(57)【要約】【課題】粘度が低く、かつ粘度の経時変化が少ない液状シリコーンゴムベースコンパウンドの製造方法、並びに該製造方法によって得られた液状シリコーンゴムベースコンパウンドを含有してなる液状シリコーンゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）表面処理剤：有効量、（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカ：１〜１００質量部を、連続式押出混練機を用いて混練する工程を有する液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：                                                    １００質量部、
（Ｂ）表面処理剤：                                                      有効量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカ：
１〜１００質量部
を、連続式押出混練機を用いて混練する工程を有することを特徴とする液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）の製造方法。
【請求項２】
連続式押出混練機を用いて混練した混練物に、該混練物中の（Ａ）成分１００質量部に対して更に（Ａ）成分１０〜１００質量部を添加、混合する工程を有する請求項１記載の液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法によって得られた液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成
分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜１０個となる量、
（Ｅ）付加反応触媒：                                                    有効量
を含有する液状シリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状シリコーンゴムベースコンパウンドの製造方法に関し、更に詳述すると、粘度が低く、かつ粘度の経時変化が少ない液状シリコーンゴムベースコンパウンドの製造方法及び該製造方法によって得られた液状シリコーンゴムベースコンパウンドを含有してなる液状シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆるミラブル型と称される、高重合度のオルガノポリシロキサン生ゴムをベースポリマーとするシリコーンゴム組成物を硬化して製造されるシリコーンゴム成形品は、オルガノポリシロキサン生ゴムと補強性シリカフィラーを主剤とするシリコーンベースコンパウンドに、硬化触媒として有機過酸化物を混練し、硬化成形することによって得られていた。しかしながら、この方法の場合、成型加工の前に２本ロール等による素練りや分出し等の複雑な工程が必要であった。
【０００３】
また、近年、比較的低重合度のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する室温で液状のオルガノポリシロキサンと微粉末状シリカフィラーからなる液状シリコーンゴムベースコンパウンドに、ケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと付加反応触媒を添加配合して硬化成形してシリコーンゴム成形品を得る方法が広く用いられている。この方法の場合、硬化前の液状シリコーンゴムベースコンパウンドは流動性を有し、工程が簡単でかつ射出成形への応用や自動化が容易であるなど、混練から成形までの全工程を簡素化できるという利点がある。しかし、この液状シリコーンゴムベースコンパウンドは、多量の補強性充填剤を含有しつつも流動性を保つことが必要であり、そのために、単純な工程で流動性のある液状シリコーンゴムベースコンパウンドを製造する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特公平６−６２７８２号公報（特許文献１）では、オルガノポリシロキサンと圧力０．２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上、温度１５０℃〜３５０℃で有機ケイ素化合物により表面処理を施された無機質充填剤とを連続押出混練機を用いてシリコーンゴムベースコンパウンドを製造する方法を、特開平７−４１５６２号公報（特許文献２）では、オルガノポリシロキサンと嵩密度が１００〜２００ｇ／ｌである表面疎水化処理シリカフィラーを混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを製造する方法が開示されている。
これらの方法で得られる液状シリコーンゴムベースコンパウンドは、コスト高となり、またそのシリコーンゴムベースコンパウンドからなる液状シリコーンゴム組成物が高粘度で更に粘度経時変化が大きいという欠点があった。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−６２７８２号公報
【特許文献２】特開平７−４１５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、粘度が低く、かつ粘度の経時変化が少ない液状シリコーンゴムベースコンパウンドの製造方法、並びに該製造方法によって得られた液状シリコーンゴムベースコンパウンドを含有してなる液状シリコーンゴム組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）表面処理剤、及び（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカの特定量を、連続式押出混練機を用いて混練する工程を有することによって製造されたシリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）が、低粘度で、粘度の経時変化が少ないものとなり得、更にこのシリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）に、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｅ）付加反応触媒とを含有してなる液状シリコーンゴム組成物もまた、低粘度で更に粘度経時変化が小さいものとなることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記に示す液状シリコーンゴムベースコンパウンドの製造方法並びに該シリコーンゴムベースコンパウンドを含有してなる液状シリコーンゴム組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：                                                    １００質量部、
（Ｂ）表面処理剤：                                                      有効量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカ：
１〜１００質量部
を、連続式押出混練機を用いて混練する工程を有することを特徴とする液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）の製造方法。
〔請求項２〕
連続式押出混練機を用いて混練した混練物に、該混練物中の（Ａ）成分１００質量部に対して更に（Ａ）成分１０〜１００質量部を添加、混合する工程を有する請求項１記載の液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）の製造方法。
〔請求項３〕
請求項１又は２記載の製造方法によって得られた液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）、
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成
分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜１０個となる量、
（Ｅ）付加反応触媒：                                                    有効量
