(57)【要約】【課題】パターン形状が良好で、充分な膜厚を有するフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを有するカラーフィルタ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基板上に形成された感光性樹脂組成物の塗膜に、フォトマスクを介してレーザを照射し、現像してパターンを形成する工程を画素の色ごとに繰り返すことにより形成され、前記感光性樹脂組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、および光重合開始剤を含有し、レーザ照射により硬化可能であり、前記光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びカルバゾール系光重合開始剤より選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤Ａと、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤Ｂとを含み、前記光重合開始剤Ａの含有量（ａ）と、前記光重合開始剤Ｂの含有量（ｂ）とが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝０．６〜４．０であり、前記レーザの積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とするカラーフィルタ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された感光性樹脂組成物の塗膜に、フォトマスクを介してレーザを照射し、現像してパターンを形成する工程を画素の色ごとに繰り返すことにより形成され、前記感光性樹脂組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、および光重合開始剤を含有し、レーザ照射により硬化可能であり、前記光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びカルバゾール系光重合開始剤より選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤Ａと、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤Ｂとを含み、前記光重合開始剤Ａの含有量（ａ）と、前記光重合開始剤Ｂの含有量（ｂ）とが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝０．６〜４．０であり、前記レーザの積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）に対する前記光重合開始剤の重量（Ｉ）の比（Ｉ）／（Ｍ）が、０．０１〜０．４５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ。
【請求項３】
基板上に請求項１に記載の感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、
前記感光性樹脂組成物膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２となるようにレーザを照射して硬化させる工程、
前記感光性樹脂組成物膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程、
以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程
を具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記レーザの波長が３００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記レーザを照射して硬化させる工程は、前記感光性樹脂組成物膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に積算露光量が１〜５０ｍＪ／ｃｍ２となるように行うことを特徴とする請求項３又は４に記載のカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放射型表示装置、蛍光表示装置および液晶表示装置などに用いるカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、カラー液晶表示装置等に不可欠な部材であり、液晶表示装置の画質を向上させたり、各画素にそれぞれの原色の色彩を与えたりする役割を有している。このようなカラーフィルタでは、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去した後、画素形成のためのフォトマスクを介してプロキシミティ露光(紫外光源露光)などで活性エネルギー線を照射し、硬化(ネガ型)またはアルカリ溶解度を高め(ポジ型)、アルカリ溶液などで可溶な部分を除去することにより、１色の画素パターンが形成されている。そして、この工程を各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作成される。
【０００３】
近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用および液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニターおよびテレビとしても普及している。
【０００４】
一方、カラーフィルタを使ったカラー液晶表示装置の大型化に伴い、フォトリソグラフィ法によるカラーフィルタの作成においては、画素形成のための露光用フォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。
【０００５】
フォトマスクの製造コストを低減するための方式として、特許文献１，２に記載されている方法が提案されている。特許文献１には、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色の着色樹脂組成物をインキとして用い、各色を同時に印刷することができるインクジェット方式について記載されている。この方式によると、各色を同時に印刷することができるため、材料の無駄も少なく、また、画素の形成工程が短縮されるため、環境負荷の低減と大幅なコストダウンが期待できる。しかし、インクジェット方式では、インキ吐出装置により印刷した着色層が平坦な形状にならず、凸型形状になるという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、光源にレーザを用い、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで２次元画像の形成を行うマスクレス露光方式について記載されている。この方式は、高価なフォトマスクを使用せずに画素を形成できるため、大幅なコストダウンが期待できる。しかし、マスクレス露光方式では、露光に使用される空間変調素子とレーザに適した感光性樹脂組成物の開発が難しく、例えば特許文献２に記載の方法では、酸素遮断膜を設け、露光時の感度を向上させる必要がある。
【０００７】
