【手続補正書】
【提出日】平成17年3月18日(2005.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２３】
数平均分子量が３００〜１８００であり、かつ結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下である高分子ジオール、有機イソシアネート化合物および鎖伸長剤から構成される、熱可塑性ポリウレタンの層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドの層を有する多層構造体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに、本発明は、上記した熱可塑性ポリウレタン組成物からなる成形品を提供する。本発明は、そのような成形品として、熱可塑性ポリウレタンからなる層、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層および上記の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層を有する多層構造体を包含する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子ポリオールとしては、従来から公知の高分子ポリオールを使用することができる。熱可塑性ポリウレタンとしての性能の観点、および熱可塑性ポリウレタンを長時間連続して溶融成形する際のフィッシュアイやブツの混入といった成形不良の発生や成形機の運転不良の発生を抑制する観点から、高分子ポリオールの数平均分子量は、３００〜１００００の範囲内であることが好ましく、５００〜８０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
ポリエステルポリオール中に含まれるチタン系触媒の失活方法としては、例えば、（ｉ）ポリエステルポリオールを加熱下に水と接触させる方法；（ii）ポリエステルポリオールをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物で処理する方法などを挙げることができる。そして、水と接触させる上記（ｉ）の方法による場合は、例えば、ポリエステルポリオールに水を１重量％以上添加して、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間程度加熱することによってチタン系触媒の失活を行うことができる。かかる失活処理は常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいが、失活処理後に系を減圧にすると、失活に用いた水分をポリエステルポリオールから円滑に除去することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、熱可塑性ポリウレタンの原料として使用されるポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、（イ）ジオール成分、ジカルボン酸成分およびカーボネート化合物を同時に反応させて得られるもの、（ロ）予め調製したポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られるもの、あるいは（ハ）予め調製したポリカーボネートポリオールをジオール成分およびジカルボン酸成分と反応させて得られるものなどを挙げることができる。
ポリエステルポリカーボネートポリオールを構成するジオール成分、ジカルボン酸成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したものを使用することができる。
ポリエステルカーボネートポリオールとしては、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
なお、結晶化エンタルピー（ΔＨ）が７０Ｊ／ｇ以下であるポリエーテルポリオールを得るためには、環状エーテルあるいはグリコールとして分岐を有する化合物を使用することが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる有機イソシアネート化合物としては特に制限はなく、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよい。有機イソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの有機イソシアネート化合物は１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
また、有機イソシアネート化合物として、所望により、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのような３官能以上の多価イソシアネート化合物を併用することもできる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
上記の化合物を該エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物に含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、上記の化合物が溶解している水溶液に粉末、粒状、球状、円柱形、ペレット状等の任意の形状のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を浸漬させ、必要に応じて乾燥する方法；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を溶融させて上記の化合物を混合する方法；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を適当な溶媒に溶解させて上記の化合物を混合する方法などが例示される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物には、必要に応じて、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、結晶核剤、耐候性改良剤、防黴剤などの各種添加剤を適宜配合することもできる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
ポリアミドは、例えば、ガラスビーズ、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の充填材を含有していてもよい。
また、ポリアミドには、必要に応じて、熱可塑性ポリウレタンを製造する際に通常使用されている熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、着色剤、加水分解防止剤、結晶核剤、耐候性改良剤、防黴剤などの各種添加剤を適宜配合することもできる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力の保持率が１０％以上であることが必要である。
溶融張力の保持率は、以下の式（１）に従って算出される値であり、熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融状態としたときのゲル化の進行の度合いに対応するものである。溶融張力の保持率が１０％未満の場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンからなる熱可塑性ポリウレタン組成物を溶融状態としたときのゲル化の進行が著しく、本発明の目的に適うものではない。
溶融張力の保持率（％）＝溶融滞留後の溶融張力／溶融滞留前の溶融張力×１００  （１）
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
多層構造体の製造に当たっては、熱可塑性ポリウレタンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリアミド、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を共押出して製造することが効率的であるが、熱可塑性ポリウレタンからなる層（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物やポリアミドからなる層（Ｂ）を有する多層構造体を予め製造しておき、該多層構造体の表面に、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなる層（Ｃ）を、押出成形、射出成形、溶液コート法などによって形成することで製造することもできる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
なお、成形ロス部分やスクラップがエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドを構成成分として含有する場合、上記の溶融混練において、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物またはポリアミドの使用を省略することができる。また、成形ロス部分やスクラップが熱可塑性ポリウレタンを構成成分として含有する場合、上記の溶融混練において、熱可塑性ポリウレタンの使用を省略することができる。さらに、成形ロス部分やスクラップが、熱可塑性ポリウレタンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドを構成成分として含有する場合、所望により、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドと熱可塑性ポリウレタンの両者の使用を省略することもできる。
すなわち、成形ロス部分やスクラップが、熱可塑性ポリウレタンからなる層とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる層を有する多層構造体を製造する際に生じた成形ロス部分および／または該成形品のスクラップ（ａ）および／または熱可塑性ポリウレタンとエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物および／またはポリアミドからなる重合体組成物から構成される成形品を製造する際に生じた成形ロス部分および／または該成形品のスクラップ（ｂ）である場合には、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物の製造原料の１００％を該成形ロス部分やスクラップで構成し、分子量が５０以上の水酸基を含有する化合物と溶融混練することによって本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物を製造することもできる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
高分子ポリオールの数平均分子量
ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて数平均分子量を算出した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
実施例２〜１５
表１に示した熱可塑性ポリウレタン、ＥＶＯＨ、ＰＡおよび水酸基を含有する化合物を、表１に示した配合割合となるように二軸押出機〔ＴＥＸ−３０（商品名）、日本製鋼所製；シリンダーの直径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０〕に連続的に供給して、シリンダー温度１９０〜２１０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを６０℃で４時間除湿乾燥することにより熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン組成物の溶融張力を前記の方法で測定し、２２０℃で１時間溶融下に滞留させた時の溶融張力保持率を算出した。結果を表１に示す。
また、得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を、シリンダーの直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機を用いて、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件下で溶融し、２ｋｇ／ｈｒの速度で幅４０ｃｍのＴ型ダイからシート状に吐出して、厚さ１００μｍのシートを作製した。１０時間連続して成形を行った時点で得られるシートの外観を表１に示す。また、この間の製造安定性を表１に併せて示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
実施例２３
実施例１６の（１）の方法で製造した３層シート（多層構造体）の表面に、実施例１６の（２）で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を、予め乾燥させた上で、シリンダーの直径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の単軸押出機を使用して、シリンダー温度１９０〜２１０℃の条件で、フィードブロック型のダイ（Ｔダイ）よりシート状に押し出し、１対のニップロール間を通すことによって押圧した後、冷却することにより多層構造体〔４層構成のシート；熱可塑性ポリウレタン組成物の層／ＴＰＵ−Ａの層／ＥＶＯＨの層／ＴＰＵ−Ａの層＝２００μｍ／１００μｍ／５０μｍ／１００μｍ（各層の厚さ）〕を製造した。
１０時間連続して成形を行った時点で得られる多層構造体（４層シート）の外観およびこの間の製造安定性は、実施例１６の（３）と同様であった。