(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が良く低屈折率で透明な中空シリコーン粒子系被膜形成用塗布液および反射率が低く耐擦傷性に優れた被膜付基材を提供する。【解決手段】中空シリコーン（Ａ）と含フッ素多官能化合物（Ｂ）とからなる被膜形成用塗布液、前記含フッ素多官能化合物（Ｂ）の一部を（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）で置き換えた塗布液、およびその塗布液を使用した被膜付基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シリコーン（Ａ）と含フッ素多官能化合物（Ｂ）とからなる被膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記含フッ素多官能化合物（Ｂ）の一部を（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）で置き換えることを特徴とする請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
前記中空シリコーン系粒子（Ａ）が、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｆ）により被覆したコアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）を除去することにより得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塗布液。
【請求項４】
光重合開始剤（Ｈ）を含んでなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかの塗布液を硬化させて得られる被膜が単独、または他の被膜とともに形成されてなる被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリコーン系含フッ素多官能樹脂塗布液およびそれを使用した被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明基材の最外層に基材より低屈折率の物質からなる低屈折率層（減反射層）を可視光波長の１／４の膜厚み（約１００ｎｍ）で形成すると表面反射率が低減することが知られている。この原理を応用したフィルムやガラスの反射防止透明基材は電気製品、光学製品、建材等の分野で広く使用されている。
【０００３】
減反射層の形成方法としては、フッ化マグネシウム等を蒸着またはスパッタリングするドライコーティング法と低屈折率材料の溶液を基材に塗布するウエットコーティング法が知られている。近年、適用できる基材の制約が少なく、連続生産性やコスト面でも優位なウエットコーティング法が注目されている。
【０００４】
ウエットコーティング法の低屈折率材料としては、フッ素系樹脂や多孔質あるいは中空シリカと被膜形成用マトリクスとからなる材料が知られている。
【０００５】
フッ素系樹脂の屈折率は低いが、屈折率を低くするためには、フッ素置換されたアルキル鎖を長くしなければならず、一方でアルキル鎖を長くすると形成される低屈折率層の膜強度が低下するという問題があった（特許文献１）。
【０００６】
多孔質あるいは中空シリカ粒子は、被膜形成用マトリクスに添加するとフッ素樹脂よりも強度に優れる低屈折率材料が得られるため、近年様々な製法が行われている（特許文献２乃至４）。特許文献２では、アルカリ金属等の珪酸塩等とアルカリ可溶な無機化合物をｐＨ１０以上のアルカリ水溶液でコロイド粒子にし、この粒子の珪素と酸素以外の元素の一部を除去した後、この粒子を加水分解性有機珪素化合物等で被覆する方法が開示されている。特許文献３では、水を可溶化したテトラアルコキシシランを界面活性剤で有機溶剤中にエマルジョン化すると、加水分解・縮合反応が起こり、含水率が高い場合にはミクロンサイズの中空シリカ粒子が合成できることが開示されている。また、特許文献４では、珪酸アルカリ金属から活性シリカをシリカ以外の材料のコア上に沈殿させ、コアを除去することにより中空シリカを得る製法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術では、シリカ層中の多数の細孔や薄いシリカ層の厚みのために加工時に壊れ易いとか空洞内に核粒子のかなりの部分が残り空隙率が上がらないという課題、あるいは反応時間が長く工程が多いため生産性が悪いという課題など、多くの問題を残していた。更に、これらの多孔質あるいは中空シリカ粒子を単に被膜形成用マトリクスに混ぜても、フッ素系樹脂よりは優れるものの、十分な耐擦傷性は得られていなかった。
【０００８】
そこで、中空シリカの表面を（メタ）アクリロイル基などで被覆した中空シリカと、多官能アクリル系樹脂を用いて製膜する方法も提案されている（特許文献５乃至６）。しかし、これらの方法では、一度中空シリカを合成して、粒子または粒子分散液を作成した後、シランカップリング剤などで表面処理する必要があった。そのため、作業工程が増えて生産性が悪くなるという課題などがあった。
【０００９】
また、シリカはフッ素系樹脂より屈折率が高いため、十分に屈折率を下げるためには、空隙率を大きくする必要がある。しかし、空隙率を大きくすると被膜付基材の形成時に空隙が潰れるといった問題があった。更に、シリカは無機粒子であるため、有機溶剤に分散した際に分散しにくい、白濁しているといった問題、有機系樹脂に分散しにくい等の問題があった。
【特許文献１】特開平９−２０３８０１号公報
【特許文献２】特開平７−１３３１０５号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３１８号公報
【特許文献４】特表２０００−５００１１３号公報
【特許文献５】特開２００５−１８１５４５号公報
