(57)【要約】【課題】粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、さらに無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができるエポキシ系樹脂組成物及び硬化体を提供する。【解決手段】エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカと、マレイミド系化合物とを含有し、前記エポキシ系樹脂と前記硬化剤との合計１００重量部に対して、前記マレイミド系化合物を２〜２００重量部の範囲内で含み、エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記シリカを５〜５０重量％の範囲内で含むエポキシ系樹脂組成物、該エポキシ系樹脂組成物を加熱し、予備硬化させた後、粗化処理することにより形成された硬化体１。【選択図】図１
2010100802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカと、マレイミド系化合物とを含有し、
前記エポキシ系樹脂と前記硬化剤との合計１００重量部に対して、前記マレイミド系化合物を２〜２００重量部の範囲内で含み、
エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記シリカを５〜５０重量％の範囲内で含む、エポキシ系樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記マレイミド系化合物を２〜４５重量％の範囲内で含む、請求項１に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項３】
前記マレイミド系化合物が、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン及びこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１または２に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項４】
前記マレイミド系化合物が、下記式（１１）で表されるマレイミド系化合物である、請求項１〜３のいずれか１項のエポキシ系樹脂組成物。
【化１】
2010100802.tif 000016
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。
【請求項５】
前記マレイミド系化合物が、前記式（１１）で表されるマレイミド系化合物の混合物であって、該混合物の前記式（１１）中のｘの平均値が０．１〜０．５の範囲内にある、請求項４に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項６】
エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記マレイミド系化合物と前記シリカとを合計で３５〜７０重量％の範囲内で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、ビフェニル構造を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン構造を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ系樹脂が、アントラセン骨格を有するエポキシ系樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ系樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ系樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ系樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ系樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、液状エポキシ系樹脂を２０〜５０重量％の範囲内で含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、フェノキシ樹脂を１〜１０重量％の範囲内でさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより形成されたプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ系樹脂組成物、該エポキシ系樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ系樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより形成されたプリプレグを加熱し、予備硬化させた後、粗化処理されている硬化体であって、
粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下、十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である、硬化体。
【請求項１４】
請求項１１に記載のシート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える、積層板。
【請求項１５】
前記金属層が回路として形成されている、請求項１４に記載の積層板。
【請求項１６】
積層された硬化体と、該硬化体の間に配置された金属層とを備え、
前記硬化体が、請求項１１に記載のシート状成形体を硬化させた硬化体である、多層積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ系樹脂、硬化剤、シリカ及びマレイミド系化合物を含有するエポキシ系樹脂組成物に関し、より詳細には、例えば、銅めっき層等が表面に形成される硬化体を得るのに用いられるエポキシ系樹脂組成物、並びに該エポキシ系樹脂組成物を用いたシート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板及び多層積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層基板又は半導体装置等を形成するために、様々な熱硬化性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂と、アルキレングリコールアルキルエーテルと、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。上記フェノール性アミノマレイミドプレポリマー樹脂は、トリアジン環を有するフェノール樹脂組成物とマレイミド化合物とから得られる。
【０００４】
また、下記の特許文献２には、芳香環を有する絶縁樹脂と、硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。この熱硬化性樹脂組成物は、積層板を製造するのに用いられる。上記絶縁樹脂のガラス転移温度以上のせん断弾性率から求めた絶縁樹脂の架橋点間分子量は、積層板を製造した後の段階で３００〜１０００である。また、上記芳香環を有する絶縁樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられている。
【０００５】
下記の特許文献３には、絶縁性重合体と硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。また、ここでは、基板上に上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより電気絶縁層が形成されており、該電気絶縁層上に金属薄膜層を含む導電体回路層が形成されている多層回路構造が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０２２１７９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１４７８２号公報
【特許文献３】特開２００３−３３２７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３に記載の熱硬化性樹脂組成物を予備硬化した後、粗化処理することにより硬化体を形成した場合には、硬化体の表面の表面粗さが十分に小さくならないことがあった。このため、硬化体の表面にめっき処理により金属層を形成する際に、微細な配線の形成が困難なことがあった。さらに、硬化体と金属層との接着強度が低くなることがあった。
【０００８】
さらに、特許文献１〜３に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化体の線膨張率が高く、かつガラス転移温度が低くなることがあった。
【０００９】
また、特許文献３には、電気絶縁層が粗化処理されている場合には、電気絶縁層上の上記導電体回路層が平坦ではなくなるため、１ＧＨｚ以上の高周波領域での導電体回路の電気信号伝送特性が、表皮効果の影響により悪化するという問題があることが記載されている。１ＧＨｚの場合には、導電体回路の電気信号伝送が、導体回路層の表面から２μｍ程度の厚さの領域に集中する。このため、上記電気絶縁層の表面の凹凸が大きいと実効的伝送路長が長くなり、電気信号伝送特性が悪化する。
【００１０】
本発明の目的は、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、さらに無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができるエポキシ系樹脂組成物、並びに該エポキシ系樹脂組成物を用いたシート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板及び多層積層板を提供することにある。
【００１１】
本発明の限定的な目的は、硬化体の表面の凹凸を小さくすることができ、従って例えば１ＧＨｚ以上の高周波領域での回路の電気信号伝送特性を高めることができるエポキシ系樹脂組成物、並びに該エポキシ系樹脂組成物を用いたシート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板及び多層積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカと、マレイミド系化合物とを含有し、前記エポキシ系樹脂と前記硬化剤との合計１００重量部に対して、前記マレイミド系化合物を２〜２００重量部の範囲内で含み、エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記シリカを５〜５０重量％の範囲内で含む、エポキシ系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のある特定の局面では、前記エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記マレイミド系化合物が２〜４５重量％の範囲内で含まれている。
【００１４】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の別の特定の局面では、前記マレイミド系化合物は、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン及びこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００１５】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の他の特定の局面では、前記マレイミド系化合物は、下記式（１１）で表されるマレイミド系化合物である。
【００１６】
【化１】
2010100802.tif 000003
【００１７】
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。
【００１８】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、前記マレイミド系化合物は、前記式（１１）で表されるマレイミド系化合物の混合物であって、該混合物の前記式（１１）中のｘの平均値が０．１〜０．５の範囲内にある。
【００１９】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、前記マレイミド系化合物と前記シリカとが合計で３５〜７０重量％の範囲内で含まれている。
