【手続補正書】
【提出日】平成17年10月6日(2005.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  半導体電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】  半導体層へ、光増感剤としての有機色素化合物と、負に荷電し得る原子団を有するオニウム塩とを担持せしめてなる半導体電極。
【請求項２】  オニウム塩が一般式１で表される請求項１に記載の半導体電極。
【化１】
一般式１：
2004134200.tif 000001
（一般式１において、Ｚは窒素原子を１又は複数含んでなる複素環を表し、その複素環は置換基を有していてもよい。Ｒ１は炭化水素基を表し、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。ただし、Ｚ又はＲ１のいずれかは置換基を有するものとし、かつ、その置換基は負に荷電し得る原子団であるものとする。Ｘ−は適宜の対イオンを表す。）
【請求項３】  負に荷電し得る原子団がカルボキシ基である請求項１又は２に記載の半導体電極。
【請求項４】  イオン性液体を含有する電解質層と、光増感された半導体電極とを用いる光電変換素子において、その半導体電極が請求項１乃至３のいずれかに記載されたものである光電変換素子。
【請求項５】  請求項４に記載の光電変換素子を用いる太陽電池。
【請求項６】  光電気化学太陽電池としての請求項５に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は半導体電極に関するものであり、とりわけ、電解質層にイオン性液体を用いる光電変換素子において有用な半導体電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エコロジー重点文明が喧伝される昨今、太陽光発電が火力発電や原子力発電に代わるクリーンな発電手段として脚光を浴びるようになった。半導体を光照射すると起電力が生じるという太陽光発電の原理は古くから知られ、この原理を利用する太陽電池とし、すでに、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファス太陽電池、化合物半導体太陽電池、無機太陽電池、有機太陽電池、光電気化学太陽電池（湿式太陽電池）などが考案されている。これらの太陽電池は、周知のとおり、その一部がすでに実用化され、起電力は小さくても、軽量にして長寿命な電源として携帯機器や一般家庭などにおける簡易発電手段として急速に普及しつつある。
【０００３】
太陽電池の開発における焦眉の急は、火力発電をはじめとする既存の発電手段を代替するに足る発電コストの低減、特に、発電モジュールの大面積化と低廉化である。上記した太陽電池のうちで、光電気化学太陽電池は、半導体を電解質層へ浸漬するだけで接合が形成でき、しかも、多結晶材料を用いても比較的高い光電変換効率が期待できるなどの理由により、潜在的に優れた太陽電池であると考えられている。
【０００４】
光電気化学太陽電池の多くは、一対の電極のうちの少なくとも一方が光を吸収して起電力を生じる方式を採用しており、特に、二酸化チタンの電極を用いるものは著しく高効率であると言われている（例えば、非特許文献１を参照）。ところが、これまでに提案された光電気化学太陽電池は、その多くが酸化還元電解質をアセトニトリルなどの低沸点溶剤に溶解せしめて電解質層を構成していることから、太陽光発電に供すると、セル内の温度が上昇し、溶剤が蒸発して、セルが破損するという問題があった。この問題を解決する手段として、電解質を高沸点のイオン性液体に溶解せしめてなる電解質層が提案されている（例えば、特許文献１乃至特許文献３を参照）。ところが、イオン性液体はアセトニトリルなどの低沸点溶剤と比較すると粘度が大きく、その結果として、光増感剤としての有機色素化合物への電子の受け渡し速度が小さくなってしまうことから、電解質層にイオン性液体を用いる光電変換素子は、一般に、光電変換効率を大きくするのが難しいという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】  荒川裕則ら、『太陽エネルギー』、第２３巻、第４号、１１乃至１８頁（１９９７年）
【特許文献１】    特表平９−５０７３３４号公報
【特許文献２】    特開２０００−３１９２６０号公報
【特許文献３】    特開２００２−１８７８９３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、電解質層にイオン性液体を用いる光電変換素子へ適用することによって、光電変換素子による光電変換効率を著明に改善し得る手段とその用途を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意研究し、検索したところ、半導体層へ、光増感剤としての有機色素化合物と、負に荷電し得る原子団を有するオニウム塩とを担持せしめてなる半導体電極は、これを電解質層にイオン性液体を用いる光電変換素子へ適用すると、光電変換素子の光電変換効率が著明に改善されることを見出した。