さらに、特定の波長のエキシマレーザを低出力で短時間照射することにより、感光性樹脂組成物を極短時間で硬化させる方法が提案されている。この方法では、カラーフィルタを形成する大型基板に対して小さなフォトマスクを介して露光パターンを走査し、フィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することが可能であるため、フォトマスクのコストを低減させることができる。しかし、この方法でも、エキシマレーザにマッチングさせた感光性樹脂組成物の開発が難しく、特に、レーザによるアブレーション現象により膜減り率が大きくなることが問題であった。
【０００８】
なお、ここで言うレーザによるアブレーション現象とは、レーザ露光による感光性樹脂膜面の破壊を意味する。具体的には、感光性樹脂膜のパターン端部が破壊される場合、パターンの直線性が悪化する。また、膜全体が破壊される場合、膜減り率が大きくなり、感光性樹脂膜の断面形状が悪化し、極端な場合、ほとんど画素パターンが形成されないこともある。
【特許文献１】特開２００７−１１２３１号公報
【特許文献２】特開平６−３４７６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされ、パターン形状が良好で、充分な膜厚を有するフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを有するカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、基板上に形成された感光性樹脂組成物の塗膜に、フォトマスクを介してレーザを照射し、現像してパターンを形成する工程を画素の色ごとに繰り返すことにより形成され、前記感光性樹脂組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、および光重合開始剤を含有し、レーザ照射により硬化可能であり、前記光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びカルバゾール系光重合開始剤より選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤Ａと、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤Ｂとを含み、前記光重合開始剤Ａの含有量（ａ）と、前記光重合開始剤Ｂの含有量（ｂ）とが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝０．６〜４．０であり、前記レーザの積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であることを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【００１１】
このようなカラーフィルタにおいて、前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量（Ｍ）に対する前記光重合開始剤の重量（Ｉ）の比（Ｉ）／（Ｍ）を、０．０１〜０．４５とすることが出来る。
【００１２】
本発明の第２の態様は、基板上に、上述した感光性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、前記感光性樹脂組成物膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２となるようにレーザを照射して硬化させる工程、前記感光性樹脂組成物膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程、以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程を具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。
【００１３】
このようなカラーフィルタの製造方法において、波長３００〜５００ｎｍのレーザを用いることが出来る。また、前記レーザを照射して硬化させる工程を、前記感光性樹脂組成物膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に積算露光量が１〜５０ｍＪ／ｃｍ２となるように行うことが出来る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所定の２種類の光重合開始剤を用い、所定の配合割合とした感光性樹脂組成物膜に、所定の積算露光量のレーザを照射することにより、アブレーション現象による感光性樹脂塗膜の分解を抑え、十分な膜厚の、形状の優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを有するカラーフィルタを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の第１の実施形態に係るカラーフィルタの形成に用いる感光性樹脂組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、および光重合開始剤を含有し、レーザ照射で硬化可能なカラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。このような感光性樹脂組成物において、光重合開始剤は、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びカルバゾール系光重合開始剤より選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤Ａと、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤Ｂとを含み、前記光重合開始剤Ａの含有量（ａ）と、前記光重合開始剤Ｂの含有量（ｂ）とが、重量比で（ａ）／（ｂ）＝０．６〜４．０である。
【００１７】
以上の感光性樹脂組成物を用いると、レーザ照射による露光の際に、アブレーション現象による感光性樹脂塗膜の分解が抑えられ、十分な膜厚の、形状の優れたフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを有するカラーフィルタを得ることが可能となる。
【００１８】
（ａ）／（ｂ）が０．６未満では、感度不足により、膜の硬化が不十分となり、その結果、アルカリ現像液で除去されてしまうので、膜減り率が高くなる。逆に、（ａ）／（ｂ）が４以上では、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤Ｂの内部硬化を促進させるフォトブリーチング効果が発揮されにくく、レーザによるアブレーション現象のため感光性樹脂塗膜の分解が生じ、前述したように、カラーフィルタパターンの直線性が悪化し、膜減り率が増大し、カラーフィルタパターンの断面形状が悪くなる。
【００１９】
アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤Ｂの内部硬化が確実に発揮されていることを調べるには、得られたカラーフィルタパターンの表面シワを観るのが良い。表面が硬化し、内部が硬化不十分なパターンは、焼成すると表面にシワが現れるのであり、表面シワが無ければ、良好と判断できる。 
アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤Ｂは、内部硬化を進める作用があるため、 表面シワの改善に効果がある。逆に、光重合開始剤Ａは、表面硬化を進める作用があり、不足すると、膜自体が形成されなくなる。
【００２０】
したがって、より好ましくは、（ａ）／（ｂ）＝１．５〜４．０の範囲がよい。
【００２１】
以下、本発明の第１の実施形態に係るカラーフィルタの形成に用いられる感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２２】
