(57)【要約】【課題】レリーフ形成層として十分な機械的強度を維持しつつ、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及びその簡易な製造方法、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版により得られた、機械的強度に優れたレリーフ層を有するレリーフ印刷版及びその製造方法を提供する。【解決手段】過酸化物及びバインダーポリマーを含有し、架橋構造を有するレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版である。過酸化物の含有量は、レリーフ形成層の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物及びバインダーポリマーを含有し、架橋構造を有するレリーフ形成層を備えるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項２】
前記過酸化物の含有量が前記架橋構造を有するレリーフ形成層の全質量に対して０．０１〜２０質量％である請求項１に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項３】
前記過酸化物が、少なくとも１つの有機過酸化物を含む請求項１または請求項２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項４】
前記過酸化物が、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及び、ペルオキシジカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用印刷版原版。
【請求項５】
前記過酸化物の１０時間半減期温度が１００℃以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項６】
前記レリーフ形成層が有する架橋構造が、露光及び加熱の少なくとも一方により形成されたものである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項７】
前記レリーフ形成層が有する架橋構造が、加熱により形成されたものである請求項６に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項８】
前記過酸化物の１０時間半減期温度が、前記レリーフ形成層が有する架橋構造を形成するための加熱温度に対して５℃以上高い温度である請求項７に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項９】
前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚みが０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にある請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版原版。
【請求項１０】
前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層のショアＡ硬度が５０〜９０°である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版原版。
【請求項１１】
（１）過酸化物、バインダーポリマー、及び、架橋剤を含有する樹脂組成物からなる膜を形成する工程と、
（２）樹脂組成物からなる膜を乾燥する工程と、
（３）乾燥した樹脂組成物からなる膜に、露光及び加熱の少なくとも一方により架橋構造を形成する工程と、
を含む、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のレリーフ印刷版原版の製造方法により製造されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１２に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を、レーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を含むレリーフ印刷版の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のレリーフ印刷版の製造方法により製造されたレリーフ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、該レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版をレーザー彫刻してなるレリーフ印刷版およびレリーフ印刷版の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面積に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、或いは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
合成ゴムのようなエラストマー性ポリマーや軟質な熱可塑性樹脂などからなる所謂フレキソ版に適用されるレリーフ形成層は、ゴムを侵食しないインキビヒクルを用いた水性インキ、アルコールインキ、エステルインキや無溶媒のＵＶインキ等に適性を有する。このような材料からなる柔軟なレリーフ形成層は、その柔軟性により、表面凹凸の大きい被印刷体や強度の弱い包装材料に印刷するのに適しているものの、形成されたレリーフ層自体が応力により変形しやすいため、印圧は弱くする必要がある。
これに対して、一般的な可塑性樹脂（プラスチック）を用いて得られるレリーフ形成層は通常は硬質であり、これを用いて作製されたレリーフ層を有する印刷版は、樹脂凸版（レタープレス）と称され、柔軟なレリーフ層を有するフレキソ版とは区別されている。樹脂凸版はレリーフ層が硬質であるため、強い印圧をかけることが可能であり、インキを厚盛りすることにより明瞭でシャープな印刷ができる。
このような硬質のレリーフ形成層を得るために用いられる樹脂組成物のうち商業的に入手可能なものは、画像様に露光した後、現像により製版されるものであり、水現像型あるいはアルコール現像に対応するために水溶性樹脂あるいはアルコール可溶性樹脂を含有している。従って、このような版を用いて印刷する際に使用されるインキは、これらの樹脂を侵食しないインキビヒクルを用いた油性インキあるいは無溶媒のＵＶインキである。
【０００５】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
【０００６】
近年は、原画フィルムを必要とせず、走査露光によりレリーフ形成層の製版を行う方法が検討されている。
原画フィルムを必要としない手法として、レリーフ形成層上に画像マスクを形成可能なレーザー感応式のマスク層要素を設けたレリーフ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの原版の製版方法によれば、画像データに基づいたレーザー照射によりマスク層要素から原画フィルムと同様の機能を有する画像マスクが形成されるため、「マスクＣＴＰ方式」と称されており、原画フィルムは必要ではないが、その後の製版処理は、画像マスクを介して紫外光で露光し、未硬化部を現像除去する工程であり、現像処理を必要とする点でなお改良の余地がある。
【０００７】
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、或いは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
しかしながら、所定の厚みを有するレリーフ形成層に印圧に耐える凹凸を有するレリーフを形成するには高エネルギーを要し、レーザー彫刻の速度が遅いため、マスクを介して画像形成するタイプに比較し、生産性が低いという問題がある。
【０００８】
このため、レリーフ原版の感度を向上させることが試みられており、例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この技術では、レリーフ形成層に密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
【０００９】
また、例えば、特許文献４〜６には、レーザー彫刻可能なフレキソ版原版、或いはレーザー彫刻によって得られたフレキソ版が開示されている。これら文献では、バインダーとしてエラストマー性のゴムにモノマーを混合し、熱重合機構或いは光重合機構によりこれら混合物を硬化させた後、レーザー彫刻を行い、フレキソ版を得ている。
【００１０】
また、直彫りＣＴＰ方式が有する課題として、レーザー彫刻の速度が遅いことが挙げられる。これはマスクＣＴＰ方式では、アブレーションすべき対象のマスク層要素の厚さが１〜１０μｍ程度であるのに対し、直彫りＣＴＰ方式では直接レリーフを形成する機能上、少なくとも１００μｍは彫刻する必要があるためである。
そのため、レーザー彫刻感度の向上を図った提案が、下記のように、いくつかなされている。
【００１１】
例えば、エラストマー発泡体を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。この技術では、密度の低い発泡体を用いることで、彫刻感度の向上を図っているが、低密度の材料であるため印刷版としての強度が不足し、耐刷性が著しく損なわれるという問題がある。
例えば、炭化水素系の気体を封入したマイクロスフィアを含有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。この技術では、レーザーで発生する熱によりマイクロスフィア内の気体が膨張して、被彫刻材料を崩壊させるシステムにより、彫刻感度の向上を図っているが、気泡を含む材料系なので、印刷版としての強度は不足しやすいという問題がある。また、気体は固体に比べて熱で膨張しやすい性質があり、熱変形開始温度の高いマイクロスフィアを選択しても、外温の変化による体積変化はさけられないことから、厚み精度の安定性が要求される印刷版に、気泡を含む材料を用いることは適していない。
例えば、天井温度が６００度Ｋ未満の高分子充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂凸版印刷版が提案されている（例えば、特許文献９参照。）。この技術では、解重合温度の低い高分子充填剤を添加することで彫刻感度の向上を図っているが、このような高分子充填剤を用いると、印刷版原版の表面に凹凸がついてしまい、印刷品質に重大な影響を与えるといった問題を有する。
【００１２】
以上のように、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に好適に用いうる樹脂組成物に関しては、種々の技術が提案されているが、レーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いものは、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第２７７３８４７号公報
【特許文献２】特開平９−１７１２４７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５７９０７号公報
【特許文献４】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献５】特開平１１−３３８１３９号公報
【特許文献６】特開平１１−１７０７１８号公報
【特許文献７】特開２０００−３１８３３０号公報
【特許文献８】米国特許出願公開２００３／１８０６３６号明細書
【特許文献９】特開２０００−１６８２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記問題点を考慮してなされた本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、レリーフ形成層として十分な機械的強度を維持しつつ、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及びその簡易な製造方法を提供することにある。
また、本発明のさらなる他の目的は、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版により得られた、機械的強度に優れたレリーフ層を有するレリーフ印刷版及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討の結果、架橋構造を有し、且つ、過酸化物を含むレリーフ形成層を設けることで前記課題を解決するしうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、バインダーポリマー及び過酸化物を含有し、架橋構造を有するレリーフ形成層を備えることを特徴とする。
ここで、前記過酸化物の含有量は、前記架橋構造を有するレリーフ形成層の全質量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、レリーフ形成層に含まれる過酸化物として、少なくとも１つの有機過酸化物を含むことが好ましく、好適な過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及び、ペルオキシジカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
前記過酸化物の物性に着目すれば、この過酸化物は、１０時間半減期温度が１００℃以上である酸化物であることが好ましい。
【００１７】
このような架橋構造を有するレリーフ形成層における架橋構造は、レリーフ形成層用の塗膜にたいして露光及び加熱の少なくとも一方を施して形成されたものであることが好ましく、加熱により形成されたものがより好ましい。
この架橋構造形成のための加熱温度は、レリーフ形成層に含まれる過酸化物の１０時間半減期温度よりも５℃以上低い温度で行われることが好ましい。
前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における架橋構造を有するレリーフ形成層としては、その厚みが０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にあること、ショアＡ硬度が５０〜９０°であることが好ましい態様である。
【００１８】
また、本発明の請求項１１に記載のレリーフ印刷版原版の製造方法は、前記本発明のレリーフ印刷版原版を製造する方法であって、（１）過酸化物、バインダーポリマー、及び、架橋剤を含有する樹脂組成物を塗布して膜を形成する工程と、（２）樹脂組成物からなる膜を乾燥する工程と、（３）乾燥した樹脂組成物からなる膜に、露光及び加熱の少なくとも一方により架橋構造を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
この製造方法により、過酸化物を含み、架橋構造を有するレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得ることができる。
また、このようなレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層を、レーザー彫刻することで画像様の凹凸を有するレリーフ層を有するレリーフ印刷版を製造することができる。
本発明の請求項１４記載のレリーフ印刷版は、前記本発明のレリーフ印刷版の製造方法により製造されることを特徴とする。
【００１９】
本発明のレリーフ印刷版原版は、レリーフ形成層が架橋構造を有するためにレリーフ形成層の機械的強度に優れると共に、層内に過酸化物を含有することで、レーザーに対する彫刻感度が向上し、レリーフ層の形成にかかる時間を短縮することができる。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層はレーザー彫刻に供した際の彫刻感度が高いことから、高速でレーザー彫刻を行うことができるので、彫刻時間についても短縮することができる。このような特徴を有する本発明のレリーフ印刷版原版は、レーザー彫刻が施されるレリーフ印刷版原版用途に、特に限定なく広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、凹版、孔版、スタンプ、等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版に適用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レリーフ形成層として十分な機械的強度を維持しつつ、彫刻感度が高く、レーザー彫刻により直接製版が可能であるレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及びその簡易な製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版により得られた、機械的強度に優れたレリーフ層を有するレリーフ印刷版及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、バインダーポリマー及び過酸化物を含有し、架橋構造を有するレリーフ形成層を備えることを特徴とする。このようなレリーフ形成層は、適切な支持体上に設けてもよく、印刷装置の部最表面に直接設けてもよいが、取り扱いの簡易性からは、支持体上に設けることが好ましい。
以下、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の構成要素について説明する。なお、以下、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を本発明の印刷版原版と称することがある。
【００２２】
＜（Ａ）過酸化物＞
本発明に係るレリーフ形成層は、層内に架橋構造を有し、且つ、過酸化物を含むことで、彫刻感度を大幅に向上させてものである。
レリーフ形成層中に（Ａ）過酸化物を用いることで彫刻感度が向上する作用機構は定かではないが以下のように推定される。
本発明の印刷版原版を画像形成する際に実施するレーザー彫刻、特に近赤外レーザーによる彫刻の場合は、以下の（ｉ）〜（ｖ）の過程により行われると考えられる。
（ｉ）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物またはカーボンブラックによる光吸収
（ｉｉ）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物またはカーボンブラックによる光熱変換
（ｉｉｉ）７００〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物またはカーボンブラックから近傍に存在するバインダーやモノマー重合物などの膜形成成分及びそこに含まれる（Ａ）過酸化物への熱伝達
（ｉｖ）バインダーやモノマー重合物などの膜形成成分及び（Ａ）過酸化物の熱分解
（ｖ）分解したバインダーやモノマー重合物などの膜形成成分の消散や飛散。
