(57)【要約】【課題】  成膜温度が１２０℃〜２００℃でリーク電流値が１０−８Ａ／ｃｍ２以下の塗布膜が形成できるとともに、高誘電体膜との積層により低リーク電流及び高比誘電率がシリコン窒化膜と同等以上の特性が得られる誘電体層形成用塗布液及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の誘電体層形成用塗布液は、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）ａ、及びＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃで表されるＳｉアルコキシド、これらの部分加水分解物及び縮合物から選ばれる一種以上のＳｉアルコキシド誘導体を主成分として有機溶剤に溶解してなる。ここで、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２以上の置換基である。ａはＳｉの価数であり、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数でｂ＋ｃがＳｉの価数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）ａ、及びＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃで表されるＳｉアルコキシド、これらの部分加水分解物及び縮合物から選ばれる一種以上のＳｉアルコキシド誘導体を主成分として有機溶剤に溶解してなることを特徴とする誘電体層形成用塗布液。
（ここで、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２以上の置換基である。ａはＳｉの価数であり、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数でｂ＋ｃがＳｉの価数である。）
【請求項２】
前記Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃのＲ２の置換基は、好ましくは炭素数３以上のアルキル基から選ばれ少なくとも１種以上を有することを特徴とする請求項１記載の誘電体層形成用塗布液。
【請求項３】
請求項１，２記載の塗布液は、１２０℃乃至２００℃で誘電体層への塗布膜を成膜できることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体層形成用塗布液。
【請求項４】
前記塗布液を基板上に塗布し焼成して得られた薄い塗布膜が、比誘電率３以上であり、かつ１０−８Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流特性を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液。
【請求項５】
前記塗布膜の表面が疎水性の性質を有していることを特徴とする請求項４記載の誘電体層形成用塗布液。
【請求項６】
前記塗布膜を高誘電体膜と積層することにより、低リーク電流及び高比誘電率がシリコン窒化膜と同等以上の特性が得られることを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液。
【請求項７】
一般式Ｓｉ（ＯＲ１）ａ、及びＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃで表されるＳｉアルコキシド、これらの部分加水分解物及び縮合物から選ばれる一種以上のＳｉアルコキシド誘導体を主成分として有機溶剤中における酸性触媒下で水分量２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で加水分解し、有機溶剤で濃度調整をすることを特徴とする誘電体層形成用塗布液の製造方法。
（ここで、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２以上の置換基である。ａはＳｉの価数であり、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数でｂ＋ｃがＳｉの価数である。）
【請求項８】
前記Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃのＲ２の置換基は、好ましくは炭素数３以上のアルキル基から選び少なくとも１種以上を有することを特徴とする請求項７記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法。
【請求項９】
前記炭素数２以上の置換基のついたＳｉアルコキシド誘導体は、１〜７５重量％、好ましくは２〜５０重量％の割合で含むよう反応時に仕込むことを特徴とする請求項７又は請求項８記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法。
【請求項１０】
