【手続補正書】
【提出日】平成16年3月31日(2004.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】酸化物としてアルミナを用い、更にアルカリ土類金属としてカルシウム、ストロンチウム、バリウムの１または複数を含んだアルカリ土類金属酸化物に希土類酸化物中のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１または複数から選択された希土類元素をドープさせてなる蓄光性蛍光体を、リン酸塩と混合またはリン酸塩溶液中で接触させた後、加熱処理することを特徴とする耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項２】中性からアルカリ性を呈するリン酸塩と蓄光性蛍光体を乾式で混合後、加熱処理することを特徴とする請求項１記載の耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項３】中性からアルカリ性を呈するリン酸塩の水溶液で蓄光性蛍光体をスラリー状とした後、加熱処理することを特徴とする請求項１記載の耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法。
【請求項４】中性からアルカリ性を呈するリン酸塩の水溶液中に蓄光性蛍光体を浸漬させ、取り出した後、脱水処理を施し、その後加熱処理することを特徴とする請求項１記載の耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から用いられていたＺｎＳ：Ｃｕ等に変わる蛍光体として、アルカリ土類酸化物に希土類元素をドープさせた蓄光性蛍光体が、既に同一出願人によって提供されている。ただこのような蓄光性蛍光体は、耐水性に乏しく、吸湿あるいは吸水等によって蛍光特性の低下を来していた。
【０００３】
具体的には、このような蓄光性蛍光体が水に触れると、アルカリ土類酸化物が水と反応して水和物となり、同時にアルカリ性を示すイオンが放出されることとなる。このような反応によって、蓄光性蛍光体の蛍光特性が低下することとなっていた。そこで従来からも、このような蓄光性蛍光体の耐水性を向上させる工夫がなされてきた。
【０００４】
従来から、蓄光性蛍光体の耐水性を向上させる方法としては、粒子表面にＳｉ等の無機物質を付着する方法、または樹脂のようなもので蓄光性蛍光体表面を被覆させる方法等が提案されたものの、いずれの場合もコストがかかる割りにはその効果が満足できるものとはなっていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで発明者は、アルカリ土類酸化物に希土類元素をドープした蓄光性蛍光体のうち、アルカリ土類金属表面をリン酸塩と反応させ、その表面を水に対して不溶性あるいは難溶性にすることで、安価かつ確実に耐水性を向上させる耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、アルカリ土類金属酸化物に希土類酸化物をドープさせてなる蓄光性蛍光体を、リン酸塩と混合またはリン酸塩溶液中で接触させた後、加熱処理することを特徴とする。
【０００７】
ここで、「アルカリ土類金属酸化物」とは、種々のものを選択することができるが、請求項１記載のように、酸化物としてアルミナを用い、更にアルカリ土類金属としてカルシウム、ストロンチウム、バリウムの１または複数を含んだものとすることができる。このようなアルカリ土類金属酸化物を用いると、輝度の点で優れていることが確認されている。
【０００８】
また、「希土類元素」も、種々のものを選択することができるが、請求項１記載のように、ランタノイド系、すなわちＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１または複数から選択することができる。このようなランタノイド系の希土類元素を用いると、輝度の点で優れていることが確認されている。
【０００９】
「リン酸塩と混合またはリン酸塩溶液中で接触させた」とは、具体的には、請求項２記載の発明のように蓄光性蛍光体を乾式で混合する方法、請求項３記載の発明のようにリン酸塩水溶液中でスラリー状に混合する方法、及び請求項４記載の発明のようにリン酸溶液中で攪拌後脱水する方法などが揚げられるが、他の方法で行うこともできる。
【００１０】
本発明で使用し得るリン酸塩としてリン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸水素アンモニウムナトリウム四水和物、ヘキサメタリン酸ナトリウム等があげられるが、これらの塩類以外ではカリウム塩等も使用することができる。以下に、製造方法を更に詳しく説明する。
【００１１】
請求項２記載の発明については、下記の通りである。蓄光性蛍光体に対してリン酸塩、例えばリン酸水素二アンモニウムを１〜１００重量％、好ましくは５〜３０重量％用意し、蓄光性蛍光体とリン酸水素アンモニウムとをポリ袋中または混合機中で１５〜６０分程度かけてよく混合する。次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物をホーロートレイ等の耐熱性容器に移し替える。
【００１２】
その後、あらかじめ設定温度に加熱してある乾燥機中で１５０℃〜３００℃の温度、好ましくは２００℃〜２５０℃の温度で０．５ｈｒ〜３ｈｒ好ましくは、１．５ｈｒ〜２ｈｒ加熱する。加熱後、乾燥機から取り出して、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、所定のフルイをかけて製品とするが、好ましくは純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥篩別を行って製品とする。請求項３記載の発明については、下記の通りである。
