(57)【要約】      （修正有）【課題】取り扱いが容易な溶媒であっても、カルボニル化合物を高効率で得ることができる、アルコールの酸化によるカルボニル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物またはその塩と、酸化剤との存在下、アルコールを酢酸エステル溶媒およびシアノアルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中で酸化する工程を有することよりなる。（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、および置換基を有していても良いアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。またはＲ１とＲ２が隣接する二つの炭素と一緒になって芳香族環を形成しても良い）2010100635.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010100635.tif 000013
［式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、および置換基を有していても良いアルキル基もしくはアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。また、Ｒ１とＲ２が隣接する二つの炭素と一緒になって芳香族環を形成しても良い。］で表される２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその塩と、酸化剤との存在下、アルコールを酢酸エステル溶媒およびシアノアルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中で酸化する工程を有することを特徴とする、カルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）
【化２】
2010100635.tif 000014
［式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、および置換基を有していても良いアルキル基もしくはアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。また、Ｒ１とＲ２が隣接する二つの炭素と一緒になって芳香族環を形成しても良い。］で表される２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその塩と、酸化剤と、アルコールと、酢酸エステル溶媒およびシアノアルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを混合して混合液とし、該混合液を加熱する工程を有することを特徴とする、カルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
脱水剤が存在することを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）
【化３】
2010100635.tif 000015
［式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、および置換基を有していても良いアルキル基もしくはアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。また、Ｒ１とＲ２が隣接する二つの炭素と一緒になって芳香族環を形成しても良い。］で表される２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその塩を含有し、酢酸エステル溶媒およびシアノアルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中で、酸化剤と共に用いる酸化促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボニル化合物の製造方法およびカルボニル化合物の製造に用いる酸化促進剤に関する。更に詳しくは、アルコールの酸化によるカルボニル化合物の製造方法と、その製造方法に用いる酸化促進剤に関する。
本願は、２００７年８月３１日に、日本に出願された特願２００７−２２６８４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒド類やケトン類等のカルボニル化合物は、有機合成上極めて重要な物質であり、これらの製造方法として多種多様な反応が古くから開発されている。この内、代表的なものとして、アルコールの酸化による製造方法が挙げられる。アルコールの酸化方法としては、例えば、重金属酸化剤（過マンガン酸カリウム、重クロム酸及びその塩、三酸化クロム等）を用いた方法、ＤＭＳＯ酸化法（Ｓｗｅｒｎ酸化等）、あるいは遷移金属触媒を用いた酸化法（ＴＰＡＰ酸化等）が知られている。また、２−ヨード安息香酸から、酸化剤である２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４（Ｏｘｏｎｅ（登録商標））によって合成される２−ヨードキシ安息香酸誘導体を用いた酸化法が知られている。例えば、非特許文献１には、反応系内において酸化剤Ｏｘｏｎｅ（登録商標）を用いて２−ヨード安息香酸誘導体から２−ヨードキシ安息香酸誘導体をアルコールに対して１ｍｏｌ％調製し、ニトロメタン溶媒中でアルコールを酸化する方法が示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】日本化学会第８７回春季年会口頭発表  講演番号１Ｃ８−０５＊Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重金属酸化剤の使用は環境配慮の観点から問題があり、遷移金属触媒は高価であることから経済面での問題がある。また、２−ヨードキシ安息香酸誘導体を用いた酸化法においては、アセトニトリルと水、あるいは酢酸エチルと水の混合溶媒中では、副反応が起こり易く、収率が低いことが知られている。加えて、ニトロメタンの使用は工業的使用には課題がある。
本発明は、取り扱いが容易な溶媒であっても、カルボニル化合物を高効率で得ることができる、アルコールの酸化によるカルボニル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）本発明のカルボニル化合物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010100635.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、および置換基を有していても良いアルキル基もしくはアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。また、Ｒ１とＲ２が隣接する二つの炭素と一緒になって芳香族環を形成しても良い。］で表される２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその塩と、酸化剤との存在下、アルコールを酢酸エステル溶媒およびシアノアルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中で酸化する工程を有することを特徴とする。
【０００６】
（２）本発明のカルボニル化合物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）
【化２】
2010100635.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、および置換基を有していても良いアルキル基もしくはアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。また、Ｒ１とＲ２が隣接する二つの炭素と一緒になって芳香族環を形成しても良い。］で表される２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその塩と、酸化剤と、アルコールと、酢酸エステル溶媒およびシアノアルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを混合して混合液とし、該混合液を加熱する工程を有することを特徴とする。
