(57)【要約】      （修正有）【課題】スピロビインダン骨格を有する重合性液晶化合物及びこの化合物を含有する液晶組成物の提供。【解決手段】式１で表される重合性液晶化合物。Ｇは単結合又は酸素であり；ＲはＨ、メチル又は式（ａ）で表される基であって、少なくとも２つのＲは式（ａ）で表される基であり；Ｐは重合性の基である。2010100609.tif 000081【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される重合性液晶化合物：
2010100609.tif 000077
ここに、Ｇは単結合または−Ｏ−であり；Ｒは独立して水素、メチルまたは式（ａ）で表される基であって、Ｒの少なくとも２つは式（ａ）で表される基であり；
式（ａ）において、Ａは１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてこれらの環の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；
ｍは０〜３の整数であり；ｍが２または３であるとき、複数のＡはすべて同じ環であってもよく、少なくとも２つの異なる環で構成されてもよく、複数のＺもすべて同じ基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよく；
Ｚ０は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｘ０は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｘは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｐは式（Ｐ１）〜式（Ｐ８）のいずれか１つで表される重合性の基である：
2010100609.tif 000078
（これらの式におけるＷは、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルである。）
但し、Ｐが式（Ｐ１）で表される基であり、Ｚ０、Ｘ０およびＸがいずれも単結合であるとき、ｍは０ではなく；Ｐが式（Ｐ３）で表される基であり、Ｚ０が−Ｏ−であり、Ｘ０が単結合であり、そしてＸが−ＣＨ２−であるときも、ｍは０ではない。
【請求項２】
Ａが１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてこれらの環の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚが単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；
Ｘ０が単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｚ０が−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｘが単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）または式（Ｐ８）で表される基である、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
Ａが１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてこれらの環の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚが単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；
Ｘ０が単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｚ０が−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｘが単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｐが式（Ｐ３）、式（Ｐ４）または式（Ｐ５）で表される基である、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｇが単結合であり；Ｒが式（ａ）で表される基であり；
式（ａ）において、Ａが１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてこれらの環の任意の水素はフッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚが単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ０が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚ０が−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘが単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ３）または式（Ｐ５）で表される基であり；Ｗが水素、フッ素、塩素、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
式（１）において、Ｇが単結合であり；Ｒが式（ａ）で表される基であり；
式（ａ）において、Ａが１，４−フェニレンであり、そしてこの環の任意の水素はフッ素、で置き換えられてもよく；Ｚが単結合、または−ＯＣＯＯ−であり；Ｘ０が単結合であり；Ｚ０が−ＯＣＯ−であり；ｍが１であり；Ｘが単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ３）または式（Ｐ５）で表される基であり；Ｗが水素、メチルまたはエチルである、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含有し、少なくとも２つの化合物からなる液晶組成物。
【請求項７】
成分の全てが重合性化合物である、請求項６に記載の液晶組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（１）で表される化合物の少なくとも１つと式（Ｍ１）および式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｅ）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物とを含有する組成物であって、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）および式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｅ）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物の合計量を基準とする割合で、式（１）で表される化合物が１〜５０重量％であり、式（Ｍ１）および式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｅ）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物が５０〜９９重量％である液晶組成物：
2010100609.tif 000079
2010100609.tif 000080
ここに、Ｐ１は独立して、式（Ｐ９）〜式（Ｐ１２）のいずれか１つで表される重合性の基であり；Ｗは水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルであり；
Ｒ１は水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数１〜２０のアルキルであり；この炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ａ１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｙ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｗ２１は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３のアルキルであり； 
Ｗ２２は独立して水素、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルであり；
Ｗ２４は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルであり；
ｓ１１は１または２であり；ｓ１１が２であるとき、２つのＡ１は同じ環であってもよく異なる環であってもよく、２つのＺ１も同じ基であってもよく異なる基であってもよく；
そして、ｓ２４は１または２であり；ｓ２４が２であるとき、２つの環の置換基は同じであってもよく異なってもよい。
【請求項９】
Ｐ１が式（Ｐ９）〜式（Ｐ１２）のいずれか１つで表される基であり；
Ｒ１がフッ素、シアノ、炭素数２〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルコキシであり；これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａ１が独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであり、これらの環の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｙ１が独立して、炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のアルキレンオキシまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンであり；
Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；
Ｗ２１が独立して水素、フッ素またはメチルであり；
Ｗ２２が独立して水素、フッ素、メチル、シアノ、イソプロピル、ターシャリーブチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｗ２４が独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり；
ｓ１１が１または２であり；ｓ１１が２であるとき、２つのＡ１は同じ環であってもよく異なる環であってもよく、２つのＺ１も同じ基であってもよく異なる基であってもよく；
そして、ｓ２４が１または２であり；ｓ２４が２であるとき、２つの環の置換基は同じであってもよく異なってもよい、請求項８に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
