(57)【要約】【課題】ポリイミド等を高重合度で合成し得るジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物とその製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ元素を含む化合物の含有量が１重量％以下である化１で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および粗ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を沸点が１２０℃以下の有機溶媒と混合させた後に、得られた混合液をろ過してＳｉ元素を含む化合物を除去する工程を少なくとも含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ元素含有量より、Ｓｉ元素を含む化合物の含有量をＳｉ０２含有量として算出した際に、該Ｓｉ０２含有量が１重量％以下であることを特徴とする一般式（化１）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
【化１】
2010132613.tif 000008
（化１において、Ｒ１は一価の芳香族有機基を示す）
【請求項２】
粗ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、沸点が１２０℃以下の有機溶媒と混合させた後に、得られた混合液をろ過してＳｉ元素を含む化合物を除去する工程を少なくとも含む、請求項１記載のジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性の高分子であるポリイミドなどの合成において有用な原料であるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物に関し、生産過程での不純物特にＳｉ元素を含む化合物の少ないジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物をメチルアミンと反応させてビス（Ｎ−メチルフタルイミド）とし、これをニトロ化してビス（ジニトロ−Ｎ−メチルイミド）とした後にこれをフェノールと反応させてビス（ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）とし、次にこれをアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にした後に脱水環化してジフェノキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得る方法が開示されている（ 非特許文献１参照）。しかし、この手法では各工程で得られた化合物を精製せずに次工程の原料として使用しているため、工程を重ねるごとに多種多量の不純物が副生し、最終的に得られるジフェノキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の純度が低くなってしまうという問題点があった。
【非特許文献１】Ｚｈｉｍｉｎｇ  Ｑｉｕ，Ｓｕｏｂｏ  Ｚｈａｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，１６９３−１７００，（２００５）
【０００３】
さらに、これらに開示されている手法においては、アルカリ水溶液中で加水分解する工程を少なくとも経由して合成されるものであって、大規模生産においてはステンレス器具や耐アルカリ性金属製器具が採用されることもあり得るが莫大なコストを要する、小規模な場合などにおいては、ガラス器具やガラス系コーティング器具の使用が多く、磨耗やアルカリ侵食などにおいて金属などの不純物の混入が避けられない場合が多かった。金属の混入はその除去生成に多大のコストを要し、ポリイミドの重合・縮合に致命的な欠陥を招くことにもなる。また、これらを回避するために、ガラス器具やガラス系コーティング器具が多用されているが、ＳｉＯ２に代表されるＳｉ元素を含む化合物の混入が避けられなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、ポリイミド等の耐熱性縮合系ポリマーを高重合度で合成し得るだけの充分な純度を有するジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を工業的に効率よく製造し、Ｓｉ元素を含む化合物の少ないジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物とその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下の構成による。
１．Ｓｉ元素含有量より、Ｓｉ元素を含む化合物の含有量をＳｉ０２含有量として算出した際に、該Ｓｉ０２含有量が１重量％以下であることを特徴とする一般式（化１）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
【化１】
2010132613.tif 000002
（化１において、Ｒ１は一価の芳香族有機基を示す）
２．粗ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、沸点が１２０℃以の有機溶媒と混合させた後に、得られた混合液をろ過してＳｉ元素を含む化合物を除去する工程を少なくとも含む、１．のジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＳｉ元素を含む化合物の含有量が１重量％以下である化１で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド等の耐熱性縮合系ポリマーを高重合度で合成し得るだけの充分な純度を有し、産業上極めて有意義であり、また粗ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、沸点が１２０℃以下の有機溶媒と混合させた後に、得られた混合液をろ過してＳｉ元素を含む化合物を除去する工程を少なくとも含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、従来方法では得られなかった純度の高い特にＳｉ元素を含む化合物の含有量が少ないジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物が比較的簡便な方法で得られ、産業上極めて有意義である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明における、ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、一般式（化２）で示されるビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）をニトロ化する第一の工程と、第一の工程で得られた一般式（化３）で示されるビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）をフェノール類と反応させる第二の工程と、第二の工程で得られた一般式（化４）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にする第三の工程と、第三の工程で得られた一般式（化５）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸を脱水環化して酸二無水物にする第四の工程を、少なくとも含む一般式（化１）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法などが挙げられる、がこの手法に特に限定されるわけではなく、合成のし易さ、生成効率などを勘案して別の合成手法を適用することもできる。
【化２】
2010132613.tif 000003
【化３】
2010132613.tif 000004
【化４】
2010132613.tif 000005
【化５】
2010132613.tif 000006
（化２〜化５において、Ｒ１は一価の芳香族有機基を、Ｒ２は一価のアルキル基を示す）
【０００８】
ビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）としては、具体的には、ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）、ビス（Ｎ−エチルフタルイミド）、ビス（Ｎ−ｎ−プロピルフタルイミド）、ビス（Ｎ−ｎ−ブチルフタルイミド）、ビス（Ｎ−ｔ−ブチルフタルイミド）、ビス（Ｎ−ｎ−ヘキシルフタルイミド）などが挙げられるが、生成の容易さ、再結晶のし易さ、生成効率などを勘案して選択使用すればよい。
ビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）はニトロ化してＮ−アルキルニトロフタルイミドすなわちビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）が製造される。Ｎ−アルキルフタルイミドは公知の種々の方法により、又は本発明に従うニトロ化法によってニトロ化される。公知のいくつかのニトロ化方法が米国特許第４，９０２，８０９号及び同第４，５９９，４２９号公報に記述されているが、これらの方法に限定されるものではない。また、Ｎ−アルキルフタルイミドをニトロ化して得られるＮ−アルキルニトロフタルイミドすなわちビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）においては、有機溶媒を用いて再結晶したものを用いることが好ましい。有機溶媒としては、効率よく再結晶できる得るものであれば特に限定されるものではないが、ビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）を効率よく溶解させるという観点でアミド系の有機溶媒の使用が好ましい。
【０００９】
ビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にする工程、この工程で得られたジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸を脱水環化して酸二無水物にする工程それぞれにおける処方は、公知の種々の方法により、又は本発明に従う方法によって開示する方法が採用できる。
本発明においては、これらの工程を経て得られたジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、沸点が１２０℃以下の有機溶媒と混合させた後に、得られた混合液をろ過してＳｉ元素を含む化合物を除去する工程を少なくとも含ませることを必須要件とすることで、Ｓｉ元素を含む化合物の含有量が１重量％以下であるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。
沸点が１２０℃以下の有機溶媒としては、本発明で合成されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物と反応せずに該物質を溶解させ、なおかつＳｉ元素を含む化合物を溶解させないものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフランや１，４-ジオキサンなどが挙げられる。
【００１０】
また前記の工程にアルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させる工程を含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法が本発明の好ましい実施態様であり、さらにこの工程にアルカリ水溶液還流下で３０時間以上反応させた後に酸析して得られた固体を再びアルカリ水溶液還流下で１０時間以上反応させる工程を含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法が本発明のさらに好ましい実施態様である。
これらの好ましい実施態様を採用することで、本発明の目的の達成効果が一層向上する。
【実施例】
【００１１】
