(57)【要約】【課題】アルカリ水溶液で現像処理可能な重合性ポリマーの提供。【解決手段】式(I)〔R1はH又はCH3，A1, A2はC1-4アルキレン基又は単結合，B1はOH又はCOOH，X1はC1-18アルキレン，フェノキシ側末端にC=Oを有するC1-18アルキレン，反フェノキシ側末端に-COO-基を介し結合したC1-6アルキレンを有するC1-18アルキレン基，又は反フェノキシ側末端に1-10個の-C2H4O-基を有するC1-18アルキレン，a,bはa+b=0-2の整数〕のモノマーと，式(II)〔R2はH又はCH3，A3,A4はC1-4アルキレン，-COO-又は単結合，Z1-Z3は水素，ハロゲン，CN，C1-18アルキル，C1-4アルコキシ，X2はC1-18アルキレン，c,dはc+d=0-2の整数〕のモノマーを重合させ，エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物と反応させ，更にカルボン酸無水物でエステル化した，ポリマー。2010132724.tif 000036 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2010132724.tif 000032
〔式中，Ｒ1は，水素原子又はメチル基であり，Ａ1及びＡ2は，それぞれ独立に，炭素数１〜４のアルキレン基又は単結合であり，Ｂ1は，水酸基又はカルボキシル基であり，Ｘ1は，
(i)炭素数１〜１８のアルキレン基，
(ii)隣接するフェノキシ側末端にカルボニル基を有する炭素数１〜１８のアルキレン基，
(iii)該フェノキシ側とは反対側の末端に−ＣＯＯ−基を介して結合した炭素数１〜６のアルキレン基を有する炭素数１〜１８のアルキレン基，又は
(iv) 該フェノキシ側とは反対側の末端に一連に結合した１〜１０個の−Ｃ2Ｈ4Ｏ−基を有する炭素数１〜１８のアルキレン基であり，
ａ及びｂは，ａ＋ｂ＝０〜２を満たす０又は正の整数である。〕で示される（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）と，
式（II）：
【化２】
2010132724.tif 000033
〔式中，Ｒ2は，水素原子又はメチル基であり，Ａ3及びＡ4は，それぞれ独立に，炭素数１〜４のアルキレン基，−ＣＯＯ−基，又は単結合であり，Ｚ1〜Ｚ3は，それぞれ独立に，水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素数１〜１８のアルキル基，又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり，Ｘ2は，炭素数が１〜１８のアルキレン基であり，ｃ及びｄは，ｃ＋ｄ＝０〜２を満たす０又は正の整数である。〕で示される（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ２）とを含んでなるモノマー混合物を重合させてなるポリマー（Ｐ１）に，エポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物を，該ポリマー（Ｐ１）の水酸基又はカルボキシル基とエポキシ基との間で付加反応させて，炭素炭素二重結合含有の重合性ポリマー（Ｐ２）とし，これをカルボン酸無水物との反応によりモノエステル誘導体化してなる，カルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）。
【請求項２】
該エポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物が，グリシジル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである，請求項１のカルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）。
【請求項３】
該ポリマー（Ｐ１）とエポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物との反応率が６０％以上である，請求項１又は２のカルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかのカルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）と，１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとを含有してなる，多官能性液晶性ポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項５】
多官能性モノマーが，式（VI）：
【化３】
2010132724.tif 000034
〔式中，Ｒ16は，水素原子又はメチル基，Ｒ17は，炭素数が１〜１８のアルキレン基又は隣接する（メタ）アクリロイルオキシ側とは反対側の末端に−ＣＯＯ−基と−ＯＣＯ−基との何れか一つを有する炭素数１〜１８のアルキレン基，Ｔ1は，
【化４】
2010132724.tif 000035
（Ｚ4は，水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基である），Ｙ1は単結合であるか又は−ＣＯＯ−であり，Ｙ1’は単結合であるか又は−ＯＣＯ−である。〕で示される多官能性液晶性モノマーである，請求項４の多官能性液晶性ポリマー組成物（ＰＣ）。
【請求項６】
請求項４又は５の多官能性液晶性ポリマー組成物を含んでなる液晶パネル用ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項４又は５の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布してなる，重合性薄膜。
【請求項８】
請求項４又は５の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布し，硬化させてなる，光学異方性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，光学異方性薄膜材料及び光学異方性薄膜に関し，より詳しくは，側鎖に芳香環及び炭素炭素二重結合及びカルボキシル基を有する重合性ポリマー，及びそれを含有する多官能性液晶組成物，重合性液晶薄膜，及びこれを重合させてなる光学異方性薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，薄型ディスプレー分野，特に液晶ディスプレー分野では，光学フィルムがさまざまな形で応用されており，例えば，光学異方性フィルム（位相差フィルム）が液晶ディスプレーのガラス基板の外側に貼られて用いられている。これは，液晶による複屈折性の補償や制御を通じて，視野角や，反射，色調を制御するために活用されているものである。しかしながら，それらのフィルムは約0.3ｍｍ程度と厚く，そのことは，近年の薄型ディスプレー分野における一層の薄型化嗜好から，問題となり始めている。
【０００３】
光や熱により重合性二重結合部位が反応して重合するタイプの光学異方性を有する重合性液晶材料は，光や熱をトリガーとして重合させると，重合前の光学特性が固定される。このため，そのような材料は，液晶状態において所望の配向を持たせた後，その配向特性を保持した状態で重合させることで，その配向を持った硬化膜とすることができる。この技術を利用すると，液晶セルの内部に光学異方性薄膜層を設けることができるようになり，位相差フィルムを液晶のガラス基板の外側に貼り付ける現在の技術に比して，液晶パネルの薄型化，低コスト化等のメリットが得られるものと期待されている。更に，光学異方性薄膜層を所定の画素ピクセル毎に，適切な配向特性で設けることにより，画素パターン毎の光学的な歪や視野角依存の問題，コントラストや輝度を改善することもできるようになる。そのため，光学異方性薄膜層を液晶セル内に形成させるいわゆるインセル技術についても，盛んに研究がなされている（例えば，特許文献１）。
【０００４】
通常，ネガ材料での画素パターンは，光反応を起こすための露光と未硬化である未露光部分の除去のための現像処理を行うものであるフォトリソ法により得られる。しかしながら，これまで光学異方性薄膜層において報告されているフォトリソ可能な材料は，現像液として有機溶媒を用いるものであり，作業場の安全と環境への配慮という近年の要請に応え得る材料ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００-２２１５０６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記背景において，本発明は，アルカリ水溶液を用いた現像処理によりパターンを形成させるのに適した重合性ポリマー及びこれを含んだ組成物，並びにこれを重合させてなる液晶性薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は，側鎖に芳香環，重合性二重結合，及びカルボキシル基を有する特定範囲の新規の重合性ポリマーが，これを重合させたとき上記目的に合致した性質を有する光学異方性膜を与えることを見出し，更に検討を重ねて本発明を完成させた。すなわち，本発明は以下を提供する。
１．式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2010132724.tif 000002
【０００９】