非液晶性の重合性化合物を更に含有する、請求項８または９に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
光学活性化合物を更に含有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を重合させて得られる重合体。
【請求項１３】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つまたは請求項６〜１１のいずれか１項に記載の液晶組成物を配向させた後、電磁波を照射して化合物または組成物を重合させることにより液晶相における分子の配向を固定化した、光学異方性を有する成形体。
【請求項１５】
固定化した分子の配向が垂直配向である、請求項１４に記載の成形体。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の成形体からなる光学素子。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の組成物、請求項１２または１３に記載の重合体、請求項１４または１５に記載の成形体および請求項１６に記載の光学素子からなる群から選択される少なくとも１つを含有する液晶表示素子。
【請求項１８】
請求項１２または１３に記載の重合体からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてスピロビインダン骨格を有する重合性液晶化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物が液晶性を有するとき、この化合物を重合させることによって光学異方性を有する重合体が得られることが知られている（特許文献１）。これは液晶分子の配向が重合によって固定化されるからである。このような化合物としては−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２を有する液晶化合物が用いられている（特許文献２）。紫外線の照射によって空気中で重合する液晶化合物も知られている（特許文献３）。このような重合性の液晶化合物は液晶性を有しない重合性化合物と共重合させることができる。このとき、この非液晶化合物は得られる重合体の特性を制御する役割を有する。したがって、重合性の非液晶化合物の開発は、適切な光学異方性を有する重合体を得るために重要である。
【０００３】
スピロビインダン骨格を有する重合性化合物やポリマーからなる光学部品が、透明性、機械強度、耐熱性が良好で、低複屈折性を有していることが知られている（特許文献４および特許文献５）。また、スピロビダインと安息香酸等との重合性基を有しないポリエステル化合物が液晶相を発現することが知られている（非特許文献１）。しかしながら、これらの化合物を液晶組成物に添加することの有用性については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０５５５７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１５４０１９号公報
【特許文献３】特開２００５−０６０３７３号公報
【特許文献４】特開平１１−２９５２６号公報
【特許文献５】特開平２００２−２４１３４８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Kricheldorf, Hans R. et al, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (1998), 36(9), 1387-1395.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第一の目的は、他の液晶化合物との溶解性に優れており、この化合物を含有する液晶組成物の配向が安定化し、そして架橋密度の高い重合体を得ることができる重合性液晶化合物を提供することである。第二の目的は、透明性、機械強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などの特性の多くに優れた重合体、およびこの重合体から製造した光学異方性を有する成形体を提供することである。第三の目的は、この重合体を含有する偏光板、光学補償板、配向膜、液晶表示素子、非線形光学素子などを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成すべく検討した結果、スピロビインダン骨格を有する重合性液晶化合物が、他の液晶化合物との溶解性に優れ、垂直配向性が高く、これを含有する液晶組成物が広い液晶相を有することを見出した。そして、本発明の化合物を含有する液晶組成物やその重合体が光学補償フィルムなどとして優れていることをも見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明の化合物は、次の［１］項に示される。
［１］  式（１）で表される重合性液晶化合物：
2010100609.tif 000002
ここに、Ｇは単結合または−Ｏ−であり；Ｒは独立して水素、メチルまたは式（ａ）で表される基であって、Ｒの少なくとも２つは式（ａ）で表される基であり；
式（ａ）において、Ａは１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてこれらの環の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；
ｍは０〜３の整数であり；ｍが２または３であるとき、複数のＡはすべて同じ環であってもよく、少なくとも２つの異なる環で構成されてもよく、複数のＺもすべて同じ基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよく；
Ｘ０は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｚ０は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｘは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｐは式（Ｐ１）〜式（Ｐ８）のいずれか１つで表される重合性の基である：
2010100609.tif 000003
（これらの式におけるＷは、水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルである。）
但し、Ｐが式（Ｐ１）で表される基であり、Ｚ０、Ｘ０およびＸがいずれも単結合であるとき、ｍは０ではなく；Ｐが式（Ｐ３）で表される基であり、Ｚ０が−Ｏ−であり、Ｘ０が単結合であり、そしてＸが−ＣＨ２−であるときも、ｍは０ではない。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合性液晶化合物は、液晶相温度範囲が広い、電磁波の照射で重合できる、広い液晶相温度範囲を有する、他の液晶化合物との溶解性に優れている、などの利点の多くを充足する。この化合物は液晶分子の配向を制御するために用いることができ、特に垂直配向に優れている。この化合物を含有する液晶組成物から得られる重合体は、透明性、機械的強度、塗布性、溶解度、結晶化度、収縮性、透水度、吸水性、ガス透過性、融点、ガラス転移点、透明点、耐熱性、耐薬品性などの特性の多くにも優れる。この重合体は偏光板、光学補償板、配向膜、液晶表示素子、非線形光学素子などの多くに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２で得られた光学薄膜（Ｃ−１）のレタデーション測定結果
【発明を実施するための形態】
【００１１】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。
「液晶性化合物」は、液晶相を有する化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶性化合物、液晶組成物、液晶表示素子をそれぞれ化合物、組成物、素子と表記することがある。
式（１）で表わされる化合物を化合物（１）または式（１）の化合物と表記することがある。他の式についても同様に略記することがある。
アクリレートおよびメタアクリレートの総称として（メタ）アクリレートを用いることがある。
化学構造式において文字（例えばＡ）を六角形で囲んだ記号は、それが環（環Ａ）であることを示す。
【００１２】
化学式の定義において用いる用語「任意の」は、「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する。例えば、「任意のＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよいという意味と、複数のＡのどれもがＢ、Ｃ、ＤおよびＥのいずれか１つで置き換えられてもよいという意味とに加えて、Ｂで置き換えられるＡ、Ｃで置き換えられるＡ、Ｄで置き換えられるＡ、およびＥで置き換えられるＡの少なくとも２つが混在してもよいという意味をも有する。任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。
環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。
複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時に同じ基でなければならないことを意味しない。そのような場合は、複数の式において同じ基が選択されてもよいし、式ごとに異なる基が選択されてもよい。
なお、化学式における置換基Ｍｅはメチルを意味する。
【００１３】
本発明は前記の［１］項と次の［２］〜［１８］項で構成される。
［２］  Ａが１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてこれらの環の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚが単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；
Ｘ０が単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｚ０が−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｘが単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）または式（Ｐ８）で表される基である、［１］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１４】