(顔料)
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物に含まれる顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。
【００２３】
有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に持に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであっても良い。
【００２４】
以下に、本実施形態に用いる感光性樹脂組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（C.I.）番号で示す。
【００２５】
赤色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色感光性樹脂組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
【００２６】
緑色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色感光性樹脂組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００２７】
青色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色感光性樹脂組成物には紫色顔料を併用することができる。
【００２８】
黄色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。
【００２９】
紫色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Violet１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。
【００３０】
マゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red  ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色感光性樹脂組成物には黄色顔料を併用することができる。
【００３１】
シアン色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。
【００３２】
オレンジ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I.  Pigment Orange  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。
【００３３】
ブラックマトリックスを形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には C.I. ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色感光性樹脂組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性樹脂組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
【００３４】
以上説明した感光性樹脂組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料の合計重量を基準(１００重量％)として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。
【００３５】
また、本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料の合計重量を基準(１００重量％)として、０．１〜１．０重量％の量で用いることができる。
【００３６】
(エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー)
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、レーザを照射することにより硬化する成分である。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３７】
モノマーは、感光性樹脂組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を４〜１２個有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【００３９】
(光重合開始剤) 
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤は、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、及びカルバゾール系光重合開始剤より選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤Ａと、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤Ｂとを含む。
【００４０】
特に好ましいオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(０−アセチルオキシム)、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−，２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]が挙げられる。
【００４１】
特に好ましいアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，4，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４２】
特に好ましいα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルチオフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。
【００４３】
特に好ましいカルバゾール系光重合開始剤は、下記式（１）で表されるものであり、例えば、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−メチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ベンゾイルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ブチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾールが挙げられる。
【化１】
2010072475.tif 000002
【００４４】
（上記式（１）において、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、X1はモルホリノ基である。）
光重合開始剤の含有量は、顔料１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００４５】
また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー重量(Ｍ)に対する光重合開始剤の重量(Ｉ)の比(Ｉ／Ｍ)は、０．０１〜０．４５の範囲であることが好ましい。光重合開始剤の減量によるコストダウンの見地からすると、比(Ｉ／Ｍ)は、より少ない方が好ましく、０．３０以下であることが好ましい。比(Ｉ／Ｍ)が０．０１未満であると、光重合開始剤の基本作用が発揮されにくくなる。
