(57)【要約】【課題】  優れた目詰まり点改善効果、流動点改善効果等の低温での安定性改善効果を有するバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤を提供すること。【解決手段】  炭素数８のαオレフィン（Ａ）と、炭素数１４〜１８のαオレフィン（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜６０／４０であるαオレフィン混合物（Ｃ）を重合して得られる重量平均分子量が５万〜５０万のαオレフィン重合体からなるバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８のαオレフィン（Ａ）と、炭素数１４〜１８のαオレフィン（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜６０／４０であるαオレフィン混合物（Ｃ）を重合して得られる重量平均分子量が５万〜５０万のαオレフィン重合体からなるバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤。
【請求項２】
αオレフィン混合物（Ｃ）のモル平均炭素数が１２．０〜１４．０である、請求項１記載のバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤を１０〜１００００ｐｐｍ含有するバイオディーゼル燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた目詰まり点改善効果、流動点改善効果を有するバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤およびそれを含有するバイオディーゼル燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念される中、太陽光、風力、水力などの自然エネルギーや動植物由来のバイオマス燃料を有効利用する試みが行われている。さらに、地球規模での二酸化炭素削減にも寄与することから、植物系バイオマス燃料については特に注目されている。植物系バイオマス燃料は、植物を加工し炭素源として使用する。このため、排出した二酸化炭素を、再度植物や樹木が光合成により吸収し、これがサイクル化されるため地球レベルでの二酸化炭素濃度に影響しないと考えられている。このような燃料はカーボンニュートラルな燃料として位置づけられている。
ガソリン車に使用される代替燃料としては、サトウキビやトウモロコシなどの穀物を発酵して得られるエタノールや、エタノールとイソブテンとを反応して得られるエチル-ターシャリーブチルエーテルなどの植物系バイオマス燃料が検討されている。
【０００３】
一方、ディーゼル車に使用するバイオマス燃料は、バイオディーゼル燃料と呼ばれており、動植物油脂を原料とするものが一般的である。動植物油脂（トリグリセライド）は、高沸点、高粘度なため、そのままではディーゼル燃料として使用するのは不適切である。このため、ディーゼル燃料には、動植物油脂を加工し、沸点範囲や粘度などの物理的性状が軽油に近い物性のものに変換し利用されている。最も一般的に利用されているのは、動植物油脂から誘導した、脂肪酸メチルエステルや脂肪酸エチルエステルである。しかしながら、脂肪酸メチルエステルや脂肪酸エチルエステルなどのバイオディーゼル燃料は、軽油と比較すると低温での安定性に劣る傾向がある。動植物油脂から得られる脂肪酸エステルは、原料油脂由来の脂肪酸分布を持っているために、目詰まり点や流動点等の低温特性も様々となる。一般的に、飽和脂肪酸含量の多い油脂を原料として製造された飽和脂肪酸メチルエステルや飽和脂肪酸エチルエステルを多く含むバイオディーゼル燃料は、低温での安定性に劣る。このため、使用時期や使用地域が制限されてしまうという問題があった。
【０００４】
しかし、昨今のエネルギー事情から、種々の油脂原料を用いた脂肪酸メチルエステルやエチルエステルを利用していく必要性があり、飽和脂肪酸含量の多い油脂を原料とした低温での安定性の悪い脂肪酸エステル類も、経済性、供給安定性の面から利用が広く検討されている。
