(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性を実現できる非水電解液及び非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】非水電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、一般式（Ｉ）    【化１】2010135166.tif 000055（式中のＸ、Ｙ及びＺは、第１６族元素から選ばれ、Ｘ、Ｙ及びＺのいずれか一つが異なる元素を示す。Ｒ１とＲ２は、有機基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第１７族元素又は水素原子の一部若しくは全てが第１７族元素で置換されている有機基を示す。但し、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝酸素原子の場合を除く。）で表される化合物と、を含有する。  非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水溶媒、電解質塩及び一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有する非水電解液と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010135166.tif 000036
（式中のＸ、Ｙ及びＺは、第１６族元素から選ばれ、Ｘ、Ｙ及びＺのいずれか一つが異なる元素を示す。Ｒ１とＲ２は、有機基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第１７族元素又は水素原子の一部若しくは全てが第１７族元素で置換されている有機基を示す。但し、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝酸素原子の場合を除く。）で表される化合物と、
を含有する非水電解液。
【請求項２】
非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2010135166.tif 000037
（式中のＸは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ１とＲ２は、有機基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子又は水素原子の一部若しくは全てがハロゲン原子で置換されている有機基を示す。）で表される化合物と、
を含有する非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2010135166.tif 000038
（式中のＲ１とＲ２は、有機基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子又は水素原子の一部若しくは全てがハロゲン原子で置換されている有機基を示す。）で表される化合物と、
を含有する非水電解液。
【請求項４】
上記非水溶媒が、下記の化４〜化６
【化４】
2010135166.tif 000039
（式中のＲ２１及びＲ２２は水素基又はアルキル基を示す。）
【化５】
2010135166.tif 000040
（式中のＲ２３〜Ｒ２６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ビニル基又はアリル基を示すが、これらのうちの少なくとも１つはビニル基又はアリル基である。）
【化６】
2010135166.tif 000041
（式中のＲ２７はアルキレン基を示す。）
で表される、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物の少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解液。
【請求項５】
上記化４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルが炭酸ビニレンであり、上記化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルが炭酸ビニルエチレンであり、上記化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルが炭酸メチレンエチレンである請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
上記非水溶媒が、下記の化７又は化８
【化７】
2010135166.tif 000042
（式中のＲ１１〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を示し、これらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。）で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル
【化８】
2010135166.tif 000043
（式中のＲ１７〜Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を示し、これらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。）で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステル
の少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解液。
【請求項７】
上記非水溶媒が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、炭酸ビス（フルオロメチル）、及び炭酸フルオロメチルメチルから成る群より選ばれた少なくとも１種の溶媒である請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
上記非水溶媒が、更に下記の化９〜化１１
【化９】
2010135166.tif 000044
（式中のＲ２１及びＲ２２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基を示す。）
【化１０】
2010135166.tif 000045
（式中のＲ２３〜Ｒ２６は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ビニル基又はアリル基を示し、これらのうちの少なくとも１つはビニル基又はアリル基である。）
【化１１】
2010135166.tif 000046
（式中のＲ２７はアルキレン基である。）
で表される、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する請求項７に記載の非水電解液。
【請求項９】
上記化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルが炭酸ビニレンであり、上記化１０に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルが炭酸ビニルエチレンであり、上記化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルが炭酸メチレンエチレンである請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
上記電解質塩が、下記の化１２〜化１４
【化１２】
2010135166.tif 000047
（式中のＸ３１は長周期型周期表における第１族元素又は第２族元素又はアルミニウム、Ｍ３１は遷移金属元素又は長周期型周期表における第１３族元素、第１４族元素若しくは第１５族元素、Ｒ３１はハロゲン原子を示す。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）２−、又は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。但し、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基である。Ｒ３１とＲ３３は同一でも異なっていてもよい。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２又は４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３及びｎ３は１〜３の整数である。）
【化１３】
2010135166.tif 000048
（式中のＸ４１は長周期型周期表における第１族元素又は第２族元素、Ｍ４１は遷移金属元素又は長周期型周期表における第１３族元素、第１４族元素若しくは第１５族元素を示す。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）２）ｂ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−Ｃ（Ｒ４３）２  −、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（Ｏ＝）２Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２−を示す。但し、Ｒ４１及びＲ４３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ４１〜Ｒ４３は同一でも異なっていてもよい。なお、ａ４、ｅ４及びｎ４は１又は２であり、ｂ４及びｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４及びｍ４は１〜３の整数である。）
【化１４】
2010135166.tif 000049
（式中のＸ５１は長周期型周期表における第１族元素又は第２族元素、Ｍ５１は遷移金属元素、又は長周期型周期表における第１３族元素、第１４族元素又は第１５族元素を示す。Ｒｆはフッ素化アルキル基又はフッ素化アリール基を示し、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｃ（Ｒ５２）２−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（Ｏ＝）２Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２−を示す。但し、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン原子はハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ５１及びＲ５２は同一でも異なっていてもよい。なお、ａ５、ｆ５及びｎ５は１又は２であり、ｂ５、ｃ５及びｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５及びｍ５は１〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種のイオン性化合物から成る軽金属塩を含む請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解液。
