(57)【要約】【課題】湿熱耐久性、透明性及び導電性に優れた導電性膜、導電性ポリマー材料、デバイス、及び抵抗膜式タッチパネルの提供。湿熱耐久性、透明性及び導電性に優れた導電性膜を形成し得る導電性ポリマー組成物の提供。【解決手段】本発明の導電性膜は、導電性ポリマーと、ドーパントと、該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンと、を含む。本発明の導電性膜は、その表面に、ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを局在させることが望ましい。本発明の導電性ポリマー材料、デバイス、及び抵抗膜式タッチパネルは、前述の導電性膜を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーと、ドーパントと、該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンと、を含む導電性膜。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン及びその誘導体を含む請求項１に記載の導電性膜。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを含む請求項２に記載の導電性膜。
【請求項４】
前記ドーパントが、ポリスチレンスルホン酸を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の導電性膜。
【請求項５】
前記無機イオンの濃度が、厚さ方向の中心部よりも表面側で高い請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性膜。
【請求項６】
導電性ポリマー又はその前駆体と、ドーパントと、該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含む導電性ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成された導電性膜。
【請求項８】
支持体と、
導電性ポリマー、ドーパント、及び該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含む導電性ポリマー層と、
を有する導電性ポリマー材料。
【請求項９】
前記導電性ポリマー層が、請求項１〜請求項５、請求項７のいずれか１項に記載の導電性膜である請求項８に記載の導電性ポリマー材料。
【請求項１０】
前記導電性ポリマー層が、請求項６に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成されてなる請求項８に記載の導電性ポリマー材料。
【請求項１１】
導電性ポリマー及びドーパントを含有する導電性ポリマー層と、
前記導電性ポリマー層の少なくとも一方の表面に、前記ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含有する層と、
を有する導電性ポリマー材料。
【請求項１２】
前記導電性ポリマー層の両表面に、ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含む層が設けられてなる請求項１１に記載の導電性ポリマー材料。
【請求項１３】
透明である請求項８〜請求項１２のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料。
【請求項１４】
請求項１〜請求項５、請求項７のいずれか１項に記載の導電性膜を用いたデバイス。
【請求項１５】
請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料を用いたデバイス。
【請求項１６】
支持体としての透明フィルム上に導電性膜を備える第一の導電性ポリマー材料と、支持体としての基体上に導電性膜を備える第二の導電性ポリマー材料とが、対向して配置され、
前記第一の導電性ポリマー材料及び第二の導電性ポリマー材料の少なくとも一方における導電性膜が、請求項１〜請求項５、請求項７のいずれか１項に記載の導電性膜である抵抗膜式タッチパネル。
【請求項１７】
支持体としての透明フィルム上に導電性膜を備える第一の導電性ポリマー材料と、支持体としての基体上に導電性膜を備える第二の導電性ポリマー材料とが、対向して配置され、
前記第一の導電性ポリマー材料及び第二の導電性ポリマー材料の少なくとも一方の導電性ポリマー材料が、請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料である抵抗膜式タッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性膜、導電性ポリマー組成物、導電性ポリマー材料、デバイス、及び抵抗膜式タッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＴＯ系導電性膜をはじめとする金属系材料を用いた透明導電性膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などに代表される画像表示体（ディスプレイ）に用いられ、更には、銀行のＡＴＭ（現金自動預金支払機）、駅の切符販売機、家庭用ゲーム機、各種モバイル装置などに代表されるタッチパネル用途などの様々な分野で広く用いられるようになってきており、目覚しい発展を遂げている。
【０００３】
ＩＴＯ系導電性膜をはじめとする金属系材料を用いた導電性膜は、金属系材料を真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法によって、ガラス基板上に製膜して製造するのが一般的である。携帯電話やモバイルなどの表示素子については軽量化が進められ、表示素子基板についてもガラスからプラスチックへの移行が求められている。プラスチック基板の導入で表示素子の重量は従来の半分以下となり、強度や耐衝撃性が著しく向上している。
【０００４】
しかしながら、ＩＴＯ系導電性膜ではガラス基板からプラスチックフィルムに代えることにより密着性が低下し、基材と形成された導電性膜とが剥がれやすいことから、タッチパネルの場合では、指先あるいはペンで押すという物理的力によって、徐々に導電性が低下するという問題があった。またＩＴＯなどの金属系材料は通常、スパッタなどの気相法を用いて成膜するため高価な製造装置を使用しなければならない。
【０００５】
これらに代わる導電性材料として導電性ポリマーが知られている。導電性ポリマーを用いることで、導電性を発現する薄膜を塗布によって形成することが可能となり、安価に製造できるという利点を有する。また、導電性ポリマーで作られた電極はＩＴＯ電極より可撓性に優れ、脆性が低く、可撓性が必要とされる用途に使用しても破損し難い。そのため、特に高いフレキシブル性の電極が必要とされるタッチパネルに、導電性ポリマーで作られた電極を適用すると、装置の耐久性や信頼性の面で寿命を延ばすことができるという利点をも有するものである。
【０００６】
このような導電性ポリマーとしてポリアニオンを含むポリチオフェンが開発され、これを用いて導電性膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この導電性膜は湿熱耐久性がＩＴＯ膜などに比較して弱く、ある用途に対しては実用上充分な耐久性を達成し得ないことが明らかになった。
特に、導電性膜を表示装置などに適用する場合には、湿熱耐久性、つまり、ある程度以上の熱や湿度の環境下においても、透明性や導電性が低下しないことが重要である。
【０００７】
これに対して、ポリチオフェンに、２個以上のヒドロキシ基を持つ芳香族化合物を添加することで湿熱耐久性が向上することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。さらにポリマーを加えて、膜密度を高めることで湿熱安定性が向上することも報告されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第４４０９５７号明細書
【特許文献２】特開２００６−１３１８７３号公報
【特許文献３】特開２００７−９５５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献２や前記特許文献３の技術によって、確かに湿熱耐久性は向上するものの、透明性あるいは導電性が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
そこで本発明の課題は、導電性や透明性を低下させずに、湿熱耐久性に優れた導電性膜を形成し得る導電性ポリマー組成物を提供し、また、導電性、透明性、及び湿熱耐久性に優れた導電性膜及び導電性ポリマー材料を提供し、これらを用いたデバイス及び抵抗膜式タッチパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記状況を鑑み、本発明者らは鋭意研究により、導電性ポリマーと、ドーパントと、該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンと、を含む導電性膜は、透明性及び導電性に優れ、湿熱耐久性にも優れることを知見として得、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
特に、導電性ポリマーを含有する層の表面に、噴霧又は塗布等により、ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを局在させることが、導電性膜の湿熱耐久性の向上に好適であることも明らかとなった。
なお、本発明において「湿熱耐久性」とは、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ条件下で、一定期間経時した後の透過率、および表面抵抗値の変動をいい、この透過率および表面抵抗値の変動が小さいほど湿熱耐久性に優れる。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  導電性ポリマーと、ドーパントと、該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンと、を含む導電性膜。
【００１３】
＜２＞  前記導電性ポリマーが、ポリチオフェン及びその誘導体を含む前記＜１＞に記載の導電性膜。
【００１４】
＜３＞  前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェンを含む前記＜２＞に記載の導電性膜。
【００１５】