【０００８】
すなわち、この発明は、半導体層へ、光増感剤としての有機色素化合物と、負に荷電し得る原子団を有するオニウム塩とを担持せしめてなる半導体電極を提供することによって前記課題を解決するものである。
【０００９】
さらに、この発明は、イオン性液体を含有する電解質層と、光増感された半導体電極とを用いる光電変換素子において、その半導体電極が斯かる半導体電極である光電変換素子を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１０】
さらに、この発明は、斯かる光電変換素子を用いる太陽電池を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
既述したとおり、この発明は、半導体層へ、光増感剤としての有機色素化合物と、負に荷電し得る原子団を有するオニウム塩とを担持せしめてなる半導体電極とその用途に関するものである。
【００１２】
この発明でいうオニウム塩とは、負に荷電し得る原子団を有し、かつ、孤立電子対を有する、例えば、錫、窒素、燐、アンチモン、酸素、硫黄、セレン、沃素などの周期律表における第１４族乃至第１７族の非金属元素又は半金属元素へ水素若しくは炭化水素の陽イオンが付加して生じた陽イオンと適宜の対イオンとのアンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ホスホニウム塩をはじめとするオニウム塩全般を意味する。いかなるオニウム塩であろうとも、それが電解液にイオン性液体を用いる光電変換素子の半導体電極へ適用することによって、光電変換素子の光電変換効率を有意に高め得るものであるかぎり、この発明において有利に用いることができる。好ましいのは窒素原子を１又は複数含んでなる含窒素複素環化合物のオニウム塩であり、特に好ましいオニウム塩として、例えば、一般式１で表されるアンモニウム塩が挙げられる。
【００１３】
【化２】
一般式１：
2004134200.tif 000002
【００１４】
一般式１において、Ｚは窒素原子を１又は複数含んでなる含窒素複素環を表し、その含窒素複素環は置換基を１又は複数有していてもよい。個々の含窒素複素環としては、例えば、イミダゾール骨格、キノキサリン骨格、キノリン骨格、チアゾール骨格、ピペリジン骨格、ピリジン骨格、ベンゾイミダゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格などを有する単環式又は多環式のものが挙げられ、このうち、取扱い易さと製造し易さの点で、イミダゾール骨格、チアゾール骨格、ピペリジン骨格、ピリジン骨格、ベンゾイミダゾール骨格又はベンゾチアゾール骨格を有するものが好ましい。
【００１５】
斯かる含窒素複素環における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのエーテル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基などのアミノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。
【００１６】
一般式１におけるＲ１は炭化水素基を表すものとし、その炭化水素基は置換基を１又は複数有していてもよい。個々の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基などの芳香族炭化水素基、さらには、それらの組合わせによる炭化水素基が挙げられ、斯かる炭化水素基はＺにおけると同様の置換基を１又は複数有していてもよい。一般式１において、Ｚ及びＲ１の少なくとも一方は置換基を有するものとし、かつ、その置換基は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などの負に荷電し得る原子団であるものとする。これらの負に荷電し得る原子団、とりわけ、カルボキシ基は、正又は負に荷電し得る原子団同士の相互作用によってオニウム塩を半導体層へ担持させるうえで極めて有効に作用する。なお、一般式１におけるＸ−は適宜の対イオンであり、通常、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンなどの陰イオンから選択される。
【００１７】
一般式１で表される個々のオニウム塩としては、例えば、化学式１乃至化学式１６で表されるアンモニウム塩が、また、それ以外のオニウム塩としては、例えば、化学式１７乃至化学式３２で表されるアンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。なお、斯かるオニウム塩は種々の方法により調製することができるれども、経済性を重視するのであれば、例えば、アミンなどの孤立電子対を有する元素を含んでなる化合物と、アルキルカチオンなどの陽イオン型の原子団とを反応させる方法が好適である。
【００１８】
【化３】
化学式１：
2004134200.tif 000003
【００１９】
【化４】
化学式２：
2004134200.tif 000004
【００２０】
【化５】
化学式３：
