(57)【要約】【課題】触媒層におけるフラッディングが発生しにくい膜電極接合体；フラッディングが発生しにくい触媒層を形成できる触媒層形成用塗工液；および、触媒層におけるフラッディングが発生しにくい膜電極接合体を製造できる方法を提供する。【解決手段】触媒層２２を有する第１の電極２０と、触媒層３２を有する第２の電極３０と、第１の電極２０と第２の電極３０との間に触媒層に接した状態で配置される固体高分子電解質膜４０とを備え、触媒層２２および触媒層３２の少なくとも一方が、カーボン担体に白金を担持させた触媒と、平均繊維径が５〜２０μｍであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂とを含み、かつカーボンファイバーとカーボン担体との合計（１００質量％）のうち、カーボンファイバーの割合が、６０〜８５質量％であるカーボンファイバー触媒層である膜電極接合体１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を有する第１の電極と、
触媒層を有する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記触媒層に接した状態で配置される固体高分子電解質膜とを備え、
前記第１の電極の触媒層および前記第２の電極の触媒層の少なくとも一方が、カーボン担体に白金を担持させた触媒と、平均繊維径が５〜２０μｍであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂とを含み、かつ前記カーボンファイバーと前記カーボン担体との合計（１００質量％）のうち、前記カーボンファイバーの割合が、６０〜８５質量％であるカーボンファイバー触媒層であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記カーボンファイバー触媒層の前記固体子分子電解質膜側の半分の領域に含まれる白金量が、前記ＣＦ触媒層の全体に含まれる白金量の６０〜１００質量％である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記カーボンファイバー触媒層の白金量が、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ２である、請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
カーボン担体に白金を担持させた触媒と、
平均繊維径が５〜２０μｍであるカーボンファイバーと、
含フッ素イオン交換樹脂と、
分散媒とを含み、
前記分散媒が、フッ素系溶媒を含む、固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液。
【請求項５】
前記フッ素系溶媒が、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンである、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液。
【請求項６】
前記フッ素系溶媒が、ペンタフルオロプロパノールである、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液。
【請求項７】
固形分濃度が、１０〜５０質量％である、請求項４〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液。
【請求項８】
触媒層を有する第１の電極と、
触媒層を有する第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記触媒層に接した状態で配置される固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
請求項４〜７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液を前記固体高分子電解質膜の表面に塗工し、乾燥させて、前記第１の電極の触媒層または前記第２の電極の触媒層の少なくとも一方を形成する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は発電効率が高く、反応生成物が原理的には水だけであり、環境への負荷が小さいことから今後の普及が見込まれている。なかでも固体高分子形燃料電池は、出力密度が高いため自動車用や分散発電システム、可搬型発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、カソードの触媒層とアノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体の両側に、ガス流路が形成された導電性のセパレータを配置してなるセルから構成される。
【０００４】
該膜電極接合体の触媒層においては、電極反応で発生する水、および水素または酸素に含まれる水蒸気の凝縮による細孔の閉塞（フラッディング）を抑え、ガス拡散性を保つことが必要とされる。触媒層においてフラッディングが発生すると、膜電極接合体の発電性能（出力電圧等。）が低下する。
【０００５】
触媒層におけるガス拡散性が保たれた膜電極接合体としては、下記のものが提案されている。
触媒層がカーボンファイバーを含み、触媒層中のカーボンファイバーの含有量が固体高分子電解質膜側からガス拡散層側に向かって高くなっている膜電極接合体（特許文献１）。
【０００６】
しかし、該膜電極接合体は、触媒層中のカーボンファイバーの含有量が不充分であり、かつ触媒層中でのカーボンファイバーが凝集しているため、フラッディングを充分に抑えることができない。
【特許文献１】特開２００６−０４０６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒層におけるフラッディングが発生しにくい膜電極接合体；フラッディングが発生しにくい触媒層を形成できる触媒層形成用塗工液；および、触媒層におけるフラッディングが発生しにくい膜電極接合体を製造できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有する第１の電極と、触媒層を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記触媒層に接した状態で配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記第１の電極の触媒層および前記第２の電極の触媒層の少なくとも一方が、カーボン担体に白金を担持させた触媒と、平均繊維径が５〜２０μｍであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂とを含み、かつ前記カーボンファイバーと前記カーボン担体との合計（１００質量％）のうち、前記カーボンファイバーの割合が、６０〜８５質量％であるカーボンファイバー触媒層であることを特徴とする。
【０００９】
前記カーボンファイバー触媒層の前記固体子分子電解質膜側の半分の領域に含まれる白金量は、前記ＣＦ触媒層の全体に含まれる白金量の６０〜１００質量％であることが好ましい。
前記カーボンファイバー触媒層の白金量は、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液は、カーボン担体に白金を担持させた触媒と、平均繊維径が５〜２０μｍであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂と、分散媒とを含み、前記分散媒が、フッ素系溶媒を含むことを特徴とする。
