(57)【要約】【課題】プラズマを用いて活性化した原料から高純度の薄膜を確実に形成することができるようにする。【解決手段】  プラズマ援用反応性薄膜形成装置におけるプラズマ発生用コイル４を、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されたものとする。そして、そのプラズマ発生用コイル４によってチャンバ１０内にプラズマを発生させ、蒸着源のルツボ６によって蒸発される原料の元素と気体導入口７から導入される気体の元素とがプラズマ雰囲気中で反応し、プラズマ発生用コイル４の表面がスパッタリングされて飛び出す上記物質の元素とともに基板２の表面に蒸着することによって所望の【選択図】      図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体導入口と排気口を有するチャンバと、その排気口から前記チャンバ内の気体を排気する真空ポンプとを備え、前記チャンバ内に、薄膜成長の下地となる基板を保持する基板マスクと、その基板を加熱するための基板加熱用ヒータと、薄膜の原料を供給するための蒸発源と、該蒸発源と前記基板マスクとの間に配置されたプラズマ発生用コイルとが設けられ、前記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されてなり、
前記プラズマ発生用コイルによって前記チャンバ内にプラズマを発生させ、前記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されていることで、薄膜を構成する元素以外の不純物が取り込まれることを抑制しつつ、前記蒸発源によって蒸発される前記原料の元素と前記気体導入口から導入される気体の元素とがプラズマ雰囲気中で活性化し、前記基板の表面において反応して所望の薄膜を成膜するように構成したことを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜形成装置において、前記薄膜を構成する元素は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｏ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、C、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅのうちのいずれかひとつあるいは複数の元素であることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項３】
チャンバ内に、薄膜の原料となる物質を詰めた蒸発源と薄膜を蒸着させる基板とを対向させて配設し、
前記蒸発源と前記基板との間に、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されてなるプラズマ発生用コイルを配置し、
前記チャンバ内を真空に近い減圧状態にした後、前記基板と前記蒸発源をそれぞれ加熱し、前記プラズマ発生用コイルに高周波電力を供給してプラズマを発生させ、前記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されていることで、薄膜を構成する元素以外の不純物が取り込まれることを抑制しつつ、前記蒸発源によって蒸発される前記原料の元素と前記気体導入口から導入される気体の元素とがプラズマ雰囲気中で活性化し、前記基板の表面において反応して所望の薄膜を成膜するように構成したことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜形成方法において、前記薄膜を構成する元素は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｏ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅのうちのいずれかひとつあるいは複数の元素であることを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の薄膜を形成する薄膜形成装置とそれによる薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空チャンバ内で二種類以上の原料を反応させて薄膜を形成する場合、反応性の高い特殊な原料を用いる場合を除けば、原料同士を反応させるための高いエネルギーを供給する必要がある。例えば、非平衡プラズマ中の電子と原料との衝突によって中性分子を解離し、生成したラジカルやイオンを利用して低温で効率的に薄膜の形成を行うことができる。
【０００３】
