(57)【要約】【課題】脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた水素化精製用触媒を容易に製造できる水素化精製用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の水素化精製用触媒の製造方法は、リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して、水和物を得る第１の工程と、前記水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する第２の工程と、前記担体形成用材料を成型し、焼成して、担体を得る第３の工程と、前記担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る第４の工程と、前記触媒前駆体に、水素及び硫化水素を含む混合ガスを、圧力２．０ＭＰａ以上、最高温度２４０〜３８０℃の条件で接触させて予備硫化処理を施す第５の工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して、水和物を得る第１の工程と、
前記水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する第２の工程と、
前記担体形成用材料を成型し、焼成して、担体を得る第３の工程と、
前記担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る第４の工程と、
前記触媒前駆体に、水素及び硫化水素を含む混合ガスを、圧力２．０ＭＰａ以上、最高温度２４０〜３８０℃の条件で接触させて予備硫化処理を施す第５の工程とを有することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法。
【請求項２】
担体へのモリブデン、コバルトおよびニッケルの担持を、リン酸およびカルボン酸化合物の共存下で行うことを特徴とする請求項１に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分および窒素分を除去する水素化精製用触媒を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液体燃料においては、硫黄含有量をより低減させることが要求されている。その要求に対して、燃料油メーカーでは既に様々なクリーン燃料製造法を検討してきた。特にガソリンにおいては硫黄分１０ｐｐｍ以下の規制があるため、燃料油メーカーでは触媒の改良や設備の増設等の対応策を採ってきた。
一般に、ガソリンの主基材は流動接触分解装置（ＦＣＣ）で生成する分解ガソリンである。したがって、ガソリン中の硫黄分を低減するためには、分解ガソリン中の硫黄分を低減することが重要である。
分解ガソリン中の硫黄分はＦＣＣの原料である減圧軽油中の硫黄分に依存し、減圧軽油中の硫黄分が多いほど、分解ガソリン中の硫黄分も高くなることが知られている。したがって、硫黄分が低いクリーンなガソリンを製造するためには、ＦＣＣの原料である減圧軽油中の硫黄分をあらかじめ除去する必要がある。
通常、減圧軽油を脱硫するための水素化精製処理（ＦＣＣの前処理）では、水素化精製用触媒を充填した固定床反応塔にて、水素気流中、高温高圧の反応条件で減圧軽油を水素化精製する処理が行なわれる。水素化精製用触媒としては、アルミナ等の担体にモリブテンやコバルト等の活性金属が担持されたものが広く使用されている。
水素化精製における脱硫活性は、担体の種類、活性金属の種類や量に影響を受けることが知られている。例えば、非特許文献１には、担体（アルミナまたはシリカ）および活性金属（モリブテンまたはモリブテンとコバルトの混合）の影響が開示されている。また、非特許文献２には、担体としてジルコニアやチタニアを用い、活性金属としてニッケルやタングステンを用いた触媒の脱硫活性について開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】アプライド・キャタリシスＡ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ）、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社発行、３４５、２００８年、ｐ．８０−８８
【非特許文献２】アプライド・キャタリシスＡ：ジェネラル（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ）、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社発行、２５７、２００４年、ｐ．１５７−１６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、減圧軽油の水素化精製用触媒には、高い脱硫活性に加えて、高い脱窒素活性も要求される。これは、ＦＣＣで使用される触媒は、窒素を含んだ化合物により被毒を受けて、分解ガソリン収率が低下するためである。
