(57)【要約】【課題】本発明は発光効率よく及びむらなく発光する発光素子を提供する。【解決手段】本発明の発光素子は、ｐｎ接合するｐ型半導体部及びｎ型半導体部を少なくとも上面に有する基板と、前記基板の上に設けられかつ発光体を内部に有する透光性の絶縁体層と、前記絶縁体層の上に設けられた透光性電極と、前記ｐ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第１電極と、前記ｎ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第２電極とを備え、前記基板の上面の前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部がｐｎ接合した部分の上に前記絶縁体層および前記透光性電極がこの順で設けられたことを特徴とする。【選択図】図１
2010135259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐｎ接合するｐ型半導体部及びｎ型半導体部を少なくとも上面に有する基板と、
前記基板の上に設けられかつ発光体を内部に有する透光性の絶縁体層と、
前記絶縁体層の上に設けられた透光性電極と、
前記ｐ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第１電極と、
前記ｎ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第２電極とを備え、
前記基板の上面の前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部がｐｎ接合した部分の上に前記絶縁体層および前記透光性電極がこの順で設けられたことを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記発光体は、ＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子である請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部がｐｎ接合する部分は、前記絶縁体層と接する前記基板の上面に一定の間隔で形成された請求項１又は２に記載の素子。
【請求項４】
前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部がｐｎ接合する部分は、前記絶縁体層と接する前記基板の上面に均一に形成された請求項１〜３のいずれか１つに記載の素子。
【請求項５】
前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部のうち少なくとも１つは、５×１０18ｃｍ-3以上の不純物濃度を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の素子。
【請求項６】
前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部は、シリコンを主成分とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の素子。
【請求項７】
前記透光性電極は、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の透過率が６０％以上９９．９９％以下である請求項１〜６のいずれか１つに記載の素子。
【請求項８】
前記透光性電極は、金属酸化物薄膜、金属薄膜または半導体薄膜からなる請求項１〜７のいずれか１つに記載の素子。
【請求項９】
前記発光体は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の最大粒径を有する微粒子である請求項１〜８のいずれか１つに記載の素子。
【請求項１０】
第１電極に負の電圧を印加しかつ第２電極に第１電極に正の電圧を印加しかつ前記透光性電極に正または負の電圧を印加することによって発光する請求項１〜９のいずれか１つに記載の素子。
【請求項１１】
前記発光体は、第１電極に負の電圧を印加しかつ第２電極に正の電圧を印加しかつ前記透光性電極に正または負の電圧を印加したとき、３４０〜４４０ｎｍの範囲内に発光波長のピークを有するエレクトロルミネッセンスを示す請求項１〜１０のいずれか１つに記載の素子。
【請求項１２】
前記発光体は、ＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子でありかつ前記発光体に含まれるＧｅＯとＧｅＯ2の合計を１００％としたときＧｅＯを１０％以上含む請求項１〜１１のいずれか１つに記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、自己発光する光源として、別途の光源が不要な新たな表示素子等としての利用が期待されているものである。
従来のＥＬ素子には、「分散型」と「薄膜型」の２つのタイプが存在し、その多くが交流駆動によって、発光する。
【０００３】
従来の分散型と薄膜型のＥＬ素子については、特許文献１や非特許文献１に記載されているように無機ＥＬ素子が無機化合物を用いて実現されている。
