(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し使用しても安定な画像を形成することのできる電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、電荷ブロッキング層、感光層が順に積層され、さらに他の一層を有する電子写真感光体であって、感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、特定の回折ピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含む。【選択図】図１７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷ブロッキング層、感光層が順に積層され、さらに他の一層を有する電子写真感光体であって、前記感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層を積層してなる感光層であり、該電荷発生層に前記チタニルフタロシアニン結晶を含有してなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が２．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記絶縁性材料がＮ−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記他の一層は、前記電荷ブロッキング層と前記感光層との間に設けられたモアレ防止層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記モアレ防止層が無機顔料とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記熱硬化型樹脂がアルキッド／メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、５／５〜８／２（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項６乃至９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記酸化チタンが平均粒径の異なる２種類の酸化チタンであり、これらのうち、平均粒径の大きい方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）とし、平均粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径を（Ｄ２）とすると、次式、０．２＜（Ｄ２／Ｄ１）≦０．５の関係を満たす請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）が、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２μｍであることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記平均粒径の異なる２種の酸化チタンの混合比率（重量比）が、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記他の一層は、前記導電性支持体と電荷ブロッキング層との間に設けられた導電層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記導電層が、比抵抗１０６Ω・ｃｍ以下の無機顔料または金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１４に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
前記導電層に含有されるバインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１５に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記熱硬化型樹脂がアルキッド／メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、５／５〜８／２（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記チタニルフタロシアニン結晶がＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得たチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１に記載の電子写真感光体。
【請求項２０】
前記結晶変換処理が、有機溶媒による処理により行われるものであることを特徴とする請求項１９に記載の電子写真感光体。
【請求項２１】
前記結晶変換処理に使用する有機溶媒が、少なくともケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の中から選ばれる一種を含むことを特徴とする請求項２０に記載の電子写真感光体。
【請求項２２】
前記結晶変換処理に際して、機械的なエネルギーが印加されることを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれか１に記載の電子写真感光体。
【請求項２３】
前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有する不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換されたものであることを特徴とする請求項１９乃至２２の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項２４】
前記不定形チタニルフタロシアニンの７．０〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上であることを特徴とする請求項２３に記載の電子写真感光体。
【請求項２５】
前記結晶変換に用いられる有機溶媒が少なくとも、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことを特徴とする請求項２３又は２４に記載の電子写真感光体。
【請求項２６】
前記不定形チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする請求項２３乃至２５の何れか１に記載の電子写真感光体。
【請求項２７】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至２６の何れか１に記載のものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２８】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列され、該電子写真感光体が請求項１乃至２６の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２９】
電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の画像形成装置。
【請求項３０】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる１つの手段と、電子写真感光体とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項１乃至２６の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を有する電子写真感光体、これを用いた画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行うためのデジタルカラープリンターの進歩も急激に進んでいる。
【０００３】
このようなデジタル方式の画像形成装置は、年々その機能を向上させ、高耐久・高安定は勿論のこと更にその高画質化が同時に求められている。更に、高速カラー化のためには１本の感光体に対して帯電、露光、現像、クリーニング、除電などの画像形成に必要な部材を１つずつ取り付けた画像形成要素を複数用いたタンデム方式のカラー画像形成装置が現在の主流である。これは通常イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の画像形成要素を搭載し、各々のトナー像を４つの画像形成要素で並列に作製し、転写体（転写紙）もしくは中間転写体上で重なり合わせることで、高速にカラー画像を作製するものである。このため、感光体及びその周りの部材をコンパクトにしないと画像形成装置が非常に大きなものになってしまうため、画像形成要素の中心に配置される感光体を小径化することがまずは必須である。感光体を小径化することにより、画像形成装置がコンパクトになったとしても、大口径の場合よりも極端にその寿命が短くなる場合には、小径化したメリットが存在しない。このため、従来の感光体よりも感光体の寿命を延ばす（長寿命化する）ことがこの技術の課題となる。
【０００４】
感光体の寿命には２つの律速課程が存在し、１つは静電疲労であり、いま１つは表面層の摩耗である。いずれも現在の主流である有機系感光体にとっては大きな課題である。前者は帯電・露光といった画像形成における繰り返し使用における感光体の表面電位（帯電電位と露光部電位）の変化であり、概ね有機系材料を用いた場合には帯電電位の低下もしくは露光部電位の上昇（残留電位と呼ぶ場合がある）が問題となる。後者においては、感光体を構成する最表面に位置する層がクリーニング部材などの摺察により機械的に摩耗を生ずる現象である。この摩耗により感光体表面層の膜厚が減少すると、表面に生じる傷、感光層膜厚減少による電界強度の上昇、静電疲労の促進などを生じることになり、感光体の寿命を著しく低減する要因となる。したがって、感光体の寿命を向上するためには、上記２つの課題を同時に解消しなくてはならない。
【０００５】
また、現在では電子写真方式の画像形成装置も高速化の実現により、印刷分野に進出しつつあり、高画質および高安定化が求められている。前者に関しては画像書き込みにおける解像度として６００ｄｐｉが最低品質の状況になり、解像度が非常に向上してきた。後者においては原稿情報を直接印字できるという電子写真の特長を生かして、多量印刷が得意な分野の出力原稿の一部に様々な１枚ずつ異なるという情報も追加できるようになり、同じ原稿を非常に大量に処理すると同時に、１枚１枚わずかに異なる情報も入力するという多種多様の書き込み、現像が行われることになりシステムとしての安定性が非常に求められるようになった。これらに対しては、画像形成要素の繰り返し使用における安定性は当然求められることとして、更に異常画像が発生しないということも極めて重要なことである。
【０００６】
このような画像形成装置の寿命および安定性は、画像形成の中心であり、画像形成動作中にその他の部材と常に関連動作を行う感光体が最も重要な鍵を握ることになる。ここまでの感光体のあらゆる精力的な開発によって、感光体の静電特性および表面の摩耗に関しては、幾つかの技術が完成されつつある。例えば、静電特性の改良に関しては、光キャリア発生効率の大きな電荷発生物質の開発および移動度の大きな電荷輸送物質の開発が挙げられる。これらを組み合わせることによって、光減衰における大きなゲインとレスポンスを得ることができ、システム全体として、帯電電位の低減化、書き込み光量の低減化、現像バイアスの低減化、転写バイアスの低減化、除電プロセスの不要性などを生み出し、システム設計に余裕度を生み出すことになる。これらは全て感光体に印加されるハザードの低減化につながり、感光体自身にも余裕度が生まれることになる。
【０００７】
しかしながら、上述のようにアナログ方式の画像形成装置や、モノクロ方式の画像形成装置での感光体の使用方法が、高速フルカラー機の出現によって一変し、多種多様な光書き込みなどの使われ方がなされるようになった。このような場合、異常画像の発生の原因は感光体であることが最も大きな問題となる。異常画像の発生は様々なケースがあるが、大きく２つに大別できる。１つは感光体表面に発生する傷などに起因した異常画像であり、いま１つは感光体の静電疲労により発生する異常画像である。前者に関しては、感光体表面層の改良（例えば保護層の使用）や感光体当接部材の改良によりかなりの場合対応が可能である。後者に関しては、感光体そのものの劣化に起因するものであるが、現在最も大きな課題となっているものはネガ・ポジ現像における地汚れである。
【０００８】
地汚れの発生原因としては、導電性支持体の汚れ・欠陥、感光層の電気的な絶縁破壊、支持体からのキャリア（電荷）注入、感光体の暗減衰増大、感光層における熱キャリア生成などが挙げられる。このうち、支持体の汚れや欠陥に関しては、感光層を塗布する前にそのような支持体を排除することで対応が可能であり、ある意味においてはエラーによって生じるものであり、発生原因の本質ではない。したがって、感光体の耐電圧性、支持体からの電荷注入性、静電的疲労の低下を改良することが、この問題の根本的な解決方法であると考えられる。
【０００９】
このような点に鑑み、過去には導電性支持体と感光層の間に下引き層や中間層を設ける技術が検討されてきた。例えば、特許文献１には硝酸セルロース系樹脂中間層が、特許文献２にはナイロン系樹脂中間層が、特許文献３にはマレイン酸系樹脂中間層が、特許文献４にはポリビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの樹脂単独（単層）の中間層は電気抵抗が高いため、残留電位を生じネガ・ポジ現像においては画像濃度低下を生じる。また、不純物等に起因するイオン伝導性を示すことから、低温低湿下では中間層の電気抵抗が特に高くなるため、残留電位が著しく上昇する。このため、中間層を薄膜化する必要があり、繰り返し使用後の特性において帯電性および帯電保持性が不十分になる欠点があった。
【００１１】
これらの問題点を解消するため、中間層の電気抵抗を制御する技術として、導電性添加物を中間層バルクに添加する方法が検討された。例えば、特許文献５にはカーボン又はカルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特許文献６には四級アンモニウム塩を添加してイソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が、特許文献７には抵抗調節剤を添加した樹脂中間層が、特許文献８には有機金属化合物を添加した樹脂中間層が開示されている。しかしながら、これら樹脂中間層単体では、近年のレーザー光のようなコヒーレント光を使用した画像形成装置においては、モアレ画像を生じるという問題点を有している。
【００１２】
更にはモアレ防止と中間層の電気抵抗を同時に制御する目的で、中間層にフィラーを含有した感光体が検討された。例えば、特許文献９にはアルミニウム又はスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、特許文献１０には導電性粒子を分散した樹脂中間層が、特許文献１１にはマグネタイトを分散した中間層が、特許文献１２には酸化チタンと酸化スズを分散した樹脂中間層が、特許文献１３〜１８には、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等のホウ化物、窒化物、フッ化物、酸化物の粉体を分散した樹脂の中間層が開示されている。これらのようなフィラーを分散させた中間層は、分散したフィラーにより中間層の電位特性を発現させるために、中間層中のフィラー量を大きくする必要がある（即ち樹脂量を減らす必要がある）。このため、樹脂量の低下に伴い導電性支持体との接着性が低下し、支持体と中間層の間において剥離を生じやすくなるという問題点を有し、特に支持体がフレキシブルなベルト状構造のものであるとこの問題は顕著である。
【００１３】
このような問題点を解決するために、中間層を積層化する考え方が検討された。積層化の構成は２つのタイプに大別され、１つは導電性支持体（３１）上にフィラー分散した樹脂層（３３）およびフィラーを分散しない樹脂層（３２）および感光層（３４）を順に積層したものであり（図１参照）、もう１つは導電性支持体１上にフィラーを分散しない樹脂層（３２）およびフィラーを分散した樹脂層（３３）および感光層４を順に設けたものである（図２参照）。
【００１４】
前者の構成を詳しく述べると、上述したような支持体の欠陥をカバーするため、導電性支持体（３１）上に抵抗の低いフィラーを分散した導電性の層（３３）を設け、その上に前記樹脂層（３２）を設けたものである。これらは例えば特許文献１９〜２７等に記載されている。これらは本質的に下層である導電層が導電性支持体（３１）における電極の役割を果たすため、樹脂中間層単独の構成と上述した感光体の静電的な欠点は変わらない。唯一、導電層がフィラー分散膜で構成されるため、この層による書き込み光の散乱によりモアレ防止機能は付与される。このような構成の場合、下層が導電層であるため、感光体帯電時には感光体表面に帯電された極性とは逆極性の電荷が下層（導電層）と上層（樹脂中間層）との界面まで到達することにより、感光体の動作が成立する。しかしながら、導電層の抵抗がそれほど低くない場合、電極からの電荷注入が十分に行われず、繰り返し使用時に下層が抵抗成分となって残留電位を非常に上昇させてしまう。特に、この構成の目的の１つである導電性支持体の欠陥のカバーを行うためには下層を十分に厚くする（１０μｍ以上）ことが必須であり、この問題は顕著である。
【００１５】
また、特許文献１９〜２１には、導電層と中間層、およびチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層を積層した感光体が開示されている。しかしながら、チタニルフタロシアニンの結晶型および一次粒子サイズを適切にコントロールしないと、熱キャリアの影響による地汚れ発生を低減できるものでは無かった。
【００１６】
一方、後者の構成としては、導電性支持体上に正孔ブロッキング性の層を設け、その上に抵抗の低いフィラーもしくは電子伝導性のフィラーを分散した樹脂層を設けたものである。これらは、例えば、特許文献２２および２３等に記載されている。こちらの構成においては、前者の構成と同様に正孔のブロッキング機能を有するため、地汚れに対して有効に作用する。また、フィラー分散膜が上層に存在するため、前者の構成と比較して残留電位の蓄積性は低い。この構成においては、上述のように導電性支持体から感光層への電荷（正孔）注入を防止できるため、ネガ・ポジ現像における地汚れ現象はかなり軽減できる。また、電荷ブロッキング層を下層に配置することで、繰り返し使用における残留電位の上昇も、上層に配置する場合に比べて低減できる。
【００１７】
しかしながら、地汚れ発生の原因は導電性支持体から感光層への電荷（正孔）注入だけでなく、感光層における熱キャリア発生の影響も無視できない。このため、電荷発生層に使用する電荷発生材料およびその粒子状態をコントロールしないと、繰り返し使用における地汚れ発生は完全には制御できないものであった。
【００１８】
近年の電子写真方式は、デジタル方式のものが主流であり、特にネガ・ポジ現像（反転現像）が主流に用いられている。ネガ・ポジ現像の場合、電子写真方式に用いられる感光体に対して、光書き込みを行った部分の電位が減衰することにより、この部分にトナーが現像され、画像が形成されるものである。これは、原稿の書き込み率が高々１０％程度であることから、光源の寿命、感光体の光疲労を考慮して行われるものである。しかしながら、出力原稿の地肌部が感光体の未露光部（電位の高い部分）に相当することになり、感光層（特に電荷発生層）に塗膜欠陥等を有する場合、本来、電位を保持すべき地肌部（白地）が電位減衰をしてしまい、その結果、入力原稿の地肌部には無い点欠陥（地肌汚れ、黒ポチなど）が発生してしまう場合がある。この欠陥は、図面における点、英文原稿におけるピリオド、カンマなどと見間違えられることがあり、画像としては致命的な欠陥であると言える。このような点欠陥は、顔料等の分散膜から構成される層に由来することが多い。従って、この様な点欠陥を減少させるためには、顔料等の分散性が良好な分散液を作製する必要がある。この際、分散液中の顔料粒子サイズとしては、できるだけ細かい方が好ましいが、概ね一次粒子サイズとして０．２μｍ以下であれば、上述のような点欠陥がかなり減少するものである。
【００１９】
