(57)【要約】    【課題】寸法安定性に優れた金属層積層フィルムを効率よく製造する方法を提供すること。    【解決手段】少なくとも（１）ガラス転移点が２５０℃以上である支持フィルム上にポリイミドまたはその前駆体を塗布し、ポリイミド層を形成する工程、（２）前記ポリイミド層に金属箔を加熱加圧により積層する工程、（３）支持フィルムを剥離する工程をこの順に有する金属層積層フィルムの製造方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）ガラス転移点が２５０℃以上である支持フィルム上にポリイミドまたはその前駆体を塗布し、ポリイミド層を形成する工程、（２）前記ポリイミド層に金属箔を加熱加圧により積層する工程、（３）支持フィルムを剥離する工程をこの順に有する金属層積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記支持フィルムの３０〜２００℃における平均線膨張係数と、前記金属箔の３０〜２００℃における平均線膨張係数との差の絶対値が５ｐｐｍ以下である請求項１記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリイミド層の支持フィルムに接する面に支持フィルムとの剥離機能を設ける請求項１または２記載の金属層付き積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層積層フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、金属層上にポリイミド層を有する、フレキシブルプリント回路基板用材料として好適に用いられる金属層積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＦ（チップオンフィルム）用途や多層フレキシブル基板用途などに用いられるフレキシブルプリント回路基板には、高い耐熱性が求められる。このため、ポリイミドフィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、めっきなどの方法で導電性金属層を形成した、いわゆる接着剤層のないメタライズ型、銅箔にポリイミド樹脂を塗工積層したキャスト型や、ポリイミド系接着剤を用いたラミネート型などの「２層品」が多く使われている。近年の需要の増大に伴い、フレキシブルプリント回路基板用材料の生産性向上が大きな課題となっている。また、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器の小型化、軽量化および薄型化が急速に進行するのに伴い、配線の微細化が求められており、フレキシブルプリント回路基板に対する寸法安定性の要求も高くなっている。
【０００３】
金属箔上に樹脂を直接塗工して樹脂層を形成するキャスト型の場合、樹脂層の溶媒の蒸発が片面からのみとなるため乾燥に時間を要し、生産性に課題があった。また、樹脂層の厚み方向で残存溶媒量が変化するため、樹脂層の厚み方向で線膨張係数が異なり、寸法安定性が不十分であった。一方、ポリイミドフィルム上に直接金属層を形成するメタライズ型や、ベースフィルムとしてポリイミドフィルムを用いているラミネート型の寸法安定性は、ポリイミドフィルムの寸法安定性に依存する。一般にポリイミドフィルムは常態では高い寸法安定性を有するが、製膜時の延伸による残留応力が面方向に異方性を有し、加熱時の寸法安定性が低下する課題があった。
【０００４】
金属層積層フィルムの製造方法として、ラミネート装置の加圧面と被積層材料との間に保護材を配置して熱ラミネートを行い、保護材料と被積層材料を０．１〜３Ｎ／ｃｍの範囲で密着させ、冷却後に保護材料を剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、熱ラミネート時の熱変形により、寸法安定性が不十分であった。寸法安定性に優れた金属層積層フィルムの製造方法として、金属箔と、エキスパンダーロールを介して搬送されたフィルム状接合部材とを、張力０．０１〜１Ｎ／ｃｍの範囲内で熱ラミネートする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法により熱ラミネート時の残留応力は低減できるものの、ベースとなるポリイミドフィルムの残留応力は残ったままであり、寸法安定性が不十分であった。また、キャスト型の製造方法として、耐熱性キャリア付き極薄銅箔状に樹脂溶液を塗工して樹脂層を形成し、キャリア側を内側にカールする力を生じさせた後にキャリアを剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、樹脂層の厚み方向で残存溶媒量が変化するため、樹脂層の厚み方向で線膨張係数が異なり、寸法安定性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７０２８１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９６７２９号公報
【特許文献３】特開２００７−２１０１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題に鑑み、本発明は寸法安定性に優れた金属層積層フィルムを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも（１）ガラス転移点が２５０℃以上である支持フィルム上にポリイミドまたはその前駆体を塗布し、ポリイミド層を形成する工程、（２）前記ポリイミド層に金属箔を加熱加圧により積層する工程、（３）支持フィルムを剥離する工程をこの順に有する金属層積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、寸法安定性に優れた金属層積層フィルムを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】金属層積層フィルムの構造の一態様を示した概略図
【図２】金属層積層フィルム製造過程における構造の一態様を示した概略図
【図３】本発明の金属層積層フィルムの製造方法の一様態を示した概略図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明における金属層積層フィルムは、少なくとも金属層およびポリイミド層を有する。金属層積層フィルムの構造の一態様を図１に示す。接着層１０１、コア層１０２および剥離層１０３を有するポリイミド層１０６と、金属層１０５とを有する。
【００１１】
