【手続補正書】
【提出日】平成17年4月12日(2005.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  非水電解質二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】  可撓性を有する樹脂フィルムにより形成された電池容器に正極板及び負極板を備えた発電要素を収納し、この正極板及び負極板には正極及び負極のリード端子が接続されるとともに、これらのリード端子を前記電池容器から外部に導出してなる非水電解質二次電池において、前記正極及び負極のリード端子は互いに熱伝導度の異なった材質からなり、前記リード端子のうち熱伝導度の低い材質からなるリード端子に前記温度検出素子を設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００１】
【従来の技術】
非水電解質二次電池は、金属製の電池容器内部に発電要素を収納したものが広く用いられている。この電池では、発電要素の熱が容易に熱伝導度の高い金属製の電池容器を伝わるため、この電池容器の外部にサーミスタ等を取り付ければ、内部の温度を検出することができる。従って、過充電などにより発電要素の温度が上昇した場合に、電池外部のサーミスタが内部の温度を検出して充放電電流を遮断する構成とすることにより、電池の安全性を確保することが可能である。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属ラミネート樹脂フィルム等からなる電池容器を用いた非水電解質二次電池では、電池容器の外部にサーミスタ等を取り付けても、樹脂の熱伝導度は金属より低いため電池内部の温度を検出することができず、充放電電流を適切に遮断等できない場合があった。
【０００３】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、可撓性を有する樹脂フィルムにより形成された電池容器に正極板及び負極板を備えた発電要素を収納し、この正極板及び負極板には正極及び負極のリード端子が接続されるとともに、これらのリード端子を前記電池容器から外部に導出してなる非水電解質二次電池において、前記正極及び負極のリード端子は互いに熱伝導度の異なった材質からなり、前記リード端子のうち熱伝導度の低い材質からなるリード端子に前記温度検出素子を設けたところに特徴を有する。
【０００５】
【発明の作用及び効果】
電池内部での発熱はリード端子を通しても外部に伝達される。リード端子の熱伝導度は、樹脂フィルムにより形成された電池容器の熱伝導度より高く、しかも、本発明では、正極および負極のリード端子のうち熱伝導度が低い材質からなるリード端子の方に温度検出素子が設けられているから、そのリード端子からの外部への放熱が少なく電池内部の温度変化を適切に反映し、内部温度の上昇をより適切に検出することができる。これにて、電池の安全性を向上できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の非水電解質二次電池（以下、単に「電池」と略す）を具体化した一実施形態について、図１を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明にかかる電池１の外観を示した斜視図である。電池１は、電池容器２に長円巻回型の発電要素８を図示しない非水電解質とともに収納してなる。電池容器２は、可撓性を有する樹脂フィルムである金属ラミネート樹脂フィルムを溶着部４、５で熱溶着して、袋状に形成されたものである。  
【０００７】
可撓性を有する樹脂フィルムは、各種プラスチック材料を用いることができ、プラスチック材料としては、各種ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、結晶性ポリエステル等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィンなどを用いることができ、ポリエチレン系樹脂として、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等を用いることができる。
【０００８】
可撓性を有する樹脂フィルムは、上記の層に加え、ガスバリヤー性、有機溶剤バリヤー性、水分バリヤー性等を改善するために、これらのプラスチック材料からなる主材層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、環状ポリオレフィン類、アルミニウム等の金属からなる少なくとも１層のガスバリヤー層を含む多層構造を有するものとして構成することが好ましい。
【０００９】
発電要素８は正極板と負極板とをセパレータとともに巻回してなり、その巻回軸中心が電池容器２の開口面と概ね垂直になるようにして、電池容器２に収納されている。そして、電池容器２の開口部が溶着されて電池１が溶着部３で密封されるとともに、正極及び負極リード端子６、７が固定されている。
【００１０】
正極板は、アルミニウムなどの金属により形成された正極集電体の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んだ正極合剤を備えており、正極集電体には、正極リード端子６として、アルミニウム片が溶着されている。なお、正極リード端子６の材質としては、アルミニウム、ニッケルまたはチタンを等の金属を用いることができる。
【００１１】
正極活物質として用いられるリチウムを吸蔵放出する遷移金属酸化物は、組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４、ＮａｘＭＯ２（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または、金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２またはＴｉＳ２等が挙げられる。
