【手続補正書】
【提出日】平成16年6月22日(2004.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） 平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルと、
（ｂ） 必要に応じ、マイケル付加アクセプタとして適すると共に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物と、
（ｃ） ２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンと、
（ｄ） 必要に応じ、マイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物との反応生成物であるポリアミン。
【請求項２】
結合剤として、
（Ａ） 請求項１に記載のポリアミン、および
（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネート
を含有する水性２−成分被覆組成物。
【請求項３】
結合剤として、
（Ａ） 請求項１に記載のポリアミン、および
（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネート
を含有する水性２−成分被覆組成物で被覆された金属、プラスチック、木材もしくはガラス支持体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ＥＰ−Ａ ０，５０５，８８９号は、カプセル化されたポリイソシアネートの水性分散物を記載している。これらは、ポリイソシアネートを水中に分散させると共に複数のアミノ基を有するポリアミンを添加して、ポリイソシアネート液滴が反応に基づき尿素シェルにより緊密にカプセル化されるようにして製造される。ポリイソシアネート液滴を包囲する尿素シェルの破壊の後、これら安定なポリイソシアネート分散物はさらにたとえばポリオールとの反応を受ける。これらポリイソシアネート分散物を含有する被覆組成物から作成されたコーチングは満足な耐水性を持たない。
一般にポリアミンは、尿素基を形成しながら自然の反応が生ずるので、ポリイソシアネート用の適する共反応体でない。
今回、平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する或る種の低分子量オリゴエステルは必要に応じ他の不飽和化合物と組み合わせてマイケル付加反応により（シクロ）脂肪族ジアミンと反応し、必要に応じカルボン酸で中和した後に水分散性もしくは水溶性となりうるポリアミンを形成しうると共に、必要に応じ親水性にされたポリイソシアネートと合して数時間の使用寿命を有する水性２−成分被覆組成物を形成しうることが突き止められた。これらオリゴエステルはジ−、トリ−もしくはテトラ−オールとのマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により、或いはジ−、トリ−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸のエステル化により製造される。
ポリアミンが一般にポリイソシアネートとの自然の反応を受けるという事実に基づき、これら新規な水性２−成分被覆組成物の使用寿命は極めて驚異的であり、予想しえなかった。これら新規な被覆組成物から作成されたコーチングは急速に乾燥し、気泡を含まず、極く短時間にわたり硬化させた後に慣用の溶剤および水に対し耐性となる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ） 平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルと、
（ｂ） 必要に応じ、マイケル付加アクセプタとして適すると共に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物と、
（ｃ） ２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンと、
（ｄ） 必要に応じ、マイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物
との反応生成物であるポリアミンに関するものである。
さらに本発明は、結合剤として
（Ａ） 本発明によるポリアミン、および
（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネート
を含有する水性２−成分被覆組成物、並びにこれら被覆組成物から得られるコーチングに関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】
これらポリアミンは、先ず最初に
（ｉ） ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールによりマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルをエステル交換し、または
（ｉｉ） ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールにより無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸をエステル化する
ことにより平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルを作成し、次いでこれら不飽和オリゴエステルおよび必要に応じマイケル付加アクセプタとして適すると共に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物を（シクロ）脂肪族ジアミンおよび必要に応じマイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物と反応させることにより作成される。これらポリアミンは、必要に応じカルボン酸で中和した後に、水に溶解させ或いは分散させることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明によるポリアミンは次の化合物から合成される：
（ａ） （ｉ）ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールでのマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルのエステル交換により或いはジ−、トリ−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエステル化により製造され、（ｉｉ）平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有し、さらに（ｉｉｉ）マイケル付加アクセプタとして機能する不飽和オリゴエステル、
