(57)【要約】      （修正有）【課題】固体電解質の粉末化を抑制することにより、耐久性の高い固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】空気極１と、空気極の上に配置される固体電解質３と、固体電解質の上に配置される燃料極４と、空気極と電気的に接続されたインターコネクタ２と、を備える固体酸化物形燃料電池であって、インターコネクタ２と燃料極４との間には固体電解質３の露出部５があり、露出部の下方に位置する空気極１を覆うように、非酸素イオン伝導体からなる遮蔽体６を配置したことで、固体電解質の粉末化を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、前記空気極の上に配置される固体電解質と、前記固体電解質の上に配置される燃料極と、前記空気極と電気的に接続されたインターコネクタと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記インターコネクタと前記燃料極との間には前記固体電解質の露出部があり、
前記露出部の下方に位置する空気極を覆うように、非酸素イオン伝導体からなる遮蔽体を配置したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記遮蔽体は、前記インターコネクタの一部であることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
空気極と、前記空気極の上に配置される固体電解質と、前記固体電解質の上に配置される燃料極と、前記空気極と電気的に接続されたインターコネクタと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、
前記空気極は支持体上に設けられており、且つ、前記燃料極の下方にのみ設けられていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池に用いる固体電解質としては、高い酸素イオン伝導性や高い強度とともに、長時間、少なくとも４００００時間までその高い酸素イオン伝導性および高強度を安定に維持することが重要である。
【０００３】
従来、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として、ジルコニア系材料やランタンガレート系材料、セリア系材料が一般的に使用されている。例えば特許文献１では、イットリア及びスカンジアを固溶させたジルコニアを用いることにより、ガス透過性がなく、かつ酸素イオン伝導性の高い固体電解質を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８７４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし本発明者らの実験により、燃料極とインターコネクタの間に露出する固体電解質が１００時間以上の長期の発電において粉末化してしまい、発電性能の低下やセルの破損が生じ得るという問題があることが分かった。本発明では、固体電解質の粉末化を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、空気極と、前記空気極の上に配置される固体電解質と、前記固体電解質の上に配置される燃料極と、前記空気極と電気的に接続されたインターコネクタと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、前記インターコネクタと前記燃料極との間には前記固体電解質の露出部があり、前記露出部の下方に位置する空気極を覆うように、非酸素イオン伝導体からなる遮蔽体を配置したことを特徴とする。
【０００７】
このように構成された固体酸化物形燃料電池においては、発電に際し固体電解質と空気極との接触部において酸素イオンが発生するが、外部に露出した固体電解質表面に酸素イオンが到達する経路が遮蔽体によって遮断されるため、外部に露出した固体電解質表面において酸素イオン過剰となり粉末化が生じる現象を防止することができる。そのため、固体電解質の気密性を長期間保つことができ、より確実に耐久性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
尚、ここでいう非酸素イオン伝導体とは、少なくとも発電時のセル温度において、固体電解質の酸素イオン伝導率に比べて低い酸素イオン伝導率を有する材質をいう。
【０００８】
本発明において好ましくは、前記遮蔽体は、前記インターコネクタの一部であることを特徴とする。
【０００９】
このように構成された固体酸化物形燃料電池においては、従来から存在するインターコネクタの形状を変更するだけで容易に遮蔽体を構成でき、外部に露出した固体電解質表面に酸素イオンが到達する経路を遮断することができる。
【００１０】
本発明において好ましくは、空気極と、前記空気極の上に配置される固体電解質と、前記固体電解質の上に配置される燃料極と、前記空気極と電気的に接続されたインターコネクタと、を備える固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極は支持体上に設けられており、且つ、前記燃料極の下方にのみ設けられていることを特徴とする。
【００１１】
このように構成された固体酸化物形燃料電池においては、支持体上における空気極の形成位置を変更するだけで、外部に露出した固体電解質表面に到達する酸素イオンの発生源を無くすことができるため、簡単な構成で確実に粉末化を抑制することができる利点がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期の発電において粉末化を生じず、それによって発電性能及び耐久性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例１の形態を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例２の形態を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例３の形態を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例４の形態を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例５の形態を示す図である。
