(57)【要約】【課題】三次元規則配列多孔構造（３ＤＯＭ構造）を有する非水電解液系二次電池用負電極のサイクル特性を改善する。【解決手段】導電性基板上のフォトレジスト膜に、各々独立した多数の微細な空所を形成し、このフォトレジスト膜の空所にポリスチレンなどの微細粒子を充填した後、リチウムと合金化する金属によりめっきし、微細粒子およびフォトレジスト膜を溶解除去することにより、マイクロドメイン構造（微細な多数の島状）の非水電解液系二次電池用負電極を形成する。島状電極は、高さが１０〜５０μｍ、大きさが１０〜３０μｍ、島状電極間の幅が１〜５０μｍ、気孔率が５０〜８０％で、円柱形状であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に、リチウムと合金化する金属の多孔質体からなるマイクロドメイン構造を有する非水電解液系二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解液系二次電池用負極において、リチウムと合金化する金属がスズまたはスズ合金からなることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解液系二次電池用負極において、スズ合金がスズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）合金であることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液系二次電池用負極において、マイクロドメイン構造を有する島状電極の厚みが１０〜５０μｍであり、大きさが１０〜３０μｍであり、島状電極間の幅が１〜５０μｍであり、気孔率が５０〜８０％であることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液系二次電池用負極において、マイクロドメイン構造を有する島状電極が円柱形状であり、規則的に配列していることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極。
【請求項６】
（１）導電性基板上のフォトレジスト膜に、各々独立した多数の微細な空所を形成する工程、
（２）前記フォトレジスト膜の空所に微細粒子を充填する工程、
（３）前記微細粒子が充填された基板をリチウムと合金化する金属によりめっきする工程、および
（４）前記微細粒子およびフォトレジスト膜を除去する工程
を有することを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解液系二次電池用負極の製造方法において、前記微細な空所の形状が、直径が１０〜３０μｍ、深さが１０〜５０μｍの円筒形状であり、円筒のピッチが１〜５０μｍの規則的な配列とされていることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法
【請求項８】
請求項６または７に記載の非水電解液系二次電池用負極の製造方法において、前記微細粒子が粒径０．１〜５μｍのポリマーからなり、該ポリマーの除去がポリマーを溶剤に溶解することにより行われることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解液系二次電池用負極の製造方法において、前記充填されたポリマーがめっき工程の前に熱溶着されることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解液系二次電池用負極の製造方法において、前記めっき処理は基板をめっき浴に浸漬し、スズ−ニッケル合金がめっきされることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液系二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、より詳しくはマイクロドメイン構造（多数の微細な島状の構造）を有する非水電解液系二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話、ラップトップコンピュータ、カメラ一体型ＶＴＲなど携帯型電子機器が広く普及している。近年、これら携帯型電子機器は高性能化により消費電力が増す傾向にあり、それらの電源として用いられるリチウムイオン二次電池の更なる高容量化が期待されている。このようなリチウムイオン二次電池の高容量化を達成するための方法として、電極の高密度化や、電極表面に凹凸を形成することなどにより電極の表面積を大きくすることなど種々の方法が提案されている。
【０００３】
ところで、現在、リチウムイオン二次電池の負極にはグラファイトが用いられている。グラファイトは、リチウムと層間化合物ＬｉＣ6を形成することで３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を示すが、現在製品化されているリチウムイオン二次電池ではこの理論容量の９５％程度を利用しているため、電池の容量をさらに増大させるためには、新規負極材料の開発が必要とされている。
【０００４】
