(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的特性に優れ、均一な粒子径分布を示し、表面が高度に親水化されており、水系媒体等の親水性溶媒に均一に分散可能であり、湿式散布によりに基板上に分散配置した後の基板密着性に優れたスペーサーを提供する。【解決手段】スペーサーはビニル系重合体微粒子からなり、親水性の度合いの指標となる酸性官能基の量を示す酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、質量平均粒子径は１０００μｍ以下、好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、質量平均粒子径１０００μｍ以下のビニル系重合体微粒子からなることを特徴とするスペーサー。
【請求項２】
粒子径の変動係数が１５％以下である請求項１に記載のスペーサー。
【請求項３】
表面にカルボキシル基を有する請求項１または２に記載のスペーサー。
【請求項４】
湿式法により基板上に散布されるものである請求項１〜３のいずれかに記載のスペーサー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のスペーサーを用いたものであることを特徴とする液晶表示板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対向する２枚の基板間の隙間距離（ギャップ）を均一に保持するためのスペーサーに関し、より詳細には、粒子表面の親水性、基板への密着性に優れ、湿式プロセスでの分散配置（散布）に適したスペーサーと、このスペーサーを用いた液晶表示板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基板間の隙間を均一に保持するためのスペーサー微粒子として、粒子径の均一なシリカ粒子（特許文献１）、有機質無機質複合体微粒子（特許文献２、３）、スチレン系単量体やジビニルベンゼン系単量体等を重合させて得られる有機ポリマー粒子（特許文献４）等が用いられており、これらは、液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シールスペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間のスペーサー等として、広範な用途に用いられている。
【０００３】
中でも、液晶表示素子は、２枚の電極基板間に、これらの基板間の隙間距離（ギャップ）を均一に保持するためのスペーサーと液晶を含むものであり、電極基板間の間隔が均一に保持されていないと、液晶層の厚みにムラが生じるため、色むらやコントラストの低下等、表示性能を著しく損なうことになる。
【０００４】
このような液晶表示素子に用いられるスペーサーは、均一な粒径（分布がシャープ）を有していること、および機械的特性に優れていることの他に、基板に対する密着性が必要である。基板表面にスペーサーを分散配置した後、基板を移送する工程や、不要なスペーサーを吹き飛ばすためのエアーブロー工程等で、必要なスペーサーまでが基板表面を移動したり、基板から脱落することがないよう、基板に対する密着性が重要となる。また、液晶組成物が封入された後においても、液晶表示素子への振動や衝撃によって、内部のスペーサーが移動すると、配向膜への傷つけや液晶配向の乱れにより、表示欠陥を生じることがあるため、こういったことからも、スペーサーの基板に対する密着性は重要となっている。
【０００５】
液晶スペーサーが散布されるのは、通常、ガラス表面に積層されたポリイミド配向膜表面であるため、スペーサーのポリイミドに対する付着性を向上させるため、これまで種々の試みがなされてきた。
【０００６】
例えば、特許文献５には、架橋重合体微粒子の表面に特定の軟化点を有する熱可塑性樹脂を化学的に結合させて、ポリイミドに対する付着性を改良する技術が記載されている。この技術では、架橋重合体微粒子に官能基Ａを導入し、熱可塑性樹脂に官能基Ａと反応し得る官能基Ｂを導入して両者を反応させているが、工程が煩雑な上に、熱可塑性樹脂の結合量の制御が困難である等の問題があった。
【０００７】
特許文献６にも、粒子表面に熱可塑性樹脂からなる付着層を設けた液晶スペーサーが開示されている。この技術では付着層をグラフト重合により形成しており、やはり特許文献１と同様の問題があった。
【０００８】
一方、特許文献７には、粒子表面にステアリン酸ジエタノールアミドをイソシアネート基等を介して結合させることにより、液晶セル中におけるスペーサーの移動と液晶の異常配向を防止する技術が示されている。しかしながら、前述のスペーサーを散布した後の基板を移送する工程や、不要なスペーサーを吹き飛ばすためのエアーブロー工程等では、スペーサーの基板への密着性は不充分であった。
【０００９】
また、特許文献８には、オキサゾリン基を有する粒子表面を熱可塑性樹脂で被覆した構成の接着性スペーサーが開示されている。この技術では、液晶の異常配向による光抜け現象を効果的に抑制でき、接着性にも優れたスペーサーが提供されている。しかしながら、この技術のスペーサーは、加熱処理により強固な固着力を示し、液晶の異常配向を抑制するものの、特許文献７と同様に、スペーサーを散布した後の基板を移送する工程や、不要なスペーサーを吹き飛ばすためのエアーブロー工程等では、スペーサーの基板への密着性は不充分であった。
【００１０】
一方、特許文献９には、負のゼータ電位を有する液晶スペーサーが開示されている。この技術では、スペーサーが水分散性に優れ、水を分散媒として用いることで基板上に均一に散布できることが開示されている。また、実施例ではアクリル酸を単量体として用いることによりカルボキシル基を有するスペーサーを得ているが、この技術では粒子表面におけるカルボキシル基の密度が充分とは言えず、水系媒体への分散性には優れるものの、散布後のスペーサーの基板への密着性は不充分であった。
【特許文献１】特開昭６２−２６９９３３号公報
【特許文献２】特開平８−８１５６１号公報
【特許文献３】特開２００３−１８３３３７号公報
【特許文献４】特開昭６１−９５０１６号公報
【特許文献５】特開平５−１８８３８４号公報
【特許文献６】特開平５−２３２４８０号公報
【特許文献７】特開平１１−１４２８６０号公報
【特許文献８】特開２００２−１６９１６８号公報
【特許文献９】特開平７−１７５０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、水系媒体等の親水性溶媒に均一に分散可能であり、基板上へ分散配置した後の基板密着性に優れるスペーサーの提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決し得た本発明のスペーサーは、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、質量平均粒子径１０００μｍ以下のビニル系重合体微粒子からなることを特徴とする。
【００１３】
スペーサーの粒子径の変動係数は、１５％以下であることが好ましい。また、表面にカルボキシル基を有していること、湿式法により基板上に散布されるものであることは、いずれも本発明のスペーサーの好適な実施態様である。
【００１４】
本発明には、上記スペーサーを用いた液晶表示板も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のスペーサーは、表面の親水化度が高いため、環境に対する負荷が小さい水系溶媒への分散性に優れており、湿式法で基板上に散布した後、基板を移送する工程や、不要なスペーサーを吹き飛ばすためのエアーブロー工程等でも、スペーサーの基板への密着性に優れていた。その結果、液晶セルのギャップムラや色むら等の不具合が抑制され、製品価値の高い液晶表示板を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［スペーサー］
本発明のスペーサーは、酸価が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、質量平均粒子径１０００μｍ以下のビニル系重合体微粒子からなるものである。
【００１７】
本発明者等は、粒径分布や機械的特性を損ねることなく、散布性と基板への密着性とに優れたスペーサーを提供するために検討を重ねた結果、特定の酸性官能基に基づいて親水性を示すビニル重合体微粒子を用いることで、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明では、酸価を基にスペーサー表面の酸性官能基の量を把握し、これを親水性の度合いの指標として用いる。スペーサーの酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が小さすぎる場合は、粒子の親水性が不充分となり、水系媒体への粒子の分散性が低下し、また基板上への分散配置後のスペーサーの基板密着性が低下するおそれがある。なお、酸価は、ＫＯＨ中和量の測定結果より算出される値であり、ＫＯＨ中和量の測定方法は後述する。
【００１９】
また、スペーサーの親水性の度合いは、疎水化度で表すこともでき、本発明のスペーサーの疎水化度は１０以下が好ましく、０であることが最も好ましい。疎水化度は、以下のようにして求めることができる。