このような分散液を作製するために、ここまでには様々な分散機・分散システムが検討され、分散効率を上げる方法が考案されてきた。例えば、特許文献２４〜３７（特開平４−３３７３６２号公報、特開平５−１８８６１４号公報、特開平７−２８９８７０号公報、特開平８−４４０８６号公報、特開平８−１２３０４５号公報、特開平８−２７２１１１号公報、特開平９−２１１８７３号公報、特開平１１−３０８７１号公報、特開平１１−２５８８２７号公報、特開２０００−１２６６３８号公報、特開２０００−１８１１０４号公報、特開２０００−２８１９３１号公報、特開２００１−２６５０２７号公報、特開２００１−２９０２９２号公報）等が挙げられる。これらはいずれも様々な分散装置、分散条件を用いる、あるいは改良することにより、合成された平均サイズの大きな顔料粒子を用いて、作製する分散液中の顔料粒子を出来る限り微細化する（粒子サイズを小さくする）技術である。このような分散技術は、分散液作製に際して使用する顔料の一次粒子サイズまでいかに効率よく分散するかという点に関しては、優れた技術であるといえる。しかしながら、一次粒子サイズよりも細かい状態にすることはきわめて困難であり、分散液中の粒子サイズの限界は、基本的には使用する顔料の一次粒子サイズで決まるといっても過言ではない。中には、巨大なエネルギーを与えることにより、一次粒子そのものを粉砕してしまうものも含まれるが、これらは結晶そのものを壊してしまうため、後述するような不具合点（例えば、分散効率の低下、結晶型の転移等）を有しているものであった。
【００２０】
【特許文献１】特開昭４７−６３４１号公報
【特許文献２】特開昭６０−６６２５８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１０１３８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０５１５５号公報
【特許文献５】特開昭５１−６５９４２号公報
【特許文献６】特開昭５２−８２２３８号公報
【特許文献７】特開昭５５−１１３０４５号公報
【特許文献８】特開昭５８−９３０６２号公報
【特許文献９】特開昭５８−５８５５６号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１１１２５５号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１７５５７号公報
【特許文献１２】特開昭６０−３２０５４号公報
【特許文献１３】特開昭６４−６８７６２号公報
【特許文献１４】特開昭６４−６８７６３号公報
【特許文献１５】特開昭６４−７３３５２号公報
【特許文献１６】特開昭６４―７３３５３号公報
【特許文献１７】特開平１―１１８８４８号公報
【特許文献１８】特開平１―１１８８４９号公報
【特許文献１９】特開平５―１００４６１号公報
【特許文献２０】特開平５―２１０２６０号公報
【特許文献２１】特開平７―２７１０７２号公報
【特許文献２２】特公平３−２７８９７号公報
【特許文献２３】特公平５−３１１３７号公報
【特許文献２４】特開平４−３３７３６２号公報
【特許文献２５】特開平５−１８８６１４号公報
【特許文献２６】特開平７−２８９８７０号公報
【特許文献２７】特開平８−４４０８６号公報
【特許文献２８】特開平８−１２３０４５号公報
【特許文献２９】特開平８−２７２１１１号公報
【特許文献３０】特開平９−２１１８７３号公報
【特許文献３１】特開平１１−３０８７１号公報
【特許文献３２】特開平１１−２５８８２７号公報
【特許文献３３】特開２０００−１２６６３８号公報
【特許文献３４】特開２０００−１８１１０４号公報
【特許文献３５】特開２０００−２８１９３１号公報
【特許文献３６】特開２００１−２６５０２７号公報
【特許文献３７】特開２００１−２９０２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、繰り返し使用しても安定な画像を形成することのできる電子写真感光体を提供することにある。具体的には、繰り返し使用における地汚れ発生の低減、残留電位の防止、接触帯電部材あるいは近接配置した帯電部材による帯電に際して絶縁破壊発生を低減することを可能にした高耐久な電子写真感光体を提供することにある。
また、上記感光体を用い、繰り返し画像形成（出力）を行っても異常画像発生の少ない画像形成装置を提供することにある。具体的には、地汚れや濃度低下といったネガ・ポジ現像使用時の最大の課題を解決した高耐久で、安定動作が可能な画像形成装置を提供することにある。
更には、上記感光体を用い、高耐久で取扱いが良好な画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
有機顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体においては、その静電特性が電荷発生物質によって左右されると言っても過言ではない。特に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶のような結晶多型である材料においては、結晶型により特性が大きく異なる。
本発明においては、新規なチタニルフタロシアニン結晶を提供し、前述の課題を解決しようとするものである。
本発明者らは、ネガ・ポジ現像を用いた画像形成装置用感光体において、高耐久でかつ高信頼性の感光体技術に関して鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。本発明の構成は以下のとおりである。
即ち、  上記課題は本発明の（１）「導電性支持体上に、少なくとも電荷ブロッキング層、感光層が順に積層され、さらに他の一層を有する電子写真感光体であって、前記感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含むことを特徴とする電子写真感光体」、（２）「前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層を積層してなる感光層であり、該電荷発生層に前記チタニルフタロシアニン結晶を含有してなることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、
（３）「前記電荷ブロッキング層が絶縁性材料からなり、その膜厚が２．０μｍ未満であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項の何れかに記載の電子写真感光体」、
（４）「前記絶縁性材料がＮ−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真感光体」、
（５）「前記他の一層は、前記電荷ブロッキング層と前記感光層との間に設けられたモアレ防止層であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の電子写真感光体」、
（６）「前記モアレ防止層が無機顔料とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の電子写真感光体」、
（７）「前記バインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする前記第（６）項に記載の電子写真感光体」、
（８）「前記熱硬化型樹脂がアルキッド／メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真感光体」、
（９）「前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、５／５〜８／２（重量比）の範囲であることを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体」、
（１０）「前記無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする前記第（６）項乃至第（９）項に記載の電子写真感光体」、
（１１）「前記酸化チタンが平均粒径の異なる２種類の酸化チタンであり、これらのうち、平均粒径の大きい方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）とし、平均粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径を（Ｄ２）とすると、次式、０．２＜（Ｄ２／Ｄ１）≦０．５の関係を満たす前記第（１０）項に記載の電子写真感光体」、
（１２）「前記酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）が、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２μｍであることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体」、
（１３）「前記平均粒径の異なる２種の酸化チタンの混合比率（重量比）が、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることを特徴とする前記第（１２）項又は第（１３）項に記載の電子写真感光体」、
（１４）「前記他の一層は、前記導電性支持体と電荷ブロッキング層との間に設けられた導電層であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の電子写真感光体」、
（１５）「前記導電層が、比抵抗１０６Ω・ｃｍ以下の無機顔料または金属酸化物を含有することを特徴とする前記第（１４）項に記載の電子写真感光体」、
（１６）「前記導電層に含有されるバインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする前記第（１５）項に記載の電子写真感光体」、
（１７）「前記熱硬化型樹脂がアルキッド／メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真感光体」、
（１８）「前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、５／５〜８／２（重量比）の範囲であることを特徴とする前記第（１７）項に記載の電子写真感光体」、
（１９）「前記チタニルフタロシアニン結晶がＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得たチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項のいずれか１に記載の電子写真感光体」、
（２０）「前記結晶変換処理が、有機溶媒による処理により行われるものであることを特徴とする前記第（１９）項に記載の電子写真感光体」、
（２１）「前記結晶変換処理に使用する有機溶媒が、少なくともケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の中から選ばれる一種を含むことを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真感光体」、
（２２）「前記結晶変換処理に際して、機械的なエネルギーが印加されることを特徴とする前記第（１９）項乃至第（２１）のいずれか１に記載の電子写真感光体」、
（２３）「前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有する不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換されたものであることを特徴とする請求項１９乃至２２の何れか１に記載の電子写真感光体」、
（２４）「前記不定形チタニルフタロシアニンの７．０〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上であることを特徴とする前記第（２３）項に記載の電子写真感光体」、
（２５）「前記結晶変換に用いられる有機溶媒が少なくとも、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことを特徴とする前記第（２３）項又は第（２４）項に記載の電子写真感光体」、
（２６）「前記不定形チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする前記第（２３）項乃至第（２５）のいずれか１に記載の電子写真感光体」、
（２７）「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２６）項の何れか１に記載のものであることを特徴とする画像形成装置」、
（２８）「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列され、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２６）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」、
（２９）「電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする前記第（２７）項または第（２８）項に記載の画像形成装置」、
（３０）「少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる１つの手段と、電子写真感光体とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（２６）項の何れか１に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」により解決される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、繰り返し使用しても安定な画像を形成することのできる電子写真感光体を提供することができる。具体的には、繰り返し使用における地汚れ発生の低減、残留電位の防止、接触帯電部材あるいは近接配置した帯電部材による帯電に際して絶縁破壊発生を低減することを可能にした高耐久な電子写真感光体を提供することができる。
また、上記感光体を用いることにより、繰り返し画像形成（出力）を行っても異常画像発生の少ない画像形成装置を提供することができる。具体的には、地汚れや濃度低下といったネガ・ポジ現像使用時の最大の課題を解決した高耐久で、安定動作が可能な画像形成装置を提供することができる。
更には、上記感光体を用いることにより、高耐久で取扱いが良好な画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
始めに、本発明の電子写真感光体について説明する。
本発明の電子写真感光体は、少なくとも電荷ブロッキング層、感光層が順に積層され、さらに他の一層を有する電子写真感光体であって、前記他の一層が、前記電荷ブロッキング層と前記感光層との間に設けられたモアレ防止層、または、前記導電性支持体と電荷ブロッキング層との間に設けられた導電層であるものであり、該感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含有するものである。
【００２５】
本発明で使用されるチタニルフタロシアニン結晶は、特徴的な方法で合成される。それは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３゜にピークを有さない一次粒子サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶（前駆体）を原料に用い、これを結晶転移させることで得られるものである。
【００２６】
以下に、前駆体としての特定結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶の合成法を述べ、次いで、これを本発明の結晶型に転移させる方法について、順に述べる。
（１）前駆体（２７．２゜に最大回折ピークを有する前記チタニルフタロシアニン結晶）の合成方法
前記チタニルフタロシアニン結晶の合成方法としては、例えば、特開平６−２９３７６９号公報に記載されているように、ハロゲン化チタンを原料に用いない方法が良好に用いられるものである。この方法の最大のメリットは、合成されたチタニルフタロシアニン結晶がハロゲン化フリーであることである。チタニルフタロシアニン結晶は不純物としてのハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶を含むと、これを用いた感光体の静電特性において光感度の低下や、帯電性の低下といった悪影響を及ぼす場合が多い（Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’８９論文集  ｐ．１０３  １９８９年参照）。
【００２７】
本発明においても、特開２００４−８３８５９号公報に記載されているようなハロゲン化フリーチタニルフタロシアニン結晶をメインに対象にしているものであり、これらの材料が有効に使用される。
【００２８】
前記ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニンを合成するためには、チタニルフタロシアニン合成の際の原材料に、ハロゲン化された材料を使用しないことである。具体的には、以下の方法が用いられる。
【００２９】
ここで、まず、前記特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶（前駆体）の合成方法について述べる。
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、例えば、特開平６−２９３７６９号公報、Ｍｏｓｅｒ等による「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（１９６３年）、「Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ」（１９８３年）、等に記載されている。
例えば、第１の方法として、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
【００３０】
第２の方法としては、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。
【００３１】
第３の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアとを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。
【００３２】
第４の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。
【００３３】
これらの中でも、前記第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては極めて有効に使用される。
【００３４】
次に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の調製法について述べる。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッドペースト法あるいはアシッドスラリー法と呼ばれるものが使用できる。
【００３５】
具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄及び濾過を行い、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行い、固形分濃度で５〜１５質量％程度の水ペーストを得る。
【００３６】
この際、析出したチタニルフタロシアニンをイオン交換水で十分に洗浄し、可能な限り濃硫酸を残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が以下のような物性値を示すことが好ましい。即ち、硫酸の残存量を定量的に表わせば、洗浄後のイオン交換水のｐＨや比伝導度で表わすことができる。
【００３７】
ｐＨで表わす場合には、ｐＨが６〜８の範囲であることが好ましい。この範囲であることにより、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。このｐＨ値は市販のｐＨメーターで簡便的に測定することができる。
【００３８】
また比伝導度で表わせば、８μＳ／ｃｍ以下が好ましく、５μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、３μＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。比伝導度が８μＳ／ｃｍ以下であれば、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。この比伝導度は市販の電気伝導率計で測定することが可能である。比伝導度の下限値は、洗浄に使用した後のイオン交換水の比伝導度ということになる。いずれの測定においても、上記範囲を逸脱する範囲では、硫酸の残存量が多く、感光体の帯電性が低下したり、光感度が悪化したりする場合がある。
【００３９】
このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）である。この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下であることは、続く結晶変換にとって十分に重要なことである。
【００４０】
図３に、好ましい不定形チタニルフタロシアニンの粒子状態を表す電子顕微鏡写真を示す。粒子状態の観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；  日立、Ｈ−９０００ＮＡＲ）を用いた。上述の不定形チタニルフタロシアニン水ペーストを、イオン交換水にて顔料濃度が１重量％程度になるように希釈を行い、導電性ネット上にすくい取り、そのまま乾燥して、観察を行った。
【００４１】
次に、結晶変換方法について述べる。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３゜にピークを有さない一次粒子サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
【００４２】
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下の元で第２の有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。この際、結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶の一次粒子の長径を０．２μｍ以下に制御することが本発明のポイントである。
【００４３】
この際、使用される第２の有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンの質量の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の質量であることが好ましい。これは、結晶変換を素早く十分に起こさせると共に、不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を十分に取り除く効果が発現されるからである。なお、ここで使用する不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンは、アシッドペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を十分に洗浄したものを使用することが好ましい。硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、でき上がった結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことができない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。例えば、特開平８−１１０６４９号公報には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行う方法が記載されている。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルに類似した結晶を得ることができるが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性（光感度）が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。
【００４４】
結晶変換の操作において、本発明者らが観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが、結晶変換の際に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて十分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行われた後に、濾過を行い、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として十分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）を得ているものである。
【００４５】
このような結晶の一次粒子の状態を図４に示す。図４の観察も図３の場合と同様に、ＴＥＭにより行った。写真中央付近に非常に大きな一次粒子が２つ認められる。
【００４６】
このように作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２μｍ以下程度）にするため、強いシェアを与えることで分散を行い、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行っている。この結果、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移してしまうものである。
【００４７】
一方、本発明においては、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図３に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね  ０．２μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。
【００４８】
１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めること。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料）を十分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が十分に行われ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００４９】
また、上述のように結晶粒子サイズと結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。上述のように結晶変換を行った後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。
【００５０】
このようにして作製される一次粒子サイズは、細かいほど感光体の前記課題に対しては良好な結果を示すものであるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。即ち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が細かすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなる。従って、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ０．０５μｍ〜０．２μｍ程度の範囲である。
【００５１】
図５には、短時間で結晶変換を行った場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像を示す。図４の場合とは異なり、粒子サイズが小さく、ほぼ均一であり、図４に観察されるような粗大粒子は全く認められない。
【００５２】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行われる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
【００５３】
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行う場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化する様な材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【００５４】
（２）本発明で製造されるチタニルフタロシアニン結晶の合成方法
上述のように合成した特定結晶型のチタニルフタロシアニン結晶（前駆体）を、適当な方法により結晶転移させることにより、本発明で製造されるチタニルフタロシアニン結晶を合成するものである。ここで言う本発明のチタニルフタロシアニン結晶とは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶である。
【００５５】
次に前駆体を結晶転移する方法について述べる。前駆体は、熱的、機械的、化学的エネルギーを与えることにより、結晶転移することができる。
【００５６】
熱的エネルギー印加の方法としては、前駆体を１００℃以上の高温下で、熱処理する方法が挙げられる。例えば、前駆体の粉末を電気炉なようなもので、２００℃以上の高温下で数時間加熱処理することにより、所望の結晶型へ転移することができる。この際、あまりにも高温であるとチタニルフタロシアニン結晶そのものが分解してしまうような現象を生じるため、４００℃程度を加熱温度の上限とするものである。また、加熱処理は暗所で行うことが望ましく、遮光した状態で加熱処理を行う。更に、加熱処理は大気下で行っても良いが、減圧下（例えば、１０ｍｍＨｇ以下）で行っても良い。
【００５７】
機械的エネルギー印加の方法としては、前駆体に機械的剪断力を与えるような方法が望ましい。例えば、ミキサーのようなもので剪断力を与える方法、乾式ボールミルのようなもので剪断力を与える方法、乳鉢のようなもので剪断力を与える方法などが挙げられる。
【００５８】
化学的エネルギー印加の方法としては、２つに大別できる。一方は乾式法によるものであり、真空蒸着法のような方法により、結晶型を転移させるものである。この場合、前駆体は一度、分子状態までバラバラになり、対向基板上で所望の結晶型になるものである。
【００５９】
他方は湿式法によるものであり、前駆体を有機溶媒によって処理するものである。具体的には前駆体を有機溶媒に浸漬して、１日以上の期間放置しておくものである。これにより所望の結晶型に転移するものである。この際、有機溶媒としては前駆体を所望の結晶型に結晶転移できるものであれば有効に使用できるが、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒から選ばれる１種が有効に使用できる。エーテル系溶媒の中でもテトラヒドロフランは有効に用いられ、ケトン系溶媒の中では２−ブタノンが有効に用いられる。また、使用する有機溶媒中には、水やその他の成分を極力含まないことが重要である。有機溶媒中に水を多く含んでいると、結晶転移速度が低下するので好ましくない。
【００６０】
湿式法による溶媒処理においては、機械的ネルギーを併用することで、より効率的に結晶転移させることができる。例えば、前駆体を前記有機溶媒と共にミリング装置等（例えば、ボールミル装置）に投入し、所定時間、機械的剪断力を印加することにより、所望結晶型への結晶転移を加速することができる。また、粒子サイズの増大を抑制することもできる。
【００６１】
（３）本発明で製造されるチタニルフタロシアニン結晶の分散液
本実施例の分散液は、上述した方法で得られたチタニルフタロシアニン結晶を第１の有機溶媒に分散させたものである。
【００６２】
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
【００６３】
第１の有機溶媒は、チタニルフタロシアニン結晶との濡れ性、及び分散性、分散液の基板への塗布性を考慮して選定されるが、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持できる限り、特に制限はない。第１の有機溶媒は、例えば、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロインを用いることができる。特に、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒より選ばれる１種を用いることで良好な結果を得ることができる。特に、ケトン系溶媒は最も有効に使用される。これら有機溶媒は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００６４】
分散液には、結着樹脂を添加しても良い。結着樹脂を添加することで、チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させることができ、本発明のチタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持することができる。また、バインダー樹脂を添加することで、分散速度が向上し、分散安定性も向上する。
【００６５】
結着樹脂は、電子写真感光体の静電特性、分散液の基板への塗布性を考慮して選定される。結着樹脂は、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを用いることができる。特に、ポリビニルブチラールは最も有効に使用できる。結着樹脂は予め分散溶媒に溶解された状態で分散に供される。結着樹脂の量は、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対し０〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がより好ましい。
【００６６】
また、分散液には、水を添加しても良い。水を添加することで、結着樹脂と同様に、チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させることができ、本発明のチタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持することができる。水を添加する場合には、不純物を十分に取り除いた蒸留水やイオン交換水が良好に用いられる。しかしながら、あまり大量に用いると、分散性が低下したり、有機溶媒と分離したり、結着樹脂を析出させたりする不具合が発生する。このため、使用する有機溶媒の種類にもよるが、疎水性の溶媒の場合には有機溶媒の水の溶解度の上限、親水性の溶媒の場合には有機溶媒の重量に対して２〜３質量％程度が上限である。
【００６７】
続いて、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図６は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷ブロッキング層（３５）、モアレ防止層（３６）、特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層（３４）が順に積層された構成をとっている。
【００６８】
図７は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷ブロッキング層（３５）、モアレ防止層（３６）、特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層（３７）、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３８）が順に積層された構成をとっている。
【００６９】
図８は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷ブロッキング層（３５）、モアレ防止層（３６）、特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層（３７）、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３８）、保護層（４０）が順に積層された構成をとっている。
【００７０】
図９は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、導電層（４０）、電荷ブロッキング層（３５）、特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層（３４）が順に積層された構成をとっている。
【００７１】
図１０は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、導電層（４０）、電荷ブロッキング層（３５）、特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層（３７）、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３８）が順に積層された構成をとっている。
【００７２】
図１１は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、導電層（４０）、電荷ブロッキング層（３５）、特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層（３７）、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３８）、保護層（３９）が順に積層された構成をとっている。
【００７３】
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００７４】
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
【００７５】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０−２０％、浴温：５−２５℃、電流密度：１−４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５−３０Ｖ、処理時間：５−６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は多段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれい（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が十分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００７６】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。      
【００７７】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００７８】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００７９】
次に導電層について述べる。
導電層は、感光層の塗工性向上、感光層の電気的破壊に対する保護、基体表面の欠陥の被覆等のために、導電性支持体上に導電性被膜として形成されるものである。この導電層は、電気的に十分低い抵抗であることが要求されるばかりではなく、高速の電子写真プロセスにおいて繰り返し使用される際に電荷の蓄積を防ぎ、安定した電位特性を提供するものでなければならない。
【００８０】
導電性の被膜は、導電性の材料を蒸着、スパッタ等の乾式成膜法により設けるか、導電性の粉体をバインダー樹脂に分散して形成される。導電性粉末としては、比抵抗１０６Ω・ｃｍ以下の材料が有効に用いられ、ニッケル、銅、銀、アルミニウム等の金属粉体、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム等、及びそれらの混合物といった導電性金属酸化物粉末（導電性無機顔料）やカーボンブラック、繊維状カーボン等が用いられる。また、スズもしくは酸化スズもしくは両者の混合物をドープした酸化インジウムを含有する蒸着膜等も使用することができる。いずれの構成の場合にも、導電層の状態において感光体の使用電界強度（概ね１０５Ｖ／ｃｍ）における体積抵抗値として、１０５Ω・ｃｍから１０１０Ω・ｃｍの範囲に有ることが好適である。
【００８１】
また本発明の導電層には、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を併せて持たせることで、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。このような機能を発現するために、導電層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。上述の導電性金属酸化物や導電性無機顔料の他に、ポリジメチルシロキサンを主成分とする微小な球体、もしくは粗面化剤を導入することもできる。
【００８２】
バインダー樹脂としては後述の電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、導電層の上に電荷ブロッキング層および感光層を積層することを考慮すると、電荷ブロッキング層や感光層の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
