(57)【要約】【課題】信頼性及び安全性が向上した２次電池を提供する。【解決手段】本発明による２次電池は、信頼性及び安全性を確保することができるように、正極、負極、及び前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータを含む電極組立体、前記電極組立体が内蔵されるケース、ケースと結合されるキャップ組立体を含む２次電池において、前記正極は、集電体、及び前記集電体上に形成された３元系正極活物質からなる正極活物質層を含み、前記キャップ組立体は、切欠が形成されたベントプレート、及びケースの内部圧力の上昇によって電気的連結を遮断する電流遮断部を含み、前記電流遮断部の電流遮断圧をＡ、前記ベントプレートの切欠が破断されるベント破断圧をＢ、２次電池の容量をＸとする時、Ａ／Ｂ＝１．２２−０．３９Ｘ＋Ｄ（但し、−０．０８≦Ｄ≦０．０８）の条件を満たす。【選択図】図１
2010086968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在するセパレータを含む電極組立体；
前記電極組立体が内蔵されるケース；
前記ケースに締結されるキャップ組立体；を含み、
前記正極は、集電体、及び前記集電体に形成される正極活物質を含み、
前記キャップ組立体は、ベントプレート、及び前記ケースの内部で電流遮断圧によって電気的連結を遮断する電流遮断部を含み、
前記ベントプレートは、前記ケースの内部でベント破断圧によってベントプレートが破断されるように形成される切欠を含み、
下記の数式（１）を満たす、２次電池。
Ａ／Ｂ＝１．２２−０．３９Ｘ＋Ｄ（但し、−０．０８≦Ｄ≦０．０８）…（１）
数式（１）において、Ａは前記電流遮断部の前記電流遮断圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）を示し、Ｂは前記ベントプレートの切欠の前記ベント破断圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）を示し、Ｘは前記２次電池の容量（Ａｈ）を示す。
【請求項２】
前記キャップ組立体は、
前記ケースに締結されるキャップアップ；
サブプレート；
前記ベントプレート及び前記サブプレートの間に形成されるキャップダウン；及び
前記キャップダウン及び前記サブプレートの間に形成される突起；を含み、
前記ベントプレートは、前記キャップアップ及び前記サブプレートの間に位置して、前記ケースの底面に向かって突出する凸部を含み、
前記サブプレートは、前記凸部に溶接されて、前記電極組立体に電気的に連結される、請求項１に記載の２次電池。
【請求項３】
前記突起は、前記サブプレート及び前記キャップダウンに共に溶接される溶接部を含む、請求項２に記載の２次電池。
【請求項４】
前記電極組立体に電気的に連結されるリード部材をさらに含み、前記キャップダウンは、前記リード部材をによって前記電極組立体に電気的に連結される、請求項２または３に記載の２次電池。
【請求項５】
前記サブプレートは、前記キャップダウンによって前記電極組立体に電気的に連結される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項６】
前記キャップダウン及び前記ベントプレートの間に絶縁板をさらに含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項７】
前記電流遮断部は、前記凸部及び前記サブプレートに共に溶接される溶接部を含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項８】
前記ケースは、円筒形状からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項９】
前記活物質は、過充電添加剤を前記正極活物質の０．５乃至２．０ｗｔ％の範囲に属する量で含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項１０】
前記過充電添加剤は、炭素化合物を含む、請求項９に記載の２次電池。
【請求項１１】
前記炭素化合物は、炭酸リチウムを含む、請求項１０に記載の２次電池。
【請求項１２】
前記電流遮断部の電流遮断圧は、８ｋｇｆ／ｃｍ２及び９ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項１３】
前記切欠のベント破断圧は、２０ｋｇｆ／ｃｍ２及び２５ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項１４】
前記電流遮断部の前記電流遮断圧は、８ｋｇｆ／ｃｍ２及び９ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属し、前記切欠のベント破断圧は、２０ｋｇｆ／ｃｍ２及び２５ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質は、前記集電体に塗布される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項１６】
前記集電体は、アルミニウムを含む、請求項１５に記載の２次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質は、３元系（ＮＣＭ；Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）正極活物質である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の２次電池。
【請求項１８】
正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在するセパレータを含む電極組立体；