＜４＞  前記ドーパントが、ポリスチレンスルホン酸を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電性膜。
【００１６】
＜５＞  前記無機イオンの濃度が、厚さ方向の中心部よりも表面側で高い前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電性膜。
【００１７】
＜６＞  導電性ポリマー又はその前駆体と、ドーパントと、該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含む導電性ポリマー組成物。
【００１８】
＜７＞  前記＜６＞に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成された導電性膜。
【００１９】
＜８＞  支持体と、
導電性ポリマー、ドーパント、及び該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含む導電性ポリマー層と、
を有する導電性ポリマー材料。
【００２０】
＜９＞  前記導電性ポリマー層が、前記＜１＞〜＜５＞、＜７＞のいずれか１項に記載の導電性膜である前記＜８＞に記載の導電性ポリマー材料。
【００２１】
＜１０＞  前記導電性ポリマー層が、＜６＞に記載の導電性ポリマー組成物を用いて形成されてなる前記＜８＞に記載の導電性ポリマー材料。
【００２２】
＜１１＞  導電性ポリマー及びドーパントを含有する導電性ポリマー層と、
前記導電性ポリマー層の少なくとも一方の表面に、前記ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含有する層と、
を有する導電性ポリマー材料。
【００２３】
＜１２＞  前記導電性ポリマー層の両表面に、ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含む層が設けられてなる前記＜１１＞に記載の導電性ポリマー材料。
【００２４】
＜１３＞  透明である前記＜８＞〜＜１２＞に記載の導電性ポリマー材料。
【００２５】
＜１４＞  前記＜１＞〜＜５＞、＜７＞のいずれか１項に記載の導電性膜を用いたデバイス。
【００２６】
＜１５＞  前記＜８＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料を用いたデバイス。
【００２７】
＜１６＞  支持体としての透明フィルム上に導電性膜を備える第一の導電性ポリマー材料と、支持体としての基体上に導電性膜を備える第二の導電性ポリマー材料とが、対向して配置され、
前記第一の導電性ポリマー材料及び第二の導電性ポリマー材料の少なくとも一方における導電性膜が、前記＜１＞〜＜５＞、＜７＞のいずれか１項に記載の導電性膜である抵抗膜式タッチパネル。
【００２８】
＜１７＞  支持体としての透明フィルム上に導電性膜を備える第一の導電性ポリマー材料と、支持体としての基体上に導電性膜を備える第二の導電性ポリマー材料とが、対向して配置され、
前記第一の導電性ポリマー材料及び第二の導電性ポリマー材料の少なくとも一方の導電性ポリマー材料が、前記＜８＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の導電性ポリマー材料である抵抗膜式タッチパネル。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、透明性、導電性、及び湿熱耐久性に優れた導電性膜を形成し得る導電性ポリマー組成物を提供し、また、導電性、透明性、及び湿熱耐久性に優れた導電性膜及び導電性ポリマー材料を提供し、これらを用いたデバイス及び抵抗膜式タッチパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の導電性膜の構成例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の導電性膜の他の構成例を示す断面概略図である。
【図３】本発明の導電性膜の他の構成例を示す断面概略図である。
【図４】本発明の第一の導電性ポリマー材料の層構成の例を示す断面概略図である。
【図５】本発明の第二の導電性ポリマー材料の層構成の例を示す断面概略図である。
【図６】本発明の第二の導電性ポリマー材料の層構成の他の例を示す断面概略図である。
【図７】本発明の第二の導電性ポリマー材料の層構成の他の例を示す断面概略図である。
【図８】本発明の抵抗膜式タッチパネルの一例を示す断面概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００３２】
＜導電性膜＞
本発明の導電性膜は、導電性ポリマーと、ドーパントと、該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオン（以下「本発明の無機イオン」と称する場合がある）とを含む。
まず、図１〜図３に、具体的な導電性膜の構成例を示す。
図１及び図２の導電性膜１、２は、導電性ポリマーとドーパントとを含有する膜３の表面に、前記ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを局在させるものである。
図３の導電性膜５は、導電性ポリマーと、ドーパントと、該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンとを含む膜である。
【００３３】
図１及び図２で表される導電性膜１では、導電性ポリマーとドーパントとを含有する膜３の界面（特に空気と接する界面）に、前記ドーパントと錯体を形成しうる無機イオン（本発明の無機イオン）４が局在化し、本発明の無機イオンとドーパントとによって形成した錯体によって導電性ポリマーを含有する膜３が保護される。これにより導電性膜１の湿熱耐久性がより向上するため、湿熱耐久性の観点から特に好適な形態である。
【００３４】
導電性ポリマーを含有する膜３の表面に、本発明の無機イオン４を局在させる態様として更に好適には、図２に示すように、導電性ポリマーを含有する膜３の両表面に本発明の無機イオン４を局在させる。
【００３５】
図１及び図２で表される導電性膜１，２の場合、導電性ポリマー及びドーパントを含有する膜３の表面以外の部分では、本発明の無機イオンの含有量を低減又は無添加とすることが可能であり、導電性ポリマーを含有する膜３の成膜適性や導電性などの各物性を大きく変化させることなく湿熱耐久性を向上させることができる。よって、導電性ポリマー又はその前駆体と、本発明の無機イオンの組み合わせの自由度を広げることができる。
【００３６】
図１及び図２で表される導電性膜１、２の製造方法としては、導電性ポリマー及びドーパントを含有する膜３を成膜し、膜３を乾燥する途中で、本発明の無機イオンを含む液を塗布や噴霧等によって膜３表面に付与し、更に乾燥させる方法を挙げることができる。
また、別の方法としては、導電性ポリマー及びドーパントを含有する膜３を作製し、本発明の無機イオンを含む液中に膜３を浸漬させる方法を挙げることができる。
【００３７】
導電性膜の表面に、本発明の無機イオンが局在化しているかは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって確認することができる。
【００３８】
図３で表される導電性膜５は、導電性ポリマーと、ドーパントと、該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオン（本発明の無機イオン）と、を含む。このような導電性膜５は、後述の導電性ポリマー組成物から形成することができる。つまり、図３で表される導電性膜５は、まず導電性ポリマー組成物を調製し、これを塗布などの方法で成膜して得られるため、簡便な方法で製造することができる。
【００３９】
本発明の導電性膜の膜厚は、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。導電性膜の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。
【００４０】
大面積の導電性膜を一度に作製できるという簡便性の観点からは、塗布によって導電性ポリマーを含有する膜３又は導電性膜５を形成することが好ましい。塗布以外の方法としては、スピンコート、転写などを挙げることができる。この塗布液は、水分散液であってもよいし、有機溶剤であってもよい。塗布液の詳細については、後述の導電性ポリマー材料において説明する。
【００４１】
以下、本発明の導電性膜に含まれる化合物について説明する。
【００４２】
（１）導電性ポリマー
本発明に用いられる導電性ポリマーとは、１０−６Ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を示すポリマーをいい、これに該当する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができる。より好ましくは、１０−１Ｓ・ｃｍ−１以上の導電性を有する高分子化合物である。
【００４３】
導電性ポリマーは、好ましくは芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を、単結合または二価以上の連結基で連結した非共役高分子または共役高分子である。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環が挙げられ、更に縮環を形成してもよい。
非共役高分子または共役高分子における前記芳香族ヘテロ環としては、例えばピリジン環、ビラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ペンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環などが挙げられ、更に縮環を形成してもよく、置換基を有してもよい。
【００４４】
また、非共役高分子または共役高分子における前記二価以上の連結基としては、炭素原子、珪素原子、窒素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子、金属、無機イオンなどで形成される連結基が挙げられる。好ましくは、炭素原子、窒素原子、珪素原子、硼素原子、酸素原子、硫黄原子およびこれらの組み合わせから形成される基であり、組み合わせにより形成される基としては、置換もしくは無置換のメチレン基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、エステル基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
