【手続補正書】
【提出日】平成16年3月30日(2004.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックボトルにバリヤ膜をコーティングするコーティング方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックボトルの利用において、内容物である飲料や医薬品などの劣化などの原因となる、酸素、炭酸ガス、水分、風味などのボトル壁を通しての流入や流出を、低減することが求められている。この目的のためにプラスチックボトルに炭素やＳｉＯｘ等のガスバリヤ性薄膜をコーティングする方法および装置については、たとえば特表２００２−５０９８４５の「バリヤ効果材料を被覆した容器、その製造方法および装置」や、特許第２７８８４１２号の「炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置および製造方法」がある。
いずれの方法および装置も真空室の中に容器を入れ、その容器内に原料ガスを供給し、プラズマを利用して容器に炭素膜をコーティングするものである。このうち特表２００２−５０９８４５は、原料ガスをＵＨＦ帯域のマイクロ波によって励起してプラズマを発生するものであり、特許第２７８８４１２号は、原料ガスをＲＦ帯域の高周波によって励起してプラズマを発生するものである。
【０００３】
【特許文献１】
特表２００２−５０９８４５号公報
【特許文献２】
特願第２７８８４１２号公報
【０００４】
図６は、前記特表２００２−５０９８４５や特許第２７８８４１２号の装置を複数個組み込んだコーティング装置全体の従来技術の平面レイアウトであり、コーティングが行われる真空室７はコーティング処理装置６の円周上に等間隔に複数個配置されている。
このコーティング処理装置６の上流側には、それと同期して回転する供給スターホイル部５が、また下流側には排出スターホイル部８が接続されている。
供給スターホイル部５の円周上には、プラスチックボトルをコーティング処理装置６の真空室７に挿入するためのホルダ５ａが複数個配置されている。
また排出スターホイル部８の円周上には、コーティング処理装置６の真空室７からプラスチックボトルを取出すためのホルダ８ａが複数個配置されている。
供給スターホイル部５より上流には、プラスチックボトル１を搬送する供給コンベア及び供給スターホイル部５と同期して回転し、コンベア上のコーティング前のプラスチックボトル１を割り出してホルダ５ａに受け渡すためのスクリュー４が配置されている。
さらに、ホルダ８ａから排出されたプラスチックボトルを下流機器に搬送するための排出コンベア９が排出スターホイル部８の出口部に配置されている。
図７は、図６の断面Ａを示したものであり、プラスチックボトル１の胴部１ｃは、ガイド２ａおよびガイド２ｂによって案内され、プラスチックボトル１の底部１ｄはコンベアレール２ｃに接している。
【０００５】
コーティング前のプラスチックボトル１は、供給コンベア２のガイド２ａおよびガイド２ｂに胴部１ｃを案内された状態でコンベアレール２ｃによって図６の矢印２１の方向に運ばれ、さらに、スクリュー４によって一定間隔に割り出されて供給スターホイル部５のホルダ５ａに受け渡される。ホルダ５ａに保持されたプラスチックボトルは、供給スターホイル部５の回転により運ばれ、供給スターホイル部５とコーティング処理装置６の接点付近で、コーティング処理装置６の真空室７内に挿入される。真空室７内では、真空引き後、プラスチックボトルにアセチレンガスを原料ガスとしたプラズマＣＶＤにより炭素膜がコーティングされる。また、原料ガスをアセチレンガスの代わりにＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン、以下同じ）やＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などの有機系Ｓｉ化合物と酸素ガスの混合ガスとすれば、ＳｉＯｘ膜がコーティングされる。
