(57)【要約】【課題】電気化学反応を利用して画像の精細度を確保しながら、安定的な表示の書換えを行なうことが可能な電気化学表示素子およびその製造方法を提供すること。【解決手段】表面に電極層５ａ、５ｂが形成された一対の基板２ａ、２ｂと、基板２ａ、２ｂ間に充填された電解質層３と、基板２ａ、２ｂ間に設けられ電解質層３を仕切る隔壁４とを有する電気化学表示素子において、電解質層３は、電気化学的な酸化もしくは還元により変色する物質を有し、隔壁４と基板２ａとの間にギャップ制御部材６が配して所定の間隙を形成した。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に電極層が形成された一対の基板と、前記基板間に充填された電解質層と、前記基板間に設けられ前記電解質層を仕切る隔壁とを有し、前記電解質層は、電気化学的な酸化もしくは還元により変色する物質を有し、前記隔壁と前記基板との間に所定の間隙を形成するギャップ制御部材が配されていることを特徴とする電気化学表示素子。
【請求項２】
対向する前記基板間において、前記ギャップ制御部材の高さが前記隔壁の高さよりも低いことを特徴とする請求項１に記載の電気化学表示素子。
【請求項３】
前記ギャップ制御部材の幅は前記隔壁の幅よりも小さいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学表示素子。
【請求項４】
前記ギャップ制御部材が球状であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１に記載の電気化学表示素子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１に記載の電気化学表示素子の製造方法であって、ギャップ制御部材を分散させた溶媒を用いて、インクジェット法により隔壁上に前記ギャップ制御部材を選択的に配置する工程を含むことを特徴とする電気化学表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学反応を利用して画像の精細度を確保しながら、安定的な表示の書換えを行なうことが可能な電気化学表示素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドキュメント情報や画像情報を紙媒体に印刷して閲覧する従来の方法に代わり、近年、ブラウン管（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ、以下ＣＲＴと称す）、プラズマディスプレイ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ、以下ＰＤＰと称す）、液晶ディスプレイ（Ｌiｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＬＣＤと称す）等の表示装置にドキュメント情報や画像情報を表示して閲覧する機会が増加している。このとき、ドキュメント情報は長時間の表示を要することが多いため、これら表示装置は、視認性に優れ、低消費電力であることが求められる。
【０００３】
しかし、現在一般に用いられているＣＲＴ、ＰＤＰ、ＬＣＤは、自然光もしくは自然光体から発せられる光を変調するような表示装置であり、このような表示装置は明るく見やすいが、視覚への負担が大きいとともに消費電力が大きいという問題を抱えている。具体的には、ＬＣＤは画面を見る角度や、反射光により視認性が低下し、ＣＲＴはちらつきの発生により視認性が低下する。このため、これら表示装置にドキュメント情報を表示して画面上の文字を長時間読む場合、紙媒体に印刷された文字を読む場合と比較して、人間の視覚への負担が大きく目が疲労するという問題があった。また、低消費電力という観点からは、一旦、表示した画像を無電力状態でも保持し続けるメモリー特性を有することが望ましく、さらには駆動電圧が低いことが望まれる。しかし、これらＣＲＴ等の表示装置はこのメモリー特性を有しておらず、駆動電圧も低いとはいえない。
【０００４】
そこで、視認性に優れ、低消費電力である特性を備える表示装置として、電気化学的な作用に基づき着消色を行なう電気化学表示素子の開発が近年盛んに行なわれている。具体的には、エレクトロクロミックディスプレイ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下ＥＣＤと称す）やエレクトロデポジションディスプレイ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｏｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下、ＥＤＤ）等の電気化学ディスプレイが挙げられる。ＥＣＤは電気化学的な酸化還元反応により、着色状態と無色状態が可逆的に変化するエレクトロクロミック化合物に駆動電圧を印加して着消色を繰り返して表示を行なう。また、ＥＤＤは電気化学的な酸化還元反応により発色をおこなう材料として銀又は銀を化学構造中に有する化合物を溶解させた電解質を用い、電極上への銀の析出と電解液への溶解により着消色を繰り返して表示を行なう。
【０００５】
このとき、ＥＣＤおよびＥＤＤの表示原理はともに低電圧での駆動が可能であり、一旦、表示した画像を無電力状態でも保持し続けるメモリー特性を有する。また、電極上での酸化還元反応を利用し、反応物質単独での光吸収の変化を利用したものであるためＬＣＤに比べ偏光板やバックライトといった追加部材も不良であり、低コスト化及び省プロセス化に非常に有利である。