前記電極組立体が内蔵されるケース；及び
前記ケースに締結されるキャップ組立体；を含み、
前記正極は、集電体、及び前記集電体に形成される正極活物質を含み、
前記キャップ組立体は、ベントプレート、及び前記ケースの内部で電流遮断圧によって電気的連結を遮断する電流遮断部を含み、
前記ベントプレートは、前記ケースの内部でベント破断圧によって前記ベントプレートが破断されるように形成される切欠を含み、
前記電流遮断部の前記電流遮断圧は、８ｋｇｆ／ｃｍ２及び９ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属し、前記ベントプレートの前記切欠の前記ベント破断圧は、２０ｋｇｆ／ｃｍ２及び２５ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属する、２次電池。
【請求項１９】
正極活物質は、３元系（ＮＣＭ；Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）正極活物質である、請求項１８に記載の２次電池。
【請求項２０】
前記３元系正極活物質は、過充電添加剤を正極活物質の０．５乃至２．０ｗｔ％の範囲に属する量で含む、請求項１９に記載の２次電池。
【請求項２１】
前記過充電添加剤は、炭酸リチウムを含む、請求項２０に記載の２次電池。
【請求項２２】
正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在するセパレータを含む電極組立体、前記電極組立体が内蔵されるケース、及び前記ケースに締結されるキャップ組立体を含み、前記正極は、集電体、及び前記集電体に形成される正極活物質を含み、前記キャップ組立体は、ベントプレート及び電流遮断部を含み、前記ベントプレートは、切欠を含む２次電池の形成方法において、前記ケースの内部で電流遮断圧Ａ（ｋｇｆ／ｃｍ２）によって電気的連結を遮断する前記電流遮断部を構成し、前記ケースの内部でベント破断圧Ｂ（ｋｇｆ／ｃｍ２）によってベントプレートを破断する切欠を構成し、前記２次電池が容量Ｘ（Ａｈ）を有するように構成されて、
前記２次電池が数式Ａ／Ｂ＝１．２２−０．３９Ｘ＋Ｄ（但し、−０．０８≦Ｄ≦０．０８）を満たすように構成する、２次電池の形成方法。
【請求項２３】
正極、負極、及び前記正極及び負極の間に介在するセパレータを含む電極組立体、前記電極組立体が内蔵されるケース、及び前記ケースに締結されるキャップ組立体を含み、前記正極は、集電体、及び前記集電体に形成される正極活物質を含み、前記キャップ組立体は、ベントプレート、及び前記ケースの内部で電流遮断圧によって電気的連結を遮断する電流遮断部を含み、前記ベントプレートは、前記ケースの内部でベント破断圧によって前記ベントプレートを破断するように構成される切欠を含む２次電池の形成方法において、前記電流遮断部の前記電流遮断圧を８ｋｇｆ／ｃｍ２及び９ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属するように設定し、前記ベントプレートの前記切欠の前記ベント破断圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ２及び２５ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属するように設定する、２次電池の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次電池及びその形成方法に関し、より詳細には、キャップ組立体構造を有する２次電池及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２次電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）は、充電が不可能な１次電池とは異なって、充電及び放電が可能な電池である。低容量２次電池（例えば、１つのセルからなる２次電池）は、携帯電話機やノートパソコン及びカムコーダーなどの携帯が可能な小型電子機器に使用される。大容量２次電池（例えば、複数のセルがパック形態に連結された２次電池）は、ハイブリッド電気自動車などのモータ駆動用電源として幅広く使用されている。
【０００３】
このような２次電池は、多様な形状に製造されているが、代表的な形状としては、円筒形や角形がある。
【０００４】
そして、このような複数の２次電池は、大電力を必要とする電気自動車などのモータ駆動に使用することができるように、直列に連結して、大容量２次電池モジュールを構成することができる。
【０００５】
２次電池は、正極及び負極がセパレータを間において位置する電極組立体、電極組立体が内蔵される空間が形成されたケース、ケースを密閉するキャップ組立体を含む。
【０００６】
２次電池が円筒形に形成される場合、電極組立体の正極及び負極には活物質が塗布されない無地部が形成され、正極無地部及び負極無地部は互いに異なる方向を向くように配置される。
【０００７】
負極無地部には負極集電板が付着され、正極無地部には正極集電板が付着される。負極集電板はケースと電気的に連結され、正極集電板はキャップ組立体と電気的に連結されて、外部に電流を誘導するようになる。したがって、ケースが負極端子の役割を果たし、キャップ組立体に設置されたキャップアップが正極端子の役割を果たす。
【０００８】
２次電池が充電及び放電を繰り返す間に、２次電池の内部にはガスが発生して内部圧力が上昇するが、２次電池の内部圧力の上昇を放置すると、２次電池が爆発する危険がある。これを防止するために、キャップアップ下には所定の圧力で破断されるように切欠が形成されたベントプレートが設置される。