前記加水分解反応時に使用する溶媒として、水を溶解させるアルコール系溶媒及び／又はケトン系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテル系溶媒を少なくとも１種以上を含んだ混合液を用いることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法。
【請求項１１】
前記加水分解反応の際に用いられる水の量は、通常Ｓｉアルコキシド誘導体１モルに対して水を１〜５０倍モル、好ましくは１〜２５倍モルの範囲で選定し、Ｓｉアルコキシド誘導体の量により変動することを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法。
【請求項１２】
前記酸性触媒として、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸及び／又はギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を少なくとも１種以上を含んだ混合液を用いることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造時に使用される誘電体層形成用塗布液に関し、特に低温プロセスで低リーク電流性を確保しつつ高誘電体層を形成する塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の誘電体層にはリーク電流を極めて低く抑えられることから、ＣＶＤやスパッター法によるシリコン酸化膜や窒化ケイ素膜が用いられてきている。しかしながら、これらの膜は真空チャンバーや高温処理を必要とし、表示デバイスなど大型基板向けに使うには非常にコストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
真空チャンバーの不要な成膜方式として、塗布型絶縁膜いわゆるスピン・オンガラスと呼ばれるテトラアルコキシシラン等を原料としたシリカ系被膜が用いられているが、これら材料は通常４００℃程度の高温処理を必要とし、２００℃以下の低温では十分な絶縁性が得られないという欠点がある。
【０００４】
例えば、有機シリコン化合物を用いたシリカ系被膜の形成方法として、Ｓｉ基板上に１ｕｍ程度の膜を塗布する例が提案されているが（特許文献１参照）、焼成温度が４５０℃であって、表示デバイスに用いられるガラス基板には適用できない。また、こうして得られた膜の絶縁性を示すリーク電流値についての記述はない。
【０００５】
同様に、有機シリコン化合物を用いてシリカ系被膜を形成し、比誘電率及びリーク電流を測定している例が示されているが（特許文献２参照）、低誘電率材料になっているため比誘電率が約２．５前後と低く、焼成温度が４００℃と高温であり、エレクトロンビーム照射が必要であるなど煩雑な工程になっている。
【０００６】
また、チタン酸ジルコニウム高誘電体薄膜形成用の塗布液について、得られた薄膜のリーク電流特性について示されている例があるが（特許文献３の段落［００４７］等参照）、焼成温度が３７０℃とやはり高温であり、３５０℃未満では良好な絶縁膜が得られない等の問題点がある。
【０００７】
一方、有機半導体層に１２０℃という低温で処理することにより、絶縁層を形成する有機系ポリマー塗布液の例が示されているが（特許文献４参照）、このような従来の有機系ポリマー塗布液は、耐熱性、耐久性、耐薬品性等が必ずしも十分でない等の欠点がある。そのため、電子部品の絶縁材料にはあまり好んで使われるものではなく、無機系材料の代替品としてやむを得ず用いられる場合がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２７４２０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７７６３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４５９２２号公報
【特許文献４】特開２００３−３２４２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、従来型のシリカ系例えばテトラエトキシシランＳｉ（Ｏ−Ｅｔ）４、メチルトリエトキシシランＭｅ−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）３、ジメチルジエトキシシラン２Ｍｅ−Ｓｉ（Ｏ−Ｅｔ）２などの無機系塗布液は３５０℃程度以上の高温処理が必用とされており、最近注目を集めている有機ＴＦＴの分野におけるガラスやプラスチックを基盤とするプロセスには適用できない。
【００１０】