本発明は、金属層積層フィルムを製造するにあたり、少なくとも（１）ガラス転移点が２５０℃以上である支持フィルム上にポリイミドまたはその前駆体を塗布し、ポリイミド層を形成する工程、（２）前記ポリイミド層に金属箔を加熱加圧により積層する工程、（３）支持フィルムを剥離する工程をこの順に有することを特徴とする。（１）の工程において、支持フィルム上にポリイミドまたはその前駆体を塗布してポリイミド層を形成するため、製膜時に延伸による応力がかからず、寸法安定性が向上する。また、金属箔上へ塗布する場合と異なり、支持フィルム側からも溶媒が蒸発するため、ポリイミド層内の残留溶媒が厚み方向に均一になる。その結果、分子の配向状態も厚み方向に均一となり、線膨張係数も厚み方向で均一となる。したがって、寸法安定性に優れた金属層積層フィルムを得ることができる。また、ポリイミド層の両面から溶媒が蒸発するため、短時間で乾燥することができ、生産性を向上させることができる。
【００１２】
支持フィルムとしては、ガラス転移点が２５０℃以上である芳香族ポリイミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などの有機フィルムが挙げられる。これらを２種以上含んでもよいし、２層以上の積層構造を有してもよい。２層以上の積層構造を有する場合、積層された支持フィルム全体で測定したガラス転移点が２５０℃以上であればよく、積層された全ての層のガラス転移点が２５０℃以上であることが好ましい。ここで、本発明における支持フィルムのガラス転移点は、次の方法により求める。支持フィルムを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、セイコーインスルメンツ（株）製 ＤＭＳ６１００を用い、室温から３５０℃の温度範囲、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、貯蔵弾性率（Ｅ′）、損失弾性率（Ｅ″）を測定する。ガラス転移点はＥ′／Ｅ″（ｔａｎδ）の最大値から求める。芳香族ポリイミド系樹脂など、３５０℃までの温度範囲でガラス転移点が明確に現れない場合は、ガラス転移点２５０℃以上とする。
【００１３】
ポリイミド層に金属箔を加熱加圧により積層する場合、２５０℃以上の加熱を行うことが一般的である。例えば、ポリイミド層がコア層と接着層を有する場合、後述するとおり、接着層のガラス転移点は２４０℃以上が好ましい。接着層と金属箔を加圧加熱圧着させるためには、通常接着層のガラス転移点以上の熱をかけるため、加熱温度は２５０℃以上となる。支持フィルムのガラス転移点が高い方が加熱加圧による変形が小さいので好ましく、室温から３５０℃の範囲で、明確なガラス転移点が現れないことがより好ましい。
【００１４】
また、生産性の点から、支持フィルムの水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ２以上が好ましく、２０ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
【００１５】
本発明においては、耐熱性、寸法安定性の点から、ポリイミド系樹脂、特に芳香族ポリイミド樹脂が支持フィルムとして好ましく用いられる。ポリイミドフィルムの具体例としては、東レ・デュポン（株）製“カプトン（登録商標）”、宇部興産（株）製“ユーピレックス（登録商標）”、（株）カネカ製“アピカル（登録商標）”などが挙げられる。これらの中でも、寸法安定性をより向上させる観点から、ピロメリット酸二無水物残基および／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基と、ｐ−フェニレンジアミン残基および／または４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残基とを有するポリイミド樹脂からなるフィルムがより好ましい。このようなポリイミドフィルムとしては、例えば、“カプトン”ＥＮタイプ、“ユーピレックス”Ｓタイプ、“アピカル”ＮＰＩタイプなどが挙げられ、“カプトン”ＥＮタイプがより好ましい。
【００１６】
また、支持フィルムの３０〜２００℃における平均線膨張係数と、後述する金属箔の３０〜２００℃における平均線膨張係数の差の絶対値は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好ましい。この範囲であれば、加熱加圧時の熱による金属箔と支持フィルムの膨張量のずれが小さく、金属層積層フィルムの残留応力も小さくなり、寸法安定性がより向上する。支持フィルムの３０〜２００℃における線膨張係数は、好ましくは１２〜２２ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは１４〜２０ｐｐｍ／Ｋである。ここで、支持フィルムの３０〜２００℃における平均線膨張係数は、次の方法により求める。支持フィルムを１５ｍｍ×３０ｍｍに切り出して高さ１５ｍｍの筒状にし、３０〜２００℃の温度範囲、昇温速度５℃／分でサンプル長を測定する。測定には、熱機械的分析装置  ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いることができる。得られた測定結果から、計算式（１）を用いて平均線膨張係数を算出する。ここで、Ｌ３０は３０℃でのサンプル長、Ｌ２００は２００℃でのサンプル長である。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ２００−Ｌ３０）／（２００−３０）］  （１）
支持フィルムの厚みは特に限定されないが、支持体としての強度の観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、柔軟性の観点から、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００１７】
支持フィルムの片面あるいは両面に、目的に応じて易剥離処理が施されていてもよい。ポリイミド層に接する面に、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などのポリイミド層と接着性が低く耐熱性に優れる樹脂を塗工、乾燥、硬化してもよいし、界面活性剤等を塗工、乾燥してもよい。
【００１８】
次に、ポリイミド層について説明する。ポリイミド層は、ポリイミドまたはその前駆体を塗布して形成される層であり、ポリイミド前駆体を塗布する場合には、加熱や触媒などの処理によって閉環させてポリイミド層とする。ポリイミド前駆体を塗布してポリイミド層を形成することが好ましい。ポリイミド前駆体としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるポリアミド酸や、そのエステル化物を挙げることができる。以下、ポリイミドとその前駆体をあわせてポリイミド系樹脂と称する。
【００１９】
