【手続補正書】
【提出日】平成17年10月13日(2005.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  可消色性水性着色剤及びそれを用いる筆記具
【特許請求の範囲】
【請求項１】  可消色性着色剤の微粒子を水を含む溶剤系中に分散させた可消色性水性着色剤であって、
前記可消色性着色剤は、少なくともマトリックス樹脂、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する消色剤からなり、
発色状態の前記可消色性着色剤中では、前記消色剤は微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在し、前記顕色剤は前記マトリックス樹脂中に分子分散されて前記呈色性化合物と分子間相互作用して存在し、
消色状態の前記可消色性着色剤中では、前記消色剤は微粒子乃至ミクロ相分離状態として、或いは、分子分散されて存在し、更に、前記顕色剤は前記呈色性化合物と分子間相互作用せずに、微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在する前記消色剤の表面に吸着されて存在するか、或いは、分子分散されて存在する前記消色剤と分子間相互作用して存在することを特徴とする可消色性水性着色剤。
【請求項２】  請求項１に記載の可消色性水性着色剤であって、
少なくとも発色状態の前記可消色性着色剤中では、前記消色剤はその形状を球で近似したときの平均直径が１ｎｍ乃至１００μｍの微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在することを特徴とする可消色性水性着色剤。
【請求項３】  請求項１又は請求項２に記載の可消色性水性着色剤が充填されたことを特徴とする筆記具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色状態の呈色性化合物を無色の消色状態へ変えることのできる可消色性着色剤の微粒子を、水を含む溶剤系中に分散させた可消色性水性着色剤及びそれを用いる筆記具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター、プリンター、複写機、ファクシミリなどの普及により、紙による情報の出力が増加している。紙への出力を削減すべく「情報の電子化によるペーパーレス化」が叫ばれるものの、視認性の良さ、高い携帯性、ページめくりによる情報検索の手軽さ、などの特徴から、紙へのハードコピーの要望は絶えることがない。その結果、紙の原料となる天然資源の保護及びゴミ処理量の低減・二酸化炭素排出量の削減が解決すべき課題となるに至っている。「紙の再生・再利用」は、天然資源の保護及びゴミ処理量の低減・二酸化炭素排出量の削減の各局面において、極めて今日的な課題である。
【０００３】
このような事情から、紙へ印刷・印字するための画像形成材料（各種印刷インキ、トナー、ジェットインクなど）を印刷・印字後に無色化する技術は、紙の再生・再利用を推進する上で極めて重要である。即ち、従来の紙の再生方法においては、回収紙を水で再解膠した後、いわゆる「脱墨工程」においてインク部分を浮遊分離する方法や漂白剤を用いて脱色する方法が用いられており、これらが、新規に製紙する場合に比べて工程経費を高くする要因となっている。
従って、発色状態の呈色性化合物を無色の消色状態へ変えることのできる可消色性着色剤を用いた画像形成材料によって印刷された紙は、従来のような手間の掛かる脱墨工程を経ることなしに、再利用或いは再生することが可能になると期待される。
【０００４】
近年、可消色性着色剤について種々検討が行われ、熱を加えることにより消色可能な可消色性着色剤が、例えば、特開平７−８１２３６号公報や特開平１０−８８０４６号公報に開示されている。前者の公開公報には、ロイコ染料などの呈色性化合物と、顕色剤と、消色作用を有する有機リン酸化合物とを含有する可消色性着色剤が、又、後者の公開公報には、ロイコ染料などの呈色性化合物と顕色剤との組み合わせに対して、熱を加えることによって消色作用を示す消色剤としてコール酸、リトコール酸、テストステロン、コルチゾンなどのステロール化合物を使用する可消色性着色剤が開示されている。又、特開平９−１６５５３７号公報にはロイコ染料に顕色剤を反応させて発色してなる着色剤と減感剤（消色剤）とを水に分散してなる熱消去性インキ組成物が開示されている。
【０００５】
又、有機溶剤と接触させることにより消色可能な可消色性着色剤が、例えば特開平１１−２１２２９５号公報に開示されている。この可消色性着色剤は、ロイコ染料などの呈色性化合物、顕色剤、及び、消色剤からなるものであり、消色剤として非晶質性の高い相分離抑制剤（例えば、環式糖アルコール）と非晶質性の低い相分離抑制剤（例えば、環式糖アルコール以外のヒドロキシル基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物又は環式糖アルコールの誘導体）を合わせて用いることが特徴である。更に、特開平１１−２１２２９６号公報には、有機溶剤と接触させることにより消色作用を示す消色剤として、動物、植物又は菌類から抽出される生分解可能なステロール化合物及び環式糖アルコール又はその誘導体が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の可消色性着色剤は、各々特長がある反面、発色性の良さと消色性の良さを両立することが容易でなかったり、印刷物或いは筆記具としての実使用条件における耐久性に乏しかったり、コストが高いなどの欠点があり、本格的実用化のためには一層の性能向上が望まれているのが実状である。
従って、本発明の目的は、消色可能な、筆記具としての実使用条件における発色状態が良好且つ安定で、筆記具のインクとして筆記・描画などに用いられた後で、加熱や有機溶剤との接触などの消色処理によって簡単に消色することができ、且つ、その消色状態を安定に維持することができる可消色性着色剤の微粒子を、水を含む溶剤系中に分散させた可消色性水性着色剤を提供することである。
本発明者は、従来の技術において、可消色性着色剤の発色及び消色が不充分になる原因を種々検討した結果、可消色性着色剤中の消色剤の存在形態及び顕色剤との分子間相互作用が重要な支配要因であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の可消色性水性着色剤は、
可消色性着色剤の微粒子を水を含む溶剤系中に分散させた可消色性水性着色剤であって、
前記可消色性着色剤は、少なくともマトリックス樹脂、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する消色剤からなり、
発色状態の前記可消色性着色剤中では、前記消色剤は微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在し、前記顕色剤は前記マトリックス樹脂中に分子分散されて前記呈色性化合物と分子間相互作用して存在し、
消色状態の前記可消色性着色剤中では、前記消色剤は微粒子乃至ミクロ相分離状態として、或いは、分子分散されて存在し、更に、前記顕色剤は前記呈色性化合物と分子間相互作用せずに、微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在する前記消色剤の表面に吸着されて存在するか、或いは、分子分散されて存在する前記消色剤と分子間相互作用して存在することを特徴とする。
上記の目的を達成するため、又、本発明の筆記具は、上記の可消色性水性着色剤が充填されていることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いられる可消色性着色剤は、少なくともマトリックス樹脂、呈色性化合物と顕色剤、及び消色剤からなり、本発明の可消色性水性着色剤は前記可消色性着色剤の微粒子を結着剤及び分散剤と共に水を含む溶剤系中に分散させたものである。以下、マトリックス樹脂、呈色性化合物、顕色剤、消色剤、水を含む溶剤系、結着剤、及び、分散剤について順次詳細に説明する。
【０００９】
［マトリックス樹脂］
本発明で用いられる可消色性着色剤に用いられるマトリックス樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の中から、以下の条件を全て同時に満足するものを適宜選択して使用することができる。
