【手続補正書】
【提出日】平成17年5月11日(2005.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
一つの核から放射状に高度な枝分かれ構造を有し、分子量分布が狭い高分子は、デンドリマーと呼ばれ、低粘度性、高反応性、高溶解性、低ガラス転移温度といった特徴的な性質を持っており、その応用が注目されている。有機ケイ素デンドリマーとしては、例えば、シロキサンデンドリマー｛レブロフら、Dokl. Akad. Nauk. SSSR 309, 367 (1989)； 正宗ら、J. Am. Chem. Soc. 112, 7077 (1990)参照）、カルボシロキサンデンドリマー｛柿本ら、Macromolecules 24, 3469 (1991)； 特開平７−１７９８１号公報、シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1996)参照｝、カルボシランデンドリマー｛ルーバースら、Macromolecules 26, 963 (1993)； 特開平８−３１１２０５号公報参照｝などが知られている。その中に、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列したカルボシロキサンデンドリマーも開示されているが、｛特開平７−１７９８１号公報； シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1996)参照｝これらは一個のケイ素原子に複数のビニル基またはアリル基が結合したシラン化合物をデンドリマーの核構成原料とするものに限定されており、これらの方法にしたがえば、階層数が小さい低分子量のデンドリマーしか得られないという欠点があった。また、一段階重合法によるシロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐状ポリマーの合成も開示されているが、｛マシウスら、J. Am. Chem. Soc. 113, 4043 (1991)参照｝この方法では、分子量分布が狭いデンドリマーは得られないという欠点があった。すなわち、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、高分子量体としても得られ、かつ分子量分布が狭いカルボシロキサンデンドリマーはこれまで知られていなかった。
分子中に複数のケイ素原子結合水素原子を含有する有機ケイ素重合体は、ヒドロシリル化反応による架橋反応の架橋剤や官能性有機ケイ素重合体合成の前駆体として利用されている。近年、架橋効率が高く、しかも機械的強度、接着性、耐久性等の諸特性に優れた硬化体を形成し得る新規な架橋剤や、特異な反応性を有する官能性有機ケイ素重合体を合成するための新規な前駆体の開発が望まれている。一方、分子中に複数のケイ素原子結合アルコキシ基を含有する有機ケイ素重合体は、コーティング剤や塗料ビヒクルの原料もしくは湿気硬化型組成物の架橋剤として有用であることが知られている。さらに近年、反応性が高く、最終製品の機械的強度、接着性、耐久性等の諸特性の向上に有効な有機ケイ素重合体の開発が切望されている。デンドリマーの分岐末端に結合した官能基は、一般に反応性が高く、また分子量分布が狭いことから均質な反応性が期待できる。従って、上記反応性反応性基を分岐末端に有するデンドリマーは上記の要求解決に好適である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【実施例５】
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン１６０ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.１０ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、平均組成式：{H(CH3)2SiO1/2}10(SiO4/2)5  で示されるポリシロキサン１００ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、２３１ｇの微褐色液体が得られた。続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１９３ｇ、酢酸８６ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．２４ｇを投入してこれらを撹拌しながら、５０℃に昇温した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体２０７ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移し、水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、３０８ｇの無色透明液体が得られた。さらに続いて、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン５９．３ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０.０５ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、上記で得た無色透明液体５７．６ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液を減圧濃縮したところ、１０９ｇの微褐色液体が得られた。最後に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２リットル４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン８０．４ｇ、酢酸３６．０ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．１１ｇを投入してこれらを撹拌しながら、５０℃に昇温した。次いでこれに、上記で得た微褐色液体１０３ｇを滴下ロートを用いて１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を５０℃で１時間撹拌した。次いで反応溶液を分液ロートに移し、水２００ｍｌで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成した固形分を濾別し、得られた溶液を減圧濃縮したところ、１４３ｇの無色透明液体が得られた。この反応生成物を29Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示される、一分子中に平均５１個のケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマーであることが判明した。またこのカルボシロキサンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が３３８１であり、分散度指数が１．１９であることが確認された。
【化３２】
1999343347.tif 000001
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
【応用例１】
式：
【化３３】
1999343347.tif 000002
で表される粘度２,１００センチストークスのオルガノポリシロキサン１００部、実施例２で得られた式：
【化３４】
1999343347.tif 000003
で表されるケイ素原子結合水素原子を有するカルボシロキサンデンドリマー  部、白金濃度０．５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１部および反応抑制剤として3-フェニル-1-ブチン-3-オール０．１部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物中のビニル基とケイ素原子結合水素原子とのモル比は１：１．３であった）。得られたオルガノポリシロキサン組成物を、９０℃の条件下で加熱して硬化時間を測定した。また、このオルガノポリシロキサン組成物を、９０℃、２０分間の条件下で硬化させて得られたシート（厚さ２ｍｍ）の引張り強度と硬さを測定した。これらの測定値を表１に示した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【応用比較例１】
式：
【化３５】
1999343347.tif 000004
で表される粘度２,１００センチストークスのオルガノポリシロキサン１００部、実施例２で得られたカルボン酸デンドリマーの代わりに式：
【化３６】
1999343347.tif 000005
で表されるケイ素原子結合水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン０．８４部、白金濃度０．５％の白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１部および反応抑制剤として3-フェニル-1-ブチン-3-オール０．１部を均一に混合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した（組成物中のビニル基とケイ素原子結合水素原子とのモル比は１：１．３であった）。得られたオルガノポリシロキサン組成物の硬化時間を応用例１と同様に測定した。また、このオルガノポリシロキサン組成物を、１３０℃、２０分間の条件下で硬化させて得られたシート（厚さ２ｍｍ）の引張り強度と硬さを測定した。これらの測定値を表１に示した。