(57)【要約】【課題】優れた防錆効果や外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を持ち、Ｃａの溶脱抑制効果も発揮するセメント混和材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のカルシウムアルミネート化合物と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンの中から選ばれる１種または２種以上の耐久性向上物質を含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と耐久性向上物質の合計１００質量部中、カルシウムアルミネート化合物が１０〜９９質量部であるセメント混和材であり、カルシウムアルミネート化合物の粉末度が、ブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇである該セメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材を含有するセメント組成物であり、セメント１００質量部に対して、該セメント混和材を１〜３０質量部含有する該セメント組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のカルシウムアルミネート化合物と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンの中から選ばれる１種または２種以上の耐久性向上物質とを含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と耐久性向上物質の合計１００質量部中、カルシウムアルミネート化合物が１０〜９９質量部であるセメント混和材。
【請求項２】
カルシウムアルミネート化合物の粉末度が、ブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇである請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
セメントと、請求項１〜２記載のセメント混和材を含有するセメント組成物。
【請求項４】
セメント１００質量部に対して、セメント混和材を１〜３０質量部含有する請求項３記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海洋環境下におけるコンクリート構造物の耐久性、すなわち耐海水性及び耐食性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
【０００３】
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法がある。
【０００４】
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を付与する方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法では、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならないという課題があった。
【０００５】
また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が８０００ｃｍ２／ｇの微粉を含有するセメント混和材を使用する方法（特許文献１参照）や、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．３〜０．７のカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を用いて塩化物イオン浸透抵抗性を向上させる方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
一方、ジエチレングリコールを含有するセメント混和材により、比較的少ない添加量で、初期強度を低下させずに、塩化物イオンの浸透抵抗性を向上させることが提案されている（特許文献３参照）。塩化物イオンの浸透を抑制する理由として、セメント硬化体中における水酸化カルシウムの生成量が低減し、水酸化カルシウムが海水中に溶脱した場合に生成する数十μｍ〜数百μｍの空隙の生成を抑制していることが考えられる。
【０００７】
一方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩、亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法も提案されている（特許文献４〜特許文献６参照）。しかしながら、亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすいという課題を有していた。
【０００８】
【非特許文献１】岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．５９−６３、１９８６年５月
【特許文献１】特開昭４７−０３５０２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８２８号公報
【特許文献３】特開平１１−２７８８９５号公報
【特許文献４】特開昭５３−００３４２３号公報
【特許文献５】特開平０１−１０３９７０号公報
【特許文献６】特開平０４−１５４６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、海洋環境下におけるコンクリート構造物の耐久性、すなわち耐海水性及び耐食性を向上するセメント混和材及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のカルシウムアルミネート化合物と、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンの中から選ばれる１種または２種以上の耐久性向上物質を含有してなり、カルシウムアルミネート化合物と耐久性向上物質の合計１００部中、カルシウムアルミネート化合物が１０〜９９部であるセメント混和材であり、（２）カルシウムアルミネート化合物の粉末度が、ブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇである該セメント混和材であり、（３）セメントと、該セメント混和材を含有するセメント組成物であり、（４）セメント１００部に対して、該セメント混和材を１〜３０部含有する該セメント組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことから、多孔化も抑制できるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１３】
土木用途や建築用途では、生コン工場から工事現場に輸送し、大量に打設する使用形態がある。このような使用形態では、可使時間はセメントと同等以上とすることが必要であり、可使時間が少なくとも１時間以上確保される必要があり、３時間以上確保されることが好ましいとされている。
【００１４】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものであり、本発明は、その組成が、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で、０．１５〜０．７の範囲にあるものである。ＣＡ化合物に、例えば、ＳｉＯ２やＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）が含有していても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。
本発明のＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．１５〜０．７であり、０．４〜０．６が好ましい。０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
【００１５】
本発明では、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のＣＡ化合物に、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン（以下、それぞれＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡという）の中から選ばれる１種または２種以上の耐久性向上物質を併用する。これらを併用することにより、セメント硬化体中における水酸化カルシウムの生成が抑えられ、海洋環境下におけるコンクリートの耐久性すなわち耐海水性及び耐食性が一層向上する。
【００１６】
なお、耐久性向上物質をＣＡ化合物と併用するに際し、ＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡをそれぞれ単独で添加した場合に得られる塩化物イオンの浸透抵抗性に対して、２種以上を併用した場合には相乗的により高い効果が得られるようになる。例えば、本ＣＡ化合物にＤＥＧを単独で添加した場合に比べ、ＤＥＧとＴＥＡ、ＤＥＧとＴＩＰＡ、ＤＥＧとＴＥＡとＴＩＰＡを併用した場合には相乗的により高い効果が得られる。