【０００６】
しかし、ＥＣＤおよびＥＤＤは光吸収状態の変化にイオンの移動を必要とするため、特定の画素領域を発色させてドット表示するドットマトリクス型表示を行なった場合、隣接画素の電位状態に影響されることがあった。このとき、本来移動すべきでない方向にイオンが移動することにより、書き換え画素部以外の場所も表示が変化するという現象（以下、滲み現象と称す）が生じ、画像の精細度が低下する原因の一つとなっていた。また、より高精細な表示を行なうためには、一画素あたりの大きさを小さくするとともに隣接する画素間を狭く形成する必要があり、このとき滲み現象はよりいっそう発生し易くなると考えられる。このような現象を回避するため、特許文献１および特許文献２に示すように、隣接画素間に電解質層を仕切る隔壁を設け、各画素領域間を隔離することによりイオンの移動を制限する試みが為されている。
【０００７】
特許文献１に記載のＥＣＤは、対向する１対の基板間の一方の基板には列状の溝が形成されている。そして、溝が形成されていないもう一方の基板表面には、透明電極と共通電極が形成されている。この構成により、両基板を貼り合わせたとき、基板に形成された溝の側面が隔壁を形成し、溝内が電気的に絶縁される。また、溝内にはエレクトロクロミック溶液が充填され、溝内の透明電極および共通電極に電圧を印加することにより、所定の透明電極に着消色表示を行なうことができる。
【０００８】
また、特許文献２に記載のＥＣＤは、対向する基板間に設けられた隔壁により隣接画素間を仕切るセル構造が形成されている。また、両基板表面には電極層が形成され、セル内には電圧の印加により発色、消色または変色するエレクトロクロミック化合物が充填されている。この隔壁により形成されたセル構造により、エレクトロクロミック化合物の流動による画像の不鮮明化が防がれている。
【特許文献１】特開平１０‐１４３１２５号公報
【特許文献２】特開２００７‐１７８７３３号公報
【特許文献３】特開２００２‐３２８４０１号公報
【特許文献４】特開２００４‐５３７７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このとき、溝内またはセル内に充填された電解質は、電極もしくは電極上に形成された変色材料と完全に接している必要がある。もし、電解液と電極もしくは変色材料とが完全に接しておらず、電解液と電極等の間に空隙が存在する場合、その部分において、酸化もしくは還元反応が起きず、着消色表示を行なうことができない。したがって、結果として表示の書き換えが不可能な状態となる。
【００１０】
しかし、隣接画素を隔壁により隔離する特許文献１および特許文献２に記載のＥＣＤでは、隔壁と基板間を接着剤または熱接着により接着して各セルの開口部を封止するため、その製造工程において、溝内または隔壁により仕切られた各セル内に流動性を有する電解質を充填した後、隔壁と基板間を接着剤または熱接着により接着して各セルの開口部を封止する必要があった。このため、一旦、基板を貼り合わせた後、電解液と電極等の間に空隙が存在するセルがみつかった場合、セル内に電解質を補充することができなかった。
【００１１】
また、隔壁と基板間を接着剤または熱接着により接着され、隣接する各セルは隔壁により、完全に隔離されている。このため、対向する基板を貼り合わせた後、真空注入法等により、各空セル内に流動性を有する電解液を注入することができなかった。
【００１２】
そこで、上記課題に鑑み、本発明は、電気化学反応を利用して、視認性に優れ、低消費電力で駆動可能であるとともに、表示領域における滲み現象の発生を抑えながら、電解液と電極等の間に生じる空隙を原因とする画素領域の欠けの発生を防ぐ電気化学表示素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記課題を解決するため、本発明の電気化学表示素子は、表面に電極層が形成された一対の基板と、前記基板間に充填された電解質層と、前記基板間に設けられ前記電解質層を仕切る隔壁とを有し、前記電解質層は、電気化学的な酸化もしくは還元により変色する物質を有し、前記隔壁と前記基板との間に所定の間隙を形成するギャップ制御部材が配されていることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、上記構成の電気化学表示素子において、対向する前記基板間において、前記ギャップ制御部材の高さが前記隔壁の高さよりも低いことを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、上記構成の電気化学表示素子において、前記ギャップ制御部材の幅は前記隔壁の幅よりも小さいことを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、上記構成の電気化学表示素子において、前記ギャップ制御部材が球状であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、上記構成の電気化学表示素子の製造方法であって、前記ギャップ制御部材を分散させた溶媒を用いて、インクジェット法により前記隔壁上に前記ギャップ制御部材を選択的に配置する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の構成によると、電気化学的な酸化もしくは還元により変色する物質を含有する電解質層に駆動電圧を印加することにより、電気化学的な作用に基づき着消色を行なうことができる。