（ｂ） 必要に応じ、マイケル付加アクセプタとして機能する他の不飽和化合物、
（ｃ） ２個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）を有すると共にマイケル付加ドナーとして機能する（シクロ）脂肪族ジアミン、および
（ｄ） 必要に応じ、マイケル付加ドナーとして機能する他のアミノ官能性化合物。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
エステル交換に適するジ−、トリ−および／またはテトラ−オールは必要に応じエーテル酸素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の飽和アルコール、たとえばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブチレングリコール、１，６−および２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはエチレン単位とプロピレン単位とを有し約２０００まで、好ましくは約１０００までの数平均分子量（これは末端基分析により決定することができる）を有するグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールを包含する。好適アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよび約８００の数平均分子量を有するポリエチレングリコールである。１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンおよびトリメチロールプロパンが特に好適である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
マレイン酸および／またはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルおよびジ−、トリ−および／またはテトラ−オールは、０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．３モルのマレイン酸および／またはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルがアルコール成分の各ＯＨ基につき存在するような量にてエステル交換反応に使用される。
エステル交換は、好ましくは溶剤の不存在下に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度で行われる。エステル交換反応に際し生成されるモノアルコールは好ましくは蒸留により除去される。好ましくは反応の際に使用されるエステル交換触媒は酸、塩基および金属の有機塩、たとえばジオクタン酸錫（ＩＩ）、酸化ジブチル錫、ジフチル錫−ビス−（２−エチルヘキシル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫−ビス−（２−エチルヘキソエート）、二塩化ジブチル錫、ブチル錫酸およびその混合物を包含する。一般に、エステル交換はほぼ定量的に進行する。
ジ−、トリ−および／またはテトラオールおよびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエステル化により不飽和オリゴエステルを作成する場合は、無水マレイン酸が好適カルボン酸成分である。エステル化に適するジ−、トリ−および／またはテトラ−オールはエステル交換につき前記したのと同じ化合物である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）は、２個の第一アミノ基を有し、式（Ｉ）
ＮＨ2 −Ｒ−ＮＨ2 （Ｉ）
［式中、ＲはＣ2 −Ｃ24脂肪族もしくはＣ3 −Ｃ24脂環式の基、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する脂肪族基または６〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基もしくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式基を示す］
に対応する化合物である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
特に好適なポリアミン（Ａ）は専ら出発成分（ａ）および（ｃ）に基づくものであり、平均して１分子当たり２〜６個、好ましくは２〜５個、より好ましくは２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）と２〜１２個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜９個の第二アミノ基（ＮＨ）とを有する。その全窒素含有量（Ｎ＝１４）は１．９２〜１３．７９％、好ましくは３．１１〜１３．７９％、より好ましくは３．９４〜１３．７９％である。その第一アミノ基（ＮＨ2 ）の含有量は０．７３〜７．８８％、好ましくは１．７８〜７．８８％、特に好ましくは２．２５〜７．８８％であり、その第二アミノ基（ＮＨ＝１５）の含有量は１．３７〜７．３９％、好ましくは１．７６〜７．３９％、特に好ましくは２．１１〜７．３９％である。
成分（ａ）〜（ｄ）、（ａ）〜（ｃ）、（ａ）および（ｃ）、或いは（ａ）と（ｃ）と（ｄ）との反応は、必要に応じ不活性溶剤中にて、理論的固形物含有量にほぼ達するまで或いは完全に達するまで行われる。
この点に関し、成分（ａ）〜（ｄ）の添加順序は特に重要ではでない。成分（ａ）および（ｂ）または（ｃ）および（ｄ）は混合物としても添加することができる。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは（ｄ）または成分（ａ）および（ｂ）または（ｃ）および（ｄ）は好ましくは一緒に反応容器内に入れ、残余の各成分を次いで同時に或いは順次に添加する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
ポリアミン（Ａ）は無色ないし黄色の範囲の粘性または固体の生成物であって、上記溶剤に容易に溶解する。これらが充分親水性であれば、ポリアミンの溶液を水で希釈して、ポリアミンを水と有機溶剤との混液に存在させることができる。