【００２３】
レリーフ形成層に含まれる（Ａ）過酸化物は、該化合物自体が熱により分解する際に大きな分解熱を生じる。このような特徴を持つ（Ａ）過酸化物が膜中に存在することで、上記（ｉｖ）の過程においてレーザーの光熱変換で発生した熱に加えて過酸化物の分解熱が加わることになり、（ｉｖ）の過程における熱分解が促進されレーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。
ここで用いられる（Ａ）過酸化物としては、有機溶媒に対して分散性が良好な有機過酸化物を用いた場合、分解促進能を有する（Ａ）過酸化物がレリーフ形成層中に均一に分散されて存在することになり、その効果は大きくなるため好ましい。そのような効果を奏する有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及び、ペルオキシジカーボネート等が挙げられ、このような有機過酸化物を用いた場合にこの効果は特に顕著であるといえる。
【００２４】
以下に本発明に用いうる（Ａ）過酸化物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
無機過酸化物としては，過酸化リチウム，過酸化カリウム，過酸化ナトリウム，過酸化マグネシウム，過酸化カルシウム，過酸化バリウム，などが挙げられる。
【００２５】
有機過酸化物としては，分子内に酸素−酸素結合を１個以上有する有機過酸化物のほとんど全てを本発明に用いることができるが、その例としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、アセトンペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ジ［４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロへキシル］プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，ジイソブチリルペルオキシド、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）ペルオキシド、
【００２６】
ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルへキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２７】
過酸化物（Ａ）としては、膜中における分散性の観点から有機過酸化物が好ましく、上記化合物のなでも、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、及び、ペルオキシジカーボネートがより好ましい。
【００２８】
本発明のレリーフ形成層は、架橋構造を有することを特徴とするが、このような架橋構造をレリーフ形成層中に形成するに際して好ましい（Ａ）過酸化物について述べる。レリーフ形成層に架橋構造を形成する際には、過酸化物やバインダーポリマーに加え、重合性化合物及び重合開始剤を含有するレリーフ形成層用の樹脂組成物からなる塗膜を露光或いは加熱して架橋構造を形成するが、形成効率からは熱により架橋されることが好ましい。このとき、熱架橋後のレリーフ形成層に有効量の（Ａ）過酸化物を分解することなく残存する必要があり、そのような観点からは、（Ａ）過酸化物の１０時間半減期温度が、熱架橋時の加熱温度よりも５℃以上高いものを用いることが好ましく、１０℃以上高いものがより好ましく、２０℃以上高いものがさらに好ましい。
また、光および／または熱などの架橋構造の形成方式に関わらず、用いられる過酸化物（Ａ）の１０時間半減期温度は１００℃以上のものが好ましい。これは、過酸化物の１０時間半減期温度が極端に低い場合、室温で印刷版原版を長時間放置した際に、徐々に過酸化物が分解することにより、印刷版原版の製造直後と比較して、経時的に過酸化物の添加による感度向上効果が低下するためである。
【００２９】
なお、本発明においては、（Ａ）過酸化物の１０時間半減期温度は以下に記載の測定方法により測定した値を用いている。
ラジカルに対して不活性な溶媒（本発明においては、ベンゼンを使用）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の過酸化物溶液を調製し，窒素置換をおこなったガラス管中に密封する。これを所定温度にセットした恒温槽に浸し熱分解させる。なお、汎用の方法においては、この濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌに調整して測定する方法もある。
一般的に希薄溶液中の過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので，分解過酸化物量ｘ，分解速度定数ｋ，時間ｔ，過酸化物初期濃度ａとすると、下記式の関係が成り立つ。
式（１）      ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）
式（２）      ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝ｋｘ
【００３０】
半減期は，分解により過酸化物濃度が初期の半分に減ずるまでの時間なので，半減期をｔ１／２で示し（２）式における「ｘ」に「ａ／２」を代入すると下記式（３）が導き出される。
式（３）      ｋｔ１／２＝ｌｎ２
従って、ある一定温度で熱分解させ，時間ｔとｌｎ｛ａ／（ａ−ｃ）｝の関係をプロットし、プロットにより得られた直線の傾きからｋを求め，（３）式からその温度における半減期（ｔ１／２）を求めることができる．
【００３１】
一方，分解速度定数ｋは、下記式で示される。
式（４）      ｋ＝Ａｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）
式（５）      ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ
ここで、Ａ：頻度因子（１／ｈ）、ΔＥ：活性化エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔ：絶対温度（Ｋ）で表されるので、数点の温度についてｋを測定し、ｌｎｋと１／Ｔの関係をプロットして、プロットにより得られた直線の傾きから，活性化エネルギーを求めることができる．
また、ｌｎｋの代わりに，ｌｎｔ１／２と１／Ｔの関係をプロットして得られた直線から、任意の温度における過酸化物の半減期、あるいは任意の半減期を得る分解温度が得られる。
【００３２】
なお、過酸化物の１０時間半減期温度の数値としては、文献により得ることも可能であり、過酸化物の製造メーカーのカタログ等を参照することができる。具体的には、例えば、日油株式会社のカタログ値（http://www.nof.co.jp/upload_public/sogo/B0100.pdf）などを参照することも可能である。
【００３３】
架橋構造を有するレリーフ形成層における（Ａ）過酸化物の含有量（存在量）としては、彫刻感度と皮膜性の両立の観点から架橋された画像形成層の全質量に対して０．１〜２０質量％部が好ましく、０．１〜１０質量％部がより好ましく、１〜１０質量％部が最も好ましい。
【００３４】
架橋構造を有するレリーフ形成層中における過酸化物の存在量の定量は、以下の方法で行うことができる。
架橋された画像形成層における過酸化物（Ａ）の定量方法について記す。
ガラス瓶に架橋された架橋構造を有するレリーフ形成層を０．５ｇ、および、標準物質としてナフタレンを０．０３ｇ量り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬させる。室温で１２時間浸漬させた後、超音波洗浄器に５分間入れる。
１２時間浸漬及び５分間の両音波洗浄器による処理のサイクルを３回繰り返す。得られた溶液を０．０１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ＨＰＬＣ（検出器ＲＩ）により標準物質であるナフタレンとの量を比較することで（Ａ）過酸化物の定量をおこなう。
【００３５】
次に、（Ａ）過酸化物以外のレリーフ形成層の各構成成分についてのべる。
本発明におけるレリーフ形成層は、（Ｂ）バインダーポリマーに加え、好ましくは、（Ｃ）架橋構造を形成しうる化合物（以下、架橋剤と称する）、（Ｄ）光熱変換剤、（Ｅ）重合開始剤、可塑剤等を含むレリーフ形成層用の樹脂組成物からなる膜を形成して架橋前のレリーフ形成層（レリーフ形成層の前駆体層）を形成し、これに光または熱により架橋構造を形成して得ることが好ましい。
この架橋構造の形成は、該前駆体層中に含まれる（Ｃ）架橋剤の反応、即ち、（Ｃ）架橋剤が有するエチレン性不飽和結合などの重合性基や架橋性基が、（Ｂ）バインダーポリマーと反応したり、（Ｃ）架橋剤同士が反応したりすること、によりなされるため、架橋構造を有するレリーフ形成層には、架橋剤は殆ど残存しない。該前駆体層中に（Ｅ）重合開始剤が含まれる場合には、この反応に重合開始剤が関与するため、重合開始剤も架橋構造を有するレリーフ形成層には殆ど残存しない。
【００３６】
＜（Ｂ）バインダーポリマー＞
本発明におけるレリーフ形成層には（Ｂ）バインダーポリマーを含有する。
（Ｂ）バインダーポリマーは、レーザー彫刻用のレリーフ形成層に含有される主成分であり、通常は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどを、目的に応じて用いる。
本発明における（Ｂ）バインダーポリマーは、レリーフ形成層が有する架橋構造に組み込まれていてもよいし、組み込まれていなくてもよい。すなわち、（Ｃ）架橋剤と（Ｂ）バインダーポリマーとが反応して、これらの化合物がレリーフ形成層における架橋構造と一体をなしている場合も、本発明に包含される。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光或いは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。
また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。
更に、レリーフ形成層用の樹脂組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点からは、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。
また、本発明においては、加熱や露光によりレリーフ形成層内に架橋構造を形成することを要するため、バインダーポリマーとして、以下に詳述する分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを使用することができる。
このように、レーザー彫刻用樹脂組成物の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、或いは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
以下、本発明においてバインダーポリマーとして用いうる各種ポリマーについて説明する。
【００３７】
（分解性を有するポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、露光、加熱などのエネルギー付与により分解する部分構造をもつポリマー（分解性を有するポリマー）が挙げられる。
【００３８】
分解性を有するポリマーとしては、分子鎖中に、分解、切断され易い部分構造を有するモノマー単位として、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、アクリルエステル類、メタクリルエステル類、上記以外のエステル化合物類、エーテル化合物類、ニトロ化合物類、カーボネート化合物類、カルバモイル化合物類、ヘミアセタールエステル化合物類、オキシエチレン化合物類、脂肪族環状化合物類等を含むポリマーが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリエーテル類、脂肪族ポリカーボネート類、脂肪族カルバメート類、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ニトロセルロース、ポリオキシエチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロヘキサジエン水添物、或いは分岐構造の多いデンドリマー等の分子構造を有するポリマーが、分解性の観点から好ましく挙げられる。
また、分子鎖中に酸素原子を多数含有するポリマーが分解性の観点から好ましい。このような観点からは、カーボネート基、カルバメート基、メタクリル基をポリマー主鎖中に有する化合物が好適に挙げられる。
例えば、（ポリ）カーボネートジオールや（ポリ）カーボネートジカルボン酸を原料として合成したポリエステルやポリウレタン、（ポリ）カーボネートジアミンを原料として合成したポリアミドなどを熱分解性の良好なポリマーの例として挙げることができる。これらのポリマーは、主鎖、側鎖に重合性不飽和基を含有しているものであっても構わない。特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する場合には、このような熱分解性ポリマーに対し、重合性不飽和基を導入することも容易である。
【００４０】
また、分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステルを用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【００４１】
（熱可塑性ポリマー）
レーザー彫刻感度の観点から好ましく用いられるバインダーポリマーの１つとして、熱可塑性ポリマーが挙げられる。
熱可塑性ポリマーとしては、エラストマーであっても非エラストマーの樹脂であってもよく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の目的に応じて選択すればよい。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのレーザー彫刻感度を向上させる目的で、エラストマーの主鎖に、カルバモイル基、カーボネート基等の易分解性官能基を導入したものを用いることもできる。また、熱可塑性ポリマーと前記熱分解性ポリマーと混合して用いてもよい。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を示す材料であり、分子構造としては、ポリエーテル或いはゴム分子のようなソフトセグメントと、常温付近では加硫ゴムと同じく塑性変形を防止するハードセグメントからなり、ハードセグメントとしては凍結相、結晶相、水素結合、イオン架橋など種々のタイプが存在する。このような熱可塑性エラストマーは、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を、例えば、フレキソ版などの可撓性を必要とするレリーフ印刷版の製造に適用する場合に好適である。
【００４２】
熱可塑性エラストマーの種類は、目的に応じて選択され、例えば、耐溶剤性が要求される場合、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましく、耐熱性が要求される場合、ウレタン系、オレフィン系、エステル系、フッ素系熱可塑性エラストマーが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの種類を選択することにより、樹脂組成物により形成される膜の硬度を大きく変えることができる。
【００４３】
非エラストマー性の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー（例えばポリビニルアルコール誘導体）を挙げることができる。
【００４４】
（親水性又は親アルコール性ポリマー）
本発明で用いるバインダーポリマーとしては、親水性又は親アルコール性のものが彫刻後のカスの除去性の観点で好ましい。親水性ポリマーとして詳細には、後述するもの挙げられるが、中でも、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマーが好ましい。また、親水性又は親アルコール性バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール等のポリマーも好適に用いることができる。
【００４５】
バインダーポリマーの好適な態様の１つである親水性ポリマーについて詳述する。
親水性ポリマーとは、水溶解性又は水膨潤性のポリマーを指す。ここで、本発明において、「水溶解性」とは、２５℃の水に５質量％以上溶解することを指し、また、「水膨潤性」とは、２５℃の水に５質量％になるように加えた際に、吸水して膨張し、目視で見たときに溶解はしていないが、明らかな固体状（粉末状）の沈殿物は無い状態であることを指す。
親水性ポリマーとしては、単独のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００４６】
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、セルロースをはじめとする親水性官能基を有する多糖類、ポリアクリル酸ナトリウムのような酸性官能基が中和された塩構造やアミノ基が中和された塩構造やオニウム構造を含むアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイドの如き親水性基を導入したポリアミド樹脂やポリエステル樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。
【００４７】
親水性ポリマーとしては、良好な親水性を示す点で、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有セルロース、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。より好ましくは、ヒドロキシエチレンを含む親水性ポリマー、アミノ基又はカルボン酸基／スルホン酸基／硫酸基及びこれらが中和された塩構造などの極性基含有アクリル樹脂、ポリアミド樹脂が好ましく、更に好ましくはポリビニルアルコール類、ポリアミド樹脂である。
【００４８】
親水性ポリマーとして特に好ましくは、皮膜性とＵＶインキに対する耐性があるという観点から、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体から選択されるポリマーである。
このＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体については、後述するビニル系ポリマーの好ましい例として具体的に説明する。
なお、本発明においてＰＶＡ及びその誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体並びにそれらの変性体を包含する。
【００４９】
