(57)【要約】【課題】本発明は、安定した耐熱性、耐電解液性、水蒸気ガスバリア性、成形性を示す電気化学セル用包装材料を提供する。【解決手段】外装体周縁部であるヒートシール部２０ａをヒートシールすることで電気化学セル本体２２を内部に密封収納する外装体２０に用いられる電気化学セル用包装材料であって、基材層１１と、表面に化成処理が施された金属箔層１２と、熱接着性樹脂層１５とを、少なくとも順次積層して構成し、金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５との間にポリエチレンナフタレートフィルム１６を配し、ポリエチレンナフタレートフィルム１６は酸変性ポリオレフィン層１４ｂを介して熱接着性樹脂層１５と接着し、ポリエチレンナフタレートフィルム１６の熱接着性樹脂層１５側の面にはブラスト処理１６ａが施されている。【選択図】図１
2010086833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び前記負極間に充填される電解質と、を含む電気化学セル本体を収納し周縁部をヒートシールすることで前記電気化学セル本体を内部に密封収納する外装体に用いられ、
基材層と、表面に化成処理が施された金属箔層と、熱接着性樹脂層とを、少なくとも順次積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、
前記金属箔層と前記熱接着性樹脂層との間にはポリエチレンナフタレートフィルムが配され、前記ポリエチレンナフタレートフィルムは、酸変性ポリオレフィン層を介して前記熱接着性樹脂層と接着し、少なくとも前記熱接着性樹脂層側の面がブラスト処理されていることを特徴とする電気化学セル用包装材料。
【請求項２】
前記ポリエチレンナフタレートフィルムは酸変性ポリオレフィン層を介して前記金属箔層と接着していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項３】
前記ポリエチレンナフタレートフィルムはフッ素系接着剤層を介して前記金属箔層と接着していることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル用包装材料。
【請求項４】
前記ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、接着促進剤層が形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１に記載の電気化学セル用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した耐熱性、水蒸気ガスバリア性、成形性、耐電解液性を示す電気化学セル用包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。
【０００３】
また、リチウムイオン電池の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解質層／負極活性物質層／負極集電材及び、これらを包装する外装体からなり、外装体を形成する包装材料として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていた。
【０００４】
しかし、金属製缶は、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が限定されてしまい、ハード側を電池に合わせて設計する必要から形状の自由度がないため、近年、金属製缶に替わって多層フィルムが包装材料として用いられる傾向にある。
【０００５】
図４は従来の包装材料３０の層構成を示す断面図であり、図４に示すように、従来の包装材料３０は、少なくとも基材層３１、金属箔層３２、熱接着性樹脂層３５で構成され、金属箔層３２と熱接着性樹脂層３５とは接着剤層３４により接着され、基材層３１と金属箔層３２とは接着剤層３７により接着されている。
【０００６】
この包装材料３０を袋状に加工し、内部に電池本体を収納するパウチタイプの電池用外装体、または、包装材料３０をプレス加工して凹部を形成し、凹部内部に電池本体を収納するエンボスタイプの電池用外装体を作製することができる。図５は、パウチタイプの電池用外装体４０を用いたリチウムイオン電池４１の斜視図であり、図６は、図５に示したリチウムイオン電池４１を分解して示す分解斜視図である。図５及び図６に示すように、パウチタイプの電池用外装体４０を用いたリチウムイオン電池４１は最内層の熱接着性樹脂層３５（図４参照）同士を重ね合わせ、外装体４０の周縁部であるヒートシール部４０ａをヒートシールして作製された電池用外装体４０内部に、リチウムイオン電池本体４２を密封収納して構成される。
【０００７】
また、図７はエンボスタイプの電池用外装体５０を用いたリチウムイオン電池５１の斜視図であり、図８は図７に示したリチウムイオン電池５１を分解して示す分解斜視図である。図７及び図８に示すように、エンボスタイプの電池用外装体５０を用いたリチウムイオン電池５１はエンボス部が形成されたトレイ５０ｔの内部にリチウムイオン電池本体５２を収納し、トレイ５０ｔとシート５０ｓの熱接着性樹脂層３５（図４参照）同士を重ね合わせヒートシール部５０ａをヒートシールすることにより、電池用外装体５０内部にリチウムイオン電池本体５２を密封収納して構成される。
【０００８】
なお、リチウムイオン電池本体４２、５２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）と、セル内の正極及び負極に連結されるとともに先端が電池用外装体４０、５０の外部に突出する金属端子４４、５４から構成されている。
【０００９】