これにより、視認性に優れ、低消費電力で駆動可能な特性を備える表示素子を提供することが可能である。また、基板間に充填された電解質層を仕切る隔壁が設けられているため、隣接画素の電位的影響を隔壁により遮断し、書き換え画素部以外の表示が変化する滲み現象を防止することができる。また、隔壁と基板との間にギャップ制御部材を配することにより、隔壁と基板との間に間隙が形成される。この間隙により、対向する基板を張り合わせた後、流動性を有する電解液を注入したとき、電解液は間隙を通り抜けて、隔壁により仕切られた各セル内に均一に充填される。したがって、各セル内において、基板と電解質との間に空隙が発生することなく電解液を安定的に注入することができる。このため、電解液と電極の間の空隙により酸化還元反応が起きず、表示の書き換えが不可能な画素領域が発生することもない。なお、隔壁と基板との間隙を隣接画素の電位的影響を受けない程度の大きさに制御することにより、表示部分の滲み現象を防止することができる。
【００１９】
本発明の第２の構成によると、対向する基板間において、隔壁と基板との間に配されるギャップ制御部材の高さが隔壁の高さより大きい場合、隔壁と基板との間に形成される間隙が大きくなり、この間隙から隣接画素が電位的影響を受け、表示部分の滲み現象が起こり易くなる。したがって、少なくともギャップ制御部材の高さを隔壁の高さより低く形成し、隔壁と基板間の間隙を狭くすることにより滲み現象の発生を防ぎ、電気化学表示素子の表示品位低下を抑える必要がある。
【００２０】
本発明の第３の構成によると、ギャップ制御部材を対向する基板のうち観察側の基板に配する場合、ギャップ制御部材の幅を隔壁の幅よりも小さく形成することにより、ギャップ制御部材による視認性の妨げを防ぎ、電気化学表示素子の表示品位の低下を防ぐことができる。なお、滲み現象回避の目的から、ギャップ制御部材の高さを制限して隔壁を所定の高さに確保する必要ある。このため、隔壁の幅を小さくし過ぎると隔壁の強度が低下して対向する基板間を支えきれないという問題が生じる。よって、所定の高さが必要とされる隔壁を所定幅で形成して十分な強度を確保した上で、ギャップ制御部材を隔壁の幅よりも小さく形成する必要がある。
【００２１】
本発明の第４の構成によると、ギャップ制御部材を球形とすることで配置することで、ギャップ制御部材を散布して配置する際、球状の場合、基板上に均一に散布することが可能になる。したがって、電気化学表示素子の作製工程が簡略化される。また、視認性の妨げを最小化することができる。
【００２２】
本発明の第５の構成によると、ギャップ制御部材を分散させた溶媒を用いて、インクジェット法によりギャップ制御部材を配することにより、隔壁上の所望の位置にギャップ制御部材を配することが可能となり、部材の無駄を削減することが可能となる。また、画素のコーナー部等、できる限り視認性を妨げない位置にギャップ制御部材を、選択的に配置することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の電気化学表示素子の一例である電気化学表示装置について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２４】
（第１実施形態）
図１は本発明の電気化学表示素子の一例であるの電気化学表示装置１の一部を示す斜視図であり、図２は図１の電気化学表示装置１を分解して示す分解斜視図であり、図３は図１のＡ−Ａ’における断面図である。なお、図２では観察側の基板２ａを説明上、透過させ、破線で示している。また、図１、図２において、基板２ａ、２ｂ表面に形成された電極５ａ、５ｂは図示していない。
【００２５】
図１〜図３に示すように、電気化学表示装置１は対向する２枚の基板２ａ、２ｂ間に電解質層３が充填され、対向する基板２ａ、２ｂ間に形成された隔壁４により電解質層３が仕切られ、複数のセルが形成されている。ここで、本実施形態において、「セル」とは、各隔壁４により仕切られて形成された単一の空間を意味する。この隔壁４で各画素領域間を隔離することにより、イオンの移動が制限される。
【００２６】
また、図３に示すように、対向する基板２ａ、２ｂのうち、電気化学表示装置１の観察側に配置される観察側基板２ａはガラス基板、またはプラスチック基板などの透明基板で構成され、観察側基板２ａの電解質層３と接する表面にはＩＴＯ電極に代表される透明導電膜により電極５ａが形成されている。また、観察側基板２ａと対向する非観察側の基板２ｂは特に透明基板である必要は無く、非観察側基板２ｂの電解質層３と接する表面には金属電極等の電極５ｂが形成されている。
【００２７】
このとき、電極５ａと電極５ｂ間に形成された隔壁４により仕切られた各セル内には電解質層３が充填されている。例えば、表示装置１がＥＣＤの場合、電解質層３はエレクトロクロミック化合物を含有する電解液により構成され、表示装置１がＥＤＤの場合、電解質層３には銀もしくは銀を化学構造中に有する化合物を含有する電解液により構成される。なお、白色度を向上させる目的でＴｉＯ2等の微粒子を水溶性高分子等のバインダーを用いて多孔質化した層をこれら電解質層３中に配しても良い。
【００２８】
また、本発明の電気化学表示装置１は単純マトリクス型およびアクティブマトリクス型のどちらのタイプにも適用することができる。単純マトリクス型の表示装置の場合、基板２ａ、２ｂを張り合わせたとき、線状に形成された電極５ａ、５ｂが互いに直交するよう、各基板２ａ、２ｂ上に電極５ａ、５ｂを形成する。また、アクティブマトリクス型の表示装置の場合、観察側基板２ａに透明な共通電極を形成し、非観察側基板２ｂに画素電極とそれに対応するトランジスタアレイ等のスイッチング素子を形成する。