しかし、従来のプラズマを用いて活性化した原料を用いて反応させて薄膜を形成する装置では、プラズマ発生用コイル（アンテナもしくは誘発電極）を薄膜形成装置の真空チャンバ内に設けた（内部電極型）場合、発生させたプラズマにより、原料もしくはプラズマを発生させるために導入した不活性ガス(Ａｒなど)のラジカルやイオンまたは電子が、プラズマ発生用コイルに衝突してそのコイルを構成する材料の分子をたたき出すスパッタリングがなされてしまい、その分子が意図しない不純物として薄膜中に取り込まれるため、高純度の薄膜を形成できなかった。
【０００４】
また、プラズマ発生用コイルを薄膜形成装置の真空チャンバの外に設けた（外部電極型）場合には、プラズマ密度が低くなり、反応させる原料の活性化する率が低くなってしまい、効率的に薄膜の形成を行うことができなかった。
真空チャンバ内にプラズマ発生用コイル又は電極を設け、プラズマを利用して二種類以上の原料を反応させて薄膜を形成する方法には、例えば特許文献1、２に示されているような反応性スパッタリング法や、特許文献３、４に示されているようなプラズマＣＶＤ法などがある。
【０００５】
反応性スパッタリング法では、ターゲットをスパッタリングして発生させる薄膜の原料となる粒子の運動エネルギーが大きく、基板及びその粒子が付着する前にすでに基板上に付着して作製された膜にダメージを与えてしまう。
さらに、プラズマ発生用コイルに衝突してそれを構成する材料をスパッタリングしてしまう割合も大きいため、そのコイルを薄膜と同じ材料で保護しても、その薄膜の結晶性の制御は困難であり、また、プラズマ発生用コイルの劣化も早い。
【０００６】
特許文献１、２に記載されている反応性スパッタリング法では、すでに成膜されているメタル膜を酸素や窒素などの高周波プラズマを用いて絶縁化合物膜を作製する方法であり、高周波プラズマを利用しているが、この場合、深い領域まで化合物化を行おうとすると高周波の出力を増大させる必要があり、形成中の薄膜の表面に粒子が衝突してダメージを与えてしまうとともに、プラズマ発生用コイルをスパッタリングして発生した粒子が付着するため、膜厚の増大が生じて膜厚の制御も困難となる。
【０００７】
特許文献３、４に記載されているようなプラズマＣＶＤ法では、薄膜の構成材料となるガス（ＴｉＣｌ４、ＳｉＨ４、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２など）を、プラズマを利用して分解、励起し、基板表面での化学反応を経て薄膜を堆積させる方法であるため、原料には反応性のある材料を用いる。このため成膜後に残る原料ガス及び反応で生成される化合物が不純物として薄膜に取り込まれやすい。また、原料となる反応性のある材料の純度は金属などに比べて低く、不純物が含まれやすい。したがって高純度の薄膜を作製するのは困難である。
【０００８】
【特許文献１】特許第４００２３１７号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４９６９号公報
【特許文献３】特許第３４７３１２１号公報
【特許文献４】特開平２−３０１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのためプラズマを用いて活性化した原料を反応させて薄膜を形成する装置において、高純度の薄膜を形成することは非常に難しく、実現されていない。
この発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、プラズマを用いて活性化した原料を反応させて、高純度の薄膜を作成することができる薄膜形成装置および薄膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明による薄膜形成装置は、上記の目的を達成するため次のように構成する。
気体導入口と排気口を有するチャンバと、その排気口から前記チャンバ内の気体を排気する真空ポンプとを備え、
上記チャンバ内に、薄膜成長の下地となる基板を保持する基板マスクと、その基板を加熱するための基板加熱用ヒータと、薄膜の原料を供給するための蒸発源と、該蒸発源と前記基板マスク３との間に配置されたプラズマ発生用コイルとが設けられ、
上記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されてなる。
【００１１】
そして、上記プラズマ発生用コイルによって上記チャンバ内にプラズマを発生させ、上記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されていることで、薄膜を構成する元素以外の不純物が取り込まれることを抑制しつつ、上記蒸発源によって蒸発される上記原料の元素と上記気体導入口から導入される気体の元素とがプラズマ雰囲気中で活性化し、上記基板の表面において反応して所望の薄膜を成膜するように構成する。
【００１２】
また、この発明による薄膜形成方法は、上記の目的を達成するため次の工程からなる。
