【手続補正書】
【提出日】令和3年1月4日(2021.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】炭化水素原料からの複素環式化合物および多核芳香族炭化水素の分離および抽出のためのシステムおよび方法
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年１月４日に出願された米国仮特許出願第６２／４４２，００３号に対する優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、一般に炭化水素処理、より具体的には、炭化水素原料から複素環式化合物、有機金属化合物、および多核芳香族炭化水素を分離、抽出、および回収するためのシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
原油または石油精製所は、原油とその留分が様々な単位操作と単位プロセスによって処理される複雑なプロセスを統合したものである。従来の精製所は、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）、ディーゼル、ガソリン、航空燃料、灯油、および燃料油などの輸送用燃料を主に生成している。一部の精製所では、ビチューメン、アスファルテン、芳香族も生成し得る。また他の石油精製所は、処理する原油の種類に応じて、潤滑油、アノードグレードのコークス、およびベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）生成物を生成している。新世代の精製所はまた、ＢＴＸ生成物に加えて石油化学原料としてオレフィンを生成している。
【０００４】
軽質原油の供給が減少しているため、精製業者は、より重質の原油（すなわち、低いＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）比重値を有する原油）を処理している。例えば、軽質留出物および中間留出物である輸送用燃料の収率を改善するために、精製業者は重質および中質原油の高沸点樹脂留分を分解している。さらに、重質留出物（分解または減圧）および脱れき油（ＤＡＯ）は、非常に大量の複素環式化合物および多核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含有している。その結果、顕著な量の複素環式化合物およびＰＡＨは、分解された重質および中間留出物になるのに対し、より低分子量の芳香族および複素環式化合物は、分解された軽質留出物になる。
【０００５】
原油供給物中の複素環式化合物およびＰＡＨの存在が増加すると、重質留分由来の分解された留出物の水素化処理に対してますます強い制約が課される。例えば、アラブヘビーはその未使用の原油中に（元素Ｓ基準で）２．７８重量％の硫黄を含有するのに対し、アラブミディアムはその原油中に１．４重量％の硫黄を含有する。平均して、重質原油および中質原油中で最小で５〜１０重量％（有機Ｓ化合物として）の炭化水素が硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）複素環と化学的に結合している。これはＰＡＨ、樹脂、アスファルテンに加えてである。さらに、樹脂およびアスファルテンのより高い沸点のために、複素環式化合物、有機金属化合物、およびＰＡＨは、常圧および減圧蒸留塔で分留後に重質留分になる。ＰＡＨ、有機金属化合物、および複素環式化合物は、樹脂およびアスファルテンなどのより大きな高分子として化学的に結合しているので、これらのより大きな高分子の直接回収または抽出は、便利でも有益でもなく、したがって商業的に魅力的ではない。
【０００６】
より多くの量の中間留出物を得るために、精製所の構成および原油の種類に応じて、原油のより重質な留分（常圧ボトムおよび減圧残油）が分解されている。結果として、樹脂およびアスファルテンから抽出された複素環式化合物およびＰＡＨは、分解後にはより小さな断片化された分子になる。この分解後には、顕著な数の複素環式化合物およびＰＡＨ留分（有機化合物基準で１０重量％以上）が、中間留出物、重質留出物、およびある程度軽質留出物中に残る。したがって、有機複素環式化合物、有機金属化合物、および２〜５環のＰＡＨ化合物の濃度は、中間および重質留出物留分中で顕著に増加する。精製操作からの軽質および中間留出物は、化合物を除去して硫黄、窒素、および金属の量が少ない輸送用燃料（ガソリンおよびディーゼル）を生成する、水素化処理（ＨＤＴ）へ移される。しかし、原油留分、例えば特に中間留出物（ディーゼルプール）および軽質留出物（ガソリンプール）の従来の水素化処理（ＨＤＴ）中に、複素環式化合物は硫黄および窒素を含まない炭化水素分子に変換されるのに対し、ＰＡＨは芳香族および飽和環式化合物のうちの少なくとも１つに変換される。
【０００７】
例えば、輸送用燃料などの石油生成物中に残されると、それらの厄介な性質にもかかわらず、ＰＡＨおよび有機ヘテロ原子化合物は風変わりな特性を有する。特に、それらは光学的に活性であり、電気的に活性であり、化学的に活性であり、興味深い半導体特性および高周波特性を有する。それらはまた、いくつかの技術市場で高い価値を有する。同じ化合物は、精製所での従来の水素化処理プロセス中のそれらの共役結合の飽和により、それらの風変わりな特性が失われる。
【０００８】
多核芳香族炭化水素、硫黄および窒素のうちの少なくとも１つを含有する耐火性複素環式有機化合物、ならびに有機金属化合物は、多くの用途で価値のある化学原料である。かかる化合物は、例えば、ファインケミカルの製造において、または有機太陽電池、有機ＬＥＤ、他の有機薄膜トランジスタ、および超高性能電池用のビルディングブロックとしての用途が見出されている。かかる化合物の様々な誘導体もまた、家電製品および再生可能エネルギーなどの産業の研究環境における用途が見出されている。これらの化合物のうちの大部分または全ては、例えば原油、原油留分、および石油源などの炭化水素原料中に天然に見出されるが、従来の石油生成または精製の方法は、典型的には分離された化合物のさらなる価値を活用することなく、化合物は廃棄されるか、他の生成物中の微量な不純物として取り残されるか、または石油源から除去されるが除去中に硫黄、窒素、および金属を含まない有機炭化水素へと化学的に変換される。
【０００９】
世界中で全体的な原油供給が減少しているので、原油供給を存続させることが地球全体でより厳しくなっている。ＰＡＨ、耐火性複素環式有機化合物、および有機金属化合物は、より軽質の原油よりも重質原油においてはるかに多く存在する。ひいては、かかる化合物を原油から除去するために典型的に使用されている従来の水素化脱硫／水素化脱窒素（ＨＤＳ／ＨＤＮ）プロセスまたは脱金属化プロセスでは、特にコストの増大という点で、制限を受ける。ＨＤＳ／ＨＤＮまたは脱金属化は、より大量の化合物を除去するために、より高い過酷度かつより大量の水素消費を必要とするので、ＨＤＳ／ＨＤＮのコストは、原油中の化合物の量と関連して上昇する。
【００１０】
他方で、ＰＡＨ、耐火性複素環式有機化合物、および有機金属化合物を、低い過酷度でそれらの分子構造を破壊することなく原油または原油留分から除去することができる場合、２つの利点を実現することができる。第１に、化合物をさらなる用途に提供することができる。第２に、原油留分から窒素および硫黄を除去するためのＨＤＮ／ＨＤＳの総コストを大幅に低減することができる。したがって、重質から中質の原油または原油留分、特に高アスファルテン濃度を有する原油または留分から、ＰＡＨ、硫黄および窒素のうちの少なくとも１つを含有する耐火性複素環式有機化合物、ならびに有機金属化合物を単離および抽出し、それらの分子構造を破壊することなくその化合物を他の用途に使用または利用可能に保つことができる、システムおよび方法に対する継続的なニーズが存在する。
【発明の概要】
【００１１】
様々な実施形態によれば、炭化水素原料から１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出する方法が開示されている。方法は、１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を含む原油留分を含有する炭化水素原料を提供することと、炭化水素原料のアスファルテン対樹脂質量比（Ａ／Ｒ）およびアスファルテン濃度を決定することと、Ａ／Ｒ比およびアスファルテン濃度の決定に基づいて炭化水素原料を処理して、３６０℃超の沸点範囲を有する留分を含む処理可能な炭化水素原料を形成することと、を含む。方法はさらに、処理可能な炭化水素原料を分解装置で分解して、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む処理済み炭化水素原料を形成することと、処理済み炭化水素原料を、１６５℃未満の沸点範囲を有する第１の分留流、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する第２の分留流、および４７０℃超の沸点範囲を有する第３の分留流に分留することと、を含む。その後、１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分は、加圧二酸化炭素および水から形成されたイオン液体を含む水性溶媒で第２の分留流から抽出され、１〜４環の複素環式化合物の全ての標的部分が第２の分留流から抽出された後、２〜５環の多核芳香族芳香族炭化水素を含有する１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れを、ＰＡＨ抽出器に移す。最後に、非プロトン性溶媒を含む溶媒系を用いて、ＰＡＨ抽出器中のヘテロ原子が希薄な流れから２〜５環の多核芳香族炭化水素が抽出される。
【００１２】
他の実施形態によれば、炭化水素原料から１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出する方法が開示されている。方法は、０：１〜１．５：１のＡ／Ｒ比、および０〜１５重量％（重量％）のアスファルテン濃度を有することを含む炭化水素原料を提供することを含む。１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を含む原油留分を含有する炭化水素原料。方法はさらに、炭化水素原料を分解装置で分解して、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む処理済み炭化水素原料を形成することと、処理済み炭化水素原料を、１６５℃未満の沸点範囲を有する第１の分留流、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する第２の分留流、および４７０℃超の沸点範囲を有する第３の分留流に分留することと、を含む。１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分は、加圧二酸化炭素および水から形成されたイオン液体を含む水性溶媒を用いて、第２の分留流から抽出される。２〜５環の多核芳香族炭化水素を含有する１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れは、１〜４環の複素環式化合物の全ての標的部分が第２の分留流から抽出された後、ＰＡＨ抽出器に移され、その後、非プロトン性溶媒を含む溶媒系を用いて、ＰＡＨ抽出器中のヘテロ原子が希薄な流れから２〜５環の多核芳香族炭化水素が抽出される。
【００１３】
本開示に記載される実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、部分的にその説明から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、および添付の図面を含め、本開示に記載された実施形態を実践することによって理解されるであろう。
【００１４】
前述の一般的な説明および以下の発明を実施するための形態の両方は、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することが意図されることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本開示に記載される様々な実施形態を示し、説明と共に、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】実施形態に記載の炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を単離および抽出するための方法の実施形態において使用され得る、処理システムの概略図である。
【図１Ｂ】実施形態に記載の炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を単離および抽出するための方法の実施形態において使用され得る、処理システムの概略図である。
【図１Ｃ】実施形態に記載の炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を単離および抽出するための方法の実施形態において使用され得る、処理システムの概略図である。
【図１Ｄ】実施形態に記載の炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を単離および抽出するための方法の実施形態において使用され得る、処理システムの概略図である。
【図２】実施形態に記載の炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離および抽出するための方法の実施形態において使用され得る、抽出システムの概略図である。
【図３】実施形態に記載の炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離および抽出するための方法の実施形態における、有機ヘテロ原子化合物を分離および抽出するための図２に従った抽出システムの構成要素の概略図である。
【図４】実施形態に記載の調整可能な高性能溶媒系を使用して有機ヘテロ原子化合物を分離および抽出するための抽出容器の概略図である。
【図５】実施形態に記載の炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離および抽出するための方法の実施形態における、有機ヘテロ原子化合物を分離および抽出するための図２に従った抽出システムの構成要素の概略図である。
【図６】実施形態に記載の炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離および抽出するための方法の実施形態における、ヘテロ原子に富む流れから有機ヘテロ原子化合物を分留するための図２に従った抽出システムの構成要素の概略図である。
【図７】実施形態に記載の炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離および抽出するための方法の実施形態における、ヘテロ原子が希薄な流れから多核芳香族化合物を分離および抽出するための図２に従った抽出システムの構成要素の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を含有する炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離および抽出するための方法の実施形態について説明する。炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離および抽出する方法は、
抽出によって炭化水素原料からヘテロ原子化合物を除去する前に高いアスファルテン濃度を有する原油または留分を処理することと、続いて溶媒系中で多環式芳香族炭化水素を除去することとを含み得る。
【００１７】
本開示で使用される場合、用語「多核芳香族炭化水素」または「ＰＡＨ」とは、複数の芳香環のうちの少なくとも２つが縮合している、すなわち少なくとも２つの炭素原子が２つの芳香環に共通であるように、複数の芳香環が少なくとも１つの側面を共有している、複数の芳香環を有する炭化水素化合物を指す。多核芳香族炭化水素は、「多環式芳香族炭化水素」のサブセットであり、これもまた複数の芳香環を有する炭化水素であるが、芳香環の縮合は必ずしも存在しない。ナフタレンは、多核芳香族炭化水素の最も単純な例である。ナフタレンでは、２つの炭素原子が２つの縮合ベンゼン環の間で共有されている。対照的に、ビフェニルは２つの芳香環を有するので多環式芳香族炭化水素であるが、２つの芳香環が縮合していないのでビフェニルは多核芳香族炭化水素ではない。一般に、実施形態に記載の多核芳香族炭化水素は、厳密に炭素と水素から形成され、ヘテロ原子（すなわち、炭素または水素以外の原子）を全く含有せず、芳香環のいかなる炭素原子にも置換基を担持しない分子である。
【００１８】
本開示で使用される場合、ｘおよびｙが整数である用語「ｘ−ｙ環のＰＡＨ」とは、先に定義されたように、芳香環のうちの少なくとも２つが互いに縮合している、ｘおよびｙを含めてｘ〜ｙ個の芳香環を有する多核芳香族炭化水素を指す。例えば、用語「２〜５環のＰＡＨ」とは、先に定義されたように、正確に２つの芳香環、正確に３つの芳香環、正確に４つの芳香環、または正確に５つの芳香環を有する、芳香環のうちの少なくとも２つが互いに縮合している、多核芳香族炭化水素を説明している。
【００１９】
