(57)【要約】      （修正有）【課題】氷点下での燃料電池の始動性を改善することに加えて、始動当初のように電解質膜が無加湿状態にあるときの高い発電性能をも確保することのできる電極触媒層を提供する。【解決手段】電解質膜１の上に形成された第１触媒層２と該第１触媒層２の上に形成された第１触媒層２より厚さの厚い第２触媒層３とからなる燃料電池用電極触媒層４ａ，４ｂにおいて、第１触媒層２を構成する触媒担持カーボン粒子の触媒の担持密度と電解質比率は第２触媒層３より高くし、電解質アイオノマーのＥＷ値と水浸ｐＨは第２触媒層３より低くする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の上に、第１の触媒インクにより第１触媒層を形成し、形成した第１触媒層の上に第２の触媒インクにより第１触媒層より厚さの厚い第２触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の形成方法において、
前記第１の触媒インクとして、触媒担持カーボン粒子の触媒の担持密度と電解質比率が第２の触媒インクより高く、電解質アイオノマーのＥＷ値と水浸ｐＨが第２の触媒インクより低い触媒インクを用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒層の形成方法。
【請求項２】
前記第１の触媒インクによる第１触媒層を形成および第２の触媒インクによる第２触媒層の形成を、各触媒インクの複数回の塗布により行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒層の形成方法。
【請求項３】
電解質膜の上に形成された第１触媒層と該第１触媒層の上に形成された第１触媒層より厚さの厚い第２触媒層とからなる燃料電池用電極触媒層であって、
前記第１触媒層を構成する触媒担持カーボン粒子の触媒の担持密度と電解質比率は第２触媒層より高く、電解質アイオノマーのＥＷ値と水浸ｐＨは第２触媒層より低いことを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記第１触媒層の厚さが１〜１０μｍであり、第２触媒層の厚さは第１触媒層よりも厚く５〜１５μｍであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電極触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に固体高分子型燃料電池の発電部を構成する電極触媒層とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図４は、固体高分子型燃料電池の要部を示しており、膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）１０がセパレータ２０で挟持されて多数配置されている。膜電極接合体１０は、イオン交換樹脂からなる電解質膜１１の両面に、触媒担持カーボン粒子とアイオノマーを有する電解質および溶媒で構成される触媒インクを塗布して形成された電極触媒層１２ａ，１２ｂが配置されて構成され、さらに、その上にガス拡散層１３ａ，１３ｂが積層される。触媒層１２ａとガス拡散層１３ａとで一方の電極（アノード（燃料極）１５）とされ、また、触媒層１２ｂとガス拡散層１３ｂとで他方の電極（カソード（空気極）１６）とされる。セパレータ２０に形成された流路を介して、燃料極１５には燃料ガス（水素）が、また、空気極１６には酸化ガス（酸素、通常は空気）が供給される。
【０００３】
燃料電池の発電性能や耐久性を向上させるために、種々の提案がなされており、前記電極触媒層に対しても、多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、触媒層を、特に初期発電性を重視した触媒インクからなる第１の触媒層と、燃料電池の耐久性を重視した触媒インクからなる第２の触媒層とからなる２層構造とし、第１の触媒層が電解質膜側となるように触媒インクを塗布することが記載されている。より具体的には、触媒担持カーボン粒子と、電解質と、溶媒とを混合、分散させて触媒インクとし、この触媒インクが電解質膜に塗布された燃料電池の電極用触媒層において、触媒担持カーボン粒子の触媒担持率（条件１）と、電解質の量（条件２）と、触媒担持カーボン粒子の粉砕度合い（条件３）との異なる触媒インクを製造し、電解質膜に互いに別々の層となるよう塗り分けして塗布するようにし、その際に、三つの条件すべてが大となる触媒インクが、電解質膜側となるよう電解質膜に塗布することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、製造に要する時間を短縮でき、電解質膜の損傷も抑制できるようにするために、電解質膜の上に触媒インクを噴霧して第１触媒層を形成し、その上に第２触媒層を転写により形成して電極触媒層とするとともに、第１触媒層の電解質含有割合を第２触媒層よりも高くし、さらに、第１触媒層の厚さ（１〜６μｍ）を第２触媒層よりも薄くすることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、電解質膜の性能低下を防ぎ、かつ電解質膜を薄くできるようにするために、電解質膜の上に第１触媒層と、その上の第２触媒層とを、触媒インクを噴霧状態で塗布して形成して電極触媒層とするとともに、第１触媒層の気孔率を第２触媒層の気孔率よりも小さくすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８７４３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２１６３８２号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、燃料電池の初期発電性能の向上をはかったり、製造プロセスを改善する目的で、電極触媒層を物性値の異なる第１触媒層と第２触媒層とで形成することが行われている。しかし、これまで、燃料電池の氷点下での始動性を改善するという観点から、電極触媒層に技術的改良を加える試みは、特になされていない。
【０００８】
すなわち、燃料電池を氷点下で運転する場合、始動当初は燃料電池セルが置かれている環境温度が０℃以下であることから、発電反応によって生成される生成水が拡散層あるいはセパレータ内のガス流路に排出されると、そこで氷結する恐れがある。氷結が生じるとガス（燃料ガス、酸化剤ガス）の流れが阻害されて発電性能が低下する。そのために、始動時から燃料電池セルの温度が０℃以上になるまでは、生成水を触媒層の中に保持しておくことが望まれる。そのためには、触媒層の膜厚を大きくすることが一つの解決策となる。
【０００９】
一方、燃料電池の電池特性の向上には、電解質膜のイオン導電率の向上が不可欠であるところ、イオン交換基のｍｏｌ数が少なかったり、膜厚が厚かったり、あるいは膜中水分量が不足すると、電解質膜のイオン導電率の低下を招きやすい。そのために、イオン交換基のｍｏｌ数を高めることに加え、電解質膜を吸水状態におくこと、膜厚を薄くすることが、電池特性の向上のための解決策となる。特に、始動当初のように電解質膜が無加湿状態にあるときの発電性能を確保するためには、カソード側では、電解質膜の近くで発電反応を進行させて生成水を電解質膜に戻しやすくすること、およびアノード側では触媒層からの蒸散性を高くしてカソード側からの逆拡散水の量を増やすことが求められ、そのためには触媒層の厚さは薄い方が望ましい。
【００１０】
換言すれば、燃料電池の運転において、氷点下での高い運転性能を確保するには触媒層を厚くすることが有効であり、始動当初のように電解質膜が無加湿状態にあるときの発電性能を確保するには、触媒層を薄くすることが有効となる。この２つの条件は相反する条件であり両立させることは困難であることから、それを解決することが求められている。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、氷点下での燃料電池の始動性を改善することに加えて、始動当初のように電解質膜が無加湿状態にあるときの高い発電性能をも確保することのできる電極触媒層を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決することのできる本発明による燃料電池用電極触媒層の形成方法は、電解質膜の上に、第１の触媒インクにより第１触媒層を形成し、形成した第１触媒層の上に第２の触媒インクにより第１触媒層より厚さの厚い第２触媒層を形成する燃料電池用電極触媒層の形成方法において、前記第１の触媒インクとして、触媒担持カーボン粒子の触媒の担持密度と電解質比率が第２の触媒インクより高く、電解質アイオノマーのＥＷ値と水浸ｐＨが第２の触媒インクより低い触媒インクを用いることを特徴とする。
【００１３】
また、上記の課題を解決することのできる本発明による燃料電池用電極触媒層は、電解質膜の上に形成された第１触媒層と該第１触媒層の上に形成された第１触媒層より厚さの厚い第２触媒層とからなる燃料電池用電極触媒層であって、前記第１触媒層を構成する触媒担持カーボン粒子の触媒の担持密度と電解質比率は第２触媒層より高く、電解質アイオノマーのＥＷ値と水浸ｐＨは第２触媒層より低いことを特徴とする。
【００１４】
本発明による燃料電池用電極触媒層は、基本的に、電解質膜に接する第１触媒層よりも第１触媒層に接する第２触媒層の方が厚さが厚い。そのために、第２触媒層は第１触媒層と比較して大きな保水能力を持つことができる。そのために、本発明による燃料電池用電極触媒層を発電部に持つ燃料電池を氷点下で始動する場合に、始動時から燃料電池セルの温度が０℃以上になるまでに生成された生成水を第２触媒層中に保持しておくことが可能となる。一方、第１触媒層は第２触媒層と比較して薄く、始動当初のように電解質膜が無加湿状態にあるときの発電性能は確保される。