【００１３】
蓄光性蛍光体に対してリン酸水素二アンモニウムを１〜１００重量％、好ましくは５〜３０重量％をポリ袋中または混合機中で１５〜６０分程度かけてよく混合する。次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物に必要量の純水を加えてスラリー状とする。
【００１４】
その後、乾燥機中で１５０℃〜３００℃の温度、好ましくは２００℃から２５０℃の温度で０．５ｈｒ〜５ｈｒ好ましくは１．５ｈｒ〜２．５ｈｒ加熱する。加熱後、乾燥機から取り出して、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、所定のフルイをかけて製品とするが、好ましくは純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥篩別を行って製品とする。請求項４記載の発明については、下記の通りである。
【００１５】
リン酸水素二アンモニウムを純水の重量に対して５〜１００％、好ましくは２０〜３０％を加えよく攪拌する。次に、蓄光性蛍光体を上記溶液に対して１〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％加え攪拌し脱水濾過する。その後、乾燥機中で１５０℃〜３００℃の温度、好ましくは２００℃〜２５０℃の温度で０．５ｈｒ〜５ｈｒ好ましくは１．５ｈｒ〜２．５ｈｒ加熱する。加熱後、乾燥機から取り出して、室温中で室温に達するまで放冷する。
【００１６】
次いで、所定のフルイをかけて製品とするが、好ましくは純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥篩別を行って製品とする。これらの方法で製造された蓄光性蛍光体は、非常に良好な耐水性を示すものである。
【００１７】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する。ここでは、前述した３種類の具体的製造方法各々について、検証してみることとする。
（実施例１）
まず最初は、前述した３種類の具体的製造方法各々について、リン酸塩の量を変化させて実験した。
【００１８】
具体的には下記の通りである。
（実施例１−１）
蓄光性蛍光体としてのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙに対してリン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを、０．５〜１００重量％添加したものを用意し、これらを混合機、例えばボールミルで３０分間かけてよく混合する。
【００１９】
次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物をホーロートレイ等の耐熱性容器に移し替える。その後、あらかじめ２００℃にしてある乾燥機中で１．５時間加熱する。次いで、乾燥機から取り出して、室温に達するまで放冷する。その後、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。
（実施例１−２）
蓄光性蛍光体としてのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙに対してリン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを０．５〜１００重量％、添加し、混合機、例えばボールミルで３０分間かけてよく混合する。
【００２０】
次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物に純水を加えてスラリー状とする。ここで加える純水の量は、蓄光性蛍光体とリン酸塩との比によって異なるものの、スラリー状となるのに充分な量を加えるものである。その後、あらかじめ２００℃にしてある乾燥機中で１．５時間加熱する。次いで、乾燥機から取り出して、室温に達するまで放冷する。
【００２１】
その後、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。
（実施例１−３）
リン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを純水の重量に対して１〜１００％加え、よく攪拌する。
【００２２】
次に、蓄光性蛍光体としてのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙを上記溶液に対して２０重量％加え攪拌し脱水濾過する。その後、あらかじめ２００℃にしてある乾燥機中で１．５時間加熱する。次いで、乾燥機から取り出して、室温に達するまで放冷する。その後、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。上記実施例１−１〜１−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で３時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００２３】
測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
1998273654.tif 000001
【００２５】
ここでＰＨが１０以上となっているものは、蓄光性蛍光体を構成するアルカリ土類酸化物が水と反応して水和物となり、同時にアルカリ性を示すＳｒイオンが放出されているものである。このような反応によって、蓄光性蛍光体の蛍光特性が低下することが予想される。一方、純水のＰＨが６．５〜７程度なので、このような純水のＰＨの範囲内に収まっている値のものは、アルカリ土類金属と水との反応がないことの証左であり、したがって輝度特性の低下もあり得ないものと思われる。