【００８３】
バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることができる。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
【００８４】
また、導電層の膜厚は１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、２０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じたり、塗膜表面性が低下する場合があるので望ましくない。
上述の導電性無機顔料や導電性金属酸化物は溶剤と結着剤樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
【００８５】
次に、電荷ブロッキング層について述べる。
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体）に誘起される逆極性の電荷が、支持体から直接または導電層を経由して感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、ＳｉＯに代表される無機系の絶縁層、特開平３―１９１３６１号公報に記載されるような金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、特開平３―１４１３６３号公報に記載されるようなポリフォスファゼンからなる層、特開平３―１０１７３７号公報に記載されるようなアミノシラン反応生成物からなる層、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン等の絶縁性の結着剤樹脂からなる層、硬化性の結着剤樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能なＮ−メトキシメチル化ナイロン等の絶縁性の結着剤樹脂あるいは硬化性の結着樹脂から構成される層が良好に使用できる。電荷ブロッキング層は、その上にモアレ防止層や感光層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。
【００８６】
使用できる結着剤樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等があげられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。
中でも、成膜性、環境安定性、溶剤耐性の点などから、ポリアミドが最も良好に用いられる。
【００８７】
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂、例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着剤樹脂として使用できる。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
【００８８】
また、電荷ブロッキング層の膜厚は、２．０μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以上１．０μｍ以下程度が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる、また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
【００８９】
次にモアレ防止層について述べる。
モアレ防止層は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。一般には、無機顔料とバインダー樹脂を含有し、無機顔料がバインダー樹脂に分散された構成からなる。特に、無機顔料の中でも白色の顔料が有効に使用され、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが良好に用いられる。中でも、隠蔽力の大きな酸化チタンが最も有効に使用できる。
【００９０】
また、前述の図６〜１１から明らかなように、本発明の感光体では支持体からの電荷注入を電荷ブロッキング層にて防止するものであるから、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する無機顔料に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。
【００９１】
バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層の上に感光層を積層することを考慮すると、感光層の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
【００９２】
バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることが出来る。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
【００９３】
モアレ防止層においては、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることが重要である。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が３／１以上の領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１以上の場合には、無機顔料表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。
【００９４】
更に、前記モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類の酸化チタンを用いることで、支持体に対する隠蔽力を向上させてモアレを抑制することが可能となると共に、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このため、用いる２種の酸化チタンの平均粒径の比が一定の範囲内（０．２＜Ｄ２／Ｄ１≦０．５）にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、即ち、平均粒径の大きい方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する平均粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が小さすぎる場合（０．２＞Ｄ２／Ｄ１）は、酸化チタン表面での活性が増加し、電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、平均粒径の大きい方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する平均粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ２／Ｄ１＞０．５）は、支持体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここで、前記平均粒径は、例えば水系で強分散を行ったときに得られる粒度分布測定から求めることができる。
【００９５】
また、粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍよりも小さい場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍよりも大きな場合には、モアレ防止層の酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が十分に発揮できない。
【００９６】
また、２種の酸化チタンの混合比率（重量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮できない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。
【００９７】
また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。
【００９８】
無機顔料は溶剤と結着剤樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
【００９９】
次に感光層について説明する。感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする単層感光層から構成される場合と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層の積層構成からなる場合がある。ここでは説明の都合上、積層構成からなる場合を先に説明する。
【０１００】
電荷発生層は、電荷発生材料として、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を主成分とする層である。
【０１０１】
電荷発生層は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【０１０２】
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【０１０３】
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【０１０４】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１０５】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【０１０６】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【０１０７】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【０１０８】
【化１】
2010072145.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【０１０９】
【化２】
2010072145.tif 000004
Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【０１１０】
【化３】
2010072145.tif 000005
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【０１１１】
【化４】
2010072145.tif 000006
式中、Ｒ７, Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１, Ａｒ２, Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１１２】
【化５】
2010072145.tif 000007
式中、Ｒ９, Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４ ，Ａｒ５，Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１１３】
【化６】
2010072145.tif 000008
式中、Ｒ１１, Ｒ１２ は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７, Ａｒ８, Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１１４】
【化７】
2010072145.tif 000009
式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、 Ｘ１，Ｘ２ は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１１５】
【化８】
2010072145.tif 000010
式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３， Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、 Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１１６】
【化９】
2010072145.tif 000011
式中、Ｒ１９，Ｒ２０ は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９ は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１１７】
【化１０】
2010072145.tif 000012
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３ は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１１８】
【化１１】
2010072145.tif 000013
式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１１９】
【化１２】
2010072145.tif 000014
式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【０１２０】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【０１２１】
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
【０１２２】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２００００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。この場合にも、先の移動度を満足できるような材料が有効に使用できる。
【０１２３】
本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
前記電荷輸送層の厚みは、５μｍ〜１００μｍが好ましく、１５μｍ〜４０μｍがより好ましい。
【０１２４】
次に単層感光層の場合について説明する。結着樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５μｍ〜１００μｍが好ましく、１５μｍ〜４０μｍがより好ましい。
【０１２５】
本発明の感光体においては、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもある。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
【０１２６】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。
【０１２７】
また、感光体の保護層に用いられるフィラ−材料のうち有機性フィラ−材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコ−ン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機性フィラ−材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
【０１２８】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
【０１２９】
また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。  ここで言う濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表し、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
【０１３０】
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。
【０１３１】
本発明においては感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１３２】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、書き込み手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、前記静電潜像担持体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷ブロッキング層、感光層が順に積層され、さらに他の一層を有する電子写真感光体であって、前記他の一層が、前記電荷ブロッキング層と前記感光層との間に設けられたモアレ防止層、または、前記導電性支持体と電荷ブロッキング層との間に設けられた導電層であるものであり、前記感光層がＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有するものである。
【０１３３】
本発明の画像形成方法は、帯電工程と書き込み工程と、現像工程と、転写工程、定着工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
【０１３４】
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記書き込み工程は前記書き込み手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記除電工程は前記除電手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１３５】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成するための帯電手段と、静電潜像を形成するための書き込み手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。
【０１３６】
−静電潜像形成−
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光（書き込み）することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１３７】
−帯電手段−
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（感光体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）、などが挙げられる。
【０１３８】
前記帯電器により静電潜像担持体に印加される電界強度としては、２０〜６０Ｖ／μｍが好ましく、３０〜５０Ｖ／μｍがより好ましい。感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるが、電界強度が高すぎると感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着等の問題が発生する場合がある。
なお、前記電界強度は、下記数式（１）で表される。
＜数式（１）＞
電界強度（Ｖ／μｍ）＝ＳＶ／Ｇ
ただし、前記数式（１）中、ＳＶは、現像位置における静電潜像担持体の未露光部における表面電位（Ｖ）を表す。Ｇは、少なくとも感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）を含む感光層の膜厚  （μｍ）を表す。
【０１３９】
−書き込み手段−
前記書き込みは、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４０】
光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。
使用する光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行うとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。したがって、書き込み光源が１つの場合には２４００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「２４００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。
【０１４１】
−現像手段−