〔式中，Ｒ1は，水素原子又はメチル基であり，Ａ1及びＡ2は，それぞれ独立に，炭素数１〜４のアルキレン基又は単結合であり，Ｂ1は，水酸基又はカルボキシル基であり，Ｘ1は，
(i)炭素数１〜１８のアルキレン基，
(ii)隣接するフェノキシ側末端にカルボニル基を有する炭素数１〜１８のアルキレン基，
(iii)該フェノキシ側とは反対側の末端に−ＣＯＯ−基を介して結合した炭素数１〜６のアルキレン基を有する炭素数１〜１８のアルキレン基，又は
(iv) 該フェノキシ側とは反対側の末端に一連に結合した１〜１０個の−Ｃ2Ｈ4Ｏ−基を有する炭素数１〜１８のアルキレン基であり，
ａ及びｂは，ａ＋ｂ＝０〜２を満たす０又は正の整数である。〕で示される（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）と，
【００１０】
式（II）：
【化２】
2010132724.tif 000003
【００１１】
〔式中，Ｒ2は，水素原子又はメチル基であり，Ａ3及びＡ4は，それぞれ独立に，炭素数１〜４のアルキレン基，−ＣＯＯ−基，又は単結合であり，Ｚ1〜Ｚ3は，それぞれ独立に，水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素数１〜１８のアルキル基，又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり，Ｘ2は，炭素数が１〜１８のアルキレン基であり，ｃ及びｄは，ｃ＋ｄ＝０〜２を満たす０又は正の整数である。〕で示される（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ２）とを含んでなるモノマー混合物を重合させてなるポリマー（Ｐ１）に，エポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物を，該ポリマー（Ｐ１）の水酸基又はカルボキシル基とエポキシ基との間で付加反応させて，炭素炭素二重結合含有の重合性ポリマー（Ｐ２）とし，これをカルボン酸無水物との反応によりモノエステル誘導体化してなる，カルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）。
２．該エポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物が，グリシジル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル，３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートである，上記１のカルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）。
３．該ポリマー（Ｐ１）とエポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物との反応率が６０％以上である，上記１又は２のカルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）。
４．上記１ないし３の何れかのカルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）と，１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとを含有してなる，多官能性液晶性ポリマー組成物（ＰＣ）。
５．多官能性モノマーが，式（VI）：
【００１２】
【化３】
2010132724.tif 000004
【００１３】
〔式中，Ｒ16は，水素原子又はメチル基，Ｒ17は，炭素数が１〜１８のアルキレン基又は隣接する（メタ）アクリロイルオキシ側とは反対側の末端に−ＣＯＯ−基と−ＯＣＯ−基との何れか一つを有する炭素数１〜１８のアルキレン基，Ｔ1は，
【００１４】
【化４】
2010132724.tif 000005
【００１５】
（Ｚ4は，水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基である），Ｙ1は単結合であるか又は−ＣＯＯ−であり，Ｙ1’は単結合であるか又は−ＯＣＯ−である。〕で示される多官能性液晶性モノマーである，上記４の多官能性液晶性ポリマー組成物（ＰＣ）。
６．上記４又は５の多官能性液晶性ポリマー組成物を含んでなる液晶パネル用感光性ポリマー組成物。
７．上記４又は５の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布してなる，重合性薄膜。
８．上記４又は５の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材表面に塗布し，硬化させてなる，光学異方性薄膜。 
【発明の効果】
【００１６】
上記構成になる本発明のポリマー組成物は，これを薄膜状に基材に塗布し露光することにより，光学異方性薄膜を与える。また露光を所定のマスクを通す等して行って硬化させ，次いでアルカリ水溶液処理することにより，硬化した液晶性薄膜からなる所定のパターンを作成することができる。従って，本発明の組成物によれば，光学特性に優れた重合性液晶薄膜を，液晶セルの外部はもとより，セル内に設けることができ，液晶パネルの薄型化，低コスト化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１．ポリマーＰ１の製造
本発明のポリマーを形成するモノマーである次式（Ｉ）：
【００１８】
【化５】
2010132724.tif 000006
【００１９】
で示される（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ１）において，Ｒ1は，水素原子又はメチル基であり，Ａ1及びＡ2は，それぞれ独立に，炭素数１〜４のアルキレン基又は単結合であり，単結合であることがより好ましい。Ｂ1は，水酸基又はカルボキシル基であり，カルボキシル基であることがより好ましい。Ｘ1は，(i)炭素数１〜１８のアルキレン基，(ii)フェノキシ側末端にカルボニル基を有する炭素数１〜１８のアルキレン基，(iii)フェノキシ側とは反対側の末端に−ＣＯＯ−基を介して結合した炭素数１〜６のアルキレン基を有する炭素数１〜１８のアルキレン基，又は(iv) フェノキシ側とは反対側の末端に一連に結合した１〜１０個の−Ｃ2Ｈ4Ｏ−基を有する炭素数１〜１８のアルキレン基であり，ａ及びｂは，ａ＋ｂ＝０〜２を満たす０又は正の整数であり，光学異方性や耐熱性の観点から，より好ましくはａ＋ｂ＝１〜２を満たす０又は正の整数である。
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリルモノマーの具体例を以下に示す。なお、本明細において「（メタ）アクリル〜」は，「アクリル〜」及び「メタクリル〜」を特に両者の区別なく表す。
【００２０】
【化６】
2010132724.tif 000007
【００２１】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒ1は水素原子またはメチル基，Ｇ1はカルボキシル基を表す。〕
【００２２】
【化７】
2010132724.tif 000008
【００２３】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒ1は水素原子またはメチル基，Ｇ1はカルボキシル基を表す。〕
【００２４】
【化８】
2010132724.tif 000009
【００２５】
〔式中，ｍは１〜５の整数，ｎは１〜１８の整数，Ｒ1は水素原子またはメチル基，Ｇ1はカルボキシル基を表す。〕
【００２６】
【化９】
2010132724.tif 000010
【００２７】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒ1は水素原子またはメチル基，Ｇ1はカルボキシル基を表す。〕
【００２８】
【化１０】
2010132724.tif 000011
【００２９】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒ1は水素原子またはメチル基，Ｇ1は水酸基を表す。〕
【００３０】
【化１１】
2010132724.tif 000012
【００３１】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒ1は水素原子またはメチル基，Ｇ1はカルボキシル基を表す。〕
【００３２】
本発明のポリマーを形成するモノマーである次式（II）：
【００３３】
【化１２】
2010132724.tif 000013
【００３４】
で示される（メタ）アクリル系モノマー（Ｍ２）において，Ｒ2は，水素原子又はメチル基であり，Ａ3及びＡ4は，それぞれ独立に，炭素数１〜４のアルキレン基，−ＣＯＯ−基，又は単結合であり，−ＣＯＯ−基又は単結合がより好ましい。Ｚ1〜Ｚ3は，それぞれ独立に，水素原子，ハロゲン原子，シアノ基，炭素数１〜１８のアルキル基，又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり，シアノ基がより好ましい。Ｘ2は，炭素数が１〜１８のアルキレン基であり，ｃ及びｄは，ｃ＋ｄ＝０〜２を満たす０又は正の整数であり，ｃ＋ｄ＝１〜２を満たす０又は正の整数がより好ましい。
【００３５】
式（II）で示される（メタ）アクリル系モノマーの好ましい例を以下に示す。
【００３６】
【化１３】
2010132724.tif 000014