【０００９】
ベントプレートは、下へ突出した凸部を含み、凸部は電極組立体と電気的に連結されたサブプレートと溶接で接合される。２次電池の内部圧力が上昇すると、まず、凸部がサブプレートから離脱して、ベントプレート及びサブプレートの間の電流を遮断する。その後も内部圧力が上昇し続ければ、ベントプレートに形成された切欠が破断されて、ガスを外部に放出する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、電流が遮断される電流遮断圧及びベントプレートの切欠が破断されるベント破断圧は、２次電池の信頼性及び安全性の側面から重要な要素である。
【００１１】
つまり、電流遮断圧及びベント破断圧を低く設定すれば、安全性は向上するが、内部圧力が少しだけ上昇しても電池が作動しない問題が発生する。
【００１２】
特に、３元系（ＮＣＭ；Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）正極活物質が適用された電池の場合、コバルト系（ＬＣＯ、ＬｉＣｏＯ２）正極活物質が適用された電池と異なった圧力の動きをするため、３元系正極活物質が適用された電池の電流遮断圧及びベント破断圧は、コバルト系正極活物質が適用された電池と異なるように設定される。
【００１３】
コバルト系正極活物質が適用された電池の電流遮断圧及びベント破断圧を３元系正極活物質が適用された電池にそのまま適用する場合には、２次電池の信頼性及び安全性が低下する問題が発生する。
【００１４】
本発明の一側面は、信頼性及び安全性が向上した２次電池及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施例による２次電池は、正極、負極、及び前記正極及び前記負極の間に介在するセパレータを含む電極組立体、前記電極組立体が内蔵されるケース、及びケースと結合されるキャップ組立体を含む２次電池において、前記正極は、集電体、及び前記集電体上に形成された３元系正極活物質からなる正極活物質層を含み、前記キャップ組立体は、切欠が形成されたベントプレート、及びケースの内部圧力の上昇によって電気的連結を遮断する電流遮断部を含み、前記電流遮断部の電流遮断圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）をＡ、前記ベントプレートの切欠が破断されるベント破断圧（ｋｇｆ／ｃｍ２）をＢ、２次電池の容量（Ａｈ）をＸとする時、Ａ／Ｂ＝１．２２−０．３９Ｘ＋Ｄ（但し、−０．０８≦Ｄ≦０．０８）の条件を満たす。
【００１６】
前記キャップ組立体は、前記ケースと結合されたキャップアップ、及び前記キャップアップ下に設置されて、前記ケースの底面に向かって突出した凸部を含むベントプレート、前記ベントプレート下に設置されて、前記凸部と溶接されて前記電極組立体と電気的に連結されたサブプレート、前記ベントプレート及び前記サブプレートの間に配置されたキャップダウン、及び前記キャップダウン及び前記サブプレートの間に設置された突起を含む。
【００１７】
前記電流遮断部は、前記凸部及び前記サブプレートが溶接で接合された部分であり、前記２次電池は円筒形からなる。
【００１８】
前記正極活物質には０．５ｗｔ％乃至２．０ｗｔ％の間の過充電添加剤が含まれ、前記過充電添加剤は、炭素化合物を含み、前記炭素化合物は、ＬｉＣＯ３からなる。
【００１９】
前記キャップダウンは、前記電極組立体と電気的に連結されたリード部材を媒介として前記電極組立体と電気的に連結され、前記サブプレートは、前記キャップダウンを媒介として前記電極組立体と電気的に連結される。
【００２０】
そして、前記キャップダウン及び前記ベントプレートの間には絶縁板が設置される。
【００２１】
前記電流遮断部の電流遮断圧は、８ｋｇｆ／ｃｍ２及び９ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属する。
【００２２】
前記切欠のベント破断圧は、２０ｋｇｆ／ｃｍ２及び２５ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属する。
【００２３】
前記正極活物質は、前記集電体に塗布され、前記集電体は、アルミニウムを含む。
【００２４】
前記正極活物質は、３元系（ＮＣＭ；Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）正極活物質からなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の実施例によれば、３元系正極活物質を適用した２次電池において、適正な時期に電流が遮断されて、ベントプレートが破断されるので、安全性が向上する。
【００２６】
また、本発明の実施例によれば、電流の遮断及びベントプレートの破断が早期に発生するのを防止するので、信頼性が向上する。
【００２７】
また、本発明の実施例によれば、正極活物質に過充電添加剤が含まれるので、信頼性及び安全性がより向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の第１実施例による２次電池を示した切開斜視図である。
【図２】本発明の第１実施例による２次電池の電流が遮断されてベントプレートが破断される過程を示した図面である。
【図３】本発明の第１実施例による２次電池の電流が遮断されてベントプレートが破断される過程を示した図面である。
【図４】本発明の第１実施例による２次電池の電流が遮断されてベントプレートが破断される過程を示した図面である。
【図５】満充電電池を９０℃に放置した時に、時間の経過によって発生したガスによるコバルト系正極活物質を適用した電池及び３元系正極活物質を適用した電池の内部圧力の変化を測定したグラフである。