【特許文献６】特開２００７−１１３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、生産性が良く低屈折率で透明な中空シリコーン粒子系被膜形成用塗布液および反射率が低く耐擦傷性に優れた被膜付基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、  中空シリコーン（Ａ）と有フッ素多官能化合物（Ｂ）とからなる被膜形成用塗布液により作成された被膜付基材が低い反射率と優れた耐擦傷性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、中空シリコーン（Ａ）と含フッ素多官能化合物（Ｂ）とからなる被膜形成用塗布液に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記含フッ素多官能化合物（Ｂ）の一部を（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）で置き換えることを特徴とする前記の塗布液に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記中空シリコーン系粒子（Ａ）が、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基の少なくとも１種を示す）およびＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基の少なくとも１種を示す）からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｆ）により被覆したコアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）を除去することにより得られることを特徴とする前記の塗布液に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、光重合開始剤（Ｈ）を含んでなる前記の塗布液に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、前記塗布液を硬化させて得られる被膜が単独、または他の被膜とともに形成されてなる被膜付基材に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の中空シリコーン系と含フッ素多官能化合物とからなる塗布液を基材の表面に形成することにより、安定的に反射率が低く、耐擦傷性に優れる被膜付き基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、中空シリコーン系粒子と含フッ素多官能化合物とからなる塗布液を提供するものである。さらに本発明は、この塗布液により被膜が基材表面上に形成された被膜付き基材を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）は、外周部がシリコーン系化合物からなる中空構造の粒子である。このような中空シリコーン系粒子（Ａ）は、例えば、有機又は無機のコア粒子をシリコーン系化合物で被覆した後、コア粒子を除去することによって得られる。空隙率を高くできるという点からは、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であるシリコーン系化合物（Ｆ）で被覆した後、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）を除去する方法が好ましい。
【００２０】
本発明の有機高分子粒子（Ｄ）の組成については限定されるものではなく、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリブタジエン、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体等に代表される軟質重合体でもよく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題なく使用できる。後の凝固工程での除去性という点から、これらのうち軟質重合体が好ましく、ポリアクリル酸ブチルがより好ましい。
【００２１】
本発明の有機高分子粒子（Ｄ）の製造法は、特に限定されず、乳化重合法、マイクロサスペンジョン重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法など公知の方法が使用できる。なかでも、粒子径の制御が容易であり、工業生産にも適する点から、乳化重合法により製造することが特に好ましい。
【００２２】
前記有機高分子粒子（Ｄ）の重合にはラジカル重合開始剤が用いられうる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。上記重合を、例えば、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと、低い重合温度でも効率的に重合を完了することができる。
【００２３】
本発明の有機高分子粒子（Ｄ）は、後の段階で行なわれる有機高分子の除去を有機溶媒により行う場合を考慮すると非架橋高分子であることが好ましい。後の工程で有機高分子（Ｄ）は溶剤等により除去される必要があるので、シリコーン化合物（Ｆ）と共有結合することは好ましくない。したがって有機高分子（Ｄ）は、シリコーン化合物（Ｆ）に適用される縮合反応とは異なる、付加反応などにより合成されることが好ましい。有機高分子粒子（Ｄ）の分子量は低い方が好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００未満であることが好ましく、さらには１００００未満であることがより好ましい。有機高分子粒子（Ｄ）の重量平均分子量を低くするためには、例えば、連鎖移動剤の使用、高い重合温度に設定、多量の開始剤を使用するなど種々の手段を適宜組み合わせて選択することができる。連鎖移動剤の具体例としてはｔ−ドデシルメルカプタンやｎ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。有機高分子粒子（Ｄ）の重量平均分子量の下限値は特に制限されるものではないが、合成の難易度の点から、概ね２０００程度である。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。
【００２４】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｄ）の粒子径分布を狭くするためにシード重合法を利用することもできる。中空シリコーン系粒子（Ａ）が均一な屈折率を有するという点からは、有機高分子粒子（Ｄ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。なお、ラテックス状態の有機高分子粒子（Ｄ）やコアシェル粒子（Ｇ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められうる。体積平均粒子径および粒子径分布は、例えば、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いることにより測定することができる。