【００４５】
導電性ポリマーとしては、具体的には、例えば、置換および非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもでき、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーも用いることができる。
【００４７】
導電性ポリマーとしては、共役高分子であることが更に好ましい。共役高分子の例としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリ（パラフェニレンサルファイド）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）、複鎖型共役系高分子（ポリペリナフタレンなど）、金属フタロシアニン系高分子、その他共役系高分子（ポリ（パラキシリレン）、ポリ［α−（５，５’−ビチオフェンジイル）ベンジリデン］など）が挙げられる。
好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（２，５−チエニレンビニレンが挙げられ、より好ましくはポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリ（パラフェニレンビニレン）などが挙げられる。
これら共役高分子は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の一般式（Ｉ）においてＲ１１として説明する置換基を挙げることができる。
【００４８】
本発明では特に、導電性ポリマーが下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有すること（即ちポリチオフェン及びその誘導体であること）が、高い透明性と導電性を両立するという観点から好ましい。
【００４９】
【化１】
2010198793.tif 000002
【００５０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は置換基を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表す。ｍ１１が２を表すとき、複数のＲ１１は互いに同一であっても異なってもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｎ１１は１以上の整数を表す。
【００５１】
Ｒ１１で表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、２−オクテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙げられる。）、
【００５２】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
【００５３】
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００５４】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、
【００５５】
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２で、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。具体的には、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ１１で表される置換基は、さらに置換されていてもよい。また、置換基を複数有する場合、それらの置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、また可能な場合は連結して環を形成してもよい。形成される環としては例えば、シクロアルキル環、ベンゼン環、チオフェン環、ジオキサン環、ジチアン環等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ１１で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であり、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。特に好ましくは、ｍ１１が２のとき、２つのＲ１１が環を形成したアルコキシ基、アルキルチオ基であり、ジオキサン環、ジチアン環を形成することが好適である。
【００５８】
一般式（Ｉ）においてｍ１１が１のとき、Ｒ１１はアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ１１が、アルキル基であるポリ（３−アルキルチオフェン）であるとき、隣り合ったチオフェン環との連結様式はすべて２−５’で連結した立体規則的なものと、２−２’、５−５’連結が含まれる立体不規則的なものがあるが、立体的不規則なものが好ましい。
【００５９】
本発明では、導電性ポリマーとしては、高い透明性と導電性を両立するという観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（下記具体例化合物（６）、ＰＥＤＯＴ）であることが特に好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉ）で表されるポリチオフェン及びその誘導体は、J. Mater. Chem., 2005, 15, 2077−2088.およびAdvanced Materials 2000, 12(7), page 481など公知の方法によって作製することができる。また、市販品として、Denatron P502（ナガセケムテック社製）、3,4-ethylenedioxythiophene (CLEVIOS（登録商標）M V2)、3,4-polyethylenedioxythiopene /polystyrenesulfonate (CLEVIOS（登録商標） P)、CLEVIOS（登録商標） C）、CLEVIOS（登録商標） F E、CLEVIOS（登録商標） M V2、CLEVIOS（登録商標） P、CLEVIOS（登録商標） P AG、CLEVIOS（登録商標） P HC V4、CLEVIOS（登録商標） P HS、CLEVIOS（登録商標） PH、CLEVIOS（登録商標） PH 500、CLEVIOS（登録商標） PH 510（以上、シュタルク社製）などを入手することができる。
ポリアニリン及びその誘導体としては、ポリアニリン（アルドリッチ社製）、ポリアニリン（エレラルダイン塩）（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
ポリピロール及びその誘導体としては、ポリピロール（アルドリッチ社製）などを入手することができる。
【００６１】
以下に、導電性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの他にも、ＷＯ９８／０１９０９号記載の化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化２】
2010198793.tif 000003
【００６３】
【化３】
2010198793.tif 000004
【００６４】
本発明で用いる導電性ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００６５】
（２）ドーパント
本発明の導電性膜には、電性膜を形成するための導電性ポリマー液を調製する際の溶媒への分散性が改善されるという観点から、少なくとも一種のドーパントを含有する。導電性ポリマー層の形成は、後述のように塗布によることが好ましく、分散性が良好な分散液（組成物）を得ることは製造の観点から重要である。
なお本発明においてドーパントとは、導電性ポリマーの導電性を変化させる作用を有する添加物を意味する。
このようなドーパントとしては、各種スルホン酸アニオン（ポリスチレンスルホン酸、Nafion（デュポン社の登録商標）、トルエンスルホン酸など）、各種カルボン酸アニオン、アミノ酸などが挙げられる。
特に、ドーパントがオリゴマーやポリマーの場合には、ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンとの併用により架橋構造が形成されて分子がより高分子化し、湿熱耐久性に優れた導電性膜が得られるため好適である。
【００６６】
導電性ポリマーとドーパントの組み合わせの中で、好ましくは、ドープ状態の安定性が高いという観点から、ポリチオフェン類（ポリチオフェン及びその誘導体）とスルホン酸化合物の組み合わせであり、更に好ましくは、水分散液が調整可能であり、塗布により簡便に導電性薄膜が調整できるという観点から、ポリチオフェン類とポリスチレンスルホン酸の組み合わせである。
【００６７】
導電性ポリマーとドーパントの比率は、いかなるものであってもよいが、ドープ状態の安定性と導電性を両立させるという観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ドーパント＝１．０：０．００００００１〜１．０：１０の範囲であり、好ましくは１．０：０．００００１〜１．０：１．０の範囲、より好ましくは１．０：０．０００１〜１．０：０．５の範囲である。
【００６８】
一方、導電性ポリマーの分散性を高めるために、高分子鎖に電解質をドープしたイオン導電性ポリマーとしてもよい。該高分子鎖の例としては、ポリエーテル（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど）、ポリエステル（ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトンなど）、ポリアミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリスルフィド（ポリアルキレンスルフィドなど）などが挙げられ、ドープされた電解質としては各種アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００６９】
前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ無機イオンとしてはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋などが、対塩を形成するアニオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＰｈ４−などが挙げられる。
【００７０】
