(57)【要約】【課題】簡易に、機能性粒子が偏在した樹脂フィルムが得られる樹脂フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】機能性粒子１２Ａと樹脂材料とが含まれる塗布液の塗膜１２を乾燥させた後、樹脂材料を溶出させる溶出用溶媒１４を塗布する。これにより、塗膜１２における溶出用溶媒１４の塗布面において、機能性粒子１２Ａの偏在化が生じる。その後、溶出用溶媒１４を乾燥させることで、機能性粒子１２Ａが偏在した領域上に溶出用溶媒１４に溶出した樹脂材料が析出して機能性粒子１２Ａが含まれていない粒子非含有樹脂層１６Ａが形成される。このように樹脂フィルムを作製する。【選択図】図１
2010221433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性粒子と樹脂材料とを含有した塗布液を、被塗布物上に塗布する塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させる工程と、
前記樹脂材料を溶出させるための溶出用溶媒を、前記乾燥させた塗膜の表面に塗布する工程と、
前記塗布した溶出用溶媒を乾燥させる工程と、
を有する樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記機能性粒子が導電性粒子である請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記溶出用溶媒を、前記乾燥させた塗膜の表面の一部に塗布する請求項１又は２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂中に機能性粒子を含有させた樹脂フィルムを、機能性フィルムとして使用する場合がある。そして、その製法については、様々な研究・開発がなされている。
【０００３】
具体的には、例えば、特許文献１には、導電性粒子を含有する樹脂フィルムを加熱しながら導体板で挟み込み電位差を与えることで、導電性に異方性を有するいわゆる異方導電フィルムを作製する方法が提案されている。
また、特許文献２には、樹脂フィルムに磁性粒子を含有させ、磁場を与えることで異方磁性フィルムを作製する方法が提案されている。
また、特許文献３には、単層のまま二次障害である導電材（カーボンナノチューブ）の脱落を防止した帯電防止フィルムを作製する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１６１２３６号公報
【特許文献２】特開２００１−８４８４２公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１４３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、他の手法を採用する場合に比べ、簡易に、機能性粒子が偏在した樹脂フィルムが得られる樹脂フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
機能性粒子と樹脂材料とを含有した塗布液を、被塗布物上に塗布する塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させる工程と、
前記樹脂材料を溶出させるための溶出用溶媒を、前記乾燥させた塗膜の表面に塗布する工程と、
前記塗布した溶出用溶媒を乾燥させる工程と、
を有する樹脂フィルムの製造方法。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記機能性粒子が導電性粒子である請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記溶出用溶媒を、前記乾燥させた塗膜の表面の一部に塗布する請求項１又は２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明によれば、他の手法を採用する場合に比べ、簡易に、機能性粒子が偏在した樹脂フィルムが得られる。
請求項２に係る発明によれば、機能性粒子が導電性粒子でない場合に比べて、簡易に、帯電防止機能を有する樹脂フィルムが得られる。
請求項３に係る発明によれば、溶出用溶媒を乾燥させた塗膜の表面の全体に塗布する場合に比べて、簡易に、機能に異方性を有する樹脂フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る樹脂フィルムの製造方法を示す工程図である。
【図２】他の本実施形態に係る樹脂フィルムの製造方法により得られる樹脂フィルムを示す概略構成図であり、図（Ａ）は平面図、図（Ｂ）は図（Ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。
【図３】円形電極の一例を示す概略構成図であり、図Ａは概略平面図（Ａ）、図Ｂは概略断面図（Ｂ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【００１２】
