(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性とを両立することが可能なトナーなどの提供。【解決手段】少なくとも有機溶媒に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、前記プレポリマーの伸長剤及び／又は架橋剤、着色剤、離型剤を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体に分散させて前記プレポリマーの架橋反応及び／又は伸長反応を起こさせ、得られた分散液から有機溶媒を除去することにより得られる静電荷像現像用トナーであって、前記架橋反応及び／又は伸長反応によって生じるゲル成分量Ｍ（ｇ）と、前記トナー材料液中の前記プレポリマーと前記結着樹脂との合計を１００ｇとしたときの前記プレポリマーの量〔投入量Ｍ（ｐ）〕の比、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）が投入量Ｍ（ｐ）、と１．３５≦Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）≦１．９０の関係を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機溶媒に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、前記プレポリマーの伸長剤及び／又は架橋剤、着色剤、離型剤を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体に分散させて前記プレポリマーの架橋反応及び／又は伸長反応を起こさせた分散液から有機溶媒を除去することにより得られる静電荷像現像用トナーであって、
前記架橋反応及び／又は伸長反応によって生じるゲル成分量Ｍ（ｇ）と、前記トナー材料液中の前記プレポリマーと前記結着樹脂との合計を１００ｇとしたときの前記プレポリマーの量〔投入量Ｍ（ｐ）〕の比、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）が投入量Ｍ（ｐ）、１．３５≦Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）≦１．９０の関係を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂が未変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記未変性ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０〜９８重量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記プレポリマーの重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記離型剤の最大分散粒径が、長軸径で０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナーの体積平均粒経Ｄｖと数平均粒経Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用した１成分または２成分現像剤。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いた現像剤により画像形成可能な画像形成装置。
【請求項１５】
画像形成装置本体に着脱自在に設置可能なプロセスカートリッジであって、請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いた現像装置を有するプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関するものである。また本発明はこのようなトナーを用いた現像剤、画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の混練粉砕法（粉砕法とも言う）により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードであとなり、定着エネルギーが高いなど、様々な問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは、粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在してするので離型効果が発揮できる点で有利ででやすくなある一方、キャリアや感光体、さらにブレードへの付着が起こりやすくなるので、性能としては不満足のもの問題であった。
【０００３】
一方、前述した混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が見出されている。この方法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、トナー粒子におけるワックスの内包化も可能である。
重合法として例えば乳化重合凝集法についての提案がなされており（例えば、特許文献１、２参照。）、さらに、上記乳化凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についての提案もなされている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００４】
また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用の球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた小粒径の乾式トナーについての提案もなされている（例えば、特許文献６、７参照。）。これらの公報に記載されたトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含んで製造されたむものである。特に、下記特許文献８には、有機溶媒の除去方法についても詳細に記載さ述べられている。
【０００５】
また、重合トナーの製造時における液面コントロールにより、シャープな粒度分布を得たり、効率的に残留重合性単量体を除去したりする技術が紹介されている（例えば、特許文献９、１０参照。）
【０００６】
しかしながら、近年、市場からは画像の更なる高品質化のための小粒径化に加え、環境負荷低減のために、二酸化炭素排出量の削減が求められており、機械の省エネルギー化のための更なる低温定着が強く要望されている。しかし低温定着を達成すると、耐熱保存性が悪化してしまう問題が生じることが認識されてもわかっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温定着性と耐熱保存性とを両立することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、トナー中に含まれるゲル成分量Ｍ（ｇ）とプレポリマーの投入量Ｍ（ｐ）とが特定の範囲にあるときに、低温定着性と耐熱保存性とが両立できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の発明により、解決される。
（１）  少なくとも有機溶媒に結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、前記プレポリマーの伸長剤及び／又は架橋剤、着色剤、離型剤を溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体に分散させて前記プレポリマーの架橋反応及び／又は伸長反応を起こさせた分散液から有機溶媒を除去することにより得られる静電荷像現像用トナーであって、
前記架橋反応及び／又は伸長反応によって生じるゲル成分量Ｍ（ｇ）と、前記トナー材料液中の前記プレポリマーとの前記結着樹脂との合計を１００ｇとしたときの前記プレポリマーの量〔投入量Ｍ（ｐ）〕の比、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）が投入量Ｍ（ｐ）、１．３５≦Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）≦１．９０の関係を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）  前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）  前記結着樹脂が未変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（４）  前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする前記（３）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）  前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することを特徴とする前記（３）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）  前記未変性ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０〜９８重量％であることを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）  前記未変性ポリエステル樹脂の酸価が１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（３）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）  前記トナーの酸価が０．５〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）  前記プレポリマーの重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）  前記離型剤の最大分散粒径が、長軸径で０．０５〜２．０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）  前記トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１２）  前記トナーの体積平均粒経Ｄｖと数平均粒経Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０以下であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）  前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用した１成分または２成分現像剤。
（１４）  前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いた現像剤により画像形成可能な画像形成装置。
（１５）  画像形成装置本体に着脱自在に設置可能なプロセスカートリッジであって、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いた現像装置を有するプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によっては、低温定着性と耐熱保存性とをの両方を同時に満足両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ソックスレー抽出装置を示す図である。
【図２】本発明のトナーを有する現像剤を用いた画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、実施の形態により詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
【００１３】
本発明では、トナー中のゲル成分量Ｍ（ｇ）と、トナー材料液中の前記プレポリマーと前記結着樹脂との合計を１００ｇとしたときの前記プレポリマーの量〔投入量Ｍ（ｐ）〕の比、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）が、１．３５≦Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）≦１．９０の関係を満たすようにすることにより、低温定着性と耐熱保存性とが両立したトナーが得られる。
【００１４】
本発明におけるゲル成分量Ｍ（ｇ）とは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、トナーの１０時間のソックスレー抽出を行ったときのトナー残分から求められる量である。
【００１５】
ソックスレー抽出におけるゲル成分量Ｍ（ｇ）は、以下のように測定する。
樹脂約２ｇを秤り、この樹脂を、内径が２４ｍｍφの円筒ろ紙に入れて抽出管にセットし、フラスコにはＴＨＦ２００ｍｌを入れた。冷却管をとりつけた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、８０℃でＴＨＦを還流させ、冷却管からのＴＨＦを樹脂に滴下し、樹脂中のＴＨＦ可溶分がフラスコ中に抽出されるようにした。１０時間抽出後に、抽出液のＴＨＦを減圧留去して、残留分を求めた。樹脂２ｇの精秤値（Ａ）と抽出液の残留質量（Ｂ）から、ＴＨＦ不溶解分（重量％）は、下記式によって求められる。
ＴＨＦ不溶解分（重量％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
またなお前記式中、トナーにおける樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は、別途公知の方法、例えばＴＧ法による熱減量法で調べておくことができる。
このようにして求められたトナーを構成する樹脂中のＴＨＦ不溶解分（重量％）を、と、ゲル成分の量Ｍ（ｇ）とする。
【００１６】
また本発明で用いるプレポリマーの投入量Ｍ（ｐ）は、以下のようにして求められる。
プレポリマーの投入量Ｍ（ｐ）は、トナー材料液中に含まれる樹脂成分である、結着樹脂とプレポリマーとの合計量を１００ｇとしたときのプレポリマーの重量（ｇ）である。トナー材料液は、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、前記プレポリマーの伸長剤及び／又は架橋剤、着色剤、離型剤などを少なくとも含むトナー材料を、有機溶媒に分散または溶解させた液（分散液または溶解液）である。すなわちプレポリマーの投入量Ｍ（ｐ）は、トナー材料中の結着樹脂とプレポリマーの合計量を１００ｇとしたときのプレポリマーの重量を意味するものとする。
本発明では、前記したＭ（ｇ）とＭ（ｐ）との比Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）が、特定の範囲、すなわち、１．３５≦Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）≦１．９０の関係を満足するトナーであることを特徴としている。
【００１７】
前記したＭ（ｇ）を求めるために用いられるソックスレー抽出装置を図１に示す。
【００１８】
本発明において、結着樹脂は、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂を含有するが、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）を含有することがさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。このようなポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０〜９８重量％であることが好ましい。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００２０】
多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、結着樹脂に含まれる未変性ポリエステル樹脂は、酸価が１．０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するため、低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿下、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。
【００２２】
また、未変性ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、分子量が１０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、３０００〜３００００の領域に少なくとも１つのピークを有することがより好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークを有することがさらに好ましい。さらに、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１０００００以下である成分の含有量が６０〜１００重量％であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００２３】
本発明において使用されるプレポリマーは、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、ポリエステルプレポリマーという）を含有することが好ましい。ポリエステルプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂ものを用いることができる。このようなポリエステルプレポリマーは、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させることにより得られる。
【００２４】
