【手続補正書】
【提出日】令和3年6月15日(2021.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結生成物であって、
９０％超の相対密度を有し、
その体積の８０％超まで、セラミック小板（１０）のスタックからなり、ここで、上記小板は平らに重ねられており、上記小板の集合が３μｍ未満の平均厚さを有し、
５０ｍｍ超の幅（ｌ）を有し、且つ
生成物の重量に基づく百分率で２０％超のアルミナを含み、
該生成物の幅（ｌ）が、該生成物の長さが測定される平面（Ｃ）で、上記長さの方向に対して垂直な方向に沿って測定される最大寸法であり、
上記生成物の長さ（Ｌ）が、該小板が延在する一般平面に対して平行な平面（Ｃ）におけるその最大寸法である、
前記焼結生成物。
【請求項２】
３．５ＭＰａ．ｍ１／２超の亀裂開始靱性Ｋ１ｃ、及び／又は
６ＭＰａ．ｍ１／２超の靱性Ｋｊｃ、及び／又は
９５％超の相対密度、及び／又は
２．０μｍ未満の平均小板厚さ、及び／又は
６０ｍｍ超の幅
を有し、及び／又は、
該小板の数による７０％超が、７０重量％超のアルミナを含む、
請求項１に記載の生成物。
【請求項３】
５ＭＰａ．ｍ１／２超の亀裂開始靱性Ｋ１ｃ、及び／又は
８ＭＰａ．ｍ１／２超の靱性Ｋｊｃ、及び／又は
９８％の相対密度、及び／又は
１．５μｍ未満の平均小板厚さ、及び／又は
８５ｍｍ超の幅
を有し、及び／又は、
該小板の数による９５％超が、９５重量％超のアルミナを含む、
請求項２に記載の生成物。
【請求項４】
上記生成物の重量に基づいて、１重量％超及び２０重量％未満の窒化ホウ素を含有し、該窒化ホウ素が、小板の形態で存在する、請求項１に記載の生成物。
【請求項５】
該小板の数による９０％超が、７０μｍ未満及び２μｍ超の長さを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項６】
重量百分率で、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満であり、且つ
Ａｌ２Ｏ３及び他の成分の総含有量が、１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が２％未満である、
又は
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満であり、
ＣａＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満であり、
ＭｇＯの含有量が、０．３％未満であり、且つ
Ａｌ２Ｏ３及び他の成分の総含有量が、１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が２％未満である、
又は
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満であり、
ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満であり、
ＣａＯの含有量が、０．３％未満であり、且つ
Ａｌ２Ｏ３及び他の成分の総含有量が、１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が２％未満である、
又は
任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満であり、且つ
Ａｌ２Ｏ３及び他の成分の総含有量が、１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が１０％未満である、
又は
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満であり、
窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、且つ
Ａｌ２Ｏ３及び他の成分の総含有量が、１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が１０％未満である、
又は
任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満であり、
窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、且つ
Ａｌ２Ｏ３及び他の成分の総含有量が、１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が１０％未満である、
化学分析を有する、請求項１〜３及び５のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項７】
重量百分率で、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が、９５％超及び９９．７％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び２％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び１．５％未満であり、且つ
他の成分の含有量が、１．５％未満である、
又は
Ａｌ２Ｏ３の含有量が、９５％超及び９９．７％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び２％未満であり、
ＣａＯの含有量が、０．１％超及び１．５％未満であり、
ＭｇＯの含有量が、０．３％未満であり、且つ
他の成分の含有量が、１．５％未満である、
又は
Ａｌ２Ｏ３の含有量が、９５％超及び９９．７％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び２％未満であり、
ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び１．５％未満であり、
ＣａＯの含有量が、０．３％未満であり、且つ
他の成分の含有量が、１．５％未満である、
又は
任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び２％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び１．５％未満であり、
他の成分の含有量が、１．５％未満であり、且つ
１００％までの残部がアルミナである、
又は
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び２％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含量率が、０．１％超及び１．５％未満であり、
窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、
他の成分の含有量が、１．５％未満であり、且つ
残部がアルミナである、
又は
任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び２％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び１．５％未満であり、
窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、
他の成分の含有量が、１．５％未満であり、且つ
残部がアルミナである、
化学分析を有する、請求項６に記載の生成物。
【請求項８】
重量百分率で、
Ａｌ２Ｏ３の含有量が、９６．９％超及び９９．５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１．５％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び０．８％未満であり、且つ
他の成分の含有量が、０．８％未満である、
又は
Ａｌ２Ｏ３の含有量が、９６．８％超及び９９．５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１．５％未満であり、
ＣａＯの含有量が、０．１％超及び０．８％未満であり、
ＭｇＯの含有量が、０．１％未満であり、且つ
他の成分の含有量が、０．８％未満である、
又は
Ａｌ２Ｏ３の含有量が、９６．８％超及び９９．５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１．５％未満であり、
ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び０．８％未満であり、
ＣａＯの含有率が、０．１％未満であり、且つ
他の成分の含有量が、０．８％未満である、
又は
任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１．５％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び０．８％未満であり、
他の成分の含有量が、０．８％未満であり、且つ
１００％までの残部がアルミナである、
又は
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１．５％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び０．８％未満であり、
窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、
他の成分の含有量が、０．８％未満であり、且つ
残部がアルミナである、
又は
任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１．５％未満であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び０．８％未満であり、
窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、
他の成分の含有量が、０．８％未満であり、且つ
残部がアルミナである、
化学分析を有する、請求項７に記載の生成物。
【請求項９】
焼結生成物を製造する為の方法であって、下記工程：
ａ）液相に懸濁されたセラミック粒子の集合を含むスリップを調製すること、ここで、該セラミック粒子の該集合は、該懸濁粒子の体積の９０％超に相当し、且つ
１μｍ以上の長さを有する小板からなる第１の粒状画分、ここで、該第１の粒状画分は、メジアン長さＬ１５０を有し、且つ該セラミック粒子の該集合に基づく体積百分率で、該セラミック粒子の８０％超に相当し、上記小板の５０体積％超は、５０重量％超のアルミナを各々含む、及び
１μｍ未満の長さを有する粒子の第２の粒状画分、ここで、該第２の粒状画分は、Ｌ１５０の１０分の１未満のメジアン長さＤ５０を有し、且つ該セラミック粒子の該集合に基づく体積百分率で、該セラミック粒子の１％超に相当し、上記第２の粒状画分の該粒子は、９０重量％超まで、酸化物で構成されている、
を含む、
ｂ）任意的に、該スリップに含有される気泡を除去すること、
ｃ）該スリップを凍結して、氷晶を組み込む凍結スリップを形成すること、
ｄ）該氷晶を除去して、中間生成物を得、そして任意的に上記中間生成物を乾燥すること、
ｅ）該中間生成物が、１辺２５ｍｍの篩の正方形メッシュを通過する粒子の粉末の形態ではない場合、上記中間生成物を粉砕及び／又は篩い分けして、該中間生成物をそのような粉末の形態にすること、
ｆ）任意的に、上記中間生成物をバラバラにすること、
ｇ）任意的に、予備熱処理すること、
ｈ）該中間生成物を、プレスによって、射出成形によって、又は押出によって成形して、プリフォームを得ること、
ｉ）０．５ＭＰａ超の圧力を適用して該プリフォームを焼結して、焼結生成物を得ること、ここで、工程ｈ）及びｉ）は単一工程で実施されることが可能である、
ｊ）任意的に、上記焼結生成物を機械加工すること
の工程を含む、前記方法。
【請求項１０】
該第１及び第２の粒状画分が、工程ｉ）の終わりに得られる該焼結生成物が請求項１〜８のいずれか１項に従うように選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｈ）において、該中間生成物の該成形が、３ＭＰａ超の圧力でプレスすることによって実施される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）において、該懸濁粒子が、該スリップの体積の１％超及び４５％未満に相当する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）において、該セラミック粒子が、該懸濁粒子の体積の９５％超に相当する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）において、該第１及び第２の粒状画分が一緒に、体積百分率で、該セラミック粒子の該集合の９５％超に相当する、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ａ）において、該第１の粒状画分の該小板の９５体積％超が、９８重量％超のアルミナを含む、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程ａ）において、該第１の粒状画分の該小板の９９体積％超が、９９重量％超のアルミナを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程ａ）において、該第１の粒状画分の該小板の８０体積％超が、７０μｍ未満の長さを有する、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｉ）の間に適用される該圧力が、２０ＭＰａ超及び１５０ＭＰａ未満である、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｉ）の間に適用される該圧力が、４０ＭＰａ超及び１００ＭＰａ未満である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｈ）及びｉ）が、１つの同じ工程内で実施される、請求項９〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