グラファイトに変わる負極材料として、リチウムと合金化する金属材料を用いる研究が鋭意行われており、これまでスズ、シリコン、及びこれらを含む材料がリチウムと合金を形成し、３７２ｍＡｈ／ｇより大きい容量が得られることが報告されている。これらの中でも、スズはリチウムと合金化・脱合金化を繰り返すことにより充放電が可能で、９９３ｍＡｈ／ｇという高い理論容量を示すことから、近時、負極材料として注目されている。しかし、スズは合金化の際にＬｉ4.4Ｓｎとなるため、その体積が約４倍に膨張する。これが原因となってスズが微粉化し、集電性が低下するため良好なサイクル特性を示さないという問題を有している。これまで、リチウムと反応しない金属を予めスズと合金化させておくことで、充放電の際に起こる体積膨張が抑制され、サイクル特性が向上することが報告されている（非特許文献１参照）。例えばスズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）合金負極では、薄膜（〜１．０μｍ）において良好な充放電容量（６００ｍＡｈ／ｇ）およびサイクル特性（５０サイクル後の容量維持率が７０％）が確認されている。しかし、単位面積あたりの活物質量を増大させると、容量およびサイクル特性が低下する問題がある。充放電容量が低下する理由としては、電解液−電極活物質界面が平板電極では小さいためであると考えられる。また、サイクル特性が低下する要因として、活物質量の増大に伴い膜厚が増加し、Ｌｉ+イオンとの合金化・脱合金化にともない活物質が大きく膨張収縮し、その結果として内部応力がより増大するためであると考えられる。これらの問題を解決するため三次元規則配列多孔構造（ｔｈｒｅｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、以下「３ＤＯＭ構造」と略記する。）を有するスズ、スズ−ニッケル合金などの電極の検討が行われてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
図５に、従来公知の３ＤＯＭ構造を有するスズあるいはＳｎ−Ｎｉ合金電極のチャージ前およびチャージ中の概念図を示す。図中左はチャージ前の多孔質電極、右側はチャージ中の多孔質電極を示す。例えば、３ＤＯＭ構造のスズあるいはＳｎ−Ｎｉ合金電極は、電極内部に規則配列した連通する空孔が存在しており、電極の膜厚が増大しても、電解液が電極内部に浸透することが可能である。また、活物質が最も厚くなる部分は３ＤＯＭ構造の空孔を形成するフレーム部の厚みとなるため、活物質の最大膜厚を薄膜と同程度に維持したまま、単位面積当たりの活物質を増加させることが出来る。さらに、スズとリチウムの合金化による体積膨張が起きても、電極内部に多数存在する孔が内部応力を分散させて電極の劣化を抑制出来る。孔内部方向に堆積膨張が起こるのであれば見かけの体積変化も抑制することとなる。
【０００６】
このような３ＤＯＭ構造を有するスズ（Ｓｎ）あるいはスズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）合金電極は、コロイド結晶鋳型法（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて容易に作製することができ、鋳型となるコロイド粒子のサイズを選ぶことにより、空孔の大きさを制御することが可能である（特許文献１参照）。コロイド結晶鋳型法で形成された３ＤＯＭ構造を有するＳｎ−Ｎｉ合金電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図６（ａ）に示す。また、この合金電極の充放電曲線を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）から、約０．５  Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋においてＬｉの合金・脱合金化（Ｌｉの挿入・脱離反応）による電位平坦部が確認され、放電容量は約３７０ｍＡｈ／ｇを示した。このことより、３ＤＯＭ構造を有するＳｎ−Ｎｉ合金電極はリチウムイオン二次電池用電極として利用可能であることが示唆された（非特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２６０８８６号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｍｕｋａｉｂｏ，Ｔ．Ｍｏｍｍａ，Ｍ．Ｍｏｈａｍｅｄｉ，Ｔ．Ｏｓａｋａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（２００５）  ｐｐ．Ａ５６０−Ａ５６５
【非特許文献２】Ｆ．Ｋｅ，Ｌ．Ｈｕａｎｇ，Ｈ．Ｊｉａｎｇ，Ｈ．Ｗｅｉ，Ｆ．Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｓｕｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，９（２００７）  ｐｐ．２２８−２３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、従来非水電解液系二次電池用負極を構成する金属あるいは合金の構造を制御することで、負極金属または負極合金の膨張・収縮に伴う電極の形状変化を最小限にし、高い電極容量を維持し、かつ高いサイクル特性を有する電極を作製することが試みられているが、３ＤＯＭ構造を有するスズあるいはＳｎ−Ｎｉ合金電極を用いた場合にもサイクル特性が十分といえるものではない。
【０００９】