従来の分散型ＥＬ素子は、電極間に電流経路が遮断された蛍光体粒子（例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、蛍光体粒子が電界発光をする。この蛍光体粒子の粒子径は１０μｍ程度が最適であると考えられ、２〜３μｍよりも小さくなると発光輝度が著しく低下することが知られている。なお、この分散型ＥＬ素子は、ドナー・アクセプタ間の再結合により発光すると考えられている。
【０００４】
また、従来の薄膜型ＥＬ素子は、電極間に絶縁層で挟まれた蛍光体の発光層（例えば、発光中心となるＭｎを母材ＺｎＳ中にドープしたＺｎＳ：Ｍｎなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、発光層が電界発光する。なお、この薄膜型ＥＬ素子は、母材中を走るホットエレクトロンによる発光中心の衝突励起により発光すると考えられている。
【０００５】
その一方で、シリコン基板上に無機ＥＬ素子を作製する技術の開発が盛んに行われている。情報処理装置や記憶装置であるＣＭＯＳ回路などはシリコンを基幹として実現されているため、シリコン基板上に無機ＥＬ素子を作製することができれば、情報処理装置や記憶装置と発光素子を同一基板上に作製することができる。このことにより、光によるチップ間通信や光コンピューティング技術が可能となり、更なるデジタル電子機器の発展につながることが期待されている。
【０００６】
例えば、特許文献２では、シリコン基板上のシリコン窒化膜（絶縁体）中にシリコン又はゲルマニウムのナノメートルオーダーの微粒子を形成し、このシリコン窒化膜に電圧を印加することによって約６５０ｎｍのピークを有するエレクトロルミネセンスが確認されたことが報告されている。
【０００７】
なお、従来の絶縁体膜中に微粒子を形成した発光素子は、絶縁体膜の両側の電極に電圧を印加し、絶縁体膜に数ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加することが必要である。このことにより、電極の電子が絶縁体膜の伝導帯にＦＮ（ファウラー・ノルドハイム）トンネリングによって供給され、この電子が電界により加速され十分な運動エネルギーを得た後、微粒子に衝突すると考えられる。衝突した電子は、微粒子のエネルギー準位を励起し、この励起されたエネルギー準位から発光すると考えられている。
【特許文献１】特開２００７−２６５９８６号公報
【非特許文献１】最新無機ＥＬ開発動向〜材料特性と製造技術・応用展開〜、第１版、情報機構、２００７年３月２７日
【特許文献２】特開平１１−３１０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
絶縁体膜中に微粒子を形成した従来の発光素子は、絶縁体膜に数ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加することが必要であり発光効率が低い。また、絶縁体膜の一箇所に電界が集中し破壊すると素子全体が破壊してしまうという問題がある。また、従来の発光素子では、発光にむらが生じるという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、発光効率よくかつむらなく発光する発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００９】
本発明の発光素子は、ｐｎ接合するｐ型半導体部及びｎ型半導体部を少なくとも上面に有する基板と、前記基板の上に設けられかつ発光体を内部に有する透光性の絶縁体層と、前記絶縁体層の上に設けられた透光性電極と、前記ｐ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第１電極と、前記ｎ型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第２電極とを備え、前記基板の上面の前記ｐ型半導体部及び前記ｎ型半導体部がｐｎ接合した部分の上に前記絶縁体層および前記透光性電極がこの順で設けられたことを特徴とする。
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を行ったところ、本発明の発光素子において、ｐ型半導体部に接続された第１電極に負の電圧を印加し、透光性電極に正の電圧を印加し、ｎ型半導体部に接続された第２電極を第１電極と透光性電極の間の電位にすること、例えば接地することにより、ＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子に比べより低い電圧で発光素子を効率よく発光させることができるという知見を得て本発明の完成に至った。このことを図面を用いて説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。図２は、本発明の一実施形態の発光素子のｐｎ接合の近傍の半導体のバンド図である。図１に示すように、発光素子９の第１電極７に負の電圧、第２電極８にＧＮＤ電圧を印加すると、逆バイアスとなり、その電位差が低い場合には、ｐ型半導体部２とｎ型半導体部３の間では電流は流れない。第１電極７にある程度高い負の電圧を印加すると、図２のようなエネルギーバンドとなり、接合部にかかる電界が高くなるため、ｐ型半導体の価電子帯の電子がｎ型半導体の伝導帯に流れるトンネル電流が発生する。このｐ型半導体の価電子帯からｎ型半導体の伝導帯に流れる電子は、第１電極７と第２電極８との間の電界又は第１電極７と正の電圧に印加された透光性電極６の間の電界により加速され、格子原子に衝突し、ホットエレクトロンとホットホールのペアが生じる。このホットエレクトロンの一部が第１電極７と透光性電極６または第２電極８と透光性電極６の間の電界により加速され、絶縁体層４に供給される。このホットエレクトロンが絶縁体層４の内部の発光体５と相互作用し、発光体５のエネルギー準位を励起し、発光体５を発光させることができると考えられる。
