(57)【要約】【課題】  ソーダ石灰系ガラス組成物において、高い透過率を得るために、全酸化鉄の含有量を制限し、ＣｅＯ2を含まず、紫外線が照射されたときに透過率が高くなり得るガラス組成物を提供する。【解決手段】  ソーダ石灰系ガラス組成物であって、酸化鉄を含み、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が０．００１質量％以上０．０４質量％以下であり、ＴｉＯ2に換算した全酸化チタンが０．０７５質量％以上０．５質量％以下含まれることを特徴とするソーダ石灰系ガラス組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダ石灰系ガラス組成物であって、
酸化鉄を含み、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が０．００１質量％以上０．０４質量％以下であり、
ＴｉＯ2に換算した全酸化チタンが０．０７５質量％以上０．５質量％以下含まれることを特徴とするソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項２】
基本となるソーダ石灰系ガラス組成が、実質的に質量％で表示して、
６５  ≦  ＳｉＯ2   ≦  ８０、
０  ≦  Ａｌ2Ｏ3  ≦    ５、
０  ≦  Ｂ2Ｏ3    ≦    ５、
０  ≦  Ｌｉ2Ｏ   ≦    ５、
５  ≦  Ｎａ2Ｏ   ≦  １８、
０  ≦  Ｋ2Ｏ     ≦  １０、
１０  ≦  （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）  ≦  ２０、
０  ≦  ＭｇＯ    ≦  １０、
５  ＜  ＣａＯ    ≦  １５、
０  ≦  （ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）  ≦    ５、
５  ＜  （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ≦  １５、
０  ≦  ＺｒＯ2   ≦    ５、
０．０５  ≦  ＳＯ3     ≦  ０．５、
０  ≦  酸化アンチモン    ≦  １、
からなるソーダ石灰系ガラス組成物において、
さらに、酸化鉄を含み、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が０．００１質量％以上０．０４質量％以下であり、
ＴｉＯ2に換算した全酸化チタンが０．０７５質量％以上０．５質量％以下含むことを特徴とするソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項３】
前記全酸化チタンが０．１質量％以上０．５質量％以下である請求項２に記載のソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項４】
前記Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄が０．０２質量％以下であり、前記全酸化鉄中における、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの割合が、２５％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項５】
石灰系ガラス組成物におけるＭｇＯとＣａＯの合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が、
５  ＜  （ＭｇＯ＋ＣａＯ）  ≦  １５、
である請求項２に記載のソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
前記ガラス組成物を厚み５ｍｍとしたとき、波長８００ｎｍの光の透過率が９１％以上であるソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
前記ガラス組成物を厚み５ｍｍとし、紫外線波長域の光を照射したときの、波長８００ｎｍの透過率の上昇が０．７％以上であるソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
前記波長８００ｎｍの透過率の上昇が０．９％以上であるソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
前記ガラス組成物を厚み５ｍｍとし、紫外線波長域の光を照射したときの、波長５５０ｎｍの透過率の低下が０．１％以下であるソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