【図６】従来の実施形態に係る、円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。
【図７】従来の実施形態に係る、円筒横縞型の固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。
【図８】従来の実施形態に係る、扁平円筒型の固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。
【図９】従来の実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、比較例１の形態を示す図である。
【図１０】従来の実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、比較例２の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１５】
本発明で利用できる固体電解質３は、結晶構造が立方晶または菱面体を含むジルコニア系材料であることが好ましい。立方晶を含むジルコニア系材料として例えば、イットリアで安定化されたジルコニア、スカンジアで安定化されたジルコニア、カルシアで安定化されたジルコニアなどを好的に利用できる。菱面体を含むジルコニア系材料として例えば、スカンジアで安定化されたジルコニアなどを好的に利用できる。
【００１６】
立方晶あるいは菱面体を含むジルコニア系材料は化学安定性に優れるとともに、高い酸素イオン伝導性を有するため、好ましい。
【００１７】
また本発明で利用できる固体電解質３は、最も好ましくは、イットリア及び／またはスカンジアで安定化されたジルコニア系材料である。
【００１８】
イットリア及び／またはスカンジアで安定化されたジルコニア系材料は特に酸素イオン伝導性が高いため、特に発電性能の高い固体酸化物形燃料電池を提供することが可能になる。
【００１９】
本発明で利用できる固体酸化物形燃料電池について、以下に説明する。
【００２０】
固体酸化物形燃料電池である、従来の円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池を図６に示す。空気極１上に固体電解質３、さらに固体電解質３の上にインターコネクタ２と接触しないように燃料極４が構成されている。発電に際して、空気極１と固体電解質３の界面で、空気極１内部を流れてきた電子と外部の酸素が反応し、式（１）に示すように酸素イオンを生じる。この酸素イオンが固体電解質３を通って燃料極４に達し、燃料中の水素や一酸化炭素と酸素イオンが反応して水あるいは二酸化炭素と電子を生成する。これらの反応は（２）、（３）式で示される。
O2+4e-→2O2-      …（１）
H2+O2-→H2O+2e-  …（２）
CO+O2-→CO2+2e-  …（３）
【００２１】
本発明で利用できる固体酸化物形燃料電池とは、例えば、図６に示すような円筒縦縞型、図７に示すような円筒横縞型、図８に示すような扁平円筒型などを挙げることができる。
【００２２】
本発明で利用できるインターコネクタ２は、空気極１と電気的に接続されており、酸化雰囲気と還元雰囲気どちらにおいても安定であり、電子伝導性が高く、気密性に優れているものが好ましい。インターコネクタ２材料には、例えば、（Ｌａ，Ａ）ＣｒＯ３、（Ａ：アルカリ金属）、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３、（Ｂ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂ：希土類元素）などが用いられる。
【００２３】
本発明で利用できる燃料極４は、ガス透過性が高く、電子伝導性が高いものが好ましい。この観点からＮｉ合金やＣｏ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ／イットリア安定化ジルコニア、Ｎｉ／スカンジア安定化ジルコニア、Ｎｉ／カルシア安定化ジルコニア、Ｎｉ／セリア系材料などが用いられる。また、燃料極４は複数の層から形成されていてもかまわない。例えば、Ｎｉ／イットリア安定化ジルコニアなどのコンポジット材料の割合を傾斜させたものを挙げることができる。燃料極４を傾斜構造とすることにより、より高い発電性能を得ることができる。
【００２４】
本発明で利用できる空気極１は、触媒機能と支持機能の両方を備えた１層から形成されていも良いし、支持機能を備えた支持体１２上に形成されていても良い。さらに、複数の層から形成されていてもかまわない。
【００２５】