【００２０】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の別の特定の局面では、前記硬化剤は、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、ビフェニル構造を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン構造を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２１】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のさらに別の特定の局面では、前記エポキシ系樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ系樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ系樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ系樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ系樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ系樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である。
【００２２】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の他の特定の局面では、エポキシ系樹脂組成物の固形分１００重量％中に、液状エポキシ系樹脂が２０〜５０重量％の範囲内で含まれている。
【００２３】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物のさらに他の特定の局面では、エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、フェノキシ樹脂が１〜１０重量％の範囲内でさらに含まれている。
【００２４】
本発明に係るシート状成形体は、本発明に従って構成されたエポキシ系樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されている。
【００２５】
本発明に係るプリプレグは、本発明に従って構成されたエポキシ系樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより形成されている。
【００２６】
本発明に係る硬化体は、本発明に従って構成されたエポキシ系樹脂組成物、該エポキシ系樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ系樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより形成されたプリプレグを加熱し、予備硬化させた後、粗化処理されている硬化体であって、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下、十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である。
【００２７】
本発明に係る積層板は、本発明に従って構成されたシート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【００２８】
本発明に係る積層板のある特定の局面では、前記金属層は回路として形成されている。
【００２９】
本発明に係る多層積層板は、積層された硬化体と、該硬化体の間に配置された金属層とを備え、前記硬化体が本発明に従って構成されたシート状成形体を硬化させた硬化体である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカと、マレイミド系化合物とを含有し、上記エポキシ系樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対する上記マレイミド系化合物の含有量が上記特定の範囲内にあり、かつエポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中の上記球状シリカの含有量が上記特定の範囲内にあるので、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。さらに、硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、かつ無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができる。
【００３１】
エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、マレイミド系化合物が２〜４５重量％の範囲内で含まれている場合には、硬化体の表面の凹凸をより一層小さくすることができる。従って、１ＧＨｚ以上の高周波領域での回路の電気信号伝送特性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物を予備硬化させた後に、粗化処理することにより得られた硬化体の表面を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、図１に示す硬化体の表面に金属層が形成された状態を示す部分切欠正面断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本願発明者らは、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカと、マレイミド系化合物とを含有し、上記エポキシ系樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対する上記マレイミド系化合物の含有量が上記特定の範囲内にあり、かつエポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中の上記シリカの含有量が上記特定の範囲内にある組成を採用することにより、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、この組成の採用により、硬化体のガラス転移温度を高くすることができ、かつ無機物の含有量が少なくても硬化体の線膨張率を低くすることができることも見出した。
【００３４】
また、前述のように、特開２００３−３３２７３８号公報には、粗化処理された絶縁層上の上記導電体回路層は平坦ではなくなるため、１ＧＨｚ以上の高周波領域での導電体回路の電気信号伝送特性が、表皮効果の影響により悪化するという問題があることが記載されている。１ＧＨｚの場合には、導電体回路の電気信号伝送が、導体回路層の表面から２μｍ程度の厚さの領域に集中する。このため、上記電気絶縁層の表面の凹凸が大きいと実効的伝送路長が長くなり、電気信号伝送特性が悪化する。
【００３５】
このような観点から、１ＧＨｚ以上の高周波領域での回路の電気信号伝送特性を改善するためには、導電体回路層が形成される硬化体の表面の凹凸が小さいほうが好ましく、例えば硬化体の表面の凹凸の深部と頂部との高さ平均距離が３μｍ以下であることが好ましいと考えた。
【００３６】
さらに、近年、ビルトアップ基板等における配線パターンの微細化が進んでいる。微細な配線パターンを形成する際には、該配線パターンが形成される絶縁層の表面の平滑性が歩留まりに大きく影響する。絶縁層の表面の凹凸が大きいと、絶縁層の傾斜面に配線パターンを形成することになるため、絶縁層と配線パターンとのピール強度が低下し、配線の剥離、導通不良が生じることがある。このような観点から、歩留まりよく微細な配線パターンを絶縁層上に形成するためには、絶縁層の表面の凹凸が小さいほどよいと考えた。
【００３７】
そこで、本願発明者らは、検討の結果、エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、上記マレイミド系化合物が２〜４５重量％の範囲内で含まれている場合に、硬化体の表面の凹凸の深部と頂部との高さ平均距離をより一層小さくすることができ、１ＧＨｚ以上の高周波領域での回路の電気信号伝送特性を高めることができることも見出した。
【００３８】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカと、マレイミド系化合物とを含有する。エポキシ系樹脂と硬化剤との合計１００重量部に対して、マレイミド系化合物は２〜２００重量部の範囲内で含まれている。エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、シリカは５〜５０重量％の範囲内で含まれている。エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、好ましくは、マレイミド系化合物は２〜４５重量％の範囲内で含まれている。
【００３９】
先ず、本発明に係るエポキシ系樹脂組成物に含まれる各成分を以下説明する。
【００４０】
（エポキシ系樹脂）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物に含まれている「エポキシ系樹脂」とは、少なくとも１個のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物をいう。上記エポキシ系樹脂の１分子当たりのエポキシ基の数は、１以上である。エポキシ基の数は、２以上であることがより好ましい。
【００４１】
上記エポキシ系樹脂として、従来公知のエポキシ系樹脂を用いることができる。エポキシ系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、「エポキシ系樹脂」には、エポキシ系樹脂の誘導体又はエポキシ系樹脂の水添物も含まれる。
【００４２】
上記エポキシ系樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ系樹脂、脂環族エポキシ系樹脂、脂肪族エポキシ系樹脂、グリシジルエステル型エポキシ系樹脂、グリシジルアミン型エポキシ系樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ系樹脂又はポリエステル型エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
上記芳香族エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂もしくはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等などのビスフェノール型エポキシ樹脂、又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ系樹脂として、ビフェニル型エポキシ系樹脂を用いてもよい。該ビフェニル型エポキシ系樹脂としては、フェノール化合物の水酸基の一部をエポキシ基含有基で置換し、残りの水酸基を水酸基以外の水素などの置換基で置換した化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記エポキシ系樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ系樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ系樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ系樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ系樹脂、トリアジン骨格を有するエポキシ系樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ系樹脂及びビスフェノールＳ型エポキシ系樹脂からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。この場合には、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００４６】
上記ビフェニル型エポキシ系樹脂は、下記式（８）で表されるビフェニル型エポキシ系樹脂であることも好ましい。この好ましいビフェニル型エポキシ系樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００４７】
【化２】
2010100802.tif 000004
【００４８】
上記式（８）中、ｔは１〜１１の整数を示す。
【００４９】