【００１２】
正極合剤には、上記正極活物質の他に、導電剤、結着剤等を添加することができる。導電剤としては、無機化合物、有機化合物を用いることができる。無機化合物としては、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができ、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００１３】
負極板は、銅などの金属により形成された負極集電体の両面にリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含んだ負極合剤層を備えており、負極集電体には、負極リード端子７として、銅板にニッケルメッキを施したものが溶着されている。なお、負極リード端子７の材質としては、銅やニッケルなどの金属を用いることができ、銅箔にニッケルをメッキしたものが好ましい。
【００１４】
負極活物質は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ５（Ｌｉ３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００１５】
また、セパレータは、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。なかでも、ポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いることができる。
【００１６】
非水電解質は、非水電解液及び固体電解質のいずれを用いてもよく、併用することもできる。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、例えば無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。さらに固体電解質をセパレータと兼ねさせることもできる。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、電極板の活物質の細孔中などに含有されている電解液とが異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用することもできる。
【００１７】
非水電解液は非水溶媒に電解質塩を溶解してなり、非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、ビニレンカーボネートなどの極性溶媒を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００１８】
非水溶媒に溶解する電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等の塩を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００１９】
さて、正極リード端子６の電池容器２の外部に導出された部分には温度検出素子たるＰＴＣサーミスタ１０が設けられており、このＰＴＣサーミスタ１０は、一方の端子が正極リード端子６に接続されている。そして、ＰＴＣサーミスタ１０の他方の端子を充電装置（図示しない）の正極側端子に接続し、負極リード端子７を充電装置の負極側端子に接続することにより、電池１の充電を行うようになっている。そして、ＰＴＣサーミスタ１０は、その温度が上昇すると所定の温度で抵抗値が大きく上昇して充電電流を遮断するようになっている。
【００２０】
以下、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態では、正極リード端子６は、アルミニウム等の金属からなり、その熱伝導度が電池容器２より大きくなっているから、電池容器２の外周面より適切に発電要素８の温度を示す。このため、正極リード端子６に設けられたＰＴＣサーミスタ１０は発電要素８の温度上昇をより適切に検出でき、電流を遮断できるから、電池１の安全性をより向上させることができる。
【００２１】
また、過充電末期では、非水電解質に含まれる溶媒の酸化分解によってガスが発生するため、金属ラミネート樹脂フィルムにより形成された電池容器２がガスの圧力により膨らみ、発電要素８と電池容器２との間に発生したガスが溜まる場合がある。このようにして溜まったガスは断熱層として働くから、電池容器２と発電要素８との温度差が大きくなる。本実施形態では、電池容器２ではなく、発電要素８に接続されている正極リード端子６にＰＴＣサーミスタ１０が設けられているから、発電要素８の温度上昇をより適切に検出でき、電流を遮断できるから、電池１の安全性をより向上させることができる。
【００２２】
また、本実施形態において、ＰＴＣサーミスタ１０は電池容器２の外部に設けられているから、非水電解質に触れることがない。このため、ＰＴＣサーミスタ１０は非水電解質の影響や電池内部の酸化還元電位による影響を受けることがないので劣化することがなく、ＰＴＣサーミスタ１０を長期にわたって確実に動作させることができる。
【００２３】
また、本実施形態においてＰＴＣサーミスタ１０は、負極リード端子７より熱伝導度が低い材質からなる正極リード端子６に設けられている。熱伝導度の高い材質からなる負極リード端子７は放熱しやすく電池内部の温度変化を捉えにくいが、熱伝導度が低い材質からなる正極リード端子６は放熱しにくく、電池内部の温度変化を適切に示している。従って、正極リード端子６に設けられたＰＴＣサーミスタ１０は内部温度の上昇をより適切に検出でき、電池の安全性を向上できる。また、ＰＴＣサーミスタ１０を、正極リード端子６の一方にのみ設けているから、電池構造が簡易となる。