また、図９は従来のエンボスタイプの電池用外装体６０を用いたリチウムイオン電池６１の斜視図であり、図１０は図９に示すリチウムイオン電池６１のＢ−Ｂ’における断面図である。図１０に示すように、外装体６０は最内層の熱接着性樹脂層３５同士を重ね合わせ、外装体周縁部（ヒートシール部６０ａ）を接着して、外装体６０内部にリチウムイオン電池本体６２を密封収納している。しかし、第１領域６０ｂにおいて、リチウムイオン電池６１の長期間の使用又は急速な充電により、リチウムイオン電池本体６２が発熱し、外装体６０の最内層に配された熱接着性樹脂層３５の一部が溶融することがある。このとき、外装体６０内部に充填された電解質が溶融した熱接着性樹脂層３５の一部から金属箔層３２に浸透し、リチウムイオン電池６１が短絡することが問題となっていた。このため、金属箔層３２と熱接着性樹脂層３５とを接着する接着剤層３４にリチウムイオン電池本体６２が発熱した場合にも溶融しない一定以上の耐熱性を有する樹脂を用い、包装材料全体の耐熱性向上を図る必要があった。
【００１０】
また、図１０に示すように、ヒートシールされた外装体６０端面において、接着剤層３４から水蒸気ガスが外装体６０内部に透過することがある。このとき、外装体６０内部に浸透した水蒸気ガスが、外装体６０内部に充填された電解質と反応し、フッ化水素ガスが発生すると外装体６０が膨張し破裂することが問題となっていた。このため、接着剤層３４に水蒸気ガスが透過しない一定以上の水蒸気ガスバリア性を有する樹脂を用い、包装材料全体の水蒸気ガスバリア性向上を図る必要があった。
【００１１】
また、包装材料をプレス加工しトレイ５０ｔを成形する際、図４に示すように、包装材料を構成する金属箔層３２と熱接着性樹脂層３５とは延伸性が異なるため、接着剤層３４に十分な追従性がない場合、金属箔層３２と熱接着性樹脂層３５とが剥離することが問題となっていた。このため、接着剤層３４には一定以上の追従性、弾力性を有する樹脂を用い、包装材料全体の成形性向上を図る必要があった。
【００１２】
また、熱接着性樹脂層３５から浸透した電解質により接着剤層３４が経年劣化し、金属箔層３２と熱接着性樹脂層３５とが剥離することが問題となっていた。このため、接着剤層３４は一定以上の耐電解液性を有する樹脂を用い、包装材料全体の耐電解液性向上を図る必要があった。
【００１３】
従来、上記課題を解決するために接着剤層３４には酸変性ポリオレフィン樹脂や、特許文献１に示されるポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする樹脂が用いられていた。接着剤層３４に酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた場合、酸変性ポリオレフィン樹脂は水蒸気ガスバリア性、追従性、弾力性、耐電解液性に優れるため、上記問題を解決して包装材料全体に安定した水蒸気ガスバリア性、成形性、耐電解液性を付与することができる。しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は熱接着性樹脂層と融点が同程度であるため、リチウムイオン電池本体が発熱し、外装体最内層側に配された熱接着性樹脂層３５の一部が溶融したとき、酸変性ポリオレフィン樹脂も溶融し、外装体内部に充填された電解質が金属箔層３２に浸透し、リチウムイオン電池が短絡する問題が残った。
【００１４】
また、接着剤層３４にポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする樹脂を用いた場合、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする樹脂は耐熱性に優れるため、リチウムイオン電池本体が発熱し、外装体の最内層に配された熱接着性樹脂層３５の一部が溶融したときでも、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする樹脂は溶融し難い。このため、電解質が金属箔層３２に浸透するのを接着剤層３４が遮断し、リチウムイオン電池が短絡するのを防ぐことができる。しかし、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とする樹脂は水蒸気ガスバリア性、耐電解液性に劣るため、包装材料全体に安定した水蒸気ガスバリア性、耐電解液性を付与することができず、上記問題を全て解決することはできなかった。
【特許文献１】特開２００５−６３６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、リチウムイオン電池本体、キャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学セル本体を密封収納する外装体に用いられる電気化学セル用包装材料に求められる、耐熱性、水蒸気ガスバリア性、成形性、耐電解液性の全てを備える包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の構成による電気化学セル用包装材料は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と、を含む電気化学セル本体を収納し周縁部をヒートシールすることで電気化学セル本体を内部に密封収納する外装体に用いられ、基材層と、表面に化成処理が施された金属箔層と、熱接着性樹脂層とを、少なくとも順次積層して構成される電気化学セル用包装材料であって、金属箔層と熱接着性樹脂層との間にはポリエチレンナフタレートフィルムが配され、ポリエチレンナフタレートフィルムは、酸変性ポリオレフィン層を介して熱接着性樹脂層と接着し、少なくとも熱接着性樹脂層側の面がブラスト処理されていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の第２の構成は、上記電気化学セル用包装材料において、ポリエチレンナフタレートフィルムは酸変性ポリオレフィン層を介して金属箔層と接着していることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の第３の構成は、上記電気化学セル用包装材