以下、発光原理に関する説明は上記のホットエレクトロンを例に進めるが、透光性電極６が負の電圧に印加されている場合は、ホットホールが絶縁体層４の内部の発光体５と相互作用し、発光体５のエネルギー準位を励起するため、上記と同様の発光を実現することが可能であると考えられる。
【００１２】
この発光素子９を発光させるためには、トンネル電流が生じることができる電界を第１電極７と第２電極８の間に印加することと、発生したホットエレクトロンを絶縁体層４に供給することができる電界を第１電極７と透光性電極６の間または第２電極８と透光性電極６の間に印加することが必要である。この第１電極７と透光性電極６の間または第２電極８と透光性電極６の間に印加する電界は、ＦＮトンネリングにより絶縁体層４の伝導帯に電子を供給できる電界よりも小さい電界である。このことにより、本発明の発光素子９では、絶縁体層４への電子注入効率はＦＮトンネリングに比べ高くなる。本発明の発光素子９の電子注入効率とＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子の電子注入効率の比は、実験結果から、およそ７：１と算出された。従って、本発明の発光素子は、ＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子に比べより低い電圧で発光素子を効率よく発光させることができる。また、本発明の発光素子と従来の発光素子に同じ電圧を印加した場合、本発明の発光素子の方が輝度が大きくなる。また、本発明の発光素子では、絶縁体層の一箇所に電界が集中し素子全体が破壊してしまうという問題は生じない。
さらには、従来例に見られるＦＮトンネリングを利用した電子注入方法では、ホットエレクトロンの発生箇所および加速箇所が絶縁体層であるため、発光に必要な電圧を印加したとき、絶縁体層には多大なダメージが入るのに対し、本発明の電子注入方法によると、ホットエレクトロンの発生箇所はｐｎ接合部であって、また、加速箇所は絶縁体層であり、分かれているために、高電界が印加される絶縁体層へのダメージが小さいという利点がある。
【００１３】
また、ＦＮトンネリングを利用した従来の発光素子では、電極間の電界が最も大きい箇所で強く発光が生じ、電極間の電界が小さい箇所ではほとんど発光しないため発光のむらが生じる。従って、絶縁体層４の膜厚ばらつきが発光むらに直接影響してしまう。
一方で、本発明の発光素子９では、基板１内のｐｎ接合近傍で発生したホットエレクトロンが発光体５に相互作用することにより発光体５を発光させると考えられる。本方法で発生したホットエレクトロンのエネルギーは、第１電極７と透光性電極６または第２電極８と透光性電極６の間に印加された電界によって決まり、絶縁体層４の膜厚ばらつきと無関係にホットエレクトロンの得るエネルギーが決まる。従って、絶縁体層４の膜厚の影響は小さいため、発光むらを小さく抑えることが可能である。
また、絶縁体層４と接する基板１の上面に一定の間隔でｐｎ接合を形成することにより又はｐｎ接合を均一に形成することにより、絶縁体層４内で発光する発光体５を均一に設定することができるため、発光のむらをなくすことができる。
また、発光体５をＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子とすることができる。このことにより、発光素子を３４０〜４４０ｎｍの範囲内に発光ピークを有するエレクトロルミネッセンス発光させることができる。特許文献２などの絶縁体膜中に微粒子を形成した従来の発光素子の発光は可視光領域であり、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光であり、ディスプレイ等への応用の観点から、より短波長領域で発光する発光素子が望まれている。従って、本発明の発光素子は、ディスプレイ等への応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１５】
１．発光素子の構造
本実施形態の発光素子９は、ｐｎ接合するｐ型半導体部２及びｎ型半導体部３を少なくとも上面に有する基板１と、基板１の上に設けられかつ発光体５を内部に有する透光性の絶縁体層４と、絶縁体層４の上に設けられた透光性電極６と、ｐ型半導体部２の表面でありかつ上に絶縁体層４が設けられていない部分の上に設けられた第１電極７と、ｎ型半導体部３の表面でありかつ上に絶縁体層４が設けられていない部分の上に設けられた第２電極８とを備え、基板１の上面のｐ型半導体部２及びｎ型半導体部３がｐｎ接合した部分の上に絶縁体層４および透光性電極６がこの順で設けられたことを特徴とする。
以下、本実施形態の発光素子９の各構成要素について説明する。
【００１６】
１−１．基板