上記エポキシ系樹脂は、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。また、硬化体のガラス転移温度をより一層高くすることができる。さらに、エポキシ系樹脂組成物をＢステージ状態のシートにする場合には、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂とを併用することがより好ましい。この場合には、Ｂステージ状態のシートのハンドリングを良好にすることができ、さらにシートを基板上で硬化させた際に表面の凹凸を低減できる。
【００５０】
上記エポキシ系樹脂は、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、及びアダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂の内の少なくとも一方であることが好ましい。トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、または、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。また、粗化処理後の硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。エポキシ系樹脂組成物をＢステージ状態のシートにする場合には、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂、または、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂とを併用することがより好ましい。この場合には、Ｂステージ状態のシートのハンドリングを良好にすることができ、さらにシートを基板上で硬化させた際に表面の凹凸を低減できる。
【００５１】
エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、液状エポキシ系樹脂は２０〜５０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。液状エポキシ系樹脂の含有量が上記範囲内にある場合には、エポキシ系樹脂組成物及び該エポキシ系樹脂組成物を用いたシート状成形体のハンドリング性をより一層高くすることができる。さらに、硬化体の表面の凹凸をより一層小さくすることができる。
【００５２】
（硬化剤）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物に含まれる硬化剤として、従来公知の硬化剤を用いることができる。
【００５３】
上記硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物から合成される化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、活性エステル化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤又はシアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の誘導体を用いてもよい。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤に加えて、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。
【００５４】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、フェノールアラルキル樹脂、α−ナフトールアラルキル樹脂、β−ナフトールアラルキル樹脂又はアミノトリアジンノボラック樹脂等が挙げられる。フェノール化合物として、これらの誘導体を用いてもよい。フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
上記硬化剤として上記フェノール化合物が好適に用いられる。上記フェノール化合物の使用により、硬化体の耐熱性及び寸法安定性を高めることができ、さらに硬化体の吸水性を低くすることができる。さらに、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。具体的には、硬化体の表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚをより一層小さくすることができる。
【００５６】
上記硬化剤として、下記式（１）、下記式（２）及び下記式（３）の内のいずれかで表されるフェノール化合物がより好適に用いられる。この好ましい硬化剤の使用により、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さをさらに一層小さくすることができる。
【００５７】
【化３】
2010100802.tif 000005
【００５８】
上記式（１）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ２は水素又は炭化水素基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００５９】
【化４】
2010100802.tif 000006
【００６０】
上記式（２）中、ｍは０〜５の整数を示す。
【００６１】
【化５】
2010100802.tif 000007
【００６２】
上記式（３）中、Ｒ３は下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で表される基を示し、Ｒ４は下記式（５ａ）、下記式（５ｂ）又は下記式（５ｃ）で表される基を示し、Ｒ５は下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表される基を示し、Ｒ６は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示し、ｐは１〜６の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示し、ｒは１〜１１の整数を示す。
【００６３】
【化６】
2010100802.tif 000008
【００６４】
【化７】
2010100802.tif 000009
【００６５】
【化８】
2010100802.tif 000010
【００６６】
なかでも、上記式（３）で表されるフェノール化合物であって、上記式（３）中のＲ４が上記式（５ｃ）で表される基である、ビフェニル構造を有するフェノール化合物が好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化体の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができ、かつ、線膨張率及び吸水性をより一層低くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化体の寸法安定性をより一層高めることができる。
【００６７】
上記硬化剤は、下記式（７）で示される構造を有するフェノール化合物であることが特に好ましい。この場合には、硬化体の電気特性及び耐熱性をより一層高くすることができる。さらに、熱履歴が与えられた場合の硬化体の寸法安定性をさらに一層高めることができる。また、上記硬化剤は、上記式（３）で表されるフェノール化合物であって、アミノトリアジン構造を有するフェノール化合物であることが好ましい。この好ましい硬化剤の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００６８】
【化９】
2010100802.tif 000011
【００６９】
上記式（７）中、ｓは１〜１１の整数を示す。
【００７０】
上記活性エステル化合物としては、例えば、芳香族多価エステル化合物等が挙げられる。活性エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接に優れた硬化体を得ることができる。上記活性エステル化合物の具体例は、例えば、特開２００２−１２６５０号公報に開示されている。
【００７１】
上記活性エステル化合物の市販品としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＢ−９４６０Ｓ」等が挙げられる。
【００７２】
上記シアネートエステル樹脂として、例えばノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂及び一部をトリアジン化したプレポリマーなどを用いることができる。シアネートエステル樹脂の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。
【００７３】
上記硬化剤は、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。活性エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接により一層優れた硬化体を得ることができる。活性エステル化合物は、芳香族多価エステル化合物であることが好ましい。芳香族多価エステル化合物の使用により、誘電率及び誘電正接にさらに一層優れた硬化体を得ることができる。
【００７４】
上記硬化剤は、ナフタレン構造を有するフェノール化合物、ジシクロペンタジエン構造を有するフェノール化合物、ビフェニル構造を有するフェノール化合物及びアミノトリアジン構造を有するフェノール化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの好ましい硬化剤を用いた場合には、エポキシ系樹脂組成物を反応させた後に粗化処理する際に、粗化処理により樹脂成分が悪影響をより一層受け難い。具体的には、上記粗化処理の際に、得られる硬化体の表面が粗くなりすぎることなく、球状シリカを選択的に脱離させて、微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に、表面粗さが非常に小さい、微細な凹凸を形成できる。なかでも、ビフェニル構造を有するフェノール化合物が好ましい。
【００７５】
ビフェニル構造を有するフェノール化合物又はナフタレン構造を有するフェノール化合物を用いた硬化体は、電気特性、特に誘電正接に優れている。また、硬化体の強度及び線膨張率にも優れている。
【００７６】
エポキシ系樹脂及び硬化剤の分子量が大きいと、硬化体の表面に、微細な粗面を形成しやすい。エポキシ系樹脂の重量平均分子量は、微細な粗面を形成するのに影響することがある。ただし、硬化剤の重量平均分子量の方が、エポキシ系樹脂の重量平均分子量よりも、微細な粗面を形成するのに大きく影響することがある。硬化剤の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１８００以上であることがより好ましい。硬化剤の重量平均分子量の好ましい上限は、１５０００である。
【００７７】
また、エポキシ系樹脂のエポキシ当量及び硬化剤の当量が大きいと、硬化体の表面に微細な粗面を形成しやすい。さらに、硬化剤が固体であり、かつ硬化剤の軟化温度が６０℃以上であると、硬化体の表面に微細な粗面を形成しやすい。
【００７８】
上記エポキシ系樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤は１〜２００重量部の範囲内で含有されることが好ましい。硬化剤の量が少なすぎると、エポキシ系樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。硬化剤の量が多すぎると、エポキシ系樹脂を硬化させる効果が飽和することがある。上記硬化剤の含有量の好ましい下限は３０重量部であり、好ましい上限は１４０重量部である。
【００７９】
（硬化促進剤）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は硬化促進剤を含むことが好ましい。本発明では、硬化促進剤は任意成分である。硬化促進剤は特に限定されない。
【００８０】
上記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤であることが好ましい。該イミダゾール系硬化促進剤は、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
また、上記硬化促進剤としては、トリフェノルホスフィンなどのホスフィン化合物、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＮのフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【００８２】