コーティングが完了したプラスチックボトルの入っている真空室７がコーティング処理装置６の回転により、排出スターホイル部８との接点付近に到達した時に、排出スターホイル部８のホルダ８ａにより、真空室７からプラスチックボトルが取出される。
ホルダ８ａによって取出され、保持されたプラスチックボトルは、排出スターホイル部８の回転により排出コンベア９まで運ばれ、排出コンベア９上に排出される。排出コンベア９上に排出されたプラスチックボトル１０は排出コンベア９により下流の充填機などの機器に搬送される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなコーティング装置でプラスチックボトルに炭素膜やＳｉＯｘ等のガスバリヤ膜をコーティングする場合、コーティング前のプラスチックボトルの種類および状態によって、内容物の高温充填時にコーティング膜の品質が大きく影響を受けるという問題を有している。
例えば、８０℃以上で内容物が高温充填され、殺菌のために８０℃以上で該温度に適合した時間だけ高温保持されるプラスチックボトルに、炭素膜等のコーティングを行う場合、充填温度で熱収縮をするようなプラスチックボトルを用いていると、高温充填および殺菌のための高温保持により、プラスチック基材が熱収縮してしまい、その結果コーティングの膜質が悪化し、ガスバリヤ性が低下するという問題が発生する。ここでバリヤ性が悪化する要因は、ガスバリヤ膜に目に見えない欠陥が生じるために、その部分のバリヤ性が低下することと考えられる。バリヤ性と収縮率との関係の例を図９に示す。図９は、プラスチック基材が収縮しない時即ち収縮率が「０％」の時のバリヤ性を「１．０」とした場合の、バリヤ性と収縮率との関係を示している。ここで言う収縮率とは、バリヤ膜をコーティングする前のプラスチック基材に対する、内容物を高温で充填した後の収縮量を歪み計測計で計測したものであり、長さの収縮率である。また、バリヤ性は透過性の逆数として定義され、以下のように規格化している（規格化した場合、比バリヤ性と称すべきところ、ここでは便宜上、バリヤ性と称する）。たとえば、常温で充填を行った時、すなわち収縮率が「０％」であるときの環境温度２３℃での酸素透過性がボトルあたり０．００３ｃｃ／ｄａｙであって、収縮したときの酸素透過性が０．００６ｃｃ／ｄａｙであるとき、このときのバリヤ性は（１／０．００６）÷（１／０．００３）＝「０．５」である。収縮率「０％」の酸素透過性は精度を上げるために３サンプルの平均値を取って基準値としている、他の各条件については１サンプルの値である。この図９の関係より、収縮率の増加に伴って、バリヤ性が低下することがわかる。
通常、高温充填されるプラスチックボトルとして耐熱ＰＥＴボトル等を使用するとプラスチック基材の熱収縮は改善されるが、さらに改善が必要となる場合も多い。
また、コーティング前のプラスチックボトル１に水分等が付着していると、水分等の蒸発によって、真空室における真空度が上がらず、プラズマの発生が不安定になり、コーティング膜品質が悪化するという問題も発生する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を用いている。
（１）プラスチックボトルにバリヤ膜をコーティングする工程より上流に、プラスチックボトルに加熱処理を施す熱処理工程を設けることを特徴とするコーティング方法。
（２）プラスチックボトルにバリヤ膜をコーティングするコーティング処理装置より上流に、加熱処理を施すボトル熱処理装置を設けることを特徴とするコーティング装置。
（３）前記加熱処理が、主にプラスチックボトルの肩部の温度を上昇させるものであることを特徴とする前記（２）に記載のコーティング装置。
（４）前記加熱処理が、赤外線、加熱エアもしくは電気炉またはそれらの組合せで加熱するものであることを特徴とする前記（２）または前記（３）に記載のコーティング装置。
（５）ボトル熱処理装置において、プラスチックボトルの底部を搬送することを特徴とする前記（２）または前記（３）に記載のコーティング装置。
（６）前記ボトル熱処理装置が、加熱処理のあとに冷却処理を施すことを特徴とする前記（２）に記載のコーティング装置。