【００３７】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒ2は，水素原子又はメチル基，Ｇ2はシアノ基である。〕
【００３８】
【化１４】
2010132724.tif 000015
【００３９】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒ2は水素原子又はメチル基，Ｇ2はシアノ基である。〕
【００４０】
【化１５】
2010132724.tif 000016
【００４１】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒ2はそれぞれ独立に，水素原子又はメチル基である。〕
【００４２】
【化１６】
2010132724.tif 000017
【００４３】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒ2はそれぞれ独立に，水素原子又はメチル基である。〕
【００４４】
ポリマー（Ｐ１）の製造のためのモノマー（Ｍ１及びＭ２）の重合は，無溶媒で行ってもよく，溶媒中に混合して行ってもよい。重合工程において材料や溶媒等を仕込む方法は特に限定されず，重合前に反応容器へ予め全材料を投入した後に重合を開始してもよいし，（メタ）アクリル系モノマーや溶媒等の一部を，重合開始した後に，滴下又は分割投入などの方法により段階的に追加してもよい。
【００４５】
また，ポリマー（Ｐ１）の製造のためのモノマー（Ｍ１及びＭ２）の重合に際して，必須ではないが，他のモノマーを，含有させてもよく，そのようなモノマーは，重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物である限り，それ以外の点では特に限定されず，液晶性を有するものでなくてもよい。
【００４６】
そのようなモノマーとしては，例えば，メチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチル（メタ）アクリレート，ステアリル(メタ)アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，エトキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート，フェニル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルモノマー，スチレン，α-メチルスチレン，p-スチレンスルホン酸，エチルビニルエーテル，Ｎ−ビニルイミダゾール，ビニルアセテート，ビニルピリジン，２−ビニルナフタレン，塩化ビニル，フッ化ビニル，Ｎ−ビニルカルバゾール，ビニルアミン，ビニルフェノール，Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのビニル系モノマー，４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン，４−アリルフェノール，４−メトキシアリルベンゼンなどのアリル系モノマー，フェニルマレイミド，シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類が挙げられる。
【００４７】
ポリマー（Ｐ１）において，これを構成するモノマー（Ｍ１及びＭ２）との割合は，重量比（Ｍ１：Ｍ２）で１０：９０〜６０：４０の範囲であることが好ましく，２０：８０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
溶液中で重合する場合には，汎用の有機溶媒を特に限定なく用いることができる。溶媒の具体例としては，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール系溶媒，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン，シクロペンタノン等のケトン系溶媒，酢酸エチル，ブチルアセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒，ジエチルエーテル，ジグリム等のエーテル系溶媒，ヘキサン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，トルエン，キシレン等の炭化水素系溶媒，アセトニトリル等のニトリル系溶媒，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００４９】
上記芳香環含有ポリマー（ＡＰ）の重合には，重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は，一般的に使用されているものでよく，具体例としては，アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)，ジエチル−２，２´−アゾビスイソブチレート（Ｖ−６０１），２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），ジメチルアゾビスメチルプロビオネート等のアゾ系重合開始剤，過酸化ベンゾイル，過硫酸カリウム，過酸化水素，過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は，何れかを単独で用いてもよく，また２種以上を併用することもできる。
【００５０】
上記重合の際の温度は，重合性モノマー（ＰＭ）の種類，重合溶媒種，開始剤種などにより異なるが，好ましくは４０〜１５０℃，より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。
【００５１】
本発明の重合性ポリマーは，上記芳香環含有ポリマー（ＡＰ）と，エチレン性不飽和結合を含んだ側鎖（Ｑ）を有するエポキシ骨格を含んだ環状モノマーとを，前者の水酸基及び／又はカルボキシル基と後者のエポキシ環との間で付加反応（付加反応）させることにより得ることができる。付加反応の温度は，該環状モノマーの種類，反応溶媒の種類，触媒の種類などにより異なるが，好ましくは３０〜１４０℃，より好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。
【００５２】
上記付加反応における触媒としては，オクチルアミン，ジメチルベンジルアミン，ジブチルアミン，トリエタノールアミン，ベンジルアミン，トリエチルアミン等のアミン系触媒，テトラメチルアンモニウムクロライド，テトラエチルアンモニウムクロライド，トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，テトラエチルアンモニウムブロマイド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，テトラエチルアンモニウムアセテート，テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド，テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド，トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド，ジフェニルヨードニウムブロマイド，トリフェニルスルホニウムブロマイド，トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド，トリフェニルスルホニウムクロライド，テトラエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩，トリメチルフォスフィン，トリフェニルフォスフィン，トリス(４−メチルフェニル)フォスフィン，クロロジフェニルフォスフィン等のリン系触媒等が挙げられる。
【００５３】
上記付加反応に用いる触媒量は，該環状モノマー１モルに対して，着色防止や副生成物の抑制の観点から，０．０００１〜０．１モルとするのが好ましく，０．００３〜０．０５モルとするのが更に好ましい。
【００５４】
２．炭素炭素二重結合含有の重合性ポリマー（Ｐ２）の製造
ポリマーＰ１とエポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物との反応による炭素炭素二重結合含有の重合性ポリマーＰ２の製造は，ポリマーＰ１の水酸基又はカルボキシル基とエポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物のエポキシ基との間での常法による付加反応によって行なわれ，同時にエポキシ基の開環により水酸基を生じる。
【００５５】
上記において，「エポキシ基とエチレン性二重結合含有化合物」の例としては，脂肪族エポキシ基含有モノマー，脂環式エポキシ基含有モノマーが挙げられる。
【００５６】
脂肪族エポキシ基含有モノマーの具体例としては，グリシジル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル，イタコン酸グリシジル，アリルグリシジルエーテル，メタアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
脂環式エポキシ基含有モノマーの具体例としては，３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ−１００，ダイセル化学工業社製），エポキシ化シクロヘキシルポリラクトンメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ−１０１，ダイセル化学工業社製），３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ−２００，ダイセル化学工業社製），ビニルシクロヘキセンモノエポキシド，リモネンモノエポキシド等が挙げられる。