前記フッ素系溶媒は、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンまたはペンタフルオロプロパノールであることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液の固形分濃度は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、触媒層を有する第１の電極と、触媒層を有する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に前記触媒層に接した状態で配置される固体高分子電解質膜とを備えた固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液を前記固体高分子電解質膜の表面に塗工し、乾燥させて、前記第１の電極の触媒層または前記第２の電極の触媒層の少なくとも一方を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層におけるフラッディングが発生しにくい。
本発明の触媒層形成用塗工液によれば、フラッディングが発生しにくい触媒層を形成できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層におけるフラッディングが発生しにくい膜電極接合体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書においては、式（１）で表される繰り返し単位を単位（１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１４】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層２２およびガス拡散層２４を有する第１の電極２０と；触媒層３２およびガス拡散層３４を有する第２の電極３０と；第１の電極２０の触媒層２２と第２の電極３０の触媒層３２との間に配置される固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
【００１５】
第１の電極２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよい。第２の電極３０は、第１の電極２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極２０がカソードの場合、アノードである。
【００１６】
（触媒層）
触媒層２２および触媒層３２（以下、まとめて触媒層とも記す。）の少なくとも一方は、カーボン担体に白金を担持させた触媒と、平均繊維径が５〜２０μｍであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂とを含み、かつカーボンファイバーとカーボン担体との合計（１００質量％）のうち、カーボンファイバーの割合が、６０〜８５質量％であるカーボンファイバー触媒層（以下、ＣＦ触媒層とも記す。）である。
【００１７】
触媒層２２および触媒層３２の一方のみがＣＦ触媒層である場合、該ＣＦ触媒層は、カソード側の触媒層であることが好ましい。
触媒層２２および触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００１８】
（ＣＦ触媒層）
ＣＦ触媒層は、１層のみからなる単層構造であってもよく、２層以上からなる積層構造であってもよい。積層構造の場合、すべての層が少なくとも含フッ素イオン交換樹脂を含んでさえいれば、一部の層が前記触媒または前記カーボンファイバーを含んでいなくてもよい。
【００１９】
ＣＦ触媒層に含まれる触媒は、白金がカーボン担体に担持された担持触媒である。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
白金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【００２０】
ＣＦ触媒層に含まれるカーボンファイバーとしては、ＰＡＮ系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。
カーボンファイバーの形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
【００２１】
ＣＦ触媒層に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、５〜２０μｍであり、６〜１５μｍが好ましく、６〜１２μｍがより好ましい。カーボンファイバーの平均繊維径が５μｍ以上であれば、ＣＦ触媒層におけるフラッディングを充分に抑制できる。カーボンファイバーの平均繊維径が２０μｍ以下であれば、本発明による分散方法で安定に分散することができる。
【００２２】
ＣＦ触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましい。
【００２３】
ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（１）とを有する共重合体である。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００２６】
ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび化合物（２）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００２７】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００２８】
化合物（２）としては、化合物（２１）〜（２３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ  ・・・（２１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ  ・・・（２２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ  ・・・（２３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、１〜８の整数であり、ｍ３は、１〜３の整数である。
【００２９】
ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、ＴＦＥに基づく単位と、単位（Ｕ１）とを有する共重合体である。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
単結合は、ＣＹの炭素原子と、ＳＯ３Ｈのイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００３２】
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもいい。
【００３３】
単位（Ｕ１）としては、単位（Ｍ１）が好ましく、単位（Ｍ１１）または単位（Ｍ１２）がより好ましい。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
【００３６】
ポリマー（Ｑ）は、さらに、他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。
【００３７】
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、前述の官能基を有する単位（１）、単位（Ｍ２）が好ましい。単位（Ｍ２）としては、単位（Ｍ２１）または単位（Ｍ２２）がより好ましい。
【００３８】
【化４】
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【００３９】
ただし、ｔは、０〜５の整数であり、ｑは、１〜１２の整数である。
【００４０】
