【手続補正書】
【提出日】平成17年10月27日(2005.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  Ａ）及びＢ）からなる混合物であって、
Ａ）は、ＮＣＯ含有量が５〜３０％であると共にアロファネート修飾ＭＤＩを含む安定な液状の、ＭＤＩをベースにするウレタンプレポリマー９０〜９９．５重量％｛成分Ａ）及びＢ）の合計重量を基準として｝であり、
このプレポリマーは、
１）ａ）脂肪族アルコール、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、芳香族アルコール、          芳香族ジオール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の          化合物を、
ｂ）約０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、６重量％          未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び残余量の４，４’−          ジフェニルメタンジイソシアネートからなるジフェニルメタンジイソシアネー          トと
反応させて調製される、１２〜３２．５％のＮＣＯ含有量を有するアロファネート      修飾ＭＤＩと、
２）２〜６個のヒドロキシル基を含む分子量７６〜６，０００の有機化合物との反応生成物からなり、
Ｂ）は、約４４〜約４００のエポキシド当量重量を有するエポキシド０．５〜１０重量％｛成分Ａ）及びＢ）の合計重量を基準として｝である、
前記混合物。
【請求項２】  前記エポキシドは約１００〜３５０のエポキシド当量重量を有する請求項１の混合物。
【請求項３】  前記エポキシドは約１５０〜３００のエポキシド当量重量を有する請求項１の混合物。
【請求項４】  前記エポキシドはヒドロキシル基を含まない脂肪族エポキシドである請求項１の混合物。
【請求項５】  前記エポキシドはエポキシ化あまに油である請求項４の混合物。
【請求項６】  Ａ）１）ａ）の成分は、分子量３２〜３００の脂肪族アルコール、分子量３２〜３００の脂肪族ジオール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１の混合物。
【請求項７】  Ａ）２）の成分は、１種以上の、２〜３個のヒドロキシル基を含む分子量約１，０００〜５，０００のポリエーテルポリオールからなる請求項１の混合物。
【請求項８】  Ａ）の前記安定な液状の、ＭＤＩをベースにするウレタンプレポリマーは１０〜２９％のＮＣＯ含有量を有する請求項１の混合物。
【請求項９】
Ａ）アロファネート修飾ＭＤＩを含む前記安定な液状の、ＭＤＩをベースにするウレタン    プレポリマー９５〜９９重量％と、
Ｂ）前記エポキシド１〜５重量％と、
からなる請求項１の混合物。
【請求項１０】  ポリイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させるポリイソシアネート重付加方法によるポリウレタン／尿素の製造方法において、このポリイソシアネート成分が請求項１の混合物からなる前記方法。
【請求項１１】  請求項１０の方法により製造された前記ポリウレタン／尿素。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
多数の特許がイソシアネートの酸性度を減少させるためにエポキシドを使用することを記載している。例えば米国特許第3,925,437 号は低級アルキレンオキシド化合物をメチレン橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物に混合することによりこのイソシアネート混合物の酸性度を大幅に減少させ、よってポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム及びエラストマーの製造時の反応性を増大させる結果を得ることを記載している。
メチレン橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物の場合、酸性度はこれら混合物が作られるプロセスの副産物であるが故に、酸性度の低下は該イソシアネートの安定性に悪影響を及ぼさない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＭＤＩモノマーのアロファネートの場合、ウレタンをアロファネートに転化するために触媒を必要とする。安定な生成物を得るため、該触媒は失活又は停止させなければならない。これは酸性化合物の添加により行なわれる。例えば米国特許第4,738,991 号は、２，４−及び４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートを有機金属触媒の存在下で多価若しくは１価アルコールと反応させることにより調製されるアロファネート結合により特徴づけられた有機ポリイソシアネートを開示している。該触媒は次いで、無機酸、有機酸、有機クロロギ酸エステル若しくは有機酸塩化物のような化合物を使用して失活されるか又は停止される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、安定性の問題を惹起することなくエポキシドの添加によりウレタン修飾アロファネート修飾ＭＤＩプレポリマーの見かけの酸性度を低下させることが可能になった。低い見かけの酸性度を有するこれらの生成物はイソシアネート反応性成分に対してより大きな反応性を示す。これはより少量の触媒の使用を可能にし、延いてはポリウレタン配合におけるこれらプレポリマーの使用コストを減少させる。
