【手続補正書】
【提出日】平成17年7月26日(2005.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
（ＯＣＮ−ＣＨ２)Ｘ                        （Ｉ）
［式中、ＸはモノマーポリイソシアネートからＯＣＮ−ＣＨ２基を除去して得られる残基を示し、この残基は３〜２０個の炭素原子と少なくとも１個のＮＣＯ基とを有する］
に対応する化合物を式ＩＩ
Ｍｎ＋ｎ［Ｆ−・（ＨＦ)m］                  （ＩＩ）
［式中、Ｍはｎ価カチオンを示し、
ｍは≧０．１である］
に対応する水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒の存在下にオリゴマー化させることを特徴とするイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
オリゴマー化触媒が、式ＩＩＩ
Ｒ４Ｅ＋［Ｆ−・（ＨＦ)m］                  （ＩＩＩ）
［式中、ＥはＮもしくはＰを示し、
Ｒは１〜２５個の炭素原子を有し、必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲンで置換されうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族基を示す］
に対応するテトラオルガニル−アンモニウムもしくはホスホニウム水素ポリ弗化物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＥがＮを示し、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有し、必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲンで置換されうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族基を示す請求項２に記載の方法。
【請求項４】
オリゴマー化触媒が、式ＩＶ
Ｃ６Ｈ５ ＣＨ２(ＣＨ３)３Ｎ＋［Ｆ−・（ＨＦ)m］  （ＩＶ）
に対応するベンジル−トリメチルアンモニウム水素ポリ弗化物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
オリゴマー化触媒が、式Ｖ
Ｒ４Ｎ＋［Ｆ−・（ＨＦ)m］                    （Ｖ)
［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する同一もしくは異なる脂肪族もしくは脂環式基を示す］
に対応するテトラ−アルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オリゴマー化触媒が、式ＶＩ
Ｒ３(Ｒ') Ｎ＋［Ｆ−・（ＨＦ)m］                （ＶＩ）
［式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を有する同一もしくは異なる脂肪族基を示し、
Ｒ'は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基を示す］
に対応するテトラ−アルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ｍが≧０．５である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ｍが≧１．０である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
特にＮＣＯダイマーおよびトリマー構造を生成するイソシアネートのオリゴマー化および重合は新規でない。これらオリゴマーおよびポリマーが必要に応じ封鎖剤で封鎖しうる遊離ＮＣＯ基を含有すれば、これらは多数のポリウレタン樹脂および被覆剤を製造するための極めて高品質の出発物質となる。
これらポリイソシアネートを製造するための多くの工業的方法が公知であって、たとえばＨ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー（１９９４）、第３３６巻、第１８５頁以降に見ることができる。
上記イソシアネート改変の大半は、各種触媒の使用により相当加速され或いはその使用によってのみ可能となる。同時に、多くの触媒は異なる数種のオリゴマー化反応物の生成を触媒する。これは、種々異なる構造を有するオリゴマーの混合物の製造が望ましければ有利である。
しかしながら、その反対もしばしば生ずる。オリゴマー化すべきイソシアネート基の他にＮＣＯ−反応性の反応相手が同時に存在すれば、しばしば所望のオリゴマー化反応に対し或いは得られる生成物の性質に対し悪作用をもたらす。さらに、純ＮＣＯオリゴマーとは異なる構造基の同時的生成は必ずしも所望の基の生成の最適条件下で円滑かつ完全に生じない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
たとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド−触媒三量化におけるＣＯ２の存在は透明かつ高品質の生成物の生成を妨げる（ＤＥ−Ａ ３，８０６，２７６号）。