2004134200.tif 000005
【００２１】
【化６】
化学式４：
2004134200.tif 000006
【００２２】
【化７】
化学式５：
2004134200.tif 000007
【００２３】
【化８】
化学式６：
2004134200.tif 000008
【００２４】
【化９】
化学式７：
2004134200.tif 000009
【００２５】
【化１０】
化学式８：
2004134200.tif 000010
【００２６】
【化１１】
化学式９：
2004134200.tif 000011
【００２７】
【化１２】
化学式１０：
2004134200.tif 000012
【００２８】
【化１３】
化学式１１：
2004134200.tif 000013
【００２９】
【化１４】
化学式１２：
2004134200.tif 000014
【００３０】
【化１５】
化学式１３：
2004134200.tif 000015
【００３１】
【化１６】
化学式１４：
2004134200.tif 000016
【００３２】
【化１７】
化学式１５：
2004134200.tif 000017
【００３３】
【化１８】
化学式１６：
2004134200.tif 000018
【００３４】
【化１９】
化学式１７：
2004134200.tif 000019
【００３５】
【化２０】
化学式１８：
2004134200.tif 000020
【００３６】
【化２１】
化学式１９：
2004134200.tif 000021
【００３７】
【化２２】
化学式２０：
2004134200.tif 000022
【００３８】
【化２３】
化学式２１：
2004134200.tif 000023
【００３９】
【化２４】
化学式２２：
2004134200.tif 000024
【００４０】
【化２５】
化学式２３：
2004134200.tif 000025
【００４１】
【化２６】
化学式２４：
2004134200.tif 000026
【００４２】
【化２７】
化学式２５：
2004134200.tif 000027
【００４３】
【化２８】
化学式２６：
2004134200.tif 000028
【００４４】
【化２９】
化学式２７：
2004134200.tif 000029
【００４５】
【化３０】
化学式２８：
2004134200.tif 000030
【００４６】
【化３１】
化学式２９：
2004134200.tif 000031
【００４７】
【化３２】
化学式３０：
2004134200.tif 000032
【００４８】
【化３３】
化学式３１：
2004134200.tif 000033
【００４９】
【化３４】
化学式３２：
2004134200.tif 000034
【００５０】
この発明による半導体電極において、上述したごときオニウム塩と組み合わせて用いる有機色素化合物としては、それが、例えば、負に荷電し得る原子団を有し、正又は負に荷電し得る原子団同士の相互作用などによって、半導体電極における半導体層へ担持させ得るものであって、かつ、半導体層を実質的に光増感するものであるかぎり、特に制限がない。個々の有機色素化合物としては、斯界において光増感剤として汎用される、例えば、アクリジン系、アザアヌレン系、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、インダンスレン系、オキサジン系、キサンテン系、クマリン系、ジオキサジン系、チアジン系、チオインジゴ系、テトラポルフィラジン系、トリフェニルメタン系、トリフェノチアジン系、ナフトキノン系、フタロシアニン系、ベンゾキノン系、ベンゾピラン系、ベンゾフラノン系、ポリメチン系、ポルフィリン系、ローダミン系の有機色素化合物が挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。好ましい有機色素化合物としては、オニウム塩におけると同様のカルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などの負に荷電し得る原子団を有するクマリン系の有機色素化合物や、オキソノール色素、シアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、ロダニン色素をじめとするポリメチン系の有機色素化合物が挙げられ、とりわけ、同じ特許出願人による特願２００２−１３１５２１号明細書（特開２００３−３２７９４８号：発明の名称「光増感組成物」）に開示されたクマリン系及びポリメチン系の有機色素化合物が特に好ましい。
【００５１】
この発明による半導体電極と、その主要な用途である光電変換素子につき、以下、図面を参照しながら説明する。図１はこの発明による光電変換素子の１例を示す模式図であり、図１において、１は半導体電極であり、斯かる半導体電極１は、例えば、基板１ａの一側へ透明な電気伝導性材料を層状に付着させて電気伝導層１ｂとし、さらに、その電気伝導層１ｂへ密着させて化合物半導体を層状に付着させて半導体層１ｃを形成した後、その半導体層１ｃへ光増感剤としての有機色素化合物を吸着させ、半導体層１ｃを光増感させることによって得ることができる。