【図６】コバルト系正極活物質を適用した電池の容量による電流遮断圧及びベント破断圧の関係を示したグラフである。
【図７】３元系正極活物質を適用した電池の容量による電流遮断圧及びベント破断圧の関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施例について、当業者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は多様な相異した形態に具現され、ここで説明する実施例に限定されない。
【００３０】
図１は本発明の第１実施例による２次電池を示した切開斜視図である。
【００３１】
図１を参照して説明すれば、本実施例による２次電池１００は、正極１１２及び負極１１３がセパレータ１１４を間において位置する電極組立体１１０、及び電解液と共に電極組立体１１０を収容することができるように一側先端に開口部が形成されたケース１２０を含む。そして、ケース１２０の開口部には、ケース１２０を密封するキャップ組立体１４０がガスケット１４４を媒介として設置される。
【００３２】
より具体的に説明すれば、前記ケース１２０は、アルミニウム、アルミニウム合金、またはニッケルがメッキされたスチールなどの導電性金属からなる。
【００３３】
そして、本実施例によるケース１２０の形状は、電極組立体１１０が位置する内部空間が形成された円筒形からなる。キャップ組立体１４０をケース１２０に嵌合した後でクランピングして固定するようになるが、この過程で、ケース１２０にはビーディング部１２３及びクランピング部１２５が形成される。
【００３４】
本実施例による電極組立体１１０は、正極１１２、セパレータ１１４、及び負極１１３が積層された後で渦流状に巻かれた円筒形（またはゼリーロール）タイプに構成されるが、電極組立体１１０の構造は必ずしもこれに限定されず、他の構造に構成されてもよい。
【００３５】
そして、正極１１２の上端には正極活物質が塗布されない正極無地部１１２ａが形成されて、正極集電板１３８と電気的に連結される。また、負極１１３の下端には負極活物質が塗布されない負極無地部１１３ａが形成されて、負極集電板１３２と電気的に連結される。
【００３６】
負極１１３は、銅または他の適切な金属からなる集電体に炭素系活物質が塗布された構造からなり、正極１１２は、アルミニウムまたは他の適切な金属からなる集電体に３元系（ＮＣＭ；Ｌｉｔｈｉｕｍ
Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）正極活物質が塗布された構造からなる。
【００３７】
キャップ組立体１４０は、突出した外部端子１４３ａ及び排気口１４３ｂが形成されたキャップアップ１４３、及びキャップアップ１４３下に設置されて、設定された圧力条件で破断してガスを放出することができるように切欠１６３が形成されたベントプレート１６０を含む。ベントプレート１６０は、設定された圧力条件で電極組立体１１０及びキャップアップ１４３の電気的連結を遮断する役割を果たす。
【００３８】
キャップアップ１４３及びベントプレート１６０の間には、陽性温度素子（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ
ｅｌｅｍｅｎｔ）１４１が設置され、陽性温度素子１４１は、一定の温度を超過すると電気抵抗がほぼ無限代まで大きくなる装置であって、２次電池１００が一定の温度以上になった時に、電流の流れを遮断する役割を果たす。
【００３９】
ベントプレート１６０の中央には下へ突出した凸部１６５が形成され、凸部１６５の下面にはサブプレート１４７が溶接で付着される。
【００４０】
ベントプレート１６０及びサブプレート１４７の間にはキャップダウン１４６が設置され、キャップダウン１４６は、円板形状に構成されて、中央には凸部１６５を挿入することができるようにホールが形成される。
【００４１】
キャップダウン１４６及びベントプレート１６０の間には絶縁部材１４５が設置されて、キャップダウン１４６及びベントプレート１６０を絶縁するが、絶縁部材１４５にもキャップアップ１４３の凸部１６５を挿入することができるようにホールが形成される。
【００４２】
それによって、ベントプレート１６０の凸部１６５がホールを通過してサブプレート１４７と容易に接合される。
【００４３】
サブプレート１４７は、凸部１６５及びキャップダウン１４６に各々溶接され、キャップダウン１４６は、リード部材１５０によって電極組立体１１０と電気的に連結される。それによって、ベントプレート１６０に電流を容易に伝達することができ、ベントプレート１６０は、キャップアップ１４３と接合されて、キャップアップ１４３の外部端子１４３ａに電流を伝達する。
【００４４】
図２乃至図４はベントプレートが分離されて破断される過程を示した工程図である。
【００４５】
図２乃至図４を参照して説明すれば、サブプレート１４７及び凸部１６５は、超音波溶接で接合されて、サブプレート１４７及び凸部１６５の間に電流遮断部１７０が形成される。また、サブプレート１４７及びキャップダウン１４６は、レーザー溶接で接合されて、サブプレート１４７及びキャップダウン１４６の間に溶接部１７４、１７６が形成される。
【００４６】
充電及び放電を繰り返す間に膨張現象が発生して２次電池の内部圧力が上昇すれば、図３に示されているように、電流遮断部１７０で凸部１６５が圧力によってサブプレート１４７から離脱する。凸部１６５がサブプレート１４７から離脱すれば、ベントプレート１６０及びサブプレート１４７の間の電流が遮断されるが、凸部１６５がサブプレート１４７から離脱する圧力を電流遮断圧という。
【００４７】