オリゴマー化触媒の溶剤としては、しばしばアルコールが使用される。これらはこの触媒によっても触媒されてオリゴマー化すべきイソシアネートと反応し、中間ウレタン段階を介してアロファネート基を形成する。しばしば追加量のアルコールが、より高いアロファネート含有量を有する生成物を所望する際に添加される。一官能性アルコールから誘導されるアロファネート基は低粘度を有し、ウレトジオンと同様に低ＶＯＣ含有量を有する被覆組成物の製造には反応性シンナーとして有用である。ＶＯＣは揮発性有機化合物であり、すなわち硬化に際しガス状にて塗料もしくはコーチングから放出される化合物である。
上記アルコールのアロファネート化は三量化と同時に生じ、たとえばテトラアルキルアンモニウム水酸化物、カルボン酸塩もしくは炭酸塩のような典型的三量化触媒により触媒される。しかしながら、対応アルコールから生成される残留ウレタン基はしばしば生成物に残留してＮＣＯ官能価を低下させ、したがって得られる樹脂の品質を低下させる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
粘度およびＶＯＣ含有量に関しウレトジオンおよびアロファネートの利点は、しばしば最終生成物における品質低下をもたらすような低いＮＣＯ官能価によって相殺される。たとえば、得られる塗装フィルムは不充分な耐溶剤性しか持たない。最小分子量のオリゴマーでさえ架橋剤となる（すなわち３のＮＣＯ官能価を有する）ので、トリマーの利点は明かである。
望ましい反応生成物と望ましくない反応生成物との混合物を生成すると言う欠点をも有する他の方法の例は、脂肪族ジイソシアネートのホスフィン触媒オリゴマー化である。空気に対するアルキルホスフィンの感受性、その不快な生理学的性質、およびオリゴマー化の際に比較的高濃度により操作する必要性の他に、各種のイソシアネートオリゴマーの混合物が生成される。これらオリゴマーは使用する出発イソシアネートおよび後記実施例１に示したように選択される反応条件に大きく依存して、その組成の点で著しく相違する［Ｈ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー（１９９４）、第３３６巻、第１９６頁以降参照］。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
低粘度生成物を得るにはイソシアネートの二量化を必要とする一方、高ＮＣＯ官能価を有する生成物は三量化により得られる。ホスフィン触媒反応では、ダイマー［（ＮＣＯ）２として計算、分子量８４］に対するトリマー［（ＮＣＯ）３として計算、分子量１２６］の５：１未満のモル比は、ウレトンイミンの同時的生成なしには、より高いトリマーの比まで移行しえないことが今回明かとなった。
ウレトンイミンは脂肪族ポリイソシアネート化学では望ましくない種類の化合物である。何故なら、これらは解離して構造上同様なウレトジオンよりもずっと低い温度で出発イソシアネートを生成するからである。これらウレトンイミンはイソシアネート基とカルボジイミド基との反応により生成される。ウレトンイミンは、室温にてカルボジイミドと動的平衡で存在することができる。
モノマーイソシアネートからのイソシアネート基がカルボジイミド基と反応してウレトンイミン基を生成すれば、ウレトンイミン基の解離は潜在的な残留モノマーの問題をもたらす。衛生上の理由から、ウレトンイミン基を有する生成物はポリウレタンコーチングの製造には使用することができない。何故なら、（特許）刊行物にはモノマージイソシアネートのホスフィン触媒オリゴマー化をできるだけ低い温度で実施することが反復して言及されているからである［Ｈ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー、（１９９４）第３３６巻、第１９６頁参照］。
解離に対し安定であるが３より高い最適ＮＣＯ官能価を有する高品質の低粘度生成物を得るための多くの試みが存在する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
現在ではトリマーは、得られる主生成物が３分子のジイソシアネートで構成されたトリマーとなるよう低変換三量化法により得ることができる。さらにトリマーは、これをその副生物から抽出もしくは蒸留により分離することにより高変換法から得ることもできる。経済的観点からは、いずれの方法も有利でない。前者の方法においては、低変換割合が樹脂収率における巨大な損失をもたらすと共に、三量化後に必要とされるモノマー分離により主として生ずる高いエネルギー要求をもたらす。後者の方法においては、抽出および蒸留過程が高コストおよび高粘度フラクションの生成をもたらす。
最適官能価を有する低粘度脂肪族ポリイソシアネートは代替反応によって、たとえばシリル化アルコールとイソシアナトアルカン酸クロライドとの反応によっても生成することができる［Ｃｈ．ツビナー、Ｌ．シュマルスチーグ、Ｍ．ゾンターク、Ｋ．ナハトキャンプおよびＪ．ペデイン、ファルベ・ウント・ラック（１９９１）、第１０５２〜１０５７頁およびそこに引用された刊行物］。この方法の欠点は、イソシアネートアルカン酸クロライドが工業的に入手しえずかつ取扱い困難になりうる点である。この方法は、予想の生成物の利点（すなわちポリイソシアネートの実質的に低い粘度）により合理化しえないような高い装置経費によってしか実施することができない。
