【手続補正書】
【提出日】平成16年6月28日(2004.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】電荷輸送層を有する有機エレクトロルミネセント素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一電極層と、
ｂ）電子を伝導する無機層と、
ｃ）有機発光体を含む少なくとも１つの発光層を有する１個又は数個の光電子活性層と、
ｄ）第二電極層と
を具えた層配列を有する有機エレクトロルミネセンス素子において、
電子を伝導する前記無機層が、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリウムおよびニオブ酸カリウムから成る群から選ばれる遷移金属のＮ型導電性酸化物であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項２】
酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリウム、およびニオブ酸カリウムから成る群から選ばれる前記Ｎ型導電性酸化物が、ドープされた酸化物であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項３】
前記遷移金属のＮ型導電性酸化物が、ニオブをドープしたチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 である請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項４】
前記有機発光体が、カルボキシレート又はホスホネート基を含んでなる配位子を有する希土類金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、第一電極層と、電子を伝導する無機層と、有機発光体を含む少なくとも１つの発光層を有する１個又は数個の光電子活性層と、第二電極層とを具えた層配列を有する有機エレクトロルミネセンス素子、特に、発光信号、照明装置、固体像増倍管又は画像スクリーン用の発光ダイオード（ＬＥＤ）に関する。
【０００２】
従来技術のＬＥＤは、通常無機の半導体ダイオードであり、すなわち、発光材料がドープされた硫化亜鉛、シリコン、ゲルマニウム、又は III−Ｖ半導体、例えば適当なドーパントを有するＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＧａＰ，又はＧａＮであるダイオードである。
発光材料が無機半導体でなく有機導電性材料のルミネセンス放射源の開発に数年の研究がなされている。
【０００３】
有機材料から形成した発光層を有するエレクトロルミネセンス素子は、多くの面において無機物質から形成した光源よりも明らかに秀れている。その利点は容易可塑性および高弾性にあり、このことは、発光信号や画像スクリーンのような用途について新たな可能性をもたらすものである。これらの発光層は、大面積の平らなそして非常に薄い層として容易に製造でき、加えてわずかの材料しか必要としない。それらは低い動作電圧で明るさが著しく高くなるという点において秀れている。
【０００４】
加えて、放射される光の色を、発光材料の選択により、約４００ｎｍから約６５０ｎｍまでの広範囲にわたって変化させることができる。これらの色は人目につく発光である。
そのようなエレクトロルミネセンス素子は、多種の方法で構築できる。一般的に、あらゆるエレクトロルミネセンス素子において、その中に発光層を具える１又は数個の光電子活性有機層が、当該素子を動作させるのに必要な電圧が印加される２つの電極層間に設けられている。電極層の少なくとも１つを可視光に対して透過性として、発光された光が外部に現れるようにすることができる。発光された光が基板に面する側から発せられるようにする場合には、可視光に対して透明とした基板上に全ての層構造体を設けるのが普通である。
【０００５】
光電子活性有機層については、数種の層配列が既知である。例えば、有機色素分子の薄層と、場合によっては導電性有機ポリマーとを含んでなる発光層を、２つの電極から発光層に電荷担体を運ぶ２つの他の導電性有機層の間に埋め込むことができる。発光層及びカソード間の導電性有機層は電子を伝達し、一方発光層及びアノード間の対応する層はホールを伝達する。
【０００６】
そのような有機電荷担体輸送層の使用は、しかし、問題も含んでいる。操作中の層に対する熱負荷および電極層と輸送層との間の材料の相互作用により、時間の経過と共にエレクトロルミネセンス素子の発光効率が低下することになる。この場合、特に、高い発光効率を達成するために強還元性金属、例えばカルシウム又はマグネシウシム（これらは電子についての仕事関数が特に低い）をカソード材料として用いる場合、有機電子伝達層の有効寿命は極めて短いものとなる。
【０００７】