本開示で互換的に使用される場合、用語「複素環式化合物」および「有機複素環式化合物」とは、少なくとも１つの炭素原子、および例えば硫黄、窒素、または酸素などの炭素以外の元素の原子を少なくとも１つ含有する少なくとも１つの環を有する、環式有機化合物を指す。複素環式化合物は、少なくとも１つの炭素原子および少なくとも１つの炭素以外の元素の原子を含有する単環からなり得るか、または複数の環のうちのいくつかもしくは全てが、少なくとも１つの炭素原子および炭素以外の元素の原子を少なくとも１つ含有する複数の環を含み得る。ＰＡＨを説明するために先に使用された「ｘ−ｙ環」命名法は、実施形態において開示および記載の複素環式化合物中の環の数を説明するために同様に使用され得る。実施形態では、複素環式化合物は、１〜４つの環または２〜４つの環を含み、それらのうちの少なくとも１つは窒素、硫黄、またはその両方を含む。実施形態では、複素環式化合物は、３つまたは４つの環などの３つ以上の環を含み、それらのうちの少なくとも１つは窒素、硫黄、またはその両方を含む。
【００２０】
本開示で使用される場合、用語「有機金属化合物」とは、少なくとも１つの金属原子を含有する有機化合物を指す。少なくとも１つの金属原子は、炭素原子に直接結合していてもよく、または少なくとも１つの金属原子と少なくとも１つの有機配位子との間の配位化合物の金属中心であってもよい。
【００２１】
本開示で互換的に使用される場合、用語「ヘテロ原子化合物」、「有機ヘテロ原子化合物」、および「ＨＣ」とは、先に定義されたように、複素環式化合物および有機金属化合物を集合的に指す。ヘテロ原子化合物の非限定的な例としては、硫黄含有複素環式化合物などの有機硫黄化合物、窒素含有複素環式化合物などの有機窒素化合物、およびポルフィリンなどの有機金属化合物が挙げられる。実施形態では、ヘテロ原子化合物は、例えば、原油または原油留分などの炭化水素原料中に見出される天然の不純物であり得る。
【００２２】
本開示で互換的に使用される場合、「アスファルテン」および「石油アスファルテン」とは、複数の縮合芳香環、ならびに高濃度のヘテロ原子（例えば、硫黄、窒素、および酸素など）および有機金属を含む高分子によって形成されている黒色または褐色の極性炭化水素化合物を指す。
【００２３】
先述のように、原油は広範なＡＰＩ比重を有する。低価な重質原油（低ＡＰＩ比重）は、より高価な軽質原油（高いＡＰＩ比重）よりも、より高レベルのアスファルテンおよび樹脂を有する。本明細書で使用される場合、用語「重質原油」、「中質原油」、「軽質原油」、または同様の用語は、それらのＡＰＩ比重によって当該技術分野において通常分類されるようなこれらの用語を指す。したがって、原油、および特に重質原油は、それらが様々な熱的条件にさらされると永久的な分子的および構造的変化をもたらす広範な反応を受ける、多くの炭化水素の複雑な混合物である。これらの分子的および構造的変化の程度は、分子構造の複雑さおよび反応環境に依存する。この複雑さの影響を低減するために、原油を分解または他の方法で処理するとき、原油の飽和物、芳香族、樹脂およびアスファルテン（ＳＡＲＡ）留分などの、それらの構成成分に基づいて原油を異なる部類に区別することが有用であり得る。次いで、区別された原油は、部類に基づいて選択的に処理されて、広範な生成物が一貫して得られ得る。しかしながら、ＳＡＲＡの部類が異なると、分解や水素化分解の挙動が異なるため、異なる処理が必要であり得る。処理するのが特に困難なＳＡＲＡ留分は、高濃度のアスファルテンを含有する留分である。
【００２４】
アスファルテンのビルディングブロックとしては、非常に縮合されたＰＡＨ、脂環式置換基を有する長い脂肪族側鎖または中鎖、多量のヘテロ原子（例えば、硫黄、窒素、および酸素など）、および微量の金属（例えば、ニッケル、鉄、銅、およびバナジウムなど）を含む非縮合環状多核芳香族分子が挙げられる。アスファルテンは、高沸点、高分子量を有し、アルカン溶媒に不溶であるので、処理が困難である。重油の品質向上中にアスファルテンの存在によって引き起こされる問題は、コークス形成、ファウリング、急速な触媒失活、および反応速度の低減である。これらの問題は、原油の品質向上中にアスファルテンを除去または単離するように原油を処理することが望ましいことを示している。実施形態では、商業的に価値のあるヘテロ原子およびＰＡＨ化合物を維持しながら、高いアスファルテン濃度を有する原油を低いアスファルテン濃度を有する原油とは異なる方法で処理して、アスファルテン中に存在する高分子量の成分の悪影響を制限する。
【００２５】
例えばアスファルテンを含むものなどの残油の品質向上技術は、２つの主なカテゴリー：水素添加プロセス、および炭素排除プロセスに分類することができる。水素添加プロセスは、一般に触媒および外部供給源からの水素を利用し、生成物の水素対炭素（Ｈ／Ｃ）比の増加をもたらす。炭素除去プロセスは、一般に種々の生成物間で水素を再分配する熱処理を利用し、一部の生成物ではＨ／Ｃ比を増加させるが他の生成物ではＨ／Ｃ比を低減させる。アスファルテンは水素添加プロセスで使用される触媒を急速に失活させるので、炭素除去プロセスは高いアスファルテン濃度を有する残油により一般に使用されている。特に、アスファルテン中に存在するニッケルおよびバナジウムが、接触分解中の触媒被毒の一因であり、ガスおよびコークスの形成を引き起こし得、それが石油グレードの液体炭化水素の生成を低減すると考えられている。
【００２６】
したがって、高いアスファルテン濃度を有する重質および中質原油を分解するためには、熱分解中に脱れき油を使用してコークス形成を避けることが望ましい。実施形態では、脱れきは、原油を分留した後に実行される。一旦分留されると、アスファルテン含有残油原料は、水素化分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、および高過酷接触分解（ＨＳＦＣＣ）などの、一般に精製所で使用される残油を処理する方法によって処理されてもよい。実施形態では、ＦＣＣプロセスは高沸点残油を効率的に変換するので、ＦＣＣはアスファルテン含有残油原料を処理するために使用される。しかしながら、ＦＣＣプロセスの有効性は、原料の金属含有量およびコンラドソン残留炭素分（Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｄ）（ＣＣＲ）に依存する。例えば、ＦＣＣプロセスは、高い金属含有量および高いＣＣＲレベルを有する炭化水素原料に対してはあまり効果的ではない。したがって、ＦＣＣを操作するために、一般に、分留または前処理によって金属含有量とＣＣＲとのバランスをとって、生成収率を最大にし触媒失活を最小限にする。同様に、実施形態では、高アスファルテン含有原油は、そのＡＰＩ比重およびＳＡＲＡ分留に従って処理される。
【００２７】
実施形態に開示の方法は、燃料油生成を最小限に抑えながら石油化学原料およびファインケミカル原料の生産量を最大にする。これを達成するために、アスファルテン中の金属が触媒を急速に失活させ、より高分子量の高分子がコークス生成を促進するので、実施形態は、より高いアスファルテン濃度を有する原油留分を含む炭化水素原料には異なるプロセスを用いる。したがって、実施形態では、アスファルテン留分は、他の処理ステップの前に除去される（すなわち、脱れきが第１の処理ステップである）。実施形態では、アスファルテンは、炭化水素原料を減圧分留した直後に除去される。触媒を必要とする処理を行う前にアスファルテンを除去することによって、残油留分がさらに処理されるときの永久的な触媒失活およびコークス形成を最小限にする。
【００２８】
実施形態では、重質原油または中質原油を含む炭化水素原料が分留され脱れきされた後、得られる残原油は、飽和物、芳香族、および樹脂を含有している。残原油に、熱分解、水蒸気分解、または接触分解を施して、石油化学中間体、化学薬品用の原料、およびファインケミカルを生成する。分解プロセスは、飽和物、芳香族、有機金属、および樹脂として存在する、より大きな高分子を断片化する。分解は飽和物には最も効果的であり、樹脂、特に例えば複素環などのより大きな樹脂高分子には最も効果的ではない。
【００２９】
原油留分を含む脱れき流を分解した後、分解された生成物は分留を施され、広範な生成物をもたらす。例えば、原油のより軽質な成分は、石油原料または精製所原料として異なる留分に分離される。約１６５℃〜約４７０℃の沸点範囲を有する中重量留分は、より詳細に記載されている溶媒抽出を施される。約４７０℃超の沸点範囲を有する最も重質の留分は、緩やかな水素化分解装置に移され、その後熱分解、水蒸気分解、または接触分解によって処理されて、高分子量の高分子が分解されて、分離可能なＰＡＨ、複素環式化合物、および有機金属化合物を形成する量が増加する。以前は、高濃度のアスファルテンを含む重質原油を含む炭化水素原料から、例えば２〜５環のＰＡＨおよび１〜４環の複素環式化合物などの使用可能な化合物を効率的に抽出することは不可能であった。しかしながら、実施形態は、抽出によって入手可能な、例えば４環の複素環式化合物および５環のＰＡＨなどの望ましい化合物の量を増加させる、最も重質の留分の追加の処理を含む。これらの分子は商業的対象であり、より多くの環の複素環式化合物およびＰＡＨと比較して、比較的抽出が容易である。
【００３０】
次に、方法の特定の実施形態が、図１Ａ〜１Ｄを参照して開示されている。原油原料の部類に応じて、異なるプロセスステップが続く。図１Ａ〜１Ｄの抽出システム１００は、方法で使用され得るシステムの非限定的な実施形態の例であることを意味することが理解されるべきである。さらに、図１Ａ〜１Ｄの抽出システム１００は、本開示に記載の方法を実施することが依然として可能でありながら、多数の様式で変更され得ることが理解されるべきである。
【００３１】
図１Ａ〜１Ｄの実施形態では、原料１０は、例えば地下堆積物、精製プロセスの生成物、または任意の他の供給源から出荷された原油などの任意の供給源からの原油であり得る。加えて、図面に示され、本開示に記載の留分および他の流れは、例えば、配管、ホースなどの任意の好適な導管によってユニットからユニットへ移されてもよいことが理解されるべきである。留分および他の流れは、例えばポンプ、減圧、および圧力差などの任意の手段によって導管を通って移動させてもよい。
【００３２】
図１Ａを参照すると、炭化水素原料１０が０．５：１〜１．５：１のＡ／Ｒ比および２．０重量％〜１５重量％のアスファルテン濃度を有する中質〜重質原油を含む実施形態では、この原料１０ａは最初に減圧分留塔１１０に供給され、そこで摂氏約３６０度（℃）〜約４７０℃の沸点範囲を有する成分を有するより軽質の留分流１１ａと、約４７０℃超の沸点範囲を有する成分を有するより重質の留分流１１ｂとに分離される。より軽質の留分流１１ａは、熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に移され、より重質の留分流１１ｂは、溶媒脱れき装置１３０に移される。溶媒脱れき装置１３０において、より重質の留分流１１ｂから、アスファルト留分１３ａと脱れき油流１３ｂとに分離される。次いでアスファルト留分１３ａは、他の用途のために抽出システム１００から廃棄され、脱れき油流１３ｂは緩やかな水素化分解装置１４０に移される。緩やかな水素化分解装置１４０において、脱れき油蒸気中のより高分子量の高分子が分解されて、分子量が減少し、分離可能な複素環式成分、ＰＡＨ、および有機金属成分を有する分子が形成される。次いで、緩やかに水素化分解された油流１４は、熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に移される。
【００３３】
熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０を出る留分１２は、分留塔１６０に移される。分留塔１６０において、入ってくる留分１２はさらに、Ｈ２から、４７０℃超の沸点範囲を有する成分を有する、より高分子量の留分までの範囲の留分へと分離される。より詳細に後述されるように、約１６５℃〜約４７０℃の沸点範囲を有する成分を有する分留塔１６０で生成された留分１６ａは、溶媒抽出のために選択され、抽出システム２００に移される。約４７０℃超の沸点範囲を有する成分を有する分留塔１６０で生成された留分１６ｂは、緩やかな水素化分解装置１４０に移され、緩やかな水素化分解の後に熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に戻される。約１６５℃未満の沸点範囲を有する留分１６ｃは、水蒸気分解のためのＨ２、Ｐｙガス、ＢＴＸ、ならびに化学的および石油化学的原料などの異なる留分に分離される。
【００３４】
図１Ｂを参照すると、炭化水素原料１０が、０．５：１〜１．５：１のＡ／Ｒ比および２重量％〜１５重量％のアスファルテン濃度を有する中質〜重質原油を含む実施形態では、この炭化水素原料１０ｂは分留塔１５０に移される。図１Ｂの分留塔１５０に送られる流れの組成は、図１Ａの減圧分留塔１１０に送られる原料の組成とは異なることに留意するべきである。分留塔１５０において、炭化水素原料１０ｂは、約３６０℃未満の沸点範囲を有する成分を有するより軽質の留分流１５ａと、約３６０℃超の沸点範囲を有する成分を有するより重質の留分流１５ｂとに分留される。より軽質の留分流１５ａは、抽出システム１００から廃棄され、例えば石油化学原料として使用されるために精製所に移されてもよい。より重質の留分流１５ｂは、熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に移される。
【００３５】
熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０を出る留分１２は、分留塔１６０に移される。分留塔１６０において、入ってくる留分１２はさらに、Ｈ２から、４７０℃超の沸点範囲を有する成分を有する、より高分子量の留分までの範囲の留分へと分離される。約１６５℃〜約４７０℃の沸点範囲を有する成分を有する分留塔１６０で生成された留分１６ａは、溶媒抽出のために選択され、より詳細に後述される抽出システム２００に移される。約４７０℃超の沸点範囲を有する成分を有する分留塔１６０で生成された留分１６ｂは、緩やかな水素化分解装置１４０に移され、緩やかな水素化分解の後に熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に戻される。約１６５℃未満の沸点範囲を有する留分１６ｃは、水蒸気分解のためのＨ２、Ｐｙガス、ＢＴＸ、ならびに化学的および石油化学的原料などの異なる留分に分離される。
【００３６】
炭化水素原料が、炭化水素原料１０ｂについて記載した属性を有する中質〜重質原油である実施形態（図示せず）では、低いＡ／Ｒ比および低いアスファルテン濃度を有する原料は、分留されないまま直接熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置に移される。
【００３７】
図１Ｃを参照すると、炭化水素原料１０が、０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を有する軽質原油を含む実施形態では、この炭化水素原料１０ｃは分留塔１７０に移される。分留塔１７０において、炭化水素原料１０ｃは、より軽質な留分流１７ａと重質留分流１７ｂとに分離される。約３６０℃未満の沸点範囲を有する成分を有する軽質留分流１７ａは、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素、ＢＴＸ、ならびに石油化学および精製所原料に分離される。分離された軽質留分流１７ａは、抽出システム１００から廃棄され、例えばさらなる処理のために精製所または化学プラントに送られてもよい。重質留分流１７ｂは、分留塔１７０から熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に移される。
【００３８】
熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０を出る留分１２は、分留塔１６０に移される。分留塔１６０において、入ってくる留分１２はさらに、Ｈ２から、４７０℃超の沸点範囲を有する成分を有する、より高分子量の留分までの範囲の留分へと分離される。約１６５℃〜約４７０℃の沸点範囲を有する成分を有する分留塔１６０で生成された留分１６ａは、溶媒抽出のために選択され、より詳細に後述される抽出システム２００に移される。約４７０℃超の沸点範囲を有する成分を有する分留塔１６０で生成された留分１６ｂは、緩やかな水素化分解装置１４０に移され、緩やかな水素化分解の後に熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に戻される。約１６５℃未満の沸点範囲を有する留分１６ｃは、水蒸気分解のためのＨ２、Ｐｙガス、ＢＴＸ、ならびに化学的および石油化学的原料などの異なる留分に分離される。
【００３９】
図１Ｄを参照すると、軽質原油、中質原油、または重質原油であり得る原油を処理するための統合システム１００が示されている。特に、図１Ｄは、図１Ａ〜１Ｃに記載の処理システム１００が統合されている実施形態を示している。実施形態では、炭化水素原料１０のＡ／Ｒ比およびアスファルテン濃度が決定され、次いで炭化水素原料は、炭化水素流１０ａ、１０ｂ、または１０ｃのうちの１つとして統合処理システム１００の適切な部分に向けられる。
【００４０】
炭化水素原料１０が、より高いＡ／Ｒ比およびより高いアスファルテン濃度を有する中質〜重質原油を含む実施形態では、このより高いＡ／Ｒ比およびより高いアスファルテンの原料１０ａは、まず減圧分留塔１１０に供給され、そこで約３６０℃〜約４７０℃の沸点範囲を有する成分を有するより軽質の留分流１１ａと、約４７０℃超の沸点範囲を有する成分を有するより重質の留分流１１ｂとに分離される。より軽質の留分流１１ａは、熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に移され、より重質の留分流１１ｂは、溶媒脱れき装置１３０に移される。溶媒脱れき装置１３０において、より重質の留分流１１ｂから、アスファルト留分１３ａと脱れき油流１３ｂとに分離される。次いでアスファルト留分１３ａは、他の用途のために抽出システム１００から廃棄され、脱れき油流１３ｂは緩やかな水素化分解装置１４０に移される。緩やかな水素化分解装置１４０において、脱れき油蒸気中の高分子量の高分子が分解されて、分離可能な複素環式、ＰＡＨ、および有機金属を有するより低分子量の分子が形成される。次いで、緩やかに水素化分解された油流１４は、熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に移される。