先の検討に基づき、上記欠点を持たないイソシアネートオリゴマー化の方法を開発することが極めて望ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を実施するのに適する水素（ポリ）弗化物触媒は、ｍが≧０．１、好ましくは≧０．５、より好ましくはｍ≧１であり、
Ｍがｎ価カチオンもしくはカチオン混合物を示し、ｎ＝１、２、３……６、好ましくは１および２であり、好ましくはアンモニウムもしくはホスホニウムカチオン、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムカチオンを示す
式ＩＩに対応するものである。
本発明による方法を実施するのに好適な触媒は式ＩＩＩ
Ｒ４Ｅ＋［Ｆ−・（ＨＦ)m］                  （ＩＩＩ）
［式中、ＥはＮもしくはＰを示し、
Ｒは１〜２５個の炭素原子を有し、必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲンで置換されうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族基を示し、
ｍは上記の意味を有する］
に対応するテトラオルガニル−アンモニウムもしくはホスホニウム水素ポリ弗化物である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明による方法を実施するのに特に好適な触媒は、
ＥがＮを示し、
Ｒが１〜２０個の炭素原子を有し、必要に応じＯ、Ｎもしくはハロゲンにより適宜置換されうる同一もしくは異なる脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族基を示し、ｍが上記の意味を有する
式ＩＩＩに対応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である。
これら触媒の例は、式ＩＶ
Ｃ６Ｈ５ ＣＨ２(ＣＨ３)３Ｎ＋［Ｆ−・（ＨＦ)m］  （ＩＶ）
に対応するベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリ弗化物および、式Ｖ
Ｒ４Ｎ＋［Ｆ−・（ＨＦ)m］                    （Ｖ)
［式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する同一もしくは異なる脂肪族もしくは脂環式の基を示し、
ｍは上記の意味を有する］
に対応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である。
特に好適に使用される触媒は、式ＶＩ
Ｒ３(Ｒ') Ｎ＋［Ｆ−・（ＨＦ)m］                （ＶＩ）
［式中、Ｒは１〜１５個の炭素原子を有する同一もしくは異なる脂肪族基を示し、
Ｒ'は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基を示し、
ｍは上記の意味を有する］
に対応するテトラアルキルアンモニウム水素ポリ弗化物である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
三量化反応にとって酸および酸誘導体が確実な「停止剤」であることは多くの文献例から公知であるため［Ｈ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー（１９９４）、第３３６巻、第１８５頁以降、およびそこの他の引例］、触媒の触媒活性が鉱酸（ＨＦ）をたとえば第四アンモニウムもしくはホスホニウム弗化物に添加しても破壊されないことは驚異的である。
水素（ポリ）弗化物は、或る場合には工業的に得ることができ或いは適する弗化物を所望量のＨＦと混合して化学量論的に容易に生成することができる。
弗化水素を添加する形態は重要でない。これは純粋型、すなわち液状もしくはガス状の凝集状態とすることができる。たとえばプロトン性もしくは非プロトン性の有機溶剤におけるＨＦ溶液も取扱い容易である。たとえばトリエチルアミン、ピリジンもしくはメラミンのようなアミンとのＨＦ−アミン複合体も工業的に入手しうると共に比較的取扱い安全である。
生理学上不快な性質を有する遊離弗化水素とは異なり、水素ポリ弗化物は問題がない。生理学的有害性は、本発明による生成物に存在しうるＨＦ残基から除去される。何故なら、ＨＦはＧ．Ｄ．バックレー、Ｈ．Ａ．ピゴットおよびＡ．Ｊ．Ｅ．ウェルヒ、ジャーナル・ケミカル・ソサエティ（１９４５）、第８６４〜８６５頁に記載されたようにイソシアネートと反応してカルバモイル弗化物を生成するからである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
