(57)【要約】【課題】重金属含有排水から重金属を安全且つ簡便な手段で経済的且つ効率的に除去することができる重金属含有排水の処理方法を提供する。【解決手段】重金属含有排水にｐＨ４．０〜１０．０の調整下でリン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合し、排水中の重金属をリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面に吸着させた後、固液分離して、排水中の重金属を除去した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有排水にｐＨ４．０〜１０．０の調整下でリン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合し、排水中の重金属をリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面に吸着させた後、固液分離して、排水中の重金属を除去することを特徴とする重金属含有排水の処理方法。
【請求項２】
重金属が鉛、カドミウム及び銅から選ばれるものである請求項１記載の重金属含有排水の処理方法。
【請求項３】
重金属含有排水に対して０．０１〜０．５質量％となる量のリン酸水素カルシウム二水和物を加える請求項１又は２記載の重金属含有排水の処理方法。
【請求項４】
リン酸水素カルシウム二水和物として、リン酸水素カルシウム二水和物を水中で撹拌して、その粒子表面をエッチング処理した活性化リン酸水素カルシウム二水和物を用いる請求項１〜３のいずれか一つの項記載の重金属含有排水の処理方法。
【請求項５】
活性化リン酸水素カルシウム二水和物が、リン酸水素カルシウム二水和物を水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比が３５〜１００となる５０〜８０℃の水中で１〜６０分間撹拌して、その粒子表面をエッチング処理したものである請求項４記載の重金属含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重金属含有排水の処理方法に関し、更に詳しくは鉛やカドミウム等の重金属を含有する排水からそれらを安全且つ簡便な手段で経済的且つ効率的に除去することができる重金属含有排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重金属含有排水の処理方法としては、キノリン化合物、アミノベンゼン化合物、ジオキシム化合物、ポリアミン化合物等、有機化合物系の重金属固定化剤乃至不溶化剤を用いる方法が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。しかし、これらの従来法には、有機化合物を用いるため、二次公害を引き起こすおそれがあり、概して処理操作が厄介で費用も嵩むという問題がある。重金属含有排水の処理方法としては、いずれもｐＨ調整下で、酸化剤、ケイ酸化合物、マンガン化合物、硫化剤等、無機化合物系の沈澱形成剤を用いる方法も知られており（例えば特許文献４〜７参照）、また塩化カルシウムや水酸化カルシウムのようなカルシウム化合物、塩化第１鉄や硝酸第１鉄のような２価鉄塩等、無機化合物系の凝集剤を用いる方法も知られている（例えば特許文献８〜１０参照）。しかし、これらの従来法には、使用量の割には重金属の除去が不充分で、概して相当量の沈澱物が生成するため、その処理が厄介という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１７１５４１号公報
【特許文献２】特開平８−１６８７７７号公報
【特許文献３】特開２００８−２７３９９５号公報
【特許文献４】特開平８−２８１２７７号公報
【特許文献５】特開平８−３０９３６８号公報
【特許文献６】特開平９−２０６７６１号公報
【特許文献７】特開２０００−３４１４２号公報
【特許文献８】特開２００１−３４０８７０号公報
【特許文献９】特開２００２−１４３８６４号公報
【特許文献１０】特開２００５−２２４６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、重金属含有排水から重金属を安全且つ簡便な手段で経済的且つ効率的に除去することができる重金属含有排水の処理方法を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記の課題を解決する本発明は、重金属含有排水にｐＨ４．０〜１０．０の調整下でリン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合し、排水中の重金属をリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面に吸着させた後、固液分離して、排水中の重金属を除去することを特徴とする重金属含有排水の処理方法に係る。
【０００６】
本発明では先ず、重金属含有排水を、そのｐＨが４．０〜１０．０の範囲を外れている場合には、ｐＨ４．０〜１０．０に調整する。ｐＨがこの範囲を外れると、そのような重金属含有排水にリン酸水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を加えて混合しても、排水中の重金属をリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面に充分に吸着させることができない。ｐＨは５．８〜８．６に調整すると、処理後の排水をそのまま放出することができる。かかるｐＨの調整には、排水のｐＨとの関係でそれ自体は公知の各種のアルカリ性剤や酸性剤を使用することができるが、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物を使用するのが有利である。
【０００７】
本発明では次に、重金属含有排水に、前記したようなｐＨ４．０〜１０．０の調整下で、リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合する。リン酸水素カルシウム二水和物は市販されているので、それらを適宜使用することができる。加えるリン酸水素カルシウム二水和物の量は、排水中の重金属濃度等にもよるが、通常は重金属含有排水に対して０．０１〜０．５質量％となる量とする。また混合時間は通常、０．５〜２４時間程度とする。