【００２６】
このような原因としては、リン酸水素二アンモニウムがアンモニアとリンに分解され、その内のリンがアルカリ土類金属と反応してアルカリ土類金属に不溶性を付加し、水と反応しないようになったものと思われる。なおここでは、リン酸水素二アンモニウムが１００％までの場合を示した。ただ、実験によると１００％以上でも効果が見られることは確認したものの、経済性、作業性を考慮して、１００％以上の物は例示を省略した。
（実施例２）
次に、前記実施例１−１〜１−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体の内、実施例１−１：リン酸水素二アンモニウム１０％実施例１−２：リン酸水素二アンモニウム ５％実施例１−３：リン酸水素二アンモニウム２０％のものを選択し、それぞれ加熱時間を１．５時間とし、加熱温度を１００℃〜３００℃の範囲で変更して耐水性を有する蓄光性蛍光体を得た。このようにして得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で３時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００２７】
測定結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
1998273654.tif 000002
【００２９】
この測定結果では、１５０℃までの加熱温度では、純水のＰＨが高くなっている。このことは、１５０℃までの加熱温度では耐水性が付与されず、蓄光性蛍光体を構成するアルカリ土類酸化物が水と反応して水和物となり、同時にアルカリ性を示すＳｒイオンが放出されていることの証左である。一方、２００℃以上の加熱温度では、純水のＰＨが低いままである。このことは、２００℃以上の加熱温度では耐水性が付与され、蓄光性蛍光体を構成するアルカリ土類酸化物と水との反応がないことの証左である。
【００３０】
なお、１６０℃程度の加熱温度であっても、ＰＨが若干高くなるものの、未処理品に比べると依然低い状態となっている。このことは、リン酸水素二アンモニウムの分解温度が１５５℃であることから、この１５５℃以上の温度に加熱すると、リン酸水素二アンモニウムがアンモニアとリンに分解され、その内のリンがアルカリ土類金属と反応して不溶性となることと考えられる。
【００３１】
なおここで、３００℃以上の温度であってもＰＨを低下させることは可能だが、輝度劣化を引き起こす可能性があり、更には特別な焼却炉が必要となることから、生産性において望ましいことではない。ただ、実験の結果、短時間での処理に関しては、何ら問題なくＰＨ低下を図ることができた。
（実施例３）
前記実施例１−１〜１−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体の内、実施例１−１：リン酸水素二アンモニウム１０％実施例１−２：リン酸水素二アンモニウム ５％実施例１−３：リン酸水素二アンモニウム２０％のものを選択し、それぞれ加熱温度を２００℃とし、加熱時間を０．１〜５時間の範囲で変更して耐水性を有する蓄光性蛍光体を得た。このようにして得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で３時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００３２】
測定結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
1998273654.tif 000003
【００３４】
この表から、加熱温度を２００℃とした場合、１時間〜５時間の加熱、望ましくは１．５〜２．５時間の加熱をすると、ＰＨを低いままに維持できることがわかる。すなわち上気した時間程度加熱すれば、耐水性が付与され、蓄光性蛍光体を構成するアルカリ土類酸化物と水との反応がないことの証左である。
（実施例４）
前記実施例１−１〜１−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体の内、実施例１−１：リン酸水素二アンモニウム ５％実施例１−２：リン酸水素二アンモニウム ５％実施例１−３：リン酸水素二アンモニウム２０％のものを選択し、それぞれ加熱温度を２００℃とし、加熱時間を１．５時間として、耐水性を有する蓄光性蛍光体を得た。このようにして得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で２４〜５００時間浸漬させた後のＰＨを測定した。またこの時、同時に未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品についても測定を行った。
【００３５】
測定結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
1998273654.tif 000004
【００３７】
この表から、未処理品は耐水性がなく、塩ビ樹脂コート品も耐水性に劣っていることがわかった。更に、ＥＳＩ処理３％品は、浸漬時間が長くなるのにつれて、ＰＨが高くなっていくことがわかった。一方、本願発明では、耐水時間が長くなっても、ＰＨが純水のＰＨとほとんど変わらないことがわかった。更に、前記実験によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体の内で、１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で５００時間浸漬させた後に取り出したものを用いて、５〜３００分経過後の輝度の測定を行った。
