(57)【要約】【課題】リチウム金属あるいはリチウム合金からなる負極活物質を含む負極を具備する非水電解液電池において、電流負荷特性を改良し、かつ安定した量産性の向上をはかる。【解決手段】正極３と、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極４とを、非水電解液を保持するセパレータ５を介して対向配置した非水電解液電池において、前記負極４の表面にカーボンブラックと有機結着剤を混合した混合粉末を付着させたことを特徴とする非水電解液電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極とを、非水電解液を保持するセパレータを介して対向配置した非水電解液電池において、前記負極の表面にカーボンブラックと有機結着剤を混合した混合粉末を付着させたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記混合粉末から作製した成形体を、負極の表面に摩擦することにより前記混合粉末を付着させたことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記混合粉末を静電気で付着させた治具を、負極の表面に押し付けて前記混合粉末を転写することにより付着させたことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記混合粉末が、カーボンブラック１００重量部に対して有機結着剤を１０重量部以上３０重量部以下で混合したものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム金属あるいはリチウム合金を負極活物質に用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池、特にリチウム一次電池は、エネルギー密度が高く、保存性、耐漏液特性などの信頼性に優れ、また、小形化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源として、その需要は年々増加している。
【０００３】
近年、リチウム一次電池の増加している用途としては車載用途があげられる。特に最近では、ＥＴＣやタイヤ空気圧監視システムの電源としての用途も注目されている。このような用途では電波送信用の電源として使用されるため、低温から高温までの広い使用温度範囲で電流負荷特性が求められる。
【０００４】
電池の電流負荷特性においては、低温時が最も性能が低下するため、前記のような用途では低温時での電流負荷特性が重要となる。放電時の電圧低下は、電池の内部インピーダンスに依存する。電池の内部インピーダンスは、正負極の反応性、電解液のイオン導電性、極板表面に生じる被膜の抵抗性、及び各部品の接触抵抗等に影響される。低温になると正負極の反応性や電解液のイオン導電性等が低下するが、負極極板すなわちリチウムあるいはリチウム合金等の表面に存在する表面被膜のインピーダンスが上昇することも、低温で放電電圧が低下する大きな要因の一つとなる。そのため、これまでこの負極の表面被膜のインピーダンスを低下するため様々な検討がされてきた。その中に、炭素粉末を負極の表面に付着させることが有効であることが知られている（特許文献１参照）。この処理を行うことで炭素粉末の表面にある官能基により、負極の表面に抵抗の低い炭酸被膜を生成させることが有効であると考えられている。
【特許文献１】特開昭５０−１４５８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように炭素粉末を負極の表面に付着させることで、負極の表面被膜のインピーダンスを下げることできる。しかしながら、炭素粉末は非常に微粉末かつ軽量であるため、付着処理時に力が伝わりにくく負極の表面を均一に処理することが非常に困難である。そのため、電池の特性におけるバラツキも大きくなってしまうという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、バラツキが少なく高い電流負荷特性を有する非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来の課題を解決するために本発明は、正極と、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極とを、非水電解液を保持するセパレータを介して対向配置した非水電解液電池において、負極の表面にカーボンブラックと有機結着剤を混合した混合粉末を付着させたことを特徴とする。
【０００８】
この構成によれば、カーボンブラックを有機結着剤との混合粉末とすることにより、粉末の粒度が大きくなり取扱いやすく、また強度も高くなり摩擦・加圧処理における力の伝達効率が向上するため、生産効率および処理の均一性が大幅に改善し、バラツキが少なく高い電流負荷特性を有する非水電解液電池を作製することが可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微粉末かつ軽量な炭素粉末に、有機結着剤を混合することにより、粉末の粒度が大きくなり、取扱いやすく、また強度も高くなり、力の伝達効率が向上するため、負極の表面に均一に付着処理がなされることにより電流負荷特性が高水準で安定した非水電解液電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による第１の発明は、正極と、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極とを、非水電解液を保持するセパレータを介して対向配置した非水電解液電池において、負極の表面にカーボンブラックと有機結着剤を混合した混合粉末を付着させたことを特徴とする非水電解液電池である。この構成により、電流負荷特性が高水準で安定した非水電解液電池を効率よく作製することが可能となる。
