(57)【要約】【課題】優れた物性を示す固体電解コンデンサの陽極用弁作用金属焼結体とその焼結体を用いた固体電解コンデンサの提供。【解決手段】弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と、細孔形成剤と、有機バインダーとを含む混合物からなる造粒物の短軸径と長軸径の比が、短軸１に対し長軸が５０以下である造粒物。体積が１０ｍｍ3以上で、比表面積が０.００５ｍ2／ｍｍ3以上であるか、体積が１０ｍｍ3以上、空孔率が５５体積％以上で、細孔直径分布の最大ピークが０.１μｍ以上１０μｍ以下であり、直径１μｍ以上の細孔の容積が全空孔容積の１０体積％以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極用の弁作用金属、弁作用金属化合物または弁作用金属合金の焼結体、及びその焼結体を用いた固体電解コンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と細孔形成剤と有機バインダーとを含む混合物からなる造粒物の短軸径と長軸径の比が、短軸１に対し長軸が５０以下であることを特徴とする造粒物。
【請求項２】
弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、水素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の造粒物。
【請求項３】
弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、タンタルまたはニオブの元素を含む請求項１または２に記載の造粒物。
【請求項４】
弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、一酸化ニオブ、窒化珪素及びアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２に記載の造粒物。
【請求項５】
窒化珪素が、ＳｉαＮβ（式中、α及びβは正の整数を表す。）で示される化合物である請求項４記載の造粒物。
【請求項６】
体積が１０ｍｍ3以上で、比表面積が０.００５ｍ2／ｍｍ3以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極用の弁作用金属、弁作用金属化合物または弁作用金属合金の焼結体。
【請求項７】
体積が１０ｍｍ3以上、空孔率が５５体積％以上で、細孔直径分布の最大ピークが０.１μｍ以上１０μｍ以下であり、直径１μｍ以上の細孔の容積が全空孔容積の１０体積％以上であることを特徴とする固体電解コンデンサの陽極用弁作用金属、弁作用金属化合物または弁作用金属合金の焼結体。
【請求項８】
細孔直径分布のピークが０.３μｍ以上に複数存在する請求項６または７に記載の焼結体。
【請求項９】
直径１μｍ以上の細孔の容積が、全空孔容積の１３体積％以上である請求項６〜８のいずれかに記載の焼結体。
【請求項１０】
弁作用金属化合物及び弁作用金属合金が、水素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む請求項６〜９のいずれかに記載の焼結体。
【請求項１１】
１２００℃で焼結した場合に焼結体のＣＶ値が４００００〜４０００００μＦＶ／ｇとなる請求項６〜１０のいずれか１項に記載の陽極用焼結体。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの陽極用焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成される固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
誘電体の主成分が酸化ニオブまたは酸化タンタルである請求項１２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
対電極の材料が、固体電解質、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２または１３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１５】
対電極の材料が有機半導体であって、その有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
有機半導体が導電性高分子であって、その導電性高分子がポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である請求項１６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
対電極の材料が、層状構造を少なくとも一部に有する請求項１５〜１７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
【請求項２０】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
【請求項２１】
発振器搭載機器、ＩＣ搭載機器、ＣＰＵ搭載機器または電源機器である請求項１２〜１８のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの陽極用弁作用金属焼結体の製造方法及びその焼結体を陽極に用いた固体電解コンデンサに関する。さらに詳しくいえば、弁作用金属としてニオブ、ニオブ化合物、ニオブ合金粉、タンタル、タンタル化合物、タンタル合金粉を用い、単位質量あたり容量が高い陽極用ニオブ焼結体およびタンタル焼結体の製造方法およびその焼結体を陽極に用いた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のものが望まれている。このようなコンデンサの中でもタンタルコンデンサ、ニオブコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも性能が良好なため、好んで使用されている。さらに、最近の電子デバイスは、低電圧での作動、高周波での作動、低ノイズ化が求められており、固体電解コンデンサにおいても、より高容量、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）、ｔａｎδ特性の向上が求められている。
【０００３】
弁作用金属を用いたコンデンサの陽極体として、一般的に弁作用金属粉の焼結体が使用されている。例えば、ニオブ粉末と液状バインダーとを混合することによりニオブ粉の造粒を行い、これを圧縮成形により成形し、さらにこの成形体に陽極リードを植設したものを高温、高真空焼結することにより焼結体と言われる電極となる。
この焼結体内部は、前記粉体が電気的・機械的に連結した三次元の複雑な形状をとる。この焼結体の内部空隙の表面も含んだ表面に誘電体皮膜層を形成した後、対電極となる材料を含浸してコンデンサが構成される。作製されたコンデンサの容量は、誘電体皮膜層が焼結体内外部の表面に均一に付着している限り、ミクロ的には、対電極材料と誘電体皮膜層との接触状況に大きく依存する。
【０００４】
これら弁作用金属コンデンサの容量を上げるためには、焼結体質量を増大させるか、または弁作用金属粉を微粉化して表面積を増加させた焼結体を用いる必要がある。
【０００５】
焼結体質量を増加させる方法では、コンデンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさない。一方、弁作用金属粉を微粉化して比表面積を増加させる方法では、弁作用金属焼結体の細孔直径が小さくなり、また焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤の含浸が困難になる。
【０００６】
例えば、対電極材料として、燐酸水溶液を用いたとき、誘電体皮膜層層との接触状況が完全として、その時の容量出現率（陰極剤含浸率とも言う）を１００％とすると、粘性の大きな電極材料、特に固体の電極材料を使用した場合、容量出現率を１００％とすることは、困難であった。とりわけ、弁作用金属粉の平均粒径が小さい場合や、弁作用金属粉から作製した焼結体の形状が大きな場合、困難さが増加し、極端な場合には、容量出現率は、５０％にも満たないこともあった。また、このような低容量出現率の場合、高容量な弁作用金属コンデンサを作製できないことはもちろんのこと、ＥＳＲを低くすることができず、ｔａｎδ特性に劣り、耐湿性を十分得ることが出来なかった。
【０００７】
高容量な弁作用金属焼結体におけるこれらの欠点を解決する手段の一つとして、焼結体の細孔を大きくし、粘性の大きな対電極材料、特に固体の電極材料の陰極剤含浸性を向上させ、高容量と共に、低ＥＳＲ、低ｔａｎδ値、長期信頼性を達成できる弁作用金属焼結体を作製し、これを電極としたコンデンサが考えられる。
【０００８】
特許文献１（特開昭４８−２５８５９号公報）には、タンタル、ニオブ等の金属粉末に、焼結温度より低い蒸発点を持つ化合物を添加し、焼結時に蒸発飛散させ細孔を形成させるコンデンサ用多孔質電極の製造方法が開示されている。添加する化合物として、フッ化アルミニウム、フッ化ビスマス、フッ化亜鉛、フッ化鉛、フッ化カドミウムの粉末が例示されている。これら化合物は、焼結工程で徐々に蒸散し、設定された温度では完全に蒸散されることが記載されている。蒸散して形成された細孔は１５００℃という高温に曝されるため焼き締まりをおこし、有効に残存しない。その結果、作製されたコンデンサの容量は、１０〜１６μＦと極めて小さく、ｔａｎδも７〜９％と極めて大きいものとなる。
【０００９】
特許文献２（特開昭５６−４５０１５号公報）には、タンタル、ニオブ等の弁作用金属粉末に該粉末より融点の低い物質を添加し、真空中高温に曝すことによりこれら添加した物質を蒸発飛散させ細孔を形成させる陽極体の製造方法が開示されている。添加する物質として亜鉛、アルミニウム金属が記載されている。この方法も、焼結中に蒸発飛散するため焼き締まりをおこし、細孔が有効に残存しない。その結果、作製されたコンデンサの容量は２.４〜２.５μＦと極めて小さく、ＥＳＲも１４０ｍΩと極めて大きなものとなっている。
【００１０】
特許文献３（特開平１０−２７５７４６号公報）には、５０μｍ以下の顆粒状バインダーを混合した弁作用金属粉を真空中、２０００℃程度の高温で焼結して空孔を残す、コンデンサ用焼結体の製造方法が開示されている。顆粒状のバインダーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸メチル、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂等が記載されている。これらのバインダーは有機系のポリマーであり、焼結中に解重合等の反応を起こして分解飛散するために細孔が有効に残存しない。
【００１１】
特許文献４（特開平１１−１８１５０５号公報）には、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの弁作用金属凝集粉または造粒粉と固形有機物を組み合わせて成形し、この成形体を高温、高真空で焼結する固体電解コンデンサ用陽極焼結体の製造方法が開示されている。固形有機物としてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系またはアクリル系固形バインダー、あるいは樟脳の使用が好ましいとの記載がある。これら、固体有機物は、特許文献３（特開平１０−２７５７４６号公報）に記載されているバインダーと同種の化合物であり、焼結中に解重合等の反応を起こして分解飛散するために細孔が有効に残存しない。その結果、ＥＳＲの改善は見られるものの約１５０ｍΩと極めて高いものとなっている。
【００１２】
特許文献５（特開平９−７４０５１号公報）には、タンタル、チタン、ニオブ、アルミニウムなどの弁作用金属粉末に、糸状に加工したメタクリル酸エステル重合体、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート等からなる繊維を添加混合し、成形した後、高温真空中で焼結する固体電解コンデンサ用焼結体の製造方法が開示されている。これらの化合物は、形状が繊維状であるだけで、特許文献３（特開平１０−２７５７４６号公報）に記載されているバインダーと同種の化合物で同じ物性をもつため、焼結中に解重合等の反応を起こして分解飛散するために細孔が有効に残存しない。
【００１３】
特許文献６（特開平６−２５２０１１号公報）には、弁作用金属粉を成形、焼結して多孔性のコンデンサ用焼結体を作製するに当たり、空孔パスを短くするために薄い焼結体を作製し、多数の焼結体を積層する製造方法が開示されている。この方法は、コンデンサの単位容積に多数の薄い焼結体を積層しなければならないため工程数が増加し経済的に不利であるとともに、１個の焼結体でコンデンサを作製する場合に比べて容積効率が悪化し、容量の大きなコンデンサが作製できない。
【００１４】
特許文献７（特開平４−１３６１０２号公報）には、電解コンデンサ用タンタル粉に液状バインダーを混合した後、この造粒粉の流れ性を良好にするために、粒度を２０〜４００μｍに整えて、成形、焼結する技術が開示されている。粒度を整えることにより微細な粒子は取り除かれ、造粒粉間の空隙が一旦は大きくなる。しかし、成形時の圧縮加工によりその空隙は小さくなり、結果的には整粒しない場合とほとんど変わらない空隙となり、ＥＳＲ等の物性を改善できない。
【００１５】
特許文献８（特開２００１−３４５２３８号公報）には、フッ化タンタルカリウムを８５０℃で還元処理して得た粉体をビーズミルで粉砕して平均粒子径が約２μｍのタンタル粉を得、樟脳エマルジョンを混合した後噴霧乾燥して得た凝集力の弱い造粒粉を１１００℃に加熱して硬い凝集粉を作製した後、マグネシウムチップを添加して８００℃で脱酸素反応させて１〜２０μｍの空孔を形成させたタンタルまたはニオブの凝集粉を得、４.５〜５.０ｇ／ｃｍ3の密度を持つようにプレス成形し、１０００〜１４００℃で焼結させ、０.０８〜０.５μｍの範囲と１〜２０μｍの範囲に細孔のピークを有し、全空孔容積のうち５体積％以上が１〜２０μｍの空孔径を有する多孔質焼結体の製法が開示されている。実施例には、全空孔容積のうち７〜９体積％が１〜２０μｍの空孔径である焼結体が開示されているが、１μｍ以下の空孔が全空孔容積の９０体積％以上と多く、かつその空孔ピークトップは０.０８〜０.５μｍの範囲に存在する極めて小さい空孔なため、陰極剤の含浸性は不十分であり、９９０００〜１０１０００μＦＶ／ｇの焼結体でＥＳＲが５５０〜６００ｍΩと非常に高い値となっている。また、８００℃以上の高温に曝される回数が４回と多く、熱履歴の回数と共にＣＶの減少がおこる問題がある。