【００３８】
ここで輝度の測定にあたたって、純粋中に浸漬させた蓄光性蛍光体は、いったん純水中から取り出し、自然乾燥させた後に測定するものである。また輝度の測定は、４００ルックスの光源で蓄光性蛍光体を２０分間照射した後の輝度を、輝度計（株式会社トプコン製、ＢＭ−５）を用いて測定したものである。測定結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
1998273654.tif 000005
【００４０】
この表では、浸水させていない蓄光性蛍光体の輝度を１００とし、その輝度との比較で表示した。本願発明に係わる製造方法で製造した耐水性を有する蓄光性蛍光体は、未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品に比べて、著しく高い輝度を示していることがわかった。
（実施例５）
次に、前述した実施例４で用いた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、４０℃の純水１００ｍｌ中に２４時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００４１】
測定結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】
1998273654.tif 000006
【００４３】
この表から、４０℃の純水１００ｍｌ中に２４時間浸漬させると、１０ｍｌの純水に常温で５００時間浸漬させた場合とほぼ同様のＰＨとなることがわかった。更に、前記実験によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体を用いて、５〜３００分経過後の輝度の測定を行った。
【００４４】
ここで輝度の測定にあたって、純粋中に浸漬させた蓄光性蛍光体は、いったん純水中から取り出し、自然乾燥させた後に測定するものである。また輝度の測定は、４００ルックスの光源で蓄光性蛍光体を２０分間照射した後の輝度を、輝度計（株式会社トプコン製、ＢＭ−５）を用いて測定したものである。測定結果を表７に示す。
【００４５】
【表７】
1998273654.tif 000007
【００４６】
この表では、浸水させていない蓄光性蛍光体の輝度を１００とし、その輝度との比較で表示した。本願発明に係わる製造方法で製造した耐水性を有する蓄光性蛍光体は、未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品に比べて、著しく高い輝度を示していることがわかった。
【００４７】
更に、ＰＨが低い方が輝度が高くなることもわかった。またその原因が、リン酸水素二アンモニウムがアンモニアとリンに分解され、その内のリンがアルカリ土類金属と反応して不溶性となるため、その後水に反応しないことの証左となっている。
（実施例６）
以上の実験は、リン酸塩としてリン酸水素二アンモニウムを用いた場合を例として説明した。
【００４８】
次に、リン酸塩として、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸水素アンモニウムナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムを用いた場合について説明する。蓄光性蛍光体としてのＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙに対して、各リン酸塩を、５重量％添加したものを用意し、これらを混合機中で３０分間かけてよく混合する。
【００４９】
次いで、蓄光性蛍光体と各リン酸塩との混合物をホーロートレイ等の耐熱性容器に移し替える。その後、あらかじめ２００℃に加熱した乾燥機中で１．５ｈｒ加熱する。加熱後、乾燥機から取り出して、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。このようにして得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、４０℃の純水１００ｍｌ中に２４時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００５０】
測定結果を表８に示す。
【００５１】
【表８】
1998273654.tif 000008
【００５２】
ここでは、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸水素アンモニウムナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムの順に、ＰＨが高くなっていることがわかる。ただ各試料は、いずれも未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品に比べるとＰＨが低くなっていることがわかる。次に、前記実験によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体を用いて、５〜３００分経過後の輝度の測定を行った。
【００５３】
ここで輝度の測定にあたって、純粋中に浸漬させた蓄光性蛍光体は、いったん純水中から取り出し、自然乾燥させた後に測定するものである。また輝度の測定は、４００ルックスの光源で蓄光性蛍光体を２０分間照射した後の輝度を、輝度計（株式会社トプコン製、ＢＭ−５）を用いて測定したものである。測定結果を表９に示す。
【００５４】
【表９】
1998273654.tif 000009
【００５５】