図１は、本実施形態に係る樹脂フィルムの製造方法を示す工程図である。
【００１３】
本実施形態に係る樹脂フィルムの製造方法では、まず、機能性粒子１２Ａと樹脂材料と溶媒とを含有した塗布液を準備する。そして、図１（Ａ）に示すように、塗布液を被塗布物１０に塗布して、当該塗布液の塗膜１２を形成する。
【００１４】
ここで、被塗布物１０の形状は、目的とする樹脂フィルムに応じて選択され、例えば、筒状の金型、平板状の金型等が挙げられる。
【００１５】
塗布液の被塗布物１０上への塗布方法は、特に制限はなく、例えば、被塗布物１０が円筒状の金型の場合は、外周面に浸漬する方式や、内周面に塗布する方式、内周面に塗布して金型を回転する方式、又は注形型に充填する方式などを利用して、無端状に塗膜１２を形成する。被塗布物が平板状の金型の場合は、例えば、ワイアバー、インクジェット方式などを利用して塗膜１２を形成する。
【００１６】
次に、被塗布物１０に塗布された塗膜１２を乾燥する。塗膜１２の乾燥は、塗膜１２の残留溶媒量が２５％以下になるように行うことがよく、望ましくは２０％以下であり、さらに望ましくは１５％以下である。塗膜１２の残留溶媒量が多すぎると、後述する機能性粒子１２Ａの偏在（密度の上昇）が生じ難くなる。一方、残留溶媒量が低い程、後述する機能性粒子１２Ａの偏在（密度の上昇）が生じ易くなる。この塗膜１２の残留溶媒量、つまり塗膜１２の乾燥状態を制御することで、後述する機能性粒子１２Ａの偏在（密集）度合いが制御される他、得られる樹脂フィルム１００における機能性粒子１２Ａが偏在した領域（粒子偏在樹脂層１６Ｂ）の厚み方向の位置制御もされる。
【００１７】
ここで、残留溶媒量とは、塗布する塗布液中に存在する溶媒重量に対する乾燥後の塗膜中に残留する溶媒重量の割合を示している。この残留溶媒量の求め方は、以下の通りである。
【００１８】
例えば、固形分量として樹脂材料固形分重量（樹脂材料乾燥重量）と機能性粒子重量が判明している場合には、乾燥前の塗膜の全重量を正確に秤量し、塗膜の全重量に含まれる溶媒重量を算出する。その後、上記乾燥後の塗膜の全重量を正確に秤量し、減少分を消失溶媒重量として、(乾燥前塗膜重量-乾燥後塗膜重量)／(乾燥前塗布重量-樹脂固形分重量-機能性粒子重量)を計算し、残留溶媒量を求める。
【００１９】
また、熱抽出ガスクロマトグラム質量分析装置を用いて、残留溶媒量を求めてもよい。この測定の一例を以下に示す。例えば、上記乾燥後の塗膜から２ｍｇ以上３ｍｇ以下程度に切り取り出して試料を得て、この試料を秤量後、熱抽出装置（ＰＹ２０２０Ｄ：フロンティアラボ社製）に入れて４００℃に加熱する。揮発成分を３２０℃のインターフェイスを経てガスクロマトグラム質量分析装置（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０：島津製作所製）に注入し、定量する。すなわち、ヘリウムガスをキャリアガスとして、試料から揮発した量の１／５１（スプリット比５０：１）を線速度１５３．８ｃｍ／秒（カラム温度５０℃でのキャリアガス流量１．５０ｍｌ／分、圧力５０ｋＰａ）で、 内径０．２５μ ｍφ×３０ｍのカラム（フロンティアラボ社製キャピラリーカラムＵＡ−５）に注入する。次いで、５０℃で３分間保持した後、カラムを毎分８℃ の割合で４００℃まで昇温させ、同温度で１０分間保持して、揮発成分を脱着させた。さらに、インターフェイス温度３２０℃で揮発成分を質量分析装置に注入し、溶媒に相当するピークの面積を求める。定量は、既知量の同一溶媒で予め検量線を作成して行った。これより求めた溶媒重量を上記乾燥後試料重量で除算して残留溶媒量が求められる。但し、上記測定例は、一例であって、使用する樹脂の分解や変化する温度、又は、溶媒の沸点により測定条件は変更して行なうことがよい。
【００２０】
次に、図１（Ｂ）に示すように、乾燥された塗膜１２の表面に、樹脂材料を溶出させるための溶出用溶媒１４を塗布する。溶出用溶媒１４が塗布された領域では、溶出用溶媒１４が乾燥された塗膜１２に浸透し、塗膜１２の塗布面下領域を膨潤状態とする。このとき、塗膜１２の塗布面下領域に比べて、塗膜１２の塗布面上に存在する溶出用溶媒１４の溶媒量の方が多い、即ち溶媒濃度が高くなることから、塗膜１２の塗布面上に存在する溶出用溶媒１４側に溶出し易くなる。
【００２１】
すると、図１（Ｃ）に示すように、機能性粒子１２Ａは溶出用溶媒１４に溶出することはないから、樹脂材料が溶出すると、当該した樹脂材料が溶出した領域では、他の領域に比べ、樹脂材料が溶出した分、機能性粒子１２Ａの密度が上昇することとなる。結果、機能性粒子１２Ａが偏在した領域が形成される。なお、図１中、１２Ｂは、機能性粒子１２Ａが偏在した領域を示す。
【００２２】
ここで、溶出用溶媒１４の塗布量は、例えば０．００１ｇ／ｃｍ２以上１ｇ／ｃｍ２以下であり、望ましくは０．０１ｇ／ｃｍ２以上１ｇ／ｃｍ２以下であり、より望ましくは０．０１ｇ／ｃｍ２以上０．５ｇ／ｃｍ２以下である。
【００２３】
