(57)【要約】【課題】  高い耐熱性を備える改質触媒を提供すること。【解決手段】  バイオマスを原料として改質反応を介して合成ガスを得る際に用いられる改質触媒であって、アルカリ土類金属アルミネートを少なくとも含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを原料として改質反応を介して合成ガスを得る際に用いられる改質触媒であって、アルカリ土類金属アルミネートを少なくとも含むことを特徴とする改質触媒。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属アルミネートに併せて、ニッケルを少なくとも含むことを特徴とする請求項１記載の改質触媒。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属アルミネート及びニッケルに併せて、鉄を少なくとも含むことを特徴とする請求項２記載の改質触媒。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属アルミネート、ニッケル、鉄に併せて、白金を少なくとも含むことを特徴とする請求項３記載の改質触媒。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属アルミネートが、バリウムヘキサアルミネートであることを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載の改質触媒。
【請求項６】
前記バイオマスが、農業系バイオマスであることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載の改質触媒。
【請求項７】
前記バイオマスが、木質系バイオマスであることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載の改質触媒。
【請求項８】
前記改質触媒が水蒸気改質触媒であることを特徴とする請求項１乃至７のうちの１つに記載の改質触媒。
【請求項９】
バイオマスを原料とし、触媒を用いて改質反応により水素と一酸化炭素を生成する合成ガスの製造方法であって、前記触媒として、請求項１乃至８の何れか１つに記載の改質触媒を用いることを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項１０】
前記合成ガスの製造方法において、前記触媒が水蒸気改質触媒であることを特徴とする請求項９記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
前記バイオマスを熱化学的に分解及び部分酸化反応させ、水素、一酸化炭素、タール分、炭素分及び灰分の生成物を得る部分酸化工程と、前記灰分以外の前記生成物を前記触媒に導入しこれらを前記部分酸化工程で得られた熱を利用して改質する改質工程と、を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１２】
前記改質工程は、前記灰分以外の前記生成物を水蒸気と反応させる水蒸気改質反応による水蒸気改質工程を含むことを特徴とする請求項１１記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
前記部分酸化工程、前記改質工程、及び、前記水蒸気改質工程に必要な熱の少なくとも一部が外熱によって供給されることを特徴とする請求項９乃至１２のうちの１つに記載の合成ガスの製造方法。
【請求項１４】
前記部分酸化工程、改質工程、及び水蒸気改質工程は、３００〜１１００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項９乃至１３のうちの１つに記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質触媒及びこれを用いた合成ガスの製造方法に関し、詳しくは、高い活性、高い選択性を備える改質触媒、更には、高い炭素の燃焼活性、耐熱性、及び易還元性を備える改質触媒、並びに該触媒を用いた合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス（Ｂｉｏｍａｓｓ）は、生物量を物質量で表現すること全般に対して広義に用いられる生態学上の用語である。近年では生物由来資源の意味でも使われており、バイオマスを用いた燃料はバイオ燃料（Ｂｉｏｆｕｅｌ）などとも呼ばれている。このようなバイオマス（「原料バイオマス」とも称する。）は、その利用方法の一つとして、ガス化してバイオ燃料として利用する方法がある。
【０００３】
一般にバイオマスのガス化においては、そのガス化温度がより低温になるにつれ高分子の炭化水素であるタールの生成量が増加し、一方、ガス化温度が高いほど低分子化されて水素及び炭素の生成量が増加する傾向にある。したがって、バイオマスをガス化する方法としては、空気／酸素をガス化剤とした部分酸化により、１０００℃程度の高温でガス化を行い、タールの生成を抑制する方法が一般的に利用されている。