［３］  Ａが１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてこれらの環の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚが単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−であり；
Ｘ０が単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｚ０が−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｘが単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｐが式（Ｐ３）、式（Ｐ４）または式（Ｐ５）で表される基である、［１］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１５】
［４］  式（１）において、Ｇが単結合であり；Ｒが式（ａ）で表される基であり；
式（ａ）において、Ａが１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンであり、そしてこれらの環の任意の水素はフッ素、塩素、メチル、またはトリフルオロメチルで置き換えられてもよく；Ｚが単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｘ０が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｚ０が−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり；Ｘが単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ３）または式（Ｐ５）で表される基であり；Ｗが水素、フッ素、塩素、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである、［１］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１６】
［５］  式（１）において、Ｇが単結合であり；Ｒが式（ａ）で表される基であり；
式（ａ）において、Ａが１，４−フェニレンであり、そしてこの環の任意の水素はフッ素、で置き換えられてもよく；Ｚが単結合、または−ＯＣＯＯ−であり；Ｘ０が単結合であり；Ｚ０が−ＯＣＯ−であり；ｍが１であり；Ｘが単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｐが式（Ｐ１）、式（Ｐ３）または式（Ｐ５）で表される基であり；Ｗが水素、メチルまたはエチルである、［１］項に記載の重合性液晶化合物。
【００１７】
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の式（１）で表される化合物の少なくとも１つを含有し、少なくとも２つの化合物からなる液晶組成物。
【００１８】
［７］  成分の全てが重合性化合物である、［６］項に記載の液晶組成物。
【００１９】
［８］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の式（１）で表される化合物の少なくとも１つと式（Ｍ１）および式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｅ）のそれぞれで表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物とを含有する組成物であって、式（１）で表される化合物と式（Ｍ１）および式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｅ）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物の合計量を基準とする割合で、式（１）で表される化合物が１〜５０重量％であり、式（Ｍ１）および式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｅ）のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物が５０〜９９重量％である液晶組成物：
2010100609.tif 000004
2010100609.tif 000005
ここに、Ｐ１は独立して、式（Ｐ９）〜式（Ｐ１２）のいずれか１つで表される重合性の基であり；Ｗは水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルであり；
Ｒ１は水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数１〜２０のアルキルであり；この炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ａ１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｙ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく；
Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−であり；
Ｗ２１は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３のアルキルであり； 
Ｗ２２は独立して水素、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルであり；
Ｗ２４は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルであり；
ｓ１１は１または２であり；ｓ１１が２であるとき、２つのＡ１は同じ環であってもよく異なる環であってもよく、２つのＺ１も同じ基であってもよく異なる基であってもよく；
そして、ｓ２４は１または２であり；ｓ２４が２であるとき、２つの環の置換基は同じであってもよく異なってもよい。
【００２０】
［９］  Ｐ１が式（Ｐ９）〜式（Ｐ１２）のいずれか１つで表される基であり；
Ｒ１がフッ素、シアノ、炭素数２〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルコキシであり；これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａ１が独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであり、これらの環の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｙ１が独立して炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のアルキレンオキシまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンであり；
Ｚ１が独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−または−ＯＣＯ（ＣＨ２）２−であり；
Ｗ２１が独立して水素、フッ素またはメチルであり； 
Ｗ２２が独立して水素、フッ素、メチル、シアノ、イソプロピル、ターシャリーブチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｗ２４が独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシであり；
ｓ１１が１または２であり；ｓ１１が２であるとき、２つのＡ１は同じ環であってもよく異なる環であってもよく、２つのＺ１も同じ基であってもよく異なる基であってもよく；
そして、ｓ２４が１または２であり；ｓ２４が２であるとき、２つの環の置換基は同じであってもよく異なってもよい、［８］項に記載の液晶組成物。
【００２１】
［１０］  非液晶性の重合性化合物を更に含有する、［８］項または［９］項に記載の液晶組成物。
【００２２】
［１１］  光学活性化合物を更に含有する、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の液晶組成物。
【００２３】
［１２］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物を重合させて得られる重合体。
【００２４】
［１３］  ［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の組成物を重合させて得られる重合体。
【００２５】
［１４］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物の少なくとも１つまたは［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の液晶組成物を配向させた後、電磁波を照射して化合物または組成物を重合させることにより液晶相における分子の配向を固定化した、光学異方性を有する成形体。
【００２６】
［１５］  固定化した分子の配向が垂直配向である［１４］項に記載の成形体。
【００２７】
［１６］  ［１４］項または［１５］項に記載の成形体からなる光学素子。
【００２８】
［１７］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物、［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の組成物、［１２］項または［１３］項に記載の重合体、［１４］項または［１５］項に記載の成形体および［１６］項に記載の光学素子からなる群から選択される少なくとも１つを含有する液晶表示素子。
【００２９】
［１８］  ［１２］項または［１３］項に記載の重合体からなるフィルム。
【００３０】
本発明の化合物は式（１）で表される。
2010100609.tif 000006
式（１）中のＧは単結合または−Ｏ−である。Ｒは独立して水素、メチルまたは式（ａ）で表される基であり、Ｒの少なくとも２つは式（ａ）で表される基である。
【００３１】
式（ａ）中のＡは環構造の２価基である。Ａは独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−シクロヘキセニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、好ましいＡは１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンである。これらの環の任意の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよい。
【００３２】
