(57)【要約】【課題】  フォトリソ工程に必要な現像性と光反応性を損なうことなく、かつ硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びそれらの硬化物を提供すること。【解決手段】本発明のアルカリ現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を併せ持つ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である化合物と、光重合開始剤から構成された感光性成分と、熱硬化性成分を含有し、不飽和二重結合を有するモノマーを含有しないことを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性成分が、
一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を併せ持つ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である化合物と、
光重合開始剤から構成され、
熱硬化性成分を含有することを特徴とする、不飽和二重結合を有するモノマーを含有しないアルカリ現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を併せ持つ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である化合物と、
光重合開始剤との組合せのみから構成される感光性成分と、
熱硬化性成分を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を併せ持つ化合物が、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られる光硬化性熱硬化性樹脂組成物層を有するドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物又は請求項４に記載のドライフィルムを活性エネルギー線照射及び加熱することにより硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板、パッケージ基板の製造に有用な光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びそれらの硬化物に関する。さらに詳しくは、硬化収縮が少なく反りの無い基板を作製でき、かつソルダーレジスト、パッケージ基板用レジストとして必要な感光性、現像性、はんだ耐熱性に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びそれらの硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板の永久保護膜として用いられるソルダーレジストをはじめとする、光硬化と熱硬化を併用する組成物は、高密度、高解像性、高信頼性を要求されるエレクトロニクス分野において幅広く利用されている。
これらの組成は主に、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入して、感光性やアルカリ水溶液での現像性を付与させた樹脂と光重合開始剤を含む感光性成分と、硬化塗膜の特性を向上させるためのエポキシ樹脂などの熱硬化性成分により構成されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている。この組成物によれば、露光工程でフォトマスクを介して（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂をラジカル重合させ、公知慣用の現像液でパターニング後、塗膜内に残存するカルボキシル基とエポキシ基の熱硬化反応により３次元網目構造を形成させることにより、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れる硬化塗膜が得られる。
【０００４】
このような光硬化と熱硬化を併用する組成物は、露光タクト短縮などのための高感度化や、架橋密度を上げることにより、例えば耐熱性や耐水性、無電解めっき耐性などの塗膜特性を向上させるため、モノマー成分として低分子の（メタ）アクリレートを添加することが必要不可欠であった。しかし、乾燥塗膜内での（メタ）アクリレートの光反応は完結することはなく、硬化後にもこれら不飽和二重結合が残存するために、その後の熱処理工程においても、塗膜の反りが発生するという欠点があった。即ち、光硬化時のみならず熱硬化時においても硬化収縮に起因する反りの問題は、完全には解決されていないというのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述したような欠点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、フォトリソ工程に必要な現像性と光反応性を損なうことなく、硬化収縮が少なく反りの無い基板を提供できる光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム及びそれらの硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、組成物内に配合される低分子の（メタ）アクリレートを一切排除し、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を併せ持つ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である化合物と光重合開始剤を感光性成分として含有させることで、従来の低分子の（メタ）アクリレート配合系と同等の、フォトリソ工程に必要な現像性と光反応性が得られ、さらに硬化収縮の低減が可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を併せ持つ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である化合物と、光重合開始剤の組合せで構成される感光性成分と、熱硬化性成分を必須成分とし、不飽和二重結合を有するモノマー成分を含有しないことを特徴とする。これにより、従来の低分子の（メタ）アクリレート添加系と同等の感光性と現像性を実現できるとともに、低分子の（メタ）アクリレートによる硬化収縮を低減させて反りの発生を抑制した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、一分子中に（メタ）アクリロイル基と一つ以上のカルボキシル基を併せ持つ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である化合物として、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。これにより、感光性、現像性や反りの抑制のみならず、無電解めっき耐性などの特性も優れたものとなる。
【０００９】
本発明の光硬化性熱硬化性のドライフィルムは、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布・乾燥して得られるものである。
【００１０】
本発明の硬化物は、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又は本発明のドライフィルムを、活性エネルギー線照射及び加熱により硬化して得られるものである。本発明のプリント配線板は、回路パターンの導体層を有する基板上にソルダーレジストが形成されたものであり、そのソルダーレジストが本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物又はドライフィルムを用いて形成してなる。
ここで、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。また、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物、又はドライフィルムは、組成内から低分子の（メタ）アクリレートを排除することで、塗膜内の（メタ）アクリロイル基濃度を大幅に低減できる。そのため、二重結合に起因する硬化収縮による反りの発生を低減でき、かつ可撓性にも優れた塗膜が得られることから、薄板基板やＴＡＢ、Ｔ−ＢＧＡ、Ｔ−ＣＳＰ、ＵＴ−ＣＳＰにも対応できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の構成成分について、詳細に説明する。
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物においては、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を併せ持つ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である化合物（以下、単に「カルボキシル基含有感光性樹脂」という。）としては、例えば以下のような樹脂が挙げられる。
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級のヒドロキシル基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、ヒドロキシル基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成したヒドロキシル基に飽和又は多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）ヒドロキシル基含有ポリマーに飽和又は多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるヒドロキシル基およびカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸を１分子中に少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基と、エポキシ基と反応するアルコール性ヒドロキシル基以外の１個の反応世紀を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級のヒドロキシル基に対して、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）カルボキシル基含有ポリオールとジイソシアネート化合物からなるポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応して得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１３】