前記現像は前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成することにより行うことができる。前記トナーは、感光体の帯電極性と同極性のトナーを用いられ、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。また、トナーのみで現像を行う１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
【０１４２】
−転写手段−
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。
【０１４３】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。なお、転写手段としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写手段の中から適宜選択することができ、例えば、記録媒体の搬送も同時に行うことのできる転写搬送ベルト等が好適に挙げられる。
【０１４４】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写帯電器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写帯電器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１４５】
また、転写帯電器は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
【０１４６】
転写後の感光体表面電位（除電部に突入する差異の表面電位）によって、画像形成１サイクルあたりの感光体通過電荷量が大きく異なる。これが大きいほど、繰り返し使用における感光体の静電疲労に大きな影響を及ぼす。
【０１４７】
この通過電荷量とは、感光体の膜厚方向を流れる電荷量に相当する。感光体の画像形成装置中の動作として、メイン帯電器により所望の帯電電位に帯電され（ほとんどの場合負帯電される）、原稿に応じた入力信号に基づき光書き込みが行われる。この際、書き込みが行われた部分は光キャリアが発生し、表面電荷を中和する（電位減衰する）。この時、光キャリア発生量に依存した電荷量が感光体膜厚方向に流れる。一方、光書き込みが行われない領域（非書き込み部）は、現像工程及び転写工程を経て、除電工程に進む（必要に応じて、その前にクリーニング工程が施される）。ここで、感光体の表面電位がメイン帯電により施された電位に近い状態（暗減衰分は除く）であると、光書き込みが行われた領域とほぼ同じ量の電荷量が感光体膜厚方向に流れることになる。一般的に、現在の原稿は書き込み率が低いため、この方式であると、繰り返し使用における感光体の通過電荷量は除電工程で流れる電流がほとんどと言うことになる（書き込み率が１０％であるとすると、除電工程で流れる電流は、全体の９割を占めることになる）。
【０１４８】
この通過電荷は、感光体を構成する材料の劣化を引き起こす等、感光体静電特性に大きく影響を及ぼす。その結果、通過電荷量に依存して、特に感光体の残留電位を上昇させる。感光体の残留電位が上昇すると、本発明で使用されるネガ及びポジ現像では、画像濃度が低下することになり、大きな問題となる。したがって、画像形成装置内での感光体の長寿命化（高耐久化）を狙うためには、如何に感光体の通過電荷量を小さくするかという課題が存在する。
【０１４９】
これに対して、光除電を行わないという考え方もあるが、メイン帯電器の帯電器能力が大きくないと、帯電の安定化が図れず、残像のような問題を生じる場合がある。感光体の通過電荷は、感光体表面に帯電された電位（これにより生じた電界）により、光照射が行われることにより、発生した光キャリアが移動することにより生じる。したがって、感光体表面電位を光以外の手段で減衰させることができれば、感光体１回転（画像形成１サイクル）あたりの通過電荷量を低減することができる。
このためには、転写工程において転写バイアスを調整することにより、感光体通過電荷量を調整することが有効である。即ち、メイン帯電により帯電され、書き込みが行われない非書き込み部は、暗減衰量を除き、帯電された電位に近い状態で転写工程に突入する。この際、メイン帯電器により帯電された極性側の絶対値として１００Ｖ以下まで低減することにより、引き続く除電工程に突入しても光キャリア発生がほとんど行われず、通過電荷が生じない。この値は、０Ｖより近いほど好ましい。
【０１５０】
更には、転写バイアスの調整により、メイン帯電により施される帯電極性とは逆極性に感光体表面電位が帯電するように転写バイアスを印加させることにより、光キャリアが絶対に発生しないため、より望ましい。但し、逆極性にまで帯電するような転写条件では、場合により転写チリを多く発生させたり、次の画像形成プロセス（サイクル）のメイン帯電が追いつかない場合が出てくる。その場合には、残像のような不具合が発生する場合があるため、逆極性の絶対値として１００Ｖ以下であることが好ましい。
以上のような制御を加えることは、本発明における効果を顕著なものとして、有効に使用できるものである。
【０１５１】
−定着手段−
前記定着は、記録媒体に転写された可視像を、定着装置を用いて定着され、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５２】
−除電手段−
前記除電手段としては、前記静電潜像担持体に対し除電を行うことができれば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができる。例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１５３】
−その他−
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１５４】
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１５５】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１５６】
ここで、本発明の画像形成装置の一の態様について、図１２を参照しながら説明する。
図１２は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１５７】
図１２において、静電潜像担持体としての感光体（１）は、導電性支持体上に、少なくとも電荷ブロッキング層、感光層が順に積層され、さらに他の一層を有する電子写真感光体であり、前記感光層が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有するものである。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【０１５８】
帯電器（３）には、ワイヤー方式の帯電器やローラ形状の帯電器が用いられる。高速帯電が必要とされる場合にはスコロトロン方式の帯電器が良好に使用され、コンパクト化や後述の感光体を複数使用するタンデム方式の画像形成装置においては、酸性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ等）やオゾン発生量の少ないローラ形状の帯電器が有効に使用される。この帯電器により、感光体には帯電が施されるが、感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるため、２０Ｖ／μｍ以上の電界強度が印加されることが望ましい。しかしながら、感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着の問題を生み出す可能性があり、上限値は概ね６０Ｖ／μｍ以下、より好ましくは５０Ｖ／μｍ以下である。
【０１５９】
また、画像露光部（５）には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行うとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。したがって、書き込み光源が１つの場合には１２００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「１２００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。
【０１６０】
現像手段である現像ユニット（６）は、少なくとも１つの現像スリーブを有する。
現像ユニット（６）では、感光体の帯電極性と同極性のトナーが使用され、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。先の画像露光部に使用する光源によっても異なるが、近年使用するデジタル光源の場合には、一般的に画像面積率が低いことに対応して、書込部分にトナー現像を行う反転現像方式が光源の寿命等を考慮すると有利である。また、トナーのみで現像を行う１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
【０１６１】
また、転写チャージャー（１０）は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。特に、転写部材に電荷を供給する電源供給用部材（高圧電源）から出力された電流のうち、転写部材に関連する部分に流れ、感光体に流れ込まない電流を差し引くことにより、感光体への電流値を制御する方法が好ましい。
【０１６２】
転写電流は、感光体に静電的に付着しているトナーを引きはがし、被転写体（転写紙もしくは中間転写体など）へ移行させるために与える必要電荷量に基づく電流である。転写残などの転写不良を回避するためには、転写電流を大きくすれば良いことになるが、ネガ及びポジ現像を用いた場合には、感光体の帯電極性と逆極性の帯電を与えることになり、感光体の静電疲労が著しいものとなる。転写電流は大きいほど、感光体−トナー間の静電付着力を上回る電荷量を与えられるため有利であるが、ある閾値を越えると転写部材−感光体間で放電現象を生じてしまい、微細に現像されたトナー像を散らせる結果になる。このため、上限値としてはこの放電現象を起こさない範囲ということになる。この閾値は転写部材−感光体間の空隙（距離）、両者を構成する材料などによって変わるものであるが、概ね２００μＡ以下程度で使用することにより、放電現象を回避できる。したがって、転写電流の上限値は２００μＡ程度である。
【０１６３】
また、感光体上の形成されたトナー像は、転写紙に転写されることで転写紙上の画像となるものであるが、この際、２つの方法がある。１つは図１２に示すような感光体表面に現像されたトナー像を転写紙に直接転写する方法と、もう１つはいったん感光体から中間転写体にトナー像が転写され、これを転写紙に転写する方法である。いずれの場合にも本発明において用いることができる。
【０１６４】
このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
また、前述のように転写電流を制御することで、転写後の感光体表面電位（書き込み光の未露光部）を低下させておくことは、画像形成１サイクルあたりの感光体通過電荷量を低減することができ、本発明においては有効に使用される。
【０１６５】
除電ランプ（２）等の光源には、前記静電潜像担持体に対し除電を行うことができれば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等が好適に挙げられる。特に、前記感光体の中間層に含有される金属酸化物が吸収しない波長を有する光源を使用することは、本発明の効果を一層顕著なものとし、有益に使用できる。
【０１６６】
半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等、あるいは蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ等を用いることができる。また、波長を特定化するために、先の光源と組み合わせて、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１６７】
図１２中、（８）はレジストローラ、（１１）は分離チャージャー、（１２）は分離爪である。
【０１６８】
また、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、感光体（１）上に残存するトナーが生じた場合、ファーブラシ（１４）及びブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１６９】
次に、図１３は、本発明のタンデム型のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１３において、符号（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は導電性支持体上に、少なくとも電荷ブロッキング層、感光層が順に積層され、さらに他の一層を有する電子写真感光体であり、前記感光層が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有するものである。
【０１７０】
この感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）は図１３中の矢印方向に回転可能であり、その周りに少なくとも回転順に帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）、少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）、クリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）、除電手段（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）が配置されている。帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電器である。この帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）と現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）の間の感光体表面側より、露光器（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）からのレーザー光が照射され、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２２）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（２２）は各画像形成ユニット（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）の現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）とクリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）の間で感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２２）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１７１】
図１３に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）において、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、  （１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）が回転し、帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）により、感光体が帯電される。この際、高精細の潜像を形成するためには、感光体の電界強度が２０Ｖ／μｍ以上（６０Ｖμｍ以下、好ましくは５０Ｖ／μｍ以下）になるように帯電が施される。
次に、感光体の外側に配置された露光部（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）でレーザー光により、１２００ｄｐｉ以上（好ましくは２４００ｄｐｉ以上）の解像度で書き込みが行われ、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。この書き込み光源としては前述の様に、任意の感光体に適した光源が用いられる。この場合にも書き込み光源１つに対して２４００ｄｐｉの書き込みが概ね上限となる。
次に、現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）は、それぞれＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像手段で、４つの感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、    （１６Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（２６）は給紙コロ（図示せず）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２３）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２２）に送られる。転写搬送ベルト（２２）上に保持された転写紙（２６）は搬送されて、各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。
【０１７２】
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（２６）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（２６）は定着装置（２４）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。
また、転写部で転写されずに各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）で回収される。
続いて、除電部材（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）により、感光体上の余分な残留電荷が除去される。この後再び、帯電器で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行われる。
【０１７３】
なお、図１３の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ））が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１７４】
また、先に述べたように転写後の感光体表面が、主帯電器により帯電させた極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが好ましく、逆極性側に帯電させることがより好ましく、逆極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが特に好ましい。これにより、感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することができる。
【０１７５】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図１４に示すものが挙げられる。感光体（１０１）は、導電性支持体上に、少なくとも電荷ブロッキング層、感光層が順に積層され、さらに他の一層を有する電子写真感光体であり、前記感光層がＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有するものである。
【０１７６】
画像露光部（１０３）には、書き込みが行うことのできる光源が用いられ、帯電器（１０２）には、任意の帯電器が用いられる。図１４中、（１０４）は少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段、（１０５）は転写体、（１０６）は転写手段、（１０７）はクリ−ニング手段、（１０８）は除電部材である。
【０１７７】
（実施例）
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
−チタニルフタロシアニン結晶前駆体の合成−
特開２００４−８３８５９号公報、実施例１に準じて、チタニルフタロシアニン結晶前駆体を作製した。