しかしながら、長年の研究、改良にもかかわらず、脱硫活性だけでなく、脱窒素活性も高い水素化精製用触媒はいまだに知られていないのが実情であった。
本発明の目的は、脱硫活性および脱窒素活性の両方に優れた水素化精製用触媒を容易に製造できる水素化精製用触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］  リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを、ｐＨが６．５〜９．５になるように混合して、水和物を得る第１の工程と、
前記水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する第２の工程と、
前記担体形成用材料を成型し、焼成して、担体を得る第３の工程と、
前記担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る第４の工程と、
前記触媒前駆体に、水素及び硫化水素を含む混合ガスを、圧力２．０ＭＰａ以上、最高温度２４０〜３８０℃の条件で接触させて予備硫化処理を施す第５の工程とを有することを特徴とする水素化精製用触媒の製造方法。
［２］  担体へのモリブデン、コバルトおよびニッケルの担持を、リン酸およびカルボン酸化合物の共存下で行うことを特徴とする［１］に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水素化精製用触媒の製造方法によれば、脱硫活性および脱窒素活性に優れた水素化精製用触媒を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水素化精製用触媒の製造方法は、アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルが担持され、予備硫化処理された水素化精製用触媒を得る方法であり、以下の第１〜第５の工程を有する。
すなわち、水和物を得る第１の工程と、前記水和物を用いて担体形成用材料を調製する第２の工程と、前記担体形成用材料を用いて担体を得る第３の工程と、前記担体を用いて触媒前駆体を得る第４の工程と、前記触媒前駆体を用いて水素化精製用触媒を得る第５の工程とを有する。
以下、各工程について説明する。
【０００８】
（第１の工程）
第１の工程では、リン酸イオンおよび珪酸イオンの存在下で、酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液とを混合して、水和物を得る。
具体的には、（１）珪酸イオンおよびリン酸イオンを含む塩基性のアルミニウム塩水溶液に酸性のアルミニウム塩水溶液を添加する方法、（２）珪酸イオンおよびリン酸イオンを含む酸性のアルミニウム塩水溶液に塩基性のアルミニウム塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
【０００９】
ここで、塩基性のアルミニウム塩としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。
また、酸性のアルミニウム塩水溶液としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用される。
【００１０】
塩基性のアルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンおよびリン酸イオンとしては、アルカリ性または中性のものを使用できる。
アルカリ性の珪酸イオン源としては、珪酸ナトリウムなどの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物を使用できる。
アルカリ性のリン酸イオン源としては、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水中でリン酸イオンまたは亜リン酸イオンを生じるリン酸化合物を使用できる。
酸性のアルミニウム塩水溶液に含有される珪酸イオンおよびリン酸イオンとしては、酸性または中性のものを使用できる。
酸性の珪酸イオン源としては、珪酸などの水中で珪酸イオンを生じる珪酸化合物を使用できる。
酸性のリン酸イオン源としては、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンまたは亜リン酸イオンを生じるリン酸化合物を使用できる。
【００１１】
酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液との混合では、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜７．５になるようにする。ｐＨが６．５未満であると、酸性が強すぎてスラリー状水和物が得られず、ｐＨが９．５を超えると、アルカリ性が強すぎてスラリー状水和物が得られない。
【００１２】
酸性のアルミニウム塩水溶液と塩基性のアルミニウム塩水溶液との混合では、通常、スラリー状の水和物が得られる。
【００１３】
第１の工程の一例について説明する。
