【手続補正書】
【提出日】平成16年3月8日(2004.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の乳化分散物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）の化合物を含み、かつ、該乳化分散物の臨界ミセル濃度が４．０×１０-3モル／Ｌ以下である界面活性剤を該感光性層に含まれる全ての成分の０．０１質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（Ｉ）
(Ｘ)ｋ−(Ｌ)ｍ−(Ａ−Ｂ)ｎ
式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表す。ＬはＣ、Ｎ、ＳおよびＯからなる群から選択される少なくとも１つの原子を有する２価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ・を生成する。ｋおよびｍは各々独立して０〜３の整数を表し、ｎは１もしくは２を表す。
【請求項２】
前記の乳化分散物が、誘電率が７．０以下の高沸点有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ａ）ないし（ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｂ）アスペクト比が２以上
（ｃ）転位線を１粒子当り少なくとも１０本以上含む
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
【請求項４】
前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記の（ａ）、（ｄ）および（ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（ａ）平行な主平面が（１１１）面
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
（ｅ）六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および／または側面部および／または主平面部に1粒子当り少なくとも１個のエピタキシャル接合を有する
【請求項５】
前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が下記（ｄ）、（ｆ）および（ｇ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（ｄ）塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子
（ｆ）平行な主平面が（１００）面
（ｇ）アスペクト比が２以上
【請求項６】
前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（ｇ）アスペクト比が２以上
（ｈ）平行な主平面が（１１１）面もしくは（１００）面
（ｉ）少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板状粒子
【請求項７】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が、下記の一般式（VI)、（VII)、(VIII-1)、(VIII-2)、(IX-1)、(IX-2)、（Ｘ）および(XI)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【数１】
2004110077.tif 000001
式(VI)中、Rb1、Rb2、Rb3およびRb4は各々独立して水素原子、アリール基、鎖状または環状のアルキル基、鎖状または環状のアルケニル基、またはアルキニル基を表し、Rb5は鎖状または環状のアルキル基、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。
【数２】
2004110077.tif 000002
式(VII)中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基である。Ｍは炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表す。ＨｙはRb6Rb7Ｎ−ＮRb8Rb9で表されるヒドラジン構造を有する基を表す。Rb6、Rb7、Rb8およびRb9は各々独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Rb6とRb7、Rb8とRb9、Rb6とRb8またはRb7とRb9が互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Rb6、Rb7、Rb8およびRb9の少なくとも１つは一般式(VII）における−（Ｍ)k2（Ｈｅｔ）k1が置換するためのアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または２価の複素環残基である。k1及びk3は各々独立して１、２、３または４を表し、k2は０または１を表す。
【数３】
2004110077.tif 000003
式（VIII−１）中、Rb10、Rb11、Rb12およびRb13は各々独立して水素原子または置換基を表す。但し、Rb10とRb13あるいはRb11とRb12がそれぞれアルキル基の場合、全く同じ炭素数の置換基をとらない。式（VIII−２）中、Rb14、Rb15およびRb16は各々独立して水素原子または置換基を表す。Ｚは４〜６員環を形成する非金属原子群を表す。
【数４】
2004110077.tif 000004
式（IX−１）中、Rc1は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Rc2は水素原子または、Rc1で示した基を表す。Rc3は水素原子または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。Rc1とRc2、Rc1とRc3もしくはRc2とRc3が互いに結合して、５〜７員環を形成していてもよい。
【数５】
2004110077.tif 000005
式（IX−２）中、Ｇ1、及びＧ2は各々、水素原子、又は１価の置換基を表す。また、互いに結合して環を形成しても良い。
【数６】
2004110077.tif 000006
式（Ｘ）中、Rb17、Rb18およびRb19は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、Rb20は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、またはＮRb21Rb22を表し、Ｊは−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表し、ｎは０または１を表す。Rb21は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Rb22は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。Rb17とRb18、Rb17とRb19、Rb19とRb20またはRb20とRb18は連結して環を形成していてもよい。
【数７】
2004110077.tif 000007
式(XI)中Ｘ2およびＹ2は、それぞれ独立に、水酸基、-NRi23Ri24または-NHSO2Ri25を表す。Ri21およびRi22は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基を表す。Ri21とRi22とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していても良い。Ri23およびRi24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環を表す。Ri23とRi24とは互いに結合して複素環を形成しても良い。Ri25はアルキル基、アリール基、アミノ基または複素環を表す。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子が還元増感を施されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項９】
前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤が、その調製時に、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる化合物のうち少なくとも１種を添加されたものであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【数８】
2004110077.tif 000008
一般式（３）および（４）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。
【請求項１０】
前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属のイオン少なくとも１種を粒子内部に含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明の課題は、下記手段によって達成することが出来た。
（１）支持体上に少なくとも一層の乳化分散物を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）の化合物を含み、かつ、該乳化分散物の臨界ミセル濃度が４．０×１０-3モル／Ｌ以下である界面活性剤を該感光性層に含まれる全ての成分の０．０１質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（７）前記ハロゲン化銀写真感光材料が、下記の一般式（VI)、（VII)、(VIII-1)、(VIII-2)、(IX-1)、(IX-2)、（Ｘ）および(XI)で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
