【手続補正書】
【提出日】平成16年12月24日(2004.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【作用】一般に、金属材料における電気抵抗の温度依存性は規則状態の結晶構造をもつ場合に大きく、また、強磁性、フェリ強磁性および反強磁性などの磁性を示す場合に大きいことが知られている。Ｆｅ―Ｐｄ系合金は、Ｆｅ―５０％ＰｄからＦｅ―６０％Ｐｄまで、およびＦｅ―６０％ＰｄからＦｅ―８５％Ｐｄまでの組成における約８００℃以下の温度領域において、それぞれＦｅＰｄ規則相およびＦｅＰｄ３規則相をとる。これらはまた、組成により多少異なるが、それぞれ約４００℃および２００℃に磁気変態点をもち、それら以下の温度では強磁性を示す。したがって、これらの規則相を含むＦｅ―Ｐｄ合金は規則相であることおよび強磁性相であることから、大きな抵抗温度係数を示すことが理解できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
これらの合金薄膜の使用可能温度範囲は、強磁性を示す磁気変態点以下である。磁気変態点以上の温度では、該材料は常磁性となり、磁性を示さないため抵抗温度係数は小さくなってしまうためである。このことは逆に、ＦｅＰｄ規則相のように磁気変態点が約４００℃である場合、その温度まで大きな抵抗温度係数を示すことになり、これを用いたセンサの使用温度範囲は４００℃以下となる。図２にＦｅＰｄ３規則相およびＦｅＰｄ規則相からなる合金の抵抗温度曲線を示す。この図の縦軸は０℃における抵抗値で規格化したものである。磁気変態点が２００℃であるＦｅＰｄ３相の場合、温度係数が大きいのは２００℃以下の温度領域であり、それに対して磁気変態点が４００℃であるＦｅＰｄ規則相の場合、４００℃まで温度係数が大きい。したがって、高温で触媒反応を生ずるガスに対しては、この合金薄膜が有効である。実際試作したＦｅＰｄ相合金薄膜の０〜４００℃における抵抗温度係数は約７０００×１０−６・℃−１を示し、０〜２００℃における抵抗温度係数もＦｅＰｄ３相の抵抗温度係数と同等かそれ以上であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
副成分元素としてニッケル、コバルト、マンガン、銀、金、白金、ロジウム、イジリウム、オスミウム、ルテニウム、クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ベリリウム、錫、アンチモン、銅、アルミニウム、シリコン、炭素、ホウ素、および希土類元素を選んだのは、磁気変態点を変化させ、使用温度範囲を広げることができること、ならびに抵抗温度係数をあまり減少せずに、比電気抵抗を増加させることができ、同じ形状で電気抵抗の異なる素子を作製できることなど、主たる特性を向上させることができるからである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【実施例】本発明の実施例について説明する。
実施例１  試料番号２（組成：Ｆｅ―５０％Ｐｄ−５％Ｃｏ）の合金薄膜の製造と評価
直径１０５ｍｍおよび厚さ３ｍｍのＦｅの円盤（純度９９．９％）を銅製電極にボンディングし、さらにＦｅ円盤の上に面積１０×１０ｍｍ２および厚さ０．８ｍｍの大きさの板状Ｐｄチップ（純度９９．９％）を９枚ボンディングしたスパッタ用複合ターゲットとする。この複合ターゲットから高周波スパッタリング装置を用いて、下記に示したスパッタリング条件で厚さ０．３６μｍの薄膜を作製する。基板には成膜前にガラス製のマスクをかぶせておき、成膜時にパターン化した薄膜を形成できるようにする。
予備排気            １×１０−７Ｔｏｒｒ
高周波電力          １００Ｗ
アルゴンガス圧      １×１０−２Ｔｏｒｒ
基板                溶融石英（厚さ０．２ｍｍ）
基板温度            非加熱
電極間距離          ５０ｍｍ
成膜速度            ３０Å／ｍｉｎ
次に得られた薄膜を、各種雰囲気中２００℃〜１０００℃の各種温度で０．５時間加熱後室温まで炉中冷却（冷却速度：２００℃／時間）した。これらの薄膜にハンダを用いて直径０．０５ｍｍの被覆導線を溶接して電極となし、４端子法にて抵抗温度係数の測定を行った。その結果、表１に示したととおり、いずれの雰囲気においても抵抗温度係数は３０００×１０−６・℃−１以上を示し、最大約８０００×１０−６・℃−１の非常に大きい値が得られた。表１は、それらの熱処理条件と、０℃における比電気抵抗および熱処理後の０〜２００℃における抵抗温度係数を示す。抵抗温度係数は熱処理温度によって異なっているが、これは規則化の度合いに対応する。すなわち８００℃以上の高温から徐冷では完全には規則化しないため、完全に規則化する７００〜８００℃で熱処理した場合と比べて抵抗温度係数は小さくなる。また、低温になるほど原子の拡散が遅いことから、本実施例のように熱処理時間が一定である場合、熱処理温度が低いほど規則化の度合いは小さく、従って抵抗温度係数は小さくなる。しかし、規則化が十分ではなくとも抵抗温度係数は３０００×１０−６・℃−１以上を示し、かつ２００℃以下の温度で使用する場合原子の拡散はほとんど起こらないため経時変化の生じず、したがって該薄膜における特性の安定性が損なわれることはない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【表１】