また、溶出用溶媒１４は、機能性粒子１２Ａと樹脂材料とが含まれる塗布液の塗布方法で挙げられた塗布方法が利用される。
【００２４】
次に、図１（Ｄ）に示すように、塗膜１２表面に塗布された溶出用溶媒１４を乾燥させる。溶出用溶媒１４の乾燥は、例えば、残留溶媒量が１０％以下となるように行うことがよい。この残留溶媒量は、使用する樹脂材料種、得られる樹脂フィルムの使用用途、得られる樹脂フィルムの強度や維持性等などから決定される。
【００２５】
そして、溶出用溶媒１４には上述のように溶出した樹脂材料が含まれることから、当該溶出用溶媒１４を乾燥させることで、樹脂材料が析出し、これが上記機能性粒子１２Ａが偏在した領域上に層状に形成されることなる。このとき、塗布された溶出用溶媒１４には機能性粒子１２Ａが含まれていない又は他の領域に比べて少なく含まることから、機能性粒子１２Ａが偏在した領域上には、機能性粒子１２Ａが含まれていない粒子非含有樹脂層１６Ａが形成される。そして、粒子非含有樹脂層１６Ａ下層領域に機能性粒子１２Ａが偏在した粒子偏在樹脂層１６Ｂと、粒子偏在樹脂層１６Ｂ下層領域に粒子偏在樹脂層１６Ｂよりも粒子密度が低く機能性粒子１２Ａが含まれる粒子含有樹脂層１６Ｃと、が形成される。なお、粒子非含有樹脂層１６Ａには、粒子が含まれないが、製法上機能性粒子１２Ａが塗布された溶出用溶媒１４へ若干移行し含まれる場合もある。
【００２６】
上記工程を経て、粒子密度が異なる３つの領域（粒子非含有樹脂層１６Ａ、粒子偏在樹脂層１６Ｂ、及び粒子含有樹脂層１６Ｃ）からなる樹脂フィルム１００が製造される。その後、樹脂フィルム１００は、被塗布物１０から剥がされ、目的に応じて成形・加工が施される。
なお、樹脂材料として、ポリイミド樹脂等に代表される樹脂前駆体を用いた場合、上記溶出用溶媒１４の乾燥後、焼成を行うことで、樹脂フィルム１００が製造される。
【００２７】
ここで、機能性粒子１２Ａの偏在（密集）は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）分析により観察される。例えば、機能性粒子として導電性粒子を適用した場合には、デジタル・インスツルメンツ社製Ｄ３０００及びＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ、測定モード： コンタクトモード、カンチレバー：Ａｕコート導電性カンチレバー、バネ定数 ０．２Ｎ／ｍ、印加電圧：−５ Vの条件で観察した。観察シートは包埋し、深さ方向と平行に銀ペースト電極を作製し、カンチレバーの対向電極とした条件で、１０μｍ四方の導電点と高さ情報より観察される。一方、機能性粒子として非導電性粒子を適用した場合でも、高さ情報から機能性粒子の有無を判断できる。
【００２８】
本実施形態に係る樹脂フィルム１００の製造方法では、機能性粒子１２Ａと樹脂材料とが含まれる塗布液の塗膜１２を乾燥させた後、樹脂材料を溶出させる溶出用溶媒１４を塗布する。これにより、上述したように、塗膜１２における溶出用溶媒１４の塗布面において、機能性粒子１２Ａの偏在化が生じる。その後、溶出用溶媒１４を乾燥させることで、機能性粒子１２Ａが偏在した領域上に溶出用溶媒１４に溶出した樹脂材料が析出して機能性粒子１２Ａが含まれていない粒子非含有樹脂層１６Ａが形成される。つまり、溶出用溶媒１４を塗布した領域では、機能性粒子１２Ａが偏在した粒子偏在樹脂層１６Ｂが粒子非含有樹脂層１６Ａで覆われ、得られる樹脂フィルム表面において機能性粒子１２Ａが露出されなく、内部に埋没された構成となる。したがって、他の手法を採用する場合に比べ、簡易に、機能性粒子１２Ａが偏在した樹脂フィルムが得られる。
【００２９】
ここで、本実施形態に係る樹脂フィルム１００の製造方法では、乾燥させた塗膜１２全面に溶出用溶媒１４を塗布する形態を説明したが、これに限られず、塗膜１２表面の一部に溶出用溶媒１４を塗布する形態であってもよい。
【００３０】
例えば、乾燥させた塗膜１２全面に溶出用溶媒１４を塗布する形態では、上述のように樹脂フィルム表面に形成される粒子非含有樹脂層１６Ａが保護層として機能し、機能性粒子１２Ａの露出が抑えられた樹脂フィルムが得られる。具体的には、例えば、機能性粒子１２Ａとして導電性粒子を適用した場合、当該導電性粒子の露出が抑制され表面抵抗率が裏面よりも低く抑えられた帯電防止フィルムが得られる。
【００３１】
一方、乾燥させた塗膜１２表面の一部に溶出用溶媒１４を塗布した形態としては、塗膜１２表面に溶出用溶媒１４を、網目状、点状、格子状等にパターニングして塗布する形態が挙げられる。本形態では、図２に示すように、溶出用溶媒１４の塗布領域の形状に沿って、機能性粒子１２Ａが偏在して粒子偏在樹脂層１６Ｂが形成されると共に、粒子偏在樹脂層１６Ｂ上が粒子非含有樹脂層１６Ａで覆われた領域が形成される。結果、当該領域がパターニングされる。なお、図２に示す形態では、溶出用溶媒１４の塗布領域を点状に塗布した形態を示す。図２中、１８は、点状の溶出用溶媒１４の塗布領域を示す。
