(57)【要約】【課題】ドーピングにより高導電化したカーボンナノチューブ成型品であっても、大気中で長期にわたってその高い導電性が維持でき、大気中で１００℃以上の温度でも安定して高い導電性を維持することができる導電性カーボンナノチューブ成型品提供する。【解決手段】水溶性の塩を水性溶媒に溶解させた溶液中で、カーボンナノチューブ成型品を浸漬させて電気化学セルの作用極として０〜０．６Ｖ対参照極の電位制御を行い、電気化学ドーピングを行う工程と、前記工程で電気化学ドーピングを施したカーボンナノチューブ成型品を水洗浄した後、乾燥させる工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の塩を水性溶媒に溶解させた溶液中で、カーボンナノチューブ成型品を浸漬させて電気化学セルの作用極として０〜０．６Ｖ対参照極の電位制御を行い、電気化学ドーピングを行う工程と、
前記工程で電気化学ドーピングを施したカーボンナノチューブ成型品を水洗浄した後、乾燥させる工程を有する導電性カーボンナノチューブ成型品の製造方法。
【請求項２】
カーボンナノチューブ成型品がシートであることを特徴とする請求項１に記載の導電性カーボンナノチューブ成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性カーボンナノチューブ成型品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は金属と半導体との混合物で得られる。導電性（金属性）ＳＷＣＮＴを得るには、金属と半導体の混合物として得られるＳＷＣＮＴを分離する必要がある。半導体ＳＷＣＮＴを高導電性（金属性）に変化させることができれば、ＳＷＣＮＴ製品を高導電性物質として、容易に導電性材料として利用できる。
【０００３】
半導体ＳＷＣＮＴを高導電性に変えることができれば、分離は不要である。ＳＷＣＮＴを化学的あるいは電気化学的にドーピングすることによって、導電性を高める研究はいくつか提案されている。しかしながら、このようなドーピングで得られる材料は大気中では極めて不安定で速やかに分解してしまうため、真空中や不活性ガス雰囲気など限られた条件でしか安定に存在できない。
【０００４】
ＣＮＴをドーピングによって高導電性化した後、大気中でもある程度の安定性を有するＣＮＴを与える先行技術としては、唯一、硝酸処理やＳＯＣｌ２処理を行う研究が報告されている。たとえば、非特許文献１（Table 1）では、アーク放電で製造したＳＷＣＮＴをシート化した試料を用いて、硝酸で処理を行い、導電率がドープ前試料の１．８倍に向上したこと、ＳＯＣｌ２で処理を行い、導電率がドープ前試料の２．２倍に向上したこと、硝酸処理後ＳＯＣｌ２で処理を行い、導電率がドープ前試料の２．６倍に向上したことが報告されている。処理方法は、各溶液中に試料を３０分間浸漬する方法を用いている。
【０００５】
また、非特許文献２では、各種製法で得られたＣＮＴのシートをＳＯＣｌ２で処理（４５℃の溶液中に２４時間）し、市販のＨｉＰｃｏ−ＳＷＣＮＴで導電率がドープ前試料の５倍に向上し、レーザーアブレーション法で得られたＣＮＴで導電率がドープ前試料の３．２倍に向上し、アークディスチャージで得られたＣＮＴで導電率がドープ前試料の４倍に向上したことが報告されている（Table 1）。
【０００６】
また、ドープ処理した試料の大気中での安定性に関しては、上記非特許文献1において検討されているが、室温でも徐々に導電性が低下して、例えば硝酸処理後ＳＯＣｌ２処理下試料では、ドープ前に２．６倍あった導電性が４００時間後には１．７倍まで低下したことが報告されている（同文献のFigure 3より算出）。また、同試料の８０℃までの熱安定性が調べられているが、温度とともに徐々に導電性が低下し、８０℃までで１５％の導電性低下が見られる（同文献のFigure 6）。
【０００７】
このように、ドーピングにより高導電性化したＣＮＴシートは、大気中である程度の安定性を有するものであっても、その安定性には依然問題があり、さらに安定した導電性ＣＮＴシートの実現が望まれていた。また、高温での使用においても安定性が望まれていた。
【非特許文献１】Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2548
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 5125
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、ドーピングにより高導電化したＣＮＴ成型品であっても、大気中で長期にわたってその高い導電性が維持でき、大気中で１００℃以上の温度でも安定して高い導電性を維持することができる導電性カーボンナノチューブ成型品の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、水溶性の塩を水性溶媒に溶解させた溶液中で、カーボンナノチューブ成型品を浸漬させて電気化学セルの作用極として０〜０．６Ｖ対参照極の電位制御を行い、電気化学ドーピングを行う工程と、前記工程で電気化学ドーピングを施したカーボンナノチューブ成型品を水洗浄した後、乾燥させる工程を有する導電性カーボンナノチューブ成型品の製造方法を提供する。
【００１０】
また、上記第１の発明において、カーボンナノチューブ成型品がシートであることを特徴とする導電性カーボンナノチューブ成型品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記手法を採用したので、ドーピングにより高導電化したＣＮＴ成型品であっても、大気中で長期にわたってその高い導電性が維持でき、大気中で１００℃以上の温度でも安定して高い導電性を維持することができる導電性カーボンナノチューブ成型品を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