【００４１】
炭化水素原料１０が、より低いＡ／Ｒ比およびより低いアスファルテン濃度を有する中質〜重質原油を含む実施形態では、より低いＡ／Ｒ比およびより低いアスファルテン濃度を有する炭化水素原料１０ｂは分留塔１５０に移される。分留塔１５０において、炭化水素原料１０ｂは、約３６０℃未満の沸点範囲を有する成分を有するより軽質の留分流１５ａと、約３６０℃超の沸点範囲を有する成分を有するより重質の留分流１５ｂとに分留される。より軽質の留分流１５ａは、抽出システム１００から廃棄され、例えば石油化学原料として使用されるために精製所に移されてもよい。より重質の留分流１５ｂは、熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に移される。
【００４２】
炭化水素原料１０が、より低いＡ／Ｒ比およびより低いアスファルテン濃度を有する軽質原油を含む実施形態では、より低いアスファルテン濃度の炭化水素原料１０ｃは分留塔１７０に移される。分留塔１７０において、炭化水素原料１０ｃは、より軽質な留分流１７ａと重質留分流１７ｂとに分離される。約３６０℃未満の沸点範囲を有する成分を有する軽質留分流１７ａは、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素、ＢＴＸ、ならびに石油化学および精製所原料に分離される。分離された軽質留分流１７ａは、抽出システム１００から廃棄され、例えばさらなる処理のために精製所または化学プラントに送られてもよい。重質留分流１７ｂは、分留塔１７０から熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に移される。
【００４３】
熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０を出る留分１２（様々な実施形態では、分留塔１１０、分留塔１５０、分留塔１７０、および緩やかな水素化分解装置１４０から受け取られる１つ以上の留分を含む）は、分留塔１６０に移される。分留塔１６０において、入ってくる留分１２はさらに、Ｈ２から、４７０℃超の沸点範囲を有する高分子量の留分までの範囲の留分へと分離される。より詳細に記載されるように、約１６５℃〜約４７０℃の沸点範囲を有する分留塔１６０で生成された留分１６ａは、溶媒抽出のために選択され、抽出システム２００に移される。約４７０℃超の沸点範囲を有する分留塔１６０で生成された留分１６ｂは、緩やかな水素化分解装置１４０に移され、緩やかな水素化分解の後に熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に戻される。約１６５℃未満の沸点範囲を有する留分１６ｃは、水蒸気分解のためのＨ２、Ｐｙガス、ＢＴＸ、ならびに化学的および石油化学的原料などの異なる留分に分離される。
【００４４】
次に、抽出システム１００の構成要素について、さらに詳細に説明する。以下の説明は、原油および炭化水素処理に使用される装置の一般的な説明として提供されていることが理解されるべきである。特定の用途に応じて、構成要素に様々な修正を行ってもよい。
【００４５】
分留塔１１０、１５０、１６０、および１７０では、供給流１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、または１２が分留容器に導入され、そこで供給流１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、または１２が分離プロセスを受ける。一実施形態では、分離プロセスは、供給流１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、または１２の様々な成分の沸点変動に依存する。例えば、分離プロセスとしては、分留蒸留が挙げられ得る。分離プロセスは、供給流１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、または１２を複数の溶質留分に分離する。溶質留分は、実施形態に記載の好適な技術によってそれぞれのユニットでさらに処理される。実施形態では、溶質留分は各々、特定の分子構造の非常に純粋なヘテロ原子化合物を含有し得る。
【００４６】
溶媒脱れき装置１３０において、重質留分１１ｂは、向流抽出器で、溶媒に溶解しないアスファルテンおよび樹脂留分を沈殿させる温度および圧力で、例えばプロパン、ブタン、およびペンタンなどの溶媒と接触させる。プロパンが溶媒として使用される実施形態では、脱れき装置１３０内の温度は、約６０℃〜約９０℃、またはさらに約７０℃〜約８０℃など、５０℃〜約１００℃であり、脱れき装置１３０内の圧力は、約３．５０ＭＰａ〜約４．５０ＭＰａ、またはさらに約３．７５ＭＰａ〜約４．２５ＭＰａなど、約３．００ＭＰａ〜約５．００ＭＰａである。ブタンが溶媒として使用される実施形態では、脱れき装置１３０内の温度は、約１００℃〜約１３０℃、またはさらに約１１０℃〜約１２０℃など、９０℃〜約１４０℃であり、脱れき装置１３０内の圧力は、約４．００ＭＰａ〜約７．００ＭＰａ、またはさらに約４．５ＭＰａ〜約６．５ＭＰａなど、約３．５０ＭＰａ〜約７．５００ＭＰａである。ペンタンが溶媒として使用される実施形態では、脱れき装置１３０内の温度は、約１７０℃〜約２１０℃、またはさらに約１８０℃〜約２００℃など、１６０℃〜約２２０℃であり、脱れき装置１３０内の圧力は、約４．００ＭＰａ〜約５．００ＭＰａ、またはさらに約４．２５ＭＰａ〜約４．７５ＭＰａなど、約３．５０ＭＰａ〜約５．５０ＭＰａである。脱れき油流１３ｂの品質は、温度および溶媒対原料の比を上昇させることによって、一定の収率で維持または増加させることができる。プロパンが溶媒として使用される実施形態では、溶媒対原料の体積比は、約６：１〜約９：１、またはさらに約７：１〜約８：１など、約５：１〜約１０：１である。ブタンが溶媒として使用される実施形態では、溶媒対原料の体積比は、約４：１〜約７：１、またはさらに約５：１〜約６：１など、約３：１〜約８：１である。ペンタンが溶媒として使用される実施形態では、溶媒対原料の体積比は、約３：１〜約５：１など、約２：１〜約６：１である。
【００４７】
緩やかな水素化分解装置１４０において、供給流１６ｂおよび１３ｂは、水素ガス供給源（図示せず）と組み合わせられる。約３４０℃〜約４３０℃、またはさらに約３５０℃〜約４２０℃など、約３３０℃〜約４４０℃の温度範囲、および約５ＭＰａ〜約１５ＭＰａ、またはさらに約６ＭＰａ〜約１４ＭＰａなど、約４ＭＰａ〜約１６ＭＰａの圧力で、水素は炭素−炭素結合の切断を助け、それによって、緩やかな水素化分解装置１４０に入る供給流１６ｂおよび１３ｂ中の成分の分子量と比較して、緩やかな水素化分解装置１４０を出る成分の分子量を低減させる。実施形態では、緩やかな水素化分解装置１４０の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、約０．５時間−１〜約１．０時間−１など、約０．１時間−１〜約１．５時間−１である。水素対油比は、標準的な条件での、通常の体積の原料対通常の気体体積の尺度である。実施形態では、水素対油の比は、約３００Ｎｍ３／ｍ３〜約１０００Ｎｍ３／ｍ３、またはさらに約３５０Ｎｍ３／ｍ３〜約９５０Ｎｍ３／ｍ３など、約２５０Ｎｍ３／ｍ３〜約１０５０Ｎｍ３／ｍ３である。実施形態では、ゼオライトまたは非晶質シリカアルミナ系などの酸担体と共に、例えばＮｉＭｏまたはＮｉＷなどの触媒を、緩やかな水素化分解装置１４０で使用してもよい。
【００４８】
熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０において、１つ以上の供給流１１ａ、１４、１５ｂ、および１７ｂが分解されて、熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０に入る供給流１１ａ、１４、１５ｂ、および１７ｂ中の成分よりも少ない分子量の成分を含む。熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０が熱分解装置である場合、より高い分子量の成分の結合を切断するために反応容器内で高温および高圧が利用される。実施形態では、反応容器内の温度は、約４００℃〜約４８０℃であり得、圧力は約１バール〜約３バールであり得、分解される供給流に依存する。
【００４９】
熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０が水蒸気分解装置である場合、液体供給流は、水蒸気で希釈され、酸素の存在なしに炉内で短時間加熱される。反応温度は、例えば約８００℃〜約８６０℃、またはさらに約８１０℃〜約８５０℃など、約７５０℃〜約８７０℃など、非常に高い温度であり得る。過酷度が高いほど反応温度は高く、過酷度が低いほど反応温度は低い。しかしながら、反応は、例えば約０．１〜約０．４秒など、非常に短時間でしか起こらない。分解温度に到達した後、気体を速やかに急冷して、移送ライン熱交換器中で、または急冷油を使用する急冷ヘッダ内で反応を停止させる。
【００５０】
熱分解、水蒸気分解、または接触分解装置１２０が接触分解装置である場合、酸触媒またはゼオライトが使用され得、結合の不均一（非対称）な切断を促進し、反対電荷のイオン対を得る。かかる触媒は、カルボカチオンおよび非常に不安定なヒドリドアニオンを含む。接触分解装置では、炭素に局在するフリーラジカルおよびカチオンはどちらも非常に不安定であり、鎖の再配列、ベータ位での炭素−炭素切断、ならびに分子内および分子間の水素移動のプロセスを受ける。
【００５１】
このプロセスは、重質および中質原油のアスファルテン濃度を低減するなど、原油中の成分の分子量および沸点を低減するために使用することができる。処理済み留分は、約１６５℃〜約４７０℃の範囲の沸点を有する、より大量の複素環式化合物およびＰＡＨを有し、これらは本開示に記載の方法を使用してさらに単離および分離することができる。
【００５２】
２〜５環のＰＡＨおよび１〜４環の複素環式化合物を含む多くの商品価値の高い化合物は、約１６５℃〜約４７０℃の範囲の沸点を有する。さらに、約１６５℃〜約４７０℃の範囲の沸点を有する他の化合物から１〜４環の複素環式化合物を除去すると、輸送用燃料を効率的に脱硫するので、これらの１〜４環の複素環式化合物の除去により、硫黄を含有する１環の複素環式および非環式化合物と比較すると、輸送用燃料の水素化処理（ＨＤＴ）の反応速度を改善することができる。したがって、ＨＤＴの前に１〜４環の複素環式化合物を単離および除去することは、ＨＤＴプロセスを合理化し、より効率的に実行することを可能にすることができる。
【００５３】
実施形態では、硫黄、窒素、および金属含有複素環式化合物の抽出は、ＨＤＴプロセスの前に抽出用に分解された留分を選択することによって最大化される。したがって、本開示に記載され、図１Ａ〜１Ｄに示されるプロセスをその後のＨＤＴプロセスと共に使用すると、複素環式有機硫黄、窒素、および有機金属化合物に富む留分は溶媒抽出の前に分解される。
【００５４】
様々な留分の分子量は、沸点抑制に依存する。したがって、実施形態では、プロセスは、約１６５℃〜約４７０℃の沸点を有する流れを組み合わせ、抽出前に高濃度のＰＡＨ、複素環式化合物、および有機金属化合物を含有する。２％未満の複素環式化合物、１．５％未満の複素環式化合物、または１％未満の複素環式化合物を含む留分などの、より低濃度の複素環式化合物を含む留分は、抽出ユニットの効率を高めるために避けてもよい。実施形態では、最低濃度の複素環式化合物を含まない留分は、抽出ユニットを迂回して直接ＨＤＴに移されてもよい。
【００５５】
本開示に記載の抽出方法の実施形態によれば、炭化水素原料中に存在するヘテロ原子化合物のうちの少なくとも一部分は、第１の溶媒系を使用して炭化水素原料から除去されて、ヘテロ原子に富む流れおよびヘテロ原子が希薄な流れを形成する。ヘテロ原子化合物の抽出およびさらなる使用が望まれるとき、ヘテロ原子に富む流れをさらに処理して、個々のヘテロ原子化合物の生産を提供してもよい。ヘテロ原子が希薄な流れを第２の溶媒系で処理して、多核芳香族炭化水素の混合物を除去してもよく、この混合物をさらに処理して、所望であれば個々のＰＡＨの生産を提供してもよい。ヘテロ原子が希薄な流れからＰＡＨを除去した後、ヘテロ原子化合物とＰＡＨの両方が希薄な炭化水素ラフィネートが形成される。炭化水素ラフィネートは、ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素のうちの少なくとも１つが除去されていない炭化水素原料が脱硫または水素化処理プロセスを施されるであろう従来のプロセスと比較して、エネルギーコストが実質的に低減された脱硫または水素化処理プロセスを施されてもよい。
【００５６】
先述のように、ヘテロ原子を抽出するための方法は、原油を含有する炭化水素原料を、約１６５℃〜約４７０℃の沸点範囲を有する留分を有するように処理することを含み得る。原油留分は、ヘテロ原子化合物およびＰＡＨを含み得る。実施形態では、原油留分は、ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を含み得る。実施形態では、ＰＡＨは、例えば、１〜４環のＰＡＨ、２〜４環のＰＡＨ、３〜４環のＰＡＨ、または２〜５環のＰＡＨであり得る。
【００５７】
炭化水素原料からヘテロ原子化合物のうちの少なくとも一部分を抽出するための方法の実施形態は、ヘテロ原子抽出システムのうちの少なくとも１つの抽出容器で、調整可能な溶媒を使用する。ヘテロ原子抽出システムについて、より詳細に説明する。抽出は、ヘテロ原子化合物を含有するヘテロ原子化合物に富む流れ、および多核芳香族炭化水素を含有するヘテロ原子化合物の希薄な流れを形成することができる。調整可能な溶媒としては、加圧二酸化炭素および水から形成されたイオン液体が挙げられ得る。調整可能な溶媒について、後でより詳細に説明する。ヘテロ原子化合物が希薄な流れを別の容器に移してもよく、次いで、ヘテロ原子化合物が希薄な流れから多核芳香族炭化水素を抽出してもよい。多核芳香族炭化水素は、非プロトン性溶媒、および任意選択的にプロトン性溶媒を含有する溶媒系を用いて抽出され得る。非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、および芳香族化合物が挙げられ得る。プロトン性溶媒としては、例えば水および酢酸が挙げられ得る。一旦多核芳香族炭化水素が、ヘテロ原子化合物が希薄な流れから除去されると、得られる炭化水素ラフィネートは、元の炭化水素原料よりも実質的に少ない量のヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を有する。この理由により、実施形態に従って形成された炭化水素ラフィネートは、水素化処理または脱硫によって処理するのに実質的に少ないコストおよびエネルギーを必要とするであろう。
【００５８】
ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を含有する炭化水素原料からヘテロ原子化合物およびＰＡＨを分離または抽出するための方法の実施形態では、２つの別々の溶媒系を使用して、２つの別々の部類の化合物、特に有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を捕捉または抽出する。抽出の第１段階中に、イオン液体として挙動する切り替え可能で調整可能な溶媒を展開して、原油留分を交差汚染することなく、原油およびその留分から硫黄複素環式化合物、窒素複素環式化合物、および有機金属化合物を回収する。１６５℃〜４７０℃の沸点範囲の原油留分は、主に硫黄および窒素複素環式化合物、ならびに有機金属化合物に富んでいる場合がある。第１段階の溶媒としては、複素環式化合物および有機金属化合物と錯体を形成する、超臨界および亜臨界二酸化炭素（ＣＯ２）、ならびに水が挙げられ得る。抽出段階の後、回収された化合物は、圧力および温度変化のうちの少なくとも１つによって溶媒系から別々の容器に排出され、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、芳香族溶媒、またはそれらの組み合わせなどの非プロトン性溶媒を含む第２の溶媒系に固定される。複素環式化合物をさらに回収するために、第１の溶媒系（ＣＯ２および水）を再循環させてもよい。それによって、原油留分を汚染することなく、複素環式化合物を回収することができる。
【００５９】
第１の抽出に続いて、ヘテロ原子化合物留分は、非プロトン性溶媒系を使用する抽出を再び施されて、例えば２〜５環のＰＡＨ、または３〜５環のＰＡＨなどのＰＡＨが抽出される。この分離プロセスと石油精製所とのシームレスな統合は、円滑で、継続的な収益性の高い精製所の操作をもたらす。抽出ユニット用の溶媒、最初に調整可能な溶媒、次いで非プロトン性溶媒の展開の順序は、非プロトン性溶媒が複素環式およびＰＡＨを混合生成物として無差別に抽出することを防止する。
【００６０】
実施形態によれば、炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物およびＰＡＨを分離または抽出するための方法は、例えば、図２の抽出システム２００などのシステムを使用して実行してもよい。図２の抽出システム２００は、本開示に記載の方法において使用され得るシステムの１つの非限定的な実施形態を例示することのみを意味することが理解されるべきである。さらに、図２の抽出システム２００は、本開示に記載の方法を実施することが依然として可能でありながら、多数の様式で変更され得ることが理解されるべきである。