触媒系におけるＨＦの量は広範囲に変化することができる。すなわち、ＨＦが二弗化一水素（式ＩＩにおいてｍ＝ｎ＝１）形態、三弗化二水素（式ＩＩにおいてｎ＝１、ｍ＝２）の形態などで存在するか、或いはその適する化学量論量によるカリウム塩［ホールマン−ビベルグ、レールブーフ・デル・アンオーガニッシエン・ヘミー、第９１〜１００版、Ｗ．デ・グリイター・フェアラーク、ベルリン、ニューヨーク（１９８５）、第４０８頁、脚註５０］で存在するか、或いは一方ではこれと過剰量の弗化物および他方ではＨＦとの混合物として存在するかどうかは重要でない。ポリ弗化物触媒の最適設計は特定の要件およびオリゴマー化すべきイソシアネートに応じて変化しうるが、この最適化は予備試験により容易に決定することができる。触媒がオリゴマー化すべきモノ−もしくはポリ−イソシアネートに対し可溶性（均質触媒反応）であるか或いは不溶性（不均質触媒反応）であるかは、本発明の方法を実施するのに重要でない。たとえばアミン、アルコール、フェノール、触媒および／またはイソシアネートの溶剤、酸化防止剤、並びに触媒の吸着もしくは共有結合のためのマトリックスなど他の物質を触媒反応に際し添加することもできる。水素（ポリ）弗化物の生成に必要とされる弗化水素は、必要に応じ溶解型にて三量化の前またはその際に出発イソシアネートに対し別途に添加することもできる。さらに、触媒反応の条件下で弗化水素を生成する任意の物質を使用して本発明による生成物を作成することもできる。たとえば弗化カルバモイルがＨＦの供給原料として適し、好ましくはオリゴマー化すべきイソシアネートへのＨＦの添加により発生しうるものが適している。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の方法によれば、広範囲の高品質かつ極めて貴重なポリウレタン用途のためのポリイソシアネートがポリ弗化物触媒を使用することにより簡単に入手しうるようになった。さらに二酸化炭素の存在は、微量にのみ存在するか或いは比較的高濃度で存在するかどうかに拘らず、後記実施例４に示すように本発明による方法に影響を与えない。
ポリ弗化物触媒反応がイミノオキサジアジンジオン基を有する式ＶＩＩに対応するポリイソシアネート（「非対称トリマー」）
【化１】
1999152320.tif 000001
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、式
（ＯＣＮ−ＣＨ２)Ｘ
（ここでＸは上記の意味を有する）
に対応するモノマーポリイソシアネートからイソシアネート基を除去して得られる同一もしくは異なる基を示す］
の作成に適することは特に驚異的である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
この種類の化合物は従来殆ど検討の対象でなかった。第１の代表例３，５−ジメチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト−１，３，５−オキサジアジン（式ＶＩＩにおいてＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｍｅ）は、スロッタおよびチェシェによる異性体イソシアヌレートの他にメチルイソシアネートのトリエチルホスフィン触媒三量化により得られる［ケミッシェ・ベリヒテ（１９２７）、第６０巻、第２９５頁］。Ａ．エチエネ、Ｇ．ロンチャンボン、Ｐ．ギロウドーおよびＧ．ジュランド、Ｃ．Ｒ．アカデミー・サイエンス・シリーズ、Ｃ第２７７巻（１９７３）、第７９５頁］によれば、１，２−ジクロルエタンにおける同じ触媒での三量化により一層良好な収率で得られると言われる。５−メチル−２−メチルイミノ−３−フェニル−４，６−ジケト−１，３，５−オキサジアジンは、メチルイミノ炭酸ジフェニルエステルとトシルイソシアネートとの反応に際し他の生成物の他に副生物として３１％収率で得られる［Ｅ．シャウマン、Ｊ．ジエツ、Ｅ．カウシおよびＧ．Ｃ．シュメルセ、ケミカル・ベリヒテ（１９８７）、第１２０巻、第３３９頁］。構造的にイミノオキサジアジンジオンに関連するオキサジアジニウム塩はメチル−およびイソプロピル−イソシアネートと五塩化アンチモンおよび塩化オキサリル、塩化エチルオキサリルおよびクロル蟻酸メチルとの反応から副生物として得られる［Ａ．ヘイムド、Ａ．イスメイル、Ｍ．Ｇ．ヒッツラーおよびＪ．Ｃ．ジョチムス、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー（１９９５）、第３３７巻、第３８５〜３９０頁］。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明者は、ダイマー（ウレトジオン）もトリマー（イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン）も調節作成がホスフィン触媒反応により可能であると共に、比較的高温度におけるカルボジイミド／ウレトンイミンの生成が回避しえないことを突き止めた。生成物におけるイミノオキサジアジンジオンのモル比率およびイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオンとの比は、後記実施例１に示したような反応条件とは無関係に、ほぼ一定に留まる。したがって、ＤＥ−Ａ １６７０，７２０号に示された記載は部分的にしか正確でない。
カルボジイミドおよびウレトンイミンが脂肪族ポリイソシアネート化学における望ましくない種類の化合物であるという事実が従来説明されている。
ＤＥ−Ａ ３，９０２，０７８号は二酸化炭素の存在下で第四アンモニウムおよび弗化ホスホニウムを用いる（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量化方法を記載しており、この場合はイミノオキサジアジンジオンもオキサジアジントリオンおよびイソシアヌレートの他に少量で生成される（第４頁、第５１〜５２行）。トリマー含有量に対するその比率は２５モル％以下である。同じ触媒系およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの作成に関するその使用がＥＰ−Ａ ０，３５５，４７９号に記載されている。しかしながら、この引例には、イミノオキサジアジンジオンの比例的生成または低粘度を有する生成物のいずれについても記載がない。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