【００２５】
本発明における有機溶剤（Ｅ）は、水に溶けず、乳化剤により微粒子を形成できるものであればよく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明においては、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子がコアシェル粒子（Ｇ）の製造におけるコアとして用いられうる。本発明では最終的に有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）を除去する。有機高分子粒子（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を併用しても良く、有機高分子粒子（Ｄ）または有機溶剤（Ｅ）の単独使用でも良い。前記粒子において、有機高分子粒子（Ｄ）および有機溶剤（Ｅ）を併用する場合の使用割合については、重量比で有機高分子粒子（Ｄ）／有機溶剤（Ｅ）が１００／０〜１／９９の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）において外周部となるシリコーン系化合物（Ｆ）は、ＳｉＯ4/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＲ2ＳｉＯ2/2単位からなる群より選ばれる１単位又は２単位以上からなり、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％以下、ＲＳｉＯ3/2単位の割合が５０モル％以上であることが好ましい。複数のＲは各々同じであっても良く、異なっていても良い。
【００２８】
前記ＳｉＯ4/2単位の原料としては、例えば、四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラン、水ガラスおよび金属ケイ酸塩からなる群より選択される１種または２種以上が挙げられる。テトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。
【００２９】
前記ＲＳｉＯ3/2単位中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基、（メタ）アクリロイル基又はビニル基から少なくとも１種が選択される。炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数６乃至２４の芳香族基を持つＲＳｉＯ3/2単位の原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００３０】
本発明のＲ2ＳｉＯ2/2単位（Ｒは、ＲＳｉＯ3/2単位中のＲと同様の群から選択されうる）の原料としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００３１】
本発明では、中空シリコーン系微粒子に柔軟性を持たせたい場合や、得られるアクリル系樹脂被膜に可撓性を付与したい場合等にＲ2ＳｉＯ2/2単位を少量混入することができる。コアシェル粒子（Ｇ）におけるシリコーン系化合物（Ｆ）１００モル％中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合は２０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下であることがより好ましい。Ｒ2ＳｉＯ2/2単位の割合が２０モル％を越えると最終の中空シリコーン系粒子が柔軟になり過ぎて形状保持性に問題が起こる場合がある。なお、シリコーン系化合物（Ｆ）中のＲ2ＳｉＯ2/2単位の割合の下限値は０モル％である。
本発明のシリコーン系化合物（Ｆ）１００モル％中のＲＳｉＯ3/2単位の割合は、コアシェル粒子（Ｇ）の粒子径分布の安定性の観点から、５０〜１００モル％であることが好ましく、更には７５〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、シリコーン系化合物（Ｆ）１００モル％中のＳｉＯ4/2単位の割合は、中空シリコーン粒子の形状保持性の観点から、０〜５０モル％であることが好ましく、更には０〜１０モル％であることがより好ましい。ＳｉＯ4/2単位の割合が５０モル％を越えると塗布液として用いる有機溶剤との相溶性が低下して、塗布液が白濁したり、マトリクス中で微粒子が凝集し、被膜つき基材の透明性が大きく低下する場合がある。
【００３３】
本発明では、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）との合計量と、シリコーン系化合物（Ｆ）との重量比率は必ずしも制限されるものではないが、２／９８〜９５／５であることが好ましく、さらには１０／９０〜５０／５０がより好ましい。当該比率が２／９８より小さいと最終の中空シリコーン系粒子（Ａ）の空隙率が低くなり過ぎる場合がある。また、逆に比率が９５／５より大きいと中空シリコーン系粒子（Ａ）の強度が不足して加工中に壊れる場合がある。
【００３４】
本発明のコアシェル粒子（Ｇ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子や１μｍより大きな粒子を合成することは可能であるが、安定的に合成することは難しい傾向がある。
【００３５】
本発明のコアシェル粒子（Ｇ）の粒子径分布は特に制限されるものではないが、中空シリコーン系粒子（Ａ）が均一な屈折率を有するという点からは、コアシェル粒子（Ｇ）の粒子径分布は狭い方が好ましい。
【００３６】