一方、図４に示されているように、電池の内部圧力がさらに上昇すれば、ベントプレート１６０に形成された切欠１６３が破断されて電池の内部のガスが外部に排出されるが、切欠１６３が破断される圧力をベント破断圧という。
【００４８】
正極活物質は、コバルト系（ＬＣＯ、ＬｉＣｏＯ２）正極活物質及び３元系（ＮＣＭ；Ｌｉｔｈｉｕｍ
Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｏｂａｌｔ−Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｏｘｉｄｅ、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）正極活物質に分類される。コバルト系正極活物質は、安全性が優れているが、コバルトの価格の上昇によって原資材需給が困難で収益性に問題が発生するため、３元系正極活物質に対する研究が進められている。
【００４９】
一方、３元系正極活物質は、電解液との反応によるガスの発生プロファイルがコバルト系活物質と異なるため、安全性を確保するためには、３元系正極活物質が適用された電池に対する適正な電流遮断圧及び適正なベント破断圧の設定が重要である。
【００５０】
図５は満充電電池を９０℃に放置した時に、時間の経過によって発生したガスによるコバルト系正極活物質を適用した電池及び３元系正極活物質を適用した電池の内部圧力の変化を測定したグラフである。図５に示されているように、コバルト系正極活物質の場合、最初から一定期間の間はガスの発生量が少ないが、一定期間が経過した後にはガスの発生量が急激に増加することが分かり、３元系正極活物質の場合、最初はガスの発生量が多いが、時間が経過してもガスの発生量がほとんど増加しないことが分かる。
【００５１】
２次電池では、信頼性及び安全性が全て確保されなければならないが、信頼性及び安全性は互いに相反した関係である。
【００５２】
安全性を向上させれば信頼性が低下し、信頼性を向上させれば安全性が低下する。例えば、信頼性の評価項目である満充電９０度放置時に８時間の間ＣＩＤ（電流遮断装置）の作動がないというスペックを合わせるためには、電流遮断圧を高く設定するのが有利である。９０℃放置は、極限高温環境でも電源が遮断されずにモバイル機器を使用するための信頼性項目である。しかし、安全性の評価項目である２Ｃ（Ｃ−ｒａｔｅ）で断熱過充電で発火、爆発がないというスペックを合わせるためには、発火、爆発前に過充電電流を遮断しなければならないため、過充電によって発生したガスによって作動する電流遮断圧を低く設定するのが有利である。
【００５３】
電池の内部でガスが発生する最も大きい理由は、電解液及び正極活物質の反応によって電解液が分解されるためである。
【００５４】
本発明は、下記の実施例を参照してより詳細に説明される。しかし、これら実施例は例示の目的でだけ理解されなければならず、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【００５５】
【表１】
2010086968.tif 000003
表１は正極活物質、電流遮断圧、及びベント破断圧による３つの項目の実験結果を示したものである。
【００５６】
第１項目は、１Ｃ（２．４Ａｈ）、４．２Ｖに満充電された１０個の電池を９０℃に加熱されたオーブンに入れた後、電圧の変化を観察したものである。この時、８時間の間電流が遮断されずに電圧が４．０Ｖ以上に維持されればＯＫ、そうでなければＮＧに分類した。
【００５７】
第２項目は、１Ｃ（２．４Ａｈ）、４．２Ｖに満充電された１０個の電池の外部を断熱材で囲んだ後、２Ｃ、１８Ｖに３時間過充電して観察したものである。この時、電流が遮断されて発火または破裂がなければＯＫ、そうでなければＮＧに分類した。
【００５８】
第３項目は、温度が１分に５℃ずつ上昇して３０分後に１５０℃に到達するオーブンに１Ｃ（２．４Ａｈ）、４．２Ｖに満充電された１０個の電池を入れて、電圧及び温度の変化を観察したものである。電池温度が１５０℃に到達した後から１０分以内にベントプレートが破断されて発火及び破裂がなければＯＫ、そうでなければＮＧに分類した。
【００５９】
第１項目は信頼性に対する項目であり、第２、３項目は安全性に対する項目である。
【００６０】
＜比較例＞
比較例１は、コバルト系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を６ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２６ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。比較例２は、コバルト系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を７ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を３０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。表１を見てみると、比較例１及び比較例２は、第１、２、３項目の全ての項目を満足させることが分かる。
【００６１】
コバルト系正極活物質の場合、ガスの発生量が少ないため、前記項目を全て満足させた。
【００６２】
比較例３は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を６ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２６ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。比較例４は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を７ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を３０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。表１を見てみると、比較例３及び比較例４は、全ての項目を満足させることができないことが分かる。