前記波長５５０ｎｍの透過率の低下がないソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか１項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
前記ガラス組成物は実質的にＣｅＯ2を含まないソーダ石灰系ガラス組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０いずれか１項に記載のソーダ石灰系ガラス組成物において、
前記ガラス組成物は実質的にＶ2Ｏ5を含まないソーダ石灰系ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透過率を有するソーダ石灰系ガラス組成物に関し、特に紫外線が照射されたときに、可視光の長波長域および近赤外光域の透過率がより高くなり得るソーダ石灰系ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、太陽電池パネルのカバーガラスでは、発電効率の高いものが求められている。またガラス基板としては、太陽光における高いエネルギー変換感度を有する波長域、例えば結晶質シリコン系太陽電池の場合は９００ｎｍ付近をピークとして４００〜１１００ｎｍ、ＣＩＳ系太陽電池の場合は４００〜１２００ｎｍ、Ｃｄ−Ｔｅ系太陽電池場合は３００〜８５０ｎｍにおいて、透過率の高いガラスが求められている。
【０００３】
このような目的のガラスとしては、純度の高い原料を用いることによって、鉄分を通常のソーダ石灰系ガラスよりも極めて少なくした透過率の高いガラス、いわゆる白板ガラスが用いられている。
【０００４】
本発明者は、例えば特開２０００−１４３２８４号公報や特開２００３−９５６９１号公報において、高透過ガラスを提案している。
【０００５】
ガラス中に含まれる酸化鉄は、ＦｅＯとＦｅ2Ｏ3の形で存在する。ＦｅＯは波長１１００ｎｍ付近をピークに６００〜１６００ｎｍに吸収を有し、Ｆｅ2Ｏ3は波長４５０ｎｍ以下に吸収を有する。そのため、ガラス中に含まれる酸化鉄の含有量のみならず、Ｆｅ2+とＦｅ3+との比率も、透過率にとって重要である。
【０００６】
さらには、太陽光、とりわけ紫外線の照射によって、ガラスの透過率が低下することも好ましくない。
【０００７】
ところで、蛍光ランプ用のガラス組成物においては、耐ソラリゼーション性がよく検討されている。例えば、特開平６−９２６７７号公報には、ソラリゼーションが起こりにくい蛍光ランプ用のソーダ石灰系（ソーダライム）ガラス組成物が開示されている。
【０００８】
米国特許第５３４６７６８号公報には、酸化バナジウムを含み３５０ｎｍ以下の紫外線を吸収するソーダライムガラスが開示されている。
【０００９】
特表２０００４−５３１４４５号公報には、重量％で、Ｆｅ2Ｏ3を０．０１〜０．０５、ＴｉＯ2を０．０５〜０．８含むホウケイ酸ガラスが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１４３２８４号公報
【特許文献２】特開２００３−９５６９１号公報
【特許文献３】特開平６−９２６７７号公報
【特許文献４】米国特許第５３４６７６８号公報
【特許文献５】特表２０００４−５３１４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、上述した白板ガラスにおいても、工業原料からの鉄分の混入が不可避である。この鉄分がＦｅＯの形で存在すると、波長１１００ｎｍ付近をピークとする吸収の影響が、６００〜１６００ｎｍの近赤外線および可視光線域、特に太陽電池の効率が高い８００ｎｍ付近の波長域にも現れる。そこで、このような微量の鉄分を含む高透過ガラスにおいても、Ｆｅ2+とＦｅ3+との比率を制御する必要がある。つまり、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄のうち、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの割合（いわゆる鉄比）を低く抑えて、Ｆｅ2+による吸収の影響を小さくするとよい。
【００１１】
本発明者による特開２０００−１４３２８４号公報や特開２００３−９５６９１号公報にて開示した高透過ガラスでは、鉄比の調整に酸化セリウムを用いている。ガラス中に酸化セリウムを含むと、紫外線が照射されるとソラリゼーションにより透過率の低下を起こす虞があるので、含まないことが好ましい。
【００１２】
特開平６−９２６７７号公報では、ＴｉＯ2とＣｅＯ2のいずれかを必須で含む。その実施例２では、ＣｅＯ2を含まず、重量百分率でＦｅ2Ｏ3を０．０１％含むが、ＴｉＯ2を０．０２％しか含まず、ＳＯ3は含んでいない。
【００１３】
米国特許第５３４６７６８号公報に開示されたソーダライムガラスは、０．１重量％以下のＦｅ2Ｏ3と、０〜０．１５重量％のＴｉＯ2とを含み、３〜７ｐｐｍのＣｏＯと０．１〜０．３重量％のＶ2Ｏ5を必須で含んでいる。