さらに、該アロファネート修飾ＭＤＩのウレタンプレポリマーのみが貯蔵安定性を有することは驚くべきことである。該アロファネート修飾ＭＤＩは貯蔵不安定なので、これは予想外であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
Ａ）アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネートの安定な液状プレポリマー及びＢ）１種以上のエポキシドの混合物は迅速に反応する側面を有する傍ら、２５〜５０℃の通常貯蔵温度において、ＮＣＯ含有量及び粘度に関して優れた貯蔵安定性を有する。これらの混合物は２５℃で少なくとも約３箇月間にわたり貯蔵安定性を有するのが好ましい。これに対して、アロファネート修飾ＭＤＩが同様にエポキシドと処理された場合、イソシアネート反応性成分と反応させたとき、期待される反応性の増大は観測はされるが、しかしこのように処理されたアロファネート修飾ＭＤＩは２５〜５０℃の通常貯蔵温度において、ＮＣＯ含有量及び粘度に関して安定ではない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
エポキシド（オキシラン）官能性を有するいずれの化合物も本発明の混合物の調製に好適である。ここで使用する「エポキシド」又は「エポキシ」なる用語は、３員オキシラン環からなる少なくとも一つの基を有するあらゆる有機化合物又は樹脂を指す。本発明の一定した反応性を有するポリイソシアネート組成物を得るため、好ましくは２個以上のオキシラン基がこれらのエポキシド化合物又は樹脂中に存在する。好適なエポキシドのエポキシド当量重量（ＥＥＷ）範囲は４４〜４００、好ましくは１００〜３５０、最も好ましくは１５０〜３００である。脂肪族モノ及びポリエポキシドの両方が使用でき、また周知でもある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ビス（フェノールＡ）を含めて多価フェノールのポリグリシジルエーテルからなる芳香族基含有ポリエポキシド樹脂もまた好ましさにおいて劣るのは、これらがヒドロキシル基を含んでいてポリイソシアネート混合物と反応するからである。これは従ってイソシアネート含有量を減少させる。同様の理由により、ヒドロキシル基含有脂肪族エポキシド、例えばグリシドールもまた好ましさにおいて劣る。本発明に使用される好ましいエポキシドはヒドロキシル基を含まない脂肪族エポキシドである。
使用上好適なのはＣ2 〜Ｃ10脂肪族エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド（シス及び／又はトランス)、イソブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，２−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド及びこれらの類似物、並びにこれらの混合物である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
有用な脂肪族ポリエポキシドは例えば次の群から選ばれるが、これらに限定されるものではない：この群はビニルシクロヘキセンジオキシド；ブタジエンジオキシド；トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルペンタエリトリトール、テトラグリシジルペンタエリトリトール、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル及び当業者に公知の他ジオールのジグリシジルエーテルのようなエーテル結合を有するもの；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；１，３−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル；１，８−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタン；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキサン；４，４’−（２−ヒドロキシ−３，４−エポキシブトキシ）ジフェニルジメチルメタン；１，３−ビス（４，５−エポキシペントキシ）−５−クロロベンゼン；１，４−ビス（３，４−エポキシブトキシ）−２−クロロシクロヘキサン；ジグリシジルチオエーテル；ジグリシジルエーテル；１，２，５，６−ジエポキシヘキサン−３；１，２，５，６−ジエポキシヘキサン；米国特許第4,814,103 号に説明された Union Carbide Corporation社製品ＥＲＬ ４２２１のようなエステル基を含むもの（同米国特許の開示はここに参考文献として組み入れられている）並びにこれらの混合物からなる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明にとって使用上好適なエポキシドにはまた、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸及びこれらの類似物のようなＣ18不飽和脂肪酸の重合生成物をエポキシ化することにより形成されるエポキシ化二量体及び三量体脂肪酸がある。