したがって、ＣＯ２の不存在下における弗化物の使用が従来技術の方法と比較して若干大きい程度にイミノオキサジアジンジオンの生成を促進することは未知である。これに反し、ＤＥ−Ａ ３，９８２，０７８号の教示は、イミノオキサジアジンジオンの生成が反応に際しＣＯ２の存在および／したがってオキサジアジントリオンの同時生成（２モルのＮＣＯおよび１モルのＣＯ２）に関連することを示唆する。
ＨＤＩ三量化に関連するＥＰ−Ａ ０，３５５，４７９号の実施例により示されるように２０００、３５，０００および２，５００ｍＰａ．ｓの動粘度（２３℃にて測定）を、それぞれ２２％、６０％および２５％の樹脂収率を有するＨＤＩ三量化につき記載された弗化物触媒系を用いて得ることができる。ＤＥ−Ａ３，８０６，２７６号の開示に従う第四アンモニウム水酸化物を用いた触媒反応により得られるイソシアヌレートポリイソシアネートは、それぞれ３２〜５２％のＨＤＩトリマー収率にて２３℃で約１５００および９，８００ ｍＰａ．ｓの粘度値を有する（ＤＥ−Ａ ３，８０６，２７６号のそれぞれ実施例１１および９を比較）。したがってＥＰ−Ａ ０，３５５，４７９号による弗化物触媒反応により得られるＨＤＩトリマーは粘度に関し改善を示さない。トリマー混合物におけるイミノオキサジアジンジオンの量と弗化物触媒反応と樹脂の粘度との間の関係は当業者により予測しえなかった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明によればトリマー混合物におけるイミノオキサジアジンジオン比率の顕著な増大が可能となって、前記生成物の粘度の著しい減少をもたらすことは驚異的である。
上記弗化物触媒系を用いるＨＤＩ三量化に関する本発明者の検討により示されるように、トリマー混合物におけるイミノオキサジアジンジオン比率は決して２５％を越えず、ポリイソシアネートの製造条件（助触媒、温度、カチオンなど）を後記実施例２に示すように変化させても一般に２０％未満である。極めて一般的なレベルにて、他の種類の化合物の構造またはＮＣＯ官能価に基づき或る種の化合物の粘度に関し有意の結論を得ることは実質的に不可能である。
たとえば一官能性アルコールから生成されるウレトジオンもしくはアロファネートのような比較的低いＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートは一般にかなり高い官能価を有するたとえばイソシアヌレートのようなポリイソシアネートよりも低い粘度を有するが、この関係は逆転することもある。たとえば２３℃にて約７００ ｍＰａ．ｓの粘度を有する１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートは、構造的に関連するが２３℃にて約１２００ ｍＰａ．ｓの粘度を有するＮＣＯ二官能性３，５−ビス（６−イソシアナトヘキシル）−１−オキサジアジントリオンよりも実質的に低い動粘度を有する（実施例３）。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
イミノオキサジアジンジオン構造を有する本発明によるポリイソシアネートの他の利点は、高温度に比較的長時間にわたり露出した場合もこれらがその基礎となるモノマー構造成分（一般にジイソシアネート）まで解離する傾向を全く示さない点である。したがってＮ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イミノオキサジアジンジオンのような高沸点化合物でさえ、異性体イソシアヌレートへの分解または転位を受けることなく蒸留および抽出の両者により本発明のＨＤＩトリマー混合物の高分子量副生物から分離することができる。
本発明による生成物は後記実施例６に示すように２３℃にて７００ ｍＰａ．ｓの粘度を有し、１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートよりも実質的に低い粘度を有する。したがってＮ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イミノオキサジアジンジオンは最低粘度を有するヘキサメチレンジイソシアネートのＮＣＯ三官能性オリゴマーである。同じことが、他のジ−およびポリ−イソシアネートの非対称トリマー（イミノオキサジアジンジオン）についても言える。
出発イソシアネートの重量および弗素イオンの重量に対し０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満の触媒濃度を用いて本発明の方法を実施する。ＮＣＯ基含有の線状脂肪族ジイソシアネート（たとえばＨＤＩ）をオリゴマー化するには、弗素アニオンおよびジイソシアネートの使用重量に対し５０ ｐｐｍ未満にて充分である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明による方法は０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは４０〜１２０℃の温度にて凝縮相または気相で行うことができる。この方法は出発イソシアネートにおけるイソシアネート基の定量的変換が生ずるまで持続することができ、或いは工程を任意の転化率にて（好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜６０％のモノマージイソシアネートがオリゴマー化された後に）停止させることもできる。
