(57)【要約】【課題】リチウム遷移金属複合酸化物正極と、ケイ素負極とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、高い充電レートで充放電を行った場合のサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができるリチウム二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子をＡｌ３＋水溶液に混合し、その水溶液のｐＨを７以上とすることによりリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ（ＯＨ）３粒子を配置し、その後、Ａｌ（ＯＨ）３粒子を表面に配置したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を酸化雰囲気下で４５０℃〜６５０℃で熱処理することによりＡｌ（ＯＨ）３粒子をＡｌ２Ｏ３粒子に変換し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させる。【選択図】図２
2010198904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子をＡｌ３＋水溶液に混合し，該水溶液のｐＨを７以上とすることにより前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ（ＯＨ）３粒子を配置する工程と、
前記Ａｌ（ＯＨ）３粒子を表面に配置した前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子を酸化雰囲気下で４５０℃〜６５０℃で熱処理することにより前記Ａｌ（ＯＨ）３粒子をＡｌ２Ｏ３粒子に変換し、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に前記Ａｌ２Ｏ３粒子を固着させる工程と、
前記Ａｌ２Ｏ３粒子を表面に固着した前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いて正極を作製する工程と、
ケイ素粒子及びケイ素合金粒子のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いて負極を作製する工程と、
前記正極と前記負極との間にセパレータを配置して電極体を作製する工程と、
前記電極体に非水電解質を含浸させ、電池容器内に収納することによりリチウム二次電池を得る工程とを備えるリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記Ａｌ（ＯＨ）３粒子を表面に配置した前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の酸化雰囲気下での熱処理を５５０℃〜６５０℃で行う請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に固着している前記Ａｌ２Ｏ３粒子の量が，前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の量の０.１重量％〜０.３重量％である請求項１または２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記非水電解質がフルオロエチレンカーボネートを含む請求項１〜３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法により製造されたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池に関し、詳しくは負極活物質としてケイ素を含む材料を用いたリチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、リチウム二次電池では、エネルギー密度をさらに高めるために、現在実用化されている黒鉛材料に代わり、リチウムと合金化することによってリチウムを吸蔵し、高い体積比容量を有するＡｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの元素を含む合金材料を新たな負極活物質として用いることが検討されている。
【０００３】
しかしながら、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いた負極では、リチウムの吸蔵、放出時における活物質の体積変化が大きい。このため、活物質の微粉化や集電体からの活物質の離脱が生じ、負極における集電性が低下して充放電サイクル特性が低下する場合があるという問題がある。
【０００４】
それに対して、例えば下記の特許文献１には、ケイ素を含む活物質とポリイミドバインダーとを含む活物質層を非酸化性雰囲気下で焼結することが記載されている。これによれば、高い集電性を有する負極が得られるため、良好な充放電サイクル特性が得られる旨が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２-２６０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を使用し、負極活物質としてケイ素を含む材料を使用したリチウム二次電池では、特許文献１に記載の方法により負極内の集電性（電子伝導性）を改善したとしても、高い充電レートで充放電を行った場合に十分なサイクル特性が得られないといった問題がある。この問題は以下のような要因で生じると考えられる。
【０００７】
通常、リチウム二次電池においては、電解液量に制約があるため、電解液に含まれるリチウムイオン量も制約を受ける。このため、リチウム二次電池においては、正極と負極との間におけるリチウムイオンの吸蔵、放出の速度差が大きくなると、リチウムイオンの吸蔵、放出の速度が高い方の電極において吸蔵反応を生じさせる場合には、この電極における分極が大きくなる。
【０００８】