（１）水を含む溶剤系に溶解しないこと。
（２）水を含む溶剤系によって膨潤しないこと。
（３）可消色性着色剤が色材として発色状態で使用される温度範囲において、呈色性化合物及び顕色剤を固溶化（溶解して分子分散させる）することができ、且つ、消色剤を微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散させることができる樹脂であること。
（４）適当な有機溶剤又は有機気体によって膨潤、或いは、溶解すること。
マトリックス樹脂として、上記４条件を全て同時に満足するものを用いることによって、発色状態の呈色性化合物と顕色剤との分子間相互作用を安定に保ちながら、消色剤を微粒子乃至ミクロ相分離状態として呈色性化合物及び顕色剤と「共存」させることが可能となって、発色性の良さと消色性の良さを両立することが可能になる。
【００１０】
具体的には、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤としてステロール化合物又は環式糖アルコール又はその誘導体又はデンプンを用いる場合、次のような有機高分子化合物をマトリックス樹脂として好適に使用することができる。即ち、例えば、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネート）類、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂（無水フタル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリコール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロルヒドリン）、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック＋エピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、フラン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマン及びこれらの共重合・共重縮合体を好適に使用することができる。
【００１１】
更に、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤としてステロール化合物又は環式糖アルコール又はその誘導体又はデンプンを用いる場合には、マトリックス樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポリスチレンとアクリル樹脂とのブレンドポリマー、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂などを特に好適に用いることができる。ここで、スチレン−アクリル系共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸４−ヘキサフルオロブチルなどが挙げられる。
【００１２】
これらのアクリレートモノマーは１種又は２種以上用いることができる。共重合体中のスチレンの割合は５０重量％以上であることが好ましい。又、スチレン及びアクリル系モノマーのほかに、ブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレンなどを共重合させても良いが、これらの成分は１０重量％以下とすることが好ましい。ここで、ポリスチレンとアクリル樹脂とのブレンドポリマーをマトリックス樹脂として用いる場合、アクリル樹脂としては上記共重合の場合に例示したものを１種又は２種以上用いることができる。尚、ブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレンなどを１０重量％以下の割合で含有する共重合体を用いても良い。マトリックス樹脂中のポリスチレンの割合は５０重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
更に、カルボン酸と多価アルコールから合成されるポリエステルも使用可能である。カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ピロメリット酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、メロファン酸、トリメシン酸、プレーニト酸、トリメリット酸、などが挙げられる。これらの内１種又は２種以上を用いることができる。多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ペンタグリセロール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、ピナコール、グリセリン、エーテル化ジフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ベンゼントリオール、フロログルシノール、ベンゼンテトラオールなどが挙げられる。これらの内１種又は２種以上を用いることができる。又、２種類以上のポリエステルのブレンドポリマーを用いても良い。
【００１４】
又、エピクロルヒドリンと多価のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物から合成されるエポキシ樹脂も使用できる。多価フェノール系化合物としては、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、エーテル化ジフェノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ベンゼントリオール、フロログルシノール、ベンゼンテトラオールなどが挙げられる。これらの内１種又は２種以上が用いられる。又、エポキシ樹脂に対して、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどを１５重量％以下の割合でブレンドしても良い。
【００１５】
［呈色性化合物］
本発明で用いられる呈色性化合物としては、例えば、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの有機化合物を挙げることができる。
【００１６】
具体的な呈色性化合物として、例えば、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどを好適に使用することができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。言うまでもなく、呈色性化合物を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られ、マルチカラー化が可能である。
これらの呈色性化合物は、例えば、一例を以下に化学式で示すように、無色型と発色型の両形態をとることの可能な互変異性化合物である。
【００１７】
【化１】
2001271016.tif 000001
【００１８】
［顕色剤］
上記のような互変異性を表す化学式において、下側に示される分子内塩型の化学構造が「発色型」に対応することが知られている。そして、このようなイオン性分子内塩型の構造をプロトンの授受乃至水素結合の形成、或いは金属錯塩の形成によって安定化することによって、発色型を安定化することのできる化合物が、いわゆる顕色剤である。
本発明で用いられる顕色剤としては、例えば、フェノール及びフェノール誘導体、フェノール誘導体の金属塩、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸及びサリチル酸金属塩、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、ハロゲン化亜鉛などを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
顕色剤として用いることのできるフェノール誘導体の具体例を以下に化学式で例示する。
【００１９】
【化２】
2001271016.tif 000002
【００２０】
これらのフェノール誘導体は、例えば、次に化学式で示すように発色型の呈色性化合物のカルボン酸残基と分子間で相互作用して水素結合を形成することによって、発色状態を安定化することができる。このような呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用は、両者がともにマトリックス樹脂中に固溶化（溶解して分子分散）している場合であっても起こりうる。