【００６１】
図２に従った抽出システム２００では、約１６５℃〜約４７０℃の沸点を有する分留塔１６０（図１に示す）から生成された留分である炭化水素源１６ａを受け取る。炭化水素原料２０をヘテロ原子化合物抽出システム２１０に導入してもよい。炭化水素原料２１０に含まれているものは、例えば、２〜５環のＰＡＨ、３〜５環のＰＡＨ、または４〜５環のＰＡＨであり得る。
【００６２】
ヘテロ原子化合物抽出システム２１０は、分留された炭化水素原料２０を、ヘテロ原子化合物回収流２１５とヘテロ原子化合物が希薄な流れ２１とに分離する。分留された炭化水素原料２０を、ヘテロ原子化合物回収流２１５とヘテロ原子化合物が希薄な流れ２１とに分離する、追加の中間ステップについて、図２〜４を参照しながら説明する。ヘテロ原子化合物回収流２１５は、ヘテロ原子化合物分留塔２２０に移されてもよい。ヘテロ原子化合物分留塔２２０は、ヘテロ原子化合物回収流２１５を複数のヘテロ原子化合物溶質留分２５５に分離する。各ヘテロ原子化合物溶質留分２２５は、ヘテロ原子化合物溶質留分２２５に割り当てられたヘテロ原子化合物回収容器２３０で回収してもよい。
【００６３】
実施形態では、ヘテロ原子化合物抽出システム２１０からのヘテロ原子化合物が希薄な流れ２１は、ＰＡＨ抽出システム２４０に移されてもよい。ＰＡＨ抽出システム２４０は、ヘテロ原子化合物が希薄な流れ２１を、ＰＡＨ濃密相とＰＡＨ希薄相とに分離する溶媒系を含有し得る。ＰＡＨ希薄相は、追加の処理のためにラフィネート流２２としてラフィネート回収容器２７０に移されてもよい。ＰＡＨ濃密相は、ＰＡＨ回収流２４５としてＰＡＨ分留塔２５０に移されてもよい。ＰＡＨ分留塔２５０は、ＰＡＨ回収流２４５を複数のＰＡＨ溶質分留２５５に分離する。各ＰＡＨ溶質留分２５５は、ＰＡＨ溶質留分２５５に割り当てられたＰＡＨ化合物回収容器２６０で回収してもよい。図２の概略図は、本質的に説明的であることを意図していることが理解されるべきである。ヘテロ原子化合物抽出システム２１０、ヘテロ原子化合物分留塔２２０、ＰＡＨ抽出システム２４０、およびＰＡＨ分留塔２５０などの抽出システム２００の個々の構成要素について、各々より詳細に説明する。
【００６４】
炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物およびＰＡＨを分離または抽出するための方法の実施形態では、図２の抽出システム２００は、ヘテロ原子化合物抽出システム２１０を含む。ヘテロ原子化合物抽出システム２１０は、可逆的／切り替え可能／調整可能な溶媒系（本開示では「調整可能な溶媒」と称される）の使用を通じて、ヘテロ原子化合物のうちの少なくとも一部分を炭化水素原料から除去する。調整可能な溶媒は、ヘテロ原子化合物が炭化水素原料から分離される際に、それらの物理的および化学的性質を維持することを可能にする。実施形態では、調整可能な溶媒は、イオン液体、気体で膨張させたイオン液体、またはヘテロ原子化合物を選択的に引き付ける別の溶媒であり得る。調整可能な溶媒は、ヘテロ原子化合物と可逆的錯体を形成し得る。実施形態では、調整可能な溶媒の様々な特性は、調整可能な溶媒が、本質的によりイオン性になるかまたはよりイオン性でなくなるように制御することができ、したがって１つ以上の選択されたヘテロ原子化合物を選択的に引き付け得るか、またはヘテロ原子化合物と可逆的錯体を選択的に形成し得る。切り替え可能または調整可能な溶媒は、「可逆的イオン液体」としても知られており、約１６５℃〜約４７０℃の範囲の沸点を有する原油留分と非常に相溶性である。調整可能な溶媒は、それが炭化水素相からのヘテロ原子化合物を選択的に溶解するか、またはヘテロ原子化合物と錯体を形成するように溶媒特性を適切に調整することによって、均質にまたは不均質に作用することができる。
【００６５】
実施形態では、調整可能な溶媒としては、水、および超臨界または亜臨界液体二酸化炭素の混合物が挙げられる。実施形態では、水性溶媒としては、超臨界二酸化炭素が挙げられる。実施形態では、水性溶媒としては、亜臨界二酸化炭素が挙げられる。実施形態では、水性溶媒としては、超臨界二酸化炭素と亜臨界二酸化炭素の両方が挙げられる。先述のように、実施形態では、水性溶媒を炭化水素原料と混合して、抽出容器内で抽出混合物を形成してもよい。また先述のように、実施形態では、水性溶媒を炭化水素原料と混合して抽出混合物を形成してもよく、その後抽出混合物を抽出容器に供給してもよい。実施形態では、亜臨界または超臨界ＣＯ２を他の溶媒として水と組み合わせてまたは水なしで使用してもよく、溶媒改質剤もまた、ある特定の部類のヘテロ原子化合物に対する調整可能な溶媒の選択性を改善するために導入してもよい。溶媒改質剤を使用するとき、減圧の開始時に最も小さい極性の溶質を排出し、その後最も極性の大きい化合物を後の段階で排出するような様式で、調整可能な溶媒の圧力を超臨界領域から亜臨界領域に向かってシフトさせてもよい。調整可能な溶媒の選択性は、容器内の圧力を制御または低減することによって、一連の容器でヘテロ原子化合物を溶媒系から分離または排出することができるように、溶質回収中に制御してもよい。
【００６６】
様々な実施形態に従った炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離または抽出するための方法は、炭化水素原料中の複素環式有機化合物および有機金属化合物のうちの少なくとも一部分と溶媒錯体を選択的に形成するように水性溶媒を調整することであって、それによって、抽出混合物を、少なくともヘテロ原子化合物濃密相とヘテロ原子化合物希薄相とに分離する、調整することを含み得る。水性溶媒の調整は、抽出容器で、または水性溶媒が抽出容器に入る前に、いずれの場合にも水性溶媒が炭化水素原料と混合される前または後に実行され得る。ヘテロ原子化合物濃密相は、実質的に溶媒錯体の全てを含有し、ヘテロ原子化合物希薄相は、ヘテロ原子化合物濃密相よりも実質的に高濃度の多核芳香族炭化水素を有する。次に、水性溶媒の調整について説明する。
【００６７】
炭化水素原料は、異なる種類および量のヘテロ原子化合物を含有し得る。抽出のための特定の標的有機ヘテロ原子化合物の溶解度パラメータを調節することによって、調整可能な溶媒を使用して炭化水素原料中の不純物を炭化水素原料から選択的に分離することができる。例示的な一実施形態では、特定の有機ヘテロ原子化合物の溶解度パラメータは、任意の標的有機ヘテロ原子化合物の極性を利用することによって調節してもよい。実施形態では、標的有機ヘテロ原子化合物が溶媒系中に溶質として維持されるように、溶媒系の圧力、温度、およびｐＨのうちの少なくとも１つを調節することによって、調整可能な溶媒を改質してもよい。一旦有機ヘテロ原子化合物が溶媒和されると、溶媒系の圧力、温度、およびｐＨのうちの少なくとも１つをさらに調節することによって、溶媒和を逆転させることができ、それによってヘテロ原子化合物を凝集体、沈殿物などとして容易に回収することができる。
【００６８】
抽出容器内での分離プロセス中に、超臨界二酸化炭素は、主に炭化水素相から主に調整可能な溶媒の水相へのヘテロ原子化合物の移動を促進し得る。超臨界ＣＯ２は、粘度が低く、炭化水素相を透過して標的ヘテロ原子化合物に到達するのを可能にするのに十分な拡散性を有する。ＣＯ２が水と反応して炭酸を形成すると、可逆的イオン液体が形成され得る。解離した炭酸は、本質的にイオン性である。炭酸中のイオンは、調整可能な溶媒を調整するために使用される条件に基づいて、標的ヘテロ原子化合物と一時的な錯体を形成し得る。ヘテロ原子化合物は、ヘテロ原子化合物中に存在する硫黄−炭素結合、窒素−炭素結合、または金属−炭素結合の間の電気陰性度の差のために、ある程度の極性挙動を呈する。
【００６９】
ヘテロ原子化合物の極性特性の結果として、ヘテロ原子化合物は水相に移動し、抽出は炭酸イオンとの錯体の形成を通して実現される。イオン性炭酸形成は、抽出容器内の圧力、温度、および塩濃度と相関し得る。炭酸イオン対重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）の濃度比は、温度の上昇および約１バール〜約３００バールの範囲の圧力で増加する。解離した炭酸は、極性化合物の抽出を推進する。解離した炭酸とヘテロ原子化合物との間のこの一時的な錯体形成の選択性は、ヘテロ原子化合物の分子構造、およびヘテロ原子化合物中の炭素とヘテロ原子との間の任意の電気陰性度の差のうちの少なくとも１つに依存する。電気陰性度の差は、双極子モーメントの強さ、すなわちヘテロ原子化合物の極性に関係し得、また調整パラメータの所与の組における抽出効率に関係し得る。
【００７０】
実施形態では、溶媒がある特定の極性を有する標的有機ヘテロ原子化合物を引き付けるか、または標的有機ヘテロ原子化合物と錯化するように調整されるように、溶媒系の圧力を調節することによって調整可能な溶媒を調整または改質してもよい。かかる選択的な溶媒を使用することによって、標的有機ヘテロ原子化合物ではない不純物からの干渉は、他の分離プロセスにおけるよりも少ない可能性がある。例えば、不純物の沸点および凝縮点などに基づいて不純物を分離する分離プロセスは、例えば標的有機ヘテロ原子化合物以外の不純物、特に標的有機ヘテロ原子化合物と同様の沸点を有するものを分離する可能性がある。対照的に、実施形態に従った方法で使用される調整可能な溶媒は、それらが標的ヘテロ原子化合物または小部類のヘテロ原子化合物のみを選択的に分離するように正確に調整することができる。
【００７１】
実施形態では、調整可能な溶媒が炭化水素から有機ヘテロ原子化合物を分離するように、溶媒系の圧力を調節することなどによって、調整可能な溶媒を調整または改質してもよい。例えば、実施形態では、調整可能な溶媒を、溶媒系中の溶質として最も極性の大きい有機ヘテロ原子化合物を引き付けるかまたは有機ヘテロ原子化合物と錯化するように調整または改質してもよい。実施形態では、調整可能な溶媒を、例えば弱い双極子モーメントなど、さらに弱い極性を有する有機ヘテロ原子化合物を引き付けるように調整または改質してもよい。
【００７２】
圧力修正に加えて、温度修正を使用して調整可能な溶媒系の平衡を調整してもよい。例えば、複素環式化合物の溶解度に影響を及ぼすように温度を使用してもよい。複素環式化合物の溶解度が増加すると、溶媒−有機系の抽出および選択性を増加させることができ、それによって、温度を使用して調整可能な溶媒を微調整してもよい。
【００７３】
実施形態に従った炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離または抽出するための方法では、例えば原油または原油留分などの炭化水素原料を、改質または調整することができる調整可能な溶媒と接触させて、１つ以上の有機ヘテロ原子化合物を溶質として溶媒系に引き付けることができる。炭化水素原料と調整可能な溶媒との接触は、炭化水素原料を接触器または抽出容器に供給することと、水性溶媒を接触器または抽出容器に供給して水性溶媒と炭化水素原料との抽出混合物を形成することと、を含み得る。調整可能な溶媒は、加圧二酸化炭素、水、および任意選択的な改質剤から形成され得る。実施形態では、調整可能な溶媒を炭化水素原料と予備混合して抽出混合物を形成してもよく、抽出混合物を抽出容器に供給してもよい。溶媒系の圧力変化を使用して、調整可能な溶媒を調整して、特定の有機ヘテロ原子化合物を溶質として溶媒系に引き付けてもよい。したがって、本方法は、水性溶媒を共に調整する抽出容器内で抽出混合物の抽出容器圧力および抽出容器温度を確立して、少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物と溶媒錯体を選択的に形成することを含み得る。
【００７４】
水相二酸化炭素の溶解度は、実施形態に従った方法で用いられる溶媒系の圧力の上昇と関連して増加し得る。加えて、水中の気体状二酸化炭素の溶解度は、溶媒系の温度が低下するにつれて増加する。しかしながら、実施形態によれば、溶媒系において二酸化炭素の超臨界挙動を維持するために、溶媒系の温度および圧力は、二酸化炭素の臨界温度より高い温度および臨界圧力より高い圧力に維持され得る。結果として、調整可能な溶媒中の二酸化炭素と水との組み合わせ効果は、炭化水素原料から溶媒系に溶質としてヘテロ原子化合物を引き付けるかまたはヘテロ原子化合物と錯化するのに溶媒を使用することを可能にする、独特な特性を達成する。
【００７５】
実施形態に従った調整可能な溶媒系中の二酸化炭素は、ヘテロ原子化合物の抽出または分離プロセスにおいて複数の役割を果たし得る。超臨界二酸化炭素は、他の溶媒よりも良好な拡散性および低い粘度を有するため、炭化水素原料中に拡散することができ、二酸化炭素が溶質として有機ヘテロ原子化合物を溶媒系に引き付ける物質移動をより良好に開始させることを可能にする。例えば、実施形態では、ヘテロ原子化合物の極性性質は、一般に有機物を溶媒の可逆的な水相にすることができる。
【００７６】
実施形態では、溶媒系の温度、溶媒系の圧力、またはその両方を調節して、例えばＨＣＯ３−などのイオンをより多くまたはより少なく含有するように溶媒系を調整してもよく、それによって溶媒系を、極性の耐火性ヘテロ原子化合物をより多くまたはより少なく引き付けさせるか、または溶媒系の能力を、調整可能な溶媒と有機ヘテロ原子化合物との間で錯体を形成するように調整する。例えば、標的有機硫黄化合物、標的有機窒素化合物、標的有機金属化合物、またはそれらの組み合わせなどの標的ヘテロ原子化合物成分を除去するために、沸点などの特性、ならびに標的ヘテロ原子化合物自体の化学構造は、溶媒系の選択性をもたらす温度および圧力パラメータに影響し得る。様々な実施形態では、炭化水素原料から除去され得るヘテロ原子化合物の非限定的な例としては、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、７，８，９，１０−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン、ニッケル−テトラフェニル−ポルフィリン、およびバナジル−テトラフェニル−ポルフィリンが挙げられる。具体的に列挙されたヘテロ原子化合物は例示にすぎず、本開示の実施形態に従って除去され得る全てのヘテロ原子化合物の網羅的なリストであることを意図するものではないことが理解されるべきである。
【００７７】
様々な実施形態に従って炭化水素原料から除去され得るヘテロ原子化合物は、種々の化学構造を有し得る。したがって、炭化水素原料から除去されるであろう化合物は、例えば溶媒系の圧力および温度のうちの少なくとも１つの調節などの調整を必要とする溶媒の適切な量に影響し、溶媒の適切な量を決定することができる。加えて、実施形態では、炭化水素から特定の有機ヘテロ原子化合物を分離するための調整可能な溶媒の選択は、抽出混合物の相分離から生じる、炭化水素相から溶媒相への有機ヘテロ原子化合物の物質移動に影響し得る。
【００７８】
調整可能な溶媒の単一の流れまたは一連の流れを使用して、例えば、有機硫黄化合物、有機窒素化合物、および有機金属化合物のうちの少なくとも１つなどのヘテロ原子化合物を炭化水素から選択的に分離してもよい。実施形態では、調整可能な溶媒および炭化水素を、例えば充填床接触器、流動床接触器、およびバッフル接触器などの一連の十字流または向流接触器または抽出容器に流すことによって分離を進行させてもよい。
【００７９】
特定の理論に拘束されることを意図しないが、様々な有機ヘテロ原子化合物は極性を有するので、それらは、調整可能な溶媒中に存在するＨＣＯ３−イオンの活性を通して、炭化水素相から溶媒の水相に分離することができると考えられている。極性ヘテロ原子化合物とＨＣＯ３−イオンとの間に一時的な錯体が形成されると考えられている。例えば、ジベンゾチオフェンとＨＣＯ３−との間に形成される一時的な錯体は、
【化１】
2020514459.tif 000001
【００８０】
窒素を含有する有機ヘテロ原子化合物も、極性挙動を有し得る。しかしながら、ある特定の化合物では、窒素結合が正または負の極性を有し得るので、有機硫黄化合物とは異なり、ＨＣＯ３−またはＨ＋が、有機窒素化合物を引き付け得る。例えば、カルバゾールでは、Ｎ−Ｈ結合は正または負の極性を帯びる場合があり、したがって、調整可能な溶媒とカルバゾールとの間に以下の錯体が形成され得る。
【化２】
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【００８１】
先に示したヘテロ原子錯体は例示にすぎず、いかなる実施形態の範囲も限定することを意図するものではない。同様の反応機構が、例えば有機硫黄含有複素環式化合物、有機窒素含有複素環式化合物、および有機金属化合物などの他の有機ヘテロ原子化合物の分離に関連しても起こり得る。
【００８２】
原油留分からヘテロ原子化合物を除去または抽出するための調整可能で切り替え可能な高性能溶媒系は、深刻な廃棄問題を伴わずに、無毒、不燃性、リサイクル可能であり、環境にやさしく、原油留分の交差汚染を引き起こしにくい。より詳細に説明されるように、一旦ヘテロ原子化合物が炭化水素原料から除去されると、ＰＡＨも、任意選択的にプロトン性共溶媒を含有する非プロトン性溶媒系において、得られるヘテロ原子化合物が希薄な流れから回収することができる。ＰＡＨおよびヘテロ原子化合物の両方は、一般に非プロトン性溶媒系に可溶性である一方で、ヘテロ原子化合物は、二酸化炭素を含む調整可能な溶媒系に可溶性であるので（しかしＰＡＨは不溶性）、実施形態に従った抽出システムでは、ヘテロ原子化合物が最初に、続いてＰＡＨ化合物が炭化水素原料から除去される。
【００８３】
炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離または抽出するための方法の実施形態で実施され得る、図２の抽出システム２００を再び参照すると、ヘテロ原子化合物抽出システム２１０は、図３に概略的に示されている段階的ＨＣ抽出システム３０１として構成され得る。実施形態によれば、図２のヘテロ原子化合物抽出システム２１０は、図５に概略的に示されている分離後ＨＣ抽出システム５０２として構成され得る。段階的ＨＣ抽出システム３０１および分離後ＨＣ抽出システム５０２の両方は、複数の抽出容器（３２０、３２０ａ、３２０ｂ、３２０ｃなど）を含み、そのうち図４の抽出容器３２０は例示的な一実施形態である。
【００８４】
図３および図５を参照すると、段階的ＨＣ抽出システム３０１では、炭化水素原料２０は、複数回のヘテロ原子化合物の抽出を施され、各抽出は、それらの極性に従ってヘテロ原子化合物の一部分を除去する。ヘテロ原子化合物が希薄な流れは、複数回のヘテロ原子化合物の抽出の後に段階的ＨＣ抽出システム３０１を離れる。分離後ＨＣ抽出システム５０２（図５に図示）では、炭化水素原料２０は、８０％〜１００％、９０％〜１００％、９５％〜１００％、９８％〜１００％、または９８％〜９９％などの実質的に全てのヘテロ原子化合物の初期抽出を施される。ヘテロ原子化合物が希薄な流れは、初期抽出後に分離後ＨＣ抽出システム５０２を離れ、ヘテロ原子化合物に富む流れ２０は、それらの極性に従ってヘテロ原子化合物のうちの１つ以上の追加の部分を除去するためにさらに抽出を施される。
【００８５】
段階的ＨＣ抽出システム３０１（図３）または分離後ＨＣ抽出システム５０２（図５）のどちらとして構成されていようと、実施形態に従ったヘテロ原子化合物抽出システム２１０（図２）は、少なくとも１つの抽出容器３２０を含む。抽出容器３２０の実施形態が、図４に提供されている。抽出容器３２０は、抽出容器本体４００を含む。底部スプレーノズル４１２などによって、抽出原料１５を、抽出容器本体４００の底部に導入してもよい。実施形態では、抽出原料１５は、炭化水素原料と、抽出容器本体４００に抽出原料１５を導入する前に形成された調整可能な溶媒との混合物を含み得る。例えば、図３に示されるように、炭化水素原料２０は、第１の三方弁３１０ａで第１の溶媒投入口３４５ａからの調整可能な溶媒と混合されて、第１の抽出容器３２０ａに導入される前に第１の抽出原料１５ａを形成してもよい。実施形態では、抽出原料１５は、炭化水素原料の混合を抽出容器本体４００内で行うように、炭化水素原料であってもよい。調整可能な溶媒原料１８を、上部スプレーノズル４１４などによって、調整可能な溶媒を抽出容器本体４００の上部に導入してもよい。
【００８６】
図４を参照すると、抽出原料１５が抽出容器本体４００に入ると、抽出原料１５の炭化水素の液滴およびスプレーは、スプレー推力によって、および抽出容器本体４００の底部を満たすことなどによって上向きに流れ得る。調整可能な溶媒原料１８からの調整可能な溶媒の液滴およびスプレーは、スプレー推力および重力などによって抽出容器本体４００内を下方に流してもよい。実施形態では、調整可能な溶媒の密度が抽出原料１５中の炭化水素の密度を超えるように、抽出原料１５および調整可能な溶媒を調整してもよい。この密度の差によって、調整可能な溶媒を抽出原料１５の成分と接触させ、炭化水素相を通過させることができる。したがって、実施形態では、抽出原料１５および調整可能な溶媒は、抽出容器本体４００内を向流接触で進行し、それによって抽出原料１５と調整可能な溶媒との間の接触の滞留時間が増加する。抽出容器本体４００は、抽出原料１５の成分と調整可能な溶媒との混合を容易にするために、バッフル４０５または回転混合デバイス（図示せず）などの構造物を任意選択的に含んでもよい。
【００８７】
実施形態では、抽出原料１５の成分および調整可能な溶媒に由来する液滴は、合体して別々の均質相を形成してもよい。抽出原料１５の炭化水素が調整可能な溶媒よりも高密度である実施形態では、抽出容器本体４００へのこれらの成分の流れを逆にしてもよい（すなわち、抽出供給１５を抽出容器本体４００の上部へ導入してもよく、調整可能な溶媒原料１８を抽出容器本体４００の底部に導入してもよい）。抽出原料１５と調整可能な溶媒との間の接触中、有機ヘテロ原子化合物は、例えば調整可能な溶媒と錯体を形成することによって、調整可能な溶媒の溶媒相中で溶質として引き付けられ得る。したがって、抽出原料１５と調整可能な溶媒とが一定期間相互作用した後、ヘテロ原子化合物が希薄な流れ１７を、抽出容器本体４００の中央から抽出することができる。有機ヘテロ原子化合物に富むようになった調整可能な溶媒は、ヘテロ原子化合物に富む流れ１２５として抽出容器本体４００の底部から除去することができる。
【００８８】
抽出容器２１０内での抽出原料１５と調整可能な溶媒との接触中に、抽出容器本体４００内の圧力および温度のうちの少なくとも１つを修正して、溶媒が抽出原料１５中の最も極性の大きい成分を引き付けるイオンを有するように改質してもよい。例えば有機硫黄複素環式化合物、有機窒素複素環式化合物、および有機金属化合物などの標的有機ヘテロ原子化合物は、当然、分子構造に極性を有する。これらの化合物の相対極性は、異なり得る。例えば、いくつかの有機金属化合物は、硫黄含有複素環式化合物または窒素含有複素環式化合物よりも大きい極性挙動を呈し得る（すなわち、より大きい極性を有し得る）。複素環式化合物の極性挙動を説明するために、ジベンゾチオフェンは、ジベンゾチオフェンの他の結合している炭素原子よりも電気的に陽性の硫黄原子を有すると考えられる。特に、ジベンゾチオフェンの非局在化電子は、その環構造の内側に引き込まれ得、したがって、硫黄原子の外殻もまた電子に向かって内側に引き込まれ得る。結果として、環に結合している硫黄原子は電気的に陽性となり、ジベンゾチオフェンに極性特性を提供する。
【００８９】
再び図４を参照すると、抽出容器本体４００内での抽出原料１５と調整可能な溶媒との接触中に、抽出原料１５を、ヘテロ原子化合物が希薄な流れ１７とヘテロ原子化合物に富む流れ１２５とへの分離を達成する複数の相が形成される。特に、抽出容器本体４００内に存在する流体は、４つの相領域４１０、４２０、４３０、および４４０に分割され得る。各位相領域は、図４に点線で表されている相境界４１５、４２５、４３５によって隣接する相領域（複数可）から分離されている。実施形態によれば、抽出容器本体４００の上部は、調整可能な溶媒からの超臨界および亜臨界二酸化炭素を含むか、または本質的にそれらからなる溶媒相４１０を含み得る。相境界４１５の下には希薄相４２０があり、これはヘテロ原子化合物が希薄な炭化水素および二酸化炭素を含み得る。実施形態では、抽出容器本体４００から抽出されたヘテロ原子化合物が希薄な流れ１７を、希薄相４２０から抽出してもよい。相境界４２５の下には混合相４３０があり、これは二酸化炭素水溶液、水、水素イオン、炭酸、炭化水素、および超臨界二酸化炭素の混合物を含み得る。抽出容器の底部には濃厚相４４０があり、これは二酸化炭素水溶液、水素イオン、水、炭酸、および溶質としてのヘテロ原子化合物に富んだ溶媒を含み得る。抽出容器から抽出されるヘテロ原子化合物に富む流れ１２５を、濃厚相４４０から抽出してもよい。
【００９０】
抽出容器本体４００内の相の展開は、抽出容器本体４００内の溶媒系の圧力によって影響を受け得る。例えば、有機ヘテロ原子化合物と調整可能な溶媒との間の錯体は、溶媒系における圧力の上昇または低下によって推進され得る。理論に拘束されることを意図しないが、調整可能な溶媒への圧力の上昇は、Ｈ２ＣＯ３（ａｑ）とＨ＋（ａｑ）＋ＨＣＯ３−（ａｑ）との間の平衡シフトを促進すると考えられている。加えて、水中の二酸化炭素の溶解度は、溶媒系の温度が上昇するにつれて増加する。しかしながら、一旦ＨＣＯ３−とヘテロ原子化合物との間で錯体が形成されると、水中でＣＯ２がＨ２ＣＯ３（ａｑ）を形成することによって反応が促進され、Ｈ＋（ａｑ）＋ＨＣＯ３−（ａｑ）へと解離してＨＣＯ３−（ａｑ）の濃度を維持することができる。したがって、当量のＨ２ＣＯ３（ａｑ）のＨ＋（ａｑ）＋ＨＣＯ３−（ａｑ）への解離を通して錯体が形成された直後に、平衡が確立される。したがって、実施形態では、抽出容器本体４００内の圧力を上昇させると、１つのＨＣＯ３−（ａｑ）イオンと１分子の有機ヘテロ原子化合物との間の錯体の形成が促進される。同様に、圧力が低下すると、先の機構を反対方向に推進し、イオンと有機ヘテロ原子化合物との間の錯体の形成を低下させるか、または溶液中に既に存在する錯体を分解する。このように、圧力を低下させることによって、有機ヘテロ原子化合物を、溶媒から排出することができるか、または溶媒から凝集または析出させることができることは明らかであるはずである。
【００９１】
抽出容器本体４００に印加される圧力は、使用される調整可能な溶媒および抽出されることが求められている標的有機ヘテロ原子化合物に応じて異なり得る。実施形態では、圧力は、特定のヘテロ原子化合物の極性に従って、特定の有機ヘテロ原子化合物を引き付けるために、ＨＣＯ３−をより多くまたはより少なく生成するように異なり得る。実施形態では、ヘテロ原子化合物の抽出中の抽出容器本体５００内の圧力は、約２０バール〜約２７５バールなど、約２バール〜約３００バールであってもよい。実施形態では、請負業者内の圧力は、約７５バール〜約２２５バールなど、約５０バール〜約２５０バールであってもよい。さらに実施形態では、抽出容器内の圧力は約１００バール〜約２００バールであってもよい。なお実施形態では、請負業者内の圧力は、約１２５バール〜約１７５バールであってもよい。なお実施形態では、抽出容器内の圧力は、約１８バールなど、約２バールから約２０バールであってもよい。先の範囲は開示の終点間の各点を含むことを意図しており、２バール〜３００バールの間の各圧力点が本開示において想定されることが理解されるべきである。
【００９２】
図２を参照すると、抽出容器２１０内の温度は、使用される調整可能な溶媒および抽出される標的有機ヘテロ原子化合物に従って異なり得る。二酸化炭素が調整可能な溶媒である実施形態では、抽出容器２１０内の温度は、二酸化炭素の臨界温度より約２０℃高いなど、二酸化炭素の臨界温度以上であってもよい。実施形態では、抽出容器２１０内の温度は、二酸化炭素の臨界温度より約６０℃高いなど、二酸化炭素の臨界温度より約４０℃以上高くてもよい。実施形態では、抽出容器２１０内の温度は、約８０℃以下など、約１５０℃以下であってもよい。
【００９３】
図３を参照すると、段階的ＨＣ抽出システム３０１では、炭化水素原料２０からヘテロ原子化合物の複数の部分が順次抽出され、ヘテロ原子化合物の複数の部分が除去された後、段階的ＨＣ抽出システム３０１から出てくるヘテロ原子化合物が希薄な流れ２１は、ＰＡＨ抽出システム２４０（図２）に移される。段階的ＨＣ抽出システム３０１では、炭化水素原料２０は、例えば第１の三方弁３１０ａにおいて第１の溶媒投入口３４５ａからの調整可能な溶媒と混合されて、第１の抽出容器３２０ａに導入される第１の抽出原料１５ａを形成してもよい。第１の抽出容器１２０ａは、先述の図４の抽出容器３２０と同じ様式で構成してもよい。炭化水素原料２０は、原油または原油留分、特に約１６５℃〜約４３０℃の沸点範囲を有する原油留分を含有し得る。炭化水素原料２０は、高レベルのヘテロ原子化合物を含有し得る。炭化水素原料２０の温度は、炭化水素原料２０中に存在するヘテロ原子化合物の種類に応じて、２５℃〜約１５０℃に調節または維持してもよい。
【００９４】
第１のヘテロ原子化合物に富む流れ３２５ａは、第１の抽出容器３２０ａを離れ、第１の排出容器３３０ａに移される。第１の排出容器３３０ａでは、ヘテロ原子化合物と調整可能な溶媒との混合物を含有する第１のヘテロ原子化合物に富む流れ３２５ａを減圧または冷却して、ヘテロ原子化合物を溶液から出してもよい。第１の排出容器３３０ａが減圧されると、炭酸がＣＯ２水溶液に戻るので、可逆的炭酸はより酸性度が低くなり、溶媒相からヘテロ原子化合物が排出される。実施形態では、第１の排出容器３３０ａの減圧は、排出プロセス中に連続的にまたは半連続的に行ってもよい。実施形態では、減圧は、最初に最も極性の小さいヘテロ原子化合物を排出し、続いてヘテロ原子化合物の濾過または吸着するように、一連の異なる回収容器中で段階的に行われてもよい。
【００９５】
ヘテロ原子化合物は、第１のヘテロ原子化合物回収流３５０ａとして第１の排出容器３３０ａから移し出され、ヘテロ原子化合物分留塔２４０（図２参照）に移されてもよい。実施形態では、第１のヘテロ原子化合物回収流３５０ａは、第１の排出容器３３０ａ内のヘテロ原子化合物を濾過すること、吸着剤上でヘテロ原子化合物を吸着することによって、または芳香族溶媒中でヘテロ原子化合物を溶媒和することによって形成され得る。第１の排出容器３３０ａ内の二酸化炭素および水などの調整可能な溶媒成分は、第１の溶媒再循環流３３５ａとして第１の溶媒再生塔３４０ａに移されてもよい。次いで、第１の溶媒再生塔３４０ａは、第１の溶媒投入口３４５ａを通して調整可能な溶媒を炭化水素原料２０の追加の部分に戻して供給してもよい。
【００９６】
第１のヘテロ原子化合物が希薄な流れ１７ａは、第１の抽出容器３２０ａから第２の三方弁３１０ｂに移されて、第２の溶媒投入口３４５ｂからの調整可能な溶媒と混合され、第２の抽出原料１５ｂとして第２の抽出容器３２０ｂに移される。第２の抽出原料１５ｂを、約２５℃〜約１５０℃の温度に調節または維持してもよい。第２の抽出容器３２０ｂでは、ヘテロ原子化合物の追加の部分が第２の抽出原料１５ｂから除去される。実施形態では、第２の抽出容器３２０ｂ内の条件は、第１の抽出容器３２０ａ内の第１の抽出原料１５ａから抽出されたヘテロ原子化合物のものよりも程度の小さい極性を有するヘテロ原子化合物の抽出を目的として選択してもよい。例えば、第２の抽出容器３２０ｂの圧力は、第１の抽出容器３２０ａで抽出を行うために使用されたものよりも高いレベルに維持してもよい。第１の抽出容器３２０ａでの第１の抽出プロセスと同様に、第２のヘテロ原子化合物に富む流れ３２５ｂは、第２の抽出容器３２０ｂから第２の排出容器３３０ｂに移される。第２の排出容器３３０ｂは、減圧されている。第２の排出容器３３０ｂが減圧されると、炭酸がＣＯ２水溶液に戻るので、可逆的炭酸はより酸性度が低くなり、溶媒相からヘテロ原子化合物が排出される。実施形態では、第２の排出容器３３０ｂの減圧は、排出プロセス中に連続的にまたは半連続的に行ってもよい。実施形態では、減圧は、最初に最も極性の小さいヘテロ原子化合物を排出し、続いてヘテロ原子化合物の濾過または吸着するように、一連の異なる回収容器中で段階的に行われてもよい。
【００９７】
第２のヘテロ原子化合物回収流３５０ｂは、ヘテロ原子化合物分留塔２４０（図２参照）に移されてもよく、第２の排出容器３３０ｂ内の調整可能な溶媒の成分は、第２の溶媒再循環流３３５ｂとして第２の溶媒再生塔３４０ｂに移されてもよい。実施形態では、第２のヘテロ原子化合物回収流３５０ｂは、第２の排出容器３３０ｂ内のヘテロ原子化合物を濾過すること、吸着剤上でヘテロ原子化合物を吸着することによって、または芳香族溶媒中でヘテロ原子化合物を溶媒和することによって形成され得る。次いで、第２の溶媒再生塔３４０ｂは、調整可能な溶媒を第２の溶媒投入口３４５ｂを通して第１のヘテロ原子化合物が希薄な流れ１７ａの追加の部分に戻して供給してもよい。
【００９８】
第２のヘテロ原子化合物が希薄な流れ１７ｂは、第２の抽出容器３２０ｂから第３の三方弁３１０ｃに移されて、第３の溶媒投入口３４５ｃからの調整可能な溶媒と混合され、第３の抽出原料１５ｃとして第３の抽出容器３２０ｃに移される。第３の抽出原料１５ｃを、約２５℃〜約１５０℃の温度に調節または維持してもよい。第３の抽出容器３２０ｃでは、ヘテロ原子化合物の追加の部分が第３の抽出原料１５ｃから除去される。実施形態では、第３の抽出容器３２０ｃ内の条件は、第１の抽出容器３２０ａ内の第１の抽出原料１５ａおよび第２の抽出容器３２０ｂ内の第２の抽出原料１５ｂから抽出された、ヘテロ原子化合物のものよりも程度の小さい極性を有するヘテロ原子化合物の抽出を目的として選択してもよい。例えば、第３の抽出容器３２０ｃは、第１の抽出容器３２０ａおよび第２の抽出容器３２０ｂで抽出を行うために使用されたものよりも高い圧力に維持してもよい。第１の抽出容器３２０ａでの第１の抽出プロセスと同様に、第３のヘテロ原子化合物に富む流れ３２５ｃは、第３の抽出容器３２０ｃから第３の排出容器３３０ｃに移される。第３の排出容器３３０ｃは、減圧されている。第３の排出容器３３０ｃが減圧されると、炭酸がＣＯ２水溶液に戻るので、可逆的炭酸はより酸性度が低くなり、溶媒相からヘテロ原子化合物が排出される。実施形態では、第３の排出容器３３０ｃの減圧は、排出プロセス中に連続的にまたは半連続的に行ってもよい。実施形態では、減圧は、最初に最も極性の小さいヘテロ原子化合物を排出し、続いてヘテロ原子化合物の濾過または吸着するように、一連の異なる回収容器中で段階的に行われてもよい。
【００９９】
第３のヘテロ原子化合物回収流３５０ｃは、ヘテロ原子化合物分留塔２４０（図２参照）に移されてもよく、第３の排出容器３３０ｃ内の調整可能な溶媒の成分は、第３の溶媒再循環流３３５ｃとして第３の溶媒再生塔３４０ｃに移されてもよい。実施形態では、第３のヘテロ原子化合物回収流３５０ｃは、第３の排出容器３３０ｃ内のヘテロ原子化合物を濾過すること、吸着剤上でヘテロ原子化合物を吸着することによって、または芳香族溶媒中でヘテロ原子化合物を溶媒和することによって形成され得る。次いで、第３の溶媒再生塔３４０ｃは、調整可能な溶媒を第３の溶媒投入口３４５ｃを通して第２のヘテロ原子化合物が希薄な流れ１７ｂの追加の部分に戻して供給してもよい。
【０１００】
非限定的な例示的な一実施形態では、第１の抽出容器３２０ａは、比較的大きい極性を有するヘテロ原子化合物を標的とするように、２バール〜３００バールの圧力Ｐ１で操作されてもよい。第１の抽出容器３２０ａで抽出されたヘテロ原子化合物のものよりも小さい極性を有するヘテロ化合物を標的とするように、第２の抽出容器３２０ｂは、Ｐ２＞Ｐ１である、２バール〜３００バールの圧力Ｐ２で操作されてもよい。第３の抽出容器３２０ｃは、元の炭化水素原料中で最も小さい極性を有するヘテロ原子化合物を標的とするように、Ｐ３＞Ｐ２＞Ｐ１である、２バール〜３００バールの圧力Ｐ３で操作されてもよい。