【０００７】
（３）本発明のカルボニル化合物の製造方法は、脱水剤が存在することを特徴とする（１）又は（２）に記載のカルボニル化合物の製造方法である。
【０００８】
（４）本発明の酸化促進剤は、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2010100635.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、および置換基を有していても良いアルキル基もしくはアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。また、Ｒ１とＲ２が隣接する二つの炭素と一緒になって芳香族環を形成しても良い。］で表される２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその塩を含有し、酢酸エステル溶媒およびシアノアルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中で、酸化剤と共に用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、取り扱いが容易な溶媒であっても、アルコールの酸化による製造方法により、カルボニル化合物を高効率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のカルボニル化合物の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態のカルボニル化合物の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という）と、酸化剤との存在下において、アルコールを酸化する工程を有する、カルボニル化合物の製造方法である。
【００１１】
＜カルボニル化合物＞
カルボニル化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であれば特に限定されることはない。このようなカルボニル化合物としては、具体的にはケトン基、アルデヒド基、又はカルボキシル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００１２】
【化４】
2010100635.tif 000005
【００１３】
また、カルボニル化合物としては、式（ＩＩＩ）
【化５】
2010100635.tif 000006
（ここで、Ｒ３及びＲ４は独立に水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールあるいはヘテロアリール基であり、あるいは、置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールあるいはヘテロアリール基であり、あるいはＲ３及びＲ４は結合している炭素原子と一緒になって、シクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を形成してもよい）のカルボニル化合物を挙げることができる。
また、カルボニル化合物としては、置換基を有しても良い５〜１２員環の環状α，β−エノンを挙げることができる。
例えば、式（Ｖ）
【化６】
2010100635.tif 000007
［ここで、Ｒ５はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であり、あるいは、置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であり、但し、Ｒ５は隣接する三つの炭素と一緒になって、５〜１２員環を形成する。］の環状エノン化合物を挙げることができる。
【００１４】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は前記一般式（Ｉ）で表される２−ヨードベンゼンスルホン酸およびその誘導体あるいはその塩である。
式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、酸性基、および置換基を有していても良いアルキル基もしくはアルコキシ基からなる群から選択される基を表す。また、Ｒ１とＲ２が隣接する二つの炭素と一緒になって芳香族環を形成しても良い。
化合物（Ｉ）におけるアルキル基は特に限定されることなく、酸化の対象となるアルコールや溶媒等を考慮して選択することができる。例えば、炭素数１〜８のもの、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては特に限定されることなく、酸化の対象となるアルコールや溶媒等を考慮して選択することができる。例えば、炭素数１〜８のもの、より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
前記アルキル基、アルコキシ基が有する置換基は特に限定されないが、例えばハロゲン原子等が挙げられ、その置換数は１〜３である。
Ｒ１とＲ２が隣接する二つの炭素と一緒になって形成する芳香族環については、特に限定されることはなく、例えばベンゼン環等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子を意味する。
酸性基は特に限定されることなく、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００１５】
前記Ｒ１、Ｒ２の組み合わせは特に限定されることはなく、任意の組み合わせを選択することができる。中でも、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基の組み合わせであるか、Ｒ１およびＲ２が共に水素である組み合わせが好ましい。このような条件を満たす化合物（Ｉ）として、２−ヨードベンゼンスルホン酸や２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸を挙げることができる。
【００１６】
２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその誘導体の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、またはマグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、中でも、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその誘導体の塩は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９３），Ｖｏｌ．５８（Ｎｏ．２５），７３１０−７３１２記載の方法に準じて製造することができる。または、２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその誘導体と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を混合し、適当な精製を加えることで得ることができる。
化合物（Ｉ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
化合物（Ｉ）の使用量は特に限定されないが、酸化の対象となるアルコールに対して０．００１ｍｏｌ％以上であると、酸化の速度が速くなり、５ｍｏｌ％以下であると経済的な点、反応後の精製が容易になるという点で好ましい。従って、化合物（Ｉ）の使用量はアルコールに対して０．００１〜５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ％である。
【００１８】
＜酸化剤＞