工程ｈ）及びｉ）が、ＳＰＳ法を使用して単一の工程内で実施される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
工程ｄ）において、該氷晶の該除去が、凍結乾燥によって得られる、請求項９〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
該第２の粒状画分が、該セラミック粒子の該集合に基づく体積百分率で、該セラミック粒子の３％超及び１０％未満に相当する、請求項９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
該第２の粒状画分の数による９０％超が、Ｌ１５０の１５分の１未満の長さを有する、請求項９〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
該第２の粒状画分の粒子の数による９０％超が、Ｌ１５０の２５分の１未満の長さを有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該第２の粒状画分が、８０体積％超まで、アルミナ粒子及び／又はジルコニア粒子及び／又は安定化ジルコニア粒子及び／又はアルミナ−ジルコニア粒子からなる、請求項９〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
該第２の粒状画分が、ガラス粒子及び／又はガラス−セラミック粒子を含み、該ガラス粒子及びガラス−セラミック粒子の総量が、該スリップの該セラミック粒子の該集合に基づく体積百分率で、０．５％超及び１８％未満である、請求項９〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
該ガラス粒子及び該ガラス−セラミック粒子の総量が、該スリップの該セラミック粒子の該集合に基づく体積百分率で、１％超及び５％未満である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
該ガラス粒子が、シリカ含有ガラス、酸化ホウ素含有ガラス及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
該ガラス粒子が、下記を含む、好ましくは９０重量％超まで下記からなる、ガラスの群から選択される：
一方ではＳｉＯ２並びに他方ではＣａＯ及び／若しくはＭｇＯ及び／若しくはＮａ２Ｏ及び／若しくはＴｉＯ２及び／若しくはＫ２Ｏ及び／若しくはＡｌ２Ｏ３、該シリカ含有量が１０重量％超である、又は
一方ではＢ２Ｏ３並びに他方ではＣａＯ及び／若しくはＮａ２Ｏ及び／若しくはＴｉＯ２及び／若しくはＫ２Ｏ及び／若しくはＡｌ２Ｏ３、該ホウ素含有量が１０重量％超である、
請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
該シリカ含有量が８０重量％超であるか、若しくは該ホウ素含有量が８０重量％超であり、及び／又は
ＳｉＯ２／ＣａＯモル比が、２〜４である、
請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
該第２の粒状画分が、８０体積％超まで、アルミナ粒子、並びに／又はジルコニア粒子、並びに／又は安定化ジルコニア粒子、並びに／又はアルミナ−ジルコニア粒子、並びに／又は、９０重量％超まで、一方ではＳｉＯ２並びに他方ではＣａＯ及び／若しくはＭｇＯ及び／若しくはＮａ２Ｏ及び／若しくはＴｉＯ２及び／若しくはＫ２Ｏ及び／若しくはＡｌ２Ｏ３からなるガラス粒子からなる、請求項３０又は３１に記載の方法。
【請求項３３】
ガラス粒子でもガラス−セラミック粒子でもない粒子の量と、ガラス粒子及びガラス−セラミック粒子の総量との体積比が、０．５超及び４未満である、請求項２７〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
上記比が、１超及び２．５未満である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
該第２の粒状画分において、該第２の粒状画分の該ガラス粒子及び／又は該ガラス−セラミック粒子のメジアン長さＤ５０ｖが、ガラス粒子ではない粒子のメジアン長さの２分の１未満である、請求項２７〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
該第２の粒状画分において、該第２の粒状画分の該ガラス粒子及び／又は該ガラス−セラミック粒子のメジアン長さＤ５０ｖが、ガラス粒子ではない粒子のメジアン長さの５分の１未満である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ガラス粒子でもガラス−セラミック粒子でもない該粒子のメジアン長さＤ５０ｃが、
該スリップの該セラミック粒子の該集合に基づく、該第２の粒状画分の体積百分率の、及び
該第１の粒状画分の該粒子の平均厚さＷ１＊の、
該生成物の０．５倍超及び１．５倍未満である、請求項２７〜３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
工程ａ）において：
該懸濁粒子が、該スリップの体積の８％超及び２０％未満に相当し、
該セラミック粒子が、該懸濁粒子の体積の９５％超に相当し、
該第１及び第２の粒状画分が一緒に、体積百分率で、該セラミック粒子の該集合の９９％超に相当し、
該懸濁液の該セラミック粒子の粒径分布が二峰性であり、２つの主モードはそれぞれ該第１及び第２の粒状画分に対応する、
該第１の粒状画分、すなわち小板画分が、体積百分率で、該セラミック粒子の該集合の９４％超に相当し、
該第１の粒状画分の該小板の９９体積％超が、９９重量％超のアルミナを含み、
該第１の粒状画分の該小板の９５体積％超が、２０μｍ未満及び４μｍ超の長さ、１０μｍ未満及び３μｍ超の幅、並びに１．５μｍ以下の厚さを有し、
該第２の粒状画分が、該セラミック粒子の該集合に基づく体積百分率で、該セラミック粒子の３％超及び６％未満に相当し、
該第２の粒状画分の該粒子の数による９５％超が、Ｌ１５０の２５分の１未満の長さを有し、
該第２の粒状画分が、アルミナ粒子との混合物としてガラス粒子を含み、ガラス粒子でもガラス−セラミック粒子でもない粒子の量と、ガラス粒子及びガラス−セラミック粒子の体積による総量との体積比が、０．５超及び２．５未満であり、且つ
該ガラス粒子が、９０重量％超まで、一方ではＳｉＯ２並びに他方ではＣａＯ及び／又はＭｇＯからなるガラスの群から選択され、
工程ｃ）において、凍結速度が１０μｍ／秒超及び１００μｍ／秒未満であり、
工程ｄ）が、該氷晶を、その昇華によって除去する工程であり、且つ
工程ｈ）及びｉ）が、真空下、１３００℃〜１７００℃の最高温度及び３０ＭＰａ超の圧力で実施されるＳＰＳ法を使用して単一の工程内で実施される、
請求項９に記載の方法。
【請求項３９】
タービン、
変位センサー以外のセンサー、
プローブ、
気体又は液体のろ過の為の膜、
外装又は外装エレメント、
シールド又はシールドエレメント、
耐摩耗部分又はコーティング、
窯の基本構造のエレメント、
電子部品又は電気導体用絶縁体の為の厚い又は薄い積層体、
ツール、
砥石車、
バリ取り又は表面処理の為のグレーン、
成形ツール、特にダイ、射出成形型、
セラミックを焼成する為の支持体、
人工補綴物、特に歯科インプラント、整形外科用品
から選択されるデバイスであって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の生成物又は請求項９〜３８のいずれか１項に記載の方法に従って製造された生成物を含む、前記デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】高密度焼結生成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幅広の高密度焼結生成物を製造する為の方法に関する。本発明はまた、そのような生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１５／１８９６５９号パンフレットは、セラミック小板を含むスリップを配向凍結する工程、次いで圧縮する工程を含む方法によって得られる、高密度生成物を製造する為の方法を記載している。より具体的には、凍結は、水平面上に注がれた、スリップＢの層の表面に対して垂直に配向された２つの温度勾配Ｆ及びＦ’（図２を参照）の存在により生じる。この進行は、互いに平行に且つ水平面に対して実質的に垂直に小板Ｐを配向する。氷晶の除去は、マクロ多孔質プリフォームＭをもたらす。次いで、このプリフォームは、焼結される前に、上記小板の一般平面に対して垂直な方向に沿って圧縮される。得られたこの焼結生成物は、高密度であり且つ良好な機械特性、特に良好な靱性、を有する。その最小寸法、すなわちその厚さｅ’、は、慣用的に、圧縮方向に沿って測定される。
【０００３】
しかしながら、国際公開第２０１５／１８９６５９号パンフレットにおいて使用される方法では、５０ｍｍ超の幅を有する生成物を得ることが不可能である。具体的には、凍結は、水平平面上に拡がるスリップの層が微細、特に５０ｍｍ未満、であることを必要とする。従って、圧縮は、この層の一般平面に対して平行な方向に実施される。従って、小板の平面に対して平行な平面で測定された（長さと同様に）、得られた生成物の幅は、スリップの層の厚さと実質的に等しく、従って限定される。図２に示される寸法ｌ’により、この問題を例示することが可能になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
好ましくは、国際公開第２０１５／１８９６５９号パンフレットからの生成物の靱性と同様又はそれよりもさらに大きい靱性を有するが、５０ｍｍ超の幅を有する、脆性挙動を示さない、すなわち、靱性Ｋｊｃが靱性Ｋ１ｃよりも大きく、上記靱性がＳＥＮＢ（片側切欠き部材：Single-Edge  Notched  Beam）法によって決定される、焼結生成物に対するニーズが存在する。
【０００５】
本発明の１つの目的は、このニーズを少なくとも部分的に満たすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、焼結生成物を製造する為の方法であって、下記工程：
ａ）液相に懸濁されたセラミック粒子の集合を含むスリップを調製すること、ここで、該セラミック粒子の該集合は、該懸濁粒子の体積の９０％超に相当し、且つ
１μｍ以上、好ましくは７０μｍ未満、の長さを有する小板からなる第１の粒状画分、ここで、該第１の粒状画分は、メジアン長さＬ１５０を有し、且つ該セラミック粒子の該集合に基づく体積百分率で、該セラミック粒子の８０％超に相当し、上記小板の５０体積％超は、５０重量％超のアルミナを各々含む、及び
１μｍ未満の長さを有する粒子の第２の粒状画分、ここで、該第２の粒状画分は、Ｌ１５０の１０分の１未満のメジアン長さＤ５０を有し（すなわち、Ｄ５０＜Ｌ１５０／１０）、且つ該セラミック粒子の該集合に基づく体積百分率で、該セラミック粒子の１％超に相当し、上記第２の粒状画分の該粒子は、９０重量％超まで、酸化物で構成されている、
を含む、
ｂ）任意的に、該スリップに含有される気泡を除去すること、
ｃ）該スリップを凍結して、氷晶を組み込む凍結スリップを形成すること、
ｄ）好ましくは凍結乾燥によって、該氷晶を除去して、中間生成物を得、そして任意的に上記中間生成物を乾燥すること、
ｅ）該中間生成物が、１辺２５ｍｍの篩の正方形メッシュを通過する粒子の粉末の形態ではない場合、上記中間生成物を粉砕及び／又は篩い分けして、該中間生成物をそのような粉末の形態にする工程、
ｆ）任意的に、上記中間生成物をバラバラにする（ｄｅｂｉｎｄ）こと、
ｇ）任意的に、予備熱処理すること、
ｈ）該中間生成物を、プレスによって、射出成形によって又は押出によって成形して、プリフォームを得ること、
ｉ）０．５ＭＰａ超の圧力を適用して該プリフォームを焼結して、焼結生成物を得ること、ここで、工程ｈ）及びｉ）は単一工程で実施されることが可能である、
ｊ）任意的に、上記焼結生成物を機械加工すること
を含む、上記方法に関する。
【０００７】
残りの記載からより詳細に分かるように、本発明者等は、本発明に従う方法により、特に、ＳＥＮＢ法において非脆性挙動を有し、且つその全ての寸法、特に幅、が大きいものでありうる、特に高密度の焼結生成物を製造することが可能になることを発見した。
【０００８】
特に、工程ｅ）の終わりに、中間生成物の片からなる粒子の粉末、それ故に凝集小板から主になる粒子の粉末が得られる。驚くべきことに、該小板が好ましい配向を有さない場合であっても、本発明者等は、凍結／解凍工程が先行する場合、これらの小板を配向する為には、０．５ＭＰａ超の圧力を適用して焼結すれば十分であり、その結果、焼結生成物において、それらが互いに実質的に平行になることを発見した。従って、国際公開第２０１５／１８９６５９号パンフレットの教示に反して、凍結工程からプレス工程まで全ての小板を互いに平行に維持する必要はない。さらに、小板が配向されている場合であっても、もはやプレス方向にこだわる必要はない。最終的に、もはやこの凍結スリップを薄層の形態にする必要はない。
【０００９】
該焼結生成物の長さ、幅及び厚さは、有利に任意の値を有し得、特に５０ｍｍ超又は８０ｍｍでありうる。
【００１０】
