(57)【要約】【課題】外観に悪影響を与えることなく老化に伴う硬化を低減するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に、植物油脂を２〜３０重量部配合したゴム組成物であり、前記植物油脂が天然由来のポリフェノールを０．９×１０−３重量％以上含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に、植物油脂を１〜３０重量部配合したゴム組成物であり、前記植物油脂が天然由来のポリフェノールを０．９×１０−３重量％以上含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記植物油脂がグレープシードオイルである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴム１００重量部に対して、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部配合した請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のゴム組成物によりトレッド部又はサイドウォール部を形成した空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項３に記載のゴム組成物によりトレッド部を形成した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、外観に悪影響を与えることなく老化に伴う硬化を低減するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのトレッド部には、そのタイヤの目的・用途や使用環境に合わせて、ゴム硬度が最適になるように設計されたゴム組成物が使用されている。しかしながら、タイヤの使用開始時にゴム硬度が最適であったとしても、長期間使用すると経年老化によりゴムが硬化するため、タイヤが発生するノイズや乗り心地性が悪化するという問題がある。また、スタッドレスタイヤにおいては、経年老化によりゴムが硬化すると氷上摩擦力が低下してしまうという問題がある。
【０００３】
このような老化防止対策としては、タイヤ用ゴム組成物に配合する老化防止剤を増量することが考えられる。しかしながら、老化防止剤は、配合量を増量するほど、タイヤ表面へ移行して析出するようになるため、タイヤ表面が茶色に変色して外観が損なわれるという問題があった。
【０００４】
この対策として、特許文献１は、老化防止剤と樹脂とを混合した粒状物として配合するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提案している。しかし、このゴム組成物では、タイヤ表面の外観を悪化しないようにすることはできても、老化防止剤を直接配合する場合に比べてゴム組成物が老化に伴い硬化するのを抑制する作用が低くなることは避けられず改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４８４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、外観に悪影響を与えることなく老化に伴う硬化を低減するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、植物油脂を１〜３０重量部配合したゴム組成物であり、前記植物油脂が天然由来のポリフェノールを０．９×１０−３重量％以上含むことを特徴とする。
【０００８】
スタッドレスタイヤのトレッド用としては、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部配合することができる。
【０００９】
前記植物油脂としては、グレープシードオイルを使用するとよい。このタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部又はサイドウォール部に適用することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ポリフェノールを０．９×１０−３重量％以上含む植物油脂を、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜３０重量部配合するようにしたので、ポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が老化するのを防止するため、老化に伴う硬化を抑制することができる。また、老化防止剤を多量に配合することがないため、外観に悪影響を及ぼすことがない。
【００１１】
さらに、ジエン系ゴム１００重量部に対して熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部配合した場合には、前述したゴム成分の老化に伴う硬化の抑制と共に、後述のように、水膜の吸収除去やエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力をより一層増大させるので、スタッドレスタイヤとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分にはジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等を例示することができる。なかでも、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、天然由来の成分としてポリフェノールを多く含む植物油脂を配合することにより、ポリフェノールの抗酸化作用によりゴム成分が老化するのを防止する。このため、ゴム成分が老化して硬化するのを抑制することができる。また、植物油脂が含有するポリフェノールは、天然由来の成分とする。すなわち、本発明で使用する植物油脂は、人為的な操作により天然又は化学合成されたポリフェノール系酸化防止剤を含むものではない。
【００１４】
本発明において、植物油脂中のポリフェノール含有量は、０．９×１０−３重量％以上、好ましくは１．０×１０−３重量％以上である。植物油脂中のポリフェノール含有量が０．９×１０−３重量％未満であると、抗酸化作用が十分に得られずゴム成分が硬化するのを抑制することができない。本発明において、植物油脂中のポリフェノール含有量は、フォーリン−チオカルト法により定量した。フォーリン−チオカルト法は、還元性のある物質に対し強アルカリ下で青く発色するフォーリン−チオカルト試薬を用いるものであり、試料（植物油脂）中のポリフェノールを比色法（６６０ｎｍ）により一括して総ポリフェノール量として測定した。なお、標準試料として（＋）−カテキンを用い、その検量線からポリフェノール量を求めた。