ポリイミド層を構成するポリイミド系樹脂に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３”,４,４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−Ｃ］フラン−１,３−ジオンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
ポリイミド層を構成するポリイミド系樹脂に用いられるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメメトキシベンジジン、２，４−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,３’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジシクロヘキシル、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルスルホン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２１】
ポリイミド層は、２種以上のポリイミド系樹脂を用いて形成された層でもよいし、ポリイミド樹脂以外の成分を含んでもよい。また、単層構造でも多層構造でもよい。寸法安定性をより向上させるために、コア層／接着層の積層構造を有することが好ましい。また、ポリイミド層の支持フィルムに接する面に剥離機能を有することが好ましく、具体的には剥離層を有することが好ましい。ポリイミド層の３０〜２００℃における平均線膨張係数は、好ましくは１２〜２２ｐｐｍ、さらに好ましくは１４〜２０ｐｐｍである。なお、ポリイミド層が２層以上の積層構造を有する場合は、積層された全体の平均線膨張係数が上記範囲にあることが好ましい。
【００２２】
コア層は、金属層積層フィルムの寸法安定性を担ういわば心材部分である。線膨張係数が金属層に近く、機械強度が高いことが好ましい。具体的には、３０〜２００℃におけるコア層と金属層の平均線膨張係数の差の絶対値は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好ましい。コア層の線膨張係数は好ましくは１２〜２２ｐｐｍ、さらに好ましくは１４〜２０ｐｐｍである。ここで、本発明におけるコア層の平均線膨張係数の測定方法は支持フィルムの平均線膨張係数と同様である。コア層単膜を取り出すことが困難な場合、コア層として用いるポリアミド系樹脂溶液を厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分間、１５０℃で１０分間乾燥し、さらに窒素雰囲気下２００℃で１０分間加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、ポリイミド積層銅箔を得る。得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミドの単膜を得る。これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、支持フィルムの平均線膨張係数と同様に測定する。
【００２３】
コア層のポリイミド系樹脂に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチルベンジジンが好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを選択することにより、コア層の線膨張係数を前記範囲に容易に調整することができ、金属層積層フィルムの寸法安定性をより向上させることができる。
【００２４】
接着層は、ポリイミド層と金属層との接着を担う層である。本発明においては、加熱加圧により金属層とポリイミド層を接着することから、接着層は熱可塑性を有し、加熱加圧温度よりも５０〜１００℃低いガラス転移点を有することが好ましい。具体的には、３８０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がより好ましい。また、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２４０℃以上がより好ましい。この範囲であれば、加熱加圧工程における生産性がより向上し、金属層とポリイミド層との接着性が向上する。ここで、本発明における接着層のガラス転移点の測定方法は、支持フィルムのガラス転移点と同様である。接着層単膜を取り出すことが困難な場合、コア層の平均線膨張係数の測定方法と同様に、接着層として用いるポリイミド樹脂単膜を作製して測定する。
【００２５】
接着層のポリイミド系樹脂に用いられるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは、ポリイミド層を構成するポリイミド系樹脂について例示したものから任意に選択することができる。また、前記ジアミンとシロキサン系ジアミンを組み合わせることにより、金属層とポリイミド層との接着性を向上させることができる。シロキサン系ジアミンは、全ジアミン中０．１モル％以上用いることが好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましい。一方、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。シロキサン系ジアミンを前記範囲で用いることにより、ポリイミド系樹脂のガラス転移点を前記範囲に容易に調整することができ、ポリイミド層と金属層との接着性を向上させることができる。
【００２６】
シロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２７】
剥離層は、加熱加圧後に積層体から支持フィルムを剥離することを容易にする層であり、ポリイミド層のうち、支持フィルムに接する側に設けることが好ましい。剥離層と支持フィルムは、加熱加圧後に２Ｎ／ｃｍ未満の剥離強度において剥離されることが好ましい。２Ｎ／ｃｍ未満であることにより、支持フィルム剥離時に過剰な力がかかることを防ぎ、金属箔積層フィルムの寸法安定性をより向上することができる。ここで、剥離層と支持フィルムとの剥離強度は、次のようにして測定する。支持フィルムを剥離する前の金属層積層フィルムの銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、支持フィルム付きポリイミド層を得、１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出す。この支持フィルム付きポリイミド層の短辺の一端を、支持フィルムとポリイミド層間で約１０ｍｍ剥がし、両面テープで支持フィルム面を補強板に貼り付ける。前もって剥がしておいたポリイミド層を ＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°で引っ張り、剥離強度を測定する。
【００２８】