一方、軽油やＡ重油などの中間留出油に使用されている、中間留出油用流動性向上剤は、脂肪酸エステルには、このままではほとんど効果を示さないことが知られている。このような事情から、脂肪酸エステルの低温での安定性を改良するために、中間留出油用流動性向上剤をバイオディーゼル燃料油用として改良した、いくつかの低温流動性向上剤が開示されている。例えば、特許文献１には、炭素数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルのポリマーが、流動点が−５℃以下の脂肪酸メチルエステルの低温安定性を改良できることが開示されている。また、特許文献２には、バイオディーゼル燃料油用添加剤として、アルキル基の炭素数が８〜３０のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜２０のポリオキシアルキレンアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとの共重合体が開示されている。さらに、特許文献３には、動植物由来のメチルエステルの流動性向上剤として、ビニルエステル単位が１７モル％以上、主鎖のメチレン１００個に対しアルキル分布を５個以上有する、エチレン-ビニルエステル共重合体が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの共重合体を用いた低温流動性向上剤では、一部の脂肪酸エステルに対しては、低温での流動性を改善する効果があるものの、種々の脂肪酸組成の脂肪酸エステル、特に、飽和脂肪酸エステル含量の多い脂肪酸エステルについては、十分ではなく、さらに低温での流動性改善効果に優れた、バイオディーゼル燃料油用流動性向上剤が望まれている。
【特許文献１】欧州特許第０５６３０７０号明細書
【特許文献２】特開２００１−５２４５７８号公報
【特許文献３】特開２００５−０１５７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、その目的は、優れた目詰まり点改善効果、流動点改善効果等の低温での安定性改善効果を有するバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のαオレフィン重合体がバイオディーゼル燃料油の目詰まり点改善効果や流動点改善効果等の低温での安定性を向上させることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）炭素数８のαオレフィン（Ａ）と、炭素数１４〜１８のαオレフィン（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜６０／４０であるαオレフィン混合物（Ｃ）を重合して得られる重量平均分子量が５万〜５０万のαオレフィン重合体からなるバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤、
である。
（２）前記αオレフィン混合物（Ｃ）のモル平均炭素数が１２．０〜１４．０である、（１）に記載のバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤、
である。
本発明は、また、上記（１）または（２）記載のバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤を１０〜１００００ｐｐｍ含有するバイオディーゼル燃料油組成物、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、バイオディーゼル燃料油用流動性向上剤は、種々の脂肪酸組成のバイオディーゼル燃料油に対し、目詰まり点改善効果、流動点改善効果等の優れた低温での安定性改善効果を付与することができる。特に、飽和脂肪酸エステル含量が高いバイオディーゼル燃料油に対しても、優れた目詰まり点改善効果、流動点改善効果等の低温での安定性改善効果を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明におけるαオレフィン重合体は、炭素数８のαオレフィン（Ａ）と、炭素数１４〜１８のαオレフィン（Ｂ）とのαオレフィン混合物（Ｃ）を重合することにより得られる。
本発明に用いる（Ａ）成分の炭素数８のαオレフィンとしては、具体的には、１−オクテンが挙げられる。
本発明に用いる（Ｂ）成分の炭素数１４〜１８のαオレフィンとしては、具体的には、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンが挙げられる。これらは、単独でも混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明に用いるαオレフィン混合物（Ｃ）は、炭素数８のαオレフィン（Ａ）と炭素数１４〜１８のαオレフィン（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜６０／４０の範囲で混合したものであり、好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５〜５０／５０のαオレフィンの混合物である。モル比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０未満のαオレフィン混合物を重合したαオレフィン重合体では、バイオディーゼル燃料油に対して低温での安定性改善効果が得られない。モル比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０より大きいαオレフィン混合物を重合したαオレフィン重合体では、バイオディーゼル燃料油に対して低温での安定性改善効果が得られない。