基板１は、少なくとも上面にｐｎ接合するｐ型半導体部２及びｎ型半導体部３を有すれば特に限定されない。例えばｐ型のシリコン基板の上部にｎ型領域が形成されたものでもよく、ｎ型のシリコン基板の上部にｐ型領域が形成されたものでもよい。また、ＳｉＯ2基板などの上にｐ型シリコンとｎ型シリコンを形成したものでもよく、Ｓｉ基板の上にＳｉＯ2などの絶縁体層を形成し、その上にｐ型シリコンとｎ型シリコンを形成したものでもよい。その場合、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板上に本発明の素子を結晶シリコン基板上に形成してもよいし、または、ＣＶＤ法等を用いてＳｉＯ2などの絶縁体層にアモルファスシリコンを形成し、その上に本発明の素子を形成してもよい。
【００１７】
図３（ａ）は、本発明の一実施形態の発光素子の基板の一例であり、ｐ型シリコン基板にｎ型シリコンを上面にくし型に形成し、ｐ型シリコンの上面に第１電極７を形成し、ｎ型シリコンの上面に第２電極８を形成した基板の平面図である。なお、図３（ａ）の点線で囲んだ部分に絶縁体層４及び透光性電極６を形成することができる。図３（ｂ）は、本発明の一実施形態の発光素子の基板の一例であり、ｐ型シリコン基板にｎ型シリコンを上面に井桁型に形成し、ｐ型シリコンの上面に第１電極７を形成し、ｎ型シリコンの上面に第２電極８を形成した基板の平面図である。なお、図３（ｂ）の点線で囲んだ部分に絶縁体層４及び透光性電極６を形成することができる。図３（ｃ）は、図３（ａ）の一点破線Ｘ−Ｙ又は図３（ｂ）の一点破線Ｓ−Ｔにおける発光素子の概略断面図である。基板１は具体的には図３（ａ）〜（ｃ）のように形成することができる。
【００１８】
１−２．ｐ型半導体部
ｐ型半導体部２は、基板１に含まれるｐ型半導体の部分でありｎ型半導体部３とｐｎ接合すれば特に限定されないが、例えばｐ型シリコンであり、不純物濃度は、例えば１×１０19〜１×１０20／ｃｍ3（例えば１×１０16、１×１０17及び１×１０18の何れか２つの間の範囲）である。
【００１９】
１−３．ｎ型半導体部
ｎ型半導体部３は、基板１に含まれるｎ型半導体の部分でありｐ型半導体部２とｐｎ接合すれば特に限定されないが、例えばｎ型シリコンであり、不純物濃度は、例えば１×１０16〜１×１０18／ｃｍ3である。
ｐ型半導体部２およびｎ型半導体部３の不純物濃度は、ｐ型半導体部２に負の電圧を印加し、透光性電極６に正の電圧を印加し、ｎ型半導体部３にＧＮＤ電圧を印加する場合の目安である。上記で説明したように本発明は、ｐ型半導体部２にＧＮＤ電圧を印加し、透光性電極６に負の電圧を印加し、ｎ型半導体部３に正の電圧を印加しても同様の発光効果を奏すると考えられ、その場合はｐ型半導体部２およびｎ型半導体部３の不純物濃度を上記の目安の濃度と入れ替えればよい。
【００２０】
１−４．ｐｎ接合
ｐｎ接合は、ｐ型半導体部２とｎ型半導体部３が接する界面である。また、このｐｎ接合する部分を絶縁体層４と接する基板１の上面に一定の間隔で形成することができる。また、ｐｎ接合する部分を絶縁体層４と接する基板１の上面に均一に形成することができる。具体的には、図３（ａ）又は（ｂ）のようにｐｎ接合を形成することができる。
このことにより本実施形態の発光素子９に電圧を印加することにより絶縁体層４をむらなく発光させることができる。これは、本実施形態の発光素子９では、ｐｎ接合近傍の半導体から絶縁体層４に電子を供給し、発光させるものであるため、ｐｎ接合する部分と透光性電極６との間の発光体５が発光するためである。
【００２１】
１−５．第１電極
第１電極７は、ｐ型半導体部２の表面でありかつ上に絶縁体層４が設けられていない部分の上に設けられ、ｐ型半導体部２とオーミック接触することができる電極であれば特に限定されない。第１電極７は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどである。
【００２２】
１−６．第２電極
第２電極８は、ｎ型半導体部３の表面でありかつ上に絶縁体層４が設けられていない部分の上に設けられ、ｎ型半導体部３とオーミック接触することができる電極であれば特に限定されない。第２電極８は、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどである。
【００２３】
１−７．透光性電極
透光性電極６は、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の透過率が６０％以上９９．９９％以下の電極であれば特に限定されない。透光性電極６は、例えば、ＩＴＯなどの金属酸化物薄膜またはＡｌ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属薄膜またはＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの半導体薄膜である。
【００２４】
１−８．絶縁体層
絶縁体層４は、基板１の上に設けられかつ発光体５を内部に有しかつ透光性であれば特に限定されない。例えば、絶縁体層４は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなる。この場合、シリコン系の絶縁体であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能である。
絶縁体層４の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）である。