この前記ポリエステル樹脂が有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーなどの溶解液または分散液の水系媒体中での架橋反応及び／又は伸長反応によって形成されるトナー中の樹脂において、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で、少なくとも未変性ポリエステルと変性ポリエステル樹脂の一部が相溶していることが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーの組成が類似していることが好ましい。
【００２６】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ポリイソシアネートとしては、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
【００２７】
水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際の水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、後述する架橋及び／又は伸長反応により得られる変性ポリエステル樹脂中のウレア含量が低下して、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００２８】
ポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００２９】
また、ポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数（の平均値）は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。このイソシアネート基数（の平均値）が１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３０】
ポリエステルプレポリマーと結着樹脂との重量比は、通常、５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましく、１２／８８〜２５／７５が特に好ましい。プレポリマーが５／９５未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、５０／５０を超えると、低温定着性に劣ることがある。
【００３１】
本発明においては、水系媒体中で、ポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物（以下、架橋剤及び／又は伸長剤という）を反応（以下、架橋及び／又は伸長反応という）させることが好ましい。
【００３２】
架橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類を用いることができる。アミン類としては、２価のアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。２価のアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、アミン類としては、アミノ基をブロックしたもの〔例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物〕を用いてもよい。中でも、２価のアミン又は２価のアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００３３】
さらに、架橋及び／又は伸長反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたもの〔例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物〕等が挙げられる。
【００３４】
架橋及び／又は伸長反応させる際のポリエステルプレポリマーのイソシアネート基と、アミン類のアミノ基の当量比は、１／３〜３であることが好ましくは、１／２〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が３を超える場合及び１／３未満である場合は、変性ポリエステル樹脂の分子量が低下し、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３５】
トナー中の樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃がさらに好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、さらに、定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
また本発明では、トナー自体のガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。前記ガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法の一例を概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用する。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００３６】
本発明では、トナー材料として、離型剤を用いる。この離型剤としては、溶融粘度性が低く、ポリエステル樹脂との分離性に優れることから、炭化水素系ワックスを用いる。、トナー組成液において、離型剤の分散性を向上させることから、カルボン酸又は無水カルボン酸、好ましくは、無水マレイン酸で変性されているものが好ましい。一般に、炭化水素系ワックスは、ポリエステル樹脂及び溶解度パラメーターが８〜９．８［ｃａｌ・ｍ−３］１／２の有機溶媒との相互作用（主に水素結合）が小さいため、トナー材料液で結晶成長が生じ、ワックスの分散径が粗大化しやすい傾向がある。そこで、炭化水素系ワックスをカルボン酸又は無水カルボン酸により変性させ、溶解度パラメーターが８〜９．８［ｃａｌ・ｍ−３］１／２の有機溶媒との相互作用性が大きい官能基を導入する。これにより、トナー材料液における炭化水素系ワックスの結晶成長を抑制することができる。その結果、カルボン酸又は無水カルボン酸で変性されている炭化水素系ワックスは、トナー材料液中で微分散されている状態を保持することができる。
【００３７】
炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、低温定着性の点で、融点が低いパラフィンワックスが好ましい。
【００３８】
炭化水素系ワックスを変性する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５４−３０２８７号公報、特開昭５４−８１３０６号公報、特開昭５８−４３９６７号公報、特開昭６０−１６４４２号公報、特開平３−１９９２６７号公報、特開２０００−１０３３８号公報等に開示されている方法を用いることができる。
【００３９】
本発明において、離型剤は、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、離型剤の分散性及び耐オフセット性の観点から、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、離型剤の分散性が不十分となり、トナーの流動性、帯電性、定着性等の諸特性が低下することがある。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体中でトナー組成液を乳化乃至分散させる際に、離型剤が水系媒体中に移行しやすくなり、母体粒子中の離型剤の含有量が不十分となって、耐オフセット性が低下することがある。さらに、離型剤が母体粒子の表面に配向しやすくなるため、現像装置に離型剤が固着しやすくなり、画像劣化の原因となることがある。また、ポリエステル樹脂との分離性が低下して、耐オフセット性が不十分となることがある。
【００４０】
なお、酸価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて、測定される。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いて行われ、測定温度は、２３℃、測定条件は、以下の通りである。
【００４１】
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ  ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ  ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ  ＤＧ１１５  
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ  ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ  ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）  ［ｍＶ］  ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）  ［ｍＬ］  ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）  ［ｍＬ］  ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ  ［ｍＶ］  ０．５