【０１０１】
第３抽出容器３２０ｃから、ヘテロ原子化合物が希薄な流れ３０は、炭化水素原料２０中に存在した多核芳香族炭化水素に富む実質的な炭化水素相として現れるが、これは、８０％、９０％、９５％、９９％、または９９．９％など、全てまたは実質的なヘテロ原子化合物の部分が除去されている。段階的ＨＣ抽出システム３０１は、３つの抽出容器、すなわち第１の抽出容器３２０ａ、第２の抽出容器３２０ｂ、および第３の抽出容器３２０ｃのみを含んで図２に示されているが、より多いまたは少ない抽出容器を用いてもよいことが理解されるべきである。例えば、段階的ＨＣ抽出システム３０１は、考慮される段階的抽出システムの費用対効果に応じて、２つのみの抽出容器を含んでもよいか、または４、５、１０、２０、もしくは２０個を超える抽出容器を含んでもよい。特に、３つを超える抽出容器は、各個々の抽出容器内の部類のうちの１つを抽出するように抽出容器内の調整可能な溶媒の条件を正確に調整することができるように、定量化可能な極性の程度によって異なる多数の部類の全てのヘテロ原子化合物を標的とする場合に有利であり得る。
【０１０２】
図５を参照すると、分離後ＨＣ抽出システム５０２は、図３の段階的ＨＣ抽出システム３０１の変形であり、この分離後ＨＣ抽出システム５０２では、炭化水素原料２０は、炭化水素原料２０中に存在する実質的に全てのヘテロ原子化合物の初期抽出を施される。分離後ＨＣ抽出システム５０２では、三方弁３１０内で炭化水素原料２０を溶媒投入口３４５からの調整可能な溶媒と混合し、抽出原料１５として抽出容器３２０に移してもよい。抽出容器３２０内の圧力および温度条件は、抽出原料１５中の実質的に全てのヘテロ原子化合物が、ヘテロ原子化合物に富む流れ２１として抽出容器３２０を離れる水相中で溶媒和されるように、調整可能な溶媒を調整するように調節され得る一方で、抽出流のＰＡＨ成分は、ヘテロ原子化合物が希薄な流れ２２として抽出容器３２０を離れる有機相中に保持される。ヘテロ原子化合物が希薄な流れ３０は、抽出容器３２０からＰＡＨ抽出システム（図２参照）に移されてもよい。ヘテロ原子化合物に富む流れ２０は、第１の三方弁３１０ａで第１の溶媒投入口３４５ａからの調整可能な溶媒と混合された後、第１の抽出容器３２０ａに移されて、第１の抽出原料１５ａを形成してもよい。
【０１０３】
図５に示す実施形態では、段階的ＨＣ抽出システム３０１とは異なり、ＰＡＨをほとんど含まない第１の抽出原料１５ａは、第１の抽出容器３２０ａ、第２の抽出容器３２０ｂ、および第３の抽出容器３２０ｃ内でヘテロ原子化合物の抽出を複数回施されてもよい。抽出容器３２０ａ、３２０ｂ、３２０ｃからのヘテロ原子化合物に富む流れ３２５ａ、３２５ｂ、３２５ｃは、それぞれ排出容器３３０ａ、３３０ｂ、３３０ｃに移され、そこからヘテロ原子化合物回収流３５０ａ、３５０ｂ、３５０ｃの各々がヘテロ原子化合物分留塔２４０（図２参照）に移される。排出容器３３０ａ、３３０ｂ、３３０ｃから、溶媒再循環流３３５ａ、３３５ｂ、３３５ｃを、溶媒再生塔３４０ａ、３４０ｂ、３４０ｃに移して、溶媒投入口３４５ａ、３４５ｂ、３４５ｃ、および三方弁３１０ａ、３１０ｂ、３１０ｃを通して抽出容器３２０ａ、３２０ｂ、３２０ｃに再導入してもよい。
【０１０４】
図３の段階的ＨＣ抽出システム３０１と同様に、図５の分離後ＨＣ抽出システム５０２は、３つのみの抽出容器、すなわち、第１の抽出容器３２０ａ、第２の抽出容器３２０ｂ、および第３の抽出容器３２０ｃを含んで示されているが、より多いまたはより少ない抽出容器が用いられ得ることが理解されるべきである。例えば、分離後ＨＣ抽出システム５０２は、考慮される段階的抽出システムの費用対効果に応じて、２つのみの抽出容器を含んでもよいか、または４、５、１０、２０、もしくは２０個を超える抽出容器を含んでもよい。特に、３つを超える抽出容器は、各個々の抽出容器内の部類のうちの１つを抽出するように抽出容器内の調整可能な溶媒の条件を正確に調整することができるように、定量化可能な極性の程度によって異なる多数の部類の全てのヘテロ原子化合物を標的とする場合に有利であり得る。
【０１０５】
次に、図２および６を参照して、抽出システム２００のヘテロ原子化合物分留塔２４０について説明する。炭化水素流からヘテロ原子化合物およびＰＡＨを回収するための方法では、ヘテロ原子化合物抽出システム６００からのヘテロ原子化合物回収流３５０を、三方弁６１０または他の好適なデバイスで、ＨＣ溶媒流６３５に含有されるＨＣ抽出溶媒系と混合して、ＨＣ分留流３５５を形成してもよい。ＨＣ抽出溶媒系としては、ヘテロ原子化合物回収流３５０中のヘテロ原子化合物が可溶性である任意の溶媒、特に分留蒸留などの分離プロセスを最も助長する溶媒が挙げられ得る。実施形態では、ＨＣ抽出溶媒系としては、芳香族溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【０１０６】
ＨＣ分留流３５５は、ＨＣ分留流３５５が分離プロセスを受ける分留容器６２０に導入されてもよい。実施形態では、分離プロセスは、ＨＣ分留流３５５中の様々なヘテロ原子化合物成分の沸点変動に依存する。例えば、分離プロセスとしては、分留蒸留が挙げられ得る。分離プロセスは、ヘテロ原子化合物の混合物を含むＨＣ分留流３５５を複数のヘテロ原子化合物溶質留分６５０ａ、６５０ｂ、６５０ｃ、６５０ｄ、６５０ｅに分離する。複数のヘテロ原子化合物溶質留分６５０ａ、６５０ｂ、６５０ｃ、６５０ｄ、６５０ｅは、それぞれのヘテロ原子化合物回収部６０１ａ、６０１ｂ、６０１ｃ、６０１ｄ、６０１ｅで任意の化学的に好適な技術によって回収され得る。実施形態では、ヘテロ原子化合物溶質留分６５０ａ、６５０ｂ、６５０ｃ、６５０ｄ、６５０ｅは各々、特定の分子構造の非常に純粋なヘテロ原子化合物を含有し得る。溶媒再循環流６２５は、ＨＣ溶媒流６３５を通して分留容器６２０へ再導入されるために、溶媒再生塔６３０に向けられてもよい。
【０１０７】
図２および６を参照すると、炭化水素原料２０から有機ヘテロ原子化合物およびＰＡＨを回収するための方法は、ヘテロ原子化合物抽出システム２００から、より具体的にはヘテロ原子化合物抽出システム２００の抽出容器２４０から、ＰＡＨ抽出システム７００、より具体的にはＰＡＨ抽出システム７００のＰＡＨ抽出器７２０に、ヘテロ原子化合物が希薄な流れ２１を移すことを含み得る。実施形態では、ＰＡＨ抽出器７２０は、ヘテロ原子化合物が希薄な流れ２１を、ヘテロ原子化合物が希薄な流れ２１からＰＡＨ化合物を抽出する第２の溶媒系と組み合わせる容器である。第２の溶媒系を、例えば、ＰＡＨ溶媒投入口５２５と流体連通している三方弁７１０でヘテロ原子化合物が希薄な流れ２１と混合して、ＰＡＨ抽出器７２０に導入されるＰＡＨ抽出原料３５を形成してもよい。第２の溶媒系としては、例えば、芳香族溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの非プロトン性溶媒が挙げられ得る。実施形態では、第２の溶媒としては、例えば水または酢酸などのプロトン性共溶媒がさらに挙げられ得る。
【０１０８】
ＰＡＨ抽出器７２０では、例えば、約３分〜約２時間の十分な滞留時間の後、ヘテロ原子化合物は希薄な流れ２１の成分の相分離が起こり、ＰＡＨを実質的に含まないＰＡＨ希薄相と、溶媒中のＰＡＨ化合物の混合物のＰＡＨ濃密相をもたらす。ＰＡＨ希薄相は、例えば水素化処理などの追加の処理のために、ラフィネート流４０としてラフィネート回収容器７０３に移されてもよい。ＰＡＨ濃密相は、ＰＡＨ回収流７５０として、ＰＡＨ分留容器８１０を含むＰＡＨ分留塔８００に移されてもよい。したがって、ＰＡＨ回収流７５０は、ＰＡＨ回収流７５０が分離プロセスを受けるＰＡＨ分留容器８１０に導入されてもよい。一実施形態では、分離プロセスは、ＰＡＨ回収流７５０中の様々なＰＡＨ成分の沸点変動に依存する。例えば、分離プロセスとしては、分留蒸留が挙げられ得る。分離プロセスは、ＰＡＨ化合物の混合物を含むＰＡＨ回収流７５０を、複数のＰＡＨ溶質留分８５０ａ、８５０ｂ、８５０ｃ、８５０ｄ、８５０ｅに分離する。複数のＰＡＨ溶質留分８５０ａ、８５０ｂ、８５０ｃ、８５０ｄ、８５０ｅは、それぞれのＰＡＨ化合物回収部６０２ａ、６０２ｂ、６０２ｃ、６０２ｄ、６０２ｅで任意の化学的に好適な技術によって回収され得る。実施形態では、ＰＡＨ溶質留分８５０ａ、８５０ｂ、８５０ｃ、８５０ｄ、８５０ｅは各々、特定の分子構造の非常に純粋なＰＡＨ化合物を含有し得る。溶媒再循環流８１５は、例えば、ＰＡＨ溶媒投入口８２５を通してＰＡＨ抽出システム７００に再導入されるために、溶媒再生塔８２０に向けられてもよい。実施形態では、ＰＡＨ溶質留分８５０ａ、８５０ｂ、８５０ｃ、８５０ｄ、８５０ｅは、任意の残油溶媒中に２〜４環のＰＡＨ、３〜４環のＰＡＨ、または２〜５環のＰＡＨを含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる。
【０１０９】
炭化水素ラフィネートを生成するための方法、ならびに炭化水素原料から有機ヘテロ原子化合物および多核芳香族炭化水素を分離または抽出するための方法の実施形態について、説明してきた。これらの方法は、原油および原油留分から粘性の高いヘテロ原子化合物および２〜４環のＰＡＨ、３〜４環のＰＡＨ、または２〜５環のいくらかのＰＡＨを、連続的な分離プロセスで選択的に除去して、従来の石油精製プロセスと統合すると、原油留分の水素化処理中の幅広い問題を排除するので、一般に「非従来型精製」プロセスとして説明され得る。加えて、２〜４環のＰＡＨ、３〜４環のＰＡＨ、または２〜５環のＰＡＨを除去はまた、輸送用燃料からの微粒子排出問題も軽減することができる。
【０１１０】
先述の方法によって抽出されるヘテロ原子化合物およびＰＡＨ化合物は、より重質の原油中に存在し、また水素化処理操作中の障害と見なされている。水素化処理中、これらの化合物は、高価な触媒の失活の一因であり、より高い温度およびより高い圧力の水素下で行われる処理をまた必要とする。さらに、未反応の残りのＰＡＨは、微粒子形成の前駆体であり、汚染の一因となる。既存の精製所の構成では、これらの複素環式分子の変換は、コストおよび廃棄の点で環境問題である硫黄元素をもたらす。他方、水素化処理の前にヘテロ原子化合物およびＰＡＨ化合物を除去することは、実際に、過酷度の高い水素化処理の必要性を排除し、硫黄廃棄コスト、関連する環境汚染、および低減された投資資本を低減する。
【０１１１】
原油留分からのヘテロ原子化合物およびＰＡＨの除去により、精製所における水素化処理操作の反応速度およびコストを改善することができる。有利には、原油留分から抽出された化合物は、ファインケミカル、生化学、医薬品用の原料として、ならびに有機太陽電池、有機電子材料、および太陽光発電太陽エネルギー貯蔵用の材料として使用することができる。したがって、これらの材料の抽出および回収は、例えば、新世代の生化学原料、有機半導体用化学物質、オプトエレクトロニクスデバイス、および有機太陽電池を製造するための原料として、新たなビジネスラインを開く可能性がある。
【０１１２】
実施形態の様々な態様を、以下に提供する。
【０１１３】
第１の態様は、炭化水素原料から１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出する方法であって、１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を含む原油留分を含有する炭化水素原料を提供することと、炭化水素原料のＡ／Ｒ比およびアスファルテン濃度を決定することと、Ａ／Ｒ比およびアスファルテン濃度の決定に基づいて、炭化水素原料を処理して、３６０℃超の沸点範囲を有する留分を含む処理可能な炭化水素原料を形成することと、処理可能な炭化水素原料を分解装置で分解して、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む処理済み炭化水素原料を形成することと、処理済み炭化水素原料を、１６５℃未満の沸点範囲を有する第１の分留流、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する第２の分留流、および４７０℃超の沸点範囲を有する第３の分留流に分留することと、１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を、加圧二酸化炭素および水から形成されたイオン液体を含む水性溶媒を用いて、第２の分留流から抽出することと、１〜４環の複素環式化合物のうちの全ての標的部分が第２の分留流から抽出された後、２〜５環の多核芳香族炭化水素を含有する１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れをＰＡＨ抽出器に移すことと、非プロトン性溶媒を含む溶媒系を用いて、ＰＡＨ抽出器中のヘテロ原子が希薄な流れから２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することと、を含む、方法を含む。
【０１１４】
第２の態様は、処理済み炭化水素原料が、４７０℃未満の沸点範囲を有する留分を９０重量％超含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１１５】
第３の態様は、炭化水素原料が、重質原油留分、中質原油留分、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１１６】
第４の態様は、分解ステップが、熱分解、水蒸気分解、または接触分解を含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１１７】
第５の態様は、分解ステップが、ゼオライト触媒を用いた接触分解を含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１１８】
第６の態様は、炭化水素原料が、０．５：１〜１．５：１のＡ／Ｒ比および２．０〜１５．０重量％のアスファルテン濃度を有すると決定され、炭化水素原料を処理することが、炭化水素原料を減圧分留塔で分留して、３６０℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む第１の炭化水素流、および４７０℃超の沸点範囲を有する留分を含む第２の炭化水素流を形成することと、溶媒脱れき装置で第２の炭化水素流を脱れきして、脱れき油流およびアスファルト留分を形成することと、緩やかな水素化分解装置で脱れき油流を水素化分解して、処理可能な炭化水素原料を形成することと、を含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１１９】
第７の態様は、水素化分解ステップが、４ＭＰａ〜１６ＭＰａの圧力および３３０℃〜４４０℃の温度で行われる、第６の態様に記載の方法を含む。
【０１２０】
第８の態様は、炭化水素原料が、０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を有すると決定され、炭化水素原料を処理することが、炭化水素原料を分留塔で分留して、３６０℃超の沸点範囲を有する留分を有する処理可能な炭化水素流、および３６０℃超の沸点範囲を有する留分を有する第２の炭化水素流を形成することを含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１２１】
第９の態様は、炭化水素原料が、０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を有すると決定され、炭化水素原料を処理することが、炭化水素原料を分留して、３６０℃未満の沸点範囲を有する留分を有する第１の分留流、および３６０℃以上の沸点範囲を有する留分を有する処理可能な分留流を形成することを含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１２２】
第１０の態様は、第２の分留流から１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を抽出することが、第１の圧力で操作される第１の抽出容器で、第１の極性を有する１〜４環の複素環式化合物のうちの第１の標的部分を抽出することと、第１の部分を抽出した後、第２の抽出容器で１〜４環の複素環式化合物の第２の標的部分を抽出することであって、第２の抽出容器が、第１の圧力を超える第２の圧力で動作し、ヘテロ原子化合物の第２の部分が、第１の極性よりも小さい第２の極性を有する、第２の標的部分を抽出することと、１〜４環の複素環式化合物の第２の部分を抽出した後、第３の抽出容器で１〜４環の複素環式化合物の第３の標的部分を抽出することであって、第３の抽出容器が、第１の圧力および第２の圧力を超える第３の圧力で動作し、１〜４環の複素環式化合物の第３の部分が、第２の極性よりも小さい第３の極性を有する、第３の標的部分を抽出することと、を含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１２３】
第１１の態様は、第２の分留流からの１〜４環の複素環式化合物の各標的部分の抽出が、抽出容器に別々にまたは混合物として、第２の分留流、および水性溶媒を供給することであって、それによって、抽出容器での第２の分留流と水性溶媒との組み合わせが、抽出混合物を形成する、供給することと、水性溶媒を調整して、抽出混合物中の１〜４環の複素環式化合物の標的部分と溶媒錯体を選択的に形成することであって、それによって抽出混合物が、少なくとも、１〜４環の複素環式化合物濃密相と１〜４環の複素環式化合物希薄相とに分離し、１〜４環の複素環式化合物濃密相が、溶媒錯体を含有している、形成することと、１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れとして１〜４環の複素環式化合物希薄相を、抽出容器から除去することと、１〜４環の複素環式化合物に富む流れとして１〜４環の複素環式化合物濃密相を、抽出容器から除去することと、任意選択的に、炭化水素原料に由来する供給流として１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れを、抽出容器から、供給流からのヘテロ原子化合物の追加の標的部分の抽出のための追加の抽出容器に移すことと、を含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１２４】