米国特許第5,128,587 号明細書において、仕事関数の低い電極とルミネセンス薄膜との間に存在する、電子を輸送する電荷輸送層について、有機又は無機半導体の組成物を選択することが提案されている。該米国特許で提案されている無機半導体は、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＳｉＣ，ＡｌＳｂ，ＢＮ，ＢＰ，ＧａＮ，ＧａＳｂ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＳｂ，ＩｎＡｓ，ＩｎＰ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＯ，ＺｎＳ又はＺｎＳｅである。半導体層は、非晶質又は結晶質であってよく、そしてそれはＮ型ドープ半導体又は真性半導体であってもよい。
【０００８】
前記種類の無機半導体を有する電荷輸送層を具えるエレクトロルミネセンス素子の欠点は、電荷輸送層が可視スペクトル領域における光を吸収してしまうことである。
従って、本発明の目的は改良された性質を有する有機エレクトロルミネセンス素子を提供することである。
【０００９】
本発明によれば、この目的は、第一電極層と、電子を伝導する無機層と、有機発光体を含む少なくとも１つの発光層を有する１個又は数個の光電子活性層と、第二電極層とを含んでなる層構造体を有する有機エレクトロルミネセンス素子であって、電子を伝導する前記無機層が、酸化ジルチニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリウムおよびニオブ酸カリウムから成る群から選ばれる遷移金属のＮ型導電性酸化物であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子により達成される。
【００１０】
電子を伝導するそのような無機層は、高い熱的安定性及び化学的安定性を有し、そして発光体分子に対する非常に良好な電子接触を達成する。無機層は、規定した粗さのセラミック表面をもって製造することができ、それにより多くの発光体分子を収納し得るように、つまり活性表面領域を増加せしめることができる。酸化物は可視領域の光を吸収せず、そして薄い層内で透明である。
【００１１】
本発明の範囲内において、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリウムおよびニオブ酸カリウムから成る群から選択したＮ型導電性酸化物はドープした酸化物とするのが好ましい。
遷移金属の酸化物は、ニオブをドープしたチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 であるのが好ましい。ニオブをドープしたチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 は、特に光活性である。
【００１２】
有機発光体が、カルボキシレート又はホスホネート基を含んでなる配位子を有する希土類金属錯体であることも又好ましい。
発光性の錯体は、これらの配位子により酸化物表面にグラフトされている。これにより、希土類金属イオンと電荷輸送層との間に絡み合う基が形成され、これら２つの間の電子的結合が緊密なものとなる。
【００１３】
さらに、高い屈折率を有する酸化物層への発光分子の結合により、発光分子の励起状態の時間、従って発光減衰時間が短くなる。これはディスプレー用途に利用する際に好都合である。何故なら、画像中を移動した物体の有害な残像（コメットテール効果）が排除されるからである。
本発明を、図面および実施例を参照しつつ更に詳しく説明する。
【００１４】
本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子は、第一電極層（カソード）と、電子を伝導する無機層１と、有機発光体４を含む少なくとも１つの発光層を有する１又は数個の光電子活性層と、第二電極層（アノード）とを有する層構造体を具えている。
【００１５】
この二層配置は、図２に示される。しかし、図１に従った三層配置も可能であり、ここにおいてこの三層配置は、光電子活性層２とアノードとの間でホールを伝達する他の電荷輸送層３を有するものである。
カソードは、仕事関数の低い金属又は合金、例えばＭｇ，ＭｇＡｇ，Ｌｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｅ，希土類金属、並びにアンチモン又はインジウムを含んでなるそれらの合金から通常製造される。
【００１６】
電子を伝導する無機層は、酸化ジルコニウムＺｒＯ2 、酸化ハフニウムＨｆＯ2 、酸化バナジウムＶ2 Ｏ5 、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 、チタン酸バリウム−ストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ3 、ジルコニウム酸カルシウムＣａＺｒＯ3 、タンタル酸カリウムＫＴａＯ3 、およびニオブ酸カリウムＫＮｂＯ3 から成る群から選ばれる遷移金属の酸化物を含んでなる。
酸化物にＮ型の導電性を付与するのには、例えば適当なドーパントにより、或いは不活性又は還元性雰囲気中での熱的後処理により、或いはこれらの方法の組合せにより達成できる。
【００１７】