【００５８】
重合性ポリマー（Ｐ２）の製造スキームを，式（Ｉ）においてＢ1がカルボキシル基である場合のポリマー（Ｐ１）の場合の例を次に模式的に示す。ここにポリマーの主鎖から延びる波線は，式（Ｉ）及び式（II）のモノマー由来の側鎖部分を表す。
【００５９】
【化１７】
2010132724.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2010132724.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2010132724.tif 000020
【００６２】
この反応において，ポリマーＰ１を構成している式（メタ）アクリル系モノマーＭ１単位の１モルに対し，エポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物の使用割合は，０．０１〜３．０モルであることができ，より好ましくは０．１〜２．１モル，更に好ましくは０．２〜１．３モルの範囲である。
【００６３】
また，ポリマーＰ１中の（メタ）アクリル系モノマーＭ１単位とエポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物との反応率は，６０％以上であることが好ましく，７０％以上であることがより好ましい。ここに「反応率」は，次のとおりに定義される。
【００６４】
【数１】
2010132724.tif 000021
【００６５】
３．カルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）の製造
次いで，上記で得られる重合性ポリマーＰ２が，カルボン酸無水物とのエステル化反応に付される。エステル反応をさせるカルボン酸無水物としては，無水マレイン酸，無水コハク酸，無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，無水ハイミック酸，オクテニルコハク酸無水物，テトラプロペニル無水コハク酸などのジカルボン酸無水物や無水トリメリット酸，メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸無水物やブタンテトラカルボン酸二無水物，ビシクロ［２．２．２］オクタ‐７‐エン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物，テトラリン二無水物，ピロメリット酸二無水物，ビフェニルテトラカルボン酸二無水物，ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物，エチレングリコールビストリメリット酸二無水物，ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸無水物等を用いることができる。これらのうち無水マレイン酸，無水コハク酸，無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，無水ハイミック酸，オクテニルコハク酸無水物，テトラプロペニル無水コハク酸などのジカルボン酸無水物が，現像性の観点から特に好ましい。カルボン酸無水物と反応する重合性ポリマーＰ２側の水酸基は，ポリマーＰ１が有するモノマーである式（Ｉ）由来水酸基又はカルボキシル基が，エポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物のエポキシ基との反応で，エポキシ基が開環して生じた水酸基であることができる。この水酸基とカルボン酸無水物との間で，常法に従ったエステル化反応によりモノエステル化を行なえばよい。これにより炭素炭素二重結合含有の重合性ポリマーＰ２にカルボン酸無水物１分子とのエステル反応毎に１個のカルボキシル基が付与されて，カルボキシ基含有重合性ポリマー（Ｐ３）が得られる。
【００６６】
本発明のカルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）は，酸価が１６０以下であることが好ましく，１００以下であることがより好ましい。これは酸価が余り高いと配向性や膜の透明性が低下するという不都合が生じるからである。
【００６７】
また，カルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）は，二重結合当量が２００〜３０００の範囲であることが好ましく，３００〜２０００の範囲であることがより好ましい。これは二重結合当量が余り高いと耐熱性が低下することになり,余り低いと配向性が低下するという不都合が生じるからである。
【００６８】
本発明のカルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）は，光開始剤，付加反応触媒，界面活性剤，溶媒等のような，光又は熱により重合を起こさせる重合性組成物に通常含まれる成分を適宜添加し，重合性ポリマー組成物の形で提供してよい。
【００６９】
本発明のカルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）中に未反応で残り得るエポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物は，カルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）全体に対して少量，例えば３０重量％未満，好ましくは１５重量％未満，より好ましくは１０重量％未満であるが，ある程度残存していても本発明の目的は達成でき，その限りにおいて残存量は特に限定されない。
【００７０】
これらの任意成分の含有量は特に限定はされないが，重合性ポリマー組成物の総重量に対し，光開始剤は０．０１〜３０．０重量％，付加反応触媒は０〜１．０重量％，界面活性剤は０〜１０．０重量％，有機溶媒は０〜９０．０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００７１】
４．多官能性液晶性ポリマー組成物（ＰＣ）の製造
多官能性液晶性ポリマー組成物（ＰＣ）は，上記のカルボキシル基含有重合性ポリマーと１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとを含んでなる組成物であり，両者を攪拌し均一に混合することにより得ることができる。重合性ポリマーに，そのような多官能性モノマーを混合することは，配向安定化や膜形成安定化の向上に有用である。
【００７２】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとしては，例えば，多官能（メタ）アクリレートモノマー，多官能（メタ）アクリルアミドモノマー，多官能ビニルモノマー，多官能アリルモノマーが挙げられる。
【００７３】
多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては，エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート，１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート，１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては，Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドやエチレンジアミン，フェニレンジアミンなどから合成される多官能（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７５】
多官能ビニルモノマーの具体例としては，ジビニルベンゼン，エチレングリコールジビニルエーテル，アジピン酸ジビニル，コハク酸ジビニル等が挙げられる。  
【００７６】
多官能アリルモノマーの具体例としては，ジアリルフタレート，ジアリルエーテル，マロン酸ジアリル，ｐ−アリルスチレン等が挙げられる。
【００７７】
多官能性モノマーとしては，多官能（メタ）アクリレートモノマーがより好ましく，そのうち特に好ましいのは，式（VI）で示される多官能性液晶性モノマーであり，例えば次のものが挙げられる。これらの多官能性モノマーは，何れかを単独で用いてもよいし，２種以上を併せて用いてもよい。
【００７８】
【化２０】
2010132724.tif 000022
【００７９】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒは水素原子又はメチル基である。〕
【００８０】
【化２１】
2010132724.tif 000023
【００８１】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒは水素原子又はメチル基，Ｚは水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。〕
【００８２】
【化２２】
2010132724.tif 000024
【００８３】
〔式中，ｎは１〜１８の整数，Ｒは水素原子又はメチル基，Ｚは水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基である。〕