高分子鎖とアルカリ金属塩の組み合わせとしては、例えばポリエチレンオキシドとＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４など、ポリエチレンサクシネートとＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ポリ−β−プロピオラクトンとＬｉＣｌＯ４など、ポリエチレンイミンとＮａＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４など、ポリアルキレンスルフィドとＡｇＮＯ３などが挙げられる。
【００７１】
（３）ドーパントと錯体を形成しうる無機イオン
本発明の導電性膜は、ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含む。ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含む本発明の導電性膜は、高い透明性及び導電性を示し、加えて湿熱耐久性に優れる。
【００７２】
ドーパントと錯体を形成しうる無機イオン（本発明の無機イオン）としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ｄ−ブロック金属イオンの中で、ドーパントと錯体を形成しうるものであればどのようなものでもよい。ドーパントと錯体を形成しているかは、ＮＭＲスペクトル、あるいはＥＳＲスペクトルによって確認することができる。また、この確認方法によって、ドーパント由来のケミカルシフトや、スペクトル形状が変化した場合に、本発明における「ドーパントと錯体を形成しうる無機イオン」であると判断する。
例えば、本発明の無機イオンとして、亜鉛（II）イオン、亜鉛（Ｉ）イオン、カルシウム（II）イオン、マグネシウム（II）イオン、アルミニウム（III）イオン、銅（II）イオン、銅（I）イオン、Ｎｉ（II）イオンなどが挙げられる。
【００７３】
ドーパントがポリスチレンスルホン酸の場合、ポリスチレンスルホン酸と安定な錯体を形成し、かつ導電性高分子のドーパント状態に悪影響を与えない観点から、亜鉛（II）イオン、カルシウム（II）イオン、マグネシウム（II）イオンなどが好ましい。
【００７４】
ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンの対アニオンは、どのようなものでもよいが、例えばハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン又は硝酸イオンなどが挙げられる。
【００７５】
亜鉛金属化合物は市販として入手可能なものも多い。例えば、塩化亜鉛（II）（和光純薬社製）、塩化亜鉛（Ｉ）（和光純薬社製）、臭化亜鉛（II）（和光純薬社製）、酢酸亜鉛（II）（和光純薬社製）、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（II）（和光純薬社製）などが挙げられる。
【００７６】
本発明の導電性膜中での、本発明の無機イオンと導電性ポリマーの比率は、いかなるものであってもよいが、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、本発明の無機イオン：導電性ポリマー＝０．００００１：１．０〜１０００：１の範囲であり、好ましくは０．０００１：１．０〜５００：１の範囲、より好ましくは０．００１：１．０〜１００：１の範囲である。
【００７７】
図１又は図２で示されるような、本発明の無機イオンが膜表面に局在する導電性膜の場合には、図３で示される導電性膜の場合よりも、本発明の無機イオンを広い範囲の付与量で用いることができる。
具体的には、図１又は図２の導電性膜の場合、質量比で、本発明の無機イオン：導電性ポリマー＝０．００００１：１〜１００００：１の範囲で用いることができ、湿熱耐久性を向上させるという観点からは、好ましくは０．０００１：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは０．０００５：１〜５００：１の範囲で用いる。
【００７８】
本発明の導電性膜中での、本発明の無機イオンとドーパントの比率は、いかなるものであってもよいが、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、本発明の無機イオン：ドーパント＝０．００００１：１〜１００００：１の範囲であり、好ましくは０．０００１：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは０．００１：１〜１００：１の範囲である。
【００７９】
図１又は図２で示されるような、本発明の無機イオンが膜表面に局在する導電性膜の場合には、図３で示される導電性膜の場合よりも、本発明の無機イオンを広い範囲の付与量で用いることができる。
具体的には、図１又は図２の導電性膜の場合、導電性膜全体において、本発明の無機イオン：ドーパント（質量比）＝０．００００１：１〜１００００：１の範囲で用いることができ、湿熱耐久性を向上させるという観点からは、好ましくは０．０００１：１〜１０００：１の範囲、より好ましくは０．００１：１〜１００：１の範囲で用いる。
【００８０】
本発明の導電性膜において、膜全体中での本発明の無機イオンの含有率は、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜３０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。ここでいう「膜全体」とは支持体（PETなど）以外の導電性に関わる膜の全体を意味する。
【００８１】
（その他の添加物）
本発明の導電性膜には、更に後述の溶媒や、このほかに更に添加剤を添加することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、ポリマーの分解を抑える目的で、紫外線吸収剤、亜リン酸エステル、ヒドロキサム酸、ヒドロキシアミン、イミダゾール、ハイドロキノン、フタル酸、などを挙げることができる。
また、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物（特に、フッ素系界面活性剤）などを挙げることができる。
【００８２】
また、本発明の導電性膜には、電気抵抗値を下げる観点からジオール化合物を付与することが好ましい。ジオール化合物とは、分子内にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物を意味しており、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、糖（フルクトースなど）、ハイドロキノン、没食子酸、カテコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコールである。
【００８３】
本発明の導電性膜全体における前記ジオール化合物の付与量は、０．０１質量％〜９９質量％であることが好ましく、０．１質量％〜９８質量％であることがより好ましく、１質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。
【００８４】
導電性ポリマーとジオール化合物の付与比率は、いかなるものであってもよいが、コストと導電性の両立という観点から、好ましくは、質量比で、導電性ポリマー：ジオール化合物＝１：１０００〜１０００：１の範囲であり、好ましくは１：１００〜１００：１の範囲、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
【００８５】
ジオール化合物は、図１及び図２で表される膜３、又は図３で表される導電性膜５の中に添加してもよいし、図１及び図２における本発明の無機イオンのように、膜３又は導電性膜５の表面に局在させてもよく、ジオール化合物を膜３又は導電性膜５の表面に局在化させることが好ましい。
なお、図１又は図２の導電性膜１，２の場合には、導電性ポリマーを含有する膜３にジオール化合物を付与してから、本発明の無機イオンを付与することが、湿熱耐久性を高める観点からより好適である。
ジオール化合物が低分子量の場合には、揮発の結果、層を形成していなくてもよい。
【００８６】
＜導電性ポリマー組成物＞
本発明の導電性ポリマー組成物は、少なくとも、（１）導電性ポリマー又はその前駆体と、（２）ドーパントと、（３）該ドーパントと錯体を形成しうる無機イオン（本発明の無機イオン）と、を含有する。
【００８７】
導電性ポリマー組成物に含まれる導電性ポリマーとしては、前述の導電性ポリマーを使用することができ、好ましい範囲についても同様である。
ここで「導電性ポリマーの前駆体」とは、導電性ポリマーを得るためのモノマー又はオリゴマーを意味する。例えば、導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）の場合には、その前駆体は３，４−エチレンジオキシ−チオフェン（ＥＤＯＴ）又はそのオリゴマーである。
【００８８】
本発明の導電性ポリマー組成物では、透明性の高い導電性膜を作製するという観点からは、導電性ポリマーの前駆体を用いることが好適であり、更にはモノマーとして導電性ポリマー組成物に添加し塗工後に重合することが好適である。
【００８９】
導電性ポリマー組成物に含まれる本発明の無機イオンとしては、前述の本発明の無機イオンを使用することができ、好ましい範囲についても同様である。
【００９０】
本発明の導電性ポリマー組成物において、導電性ポリマー、ドーパント及び本発明の無機イオンの添加方法は、いかなる方法であってもよい。
例えば、ドーパントと本発明の無機イオンと導電性ポリマーとが均一に混ざるよう、ドーパントを分散又は溶解させた溶液と、本発明の無機イオンを溶解した溶液と、導電性ポリマーを分散させた分散液とを混ぜ合わせることができる。
また、導電性ポリマーとドーパントを分散させた分散液に、本発明の無機イオンを溶解した溶液を添加したり、或いは導電性ポリマーとドーパントを分散させた分散液に本発明の無機イオンを添加したりすることで、本発明の導電性ポリマー組成物を調製できる。
【００９１】
導電性ポリマー組成物中において、本発明の無機イオンと導電性ポリマーとの含有比率は、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、本発明の無機イオン：導電性ポリマー＝０．００００１：１．０〜１０００：１の範囲であり、好ましくは０．０００１：１．０〜５００：１の範囲、より好ましくは０．０００５：１．０〜１００：１の範囲である。
【００９２】