ここで、図２は、他の本実施形態に係る樹脂フィルムの製造方法により得られる樹脂フィルムを示す概略構成図であり、図（Ａ）は概略平面図、図（Ｂ）は図（Ａ）のＡ−Ａ概略断面図を示す。
【００３２】
具体的には、例えば、機能性粒子１２Ａとして導電性粒子を適用した場合、点状に溶出用溶媒１４が塗布された領域では粒子偏在樹脂層１６Ｂが形成されることから（つまり導電性粒子が密集した領域が形成されることから）、得られる樹脂フィルム全体として体積抵抗が低くなる一方で、粒子偏在樹脂層１６Ｂを覆うように形成される粒子非含有樹脂層１６Ａが保護層として機能し導電性粒子の露出が抑えられることから、得られる樹脂フィルム全体として表面抵抗率が高くなる。このため、他の構造の異方性導電フィルムに比べ、高表面抵抗で低体積抵抗の異方性導電フィルムが得られる。
【００３３】
また、例えば、機能性粒子１２Ａとして親水性粒子を適用した場合、溶出用溶媒１４を塗布した領域では、親水性粒子が偏在した粒子偏在樹脂層１６Ｂが粒子非含有樹脂層１６Ａで覆われることから非親水性となる一方で、溶出用溶媒１４が塗布されない領域では親水性粒子が露出して存在することから親水性となるり、これを利用したオフセット印刷のＰＳ版（平版印刷版）の如くフレキシブルな製版が得られる。
【００３４】
以下、本実施形態に係る樹脂フィルム１００の製造方法に適用する各材料について説明する。以下、符号は省略して説明する。
【００３５】
まず、塗布液について説明する。塗布液は、少なくとも、機能性粒子と樹脂材料と溶媒とを含んで構成される。
【００３６】
機能性粒子としては、樹脂フィルムに対して、導電性を与える粒子（導電性粒子）、磁性を与える粒子（磁性粒子）、機械的強度を与える粒子、親水性/疎水性を制御する粒子、表面エネルギーを制御する物質粒子等が挙げられるが、これらに限定するものではない。無論、機能性粒子として、複数の粒子を併用してもよい。
【００３７】
導電性を与える粒子（導電性粒子）としては、金属若しくはこれらの合金（例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ニッケル、銅合金等）、金属酸化物（例えば酸化錫、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化錫−酸化インジウム又は酸化錫−酸化アンチモン複合酸化物等）、窒化物（例えば窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等）、アルカリ金属若しくはその化合物（例えば、硫酸水素マグネシウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン、バナジウム等）が挙げられる。
【００３８】
磁性を与える粒子としては、酸化ガドリニウム、マグネタイト、マグヘマタイト、各種フェライト（例えば、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト、Ｙｆｅガーネット、ＧａＦｅガーネット、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト等）、金属若しくはこれらの合金（例えば、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、ガドリニウム、又はこれらの合金等）。磁性を与える粒子としては、生体適合性に優れるマグネタイトやマグヘマタイトを用いることが好適である。
【００３９】
機械的強度を与える粒子としては、酸化チタン、多孔質ポリイミド、絶縁性カーボンブラック、シリカ、カオリン、クレー、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化スズ、酸化セリウム、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、ナイロン、ポリエステル、アラミド、及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００４０】
親水性/疎水性を制御する粒子としては、酸化シリカ、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００４１】
表面エネルギーを制御する粒子としては、無機粒子（例えば二硫化モリブテン、黒鉛、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等）、有機樹脂粒子（例えばスチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、マイクロカプセル、尿素樹脂粒子、ポリエチレンやポリプロピレンあるいはこれらを含む共重合体等のオレフィン系ポリマー粒子：、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー粒子：、シリコン系樹脂粒子：、ナイロン粒子：、メラミン樹脂粒子等）が挙げられる。
【００４２】