ポリマー（Ｑ）のＥＷは、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましい。
【００４１】
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましい。
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０５〜１×１０６に相当する。
【００４２】
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２５〜１．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。
【００４３】
ＣＦ触媒層における含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ）とカーボン（Ｃ）（カーボンファイバーおよびカーボン担体）との質量比（Ｆ／Ｃ）は、燃料電池の発電性能の点から、０．４〜１．６が好ましく、０．６〜１．２がより好ましい。
【００４４】
ＣＦ触媒層においては、カーボンファイバーとカーボン担体との合計（１００質量％）のうち、カーボンファイバーの割合は、６０〜８５質量％であり、６５〜８０質量％が好ましく、６５〜７８質量％がより好ましい。カーボンファイバーの割合が６０質量％以上であれば、ＣＦ触媒層におけるフラッディングを充分に抑制できる。カーボンファイバーの割合が８５質量％以下であれば、燃料電池の発電性能を大きく損なうことはない。
【００４５】
ＣＦ触媒層の固体子分子電解質膜側の半分の領域に含まれる白金量は、ＣＦ触媒層の全体に含まれる白金量の６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。白金をＣＦ触媒層の固体子分子電解質膜側に偏在させることにより、燃料電池の発電性能を維持しつつ、ＣＦ触媒層に含まれる白金量を低減できる。
【００４６】
白金がＣＦ触媒層の固体子分子電解質膜側に偏在している場合、ＣＦ触媒層に含まれる白金量は、０．０５〜０．３ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、０．１〜０．２５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、燃料電池の発電性能を大きく損なうことはない。白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であれば、コストが重要な自動車等のエネルギー源として利用できる可能性が大きくなる。
【００４７】
ＣＦ触媒層の厚さは、ＣＦ触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。
ＣＦ触媒層の厚さは、ＣＦ触媒層の断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）等によって観察することにより測定する。
【００４８】
（他の触媒層）
触媒層２２および触媒層３２の一方のみがＣＦ触媒層である場合、他方は、公知の触媒層（以下、他の触媒層と記す。）であってもよい。
他の触媒層は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。
【００４９】
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒がより好ましい。
【００５０】
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【００５１】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーとしては、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましい。
【００５２】
他の触媒層における含フッ素イオン交換樹脂（Ｆ）とカーボン（Ｃ）（カーボン担体）との質量比（Ｆ／Ｃ）は、燃料電池の発電性能の点から、０．４〜１．６が好ましく、０．６〜１．２がより好ましい。
【００５３】
他の触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００５４】
他の触媒層の厚さは、他の触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。
他の触媒層の厚さは、他の触媒層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００５５】
（ガス拡散層）
ガス拡散層２４およびガス拡散層３４（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）は、ガス拡散性基材からなる層である。ガス拡散層２４およびガス拡散層３４は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
ガス拡散性基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００５６】
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。
ガス拡散層の厚さは、デジマチックインジケータ（ミツトヨ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
【００５７】
（マイクロポーラス層）
本発明の膜電極接合体は、触媒層とガス拡散層との間に、カーボン粒子と結着剤とを含むマイクロポーラス層（図示略）を有していてもよい。
触媒層とガス拡散層との間に、カーボン粒子を主体とするマイクロポーラス層を設けることにより、水がガス拡散層の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。
【００５８】
マイクロポーラス層に含まれるカーボン粒子としては、カーボンブラック、カーボンファイバー類等が挙げられる。
マイクロポーラス層に含まれる結着剤としては、撥水性の含フッ素ポリマーが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）が特に好ましい。
【００５９】
マイクロポーラス層は、第１の電極２０および第２の電極３０の両方に設けてもよく、第１の電極２０および第２の電極３０の一方に設けてもよい。第１の電極２０および第２の電極３０の一方がマイクロポーラス層を有し、他方がマイクロポーラス層を有さない場合、カソードとなる電極がマイクロポーラス層を有することが好ましい。
【００６０】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂の膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）がさらに好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００６１】
固体高分子電解質膜４０の厚さは、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。固体高分子電解質膜４０の厚さが３０μｍ以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。また、固体高分子電解質膜４０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスリークや電気的な短絡を抑えることができる。
固体高分子電解質膜４０の厚さは、固体高分子電解質膜４０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００６２】