本発明によるポリアミンが充分親水性でなければ、存在するアミノ基の１部をたとえばモノカルボン酸によりイオン性基まで変換させることができる。アミノ基を中和するのに適するモノカルボン酸の例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸および乳酸を包含する。アミノ基の全部を中和することもできるが、アミノ基の１部のみ、すなわち５〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは５〜３０％をカルボン酸で中和すれば、しばしば全く充分である。これら中和されたポリアミンは水または溶剤／水混液に容易に溶解することができる。３０〜５０％の固形物含有量を有する透明溶液は一般に低粘度を有し、数か月にわたり安定である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明によれば、それ自身で水分散性でないポリイソシアネートを、水分散性の架橋用ポリイソシアネート（Ｂ）としての外部のイオン型もしくは非イオン型乳化剤と混合して使用することができる。
好ましくは本発明によれば自己分散性ポリイソシアネートは特に水分散性の非イオン型ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）である。これら混合物はポリイソシアネートおよびポリエーテルで改変されたポリイソシアネートと含有し、好ましくは脂環式および／または脂肪族結合したイソシアネート基を有する。水分散性ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）は好ましくは
（ｉ） １．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能価、
（ｉｉ） ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）の重量に対し１２．０〜２１．５重量％の脂肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）の含有量、および
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）の重量に対し２〜２０重量％のポリエーテル鎖（このポリエーテル鎖は平均５〜７０個の酸化エチレン単位を有する）の内部に存在する酸化エチレン単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして計算、分子量＝４４）の含有量
を有する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
水分散性ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）は、２．１〜４．４、好ましくは２．３〜４．３の平均ＮＣＯ官能価を有すると共に脂肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基を有する１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含有したポリイソシアネート成分（Ｉ）と、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも４：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比における平均して５〜７０個の酸化エチレン単位を有する一価もしくは多価ポリ酸化アルキレンポリエーテルアルコール（ＩＩ）との約１０００：１での反応により公知方法にて得ることができる。出発成分の定性的および定量的比は、得られる生成物が条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満すように選択される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の被覆組成物に存在させる結合剤組成物を製造するには、ポリアミン成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを０．５：１〜８：１、好ましくは０．７５：１〜６：１、より好ましくは１．０：１〜４：１のイソシアネート基と第一アミノ基との当量比を与えるのに充分な量にて混合する。
被覆組成物は公知の添加剤、たとえば顔料および増量剤、たとえば二酸化チタン、硫酸バリウム、チョークおよびカーボンブラック；触媒、たとえばオクタン酸亜鉛、オクタン酸錫およびラウリン酸ジブチル錫；均展剤；増粘剤；架橋剤および分散剤；安定剤、たとえば置換フェノール；さらに光安定剤、たとえば立体障害アミン［ＤＥＡ ２，４１７，３５３号、ＵＳ−Ａ ４，１２３，４１８号、ＵＳ−Ａ ４，１１０，３０４号、ＤＥ−Ａ ２，４５６，８６４号、ＵＳ−Ａ ３，９９３，６５５号およびＵＳ−Ａ ４，２２１，７０１に記載されている］をも含有することができる。
室温にて、本発明による被覆組成物は数時間の保存寿命を有する液体分散物である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
Ｉ． 不飽和オリゴエステル（ａ）の一般的作成の詳細（エステル化法）
無水マレイン酸と対応のジオールもしくはポリオールとを攪拌機と還流凝縮器と温度計と窒素入口とが装着された３つ首フラスコに秤量して入れ、ＩＲスペクトルにおける約１８４５ｃｍ-1の無水物バンドがほぼ消失するまで或いは完全に消失するまで８０〜１５０℃にて撹拌した。対応のモノアルコールとエステル化触媒と水連行剤とを次いで添加した。この添加は、モノアルコールおよび連行剤の沸点より低い温度で行った。次いで混合物を、理論量の水が回収されるまで或いは水がもはや回収されなくなるまで、水分離トラップで沸騰させた。その後、連行剤と全ての過剰モノアルコールとを減圧下で完全に留去した。不飽和オリゴエステルが無色ないし淡黄色の低粘度液体として残留した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
以下、本発明の実施態様を要約すれば次の通りである：
１． （ａ） 平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する不飽和オリゴエステルと、
（ｂ） 必要に応じ、マイケル付加アクセプタとして適すると共に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物と、
（ｃ） ２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族ジアミンと、
（ｄ） 必要に応じ、マイケル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物との反応生成物であるポリアミン。