この表では、浸水させていない蓄光性蛍光体の輝度を１００とし、その輝度との比較で表示した。本願発明に係わる製造方法で製造した耐水性を有する蓄光性蛍光体は、未処理品、塩ビ樹脂コート品、ＥＳＩ処理３％品に比べて、高い輝度を示していることがわかった。
【００５６】
更に、この輝度は、ＰＨが純水のＰＨに近い方が大きいことも理解できる。このことからも、各リン酸塩が、アンモニアとリンに分解される際に、その内のリンがアルカリ土類金属と反応して不溶性あるいは難溶性となり、水との間の反応がないかあるいは極めて少ないことに起因するものと考えられる。したがって、ＰＨが純水に近いことがアルカリ土類金属に不溶性を付加したことの証左となっている。
（実施例７）
次に、蓄光性蛍光体として、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄを用いた場合の例について説明する。
（実施例７−１）
蓄光性蛍光体としてのＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄに対してリン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを、５重量％添加したものを用意し、これらを混合機中で３０分間かけてよく混合する。
【００５７】
次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物をホーロートレイ等の耐熱性容器に移し替える。その後、あらかじめ２００℃に加熱した乾燥機中で１．５時間加熱する。加熱後、乾燥機から取り出して、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。
（実施例７−２）
蓄光性蛍光体としてのＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄに対してリン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを５重量％、添加し、混合機中で３０分間かけてよく混合する。
【００５８】
次いで、蓄光性蛍光体とリン酸水素二アンモニウムとの混合物に純水を加えてスラリー状とする。その後、乾燥機中で２００℃の温度で１．５時間加熱する。加熱後、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。
（実施例７−３）
リン酸塩としてのリン酸水素二アンモニウムを純水の重量に対して２０％加え、よく攪拌する。
【００５９】
次に、蓄光性蛍光体としてのＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎｄを上記溶液に対して２０重量％加え攪拌し脱水濾過する。その後、乾燥機中で２００℃の温度で１．５時間加熱する。加熱後、室温中で室温に達するまで放冷する。次いで、純水において余剰の不純物を落とした後、乾燥させ、２００メッシュスルーのものを試料とした。上記実施例７−１〜７−３までの製造方法によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体１ｇを、１０ｍｌの純水に常温で３時間浸漬させた後のＰＨを測定した。
【００６０】
測定結果を表１０に示す。
【００６１】
【表１０】
1998273654.tif 000010
【００６２】
この表から、純水のＰＨに対して、浸漬後のＰＨが高くなってることはわかるものの、未処理品に比べるとはるかに純水のＰＨに近い値となっている。次に、前記実験によって得られた耐水性を有する蓄光性蛍光体を用いて、５〜３００分経過後の輝度の測定を行った。
【００６３】
ここで輝度の測定にあたって、純粋中に浸漬させた蓄光性蛍光体は、いったん純水中から取り出し、自然乾燥させた後に測定するものである。また輝度の測定は、４００ルックスの光源で蓄光性蛍光体を２０分間照射した後の輝度を、輝度計（株式会社トプコン製、ＢＭ−５）を用いて測定したものである。測定結果を表１１に示す。
【００６４】
【表１１】
1998273654.tif 000011
【００６５】
この表では、浸水させていない蓄光性蛍光体の輝度を１００とし、その輝度との比較で表示した。本願発明に係わる製造方法で製造した耐水性を有する蓄光性蛍光体は、未処理品に比べて、高い輝度を示していることがわかった。更に、この輝度は、ＰＨが純水に近い方が大きいことも理解できる。このことからも、各リン酸水素二アンモニウムが、アンモニアとリンに分解される際に、その内のリンがアルカリ土類金属と反応して難溶性を付与することに起因するものと考えられる。
【００６６】
したがって、ＰＨが純水に近いことがアルカリ土類金属に不溶性を付加したことの証左となっている。なお以上の説明において、蓄光性蛍光体として、「アルカリ土類金属酸化物」のうちで、カルシウム及びストロンチウムを用いたものを例として示したが、バリウムを用いてもあるいはカルシウム、ストロンチウム、バリウムを２種以上混合して用いても、前述したと同様な傾向の効果が見られた。
【００６７】
更に、「希土類元素」として、ＥｕとＤｙとを加えた場合、ＥｕとＮｄとを加えた場合を例として示したが、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの１または複数から選択して使用した場合であっても、前述したと同様な傾向の効果が見られた。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、アルカリ土類酸化物に希土類元素をドープした蓄光性蛍光体のうち、アルカリ土類金属表面をリン酸塩と反応させ、その表面を水に対して不溶性あるいは難溶性にすることで、安価かつ確実に耐水性を向上させる耐水性を有する蓄光性蛍光体の製造方法を提供するものである。