全て公知の従来技術による方法を用いて反応を停止させ、すなわち触媒系を失活させることができる。これらの方法は化学量論量までの酸もしくは酸誘導体（たとえば塩化ベンゾイル、燐もしくは硫黄を含有する酸の酸エステル、これら酸自身（ＨＦを除く））の添加；触媒の吸収結合に続く濾過による分離；および熱失活を包含する。
ホスフィン触媒反応と比較し、本発明によるポリ弗化物触媒の重要な利点は、オリゴマー化に必要とされる実質的に低い触媒濃度の他に、高温度でさえカルボジイミドおよび／またはウレトジオン基を生成する傾向が存在しない点である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明による方法を実施するのに適する出発化合物は式Ｉ
（ＯＣＮ−ＣＨ２)Ｘ
［式中、ＸはモノマーポリイソシアネートからＯＣＮ−ＣＨ２基を除去して得られる残基を示し、ここで残基は３〜２０個の炭素原子と少なくとも１個のＮＣＯ基とを有する］
に対応するモノマージイソシアネートおよびポリイソシアネートを包含する。この残基は３〜２０個の炭素原子および少なくとも１個のＮＣＯ基を持たねばならないが、必要に応じたとえばＮ、ＯおよびＳのようなヘテロ原子をも有することができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
適する基Ｘの例はモノ−、ジ−およびトリ−イソシアナト−プロピル、−ブチル、−ペンチル［たとえば（ＯＣＮ−ＣＨ２）Ｘ＝ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなど］、−ヘキシル、−オクチル［たとえば（ＯＣＮ−ＣＨ２）Ｘ＝４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート］、−ノニル、−デシル、−アルコキシアルキル、−シクロヘキシル、−（メチル）シクロヘキシル［たとえば（ＯＣＮ−ＣＨ２)Ｘ＝３（４）−イソシアナトチメル−１−メチルシクロヘキシル−イソシアネート（ＩＭＣＩ）］、−（ジメチル）シクロヘキシル、（トリメチル）シクロヘキシル［たとえば（ＯＣＮ−ＣＨ２）Ｘ＝イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）］、−エチルシクロヘキシル、−プロピル−シクロヘキシル、（−メチル）フェニル、（−メチル）シクロヘキシルおよび−メチル−イソシアナトシクロヘキシルのレジオ異性体および立体異性体を包含する。これらポリイソシアネートの製造方法は本発明によるその使用につき臨界的でなく、すなわちこれらはホスゲンを用いて或いは用いずに製造することができる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
さらに、本発明の方法では或る種のポリイソシアネートの混合物を使用して適切な生成物もしくは生成混合物の要件の範囲に最適に順応しうることも有利である。たとえば自動車（特にＯＥＭ）のコーチングのような多くの用途には、線状脂肪族ジイソシアネート（たとえばＨＤＩ）および脂環式ジイソシアネート（たとえばＩＰＤＩもしくはＨ１２ＭＤＩ（デスモジュールＷ、バイエルＡＧ社の市販製品）に基づくイソシアヌレートポリイソシアネートの混合物が使用される。これら混合物は一般に、個々のイソシアヌレートポリイソシアネートを混合して作成される。しかしながら、これらを対応のモノマー成分の混合物から同時的共三量化により作成しうることも有利である（ＥＰ−Ａ ０，０４７，４５２号）。
脂環式ジイソシアネートに基づく或る種の従来技術のイソシアヌレートポリイソシアネートは室温条件下に固体であり、しばしば薄膜蒸留によるモノマー分離が困難となるような高い溶融粘度を有し、薄膜蒸留に際し溶剤および／または流れ向上剤の使用を必要とする。低い転化率（樹脂収率）および／または減少したＮＣＯ官能価が許容しえなければ、約７０％の固形物含有量を有すると共に脂環式ジイソシアネートから作成された市販のイソシアヌレートポリイソシアネートは一般に２３℃で測定して１０００〜１０，０００ ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。