本例では、所定量の珪酸およびリン酸イオンを含有する塩基性アルミニウム塩水溶液を攪拌機付きタンクに入れ、４０〜９０℃に加熱して保持する。この加熱した塩基性アルミニウム塩溶液に酸性アルミニウム塩水溶液を連続添加して、水和物の沈殿を生成させる。その際、酸性アルミニウム塩水溶液は、塩基性アルミニウム塩水溶液の温度の、好ましくは±５℃、より好ましくは±２℃、特に好ましくは±１℃に加熱する。また、混合溶液の最終的なｐＨが６．５〜９．５になるように酸性アルミニウム塩水溶液を添加する。酸性アルミニウム塩水溶液の添加時間は、擬ベーマイトやバイヤライトなどの望ましくない結晶物の生成を防止できることから、１５分以下にすることが好ましい。
その後、必要に応じて、熟成処理を施した後、洗浄して副生塩を除去して、水和物スラリーを得る。
【００１４】
（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程で得た水和物にホウ素を添加して、担体形成用材料を調製する工程である。
この工程におけるホウ素源としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどが使用される。
ホウ素添加前には、第１の工程で得たスラリー状の水和物を加熱捏和して、所定の水分量まで濃縮することが好ましい。
【００１５】
第２の工程の一例について説明する。
本例では、第１の工程で得た水和物スラリーを加熱熟成した後、例えば、加熱捏和して所定の水分量まで濃縮する。次いで、濃縮した水和物スラリーにホウ素を添加し、再度加熱捏和して所定の水分量まで濃縮することで、成型可能な担体形成用材料を得る。
【００１６】
（第３の工程）
第３の工程では、第２の工程で得た担体形成用材料を成型し、焼成して、アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素を含有する担体を得る。
担体形成用材料の成型方法としては、例えば、押出成型法、圧縮成型法などが挙げられる。
成型後の焼成温度は４００〜８００℃であることが好ましい。焼成温度が４００℃以上であれば、確実に焼成でき、８００℃以下であれば、水素化精製用触媒の担体に適したものになる。
焼成時間は０．５〜１０時間であることが好ましい。焼成温度が０．５時間以上であれば、充分に焼成でき、１０時間以下であれば、生産性を高くできる。
焼成前には、成型品を７０〜１５０℃で乾燥することが好ましい。成型品の乾燥温度が７０℃以上であれば、迅速に乾燥でき、１５０℃以下であれば、水素化精製用触媒の担体に適したものになる。
【００１７】
（第４の工程）
第４の工程では、第３の工程で得た担体にモリブテン、コバルトおよびニッケルを担持して、触媒前駆体を得る。
【００１８】
担体に活性金属を担持させる方法としては、例えば、含浸法が挙げられる。ここで、含浸法とは、担体に活性金属の溶液を含浸させた後、乾燥、焼成する方法のことである。
含浸法では、モリブデン、コバルトおよびニッケルの３種類の金属を同時に担持することが好ましい。別々に金属を担持すると、脱硫活性または脱窒素活性が不充分になることがある。例えば、まず、モリブテンとコバルトとを同時含浸し、その後、ニッケルのみを含浸させて担持した場合には、脱窒素活性が低くなることがある。
【００１９】
担持を含浸法により行う場合には、担体上でのモリブデンの分散性が高くなって、得られる触媒の脱硫活性および脱窒素活性がより高くなることから、リン酸またはカルボン酸化合物の共存下で行うことが好ましい。その際、モリブテン酸化物（ＭｏＯ３）１００質量％に対して３〜２５質量％のリン酸（Ｐ２Ｏ５換算）および３５〜７５質量％のカルボン酸化合物を添加することが好ましい。ここで、カルボン酸化合物としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。
【００２０】
（第５の工程）
第５の工程では、第４の工程で得た触媒前駆体に、水素および硫化水素を含む混合ガスを接触させて予備硫化処理を施す。予備硫化処理により、硫化モリブテンの積層構造を形成させて、活性を発現させることができる。
【００２１】
予備硫化処理では、圧力（水素分圧）２．０ＭＰａ以上にすることが好ましく、３．０ＭＰａ以上にすることがより好ましい。圧力が２．０ＭＰａ以上であれば、充分にモリブテンを硫化でき、脱硫活性および脱窒素活性をより高くできる。ここでいう圧力は、ゲージ圧力のことである。
また、予備硫化処理における圧力は、予備硫化装置の耐圧の観点から、１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、予備硫化処理では、温度を２４０〜３８０℃にすることが好ましく、２５０〜３５０℃にすることがより好ましい。また、予備硫化処理の際の温度が２４０℃以上であれば、充分にモリブテンを硫化でき、３８０℃以下であれば、脱硫活性および脱窒素活性をより確実に高くできる。
【００２２】
得られた水素化精製用触媒においては、アルミニウムの含有量が、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）換算で７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。酸化物換算のアルミニウムの含有量が７５質量％未満であると、触媒劣化しやすくなる傾向にある。