【００４６】
(任意成分)
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、基本的に増感剤は必要としないが、光重合開始剤と併用してもかまわない。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。
【００４７】
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、顔料１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量部である。
【００４８】
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤は、感光性樹脂組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００４９】
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、顔料の分散性向上や塗工基材との密着性を上げるため、透明樹脂を含有させることができる。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５１】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５２】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００５３】
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、顔料を十分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成することを容易にするために、溶剤を含有させることができる。溶剤は単独で、もしくは混合して用いる。
【００５４】
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−１，３−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イ���ブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
【００５５】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーや透明樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を透明樹脂および有機溶剤中に分散してなる感光性樹脂組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、感光性樹脂組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００５６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーや透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーへの分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５９】
（感光性樹脂組成物の製法）
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共にエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、必要に応じて透明樹脂および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の色素を含むカラーフィルタ用感光性樹脂組成物は、各色素を別々に、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー等に微細に分散したものを混合して製造することもできる。  
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６０】
以下、本発明の第１の実施形態に係るカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
【００６１】
本実施形態に係るカラーフィルタは、基板上に、上述した感光性樹脂組成物の塗布、露光、及び現像により形成されたフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えるものである。フィルタセグメントの色は、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、オレンジ色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の異なるフィルタセグメントが形成されていてもよい。
【００６２】
液晶用カラーフィルタの場合は、さらに透明導電層、配向膜層を順次積層せしめたものであり、例えば薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ、間に液晶層を介在させて液晶表示装置を構成する。本明細書では、透明基板、ブラックマトリックスと赤、緑、青の着色画素層を合わせてカラーフィルタとする。必要に応じて前記カラーフィルタ上に保護層を設けることができる。
【００６３】
また、本実施形態に係るカラーフィルタの製造方法は、感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程と、フィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、画素形成のためのフォトマスクを介し、レーザを積算露光量が１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して硬化させる工程と、現像して前記感光性樹脂組成物の未露光部分を除去する工程と、必要に応じて前記現像後の感光性樹脂組成物を熱硬化させる工程と、以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも２色のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００６４】
この場合、１画素のフィルタセグメント、又はブラックマトリックスを形成するためのレーザの積算露光量は１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であることが必要であり、１ｍＪ／ｃｍ２未満では、硬化を充分に行うことが出来ず、１５０ｍＪ／ｃｍ２を超えると、アブレーション現象により感光性樹脂組成物の塗膜が分解してしまう。
【００６５】
以下、カラーフィルタの各製造工程について説明する。
【００６６】
（感光性樹脂組成物の塗膜形成工程）
感光性樹脂組成物の塗膜形成工程では、スリットダイコーター、スピンコーター等、公知の塗工装置を用いて均一に塗工する。カラーフィルタの透明基板には、硝子基板、石英基板、プラスチック基板等、公知の透明基板材料を使用できる。中でも硝子基板は、透明性、強度、耐熱性、耐候性において優れている。
【００６７】
その後、溶剤成分を除去するため必要に応じて、減圧乾燥処理やプリベーク処理を施すことができる。
【００６８】
(露光工程)