【００１６】
特許文献９（国際公開第０２／０９２８６４号パンフレット）には、細孔直径分布において、０.２〜０.７μｍと０.７〜３μｍに２つのピークトップをもち、後者のピークトップの相対強度が大きいニオブ焼結体の製造方法が開示されている。これら２つのピークを持つニオブ焼結体は、成形時の加圧を特定の加圧値に調節することにより製造できることが記載されている。この方法では、加圧値を低くした場合、電極線のリードワイヤーと成形体の接着強度が低下して、ＬＣが高くなる場合があった。また、焼結体の体積が２５ｍｍ3を超えるような大きな焼結体については、細孔形成が不十分で陰極剤の含浸率が８０％を下回ることがあり、高容量と低ＥＳＲを同時に達成できない場合があった。
【００１７】
特許文献１０（特開平６−１２８６０４号公報）には、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、クロム、コバルト、レニウム、鉄、ニッケル、銅などのマトリクスとなる金属に、マトリクス金属より酸化物生成自由エネルギーが低く、かつ化学量論組成より低い酸素量の酸化物を添加して焼結して、緻密な焼結部材を製造する方法が開示されている。この方法は、酸素欠損型の酸化物が還元剤として働く作用を利用している。これら酸素欠損させた酸化物として、アルミニウム、イットリウムなどが例示されている。この方法で作製された部材の相対密度は９３〜９９％で、ほとんど空孔が存在しない。したがって、陰極剤の含浸ができず高容量、低ＥＳＲのコンデンサにならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭４８−２５８５９号公報
【特許文献２】特開昭５６−４５０１５号公報
【特許文献３】特開平１０−２７５７４６号公報
【特許文献４】特開平１１−１８１５０５号公報
【特許文献５】特開平９−７４０５１号公報
【特許文献６】特開平６−２５２０１１号公報
【特許文献７】特開平４−１３６１０２号公報
【特許文献８】特開２００１−３４５２３８号公報
【特許文献９】国際公開第０２／０９２８６４号パンフレット
【特許文献１０】特開平６−１２８６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、弁作用金属、弁作用金属化合物及び／または弁作用金属合金を主成分とする固体電解コンデンサの陽極用弁作用金属焼結体であって、陰極剤の含浸性が高く、高容量出現率で低ＥＳＲ、ｔａｎδ特性が良好で、かつ耐湿性、高温負荷などの長期信頼性に優れるコンデンサを作製できる焼結体、特にＣＶ値が４００００ＣＶ／ｇを超える高容量の焼結体、とりわけ焼結体の体積が１０ｍｍ3以上の大型の焼結体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の固体電解コンデンサ用焼結体の製造方法は、コンデンサ用弁作用金属粉末を圧縮・成形し成形体を形成する工程と、前記成形体を高温で焼結する工程を有するコンデンサ用焼結体の製造方法において、前記成形体を、コンデンサ用弁作用金属の一次粉、二次凝集粉または造粒粉と細孔形成剤と有機バインダーとを含む混合造粒物により形成し、その成形体を焼結した後に細孔形成剤を除去する工程を有するところに特徴がある。またこの形成体は混合造粒物の分散液を塗布・印刷することでも形成される。焼結温度では除去されない細孔形成剤を用いて焼結し、焼結後に焼結体に残存する細孔形成剤を除去することにより、焼結体に細孔が形成される。細孔形成剤の種類、平均粒径、添加量を制御することにより、陰極剤の種類に最適な細孔ピーク位置、数、量を調整でき、陰極材の含浸性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の方法にしたがえば、陽極として用いる焼結体の細孔直径分布のピークの位置、数、量を調節することが可能であり、特に焼結体の体積が１０ｍｍ3以上で空孔率が５５体積％以上の大型焼結体について、１μｍ以上の細孔容積が全空孔容積の１０体積％以上となり、高容量で、陰極剤の含浸性が高くなり、かつ低ＥＳＲおよびｔａｎδ特性が良好で、長期信頼性のおける固体電解コンデンサが生産できる。
【００２２】
すなわち、本発明は、以下の固体電解コンデンサの陽極用弁作用金属焼結体の製造方法及びその焼結体を陽極として用いた固体電解コンデンサに関する。
【００２３】
１．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と細孔形成剤と、有機バインダーとを含む混合物を、分散させ塗工・成形する工程、または前記混合物の造粒物を圧縮・成形する工程、得られた成形体を焼結する工程、及び得られた焼結体に含まれる細孔形成剤を除去する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの陽極用弁作用金属焼結体の製造方法。
２．ニオブ、ニオブ化合物及びニオブ合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と、細孔形成剤と、有機バインダーとを含む混合物の造粒物を圧縮・成形する工程、得られた成形体を焼結する工程、及び得られた焼結体に含まれる細孔形成剤を除去する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの陽極用ニオブ焼結体の製造方法。
３．成形体を形成する工程の前に、混合物の造粒物に対して、窒素、酸素、ホウ素、リン、硫黄、セレン、テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をドープする工程を有する前記１または２に記載の製造方法。
４．成形体を形成する工程後、焼結工程の前に、成形体に対して、窒素、酸素、ホウ素、リン、硫黄、セレン、テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をドープする工程を有する前記１または２に記載の製造方法。
５．焼結工程後、細孔形成剤除去工程前に、細孔形成剤を含む焼結体に対して、窒素、酸素、ホウ素、リン、硫黄、セレン、テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をドープする工程を有する前記１または２に記載の製造方法。
６．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、水素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、タンタルまたはニオブの元素を含む前記６に記載の製造方法。
８．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、一酸化ニオブ、窒化珪素及びアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記６に記載の製造方法。
９．窒化珪素が、ＳｉαＮβ（式中、α及びβは正の整数を表す。）で示される化合物である前記８記載の製造方法。
１０．窒化珪素が、ＳｉＮ、Ｓｉ2Ｎ2、Ｓｉ2Ｎ3及びＳｉ3Ｎ4の中から選ばれる少なくとも１種である前記９に記載の製造方法。
１１．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末の平均粒径が０.０１〜２μｍである前記１、３〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１２．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の二次凝集粉末の平均粒径が０.１〜２０μｍである前記１、３〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１３．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末または二次凝集粉末の造粒粉の平均粒径が０.２〜２００μｍである前記１、３〜１０のいずれかに記載の製造方法。
１４．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金が、ニオブ、ニオブ化合物及びニオブ合金である前記１１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
１５．細孔形成剤が、成形体を焼結する温度で固体として存在する酸化物である前記１〜１４のいずれかに記載の製造方法。
１６．酸化物が、周期律表１〜５族、７〜１５族の酸化物である前記１５記載の製造方法。
１７．酸化物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である前記１５に記載の製造方法。
１８．酸化物を与える化合物が、水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１５に記載の製造方法。
１９．細孔形成剤が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、炭酸ネオジム、酸化サマリウム、水酸化サマリウム、炭酸サマリウム、炭酸マンガン、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、酸化マグネシウム鉄、酸化鉛鉄、酸化亜鉛バリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化鉛、及び炭酸鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記１〜１５のいずれかに記載の製造方法。
２０．造粒物の調製に用いられる細孔形成剤が、０.１μｍ〜１００μｍの平均粒径を有する粉体である前記１〜１９のいずれかに記載の製造方法。
２１．細孔形成剤が、複数のピークを有する粒度分布である前記２０に記載の製造方法。
２２．複数のピークが、粒子径０.１〜１.０μｍに少なくとも一つと、粒子径１.０μｍ以上に少なくとも一つ存在する前記２１に記載の製造方法。
２３．有機バインダーが、樟脳、ナフタリン、石けん脂肪酸、カーボワックス、植物ワックス、精製パラフィン、アクリル系ポリマー、メタクリル系ポリマー、ビニル系ポリマー及びポリエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記１〜２２のいずれかに記載の製造方法。
２４．細孔形成剤の除去工程が、水、有機溶媒、酸性溶媒、アルカリ性溶媒、アミン溶媒、アミノ酸溶媒、ポリリン酸溶媒、クラウンエーテル溶媒、キレート溶媒、アンモニウム塩溶媒及びイオン交換樹脂分散溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤により除去する工程である前記１〜２３のいずれかに記載の製造方法。
２５．さらに、弁作用金属のリードを設ける工程を含む前記１〜２４のいずれかに記載の製造方法。
２６．リードを設ける工程が、圧縮・成形工程中で、造粒物を弁作用金属リードと共に圧縮・成形して弁作用金属リードを植設することにより行われる前記２５に記載の製造方法。
２７．リードを設ける工程が、除去工程の後に、焼結体に弁作用金属リードを溶接することにより行われる前記２５に記載の製造方法。
２８．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と細孔形成剤と有機バインダーとを含む混合物からなり、造粒物の平均粒子径が１０〜１０００μｍであることを特徴とする前記１または２に記載の製造方法。
２９．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と細孔形成剤と有機バインダーとを含む混合物からなり、造粒物の安息角が６０°以下であることを特徴とする前記１または２に記載の製造方法。
３０．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と細孔形成剤と有機バインダーとを含む混合物からなり、造粒物の流れ性が０．１ｃｍ3／ｇ以上であることを特徴とする前記１または２に記載の製造方法。
３１．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と細孔形成剤と有機バインダーとを含む混合物からなる造粒物の短軸径と長軸径の比が、短軸１に対し長軸が５０以下であることを特徴とする造粒物。
３２．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、水素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記３１に記載の造粒物。
３３．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、タンタルまたはニオブの元素を含む前記３１または３２に記載の造粒物。
３４．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、一酸化ニオブ、窒化珪素及びアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記３１または３２に記載の造粒物。
３５．窒化珪素が、ＳｉαＮβ（式中、α及びβは正の整数を表す。）で示される化合物である前記３４記載の造粒物。
３６．体積が１０ｍｍ3以上で、比表面積が０.００５ｍ2／ｍｍ3以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ陽極用の弁作用金属、弁作用金属化合物または弁作用金属合金の焼結体。
３７．体積が１０ｍｍ3以上、空孔率が５５体積％以上で、細孔直径分布の最大ピークが０.１μｍ以上１０μｍ以下であり、直径１μｍ以上の細孔の容積が全空孔容積の１０体積％以上であることを特徴とする固体電解コンデンサの陽極用弁作用金属、弁作用金属化合物または弁作用金属合金の焼結体。
３８．細孔直径分布のピークが０.３μｍ以上に複数存在する前記３６または３７に記載の焼結体。
３９．直径１μｍ以上の細孔の容積が、全空孔容積の１３体積％以上である前記３６〜３８のいずれかに記載の焼結体。
４０．弁作用金属化合物及び弁作用金属合金が、水素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記３６〜３９のいずれかに記載の焼結体。
４１．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と細孔形成剤と有機バインダーと溶剤を含み、溶剤以外の固形分濃度が１〜８０質量％である前記１記載の分散液。
４２．２０℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である前記４１に記載の分散液。