【００８４】
本発明の多官能性液晶性ポリマー組成物（ＰＣ）は，少量の光照射により均一な膜を形成させるために一般に知られている汎用の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００８５】
光重合開始剤の具体例としては，イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），イルガキュア３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のα−アミノケトン系光重合開始剤，４−フェノキシジクロロアセトフェノン，４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤，ベンゾフェノン，ベンゾイル安息香酸，ベンゾイル安息香酸メチル，４−フェニルベンゾフェノン，ヒドロキシベンゾフェノン，アクリル化ベンゾフェノン，４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤，２−クロルチオキサンソン，２−メチルチオキサンソン，イソプロピルチオキサンソン，２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤，２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン，２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン，２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン，２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤，カルバゾール系光重合開始剤，イミダゾール系光重合開始剤等；更には，α−アシロキシエステル，アシルフォスフィンオキサイド，メチルフェニルグリオキシレート，ベンジル，９，１０−フェナンスレンキノン，カンファーキノン，エチルアンスラキノン，４，４’−ジエチルイソフタロフェノン，３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン，４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン，チオキサンソン等の光重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤は，何れかを単独で用いてもよいし，２種以上を併せて用いてもよい。
【００８６】
本発明の多官能性液晶性ポリマー組成物（ＰＣ）は，均一な膜を形成させるために汎用の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては，例えば，ラウリル硫酸ソーダ，ラウリル硫酸アンモニウム，ラウリル硫酸トリエタノールアミン，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，アルキルエーテルホスフェート，ナトリウムオレイルスクシネート，ミリスチン酸カリウム，ヤシ油脂肪酸カリウム，ナトリウムラウロイルサルコシネート等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート，ステアリン酸ソルビタン，ミリスチン酸グリセリル，ジオレイン酸グリセリル，ソルビタンステアレート，ソルビタンオレエート等のノニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド，塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム，セチルトリメチルアンモニウムクロリド等のカオチン性界面活性剤；ラウリルベタイン，アルキルスルホベタイン，コカミドプロピルベタイン，アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン，アルキルイミダゾリン，ラウロイルサルコシンナトリウム，ココアンホ酢酸ナトリウム等の両性界面活性剤；更には，ＢＹＫ−３６１，ＢＹＫ−３０６，ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製），フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社製），メガファックＦ１７１，Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）等の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は，何れかを単独で用いてもよいし，２種以上を併用することもできる。
【００８７】
本発明の多官能性液晶性ポリマー組成物（ＰＣ）を用いることにより，熱安定性に優れた電子デバイス用の薄膜を製造することができる。以下に例示するが，その製造方法はこれらに限定されない。
【００８８】
薄膜を製造するには，例えば，本発明の多官能性液晶性ポリマー組成物を基材例えばフィルム上に直接又は溶媒を添加して希釈して塗布し，溶媒除去して，液晶層を形成させ，或いは更に続けて，光照射により硬化させて液晶層を固定すればよい。多官能性液晶性ポリマー組成物の塗布方法としては，当該分野において一般的に知られている何れの方法でもよく，例えば，スピンコート法，バーコート法，ダイコーター法，スクリーン印刷法，スプレーコーター法などがある。組成物の塗布後，溶剤を除去することにより，組成物の層である液晶層を形成させる。溶剤除去は何れの方法でもよく，樹脂層が一定の形態で固定化するまで行う。乾燥工程を経た塗膜は，その後，さらに熱処理を行ってから光重合させてもよい。
【００８９】
溶剤の好ましい例は，トルエン，エチルベンゼン，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテル，プロピレングリコールメチルエーテル，ジブチルエーテル，アセトン，メチルエチルケトン，エタノール，プロパノール，シクロヘキサン，シクロペンタノン，メチルシクロヘキサン，テトラヒドロフラン，シクロヘキサノン，ｎ−ヘキサン，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピレングリコールメチルエーテルアセテート，メトキシブチルアセテート，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき，２種以上を併用することもできる。
【００９０】
使用できる基材としては，例えば，アルカリガラス，無アルカリガラスなどのガラス基材，ポリイミド，ポリアミド，アクリル樹脂，ポリビニルアルコール，トリアセチルセルロース，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン，ポリカーボネート，ポリスチレン，ポリ三フッ化塩化エチレンなどの樹脂基材，鉄，アルミニウム，銅などの金属基材などが挙げられ，ガラス基板がより好ましい。基材は，２００℃以上の高温度に加熱された場合にも性質変化の無い基板が好ましい。
【００９１】
塗膜の熱処理は，液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。熱処理方法としては，例えば，配向が均一となる温度まで塗膜を加温して，その後冷却する方法などがある。熱処理は，２０℃から１２０℃の温度範囲がより好ましく，５０℃から１００℃の温度範囲が更に好ましい。生産効率の観点から，熱処理は，１０秒から３時間の処理時間の範囲がより好ましく，３０秒から２０分の処理時間の範囲が更に好ましい。
【００９２】
光照射に用いられる光源としては，キセノンランプ，高圧水銀ランプ，エキシマレーザー，ナトリウムランプ，ハロゲンランプ，ブラックライト，電子線照射等が利用できる。
光の波長は限定されないが，１５０〜８００ｎｍがより好ましく，１８０〜６００ｎｍが更に好ましい。
光量は光重合開始剤により限定されず，２０から５０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく，１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。
【００９３】
本発明の薄膜の膜厚は０．１から２０．０μｍの範囲がより好ましく，１．０から５．０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００９４】
本発明の方法により製造される薄膜は，光学フィルム等として，液晶画面の画質向上に好適に利用できる。特に，本発明の組成物は，液晶ディスプレイパネルの基板全面に形成することもでき，基板の特定の場所（画素）に薄膜を独立して形成することもできる。
【実施例】
【００９５】
以下，実施例を参照して本発明を更に詳細に説明するが，本発明が実施例に限定されることは意図しない。
【００９６】
１．ポリマー（Ｐ１）の合成
〔実施例１〕  ポリマー（W-1）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1＝４０：６０）の合成
式（I−a1）：
【化２３】
2010132724.tif 000025
【００９７】
〔式中，ｎは６，Ｇ1はカルボキシル基である。〕で示されるアクリル系モノマー４．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と，式（II- a1)：