【０００８】
前記のようにリン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合すると、排水中の重金属はリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面に吸着されるので、本発明では最後に、リン酸水素カルシウム二水和物を加えて混合したものを固液分離し、固形分を回収する。固液分離には、それ自体は公知の各種の濾過機や遠心分離機を使用することができる。排水中の重金属はリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面に吸着され、かかる固液分離で固形分として回収されるので、排水から除去される。
【０００９】
排水からの重金属の除去程度は、重金属がリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面にどの程度吸着されるかによって異なり、具体的には重金属の種類やリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面の構造等によって異なる。実際のところ、表面が滑らかな柱状結晶構造を呈する市販のリン酸水素カルシウム二水和物をそのまま使用すると、排水からの重金属の除去率は、例えば鉛の場合に９０質量％程度を超えるが、例えばカドミウムの場合には８０質量％程度未満になる。
【００１０】
しかし、リン酸水素カルシウム二水和物として、その粒子表面をエッチング処理することにより活性化した活性化リン酸水素カルシウム二水和物を使用すると、排水からの重金属の除去率を著しく高めることができる。実際のところ、その粒子表面をナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造とした活性化リン酸水素カルシウム二水和物を使用すると、排水からの重金属の除去率を、鉛の場合も、またカドミウムの場合も、更に銅の場合も、９５〜１００質量％にまですることができる。
【００１１】
前記のようなエッチング処理は、リン酸水素カルシウム水和物を水中で撹拌することにより行なうことができるが、リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面をナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造とするためには、リン酸水素カルシウム二水和物を水中で撹拌するときの水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比、温度及び時間、なかでも温度に注意し、温度を４０℃以上とするのが好ましく、水／リン酸水素カルシウム二水和物の質量比を３５〜１００、温度を５０〜８０℃及び時間を１〜６０分間とするのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、重金属含有排水から重金属を安全且つ簡便な手段で経済的且つ効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】市販のリン酸水素カルシウム二水和物を用いて重金属含有排水を処理したときの鉛イオン又はカドミウムイオンの除去率を例示するグラフ。
【図２】活性化リン酸水素カルシウム二水和物を用いて重金属含有排水を処理したときの鉛イオン又はカドミウムイオン又は銅イオンの除去率を例示するグラフ。
【図３】市販のリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】活性化リン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【実施例】
【００１４】
試験区分１
硝酸鉛を用いて調製した鉛イオンを５mg／Ｌ、１０mg／Ｌ又は１５mg／Ｌ含有する酸性水溶液２０ｇに、撹拌しながら少量の水酸化カルシウムを加えてｐＨ５．５に調整した後、リン酸水素カルシウム二水和物として市販品Ａ（試薬）又は市販品Ｂ（ゼラチン製造時の副生物）を０．０２ｇ加え、２５℃の温度下で６時間撹拌し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をＩＣＰ発光分光分析に供し、鉛イオンの濃度を求めた。結果を表１及び図１に示した。
【００１５】
硝酸カドミウムを用いて調製したカドミウムイオンを５mg／Ｌ、１０mg／Ｌ又は１５mg／Ｌ含有する酸性水溶液２０ｇに、撹拌しながら少量の水酸化カルシウムを加えてｐＨ５．５に調整した後、リン酸水素カルシウム二水和物として市販品Ａ（試薬）又は市販品Ｂ（ゼラチン製造時の副生物）を０．０２ｇ加え、２５℃の温度下で６時間撹拌し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をＩＣＰ発光分光分析に供し、カドミウムイオンの濃度を求めた。結果を表２及び図１に示した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
図１において、曲線１は市販品Ｂについて鉛イオンの除去率を示し、曲線２は市販品Ａについて鉛イオンの除去率を示し、曲線３は市販品Ｂについてカドミウムイオンの除去率を示し、曲線４は市販品Ａについてカドミウムイオンの除去率を示している。また図３は、市販品Ａのリン酸水素カルシウム二水和物の粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図示を省略するが、市販品Ｂの粒子表面も市販品Ａとほぼ同様になっている。これらの表１、表２、図１及び図３からも明らかなように、表面が滑らかな柱状結晶構造を呈する市販のリン酸水素カルシウム二水和物をそのまま使用しても、排水から重金属を相応に除去することができ、その除去率は、例えば鉛の場合に９０質量％程度を超えるが、例えばカドミウムの場合には８０質量％程度未満になる。
【００１９】
試験区分２
硝酸鉛を用いて調製した鉛イオンを５mg／Ｌ、１０mg／Ｌ又は１５mg／Ｌ含有する酸性水溶液２０ｇに、撹拌しながら少量の水酸化カルシウムを加えてｐＨ５．５に調整した後、下記の活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａ又はＢを０．０２ｇ加え、２５℃の温度下で６時間撹拌し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をＩＣＰ発光分光分析に供し、鉛イオンの濃度を求めた。結果を表３及び図２に示した。