特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、および基中の任意の水素がフッ素、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルで置き換えられた１，４−フェニレンである。具体例を次に示す。
2010100609.tif 000007
【００３３】
これらの環は式（ａ）において左右逆向きに結合してもよい。１，４−シクロへキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はトランス型が好ましい。本発明の化合物の各元素は同位体元素を自然に存在する割合より多く含んでも、物性に大きな差異はない。
【００３４】
式（ａ）のＺは結合基である。Ｚは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−または−ＯＣＯＣ≡Ｃ−である。単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、―ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、および−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−は液晶性を向上させる傾向がある。フッ素を有する−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−および−ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−は、光学異方性を小さく、または誘電率異方性を大きくする傾向がある。三重結合を有する−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＯＯ−および−ＯＣＯＣ≡Ｃ−は、大きな光学異方性を誘起する傾向がある。好ましいＺは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−および−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である。特に好ましいＺは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−および−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である。
【００３５】
ｍは０〜３の整数である。好ましいｍは０〜２の整数であり、特に好ましいｍは０または１である。ｍが２または３であるとき、複数のＡはすべて同じ環であってもよく、少なくとも２つの異なる環で構成されてもよい。そして、複数のＺもすべて同じ基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよい。
【００３６】
式（ａ）のＺ０は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。好ましいＺ０は−Ｏ−または−ＯＣＯ−であり、そして特に好ましいＺ０は−ＯＣＯ−である。
【００３７】
式（ａ）のＸ０は単結合または炭素数１〜２０のアルキレンである。このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。好ましいＸ０は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。この炭素数１〜１０のアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００３８】
式（ａ）のＸは単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレンの任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい。好ましいＸは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、および任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキレンである。特に好ましいＸは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−および任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである。Ｘは分岐構造を有していてもよい。これらのＸにおいて任意の水素は、フッ素で置き換えられてもよい。Ｘが不斉炭素を有する場合、ラセミ体であっても光学活性体であってもよい。
【００３９】
式（ａ）のＰは式（Ｐ１）〜式（Ｐ８）のいずれか１つで表される重合性の基である。
2010100609.tif 000008
これらの式において、Ｗは水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキル、または炭素数１〜３のフルオロアルキルである。好ましいＷは水素、フッ素、塩素、メチル、エチルおよびトリフロロメチルである。
【００４０】
式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ６）、式（Ｐ７）または式（Ｐ８）で表される重合性の基はラジカル重合に適している。式（Ｐ３）、式（Ｐ４）または式（Ｐ５）で表される重合性の基はカチオン重合に適している。これらの重合性基は、重合開始剤を添加することでより敏速に重合できる。より好ましいＰは式（Ｐ１）、式（Ｐ３）、式（Ｐ５）または式（Ｐ６）で表される重合性の基であり、Ｗは水素、フッ素、塩素、メチル、エチルまたはトリフルオロメチルである。特に好ましいＰは式（Ｐ１）、式（Ｐ３）または式（Ｐ５）で表される重合性の基であり、Ｗは水素、メチルまたはエチルである。これらの重合性基の重合速度を大きくするためには、反応温度の最適化が有効である場合もある。
【００４１】
化合物（１）の製法を説明する。式（Ｐ１）および式（Ｐ７）で表される重合性の基はそれぞれ、水酸基およびアミノ基を持つ液晶性残基にアクリル酸クロリド類を作用させることにより導入できる。式（Ｐ２）で表される重合性の基は水酸基を有する液晶性残基にブチルビニルエーテルを作用し、エーテル交換反応を行うことにより導入できる。式（Ｐ３）および式（Ｐ４）で表される重合性の基は、不飽和結合を有する液晶性残基を酸化することにより導入できる。オキシラン環およびシクロへキセンオキシド環を含む公知の中間体を使用してもよい。式（Ｐ５）重合性の基はオキセタン環を含む公知の中間体、例えば、工業的に入手可能な３−アルキルオキセタン−３−イルメタノール等を使用して導入できる。式（Ｐ６）で表される重合性の基は水酸基を有する液晶性残基に無水マレイン酸を作用することで導入できる。式（Ｐ８）で表される重合性の基は、ハロゲンを有する液晶性残基にβ−クロロプロピオン酸クロリド類を作用させ、次いで脱ＨＣｌすることにより導入できる。なお、液晶性残基は式（ａ）から末端基Ｐを除いた残基を意味する。
【００４２】
化合物（１）の重合性の基以外の構造は、フーベン・バイル（Houben-Wyle, Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセセス（John & Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（John & Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Pergamon Press）等に記載された有機合成化学的手法を適宜組み合わせることで製造できる。具体的には、６員環構造を有する有機残基を結合することで構築できる。次に結合方法を説明する。以下においてＭＧ１およびＭＧ２は６員環構造を一つ以上有する１価の有機残基であり、互いに異なっても同一でもよい。
【００４３】
＜スキーム１＞
2010100609.tif 000009
【００４４】
スキーム１について説明する。ボロン酸（ｉ１）と臭化物（ｉ２）の交錯カップリング反応でＺが単結合である化合物（１Ａ）を合成できる。カルボン酸（ｉ３）と水酸基を有する化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−ＣＯＯ−である化合物（１Ｂ）を合成でき、更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｃ）を合成できる。臭化物（ｉ５）と化合物（ｉ４）および塩基（Ｂ−）から、結合基に−ＣＨ２Ｏ−を有する化合物（１Ｄ）を合成できる。ホスホニウム塩（ｉ６）と塩基から得られるイリドにアルデヒド（ｉ７）を作用しウイティッヒ反応を行うことで結合基が−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物（１Ｅ）を合成できる。塩（ｉ６）は臭化物（ｉ５）にＰＰｈ３を作用し合成できる。結合基が−ＣＨ２ＣＨ２−である化合物（１Ｆ）は化合物（１Ｅ）を還元することで合成できる。ジケトン（ｉ８）をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＦ２ＣＦ２−である化合物（１Ｇ）を合成できる。反応は２段階で進行するので、フッ素アニオンの力価を調整すれば、結合基が−ＣＦ２ＣＯ−である化合物（ｉ９）を取出せる。テトラフルオロエチレンにリチオ化物（ｉ１０）と（ｉ１１）を順次作用することで、結合基が−ＣＦ＝ＣＦ−である化合物（１Ｈ）を合成できる。アルキン（ｉ１２）と臭化物（ｉ１２）を遷移金属触媒の存在下、交錯カップリング反応することで、結合基が−Ｃ≡Ｃ−である化合物（１Ｊ）を合成できる。
【００４５】
＜スキーム２＞
2010100609.tif 000010
【００４６】
スキーム２について説明する。カルボン酸（ｉ１４）と化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である化合物（１Ｋ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１４）はアルデヒド（ｉ１３）のウイティッヒ反応で合成できる。結合基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−である化合物（１Ｌ）は化合物（１Ｋ）の還元で合成でき、更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｍ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１５）と化合物（ｉ４）との脱水縮合反応で、結合基が−Ｃ≡ＣＣＯＯ−である化合物（１Ｎ）を合成できる。更にカルボニル基をフッ素アニオンでフッ素化することで、結合基が−Ｃ≡ＣＣＦ２Ｏ−である化合物（１Ｐ）を合成できる。カルボン酸（ｉ１５）はアルキン（ｉ１２）をリチオ化しＣＯ２を作用することで合成できる。
【００４７】
＜スキーム３＞
2010100609.tif 000011