４３．２０℃におけるチクソトロピー指数が０．２〜２である前記４１に記載の分散液。
４４．前記４１〜４３のいずれかに記載の分散液を塗工してなることを特徴とする塗工体。
４５．前記４１〜４３にいずれかに記載の分散液を型に入れてなることを特徴とする成形体。
４６．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉と細孔形成剤と有機バインダーとを含む混合物の造粒物を圧縮・成形してなることを特徴とする成形体。
４７．弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金が、ニオブ、ニオブ化合物及びニオブ合金である前記４６に記載の成形体。
４８．前記４４に記載の塗工体または前記４５〜４７のいずれかに記載の成形体を、焼結してなる細孔形成剤を含む焼結体。
４９．前記４８に記載の焼結体に含まれる細孔形成剤を除去してなることを特徴とする細孔形成剤を含まない固体電解コンデンサの陽極用焼結体。
５０．１２００℃で焼結した場合に焼結体のＣＶ値が４００００〜４０００００μＦＶ／ｇとなる前記３６〜４０及び前記４８、４９のいずれか１項に記載の陽極用焼結体。
５１．前記３６〜４０及び前記４８、４９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの陽極用焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とから構成される固体電解コンデンサ。
５２．誘電体の主成分が酸化ニオブまたは酸化タンタルである前記５１に記載の固体電解コンデンサ。
５３．対電極の材料が、固体電解質、有機半導体及び無機半導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記５１または５２に記載の固体電解コンデンサ。
５４．対電極の材料が有機半導体であって、その有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記５３に記載の固体電解コンデンサ。
５５．有機半導体が導電性高分子であって、その導電性高分子がポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選ばれる少なくとも１種である前記５４に記載の固体電解コンデンサ。
５６．導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にドーパントをドープした導電性高分子である前記５５に記載の固体電解コンデンサ。
５７．対電極の材料が、層状構造を少なくとも一部に有する前記５４〜５６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
５８．前記５１〜５７のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
５９．前記５１〜５７のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。
６０．発振器搭載機器、ＩＣ搭載機器、ＣＰＵ搭載機器または電源機器である前記５１〜５７のいずれかに記載の固体電解コンデンサを使用した機器。
６１．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、水素、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、アンチモン、酸素、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記６に記載の製造方法。
６２．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、珪素と窒素を含む前記６１に記載の製造方法。
６３．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、水素、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、アンチモン、酸素、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記３２に記載の造粒物。
６４．弁作用金属化合物および弁作用金属合金が、タンタル、ニオブ、珪素、窒素、アンチモンおよび酸素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記６３に記載の造粒物。
６５．弁作用金属化合物及び弁作用金属合金が、水素、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、アンチモン、酸素、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む前記４０に記載の焼結体。
６６．導電性高分子が、下記一般式（１）または一般式（２）
【化１】
2010034589.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わし、
Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、
前記環状の結合鎖は、その任意の位置にカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を含んでもよく、
Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。）
で示される繰り返し単位を含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前記５５に記載の固体電解コンデンサ。
６７．導電性高分子が、下記一般式（３）
【化２】
2010034589.tif 000003
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わし、
前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される繰り返し単位を含む導電性高分子である前記６６に記載の固体電解コンデンサ。
６８．対電極の材料が、有機スルホン酸アニオンをドーパントとして含む前記５４乃至５７および６６、６７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例２７〜３４及び比較例３〜１０のコンデンサの容量出現率を示すグラフである。
【図２】実施例６０〜６７及び比較例１４〜２１のコンデンサの容量出現率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を具体的に説明する。
［１］造粒物
本発明の焼結体の製造に用いる造粒物は、弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金から選択される少なくとも１種の一次粉末、二次凝集粉末またはそれらの造粒粉（以下、単に「弁作用金属粉」または「コンデンサ用弁作用金属粉」ということがある。）と細孔形成剤と有機バインダーとを含む混合物からなる。弁作用金属は好ましくはニオブ及びタンタルであり、特に好ましくはニオブである。
【００２６】
本発明で用いる弁作用金属、弁作用金属化合物及び弁作用金属合金とは、ニオブまたはタンタルを主成分とし、コンデンサを製造するための素材となりうるものをいう。これには、純ニオブまたは純タンタルのほか、ニオブまたはタンタルと他の成分との合金や複合体、窒素（５０〜５００００ｐｐｍ）及び／または酸素（２０００〜２０００００ｐｐｍ）等の成分を含む導電性（半導体を含む）ニオブまたはタンタル化合物であってもよい。ニオブにおいては窒素および／または酸素を含む導電性（半導体を含む）化合物の形態が、一窒化二ニオブおよび／または一酸化ニオブおよび／または一酸化六ニオブであってもよい。これらの化合物は、無定形、非晶質、ガラス状、コロイド状、結晶などの形態を取っている物であっても良い。また、これら純ニオブまたは純タンタル、ニオブ合金、タンタル合金、ニオブ化合物あるいはタンタル化合物の水素化物であっても良い。
【００２７】
前記弁作用金属合金および弁作用金属化合物の弁作用金属以外の成分としては、水素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。好ましくは、水素、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、硼素、アルミニウム、珪素、窒素、リン、アンチモン、酸素、ネオジム、エルビウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの弁作用金属合金および弁作用金属化合物は、無定形、非晶質、ガラス状、コロイド状、結晶などの形態を取っている物であっても良い。より高容量で低ＥＳＲのコンデンサ用弁作用金属粉を得るためには、窒素、酸素、タンタル、アンチモン、珪素の少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。窒素と珪素を含むニオブ化合物の場合、その形態が窒化珪素であってもよい。窒化珪素の具体例としては、ＳｉＮ、Ｓｉ2Ｎ2、Ｓｉ2Ｎ3、Ｓｉ3Ｎ4、などが例示され、その形態としては、無定形、非晶質、ガラス状、コロイド状、結晶などの形態を取っている物であっても良い。
【００２８】
本発明の製造方法では、弁作用金属粉として、一次粉、それが凝集してなる二次凝集粉、及び一次粉または二次凝集粉を造粒してなる造粒粉のいずれもが使用できる。一次粉としては平均粒径が０.０１〜２μｍのものが好ましく、二次凝集粉としては平均粒径が０.１〜２０μｍのものが好ましく、造粒粉としては平均粒径が０.２〜２００μｍのものが好ましい。弁作用金属粉は、球状、棒状、扁平状、フレーク状など、形状に左右されず好適に使用できる。より高容量のコンデンサ用弁作用金属焼結体を得るためには、熱履歴が少なく、比表面積の大きい弁作用金属粉を用いることが望ましい。
【００２９】
このような弁作用金属粉は、米国特許4,084,965号公報、特開平10-242004号公報、特開2002-25864号公報などに記載されている粉砕によるニオブ粉、ニオブ化合物粉、ニオブ合金粉の製造方法、米国特許1,728,941号公報、米国特許4,687,632号公報、特開2000-119710号公報などに記載されているニオブ酸化物やニオブハロゲン化物の還元によるニオブ粉の製造方法などの公知の方法を用いて製造することができる。
【００３０】
本発明で用いる細孔形成剤は、後の焼結工程前あるいは焼結工程中に、前記した弁作用金属、弁作用金属化合物または弁作用金属合金と反応せず、焼結温度（通常、７００℃以上）で固体のまま存在する物質、具体的には酸化物または焼結工程を経ることによりそのような酸化物を与える化合物が好ましい。焼結温度において固体のまま存在する細孔形成剤を用いることにより、焼結時において弁作用金属粉の必要以上な凝集をブロックして、弁作用金属同士の接点でのみ弁作用金属同士の融着を起こさせることができる。焼結温度において液体または気体となる細孔形成剤も使用できるが、その場合には弁作用金属粉の凝集をブロックする効果が小さくなり、望む細孔より小さな細孔を形成する場合がある。
また、弁作用金属粉の必要以上な凝集をブロックすることは、コンデンサ作製時の陰極剤の含浸性に最適な焼結体の密度をコントロールすることができ、焼結体の比表面積を大きく残し、焼結体のもつ単位体積あたりの容量を大きくすることができる。
【００３１】
細孔形成剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの酸化物や、これら酸化物を与える水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩を単独でまたは二種以上混合して用いることができる。
なお、本発明において、焼結工程後における細孔形成剤には、成形体作製時に使用した細孔形成剤が焼結処理により酸化物となるものも含まれる。
【００３２】
細孔形成剤は、焼結後の工程において溶媒により除去されるため、溶媒に対する溶解性のよいものが好ましい。さらに、溶解除去されるため安価な細孔形成剤が経済的に有利である。したがって、特に好ましい細孔形成剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタン、炭酸ランタン、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、酸化ネオジム、水酸化ネオジム、炭酸ネオジム、酸化サマリウム、水酸化サマリウム、炭酸サマリウム、炭酸マンガン、酸化鉄、水酸化鉄、炭酸鉄、酸化マグネシウム鉄、酸化鉛鉄、酸化亜鉛バリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化鉛、炭酸鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３３】
細孔形成剤の粒径は、本発明の焼結体の細孔直径に影響し、焼結体の細孔直径はコンデンサの容量及びコンデンサ製造工程における陰極剤の含浸性に影響する。陰極剤の含浸性が良好であると、高容量、かつ低ＥＳＲのコンデンサとすることができる。特に焼結体の最も薄い部分の厚さが、１ｍｍ以上あり、焼結体の体積が１０ｍｍ3以上の大型のコンデンサ用陽極焼結体については、含浸性の差が顕著に現れる。細孔直径分布のピークが小さい焼結体には陰極剤が良好に含浸しないので、コンデンサ用弁作用金属焼結体の望ましい細孔直径は、平均径として０.１μｍ以上、さらに０.３μｍ以上である。特に、焼結体の体積が１０ｍｍ3以上で空孔率が５５体積％以上の大型のコンデンサの陽極用弁作用金属焼結体については、１μｍ以上の細孔容積の合計が全空孔容積の１０体積％以上であることが好ましい。また、細孔直径分布のピークが０.３μｍ以上に複数存在すること、及び１μｍ以上の細孔容積の合計が全空孔容積の１３体積％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
前述のように、細孔形成剤は焼結温度において固体で存在し、適当な溶剤で除去されるため、本発明の焼結体の平均細孔直径は、細孔形成剤の平均粒径とほとんど変わらない。したがって、細孔形成剤の平均粒径は０.１μｍ以上、１００μｍ以下、さらに０.５μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。また、平均粒径１.０μｍ以下の細孔形成剤１種類のみで用いる場合は、細孔形成剤の粒度分布のうち、１μｍ以上の分布が、１０体積％以上あることが好ましい。
