【手続補正書】
【提出日】令和2年12月1日(2020.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３６】
図２Ａ及び２Ｂの比較例
Ｓｉウェハを、フジフイルム（４１９Ｗｅｓｔ  Ａｖｅｎｕｅ  Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ０６９０２）から得たＳｉ反射防止コーティング（ＡＲＣ）（ＳＨＢ  Ａ９４０）で１５００ｒｐｍでコーティングし、そして２２０℃で９０秒間ベークし、次いでこれらのウェハをＴＭＡＨですすいだ。次いで、これらのＡＲＣコートウェハを、「合成例２」のポリマーまたは「比較例２」のポリマーのいずれかのＰＧＭＥＡ中の２重量％濾過溶液で個別にコーティングして、５１ｎｍの厚さを得た。コーティングした後、これらのウェハのそれぞれを１６０℃で５分間ベークし、次いでＰＧＭＥＡで１分間すすいで、未グラフトスチレン系ポリマーを除去し、そしてこのベークの後に、１５００ｒｐｍでスピン乾燥し、そして１１０℃で１分間ベークして、ポリスチレンがグラフトしたウェハを製造した。これらのポリスチレングラフトウェハのそれぞれの上に、ブロックコポリマー（ＢＣＰ）フィルムを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）並びに３０ｎｍのＬｏ及び約４０〜６０％のポリスチレンＶｆを有するＡＺＥＭＢＬＹ  ＥＸＰ  ＰＭＥ−１９０（ＥＭＤ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，７０  Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ，Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ，ＮＪ  ０８８７６，ＵＳＡ）のジブロックコポリマーからコーティングした。この材料は、（２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ及び５０ｎｍ）の範囲の厚さをコーティングするために、コーティングの間に速度を変えることによってコーティングした。このＢＣＰでコーティングされたこれらのウェハを、次いで、Ｎ２下に２５０℃で５分間アニールして、ブロックコポリマーフィルムをアニールした。ＮａｎｏＳＥＭ（ＮａｎｏＳＥＭ  ３Ｄ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）トップダウン画像をこれらの異なるコーティング及びアニールされたウェハについて撮った（図２）。３０ｎｍ及び４５ｎｍフィルム厚を有するアニールされたＢＣＰフィルムにおいて、「合成例２」のポリマーから用意したウェハ上では並行な形状が観察されたが（図２Ｂ）、「比較合成例２」のポリマーから用意したウェハのいずれでもこのような形状は観察されなかった（図２Ａ）。これは、「合成例２」のポリマーが、均一で緻密なポリマーグラフトブラシフィルムを形成することによって強い一貫した表面エネルギーを供し、他方、「比較合成例２」からのブラシ型材料は、同等のグラフトポリマーブラシフィルム品質を持たなかったことを示した。一般的に、但し理論的に拘束されずに、基材が、ジブロックコポリマーの一方のドメインに対し他方に対するよりも好ましい界面エネルギーを有する場合には、基材と好ましいドメインとの間の相互作用は、ラメラを、垂直な配向の代わりに薄いフィルム中に基材に対して並行に配向させる。薄いフィルムのこの並行な形状は、ＢＣＰフィルム厚さ及びＢＣＰドメインと周囲環境（例えば空気またはＮ２）との間の界面エネルギーに依存して、非対称的構造、対称的構造、及びホール−アイランド構造などの三つの典型的な構造を有する。Ｎ２雰囲気中でポリスチレン（ＰＳ）をグラフトし、ＢＣＰをコーティングしかつアニールした基材上では、ＰＳドメインとＰＭＭ���ドメインの両方がＮ２周囲に対して同じ界面エネルギーを有することが予期されるであろう。その結果、ＰＳドメイン及びＰＭＭＡドメインの両方を、ＢＣＰフィルムの上面に配置することができる。図２Ａ及び２Ｂは、それぞれ、２Ａでは約１．７の多分散性を有するポリスチレン材料からのグラフトＰＳブラシであり、２Ｂでは１．０５の多分散性を有するポリスチレン材料からのグラフトＰＳブラシである基材上で、３０ｎｍのＬｏを有するＢＣＰが如何に効率よく自己組織化するかを比較する。理論的には、３０ｎｍのＬｏを有するこのＢＣＰでは、３０ｎｍ及び４５ｎｍのＢＣＰフィルム厚さの時に、対称的及び非対称的な湿潤構造があるべきであり、他のＢＣＰフィルム厚では、ホール及びアイランド構造が優勢であるべきである。しかし、この理論を支えるためには、基材とＰＳドメインとの間の界面エネルギーは十分に高いものであるべきである。もしそうでない場合は、ＰＳ及びＰＭＭＡドメインの両方が、対応するフィルム厚において完全に並行な薄いフィルム構造を生成しない基材と相互作用できるようになる。この理論的結果を達成するためには、グラフトＰＳブラシ領域は、ＢＣＰのＰＳドメインとの強力で一貫した界面相互作用を可能とするためには、緻密で均一なフィルムを基材上に有するべきである。図２Ａでは、フィルム厚が厚くなるにつれ、ＳＥＭ写真は、一貫して、フィルム厚の変化に関係なく、ホール及びアイランド構造を常に示したが、他方、図２Ｂでは、そのＳＥＭ写真から、完全に並行な薄いフィルム構造が存在することが明らかである。この結果は、２Ｂにおいて狭い多分散性をもって施与されたＰＳブラシ材料が、緻密で強いＰＳグラフト表面を供することを示している。他方で、図２Ａの形では、理論的な並行な配向は非対称的及び対称的湿潤構造の証であるため、高い多分散性を有するＰＳ前駆体の使用は不良のグラフトＰＳフィルムを与えることが明らかである。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する。
１．
スチレン系ポリマーであって、このスチレン系ポリマーは１〜１．３の多分散性を有し、更に、このスチレン系ポリマーの各々のポリマー鎖が、構造１）の一つの末端基でキャップされている前記スチレン系ポリマー。
【化２０】
2020503406.tif 000001