を含有する液状シリコーンゴム組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、粘度が低く、かつ粘度の経時変化の小さい液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）を製造することができ、該液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）を含有してなる本発明の液状シリコーンゴム組成物は、粘度が低く、かつ粘度の経時変化が小さいので長時間の保存が可能であり、また、取扱い易く、射出成形、トランスファー成形、コーティング成形用の液状シリコーンゴム組成物として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）の製造方法は、
（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：                                                      １００質量部、
（Ｂ）表面処理剤：                                                      有効量、
（Ｃ）ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒径が２０μｍ以下であり、Ｎａイオン含有量がＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下である湿式シリカ：
１〜１００質量部
を、連続式押出混練機を用いて混練する工程を有することを特徴とする。
【００１１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であって、１分子中に２個以上（通常、２〜５０個）、好ましくは２〜２０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは下記平均組成式（１）で示されるものが用いられる。
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                        （１）
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１２】
（Ａ）成分（式（１）のＲ）中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等の、通常、炭素数２〜８、好ましくは２〜４程度のものが挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分のポリシロキサン骨格中におけるアルケニル基が結合するケイ素原子の位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖途中（分子鎖非末端）が挙げられるが、（Ａ）成分としては、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１４】
なお、（Ａ）成分中のアルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合した一価の有機基（即ち、上記平均組成式（１）において、Ｒで示される非置換又は置換の一価炭化水素基）全体に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分（式（１）のＲ）のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などの、通常、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１０程度の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１６】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい（なお、ここでのオルガノ基にはアルケニル基も包含し得る。）。
【００１７】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物が低粘度で取扱い作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更には５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる（以下、同様。）。
【００１８】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００１９】
上記式中のＲ1はアルケニル基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分の表面処理剤は、下記（Ｃ）成分のシリカの表面処理を目的として配合されるものであり、具体的には、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ヘキサメチルジシロキサン等のジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンなどの有機ケイ素化合物が使用される。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は有効量であり、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部、最も好ましくは３〜１５質量部である。（Ｂ）成分が多すぎると（Ｃ）成分のシリカの表面処理度が飽和値より向上しない反面、コスト的に不利になる場合があり、少なすぎると（Ｃ）成分のシリカの表面処理が不十分となる場合がある。
【００２２】
（Ｃ）成分の湿式シリカ（例えば、沈降シリカ等の湿式製造法で合成されるシリカ）は、一般的にシリコーンゴムの充填剤（補強性充填剤）として用いられているものであるが、本発明においては、射出成形、トランスファー成形、コーティング成形用途に適合するものとして、ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇで、平均粒子径（湿式シリカの一次粒子は非常に小さく、実際には凝集しており、この二次凝集塊の粒子径が通常平均粒子径とされている。）が２０μｍ以下（例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ）であり、シリカ中のＮａイオンがＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下（０〜３５質量％、特には０〜３０質量％）であることが必須とされる。
【００２３】
即ち、湿式シリカを充填剤として用いた場合、ＢＥＴ法による比表面積が平均１００〜３００ｍ2／ｇである必要がある。１００ｍ2／ｇより小さい場合には物理的な強度が得られず、また、３００ｍ2／ｇを超える場合には組成物の粘度が上昇してしまう。１００〜３００ｍ2／ｇの範囲では、適正な粘度を得ることが可能である。
【００２４】
更に、コーティング成形に所望されている１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの塗工厚みを達成するために、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものを選択する必要がある。なお、その下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上、特に０．１μｍ以上である。なお、この平均粒子径は、通常、レーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。
【００２５】
また、この組成物を成形した場合には、通常、多くの場合、消炎性が求められる。一般に湿式シリカはケイ酸ソーダから製造されており、その不純物としてナトリウムイオンが残存することは周知のことである。シリコーン組成物にこれらを配合充填した場合、いわゆる難燃性が低下する。従って、上記のような湿式シリカ特有の良好な特性を維持しながら難燃性を確保するためには、シリカ中のナトリウムイオンがＮａ2Ｏとして０．３５質量％以下、好ましくは０．３０質量％以下であることが必要とされる。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは２０〜８０質量部である。配合量が少なすぎると十分な補強性効果が得られず、多すぎると組成物の流動性が著しく損なわれる。
【００２７】
本発明で液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）の製造に使用される上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を混練する連続式押出混練機としては、１軸押出混練機や２軸押出混練機などいずれのものでもよく、特に制限されない。２軸押出混練機の場合、スクリュー回転軸方向も同方向／異方向いずれのものでもよく、特に制限されない。ここで、連続式押出混練機の混練エリアはＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）＝１〜１００、特に１０〜５０のものが好適に使用される。連続式押出混練機スクリューの周速は、適宜選定されるが、周速５〜３００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分とするのがよい。