【００２１】
【化３】
2001271016.tif 000003
【００２２】
上記化学式に例示されるようにマトリックス樹脂中で呈色性化合物と顕色剤とが分子間で相互作用し、呈色性化合物が発色型になった系において、後述するような「消色剤」が、（１）非晶性（アモルファス）で、マトリックス樹脂中にミクロ相分離した微粒子状態で存在している場合、及び、（２）結晶性で、マトリックス樹脂中に微結晶として分散している場合、加熱や消色助剤処理による活性化が行われなければ、顕色剤と消色剤との分子間相互作用（化学平衡論的には呈色性化合物と顕色剤の相互作用よりも強い）は、速度論的制御によって「凍結」されて事実上起こり得ず、顕色剤による呈色性化合物発色型の安定化は維持される。
【００２３】
［消色剤］
本発明で用いられる可消色性着色剤における消色剤とは、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、顕色剤との間で分子間相互作用する化合物であって、且つ、本発明の可消色性水性着色剤が発色状態で用いられる全温度領域において、マトリックス樹脂中に微粒子（消色剤が結晶の場合）乃至ミクロ相分離状態（消色剤がアモルファス状態の場合）として分散して存在することが可能な化合物である。
消色剤と顕色剤の間に働きうる分子間相互作用としては、水素結合、イオン結合、疎水性結合、立体化学的な包接現象などを利用することができる。即ち、分子中に１個以上のアルコール性水酸基、遊離のカルボン酸基、カルボン酸塩残基、環式飽和炭化水素残基、などを有する化合物の中から、使用するマトリックス樹脂への溶解性及びその温度依存性を目安として、消色剤として利用可能なものを選択することができる。
【００２４】
本発明で使用される消色剤の具体例を以下に示す。
（１）コール酸、リトコール酸、テストステロン及びコルチゾン、並びにこれらの誘導体。具体例としては、コール酸、コール酸メチルエステル、リトコール酸、リトコール酸メチルエステル、ヒドロキシコール酸、ヒドロキシコール酸メチルエステル、テストステロン、メチルテストステロン、１１α−ヒドロキシメチルテストステロン、ヒドロコルチゾンが挙げられる。これらの内でも特に２個以上のヒドロキシル基を有するものが好ましい。
【００２５】
（２）１個以上のアルコール性水酸基を有する５員環以上の非芳香族系の環状化合物。尚、これらの化合物の融点は５０℃以上であることが好ましい。具体例としては、脂環式１価アルコール（例えばシクロドデカノール）、脂環式２価アルコール（例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロドデカンジオール）、糖類及びその誘導体（例えば、グルコース、サッカロース）、環状構造を有するアルコール類（例えば１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトール）が挙げられる。
【００２６】
（３）上記のような１個以上のアルコール性水酸基を有する５員環以上の非芳香族系の環状化合物と、ステロール化合物との併用。ステロール化合物を単独で用いると、加熱処理によって消色した状態から冷却した際、消色剤が再び相分離して、発色状態が再現してしまうことがあり得るが、１個以上のアルコール性水酸基を有する５員環以上の非芳香族系の環状化合物を併用すると、これが界面活性剤的に作用して消色剤成分の相分離が抑制され、消色状態が安定化される。
【００２７】
ステロール化合物の具体例としては、コレステロール、スチグマステロール、プレグネノロン、メチルアンドロステンジオール、エストラジオール・ベンゾエート、エピアンドロステン、ステノロン、β−シトステロール、プレグネノロン・アセテート、β−コレスタロール、５，１６−プレグナジエン−３β−オール−２０−オン、５α−プレグネン−３β−オール−２０−オン、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン・２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール−２０−オン・１７−アセテート、５−プレグネン−３β，２１−ジオール−２０−オン・２１−アセテート、５−プレグネン−３β，１７−ジオール・ジアセテート、ロコゲニン、チゴゲニン、エスミラゲニン、ヘコゲニン、ジオスゲニン及びその誘導体などが挙げられる。
【００２８】
（４）環式糖アルコールと、環式糖アルコール以外のアルコール性水酸基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物又は環式糖アルコールの誘導体との併用。
環式糖アルコールの具体例としては、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ソルボース、Ｌ−ラムノース、Ｌ−フコース、Ｄ−リボデソース、α−Ｄ−グルコース＝ペンタアセテート、アセトグルコース、ジアセトン−Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−フルクトサミン、Ｄ−イソ糖酸、ビタミンＣ、エルトルビン酸、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、スタキオース、メチル＝α−グルコピラノシド、サリシン、アミグダリン、オイキサンチン酸が挙げることができる。
【００２９】
環式糖アルコール以外のアルコール性水酸基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物又は環式糖アルコールの誘導体の具体例としては、脂環式１価アルコール、例えば、シクロドデカノール、ヘキサヒドロサリチル酸、メントール、イソメントール、ネオメントール、ネオイソメントール、カルボメントール、α−カルボメントール、ピペリトール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−４−オール、イソプレゴール、ジヒドロカルベオール、カルベオール；脂環式多価アルコール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、フロログルシトール、クエルシトール、イノシトール、１，２−シクロドデカンジオール、キナ酸、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ピノールヒドラート、ベツリン；多環式アルコール誘導体、例えば、ボルネオール、イソボルネオール、アダマンタノール、ノルボルネオール、フェンコール、ショウノウ、イソソルバイド；環式糖アルコールの誘導体、例えば、１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトールを挙げることができる。
【００３０】
（５）本発明で使用される消色剤の具体例としては、更に例えば、コーンスターチ、タピオカスターチなどのデンプン、疎水化デンプン、デキストリン、シクロデキストリンなどを好適に用いることができる。
微粒子状の消色剤を用いる場合、微粒子のサイズとしては、その形状を球で近似したときの平均直径が１ｎｍ乃至１００μｍであることが好ましい。微粒子状消色剤の平均直径を１ｎｍよりも小さくすることは可能ではあるが容易ではなく、そのレベルまで微粒子化して用いても、効果は特に認められない。一方、微粒子状消色剤の平均直径が１００μｍを越えると消色状態を安定に維持することが困難となったり、消色されずに残る部分ができる場合がある。
【００３１】
本発明で用いられる可消色性着色剤は、少なくともマトリックス樹脂、呈色性化合物、顕色剤、及び消色剤から構成されるが、好ましい配合比は以下の通りである。
マトリックス樹脂は、呈色性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０００重量部、好ましくは０．５乃至１００重量部、更に好ましくは１乃至２０重量部の割合である。顕色剤は、呈色性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０重量部、好ましくは１乃至２重量部の割合である。顕色剤が０．１重量部未満の場合には、呈色性化合物と顕色剤との相互作用による可消色性着色剤の発色が不充分になる。顕色剤が１０重量部を超える場合には両者の相互作用を充分に減少させることが困難となる。消色剤は、呈色性化合物１重量部に対して、通常、１乃至２００重量部、好ましくは１０乃至１００重量部の割合である。消色剤が１重量部未満では、可消色性着色剤の発色状態と消色状態との間の状態変化を起こさせることが困難になる。消色剤が２００重量部を超えると、可消色性着色剤の発色が不充分になる。
