(57)【要約】【課題】  塗布はじきや塗布むらによる離型性能の低下がなく、剥離力が重く、セラミックシート形成用として好適なポリエステル離型フィルムを提供する。【解決手段】  ポリエステルフィルムの一方の面に離型層を有するフィルムであり、下記式（１）を満足することを特徴とするセラミックシート形成用ポリエステル離型フィルム。  Ｈ≦２×Ｒａ（上記式中、Ｈは離型層の厚さ（ｇ／ｍ２）であり、Ｒａはポリエステルフィルムの中心線平均粗さ（μｍ）を意味する）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの一方の面に離型層を有するフィルムであり、下記式（１）を満足することを特徴とするセラミックシート形成用ポリエステル離型フィルム。
Ｈ≦２×Ｒａ  …（１）
（上記式中、Ｈは離型層の厚さ（ｇ／ｍ２）であり、Ｒａはポリエステルフィルムの中心線平均粗さ（μｍ）を意味する）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルムに関するものであり、詳しくはセラミックシートとして用いられるグリーンシートの成形用として好適に利用することのできる離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、例えばセラミック積層コンデンサー、セラミック基板等の各種セラミックの離型用途において、使用されている。
【０００３】
例えば、溶剤にセラミック粉末を分散させたセラミックスラリーをポリエステル離型フィルムの離型面の上に、ドクターブレード法などでキャスティングして、その後、乾燥し、ポリエステル離型フィルムの上にセラミックグリーンシートを得ることができる。このセラミックグリーンシートからポリエステル離型フィルムを剥離し、得られたセラミックグリーンシートを焼結して、セラミックシートを得ることができる。
【０００４】
ポリエステル離型フィルムには、剥離の際の適切な剥離力が求められる。剥離力が重過ぎると、剥離工程において、グリーンシートの剥離が困難になり、グリーンシートの破れが発生することもある。また、特許文献１に示されるように、グリーンシートは柔らかく脆弱であり、グリーンシートに、切断、パンチング、印刷といった加工を施すと、グリーンシートが割れたりかけたりすることがあるため、離型フィルムを剥離する前に、これらの切断、パンチング、印刷といった加工を施すことがあるが、離型フィルムを剥離する剥離力が軽すぎると、これらの切断、パンチング、印刷といった加工時に、グリーンシートの離型フィルムからの浮きが発生する。従って、ポリエステル離型フィルムには適切な剥離力が求められており、グリーンシートやスラリーに用いる溶剤の材質、グリーンシートの加工方法によって、適正な剥離力は変化するため、各種の離型層が設計されている。
【０００５】
一般的に離型層の剥離力は、離型層の材質によって決定される。適切な剥離力を得るためには、離型層に剥離コントロール剤を混入し、その混入量によって適切な剥離力を得ることが一般的である。しかし、異成分である重剥離化剤を増加させると、ポリエステル離型フィルムを製造するときの、ポリエステルフィルムにシリコーン離型層を塗布する工程において、シリコーン塗布膜のはじきや塗布むら等による塗布面状の悪化が発生することがある。塗布はじきや塗布むらの発生したポリエステル離型フィルムをグリーンシート形成に用いると、均一な剥離力が得られないという問題点が生じる。また、剥離力が重くなることにより、離型層とポリエステルフィルムの密着性が悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４３３７６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５１６２６号公報
【特許文献３】特開２００６−１８１９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、塗布はじきや塗布むらを発生することなく、剥離力を重くした、セラミックシート形成用の離型ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの一方の面に離型層を有するフィルムであり、下記式（１）を満足することを特徴とするセラミックシート形成用ポリエステル離型フィルムに存する。
【００１０】
Ｈ≦２×Ｒａ  …（１）
（上記式中、Ｈは離型層の厚さ（ｇ／ｍ２）であり、Ｒａはポリエステルフィルムの中心線平均粗さ（μｍ）を意味する）
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムに使用する原料ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
【００１２】
ホモポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１３】
一方、共重合ポリエステルを用いる場合は、３０モル％以下の第三成分を含有する共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１４】
いずれにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１５】
本発明におけるポリエステルフィルム中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。
【００１６】
配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
使用する粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となる傾向があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。
【００１８】
さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１重量％以上の範囲であることが好ましい。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合がある。
【００１９】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において粒子を添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００２０】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常９〜２５０μｍ、好ましくは１２〜１８８μｍの範囲である。
【００２１】
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２２】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２３】
次に得られた未延伸シートを二軸方向に延伸する。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００２４】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００２５】
上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２６】
本発明の離型フィルムは、離型層を設けるポリエステルフィルム面の中心線平気粗さ（Ｒａ）と離型層の厚さ（Ｈ：固形分量で示した値）との関係が下記式（１）を満足する必要がある。下記条件を満足しない場合には、塗布欠陥なく、剥離力を重くすることができなくなる。
【００２７】
Ｈ≦２×Ｒａ  …（１）
（上記式中、Ｈは離型層の厚さ（ｇ／ｍ２）であり、Ｒａはポリエステルフィルムの中心線平均粗さ（μｍ）を意味する）
【００２８】
また、本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにおいて、中心線最大粗さＲａを有するフィルム表面を形成する手法としては、粒子練り込み法、粒子塗布法、エンボス法、サンドブラスト法、エッチング法、放電加工法等の方法を用いることができる。本発明においては上記の何れの方法を採用してもよく、特に限定されるものではない。
【００２９】
次に代表的なフィルム表面形成方法に関して具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
粒子練り込み法は、ポリエステルフィルムを製造する過程において、原料配合時に、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン等の無機微粒子を添加するか、または、ポリエステル中に触媒残査の析出微粒子を残存させてフィルム表面を粗面化する方法である。
【００３１】
エンボス法は、目的の凹凸形状を有するエンボスロールとバックアップロールからなる装置を使用し、所定の温度にてエンボス加工を行ってフィルム表面を粗面化する方法である。
【００３２】
粒子塗布法は粒子と結合剤と溶剤とから調製された適当粘度の塗布液をフィルム表面に塗布して粗面化された表面をフィルムに形成する方法である。粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機微粒子、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機粒子が挙げられる。結合剤としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ラジカル重合性二重結合を含有する化合物などが挙げられる。塗布装置としては、グラビアコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター等が挙げられる。なお、塗布液中には、必要に応じ、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、粒子分散安定化樹脂などを添加することができる。