本発明に従う方法は、下記の任意の特徴のうちの１つ以上をさらに含み得、これらは全ての可能な組合せで組み合わされうる：
工程ｉ）の終わりに得られる焼結生成物が本発明に従うように、第１及び第２の粒状画分が選択される、
工程ｈ）において、中間生成物の成形が、３ＭＰａ超の圧力でプレスすることによって実施される、
工程ａ）において、懸濁粒子が、スリップの体積の１％超及び４５％未満に相当する、
工程ａ）において、セラミック粒子が、懸濁粒子の体積の９５％超に相当する、
工程ａ）において、第１の粒状画分の小板の９５体積％超が、９８重量％超のアルミナを含む、
工程ａ）において、第１の粒状画分の小板の９９体積％超が、９９重量％超のアルミナを含む、
工程ａ）において、第１の粒状画分の小板の８０体積％超が、７０μｍ未満の長さを有する、
工程ｉ）の間に適用される圧力が、２０ＭＰａ超、好ましくは４０ＭＰａ超、及び１５０ＭＰａ未満、好ましくは１００ＭＰａ未満、である、
工程ｈ）及びｉ）が、１つの且つ同じ工程内で実施され、好ましくはＳＰＳ法を使用することによって、１つの且つ同じ工程内で実施される、
工程ｄ）において、氷晶の除去が、凍結乾燥によって得られる、
第２の粒状画分が、セラミック粒子の集合に基づく体積百分率で、セラミック粒子の３％超及び１０％未満に相当する、
第２の粒状画分の粒子の数による９０％超が、Ｌ１５０の１５分の１未満、好ましくはＬ１５０の２５分の１未満、の長さを有する、
第２の粒状画分が、８０体積％超まで、アルミナ粒子及び／又はジルコニア粒子及び／又は安定化ジルコニア粒子及び／又はアルミナ−ジルコニア粒子からなる、
第２の粒状画分が、ガラス粒子及び／又はガラス−セラミック粒子を含み、該ガラス粒子及びガラス−セラミック粒子の総量が、スリップのセラミック粒子の集合に基づく体積百分率で、０．５％超、好ましくは１％超、及び１８％未満、好ましくは５％未満、である、
ガラス粒子が、シリカ含有ガラス、酸化ホウ素含有ガラス及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは下記を含む、好ましくは９０重量％超まで下記からなる、ガラスの群から選択される：
○  一方ではＳｉＯ２並びに他方ではＣａＯ及び／若しくはＭｇＯ及び／若しくはＮａ２Ｏ及び／若しくはＴｉＯ２及び／若しくはＫ２Ｏ及び／若しくはＡｌ２Ｏ３、シリカ含有量が、１０重量％超、好ましくは８０重量％超、であり、好ましくはＳｉＯ２／ＣａＯモル比が２〜４である、又は
○  一方ではＢ２Ｏ３並びに他方ではＣａＯ及び／若しくはＮａ２Ｏ及び／若しくはＴｉＯ２及び／若しくはＫ２Ｏ及び／若しくはＡｌ２Ｏ３、ホウ素含有量が１０重量％超、好ましくは８０重量％超、である、
第２の粒状画分が、８０体積％超まで、アルミナ粒子、並びに／又はジルコニア粒子、並びに／又は安定化ジルコニア粒子、並びに／又はアルミナ−ジルコニア粒子、並びに／又は、９０重量％超まで、一方ではＳｉＯ２並びに他方ではＣａＯ及び／若しくはＭｇＯ及び／若しくはＮａ２Ｏ及び／若しくはＴｉＯ２及び／若しくはＫ２Ｏ及び／若しくはＡｌ２Ｏ３からなるガラス粒子からなる、
ガラス粒子でもガラス−セラミック粒子でもない粒子の量とガラス粒子及びガラス−セラミック粒子の総量との体積比が、０．５超、好ましくは１超、及び４未満、好ましくは２．５未満、である、
第２の粒状画分において、第２の粒状画分のガラス粒子及び／又はガラス−セラミック粒子のメジアン長さＤ５０ｖが、ガラス粒子ではない粒子のメジアン長さの２分の１未満、好ましくは５分の１未満、である。
【００１１】
本発明はまた、焼結製品であって、
９０％超の相対密度、好ましくは３．５ＭＰａ．ｍ１／２超の亀裂開始靱性（ｃｒａｃｋ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）Ｋ１ｃ、及び好ましくは６ＭＰａ．ｍ１／２超の靱性Ｋｊｃ、を有し、
その体積の８０％超まで、セラミック小板（１０）のスタックからなり、ここで、上記小板は平らに重ねられており、該小板の集合が３μｍ未満の平均厚さを有し、
５０ｍｍ超の幅を有し、且つ
アルミナ含有量が、生成物の重量に基づいて２０％超である化学分析を有し、
該小板の厚さ（Ｗ１）が、上記小板のメジアン横断面がその中に内接されることができるところの最小面積の楕円（Ｅ）の短軸の長さであり、上記メジアン横断面が、上記小板の長さ（Ｌ１）方向に対して垂直な、上記小板を中間長さで切断する切断平面（Ａ）の断面であり、上記長さが、上記小板が平らになる平面に対して垂直な方向に沿って撮った画像上で観察可能な上記小板の最大寸法であり、
該生成物の幅（ｌ）が、該生成物の長さが測定される平面（Ｃ）で、上記長さの方向に対して垂直な方向に沿って測定された最大寸法であり、
上記生成物の長さ（Ｌ）が、該小板が延在する一般平面に対して平行な平面（Ｃ）におけるその最大寸法である、
上記焼結生成物に関する。
【００１２】
好ましくは、本発明に従う生成物はまた、下記の任意の特徴の１つ以上を有する：
３．５ＭＰａ．ｍ１／２超、好ましくは５ＭＰａ．ｍ１／２超、の亀裂開始靱性Ｋ１ｃ、
６ＭＰａ．ｍ１／２超、好ましくは８ＭＰａ．ｍ１／２超、の靱性Ｋｊｃ、
９５％超、好ましくは９８％超、の相対密度、
２．０μｍ未満、好ましくは１．５μｍ未満、の平均小板厚さ、
６０ｍｍ超、好ましくは８５ｍｍ超、の幅、
焼結生成物の小板の数による７０％超、好ましくは９５％超、が、７０％重量超、好ましくは９５重量％超、のアルミナを含む、
上記生成物の重量に基づいて、１重量％超及び２０重量％未満の窒化ホウ素含有量、ここで、該窒化ホウ素は、小板の形態で存在する、
上記生成物の小板の数による９０％超が、７０μｍ未満及び２μｍ超の長さを有する、
化学分析が、重量百分率で：
○  ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
○  ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、であり、
○  アルミナ及び他の成分が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、であり、且つ
○  好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が、９５％超、好ましくは９６．９％超、及び９９．７％未満、好ましくは９９．５％未満、である、
又は
○  ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
○  ＣａＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、であり、
○  ＭｇＯの含有量が、０．３％未満、好ましくは０．１％未満、であり、
○  アルミナ及び他の成分が、１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、であり、且つ
○  好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が、９５％超、好ましくは９６．８％超、及び９９．７％未満、好ましくは９９．５％未満、である、
又は
○  ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
○  ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、であり、
○  ＣａＯの含有量が、０．３％未満、好ましくは０．１％未満、であり、
○  アルミナ及び他の成分が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、であり、且つ
○  好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が、９５％超、好ましくは９６．８％超、及び９９．７％未満、好ましくは９９．５％未満、である、
又は
○  任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
○  ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
○  ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が０．１％超及び４．５％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、であり、且つ
○  アルミナ及び他の成分が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、１０％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、である、
又は
○  ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
○  ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が０．１％超及び４．５％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、であり、
○  窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、且つ
○  アルミナ及び他の成分が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、１０％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満である、
又は
○  任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
○  ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超及び１３．５％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
○  ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超及び４．５％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、であり、
○  窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、且つ
○  アルミナ及び他の成分が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、１０％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは０．８％未満、である、
ものである。
【００１３】
本発明はまた、本発明に従って得られる又は得られた可能性のある焼結生成物に関する。
【００１４】
本発明はまた、下記：
タービン、特に推進力の為又はエネルギー生成の為のタービン、
変位センサー以外のセンサー、特に気体又は液体用の、変位センサー以外のセンサー、
プローブ、特に気体又は液体用のプローブ、
気体又は液体のろ過の為の膜、
外装又は外装エレメント、
シールド又はシールドエレメント、
耐摩耗部分又はコーティング、
窯の基本構造のエレメント、特に梁又は端部、
電子部品又は電気導体用絶縁体の為の厚い又は薄い積層体、
ツール、特に、のみ（chisel）、ナイフ、シャープナー、ドリルビット、ドリル、スクリュードライバー、ファイル、
砥石車、
バリ取り又は表面処理の為のグレーン、
成形ツール、特にダイ、射出成形型、
焼成支持体、特にセラミックを焼成する為の炉の焼成支持体、
人工補綴物、特に歯科インプラント、整形外科用品
から選択されるデバイスであって、
本発明に従う、又は本発明に従う方法によって得られる、又は本発明に従う方法によって得られた可能性のある生成物を含む、上記デバイスに関する。
【００１５】
定義
「セラミック材料」は、非金属の任意的である無機材料を意味する。
【００１６】
成分の「前駆体」は、本発明に従う方法の実行によって上記成分に変換される対象物を意味する。
【００１７】
「昇華」は、氷を融解することなく、蒸発することで構成される、一般に真空化での操作を意味する。
【００１８】
「融解」は、氷の融解からなる操作である。
【００１９】
「一時的」は、「バラバラにする又は焼結する間に生成物から除去されること」を意味する。
【００２０】
「粒子」は、粉末を構成する又はスリップ中に懸濁された固体成分である。従って、ゾルにおいて、溶解物質は粒子を構成しない。ゾルのゲル化によって得られるゲルの構造は、粒子をほとんど含まない。焼結生成物においては、拡張して、「粒子」はまた、該焼結生成物の製造の為に使用されるスリップに懸濁された、焼結の間に凝集した粒子を意味する。焼結生成物内の小板に関する寸法の特徴付けは、上記生成物上での測定によって評価されうる。
【００２１】
小板の「長さ」Ｌ１は、上記小板が平らになる平面に対して垂直な方向に沿って撮った画像上で観察可能なその最大寸法である。小板の「幅」Ｗ２及び「厚さ」Ｗ１は、上記小板のメジアン横断面が内接されることができる（すなわち、図１の切断平面Ａにおける）可能最小楕円（すなわち、最小面積の）Ｅの、それぞれ長軸及び短軸の長さである。
【００２２】
図１は、小板１０の図を示す。図１ａにおいて、小板１０は、透視図で示される。図１ｂは、メジアン横断平面Ａ（小板の中間長を通過する長さＬ１方向に対して垂直な平面）に沿う小板１０の断面を示している。
【００２３】
粒子は、それが下記の２つの条件を満たす場合、「小板」形状を有する：
１）４≦Ｌ１／Ｗ１、且つ
２）Ｗ２≧１．５Ｗ１、好ましくはＷ２≧２Ｗ１、好ましくはＷ２≧３Ｗ１、好ましくはＷ２≧４Ｗ１、好ましくはＷ２≧５Ｗ１、好ましくはＷ２≧７Ｗ１、好ましくはＷ２≧９Ｗ１。
