【手続補正書】
【提出日】平成17年7月15日(2005.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    新規なフォーム及びコーティング
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ポリマーのラテックス又は水性懸濁液であって、ポリマーが該ラテックス又は懸濁液の水性相の凝固点よりも低い温度で凝集性（ｃｏａｌｅｓｃａｂｉｌｉｔｙ）を示すものを金型に入れ、該金型及び該金型内に収容されるラテックス又は懸濁液を冷却して該ラテックス又は懸濁液の水性相の凝固点よりも低くし、金型から冷凍物質を取り出し並びに冷凍物質から水を除いてフォームの回収を可能にすることを含む連続気泡のポリマーフォームの形成方法。
【請求項２】  請求項１の方法によって製造されるフォーム。
【請求項３】  ポリマーのラテックス又は水性懸濁液であって、ポリマーのＴｇ及び最低フィルム形成温度が該ラテックス又は懸濁液の水性相の凝固点よりも低いものを密閉式金型に入れ、該金型及び該金型内に収容されるラテックス又は懸濁液を冷却して該ラテックス又は懸濁液の水性相の凝固点よりも低くし、金型から冷凍物質を取り出し並びに冷凍物質から水を除いてフォームの回収を可能にすることを含む連続気泡のポリマーフォームの形成方法。
【請求項４】  請求項３の方法によって製造されるフォーム。
【請求項５】  支持体を、結晶度が低いフッ化ビニリデンベースのポリマーで密着被覆する方法であって、該ポリマーの水性懸濁液又はエマルジョンを該支持体に塗布し、該水性懸濁液又はエマルジョン中の水及びその他の揮発性物質を蒸発させ、次いで随意に該密着性コーティングを塗布しておいた支持体を加熱することからなる方法。
【請求項６】  請求項５の方法によって調製される被覆された支持体。
【請求項７】  支持体を金属、ガラス、石、れんが、タイル、セメント質物質及びモルタルから選ぶ請求項５の方法。
【請求項８】  天然繊維、合成繊維、布、紙、なめし革、織布及び不織布から選ぶ支持体を、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーで密着被覆する方法であって、該フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの水性懸濁液又はエマルジョン、有機溶媒溶液、又は有機溶媒懸濁液を該支持体に塗布し、該水性懸濁液又はエマルジョン中の水及びその他の揮発性物質或は該溶媒溶液又は懸濁液から溶媒を蒸発させ、次いで随意に該密着性コーティングを塗布しておいた支持体を加熱することからなる方法。
【請求項９】  粘着性のポリフッ化ビニリデンベースのポリマーフィルムコーティングを支持体上に塗布する方法であって、（ａ）内部結晶度が低いポリフッ化ビニリデンベースのポリマーのラテックスを該支持体上に塗布し；（ｂ）ラテックスの水性相を蒸発させてフィルムを作成し；及び（ｃ）フィルムを加熱することを含む方法。
【請求項１０】  請求項９の方法によって調製される被覆された支持体。
【請求項１１】  支持体を金属、ガラス、石、れんが、タイル、セメント質物質及びモルタルから選ぶ請求項９の方法。
【請求項１２】  粘着性のポリフッ化ビニリデンベースのポリマーフィルムコーティングを天然繊維、合成繊維、布、紙、なめし革、織布及び不織布から選ぶ支持体上に塗布する方法であって、（ａ）ポリフッ化ビニリデンベースのポリマーのラテックス又は溶媒溶液を該支持体上に塗布し；及び（ｂ）ラテックスの水性相又は溶液の溶媒を蒸発させることを含む方法。
【請求項１３】  請求項１２の方法によって造られる通気性布。
【請求項１４】  請求項１２の方法によって造られる撥水性布。
【請求項１５】  透明なかつ粘着性のポリフッ化ビニリデンベースのポリマーフィルムコーティングを支持体上に塗布する方法であって、（ａ）トリエチルホスフェートを含有するポリフッ化ビニリデンベースのポリマーのラテックスを該支持体上に塗布し；（ｂ）ラテックスの水性相を蒸発させてフィルムを作成し；及び（ｃ）フィルムを加熱することを含む方法。
【請求項１６】  請求項１５の方法によって調製される被覆された支持体。
【請求項１７】  支持体を金属及びガラスから選ぶ請求項１５の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーラテックスから化学的又は機械的発泡剤を何ら必要としないで発泡品を直接製造する新規なプロセス、並びに支持体に水によって運ばれたポリマーを密着性被覆するプロセスに関する。フォームプロセスでは、ラテックスを金型内で凝固させた後に水を除いて連続気泡構造を有するフォームとすることによって物品を製造するもので、フォーム密度はラテックス中の固形分のレベルによって逆に影響される。「金型」とは、三次元金型並びに発泡させるべき分散体をスプレー又は浸漬すること等によって塗布する物体まで含む広い意味で用いる。フォームは、自動車や飛行機における快適クッション；断熱や防音用；緩衝作用用；等のような種々の用途において用いられる。コーティングは、金属、ガラス、石、れんが、タイル、セメント質物質、モルタル、天然繊維、合成繊維、布、紙、なめし革、織布及び不織布のような種々の支持体に適用される。