【００５２】
基板１ａは、全可視領域において実質的に透明な、例えば、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラスなどのガラスか、あるいは、アラミド、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、弗素系樹脂、メラミン系樹脂などのプラスチック、さらには、アルミナ、シリコン、石英、炭化珪素などのセラミックをはじめとする基板材料を板状、シート状、フィルム状又はネット状に形成したものが用いられ、必要に応じて、これらの基板材料は積層して用いられる。好ましい基板材料としては、例えば、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスなどの、アルカリ含量、熱膨張係数がともに小さく、表面が平滑で傷がなく、研磨し易いフォトマスク用ガラスや、隣接する電気伝導膜との親和性に優れ、水分を透過し難い、例えば、アラミド系、エポキシ系、フェノール系、ポリアリレート系、ポリイミド系、ポリエステル系、芳香族ポリエーテル系、ポリオレフィン系、メラミン系及び弗素系のプラスチックが挙げられ、シリコンなどのセラミック材料は透明な基板材料と組み合わせて用いられる。ソーダ石灰ガラスなどのアルカリ含量が大きいガラスを用いる場合には、例えば、表面へシリカなどによる膜を形成する予処理をしておくのが望ましい。
【００５３】
電気伝導層１ｂは、電気的に低抵抗率であって、しかも、全可視領域に亙って光透過率が大きい金属若しくは電気伝導性材料の１又は複数を、例えば、真空蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層エピタクシー（ＡＬＥ）、塗布、浸漬などの方法により、基板１ａの一側へ厚さ１０ｎｍ以上、好ましくは、５０ｎｍ以上の層状に付着させることによって形成される。電気伝導層１ｂにおける金属及び電気伝導性材料としては、例えば、金、白金、アルミニウム、ニッケルなどの金属、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、弗素若しくはアンチモンを微量混入させた酸化錫（以下、「ＮＥＳＡ」と略記する。）、錫を微量混入させた酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）などの金属酸化物、さらには、アニリン、チオフェン、ピロールなどを反復単位とする電気伝導性オリゴマー及び電気伝導性ポリマーなどが挙げられ、このうち、ＮＥＳＡを薄膜状に塗布したものが好ましい。
【００５４】
半導体層１ｃは、通常、汎用の方法により、電気伝導層１ｂに対して、平均粒子径５乃至５００ｎｍの多孔質構造を有する半導体のナノ粒子を０．１乃至１００μｍ、好ましくは、１乃至５０μｍの厚さに付着させた後、焼結することによって形成することができる。半導体層１ｃを構成する半導体の具体例としては、斯界において汎用される化合物半導体一般、とりわけ、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化錫、酸化ビスマスなどの金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの複合金属酸化物、沃化銀、沃化銅、臭化銅など金属ハロゲン化物、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化銀、硫化銅、硫化錫、硫化タングステン、硫化モリブデンなどの金属硫化物、セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどのカルコゲナイド化合物が挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組み合わせて用いられる。特に、同じ特許出願人による特開２００１−３５７８９９号公報（名称「半導体層、これを用いる太陽電池及びそれらの製造方法並びに用途」）に記載された、粒径分布において複数のピークを有する半導体粒子群からなる化合物半導体は、この発明による光電変換素子において極めて有用である。なお、これらの半導体は単なる例示であって、この発明で用いる半導体は決してこれらに限定されてはならず、発明の目的を逸脱しない範囲で、ｐ型半導体及びｎ型半導体のうちから適宜のものを選択すればよい。
【００５５】
斯くして得られる半導体層１ｃを光増感するには、例えば、適量のオニウム塩とともに、光増感剤能を有する有機色素化合物を濃度０．０１ｍＭから飽和濃度、好ましくは、０．１乃至０．５ｍＭになるように適宜溶剤に溶解し、その溶液に半導体層１ｃを浸漬した状態で、周囲温度か周囲温度を上回る温度で１分間以上、好ましくは、１２乃至４８時間静置した後、溶剤を蒸散させることによって得ることができる。オニウム塩の量としては、モル比で、通常、有機色素化合物の０．１乃至１０倍、好ましくは、０．５乃至５倍の範囲とする。この範囲を下回ると、光電変換効率が有意に改善されず、また、この範囲を上回ると、有機色素化合物による光増感を妨げることがあるので、通常、この範囲で加減するのが望ましい。