また、珪素の含有量は、珪素酸化物（ＳｉＯ２）換算で０．２〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜６．０質量％であることがより好ましい。酸化物換算の珪素含有量が０．２質量％未満または１０．０質量％を超えると、モリブテンが凝集し、脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。
また、リンの含有量は、リン酸化物（Ｐ２Ｏ５）換算で１．０〜５．０質量％であることが好ましく、２．０〜４．０質量％であることがより好ましい。酸化物換算のリン含有量が１．０質量％未満または５．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する傾向にある。
また、ホウ素の含有量は、ホウ素酸化物（Ｂ２Ｏ３）換算で１．０〜１０．０質量％であることが好ましく、３．０〜７．０質量％であることがより好ましい。酸化物換算のホウ素含有量が１．０質量％未満であると、脱硫および脱窒素活性が低くなることがあり、１０．０質量％を超えると、触媒が脆くなって、実用上使用することは困難である。
なお、上記アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素の含有量はいずれも、最終的に得られる担体全体を１００質量％とした際の量である。
アルミニウム、珪素、リンおよびホウ素の含有量は、第１の工程におけるリン酸イオン、珪酸イオン、酸性のアルミニウム塩水溶液および塩基性のアルミニウム塩水溶液の使用量、第２の工程におけるホウ素の添加量によって調整できる。
【００２３】
また、水素化精製用触媒におけるモリブテン含有量は、モリブデン酸化物換算で１０〜２３質量％であることが好ましく、１２〜２２質量％であることがより好ましく、１５〜２０質量％であることが特に好ましい。酸化物換算のモリブデン含有量が１０質量％未満または２３質量％を超えると、脱硫活性および脱窒素活性が急激に低下する傾向にあり、実用的でない。
コバルト含有量は、コバルト酸化物（ＣｏＯ）換算で１．０〜５．０質量％であることが好ましく、２．０〜４．０質量％であることがより好ましい。酸化物換算のコバルト含有量が１．０質量％未満であると、脱硫活性の低下が大きくなる傾向にあり、５．０質量％を超えると、脱硫活性の向上が見られない。
ニッケル含有量は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）換算で０．２〜３．０質量％であることが好ましい。酸化物換算のニッケル含有量が０．２質量％未満であると、脱窒素活性の低下が大きくなり、３．０質量％を超えると、脱硫活性が低下する。
なお、上記モリブデン、コバルトおよびニッケルの含有量はいずれも、水素化精製用触媒全体を１００質量％とした際の量である。
モリブデン、コバルトおよびニッケルの含有量は、第４の工程におけるモリブデン、コバルトおよびニッケルの担持量によって調整できる。
【００２４】
また、得られた水素化精製用触媒においては、担体表面に硫化モリブデンが層状に形成されている。
硫化モリブテンの平均積層数は１．０を超え１．９以下であることが好ましく、１．１〜１．６であることがより好ましい。平均積層数が１．９以下であれば、高い脱硫活性および高い脱窒素活性が同時に得られる。なお、平均積層数１．０以下のものは事実上得られない。
ここで、硫化モリブデンの平均積層数は、以下の方法により求められる。
すなわち、水素化精製用触媒の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像に見られる各硫化モリブデンの積層数を調べる。そして、以下の式により平均積層数を求める。
（平均積層数）＝Σ（積層数ｎ×積層数ｎの硫化モリブデンの個数）／測定対象の硫化モリブデンの合計数
（ただし、ｎは１以上の整数である。）
【００２５】
予備硫化処理の条件によって、硫化モリブテンの硫化の度合いおよび硫化モリブデンの積層数が変わるため、平均積層数は、圧力（水素分圧）や温度等の条件を適宜選択することによって調整できる。
【００２６】
以上説明した本発明の水素化精製用触媒の製造方法では、高い脱硫活性を有する水素化精製用触媒を容易に製造できる。したがって、得られる水素化精製用触媒を炭化水素油の水素化精製に用いることにより、処理量を向上させることができる。しかも、上記製造方法により得られる水素化精製用触媒は脱窒素活性が高いため、水素化精製処理後の炭化水素油を接触分解する際にＦＣＣ触媒の劣化を防止できる。したがって、接触分解において分解ガソリンの収率を向上させることができる。
【００２７】
（水素化精製用触媒の使用方法）
上述した水素化精製用触媒は、水素存在下で炭化水素油を接触させる炭化水素油の水素化精製に使用される。通常、水素化精製用触媒は、固定床反応器内に充填される。
【００２８】
水素化精製で精製処理される炭化水素油としては、例えば、ガソリン、灯油、軽油、減圧軽油などが挙げられる。これらの中でも、窒素分が多く、本発明の効果がとりわけ発揮される点では、減圧軽油が好ましい。