【０００４】
このため、一般的なバイオマスのガス化では、バイオマス自体が熱源の燃料として利用される割合が多く、具体的には４〜６割近くが反応に必要な熱を得るための熱源として燃やされているため、バイオマスからの合成ガスの収率は低下する。なお、ガス化剤に空気を用いた場合は、空気中に含まれる約８割の窒素によって合成ガスが希釈され、よりエネルギー密度の低い合成ガスになる。
【０００５】
したがって、高い収率で合成ガスを得るためには、より低温でガス化を行う必要があるが、低温でガス化を行うと前述のようにタールの生成により合成ガスの収率が低下してしまうほか、生成したタールや固体炭素が配管や反応炉へ付着しプロセスそのものにも悪影響を与えるという問題がある。
【０００６】
そこで、低温でバイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するためには触媒を用いることが解決方法として考えられる。しかし、触媒を用いた場合でも、合成ガス中にタールが生成してしまい、合成ガスの収率が低下するほか、触媒上へタールが付着し活性点を減少させ、触媒の性能が低下することや、あるいは、触媒上への炭素析出により失活することもある。そのため、タールの生成と炭素の析出を最大限抑制し、高転換率（タール改質の高選択性）を可能とし、更に、低コスト、且つ、高寿命な触媒の開発が期待された。
【０００７】
バイオマスのガス化触媒はメタンなどの改質触媒と異なり、原料が高分子の炭化水素化合物であるため、炭素の析出を完全に除去することはほぼ不可能である。このため、長期間交換せずに使用するためには、触媒の再生工程が不可欠であり、再生が可能で、更に、機能を維持する高寿命、高活性な触媒の開発が必要となる。それゆえに、タールの生成と炭素析出を最大限抑制し、且つ高転換率を可能とすることに加え、触媒上へ付着したタール及び析出した炭素の燃焼除去によって触媒の再生を図る際に、高温になることへの対策である耐熱性を有する触媒が望まれていた。さらには、耐熱性とともに、前記燃焼による再生がより低温で行えるよう高い炭素の燃焼活性と、その燃焼による金属酸化によって引き起る失活を還元によって再生を容易に行うための易還元性を有する触媒が望まれていた。
【０００８】
ところで、従来から種々の改質触媒が提案されている。例えば、特表２００５−５２９７４４号公報では、活性および／または選択性を制御することができる触媒の提供を目的として、担持触媒の総重量をベースとして、（ｉ）特定量のコバルト、ニッケルまたはそれらの混合物；（ｉｉ）特定量の、特定の金属類から選択される少なくとも１つの促進剤；および（ｉｉｉ）特定量の炭素を不活性担体上に含有するフィッシャー‐トロプシュ合成触媒または触媒前駆体等が開示されている。
【０００９】
また、特表２００７−５３２３０５号公報では、水素を炭化水素燃料から水蒸気改質処理で製造するために使用できる触媒の提供を目的として、アルカリ土類金属ヘキサアルミネートを特定量以上含み、特定量以上の表面積を有する触媒担体等が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これら従来技術の触媒は、いずれもガソリン、灯油、ディーゼル油等の炭化水素を対象とするものであり、バイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するための触媒としては開示がされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００５−５２９７４４号公報
【特許文献２】特表２００７−５３２３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、バイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するための、高い耐熱性を備える改質触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、炭素の燃焼除去によって触媒の再生を図る際に高温になることへの対策である耐熱性ともに、前記燃焼による再生がより低温で行えるよう高い炭素の燃焼活性と、その燃焼による金属酸化によって引き起る失活の還元による再生を容易に行うための易還元性を備える改質触媒を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の構成からなる発明を提供することにより、本発明の目的を達成したものである。
【００１４】
バイオマスを原料として改質反応を介して合成ガスを得る際に用いられる改質触媒であって、アルカリ土類金属アルミネートを少なくとも含む改質触媒。
【００１５】