【００１５】
植物油脂の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは２〜２５重量部にする。植物油脂の配合量が１重量部未満であるときは、抗酸化作用が十分に得られずゴム成分が硬化するのを抑制することができない。また、植物油脂の配合量が３０重量部を超えると、ゴム成分を混合するときにオイルスリップなどが起こり加工性が悪化する。
【００１６】
本発明で使用する植物油脂としては、天然由来のポリフェノールを０．９×１０−３重量％以上含むものであれば特に制限されるものではなく、例えばグレープシードオイルを例示することができる。グレープシードオイルは世界各国で生産されているが、とりわけチリ産のグレープシードオイルがよい。なお、チリ産のグレープシードオイル以外でも、品種改良によりポリフェノールを０．９×１０−３重量％以上含む植物油脂であれば同様の効果が期待される。
【００１７】
また、グレープシードオイルは、天然由来のポリフェノールの含有量が多いことに加え、ビタミンＥをも多く含む。ビタミンＥは抗酸化作用を有するため、ポリフェノールと共にゴム組成物の老化を防止し、硬化を抑制する作用を行う。
【００１８】
上述のように、老化防止作用に優れた効果を有する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを配合したスタッドレスタイヤ用のトレッドゴムに適用すると、ゴム成分の老化に伴う硬化の抑制（氷上摩擦力の低下の抑制）と共に、熱膨張性マイクロカプセルに基づく高い氷上摩擦力を長期にわたって維持することができる効果が得られる。ここで、熱膨張性マイクロカプセルは、加硫時に形成された樹脂被覆気泡が氷上路面の水膜を吸収する作用によりトレッドと氷上路面との間の氷上摩擦力を向上するようにしたものである。
【００１９】
この場合の熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは１．０〜１５重量部にするとよい。マイクロカプセルの配合量が、０．５重量部未満であると、トレッドゴム中の樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上摩擦力を十分に得ることができない。逆に、配合量が２０重量部を超えると、トレッドゴムの耐摩耗性が悪化する。
【００２０】
本発明に使用可能な熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため、未加硫タイヤの加硫時にゴム組成物中のマイクロカプセルが加熱されると、殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成する。これにより、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力を増大させる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１ＤＵ−８０」又は「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー  Ｆ−８５」又は「マイクロスフェアー  Ｆ−１００」等を使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合するとよい。カーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物の強度を高くし、耐摩耗性を向上することができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満の場合、ゴム組成物の補強硬化が十分に得られず耐摩耗性が不足する。また、カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなり成形加工性が悪化する。
【００２２】
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは６０〜１７０ｍ２／ｇにするとよい。窒素吸着比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のときは、耐摩耗性が不足する。２００ｍ２／ｇを超えるときは、混合時の加工性が悪化する。窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、カーボンブラックの他に無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム等を必要に応じて配合することができる。なかでも、無機充填剤としてはシリカが好ましい。
【００２４】
シリカを配合すると、ゴム組成物のウェット制動性能と低転がり抵抗を両立することができる。シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部にするとよい。シリカの配合量が５重量部未満であると、ウェット制動性能と低転がり抵抗を両立する作用が十分に得られない。また、シリカの配合量が１００重量部を超えると、混合時の加工性が悪化する。シリカの種類は、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカを例示することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合には、シランカップリング剤を、ゴム組成物中のシリカの配合量に対して３〜２０重量％を配合するとよく、より好ましくは３〜１５重量％を配合するとよい。シランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を向上しゴムとの補強性を高めることができる。シランカップリング剤がシリカ配合量の３重量％未満の場合、シリカの分散が悪化する。また、シランカップリング剤がシリカ配合量の２０重量％を超える場合、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができない。
【００２６】
シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、加工助剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２９】
上述した優れた老化防止性能を有する本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部又はサイドウォール部を構成するのに好適である。このように構成されたトレッド部及びサイドウォール部は、配合物が表面に浸出して外観に悪影響を与えることがなく、それぞれを構成するゴム成分が老化により硬化するのを防止することができる。また、空気入りタイヤの疲労性などの耐久性を向上することができる。
【００３０】
本発明のゴム組成物において、熱膨張性マイクロカプセルを配合したゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。このゴム組成物をトレッド部に使用したスタッドレスタイヤは、長期間使用しても経年老化に伴うゴムの効果を抑制するため、トレッドゴムの低温での柔軟性を維持でき、氷上路面に対する凝着性を持続させて氷上摩擦力を確保することができると共に、熱膨張性マイクロカプセルに基づくより一層の高い氷上摩擦力を得ることができる。
【００３１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
実施例１〜３
表１に示す配合からなる６種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜３）を、それぞれ加硫促進剤及び硫黄を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００３３】
得られた６種類のゴム組成物を用いて、下記に示す方法により、熱老化試験前後におけるゴム硬度の増加率（老化硬度増加率）を測定した。また、加硫促進剤及び硫黄を除いたゴム組成物の混合時の加工性（オイルスリップ）を下記の方法により測定した。
【００３４】
老化硬度増加率
得られたタイヤ用ゴム組成物を用いてリュプケサンプル（厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの円柱状）の形状に加硫した試験片を作成した。各試験片を２群に分けその一方を８０℃で１２０時間の条件で空気加熱老化処理を行なった。この老化処理前後の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃のゴム硬度を測定し、それぞれについて（老化処理後のゴム硬度／老化処理前のゴム硬度×１００）により熱老化に伴うゴム硬度の増加率（％）を算出した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数にし老化硬度増加率として表１に示した。この指数が小さいほど熱老化に伴うゴム組成物の硬化が抑制されたことを意味する。
【００３５】
加工性（オイルスリップ）
表１に示す配合からなるゴム組成物から加硫促進剤、硫黄、アロマオイル、グレープシードオイル及びひまわり油を除いた配合成分を１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで混合するときに、アロマオイル、グレープシードオイル及び／又はひまわり油を投入した後のトルクの上昇の様子を観察することにより、加工性（オイルスリップ）を評価した。得られた結果は、以下の判定基準により判定し、その結果を表１に示した。
◎：  比較例１より早くトルクがすぐ立ち上がる。
○：  比較例１と同等にトルクが立ち上がる。
△：  比較例１と比べトルクが立ち上がるまでに時間がかかるが問題ないレベル。
×：  比較例１と比べトルクが立ち上がるまでに時間がかかり、オイルスリップを起こした。
【００３６】
【表１】
2010132864.tif 000002
【００３７】
実施例４〜６
表２に示す配合からなる４種類のゴム組成物（実施例４〜６、比較例４）を、それぞれ加硫促進剤、硫黄、及び熱膨張性マイクロカプセルを除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤、硫黄、及び熱膨張性マイクロカプセルを加え２分間混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００３８】
得られた４種類のゴム組成物及び比較例１のゴム組成物を用いて、下記に示す方法により、氷上摩擦力を測定した。また、熱老化試験前後におけるゴム硬度の増加率（老化硬度増加率）及び加硫促進剤及び硫黄を除いたゴム組成物の混合時の加工性（オイルスリップ）を上述と同様の方法により測定し、その結果を表２に示した。
【００３９】
氷上摩擦力
各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、−１．５℃における氷上摩擦係数を荷重５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数にし、氷上摩擦力として表２に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦力が優れている。
【００４０】
【表２】
2010132864.tif 000003
【００４１】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
シリカ：日本シリカ工業社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
カップリング剤：シランカップリング剤、デグサ社製ＳＩ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
グレープシードオイル：チリ産グレープシードオイル、ケータック・プランナーズ社製食用ぶどう油、天然由来のポリフェノール含有量が１．３×１０−３重量％のもの（ポリフェノール含有量は前述した方法により測定）
ひまわり油：昭和産業社製食用ひまわり油、天然由来のポリフェノール含有量が０．１７×１０−３重量％のもの
熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製薬社製マイクロスフェアー  Ｆ１００
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