【００１３】
本発明の導電性カーボンナノチューブ成型品の製造方法は、水溶性の塩を水性溶媒に溶解させた溶液中で、カーボンナノチューブ成型品を浸漬させて電気化学セルの作用極として０〜０．６Ｖ、より好ましくは０．４〜０．６Ｖ対参照極の電位制御を行い、電気化学ドーピングを行う工程と、前記工程で電気化学ドーピングを施したカーボンナノチューブ成型品を水洗浄した後、乾燥させる工程を有することを大きな特徴としている。
【００１４】
本発明は、導電率がドーピング前成型品に対し３倍以上、好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上の成型品を得ようとするものである。導電率の上限は大きければ大きいほど好ましく、上記の５倍以上から、得られる上限までの各種の値のものが用途等に応じて使用できる。現在のところ最大で１０数倍程度までのものが得られるが、さらにそれ以上のものも期待される。
【００１５】
本発明で用いるカーボンナノチューブ種類は、特に限定されず、単層（ＳＷ）でも、二層（ＤＷ）でも、多層（ＭＷ）でも、これらが混在していてもよい。
【００１６】
本発明で作製する成型品の形状は、シート状、バルク状等用途に応じて適宜の形状のものを使用することができる。
【００１７】
本発明の成型品は、いわゆるバッキーペーパー（Bucky paper）と呼ばれるような、カーボンナノチューブをシート化する一般的な方法で作成することができる。この方法では、カーボンナノチューブを、例えばエタノールのような溶媒に入れ、超音波等によって良く分散し、ろ過することによって濾紙上に堆積させてシートを得ることができる。得られたシートは、プレスをすると高密度化し、より丈夫にすることができる。
【００１８】
本発明では、溶液として、水溶性の塩を水性溶媒に溶解させた溶液を用いるがこれはカーボンナノチューブにマイナスイオンをドープするためである。
【００１９】
水溶性の塩としては、基本的に水性溶媒に溶解するものを用いることができるが、安全性や作業性等を考慮して適切なものを使用することができる。そして本発明では、カーボンナノチューブにマイナスイオンがドープされるが、基本的にすべてのマイナスイオンが適用できる。そのうち、大気中で加水分解しないようなイオン（ＢＦ４やＰＦ６などは徐々に加水分解する）、高温まで安定に電気伝導性が維持されるためには熱的にもできるだけ安定なイオンが望ましい。このようなマイナスイオンとしては、無機物イオンの場合、ＣｌＯ４、Ｃｌ、ＮＯ３、ＳＯ４、ＯＨなどのマイナスイオンが例示される。また、有機物イオンの場合、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＰｈＳＯ３、ＰｈＯなどのマイナスイオンが例示される。したがって、これらのマイナスイオンを含む塩、たとえばＮａＣｌＯ４、ＮａＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＰｈＳＯ３Ｎａ等を使用することができる。
【００２０】
また、本発明では水性溶媒を用いるが、基本的に塩が溶解するものであればよく、このようなものとしては、水や親水性を有する水性溶媒を用いることができる。このような水性溶媒としては、たとえばアセトニトリル等のニトリル；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトンメチルエチルケトン等の低級ケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の低級エーテル等が挙げられる。上記例示の溶媒のうち、溶解度やイオンの解離度、実用性、安全性などの点から、水がより好ましい。また、水と混合できるような有機溶媒は、様々な水との混合比の溶媒が使用できる。
【００２１】
水溶性の塩と、水性溶媒との混合比は両者の種類によって異なるが、通常、塩濃度で1〜３ｍｏｌ・ｄｍ−３程度である。
【００２２】
装置構成は、適切な電位制御が必要であるので、銀／塩化銀参照極などを用いて、いわゆる三極式のセルを構成するのが望ましいが、電位制御ができれば、対極のみの二極式セルでも問題はない。
【００２３】
図１の装置は三極式セルの構成例である。カーボンナノチューブ成型品１は電極ホルダー２により金属集電体３に取り付けられ作用極４となっている。作用極４と、参照電極５と、対極６は容器７内に充填された溶液（電解質）８に浸漬されている。溶液８は水溶性の塩を水性溶媒に溶解させたものである。
【００２４】
このような状態で、カーボンナノチューブ成型品１は、参照電極に対して０〜０．６Ｖとなるように電位が制御されている。この状態で、カーボンナノチューブ成型品１、したがって作用極４を参照電極５を基準に０〜０．６Ｖに制御すると、カーボンナノチューブ成型品１にホールが注入されて、それで発生したカーボンナノチューブ成型品１上の電荷のカウンターとして、マイナスイオンがカーボンナノチューブ成型品１とイオンペアを作る。したがって、予め所望の電位制御のためにホール注入量を決めておく。ただし、ホールを注入しすぎてカーボンナノチューブ成型品１の電位を上げすぎてしまうと、大気中の酸素等と反応して、イオンペアの分解が起こるため、不安定なものになり、結局はある一定量（０．６Ｖ）以上に上げても導電性は向上しない。
【００２５】