なお、本発明で透光性とは、本発明の発光素子９が発光する光を透過することができることをいう。絶縁体層４の光透過率は、例えば波長３００〜５００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。発光体５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子の場合、発光体５から放出される光のピーク波長は３９０ｎｍ前後であるので、波長３００〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。
【００２５】
１−９．発光体
発光体５は、絶縁体層４に形成されたもので発光源となるものであれば、特に限定されない。また、発光体５は絶縁体層４に複数形成されたものでもよい。
また、発光体５は、例えば微粒子、金属原子、金属イオンであり、また、例えば、ゲルマニウム、シリコン又はスズの微粒子である。また、発光体５は例えばＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子とすることができる。この場合、発光体５はゲルマニウム（金属）を含んでもよい。発光体５の数密度は、特に限定されないが例えば、１×１０16個／ｃｍ3〜１×１０21個／ｃｍ3である。
【００２６】
発光体５が微粒子の場合、発光体５は、好ましくは、最大粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。この場合、発光効率が特に高くなるからである。本発明において、「最大粒径」とは、絶縁体層４の任意の断面（図１のような断面であってもよく、紙面に垂直な断面であってもよい。）の１００ｎｍ角の範囲をＴＥＭ観察した場合に観察できた微粒子のうち粒径が最も大きいものの粒径を意味する。また、本発明において「粒径」とは、断面ＴＥＭ写真で見た場合に、ＴＥＭ写真に射影され微粒子の平面像が含むことのできる最も長い線分の長さを意味する。発光体５である微粒子の最大粒径は、例えば、１，２，３，４，５，６，７，８，９、１０、１２、１４、１６、１８又は２０ｎｍである。発光体５である微粒子の最大粒径は、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよく、何れか１つの数値以下であってもよい。
【００２７】
酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯの割合は、ＸＰＳスペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のスペクトルにおいて、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2と、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOを求め、ＳGeO／（ＳGeO2＋ＳGeO）を算出することによって求めることができる。ＸＰＳ測定のためのＸ線源には、例えば単色化したＡｌ、Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いることができる。ＧｅＯ2に起因するピークとＧｅＯに起因するピークは、裾野が重なるが、図４に示すようにガウスフィッティングを行ってＧｅＯ2に起因するピークとＧｅＯに起因するピークとを波形分離することによって面積ＳGeO2及びＳGeOを求めることができる。ＧｅＯ2及びＧｅＯのピークエネルギーは、それぞれ約３３．５，３２ｅＶである。
【００２８】
発光体５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子の場合、発光体５に含まれるＧｅＯとＧｅＯ2の合計を１００％としたときＧｅＯを１０％以上含むことができる。ＧｅＯの割合が小さすぎると発光しなかったり発光強度が小さくなりすぎる可能性がある。ＧｅＯの割合は、具体的には例えば１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９９、１００％である。ＧｅＯの割合は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２９】
ところで、ＸＰＳスペクトルのＧｅの２ｐピーク付近のスペクトルにおいて、ゲルマニウム（Ｇｅ）に起因するピークの面積ＳGeと、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ＋ＧｅＯ2）に起因するピークの面積Ｓ酸化Geを求め、ＳGeO／（ＳGe＋Ｓ酸化Ge）を算出することによってＧｅの酸化率を求めることができる。この酸化率の平均値は、特に限定されないが、例えば、１，５，１０，１５，２０，２５，３０，３４．９，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６０．１，６５，７０，７０．１，７５，８０，８５，９０，９５，９９，１００％である。この酸化率の平均値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３０】
１−１０．発光波長
