【手続補正書】
【提出日】令和3年5月12日(2021.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元物体を形成する方法であって、
（ａ）支持体およびビルド面を有する光透過性部材を用意するステップであって、前記支持体および前記ビルド面がそれらの間のビルド領域を規定するステップと、
（ｂ）前記ビルド領域を重合性液体で満たすステップであって、前記重合性液体が、（ｉ）光重合性の第１の構成要素、および（ｉｉ）熱重合性の第２の構成要素を含み、
前記熱重合性の第２の構成要素が、（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および任意選択的で好ましくは（ｉｉ）硬化剤を含むステップと、
（ｃ）前記ビルド領域に、前記光透過性部材を通して光を照射して、前記第１の構成要素から固体ポリマースキャフォールドを形成し、また前記支持体および前記ビルド面を互いに離れるように前進させて、前記３次元物体と同じ形状または前記３次元物体に付与される形状を有し、非重合形態の前記第１のブロック反応性の構成成分を含有する３次元中間体を形成するステップと、ならびに次いで、
（ｄ）前記３次元中間体を、（ｉ）前記揮発性のブロッキング基を前記反応性の構成成分から切断し、（ｉｉ）前記ブロック反応性の構成成分を、それ自体および／または前記硬化剤と、ならびに（ｉｉｉ）前記３次元中間体から蒸発する前記揮発性のブロッキング基と重合させるのに十分に加熱して、前記３次元物体を形成するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって製造された３次元物体（例えば、前記物体は３次元格子を含む）。
【請求項８】
付加製造による物体の製造において有用な重合性液体組成物（好ましくは非水性）であって、
（ａ）光重合性の第１の構成要素、および
（ｂ）熱重合性の第２の構成要素
を含み、前記熱重合性の第２の構成要素が、
（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および
（ｉｉ）硬化剤
を含み、
前記光重合性の第１の構成要素が、光反応性のブロッキング基でブロックされた第２のブロック反応性の構成成分を含み、前記第２のブロック反応性の構成成分が、２つ以上のエチレン性不飽和末端基を有するブロックポリイソシアネートを含む、重合性液体組成物。
【請求項９】
前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第１のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第１のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第２の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項
８〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
式Ｉのプレポリマー化合物：
【化１】
2020523217.tif 000001
［式中、
Ｂ１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。）であり、
Ｂ２は、揮発性のブロッキング基（例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。）であり、
Ｒ１およびＲ２は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む基
【化２】
2020523217.tif 000002
から独立して選択され、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、ここでＲ３は、Ｈまたは直鎖もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、
Ｚは、ポリマー有機基（例えば、（ＣＨ２）３）であり、
ｎは、１〜１５０の範囲の整数であり、
ｍは、１〜１００の範囲の整数である。］
【請求項１５】
請求項１４に記載のプレポリマー化合物を含み、任意選択的に硬化剤をさらに含む、重合性液体組成物。
【請求項１６】
式ＩＩのモノマー化合物：
【化３】
2020523217.tif 000003
［式中、
Ｂ１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。）であり、
Ｂ２は、揮発性のブロッキング基（例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。）であり、
Ｒ１は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基（例えば、直鎖もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１５アルキルまたは芳香族基）である。］
を更に含む、請求項１５に記載の合性液体組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
前述は、本発明の例示であり、その限定として解釈されるべきではない。本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物もこれに含まれる。
なお、本願の出願当初の特許請求の範囲の請求項は以下の通りである。
［請求項１］
３次元物体を形成する方法であって、
（ａ）支持体およびビルド面を有する光透過性部材を用意するステップであって、前記支持体および前記ビルド面がそれらの間のビルド領域を規定するステップと、
（ｂ）前記ビルド領域を重合性液体で満たすステップであって、前記重合性液体が、（ｉ）光重合性の第１の構成要素、および（ｉｉ）熱重合性の第２の構成要素を含み、前記熱重合性の第２の構成要素が、（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および任意選択的で好ましくは（ｉｉ）硬化剤を含むステップと、
（ｃ）前記ビルド領域に、前記光透過性部材を通して光を照射して、前記第１の構成要素から固体ポリマースキャフォールドを形成し、また前記支持体および前記ビルド面を互いに離れるように前進させて、前記３次元物体と同じ形状または前記３次元物体に付与される形状を有し、非重合形態の前記第１のブロック反応性の構成成分を含有する３次元中間体を形成するステップと、ならびに次いで、
（ｄ）前記３次元中間体を、（ｉ）前記揮発性のブロッキング基を前記反応性の構成成分から切断し、（ｉｉ）前記ブロック反応性の構成成分を、それ自体および／または前記硬化剤と、ならびに（ｉｉｉ）前記３次元中間体から蒸発する前記揮発性のブロッキング基と重合させるのに十分に加熱して、前記３次元物体を形成するステップとを含む、方法。
［請求項２］
前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項１に記載の方法。
［請求項３］
前記第１のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の方法。
［請求項４］
前記第１のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の方法。
［請求項５］
前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項６］
前記３次元物体が、前記第１の構成要素および前記第２の構成要素から形成された、ポリマーブレンド、相互侵入ポリマーネットワーク、セミ相互侵入ポリマーネットワークまたは逐次相互侵入ポリマーネットワークを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［請求項７］
前記第２の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［請求項８］
前記第１のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［請求項９］
前記重合性液体が、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１〜１または５重量パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０．０１〜１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填剤（例えば、０．０１または０．１〜２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１０］
前記光重合性の第１の構成要素が、光反応性のブロッキング基でブロックされた第２のブロック反応性の構成成分を含み、前記加熱ステップ（ｄ）が、前記第２の反応性の構成成分の光重合によって生成された前記固体ポリマースキャフォールドの少なくとも一部が分解し、熱重合に関与する構成成分を形成して、前記３次元物体を形成する条件下で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１１］