電位制御は、電気化学測定装置として通常に市販されているポテンショスタット／ガルバノスタットなどの装置にて行うことができる。
【００２６】
水洗は特にしなくても良いが、試料中に過剰の溶液が残留すると、乾燥したときに塩が析出するので、水等によって試料中の溶液を置換する程度に洗浄することが望ましい。
【００２７】
乾燥は、通常の空気中で行うことができるが、試料の導電性を保つには、あまり高い温度は望ましくない。ただし、本発明では１００℃にても安定なものが製造できるため、オーブン等を使って、水等の沸点以上の温度で乾燥することができる。
【００２８】
本手法の利点は、硝酸のような強酸やＳＯＣｌ２のような強い塩素化試薬等を用いず、大気中での熱安定性が高いことにある。
【００２９】
電位制御の時間は、制御装置が電圧値を安定させるために流す電流値がゼロになるように設定する。通常、１分程度であり、長くても数分以内である。
【００３０】
次に、電位制御が終わると、カーボンナノチューブ成型品１を容器７の溶液８から取りだし、蒸留水で洗浄を行う。洗浄の時間は、試料量にもよるが、数分から数十分程度で十分である。
【００３１】
水洗浄が終わると、カーボンナノチューブ成型品１を乾燥させる。乾燥は、たとえばロータリーポンプで真空引きしたオーブン中にて、水性溶媒の沸点付近、たとえば水であれば１００℃程度で加熱して行う。乾燥時間は試料量にもよるが、数十分〜数時間程度である。
【００３２】
本実施形態のカーボンナノチューブ成型品１は、水溶性の塩を水等の水性溶媒に溶かした溶液中での電位制御、水洗浄、乾燥という簡単な操作で作製することができる。そして得られたカーボンナノチューブ成型品１は、高い導電性を長期にわたり維持でき、１００℃以上の温度でも安定に高い導電性を維持できる。特に、高温での使用の場合は、マイナスイオンの方がそのような温度で熱分解してしまわないように水溶性の塩を選択する。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を述べる。
［実施例１]
市販のＨｉＰｃｏ法によるＳＷＣＮＴ（Unidym社製、super pureグレード）を、エタノール中に入れ超音波処理により分散させ、これをろ過・乾燥することでシート化（Bucky paper）した。試料中の不純物を取り除くため、窒素雰囲気下、６００℃で熱処理した。この試料を１ＭＰａでプレスした試料（Ｈ−ＳＷＣＮＴ、密度１．００ｇ・ｃｍ−３）を原試料とした。導電率測定は、４端子４探針法による抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学（株））により行った。
【００３４】
まず、原試料の導電率は２２０Ｓ・ｃｍ−１であった。３ｍｏｌ・ｄｍ−３の過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）水溶液中、溶存酸素を除くため窒素バブリングを行いながら、図１に示す三極式セルにて電極シートの電位を０．６Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）に制御してドーピングを行った後、シートを取り出し、蒸留水による洗浄（３０分間）の後、窒素雰囲気中で１１０℃にて真空乾燥し（３時間）、本発明による試料を作製した。その後、この試料について導電率を測定した。その結果、導電率は１５８０Ｓ・ｃｍ−１に達し、導電性向上率（ドープ後導電率／ドープ前導電率）は７．２倍に達した。試料の制御電位と導電率向上の関係は図２に示す。
【００３５】
次に、０．６Ｖでドープされた上記試料を、大気中、５０℃ずつ熱処理温度を上げながら、図中の各温度にて１時間ずつ熱処理を行い、導電率（測定温度は室温）を測定した。その結果を図３に示す。高温になるにつれて導電性向上率は徐々に低下するものの、２００℃で原試料の６倍、３００℃で4倍の導電率を保った（４００℃になるとドーピング状態が完全に分解して原試料の導電性に戻る）。
［実施例２］
実施例１と同様にして作成した原試料を用い、１ｍｏｌ・ｄｍ−３のパラトルエンスルフォン酸ナトリウム水溶液中、三極式セルにて電極シートの電位を０．６Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）に制御してドーピングを行った後、シートを取り出し、蒸留水による洗浄の後、１１０℃にて真空乾燥し、導電率を測定した。得られた試料の導電性向上率はドーピング前の試料の４．５倍であった。
［実施例３］
ドーピングを１ｍｏｌ・ｄｍ−３の酢酸ナトリウム水溶液中で行うこと以外については、実施例２と同様の条件で処理した。得られた試料の導電性向上率はドーピング前の１．８倍であった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】カーボンナノチューブ成型品を、水溶性の塩を水性溶媒に溶解させた溶液中で電位制御するために用いる三極セルの構造を示す概念図である。
【図２】試料の制御電位と導電率向上の関係を示すグラフである。
【図３】記試料を、大気中で、５０℃ずつ熱処理温度を上げながら、１時間ずつ熱処理を行い、導電率を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１    カーボンナノチューブ成型品
２    電極ホルダー
３    金属集電体
４    作用極
５    参照電極
６    対極
７    容器
８    溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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