【００２４】
好ましくは、小板の横断面は、実質的に多角形であり、少なくとも４つの辺を含む。より好ましくは、小板の主面は、実質的に平らであり、且つ好ましくは互いに平行である。
【００２５】
小板の寸法は、粉末上でなされる画像の観察で容易に評価されうる。
【００２６】
小板の寸法を、上記小板の主面を含有する平面において及び上記主面に対して垂直な平面において生成物を破壊することによって得られた表面の観察から推定することも可能である。
【００２７】
粒子集合の粒子の特性の「メジアン」値は、上記集合の粒子を、個数の等しい第１及び第２の集団に分けるこの特性の値であり、これらの第１及び第２の集団は、それぞれメジアン値以上又はメジアン未満の上記特性の値を有する粒子のみを含む。例えば、粒子集合のメジアン長さは、粒子を、個数の等しい第１及び第２の集団に分ける長さであり、これらの第１及び第２の集団は、それぞれメジアン長さ以上又はメジアン長さ未満の長さを有する粒子のみを含む。
【００２８】
本発明に従う焼結生成物の長さＬ（図４）は、小板が延在する一般平面に対して平行な平面Ｃにおけるその最大寸法である。図４におけるように、生成物が円柱形状である場合、平面Ｃは、小板が延在する一般平面に対して平行な任意の平面でありうる。図５におけるように、他の場合、平面Ｃは、小板が延在する一般平面に対して平行な全ての平面のうち、生成物が最大寸法を有する平面として選択される。
【００２９】
本発明に従う焼結生成物の幅ｌは、長さ方向に対して垂直な方向に沿って、長さが測定される平面Ｃで測定される最大寸法である。
【００３０】
「安定化ジルコニア」は、５重量％未満の量の単斜結晶形態のジルコニアを有し、残部が安定及び／又は準安定な四角及び／又は立方体結晶形態のジルコニアからなるジルコニアである。
【００３１】
定義によると、「二峰性」分布には、「主ピーク」又は「主モード」と呼ばれる最高値を有する連続していない２つの区分が現れる。
【００３２】
他に述べられない限り、平均は算術平均である。
【００３３】
他に述べられない限り、本発明に従うスリップの組成に関する全ての百分率は、スリップの体積に対する体積百分率である。
【００３４】
粒子の集合の体積百分率は、考慮される粒子の各々の体積の合計を考慮する百分率に対応する。これらの体積の合計は、従来、粒子の上記集合の重量を上記粒子の材料の絶対密度で割った比によって計算される。例えば、第２の粒状画分が「セラミック粒子集合の体積の」、又は同じ意味で、「セラミック粒子の体積の」若しくは「セラミック粒子の集合に基づく体積百分率で」若しくは「セラミック粒子に基づく体積百分率で」、２０％未満に相当する場合、比較される体積は、第２の粒状画分を構成する粉末の粒子の体積及びセラミック粒子の集合の体積である。
【００３５】
「生成物の相対密度」は、百分率で表される、生成物のバルク密度を、該生成物の絶対密度で割った比に等しい。
【００３６】
「生成物のバルク密度」は、本発明の目的の為に、生成物の重量を上記生成物によって占有される体積で割ったものに等しい比を意味すると理解される。これは、流体静力学浮力の原理に従い、吸水によって測定されることができる。
【００３７】
「生成物の絶対密度」は、本発明の目的の為に、閉鎖気孔率（ｃｌｏｓｅｄ  ｐｏｒｏｓｉｔｙ）がほとんど残存しないような細かさまで摩砕した後の上記生成物の乾燥物質の重量を、摩砕した後の上記重量の乾燥物質の体積で割ったものに等しい比を意味すると理解される。これは、ヘリウムピクノメトリーによって測定されうる。
【００３８】
小板のスタックは、小板が、例えば図２ｃに示されるように、可能な横オフセットで互いの上に平らに重ねられた構造である。
【００３９】
「顔料」の概念は、当業者に周知である。顔料は、それがプリフォームに組み込まれた場合、焼結生成物に特定の色を付与する粉末である。着色は、特に、上記プリフォームの焼結から生じうる。従来、顔料は粉末であり、そのメジアン粒径は５０μｍ未満である。
【００４０】
本発明に従う生成物の様々な特徴は、下記の実施例で使用される特徴付け方法によって決定されうる。
【００４１】
本発明の他の特徴及び利点は、非限定的な例示によって提供される図を検証することでより明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１ａ】図１ａは、小板を模式的に示す図である。
【図１ｂ】図１ｂは、小板を模式的に示す図である。
【図２ａ】図２ａは、従来技術に従う方法を例示する図である。
【図２ｂ】図２ｂは、従来技術に従う方法を例示する図である。
【図２ｃ】図２ｃは、従来技術に従う方法を例示する図である。
【図３】図３は、本発明に従う方法を例示する図である。
【図４】図４は、本発明に従う焼結生成物を示す透視図である。
【図５】図５は、本発明に従う焼結生成物を示す透視図である。
【図６】図６は、本発明に従う実施例２の生成物のミクロ構造を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図面において、同一の参照番号は、同一又は類似の対象物を示す為に使用されている。
【００４４】
本発明に従う方法
本発明に従う生成物は、上記の工程ａ）〜ｊ）を含む方法によって製造されうる。
【００４５】
スリップを調製する工程ａ）において、セラミック粒子の懸濁液が調製される。
【００４６】
該懸濁粒子は、スリップの体積の、好ましくは１％超、好ましくは２％超、好ましくは５％超、好ましくは８％超、及び４５％未満、好ましくは４０％未満、好ましくは３５％未満、好ましくは３０％未満、好ましくは２５％未満、好ましくは２０％未満、に相当する。
【００４７】
該セラミック粒子は、該懸濁粒子の体積の、好ましくは９５％超、又はさらには９９％超、又はさらには実質的に１００％、に相当する。
【００４８】
該セラミック粒子は、工程ｊ）の前にセラミック粒子に変換される当量の前駆体によって、部分的に又は完全に置き換えられうる。
【００４９】
好ましくは、第１及び第２の粒状画分は一緒に、体積百分率で、セラミック粒子の集合の８５％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、に相当する。一つの実施態様において、第１及び第２の粒状画分は一緒に、体積百分率で、セラミック粒子の集合の９８％超、好ましくは９９％超、好ましくは実質的に１００％、に相当する。
【００５０】
懸濁液のセラミック粒子の粒径分布は好ましくは、二峰性であり、２つの主モードはそれぞれ第１及び第２の粒状画分に対応する。
【００５１】
一つの実施態様において、懸濁液中のセラミック粒子の集合は、顔料を含む。
【００５２】
従来技術から公知の任意的である顔料が使用され得、当業者は、顔料の性質及びその量を決定して所望の色を有する本発明に従う焼結生成物を得る方法を知っている。例えば、Ｃｏ３Ｏ４が、青色の焼結生成物を得る為に添加されうる。
【００５３】
好ましくは、顔料は酸化物である。好ましくは、顔料は、元素アルミニウムを含む酸化物又は焼結工程ｉ）の間に元素アルミニウムを含む酸化物を形成する化合物である。
【００５４】
好ましくは、顔料の量は、体積百分率で、セラミック粒子の集合の１％超、好ましくは２％超、好ましくは４％超、及び１５％未満、好ましくは１３％未満、である。
【００５５】
一つの実施態様において、顔料は、第２の粒状画分に部分的に又は完全に含まれうる。
【００５６】
第１の粒状画分
第１の粒状画分、すなわち小板画分が、体積百分率で、該セラミック粒子の集合の好ましくは８５％超、好ましくは８８％超、好ましくは９０％超、好ましくは９２％超、好ましくは９４％超、に相当する。
【００５７】
一つの好ましい実施態様において、第１の粒状画分の小板の５０体積％超、好ましくは５５体積％超、好ましくは６０体積％超、好ましくは６５体積％超、好ましくは７０体積％超、好ましくは７５体積％超、好ましくは８０体積％超、好ましくは８５体積％超、好ましくは９０体積％超、好ましくは９５体積％超、好ましくは９９体積％超、は、５０重量％超、好ましくは６０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８０重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９７重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超、のアルミナを含む。
【００５８】
好ましくは、第１の粒状画分の小板において、アルミナの残部は、９０重量％超まで、好ましくは９５重量％超まで、好ましくは９７重量％超まで、好ましくは９９重量％超まで、酸化物からなる。
【００５９】
一つの実施態様において、第１の粒状画分は、合計９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９９％超まで、下記を含む：
５０重量％超、好ましくは６０重量％超、好ましくは７０重量％超、好ましくは８０重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９７％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超、のアルミナを含む、第１の粒状画分の体積に基づいて６０体積％超の小板、及び
９０重量％超、好ましくは９５重量％超、の窒化ホウ素を含む４０体積％未満の小板。
【００６０】
好ましくは、第１の粒状画分の小板の９０体積％超、好ましくは９５体積％超、好ましくは９８体積％超、好ましくは９９体積％超、は、７０μｍ未満、好ましくは６０μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、又はさらには１５μｍ未満、及び好ましくは２μｍ超、好ましくは４μｍ超、好ましくは５μｍ超、の長さを有する。
【００６１】
好ましくは、第１の粒状画分の小板の９０体積％超、好ましくは９５体積％超、好ましくは９８体積％超、好ましくは９９体積％超、は、２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、及び好ましくは２μｍ超、好ましくは３μｍ超、好ましくは４μｍ超、の幅を有する。
【００６２】
好ましくは、第１の粒状画分の小板の９０体積％超、好ましくは９５体積％超、好ましくは９８体積％超、好ましくは９９体積％超、は、３μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、又はさらには１μｍ以下、の厚さを有する。
【００６３】
一つの実施態様において、第１の粒状画分の小板の９０体積％超、好ましくは９５体積％超、好ましくは９８体積％超、好ましくは９９体積％超、は、１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、好ましくは４μｍ未満、及び好ましくは１μｍ超、の長さ、並びに１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、好ましくは６μｍ未満、好ましくは４μｍ未満、及び好ましくは１μｍ超、の幅、並びに１．５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、の厚さを有する。有利には、それによって破壊係数が改善される。
【００６４】
第２の粒状画分
注目すべきことに、第２の粒状画分の微粒子の存在は、焼結生成物の密度を相当改善する。
【００６５】
第２の粒状画分は、セラミック粒子の集合に基づく体積百分率で、セラミック粒子の好ましくは２％超、好ましくは３％超、好ましくは４％超、及び１０％未満、好ましくは９％未満、好ましくは８％未満、好ましくは７％未満、好ましくは６％未満、に相当する。
【００６６】
一つの実施態様において、第２の粒状画分の粒子の数による９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超、は、Ｌ１５０の１５分の１未満、好ましくは２０分の１未満、好ましくは２５分の１未満、好ましくは３０分の１未満、の長さを有する。
【００６７】
好ましくは、第２の粒状画分の粒子は、９３％超まで、好ましくは９５％超まで、好ましくは９７％超まで、好ましくは９８％超まで、好ましくは９９％超まで、好ましくは９９．５％超まで、好ましくは９９．９％超まで、酸化物からなる。
【００６８】
一つの実施態様において、第２の粒状画分は、８０体積％超まで、好ましくは９０体積％超、好ましくは実質的に１００体積％、ガラス粒子ではないセラミック粒子、好ましくはアルミナ粒子及び／又はジルコニア粒子及び／又は安定化ジルコニア粒子及び／又はアルミナ−ジルコニア粒子、好ましくはアルミナ粒子、からなる。一つの実施態様において、第２の粒状画分は、ガラス及び／又はガラス−セラミック粒子を含まない。
【００６９】
安定化ジルコニアは好ましくは、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スカンジウム及びそれらの混合物で安定化されたジルコニアである。
【００７０】
一つの実施態様において、第２の粒状画分は顔料粒子を含む。
【００７１】
一つの実施態様において、第２の粒状画分は、好ましくは、ガラス粒子ではないセラミック粒子、好ましくはアルミナ粒子及び／又はジルコニア粒子及び／又は安定化ジルコニア粒子及び／又はアルミナ−ジルコニア粒子、好ましくはアルミナ粒子、との混合物として、ガラス及び／又はガラス−セラミック粒子、好ましくはガラス粒子、を含む。
【００７２】
ガラス粒子及び／又はガラス−セラミック粒子は、それぞれ当量のガラス前駆体の粒子及び／又はガラスセラミック粒子で、部分的に又は完全に置き換えられうる。この置き換えはまた、下記のガラス粒子及びガラス−セラミック粒子に関する任意の特徴の全てに適用可能である。