図７に、平板状のＳｎ−Ｎｉ電極および１．０μｍの空孔を有する３ＤＯＭ構造を有するＳｎ−Ｎｉ合金電極のサイクル特性を示す。図７に示されるように、平板状Ｓｎ−Ｎｉ電極および３ＤＯＭ構造Ｓｎ−Ｎｉ合金電極のいずれの電極においても、当初においてはサイクルを重ねるごとに容量が増大していく傾向が見られたが、平板状電極では１４サイクル以降で、一方、３ＤＯＭ構造Ｓｎ−Ｎｉ合金電極においては３５サイクル以降で容量の低下を示した。これら電極における容量の増大は、電極がひび割れることで界面が増大し、それまで利用されていなかった活物質が利用されることによると考えられる。また、３ＤＯＭ構造Ｓｎ−Ｎｉ合金電極のサイクル特性が平板状Ｓｎ−Ｎｉ合金電極のサイクル特性に比べ優れているのは、電極内部に多数存在する空孔が、体積膨張による応力を分散させ、活物質の微粉化を抑制したことによるものと考えられる。一方、図８に、平板状Ｓｎ−Ｎｉ合金電極および３ＤＯＭ構造Ｓｎ−Ｎｉ合金電極の１００サイクル後のＳＥＭ写真を示すが、平板状および３ＤＯＭ構造Ｓｎ−Ｎｉ合金電極の容量の低下は、平板状Ｓｎ−Ｎｉ合金電極および３ＤＯＭ構造Ｓｎ−Ｎｉ合金電極のいずれも、充放電の際に起こる体積変化により電極にクラックが発生し、約３０μｍ程度のブロックに分断されたためであると考えられる。
【００１０】
このように、３ＤＯＭ構造を有するＳｎ−Ｎｉ合金電極においては、ＳｎとＬｉが合金化することによる体積膨張が起きても、電極内の微小な孔が内部応力を分散させて電極の劣化を抑制することができるものの、Ｌｉの合金・脱合金化反応がある一定以上繰り返された場合は、容量の低下を防ぎきれない。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、非水電解液系二次電池用負極において、従来の３ＤＯＭ構造を有する非水電解液系二次電池用負極において、さらにサイクル特性の向上した負電極を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、上記サイクル特性の向上した負極を製造する方法を提供することである。
【００１３】
さらに本発明の他の目的は、上記特性の向上した負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、３ＤＯＭ構造を有する金属電極を、当初から微細な大きさを有する島状構造、すなわちマイクロドメイン構造としておくことにより、サイクル特性の向上した負極を得ることが出来ること、このような３ＤＯＭ構造のマイクロドメイン構造を有する負極が、フォトレジスト基板、コロイド結晶鋳型法とめっき法を組み合わせることにより容易に製造できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、導電性基板上に設けられた、リチウムと合金化する金属の多孔質体からなるマイクロドメイン構造の電極からなる（すなわち、微細な多数の島状電極を有する）非水電解液系二次電池用負極に関する。
【００１６】
また本発明は、上記非水電解液系二次電池用負極において、リチウムと合金化する金属がスズ（Ｓｎ）またはスズ合金からなることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極に関する。
【００１７】
また本発明は、上記非水電解液系二次電池用負極において、スズ合金がスズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）合金であることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極に関する。
【００１８】
また本発明は、上記非水電解液系二次電池用負極において、マイクロドメイン構造を有する島状電極の厚みが１０〜５０μｍであり、大きさが１０〜３０μｍであり、島状電極間の幅が１〜５０μｍであり、気孔率が５０〜８０％であることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極に関する。
【００１９】
また本発明は、上記非水電解液系二次電池用負極において、マイクロドメイン構造を有する島状電極が円柱形状であり、規則的に配列していることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極に関する。
【００２０】
また本発明は、（１）導電性基板上のフォトレジスト膜に、各々独立した多数の微細な空所を形成する工程、（２）前記フォトレジスト膜の空所に微細粒子を充填する工程、（３）前記微細粒子が充填された基板をリチウムと合金化する金属によりめっきする工程、および（４）前記微細粒子およびフォトレジスト膜を除去する工程を有することを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法。
【００２１】
また本発明は、上記非水電解液系二次電池用負極の製造方法において、前記微細な空所の形状が、直径が１０〜３０μｍ、深さが１０〜５０μｍの円筒形状であり、円筒のピッチが１〜５０μｍの規則的な配列とされていることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法に関する。
【００２２】
また本発明は、上記非水電解液系二次電池用負極の製造方法において、前記微細粒子が粒径０．１〜５μｍのポリマーからなり、該ポリマーの除去がポリマーを溶剤に溶解することにより行われることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法に関する。
【００２３】