露光工程では、前記感光性樹脂組成物のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分にレーザを照射して硬化させる。具体的には、大サイズの基板上に形成された感光性樹脂組成物に、基板と比較して小さいフォトマスクを介してレーザを照射し、硬化させる。
【００６９】
レーザは、半導体レーザ、ＹＡＧ（固体）レーザ、気体レーザ（アルゴンレーザ、ヘリウムネオンレーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ）などの公知のレーザを用いることができる。着色塗膜は、膜を分解しない程度の弱いエネルギーを与えて硬化させることが必須である。また、レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２以上が最も好ましい。
【００７０】
本実施形態では、レーザを複数回に分けて、感光性樹脂組成物に照射することができる。アブレーション現象を抑制するためには、レーザのパルスエネルギーを低く抑え、複数回繰り返すことが有効な手段であり、上述したように、積算露光量は１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である必要があり、１〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００７１】
(現像工程)
現像工程では、従来公知の現像方法により、前記感光性樹脂組成物の未露光部分を除去してフィルタセグメント、またはブラックマトリックスを形成する。未露光部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
【００７２】
(焼成工程)
本実施形態においては、フィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成した後、加熱処理を施して熱硬化させる工程を設けることができる。加熱方法としてはコンベクションオーブン、ホットプレート、ハロゲンヒータ、ＩＲオーブンによる加熱等が利用でき、特に限定されるものではない。ここで、焼成条件は、２００〜２５０℃で１０分〜６０分間加熱することが好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」は「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００７４】
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液および顔料分散体の調製方法について説明する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００７５】
（アクリル樹脂溶液の合成例）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を収容し、この容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。
【００７６】
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂共重合体溶液を得た。
【００７７】
室温まで冷却した後、アクリル樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で、２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したアクリル樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を調製した。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４０,０００であった。
【００７８】
（顔料分散体の調製）
下記表１に示す組成の混合物を均一に攪拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、青色顔料分散体Ｂ−１、および黒色顔料分散体ＢＭ−１を調製した。
【表１】
2010072475.tif 000003
【００７９】
ＰＲ２５４：ジケトピロロピロール系顔料(C.I. Pigment Red 254)
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
ＰＲ１７７：アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177)
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
ＰＧ３６：ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36) 
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
ＰＢ１５：６：ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6)
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
ＰＹ１５０：ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150)
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
ＣＢ：カーボンブラック(C.I. Pigment Black 7)
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
顔料分散剤：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液 
溶剤：シクロヘキサノン
（感光性樹脂組成物の調製）
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１、ＢＭ−１を含む、下記表３〜６に示す配合組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、各感光性樹脂組成物を得た。下記表３〜６中の処方の内容を下記表２に示す。
【表２】
2010072475.tif 000004
【００８０】
顔料分散体：先に調製した顔料分散体
アクリル樹脂溶液：先に調製したアクリル樹脂溶液
モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（東亞合成社製「アロニックスM-402」）
有機溶剤：シクロヘキサノン
【表３】
2010072475.tif 000005
【００８１】
【表４】
2010072475.tif 000006
【００８２】
【表５】
2010072475.tif 000007
【００８３】
【表６】
2010072475.tif 000008
【００８４】
開始剤１：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア３７９」）
開始剤２：オキシムエステル系光重合開始剤１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)−、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]（チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ−０１」）
開始剤３：オキシムエステル系光重合開始剤エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(０−アセチルオキシム) （チバ・ジャパン社製「イルガキュアＯＸＥ−０２」）