【請求項１１】
化１２で表される軽金属塩が、下記の化１５
【化１５】
2010135166.tif 000050
で表されるもののうち、化１５（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１５（２）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１５（３）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１５（４）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１５（５）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、及び化１５（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、
化１３で表される軽金属塩が、化１５（７）に示した（２，２ジフルオロマロナトオキサラト）ホウ酸リチウム、化１５（８）示した（ビス（３，３，３トリフルオロメチル）グリコラトオキサラト）ホウ酸リチウム、化１５（９）に示した（３，３，３トリフルオロメチルプロピナトオキサラト）ホウ酸リチウム、及び化１５（１０）に示した（２−トリフルオロメチルプロピナトオキサラト）ホウ酸リチウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、
化１４で表される軽金属塩が、化１５（１１）に示したフルオロトリフルオロメチル［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムである、請求項１０に記載の非水電解液。
【請求項１２】
上記電解質塩が、更に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、化１６
【化１６】
2010135166.tif 000051
（式中のｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、１以上の整数を示す。）で表されるリチウム塩、化１７
【化１７】
2010135166.tif 000052
（式中のＲ６１は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキレン基を示す。また、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは遷移金属原子を示す。）で表されるリチウム塩、及び化１８
【化１８】
2010135166.tif 000053
（式中のｐ，ｑ及びｒは同一でも異なっていてもよく、１以上の整数を示す。）で表されるリチウム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種を含む請求項１０又は１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
更に環状スルトン誘導体を含む請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解液。
【請求項１４】
更に酸無水物を含む請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解液。
【請求項１５】
正極と、負極と、
非水溶媒、電解質塩及び下記の一般式（Ｉ）
【化１９】
2010135166.tif 000054
（式中のＸ、Ｙ及びＺは第１６族元素から選ばれ、Ｘ、Ｙ及びＺのいずれか一つが異なる元素を示す。Ｒ１とＲ２は有機基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｘが酸素原子、ＹとＺの双方が硫黄原子のとき、Ｒ１とＲ２は炭素数１又は２の置換されていないアルキル基以外の有機基を示す。ＸとＹの双方が酸素原子、Ｚが硫黄原子のとき、Ｒ１は有機基を示し、Ｒ２は分岐していてもよいアルキル基を示す。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの全てが酸素原子の場合を除く。）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有する非水電解液と、
を備える非水電解質二次電池。
【請求項１６】
上記負極は、炭素材料、リチウム金属（Ｌｉ）、並びにリチウムを吸蔵及び放出可能であるとともに金属元素及び／又は半金族元素を含む材料から成る群より選ばれた少なくとも１種を含有する負極活物質を含む請求項１５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液及び非水電解質電池に係り、更に詳細には、非水溶媒と電解質塩と特定化合物を含む非水電解液、及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話やＰＤＡ（携帯情報端末）などの携帯機器の加速度的な普及に伴い、それらの小型化、軽量化及び長時間連続駆動が強く求められている。それらのポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
中でも、リチウムイオン二次電池又はリチウム金属二次電池は、従来の非水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため期待されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池又はリチウム金属二次電池では、炭酸プロピレン又は炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を溶解した電解質が、導電率が高く電位的にも安定であるので広く用いられている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３２９４４００号公報
【０００４】
ところが、近時においては、電池の充放電サイクル特性をはじめ、電池特性の観点から、更に優れた特性を有する非水二次電池が求められている。
これらの特性改善のために、電解液に特定の添加剤を用いることで、該添加剤を用いていない場合と比較して、充放電サイクル時の電解液成分の分解反応を抑制することが可能であることが知られている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２０００−１９５５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、かかる従来の特定添加剤を用いた非水二次電池につき、本発明者らが検討を加えたところ、これらの添加物の利用による効果は必ずしも十分とはいえないものであった。
【０００６】
また、電解液の溶媒としてジチオ炭酸エステルを使用し充放電を行った例では、充電容量と放電容量との間に不可逆容量が生じてしまうという問題があった（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｅｉｎ−Ｅｌｉ，Ｙａｉｒ；ＭｃＤｅｖｉｔｔ，Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．「Ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  Ｓ，Ｓ−ｄｉａｌｋｙｌ  ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ｉｎ  Ｌｉ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９７），１（３），２２７−２３１．
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れたサイクル特性を実現できる非水電解液、及び該非水電解液を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の非水電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010135166.tif 000002
（式中のＸ、Ｙ及びＺは、第１６族元素から選ばれ、Ｘ、Ｙ及びＺのいずれか一つが異なる元素を示す。Ｒ１とＲ２は、有機基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第１７族元素又は水素原子の一部若しくは全てが第１７族元素で置換されている有機基を示す。但し、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝酸素原子の場合を除く。）で表される化合物と、
を含有する。
【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、
非水溶媒、電解質塩及び上記の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有する非水電解液と、を備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の化合物を用いることとしたため、優れたサイクル特性を実現できる非水電解液及び非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の非水電解液について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の非水電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、特定の化合物を含有し、この特定化合物は、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される。
【００１３】
【化２】
2010135166.tif 000003
【００１４】
ここで、（Ｉ）式中のＸ、Ｙ及びＺは、第１６族元素から選ばれ、Ｘ、Ｙ及びＺのいずれか一つが異なる元素を示す。Ｒ１とＲ２は、有機基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、第１７族元素又は水素原子の一部若しくは全てが第１７族元素で置換されている有機基を示す。但し、Ｘ＝Ｙ＝Ｚ＝酸素原子の場合を除く。