【０００２】
これらの用途用のポリマーの例は、フルオロポリマー、一層詳細にはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー、なお一層詳細には結晶度が非常に低い又は結晶度がないコポリマーである。コーティングについては、すべてのレベルＨＦＰ含量におけるコポリマーが、高度に可撓性の熱可塑性コポリマーであって、高いＨＦＰレベルにおいてさえ低い粘着性を示し、それによりそのようなコポリマーを、従来知られているポリフッ化ビニリデンホモポリマー及びコポリマーが適すると考えられなかった、或はプライマー等のようなその他のポリマー又はその他の物質を組み合わせた時だけに適すると考えられた特有の用途において用いることを可能にするコポリマーのままである。
【０００３】
結晶度が低いフッ素化ポリマーは、それらが表面エネルギーが低く、屈折率が低く、耐薬品性が良好であり、かつ物体をそのような不活性なポリマーで被覆する又は包皮するのが比較的容易であることから、特にコーティングや封入剤として極めて有用である。非晶質領域、結晶性領域、結晶性領域の性質及び程度、並びにこれらの領域の間の中間層の間のバランスは、有利な属性を有する物品を得るための加工適性オプション、故に所定の樹脂組成物についての終局的な用途に影響を与える。結晶度が低いフッ素化ポリマーは、ＷＯ０１／３２７２６に規定されており、ＷＯ０１／３２７２６の開示を本明細書中に援用する。
【０００４】
ＶＤＦとＨＦＰとのコポリマーは、それらの性質が変わる。その範囲の一端には、完全に非晶質の熱可塑性ポリマーがあり、 反対の極には、高度に結晶性のポリマーがある。ポリマー鎖のミクロ構造が、所定の温度における可撓性（さもなくば剛性）を決める。この機械的挙動は、結晶性相（有るとすれば）のタイプ及び量により制御されかつ鎖に沿った分子運動のダイナミックスによって制御され、それでポリマーは、ある温度、すなわちいわゆるガラス転移温度（Ｔｇ）で加えられる応力に応じて二次変化を受けるようになる。Ｔｇよりも高い温度で、ポリマー鎖は自由に回転し、伸びる等し、それによりエネルギー入力を吸収する分子運動を有する。Ｔｇよりも低い温度で、分子運動は静止させられ、応力により脆性破壊又はガラス様挙動が起こる。
【０００５】
出願人は、本発明に関するフォームプロセスについて開示する従来技術を知らない。しかし、コーティング用途に関係するある従来技術を下記に挙げる。
【０００６】
【従来の技術】
米国特許第４，６１８，６４１号は、布を非ハロゲン化カルボン酸界面活性剤で安定にしたフッ化ビニリデンコポリマーの濃分散液で処理することについて開示している。高い固体濃度が必要であり、布処理はヒートセットでなければならない。本明細書中に記載するコポリマーを使用する本発明は、一層低い固体濃度を用いて、特定のクラスの洗浄剤についての必要性を回避しながら、同じ又は一層良好な結果を達成することができる。
【０００７】
米国特許第４，９８３，４５９号及び同４，９９７，６８４号は、処理方法及びペルフルオロアルキルとフッ素化オレフィンテロマーとの混合物で処理された防汚れ性、防汚染性かつ非湿潤性面品について開示している。処理される表面は、ガラス組成物、或はセラミック、エナメル、金属又は金属酸化物フィルムのようなその他の無機表面であると述べられている。フッ素化テロマーについて挙げられている式は、本発明のコポリマーを排除しており、本発明はガラス、金属及びその他のミネラル、セラミック、等の表面上の密着性コーティングをシラン添加剤プライマーコートを何ら必要としないで提供する。
【０００８】
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ：Ｍｅｋｈ．Ｐｏｌｉｍ（１９６８）４（６）、１０６５〜７０を抜粋するＣＡＮ  ７０：７９２１０は、半結晶性ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのフィルムをスチール及び窓ガラス上で処理することが密着性に及ぼす影響について抄録している。フィルムを被覆されたスチール及びガラスに２００〜２８０℃での処理を１〜１２０分間施した。フィルム被覆されたスチールを２８０℃で２時間処理すると、コーティング下にＦｅ2Ｏ3を形成することによってフィルムの密着性及び耐熱湯性を大きく改良した。フィルムとガラス又はスチールのいずれかとの間の界面に導入されたＨＣｌ及びＨＮＯ3は、密着力を低減させた。同文献の要約は、密着性がフィルムの融点よりも低い温度で可能であると結論を下しているが、実際の値は挙げられていない。後者の文献が、ＶＤＦホモポリマー及びＶＤＦを本願において用いるコポリマーよりも前に知られているＨＦＰと共に含むコポリマーの満足すべき密着性が、非フルオロポリマーに少なくともガラスやスチールのような支持体への密着性を満足すべきものにするためのプライマーコートの使用を混ぜることを要した事実から判断すれば、この要約は、当業者に、出願人が本明細書中に記載しかつ本明細書中で使用するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーについて見出した特有の使用特性を見出すに至らせるであろう情報について挙げていない。