本発明では、例えば、有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）と、酸触媒を含む５〜１２０℃の水に対し、乳化剤、ＳｉＯ4/2単位の原料、ＲＳｉＯ3/2単位の原料、およびＲ2ＳｉＯ2/2単位の原料と水の混合物をラインミキサーやホモジナイザーで乳化した乳化液を一括あるいは連続的に追加することにより、シリコーン系化合物（Ｆ）で被覆されたコアシェル粒子（Ｇ）を得ることができる。乳化液の追加は一括でも連続でも構わない。時間的には長くなるがラテックス状粒子の安定性や粒子径分布を重視するなら連続追加を採用することが好ましい。乳化液の追加前に酸触媒を添加して、直ちに加水分解と縮合反応が進む条件で連続追加を行うと、コアシェル粒子は時間とともに大きく成長し、通常のシード重合のように、狭い粒子径分布を示すものを得ることができる。３０分乃至１時間の比較的短い時間の連続追加を行うと、比較的良い生産性と狭い粒子径分布を両立することもできる。
【００３７】
本発明に使用できる乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が好適に使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性に優れる観点から、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
【００３９】
コアシェル粒子（Ｇ）を製造する際の反応のための加熱は、適度な重合速度が得られるという点で５〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００４０】
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）を水系で合成したコアシェル粒子（Ｇ）から得る場合、ラテックス中からコアシェル粒子（Ｇ）を分離・析出するために、金属塩や有機溶剤を加えてろ過する処理を加えても良い。得られる中空シリコーン系粒子（Ａ）の残存金属イオン成分量が少なく、マトリクスへの分散性が良いという観点からは、本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）は、水系で乳化剤を用いて合成された体積平均粒子径が０．００１〜１μｍの粒子を有機溶剤によりラテックス中から分離・析出したものであることが好ましい。分離・析出に使用する有機溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンやメチルエチルケトン等の弱親水性溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤の種類や使用量を適切に選択すれば、分離・析出と同時にコアの除去を行うこともできる。
【００４１】
本発明において、コアシェル粒子（Ｇ）中から有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を除去する方法としては、例えば、有機溶剤を用いる方法、燃焼による方法などがあげられる。コアシェル粒子（Ｇ）中の有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を除去するのに使用される有機溶剤としては、コアになる有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を溶解し、シェルになるシリコーン系化合物（Ｆ）を溶解しないものが好ましい。具体例としては、アセトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明では、コアを除去したのちさらにシリコーン系微粒子を有機溶剤で洗浄することもできる。洗浄に用いることのできる有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等室温液体の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００４３】
有機高分子粒子（Ｄ）および／または有機溶剤（Ｅ）からなる粒子を除去して得られる、本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲であることが好ましく、更には０．００２〜０．５μｍの範囲であることがより好ましい。０．００１μｍより小さい粒子は凝集して不均一分散になりやすい結果塗膜において反射率が高くなる傾向があり、又、１μｍより大きな粒子は被膜つき基材の透明性を低下させる傾向がある。
【００４４】
本発明の含フッ素多官能化合物（Ｂ）により最終の被膜は低屈折率、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性などの性能を発現する。含フッ素多官能化合物（Ｂ）の製法は、例えばエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と水酸基含有フッ素化合物とを反応させて得られる。含フッ素多官能化合物（Ｂ）としては、例えば特開２００８−１９４０２、特開平９-２０３８０１や特開２００４−２３８４８７に開示されるフッ素化合物が適用でき、フッ素基含有炭素化合物の中で化合物の１分子中にエチレン性不飽基であるビニル基や（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸とフッ素基含有アルキル基やアルケニル基を有する多価アルコールとのエステルや、パーフルオロ脂環基の（メタ）アクリロキシアルキル置換化合物が代表例として挙げられる。かかる含フッ素多官能化合物としては、例えば市販品としては、共栄社化学株式会社製ＬＩＮＣ−３Ａ（トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール）、ＬＩＮＣ−１０２Ａ（１，２-ジアクリロキシメチル-パーフルオロシクロヘキサン）などが挙げられる。これらの化合物はアルコール系、セロソルブ系（アルコールエーテル系）、エーテル系、ケトン系、エステル系などの非フッ素系一般有機溶剤にも溶解する。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）は、被膜付基材形成時にバインダーとなりうる。（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）は、特に制限がなく、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する２官能以上の（メタ）アクリル系化合物であればよい。このような、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）の使用によって、より高い硬度を有する三次元構造を形成したアクリル系樹脂被膜を得ることができる。このような（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。