【００５６】
溶剤としては、蒸散し易く、有機色素化合物及びオニウム塩が実質的に溶解するものであるかぎり特に制限がない。個々の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。これらの溶剤のうち、溶解度の点で、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類及びこれらの混液が好ましく、このうち、蒸散し易く、有機色素化合物及びオニウム塩が溶解し易い点で、アセトニトリル及びアセトニトリルと極性溶剤との混液が好ましい。
【００５７】
２は対極であり、通常、半導体電極１におけると同様の基板２ａの一側へ、例えば、真空蒸着、化学蒸着、スパッタリング、原子層エピタクシー、塗布、浸漬などの汎用の方法により、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、錫などの金属か、あるいは、炭素若しくは半導体電極１におけると同様の半導体を厚さ０．１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上、より好ましくは、１００ｎｍ以上の層状に付着せしめて電気伝導層２ｂを形成することによって得ることができる。
【００５８】
この発明の光電変換素子は、斯くして得られた半導体電極１と対極２とをイオン性液体を含有する電解質層へそれぞれ浸漬せしめることによって得ることができる。３はその電解質層の１例であって、イオン性液体へ含有せしめた状態で、例えば、沃素酸化還元系、鉄酸化還元系、錫酸化還元系、クロミウム酸化還元系、バナジウム酸化還元系、硫化物イオン酸化還元系、アントラキノン酸化還元系などの酸化還元系を与える沃化イミダゾリウム誘導体、沃化リチウム、沃化カリウム、沃化テトラアルキルアンモニウム塩などの沃素化合物と沃素との混合物、臭化イミダゾリウム誘導体、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウム塩などの臭素化合物と臭素との混合物が酸化還元電解質として配合される。
【００５９】
イオン性液体としては、斯界において汎用される、例えば、イミダゾリウム塩、オキソゾリウム塩、スルホニウム塩、チアゾリウム塩、トリアゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピリダジニウム塩、ピリミジウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。イオン性液体における対イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、沃素三量体イオン（Ｉ３−）、硫酸イオン、硝酸イオン、四硼素酸イオン、六弗アンチモン酸イオン、六弗燐酸イオンなどの無機陽イオン、チオシアン酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホン）カーバイドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどの有機陰イオンが挙げられ、このうち、沃素イオン及び沃素三量体イオンが好ましい。
【００６０】
特に好ましいイオン性液体は、一般式２で表されるイミダゾリウム塩を主体とするものであって、一般式２において、Ｒ２及びＲ３は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１乃至２０の、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、このうち、炭素数１乃至１０のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが好ましい。なお、一般式２におけるＹ−は、上述したごとき対イオンである。
【００６１】
【化３５】
一般式２：
2004134200.tif 000035
【００６２】
この発明による光電変換素子は、必要に応じて、半導体電極１と対極２との物理的接触を防ぐためのスペーサーを設けることを妨げない。スペーサーの材質としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルアクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチックや、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、バリウム珪酸ガラス、バリウム硼珪酸ガラスなどのガラス、石英、陶器などのセラミックをはじめとする非電気伝導性材料が挙げられ、これを単用するか適宜組み合わせて厚さ１μｍ以上、好ましくは、１０乃至５０μｍの膜状、フィルム状又はシート状に形成する。なお、光電変換素子において、光電変換素子を収容するセルが両電極の物理的接触を防ぐ構造を有している場合には、スペーサーを省略することができる。
【００６３】