チャンバ内に、薄膜の原料となる物質を詰めた蒸発源と薄膜を蒸着させる基板とを対向させて配設し、上記蒸発源と上記基板との間に、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されてなるプラズマ発生用コイルを配置する。
【００１３】
そして、上記チャンバ内を真空に近い減圧状態にした後、上記基板と上記蒸発源をそれぞれ加熱し、上記プラズマ発生用コイルに高周波電力を供給してプラズマを発生させ、上記蒸発源によって蒸発される上記原料の元素と上記チャンバ内に導入される気体の元素とをプラズマ雰囲気中で活性化させ、上記プラズマ発生用コイルの表面をスパッタリングして飛び出した上記物質の元素とともに上記基板の表面に蒸着させることによって所望の薄膜を成膜する。
【００１４】
上記薄膜形成装置および薄膜形成方法において、上記薄膜を構成する元素は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｏ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅのうちのいずれかひとつあるいは複数の元素であるとよい。
上記プラズマ発生用コイルを構成するか被覆する物質が、形成すべき薄膜と同一物質であるとなおよい。
【発明の効果】
【００１５】
この発明による薄膜形成装置又は薄膜形成方法によれば、成膜時に薄膜の内部に取り込まれる不純物を低減させ、高純度の所望の薄膜を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。
〔薄膜形成装置〕
この発明による薄膜形成装置の実施例を図１によって詳細に説明する。図１はその薄膜形成装置であるプラズマ援用反応性薄膜形成装置の構成を示す模式的な断面図である。このプラズマ援用反応性薄膜形成装置は、ＺｎＯ薄膜を成膜するための装置である。
【００１７】
この図１に示すプラズマ援用反応性蒸着装置は、気体導入口７と排気口９を有するチャンバ１０と、その排気口９からチャンバ１０内の気体を排気してチャンバ内を真空状態に近い減圧状態に保つ図示していない真空ポンプを含む。気体導入口７からはチャンバ１０内に気体を導入する。導入する気体としては、純度の高い薄膜の原料となる酸素（Ｏ２：純度９９．９９％以上）、もしくはチャンバ内に存在しても薄膜中に取り込まれない、反応性が低くプラズマが発生しやすい高純度のアルゴン（Ａｒ：純度９９．９９％以上）を純度の高い薄膜の原料となる酸素に加えて使用する。これより純度が低いと薄膜中の不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。
【００１８】
チャンバ１０内には、薄膜成長の下地となる基板２を保持する専用の基板マスク３と、基板２を加熱するための基板加熱用ヒータ１を取り付けてあり、基板２の温度を確認するための温度センサ１１を備えている。基板２にはＺｎＯバルク単結晶基板を用いる。薄膜と同じ元素からなる高純度の結晶の基板を用いることにより、高純度で高品質の薄膜を形成することが可能になる。
【００１９】
チャンバ１０内にはさらに、薄膜の原料を供給するための蒸発源となるルツボ６を取り付けてある。そのルツボ６内には薄膜原料となる亜鉛（Ｚｎ：純度９９．９９％以上）が詰められる。その亜鉛はこれより純度が低いと、不純物濃度が大きくなり、電気的特性や結晶性の劣化が起こるため使用できない。
ルツボ６にはそれを加熱して亜鉛を蒸発させるためのルツボヒータ８が取り付けられており、その加熱温度を確認するための温度センサ１２も備えている。
【００２０】
また、対向して配置されたルツボ６と基板マスク３との間に回動可能なシャッタ５を設置し、ルツボ６から蒸発される原料が意図しないときに基板２に付着するのを防ぐ。そのシャッタ５とルツボ６との間にプラズマ発生用コイル（アンテナとも称す）４を配置し、チャンバ１０外に設けた図２に示す高周波（ＲＦ）電源１４によって高周波電流が流されるようになっている。
【００２１】
チャンバ１０内は、図示していない真空ポンプにより薄膜作製時には真空状態に保たれる。チャンバ１０内での薄膜成長や真空度等については、図示していない制御パネルによって適宜制御される。また、プラズマ発生用のコイル４によって発生するプラズマの出力等も、同様に制御パネルによって適宜制御される。
【００２２】
図２はそのプラズマ発生用コイル４を拡大して高周波電源と共に示し、図３はそのプラズマ発生用コイル４の一部を更に拡大して各種の構造例を示す部分拡大斜視図である。図示したプラズマ発生用のコイル４は、ＺｎＯ薄膜形成用のプラズマ発生用コイルである。
【００２３】
この発明で使用するプラズマ発生用コイル４は、図２に示すように線状または管状をなし、蒸発源となるルツボ６と基板マスク３との間に配置され、シャッタ５の近傍からルツボ６の近傍まで螺旋状に延びていて、高周波電源１４が接続され、高周波電力を印加することにより誘導結合プラズマを発生させる。このプラズマ発生用コイル４は、図３の（ａ）〜（ｄ）のうちいずれかに示される構造をしている。