前記第２のブロック反応性の構成成分が、２つ以上のエチレン性不飽和末端基を有するブロックポリイソシアネートを含む、請求項１０に記載の方法。
［請求項１２］
前記第２のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項１０または１１に記載の方法。
［請求項１３］
前記第１のブロック反応性の構成成分（例えば、ＶＢＰＵ）および前記第２のブロック反応性の構成成分（例えば、ＡＢＰＵ）が、１：５、１：１０または１：２０〜５：１、１０：１または２０：１の重量比で、前記重合性液体中に共に含まれる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１４］
（ｉ）前記物体がエラストマー性であり、−２０もしくは０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーを含む、または（ｉｉ）前記物体が剛性であり、少なくとも５０もしくは７０℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１５］
前記照射および／または前記前進ステップが、同時にまた、（ｉ）前記ビルド面と接触した重合性液体のデッドゾーンを連続的に維持し、（ｉｉ）前記デッドゾーンと前記固体ポリマーとの間の、それらの各々と接触した、部分的に硬化された形態の前記第１の構成要素を含む重合ゾーンの勾配を連続的に維持しながら実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
［請求項１６］
前記光透過性部材が、半透性部材を含み、前記デッドゾーンを連続的に維持することが、前記光透過性部材を通して重合の阻害剤を供給し、それによって前記デッドゾーンおよび任意選択的で重合ゾーンの前記勾配の少なくとも一部に阻害剤の勾配を作ることによって実施される、請求項１５に記載の方法。
［請求項１７］
前記光透過性部材が、フルオロポリマーを含む、請求項１６に記載の方法。
［請求項１８］
前記第１の構成要素が、フリーラジカル重合性液体を含み、前記阻害剤が、酸素を含むか、または前記第１の構成要素が、酸触媒液体もしくはカチオン性重合性液体を含み、前記阻害剤が、塩基を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
［請求項１９］
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって製造された３次元物体（例えば、前記物体は３次元格子を含む）。
［請求項２０］
付加製造による物体の製造において有用な重合性液体組成物（好ましくは非水性）であって、（ａ）光重合性の第１の構成要素、および（ｂ）熱重合性の第２の構成要素
を含み、前記熱重合性の第２の構成要素が、
（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および（ｉｉ）硬化剤を含む、重合性液体組成物。
［請求項２１］
前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項２０に記載の組成物。
［請求項２２］
前記第１のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項２０または２１に記載の組成物。
［請求項２３］
前記第１のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項２０または２１に記載の組成物。
［請求項２４］
前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項２５］
前記第１のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項２６］
前記重合性液体が、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１〜１または５重量パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０．０１〜１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填剤（例えば、０．０１または０．１〜２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含む、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項２７］
前記光重合性の第１の構成要素が、光反応性のブロッキング基でブロックされた第２のブロック反応性の構成成分を含み、任意選択的で、加熱の間、前記第２の反応性の構成成分の光重合によって生成された固体ポリマースキャフォールドの少なくとも一部が分解し、熱重合に関与する構成成分を形成する、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項２８］
前記第２のブロック反応性の構成成分が、２つ以上のエチレン性不飽和末端基を有するブロックポリイソシアネートを含む、請求項２７に記載の組成物。
［請求項２９］
前記第２のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項２７または２８に記載の組成物。
［請求項３０］
前記第１のブロック反応性の構成成分（例えば、ＶＢＰＵ）および前記第２のブロック反応性の構成成分（例えば、ＡＢＰＵ）が、１：５、１：１０または１：２０〜５：１、１０：１または２０：１の重量比で、前記重合性液体中に共に含まれた、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
［請求項３１］
前記第２の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法または組成物。
［請求項３２］
式Ｉのプレポリマー化合物：
【化１】
2020523217.tif 000004
［式中、Ｂ１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。）であり、Ｂ２は、揮発性のブロッキング基（例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。）であり、Ｒ１およびＲ２は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む基
【化２】
2020523217.tif 000005
から独立して選択され、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、ここでＲ３は、Ｈまたは直鎖もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｚは、ポリマー有機基（例えば、（ＣＨ２）３）であり、ｎは、１〜１５０の範囲の整数であり、ｍは、１〜１００の範囲の整数である。］
［請求項３３］
式ＩＩのモノマー化合物：
【化３】
2020523217.tif 000006
［式中、Ｂ１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。）であり、Ｂ２は、揮発性のブロッキング基（例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。）であり、Ｒ１は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基（例えば、直鎖もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１５アルキルまたは芳香族基）である。］
［請求項３４］
Ｂ２がピラゾール
【化４】
2020523217.tif 000007
である、請求項３２に記載のプレポリマー化合物または請求項３３に記載のモノマー化合物。
［請求項３５］
Ｂ１が、アクリレートまたはメタクリレート
【化５】
2020523217.tif 000008
である、請求項３２に記載のプレポリマー化合物または請求項３３に記載のモノマー化合物。
［請求項３６］
Ｂ１が、アクリレートまたはメタクリレート
【化６】
2020523217.tif 000009
である、請求項３４に記載のプレポリマー化合物またはモノマー化合物。
［請求項３７］
請求項３２〜３６のいずれか一項に記載のプレポリマーまたはモノマー化合物を含む、重合性液体組成物。
［請求項３８］
硬化剤をさらに含む、請求項３７に記載の組成物。
［請求項３９］
前記重合性液体が、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１〜１または５重量パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０．０１〜１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填剤（例えば、０．０１または０．１〜２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含む、請求項３７または３８に記載の組成物。