【００６３】
３元系正極活物質の場合、ガスの発生量の変化がコバルト系正極活物質とは異なるため、前記条件で信頼性及び安全性を満足させることができない。
【００６４】
比較例５は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を６ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。比較例６は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を６ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。３元系正極活物質の場合、放置特性において、時間が経過するほどガスの発生量が少ないので、熱露出時にもベントプレートを破断させるほど十分なガスが発生しないため、比較例３、４で安全性条件を満足させることができないと判断して、ベント破断圧を低くした。
【００６５】
比較例５及び比較例６の結果を表１で見てみると、第３項目はベント破断圧を低くして満足させたが、第１、２項目は満足させることができないことが分かる。
【００６６】
３元系正極活物質は、初期にガスの発生量が多いため、９０℃に放置した時に、コバルト系正極活物質に比べて早期に電流遮断圧に到達するようになる。したがって、３元系正極活物質を使用する電池の場合、コバルト系正極活物質に比べて電流遮断圧をより大きく設定することによってのみ、９０℃に放置した時に８時間の間電流遮断装置の作動がないという第１項目を満足させることができる。
【００６７】
比較例７は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を８ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２６ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。比較例８は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を３０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定した。
【００６８】
表１に示されているように、比較例７及び比較例８の場合、第１項目は電流遮断圧を高めて満足させたが、第２項目及び第３項目は満足させることができなかった。
【００６９】
前記比較例から、３元系正極活物質を適用した電池で第１項目及び第３項目は電流遮断圧及びベント破断圧の調節によって満足させることができることが分かったが、第２項目は電流遮断圧及びベント破断圧の調節によって容易に満足させることができなかった。
【００７０】
第２項目を満足させるために、過充電添加剤を導入した。過充電添加剤であるＬｉＣＯ３は、過充電時に電解液と反応してガスを発生させる添加剤であり、ＬｉＣＯ３の含有量を調節して、過充電時にだけ電流遮断圧に到達する程度のガスを発生させることができる。
【００７１】
比較例９は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を８ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を０．２ｗｔ％添加した。比較例１０は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を０．２ｗｔ％添加した。
【００７２】
表１に示されているように、比較例９及び比較例１０の場合、第１項目及び第３項目は電流遮断圧及びベント破断圧を高めて満足させたが、ＬｉＣＯ３の含有量が少なくて、第２項目は満足させることができなかった。
【００７３】
比較例１１は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を８ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を０．４ｗｔ％添加した。比較例１２は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を０．４ｗｔ％添加した。
【００７４】
表１に示されているように、比較例１１及び比較例１２の場合、第１項目及び第３項目は電流遮断圧及びベント破断圧を高めて満足させたが、ＬｉＣＯ３の含有量が少なくて、第２項目は満足させることができなかった。
【００７５】
比較例１３は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を８ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を２．２ｗｔ％添加した。比較例１４は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を２．２ｗｔ％添加した。
【００７６】
表１に示されているように、比較例１３及び比較例１４の場合、第２項目及び第３項目はベント破断圧を高めてＬｉＣＯ３の含有量を増加させて満足させたが、ＬｉＣＯ３の含有量が多すぎて、早期に電流が遮断されるので、第１項目は満足させることができなかった。
【００７７】
比較例１５は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を１１ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を１．０ｗｔ％添加した。