式中、Ｌ１は、直接原子価結合、オキシ（−Ｏ−）、カルボニルオキシ、（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）、及びカーボネート（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）からなる群から選択される連結基であり；  Ｌ２は、Ｃ１〜Ｃ２０の置換されたもしくは置換されていないアルキレンスペーサ、アリーレンスペーサ及び直接原子価結合からなる群から選択され、Ｒは、水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル部分、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分からなる群から選択され、ｍは１〜３であり；  そして
【化２１】
2020503406.tif 000002
末端基１）を、該スチレン系ポリマーの末端ポリマー鎖に結合する直接原子価結合を表す。
２．
ｍが１または２である、上記１に記載のスチレン系ポリマー。
３．
前記末端基が構造１ａ）を有する、上記１または２に記載のスチレン系ポリマー。
【化２２】
2020503406.tif 000003
４．
前記末端基が構造１ｂ）を有する、上記１〜３のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
【化２３】
2020503406.tif 000004
５．
Ｌ２がＣ１〜Ｃ２０アルキレンスペーサであり、Ｌ１がオキシ（−Ｏ−）である、上記１〜４のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
６．
Ｌ２がＣ２アルキレンスペーサであり、Ｌ１がオキシ（−Ｏ−）である、上記１〜５のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
７．
Ｒが水素である、上記１〜６のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
８．
Ｒがハライドである、上記１〜６のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
９．
ＲがＣ１〜Ｃ２０アルキル部分である、上記１〜４のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
１０．
ＲがＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分である、上記１〜４のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
１１．
１〜１．１の多分散性を有する、上記１〜１０のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
１２．
１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルのＭｗを有する、上記１〜１１のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
１３．
構造３）を有する、上記１に記載のスチレン系ポリマー。
【化２４】
2020503406.tif 000005
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ２０アルキル部分からなる群から選択され、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキルオキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択され、Ｒは、水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル部分及びＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分からなる群から選択され、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数であり、０以外の正の整数であり、そしてｍは１〜３の整数である。
１４．
ｍが１または２である、上記１３に記載のスチレン系ポリマー。
１５．
構造３ａ）を有する、上記１３または１４に記載のスチレン系ポリマー。
【化２５】
2020503406.tif 000006
１６．
構造３ｂ）を有する、上記１３〜１５のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
【化２６】
2020503406.tif 000007
１７．
前記末端基が構造１）を有し、更に、Ｌ１は直接原子価結合であり、そしてＬ２は、アリール基で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキレンスペーサである、上記１に記載のスチレン系ポリマー。
１８．
前記末端基が構造２）を有し、そして更に、Ｌ３はＣ１〜Ｃ１９アルキレン基であり、Ｒ’及びＲ’’は独立してハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル部分、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分から選択され、そしてｍ’は１〜３の整数であり、そして
【化２７】
2020503406.tif 000008
末端基２）を該スチレン系ポリマーのポリマー鎖の末端に結合する直接原子価結合を表す、上記１または１７に記載のスチレン系ポリマー。
【化２８】
2020503406.tif 000009
１９．
前記末端基が構造２ａ）を有し、そして更に、Ｌ３はＣ１〜Ｃ１９アルキレン基であり、Ｒ’及びＲ’’は独立して水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル部分、及びＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分から選択され、そしてｍ’は１〜３の整数であり、そして
【化２９】
2020503406.tif 000010
末端基２）を該スチレン系ポリマーのポリマー鎖の末端に結合する直接原子価結合を表す、上記１または１７〜１８のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
【化３０】
2020503406.tif 000011
２０．
末端基が構造２ｂ）を有し、そして更に、Ｌ３はＣ１〜Ｃ１９アルキレン基であり、そして
【化３１】