本実施形態の発光素子９は、上記の電圧印加をした際のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の波長のピークが３４０〜４４０ｎｍ（より厳密には、３５０〜４３０ｎｍ，３６０〜４２０ｎｍ，３７０〜４１０ｎｍ，３８０〜４００ｎｍ又は３８５〜３９５ｎｍ）の範囲内である。または、絶縁体層４に対して電子線を５ｋｅＶで照射した際のカソードルミネッセンス（ＣＬ）の波長のピークが３４０〜４４０ｎｍ（より厳密には、３５０〜４３０ｎｍ，３６０〜４２０ｎｍ，３７０〜４１０ｎｍ，３８０〜４００ｎｍ又は３８５〜３９５ｎｍ）の範囲内であってもよい。ＥＬの波長は、ＣＬの波長から若干ずれる可能性があるが、ＣＬの波長とほぼ同じである。
【００３１】
１−１１．発光素子の使用方法
本実施形態の発光素子９は、第１電極７に負の電圧を印加し、透光性電極６に正の電圧を印加し、第２電極８を第１電極７と透光性電極６の間の電位にすること、例えば接地することにより、発光させることができる。
印加する電圧の大きさは、第１電極７と第２電極８の間でトンネル電流を流すことができる電界を印加することができ、トンネル電流により発生したホットエレクトロンを絶縁体層４に供給することができる電界を印加することができれば特に限定されない。例えば、第１電極７に−１０Ｖの電圧を印加し、透光性電極６に＋２５Ｖの電圧を印加し、第２電極を接地することにより、発光させることができる。
なお、本実施形態の発光素子９では、ホットエレクトロンによる発光に加え、ＦＮトンネリングによる発光を伴ってもよい。
【００３２】
２．発光素子の製造方法
２−１．基板の形成
ｐｎ接合するｐ型半導体部２及びｎ型半導体部３を少なくとも上面に有する基板１を形成する。形成方法は、特に限定されないが、例えばｐ型シリコン基板に所望の形状でマスクを形成し、ｎ型不純物であるリンをイオン注入し、その後マスクを除去することにより、上面にｐ型シリコンとｎ型シリコンが形成された基板を形成することができる。
【００３３】
２−２．絶縁体層の形成
基板１の上に透光性の絶縁体層４を形成する。例えば酸化シリコンや窒化シリコンをＣＶＤやスパッタリングで堆積し形成することができる。
【００３４】
２−３．発光体の形成
絶縁体層４の内部に発光体５を形成する。絶縁体層４の内部に発光体５を形成する方法は、特に限定されないが、発光体５がＧｅＯ及びＧｅＯ2を含む微粒子の場合、絶縁体層４に対してゲルマニウムをイオン注入し、その後、熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってイオンが凝集して多数の微粒子が絶縁体層４中に形成されるとともにＧｅが酸化されてＧｅＯおよびＧｅＯ2が形成される。ゲルマニウムのイオン注入は、例えば、注入エネルギー５〜１００ｋｅＶで注入量１×１０14〜１×１０17ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件で行うことができる。
【００３５】
ＧｅＯとＧｅＯ2の割合は、ゲルマニウムの注入量、熱処理時間、熱処理温度、熱処理雰囲気等を変化させることによって適宜調節することができる。具体的には熱処理雰囲気中の酸素の分圧や流量を調整することによってＧｅＯの割合を高めることができる。例えば膜厚１００ｎｍの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が１０％以下の場合において、１時間、８００℃の熱処理においては、真空引き(毎分４００リットル)しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、ゲルマニウムは一部酸素と結合するが酸素が不足しているので完全には酸化されずＧｅＯが生成できる。不活性ガスに体積２０％の酸素を混合した１気圧の雰囲気中では、酸素の供給過多でＧｅＯ2が多く形成され、ＧｅＯが減少する。ＧｅＯの割合を高めるのに適した雰囲気は、ゲルマニウムの注入条件や熱処理時間、温度など他のパラメーターにも左右されるが、一例では、ゲルマニウムの原子濃度を比較的高くし、不活性ガスに酸素を混合したガスを真空引きしながら供給することによってＧｅＯの割合を高めることができる。
【００３６】
また、ゲルマニウムは、絶縁体層４中のゲルマニウム濃度が０．１〜１０．０原子％になるようにイオン注入することが好ましい。１時間、６００℃の熱処理において、真空引き（毎分４００リットル）しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。ゲルマニウム濃度は、具体的には例えば０．１，０．２，０．３，０．４，０．５，０．６，０．７，０．８，０．９，１．０，２．０，３．０，４．０，５．０，６．０，７．０，８．０，９．０，１０．０原子％である。この濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲルマニウム濃度は、例えば高分解能ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）法によって測定することができる。その他、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等の様々な分析法によって測定することが可能である。なお、ゲルマニウム濃度の測定は、ゲルマニウム濃度がピーク値の１／１００以上となる範囲で行う。熱処理の温度は、４００〜９００℃が好ましく５００〜８００℃がさらに好ましい。この範囲であれば発光効率が比較的高くなるからである。
【００３７】