尚、本発明で用いられる可消色性着色剤には、その機能を損なわない限りにおいて、必要に応じて、低分子化合物からなる可塑剤、ワックス、滑剤、離型剤、光安定剤、酸化防止剤、などの添加剤を適量、含有させることができる。
【００３２】
本発明で用いられる可消色性着色剤は、通常、混合機により各成分を固体状態で混合、分散させて製造されるが、本発明ではその方法自体は特に限定されない。
本発明で用いられる可消色性着色剤の発色状態において、消色剤を上記の大きさに分散させるためには、例えば、消色剤を適当な手段で１００μｍ以下に予備粉砕してから他の成分と消色剤の融点もしくは軟化点未満の温度で混練・混合する方法；各成分を特に予備粉砕することなく、消色剤の融点もしくは軟化点未満の温度で、強い剪断力を与えることができる混合機で強力に混練する方法などの方法が用いられる。
【００３３】
ここで、発色状態の可消色性着色剤中において消色剤が前記の大きさの微粒子或いはミクロ相分離状態で存在することは、以下に述べるような種々の分析手段を用いて確認することができる。
例えば、発色状態の可消色性着色剤をそのまま薄膜に加工し、この薄膜を光学顕微鏡又は共焦点型レーザー顕微鏡などで観察することによって、微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさを確認することができる。この際、観察される「微粒子乃至ミクロ相分離状態」が消色剤に帰属されるものであることは、呈色性化合物／マトリックス樹脂、顕色剤／マトリックス樹脂、呈色性化合物及び顕色剤／マトリックス樹脂、及び、消色剤／マトリックス樹脂という組み合わせの組成物を上記の場合と同等の条件で薄膜に加工し、光学顕微鏡又は共焦点型レーザー顕微鏡で比較観察することによって確認することができる。又、消色剤が微粒子（結晶）として存在しているか、ミクロ相分離状態（アモルファス）で存在しているかは、Ｘ線回折法によって確認することができる。
【００３４】
微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散されて存在する前記消色剤の主要成分の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさが、球で近似したときの平均直径として０．１μｍ未満の場合は、（１）小角Ｘ線散乱法、（２）薄膜試料についての透過型電子顕微鏡観察（画像を明確にするため、必要に応じて四酸化オスミウム染色などの手法を併用）、又は、（３）薄膜試料表面についての走査型電子顕微鏡観察（適当な溶剤を用いて試料表面から消色剤のみを溶かし出すなどの手法を併用）によって微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさを確認することができる。この場合も、観察される微粒子乃至ミクロ相分離状態の帰属は、消色剤を含まない試料との比較によって確認することができる。
【００３５】
［水を含む溶剤系］
本発明の可消色性水性着色剤で用いられる、水を含む溶剤系としては、例えば、水、又は、水及び水と相溶性のある有機溶剤の混合溶剤を挙げることができる。水と相溶性のある有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなど、アルコール性水酸基を有する溶剤を挙げることができる。水及び水と相溶性のある有機溶剤の混合溶剤における好ましい水の存在比率は１０乃至９９重量％である。水の存在比率が１０重量％を下回ると、有機溶剤成分がマトリックス樹脂を侵すおそれがある。又、水の存在比率が９９重量％を越えると、有機溶剤を混合する効果、例えば揮発性の向上効果或いは乾燥防止効果が発揮されない。
【００３６】
［結着剤］
本発明の可消色性水性着色剤を塗工液、印刷インキ、ジェットインク、或いは、筆記具のインクとして使用するに当たっては、成膜性或いは印刷適正を付与するために、可消色性水性着色剤の一成分として結着剤を必要とする。尚、結着剤自身が分散剤として作用する場合以外は、通常、後述の分散剤と併用される。又、可消色性水性着色剤中で、結着剤は溶液又はエマルジョンとして使用される。
可消色性水性着色剤の結着剤としては、公知のものの中から次に示す条件を満足するものを適宜選択して使用することができる。尚、以下の条件を全て同時に満足する必要はない。
【００３７】
（１）可消色性水性着色剤中の微粒子状可消色性着色剤成分（マトリックス樹脂、呈色性化合物、及び顕色剤からなる）を、発色状態を保ったまま分散し、成膜性或いは印刷適正を付与することのできる樹脂又は低分子化合物であること。
（２）画像を形成した後、可消色性着色剤を消色状態とするために加熱処理した際、溶融する樹脂又は低分子化合物であること。
（３）画像を形成した後、可消色性着色剤を消色状態とするために消色助剤処理した際、消色助剤によって膨潤するか、或いは、消色助剤の透過・浸透を妨げない樹脂又は低分子化合物であること。
（４）画像を形成した後、可消色性着色剤を消色状態とするために消色助剤処理した際、消色助剤に溶解する樹脂又は低分子化合物であること。
【００３８】
具体例としては、マトリックス樹脂としてのポリスチレン、呈色性化合物としてのロイコ染料、及び顕色剤としての没食子酸ｎ−プロピルからなる微粉末を可消色性着色剤として用い、消色剤としてはデンプンを用いる場合、結着剤として、例えばアクリル酸或いはメタクリル酸エステル共重合体の水系エマルジョン；ポリビニルアルコール；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリロニトリル・ブタジエンゴムなどのアクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス；メチルメタクリレート・ブタジエン、カルボキシル化メチルメタクリレート等のメチルメタクリレート・ブタジエン系ゴムラテックス；スチレン・ブタジエン、カルボキシル化スチレン・ブタジエン等のスチレン・ブタジエン系ゴムラテックス；アクリレート系ゴムラテックス、塩化ビニル系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス；クロロプレン系ゴムラテックス等などを好適に使用することができる。
【００３９】
［分散剤］
可消色性水性着色剤を塗工液、印刷インキ、ジェットインク、或いは、筆記具のインクとして使用するに当たっては、分散安定性を付与するために、可消色性水性着色剤の成分として、結着剤と合わせて、分散剤を使用することが好ましい。
【００４０】
可消色性水性着色剤の分散剤としては、公知のものの中から次に示す条件を全て同時に満足するものを適宜選択して使用することができる。
（１）可消色性水性着色剤中の微粒子状可消色性着色剤成分（マトリックス樹脂、呈色性化合物、及び顕色剤からなる）を、発色状態を保ったまま分散し、分散安定性を付与することのできる樹脂又は低分子化合物であること。
（２）消色剤が溶剤可溶性である場合、消色剤を溶解しないこと。
（３）顕色剤を全く溶解しないこと。
（４）マトリックス樹脂を溶解したり、膨潤させたりしないこと。
（５）分散剤自身が消色剤として作用しないこと。
【００４１】
具体例としては、マトリックス樹脂としてのポリスチレン、呈色性化合物としてのロイコ染料、及び顕色剤としての没食子酸ｎ−プロピルからなる微粉末を可消色性水性着色剤として用い、消色剤としてはデンプンを用い、結着剤としてはアクリル酸或いはメタクリル酸エステル共重合体の水系エマルジョンを用いる場合、例えば、末端に芳香族環基を有するポリエチレンオキシド誘導体などのノニオン系界面活性剤を好適に使用することができる。
【００４２】
上記のような成分からなる可消色性水性着色剤の成分組成比については、通常の湿式着色剤を製造する場合の組成比を援用すれば良く、特に制限はない。又、このような組成の可消色性水性着色剤を製造するには、通常の塗工液、印刷インキ、ジェットインク、或いは、筆記具のインクの製造方法を援用することができる。
【００４３】