上記改質触媒であって、前記アルカリ土類金属アルミネートに併せて、ニッケル（Nｉ）を少なくとも含む、改質触媒。
【００１６】
上記改質触媒であって、前記アルカリ土類金属アルミネート及びニッケルに併せて、鉄（Ｆｅ）を少なくとも含む、改質触媒。
【００１７】
上記改質触媒であって、前記アルカリ土類金属アルミネート、ニッケル、鉄に併せて、白金（Ｐｔ）を少なくとも含む、改質触媒。
【００１８】
上記改質触媒であって、前記アルカリ土類金属アルミネートが、バリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ12Ｏ19）である、改質触媒。
【００１９】
上記改質触媒であって、前記バイオマスが、農業系バイオマスである、改質触媒。
【００２０】
上記改質触媒であって、前記バイオマスが、木質系バイオマスである、改質触媒。
【００２１】
上記改質触媒であって、これが水蒸気改質触媒である、改質触媒。
【００２２】
更に、バイオマスを原料とし、触媒を用いて改質反応により水素と一酸化炭素を生成する合成ガスの製造方法であって、前記触媒として、上記何れかの改質触媒を用いる、合成ガスの製造方法。
【００２３】
前記合成ガスの製造方法であって、前記合成ガスの製造方法において用いる触媒が水蒸気改質触媒である、合成ガスの製造方法。
【００２４】
前記合成ガスの製造方法であって、前記バイオマスを熱化学的に分解及び部分酸化反応させ、水素、一酸化炭素、タール分、炭素分及び灰分の生成物を得る部分酸化工程と、前記灰分以外の前記生成物を前記触媒に導入しこれらを前記部分酸化工程で得られた熱を利用して改質する改質工程と、を含む、合成ガスの製造方法。
【００２５】
前記合成ガスの製造方法であって、前記改質工程は、前記灰分以外の前記生成物を水蒸気と反応させる水蒸気改質反応による水蒸気改質工程を含む、合成ガスの製造方法。
【００２６】
前記合成ガスの製造方法であって、前記部分酸化工程、前記改質工程、及び、前記水蒸気改質工程に必要な熱の少なくとも一部が外熱によって供給される、合成ガスの製造方法。
【００２７】
前記部分酸化工程、改質工程及び水蒸気改質工程は、３００〜１１００℃の温度範囲で行う、合成ガスの製造方法。
【００２８】
上記によれば、バイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するための、高い活性、高い選択性を有する改質触媒が提供される。また、高い燃焼活性、耐熱性、及び易還元性を備える水蒸気改質触媒も提供される。さらに、バイオマスを原料としてより高い収率で合成ガスが得られる合成ガスの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】バイオマスガス化のための本実施例に係る改質触媒の性能を評価する装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に本発明をその好ましい実施形態に基づいて、さらに詳細に説明する。
【００３１】
本発明の改質触媒は、既述の通り、バイオマスを原料として改質反応を介して合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）を得る際に用いられるものであって、アルカリ土類金属アルミネートを少なくとも含むものである。本発明の改質触媒は、かかる構成からなるものであるため、従来の触媒に比して高い耐熱性を備えるものとなる。
【００３２】
本発明に用いられるアルカリ土類金属アルミネートとしては、例えば、バリウムヘキサアルミネート（ＢａＡｌ１２Ｏ１９）、マグネシウムヘキサアルミネート、ストロンチウムヘキサアルミネート、カルシウムヘキサアルミネート、マグネシウムカルシウムヘキサアルミネート等が挙げられる。
【００３３】
特に、改質触媒の耐熱性をより向上できる点で、バリウムヘキサアルミネート  （ＢａＡｌ１２Ｏ１９）が好ましい。バリウムヘキサアルミネートを担体として、金属を担持し高温焼成した場合には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた場合に比して表面積の減少率が小さく、高い比表面積を有しており、バリウムヘキサアルミネートの特異な表面による効果がある。つまり、バリウムヘキサアルミネートを担体として用いた場合、高温条件でもシンタリングが抑制される耐熱性が高い触媒担体となる。
【００３４】
また、本発明の改質触媒においては、その構成成分として、金属アルミネートとともに、ニッケル（Ｎｉ）を少なくとも含むことが好ましい。本発明において、ニッケルを併用することで、バリウムヘキサアルミネートの効果を維持しつつ、よりタール改質の選択性を向上させることができる。また、ニッケルは安価に入手できる点でも、改質触媒の作製に有用である。
【００３５】