ここで、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物では、層状構造のエッジ部においてのみリチウムイオンの吸蔵、放出反応が生じるのに対し、ケイ素粒子では、ケイ素がリチウムイオンと合金化することによってリチウムイオンを吸蔵、放出するため、ケイ素粒子の表面全体においてリチウムイオンの吸蔵、放出反応が生じる。このため、ケイ素粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物に比べて、リチウムイオンの吸蔵放出性に優れている。
【０００９】
従って、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極（リチウム遷移金属複合酸化物正極）と、ケイ素を含む材料を負極活物質として含む負極（ケイ素負極）とを有するリチウム二次電池では、充電を行う場合、すなわち、ケイ素負極にリチウムイオンを吸蔵させる場合には、リチウム遷移金属複合酸化物正極よりもケイ素負極の方が大きく分極しやすい。ケイ素負極における分極が増大し、ケイ素負極内の充放電反応の不均一性が増大すると、ケイ素の劣化が促進される傾向にあるので、充電レート（電流値）の増加に従って負極における分極は更に増大する。その結果、ケイ素の劣化が更に促進される。従って、リチウム遷移金属複合酸化物正極とケイ素負極とを有するリチウム二次電池では、高い充電レートで充放電を行った場合に十分なサイクル特性が得られないといった問題が生じるものと考えられる。
【００１０】
そこで、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、ケイ素を含む材料を負極活物質として含む負極とを有するリチウム二次電池の製造方法であって、高い充電レートで充放電を行った場合のサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができるリチウム二次電池の製造方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、化学式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０≦ａ≦１．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子をＡｌ３＋水溶液に混合し、その水溶液のｐＨを７以上とすることによりリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ（ＯＨ）３粒子を配置する工程と、Ａｌ（ＯＨ）３粒子を表面に配置したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を酸化雰囲気下で４５０℃〜６５０℃で熱処理することによりＡｌ（ＯＨ）３粒子をＡｌ２Ｏ３粒子に変換し、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させる工程と、Ａｌ２Ｏ３粒子を表面に固着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いて正極を作製する工程と、ケイ素粒子及びケイ素合金粒子のうちの少なくとも一方を負極活物質として用いて負極を作製する工程と、正極と負極との間にセパレータを配置して電極体を作製する工程と、電極体に非水電解質を含浸させ、電池容器内に収納することによりリチウム二次電池を工程とを備えている。
【００１２】
ｐＨが７以上であるＡｌ３＋水溶液中にてリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ（ＯＨ）３粒子を配置することにより、固体状態のＡｌ（ＯＨ）３とリチウム遷移金属複合酸化物粒子とを物理的に衝突させることによりリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ（ＯＨ）３粒子を配置した場合と比較して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面を、緻密且つ均一にＡｌ（ＯＨ）３粒子で覆うことができる。このため、その後に行われる熱処理によりＡｌ（ＯＨ）３粒子からＡｌ２Ｏ３粒子を生成させることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子によって表面が緻密かつ均一に覆われたリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得ることができる。Ａｌ２Ｏ３粒子がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に存在する場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面でのリチウムイオンの溶媒和と脱溶媒和とが円滑に進行するので、リチウムイオンの吸蔵、放出性が向上する。従って、本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面をＡｌ２Ｏ３粒子により緻密かつ均一に覆うことにより、Ａｌ２Ｏ３粒子によるリチウムイオンの吸蔵、放出性の向上効果がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面全体において均一に発現することとなる。
【００１３】
また、Ａｌ（ＯＨ）３粒子を表面に配置したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を酸化雰囲気下で４５０℃〜６５０℃で熱処理することにより、Ａｌ（ＯＨ）３粒子をＡｌ２Ｏ３粒子に変換させるだけでなく、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層にＡｌを適切に固溶させることができる。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層にＡｌが固溶すると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層における結晶構造の安定性が増す。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層では、充電時などのように、高電位が付加されているときに、電解液の副反応により結晶構造が破壊されやすいが、このようにリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層にＡｌを固溶させることにより表層における結晶構造の安定性をより高くできる。従って、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層において結晶構造が破壊されることによりリチウムイオンの吸蔵、放出性が大きく低下するのを効果的に抑制することができる。