【００３５】
また、平均粒径の異なる複数の細孔形成剤を混合して、粒度分布が複数のピークを有する細孔形成剤として用いることもできる。具体的には、平均粒径が０.１〜１μｍ、好ましくは０.３〜１μｍの細孔形成剤と、平均粒径が１μｍ以上、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍの細孔形成剤とを組み合わせて用いることにより、陽極焼結体への陰極剤の含浸性が向上する。これらの異なる平均粒径を有する細孔形成剤は、さらにそれぞれ平均粒径の異なる複数の細孔形成剤を混合して用いることもできる。平均粒径の異なる複数の細孔形成剤を組み合わせて用いる場合であっても、細孔形成剤混合物は、粒径１μｍ以上のものが１０体積％以上あることが好ましく、さらに１３〜８０体積％であることが好ましく、特に１５〜５０体積％であることが好ましい。例えば、焼結体の細孔直径分布のピークを０.７μｍと２μｍに持たせ、かつ直径１μｍ以上の細孔容積が全細孔容積の１３体積％以上になるように調整するためには、平均粒径が約０.７μｍと約２μｍの細孔形成剤を組み合わせて用い、平均粒径２μｍ以上の細孔形成剤の割合を１３体積％以上とすればよい。
【００３６】
弁作用金属に対する細孔形成剤の添加量は、成形体密度、焼結体密度に関係する。本発明の焼結体の密度は、陰極剤の含浸のしやすさ、焼結体の強度を考慮すれば、ニオブに対しては２.５〜４.０ｇ／ｍｌが好ましく、２.８〜３.８ｇ／ｍｌがさらに好ましく、３.０〜３.６ｇ／ｍｌが特に好ましい。タンタルに対しては４.５〜７.８ｇ／ｍｌが好ましく、４.８〜７.３ｇ／ｍｌがさらに好ましく、５.０〜６.８ｇ／ｍｌが特に好ましい。また、成形体の弁作用金属換算密度（細孔形成剤とバインダーとリード線を除いた前述の弁作用金属、弁作用金属化合物、弁作用金属合金などの成形体密度）は、焼き締まりの関係からニオブに対しては２.０〜３.８ｇ／ｍｌが好ましく、２.５〜３.６ｇ／ｍｌがさらに好ましく、２.８〜３.４ｇ／ｍｌが特に好ましい。タンタルに対しては４.０〜７.５ｇ／ｍｌが好ましく、４.５〜７.０ｇ／ｍｌがさらに好ましく、４.８〜６.３ｇ／ｍｌが特に好ましい。
【００３７】
添加する細孔形成剤の量は、焼結体密度が上記範囲内となるように選択すればよい。細孔形成剤の分子量、形状、平均粒径、嵩密度、タッピング密度によっても異なるが、通常は、弁作用金属粉と細孔形成剤の合計量を基準にして７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
本発明における弁作用金属粉と細孔形成剤とバインダーの混合物に用いるバインダーは公知の有機系バインダーが使用できる。例えば、樟脳、ナフタリン、ステアリン酸等の石けん脂肪酸、カーボワックス、植物ワックス、精製パラフィン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミドなどのアクリル系ポリマー、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミドなどのメタクリル系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニル系ポリマー、ポリエチレンカーボネートなどが使用できる。これらのバインダーは、通常溶液に溶かして用いられる。使用できる溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、セルソルブ類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
【００３９】
有機バインダーの使用量は、その種類によって一概には言えないが、弁作用金属粉及び細孔形成剤の合計を１００質量部としたときに、通常１〜１５質量部であり、好ましくは３〜１０質量部、さらに好ましくは４〜８質量部である。
【００４０】
本発明における弁作用金属粉と細孔形成剤とバインダーの混合物からなる造粒物は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００４１】
コンデンサ用弁作用金属粉、細孔形成剤及び有機バインダーを溶剤（トルエン等）に入れ、十分に混合する。混合には混合機を用いることができる。混合機としては、振とう混合機、Ｖ型混合機、ビーズ混合機、ナウターミキサーなど、通常の装置が問題なく使用できる。混合における温度は、溶媒の沸点、凝固点により制限されるが、一般には、−５０℃以上１２０℃以下、好ましくは−５０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以上３０℃以下である。混合に要する時間は、５分以上であれば特に制限はないが、通常１〜６時間である。窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて無酸素雰囲気下で行うことが望ましい。その後、溶媒を留去しながら造粒する。
【００４２】
溶媒の留去には、乾燥造粒機を用いることができる。乾燥造粒機としては、コニカルドライヤー、流動乾燥機、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。溶媒の留去は、使用する溶媒の沸点にもよるが、減圧から加圧の適当な圧力のもと、常温から２００℃で行われる。一般的には、減圧下、常温以上１２０℃以下が好ましい。
本発明における造粒物は、その平均粒径が１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１５μｍ〜５００μｍがさらに好ましく、２０μｍ〜３００μｍが特に好ましい。
【００４３】
弁作用金属粉と細孔形成剤は、前述のように各々単独に用いて混合物を調製しても良いし、弁作用金属粉と細孔形成剤とをあらかじめ混合造粒した後に有機バインダーを用いて混合物を調製しても良い。弁作用金属粉と細孔形成剤をあらかじめ混合造粒する場合、例えばトルエンなどの有機溶剤に弁作用金属粉と細孔形成剤を入れ、上記の混合機及び乾燥造粒機を用いて混合し分散液を調製する。
この分散液は塗布または印刷を行うことができる。このときの分散液の溶剤を除く部分すなわち固形分の濃度範囲は１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％が特に好ましい。
またこのときの分散液の粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に記載の方法で求められる。粘度の測定はＢ型粘度計、Ｅ型粘度計など一般の装置で求めることができる。粘度の範囲は２０℃において０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．２Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。またこのときのチクソトロピー指数の範囲は０．２〜２であることが好ましく、０．３〜１．６が特に好ましい。
上記分散液を用いて混合物を調製するには、これを造粒、乾燥した後、適当な圧力で３００℃〜１７００℃の温度で、１分から１００時間加熱することにより製造することができる。この時、無機バインダーや有機バインダーを用いても良い。熱履歴（温度、時間、回数）は、その温度にもよるが焼結体の比表面積の低下を招き、その結果、容量の低下を招く。したがって、熱履歴は少ない方が望ましい。
【００４４】
本発明においては、弁作用金属粉または成形体とする前の造粒物に、窒素、ホウ素、リン、硫黄、セレン、テルルからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をドープする工程を設けても良い。例えば、窒素ドープでは、ガス窒化、イオン窒化、固体窒化等の方法が用いられる。中でも、ガス窒化法が、窒素をニオブ粒子の表面に均一にドープできることから好ましい。また、このドープ処理は、焼結する前の成形体に対して行なってもよいし、焼結後、細孔形成剤を除去する工程の前、あるいは細孔形成剤を除去した工程の後に行なっても良い。
【００４５】
［２］成形体
本発明における、成形とは、前記分散液を印刷または塗布する方法、弁作用金属粉と細孔形成剤とバインダーの混合物からなる造粒物を圧縮成形する方法を言う。成形体とは、前記方法により成形されたものを言う。
分散液を印刷または塗布する方法による成形は、例えばドクターブレード、スクイズコートなどロール塗布法、メタルマスクなどによるスクリーン印刷法、凹版印刷法など公知の印刷手法によって分散液を基材に印刷する方法、鋳型に分散液を流し込むことによって成形する方法（ピロー成形、泥漿鋳込）などを用いることができる。
本発明における、弁作用金属粉と細孔形成剤とバインダーの混合物からなる造粒物の成形体（以下、単に「成形体」と記載することがある。）は好ましくは自動成型機により作製できる。具体的には、造粒物を自動成型機のホッパーから金型に自然落下させながら計量し、リード線と共に成形する。このため、適度な流れ性や安息角を持たない造粒物では、ホッパーから金型に流れにくく安定に成形できない。結果として、成形体の質量、焼結体強度や形状のバラツキが大きくなり、欠け、割れが発生することもあり、漏れ電流値が悪くなることがある。造粒物の平均粒子径が、１０μｍ以下では流れ性が悪くなり、１０００μｍ以上では金型の角の部分への充填量にバラツキが生じる。したがって、造粒物の平均粒子径は、前述したように１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１５μｍ〜５００μｍがさらに好ましく、２０μｍ〜３００μｍが特に好ましい。また、本発明における造粒物は、傾斜法における安息角が６０°以下、特に１０〜５０°が好ましい。本発明における造粒物の流れ性（日本工業規格  Ｚ２５０４の方法で測定）としては、単位時間あたり流れる体積としては多ければ多いほどよい。通常、０．１ｃｍ3／ｓ以上であることが好ましく、０．２ｃｍ3／ｓ以上さらに好ましく、０．３ｃｍ3／ｓ以上であることが特に好ましい。流れ性が良好であれば、球状、棒状、扁平状、フレーク状など、形状に左右されず好適に使用できるが、通常、球状または棒状が好ましい。造粒物の短軸径と長軸径の比が、短軸１に対して長軸が５０以下が好ましく、長軸が１０以下がさらに好ましく、長軸が５以下が特に好ましい。
【００４６】
リード線を用いずに成形体を作製し、焼結後の細孔形成剤を含む焼結体、または焼結及び細孔形成剤除去をした後の焼結体にリード線を溶接しても良い。この溶接には、スポット溶接が好んで用いられる。リード線としては、弁作用をもつタンタル、ニオブ、アルミニウム、およびそれらの化合物、合金などが好適に使用できるが、例えば焼結したニオブ粉との接着性の関係からニオブ、一部窒化したニオブ、ニオブ合金が好ましい。本発明のニオブ粉と同じ組成のニオブリード線が更に好ましい。すなわち、一部窒化したニオブ粉を用いる場合は、一部窒化したニオブリード線を用い、ニオブ合金粉を用いる場合はニオブ合金リード線を用いることが好ましい。
【００４７】
［３］焼結処理
このようにして得られた成形体は焼結処理に付される。焼結条件は、使用する細孔形成剤の融点、沸点、および／または使用する弁作用金属粉、弁作用金属化合物、弁作用金属合金の融点、沸点により左右されるが、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス存在下、または高減圧下（例えば１０-4〜１０-1Ｐａ）、７００℃〜２０００℃で１分から１００時間加熱して行われる。好ましい焼結温度は８００℃〜１５００℃、さらに好ましい焼結温度は１０００℃〜１３００℃である。
【００４８】
焼結温度に達する前に有機バインダーを除去する工程を設けることができる。有機バインダーの除去は、例えば減圧下（１０1〜１０3Ｐａ）、焼結温度よりも低い２００〜６００℃で１０分〜１０時間処理することにより行なうことができる。焼結処理前に有機バインダーの除去処理工程を設けることにより、有機バインダーをより完全に除去することができる。
また、金属粉として弁作用金属、弁作用金属化合物または弁作用金属合金の水素化物を用いた場合は、焼結工程中または焼結工程前に水素を除去する工程を設けることができる。水素の除去（脱水素）は、例えば減圧下（１０1〜１０3Ｐａ）、３００〜６００℃で１０分〜１００時間処理することにより行なうことができる。
【００４９】
焼結終了後、弁作用金属焼結体の温度（品温とも略する。）が３０℃以下になるまで冷却し、０.０１体積％〜１０体積％、好ましくは０.１体積％〜１体積％の酸素を含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスを品温が３０℃を超えないように徐々に加え、８時間以上放置後取り出す。
【００５０】
［４］細孔形成剤の除去
焼結後、焼結体に含まれる細孔形成剤を除去して、本発明のコンデンサ陽極用弁作用金属焼結体を製造する。細孔形成剤を除去する方法としては、溶媒に溶解することにより除去する方法が挙げられる。用いる溶媒は、溶解すべき細孔形成剤の溶解度が十分に得られる溶媒であればよく、好ましくは安価で残留しにくいものがよい。
例えば、細孔形成剤が水溶性ならば、溶媒としては水を用いることができる。
細孔形成剤が有機溶剤可溶性ならば、溶媒としては有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキルシド（ＤＭＳＯ）等が使用できる。
細孔形成剤が酸可溶性ならば、溶媒として硝酸、硫酸、リン酸、硼酸、炭酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、有機酸等の酸性溶媒を用いることができる。
細孔形成剤がアルカリ可溶性ならば、溶媒としてアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア等のアルカリ性溶媒を用いることができる。
細孔形成剤が可溶性錯体を形成するならば、溶媒としてその配位子となるアンモニア、エチレンジアミン等のアミン類、グリシン等のアミノ酸類、トリポリ燐酸ナトリウム等のポリリン酸類、クラウンエーテル類、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤等の溶液を用いることができる。
また、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の溶液や、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂なども好適に使用できる。
【００５１】