なかでも前記（８）に記載の樹脂が好ましく、特にカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
このカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物、ジメチロールアルカン酸、及びジイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物、及び／又はヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物、ジメチロールアルカン酸、ジイソシアネート化合物、及びポリマーポリオールを反応させて得られる化合物を指し、その固形分酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。固形分酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液による現像性が得られなくなっているので好ましくない。一方、固形分酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、耐現像性が得られなくなったり、無電解めっき耐性等が低下するので好ましくない。
【００１４】
このようなカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、線状のウレタン結合を有するカルボキシル基含有の感光性樹脂であるため、柔軟性を有しており、その構造自体が硬化収縮による反りの発生を低減させる効果がある。
【００１５】
このカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成に用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは、ヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリレート化合物、又はヒドロキシル基を２個有する（メタ）アクリレートである。
【００１６】
前記ヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートや、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物などが挙げられる。
【００１７】
このようなヒドロキシル基を１個有する（メタ）アクリレート化合物は、本発明のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の末端に付加し、分子成長を止める停止剤として働く。
【００１８】
ヒドロキシル基を２個有する（メタ）アクリレートとしては、二官能エポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加した二官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物や、二官能オキセタン化合物に、（メタ）アクリル酸を付加した二官能オキセタン（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００１９】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂などの芳香環を持った二官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化物が好ましい。これら二官能エポキシ（メタ）アクリレート化物の分子量としては、４５０〜２，０００の範囲内に入るものが、硬化塗膜特性の面から好ましい。
【００２０】
前記ジメチロールアルカン酸は、三級のカルボキシル基と一級のヒドロキシル基を２個持つ化合物であり、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘキサン酸などが挙げられる。
これらの中で、硬化塗膜の特性等の面から、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２１】
前記ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中で、反応のコントロールが容易なことから、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２２】
上記のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成には、更に、硬化収縮を低減させるために、ポリマーポリオールを用いても良い。前記ポリマーポリオールとしては、三次元化し難いジオール化合物が好ましいが、分岐構造を持たせるため、トリオール類を添加することもできる。具体的には、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類などが挙げられる。特に、ジオール又はビスフェノール類と、ジメチルカーボネートなどの炭酸エステル類から誘導されるポリカーボネートポリオールが、耐薬品性等の面から、好ましい。
【００２３】
これらのヒドロキシル含有（メタ）アクリレート化合物、ジメチロールアルカン酸、ジイソシアネート化合物、ポリマーポリオールを用いたカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成は、公知慣用の方法でウレタン化することにより実施される。
【００２４】
具体的には、イソシアネート基とヒドロキシル基の当量比が０．８〜１．０５、かつ得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の固形分酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇとなるように仕込み、反応させる。反応条件としては、三次元化し難い金属触媒を用いて、無溶剤又は非プロトン性溶剤中で常温〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃で反応させることにより、合成することができる。
【００２５】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；２−エチルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のアシルホスフィンオキサイド類；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、かかる光重合開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合開始剤（もしくは増感剤）の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
【００２６】
このような光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して０．２〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部となる割合が好適である。光重合開始剤の配合量が０．２質量部未満の場合には光硬化性が悪くなり、一方、３０質量部より多い場合には樹脂組成物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。
【００２７】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性成分としては、熱硬化後の塗膜特性を考慮して現像後塗膜内に残存するカルボキシル基と熱反応するものであれば特に限定されないが、好ましくは多官能性エポキシ化合物及び／又は多官能オキセタン化合物であることが望ましい。これらの熱硬化性成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のD．E．N．４３１、D．E．N．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ-２０１、ＥＯＣＮ-１０２５、ＥＯＣＮ-１０２０、ＥＯＣＮ-１０４Ｓ、ＲＥ-３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドMＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社��のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００２９】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［(３−メチル−３−オキセタニルメトキシ)メチル］ベンゼン、１，４−ビス［(３−エチル−３−オキセタニルメトキシ)メチル］ベンゼン、(３−メチル−３−オキセタニル)メチルアクリレート、(３−エチル−３−オキセタニル)メチルアクリレート、(３−メチル−３−オキセタニル)メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどのヒドロキシル基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００３０】
このような熱硬化性成分の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基の合計量１当量に対して、０．５〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。この熱硬化性成分の配合量が、０．５当量より少ないと、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので好ましくない。一方、２．０当量を超えると、低分子量の熱硬化性成分が残存することにより、塗膜の強度などが低下するので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、粘度調整を目的として、必要に応じて有機溶剤を配合することができる。
前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基と、上記熱硬化性成分の硬化反応を促進するため、硬化触媒を配合してもよい。
この硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−(２−シアノエチル)−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−(ジメチルアミノ)−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のｓ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００３３】