【００２９】
また、図１〜図３は本発明の電気化学表示装置１の一部分を図示するものであり、対向する基板２ａ、２ｂの外縁にはシール(不図示)が形成され、このシールは両基板２ａ、２ｂ間に充填した電解液等の流動性を有する電解質層３を封止する役割を担う。また、例えば、真空注入法により、基板２ａ、２ｂを張り合わせた後に、電解液を注入する場合、対向する基板２ａ、２ｂの周縁に形成されたシールの一部に注入口が設けられ、電解液を注入した後、この注入口を封止する。
【００３０】
ここで、本発明に係る電気化学表示装置１は、隔壁４上の所定箇所に複数のギャップ制御部材６が形成され、基板２ａと基板２ｂとを張り合わせたとき、隔壁４と基板２ａの間に、ギャップ制御部材６の厚み分、間隙が形成されている。このとき、間隙は隣接画素領域からの電位的影響を抑えるため所定の高さに限定される。また、ギャップ制御部材６は基板２ａと隔壁４の間に形成される間隙を維持するのに十分な強度を必要とし、具体的には、球状のビーズや突起状の樹脂により構成することができる。また、図２では、ギャップ制御部材６を配置した隔壁４の上方から観察側基板２ａを貼り合わせるが、観察側基板２ａの所定箇所に予めギャップ制御部材６を配して、基板２ａと基板２ｂを貼り合わせてもよい。なお、隔壁４およびギャップ制御部材６の形成方法および材質等については後で詳細に説明する。
【００３１】
上記構成の電気化学表示素子１によると、隔壁４に仕切られた各セル内において、対向する電極５ａ、５ｂ間に駆動電圧を印加することにより、電解質層３に含まれる電気化学的な酸化もしくは還元により変色する物質が、電気化学的な作用に基づき着消色を行なう。このとき、電気化学的な酸化もしくは還元により変色するエレクトロクロミック（ＥＣ）化合物またはエレクトロデポジション（ＥＤ）化合物は優れたメモリー効果を有し、偏光材等の光学部材を必要としないため、視認性に優れ、低消費電力で駆動可能な特性を備える電気化学表示素子１を提供することができる。
【００３２】
また、基板２ａ、２ｂ間に充填された電解質層３を仕切る隔壁４により、各画素領域ごとにセルが形成されている。これにより、隣接画素領域からの電位的影響を隔壁４が遮断し、書き換え画素部以外の表示が変化する現象（滲み現象）の発生を防止している。また、隔壁４と基板２ａ間に配されたギャップ制御部材６により間隙が形成されている。これにより、隣接する各セル内の空間は隔壁４により完全に隔離されているのではなく、ギャップ制御部材６により形成された間隙を介して隣接するセル同士がわずかに導通している。これにより、例えば、対向する基板２ａ、２ｂを貼り合わせた後、基板２ａ、２ｂの周縁に形成された注入口から電解液を注入した場合、電解液は間隙を通って表示部全体に広がり、各セルに電解液が均等に充填される。したがって、全てのセル内において、流動性を有する電解液が各セル内に形成された電極５ａ、５ｂと完全に接するよう、電解液を各セル内に充填することができる。
【００３３】
なお、この間隙は隣接画素領域の電位的影響を受けない程度の高さに制御して形成されている。これにより、全てのセル内において、基板２ａ、２ｂの表面に形成された電極５ａ、５ｂと電解質層３との間に空隙を発生させることなく電気化学表示素子１を容易に作製することができる。そして、電極５ａ、５ｂと電解質層３との間の空隙により酸化還元反応が起きず、表示の書き換えが不可能な画素領域が発生することもない。
【００３４】
また、図３に示すように、対向する基板２ａ、２ｂ間において、ギャップ制御部材６の高さが隔壁４の高さと比較して十分低い場合は、ギャップ制御部材６により形成される間隙を介して隣接電極５ａ同士が電位的影響を受け、滲み現象が起こることは無い。しかし、ギャップ制御部材６の高さが隔壁４の高さより大きくなる場合、基板２ａ、２ｂ間に対する隔壁４と基板２ａとの間隙の割合が大きくなり過ぎる。このように間隙を大きく設けた場合、間隙を介して隣接電極５ａ同士が電位的影響を受け、滲み現象が起こり易くなる。したがって、ギャップ制御部材６の高さを隔壁４の高さより低く形成し、隔壁４と基板２ａ間の間隙を制限することにより電気化学表示素子１の滲み現象による表示品位低下を抑える必要がある。
【００３５】
また、図２に示すように、ギャップ制御部材６を観察側の基板２ａに配する場合、ギャップ制御部材６の幅を隔壁４の幅よりも小さく形成することにより、観察側からの視認性の妨げを抑えることができる。なお、隔壁４の幅も観察側からの視認性の妨げを防ぐため、可能な限り狭めて形成することが望ましい。しかし、隔壁４の幅を小さくすると隔壁４の強度が低下するため、所定の高さが必要とされる隔壁４の幅を十分確保した上で、ギャップ制御部材６を隔壁４の幅よりも小さく形成する必要がある。これにより、電気化学表示装置１の視認性の低下を抑制することができる。また、ギャップ制御部材６を球形とすることで電気化学表示装置１の作製工程が簡略化されるとともにさらに視認性の妨げを最小化することができる。
【００３６】
また、ギャップ制御部材６を分散させた溶媒を用いてインクジェット法により、ギャップ制御部材６を配する場合、隔壁４上の所望の位置にギャップ制御部材６を配することが可能となる。これにより、ギャップ制御部材６の無駄を削減することできる。また、できる限り視認性を妨げない位置、画素のコーナー部等にギャップ制御部材６を選択的に配置することも可能となる。