【０００９】
米国特許第４，３４７，２６８号は、ＶＤＦとＨＦＰとの米国特許第３，０５１，６７７号のＶＤＦ／ＨＦＰ濃度範囲のエラストマー性コポリマー及びビニルコポリマーの金属酸化物の存在しない溶媒溶液から、溶液を表面に塗布しかつ溶媒を蒸発させることによって造るコーティングについて開示している。コーティングについて適した支持体は、アルミニウム、スチール、ガラス、ＥＰＤＭ及びニトリルゴムであると述べられている。
【００１０】
ＥＰ  ０１９２  ４９４  ＢＩに対応する米国特許第４，７６４，４３１号は、ＶＤＦとＨＦＰとの米国特許第３，０５１，６７７号のＶＤＦ／ＨＦＰ濃度範囲のコポリマーの溶媒溶液を、石材料を保護し及び強固にするためにコーティングを塗布するために使用することについて開示している。
【００１１】
米国特許第５，２１９，６６１号及び米国特許第５，２７０，１１５号に対応するＥＰ  ０４８１  ２８３  ＢＩは、石材料を処理し及び強固にし並びにガラス布を含む種々の布を含浸させるための溶媒ベースの可逆ポリマーゲルについて開示している。一つの必須物質は、米国特許第３，０５１，６７７号のＶＤＦ／ＨＦＰ濃度範囲のエラストマー性ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーであり、第二の必須成分は、非エラストマー性フッ化ビニリデンポリマー又はコポリマー、フッ化ビニルポリマー或は（メタ）アクリレートポリマー又はコポリマーから選ぶポリマーである。
【００１２】
米国特許第４，１４１，８７３号は、（メタ）アクリレートポリマー及び二種のポリマー用の水分散性潜溶媒も含有する種々の支持体を被覆するための水性ベースのフッ化ビニリデンポリマーフィルム形成性懸濁液について記載している。
【００１３】
ＥＰ  ０３７４  ８０３  ＢＩに対応する米国特許第４，９８５，２８２号は、石質材料、タイル、セメントコングロメラート及び関連した製造品の表面を、米国特許第３，０５１，６７７号のＶＤＦ／ＨＦＰ濃度範囲のＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーの水性分散液とペルフルオロポリエーテルの水性エマルジョン又はミクロエマルジョンとの混合物を在来の方法によってそのような表面に塗布することによって保護することについて記載している。
【００１４】
ＥＰ  ０４７９  ２４０  ＢＩに対応する米国特許第５，２１２，０１６号は、石、大理石、砂岩、れんが、コンクリート及びそれらから造られる物品の表面を、当時知られている非エラストマー性ポリフッ化ビニリデンホモ−又はコポリマー或はポリアルキルメタクリレートとＶＤＦとＨＦＰとの米国特許第３，０５１，６７７号のＶＤＦ／ＨＦＰ濃度範囲のエラストマー性コポリマーとの混合物の溶媒溶液を塗布することによって強固にし及び保護することについて記載している。
【００１５】
米国特許第４，１２５，６７３号は、無機物質の表面を、フッ素含有有機ポリマーの溶液又は分散液を或は不飽和カルボン酸の水溶性ポリマーの溶液及びオルガノシリコン化合物の溶液をそれらの表面に塗布することによって親水性及び疎水性にさせることについて教示している。
【００１６】
ＥＰ  ０７３９  ８６９  ＡＩは、別々の成分の強化力及び保護有効性を、水性組成物において、無機シリケート又はコロイド状シリカとＶＤＦとＨＦＰとをベースにし米国特許第３，０５１，６７７号のＶＤＦ／ＨＦＰ濃度範囲のフルオロエラストマーとを、随意にその他の成分を含有して組み合わせることによって改良することについて教示している。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明の第一のフォーム態様に関し、ポリマーの水性媒体中のラテックス又は懸濁液を凝固させることによって気泡品を直接製造するに、気泡品は連続気泡構造を有することになるプロセスであって、（ａ）ポリマーの水中のラテックス又は懸濁液を調製するに、ポリマーは分散された相に存在し、該ラテックス又は懸濁液を金型に入れ、（ｂ）金型を冷却して該水性相の凝固点よりも低くし、（ｃ）金型から冷凍物質を取り出し、及び（ｄ）冷凍物質から水を除いてフォームの回収を可能にすることを含み、工程（ｃ）及び（ｄ）は、例えば冷凍物質を融解しかつ水性相を排出することにより、又は水性相を蒸発させることによって実施するプロセスを提供する。