【００１４】
特表２０００４−５３１４４５号公報に開示されたホウケイ酸ガラスは、高いソラリゼーション耐性を達成するために、Ｆｅ2Ｏ3及びＴｉＯ2の含有量を上記のように制限している。
【００１５】
本発明は、ソーダ石灰系ガラス組成物において、高い透過率を得るために、全酸化鉄の含有量を制限し、ＣｅＯ2を含まず、紫外線が照射されたときに透過率が高くなり得るガラス組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
そこで、本発明は、
ソーダ石灰系ガラス組成物であって、
酸化鉄を含み、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が０．００１質量％以上０．０４質量％以下であり、
ＴｉＯ2に換算した全酸化チタンが０．０７５質量％以上０．５質量％以下含まれることを特徴とするソーダ石灰系ガラス組成物である。
【００１７】
また、本発明は別の観点から、
基本となるソーダ石灰系ガラス組成が、実質的に質量％で表示して、
６５  ≦  ＳｉＯ2   ≦  ８０、
０  ≦  Ａｌ2Ｏ3  ≦    ５、
０  ≦  Ｂ2Ｏ3    ≦    ５、
０  ≦  Ｌｉ2Ｏ   ≦    ５、
５  ≦  Ｎａ2Ｏ   ≦  １８、
０  ≦  Ｋ2Ｏ     ≦  １０、
１０  ≦  （Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）  ≦  ２０、
０  ≦  ＭｇＯ    ≦  １０、
５  ＜  ＣａＯ    ≦  １５、
０  ≦  （ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）  ≦    ５、
５  ＜  （ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）  ≦  １５、
０  ≦  ＺｒＯ2   ≦    ５、
０．０５  ≦  ＳＯ3     ≦  ０．５、
０  ≦  酸化アンチモン    ≦  １、
からなるソーダ石灰系ガラス組成物において、
さらに、酸化鉄を含み、Ｆｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が０．００１質量％以上０．０４質量％以下であり、
ＴｉＯ2に換算した全酸化チタンが０．０７５質量％以上０．５質量％以下含むことを特徴とするソーダ石灰系ガラス組成物である。
【００１８】
（ソーダ石灰系ガラス）
以下に、ソーダ石灰系ガラスにおける各成分について説明する。なお、各含有率は、質量％表示である。
【００１９】
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ2の含有率は、ガラスの耐久性を確保するために６５％以上とし、ガラスの熔解性を確保するために８０％以下とすることが望ましい。
【００２０】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐久性を向上させる任意成分である。Ａｌ2Ｏ3の含有率は、ガラスの熔解性を確保するために５％以下とすることが望ましい。より好ましくは０．５〜２．５％の範囲である。
【００２１】
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3はガラスの耐久性向上のため、あるいは熔解助剤としても使用される任意成分である。Ｂ2Ｏ3の含有率は、Ｂ2Ｏ3の揮発等の影響を防ぐために５％以下とすることが望ましい。また、Ｂ2Ｏ3は、窯の寿命を保つために、含有させないことが望ましい。
【００２２】
（Ｎａ2Ｏ）
Ｎａ2Ｏは、ガラスの熔解促進剤として用いられる必須成分である。Ｎａ2Ｏの含有率は、熔解促進効果を確保するために５％超とする一方、ガラスの耐久性を確保するために１８％以下とすることが望ましい。
【００２３】
（Ｌｉ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと同様にガラスの熔解促進剤として用いられ、また熱膨張係数，低温粘性を調整するのに有効な任意成分である。Ｌｉ2ＯはＮａ2Ｏに比して原料が高価なので、経済性確保のために５％以下とすることが望ましい。
【００２４】
（Ｋ2Ｏ）
Ｋ2Ｏは、Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏと同様に、ガラスの熔解促進剤として用いられる任意成分である。Ｋ2ＯはＮａ2Ｏに比して原料が高価なので、経済性確保のために１０％以下とすることが望ましい。
【００２５】