酸化剤は、化合物（Ｉ）のヨード基を５価まで酸化することができる限り特に限定されることはなく、無機酸化剤であっても、有機酸化剤であっても良い。具体的には、無機酸化剤としてペルオキソ一硫酸カリウム等のペルオキソ一硫酸塩や、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）等が挙げられる。また、有機酸化剤としては、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペロキシド等のヒドロペロキシド等が挙げられる。この内、使用する酸化剤はペルオキソ一硫酸カリウムが好ましい。また、酸化能力の高さ、副反応の少なさ、取り扱いの容易性の観点から、ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４の混合無機塩が好ましい。このような酸化剤として、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）が挙げられる。
また、酸化剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
酸化剤によっては、１モルの酸化剤でアルコールの水酸基１モルを酸化するものもあれば、１モルの酸化剤でアルコールの水酸基２モルを酸化するものもある。本発明において、１モルの水酸基を酸化することができる酸化剤の量を酸化当量と定義する。そして、酸化剤の使用量は特に限定されないが、酸化の対象となるアルコールの水酸基１モルに対して、１酸化当量以上であると酸化速度が速く、６酸化当量以下であると副反応が少なくて好ましい。従って、酸化剤の使用量はアルコールに対して１〜６酸化当量が好ましく、より好ましくは１．６〜４酸化当量である。
例えば、酸化剤としてＯｘｏｎｅ（登録商標）（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４    Ｍｗ  ６１４．７）を用いた場合、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）の酸化当量は３０７．４ｇ／酸化当量である。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）の使用量は特に限定されないが、酸化の対象となるアルコールの水酸基１モルに対して、１酸化当量（０．５ｍｏｌ）以上であると酸化速度が速く、６酸化当量（３ｍｏｌ）以下であると副反応が少なくて好ましい。従って、酸化剤の使用量はアルコールに対して１〜６酸化当量（０．５〜３ｍｏｌ）が好ましく、より好ましくは１．６〜４酸化当量（０．８〜２ｍｏｌ）である。
【００２０】
＜アルコール＞
アルコールとしては特に限定されることなく、製造目的とするカルボニル化合物に応じて選択することができる。一価アルコールでも良く、二価、三価または四価以上の多価アルコールでも良い。また、第一級アルコールおよび第二級アルコールのいずれであっても良い。
前記アルコールをＲ−ＯＨで表した場合、Ｒの種類および構造は特に限定されることはない。例えば、Ｒの種類としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアラルキル基が挙げられる。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアラルキル基の炭素数は特に限定はされず、一般的には炭素数１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。また、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアラルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良く、側鎖を有していても良い。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては特に限定されることなく、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては特に限定されることなく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等が挙げられる。
アラルキル基は特に限定されることはないが、前記アルキル基のいずれかの場所にアリール基が置換したものである。一般的には炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げられ、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基、フェニルデシル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基、アントリルメチル基、アントリルエチル基等が挙げられる。一方、前記アリール基としては、一般的には炭素数６〜１４のものが挙げられ、例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アントリル基等が挙げられる。
環状の基としては特に限定されることなく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
側鎖としては特に限定されることなく、前期例示のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアラルキル基の他に、置換基を有していてもよい環状アセタール基、シリルオキシ基等が挙げられる。環状アセタール基としては、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−が例示される。この場合、ｎは１〜４の整数を示す。環状アセタール基の置換基としては、上記例示のアルキル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいシリルオキシ基としては、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
また、アルコールとして、式（ＩＩ）
【化７】
2010100635.tif 000008
（ここで、Ｒ３及びＲ４は独立に水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールあるいはヘテロアリール基であり、あるいは、置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールあるいはヘテロアリール基であり、あるいはＲ３及びＲ４は結合している炭素原子と一緒になって、シクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基を形成してもよい）のアルコールを挙げることができる。
【００２２】
上記に定義した通りのＲ３及びＲ４がアルキル基である場合には、これらは一般に、１から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、１から１８個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルキルは、好ましくは１から３個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、１から１０個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。更に好ましくは、アルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を表す。
【００２３】
上記に定義した通りのＲ３及びＲ４がアルケニル基である場合には、これらは一般に、２から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、２から１８個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルケニル基は、好ましくは２から３個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、２から１０個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。更に好ましくは、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基を表す。
【００２４】
上記に定義した通りのＲ３及びＲ４がアルキニル基である場合には、これらは一般に、２から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、２から１８個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルキニル基としては特に限定されることなく、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等が挙げられる。