ｄｔ  ［ｓ］  １．０
ｔ（ｍｉｎ）  ［ｓ］  ２．０
ｔ（ｍａｘ）  ［ｓ］  ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ  Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ  Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ  ［ｍＬ］  １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ  Ｎｏ  
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ  Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  １  Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ２  Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ｎｏ
具体的には、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして測定を行う。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ［ｍｌ］が求められ、式
酸価＝Ｘ×ｆ×５６．１／試料重量［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
から、酸価が求められる。ただし、ｆは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
【００４２】
本発明において、離型剤は、定着性及び耐オフセット性の観点から、１２０℃における溶融粘度が、１．０〜２０ｍＰａ・秒であることが好ましく、１．０〜１０ｍＰａ・秒がさらに好ましい。溶融粘度が１．０ｍＰａ・秒未満であると、トナーの流動性が劣ることがあり、２０ｍＰａ・秒を超えると、耐オフセット性が悪化することがある。なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定される。
【００４３】
本発明において、離型剤は、融点が５５〜９０℃であることが好ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度である。融点が５０℃未満であると、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、融点が９０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４４】
本発明においては、母体粒子中の離型剤の含有量が１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が１重量％未満であると、離型剤の効果が十分得られず、耐オフセット性が低下することがあり、２０重量％を超えると、トナーの流動性が低下したり、現像装置に固着したりすることがある。なお、離型剤の含有量は、融点と同様に、ＤＳＣの吸熱ピーク測定により求められる。具体的には、まず、所定の重量の離型剤のＤＳＣ測定を予め行って、離型剤の単位重量当たりの融解熱量Ｑｗ［Ｊ／ｍｇ］を求める。次に、所定の重量の母体粒子のＤＳＣ測定を同様に行って、離型剤の吸熱ピークの面積から、単位重量の母体粒子中に含まれる離型剤の融解熱量Ｑｔ［Ｊ／ｍｇ］を求める。これにより、母体粒子中の離型剤の含有量Ｗ（ｘ）は、式
Ｗ（ｘ）＝Ｑｔ／Ｑｗ×１００［重量％］
から求められる。
【００４５】
本発明において、離型剤は、母体粒子中に分散されていることが好ましく、分散径（最大方向の粒径：最大分散粒径）が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。分散径が２．０μｍを超えると、母体粒子間での離型剤の含有量のばらつきが大きくなって、帯電性及び流動性が低下したり、現像装置内に離型剤が固着し、高品位な画像が得られないことがある。また、分散径が０．０５μｍ未満であると、母体粒子の内部に存在する離型剤の割合が大きくなって、離型性が低下することがある。なお、分散径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。まず、母体粒子をエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１００００倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価する。これにより、離型剤の分散状態を観察し、分散径を測定することができる。
【００４６】
本発明において、用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００４７】
トナー材料中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４８】
本発明のトナーは、特に限定されないが、着色剤の種類を適宜選択することにより、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーの少なくとも一つとすることができる。
【００４９】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００５０】
スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００５１】
マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００５２】
本発明では、帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００５３】
帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【００５４】
トナー組成物中の帯電制御剤の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．１重量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００５５】
本発明のトナーは、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに有していてもよい。
【００５６】
無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として用いられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
【００５７】
無機微粒子は、一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００５８】
トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００５９】
また、無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。
【００６０】
クリーニング性向上剤は、転写後に感光体や一次転写媒体に残存するトナーを除去しやすくするために用いられる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。
ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００６１】
磁性材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。
【００６２】
本発明において、母体粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜６μｍであることが好ましく、数平均粒径（Ｄｎ）に対するＤｖの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．１５であることが好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に、画像の光沢性に優れる。さらに、二成分現像剤に用いた場合は、長期に亘るトナーの収支（トナーの消費と、消費されたトナーを補償するためのトナーの補充）が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなる。その結果、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。従来、例えば、粒径が大きいトナーの方が速やかに消費される結果、長期ランの後には、粒径が小さいトナーの含有率が上昇する現象が生じることがあった。また、一成分現像剤として用いた場合も、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができる。その結果、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００６３】