【００２４】
（ａ）に示すコイルは、薄膜を構成する元素からなる物質４１で構成されている。
（ｂ）に示すコイルは、芯材４２が薄膜を構成する元素からなる物質４１で被覆されている。
（ｃ）に示すコイルは、薄膜を構成する元素からなる導電性の低い物質４３の内部に導電性の芯線（網状）４４を入れている。
（ｄ）に示すコイルは、薄膜を構成する元素からなる導電性の低い物質４３の内部に導電性の芯線（中空パイプ）４５を入れている。
【００２５】
これらの場合、コイルを構成するか被覆する物質４１が薄膜と同一の物質であれば、薄膜中に含まれる原子の比率が変化することがないため、より好ましい。この実施例の場合はＺｎＯ薄膜を形成するので、ＺｎＯで構成するか被覆しているとよい。ただし、コイルは導電性材料で構成されてなくてはならないため、（ｃ）のように導電性の低い物質４３で構成する場合には、導電性の芯線４４を入れる必要がある。
【００２６】
この場合、導電性の芯線４４が薄膜に含まれない元素及び薄膜を構成する元素で構成される物質でも、その構成比率が異なる物質である場合には、表面に露出してしまうと表面がスパッタリングされて、その構成している原子が意図しない不純物として薄膜中に取り込まれるか、もしくは薄膜に含まれる原子の比率を変えさせてしまう恐れがあるため、導電性の芯線４４が表面に露出しないようにする。
【００２７】
図１に示した薄膜形成装置は、プラズマ発生用コイル４によってチャンバ１０内にプラズマを発生させ、上記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されていることで、薄膜を構成する元素以外の不純物が取り込まれることを抑制しつつ、上記蒸発源６によって蒸発される上記原料の元素（例えばＺｎ）と上記気体導入口７から導入される気体の元素（例えばＯ２）とがプラズマ雰囲気中で活性化し、上記基板の表面において反応して所望の薄膜を成膜するように構成する。
【００２８】
〔薄膜形成方法〕
次に、この発明による薄膜形成方法の実施例として、上記プラズマ援用反応性薄膜形成装置およびＺｎＯで構成するか被覆しているプラズマ発生用コイルを用いて、ＺｎＯ薄膜を形成する工程について、詳細に説明する。
【００２９】
図１に示したプラズマ援用反応性蒸着装置におけるチャンバ１０内の所定の位置に、ＺｎＯ単結晶基板（以下単に「基板」とも称す）２を専用の基板マスク３へ取り付けて設置し、Ｚｎ粒子（サイズ０．５〜５ｍｍ、純度９９．９９％以上）をルツボ６内に定量詰める。次に、チャンバ１０内を真空ポンプにより、１．０〜４．０×１０−４Ｐａ程度まで真空状態に引く。真空度が低いと成膜した膜中の不純物の含有率が高くなり結晶性が悪くなる。
【００３０】
その後、図示していない基板加熱用ヒータ電源をＯＮにし、基板加熱用ヒータ１によって基板２を加熱し、成膜温度より高い温度で表面のクリーニングを行った後、基板加熱温度を成膜時温度に調整する。クリーニング温度が低いと基板表面についた汚れのため薄膜中に不純物が取り込まれる恐れがあるので、クリーニング温度を高く設定する必要がある。基板加熱温度を成膜時温度に調整した後、ルツボヒータ８の電源を入れる。
【００３１】
次に、Ｚｎと反応させる酸素（Ｏ２）を気体導入口７からチャンバ１０内に導入し、図２に示した高周波（ＲＦ）電源１４を起動してプラズマ発生用コイル４によってプラズマを発生させる。そして、シャッタ５を開けて成膜を開始する。
【００３２】
すなわち、上記プラズマ発生用コイルが、形成すべき薄膜を構成する元素からなる物質で構成されるかあるいは該物質で被覆されていることで、薄膜を構成する元素以外の不純物が取り込まれることを抑制しつつ、上記蒸発源であるルツボ６によって蒸発される原料Ｚｎと上記気体導入口７から導入される気体のＯ２とがプラズマ雰囲気中で活性化し、上記基板の表面において反応して所望の薄膜を成膜する。それによって、高純度の酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を成膜することができる。
【００３３】
その後、所定の膜厚になるまで薄膜を形成した後、シャッタ５を閉め、ルツボ６及び基板２の加熱を停止し、高周波電源１４もＯＦＦにし、酸素の導入も停止する。基板２及びルツボ６の温度が下がったところで、薄膜を形成した基板２及びルツボ６を取り出す。
【００３４】
この実施例において、成膜中にプラズマによってイオン化または励起状態にされた粒子または電子によって、プラズマ発生用コイル４の表面がスパッタリングされても、薄膜を構成する元素のみが発生するので、薄膜中に取り込まれても不純物とならない。プラズマ発生用コイル４を構成する物質または被覆する物質が成膜する薄膜と同一物質であれば、薄膜中に含まれる原子の比率が変化することがないため、より好ましい。
【００３５】
