(57)【要約】【課題】  熱寸法安定性が良好であり、セパレータとして用いた際に優れた特性を示す多孔性ポリオレフィンフィルムを提供すること。【解決手段】  多孔性ポリオレフィンフィルムをコアに巻き取ってなるフィルムロールを５０〜１００℃の温度で、１〜１００時間熱処理を行い多孔性ポリオレフィンフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ポリオレフィンフィルムをコアに巻き取ってなるフィルムロールを５０〜１００℃の温度で、１〜１００時間熱処理を行う多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項２】
多孔性ポリオレフィンフィルムをコアに巻き取る際の巻取張力が１〜２００Ｎ／ｍである、請求項１に記載の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項３】
フィルムロールの巻長さが１００〜１０，０００ｍである、請求項１または２に記載の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法で製造された１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率が０〜４％である多孔性ポリオレフィンフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかの方法で製造された多孔性ポリオレフィンフィルムを用いてなる蓄電デバイス用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法に関する。詳しくは、多孔性フィルムロールを熱処理することにより、セパレータで問題となる寸法安定性を向上させることができ、高温での安定性に優れた蓄電デバイスのセパレータ用途に好適に用いることができる多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性フィルムは、電池や電解コンデンサーなどの各種セパレータ、各種分離膜（フィルター）、おむつや生理用品に代表される吸収性物品、衣料や医療用の透湿防水部材、感熱受容紙用部材、インク受容体部材などその用途は多岐に渡っており、ポリプロピレンやポリエチレンに代表されるポリオレフィン系多孔性フィルムが主として用いられている。多孔性ポリオレフィンフィルムは、高透過性、低比重などの特徴から、特に蓄電デバイス用セパレータとして用いられている。
【０００３】
蓄電デバイスは、いつでもどこでも必要なときに電気的エネルギーを取り出せるという特徴から、今日のユビキタス社会を支える極めて重要な電気デバイスの一つである。一方、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機などの携帯機器の普及に伴い、蓄電デバイス（特に二次電池）に対する高容量、且つ小型軽量化のニーズは年々高まっている。中でも、リチウムイオン電池は、他の蓄電デバイスに比較して体積、および質量当たりのエネルギー密度が高く、且つ出力密度が高いことから、上記ニーズを満足する蓄電デバイスとして、大きく需要を伸ばしつつある。
【０００４】
さらには、近年地球温暖化や大気汚染、石油の枯渇、ＣＯ２排出規制などが問題となり、自動車の環境負荷が大きな問題となりつつある。そこで、環境対策（クリーン化）、省エネルギー対策（燃費向上）、次世代燃料対策（新エネルギー開発）などの解決策のひとつとなりうる、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などの開発・実用化が盛んに検討されている。これらのメイン電源、補助電源として、例えば、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタなどが注目され、急速に適用の検討が進められている。
【０００５】
ここで、上記リチウムイオン電池用セパレータの要求特性として、熱寸法安定性が挙げられる。電池内部における正負極間の短絡を抑制するために、セパレータには幅方向における熱寸法安定性が要求されている。セパレータの幅方向における熱寸法安定性が低いと、セパレータの熱収縮による内部短絡が生じる可能性がある。
【０００６】
熱寸法安定性の向上を目的として、特許文献１では、同時二軸延伸で、且つ縦延伸倍率を横延伸倍率に比べて大きくすることで、高温での熱寸法安定性に優れる微多孔膜の製造方法を開示している。しかしながら、高温での寸法安定性は十分ではなく、さらに８０ｍｍ四方に切り出したシートを同時二軸延伸することにより製造するため生産性の面で問題があった。
【０００７】
特許文献２では、超高分子量ポリオレフィン、またはその組成物からのポリオレフィン微多孔膜の製造工程において、特定の収縮工程を導入した２段以上の熱セット工程を行うことで、熱収縮の低減と物性バランスの優れた微多孔膜の製造方法を開示している。しかしながら、低温における寸法安定性は向上しているものの、１２０℃以上の高温では不十分ではなく、さらに工程が複雑であるため物性のコントロールが困難であった。
【０００８】
特許文献３では、ポリエステルフィルムロールを熱処理し、熱処理温度、熱処理時間、熱処理時にかかる張力などを調整することで、長手方向の熱収縮率を低減したフィルムの製造方法を開示している。しかしながら、この方法によって多孔性ポリオレフィンフィルムを製造した場合、高温での寸法安定性は不十分であった。
【特許文献１】特開２００５−１６２７７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２４８７号公報
【特許文献３】特開平９−２７２１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、多孔性ポリオレフィンフィルムロールを熱処理することで、高温での熱寸法安定性を向上させたセパレータを提供することであり、それにより、リチウムイオン二次電池に好適に使用できる多孔性ポリオレフィンフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した課題は、多孔性ポリオレフィンフィルムをコアに巻き取ってなるフィルムロールを５０〜１００℃の温度で、１〜１００時間熱処理を行う多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により製造される多孔性ポリオレフィンフィルムは、リチウムイオン二次電池用セパレータに好適な熱寸法安定性に優れており、セパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法は、熱寸法安定性向上の観点から、多孔性ポリオレフィンをコアに巻き取ってなるフィルムロールを所定の温度、及び時間で熱処理することが重要である。
【００１３】
多孔性ポリオレフィンフィルムを巻き取ったフィルムロール（以下、単にフィルムロールということがある）の熱処理温度としては、５０〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であればより好ましい。熱処理温度が５０℃未満であると、熱処理の効果がなく、熱寸法安定性の向上が達成できない可能性がある。また、１００℃を超えると、多孔性フィルムの寸法変化が急激に起こるために、局所的に巻き締まりが生じ、特性バラツキが拡大する場合がある。
【００１４】
フィルムロールの熱処理時間としては、１〜１００時間であることが好ましく、２０〜８０時間であればより好ましい。熱処理時間が１時間未満であると、熱処理の効果がなく、熱寸法安定性の向上が達成できない可能性がある。また、１００時間を超えると、フィルムロール全体に熱処理が完了した後も熱処理を続けることとなり、生産性の悪化に繋がる可能性がある。高温での寸法安定性に優れ、且つ巻き締まりによる特性バラツキを抑制するためには、所定の温度で長時間熱処理しゆっくり寸法変化させることが好ましい。
【００１５】
フィルムロールの熱処理時の湿度としては、３０％ＲＨ以下であることが好ましく、２５％ＲＨ以下であればより好ましい。熱処理時の湿度が３０％ＲＨを超える条件下で熱処理を行うと、フィルムとフィルム間で密着する、いわゆるブロッキング現象が起こる可能性がある。
【００１６】
本発明の製造方法による多孔性ポリオレフィンフィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細な貫通孔を多数有している。ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、 ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネンが挙げられ、これらの単独重合体や上記単量体成分から選ばれる少なくとも２種以上の共重合体、およびこれら単独重合体や共重合体のブレンド物などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の単量体成分以外にも、例えば、ビニルアルコール、無水マレイン酸などを共重合、グラフト重合しても構わないが、これらに限定されるわけではない。上記の中で、耐熱性、透気性、空孔率などの観点からポリプロピレンが好ましい。
【００１７】
フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましい。乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成するラメラ延伸法という方法が挙げられる。また、無機粒子、またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子と樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も例示できる。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、β晶法と呼ばれる方法も採用できる。中でも、本発明においては、フィルムを二軸配向させ、物性均一化や薄膜でありながら高い強度を維持できるという観点から、β晶法を用いることが好ましい。
【００１８】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレン樹脂中にβ晶を多量に形成させることが重要となるが、そのためにはβ晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の添加量としては、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、０．１〜０．３質量部であればより好ましい。
【００１９】
多孔性ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上記した好ましい範囲を外れると二軸延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３〜２０ｇ／１０分である。
【００２０】
また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは、９０〜９９．９％であれば好ましく、アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は、市販されている樹脂を用いることができる。
【００２１】
ポリプロピレンフィルムには、ホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合してもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
【００２２】
また、上記のポリプロピレン樹脂は、０．５〜５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有させることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは、高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで、溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも、長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、たとえば、Ｂａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂ＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂ＷＢ１３０ＨＭＳ、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂Ｄ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。
【００２３】
ポリプロピレンフィルムを構成するポリプロピレン樹脂には、延伸時の空隙形成効率が向上し、孔径が拡大することで透気性が向上するため、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α−オレフィン共重合体を１〜１０質量％添加することが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合したエチレン・オクテン−１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン−１共重合体は、市販されている樹脂を用いることができる。
【００２４】
多孔性ポリプロピレンフィルムは、β晶法により多孔化することが好ましいため、フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が、３０〜１００％であることが好ましい。β晶形成能が３０％未満では、フィルム製造時にβ晶量が少ないために、α晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。β晶形成能を３０〜１００％の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用するのはもちろんのこと、上述のβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては、３５〜９０％であればより好ましい。
【００２５】
本発明においてフィルムロールを巻き取るためのコアは、円筒形のもので、その材質は特に限定せず、紙やプラスチック、及びそれらを合わせたものや、発泡ポリエチレンのようなクッション材をコア表面に均一に貼り付けたものでもよい。またフィルムロールとは、上記多孔性ポリオレフィンフィルムをコア上に巻き取ったものを意味する。この巻き取り方法として、巻き取りモーターにより張力をかけてコアに多孔性ポリオレフィンフィルムを巻取る方法が挙げられる。
【００２６】
多孔性ポリオレフィンフィルムをコアに巻き取る際の巻取張力としては、１〜２００Ｎ／ｍであることが好ましく、５〜１００Ｎ／ｍであればより好ましい。巻取張力が１Ｎ／ｍ未満であると、フィルムロールに巻ずれが発生してしまう場合がある。また、巻取張力が２００Ｎ／ｍを超えると、多孔性フィルムが巻き締まり、透気性を阻害してしまう場合がある。
【００２７】
本発明におけるフィルムロールの巻長としては、１００〜１０，０００ｍであることが好ましく、生産性の観点から３００〜１，０００ｍであればより好ましい。フィルムロールの巻長が１００ｍ未満であると、フィルムロールとしての形状維持が困難である場合がある。また、１０，０００ｍを超えると、自重によりフィルムの孔が潰れてしまう場合がある。
【００２８】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機、あるいは有機粒子からなる滑剤、さらには、ブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤を０．０１〜０．５質量部添加することは好ましいことである。
【００２９】
以下に本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法を具体的に説明する。ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９４質量部、同じく市販のＭＦＲ２．５ｇ／１０分高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、さらに、ＭＦＲ１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂５質量部にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して、予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。
【００３０】
次に、混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて、異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。
【００３１】
次に、得られた未延伸シートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、高透気性フィルムを得やすいという点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００３２】
具体的な延伸条件としては、まず、未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１２０℃、さらに好ましくは９５〜１１０℃の温度を採用することが好ましい。延伸倍率としては、３〜６倍、より好ましくは３〜５倍である。次に、一旦冷却後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、好ましくは１４０〜１５５℃に加熱して幅方向に５〜１２倍、より好ましくは６〜１０倍延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては、１００〜４，０００％／分で行うことが好ましく、１００〜２，０００％／分であればより好ましい。ついで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下が好ましい。さらに、熱固定時にはフィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に、幅方向の弛緩率を７〜１２％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
【００３３】
次に、得られた二軸延伸フィルムをワインダーによってロール状に巻き取りフィルムロールを得る。フィルムロールを所定の幅にスリットし、一定の巻取張力を掛けコアに巻き取る。このようにして得られたフィルムロールを上記した条件で熱処理することにより寸法安定性の優れた本発明の多孔性フィルムロールを得る。
【００３４】