【００４８】
スキーム３について説明する。臭化物（ｉ１６）と化合物（ｉ４）と塩基から−（ＣＨ２）３Ｏ−基を有する化合物（１Ｑ）を合成できる。ホスホニウム塩（ｉ１７）と塩基から得られるイリドにアルデヒド（ｉ７）を作用しウイティッヒ反応を行うことで結合基が−（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−である化合物（１Ｒ）を合成できる。結合基が−（ＣＨ２）４−である化合物（１Ｓ）は化合物（１Ｒ）を還元することで合成できる。塩（ｉ１７）は臭化物（ｉ１６）にＰＰｈ３を作用し合成できる。塩化物（ｉ１８）と化合物（ｉ４）と塩基とから−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−基を有する化合物（１Ｔ）を合成できる。
【００４９】
上記方法で合成できる好ましい化合物（１）の例は化合物（１−１）〜化合物（１−５）である。このとき、Ｒは式（ａ）で表される基であり、式（ａ）の具体例は式（Ｒ−１−１）〜式（Ｒ−１−１４）、式（Ｒ−２−１）〜式（Ｒ−２−１４）、式（Ｒ−３−１）〜式（Ｒ−３−１２）、および式（Ｒ−４−１）〜式（Ｒ−４−１４）である。これらの化合物において、ベンゼン環、およびシクロヘキサン環の水素はハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたはフルオロアルキルで置き換えられてもよく、ｒは１〜２０の整数である。Ｗは前記の［１］項で示したものと同一の意味を有する。
2010100609.tif 000012
【００５０】
2010100609.tif 000013
【００５１】
2010100609.tif 000014
【００５２】
2010100609.tif 000015
【００５３】
2010100609.tif 000016
【００５４】
式（１−１）〜式（１−５）において、Ｐが式（Ｐ１）で表される基であり、式（Ｐ１）におけるＷが水素である場合の具体例を次に示す。以下の具体例においてｎは２〜１２の整数である。
【００５５】
2010100609.tif 000017
【００５６】
2010100609.tif 000018
【００５７】
2010100609.tif 000019
【００５８】
2010100609.tif 000020
【００５９】
2010100609.tif 000021
【００６０】
2010100609.tif 000022
【００６１】
2010100609.tif 000023
【００６２】
式（１−１）〜式（１−５）において、Ｐが式（Ｐ３）で表される基であり、式（Ｐ３）におけるＷが水素である場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎは２〜１２の整数である。
【００６３】
2010100609.tif 000024
2010100609.tif 000025
【００６４】
2010100609.tif 000026
2010100609.tif 000027
【００６５】
2010100609.tif 000028
【００６６】
2010100609.tif 000029
【００６７】
2010100609.tif 000030
2010100609.tif 000031
【００６８】
式（１−１）〜式（１−５）において、Ｐが式（Ｐ５）で表される基であり、式（Ｐ５）におけるＷがメチルまたはエチルである場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎは２〜１２の整数である。
【００６９】
2010100609.tif 000032
2010100609.tif 000033
【００７０】
2010100609.tif 000034
2010100609.tif 000035
【００７１】
2010100609.tif 000036
2010100609.tif 000037
【００７２】
2010100609.tif 000038
【００７３】
2010100609.tif 000039
【００７４】
本発明の組成物は、化合物（１）の少なくとも１つを含有し、少なくとも２つの化合物からなる液晶組成物である。成分の全てが重合性化合物であることが好ましい。即ち、好ましい組成物は、少なくとも１つの化合物（１）と、単官能の重合性液晶化合物の群および多官能の重合性液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物とを含有する重合性液晶組成物である。
【００７５】
単官能の重合性液晶化合物および多官能の重合性液晶化合物の好ましい例は、化合物（Ｍ１）、化合物（Ｍ２ａ）、化合物（Ｍ２ｂ）、化合物（Ｍ２ｃ）、化合物（Ｍ２ｄ）および化合物（Ｍ２ｅ）である。
2010100609.tif 000040
2010100609.tif 000041
【００７６】
式（Ｍ１）および式（Ｍ２ａ）〜式（Ｍ２ｅ）における記号の意味は次の通りである。
Ｐ１は独立して、式（Ｐ９）〜式（Ｐ１２）のいずれか１つで表される重合性の基であり、これらの基におけるＷは水素、ハロゲン、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルである。ハロゲンの好ましい例はフッ素および塩素である。
Ｒ１は水素、フッ素、塩素、シアノまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、そして任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ１の好ましい例は、フッ素、シアノ、炭素数２〜１２のアルキルおよび炭素数２〜１２のアルコキシであり、これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００７７】
Ａ１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはナフタレン−２，６−ジイルであり、これらの環の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましいＡ１は独立して１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレンまたは１，３−フェニレンであり、これらの環の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００７８】
Ｙ１は独立して単結合または炭素数１〜２０のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよい。好ましいＹ１は炭素数２〜１２のアルキレンであって、このアルキレンの１つのまた隣接しないは２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。より好ましいＹ１は独立して炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のアルキレンオキシまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンである。
【００７９】
Ｚ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である。好ましいＺ１は独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−である。
【００８０】
Ｗ２１は独立して水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３のアルキルである。そして、好ましいＷ２１は独立して水素またはメチルである。
Ｗ２２は独立して水素、ハロゲン、シアノ、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。そして、好ましいＷ２２は独立して水素、フッ素、メチル、シアノ、イソプロピル、ターシャリーブチルまたはトリフルオロメチルである。
Ｗ２４は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルである。そして、好ましいＷ２４は独立して水素、フッ素、メチルまたはメトキシである。
【００８１】
ｓ１１は１または２である。そして、ｓ１１が２であるとき、２つのＡ１は同じ環であってもよく異なる環であってもよく、２つのＺ１も同じ基であってもよく異なる基であってもよい。
ｓ２４は１または２である。そして、ｓ２４が２であるとき、２つの環の置換基は同じであってもよく異なってもよい。
【００８２】
化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２ａ）〜化合物（Ｍ２ｅ）の群から選択される重合性化合物の好ましい含有割合は、この（これらの）化合物と化合物（１）との合計量に基づいて５０〜９９重量％の範囲であり、より好ましい含有割合は７０〜９５重量％の範囲である。
【００８３】
式（Ｍ１）を展開した好ましい例を次に示す。
2010100609.tif 000042
【００８４】
式（Ｍ１−１）〜式（Ｍ１−１６）における記号の意味は次の通りである。Ｘはフッ素、シアノ、炭素数２〜１２のアルキルおよび炭素数２〜１２のアルコキシであり、これらのアルキルおよびアルコキシにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。Ｗ１は水素またはフッ素である。
Ｐ１の好ましい例は式（Ｐ９）、式（Ｐ１０）、式（Ｐ１１）で表される基であって、式（Ｐ９）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１０）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１１）におけるＷはエチルである。
Ｙ１は炭素数２〜１２のアルキレンまたは炭素数２〜１２のアルキレンオキシである。
なお、式（Ｍ１−３）におけるＰ１のより好ましい例は前記の式（Ｐ９）および式（Ｐ１１）で表される基である。そして、Ｐ１が式（Ｐ１１）で表される基であるとき、式（Ｍ１−３）におけるＹ１は炭素数２〜１２のアルキレンであり、このアルキレンにおける１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００８５】
化合物（Ｍ１−１）〜化合物（Ｍ１−１６）において、Ｐ１が式（Ｐ９）で表される基である場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎは独立して２〜１２の整数である。
2010100609.tif 000043
【００８６】
2010100609.tif 000044
【００８７】
2010100609.tif 000045
【００８８】