【００１５】
【化３】
2010135166.tif 000004
【００１６】
ここで、（ＩＩ）式中のＸは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ１とＲ２は、有機基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子又は水素原子の一部若しくは全てがハロゲン原子で置換されている有機基を示す。
【００１７】
【化４】
2010135166.tif 000005
【００１８】
ここで、（ＩＩＩ）式中のＲ１とＲ２は、有機基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子又は水素原子の一部若しくは全てがハロゲン原子で置換されている有機基を示す。
【００１９】
上記の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中のＲ１とＲ２について説明した「有機基」とは、炭素鎖又は炭素環を基本骨格とする基の総称である。この「有機基」は、炭素鎖又は炭素環を基本骨格として有していれば、全体としてはどのような構造を有する基であってもよく、炭素以外の他の元素の１種又は２種以上を構成元素として有していてもよい。
この「他の元素」としては、例えば、水素、酸素又は第１７族元素などが挙げられる。なお、炭素鎖は、直鎖状であってもよいし、１又は２以上の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００２０】
上記した「他の元素」は、「有機基」中にどのような形態で含まれていてもよい。この「形態」とは、元素の数や組み合わせなどを意味し、それらについては任意に設定可能である。
具体的には、水素が含まれる形態としては、例えば、アルキレン基やアリーレン基の一部などが挙げられる。酸素が含まれる形態としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）などが挙げられる。第１７族元素が含まれる形態としては、例えば、ハロゲン化アルキレン基の一部などが挙げられる。
このハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でもフッ素が好ましい。他のハロゲンと比較して、電解液の化学的安定性が高くなるからである。上記したハロゲンが含まれる形態は、Ｒ１とＲ２中の水素がハロゲンによって置換されたものである。この場合には、一部の水素だけがハロゲンによって置換されてもよいし、全部の水素がハロゲンによって置換されてもよい。もちろん、水素、酸素及びハロゲンが含まれる形態は、上記以外の他の形態であってもよい。
【００２１】
なお、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）式においては、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が、必ず第１７族元素、又は水素原子の一部若しくは全てが第１７族元素で置換されている。
【００２２】
上記した「有機基」の具体例を挙げると、以下の化５や化６に示した直鎖状のアルキル基や、分岐状のアルキル基や、アリール基や、アリール基とアルキル基が結合された基やアルキル基とエーテル結合とが結合された基などが挙げられる。この他、上記した一連の基の一部の水素原子をハロゲン化した基が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2010135166.tif 000006
【００２４】
【化６】
2010135166.tif 000007
【００２５】
ここで、化６においては、ｍ及びｎは独立して０から１３までの数字を示し、ｘは０から１３から選ばれる数であり、常にｘ−ｍ＞０  ｘ−ｎ＞０である。
【００２６】
なお、上記（Ｉ）式に示した化合物の具体例としては、下記の化７の（１）〜（７）で表される化合物が挙げられる。電解液において高い化学的安定性及び優れた溶解性が得られるからである。
【００２７】
【化７】
2010135166.tif 000008
【００２８】
以上に化７に示した化合物として説明した一連の化合物は、非水溶媒と共に、非水電解液に使用することが望ましく、この非水溶媒としては、有機溶媒を１種又は２種以上を含有しているのが好ましい。以下で説明する一連の非水溶媒は、任意に組み合わせてもよい。
【００２９】
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチルから成る群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。この場合、炭酸エチレン又は炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル又は炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性及びイオンの移動度が向上するからである。
【００３０】
また、かかる非水溶媒としては、下記の化８で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステル、及び化９で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。
電解液が電気化学デバイスに用いられた場合に、電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００３１】
【化８】
2010135166.tif 000009
【００３２】
ここで、式中のＲ１１〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を示し、これらは同一でも異なってもよい。但し、Ｒ１１〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。
【００３３】
【化９】
2010135166.tif 000010
【００３４】
ここで、式中のＲ１７〜Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。
【００３５】
なお、Ｒ１１〜Ｒ１６又はＲ１７〜Ｒ２０について説明した「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子で置換された基である。このハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素及び臭素から成る群より選ばれた少なくとも１種が挙げられ、中でもフッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲン原子であってもよい。
【００３６】
ハロゲン原子の数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００３７】
化８に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）及び炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。
【００３８】
化９に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、下記の化１０及び化１１で表される一連の化合物が挙げられる。
即ち、化１０に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。
また、化１１に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００３９】
【化１０】
2010135166.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2010135166.tif 000012
【００４１】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン又は４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００４２】
また、溶媒は、下記の化１２〜化１４で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００４３】
【化１２】
2010135166.tif 000013
【００４４】
ここで、式中のＲ２１及びＲ２２は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基である。
【００４５】
【化１３】
2010135166.tif 000014
【００４６】
ここで、式中のＲ２３〜Ｒ２６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ビニル基又はアリル基であるが、それらのうちの少なくとも１つはビニル基又はアリル基である。
【００４７】
【化１４】
2010135166.tif 000015
【００４８】
ここで、式中のＲ２７、Ｒ２８及びＲ２９はアルキレン基である。
【００４９】
化１２に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。
この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、及び４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００５０】
化１３に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。この炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００５１】
化１４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、又は４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化１４（１）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するもの（化１４（２）に示した化合物）であってもよい。
２つのメチレン基を有するものの具体例としては、４，５−ビスメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジベンジリデン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどがある。