本発明の可消色性水性着色剤には、上記必須成分以外に必要に応じて他の添加剤を用いることもできる。但し、言うまでもなく、これらの添加剤は、可消色性水性着色剤の発色及び消色に悪影響を及ぼさないものを選択しなければならない。具体的には、グリセリン、尿素等の保湿剤；安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防腐剤；ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸等の防錆剤；リノール酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の潤滑剤；紫外線吸収剤、ｐＨ調節剤等を添加することが可能である。更に、ペン体内部にインク流動調節部材を備えない簡易な構造の水性ボールペンに本発明の可消色性水性着色剤を適用する場合には、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン等の多糖類を添加することによって揺変性を付与させた粘性のインクとして用いる。これら多糖類を添加する場合の添加量は、可消色性水性着色剤組成中０．１〜０．８重量％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
［消色方法］
発色状態にある可消色性着色剤を消色状態にする、即ち消色するには、消色剤を加熱・溶融して消色する方法と、可消色性着色剤の一部又は全部を溶解又は膨潤させる液体又は気体の消色助剤に接触させて消色する方法がある。
発色状態の可消色性着色剤を加熱・溶融することによって、該組成物内に微粒子乃至ミクロ相分離状態で存在していた消色剤が、該組成物の溶融状態混合物中に分子分散されて存在するようになり、或いは、速度論的制御によって凍結されていた顕色剤の分子運動が加熱によって活発になって微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在する消色剤の表面に顕色剤が吸着され、その結果、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、顕色剤と消色剤との間で強い分子間相互作用を起こすこととなり、呈色性化合物の発色状態は不安定化し、消色状態となる。消色剤の溶解度温度依存性が顕著な場合、消色剤の大部分が結晶として析出乃至ミクロ相分離し、発色状態が再現することもあり得るが、そのような不適切な消色剤を使用しない限り、上記のような消色状態は加熱を止めても継続する。
【００４５】
可消色性着色剤を消色するための加熱手段はどのような形態でも良く、例えば、サーマルプリンターヘッド（ＴＰＨ）、サーマルバー、ホットスタンプ、ヒートローラーなどを用いることができる。又、赤外線ランプや熱風により加熱しても良い。本発明の可消色性水性着色剤で文字・画像が形成された紙を一度に大量に消色処理する際には、箱形温風乾燥機や送風式恒温機を好適に使用することができる。
【００４６】
加熱によって可消色性着色剤を消色処理する際の加熱温度は可消色性着色剤が該組成物として混合溶融状態となる温度（「混合による融点降下」の現象によって可消色性着色剤構成成分単独の場合の融点乃至軟化点よりも低い温度である）以上である。加熱によって可消色性着色剤を消色処理する際の加熱温度の上限は、可消色性着色剤成分及び消色剤の熱分解開始温度の内、最も低い温度である。尚、呈色性化合物、顕色剤、消色剤、及びマトリックス樹脂の種類又は組み合わせによっては、加熱によって前記成分が熱分解したり、好ましくない副反応を起こして非消色性の有色化合物を形成したりすることがある。このような場合は、消色方法として、次に述べる消色助剤を用いる方法を適用することが好ましい。
【００４７】
発色状態の可消色性着色剤の一部又は全部を溶解又は膨潤させる液体の消色助剤（有機溶剤）と接触させて消色を行う場合には、速度論的制御によって凍結されていた顕色剤の分子運動が溶剤によって活発になり、その結果、顕色剤と消色剤（分子分散又は微粒子として存在）とが、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、消色剤と顕色剤との間で強い分子間相互作用を起こすこととなり、呈色性化合物の発色状態は不安定化し、消色状態となる。この状態は液体の消色助剤を取り除いても継続する。このような消色の機構から明らかなように、室温よりも高温、例えば５０℃乃至８０℃でこの方法を実施することは極めて効果的である。
【００４８】
発色状態の可消色性着色剤を膨潤させる気体の消色助剤（有機気体）と接触させて消色を行う場合には、消色剤が膨潤状態の可消色性着色剤中に分子分散されて存在するようになり、或いは、速度論的制御によって凍結されていた顕色剤の分子運動が活発になって微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在する消色剤の表面に顕色剤が吸着され、その結果、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、消色剤と顕色剤との間で分子間相互作用を起こすこととなり、呈色性化合物の発色状態は不安定化し、消色状態となる。この状態は気体の消色助剤を取り除き、膨潤状態でなくした後も継続する。このような消色の機構から明らかなように、室温よりも高温、例えば５０℃乃至８０℃でこの方法を実施することは極めて効果的である。
【００４９】
発色状態の可消色性着色剤を膨潤させる気体の消色助剤と接触させて消色を行う方法において消色助剤として用いられる気体は、マトリックス樹脂の有無に関わらず、可消色性着色剤の内部にまで浸透しやすく膨潤させる性質を有する必要がある。具体的にはエチレン、アセチレン、ジメチルエーテルなど常温常圧で気体の有機化合物、及び、ナフタレン、ｐ−ジクロロベンゼンなど常温常圧で昇華して気体になる有機化合物を好適に使用することができる。
【００５０】
発色状態の可消色性着色剤を膨潤又は溶解させる液体の消色助剤と接触させて消色を行う方法において消色助剤として用いられる有機溶剤は、（Ａ）顕色剤と消色剤との間の水素結合の形成を助ける性質を有することが好ましく、更に、（Ｂ）マトリックス樹脂との親和性が高く可消色性着色剤の内部にまで浸透しやすい性質を有することが好ましい。上記の（Ａ）の性質を満たす溶剤は単独で使用することができる。又、２種以上の溶剤を混合して上記の２つの性質を満たすようにしても良い。
【００５１】
第１類の溶剤、即ち、上記の（Ａ）及び（Ｂ）の両方の性質を有する溶剤としては、エーテル、ケトン、エステルなどが挙げられる。具体的には、例えば、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどの飽和エーテル；エチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、エチルプロパルギルエーテルなどの不飽和エーテル；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどの２価アルコールのエーテル；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサン、などの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、エチルプロピルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、メチルペンチルケトン、ブチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ヘキシルメチルケトン、イソヘキシルメチルケトン、へプチルメチルケトン、ジブチルケトンなどの飽和ケトン；エチリデンアセトン、アリルアセトン、メシチルオキシドなどの不飽和ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどの環状ケトン；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸アリル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、１，２−ジアセトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸ｓｅｃ−アミル、酢酸２−メトキシプロピル、酢酸２−エトキシプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸ｓｅｃ−アミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸ｓｅｃ−アミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピルなどのエステルなどである。上記以外の溶剤として、ジクロロメタン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソインドリノン、ジメチルスルホキシドなどがある。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。混合溶剤を用いる場��、混合比は任意に設定できる。