１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗を繰り返（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．５μＳ／ｃｍであった）し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
この水ペーストにテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫ，ｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶７８部を得た。これを前駆体１とする。
尚、合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
【０１７８】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、市販のＸ線回折装置（理学電機：ＲＩＮＴ１１００）により、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角  ７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図１５に示す。
また、得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１６に示す。  Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピークとして、７．０°〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上であった。
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１７９】
−チタニルフタロシアニン結晶の合成（前駆体の結晶変換）−
次いで、前駆体の有機溶媒処理を行った。上記のように合成した前駆体４０ｇを、以下のように有機溶媒処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
合成例１で合成した前駆体４０ｇを２−ブタノン４００ｇと共に、直径１５０ｍｍのボールミルポットに投入した。この中に、直径２ｍｍのジルコニアボール３．５ｋｇを投入して、２４時間ミリング処理を行った。
【０１８０】
有機溶媒処理後、チタニルフタロシアニン結晶を濾過分別して、１００℃にて１日間真空乾燥を行い、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１とする）。得られた結晶１を先の条件にて測定したＸ線回折スペクトルを図１７に示す。この図１７のＸ線回折スペクトルは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、及び２８．３°にもピークを有することが分かった。
【０１８１】
合成例１で作製された水ペーストの一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子サイズとして、以下のように求めた。 
【０１８２】
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。 
以上の方法により求められた合成例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。
【０１８３】
また、合成例１における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶（前駆体１）を、上記の水ペーストと同じ方法によりＴＥＭ観察を行なった。所定の結晶変換処理を行ない、濾過直前の液をサンプリングし、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求められた平均粒子サイズは０．１４μｍであった。
更に、合成例１の２度目の結晶変換処理（２４時間のボールミリング処理）後、濾過を行う直前の液をサンプリングし、２−ブタノンでおよそ１重量％になるように希釈し、結晶１の粒子サイズ測定に供した。求められた平均粒子サイズは０．１５μｍであった。
尚、合成例１で作製されたチタニルフタロシアニン結晶（前駆体１、結晶１）は、水ペーストとは異なり結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行なった。
【０１８４】
（合成例２〜７）
合成例１において、水ペーストの結晶変換に用いたテトラヒドロフランを表１に記載の有機溶媒に変更した以外は、合成例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶前駆体を合成した。それぞれの前駆体２〜７を、合成例１と同様に２−ブタノンによる結晶変換処理を行い、結晶２〜７を得た。
【０１８５】
得られた前駆体２〜７を先と同じ条件によりＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、いずれも図１５に示す前駆体１と同じスペクトルが得られた。
また、得られた結晶２〜７を先と同じ条件によりＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、いずれも図１７に示す結晶１と同じスペクトルが得られた。
【０１８６】
また、合成例２〜７における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶（前駆体２〜７）を、上記の水ペーストと同じ方法によりＴＥＭ観察を行なった。所定の結晶変換処理を行ない、濾過直前の液をサンプリングし、それぞれの結晶変換溶媒（第２の有機溶媒）でおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求められた平均粒子サイズを表１に示す。
更に、合成例２〜７の２度目の結晶変換処理（２４時間のボールミリング処理）後、濾過を行う直前の液をサンプリングし、２−ブタノンでおよそ１重量％になるように希釈し、結晶２〜７の測定に供した。求められた平均粒子サイズを表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2010072145.tif 000015
【０１８８】
（合成例８）
合成例１で合成した前駆体を、以下のように有機溶媒処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
合成例１で合成した前駆体４０ｇを、４００ｇの２−ブタノン中に、暗所にて１週間浸漬・放置した。１週間後、チタニルフタロシアニン結晶を濾過分別して、１００℃にて１日間真空乾燥を行い、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶８とする）。
得られた結晶８を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１７に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶８の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１７μｍと求められた。
【０１８９】
（合成例９）
合成例１における前駆体の結晶変換溶媒を、２−ブタノンからテトロヒドロフランに変更した以外は、合成例１と同様に合成し、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶９とする）。
得られた結晶９を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１７に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶９の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１４μｍと求められた。
【０１９０】
（合成例１０）
合成例８における有機溶媒処理に用いた溶媒を、２−ブタノンからテトラヒドロフランに変更した以外は、合成例８と同様に合成して、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１０とする）。
得られた結晶１０を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１７に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶１０の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１８μｍと求められた。
【０１９１】
（合成例１１）
合成例１における前駆体の結晶変換溶媒を、２−ブタノンから２−メチル−４−ペンタノンに変更した以外は、合成例１と同様に合成し、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１１とする）。得られた結晶１１を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１７に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶１１の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１７μｍと求められた。
【０１９２】
（合成例１２）
合成例１における前駆体の結晶変換溶媒を、２−ブタノンから２−メチルテトロヒドロフランに変更した以外は、合成例１と同様に合成し、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１２とする）。得られた結晶１２を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１７に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶１２の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１５μｍと求められた。
【０１９３】
（比較合成例１）
−チタニルフタロシアニン結晶前駆体の合成−
特開２００１−１９８７１号公報、合成例１に準じて、顔料を作製した。
即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。 
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗を繰り返（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／  ｃｍであった）し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、スターラーによる撹拌を４時間行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末（前駆体）を得た。
尚、比較合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
【０１９４】
テトラヒドロフランによる結晶変換処理を行なった、濾過直前の液をサンプリングし、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求められた平均粒子サイズは０．２４μｍであった。
【０１９５】
−チタニルフタロシアニン結晶の合成（前駆体の結晶変換）−
次いで、前駆体の有機溶媒処理を行った。上記のように合成した前駆体４０ｇを、以下のように有機溶媒処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
実施例１で合成した前駆体４０ｇを２−ブタノン４００ｇと共に、直径１５０ｍｍのボールミルポットに投入した。この中に、直径２ｍｍのジルコニアボール３．５ｋｇを投入して、２４時間ミリング処理を行った。
有機溶媒処理後、チタニルフタロシアニン結晶を濾過分別して、１００℃にて１日間真空乾燥を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１３とする）。得られた結晶１３を先の条件にて測定したが、図１７に示すＸ線回折スペクトルとほぼ同様のスペクトルを得た。前記２−ブタノンによる結晶変換処理を行なった、濾過直前の液をサンプリングし、２−ブタノンでおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求められた平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０１９６】
（比較合成例２）
合成例１における前駆体合成において、テトラヒドロフランの代わりに２−ブタノンを用いた以外は、合成例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶を合成した（結晶１４とする）。得られた前駆体を先の条件にて測定したＸ線回折スペクトルを図１８に示す。Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有し、最低角  ７．５°にピークを有している。また、得られたチタニルフタロシアニン結晶を先の条件にて測定したＸ線回折スペクトルを図１９に示す。
【０１９７】
（比較合成例３）
特公平５−３１１３７号公報、製造例１に準じてチタニルフタロシアニン結晶を合成した。
即ち、フタロジニトリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２２ｍｌを滴下する。滴下後昇温し、撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄した。得られた粗ケーキを。α−クロロナフタレン３００ｍｌ、次にメタノール３００ｍｌで室温にて懸洗し、更にメタノール８００ｍｌで１時間熱懸洗を３回行い、得られたケーキを水７００ｍｌに懸濁させ、２時間熱懸洗を行った。熱懸洗濾液のｐＨがおよそ７になるまで熱懸洗を繰り返した。この後、１４０〜１４５℃のＮ−メチルピロリドン７００ｍｌ中で、２時間熱懸洗を行う操作を４回実施した。次いで、メタノール８００ｍｌで２回熱懸洗を行い、濾過し、１日間８０℃真空乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１５とする）。
得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、特公平５−３１１３７号公報、図−１と同様のものであった。
合成例１とは、７．０〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上である不定形チタニルフタロシアニン、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を前駆体としない点で、製造方法が大きく異なる。また、比較合成例３の原材料にはハロゲン化チタンを含有している。
【０１９８】
（比較合成例４）
特公平５−３１１３７号公報、製造例４に準じてチタニルフタロシアニン結晶を合成した。
即ち、フタロジニトリル４６ｇをα−クロロナフタレン２５０ｍｌ中に仕込み、加熱溶解した後、四塩化チタンを１０ｍｌ滴下し、１５０℃で３０分間撹拌を行い、次いで徐々に昇温し、２２０℃で２時間加熱撹拌を行った。その後、撹拌しながら放冷し、反応系の温度が１００℃に下がった時点で熱濾過し、次いでメタノール６００ｍｌで熱懸濁、熱水煮沸懸濁をそれぞれ１回ずつ行った後、６００ｍｌのＮ−メチルピロリドンにより、１２０℃で１時間熱懸濁を行い、熱濾過後、８００ｍｌのメタノールで熱懸濁し、濾過後、１日間８０℃真空乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１６とする）。
得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、特公平５−３１１３７号公報、図−７と同様のものであった。
合成例１とは、７．０〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上である不定形チタニルフタロシアニン、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を前駆体としない点で、製造方法が大きく異なる。また、比較合成例４の原材料にはハロゲン化チタンを含有している。
【０１９９】
（分散液作製例１）
始めに、本発明で合成したチタニルフタロシアニン結晶の分散液を作製した。下記組成の分散液を下に示す条件のビーズミリングにより作製した。
合成例１で作製したチタニルフタロシアニン結晶（結晶１）            ２０部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）                      １２部
２−ブタノン                                                      ３６８部
市販のビーズミル分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ、ローターの直径は４５ｍｍ、分散室容量は５０ｍｌ）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いた。
始めにポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液を循環タンクに投入し、循環を行い、樹脂液が循環系に満たされ、循環タンクに戻ってくるのを確認した。次いで、チタニルフタロシアニン結晶を循環タンクに全て投入し、循環タンクで撹拌を行った後、３０００ｒ．ｐ．ｍ．のローター回転数にて、６０分間循環分散を行った。
【０２００】
分散終了後、ビーズミル分散機よりミルベースを払い出し、更に６００部の２−ブタノンを投入し、希釈と同時に分散機に残ったミルベースをすべて払い出し、分散液を作製した（分散液１とする）。
作製した分散液の一部をドライアップして、粉末とした。これを先と同じ条件で、Ｘ線回折スペクトルを測定した。スペクトルは結晶１と同様であり、分散を行っても結晶が安定であることが分かる。
【０２０１】
（分散液作製例２〜１２）
分散液作製例１において使用した結晶１を、結晶２〜１２に変更した以外は、分散液作製例１と同様に分散液を作製し（これを分散液２〜１２とする）。
【０２０２】
（比較分散液作製例１〜４）
分散液作製例１において使用した結晶１を、結晶１３〜１６に変更した以外は、分散液作製例１と同様に分散液を作製した（これを分散液１３〜１６とする）。
【０２０３】
−分散液の粒度分布測定−
以上に様に作製した分散液１〜１６の粒度分布を、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ：ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。粒子の平均サイズを表２に示す。
【０２０４】
【表２】
2010072145.tif 000016
分散液作製例１〜１２においては、分散前の一次粒子の大きさをほぼ反映して分散液が形成されていることが分かる。
【０２０５】
―保存テスト―
上述のように作製した分散液１〜１６を、沈降試験用の試験管に入れ、７日間の静置保管を行い、分散液の状態を観察した。その結果、分散液１〜１２、１４においては、何れの分散液においても粒子の沈降は認められなかった。このことから、分散液１〜１２、１４の分散安定性が高いことが分かる。一方、分散液１３、１５、１６においては、保存後に粒子の沈降が認められ、分散安定性がやや低いことが分かる。
上述のように作製した分散液１〜１６を、１ヶ月間スターラーにて撹拌し、室温にて保存した。１ヶ月経過後、分散液の一部をドライアップして、粉末とした。これを先と条件で、Ｘ線回折スペクトルを測定した。スペクトルは保存前と同様であり、結晶安定性が高いことが分かる。
【０２０６】
（実施例１）
＜電子写真感光体１の作製＞
直径３０ｍｍのアルミニウムドラム（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布し、乾燥させて、厚み０．５μｍの電荷ブロッキング層、厚み３．５μｍのモアレ防止層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２５μｍの電荷輸送層を形成し、積層型の電子写真感光体を作製した。以下、これを「電子写真感光体１」とする。
−電荷ブロッキング層塗工液−
・Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ−１０１、株式会社鉛市製）・・・４質量部
・メタノール・・・７０質量部
・ｎ−ブタノール・・・３０質量部
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