【００１４】
なお、Ａｌ（ＯＨ）３粒子のＡｌ２Ｏ３粒子への変換は、４５０℃未満の温度、例えば４００℃でも生じる。しかしながら、４５０℃未満で熱処理を行った場合には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層へのＡｌの固溶が進行しにくい。従って、Ａｌがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層に固溶することによる、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層における結晶構造の安定性向上が十分に図られない。これに対し、熱処理を６５０℃より高い温度で行った場合には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層へのＡｌの固溶が過剰に進行しすぎる場合がある。このため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層のＡｌが固溶した部分におけるリチウムイオンの拡散性が大きく低下する場合がある。従って、リチウム遷移金属複合酸化物粒子全体としてのリチウムイオンの吸蔵、放出性が低下してしまうおそれがあるため、好ましくない。
【００１５】
以上より、本発明によれば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を緻密且つ均一に固着させることができ、且つリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層にＡｌを適切に固溶させることができる。このため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面でのリチウムイオンの吸蔵、放出性が向上すると共に、サイクル経過に伴うリチウムイオンの吸蔵、放出性の低下が抑制される。よって、本発明の製造方法により製造された電池では、正極と負極との間におけるリチウムイオンの吸蔵、放出の速度差の増大が抑制される。従って、高い充電レートで充放電サイクルを行った場合においても、負極における分極が抑制され、負極における充放電反応の不均一性の増加も抑制される。その結果、負極の劣化が効果的に抑制されるため、優れたサイクル特性が得られる。
【００１６】
本発明において、Ａｌ（ＯＨ）３粒子を表面に配置したリチウム遷移金属複合酸化物粒子の参加雰囲気下での熱処理は、５５０℃〜６５０℃で行うことが好ましい。５５０℃〜６５０℃の温度範囲でリチウム遷移金属複合酸化物粒子の熱処理を行うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層へのＡｌの固溶の度合いをより適切にすることができる。従って、高い充電レートで充放電サイクルを行った場合のサイクル特性をより向上することができる。
【００１７】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に固着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の量の０.１重量％〜０.３重量％であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に固着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量が少ないと、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層に固溶しているＡｌの量とが少なくなりすぎる場合がある。このため、リチウムイオンの吸蔵、放出性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に固着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量が多すぎると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層に固溶しているＡｌの量が多くなりすぎる場合がある。このため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子内におけるリチウムイオンの拡散性が低下する場合がある。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に固着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量を、０.１重量％〜０.３重量％とすることにより、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に付着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量と、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層に固溶しているＡｌの量とをより好ましい範囲とすることができる。従って、高い充電レートで充放電サイクルを行った場合のサイクル特性をさらに向上することができる。
【００１８】