2020503406.tif 000012
末端基２ａ）を該スチレン系ポリマーのポリマー鎖の末端に結合する直接原子価結合を表す、上記１または１７〜１９のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
【化３２】
2020503406.tif 000013
２１．
構造４）を有し、式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ’２、Ｒ’３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル部分から選択され、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキルオキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択され、Ｒ’は、水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル部分及びＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分からなる群から選択され、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数であり、０以外の正の整数であり、そしてｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数であり、そしてｍ’は１〜３の整数である、上記１〜４、または９もしくは１０、または上記１７〜２０のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
【化３３】
2020503406.tif 000014
２２．
構造４ａ）を有し、式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ’２、Ｒ’３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル部分から選択され、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキルオキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択され、Ｒ’は、水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル部分及びＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分からなる群から選択され、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数であり、０以外の正の整数である、上記１〜４、または９もしくは１０、または上記１７〜２１のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
【化３４】
2020503406.tif 000015
２３．
構造４ｂ）を有し、式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ’２、Ｒ’３は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２０アルキル部分から選択され、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキルオキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択され、Ｒ’及びＲ’’は、独立して、水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル部分及びＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分からなる群から選択され、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数であり、０以外の正の整数である、上記１〜４、または９もしくは１０、または上記１７〜２２のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
【化３５】
2020503406.tif 000016
２４．
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ’２、Ｒ’３が、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキル部分からなる群から選択され、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄが、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され、そしてＲ’及びＲ’’が水素である、上記１８〜２２のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
２５．
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ’２、及びＲ’３が水素であり、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄが、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され、そしてＲ’及びＲ’’が水素である、上記１８〜２１のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
２６．
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｒ’２、Ｒ’３が水素であり、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄが水素であり、そしてＲ’及びＲ’’が水素である、上記１８〜２２のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
２７．
Ｒ’及びＲ’’が水素である、上記１８〜２２のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
２８．