上記如く機能性粒子を塗布液に含有・分散させる方法としては、コロイドミル、フロージェットミル、スラッシャーミル、ハイスピードディスパーザー、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ウルトラファインミル、アイガーモーターミル、ダイノーミル、パールミル、アジテータミル、コボルミル、３本ロールミル、２本ロールミル、エクストリューダー、ニーダー、マイクロフルイダイザー、ラボラトリホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等が挙げられる。これらは単独で利用してもよいし、組み合わせて利用してもよい。
【００４３】
樹脂材料としては特に制限されることなく使用できるが、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルエステル樹脂、ポリアレレート樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、熱可塑性エラストマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルイソブチルエーテル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリメトキシアセタール樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブタジエンスチレン樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール樹脂、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリブタジエンアクリロニトリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、天然ゴム、ニトリルゴム、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体、イソプレンゴム、ブチルゴム、フラン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピオン酸セルロース樹脂、ヒドリンゴム、カルボキシメチルセルロース樹脂、クレゾール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シス１・４ポリブタジエン合成ゴム、アクリロニトリル−スチレンアクリレート樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、アクリル酸エステルゴム、ポリ乳酸等が挙げられる。塗布液に含ませる樹脂材料としては、ポリイミド樹脂等に代表されるような樹脂前駆体を用いてもよい。
【００４４】
これらの樹脂材料としては、特に、ポリイミド樹脂は、機械的強度が強く、耐熱性、絶縁性に優れることから適している。
【００４５】
ポリイミド樹脂は、通常、等モルのテトラカルボン酸二無水物或いはその誘導体と、ジアミンとを溶媒中で重合反応させたポリアミド酸（樹脂前駆体）の溶液から、当該ポリアミド酸を加熱・焼成してイミド化させることで得られる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、下記の一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００４６】
【化１】
2010221433.tif 000003
【００４７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族を組み合わせたもの、又はそれらの置換された基である。）
【００４８】
テトラカルボン酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００４９】
一方、ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロボキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられる。
【００５０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては、溶解性等の点より極性溶媒（有機極性溶媒）が好適に挙げられる。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が望ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単数又は複数併用してもよい。
【００５１】
使用する溶媒は、溶解性等の点より極性溶媒（有機極性溶媒）が好適に挙げられる。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、具体的には、例えば、これの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用され、又は、複数種が併用される。但し、これらに限定するものではなく、使用する樹脂種類により選択される。