本発明においては、非水電解質がフルオロエチレンカーボネートを含んでいることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面をＡｌ２Ｏ３粒子により覆うと共に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層にＡｌを固溶させることによるサイクル特性の向上効果は、非水電解質がフルオロエチレンカーボネートを含んでいる場合に特に大きいからである。すなわち、フルオロエチレンカーボネートは、電子吸引性の高いフッ素原子を含むため、高い還元分解性を有する。従って、ケイ素を含む還元性の高い負極活物質の表面において、フルオロエチレンカーボネートの還元分解反応が生じる。このフルオロエチレンカーボネートの還元分解反応により、負極の表面上にフッ化リチウムが生成する。これにより負極の劣化が抑制される。また、還元分解生成物のフッ化リチウム以外の生成物の一部は、正極に拡散し、正極活物質の表面上で更に酸化分解される。この酸化分解により生じた物質が、正極活物質の表面に堆積する。このため、正極の表面におけるリチウムイオン伝導性が低下する。これに伴い、負極表面へのリチウムイオンの供給性も低下する。よって、充電時における負極の分極も増大する。しかしながら、本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ２Ｏ３粒子が緻密且つ均一に固着するため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子が上記還元分解生成物が直に接触しにくくなる。よって、正極表面上での酸化分解反応も抑制されるため、リチウムイオン伝導性の低下も抑制される。その結果、負極での分極の増加も抑制され、フルオロエチレンカーボネートによる負極の劣化抑制効果が有効に発現される。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のリチウム二次電池の製造方法により製造されたものである。従って、上述の如く、本発明のリチウム二次電池は、優れたサイクル特性を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を緻密且つ均一に固着させることができ、且つリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層にＡｌを適切に固溶させることができるため、負極の劣化が効果的に抑制され、優れたサイクル特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電極体の模式図である。
【図２】円筒型電池の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２３】
（実施例１）
〔正極の作製〕
（１）リチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製
Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１となるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理した後に粉砕することにより、平均粒子径１１μｍのＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＣｏＯ２粒子）の粉末を得た。
【００２４】
（２）湿式法によるＬｉＣｏＯ２粒子のＡｌ２Ｏ３コート
５Ｌの純水にＬｉＣｏＯ２粒子を４０００ｇ添加して１０分間撹拌した。続いて、このＬｉＣｏＯ２混合水に、０.１ＭのＮＨ３水溶液をＬｉＣｏＯ２混合水に添加することにより水溶液のｐＨを８に保持しながら、この水溶液に０．１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液０.５Ｌを添加した後、濾過することにより濾液を除去し、表面がＡｌ（ＯＨ）３粒子で被覆されたＬｉＣｏＯ２粒子を得た。
【００２５】
その後、ＬｉＣｏＯ２粒子を空気中において６００℃で６時間焼成し、表面にＡｌ２Ｏ３粒子が固着したＬｉＣｏＯ２粒子を得た。ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に固着したＡｌ２Ｏ３粒子の量は、ＬｉＣｏＯ２粒子の量の０．１２５重量％であった。
【００２６】
（３）正極の作製
分散媒としてのＮ-メチル-２-ピロリドンに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粒子と、正極導電剤としての平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック（アセチレンブラック）粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの重量比が９５：２.５：２.５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーを得た。
【００２７】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ４９５ｍｍ、幅３３.７ｍｍのアルミニウム箔の両面に、表裏面のそれぞれにおける塗布部の寸法が、長さ４６５ｍｍ、幅３３.７ｍｍとなるように塗布し、乾燥させた後、圧延した。両面に活物質層が形成されている部分における集電体上の活物質層の量及び厚みは、それぞれ、４５ｍｇ／ｃｍ２、１３５μｍであった。
【００２８】
なお、正極の端部に位置する正極合剤層の未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。
【００２９】
〔負極の作製〕
（１）負極活物質の作製
まず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、多結晶ケイ素塊を作製した。
【００３０】
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質）を作製した。
【００３１】