【００４６】
本発明の塗布液は、中空シリコーン（Ａ）と含フッ素多官能化合物（Ｂ）、必要な場合には（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）からなる。その他に、必要に応じて重合開始剤を含有してもよい。重合開始剤としては、一般的な重合開始剤を用いることができるが、短時間での重合が可能であり、取り扱いが容易という点からは光重合開始剤（Ｈ）を用いることが好ましい。光重合開始剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、キサントン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等などを挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。光重合開始剤（Ｈ）の使用量は、含フッ素多官能化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下である。
【００４７】
本発明の中空シリコーン系粒子（Ａ）は、従来の中空シリカ粒子と比較して空隙率が大きいため、少量の使用で反射率を低下させることができる。このため、被膜強度の低下がなく低い反射率を示す被膜付き基材を得ることができる。
【００４８】
本発明の塗布液には、中空シリコーン系粒子（Ａ）と含フッ素多官能化合物（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）、重合開始剤の他、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば溶剤、界面活性剤などを含有しても良い。溶剤は、中空シリコーン系粒子（Ａ）が微分散し易く、かつ含フッ素多官能化合物（Ｂ）や（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）と相溶する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて適宜使用できる。溶剤の使用量は、含フッ素多官能化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して好ましくは１００〜１００００重量部、より好ましくは１０００〜１００００重量部である。
【００４９】
前記塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられる。塗布液を基材上に塗布した後、加熱、光照射、乾燥などを行って被膜を形成することができる。短時間での重合が可能、操作方法が容易という点からは、光重合開始剤（Ｈ）を含む塗布液を用いて紫外線照射により被膜を形成することが好ましい。
【００５０】
塗布液中の中空シリコーン系粒子（Ａ）と含フッ素多官能化合物（Ｂ）と（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する多官能（メタ）アクリル系化合物（Ｃ）の合計量の比率は、１／９９〜９０／１０の範囲であることが好ましく、更には２０／８０〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。この比率が１／９９より小さくなり、中空シリコーン系粒子（Ａ）が少なくなると被膜の屈折率が下がらず、反射防止効果が小さくなる傾向を示す。この比率が９０／１０より大きくなり、中空シリコーン系粒子（Ａ）が多くなると耐擦傷性が低下する傾向を示す。
【００５１】
本発明の被膜は、基材上に単独で形成しても良く、他の被膜とともに形成しても良い。他の被膜としては、例えば保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、プライマー膜などが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、基材としてガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂等のプラスチックフィルムなどを使用できる。
【００５３】
本発明の塗布液により被膜が形成された基材は、反射防止膜の低屈折率層や透明導電層などの用途に使用できる。
【実施例】
【００５４】
［反射率の測定］
塗布面と反対側のＰＥＴフィルム表面をサンドペーパーで荒し、黒色塗料で塗りつぶしたものを分光光度計（日本分光株式会社製  紫外可視分光光度計Ｖ−５６０型、積分球装置ＩＳＶ−４６９型）により反射率を測定し、可視光域での極小値を読み取って反射率の値とした。
【００５５】
［Ｈａｚｅの測定］
日本電色工業株式会社製  ＮＤＨ−３００Ａ  を用いて測定した。
【００５６】
［耐擦傷性の評価］
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ２で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に少数の傷が認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【００５７】
（製造例）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）６重量部（固形分）を計りとって混合した後、５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行い、有機高分子ラテックス（Ｐ−１）を得た。このラテックスの体積平均粒子径は０．０４μｍ、重量平均分子量は６０００であった。