【００５２】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１２〜化１４に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などを用いてもよい。
【００５３】
本発明の非水電解液に用いる電解質塩としては、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種又は２種以上を含有するものが好ましい。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。
【００５４】
このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム及び六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。
優れた電池容量、サイクル特性及び保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００５５】
また、かかる電解質塩としては、下記の化１５〜化１７で表される化合物から成る群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。
上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１５中のＲ３１及びＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のＲ４１〜Ｒ４３及び化１７中のＲ５１及びＲ５２についても同様である。
【００５６】
【化１５】
2010135166.tif 000016
【００５７】
ここで、式中のＸ３１は長周期型周期表における第１族元素又は第２族元素又はアルミニウムを示し、Ｍ３１は遷移金属元素又は長周期型周期表における第１３族元素、第１４族元素若しくは第１５族元素を示す。Ｒ３１はハロゲン原子である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）２−、又は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−を示す。但し、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２又は４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３及びｎ３は１〜３の整数である。
【００５８】
【化１６】
2010135166.tif 000017
【００５９】
ここで、式中のＸ４１は長周期型周期表における第１族元素又は第２族元素を示し、Ｍ４１は遷移金属元素又は長周期型周期表における第１３族元素、第１４族元素若しくは第１５族元素を示す。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）２）ｂ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−Ｃ（Ｒ４３）２  −、−（Ｒ４３）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｃ４−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（Ｏ＝）２Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）２）ｄ４−Ｓ（＝Ｏ）２−である。
但し、Ｒ４１及びＲ４３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４及びｎ４は１又は２であり、ｂ４及びｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４及びｍ４は１〜３の整数である。
【００６０】
【化１７】
2010135166.tif 000018
【００６１】
ここで、Ｘ５１は長周期型周期表における第１族元素又は第２族元素を示し、Ｍ５１は遷移金属元素、又は長周期型周期表における第１３族元素、第１４族元素又は第１５族元素を示す。Ｒｆはフッ素化アルキル基又はフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｃ（Ｒ５２）２−、−（Ｒ５２）２Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｄ５−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（Ｏ＝）２Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２−、又は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）２）ｅ５−Ｓ（＝Ｏ）２−である。
但し、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン原子はハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５及びｎ５は１又は２であり、ｂ５、ｃ５及びｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５及びｍ５は１〜３の整数である。
【００６２】
なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、第１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムである。第２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムである。第１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムである。第１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及び鉛である。第１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスである。
【００６３】
化１５に示した化合物としては、例えば、下記の化１８の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化１６に示した化合物としては、例えば、化１９の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１７に示した化合物としては、例えば、化２０で表される化合物などが挙げられる。
なお、化１５〜化１７に示した構造を有する化合物であれば、化１８〜化２０に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００６４】
【化１８】
2010135166.tif 000019
【００６５】
【化１９】
2010135166.tif 000020
【００６６】
【化２０】
2010135166.tif 000021
【００６７】
また、電解質塩は、化２１〜化２３で表される化合物から成る群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。
なお、化２１中のｍ及びｎは、同一でもよいし異なってもよい。このことは、化２３中のｐ、ｑ及びｒについても同様である。
【００６８】
【化２１】
2010135166.tif 000022
【００６９】
ここで、式中のｍ及びｎは１以上の整数である。
【００７０】
【化２２】
2010135166.tif 000023
【００７１】
ここで、Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。
【００７２】
【化２３】
2010135166.tif 000024
【００７３】
ここで、式中のｐ、ｑ及びｒは１以上の整数である。
【００７４】
化２１に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２））、及び（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００７５】
化２２に示した環状の化合物としては、例えば、化２４で表される一連の化合物が挙げられる。即ち、化４３に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００７６】
【化２４】
2010135166.tif 000025
【００７７】
化２３に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）などが挙げられる。
【００７８】
本発明の非水電解液において、電解質塩の含有量は非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とするのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【００７９】
なお、本発明の非水電解液は、上述のような非水溶媒及び電解質塩以外に、各種の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤の添加により、非水電解液の化学的安定性がいっそう向上することがある。
【００８０】
かかる添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。
このスルトンは、例えば、プロパンスルトン又はプロペンスルトンなどであり、中でもプロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
非水電解液中におけるスルトンの含有量は、例えば０．５質量％以上５質量％以下である。スルトン含有量がこの範囲を逸脱すると、添加効果が得られ難くなり、電解液の化学的安定性が低下することがある。
【００８１】
また、他の添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。
この酸無水物としては、例えばコハク酸無水物、グルタル酸無水物又はマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物又はプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物又はスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でもコハク酸無水物、スルホ安息香酸無水物又はプロパンジスルホン酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
