【手続補正書】
【提出日】平成17年8月18日(2005.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）分散剤またはバインダー、ならびに（２）チャンネルブラック製法で製造されたカーボンブラックを含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
上記（１）分散剤またはバインダーが、スルホン酸基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
上記スルホン酸基を有するポリマーが、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む単独重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物を、スルホン化して得られるポリマーであることを特徴とする請求項２記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
上記スルホン酸基を有するポリマー中のスルホン酸基の含量が、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項２又は３に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
上記（１）分散剤またはバインダーの配合量が、上記（２）カーボンブラック１００重量部に対して、５〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
上記インクジェット記録用水系インク中の上記（２）カーボンブラックの含有割合が、０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、ＯＨＰ等のメディアに対する印字品質に優れる水系インクに関するものであり、特にインクジェット記録用インクとして有用な水系インクに関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューター等のプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録方式はインクの微小液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像−定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得られるようになってきた。
紙、ＯＨＰ等のメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、耐擦性、写像性等のさらなる向上が望まれているが、現状、これらすべてを満足できるものはなく、さらに優れた水系インクの登場がのぞまれていた。
【特許文献１】
特開平１１−２１７５２５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６２０１７号公報
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）分散剤またはバインダー、ならびに（２）チャンネルブラック製法で製造されたカーボンブラックを含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インクを提供するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、分散剤またはバインダーとしては、ジエン系（共）重合体あるいはその水素添加物をスルホン化してなるポリマーが好適に使用される。
本発明に使用されるジエン系（共）重合体あるいはその水素添加物（以下「水添物」ともいう）のスルホン化物（以下、「スルホン化ポリマー」ともいう。）は、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）あるいはその水添物をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
これらのジエンモノマー以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、ベースポリマーの水添物は、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーのジエンモノマーに基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水添して得ることができる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびこれらの水添物などの芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明のジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻  ＩＩＩ、１７７３頁）あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベースポリマーあるいはその水添物は、該ポリマー中のジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、ベースポリマーを構成するモノマーとして共役ジエン以外に、他のモノマー（芳香族系モノマー）を使用した場合には、二重結合部分を有するジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニットと芳香族ユニットの合計量１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
以上のようなジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物中のスルホン酸（塩）基の含量は、通常、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するように、顔料の分散性が低下するため好ましくなく、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性が低下し好ましくない。
このような本発明のジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
このようにして合成されたジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物は、水に再乳化させたもの（以下、「再乳化物」ともいう）を使用する。
すなわち、上記スルホン化物あるいは中和前の生成物を含む有機溶剤溶液を、水あるいは前記塩基性化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより、スルホン化物の再乳化物が得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、スルホン化物のエマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
上述したジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物と後述する顔料（カーボンブラック）を公知の分散機で分散後、特定の溶剤等を混合して本発明の水系インクを得ることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
一方、本発明の水系インクに用いられるカーボンブラックは、チャンネルブラック製法で製造されたカーボンブラックである。チャンネルブラック製法で製造されたカーボンブラックとは、一般的には、天然ガスまたはガス状ないし蒸気状の炭化水素を不完全燃焼させ、チャンネル鋼の背面にガス炎を接触させ、析出するカーボンを掻き取って集めたものを言う。
具体的には、例えばデグサ・ヒュルス社が販売している、チャンネルブラックで、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ２０００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ４Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖなどが挙げられる。上記カーボンブラックは１種単独でも、２種以上併用しても用いることができる。
また、上記カーボンブラックに必要に応じて他の製法で製造したカーボンブラック、公知の顔料、染料をブレンドして使用しても何ら問題ない。
本発明の水系インク中に配合されるカーボンブラックの濃度は通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。顔料であるカーボンブラックの濃度が０．１重量％未満では、印字濃度が十分でなく、２０重量％を超えると分散物の粒径が増大したり、顔料の凝集が生じ、印字安定性が低下する場合がある。
本発明において、分散剤またはバインダーの配合量は、カーボンブラック１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の湿潤剤あるいは浸透剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アルコール類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。
好ましい浸透剤あるいは湿潤剤として、炭素数が５〜１０のアルキル基を有するアルコール化合物である。具体的には、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。これら化合物のアルキル基は直鎖でも分岐していても良い。好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても２種以上併用しても何ら問題ない。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の水系インクには、上記スルホン化ポリマーの乳化物、顔料（カーボンブラック）、溶剤以外に、公知の添加剤を添加することもできる。例えば、分散剤（ただし、上記スルホン化ポリマーを除く。）、消泡剤、各種界面活性剤等の表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
顔料（カーボンブラック）の分散方法としては、水、顔料（カーボンブラック）、スルホン化ポリマー、必要に応じて前記添加剤を混合し、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等で攪拌、混合することにより達成できる。
本発明のインク中の顔料（カーボンブラック）の粒子径は、通常１０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の水系インクは特定の物理的性質が満たされることが好ましい。例えば、インクジェット記録に使用されるインクは、適正な粘度と表面張力を有することが好ましい。
本発明のインクジェット記録用インクの粘度は、２５℃で通常０．７ｃＰｓ〜１５ｃＰｓ、好ましくは１ｃＰｓ〜１０ｃＰｓである。また、表面張力は、２５℃で通常２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５ダイン／ｃｍ〜６０ダイン／ｃｍである。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
実施例１〜５
表１に示すスルホン化ポリマーの再乳化物（固形分濃度１５％）３３ｇ、カーボンブラック５ｇ、水１２ｇ、０．３ｍｍジルコニアビーズ５０ｇを１００ｍＬポリ容器に入れ、ペイントシェーカーで１０時間攪拌した後、ジルコニアビーズをメッシュで除去して顔料スラリーを得た。
得られた顔料スラリー１０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル８ｇ、水１５ｇを混合して顔料濃度３％の水系インクを調製した。得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）に印字した。印字品質を以下のように評価した。
結果を表２に示す。本発明の水系インクは印字品質に優れていることがわかる。
比較例１
カーボンブラックとして、表１に示すＭＡ１００（ファーネスブラック）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、印字品質を評価した。結果を表２に示す。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
印字濃度
マクベス濃度計により印字物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
耐擦性
印字物表面にセロハンテープを付着後、引き剥がした。引き剥がし後の状態で耐擦性を以下のように評価した。
○：インク層がほとんど剥がれない
△：インク層の一部が剥がれる
×：インク層のほとんどが剥がれる
光沢
光沢計により２０゜光沢を測定した。
○：光沢値１２０以上
△：光沢値１００〜１２０
×：光沢値１００未満
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表１】
2004123956.tif 000001
＊１  デグサ・ヒュルス社製
＊２  三菱化学株式会社製