料において、ポリエチレンナフタレートフィルムはフッ素系接着剤層を介して金属箔層と接着していることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の第４の構成は、上記電気化学セル用包装材料において、ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、接着促進剤層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の第１の構成によると、基材層と、表面に化成処理が施された金属箔層と、熱接着性樹脂層とを、少なくとも順次積層して構成される電気化学セル用包装材料の熱接着樹脂層同士を重ね合わせ、その周縁部をヒートシールして外装体を作製し、その外装体内部に正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と、を含む電気化学セル本体を密封収納することができる。このとき、本構成の電気化学セル用包装材料は複数の層を積層して構成されるため、電気化学セル用包装材料を裁断及び変形させて外装体の形状を自由に設計することができる。また、金属箔層は外装体の耐突刺し性及び耐衝撃性を確保し、基材層は外装体の表面を保護する。
【００２１】
また、本構成の電気化学セル用包装材料は金属箔層と熱接着性樹脂層との間にポリエチレンナフタレートフィルムが配されている。これにより、本構成の電気化学セル用包装材料を用いて作製された外装体内部に収納した電気化学セル本体が発熱し、外装体の最内層側に配された熱接着性樹脂層の一部が溶融した場合でも、ポリエチレンナフタレートフィルムは容易に溶融しない。このため、溶融した熱接着性樹脂層の一部から金属箔層に浸透しようとする電解質をポリエチレンナフタレートフィルムが遮断し、電解質と金属箔層との接触を原因とする電気化学セルの短絡を防ぐことができる。したがって、本構成の電気化学セル用包装材料は優れた耐熱性を有し、本構成の電気化学セル用包装材料を用いて作製された外装体は外装体内部の発熱に対して優れた絶縁性を有する。
【００２２】
また、通常、電気化学セル用包装材料を用いて作製された外装体は電気化学セル本体から延出する金属端子を挟持した状態で、その挟持部分を含む周縁部をヒートシールする。このとき、過充電等が原因で外装体内部の温度が上昇したとき、金属端子が発熱し、金属端子の挟持部分において、外装体最内層である熱接着性樹脂層が溶融することがある。しかし、本構成の電気化学セル用包装材料を用いて作製された外装体は、金属端子の挟持部分において、金属箔層と熱接着性樹脂層との間に耐熱性に優れるポリエチレンナフタレートフィルムが配されている。このため、外装体最内層である熱接着性樹脂層が溶融しても、ポリエチレンナフタレートフィルムは溶融せず、金属端子と金属箔層とが接触するのを防ぐことができる。これにより、本構成の電気化学セル用包装材料を用いて作製された外装体は電気化学セルが短絡するのを防ぐことができる。さらに、ポリエチレンナフタレートフィルムは水蒸気透過度が低いため、電気化学セル用包装材料を用いて作製された外装体の端面から外装体内部に浸透しようとする水蒸気を遮断し、外装体内部に収納された電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【００２３】
また、ポリエチレンナフタレートフィルムは酸変性ポリオレフィン層を介して熱接着性樹脂層と接着し、ポリエチレンナフタレートフィルムの少なくとも熱接着性樹脂層側の面にブラスト処理が施されている。ポリエチレンナフタレートフィルムと熱接着性樹脂を接着する酸変性ポリオレフィン層はポリエチレンナフタレートフィルムに対して安定した接着性を示すので、ポリエチレンナフタレートフィルムと熱接着性樹脂との接着性が安定する。また、酸変性ポリオレフィン層は水蒸気ガスバリア性、追従性、弾力性、耐電解液性にも優れるため、本構成の電気化学セル用包装材料全体に安定した水蒸気ガスバリア性、成形性、耐電解液性を付与することができる。さらに、ポリエチレンナフタレートフィルムの熱接着性樹脂層側の面がブラスト処理されているため、ブラスト処理されたポリエチレンナフタレートフィルム表面は、微視的な凹凸が発現し、酸変性ポリオレフィン層との界面においてより接着性が向上する。したがって、ポリエチレンナフタレートフィルムと熱接着性樹脂との接着性がより安定する。
【００２４】
本発明の第２の構成によると、上記電気化学セル用包装材料において、ポリエチレンナフタレートフィルムは金属箔層との間に酸変性ポリオレフィン層を介して接着することで、酸変性ポリオレフィン層は金属箔層に対して安定した接着性を示すので、金属箔層とポリエチレンナフタレートフィルムとの接着性が安定する。
【００２５】
本発明の第３の構成によると、上記電気化学セル用包装材料において、ポリエチレンナフタレートフィルムは金属箔層との間にフッ素系接着剤層を介して接着することで、フッ素系接着剤層は金属箔層に対して安定した接着性を示すので、金属箔層とポリエチレンナフタレートフィルムとの接着性が安定する。
【００２６】
本発明の第４の構成によると、上記電気化学セル用包装材料において、ポリエチレンナフタレートフィルムの両面に、接着促進剤層が形成されていることでポリエチレンナフタレートフィルムと酸変性ポリオレフィン層又はフッ素系接着剤層との間の層間強度をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、耐熱性、耐電解液性、水蒸気ガスバリア性、成形性に優れる電気化学セル用包装材料である。本発明の電気化学セル用包装材料の一実施形態について図等を利用してさらに詳細に説明する。なお、従来例の図４〜図１０と共通する部分は説明を省略する。
【００２８】