（７）充填時の熱収縮率が１．０％以下、好ましくは０．５％以下となるようなボトル基材を使用する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図１〜図５によって説明する。
図１は、本発明のコーティング装置全体の平面レイアウトであり、供給コンベア２上に加熱処理部３ａと冷却処理部３ｂとから構成されるボトル熱処理装置３を配置している。
このボトル熱処理装置３以外の構造は、図６の従来技術の平面レイアウトと同一構造のため説明を省略する。
図２は、図１の加熱処理部３ａの断面Ｂを示したものである。コーティング前のプラスチックボトル１の胴部１ｃは、ガイド２ａおよびガイド２ｂによって案内され、プラスチックボトル１の底部１ｄはコンベアレール２ｃに接している。赤外線ヒータ１１は、プラスチックボトル１が加熱処理部３ａを通過する間、プラスチックボトル１の肩部１ｂを中心に赤外線１１ａが照射される様、ボトル肩部１ｂ上方に複数個、配置されている。赤外線ヒータ１１は種類を問わず、たとえばニクロム線のコイル状ヒータでも良いし、赤外線ランプでも良い。
図３は、図１の加熱処理部３ａの断面Ｂの別の実施形態を示したものであり、図２の赤外線１１ａの替わりに加熱エア１２ａを用い、その加熱エアをボトル外面肩部１ｂに吹付けているものである。加熱エア用ノズル１２ｂは加熱配管１２上にボトル進行方向に沿って複数個取付けられている。複数個の加熱エア用ノズル１２ｂが取付けてある加熱配管１２は、プラスチックボトル１が加熱工程３ａを通過する間、プラスチックボトル１の肩部１ｂを中心に加熱エア１２ａがあたる様、ボトル肩部１ｂ上方に複数個、配置されている。
図４は、図１の加熱処理部３ａの断面Ｂのさらに別の実施形態を示したものであり、図２の赤外線１１ａの替わりに加熱エア１３ａを用い、そのエアをボトル内に吹き込んでいるものである。加熱エア用ノズル１３ｂは加熱配管１３上にボトル進行方向に沿って複数個取付けられている。複数個の加熱エア用ノズル１３ｂが取付けてある加熱配管１３は、プラスチックボトル１が加熱処理部３ａを通過する間、プラスチックボトル１の口部１ａからボトル内に加熱エア１３ａを吹き込むことができる様、ボトル口部１ａ上方に配置されている。
図５は、図１の冷却処理部３ｂの断面Ｃを示したものである。
コーティング前のプラスチックボトル１の胴部１ｃは、ガイド２ａおよびガイド２ｂによって案内され、プラスチックボトル１の底部１ｄはコンベアレール２ｃに接している。冷却エア用ノズル１４ｂは冷却配管１４上に取付けられており、プラスチックボトル１が冷却処理部３ｂを通過する間、プラスチックボトル１の肩部１ｂを中心に冷却エア１４ａがあたる様、ボトルの上方に複数個、配置されている。
【０００９】
上記構成の装置の作用を説明する。
コーティング前のプラスチックボトル１は、供給コンベア２のガイド２ａおよびガイド２ｂに胴部１ｃを案内された状態でコンベアレール２ｃによって矢印２１の方向に運ばれ、まず、図１のボトル熱処理装置３内の加熱処理部３ａを通過する。
図２の実施例においては、加熱処理部３ａをプラスチックボトル１が通過する過程で、赤外線ヒータ１１から照射される赤外線１１ａによってプラスチックボトル１の肩部１ｂが加熱される。
この時、温度上昇が少ないボトル底部１ｄをコンベアチェーン２ｃによって搬送しているため、ボトル肩部１ｂがガラス転位点以上に加熱されている場合でも、変形なくボトルを搬送することができる。
また、コンベアレール２ｃは一定速度で動いているため、プラスチックボトル１が加熱処理部３ａを通過する時間は一定となり、さらに、図２の赤外線ヒータ１１には一定電力が供給されているため、プラスチックボトル１が加熱処理部３ａを通過する際に、赤外線ヒータから与えられる熱量を一定とすることができる。
従って、プラスチックボトル１が加熱処理部３ａを通過する時間あるいは、赤外線ヒータ１１に供給する電力を変えることにより、好ましい熱履歴をボトルに与えることができる。
このような熱履歴を与えられたプラスチックボトル１は従来例と同様の方法で真空室７内に挿入される。真空室７内では、真空引き後、プラスチックボトルにアセチレンガスを原料ガスとしたプラズマＣＶＤにより炭素膜がコーティングされる。また、アセチレンガスの代わりにＨＭＤＳＯと酸素の混合ガスを用いれば、ＳｉＯｘ膜がコーティングされる。炭素膜やＳｉＯｘ膜はバリヤ性の非常に高い無機膜である。