細孔形成剤の溶媒による除去を考慮した場合の細孔形成剤と溶媒との組み合わせとしては、例えば、酸化バリウムと水、炭酸カルシウムと塩酸、酸化アルミニウムと水酸化ナトリウム水溶液、酸化ハフニウムとメチルイソブチルケトン、炭酸マグネシウムとエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩水溶液等が挙げられる。
【００５２】
細孔形成剤を溶解除去する温度は、低いことが望ましい。弁作用金属は酸素との親和性が高いため、溶解除去する温度が高いと弁作用金属表面が酸化される。したがって、溶解除去する温度は５０℃以下が好ましい。さらには−１０℃〜４０℃が好ましく、特に０℃〜３０℃が好ましい。また、前記理由により、溶解除去する際に発熱が少ない方法を選択することが好ましい。例えば、細孔形成剤に金属酸化物や金属炭酸物を用いた場合、酸で溶解除去する方法は、中和熱などが発生する。したがって、例えば、水や有機溶剤に溶解させる方法、硝酸アンモニウム塩水溶液やエチレンジアミン４酢酸などを用いて可溶性錯体を形成する方法、イオン交換樹脂を含む溶液に溶解する方法などの発熱しにくい方法を選択することが好ましい。
【００５３】
これら溶媒を用いて細孔形成剤を除去した後、十分に水洗して、溶媒を除去する。例えば、硝酸や塩化アンモニウムなどを溶媒として細孔形成剤を除去し、イオン交換水を用いて硝酸や塩化アンモニウム溶媒を水洗除去する場合、水洗後のイオン交換水の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗することが望ましい。十分に洗浄した後、適当な圧力の下、１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下で乾燥する。減圧下の方が乾燥時間が短く、乾燥温度も低くできる。乾燥終了後、徐酸化して本発明の焼結体が得られる。
【００５４】
本発明の製造方法で作製した焼結体は、陰極剤の含浸に適した細孔直径分布のピークトップが、０.０１μｍ〜１００μｍの範囲内にある。体積が１０ｍｍ3未満の小さな焼結体はもちろんなこと、特に焼結体の最も薄い部分の厚さが１ｍｍ以上あり、焼結体の体積が１０ｍｍ3以上である大型の焼結体においても、細孔ピークトップを０.３μｍ以上、さらには０.５μｍ以上に調整することが可能である。
さらに、焼結体の体積が１０ｍｍ3以上で空孔率が５５体積％以上である大型の焼結体についても、直径１μｍ以上の細孔容積が全空孔容積の１０体積％以上に調整でき、細孔直径分布のピークを０.３μｍ以上、さらには０.５μｍ以上に複数存在させることが可能であり、直径１μｍ以上の細孔容積を全空孔容積の１３体積％以上にすることも可能である。
【００５５】
本発明の製造方法により得られる焼結体の密度は、ニオブでは通常４.０ｇ／ｍｌ以下、タンタルでは通常８.０ｇ／ｍｌ以下となる。密度がニオブで４.０ｇ／ｍｌ以下、タンタルで８.０ｇ／ｍｌ以下であれば、陰極剤の種類にもよるが、その含浸性が良好となる。例えば、ＣＶ値が２０００００μＦＶ／ｇの高容量のニオブ粉を、本発明の方法で、成形体密度２.８ｇ／ｍｌ、成形体体積２５ｍｍ3に調整して１１５０℃で焼結した場合、焼結体体積は約２２ｍｍ3になり、焼結体密度は３.２ｇ／ｍｌ、比表面積０.１７ｍ2（０.００７７ｍ2／ｍｍ3）になるが、細孔形成剤を用いない場合、必要以上に焼結が進み、焼結体体積は約１７ｍｍ3になり、焼結体密度は４．２ｇ／ｍｌ、比表面積０.１０ｍ2（０.００５９ｍ2／ｍｍ3）になる。
焼結体密度の増加は陰極剤の含浸性をより困難にしてコンデンサにおける容量出現率を低下させ、比表面積の低下は焼結体の容量の低下を招く。細孔形成剤を用いない方法では、２０００００μＦ／ｇの高容量ニオブ粉を用いても、約４００μＦ／個（約２０ｍｍ3の焼結体）程度のコンデンサしか得られない。
【００５６】
本発明の方法を用いれば、高い容量出現率と高い焼結体の容量を同時に達成でき、約７５０μＦ／個（約２０ｍｍ3の焼結体）コンデンサを作製することができる。前述のように熱履歴の少ない１次粉を用いれば、より低い温度での焼結が可能で、その結果、約２０ｍｍ3の焼結体について８００μＦ／個以上、さらには１０００μＦ／個以上の容量を持つ焼結体も作製可能である。
【００５７】
本発明の方法で１０ｍｍ3の焼結体を作製した場合の比表面積は０.００５ｍ2／ｍｍ3以上であり、前述のように熱履歴の少ない１次粉を用いれば、比表面積を０.０１ｍ2／ｍｍ3以上にすることもできる。また、焼結体の体積を５０ｍｍ3、１００ｍｍ3と大きくしても陰極剤含浸率の大きな低下が見られず、ＥＳＲは安定している。
【００５８】
本発明の焼結体は、一例として、１２００℃で焼結した場合、ＣＶ値（０.１質量％燐酸水溶液中で、８０℃１２０分化成した場合の化成電圧値と１２０Ｈｚでの容量との積）が、４００００〜４０００００μＦＶ／ｇとなる。
【００５９】
［５］コンデンサ素子
次に、コンデンサ素子の製造について説明する。
前述した焼結体を一方の電極とし、対電極との間に介在した誘電体とからコンデンサを製造することができる。例えば、ニオブ焼結体を一方の電極とし、その焼結体表面（細孔内表面含む。）上に誘電体を形成し、前記誘電体上に対電極を設け、コンデンサを構成する。
【００６０】
ここでコンデンサの誘電体としては、酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましく、特に五酸化ニオブを主体とする誘電体が好ましい。五酸化ニオブを主体とする誘電体は、例えば、一方の電極であるニオブ焼結体を電解酸化することによって得られる。ニオブ電極を電解液中で電解酸化するには、通常プロトン酸水溶液、例えば、０.１％リン酸水溶液、硫酸水溶液または１％の酢酸水溶液、アジピン酸水溶液等を用いて行われる。このように、ニオブ電極を電解液中で化成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデンサは、電解コンデンサとなりニオブ電極が陽極となる。
【００６１】
本発明のコンデンサにおいて、ニオブ焼結体の対電極（対極）は格別限定されるものではなく、例えば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なくとも１種の材料（化合物）が使用できる。
【００６２】
電解液の具体例としては、イソブチルトリプロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリコールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテトラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられる。
【００６３】
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。
【００６４】
【化３】
2010034589.tif 000004
【００６５】
式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ3基、フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表わす。Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよい。前記環状の結合鎖は、その任意の位置にカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を含んでもよい。Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基を表す。
【００６６】
さらに、本発明においては前記一般式（１）または一般式（２）のＲ1〜Ｒ4は、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は互いに結合して環状になっていてもよい。
【００６７】
本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である。
【００６８】
【化４】
2010034589.tif 000005
【００６９】
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
【００７０】
このような化学構造を含む導電性高分子は、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
【００７１】
一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を含む重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
【００７２】
無機半導体の具体例としては、二酸化鉛または二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半導体は単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2Ｓ／ｃｍ〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値がより小さくなり高周波での容量を更に一層大きくすることができる。
【００７４】
前記導電性高分子層を製造する方法としては、例えばアニリン、チオフェン、フラン、ピロール、メチルピロールまたはこれらの置換誘導体の重合性化合物を、脱水素的２電子酸化の酸化反応を充分行わせ得る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。重合性化合物（モノマー）からの重合反応は、例えばモノマーの気相重合、溶液重合等があり、誘電体を有するニオブ焼結体の表面に形成される。導電性高分子が有機溶媒可溶性であり、溶液として塗布可能な場合には、表面に塗布して形成する方法が採用される。
【００７５】
溶液重合による好ましい製造方法の１つとして、誘電体層を形成したニオブ焼結体を、酸化剤を含む溶液（溶液１）に浸漬し、次いでモノマー及びドーパントを含む溶液（溶液２）に浸漬して重合し、表面に導電性高分子層を形成する方法が例示される。また、前記焼結体を、溶液２に浸漬した後で溶液１に浸漬してもよい。また、前記溶液２を、ドーパントを含まないモノマー溶液としてもよい。また、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共存させて使用してもよい。
【００７６】
このような重合工程の操作を、誘電体を有する前記ニオブ焼結体に対して１回以上、好ましくは３〜２０回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を容易に形成することができる。
【００７７】
本発明のコンデンサの製造方法においては、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことなく、その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高分子の電動度を向上させ得るものであれば良く、工業的に安価で製造上取り扱いの容易な酸化剤が好まれる。
【００７８】
このような酸化剤としては、具体的には、例えばＦｅＣｌ3やＦｅＣｌＯ4、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物類、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。
【００７９】
これらの中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。
【００８０】
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用される。なお、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸は単なる例示であり、これらに限定されるものではない。また、前記アニオンの対カチオンとしては、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。前記の酸化剤のうち、特に好ましいのは、３価のＦｅ系化合物類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類酸類、キノン類を含む酸化剤である。
【００８１】
導電性高分子の製造方法において必要に応じて共存させるドーパント能を有するアニオン（酸化剤の還元体アニオン以外のアニオン）は、前述の酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質アニオンまたは他の電解質アニオンを使用することができる。具体的には例えば、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-の如き１５族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ4-の如き１３族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ-（Ｉ3-）、Ｂｒ-、Ｃｌ-の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-の如き過ハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ4-、ＦｅＣｌ4-、ＳｎＣｌ5-等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ3-、ＳＯ42-の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１〜５のアルキル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、ＣＦ3ＳＯ3-，ＣＨ3ＳＯ3-の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-のごときカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。
【００８２】
また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質のアニオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、高分子系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリン酸化合物のアニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系のスルホン酸化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等）がアニオン供出化合物として用いられる。