【００５２】
第２類の溶剤、即ち、上記（Ａ）の性質を有するが、マトリックス樹脂との親和性が低い溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。本発明においては、これらの溶剤に侵されない樹脂をマトリックス樹脂として選定して使用するため、これら第２類の溶剤は、単独では消色助剤として使用できない。
【００５３】
第３類の溶剤、即ち、上記（Ａ）の性質を持たないが、マトリックス樹脂との親和性が高い溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン、キシレン、クレゾール、エチルフェノール、ジメトキシベンゼン、ジメトキシトルエン、ベンジルアルコール、トリルカルビノール、クミルアルコール、アセトフェノン、プロピオフェノン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、石油留分（石油エーテル、ベンジンなど）などを挙げることができる。
【００５４】
上述したように第１類の溶剤は消色助剤として単独で良好に使用することができる。第２類の溶剤は、単独では消色助剤として使用できないが、第１類又は第２類の溶剤に２０乃至３０重量％を上限として混合して使用することができる。第３類の溶剤は第１類の溶剤と混合して用いても良い。この場合、第３類の溶剤を９０重量％以下とすれば良い。又、第１類から第３類の溶剤を混合して用いても良い。この場合、第２類の溶剤を３０重量％以下、又、第３類の溶剤を８０重量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
可消色性着色剤を効率的に消色するためには溶剤を予め加熱しておいても良い。この場合、溶剤の沸点を超えない範囲で、溶剤の温度を４０℃以上に加熱することが好ましい。又、溶剤による消色方法を用いる場合、溶剤に消色剤を添加することもできる。
【００５６】
［筆記具］
本発明の可消色性水性着色剤を充填する筆記具としては、サインペン、ボールペン、付けペンなど液体インクが使用できるものであれば如何なるものでも良い。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
＜実施例１＞
呈色性化合物としてロイコ色素ＰＳＤ−１８４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１重量部、消色剤としてコール酸（平均粒径約２００μｍ）１７重量部、及び、マトリックス樹脂として７９重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用いて１００℃を超えない温度で充分に混練した後、得られた混練物を２本ロールにて冷却しながら粉砕し、再度ニーダーで混練するという工程を繰り返し、ニーダーによる混練を５回繰り返して行い、黒色に発色した可消色性着色剤マスターバッチを製造した。このように、ニーダーによる混練工程を繰り返すことによって、比較的もろい結晶であるコール酸（消色剤）の粒子サイズを徐々に小さくすることができる。得られた可消色性着色剤マスターバッチをエアジェット式粉砕機により粉砕した後、分級して平均粒径２μｍの粉体型可消色性着色剤を得た。
【００５８】
得られた可消色性着色剤５乃至１０ｍｇをホットプレート上で１００℃に加熱したスライドガラスの上に置き、１００℃に加熱したもう１枚のスライドガラスを重ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間に挟まれた厚さ２０乃至３０μｍの薄膜試料１を作成した。１００℃では、この可消色性着色剤は黒色を保っていることが確認された。この薄膜試料１を光学顕微鏡で観察したところ消色剤の平均サイズは約１μｍであった。尚、顕微鏡観察で認められる微粒子の帰属を確認するため、比較試料として（１）呈色性化合物／マトリックス樹脂、（２）顕色剤／マトリックス樹脂、（３）呈色性化合物及び顕色剤／マトリックス樹脂、（４）消色剤／マトリックス樹脂という組み合わせの比較用試料を、本実施例の可消色性着色剤の場合と同様にして製造し、同様にして薄膜試料を作成し、光学顕微鏡を用いて比較観察した。比較観察の結果、薄膜試料１に観察される微粒子は、消色剤であるコール酸の微粒子であることが確認された。更に、薄膜試料１、及び、比較のため消色剤（コール酸）／マトリックス樹脂混合物についての薄膜試料を、各々２００℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したものについて光学顕微鏡観察を行ったところ、いずれの薄膜においても微粒子は消失していることが確認された。
【００５９】
本実施例の可消色性着色剤について、更に、粉末Ｘ線回折による解析を行ったところ、２００℃での加熱処理を行う前にはコール酸結晶に起因する回折線が観察されるのに対して、２００℃で３０分間加熱処理したものについてはコール酸結晶に起因する鋭い回折線は消失することが確認された。
【００６０】
以上の観察をまとめると、
（１）発色状態における本実施例の可消色性着色剤中において、呈色性化合物及び顕色剤はマトリックス樹脂中に固溶化している（少なくとも光学顕微鏡観察において粒子乃至ミクロ相分離は観察されない）。
（２）発色状態における本実施例の可消色性着色剤中において、消色剤のコール酸は微結晶として存在しており、その最大粒子径（球で近似したときの直径）は約１μｍである。
（３）２００℃加熱によって消色状態とした本実施例の可消色性着色剤中において、消色剤のコール酸は分子分散乃至アモルファス化し、結晶としてのＸ線回折線を示さない。
【００６１】
以上のように製造、解析された本実施例の粉体型可消色性着色剤２０部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散し、本発明実施例１の可消色性水性着色剤を作成した。
バーコーターを用いて実施例１の可消色性水性着色剤を複写機用中性紙（反射率０．０８）の片面全面に塗工し、乾燥した。この紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、実施例１の可消色性水性着色剤は消色され肉眼では色は確認できなくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。
【００６２】
繊維束を樹脂で結着させてなるペン体を固定したペン体ホルダーを弁機構を介して先端に嵌着したアルミニウム円筒体からなり、マーキング時にペン先を紙面に押しつけて弁を開放させて筒内のインクをペン先に導出するタイプのマーキングペンのペン体を用意し、これに実施例１の可消色性水性着色剤を充填し、本発明実施例１の筆記具を作成した。この筆記具を用いて複写機用中性紙（反射率０．０８）に筆記した。得られた描線は充分な濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間加熱しても描線は維持された。この描線は１９０℃以上に加熱するか、或いは、消色助剤に接触させることで消色することができた。
【００６３】
実施例１の可消色性水性着色剤で筆記された紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、実施例１の可消色性水性着色剤で筆記された描線が消色され肉眼では確認できなくなった。
溶剤処理による消色過程を確認するため、分散する前の可消色性着色剤粉末をＭＩＢＫと接触させたところ、瞬時に膨潤・溶解した。この液体をガラス板上に薄く塗工し、室温で、溶剤を蒸発させ、更に０．００１パスカルの真空下、１００℃で２４時間加熱処理して溶剤を完全に除去した。溶剤を除去しても消色状態は維持された。この試料を光学顕微鏡で観察したが、消色剤のコール酸に帰属されるような微粒子は観察されなかった。又、コール酸結晶に帰属されるＸ線回折線を示さないことも確認された。