この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、メディアン径は１０μｍであった。なお、結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、シェラー（ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により算出した。メディアン径はレーザー回折法による粒度分布測定における累積体積５０％径で得た。
【００３２】
（２）負極合剤スラリーの作製
分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）に、負極活物質としての上記多結晶ケイ素粒子と、負極導電剤としての平均粒径３.５μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての下記式（１）で示される分子構造を有するガラス転移温度３００℃、重量平均分子量５００００である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体のワニス（溶媒；ＮＭＰ、濃度；熱処理によるポリマー化及びイミド化後のポリイミド樹脂の量で４７質量％）とを、負極活物質粒子と負極導電剤とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が１００：３：８.６となるように混合し、負極合剤スラリーを得た。
【００３３】
【化１】
2010198904.tif 000003
【００３４】
ここでのポリイミド樹脂の前駆体のワニスは、下記式（２）に示す３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記式（３）に示すｍ−フェニレンジアミンとから作製できる。
【００３５】
【化２】
2010198904.tif 000004
【００３６】
【化３】
2010198904.tif 000005
【００３７】
３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、ＮＭＰの存在下において、下記式（４）に示す３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に対して２当量のエタノールを反応させることにより作製できる。
【００３８】
【化４】
2010198904.tif 000006
【００３９】
（３）負極の作製
厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ：９６.２重量％、Ｎｉ：３重量％、Ｓｉ：０.６５重量％、Ｍｇ：０.１５重量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１-１９９４）が０.２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１-１９９４）が０.８５μｍとなるように電解銅粗化した負極集電体を用意した。その負極集電体の両面に、２５℃の空気中において上記負極合剤スラリーを塗布し、１２０℃の空気中において乾燥後、２５℃の空気中で圧延した。得られたものを、長さ５１０ｍｍ、幅３５.７ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極集電体上の負極合剤層量は５.６ｍｇ／Ｃｍ２、負極合剤層の厚みは５６μｍであった。
【００４０】
なお、負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
【００４１】
〔非水電解液の作製〕
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比２：８で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０.４重量％の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液とした。
【００４２】
〔電極体の作製〕
図１に、作製した電極体の模式図を示す。図２に、作製した円筒型電池の略図的断面図を示す。正極６（図２を参照）と、負極７と、長さ５６０ｍｍ、幅３７.７ｍｍで、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率３９％のポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ８とを用意した。正極６と負極７とをセパレータ８を介して対向させ、正極集電タブ１が最内周、負極集電タブ２が最外周となるようにして、直径４ｍｍの巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて、図１に示す直径１２.８ｍｍ、高さ３７.７ｍｍの円筒型の電極体３を作製した。
【００４３】
〔電池の作製〕
２５℃、１気圧のＣＯ２雰囲気下において、電極体３に電解液を含浸させた。その後、ＳＵＳ製の円筒型外装体（電池容器）５内に下部絶縁板１１を収納した後に、上記電極体３を収納し、さらに、上部絶縁板１０を収納し、最後に、絶縁パッキン１２を介して封口蓋９をかしめて取り付けることにより、直径１４ｍｍ、高さ４３ｍｍの円筒型電池４（本発明電池Ａ１）を作製した。
【００４４】
なお、円筒型電池４では、封口蓋９が正極端子、金属外装缶５が負極端子となっている。電極体３の上面側に取り付けられている正極集電タブ１が封口蓋９と接続されている。電極体３の下面側に取り付けられている負極集電タブ８が金属外装缶１と接続されている。
【００４５】
作製された円筒型電池４は、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【００４６】
（実施例２）
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面へのＡｌ（ＯＨ）３粒子の配置の後の熱処理温度を５００℃とした他は、上記実施例１と同様にして、本発明電池Ａ２を作製した。
【００４７】
（比較例１〜３）