そして、最近発展している有機薄膜トランジスタを用いた表示デバイスのプロセス温度は、ガラス基板を用いた場合でも２５０℃が上限温度であり、将来的には汎用プラスチック基板が使えるよう１３０℃以下のプロセス温度が望まれている。こういった低温プロセスを必要とされる分野では、従来技術の塗布液では適用困難であった。すなわち、上記通常の塗布液は、２００℃以下で成膜すると、リーク電流が非常に大きく絶縁性が得られなくなってしまうことから適用できないという問題点があった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、成膜温度が１２０℃〜２００℃でありかつリーク電流値が１０−８Ａ／ｃｍ２以下の塗布膜が形成できるとともに、高誘電体膜との積層により低リーク電流及び高比誘電率がシリコン窒化膜と同等以上の特性が得られる誘電体層形成用塗布液及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、請求項１の発明の誘電体層形成用塗布液は、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）ａ、及びＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃで表されるＳｉアルコキシド、これらの部分加水分解物及び縮合物から選ばれる一種以上のＳｉアルコキシド誘導体を主成分として有機溶剤に溶解してなることを特徴としている。（ここで、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２以上の置換基である。ａはＳｉの価数であり、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数でｂ＋ｃがＳｉの価数である。）
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１記載の誘電体層形成用塗布液であって、前記Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃのＲ２の置換基は、好ましくは炭素数３以上のアルキル基から選ばれ少なくとも１種以上を有することを特徴としている。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２記載の誘電体層形成用塗布液であって、前記塗布液は、１２０℃乃至２００℃で誘電体層への塗布膜を成膜できることを特徴としている。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液であって、前記塗布液を基板上に塗布し焼成して得られた薄い塗布膜が、比誘電率３以上であり、かつ１０−８Ａ／ｃｍ２以下のリーク電流特性を有していることを特徴としている。
【００１６】
請求項５の発明は、請求項４記載の誘電体層形成用塗布液であって、前記塗布膜の表面が疎水性の性質を有していることを特徴としている。
【００１７】
請求項６の発明は、請求項３乃至請求項５のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液であって、前記塗布膜を高誘電体膜と積層することにより、低リーク電流及び高比誘電率がシリコン窒化膜と同等以上の特性が得られることを特徴としている。
【００１８】
請求項７の発明の誘電体層形成用塗布液の製造方法は、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）ａ、及びＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃで表されるＳｉアルコキシド、これらの部分加水分解物及び縮合物から選ばれる一種以上のＳｉアルコキシド誘導体を主成分として有機溶剤中における酸性触媒下で水分量２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で加水分解し、有機溶剤で濃度調整をすることを特徴としている。（ここで、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２以上の置換基である。ａはＳｉの価数であり、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数でｂ＋ｃがＳｉの価数である。）
【００１９】
請求項８の発明は、請求項７記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法であって、前記Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃのＲ２の置換基は、好ましくは炭素数３以上のアルキル基から選び少なくとも１種以上を有することを特徴としている。
【００２０】
請求項９の発明は、請求項７又は請求項８記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法であって、前記炭素数２以上の置換基のついたＳｉアルコキシド誘導体は、１〜７５重量％、好ましくは２〜５０重量％の割合で含むよう反応時に仕込むことを特徴としている。
【００２１】
請求項１０の発明は、請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法であって、前記加水分解反応時に使用する溶媒として、水を溶解させるアルコール系溶媒及び／又はケトン系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテル系溶媒を少なくとも１種以上を含んだ混合液を用いることを特徴としている。
【００２２】