式中Ｘ2およびＹ2は、それぞれ独立に、水酸基、-NRi23Ri24または-NHSO2Ri25を表す。Ri21およびRi22は、それぞれ独立に、水素原子または任意の置換基を表す。Ri21とRi22とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していても良い。Ri23およびRi24は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または複素環を表す。Ri23とRi24とは互いに結合して複素環を形成しても良い。Ri25はアルキル基、アリール基、アミノ基または複素環を表す。
（８）前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子が還元増感を施されていることを特徴とする（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（９）前記ハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤が、その調製時に、下記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物から選ばれる化合物のうち少なくとも１種を添加されたものであることを特徴とする（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【数９】
2004110077.tif 000009
一般式（３）および（４）において、Ｗ51、Ｗ52はスルホ基または水素原子を表す。但し、Ｗ51、Ｗ52の少なくとも１つはスルホ基を表す。
（１０）前記感光性層に含まれるハロゲン化銀粒子が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉからなる群から選択される金属のイオン少なくとも１種を粒子内部に含有することを特徴とする（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０５８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０５８３】
（Ｅｍ−Ａ６）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Ａ５と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ６を得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０５８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０５８７】
（Ｅｍ−Ａ９）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Ａ８と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ９を得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０５９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０５９１】
（Ｅｍ−Ａ１２）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Ａ１１と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ１２を得た。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０５９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０５９４】
（Ｅｍ−Ａ１５）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−３）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−Ａ１４と同様にして乳剤Ｅｍ−Ａ１５を得た。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０６０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０６０５】
（Ｅｍ−Ｊ３）
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外は、Ｅｍ−Ｊ２と同様にして乳剤Ｅｍ−Ｊ３を得た。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０６２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０６２５】
(Em-P3)
化学増感時に本発明の化合物（IX−２−５０）を１×１０-4mol/molAg添加した以外はＥｍ−P2と同様にして乳剤Ｅｍ−P3を得た。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０６６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０６６６】
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。  
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍＬ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．４５μmであった。  
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【化２１５】
2004110077.tif 000010
【化２１６】
2004110077.tif 000011
【化２１７】
2004110077.tif 000012
【化２１８】
2004110077.tif 000013
【化２１９】
2004110077.tif 000014
【化２２０】
2004110077.tif 000015
【化２２１】
2004110077.tif 000016
【化２２２】
2004110077.tif 000017
【化２２３】
2004110077.tif 000018
【化２２４】
2004110077.tif 000019
【化２２５】
2004110077.tif 000020
【化２２６】
2004110077.tif 000021
【化２２７】
2004110077.tif 000022
【化２２８】
2004110077.tif 000023
【表３】
2004110077.tif 000024
【表４】
2004110077.tif 000025
【表５】
2004110077.tif 000026
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０６７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０６７７】
本発明の乳剤において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）又は（III）との組み合わせ、本発明の一般式（Ｉ）と本発明の界面活性剤および本発明の高沸点有機溶媒との組み合わせ、および本発明の一般式（Ｉ）と本発明の一般式（IV）又は（Ｖ）との組み合わせによって、低被りで高感度な感光材料を達成できた。さらに、上記のように本発明の一般式（VI）〜（Ｘ）の化合物を組み合わせることで保存被り耐性の強い感光材料が達成できた。
【表６】
2004110077.tif 000027
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０６８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０６８１】
本発明の乳剤において、本発明の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）又は（III）との組み合わせ、本発明の一般式（Ｉ）と本発明の界面活性剤および本発明の高沸点有機溶媒との組み合わせ、および本発明の一般式（Ｉ）と本発明の一般式（IV）又は（Ｖ）との組み合わせによって、低被りで高感度な感光材料を達成できた。さらに、上記のように本発明の一般式（VI）〜（Ｘ）の化合物を組み合わせることで保存被り耐性の強い感光材料が達成できた。
【表８】
2004110077.tif 000028
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０６８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０６８７】
（Em-X3）
化学増感時に本発明の化合物（IV−２）を添加した増感色素に対して１０モル％添加した以外はEm-X2と同様にしてEm-X3を得た。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０７０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０７０３】
（Em-Y3）
化学増感時に本発明の化合物（IV−２）を添加した増感色素に対して１０モル％添加した以外はEm-Y2と同様にしてEm-Y3を得た。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０７１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０７１１】
（Em-Z3）
化学増感時に本発明の化合物（IV−２）を添加した増感色素に対して１０モル％添加した以外はEm-Z2と同様にしてEm-Z3を得た。