％以上のポリブタジエンブロックセグメント（Ａ）と、共役ジエン化合物の単独重合体、あるいは共役ジエン化合物を７０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニル結合含量が６０重量％以上であるブロックセグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体を主体とする重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）を水素添加したものである。該重合体は、共役ジエン部分の二重結合残基が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上水素添加されており、数平均分子量が４万〜７０万であるものが好ましい。二重結合残基の水素添加率が８０％未満であると透明性、機械的強度、耐熱性、耐候性が十分でないものとなる。数平均分子量が４万未満では得られる水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキングしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、十分な機械的強度、成形外観が得にくく、７０万を超えると良好な成形加工性が得難い。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前記水添前重合体を構成するブロックセグメント（Ａ）に含まれるポリブタジエン部分の好ましい１，４−結合含量は７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。１，４−結合含量が７０重量％未満では、水素添加された後に樹脂的性質が低下し、またブロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が十分でないものとなる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
また、前記水添前重合体を構成するブロックセグメント（Ｂ）の共役ジエン化合物部分の好ましいビニル結合（１，２−結合および３，４−結合）を有する共役ジエンの含量は６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ビニル結合含量が６０重量％未満では、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、水素添加されるとポリエチレン連鎖が多く生成し、ゴム的性質が失われて好ましくない。
ブロックセグメント（Ｂ）の好ましい含量は、１〜９９重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜９０重量％である。ブロックセグメント（Ｂ）の含量が１重量％未満では、柔軟性が低下し、一方９９重量％を超えると機械的強度、成形加工性が低下する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の（ロ）水添ジエン系共重合体は、上述の１，４−結合含量が７０重量％以上のポリブタジエンブロックセグメント（Ａ）と、共役ジエン化合物の単独重合体、あるいは共役ジエン化合物を７０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であって、共役ジエン化合物部分のビニル結合含量が６０重量％以上であるブロックセグメント（Ｂ）からなるブロック共重合体を主体とする重合体を水素添加することによって得られるが、（ロ）水添ジエン系共重合体中に、ブロック（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれの少なくとも一つずつあれば良く、複数存在していても良い。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
なお本発明の（ロ）成分としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水添したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（ロ）成分として好適である。本発明の（ロ）水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。８０％未満では、得られるフィルム・シートの透明性、ヒートシール性が不十分なものとなり好ましくない。さらに、本発明の（ロ）水添ジエン系重合体はポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５万未満では得られるフィルム・シートの耐衝撃性が劣り、一方７０万を超えると加工性が不十分なものとなる。なお、本発明に使用される（ロ）水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−１２８９５７号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明に使用される（ハ）エチレンを主体とするオレフィン系重合体は、２０モル％を超えるエチレンを有する重合体であり、直鎖状あるいは分岐状のオレフィン系重合体である。この直鎖状あるいは分岐状のオレフィン系重合体の代表的な例としては、エチレン−α−オレフィン系共重合体や高圧法低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
ここでエチレン−α−オレフィン系共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のものが一般的であり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、およびこれらの混合物が挙げられる。
これらのα−オレフィンの中では、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましいが、中でも１−ブテンが最も好ましく、次いでプロピレンおよび１−オクテンが好ましく、次いで１−ヘキセンが好ましい。すなわち、（ハ）成分としては、エチレン−１−ブテン共重合体が最も好ましく、次いでエチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−１−オクテン共重合体が好ましく、次いでエチレン−１−ヘキセン共重合体が好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、（ハ）成分には、必要に応じて非共役ジエン化合物が共重合されても良い。（ハ）成分に用いられることのある非共役ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。
上記各種のエチレンを主体とするオレフィン系重合体は、各々単独でも（ハ）成分として好適に用いられるが、２種またはそれ以上の重合体のブレンド物であってもよい。このブレンド物としては、例えば２種の重合体のブレンド物の場合、直鎖状重合体同士のブレンド物、分岐状重合体同士のブレンド物、さらに直鎖状重合体と分岐状重合体とのブレンド物のいずれの組み合わせも、（ハ）成分として好適である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の成形品において、（イ）成分は１〜９９重量％、好ましくは１０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９９重量％、さらに好ましくは５０〜９９重量％、（ロ）成分は１〜９９重量％、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％、（ハ）成分は０〜９８重量％、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％〔ただし（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕である。（イ）成分が１重量％未満および／または（ロ）成分が９９重量％を超える場合、ヒートシール性が低下し、また成形性も劣る。また（ロ）成分が１重量％未満および／または（イ）成分が９９重量％を超える場合、透明性、耐衝撃性が劣るものとなる。（ハ）成分は必要に応じて用いられるが、これが９８重量％を超える場合、柔軟性および成形性が劣るものとなり、好ましくない。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
共役ジエンのビニル結合含量およびポリブタジエンの１，４−結合含量
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水添率
四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
水添ジエン系共重合体の重量平均分子量
トリクロロベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
透明性
ＪＩＳ  Ｋ６７８２に準拠して全ヘイズを測定し、透明性の指標とした。
○；Ｈａｚｅ≦３０％
×；Ｈａｚｅ＞３０％
耐熱性
１２１℃にセットした蒸気圧力容器内に、フィルムを吊り下げ、１時間投入後の形状保持性を観察し、評価した。
○；変形せずフィルム形状が保持されている。
×；変形した（大きな収縮を示した）。
柔軟性
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠してヤング率を測定し、柔軟性の指標とした。
○；ヤング率≦５０００ｋｇｆ／ｃｍ2
×；ヤング率＞５０００ｋｇｆ／ｃｍ2
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
参考例
実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分は、以下の通りである。
ポリプロピレン
ＰＰ−１〔チッソ石油化学（株）製ＸＦ１８００〕密度０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分
ＰＰ−２〔三菱化学（株）製ＦＸ−４〕密度０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ７ｇ／１０分
水添ジエン系共重合体
表１に示すミクロ構造、重量平均分子量、水添率の水添ジエン系共重合体（ＤＲ−１〜ＤＲ−２）。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例１〜５および比較例１〜３
表２に示す配合の組成物を口径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３６の押出機を用いて１８０〜２３０℃で混練し、Ｔダイに供給して、ダイ温度２１０〜２３０℃、厚み２００μｍのポリプロピレン系フィルムを作製した。得られたフィルムの物性の評価結果を併せて表２に示す。実施例１〜５の結果から明らかなように、本発明のフィルムは、透明性と耐熱性に優れ、かつ柔軟性に優れていることが分かる。これに対して、比較例１は（イ）成分のみを使用した例であるが、本発明のフィルムと比較して、透明性と柔軟性が劣ることがわかる。また比較例２〜３は（ロ）成分のみを使用した例であるが、いずれも耐熱性が劣ることがわかる。