1999195504.tif 000001
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例２  試料番号１２（組成：Ｆｅ−５０％Ｐｄ−１．０％Ｖ）の合金薄膜の製造と評価
純度９９．９％のＦｅ、ＰｄおよびＶをアークメルト法によって合金化し、直径２０３ｍｍおよび厚さ５ｍｍの合金ターゲットを作製する。その合金ターゲットを銅製電極にボンディングしてスパッタ用ターゲットとする。
このターゲットからイオンビームスパッタリング装置を用いて、下記に示したスパッタリング条件で厚さ０．３６μｍの薄膜を作製する。基板には成膜前にステンレス製のマスクをかぶせておき、成膜時にパターン化した薄膜を形成できるようにし、さらにＮｉおよびＡｕの積層電極を構築する。
予備排気                  ２×１０−８Ｔｏｒｒ
加速電圧                  ７００Ｖ
イオン電流密度            ２ｍＡ／ｃｍ２
基板                      表面にＳｉ０２絶縁膜を形成したステンレス
基板温度                  ５００℃
イオン源―ターゲット間距離              １２０ｍｍ
基板―ターゲット間距離                  １２０ｍｍ
成膜速度                  ９０Å／ｍｉｎ
作製した薄膜に対して、各種雰囲気中２００℃〜１０００℃の各種温度で１時間加熱後室温まで炉中冷却（冷却速度：５０℃／時間）した。それら薄膜の電極にＡｕ線を溶接し、４端子法にて抵抗温度係数の測定を行った。表２は、熱処理条件と０℃における比電気抵抗および熱処理後の０〜２００℃における抵抗温度係数を示す。表からわかるように、９００℃で処理した試料以外は、いずれも７０００×１０−６・℃−１以上の大きい抵抗温度係数が得られた。５００℃の基板温度によって規則状態の薄膜が形成されたために熱処理を施さないａｓ−ｄｅｐｏ膜においても大きな抵抗温度係数を示し、逆に、９００℃で熱処理を施してしまうと不規則化されてしまうために抵抗温度係数が小さくなったと考えられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表２】
1999195504.tif 000002
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
実施例３  試料番号３６（組成：Ｆｅ―５０％Ｐｄ−３．６％Ｃｒ−１．６％Ｓｉ）の合金薄膜の製造と評価
純度９９．９％のＦｅ、Ｐｄ、Ｃｒおよび純度の９９．９９９％のＳｉを、それぞれ４４．８％、５０％、３．６％および１．６％を高周波溶解炉により溶解して合金化し、そのうち約１ｇを蒸発源原料とする。この原料を用いて、真空蒸着装置中において下記の条件のもと真空蒸着法によって厚さ１．２μｍの薄膜を作製する。基板には成膜前に金属製のマスクをかぶせておき、成膜時パターン化した薄膜を形成できるようにする。
真空度                            ５×１０−７Ｔｏｒｒ
基板                              溶融石英（厚さ０．１ｍｍ）
基板温度                          ７００℃
基板―蒸発源間距離                １８０ｍｍ
成膜速度                          １３０Å／ｍｉｎ
作製した薄膜を真空蒸着装置から取り出し、各種雰囲気中２００℃〜１０００℃の各種温度で適当時間加熱後室温まで炉中冷却（冷却速度：５００℃／時間）し、さらに別のマスクで試料を覆った後再び真空蒸着装置にて電極用のＣｕ膜を形成し、ハンダを用いて直径０．２ｍｍの被覆導線を溶接して４端子法にて抵抗温度係数の測定を行った。表３は、それらの熱処理条件と０℃における比電気抵抗および熱処理後の０〜２００℃における抵抗温度係数を示す。十分高い基板温度を用いたため熱処理をしない場合にも７０００×１０−６・℃−１近い大きな抵抗温度係数を示し、熱処理によりさらに増大することがわかった。すなわち、本発明合金を使用することによって小型・高性能な接触式ガスセンサおよび抵抗変化型温度センサを提供できることが明らかになった。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表３】
1999195504.tif 000003
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【表４】
1999195504.tif 000004
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表５】
1999195504.tif 000005
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＦｅＰｄ薄膜とＰｔバルク材における電気抵抗の温度依存性を示す特性図である。
【図２】図２は、ＦｅＰｄ規則相およびＦｅＰｄ３規則相からなる合金薄膜における電気抵抗の温度依存性を示す特性図である。
【図３】図３は、ＦｅＰｄ２元合金およびＦｅＰｄＣｏ３元合金における電気抵抗の温度依存性を示す特性図である。