【００７８】
表１に示されているように、比較例１５は、電流遮断圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２より高い１１ｋｇｆ／ｃｍ２に設定されて、電流が適時に遮断されずに発火する問題が発生して、第２項目を満足させることができなかった。
【００７９】
比較例１６は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を１８ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を１．０ｗｔ％添加した。
【００８０】
表１に示されているように、比較例１６は、ベント破断圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ２より低い１８ｋｇｆ／ｃｍ２に設定されて、ベントプレートが早期に破断される問題が発生した。
【００８１】
＜実施例＞
実施例１は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を８ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を０．５ｗｔ％添加した。
【００８２】
表１に示されているように、実施例１は、電流遮断圧及びベント破断圧を高めてＬｉＣＯ３を適正に含むので、第１、２、３項目を満足させた。
【００８３】
実施例２は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を０．５ｗｔ％添加した。
【００８４】
表１に示されているように、実施例２は、電流遮断圧及びベント破断圧を高めてＬｉＣＯ３を適正に含むので、第１、２、３項目を満足させた。
【００８５】
実施例３は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を８ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を１．０ｗｔ％添加した。
【００８６】
表１に示されているように、実施例３は、電流遮断圧及びベント破断圧を高めてＬｉＣＯ３を適正に含むので、第１、２、３項目を満足させた。
【００８７】
実施例４は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を１．０ｗｔ％添加した。
【００８８】
表１に示されているように、実施例４は、電流遮断圧及びベント破断圧を高めてＬｉＣＯ３を適正に含むので、第１、２、３項目を満足させた。
【００８９】
実施例５は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を８ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を２．０ｗｔ％添加した。
【００９０】
表１に示されているように、実施例５は、電流遮断圧及びベント破断圧を高めてＬｉＣＯ３を適正に含むので、第１、２、３項目を満足させた。
【００９１】
実施例６は、３元系正極活物質を使用した電池で、電流遮断圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、ベント破断圧を２５ｋｇｆ／ｃｍ２に設定して、正極活物質にＬｉＣＯ３を２．０ｗｔ％添加した。
【００９２】
表１に示されているように、実施例６は、電流遮断圧及びベント破断圧を高めてＬｉＣＯ３を適正に含むので、第１、２、３項目を満足させた。
【００９３】
前記で見たように、３元系正極活物質を適用した電池において、正極活物質に添加される過充電添加剤であるＬｉＣＯ３の含有量が０．５ｗｔ％乃至２．０ｗｔ％である場合に、効果が最も優れている。つまり、比較例１１及び比較例１２のように過充電添加剤が０．５ｗｔ％より少なく添加された場合には、ガスの発生量が少なくて電流が適時に遮断されずに発火する問題があり、比較例１３及び比較例１４のように過充電添加剤が２．０ｗｔ％より多く添加された場合には、ガスの発生量が多くて信頼性が低下する問題がある。
【００９４】
また、３元系正極活物質を適用した電池において、電流遮断圧が８ｋｇｆ／ｃｍ２乃至９ｋｇｆ／ｃｍ２に設定される場合に、効果が最も優れていて、ベント破断圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ２乃至２５ｋｇｆ／ｃｍ２に設定される場合に、効果が最も優れている。
【００９５】
つまり、比較例６のように電流遮断圧が８ｋｇｆ／ｃｍ２より小さい場合には、発火の危険がなくても電流が早期に遮断されて信頼性が低下する問題があり、比較例１５のように電流遮断圧が９ｋｇｆ／ｃｍ２より大きい場合には、電流が適時に遮断されずに発火または爆発する問題がある。
【００９６】
また、比較例１６のようにベント破断圧が２０ｋｇｆ／ｃｍ２より小さい場合には、ベントプレートが早期に破断される問題があり、比較例７のようにベント破断圧が２５ｋｇｆ／ｃｍ２より大きい場合には、ベントプレートが適時に破断されずに電池が発火または爆発する問題がある。
【００９７】
ただし、電流遮断圧及びベント破断圧は電池の容量によって異なり、電池の容量による電流遮断圧及びベント破断圧の関係を図６及び図７に示した。
【００９８】
図６はコバルト系正極活物質を適用した電池の容量による電流遮断圧及びベント破断圧の関係を示したグラフである。
【００９９】
【表２】
2010086968.tif 000004
表２は容量による電流遮断圧及びベント破断圧の関係を示したものであって、表２に基づいて図６のグラフを作成した。