【００１０】
ここで、プラスチックボトル成形過程について述べると、まずプラスチックボトル成形時には、プリフォーム品が赤外線等により加熱されて、二軸延伸ブローされる。
この時、プリフォーム品のボトル肩部に対応する部分の温度は、隣接するボトル口部の変形を防ぐためにも、ボトル胴部、ボトル底部の部分の温度に比べて低くなっている。
また、耐熱ＰＥＴボトルを製作する場合には、ブロー成形後、ボトルを高温金型でヒートセットするが、上記と同様の理由で、ヒートセット時も肩部の温度はボトル胴部、ボトル底部に比べ低くなっている。
一方、高温充填されるプラスチックボトルの熱収縮特性は、ボトルの二軸延伸ブロー成形時、およびその後の熱履歴に依存し、熱履歴温度が低い場所は、その後の熱履歴によって低い温度で熱収縮が発生する。
以上により、ボトル肩部１ｂは、ボトル胴部１ｃ、ボトル底部１ｄに比べ、低い温度で熱収縮してしまい、結果的に高温充填時、ボトル肩部が大きく熱収縮してしまう現象が発生する。
そのため、先述の方法でコーティング前にボトル肩部に好ましい熱履歴を与え、あらかじめ熱収縮させておくことにより、高温充填での熱収縮を防ぎ、それによるコーティングの膜質悪化、バリヤ性の低下を防ぐことができる。
図９は、高温充填時の熱収縮率とバリヤ性の関係を調べた結果である。プラスチックボトルを電気炉にて表１の温度、時間の前処理を施して熱履歴を与えて熱収縮させ、ボトルにコーティングを行った後に高温充填し、その後の酸素の透過率を計測してバリヤ性を評価した。
【００１１】
【表１】
2004196301.tif 000001
【００１２】
図９が示すとおり、充填時の熱収縮率が１．０％を超えるとバリヤ性の低下が大きくなり、０．５％以下の場合にはバリヤ性の低下がほとんどみられない。
ここでは炭素膜の場合の一例を示したが、原料ガスにアセチレン、メタン、トルエンなどの有機物ガスを、プラズマＣＶＤの電源周波数として５００ｋＨｚ、１３．５ＭＨｚ、１００ＭＨｚ、２．５ＧＨｚを、ガス圧条件として１Ｐａ、１３．３Ｐａ、５００Ｐａを用い、膜厚として２００Å、４００Å、６００Åで試験したところ、ほぼ同様に０％〜０．５％ないしは１．０％程度まで低下が小さく、それ以上では低下が大きくなることを確認した。
また、バリヤ膜がＳｉＯｘの場合にも、ＨＭＤＳＯと酸素を原料ガスとして同じ試験を行い、１．０％程度まで低下が小さく、それ以上では低下が大きくなることを確認した。
したがって、好ましい熱履歴とは、内容物の特性等に応じて、充填時の熱収縮率が１．０％以下、好ましくは０．５％以下となるように、ボトル熱処理装置３内で与える熱履歴のことである。
また、この充填時の条件は、例えば、８０℃以上で内容物が高温充填され、殺菌のために８０℃以上で該温度に適合した時間だけ高温保持されるものであるが、特に、８７℃充填、８７℃１０分間保持が、殺菌効果及び熱収縮の点から望ましい。
通常、高温充填時には耐熱ボトルを使用するが、この場合でもコーティング前に好ましい熱履歴を与え、あらかじめ熱収縮させることにより、高温充填での熱収縮を防ぎ、バリヤ性の低下を防ぐことができる。
【００１３】
加熱処理部３ａを設けることによるさらなる効果として、ボトル温度の上昇によって、ボトルに付着している水分等の蒸発が促進されることがあげられる。この作用により、コーティング処理装置６内の真空引きにおいて、水分等の蒸発が原因となる真空度未到達を防ぐことができ、安定したプラズマの発生が可能となり、安定したコーティング膜品質を得ることができる。
尚、加熱処理部３ａを複数の区間に分割し、その各区間の赤外線ヒータの長さおよび赤外線ヒータへの電力供給量を適切に設計することにより、さらに好ましい熱履歴をボトルに与えることができる。
【００１４】
また、加熱処理部３ａにおいて、肩部の温度を図示しない公知の赤外線温度センサにより検出し、その検出結果に応じて各部の赤外線ヒータへの電力供給量を変更して、好ましい熱履歴をボトルに与えることもできる。
【００１５】