請求項１１の発明は、請求項７乃至請求項１０のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法であって、前記加水分解反応の際に用いられる水の量は、通常Ｓｉアルコキシド誘導体１モルに対して水を１〜５０倍モル、好ましくは１〜２５倍モルの範囲で選定し、Ｓｉアルコキシド誘導体の量により変動することを特徴としている。
【００２３】
請求項１２の発明は、請求項７乃至請求項９のいずれか１項記載の誘電体層形成用塗布液の製造方法であって、前記酸性触媒として、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸及び／又はギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を少なくとも１種以上を含んだ混合液を用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明者は、Ｓｉ原子に結合している置換基で、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、オクチル基などの炭素数の長いアルキル基を用いると、２００℃の低温熱処理でも膜構造中に残る未反応成分のＯ−Ｈ基の量が大幅に減らせることを見出した。このＯ−Ｈ基は、極性成分であってリーク電流増大の原因となることから、Ｏ−Ｈ基が減少することはリーク電流の低減に極めて有効であると言える。
【００２５】
つまり、炭素数の長いアルキル基を有したＳｉアルコキシド誘導体の加水分解生成物からなる塗布膜は、低温処理でも残存Ｏ−Ｈ基が非常に少なくその結果、リーク電流も極めて低い膜であることを見出し本発明に至った。鋭意検討した結果、特に、炭素数２以上、好ましくは炭素数３以上のアルキル基がリーク電流の低減に非常に効果的であることがわかった。
【００２６】
また、このようにして得られた塗布膜の表面は疎水性を示し、科学文献「エレクトロケミカル・アンド・ソリッド−ステート・レターズ１０（３）Ｈ１１４−Ｈ１１６（２００７）に記載されているが、有機薄膜トランジスタ製造工程において、例えば代表的有機半導体の１つであるペンタセンの下層誘電体層として用いる場合には、ペンタセンの結晶性向上に有効であると言われており、非常に都合がよい。
【００２７】
ところで、表示デバイスの誘電体層では、比誘電率が高い方がトランジスタ部分の電流量を多くすることができ、また、動作電圧の低電圧化にも寄与するので、ゲート絶縁膜部分には高誘電体層を用いることが望まれている。
【００２８】
一般にゲート絶縁膜として使われているシリコン酸化膜は、比誘電率が約４であるが、これよりも比誘電率の高い高誘電体材料としては、シリコン窒化膜が良く知られている。このシリコン窒化膜の比誘電率は約７程度であるので、比誘電率が７以上の誘電体層が塗布液でかつ２００℃以下の低温で成膜できれば産業上極めて有益である。
【００２９】
一般に、シリコン窒化膜を除く他の高誘電体膜は、低温処理ではリーク電流が大きくそのままでは適用できないことが多い。本発明の塗布液は、別の高誘電体膜と積層して用いても良く、リーク電流防止層として本塗布液を高誘電体層に積層すると、本塗布膜の部分でリーク電流が止められるので、低いリーク電流レベルを保ちつつ高誘電体層としての活用が低温プロセスで可能にすることができる。リーク電流レベルとしては、低ければ低いほどよいが、１０−８Ａ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００３０】
このように、本発明に係る誘電体層形成用塗布液は、リーク電流値が１０−８Ａ／ｃｍ２以下と非常に低い値が２００℃以下という低温で得られる。また、他の高誘電体膜と積層することにより、高誘電率と低リーク電流を両立した誘電体層を形成することができるので各種表示デバイスや有機薄膜トランジスタ工程での誘電体層として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の誘電体層形成用塗布液及びその製造方法を実施するための最良の形態の具体例を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３２】
本発明の誘電体層形成用塗布液は、メチルトリエトキシシランのメチル基（Ｍｅ−）部分をプロピル基、ペンチル基、オクチル基といったような炭素数の長いアルキル基にすると、２００℃以下の低温焼成でも縮合が充分に進み、塗布膜中の未反応（末端）Ｏ−Ｈ基が残らず、そして、リーク電流もメチル基置換の場合と比べてはるかに低くなることを見出したもので、基板上に誘電体層を１２０℃以上２００℃以下の低温で成膜する場合に適用できる。
【００３３】
塗布膜構造中のＯ−Ｈ基が減る理由は、定かではないが一つには、一般にアルキル基は電子供与性置換基として知られており、その電子供与性は炭素数が多くなるほど大きい。そして、Ｓｉアルコキシドが酸性触媒下で加水分解されシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成し縮合していく過程では、Ｓｉ原子は正に帯電する傾向にあるが、このＳｉ原子にさらに電子供与性置換基が結合していると、シラノール基の酸素原子の電荷が増えることからＯ−Ｈ基の反応性が上がり、熱処理中の縮合反応が進み易くなり、その結果、熱処理後の塗布膜中のＯ−Ｈ基の量が減少したと推論することができる。