【００５２】
次に、溶出用溶媒について説明する。
溶出用溶媒は、樹脂材料を溶出させる溶媒である。このため、溶出用溶媒は、樹脂材料を溶解する溶媒から選択される。ここで、樹脂材料を溶解するとは、２５℃において溶媒に対し、樹脂固形分が１０ｗｔ％以上溶解することを意味する。
【００５３】
溶出用溶媒として具体的には、機能性粒子及び樹脂材料が含まれる塗布液に適用する溶媒と同様なものが挙げられる。そして、当該塗布液に含まれる溶媒と同じ種類の溶媒を適用することがよい。
【００５４】
以上説明した本実施形態に係る樹脂フィルムの製造方法は、適用する機能性粒子の種類に応じて、例えば、電子部品の帯電防止フィルム、ＩＣ基板用の異方導電フィルム、ＰＳ版（平版印刷版）等の製造に利用される。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
まず、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含むポリアミド酸Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ユニチカ社製ＵイミドＫＸ／固形分濃度２０質量％）中にカーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  Ｂｌａｃｋ  ４、エボニックデグサジャパン社製）を固形分質量比で８質量％投入し、ジェトミル分散機（ジーナス社製：ＧｅａｎｕｓＰＹ）で分散処理（２００Ｎ／ｍｍ２、５パス）を行った。得られたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を、ステンレス製２０μｍメッシュに通過させて、異物及びカーボンブラック凝集物を取り除いた。更に、攪拌しながら真空脱泡を１５分間行い、最終的な塗布液を作製した。
次に、得られた塗布液をＳＵＳ板（２００ｍｍ四方）上にワイアーバーで０．６ｍｍ厚に塗布して塗膜を形成した。その後、塗膜を１２５℃４０分で加熱して乾燥し、乾燥塗膜を得た、この乾燥塗膜の残留溶媒量は、１８％であった。
【００５７】
次に、乾燥塗膜全面にＮＭＰ溶液をワイアーバーで塗布（塗布量０．１ｇ／ｃｍ２）した。この状態で１５分間放置し、１６５℃３０分間加熱して塗布したＮＭＰ溶液を乾燥させた後、２５０℃で焼成を行い、ポリイミド樹脂フィルムを作製した。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において、乾燥塗膜に対するＮＭＰ溶液の塗布を行わずに、２５０℃で焼成を行なった以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを作製した。
【００５９】
（評価１）
実施例１及び比較例１で得られたポリイミド樹脂フィルムをテフロン(登録商標)板上で擦りつけた後に、引き剥がした直後の樹脂フィルムの帯電電位を、トレック社製モデル５４２で測定した。測定は５回行い最大値を最大帯電電圧とした。
その結果、実施例１で得られたポリイミド樹脂フィルムの最大帯電電圧は、０．４８ＫＶであった。
一方、比較例１で作製したポリイミド樹脂フィルムの最大帯電電圧は、９．８ＫＶであった。
これから、実施例１で作製したポリイミド樹脂フィルムは、帯電防止機能があり、帯電防止フィルムに利用できることがわかった。
【００６０】
（実施例２）
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を含むポリアミド酸ＮＭＰ溶液（ユニチカ社製ＵイミドＫＸ／固形分濃度２０質量％）中にカーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  Ｂｌａｃｋ  ４、エボニックデグサジャパン社製）を固形分質量比で１８質量％投入し、ジェトミル分散機（ジーナス社製：ＧｅａｎｕｓＰＹ）で分散処理（２００Ｎ／ｍｍ２、５パス）を行った。得られたカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を、ステンレス製２０μｍメッシュに通過させて、異物及びカーボンブラック凝集物を取り除いた。更に、攪拌しながら真空脱泡を１５分間行い、最終的な塗布液を作製した。
次に、得られた塗布液をＳＵＳ板（２００ｍｍ四方）上にＲＤＳ２２のワイヤーバーで０．３ｍｍ厚に塗布した。１２５℃６０分で加熱して乾燥し、乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜の残留溶媒量は、１４％であった。
【００６１】
次に、φ０．５ｍｍ、１ｍｍピッチのパンチングメタルを乾燥塗膜上に密着させた後、ＮＭＰ溶媒の塗布（塗布量０．１ｇ／ｃｍ２）を行い、乾燥塗膜上にＮＭＰ溶媒を点状に塗布した。この状態で１５分間放置し、１６５℃３０分間加熱して塗布したＮＭＰ溶液を乾燥させた後、２５０℃で焼成を行い、ポリイミド樹脂フィルムを作製した。