二量体及び三量体脂肪酸の使用はより高い分子量のエポキシドを提供するが、本発明のポリイソシアネート組成物を使用して作られた最終製品からこのようなエポキシドが気化する可能性は少ない。二量体脂肪酸は非環式、単環若しくは２環構造を有するか、又は異なるそのような構造を有する化合物の混合物からなることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
公知の不飽和若しくは部分的不飽和グリセリドのエポキシ化により調製されたエポキシ化モノ、ジ及びトリグリセリドが好ましい。これらのエポキシ化グリセリドは、天然又は合成物質から入手可能な公知の如何なる脂肪酸トリグリセリドからも調製することができる。エステル結合によりグリセロールに結合された脂肪酸基は通常Ｃ6 〜Ｃ24モノカルボン酸（直鎖若しくは分岐；飽和、モノ不飽和若しくはポリ不飽和）である。このような脂肪酸及びこれらの均等物は、食用トリグリセリドのような天然物質から低コストで容易に入手可能である。使用上好適な特定の実例的脂肪酸は以下のものであるが、これらに限定されるものではない：即ち、エイコサン（アラキジン）酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン（ベヘン）酸、エライジン酸、トリコサン酸、テトラコサン（リグノセリン）酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、リシノレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリストオレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、又はこれらの酸の混合物若しくは水素添加誘導体である。これらの脂肪酸は合成により又はトリグリセリド脂質のような天然物質から誘導することができる。典型的にトリグリセリドの加水分解（分解）により得られる脂肪酸混合物のような脂肪酸混合物もまた好適である。これら脂肪酸トリグリセリドは以下のものであるが、これらに限定されるものではない：即ち、牛脂、大豆油、棉実油、ココやし油、パーム核油、とうもろこし油、魚油、ラード、バター脂、オリーブ油、パーム油、落花生油、べにばな油、ココア脂、胡麻油、なたね油、ひまわり油のような油脂、並びにこれらトリグリセリドの完全若しくは部分的水素添加誘導体及び混合物である。エポキシ化あまに油が特に好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明はまた、ポリイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させることからなるポリウレタン／尿素の製造方法にも関し、その改良点は、
該ポリイソシアネート成分が、
ａ）成分ａ）及びｂ）の合計重量を基準として９０〜９９．５重量％、好ましくは９５〜    ９９．５重量％、より好ましくは９７〜９９重量％、最も好ましくは９８〜９９重量    ％の、上述のようなポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）ブレンドと、
ｂ）成分ａ）及びｂ）の合計重量を基準として０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重    量％、より好ましくは１〜３重量％、最も好ましくは１．０〜２．０重量％の、４４    〜４００のエポキシド当量重量を有する１種以上のエポキシドと、
の混合物からなることである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ポリイソシアネート成分をイソシアネート反応性成分と反応させることによるポリウレタン／尿素の製造プロセスは典型的に１種以上の触媒の存在下で行なわれる。好適な触媒には例えば有機金属触媒及び第三級アミン化合物がある。触媒の必要量はこのプロセスに使用される特定のポリイソシアネート成分の酸性度に依存する。このポリイソシアネートの酸性度の増加に伴い、このポリイソシアネートの反応性は減少する。換言すれば、触媒を追加しなければ、該反応を行なうのにより長時間を要する。該反応を堅実に所定時間内に進行させるためには、種々の酸性度の水準を有するポリイソシアネートの混合種を使用して一定の反応性のプロフィールに到達するために使用される触媒量を増加或いは減少させることが通常必要である。ポリウレタン／尿素の製造プロセスにおいて上述のアロファネート修飾ＭＤＩプレポリマーとエポキシドとの新規な混合物を使用することにより、触媒量を減少させることが可能になる。これらのイソシアネートの混合種を含む触媒配合物の反応性プロフィールは、該ポリイソシアネートの酸性度水準に関係なく著しくより安定である。