【００９８】
【化２４】
2010132724.tif 000026
【００９９】
〔式中，ｎは６，Ｇ2はシアノ基である。〕で示されるアクリル系モノマー６．０  ｇ（０．０１７ｍｏｌ）と，シクロヘキサノン３０．０ｇとを混合した溶液を窒素気流下にて１時間攪拌混合した。その後，混合溶液を加熱して液温度が７５℃となったとき，重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．１０ｇを投入して，７５〜８５℃の温度範囲で８時間重合反応を行わせた。その結果，ポリマー組成物４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（W-1）１０．０ｇを含む。〕が得られた。
【０１００】
＜重量平均分子量（ＭＷ）の測定＞
ポリマー（W-1）の重量平均分子量（ＭＷ）を，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。得られた芳香環含有ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は，１８０００であった。
【０１０１】
＜酸価の測定＞
測定方法は以下の通りである。すなわち，１００ｍｌ三角フラスコにエタノール約６０ｍｌを採り，フェノールフタレインを指示薬として，０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。ポリマー組成物約１.５ｇを精秤し，上記溶液に均一に溶解，攪拌し，０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い，微赤色が約３０秒間消えない点を滴定終点とした。
次式に従い，酸価を算出した。
酸価＝（０.１×ｆ×Ａ×５６.１／Ｂ）／（Ｃ／１００）
Ａ：滴定量（ｍｌ）
ｆ：水酸化ナトリウム水溶液のファクター
Ｂ：ポリマー組成物量（ｇ）
Ｃ：ポリマー濃度（％）  
（ポリマー量／ポリマー組成物量×１００）
上記ポリマー（W-1）の酸価は６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
〔実施例２〕  ポリマー（W-2）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1＝２０：８０）の合成
式（I-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を２．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）に，式（II-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を８．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）に変更した以外は，実施例１と同様に実施した。
得られたポリマー（W-2）は，重量平均分子量（ＭＷ）１４０００，酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１０３】
〔実施例３〕  ポリマー（W-3）（モノマー組成比率，I-a1：II-a1＝３０：７０）の合成
式（I-a）で示される（メタ）アクリルモノマーの使用量を３．０ｇ（０．００８ｍｏｌ）に，式（II-a）で示される（メタ）アクリル系モノマーの使用量を７．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）に変更した以外は，実施例１と同様に実施した。
得られたポリマー（W-3）は，重量平均分子量（ＭＷ）１４０００，酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１０４】
２．重合性ポリマー（Ｐ２）の合成〔エポキシ基及びエチレン性二重結合含有化合物のエポキシ基への付加反応）
〔実施例４〕  重合性ポリマー（X-1）（モノマー組成比率＝４０：６０の場合）の合成
実施例１で合成されたポリマー組成物（モノマー組成比率＝４０：６０）４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（W-1）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱して，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．５４ｇ（ ０．０１１ｍｏｌ:ＭＷ１４２），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル (ＭＥＨＱ) ０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０１９ｇ(０．０００１４３ｍｏｌ)を投入して，その後も加熱を続けて，反応温度９５〜１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったとき反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン４．４３ｇを攪拌しながら投入して，重合性ポリマー組成物４６．１６ｇ〔重合性ポリマー（X-1）１１．４３ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーの重量平均分子量（ＭＷ）は，２４０００，酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０５】
酸価反応率は，以下の計算式に従って算出した。
【０１０６】
【数２】
2010132724.tif 000027
【０１０７】
その結果，生成物の酸価反応率は，９３％であった。
【０１０８】
＜二重結合当量の測定＞
上記重合性ポリマー（X-1）の二重結合当量（エチレン性不飽和基１ｍｏｌ当りのポリマー重量）は，以下の計算式に従って算出した。
【０１０９】
【数３】
2010132724.tif 000028
【０１１０】
その結果，二重結合当量は１１３４であった。
【０１１１】
〔実施例５〕  重合性ポリマー（X-2）（モノマー組成比率＝２０：８０の場合）の合成
実施例２で合成した芳香環含有ポリマー（モノマー組成比率＝２０：８０）４０．１ｇ〔芳香環含有ポリマー（W-2）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．７７ｇ（ ０．００５４ｍｏｌ:ＭＷ１４２），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．００９３ｇ（０．００００７０ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５〜１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン２．１９ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４３．０８ｇ〔重合性ポリマー（X-2）１０．６９ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２３０００であった。また，酸価反応率は９０％であった。
【０１１２】
〔実施例６〕  重合性ポリマー（X-3）（モノマー組成比率＝３０：７０の場合）の合成
実施例３で合成した重合性ポリマー（モノマー組成比率＝３０：７０）４０．１ｇ〔重合性ポリマー（W-3）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．１６ｇ（ ０．００８２ｍｏｌ:ＭＷ１４２），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０１４２ｇ（０．０００１０７ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５〜１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が７０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン３．３８ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４４．６４ｇ〔重合性ポリマー（X-3）１０．８１ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２３０００であった。また，酸価反応率は７０％であった。
【０１１３】
〔実施例７〕  重合性ポリマー（X-4）（モノマー組成比率＝４０：６０の場合）の合成
実施例１で合成した重合性ポリマー（モノマー組成比率＝４０：６０）４０．１ｇ〔重合性ポリマー（W-1）１０．０ｇ〕を攪拌しながら加熱し，液温度６０℃にて，４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）１．８５ｇ（ ０．００９３ｍｏｌ:ＭＷ２００），重合防止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．００６ｇ，及びエステル化触媒ジメチルベンジルアミン０．０１６１ｇ（０．０００１２１ｍｏｌ）を投入し，その後も加熱を続け，反応温度９５〜１０５℃の範囲で反応した。酸価反応率が９０．０％以上となったときに反応液温度を３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン５．４５ｇを攪拌しながら投入し，重合性ポリマー組成物４７．４０ｇ〔重合性ポリマー（X-4）１１．１８ｇを含む〕を得た。得られた重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２３０００であった。また，酸価反応率は９０％であった。