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗を取り付けた５０００ｍｌのガラス製容器に、６２０．０ｇ（１９４０ｍｍｏｌ）の４、４′−ビス（N−メチルフタルイミド）と９００ｍｌの濃硫酸 を導入した。続いて、滴下漏斗にて１２００ｇの発煙硝酸を反応系内の温度が８０℃〜９０℃の範囲に落ち着くような速度でゆっくりと導入し、滴下導入が完了した後に８０℃で２時間攪拌した。続いて、反応系を空冷した後に反応混合物を氷の上に注ぎ落とし、水を加えて攪拌した。
続いて、沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、水で2回洗浄した後に減圧下１２０℃で１２時間乾燥し、黄色の固体を得た。続いて、この固体の全量を７０００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１３０℃で溶かし、再び室温に冷却することにより黄色の結晶を得た。得られた黄色個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、１３４６、１５３７、１７１２、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた黄色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト８．１３、８．６１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１２】
次に、攪拌装置、ディーンスタークトラップ、窒素導入用毛細管、玉栓を取り付けた３０００ｍｌの容器に、５２．０ｇ（５５０．０ｍｍｏｌ）のフェノール、５００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２３．０ｇ（５７５．０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウム、２００ｍｌのトルエンを導入し、窒素をバブリングさせながら室温で1時間攪拌した。続いて、窒素導入用毛細管を取り外し、窒素導入管を取り付け、窒素気流下で１００−１２０℃の温度範囲で、水を共沸させながら、系中のトルエンが目視で確認できなくなるまで攪拌した（およそ６時間）。続いて、ディーンスタークトラップを取り外し、温度計を取り付け、内温が８０℃になるまで空冷した。続いて、１０３．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の４，４′−ビス（２，２′−ジニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド）を導入し、８０℃で2時間攪拌した。続いて、反応混合物を２０００ｍｌの水に導入し、得られた沈殿物を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗した後、減圧下、１００℃で、１２時間乾燥することにより、薄黄色の固体を得た。得られた薄黄色の個体を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、７３９、１０４０，１２５０、１３８６、１５３７、１７１３、１７７２ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト７．０１−７．０５、７．１９−７．２６、７．３６−７．４５、８．０１の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、この化合物が４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−Ｎ−メチルフタルイミド）であることを確認した。
【００１３】
次いで、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１０００ｍｌのガラス製の容器に、３２．０ｇの４，４′−ビス（２，２′−ジフェノキシ−N−メチルフタルイミド）、１５０ｍｌの水、２１．３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で４８時間、攪拌を行った。続いて、反応溶液を空冷した後に６．６Ｎの塩酸を導入してｐＨ１．０にしてよく攪拌した。続いて、得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗して白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けた１０００ｍｌの容器に、得られた白色個体、１５０ｍｌの水、２１．３ｇの水酸化カリウムを導入し、還流下で２４時間、攪拌を行った。空冷後、６．５Ｎの塩酸を導入し、ＰＨ１．０にしてよく攪拌した。得られた沈殿を吸引ろ過によりろ別し、2回水洗後、１００℃で、１２時間減圧乾燥し、白色固体を得た。続いて、攪拌装置、冷却管、玉栓を取り付けたガラス製の１０００ｍｌの容器に、得られた白色個体と１００ｍｌの無水酢酸を導入し、還流下で４時間攪拌した。空冷後、析出した固体を吸引ろ過によりろ別し、減圧下、１２０℃で、１２時間乾燥し、白色固体（Ａ）を得た。この白色個体（Ａ）を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、１７７８、１８４０ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト ７．０６−７．１１、７．１７、７．２６−７．３３、７．４２−７．５０、８．３４の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、白色個体（Ａ）が２，２′−ジフェノキシ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む化合物であることを確認した。
【００１４】