以上の観察から、溶剤を用いて消色した場合も、消色状態とした本実施例の可消色性着色剤中において、消色剤が分子分散乃至アモルファス化していることが確認された。
【００６４】
実施例１の可消色性水性着色剤による描線が溶剤処理で消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、描線が再び現れることはなかった。その後、描線を消色した紙に、実施例１の筆記具で描線を筆記し、溶剤処理で消色するプロセスを９回繰り返した。その後に筆記した１０回目の描線は１回目の描線と同等の品質であり、消色された描線の上でとぎれるようなことはなかった。更に、筆記及び消色を５０回まで繰り返した。その結果、筆記された描線の品質及び消色状態の品質は良好であった。
本発明実施例１の可消色性水性着色剤の保存安定性を試験するため、（ａ）ガラス瓶中、及び、（ｂ）実施例１の筆記具中、に密閉した状態で、５０℃における長期保存試験を行った。その結果、５０℃で６ヶ月間保存しても、発色状態及び分散状態に変化は認められず、又、紙の上に塗工或いは描画した後の消色特性にも劣化は認められなかった。
【００６５】
＜比較例１＞
比較用に消色剤を含まない組成の色素組成物を作成するため、呈色性化合物としてロイコ色素ＰＳＤ−１８４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１重量部、及び、マトリックス樹脂として７９重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用いて１００℃を超えない温度で充分に混練し、黒色に発色した色素組成物を製造した。これをエアジェット式粉砕機により粉砕した後、分級して平均粒径２μｍの色素組成物を得た。
この色素組成物８３重量％に対して消色剤としてコール酸（平均粒径約２００μｍ）１７重量％の割合で混合したもの（ロイコ色素、顕色剤、及び、消色剤の成分組成は実施例１の場合と同一）２０重量部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散し、比較例１の可消色性水性着色剤を作成した。
【００６６】
バーコーターを用いて比較例１の可消色性水性着色剤を複写機用中性紙（反射率０．０８）の片面全面に塗工し、乾燥した。この紙を実施例１の場合と同様にしてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬したところ、比較例１の可消色性水性着色剤は消色されるものの、消色特性が悪く、残像が肉眼で確認された。消色後の紙の反射濃度を測定したところ０．２５であった。即ち、実施例１（溶剤消色後の紙の反射濃度０．０８）に比較して消色特性が著しく劣ることが確認された。即ち、消色剤が粒子として存在していても、その大きさが２００μｍ程度であると、消色特性が悪くなることが確認された。この原因は、消色剤粒子からの消色剤分子の固溶化乃至溶出が、消色剤粒子サイズの増加とともに阻害されること、及び、消色剤の重量を一定にしたまま消色剤の粒子サイズを大きくしていくと、消色剤粒子の表面積当たりの顕色剤分子数が著しく増大するため消色剤の影響を受けにくい顕色剤及び呈色性化合物の割合が増加することであると推測される。
【００６７】
＜比較例２＞
比較例１の色素組成物８３重量％に対して消色剤として微粉砕したコール酸（平均粒径約１μｍ）１７重量％の割合で混合したもの（ロイコ色素、顕色剤、及び、消色剤の成分組成は実施例１の場合と同一）２０重量部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散し、比較例２の可消色性水性着色剤を作成した。又、これを実施例１の場合と同様なペン体に充填して比較例２の筆記具を作成した。
【００６８】
比較例２の可消色性水性着色剤を紙に塗工したもの、及び、比較例２の筆記具を用いて紙上に筆記した描画は、作成直後に試験した場合、実施例１の場合と同等の消色特性を発揮した。
ところが、比較例２の可消色性水性着色剤の保存安定性を試験するため、（ａ）ガラス瓶中、及び、（ｂ）比較例２の筆記具中、に密閉した状態で、５０℃における長期保存試験を行った。その結果、５０℃で１週間保存しただけでコール酸の結晶成長が起こり、比較例２の可消色性水性着色剤を塗工したものは消去特性が不良となり、一方、比較例２の筆記具は筆記不能になった。これは消色剤であるコール酸の微粒子がマトリックス樹脂によって保護されていないため、水に対してごく僅かに溶解性を示し、結晶成長したものである。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１の可消色性水性着色剤に増粘性多糖類として３％レオザン（三晶株式会社製）を５重量％（固形分として０．１５重量％）添加し、実施例２の可消色性水性着色剤を作成した。これを、ボールペンのペン先をポリプロピレンパイプの一端に備えたカートリッジに充填し、実施例２の筆記具としてボールペンを作成した。
この筆記具を用いて複写機用中性紙（反射率０．０８）に筆記した。得られた描線は充分な濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間加熱しても描線は維持された。この描線は１９０℃以上まで加熱するか、或いは、消色助剤に接触させることで消色することができた。
【００７０】
実施例２の可消色性水性着色剤で筆記された紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、実施例２の可消色性水性着色剤で筆記された描線が消色され肉眼では確認できなくなった。
実施例２の可消色性水性着色剤による描線が溶剤処理で消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、描線が再び現れることはなかった。その後、描線を消色した紙に、実施例２の筆記具で描線を筆記し、溶剤処理で消色するプロセスを９回繰り返した。その後に筆記した１０回目の描線は１回目の描線と同等の品質であり、消色された描線の上でとぎれるようなことはなかった。更に、筆記及び消色を５０回まで繰り返した。その結果、筆記された描線の品質及び消色状態の品質は良好であった。
【００７１】
＜実施例３＞
呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン（東京化成株式会社製）１重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１重量部、消色剤として粒子状（平均粒子径約２００μｍ）コール酸１８重量部、及びマトリックス樹脂として７９重量部のポリスチレンを混合し、ニーダーを用いて１００℃を超えない温度で充分に混練した後、得られた混練物を２本ロールにて冷却しながら粉砕し、再度ニーダーで混練するという工程を繰り返し、ニーダーによる混練を合計５回繰り返して行い、青紫色に発色した可消色性着色剤マスターバッチを製造した。これをエアジェット式粉砕機により粉砕した後、分級して平均粒径２μｍの粉体型可消色性着色剤を得た。
【００７２】
実施例１の場合と同様にしてこの粉体型可消色性着色剤を用いて薄膜試料２を作製し、光学顕微鏡で観察した結果、コール酸微粒子（これがコール酸であることは実施例１と同様にして確認した。）の大きさは平均約１μｍであった。次いで、薄膜試料２を２００℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したものについて光学顕微鏡観察を行ったところ、薄膜試料２に観察される微粒子は消失していることが確認された。又、実施例１の場合と同様に、粉末Ｘ線回折による解析を行い、発色状態の本実施例の可消色性着色剤中、消色剤のコール酸は微結晶状態で存在していることを確認した。
以上のように製造、解析された本実施例の粉体型可消色性着色剤２０部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散し、本発明実施例３の可消色性水性着色剤を作成した。
【００７３】
バーコーターを用いて実施例３の可消色性水性着色剤を複写機用中性紙（反射率０．０８）の片面全面に塗工し、乾燥した。この紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、実施例３の可消色性水性着色剤は消色され肉眼では色は確認できなくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。