【００３３】
本発明の離型フィルムを構成する離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。そのような材料の中でも、硬化型シリコーン樹脂を用いることにより、離型性が特に良好となるので好ましい。
【００３４】
硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００３５】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３６】
硬化型シリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７２，ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＦＳＸＫ−２５６０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。
【００３７】
さらに離型層の剥離性等を調整するために、剥離コントロール剤を併用してもよい。
本発明の離型フィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）は、０．０１〜５（ｇ／ｍ２ ）、さらには０．０１〜２（ｇ／ｍ２）、特に０．０１〜１（ｇ／ｍ２）の範囲が好ましい。離型層の塗布量が０．０１（ｇ／ｍ２）未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が５（ｇ／ｍ 2） を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００３８】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面に、接着層、帯電防止層等の塗布層を設けてもよく、また、ポリエステルフィルムにはコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００３９】
さらに、ポリエステルフィルムには前述の塗布延伸法（インラインコーティング法）により、あらかじめ、接着層、帯電防止層等の塗布層が設けられていてもよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の離型フィルムを、セラミックシート形成用の離型ポリエステルフィルムに用いれば、その工業的価値は極めて高い。
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００４２】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
サンプル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４３】
（２）平均粒径（ｄ 50 ：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００４４】
（３）ポリエステルフィルムの最大高さ（Ｒａ）の測定
（株）小坂研究所製 表面粗さ測定機（ＳＥ３５００）によって得られた断面曲線から、基準長さ（２．５ｍｍ）だけ抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）の粗さ曲線から，この抜き取り部分の中心線をX軸，縦倍率の方向をY軸とし，粗さ曲線をy=f(x)で表したとき，次の式で与えられるRaの値をマイクロメートル単位（μm）で表したものとした。なお、この時使用した触針の半径は２．０μｍとし、荷重は３０ｍｇ、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００４５】
【数１】
2010221636.tif 000002
【００４６】
（４）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
測定試料の離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付け、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行った。
【００４７】
（５）離型層の塗布量（Ｈ）の測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所製 型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｈ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
なお、離型層に珪素元素が存在しない場合は、断面観察等の手法により、塗布量を測定する。
【００４８】
以下の実施例および比較例で用いた原料ポリエステルの製造方法は以下のとおりである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で４時間エステル交換反応を行った。三酸化アンチモンを０．０３部およびリン酸０．０１部、平均粒径３．２μｍの二酸化珪素粒子を３部加え、２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて０．５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を停止し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。
【００４９】
製造例２（ポリエチレンテレフタレートＡ２）
製造例１において、平均粒径３．５μｍの二酸化珪素粒子を３部添加する代わりに平均粒径４．３μｍの二酸化珪素粒子を３部添加する以外は製造例１と同様にして製造し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートＡ２を得た。
〈ポリエステルフィルムの製造〉
【００５０】
製造例３（ＰＥＴフィルムＦ１）
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、フィルムをテンターに導き、１００℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムＦ１（Ｒａ＝０．０３μｍ）を得た。
【００５１】
製造例４（ＰＥＴフィルムＦ２）
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１の代わりに製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＡ２を用いる以外は製造例３と同様にして、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムＦ２（Ｒａ＝０．１３μｍ）を得た。
【００５２】
実施例１：
製造例３で得られたポリエステルフィルムＦ１に下記離型剤組成からなる離型層を塗布量が０．０１ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
・硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−８４７Ｈ）  １００部
・触媒（信越化学製：ＰＬ−５０Ｔ）  １部
・トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（配合比率は１：１）  １９５０部
【００５３】
実施例２：
製造例４で得られたポリエステルフィルムフィルムＦ１に下記離型剤組成からなる離型層を塗布量が０．０１ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設け、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
・硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７２３Ａ）  １００部
・硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７２３Ｂ）  １５部
・触媒（信越化学製：ＰＳ−３）５部
・トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（配合比率は１：１）  ７２００部
【００５４】
比較例１：
実施例１において、ポリエステルフィルムＦ１の代わりにポリエステルフィルムＦ２を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００５５】
比較例２：
実施例２において、離型剤の組成を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》 
・硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７２３Ａ）  １００部
・硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７２３Ｂ）  １５部
・触媒（信越化学製：ＰＳ−３）  ５部
・トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（配合比率は１：１） ３３００部
上記実施例および比較例で得られた各フィルムの特性を下記表１に示す。
【００５６】
【表１】
2010221636.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のフィルムは、例えば、セラミックシート形成用の離型フィルムとして好適に利用することができる。