電子を伝導する無機層は、セラミックタイプの層、すなわち粒末粒子から層を製造し、その後焼結した層とすることができる。このような層は、粒径１〜１００ｎｍであり多孔質の網状構造を形成する極めて小さい粒末粒子から製造されるナノ結晶型の層とすることもできる。ナノ結晶層は、例えばゾル−ゲル法により製造できる。或いは又、無機層は、非晶質、コロイド状、又は微晶質とすることができ、気化、ＰＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ等の如き真空蒸着法により製造できる。層の厚さは、製造技術および酸化物材料の導電度に応じて１００ｎｍ未満から上限である約５ｍｍまでの厚さとすることが可能である。
【００１８】
光電子活性層の順序に対しては種々の配置が可能である。例えば、それは唯一の有機層を含むようにしてもよい。これは、それ自体で発光し得る導電性有機ポリマーによって形成することができる。或いは又、１又は数個の導電性有機ポリマーおよび１又は数個の有機色素化合物を含むものとすることができ、この際、層中の有機ポリマーおよび色素化合物は物理的に混合されていたり、又は化合的に結合されていたりしてもよい。
【００１９】
光電子活性層は、有機発光体として有機酸素、イオウ、又は窒素配位子を有する希土類金属の有機金属錯体を１種以上含むものとすることができる。本発明の範囲内において、有機金属錯体は、有機配位子を有する錯体であって、その中の結合がヘテロ原子によりなされているものであると理解されたい。発光される光の所望の色に応じて、複数の種類の希土類金属錯体を使用することもできる。昇華し得ない又は導電性でない希土類金属錯体も又使用することができる。
【００２０】
希土類金属イオンは、例えばＥｕ2+, Ｅｕ3+, Ｔｂ3+, Ｔｍ3+, Ｄｙ3+, Ｓｍ3+又はＰｒ3+であってよい。
赤色発光は、ユウロピウムおよびサマリウム錯体を用いて発生させることができ、緑色発光はテリビウム錯体を用いて発生させることができ、そして青色発光はツリウムおよびジスプロシウム錯体を用いて発生させることができる。
【００２１】
特に適当な希土類金属錯体は次の一般的な組成ＳＥ［Ｌ1 ］3 ［Ｌ2 ］n を有するものである。ここでＳＥは三価の希土類金属カチオンであり、Ｌ1 はアニオン配位子であり一座又は二座配位子とし得るものであり、Ｌ2 は中性配位子であって一座又は二座配位子とし得るものである。ｎの値は希土類金属の全ての配位位置を満たすように選択するので、ｎの値は、０，１，２，３及び４とすることができる。Ｌ1 およびＬ2は常に２つの異なる配位子である。Ｅｕ2+についての対応する式はＥｕ［Ｌ1 ］2 ［Ｌ2 ］n である。
【００２２】
配位子Ｌ1 に適しては、β-ジケトネートＲ1 Ｃ（ＯＨ）ＣＨＣＯＲ2が特に適当である。残基Ｒ1 およびＲ2 は、Ｆ3 Ｃ−，テノイルＣ4 Ｈ3 Ｓ−，フラノイルＣ4 Ｈ3 Ｏ−，ｔ−ブチルおよびパーフルオロ−ｎ−プロピルＣ3 Ｆ7 −とすることができる。もしもＲ1 及びＲ2 をＣＦ3 −残基とすると、 β-ジケトネートヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｈｆａ）が得られる。もしもＲ1 及びＲ2 をｔ−ブチル残基とすると、 β-ジケトネート２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ｔｈｄ）が得られる。もしもＲ1 をテノイル残基とし、Ｒ2 をＣＦ3 −残基とすると、 β-ジケトンテノイルトリフルオロアセチルアセトネート（ｔｔｆａ）が得られる。もしもＲ1 をフラノイル残基とし、そしてＲ2 をＣＦ3 −残基とすると、 β-ジケトンフラノイルトリフルオロアセチルアセトネート（ｆｔｆａ）が得られる。もしもＲ1 をｔ−ブチル残基とし、そしてＲ2 をパーフルオロ−ｎ−プロピル残基とすると、 β-ジケトン７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４、６−オクタンジオン（ＦＯＤ）が得られる。配位子として適当である他の β-ジケトンは、３−（トリフルオロメチルヒドロキシメチレン）−１−ショウノウである。
【００２３】
安息香酸のような芳香族カルボン酸、ジメチルピリジン酸およびメチルピリジン酸のアニオンである配位子Ｌ1を有する希土類キレート錯体が特に有効である。
配位子Ｌ2 は一座又は多座配位子とすることができる中性配位子である。一座配位子は、ピリジンおよびその誘導体、トリアルキルホスフィノキシド、アルキルフェニルホスフィノキシド、トリフェニルホスフィノキシド、ジアルキルスルホキシド、アルキルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、アルキルアミン、アルキルフェニルアミン、フェニルアミン、アルキルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート及びフェニルホスフェートであってよい。
【００２４】
多座配位子は、２，２′ビピリジン、２，２′，６，２″テルピリジン、１−１０−フェナントロリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンおよびその誘導体である。