下記の表１に示すように、正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面へのＡｌ（ＯＨ）３粒子の配置の後の熱処理温度を３００℃、４００℃、７００℃とした他は、上記実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１〜Ｂ３を作製した。
【００４８】
（比較例４）
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面への湿式法によるＡｌ２Ｏ３コートを行わず、空気中において６００℃で６時間の熱処理のみを行った他は、上記実施例１と同様にして、比較電池Ｂ４を作製した。
【００４９】
（比較例５）
正極活物質の作製において、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面への湿式法によるＡｌ２Ｏ３コートを行わず、ＬｉＣｏＯ２粒子に対して０.１２５重量％の平均粒径５０ｎｍのα-Ａｌ２Ｏ３粉末を添加、混合し、続いて空気中において６００℃で６時間の熱処理を行い、乾式法にてＬｉＣｏＯ２粒子の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させたものを正極活物質として用いた他は、上記実施例１と同様にして、比較電池Ｂ５を作製した。
【００５０】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ５について、下記の充放電サイクル条件１，２のそれぞれで充放電サイクル特性を評価した。
【００５１】
（充放電サイクル条件１）
１サイクル目の充電条件：
４９ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、１９６ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４９ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
１サイクル目の放電条件：
１９６ｍＡの電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
２サイクル目以降の充電条件：
４９０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４９ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
２サイクル目以降の放電条件：
９８０ｍＡの電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００５２】
（充放電サイクル条件２）
１サイクル目の充電条件：
４９ｍＡの電流で4時間定電流充電を行った後、１９６ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４９ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
１サイクル目の放電条件：
１９６ｍＡの電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
２サイクル目以降の充電条件：
９８０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が４９ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
２サイクル目以降の放電条件：
９８０ｍＡの電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００５３】
充放電サイクル条件１、２のそれぞれで得られた本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｂ１〜Ｂ５の２サイクル目の放電容量及びサイクル寿命を表１に示す。ここで、「サイクル寿命」とは、容量維持率（ｎサイクル目の放電容量を、２サイクル目の放電容量で除した値）が８０％になった時のサイクル数をいう。なお、表１には、充電レートとして、電流値に加え、正極塗布部当たりの電流密度も記載している。
【００５４】
【表１】
2010198904.tif 000007
【００５５】
表１に示す結果から明らかなように、熱処理を４５０℃〜６５０℃の温度範囲で行った本発明電池Ａ１及びＡ２は、熱処理を４５０℃〜６５０℃の範囲外で行っている比較電池Ｂ１〜Ｂ３や、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させていない比較電池Ｂ４や、乾式法によりリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を固着させた比較電池Ｂ５に比べて、高い充電レートでの充放電時における優れたサイクル特性を有していることがわかる。
【００５６】
これは、本発明電池Ａ１及びＡ２の正極活物質の製造方法においてのみ、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にＡｌ２Ｏ３粒子が緻密で均一に固着すると共に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表層にＡｌが固溶した結果、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面でのリチウムイオンの吸蔵、放出性が向上し、またサイクル経過に伴うリチウムイオンの吸蔵、放出性の低下が抑制されるので、負極での分極の増加が特に生じやすい高レート充電サイクル時においても負極での分極の増加が抑えられ、負極内の充放電反応の不均一性の増加も抑制され、よって負極の劣化を大幅に抑制することが可能となったためと考えられる。
【００５７】
次に、負極活物質の違いがサイクル特性に与える影響について検討した。
【００５８】
（比較例６）
〔負極の作製〕