【０１１４】
３．カルボキシル基含有重合性ポリマー（Ｐ３）の合成（モノエステル化）
【０１１５】
〔実施例８〕  カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-1）（モノマー組成比率＝４０：６０の場合）の合成  
実施例４で合成された重合性ポリマー組成物（モノマー組成比率＝４０：６０）４６．１６ｇ〔重合性ポリマー（X-1）１１．４３ｇ〕を攪拌しながら加熱して，液温度８０℃にて，テトラヒドロ無水フタル酸１．４９ｇ（０．００９８ｍｏｌ：ＭＷ１５２）を投入し，反応温度８０℃で反応した。赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ-1付近の酸無水物基の吸収が無くなったとき反応液温度３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン４．４７ｇを攪拌しながら投入して，カルボキシル基含有重合性ポリマー組成物５２．１２ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-1）１２．９２ｇを含む〕を得た。得られたカルボキシル基含有重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２５０００，二重結合当量１２８１，酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１１６】
〔実施例９〕  カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-2）（モノマー組成比率＝２０：８０の場合）の合成  
実施例５で合成された重合性ポリマー組成物（モノマー組成比率＝２０：８０）４３．０８ｇ〔重合性ポリマー（X-2）１０．６９ｇ〕を攪拌しながら加熱して，液温度８０℃にて，テトラヒドロ無水フタル酸０．７４ｇ（０．００４９ｍｏｌ：ＭＷ１５２）を投入し，反応温度８０℃で反応した。赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ-1付近の酸無水物基の吸収が無くなったとき反応液温度３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン２．２２ｇを攪拌しながら投入して，カルボキシル基含有重合性ポリマー組成物４６．０４ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-2）１１．４３ｇを含む〕を得た。得られたカルボキシル基含有重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２５０００，二重結合当量２３４３，酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１１７】
〔実施例１０〕  カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-3）（モノマー組成比率＝３０：７０の場合）の合成  
実施例６で合成された重合性ポリマー組成物（モノマー組成比率＝３０：７０）４４．６４ｇ〔重合性ポリマー（X-3）１０．８１ｇ〕を攪拌しながら加熱して，液温度８０℃にて，テトラヒドロ無水フタル酸１．１２ｇ（０．００７４ｍｏｌ：ＭＷ１５２）を投入し，反応温度８０℃で反応した。赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ-1付近の酸無水物基の吸収が無くなったとき反応液温度３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン３．３６ｇを攪拌しながら投入して，カルボキシル基含有重合性ポリマー４９．１２ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-3）１１．９３ｇを含む〕を得た。得られたカルボキシル基含有重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２５０００，二重結合当量２０８７，酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１１８】
〔実施例１１〕  カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-4）（モノマー組成比率＝４０：６０の場合）の合成  
実施例７で合成された重合性ポリマー組成物（モノマー組成比率＝４０：６０）４７．４０ｇ〔重合性ポリマー（X-4）１１．１８ｇ〕を攪拌しながら加熱して，液温度８０℃にて，テトラヒドロ無水フタル酸１．４９ｇ（０．００９８ｍｏｌ：ＭＷ１５２）を投入し，反応温度８０℃で反応した。赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ-1付近の酸無水物基の吸収が無くなったとき反応液温度３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン４．４７ｇを攪拌しながら投入して，カルボキシル基含有重合性ポリマー組成物５３．３６ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-4）１２．６７ｇを含む〕を得た。得られたカルボキシル基含有重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２５０００，二重結合当量１５２２，酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１１９】
〔実施例１２〕  カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-5）（モノマー組成比率＝４０：６０の場合）の合成  
実施例４で合成された重合性ポリマー組成物（モノマー組成比率＝４０：６０）４６．１６ｇ〔重合性ポリマー（X-1）１１．４３ｇ〕を攪拌しながら加熱して，液温度８０℃にて，無水フタル酸１．４５ｇ（０．００９８ｍｏｌ：ＭＷ１４８）を投入し，反応温度８０℃で反応した。赤外分光分析により生成物中に１７８０ｃｍ-1付近の酸無水物基の吸収が無くなったとき反応液温度３０℃以下まで冷却し，反応終了した。その後，シクロヘキサノン４．３５ｇを攪拌しながら投入して，カルボキシル基含有重合性ポリマー組成物５１．９６ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-5）１２．８８ｇを含む〕を得た。得られたカルボキシル基含有重合性ポリマーは，重量平均分子量（ＭＷ）２５０００，二重結合当量１２７７，酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０１２０】
４．多官能性液晶性ポリマー組成物の製造
〔実施例１３〕  多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-1）の製造
実施例８のカルボキシル基含有重合性ポリマー組成物５２．１２ｇ（カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-1）１２．９２ｇ含む）と，次式（VI-a）： 
【０１２１】
【化２５】
2010132724.tif 000029
【０１２２】
〔式中，ｎは６である。〕で示される多官能性液晶性モノマー１９．３８ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y−1）の重量に対して１．５倍〕と，光重合開始剤 イルガキュア９０７の１．６２ｇ〔酸無水物付加ポリマー（Y−1）と上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマー〔式中，ｎは６である〕の総和の重量に対して５％〕と，シクロヘキサノン９７．１６ｇと，ＢＹＫ−３２３（界面活性剤）０．０３２ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y−1）と上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマー〔式中，ｎは６である〕の総和の重量に対して０．１％〕を投入した溶液を１時間攪拌混合し，多官能性液晶性ポリマー組成物１７０．３１ｇを得た。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-1）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５０２，酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
〔実施例１４〕  重合液晶性ポリマー組成物（Z-2）の合成