【０１００】
図６に示されているように、コバルト系正極活物質を適用した電池の場合、容量が増加するほど電流遮断圧をベント破断圧で割った電流遮断圧及びベント破断圧の比率であるＹ値が次第に増加することが分かる。
【０１０１】
前記資料に基づいて容量（Ｘ）と電流遮断圧及びベント破断圧の比率（Ｙ）との関係を定形化すると、下記の数式１を導き出すことができ、数式１を図６に図式化して示した。
【０１０２】
（数１）
Ｙ＝０．０６５００＋０．１５００Ｘ
前記数式１に示されているように、コバルト系正極活物質の場合、容量（Ｘ）が増加するほど電流遮断圧及びベント破断圧の比率（Ｙ）も増加することが分かる。
【０１０３】
一方、図７は３元系正極活物質を適用した電池の容量による電流遮断圧及びベント破断圧の関係を示したグラフである。
【０１０４】
【表３】
2010086968.tif 000005
表３は容量による電流遮断圧及びベント破断圧の関係を示したものであって、表３に基づいて図７のグラフを作成した。
【０１０５】
表３に記載された資料を図７で円形の点で示した。
【０１０６】
図７に示されているように、３元系正極活物質を適用した電池の場合、容量が増加するほど電流遮断圧をベント破断圧で割った電流遮断圧及びベント破断圧の比率であるＹ値が次第に減少することが分かる。
【０１０７】
前記資料に基づいて容量（Ｘ）と電流遮断圧及びベント破断圧の比率（Ｙ）との関係を定形化すると、下記の数式２を導き出すことができ、数式２を図７に図式化して示した。
【０１０８】
（数２）
Ｙ＝１．２２−０．３９Ｘ＋Ｄ（但し、−０．０８≦Ｄ≦０．０８）、または
Ｙ＝１．２２４−０．３８７５Ｘ＋Ｄ（但し、−０．０８≦Ｄ≦０．０８）
図７で、実線はＹ＝１．２２−０．３９Ｘを示し、点線は各々Ｙ＝１．２２−０．３９Ｘ＋０．０８及びＹ＝１．２２−０．３９Ｘ−０．０８を示す。
【０１０９】
前記数式２に示されているように、コバルト系正極活物質の場合、容量（Ｘ）が増加するほど電流遮断圧及びベント破断圧の比率（Ｙ）は減少することが分かる。
【０１１０】
【表４】
2010086968.tif 000006
表４は比較例を示したものであり、表４に記載された資料を図７で三角形の点で示した。容量が２．０Ａｈである点ではベントプレートが破断されずに電池が爆発する問題が発生し、容量が２．２Ａｈの点では電流が早期に遮断されてベントプレートが早期に破断されて信頼性を確保することができない問題が発生し、容量が２．４Ａｈの点ではベントプレートが早期に破断されて信頼性を確保することができない問題が発生した。
【０１１１】
３元系正極活物質を適用した電池において、容量による電流遮断圧及びベント破断圧の関係が前記数式２にあてはまる場合には、２次電池の信頼性及び安全性を十分に確保することができる。
【０１１２】
言い替えれば、２次電池は、信頼性及び安全性を全て確保する必要がある。しかし、電池の信頼性は安全性と反比例の関係にある。また、コバルト系正極活物質は、初期駆動時間には少量のガスを発生させるが、所定の時間以降には多量のガスを発生させる。反対に、３元系正極活物質は、初期駆動時間に多量のガスを発生させるが、時間が経過するとガスの発生量はそれ以上増加しない。
【０１１３】
したがって、前記のように、本発明の実施例は、正極を含む電極組立体、前記電極組立体を内蔵するケース、及び前記ケースに締結されるキャップ組立体を含む２次電池を提供する。ここで、正極は、集電体、及びこれに結合された３元系正極活物質を含み、キャップ組立体は、電流遮断部、及び切欠が形成されたベントプレートを含む。前記電流遮断部は、前記ケースの内部で電流遮断圧Ａ（ｋｇｆ／ｃｍ２）によって電気的連結が遮断されるように構成される。切欠は、ケースの内部でベント破断圧Ｂ（ｋｇｆ／ｃｍ２）によってベントプレートが破断されるように構成される。前記２次電池は、Ｘ（Ａｈ）の容量を有するように構成され、前記２次電池は、Ａ／Ｂ＝１．２２−０．３９Ｘ＋Ｄ（−０．８８≦Ｄ≦０．０８）の条件を満たす。一実施例で、電流遮断部の電流遮断圧は、約８ｋｇｆ／ｃｍ２及び約９ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属し、ベントプレートの切欠のベント破断圧は、約２０ｋｇｆ／ｃｍ２及び約２５ｋｇｆ／ｃｍ２の間の範囲に属する。また、前記３元系正極活物質は、過充電添加剤を約０．５乃至２．０ｗｔ％の範囲の量で含む。前記過充電添加剤は、ＬｉＣＯ３を含む。このように、３元系正極活物質が適用された２次電池は、適切な瞬間に電流が遮断されてベントプレートが破断されるため、安定性及び信頼性が向上する。また、信頼性及び安全性は、正極活物質に存在する過充電添加剤によってより向上する。
【０１１４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１１５】
１００    ２次電池
１１０    電極組立体
１１２    正極
１１３    負極
１１４    セパレータ
１２０    ケース
１４０    キャップ組立体
１４１    陽性温度素子
１４３    キャップアップ
１４５    絶縁部材
１４６    キャップダウン
１４７    サブプレート
１６０    ベントプレート
１６３    切欠
１６５    凸部
１７０    電流遮断部
【図１】
2010086968.tif 000007
【図２】
2010086968.tif 000008
【図３】
2010086968.tif 000009
【図４】
2010086968.tif 000010
【図５】
2010086968.tif 000011
【図６】
2010086968.tif 000012
【図７】
2010086968.tif 000013