【００２０】
底部に撹拌子を置いた２００ｃｃのガラスビーカーにイオン交換水５０ｃｃを投入し、水面に粒子０．２ｇを浮かべた後、撹拌子を緩やかに回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを徐々に導入する。水面の粒子の全量が完全に水中に沈むまでメタノールの導入を続け、水中に粒子が完全に沈んだときのメタノールの導入量（ｃｃ）を測定し、下式に基づき疎水化度を求める。
疎水化度（％）＝メタノール導入量（ｃｃ）×１００／｛水の量（ｃｃ）＋メタノール導入量（ｃｃ）｝
【００２１】
なお、ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水化度０と判定した。
【００２２】
本発明のスペーサーの形状は特に限定されるものではなく、例えば球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状のいずれでもよく、粒子表面の形状も、平滑状、襞状、多孔状のいずれでもよい。中でも、工業的に用途が多い点で球状が好適である。スペーサーの大きさは、質量平均粒子径で１ｍｍ（１０００μｍ）以下とする。１ｍｍを超える粒子は用途が限られ、工業上の利用分野も少ないためである。質量平均粒子径は、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜５００μｍがより好ましく、１〜１００μｍがさらに好ましい。質量平均粒子径は、従来公知の粒度分布測定法において、体積平均粒子径として求められる値を意味し、具体的には、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」、ベックマンコールター株式会社製）により測定される値とする。
【００２３】
また本発明のスペーサーの粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、１５％以下であることが好ましい。ＣＶ値が１５％を超えると、粒子径の均一性が不充分となり、基板間の隙間距離の均一性が不充分となるおそれがある。ＣＶ値は１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。なお、ＣＶ値は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置により測定されるスペーサーの質量平均粒子径と、スペーサーの粒子径の標準偏差とを下記式に当てはめて求められる値である。
スペーサーの変動係数（％）＝１００×粒子径の標準偏差／質量平均粒子径
【００２４】
スペーサーの機械的特性は、例えば、圧縮弾性率、圧縮破壊荷重、回復率等で評価できる。本発明のスペーサーの圧縮弾性率は、粒子に負荷を加え１０％変形したときの弾性率（Ｎ／ｍｍ2：ＭＰａ）であり、圧縮破壊荷重は、圧縮を強めて破壊に至ったときの荷重（ｍＮ）であり、回復率は圧縮後の回復率（％）である。これらの測定方法については、実施例で詳述する。圧縮弾性率は、１０００Ｎ／ｍｍ2以上が好ましく、２０００Ｎ／ｍｍ2以上がより好ましく、３０００Ｎ／ｍｍ2以上がさらに好ましい。同様に、圧縮破壊荷重は、１ｍＮ以上が好ましく、３ｍＮ以上がより好ましく、５ｍＮ以上がさらに好ましい。また、回復率は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましい。
【００２５】
［ビニル系重合体基材粒子］
次に、ビニル系重合体基材粒子について説明する。本発明のスペーサーは、ビニル系重合体基材粒子を合成した後、好ましくは後述する簡単な気相処理で粒子表面を親水化したものであるので、ビニル系重合体そのものに特別な官能基を導入する必要がなく、用途に応じて、自由に重合体組成を選択することができる。すなわち、ビニル系重合体基材粒子は、ビニル系重合体を含有する粒子であれば特に限定されず、ビニル系重合体のみからなる粒子や、有機質と無機質とが複合された材料からなる有機質無機質複合粒子のいずれも使用することができる。なお、本発明のビニルには、（メタ）アクリロイルも含まれる。
【００２６】
ビニル系重合体基材粒子としては、具体的には、（メタ）アクリル系（共）重合体、（メタ）アクリル系−スチレン系共重合体等のビニル系重合体のみからなる粒子や、重合性（ビニル基含有の意味；以下同じ）アルコキシシランのラジカル重合体および／または縮重合体、重合性アルコキシシランとビニル系モノマーとの共重合体等の有機質無機質複合粒子が挙げられる。以下の説明で「ビニル重合体」というときは、ビニル系モノマーが重合した有機質のみの重合体を意味する。また、本発明でいう「ビニル系重合体基材粒子」は、「ビニル重合体」からなる成分や骨格を含む親水化処理前の粒子を意味する。これらのビニル系重合体基材粒子の製造方法の詳細は後述するが、乳化重合、懸濁重合、シード重合、ゾルゲル法等が採用でき、中でも、シード重合やゾルゲル法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、微粒子の組成は、ＧＣ−ＭＳ等で確認することができる。
【００２７】
［ビニル重合体基材粒子］
ビニル重合体基材粒子は、ビニル系単量体を含有する単量体混合物を含む単量体組成物を重合して得られる。単量体混合物に含有させるビニル系単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する非架橋性単量体、１分子中に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体のいずれも使用することができる。
【００２８】
前記非架橋性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等の（メタ）アクリル系単量体：スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類：２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。なお、前記非架橋性単量体として（メタ）アクリル酸を用いる場合には、部分的にアルカリ金属で中和してもよい。これらの非架橋性単量体は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの非架橋性単量体の中でも、分子内にエステル結合を有さない単量体を必須成分として用いることが好ましく、中でも、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン等が好適である。
【００２９】
架橋性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、デカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤；ポリブタジエン、ポリイソプレン不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子内にエステル結合を有さない単量体を必須成分として用いることが好ましく、中でも、ジビニルベンゼンが好適である。
【００３０】
また、前記単量体混合物中の架橋性単量体の含有率は１質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。前記単量体混合物中の架橋性単量体の含有率を１質量％以上とすることにより、ビニル重合体基材粒子の耐溶剤性や耐熱性が高まり、また架橋性単量体の含有率を５０質量％以下とすることにより、粒子としての硬度を適切にすることができる。
【００３１】
また単量体組成物を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤や分散安定剤を用いてもよい。重合開始剤としては、通常、重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。前記過酸化物系開始剤としては、過酸化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３２】
アゾ系開始剤としては、ジメチル２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００３３】
これらの重合開始剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。なお、これらの重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、５質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。
【００３４】
分散安定剤は、懸濁重合法等を用いて単量体組成物を重合させる場合に、重合反応時に単量体組成物の液滴径の安定化を図るために使用されるものである。なお、分散安定剤は、単量体組成物に含有させずに、分散媒体である溶媒（例えば、水系溶媒）に溶解または分散させておいてもよい。分散安定剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いても良い。分散安定剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩等のポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好適である。