上記硬化促進剤は、パーオキサイド系硬化促進剤であることが好ましい。該パーオキサイド系硬化促進剤は、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン、及び１，３−ビス（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼンからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００８３】
上記エポキシ系樹脂１００重量部に対して、上記硬化促進剤は０．０１〜３重量部の範囲内で含まれていることが好ましい。硬化促進剤の量が少なすぎると、エポキシ系樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。
【００８４】
本発明では、硬化促進剤を添加しなくても、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さを小さくすることができる。ただし、硬化促進剤を添加しない場合には、エポキシ系樹脂組成物の硬化が十分に進行せずに硬化体のＴｇが低くなったり、硬化体の強度が充分に高くならなかったりすることがある。従って、エポキシ系樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することがより好ましい。上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．３重量部であり、好ましい上限は２．０重量部である。
【００８５】
（シリカ）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物に含まれているシリカは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８６】
上記シリカは球状シリカであることが好ましい。球状シリカの場合には、粗化処理により球状シリカが容易に脱離するので、粗化処理された硬化体の表面により一層微細な粗面を形成できる。
【００８７】
上記球状シリカの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であることにより、粗化処理された硬化体の表面に、さらに一層微細な粗面を形成できる。また、粗化処理された硬化体の表面に平均径１μｍ以下程度の大きさの微細な孔を形成できる。上記球状シリカの平均粒子径は、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。上記球状シリカの平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８８】
上記球状シリカの平均粒子径が１μｍより大きいと、エポキシ系樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカが脱離し難くなる。また、硬化体の表面に金属層を形成するために、めっき処理した場合に、脱離しなかった球状シリカと樹脂成分との空隙に、めっきが潜り込むことがある。このため、硬化体の表面に金属層が回路として形成されている場合に、回路に不具合が生じるおそれがある。
【００８９】
ナフタレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ビフェニル構造及びアミノトリアジン構造の内のいずれかの構造を有するフェノール化合物、又は芳香族多価エステル化合物を硬化剤として用いた場合、粗化処理により球状シリカの周辺の樹脂成分は削れにくい。この場合には、球状シリカの平均粒子径が１μｍよりも大きいと、球状シリカがより一層脱離し難くなるので、硬化体と金属層との接着強度が低くなりやすい。
【００９０】
上記球状シリカの平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００９１】
平均粒子径の異なる複数種類の球状シリカを用いてもよい。細密充填を考慮して、粒度分布の異なる複数種類の球状シリカを用いることが好ましい。この場合には、例えば部品内蔵基板のような流動性の要求される用途に、エポキシ系樹脂組成物を好適に使用できる。また、平均粒子径が数１０ｎｍの球状シリカの使用により、エポキシ系樹脂組成物の粘度を高くしたり、チクソトロピー性を制御したりすることができる。
【００９２】
球状シリカの最大粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。最大粒子径が５μｍ以下であると、エポキシ系樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカがより一層脱離しやすくなる。さらに、硬化体の表面に比較的大きな孔が生じ難く、均一かつ微細な凹凸を形成できる。
【００９３】
ナフタレン構造、ジシクロペンタジエン構造、ビフェニル構造及びアミノトリアジン構造の内のいずれかの構造を有するフェノール化合物、又は芳香族多価エステル化合物を硬化剤として用いた場合には、上記エポキシ系樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面から上記予備硬化物内に粗化液が浸透し難く、球状シリカが比較的脱離し難い。しかし、最大粒子径５μｍ以下の球状シリカの使用により、球状シリカを無理なく脱離させることができる。硬化体の表面にＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線を形成する場合に、絶縁信頼性を高めることができるので、球状シリカの最大粒子径は２μｍ以下であることが好ましい。なお、「Ｌ／Ｓ」とは、配線の幅方向の寸法（Ｌ）／配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）を示す。
【００９４】
エポキシ系樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理する際に、球状シリカがより一層脱離しやすいため、球状シリカは真球状であることがより好ましい。なお、「球状」とは、例えば、アスペクト比が１〜２の範囲内にあることを意味する。
【００９５】
上記シリカの比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、硬化体の機械的特性が低下するおそれがある。さらに、例えば硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との密着性が低下することがある。上記比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００９６】
上記シリカとしては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、又はゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。
【００９７】
純度が高いことから、上記シリカとして、溶融シリカが好適に用いられる。シリカは、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして用いられてよい。シリカスラリーの使用により、エポキシ系樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。
【００９８】
上記シリカは、溶剤に分散された状態でシリカスラリーとして使用されてもよい。また、シリカは、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
【００９９】
上記シランカップリング剤として、一般的なシラン化合物を使用できる。上記シランカップリング剤は、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、アクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ビニルシラン、スチリルシラン、ウレイドシラン、スルフィドシラン及びイミダゾールシランからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。また、シラザンのようなアルコキシシランにより、シリカが表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
上記シリカをシランカップリング剤により表面処理する方法としては、例えば、以下の第１〜第３の方法が挙げられる。
【０１０１】
第１の方法としては、乾式法が挙げられる。乾式法としては、例えば、シリカにシランカップリング剤を直接付着させる方法等が挙げられる。乾式法では、ミキサーにシリカを仕込んで、攪拌しながらシランカップリング剤のアルコール溶液又は水溶液を滴下又は噴霧した後、さらに攪拌し、ふるいにより分級する。その後、加熱によりシランカップリング剤とシリカとを脱水縮合させる。
【０１０２】
第２の方法としては、湿式法が挙げられる。湿式法では、シリカを含むシリカスラリーを攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、攪拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行う。次に、加熱によりシランカップリング剤とシリカとを脱水縮合させる。
【０１０３】
第３の方法としては、シリカを含むシリカスラリーを攪拌しながら、シランカップリング剤を添加した後、加熱還流処理により脱水縮合を進行させる方法が挙げられる。
【０１０４】
シランカップリング剤により表面処理されているシリカの使用により、硬化体のリフロー耐性を高めることができる。また、硬化体の吸水性を低くすることができ、かつ絶縁信頼性を高くすることができる。
【０１０５】
上記エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、上記シリカは５〜５０重量％の範囲内で含まれている。上記エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中の上記シリカの含有量の好ましい下限は１０重量％であり、より好ましい下限は２５重量％である。上記エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中の上記シリカの含有量の好ましい上限は４５重量％であり、より好ましい上限は４０重量％である。シリカの量が少なすぎると、エポキシ系樹脂組成物を予備硬化させた後に粗化処理した際に、シリカの脱離により形成される孔の総表面積が小さくなる。このため、硬化体の表面に金属層が形成された場合に、硬化体と金属層との接着強度を充分に高めることができないことがある。シリカの量が多いほど、硬化体の線膨張率が低くなる傾向にある。ただし、シリカの量が多すぎると、硬化体が脆くなりやすく、かつ粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなりやすい。また、上記エポキシ系樹脂組成物を用いて積層板及び多層積層板を作製した場合、ドリルやレーザーを用いてビア開け加工を行う際の加工性が悪化する。
【０１０６】
上記「エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％」とは、エポキシ系樹脂、硬化剤、シリカ及びマレイミド系化合物と、必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。
【０１０７】
（マレイミド系化合物）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物はマレイミド系化合物を含有するため、硬化体の線膨張率を顕著に低くすることができる。さらに、硬化体のガラス転移温度を高くすることができる。これは、マレイミド系化合物に由来する剛直な骨格が硬化体中に導入されるため、硬化体中の分子鎖のミクロブラウン運動が抑制されるためであると考えられる。本発明に係るエポキシ系樹脂組成物を用いて硬化体や積層板を形成することにより、硬化体又は積層板の耐熱衝撃性が大幅に高くなるという効果を期待できる。
【０１０８】
上記マレイミド系化合物は特に限定されない。マレイミド系化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０９】
上記マレイミド系化合物は、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン及びこれらのオリゴマー、並びにマレイミド骨格含有ジアミン縮合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましいマレイミド系化合物の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をより一層高くすることができる。上記オリゴマーは、上述したマレイミド系化合物の内のモノマーであるマレイミド系化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。