開始剤４：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「イルガキュア９０７」）
開始剤５：カルバゾール系光重合開始剤３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール（旭電化工業社製「アデカアークルズＮ−１４１４」）
開始剤６：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）
［実施例１〜１７、比較例１〜４］
上記表３〜６に示す配合組成の感光性樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上にスピンコーターで約２．５μｍの厚さに塗工し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、感光性樹脂組成物塗膜から１５０μｍの間隔をあけて、フィルタセグメントの場合は１００μmのストライプ状のパターンを有するフォトマスクを、ブラックマトリックスの場合は２０μmのストライプ状のパターンを有するフォトマスクをセットし、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザをパルス幅２０ｎｓｅｃ、周波数６００Ｈｚ、上記表３〜６に示す積算露光量で照射した。尚、エキシマレーザ装置は、コヒレント社製の「LAMBDA SX200C」を使用し、露光量はコヒレント社製の「３シグマ（本体）J25LP-MUV（センサヘッド）」用いて測定した。その後、現像して未露光部分を取り除いた後、この基板を２３０℃で３０分加熱して、各色フィルタセグメント（赤、緑、青）およびブラックマトリックス（黒）を形成した。
【００８５】
得られたカラーフィルタについて、下記の方法で、形状、膜べり率、表面シワを評価した。
【００８６】
[形状評価]
実施例および比較例で作成したカラーフィルタのフィルタセグメントの（１）直線性については光学顕微鏡を用いて、（２）断面形状については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターン形状を４段階で評価した。評価基準は、以下の通りである。その結果を上記表３〜６に示す。
【００８７】
（１）直線性
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
××：画素がほとんど形成されない
（２）断面形状
○：順テーパー形状（断面が台形で、露光した面が小さい）
△：逆テーパー形状（断面が台形で、露光した面が大きい）
×：画素は出来ているが形状を判定するのは困難
××：画素がほとんど形成されない
[膜減り率評価]
感光性樹脂組成物を塗工し、減圧乾燥により余剰の溶剤を除去した後の膜厚と、現像を経て２３０℃で３０分加熱後の膜厚を測定し、下記式から膜減り率を算出し、下記の４段階の基準で評価した。その結果を上記表３〜６に示す。
【００８８】
◎：膜減り率が２０％未満
○：膜減り率が２０％以上３０％未満
△：膜減り率が３０％以上５０％未満
×：膜減り率が５０％以上）。
【００８９】
膜減り率（％）＝［（塗工、減圧乾燥後の膜厚−２３０℃で２０分加熱後の膜厚）
／塗工、減圧乾燥後の膜厚］×１００
[表面シワ評価]
シワ評価については実施例９〜１０、比較例１〜３について行った。光学顕微鏡を用いて観察し、パターン形状を下記の３段階の基準で評価した。その結果を上記表４に示す。
【００９０】
○：シワなし（塗膜表面が平滑な状態）
△：部分的にシワあり（塗膜表面の端にシワが発生している状態）
×：全面シワ（塗膜表面全面にシワが発生している状態）
(フィルタセグメントおよびブラックマトリックスのパタ−ン形成)
(開始剤の種類とカラーフィルタの品質)
実施例１〜８は、光重合開始剤の種類を種々変更して実施した例であるが、上記表３に示すように、本発明の範囲内の光重合開始剤Ａと光重合開始剤Ｂを含み、また、その重量比が１．５と本発明の範囲内にあり、更に積算露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２と本発明の範囲内にあるため、赤、緑、青すべてのフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの直線性、断面形状、及び膜減り率の評価結果は良好であった。
【００９１】
(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の効果)
実施例９〜１０、比較例１〜３は、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤Ｂの比率を種々変更して実施した例である。上記表４に示すように、光重合開始剤Ａと光重合開始剤Ｂの重量比（ａ）／（ｂ）を本発明の上限である４．０とした実施例９では、直線性、断面形状、膜減り率の評価結果はいずれも良好であった。また、塗膜表面は平滑な状態であった。また、実施例１０は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の比率を増やし、光重合開始剤Ａと光重合開始剤Ｂの重量比を本発明の下限である０．６とした例であるが、レーザに対する感度不足のため膜の硬化が進まず、膜減り率、直線性が若干悪化したが、使用には差し支えないレベルであった。
【００９２】
一方、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の比率を減らし、光重合開始剤Ａと光重合開始剤Ｂの重量比を本発明の上限である４．０を超えた比較例１では、レーザによるアブレーション現象により、直線性、膜減り率が悪化し、また、内部との硬化具合に差が生じたため、塗膜表面を観察すると、部分的にシワが発生していた。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の比率を極端に減らし、光重合開始剤Ａと光重合開始剤Ｂの重量比を本発明の上限である４．０を大きく超えた比較例２では、内部硬化が進まず、塗膜表面全面にシワが発生した。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の比率を極端に増やし、光重合開始剤Ａと光重合開始剤Ｂの重量比を本発明の下限である０．６よりも少なくした比較例３では、感度不足により画素がほとんど形成されなかった。
【００９３】
(光重合開始剤／モノマー比による影響)
実施例１１〜１４は、光重合開始剤／モノマー比を変更して実施した例である。上記表５に示すように、光重合開始剤／モノマー比を０．０１〜０．４５の範囲内とした実施例１１〜１３は、直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。また、光重合開始剤を増量し、光重合開始剤／モノマー比を０．５０とした実施例１４では、直線性がやや悪化したが、使用には差し支えないレベルであった。
【００９４】
(露光量による影響)
実施例１５〜１７、比較例４は、露光量を変更して実施した例である。上記表６に示すように、露光量を本発明の範囲内とした実施例１５及び１６は、直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。また、露光量を８０ｍＪ／ｃｍ２と比較的高くした実施例１７は、若干レーザによるアブレーション現象により、直線性、膜減り率が若干悪化したが、使用には差し支えないレベルであった。一方、露光量を１６０ｍＪ／ｃｍ２と本発明の上限である１５０ｍＪ／ｃｍ２を超えた比較例４では、レーザのアブレーション現象により、画素がほとんど形成されなかった。