本発明のフィルムロールの熱処理方法としては、所定の温湿度雰囲気下のオーブンにフィルムロールのコアの両端を保持したまま投入し、所定の時間熱処理を行った後、フィルムロールを取り出す方法が好ましい。熱処理時間は、フィルムロールをオーブンに投入してから取り出すまでの時間とする。
【００３５】
このようにして得られた多孔性ポリオレフィンフィルムは、１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率が０〜４％であり、蓄電デバイスのセパレータとして用いた場合、優れた熱寸法安定性のため電池の内部短絡の抑制や、優れたサイクル特性を有することができる。
【００３６】
本発明の多孔性ポリオレフィンフィルムの製造方法は、簡便な手段により多孔性フィルムの熱寸法安定性を向上させることができる。そのため、本発明により得られる多孔性ポリオレフィンフィルムは、蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。
【００３７】
ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。本発明により得られる多孔性ポリオレフィンフィルムをセパレータとして使用した蓄電デバイスは、内部短絡を抑制し、安全性を高めることが可能となる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００３９】
（１）β晶形成能
樹脂、またはフィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００４０】
β晶形成能（％）  ＝  〔ΔＨβ  ／  （ΔＨα  ＋  ΔＨβ）〕  ×  １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
【００４１】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン、および熱可塑性エラストマーのＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。ポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）の条件Ｄ（１９０℃、２．１６ｋｇ）に準拠して測定する。
【００４２】
（３）幅方向の熱収縮率
フィルムの長手方向をサンプルの長さ方向とした、長さ２１０ｍｍ、幅１０ｍｍのサンプルについて、原寸（Ｌ０）として１５０ｍｍの位置にマークを入れる。このサンプルの下端に３ｇの荷重をかけ、１２０℃の熱風循環オーブン中で１時間熱処理した後室温中に取り出す。荷重を外した後、サンプルのマークした長さ（Ｌ１）を測定する。この際、熱収縮率は次式により求めた。
【００４３】
熱収縮率（％）  ＝  １００×（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０
同様に５回測定した熱収縮率の平均値を、当該サンプルの熱収縮率とした。
【００４４】
（４）セパレータとしての評価
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３をリン酸トリメチルに溶解させた後、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。
Ｂ．電池の作製
厚みが４０μｍの宝泉社製コバルト酸リチウム正極を、幅４０ｍｍ、長さ５００ｍｍに切断した。また、厚みが５０μｍの宝泉社製球状黒鉛負極を、幅４０ｍｍ、長さ５００ｍｍに切断した。さらに、各実施例、比較例のセパレータロールを幅４４ｍｍにスリットし、長さ５０５ｍｍに切断した。
次に、上記の帯状正極を、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体とした。作製した電極体を有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極、および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を５０個ずつ作製した。
Ｃ．加熱試験
作製した５０個の電池を２５℃の雰囲気下、１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間充電した後、１３０℃、１時間放置した。放置後の電池電圧が０Ｖとなった電池個数を評価した。
【００４５】
○：０個
△：１個
×：２個以上
Ｄ．サイクル特性
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を１００回行い、放電容量を調べた。
［（１００回目の放電容量）／（1回目の放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。なお、試験個数は２０個測定し、その平均値で評価した。
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
Ｅ．電池特性
作製した各二次電池について、２５℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。さらに、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１６，０００ｍＡで２．７Ｖまでとする充放電操作を行い、放電容量を調べた。
［（１６，０００ｍＡでの放電容量）／（１，６００ｍＡでの放電容量）］×１００の計算式で得られる値を以下の基準で評価した。
【００４６】
○：８５％以上
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満
（実験例１）
多孔性のポリプロピレンフィルムの原料樹脂として、住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＳＸ８０Ｅ４を９４質量部、高溶融張力ポリプロピレン樹脂であるＢａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４を１質量部、エチレン−オクテン−１共重合体であるダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１（ＭＦＲ：１８ｇ／１０分）を５質量部に加えて、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、Ｎｕ−１００）を０．２質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１５、０．１質量部の比率で混合されるように、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
【００４７】
このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、３０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シートを得た。ついで、１００℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、フィルムの長手方向に５倍延伸を行った。一旦冷却後、次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５０℃で６倍に、延伸速度１，５００％／分で延伸した。そのまま、幅方向に５％のリラックスを掛けながら１５５℃で７秒間の熱処理を行い、幅１ｍ、厚み２０μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。
【００４８】
（実施例１）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００４９】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５０】
（実施例２）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度５０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００５１】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５２】
（実施例３）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度１００℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００５３】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５４】
（実施例４）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、２０時間熱処理した。
【００５５】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５６】
（実施例５）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、８０時間熱処理した。
【００５７】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例６）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、１時間熱処理した。