図１は、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０の層構成を示す断面図であり、図１を用いて本実施形態の電気化学セル用包装材料１０を構成する各層について説明する。本実施形態の電気化学セル用包装材料１０は各層が基材層１１／接着剤層１７／金属箔層１２／化成処理層１３／酸変性ポリオレフィン層１４ａ／接着促進剤層１８／ポリエチレンナフタレートフィルム１６／接着促進剤層１８／酸変性ポリオレフィン層１４ｂ／熱接着性樹脂層１５の順に積層されて構成されている。ここで、積層部分最外層には基材層１１、最内層には熱接着性樹脂層１５、その間に金属箔層１２が配され、熱接着性樹脂層１５と金属箔層１２の間にはポリエチレンナフタレートフィルム１６が酸変性ポリオレフィン層１４ａ、１４ｂを介して接着している。以下、金属箔層１２とポリエチレンナフタレートフィルム１６との間に配された酸変性ポリオレフィン層１４ａを第１酸変性ポリオレフィン層１４ａと呼称し、熱接着性樹脂層１５とポリエチレンナフタレートフィルム１６との間に配された酸変性ポリオレフィン層１４ｂを第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂと呼称する。なお、本発明の請求項１で記載された「酸変性ポリオレフィン層」は本実施形態における第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂに相当し、本発明の請求項３で記載された「酸変性ポリオレフィン層」は本実施形態における第１酸変性ポリオレフィン層１４ａに相当する。なお、本発明の電気化学セル用包装材料１０は上記各層を含むとともに各層間に異なる層を介在させた場合も本発明の技術範囲に含むものとする。
【００２９】
また、図２は本実施形態の電気化学セル用包装材料１０を用いて形成されたパウチ型の外装体２０内部にリチウムイオン電池本体２２（図２中、不図示）を密封収納したリチウムイオン電池２１の斜視図であり、図３は図２中のリチウムイオン電池２１のＡ−Ａ’における断面図である。図２及び図３に示すように、外装体２０は金属端子２４を挟持した状態で、熱接着樹脂層１５同士が対向するように電化化学セル用包装材料１０を重ね合わせ、金属端子２４の挟持部分を含む周縁部をヒートシール（以下、ヒートシールされた部分をヒートシール部２０ａとする）して、外装体２０内部に電解質を含むリチウムイオン電池本体２２を封止する。このとき、リチウムイオン電池本体２２とは、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質で構成される。このように、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０は複数の層を積層して構成され、電気化学セル用包装材料１０を裁断及び変形させて外装体２０の形状を自由に設計することができる。
【００３０】
また、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０は金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５との間にポリエチレンナフタレートフィルム１６が形成されている。図３に示すように、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０を用いて作製された外装体２０内部に収納したリチウムイオン電池本体２２が発熱し、外装体２０の最内層に配された熱接着性樹脂層１５の一部が溶融した場合でも、ポリエチレンナフタレートフィルム１６が容易に溶融しない。これにより、外装体２０内部に充填された電解質が溶融した熱接着性樹脂層１５の一部から金属箔層１２に浸透するのをポリエチレンナフタレートフィルム１６が遮断し、電解質と金属箔層１２とが接触してリチウムイオン電池２１が短絡するのを防ぐことができる。したがって、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０は優れた耐熱性を有し、本構成の電気化学セル用包装材料を用いて作製された外装体２０は外装体内部の発熱に対して優れた絶縁性を有する。
【００３１】
また、図２に示すように、外装体２０はリチウムイオン電池本体２２から延出する金属端子２４を挟持した状態で、その挟持部分を含む周縁部（ヒートシール部２０ａ）をヒートシールする。したがって、過充電等が原因で外装体２０内部の温度が上昇したとき、金属端子２４が発熱し、外装体２０最内層である熱接着性樹脂層１５の金属端子２４挟持部分が溶融することがある。しかし、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０を用いて作製された外装体２０は、金属端子２４の挟持部分において、金属箔層１２とポリエチレンナフタレートフィルム１６との間にポリエチレンナフタレートフィルム１６が配されている。このため、金属端子２４挟持部分が溶融した場合でも、ポリエチレンナフタレートフィルム１６は溶融せず、金属端子２４と金属箔層１２とが接触するのを防ぐことができる。これにより、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０を用いて作製された外装体２０を用いるリチウムイオン電池２１が短絡するのを防ぐことができ、絶縁性に優れる。
【００３２】
さらに、ポリエチレンナフタレートフィルム１６は水蒸気透過度が低いため、図３に示すように、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０を用いて作製された外装体２０の端面から外装体２０内部に浸透しようとする水蒸気を遮断し、外装体内部に収納された電解質と水蒸気の反応によるフッ化水素酸の生成を抑制することができる。
【００３３】