【０１１０】
なかでも、上記マレイミド系化合物は、ポリフェニルメタンマレイミド及びビスマレイミドオリゴマーの内の少なくとも一方であることがより好ましい。上記ビスマレイミドオリゴマーは、フェニルメタンビスマレイミドと、４，４−ジアミノジフェニルメタンとの縮合により得られたオリゴマーであることが好ましい。これらの好ましいマレイミド系化合物の使用により、硬化体の線膨張率をさらに一層低くすることができ、かつ硬化体のガラス転移温度をさらに一層高くすることができる。
【０１１１】
上記マレイミド系化合物の市販品としては、ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）及びビスマレイミドオリゴマー（大和化成社製、商品名「ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈ」）等が挙げられる。
【０１１２】
上記大和化成社製のＢＭＩ−２３００は低分子量のオリゴマーである。上記大和化成社製のＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈは、ジアミノジフェニルメタンをアミン系硬化剤として使用した縮合物であり、分子量が高い。上記ＢＭＩ−２３００にかえて、上記ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈを用いた場合、硬化体の破断強度及び破断点伸度を向上させることができる。ただし、上記ＢＭＩ−２３００を用いた場合、上記ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈを用いた場合と比較して、硬化体の線膨張率が低くなりやすい。
【０１１３】
また、上記マレイミド系化合物は、下記式（１１）で表されるマレイミド系化合物であることが好ましい。下記式（１１）で表されるマレイミド系化合物の使用により、硬化体の線膨張率をより一層低くすることができる。
【０１１４】
【化１０】
2010100802.tif 000012
【０１１５】
前記式（１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を示し、ｘは０〜１の範囲内の数を表す。
【０１１６】
硬化体の線膨張率をより一層低くすることができるので、上記式（１１）中のＲ１１〜Ｒ１３は水素原子であることが好ましい。すなわち、上記式（１１）で表されるマレイミド系化合物は、下記式（１２）で表されるマレイミド系化合物であることが好ましい。
【０１１７】
【化１１】
2010100802.tif 000013
【０１１８】
前記式（１２）中、ｙは０〜１の範囲内の整数を表す。
【０１１９】
上記マレイミド系化合物は、上記式（１１）及び式（１２）で表されるマレイミド系化合物の混合物であって、該混合物の上記式（１１）及び式（１２）中のｘ又はｙの平均値が０．１〜０．５の範囲内にあることが好ましい。ｘ又はｙの平均値が大きいほど、上記混合物の溶解性は高い。上記式（１１）及び式（１２）中のｘ又はｙの平均値が０．１〜０．５の範囲内にある混合物の使用により、線膨張をより一層低くすることができ、かつ溶解性を高めることができる。上記式（１１）及び式（１２）中のｘ又はｙの平均値が０．２〜０．３の範囲内にある混合物の使用により、線膨張などの温度による寸法変化をより一層小さくすることができる。
【０１２０】
上記エポキシ系樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対して、上記マレイミド系化合物は２〜２００重量部の範囲内で含まれている。マレイミド系化合物の量が少なすぎると、硬化体の線膨張率を充分に低くすることができなかったり、硬化体のガラス転移温度を充分に高くすることができなかったりする。上記エポキシ系樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対する上記マレイミド系化合物の含有量の好ましい下限は５重量部であり、より好ましい下限は１０重量部である。上記エポキシ系樹脂と上記硬化剤との合計１００重量部に対する上記マレイミド系化合物の含有量の好ましい上限は１５０重量部であり、より好ましい上限は１００重量部である。
【０１２１】
上記マレイミド系化合物の量が多いほど、硬化体に剛直な骨格が多く導入されるため、硬化体の線膨張率が低くなり、かつ硬化体のガラス転移温度が高くなる傾向にある。しかし、マレイミド系化合物の量が多すぎると、硬化体の線膨張率を低下させる効果及び硬化体のガラス転移温度を向上させる効果が飽和することがある。さらに、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが大きくなったり、破断強度が大きく低下したりすることがある。
【０１２２】
上記エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、上記マレイミド系化合物は２〜４５重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。上記エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中の上記マレイミド系化合物の含有量の好ましい下限は５重量％であり、より好ましい下限は１０重量％である。上記エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中の上記マレイミド系化合物の含有量の好ましい上限は４０重量％であり、より好ましい上限は３０重量％である。上記エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中の上記マレイミド系化合物の含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、硬化体の表面の凹凸を小さくすることができる。従って、１ＧＨｚ以上の高周波領域での回路の電気信号伝送特性を高めることができる。
【０１２３】
また、エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中に、上記マレイミド系化合物と上記シリカとが合計で３５〜７０重量％含まれていることが好ましい。上記マレイミド系化合物と上記シリカとの合計の含有量が上記好ましい範囲内にある場合には、エポキシ系樹脂組成物及び該エポキシ系樹脂組成物を用いたシート状成形体のハンドリング性を高くすることができる。さらに、硬化体の表面の凹凸をより一層小さくすることができる。
【０１２４】
（フェノキシ樹脂）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、フェノキシ樹脂をさらに含有することが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、硬化体の引張強度を高くすることができ、例えば破断点伸度及び破断強度を高くすることができる。これは、フェノキシ樹脂が無機成分と有機成分とを繋ぐ役割を果たすためであると考えられる。
【０１２５】
上記フェノキシ樹脂とは、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【０１２６】
上記エポキシ系樹脂及び上記硬化剤の合計１００重量部に対して、上記フェノキシ樹脂は１〜５０重量部の範囲内で含まれていることが好ましく、１０〜３０重量部の範囲内で含まれていることがより好ましい。フェノキシ樹脂の量が少なすぎると、硬化体の破断強度を充分に高めることができないことがある。フェノキシ樹脂の量が多すぎると、硬化体の線膨張率が高くなり、かつガラス転移温度が低下することがある。
【０１２７】
また、エポキシ系樹脂組成物の固形分１００重量％中に、フェノキシ樹脂は１〜１０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。フェノキシ樹脂の含有量がこの範囲内にある場合には、硬化体の引張強度を高くすることができ、例えば破断点伸度及び破断強度を高くすることができる。
【０１２８】
（添加され得る他の成分）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、有機化層状珪酸塩を含んでいてもよい。
【０１２９】
有機化層状珪酸塩を含むエポキシ系樹脂組成物では、シリカの周囲に、有機化層状珪酸塩が存在する。このため、エポキシ系樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物を膨潤処理及び粗化処理する際に、上記予備硬化物の表面に存在するシリカがより一層脱離しやすくなる。
【０１３０】
上記有機化層状珪酸塩としては、例えば、スメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト又はハロイサイト等の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が挙げられる。有機化層状珪酸塩は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１３１】
上記スメクタイト系粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト又はノントロナイト等が挙げられる。
【０１３２】
上記有機化層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種の層状珪酸塩が有機化処理された有機化層状珪酸塩が好適に用いられる。
【０１３３】
上記有機化層状珪酸塩の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。有機化層状珪酸塩の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、エポキシ系樹脂組成物中での有機化層状珪酸塩の分散性が低下することがある。上記有機化層状珪酸塩の平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１３４】
上記有機化層状珪酸塩の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【０１３５】
エポキシ系樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して、上記有機化層状珪酸塩は０．０１〜３重量部の範囲内で含有されることが好ましい。上記有機化層状珪酸塩の量が少なすぎると、シリカを脱離しやすくする効果が不足することがある。上記有機化層状珪酸塩の量が多すぎると、硬化体の表面の表面粗さが比較的大きくなりやすい。特に、エポキシ系樹脂組成物が封止剤用途に用いられる場合には、有機化層状珪酸塩の量が多すぎると、粗化処理により硬化体の表面の表面粗さが変化する速度が速すぎて、膨潤処理又は粗化処理の均一性を充分に確保できないことがある。
【０１３６】
なお、エポキシ系樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対する有機化層状珪酸塩の含有量が３重量部を超える場合には、粗化処理された硬化体の表面の表面粗さが比較的大きくなりやすい。
【０１３７】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物には、上記エポキシ系樹脂に加えて、必要に応じて、該エポキシ系樹脂と共重合可能な樹脂が含まれていてもよい。
【０１３８】
上記共重合可能な樹脂は特に限定されない。上記共重合可能な樹脂としては、例えば、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂又はベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。上記共重合可能な樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１３９】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、エポキシ基、イソシアネート基又はアミノ基などの官能基により、ポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた樹脂等が挙げられる。上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１４０】
エポキシ基によりポリフェニレンエーテル樹脂を変性させた硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「ＯＰＥ−２Ｇｌｙ」等が挙げられる。
【０１４１】