モル％の詳細はＮＭＲ分光光度法により測定し、これは特記しない限り常にＮＣＯ副生成物の合計に関連する。各測定は、ブルツカー製ＤＰＸ４００装置にて約５％（１Ｈ−ＮＭＲ）および約５０％（１３Ｃ−ＮＭＲ）試料につき乾燥ＣＤＣｌ３中で４００ ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）および１００ ＭＨｚ（１３Ｃ−ＮＭＲ）にてそれぞれ行った。ｐｐｍ尺度にて選択した基準は、０ ｐｐｍ（１Ｈ−ＮＭＲ）の１Ｈ−化学シフトを有する溶剤における少量のテトラメチルシランおよび７７．０ ｐｐｍ（１３Ｃ−ＮＭＲ）のシフトを有する溶剤自身（ＣＤＣｌ３）とした。適する化合物の化学シフトのデータは、刊行物［Ｄ．ウェンディッシュ、Ｈ．ライフおよびＤ．ディトリッヒ、アンゲバンテ・マクロモレキュラ・ヘミー、第１４１巻（１９８６）、第１７３〜１８３頁およびそこに引用された刊行物］から、およびモデル物質の測定により得た。スロッタおよびチェシェによりケミッシェ・ベリヒテ（１９２７）、第６０巻、第２９５頁に記載された方法に従い約３％のトリ−ｎ−ブチルホスフィンでの触媒反応によりメチルイソシアネートから約７０％収率にて得られる３，５−ジメチル−２−メチルイミノ−４，６−ジケト−１，３，５−オキサジアジンは次のＮＭＲ−化学シフト（ｐｐｍ）を有する：３．０９；３．０８および２．８４（１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＨ３）並びに１４８．３；１４４．６および１３７．３（１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｃ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ）。イミノオキサジアジンジオン構造を有する本発明による生成物はＣ＝Ｏ／Ｃ＝Ｎ原子の極めて類似した１３Ｃ−ＮＭＲ化学シフトを有し、疑いなく他のイソシアネート副生成物とは区別できた。ＨＤＩ系オキサジアジントリオンを、環−Ｃ＝Ｏ原子につき１４７．８ ｐｐｍおよび１４３．９ ｐｐｍにおける２つの信号により１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにて同定した。測定した市販製品はバイエルＡＧ社からのバイミクロンＯｘａ ＷＭ ０６とした。
ハーケ社製ＶＴ５５０粘度計を用いて動粘度を２３℃にて測定した。各測定は、上記本発明によるポリイソシアネート混合物の流動特性および比較生成物の流動特性が理想ニュートン流体に一致するよう確保すべく種々異なる剪断速度で行った。したがって、剪断速度については説明しない。
残留モノマー含有量はガスクロマトグラフィーにより測定した。
全ての反応は窒素雰囲気下で行った。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
【表１】
1999152320.tif 000002
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（ｄ）上記（ａ）に記載した手順に従ったが、ただし触媒およびＨＤＩの重量に対し約１６０ ｐｐｍ（これは約１６ ｐｐｍの弗化物Ｆ−に対応する）の量の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールにおけるベンジルトリメチルアンモニウムフルオラセイド水和物（アルドリッチ社）［Ｂｚ（Ｍｅ）３Ｎ＋Ｆ−ｘＨ２Ｏ］の約５％溶液（ヤンセン社）を触媒として使用した。三量化をＮＣＯ含有量が３５．１％になるまで行い、０．０３ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルエステルの添加により停止させた。
表２から見られるように、トリマー混合物（イソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオンとの合計）におけるイミノオキサジアジンジオンのモル比率はまだ充分３０％未満であった。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
例３：比較の２種の試料を作成した。
（ａ）２３．５％のＮＣＯ含有量と１３８０ ｍＰａ．ｓの粘度とを有する１５００ｇのＨＤＩ−イソシアヌレートポリイソシアネートをＤＥ−Ａ ３，８０６，２７６号（カナダ特許第 １，３３５，９９０号）に記載されたように作成した。この生成物を薄膜蒸留によりショートパス蒸発器にて０．０５ミリバールの圧力および２２０℃の加熱媒体の温度で処理した。３６４ｇの蒸留液が得られ、そこから次いでモノマーＨＤＩを１２０℃／０．０５ミリバールでの薄膜蒸留により除去した。得られた無色液体はＩＲ、ＮＭＲおよびＧＰＣの組合せ分析法に基づき少なくとも９８％の理想的イソシアヌレートトリマー、すなわちＨＤＩの３分子（１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートを含有した。この生成物は２３℃にて７００±１０ ｍＰａ．ｓの粘度を有した。この粘度は、刊行物から公知であると共にＷＯ−Ａ ９３／０７ １８３号に示されたデータと一致する。これら試料においては、粘度を大して純粋でない「理想的イソシアヌレート」フラクションにつき２５℃で測定した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
例４：本発明による
（ａ）触媒作成
１％の水を含有する５０ｇのメタノールに溶解された２．３ｇ（４９ミリモル）の弗化カリウムに、上記と同じ品質の５０ｇのメタノールに溶解された１６ｇ（４７．６ミリモル）のアリカット（商標）３３６（フルカ社）を添加した。この混合物を室温にて２４時間撹拌し、次いで濾過した。さらに２．３ｇの弗化カリウムを濾液に添加し、撹拌をさらに２４時間にわたり続けた。無機塩を濾去し、濾液を室温にて減圧（０．１トール）下にロタバップ（ロータリーエバポレーター）にて、もはや溶剤（メタノール）が留去されなくなるまで濃縮し、次いで再び濾過した。残留する透明かつ淡黄色の液体の弗化物含有量は２．７％である（イオン感受性電極にて検出）。残留塩素含有量は０．２％である（元素分析）。