親水性ポリマーとしては、特に、ＰＶＡ及びその誘導体から選択される１種以上と、ヒドロキシエチレン単位を含まない親水性ポリマー（以下、適宜「非ＰＶＡ誘導体」とも称する。）と、を併用してもよい。
【００５０】
親水性ポリアミドの合成法としては、以下に示すものが挙げられる。
ε−カプロラクタム及び／又はアジピン酸を、両末端アミン変性のポリエチレングリコールと反応させることでポリエチレングリコール単位を有するポリアミドが得られ、ピペラジンと反応させることでピペラジン骨格を有する親水性ポリアミドが得られる。また、親水性ポリアミドのアミド基とグリシジルメタクリレートのエポキシ基とを反応させることで、架橋性の官能基がポリマー中に導入された親水性ポリアミドが得られる。これら非ＰＶＡ誘導体は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５１】
また、非ＰＶＡ誘導体とは、ＰＶＡ及びその誘導体と相溶性を示す程度に極性が近いものを意味する。
非ＰＶＡ誘導体として具体的には、例えば、アジピン酸や１，６−ヘキサンジアミン、ε−カプロラクタムのみの重合によって得られる非水溶性ポリアミドに、ポリエチレングリコールやピペラジンのような親水性基を導入した親水性ポリアミドが挙げられる。親水性ポリアミドは、その親水性基の働きでＰＶＡ誘導体との相溶性が発現するため、非ＰＶＡ誘導体として用いるのに好適である。つまり、このような親水性ポリアミドは、ＰＶＡ及びその誘導体との相溶性が良好であり、ＰＶＡ及びその誘導体の分子間に容易に入り込むために、２種のポリマーの分子間力が低下し、ポリマーが柔軟化される。
【００５２】
（疎水性ポリマー）
本発明におけるバインダーポリマーとしては、比較的疎水性のバインダーポリマーを用いてもよい。
比較的疎水性のバインダーポリマーとしては、製膜時の膜硬度や柔軟性、共存する重合性化合物や開始剤のような他の成分との相溶性等の性質を調整するために、以下に示すようなモノマーを重合又は共重合成分として含むポリマーを使用することもできる。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、などのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。本発明においては、これらを単独で、若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記重合成分のモノマーとしては、皮膜性の観点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。この中で、アクリレート類が、得られるポリマーの柔軟性確保の点で特に好ましい。
【００５４】
その他、バインダーポリマーとしては、以下のポリマーを用いることもできる。
即ち、主鎖にオレフィン及び炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかを含むポリマーが挙げられ、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００５５】
（炭素−炭素不飽和結合を有するポリマー）
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を有することを必要とするため、架橋構造形成効率向上の観点から、バインダーポリマーとしては、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーを使用することができる。
該炭素−炭素不飽和結合は、ポリマーの主鎖、側鎖のいずれかに存在すればよく、双方に存在していてもよい。以下、炭素−炭素不飽和結合を単に「不飽和結合」と称することがあり、また、主鎖或いは側鎖末端に存残する炭素−炭素不飽和結合を「重合性基」と称することがある。
炭素−炭素不飽和結合をポリマーの主鎖に有する場合、ポリマー主鎖の片末端、両末端、主鎖中のいずれに有してもよい。また、炭素−炭素不飽和結合をポリマーの側鎖に有する場合、該不飽和結合は主鎖構造に直接結合してもよく、適切な連結基を介して結合していてもよい。
【００５６】
主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【００５７】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとして、メタクリロイル基のような反応性の高い重合性不飽和基を有するポリマーを用いた場合、極めて機械的強度の高い被膜を作製することができる。特にポリウレタン系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、比較的簡単に分子内に反応性の高い重合性不飽和基を導入することが可能である。
【００５８】
バインダーポリマー中に不飽和結合或いは重合性基を導入する際には、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、その後、上記反応性基と結合しうる基を複数有する結合剤（例えば、水酸基やアミノ基の場合のポリイソシアネートなど）を反応させ、分子量の調節、及び末端の結合性基への変換を行った後、この末端結合性基と反応する基と重合性不飽和基を有する有機化合物と反応させて、高分子反応により、重合性基を導入する方法など、公知のいずれの方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【００５９】
このような不飽和結合を有するポリマーは、不飽和結合を有さないポリマーと併用することも好ましい。即ち、上記炭素−炭素不飽和結合を有するポリマーのオレフィン部分に水素を付加させて得られるポリマーや、オレフィン部分に水素添加したモノマー、例えば、ブタジエンやイソプレン等に水素添加したモノマーを原料としてポリマーを形成して得られるポリマーなどは、相溶性に優れることから併用し、バインダーポリマーが有する不飽和結合の量を調整することもできる。
これらを併用する場合、不飽和結合を有さないポリマーは、不飽和結合をもつポリマー１００質量部に対して、一般的に１質量部〜９０質量部、好ましくは５質量部〜８０質量部の割合で用いることができる。
なお、後述するように、他の重合性化合物を併用する場合など、バンダーポリマーに硬化性を必要としない態様では、バインダーポリマーに不飽和結合は必ずしも必須ではなく、不飽和結合を有しない各種ポリマーのみをバインダーポリマーとして用いることもできる。そのような場合の不飽和結合を有しないポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、などが好ましく挙げられる。
【００６０】
本発明に用いうる不飽和結合を有する、或いは、有しないバインダーポリマーの数平均分子量は、０．１万から１００万の範囲が好ましい。より好ましい範囲としては、０．５万から５０万である。数平均分子量が０．１万から１００万の範囲であれば、形成される被膜の機械的強度を確保することができる。数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレン標品に対して評価したものである。
【００６１】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、前述のような各種のバインダーポリマーの中でも、ビニル系ポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリウレアからなる群より選択されるポリマーを用いることが、彫刻感度を向上させる観点から好ましい。
以下、これら好ましいバインダーポリマーについて説明する。
【００６２】
（ビニル系ポリマー）
本発明に係るビニル系ポリマーは、以下に示すような、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類等のビニル系モノマーから得られた重合体又は共重合体であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
アクリル酸エステル類：例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート
【００６４】
メタクリル酸エステル類：例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）
【００６５】
ビニルエステル類：例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
【００６６】
アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
【００６７】
メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
【００６８】
オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン
スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル
【００６９】
クロトン酸エステル類：例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル
イタコン酸ジエステル類：例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
マレイン酸ジエステル類：例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
フマル酸ジエステル類：例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル
などが挙げられる。
【００７０】
また、ビニル系ポリマーを得る際に用いられるその他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アリル化合物：例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル；
ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル；
ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン；
ビニル異節環化合物：例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン；
グリシジルエステル類：例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；
不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【００７１】
本発明に用いられるビニル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーでもよく、また必要に応じて、二種以上のモノマーから得られる共重合体でもよい。
【００７２】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、ビニル系ポリマーの中でも、水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーが好ましい。
ここで、本発明において、「水及び／又はエタノールに可溶なポリマー」とは、以下のようにして溶解性を観察した際に、ポリマーの沈殿物がなく、かつ、溶液（分散液）が透明で均一である状態となるものを意味する。
即ち、粉体又はペレット状のバインダーポリマー０．１ｇと、水２ｍＬ又はエタノール２ｍＬと、を混合し、蓋をして室温で２４時間静置した後、溶解性について、目視により観察する。
【００７３】
水及び／又はエタノール可溶なビニル系ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体が好ましい。ここで、本発明におけるＰＶＡ誘導体とは、ヒドロキシエチレン単位を０．１モル％以上１００モル％以下、好ましくは１モル％以上９８モル％以下、更に好ましくは５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体或いは重合体、並びにそれらの変性体を意味する。従って、ポリビニルアルコール自体も包含する。該共重合体を形成するためのモノマーとしては、公知の共重合可能なモノマーから適宜選定することができる。該変性体としては、後述のものが例示される。
【００７４】
ＰＶＡ誘導体の変性体の例として、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマー、当該水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマー、当該水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えば、コハク酸、マレイン酸やアジピン酸のような多官能カルボン酸と、でエステル化することによって得ることができる。
カルボキシル基の導入量は、水酸基１モルに対して０．０１モル〜ｌ．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．８０モルが更に好ましい。
【００７６】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマーは、上記カルボキシル基変性ポリマーに、グリシジル（メタ）アクリレートを付加することによって、又は、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと（メタ）アクリル酸とでエステル化することによって得ることができる。
（メタ）アクリロイル基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
なお、（メタ）アクリロイル基との表記は、アクリロイル基及び／又はメタクロイル基を総称するものである。なお、（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを総称するものである．また、（メタ）アクリル酸等もこれと同様である。
【００７７】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールと、例えば、カルバミン酸のようなアミノ基を含有するカルボン酸と、でエステル化することによって得ることができる。
アミノ基の導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜１．００モルが好ましく、０．０５モル〜０．７０モルが更に好ましい。
【００７８】
ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入したポリマーは、ポリビニルアルコール或いは部分鹸化ポリビニルアルコールとグリゴール類を硫酸触媒のもと加熱し、副生成物である水を反応系外に取り除くことによって得ることができる。
エチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体の総導入量は、当該水酸基１モルに対して０．０１モル〜０．９０モルが好ましく、０．０３モル〜０．５０モルが更に好ましい。
【００７９】
これらの変性体の中でも、ヒドロキシエチレン単位の水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリロイル基に変性したポリマーが好ましく用いられる。すなわち、このような親水性ポリマーに未反応の架橋性官能基を直接導入することで、例えば、後述するようなエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を多量に用いることなく、硬化膜の強度を高めることができ、硬化膜の柔軟性と強度とを両立することができるからである。
【００８０】
また、本発明のビニル系ポリマーとしてはポリビニルアセタールも有効に用いることができる。ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で処理することによって得られるものを用いることができる。アセタール処理に用いるアルデヒド類について以下に具体的に記すが限定されるわけではない。
【００８１】
アセタール処理に用いるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｔ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラールなどの脂環族アルデヒド類、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ハロゲン置換ベンズアルデヒド、フェニル置換アルキルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類などが挙げられる。これらの中でも、アセトアルデヒド 、ブチルアルデヒドは、取り扱いが容易であるため好ましく用いられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。
【００８２】
（ポリアミド）
ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合、ラクタム類の開環重合、等によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリアミドを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、アミノカルボン酸化合物、及びラクタム類の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
ジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２、５−ジメチルピペラジン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
ジカルボン酸化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸、などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物は、カルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無水物の形で用いてもよい。
【００８４】
アミノカルボン酸の例としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウンデカン酸、アントラニル酸等が挙げられる。
また、開環重合に用いられる単量体（ラクタム類）としては、ω−カプロラクタム、アゼチジノン、ピロリドンなどが挙げられる。
【００８５】
（ポリウレタン）
ポリウレタンは、基本的には、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料に重付加反応により合成される。