【００７３】
好ましくは、ガラス及び／又はガラス−セラミック粒子の集合は、Ｌ１５０の５０分の１未満、好ましくはＬ１５０の１００分の１未満、好ましくはＬ１５０の１５０分の１未満、好ましくはＬ１５０の２００分の１未満、好ましくはＬ１５０の３００分の１未満、のメジアン長さＤ５０ｖを有する。
【００７４】
一つの好ましい実施態様において、ガラス粒子及び／又はガラスセラミック粒子の量は、セラミック粒子の集合に基づく体積百分率で、０．５％超、好ましくは１％超、である。より好ましくは、ガラス粒子及び／又はガラス−セラミック粒子の量は、懸濁液中のセラミック粒子の集合に基づく体積百分率で、１８％未満、又はさらには１０％未満、又はさらには５％未満、である。
【００７５】
好ましくは、ガラス粒子でもガラス−セラミック粒子でもない粒子の量とガラス粒子及びガラス−セラミック粒子の体積による総量との体積比が、０．５超、好ましくは１超、及び／又は４未満、好ましくは３未満、好ましくは２．５未満、である。
【００７６】
より好ましくは、ガラス粒子でもガラス−セラミック粒子でもない粒子のメジアン長さＤ５０ｃは、
スリップのセラミック粒子の集合に基づく、第２の粒状画分の体積百分率の、及び
第１の粒状画分Ｗ１＊の粒子の平均厚さの、
生成物の０．５倍超、好ましくは０．７倍超、好ましくは０．８倍超、及び好ましくは、上記生成物の１．５倍未満、好ましくは１．３倍、好ましくは１．２倍、である。
【００７７】
好ましくは、第２の粒状画分のガラス粒子及び／又はガラス−セラミック粒子のメジアン長さＤ５０ｖは、第２の粒状画分のガラス粒子ではない粒子のメジアン長さの２分の１未満、好ましくは４分の１未満、好ましくは５分の１未満、である。
【００７８】
好ましくは、上記ガラス粒子のガラスのガラス転移温度は、高密度化の開始温度と高密度化の終了温度との間であり、高密度化の開始及び終了温度は、同じ方法によって、同じであるがガラス粒子を含まないスリップから得られた生成物に対して測定されている。高密度化の開始及び高密度化の終了温度は、膨張計で測定され、それぞれ収縮が開始する温度及び収縮が終了する温度に対応する。
【００７９】
好ましくは、ガラス粒子は、シリカ含有ガラス、酸化ホウ素含有ガラス及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８０】
シリカ含有ガラス
好ましくは、ガラス粒子は、９０重量％超まで、好ましくは９５重量％超まで、一方ではＳｉＯ２並びに他方ではＣａＯ及び／又はＭｇＯ及び／又はＮａ２Ｏ及び／又はＴｉＯ２及び／又はＫ２Ｏ及び／又はＡｌ２Ｏ３、好ましくはＳｉＯ２並びにＣａＯ及び／又はＭｇＯ及び／又はＡｌ２Ｏ３、好ましくはＳｉＯ２並びにＣａＯ及び／又はＭｇＯ、を含み、好ましくはこれらからなる、ガラスの群から選択される。
【００８１】
一つの実施態様において、第２の粒状画分は、８０体積％超まで、好ましくは９０体積％超、好ましくは実質的に１００体積％、アルミナ粒子、並びに／又は、ジルコニア粒子、並びに／又は安定化ジルコニア粒子、並びに／又はアルミナ−ジルコニア粒子、並びに／又は、９０重量％超まで、好ましくは９５重量％超まで、一方ではＳｉＯ２並びに他方ではＣａＯ及び／若しくはＭｇＯ及び／若しくはＮａ２Ｏ及び／若しくはＴｉＯ２及び／若しくはＫ２Ｏ及び／若しくはＡｌ２Ｏ３、好ましくはＳｉＯ２並びにＣａＯ及び／若しくはＭｇＯ及び／若しくはＡｌ２Ｏ３、好ましくはＳｉＯ２並びにＣａＯ及び／若しくはＭｇＯ、からなるガラス粒子からなる。
【００８２】
好ましくは、シリカを含有する上記ガラス粒子のシリカ含有量は、１０重量％超、２０重量％超、３０重量％超、４０重量％超、５０重量％超、６０重量％超、７０重量％超、８０重量％超である。好ましくは、ガラスは、一方ではＳｉＯ２並びに他方ではＣａＯ及び／又はＡｌ２Ｏ３を含有する。好ましくは、ガラスは、ＳｉＯ２及びＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３を含有する。一つの実施態様において、ＳｉＯ２／ＣａＯモル比は、２〜４、好ましくは２．５〜３．５、であり、又はさらには実質的に３に等しい。
【００８３】
酸化ホウ素含有ガラス
酸化ホウ素含有ガラスは、一方ではＢ２Ｏ３並びに他方ではＣａＯ及び／又はＮａ２Ｏ及び／又はＴｉＯ２及び／又はＫ２Ｏ及び／又はＡｌ２Ｏ３を含むガラスでありうる。好ましくは、酸化ホウ素に基づく上記ガラスのＢ２Ｏ３含有量は、１０重量％超、２０重量％超、３０重量％超、４０重量％超、５０重量％超、６０重量％超、７０重量％超、８０重量％超である。
【００８４】
液相
液相は好ましくは、該液相に基づく体積百分率で、５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超の水、好ましくは９５％超の水、を含有する。該液相は、水からなりうる。
【００８５】
液相の量は、好ましくは、スリップの体積百分率で、５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、又はさらには９０％超、である。
【００８６】
スリップは、好ましくは、均質な懸濁液を得ることを促進する分散剤を含有する。好ましくは、分散剤含有量は、スリップのセラミック粒子の重量に基づいて、０．１重量％〜３重量％、好ましくは、０．２重量％〜２重量％、好ましくは０．５重量％〜１．５重量％、である。スリップキャスティングによる焼結生成物の製造に従来使用される分散剤、例えばアンモニウムポリメタクリレート、例えば、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社によって製造されているＤａｒｖａｎ  ７−ＮＳ、が用いられうる。
【００８７】
スリップは、好ましくは、増粘剤を含有する。好ましくは、増粘剤の含有量は、スリップのセラミック粒子の重量に基づいて、０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％、である。Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社によって販売されているＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ  ２６９１が例えば、増粘剤として使用されうる。
【００８８】
スリップは、結合剤、好ましくは一時結合剤、を含有しうる。好ましくは、結合剤の含有量は、スリップのセラミック粒子の重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％である。焼結生成物の製造に従来使用される一時結合剤、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、が用いられうる。
【００８９】
スリップはまた、消泡剤も含有しうる。好ましくは、消泡剤の含有量は、スリップのセラミック粒子の重量に基づいて、０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％、である。スリップキャスティングによる焼結生成物の製造に従来使用される消泡剤、例えば、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｗａｒｚ社によって販売されているＣｏｎｔｒａｓｐｕｍ  Ｃｏｎｃ、が用いられうる。
【００９０】
一つの実施態様において、セラミック粒子、水、任意的である分散剤、任意的である増粘剤、任意的である結合剤、任意的である消泡剤は一緒に、スリップの体積の８０％超、９０％超、９５％超、９９％超、又はさらには実質的に１００％、に相当する。
【００９１】
好ましくは、スリップの様々な構成成分は、撹拌しながら添加される。
【００９２】
スリップの様々な構成成分の混合は、例えば、ミキサー中で、ターブラミキサー中で、好ましくは懸濁液中のセラミック粉末と同じ種類の、ボールを用いるボールミル中で、当業者に公知の任意の技術によって実施されうる。混合の強度及び／又は混合時間は、好ましくは、小板を破壊しないように調整される。この為、小板は、好ましくは、他の構成成分を含有するプレミックスに最後に導入される。
【００９３】
ボールミルが使用される場合、混合時間は、好ましくは０．５時間超及び２０時間未満、である。好ましくは、ボールミルが使用され、小板は、事前に１２時間混合されたプレミックスに導入され、スリップへの小板の導入から開始する混合時間は、３０分超、及び好ましくは４時間未満、である。
【００９４】
混合は、スリップを超音波にかけることによって促進されうる。
【００９５】
好ましい工程ｂ）において、好ましくは真空脱気によって、又は超音波を使用することによって、気泡が除去される。
【００９６】
工程ｃ）において、スリップは冷却されて、水が凝固し、氷晶が形成する。
【００９７】
スリップを凍結することが可能になる、当業者に公知の任意の技術、例えば、氷にテクスチャー付けする「氷テンプレート」技術、若しくはスリップの液滴を凍結する「凍結造粒」技術、又はある量のスリップを冷却浴中に、好ましくは液体窒素に、浸漬することで構成される技術が使用されうる。
【００９８】
好ましくは、特にスリップが冷却浴に浸漬される場合、又は配向凍結の場合、凍結速度は、１μｍ／秒超、好ましくは５μｍ／秒超、好ましくは１０μｍ／秒超、好ましくは１２μｍ／秒超、又はさらには１５μｍ／秒超、又はさらには２０μｍ／秒超、又はさらには４０μｍ／秒超、及び４００μｍ／秒未満、好ましくは３００μｍ／秒未満、好ましくは２００μｍ／秒未満、好ましくは１００μｍ／秒未満、である。
【００９９】
一つの実施態様において、凍結工程は、凝固先端（ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｒｏｎｔ）を形成する選好された方向に沿って配向される。このモードにおいて、好ましくは、熱勾配は、１０℃／ｃｍ超、又はさらには２０℃／ｃｍ超、及び２００℃／ｃｍ未満、又はさらには１５０℃／ｃｍ未満、又はさらには１００℃／ｃｍ未満、である。
【０１００】
氷晶のサイズは、主に、凝固先端の変位速度及びこの凝固先端に関連する熱勾配に依存する。変位速度が高いほど、氷晶のサイズは小さくなる。
【０１０１】
しかしながら、一つの好ましい実施態様において、スリップは、凍結方向を選好することなく凍結される。それによって、方法は非常に単純化される。
【０１０２】
好ましくは、スリップは、好ましくは液体窒素の、冷却浴に浸漬され、好ましくは、スリップがほぼ完全に凍結すると、スリップはそこから取り出される。
【０１０３】
好ましくは、スリップの全体が、工程ｃ）の間に凝固される。
【０１０４】
工程ｄ）において、凝固スリップは、圧力、及び好ましくは昇華によって、氷晶の除去をもたらす温度条件下に置かれる。有利には、昇華は、結晶間に位置決めされた粒子がほとんど変位することなく、生じる。例えば、氷晶を非常に低圧で、典型的には０．５ｍｂａｒ未満、好ましくは０．３ｍｂａｒ未満、の圧力で加熱することによって、氷晶を昇華させることが可能である。
【０１０５】
氷晶を融解し、得られた液状水を流すこともまた可能である。
【０１０６】
工程ｄ）は、好ましくは、全ての氷晶が除去されるまで継続される。
【０１０７】
従って、ブロック又は凝集体の形態の中間生成物が得られる。
【０１０８】
中間生成物が湿っている場合、中間生成物は乾燥され得、乾燥は好ましくは、５０℃〜１１０℃の温度で、好ましくは２時間超、好ましくは１０時間超、の時間、実施される。
【０１０９】
好ましくは、工程ｄ）は、氷晶をその昇華によって除去する工程であり、従って、本発明に従う方法は、そのような乾燥を必要としない。
【０１１０】
工程ｅ）において、中間生成物が粉末の形態でない場合、中間生成物は、粉砕及び／又は篩い分けされて、粉末に変換される。
【０１１１】
生成物が、１辺２５ｍｍの、好ましくは１辺１５ｍｍの、好ましくは１０ｍｍの、好ましくは５ｍｍの、好ましくは４ｍｍの、好ましくは３ｍｍの、好ましくは２ｍｍの、正方形メッシュの篩を通過できない場合、生成物は、粉末の形態ではないとみなされる。
【０１１２】
粉砕は、好ましくは動く移動体（リング、パドル又はボール）を含有するボウル、手動プレス又は乳棒及び乳鉢を使用して、当業者に公知の任意の技術によって乾式で実施されうる。
【０１１３】
篩い分けは、好ましくは、１ｍｍ未満、又はさらには５００μｍ未満、又はさらには４００μｍ未満の開口を有する篩を使用して実施される。有利には、この工程により、最大の凝集体を除去することが可能になる。
【０１１４】
任意的である工程ｆ）において、バラバラにすることにより、有機材料を除去することが可能になる。これは、好ましくは３００℃〜５００℃の温度で、好ましくは空気中で、熱処理を使用して適切に実施される。最高温度での保持時間は好ましくは、２時間以下である。
【０１１５】
任意的である予備熱処理工程ｇ）により、第２の粒状画分の粒子の、第１の粒状画分の小板への付着を促進することが可能になる。
【０１１６】
工程ｇ）において達する最高温度は好ましくは、６００℃超、好ましくは７００℃超、好ましくは８００℃超、及び好ましくは１２００℃未満、である。
【０１１７】
最高温度での保持時間は好ましくは、５時間未満、好ましくは２時間未満、である。一つの好ましい実施態様において、最高温度での保持時間は、実質的に０である。
【０１１８】
第１の粒状画分が窒化ホウ素小板を含有する場合、この工程は好ましくは、窒素雰囲気中で実施される。
【０１１９】
工程ｈ）において、粉末形態の中間生成物は、プレスによって、射出成形によって、又は押出によって成形されて、プリフォームを得る。
【０１２０】
全ての射出成形技術が可能である。好ましくは、射出成形による成形の場合、粉末形態の中間生成物は、従来、ワックス又はポリマーと混合されて、射出成形に好適なレオロジーを有する化合物を得る。