イソプロパノールにおける３０％ＨＦ溶液の０．９５モル（１４．２ミリモル）を撹拌および０℃まで冷却しながら１０ｇ（１４．２ミリモル弗化物）の第四アンモニウム弗化物溶液（上記）に滴下した。弗化物含有量（Ｆ- 、最終触媒溶液の全弗素ではない（！））は２．５％であり、これは約５０〜６０％の式Ｒ３（ＭＥ）Ｎ＋［ＨＦ２］−の触媒を意味し、Ｒはフルカ社カタログを参照してＣ８〜Ｃ１０であり、Ｃ８が好適である。この溶液を下記する三量化反応の触媒として使用する。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
例５：本発明による
（ａ）２００ｇのＨＤＩを最初に例２に記載したように予備処理した。例４からの触媒（使用ＨＤＩの重量に対し１２ ｐｐｍの弗化物の量）を次いで少しずつ８５℃の内部温度で９０分間かけて滴下して、内部温度が６５℃を越えないようにした。混合物のＮＣＯ含有量が４３．０％になった際、０．３ｇの燐酸ジブチルを添加し、混合物を５０℃にてさらに１時間撹拌し、次いで例４に記載したように仕上処理した。２６％の樹脂収率に対応する５２０ｇの次の性質を有する無色トリマー混合物が得られた：
ＮＣＯ含有量：                                ２３．６％
粘度：                                        １０５０ ｍＰａ．ｓ
残留モノマー含有量：                          ０．１７％ ＨＤＩ
ＤＩＮ ５３ ４０９によるハーゼン色度指数：    ５６ＡＰＨＡ
イミノオキサジアジンジオンとイソシアヌレート基とのモル比：  ０．８：１
カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。
（ｂ）例（５ａ）を１５０℃の反応温度（ＨＤＩオリゴマー化用のホスフィン触媒を用いた際にカルボジイミドおよびウレトンイミンの生成をもたらす温度）にて反復すると共に、３９．０％の粗生成物のＮＣＯ含有量が得られた後に停止させた。得られた生成物は２２．１％のＮＣＯ含有量と０．１％の残留モノマー含有量と１９００ ｍＰａ．ｓの粘度とを有し、約４１％の樹脂収率で得られた。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
例６：本発明による
例（５ａ）により得られた５００ｇの生成物を例３に示したと同じ条件下で蒸留し、精製した。１８０ｇの混合物が得られ、これは９８％より多い純ＨＤＩトリマー、すなわち１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートおよびＮ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（６−イソシアナトヘキシル）イミノオキサジアジンジオンを含有し、これは出発オリゴマー混合物と同じイソシアヌレートとイミノオキサジアジンジオンとの比を有した。この混合物の粘度は２３℃にて３９０ ｍＰａ．ｓであり、そのＮＣＯ含有量は２５．０％であった。この混合物の粘度は２３℃にて３９０ ｍＰａ．ｓであり、そのＮＣＯ含有量は２５．０％であった。残留モノマー含有量は０．１％であり、これは乾燥キャビネット内で５０℃にて３週間にわたり貯蔵した後に極く僅かしか変化しなかった（０．１８％）。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
例７：本発明による
８４ｇ（０．５モル）のＨＤＩと１１１ｇ（０．５モル）のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）との混合物を、内部温度計と攪拌器と還流凝縮器とガス入口管と触媒溶液用の計量装置とが装着された２５０ｍＬの４つ口フラスコに添加した。混合物からジイソシアネート混合物中に溶解されたガスを最初に室温および約０．１ミリバールの圧力にて１時間にわたり除去し、次いで６０℃の内部温度まで加熱すると共に弱い窒素流を混合物に通過させた。５．６ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオールにおける０．５ｇの弗化テトラエチルアンモニウム水和物（アルドリッチ社）および０．２ｇの弗化水素の溶液１．６１４ｇを次いで少しずつ約２０分間かけて前記温度で添加して、内部温度が７０℃を越えないようにした。次いで三量化を、混合物のＮＣＯ含有量が３４．２％になるまで６０〜７０℃にて行った。０．１８１ｇの燐酸ジ−ｎ−ブチルを添加すると共に６０℃にて１時間撹拌することにより反応を停止させた。次いで未反応モノマージイソシアネートを薄膜蒸留によりショートパス蒸発器で０．１ミリバールおよび１７０℃の加熱媒体の温度にて除去した。６２．４ｇの透明かつ実質的に無色の樹脂が得られた（３２％の収率に対応）。この純生成物は２６５００ ｍＰａ．ｓの粘度と１８．８％のＮＣＯ含有量と０．１３％のＨＤＩおよび０．２７％のＩＰＤＩの残留モノマー含有量とを有した。イミノオキサジアジンジオンとイソシアヌレートとのモル比は約１：１であった。カルボジイミドおよびウレトンイミンは検出しえなかった。