一般には、トナーの粒径が小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。Ｄｖが３μｍ未満の母体粒子を有するトナーを二成分現像剤に用いると、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。
また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなることがある。
【００６４】
一方、母体粒子のＤｖが６μｍを超える場合及びＤｖ／Ｄｎが１．２５を超える場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることが多い。
【００６５】
本発明において、Ｄｖ及びＤｎは、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１で解析を行うことにより、得られる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液０．５ｍｌ及び母体粒子０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−II（本多電子社製）で１０分間分散処理した。さらに、分散処理された試料分散液を、マルチサイザーIII及び測定用溶液アイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定する。なお、測定は、マルチサイザーIIIが示す濃度が８±２％になるように、試料分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から、濃度を８±２％にすることが重要である。
【００６６】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に限定されないが、以下に示す針入度、定着下限温度、オフセット未発生温度等を有することが好ましい。
【００６７】
本発明のトナーは、針入度が１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０〜３０ｍｍがさらに好ましい。針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が低下することがある。なお、針入度は、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により測定される。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、室温まで冷却し、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れる。
【００６８】
また、低温定着性の観点から、定着下限温度が１５０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。なお、定着下限温度とは、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロールの温度を意味する。また、オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色、並びに中間色として、レッド、ブルー及びグリーンの各単色のベタ画像が現像されるように調整し、定着ベルトの温度を変化させて、オフセットが発生しない温度を測定する。
【００６９】
本発明のトナーの製造方法は、トナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させる工程と、得られたトナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させる工程を少なくとも有し、以下の工程（１）〜（６）からなることが好ましい。
【００７０】
（１）トナー材料液の調製
前記した結着樹脂、プレポリマー、このプレポリマーと伸張及び／又は架橋する化合物、着色剤および離型剤を少なくとも含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させることにより、トナー材料液を調製する。有機溶媒は、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメーターが８〜９．８［ｃａｌ・ｍ−３］１／２であることが好ましく、８．５〜９．５［ｃａｌ・ｍ−３］１／２がさらに好ましい。さらには、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００７１】
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がさらに好ましく、８０〜１２０重量部が特に好ましい。
【００７２】
本発明において、トナー材料液の調製する際には、結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に加熱溶解させた後に、加熱溶解させた液を冷却することが好ましい。これにより、離型剤をさらに良好に分散させることができる。
【００７３】
（２）水系媒体の調製
水系媒体は、例えば、樹脂微粒子を水性溶媒に分散させることにより調製することができる。水性溶媒中の樹脂微粒子の添加量は、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００７４】
水性溶媒としては、例えば、水、水と混和可能な溶剤等が挙げられ、二種以上併用してもよいが、中でも、水が好ましい。水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００７５】
樹脂微粒子の材料としては、水性溶媒中で分散することが可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７６】
また、不飽和基を２個以上有する単量体を用いて、樹脂微粒子を形成することもできる。不飽和基を２個以上有する単量体としては、例えば、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【００７８】
また、水系媒体は、トナー材料液を乳化乃至分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が好ましい。
【００７９】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８０】
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミン塩型の界面活性剤、４級アンモニウム塩型の界面活性剤等が挙げられる。アミン塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好ましい。陽イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００８１】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００８２】
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００８３】
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【００８４】
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸モノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ビニルアルコールのエーテル、ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル、アミド結合を有するモノマー、アミド結合を有するモノマーのメチロール化物、酸塩化物モノマー、窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマー等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。
【００８５】
酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００８６】
水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８７】
ビニルアルコールのエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【００８９】
アミド結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸等が挙げられる。
【００９０】