【００８３】
有機スルホン酸アニオンのうち、さらに有効なドーパントとしては、分子内に一つ以上のスルホアニオン基（−ＳＯ3-）とキノン構造を有するスルホキノン化合物や、アントラセンスルホン酸アニオンが挙げられる。
【００８４】
前記スルホキノン化合物のスルホキノンアニオンの基本骨格として、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ピレンキノンが挙げられる。
【００８５】
対電極（対極）が固体の場合には、所望により用いられる外部引き出しリード（例えば、リードフレームなど）との電気的接触をよくするため、その上に導電体層を設けてもよい。
【００８６】
導電体層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムなどにより形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カーボンペースト、ニッケルペーストなどが好ましいが、これらは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペースト適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッキなどが挙げられる。また、蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀などが挙げられる。
【００８７】
具体的には、例えば第二の電極上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のような材料で封止してコンデンサが構成される。このコンデンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成形された、または後で溶接されたニオブまたはタンタルリードを有していてもよい。
【００８８】
以上のような構成の本発明のコンデンサは、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによる外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
【００８９】
また、対電極が液体の場合には、前記両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、対電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが形成される。この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記したニオブまたはタンタルリードを介して外部に導出すると同時に、絶縁性ゴムなどにより缶との絶縁がはかられるように設計される。
【００９０】
以上、説明した本発明の実施態様にしたがって製造したコンデンサ用弁作用金属焼結体は、特に焼結体の体積が１０ｍｍ3以上である大型の焼結体の陰極剤の含浸性に効果があり、該焼結体からコンデンサを製造することにより、高容量、低ＥＳＲ、低ｔａｎδが達成でき、漏れ電流値の小さい長期信頼性の良好なコンデンサを得ることができる。
【００９１】
また、本発明のコンデンサは、従来のタンタルコンデンサよりも容積の割に静電容量が大きく、より小型のコンデンサ製品を得ることができる。
【００９２】
このような特性を持つ本発明のコンデンサは、例えば、アナログ回路及びデジタル回路中で多用されるバイパスコンデンサ、カップリングコンデンサとしての用途や電源回路の平滑用、ノイズフィルター用として、従来のタンタルコンデンサの用途にも適用できる。
【００９３】
一般に、このようなコンデンサは電子回路中で多用されるので、本発明のコンデンサを用いれば、電子部品の配置や排熱の制約が緩和され、信頼性の高い電子回路を、従来より狭い空間に収めることができる。
【００９４】
さらに、本発明のコンデンサを用いれば、従来より小型で信頼性の高い電子機器、例えば、コンピュータ、ＰＣカード等のコンピュータ周辺機器、携帯電話などのモバイル機器、家電製品、車載機器、人工衛星、通信機器等を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例におけるタッピング密度、安息角、粒子径、細孔直径、コンデンサの容量、漏れ電流値、容量出現率、及び耐湿性は以下の方法により測定した。
【００９６】
（１）焼結体の空孔率
焼結体の外形寸法と質量から焼結体の嵩密度を求め、ピクノメータにより焼結体の真密度を求め、下記式に従い焼結体の空孔率を算出した。
【数１】
2010034589.tif 000006
【００９７】
（２）粒子径測定
マイクロトラック社製粒度分布測定装置（Microtrac, Inc; HRA 9320-X100）を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定した。その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒子径とした。
【００９８】
（３）細孔直径測定
マイクロメリティクス社製装置（Micromeritics Instrument Corporation; Poresier 9320）を用い細孔分布を水銀圧入法で測定した。
なお、本発明では、圧入量の変化率から極大値を求め、極大値が示す細孔直径をピークトップとした。極大値が複数ある場合は、それぞれをピークトップとした。
【００９９】
（４）１μｍ以上の細孔容積率
マイクロメリティクス社製装置（Micromeritics Instrument Corporation; Poresier 9320）を用い細孔分布を水銀圧入法で測定した。
本発明では、全細孔容積量（ｍｌ）中の１μｍ以上の細孔容積量（ｍｌ）の割合を１μｍ以上の細孔容積率（体積％）とした。
【０１００】
（５）陽極焼結体の容量
０.１％燐酸水溶液中で、８０℃，２０Ｖの条件で６００分間化成したときの焼結体を、室温下、３０％硫酸中、バイアス１.５Ｖ、１２０Ｈｚで測定した容量を陽極焼結体の容量とした。
【０１０１】
（６）コンデンサの容量及びｔａｎδの測定
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を接続し、バイアス１.５Ｖ、１２０Ｈｚでの容量およびｔａｎδ測定値をチップ加工したコンデンサの容量、およびｔａｎδとした。
【０１０２】
（７）コンデンサの漏れ電流測定
室温において、作製したチップの端子間に直流電圧６.３Ｖを１分間印加し続けた後に測定された電流値をチップに加工したコンデンサの漏れ電流値とした。
【０１０３】
（８）コンデンサのＥＳＲ測定
室温において、作製したチップの端子間にヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を接続し、１００ｋＨｚ、１.５ＶＤＣ、０.５Ｖｒｍｓ.でのＥＳＲ測定値をチップ加工したコンデンサのＥＳＲとした。
【０１０４】
（９）コンデンサの容量出現率
０.１％燐酸水溶液中で、８０℃，２０Ｖの条件で６００分間化成したときの焼結体について、３０％硫酸中、バイアス１.５Ｖ、１２０Ｈｚで測定した容量に対するコンデンサ形成後の容量の割合（％）で表現した。
（１０）コンデンサの耐湿性
作製したコンデンサを６０℃９５％ＲＨで２０００時間放置したときの容量が、初期値の１１０％未満の個数で表現した。１１０％未満の個数が多いほど、耐湿性は良好と判断した。
（１１）コンデンサのＥＳＲ安定性
作製したコンデンサを６０℃９５％ＲＨで２０００時間放置したときのＥＳＲ値が、初期値の１００±１０％未満の個数で表現した。１００±１０％未満の個数が多いほど、ＥＳＲの安定性は良好と判断した。
【０１０５】
また、実施例及び比較例の焼結体からのコンデンサの作製は以下の１〜４のいずれかの方法により行なった。
【０１０６】
コンデンサの作製法１：
２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属陽極焼結体を各１００個用意した。次に、６０％硝酸マンガン水溶液に浸漬後２２０℃で３０分加熱する操作を繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化マンガン層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
【０１０７】
コンデンサの作製法２：
２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属焼結体を各１００個用意した。次に、３５％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１（容量比）混合液に浸漬後、４０℃で１時間反応させる操作を繰り返して、誘電体酸化皮膜上に対電極層として二酸化鉛と硫酸鉛の混合層を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
【０１０８】
コンデンサの作製法３：
２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属焼結体を各１００個用意した。次に、誘電体酸化被膜の上に、過硫酸アンモニウム１０％水溶液とアントラキノンスルホン酸０.５％水溶液の等量混合液を接触させた後、ピロール蒸気を触れさせる操作を少なくとも５回行うことによりポリピロールからなる対電極（対極）を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
【０１０９】
コンデンサの作製法４：
２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６時間電解酸化して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属焼結体を各１００個用意した。次に、この弁作用金属焼結体を、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液（溶液１）に浸漬した後引き上げ、８０℃で３０分乾燥させ、次いで誘電体を形成した燒結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置することにより酸化重合を行った。これを再び溶液１に浸漬し、さらに前記と同様に処理した。溶液１に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を８回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる対電極（対極）を形成した。引き続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層した。次にリードフレームを載せた後、全体をエポキシ樹脂で封止して、チップ型コンデンサを作製した。
【０１１０】
実施例１：
室温下、樟脳５００ｇをトルエン１０Ｌに溶解させた。この溶液に、水素化ニオブを粉砕する方法で作製した平均粒径０.５μｍの水素化ニオブ粉８.４ｋｇ、平均粒径０.７μｍの酸化バリウム粉８００ｇ、平均粒径２μｍの酸化バリウム粉８００ｇを分散させた。ジルコニアビーズを用いて、ダイノミルで１時間混合した。このスラリーをナウターミキサーに入れ、１×１０2Ｐａ、８０℃の条件で減圧乾燥すると共に造粒して、平均粒径が１２０μｍの水素化ニオブと酸化バリウムと樟脳の混合造粒物を得た。この混合造粒物を１×１０2Ｐａ以下の減圧下、４８０℃で脱水素して水素化ニオブをニオブに変換すると共に樟脳を除去して、平均粒径が１２０μｍの硬いニオブと酸化バリウムの混合造粒物１０ｋｇを得た。トルエン５Ｌにポリイソブチルメタクリレート３００ｇを溶解した溶液に硬いニオブと酸化バリウムの混合造粒物を分散し、コニカルドライヤーを用い、１×１０2Ｐａ、８０℃の条件で減圧乾燥して、平均粒径が１２０μｍのニオブと酸化バリウムとポリイソブチルメタクリレートの混合造粒物を得た。
【０１１１】
このようにして得られた、混合造粒物をタンタル素子自動成型機（株式会社精研製、ＴＡＰ−２Ｒ）のホッパーに入れ、０.３ｍｍφのニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ３.３ｍｍ×１.８ｍｍ×４.３ｍｍ（約２５ｍｍ3）となるように成形体を得た。この成形体のニオブ換算成形体密度は２.８ｇ／ｍｌ（ニオブ量７２ｍｇ）であった。
【０１１２】
次にこれらの成形体を１０-2〜１０2Ｐａ、２５０〜４００℃で３時間加熱し、ポリイソブチルメタクリレートを分解除去し、４×１０-3Ｐａの減圧下、１１５０℃で３０分間放置して焼結した後、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０.１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を超えないように徐々に加えて減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置して酸化バリウム混合のニオブ焼結体を取り出した。
【０１１３】
この酸化バリウム混合のニオブ焼結体１０００個とイオン交換水１０００ｇをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、１５℃以下になるように冷却した。これとは別に、１５℃以下に冷却した、６０％硝酸６００ｇ、３０％過酸化水素１５０ｇ、イオン交換水７５０ｇの混合水溶液を用意し、この水溶液５００ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を超えないように酸化バリウム混合のニオブ焼結体とイオン交換水の入っている容器に滴下し、酸化バリウムを溶解した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を継続し、３０分静置した後、デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分撹拌後、３０分静置した後、デカンテーションした。この操作を５回繰り返し、さらに、ニオブ焼結体をポリテトラフルオロエチレン製のカラム入れ、イオン交換水を流しながら４時間水洗浄を行い、酸化バリウムをバリウム塩として除去した。この時の洗浄水の電気伝導度は０.９μＳ／ｃｍであった。
【０１１４】