【００３７】
[隔壁]
以下、本発明の電気化学表示素子１の各構成要素について詳細に説明する。本発明の電気化学表示素子１において隔壁４は、対向する基板間においてある特定の電極領域を取り囲む構造を有するものである。このとき、図１〜図３に示すように、基板２ａ、２ｂ間で電解質層３が仕切られ、隔壁４により囲まれた空間によりセルが形成される。また、電極５ａ、５ｂは、隔壁４で仕切られた各セルごとに、個別に電極を形成してもよいし、電気化学表示素子１全面で１個の電極を形成してもよい。隔壁４を構成する材料として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の材料を用いることができる。このとき、熱可塑性樹脂または熱硬化物の前駆体は、多官能性のアクリレートまたはメタクリレート、ビニルエーテル、エポキシド、それらのオリゴマーまたはポリマー等からなる群から選択することができる。なかでも、多官能性アクリレートおよびそのオリゴマーが最も好ましく、多官能性エポキシドおよび多官能性アクリレートの組み合わせは望ましい物理的機械的性質を達成することができ、非常に有用である。光硬化性樹脂の前駆体は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート等のオリゴマー、反応性希釈剤、及び光重合開始剤（ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を混合したものからなる。また、隔壁４の上方からの断面形状は、具体的には図４（ａ）〜（ｆ）に示す構造が考えられるが、これらの形状に限定されるものではない。
【００３８】
[隔壁の形成方法]
また、隔壁構造の形成方法としては、例えば、隔壁となる感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法等の方法にて基板上に塗布し、露光、現像工程を経て所望の隔壁パターンを得る方法や、非感光性樹脂組成物を基板上に形成後、レジストパターンをフォトプロセスもしくは印刷プロセスを用いて形成し、その後サンドブラストエッチング法にて樹脂組成物を除去していく方法、直接スクリーン印刷法にてダイレクトに隔壁パターンを印刷する方法、または、あらかじめ形成された隔壁構造を有する樹脂シートを位置合わせして接着する方法等が挙げられる。また、このとき材料は形成方法に合わせて適宜選択することができる。
【００３９】
以下、隔壁４の形成方法の一例として、感光性材料を用いた隔壁４の形成方法について詳細に説明する。まず、ネガ型感光性フォトレジスト材料であるＳＵ−８３０５０（化薬マイクロケム社製）を、金属電極を形成した非観察側のガラス基板上に回転数４０００ｒｐｍでスピンコート法により塗布し、１００℃のホットプレート上にて３０分間プリベーク処理を行なう。プリベーク処理を行なった後、平行光露光機により、隔壁形状パターンが形成されたフォトマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行なった。次に熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行ない、紫外線が照射されていないフォトレジスト材料を除去し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行なった後、液を乾燥させることにより隔壁を非観察側基板上に形成することができる。なお、この形成工程により、隔壁は４０μｍの高さに形成することができ、隔壁の形状は用いるフォトマスクパターンの変更により容易に制御することができる。
【００４０】
[ギャップ制御部材]
本発明の電気化学表示素子１においてギャップ制御部材６は、隔壁４と基板２ａ間に配され、隔壁４と基板２ａ間に所定の間隙を形成するものである。このとき、ギャップ制御部材６により形成される隔壁４と基板２ａ間の間隙が大きすぎると、滲み現象が発生するため、ギャップ制御部材６の高さは隔壁４の高さより低く形成する必要がある。また、観察側からの視覚不良を防ぐため、ギャップ制御部材６は隔壁４の幅より小さく形成する必要がある。
【００４１】
[ギャップ制御部材の形成方法]
また、ギャップ制御部材６の形成方法としては、樹脂組成物を用いてパターンニングすることにより、所望の位置にギャップ制御部材６を形成したり、ポリスチレン系もしくはアクリル系のビーズを所望の位置に配すことによりギャップ制御部材６を形成することもできる。このとき、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の無機微粒子のファイバー及びビーズを用いてもよい。
【００４２】
以下、ギャップ制御部材の形成方法の一例として、フォトリソ法による形成方法について詳細に説明する。まず、ネガ型感光性樹脂組成物であるオプトマーＮＮ７００（ＪＳＲ社製）を、透明電極を形成した観察側のガラス基板上に回転数３０００ｒｐｍでスピンコート法により塗布し、減圧乾燥後、１００℃にて３分間プリベーク処理を行なう。その後、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光処理を行ない、次いで水酸化カリウムを用いて現像し、その後、２３０℃、３０分間の過熱処理を施し、ギャップ制御部材を形成することができる。なお、この形成工程により、ギャップ制御部材は３．０μｍの高さに形成することができ、ギャップ制御部材の形状はフォトマスクパターンの変更により容易に所望の形状を得ることができる。