【００３５】
分散安定剤は、所望するビニル重合体基材粒子のサイズに応じてその添加量を適宜調整すればよい。例えば、平均粒子径３μｍ以上３０μｍ以下のビニル系重合体基材粒子を得たい場合であれば、分散安定剤の添加量を単量体混合物１００質量部に対して０．１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００３６】
また、単量体組成物には、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加しても良い。これらの添加剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００３７】
［ビニル重合体基材粒子の製造方法］
ビニル重合体基材粒子の製造方法は、前記したような単量体混合物を含む単量体組成物を重合させるものである。なお、重合方法としては、懸濁重合、シード重合、乳化重合等の公知の重合方法を採用することができ、これらの中でも懸濁重合、シード重合が好ましい。
【００３８】
懸濁重合法を採用する場合、用いられる溶媒としては、単量体組成物を完全に溶解しないものであれば特に限定されないが、好ましくは水系媒体が用いられる。これらの溶媒は、単量体組成物１００質量部に対して、通常２０質量部以上１００００質量部以下の範囲内で適宜使用することができる。ビニル重合体粒子の製造方法としては、単量体混合物と重合開始剤とを含有する単量体組成物を、分散安定剤を溶解または分散させた水系溶媒に懸濁させて重合させる方法が好適である。
【００３９】
懸濁重合の重合温度は５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５５℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、９５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。また、重合反応時間は１時間以上とすることが好ましく、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、１０時間以下とすることが好ましく、より好ましくは８時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。また、生成するビニル重合体の粒子径をコントロールするため、重合反応は単量体組成物の液滴径の規制を行った後あるいは液滴径の規制を行いながら反応を行うことが好ましい。この単量体組成物の液滴径の規制は、例えば、単量体組成物を水性媒体に分散させた懸濁液を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー等の高速撹拌機によって撹拌することにより行うことができる。そして、重合反応により生成したビニル系重合体粒子は、乾燥、さらに必要により分級等工程に供してもよい。なお、乾燥は１５０℃以下で行うのが好ましく、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００４０】
シード重合法を採用する場合は、シード粒子として、スチレン系、（メタ）アクリレート系の重合体を用いることが好ましく、特に、非架橋型または架橋度の小さい微粒子であることが好ましい。またシード粒子の平均粒子径は０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、且つ、１００×粒子径標準偏差／平均粒子径で表される値（ＣＶ値）が１０以下であることが好ましい。このようなシード粒子の製造方法は、従来用いられる方法を採用することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、分散重合等が挙げられる。
【００４１】
シード重合における単量体組成物の仕込み量は、シード粒子１質量部に対して０．５質量部〜５０質量部とすることが好ましい。単量体組成物の仕込み量が少なすぎると重合による粒子径の増加が小さくなり、また、多すぎると単量体組成物が完全にシード粒子に吸収されず、媒体中で独自に重合して異常粒子を生成するおそれがある。なお、重合温度や得られた粒子の乾燥条件については、前記懸濁重合と同様の条件が適用できる。
【００４２】
［有機質無機質複合粒子］
有機質無機質複合粒子は、ビニル重合体に由来する有機質部分と、無機質部分とを含んでなる粒子である。前記有機質無機質複合粒子の態様としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機質微粒子が、ビニル重合体中に分散含有されてなる態様；（オルガノ）ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のメタロキサン鎖（「金属−酸素−金属」結合を含む分子鎖）と有機分子が分子レベルで複合してなる態様；ビニルトリメトキシシラン等のビニル系重合体を形成し得るビニル基を有するオルガノアルコキシシランが加水分解縮合反応やビニル基の重合反応を起こすことで得られる粒子や、加水分解性シリル基を有するシラン化合物を原料とするポリシロキサンとビニル基を有する重合性単量体等とを反応させて得られる粒子のように、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子からなる態様等が挙げられる。これらの中でも、特にビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子からなる態様が好ましい。
【００４３】
以下、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機質無機質複合粒子（以下、単に「複合粒子」ということがある。）について詳述する。
【００４４】
前記ビニル重合体骨格は、下記式（１）で表される繰り返し単位により構成される主鎖を有するビニル重合体であり、側鎖を有するもの、分岐構造を有するもの、さらには架橋構造を有するものであってもよい。複合粒子の硬度を適度に制御できる。
【００４５】
【化１】
2010072492.tif 000003
【００４６】
また、ポリシロキサン骨格は、下記式（２）で表されるシロキサン単位が連続的に化学結合して、網目構造のネットワークを構成した部分と定義される。
【００４７】
【化２】
2010072492.tif 000004
【００４８】
ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、複合粒子の質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。ポリシロキサン骨格中のＳｉＯ2の量が上記範囲であれば、複合粒子の硬度の制御が容易となる。なお、ポリシロキサン骨格を構成するＳｉＯ2の量は、粒子を空気等の酸化性雰囲気中で８００℃以上の温度で焼成した前後の質量を測定することにより求めた質量百分率である。
【００４９】
複合粒子は、その硬度や破壊強度等といった機械的特性それぞれについて、ポリシロキサン骨格部分やビニル重合体骨格部分の割合を適宜変化させることにより任意に調節することができる。複合粒子におけるポリシロキサン骨格は、加水分解性を有するシラン化合物を加水分解縮合反応させて得ることが好ましい。
【００５０】
加水分解性を有するシラン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（３）で表されるシラン化合物およびその誘導体等が挙げられる。
Ｒ’mＳｉＸ4-m          （３）
（式中、Ｒ’は置換基を有していてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、Ｘは水酸基、アルコキシ基およびアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、ｍは０から３までの整数である。）
【００５１】
一般式（３）で表されるシラン化合物としては、特に限定はされないが、例えば、ｍ＝０のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン；ｍ＝１のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等の３官能性シラン；ｍ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジフェニルシランジオール等の２官能性シラン；ｍ＝３のものとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシラノール等の１官能性シラン等が挙げられる。
【００５２】
一般式（３）で表されるシラン化合物の誘導体としては、特に限定はされないが、例えば、Ｘの一部がカルボキシル基、β−ジカルボニル基等のキレート化合物を形成し得る基で置換された化合物や、前記シラン化合物を部分的に加水分解して得られる低縮合物等が挙げられる。