前記酸塩化物モノマーとしては、例えば、アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等が挙げられる。
【００９１】
窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマーとしては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【００９２】
ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
【００９３】
セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００９４】
樹脂微粒子の水性分散液を調製する際には、必要に応じて、分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物等が挙げられる。
【００９５】
また、結着樹脂がポリエステルプレポリマーを含有する場合は、水系媒体は、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等のウレア反応、ウレタン反応の触媒を含有することもできる。
【００９６】
（３）乳化スラリーの調製
乳化スラリーは、トナー材料液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより調製されるが、攪拌しながら乳化乃至分散させることが好ましい。乳化乃至分散させる装置としては、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（以上、特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（以上、三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが好ましい。
【００９７】
（４）有機溶媒の除去
乳化スラリーから、有機溶媒を除去する際には、反応系全体を徐々に昇温させて、乳化分散体中の有機溶媒を蒸発除去する方法、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を除去すると共に、水性溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００９８】
（５）洗浄、乾燥、分級等
乳化スラリーから有機溶媒が除去されると、母体粒子が形成される。母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに、所望により分級等を行うことができる。例えば、水系媒体中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子成分を取り除くことにより分級してもよいし、乾燥後の母体粒子を分級してもよい。
【００９９】
なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いた場合には、塩酸等の酸で分散安定剤を溶解させた後に、水洗する方法等により、母体粒子から分散安定剤を除去することができる。
【０１００】
（６）無機微粒子等の外添
母体粒子を、必要に応じて、シリカ、酸化チタン等の無機微粒子等と共に混合し、さらに機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面からの無機微粒子等の脱離を抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根を用いて、粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に粒子を投入して加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させて衝撃力を印加する方法等が挙げられる。機械的衝撃力を印加する装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを低下させた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１０１】
本発明のトナーは、各種分野で使用することができ、特に、電子写真法による画像形成に使用できる。
【０１０２】
（現像剤）
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して用いる二成分現像剤用トナーとして、また磁性キャリアを使用しない一成分現像剤用トナーとして使用可能である。
【０１０３】
本発明のトナーと組み合わせて使用する磁性キャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等を使用することができる。
【０１０４】
（画像形成装置）
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図２は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。
【０１０５】
画像形成手段１８の現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【０１０６】
また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。これにより、交換性、利便性を図り、画像形成装置のメンテナンスを容易にすることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は以下に示す例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。
【０１０８】
（ポリエステルＡ樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａを合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
（スチレン−アクリル共重合体の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００部、スチレン２００部、アクリルモノマー１００部及びアゾビスイソブチルニトリル５部を投入して、窒素雰囲気下、６０℃（常圧）で６時間反応させた。次に、メタノール２００部を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル共重合体を合成した。得られたスチレン−アクリル共重合体は、Ｍｗが１６０００、Ｔｇが５７℃であった。
【０１１０】
（マスターバッチの作製）
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１１１】
（ポリエステルプレポリマー溶液の調製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。得られた中間体ポリエステル樹脂は、Ｍｎが２１００、Ｍｗが９６００、Ｔｇが５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを調製した。なお、得られたポリエステルプレポリマーは、固形分濃度（１５０℃で４５分間放置）が５０重量％であり、ポリエステルプレポリマーの遊離イソシアネートの含有量が１．６０重量％であった。
【０１１２】
（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。
得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
（変性パラフィンワックスＡの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、パラフィンワックスＨＮＰ−１１（日本精蝋社製）１００部を入れ、ヒーターで１５０℃に加熱し、ワックスを融解させた。次に、無水マレイン酸と、有機過酸化物である、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドをトルエンに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら５時間反応させた。反応終了後、窒素パージ下でトルエンを除去し、変性パラフィンワックスＡを合成した。変性パラフィンワックスＡは、融点が６９℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１２０℃における溶融粘度が１０ｍＰａ・秒（ｍＰａ・Ｓ）であった。
【０１１４】
（水系媒体の調製）
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０重量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【０１１５】
（実施例１）
ビーカー内に、ポリエステルプレポリマー溶液１０部、ポリエステル樹脂Ａ７５部及び酢酸エチル１３０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、５部の変性パラフィンワックスＡ及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、ケチミン化合物２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【０１１６】