化合物（Ｍ１−３）において、Ｐ１が式（Ｐ１１）で表される基で、式（Ｐ１１）におけるＷがエチルである場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎは独立して２〜９の整数である。
2010100609.tif 000046
【００８９】
式（Ｍ２ａ）を展開した好ましい例を次に示す。
2010100609.tif 000047
【００９０】
上記の式（Ｍ２ａ−１）〜式（Ｍ２ａ−３）において、Ｙ１は独立して炭素数２〜１２のアルキレンであり、このアルキレンにおける１つのまたは隣接しない２つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、Ｗ１は水素またはフッ素であり、Ｗ２１は水素またはメチルである。そして、Ｐ１の好ましい例は式（Ｐ９）、式（Ｐ１０）および式（Ｐ１１）で表される基である。このとき、式（Ｐ９）および式（Ｐ１０）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１１）におけるＷはエチルである。
【００９１】
化合物（Ｍ２ａ−１）〜化合物（Ｍ２ａ−３）の具体例を次に示す。
2010100609.tif 000048
（これらの式におけるｎおよびｍは独立して２〜１１の整数である。）
【００９２】
2010100609.tif 000049
（これらの式におけるｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。）
【００９３】
2010100609.tif 000050
（これらの式におけるｎおよびｍは独立して２〜９の整数である。）
【００９４】
2010100609.tif 000051
（これらの式におけるｎおよびｍは独立して２〜９の整数である。）
【００９５】
式（Ｍ２ｂ）を展開した好ましい例を次に示す。
2010100609.tif 000052
【００９６】
2010100609.tif 000053
【００９７】
上記の式（Ｍ２ｂ−１）〜式（Ｍ２ｂ−１２）、式（Ｍ２ｂ−１４）および式（Ｍ２ｂ−１５）において、Ｙ１は独立して炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のアルキレンオキシまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンである。式（Ｍ２ｂ−１３）において、Ｙ１は炭素数２〜１２のアルキレンである。Ｗ１は水素またはフッ素である。そして、Ｐ１の好ましい例は式（Ｐ９）、式（Ｐ１０）および式（Ｐ１１）で表される基であり、式（Ｐ９）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１０）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１１）におけるＷはエチルである。
【００９８】
化合物（Ｍ２ｂ−１）〜化合物（Ｍ２ｂ−１５）の具体例を、Ｐ１が式（Ｐ９）で表される基である場合について次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2010100609.tif 000054
【００９９】
2010100609.tif 000055
【０１００】
式（Ｍ２ｃ）を展開した好ましい例を次に示す。
2010100609.tif 000056
ここに、Ｙ１は独立して炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のオキシアルキレンまたは炭素数２〜１２のアルキレンオキシであり、Ｗ１は水素またはフッ素である。なお、Ｐ１は式（Ｐ９）、式（Ｐ１０）および式（Ｐ１１）で表される基であることが好ましく、このとき式（Ｐ９）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１０）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１１）におけるＷはエチルである。
【０１０１】
化合物（Ｍ２ｃ−１）〜化合物（Ｍ２ｃ−５）の具体例を、Ｐ１が式（Ｐ９）で表される基である場合について次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2010100609.tif 000057
【０１０２】
式（Ｍ２ｄ）を展開した好ましい例を次に示す。
2010100609.tif 000058
【０１０３】
式（Ｍ２ｄ−１）〜式（Ｍ２ｄ−３）および式（Ｍ２ｄ−５）〜式（Ｍ２ｄ−７）におけるＹ１は、独立して炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のアルキレンオキシまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンである。式（Ｍ２ｄ−４）および式（Ｍ２ｄ−８）におけるＹ１は、独立して炭素数２〜１２のアルキレンである。Ｗ１は水素またはフッ素であり、Ｗ２４は水素、フッ素、メチルまたはメトキシである。なお、Ｐ１は式（Ｐ９）、式（Ｐ１０）および式（Ｐ１１）で表される基であることが好ましく、このとき式（Ｐ９）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１０）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１１）におけるＷはエチルである。
【０１０４】
化合物（Ｍ２ｄ−１）〜化合物（Ｍ２ｄ−８）の具体例を、Ｐ１が式（Ｐ９）で表される基である場合について次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2010100609.tif 000059
【０１０５】
2010100609.tif 000060
【０１０６】
式（Ｍ２ｅ）を展開した好ましい例を次に示す。
2010100609.tif 000061
ここに、Ｙ１は独立して炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のアルキレンオキシまたは炭素数２〜１２のオキシアルキレンである。Ｐ１は式（Ｐ９）、式（Ｐ１０）および式（Ｐ１１）で表される基であることが好ましく、このとき式（Ｐ９）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１０）におけるＷは水素であり、式（Ｐ１１）におけるＷはエチルである。なお、式（Ｍ２ｅ−２）におけるＰ１のより好ましい例は前記の式（Ｐ９）および式（Ｐ１０）で表される基であり、このとき式（Ｐ１０）におけるＷは水素である。
【０１０７】
化合物（Ｍ２ｅ−１）〜化合物（Ｍ２ｅ−５）において、Ｐ１が式（Ｐ９）である場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2010100609.tif 000062
【０１０８】
化合物（Ｍ２ｅ−２）において、Ｐ１が式（Ｐ１０）である場合の具体例を次に示す。以下の具体例において、ｎおよびｍは独立して２〜１２の整数である。
2010100609.tif 000063
【０１０９】
化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２ａ）〜化合物（Ｍ２ｅ）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）等の成書に記載されている。
【０１１０】
化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２ａ）〜化合物（Ｍ２ｅ）の具体的製造法が記載されている文献は次の通りである。
化合物（Ｍ１−３−４）〜（Ｍ１−３−７）：特開２００５−３２０３１７号公報
化合物（Ｍ２ａ−１−１）〜化合物（Ｍ２ａ−１−６）：特開２００３−２３８４９１号公報および特開２００６−３０７１５０号公報
化合物（Ｍ２ａ−１−９）〜化合物（Ｍ２ａ−１−２０）：特開２００５−６０３７３号公報
化合物（Ｍ２ａ−１−７）および化合物（Ｍ２ａ−１−８）：ＷＯ２００８／１３６２６５号パンフレット
化合物（Ｍ２ｂ−１−１）および化合物（Ｍ２ｂ−２−１）：Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1998)
化合物（Ｍ２ｂ−３−１）および化合物（Ｍ２ｂ−９−１）：特開２００４−２３１６３８号公報
化合物（Ｍ２ｂ−６−１）：特開２００６−３３７５６５号公報
化合物（Ｍ２ｂ−１３−１）：ＷＯ９７／００６００号パンフレット
化合物（Ｍ２ｄ）：特開２００８−２３９８７３号公報
化合物（Ｍ２ｅ−２−２）：Macromolecules, 26, 1244-1247 (1993)
【０１１１】
上記の式（Ｐ９）で表される重合性基を有する化合物を含有する組成物には、さらに下記の化合物（Ｍ５）を添加してもよい。添加する場合の化合物（Ｍ５）の添加割合は、化合物（Ｍ１）および化合物（Ｍ２ａ）〜化合物（Ｍ２ｅ）の合計量に対する重量比で０．００１〜０．２０である。
2010100609.tif 000064
【０１１２】
式（Ｍ５）において、Ｒｂ５は水素またはメチルであり、Ｗ５は水素またはフッ素であり、Ｚ５は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−であり、ｎ５およびｍ５は独立して２〜１２の整数である。そして、Ａ５は式（Ａ５−１）〜式（Ａ５−１８）のいずれか１つで表される基である。
2010100609.tif 000065
【０１１３】
化合物（Ｍ５）の好ましい例を示す。
2010100609.tif 000066
【０１１４】
2010100609.tif 000067
【０１１５】
2010100609.tif 000068
【０１１６】
これらの化合物の合成方法は、特開２００７−１６２１３号公報および特開２００８−１３３３４４号公報に記載されている。
【０１１７】
物性を改善する目的で、本発明の組成物に、非重合性の液晶化合物、非液晶性の重合性化合物、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、紫外線吸収剤、増感剤などを添加してもよい。添加物の化学構造や組成は限定されない。各成分の含有量は、組成物の液晶性を損なわない程度である。非重合性の液晶化合物の例は、データベースLiqCryst（登録商標、LCI Publisher, Hamburg, Germany）およびその掲載文献に記載の化合物である。
【０１１８】
本発明の組成物には光学活性化合物を添加してもよい。光学活性化合物の好適例は、式（ＯＰ−１）〜式（ＯＰ−２５）で表される化合物である。これらの式において、Ａｋは炭素数１〜１５のアルキルまたは炭素数１〜１５のアルコキシを、Ｍｅ、ＥｔおよびＰｈはそれぞれ、メチル、エチルおよびフェニルを示す。Ｐ２は重合性の基であり、（メタ）アクリロイルオキシ、ビニルオキシ、オキシラニル、またはオキセタニルを含む基であることが好ましい。本発明の組成物は以下に説明する重合体の原料として用いる他、液晶表示素子の構成要素である液晶として直接用いてもよい。