さらに、この発明の光電変換素子においては、必要に応じて、例えば、図１に見られるがごとく、大気と基板１ａ、２ａとの屈折率の違いによる基板１ａ、２ａの表面における光反射を防止する目的で、例えば、弗化マグネシウムや氷晶石を主体とする光反射防止層４、４´や、使用環境における劣化を最小限に抑えるべく、光電変換素子素子の一部又は全体を、例えば、封止ガラスや金属キャップなどの封止具５、５´により封止するか、あるいは、防湿塗料を塗布したり、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂などによる保護膜で覆うのが望ましい。
【００６４】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【００６５】
【実施例１】
〈半導体電極用オニウム塩の調製〉
反応容器にイソニコチン酸１１．０ｇと沃化オクチル２５．７ｇとをとり、１８０℃で加熱撹拌しながら４時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却させた後、適量のイソプロピルアルコールを加え、析出した結晶を濾取し、アセトニトリル及びイソプロピルエーテルを用いて再結晶させたところ、化学式１で表されるオニウム塩の黄色鱗片状結晶が２５．１ｇ得られた。
【００６６】
結晶の一部をとり、常法により測定したところ、本例のオニウム塩は８２乃至８６℃に融点を示した。また、常法にしたがって、メタノール溶液における紫外線吸収スペクトルを測定したところ、波長２２１ｎｍ付近に吸収極大（ε＝２．３６×１０４）を示した。さらに、常法にしたがって、クロロホルム−ｄ／メタノール−ｄ４混液に溶解させたときの１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（以下、「１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」と略記する。）を測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が０．８７（３Ｈ、ｔ）、１．２６乃至１．３７（１０Ｈ、ｍ）、２．０４乃至２．０７（２Ｈ、ｍ）、４．８７（２Ｈ、ｔ）、８．５４（２Ｈ、ｄ）及び９．２９（２Ｈ、ｄ）にピークが観察された。
【００６７】
本例のオニウム塩は、電解質層にイオン性液体を用いる光電変換素子において、光増感能を有する有機色素化合物と組み合わせて半導体電極を作製するための材料として有用である。
【００６８】
【実施例２】
〈半導体電極用オニウム塩の調製〉
反応容器に１−メチルイミダゾール４．１ｇと１−ヨード酢酸１０．２ｇとをとり、１２０℃で加熱撹拌しながら５時間反応させた。熱時、反応混合物に適量のイソプロピルエーテルを加え、分散させた後、傾斜により油状物を採取した。この油状物にアセトニトリルを適量加え、析出した結晶を採取した。
【００６９】
次いで、反応容器に５７％（ｖ／ｖ）沃素酸水溶液９．２ｇをとり、上記で得られた結晶１．９ｇを加え、９０℃で加熱撹拌しながら１．５時間反応させた。反応混合物から溶剤を留去した後、イソプロピルエーテルにより再結晶させたところ、化学式１２で表されるオニウム塩の茶褐色紛状結晶が２．３ｇ得られた。
【００７０】
結晶の一部をとり、常法により測定したところ、本例のオニウム塩は１５２．９℃付近に融点を示した。また、常法にしたがって、メタノール溶液における紫外線吸収スペクトルを測定したところ、波長２１９ｎｍ付近に吸収極大（ε＝１．７５×１０４）が観察された。さらに、常法にしたがって、ジメチル−ｄ６スルホキシドに溶解させたときの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が３．９０（３Ｈ、ｓ）、５．１２（２Ｈ、ｓ）、７．７０（２Ｈ、ｓ）及び９．０６（１Ｈ、ｓ）にピークが観察された。
【００７１】
本例のオニウム塩は、電解液にイオン性液体を用いる光電変換素子において、光増感能を有する有機色素化合物と組み合わせて半導体電極を作製するための材料として有用である。
【００７２】
【実施例３】
〈半導体電極〉
図１に示す光電変換素子は、次のようにして作製することができる。すなわち、常法により、表面をシリカ処理したソーダ石灰ガラス製の基板１ａ（厚さ１．８ｍｍ）の一側へＮＥＳＡを蒸着して厚さ１００ｎｍの電気伝導層１ｂを形成した後、平均粒子径２３ｎｍのチタンのナノ粒子と平均粒子径１２ｎｍの酸化チタンのナノ粒子とを重量比４：１の割合で混合し、２０％（ｗ／ｗ）ポリエチレングリコール水溶液に分散させ、電気伝導層１ｂへ厚さ０．１ｎｍの厚さになるように塗布し、乾燥させた後、４５０℃で３０分間焼結した。
【００７３】
別途、適量のメタノールへ化学式１又は化学式１２のいずれかで表されるオニウム塩と、化学式３３で表されるメロシアニン色素と、化学式３４で表されるクマリン系の有機色素化合物と、化学式３５で表されるメロシアニン色素とを２５．５：３０：２０：１のモル比で加え、溶解させた後、溶液へ半導体電極１を１０時間浸漬した。その後、半導体電極１を取り出し、室温下で放置して溶剤を蒸散させて光増感された半導体電極を得た。