次に、攪拌装置、玉栓を取り付けた３００ｍｌの容器に１０．０ｇの白色固体（Ａ）を２００ｇのテトラヒドロフランを導入し、室温で1時間攪拌し、混合液を得た。続いて、孔径０．２ｕｍのＰＴＦＥ製メンブランを用いて得られた混合液を吸引ろ過した。続いて、ろ液を減圧蒸留し、残渣物を１００℃で１２時間減圧乾燥し、白色個体（B）を得た。この白色個体（B）を赤外分光法（ＫＢｒ法）で分析したところ、 １７７８、１８４０ｃｍ−１に吸収ピークを観測した。また、得られた白色個体をDMSO-d6に溶かし、1H−ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト ７．０６−７．１１、７．１７、７．２６−７．３３、７．４２−７．５０、８．３４の位置にそれぞれピークを観測した。以上により、白色個体（B）が２，２′−ジフェノキシ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることを確認した。また、ＰＴＦＥ製メンブラン上に残ったろ過物を全量回収し、１００℃で１２時間減圧乾燥することにより、０．２０ｇの白色固体（C）を得た。得られた白色個体（C）を赤外分光法（KBｒ法）で分析したところ、その組成は二酸化珪素（ＳｉＯ２）であった。以上より、ろ過前の白色固体（Ａ）には２．０質量％の二酸化珪素（ＳｉＯ２）が含まれていると判断した。その結果を表１に示す。
次に、攪拌装置、玉栓を取り付けた１００ｍｌの容器に１．００ｇの白色固体（B）を２０．００ｇのテトラヒドロフランを導入し、室温で1時間攪拌し、混合液を得た。続いて、孔径０．１ｕｍのＰＴＦＥ製メンブランを用いて得られた混合液を吸引ろ過したが、ろ過物は極微量であり、計量不能であった。
【００１５】
次に、窒素導入管，ディーンスタークトラップ，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ｐ−フェニレンジアミン１．０００ｇ、前記白色固体（Ｂ）４．１３６ｇ、イソキノリン０．０５０ｇを導入した。次いで、Ｎ２気流下、２００℃の温度で２４時間撹拌した。空冷後、アセトン２００ｍｌで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、アセトン５０ｍｌ中２５℃で撹拌洗浄を２回、アセトン５０ｍｌ中還流下で攪拌洗浄を6時間行った。乾燥を減圧下７０℃で１２時間行い、淡黄色のポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂の還元粘度を表１に示す。
【００１６】
（比較例）
実施例で得られた白色固体（Ａ）をそのまま次のポリイミド製造に供した。
窒素導入管，ディーンスタークトラップ，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ｐ−フェニレンジアミン１．０００ｇ、前記白色固体（Ａ）４．１３６ｇ、イソキノリン０．０５０ｇを導入した。次いで、Ｎ２気流下、２００℃の温度で２４時間撹拌した。空冷後、アセトン２００ｍｌで再沈殿を行った。得られた固形物をミキサーにて粉砕し、アセトン５０ｍｌ中２５℃で撹拌洗浄を２回、アセトン５０ｍｌ中還流下で攪拌洗浄を6時間行った。乾燥を減圧下７０℃で１２時間行い、淡黄色のポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂の還元粘度を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2010132613.tif 000007
【００１８】
なお、表中のＳｉ量（ＳｉＯ２換算）ならびにポリイミド還元粘度（dl／ｇ）の測定は、下記に示す方法で実施した。
ポリイミド還元粘度（ｄｌ／ｇ）・・・得られたポリイミド樹脂をポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローゼ型の粘度管により２５℃で測定した。
【００１９】
Ｓｉ量（ＳｉＯ２換算）（質量％）・・・白色固体（Ａ）もしくは白色固体（Ｂ）と前記固体の質量に対して２０倍量のテトラヒドロフランとを室温で１時間攪拌し、得られた混合液を孔径０．２ｕｍのＰＴＦＥ製メンブランを用いて吸引ろ過し、メンブラン上の残渣物を１００℃で１２時間減圧乾燥し、その重量を計量した後、下記の計算式によりＳｉ量（ＳｉＯ２換算）を算出した。
Ｓｉ量（ＳｉＯ２換算）（質量％）＝１００×{メンブラン上の残渣物（ｇ）}／{白色固体（Ａ）もしくは白色固体（Ｂ）の質量（ｇ）}
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明のＳｉ元素を含む化合物の含有量が１重量％以下である化１で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド等の耐熱性縮合系ポリマーを高重合度で合成し得るだけの充分な純度を有し、産業上極めて有意義であり、また一般式（化２）で示されるビス（Ｎ−アルキルフタルイミド）をニトロ化する第一の工程と、第一の工程で得られた一般式（化３）で示されるビス（ジニトロ−Ｎ−アルキルイミド）をフェノール類と反応させる第二の工程と、第二の工程で得られた一般式（化４）で示されるビス（ジアリールオキシ−Ｎ−アルキルフタルイミド）をアルカリ水溶液中で加水分解してテトラカルボン酸にする第三の工程と、第三の工程で得られた一般式（化５）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸を脱水環化して酸二無水物にする第四の工程を、少なくとも含む一般式（化１）で示されるジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を製造する方法などにおいて、得られた粗ジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、沸点が１２０℃以下の有機溶媒と混合させた後に、得られた混合液をろ過してＳｉ元素を含む化合物を除去する工程を少なくとも含むジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法は、従来方法では得られなかった純度の高い特にＳｉ元素を含む化合物の含有量が少ないジアリールオキシビフェニルテトラカルボン酸二無水物が比較的簡便な方法で提供することができ、産業界に大きく寄与することが期待される。