【００４３】
なお、上記ビーズを所望の位置に配す場合、ＬＣＤ製造工程で一般に用いられるドライ散布法により、隔壁４が形成された観察側のガラス基板上に上記ビーズを均一に分散・散布して、隔壁４上にギャップ制御部材６を配すこともできる。
【００４４】
また、インクジェット装置として、例えばピエゾヘッドＫＭ５１２Ｍ（コニカミノルタＩＪ社製）を用いることにより、インクジェット法により、上記ビーズを分散させたインクを隔壁４上の所望の位置に数滴、液射して隔壁４上にビーズを的確に配置することができる。このとき、できる限り視認性を妨げない位置にギャップ制御部材６を正確に形成することができる。したがって、この方法により、ギャップ制御部材６として使用するビーズの無駄を削減することができる。
【００４５】
[電解質層]
本発明の電気化学表示素子１において電解質層３は流体性を有する電解質により構成される。通常、電解質は液体電解質とポリマー電解質とに分類される。また、ポリマー電解質は、さらに、実質的に固体化合物からなる固体電解質と高分子化合物と液体電解質からなるゲル状電解質に分類される。また、流動性の観点からは、固体電解質は実質的に流動性がなく、一方、ゲル電解質は液体電解質と固体電解質の中間の流動性を有している。したがって、本発明でいう電解質層３とは、室温環境下で高粘性を備え、かつ流動性を有する液状電解質をいい、例えば、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下のゲル状若しくは高粘度電解液をいう。なお、本発明でいうゲル状電解質は、温度によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずしも備えている必要はない。本発明の低粘度電解質の粘度は、２５℃における粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である電解質液をいい、電解質の溶媒に対する高分子バインダーの量が重量比で１０％未満であることが好ましい。
【００４６】
[ＥＣ材料]
本発明に用いられるエレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）は、電子の供受により光吸収状態を変化させる化合物であり、有機化合物や金属錯体が使用可能であり、有機化合物はピリジン化合物や導電性高分子、スチリル化合物が使用可能であり、特許文献３に記載の各種ビオロゲン化合物、特許文献４に記載の色素、その他知られている色素を用いることができる。また、ロイコ型色素を用いる場合には、必要に応じて顕色材あるいは消色剤を併用してもかまわない。
【００４７】
これら材料を電極上に直接塗布しても良いし、電子の供受をより効率的に行なう目的でＴｉＯ2に代表される酸化物半導体ナノ構造を電極上に形成、その上にエレクトロクロミック化合物をインクジェット法などの方法により塗布・含浸させた構造としてもよい。
【００４８】
[ＥＤ材料]
本発明に用いられるエレクトロデポジション化合物（ＥＤ化合物）は、電解質の溶媒中に溶解させることによって使用される。具体的には、銀または銀を化学構造中に含む化合物が挙げられ、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の層の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。
【００４９】
また、本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ≦[Ａｇ]≦２．０ｍｏｌ／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｋｇより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、２．０ｍｏｌ／ｋｇよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
【００５０】
[電気化学光学素子の製造方法]
次に本発明に用いられる電気化学光学装置１の製造方法について一例を示す。本発明に係る電気化学表示装置１は観察側基板２ａと隔壁４が形成された非観察側基板２ｂとを貼り合わせた後、電解液を注入して製造することができる。このとき、隔壁４と観察側基板２ａとの間に間隙を形成するため、図２に示すように、隔壁４上の所定の位置にギャップ制御部材６を配した後、対向する基板２ａを基板２ｂに貼り合わせて形成することができる。このとき、基板２ａの所定の位置にギャップ制御部材６を形成した後、ギャップ制御部材６が隔壁４と当接するよう位置あわせをして、基板２ａと基板２ｂを貼り合わせてもよい。また、基板２ａ、２ｂ間のセルギャップは隔壁４の高さとギャップ制御部材６の高さとを合計したものになる。
【００５１】
次に、どちらか一方の基板２ａ又は２ｂの周縁部に電解液を封止するためのシール部を形成し、基板２ａ，２ｂを貼り合わせる。このとき、シール部の一部に電解液を注入するための注入口を形成する。なお、シール部には熱硬化型又は紫外線硬化型のシール材を用いるのが一般的である。その後、電解質の注入口から、両基板間に電解液を充填し、最後に、基板２ａ、２ｂ間のセルギャップを最適なギャップに調整し、電解質注入口を樹脂などで封止する。
【００５２】