空気極１が触媒機能と支持機能の両方を備えた１層からなる場合、発電効率に優れる利点がある。この場合、空気極１は、ガス透過性が高く、電子伝導性及び酸素イオン伝導性が高いものが好ましく、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３などの電子伝導体とジルコニア系材料またはセリア系材料またはランタンガレート系材料などの酸素イオン伝導体とのコンポジットや、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３などの混合導電体が用いられる。また、空気極１を支持体１２上に形成される場合、空気極１に支持機能をもたせる必要がないので製造が容易な利点がある。この場合の支持体１２は、ガス透過性が良く、熱膨張係数が空気極１の熱膨張係数と近いものが好ましい。（ＣａＯ）ｘ（ＺｒＯ２）１−ｘまたは（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３などの多孔体を用いることができる。支持体１２上に形成される空気極１としては、ガス透過性が高く、電子伝導性及び酸素イオン伝導性が高いものが好ましい。この観点から、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３などの電子伝導体とジルコニア系材料またはセリア系材料またはランタンガレート系材料などの酸素イオン伝導体とのコンポジットや、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙ（Ｃｏ１−ｚＦｅｚ）Ｏ３などの混合導電体が用いられる。さらに、空気極１を複数の層から形成することにより、より高い発電性能を得ることができる。例えば、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３とジルコニア系材料のコンポジットの割合を傾斜させたものを挙げることができる。
【００２６】
本発明で利用できる固体電解質３は、酸素イオン伝導性が高いこと、気密性に優れること、機械的強度に優れること、材料安定性に優れることが好ましい。ジルコニア系材料、ランタンガレート系材料、セリア系材料などが用いられる。また、固体電解質３は複数の層から形成されていてもかまわない。例えば、イットリアで安定化されたジルコニアとスカンジアで安定化されたジルコニアの２層構造や、スカンジアで安定化されたジルコニアと、イットリアで安定化されたジルコニアと、スカンジアで安定化されたジルコニアの３層構造を挙げることができる。多層構造とすることにより、高い発電性能と焼結性を向上させることができる。
【００２７】
ジルコニア系材料には酸素イオン伝導性及び／または焼結性を向上させるために、ＣｅＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｍ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などが固溶されていても良い。２種類以上固溶させたものであっても良い。
【００２８】
ジルコニアは室温では蛍石型面心立方晶が歪んだ単斜晶の構造をもつが、約１１７０℃で正方晶に、約２３７０℃で立方晶に相変態し、相変態に伴って体積が変化するため、固体酸化物形燃料電池に用いる場合、サーマルサイクルによって固体電解質３にクラックが生じるおそれがある。そこで固体酸化物形燃料電池の固体電解質３には、価数が２＋の金属あるいは価数が３＋をとりうる金属の酸化物を固溶させて正方晶や立方晶を室温まで安定に存在させたものを用いている。酸化物の固溶量によって、正方晶や立方晶、菱面体などの結晶構造をもつ安定化ジルコニアが得られる。一般的にはイットリアを固溶させたジルコニアや、スカンジアを固溶させたジルコニアが用いられる。
【００２９】
本発明者らは、固体電解質３を構成する材料であって従来安定とされてきた立方晶や菱面体のジルコニア系材料が、長期の発電によって粉末化することを観察した。さらに詳細な検討により、インターコネクタ２と燃料極４との間に形成される、固体電解質３の露出部５の下方に、前記固体電解質３と前記空気極１との接触面が無い構造にすることにより、粉末化を抑制できることを見出した。
【００３０】
露出部５の下方に前記固体電解質３と前記空気極１との接触面が無い構造にすることによって粉末化を抑制できる理由として、以下のことが考えられる。
【００３１】
図９は、図６に示す円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、空気極１が１層からなる従来の構造を示す図である。
図１０は、図９とは別の従来例であって、円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、空気極１が導電性の支持体１２上に形成された従来の構造を示す図である。
【００３２】
固体電解質３として用いられるジルコニア系材料は、ジルコニアにイットリアやスカンジアを固溶させることにより酸素イオンを欠損させて、酸素イオン伝導性を向上させるとともに、立方晶を室温まで安定にしている。ここで図９又は図１０に示したように、前記露出部５の下方に固体電解質３と空気極１との接触面が存在する場合、当該接触面において発生した酸素イオンが固体電解質３中に移動するが、前記露出部５の上方は燃料極４と接していないため、この酸素イオンは消費されず、固体電解質３内に残留してしまう。その結果、前記露出部５部分における固体電解質３表面は酸素イオン過剰となり、結晶構造が不安定になると考えられる。また、燃料ガス中に含まれる水蒸気や発電時に生成した水蒸気が、前記露出部５部分における固体電解質３表面に吸着することも、結晶構造を不安定化させる要因のひとつとして考えられる。これらの要因が重なった結果、固体電解質３の結晶構造が変化し、粉末化が生じると考えられる。そこで、露出部５の下方に前記固体電解質３と前記空気極１との接触面、すなわち、酸素イオンの発生源が無い構造にすることによって、露出部５に酸素イオンが供給されないため、粉末化を抑制することができると考えられる。このような現象を本発明者らはジルコニア系材料の固体電解質３で観察したが、他の材料からなる固体電解質３でも同様の現象が起こると考えられる。
【００３３】
固体電解質３が粉末化することによって、固体電解質３が薄膜化したり、孔が形成されて気密性や強度が低下する。気密性が低下した結果、空気極１と燃料ガスが反応して空気極１が還元膨張をおこし、最悪の場合固体酸化物形燃料電池が破損する。本発明者らの実験では、固体電解質３の膜厚が数μｍ以下になると固体酸化物燃料電池が破損する状況が観察された。走査型電子顕微鏡観察による分析を行ったところ空気極１の微構造が変化しており、還元膨張が起こったことが分かった。さらに、粉末化によって酸素イオン伝導性が低下し、固体酸化物形燃料電池の出力が低下することが推測される。