改質触媒の構成成分としてニッケルを用いる場合、ニッケルの含有量は、改質触媒に対して、１〜２５質量％の範囲内とすることが好ましい。これは１質量％未満の場合ではニッケルを用いることによる触媒活性が十分発揮されないので好ましくない。また、２５質量％超の場合は、ニッケルの担体表面上での分散度が低くなり、結果的に高い触媒活性が発揮されないので好ましくない。
【００３６】
また、本発明の改質触媒においては、その構成成分として、バリウムヘキサアルミネート及びニッケルとともに、鉄を少なくとも含むことがさらに好ましい。
【００３７】
本発明において、バリウムヘキサアルミネート及びニッケルとともに鉄を併用することで、ニッケルの凝集を抑制し、ニッケルの金属分散度が向上することで、活性点が多く保たれタールの改質能を高めることができる。また、触媒上に付着したタール及び析出した炭素を燃焼除去する燃焼活性も向上させることができ、より低い温度での触媒の再生を可能にする。
【００３８】
改質触媒の構成成分として鉄を用いる場合、鉄の使用量は、ニッケル：鉄のモル比が１０：１〜１：３の範囲内となるようにすることが好ましい。これはニッケル：鉄のモル比が１０：１より鉄の添加量が少ない場合では  ニッケルの凝集を抑制する効果が十分発揮されないので好ましくない。また、ニッケル：鉄のモル比が１：３より鉄の添加量が多い場合は、鉄によってニッケル上の活性点が被覆されてしまい、ニッケルの改質活性が十分発揮されないので好ましくない。
【００３９】
また、本発明の改質触媒においては、その構成成分として、バリウムヘキサアルミネート、ニッケル、及び鉄とともに、白金を少なくとも含むことがさらに一層好ましい。
【００４０】
本発明において、バリウムヘキサアルミネート、ニッケル、及び鉄とともに、白金を併用することで、白金の還元の容易さから、他の金属よりも先に還元された白金上で水素の解離吸着が起こるため水素の誘導時期を縮めることができる。
【００４１】
改質触媒の構成成分として白金を用いる場合、白金の使用量は、改質触媒に対して、０．０１〜１．０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００４２】
本発明の改質触媒においては、前述した構成成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、パラジウム（Ｐｄ）等の通常公知の改質触媒の構成成分を含むこともできる。特に、ニッケルに替わるまたは併用する触媒種としてコバルト、ルテニウム、ロジウムがあり、鉄に替わるまたは併用するものとしてマンガン、セリウムがあり、白金に替わるまたは併用するものとしてロジウム、ルテニウム、パラジウムがあり、ニッケル、鉄及び白金それぞれと同様の効果が得られる点で好ましく挙げられる。
【００４３】
なお、触媒の形状はここでは記載しないが、ハニカム状、リング状、円柱状などいずれの触媒形状でもよい。
【００４４】
本発明の改質触媒が使用される合成ガスの製造方法においては、バイオマスが原料とされ、かかる原料のバイオマスとしては、例えば、ＣｘＨｙＯｚで表されるもので、特に制限されるものではないが、稲藁や麦藁等の藁類、籾殻、草本類などの農業系バイオマス、または、林地残材、製材所廃材、剪定枝、果樹剪定枝、建築解体廃材、新増築廃材などの木質系バイオマス等が好ましい。
【００４５】
特に、稲藁や麦藁などの藁、籾殻等の農業系バイオマスは、破砕などの前処理に必要なエネルギーを低減出来るため、より好ましい。
【００４６】
本発明のバイオマスを原料とし、触媒を用いて改質反応により水素と一酸化炭素を生成する合成ガスの製造方法においては、触媒として、前述した改質触媒を用いている。このような改質触媒を用いることで、原料のバイオマスから得られる合成ガスの収率を高めることができ、所望の合成ガスを得ることができる。
【００４７】
本発明に係る合成ガスの製造方法の一実施形態として、下記の工程（１）と（２）、すなわち、
（１）バイオマスを熱化学的に分解及び部分酸化反応させ、水素、一酸化炭素、タール分、炭素分、灰分及び熱を得る部分酸化工程
（２）前記部分酸化工程で得られた灰分以外の生成物を前述した改質触媒に導入し、当該工程で得られた熱を利用して前記生成物を水蒸気と反応させる改質工程
を含む方法が挙げられる。
【００４８】
前記（１）の部分酸化反応は、例えば、純酸素、酸素富化空気、又は空気等の酸化ガス化剤を用いて行うことができる。なお、「酸素富化空気」は、酸素富化膜やＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）を用いた公知の技術で得られる酸素分圧の高い気体である。
【００４９】