また、導電性ポリマー組成物中において、本発明の無機イオンとドーパントとの含有比率は、高い導電性と高い耐久性の両立の観点から、好ましくは、質量比で、本発明の無機イオン：ドーパント＝０．００００１：１．０〜１０００：１の範囲であり、好ましくは０．０００１：１．０〜５００：１の範囲、より好ましくは０．０００５：１．０〜１００：１の範囲である。
【００９３】
更に本発明の導電性ポリマー組成物には、前述のドーパントや添加剤を添加することができる。これらの添加量についても上述と同様である。
【００９４】
＜導電性ポリマー材料＞
本発明の導電性ポリマー材料は、支持体上に、前記導電性ポリマーと、前記ドーパントと、前記ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンと、を含む導電性ポリマー層を有する。
また、本発明の導電性ポリマー材料の他の態様は、支持体上に、前記ドーパント及び導電性ポリマーを含有する層と、前記ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含有する層とを備える。
【００９５】
具体的な導電性ポリマー材料の層構成の例を、図４〜図７に示す。
図４の電極材料は、支持体１０上に、前記導電性ポリマー、前記ドーパント、及び本発明の無機イオンを含む層（以下「第１の導電性ポリマー層」と称する）２０を備える。更に、保護層（図示せず）や中間層（図示せず）を設けてもよい。
図５〜図７の導電性ポリマー材料は、支持体１０上に、前記導電性ポリマーとドーパントとを含有する層（以下「第２の導電性ポリマー層」と称する）２２と、本発明の無機イオンを含有する層（以下「添加剤層」と称する）３０を備える。更に、保護層（図示せず）や中間層（図示せず）を設けてもよい。
【００９６】
図５及び図６では、第１の導電性ポリマー層２０又は第２の導電性ポリマー層２２、及び添加剤層３０を、それぞれ１層ずつ備える導電性ポリマー材料を示したが、それぞれを２層以上備えていてもよい。
【００９７】
以下、図４の態様の導電性ポリマー材料を「第一の実施形態の導電性ポリマー材料」、図５〜図７の態様の導電性ポリマー材料を「第二の実施形態の導電性ポリマー材料」として説明を行う。
【００９８】
＜第一の実施形態＞
図４で表される第一の実施形態の導電性ポリマー材料は、支持体１０上に、前記導電性ポリマーと、前記ドーパントと、本発明の無機イオンとを含む層（第１の導電性ポリマー層）２０を備える。この第１の導電性ポリマー層２０は、前記導電性膜であるか、又は前記導電性ポリマー組成物から形成される層である。
【００９９】
（１）支持体
第一の実施形態で使用し得る支持体１０としては、安定な板状物であって、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用できる。また、ここで得られた導電性ポリマー材料を画像表示素子、太陽電池等に用いる場合には、高い透明性を要求されるため、表面平滑性の透明基材を用いることが好ましい。
【０１００】
本発明において支持体１０の材質としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられる。ガラス、透明セラミックスは、金属、プラスチックフィルムに比べ、柔軟性に欠ける。また、プラスチックフィルムは金属より安価であり、且つ柔軟性を有する。そこで本発明における支持体１０としては、プラスチックフィルムが好ましく、特に、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
【０１０１】
本発明に用い得るポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等が挙げられる。このうち、入手の容易性、経済性及び効果の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。
【０１０２】
また、フィルムの素材として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの共重合体の混合物、又はこれら重合体と小割合のその他の樹脂との混合物なども用いることができる。
【０１０３】
更に、このポリエステルフィルムの中には、滑り性を良くするために少量の無機又は有機の粒子、たとえば、酸化チタン、炭酸カルシュウム、シリカ、硫酸バリュウム、シリコーン等の如き無機フィラー、アクリル、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ等の如き有機フィラー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の接着性向上剤や帯電防止剤を含有させることができる。
【０１０４】
本発明に用いる支持体１０は、例えば前記の如きポリエステル樹脂を溶融押出しによってフィルム状に形成して得る。これらフィルムの製造方法及び条件は、公知の方法及び条件を適宜選択して用いることができる。
【０１０５】
必要な可撓性、強度、耐久性及び光透過性を満たし、且つ、可視光領域の波長の透過性に優れた基材としては例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアリレート等の樹脂を用いたフィルムが挙げられる。なかでも、液晶表示パネルなどに適用する場合には、光学特性や熱特性の観点から、ポリカーボネート、ポリアリレート等が好ましい。
【０１０６】
支持体１０の厚みは使用目的等により適宜選択することができるが、一般的には、５〜５００μｍの範囲で用いられる。
【０１０７】
本発明では支持体１０上に、導電性ポリマー層の密着性を向上させる目的として接着層（図示せず）を形成してもよい。特に支持体１０がポリエステル樹脂からなる場合は接着層を設けることが好ましい。接着層としては、既知のいかなる材料も選択できるが、特にスチレン−ブタジエン共重合体（以下、適宜、「ＳＢＲ」と略称する）又は水系ウレタン樹脂と架橋剤とを含有する構成が好ましい。ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを主体とした共重合体であり、更に必要に応じて他の成分を共重合したものを意味する。この共重合体は、スチレンとブタジエンとの含有比率を調整することにより、様々な物性のものを得られることが知られている。
【０１０８】
本発明の如く接着層を形成する場合、スチレン−ブタジエン共重合体はラテックスであることが好ましい。具体的には、日本ゼオン社からニポール（商品名）として、住友ノーガタック社からノーガテックス（商品名）として、武田薬品工業社からクロスレン（商品名）として、旭ダウ社から旭ダウラテックス（商品名）として、その他に大日本インキ化学工業社や海外メーカーから販売されている市販品を用いることもできる。
【０１０９】
ラテックスの分散体粒子の粒径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下が更に好ましい。粒子径が大きい場合には、塗布工程で粒子の凝集が生じやすかったり、フィルムの透明性、光沢などが不良になったりする問題がある。更に塗布層の厚さを薄くする必要がある場合には、それに応じて粒径を小さくする必要がある。
【０１１０】
接着層のスチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン／ブタジエンの含有比率は５０／５０〜８０／２０程度であることが好ましい。ラテックス中に含まれるＳＢＲの割合は、固型分重量として３０〜５０重量％であることが好ましい。
この接着層には、ＳＢＲの物性を向上させるために架橋剤が添加されるが、ここで用いられる架橋剤としてはトリアジン系架橋剤が好ましい。
【０１１１】
（２）第１の導電性ポリマー層
第１の導電性ポリマー層２０は、少なくとも、前記導電性ポリマーと、前記ドーパントと、本発明の無機イオンと、を含む。第１の導電性ポリマー層２０は、更に前記添加剤を含んでもよい。
第１の導電性ポリマー層２０の膜厚は特に制限はないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。第１の導電性ポリマー層２０の膜厚がこの範囲内では、充分な導電性と透明性とを達成することができる。
【０１１２】
第１の導電性ポリマー層２０として、図１の導電性膜１、図２の導電性膜２、又は図３の導電性膜５を用いることができる。
【０１１３】
また、大面積の電極材料を一度に作製できるという簡便性の観点からは、塗布によって第１の導電性ポリマー層２０を形成することが好ましい。塗布以外の方法としては、スピンコート、転写などを挙げることができる。この塗布液は、水分散液であってもよいし、有機溶剤であってもよい。第１の導電性ポリマー層２０を形成するための塗布液（以下「導電性ポリマー塗布液（１）」と称する）としては、前記導電性ポリマー組成物を用いることができる。
【０１１４】
第１の導電性ポリマー層２０を形成するための導電性ポリマー組成物には、更に塗布のための溶媒や前記ドーパントを状況に応じて適宜添加する。このほかに、上述の添加剤を添加することも可能である。
【０１１５】
導電性ポリマー塗布液（１）は、前記導電性ポリマーを分散した分散液と、前記ドーパントを分散又は溶解した分散液と、本発明の無機イオンを溶解した溶液と、をそれぞれ予め調製し、これらの液を混ぜ合わせて調製できる。
【０１１６】
前記導電性ポリマー分散液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができ、コストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。また、ジメチルスルホキシドは導電性を向上させるという点で好適である。
【０１１７】
水を溶媒として用いた場合、導電性ポリマーを分散させる方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を挙げることができる。
【０１１８】
前記ドーパントを分散又は溶解した液の溶媒としては、上述の導電性ポリマー分散液と同様の溶媒を用いることができ、好適な溶媒についても同様である。
【０１１９】
本発明の無機イオンを溶解させるための溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、又は水などを用いることができ、コストや塗布適性の観点からはメタノール、エタノール、エチレングリコール、又は水を用いることが好ましい。また、ジメチルスルホキシドは導電性を向上させるという点で好適である。
【０１２０】
導電性ポリマー塗布液（１）中の導電性ポリマーの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２１】
