【手続補正書】
【提出日】平成17年10月19日(2005.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースアセテートプロピオネート７０〜９５重量％と、可塑剤２〜２０重量％と、一次粒子径０．０８〜２．０μｍの酸化チタン粒子０．０１〜１０重量％とを少なくとも含んでなることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性セルロースエステル組成物に含まれる可塑剤が、ポリエーテル化合物、分子量２５０以上のグリセリンエステル、および分子量２５０以上のジグリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性セルロースエステル組成物に含まれる可塑剤が下記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
Ｒ1−Ｏ−｛（ＣＨ2）ｎＯ｝ｍ−Ｒ2 ・・・（１）
（但し、Ｒ1、Ｒ2はＨ、アルキル基、アシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数、ｍは３〜３０の整数）
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物の分子量が２００〜１０００であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性セルロースエステル組成物の２２０℃における加熱減量率が５重量％以下、２２０℃、１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物。
【請求項６】
５０〜１５０℃に加熱されたセルロースアセテートプロピオネートに可塑剤と酸化チタン粒子を分散処理したスラリーとして添加することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる、強度０．５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２〜５０％、Ｕ％が３％以下であることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル繊維。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れた熱可塑性セルロースエステル組成物およびそれらを溶融紡糸して得られる繊維に関する。さらに詳しくは、溶融させたセルロースアセテートプロピオネートにあらかじめ可塑剤に粒子を分散処理させたスラリーとして添加するため繊維化した場合、粗大粒子による糸切れの発生がなく工程通過性がよく製糸可能な熱可塑性セルロースエステル繊維に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートおよび生分解性を有する可塑剤、酸化チタンを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる熱可塑性セルロースエステル組成物と、それらからなる溶融紡糸性に優れ、粒子分散性、工程通過性、強伸度特性のみならず繊度の均一性にも優れた熱可塑性セルロースエステル組成物およびその製造方法並びに熱可塑性セルロースエステル繊維を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースアセテートプロピオネート７０〜９５重量％と、可塑剤２〜２０重量％と、一次粒子径０．０８〜２．０μｍの酸化チタン粒子０．０１〜１０重量％とを少なくとも含んでなることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物、および、溶融状態のセルロースアセテートプロピオネートに可塑剤と酸化チタン粒子を分散処理したスラリーとして添加することを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物の製造方法によって解決することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明における熱可塑性セルロースエステル組成物は、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースアセテートプロピオネートと、可塑剤と、特定の一次粒子径を有する酸化チタンとを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物よりなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートのエステル置換度は２．５〜３．０である。セルロースアセテートプロピオネートのエステル置換度が２．５未満の場合、未置換水酸基が多すぎるため、十分な熱可塑化効果を得ることができない。なおセルロースのグルコース単位中に含まれる水酸基の数は３個であるため、エステル置換度の上限は３．０である。エステル置換度は２．６〜２．９であることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
熱可塑性セルロースエステル組成物中のセルロースアセテートプロピオネートの含有量は７０〜９５重量％である。含有量を９５重量％以下にすることにより、可塑剤を加えたことによる熱可塑化効果が増し、溶融成形性が良好になる。含有量を７０重量％以上にすることで、セルロースアセテートプロピオネートの有する特徴である強度が増し、機械的特性の優れた成形物が得られる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートは、アシル部の炭素数が３個であるエステルを、グルコース単位あたり平均１個以上含んでなるものであることが好ましい。ここでいうグルコース単位あたり平均１個以上とは、アシル部の炭素数が３個であるエステルの置換度が平均１以上であることを意味する。セルロースアセテートプロピオネートは、適度な熱可塑性を有しており、製造も容易であるため好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
セルロースアセテートプロピオネートに対して可塑化作用を有する可塑剤の含有量は、熱可塑性セルロースエステル組成物に対して２〜２０重量％である。可塑剤の含有量を熱可塑性セルロースエステル組成物に対して２〜２０重量％とすることで、セルロースアセテートプロピオネートに十分な熱可塑性を付与でき、生産効率の高い溶融紡糸法で生産できるだけでなく、繊維断面を任意に制御することや、複合繊維も可能となる。さらには後工程として繊維の延伸、仮撚加工などを容易にする。
また繊度斑、染め斑なく、ヌメリ感等のない風合いの良好な品位を有した繊維を得ることができる。セルロースエステルに対して可塑化作用を有
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明で具体的に用いることができる可塑剤としては、セルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に表れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのエステル化合物などである。さらに、可塑剤の分子量を２５０以上とすることにより、可塑剤の揮発による紡糸時の発煙を抑えることができるので好ましい。可塑剤の分子量は３１０以上がより好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明で用いられるセルロースアセテートプロピオネートと可塑剤、酸化チタン粒子の混合は、公知の共溶媒を用いるキャスト法を用いても良いし、エクストルーダー、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いても良い。なお、混合する場合には混合を容易にするために粉砕機により予めセルロースアセテートプロピオネートの粒子を５０メッシュ以上に細かく粉砕しておいても良い。