加熱処理部３ａを通過した後、冷却処理部３ｂをプラスチックボトル１が通過するが、その中では、図５に示すように冷却配管１４上に取付けられた冷却ノズル１４ｂから噴射される冷却用ドライエア１４ａによってプラスチックボトル１が冷却される。先の加熱処理部３ａでの温度上昇により、プラスチックボトル１がガラス転位点以上に加熱されている場合には、この冷却により、ボトル温度をガラス転位点以下とし、加熱処理部３ａ内でボトル形状が不安定となっている時間を最短とし、ボトル変形を防ぐことができる。
【００１６】
プラスチックボトル１は、ボトル熱処理装置３内ではコンベアチェーンの速度によって運ばれているが、ボトル熱処理装置３を通過した後は、スクリュー４の作用により、目白押しにされる。その後、スクリュー４によって目白押し状態から割り出され、供給スターホイル部５のホルダ５ａに受け渡される。
この後は、従来技術と同一作用となり、以降の工程の説明は省略する。
【００１７】
図３は、図２の加熱ヒータ１１から照射される赤外線１１ａの代わりに、加熱配管１２の加熱ノズル１２ｂから噴出する加熱用ドライエア１２ａによってプラスチックボトル１の肩部が万遍なく加熱される実施例を示している。本実施例では加熱エアの温度を変えることにより、好ましい熱履歴をボトル肩部に与えることができる。
【００１８】
図４は、肩部を加熱する代わりに、加熱処理部３ａをプラスチックボトル１が通過する過程で、加熱配管１３の加熱エア用ノズル１３ｂから噴出する加熱エア１３ａをプラスチックボトル１内に吹き込み、ボトル全体が加熱される実施例を示している。
図４は、ボトル中心軸上から吹き込んでいるが、加熱エア用ノズルを偏心させて吹き込んで加熱用エアの出入りを容易にしたり、加熱エア用ノズルを傾けて吹き込み、ボトル内でエアを旋回させることも加熱を促進するのに効果がある。
本実施例においては、ボトル内に加熱エアを吹き込むため、ボトルに付着している水分等の蒸発がさらに促進され、安定したコーティング膜品質を得ることができる。
尚、プラスチックボトルの加熱は、図２、図３、図４の実施例を組み合せても良い。さらには、加熱処理は、加熱ヒータを内蔵する恒温電気炉を用いた空気による加熱を用いることも可能である。この場合一本あたりの加熱に時間を要するが、上記実施例の加熱処理部に設置した電気炉に連続的にボトルを供給し、電気炉内でボトルが複数列並ぶようにすることでボトルの電気炉内での滞留時間を長くし、一度に多量のボトルの処理することによってスループットの向上が可能である。また、誘電加熱、マイクロ波加熱などの電磁波による加熱も考えられる。
なお、コーティング工程などの熱処理工程より後工程のトラブルで装置が停止した場合を考慮して、過度の加熱、収縮が起きないように、冷却エアなどの緊急用冷却機構を設けるか、熱処理工程の下流にストックあるいは吐き出しが可能な機構を付けることが好ましい。
【００１９】
以上述べたボトル熱処理装置３で熱履歴を加える方法の代わりに、ボトルブロー成形後のヒートセット温度を全体的に上昇させる方法によっても高い温度履歴を受けて、充填時の熱収縮を少なくしたボトルを製作することができ、予めこのようなヒートセットをされたボトルを供給コンベア２から直接スクリュー４以降のコーティング装置に供給してもよい。
その際、図９のとおり、充填時の熱収縮率が１．０％を超えるとバリヤ性の低下が大きくなるため、充填時の熱収縮率が１．０％以下、好ましくは０．５％以下となるよう、ヒートセットの条件を決定することが望ましい。
【００２０】
【発明の効果】
コーティング前の熱処理工程で、ボトル温度を上昇させることにより、
（１）高温充填および高温保持でもボトルが熱収縮しにくくなり、コーティングの膜質が悪化せず、バリア性が低下することがなくなる。
（２）また、プラスチックボトル表面に付着している水分等を、コーティング前に取り除くことができ、コーティング膜品質を向上させることができる。


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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