【００１１】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）からなるαオレフィン混合物（Ｃ）は、混合物のモル平均炭素数が１２．０〜１４．０であるものが、広範囲なバイオディーゼル燃料油に対して、より低温での安定性改善効果が高くなり好ましい。さらに好ましくは、１２．５〜１３．５である。
【００１２】
本発明のαオレフィン重合体は、上記αオレフィン混合物（Ｃ）を重合することにより得ることができる。αオレフィン重合体の分子量は、重量平均分子量が５万〜５０万であり、好ましくは、５万〜３０万である。αオレフィン重合体の重量平均分子量が５万未満であると、バイオディーゼル燃料油に添加した際、低温での安定性改善効果が得られない場合がある。また、αオレフィン重合体の重量平均分子量が５０万を超えると、αオレフィン重合体の粘度が高くなるために、運用時にポンプで吸い上げることが困難となり、溶剤で希釈する等、操作が煩雑となるために好ましくない。
【００１３】
本発明におけるバイオディーゼル燃料油は、特に限定は無いが、好適には動植物油脂から誘導される脂肪酸エステルである、さらに好適には脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステルである。
上記脂肪酸エステルは、常法により得られる。例えば、動植物油脂とアルコール（好適にはメタノールまたはエタノール）とをエステル交換反応して得られる脂肪酸エステル（好適には脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステル）、または、動植物油脂を、脂肪酸とグリセリンとに加水分解した後、さらにグリセリンを除去し、得られる脂肪酸とアルコール（好適にはメタノールまたはエタノール）とを直接、脱水反応して得られる脂肪酸エステル（好適には脂肪酸メチルエステルまたは脂肪酸エチルエステル）が挙げられる。脂肪酸エステルを得る際に使用する動植物油脂は特に限定されないが、例えば、ヤシ油、パーム油、パーム核油、菜種油、キャノーラ油、とうもろこし油、オリーブ油、大豆油、ゴマ油、ひまわり油、ひまし油、あまに油、トール油、ジャトロファ油、回収食料油（廃食油）、牛脂、硬化牛脂、魚油、硬化魚油等が挙げられる。これらの動植物油脂は、２種以上を混合して用いても良い。
【００１４】
本発明のバイオディーゼル燃料油用流動性向上剤は、バイオディーゼル燃料油に対し、１０〜１００００ｐｐｍ添加する。１０ｐｐｍ未満である場合は、低温での安定性改善効果が得られにくい。また、１００００ｐｐｍ以上添加しても、添加量に見合った低温での安定性改善効果が得られない。好ましい添加量としては、１００〜８０００ｐｐｍであり、より好ましくは２００〜６０００ｐｐｍである。
【００１５】
また、本発明で使用するバイオディーゼル燃料油組成物には、必要に応じて軽油や灯油などの中間留出油や、ガス・ツー・リキッド、バイオマス・ツー・リキッド、コール・ツー・リキッド、水素化分解油脂等を混合してもよい。
【００１６】
本発明のバイオディーゼル燃料油組成物には、前記流動性向上剤と共に、所望により従来石油系燃料油の添加剤として使用されている各種添加剤、例えば、曇り点降下剤、防錆剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、金属不活性化剤、清浄分散剤、燃焼性向上剤、黒煙減少剤、消泡剤、色相安定剤、氷結防止剤、スラッジ分散剤、マーカーなどを含有させることが出来る。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（１）αオレフィン重合体の製造例
（重合体１）
窒素で完全に置換し、酸素濃度が０．０１％以下となったグローブボックス内において、以下の操作を行った。
攪拌機、窒素導入管、温度計、滴下ロートを取り付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、三塩化チタン（ソルベー触媒：東ソーファインケム製）０．１５ｇを投入した。次いで、１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド／ｎ−ヘプタン溶液７．５ｍｌをシリンジで吸い取り投入した。
窒素雰囲気下、四ツ口フラスコをオイルバス中において、９０℃まで昇温した。昇温後、予め脱水、窒素置換しておいた、１−オクテン：１．０ｇ（０．００８９ｍｏｌ）と、１−テトラデセン：９．０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）の混合物１０．０ｇを滴下ロートから投入した。投入後、９０℃において、１．５時間重合反応を行った。１．５時間経過後、２−メチル−１−プロパノール１５ｍＬを徐々に滴下し、触媒を失活させ、重合を停止した。