【０１２１】
全ての押出技術が可能である。好ましくは、押出による成形の場合、粉末形態の中間生成物は、従来、水、並びに押出を助ける生成物、好ましくは有機生成物、特に可塑剤及び滑剤、と混合される。可塑剤及び滑剤の量は、中間生成物の粉末、水並びに上記可塑剤及び滑剤の合計重量に基づいて、１重量％〜５重量％、好ましくは１．５重量％〜３重量％、でありうる。
【０１２２】
水の量は、中間生成物の粉末、水並びに上記可塑剤及び滑剤の合計重量に基づいて、１０重量％〜２５重量％、好ましくは１５重量％〜２０重量％、でありうる。
【０１２３】
押出は、大気圧で又は真空下で実施されうる。
【０１２４】
射出成形による又は押出による成形の場合、好ましくは熱処理によって、乾燥及び／又はバラバラにすることが、成型後に好ましくは実施され、その温度は、成形の間に使用される可塑剤、滑剤、ポリマー及びワックスに依存する。
【０１２５】
好ましくは、粉末の成形は、プレスによって実施される。それによって、方法は有利に単純化される。
【０１２６】
好ましくは、プレスは、工程ｉ）におけるプリフォームの焼結から、９０％超又はさらには９５％超の相対密度を有する焼結生成物が得られるように構成される。
【０１２７】
全てのプレス技術が可能である。好ましくは、プレスは、一軸プレス及び冷間等方圧プレスから選択される。
【０１２８】
プレスによる成形の場合、粉末形態の中間生成物は型に注がれ、次いで好ましくは、３ＭＰａ超、好ましくは５ＭＰａ超、又はさらには１０ＭＰａ超、又はさらには５０ＭＰａ超、及び好ましくは２００ＭＰａ未満、又はさらには１５０ＭＰａ未満、の圧力にかけられて、グリーンパート（ｇｒｅｅｎ  ｐａｒｔ）又は「プリフォーム」を形成する。粉末の凝集体は、この圧力の効果の下で効果的に変形される。
【０１２９】
工程ｉ）において、プリフォームは、酸化、不活性又は還元雰囲気中で焼結される。
【０１３０】
好ましくは、生成物が窒化ホウ素を含有する場合、焼結の間の雰囲気は、好ましくは真空下で、不活性である。
【０１３１】
好ましくは、焼結は、真空下、好ましくは、１０ｍｂａｒ未満、好ましくは５ｍｂａｒ未満、の値を有する真空中で実施される。
【０１３２】
工程ｉ）の間に適用される圧力は、１ＭＰａ超、好ましくは２ＭＰａ超、好ましくは３ＭＰａ超、好ましくは４ＭＰａ超、好ましくは５ＭＰａ超、好ましくは６ＭＰａ超、好ましくは７ＭＰａ超、好ましくは８ＭＰａ超、好ましくは９ＭＰａ超、好ましくは１０ＭＰａ超、好ましくは１１ＭＰａ超、好ましくは１２ＭＰａ超、好ましくは１３ＭＰａ超、好ましくは１４ＭＰａ超、好ましくは１５ＭＰａ超、好ましくは１６ＭＰａ超、好ましくは１７ＭＰａ超、好ましくは２０ＭＰａ超、好ましくは２５ＭＰａ超、好ましくは３０ＭＰａ超、好ましくは３５ＭＰａ超、好ましくは４０ＭＰａ超、好ましくは４５ＭＰａ超、及び好ましくは１５０ＭＰａ未満、好ましくは１００ＭＰａ未満、である。
【０１３３】
好ましくは、圧力の２０％超、好ましくは５０％超、が、温度上昇及び最高温度における任意的な保持のみを計数することによるサイクルの５０％超、好ましくは７０％超、好ましくは９０％超、に適用される。
【０１３４】
焼結の保持時間、温度及び雰囲気は、製造される生成物の性質及び特徴の関数として決定される。これらのパラメーターは、当業者に周知である。
【０１３５】
焼結の間に達する最高温度は好ましくは、１３００℃〜１７００℃、好ましくは１４５０℃〜１５５０℃、である。
【０１３６】
工程ｉ）の終わりに、本発明に従う焼結生成物が得られる。
【０１３７】
工程ｈ）及びｉ）は好ましくは、例えばホットプレス又はＳＰＳ（「スパークプラズマ焼結」）法を使用することによって、１つの同じ工程内で実施される。
【０１３８】
好ましくは、工程ｈ）及びｉ）は、ＳＰＳ法を使用して単一の工程内で実施される。
【０１３９】
好ましくは、ＳＰＳは、
真空下、及び／又は
１３００℃〜１７００℃、好ましくは１４５０℃〜１５５０℃、の最高温度、及び／又は
３０ＭＰａ超、好ましくは４０ＭＰａ超、の圧力
で実施される。
【０１４０】
工程ｊ）において、焼結生成物は、当業者に公知の任意の技術によって機械加工されうる。
【０１４１】
一つの実施態様において、工程ｊ）は、工程ｉ）の前にプリフォームに対して実施されうる。
【０１４２】
一つの好ましい実施態様において、本発明に従う方法は、下記特徴を含む：
工程ａ）において：
懸濁粒子が、スリップの体積の８％超及び２０％未満に相当する、
セラミック粒子が、該懸濁粒子の体積の９５％超に相当する、
第１及び第２の粒状画分が一緒に、体積百分率で、該セラミック粒子の集合の９９％超に相当する、
懸濁液の該セラミック粒子の粒径分布が二峰性であり、２つの主モードがそれぞれ第１及び第２の粒状画分に対応する、
該第１の粒状画分、又は「小板画分」が、体積百分率で、該セラミック粒子の該集合の９４％超に相当する、
該第１の粒状画分の該小板の９９体積％超が、９９重量％超のアルミナを含む、
該第１の粒状画分の該小板の９５体積％超が、２０μｍ未満及び４μｍ超の長さ、１０μｍ未満及び３μｍ超の幅、並びに１．５μｍ以下の厚さを有する、
該第２の粒状画分が、該セラミック粒子の該集合に基づく体積百分率で、該セラミック粒子の３％超及び６％未満に相当する、
該第２の粒状画分の該粒子の数による９５％超が、Ｌ１５０の２５分の１未満の長さを有する、
該第２の粒状画分が、アルミナ粒子との混合物としてガラス粒子を含み、ガラス粒子でもガラス−セラミック粒子でもない粒子の量と、ガラス粒子及びガラス−セラミック粒子の体積による総量との体積比が、０．５超及び２．５未満である、並びに
ガラス粒子が、９０重量％超まで、一方ではＳｉＯ２並びに他方ではＣａＯ及び／又はＭｇＯからなるガラスの群から選択される、
工程ｃ）において、凍結速度が、１０μｍ／秒超及び１００μｍ／秒未満である、
工程ｄ）が、氷晶を、その昇華によって除去する工程である、並びに
工程ｈ）及びｉ）が、真空下、１３００℃〜１７００℃の最高温度及び３０ＭＰａ超の圧力で実施されるＳＰＳ法を使用して単一の工程内で実施される。
【０１４３】
本発明に従う方法は、注目すべき機械特性、特に靱性、を有する本発明に従う生成物を製造することを可能にする。
【０１４４】
本発明に従う生成物
本発明に従う焼結生成物は、本発明に従う方法によって得られうる又は得られた可能性がありうる。
【０１４５】
一つの好ましい実施態様において、焼結生成物の小板の数による５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９体積％超、好ましくは実質的に１００％、は、５０重量％超、好ましくは６０重量％、好ましくは７０重量％、好ましくは８０重量％、好ましくは８５重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超のアルミナを含む。
【０１４６】
一つの実施態様において、焼結生成物は、生成物の重量に基づいて、１重量％超、又はさらには５重量％超、又はさらには１０重量％超、又はさらには１５％超、及び２０重量％未満の窒化ホウ素を含有し、該窒化ホウ素は、小板の形態で存在する。好ましくは、存在する他の小板は、５０重量％超、好ましくは６０重量％、好ましくは７０重量％、好ましくは８０重量％、好ましくは８５重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超、のアルミナを含む小板である。驚くべきことに、小板の形態の窒化ホウ素の添加により、焼結後の焼結生成物の相対密度及びＳＥＮＢ法における非脆性挙動は、変化しないか又はほとんど変化しない。
【０１４７】
より好ましくは、小板の数による９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超、は、７０μｍ未満、好ましくは６０μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満、及び好ましくは２μｍ超、好ましくは４μｍ超、の長さを有する。
【０１４８】
小板以外のセラミック粒子は、焼結工程ｉ）の後に、少なくとも部分的に不可視であり得、これによりその定量化が困難になる。しかしながら、それらは、高い相対密度を有する焼結生成物を得るのに貢献する。
【０１４９】
本発明に従う焼結生成物の相対密度は、好ましくは９２％超、好ましくは９４％超、好ましくは９５％超、好ましくは９６％超、好ましくは９７％超、好ましくは９７．５％超、好ましくは９８％超、好ましくは９８．５％超、である。
【０１５０】
小板は、互いに積み重ねられる。従って、それらは、本発明に従う実施例２の生成物のミクロ構造の画像を示す図６に示すことができるように、実質的に平行な平面に沿って拡がる。より具体的には、平均主配向周りの平均標準偏差は、２０°未満、好ましくは１６°未満、であり、平均主配向及び平均主配向周りの平均標準偏差は、実施例で記載の方法によって決定される。平均主配向周りの平均標準偏差の低減は、焼結生成物の靱性Ｋ１ｃ及びＫｊｃを相当改善する。
【０１５１】
焼結生成物の小板の平均厚さは、好ましくは２．５μｍ未満、好ましくは２．０μｍ未満、好ましくは１．５μｍ未満、好ましくは１．０μｍ未満、である。有利には、それによって、機械特性、特に破壊係数、が改善される。
【０１５２】
一つの実施態様において、焼結生成物の幅ｌは、６０ｍｍ超及び８０ｍｍ以下である。別の実施態様において、焼結生成物の幅は、８０ｍｍ超、８１ｍｍ超、８５ｍｍ超、又はさらには９０ｍｍ超、又はさらには１００ｍｍ超、又はさらには１５０ｍｍ超、である。
【０１５３】
本発明に従う方法に従って製造された焼結生成物は、注目すべき靱性を有する。好ましくは、亀裂開始靱性Ｋ１ｃは、４ＭＰａ．ｍ１／２超、好ましくは４．５ＭＰａ．ｍ１／２超、好ましくは５ＭＰａ．ｍ１／２超、好ましくは５．５ＭＰａ．ｍ１／２超、好ましくは６ＭＰａ．ｍ１／２超、である。
【０１５４】
より好ましくは、靱性Ｋｊｃは、７ＭＰａ．ｍ１／２超、好ましくは８ＭＰａ．ｍ１／２超、好ましくは９ＭＰａ．ｍ１／２超、である。
【０１５５】
靱性Ｋ１ｃ及びＫｊｃは、実施例に記載の方法に従って決定されうる。
【０１５６】
好ましくは、焼結生成物は、８０重量％超、好ましくは９５重量％超まで、好ましくは９７重量％超まで、好ましくは９９重量％超まで、の酸化物を含む。
【０１５７】
一つの実施態様において、小板の数による５０％超、好ましくは６０％超、好ましくは７０％超、好ましくは８０％超、好ましくは９０％超、好ましくは９５％超、好ましくは９８％超、好ましくは９９％超、好ましくは実質的に１００％、は、５０重量％超、好ましくは６０重量％、好ましくは７０重量％、好ましくは８０重量％、好ましくは８５重量％超、好ましくは９０重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９８重量％超、好ましくは９９重量％超、のアルミナを含む。
【０１５８】
第１の主実施態様において、焼結生成物の化学分析は、重量百分率で下記である：
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．５％超、及び好ましくは１３．５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超、好ましくは０．１５％超、若しくはさらには０．２％超、及び／又は好ましくは４．５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、であり、且つ
アルミナ及び他の成分が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、である。
【０１５９】
好ましくは、この第１の主実施態様において、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、８１％超、好ましくは８５％超、好ましくは８９％超、好ましくは９０％超、好ましくは９２％超、好ましくは９４％超、好ましくは９５％超、好ましくは９６．９％超、及び好ましくは９９．７％未満、好ましくは９９．５％未満、である。
【０１６０】
第２の主実施態様において、生成物の化学分析は、重量百分率で下記である：
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．５％超、及び好ましくは１３．５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
ＣａＯの含有量が、０．１％超、好ましくは０．１５％超、又はさらには０．２％超、及び好ましくは４．５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、であり、
ＭｇＯの含有量が、０．３％未満、好ましくは０．２５％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１５％未満、好ましくは０．１％未満、又はさらには０．０５％未満、であり、且つ
アルミナ及び他の成分が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、である。
【０１６１】
好ましくは、この第２の主実施態様において、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、８１％超、好ましくは８５％超、好ましくは８９％超、好ましくは９０％超、好ましくは９２％超、好ましくは９４％超、好ましくは９５％超、好ましくは９６．８％超、及び好ましくは９９．７％未満、好ましくは９９．５％未満、である。
【０１６２】
第３の主実施態様において、生成物の化学分析は、重量百分率で下記である：