【０１１９】
2010100609.tif 000069
【０１２０】
2010100609.tif 000070
【０１２１】
本発明の重合体は、化合物（１）またはそれらを含有する液晶組成物をラジカル重合またはカチオン重合することで製造できる重合体である。化合物（１）の１つのみを重合させると、単独重合体が得られる。複数の重合性化合物を含有する組成物を重合させると、共重合体が得られる。
【０１２２】
化合物（１）を含有する重合性液晶組成物は垂直配向性を付与することができる。基板上に本組成物の薄膜をコーティングにより形成し光を照射し重合することで、垂直配向を固定化できる。この重合体は、光学異方性を有する成形体として使用できる。この重合体は、例えば、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることにより、偏光板の視野角特性を改善することができる。垂直配向を有する重合体は、光軸の方向がｎｚ方向にあり、光軸方向の屈折率がその直交する方向の屈折率より大きい屈折率楕円体であるためポジティブＣ−プレートに分類される。このポジティブＣ−プレートは、他の光学機能を有するフィルムと組み合わせることによって、水平配向した液晶モードいわゆるＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等の光学補償、例えば偏光板の視野角改善に応用できる。
【０１２３】
重合はエネルギー（電磁波）を照射することで実施できる。かかる電磁波は、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、γ線などである。また、イオンやエレクトロンといった高エネルギー粒子を照射してもよい。
【０１２４】
機械的強度、熱的強度、塗布性、配向性などを調整する目的で液晶性を有しない重合性化合物を添加してもよい。このような非液晶性の重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、オキシラン化合物、およびオキセタン化合物が好ましい。重合体の機械的強度および熱的強度をより高めるために、多官能性のアクリレート、ビニルエーテル、オキシラン、およびオキセタンを使用してもよい。
【０１２５】
塗布を容易にするため、または液晶の配向を制御するために、本発明の組成物に界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の添加量は界面活性剤の種類や目的により異なるが、本発明の液晶組成物に対して、１００ｐｐｍ〜１０重量％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜５重量％の範囲である。
【０１２６】
光ラジカル重合開始剤の例は、具体的な商品名で、チバ・ジャパン（株）のダロキュアシリーズからＴＰＯ、１１７３および４２６５、イルガキュアシリーズから１８４、３６９、５００、６５１、７８４、８１９、９０７、１３００、１７００、１８００、１８５０、２９５９などの商品であるが、公知のいずれの開始剤も使用できる。
【０１２７】
光ラジカル重合開始剤のその他の例は、４−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物などであるが、公知のいずれの開始剤も使用できる。
【０１２８】
熱によるラジカル重合に用いられる開始剤の好ましい例としては、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２´−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどが挙げられるが、公知のいずれのものも使用できる。アゾ系の市販の開始剤としては、たとえば、和光純薬工業（株）製のＶ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０、Ｖ−５９、Ｖ−４０，Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＥ−０７３、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６１、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６７、ＶＲ−１１０、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１などが挙げられる。
【０１２９】
光カチオン重合開始剤の例は、具体的な商品名で、ＵＣＣ（株）のサイラキューアーＵＶＩ−６９９０および６９７４、旭電化工業（株）のアデカオプトマーＳＰ−１５０、１５２、１７０および１７２、ローディア(株)のPhotoinitiator ２０７４、チバ・ジャパン（株）のイルガキュア２５０、みどり化学(株)のＤＴＳ−１０２などであるが、公知のいずれの開始剤も使用できる。
【０１３０】
本発明の成形体は、本発明の化合物の少なくとも１つまたは組成物を基板上に塗布して塗膜を形成させ、その組成物が液晶状態で形成する配向を光などの電磁波の照射により重合させることによって固定化することで製造できる。基板は、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどである。具体的な商品名ではＪＳＲ（株）の「アートン」、日本ゼオン（株）の「ゼオネックス」および「ゼオノア」、三井化学（株）の「アペル」などである。基板は一軸延伸フィルムでも、二軸延伸フィルムであってもよい。基板は、事前に鹸化処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０１３１】
本発明の化合物の少なくとも１つまたは組成物を溶剤に溶かして塗布することもできる。好ましい溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ブチルセルソルブ、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの単独溶剤またはこれら複数の単独溶剤を混合した混合溶剤である。
【０１３２】
使用中の取り扱いを容易にするため、または保存中の重合を防止するために、本発明の化合物の少なくとも１つまたは組成物に安定剤を添加してもよい。公知の安定剤のいずれも使用できるが、例えば、４−エトキシフェノール、ハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などである。.
【０１３３】
本発明の化合物の少なくとも１つまたは組成物は、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート、ダイコートや流延成膜法などの方法で薄膜展開し、溶剤を除去する方法で塗布できる。
【０１３４】
塗布前に基板表面を配向処理すれば、本発明の化合物の少なくとも１つまたは組成物を基板上で配向させることができる。処理方法は、例えば、ポリイミド、ポリアミドやポリビニルアルコールなどからなる薄膜を形成して、それをレーヨン布などでラビング処理する方法や、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、延伸フィルムまたは光配向膜やイオンビームなどを用いるラビングフリー配向である。または、基板を直接レーヨン布などでラビング処理してもよい。基板表面の処理を行わなくてもよい場合もある。
【０１３５】
本発明の液晶組成物の溶液から成形体を得るには、支持基板上にこの溶液を塗布してから溶剤を除去して、支持基板上に膜厚の均一な組成物の層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の組成物のネマチック配向が完了していることがある。そのような場合には、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。
【０１３６】
塗膜を熱処理する際の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１３７】
塗膜の熱処理は、組成物の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の組成物にネマチック配向を形成させる方法である。組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温〜１２０℃である。この温度の好ましい範囲は室温〜１００℃であり、より好ましい範囲は室温〜９０℃、さらに好ましい範囲は室温〜８５℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。
【０１３８】
本発明の化合物の少なくとも１つまたは組成物の配向は電磁波の照射で固定できる。電磁波の波長の範囲は１５０〜５００ｎｍが好ましい。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、特に好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などである。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と塗膜層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されることが好ましい。また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでも良いが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１３９】
本発明の成形体の厚さは、要求特性と成形体の光学異方性値により異なる。従って、その範囲を厳密に決定することはできないが、好ましい厚さは０．０５〜５０μｍである。そして、より好ましい範囲は０．１〜２０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜１０μｍである。成形体の好ましいヘイズ値は、１．５％以下、より好ましくは１．０％以下である。成形体の可視光領域での好ましい透過率は８０％以上、より好ましくは８５％以上である。十分な偏光性能を得るために、１．５％以下のヘイズ値が好ましい。８０％以上の透過率は、この成形体を液晶表示素子に用いる際、明るさを維持するために好ましい。
【０１４０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。合成した化合物の化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。以下において、容量の単位であるリットルを記号Ｌで記す。
【実施例１】