導電性ポリマー塗布液（１）中のドーパントの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．００１質量％〜９５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
導電性ポリマー塗布液（１）中の本発明の無機イオンの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．００１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
また、導電性ポリマー塗布液（１）には、電気抵抗値を下げる観点から前記ジオール化合物を添加することが好ましい。導電性ポリマー塗布液（１）中のジオール化合物の濃度は、導電性ポリマーとジオール化合物の付与比率が前述の範囲となるように調製することが好ましい。
【０１２４】
導電性ポリマー塗布液（１）を塗布して、第１の導電性ポリマー層２０を形成する。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を採用することができる。
【０１２５】
また、支持体１０上に、エチレングリコールなどの前記ジオール化合物を含む層（以下「ジオール化合物層」と称する）（図示せず）を、導電性ポリマー層２２とは別に形成してもよい。
ジオール化合物層を形成するための塗布液（以下「ジオール化合物層塗布液」と称する）は、少なくとも前記ジオール化合物を含み、塗布のための溶媒を状況に応じて適宜添加する。このほかに更に添加剤を添加することも可能である。更に含有し得る添加剤としては、紫外線吸収剤、膜強度を高める目的で無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、屈折率を下げて透明性を高める目的でフッ素系化合物、とくにフッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
【０１２６】
ジオール化合物層塗布液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなどを用いることができコストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。
ジオール化合物層塗布液中のジオール化合物の濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、１質量％〜１００質量％であることが好ましく、５質量％〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１２７】
第一の実施形態の導電性ポリマー材料において、前記ジオール化合物層を形成する場合、支持体１０上にジオール化合物層を形成し、その上に第１の導電性ポリマー層２０を形成する、もしくは支持体上第１の導電性ポリマー層２０を形成し、その上にジオール化合物層を形成することが導電性の観点から好ましい。更に、接着層も備える導電性ポリマー材料の場合には、支持体側から、接着層、ジオール化合物層、第１の導電性ポリマー層２０の順に積層するか、接着層、第１の導電性ポリマー層２０、ジオール化合物層の順に積層することが好ましい。
なお、ジオール化合物が低分子量の場合には、揮発の結果、層を形成していなくてもよい。
【０１２８】
第一の実施形態では、支持体１０上に第１の導電性ポリマー層を２層以上形成する場合、１層毎に塗布し乾燥してもよいし、２層以上を同時重層塗布で形成してもよい。同時重層塗布は、製造コストの低減、製造時間の短縮化の観点から好適である。ここで、「同時重層塗布」とは、２つの塗布液が接した状態で塗布することを意味する。
また、中間層などの他の層を設ける場合、中間層等と第１の導電性ポリマー層とは、１層毎に塗布し乾燥してもよいし、２層以上を同時重層塗布で形成してもよい。
前記同時重層塗布は、カーテンコーター、スライドコーター、エクストロージョンコーター等によって行うことができ、中でも、カーテンコーターが好ましい。
【０１２９】
＜第二の実施形態＞
第二の実施形態の導電性ポリマー材料は、支持体１０上に、前記導電性ポリマーとドーパントとを含有する層（第２の導電性ポリマー層）２２と、本発明の無機イオンを含有する層（以下「添加剤層」と称する）３０を備える。
【０１３０】
第二の実施形態の導電性ポリマー材料は、支持体１０上に、少なくとも１層の第２の導電性ポリマー層２２と、少なくとも１層の添加剤層３０を備えていれば、その層構成に制限はない。
例えば、図５では、支持体１０上に第２の導電性ポリマー層２２を備え、更に、第２の導電性ポリマー層２２の上に、添加剤層３０を備える。図６に示すように、支持体１０上に、支持体１０側から順に、添加剤層３０、第２の導電性ポリマー層２２を積層してもよい。また、図７に示すように、支持体１０上に、支持体１０側から順に、添加剤層３０、第２の導電性ポリマー層２２、添加剤層３０を積層してもよい。更に、図示しないが、支持体上に、添加剤層３０と第２の導電性ポリマー層２２とを交互に繰り返して積層してもよい。
なお、湿熱耐久性を向上させるという観点からは、図５や図７のように、空気と接する界面に添加剤層３０を備えることが好ましい。
【０１３１】
各層の間には中間層を設けてもよいが、膜質強化の観点からは、第２の導電性ポリマー層２２と添加剤層３０とは隣接して設けられることが好ましい。なお、第２の導電性ポリマー層２２と添加剤層３０との間に中間層を設けた場合であっても、添加剤層３０中の本発明の無機イオンは、中間層を介して第２の導電性ポリマー層２２へ移動可能であると推測され、添加剤層３０中の本発明の無機イオンと、第２の導電性ポリマー層２２中のドーパントとによって錯体を形成し得る。
更に膜質を強化するという観点からは、図７に示すように、第２の導電性ポリマー層２２の両表面に、第２の導電性ポリマー層を２層の添加剤層３０が挟持するように設けることがより好ましい。
【０１３２】
（１）支持体
第二の実施形態で使用し得る支持体１０は、第一の実施態様で使用し得る支持体と同様であり、好適な支持体についても同様である。
【０１３３】
（２）第２の導電性ポリマー層２２
第２の導電性ポリマー層２２は、少なくとも前記導電性ポリマーとドーパントとを含んでいればよく、更に上述の添加剤を添加することができる。
大面積の電極材料を一度に作製できるという簡便性の観点からは、塗布によって第２の導電性ポリマー層２２を形成することが好ましい。塗布以外の方法としては、転写などを挙げることができる。この塗布液は、水分散液であってもよいし、有機溶剤であってもよい。
【０１３４】
第２の導電性ポリマー層２２を形成するための塗布液（以下「導電性ポリマー塗布液（２）」と称する）には、前記導電性ポリマー及びドーパントのほか、塗布のための溶媒や前記添加剤を状況に応じて適宜添加する。また、導電性ポリマー塗布液（２）には、電気抵抗値を下げる観点から前記ジオール化合物を添加することが好ましい。
【０１３５】
なお、第二の実施形態の導電性ポリマー材料では、本発明の無機イオンを含有する添加剤層３０を、第２の導電性ポリマー層２２のほかに別途設けるため、第２の導電性ポリマー層２２には、本発明の無機イオンを添加しなくともよいが、添加してもよい。
【０１３６】
また、第２の導電性ポリマー層２２が本発明の無機イオンを含有する場合、第２の導電性ポリマー層２２として、図１の導電性膜１、図２の導電性膜２、又は図３の導電性膜５を適用することができる。
【０１３７】
導電性ポリマー塗布液（２）の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミドなどを用いることができ、コストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。
【０１３８】
水を溶媒として用いた場合、導電性ポリマーを分散させる方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を挙げることができる。
【０１３９】
導電性ポリマー塗布液（２）中の導電性ポリマーの濃度は、粘度などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１４０】
導電性ポリマー塗布液（２）中のドーパントの濃度は、導電性ポリマーとドーパントの付与比率が前述の範囲となるように調製することが好ましい。
【０１４１】
導電性ポリマー塗布液（２）を塗布して、第２の導電性ポリマー層２２を形成する。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を採用することができる。
【０１４２】
第２の導電性ポリマー層２２の膜厚は特に制限はないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。第２の導電性ポリマー層２２の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。
【０１４３】
（３）本発明の無機イオンを含有する層（添加剤層）３０
ドーパントと錯体を形成しうる無機イオン（本発明の無機イオン）を含有する層（添加剤層）３０は、少なくとも本発明の無機イオンを含んでいればよく、更に上述の添加剤を添加することができる。
大面積の電極材料を一度に作製できるという簡便性の観点からは、塗布によって添加剤層３０を形成することが好ましい。塗布以外の方法としては、転写などを挙げることができる。この塗布液は、水分散液であってもよいし、有機溶剤であってもよい。
【０１４４】
添加剤層３０を形成するための塗布液には、本発明の無機イオンのほか塗布のための溶媒を適宜添加する。このほかに、上述の添加剤を添加することも可能である。
なお、第二の実施形態の導電性ポリマー材料では、第２の導電性ポリマー層２２と、本発明の無機イオンを含有する層とを分けて設けるため、添加剤層３０には、導電性ポリマーやドーパントを添加しなくともよいが、添加してもよい。
【０１４５】
添加剤層３０を形成させるための塗布液の溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アミド、スルホキシドなどを用いることができる。具体的にはメチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、水、ジメチルスルホキシドなどを用いることができ、コストの観点からは水、低級アルコールが好ましく、環境を考慮すると水を用いることが好適である。また、ジメチルスルホキシドは導電性を向上させるという点で好適である。
【０１４６】