分散媒としての水に、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを溶かした水溶液中に、負極活物質としての平均粒径２０μmの人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、負極活物質と結着剤と増粘剤の重量比が９７.５：１：１.５の比率になるように混合し、負極スラリーを作製した。その負極スラリーを、負極集電体としての厚さ９μｍ、長さ３５２ｍｍ、幅３７.７ｍｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。両面に活物質層が形成されている部分における集電体上の活物質層量及び負極の厚みは、それぞれ、２２ｍｇ／ｃｍ２、１６０μｍであった。
【００５９】
なお、負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。
【００６０】
〔正極の作製〕
正極合剤スラリーの塗布を、正極集電体としての厚み１５μｍ、長さ３３７ｍｍ、幅３３.７ｍｍのアルミニウム箔の両面に、表裏面のそれぞれにおける塗布部の寸法が、長さ３０７ｍｍ、幅３３.７ｍｍとなるように行った他は、上記実施例１と同様にして、正極を作製した。
【００６１】
〔電極体の作製〕
長さ４０２ｍｍ、幅３７.７ｍｍで、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率３９％のポリエチレン製微多孔膜をセパレータとして用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、電極体を作製した。
【００６２】
〔電池の作製〕
本実施例で作製した電極体を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較電池Ｂ６を作製した。
【００６３】
（比較例７）
正極活物質として、本発明電池Ａ２において用いたものと同様の正極活物質を用いた他は、上記比較例６と同様にして、比較電池Ｂ７を作製した。
【００６４】
（比較例８）
正極活物質として、比較電池Ｂ４において用いたものと同様の正極活物質を用いた他は、上記比較例６と同様にして、比較電池Ｂ８を作製した。
【００６５】
（比較例９）
正極活物質として、比較電池Ｂ５において用いたものと同様の正極活物質を用いた他は、上記比較例６と同様にして、比較電池Ｂ９を作製した。
【００６６】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の比較電池Ｂ６〜Ｂ９について、下記の充放電サイクル条件３，４のそれぞれで充放電サイクル特性を評価した。
【００６７】
（充放電サイクル条件３）
１サイクル目の充電条件：
３２ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、１２８ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が３２ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
１サイクル目の放電条件：
１２８ｍＡの電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
２サイクル目以降の充電条件：
３２０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が３２ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
２サイクル目以降の放電条件：
６４０ｍＡの電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００６８】
（充放電サイクル条件４）
１サイクル目の充電条件：
３２ｍＡの電流で4時間定電流充電を行った後、１２８ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が３２ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
１サイクル目の放電条件：
１２８ｍＡの電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
２サイクル目以降の充電条件：
６４０ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２Ｖの電圧で電流値が３２ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
２サイクル目以降の放電条件：
６４０ｍＡの電流で電池電圧が２.７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
【００６９】
充放電サイクル条件３、４のそれぞれで得られた比較電池Ｂ６〜Ｂ９の２サイクル目の放電容量及びサイクル寿命を表２に示す。なお、表２には、充電レートとして、電流値に加え、正極塗布部当たりの電流密度も記載している。
【００７０】
【表２】
2010198904.tif 000008
【００７１】
表２に示す結果から明らかなように、負極活物質が人造黒鉛の場合には、負極活物質がケイ素の場合とは異なり、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面への湿式法によるＡｌ２Ｏ３コートを行い、５００℃または６００℃にて熱処理した正極活物質を用いても、充電レートが高いときのサイクル特性は改善されないことがわかる。
【００７２】
この理由としては、以下のことが考えられる。人造黒鉛は、リチウム遷移金属複合酸化物と同じく層状構造を有するため、リチウム遷移金属複合酸化物と同様に、ケイ素に比べてリチウムイオンの吸蔵・放出性に劣っている。このため、人造黒鉛負極とリチウム遷移金属複合酸化物正極を有する二次電池と、ケイ素負極と、リチウム遷移金属複合酸化物正極を有する電池とでは、正極及び負極間におけるリチウムイオン吸蔵・放出の速度差が異なっている。従って、リチウムイオンの吸蔵放出性に優れる本発明のＡｌ２Ｏ３コート正極を用いたとしても、負極活物質がケイ素の場合とは異なり、高い充電レート時における劣化抑制効果が発現しなかったものと考えられる。
【００７３】