非水電解液中における酸無水物の含有量は、例えば０．５質量％以上５質量％以下である。酸無水物含有量がこの範囲を逸脱すると、添加効果が得られ難くなり、電解液の化学的安定性が低下することがある。
【００８２】
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、上述した本発明の非水電解液とを備える。
本発明によれば、種々の形状及びサイズのリチウム電池を作製することが可能である。以下、本発明の非水電解質二次電池の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００８３】
図１は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００８４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５及び熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
電池蓋１４は、例えば電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００８５】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００８６】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。
正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面又は片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔，ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００８７】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、これらを含む固溶体（Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２））（ｘ，ｙ及びｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム複合酸化物、及びリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。
また、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウム及び二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタン及び硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンやポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。これらの正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
また、正極活物質層２１Ｂは、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック及びケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種又は２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料や導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種又は２種以上が混合して用いられる。
例えば、図１に示したように正極２１及び負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムやフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００８９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面又は片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面又は片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性及び機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。
【００９０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００９１】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、及び（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維及び活性炭などがある。
このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム及び酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。
【００９２】
また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤及び導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。
【００９３】
なお、負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。
炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００９４】
負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい場合もある。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張及び収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落する場合があるからである。
なお、本明細書において、金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素又は１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とから成る合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄及びクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００９５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属元素の単体、合金及び化合物と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な半金属元素の単体、合金及び化合物とから成る群のうちの少なくとも１種の負極材料を含んでいる。これによりこの二次電池は、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。
なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素から成るものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とから成るものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物及びそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００９６】
この負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００９７】
また、これらの金属元素又は半金属元素の合金又は化合物としては、例えば、化学式ＭａｓＭｂｔＬｉｕ、又は化学式ＭａｐＭｃｑＭｄｒで表されるものが挙げられる。
これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑ及びｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００９８】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素又は半金属元素の単体、合金又は化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズの単体、又はこれらの合金又は化合物である。ケイ素又はスズの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。
【００９９】
このような合金又は化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ２Ｓｎ、及びスズとコバルトとを含む合金などがある。
【０１００】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、又は塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。
気相法、液相法又は焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下又は非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。
【０１０１】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法又は化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法及びプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。
液相法としては電解鍍金又は無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、応焼成法及びホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【０１０２】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法又は焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を結着剤又は溶剤などと混合して成形した後、例えば結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。