−電荷発生層塗工液−
前記分散液１を用いた。
−電荷輸送層塗工液−
・ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００、三菱ガス化学株式会社製）・・・１０質量部
・下記構造式で表される電荷輸送物質・・・７質量部
【０２０７】
【化１３】
2010072145.tif 000017
・テトラヒドロフラン・・・８０質量部
【０２０８】
（実施例２〜１２）
−電子写真感光体２〜１２の作製−
実施例１において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液２〜１２を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２〜１２を作製した。
【０２０９】
（比較例１〜４）
−電子写真感光体１３〜１６の作製−
実施例１において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液１３〜１６を用いた以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体１３〜１６を作製した。
【０２１０】
（比較例５）
−電子写真感光体１７の作製−
実施例１において、電荷ブロッキング層を設けない以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体１７を作製した。
【０２１１】
（比較例６）
−電子写真感光体１８の作製−
実施例１において、モアレ防止層を設けない以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体１８を作製した。
【０２１２】
（比較例７）
−電子写真感光体１９の作製−
実施例１において、電荷ブロッキング層とモアレ防止層との塗工順序を入れ替えた以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体１９を作製した。
【０２１３】
（実施例１３）
−電子写真感光体２０の作製−
実施例１において、電荷ブロッキング層の厚みを０．３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２０を作製した。
【０２１４】
（実施例１４）
−電子写真感光体２１の作製−
実施例１において、電荷ブロッキング層の厚みを１．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２１を作製した。
【０２１５】
（実施例１５）
−電子写真感光体２２の作製−
実施例１において、電荷ブロッキング層の厚みを２．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２２を作製した。
【０２１６】
（実施例１６）
−電子写真感光体２３の作製−
実施例１において、電荷ブロッキング層の厚みを０．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２３を作製した。
【０２１７】
（実施例１７）
＜電子写真感光体２４の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２４を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・２５２質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・３００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、３／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２１８】
（実施例１８）
＜電子写真感光体２５の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２５を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・１２０質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１５０質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、０．７／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２１９】
（実施例１９）
＜電子写真感光体２６の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２６を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・３３６質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・３５０質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、４／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２２０】
（実施例２０）
＜電子写真感光体２７の作製＞
実施例１において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２７を作製した。
−電荷ブロッキング層塗工液−
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・５００質量部
上記組成において、アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２２１】
（実施例２１）
＜電子写真感光体２８の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２８を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化亜鉛（ＳＡＺＥＸ４０００、堺化学株式会社製）・・・１１０質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１２０質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２２２】
（実施例２２）
＜電子写真感光体２９の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２９を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・２２．４質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・２８質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、４／６であった。
【０２２３】
（実施例２３）
＜電子写真感光体３０の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３０を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・２８質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・２３．３質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、５／５であった。
【０２２４】
（実施例２４）
＜電子写真感光体３１の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３１を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３９．２質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１４質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、７／３であった。
【０２２５】
（実施例２５）
＜電子写真感光体３２の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３２を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・４４．８質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・９．３質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、８／２であった。
【０２２６】
（実施例２６）
＜電子写真感光体３３の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３３を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・５０．４質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・４．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、９／１であった。
【０２２７】
（実施例２７）
＜電子写真感光体３４の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３４を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルコール可溶性ナイロン（東レ株式会社製、アミランＣＭ８０００）・・・２４質量部
・メタノール・・・３００質量部
・ｎ−ブタノール・・・１３０質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
【０２２８】
（実施例２８）
＜電子写真感光体３５の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３５を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・４２質量部
・酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業株式会社製、平均粒径０．０７μｍ；Ｄ２）・・・４２質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．２８、両者の混合比は０．５であった。
【０２２９】
（実施例２９）
＜電子写真感光体３６の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３６を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・７５．６質量部
・酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業株式会社製、平均粒径０．０７μｍ；Ｄ２）・・・８．４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．２８、両者の混合比は０．１であった。
【０２３０】
（実施例３０）
＜電子写真感光体３７の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３７を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・８．４質量部
・酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業株式会社製、平均粒径０．０７μｍ；Ｄ２）・・・７５．６質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．２８、両者の混合比は０．９であった。
【０２３１】
（実施例３１）
＜電子写真感光体３８の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３８を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・４２質量部
・酸化チタン（ＴＴＯ−Ｆ１、石原産業株式会社製、平均粒径０．０４μｍ；Ｄ２）・・・４２質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．１６、両者の混合比は０．５であった。
【０２３２】
（実施例３２）
＜電子写真感光体３９の作製＞
実施例１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３９を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・４２質量部
・酸化チタン（Ａ−１００、石原産業株式会社製、平均粒径０．１５μｍ；Ｄ２）・・・４２質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．６、両者の混合比は０．５であった。
【０２３３】
（実施例３３）
＜電子写真感光体４０の作製＞
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体４０を作製した。
−電荷輸送層塗工液−
・下記式で表される高分子電荷輸送物質（質量平均分子量＝１３５，０００）・・・１０質量部
【０２３４】
【化１４】
2010072145.tif 000018
・下記構造式で表される添加剤・・・０．５質量部
【０２３５】
【化１５】
2010072145.tif 000019
【０２３６】
（実施例３４〜６６及び比較例８〜１４）
以上のように作製した実施例１〜３３及び比較例１〜７の各電子写真感光体を図１２に示す画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として接触方式の帯電ローラ、転写部材として転写ベルトを用い、下記の帯電条件にて、書き込み率６％のチャートを用い、連続１０万枚印刷を行った。その後、白ベタ及びハーフトーン画像を出力し、地汚れの有無、モアレの有無、及び画像濃度を評価した（なお、試験環境は、２２℃、５５％ＲＨであった）。結果を表３に示す。なお、地汚れ画像評価は４段階で行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表した。
−帯電条件−
・ＤＣバイアス：−９５０Ｖ
・ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  ｐｅａｋ）、周波数：１．５ｋＨｚ
【０２３７】
【表３】
2010072145.tif 000020
【０２３８】
（実施例６７）
先に作製した電子写真感光体１を図１４に示すプロセスカートリッジに装着し、図１３に示す画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として帯電ローラの両端部に厚み５０μｍの絶縁テープを巻き付けた近接配置用の帯電部材（感光体と帯電部材表面間の空隙が５０μｍ）を用い、下記の帯電条件にて、帯電を行った。転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍのＬＥＤ（日亜化学株式会社製）を用いた。書き込み率６％のチャート（Ａ４サイズ全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続１０万枚印刷を行った。その後、以下のようにして地汚れの有無、カラー色の再現性を評価した（なお、試験環境は、２２℃、５５％ＲＨであった）。結果を表４に示す。
【０２３９】
−帯電条件−
・ＤＣバイアス：−９００Ｖ
・ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（Peak  to  peak）、周波数：２．０ｋＨｚ
＜地汚れ画像の評価＞
１０万枚の印刷後において、黒ステーションにて白ベタを出力、評価し、地汚れの有無を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。地汚れ画像の評価は４段階で行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表した。結果を表４に示す。
＜カラー色の再現性＞
１０万枚の印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。結果を表４に示す。
【０２４０】
（実施例６８）
実施例６７で使用した感光体１を、感光体８に変更した以外は、実施例６７と同様にして、評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４１】
（比較例１５〜２１）
実施例６７に使用した感光体１を、感光体１３〜１７に変更した以外は、実施例６７と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４２】
【表４】
2010072145.tif 000021
【０２４３】
（実施例６９）
＜電子写真感光体４１の作製＞
直径３０ｍｍのアルミニウムドラム（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の電荷ブロッキング層塗工液、モアレ防止層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、順次塗布し、乾燥させて、厚み０．５μｍの電荷ブロッキング層、厚み３．５μｍのモアレ防止層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２５μｍの電荷輸送層を形成し、積層型の電子写真感光体を作製した。以下、これを「電子写真感光体４１」とする。
−電荷ブロッキング層塗工液−
・Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ−１０１、株式会社鉛市製）・・・４質量部
・メタノール・・・７０質量部
・ｎ−ブタノール・・・３０質量部
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
−電荷発生層塗工液−
前記分散液１を用いた。
−電荷輸送層塗工液−
・ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００、三菱ガス化学株式会社製）・・・１０質量部
・下記構造式で表される電荷輸送物質・・・７質量部
【０２４４】
【化１６】
2010072145.tif 000022
・テトラヒドロフラン・・・８０質量部
【０２４５】
（実施例７０〜８０）
−電子写真感光体４２〜５２の作製−
実施例６９において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液２〜１２を用いた以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体４２〜５２を作製した。
【０２４６】
（比較例２２〜２５）
−電子写真感光体５３〜５６の作製−
実施例６９において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液１３〜１６を用いた以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体５３〜５６を作製した。
【０２４７】
（比較例２６）
−電子写真感光体５７の作製−
実施例６９において、電荷ブロッキング層を設けない以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体５７を作製した。
【０２４８】
（比較例２７）
−電子写真感光体５８の作製−
実施例６９において、モアレ防止層を設けない以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体５８を作製した。
【０２４９】
（比較例２８）
−電子写真感光体５９の作製−
実施例６９において、電荷ブロッキング層とモアレ防止層との塗工順序を入れ替えた以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体５９を作製した。
【０２５０】
（実施例８１）
−電子写真感光体６０の作製−
実施例６９において、電荷ブロッキング層の厚みを０．３μｍとした以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６０を作製した。
【０２５１】
（実施例８２）
−電子写真感光体６１の作製−
実施例６９において、電荷ブロッキング層の厚みを１．０μｍとした以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６１を作製した。