分散された相中のポリマーは、水性相の凝固点よりも低い温度で凝集性を示すはずであり、かつそれの気泡構造をそれの使用温度において保つための穏当な構造剛性及び結合性を保有するはずである。凝集性は、凝集剤又は溶媒をラテックスに加えることによって改良することができる。ポリマー相の構造剛性は、結晶度、ガラス質（ｇｌａｓｓｉｎｅｓｓ）、架橋から、或は繊維状物質又は微粒子を加えることによって生じることができる。このプロセスは、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリクロロプレンのようなＴｇが低い半結晶性ポリマー、ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＣＴＦＥ−ＨＦＰ、ＴＦＥ−ＰＭＶＥ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰのような結晶度含量の低いフルオロポリマー及びこれらと適合し得るガラス質ポリマーとの混合物のような広範囲のポリマーに適用可能であり、ここで、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレンに等しく、ＴＦＥはトリフルオロエチレンに等しく、ＰＭＶＥはペルフルオロメチルビニルエーテルに等しい。フォーム用途用の好適なクラスのポリマーは、内部結晶度が低くかつＴｇ及び最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）が、そのようなポリマーを分散された相で含有するラテックス又は懸濁液の水性相の凝固点よりも低い。フォーム密度対純固体相の密度の比は、ほとんどの用途について約０．９よりも小さいはずである。
【００１８】
本発明の第二のコーティング実施態様への態様が種々存在する。すなわち、本発明は下記を提供する：（ａ）支持体を、結晶度が低いフッ化ビニリデンベースのポリマーで密着被覆するプロセスであって、該ポリマーの水性懸濁液又はエマルジョンを該支持体に塗布し、該水性懸濁液又はエマルジョン中の水及びその他の揮発性物質を蒸発させ、次いで随意に該密着性コーティングを塗布しておいた支持体を加熱することからなり、支持体を（ｉ）金属、ガラス、石、れんが、タイル、セメント質物質、又はモルタルから或は（ｉｉ）天然繊維、合成繊維、布、紙、なめし革、織布及び不織布から選ぶプロセス；（ｂ）天然繊維、合成繊維、布、紙、なめし革、織布及び不織布から選ぶ支持体を、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーで密着被覆するプロセスであって、該フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの水性懸濁液又はエマルジョン、有機溶媒溶液、又は有機溶媒懸濁液を該支持体に塗布し、該水性懸濁液又はエマルジョン中の水及びその他の揮発性物質或は該溶媒溶液又は懸濁液から溶媒を蒸発させ、次いで随意に該密着性コーティングを塗布しておいた支持体を加熱することからなるプロセス；（ｃ）粘着性のポリフッ化ビニリデンベースのポリマーフィルムコーティングを支持体上に塗布するプロセスであって、内部結晶度が低いポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのラテックスを該支持体上に塗布し、ラテックスの水性相を蒸発させてフィルムを作成し、及びフィルムを加熱することを含み、支持体を（ｉ）金属、ガラス、石、れんが、タイル、セメント質物質、又はモルタルから或は（ｉｉ）天然繊維、合成繊維、布、紙、なめし革、織布及び不織布から選ぶプロセス；（ｄ）粘着性のポリフッ化ビニリデンベースのポリマーフィルムコーティングを天然繊維、合成繊維、布、紙、なめし革、織布又は不織布から選ぶ支持体上に塗布するプロセスであって、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのラテックス又は溶媒溶液を該支持体上に塗布し、及びラテックスの水性相又は溶液の溶媒を蒸発させることを含むプロセス；（ｅ）透明なかつ粘着性のポリフッ化ビニリデンベースのポリマーフィルムコーティングを支持体上に塗布するプロセスであって、トリエチルホスフェートを含有するポリフッ化ビニリデンベースのポリマーのラテックスを該支持体上に塗布し、ラテックスの水性相を蒸発させてフィルムを作成し及びフィルムを加熱することを含み、支持体を金属及びガラスから選ぶプロセス。
【００１９】
本発明が採用する好適なＶＤＦベースのポリマーは、乳化重合プロセスによって簡便に造られるが、また、懸濁及び溶液プロセスを用いてもよい。
【００２０】