【００５３】
加水分解性を有するシラン化合物は、１種のみ用いても２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。なお、一般式（３）において、ｍ＝３であるシラン化合物およびその誘導体のみを原料として使用する場合は、複合粒子は得られない。
【００５４】
複合粒子のポリシロキサン骨格が、ビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接結合した有機ケイ素原子を分子内に有する形態の場合は、前記加水分解性を有するシラン化合物としては、ビニル結合を含有する有機基を有するものを用いる必要がある。
【００５５】
ビニル結合を含有する有機基としては、例えば、下記一般式（４）、（５）および（６）で表される有機基等を挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒa）−ＣＯＯＲb−          （４）
（式中、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒc）−                    （５）
（式中、Ｒcは水素原子またはメチル基を表す。）
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒd）−Ｒe−                （６）
（式中、Ｒdは水素原子またはメチル基を表し、Ｒeは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【００５６】
一般式（４）の有機基としては、例えば、（メタ）アクリロキシ基等が挙げられ、（メタ）アクリロキシ基を有する一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン（または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう）、γ−（メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記一般式（５）の有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられ、これらの有機基を有する前記一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記一般式（６）の有機基としては、例えば、１−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基等が挙げられ、これらの有機基を有する前記一般式（３）のシラン化合物としては、例えば、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、１−オクテニルトリメトキシシラン、１−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、１−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
複合粒子に含まれるビニル重合体骨格は、（Ｉ）シラン化合物の加水分解縮合反応により得られたポリシロキサン骨格を有する粒子に、ビニル系単量体成分を吸収させた後、重合させることで得ることができる。また、特に前記シラン化合物が、加水分解性基とともに、ビニル結合を含有する有機基を有する場合には、（ＩＩ）シラン化合物の加水分解縮合反応後に、これを重合することでも得ることができる。
【００６０】
前記複合粒子は、（ｉ）ポリシロキサン骨格がビニル系重合体骨格中の少なくとも１個の炭素原子にケイ素原子が直接化学結合した有機ケイ素原子を分子内に有している形態（化学結合タイプ）であってもよいし、（ｉｉ）このような有機ケイ素原子を分子内に有していない形態（ＩＰＮタイプ）であってもよく、特に限定はされないが、（ｉ）の形態が好ましい。なお、前記（Ｉ）の方法でポリシロキサン骨格とともにビニル重合体骨格を得た場合は、（ｉｉ）の形態を有する複合粒子が得られ、特に前記シラン化合物が、加水分解性基とともに、ビニル結合を含有する有機基を有していれば、前記（ｉ）と（ｉｉ）の形態を併せ持った複合粒子が得られる。また、前記（ＩＩ）のようにしてポリシロキサン骨格とともにビニル重合体骨格を得た場合は、（ｉ）の形態を有する複合粒子が得られる。
【００６１】
前記（Ｉ）や（ＩＩ）の方法において、ポリシロキサン骨格を有する粒子に吸収させることのできる単量体としては、前記したビニル系単量体が挙げられ、所望する複合粒子の物性に応じて適宜選択することができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００６２】
例えば、疎水性のビニル系単量体は、ポリシロキサン骨格を有する粒子に単量体成分を吸収させる際に、単量体成分を乳化分散させた安定なエマルションを生成させ得るので好ましい。また、前記した架橋性単量体を使用すれば、得られる複合粒子の機械的特性の調節が容易にでき、また、複合粒子の耐溶剤性を向上させることもできる。架橋性単量体としては、前記ビニル重合体基材粒子に用いられるものとして例示したものを用いることができる。
【００６３】
［複合粒子の製造方法］
複合粒子の製造方法は、加水分解縮合工程と、重合工程とを含むことが好ましく、加水分解、縮合工程後、重合工程前に、重合性単量体を吸収させる吸収工程を含めることがより好ましい。吸収工程を含めることにより、複合粒子中のビニル重合体骨格成分の含有量や含有されるビニル重合体骨格の屈折率を調整できる。なお、加水分解縮合工程に用いるシラン化合物が、ポリシロキサン骨格構造を構成し得る要素とともにビニル重合体骨格を構成する要素を併せ持ったものでない場合は、前記吸収工程を必須とし、この吸収工程に続く重合工程においてビニル重合体骨格が形成される。
【００６４】
前記加水分解縮合工程とは、シラン化合物を、水を含む溶媒中で加水分解して縮重合させる反応を行う工程である。加水分解縮合工程により、ポリシロキサン骨格を有する粒子（ポリシロキサン粒子）を得ることができる。加水分解と縮重合は、一括、分割、連続等、任意の方法を採用できる。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒としてアンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができる。
【００６５】
前記水を含む溶媒中には、水や触媒以外に有機溶剤を含めることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロへキサン等の（シクロ）パラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
加水分解縮合工程ではまた、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することもできる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
加水分解縮合は、原料となる前記シラン化合物と、触媒や水および有機溶剤を含む溶媒を混合した後、温度０℃以上１００℃以下、好ましくは０℃以上７０℃以下で、３０分以上１００時間以下撹拌することにより行うことができる。これによりポリシロキサン粒子が得られる。また、所望の程度まで加水分解縮合反応を行って粒子を製造した後、これを種粒子として、反応系にさらにシラン化合物を添加して種粒子を成長させてもよい。
【００６８】
吸収工程は、ポリシロキサン粒子の存在下に、単量体成分を存在させた状態で進行するものであれば特に限定されない。したがって、ポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に単量体成分を加えてもよいし、単量体成分を含む溶媒中にポリシロキサン粒子を加えてもよい。なかでも、前者のように、予めポリシロキサン粒子を分散させた溶媒中に、単量体成分を加えるのが好ましい。特に、加水分解、縮合工程で得られたポリシロキサン粒子を反応液（ポリシロキサン粒子分散液）から取り出すことなく、この反応液に単量体成分を加える方法は、工程が複雑にならず、生産性に優れるため好ましい。
【００６９】
なお、吸収工程においては、ポリシロキサン粒子の構造中に単量体成分を吸収させるが、単量体成分の吸収が速やかに進行するように、ポリシロキサン粒子および単量体成分それぞれの濃度や、ポリシロキサンと単量体成分の混合比、混合の処理方法、手段、混合時の温度や時間、混合後の処理方法、手段等を適宜設定し、その条件のもとで行うのが好ましい。
【００７０】
これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体成分の種類等によって、適宜その必要性を考慮すればよい。また、これら条件は１種のみ適用しても２種以上を合わせて適用してもよい。
【００７１】