このうち気相法，液相法又は焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、又は負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、又はそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【０１０３】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【０１０４】
なお、非水電解質としては、保持体に非水電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質を用いることが好ましい。ゲル状の非水電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。
【０１０５】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜や、セラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、且つ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレン又はポリプロピレンと共重合させたり、ブレンド化することで用いることができる。
【０１０６】
セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。
この非水電解液は、上述のように、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
液状の非水溶媒というのは、例えば非水化合物から成り、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものをいう。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【０１０７】
なお、非水溶媒としては、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができる
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１−１）
以下の手順により、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であると共に金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料であるケイ素を用いて、図３及び図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵及び放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１１０】
まず、上記の化７（１）に示す化合物の合成を行った。すなわち、クロロ蟻酸メチル（４．７ｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、２，２，２−トリフルオロエタンチオール（５．８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液を、１０％の水酸化ナトリウム水溶液とともに反応容器を氷浴しながら滴下した。滴下終了後、反応を完了させた後に有機層と水層の分離を行った。分離した有機層を乾燥し、蒸留操作により化７（１）に示す化合物を４．４ｇ得た。各種ＮＭＲの測定により、構造の確認を行った。１Ｈ＿ＮＭＲ測定データを図５に示す。
【０１１１】
次に、正極３３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とを０．５：１のモル比で混合した後、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を得た。次いで、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して正極合剤とした後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。
続いて、厚さ１２μｍの帯状のアルミニウム箔から成る正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、正極集電体３３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。
【０１１２】
続いて負極を作製した。負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてＰＶＤＦ１０質量部とを混合して負極合剤とした後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。次いで、厚さ１５μｍの帯状の銅箔から成る負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極集電体３４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。
【０１１３】
次に、電解液を調製した。最初に、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合した後、化７（１）の化合物を加えて、溶媒を準備した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＭＣ）を質量比で３０：６９とし、溶媒中における化７（１）の化合物の含有量を１．０質量％とした。この化７（１）の化合物の含有量（質量％）は、溶媒の総和（ＥＣ＋ＤＭＣ＋化７（１）の化合物）を１００質量％としたときの割合である。
この後、溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１１４】
最後に、正極３３及び負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。
最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムから成るセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極５４とを積層及び巻回させた後、粘着テープから成る保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。
次いで、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）から成る外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだ後、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
この二次電池については、正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
なお、以下の実施例及び比較例のそれぞれにつき、添加した化合物やその含有量などを表１に示す。
【０１１５】
（実施例１−２）
化７（１）の化合物の代わりに化７（２）の化合物を含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１１６】
（実施例１−３）
化７（１）の化合物の代わりに化７（３）の化合物を含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１１７】
（実施例１−４）
化７（１）の化合物の代わりに化７（４）の化合物を含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１１８】
（実施例１−５）
化７（１）の化合物の代わりに化７（５）の化合物を含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１１９】
（実施例１−６）
化７（１）の化合物の代わりに化７（６）の化合物を含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１２０】
（実施例１−７）
化７（１）の化合物の代わりに化７（４）の化合物を含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１２１】
（比較例１−１）
化７（１）に示す化合物を含有させなかった以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１２２】
（比較例１−２）
化７（１）の化合物の代わりにジチオ炭酸メチルを含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１２３】
（比較例１−３）
化７（１）の化合物の代わりにチオ炭酸Ｏ‐メチルＳ‐フェニルを含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１２４】
（比較例１−４）
化７（１）の化合物の代わりにジチオ炭酸Ｓ，Ｓ‐ジフェニルを含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１２５】
（比較例１−５）
化７（１）の化合物の代わりに１，３‐オキサチオラン‐２‐オンを含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１２６】
＜性能評価＞
これらの実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−６の二次電池について、下記の手順・条件に従ってサイクル特性を調べ、得られた結果を表１に示した。
【０１２７】
［サイクル特性］
サイクル特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、常温サイクル放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１２８】
［保存特性］
保存特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、再度充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保存してから２３℃の雰囲気中で放電させて、保存後の放電容量を測定した。最後に、高温保存放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件については、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【０１２９】