本発明の第二のプロセス態様によって提供する被覆された多孔質表面は、コーティングを塗布した表面の元の触感及び外観を保持しながら、防湿性、耐油性であり、並びに通気性、蒸気透過性、撥水性及び難燃性である。被覆すべき表面は、繊維形態であるか又は一層大きな平たいもしくは三次元物体の表面上のいずれかの天然の及び／又は人工の物質でよく、かかる物体は、大理石、石灰石、花崗岩のような天然石、れんが、モルタル、硬化ポルトランドやコンクリートのようなセメント質物質、並びに紙、厚紙、ガラスファイバー、カーボンファイバーのような織布及び不織ファイバー、綿、ウール、リネン、セルロース、レーヨン、ナイロン、アラミド、ポリオレフィン、等のような天然及び合成ポリマーからのファイバーにすることができることを特に挙げる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
発明の具体的な説明
上記した通りに、種々のポリマー及びコポリマーを本発明のプロセスにおいて用いてよい。当業者ならば、またＶＤＦと共重合可能であることが知られている第三のモノマーを少量（ＨＦＰレベルの約１０重量％まで）入れて有用なターポリマーをもたらしてもよいことを認識するものと思う。そのような知られている共重合可能なモノマーは、例えば、ＨＦＰの他に少なくとも１つのフッ素原子を含有するＣ（２〜８）アルケン、少なくとも１つのフッ素原子を含有するアルキルビニルエーテル、フッ素化されたα−α’位及び非フッ素化Ｃ（２〜４）不飽和炭化水素を含有する脂肪族又は環状Ｃ（３〜６）ケトン、Ｃ（３〜６）アルキルビニルエーテル或はＣ（４〜６）ビニルエステルの中から選ぶことができる。
【００２２】
本発明の第一のプロセス態様を好適なフルオロポリマーで実施するには、ＶＤＦベースのポリマーのラテックスを、最終フォームの所望の外形のミラーイメージである内形を有する密閉式金型に入れ、金型及び内容物を任意の簡便な手段によって冷却して水性相の凝固点よりも低い温度にすることができる。
【００２３】
低結晶度のＶＤＦベースのポリマーは、ＶＤＦ／ＨＦＰを共重合させることによりかつヘキサフルオロプロピレンのいくらか又は全部に代えてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）及び／又はトリフルオロエチレン（ＴＦＥ）の内の一種又はそれ以上を用いることによって造ることができる。また、分散液の凝固点よりも低い温度で凝集性を示す水性分散液中の任意のその他の低結晶度又は非晶質ポリマーも、造形フォームを形成するための本発明の第一のプロセス態様の使用において本発明が均等物と意図するものである。
【００２４】
本発明が意図するコーティングプロセスについて、結晶度が低いＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー又は上記した類似物を含有するそれらの均等のＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥのラテックスを、反応混合物から得られたままで又は好ましくはファイバー、織布、不織布を被覆するために並びに本発明が意図する種々の天然及び人工布及び紙を含浸するために希釈してよく或はポリマーをラテックスから分離して水性又は非水性溶媒中に懸濁させても、又は適した溶媒に溶解して処理すべき支持体上に塗布してもよい。当業者ならば、所望のコーティングを最適にするための特定の支持体上での特定の処理に適した濃度範囲を、いくつかの精選されたパイロット処理によって容易に求めることができる。
【００２５】
固体ガラス及び金属物体上で処理するためには、合成から得られたままのラテックスを、好ましくはフィルム形成性溶媒の助剤を加えて使用しかつ揮発性物質を高い温度、好ましくは約１１０℃以上で蒸発させると、優れた連続した密着性被覆をもたらすことが分かった。
【００２６】
フォームを形成するためには、ＶＤＦベースのポリマーであって、内部結晶度が小程度存在するものについて、エチレンアセテート又はアセトンのような膨潤性溶媒を少量ラテックスに加えた後に、金型に入れて凝固させるのが有用であるのが分かった。
【００２７】
下記の例は、更に本発明者等が本発明を実施するために意図する最良モードを例示するもので、本発明の例示と考えるべきで、制限と考えるべきでない。
【００２８】
【実施例】
例１−ガラス上の透明な風乾された密着性フィルムの調製
ＨＦＰレベルを変えたフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを適当な溶媒（トリエチルホスフェート）（ＴＥＰ）及び脱イオン水（ＤＩ）で希釈して所望の最終ポリマー濃度にした。透明なフィルムを得るのに要するＴＥＰの典型的な量を、コポリマー中の異なるＨＦＰレベルについて表Ｉに示す。随意に、ＢＹＫ−３４６のような在来の膨潤剤及び／又はＴ−６１５のような増粘剤をラテックスに加えてよい。比較のために、市販されているＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの水性エマルジョン中のサンプルもまた比較した。そのコポリマーは、ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手し得るＫＹＮＡＲ（登録商標）２７５０であった。