また本発明は、上記非水電解液系二次電池用負極の製造方法において、前記充填されたポリマーがめっき工程の前に熱溶着されることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法に関する。
【００２４】
また本発明は、上記非水電解液系二次電池用負極の製造方法において、前記めっき処理は基板をめっき浴に浸漬し、スズまたはスズ−ニッケル合金がめっきされることを特徴とする非水電解液系二次電池用負極の製造方法に関する。
【００２５】
また本発明は、上記非水電解液系二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のリチウムと合金化する金属製の多数の微細な多孔質体電極を有する（マイクロドメイン構造を有する）負極は、リチウムイオン二次電池に使用した場合、従来の黒鉛負極の理論充放電容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量を有し、電子デバイスに搭載できる小型軽量化が可能な高出力リチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明のリチウムと合金化する金属製の多孔質負極は、繰り返し充放電を行った際の負極多孔金属の割れに基づく特性の低下を防ぐことができることから、繰り返し充放電を行っても安定に動作する。このため、本発明の負極を用いたリチウムイオン二次電池は、長寿命で高出力が安定的に実現できるという優れた効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、上記したように導電性基板上に、リチウムと合金化する金属の多孔質体からなる微細な多数の島状電極を有するマイクロドメイン構造の非水電解液系二次電池用負極、その製造方法および該非水電解液系二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【００２８】
先ず、導電性基板上に、リチウムと合金化する金属の多孔質体からなる微細な多数の島状電極を有するマイクロドメイン構造の本発明の非水電解液系二次電池用負極の構造および材質について、図１を参照して説明する。
【００２９】
図１は、本発明の非水電解液系二次電池用負極の一具体例を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えて撮影した負極の平面写真であり、（ｄ）〜（ｆ）は倍率を変えて撮影した負極の斜め方向からの写真である。図１の（ａ）〜（ｆ）のＳＥＭ写真から明らかなように、本発明の非水電解液系二次電池用負極は、導電性基板上に、マイクロドメイン構造を有するリチウムと合金化する金属の多孔質体の島状電極が形成されている。図１の例においては、島状電極は、直径２０μｍ、高さ３０μｍの円柱形状で、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向のいずれのピッチも３０μｍとされている。
【００３０】
まず、本発明の非水電解液系二次電池用負極の基板としては、導電性基板が用いられる。図１の例においては、銅（Ｃｕ）基板が用いられている。しかし、導電性基板を構成する導電材料は銅に限られるものでなく、導電性を有する材料であれば公知のものの何れのものをも使用することができるが、導電性基板材料としては、リチウムと合金を形成しない材料が好ましい。このような好ましい材料としては、前記の銅のほか、ニッケル、ステンレスなどが挙げられる。その中でも銅が取り扱いの点および価格の点から、好ましい。また、導電性基板の形状は、板状あるいは箔状のものが実用的である。導電性基板は、基板全体が導電性材料から構成されていてもよく、非導電性基板の表面に導電性材料からなる層が形成されているものでもよい。
【００３１】
島状電極の材質としては、本発明においてはスズまたはスズを含む合金が好ましい材料であるが、リチウムと合金化する金属としては、他に、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−硅素（Ａｌ−Ｓｉ）合金、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）合金、アルミニウム−硅素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）合金、アルミニウム−硅素−チタン（Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ）合金などのアルミニウム合金、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）などが用いられてもよい。スズ合金としてはスズ−ニッケル合金が好ましいものであるが、他に鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル−銅（Ｎｉ−Ｃｕ）合金、ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）合金、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケル−亜鉛（Ｎｉ−Ｚｎ）合金、亜鉛−鉄（Ｚｎ−Ｆｅ）合金、銅−鉛（Ｃｕ−Ｐｂ）合金、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）合金、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）合金、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金、ニッケル−コバルト−リン（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ）合金、ニッケル−パラジウム（Ｎｉ−Ｐｄ）合金などの合金であってもよい。スズ合金におけるスズの含有量としては、例えば５ｗｔ％〜９９．９９５ｗｔ％の範囲内のものが好ましい。リチウムと合金化する金属の多孔質体の気孔率は、電極の機械的強度などを考慮して所望に設定すればよく、例えば５０〜８０％に設定すればよい。また、気孔は連通していることが必要とされる。各気孔（空孔）の大きさは、気孔率、電極の機械的強度などを考慮して決定されるが、通常０．０５〜５μｍ程度とされる。