Ｒ’及びＲ’’がハライドである、上記１８〜２２のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
２９．
Ｒ’及びＲ’’がＣ１〜Ｃ２０アルキル部分である、上記１８〜２２のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
３０．
Ｒ’及びＲ’’がＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分である、上記１８〜２２のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
３１．
１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルのＭｗを有する、上記１７〜３０のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
３２．
１〜１．１の多分散性を有する、上記１７〜３１のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
３３．
上記１〜３２のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー及び溶剤を含む、組成物。
３４．
熱酸発生剤を更に含む、上記３３に記載の組成物。
３５．
基材上にピン止め層をグラフトする方法であって、次のステップ：
ａ）  上記３３または３４の組成物で基材をコーティングして、コーティングされた層を形成するステップ；
ｂ）  コーティングされた層を、１４０℃〜１７０℃の温度で加熱してグラフトを起こすステップ；  及び
ｃ）  前記の加熱されたコーティングされた層を有機溶剤で処理して、グラフトしていないポリマーを除去して、不溶性のグラフトピン止め層を基材上に残すステップ、
を含む、方法。
３６．
画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己組織化方法であって、次のステップ：
ａ１）  グラフト可能な中性層ポリマー前駆体で基材をコーティングして、コーティングされた層１を形成するステップ；
ｂ１）  コーティングされた層１を、９０℃〜１８０℃の温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ１）  ステップｂ１）後のコーティングされた層１を、２００℃〜３００℃の温度で加熱して、グラフトを起こすステップ；
ｄ１）  ステップｃ１）後のコーティングされた層１を有機溶剤で処理して、未グラフト中性層ポリマーを除去して、不溶性のグラフト中性層を基材上に残すステップ；
ｅ１）  前記グラフト中性層の上にフォトレジスト層をコーティングするステップ；
ｆ１）  前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成して、それによって、前記グラフト中性層がレジストで覆われている領域とレジストで覆われていない領域とを形成し、ここでレジスト中のパターンは、小さいナノメータサイズの繰り返しパターンと、繰り返しナノメータサイズパターンを含まない画像形成プロセス中に除去されたレジストの広い領域との両方を含む、ステップ；
ｇ１）  エッチングして、ステップｆ１）で覆われていない中性層領域を除去して、これらの領域中に裸の基材を残すステップ；
ｈ１）  ステップｇ１）後の基材からレジストをストリッピングして取り除いて、パターン化された基材を残し、ここでステップｆ１）においてレジストで覆われずに残った基材の領域は、グラフト中性層を含まず、そしてステップｆ１）においてレジストで覆われた領域はグラフト中性層を保持する、ステップ；
ｉ１）  パターン化された基材を、上記３３または３４の組成物でコーティングして、コーティングされた層２を形成するステップ；
ｊ１）  コーティングされた層２を、１２０℃〜１９０℃の温度で加熱するステップ；
ｋ１）  加熱ステップｊ１）後のコーティングされた層２を有機溶剤で処理して、未グラフトポリマーを除去して、グラフト中性層を含まない領域において基材上に不溶性グラフトピン止め層材料を残して、ピン止め層領域と中性層領域との両方を有する基材を形成するステップ；
ｌ１）  耐エッチング性スチレン系ブロックと高エッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層及びピン止め層を含む基材上に施与して、パターン化中性層及びパターン化ピン止め層の両方を含む基材を形成するステップ；
ｍ１）  基材の小さいナノメータサイズ繰り返しパターンで誘導自己組織化が起こるまでブロックコポリマー層をアニールし、ただしこの際、ブロックポリマードメインの垂直な配向は、グラフトピン止め層を含む広い領域では起こらない、ステップ；
ｎ１）  前記ブロックコポリマーをエッチングして、該コポリマーの高エッチング可能なブロックを除去し、そしてステップｍ１）においてブロックコポリマーの誘導自己組織化が基材上で起こった領域において、繰り返しナノメータサイズのパターンを形成する、ステップ；
を含む、前記方法。
３７．
画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己組織化方法であって、次のステップ：
ａ２）  架橋可能であるか、または架橋可能でかつ基材上にグラフト可能である、中性層ポリマー前駆体のコーティングを形成するステップ；
ｂ２）  架橋可能である中性ポリマー層前駆体コーティング、または架橋可能でかつグラフト可能な前駆体コーティングを９０℃〜１８０℃の温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｃ２）  架橋可能である中性層ポリマー前駆体コーティング、または架橋可能でかつグラフト可能な前駆体コーティングを２００℃〜３００℃の温度で加熱して、架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層を形成するステップ；
ｄ２）  この架橋した中性層上にまたは架橋かつグラフトした中性層上に、フォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｅ２）  前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成して、それによって、前記架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層がレジストによって覆われている領域と覆われていない領域とを形成し、ここで、レジスト中の前記パターンは、小さいナノメータ繰り返しパターンと、繰り返しナノメータサイズパターンを含まない画像形成プロセス中に除去されたレジストの広い領域との両方を含む、ステップ；