【０２５２】
（実施例８３）
−電子写真感光体６２の作製−
実施例６９において、電荷ブロッキング層の厚みを２．０μｍとした以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６２を作製した。
【０２５３】
（実施例８４）
−電子写真感光体６３の作製−
実施例６９において、電荷ブロッキング層の厚みを０．１μｍとした以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６３を作製した。
【０２５４】
（実施例８５）
＜電子写真感光体６４の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６４を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・２５２質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・３００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、３／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２５５】
（実施例８６）
＜電子写真感光体６５の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６５を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・１２０質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１５０質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、０．７／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２５６】
（実施例８７）
＜電子写真感光体６６の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６６を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・３３６質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・３５０質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、４／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２５７】
（実施例８８）
＜電子写真感光体６７の作製＞
実施例６９において、電荷ブロッキング層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６７を作製した。
−電荷ブロッキング層塗工液−
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・５００質量部
上記組成において、アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２５８】
（実施例８９）
＜電子写真感光体６８の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６８を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化亜鉛（ＳＡＺＥＸ４０００、堺化学株式会社製）・・・１１０質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１２０質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
【０２５９】
（実施例９０）
＜電子写真感光体６９の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体６９を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・２２．４質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・２８質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、４／６であった。
【０２６０】
（実施例９１）
＜電子写真感光体７０の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７０を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・２８質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・２３．３質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、５／５であった。
【０２６１】
（実施例９２）
＜電子写真感光体７１の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７１を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３９．２質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１４質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、７／３であった。
【０２６２】
（実施例９３）
＜電子写真感光体７２の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７２を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・４４．８質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・９．３質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、８／２であった。
【０２６３】
（実施例９４）
＜電子写真感光体７３の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７３を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・５０．４質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・４．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、９／１であった。
【０２６４】
（実施例９５）
＜電子写真感光体７４の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７４を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ）・・・８４質量部
・アルコール可溶性ナイロン（東レ株式会社製、アミランＣＭ８０００）・・・２４質量部
・メタノール・・・３００質量部
・ｎ−ブタノール・・・１３０質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
【０２６５】
（実施例９６）
＜電子写真感光体７５の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７５を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・４２質量部
・酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業株式会社製、平均粒径０．０７μｍ；Ｄ２）・・・４２質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．２８、両者の混合比は０．５であった。
【０２６６】
（実施例９７）
＜電子写真感光体７６の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７６を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・７５．６質量部
・酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業株式会社製、平均粒径０．０７μｍ；Ｄ２）・・・８．４質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．２８、両者の混合比は０．１であった。
【０２６７】
（実施例９８）
＜電子写真感光体７７の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７７を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・８．４質量部
・酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ、石原産業株式会社製、平均粒径０．０７μｍ；Ｄ２）・・・７５．６質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．２８、両者の混合比は０．９であった。
【０２６８】
（実施例９９）
＜電子写真感光体７８の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７８を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・４２質量部
・酸化チタン（ＴＴＯ−Ｆ１、石原産業株式会社製、平均粒径０．０４μｍ；Ｄ２）・・・４２質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．１６、両者の混合比は０．５であった。
【０２６９】
（実施例１００）
＜電子写真感光体７９の作製＞
実施例６９において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体７９を作製した。
−モアレ防止層塗工液−
・酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ；Ｄ１）・・・４２質量部
・酸化チタン（Ａ−１００、石原産業株式会社製、平均粒径０．１５μｍ；Ｄ２）・・・４２質量部
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、固形分５０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０、固形分６０質量％、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・１８．７質量部
・２−ブタノン・・・１００質量部
上記組成において、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１であった。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の質量比は、６／４であった。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．６、両者の混合比は０．５であった。
【０２７０】
（実施例１０１）
＜電子写真感光体８０の作製＞
実施例６９において、電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６９と同様にして、電子写真感光体８０を作製した。
−電荷輸送層塗工液−
・下記式で表される高分子電荷輸送物質（質量平均分子量＝１３５，０００）・・・１０質量部
【０２７１】
【化１７】
2010072145.tif 000023
・下記構造式で表される添加剤・・・０．５質量部
【０２７２】
【化１８】
2010072145.tif 000024
【０２７３】
（実施例１０２〜１３４及び比較例２９〜３５）
以上のように作製した実施例６９〜１０１及び比較例２２〜２８の各電子写真感光体を図１２に示す画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として接触方式の帯電ローラ、転写部材として転写ベルトを用い、下記の帯電条件にて、書き込み率６％のチャートを用い、連続１０万枚印刷を行った。その後、白ベタ及びハーフトーン画像を出力し、地汚れの有無、モアレの有無、及び画像濃度を評価した（なお、試験環境は、２２℃、５５％ＲＨであった）。結果を表５に示す。なお、地汚れ画像評価は４段階で行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表した。
−帯電条件−
・ＤＣバイアス：−９５０Ｖ
・ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（Ｐｅａｋ  ｔｏ  ｐｅａｋ）、周波数：１．５ｋＨｚ
【０２７４】
【表５】
2010072145.tif 000025
【０２７５】
（実施例１３５）
先に作製した電子写真感光体４１を図１４に示すプロセスカートリッジに装着し、図１３に示す画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として帯電ローラの両端部に厚み５０μｍの絶縁テープを巻き付けた近接配置用の帯電部材（感光体と帯電部材表面間の空隙が５０μｍ）を用い、下記の帯電条件にて、帯電を行った。転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍのＬＥＤ（日亜化学株式会社製）を用いた。書き込み率６％のチャート（Ａ４サイズ全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続１０万枚印刷を行った。その後、以下のようにして地汚れの有無、カラー色の再現性を評価した（なお、試験環境は、２２℃、５５％ＲＨであった）。結果を表６に示す。
−帯電条件−
・ＤＣバイアス：−９００Ｖ
・ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（Peak  to  peak）、周波数：２．０ｋＨｚ
＜地汚れ画像の評価＞
１０万枚の印刷後において、黒ステーションにて白ベタを出力、評価し、地汚れの有無を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。地汚れ画像の評価は４段階で行い、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表した。結果を表６に示す。
＜カラー色の再現性＞
１０万枚の印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。結果を表６に示す。
【０２７６】
（実施例１３６）
実施例１３５で使用した感光体４１を、感光体４８に変更した以外は、実施例１３５と同様にして、評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７７】
（比較例３６〜４２）
実施例１３５に使用した感光体４１を、感光体５３〜５７に変更した以外は、実施例１３５と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７８】
【表６】
2010072145.tif 000026
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】公知の電子写真感光体における積層化の構成例を示す断面概念図である。
【図２】公知の電子写真感光体における積層化の構成例を示す断面概念図である。
【図３】不定形チタニルフタロシアニンのＴＥＭ像。図中のスケールバーは０．２μｍである。
【図４】結晶変換後のチタニルフタロシアニンのＴＥＭ像。図中のスケールバーは０．２μｍである。
【図５】短時間で結晶変換を行ったチタニルフタロシアニンのＴＥＭ像。図中のスケールバーは０．２μｍである。
【図６】本発明における電子写真感光体の層構成を表した図である。
【図７】本発明における電子写真感光体の別の層構成を表した図である。
【図８】本発明における電子写真感光体の別の層構成を表した図である。
【図９】本発明における電子写真感光体の層構成を表した図である。
【図１０】本発明における電子写真感光体の別の層構成を表した図である。
【図１１】本発明における電子写真感光体の別の層構成を表した図である。
【図１２】本発明の電子写真プロセスおよび画像形成装置を説明するための概略図である。
【図１３】本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図である。
【図１４】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。
【図１５】合成例１で得られたチタニルフタロシアニン粉末（前駆体）のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１６】合成例１で得られた水ペースト乾燥粉末のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１７】合成例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶（結晶１）のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１８】比較合成例２で得られたチタニルフタロシアニン粉末（前駆体）のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１９】比較合成例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶（結晶１４）のＸＤスペクトルを表わした図である。
【符号の説明】
【０２８０】
１    感光体
２    除電ランプ
３    帯電部材
５    画像露光部
６    現像ユニット
８    レジストローラ
９    転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１６Ｋ、１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙ  感光体
１７Ｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙ  帯電部材
１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ  画像露光部材
１９Ｋ、１９Ｃ、１９Ｍ、１９Ｙ  現像部材
２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ  クリーニング部材
２１Ｋ、２１Ｃ、２１Ｍ、２１Ｙ  転写部材
２２  転写ベルト
２３  レジストローラ
２４  定着部材
２５Ｋ、２５Ｃ、２５Ｍ、２５Ｙ  画像形成要素
２６  転写紙
２７Ｋ、２７Ｃ、２７Ｍ、２７Ｙ  除電部材
３１  導電性支持体
３２  樹脂層
３３  フィラー分散層
３４  感光層
３５  電荷ブロッキング層
３６  モアレ防止層
３７  電荷発生層
３８  電荷輸送層
３９  保護層
４０  導電層
１０１  感光体
１０２  帯電部材
１０３  画像露光部材
１０４  現像部材
１０５  転写紙
１０６  転写部材
１０７  クリーニング部材
１０８  除電部材
【図１】
2010072145.tif 000027
【図２】
2010072145.tif 000028
【図３】
2010072145.tif 000029
【図４】
2010072145.tif 000030
【図５】
2010072145.tif 000031
【図６】
2010072145.tif 000032
【図７】
2010072145.tif 000033
【図８】
2010072145.tif 000034
【図９】
2010072145.tif 000035
【図１０】
2010072145.tif 000036
【図１１】
2010072145.tif 000037
【図１２】
2010072145.tif 000038
【図１３】
2010072145.tif 000039
【図１４】
2010072145.tif 000040
【図１５】
2010072145.tif 000041
【図１６】
2010072145.tif 000042
【図１７】
2010072145.tif 000043
【図１８】
2010072145.tif 000044
【図１９】
2010072145.tif 000045