水を溶媒として用いた場合、ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを分散させる方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を挙げることができる。
【０１４７】
添加剤層３０形成のための塗布液中での本発明の無機イオンの濃度は、導電性、透明性、耐久性などを考慮して適宜調整することが望ましいが、一般的には、０．００００１質量％〜１００質量％であることが好ましく、０．０００１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１４８】
本発明の無機イオンを含有する塗布液を塗布して、添加剤層３０を形成する。塗布方法としては、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を採用することができる。
【０１４９】
添加剤層３０の膜厚は特に制限はないが、１ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。第２の導電性ポリマー層２２の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。
【０１５０】
更に、第二の実施形態の導電性ポリマー材料においても、第一の実施形態の導電性ポリマー材料と同様、前記ジオール化合物層を備えてもよい。
第二の実施形態の導電性ポリマー材料において、前記ジオール化合物層を形成する場合、以下のような層構成とすることができる。
【０１５１】
（１）支持体１０側から、第２の導電性ポリマー層２２、ジオール化合物層、添加剤層３０、の順に積層する。
（２）支持体１０側から、第２の導電性ポリマー層２２、添加剤層３０、ジオール化合物層、の順に積層する。
（３）支持体１０側から、添加剤層３０、第２の導電性ポリマー層２２、ジオール化合物層、の順に積層する。
（４）支持体１０側から、第２の導電性ポリマー層２２、ジオール化合物層、添加剤層３０、ジオール化合物層、の順に積層する。
【０１５２】
上記（１）〜（４）の層構成の中でも導電性の観点からは（１）の層構成であることが好ましい。なお、ジオール化合物が低分子量の場合には、揮発の結果、層を形成していなくてもよい。
【０１５３】
支持体１０上の第２の導電性ポリマー層２２及び添加剤層３０は、１層毎に塗布し乾燥してもよいし、２層以上を同時重層塗布で形成してもよい。
また、支持体１０上に第２の導電性ポリマー層２２及び／又は添加剤層３０をそれぞれ２層以上形成する場合、１層毎に塗布し乾燥してもよいし、２層以上を同時重層塗布で形成してもよい。
また、中間層など他の層を設ける場合、中間層等と第１の導電性ポリマー層とは、１層毎に塗布し乾燥してもよいし、２層以上を同時重層塗布で形成してもよい。
同時重層塗布は、製造コストの低減、製造時間の短縮化の観点から好適である。ここで、「同時重層塗布」とは、２つの塗布液が接した状態で塗布することを意味する。
前記同時重層塗布は、カーテンコーター、スライドコーター、エクストロージョンコーター等によって行うことができ、中でも、カーテンコーターが好ましい。
【０１５４】
第二の実施形態の導電性ポリマー材料において、導電性ポリマーと本発明の無機イオンとの付与比率は、質量比で１：１００〜１０００００：１であることが好ましく、製膜性や導電性、ベタツキの観点から１：３０〜１００００：１であることがより好ましく、１：１０〜１０００：１であることが更に好ましい。
【０１５５】
＜デバイス＞
本発明の導電性膜は、湿熱耐久性、透明性、及び導電性に優れるため、電子材料の配線や電極（基板電極など）として好適に用いることができる。本発明の導電性膜は塗布によって形成することが可能であることから大面積の電極材料を作製しやすく、基板電極への応用に適している。
また、本発明の導電性膜や本発明の導電性ポリマー組成物によって形成された膜を備える本発明の導電性ポリマー材料は、湿熱耐久性、透明性、及び導電性に優れる。
よって、このような導電性膜や導電性ポリマー材料は、フレキシブルエレクトロルミネッセンス装置（ＯＬＥＤ）、タッチスクリーン、タッチパネル、有機ＴＦＴ、アクチュエーター、センサー、電子ペーパー、フレキシブル調光材料、太陽電池などの各種デバイスに好適に使用することができる。
【０１５６】
＜抵抗膜式タッチパネル＞
本発明の抵抗膜式タッチパネルは、支持体としての透明フィルム上に導電性膜を備える第一の導電性ポリマー材料と、支持体としての基体上に導電性膜を備える第二の導電性ポリマー材料とが、対向して配置される。
【０１５７】
前記第一の導電性ポリマー材料及び第二の導電性ポリマー材料の少なくとも一方における導電性膜が、上述の導電性膜である。好適には、第一の導電性ポリマー材料における導電性膜が本発明の導電性膜の場合である。 
または、前記第一の導電性ポリマー材料及び第二の導電性ポリマー材料の少なくとも一方の導電性ポリマー材料が、上述の導電性ポリマー材料である。好適には、第一の導電性ポリマー材料が本発明の導電性ポリマー材料の場合である。 
【０１５８】
図８は、本発明の抵抗膜式タッチパネルの一例を示す断面概略説明図である。 
抵抗膜式タッチパネルにおいては、指先等による入力が行われるタッチ面となる前記第一の導電性ポリマー材料６１と、前記第二の導電性ポリマー材料６２とが、絶縁性スペーサー５０を介して対向配置されている。第一の導電性ポリマー材料６１は、透明フィルム１１上に透明導電性膜２５を有してなる。第二の導電性ポリマー材料６２は、基体１２上に導電性膜２６を有してなる。導電性膜２６上にはドットスペーサー４０が形成されている。 
【０１５９】
ここで、透明導電性膜２５及び導電性膜２６の少なくとも一方が、本発明の導電性膜である。好適には、第一の導電性ポリマー材料６１における透明導電性膜２５が本発明の導電性膜の場合である。
また、第一の導電性ポリマー材料６１及び第二の導電性ポリマー材料６２の少なくとも一方が、本発明の導電性ポリマー材料である。好適には、第一の導電性ポリマー材料６１が本発明の導電性ポリマー材料の場合である。 
【０１６０】
前記第一の導電性ポリマー材料６１におけるタッチ面が外部から押圧されると、第一の導電性ポリマー材料６１が変形し、その押圧された部分の透明導電性膜２５が導電性膜１２６に部分的に接触する。その結果、電気が導通し、信号（電位）が出力可能となり、前記入力装置が作動、駆動する。
【０１６１】
（支持体） 
抵抗膜式タッチパネルにおける支持体は、上述の導電体で説明した支持体を用いることができる。ここで、前記支持体のなかでも第一の導電体における支持体は透明フィルムである。それ以外は、前記支持体を適用することができ、好適な範囲についても同様である。
【０１６２】
第一の導電性ポリマー材料の透明フィルムとしては、プラスチックフィルム等が挙げられる。例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー等の樹脂を用いたフィルムなどが挙げられる。 
【０１６３】
特に、透明フィルムとしては、ポリエステル系樹脂（以下、適宜、「ポリエステル」と称する）が好ましい。ポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。 
【０１６４】
透明フィルムに用い得るポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等が挙げられる。このうち、入手の容易性、経済性及び効果の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
【０１６５】
（接着層） 
抵抗膜式タッチパネルでは、支持体と導電性膜との密着性を向上させる目的として接着層を形成してもよい。この接着層は、前述の導電性ポリマー材料で説明した接着層を適用することができ、好適な範囲についても同様である。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。
【０１６７】
［実施例１］
（ＰＥＴ支持体の作製）
Ｇｅを触媒として重縮合した固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記載）樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度を２８０〜３００℃に設定し、押し出し機内で溶融させた。溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸した後、幅方向に対して３．８倍に延伸し、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持体を得た。
【０１６８】
（塗布液−１の調製）
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５００、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ水分散液と同質量のエタノールを加え、混合して、塗布液−１を得た。
【０１６９】
（導電性塗膜−１の作製）
この塗布液−１を前記ＰＥＴ支持体（透過率：９１％（５５０ｎｍ））上に９番バーコーターによって塗工し、ホットプレート上、１２０℃で乾燥して、導電性塗膜−１を得た。導電性塗膜−１の厚さを、触針法で測定したところ、５０ｎｍであった。
【０１７０】
（試料−１の作製）
上記導電性塗膜−１にエチレングリコールをスピンコーター（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ、３０００ｒｐｍ×２０ｓｅｃ）で塗工し、ホットプレート上、１２０℃で乾燥した。
【０１７１】
塩化亜鉛（II）の１質量％エタノール溶液を調整し、エチレングリコール付与後の導電性塗膜−１上に、スピンコーター（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ、３０００ｒｐｍ×２０ｓｅｃ）で塗工した。これをホットプレート上で、１２０℃で乾燥して試料−１を得た。試料−１の総膜厚は５０〜６０ｎｍであった。このとき、スピンコートの回転数と形成した膜厚から、亜鉛イオンは導電性膜全体中で０．１質量％〜２０質量％程度で含有していると換算される。
試料−１の評価を以下の方法で行なった。
【０１７２】
＜透過率の測定＞
ＵＶ／ｖｉｓスペクトルメーター（島津Ｕ２４００）にて、５５０ｎｍの光の透過率を測定した。透過率は、作製直後の試料−１の中心部分を測定した。結果を表１に示す。
【０１７３】
＜表面抵抗値の測定＞