【００３４】
図１に、（ａ）テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランのモル比１：１混合物、（ｂ）テトラエトキシシランとプロピルトリエトキシシランのモル比１：１混合物、（ｃ）テトラエトキシシランとペンチルトリエトキシシランのモル比１：１混合物、（ｄ）テトラエトキシシランとオクチルトリエトキシシランのモル比１：１混合物をそれぞれ有機溶媒中で加水分解した生成物である塗布液をスピンコーターでＳｉウエハー上に塗布し１５０℃で１分、さらに２００℃で１分ベークしたものを、日本分光株式会社製のＦＴ−ＩＲ  ５３００によりフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定した結果のチャートを示す。図１の縦軸は任意の強度を示す「吸収（任意強度）〔−〕」、横軸は1ｃｍ当りにどれだけ光りの振動（周期）が入っているかを表す「波数〔ｃｍ−１〕」で、赤外吸収スペクトルの場合はこの単位を用いる。
【００３５】
遊離したＯ−Ｈは３５５０〜３５００ｃｍ−１、結合したＯ−Ｈは３３００〜２５００ｃｍ−１の波数位置に吸収ピークが出ること（「赤外線スペクトル入門」：東京化学同人  第３版  ｐ．１０８参照）から、その化合物中にはＯ−Ｈ基が存在すると言える。例えば、３５５０ｃｍ−１を波長に換算すると２．８ｕｍの赤外線を吸収しており、２５００ｃｍ−１は４ｕｍの波長に相当する。概ねこの範囲に入る３２００ｃｍ−１〜３６００ｃｍ−１に現れる塗布膜構造中に残っている残留Ｏ−Ｈ基の量は、メチル基＞プロピル基＞ペンチル基＞オクチル基の順に小さくなっていることがわかる。つまり、炭素数の大きなアルキル基をＳｉ原子に導入してやれば、２００℃の低温処理でも残留Ｏ−Ｈ基の量が減るので、リーク特性の大幅な改善につながることが十分に期待できる。
【００３６】
鋭意検討した結果、特に、炭素数２以上、好ましくは炭素数３以上のアルキル基がリーク電流の低減に非常に効果的であることが判明した。
【００３７】
本発明の誘電体層形成用塗布液は、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）ａ、及びＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃで表されるＳｉアルコキシド、これらの部分加水分解物及び縮合物から選ばれるＳｉアルコキシド誘導体（以下、単に「Ｓｉアルコキシド誘導体」と記す）を主成分とし、これを有機溶剤に溶解して得られる。上記式中において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられる。Ｒ２は炭素数２以上の置換基である。ａはＳｉの価数であり、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数でｂ＋ｃがＳｉの価数である。
【００３８】
ここで、部分加水分解物は、Ｓｉアルコキシド中の一部のアルコキシド基が加水分解されて水酸基となった一般式Ｓｉ（ＯＲ１）ａ−１（ＯＨ）、又はＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ−１（ＯＨ）などであり、縮合物は、加熱などによりＳｉアルコキシド誘導体が脱アルコールあるいは場合により脱水して２分子以上が縮合したダイマー、トリマー、テトラマー等である。
【００３９】
本発明において、一般式Ｒ２ｂＳｉ（ＯＲ３）で示されるＳｉアルコキシド誘導体のＲ２は炭素数で２以上の置換基であることが必要であるが、炭素数で２以上の置換基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などのアルキル基の他、アリル基、アリール基、グリシジル基が挙げられる。そのようなアルキルアルコキシシランとしては、メトキシトリプロピルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン、ジエトキシメチルオクタデシルシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルトリエトキシシラン、モノブチルトリメトキシシラン、モノペンチルトリエトキシシラン、モノペンチルトリメトキシシラン、モノヘキシルトリエトキシシラン、モノヘキシルトリメトキシシラン、モノヘプチルトリエトキシシラン、モノヘプチルトリメトキシシラン、モノオクチルトリエトキシシラン、モノオクチルトリメトキシシラン、モノノニルトリエトキシシラン、モノノニルトリメトキシシラン、モノデシルトリエトキシシラン、モノデシルトリメトキシシラン、モノドデシルトリエトキシシラン、モノドデシルトリメトキシシラン、モノオクタドデシルトリエトキシシラン、モノオクタドデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