【００３２】
また、島状電極の形状、大きさ（最大幅）、および高さは、図１の電極では直径２０μｍ、高さ３０μｍの円柱状とされているが、本発明のマイクロドメイン構造の電極の形状、大きさ（径）、および高さはこれに限られるものではなく、本発明の目的を達成しうる限りどのようなものであってもよい。例えば、形状としては、前記円の他、四角、三角、五角形以上の多角形であってもよいし、細長い形状をしたもの、さらには不定形であってもよい。また、電極の平面の大きさ（最大幅）は、３ＤＯＭ構造とした際に繰り返し充放電を行った場合に、電極に割れがあまり生じない程度の大きさとされればよく、体積膨張による内部応力を安定に分散させるには、一般的には１００μｍ程度以下、より好ましくは５０μｍ程度以下、さらに好ましくは３０μｍ程度以下とすることが望ましい。先に述べたように３ＤＯＭ構造の負極を用いて繰り返し充放電を行った場合に、３ＤＯＭ構造の負極が３０μｍ程度のブロックに分断され、これによりリチウムイオン二次電池の特性が低下することが見出されているが、電極の最大幅を１００μｍ程度以下とした際には、特性の低下はそれほど大きくなることはない。最小幅は、電極を多孔性電極とする必要があること、作製の容易性、導電性基板との密着性などの観点から、一般的には５μｍ程度以上、より好ましくは１０μｍ程度以上とすることが好ましい。また、電極の高さ（厚み）は任意でよく、携帯電話用の電源として使用するには、通常１０μｍ以上とされる。多孔性電極間の大きさは、充電時に多孔質膜が体積膨張した際に、隣接する島状電極に物理的な悪影響を与えない程度の大きさとされればよく、多孔質体の気孔率、気孔の大きさ、島状電極の大きさなど種々の要因に影響されることから特に限定されるものではないが、一般的には１μｍ程度以上、より好ましくは５μｍ程度以上あれば十分である。さらに、島状電極の配列はどのような配列であってもかまわないが、作製上の点から、規則的な配列とされることが好ましい。なお、多孔性金属の形状としては、電極が膨張した際ストレスが均一に分散されることから、円形が好ましいもの考えられる。またその大きさは直径１０〜５０μｍ、高さ１０〜１００μｍ程度であることが好ましく、円形がＸ軸方向、Ｙ軸方向に一定のピッチで、電極−電極間の幅が１μｍ程度以上とされることが好ましい。また、隣接する電極のラインと半ピッチずれているようなものも好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
以上、本発明の負極について説明したが、以下では、前記本発明の負極の製造方法を、図２を参照しつつ説明する。しかし、以下に説明される負極の製造方法は、本発明の負極を製造する方法の一つの方法を説明するにすぎないもので、本発明の負極の製造方法が以下のものに限定されるものではない。
【００３４】
図２は、図１に示した負極の製造方法を概略的に示したものであり、図２（ａ）は、シリコン上に設けられた銅層導電性基板上のレジスト膜に２０μｍ径の円筒状凹部が形成された状態を示す模式図である。図２（ａ）においては、導電性基板はシリコン上に設けられた銅層からなっている。また、図２（ｂ）は、この円筒状凹部を有するレジスト膜を用いて、本発明の負極を製造する方法を説明する模式図である。
【００３５】
まず、図２（ａ）に示されるレジスト膜中の円筒状凹部は、次のようにして形成される。すなわち、板状あるいは箔状の導電性基板上に感光性樹脂を塗布し、フォトレジスト膜を形成する。前記導電性基板材料としては、前記したように、導電性を有する材料であれば公知のものの何れであってもよいが、リチウムと合金を形成しない材料、例えば銅、ニッケル、ステンレスなどが好ましい。
【００３６】
フォトレジストとしては、露光部が現像液に溶けてパターニングが行われるポジ型フォトレジストと非露光部が現像液に溶けてパターニングが行われるネガ型フォトレジストがあるが、めっき工程後のレジスト膜の剥離のしやすさを考えると、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド感光剤を含む感光性樹脂組成物などのポジ型フォトレジストが好ましい。フォトレジスト膜の膜厚は、所望される島状の多孔性金属電極の厚さに応じた厚さとされればよい。厚さは島の大きさによっても異なり、通常乾燥膜厚で１０〜１００μｍ程度とされるが、これより厚くても薄くてもかまわない。
【００３７】