減圧軽油とは、石油精製における常圧蒸留残油を減圧蒸留装置で処理した際の、沸点が３４０〜５５０℃の留分を７０質量％以上含む留分である。常圧蒸留で処理される油は特に限定されないが、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油、石炭液化油、ビチュメン改質油などが挙げられる。
【００２９】
水素化精製における反応圧力（水素分圧）は３．０〜１５．０ＭＰａであることが好ましく、４．０〜１０．０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力が３．０ＭＰａ以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性がより高くなり、１５．０ＭＰａ以下であれば、水素消費量を抑制でき、運転コストの増加を抑えることができる。
反応温度は３００〜４２０℃であることが好ましく、３３０〜４１０℃であることがより好ましい。反応温度が３００℃以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性がより高くなり、４２０℃以下であれば、触媒劣化を抑制できると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）より低くなる。
液空間速度は０．５〜４．０ｈ−１であることが好ましく、０．５〜２．０ｈ−１であることがより好ましい。液空間速度が０．５ｈ−１以上であれば、処理量が多くなり、生産性を向上させることができ、４．０ｈ−１以下であれば、反応温度を低くでき、触媒劣化を抑制できる。
水素油比は１０００〜８０００ｓｃｆｂ（１バレルあたりの標準立方フィート）であることが好ましく、１５００〜５０００ｓｃｆｂであることがより好ましい。水素油比が１０００ｓｃｆｂ以上であれば、脱硫活性および脱窒素活性をより向上させることができ、８０００ｓｃｆｂ以下であれば、運転コストの増加を抑えることができる。
【００３０】
上記炭化水素油の水素化精製方法では、脱硫活性および脱窒素活性に優れた上記水素化精製用触媒を用いるため、炭化水素油の硫黄分および窒素分を高度に除去できる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［水素化精製用触媒ａの調製］
（第１の工程）
スチームジャケット付１００Ｌタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．５５ｋｇを入れ、イオン交換水２９ｋｇで希釈した。その後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム溶液３．６ｋｇとＳｉＯ２濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム溶液１．８ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
また、５０Ｌ容器に、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．４３ｋｇを入れ、イオン交換水２４ｋｇで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて、前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーａ１を調製した。
【００３３】
（第２の工程）
得られた水和物スラリーａ１を攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してＡｌ２Ｏ３濃度で１０質量％となるようにした後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。
ｐＨを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸２８０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和して、担体形成用材料ａ２を得た。
【００３４】
（第３の工程）
得られた担体形成用材料ａ２を押し出し成型機にて直径１．８ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成して担体ａ３を得た。この担体ａ３中のＳｉＯ２濃度は２．８質量％、Ｐ２Ｏ５濃度は２．８質量％、Ｂ２Ｏ３濃度は５．０質量％であった。
【００３５】
（第４の工程）
次いで、三酸化モリブデン２３５ｇ、炭酸ニッケル２４ｇおよび炭酸コバルト７５ｇをイオン交換水５００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように還流させながら加熱した。その後、加熱後の液にクエン酸１４７ｇおよびリン酸２１ｇを加えて溶解させて含浸液を調製し、その含浸液を１０００ｇの担体ａ３に噴霧含浸させた。この含浸品を、乾燥した後、電気炉にて５５０℃で１時間焼成して、触媒前駆体ａ４を得た。
【００３６】
（第５の工程）