【００２５】
上記に定義した通りのＲ３及びＲ４がシクロアルキルである場合には、これらは一般に、１から８個までの、同一のあるいは異なる置換基により置換されてもよい、５から１８個までの炭素原子を有する環状の炭化水素基を表し、そしてこのシクロアルキル基の１個あるいはそれ以上のＣＨ２基は酸素原子により置換することができる。このシクロアルキル基は、好ましくは５から１０個までの炭素原子を含有し、更に好ましくはこれらはシクロヘキシルを表し、このシクロアルキル基の一つあるいはそれ以上のＣＨ２基は１個あるいはそれ以上の酸素原子により置換することができる。
【００２６】
上記に定義した通りのＲ３及びＲ４がシクロアルケニルである場合には、これらは一般に、１から８個までの、同一のあるいは異なる置換基により置換されてもよい、５から１８個までの炭素原子を有する環状の炭化水素基を表し、そしてこのシクロアルケニル基の１個あるいはそれ以上のＣＨ２基は酸素原子により置換することができる。このシクロアルキル基は、好ましくは５から１０個までの炭素原子を含有し、更に好ましくはこれらはシクロヘキケンを表し、このシクロアルケニル基の一つあるいはそれ以上のＣＨ２基は１個あるいはそれ以上の酸素原子により置換することができる。
【００２７】
上記に定義した通りのＲ３及びＲ４がアリールである場合には、これらは一般に、１から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、そして場合によっては縮合した、６から１４個までの、好ましくは６から１０個までの炭素原子を有する芳香族基を表し、特に１から３個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよいフェニルまたはナフチルを表し、そして好ましくはフェニル、ｐ−メチルフェニル、またはｐ−メトキシフェニルを表す。
【００２８】
上記に定義した通りのＲ３及びＲ４がヘテロアリールである場合には、これらは一般に、４から１４個までの、好ましくは５から１０個までの、特に５から７個までの炭素原子と、１から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、そして場合によっては縮合したＮ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれる１から３個の、好ましくは１または２個のヘテロ原子を有する芳香族基を表し、そしてヘテロアリールは、最も好ましくはフランまたはチオフェンを表す。
【００２９】
Ｒ３及びＲ４は結合している炭素原子と一緒になって環状の基が形成された場合には、環状の基としては、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールあるいはヘテロアリール基などを挙げることができ、特に限定されることなく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボニル基、トリシクロデカニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールあるいはヘテロアリール基、あるいは上記環状の基は、各々アルキル、アルケニル、アルキニル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＯ−アリール、ＣＯ−アルキル、ＣＯ−アリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−アルキル、ＯＣＯＯ−アルキル、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯＨ、アリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＯ２、Ｓｉ（アルキル）３、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−アルキル、ＳＯ２−アルキル、ＳＯ−アルキル、ＣＦ３、ＮＨＣＯ−アルキル、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル、ＣＨＣＨＣＯ２−アルキル、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ基からなる群から選ばれる１から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい。また、ジエチルアセタール、ジメチルアセタールのような鎖状アセタール基、置換基を有していてもよい環状アセタール基、シリルオキシ基等によって置換されてもよい。環状アセタール基としては、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−が例示される。この場合、ｎは１〜４の整数を示す。環状アセタール基の置換基としては、上記例示のアルキル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいシリルオキシ基としては、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３１】
式（ＩＩ）の化合物を個別にあるいは任意の所望の混合物で使用することができる。
本発明のカルボニル化合物の製造方法は、化合物（Ｉ）と酸化剤との存在下、式（ＩＩ）のアルコールを酢酸エステル溶媒、シアノアルカン溶媒およびニトロアルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒中で酸化し、式（ＩＩＩ）のカルボニル化合物を製造できる。また、化合物（Ｉ）と、酸化剤と、式（ＩＩ）のアルコールと、酢酸エステル溶媒、シアノアルカン溶媒およびニトロアルカン溶媒からなる群から選択される少なくとも１種の溶媒とを混合して混合液とし、該混合液を加熱して式（ＩＩＩ）のカルボニル化合物を製造できる。
【００３２】
また、アルコールとして、置換基を有しても良い５〜１２員環の環状２級アルコールを挙げることができる。
例えば、下記一般式（ＩＶ）
【化８】
2010100635.tif 000009
［ここで、Ｒ５はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であり、あるいは、置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基であり、但し、Ｒ５は隣接する三つの炭素と一緒になって、５〜１２員環を形成する。］の環状２級アルコールを挙げることができる。
【００３３】
上記に定義した通りのＲ５がアルキレン基である場合には、これらは一般に、１から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、２から１８個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルキレン基は、好ましくは１から３個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、２から１０個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。更に好ましくは、アルキレン基はエチレン基、ｎ−プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基を表す。
【００３４】
上記に定義した通りのＲ５がアルケニレン基である場合には、これらは一般に、１から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、２から１８個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルケニレン基は、好ましくは１から３個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、２から１０個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。更に好ましくは、ビニレン基、アリレン基、１−プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基を表す。