このニオブ焼結体を１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥した後、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０.１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を超えないように徐々に加えて減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置してニオブリード線が植設されたニオブ焼結体を得た。この焼結体は、体積約２２ｍｍ3、焼結体密度３.２ｇ／ｍｌ、比表面積０.００７７ｍ2／ｍｍ3、空孔率は６３％であった。また、０.７μｍと２μｍに細孔直径ピークトップを有し、１μｍ以上の細孔容積は全空孔容積の１７体積％であった。
【０１１５】
次に、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
この化成したニオブ陽極焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率は９８％であり、容量は７６６μＦ／個であった。
【０１１６】
実施例２〜４：
成形する前（実施例２）、成形した後焼結する前（実施例３）、または焼結した後酸化バリウムを除去する前（実施例４）に、窒素雰囲気下、３００℃で２時間窒化処理した以外は、実施例１と同様の方法でニオブリード線が植設されたニオブ焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。さらにこれらの化成したニオブ陽極焼結体について、コンデンサの作製方法１〜３を用いてチップ型コンデンサを作製した。この焼結体の物理物性とこのコンデンサの容量出現率、電気特性を表１〜３に示す。
【０１１７】
実施例５：
酸化ニオブを還元する方法で、平均粒径約０.５μｍの一次粒子が凝集した平均粒径７μｍのニオブ二次凝集粉を用意した。室温下、ポリメチルメタクリル酸メチルエステル３００ｇをトルエン１０Ｌに溶解させた。この溶液に、ニオブ凝集粉８.５ｋｇ、平均粒径０.９μｍの酸化カルシウム粉１.５ｋｇを分散させた。ジルコニアビーズを用いて、ダイノミルで１時間混合した。このスラリーをナウターミキサーに入れ、１×１０2Ｐａ、８０℃の条件で減圧乾燥すると共に造粒して、平均粒径が１８０μｍのニオブと酸化カルシウムとのポリメチルメタクリル酸メチルエステル混合造粒物を得た。このようにして得られた混合造粒物をタンタル素子自動成型機（株式会社精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、リード線を用いずに自動成形し、大きさがおよそ３.３ｍｍ×１.８ｍｍ×４.３ｍｍ（約２５ｍｍ3）となるように成形体を作製した。この成形体のニオブ換算成形体密度は３.０ｇ／ｍｌ（ニオブ量７６ｍｇ）であった。
【０１１８】
次にこの成形体を１０-2〜１０2Ｐａ、２５０〜４００℃で３時間加熱し、ポリメチルメタクリル酸メチルエステルを分解除去し、４×１０-3Ｐａの減圧下、１２００℃で３０分間放置して焼結したのち、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０.１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を超えないように徐々に加え減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置して酸化カルシウム混合のニオブ焼結体を取り出した。
【０１１９】
この酸化カルシウム混合ニオブ焼結体１０００個とイオン交換水１０００ｇをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、１５℃以下になるように冷却した。これとは別に、２０℃以下に冷却した、６０％硝酸６００ｇ、３０％過酸化水素１５０ｇ、イオン交換水７５０ｇの混合水溶液を用意し、この水溶液５００ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を超えないように酸化カルシウム混合のニオブ焼結体とイオン交換水の入っている容器に滴下し、酸化カルシウムを溶解した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を継続し、３０分静置した後、デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分撹拌の後、３０分静置した後、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、ニオブ焼結体をポリテトラフルオロエチレン製のカラム入れ、イオン交換水を流しながら４時間水洗浄を行い、酸化カルシウムをカルシウム塩として除去した。この時の洗浄水の電気伝導度は、０.９μＳ／ｃｍであった。
【０１２０】
このニオブ焼結体を１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥したのち、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０.１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を超えないように徐々に加えては減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置してニオブ焼結体を得た。この焼結体に０.３ｍｍφのニオブリード線をスポット溶接し、陽極用ニオブ焼結体を作製した。
【０１２１】
この焼結体は、体積約２３ｍｍ3、焼結体密度３.３ｇ／ｍｌ、比表面積０.００７３ｍ2／ｍｍ3、空孔率６１％であった。また、０.８μｍに細孔直径ピークトップを有し、１μｍ以上の細孔容積は全空孔容積の１９体積％であった。
【０１２２】
次に、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。さらにこれらの化成したニオブ陽極焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、及び電気特性を表１〜３に示す。
【０１２３】
実施例６〜２４：
実施例１または実施例５と同様の方法で、平均粒径の異なるニオブ粉と、平均粒径の異なる複数の細孔形成剤を用い、パラフィン、植物油、樟脳、ポリアクリル系ポリマー、ポリメタクリル系ポリマーまたはポリビニル系ポリマーのバインダーを用いてニオブと細孔形成剤とバインダーの混合造粒物を得た後、成形し、１０００℃〜１５００℃で焼結し、細孔形成剤に適した溶媒を用いて細孔形成剤を除去した。この焼結体を実施例１または５と同様な方法で処理して、陽極用ニオブ焼結体を得た。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。さらにこれらの化成したニオブ焼結体について、コンデンサの作製方法１〜４を用いてチップ型コンデンサを作製した。この焼結体の物理物性とこのコンデンサの容量出現率、及び電気特性を表１〜３に示す。
【０１２４】
実施例２５：
五酸化ニオブを還元する方法で、平均粒径約０.３μｍの一次粒子が凝集した平均粒径６μｍの一酸化ニオブ二次凝集粉を用意した。室温下、ポリメチルメタクリル酸メチルエステル３００ｇをトルエン１０Ｌに溶解させた。この溶液に、ニオブ凝集粉８.５ｋｇ、平均粒径０.９μｍの酸化カルシウム粉１.５ｋｇを分散させた。ジルコニアビーズを用いて、ダイノミルで１時間混合した。このスラリーをナウターミキサーに入れ、１×１０2Ｐａ、８０℃の条件で減圧乾燥すると共に造粒して、平均粒径が１７０μｍの一酸化ニオブと酸化カルシウムとのポリメチルメタクリル酸メチルエステル混合造粒物を得た。このようにして得られた混合造粒物をタンタル素子自動成型機（株式会社精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）ホッパーに入れ、リード線を用いずに自動成形し、大きさがおよそ３.３ｍｍ×１.８ｍｍ×４.３ｍｍ（約２５ｍｍ3）となるように成形体を作製した。この成形体の一酸化ニオブ換算成形体密度は３.０ｇ／ｍｌ（一酸化ニオブ量７６ｍｇ）であった。
【０１２５】
次にこの成形体を１０-2〜１０2Ｐａ、２５０〜４００℃で３時間加熱し、ポリメチルメタクリル酸メチルエステルを分解除去し、４×１０-3Ｐａの減圧下、１２００℃で３０分間放置して焼結したのち、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０.１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を超えないように徐々に加え減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置して酸化カルシウム混合の一酸化ニオブ焼結体を取り出した。
【０１２６】
この酸化カルシウム混合一酸化ニオブ焼結体１０００個とイオン交換水１０００ｇをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、１５℃以下になるように冷却した。これとは別に、２０℃以下に冷却した、６０％硝酸６００ｇ、３０％過酸化水素１５０ｇ、イオン交換水７５０ｇの混合水溶液を用意し、この水溶液５００ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を超えないように酸化カルシウム混合の一酸化ニオブ焼結体とイオン交換水の入っている容器に滴下し、酸化カルシウムを溶解した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を継続し、３０分静置した後、デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分撹拌の後、３０分静置した後、デカンテーションした。この作業を５回繰り返し、さらに、一酸化ニオブ焼結体をポリテトラフルオロエチレン製のカラム入れ、イオン交換水を流しながら４時間水洗浄を行い、酸化カルシウムをカルシウム塩として除去した。この時の洗浄水の電気伝導度は、０.８μＳ／ｃｍであった。
【０１２７】
この一酸化ニオブ焼結体を１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥したのち、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０.１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を超えないように徐々に加えては減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置して一酸化ニオブ焼結体を得た。この焼結体に０.３ｍｍφのニオブリード線をスポット溶接し、陽極用一酸化ニオブ焼結体を作製した。
【０１２８】
この焼結体は、体積約２３ｍｍ3、焼結体密度３.３ｇ／ｍｌ、比表面積０.０１１５ｍ2／ｍｍ3、空孔率６１％であった。また、０.７μｍに細孔直径ピークトップを有し、１μｍ以上の細孔容積は全空孔容積の１７体積％であった。次に、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。さらにこれらの化成した一酸化ニオブ陽極焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、及び電気特性を表２〜３に示す。
【０１２９】
比較例１：
実施例１と同様の方法で細孔形成剤を用いずにニオブ粉を成形、焼結してニオブ焼結体を得た。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。この化成した焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。この焼結体の物理物性とこのコンデンサの容量出現率、及び電気特性を表１〜３に示す。
【０１３０】
比較例２：
実施例５と同様の方法で細孔形成剤を用いずにニオブ粉を成形、焼結してニオブ焼結体を得た。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。この化成した焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。この焼結体の物理物性とこのコンデンサの容量出現率、及び電気特性を表１〜３に示す。
【０１３１】
【表１】
2010034589.tif 000007
【０１３２】
【表２】
2010034589.tif 000008
【０１３３】
【表３】
2010034589.tif 000009
【０１３４】
実施例２６：
室温下、ポリメチルメタクリル酸メチルエステル３００ｇをトルエン１０Ｌに溶解させた。この溶液に、水素化ニオブを粉砕する方法で作製した平均粒径０.５μｍの水素化ニオブ粉８.５ｋｇ、平均粒径０.９μｍの酸化カルシウム粉１.５ｋｇを分散させた。ジルコニアビーズを用いて、ダイノミルで１時間混合した。このスラリーをロータリーエバポレータに入れ、１×１０2Ｐａ、４０℃の条件で溶剤除去しニオブと酸化カルシウムとのポリメチルメタクリル酸メチルエステル混合分散液を得た。次にこの分散液を厚さ０．２ｍｍのメタルマスク、メタルブレードを用い清浄なニオブ箔上に１０ｍｍ×５ｍｍのパターンを印刷した。この印刷物を常圧下、温度８０℃の条件で乾燥し、分散液を箔上に定着させた。
【０１３５】
次にこれらの印刷物を１０-2〜１０2Ｐａ、２５０〜４００℃で３時間加熱し、ポリメチルメタクリル酸メチルエステルを分解除去すると同時に脱水素を行い、４×１０-3Ｐａの減圧下、１１５０℃で３０分間放置して焼結した後、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０.１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を超えないように徐々に加えて減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置して酸化カルシウム混合のニオブ焼結体を取り出した。
この酸化カルシウム混合のニオブ焼結体１００枚とイオン交換水１０００ｇをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、１５℃以下になるように冷却した。これとは別に、１５℃以下に冷却した、６０％硝酸６００ｇ、３０％過酸化水素１５０ｇ、イオン交換水７５０ｇの混合水溶液を用意し、この水溶液５００ｇを撹拌しながら、水温が２０℃を超えないように酸化カルシウム混合のニオブ焼結体とイオン交換水の入っている容器に滴下し、酸化カルシウムを溶解した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を継続し、３０分静置した後、デカンテーションした。イオン交換水２０００ｇを加え、３０分撹拌後、３０分静置した後、デカンテーションした。この操作を５回繰り返し、さらに、ニオブ焼結体をポリテトラフルオロエチレン製のカラム入れ、イオン交換水を流しながら４時間水洗浄を行い、酸化カルシウムをカルシウム塩として除去した。この時の洗浄水の電気伝導度は０.９μＳ／ｃｍであった。