前記（２）の改質工程では、３００〜１１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、５００〜７００℃の温度範囲となるようにして水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を生成することがさらに好ましい。改質をかかる温度範囲で行うことで、より低い温度で部分酸化を行うことができ、原料のバイオマスの燃焼量を低減できて、結果として、高い収率で且つＨ２／ＣＯ比率の高い合成ガスを得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５１】
１．触媒調製
【００５２】
［ＢａＡｌ12Ｏ19担体調製法］
（ＢａＯ）0.14（Ａｌ2Ｏ3）0.86となるようにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3，表面積：１００ｍ２／ｇ）とＢａＣＯ３を物理的に混合した。これを１４００℃で１２時間、焼成し、放冷した後、４００ｋｇｆ／&#13216;の圧力でプレスしタブレット状に成型した。これを乳鉢で適当に粉砕し、ふるいを用いて粒径を１７７〜５９０μｍに整粒し、ＢａＡｌ１２Ｏ１９を作製した。
【００５３】
［Ｎｉ ４、１２質量％−ＢａＡｌ１２Ｏ１９触媒調製法］
上記で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９にＮｉの含有量がそれぞれ４質量％、１２質量％になるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いて水溶液を調製し、含浸法にてニッケルを担持した。５００℃で３時間焼成した。
【００５４】
［Ｎｉ ４、１２質量％、Ｆｅ／ＢａＡｌ１２Ｏ１９触媒調製法］
上記で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９にＮｉの含有量がそれぞれ４質量％、１２質量％、かつＮｉ：Ｆｅのモル比が４：１になるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・9Ｈ２Ｏ）を用いて水溶液を調製し、含浸法にてニッケル及び鉄を担持した。５００℃で３時間焼成した。
【００５５】
［Ｐｔ  ０．１質量％、Ｎｉ １２質量％、Ｆｅ／ＢａＡｌ１２Ｏ１９触媒調製法］
上記で得られたＢａＡｌ１２Ｏ１９にＮｉの含有量が１２質量％に、かつＮｉ：Ｆｅのモル比が４：１になるように硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）及び硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・9Ｈ２Ｏ）を用いて水溶液を調製し、含浸法にてニッケル及び鉄を担持した。５００℃で３時間焼成した。次にＰｔの含有量が０．１質量％になるようにジアミノ亜硝酸白金（（ＮＨ３）2Ｐｔ（ＮＯ2）２）を用いて水溶液を調製し、含浸法にて白金を担持した。５００℃で３時間焼成した。
【００５６】
２．評価方法             
図１に示された装置を用いて、バイオマスのガス化実験を行い、バイオマスガス化のための触媒の性能を評価した。本実施例の評価に用いた装置の概念図を図１に示す。
【００５７】
図１において、１が熱分解部であり、熱分解部１とタール改質部２との分散板兼連通路８、ガス注入口４、５、６等を有する。２がタール改質部であり、熱分解部１とタール改質部２の分散板兼連通路８、合成ガス排出口１２を有する。なお、分散板兼連通路８は、触媒粒子を支持した上でガスを流通させるためのものである。
【００５８】
次に、バイオマスから合成ガスの生成までの過程を順を追って説明する。まず、原料のバイオマスを、例えば、図１のガス注入口３から供給する。供給されたバイオマスは、そのまま、又は一旦バイオマスフィーダー７においてバイオマス供給槽に蓄積された後、熱分解部１へ供給される。熱分解部１では、３００〜１１００℃の温度範囲で、０．１〜１０秒、好ましくは、５００〜７００℃の温度範囲で、０．２〜２秒、バイオマスが熱分解される。これによって、バイオマスは、固体炭素、灰分などからなる固体成分９と、ガス状のタールなどからなる気体成分とに分離される。ここで、タールが気体成分となる温度に調節することは重要である。気体成分であれば、固体炭素などの固体成分９と分離して、別個に合成ガスを生成するタール改質部２へと導入することが可能だからである。
【００５９】
ガス状のタール等の分離された気体成分は、例えば、ガス注入口３、５、６などからのガスの流れに従って、場合によっては、空気、酸素、水蒸気などともに、分散板兼連通路８を通じて、タール改質部２へと導入される。
【００６０】
なお、分散板兼連通路８は、どのような形状であってもよいが、タール改質部２の触媒１０が、タール改質部２外へ流出しないようにする。例えば、熱分解部１からタール改質部２へ下方となるような構成としてもよい。タール改質部２では、分離された気体成分と水蒸気とが、触媒１０存在下で反応し、合成ガスを生成する。合成ガスは、合成ガス排出口１２から排出される。
【００６１】