次いで、フォトレジスト膜を所望のパターンの形成された原稿（レチクル）を通して露光した後現像し、ポジ型フォトレジストである場合には、露光箇所のレジストを導電性基板まで全て除去し、多孔性金属電極を形成する箇所が凹部とされたレジストパターンを形成する。ポジ型フォトレジストが用いられる場合、光の当たった場所のレジスト膜が現像で除去されることから、原稿としては、多数の微細な島状のパターンが光透過部（透明）となった原稿が用いられる。なお、ネガ型フォトレジストを用いる場合には、島状パターン部が光不透過部となった原稿が用いられる。前記したように、島の形状は任意でよいが、例えば図１のような円柱状の電極を形成する際には、多数の微細円形パターンを有する原稿が用いられる。露光に用いられる光源は、使用される感光性樹脂の感光領域に応じ選択すればよい。通常、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの紫外線露光装置による紫外線露光で十分な解像度を得ることが出来るが、必要であればＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線が用いられてもよい。
【００３８】
こうして形成されたレジスト膜の凹部に、図２（ｃ）に示すように、ポリスチレンやＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの高分子の微粒子を堆積する。この高分子微粒子の粒径によって、得られる多孔体（多孔質体）の孔径を制御することが可能である。高分子の粒子としては、島状電極が多孔質とされる大きさであればよく、特に限定されるものではないが、個々の島状電極の大きさが５〜１００μｍ程度の大きさとされること、およびリチウムとの合金化による体積変化の吸収、緩和能などを考慮すると、０．０５〜５μｍ程度のものを用いることが好ましいが、微粒子の大きさが前記大きさに特に限定されるわけではない。前記高分子の微粒子を導電性基板上に堆積する方法としては、電気泳動を用いることができる。また、微粒子の懸濁液を導電性基板上で乾燥させることによって堆積することもできる。微粒子の堆積量は、少なくともレジスト膜の孔を満たす量であることが好ましい。前記のようにして高分子粒子を導電性基板上に堆積した後、用いた高分子材料のガラス転移点温度以上の温度で、融点あるいは軟化点温度以下の温度、例えばポリスチレンの場合８０〜１２０℃程度で熱処理を行うことにより、高分子粒子の粒子間を融着してもよい。この熱処理を行うことにより、次いで行われるめっき処理の際にめっき浴に基板を浸漬したときおよびめっき中、粒子が固定された状態になる。また、粒子の充填は、導電性基板上で最密充填構造をとるようにすることが好ましい。粒子が導電性基板上で規則配列構造をしていると、最終的に得られる多孔構造も規則配列構造を持つことになる。
【００３９】
その後、図２（ｄ）に示すように、島状の電極を構成するリチウムと合金化する金属をめっきなどにより微粒子間に堆積させる。リチウムと合金化する金属又は合金としては、所望のものを使用すればよく、例えばめっきによる場合、スズまたはスズを含む合金、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｔｉ）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔなどが挙げられるが、スズまたはＳｎ−Ｎｉなどのスズ合金が好ましいものである。めっき浴としては、従来知られたものでよく、例えばスズとニッケル合金のめっきを行う場合には、スズの塩およびニッケルの塩をめっき浴に溶解したものが用いられる。これらの塩の量は、目的とする合金組成に応じ適宜の量が用いられる。前記したように、スズ合金の場合、スズの含有量は例えば５ｗｔ％〜９９．９９５ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
前記のようにしてリチウムを合金化する金属を例えばめっきにより施した後、試料片をトルエン、アセトン、テトラヒドロフランなどの、使用した高分子を溶解する有機溶媒中に浸漬することにより、高分子粒子を溶解させて除去する。このようにして、図２（ｅ）に示す、多孔構造を有する、例えばスズまたはスズ合金などの多数の島状電極を有する負極を作製することができる。得られる多孔質の島状電極の気孔率は、前記したように電極の機械的強度などを考慮して、例えば５０〜８０％に設定されることが好ましい。このようにして製造された負極は、リチウムイオン二次電池の負極板として用いられる。
【００４１】
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池は、負極板、非プロトン性有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液、および正極板、さらにはその他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等から構成される。本発明のリチウムイオン二次電池は、負極板として、上記本発明の負極が用いられるが、電池の他の構成要素については従来公知あるいは周知のものがいずれも利用可能である。また、電池の形状も、筒型、角型、コイン型など従来知られた形状を含むどのような形状であってもよく、特に限定されるものではない。また、本発明においては、電池形状に合せ本発明の負極を所望の大きさに切断して負極板として利用してもよいし、電池形状に合せた負極板として製造されてもよい。リチウムイオン二次電池が、例えばコイン型などの電池である場合、セル床板上に負極板を乗せ、その上に電解液とセパレータを、さらに負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とされるが、本発明のリチウムイオン二次電池の構造あるいは作製方法がこれに限定されるものではない。