上記の工程では、充填する電解質は流動性を有し、注入口から注入された電解質は基板２ａと隔壁４の間に形成された間隙を通って全体に均一に拡散する。したがって、全てのセル内において、流動性を有する電解質が両基板と完全に接触するように、電解質を充填することができる。これにより、電解液と電極等の間に生じる空隙を原因とする画素領域の欠けの発生を防ぐ電気化学表示装置１を提供することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。本実施例では本発明１〜３に係るＥＤＤおよび比較例１〜４に係るＥＤＤを作成し、単純マトリクス駆動により各ＥＤＤの表示品位を比較評価した。
【００５４】
[本発明１に係るＥＤＤの作製]
（電解液の作製）
まず、ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化ナトリウム９０ｍｇ、ヨウ化銀７５ｍｇを加えて完全に溶解させた。その後、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解液を作製した。
【００５５】
（観察側基板の作製）
まず、ガラス基板上に、透明導電膜であるＩＴＯをスパッタ法にて１５０ｎｍの膜厚となるように成膜し、公知のフォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行ない電極幅１８０μｍ、電極ピッチ２００μｍのストライプ状の電極を基板上に形成した。次いで、ネガ型感光性樹脂組成物であるオプトマーＮＮ７００（ＪＳＲ社製）を、電極を形成した側のガラス基板表面に回転数３０００ｒｐｍでスピンコート法により塗布し、減圧乾燥後、１００℃にて３分間プリベーク処理を行なった。その後、１００ｍＪ／ｃｍ2で露光処理を行ない、次いで水酸化カリウムを用いて現像し、最後に、２３０℃、３０分間の過熱処理を施し、上記ストライプ状の電極間に幅１０μｍ、高さ３μｍのストライプ状ギャップ制御部材をストライプ状の電極間に平行に形成して、観察側基板を作製した。
【００５６】
（非観察側基板の作製）
まず、ガラス基板上に、金属電極である銀パラジウム電極（Ｐｄ：２ｗｔ％）をスパッタ法にて２００ｎｍの膜厚となるように成膜し、公知のフォトリソグラフィー法によりパターニング処理を行ない電極幅１８０μｍ、電極ピッチ２００μｍのストライプ状の電極を得た。次いで、ネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ-８３０５０（化薬マイクロケム社製）を、金属電極を形成した側のガラス基板上に回転数４０００ｒｐｍでスピンコート法により塗布し、１００℃のホットプレート上にて３０分間プリベーク処理を行なった。次にプリベーク処理を行なった後、平行光露光機により、隔壁形状パターンが形成されたフォトマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行なった。次に熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行ない、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。最後に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行なった後、液を乾燥させることにより障壁を基板上に形成した。このとき、隔壁の断面形状は図４（ａ）に示す形状とし、隔壁幅２０μｍとなるように作成した。
【００５７】
（散乱層の形成）
次に、得られた隔壁に、ディスペンサ法によりポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させた混合液を塗布し、加熱乾燥させることにより各セル内に散乱層を形成した。このとき、散乱層の厚みは約１０μｍとなるように形成した。さらに、電解液をシーリングするため、基板の周縁部を注入口を除いてエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止した。
【００５８】
（電解液の注入）
次に、作成した上記観察側基板と非観察側基板を、それぞれストライプ状の電極が直交するようにして位置合わせして両基板を貼り合わせた後、加熱押圧して両基板間のセルギャップを均一に調節して空セルを作製した。次に空セルに上記作成した電解液を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、本発明１に係るＥＤＤを作製した。
【００５９】
[本発明２に係るＥＤＤの作製]
上記本発明１に係るＥＤＤの作製工程において、観察側基板には樹脂構造物によるギャップ制御部材は設けず、ドライ散布法式によりミクロパールＳＰ−２０３（積水化学社製）を５０個/ｍｍとなるように配置し、本発明２に係るＥＤＤを作製した。
【００６０】
[本発明３に係るＥＤＤの作製]
上記本発明１に係るＥＤＤと同様の作製工程において、ピエゾ型インクジェットヘッドとしてＫＭ５１２Ｍ（コニカミノルタＩＪ社製）を用いるとともに、インクとしてミクロパールＳＰ−２０３（３μｍ）をエチレングリコール５０、水５０に０．５ｗｔ％添加した分散液を用い、非観察側基板の隔壁コーナー部に射出してギャップ制御部材を形成して、本発明３に係るＥＤＤを作製した。
【００６１】
［比較例１に係るＥＤＤの作製］
上記本発明１に係るＥＤＤと同様の作製工程において、観察側基板にギャップ制御部材を作製せずに非観察側基板と貼り合わせ空セル作成を作製した後、電解液の充填を行い、比較例１に係るＥＤＤを作製した。
【００６２】
［比較例２に係るＥＤＤの作製］