【０１４１】
＜化合物（Ａ−１）の合成＞
2010100609.tif 000071
５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルー１，１’−スピロビインダン（５．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸（１９ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１４ｇ、６６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．７ｍｇ、５．９ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物を室温で１５時間撹拌した。析出した不溶物を濾別除去した。ろ液を１Ｍ塩酸、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄後、有機溶剤を減圧下留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル（容量比：９／１））で精製し、１４ｇ（収率６６％）の化合物（Ａ−１）を粘性物質として得た。
【実施例２】
【０１４２】
＜光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−１）の調製と光学薄膜（Ｃ−１）の製造＞
実施例１で得られた化合物（Ａ−１）［１０重量％］、化合物（Ｍ２ａ−１−１）(ｎ＝ｍ＝６)［６３重量％］、化合物（Ｍ１−１−１）(ｎ＝６）［２７重量％］からなる液晶組成物（Ｍｉｘ−１）を調製した。
なお、化合物（Ｍ２ａ−１−１）は、特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法で合成した。
化合物（Ｍ１−１−１）は、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993) に記載の方法と同様にして合成した。
2010100609.tif 000072
次いで、組成物（Ｍｉｘ−１）（１．０ｇ）にトルエン（４．０ｇ）および重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製の商品名イルガキュア９０７）０．０５ｇ］を加えた溶液を、ガラス基板にスピンコーターを用いて塗布した。７０℃のホットプレート上で３分間放置し溶剤を除去して液晶層を配向させた。超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて紫外線（２０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射し、光学薄膜（Ｃ−１）を得た。目視と顕微鏡によって、光学薄膜（Ｃ−１）が透明で均一配向であることが観察された。そして、シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いて、光学薄膜付基板に波長が５５０ｎｍの光を照射し、この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーションを測定したところ、図１のようなプロファイルが得られ、垂直配向であることを確認した。
【０１４３】
［比較例１］
＜光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−２）の調製と光学薄膜（Ｃ−２）の製造＞
化合物（Ｍ２ａ−１−１）（ｎ＝ｍ＝６）［７０「重量％」、化合物（Ｍ１−１−１）（ｎ＝６）［３０重量％］からなる液晶組成物（Ｍｉｘ−２）を調整した。
次いで、組成物（Ｍｉｘ−２）（１．０ｇ）にトルエン（４．０ｇ）および重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製の商品名イルガキュア９０７）０．０５ｇ］を加えた溶液を、ガラス基板にスピンコーターを用いて塗布した。７０℃のホットプレート上で３分間放置し溶剤を除去して液晶層を配向させた。超高圧水銀灯（２５０Ｗ）を用いて紫外線（２０ｍＷ／ｃｍ２；３６５ｎｍ）を窒素雰囲気下、２５℃で３０秒間照射し、光学薄膜（Ｃ−２）を得た。目視と顕微鏡によって、光学薄膜（Ｃ−２）の配向がランダム配向であることが観察された。
【実施例３】
【０１４４】
＜光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−３）の調製と光学薄膜（Ｃ−３）の製造＞
実施例１で得られた化合物（Ａ−１）［８重量％］、化合物（Ｍ２ｂ−２−１）（ｎ＝ｍ＝６）［６０重量％］、化合物（Ｍ１−１−１）（ｎ＝６）［３２重量％］からなる液晶組成物（Ｍｉｘ−３）を調製し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロペンタノン＝１／１（重量比）とし、基板上にポリイミド膜（チッソ（株）製、商品名：リクソンアライナー  ＰＩＡ−５３７０を塗布し、８０℃で３分間溶媒乾燥後、２１０℃で３０分間焼成したもの）付にしたこと以外は、実施例１と同様にして光学薄膜Ｃ−３を得た。なお、化合物（Ｍ２ｂ−２−１）は、Makromol. Chem., 190, 2255-2268 (1989) に記載の方法で合成した。
2010100609.tif 000073
目視と顕微鏡によって、光学薄膜（Ｃ−３）は透明で均一配向であることが観察された。そして、シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いて、光学薄膜付基板に波長が５５０ｎｍの光を照射し、この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーションを測定したところ、図１と同様なプロファイルが得られ、垂直配向であることを確認した。
【０１４５】
［比較例２］
＜光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−４）の調製と光学薄膜（Ｃ−４）の製造＞
化合物（Ｍ２ｂ−２−１）（ｎ＝ｍ＝６）［６５「重量％」、化合物（Ｍ１−１−１）（ｎ＝６）［３５重量％］からなる液晶組成物（Ｍｉｘ−４）を調整したこと以外は、実施例３と同様にして光学薄膜Ｃ−４を得た。目視と顕微鏡によって、光学薄膜（Ｃ−４）の配向がランダム配向であることが観察された。
【実施例４】
【０１４６】
＜光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−５）の調製と光学薄膜（Ｃ−５）の製造＞
化合物（Ｍ２ｂ−２−１）（ｎ＝ｍ＝６）を化合物（Ｍ２ｂ−１３−１）（ｎ＝ｍ＝４）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、光学薄膜Ｃ−５を得た。なお、化合物（Ｍ２ｂ―１３−１）は、ＷＯ９７／００６００号パンフレットに記載の方法と同様にして合成した。
2010100609.tif 000074
目視と顕微鏡によって、光学薄膜（Ｃ−５）が透明で均一配向であることが観察された。そして、シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いて、光学薄膜付基板に波長が５５０ｎｍの光を照射し、この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーションを測定したところ、図１と同様なプロファイルが得られ、垂直配向であることが確認された。
【０１４７】
［比較例３］
＜光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−６）の調製と光学薄膜（Ｃ−６）の製造＞
化合物（Ｍ２ｂ−１３−１）（ｎ＝ｍ＝４）［６５「重量％」、化合物（Ｍ１−１−１）（ｎ＝６）［３５重量％］からなる液晶組成物（Ｍｉｘ−６）を調整したこと以外は、実施例４と同様にして光学薄膜Ｃ−６を得た。目視と顕微鏡によって、光学薄膜（Ｃ−６）の配向がランダム配向であることが観察された。
【実施例５】
【０１４８】
＜光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−７）の調製と光学薄膜（Ｃ−７）の製造＞
化合物（Ｍ１−１−１）（ｎ＝６）を化合物（Ｍ１−５−１）（ｎ＝６）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、光学薄膜Ｃ−７を得た。なお、化合物（Ｍ１−５−１、ｎ＝６）は特開２００５―１８７６１８号公報記載の方法で合成した。
2010100609.tif 000075
目視と顕微鏡によって、光学薄膜（Ｃ−７）が透明で均一配向であることが観察された。そして、シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用いて、光学薄膜付基板に波長が５５０ｎｍの光を照射し、この光の入射角度をフィルム面に対して９０度から減少させながらレタデーションを測定したところ、図１と同様なプロファイルが得られ、垂直配向であることが確認された。
【０１４９】
［比較例４］
＜光重合性液晶組成物（Ｍｉｘ−８）の調製と光学薄膜（Ｃ−８）の製造＞
化合物（Ｍ２ｂ−２−１）（ｎ＝ｍ＝６）［６５「重量％」、化合物（Ｍ１−５−１）（ｎ＝６）［３５重量％］からなる液晶組成物（Ｍｉｘ−８）を調整したこと以外は、実施例５と同様にして光学薄膜Ｃ−８を得た。目視と顕微鏡によって、光学薄膜（Ｃ−８）の配向がランダム配向であることが観察された。
【実施例６】
【０１５０】
＜化合物（Ａ−２）の合成＞
2010100609.tif 000076
５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチルー１，１’−スピロビインダン（２．３ｇ、６．７５ｍｍｏｌ）、４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸（１０ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（６．４４ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３６ｍｇ、２．９７ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）の混合物を室温で１５時間撹拌した。析出した不溶物を濾別除去した。ろ液を１Ｍ塩酸、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄後、有機溶剤を減圧下留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／酢酸エチル（容量比：４／１））で精製し、５．４２ｇ（収率４７．９％）の化合物（Ａ−２）を粘性物質として得た。
【図１】
2010100609.tif 000082