剥離層のポリイミド系樹脂に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２’,３,３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が好ましく、ジアミンは、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００２９】
また、本発明において支持フィルムとの剥離性向上のために、剥離層にリン酸エステルを含有してもよい。リン酸エステルは、一般式（１）で示されるものが好ましい。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数５〜１８のアルキル基または一般式（２）で示される基を表し、Ｒ２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基または一般式（２）で示される基を表す。上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数５〜１８のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるリン酸エステルとして、例えばモノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノカプリルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのモノリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカブロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。リン酸エステルの含有量は、好ましくは剥離層中０．０５〜５重量％である。
【００３３】
ポリイミド層には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド系樹脂以外の樹脂や充填剤を含有してもよい。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなど、有機または無機微粒子、フィラーなどが挙げられる。
【００３４】
これらコア層、接着層、剥離層は、３層に分離されるものに限らず、１つの層で２つ以上の機能を兼ね備えてもよい。例えば、剥離層兼コア層と接着層との２層構成や、剥離層とコア層兼接着層との２層構成でもよいし、１層ですべての機能を兼ね備えてもよい。
【００３５】
ポリイミド層の膜厚は、ＣＯＦ加工時のハンドリング性の観点から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。一方、耐折れ性や多層用途に用いる場合を考慮すると、１２５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、ポリイミド層が２層以上の多層構造を有する場合には、合計膜厚が上記範囲にあることが好ましい。
【００３６】
金属層は、金属箔をポリイミド層に積層することによって形成される。金属箔の厚みは、加熱加圧による積層時の切れや折れを抑制する観点から、５μｍ以上が好ましい。一方、１２μｍ以下であれば、サブトラクティブ法にて回路を形成するときのエッチング残りを低減することができる。
【００３７】
金属箔の材質は、回路形成を行うことができる金属種であればよい。一般的には、銅または銅合金が用いられる。これは塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液などのエッチング液への溶解性に優れ、電気伝導性、熱伝導性が高いからである。銅合金としては、銀、亜鉛、ビスマス、ニッケル、鉛等と銅との合金が挙げられる。さらに、リンや硫黄等の添加物を含有してもよく、熱・電気特性の向上や回路形成時のエッチング性を向上させたり、錫めっきなどにおける析出を安定にすることができる。
【００３８】
微細配線を形成する際には、エッチング工程でのエッチング残りを低減するために、金属層のポリイミド樹脂とラミネートする面（以下Ｍ面とする）の表面は、できるだけ平滑であることが好ましい。一方、回路のパターン間隔が大きく、エッチング残りの影響が小さい場合は、金属層のＭ面に粗化処理を施してもよい。粗化処理によってポリイミド層との接着性を向上させることができる。Ｍ面の粗度（Ｒｚ）は、好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。微細配線形成の観点から、１μｍ以下がさらに好ましい。またポリイミド層とラミネートする面の反対側の面（以下Ｓ面とする）は、レジスト加工時の直線性の観点から、できるだけ平滑なほうがよい。Ｓ面の粗度は、Ｒａ（中心線平均粗さ）０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、Ｒｚ（十点平均粗さ）２．０μｍ以下が好ましく、１．８μｍ以下がより好ましい。
【００３９】
金属箔の両面には酸化防止処理が施されていることが好ましい。これにより、例えばポリイミド層との加熱加圧や、金属層を積層したポリイミド層の熱硬化などの工程において、金属層表面の酸化を防止することができ、金属層とポリイミド層の接着力を高く保持することができる。酸化防止処理は、金属層の表面が高温、特に２００〜４００℃において酸化されず、ポリイミド層との接着性が確保できる方法であればよい。一例としては、金属層の表面にクロム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、チタン、バナジウムなどの金属または金属酸化物を含む層（酸化防止層）を形成する方法が挙げられる。酸化防止層は２種以上の金属や金属酸化物を含んでもよいし、多層構成であってもよい。接着力を向上させるために、最表面はシランカップリング剤処理されていることが好ましい。酸化防止層の厚みは、酸化防止効果の観点から３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、金属層のクラックや内部応力によるそりを抑制する観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【００４０】
次に、本発明の金属層積層フィルムの製造方法を説明する。図３に本発明の金属層積層フィルムの製造方法の一態様を示す。
【００４１】
（１）支持フィルム２１０の片面にポリイミド系樹脂を塗布し、ポリイミド層を形成する。ポリイミド層を支持フィルム上で形成するため、延伸による応力がかからず、得られる金属層積層フィルムの寸法安定性を向上させることができる。例えば、剥離層、コア層、接着層の順にポリイミド系樹脂を塗布し、乾燥炉において乾燥し、溶媒を除去する。
【００４２】
塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ドクターブレードフロートコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどが挙げられる。乾燥は、６０〜２００℃程度で連続的または断続的に０．５〜６０分間加熱することが一般的である。本発明においては、支持フィルム側からもポリイミド層の溶媒を除去することができるため、キャスト型に比べて乾燥を短時間で行うことができ、生産性を向上させることができる。また、ポリイミド層内の残留溶媒が厚み方向に均一になるため、線膨張係数も厚み方向で均一となり、寸法安定性に優れた金属層積層フィルムを得ることができる。ポリイミド系樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合には、加熱および／または触媒により閉環（硬化）させてポリイミド層を形成する。この場合、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃の温度範囲で、０．５〜４８時間加熱処理を行うことが一般的である。なお、ポリイミド層が多層構造を有する場合、前記塗布・乾燥・硬化工程を各層ごとに繰り返し行ってもよいし、塗布・乾燥を繰り返した後、硬化工程は一括で処理してもかまわない。また、多層口金などを用いて複数層を一括して塗布し、乾燥・硬化工程を一括処理してもかまわない。
【００４３】
次に、（２）前記ポリイミド層に金属箔２０９を加熱加圧により積層する。これにより、ポリイミド層上に金属層が形成され、例えば図２に示す積層体を得る。加熱加圧には、ロールラミネーター、ダブルベルトラミネーター、平板プレス機などを用いることができ、ロールラミネーターが好ましい。ラミネートロール２０３を用い、金属箔２０９とラミネートロール２０３の間に保護フィルム２１２を配してもよい。保護フィルムを用いることにより、加熱加圧時の金属箔表面の酸化や傷を抑制し、均一に加熱加圧することができる。加熱温度は一般に１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、５００℃以下、４５０℃以下、さらに好ましくは４００℃以下である。ロールの加熱は一対のロールの片方のみでもよいが、両ロールとも加熱することが好ましい。両ロールをそれぞれ独立して温度制御することがより好ましい。ロール温度を３００℃以上にして加熱加圧する場合は、銅箔などの金属箔が酸化するのを防止するために、窒素雰囲気中または真空中で加熱加圧を行ってもよい。ロールラミネーターのロールニップ圧は、密着不良やボイドを防止するために、線圧２Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、５Ｎ／ｍｍ以上がより好ましく、１０Ｎ／ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、寸法安定性をより向上させるために、線圧１５０Ｎ／ｍｍ以下が好ましく、１００Ｎ／ｍｍ以下がより好ましく、８０Ｎ／ｍｍ以下がより好ましい。保護フィルムの材質は、２００℃以上の高温に耐えるものが好ましく、例えばポリイミドフィルムが好ましい。
【００４４】
次に、（３）支持フィルムを剥離する。図３では、剥離ロール２０４により支持フィルム２１０と保護フィルム２１２を剥離して、金属層積層フィルム２１１を得る。この工程は、加熱加圧工程と別のラインを設けて行ってもかまわない。
【００４５】
得られた金属層積層フィルムをさらに熱処理してもよい。熱処理方法としては、金属層積層フィルムをロール巻きにしてのバッチ方式処理、ロールｔｏロール方式での連続処理、カットシートでの枚葉処理などが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。はじめに各実施例および比較例における評価方法を説明する。
【００４７】
（１）ガラス転移点の測定
（Ａ）支持フィルム
支持フィルムを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、セイコーインスルメンツ（株）製 ＤＭＳ６１００を用い、室温から３５０℃の温度範囲、振動周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、貯蔵弾性率（Ｅ′）、損失弾性率（Ｅ″）を測定した。ガラス転移点はＥ′／Ｅ″（ｔａｎδ）の最大値から求めた。
【００４８】
（Ｂ）各ポリイミド層単体
ポリイミド層のガラス転移点は下記製造例１〜３に記載のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１〜ＰＡ３）をそれぞれ厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に厚さ２０μｍになるようにバーコーターで塗布後、８０℃で１０分間、１５０℃で１０分間乾燥し、さらに窒素雰囲気下３００℃で１０分間加熱処理を行って、ポリイミドに変換し、ポリイミド積層銅箔を得た。次に得られたポリイミド積層銅箔の銅箔を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、ポリイミドの単膜を得た。これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、前記（Ａ）と同様に測定した。
【００４９】
（Ｃ）ポリイミド層全体
実施例で得られた金属層積層ポリイミドフィルムの銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングしポリイミド層の単膜を得た。これを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、前記（Ａ）と同様に測定した。
【００５０】
（２）水蒸気透過度
支持フィルムの溶媒の透過しやすさの目安として、水蒸気透過度をＪＩＳ  Ｋ７１２９（２００８）Ｂ法に準拠して、４０℃９０％ＲＨの条件（条件３）でＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。
【００５１】
（３）ポリイミド層の平均線膨張係数
各実施例および比較例で得られた金属層付き積層フィルムの銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングしポリイミド層の単膜を得た。上記で得られたポリイミド層単膜、または、支持フィルムを１５ｍｍ×３０ｍｍの形状に切り出し、それを高さ１５ｍｍの筒状にして、熱機械的分析装置 ＳＳ−６１００（セイコーインスルメンツ（株）製）を用いて、３０〜２００℃の温度範囲、昇温速度５℃／分で測定した。得られた測定結果から、計算式（１）を用いて３０〜２００℃の平均線膨張係数を算出した。ここで、Ｌ３０は３０℃でのサンプル長、Ｌ２００は２００℃でのサンプル長である。