なお、上記したサイクル特性及び保存特性を調べる際の手順及び条件は、以下の一連の実施例及び比較例についても同様である。
【０１３０】
【表１】
2010135166.tif 000026
【０１３１】
表１に示したように、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合には、電解液の溶媒が化７（１）〜（７）の化合物を含有する実施例１−１〜１−７において、それを含有しない比較例１−１と比較して、高い常温サイクル放電容量維持率が得られた。
【０１３２】
（実施例２−１〜２−８）
化７（１）に示す化合物の含有量を変化させた以外は、実施例１−１と同様の操作を繰り返し、各例の二次電池を得た。上記同様に性能評価を行い、得られた結果を表２に示した。
【０１３３】
（実施例２−９〜２−１６）
化７（２）の含有量を変化させた以外は、実施例１−２と同様の操作を繰り返し、各例の二次電池を得た。上記同様に性能評価を行い、得られた結果を表２に示した。
【０１３４】
【表２】
2010135166.tif 000027
【０１３５】
表２に示したように、化７（１）の化合物を含有する実施例２−１〜２−８においては、それを含有しない比較例１−１と比較して、高い常温サイクル放電容量維持率が得られ、５質量％で最も高い常温サイクル放電容量維持率が得られた。
また、化７（２）の化合物を含有する実施例２−９〜２−１６においては、それを含有しない比較例１−１と比較して、高い常温サイクル放電容量維持率が得られ、２質量％で最も高い常温サイクル放電容量維持率が得られた。
【０１３６】
（実施例３−１）
添加剤として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。この際、溶媒中における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量は、１質量％とした。これは、総和（ＥＣ＋ＤＭＣ＋化７（１）の化合物＋４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を１００質量％としたときの割合である。
【０１３７】
（実施例３−２）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりにトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有させた以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１３８】
（実施例３−３）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりに炭酸ビニレンを含有させた以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１３９】
（実施例３−４）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりに炭酸ビスフルオロメチルを含有させた以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１４０】
（実施例３−５）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりにプロペンスルトンを含有させた以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１４１】
（実施例３−６）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりにこはく酸無水物を含有させた以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１４２】
（実施例３−７）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりにプロパンジスルホン酸無水物を含有させた以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１４３】
（実施例３−８〜３−１４）
化７（１）の化合物の代わりに化７（２）を含有させた以外は、実施例３−１〜３−７と同様の操作を繰り返し、各例の二次電池を得た。
【０１４４】
【表３】
2010135166.tif 000028
【０１４５】
実施例３−１〜３−７では、実施例１−１と比較して常温サイクル放電容量維持率を示しており、これらの化合物を用いれば、サイクル特性がより向上することが確認された。
また、実施例３−８〜３−１４では、実施例１−２と比較して常温サイクル放電容量維持率を示しており、これらの化合物を用いれば、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１４６】
（実施例４−１）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを含有させた以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、四フッ化ホウ酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１４７】
（実施例４−２）
四フッ化ホウ酸リチウムの代わりに化１８（６）の化合物を含有させた以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１４８】
（実施例４−３）
四フッ化ホウ酸リチウムの代わりにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを含有させた以外は、実施例４−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１４９】
（実施例４−４〜４−６）
化７（１）の化合物の代わりに化７（２）の化合物を含有させた以外は、実施例４−１〜４−３と同様の操作を行い、各例の二次電池を得た。
【０１５０】
（実施例５−１〜５−８）
実施例５−１及び実施例５−５は電解質塩に添加剤を加えなかった例であり、実施例５−２〜５−４は実施例４−１〜４−３に対応する例、実施例５−６〜５−８は実施例４−４〜４−６に対応する例である（表４及び表５参照）。
【０１５１】
これらの実施例４−１〜４−６の二次電池について上記同様にサイクル特性、実施例５−１〜５−８及び保存特性を調べたところ、表４及び表５に示した結果が得られた。
【０１５２】
【表４】
2010135166.tif 000029
【０１５３】
【表５】
2010135166.tif 000030
【０１５４】
表４及び表５に示したように、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム等を含有する実施例４−１〜４−６及び５−２〜５−４、５−６〜５−８では、それらを含有しない実施例１−１及び実施例５−１、５−５と比較して、同等以上の常温サイクル放電容量維持率及び高温保存放電容量維持率が得られた。
【０１５５】
（実施例６−１）
ケイ素を使用した負極を作成した。粗面化された電解銅箔から成る負極集電体３４Ａ（厚さ＝１５μｍ）を準備した後、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて負極活物質層３４Ｂを形成することにより、負極３４を作製した。この負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、１０回の堆積工程を経て負極活物質粒子を形成することにより、その負極活物質粒子が１０層構造を有するようにした。この際、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質粒子の厚さ（総厚）を６μｍとした。
【０１５６】
電解液を調製した。最初に、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、化７（１）に示した化合物を加えて、溶媒を準備した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を質量比で３０：６７とし、溶媒中における化７（１）の化合物の含有量を３．０質量％とした。この化７（１）の化合物の含有量（質量％）は、溶媒の総和（ＥＣ＋ＤＭＣ＋化７（１）の化合物）を１００質量％としたときの割合である。この後、溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１５７】
（実施例６−２）
化７（１）の化合物の代わりに化７（２）で示した化合物を含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１５８】
（実施例６−３）
化７（１）の化合物の代わりに化７（３）で示した化合物を含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１５９】
（実施例６−４）
化７（１）の化合物の代わりに化７（４）で示した化合物を含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１６０】
（実施例６−５）
化７（１）の化合物の代わりに化７（５）で示した化合物を含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１６１】
（実施例６−６）
化７（１）の化合物の代わりに化７（６）で示した化合物を含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１６２】
（実施例６−７）
化７（１）の化合物の代わりに化７（７）で示した化合物を含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１６３】
（比較例６−１）
化３（１）の化合物を含有させなかった以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１６４】
（比較例６−２）
化３（１）の化合物の代わりにジチオ炭酸メチルを含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１６５】
（比較例６−３）
化３（１）の化合物の代わりにチオ炭酸Ｏ‐メチルＳ‐フェニルを含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１６６】
（比較例６−４）
化３（１）の化合物の代わりにジチオ炭酸Ｓ，Ｓ‐ジフェニルを含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１６７】
（比較例６−５）