繊維束を樹脂で結着させてなるペン体を固定したペン体ホルダーを弁機構を介して先端に嵌着したアルミニウム円筒体からなり、マーキング時にペン先を紙面に押しつけて弁を開放させて筒内のインクをペン先に導出するタイプのマーキングペンのペン体を用意し、これに実施例３の可消色性水性着色剤を充填し、本発明実施例３の筆記具を作成した。この筆記具を用いて複写機用中性紙（反射率０．０８）に筆記した。得られた描線は充分な濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間加熱しても描線は維持された。この描線は１９０℃以上まで加熱するか、或いは、消色助剤に接触させることで消色することができた。
【００７４】
実施例３の可消色性水性着色剤で筆記された紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、実施例３の可消色性水性着色剤で筆記された描線が消色され肉眼では確認できなくなった。
実施例３の可消色性水性着色剤による描線が溶剤処理で消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、描線が再び現れることはなかった。その後、描線を消色した紙に、実施例３の筆記具で描線を筆記し、溶剤処理で消色するプロセスを９回繰り返した。その後に筆記した１０回目の描線は１回目の描線と同等の品質であり、消色された描線の上でとぎれるようなことはなかった。更に、筆記及び消色を５０回まで繰り返した。その結果、筆記された描線の品質及び消色状態の品質は良好であった。
【００７５】
＜実施例４＞
呈色性化合物としてロイコ色素Ｓ−２０５（山田化学工業株式会社製）６重量部、顕色剤として没食子酸プロピル２重量部、消色剤としてデンプン（平均粒径約１０μｍのコーンスターチ）１２重量部、及び、マトリックス樹脂として８０重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用いて１００℃を超えない温度で充分に混練し、黒色に発色した可消色性着色剤マスターバッチを製造した。ニーダーによる混練では、デンプン（消色剤）の粒子サイズを小さくすることは困難である。得られた可消色性着色剤マスターバッチをエアジェット式粉砕機により粉砕した後、分級して平均粒径２μｍの粉体型可消色性着色剤を得た。このように、マトリックス樹脂中に混練・混合されたデンプンはエアジェット式粉砕機により容易に微粉砕することができる。
【００７６】
得られた可消色性着色剤５乃至１０ｍｇをホットプレート上で１００℃に加熱したスライドガラスの上に置き、１００℃に加熱したもう１枚のスライドガラスを重ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間に挟まれた厚さ２０乃至３０μｍの薄膜試料３を作成した。１００℃では、この可消色性着色剤は黒色を保っていることが確認された。この薄膜試料１を光学顕微鏡で観察したところデンプン（消色剤）の平均サイズは約１μｍであった。尚、顕微鏡観察で認められる微粒子の帰属を確認するため、比較試料として（１）呈色性化合物／マトリックス樹脂、（２）顕色剤／マトリックス樹脂、（３）呈色性化合物及び顕色剤／マトリックス樹脂、（４）消色剤／マトリックス樹脂という組み合わせの比較用試料を、本実施例の可消色性着色剤の場合と同様にして製造し、同様にして薄膜試料を作成し、光学顕微鏡を用いて比較観察した。比較観察の結果、薄膜試料３に観察される微粒子は、消色剤であるデンプンの微粒子であることが確認された。更に、薄膜試料３を、２００℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したところ、薄膜試料３は消色して乳白色になった。これを光学顕微鏡観察したところ消色剤であるデンプンは加熱前とは変化せずに微粒子として存在しており、その最大粒子径（球で近似したときの直径）は１μｍであることが確認された。
【００７７】
本実施例の可消色性着色剤について、更に、粉末Ｘ線回折による解析を行ったが、熱処理の有無に関係なく、明確な回折線は観察されなかった。尚、デンプンを単独で粉末Ｘ線解析すると、弱い回折線が観察される。
以上の観察から、消色剤としてデンプンを使用した場合の消色の機構は、呈色性化合物と水素結合していた顕色剤が加熱によってマトリックス樹脂中を移動して消色剤であるデンプン微粒子の表面へ到達し、そこへ吸着されて分子間相互作用し、その結果、呈色性化合物の発色状態が不安定化し、消色するものと推測される。
以上のように製造、解析された本実施例の粉体型可消色性着色剤２０部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散し、本発明実施例１の可消色性水性着色剤を作成した。
【００７８】
バーコーターを用いて実施例４の可消色性水性着色剤を複写機用中性紙（反射率０．０８）の片面全面に塗工し、乾燥した。この紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、実施例４の可消色性水性着色剤は消色され肉眼では色は確認できなくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。
繊維束を樹脂で結着させてなるペン体を固定したペン体ホルダーを弁機構を介して先端に嵌着したアルミニウム円筒体からなり、マーキング時にペン先を紙面に押しつけて弁を開放させて筒内のインクをペン先に導出するタイプのマーキングペンのペン体を用意し、これに実施例４の可消色性水性着色剤を充填し、本発明実施例４の筆記具を作成した。この筆記具を用いて複写機用中性紙（反射率０．０８）に筆記した。得られた描線は充分な濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間加熱しても描線は維持された。この描線は１９０℃以上まで加熱するか、或いは、消色助剤に接触させることで消色することができた。
【００７９】
実施例４の可消色性水性着色剤で筆記された紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、実施例４の可消色性水性着色剤で筆記された描線が消色され肉眼では確認できなくなった。
溶剤処理による消色過程を確認するため、分散する前の可消色性着色剤粉末をＭＩＢＫと接触させたところ、瞬時に膨潤・溶解した。この液体をガラス板上に薄く塗工し、室温で、溶剤を蒸発させ、更に０．００１パスカルの真空下、１００℃で２４時間加熱処理して溶剤を完全に除去した。溶剤を除去しても消色状態は維持された。この試料を光学顕微鏡で観察したが、デンプンの微粒子の状態に変化は認められなかった。
【００８０】
以上の観察から、溶剤を用いて消色した場合も、呈色性化合物と水素結合していた顕色剤が溶液化した可消色性着色剤中を移動して消色剤であるデンプン微粒子の表面へ到達し、そこへ吸着されて分子間相互作用し、その結果、呈色性化合物の発色状態が不安定化し、消色するものと推測される。
実施例４の可消色性水性着色剤による描線が溶剤処理で消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、描線が再び現れることはなかった。その後、描線を消色した紙に、実施例４の筆記具で描線を筆記し、溶剤処理で消色するプロセスを９回繰り返した。その後に筆記した１０回目の描線は１回目の描線と同等の品質であり、消色された描線の上でとぎれるようなことはなかった。更に、筆記及び消色を５０回まで繰り返した。その結果、筆記された描線の品質及び消色状態の品質は良好であった。
本発明実施例４の可消色性水性着色剤の保存安定性を試験するため、（ａ）ガラス瓶中、及び、（ｂ）実施例１の筆記具中、に密閉した状態で、５０℃における長期保存試験を行った。その結果、５０℃で６ヶ月間保存しても、発色状態及び分散状態に変化は認められず、又、紙の上に塗工或いは描画した後の消色特性にも劣化は認められなかった。
【００８１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の可消色性水性着色剤を用いれば、紙の上に安定な画像を形成し、形成された画像を優れた消色特性で消色することができる。
又、この消色状態は安定に維持でき、消色後の紙を有効に再使用することができる。