また、セルロースアセテートプロピオネート合成時に可塑剤、酸化チタン粒子を添加し、セルロースエステルの製造と同時に可塑剤、酸化チタンを含むセルロースアセテートプロピオネートを得ても良い。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物の製造方法としては、粒子分散性を高度に満足させるため、可塑剤と酸化チタン粒子とをあらかじめ分散処理したスラリーとして５０〜１５０℃に加熱されたセルロースアセテートプロピオネートに添加する方法が好ましい。可塑剤への粒子の分散方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、サンドミル、ボールミル、高速撹拌型分散機、超音波分散機などを挙げることができ、中でもサンドミル、高速撹拌型分散機が短時間で均一に粒子を分散でき好ましい。５０〜１５０℃に加熱されたセルロースアセテートプロピオネートへの添加方法としては、合成反応などで使用する反応缶で行ってもいいし、一軸混練機、二軸混練機、ニーダーなどで行っても構わない。セルロースアセテートプロピオネートへの熱履歴を抑制し、粒子分散性を高くできる二軸混練機、ニーダーが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
なお、セルロースアセテートプロピオネートの置換度、酸化チタン粒子の一次粒子径、溶融粘度、加熱減量率、強伸度、Ｕ％は以下の方法で評価した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（１）セルロースアセテートプロピオネートの置換度
乾燥したセルロースアセテートプロピオネート０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ、α−セルロース９３％）３０ｇに酢酸２０ｇとプロピオン酸９０ｇを加え、５０℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１０ｇ、無水プロピオン酸１４０ｇ、硫酸１．２ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を３０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で７０分間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度は２．７（アセチル基０．３、プロピオニル基２．４）であった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例１
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネートをニーダー（（株）栗本鐵工所製ＫＲＣニーダー）の原料フィダーより９．３ｋｇ／ｈｒとなるように投入し、５０℃に加熱した後、分散例１で得られた可塑剤／酸化チタン粒子スラリーを０．７ｋｇ／ｈｒとなるようにプランジャー式ポンプで添加した。ニーダーのジャケットの温度は２００℃とし、連続的に口金を取り付けた先端より押し出し、水冷後、カッターに導入してペレットとした。このペレットを８０℃に加熱した真空乾燥機中で８時間乾燥させた後、２２０℃、１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。溶融粘度は１５１．９Ｐａ・ｓｅｃであった。また、加熱減量率は０．８％であった。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例２
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）９ｋｇ／ｈｒと可塑剤／酸化チタンスラリーとしてグリセリンジアセテートラウレート／酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．３μｍ）１ｋｇ／ｈｒを用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１２２．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率１．１％であった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例３
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）８．５ｋｇ／ｈｒと可塑剤／酸化チタンスラリーとしてジグリセリンテトラカプリレート／酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．５μｍ）１．５ｋｇ／ｈｒを用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は９７．６Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率１．６％であった。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
合成例２
無水酢酸５ｇ、無水プロピオン酸１２０ｇ用いた以外は合成例１と同様に反応してセルロースアセテートプロピオネートを得た。得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度２．５（アセチル基０．１、プロピオニル基２．４）であった。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
実施例４
セルロースアセテートプロピオネート（合成例２）９ｋｇ／ｈｒと可塑剤／酸化チタンスラリーとしてポリプロピレングリコール／酸化チタン粒子（平均一次粒子径１．０μｍ）１ｋｇ／ｈｒを用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１２４．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率は１．３％であった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
比較例３
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）を９７重量％、可塑剤／酸化チタンスラリー（分散例１）３重量％をニーダー中２２０℃で混合し、混合ポリマーを得た以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は０．８％と低いが、溶融粘度は２８１．６Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
比較例４
合成例１で合成したセルロースアセテートプロピオネートを６０重量％、可塑剤としてポリエチレングリコール分子量８００を２５重量％、酸化チタン粒子（平均一次粒子径１．０μｍ）を１５重量％を用いた以外は比較例３と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１７．８Ｐａ・ｓｅｃであった。加熱減量率は１２．１％と高い値であった。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
【表１】
2004196980.tif 000001
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
【表２】
2004196980.tif 000002
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【発明の効果】
本発明により、可塑剤、酸化チタン粒子を添加したバイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる熱可塑性セルロースエステル組成物が得られ、それからなる溶融紡糸性、生産性に優れた繊維を提供することが可能となる。得られる組成物および繊維は、生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。