アリル基としてはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど、アリール基としてはフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなど、グリシジル基としてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど、アミノ基としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。好ましくは、モノプロピルトリエトキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルトリエトキシシラン、モノブチルトリメトキシシラン、モノペンチルトリエトキシシラン、モノペンチルトリメトキシシラン、モノヘキシルトリエトキシシラン、モノヘキシルトリメトキシシラン、モノヘプチルトリエトキシシラン、モノヘプチルトリメトキシシラン、モノオクチルトリエトキシシラン、モノオクチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
これら以外にも、成膜した膜の耐溶剤性などに悪影響を及ぼさない範囲で、他のジアルコキシシラン及び又はモノアルコキシシランを適量加えてもよい。ジアルコキシシランとしては、上記に含まれているものの他、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシランなどが挙げられる。
【００４２】
モノアルコキシシランとしては、エトキシジメチルビニルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリフェニルシラン、２−エチルヘキシロキシトリメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、メトキシトリメチルシラン、などが挙げられる。
【００４３】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、などが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００４４】
炭素数２以上の置換基のついたＳｉアルコキシド誘導体は、１〜７５重量％、好ましくは２〜５０重量％の割合で含むよう反応時に仕込むのがよい。
【００４５】
加水分解反応時に使用される有機溶剤としては、Ｓｉアルコキシド誘導体の加水分解反応及び引続いて進行する脱水縮合反応に支障のない有機溶剤であれば、特に制約は無い。また、加水分解反応及び脱水縮合反応後、有機溶剤を用いて適宜希釈してもよい。
【００４６】
これら本発明で用いられる有機溶剤としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、非プロトン系溶媒などが使用できる。
【００４７】
例えば、アルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、  ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ノニルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００４８】
グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５などが挙げられる。
【００４９】
エーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒、さらにエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００５０】
ケトン系溶媒としては、アセトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、さらにアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
【００５１】
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５２】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００５３】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００５４】
以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
本発明における加水分解反応時に使用する溶媒としては、水を溶解させるようなアルコール系溶媒及び又はケトン系溶媒及び又は多価アルコール部分エーテル系溶媒を少なくとも１種以上を含んだ混合液が好ましい。
【００５６】
酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が用いられる。これら酸性触媒は１種あるいは２種類以上を同時に使用してもよい。
【００５７】
加水分解反応は、前記Ｓｉアルコキシド誘導体、有機溶剤、水及び酸性触媒を均一溶液にして行われる。この際に用いられる水の量は、Ｓｉアルコキシド誘導体の量により変動するが、通常シリコンアルコキシド誘導体１モルに対して水を１〜５０倍モル、好ましくは１〜２５倍モルの範囲で選定される。加水分解反応は、還流下で１〜２４時間程度好ましくは１〜１０時間行う。また、室温で加水分解反応をしても良く、この場合は１〜１０日、好ましくは１〜３日がよい。