上記ベンゾオキサジン樹脂は特に限定されない。上記ベンゾオキサジン樹脂の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基もしくはシクロヘキシル基などのアリール基骨格を有する置換基がオキサジン環の窒素に結合された樹脂、又はメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基もしくはシクロヘキシレン基などのアリーレン基骨格を有する置換基が２つのオキサジン環の窒素間に結合された樹脂等が挙げられる。上記ベンゾオキサジン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ系樹脂との反応により、硬化体の耐熱性を高くしたり、吸水性及び線膨張率を低くしたりすることができる。
【０１４２】
なお、ベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマー、又はベンゾオキサジンモノマーもしくはオリゴマーがオキサジン環の開環重合によって高分子量化された樹脂は、上記ベンゾオキサジン樹脂に含まれる。
【０１４３】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂類、エポキシ系樹脂以外の他の熱硬化性樹脂類、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、無機化合物、造核剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤又は着色剤等の添加剤が添加されてもよい。これらの添加剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４４】
上記熱可塑性樹脂類の具体例としては、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリイミド樹脂又はポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂類及び上記他の熱硬化性樹脂類はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【０１４５】
（エポキシ系樹脂組成物）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。エポキシ系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、シリカと、マレイミド系化合物と、必要に応じて配合される成分とを、溶剤に添加した後、乾燥し、溶剤を除去する方法等が挙げられる。本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
【０１４６】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物は、溶剤に溶解している形態で用いることができる。例えば、多層積層板の最表面に用いることで、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を熱硬化性ソルダーレジストとして用いることができる。
【０１４７】
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の用途は、特に限定されない。上記エポキシ系樹脂組成物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、接着シート、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ、プリント基板、プリプレグ又はワニス等に好適に用いられる。
【０１４８】
また、本発明に係るエポキシ系樹脂組成物の使用により、硬化体の表面に微細な孔を形成できる。このため、硬化体の表面に微細な配線を形成でき、かつ該配線における信号伝送速度を速くすることができる。従って、上記エポキシ系樹脂組成物は、樹脂付き銅箔、銅張積層板、プリント基板、プリプレグ、接着シート又はＴＡＢ用テープなどの絶縁性を要求される用途に好適に用いられる。
【０１４９】
硬化体の表面に導電性めっき層を形成した後に回路を形成するアディティブ法、又はセミアディティブ法などによって硬化体と導電性めっき層とを複数積層するビルドアップ基板等に、上記エポキシ系樹脂組成物はより好適に用いられる。この場合には、硬化体と導電性めっき層との接合強度を高めることができる。また、硬化体の表面に形成されたシリカの抜けた穴が小さいため、パターン間の絶縁性を高めることができる。さらに、シリカの抜けた穴の深さが浅いため、層間の絶縁性を高めることができる。
【０１５０】
上記エポキシ系樹脂組成物は、封止用材料又はソルダーレジスト等にも用いることができる。また、硬化体の表面に形成された配線の高速信号伝送性能を高めることができるため、高い高周波特性が要求される、パッシブ部品又はアクティブ部品が内蔵される部品内蔵基板等にも、上記エポキシ系樹脂組成物を用いることができる。
【０１５１】
（シート状成形体）
本発明に係るシート状成形体は、上記エポキシ系樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されている。
【０１５２】
「シート」は、厚さや幅に限定されず、板状の形状を有するものであり、シートにはフィルムも含まれる。シート状成形体には、接着性シートが含まれる。
【０１５３】
上記エポキシ系樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、エポキシ系樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイやサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、エポキシ系樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【０１５４】
（プリプレグ）
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ系樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより形成されている。
【０１５５】
上記多孔質基材は、上記エポキシ系樹脂組成物を含浸させることができれば、特に限定されない。上記多孔質基材としては、有機繊維又はガラス繊維等が挙げられる。上記有機繊維としては、カーボン繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維又はポリエステル繊維等が挙げられる。また、多孔質基材の形態としては、平織りもしくは綾織りなどの織物の形態、又は不織布の形態等が挙げられる。上記多孔質基材は、ガラス繊維不織布であることが好ましい。
【０１５６】
（硬化体）
本発明に係るエポキシ系樹脂組成物、該エポキシ系樹脂組成物をシート状に成形することにより形成されたシート状成形体、又は該エポキシ系樹脂組成物を多孔質基材に含浸させることにより形成されたプリプレグを加熱し、予備硬化させた後、粗化処理することにより、硬化体を得ることができる。
【０１５７】
得られた硬化体は、一般に、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態である。「硬化体」には、完全な硬化状態である硬化体だけでなく、半硬化状態にある半硬化体も含まれる。半硬化体とは、完全に硬化していないものである。半硬化体は、硬化がさらに進行され得るものである。
【０１５８】
本発明に係る硬化体は、具体的には、以下のようにして得られる。
【０１５９】
上記エポキシ系樹脂組成物を予備硬化（半硬化）させて、予備硬化物を得る。上記エポキシ系樹脂組成物を反応させる際の加熱温度は特に限定されない。加熱温度の好ましい下限は１３０℃であり、より好ましい下限は１５０℃であり、好ましい上限は１９０℃である。加熱温度が低すぎると、エポキシ系樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面粗さが大きくなりやすい。加熱温度が高すぎると、エポキシ系樹脂組成物の硬化反応が急速に進行しやすい。このため、硬化度が部分的に異なりやすく、粗い部分と密な部分とが形成されやすい。この結果、硬化体の表面粗さが大きくなる。
【０１６０】
上記エポキシ系樹脂組成物を反応させる際の加熱時間は特に限定されない。加熱時間は、３０分以上であることが好ましい。加熱時間が３０分よりも短いと、エポキシ系樹脂組成物が充分に硬化されないため、粗化処理後の硬化体の表面粗さが大きくなる。加熱時間は、生産性を高めることができるので、１時間以下であることが好ましい。
【０１６１】
硬化体の表面に微細な凹凸を形成するために、エポキシ系樹脂組成物は予備硬化された後に粗化処理される。エポキシ系樹脂組成物は予備硬化された後、粗化処理される前に、膨潤処理されることが好ましい。ただし、上記膨潤処理は必ずしも行われなくてもよい。
【０１６２】
上記膨潤処理方法として、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、上記予備硬化物を処理する方法が用いられる。上記膨潤処理には、４０重量％エチレングリコール水溶液が好適に用いられる。
【０１６３】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。
【０１６４】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム又は無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１６５】
上記粗化処理方法は特に限定されない。上記粗化処理には、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸もしくは過マンガン酸塩溶液、又は３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられる。
【０１６６】
粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。しかしながら、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は硬化体の表面の樹脂成分が必要以上に削られて、硬化体の表面にシリカが脱離した形状の孔が形成されにくくなる。このため、粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。
【０１６７】
上記予備硬化物は、５０〜８０℃で５〜３０分粗化処理されることが好ましい。上記予備硬化物が上記膨潤処理される場合、上記予備硬化物は、５０〜８０℃で５〜３０分膨潤処理されることが好ましい。粗化処理又は膨潤処理が複数回行われる場合には、上記粗化処理又は膨潤処理の時間は、合計の時間を示す。上記エポキシ系樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物を上記条件で粗化処理又は膨潤処理することにより、硬化体の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。具体的には、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚが３．０μｍ以下である硬化体をより一層容易に得ることができる。
【０１６８】
図１に、本発明の一実施形態に係る硬化体を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１６９】
図１に示すように、硬化体１の表面１ａに、球状シリカの脱離により形成された孔１ｂが形成されている。孔１ｂは、球状シリカが数個程度、例えば２〜１０個程度まとまって脱離した孔であってもよい。
【０１７０】
上記のようにして得られた硬化体１の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは０．３μｍ以下であり、かつ十点平均粗さＲｚは３．０μｍ以下であることが好ましい。上記粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以下であることがより好ましい。上記粗化処理された表面の十点平均粗さＲｚは、２μｍ以下であることがより好ましい。上記算術平均粗さＲａが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。上記十点平均粗さＲｚが大きすぎると、硬化体の表面に配線が形成された場合に、該配線における電気信号の伝送速度を高速化できないことがある。算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚは、ＡＮＳＩ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｂ４６．１−１９８５やＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠した測定法により求めることができる。