また、ポリエチレンナフタレートフィルム１６は第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂを介して熱接着性樹脂層１５と接着し、ポリエチレンナフタレートフィルム１６の熱接着性樹脂層１５側の面にブラスト処理１６ａされている。このとき、ポリエチレンナフタレートフィルム１６と熱接着性樹脂１５とを接着する第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂはポリエチレンナフタレートフィルム１６及び熱接着性樹脂層１５に対して安定した接着性を示すので、第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂにより熱接着性樹脂層１５とポリエチレンナフタレートフィルム１６とは強固に接着されている。また、第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂは水蒸気ガスバリア性、追従性、弾力性、耐電解液性にも優れるため、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０全体に安定した水蒸気ガスバリア性、成形性、耐電解液性を付与することができる。さらに、ポリエチレンナフタレートフィルム１６の熱接着性樹脂層側の面がブラスト処理１６ａされているため、ブラスト処理されたポリエチレンナフタレートフィルム１６表面は、微細な凹凸が発現し、第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂとの界面においてより接着性が向上する。したがって、ポリエチレンナフタレートフィルム１６と熱接着性樹脂１５との接着性がより安定している。
【００３４】
また、ポリエチレンナフタレートフィルム１６は金属箔層１２との間で第１酸変性ポリオレフィン層１４ａを介して接着している。ここで、酸変性ポリオレフィン樹脂は金属箔に対して安定した接着性を示すので、第１酸変性ポリオレフィン層１４ａにより金属箔層１２とポリエチレンナフタレートフィルム１６とも強固に接着されている。
【００３５】
また、本実施形態の電気化学セル用包装材料１０において、図１に示すように、ポリエチレンナフタレートフィルム１６は、第１酸変性ポリオレフィン層１４ａ及び第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂと接する両面にアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤層１８が形成されている。これにより、ポリエチレンナフタレートフィルム１６と第１酸変性ポリオレフィン層１４ａ及び第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂとの間の層間強度をより安定させることができる。
【００３６】
次に、図１に示した本実施形態の電気化学セル用包装材料１０を構成する各層について具体的に説明する。最内層の熱接着性樹脂層１５は、リチウム電池本体２２の金属端子２４（図２参照）を外側に突出した状態で挟持して熱接着する。このとき、熱接着性樹脂層１５と金属端子２４との間に金属接着性を有する金属端子密封用接着性フィルムを介在させるか否かで熱接着性樹脂層１５を構成するプロピレンの種類は異なる。金属端子密封用接着性フィルムを介在させる場合には、プロピレン系樹脂の単体ないし混合物などからなるフィルムを用いればよいが、金属端子密封用接着性フィルムを介在させない場合、不飽和カルボン酸でグラフト変性した酸変性オレフィン樹脂からなるフィルムを用いる必要がある。
【００３７】
なお、熱接着性樹脂層１５としてはポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。また、ポリプロピレンには、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等各タイプに分けることができる。
【００３８】
また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
【００３９】
また、本発明に係る熱接着性樹脂層１５は上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化してもよい。
【００４０】
次に基材層１１について説明する。基材層１１は、一般に、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００４１】
また、基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、ポリエステルフィルム又はナイロンフィルムの他、異なる材質のフィルムを積層化することも可能である。基材層１１を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、６〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００４２】
なお、３）〜７）に示すように、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体２０をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層１１との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層１１を保護するために、基材層１１を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、及びこれらのブレンド物層等の保護層（図１中、不図示）を設けることが好ましい。
【００４３】
また、上記延伸ポリエチレンテレフタレートの代わりに延伸ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートを用いた場合にも同様の効果が得られる。また、基材層１１は金属箔層１２と、ドライラミネーション法等により接着剤層１７を介して貼り合わされる。
【００４４】