ｆ２）  ステップｅ２）における覆われていない中性層領域において、架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層をプラズマを用いてエッチングして除去して、ステップｅ２）において覆われていない領域において裸の基材を残すステップ；
ｇ２）  ステップｆ２）後の基材からレジストをストリッピングして取り除いてパターン化された基材を残し、ここで、ステップｅ２）においてレジストで覆われずに残った領域の基材は、架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層を含まず、及びステップｆ２）においてレジストによって覆われた領域は、架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層を保持する、ステップ；
ｈ２）  パターン化された基材を、上記３３または３４の組成物でコーティングして、コーティングされた層を形成するステップ；
ｉ２）  コーティングされた層を、１２０℃〜１９０℃の温度で加熱するステップ；
ｊ２）  加熱ステップｉ２）後のコーティングされた層を有機溶剤で処理して、グラフトしていないポリマーを除去し、そうして、架橋した中性層を含まない領域または架橋かつグラフトした中性層を含まない領域において基材上に不溶性の架橋したまたは架橋かつグラフトしたピン止め層を残して、パターン化された中性層とパターン化されたピン止め層の両方を含む基材を形成するステップ；
ｋ２）  耐エッチング性スチレン系ブロックと高エッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層及びピン止め層を含む基材上に施与するステップ；
ｌ２）  基材の小さいナノメータサイズ繰り返しパターンで誘導自己組織化が起こるまでブロックコポリマー層をアニールし、ただしこの際、ブロックポリマードメインの垂直な配向は、グラフトピン止め層を含む広い領域では起こらない、ステップ；
ｍ２）  前記ブロックコポリマーをエッチングして、該コポリマーの高エッチング可能なブロックを除去し、そしてステップｌ２）においてブロックコポリマーの誘導自己組織化が基材上で起こった領域において、繰り返しナノメータサイズのパターンを形成する、ステップ；
を含む、前記方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造３）を有し及び１〜１．３の多分散性を有するスチレン系ポリマー。
【化１】
2020503406.tif 000017
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ２０アルキル部分からなる群から選択され、Ｒ６、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ及びＲ６ｄは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルオキシ、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキルオキシ、トリアルキルシリル基、（トリアルキルシリル）アルキレン基、及び（トリアルキルシリル）アルキレンオキシ基からなる群から選択され、Ｒは、水素、ハライド、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル部分及びＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ部分からなる群から選択され、ｎはポリマー鎖中の繰り返し単位の数であり、０以外の正の整数であり、そしてｍは１〜３の整数である。
【請求項２】
構造３ａ）を有する、請求項１に記載のスチレン系ポリマー。
【化２】
2020503406.tif 000018
【請求項３】
構造３ｂ）を有する、請求項１または２に記載のスチレン系ポリマー。
【化３】
2020503406.tif 000019
【請求項４】
スチレン系ポリマーであって、このスチレン系ポリマーは１〜１．３の多分散性を有し、更に、このスチレン系ポリマーの各々のポリマー鎖が、構造２ｂ）の一つの末端基でキャップされており、そして更に、Ｌ３はＣ１〜Ｃ１９アルキレン基であり、そして
【化４】
2020503406.tif 000020
末端基２ｂ）を該スチレン系ポリマーのポリマー鎖の末端に結合する直接原子価結合を表す、前記スチレン系ポリマー。
【化５】
2020503406.tif 000021
【請求項５】
１〜１．１の多分散性を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
【請求項６】
１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルのＭｗを有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載のスチレン系ポリマー及び溶剤を含む、組成物。
【請求項８】
熱酸発生剤を更に含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
基材上にピン止め層をグラフトする方法であって、次のステップ：
ａ）  請求項７または８の組成物で基材をコーティングして、コーティングされた層を形成するステップ；
ｂ）  コーティングされた層を、１４０℃〜１７０℃の温度で加熱してグラフトを起こすステップ；  及び
ｃ）  前記の加熱されたコーティングされた層を有機溶剤で処理して、グラフトしていないポリマーを除去して、不溶性のグラフトピン止め層を基材上に残すステップ、
を含む、方法。
【請求項１０】
画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己組織化方法であって、次のステップ：
ａ１）  グラフト可能な中性層ポリマー前駆体で基材をコーティングして、コーティングされた層１を形成するステップ；
ｂ１）  コーティングされた層１を、９０℃〜１８０℃の温度で加熱して、溶剤を除去するステップ；