前記吸収工程における、単量体成分の添加量は、ポリシロキサン粒子の原料として使用したシラン化合物の質量に対して、質量で０．０１倍以上１００倍以下とするのが好ましい。より好ましくは０．５倍以上３０倍以下であり、さらに好ましくは１倍以上２０倍以下である。添加量が前記範囲に満たない場合は、ポリシロキサン粒子の単量体成分の吸収量が少なくなり、生成する複合粒子の機械的特性が不充分となることがあり、前記範囲を超える場合は、添加した単量体成分をポリシロキサン粒子に完全に吸収させることが困難となる傾向があり、未吸収の単量体成分が残存するため後の重合段階において粒子間の凝集が発生しやすくなるおそれがある。
【００７２】
前記吸収工程において、単量体成分の添加のタイミングは特に限定されず、一括で加えてもよいし、数回に分けて加えてもよいし、任意の速度でフィードしてもよい。また、単量体成分を加えるにあたっては、単量体成分のみを添加しても単量体成分の溶液を添加してもいずれでもよいが、単量体成分を予め乳化剤で水または水性媒体に乳化分散させた乳化液をポリシロキサン粒子に混合することが、ポリシロキサン粒子への吸収がより効率よく行われるため好ましい。
【００７３】
前記乳化剤は特に限定されないが、例えば、前記分散安定剤として例示したアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤が、ポリシロキサン粒子、単量体成分を吸収した後のポリシロキサン粒子および複合粒子の分散状態を安定化させることもできるので好ましい。これら乳化剤は、１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、具体的には、乳化すべき単量体成分の総質量１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。０．０１質量部未満の場合は、安定な乳化液が得られないことがあり、１０質量部を超える場合は、乳化重合等が副反応として併発してしまうおそれがある。乳化液を得るには、単量体成分を乳化剤とともにホモミキサーや超音波ホモジナイザー等を用いて水中で乳濁状態とすればよい。
【００７５】
また、単量体成分を乳化剤で乳化分散させる際には、単量体成分の質量に対して０．３倍以上１０倍以下の水や水溶性有機溶剤を使用するのが好ましい。前記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００７６】
吸収工程は、０℃以上６０℃以下の温度範囲で、５分間以上７２０分間以下、撹拌しながら行うのが好ましい。これらの条件は、用いるポリシロキサン粒子や単量体の種類等によって、適宜設定すればよく、これらの条件は１種のみ、あるいは２種以上を合わせて採用してもよい。
【００７７】
吸収工程において、単量体成分がポリシロキサン粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、単量体成分を加える前および吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、単量体成分の吸収により粒子径が大きくなっていることを確認することで容易に判断できる。
【００７８】
重合工程は、単量体成分を重合反応させて、ビニル重合体骨格を有する粒子を得る工程である。具体的には、シラン化合物としてビニル結合を有する有機基を持つものを用いた場合は、該有機基のビニル結合を重合させてビニル重合体骨格を形成する工程であり、吸収工程を経た場合は、吸収させた単量体成分、または吸収させた単量体成分とポリシロキサン骨格が有するビニル結合とを重合させてビニル（系）重合体骨格を形成する工程であるが、両方に該当する場合はどちらの反応によってもビニル（系）重合体骨格を形成する工程となり得る。
【００７９】
重合反応は、加水分解縮合工程や吸収工程の途中で行ってもよいし、いずれかまたは両方の工程後に行ってもよく、特に限定はされないが、通常は、加水分解縮合工程後（吸収工程を行った場合はもちろん吸収工程後）に開始するようにする。
【００８０】
重合反応は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いる方法、紫外線や放射線を照射する方法、熱を加える方法等、いずれも採用可能である。前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、前記ビニル重合体粒子の重合に使用されるものを挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．００１質量部未満の場合は、単量体成分の重合度が上がらない場合がある。ラジカル重合開始剤の溶媒に対する仕込み方については、特に限定はなく、最初（反応開始前）に全量仕込む方法（ラジカル重合開始剤を単量体成分と共に乳化分散させておく態様、単量体成分が吸収された後にラジカル重合開始剤を仕込む態様）；最初に一部を仕込んでおき、残りを連続フィード添加する方法、または、断続的にパルス添加する方法、あるいは、これらを組み合わせた手法等、従来公知の手法はいずれも採用することができる。
【００８２】
ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、重合度が十分に上がらず複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎる場合には、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、６００分以下が好ましく、より好ましくは３００分以下である。反応時間が短すぎる場合には、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎる場合には、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。
【００８３】
上述した製法によれば、後述する好ましい特性（耐熱性、強度特性、粒子径の変動係数等）を有する親水化処理前のビニル系重合体基材粒子が得られる。
【００８４】
本発明に用いられるビニル系重合体基材粒子の質量平均粒子径や変動係数の好適範囲、機械的特性の好適範囲は、スペーサーの場合と同範囲である。
【００８５】
［スペーサーの製造方法］
本発明のスペーサーは、上記ビニル系重合体基材粒子（以下、単に基材粒子ということがある）を親水化処理してなるものであることが好ましい。親水化の好適な方法は、基材粒子にフッ素と酸素を必須的に含む混合ガスを接触させることにより行う方法である。この処理により、炭素に結合している水素が酸素とフッ素に置換されて−Ｃ（Ｆ）＝Ｏとなり、その後、その一部または全部がカルボキシル基に転換すると考えられる。このため、スペーサーの表面近傍には多数の−Ｃ（Ｆ）＝Ｏおよび／またはカルボキシル基が生成し、著しく親水性が高まるのである。また、上記−Ｃ（Ｆ）＝Ｏやカルボキシル基の生成と共に、一部粒子骨格中のＣＨ結合が、ＣＦ結合に変換される反応も起こる。なお、これらの官能基や結合の存在は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）等により確認することができる。
【００８６】
本発明のスペーサーの表面には、上記したとおり、カルボキシル基に加えて−Ｃ（Ｆ）＝Ｏを有し得るものであるが、さらに、粒子表面または内部に、これらの基に加えて、フッ素成分として、炭化水素の炭素に共有結合しているフッ素成分（共有結合フッ素ともいう）を有し得る。共有結合フッ素はスペーサー表面近傍における液晶分子の異常配向を防止する効果を有するため、本発明の効果であるスペーサーへの基板への優れた密着性に加えて、液晶分子異常配向防止という効果も有する。
【００８７】
スペーサーの好適な製造方法は、基材粒子にフッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとを必須的に含む混合ガスを接触させる処理を行って基材粒子の表面を親水化するものである。基材粒子に上記混合ガスを接触させる処理の後、さらに水分と接触させる処理を行うことが好ましい。水分との接触によって、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏがより効率的にカルボキシル基に転換される。水分としては、水および／または水蒸気が好ましい。
【００８８】
また、本発明のスペーサーの表面には、フッ素成分として、フッ化水素（ＨＦ）が付着していることがある。このＨＦは、本発明のスペーサーを扱う上で有害となるおそれがあるため、その含有量は少ないほど好ましい。ＨＦが全く付着していないことがより好ましい。
【００８９】
これらのフッ素成分は、溶出性フッ素含有量と非溶出性フッ素含有量とにより区別することができる。すなわち、後述する溶出試験において、イオン化して溶媒中に溶出するフッ素を溶出性フッ素と称し、その含有量を溶出性フッ素含有量とする。溶出性フッ素には、上記の付着（遊離）フッ化水素に由来するフッ素と、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏに由来するフッ素が含まれる。
【００９０】
一方、溶出試験において、溶出し得ないフッ素は非溶出性フッ素であり、その含有量が非溶出性フッ素量である。非溶出性フッ素は、通常、前記した共有結合フッ素に該当するが、粒子内に取り込まれて溶出できない遊離フッ素成分が含まれることもある。