上記混練において、加熱温度は１０℃〜３００℃、混練時間は１〜２０分、好ましくは２〜１０分とするのがよい。
【００２８】
なお、本発明においては、上記連続式押出混練機で混練した混練物に、必要に応じて任意に、更に（Ａ）成分を混合して液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）としてもよく、連続式押出混練機で混練した混練物に、更に（Ａ）成分を添加・混合する場合には、（Ａ）成分の配合量は、上記混練物に配合した（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、特には２５〜１００質量部の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
なお、この混練工程後に追加して添加する（Ａ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混練物に直接添加・混合して液状シリコーンゴムコンパウンド（Ｉ）としても、あるいはまた、液状シリコーンゴム組成物を調製する際に、後述する（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の添加時に同時に添加・混合してもよく、またこれらの両者であってもよい。
【００３０】
本発明の液状シリコーンゴム組成物は、上記で得られた液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）に、（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｅ）付加反応触媒を含有してなるものである。
【００３１】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。
【００３２】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                                    （２）
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ3は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ3における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ3の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃが１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．５である。
【００３４】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００３５】
このような（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ33ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ3ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ3はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。
【００３６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モル（又は個）に対して（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜１０モル（又は個）、特には１〜５モル（又は個）の範囲内となる量であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、また、これが１０モルを超えると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣る。（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３７】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｄ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。
【００３８】
付加反応触媒の配合量は有効量（いわゆる触媒量）であるが、通常、（Ａ），（Ｄ）成分の合計質量に対して触媒金属元素の質量として０．５〜１，０００ｐｐｍの割合であればよく、１〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が少なすぎると付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
【００３９】
本発明の液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）を含む液状シリコーンゴム組成物において、上記成分以外の任意の成分として、３官能性シロキサン単位及び／又はＳｉＯ2単位を含有し、任意に１官能性シロキサン単位及び２官能性シロキサン単位を含んでもよい、アルケニル基含有又は非含有の、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（いわゆるシリコーンレジン）を組成物中の（Ａ）成分の合計１００質量部に対して、通常、１００質量部以下（０〜１００質量部）、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは５〜５０質量部程度配合することができ、また、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での長期貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。
【００４０】
また、その他の任意の成分としては、１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物であり、ケイ素原子数が２〜３０個、好ましくは４〜２０個程度の、環状又は直鎖状のシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００４１】
更に、チタニウム化合物及びジルコニウム化合物のいずれか一方又は両方から選ばれる有機金属化合物も任意の成分として挙げられる。
【００４２】
更に、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。
【００４３】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、例えば、ケイ素原子結合水素原子及びアルケニル基を含有しない無官能性のオルガノポリシロキサン、有機溶剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤などを配合することができる。
【００４４】
本発明の液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）を含む液状シリコーンゴム組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより調製することができるものであり、組成物全体の粘度は特に制限されるものではないが、通常、２５℃において１０〜２，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜１，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜１００Ｐａ・ｓのものが使用できる。
なお、本発明の液状シリコーンゴム組成物は、２成分系とすることが好ましく、２成分系とする場合は架橋剤である（Ｄ）成分と触媒である（Ｅ）成分を別成分とすればよい。例えば、液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）（（Ａ）〜（Ｃ）成分）と（Ｄ）成分を混合し、これとは別に液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）（（Ａ）〜（Ｃ）成分）と（Ｅ）成分を混合して２成分系とし、使用時にこれら２成分を混合することにより得ることができる。