【００２９】
【表１】
2003321570.tif 000001
【００３０】
上記のエマルジョンを、次いで在来の引落棒を使用して脱脂したガラス又はアルミニウム板上に被覆し、室温の空気中で乾燥させた。溶媒の完全な除去を確実にするのに、被覆された支持体を１１０℃で最低１時間加熱して透明なフィルムを得てもよい。次いで、支持体を２５０℃で約２０分間焼き付けると、密着性が改良された。この分散液をガラス支持体上に引き延ばすことによって良好な密着性を有する風乾された透明なフィルムが得られた。しかし、フィルムで被覆されたガラスを室温水中に入れた時に、フィルムは容易に剥離した。支持体上に付着した風乾されたフィルムの試験片を２００〜２５０℃の熱対流炉中に約３０分間入れると、密着性が改良された。コーティングは、何ら変色したり又は物理的に損傷しないで、外観が変化しないままであり、支持体及びコーティングを冷水、熱湯、又は１モル濃度のＨＣｌ中に１時間入れた時に、密着力の低下は観測されなかった。
【００３１】
例２−織布及び不織布の処理
ＨＦＰ含量が２５〜６６重量％の範囲で、固形分含量が約４０重量％のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのエマルジョンをＤＩ水を用いて希釈して表ＩＩＡ、Ｂ及びＣに示す濃度にした。分離した樹脂を溶媒中に溶解することによって、アセトン又はエチレンアセテート中の溶液を調製した。支持体（紙、布及びなめし革）にこれらの溶液又はエマルジョンを使い捨てピペットを使用して被覆した。確実にコーティングに溶媒を存在させないようにするために、処理された支持体を８５℃の熱対流炉中に少なくとも１０分間入れた後に、表面エネルギー測定を行った。
【００３２】
表面エネルギー測定は、Ｇ１０  ＫＲＵＳＳ角接触角測定計測器を使用して行い、表面エネルギーは、ＫＲＵＳＳソフトウエアを用い、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔモデルを使用して計算した。被覆された支持体の表面エネルギーを求めるのに用いた四種の溶媒は、水、エチレングリコール、テトラデカン及びホルムアミドであった。各々の溶媒の少なくとも４滴をミクロ注入器によって乾燥され、処理された表面上に置き、観測された接触角の平均をコンピューターを使用して処理された支持体の表面エネルギーを逆算した。
【００３３】
結果を表ＩＩＡ、ＩＩＢ及びＩＩＣに掲記し、表中、観測された表面エネルギーは、水、油、汚れ等をはじく表面の能力を例示する。
【００３４】
【表２】
2003321570.tif 000002
【００３５】
【表３】
2003321570.tif 000003
【００３６】
【表４】
2003321570.tif 000004
【００３７】
例３−結晶度が低いＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、従来技術の既知の合成技術に従って造られたＨＦＰ含量の高いＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのエマルジョン、市販されている熱可塑性ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーのエマルジョンの硬化速度及びこれらのエマルジョンの幾種類かの石への適用
【００３８】
強固用／保護用物質が、
１．崩壊された又は崩壊中の物質の最も外側の層の粒子と下にある一体部分との間の凝集力を回復しなければならない；
２．そのように強固された最も外側の層は適切な強さを備えなければならない；
３．強固された最も外側の層において、現在使用されている多数の製品で認められるのと同様に、支持体の機械的特性と異なる機械的特性を有する剛性表面層の形成を生じさせる弾性の特性を保持しなければならない；
４．保存し／強固すべき物質に対して化学的に不活性でなければならない；
５．揮発度が低くなければならない；
６．周囲の雰囲気及びその中に運ばれる腐食性物質の作用への安定性を示し、直射日光や熱に耐え、それにより長期の耐候性を備えなければならない；
７．物質の可視色又は外観を変更してはならない；
８．過剰に塗布されるならば、効率的に除去可能でなければならない；
９．塗布容易でありかつ環境に優しくなければならない；
１０．それ自体の可溶性を長期に保持して処理可逆性を備えなければならない；
１１．処理された工芸品の歴史的なかつ芸術的な価値を保存するために、最小介入を目的として使用することができなければならない
ことは、古代の石構造、モニュメントを保存する際に使用するために特に要求される。
【００３９】