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、第１の電極２０の触媒層２２および第２の電極３０の触媒層３２の少なくとも一方が、カーボン担体に白金を担持させた触媒と、平均繊維径が５〜２０μｍであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂とを含み、かつカーボンファイバーとカーボン担体との合計（１００質量％）のうち、カーボンファイバーの割合が、６０〜８５質量％であるＣＦ触媒層であるため、燃料ガスの供給もスムーズに行われ、該ＣＦ触媒層におけるフラッディングが発生しにくい。これにより膜電極接合体１０の発電性能が低下しにくい。
【００６３】
＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体の製造方法は、後述する本発明の固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液（以下、本発明の触媒層形成用塗工液と記す。）を固体高分子電解質膜の表面に塗工し、乾燥させて、第１の電極の触媒層または第２の電極の触媒層の少なくとも一方を形成する方法である。
【００６４】
膜電極接合体１０の製造方法としては、たとえば、下記の方法（Ｉ）〜（II）が挙げられる。
方法（Ｉ）：
下記の工程（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）を順に行う方法。
（Ｉ−１）固体高分子形燃料電池用触媒層形成用塗工液（以下、触媒層形成用塗工液と記す。）を固体高分子電解質膜の表面に塗工し、乾燥させて、触媒層を形成し、固体高分子電解質膜の片面に触媒層が形成された積層体（Ｌ）を得る工程。
（Ｉ−２）触媒層形成用塗工液をガス拡散性基材の表面に塗工し、乾燥させて、触媒層を形成し、ガス拡散性基材の片面に触媒層が形成された電極（Ｅ）を得る工程。
（Ｉ−３）積層体（Ｌ）の固体高分子電解質膜と電極（Ｅ）の触媒層とが接するように、積層体（Ｌ）の一方の面に電極（Ｅ）を接合し、積層体（Ｌ）の他方の面にガス拡散性基材を接合する工程。
【００６５】
方法（II）：
下記の工程（II−１）、（II−２）を順に行う方法。
（II−１）触媒層形成用塗工液を固体高分子電解質膜の表面に塗工し、乾燥させて、触媒層を形成する。これを合計で２回繰り返し、固体高分子電解質膜の両面に触媒層が形成された膜触媒層接合体を得る工程。
（II−２）膜触媒層接合体の両面にガス拡散性基材を接合する工程。
【００６６】
方法（Ｉ）においては、少なくとも固体高分子電解質膜の表面に塗工される触媒層形成用塗工液を、後述する本発明の触媒層形成用塗工液とする。
方法（II）においては、固体高分子電解質膜の表面に塗工される触媒層形成用塗工液の少なくとも一方を、後述する本発明の触媒層形成用塗工液とする。
触媒層が積層構造の場合、各層ごとに組成の異なる触媒層形成用塗工液を用意してもよい。
【００６７】
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
【００６８】
（触媒層形成用塗工液）
本発明の触媒層形成用塗工液は、カーボン担体に白金を担持させた触媒と、平均繊維径が５〜２０μｍであるであるカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂と、分散媒とを含む。
【００６９】
分散媒は、フッ素系溶媒を含むものである。フッ素系溶媒を含むことにより、カーボンファイバーを均一に分散できる。
【００７０】
フッ素系溶媒としては、フッ素系脂肪族類（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン等。）、後述のフッ素系アルコール類等が挙げられ、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる点から、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンまたは２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールが特に好ましい。
【００７１】
分散媒は、他の分散媒を含んでいてもよい。
他の分散媒としては、有機溶媒、水が挙げられ、アルコール類と水との組み合わせが好ましい。
【００７２】
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等。）、フッ素系アルコール類（２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等。）等が挙げられる。
【００７３】
フッ素系溶媒の割合は、分散媒１００質量％のうち、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。フッ素系溶媒の割合が２質量％以上であれば、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる。フッ素系溶媒の割合が４０質量％以下であれば、塗工液の粘度が適度なものとなり、塗工性が良好となる。
【００７４】
アルコール類の割合は、分散媒１００質量％のうち、４０〜８０質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。アルコール類の割合が４０質量％以上であれば、他の分散媒成分（水、フッ素系溶媒）と均一に混合でき、カーボンファイバーの分散状態が良好となる。アルコール類の割合が８０質量％以下であれば、塗工液の粘度が適度なものとなり、塗工性が良好となる。
【００７５】
水の割合は、分散媒１００質量％のうち、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。水の割合が５質量％以上であれば、塗工液の粘度が適度なものとなり、塗工性が良好となる。水の割合が４０質量％以下であれば、カーボンファイバーの分散性が良好となる。
【００７６】
本発明の触媒層形成用塗工液の固形分濃度は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％がさらに好ましい。固形分濃度が１０質量％以上であれば、塗工液の粘度が適度なものとなり、塗工性が良好となる。固形分濃度が５０質量％以下であれば、カーボンファイバーの分散状態を長期間保持できる。
【００７７】
本発明の触媒層形成用塗工液に含まれるカーボンファイバーおよびカーボン担体の割合は、ＣＦ触媒層の構造（単層構造または積層構造）に応じて適宜調整すればよい。ＣＦ触媒層が単層構造の場合、カーボンファイバーとカーボン担体との合計（１００質量％）のうち、カーボンファイバーの割合は６０〜８５質量％とすればよい。ＣＦ触媒層が積層構造の場合、ＣＦ触媒層全体で、カーボンファイバーとカーボン担体との合計（１００質量％）のうち、カーボンファイバーの割合が６０〜８５質量％となればよく、各層を形成するための触媒層形成用塗工液に含まれるカーボンファイバーおよびカーボン担体の割合は、該範囲から外れていてもよい。
【００７８】
また、ＣＦ触媒層が積層構造の場合、ＣＦ触媒層に含まれる白金を固体子分子電解質膜側に偏在させることを目的に、ガス拡散層側の層を形成するための触媒層形成用塗工液として、触媒を含まない触媒層形成用塗工液を用いてもよい。
【００７９】
以上説明した本発明の触媒層形成用塗工液にあっては、分散媒がフッ素系溶媒を含むため、カーボンファイバーの分散性が良好となる。そのため、カーボンファイバーの量を増やしても、カーボンファイバーの分散性を良好に維持でき、その結果、カーボンファイバーが多量にかつ均一に分散したＣＦ触媒層を形成できる。該ＣＦ触媒層においては、燃料ガスの拡散が優れ、フラッディングが発生しにくい。