【００４２】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液に使用できる非水溶媒としては、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトンなどの高誘電率溶媒や１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの低粘度溶媒などの有機溶媒の単独または二種類以上の混合物を用いることができる。
【００４３】
また、リチウムイオン二次電池の電解液に使用されるリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種または２種以上が０．５〜２．０Ｍ程度の濃度で前記非水溶媒に溶解され、非水電解液とされる。本発明において、電解質としてリチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
【００４４】
正極体の材料としては、特に限定されないが、リチウムイオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが好ましい。このような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物が挙げられる。このような化合物としては、例えばＣｒ3Ｏ8、Ｖ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ18、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｏＶ2Ｏ8、ＴｉＳ2Ｖ2Ｓ5ＭｏＳ2、ＭｏＳ3ＶＳ2、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2等が挙げられる。また、ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ2Ｙ4（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、ＷＯ3等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2等の硫化物、ＮｉＰＳ8，ＦｅＰＳ8等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ2，ＮｂＳｅ3等のセレン化合物等を用いることもできる。なお、現在、正極には、リチウム複合酸化物のＬｉＣｏＯ2が主として用いられている。前記した正極材料を結着剤と混合して集電体の上に塗布し、正極板とすればよい。
【００４５】
電解液を保持するセパレータは、一般的に保液性に優れた材料を使用すればよい。例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどが使用される。前記非水電解液は、正極と負極を分離するセパレータに含浸して使用されるが、電解液に高分子量の樹脂を添加して高粘性にしたり、ゲル化させて流動性をなくした状態で使用されることもある。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４７】
（１）マイクロドメイン構造を有するスズ−ニッケル合金系多孔質負極の調製
（ｉ）フォトレジスト基板上におけるコロイド結晶鋳型の作製
表面に銅層を有するシリコン基板上にポジ型フォトレジストを塗布して、３０μｍの乾燥膜厚を有するレジスト膜を形成した。この基板を露光後現像することにより、レジスト膜に直径２０μｍ、ピッチ３０μｍの多数の規則的な円筒形状の孔（シリンダー型ドット）を有するフォトレジスト基板を得た。
【００４８】
次いで、このフォトレジスト基板のシリンダー型ドット内に、直系１μｍの単分散球状粒子であるポリスチレン粒子を堆積させることによって鋳型を作製した。まず、フォトレジスト基板のドット内に存在する空気を取り除くため、超純水を注入し、真空チャンバーを用いて約０．６ＭＰａで５分間減圧した。その後、１０μＬのポリスチレン懸濁液（Ｓｅｒａｄｙｎ  Ｉｎｃ．製、１０ｗｔ％ｓｏｌｉｄ）をドット内に注入し、２４時間、０．０８ＭＰａの減圧条件下でポリスチレン粒子を堆積させた。堆積させたポリスチレン粒子からなる鋳型を常温常圧下で乾燥させた後に、送風乾燥器で１１０℃、１０分間熱処理し、ポリスチレン粒子同士を融着、結合させた。
【００４９】
（ii）Ｓｎ−Ｎｉ合金の電解めっき
上記で作製されたフォトレジスト基板上の微粒子ポリスチレン内蔵円筒部を鋳型とし、表１に示す組成のめっき浴を用いてＳｎ−Ｎｉ合金めっきを行った。Ｓｎ−Ｎｉ合金めっきに用いたセルは、作用極にフォトレジスト基板、対極にＳｎ板を用いた。電極間距離は１ｃｍとし、陰極電流密度を１．３７ｍＡ／ｃｍ2とした。また、浴温を５０℃に保ち、めっき時間を４３分で行った。
【００５０】
【表１】
2010146732.tif 000003
【００５１】
（iii）ポリスチレンの溶出
上述した試料をトルエンに一日浸漬することによって、テンプレートとなったポリスチレン粒子を溶出させた後、フォトレジストをアセトン、エタノールを用いて溶解除去して、負極を得た。
【００５２】
（２）マイクロドメイン構造を有するスズ−ニッケル合金系多孔質負極の性能評価