以下、本発明におけるポリウレタンを合成する際に用いられるジオール化合物及びジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５００、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオール、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメトキシペンタン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００８７】
ジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。
【００８８】
（ポリウレア）
ポリウレアは、基本的には、ジアミン化合物とジイソシアネート化合物との重付加、又は、ジアミン化合物と尿素との脱アンモニア反応によって得ることができる。
以下、本発明におけるポリウレアを合成する際に用いられるジアミン化合物、ジイソシアネート化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
ジアミン化合物としては、前記ポリアミドにおいて説明したジアミン類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
また、ジイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタンにおいて説明したジイソシアネート類と同じ群から選ばれる化合物を挙げることができる。
【００９０】
本発明において、バインダーポリマーとしては、彫刻感度の観点から、ビニル系ポリマーが特に好ましく、水及び／またはエタノール可溶なビニル系ポリマーが更に好ましい。
【００９１】
本発明においては、前記（Ａ）過酸化物と（Ｂ）バインダーポリマーとを併用することで、レーザー露光による熱のみならず、（Ａ）過酸化物の分解時の発熱が、その近傍に存在する（Ａ）バインダーポリマーに作用することによって、上記（ｉｖ）の過程における分解、除去が促進され、レーザー彫刻感度が非常に高くなっているものと考えられる。
【００９２】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用のレリーフ形成層を調製するのに好適である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【００９３】
バインダーポリマーの総含有量は、レリーフ形成層の固形分全質量に対し、１５質量％〜７５質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
即ち、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、バインダーポリマーの含有量を１５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、７５質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【００９４】
＜（Ｃ）架橋剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レリーフ形成層中に架橋構造を形成するという観点から、架橋構造の形成効率向上のために、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、光や熱に起因した化学反応（ラジカル重合反応や酸・塩基を開始種とした架橋反応など）により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。
特に、（Ｃ−１）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ−２）−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）を有する架橋剤、（Ｃ−３）酸無水物残基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アミノ基、ブロックイソシアネート基、カルボキシル基、及び、エポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基を複数有する化合物、が好ましく用いられる。
これらの化合物は、前記バインダーと反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
これら架橋剤の分子量は、特に限定されないが、５０〜３，０００であることが好ましく、７０〜２，５００であることがより好ましく、１００〜２，０００であることが更に好ましい。
以下、本発明に用いうる好ましい架橋剤について詳述する。
【００９５】
（Ｃ−１）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するための樹脂組成物に、架橋剤としてエチレン性不飽和結合をする重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」と称する場合がある。）を含有することが好ましい。
ここで用いうる重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００９６】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００９７】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００９８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００９９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１００】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１０１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【０１０２】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＥＬＨ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン  ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）、ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ（独・Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【０１０５】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
【０１０６】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限は無く、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【０１０７】
含硫黄多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和部位としては、例えば、下記一般式（１）〜一般式（５）のいずれかで表される部分構造が好適であるが、重合物の分解性の観点から、好ましくは一般式（１）〜一般式（３）のいずれかで表される部分構造であり、より好ましくは、一般式（１）で表される部分構造である。
なお、本発明における含硫黄多官能モノマーにおいて、下記一般式（１）〜一般式（５）のいずれかの部分構造は、１分子中に同種のものが２つ以上存在していてもよいし、異種のものが２つ以上存在していてもよい。
【０１０８】
【化１】
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【０１０９】
まず、一般式（１）〜一般式（３）について説明する。
一般式（１）〜一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、スルホニル基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、スルホニル基、又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒａは、水素原子、又は１価の有機基をあらわす。
【０１１０】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ１としては、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基など有機基が挙げられ、中でも、具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
また、Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘとしては、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒａ−が好ましく、Ｒａとしては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ４〜Ｒ８としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（１）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ−Ｒａ−が好ましく、Ｒａとしては、一般式（１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１１２】
前記一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｒ９〜Ｒ１１としては、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（１）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒａ−、又はフェニレン基が好ましく、Ｒａとしては、一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。
【０１１３】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーには、前記一般式（１）〜一般式（３）のいずれかで表される部分構造の他に、エチレン性不飽和部位間を結ぶ連結基Ｌを含む。ここで、Ｌは炭素−硫黄結合を含む２価以上の連結基を表す。熱分解性の観点から、連結基Ｌは、炭素−硫黄結合以外に、エステル結合を有していることが好ましく、より好ましくは、エステル結合と水酸基とを同時に有する態様である。
連結基Ｌに含まれる炭素−硫黄結合を有する官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。彫刻感度の観点から、好ましくは、ジスルフィド、チオカルバメート、又はジチオカルバメートを含む官能基であり、より好ましくはジスルフィドを含む官能基である。
また、連結基Ｌは、炭素−硫黄結合を有する官能基の他に炭化水素基を含むことが好ましく、特に、合計の炭素数が１〜１０となることがより好ましい。中でも、連結基Ｌは、複数の炭素数１〜６の炭化水素基が、エステル等の炭化水素基以外の構造を介して連結されたものを含むことが好ましい。炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基等が好ましい。また、連結基Ｌを構成する炭化水素基以外の構造としては、エステル結合の他、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エーテル結合、カルボニル基等が好ましいものとして挙げられるが、エステルが最も好ましい。また、この炭化水素基は、１価の置換基によって適宜置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基などが好ましく用いられる。特に、連結基Ｌを構成する炭化水素基としては、水酸基で置換されている炭化水素基が好ましい。また、連結基Ｌは、一つのエチレン性不飽和結合当たり１つ〜５つの炭化水素基を含む構造であることが好ましい。
【０１１４】
前記一般式（１）〜一般式（３）のいずれかで表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記具体例中のＲは水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
【０１１５】
【化２】
2010100048.tif 000003
【０１１６】
【化３】
2010100048.tif 000004
【０１１７】
【化４】
2010100048.tif 000005
【０１１８】
【化５】
2010100048.tif 000006
【０１１９】
【化６】
2010100048.tif 000007
【０１２０】
次に、下記一般式（４）、一般式（５）で表される部分構造について説明する。
【０１２１】
【化７】
2010100048.tif 000008
【０１２２】
上記一般式（４）中、Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ１３は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
ｋは０〜４の整数を表す。
【０１２３】
一般式（５）中、Ｒ１４は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ１５は置換可能な任意の原子又は原子団を表す。
ｍは０〜４の整数を表す。
Ａ−は対アニオンを表す。
また、このようなピリジニウム環は、２つのＲ１５が結合してベンゼン環を形成することで、ベンゼン環縮合したベンゾピリジニウムの形をとってもよい、この場合においては、キノリウム基及びイソキノリウム基を含む。
【０１２４】
Ｒ１３及びＲ１５で表される原子又は原子団としては、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここで、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１２５】
また、Ａ−で表される対アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＡｒ４−（Ａｒは、任意の数のフッ素原子又はＣＦ３に置換されていてもよいアリール基を表し、４つのＡｒはそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。）、ＣＦ３ＳＯ３−、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−が挙げられる。
【０１２６】
ここで、本発明における含硫黄多官能モノマーには、前記一般式（４）又は一般式（５）で表される部分構造の他に、エチレン性不飽和部位間を結ぶ連結基Ｌを含む。この連結基Ｌは、前述の連結基Ｌと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２７】
以下に、一般式（４）、又は一般式（５）で表される部分構造を有する含硫黄多官能モノマーとして好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、具体例中のＲは、水素原子又はメチル基を示しており、これらは同じでも異なっていてもよい。
【０１２８】
【化８】
2010100048.tif 000009
【０１２９】
【化９】
2010100048.tif 000010
【０１３０】
【化１０】
2010100048.tif 000011
【０１３１】
本発明における含硫黄多官能モノマーは、硫黄原子含有ジカルボン酸とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、硫黄原子含有ジオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジチオールとイソシアネート含有（メタ）アクリレートとの反応、ジイソチオシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応、公知のエステル化反応などを用いて合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【０１３２】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３０００であり、より好ましくは１２０〜１５００である。
【０１３３】
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
なお、架橋剤として、含硫黄多官能モノマーと、他の重合性化合物をはじめとする他の架橋剤とを併用する場合、全架橋剤中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【０１３４】
（Ｃ−２）−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する架橋剤
本発明に用いることができる架橋剤としては、架橋性基として−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を少なくとも有する架橋剤が好ましく挙げられ、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を分子内に２以上有する架橋剤がより好ましく挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つがアルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが特に好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも２つが、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基であることが好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが更に好ましい。
また、前記Ｒ１〜Ｒ３におけるハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく挙げられ、Ｃｌ原子がより好ましく挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１〜Ｒ３の全てがメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
【０１３５】