【０１７１】
硬化体１の表面に形成された複数の孔の平均径は、５μｍ以下であることが好ましい。複数の孔の平均径が５μｍより大きいと、硬化体の表面にＬ／Ｓが小さい配線を形成することが困難なことがあり、かつ形成された配線間が短絡しやすくなる。
【０１７２】
硬化体１には、必要に応じて、公知のめっき用触媒を施したり、無電解めっきを施したりした後、電解めっきを施すことができる。これにより、硬化体の表面に金属層としてのめっき層を形成できる。
【０１７３】
図２に、硬化体１の上面１ａに、めっき処理により金属層２が形成された状態を示す。図２に示すように、金属層２は、硬化体１の上面１ａに形成された微細な孔１ｂ内に至っている。従って、物理的なアンカー効果により、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。また、球状シリカの脱離により形成された孔１ｂの近傍では、樹脂成分が必要以上に多く削られていないため、硬化体１と金属層２との接着強度を高めることができる。
【０１７４】
上記球状シリカの平均粒子径が小さいほど、硬化体１の表面に微細な凹凸を形成できる。平均粒子径１μｍ以下の球状シリカの使用により、孔１ｂをより一層小さくすることができ、従って硬化体１の表面により一層微細な凹凸を形成できる。このため、回路の配線の微細度合いを示すＬ／Ｓを小さくすることができる。
【０１７５】
Ｌ／Ｓが小さい銅等の配線を硬化体１の表面１ａに形成した場合には、配線の信号処理速度を高めることができる。例えば、高周波信号が伝達される場合に、硬化体１の表面粗さが小さいので、硬化体１と金属層２との界面での電気信号の損失を小さくすることができる。
【０１７６】
金属層２を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、又は回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。
【０１７７】
上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル又は錫などが挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。金属層２は、銅めっき処理により形成された銅めっき層であることが好ましい。
【０１７８】
硬化体１と金属層２との接着強度は０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。硬化体１と金属層２との接着強度は０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【０１７９】
また、硬化体１の平均線膨張率α１（２３〜１５０℃）は５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。上記平均線膨張率α１は、４０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。上記平均線膨張率α１が大きすぎると耐熱衝撃性が低下し、エポキシ系樹脂組成物をプリント基板用材料などに使用した場合、熱サイクル時の膨張及び収縮により基板の割れなどが発生する可能性がある。
【０１８０】
また、硬化体１のガラス転移温度Ｔｇは１９０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。上記ガラス転移温度が高くなると、耐熱性が向上し、エポキシ系樹脂組成物をプリント基板用材料などに用いた場合、半田リフロー時の寸法安定性の向上、めっき層のふくれの抑制などが期待できる。また、高温時での硬化体の引張強度が向上する。
【０１８１】
（積層板及び多層積層板）
本発明に係る積層板は、上記シート状成形体を硬化させた硬化体と、該硬化体の少なくとも片面に積層されている金属層とを備える。
【０１８２】
本発明に係る多層積層板は、積層された硬化体と、該硬化体の間に配置された少なくとも１つの金属層とを備える。該硬化体は、上記シート状成形体を硬化させた硬化体である。多層積層板は、最表層の硬化体の外側の表面に積層された金属層をさらに備えていてもよい。
【０１８３】
上記積層板の硬化体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。また、上記多層積層板の積層された硬化体には、少なくとも一部の領域に接着層が配置されていてもよい。
【０１８４】
上記積層板又は上記多層積層板の金属層は、回路として形成されていることが好ましい。この場合には、硬化体と金属層との接着強度が高いため、回路の信頼性を高めることができる。
【０１８５】
硬化体の表面に、金属層として、例えばＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍの配線パターンを形成する場合には、下層パターンに由来する硬化体の表面の凹凸の隣り合う深部と頂部との高さ平均距離が３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることが好ましい。エポキシ系樹脂組成物中の固形分１００重量％中のマレイミド系化合物の含有量が２〜４５重量％の範囲内であるエポキシ系樹脂組成物を用いて上記硬化体を形成することにより、硬化体の表面の凹凸を小さくすることができ、例えば表面の凹凸の深部と頂部との高さ平均距離を３μｍ以下にすることができる。
【０１８６】
図３に本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物を用いた多層積層板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。
【０１８７】
図３に示す多層積層板１１では、基板１２の上面１２ａに、複数の硬化体１３〜１６が積層されている。最上層の硬化体１６以外の硬化体１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。すなわち、積層された硬化体１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
【０１８８】
多層積層板１１では、硬化体１３〜１６が、本発明の一実施形態に係るエポキシ系樹脂組成物をシート状に成形することにより得られたシート状成形体を、硬化させることにより形成されている。このため、硬化体１３〜１６の表面には、図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。従って、硬化体１３〜１６と金属層１７との接着強度を高めることができる。また、多層積層板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。
【０１８９】
なお、搬送の補助、ごみの付着又は傷の防止等を目的として、上述したシート状成形体又は積層板の表面には、フィルムが積層されてもよい。
【０１９０】
上記フィルムとしては、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム又はポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて、離型性を高めるために離型処理されていてもよい。
【０１９１】
上記離型処理の方法としては、シリコン系化合物、フッ素系化合物もしくは界面活性剤等を上記フィルム中に含有させる方法、上記フィルムの表面に凹凸を付与する方法、又はシリコン系化合物、フッ素系化合物もしくは界面活性剤等の離型性を有する物質を上記フィルムの表面に塗布する方法等が挙げられる。上記フィルムの表面に凹凸を付与する方法としては、上記フィルムの表面にエンボス加工などを施す方法等が挙げられる。
【０１９２】
上記フィルムを保護するために、樹脂コート紙、ポリエステルフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムなどの保護フィルムが上記フィルムに積層されていてもよい。
【０１９３】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１９４】
実施例及び比較例では、以下に示す材料を用いた。
【０１９５】
（エポキシ系樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」、液状エポキシ樹脂）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２（ＪＥＲ社製、商品名「８２８ＵＳ」、液状エポキシ樹脂）
アントラセン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ８８００」、固型エポキシ樹脂）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８３０−Ｓ」、液状エポキシ樹脂）
【０１９６】
（硬化剤）
ビフェニル構造を有するフェノール系硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」、上記式（７）で表されるフェノール化合物に相当する）
アミノトリアジン構造を有するフェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製、商品名「ＬＡ−１３５６」、固形分６０重量％ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液）
【０１９７】
（硬化促進剤）
イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）
パーオキサイド系硬化促進剤（化薬アクゾ社製、商品名「ＰＥＲＫＡＤＯＸ  ＢＣ−ＦＦ」、ジクミルパーオキサイド）
【０１９８】
（マレイミド系化合物）
ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」、上記式（１１）で表されるマレイミド系化合物の混合物に相当し、該混合物の上記式（１１）中のｘの平均値が０．２〜０．３）
【０１９９】
ビスマレイミドオリゴマー（大和化成社製、商品名「ＤＡＩＭＡＩＤ−１００Ｈ」、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミドと４，４−ジアミノジフェニルメタンとの縮合物）
ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−５１００」）
【０２００】
（シリカスラリー）
球状シリカ５０重量％含有スラリー１：
球状シリカ（平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ法での比表面積１８ｍ２／ｇ）５０重量％と、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０重量％とを含む球状シリカ５０重量％含有スラリー
【０２０１】
球状シリカ５０重量％含有スラリー２：
エポキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）で表面処理された球状シリカ（平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ法での比表面積１８ｍ２／ｇ）５０重量％と、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０重量％とを含む球状シリカ５０重量％含有スラリー
【０２０２】
（溶剤）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、特級、和光純薬社製）
【０２０３】
（フェノキシ樹脂）
変性ビフェノール骨格含有フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％、溶剤はＭＥＫ（メチルエチルケトン）とシクロヘキサノンとの混合溶剤）
【０２０４】
（実施例１）
上記球状シリカ５０重量％含有スラリー１を２４８重量部と、ＤＭＦ１５１重量部とを混合し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。その後、上記イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」）１重量部をさらに添加し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。