化３（１）の化合物の代わりに１，３‐オキサチオラン‐２‐オンを含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１６８】
これらの実施例６−１〜６−７及び比較例６−１〜６−５の二次電池について、上記同様にサイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。
【０１６９】
【表６】
2010135166.tif 000031
【０１７０】
表６に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合にも、電解液の溶媒が化７（１）〜（７）の化合物を含有する実施例６−１〜６−７において、それを含有しない比較例６−１と比較して、高い常温サイクル放電容量維持率が得られた。
【０１７１】
（実施例７−１〜７−８）
化７（１）の含有量を変化させた以外は、実施例６−１と同様の操作を繰り返し、各例の二次電池を得た。性能評価の結果を表７に示す。
【０１７２】
（実施例７−９〜７−１６）
化７（２）の含有量を変化させた以外は、実施例６−２と同様の操作を行い、各例の二次電池を得た。性能評価の結果を表７に示す。
【０１７３】
【表７】
2010135166.tif 000032
【０１７４】
表７に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合にも、化７（１）の化合物を含有する実施例７−１〜７−８において、それを含有しない比較例６−１と比較して、高い常温サイクル放電容量維持率が得られ、３０質量％で最も高い常温サイクル放電容量維持率が得られた。
また、化７（２）の化合物を含有する実施例７−９〜７−１６においては、それを含有しない比較例１−１と比較して、高い常温サイクル放電容量維持率が得られ、こちらも３０質量％で最も高い常温サイクル放電容量維持率が得られた。
【０１７５】
（実施例８−１）
添加剤として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを加えた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。この際、溶媒中における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの添加量は、３質量％とした。これは、総和（ＥＣ＋ＤＭＣ＋化７（１）の化合物＋４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を１００質量％としたときの割合である。
【０１７６】
（実施例８−２）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりにトランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有させた以外は、実施例８−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１７７】
（実施例８−３）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりに炭酸ビニレンを含有させた以外は、実施例８−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１７８】
（実施例８−４）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりに炭酸ビスフルオロメチルを含有させた以外は、実施例８−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１７９】
（実施例８−５）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりにプロペンスルトンを含有させた以外は、実施例８−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１８０】
（実施例８−６）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりにこはく酸無水物を含有させた以外は、実施例８−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１８１】
（実施例８−７）
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの代わりにプロパンジスルホン酸無水物を含有させた以外は、実施例８−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１８２】
（実施例８−８〜８−１４）
化７（１）の化合物の代わりに化７（２）の化合物を含有させた以外は、実施例８−１〜８−７と同様の操作を行い、各例の二次電池を得た。
【０１８３】
これらの実施例８−１〜８−１４の二次電池について、上記同様にサイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。
【０１８４】
【表８】
2010135166.tif 000033
【０１８５】
実施例８−１〜８−７では、実施例６−１と比較して常温サイクル放電容量維持率を示しており、これらの化合物を用いれば、サイクル特性がより向上することが確認された。
また、実施例８−８〜８−１４では、実施例６−２と比較して常温サイクル放電容量維持率を示しており、これらの化合物を用いれば、サイクル特性がより向上することが確認された。
【０１８６】
（実施例９−１）
電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。この際、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、四フッ化ホウ酸リチウムの含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０１８７】
（実施例９−２）
四フッ化ホウ酸リチウムの代わりに化１８（６）の化合物を含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１８８】
（実施例９−３）
四フッ化ホウ酸リチウムの代わりにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムを含有させた以外は、実施例６−１と同様の操作を行い、本例の二次電池を得た。
【０１８９】
（実施例９−４〜９−６）
化７（１）の化合物の代わりに化７（２）を含有させた以外は、実施例９−１〜９−３と同様の操作を行い、各例の二次電池を得た。
【０１９０】
（実施例１０−１〜１０−８）
実施例１０−１及び実施例１０−５は電解質塩に添加剤を加えなかった例であり、実施例１０−２〜１０−４は実施例９−１〜９−３に対応する例、実施例１０−６〜１０−８は実施例９−４〜９−６に対応する例である（表４及び表５参照）。
【０１９１】
これらの実施例９−１〜９−６の二次電池について上記同様にサイクル特性、実施例１０−１〜１０−８及び保存特性を調べたところ、表９及び表１０に示した結果が得られた。
【０１９２】
【表９】
2010135166.tif 000034
【０１９３】
【表１０】
2010135166.tif 000035
【０１９４】
表９及び表１０に示したように、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウム等を含有する実施例９−１〜９−６、及び１０−２〜１０−４、１０−６〜１０−８では、それらを含有しない実施例６−１及び実施例１０−１、１０−５と比較して、同等以上の常温サイクル放電容量維持率及び高温保存放電容量維持率が得られた。
【０１９５】
以上の実施例から明らかなように、負極活物質とする軽金属のイオンを安定化させることができる特定の溶媒や電解質を使用することにより、つまり、非水電解液を構成する溶媒として、化１で表される化合物の少なくとも１種を含有する溶媒を用いれば、非水電解液の化学的安定性を向上させることができる。
よって、例えば、このような非水電解液を電池に用いると、高温保存特性及び高温使用特性を向上させることができ、高温状況下に放置しても、また高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができる。
【０１９６】
以上、実施の形態及び実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態及び実施例に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、上記実施の形態及び実施例では、コイン型の二次電池，及び巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型又はカード型、又は正極及び負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
また、本発明は、エネルギーデバイスや電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタに応用できる。
【０１９７】
また、上記実施の形態及び実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の第１族の元素、マグネシウム又はカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における第２族の元素、アルミニウムなどの他の軽金属、又はリチウム又はこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質には、上記実施の形態で説明したような負極材料を同様にして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一実施形態に係る二次電池の断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】化７（１）に示す化合物のＮＭＲチャートである。
【符号の説明】
【０１９９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2010135166.tif 000056
【図２】
2010135166.tif 000057
【図３】
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【図４】
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【図５】
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