【００９１】
溶出性フッ素含有量および非溶出性フッ素含有量は、粒子１ｇ当たりに含有されるフッ素原子換算の含有量（ｍｇ／ｇ）で表される。
【００９２】
スペーサーの安全性や特性、さらには、前記した液晶分子異常配向防止効果を検討した結果、非溶出性フッ素はある程度存在するのが好ましい。具体的には、０．１〜５０ｍｇ／ｇの範囲が好ましい。ただし、多すぎると親水性が不充分となったり、粒子の機械的特性が低下するおそれがある。より好ましい非溶出性フッ素含有量は１〜４０ｍｇ／ｇであり、さらに好ましくは２〜２０ｍｇ／ｇである。
【００９３】
一方、溶出性フッ素含有量は、スペーサーを取り扱う上で少ないか、もしくは存在しないことが好ましく、具体的には、０．５ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｇ未満がより好ましく、０．０１ｍｇ／ｇ未満がさらに好ましい。
【００９４】
［親水化処理］
上述した好ましい親水化処理においては、基材粒子と混合ガスが接触すればよく、その方法は特に限定されないが、基材粒子を保持できる容器内に混合ガスを導入して密封状態で所定時間処理する方法（密封接触法）か、基材粒子を保持できる容器内に、混合ガスを流通させ、連続的に供給する方法（連続供給法）が好ましい。
【００９５】
処理の際には、混合ガスと基材粒子との接触効率を高めて、短時間で均一に親水化することが好ましい。接触効率を高めるには、混合ガスを処理容器内に拡散することが好ましく、ファン等の撹拌装置を用いて混合ガスを気流撹拌したり、パレット等に基材粒子を薄く敷く方法等が挙げられる。また、基材粒子を撹拌してもよく、ドラム回転式装置等を用いて処理容器を回転させたり、撹拌装置で基材粒子を流動させる方法等が挙げられる。これらの接触効率向上手段は、複数を組み合わせて用いても良い。
【００９６】
パレット等に基材粒子を薄く敷き詰める場合には、粒子間でバラツキなく均一に、かつ短時間で親水化処理するために、処理容器内に基材粒子層の厚さが２ｍｍ以下となるように、装填することが好ましい。より好ましい粒子層の厚さは０．５ｍｍ以下である。
【００９７】
混合ガスにおけるフッ素ガスの濃度は、０．０１〜１．０体積％とする。フッ素ガス濃度が０．０１体積％より少ないと、親水化処理が不充分な粒子が存在するおそれがある。親水化処理の均一性に優れる点からは、フッ素ガスの濃度を０．０８体積％以上とすることが好ましい。フッ素ガスの濃度を１．０体積％以下にすると、白色または着色してもわずかである。０．３体積％以下とするのがより好ましい。
【００９８】
混合ガスにおいては、フッ素ガスと共に、酸素原子を含む化合物のガスも必須成分である。酸素原子を含む化合物のガスとしては、酸素、二酸化硫黄、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、マイルドな処理条件でも親水化処理効率が高い点で、酸素ガスが好ましい。混合ガスには、フッ素ガスおよび酸素原子を含む化合物のガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスも使用可能である。
【００９９】
混合ガス中のフッ素の分圧は、８Ｐａ（０．０６Ｔｏｒｒ）以上であると親水化処理の均一性に優れ、好ましい。より好ましくは、２４Ｐａ（０．１８Ｔｏｒｒ）以上、さらに好ましくは、６４Ｐａ（０．４８Ｔｏｒｒ）以上である。親水化処理によるビニル系重合体骨格の分解や着色を抑制するという観点からは、フッ素の分圧を１０００Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましく、７００Ｐａ（５．２５Ｔｏｒｒ）以下がより好ましい。
【０１００】
混合ガスの成分として酸素ガスを用いる場合の酸素の分圧は、親水化処理を均一に行う観点から、７０Ｐａ（０．５３Ｔｏｒｒ）〜８５０００Ｐａ（６３７．６Ｔｏｒｒ）が好ましい。酸素原子を含む化合物のガスの分圧に関しても好ましい範囲は同様である。
【０１０１】
混合ガスの全圧は、安全に親水化処理を行うためには、１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）以下が好ましい。１０１．３ｋＰａを超えると、混合ガスが容器外に漏れるおそれがある。
【０１０２】
混合ガスと基材粒子との比率は、密封接触式の場合、基材粒子１ｋｇに対し、常温常圧換算で、混合ガスを３０Ｌ〜４０００Ｌとすることが好ましく、１０００Ｌ〜３０００Ｌとすることがより好ましい。連続供給式の場合は、基材粒子１ｋｇに対し、常温常圧換算で、トータル流量が３０Ｌ〜１５０００Ｌとなるように供給することが好ましく、１０００Ｌ〜１００００Ｌとなるように供給することがさらに好ましい。
【０１０３】
具体的には、密封接触式の場合は、密封可能なチャンバーに、そのまま、または容器に入れた基材粒子を入れ、減圧した後、混合ガスを導入して、所定時間処理を行う。水分が残存すると、ＨＦが発生して危険なので、減圧の際には、充分に真空排気することが好ましい。連続供給式の場合は、所定時間混合ガスを導入すればよい。
【０１０４】
密封接触式の場合は、混合ガスを導入する前に、予めチャンバー内を予熱しておいてもよい。反応温度は、２０℃〜２００℃程度が好ましく、２０℃〜１００℃程度がより好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。混合ガスの導入時には、酸素原子を含む化合物のガスあるいはその他のフッ素ガス以外のガスを先にチャンバーへ導入し、その後でフッ素ガスを導入してもよいし、予め混合したガスを導入してもよい。
【０１０５】
基材粒子と混合ガスの接触時間（処理時間）は特に限定されず、所望の親水化度合いになるまで処理すればよいが、大体１０〜６０分程度で処理は完了する。処理後は、再び０．１３Ｐａ（０．００１Ｔｏｒｒ）程度まで減圧し、その後、窒素ガスを導入するという工程を行うことが好ましい。この工程が終われば、大気圧に開放する。
【０１０６】
本発明のスペーサーの製造方法では、上記混合ガスによる接触処理の後に、混合ガス接触後の粒子を、さらに水分と接触させる処理を行うことが好ましい。混合ガスとの接触によって粒子表面に形成された−Ｃ（Ｆ）＝Ｏが、水分と接触することで、より効率的にカルボキシル基に転換される。また、このとき生成するＨＦや粒子表面に吸着しているＨＦあるいはＦ2を有効に除去することもできる。上記水分は、水および／または水蒸気であることが好ましい。
【０１０７】
カルボキシル基への転換を効率的に進め、また、粒子表面に吸着しているＨＦやＦ2を有効に除去し、溶出性フッ素を低減するための水との接触処理方法としては、特に限定されないが、例えば、ガスとの接触に用いたチャンバーを大気圧に開放した後、チャンバー内に水蒸気を送り込み、粒子と水とを接触させる方法；ガスとの接触に用いたチャンバーを大気圧に開放した後、チャンバー内に水蒸気を送り込み、粒子と水とを接触させた後、さらに、粒子を取りだして水中に分散させて水や水を含む溶媒で洗浄する方法；ガスとの接触後、チャンバーから取りだした粒子を、別途水蒸気雰囲気中に浸したり、水や水を含む溶媒で洗浄する方法等が挙げられる。水分との接触時間は１分〜６００分程度が好ましい。
【０１０８】
−Ｃ（Ｆ）＝Ｏのカルボキシル基への転換を効率的に進め、また、このとき生成するＨＦや粒子表面に吸着しているＨＦあるいはＦ2を有効に除去するため、水分（水および／または水蒸気）の温度は、２０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、最も好ましくは８０℃以上である。
【０１０９】
また、水や水を含む溶媒で粒子を洗浄する場合は、溶媒と粒子との合計１００質量％中、粒子濃度を０．５〜５０質量％とすることが好ましい。粒子濃度が０．５質量％未満であると、所定量の粒子を洗浄する際に発生する含フッ素廃水の量が増大するため、工業的にコストがアップするおそれがある。粒子濃度が５０質量％を超えると、洗浄が不十分となるおそれがある。粒子の洗浄を効率的に行うために、溶媒に粒子を入れた状態で超音波分散を行うことも好ましい。
【０１１０】
得られた親水化微粒子に含有されるフッ素原子の量（全フッ素量）、イオン化して遊離するフッ素原子の量（溶出性フッ素含有量）および化学結合により粒子骨格に取り込まれ、遊離しないフッ素原子の量（非溶出性フッ素含有量）は、以下の方法で測定できる。
【０１１１】
［全フッ素量：酸素燃焼フラスコ法］
３ｃｍ×２ｃｍの濾紙上に２ｍｇの粒子を秤量し、粒子が飛散しないように包む。酸素フラスコに付属の白金製バスケットをブンゼンバーナーで加熱し、赤熱状態を５秒程度続ける。バスケットが冷えたら、粒子を包んだ濾紙をバスケットに詰める。容量５００ｍｌの酸素フラスコに１５ｍｌの蒸留水を入れ、フラスコ内壁を濡らしたら、フラスコ内を酸素雰囲気に置換する。バスケット内の濾紙に点火し、素早くフラスコ内に差し込む。燃焼後、フラスコを２，３回振盪させ、３０分放置した後、容量１００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーにフラスコの内容物を移し替え、さらに蒸留水を加えて合計５０ｍｌに調整する。緩衝液５ｍｌを加えてｐＨを一定に調整し、マグネチックスターラーで撹拌しつつ、イオンメーターでフッ素イオン濃度を測定し、全フッ素量（ｍｇ／ｇ）を求めた。ここで、イオンメーターは「Orion1115000 4-Star」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を、電極は「Orion 9609BNWP」（同社製）を用いた。