残存する触媒を洗浄する目的で、重合物が溶解したｎ-ヘプタン溶液に温水を１５０ｍＬ投入し、温水洗浄（温水を入れて攪拌）を行った。下部に沈降した温水を取り除いたのち、再び温水を１５０ｍＬ投入し温水洗浄をさらに３回行った。最後に得られた重合物が溶解したｎ-ヘプタン溶液のｎ-ヘプタンを減圧して留去し、重合体１を５．０ｇ得た。
【００１８】
（重合体２〜１０）
表１に記載したαオレフィンを表１に記載の重量で仕込み、重合体１の製造方法と同様の手順で重合を行い、αオレフィン重合体である重合体２〜１０を得た。表１にαオレフィン混合物のモル平均炭素数、重合体１〜１０の重量平均分子量を示す。
【００１９】
【表１】
2010100732.tif 000002
【００２０】
（２）脂肪酸エステルの合成例
（廃食油メチルエステルの合成）
窒素導入管、温度計、ジムロートを取り付けた５Ｌの四ツ口フラスコに、廃食油を３０００ｇ、メタノールを１３７０ｇ、水酸化カリウムを７ｇ加え、６０℃にて３時間、エステル交換反応を行った。反応後、温水で３回洗浄し、下層のグリセリン水溶液を分離した。上層の粗廃食油メチルエステルを再度、四ツ口フラスコに投入し、メタノールを１３７０ｇ、水酸化カリウムを５ｇ加え、再度エステル交換反応を行った。反応終了後、温水で３回洗浄した後、水酸化カリウム溶液を加え、遊離脂肪酸を中和水洗した。さらに温水で３回洗浄し、洗液が中性であることを確認した後、水洗を終了した。洗浄後のエステルを７０℃、１０ｔｏｒｒまで減圧し、１時間脱水し、廃食油メチルエステルを得た。
【００２１】
（廃食油エチルエステルの合成）
アルコールを、メタノールからエタノールに変更した以外は全て、上記廃食油メチルエステルと同様の手順で合成を行い、廃食油エチルエステルを得た。
【００２２】
（パーム油メチルエステルの合成）
廃食油を、パーム油に変更した以外は全て、上記廃食油メチルエステルと同様の手順で合成を行い、パーム油メチルエステルを得た。
上記で得られた廃食油メチルエステル、廃食油エチルエステル、パーム油メチルエステルの脂肪酸組成をそれぞれガスクロマトグラフィーにおいて分析した。分析結果を以下の表２に示す。
【００２３】
【表２】
2010100732.tif 000003
【００２４】
（廃食油メチルエステルの流動点測定）
以下の表３に、廃食油メチルエステルにαオレフィン重合体を添加した際の流動点測定結果を示す。流動点はＪＩＳ  Ｋ−２２６９に準じ、１℃刻みで行った。尚、流動性向上剤としては、表１に記載の重合体１〜１０、エチレン−酢酸ビニル共重合体、および、アルキルメタクリレート共重合体を用いた。
【００２５】
【表３】
2010100732.tif 000004
【００２６】
（廃食油メチルエステルの目詰まり点測定）
以下の表４に、廃食油メチルエステルにαオレフィン重合体を添加した際の目詰まり点測定結果を示す。目詰まり点はＪＩＳ  Ｋ−２２８８に準じて行った。尚、流動性向上剤としては、表１に記載の重合体１および重合体５、エチレン−酢酸ビニル共重合体、および、アルキルメタクリレート共重合体を用いた。
【００２７】
【表４】
2010100732.tif 000005
【００２８】
（廃食油エチルエステルの流動点測定）
以下の表５に、廃食油エチルエステルにαオレフィン重合体を添加した際の流動点測定結果を示す。流動点はＪＩＳ  Ｋ−２２６９に準じ、１℃刻みで行った。尚、流動性向上剤としては、表１に記載の重合体２および重合体５、エチレン−酢酸ビニル共重合体、および、アルキルメタクリレート共重合体を用いた。
【００２９】
【表５】
2010100732.tif 000006
【００３０】
（パーム油メチルエステルの流動点測定）
以下の表６に、パーム油メチルエステルにαオレフィン重合体を添加した際の流動点測定結果を示す。流動点はＪＩＳ  Ｋ−２２６９に準じ、１℃刻みで行った。尚、流動性向上剤としては、表１に記載の重合体４および重合体５、エチレン−酢酸ビニル共重合体、および、アルキルメタクリレート共重合体を用いた。
【００３１】
【表６】
2010100732.tif 000007
【００３２】
（パーム油メチルエステル/中間留出油-混合燃料の流動点測定）
パーム油メチルエステルと、表７に示す性状の中間流出油を重量比で２０：８０に混合した混合燃料の流動点測定結果を表８に示す。流動点はＪＩＳ  Ｋ−２２６９に準じ、１℃刻みで行った。尚、流動性向上剤としては、表１に記載の重合体５を用いた。
【００３３】
【表７】
2010100732.tif 000008
【００３４】
【表８】
2010100732.tif 000009