次に、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面に付着させるＡｌ２Ｏ３粒子の量がサイクル特性に与える影響について検討した。
【００７４】
（実施例３〜５）
ＬｉＣｏＯ２混合水に滴下する０.１ＭのＡｌ（ＮＯ３）３水溶液の量をそれぞれ０.３２Ｌ、１Ｌ、２Ｌとすることで、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面上のＡｌ２Ｏ３粒子の量をそれぞれ０.０８重量％、０.２５重量％、０.５重量％とした他は、上記実施例１と同様にして、本発明電池Ａ３〜Ａ５を作製した。
【００７５】
本発明電池Ａ３〜Ａ５に関し、上記本発明電池Ａ１と同様に、２サイクル目の放電容量及びサイクル寿命を求めた。結果を下記の表３に示す。また、比較のため、本発明電池Ａ１の２サイクル目の放電容量及びサイクル寿命も併せて表３に示す。
【００７６】
なお、表３には、充電レートとして、電流値に加え、正極塗布部当たりの電流密度も記載している。
【００７７】
【表３】
2010198904.tif 000009
【００７８】
表３に示す結果から明らかなように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に固着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の量の０.１重量％〜０.３重量％である本発明電池Ａ１、Ａ４が、上記範囲外のＡｌ２Ｏ３粒子量である本発明電池Ａ３、Ａ５に比べて優れたサイクル特性を示していることが分かる。この結果から、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に固着しているＡｌ２Ｏ３粒子の量をリチウム遷移金属複合酸化物粒子の量の０.１重量％〜０.３重量％とすることにより、高充電レート時のサイクル特性をより向上できることがわかる。
【００７９】
次に、非水電解液中のフルオロエチレンカーボネートの有無がサイクル特性に与える影響について検討した。
【００８０】
（実施例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比２：８で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）と０.４重量％の二酸化炭素ガスを溶存させたものを非水電解液として用いた他は、上記実施例１と同様にして、本発明電池Ａ６を作製した。
【００８１】
（実施例７）
本発明電池Ａ６において用いた非水電解液を用いた他は、上記実施例２と同様にして、本発明電池Ａ７を作製した。
【００８２】
（比較例１０）
本発明電池Ａ６において使用した非水電解液を用いた他は、上記比較例１と同様にして、比較電池Ｂ１０を作製した。
【００８３】
（比較例１１）
本発明電池Ａ６において使用した非水電解液を用いた他は、上記比較例２と同様にして、比較電池Ｂ１１を作製した。
【００８４】
（比較例１２）
本発明電池Ａ６において使用した非水電解液を用いた他は、上記比較例３と同様にして、比較電池Ｂ１２を作製した。
【００８５】
（比較例１３）
本発明電池Ａ６において使用した非水電解液を用いた他は、上記比較例４と同様にして、比較電池Ｂ１３を作製した。
【００８６】
（比較例１４）
本発明電池Ａ６において使用した非水電解液を用いた他は、上記比較例５と同様にして、比較電池Ｂ１４を作製した。
【００８７】
（比較例１５）
本発明電池Ａ６において用いた非水電解液を用いた他は、上記比較例６と同様にして、比較電池Ｂ１５を作製した。
【００８８】
（比較例１６）
本発明電池Ａ６において用いた非水電解液を用いた他は、上記比較例７と同様にして、比較電池Ｂ１６を作製した。
【００８９】
（比較例１７）
本発明電池Ａ６において用いた非水電解液を用いた他は、上記比較例８と同様にして、比較電池Ｂ１７を作製した。
【００９０】
（比較例１８）
本発明電池Ａ６において用いた非水電解液を用いた他は、上記比較例９と同様にして、比較電池Ｂ１８を作製した。
【００９１】
本発明電池Ａ６、Ａ７及び比較電池Ｂ１０〜Ｂ１４に関し、上記本発明電池Ａ１と同様に、２サイクル目の放電容量及びサイクル寿命を求めた。これらを表４に示す。
【００９２】
また、比較電池Ｂ１５〜Ｂ１８に関し、上記比較電池Ｂ６と同様に、２サイクル目の放電容量及びサイクル寿命を求めた。これらを表５に示す。
【００９３】
なお、表４，５には、充電レートとして、電流値に加え、正極塗布部当たりの電流密度も記載している。
【００９４】
【表４】
2010198904.tif 000010
【００９５】
【表５】
2010198904.tif 000011
【００９６】
表４と表１の比較から明らかなように、非水電解質の溶媒成分としてフルオロエチレンカーボネートを含まない場合に比べ、フルオロエチレンカーボネートを含む場合の方が、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面を湿式法にてＡｌ２Ｏ３コートすることによる高い充電レート時の充放電サイクル特性の向上効果が大きいことがわかる。
【００９７】
これに対し、表５と表２の比較から明らかなように、負極活物質が人造黒鉛の場合には、非水電解質の溶媒成分の違いによる高い充電レート時の充放電サイクル特性の向上効果の相違が小さいことがわかる。
【００９８】
これは、負極活物質がケイ素である方が、負極活物質が人造黒鉛である場合に比べ、フルオロエチレンカーボネートの負極活物質表面上での還元分解が生じやすいため、正極活物質表面でのフルオロエチレンカーボネートの還元分解物の更なる酸化分解反応のＡｌ２Ｏ３コートによる抑制効果が大きく発現したためと考えられる。
【符号の説明】
【００９９】
１…正極集電タブ
２…負極集電タブ
３…電極体
４…電池
５…電池外装缶
６…正極
７…負極
８…セパレータ
９…封口蓋
１０…上部絶縁板
１１…下部絶縁板
１２…絶縁パッキン
【図１】
2010198904.tif 000012
【図２】
2010198904.tif 000013