【００５８】
このように加水分解反応及び脱水縮合を行った後、適宜有機溶剤を追加して濃度調整を行ってもよい。
【００５９】
本発明で得られた塗布液を用いて基板上へ誘電体膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法などを挙げることができる。この際、基板の種類や形に特に制約はない。塗布する誘電体層の膜厚は、用途によって異なるが、一般的には単層で０．１〜１．０ｕｍ程度である。
【００６０】
また、本発明の塗布液は、耐クラック性にも優れており、基板上にパターンが形成されている場合でも、クラックや剥がれの無い状態で、下地パターン部分を埋め込んで平坦化することができる。この場合、塗布液であるためパターン凹部には液が溜まることにより、凹凸部の平坦化ができる。下地部分が平坦化されると、引続いて積層される金属膜や絶縁膜などにもボイドやクラックなどが入り難くなるので都合がよい。
【００６１】
塗布後直ちに、熱処理されるが、条件としては、例えば１５０℃で１分及び２００℃で１分のホットプレート処理後、２００℃で３０〜１８０分熱処理する。又は、１２０℃で１分のホットプレート処理後、オーブンにより１２０℃で３０〜１８０分熱処理する。いずれの工程も、大気中でも窒素雰囲気中でもよい。
【００６２】
このようにして成膜された本発明の誘電体層は、比誘電率で３〜６、リーク電流値が１０−８Ａ／ｃｍ２以下の極めてリーク電流の低い誘電体層を得ることができる。
【００６３】
本発明の塗布液は、この塗布液から形成される１層の単膜で誘電体膜として用いてもよいが、別の高誘電体膜と積層して用いてもよい。
【００６４】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。なお、膜厚は、特に記述がない場合、全て約２００ｎｍになるよう、塗布液は加水分解後適宜エタノールを添加し希釈して用いた。
［膜厚の測定］
【００６５】
４インチのＳｉ基板上にスピンコーター（エムセテック株式会社製のＭＳ―１３２）を用いて塗布し、エリプソメーター（株式会社溝尻光学工業所製のＤＨＡ−ＯＬＸ）で６３３ｎｍの波長で測定した。
［電気特性評価］
【００６６】
基板として、Ｐ型＜１００＞、比抵抗率０．０２Ω・ｃｍ以下のシリコンウエハーを用いた。このシリコンウエハー上に塗布液を塗布し熱処理後、塗布膜上にメタルマスクを用いて蒸着により銀電極を直径１ｍｍで形成し、リーク電流及び比誘電率の測定を以下の装置を用いて行った。
【００６７】
リーク電流    ：ケースレー社製
２３７  ＨＩＧＨ  ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＭＥＡＳＵＲＥ  ＵＮＩＴ
印加電圧  ０〜−５Ｖ
ステップ  ２００ｍＶ／ｓｅｃ
比誘電率測定  ：アジレントテクノロジー社製
ＨＰ４２８４プレシジョンＬＣＲメータ
測定周波数  １ＫＨｚ
［疎水性評価］
【００６８】
疎水性の評価は、協和界面科学社製の接触角測定装置（型番ＣＡ−Ｓ１５０型）を用いて膜表面に滴下した水の接触角を測定することにより行った。
【００６９】
測定条件は、
基板            ：Ｓｉウエハー
成膜温度        ：１２０℃で６０分又は２００℃で６０分
測定温度        ：室温
で行った。
【実施例１】
【００７０】
加水分解反応：
テトラエトキシシラン          １１．２ｇ
オクチルトリエトキシシラン    ７．５ｇ
１−ブタノール                ２３．５ｇ
プロピレングリコール          ２７ｇ
モノプロピルエーテル          
純水                          ３．３ｇ
１％ＨＮＯ３水溶液            ３．４ｇ
を三口フラスコに順次入れた。
【００７１】
三口フラスコの１つの口にはジムロートなどの冷却管、もう一つの口には温度計を挿入し、残った口は栓をした。
【００７２】
約１５分間室温にて攪拌後、マントルヒーターにて三口フラスコを加熱し、混合液を５時間還流した。還流温度は９２℃であった。５時間の還流反応後、加熱を止め一晩自然放冷して塗布液とした。
【００７３】
得られた塗布液をＳｉウエハーにスピンコーターを用いて塗布した。その後１２０℃で１分ホットプレートによりベークし、引続きオーブンにより１２０℃で６０分キュアーした。
【実施例２】
【００７４】
加水分解反応：
テトラエトキシシラン          ６．２５ｇ
ペンチルトリエトキシシラン    ７．０ｇ
１−ブタノール                １７．４４ｇ
プロピレングリコール          ２０ｇ
モノプロピルエーテル              
純水                          ２．２１ｇ
１％ＨＮＯ３水溶液            ２．５２ｇ
を三口フラスコに順次入れた。
【００７５】
以降の手順は、実施例１と同様に行った。
【実施例３】
【００７６】
加水分解反応：
テトラエトキシシラン        １２．５ｇ