２−４．透光性電極の形成
発光体５が形成された絶縁体層７の上に透光性電極６を形成する。例えばＩＴＯ電極であれば塗布法、スパッタリング等により形成することができる。
【００３８】
２−５．第１電極及び第２電極の形成
第１電極７をｐ型半導体部２の表面でありかつ上に絶縁体層４が設けられていない部分の上に形成する。また、第２電極をｎ型半導体部の表面でありかつ上に絶縁体層４が設けられていない部分の上に形成する。形成方法は特に限定されないが、例えば、塗布法、スパッタリング等により形成することができる。
【００３９】
３−１．ＥＬ実験
以下の方法で本発明の発光波長特性および発光原因を確認するための参考実験としてＥＬ実験を行った。
まず酸素雰囲気中，１０５０℃、１００分でシリコン基板を熱酸化することによって表面にシリコン熱酸化膜を形成した。
次に、シリコン熱酸化膜中にＧｅイオンを５０ｋｅＶで１．４×１０16ｉｏｎｓ／ｃｍ2、２０ｋｅＶで３．２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2、１０ｋｅＶで２．２×１０15ｉｏｎｓ／ｃｍ2の条件でこの順番で多重に注入した。
【００４０】
次に、ロータリーポンプで引きながら、窒素を流入させ、８００℃で１時間熱処理した。この熱処理中に注入したＧｅの凝集及び酸化によってＧｅが酸化されて少なくとも一部がＧｅＯ及びＧｅＯ2に酸化される。
次に、シリコン熱酸化膜上にＩＴＯ電極を形成し、シリコン基板側にアルミニウム電極を形成し、ＥＬ実験に用いる発光素子を得た。
この発光素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極の間に３０Ｖ程度の電圧を印加したところ青色の発光が確認された。
また、この青色の発光の発光スペクトルを図５に示す。図５を参照すると、確認された青色の発光は、３４０ｎｍから５５０ｎｍの波長の光であり、３４０ｎｍから４４０ｎｍの間にピークを有するエレクトロルミネッセンス発光であることが分かった。
【００４１】
３−２．ＧｅＯ及びＧｅＯ2と発光との関係
以下に示す方法によって、ＧｅＯ及びＧｅＯ2が本発明の発光素子の発光に関与していることを確認した。
【００４２】
まず、発光機構について２つの仮説を考えた。第１の仮説は、Ｇｅナノ粒子が量子サイズ効果によって発光が起こっているというものである。この発光機構は、通常のナノ粒子の発光機構と同じであり、発光波長が粒子サイズに依存する。第２の仮説は、ＧｅＯ及びＧｅＯ2が発光に関与するというものである。ＧｅＯの励起状態と基底状態のエネルギー準位差は、２．９〜３．２ｅＶ（３８７〜４２７ｎｍ）であるので（L. Skuja, J. Non-Cryst. Solids, 239 (1998) 16-48.を参照）、第２の仮説によれば、発光波長は、３８７〜４２７ｎｍ程度になり、この波長は粒子サイズに依存しないと考えられる。
【００４３】
これらの仮説のどちらが正しいのかを検証するために、互いに異なる種々の温度条件と注入条件で発光素子を作製し、この素子に上記の方法で電圧を印加したときのＥＬ波長を測定した。ＥＬ波長の測定には、「島津製作所製  分光蛍光光度計ＲＦ−５３００ＰＣ」を用いた。発光素子の作製方法は、熱処理温度やＧｅ注入量を適宜変化させた以外は「３−１．ＥＬ実験」で説明した通りである。
【００４４】
得られた結果を図６，図７に示す。図６中の温度は、熱処理温度（時間は１時間）を示す。図７中の「原子％」は、Ｇｅ注入後のシリコン酸化膜内でのＧｅ濃度を示す。図６でのＧｅ濃度は５．０原子％であり、図７での熱処理温度は７００℃（時間は１時間）である。
【００４５】
図６，図７を参照すると、熱処理温度やＧｅ濃度が変わってもＥＬのピーク波長は、ほぼ３９０ｎｍで一定であることが分かる。熱処理温度やＧｅ濃度が変わると、形成されるナノ粒子のサイズも変化するので、発光機構が第１の仮説に従うのであればＥＬのピーク波長がずれるはずである。従って、図６，図７で確認されたＥＬの波長は、第１の仮説では説明ができない。一方、波長３９０ｎｍは、第２の仮説で予測された発光波長（３８７〜４２７ｎｍ）の範囲内である。
【００４６】
以上より、本発明の発光素子からのＥＬ波長は、第１の仮説では説明できず、第２の仮説で説明できることが分かる。従って、本発明の発光素子の発光には、ＧｅＯ及びＧｅＯ2が関与していることが確認できた。
【００４７】
ところで、図６を参照すると、熱処理温度は、６００〜７００℃が好ましいことが分かる。また、図７を参照すると、Ｇｅ濃度は、３．０原子％以上が好ましく、３．０〜５．０原子％がさらに好ましいことが分かる。
【００４８】
３−３．Ｇｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向分布
「３−１．ＥＬ実験」で説明した方法に従って発光素子を作製し、シリコン酸化膜内でのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向分布を調べた。ここで作製した発光素子のＧｅ濃度は５．０原子％であり、熱処理温度は８００℃（時間は１時間）である。