【００５８】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水５００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）３重量部、有機高分子（Ｐ−１）２５重量部（固形分）を混合した。この時のｐＨは１．８であった。８０℃に昇温し、窒素置換を行った。その後、別途純水７５重量部、ＳＤＢＳ（固形分）０．５重量部、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）７５重量部の混合物をホモジナイザーにより７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３０分かけて一定速度で全量を追加した。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。追加終了後、５時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置し、ラテックス状のコアシェル粒子を得た。このコアシェル粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００５９】
つづいて、ラテックス状のコアシェル粒子１００重量部に対し、アセトンをまず５０重量部加えて５分間撹拌し、その後更にアセトン１５０重量部を加えて２５分間撹拌した後更に６０℃へ昇温して２時間攪拌処理してスラリーを得た。得られたスラリーを静置して上澄液を分離除去した後、濾紙を用いて更に過剰なアセトン溶液を除去して凝固粒子を回収した。回収した湿潤状態にある粒子を、メタノール７０重量％、ｎ−ヘキサン３０重量％からなる混合溶剤３００重量部に分散させた。この分散液を５０℃で２時間還流下で混合攪拌処理した後静置して上澄液を分離し、更に濾紙を用いて過剰な混合溶剤を除去して分散粒子を回収した。
【００６０】
混合溶剤処理して回収した分散粒子は、１００重量部の２-ブタノールと混合・攪拌して粒子含量５．９７％の中空シリコーン粒子分散液を得た。
【００６１】
（実施例１）
含フッ素３官能アクリレート化合物（ＬＩＮＣ-３Ａ：共栄社化学（株））５０重量部、前記（製造例）で得られた中空シリコーン分散液８３８重量部（中空シリコーン粒子５０重量部相当）、２-プロパノール５８７重量部、ｎ-ブタノール３４４重量部、及び、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン２.５重量部を混合して光硬化性塗布液組成物を作成し塗布液とした。得られた塗布液を、あらかじめジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ-ＤＰＨ：新中村化学工業（株））を用いて５μｍのハードコート層を形成した光学ＰＥＴフィルム（厚み１２５μｍ）上にバーコーターで塗布した後ＵＶ照射装置を用いて５００ｍｊ／ｃｍ2の照射エネルギーで硬化させ、低屈折率層を有するＰＥＴフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６２】
（実施例２）
実施例１で使用した含フッ素３官能アクリレート化合物を含フッ素２官能アクリレート化合物（ＬＩＮＣ−１０２Ａ）に変更した以外は、全て実施例１に準じて低屈折率層を有するＰＥＴフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６３】
（実施例３）
含フッ素３官能アクリレート化合物（ＬＩＮＣ-３Ａ：共栄社化学（株））２５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ-ＤＰＨ：新中村化学工業（株））２５重量部、２-プロパノール５８７重量部、ｎ-ブタノール３４４重量部、前記（製造例）で得られた中空シリコーン分散液８３８重量部（中空シリコーン粒子５０重量部相当）、及び、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン２.５重量部を混合して光硬化性塗布液組成物を作成し塗布液とした。得られた塗布液をハードコート層付光学ＰＥＴフィルム（厚み１２５μｍ）上にバーコーターで塗布し、ＵＶ照射装置を用いて５００ｍｊ／ｃｍ2の照射エネルギーで硬化させ、低屈折率層を有するＰＥＴフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６４】
（比較例１）
実施例１の塗布液における中空シリコーンを含まない塗布液として、含フッ素３官能アクリレート化合物（ＬＩＮＣ-３Ａ：共栄社化学（株））１００重量部、２-プロパノール１３７５重量部、ｎ-ブタノール３４４重量部、及び１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン２.５重量部を混合して光硬化性塗布液組成物を作成し塗布液とした。得られた塗布液を用いて実施例１に準じて低屈折率層を有するＰＥＴフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６５】
（比較例２）
比較例１で使用した含フッ素３官能アクリレート化合物を含フッ素２官能アクリレート化合物（ＬＩＮＣ−１０２Ａ）に変更した以外は、全て比較例１に準じて低屈折率層を有するＰＥＴフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６６】
（比較例３）
比較例１で使用した含フッ素３官能アクリレート化合物をジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ-ＤＰＨ：新中村化学工業（株））に変更した以外は、全て比較例１に準じて低屈折率層を有するＰＥＴフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６７】
（比較例４）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステルＡ-ＤＰＨ：新中村化学工業（株））５０重量部、前記（製造例）で得られた中空シリコーン分散液８３８重量部（中空シリコーン粒子５０重量部相当）、２-プロパノール５８７重量部、ｎ-ブタノール３４４重量部、及び、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン２.５重量部を混合して光硬化性塗布液組成物を作成し塗布液とした。得られた塗布液をハードコート層付光学ＰＥＴフィルム（厚み１２５μｍ）上にバーコーターで塗布した後ＵＶ照射装置を用いて５００ｍｊ／ｃｍ2の照射エネルギーで硬化させ、低屈折率層を有するＰＥＴフィルムを作成した。得られたフィルムの特性を表１に示した。
【００６８】
（比較例５）
何も塗布しない光学ＰＥＴフィルムの特性を測定し、結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
2010100679.tif 000002