【００４５】
このようにして得られる液状シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）を含む液状シリコーンゴム組成物は、粘度が低く、かつ粘度の経時変化が小さいので長時間の保存が可能であり、また、取扱い易く、射出成形、トランスファー成形、コーティング成形用の液状シリコーンゴム組成物として極めて有効である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は回転粘度計により測定した値を示す。
【００４７】
［実施例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６５質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰ、東ソー・シリカ社製）４０質量部を連続式二軸押出混練機に投入し、混練エリアはＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）＝４０、混練機スクリューの周速３０ｍ／分、加熱温度２０℃、混練時間５分で混合して、混合物を得た。この混合物を混練エリアはＬ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）＝４０、混練機スクリューの周速３０ｍ／分、加熱温度２００℃、混練時間５分で混合した。この混合物を室温（２５℃）まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１９質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、シリコーンゴムベースコンパウンド（Ｉ）を得た。
【００４８】
ベースコンパウンド（Ｉ）３９質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２３質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％とＳｉＯ2単位５４モル％とからなるオルガノポリシロキサン樹脂１０質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３８質量部を混合して、組成物１を調製した。
【００４９】
また、ベースコンパウンド（Ｉ）３９質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１２質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１５質量部、２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．０８質量％）６．４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０９質量部を混合して、組成物２を調製した。
【００５０】
組成物１及び２の粘度を回転粘度計ＢＨ−７−２０にて測定し、下記基準により評価した。その結果を表１に示した。
＜粘度測定＞
合格：粘度５０Ｐａ・ｓ以下の場合を合格とした。
不合格：粘度５０Ｐａ・ｓを超えた場合を不合格とした。
【００５１】
また、組成物１及び２の室温で４週間放置した後の粘度を同様に測定して、次式にしたがって粘度増加率（％）を算出し、下記基準により評価した。その結果を表１に示した。
粘度増加率（％）＝〔（４週間後の粘度−製造直後の粘度）／製造直後の粘度〕×１００
＜粘度増加率＞
合格：粘度増加率２０％未満を合格とした。
不合格：粘度増加率２０％以上を不合格とした。
【００５２】
［比較例１］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６５質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約３００ｍ2／ｇである乾式シリカ（商品名：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００、日本アエロジル社製のヒュームドシリカ）４０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１９質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（ＩＩ）を得た。
【００５３】
ベースコンパウンド（ＩＩ）３９質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２３質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％とＳｉＯ2単位５４モル％とからなるオルガノポリシロキサン樹脂１０質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３８質量部を混合して、組成物３を調製した。
【００５４】
また、ベースコンパウンド（ＩＩ）３９質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１２質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１５質量部、２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．０８質量％）６．４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０９質量部を混合して、組成物４を調製した。
組成物３及び４について、実施例１と同じ評価を実施し、その結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例２］
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン６５質量部、ヘキサメチルジシロキサン８質量部、水２質量部、ＢＥＴ法で測定した比表面積が約２００ｍ2／ｇである湿式シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰ、東ソー・シリカ社製）４０質量部を室温でニーダー中に投入し、１時間混合して、混合物を得た。この混合物を１５０℃に加熱し、引き続き２時間混合した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約３０，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１９質量部、主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位に対してビニルメチルシロキサン単位を５モル％含有し、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が約７００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、均一になるまで混合して、ベースコンパウンド（ＩＩＩ）を得た。
【００５６】
ベースコンパウンド（ＩＩＩ）３９質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２３質量部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％とＳｉＯ2単位５４モル％とからなるオルガノポリシロキサン樹脂１０質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．３８質量部を混合して、組成物５を調製した。
【００５７】
また、ベースコンパウンド（ＩＩＩ）３９質量部に、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約５，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１２質量部、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、２５℃での粘度が約１，０００ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン１５質量部、２５℃における粘度が４５ｍＰａ・ｓであり、分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１．０８質量％）６．４質量部、１−エチニルシクロヘキサノール０．０９質量部を混合して、組成物６を調製した。
組成物５及び６について、実施例１と同じ評価を実施し、その結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2010100714.tif 000002