メチルトリエトキシシラン    １０．７ｇ
プロピルリエトキシシラン    ６．１８ｇ
１−ブタノール              １５ｇ
プロピレングリコール        １５ｇ
モノプロピルエーテル  
エタノール                  ５ｇ
純水                        １１．０２ｇ
１％ＨＮＯ３水溶液          ０．５ｇ
を三口フラスコに順次入れた。
【００７７】
以降の手順は、実施例１と同様に行った。
【実施例４】
【００７８】
加水分解反応：
テトラエトキシシラン          １４．６ｇｇ
メチルトリエトキシシラン      １８．７ｇ
オクチルトリエトキシシラン    ９．７ｇ
１−ブタノール                ２０．６ｇ
プロピレングリコール          ２０．６ｇ
モノプロピルエーテル  
エタノール                    １０．３ｇ
純水                          １４．８７ｇ
１％ＨＮＯ３水溶液            ０．８８ｇ
を三口フラスコに順次入れた。
【００７９】
以降の手順は、熱処理温度を２００℃で６０分に変えた点を除き実施例１と同様に行った。
【実施例５】
【００８０】
図２に示すように、まず塗布型高誘電体（ここでは、ラサ工業株式会社製の商品名「ＲＡＳＡ  ＴＩ」）２をＳｉ基板１上に塗布し、１５０℃で１分及び２００℃で１分ベーク処理し、引続きこの高誘電体２層の上に実施例４の塗布膜３を積層して２００℃で６０分熱処理し、塗布膜３上にメタルマスクを用いて蒸着により一対の銀電極４を直径１ｍｍで形成し、同様に電気特性を評価した。各膜厚は、塗布型高誘電体２膜が０．２ｕｍ、この上に積層した実施例４の塗布膜３は０．１ｕｍである。
【００８１】
得られた電気特性は、表１に示すように、リーク電流で１０−９Ａ／ｃｍ２（＠−５Ｖ印加時）、比誘電率で１１．２（＠１ＫＨｚ）が得られた。この値は、ＣＶＤで得られるシリコン窒化膜と比べ、リーク電流で同等、比誘電率はシリコン窒化膜が約６〜７であるので、比誘電率はシリコン窒化膜よりも高い値が得られた。
【表１】
2010135470.tif 000002
【００８２】
それぞれ単層膜で見ると、実施例４の塗布膜は比誘電率が足らず、塗布型高誘電体は比誘電率が十分高いがリーク電流が悪い。それにもかかわらず、これら２層を積層することにより、リーク電流を低電流レベルに保ちながらかつ比誘電率をシリコン窒化膜の約７よりも高い値にすることができた。
［比較例１］
【００８３】
実施例２で、オクチルトリエトキシシランを全量削除し、代わりにメチルトリエトキシシランを同モル数として５．３ｇ添加し、他は全て実施例２と同様に操作した。
【００８４】
リーク電流は１０−５Ａ／ｃｍ２以上で、本発明品と比べて１０００倍以上大きなリーク電流が流れた。
【００８５】
以上の実施例１〜５及び比較例１のリーク電流評価の一覧を表２に示す。
【表２】
2010135470.tif 000003
【００８６】
また、実施例１〜５及び熱酸化膜（ＳｉＯ２膜）の疎水性評価の結果を表３に示す。
【表３】
2010135470.tif 000004
本発明のいずれの塗布膜も、純粋なＳｉＯ２膜である熱酸化膜よりも１．９倍以上接触角が高く、疎水性を示す膜であることが判明した。
【００８７】
このように、本発明によれば、半導体素子の製造において使用される誘電体層として有用な塗布膜が、塗布法でかつ１２０℃〜２００℃という低温で得ることができる。また、絶縁性を表す、リーク電流５×１０−９Ａ／ｃｍ２以下であることは、ＣＶＤ法で得られるシリコン窒化膜に匹敵する低いレベルの値である。
【００８８】
なお、本発明の特許請求の範囲に示す技術的思想の範囲において上記実施の形態を様々に変更できることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、リーク電流の低い誘電体層を低温で成膜することができる塗布液であって、比誘電率の高い膜に積層した場合は低リーク電流を保ちつつ高誘電体層を形成できるので、２００℃以下の低温プロセスが必要な有機ＴＦＴの製造プロセスなどに非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施例の（ａ）テトラエトキシシランとメチルトリエトキシシランのモル比１：１混合物、（ｂ）テトラエトキシシランとプロピルトリエトキシシランのモル比１：１混合物、（ｃ）テトラエトキシシランとペンチルトリエトキシシランのモル比１：１混合物、（ｄ）テトラエトキシシランとオクチルトリエトキシシランのモル比１：１混合物をそれぞれ有機溶媒中で加水分解した誘電体層形成用塗布液による塗布膜のフーリエ変換赤外吸収スペクトル測定結果のチャートである。
【図２】本発明の一実施の形態の誘電体層形成用塗布液による塗布膜を高誘電体膜と積層して電気特性を評価する実施例の概念図である。
【符号の説明】
【００９１】
１    Ｓｉ基板
２    塗布型高誘電体
３    塗布膜
４    銀電極
【図２】
2010135470.tif 000005
【図１】
2010135470.tif 000006