【００１７】
本発明では、ＣＡ化合物と耐久性向上物質の合計１００部中、ＣＡ化合物が１０〜９９部が好ましい。この範囲以外では、ＣＡ化合物と、ＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡによる相乗効果が小さい場合がある。ＣＡ化合物が１０部未満の場合には、ＣＡ化合物による充分な防錆効果や塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、９９部を超えると、耐久性向上物質の添加による水酸化カルシウムの生成を抑制する効果が小さくなる。
【００１８】
ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ブレーン値が２０００ｃｍ２／ｇ未満では、充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が短くなる。
【００１９】
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００２０】
本発明では、セメントとセメント混和材を配合して、すなわち、セメント、ＣＡ化合物、及び耐久性向上物質を併用してセメント組成物とする。配合割合は、セメント１００部に対して、セメント混和材が１〜３０部が好ましい。１部未満の場合には、充分な防錆効果や塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果が少なく、３０部を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が短くなる。
【００２１】
本発明のセメント組成物の水／結合材比は、２５〜７０％が好ましく、３０〜６５％がより好ましい。ここで結合材とは、セメントとＣＡ化合物の合計をいう。２５％未満の場合、ポンプ圧送性や施工性が低下し、自己収縮に伴うひび割れが発生しやすくなり、耐海水性が低下する場合がある。一方、７０％を超えると硬化体中の空隙量が多くなり、耐海水性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２３】
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂等の細骨材や砂利等の粗骨材の他に、膨張材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２４】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【００２５】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
「実施例１」
表１に示すＣＡ化合物を９０部と、ＤＥＧを１０部混合してセメント混和材を調製し、セメント１００部に対して、セメント混和材を１０部混合してセメント組成物を調製した。次に、水／結合材比５０％としたモルタルをＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて調製した。このモルタルを用いて、防錆効果、圧縮強度、塩化物イオン浸透深さ、及びＣａイオンの溶脱を調べた。結果を表１に併記する。
【００２７】
＜使用材料＞
ＣＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１６５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｂ：ＣＡ化合物Ａと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１５５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｄ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｅ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１４５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｇ：ＣＡ化合物Ｆと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．９、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、市販品
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１準拠の標準砂
水：水道水
【００２８】
＜測定方法＞
防錆効果：モルタルに内在塩化物イオンとして、塩化物イオン換算で１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化ナトリウムを加え、丸鋼の鉄筋を入れて５０℃に加温養生することによる促進試験で防錆効果を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて材齢２８日の圧縮強度を測定。
塩化物イオン浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価。φ１０×２０ｃｍのモルタル供試体を作製して、２０℃で材齢２８日まで水中養生した後、３０℃で塩分濃度３．５％の食塩水に１２週間浸漬して塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
Ｃａイオンの溶脱：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定した。
【００２９】
【表１】
2010100468.tif 000002
【００３０】
表１より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。
【００３１】
「実施例２」
ＣＡ化合物Ｄを使用し、表２に示すようにセメント混和材中のＣＡ化合物Ｄの割合を変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３２】
【表２】
2010100468.tif 000003
【００３３】
表２より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。
【００３４】
「実施例３」
表３に示すように、ＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡの組合せと使用量を変えたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３５】
＜使用材料＞
ＴＥＡ：トリエタノールアミン、市販品
ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン、市販品
【００３６】
【表３】
2010100468.tif 000004
【００３７】
表３より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。また、ＤＥＧ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡから２種又は３種を組み合わせると、塩化物浸透深さやＣａイオンの溶脱に対し相乗効果があることが分かる。
【００３８】
「実施例４」
表４に示す粉末度のＣＡ化合物Ｄを併用したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３９】
【表４】
2010100468.tif 000005
【００４０】
表４より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。
【００４１】
「実施例５」
ＣＡ化合物Ｄを使用し、表５に示すように、セメント１００部に対するセメント混和材の使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表５に併記する。
【００４２】
＜使用材料＞
市販の防錆材イ：亜硝酸リチウム
市販の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト
【００４３】
【表５】
2010100468.tif 000006
【００４４】
表５より、本発明に依れば、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことが分かる。
【００４５】
本発明は、セメントコンクリートに、優れた防錆効果と、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を付与し、さらに、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少ないことから、多孔化も抑制できるなどの効果を奏するので、海洋構造物や護岸構造物などの用途に適する。