平均線膨張係数＝（１／Ｌ３０）×［（Ｌ２００−Ｌ３０）／（２００−３０）］  （１）。
【００５２】
（４）支持フィルムとポリイミド層の剥離強度
支持フィルムを剥離する前の金属層積層フィルムの銅層を塩化第２鉄溶液で全面エッチングし、支持フィルム付きポリイミド層を得たあと、１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。この支持フィルム付きポリイミド層の短辺の一端を、支持フィルムとポリイミド層間で約１０ｍｍ剥がし、両面テープで支持フィルム面を補強板に貼り付けた。前もって剥がしておいたポリイミド層を ＴＯＹＯ  ＢＯＬＤＷＩＮ社製”テンシロン”ＵＴＭ−４−１００にて引っ張り速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°で引っ張り、剥離強度を測定した。
【００５３】
（５）ポリイミド層残存溶媒量
支持フィルムにポリイミド層を積層した後、金属箔を加熱加圧する前のサンプルを取りだし、ポリイミド層から支持フィルムを剥離した。金属箔にポリイミド層をキャストにより積層した場合は、得られた金属層付き積層体から、金属層を全面エッチングした。これらの方法により得られたポリイミド層を約１５ｍｇずつ切り取りアルミ製標準容器に詰め、熱重量分析装置 ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて重量減少率を測定した。測定は下記条件で測定を行い、計算式（２）から重量減少率（重量％）すなわち残存溶媒量を算出した。ここで、△Ｍ２５０−６０は６０℃〜２５０℃での重量減少率（重量％）、Ｍ２５０は初期重量に対する２５０℃での重量減少量（ｍｇ）、Ｍ６０は初期重量に対する６０℃での重量減少量（ｍｇ）、Ｗは試料量（ｍｇ）を表す。
条件１：６０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、６０℃で３０分間保持後、２５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、２５０℃で３０分間保持
△Ｍ２５０−６０＝１００＊［（Ｍ２５０−Ｍ６０）］／Ｗ  （２）。
【００５４】
（６）寸法安定性
ＪＩＳ  Ｃ６４７１（１９９５）に基づき、金属層積層フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の寸法変化率を測定した。
【００５５】
続いて、ポリイミド層を形成するポリイミド系樹脂の製造例を示す。以下の製造例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＤＡＥ  ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＤＡ  ：ｐ−フェニレンジアミン
ＮＭＰ  ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
２−ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド  。
【００５６】
製造例１
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、ＳｉＤＡ ６２．１５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＡＥ １１０．１１ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ＰＤＡ ２１．６２ｇ（０．２０ｍｏｌ）をＮＭＰ ２７４９ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９１．３ｇ（０．９９ｍｏｌ）を添加した。これを７０℃で６時間反応させた。その後室温に冷却し、２−ＭＺ １９．４１ｇとＮＭＰ １１０．００ｇを加えて２時間撹拌し、１５重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ１）を得た。
【００５７】
製造例２
製造例１と同じ反応釜に、ＤＡＥ ４０．０４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＰＤＡ ８６．４８ｇ（０．８０ｍｏｌ）をＮＭＰ ２３８４ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＢＰＤＡ ２９４．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を添加した。これを７０℃で６時間反応させた。その後室温に冷却し、２−ＭＺ １６．８３ｇとＮＭＰ ９５．３７ｇを加えて２時間撹拌し、１５重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ２）を得た。
【００５８】
製造例３
製造例１と同じ反応釜に、ＤＡＥ ２００．２ｇ（１．００ｍｏｌ）をＮＭＰ ２３７０ｇと共に仕込み、溶解させた後、ＰＭＤＡ ２１８．１ｇ（１．００ｍｏｌ）を添加した。これを７０℃で６時間反応させた。その後室温に冷却し、２−ＭＺ １６．７３ｇとＮＭＰ ９４．８ｇを加えて２時間撹拌し、１５重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ３）を得た。
【００５９】
製造例４〜８
２−ＭＺを添加する際に、表１の通りにリン酸エステルを一緒に加えたこと以外は製造例３と同様の操作を行い、１５重量％のポリアミド酸樹脂溶液（ＰＡ４〜ＰＡ８）を得た。
【００６０】
【表１】
2010221523.tif 000004
【００６１】
（実施例１）
支持フィルムとして厚さ２５μｍのポリイミドフィルム［“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ 東レ・デュポン（株）製、幅５１４ｍｍ］を用い、この片面に、ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ３を、乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１０分間、さらに２００℃で１０分間乾燥硬化し、剥離層／支持フィルムの積層体を得た。続いて前記積層体の剥離層上にポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１０分間、さらに２００℃で乾燥硬化した。残存溶媒量１％以下にするために必要な乾燥時間は４０分間であった。この段階でコア層／剥離層／支持フィルムの積層体を得た。
【００６２】