〔作成した薄膜の評価〕
この発明の薄膜形成方法により、プラズマ発生用コイルとしてＺｎＯで被覆したステンレス製アンテナを用いて作成したＺｎＯ薄膜中の不純物濃度と、従来の薄膜形成方法により、プラズマ発生用アンテナとして一般的に用いられる被覆していないステンレス製アンテナを用いて作成したＺｎＯ薄膜中の不純物濃度の評価を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法にて行った。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１は、プラズマ発生用コイルとしてＺｎＯで被覆したステンレスコイルと、ＺｎＯを被覆していないステンレスコイルを用いて、それぞれＺｎＯ単結晶上に形成したＺｎＯ薄膜のＳＩＭＳ測定結果である。表の値はＺｎＯ薄膜中に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度 (atoms/cm3)を示している。
【００３８】
この表1から分るように、ＺｎＯを被覆していないステンレスコイルを用いて作成したＺｎＯ薄膜中にはコイルのステンレス構成元素であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ がかなり含まれている。それに対し、ＺｎＯで表面を被覆したステンレスコイルを用いて作成したＺｎＯ薄膜では、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの濃度が大幅に低減している。表１中に示した値はＳＩＭＳの検出限界以下であったことを示している。
【００３９】
上述の実施例ではＺｎＯ薄膜を作成した場合の例を記載したが、薄膜の構成元素については、同様の方法で窒素ドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ｎ）、ＡｌＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＯ：Ｃ、ＺｎＯ：Ｍｎ、ＺｎＯ：Ｎｉ、ＺｎＯ：Ｆｅ、ＣｄＯ、ＣｄＯ：Ｃｕ、ＣｄＯ：Ｎについて成膜可能なことは確認しており、同じII−VI化合物またはそれにＩ族、III族、IV族、Ｖ族、VII族またはVIII族の元素を加えた化合物の薄膜も作成可能であると考えられる。
【００４０】
さらに、ＺｎＯと同じ結晶構造を持つＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮなどのIII−V族化合物、ＧａＩｎＡｌＮなどの混晶およびＧａＮ：Ｍｇ、ＧａＮ：ＳｉなどのII族、IV族をドーピングした化合物の薄膜も作成可能であると考えられる。
つまり、薄膜の構成元素は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｏ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅのうちのいずれかひとつあるいは複数の元素であれば作成可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
この発明は、高純度の各種薄膜を形成するための薄膜形成装置及び薄膜形成方法に適用できる。そして、この発明による薄膜形成装置や薄膜形成方法よって作成される薄膜は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、半導体発光素子（ＬＥＤ）、太陽電池、透明導電膜などの電子デバイスに広く利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】この発明による薄膜形成装置の一実施例であるプラズマ援用反応性蒸着装置の概略構成図である。
【図２】そのプラズマ発生用コイルを拡大して高周波電源と共に示す正面図である。
【図３】そのプラズマ発生用アンテナの一部を更に拡大して各種の構造例を示す部分拡大斜視図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：基板加熱用ヒータ        ２：基板（ＺｎＯ単結晶基板）
３：基板マスク        ４：プラズマ発生用コイル        ５：シャッタ
６：ルツボ（蒸発源）        ７：気体導入口
８：ルツボヒータ            ９：排気口
１０：チャンバ        １１，１２：温度センサ
４１：薄膜を構成する元素からなる物質      ４２：芯材
４３：薄膜を構成する元素からなる導電性の低い物質
４４：導電性の芯線（網状）  ４５： 導電性の芯線（中空パイプ状）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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