【００７４】
【化３６】
化学式３３：
2004134200.tif 000036
【００７５】
【化３７】
化学式３４：
2004134200.tif 000037
【００７６】
【化３８】
化学式３５：
2004134200.tif 000038
【００７７】
本例の半導体電極は、電解質層にイオン性液体を用いる光電変換素子において極めて有利に用いることができる。
【００７８】
【実施例４】
〈光電変換素子〉
実施例３の方法により得た２種類の半導体電極１のいずれかと、常法により、半導体電極１におけると同様のガラス製基板２ａの一側へＩＴＯ及び白金をこの順序で蒸着して厚さ１００ｎｍの電気伝導層２ｂを有する対極２を形成し、さらに、半導体電極１及び対極２における電気伝導層１ｂ、２ｂを有しない側へ弗化マグネシウムによる反射防止層４、４´を設け、封止具５へ固定した後、イオン性液体としてのＮ−メチル−Ｎ´−ブチルイミダゾリウムアイオダイドと沃素との混合物（モル比１０：１）を半導体電極１と対極２との間隙へ注入して電解質層３とした。その後、開口部を封止具５´により封止し、光増感剤としての有機色素化合物と、化学式１又は化学式１２で表されるオニウム塩とを半導体層へ担持せしめた光電変換素子を得た。
【００７９】
【実施例５】
〈光電変換素子の光電変換特性〉
実施例４の方法により作製した２種類の光電変換素子につき、常法にしたがって光電変換特性を調べた。光源には、キセノンランプとバンドパスフィルターを組み合わせた汎用のソーラーシミュレーター（エアマス１．５、照度９４，５００ｌｕｘ、輻射エネルギー密度８２ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。併行して、オニウム塩を省略した以外は実施例４におけると同様にして作製した光電変換素子につき、上記と同様にして光電変換特性を調べた。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2004134200.tif 000039
【００８１】
表１の結果に見られるとおり、この発明による光電変換素子は、いずれも、短絡電流密度及び光電変換効率において、対照の光電変換素子を凌駕していた。すなわち、対照の光電変換素子の短絡電流密度及び光電変換効率が、それぞれ、４．８０ｍＡ／ｃｍ２及び２．０％であったのに対して、この発明による光電変換素子の短絡電流密度、光電変換効率は、それぞれ、５．３１乃至５．４６ｍＡ／ｃｍ２及び２．２乃至２．５％と、短絡電流密度及び光電変換効率において対照の光電変換素子の１１０％以上にも達した。これらの実験結果は、電解質層にイオン性液体を用いる光電変換素子において、半導体層へ、光増感剤としての有機色素化合物と、負に荷電し得る原子団を有するオニウム塩とを担持せしめてなる半導体電極を用いることによって、光電変換素子の短絡電流密度や光電変換効率を有意に改善し得ることを物語っている。また、化学式１又は化学式１２で表されるオニウム塩に代えて、化学式１又は化学式１２におけるカルボキシ基が水素原子に置換された類縁物質を用いた以外は実施例３及び実施例４におけると同様にして作製した２種類の光電変換素子につき、上記の方法により試験したところ、対照の光電変換素子と略同様の短絡電流密度と光電変換効率が得られた。このことは、オニウム塩を半導体電極１における半導体層へ担持させるに当たって、カルボキシ基などの負に荷電し得る原子団が極めて有効に作用することを物語っている。
【００８２】
光電変換効率に優れた本例の光電変換素子は、太陽電池、とりわけ、光電気化学太陽電池を構成する主要部材として有用である。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明は、電解質層にイオン性液体を用いる光電変換素子において、半導体層へ、光増感剤としての有機色素化合物と、負に荷電し得る原子団を有するオニウム塩とを担持せしめてなる半導体電極を用いることによって、光電変換素子の光電変換効率を著明に改善し得るという独自の知見に基づくものである。斯かる半導体電極を用いるこの発明の光電変換素子は、電解液にイオン性液体を用いる光電変換素子であっても、光電変換効率を高くすることが容易であることから、必要な電力を得るためのモジュールを小さくすることができ、その結果として、太陽光発電装置の設置や運転に要する経費を含めた発電コストを小さくすることができるという実益を要する。また、この発明の光電変換素子は、電解液にイオン性液体を用いているので、太陽光発電に伴うセル内部の温度上昇を懸念することなく、太陽光発電を必要とするさまざまな分野、用途において有利に用いることができる。
【００８４】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。
【図面の簡単な説明】
【図１】
この発明による光電変換素子の模式図である。
【符号の説明】
１      半導体電極
１ａ、２ａ  基板
１ｂ、２ｂ  電気伝導層
１ｃ        半導体層
２          対極
３          電解質層
４、４´    反射防止層
５、５´    封止具