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計は、熔解促進効果を確保するために１０％以上とする一方、ガラスの耐久性を確保するために２０％以下とすることが望ましい。Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計は、１３％超とすることが望ましい。
【００２６】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、ガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる任意成分である。ＭｇＯの含有率は、失透温度を抑えるために１０％以下とする一方、２％以上とすることが望ましい。
【００２７】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ＭｇＯと同様に、ガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる必須成分である。ＣａＯの含有率は、熔解性を確保するために５％超とする一方、失透温度を抑えるために１５％以下とすることが望ましい。
【００２８】
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｎＯの合計は、ガラスの耐久性を確保するために５％超とする一方、失透温度を抑えたり、また熱膨張係数が大きくなりすぎるのを防ぐために、１５％以下とする。コストの上昇を抑え、ガラスの化学的耐久性を確保するために、これらの合計は１０％超とすることが望ましい。
なお、これらの合計が少ない、例えば１０％以下の場合、Ｎａ2Ｏを多めに（例えば、１２％以上）含有させることが望ましい。これは、熔解性を確保し、ガラス融液の粘度の上昇を抑えるためである。
【００２９】
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）
ＭｇＯとＣａＯの合計は、ガラスの耐久性を確保するために５％超とする一方、失透温度を抑えるために１５％以下とすることが望ましい。コストの上昇を抑え、ガラスの化学的耐久性を確保するために、ＭｇＯとＣａＯの合計は１０％超とすることが望ましい。
なお、ＭｇＯとＣａＯの合計が少ない、例えば１０％以下の場合、Ｎａ2Ｏを多めと含有させることが望ましい。これは、熔解性を確保し、ガラス融液の粘度の上昇を抑えるためである。
【００３０】
（ＺｒＯ2）
ＺｒＯ2は、ガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度を調整するのに有効な任意成分である。ＺｒＯ2の含有率は、５％以下が望ましく、高価な原料でもあるので、１％未満とすることが望ましい。
【００３１】
（ＳＯ3）
ＳＯ3はガラスの清澄を促進する必須成分である。ＳＯ3の含有率は、清澄効果を確保するために０．０５％以上とする一方、ガラス中への泡の残留を抑えたり、リボイルを抑制するために、０．３以下とすることが望ましい。ＳＯ3の含有率が０．１％以上とすると、十分な清澄効果を確保することができる。
【００３２】
（酸化アンチモン）
酸化アンチモンは、鉄分の内のＦｅＯの割合を下げるのに有効であり、またガラスの清澄を促進する、任意成分である。酸化アンチモンは複数の価数を取るので、３価のアンチモン酸化物（Ｓｂ2Ｏ3）に換算した含有率で表すものとする。
ただし、酸化アンチモンは原料が高価であり、１％未満とすることが望ましい。また、酸化アンチモンは環境負荷物質でもあり、またガラスの着色を抑えるためには、含ませないことがより望ましい。
【００３３】
（全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3））
酸化鉄は、主に原料の不純物として不可避的に含まれる成分であって、本発明の必須成分である。目的とする高い透過率を得るためには、全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ2Ｏ3）が０．０４％以下であることが必要であり、０．０２％以下であることが望ましい。また、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの割合は、全酸化鉄の２５％以下であることが望ましい。
ＦｅＯの吸収を抑え、波長８００ｎｍ付近の光の透過率を確保するために、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯの割合を２５％以下とすることが望ましく、１５％以下であることがより望ましい。
なお、全酸化鉄に対するＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯ割合である鉄比を、ＦｅＯ比ということがある。
【００３４】
（ＴｉＯ2）