石質物質を強固にしかつ保護するのに使用されてきた物質に関する参考文献は、Ａｍｏｒｏｓｏ及びＦａｓｓｉｎａ著の本“Ｓｔｏｎｙ  Ｄｅｃａｙ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ”、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｅｌ、アムステルダム（１９８３）に載っている。
【００４０】
上記の基準を満足する物質が、また、大昔の遺跡や砂岩、花崗岩、粘板岩、大理石、セラミック及びその他のタイプのタイル、セメント、モルタル、セメントコングロメラート等のような種々の石物質から建造されるような物に加えて、その他の石や石造建築構造を保存する際に使用するのに適することになるのは自明である。
【００４１】
本例において例示する処理用に用いるＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー
本明細書中上記した結晶度が低いコポリマーについての合成手順に従って造るコポリマーは、合成において初期のＨＦＰ含量６６．７重量％かつ定常状態ＨＦＰ供給比３５．８重量％（サンプル３．１）、初期のＨＦＰ比６６．８重量％かつ定常状態ＨＦＰ供給比４５．５重量％（サンプル３．２）及び初期のＨＦＰ比７５．１重量％かつ定常状態ＨＦＰ供給比４５．９重量％（サンプル３．３）を用いて調製した。
【００４２】
ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、米国特許第３，０５１，６７７号の方法に従い、初期のＨＦＰ比５６．６重量％かつ定常状態ＨＦＰ供給比３８．８重量％（比較サンプル３．１）、初期のＨＦＰ比５０．０重量％かつ定常状態ＨＦＰ供給比３６．３重量％（比較サンプル３．２）及び初期のＨＦＰ比５０．０重量％かつ定常状態ＨＦＰ供給比４５．０重量％（比較サンプル３．３）を用いて調製した。
【００４３】
ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、米国特許第３，１７８，３９９号の方法に従い、初期のＨＦＰ比３９．４重量％かつ定常状態ＨＦＰ供給比３８．１重量％（比較サンプル３．４）を用い及び初期のＨＦＰ比４９．８重量％かつ定常状態ＨＦＰ供給比４５．８重量％（比較サンプル３．５）を用いて調製した。
【００４４】
種々のコポリマーのエマルジョンの硬化時間を比較するために、市販されている熱可塑性ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ（登録商標）２７５０）のエマルジョンを採用した。
【００４５】
【表５】
2003321570.tif 000005
【００４６】
サンプル３．１、３．２及び３．３と同様のタイプの結晶度が低いＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの石へのスプレー塗布
【００４７】
二種の異なるリソタイプの３つのサンプルを、ＨＦＰ４０重量％を有するＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの２．５％水性分散液をスプレーすることによって処理した。テストしたリソタイプは、極めて多孔質のイタリアの石灰石（Ｐｉｅｔｒａ  ｄｉ  Ｌｅｃｃｅ、全多孔度：３２±２％、飽和指数：６５±５％）及びカラーラ大理石（全多孔度：３．８±０．２％、飽和指数：７．４±０．６％）であった。水吸着量の低減は、ＮＯＲＭＡＬ  １１／８５（ＥＰ％）に従って２０分の時間にわたって求めた。
【００４８】
処理された物質の色の変化は、ＣＩＥＢＬＡＢ  １９７６に従い、角１０°、光源Ｄ６５を観測して測定し、ΔＥ単位で表した。また、ＮＯＲＭＡＬ  １１／８５に従い、平方ｄｍ当たりの吸収された水の量を時間の平方根に対してグラフを引くことによって得られる、得られる保護に関係するカーブの傾斜（吸収係数、AC g cm-2 s-1/2）を測定した。水蒸気透過率の低減（Ｒｐ％）は、ＮＯＲＭＡＬ  ２１／８５に従い、３０±０．５℃及び相対３０±１％で測定した。
【００４９】
【表６】
2003321570.tif 000006
【００５０】
結晶度が低いＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーエマルジョンの石へのはけ塗布
三種の異なるリソタイプの表面を本明細書中上記した通りにして調製した結晶度が低いＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーで処理した。ＨＦＰ含量は、ＨＦＰ２５〜４０重量％の範囲であった。テストしたリソタイプ及び結果を表３．３に示す。
【００５１】
【表７】
2003321570.tif 000007
【００５２】