【００８０】
また、以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、本発明の触媒層形成用塗工液を固体高分子電解質膜の表面に塗工し、乾燥させて、第１の電極の触媒層または第２の電極の触媒層の少なくとも一方を形成しているため、触媒層におけるフラッディングが発生しにくい膜電極接合体を製造できる。
【００８１】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟んで対向して配置された一対のセパレータとからなるセルを、膜電極接合体とセパレータとが交互に配置されるようにスタックしたものである。
【００８２】
セパレータは、両面にガスの流路となる複数の溝が形成されたものである。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜３は比較例であり、例４〜１２は実施例である。
【００８４】
（平均繊維径）
各塗工液に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、塗工液をポリエチレンテレフタレートフィルムにアプリケーターで塗工し、乾燥させて厚さが５０μｍの塗膜（触媒層）を形成した後、該塗膜をマイクロスコープ（キーエンス社製、デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−９００）によって観察し、マイクロスコープ像の中から無作為に選ばれた３０本のカーボンファイバーの繊維径を測定し、平均することにより算出した。
各層に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径は、該層を形成する塗工液に含まれるカーボンファイバーの平均繊維径と同じである。
【００８５】
（フラッディング防止効果）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率５０％）／空気（利用率５０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２および１．５Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定し、電池の発電性能とフラッディングによる電圧の低下の程度を確認した。なお、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。
【００８６】
（ポリマー（Ｈ１）分散液）
ＴＦＥに基づく単位と、下式（１−１）で表される繰り返し単位とからなるポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールと水との混合分散媒（エタノール／水＝６０／４０（質量比））に分散させ、固形分濃度２８質量％のポリマー（Ｈ１）分散液を調製した。
【００８７】
【化５】
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【００８８】
（触媒層形成用塗工液（ａ１））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の５０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇに、蒸留水の５８．９ｇ、エタノールの５６．８ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の１４．３ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ａ１）を得た。
【００８９】
（触媒層形成用塗工液（ｂ１））
カーボンファイバー（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：０．１５μｍ）の１０．０ｇを蒸留水の２．１ｇに加え、よく撹拌した。これにエタノールの２６．６ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１０．７ｇ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の１５．６ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｂ１）を得た。
【００９０】
（触媒層形成用塗工液（ｂ２））
カーボンファイバー（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：０．１５μｍ）の１０．０ｇを蒸留水の３３．８ｇに加え、よく撹拌した。これにエタノールの３２．２ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１０．７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｂ２）を得た。
【００９１】
（触媒層形成用塗工液（ｂ３））
カーボンファイバー（三菱樹脂社製、Ｄｉａｌｅａｄ  Ｋ２２３ＱＧ、繊維径：１１μｍ）の１０．０ｇを蒸留水の２．１ｇに加え、よく撹拌した。これにエタノールの２６．６ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１０．７ｇ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の１５．６ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｂ３）を得た。
【００９２】
（触媒層形成用塗工液（ｂ４））
カーボンファイバー（三菱樹脂社製、Ｄｉａｌｅａｄ  Ｋ２２３ＱＧ、繊維径：１１μｍ）の１０．０ｇを蒸留水の４．３ｇに加え、よく撹拌した。これにエタノールの３９．６ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１０．７ｇ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２２．１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｂ４）を得た。
【００９３】
（触媒層形成用塗工液（ｂ５））
カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ３０、繊維径：７μｍ）の１０．０ｇを蒸留水の４．３ｇに加え、よく撹拌した。これにエタノールの３９．６ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１０．７ｇ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２２．１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｂ５）を得た。
【００９４】
（触媒層形成用塗工液（ｃ１））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の３９質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：０．１５μｍ）の３．１ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の０．８ｇ、エタノールの３７．４ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の２５．３ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２４．２ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ１）を得た。