第１２の態様は、水性溶媒系を調整することが、水性溶媒を共に調整する、抽出容器内での抽出混合物の抽出圧力および抽出温度を確立して、１〜４環の複素環式化合物の標的部分と溶媒錯体を選択的に形成することを含み、抽出圧力が、２バール〜３００バールであり、抽出混合物の抽出温度が、二酸化炭素の臨界温度超〜１５０℃である、第１１の態様に記載の方法を含む。
【０１２５】
第１３の態様は、２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することが、１〜４環の複素環式化合物希薄相をＰＡＨ抽出器で溶媒系と組み合わせることであって、それによって１〜４環の複素環式化合物希薄相が、ＰＡＨ濃密相とＰＡＨ希薄相とに分離し、ＰＡＨ濃密相が、多核芳香族炭化水素の混合物を含む、組み合わせることと、ＰＡＨ回収流としてＰＡＨ濃密相を、ＰＡＨ抽出器から除去することと、希薄なラフィネートとしてＰＡＨ希薄相を、ＰＡＨ抽出器から除去することと、を含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１２６】
第１４の態様は、ＰＡＨ回収流をＰＡＨ分留塔に移すことと、ＰＡＨ分留塔で、ＰＡＨ回収流中の多核芳香族炭化水素の混合物を複数のＰＡＨ溶質留分に分離することと、ＰＡＨ溶質留分から多核芳香族炭化水素を回収することと、をさらに含む、第１３の態様に記載の方法を含む。
【０１２７】
第１５の態様は、ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、カルバゾール、インドール、ニッケルテトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、７，８，９，１０−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン、またはそれらの組み合わせを含み、２〜４環の多核芳香族炭化水素が、ベンズアントラセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、テトラセン、またはそれらの組み合わせを含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１２８】
第１６の態様は、炭化水素原料から１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出する方法であって、０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を有することを含む炭化水素原料を提供することであって、前記炭化水素原料が、１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を含む原油留分を含有する、提供することと、炭化水素原料を分解装置で分解して、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む処理済み炭化水素原料を形成することと、処理済み炭化水素原料を、１６５℃未満の沸点範囲を有する第１の分留流、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する第２の分留流、および４７０℃超の沸点範囲を有する第３の分留流に分留することと、１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を、加圧二酸化炭素および水から形成されたイオン液体を含む水性溶媒を用いて、第２の分留流から抽出することと、１〜４環の複素環式化合物のうちの全ての標的部分が第２の分留流から抽出された後、２〜５環の多核芳香族炭化水素を含有する１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れをＰＡＨ抽出器に移すことと、非プロトン性溶媒を含む溶媒系を用いて、ＰＡＨ抽出器中のヘテロ原子が希薄な流れから２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することと、を含む、方法を含む。
【０１２９】
第１７の態様は、処理済み炭化水素原料が、４７０℃未満の沸点範囲を有する留分を９０重量％超含む、第１６の態様に記載の方法を含む。
【０１３０】
第１８の態様は、分解ステップが、熱分解、水蒸気分解、または接触分解を含む、第１６の態様に記載の方法を含む。
【０１３１】
第１９の態様は、第２の分留流から１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を抽出することが、第１の圧力で操作される第１の抽出容器で、第１の極性を有する１〜４環の複素環式化合物のうちの第１の標的部分を抽出することと、第１の部分を抽出した後、第２の抽出容器で１〜４環の複素環式化合物の第２の標的部分を抽出することであって、第２の抽出容器が、第１の圧力を超える第２の圧力で動作し、ヘテロ原子化合物の第２の部分が、第１の極性よりも小さい第２の極性を有する、第２の標的部分を抽出することと、１〜４環の複素環式化合物の第２の部分を抽出した後、第３の抽出容器で１〜４環の複素環式化合物の第３の標的部分を抽出することであって、第３の抽出容器が、第１の圧力および第２の圧力を超える第３の圧力で動作し、１〜４環の複素環式化合物の第３の部分が、第２の極性よりも小さい第３のより小さい極性を有する、第３の標的部分を抽出することと、を含む、第１６の態様に記載の方法を含む。
【０１３２】
第２０の態様は、２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することが、１〜４環の複素環式化合物希薄相をＰＡＨ抽出器で溶媒系と組み合わせることであって、それによって１〜４環の複素環式化合物希薄相が、ＰＡＨ濃密相とＰＡＨ希薄相とに分離し、ＰＡＨ濃密相が、多核芳香族炭化水素の混合物を含む、組み合わせることと、ＰＡＨ回収流としてＰＡＨ濃密相を、ＰＡＨ抽出器から除去することと、希薄なラフィネートとしてＰＡＨ希薄相を、ＰＡＨ抽出器から除去することと、を含む、第１の態様に記載の方法を含む。
【０１３３】
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示に記載される実施形態に対して、様々な修正および変更を行うことができることは当業者には明らかである。したがって、本明細書は、本開示に記載される様々な実施形態の修正および変更を包含することが意図されるが、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内であることを条件とする。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
炭化水素原料から１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出する方法であって、
１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を含む原油留分を含有する炭化水素原料を提供することと、
前記炭化水素原料のＡ／Ｒ比およびアスファルテン濃度を決定することと、
３６０℃超の沸点範囲を有する留分を含む、処理可能な炭化水素原料を形成するために、前記Ａ／Ｒ比およびアスファルテン濃度の決定に基づいて、前記炭化水素原料を処理することと、
１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む処理済み炭化水素原料を形成するために、前記処理可能な炭化水素原料を分解装置で分解することと、
前記処理済み炭化水素原料を、１６５℃未満の沸点範囲を有する第１の分留流、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する第２の分留流、および４７０℃超の沸点範囲を有する第３の分留流に分留することと、
前記１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を、加圧二酸化炭素および水から形成されたイオン液体を含む水性溶媒を用いて、前記第２の分留流から抽出することと、
前記１〜４環の複素環式化合物のうちの全ての標的部分が前記第２の分留流から抽出された後、前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を含有する１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れをＰＡＨ抽出器に移すことと、
非プロトン性溶媒を含む溶媒系を用いて、前記ＰＡＨ抽出器中のヘテロ原子が希薄な流れから前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することと、
を含む、方法。
実施形態２
前記処理済み炭化水素原料が、４７０℃未満の沸点範囲を有する留分を９０重量％超含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記炭化水素原料が、重質原油留分、中質原油留分、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態４
前記分解ステップが、熱分解、水蒸気分解、または接触分解を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態５
前記分解ステップが、ゼオライト触媒を用いた接触分解を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態６
前記炭化水素原料が、０．５：１〜１．５：１のＡ／Ｒ比、および２．０重量％〜１５重量％のアスファルテン濃度を有すると決定され、
前記炭化水素原料を処理することが、
３６０℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む第１の炭化水素流、および４７０℃超の沸点範囲を有する留分を含む第２の炭化水素流を形成するために、前記炭化水素原料を減圧分留塔で分留することと、
脱れき油流およびアスファルト留分を形成するために、溶媒脱れき装置で前記第２の炭化水素流を脱れきすることと、
前記処理可能な炭化水素原料を形成するために、緩やかな水素化分解装置で前記脱れき油流を水素化分解することと、
を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態７
前記水素化分解ステップが、４ＭＰａ〜１６ＭＰａの圧力および３３０℃〜４４０℃の温度で行われる、実施形態６に記載の方法。
実施形態８
前記炭化水素原料が、０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比、および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を有すると決定され、
前記炭化水素原料を処理することが、３６０℃超の沸点範囲を有する留分を有する前記処理可能な炭化水素流、および３６０℃未満の沸点範囲を有する留分を有する第２の炭化水素流を形成するために、分留塔で前記炭化水素原料を分留することを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態９
前記炭化水素原料が、０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比、および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を有すると決定され、
前記炭化水素原料を処理することが、３６０℃未満の沸点範囲を有する留分を有する第１の分留流、および３６０℃以上の沸点範囲を有する留分を有する前記処理可能な原料を形成するために、前記炭化水素原料を分留することを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態１０
前記第２の分留流から前記１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を抽出することが、
第１の圧力で動作する第１の抽出容器で、第１の極性を有する前記１〜４環の複素環式化合物の第１の標的部分を抽出することと、
前記第１の部分を抽出した後、第２の抽出容器で前記１〜４環の複素環式化合物の第２の標的部分を抽出することであって、前記第２の抽出容器が、前記第１の圧力を超える第２の圧力で動作し、前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分が、前記第１の極性よりも小さい第２の極性を有する、第２の標的部分を抽出することと、
前記１〜４環の複素環式化合物の前記第２の部分を抽出した後、第３の抽出容器で前記１〜４環の複素環式化合物の第３の標的部分を抽出することであって、前記第３の抽出容器が、前記第１の圧力および前記第２の圧力を超える第３の圧力で動作し、前記１〜４環の複素環式化合物の前記第３の部分が、前記第２の極性よりも小さい第３の極性を有する、第３の標的部分を抽出することと、
を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態１１
前記第２の分留流からの前記１〜４環の複素環式化合物の各標的部分の前記抽出が、
抽出容器に別々にまたは混合物として、
前記第２の分留流、および
前記水性溶媒を供給することであって、
それによって、前記抽出容器での前記第２の分留流と前記水性溶媒との組み合わせが、抽出混合物を形成する、供給することと、
前記抽出混合物中の前記１〜４環の複素環式化合物の前記標的部分と溶媒錯体を選択的に形成するために、前記水性溶媒を調整することであって、それによって前記抽出混合物が、少なくとも、１〜４環の複素環式化合物濃密相と１〜４環の複素環式化合物希薄相とに分離し、前記１〜４環の複素環式化合物濃密相が、前記溶媒錯体を含有している、調整することと、
１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れとして前記１〜４環の複素環式化合物希薄相を、前記抽出容器から除去することと、
１〜４環の複素環式化合物に富む流れとして前記１〜４環の複素環式化合物濃密相を、前記抽出容器から除去することと、
任意選択的に、前記炭化水素原料に由来する供給流として前記１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れを、前記抽出容器から、前記供給流からのヘテロ原子化合物の追加の標的部分の抽出のための追加の抽出容器に移すことと、
を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態１２
前記水性溶媒系を調整することが、前記水性溶媒を共に調整する、前記抽出容器内での前記抽出混合物の抽出圧力および抽出温度を確立して、前記１〜４環の複素環式化合物の前記標的部分と溶媒錯体を選択的に形成することを含み、
前記抽出圧力が、２バール〜３００バールであり、
前記抽出混合物の前記抽出温度が、二酸化炭素の臨界温度超〜１５０℃である、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３
前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することが、
前記１〜４環の複素環式化合物希薄相を、前記ＰＡＨ抽出器で前記溶媒系と組み合わせることであって、それによって前記１〜４環の複素環式化合物希薄相が、ＰＡＨ濃密相とＰＡＨ希薄相とに分離し、前記ＰＡＨ濃密相が、多核芳香族炭化水素の混合物を含む、組み合わせることと、
ＰＡＨ回収流として前記ＰＡＨ濃密相を、前記ＰＡＨ抽出器から除去することと、
希薄なラフィネートとして前記ＰＡＨ希薄相を、前記ＰＡＨ抽出器から除去することと、
を含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態１４
前記ＰＡＨ回収流をＰＡＨ分留塔に移すことと、
前記ＰＡＨ分留塔で、前記ＰＡＨ回収流中の多核芳香族炭化水素の前記混合物を、複数のＰＡＨ溶質留分に分離することと、
前記ＰＡＨ溶質留分から多核芳香族炭化水素を回収することと、
をさらに含む、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５
前記ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、カルバゾール、インドール、ニッケルテトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、７，８，９，１０−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン、またはそれらの組み合わせを含み、
前記２〜４環の多核芳香族炭化水素が、ベンズアントラセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、テトラセン、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態１６
炭化水素原料から１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出する方法であって、