【００５９】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例７）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、１００時間熱処理した。
【００６１】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例８）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力１Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００６３】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００６４】
（実施例９）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力２００Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００６５】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００６６】
（実施例１０）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力２００Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７５．４ｍｍの長岡産業（株）製ペフ巻きプラスチックコア“プラマキシン”に５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００６７】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例１１）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに１００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００６９】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例１２）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力１Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに１０，０００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００７１】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００７２】
（実施例１３）
実施例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度７０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００７３】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００７４】
（実施例１４）
実施例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度９０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００７５】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００７６】
（実施例１５）
実施例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度２５％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００７７】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００７８】
（実施例１６）
実施例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度３０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００７９】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００８０】
（実施例１７）
実施例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力１０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００８１】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００８２】
（実施例１８）
実施例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力１００Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００８３】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００８４】
（実施例１９）
実施例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに３００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００８５】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例２０）
実施例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに１，０００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００８７】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例２１）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力２５０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００８９】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００９０】
（実施例２２）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに１２，０００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００９１】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００９２】
（実施例２３）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力１Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに１００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度１００℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、１００時間熱処理した。
【００９３】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００９４】
（比較例１）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。その後、フィルムロールには熱処理を行わなかった。
【００９５】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００９６】
（比較例２）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度４５℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００９７】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【００９８】
（比較例３）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度１１０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、５０時間熱処理した。
【００９９】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。
【０１００】
（比較例４）
実験例１で作製した多孔性ポリプロピレンフィルムを幅７００ｍｍにスリットし、巻取張力３０Ｎ／ｍで内径１５２．４ｍｍ、外径１７２．４ｍｍのプラスチックコアに５００ｍ巻き取りフィルムロールを得た。ついで、該フィルムロールをコアの両端を保持したまま温度８０℃、湿度１０％ＲＨ雰囲気下のオーブンに投入し、０．５時間熱処理した。
【０１０１】
得られたフィルムの１２０℃、１時間の幅方向の熱収縮率、加熱試験、サイクル特性、電池特性を測定し、結果を表１に示した。  
【０１０２】
【表１】
2010100845.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の製造方法により得られる多孔性フィルムは、熱寸法安定性に優れ、電池特性が良好な多孔性フィルムとして提供することができる。