表面抵抗値は、表面抵抗測定装置（三菱化学製ロレスタＧＰ）にて測定した。表面抵抗値は、作製直後の試料を、ＪＩＳ−Ｋ７１９４（１９９４年度版）規格に沿って、９箇所を測定し、その平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【０１７４】
＜湿熱耐久性の評価＞
湿熱試験は、恒温恒湿装置（ヤマト科学社製ＩＧ４２０）にて、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ条件で行った。１６０時間経時後における透過率及び表面抵抗値を上記方法で測定した。評価結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例２］
実施例１と同様にして、但し塩化亜鉛（II）の代わりに、酢酸亜鉛（II）を添加して、試料−２を作製した。なお酢酸亜鉛（II）は、実施例１で付与した塩化亜鉛（II）と同じモル数になるよう付与した。得られた試料の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表１に示す。
【０１７６】
［比較例１］
塩化亜鉛（ＩＩ）の溶液を塗工しない以外は実施例１と同様にして、比較の試料−１を作製した。得られた比較の試料−１の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表１に示す。
【０１７７】
【表１】
2010198793.tif 000005
【０１７８】
表１の結果に示すように、実施例１、２の試料は、湿熱経時後においても、表面抵抗値は低い値を示し、湿熱に対する耐久性に優れていた。
一方、比較例１では、湿熱経時後の表面抵抗値が、実施例１、２に比べて著しく増大していた。
【０１７９】
［実施例３］
（溶液−３の調製）
イソプロパノール：エチレングリコール＝４：１の混合溶液に、塩化亜鉛（II）を０．２質量％になるように溶解させ、溶液−３を得た。
【０１８０】
実施例１の方法で作製したＰＥＴ支持体上に、上記溶液−３を、３番バーコーターによって塗工し、ホットプレート上１２０℃で乾燥した。
その上に、実施例１で作製した塗布液−１を９番バーコーターによって塗工し、ホットプレート上、１２０℃で乾燥して、試料−３を得た。
試料−３の湿熱耐久性の評価を実施例１と同様にして行った。評価結果を表２に示す。
【０１８１】
［実施例４］
実施例３で作製した試料−３の上に、更に実施例３で作製した溶液−３を３番バーコーターによって塗工し、ホットプレート上、１２０℃で乾燥して、試料−４を得た。試料−４の湿熱耐久性の評価を実施例１と同様にして行った。評価結果を表２に示す。
【０１８２】
［比較例２］
溶液−３において塩化亜鉛（II）を添加しない以外は実施例３と同様にして、比較の試料−２を作製した。得られた比較の試料−２の評価を実施例１と同様にして行なった。評価結果を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2010198793.tif 000006
【０１８４】
表２の結果に示すように、実施例３では、表面抵抗値の上昇は小さく抑えられており、比較例２に比べて優位性があることが認められた。実施例４では、表面抵抗値はほぼ同じで、湿熱に対する耐久性に優れていることが分かった。
【０１８５】
[実施例５]
（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＥＤＯＴ）、イミダゾール、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）を質量比で、１：１：８になるように混合し、６０質量％のエタノール溶液を調整した。これに塩化亜鉛（II）を１質量％になるように加えて混合し、塗布液−５を得た。
この塗布液−５を実施例１の方法で作製したＰＥＴ支持体上にスピンコーター（３０００ｒｐｍ×２０秒間）によって塗工し、ホットプレート上、１２０℃で加熱し、ＥＤＯＴを重合させた。放冷後、エタノールによって洗浄し、再度、ホットプレート上で乾燥させ、試料−５を得た。
このようにして得られた試料−５の評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表３に示す。
【０１８６】
[比較例３]
実施例５で、塩化亜鉛（II）を加えない以外は、実施例５と同様にして比較の試料−３を得た。このようにして得られた比較の試料−３の評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
2010198793.tif 000007
【０１８８】
[実施例６]
ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン（ＰＥＤＯＴ）・ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水分散液（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５００、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ水分散液と同質量のジメチルスルホキシド／エタノール溶液（ジメチルスルホキシドを１０質量％含有する溶液）を加え、混合して、塗布液−６を得た。
【０１８９】
この塗布液−６を、実施例１の方法で作製したＰＥＴ支持体（透過率：９１％（５５０ｎｍ））上に９番バーコーターによって塗工し、ホットプレート上、１２０℃で乾燥して、導電性塗膜−６を得た。導電性塗膜−６の厚さを、触針法で測定したところ、５０ｎｍであった。
【０１９０】
酢酸亜鉛（II）の１質量％エタノール溶液を調整し、前記導電性塗膜−６上に、スピンコーター（５００ｒｐｍ×５ｓｅｃ、２０００ｒｐｍ×２０ｓｅｃ）で塗工した。これをホットプレート上で、１２０℃で乾燥して試料−６を得た。試料−６の総膜厚は５０〜６０ｎｍであった。
試料−６の膜硬度の評価を以下の方法で行なった。
【０１９１】
＜膜硬度の評価＞
膜硬度試験は、ひっかき硬度（鉛筆法）試験機ＫＴ−ＶＦ２３９１（コーテック社製）によって行った。評価結果を表４に示す。
【０１９２】
[実施例７]
実施例６と同様にして、但し酢酸亜鉛（II）の代わりに、酢酸銅（II）を添加して、試料−７を作製した。なお、酢酸銅（II）は、実施例６で付与した酢酸亜鉛（II）と同じモル数になるよう付与した。
試料−７の総膜厚は５０〜６０ｎｍであった。得られた試料の評価を実施例６と同様にして行なった。評価結果を表４に示す。
【０１９３】
[実施例８]
実施例６と同様にして、但し酢酸亜鉛（II）の代わりに、酢酸ニッケル（II）を添加して、試料−８を作製した。なお、酢酸ニッケル（II）は、実施例６で付与した酢酸亜鉛（II）と同じモル数になるよう付与した。
試料−８の総膜厚は５０〜６０ｎｍであった。得られた試料の評価を実施例６と同様にして行なった。評価結果を表４に示す。
【０１９４】
[実施例９]
実施例６と同様にして、但し酢酸亜鉛（II）の代わりに、酢酸マグネシウム（II）を添加して、試料−９を作製した。なお、酢酸マグネシウム（II）は、実施例６で付与した酢酸亜鉛（II）と同じモル数になるよう付与した。
試料−９の総膜厚は５０〜６０ｎｍであった。得られた試料の評価を実施例６と同様にして行なった。評価結果を表４に示す。
【０１９５】
[実施例１０]
実施例６と同様にして、但し酢酸亜鉛（II）の代わりに、酢酸カルシウム（II）を添加して、試料−１０を作製した。なお、酢酸カルシウム（II）は、実施例６で付与した酢酸亜鉛（II）と同じモル数になるよう付与した。
試料−１０の総膜厚は５０〜６０ｎｍであった。得られた試料の評価を実施例６と同様にして行なった。評価結果を表４に示す。
【０１９６】
［比較例４］
酢酸亜鉛（II）の溶液を塗工しない以外は実施例６と同様にして、比較の試料−４を作製した。得られた比較の試料−４の評価を実施例６と同様にして行なった。評価結果を表４に示す。
【０１９７】
【表４】
2010198793.tif 000008
【０１９８】
表４の結果に示されるように、実施例６〜１０の試料は、本発明の無機イオンを添加していない比較例４よりも、膜硬度が向上していることが分かった。金属イオンがポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と錯体を形成することで、ＰＳＳ鎖同士が架橋されたために、膜硬度が上がり、湿熱耐久性が向上しているものと考えられる。
【０１９９】
［実施例１１］ 
（タッチパネル装置の製造）
実施例１と同様の操作により、ＰＥＴフィルム上に、導電性塗膜−１を作製し、更にその上に、エチレングリコール及び塩化亜鉛（II）を付与して、フィルム−１を得た。
【０２００】
次に、ガラス基板上にインジウムスズオキサイドを蒸着により付設した基板を用意し、厚み４μｍのドットスペーサー（東洋紡製、レジストCR-103C）をフォトリソグラフィーにて形成した後、配線を銀ペースト（東洋紡製、DW-250H-5）のスクリーン印刷により形成した。更に、絶縁インク（十条ケミカル製、商品名：JELCON IN）にて絶縁部位を形成した。最後に、上記フィルム−１を貼り合せてタッチパネル装置を作製した。 
【０２０１】
（タッチパネル装置の評価）
上記タッチパネル装置を屋外光が入射される条件下で作動させたところ、良好なタッチパネル特性を示すことがわかった。すなわち、本発明の導電性組成物から形成されるタッチパネル装置は、光に対する耐久性が高いことが確認された。
また、６０℃、９５％ＲＨの環境下においても良好なタッチパネル特性を示すことがわかった。すなわち、本発明の導電性組成物から形成されるタッチパネル装置は、湿度と熱に対する耐久性が高いことが確認された。
【符号の説明】
【０２０２】
１  導電性膜
２  導電性膜
３  導電性ポリマーとドーパントとを含有する膜
４  ドーパントと錯体を形成しうる無機イオン
５  導電性膜
１０  支持体
１１  透明フィルム
１２  基体
２０  第１の導電性ポリマー層
２２  第２の導電性ポリマー層
２５  透明導電性膜
２６  導電性膜
３０  ドーパントと錯体を形成しうる無機イオンを含有する層（添加剤層）
４０  ドットスペーサー
５０  絶縁性スペーサー
６１  第一の導電性ポリマー材料
６２  第二の導電性ポリマー材料
【図１】
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【図２】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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