【００９５】
（触媒層形成用塗工液（ｃ２））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の５７質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（三菱樹脂社製、Ｄｉａｌｅａｄ  Ｋ２２３ＱＧ、繊維径：１１μｍ）の１１．７ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の３．７ｇ、エタノールの５８．９ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の２８．１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の３５．５ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ２）を得た。
【００９６】
（触媒層形成用塗工液（ｃ３））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の３４質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（三菱樹脂社製、Ｄｉａｌｅａｄ  Ｋ２２３ＱＧ、繊維径：１１μｍ）の１．０ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の０．１ｇ、エタノールの３２．３ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の２４．６ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２１．５ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ３）を得た。
【００９７】
（触媒層形成用塗工液（ｃ４））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の４７質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（三菱樹脂社製、Ｄｉａｌｅａｄ  Ｋ２２３ＱＧ、繊維径：１１μｍ）の７．４ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の２．２ｇ、エタノールの４８．３ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の２６．９ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２９．９ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ４）を得た。
【００９８】
（触媒層形成用塗工液（ｃ５））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の３７質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（三菱樹脂社製、Ｄｉａｌｅａｄ  Ｋ２２３ＱＧ、繊維径：１１μｍ）の２．２ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の０．５ｇ、エタノールの３５．３ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の２５．１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２３．１ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ５）を得た。
【００９９】
（触媒層形成用塗工液（ｃ６））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の３１質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（大阪ガスケミカル社製、ドナカーボチョップ  Ｓ−３３１、繊維径：１８μｍ）の３．５ｇに、窒素雰囲気で蒸留水の０．４ｇ、エタノールの３９．２ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の２８．５ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２５．８ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ６）を得た。
【０１００】
（触媒層形成用塗工液（ｃ７））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の３９質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ１０００、繊維径：７μｍ）の３．１ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の０．８ｇ、エタノールの３７．４ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の２５．３ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２４．２ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ７）を得た。
【０１０１】
（触媒層形成用塗工液（ｃ８））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の３３質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ１０００、繊維径：７μｍ）の１３．４ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の２．６ｇ、エタノールの６５．３ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の３８．３ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の４０．９ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ８）を得た。
【０１０２】
（触媒層形成用塗工液（ｃ９））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の３７質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（三菱樹脂社製、Ｄｉａｌｅａｄ  Ｋ２２３ＱＧ、繊維径：１１μｍ）の７．６ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の１．６ｇ、エタノールの４９．５ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の３０．６ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の３１．４ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ９）を得た。
【０１０３】