特に適当な配位子Ｌ2 は、ホスホネート又はカルボキシレート基を有する配位子、例えばホスホネート化又はカルボキシル化したポリピリジル配位子、例えば２，２′：６′，２″−テルピリジン−４′−ホスホネート（４′−ＰＯ3 Ｈ2 −terpy）又は２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレートである。これらの配位子は、希土類金属イオンとともに発光キレート錯体を形成する一方で、これら配位子は酸化物の層に吸着され、ホスホネート又はカルボキシレート基を介して電子が伝導される。希土類金属錯体は、このようにして、電子を伝導する層の表面に結合される。吸着された錯体は電荷移動増感剤として作用し、酸化物の伝導帯から有機発光体の励起状態への電子遷移は、極めて早くかつ高い量子効果をもって行われる。
【００２５】
光電子活性層にホールを注入するアノードに対する適当な材料は、電子に対する高い仕事関数を有する金属、金属酸化物および導電性有機ポリマーである。その例は、金、ポリアニリン及びインジウムドープトスズ酸化物（ＩＴＯ）の薄肉透明層、である。
【００２６】
電極の少なくとも１つ、通常はアノードを可視光に対し透明として、その結果発光された光が外部に現れ得るようにする。光が基板に面する側から放出されるようにする場合には、この場合も可視光に対し透明とした基板上に層構造体の全てを設けるようにする。
エレクトロルミセンス有機素子について、電子を伝導するがホールを伝導しない又は殆ど伝導しない材料の層を、カソードと光電子活性層との間に設置した構造とすると、カソードからくる電子は光電子活性層にのみ到達し、アノードには到達しないようにすることができる。逆に、アノードからのホールは光電子活性層にのみ到達しカソードには到達しないようにし得る。このように電荷担体を閉じこめることにより、エレクトロルミネセンス素子を通過する漏れ電流が少なくなり、光電子効率が増大する。その理由は、多くの電荷担体が光電子活性層の付近に留められることになり、これら多くの荷電担体がエネルギーを発光体に伝達するためである。
【００２７】
さらに、本発明に係るエレクトロルミネセント素子は、電荷担体のバランスが極めて良好である。カソードからの電子およびアノードからホールの注入は、著しく異なった効率となる場合があるので、一方向不浸透移動層のないエレクトロルミネセント素子においては、光電子活性層中のホールに対する電子の割合は、理想値の１から相当に異なったものとなるおそれがある。光電子活性層の発光中心へのエネルギー伝達は、電子及びホール対の再結合に基づいているので、このことは素子の有効性を減少させてしまう。本発明に係るエレクトロルミネセント素子において、過剰の電荷担体は、光機能層の対応する境界層内に閉じこめられたままとなり、これらの電荷に応じて空間電荷領域を発生させ、反対電荷の少数電荷担体の注入を強化する。従って、本発明に係るエレクトロルミネセント素子内の電荷担体の割合は、良好にバランスされた状態となり、エレクトロルミネセント素子の効率が向上する。
【００２８】
実施例１
２００ｇのＳｒＣＯ3 ，１１０ｇのＴｉＯ2 および５４０．２ｍｇのＮｂ2 Ｏ5 を蒸留水と共に混合し次いで濡れた状態で２４時間粉砕する。このようにして得られた懸濁液を乾燥し得られた粉末を１１００℃で４時間か焼する。次いでか焼粉末を５トンの圧力で押圧し直径１０ｍｍの２〜３ｍｍ厚の薄片にする。次いでこれら薄片を１２００℃で２時間空気中で焼結し次いで１３５０℃で４時間焼結する。３対１の割合の窒素／水素を、最後の加熱工程後の冷却段階において薄片上に通過させる。この期間中、冷却速度を毎分７℃で一定に保持する。最後に各薄片の一方の面を真空下でインジウム金属蒸気により被覆する（接触層）（Sundaram, S.K.; J.Mater Sci.Mater. Electrons. 5 (1994)344−346 ）。
【００２９】
ＴＨＦに溶解した２．５重量％のポリ（ビニルカルバゾール）および０．１重量％のＥｕ（Ｔｔｆａ）3 Ｐｈｅｎ（Ｅｕ＝ユウロピウム；Ｔｔｆａ＝１−（２−チエニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタジオン、ｐｈｅｎ＝１，１０−フェナントロリン）を、スピン処理により溶液から薄片の接触層でない側に被着する。薄い透明な金の薄膜をアノードとして蒸着する。発光ダイオードは赤色発光を示す。
【００３０】
実施例２
ＴＨＦと１，１，１−トリロロエタンの１対１混合物に溶解した２．５重量％のポリビニルカルバゾールと０．０１重量％のクマリン−６（レーザーピグメント、Lambada Physics社）の溶液を、実施例１による接触層を設けたチタン酸ｎ−ストロンチウムの基板の被覆してない側にスピン処理により被着する。薄い透明な金の薄膜をアノードとして蒸着する。発光ダイオードは緑色発光を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による有機ルミネセンス素子の構造を三層配置について示す線図である。
【図２】二層配置を有する本発明の他の態様を示す線図である。
【符号の説明】
１  無機層
２  光電子活性層
３  電荷輸送層
４  有機発光体