（乳化・分散）
反応容器中に、前記有機溶媒相、前記プレポリマー、及び前記ケチミン化合物を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合して、油相混合液を得る。
次に、反応容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、３０００ｒｐｍにて１分間混合する。次いで、反応容器中に、前記油相混合液１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍにて２０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
【０１１７】
（脱溶・洗浄・乾燥）
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で８時間脱溶剤し、４５℃にて４時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。
【０１１８】
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。さらに、得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１１９】
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。前記母体粒子を用いて、前記ソックスレー抽出法によって抽出して得られた値を用い、また予めＴＧ法により得られた値を用いて求めたゲル成分量Ｍ（ｇ）と、プレポリマー投入量Ｍ（ｐ）との間で、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）の関係を確かめた結果、１．３５であった。
【０１２０】
（実施例２）
得られた乳化スラリーを４５℃で７２時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。前記ソックスレー抽出法によって抽出して得られた値を用い、また予めＴＧ法により得られた値を用いて求めたゲル成分量Ｍ（ｇ）と、プレポリマー投入量Ｍ（ｐ）との間で、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）の関係を確かめた結果、１．５２であった。
【０１２１】
（実施例３）
得られた乳化スラリーを５０℃で４８時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。前記ソックスレー抽出法によって抽出して得られた値を用い、また予めＴＧ法により得られた値を用いて求めたゲル成分量Ｍ（ｇ）と、プレポリマー投入量Ｍ（ｐ）との間で、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）の関係を確かめた結果、１．７２であった。
【０１２２】
（実施例４）
得られた乳化スラリーを５０℃で７２時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。前記ソックスレー抽出法によって抽出して得られた値を用い、また予めＴＧ法により得られた値を用いて求めたゲル成分量Ｍ（ｇ）と、プレポリマー投入量Ｍ（ｐ）との間で、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）の関係を確かめた結果、１．９０であった。
【０１２３】
（比較例１）
得られた乳化スラリーを４３℃で４８時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。前記ソックスレー抽出法によって抽出して得られた値を用い、また予めＴＧ法により得られた値を用いて求めたゲル成分量Ｍ（ｇ）と、プレポリマー投入量Ｍ（ｐ）との間で、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）の関係を確かめた結果、１．３３であった。
【０１２４】
（比較例２）
得られた乳化スラリーを５５℃で７２時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。前記ソックスレー抽出法によって抽出して得られた値を用い、また予めＴＧ法により得られた値を用いて求めたゲル成分量Ｍ（ｇ）と、プレポリマー投入量Ｍ（ｐ）との間で、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）の関係を確かめた結果、２．０２であった。
【０１２５】
（トナーの作製）
母体粒子１００部と、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開き３５μｍメッシュで篩い、トナーを作製した。
【０１２６】
（キャリアの作製）
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１２７】
（現像剤の作製）
ボールミルを用いて、トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。
【０１２８】
（評価方法及び評価結果）
得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
＜低温定着性＞
定着ローラーとして、テフロン（登録商標）ローラーを使用した複写機ＭＦ−２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）をセットし、定着ローラーの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラーの温度の最小値を定着下限温度とした。定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３５℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルであるため○、１３５℃より大きいものを×として判定した。
【０１３０】
＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上であるものを◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満であるものを○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを△、５ｍｍ未満であるものを×として、判定した。このとき、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
【０１３１】
【表１】
2010191229.tif 000002
【０１３２】
表１より、実施例１〜４では、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）が１．３５〜１．９０であり、これらの実施例の定着保存性と耐熱保存性が共に優れることが確認された。
【０１３３】
一方、比較例１では、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）が１．３５よりも小さいため、低温定着性には問題がないが、耐熱保存性が悪化していた。
【０１３４】
また、比較例２では、Ｍ（ｇ）／Ｍ（ｐ）が１．９０よりも大きいため、耐熱保存性には問題がないが、低温定着性が悪化していた。
【０１３５】
以上により、本発明のトナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーであることが分かる。本発明ではこのようなトナーを提供できる。
【符号の説明】
【０１３６】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１６  支持ローラ
１８  画像形成手段
２０  タンデム型画像形成装置
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  反転装置
４０  感光体（潜像担持体）
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３７】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２７５９０７号公報
【特許文献４】特開２００１−３０５７９７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献７】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献８】特開２００５−７７７７６号公報
【特許文献９】特開２００１−２４２６６３号公報
【特許文献１０】特開２００５−１５６５８６号公報
【図１】
2010191229.tif 000003
【図２】
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