（触媒層形成用塗工液（ｃ１０））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の２０質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ１０００、繊維径：７μｍ）の４．０ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の０．１ｇ、エタノールの４１．５ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の３２．９ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２７．８ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ１０）を得た。
【０１０４】
（触媒層形成用塗工液（ｃ１１））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の１７質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０．０ｇ、カーボンファイバー（東レ社製、ＭＬＤ１０００、繊維径：７μｍ）の４．２ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の０．１ｇ、エタノールの４２．１ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の３４．１ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕した。ついで、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製、ゼオローラＨ）の２８．４ｇを加え、ホモジナイザーを用いてよく分散・混合し、触媒層形成用塗工液（ｃ１１）を得た。
【０１０５】
（触媒層形成用塗工液（ｃ１２））
カーボン担体（比表面積：８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の１２質量％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１４．２ｇに、窒素雰囲気下で蒸留水の９８．６ｇ、エタノールの９３．５ｇを加え、よく撹拌した。さらに、ポリマー（Ｈ１）分散液の３５．７ｇを加え、ホモジナイザーを用いて分散・混合することにより触媒層形成用塗工液（ｃ１２）を得た。
【０１０６】
（アノードの作製）
市販の、マイクロポーラス層付きガス拡散性基材（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）のマイクロポーラス層の表面に触媒層形成用塗工液（ａ１）を、乾燥後の触媒層中の白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層を形成し、アノード（Ａ１）を得た。
【０１０７】
〔例１〕
基材フィルムの表面に、ポリマー（Ｈ１）分散液を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、固体高分子電解質膜を形成した。固体高分子電解質膜の表面に、触媒層形成用塗工液（ｃ１）を、乾燥後の触媒層中の白金量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工し、その上に重ねて、触媒層形成用塗工液（ｂ１）を、乾燥後のＣＦ触媒層の厚さが５０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてＣＦ触媒層を形成し、積層体（Ｌ１）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から３０μｍで、それより外側の２０μｍには触媒は観察されなかった。
【０１０８】
積層体（Ｌ１）のＣＦ触媒層に、市販のガス拡散性基材（ＳＧＬ社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）のマイクロポーラス層が接するように、積層体（Ｌ１）の上にガス拡散性基材を重ね、これらを、プレス温度：１３０℃、プレス圧力：２ＭＰａのホットプレスにより接合した後、基材フィルムを剥離することにより、ガス拡散層付き積層体（ＧＬ１）を得た。
ガス拡散層付き積層体（ＧＬ１）の固体高分子電解質膜と、アノード（Ａ１）の触媒層とが接するように、ガス拡散層付き積層体（ＧＬ１）の上にアノード（Ａ１）を重ね、これらを、プレス温度：１３０℃、プレス圧力：２ＭＰａのホットプレスにより接合し、電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔例２〕
触媒層形成用塗工液（ｃ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｃ２）を用い、触媒層形成用塗工液（ｂ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｂ３）を用いた以外は、例１と同様にして積層体（Ｌ２）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から３０μｍで、それより外側の２０μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ２）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
〔例３〕
触媒層形成用塗工液（ｃ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｃ３）を用い、触媒層形成用塗工液（ｂ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｂ３）を用いて乾燥後のＣＦ触媒層の厚さが４６μｍになるようにした以外は、例１と同様にして積層体（Ｌ３）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から３０μｍで、それより外側の１６μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ３）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
〔例４〕
触媒層形成用塗工液（ｃ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｃ４）を用い、触媒層形成用塗工液（ｂ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｂ３）を用いた以外は、例１と同様にして積層体（Ｌ４）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から３０μｍで、それより外側の２０μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ４）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
〔例５〕
触媒層形成用塗工液（ｃ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｃ５）を用い、触媒層形成用塗工液（ｂ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｂ３）を用いて乾燥後のＣＦ触媒層の厚さが４６μｍになるようにした以外は、例１と同様にして積層体（Ｌ５）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から３０μｍで、それより外側の１６μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ５）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
〔例６〕