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．５％超、及び好ましくは１３．５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
ＭｇＯの含有量が、０．１％超、好ましくは０．１５％超、又はさらには０．２％超、及び好ましくは４．５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、であり、
ＣａＯの含有が、０．３％未満、好ましくは０．２５％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１５％未満、好ましくは０．１％未満、又はさらには０．０５％未満、であり、且つ
アルミナ及び他の成分が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、である。
【０１６３】
好ましくは、この第３の主実施態様において、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、８１％超、好ましくは８５％超、好ましくは８９％超、好ましくは９０％超、好ましくは９２％超、好ましくは９４％超、好ましくは９５％超、好ましくは９６．８％超、及び好ましくは９９．７％未満、好ましくは９９．５％未満、である。
【０１６４】
第４の主実施態様において、生成物の化学分析は、重量百分率で下記である：
任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．５％超、及び好ましくは１３．５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超、好ましくは０．１５％超、又はさらには０．２％超、及び好ましくは４．５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、であり、且つ
アルミナ及び他の成分の含有量が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、である。
【０１６５】
好ましくは、この第４の主実施態様において、任意的に安定化されていてもよいジルコニアＺｒＯ２は、もっぱら第２の粒状画分に由来する。
【０１６６】
第５の主実施態様において、生成物の化学分析は、重量百分率で下記である：
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．５％超、及び好ましくは１３．５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超、好ましくは０．１５％超、又はさらには０．２％超、及び好ましくは４．５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、であり、
窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、且つ
アルミナ及び他の成分の含有量が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、である。
【０１６７】
第６の主実施態様において、生成物の化学分析は、重量百分率で下記である：
任意的に安定化されていてもよいＺｒＯ２の含有量が、１％超及び１５％未満であり、
ＳｉＯ２の含有量が、０．２％超、好ましくは０．３％超、好ましくは０．５％超、及び好ましくは１３．５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、であり、
ＣａＯ＋ＭｇＯの含有量が、０．１％超、好ましくは０．１５％超、又はさらには０．２％超、及び好ましくは４．５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、であり、
窒化ホウ素の含有量が、１％超及び２０％未満であり、且つ
アルミナ及び他の成分の含有量が１００％までの残部を構成し、該他の成分の含有量が、１０％未満、好ましくは８％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満、である。
【０１６８】
好ましくは、この第６の主実施態様において、任意的に安定化されていてもよいジルコニアＺｒＯ２は、もっぱら第２の粒状画分に由来する。
【０１６９】
先行する主実施態様に関わらず、他の成分は、列挙したもの以外の構成成分を示し、さらに、ジルコニアの任意的である安定化剤は、ジルコニアが安定化されている場合、他の成分の一部ではない。
【０１７０】
一つの実施態様において、焼結生成物は、好ましくは、重量百分率で、１％超、好ましくは３％超、好ましくは５％超、及び１５％未満、好ましくは１３％未満、好ましくは１１％未満、の量の顔料を含有する。
【０１７１】
好ましくは、焼結生成物は、その体積の８５％超まで、好ましくはその体積の９０％超まで、好ましくはその体積の９５％超まで、セラミック小板のスタックからなる。
【０１７２】
焼結生成物の小板の体積は、記載の実施例の項に記載されるように、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮った破壊表面画像を使用して推定されうる。
【実施例】
【０１７３】
下記の非限定実施例は、本発明を例示する目的の為に示される。
【０１７４】
下記の原材料が使用された：
Ｋｒａｈｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社によって販売されているアルミナ粉末ＴＭ−ＤＡＲ  Ｔａｉｍｉｃｒｏｎ、
Ｍｅｒｃｋ社によって販売されているアルミナ小板の粉末ＲｏｎａＦｌａｉｒ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ、
Ｔｏｓｏｈ社によって販売されているジルコニア粉末ＴＺ−３Ｙ、
Ｎｙａｃｏｌ社によって販売されているシリカのコロイド状溶液Ｎｅｘｓｉｌ  ２０Ｋ、
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって販売されている９９％以上の純度を有する炭酸カルシウムＣａＣＯ３粉末、
ＶａｎｄｅｒＢｉｌｔ社によって販売されているＤａｒｖａｎ  ７ＮＳの粉末、
Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社によって販売されているＣａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ  ２６９１の粉末、
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社によって販売されているＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ−９、
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社によって販売されている六方晶窒化ホウ素小板の粉末Ｔｒｅｓ  ＢＮ  ＰＵＨＰ  ３０１６、
Ｆｅｒｒｏ社によって販売されている顔料２２０９４３  Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉの粉末。
【０１７５】
実施例の生成物は、本発明に従う方法に従って製造された。
【０１７６】
実施例１
本発明外の実施例１の生成物は、国際公開第２０１５／１８９６５９号パンフレットの実施例１１からの生成物である。
【０１７７】
実施例２
本発明に従う実施例２の生成物は、下記方法に従って製造される。
【０１７８】
工程ａ）において、下記手順に従って、下記の表１ａに記載されている構成成分が混合されて、スリップが形成した：Ｄａｒｖａｎ  ７ＮＳが水に分散され、次いで、第２の粒状画分が添加され、次いで、良好な分散を確実にする為に、全てが、アルミナボールを用いるローラーボトル中で１２時間混合され、次いで、Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ  ２６９１及び第１の粒状画分が添加され、次いで、懸濁液が、アルミナボールを用いるローラーボトル中で３時間混合されて、スリップが得られる。
【０１７９】
下記の表１ａ、表２ａ、表３ａ及び表４ａにおいて、体積％(％Ｖ)は、該スリップの体積に基づく体積百分率を示す。
【０１８０】
【表１ａ】
2020506863.tif 000001
【０１８１】
【表１ｂ】
2020506863.tif 000002
【０１８２】
脱気工程ｂ）は実施されなかった。
【０１８３】
工程ｃ）において、該スリップが幅広のステンレス鋼容器に注ぎ入れられ、ここで、該容器中の該スリップの高さはおよそ１５ｍｍに等しい。次いで、該容器は、液体窒素浴に素早く浸漬される。該スリップの完全な凍結が、およそ２０分で実施される。次いで、凍結スリップが型から取り出される。
【０１８４】
工程ｄ）において、該凍結スリップが凍結乾燥器に入れられる。温度センサーが該凍結スリップのブロックの下に置かれることで、凍結乾燥の進展をモニタリングすることが可能になる。該凍結乾燥器内の圧力設定点は、絶対圧０．２ｍｂａｒに設定される。凍結乾燥時間は、およそ５日間である。工程ｄ）の終わりに、弱い機械強度を有する、乾燥ブロックの形態の中間生成物が得られる。
【０１８５】
工程ｅ）において、ハンドプレスを使用して該ブロックが粉砕され、得られた粉末が１ｍｍに篩い分けされる。
【０１８６】
工程ｆ）及びｇ）（単一工程に一緒にグループ化された）において、該粉末が、炉に入れられて、５０℃／時での昇温、４００℃で１時間の維持、９００℃まで１００℃／時での昇温、及び３００℃／時での降温からなる熱処理を受ける。この熱処理により、一方で粉末から有機成分を除去すること、及び他方、第２の粒状画分のセラミック粒子の小板への接着を強化することが可能になる。
【０１８７】
工程ｈ）において、直径８０ｍｍのグラファイトダイに該粉末が充填される。次いで、該粉末は、周囲温度、５ＭＰａの圧力でプレスされて、プリフォームが形成する。
【０１８８】
工程ｉ）において、該ダイは、ＦＣＴ  Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社製のＳＰＳ  Ｈ−ＨＰ  Ｄ  ３２０炉に入れられる。次いで、該プリフォームは、１５００℃で１５分間、５０ＭＰａに等しい圧力で、圧力焼結を受ける。維持温度までの昇温速度は、１００℃／分に等しい。
【０１８９】
工程ｉ）の終わりに、８０ｍｍに等しい直径を有する本発明に従う焼結生成物が得られる。
【０１９０】
実施例３
実施例３について、実施例２のものと同一の工程ａ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）及びｇ）が実施された。
【０１９１】
工程ｈ）において、該粉末は、２００ＭＰａの圧力でのプレスによって成形されて、プリフォームが得られる。
【０１９２】
工程ｉ）において、該プリフォームは、下記サイクルに従って、焼結の間に圧力を適用することなく焼結される：５℃／分に等しい昇温が１５００℃まで実施され、次いで、温度が１５００℃で２時間維持され、５℃／分に等しい速度で降温が実施される。
【０１９３】
工程ｉ）の終わりに、８０ｍｍに等しい直径を有する焼結生成物が得られる。
【０１９４】
比較例３は、焼結工程ｉ）の間に０．５ＭＰａよりも高い圧力を適用することの重要性を例示することを意図される。
【０１９５】
実施例４
実施例４の生成物は、下記方法に従って製造される。
【０１９６】
工程ａ）において、下記手順に従って、下記の表２ａに記載されている構成成分が混合されて、スリップを形成した：
窒化ホウ素小板が、水及びＴｅｒｇｉｔｏｌの混合物に添加され、これによりそれらが懸濁することが可能になり、次いで、全てが、磁気撹拌器を備えるビーカー中で１２時間撹拌され、
Ｄａｒｖａｎ  ７ＮＳが、水に分散され、
次いで、第２の粒状画分が添加され、次いで、良好な分散を確実にする為に、全てが、アルミナボールを用いるローラーボトル中で１２時間混合され、
次いで、アルミナ小板が添加され、該スリップが、該ローラーボトル中で３時間混合され、
最後に、懸濁液中のＣａｒｂｏｐｏｌ及びＢＮ小板が添加され、集合が該ローラーボトル中で３時間混合される。
【０１９７】
【表２ａ】
2020506863.tif 000003
【０１９８】
【表２ｂ】
2020506863.tif 000004
【０１９９】
工程ｃ）、ｄ）及びｅ）は、実施例２のものと同一である。
【０２００】
工程ｆ）及びｇ）（単一の工程に一緒にグループ化された）において、粉末形態の中間生成物が、炉に入れられて熱処理を受ける。この処理は、空気雰囲気中、６００℃まで５０℃／時の昇温で実施される。６００℃で、窒化ホウ素の酸化を防止する為に、雰囲気が窒素に変化する。次いで、温度が、１００℃／時に等しい昇温速度で９００℃にされる。３００℃／時に等しい速度で降温が実施される。
【０２０１】
工程ｈ）、ｉ）及びｊ）は、実施例２のものと同一である。
【０２０２】
実施例４は、小板中の限定されたアルミナ含有量の可能性を例示することを意図される。
【０２０３】
実施例５
実施例５の生成物は、下記方法に従って製造される。
【０２０４】
工程ａ）において、下記手順に従って、下記の表３ａに記載されている構成成分が混合されて、スリップが形成した：Ｄａｒｖａｎ  ７ＮＳが水に分散され、次いで、第２の粒状画分が添加され、次いで、良好な分散を確実にする為に、全てが、アルミナボールを用いるローラーボトル中で１２時間混合され、次いで、Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ  ２６９１及び第１の粒状画分が添加され、次いで、懸濁液が、アルミナボールを用いるローラーボトル中で３時間混合されて、スリップが得られる。