０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を有することを含む炭化水素原料を提供することであって、前記炭化水素原料が、１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を含む原油留分を含有する、提供することと、
１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む処理済み炭化水素原料を形成するために、炭化水素原料を分解装置で分解することと、
前記処理済み炭化水素原料を、１６５℃未満の沸点範囲を有する第１の分留流、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する第２の分留流、および４７０℃超の沸点範囲を有する第３の分留流に分留することと、
前記１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を、加圧二酸化炭素および水から形成されたイオン液体を含む水性溶媒を用いて、前記第２の分留流から抽出することと、
前記１〜４環の複素環式化合物のうちの全ての標的部分が前記第２の分留流から抽出された後、前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を含有する１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れをＰＡＨ抽出器に移すことと、
非プロトン性溶媒を含む溶媒系を用いて、前記ＰＡＨ抽出器中のヘテロ原子が希薄な流れから前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することと、
を含む、方法。
実施形態１７
前記処理済み炭化水素原料が、４７０℃未満の沸点範囲を有する留分を９０重量％超含む、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１８
前記分解ステップが、熱分解、水蒸気分解、または接触分解を含む、実施形態１６に記載の方法。
実施形態１９
前記第２の分留流から前記１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を抽出することが、
第１の圧力で動作する第１の抽出容器で、第１の極性を有する前記１〜４環の複素環式化合物の第１の標的部分を抽出することと、
前記第１の部分を抽出した後、第２の抽出容器で前記１〜４環の複素環式化合物の第２の標的部分を抽出することであって、前記第２の抽出容器が、前記第１の圧力を超える第２の圧力で動作し、前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分が、前記第１の極性よりも小さい第２の極性を有する、第２の標的部分を抽出することと、
前記１〜４環の複素環式化合物の前記第２の部分を抽出した後、第３の抽出容器で前記１〜４環の複素環式化合物の第３の標的部分を抽出することであって、前記第３の抽出容器が、前記第１の圧力および前記第２の圧力を超える第３の圧力で動作し、前記１〜４環の複素環式化合物の前記第３の部分が、前記第２の極性よりも小さい第３のより小さい極性を有する、第３の標的部分を抽出することと、
を含む、実施形態１６に記載の方法。
実施形態２０
前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することが、
前記１〜４環の複素環式化合物希薄相を前記ＰＡＨ抽出器で前記溶媒系と組み合わせることであって、それによって前記１〜４環の複素環式化合物希薄相が、ＰＡＨ濃密相とＰＡＨ希薄相とに分離し、前記ＰＡＨ濃密相が、多核芳香族炭化水素の混合物を含む、組み合わせることと、
ＰＡＨ回収流として前記ＰＡＨ濃密相を、前記ＰＡＨ抽出器から除去することと、
希薄なラフィネートとして前記ＰＡＨ希薄相を、前記ＰＡＨ抽出器から除去することと、
を含む、実施形態１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料から１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出する方法であって、
１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を含む原油留分を含有する炭化水素原料を提供することと、
前記炭化水素原料のＡ／Ｒ比およびアスファルテン濃度を決定することと、
３６０℃超の沸点範囲を有する留分を含む、処理可能な炭化水素原料を形成するために、前記Ａ／Ｒ比およびアスファルテン濃度の決定に基づいて、前記炭化水素原料を処理することと、
１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む処理済み炭化水素原料を形成するために、前記処理可能な炭化水素原料を分解装置で分解することと、
前記処理済み炭化水素原料を、１６５℃未満の沸点範囲を有する第１の分留流、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する第２の分留流、および４７０℃超の沸点範囲を有する第３の分留流に分留することと、
前記１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を、加圧二酸化炭素および水から形成されたイオン液体を含む水性溶媒を用いて、前記第２の分留流から抽出することと、
前記１〜４環の複素環式化合物のうちの全ての標的部分が前記第２の分留流から抽出された後、前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を含有する１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れをＰＡＨ抽出器に移すことと、
非プロトン性溶媒を含む溶媒系を用いて、前記ＰＡＨ抽出器中のヘテロ原子が希薄な流れから前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記処理済み炭化水素原料が、４７０℃未満の沸点範囲を有する留分を９０重量％超含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素原料が、重質原油留分、中質原油留分、およびそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分解ステップが、熱分解、水蒸気分解、または接触分解を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記分解ステップが、ゼオライト触媒を用いた接触分解を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素原料が、０．５：１〜１．５：１のＡ／Ｒ比、および２．０重量％〜１５重量％のアスファルテン濃度を有すると決定され、
前記炭化水素原料を処理することが、
３６０℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む第１の炭化水素流、および４７０℃超の沸点範囲を有する留分を含む第２の炭化水素流を形成するために、前記炭化水素原料を減圧分留塔で分留することと、
脱れき油流およびアスファルト留分を形成するために、溶媒脱れき装置で前記第２の炭化水素流を脱れきすることと、
前記処理可能な炭化水素原料を形成するために、緩やかな水素化分解装置で前記脱れき油流を水素化分解することと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記水素化分解ステップが、４ＭＰａ〜１６ＭＰａの圧力および３３０℃〜４４０℃の温度で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素原料が、０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比、および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を有すると決定され、
前記炭化水素原料を処理することが、３６０℃超の沸点範囲を有する留分を有する前記処理可能な炭化水素流、および３６０℃未満の沸点範囲を有する留分を有する第２の炭化水素流を形成するために、分留塔で前記炭化水素原料を分留することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素原料が、０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比、および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を有すると決定され、
前記炭化水素原料を処理することが、３６０℃未満の沸点範囲を有する留分を有する第１の分留流、および３６０℃以上の沸点範囲を有する留分を有する前記処理可能な原料を形成するために、前記炭化水素原料を分留することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の分留流から前記１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を抽出することが、
第１の圧力で動作する第１の抽出容器で、第１の極性を有する前記１〜４環の複素環式化合物の第１の標的部分を抽出することと、
前記第１の部分を抽出した後、第２の抽出容器で前記１〜４環の複素環式化合物の第２の標的部分を抽出することであって、前記第２の抽出容器が、前記第１の圧力を超える第２の圧力で動作し、前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分が、前記第１の極性よりも小さい第２の極性を有する、第２の標的部分を抽出することと、
前記１〜４環の複素環式化合物の前記第２の部分を抽出した後、第３の抽出容器で前記１〜４環の複素環式化合物の第３の標的部分を抽出することであって、前記第３の抽出容器が、前記第１の圧力および前記第２の圧力を超える第３の圧力で動作し、前記１〜４環の複素環式化合物の前記第３の部分が、前記第２の極性よりも小さい第３の極性を有する、第３の標的部分を抽出することと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の分留流からの前記１〜４環の複素環式化合物の各標的部分の前記抽出が、
抽出容器に別々にまたは混合物として、
前記第２の分留流、および
前記水性溶媒を供給することであって、
それによって、前記抽出容器での前記第２の分留流と前記水性溶媒との組み合わせが、抽出混合物を形成する、供給することと、
前記抽出混合物中の前記１〜４環の複素環式化合物の前記標的部分と溶媒錯体を選択的に形成するために、前記水性溶媒を調整することであって、それによって前記抽出混合物が、少なくとも、１〜４環の複素環式化合物濃密相と１〜４環の複素環式化合物希薄相とに分離し、前記１〜４環の複素環式化合物濃密相が、前記溶媒錯体を含有している、調整することと、
１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れとして前記１〜４環の複素環式化合物希薄相を、前記抽出容器から除去することと、
１〜４環の複素環式化合物に富む流れとして前記１〜４環の複素環式化合物濃密相を、前記抽出容器から除去することと、
任意選択的に、前記炭化水素原料に由来する供給流として前記１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れを、前記抽出容器から、前記供給流からのヘテロ原子化合物の追加の標的部分の抽出のための追加の抽出容器に移すことと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水性溶媒系を調整することが、前記水性溶媒を共に調整する、前記抽出容器内での前記抽出混合物の抽出圧力および抽出温度を確立して、前記１〜４環の複素環式化合物の前記標的部分と溶媒錯体を選択的に形成することを含み、
前記抽出圧力が、２バール〜３００バールであり、
前記抽出混合物の前記抽出温度が、二酸化炭素の臨界温度超〜１５０℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することが、
前記１〜４環の複素環式化合物希薄相を、前記ＰＡＨ抽出器で前記溶媒系と組み合わせることであって、それによって前記１〜４環の複素環式化合物希薄相が、ＰＡＨ濃密相とＰＡＨ希薄相とに分離し、前記ＰＡＨ濃密相が、多核芳香族炭化水素の混合物を含む、組み合わせることと、
ＰＡＨ回収流として前記ＰＡＨ濃密相を、前記ＰＡＨ抽出器から除去することと、
希薄なラフィネートとして前記ＰＡＨ希薄相を、前記ＰＡＨ抽出器から除去することと、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＰＡＨ回収流をＰＡＨ分留塔に移すことと、
前記ＰＡＨ分留塔で、前記ＰＡＨ回収流中の多核芳香族炭化水素の前記混合物を、複数のＰＡＨ溶質留分に分離することと、
前記ＰＡＨ溶質留分から多核芳香族炭化水素を回収することと、
をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、カルバゾール、インドール、ニッケルテトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、７，８，９，１０−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ］チオフェン、またはそれらの組み合わせを含み、
前記２〜４環の多核芳香族炭化水素が、ベンズアントラセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、テトラセン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
炭化水素原料から１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出する方法であって、
０：１〜０．５：１のＡ／Ｒ比および０．０重量％〜２．０重量％のアスファルテン濃度を含む炭化水素原料を提供することであって、前記炭化水素原料が、１〜４環の複素環式化合物および２〜５環の多核芳香族炭化水素を含む原油留分を含有する、提供することと、
１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する留分を含む処理済み炭化水素原料を形成するために、炭化水素原料を分解装置で分解することと、
前記処理済み炭化水素原料を、１６５℃未満の沸点範囲を有する第１の分留流、１６５℃〜４７０℃の沸点範囲を有する第２の分留流、および４７０℃超の沸点範囲を有する第３の分留流に分留することと、
前記１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を、加圧二酸化炭素および水から形成されたイオン液体を含む水性溶媒を用いて、前記第２の分留流から抽出することと、
前記１〜４環の複素環式化合物のうちの全ての標的部分が前記第２の分留流から抽出された後、前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を含有する１〜４環の複素環式化合物が希薄な流れをＰＡＨ抽出器に移すことと、
非プロトン性溶媒を含む溶媒系を用いて、前記ＰＡＨ抽出器中のヘテロ原子が希薄な流れから前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することと、
を含む、方法。
【請求項１７】
前記処理済み炭化水素原料が、４７０℃未満の沸点範囲を有する留分を９０重量％超含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記分解ステップが、熱分解、水蒸気分解、または接触分解を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の分留流から前記１〜４環の複素環式化合物のうちの少なくとも１つの標的部分を抽出することが、
第１の圧力で動作する第１の抽出容器で、第１の極性を有する前記１〜４環の複素環式化合物の第１の標的部分を抽出することと、
前記第１の部分を抽出した後、第２の抽出容器で前記１〜４環の複素環式化合物の第２の標的部分を抽出することであって、前記第２の抽出容器が、前記第１の圧力を超える第２の圧力で動作し、前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分が、前記第１の極性よりも小さい第２の極性を有する、第２の標的部分を抽出することと、
前記１〜４環の複素環式化合物の前記第２の部分を抽出した後、第３の抽出容器で前記１〜４環の複素環式化合物の第３の標的部分を抽出することであって、前記第３の抽出容器が、前記第１の圧力および前記第２の圧力を超える第３の圧力で動作し、前記１〜４環の複素環式化合物の前記第３の部分が、前記第２の極性よりも小さい第３のより小さい極性を有する、第３の標的部分を抽出することと、
を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記２〜５環の多核芳香族炭化水素を抽出することが、
前記１〜４環の複素環式化合物希薄相を前記ＰＡＨ抽出器で前記溶媒系と組み合わせることであって、それによって前記１〜４環の複素環式化合物希薄相が、ＰＡＨ濃密相とＰＡＨ希薄相とに分離し、前記ＰＡＨ濃密相が、多核芳香族炭化水素の混合物を含む、組み合わせることと、
ＰＡＨ回収流として前記ＰＡＨ濃密相を、前記ＰＡＨ抽出器から除去することと、
希薄なラフィネートとして前記ＰＡＨ希薄相を、前記ＰＡＨ抽出器から除去することと、
を含む、請求項１に記載の方法。