触媒層形成用塗工液（ｃ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｃ６）を用い、触媒層形成用塗工液（ｂ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｂ３）を用いて乾燥後のＣＦ触媒層の厚さが７０μｍになるようにした以外は、例１と同様にして積層体（Ｌ６）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から４０μｍで、それより外側の３０μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ６）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
〔例７〕
触媒層形成用塗工液（ｃ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｃ７）を用い、触媒層形成用塗工液（ｂ１）の代わりに触媒層形成用塗工液（ｂ３）を用いた以外は、例１と同様にして積層体（Ｌ７）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から３０μｍで、それより外側の２０μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ７）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
〔例８〕
基材フィルムの表面に、ポリマー（Ｈ１）分散液を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、固体高分子電解質膜を形成した。固体高分子電解質膜の表面に、触媒層形成用塗工液（ｃ８）を、乾燥後の触媒層中の白金量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工し、その上に重ねて、触媒層形成用塗工液（ｂ２）を、乾燥後のＣＦ触媒層の厚さが４０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてＣＦ触媒層を形成し、積層体（Ｌ８）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から３６μｍで、それより外側の４μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ８）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
〔例９〕
基材フィルムの表面に、ポリマー（Ｈ１）分散液を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、固体高分子電解質膜を形成した。固体高分子電解質膜の表面に、触媒層形成用塗工液（ｃ９）を、乾燥後の触媒層中の白金量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工し、その上に重ねて、触媒層形成用塗工液（ｂ２）を、乾燥後のＣＦ触媒層の厚さが４０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてＣＦ触媒層を形成し、積層体（Ｌ９）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から３１μｍで、それより外側の９μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ９）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
〔例１０〕
基材フィルムの表面に、ポリマー（Ｈ１）分散液を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、固体高分子電解質膜を形成した。固体高分子電解質膜の表面に、触媒層形成用塗工液（ｃ１０）を、乾燥後の触媒層中の白金量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工し、その上に重ねて、触媒層形成用塗工液（ｂ５）を、乾燥後のＣＦ触媒層の厚さが４０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてＣＦ触媒層を形成し、積層体（Ｌ１０）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から２５μｍで、それより外側の１５μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ１０）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
〔例１１〕
基材フィルムの表面に、ポリマー（Ｈ１）分散液を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、固体高分子電解質膜を形成した。固体高分子電解質膜の表面に、触媒層形成用塗工液（ｃ１１）を、乾燥後の触媒層中の白金量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工し、その上に重ねて、触媒層形成用塗工液（ｂ５）を、乾燥後のＣＦ触媒層の厚さが４０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてＣＦ触媒層を形成し、積層体（Ｌ１１）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から２０μｍで、それより外側の２０μｍには白金担持カーボン触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ１１）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
〔例１２〕
基材フィルムの表面に、ポリマー（Ｈ１）分散液を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、固体高分子電解質膜を形成した。固体高分子電解質膜の表面に、触媒層形成用塗工液（ｃ１２）を、乾燥後の触媒層中の白金量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗工し、その上に重ねて、触媒層形成用塗工液（ｂ４）を、乾燥後のＣＦ触媒層の厚さが４０μｍになるように塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてＣＦ触媒層を形成し、積層体（Ｌ１２）を得た。ＣＦ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、触媒が含まれるのはＣＦ触媒層の膜表面から２０μｍで、それより外側の２０μｍには触媒は観察されなかった。
積層体（Ｌ１２）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜電極接合体を作製した。
得られた膜電極接合体を、ＣＦ触媒層側がカソードとなるように発電用セルに組み込み、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2010146965.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の膜電極接合体は、定置用、自動車用等の固体高分子形燃料電池の膜電極接合体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０  膜電極接合体
２０  第１の電極
２２  触媒層
２４  ガス拡散層
３０  第２の電極
３２  触媒層
３４  ガス拡散層
【図１】
2010146965.tif 000009