【００２４】
また、本実施形態では遷移金属酸化物を正極活物質として備えた正極板に接続された正極リード端子６にＰＴＣサーミスタ１０を設けている。正極活物質として遷移金属酸化物を備えた電池は、過充電状態において、主に正極板で非水電解質の分解が起り、これにより生じた熱が伝わって正極リード端子６の温度が上昇する。このため、正極リード端子６に設けられたＰＴＣサーミスタ１０により、電池内部での温度上昇を適切に検出できるから、適切に電流の遮断ができ、電池の安全性を向上させることができる。
【００２５】
また、本実施形態では、温度検出素子としてＰＴＣサーミスタ１０を用いているから、電池１を充電装置にＰＴＣサーミスタ１０を介して接続するのみで、温度上昇時に充電電流を遮断することができ、充電制御のための回路が簡易となる。
【００２６】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
（１）上記実施形態では、温度検出素子としてＰＴＣサーミスタ１０を用いた例を示したが、温度検出素子は温度により電気特性の変化するものであれば特に限定されず、ＮＴＣサーミスタ、熱電対などを用いてもよい。
【００２７】
（２）上記実施形態では、ＰＴＣサーミスタ１０を正極リード端子６の電池容器２の外部に導出された部分（図２の符号Ａ）に設けた例を示したが、ＰＴＣサーミスタを、負極リード端子７の外部に導出された部分（図２の符号Ｂ）に設けることもできる。また、正極リード端子６及び負極リード端子７の両方に設けてもよい。
【００２８】
（３）上記実施形態では、発電要素８の断面が長円形状である電池１について示したが、本発明によれば発電要素８の形状として、例えば、断面が円形状、だ円形状及び非円形状である巻回型、あるいは、セパレータを介してシート状電極板を折りたたんで積層する型、平板型電極板を積層するスタック型など、あらゆる形状の発電要素８を用いることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
＜電池温度測定試験＞
まず、ＰＴＣサーミスタ１０を設けていない電池１（図２参照）を上記実施形態と同様にして作製し、ＰＴＣサーミスタ１０を設ける部分の温度を測定して、その比較検討を行った。
【００３０】
（１）電池の作製
負極板は、厚さ１４μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に負極活物質としてグラファイト９２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８重量部を混合した負極合剤を塗付、プレス、乾燥することにより負極合剤層を形成して作製した。負極集電体には、負極リード端子７として、３ｍｍ×４０ｍｍ×１００μｍの銅片に２μｍのニッケルメッキを施したものを超音波溶着した。
【００３１】
正極板は、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な遷移金属酸化物としてのリチウムコバルト複合酸化物を９１重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてＰＶｄＦを６重量部混合した正極合剤を塗付し、負極板と同様にして作製した。正極集電体には、正極リード端子６として、３ｍｍ×４０ｍｍ×１００μｍのアルミニウム片を超音波溶着した。このように、正極リード端子６の熱伝導度は、負極リード端子７の熱伝導度より低くなるようにした。
【００３２】
セパレータとして、ポリエチレン製の微多孔膜を用い、このセパレータを介して正極板と負極板とを巻回し発電要素８を作製した。この発電要素８は、巻回軸方向の長さを５０ｍｍ、幅を３５ｍｍ、厚みを４．８ｍｍとした。非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。
【００３３】
可撓性を有する樹脂フィルムである金属ラミネート樹脂フィルムとして、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ９μｍのアルミニウム箔、及び厚さ６０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムをドライラミネートしてシート状に形成したものを用いた。
【００３４】
この金属ラミネート樹脂フィルムをＬＤＰＥフィルムが内側となるようにして図２の溶着部４と溶着部５で熱溶着し、袋状の電池容器２とした。この電池容器２に、発電要素８を収納し、非水電解質を真空注液した後、電池容器２の溶着部３で熱溶着し、密封して電池１を作製した。なお、発電要素８を密封した電池１の厚みは５ｍｍ、電池１の放電容量は５４０ｍＡｈとした。
【００３５】
（２）過充電時の温度測定
作製した電池１を充電電流１Ｃ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧で２．５時間の充電を行った後、放電電流１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行った。その後、２Ｃの充電電流で、１２Ｖまで定電流充電を行い、充電時の電池電圧、正極リード端子６の電池容器２の外部に導出された部分（図２の符号Ａ、以下「符号Ａの部分」と略す）、負極リード端子７の電池容器２外部に導出された部分（図２の符号Ｂ、以下「符号Ｂの部分」と略す）、及び電池容器２の外周面（図２の符号Ｃ、以下「符号Ｃの部分」と略す）における温度を熱電対で測定した。なお、雰囲気温度は２６℃とした。
【００３６】