前記のようにして作製されたマイクロドメイン構造を有するスズ−ニッケル合金系多孔質負極の形状及び結晶構造評価をＳＥＭ観察およびＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いての分析を行った。また、電気化学特性の評価を、定電流充放電測定装置を用いて行った。定電流充放電測定には二極式や三極式セルを用い、作用極に作製した試料を、参照極及び対極にはＬｉ金属を用いた。電解液には１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＣｌＯ4（ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１ｖｏｌ％）を用い、充放電電流密度は０．２ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００５３】
フォトレジスト及びポリスチレンの鋳型を取り除いた多孔質円柱状（ＭＰＣ）Ｓｎ−Ｎｉ合金電極のＳＥＭ像を図１に示す。ＳＥＭ像から、作製した試料は直径２０μｍ、高さ約３０μｍのシリンダーが規則的に配列した構造を有し、用いたフォトレジスト基板のドット形や配列パターンをほぼ反映したものが得られた。また、この円柱は鋳型としたポリスチレン粒子の形を反映した直径１．０μｍのマクロ孔を有し、マクロ孔同士は連通孔によって繋がっていることが確認された。
【００５４】
作製したＭＰＣ  Ｓｎ−Ｎｉ合金電極のＥＤＳ分析から得られたマッピング像から、作製したＭＰＣ  Ｓｎ−Ｎｉ合金においてはＳｎとＮｉの均一な元素分布が確認された。また、作製されたＳｎ−Ｎｉ電極の元素含有量は、ＸＲＦ分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線蛍光分析）の結果、ＳｎとＮｉの組成比がＮｉ：Ｓｎ＝４：６（原子比）であることが確認された。
【００５５】
図３に、本実施例で作製されたＭＰＣ  Ｓｎ−Ｎｉ合金電極を有する負極の定電流密度条件下（０．２ｍＡ／ｃｍ2）における５サイクル分の充放電曲線を示す。この試験においては、図から、本実施例で作製された負極は、約０．５  Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋においてＬｉの合金・脱合金化（Ｌｉの挿入・脱離反応）によるフラットが確認され、この結果は図６（ｂ）の結果と一致した。本実施例の負極は、１サイクル目で０．８７ｍＡｈ／ｃｍ2の放電容量（クーロン効率：７２％）を示し、５サイクル目でも０．８６ｍＡｈ／ｃｍ2と、容量低下はほとんど観察されなかった。
【００５６】
一方、図４に、本実施例で作製されたＭＰＣ  Ｓｎ−Ｎｉ合金電極を用いたリチウムイオン二次電池において、放電電流密度を変えた際の容量変化を示す。図４から、本実施例で作製された負極は、放電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2において、約０．８ｍＡ／ｃｍ2の放電容量を示し、放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の容量と比べて９０％以上であることから、良好なレートと特性も有している。
【００５７】
図７に、本実施例で作製されたＭＰＣ  Ｓｎ−Ｎｉ合金電極の５０サイクル際、サイクル特性を示す。本実施例で作製された負極は、一サイクル目で４７０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、５０サイクル目でもその容量維持率は９０％であった。
【００５８】
以上詳しく説明したように、本発明のリチウムと合金化する金属の多孔質対からなるマイクロドメイン構造を有する非水電解液系二次電池用負極は、従来の３ＤＯＭ構造を有する負極に比べサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図面代用写真であり、本発明の非水電解液系二次電池用負極の一具体例のＳＥＭ写真である。（ａ）〜（ｃ）は倍率を変えて撮影した負極の平面ＳＥＭ写真であり、（ｄ）〜（ｆ）は倍率を変えて撮影した負極の斜め方向からのＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の負極の製造方法を説明する模式図である。
【図３】実施例の負極の定電流密度条件下（０．２ｍＡ／ｃｍ2）における５サイクル分の充放電曲線図である。
【図４】実施例の負極における放電電流密度を変えたときの容量変化を示す図である。
【図５】三次元規則配列多孔構造を有するスズあるいはＳｎ−Ｎｉ合金電極の概念図である。
【図６】（ａ）は図面代用写真であり、コロイド結晶鋳型法で形成された三次元規則配列多孔構造を有するＳｎ−Ｎｉ合金電極のＳＥＭ写真であり、（ｂ）はこの電極の充放電曲線図である。
【図７】マイクロドメイン構造を有するＭＰＣ  Ｓｎ−Ｎｉ合金電極、コロイド結晶鋳型法で形成された三次元規則配列多孔構造を有するＳｎ−Ｎｉ合金電極および平板状Ｓｎ−Ｎｉ電極のサイクル特性図である。
【図８】図面代用写真であり、コロイド結晶鋳型法で形成された三次元規則配列多孔構造を有するＳｎ−Ｎｉ合金電極および平板状Ｓｎ−Ｎｉ電極に発生したクラックを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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