【０２０５】
次に、エポキシ系樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」）１００重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、溶液を得た。得られた溶液に、硬化剤としてのビフェニル構造を有するフェノール系硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」）１０６重量部と、マレイミド系化合物としてのポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）８３重量部とを添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌して、エポキシ系樹脂組成物を調製した。
【０２０６】
（実施例２〜７及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ系樹脂組成物を調製した。
【０２０７】
（実施例１〜７及び比較例１〜４の評価）
（シート状成形体の作製）
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。用意されたＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように、得られたエポキシ系樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥することにより、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み４０μｍの大きさの未硬化物であるシート状成形体を作製した。
【０２０８】
（硬化体Ａの作製）
得られた上記シート状成形体を、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して、予備硬化させた。このようにして、ガラスエポキシ基板上に予備硬化物を形成し、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層サンプルを得た。その後、下記の膨潤処理をした後、下記の粗化処理（過マンガン酸塩処理）をした。
【０２０９】
膨潤処理：
８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、上記積層サンプルを入れて、膨潤温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０２１０】
粗化処理（過マンガン酸塩処理）：
８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に、膨潤処理された上記積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で２０分間揺動させた。その後、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、ガラスエポキシ基板上に、粗化処理された硬化体Ａを形成した。
【０２１１】
（積層体の作製）
上記粗化処理の後に、下記の銅めっき処理をした。
【０２１２】
銅めっき処理：
ガラスエポキシ基板上に形成された硬化体Ａに、以下の手順で無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を施した。
【０２１３】
粗化処理された硬化体Ａの表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化体を２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記硬化体を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、硬化体を５分間処理した。
【０２１４】
次に、上記硬化体を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、硬化体を揺動させながら実施した。
【０２１５】
次に、無電解めっき処理された硬化体に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、硬化体を１８０℃で１時間加熱し、硬化体をさらに硬化させた。このようにして、硬化体上に銅めっき層が形成された積層体を得た。
【０２１６】
（硬化体Ｂの作製）
得られた上記シート状成形体を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱した後、１８０℃のギアオーブン内で１時間加熱し、硬化させて、硬化体Ｂを得た。
【０２１７】
（１）誘電率及び誘電正接
得られた上記硬化体Ｂを１５ｍｍ×１５ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を８枚重ね合わせて、厚み３２０μｍの積層物を得た。誘電率測定装置（品番「ＨＰ４２９１Ｂ」、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を用いて、周波数１ＧＨｚにおける常温（２３℃）での積層物の誘電率及び誘電正接を測定した。
【０２１８】
（２）平均線膨張率
得られた上記硬化体Ｂを、３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。線膨張率計（品番「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、引張り荷重２．９４×１０−２Ｎ、昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化体の２３〜１５０℃における平均線膨張率（α１）、及び１５０〜２４０℃における平均線膨張率（α２）を測定した。
【０２１９】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られた上記硬化体Ｂを５ｍｍ×３ｍｍの大きさに裁断した。粘弾性スペクトロレオメーター（品番「ＲＳＡ−ＩＩ」、レオメトリック・サイエンティフィックエフ・イー社製）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で、３０から２５０℃まで裁断された硬化体の損失率ｔａｎδを測定し、損失率ｔａｎδが最大値になる温度（ガラス転移温度Ｔｇ）を求めた。
【０２２０】
（４）破断強度及び破断点伸度
得られた上記硬化体Ｂを１０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化体を２つ積層し、厚み８０μｍの試験サンプルを得た。引張試験機（商品名「テンシロン」、オリエンテック社製）を用いて、チャック間距離６０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、試験サンプルの破断強度（ＭＰａ）及び破断点伸度（％）を測定した。
【０２２１】
（５）粗化接着強度
得られた上記積層体の銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化体と銅めっき層との接着強度を測定した。得られた測定値を粗化接着強度とした。
【０２２２】
（６）表面粗さ（算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ）
非接触３次元表面形状測定装置（品番「ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００」、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、９４μｍ×１２３μｍの測定領域における粗化処理された上記硬化体Ａの表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。
【０２２３】
結果を下記の表１に示す。
【０２２４】
【表１】
2010100802.tif 000014
【０２２５】
（実施例８）
上記球状シリカ５０重量％含有スラリー２を３６重量部と、ＤＭＦ２２重量部とを混合し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。その後、上記イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」）０．２重量部及びパーオキサイド系硬化促進剤（化薬アクゾ社製、商品名「ＰＥＲＫＡＤＯＸ  ＢＣ−ＦＦ」）０．２重量部をさらに添加し、均一な溶液となるまで、常温で攪拌した。
【０２２６】
次に、エポキシ系樹脂としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２（ＪＥＲ社製、商品名「８２８ＵＳ」）７．４重量部及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８３０−Ｓ」）６．８重量部とを添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌し、溶液を得た。得られた溶液に、硬化剤としてのビフェニル構造を有するフェノール系硬化剤（明和化成社製、商品名「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」）１５．６重量部と、マレイミド系化合物としてのポリフェニルメタンマレイミド（大和化成社製、商品名「ＢＭＩ−２３００」）１２重量部とを添加し、均一な溶液となるまで常温で攪拌して、エポキシ系樹脂組成物を調製した。
【０２２７】
（実施例９〜１４及び比較例５〜８）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ系樹脂組成物を調製した。
【０２２８】
（実施例８〜１４及び比較例５〜８の評価）
（シート状成形体の作製）
実施例１〜７及び比較例１〜４と同様にして、積層体を得た。
【０２２９】
（硬化体Ａの作製）
膨潤処理の条件を、膨潤温度８０℃で２０分間から膨潤温度８０℃で１５分間に変更したこと、並びに粗化処理の条件を、粗化温度８０℃で２０分間から粗化温度８０℃で１５分間に変更したこと以外は、実施例１〜７及び比較例１〜４と同様にして、硬化体Ａを形成した。
【０２３０】
（積層体の作製）
実施例１〜７及び比較例１〜４と同様にして、積層体を得た。
【０２３１】
（硬化体Ｂの作製）
得られた上記シート状成形体を１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱した後、１８０℃のギアオーブン内で３時間加熱し、硬化させて、硬化体Ｂを得た。
【０２３２】
実施例１〜７及び比較例１〜４の評価と同様に、上記評価項目（１）〜（６）について評価を実施した。さらに、下記の評価項目（７）及び（８）についても評価を実施した。
【０２３３】
（７）表面の凹凸
片面銅張積層板（品番「ＣＳ−３２８２」、銅箔厚さ３０μｍ、利昌工業社製）に、公知の方法により、フォトレジストを塗布し、露光し、現像して、幅１００μｍ、高さ２５μｍ及び長さ１０ｍｍの銅配線が１００μｍ間隔で平行に２０本並んだパターンを形成した。この積層板上に、得られた未硬化物である上記シート状成形体を真空ラミネートし、１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して硬化させ、積層板と硬化物層との積層体を得た。得られた積層体の硬化物層の上面を下層の銅配線を横断するように計測し、凹凸の深部と頂部との高さを、表面粗さ計（商品名「ＳＪ−３０１」、ミツトヨ社製）により測定した。１つの凹部と隣り合う凹部において、その差が大きいほうを採用し、１９点の差を求め、その平均値を表面の凹凸とした。
【０２３４】
（８）ハンドリング
得られた未硬化物である上記シート状成形体を２４℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿条件で１時間保管した。その後、上記シート状成形体にＮＴカッター（Ｌ刃、０．４５ｍｍ）で切り込みを入れた。そのときに、切り屑が発生した場合を「×」、切り屑が発生しなかった場合を「○」としてハンドリングを評価した。
【０２３５】
結果を下記の表２に示す。
【０２３６】
【表２】
2010100802.tif 000015
【符号の説明】
【０２３７】
１…硬化体
１ａ…上面
１ｂ…孔
２…金属層
１１…多層積層板
１２…基板
１２ａ…上面
１３〜１６…硬化体
１７…金属層
【図１】
2010100802.tif 000017
【図２】
2010100802.tif 000018
【図３】
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