図３で示されるように、符号Ａ、及び符号Ｂの部分の温度は、符号Ｃの部分の温度より高いことが確認された。これは、正極及び負極のリード端子６、７の熱伝導率が電池容器２よりも高いので、符号Ａ、符号Ｂの部分において過充電による電池内部の発電要素８の温度上昇をより適切に検出できたためと考えられる。
【００３７】
また、符号Ａの部分の温度は、符号Ｂの部分の温度よりも高いことが確認された。このことから、正極リード端子６にＰＴＣサーミスタ１０を設けるとさらに温度上昇を適切に検出できることがわかった。
【００３８】
＜電池安全性確認試験＞
次に、実際にＰＴＣサーミスタ１０を設けた電池１を作製し、ＰＴＣサーミスタ１０が適切に作動するか否かについて試験を行った。
【００３９】
（１）電池の作製および充電回路の構成
（実施例１）
電池温度測定試験で作製したものと同じ電池１を作製し、図２の符号Ａの部分にＰＴＣサーミスタ１０を設けた（図１参照）。このＰＴＣサーミスタ１０を介して図示しない充電装置の正極側端子を正極リード端子６に接続し、充電装置の負極側端子を負極リード端子７に接続した。これにより、電池１を充電装置で充電可能とし、ＰＴＣサーミスタ１０の温度が８０℃以上となったときにＰＴＣサーミスタ１０により充電電流が遮断される構成とした。
【００４０】
（比較例１）
電池温度測定試験で作製したものと同じ電池１を作製し、図２の符号Ｂの部分にＰＴＣサーミスタ１０を設けた。ＰＴＣサーミスタ１０を介して充電装置の負極側端子を負極リード端子７に接続し、充電装置の正極側端子を正極リード端子６に接続した。この他は、実施例１と同様の構成とした。
【００４１】
（比較例２）
符号Ａの部分に代えて、符号Ｃの部分にＰＴＣサーミスタ１０を設けた他は、実施例１と同様にして電池を作製し、充電回路を構成した。
【００４２】
（実施例２）
正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用いた電池１を作製し、その電池１を用いた他は、実施例１と同様にして充電回路の構成を行った。
【００４３】
（比較例３）
正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用いた電池１を作製し、その電池１を用いた他は、比較例１と同様にして充電回路の構成を行った。
【００４４】
（比較例４）
正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用いた電池１を作製し、その電池１を用いた他は、比較例２と同様にして充電回路の構成を行った。
【００４５】
（実施例３）
正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた電池１を作製し、その電池１を用いた他は、実施例１と同様にして充電回路の構成を行った。
【００４６】
（比較例５）
正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた電池１を作製し、その電池１を用いた他は、比較例１と同様にして充電回路の構成を行った。
【００４７】
（比較例６）
正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた電池１を作製し、その電池１を用いた他は、比較例２と同様にして充電回路の構成を行った。
【００４８】
（２）過充電試験
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例６にかかる電池１について、２回目の充電電流を３Ｃとした他は電池温度測定試験と同様にして充電を行った。その試験の際における電流の遮断の有無、及び電池１の状態を観察するとともに、試験前及び試験後の電池容器２の厚みを測定した。
【００４９】
電池容器２の厚みの測定結果を表１に示す。試験前における電池容器２の厚みの測定値は、全ての電池１において５．０〜５．１ｍｍであった。
【００５０】
【表１】
2003308887.tif 000001
【００５１】
充電試験後、符号Ａまたは符号Ｂの部分にＰＴＣサーミスタ１０を設けた実施例１〜実施例３の電池１は、全てＰＴＣサーミスタ１０により電流が遮断され、破裂、電解液の漏出などは観察されなかった。また、試験後の電池容器２の厚みは、５．１〜５．２ｍｍであり、電池容器２の膨れも生じていなかった。
【００５２】
一方、符号ＣにＰＴＣサーミスタ１０を設けた比較例２，比較例４，比較例６の電池１は、ＰＴＣサーミスタ１０により電流が遮断され、破裂、電解液の漏出などといった状態には至らなかったものの、電池容器２の厚みが７．２ｍｍ〜８．２ｍｍとなっており、膨れが生じていることが確認された。
【００５３】
実施例１〜実施例３の電池１では、電池容器２の膨れ等の電池１の異常が見られなかったことから、電池１の内部では非水電解質の酸化分解などが起る前に適切に電流の遮断を行うことができたものと考えられる。
【００５４】
一方、比較例２，比較例４，比較例６の電池１では、電池容器２に膨れが生じた。これは、ＰＴＣサーミスタ１０が電流の遮断を行った時点では既に電池１の内部で非水電解質の酸化分解などが生じて、ガスが発生していたためと考えられる。従って、これらの電池１では、適切な電流の遮断が行われなかったものと考えられる。
【００５５】
以上の結果から明らかなように、ＰＴＣサーミスタ１０を正極リード端子６に設ければ、ＰＴＣサーミスタ１０を適切に作動させることができ、電池１の安全性を向上させることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の一実施形態にかかる非水電解質二次電池の斜視図
【図２】
非水電解質二次電池の温度測定を行う部分を示す斜視図
【図３】
非水電解質二次電池の測定温度を表すグラフ
【符号の説明】
１…非水電解質二次電池
２…電池容器
６…正極リード端子
８…発電要素
１０…ＰＴＣサーミスタ