ＸＰＳは通常試料表面から深さ数ｎｍの範囲の分析ができるので、アルゴンイオンビームによるエッチングとＸＰＳ測定を交互に行うことによって、深さ５０ｎｍまでの領域においてＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合の深さ方向の変化を調べた。アルゴンイオンビームのエネルギーは４ｋＶ，ビーム電流は１５ｍＡで、１回当り３００秒照射した。その時のＸＰＳ測定結果を各深さについて、分かり易いように縦方向にグラフを平行移動して並べたものを図８（ａ）に示す。また、各深さに含まれるＧｅ原子の状態を、Ｇｅ（金属Ｇｅ），ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合で示したグラフを図８（ｂ）に示す。
【００４９】
これによると、「３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜５０ｎｍの領域では、酸化されていないＧｅの割合は３０〜７０％である。ＧｅＯ2は０〜２０％の間で、およそ１０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯは１０〜５０％の間である。
【００５０】
各深さでのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｇｅに起因するピークの面積ＳGeと、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOと、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2とを求め、（ＳG,ＳGeO,ＳGeO2）／（ＳG＋ＳGeO＋ＳGeO2）を各深さで算出することによって求めた。また、各深さでの、酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合を図９のグラフに示す。
【００５１】
これによると、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ2となっている割合は、ゲルマニウムの濃度が低く、雰囲気の影響を強く受けてゲルマニウムが完全に酸化されやすい表面近傍を除いて、およそ２０〜６０％の間で、Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ４０〜８０％の間である。「３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜４０ｎｍの領域では、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ2となっている割合はおよそ５０％以下で、およそ２０〜３０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ５０％以上で７０〜８０％である。各深さでのＧｅＯ，ＧｅＯ2の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、ＧｅＯに起因するピークの面積ＳGeOと、ＧｅＯ2に起因するピークの面積ＳGeO2とを求め、（ＳGeO,ＳGeO2）／（ＳGeO＋ＳGeO2）を各深さで算出することによって求めた。ＸＰＳスペクトルは、Ｘ線源として単色化したＡｌ、Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いて測定した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の発光素子のｐｎ接合の近傍の半導体のバンド図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態の発光素子の基板の一例であり、（ａ）はくし型のｎ型半導体部を形成した基板の平面図であり、（ｂ）は井桁型のｎ型半導体部を形成した基板の平面図である。（ｃ）は、図３（ａ）の一点破線Ｘ−Ｙ又は図３（ｂ）の一点破線Ｓ−Ｔにおける発光素子の概略断面図である。
【図４】ＧｅＯの割合を算出するためにＸＰＳスペクトルをガウスフィッティング分解した一例を示したグラフである。
【図５】ＥＬ測定実験のために作製した発光素子の発光スペクトルを示したグラフである。
【図６】種々の温度で熱処理を行って作製した発光素子についてのＥＬ波長測定結果を示したグラフである。
【図７】種々のＧｅ濃度の発光素子についてのＥＬ波長測定結果を示したグラフである。
【図８】（ａ）は種々の深さで測定したＸＰＳスペクトルを示す。（ｂ）は、種々の深さでのＧｅ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2の割合を示すグラフである。
【図９】種々の深さでの酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ2＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯ、ＧｅＯ2の割合を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１： 基板    ２：ｐ型半導体部    ３：ｎ型半導体部    ４：絶縁体層    ５：発光体    ６：透光性電極    ７：第１電極    ８：第２電極    ９：発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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