ガス化に供したバイオマスは、水分１０．４％、Ｃ  ４８．９％、Ｈ  ６．５９％、Ｏ  ４４．０％、Ｎ  ０．１４％、Ｓ  ０．０１％、Ｃｌ  ０．０５％、灰分  ０．３６％の組成で構成される杉を主成分とした木材をふるいで１７７μm以下に整粒したもの（木材粉）を用い、また、供した触媒１０は、表１に示す左列の５つのもので、それぞれ水素気流下で還元処理を行ったものを用いた。還元処理は５００℃で３０分間で行った。
【００６２】
図１の装置において、触媒１０の触媒量を約１ｇとし、バイオマスとしての木材粉を６０ｍｇ／ｍｉｎ（２３２８μｍｏｌ／ｍｉｎ）としてバイオマスフィーダー７から供給し、ガス注入口５から供給する水蒸気を２０μｌ／ｍｉｎとし、ガス注入口３から３０ｍｌ／ｍｉｎ、ガス注入口６から３０ｍｌ／ｍｉｎの窒素をそれぞれ供給しガス化を行った。図１の装置における反応管の周囲に付した電気炉（図示せず）による外熱により反応温度を６５０℃、６００℃、５５０℃の３パターンとし、反応時間は１５分とし、バイオマス供給開始から１分後に生成ガスのサンプリングを開始し、ＧＣ−ＴＣＤ、ＦＩＤを用いて生成した合成ガス１２中のＣＯ，Ｈ２，ＣＯ２，ＣＨ４の生成速度（μｍｏｌ・ｍｉｎ−１）、炭素転換率（％−Ｃ）をそれぞれ測定した。
【００６３】
なお、炭素転換率の算出方法は、
炭素転換率（％−Ｃ）＝（ＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４＋２×Ｃ２炭化水素生成速度）／（バイオマス中の炭素の供給速度）×１００
である。
【００６４】
１５分の反応時間経過後、６００℃に安定化させ、ガス注入口４より酸素を導入し、触媒１０上に付着した炭素を燃焼させ、次にガス注入口６から酸素を導入し、反応管の堆積板１１上に堆積した固体炭素を燃焼させ、ＧＣ−ＴＣＤを用いて燃焼ガス中の二酸化炭素を１分ごと測定し、これらそれぞれの量から触媒上へ析出した炭素収率（％−Ｃ）、固体炭素収率（％−Ｃ）を算出した。また、タール収率（％−Ｃ）も算出した。
なお、触媒上へ析出した炭素収率をコーク収率と定義して実施例の結果を記載した。
【００６５】
なお、タール収率の算出方法は、
タール収率（％−Ｃ）＝１００−炭素転換率−コーク収率−固体炭素収率
である。
【００６６】
以上の結果を表１に示す。  なお、表１における各触媒の欄において、上段は反応温度６５０℃の結果を示し、中段は反応温度６００℃の結果を示し、下段は反応温度５５０℃の結果を示す。
【００６７】
【表１】
2010221160.tif 000002
【００６８】
表１に示す結果から明らかなように、改質反応における触媒として、バリウムアルミネート（ＢａＡｌ１２Ｏ１９）を含む触媒（表１の下３つの触媒）を使用した場合（実施例）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む触媒（表１の上２つの触媒）を使用した場合（比較例）に比して、コーク量とタール量は減少し、炭素転換率は増加し、合成ガス  （ＣＯ＋Ｈ２）の収率は高くなる傾向にあることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、バイオマスからより高い収率で合成ガスを製造するための、高い耐熱性を備える改質触媒として、産業上の利用可能性を有する。また、本発明は、炭素の燃焼除去によって触媒の再生を図る際に高温になることへの対策である耐熱性ともに、前記燃焼による再生がより低温で行えるよう高い炭素の燃焼活性と、その燃焼による金属酸化によって引き起る失活の還元による再生を容易に行うための易還元性を備える水蒸気改質触媒として、また、バイオマスを原料としてより高い収率で合成ガスが得られる合成ガスの製造方法として、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００７０】
１  熱分解部
２  タール改質部
３  ガス注入口
４  ガス注入口
５  ガス注入口
６  ガス注入口
７  バイオマスフィーダー
８  分散板兼連通路
９  固体成分
１０  触媒
１１  堆積板
１２  合成ガス排出口
【図１】
2010221160.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月25日(2009.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
［ＢａＡｌ12Ｏ19担体調製法］  
（ＢａＯ）0.14（Ａｌ2Ｏ3）0.86となるようにアルミナ（Ａｌ2Ｏ3，表面積：１００ｍ２／ｇ）とＢａＣＯ３を物理的に混合した。これを１４００℃で１２時間、焼成し、放冷した後、４００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスしタブレット状に成型した。これを乳鉢で適当に粉砕し、ふるいを用いて粒径を１７７〜５９０μｍに整粒し、ＢａＡｌ１２Ｏ１９を作製した。