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で示される架橋性基を分子内に２以上有する架橋剤も好ましく用いられる。なかでも、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を２個〜６個有する架橋剤が好ましく用いられる。−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を２つ以上有する架橋剤における、２つ以上の−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を連結する基としては、二価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い観点から、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む二価以上の有機基であることが好ましく、Ｓ原子を含む二価以上の有機基であることがより好ましい。
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を少なくとも有する架橋剤としては、メトキシ基又はエトキシ基がＳｉ原子に結合した基を分子内に２個有し、かつ、これらのＳｉ原子が、ヘテロ原子、特に好ましくはＳ原子を含む、アルキレン基を介して結合している化合物が好適である。
【０１３６】
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する架橋剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
本発明に用いることができる−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する架橋剤の具体例としては、下記式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。なお、下記式中、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。また、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。また、−Ｓｉ（Ｒ１）３で示される基において、３つ存在するＲ１のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。
【０１３７】
【化１１】
2010100048.tif 000012
【０１３８】
【化１２】
2010100048.tif 000013
【０１３９】
【化１３】
2010100048.tif 000014
【０１４０】
【化１４】
2010100048.tif 000015
【０１４１】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【０１４２】
【化１５】
2010100048.tif 000016
【０１４３】
また、このような架橋剤の別の例として、以下に示す化合物も好ましく挙げられる。以下に示す化合物におけるＲは下記部分構造を表す。
【０１４４】
【化１６】
2010100048.tif 000017
【０１４５】
前記架橋剤の別の例として挙げた一連の化合物例を表す各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表し、また、Ｒ１は前記したのと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ１が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【０１４６】
【化１７】
2010100048.tif 000018
【０１４７】
（Ｃ−２）−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する架橋剤としては、適宜合成した化合物を用いても構わないが、市販されているものを用いることがコストの面から好ましい。これらの化合物は、シラン化合物やシランカップリング剤として信越化学工業（株）や東レ・ダウコーニング（株）などから購入可能である。
−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物を架橋剤として用いる場合、これと反応可能な官能基（例えば、ヒドロキシ基など）を有するバインダーポリマーを用いることが好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【０１４８】
（Ｃ−３）酸無水物残基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボキシル基、及び、エポキシ基よりなる群から選ばれた官能基を複数有する架橋剤
本発明においては、酸無水物残基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボキシル基、及び、エポキシ基よりなる群から選ばれた官能基を複数有する架橋剤を用いることも好ましい。特に、官能基として、酸無水物残基、イソシアネート基を有する架橋剤が好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられる酸無水物残基を２以上有する架橋剤としては、四塩基酸二無水物が好ましく挙げられる。四塩基酸二無水物の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四カルボン酸二無水物等が挙げられる。また、カルボン酸無水物構造を３つ有する化合物としては、メリット酸三無水物等が挙げられる。
本発明に用いられるイソシアネート基を２以上有する架橋剤としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；等が挙げられる。
【０１５０】
前記（Ｃ−３）酸無水物残基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、カルボキシル基、及び、エポキシ基よりなる群から選ばれた官能基を複数有する架橋剤を用いる場合、これらと反応可能な官能基（例えば、カルボキシル基、アミノ基など）を有するバインダーポリマーを用いることが好ましいが、他のバインダーポリマーを用いても構わない。
【０１５１】
本発明に係るレリーフ形成層においては、（Ｃ）架橋剤を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
なお、本発明に係るレリーフ形成層中における、（Ｃ）架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
【０１５２】
＜架橋促進剤＞
樹脂組成物に架橋剤として前記の「−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物」などを使用する場合、架橋剤とバインダーポリマーとの反応を促進するため、架橋促進剤（以下、「触媒」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋促進剤は、架橋剤と特定ポリマーとの反応、及び／又は、特定親水性化合物と特定ポリマーとの反応を促進することが可能な化合物であれば、特に制限はないが、（１）酸性触媒又は塩基性触媒、（２）金属錯体触媒等が好適に用いられる。
なかでも、架橋促進剤としては、（１）酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。また、ヒドロキシ基が反応に関与する場合は、ヒドロキシ基の架橋速度の観点から、塩基性触媒が特に好ましい。
【０１５３】
（１）酸性触媒又は塩基性触媒
触媒としては、酸性化合物若しくは塩基性化合物をそのまま用いるか、又は、水若しくは有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒ともいう。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、第四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。これらの中でも、アミン類が好ましく用いられる。
【０１５４】
膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１５５】
（２）金属錯体触媒
本発明で用いることができる金属錯体触媒は、周期律表の２、４、５、１３族よりなる群から選ばれた金属元素と、β−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、アミノアルコール、並びに、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれたオキソ又はヒドロキシ酸素化合物とから構成される金属錯体触媒であることが好ましい。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの５族元素、及び、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ，Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
【０１５６】
レリーフ形成層の作製に用いる組成物が、架橋剤とともに架橋促進剤を含有する場合、架橋促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
レリーフ形成層の作製に用いる組成物における架橋促進剤の含有量は、（Ｃ）架橋剤１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．０５〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１５７】
＜（Ｄ）光熱変換剤＞
本発明にかかるレリーフ形成層は、（Ｄ）光熱変換剤を含有することが好ましい。光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、架橋構造を有するレリーフ形成層に含まれる各成分の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１５８】
波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１５９】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１６０】
本発明において好ましく用いられる染料としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
本発明における光熱変換剤として好適なものの１つは、彫刻感度が高い点から、シアニン系化合物及びフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。更に、これらの光熱変換剤の熱分解温度が、バインダーポリマーとして好適な親水性ポリマーの熱分解温度同等以上という組み合わせ（条件）で使用する場合に更に彫刻感度が高くなる傾向であり好ましい。
【０１６１】
また、本発明において用いられる光熱変換剤のうち、染料としては、波長７００ｎｍ〜１３００ｎｍに吸収極大を有する染料が好ましい。
本発明で好ましく用いうる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、インドリウム系色素、ベンズインドリウム系色素、ベンゾチアゾリウム系色素、キノリニウム系色素、顕色剤と反応させたフタリド化合物等のうち、７００ｎｍ〜１３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられる。置換基の種類及び分子内での位置、共役結合の数、対イオンの種類、色素分子の存在する周囲の環境などにより、光吸収特性が極めて大きく変化する。
【０１６２】
また、一般に市販されているレーザー色素、過飽和吸収色素、近赤外線吸収色素を使用することもできる。例えば、レーザー色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）の商標「ＡＤＳ７４０ＰＰ」、「ＡＤＳ７４５ＨＴ」、「ＡＤＳ７６０ＭＰ」、「ＡＤＳ７４０ＷＳ」、「ＡＤＳ７６５ＷＳ」、「ＡＤＳ７４５ＨＯ」、「ＡＤＳ７９０ＮＨ」、「ＡＤＳ８００ＮＨ」、株式会社林原生物化学研究所社製の商標「ＮＫ−３５５５」、「ＮＫ−３５０９」、「ＮＫ−３５１９」を挙げることができる。また、近赤外線吸収色素として、アメリカン・ダイ・ソース社（カナダ国）商標「ＡＤＳ７７５ＭＩ」、「ＡＤＳ７７５ＭＰ」、「ＡＤＳ７７５ＨＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＩ」、「ＡＤＳ７７５ＰＰ」、「ＡＤＳ７８０ＭＴ」、「ＡＤＳ７８０ＢＰ」、「ＡＤＳ７９３ＥＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＩ」、「ＡＤＳ７９８ＭＰ」、「ＡＤＳ８００ＡＴ」、「ＡＤＳ８０５ＰＩ」、「ＡＤＳ８０５ＰＰ」、「ＡＤＳ８０５ＰＡ」、「ＡＤＳ８０５ＰＦ」、「ＡＤＳ８１２ＭＩ」、「ＡＤＳ８１５ＥＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＩ」、「ＡＤＳ８１８ＨＴ」、「ＡＤＳ８２２ＭＴ」、「ＡＤＳ８３０ＡＴ」、「ＡＤＳ８３８ＭＴ」、「ＡＤＳ８４０ＭＴ」、「ＡＤＳ８４５ＢＩ」、「ＡＤＳ９０５ＡＭ」、「ＡＤＳ９５６ＢＩ」、「ＡＤＳ１０４０Ｔ」、「ＡＤＳ１０４０Ｐ」、「ＡＤＳ１０４５Ｐ」、「ＡＤＳ１０５０Ｐ」、「ＡＤＳ１０６０Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ａ」、「ＡＤＳ１０６５Ｐ」、「ＡＤＳ１１００Ｔ」、「ＡＤＳ１１２０Ｆ」、「ＡＤＳ１１２０Ｐ」、「ＡＤＳ７８０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８５ＷＳ」、「ＡＤＳ７９０ＷＳ」、「ＡＤＳ８０５ＷＳ」、「ＡＤＳ８２０ＷＳ」、「ＡＤＳ８３０ＷＳ」、「ＡＤＳ８５０ＷＳ」、「ＡＤＳ７８０ＨＯ」、「ＡＤＳ８１０ＣＯ」、「ＡＤＳ８２０ＨＯ」、「ＡＤＳ８２１ＮＨ」、「ＡＤＳ８４０ＮＨ」、「ＡＤＳ８８０ＭＣ」、「ＡＤＳ８９０ＭＣ」、「ＡＤＳ９２０ＭＣ」、山本化成株式会社製、商標「ＹＫＲ−２２００」、「ＹＫＲ−２０８１」、「ＹＫＲ−２９００」、「ＹＫＲ−２１００」、「ＹＫＲ−３０７１」、有本化学工業株式会社製、商標「ＳＤＯ−１０００Ｂ」、株式会社林原生物化学研究所社製、商標「ＮＫ−３５０８」、「ＮＫＸ−１１４」を挙げることができる。ただし、これらのみに限定されるものではない。
【０１６３】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１６４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１６５】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１６６】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１６７】
本発明に適用しうるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ２／ｇ及びＤＢＰ数が少なくとも１５０ｍｌ／１００ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１６８】
この比表面積は好ましくは、少なくとも２５０、特に好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇである。ＤＢＰ数は好ましくは少なくとも２００、特に好ましくは少なくとも２５０ｍｌ／１００ｇである。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるバインダーの混合物も当然に、使用され得る。
【０１６９】
約１５００ｍ２／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｎｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｎｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【０１７０】
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層中の光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、レリーフ形成層の固形分全質量の０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【０１７１】
＜（Ｅ）重合開始剤＞
本発明に係るレリーフ形成層は、（Ｅ）重合開始剤を含有することが好ましい。
特に、（Ｃ）架橋剤として（Ｃ−１）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が用いられる場合に好ましく利用される。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue, 93, 435 (1993) やR.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A:Chemistry,73.81 (1993); J.P.Faussier, “Photoinitiated Polymerization-Theory and Applications”:Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology(1998); M.Tsunooka et al., Prog.Polym.Sci., 21, 1 (1996)等に多く記載されている。また、F.D.Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G.G.Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); H.B.Shuster et al,JACS, 112,6329 (1990); I.D.F.Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980)等に記載されているような、酸化的若しくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【０１７２】
以下、光及び／又は熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物と重合反応を開始、促進させる化合物であるラジカル重合開始剤であって、好ましい重合開始剤の具体例について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１７３】
本発明において用いうる好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。
以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７４】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。なお、ここで重合開始剤として用いられる（ｃ）有機過酸化物は、前述の（Ａ）過酸化物に包含される化合物であってもよいが、架橋構造形成効率の観点からは、分解温度のより低い化合物を選択して用いることが好ましく、この点については、以下に詳述する。