流通式固定床反応装置に１００ｍｌの触媒前駆体ａ４を充填し、混合ガス（水素：硫化水素＝９７：３容量％）を３０Ｌ／時間の流速で流しながら、全圧６ＭＰａにて反応塔を室温から１０℃／分の速度で加熱昇温した。次いで、２４０℃で４時間保持した後、再び３４０℃まで昇温した。３４０℃で２４時間保持して、予備硫化を終了した。これにより、水素化精製用触媒ａを得た。
水素化精製用触媒ａの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８．０質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。
また、下記の方法により求めた硫化モリブデンの平均積層数は１．２であった。
【００３７】
＜平均積層数の求め方＞
予備硫化終了後、反応塔を室温まで冷却し、流通ガスを混合ガスから窒素に切り替えた。圧力を常圧まで下げた後、反応塔入口および出口を、開閉弁を閉じることにより封じた後、反応塔を取り外した。窒素で満たされたグローボックス内で反応塔から予備硫化処理した触媒を取り出し、そのうちの約１０ｇを２０メッシュ以下に粉砕した。得られた触媒粉末は窒素雰囲気下でサンプル容器に保存した。
硫化触媒中の硫化モリブテン積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を観察することにより測定される。
平均積層数は、以下の式により求められる。
（平均積層数）＝Σ（積層数ｎ×積層数ｎの硫化モリブデンの個数）／測定対象の硫化モリブデンの合計数
（ただし、ｎは１以上の整数である。）
【００３８】
［実施例２：水素化精製用触媒ｂの調製］
第４の工程における含浸液の調製においてクエン酸の代わりにリンゴ酸１４７ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして水素化精製用触媒ｂを得た。水素化精製用触媒ｂの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８．０質量％、コバルトが、ＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、硫化モリブデンの平均積層数は１．４であった。
【００３９】
［実施例３：水素化精製用触媒ｃの調製］
第４の工程において、塩基性炭酸ニッケルを１２ｇ、炭酸コバルトを８６ｇにしたこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製用触媒ｃを得た。水素化精製用触媒ｃの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８．０質量％、コバルトがＣｏＯ換算で４．０質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で０．５質量％であった。
【００４０】
［実施例４：水素化精製用触媒ｄの調製］
（第１の工程）
スチームジャケット付１００Ｌタンクに、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．１８ｋｇを入れ、イオン交換水２８ｋｇで希釈した。その後、Ｐ２Ｏ５濃度換算で２．５質量％のリン酸三ナトリウム溶液４．８ｋｇとＳｉＯ２濃度換算で５．０質量％の珪酸ナトリウム溶液３．６ｋｇを攪拌しながら添加し、６０℃に加熱して、担体調製用溶液を得た。
また、５０Ｌ容器に、Ａｌ２Ｏ３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１２．８６ｋｇを入れ、イオン交換水２３ｋｇで希釈した。次いで、ローラーポンプを用いて前記希釈した硫酸アルミニウム溶液を、前記担体調製用溶液に一定速度でｐＨが７．２となるまで添加して、水和物スラリーを調製した。
【００４１】
（第２の工程）
得られた水和物スラリーを攪拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、０．３質量％アンモニア水溶液を１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状スラリーをイオン交換水で希釈してＡｌ２Ｏ３濃度で１０質量％となるようにした後、２２質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。
ｐＨを調整したスラリーを還流機付熟成タンクに移し、攪拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した後、ホウ酸３４０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和して、担体形成用材料を得た。
【００４２】
（第３の工程）
得られた担体形成用材料を押し出し成型機にて直径１．８ｍｍ、長さ２〜３ｍｍの円柱状に成型し、１１０℃で乾燥した。次いで、乾燥した成型品を、電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成して担体を得た。この担体中のＳｉＯ２濃度は５．６質量％、Ｐ２Ｏ５濃度は３．８質量％、Ｂ２Ｏ３濃度は６．０質量％であった。