このような硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば全樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。硬化触媒の配合量が、０．１質量部より少ない場合、硬化時間が長くなり、作業性が低下するとともに、銅箔等の酸化が激しくなるので好ましくない。一方、硬化触媒の配合量が、２０質量部を超えた場合、電気特性が低下したり、仮乾燥後の放置ライフが短くなるので、好ましくない。
【００３４】
また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。その配合比率は樹脂組成物の０〜８０質量％である。
【００３５】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００３６】
以上説明したような本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、例えば上記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、回路形成された基板上に、全面塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。
この塗布方法としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等がある。
【００３７】
回路形成された基板に使用される基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、ＦＲ−４等の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００３８】
これらの基材に塗布して塗膜を形成した後、接触式又は非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを介して活性エネルギー線を用いて選択的に露光する。この露光時の活性エネルギー線照射に用いられる照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが挙げられる。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
その後、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンが形成される。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等が挙げられる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【００３９】
さらに、例えば約１２０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、カルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基と、熱硬化性成分とが反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００４０】
本発明の光硬化性熱硬化性組成物は、ドライフィルムとしても使用できる。
本発明では、光硬化性熱硬化性のドライフィルムは、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、１０〜１５０μｍの厚みのＰＥＴ等のポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等のフィルム上に塗布・乾燥して得られる。このようにして得られたドライフィルムは、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のフィルム（保護フィルム）を光硬化性熱硬化性樹脂組成物層上に被覆して保護しても良い。
【００４１】
このようなドライフィルムは、必要に応じて保護フィルムを剥がした後、回路形成された基板上にラミネートし、その後、液状組成物と同様に、露光・現像し、レジストパターンが形成される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００４３】
合成例１：カルボキシル基含有感光性樹脂の合成（ワニス（Ａ））
まず、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２２０）３３０ ｇを、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート３４０ｇを加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６ ｇと、トリフェニルホスフィン１．３８ｇを加えた。
次に、この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８ｇを徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物６８ ｇを加え、８時間反応させ、冷却させた。
その結果、固形物の酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６０％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。
以下、この反応溶液をワニス（Ａ）と称す。    
【００４４】
合成例２：カルボキシル基含有感光性樹脂の合成（ワニス（Ｂ））
まず、温度計、撹拌機および環流冷却器を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）を１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸を２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナートを７７７ｇ及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。
次に、攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。
さらに、カルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整し、固形物の酸価４７ ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。
以下、この反応溶液をワニス（Ｂ）と称す。
【００４５】
実施例１〜３及び比較例１〜２：
前記合成例１、２で得られたワニス（A）、及びワニス（B）を用いた表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得た。
【表１】
2010191348.tif 000002
【００４６】
性能評価：
回路形成されたＦＲ−４基板をバフ研磨した後、上記実施例１〜３、及び比較例１〜２のアルカリ現像型で熱硬化性を有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法にて、全面印刷し、８０℃で３０分乾燥し、評価基板を作成した。
【００４７】
（１）現像性
前記の方法で作製された評価基板を、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで現像し、現像されるまでの時間を測定した。
【００４８】
（２）感度
上記と同様に作製された基板に、コダックＮｏ．２のステップタブレットを当て、種々の露光量で露光した後、スプレー圧０．２ＭＰａで1 ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて各所望時間で現像処理し、塗膜が完全に除去されている段数を評価した。この段数が大きいほど高感度であることを示す。
【００４９】
（３）はんだ耐熱性
上記の各評価基板にパターンが描かれたネガパターンを当て、前記感度で４段となる露光量を照射し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａの現像機で、各所望時間で現像し、パターン形成した。その後、１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を得た。
この硬化塗膜に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬し、硬化塗膜の状態を以下の基準で評価した。 
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの 
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの 
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの 
【００５０】
（４）反りの評価
上記と同様に、基材厚６０μｍのＦＲ−４基板に、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物を全面印刷し、露光・現像した後、熱硬化して評価基板を作成した。この評価基板（４００ｍｍ×３００ｍｍ）を試験片とし、平面上で試験片の４隅を測定し、その値の合計を、反り変形量として測定した。
○：２０ ｍｍ以下
△：２０ ｍｍ〜４０ ｍｍ
×：４０ ｍｍ以上
【００５１】
上記のようにして、実施例１〜３及び比較例１〜２の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を評価した結果を、以下の表２に示す。
【表２】
2010191348.tif 000003
【００５２】
表２に示す結果から明らかなように、低分子の（メタ）アクリレートを用いずにカルボキシル基含有感光性樹脂のみを用いた本発明にかかる実施例１の組成物は、低分子のアクリレートを混合した比較例１と２よりも感度は劣るものの、反りの抑制を抑制することができ、全ての特性においてバランスのとれた光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
カルボキシル基含有感光性樹脂として、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を用いた本発明にかかる実施例２及び実施例３は、現像性や感度を劣化させることなく、反りの発生も抑制でき、ソルダーレジストやパッケージ基板用レジストに求められるはんだ耐熱性にも優れていた。その結果、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのパッケージ基板用の薄板基板に用いることも可能である。