通常、レリーフのエッジ形状を良化させるべく硬度を上げると彫刻感度が下がるが、前述した、重合性化合物の好ましい態様として挙げられた含硫黄多官能モノマーと上記のような好ましい重合開始剤とを用いることで、彫刻感度を下げることなくエッジ形状を良化させることができる。これはおそらく、重合開始剤中の酸素原子や窒素原子が含硫黄多官能モノマーの硫黄原子との相互作用を形成し、両成分が近接して存在することで重合度が上がり硬度が上がるため、エッジ形状が良化すると共に、また、含硫黄多官能モノマーの低温熱分解特性により、重合度が上がることによる感度の低下を抑制しているものと予想される。
【０１７５】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１７６】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては先に挙げた有機過酸化物が挙げられる。
本発明に係るレリーフ形成層は、層中に架橋構造を有することを必要とするために、レリーフ形成層用の樹脂組成物を塗布、乾燥後に形成された膜を光または熱により架橋させる工程を経て形成される。このため、この露光或いは加熱により効率よく架橋構造を形成しうるといった観点からは、１０時間半減期温度が比較的低い化合物、より具体的には、熱により架橋構造を形成する場合、１０時間半減期温度が加熱温度以下であり、１０時間半減期温度が、熱架橋温度＋５℃未満である化合物を選択することが好ましい。
【０１７７】
そのような観点からは、開始剤として用いられる有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１７８】
ここで、架橋構造を有するレリーフ形成層中に含有される過酸化物と重合開始剤として用いられる有機過酸化物との関連について述べれば、重合開始剤として用いられる有機過酸化物は、架橋構造の形成時において当該化合物が殆ど消尽されるために、重合開始剤として１０時間半減期温度が比較的低い有機過酸化物を用い、架橋構造を有する層内に残存させる（Ａ）過酸化物として１０時間半減期温度が１００℃以上であるような、比較的高いものを選択して組み合わせる態様をとればよい。
【０１７９】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いうるラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１８０】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、レリーフ形成層用の樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１８１】
＜その他添加剤＞
本発明に係るレリーフ形成層用の樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、該樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
本発明に用いられるレリーフ形成層用の樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
【０１８２】
＜金属化合物＞
本発明に係るレリーフ形成層用の樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として周期表第１族〜第１５族からなる群より選択される金属を含む金属化合物を含有していてもよい。
ここで、本発明における「金属」とは、元素周期律表において金属に分類されるものを指す。具体的には、D.F.Shriver,P.W.Atkins,Inorganic Chemistry 3rd Ed.,OXFORD University Press,1999,P.283-に記載の周期律表において金属に分類されているも
のであり、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、チタン、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属、およびアルミニウム、ガリウム、スズ、鉛、ビスマスなどの典型金属などが挙げられる。
本発明における金属化合物は、周期表第１族〜第１５族からなる群より選択される金属を含む化合物であれば、如何なるものをも用いることができるが、金属の単体や合金などは含まれない。金属化合物としては、具体的には、金属塩、金属錯体が好ましく用いられる。
以下、本発明に好適に用いられる金属化合物について、具体的に説明する。
【０１８３】
本発明における金属化合物は、彫刻感度の観点から、周期表第１族、第２族、第４族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含むことが好ましい。
特に、彫刻感度と彫刻カスのリンス性の観点から、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む金属化合物であることが好ましい。
【０１８４】
また、本発明における金属化合物のアニオン部には特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、熱安定性の観点から、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、及び置換基を有していて良いアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特に、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、及び置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体からなる群より選択される少なくとも１種である金属化合物が好ましい。
【０１８５】
より具体的には、本発明における金属化合物は、周期表第１族、第２族、第４族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族からなる群より選択される少なくとも１つの金属原子を含み、該金属の、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩，アルコキシド、水酸化物、又は置換基を有していて良いアセチルアセトナート錯体であることが好ましい。
特に、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、該金属の、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド、水酸化物、又は置換基を有していて良いアセチルアセトナート錯体である金属化合物が好ましい。
一方、周期表第１族、第２族、第４族、第１２族、第１３族、第１４族、及び第１５族からなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物も好ましい。
これらの中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含み、該金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体である金属化合物が特に好ましい。
【０１８６】
次に、本発明における金属化合物について、金属とアニオン部との好ましい組み合わせの例を以下に示す。
Ｎａ：アルコキシド、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート基
Ｋ：アルコキシド、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート基
Ｃａ：酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｍｇ：酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硝酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｔｉ：アルコキシド、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｚｒ：アルコキシド、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ａｌ：塩化物、アルコキシド、水酸化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｚｎ：酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｓｎ：ハロゲン化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
Ｂｉ：ハロゲン化物、カルボン酸塩、又は置換基を有していてもよいアセチルアセトナート錯体
【０１８７】
本発明における金属化合物としてより具体的には、例えば、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、（２，４−ペンタンジオナト）ナトリウム、カリウムブトキシド、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、（２，４−ペンタンジオナト）カリウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、酢酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、カルシウムエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウム，フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫化マグネシウム、酢酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム，チタンエトキシド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）チタンオキシド，ジルコニウムエトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム，塩化バナジウム、酸化マンガン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン，塩化鉄、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄，臭化鉄、塩化ルテニウム、塩化コバルト、塩化ロジウム、塩化イリジウム、塩化ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル，塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム，塩化白金、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅，塩化銀、アルミニウムイソプロポキシド、ビス（酢酸）ヒドロキシアルミニウム、ビス（２−エチルヘキサン酸）ヒドロキシアルミニウム、ステアリン酸ジヒドロキシアルミニウム、ビスステアリン酸ヒドロキシアルミニウム、トリスステアリン酸アルミニウムトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛、２−エチルへキサン酸亜鉛、塩化スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズジクロリド，塩化鉛、２−エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマスなどが挙げられる。
本発明に係るレリーフ形成層用の樹脂組成物における金属化合物の含有量は、彫刻感度と皮膜製の両立の観点から、好ましくは（Ｂ）バインダーポリマーに対して０．０１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは０．１質量％〜２０質量％である。
【０１８８】
また、共増感剤を用いることで、該樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中或いは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
レリーフ形成層の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、形成される架橋構造を有するレリーフ形成層の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１８９】
［レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版］
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、上記レリーフ形成層用の樹脂組成物をからなる層に露光または加熱により架橋構造が形成されてなるレリーフ形成層を有する。レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、光又は熱により形成された架橋構造を有するレリーフ形成層を、好ましくは、支持体上に設けられたものをいう。該印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【０１９０】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１９１】
＜レリーフ形成層＞
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が備えるレリーフ形成層は、重合性化合物や重合開始剤などの硬化性成分を含むレリーフ形成層用の樹脂組成物からなる層を光及び熱の少なくとも一方により硬化させ、架橋構造を有する層であって、（Ａ）過酸化物を含有する層である。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の作製態様としては、架橋構造を有するレリーフ形成層をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を作製する態様であることが好ましい。
本発明におけるレリーフ形成層は架橋構造を有するため、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層中に架橋構造が形成されていることは、塗布溶媒に不溶となることにより確認することができる。
【０１９２】
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の樹脂組成物を用い、これをシート状或いはスリーブ状に成形し、その後、光または熱により架橋構造を形成することで得ることができる。
レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接、形成したり、そこに配置して固定化したりすることもできる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１９３】
＜支持体＞
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に使用しうる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に所望により用いられる支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。スリーブ状とした場合の好ましい支持体については以下に詳述する。
【０１９４】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用しうる材料は、レリーフ形成層が架橋された後において接着力を強固にするものであればよく、レリーフ形成層が架橋される前も接着力が強固であることが好ましい。ここで、接着力とは支持体／接着層間及び接着層／レリーフ形成層間の接着力の両者を意味する。
【０１９５】
支持体／接着層間の接着力は、支持体／接着層／レリーフ形成層からなる積層体から接着層及びレリーフ形成層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１９６】
接着層／レリーフ形成層の接着力は、接着層／レリーフ形成層から接着層を４００ｍｍ／分の速度で剥離する際、サンプル１ｃｍ幅当たりの剥離力が１．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることが好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ以上又は剥離不能であることがより好ましい。
【０１９７】
接着層に使用しうる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１９８】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻後レリーフが造形される部分（レリーフ層）となり、そのレリーフ層表面はインキ着肉部として機能する。架橋後のレリーフ形成層は架橋により強化されているので、レリーフ形成層表面に印刷に影響を及ぼすほどの傷や凹みが発生することはほとんどない。しかし、架橋前のレリーフ形成層は強度が不足している場合が多く、表面に傷や凹みが入りやすい。かかる観点からは、レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。これらは、膜の乾燥工程の後に設けられる。
【０１９９】
保護フィルムは、薄すぎると傷・凹み防止の効果が得られず、厚すぎると取り扱いが不便になり、コスト高にもなる。よって、保護フィルムの厚さは２５μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【０２００】
保護フィルムは、印刷版の保護フィルムとして公知の材質、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はプレーンでもよいし、マット化されていてもよい。
【０２０１】
レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【０２０２】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。
【０２０３】
スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。これらの中で、粘着性の面から、鹸化度６０モル％〜９９モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール、アルキル基の炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースが特に好ましく用いられる。