比較として、Ｐｉｅｔｒａ  ｄｉ  Ｌｅｃｃｅの三種のサンプルを、ＨＦＰ４０重量％を有する結晶度が低いＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの２．５％水性分散液をはけ塗りすることによって処理し、ＫＹＮＡＲ／ＦＬＥＸエマルジョンの二種のエマルジョンは、フィルム形成を助成するためにトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）を樹脂含量に関して計算して重量により１：１及び４：１含有した。水吸収量の減少を求め、結果を表３．４に示す。
【００５３】
結晶度が低いＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの保護効率は、ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸの保護効率に対比して明瞭に示される。
【００５４】
ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸは、ＴＥＰの不存在において、石に対する撥水性効果をもたず、ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸで処理されたサンプル上に白色析出物が観測された。
【００５５】
【表８】
2003321570.tif 000008
【００５６】
例４−連続気泡のポリマーフォームの調製
ＶＤＦベースのポリマーのラテックスからフォームを製造する一般的な手順は、下記の通りである：
【００５７】
ラテックスを記載した形状の適した密閉式金型に入れ、金型及びそのラテックス内容物を冷却してラテックスの水性相の凝固点よりも低くした。次いで、金型から冷凍ラテックスを取り出し、それの温度を上昇させて水性相の融点よりも高くし、融解された水性相をフォームから排出させ、次いでフォームを乾燥させた。
【００５８】
下記の配合物を調製した：
４．１  結晶度が低い純ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーラテックス（固形分４３．７重量％、ＨＦＰ３７重量％）
４．２  ラテックス４．１（６０ｇ）を、アセトン１０重量％を含有する水４０ｇで希釈して固形分２９．１重量％にした。
４．３  ラテックス４．１（３０ｇ）を、アセトン５重量％を含有する水３０ｇで希釈して固形分２１．９重量％にした。
【００５９】
三種の配合物を密閉式金型、簡便には２オンス（６０ｃｃ）ポリエチレンビンに入れ、凝固させるまで冷却し、次いでビンを切断開放し、冷凍フォームを取り出して乾燥用ラック上に置いた。水を除いた後に、自立フォームを回収した。
【００６０】
フォームに、下記の物理的テストを施した。
見掛け密度：
容積を測定し、サンプルを秤量する。密度は、標準の重量／容積測定値である。測定は、測定中に表皮を何ら除かないことから、見掛け密度をもたらす。標準手順は、この見掛け密度及び圧縮テスチングについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１−９４に従った。
【００６１】
圧縮テスチングは、ＩＮＳＴＲＯＮを用いた上記の一般的な手順に従い高さ１．５インチ（３．８ｃｍ）のシリンダーを使用してヘッドスピード０．５ｉｎ／分（０．７５ｃｍ／分）で３ランにわたって試験し、所定の時間における応力及び歪みを測定した。
【００６２】
圧縮永久歪を、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７３−９３に従うが、２２よりもむしろ７０時間で求めた。
【００６３】
配合物４．１、４．２及び４．３からのフォームについて求めた見掛け密度は、下記であった：
４．１＝０．６１ｇ／ｍｌ
４．２＝０．４２ｇ／ｍｌ
４．３＝０．３３ｇ／ｍｌ
【００６４】
これは、密度が約１．８ｇ／ｍｌの固体ポリマーとは対照的であった。
【００６５】
フォームの断面を倍率下で調べると、ブローンフォームのセルの均一な曲面と異なり、このようにして形成されたフォームのセルは、角を形成する表面を有し、かかる角を形成する表面は、何ら特定の理論に束縛されずに、フォーム形成の間に形成される冷凍水性相の氷結晶のミラーイメージであった。
【００６６】
強化されたフォーム
上記の同じ一般的な手順に従い、配合物４．２に類似しているが、ＨＦＰ３１重量％の結晶度が低いＶＤＦ／ＨＦＰを使用した配合物に、脱脂ファイバーグラスウールを変動量（０〜４ｇ）で攪拌しながら組み合わせ、次いで、混合物を成形してフォームにした。
【００６７】
グラスファイバーを含有しないフォームは、見掛け密度０．５及び圧縮モジュラス約０．１５を有していたの対し、グラスファイバー４．６重量％を含有するフォームは、見掛け密度０．３０及び圧縮モジュラス約０．５３を有していた。
【００６８】
圧縮永久歪もまたグラスファイバーの存在によって低減される。被覆された物質及びフォームは、高められた耐食性、高められた耐燃性及び耐熱性並びに煙排出減少の固有の応用的に使用できる性質を示した。