【００３５】
上記に定義した通りのＲ５がアルキニレン基である場合には、これらは一般に、１から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、２から１８個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルキニレン基は、好ましくは１から３個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい、２から１０個までの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐の炭化水素基を表す。アルキニレン基としては特に限定されることなく、例えばエチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、各々アルキル、アルケニル、アルキニル、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、ＣＯＯ−アリール、ＣＯ−アルキル、ＣＯ−アリール、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｏ−ＣＯ−アルキル、ＯＣＯＯ−アルキル、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＯＨ、アリール、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ＮＯ２、Ｓｉ（アルキル）３、ＣＨＯ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３−アルキル、ＳＯ２−アルキル、ＳＯ−アルキル、ＣＦ３、ＮＨＣＯ−アルキル、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯＯ−アルキル、ＣＨＣＨＣＯ２−アルキル、ＣＨＣＨＣＯ２Ｈ基からなる群から選ばれる１から８個までの同一の、あるいは異なる置換基により置換されてもよい。また、ジエチルアセタール、ジメチルアセタールのような鎖状アセタール基、置換基を有していてもよい環状アセタール基、シリルオキシ基等によって置換されてもよい。環状アセタール基としては、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−が例示される。この場合、ｎは１〜４の整数を示す。環状アセタール基の置換基としては、上記例示のアルキル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいシリルオキシ基としては、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
＜溶媒＞
溶媒は特に限定されず、例えば酢酸エチル等の酢酸エステル溶媒、アセトニトリル等のシアノアルカン溶媒、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン等の芳香族系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、ニトロメタン等のニトロアルカン溶媒等が挙げられる。本発明では、酢酸エステル溶媒、シアノアルカン溶媒を選択する。取り扱いの容易さの観点からは、例えば酢酸エチル、アセトニトリル等を挙げることができる。
溶媒は上記の内の１種のみでも、２種以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
＜脱水剤＞
脱水剤は特に限定されることはなく、具体的には、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カリウム、無水硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム等が挙げられる。この内、使用する脱水剤は、無水硫酸ナトリウムが好ましい。
また、脱水剤は１種を単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
脱水剤の使用量は生成してくる水を除くことができる限り特に限定されないが、酸化の対象となるアルコール１ｍｏｌに対して、脱水剤の使用量１〜１０ｍｏｌ当量が好ましく、より好ましくは、２〜５ｍｏｌ当量である。
【００３８】
＜製造方法＞
本発明における製造方法は、化合物（Ｉ）と酸化剤との存在下でアルコールを酸化できる工程であれば特に限定されず、既存の方法を用いることができる。例えば、前記溶媒に化合物（Ｉ）と酸化剤とアルコールとを混合し、混合液としたものを加熱することにより酸化する（酸化反応工程）方法を用いることができる。その後、冷却した混合液から、化合物（Ｉ）および酸化剤由来の化合物、ならびに溶媒を除去（分離工程）することにより、目的のカルボニル化合物を含む物質を得ることができる。
また、アルコールが１級アルコールである場合、生成するカルボニル化合物として、アルデヒド基を有する化合物および／またはカルボキシル基を有する化合物の生成が予期される。この場合、１級アルコールを、カルボキシル基を有する化合物に酸化することができるし、必要であれば上述の脱水剤を用いることによって選択的にアルデヒド基を有する化合物に酸化することもできる。
前記酸化反応工程における加熱条件は特に限定されるものではないが、２０℃以上であると反応速度が速く、１００℃以下であると製造環境上の面で好ましい。従って、加熱温度は２０〜１００℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。
また、加熱時間は特に限定されるものではないが、３０分以上であると反応がより進行し、２４時間以下であると反応効率の点で好ましい。従って、加熱時間は３０分〜２４時間であることが好ましく、３０分〜１２時間がより好ましい。
前記加熱に用いる装置は、目的の温度で加熱できるものであれば特に限定されるものではなく、既存の装置を使用することができる。
なお、前記酸化剤をすり潰して使用することで、反応時間の短縮を図ることができる。
【００３９】
前記分離工程における化合物（Ｉ）、酸化物由来の化合物、溶媒の除去手段は特に限定されず、既存の手法を用いることができる。例えば、混合液を冷却した後に混合液中の不溶物を濾過により除去し、得られた濾液から溶媒を蒸発留去し、カルボニル化合物を含む物質を得る方法が挙げられる。
前記濾過に用いる装置は特に限定されることなく、既存の装置を使用することができる。また、溶媒の除去についても特に限定されることなく、既存の装置を使用することができる。
【００４０】
本発明の酸化促進剤は、酸化剤の能力を増大させるものであり、少量の酸化剤と併用することで充分な効果を発揮でき、その使用方法等については、上述の本発明の製造方法の説明に記載された条件等に設定することができる。
【００４１】
また、一定の反応条件下で、例えば、前記記載の好ましい使用量より多い量の一般式（Ｉ）で表される２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその誘導体あるいはその塩と、前記記載の好ましい使用量より多い量の酸化剤との存在下、前記式（ＩＶ）の環状２級アルコールから、式（Ｖ）の環状エノン化合物を製造することができる。特に、前記式（ＩＶ）のＲ５は置換基を有してもよいアルキレン基の場合の環状アルカノールから環状α，β−エノン化合物を製造することができる。
例えば、２−ヨードベンゼンスルホン酸またはその誘導体あるいはその塩の使用量は、酸化の対象となる式（ＩＶ）のアルコールに対して、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは３〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは４〜６ｍｏｌ％である。
例えば、酸化剤の使用量は、酸化の対象となる式（ＩＶ）のアルコールに対して、２酸化当量以上８酸化当量以下であることが好ましく、より好ましくは３〜７酸化当量、更に好ましくは４〜６酸化当量である。