カルボキシル基含有重合性ポリマー組成物を実施例９のもの４６．０４ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-2）１１．４３ｇを含む〕に変更し，上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマー〔式中，ｎは６である。〕を１７．１５ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマーポリマー（Y−2）の重量に対して１．５倍〕に変更した以外は，実施例１３と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-2）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５３８，酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
〔実施例１５〕  多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-3）の合成
カルボキシル基含有重合性ポリマー組成物を実施例１０のもの４９．１２ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-3）１１．９３ｇを含む〕に変更し，上記（VI-a）の多官能性液晶性モノマー〔式中，ｎは６である。〕を１７．９０ｇ(カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y−3）の重量に対して１．５倍）に変更した以外は，実施例１３と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-3）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５３２，酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
〔実施例１６〕  多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-4）の合成
カルボキシル基含有重合性ポリマー組成物を実施例１１のもの５３．３６ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-4）１２．６７ｇを含む〕に変更し，上記（VI-a）の多官能性液晶性モノマー〔式中，ｎは６である。〕を１９．０１ｇ(カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y−4）の重量に対して１．５倍）に変更した以外は，実施例１３と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-4）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５１４，酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
〔実施例１７〕  多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-5）の合成
カルボキシル基含有重合性ポリマー組成物を実施例１２のもの５１．９６ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y-5）１２．８８ｇを含む〕に変更し，上記（VI-a）の多官能性液晶性モノマー〔式中，ｎは６である。〕を１９．３２ｇ(カルボキシル基含有重合性ポリマー（Y−5）の重量に対して１．５倍）に変更した以外は，実施例１３と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-5）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５０１，酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
〔実施例１８〕  多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-6）の合成
カルボキシル基含有重合性ポリマーを実施例４の重合性ポリマー組成物４６．１６ｇ〔カルボキシル基含有重合性ポリマー（X-1）１１．４３ｇ〕に変更し，上記式（VI-a）の多官能性液晶性モノマーを１７．１５ｇ〔重合性ポリマー（X-1）の重量に対して１．５倍〕に変更した以外は，実施例１３と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-6）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は４９２，酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２８】
〔実施例１９〕  多官能性液晶性ポリマー組成物（Z-7）の合成 
光重合開始剤を実施例１２の光重合開始剤 イルガキュア９０７〔酸無水物付加ポリマーと多官能性液晶性モノマーの総和の重量に対して５％〕を光重合開始剤 イルガキュア９０７〔カルボキシル基含有重合性ポリマーと多官能性液晶性モノマーの総和の重量に対して３％〕，光重合開始剤 ＯＸＥ-０１〔カルボキシル基含有重合性ポリマーと多官能性液晶性モノマーの総和の重量に対して２％〕に変更した以外は，実施例１３と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-7）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５０２，酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
〔実施例２０〕  重合性性液晶性ポリマー組成物（Z-8）の合成 
光重合開始剤を実施例１２の光重合開始剤 イルガキュア９０７〔カルボキシル基含有重合性ポリマーと多官能性液晶性モノマーの総和の重量に対して５％〕を光重合開始剤 イルガキュア９０７〔カルボキシル基含有重合性ポリマーと多官能性液晶性モノマーの総和の重量に対して３％〕，光重合開始剤 ＯＸＥ-０２〔カルボキシル基含有重合性ポリマーと多官能性液晶性モノマーの総和の重量に対して２％〕に変更した以外は，実施例１３と同様に操作を実施した。得られた多官能性液晶性ポリマー（Z-8）の組成物に含まれる固形分について，二重結合当量は５０２，酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３０】
４．各多官能性液晶性ポリマー組成物についての性能評価
上記各実施例及び比較例で製造した各多官能性液晶性ポリマー組成物について，下記の手順で成膜し，それぞれの膜につきコート性，透明性，単位厚みあたりの面内方向のレタデーション（Ｒｅ／ｄ）について次のようにして評価した。
【０１３１】
＜成膜方法＞
（１）２３０℃処理膜：
多官能性液晶性ポリマー組成物を基板（ガラス及びポリイミド，１０×１０ｃｍ2）上に約２ｍｌキャストし，スピンコートにより薄膜を作製した後，乾燥（９０℃／１０分）させて厚さ２μｍの配向フィルムを作製し，３０℃まで冷却した。
その後，露光量９００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射し、アルカリ水溶液（０.１％炭酸ナトリウム水溶液）にて処理し，非露光領域のみを除去し作製されたフィルムを高温度処理（２３０℃／１時間）した後，３０℃まで冷却した。
【０１３２】
＜透明性＞
上記により作製した膜について目視で観察し，次の基準に基づき透明性を評価して記録した。
○：透明である 
×：白化している
【０１３３】
＜現像性＞
上記成膜方法でのアルカリ水溶液（０.１％炭酸ナトリウム水溶液）にて処理する際の非露光領域のみを除去するのに要する時間を測定した。
【０１３４】
＜光学特性の評価＞
上記で得られた膜について，次の条件で偏光解析装置OPTIPRO（シンテック（株）製）にて測定し，Ｒｅ／ｄを求めた。
・測定波長λ：５５０［ｎｍ］
・膜の厚みｄ：２［μｍ］
【０１３５】
＜配向均一性＞
上記で得られた膜について，配向均一性を偏光顕微鏡を用いて評価した。作成した膜をクロスニコル下で観察し，液晶の配向欠陥由来の光抜けが確認されないものを○，そうでないものを×として記録した。
【０１３６】
＜耐熱性の評価＞
上記膜を追加で２３０℃に３時間加熱した後，再度Ｒｅ／ｄを求め，加熱前のＲｅ／ｄからの変化を求めた。
＜評価結果＞
上記評価の結果を以下の表１〜表２に纏めて示す。表に見られるとおり，実施例の多官能性液晶性ポリマー組成物は，良好な複屈折特性，膜透明性を有し，かつ，高温度に曝されても複屈折特性が変化を受けないフィルム膜を提供できることがわかる。
【０１３７】
【表１】
2010132724.tif 000030
【０１３８】
【表２】
2010132724.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の組成物を用いたフィルムは，良好な複屈折特性を有し，且つ，液晶パネルの製造に際して用いられるような高温に曝されても十分な複屈折特性を保持できる熱安定性を有し，更に，環境に配慮したアルカリ水溶液において現像処理できるという有利な特徴を有することから，本発明の組成物によれば，光学特性に優れた重合性液晶薄膜を，液晶セルの外部はもとよりセル内の必要な所に，所定の形状で設けることができ，液晶パネルの薄型化，低コスト化をはかる上で有利である。また，室温下のみならず高温度下においても光学異方性を安定に維持できることから，液晶パネル以外の種々の電子デバイスや，有機ＥＬディスプレイ，ホログラフィー材料としても利用することができる。