【０２０５】
【表３ａ】
2020506863.tif 000005
【０２０６】
【表３ｂ】
2020506863.tif 000006
【０２０７】
脱気工程ｂ）は実施されなかった。
【０２０８】
工程ｃ）において、該スリップが幅広のステンレス鋼容器に注ぎ入れられ、ここで、該容器中の該スリップの高さはおよそ１５ｍｍに等しい。次いで、該容器は、液体窒素浴に素早く浸漬される。該スリップの完全な凍結が、およそ２０分で実施される。次いで、凍結スリップが型から取り出される。
【０２０９】
工程ｄ）において、該凍結スリップが凍結乾燥器に入れられる。温度センサーが該凍結スリップのブロックの下に置かれることで、凍結乾燥の進展をモニタリングすることが可能になる。該凍結乾燥器内の圧力設定点は、絶対圧０．２ｍｂａｒに設定される。凍結乾燥時間は、およそ５日間である。工程ｄ）の終わりに、弱い機械強度を有する、乾燥ブロックの形態の中間生成物が得られる。
【０２１０】
工程ｅ）において、ハンドプレスを使用して該ブロックが粉砕され、得られた粉末が１ｍｍに篩い分けされる。
【０２１１】
工程ｆ）及びｇ）（単一工程に一緒にグループ化された）において、該粉末が、炉に入れられて、５０℃／時での昇温、４００℃で１時間の維持、９００℃まで１００℃／時での昇温、及び３００℃／時での降温からなる熱処理を受ける。この熱処理により、一方で粉末から有機成分を除去すること、及び他方、第２の粒状画分のセラミック粒子の小板への接着を強化することが可能になる。
【０２１２】
工程ｈ）において、直径８０ｍｍの円柱状グラファイトダイに該粉末が充填される。次いで、該該粉末は、周囲温度、５ＭＰａの圧力でプレスされて、プリフォームが形成する。
【０２１３】
工程ｉ）において、該ダイは、ＦＣＴ  Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社製のＳＰＳ  Ｈ−ＨＰ  Ｄ  ３２０炉に入れられる。次いで、該プリフォームは、１５００℃で１５分間、５０ＭＰａに等しい圧力で、圧力焼結を受ける。維持温度までの昇温速度は、１００℃／分に等しい。
【０２１４】
工程ｉ）の終わりに、８０ｍｍに等しい直径を有する本発明に従う焼結生成物が得られる。
【０２１５】
実施例６
実施例６の生成物は、下記方法に従って製造される。
【０２１６】
工程ａ）において、下記手順に従って、下記の表３ａに記載されている構成成分が混合されて、スリップが形成した：Ｄａｒｖａｎ  ７ＮＳが水に分散され、次いで、第２の粒状画分及び顔料粉末が添加され、次いで、良好な分散を確実にする為に、全てが、アルミナボールを用いるローラーボトル中で１２時間混合され、次いで、Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ＥＤＴ  ２６９１及び第１の粒状画分が添加され、次いで、懸濁液が、アルミナボールを用いるローラーボトル中で３時間混合されて、スリップが得られる。
【０２１７】
顔料粉末２２０９４３の粒子の一部は、１μｍ未満の長さを有する。
【０２１８】
【表４ａ】
2020506863.tif 000007
【０２１９】
【表４ｂ】
2020506863.tif 000008
【０２２０】
脱気工程ｂ）は実施されなかった。
【０２２１】
工程ｃ）において、該スリップが幅広のステンレス鋼容器に注ぎ入れられ、ここで、該容器中の該スリップの高さはおよそ１５ｍｍに等しい。次いで、該容器は、液体窒素浴に素早く浸漬される。該スリップの完全な凍結が、およそ２０分で実施される。次いで、凍結スリップが型から取り出される。
【０２２２】
工程ｄ）において、該凍結スリップが凍結乾燥器に入れられる。温度センサーが該凍結スリップのブロックの下に置かれることで、凍結乾燥の進展をモニタリングすることが可能になる。該凍結乾燥器内の圧力設定点は、絶対圧０．２ｍｂａｒに設定される。凍結乾燥時間は、およそ５日間である。工程ｄ）の終わりに、弱い機械強度を有する、乾燥ブロックの形態の中間生成物が得られる。
【０２２３】
工程ｅ）において、ハンドプレスを使用して該ブロックが粉砕され、得られた粉末が１ｍｍに篩い分けされる。
【０２２４】
工程ｆ）及びｇ）（単一工程に一緒にグループ化された）において、該粉末が、炉に入れられて、５０℃／時での昇温、４００℃で１時間の維持、９００℃まで１００℃／時での昇温、及び３００℃／時での降温からなる熱処理を受ける。この熱処理により、一方で粉末から有機成分を除去すること、及び他方、第２の粒状画分のセラミック粒子の小板への接着を強化することが可能になる。
【０２２５】
工程ｈ）において、直径８０ｍｍのグラファイトダイに該粉末が充填される。次いで、該粉末は、周囲温度、５ＭＰａの圧力でプレスされて、プリフォームが形成する。
【０２２６】
工程ｉ）において、該ダイは、ＦＣＴ  Ｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ社製のＳＰＳ  Ｈ−ＨＰ  Ｄ  ３２０炉に入れられる。次いで、該プリフォームは、１５００℃で１５分間、５０ＭＰａに等しい圧力で、圧力焼結を受ける。維持温度までの昇温速度は、１００℃／分に等しい。
【０２２７】
工程ｉ）の終わりに、８０ｍｍに等しい直径を有する、本発明に従う青色の焼結生成物が得られる。
【０２２８】
実施例６は、焼結生成物の着色を得る為に顔料粉末を使用することの可能性を例示することを意図される。
【０２２９】
特徴付け
下記の特徴付け方法が使用された。
【０２３０】
粒子の寸法（及びそれから導出されるデータ、例えばメジアン寸法）は、下記方法によって決定される。
【０２３１】
粒子のいくらかの粉末がエタノール中に懸濁されて、上記粒子が完全に分散される。次いで、この懸濁液が、導電性支持体、例えば、電子撮像で使用される炭素接着テープに塗り広げられる。少なくとも５つの画像が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮られ、各々の画像は、スケールバーを除いて少なくとも１２８０×９６０ピクセルを有する。倍率は、該画像の幅により２〜２０個の個別の粒子、すなわち、凝集していない粒子、を見ることが可能になるように決定される。そうでない場合、粒子の体積とエタノールの体積との比がより低い懸濁液を用いて再度開始する必要がある。画像は、視野平面に対して実質的に平行に見える厚さを有する粒子を提示しなくてはならない。
【０２３２】
次いで、粒子の厚さ、Ｗ１が、粒子を区切る線をプロットするＦｉｊｉソフトウェアを使用し、次いで上記ソフトウェアの「Ａｎａｌｙｚｅ＞Ｍｅａｓｕｒｅ」ツールを使用して上記画像を分析することによって測定される。結果表の「長さ」列に、粒子の平均厚さが提供される。ピクセルと長さの単位との間の対応は、「Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ」ツールを使用し、スケールバーのピクセル数を測定して、事前に得られうる。粉末の粒子の平均厚さ、Ｗ１＊は、測定された厚さＷ１の平均である。
【０２３３】
各粒子の長さＬ１及び幅Ｗ２もまた、測定される。
【０２３４】
小板の配向は下記方法によって決定される。
【０２３５】
分析される生成物の試験片（ｂａｒ）が、焼結の間に適用される圧力の方向に対して垂直に切断される。
【０２３６】
次いで、この試験片が、厚さの１０分の１にわたってその中心でノッチを付けられ、ハンマーを使用して曲げられ、破壊される。
【０２３７】
従って、プレス方向に対して平行な、平らな破壊表面が作られる。
【０２３８】
上記破壊表面の少なくとも１５個の画像が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮られる。各画像は、スケールバーを除いて少なくとも１２８０×９５０ピクセルを有する。
【０２３９】
小板の配向の方向は、グレースケールの局所勾配に関連する各画像のピクセルの配向によって推定され、ＩｍａｇｅＪソフトウェアのＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎＪツールを使用して測定され、ここで、使用される該機能は、ＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎＪ−ＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎＪ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎである。
【０２４０】
配向の平均方向は、全ての画像に対して計算された配向の方向の平均である。
【０２４１】
配向の平均方向周りの平均標準偏差は、画像の各々に対して計算された配向の方向の標準偏差の平均に等しい。
【０２４２】
絶対密度は、ヘリウムピクノメトリーによって測定される。
【０２４３】
バルク密度は、流体静力学浮力の原理に従い、吸水によって測定される。
【０２４４】
靱性Ｋｊｃ及び亀裂開始靱性Ｋ１ｃの測定は、周囲温度で、“Ｓｔｒｏｎｇ，  ｔｏｕｇｈ  ａｎｄ  ｓｔｉｆｆ  ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｆｒｏｍ  ｂｒｉｔｔｌｅ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  −  ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ”，  Ｂｏｕｖｉｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．  １３，  ｐａｇｅｓ  ５０８−５１４  （２０１４年）に記載されている通りに、実施されるが、下記が異なる：
使用される試験片が、３×６×３６ｍｍ３に等しい寸法を有する、
付されたノッチが、２．７ｍｍに等しい深さを有する、
実施される試験は、４点曲げ試験である。
靱性値Ｋｊｃは、０．３ｍｍに等しいノッチの軸において生じた亀裂伸長についての靱性に対応する。
【０２４５】
焼結生成物の小板の体積は、下記方法を使用して推定される。
【０２４６】
分析される生成物の５つの試験片が、ランダムに切断される。
【０２４７】
次いで、各試験片が、厚さの１０分の１にわたってその中心でノッチを付けられ、ハンマーを使用して曲げられ、破壊される。従って、平らな破壊表面が作られる。
【０２４８】
上記破壊表面の少なくとも２個の画像が、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮られる。各画像は、スケールバーを除いて少なくとも１２８０×９５０ピクセルを有する。
【０２４９】
小板によって被覆された表面積が、各画像で決定される。
【０２５０】
各画像で決定された被覆された表面積の平均が、焼結生成物の小板の体積の推定値である。
【０２５１】
窒素以外の成分について、焼結生成物の化学分析が、０．５％を超えない量を有する成分について「誘導結合プラズマ」又はＩＣＰによって測定され、他の成分の含有量について、分析される一粒の（ａ  ｐｅａｒｌ  ｏｆ）生成物が、該生成物を溶融することによって製造され、次いで、化学分析がＸ線蛍光によって実施される。
【０２５２】
焼結生成物の窒素含有量は、従来、例えばＬＥＣＯ  ＴＣ  ４３６ＤＲシリーズのデバイスで、熱伝導率によって決定される。
【０２５３】
結果
得られた結果が、下記の表５にまとめられている。
【０２５４】
【表５】
2020506863.tif 000009
【０２５５】
実施例１の方法により、それぞれ９８．８％、６．２ＭＰａ．ｍ１／２及び７．９ＭＰａ．ｍ１／２に等しい、高い密度、靱性Ｋ１ｃ及び靱性Ｋｊｃを有する生成物を得ることが可能になる。しかしながら、この生成物の幅は、５０ｍｍ未満であることが避けられない。
【０２５６】
実施例２の方法により、それぞれ９７．９％、６．３ＭＰａ．ｍ１／２及び９．６ＭＰａ．ｍ１／２に等しい、高い密度、靱性Ｋ１ｃ及び靱性Ｋｊｃを有する生成物を得ることが可能になる。有利には、この生成物の幅は、８０ｍｍである。
【０２５７】
実施例３の方法により、８０ｍｍに等しい幅を有する生成物を得ることが可能になる。しかしながら、焼結工程ｉ）の間に０．５ＭＰａ超の圧力を適用しないことにより、実施例１の密度よりもはるかに低い、５５．７％の密度となる。
【０２５８】
実施例４の方法により、８０ｍｍに等しい幅を有し、９４．７％に等しい密度を有し、且つ脆性挙動を示さず、Ｋｊｃの値が、Ｋ１ｃの値よりも大きく、これらの値がそれぞれ８．１ＭＰａ．ｍ１／２及び３．８ＭＰａ．ｍ１／２である生成物を得ることが可能になる。
【０２５９】
実施例５の方法により、８０ｍｍに等しい幅を有し、９８．３％に等しい密度を有し、且つ脆性挙動を示さず、Ｋｊｃの値が、Ｋ１ｃの値よりも大きく、これらの値がそれぞれ９．７ＭＰａ．ｍ１／２及び６．１ＭＰａ．ｍ１／２である生成物を得ることが可能になる。
【０２６０】
実施例６の方法により、８０ｍｍに等しい幅を有し、９７．５％に等しい密度を有し、且つ脆性挙動を示さず、Ｋｊｃの値が、Ｋ１ｃの値よりも大きく、これらの値がそれぞれ７．７ＭＰａ．ｍ１／２及び５．１ＭＰａ．ｍ１／２である、青色の生成物を得ることが可能になる。
【０２６１】
ここではっきりと明らかである通り、本発明は、脆性ではなく、且つ任意の寸法を有しうる顕著に高密度焼結生成物を製造することを可能にする方法を提供する。氷晶の凍結／除去の操作及び圧力焼結を使用して、特定の粉末の調製を兼ね備えるこの方法は、有利には、実行が単純である。
【０２６２】
当然のことながら、本発明は、例として提供される、記載及び表される実施態様に限定されない。
【０２６３】
特に、本発明は、生成物の形状によって限定されない。