【００１５】
さらに、第１触媒層を構成する触媒担持カーボン粒子の触媒の担持密度と電解質比率は第２触媒層より高い。それにより、第１触媒層は第２触媒層に比較して始動当初のように電解質膜が無加湿状態にあるときの高い発電性能を発揮する。一方、第２触媒層は第１触媒層と比較して触媒担持カーボン粒子の触媒の担持密度が低い。そのことは第１触媒層のカーボン粒子よりもより大きなカーボン粒子を第２触媒層が備えることができることを意味しており、厚みの厚い第２触媒層を形成することが容易となるとともに、カーボン粒子間に広い容積の細孔を形成することができる。その細孔の容積はバケットとして機能し、生成水の高い保水能力を確保することも容易となる。
【００１６】
また、第１触媒層の電解質アイオノマーのＥＷ値と水浸ｐＨは第２触媒層より低くされており、それにより、第１触媒層は第２触媒層に比較して水を持ちやすくなっている。そのために、始動時に発生する生成水を電解質膜に接する第１触媒層で確実に保持することが可能となり、始動時のように電解質膜が十分に加水されていない状態、すなわちいわば無加湿状態での運転性能はさらに向上する。
【００１７】
なお、本発明において、電解質アイオノマーのＥＷ値とは、アイオノマー１ｍｏｌ当たりのイオン交換樹脂乾燥重量をいっており、ＥＷ値が小さければ吸水率を高めることができる。すなわち、第１触媒層の生成水保持能力が向上する。また、水浸ｐＨとは触媒担持カーボン粒子を水中に浸漬した際の溶液のｐＨ値をいっており、カーボン上の官能基（ＯＨ等）が多いとｐＨ値が低くなり、触媒担持カーボン粒子が水を持ちやすくなる。本発明において、第２触媒層と比較して第１触媒層は水浸ｐＨが低い値であり、このことからも、第１触媒層の生成水保持能力が向上する。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極触媒層の形成方法において、前記第１の触媒インクによる第１触媒層を形成および第２の触媒インクによる第２触媒層の形成を、各触媒インクの複数回の塗布により行うことは好ましい。複数回に分けて所要の厚さにまで塗布して各触媒層とすることにより、第１触媒層および第２触媒層にひび割れが生じるのを確実に阻止することができる。また、膜厚ムラや未塗布領域のない均一な層厚の第１触媒層および第２触媒層を形成することができる。塗布の態様は任意であるが、例として刷毛塗りやスプレー塗布などが挙げられる。塗布回数は、用いる触媒インクの組成や形成する触媒層厚みによって相違するが、各触媒層あたり１〜５回程度、電極触媒層全体で６〜１０回程度で形成するのが好ましい。
【００１９】
本発明の燃料電池用電極触媒層において、前記第１触媒層の厚さは１〜１０μｍであり、第２触媒層の厚さは第１触媒層よりも厚く５〜１５μｍであることが好ましい。第１触媒層の厚さが１μｍ未満のものは作成が困難であり、１０μｍを超えると始動時のように電解質膜が十分に加水されていない状態において高い発電性能が得られない。第２触媒層の厚さが５μｍ未満の場合には、氷点下運転の始動時において所要の生成水の保持が得られない場合がある。１５μｍを超えるものは作成途中でひび割れが発生する場合があり、耐久性が低下するので好ましくない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による燃料電池用電極触媒層を用いて燃料電池の発電部（膜電極接合体）を製造することにより、氷点下での始動性が改善され、さらに始動当初のように電解質膜が無加湿状態にあるときの発電性能も改善された燃料電池スタックを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による燃料電池用電極触媒層を備えた燃料電池の発電部（膜電極接合体）の一実施の形態を説明する模式図。
【図２】燃料電池セルにおける第１触媒層の厚さとセル電圧の関係を示すグラフ。
【図３】燃料電池セルにおける第２触媒層の厚さと積算生成水量の関係を示すグラフ。
【図４】固体高分子型燃料電池の要部を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図１を参照して、本発明による燃料電池用電極触媒層を備えた燃料電池の発電部（膜電極接合体）をその製造方法の一実施の形態を説明する。
図１において、１は電解質膜であり、限定されないが、ここでは、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）を用いている。電解質膜１の上に、第１の触媒インクを複数回に分けてスプレー塗布するような手段により、厚さ１〜１０μｍの第１触媒層２を形成する。
【００２３】