また、酸化剤はＯｘｏｎｅ（登録商標）（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）が好ましい。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）を用いた場合、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）の使用量は、酸化の対象となる式（ＩＶ）のアルコールの水酸基１モルに対して、２〜８酸化当量（１〜４ｍｏｌ）以下であることが好ましく、より好ましくは３〜７酸化当量（１．５〜３．５ｍｏｌ）、更に好ましくは４〜６酸化当量（２〜３ｍｏｌ）である。
例えば、溶媒は、ニトロメタンが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（製造例１）２−ヨードベンゼンスルホン酸の製造
２−ヨードベンゼンスルホン酸は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９７７），Ｖｏｌ．４２（Ｎｏ．２０），３２６５−３２７０、およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９３），Ｖｏｌ．５８（Ｎｏ．２５），７３１０−７３１２に記載の方法に準じて製造した。      
【００４４】
（製造例２）２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸の製造
２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９３），Ｖｏｌ．５８（Ｎｏ．２５），７３１０−７３１２に記載の方法に準じて製造した。
【００４５】
（製造例３）２−ヨード−５−メチル安息香酸の製造
２−ヨード−５−メチル安息香酸は、Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｉｎｔ．１９８９，２１（２），１５７−１６２に記載の方法に準じて製造した。
【００４６】
（製造例４）２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の製造
２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９３），Ｖｏｌ．５８（Ｎｏ．２５），７３１０−７３１２に記載の方法に準じて製造した。
【００４７】
（実施例１）
製造例１によって得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸８．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）１．４８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、および５−ノナノール４３３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３．７５ｍｌに加え、攪拌しながら７０℃で１０時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、濾過により不溶物を除いた。その後、濾液を減圧濃縮し、残渣にジエチルエーテルを加え、不溶物を濾過により除いた。得られた濾液を減圧濃縮して５−ノナノンを得た。得られた５−ノナノンについて収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４８】
（参考例１）
製造例２によって得られた２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸１．８ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）１．１１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、および５−ノナノール４３３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をニトロメタン３．７５ｍｌに加え、攪拌しながら７０℃で７時間加熱した。その後の処理は実施例１と同様にして、５−ノナノンを得た。得られた５−ノナノンについて収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００４９】
（参考例２）
製造例１によって得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸１．７ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）１．１１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、および５−ノナノール４３３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をニトロメタン３．７５ｍｌに加え、攪拌しながら７０℃で７．５時間加熱した。その後の処理は実施例１と同様にして、５−ノナノンを得た。得られた５−ノナノンについて収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
製造例２によって得られた２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸８．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）２．０４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、およびベンジルアルコール３２４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３．７５ｍｌに加え、攪拌しながら７０℃で１時間加熱した。その後の処理は実施例１と同様にして、ベンズアルデヒドを得た。得られたベンズアルデヒドについて収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
製造例２によって得られた２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸８．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）１．４８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、および１−フェニルエタノール３６７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３．７５ｍｌに加え、攪拌しながら７０℃で１時間加熱した。その後の処理は実施例１と同様にして、アセトフェノンを得た。得られたアセトフェノンについて収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５２】
（参考例３）
製造例２によって得られた２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸８．９ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）２．０４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）をニトロメタン３．７５ｍｌに加え、４−フェニルブタノール４５０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴加し、攪拌しながら７０℃で６時間加熱した。その後の処理は実施例１と同様にして、４−フェニルブタン酸を得た。得られた４−フェニルブタン酸について収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩９．２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）１．４８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、および５−ノナノール４３３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３．７５ｍｌに加え、攪拌しながら７０℃で３時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、５−ノナノンを得た。得られた５−ノナノンについて収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００５４】