【０２０４】
レリーフ形成層（及びスリップコート層）／保護フィルムから保護フィルムを２００ｍｍ／分の速度で剥離する時、１ｃｍ当たりの剥離力が５〜２００ｍＮ／ｃｍであることが好ましく、１０〜１５０ｍＮ／ｃｍが更に好ましい。５ｍＮ／ｃｍ以上であれば、作業中に保護フィルムが剥離することなく作業でき、２００ｍＮ／ｃｍ以下であれば無理なく保護フィルムを剥離することができる。
【０２０５】
−レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、（１）過酸化物、バインダーポリマー、及び、架橋剤を含有する樹脂組成物からなる膜を形成する工程と、（２）樹脂組成物からなる膜を加熱して乾燥する工程と、（３）乾燥した樹脂組成物からなる膜に、露光及び加熱の少なくとも一方により架橋構造を形成する工程と、を含む製造方法により形成されることが好ましい。
＜（１）過酸化物、バインダーポリマー、及び、架橋剤を含有する樹脂組成物からなる膜を形成する工程：工程（１）＞
この工程（１）としては、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レリーフ形成層用の樹脂組成物）を調製し、この樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しして製膜する方法が挙げられる。或いはレリーフ形成層用の樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０２０６】
レリーフ形成層用の樹脂組成物は、過酸化物、バインダーポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解・分散させ、次いで、架橋剤を溶解させることによって調製できる。
【０２０７】
＜（２）樹脂組成物からなる膜を乾燥する工程：工程（２）＞
その後、樹脂組成物からなる膜を乾燥する。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。乾燥工程では、乾燥を促進するため、加熱を行うことができる。系を高温にすることで、溶媒の添加量を抑制することができるが、温度が高すぎると重合性化合物が重合反応し易くなるため、重合性化合物及び／又は重合開始剤の添加後の樹脂組成物の調製温度は３０℃〜８０℃が好ましい。
【０２０８】
＜（３）乾燥した樹脂組成物からなる膜に、露光及び加熱の少なくとも一方により架橋構造を形成する工程：工程（３）＞
本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層用の樹脂組成物からなる膜を架橋させて、レリーフ形成層とする場合には、乾燥した樹脂組成物からなる膜を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程を行うことが好ましい。
本発明における「架橋構造」の形成とは、バインダーポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、架橋剤同士の反応やバインダーポリマーと架橋剤との反応によるレリーフ形成層用の樹脂組成物中の各成分の硬化反応をも含む概念である。
【０２０９】
上記のように、工程（３）では、未架橋の樹脂組成物からなる膜（レリーフ形成層前駆体層）の架橋は、活性光線の照射、及び／又は、熱により行われる。
工程（３）において、光により架橋する工程と、熱により架橋する工程とが併用される場合には、これらの工程は、互いに同時工程でも別時工程としてもよい。
【０２１０】
工程（３）は、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を、光及び熱の少なくとも一方により架橋する工程である。
レリーフ形成層は、過酸化物、バインダーポリマーに加えて、架橋剤を含有し、さらに任意成分として光熱変換剤、重合開始剤などを含むものであり、工程（３）は架橋剤によって架橋構造が形成される工程である。
重合開始剤は、架橋剤としてエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が用いられる場合に好ましく用いられる。重合開始剤はラジカル発生剤であることが好ましく、該ラジカル発生剤は、ラジカルを発生するきっかけが光か熱かによって、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。
【０２１１】
レリーフ形成層用の樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる（光により架橋する工程）。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光或いは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも活性光線を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０２１２】
レリーフ形成層用の樹脂組成物が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなりうる）、レリーフ形成層前駆体層を有する印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０２１３】
工程（３）が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
工程（３）が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある、樹脂組成物中に含まれる過酸化物が熱により分解して、感度向上効果が低下する可能性がある等の問題が生じる懸念があり、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、分解温度の比較的低い過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０２１４】
工程（３）におけるレリーフ形成層内の架橋構造形成方法としは、レリーフ形成層用の樹脂組成物からなる膜を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層が架橋構造を有することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。このように架橋構造を有するレリーフ形成層を採用することで、架橋構造を有しないレリーフ形成層において懸念される、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない、或いは、低分子量成分が液状となり、粘着性が強くなることで、彫刻する際に発生する彫刻カスの粘着性が強くなる、といった好ましくない現象の発生を抑制することができる。
【０２１５】
次に、レリーフ形成層をスリーブ状に形成する場合について説明する。スリーブ状に成形する場合においても、公知の樹脂組成物の成形方法を適用することができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機などの機械で樹脂をノゾルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などを例示できる。その際、レリーフ形成層を構成する樹脂組成物の特性を損なわない程度の温度で加熱しながら、成形してもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などを施すこともできる。レリーフ形成層をスリーブ状に形成する場合も、樹脂組成物からなる膜を形成後、前記工程（３）を行って架橋構造を形成することは、シート状のレリーフ形成層を形成する場合と同様である。
【０２１６】
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合、当初からレリーフ形成層自体を円筒状に成形してもよく、また、まずシート状に成型したのち、円筒状支持体や版胴上に固定することで円筒状とすることもできる。円筒状支持体への固定方法には特に制限はなく、例えば、両面に接着層、粘着層などが形成された粘着テープによる固定、或いは、接着剤層を介する固定などを行うことができる。
【０２１７】
粘着テープとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどのフィルム基材の両面に、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーなどからなる接着剤層、粘着剤層を形成したテープ、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂の発泡体を基材とし、その両面に前記と同様の接着剤層、粘着剤層を形成したクッション性を有する粘着テープが挙げられ、市販の両面テープや両面粘着剤層を有するクッションテープなども適宜使用することができる。
また、支持体とレリーフ形成層とを接着剤層を介して固定化する場合の接着剤層は、公知の接着剤を用いて形成することができる。レリーフ形成層を円筒形支持体等に固定化する際に使用しうる接着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、二トリルゴムなどのゴム系接着剤、シリル基を含有するポリウレタン樹脂やシリコーン樹脂などの空気中の湿気による硬化する接着剤等を挙げることができる。
【０２１８】
レリーフ形成層を円筒状に成型する場合、公知の方法にて、円筒状に成形し、これを円筒形支持体やシリンダー状の版胴上に固定化してもよく、円筒状支持体等の表面に直接レリーフ形成層を押し出し成形などで、成型し、スリーブ状としてもよい。生産性の観点からは、前者の方法をとることが好ましい。レリーフ形成層をスリーブ状とする場合でも、円筒状支持体等に固定化した後、必要に応じて架橋、硬化させることができ、さらに、所望により圧延処理、研削処理などを施すこともできる。
【０２１９】
レリーフ形成層をスリーブ状とする場合に用いる円筒状支持体としては、ニッケル、ステンレス、鉄、アルミなどの金属からなる金属スリーブ、樹脂で成形されたプラスチックスリーブ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などを強化繊維とする繊維強化プラスチックからなるＦＲＰスリーブ、高分子フィルムにより成形され、圧縮空気により形状が維持されるスリーブなどを用いることができる。
円筒状支持体の厚みは目的に応じて任意に選択されるが、一般的には、印刷時の圧力で破損しない強度であれば、厚み０．１ｍｍ以上であればよく、金属スリーブや硬質のプラスチックスリーブなどでは、５ｍｍ以上のものも使用でき、回転軸に固定化された中空ではない円筒形支持体も用いることができる。
伸縮性を有するレリーフ形成層を効果的に固定化するという観点からは、６バール程度の圧縮空気圧で円筒状支持体の内径が膨張でき、当該圧縮空気圧が開放された後に元の内径に戻るような特性を有する支持体が好ましい。このように圧縮空気などによりその径を容易に調整しうる構造を有する支持体を用いることで、スリーブ状のレリーフ形成層に内部から応力を与えることができ、レリーフ形成層の巻き締まり特性が機能し、印刷時の応力に対しても、レリーフ層を安定に円筒形支持体や版胴上に固定することができるため、好ましい。
【０２２０】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０２２１】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ形成層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ形成層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０２２２】
なお、形成されたレリーフ形成層中に架橋構造を有することは前述した方法により確認することができる。また、架橋構造を有するレリーフ形成層中に含まれる（Ａ）過酸化物の量は、後述する実施例に記載の方法で確認することができる。
【０２２３】
［レリーフ印刷版及びその製造］
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、前記工程（１）から工程（３）を経て製造された本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版における（４）架橋構造を有するレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を含むことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、好ましくは支持体上に、レリーフ層を備えてなる本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０２２４】
＜工程（４）＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法において、前記した工程（３）の後、得られた本発明のレリーフ印刷版原版における（４）架橋構造を有するレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程を行うことを特徴とする。本発明のレリーフ印刷版の製造方法により、レリーフ層を備えた本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
【０２２５】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、工程（４）に次いで、更に、必要に応じて下記工程（５）〜工程（７）を含んでもよい。
工程（５）：  彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程（リンス工程）。
工程（６）：  彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程（乾燥工程）。
工程（７）：  彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程（後架橋工程）。
【０２２６】
工程（３）は、前記工程（１）から工程（３）を経て得られた架橋構造を有し、過酸化物を含むレリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。
具体的には、架橋構造を有するレリーフ形成層に対して、形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。
この工程（４）には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、レリーフ形成層中の分子は分子切断或いはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く或いはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
なかでも、レリーフ形成層が含む光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度でレリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。このような工程（４）に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザーが好ましく用いられる。
【０２２７】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流す工程（５）を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式或いは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスする工程（５）を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程（６）を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる工程（７）を追加してもよい。追加の架橋工程（７）を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０２２８】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版が得られる。
追加の架橋工程（７）を実施した後のレリーフ層のショアＡ硬度もまた、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
本発明の方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２３０】
＜実施例１＞
（レリーフ形成層用の樹脂組成物の調製）
撹拌羽および冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）バインダーポリマーとしてデンカブチラール＃３０００−２（ポリビニルブチラール、電気化学工業製）４０ｇ、（Ｄ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）を０．７５ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒としてエタノール４７ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱しポリマーを溶解させた。さらに（Ｃ）エチレン性不飽和化合物としてブレンマーＰＤＥ−２００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製）、メタクリル酸（和光純薬製）をそれぞれ１５ｇ、１３ｇ、５ｇ、（Ｅ）重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）を１．６ｇ、（Ａ）過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（日油（株）製）を５．０ｇ、及び、金属化合物として塩化亜鉛を５．０ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のあるレリーフ形成層用のレーザー彫刻用樹脂組成物の溶液を得た。
【０２３１】
（架橋構造を有するレリーフ形成層の形成）
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、前記のようにして得られた樹脂組成物の溶液をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、およそ厚さ１ｍｍのレリーフ形成層前駆体層を設けた。