【０１３６】
このニオブ焼結体を１×１０2Ｐａ、５０℃の条件で減圧乾燥した後、品温が３０℃以下になるまで冷却した。０.１体積％の酸素を含む窒素ガスを品温が３０℃を超えないように徐々に加えて減圧除去する操作を、品温が変化しなくなるまで繰り返した後、８時間以上放置した後、印刷面に沿って箔を切断しニオブリード線を溶接してニオブ焼結体を得た。この焼結体は、体積約５０ｍｍ3、空孔率は７４％であった。また、０.９μｍに細孔直径ピークトップを有し、１μｍ以上の細孔容積は全空孔容積の１６体積％であった。印刷されたニオブ粉末は１４．２ｍｇであった。
【０１３７】
次に、この焼結体を、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１３８】
この化成したニオブ陽極焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率は９８％であり、容量は１４９μＦ／個であった。またこのコンデンサに使用した粉末の重量を、圧縮成形の場合のニオブ重量（７２ｍｇ）に換算すると、その容量は７５５μＦ／個となり、実施例１〜５と同等の水準であった。
【０１３９】
実施例２７〜３４：
実施例１と同様の方法でニオブと酸化バリウムとポリイソブチルメタクリレートの混合造粒物を得た。焼結体の体積が約１〜約５００ｍｍ3になるように、この混合造粒物をタンタル素子自動成型機（株式会社精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）のホッパーに入れ、ニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ表４の値となるような成形体を得、これを１１５０℃で焼結した。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成し、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型のコンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率を表４および図１に示す。
【０１４０】
比較例３〜１０：
比較例１と同様の方法で、細孔形成剤を用いずに焼結体の体積が約１〜約５００ｍｍ3になるように、タンタル素子自動成型機（株式会社精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）のホッパーに入れ、ニオブ線と共に自動成形し、大きさがおよそ表４の値となるような成形体を得、これを１１５０℃で焼結した。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。コンデンサの作製方法４を用いてチップ型のコンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率を表４および図１に示す。
【０１４１】
表４および図１から明らかなように、比較例３〜１０で作製したコンデンサでは焼結体体積が５ｍｍ3以下程度までは優れた容量出現率を示すが、焼結体体積が１０ｍｍ3を超えるあたりから容量出現率は急激に低下する。一方、実施例２７〜３４で作製したコンデンサでは、焼結体体積が１０ｍｍ3以上のものでも高い容量出現率を維持している。すなわち、実施例で作製したコンデンサは、体積が１０ｍｍ3以上の大型焼結体を用いた場合に、特に優れた容量出現率を示すことが分かる。
【０１４２】
【表４】
2010034589.tif 000010
【０１４３】
実施例３５：
実施例１、２、５、６、８、１０、１４、１９、３１、３２、３３及び３４と同じ方法で焼結体を各々１００個ずつ作製し、各焼結体を０.１％リン酸水溶液中で８０℃，６００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々５０個ずつに分け、各５０個組の化成済みの焼結体にコンデンサの作製方法２と４により２種類の陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率、耐湿性及びＥＳＲの安定性を表５に示す。
【０１４４】
比較例１１：
比較例１、２、７、８、９及び１０と同じ方法で焼結体を各々１００個ずつ作製し、各焼結体を０.１％リン酸水溶液中で８０℃，６００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々５０個ずつに分け、各５０個組の化成済みの焼結体にコンデンサの作製方法２と４により２種類の陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率、耐湿性及びＥＳＲの安定性を表５に示す。
【０１４５】
表５から、実施例３５で作製したコンデンサは、比較例１１で作製したコンデンサに比べて、耐湿性及びＥＳＲ安定性に優れていることが分かる。
【０１４６】
【表５】
2010034589.tif 000011
【０１４７】
実施例３６：
実施例１と同様の手法で、水素化タンタルを粉砕する方法で作製した平均粒径０.５μｍの水素化タンタル粉９ｋｇ、平均粒径０.７μｍの酸化バリウム粉５００ｇ、平均粒径２μｍの酸化バリウム粉５００ｇを用い、平均粒径が１２０μｍのタンタルと酸化バリウムとポリイソブチルメタクリレートの混合造粒物を得た。得られた混合造粒物を自動成形し、大きさがおよそ３.３ｍｍ×１.８ｍｍ×４.２ｍｍ（約２５ｍｍ3）となるように成形体を得た。この成形体のタンタル換算成形体密度は５.０ｇ／ｍｌ（タンタル量１２５ｍｇ）であった。
【０１４８】
次にこれらの成形体を焼結し酸化バリウム混合のタンタル焼結体を得、酸洗浄、乾燥後にタンタル焼結体を得た。この焼結体は、体積約２２ｍｍ3、焼結体密度５.７ｇ／ｍｌ、比表面積０.００５９ｍ2／ｍｍ3、空孔率は６６％であった。また、０.７μｍと２μｍに細孔直径ピークトップを有し、１μｍ以上の細孔容積は全空孔容積の１８体積％であった。
【０１４９】
次にこの焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。
【０１５０】
この化成したタンタル陽極焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率は９８％であり、容量は７０３μＦ／個であった。
【０１５１】
実施例３７〜３９：
成形する前（実施例３７）、成形した後焼結する前（実施例３８）、または焼結した後酸化バリウムを除去する前（実施例３９）に、窒素雰囲気下、３００℃で２時間窒化処理した以外は、実施例３６と同様の方法でタンタルリード線が植設されたタンタル焼結体を得た。この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。さらにこれらの化成したタンタル陽極焼結体について、コンデンサの作製方法１〜３を用いてチップ型コンデンサを作製した。この焼結体の物理物性とこのコンデンサの容量出現率、電気特性を表６〜８に示す。
【０１５２】
実施例４０：
フッ化タンタルカリウムを還元する方法で、平均粒径約０.５μｍの一次粒子が凝集した平均粒径５μｍのタンタル二次凝集粉を用意した。室温下、ポリメチルメタクリル酸メチルエステル３００ｇをトルエン１０Ｌに溶解させた。この溶液に、タンタル凝集粉９ｋｇ、平均粒径０.９μｍの酸化カルシウム粉１ｋｇを分散させ、実施例３４の手法を用いて成形体を作製した。この成形体のタンタル換算成形体密度は５．５ｇ／ｍｌ（タンタル量１３５ｍｇ）であった。
【０１５３】
次にこれらの成形体を焼結し酸化カルシウム混合のタンタル焼結体を得、酸洗浄、乾燥後にタンタル焼結体を得た。この焼結体は、体積約２２ｍｍ3、焼結体密度５.９ｇ／ｍｌ、比表面積０.００５５ｍ2／ｍｍ3、空孔率６１％であった。また、０.８μｍに細孔直径ピークトップを有し、１μｍ以上の細孔容積は全空孔容積の１９体積％であった。
【０１５４】
次に、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。さらにこれらの化成したタンタル陽極焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率、及び電気特性を表６〜８に示す。
【０１５５】
実施例４１〜５９：
実施例３６または実施例４０と同様の方法で、平均粒径の異なるタンタル粉と、平均粒径の異なる複数の細孔形成剤を用い、パラフィン、植物油、樟脳、ポリアクリル系ポリマー、ポリメタクリル系ポリマーまたはポリビニル系ポリマーのバインダーを用いてタンタルと細孔形成剤とバインダーの混合造粒物を得た後、成形し、１０００℃〜１５００℃で焼結し、細孔形成剤に適した溶媒を用いて細孔形成剤を除去した。この焼結体を実施例３６または４０と同様な方法で処理して、陽極用タンタル焼結体を得た。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。さらにこれらの化成したタンタル焼結体について、コンデンサの作製方法１〜４を用いてチップ型コンデンサを作製した。この焼結体の物理物性とこのコンデンサの容量出現率、及び電気特性を表６〜８に示す。
【０１５６】
比較例１２：
実施例３６と同様の方法で細孔形成剤を用いずにタンタル粉を成形、焼結してタンタル焼結体を得た。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。この化成した焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。この焼結体の物理物性とこのコンデンサの容量出現率、及び電気特性を表６〜８に示す。
【０１５７】
比較例１３：
実施例４０と同様の方法で細孔形成剤を用いずにタンタル粉を成形、焼結してタンタル焼結体を得た。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。この化成した焼結体について、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型コンデンサを作製した。この焼結体の物理物性とこのコンデンサの容量出現率、及び電気特性を表６〜８に示す。
【０１５８】
【表６】
2010034589.tif 000012
【０１５９】
【表７】
2010034589.tif 000013
【０１６０】
【表８】
2010034589.tif 000014
【０１６１】
実施例６０〜６７：
実施例３６と同様の方法でタンタルと酸化バリウムとポリイソブチルメタクリレートの混合造粒物を得た。焼結体の体積が約１〜約５００ｍｍ3になるように、この混合造粒物をタンタル素子自動成型機（株式会社精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）のホッパーに入れ、タンタル線と共に自動成形し、大きさがおよそ表９の値となるような成形体を得、これを１２５０℃で焼結した。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成し、コンデンサの作製方法４を用いてチップ型のコンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率を表９および図２に示す。
【０１６２】
比較例１４〜２１：
比較例１２と同様の方法で、細孔形成剤を用いずに焼結体の体積が約１〜約５００ｍｍ3になるように、タンタル素子自動成型機（株式会社精研製  ＴＡＰ−２Ｒ）のホッパーに入れ、タンタル線と共に自動成形し、大きさがおよそ表９の値となるような成形体を得、これを１２５０℃で焼結した。さらに、この焼結体１００個を用意し、２０Ｖの電圧で、０.１％リン酸水溶液を用い、６００分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。コンデンサの作製方法４を用いてチップ型のコンデンサを作製した。このコンデンサの容量出現率を表９および図２に示す。
【０１６３】
表９および図２から明らかなように、比較例１４〜２１で作製したコンデンサでは焼結体体積が５ｍｍ3以下程度までは優れた容量出現率を示すが、焼結体体積が１０ｍｍ3を超えるあたりから容量出現率は急激に低下する。一方、実施例６０〜６７で作製したコンデンサでは、焼結体体積が１０ｍｍ3以上のものでも高い容量出現率を維持している。すなわち、実施例で作製したコンデンサは、体積が１０ｍｍ3以上の大型焼結体を用いた場合に、特に優れた容量出現率を示すことが分かる。
【０１６４】
【表９】
2010034589.tif 000015
【０１６５】
実施例６８：
実施例３６、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５４、６４、６５、６６及び６７と同じ方法で焼結体を各々１００個ずつ作製し、各焼結体を０.１％リン酸水溶液中で８０℃，６００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々５０個ずつに分け、各５０個組の化成済みの焼結体にコンデンサの作製方法２と４により２種類の陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率、耐湿性及びＥＳＲの安定性を表１０に示す。
【０１６６】
比較例２２：
比較例１２、１３、１８、１９、２０及び２１と同じ方法で焼結体を各々１００個ずつ作製し、各焼結体を０.１％リン酸水溶液中で８０℃，６００分，２０Ｖで化成し、焼結体表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次にこの化成済み焼結体を各々５０個ずつに分け、各５０個組の化成済みの焼結体にコンデンサの作製方法２と４により２種類の陰極剤を含浸させた後、カーボンペースト、銀ペーストを順に積層し、エポキシ樹脂で封口してチップ型コンデンサを作製した。作製したコンデンサの容量出現率、耐湿性及びＥＳＲの安定性を表１０に示す。
【０１６７】
表１０から、実施例６８で作製したコンデンサは、比較例２２で作製したコンデンサに比べて、耐湿性及びＥＳＲ安定性に優れていることが分かる。
【０１６８】
【表１０】
2010034589.tif 000016
【図１】
2010034589.tif 000017
【図２】
2010034589.tif 000018