（参考例４）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩６．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）０．３７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）および４−フェニルブタノール１５０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をニトロメタン５ｍｌに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で２時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、４−フェニルブタナールを得た。得られた４−フェニルブタナールについて収率を測定し、その結果を表２に示す。（収率９１％）
【００５５】
（参考例５）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩６．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）０．３７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）および（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール１５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をニトロメタン５ｍｌに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で２時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナールを得た。得られた（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナールについて収率を測定し、その結果を表２に示す。（収率Ｅ体：Ｚ体＝１６：１）
【００５６】
（参考例６）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩６．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）０．３７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）およびオクタ−７−エン−１−オール１５６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をニトロメタン５ｍｌに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で２時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、オクタ−７−エナールを得た。得られたオクタ−７−エナールについて収率を測定し、その結果を表２に示す。（収率９２％）
【００５７】
（参考例７）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩６．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）０．３７ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）および（Ｚ）−オクタデカ−９−エン−１−オール２６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をニトロメタン５ｍｌに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で２時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、（Ｚ）−オレアルデヒドを得た。得られた（Ｚ）−オレアルデヒドについて収率を測定し、その結果を表２に示す。（収率９０％）
【００５８】
（実施例５）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩６．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）０．４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）および３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−９−オール２００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で８時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−９−オンを得た。得られた３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−９−オンについて収率を測定し、その結果を表２に示す。（収率９１％）
【００５９】
（実施例６）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩６．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）０．４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オール１５８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で８時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オンを得た。得られた１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オンについて収率を測定し、その結果を表２に示す。（収率８６％）
【００６０】
（実施例７）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩６．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）０．４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）および４−（トリエチルシリルオキシ）シクロヘキサノール２３０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で８時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、４−（トリエチルシリルオキシ）シクロヘキサノンを得た。得られた４−（トリエチルシリルオキシ）シクロヘキサノンについて収率を測定し、その結果を表２に示す。（収率７４％）
【００６１】
（実施例８）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩６．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）０．４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）および６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ヘキサン−２−オール２３２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で７時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ヘキサン−２−オンを得た。得られた６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ヘキサン−２−オンについて収率を測定し、その結果を表２に示す。（収率９０％）
【００６２】