【００６２】
（比較例２）
実施例２において、乾燥塗膜に対するＮＭＰ溶液の塗布を行わずに、２５０℃で焼成を行なった以外は、実施例２と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを作製した。
【００６３】
（評価２）
実施例２及び比較例２で作製したポリイミド樹脂フィルムの体積抵抗率、表面抵抗率を測定した。
その結果、実施例２で作製したポリイミド樹脂フィルムは、ＮＭＰ溶液塗布面の表面抵抗率が１１．０ＬｏｇΩ、体積抵抗率が７．２ＬｏｇΩで異方導電性を示した。
一方、比較例２で作製したポリイミド樹脂フィルムは、表面抵抗率が１１．４ＬｏｇΩ、体積抵抗率１０．５ＬｏｇΩで異方導電性は示さなかった。
これから、実施例２で作製したポリイミド樹脂フィルムは、異方導電性を有し、異方導電フィルムに利用できることがわかった。
【００６４】
なお、表面抵抗率の測定方法は、次の通り行う。円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰの「ＵＲプローブ」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定する。表面抵抗率の測定方法を、図を用いて説明する。図３は、円形電極の一例を示す概略構成図であり、図Ａは概略平面図（Ａ）、図Ｂは概略断面図（Ｂ）を示す。図３に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａと板状絶縁体Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと板状絶縁体Ｂとの間にベルトＴを挟んで、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により、ベルトＴの転写面の表面抵抗率ρｓ（Ω／□）を算出する。ここで、下記式中、ｄ（ｍｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示し、Ｄ（ｍｍ）はリング状電極部Ｄの内径を示す。
式：ρｓ＝π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×（Ｖ／Ｉ）
なお、表面抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧５００Ｖ、１０秒印加後の電流値を求め算出する。
【００６５】
ここで、体積抵抗率の測定は、円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定する。前記体積抵抗率の測定方法を、図を用いて説明する。測定は表面抵抗率と同一の装置で測定する。但し、図３に示す円形電極において、表面抵抗率測定時の板状絶縁体Ｂに代えて第二電圧印加電極Ｂ’とを備える。そして、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと第二電圧印加電極Ｂ’との間にベルトＴを挟んで、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃと第二電圧印加電極Ｂとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加した時に流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により、ベルトＴの体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出する。ここで、下記式中、ｔは、ベルトＴの厚さを示す。
式ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ
なお、体積抵抗率は、円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部Ｃの外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧５００Ｖ、１０秒印加後の電流値を求め算出する。
【００６６】
なお、上記式に示される１９．６は、抵抗率に変換するための電極係数であり、円柱状電極部の外径ｄ（ｍｍ）、試料の厚さｔ（ｃｍ）より、πｄ２／４ｔとして算出される。また、試料の厚さは、サンコー電子社製渦電流式膜厚計ＣＴＲ−１５００Ｅを使用し測定する。
【符号の説明】
【００６７】
１０   被塗布物
１２   塗膜
１２Ａ 機能性粒子
１４   溶出用溶媒
１６Ａ 粒子非含有樹脂層
１６Ｂ 粒子偏在樹脂層
１６Ｃ 粒子含有樹脂層
１６Ａ 粒子偏在樹脂層
１６Ｂ 粒子偏在樹脂層
１００ 樹脂フィルム
【図２】
2010221433.tif 000004
【図３】
2010221433.tif 000005
【図１】
2010221433.tif 000006