上記本発明１に係るＥＤＤと同様の作製工程において、観察側基板にネガ型感光性フォトレジストであるＳＵ−８３０５０（化薬マイクロケム社製）を金属電極を形成した側のガラス基板上に回転数３０００ｒｐｍでスピンコート法により塗布し、１００℃のホットプレート上にて３０分間プリベーク処理を行なった。次にプリベーク処理を行なった後、平行光露光機により、隔壁形状パターンが形成されたフォトマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、続いて１００℃のホットプレート上で１０分間熱処理を行なった。次に熱処理後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）液を用いて現像処理を行ない、紫外線の照射されていないフォトレジスト材料を除去した。最後に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液にてリンス処理を行なった後、液を乾燥させることによりギャップ制御部材を観察側基板上に形成した。このとき、ギャップ制御部材の形状はストライプ状かつ高さ４５μｍ、幅１５μｍとなるように作製した。また、この他に非観察側において、シール部材を１００μｍに変更した以外は本発明１に係るＥＤＤと同じ作成工程により、比較例２に係るＥＤＤを作製した。
【００６３】
［比較例３に係るＥＤＤの作製］
上記本発明１に係るＥＤＤと同様の作製工程において、非観察側基板に形成する隔壁の高さが１０μｍとなるように、比較例３に係るＥＤＤを作製した。
【００６４】
［比較例４に係るＥＤＤの作製］
上記本発明１に係るＥＤＤと同様の作製工程において、観察側基板に形成するギャップ制御部材の幅が３０μｍとなるように、比較例４に係るＥＤＤを作製した。
【００６５】
［評価１］
上記本発明１に係るＥＤＤと比較例１に係るＥＤＤにおいて、観察側基板に形成されたＩＴＯ電極に−１．５Ｖの直流電圧を印加するとともに、非観察側基板に形成された金属電極の電圧を０Ｖとし、１秒間全画素に電圧印加を行い、全表示領域を黒表示とした。このとき、全表示領域において黒表示となったＥＤＤの表示領域を分光測色計（ＣＭ−３７００ｄ：コニカミノルタセンシング社製）にてＤ６５光源、正反射除去モードで測定した。その結果、
本発明１に係るＥＤＤ  Ｙ値＝４．５
比較例１に係るＥＤＤ  Ｙ値＝５．８
という値が得られた。また、比較例１に係るＥＤＤの表示領域表面を顕微鏡観察したところ多数の画素にて泡がみられ、表示が書き換えられない、即ち黒にできない状態となっていた。
【００６６】
［評価２］
上記本発明１に係るＥＤＤと比較例２に係るＥＤＤにおいて、観察側基板に形成された隣接するストライプ状のＩＴＯ電極に対して一本ごとに０Ｖおよび−１．５Ｖの直流電圧を交互に印加するとともに、非観察側基板に形成されたストライプ状の金属電極の電圧を全て０Ｖとし、表示領域にストライプ状の画像を表示した。このとき、本発明１および比較例２にかかるＥＤＤの表示領域を分光測色計（ＣＭ−３７００ｄ：コニカミノルタセンシング社製）にてＤ６５光源、正反射除去モードで測定した。その結果、
本発明１に係るＥＤＤ  Ｙ値＝２８．５
比較例２に係るＥＤＤ  Ｙ値＝１６．２
という値が得られた。また、比較例２に係るＥＤＤの表示領域表面を顕微鏡観察したところ滲み現象により、０Ｖ印加のＩＴＯ電極上にも黒化銀が析出していた。
【００６７】
［評価３］
上記比較例３に係るＥＤＤの表示領域表面を顕微鏡観察したところパネルの一部分に隔壁の強度不足による傾倒が原因と考えられる隔壁が形成されていない箇所が生じ、表示不良が発生しているのが観察された。
【００６８】
［評価４］
上記本発明１に係るＥＤＤと比較例４に係るＥＤＤのコントラスト比を測定した結果、本発明１に係るＥＤＤのコントラスト比が１２であったのに対して比較例４に係るＥＤＤのコントラスト比は８であった。
【００６９】
［評価５］
上記本発明２に係るＥＤＤのコントラスト比を測定した結果、本発明２に係るＥＤＤのコントラスト比が１５であった。
【００７０】
［評価６］
上記本発明３に係るＥＤＤのコントラスト比を測定した結果、本発明２に係るＥＤＤと同等のコントラスト比が得られた。また、本発明３に係るＥＤＤの作製時に使用したミクロパールの消費量は、本発明２に係るＥＤＤの作製時に使用したミクロパールの消費量と比較して約１/５の消費量であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】は第１実施形態の電気化学表示装置の一部を示す斜視図である。
【図２】は図１に記載の電気化学表示装置を分解して示す分解斜視図である。
【図３】は図１に記載の電気化学表示装置に記載のＡ−Ａ’における断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｆ）は隔壁の形状を示す上面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１    電気化学表示素子
２    基板
２ａ  観察側基板
２ｂ  非観察側基板
３    電解質
４    隔壁
５    電極
５ａ  電極（観察側）
５ｂ  電極（非観察側）
６    ギャップ制御部材
【図１】
2010072070.tif 000003
【図２】
2010072070.tif 000004
【図３】
2010072070.tif 000005
【図４】
2010072070.tif 000006