【００１１】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、混合粉末から作製した成形体を、負極の表面に摩擦することにより前記混合粉末を付着させたことを特徴とする非水電解液電池である。この構成により、処理工程での粉末の飛散が抑制され、また粉体をスパチュラ等で擦り付けるよりも容易に付着処理が行えるため、作製効率の向上や性能の均一性の向上が得られる。
【００１２】
本発明による第３の発明は、第１の発明において、混合粉末を静電気で付着させた治具を、負極の表面に押し付けて前記混合粉末を転写することにより付着させたことを特徴とする非水電解液電池である。この構成により、治具に付着する粉体量は均一にできるため、作製効率の向上や性能の均一性の向上が得られる。
【００１３】
本発明による第４の発明は、第１から第３の発明において、混合粉末が、カーボンブラック１００重量部に対して有機結着剤を１０重量部以上３０重量部以下で混合したものであることを特徴とする非水電解液電池である。この構成により、粉末の取扱い易さと電流負荷特性の改善を高い水準で両立することが可能となる。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１５】
図１は本発明の非水電解液電池であって、扁平形のリチウム一次電池の封口後の断面図である。図１において、正極ケース１は正極端子を兼ねる金属製カップ、正極３はフッ化黒鉛、導電剤、そして結着剤等の混合粉末を加圧成形したペレット、セパレータ５はポリブチレンテレフタレートの不織布、負極４はリチウム金属、封口板２は負極端子を兼ねた金属製の略皿状となっており、ガスケット６は断面が略Ｌ字形状となっている。負極４の正極３との対向面にはカーボンブラックと有機結着剤を混合した混合粉末を付着させることにより混合粉末付着面７が形成される。これらに図示しない非水電解液を含み、ガスケット６を封口板２と正極ケース１とで圧縮するようにかしめて作製されている。
【００１６】
本発明に関する非水電解液電池は、リチウム及びリチウム合金からなる負極の改良に関するものである。
【００１７】
本発明に用いる炭素粉末と有機結着剤からなる粉末は、湿式にて混合され、その後、乾燥・粉砕した混合粉末である。炭素粉末は、粉状のカーボンブラックであり、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどから選択できる。有機結着剤はＳＢＲ系、変性ポリエチレン等を挙げることができるが本発明はこれを限定するものではない。
【００１８】
なお、炭素粉末を有機結着剤との混合粉末とすることにより、この混合粉末を加圧して成形体とすることが可能となる。この成形体を負極の表面に摩擦させることにより、混合粉末を負極の表面に付着させることが出来、より容易に効率よく均一に表面処理を行うことが出来る。
【００１９】
また、炭素粉末は導電性があるため帯電させることが困難であるが、絶縁性である有機結着剤との混合粉末とすることで帯電性が付与されるため、それを治具表面に静電気で付着させることが可能となる。その面を負極の表面に加圧することで、混合粉末を負極の表面に転写することができるため、より容易に効率よく均一に表面処理を行うことが出来る。
【００２０】
有機結着剤の配合比率は１０重量部以上であると、粉末の結着性が高いため容易に成形体を作製することが出来、また得られる帯電性も高いため治具に静電気で付着させることも容易であり好ましい。また、３０重量部より高配合にすると、炭素粉末の表面の多くが有機結着剤に覆われるため、負極の表面を改質する有効な部分が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明に用いる混合粉末からなる成形体は、圧縮成形体である。成形体に成形できるものであれば、成形工法を限定するものではない。付着方法は、圧縮成形体の摩擦面を負極の表面に押し付け、成形体あるいは負極が圧着された封口板を回転等させることにより混合粉末を負極の表面に付着させることが出来る。
【００２２】
本発明に用いる混合粉末を帯電により付着させる治具は、押し付ける面積が負極極板面積の半分以上であり、圧縮強さが１５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、体積抵抗が１０10Ω・ｃｍ以上の樹脂やセラミックから構成されている。また、均一に帯電させるため、混合粉末は平均粒径が１５μｍ以下で粒度分布に関しても分布幅が狭いことが望ましい。転写方法は、混合粉末を帯電させ、治具の押し付け面にその混合粉末を付着させ、その後に負極の表面に均一に治具で加圧することによりなされる。
【００２３】
本発明に用いる非水電解液については、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒は高誘電率でありかつ低粘度であることが望ましく、例えばγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン等の１種類またはこれらの２種類以上の混合溶媒を用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）等を用いることができる。
【００２４】
以下、具体的な実施例および比較例を示し、本発明の効果を説明する。
【実施例１】
【００２５】
本発明の実施の形態を、負極にはリチウムを、正極にはフッ化カーボンを使用した扁平形のＢＲ系リチウム一次電池を例として、上記した図１を参照しながら説明する。
【００２６】
ここで、本発明について実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
負極４の表面処理用の粉末は、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを選び、有機結着剤としてラテックスのカルボン酸変性ＳＢＲ（固形分が、アセチレンブラックを１００重量部とした場合２０重量部）、水・メタノールとを配合する。その後、品川式万能
混合機（品川工業製）にて練合を行なった。これを１００℃にて乾燥を行い、約１０００μｍの目開きのメッシュで整粒を実施した。