続いて前記積層体のコア層上にポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１０分間、さらに２００℃で１０分間乾燥硬化し、接着層／コア層／剥離層／支持フィルムの積層体を得た。ここで用いた支持フィルムのガラス転移点は室温から３５０℃までの範囲で明確に観察されなかった。平均線膨張係数は１４ｐｐｍ／Ｋであった。水蒸気透過度は２２ｇ／ｍ２であった。
【００６３】
また、金属箔として、ＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属鉱業（株）製、厚み１２μｍ、幅５２０ｍｍ、ポリイミド層（積層体）と積層する面の粗度Ｒｚ：０．５μｍ）を用いた。金属箔、積層体ともに非接触のインフラヒーターを用いて予熱し、６００ｍｍφの金属製の一対のラミネートロールで加熱加圧した。ロール温度は３５０℃、線圧は５０Ｎ／ｃｍ、速度は１．０ｍ／分とした。金属箔のＭＤ方向の張力は３００Ｎ／ｍとし、積層体のＭＤ方向の張力は３Ｎ／ｍとした。なお、金属箔側の金属ロールには保護フィルムとして“カプトン”５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）を用いた。後段で保護フィルムと支持フィルムを剥離し、金属層積層フィルムを得た。このとき、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は２．０Ｎ／ｃｍであった。さらに、金属層積層フィルムをポリイミド層側から２００倍で顕微鏡観察したところ、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、この金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率を測定したところ＋０．０１０％であった。
【００６４】
（実施例２）
支持フィルムとして、“カプトン”１００ＥＮの代わりに“カプトン”１００Ｈを用い、実施例１と同様にして積層体を作製した。ただし、ＰＡ２の残存溶媒量を１％以下にするための２００℃での乾燥時間は３０分間とした。得られた積層体を用いて、実施例１と同様に操作し、金属箔金属層積層フィルムを得た。ここで用いた支持フィルムのガラス転移点は室温から３５０℃までの範囲で明確に観察されなかった。平均線膨張係数は２７ｐｐｍ／Ｋであった。水蒸気透過度は８４ｇ／ｍ２であった。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は２．０Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０１７％であった。
【００６５】
（実施例３）
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ３を、厚さ２５μｍの“カプトン”１００ＥＮの片面に乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１０分間、さらに２００℃で４０分間乾燥硬化し、コア層兼剥離層／支持フィルムの積層体を得た。続いて前記積層体のコア層上にポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１０分間、さらに２００℃で１０分間乾燥硬化し、接着層／コア層兼剥離層／支持フィルムの積層体を得た。得られた積層体を用いて、実施例１と同様に操作し、金属層積層フィルムを得た。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は２．０Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０２２％であった。
【００６６】
（実施例４）
東レ・ダウコーニング（株）製剥離紙用シリコーンＳＲＸ２１１を、厚さ２５μｍ“カプトン”１００ＥＮの片面に乾燥後の膜厚が０．５μｍになるようにグラビアコーターで塗工し、１００℃で３分間乾燥し、剥離剤処理支持フィルムを得た。得られた剥離剤処理支持フィルム上にポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ２を乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１０分間、さらに２００℃で乾燥硬化し、コア層／剥離剤処理支持フィルムの積層体を得た。残存溶媒量を１％以下にするために必要な乾燥時間は４０分間であった。続いて前記積層体のコア層上にポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１０分間、さらに２００℃で１０分間乾燥硬化し、接着層／コア層／剥離剤処理支持フィルムの積層体を得た。得られた積層体を用いて、実施例１と同様に操作し金属層積層フィルムを得た。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は０．５Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０１１％であった。
【００６７】
（実施例５）
支持フィルムとして “カプトン”１００ＥＮの代わりに“ユーピレックス”２５Ｓを用いた以外は実施例１と同様に操作し、金属層積層フィルムを得た。ただし、ＰＡ２の残存溶媒量を１％以下にするための２００℃での乾燥時間は５０分間とした。ここで用いた支持フィルムのガラス転移点は室温から３５０℃までの範囲で明確に観察されなかった。平均線膨張係数は１２ｐｐｍ／Ｋであった。水蒸気透過度は０．８５ｇ／ｍ２であった。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は１．５Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率を測定したところ＋０．０１５％であった。
【００６８】
（実施例６）
剥離層としてＰＡ３の代わりにＰＡ４を用いた以外は実施例１と同様に操作し、金属層積層フィルムを得た。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は０．５０Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０１１％であった。
【００６９】
（実施例７）
剥離層としてＰＡ３の代わりにＰＡ５を用いた以外は実施例１と同様に操作し、金属層積層フィルムを得た。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層付き積層フィルムとの剥離強度は１．０Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０１３％であった。
【００７０】
（実施例８）