【００４３】
そして、第４の工程および第５の工程を実施例１と同様にして、水素化精製用触媒ｄを得た。水素化精製用触媒ｄの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｄの硫化モリブテンの平均積層数は、１．３であった。
【００４４】
［比較例１：水素化精製用触媒ｅの調製］
第２の工程においてホウ酸を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製用触媒ｅを得た。水素化精製用触媒ｅの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｅの硫化モリブテンの平均積層数は、１．８であった。
【００４５】
［比較例２：水素化精製用触媒ｆの調製］
第１の工程における担体調製においてリン酸三ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製用触媒ｆを得た。水素化精製用触媒ｆの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｆの硫化モリブテンの平均積層数は、１．５であった。
【００４６】
［比較例３：水素化精製用触媒ｇの調製］
第１の工程における担体調製において珪酸ナトリウム水溶液を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製用触媒ｇを得た。水素化精製用触媒ｇの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｇの硫化モリブテンの平均積層数は、２．２であった。
【００４７】
［比較例４：水素化精製用触媒ｈの調製］
第４の工程における金属担持において炭酸ニッケルを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製用触媒ｈを得た。水素化精製用触媒ｈの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｈの硫化モリブテンの平均積層数は、１．４であった。
【００４８】
［比較例５：水素化精製用触媒ｉの調製］
第４の工程における金属担持において炭酸コバルトを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製用触媒ｉを得た。水素化精製用触媒ｉの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｉの硫化モリブテンの平均積層数は、１．５であった。
【００４９】
［比較例６：水素化精製用触媒ｊの調製］
第５の工程において最終温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、水素化精製用触媒ｊを得た。水素化精製用触媒ｊの活性金属成分は、モリブデンがＭｏＯ３換算で１８質量％、コバルトがＣｏＯ換算で３．５質量％、ニッケルがＮｉＯ換算で１．０質量％であった。また、水素化精製用触媒ｊの硫化モリブテンの平均積層数は、２．８であった。
【００５０】
［減圧軽油の水素化精製］
上記水素化精製用触媒ａ〜ｊを用いて減圧軽油の水素化精製を下記のように行って、脱硫活性について評価した。
各水素化精製用触媒（１００ｍｌ）を固定床反応装置に充填し、減圧軽油（沸点範囲３４３〜５５０℃、硫黄分２．４４質量％、窒素分０．０８５質量％）を２００ｍｌ／時間の速度で供給して、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度２．０ｈ−１、水素油比２，５００ｓｃｆｂ、反応温度３４０℃または３６０℃とした。
各反応温度における脱硫率および脱窒素率の結果を表１に示す。
ここで、脱硫率は、水素化精製により除去された硫黄分／減圧軽油中の硫黄分×１００（％）の式により求められ、脱窒素率は、水素化精製により除去された窒素分／減圧軽油中の窒素分×１００（％）の式により求められる。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
本願請求項１の第１〜５の工程を有して製造した実施例１〜４の水素化精製用触媒ａ〜ｄは、硫化モリブデンの平均積層数が１．９以下であった。この触媒を用いた水素化精製では、減圧軽油中の硫黄分および窒素分を高度に除去することができた。
第２の工程においてホウ酸を添加せずに製造した比較例１の水素化精製用触媒ｅ、第１の工程においてリン酸三ナトリウムを添加せずに製造した水素化精製用触媒ｆ、第１の工程において珪酸ナトリウムを添加せずに製造した水素化精製用触媒ｇでは、脱窒素率が低かった。さらに、比較例２の水素化精製用触媒ｆについては脱硫率も低かった。
第４の工程において炭酸ニッケルを添加せずに製造した比較例４の水素化精製用触媒ｈ、第４の工程において炭酸コバルトを添加せずに製造した比較例５の水素化精製用触媒ｉでは、脱硫率および脱窒素率が共に低かった。
第５の工程における予備硫化処理の最高温度を３８０℃より高くして製造した比較例６の水素化精製用触媒ｊでは、硫化モリブテンの平均積層数が１．９を超えており、脱硫率、脱窒素率共に低かった。