（実施例９）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩６．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）０．４９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、無水硫酸ナトリウム０．５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）および３−メチル−５−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−２−エノール１５２ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５ｍｌに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で８時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、３−メチル−５−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−２−エノンを得た。得られた３−メチル−５−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−２−エノンについて収率を測定し、その結果を表２に示す。（収率９１％）
【００６３】
（比較例１）
製造例３によって得られた２−ヨード−５−メチル安息香酸７．８６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）１．４８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、および５−ノナノール４３３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３．７５ｍｌに加え、攪拌しながら７０℃で１２時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、濾過により不溶物を除いた。濾液に水を加え、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮することで５−ノナノンを得た。得られた５−ノナノンについて収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
製造例３によって得られた２−ヨード−５−メチル安息香酸１．５７ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）１．１１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、および５−ノナノール４３３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をニトロメタン３．７５ｍｌに加え、攪拌しながら７０℃で１２時間加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、濾過により不溶物を除いた。濾液に水を加え、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮することで５−ノナノンを得た。得られた５−ノナノンについて収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例３）
２−ヨード安息香酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．４９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）１．１１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、および５−ノナノール４３３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）をニトロメタン３．７５ｍｌに加え、攪拌しながら７０℃で１２時間加熱反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、濾過により不溶物を除いた。濾液に水を加え、ジエチルエーテルで抽出を行った。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮することで５−ノナノンを得た。得られた５−ノナノンについて収率を測定し、その結果を表１に示す。
【００６６】
（収率測定）
生成したカルボニル化合物の収率は、以下の方法により測定した。
生成したカルボニル化合物を計量し、ｍｏｌ数を算出し、下記式により収率を算出した。
収率＝（カルボニル化合物ｍｏｌ数）／（アルコールｍｏｌ数）×１００％
なお、ｍｏｌ数算出に使用した、各カルボニル化合物の分子量は次の通りである。
５−ノナノン・・・・・・・１４２
ベンズアルデヒド・・・・・１０６
アセトフェノン・・・・・・１２０
５−フェニルブタン酸・・・１６４
４−フェニルブタナール・・・・・・・・・・・・・・・・１４８
（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエナール・・１５２
オクタ−７−エナール・・・・・・・・・・・・・・・・・１５４
（Ｚ）−オレアルデヒド・・・・・・・・・・・・・・・・２６６
３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−９−オン・・１９８
１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オン・・・・・・・・・・・・・１５６
４−（トリエチルシリルオキシ）シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・・２２８
６−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ヘキサン−２−オン・・・・・・２３０
３−メチル−５−（プロパ−１−エン−２−イル）シクロヘキサ−２−エノン・・１５０
【００６７】
【表１】
2010100635.tif 000010
【表２】
2010100635.tif 000011
【００６８】
表１と表２の結果から、化合物（Ｉ）と、酸化剤Ｏｘｏｎｅ（登録商標）との存在下でアルコールを酸化した実施例１〜９にあっては、カルボニル化合物の収率は高い値であった。
一方、化合物（Ｉ）を添加してない比較例１〜３においては、２−ヨード−５−メチル安息香酸存在下で、溶媒をニトロメタンとした比較例２においてのみカルボニル化合物の収率は高かった。しかし、溶媒を酢酸エチルとした比較例１では、２−ヨード−５−メチル安息香酸の添加量を増やしても、収率が著しく低くなっていた。加えて、溶媒をニトロメタンとしても、２−ヨード安息香酸存在下では、低い収率であった。
これに対し、実施例１〜９においては、溶媒がニトロメタン以外であっても、高い収率でカルボニル化合物を得られることがわかった。
加えて、実施例２〜３においては、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）をすり潰して使用しており、実施例１に比べて短時間の加熱条件でも、高い収率を示した。
また、１級アルコールが用いられた参考例４〜７においては、脱水剤として無水硫酸ナトリウムを加えることにより、選択的にアルデヒド化合物が得られることがわかった。
（参考例８〜１７）
製造例４で得られた２−ヨードベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、すり潰したＯｘｏｎｅ（登録商標）、表３に示した１０種類のシクロアルカノールをニトロメタンに加え、窒素気流下で攪拌しながら７０℃で６〜２４時間加熱反応させた。その後の処理は実施例１と同様にして、それぞれのシクロエノンを得た。得られたシクロエノンについて収率を測定し、その結果を表３に示す。
【表３】
2010100635.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、取り扱いが容易な溶媒であっても、アルコールの酸化による製造方法により、カルボニル化合物を高効率で得ることができる。