剥離層としてＰＡ３の代わりにＰＡ６を用いた以外は実施例１と同様に操作し、金属層付き積層フィルムを得た。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は０．３０Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０１２％であった。
【００７１】
（実施例９）
剥離層としてＰＡ３の代わりにＰＡ７を用いた以外は実施例１と同様に操作し、金属層付き積層フィルムを得た。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は１．８Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０１０％であった。
【００７２】
（実施例１０）
剥離層としてＰＡ３の代わりにＰＡ８を用いた以外は実施例１と同様に操作し、金属層付き積層フィルムを得た。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は０．０５０Ｎ／ｃｍであった。ポリイミド層内には層間剥離による直径約３０μｍのボイドが５平方ｃｍあたり１〜２個観察された。また、金属層積層フィルムの寸法変化率は＋０．０１１％であった。
【００７３】
（比較例１）
ＮＡ−ＤＦＦ箔上にＰＡ１を実施例１と同条件で塗布乾燥し、続いてＰＡ２を乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１０分間、さらに２００℃で乾燥硬化し、金属箔／接着層／コア層の積層体を得た。このとき残存溶媒量１％以下にするために必要な２００℃での乾燥時間は６０分間であった。ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０２９％であった。
【００７４】
（比較例２）
ポリアミド酸樹脂溶液ＰＡ１を、あらかじめアルゴン雰囲気中で低温プラズマ処理しておいた厚さ２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン”１００ＥＮに乾燥後の膜厚が２．０μｍになるようにコンマコーターで塗工し、８０℃で１０分間、さらに１７０℃で１０分間乾燥硬化し、接着層／コア層の積層体を得た。
【００７５】
得られた積層体とＮＡ−ＤＦＦ箔を非接触のインフラヒーターを用いて予熱し、６００ｍｍφの金属製の一対のラミネートロールで加熱加圧した。ロール温度は３５０℃、線圧は５０Ｎ／ｃｍ、速度は１．０ｍ／分とした。金属箔のＭＤ方向の張力は３００Ｎ／ｍとし、積層体のＭＤ方向の張力は３Ｎ／ｍとした。なお、金属箔側の金属ロールには保護フィルムとして“カプトン”５００Ｈを用いた。後段で保護フィルムを剥離し、金属層付き積層フィルムを得た。なお、剥離部での金属層積層フィルム温度は２００℃以下であった。ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０５３％であった。
【００７６】
（比較例３）
実施例１と同様に操作し、接着層／コア層／剥離層／支持フィルムの積層体を得た。この後、接着層／コア層／剥離層のポリイミド積層体と支持フィルムを剥離した。このときの支持フィルムとの剥離強度は１．８Ｎ／ｃｍであった。その後、実施例１と同様にしてポリイミド積層体に金属箔をラミネートし、金属層積層フィルムを得た。このとき金属箔側の金属ロールに保護フィルムとして“カプトン”５００Ｈを、ポリイミド積層体側の金属ロールに保護フィルムとして“カプトン”１００ＥＮを用い、ラミネート後にこれら保護フィルムを剥離した。得られた金属層積層フィルムのポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０４８％であった。
【００７７】
（比較例４）
実施例１と同様に操作し、接着層／コア層／剥離層／支持フィルムの積層体を得た。この後まず接着層／コア層／剥離層のポリイミド積層体と支持フィルムを剥離した。このときの支持フィルムとの剥離強度は１．８Ｎ／ｃｍであった。また金属箔としてキャリア付き銅箔Ｍｉｃｒｏ Ｔｈｉｎ箔（三井金属鉱業（株）製、キャリア銅箔１８μｍ／剥離層／銅箔３．０μｍ、幅５２０ｍｍ）を用い、比較例３と同様の操作でラミネートを行った後キャリア銅箔を剥離し、金属層積層フィルムを得た。得られた金属層付き積層フィルムのポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０５１％であった。
【００７８】
（比較例５）
支持フィルムとして、“カプトン”１００ＥＮの代わりに厚さ２５μｍのポリフェニレンサルファイドフィルム［“トレリナ（登録商標）”東レ（株）製、幅５１４ｍｍ］を用いた以外は実施例１と同様に操作し、金属層付き積層フィルムを得た。ここで用いた支持フィルムのガラス転移点は９０℃であった。平均線膨張係数は２６ｐｐｍ／Ｋであった。水蒸気透過度は３０ｇ／ｍ２であった。実施例１と同様に評価したところ、支持フィルムと金属層積層フィルムとの剥離強度は１．０Ｎ／ｃｍであり、ポリイミド層内に層間剥離によるボイドは観察されなかった。また、金属層積層フィルムのＴＤ方向の寸法変化率は＋０．０４５％であった。
【００７９】
実施例１〜１０、比較例１〜５の結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2010221523.tif 000005
【００８１】
銅箔にポリイミドを直接塗工乾燥した比較例１は、乾燥時間が長く寸法安定性も不十分であった。また、加熱加圧時に支持フィルムを用いない比較例２〜４は、寸法安定性が不十分であった。また支持フィルムのガラス転移点が低い比較例５は、加圧加熱時のポリイミド層／支持フィルムの変形が大きく寸法安定性が不十分であった。一方、本発明では、薄い金属層積層フィルムも高品位で効率よく作製できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法により得られる金属層積層フィルムは、携帯電話、ディスプレイおよびデジタルカメラ等の電子機器のフレキシブルプリント回路基板用材料として特に好適である。
【符号の説明】
【００８３】
１０１：接着層
１０２：コア層
１０３：剥離層
１０４：支持フィルム
１０５：金属層
１０６：ポリイミド層
２０１：金属箔巻出軸 
２０２：支持フィルム巻出軸 
２０３：ラミネートロール
２０４：剥離ロール
２０５：巻取軸
２０６：保護フィルム巻出軸 
２０７：保護フィルム巻取軸 
２０８：支持フィルム巻取軸
２０９：金属箔
２１０：支持フィルム
２１１：金属層積層フィルム
２１２：保護フィルム
【図１】
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【図２】
2010221523.tif 000007
【図３】
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