【００３４】
ここでいう膜厚とは、固体酸化物形燃料電池の破断面を走査型電子顕微鏡日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４１００によって観察したものである。
【００３５】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。  
【００３６】
（実施例１）
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例１の形態を示す図である。固体電解質３の露出部５の下方にある空気極１上に、非酸素イオン伝導体からなる遮蔽体６が配置されている。これにより、露出部５の下方には固体電解質３と空気極１との接触面が無いため、露出部５への酸素イオン供給が抑制され、粉末化が生じるのを抑制することができる。
【００３７】
（実施例２）
図２は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例２の形態を示す図である。固体電解質３の露出部５の下方にある空気極１上に、非酸素イオン伝導体からなる遮蔽体６が配置されている。図１と異なり、被覆率が１００％以上であるため確実に固体電解質３の粉末化を抑制することができ、耐久性がより高い利点がある。ここで「被覆率」とは、露出部５の下方における空気極１の全域の面積に対して、それを覆う遮蔽体６の面積の割合を意味する。
尚、以下に示す実施例３においても、被覆率を１００％以上とすることで同様の効果を得ることができる。
【００３８】
（実施例３）
図３は、本発明の一実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例３の形態を示す図である。露出部５を上方に持つ固体電解質３の下方にはインターコネクタ２の一部が配置され、これが遮蔽体として機能する。遮蔽体をインターコネクタ２の一部とすることにより、容易に遮蔽体を作製することができる利点がある。
ここで、図７に示したようなインターコネクタ２の形成方法としては、スラリーコート法やスクリーン印刷法、シート成形法等が挙げられる。
また、インターコネクタ２は複数の層から形成されていてもかまわない。相互接続部２２であるランタンクロマイトと空気極１との間に、相互接続部２２よりも幅広の緻密層２１がある構造を挙げることができる。ランタンクロマイトの焼結には液相が関与するが、緻密層２１をもうけることで液相が多孔質の空気極１に移動することを抑制することができる。この場合、本発明では相互接続部２２と緻密層２１を合わせてインターコネクタ２と呼ぶこととする。相互接続部２２と緻密層２１を有するインターコネクタ２の場合、相互接続部２２の材料として例えば、（Ｌａ，Ａ）ＣｒＯ３、（Ａ：アルカリ金属）、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３、（Ｂ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂ：希土類元素）など、緻密層２１の材料として例えば、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（但し、Ａ＝ＣａまたはＳｒのいずれか）で表されるランタンマンガナイトなどを挙げることができる。
【００３９】
（実施例４）
図４は、本発明の一実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例４の形態を示す図である。空気極１は支持体１２上に設けられており、且つ、前記燃料極４の下方にのみ設けられている
従って、露出部５を上方に持つ前記固体電解質３の下方には、空気極１が存在せず、固体電解質３と空気極１との接触面が無いため、露出部５への酸素イオン供給が抑制され、粉末化が生じるのを抑制することができる。
本実施例では、より簡単な構成で粉末化を抑制することができる利点がある。
【００４０】
（実施例５）
図５は、本発明の一実施形態に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のインターコネクタ２近傍の部分を拡大した断面図であり、実施例５の形態を示す図である。空気極１は支持体１２上に形成されており、露出部５を上方に持つ前記固体電解質３の下方には、前記インターコネクタ２を介して前記支持体１２が配置されている。
この構造においても、空気極１は燃料極４の下方にのみ存在するため、露出部５を上方に持つ前記固体電解質３の下方には、固体電解質３と空気極１との接触面が無い。従って露出部５への酸素イオン供給が抑制され、粉末化が生じるのを抑制することができる。
【００４１】
図６及び図９〜９に示す構造の円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池は、空気極１の成形、固体電解質３の製膜、燃料極４の成膜、インターコネクタ２の成膜、一回以上の焼成を含む工程で作製されたものであり、空気極１の成形方法としては押出成形法や鋳込み成形法、プレス成形法などが、固体電解質３の成膜方法としてはスラリーコート法や溶射法などが、燃料極４の成膜方法としてはスラリーコート法やスクリーン印刷法、シート成形法などが挙げられる。
【符号の説明】
【００４２】
１…空気極
１２…支持体
２…インターコネクタ  
２１…緻密層
２２…相互接続部
３…固体電解質
４…燃料極
５…露出部
６…遮蔽体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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