【００２８】
負極４は、１．３ｍｍのリチウム箔を直径１８ｍｍの円板状に打ち抜き、封口板内面に相互が同芯になるように加圧して、圧着することにより作製した。そして、そのリチウム表面に作製した混合粉末を全面に金属製スパチュラで擦り付けて表面処理を実施した。
【００２９】
正極３はフッ化カーボン、アセチレンブラック、およびカルボン酸変性ＳＢＲからなる粉末を加圧成形したものを用い、セパレータ５はＰＰの不織布、電解液は溶媒のγ−ブチロラクトンに溶質であるＬｉＢＦ4を１モル溶解したものを使用して非水電解液電池を作製した。これを電池Ａとした。電池寸法は直径が２４．５ｍｍ、厚みが５．０ｍｍである。
【００３０】
（比較例１）
比較例１は、実施例１の負極４の表面処理を実施しない以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池Ｂとした。
【００３１】
（比較例２）
比較例２は、実施例１における負極４の表面処理用の粉末をアセチレンブラックの粉末のみとした以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池Ｃとした。
【００３２】
（実施例２）
実施例２は、実施例１における負極４の表面処理用の粉末におけるカルボン酸変性ＳＢＲ（固形分）の配合比率を３０とした以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池Ｄとした。
【００３３】
（比較例３）
比較例３は、実施例１における負極４の表面処理用の粉末におけるカルボン酸変性ＳＢＲ（固形分）の配合比率を５０とした以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池Ｅとした。
【００３４】
（実施例３）
実施例３は、実施例１における負極４の表面処理用の粉末におけるカルボン酸変性ＳＢＲ（固形分）の配合比率を１０とした以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池Ｆとした。
【００３５】
（比較例４）
比較例４は、実施例１における負極４の表面処理用の粉末におけるカルボン酸変性ＳＢＲ（固形分）の配合比率を５とした以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池Ｇとした。
【００３６】
（実施例４）
実施例４は、実施例１における負極４の表面処理用の粉末を直径７ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状に加圧成形して、その成形体を負極の表面に摩擦することで付着処理した以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池Ｈとした。
【００３７】
（実施例５）
実施例５は、実施例１における負極４の表面処理用の粉末を帯電させた直径１９ｍｍの
円柱治具の円形表面に付着させ、そしてその面を負極の表面に加圧することで、粉末を転写して表面処理した以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池Ｉとした。
【００３８】
上記のように作製した電池の低温での負荷特性を調べた。その具体的な放電条件は、−４０℃において１２ｍＡで２０ｍｓ間の放電が１分に１回行われ、それ以外は０．２μＡの電流が流れるパターンを３００時間繰り返し、その間の最低電圧をその電池の放電電圧とした。各５個ずつ放電を行った。その結果を（表１）に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
負極４の表面を処理していない電池Ｂと比較すると、電池Ｅを除いて全て放電電圧の平均は上昇している。電池Ｅは、負極の表面処理に使用した粉末が結着剤の比率が多いためアセチレンブラックの表面の多くを覆っているため、アセチレンブラックによる表面改質効果が得られなかったためと考えられる。従来例となる電池Ｃは、放電電圧の最大値は非常に大きなものが得られるが、処理のバラツキが大きく、効果が見られないものも生じてしまう。これは、アセチレンブラックが非常に微粉末かつ軽量であるため、摩擦する力が伝わりにくく負極４の表面に均一に処理することが非常に困難であるためと考えられる。一方、アセチレンブラックと結着剤との混合粉末を使用した電池Ａ、電池Ｄ、電池Ｆは、放電電圧が解され、かつバラツキが小さい結果が得られた。これは、結着剤によって粉末の強度が高くなるため摩擦による力の伝達効率が向上し、均一に表面処理することができたためと考えられる。ただし、結着剤の比率が低い電池Ｇは、粉末の強度の改善が小さかったため、電池Ｃと同様の理由により、処理の均一性が低くなったため、放電電圧に大きなバラツキが見られる。
【００４１】
アセチレンブラックと結着剤の混合粉末の成形体で負極処理した電池Ｈ、および混合粉末を帯電させた直径１９ｍｍの円柱治具の円形表面に付着させ、その面を負極の表面に加圧することで、粉末を転写して表面処理した電池Ｉも擦りつけたものと同様に放電電圧の改善が見られた。これらは、粉末の擦り付けでの処理よりも、さらに良好な作製効率で処理することが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の非水電解液電池は電流負荷特性が優れるので、たとえば電波送信が求められる車載用途としての活用が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施例における扁平形非水電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００４４】
１  正極ケース
２  封口板
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  ガスケット
７  混合粉末付着面
【図１】
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