第１の触媒インクの組成は、カーボン粒子にＰｔＣｏまたはＰｔを担持させた触媒担持カーボン粒子と、電解質樹脂と、溶媒との混合物であり、限定されないが、触媒担持カーボン粒子の触媒の担持密度は触媒がＰｔＣｏの場合には５０％程度、触媒がＰｔの場合には６０％程度である。触媒の目付は０．２ｍｇ／ｃｍ２であり、電解質比率、すなわちカーボン当たりの電解質量（Ｉ／Ｃ）は１．０程度である。また、アイオノマーＥＷは７１０、触媒担持カーボンの水浸ｐＨは２．５程度である。
【００２４】
第１の触媒インクの固形分濃度は、塗布の容易正当の観点から、３〜２０ｗｔ％が望ましく、好ましくは５〜１５ｗｔ％である。また、第１の触媒インクの沸点は５０〜１２０℃が好ましい。これらの値は、溶媒の組成および添加量で調整することができる。溶媒には、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒が好適である。
【００２５】
第１触媒層２の上に、第２の触媒インクを複数回に分けてスプレー塗布するような手段により、第１触媒層２よりも厚さの厚い、厚さ５〜１５μｍの第２触媒層３を形成する。
【００２６】
第２の触媒インクの組成は、カーボン粒子にＰｔを担持させた触媒担持カーボン粒子と、電解質樹脂と、溶媒との混合物であり、限定されないが、触媒担持カーボン粒子の触媒（Ｐｔ）の担持密度は３０％程度である。触媒の目付は０．１７ｍｇ／ｃｍ２程度であり、電解質比率、すなわちカーボン当たりの電解質量（Ｉ／Ｃ）は０．７５程度である。また、アイオノマーＥＷは８１０〜１０００，触媒担持カーボンの水浸ｐＨは４．５程度である。第２の触媒インクの固形分濃度、沸点、溶媒の組成および添加量等は、第１の触媒インクと同様であってよい。
【００２７】
図１に示すように、第１触媒層３および第２触媒層３は電解質膜１の両側に同様にして形成され、カソード側電極触媒層４ａおよびアソード側電極触媒層４ｂとされる。なお、図１ではアソード側電極触媒層４ｂの第２触媒層は図示を省略している。また、第２触媒層３の上に配置される拡散層も図示を省略している。
【００２８】
図１に示すように、本発明による燃料電池用電極触媒層４ａ，４ｂでは、電解質膜１に接する第１触媒層２よりも第１触媒層２に接する第２触媒層３の方が厚さが厚い。さらに、第１触媒層２を形成する第１の触媒インクは、触媒担持カーボン粒子の触媒の担持密度と電解質比率が、第２触媒層３を形成する第２の触媒インクより高く、また、第１の触媒インクの電解質アイオノマーのＥＷ値と水浸ｐＨは、第２の触媒インクのそれよりも低い。
【００２９】
そのために、第２触媒層３は発電反応で発生する生成水を保持することのできる広い空間領域（細孔）５を持つことができ、氷点下運転時に、生成水が拡散層やセパレータ等に流出してそこで氷結するのを効果的に阻止することができる。それにより、燃料電池セルの氷点下での運転性能が向上する。
【００３０】
さらに、電解質膜１に接している第１触媒層２は、第２触媒層３と比較して薄く、かつ生成水の保持能力が第２触媒層よりも高い。そのために、特にカソード側に第１触媒層２で保持された生成水は、逆拡散水として電解質膜１内に入りやすくなり、始動当初のように電解質膜１が無加湿状態にあるときの発電性能を確保をする。電解質膜１への逆拡散水の流入は、アノード側の第１触媒層２も第２触媒層３と比較して薄くされており、アノード側の第１触媒層２からの蒸散性が高くなっていることによっても、確保される。
【００３１】
図２は、本発明者らが実験を通して得た、上記第１の触媒インクを用いて第１触媒層を形成した膜電極接合体を用いて燃料電池セルとしたときの、第１触媒層の厚さと、定電流（１．７Ａ／ｃｍ２）でのセル電圧の関係を示している。図において、Ｌ１は設定セル電圧であり、このレベルを超えた電圧を示す燃料電池セルを合格品と仮定したときに、第１触媒層の厚みが１０μｍ以下であれば、実機として十分に使用に耐える燃料電池セルが得られることがわかる。なお、１μｍ以下の第１触媒層は試作ができなかった。
【００３２】
図３は、本発明者らが実験を通して得た、上記第２の触媒インクを用いて第２触媒層を形成した膜電極接合体を用いて燃料電池セルとしたときの、第２触媒層の厚さと、第２触媒層の−２０℃における生成水保水量（積算生成水量）の関係を示している。図において、Ｌ２は設定積算生成水量であり、−２０℃の環境温度において、このレベルを超えて生成水を貯水できれば燃料電池セルを合格品と仮定したときに、第２触媒層の厚みが５μｍ以下であれば、実機として十分に使用に耐える燃料電池セルが得られることがわかる。なお、１５μｍを超える第２触媒層は試作時に、ひび割れが発生したことから、耐久性への影響が大であり、好ましくないことがわかった。
【符号の説明】
【００３３】
１…膜電極接合体、
２…第１触媒層、
３…第２触媒層、
４ａ…カソード側電極触媒層、
４ｂ…アノード側電極触媒層、
５…第２触媒層に形成される貯水空間（細孔）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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