次いで、レリーフ形成層前駆体層が形成された支持体を、１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、架橋構造を形成し、実施例１のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を得た。
レリーフ印刷版原版が有するレリーフ形成層の厚さ及びショアＡ硬度を測定した。その結果を表１に示す。なお、レリーフ形成層のショア硬度Ａは、前述の測定方法により測定した。また、後述する各実施例及び比較例においても同様に、ショア硬度Ａの測定を行った。
【０２３２】
（レリーフ印刷版の作製）
画像形成には、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を近赤外レーザー彫刻機として用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
彫刻するレリーフ印刷版原版としては、同様に作製した印刷版原版同で、レリーフ形成層における熱架橋後の経過時間が室温で一日未満のもの（下記表中に、「一日」と表記）と、室温で六ヶ月経過させたもの（下記表中に「六月」と表記）を用いた。
【０２３３】
（レリーフ印刷版原版の評価）
１．彫刻深さ
上記のようにレーザー彫刻して形成されたレリーフ層の彫刻深さを、ベタ彫刻部分の断面を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ９５１０（（株）キーエンス製）にて観察し、画像形成層表面と彫刻された部分の高さの差を読みとることで測定した。結果を下記表に示す。
【０２３４】
２．（Ａ）過酸化物の定量
得られたレリーフ印刷版原版における架橋構造を有するレリーフ形成層を０．５ｇ量り取り、ガラス瓶に入れて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬させた。また、標準物質としてナフタレンを０．０３ｇ量り取り、ガラス瓶に入れて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬させた。これらを室温で１時間浸漬させた後、超音波洗浄器に２分間入れるサイクルを３回繰り返した。得られた溶液を０．０１μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ＨＰＬＣ（検出器ＲＩ）により標準物質であるナフタレンとの量を比較することでレリーフ形成層に含まれる（Ａ）過酸化物を定量した。結果を下記表に示す。
【０２３５】
＜実施例２〜７＞
上記実施例１において、（Ｂ）バインダーポリマーであるデンカブチラール＃３０００−２を、実施例２：ゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、ＰＶＡ誘導体）、実施例３：ポリ酢酸ビニル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、実施例４：アミランＣＭ４０００（ポリアミド、東レ製）、実施例５：レザミンＭＥ８１０５ＬＰ（ポリウレタン、大日精化製）、実施例６：ＴＲ２０００（スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、ＪＳＲ製）、実施例７：ポリ（メタクリル酸メチル）（メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合により合成）に変更した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
【０２３６】
＜比較例１〜７＞
上記実施例１〜７において、それぞれパーヘキシン２５Ｂを添加せずにレーザー彫刻用樹脂組成物を調整した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
【０２３７】
＜実施例８＞
上記実施例１において、分解性の良好なポリ乳酸であるランディーＰＬ−２０００（ミヨシ油脂（株）製）を１０ｇ添加した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
＜実施例９〜１３＞
上記実施例１において、パーヘキシン２５Ｂを、実施例９：パーヘキシルＤ（日油（株）製）、実施例１０：パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）製）、実施例１１：パークミルＤ（日油（株）製）、実施例１２：パークミルＨ（日油（株）製）、実施例１３：パーブチルＨ−６９（日油（株）製）にそれぞれ変更した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
【０２３８】
【表１】
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【０２３９】
表１より明らかなように、本発明の印刷版原版は、用いるバインダーポリマーや過酸化物の種類、或いは、添加剤（ポリ乳酸）の有無にも拘わらず、過酸化剤を含有しない比較例に比べて、優れた彫刻感度を示し、経時後の感度低下も抑制されることがわかる。
【０２４０】
＜実施例１４〜１６＞
上記実施例１において（Ａ）過酸化物であるパーヘキシン２５Ｂの量を、実施例１４：１．０ｇ、実施例１５：３．０ｇ、実施例１６：１０ｇにそれぞれ変更した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
＜実施例１７〜１８＞
上記実施例１において、塩化亜鉛を、実施例１７：硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）、実施例１８：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（東京化成工業製）にそれぞれ変更した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
＜比較例８、９＞
上記実施例１７、１８において、それぞれパーヘキシン２５Ｂを添加せずにレーザー彫刻用樹脂組成物を調整した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
【０２４１】
＜実施例１９〜２０＞
上記実施例１１において、塩化亜鉛を、実施例１９：硝酸亜鉛六水和物（関東化学製）、実施例２０：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（東京化成工業製）にそれぞれ変更した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
【０２４２】
＜実施例２１＞
上記実施例１において用いた（Ｃ）重合性化合物であるブレンマーＰＤＥ２００を、下記構造を示す含硫黄多官能重合性化合物であるモノマーＭ−１に変更した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
【０２４３】
【化１８】
2010100048.tif 000020
【０２４４】
＜実施例２２＞
上記実施例１１において用いた（Ｃ）重合性化合物であるブレンマーＰＤＥ２００を上記モノマーＭ−１に変更した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
＜実施例２３＞
上記実施例１において、（Ｄ）光熱変換剤であるカーボンブラックをＡＤＳ８２０ＨＯ（シアニン化合物、アメリカン・ダイ・ソース社製）に変更した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
＜実施例２４＞
上記実施例１において、（Ｄ）光熱変換剤であるカーボンブラックをＤ９９−００９（フタロシアニン系化合物、山本化成製）に変更した以外は全て同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
＜実施例２５＞
上記実施例１において、（Ｅ）重合開始剤であるパーブチルＺをＶ−３０（アゾ系開始剤、和光純薬製）に変更した以外は全てに同様に実施してレリーフ印刷版原版を得て、同様の評価を行った。
【０２４５】
【表２】
2010100048.tif 000021
【０２４６】
表２より、本発明の印刷版原版は、用いる重合性化合物、光熱変換剤、過酸化物の種類、量、或いは、添加剤の種類にも拘わらず、過酸化剤を含有しない比較例に比べて、優れた彫刻感度を示し、経時後の感度低下も抑制されることがわかる。なお、実施例１及び実施例１１と、実施例２１及び実施例２２との対比により、重合性化合物として、含硫黄多官能重合性化合物を用いた場合、さらなる感度向上が見られることが確認された。
【０２４７】
＜実施例２６＞
（レリーフ形成層用の樹脂組成物の調製）
撹拌羽および冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）バインダーポリマーとしてデンカブチラール＃３０００−２（ポリビニルブチラール、電気化学工業製）４０ｇ、（Ｄ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン（株）製）を０．７５ｇ、可塑剤としてジエチレングリコール２０ｇ、溶媒としてエタノール４７ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で２時間加熱しポリマーを溶解させた。さらに（Ｃ）エチレン性不飽和化合物としてブレンマーＰＤＥ−２００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製）、メタクリル酸（和光純薬製）をそれぞれ１５ｇ、１３ｇ、５ｇ、（Ｅ）重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャルティケミカルズ製）を１．６ｇ、（Ａ）過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（日油（株）製）を５．０ｇ添加して３０分間撹拌し、流動性のあるレリーフ形成層用のレーザー彫刻用樹脂組成物の溶液を得た。
【０２４８】
（レリーフ形成層の作製）
支持体であるＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、レーザー彫刻用樹脂組成物の溶液をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、およそ厚さ１ｍｍのレリーフ形成層前駆体層を設けた。
次いで、得られたレリーフ形成層前駆体層を有する支持体において、レリーフ形成層前駆体層に対して、ＵＶＡ光を１５分間全面照射し、光架橋により、レリーフ形成層中に架橋構造を形成して、実施例２６のレリーフ印刷版原版を得た。
【０２４９】
（レリーフ層の形成）
該レリーフ印刷版原版の画像形成には、最大出力１６Ｗの半導体レーザー（レーザー発振波長８４０ｎｍ）を装備した“ＦＤ−１００”（（株）東成エレクトロビーム製）を近赤外レーザー彫刻機として用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。
彫刻深さの測定、及び、過酸化物の定量を実施例１におけるのと同様にして実施した。結果を下記表３に示す。
【０２５０】
＜実施例２７〜３２＞
上記実施例２６において、（Ｂ）バインダーポリマーをデンカブチラール＃３０００−２を、実施例２７：ゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、ＰＶＡ誘導体）、実施例２８：ポリ酢酸ビニル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、実施例２９：アミランＣＭ４０００（ポリアミド、東レ製）、実施例３０：レザミンＭＥ８１０５ＬＰ（ポリウレタン、大日精化製）、実施例３１：ＴＲ２０００（スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、ＪＳＲ製）、実施例３２：ポリ（メタクリル酸メチル）（メタクリル酸メチルのフリーラジカル重合により合成）に変更した以外は全て同様にして、レリーフ印刷版原版を得て、同様に評価した。
＜比較例１０〜１６＞
上記実施例２６〜３２において、それぞれ（Ａ）過酸化物であるパーヘキシン２５Ｂを添加せずにレーザー彫刻用樹脂組成物を調整した以外は全て同様にして、レリーフ印刷版原版を得て、同様に評価した。
【０２５１】
＜実施例３３＞
上記実施例２７において、ポリ乳酸：ランディーＰＬ−２０００（ミヨシ油脂（株）製）を１０ｇ添加した以外は全て同様にして、レリーフ印刷版原版を得て、同様に評価した。
＜実施例３４〜４２＞
上記実施例２６において、（Ａ）過酸化物であるパーヘキシン２５Ｂを、実施例３４：パーヘキシルＤ（日油（株）製）、実施例３５：パーヘキサ２５Ｂ（日油（株）製）、実施例３６：パークミルＤ（日油（株）製）、実施例３７：パークミルＨ（日油（株）製）、実施例３８：パーブチルＨ−６９（日油（株）製）、実施例３９：パーブチルＬ（日油（株）製）、実施例４０：パーヘキシルＩ（日油（株）製）、実施例４１：パーヘキサＨＣ（日油（株）製）、実施例４２：ナイパーＢＷ（日油（株）製）にそれぞれ変更した以外は全て同様にして、レリーフ印刷版原版を得て、同様に評価した。
【０２５２】
【表３】
2010100048.tif 000022
【０２５３】
表３に明らかなように、本発明のレリーフ印刷版原版は、レリーフ形成層中に架橋構造を形成するに際して、露光を用いた場合も、加熱により架橋構造を形成した場合と同様に、優れた彫刻感度を示し、経時後の感度低下も抑制されることがわかる。
【０２５４】
＜実施例４３〜８４、比較例１７〜３２＞
前記実施例１〜４２および比較例１〜１６において、彫刻用のレーザーを半導体レーザーから炭酸ガスレーザーに変更し、実施例４３〜８４および比較例１７〜３２とした。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力３０Ｗの炭酸ガスレーザーを装備した“ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。評価結果を表４〜表６に示す。
【０２５５】
【表４】
2010100048.tif 000023
【０２５６】
【表５】
2010100048.tif 000024
【０２５７】
【表６】
2010100048.tif 000025
【０２５８】
前記表４〜表６より、本発明の印刷版原版は、炭酸ガスレーザにより画像形成を行った場合も、半導体レーザーにより画像形成した場合と同様に、優れた彫刻感度を示し、経時後の感度低下も抑制されることがわかる。また、用いる過酸化物の量、重合性化合物の種類、架橋構造の形成方法による感度変化の傾向も、半導体レーザにおけるのと同様であった。
【０２５９】
＜実施例８５〜９１＞
１．レリーフ形成層用の樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、（Ｂ）バインダーポリマーとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業製、ポリビニルブチラール  Ｍｗ＝９万）５０ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７ｇを入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。
その後、溶液を４０℃にし、（Ｄ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１ｇ添加して３０分間撹拌した。その後、さらに下記構造の（Ｃ）架橋剤（下記表７に記載の化合物）３３ｇ、および架橋促進剤（触媒）として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン０．８ｇ、（Ａ）過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂ（日油（株）製）を５．０ｇ、金属化合物として２−エチルヘキサン酸亜鉛を５．０ｇ添加し、４０℃で１０分間攪拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レリーフ形成層用の樹脂組成物）を得た。
【０２６０】
得られた各レリーフ形成層用の樹脂組成物を用いて、支持体であるＰＥＴ基板上実施例１と同様にしてレリーフ形成層前駆体層を設け、次いで、レリーフ形成層前駆体層が形成された支持体を、１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、架橋構造を形成して、実施例８５〜９１のレリーフ印刷版原版を得た。
該レリーフ印刷版原版を、実施例１と同様にして近赤外レーザー彫刻機を用いて彫刻し、レリーフ印刷版を作製した。
彫刻深さの測定、及び、過酸化物の定量を実施例１におけるのと同様にして実施した。結果を下記表７に示す。
【０２６１】
＜実施例９２〜９８＞
前記実施例８５〜９１で用いたレリーフ形成層用の樹脂組成物において（Ａ）過酸化物であるパーヘキシン２５Ｂに代えて、パークミルＤを等量用いた他は同様にして実施例９２〜９８のレリーフ印刷版原版を得て、同様に評価した。結果を下記表７に示す。
＜比較例３３〜３９＞
前記実施例８５〜９１で用いたレリーフ形成層用の樹脂組成物において（Ａ）過酸化物であるパーヘキシン２５Ｂを加えなかった他は、同様にして比較例３３〜３９のレリーフ印刷版原版を得て、同様に評価した。結果を下記表７に示す。
【０２６２】
【表７】
2010100048.tif 000026
【０２６３】
なお、実施例８５〜９８及び比較例３３〜３９で用いた（Ｃ）架橋剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）の構造は以下に示すとおりである。
【０２６４】
【化１９】
2010100048.tif 000027
【０２６５】
【化２０】
2010100048.tif 000028
【０２６６】
＜実施例９９〜１１２、比較例４０〜４６＞
前記実施例８５〜９８および比較例３３〜３９において、彫刻用のレーザーを半導体レーザーから炭酸ガスレーザーに変更し、実施例９９〜１１２および比較例４０〜４６とした。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、最大出力３０Ｗの炭酸ガスレーザーを装備した“ＣＯ２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５００”（（株）キーエンス製）を用いた。彫刻条件は、レーザー出力：１５Ｗ、走査速度：１００ｍｍ／秒、ピッチ間隔：０．１５ｍｍに設定し、２ｃｍ四方のベタ部分を彫刻しレリーフ印刷版を作製した。評価結果を表８に示す。
【０２６７】
【表８】
2010100048.tif 000029
【０２６８】
表７〜表８の結果より、本発明のレリーフ印刷版原版は、架橋剤の種類を変え、さらに、金属化合物を併用した場合であっても、炭酸ガスレーザーにより画像形成を行った場合も、半導体レーザーにより画像形成した場合も同様に、レリーフ形成層用の樹脂組成物に（Ａ）過酸化物を含有しない比較例に対し、優れた彫刻感度を示し、経時後の感度低下も抑制されることがわかる。