【０１１２】
［溶出性フッ素含有量：フッ素イオン電極法］
容量１００ｍｌのポリプロピレン製ビーカーに５０ｍｌの蒸留水を投入し、さらに５ｍｌの緩衝液を加えた。マグネチックスターラーで撹拌しつつ、液中にフッ素イオン電極を浸漬した。０．２ｇの粒子を投入し、投入後３６０分のフッ素イオン濃度を測定し、溶出性フッ素含有量（ｍｇ／ｇ）とした。イオンメーターおよび電極は全フッ素量の測定の場合と同一のものを用いた。
【０１１３】
［非溶出性フッ素含有量］
非溶出性フッ素含有量（ｍｇ／ｇ）は、下式により求めた。
非溶出性フッ素含有量＝（全フッ素量）−（溶出性フッ素含有量）
【０１１４】
また、親水化処理後の粒子表面におけるカルボキシル基の生成の有無は、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：例えばアルバック・ファイ社製の走査型Ｘ線光電子分析装置「PHI Quantera  SXM（登録商標）」）を用いて測定することができる。本発明では２８８ｅＶのピークの有無により、判定した。
【０１１５】
上記親水化処理を行うことで、基材粒子は、本発明のスペーサーとなる。基材粒子と親水化処理後の微粒子（スペーサー）は、その分散性、耐熱性、強度特性、色相、化学的耐性等が同程度であることが好ましく、親水化処理の前後で変化がないことが好ましい。なお、分散性とは、粒子が固着したり融着したりすることのない性質である。
【０１１６】
本発明のスペーサーを用いて液晶表示素子を製造する場合、スペーサー以外の各部材、すなわち、対向基板、液晶、シール材等は、従来公知のものを従来と同様にして用いることができる。スペーサーの散布に関しては、湿式散布法を用いることが好ましい。本発明のスペーサーは、粒子表面が高度に親水化されており、水やアルコール類等の親水性溶媒に良好に分散するからである。
【０１１７】
［液晶表示板］
本発明のスペーサーは、特に湿式散布法に使用すると、粒子の分散性に優れ、電極基板上に均一に凝集することなく散布できる上、基板への密着性にも優れたものとなるので好ましいが、乾式散布法で使用することもできる。
【０１１８】
本発明の液晶表示板は、従来の液晶表示板における従来のスペーサーの代わりに、本発明のスペーサーが電極基板間に介在したものである。
【０１１９】
本発明の液晶表示板は、例えば、第１電極基板と第２電極基板とスペーサーとシール材と液晶を備えている。第１電極基板は、第１基板と、第１基板の表面に形成された第１電極とを有する。第２電極基板は、第２基板と、第２基板の表面に形成された第２電極とを有し、第１電極基板と対向している。本発明のスペーサーは、第１電極基板と第２電極基板との間に介在している。シール材は、第１電極基板と第２電極基板とを周辺部で接着する。液晶は、第１電極基板と第２電極基板とをシール材とで囲まれた空間に充填される。
【０１２０】
本発明の液晶表示板には、電極基板、シール材、液晶等、スペーサー以外の構成要素は、従来と同様の要素を従来と同様の方法で使用することができる。電極基板は、ガラス基板、フィルム基板等の基板と、基板の表面に形成された電極とを有しており、必要に応じて、基板の表面に、電極を覆うように形成された配向膜をさらに有する。シール材としては、主に、エポキシ樹脂系接着シール材等が用いられる。液晶としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えば、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系、ターフェニル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、シクロヘキセン系、フッ素系等の液晶が使用できる。
【０１２１】
本発明の液晶表示板を作製する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。まず、本発明のスペーサーを面内スペーサーとして、２枚の電極基板のうちの一方に、湿式法により均一に散布する。本発明のスペーサーをシール部スペーサーとして、エポキシ樹脂等の接着シール材に分散させたものを、もう一方の電極基板の接着シール部にスクリーン印刷等の手段で塗布する。塗布後の電極基板を面内スペーサーが散布された電極基板に載せ、適度な圧力を加え、１００〜１８０℃程度で１〜６０分間加熱するか、照射量４０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射によって、接着シール部を硬化させる。液晶を電極基板とシール部で囲まれた空間へ注入し、注入部を封止する。これにより液晶表示板が得られるが、この方法に限定されず、また作製方法によって本発明の液晶表示板が限定されることもない。
【０１２２】
本発明の液晶表示板を作製する際のスペーサーの散布方法は、特に湿式散布法を採用すると、粒子の分散性に優れ、電極基板上に均一に凝集することなく散布ができる上に、基板への密着性も優れたものとなるので、好ましい実施態様である。湿式散布に用いる分散媒は、安全性の点から水を必須成分とすることが好ましく、水とアルコール類の混合溶媒が好ましい。上記アルコール類としては特に限定されないが、低級アルコール類が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール等が挙げられる。これらのアルコール類は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
水とアルコールの混合溶媒を使用する場合、両者の比率は、体積比で、水：アルコール類＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましい。
【０１２４】
スペーサーを基板上に散布する際の散布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2程度が好ましい。散布密度が１０個／ｍｍ2未満では、液晶セルのギャップが均一にならない場合があり、散布密度が１０００個／ｍｍ2を超えると、液晶表示素子用スペーサーの存在により液晶表示素子のコントラストが低下する場合がある。このような構成からなる液晶表示素子は、高品位な表示性能を有する。スペーサーの散布装置としては、特に限定されず、種々のスペーサー散布装置を用いることができ、例えば、特開昭６２−２８６０２３号公報に開示されている装置や、特開平１−１６１２１８号公報に開示されている装置等が挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する限り、本発明の範囲に含まれる。なお、以下においては、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１２６】
合成例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水４００部、２５％アンモニア水６部、メタノール１８０部を入れ、攪拌しながら、この溶液に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部を滴下口から添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合反応を行い、ポリシロキサン粒子の乳濁液を得た。
【０１２７】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製：「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）０．３５部をイオン交換水１７５部で溶解した溶液に、ジビニルベンゼン７０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製：「Ｖ−６５」）３．４部を溶解した溶液を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により６０００ｒｐｍで５分間、乳化分散させて、単量体成分の乳化液を調製した。
【０１２８】
得られた乳化液を、ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から２時間後、反応液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体成分を吸収して肥大化していることが確認された。
【０１２９】
次いで、反応液を窒素雰囲気下で６５℃に昇温させ、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した。８０℃で１２時間真空乾燥させることにより、ビニル系重合体基材粒子１（有機質・無機質複合粒子）を得た。このビニル系重合体基材粒子１の粒子径をコールターマルチサイザーIII型（ベックマンコールター社製）で測定したところ、体積平均粒子径は３．８μｍ、変動係数（ＣＶ値）は２．９％であった。なお、基材粒子の平均粒子径は、コールターマルチサイザー（ベックマンコールター社製）により、３００００個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を求めた。粒子径のＣＶ値は、下記式に従って求めた。