活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａ：前記の市販品Ａ（試薬）を、水／市販品Ａの質量比が５０、温度５０℃の水中で６０分間撹拌して、その粒子表面をエッチング処理し、ナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造としたもの。
活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂ：前記の市販品Ｂ（ゼラチン製造時の副生物）を、水／市販品Ｂの質量比が５０、温度５０℃の水中で６０分間撹拌して、その粒子表面をエッチング処理し、ナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造としたもの。
【００２０】
硝酸カドミウムを用いて調製したカドミウムイオンを５mg／Ｌ、１０mg／Ｌ又は１５mg／Ｌ含有する酸性水溶液２０ｇに、撹拌しながら少量の水酸化カルシウムを加えてｐＨ５．５に調整した後、前記の活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａ又はＢを０．０２ｇ加え、２５℃の温度下で６時間撹拌し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をＩＣＰ発光分光分析に供し、カドミウムイオンの濃度を求めた。結果を表４及び図２に示した。
【００２１】
硫酸銅を用いて調製した銅イオンを５mg／Ｌ、１０mg／Ｌ又は１５mg／Ｌ含有する酸性水溶液２０ｇに、撹拌しながら少量の水酸化カルシウムを加えてｐＨ５．５に調整した後、前記の活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａ又はＢを０．０２ｇ加え、２５℃の温度下で６時間撹拌し、遠心分離して、固形分を回収した。固形分を回収した後の遠心分離液をＩＣＰ発光分光分析に供し、カドミウムイオンの濃度を求めた。結果を表５及び図２に示した。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
【表４】
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【００２４】
【表５】
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【００２５】
図２において、曲線５は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂについて鉛イオンの除去率を示し、曲線６は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａについて鉛イオンの除去率を示し、曲線７は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂについてカドミウムイオンの除去率を示し、曲線８は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａについてカドミウムイオンの除去率を示し、曲線９は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂについて銅イオンの除去率を示し、曲線１０は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａについて銅イオンの除去率を示している。また図４は活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａの粒子表面を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図示を省略するが、活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂの粒子表面も活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａとほぼ同様になっている。これらの表３〜表５、図２及び図４からも明らかなように、表面が滑らかな柱状結晶構造を呈する市販のリン酸水素カルシウム二水和物をエッチング処理して活性化し、その粒子表面をナノメータ（ｎｍ）レベルのエッチング構造にすると、排水からの重金属の除去率は、例えば鉛の場合も、またカドミウムの場合も、更に銅の場合も、９５〜１００質量％程度にすることができる。
【符号の説明】
【００２６】
１    リン酸水素カルシウム二水和物の市販品Ｂについて鉛イオンの除去率を示す曲線
２    リン酸水素カルシウム二水和物の市販品Ａについて鉛イオンの除去率を示す曲線
３    リン酸水素カルシウム二水和物の市販品Ｂについてカドミウムイオンの除去率を示す曲線
４    リン酸水素カルシウム二水和物の市販品Ａについてカドミウムイオンの除去率を示す曲線
５    活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂについて鉛イオンの除去率を示す曲線
６    活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａについて鉛イオンの除去率を示す曲線
７    活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂについてカドミウムイオンの除去率を示す曲線
８    活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａについてカドミウムイオンの除去率を示す曲線
９    活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ｂについて銅イオンの除去率を示す曲線
１０  活性化リン酸水素カルシウム二水和物Ａについて銅イオンの除去率を示す曲線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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