ｃ１）  ステップｂ１）後のコーティングされた層１を、２００℃〜３００℃の温度で加熱して、グラフトを起こすステップ；
ｄ１）  ステップｃ１）後のコーティングされた層１を有機溶剤で処理して、未グラフト中性層ポリマーを除去して、不溶性のグラフト中性層を基材上に残すステップ；
ｅ１）  前記グラフト中性層の上にフォトレジスト層をコーティングするステップ；
ｆ１）  前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成して、それによって、前記グラフト中性層がレジストで覆われている領域とレジストで覆われていない領域とを形成し、ここでレジスト中のパターンは、小さいナノメータサイズの繰り返しパターンと、繰り返しナノメータサイズパターンを含まない画像形成プロセス中に除去されたレジストの広い領域との両方を含む、ステップ；
ｇ１）  エッチングして、ステップｆ１）で覆われていない中性層領域を除去して、これらの領域中に裸の基材を残すステップ；
ｈ１）  ステップｇ１）後の基材からレジストをストリッピングして取り除いて、パターン化された基材を残し、ここでステップｆ１）においてレジストで覆われずに残った基材の領域は、グラフト中性層を含まず、そしてステップｆ１）においてレジストで覆われた領域はグラフト中性層を保持する、ステップ；
ｉ１）  パターン化された基材を、請求項７または８の組成物でコーティングして、コーティングされた層２を形成するステップ；
ｊ１）  コーティングされた層２を、１２０℃〜１９０℃の温度で加熱するステップ；
ｋ１）  加熱ステップｊ１）後のコーティングされた層２を有機溶剤で処理して、未グラフトポリマーを除去して、グラフト中性層を含まない領域において基材上に不溶性グラフトピン止め層材料を残して、ピン止め層領域と中性層領域との両方を有する基材を形成するステップ；
ｌ１）  耐エッチング性スチレン系ブロックと高エッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層及びピン止め層を含む基材上に施与して、パターン化中性層及びパターン化ピン止め層の両方を含む基材を形成するステップ；
ｍ１）  基材の小さいナノメータサイズ繰り返しパターンで誘導自己組織化が起こるまでブロックコポリマー層をアニールし、ただしこの際、ブロックポリマードメインの垂直な配向は、グラフトピン止め層を含む広い領域では起こらない、ステップ；
ｎ１）  前記ブロックコポリマーをエッチングして、該コポリマーの高エッチング可能なブロックを除去し、そしてステップｍ１）においてブロックコポリマーの誘導自己組織化が基材上で起こった領域において、繰り返しナノメータサイズのパターンを形成する、ステップ；
を含む、前記方法。
【請求項１１】
画像を形成するために使用されるブロックコポリマー層のケモエピタキシ誘導自己組織化方法であって、次のステップ：
ａ２）  架橋可能であるか、または架橋可能でかつグラフト可能である、中性層ポリマー前駆体のコーティングを基材上に形成するステップ；
ｂ２）  架橋可能である中性ポリマー層前駆体コーティング、または架橋可能でかつグラフト可能な前駆体コーティングを９０℃〜１８０℃の温度で加熱して溶剤を除去するステップ；
ｃ２）  架橋可能である中性層ポリマー前駆体コーティング、または架橋可能でかつグラフト可能な前駆体コーティングを２００℃〜３００℃の温度で加熱して、架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層を形成するステップ；
ｄ２）  この架橋した中性層上にまたは架橋かつグラフトした中性層上に、フォトレジスト層のコーティングを供するステップ；
ｅ２）  前記フォトレジスト層中にネガパターンを形成して、それによって、前記架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層がレジストによって覆われている領域と覆われていない領域とを形成し、ここで、レジスト中の前記パターンは、小さいナノメータ繰り返しパターンと、繰り返しナノメータサイズパターンを含まない画像形成プロセス中に除去されたレジストの広い領域との両方を含む、ステップ；
ｆ２）  ステップｅ２）における覆われていない中性層領域において、架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層をプラズマを用いてエッチングして除去して、ステップｅ２）において覆われていない領域において裸の基材を残すステップ；
ｇ２）  ステップｆ２）後の基材からレジストをストリッピングして取り除いてパターン化された基材を残し、ここで、ステップｅ２）においてレジストで覆われずに残った領域の基材は、架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層を含まず、及びステップｆ２）においてレジストによって覆われた領域は、架橋した中性層または架橋かつグラフトした中性層を保持する、ステップ；
ｈ２）  パターン化された基材を、請求項７または８の組成物でコーティングして、コーティングされた層を形成するステップ；
ｉ２）  コーティングされた層を、１２０℃〜１９０℃の温度で加熱するステップ；
ｊ２）  加熱ステップｉ２）後のコーティングされた層を有機溶剤で処理して、グラフトしていないポリマーを除去し、そうして、架橋した中性層を含まない領域または架橋かつグラフトした中性層を含まない領域において基材上に不溶性の架橋したまたは架橋かつグラフトしたピン止め層を残して、パターン化された中性層とパターン化されたピン止め層の両方を含む基材を形成するステップ；
ｋ２）  耐エッチング性スチレン系ブロックと高エッチング可能な脂肪族ブロックとを含むブロックコポリマーのコーティングを、パターン化中性層及びピン止め層を含む基材上に施与するステップ；
ｌ２）  基材の小さいナノメータサイズ繰り返しパターンで誘導自己組織化が起こるまでブロックコポリマー層をアニールし、ただしこの際、ブロックポリマードメインの垂直な配向は、グラフトピン止め層を含む広い領域では起こらない、ステップ；
ｍ２）  前記ブロックコポリマーをエッチングして、該コポリマーの高エッチング可能なブロックを除去し、そしてステップｌ２）においてブロックコポリマーの誘導自己組織化が基材上で起こった領域において、繰り返しナノメータサイズのパターンを形成する、ステップ；
を含む、前記方法。