【０１３０】
【数１】
2010072492.tif 000005
【０１３１】
実施例１
合成例１で得られたビニル系重合体基材粒子１を１２０ｇ、容量５００Ｌのチャンバー式処理容器に入れた。粒子層の厚みは０．５ｍｍであった。チャンバー内を１Ｐａに減圧した後、フッ素（Ｆ2）および酸素（Ｏ2）を、Ｆ2：１３．３３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）、Ｏ2：８０ｋＰａ（６００Ｔｏｒｒ）となるように導入した。Ｆ2は０．０１７体積％、残部はＯ2である。その後、３０℃で６０分間処理を行った。その後、チャンバー内を窒素置換した後、大気圧に戻した。ガス処理後の粒子のうち７ｇを、５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、イオン交換水を加えて３５０ｇとし（粒子濃度２質量％）、常温（２５℃程度）で１０分間超音波分散を行った。次いで、８５℃に加温し、３時間熱処理を行い、粒子の洗浄（水分との接触処理）を行った。室温まで冷却した後、粒子を濾過し、得られたケーキに、イオン交換水、メタノールの順で掛け洗いを行った後、８０℃で１２時間真空乾燥を行って、スペーサー１を得た。
【０１３２】
実施例２
Ｆ2を１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、０．１７体積％となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてビニル系重合体基材粒子１の親水化処理を行い、スペーサー２を得た。
【０１３３】
実施例３
Ｆ2を０．６７ｋＰａ（５Ｔｏｒｒ）、０．８３体積％となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてビニル系重合体基材粒子１の親水化処理を行い、スペーサー３を得た。
【０１３４】
比較例１
合成例１のビニル系重合体基材粒子１を親水化処理することなく比較用スペーサー１として用いた。
【０１３５】
比較例２
特開平７−１７５０７１号公報に記載の実施例３に従って微粒子を合成し、分級を行って、質量平均粒子径３．８μｍ、ＣＶ値２．９％の比較用スペーサー２を得た。
【０１３６】
＜特性評価方法＞
［質量平均粒子径、ＣＶ値］
質量平均粒子径とＣＶ値は、前記合成例１と同様の方法で測定した。
【０１３７】
［疎水化度］
底部に撹拌子を置いた２００ｃｃのガラスビーカーにイオン交換水５０ｃｃを投入し、水面に粒子０．２ｇを浮かべた後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、撹拌子を緩やかに回転させながら、前記粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを徐々に導入した。水面の粒子の全量が完全に水中に沈むまでメタノールの導入を続け、水中に粒子が完全に沈んだときのメタノールの導入量（ｃｃ）を測定し、下式に基づき疎水化度を求めた。なお、前記ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水化度０とした。
疎水化度（％）＝メタノール導入量（ｃｃ）×１００／｛水の量（ｃｃ）＋メタノール導入量（ｃｃ）｝
【０１３８】
［全フッ素量、溶出性フッ素含有量、非溶出性フッ素含有量］
明細書に記載の方法で測定した。
【０１３９】
［酸価（ＫＯＨ中和量）］
秤量した０．５ｇの試料粒子に超純水（オルガノ社製「ＰＵＲＥＬＩＴＥ」PRA-0015-000型で調製、１８．２ＭΩ・ｃｍ以下）を加えて全量を５０ｇに調整した後、超音波処理を１０分間行った。次いで、自動滴定装置（平沼産業社製、COM-1600）を用いて中和滴定を行い、電位変化量が最大になるときの適定液の添加量を求め、下式により酸価を算出した。なお、滴定液には、濃度０．００５ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。
【０１４０】
【数２】
2010072492.tif 000006
【０１４１】
［カルボキシル基の確認］
Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ；アルバック−ファイ社製；走査型Ｘ線光電子分光装置；ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭTM(Scanning X-ray Microprobe)）を使用して、親水化処理後の基材粒子表面におけるカルボキシル基の生成の有無を確認した。
【０１４２】
［液晶表示板の作製と評価］
各例で得られたスペーサーを用いて以下の方法により液晶表示板を作製した。図１に液晶表示板の断面図を示した。まず、３００ｍｍ×３４５ｍｍ×１．１ｍｍの下側ガラス基板１１上に、電極（例えば、透明電極）５およびポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って下側電極基板１１０を得た。この下側電極基板１１０に、スペーサーを面内スペーサー８として、湿式散布により散布した。湿式散布は、スペーサー１０ｇ、イソプロパノール４００ｃｃおよびイオン交換水１００ｃｃを混合し、室温で３０分間超音波分散を行って、スペーサー散布用の分散液を調製した後、湿式スペーサー散布装置（エスイー社製）を用いて行い、基板上に２００個／ｍｍ2の密度で散布した。
【０１４３】
一方、３００ｍｍ×３４５ｍｍ×１．１ｍｍの上側ガラス基板１２上に、電極（例えば、透明電極）５およびポリイミド配向膜４を形成した後、ラビングを行って上側電極基板１２０を得た。エポキシ樹脂接着シール材（メーカー；型番等）２中に本発明のスペーサー１（シール部スペーサー３に該当）を３０容量％となるように分散させ、これを、上側電極基板１２０の接着シール部分にスクリーン印刷した。
【０１４４】
次いで、上下の電極基板１１０と１２０を、電極５および配向膜４がそれぞれ対向するように、本発明のスペーサー８を介して貼り合わせ、４ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧しながら、１５０℃で３０分間加熱し、接着シール材２を加熱硬化させた。その後、２枚の電極基板１１０と１２０との隙間を真空とした後、大気圧に戻すことにより、ＴＦＴ型液晶７を注入し、注入部を封止した。そして上下ガラス基板１１と１２の外側に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜６を貼り付けて、液晶表示板とした。
【０１４５】
［スペーサー密着性の評価］
湿式法で散布したガラス基板上のスペーサー散布面に対し、散布面から５ｍｍの距離を開けて垂直な方向から５．０ｋｇｆ／ｃｍ2のエアーブローを６０秒間行い、エアーブロー前後のスペーサーの残存状態を顕微鏡で確認し、９０％以上残存している場合を○、９０％未満の残存率である場合を×とした。
【０１４６】
［液晶表示部の色むら］
液晶パネル点灯時の色むら（色目の不均一性）を目視判定した。表示部に色むらがなく均一である場合を○、表示部に色むらが観察される場合を×とした。
【０１４７】
［液晶の異常配向］
スペーサー周囲の液晶異常配向の有無は顕微鏡観察により行い、スペーサー周囲の光の抜け度具合を評価した。スペーサー周囲の光漏れがスペーサー面積の半分未満である場合を○、光漏れがスペーサー面積の半分以上である場合を×とした。
【０１４８】
【表１】
2010072492.tif 000007
【０１４９】
実施例１〜３で得られた各スペーサーについて、ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）で分析したところ、２８８ｅＶにカルボキシル基に相当する炭素のピークが観測された。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のスペーサーは、湿式散布法を用いて散布するときの作業性、基板に対する密着性等に優れている。従って、本発明のスペーサーを用いた液晶表示板は、テレビ、モニタ、パーソナルコンピュータ、カーナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末等の種々の機器に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】実施例で作製した液晶表示板の概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５２】
２  シール材
３  シール部スペーサー
４  配向膜
５  電極
６  偏光膜
７  液晶
８  面内スペーサー
１１  下側ガラス基板
１２  上側ガラス基板
１１０  下側電極基板
１２０  上側電極基板
【図１】
2010072492.tif 000008