ＴｉＯ2は、本発明が目的とするＵＶ照射時の透過率を向上させる酸化物として、必須に含まれる微量成分である。ＴｉＯ2を０．０７５％以上含ませることにより、ＵＶ照射時の透過率を向上させられ、その望ましい範囲は０．１％以上であり、もっとも望ましい範囲は０．２％以上である。一方、５００〜６００ｎｍ付近の透過率を確保し、またガラスが黄色味を帯びさせないために、その含有量は０．５％以下の範囲で低く抑えることが望ましい。
【００３５】
（ＣｅＯ2，Ｖ2Ｏ5）
本発明によるソーダ石灰系ガラス組成物は、実質的にＣｅＯ2を含まない。
さらに、実質的にＶ2Ｏ5を含まない。このほか、ガラスを着色させる成分、例えばＣｏＯ，Ｓｅ，ＮｉＯ，Ｍｎ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＣｕＯなどは実質的に含まない。
【００３６】
（清澄剤）
本発明によるソーダ石灰系ガラス組成物では、上述したＳＯ3を必須で含む。さらに、これ以外の清澄剤は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、含ませることができる。例えば、塩素，フッ素などを含ませてもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によるソーダ石灰系ガラス組成物は、全酸化鉄の含有率を制限し、ＣｅＯ2を含ませず、微量の必須成分としてＴｉＯ2を含ませたので、高い透過率を有し、紫外線が照射されたときに、太陽電池として変換効率の高い、可視光の長波長域および近赤外光域の透過率が高くなり得るという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、実施例・比較例を示して、本発明を詳しく説明する。
実施例は、表１に示したガラス組成となるように、原料バッチ（以下、バッチと呼ぶ場合がある）をそれぞれ調合した。原料は、通常のガラス製造に用いられるものを使用した。比較例は、表２に示したガラス組成となるようし、実施例と同様に調合した。
【００３９】
【表１】
2010100440.tif 000002
【００４０】
【表２】
2010100440.tif 000003
【００４１】
調合したバッチは、白金ルツボの中で熔融および清澄した。まず、このルツボを１６００℃に設定した電気炉で、４時間保持してバッチを熔融した。その後、ガラス融液の入ったルツボを炉外に取り出し、いったん室温で放冷固化してガラス体を得た。このガラス体をルツボから取り出して徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を７００℃に設定した別の電気炉の中で１時間保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この徐冷操作を経たガラス体を試料ガラスとした。
【００４２】
（ガラス組成の定量）
試料ガラスを粉砕し、蛍光Ｘ線分析法（理学電機工業製、ＲＩＸ３００１）により、ガラス組成の定量を行った。なお、ホウ素（Ｂ）については、発光分光分析法（島津製作所製、ＩＣＰＳ-１０００IV）により定量を行った。
【００４３】
（透過率の測定）
得られた各実施例と各比較例の試料ガラスにおける透過率Ｔを、分光光度計を用いて測定した。使用した波長は、４００ｎｍ，５５０ｎｍ，８００ｎｍ，１０００ｎｍである。測定結果を表２に併せて示した。
【００４４】
次に、各試料ガラスに高圧水銀ランプ（ＧＥ製Ｈ１２Ｔ３，７５０Ｗ）からのＵＶ光（主な紫外線波長：２９６，３０２，３１３，３６５，４０５ｎｍ）を２４時間照射した。ＵＶ照射後の透過率Ｔを測定し、その結果を表２に併せて示した。さらに、ＵＶ照射前後の透過率の差ΔＴを算出し、表１と表２に併せて示した。
なお比較例４では、８００ｎｍにおける透過率Ｔが８７．４％とよくなかったので、ＵＶ照射には供さなかった。
【００４５】
各実施例において、８００ｎｍと１０００ｎｍにおけるΔＴは、いずれも正の値であり、ＵＶ照射によって透過率が向上していることが分かった。実施例３は、ＵＶ照射前の８００ｎｍにおける透過率Ｔが８９．６％であったが、ＵＶ照射により透過率が大きく向上していた。
【００４６】
比較例１〜４は、ＴｉＯ2の含有率が本発明のガラス組成物の範囲より小さい例である。比較例1や２では、ＵＶ照射によって１０００ｎｍにおける透過率が低下していた。また４００ｎｍにおける透過率が大きく低下した。
比較例５では、ＵＶ照射によって１０００ｎｍと８００ｎｍにおいて、透過率は向上しているものの、ＴｉＯ2の含有率が多いので、それによる着色の虞がある。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によるソーダ石灰系ガラス組成物は、高い透過率を有し、さらにソラリゼーションもおこさないので、ＵＶ照射による透過率の低下もないので、太陽電池パネルのカバーガラスに、好ましく用いることができる。