次に金属箔層１２について説明する。金属箔層１２は、外部からリチウムイオン電池の内部に水蒸気が浸入することを防止するための層で、金属箔層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、金属箔層１２として好ましくは厚さが２０〜１００μｍのアルミニウムとする。
【００４５】
また、ピンホールの発生を改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、金属箔層１２として用いるアルミニウムの材質を、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることが望ましい。
【００４６】
これによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、外装体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、包装材料をエンボス成形する時に側壁を容易に形成することができる。なお、鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、包装材料として製袋性が悪くなる。
【００４７】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
【００４８】
すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じて焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００４９】
また、金属箔層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施し化成処理層１３を形成することによって、接着剤との接着強度を向上させることができる。
【００５０】
次にこの化成処理層１３について説明する。図１に示すように、化成処理層１３は少なくとも金属箔層１２の熱接着性樹脂層１５側の面に形成するものである。化成処理層１３は第１酸変性ポリオレフィン層１４ａと金属箔層１２とを安定的に接着し、金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５のデラミネーションを防止することができる。また、化成処理層１３は金属箔層１２の腐食を防止する働きも有る。
【００５１】
具体的には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時の金属箔層１２と第１酸変性ポリオレフィン層１４ａとの間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性を向上させることができる。
【００５２】
化成処理層１３は、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等の非クロム系（塗布型）化成処理等により金属箔層１２面に形成されるものであるが、連続処理が可能であると共に水洗工程が不要で処理コストを安価にすることができるという点などから塗布型化成処理、特にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物、リン化合物、を含有する処理液で処理するのが最も好ましい。
【００５３】
また、化成処理層１３の形成方法としては、処理液をバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の周知の塗布法を選択して成形すればよい。また、化成処理層１３を形成する前に金属箔層１２表面に、予め、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、酸活性化法等の周知の脱脂処理法で処理を施しておく方が、化成処理層１３の機能を最大限に発現させるとともに、長期間維持することができる点から好ましい。
【００５４】
次に第１酸変性ポリオレフィン層１４ａ及び第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂについて説明する。第１酸変性ポリオレフィン層１４ａ及び第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂはそれぞれ金属箔層１２とポリエチレンナフタレートフィルム１６及び熱接着性樹脂層１５とポリエチレンナフタレートフィルム１６とを接着するために設ける層であり、第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂは熱接着性樹脂層１５に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要がある。第１酸変性ポリオレフィン層１４ａ及び第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂには、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。
【００５５】
また、第１酸変性ポリオレフィン層１４ａ及び第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂは酸変性ポリプロピレンを用いることで、耐電解質性、接着強度に優れた外装体２０を提供することができる。
【００５６】
酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。
【００５７】
また、第１酸変性ポリオレフィン層１４ａの代わりにフッ素系接着剤を用いて金属箔層１２とポリエチレンナフタレートフィルム１６とをドライラミネーション法により接着させることができる。ここで、フッ素系接着剤とはフッ素系樹脂で構成される接着剤であり、水蒸気透過性をサーマルラミネーション法と同程度に抑えることができるため、生産性よく耐電解液性、耐腐食性等の物性において優れた積層体を提供することができる。
【００５８】
フッ素系接着剤は、水酸基を含有するフッ素含有共重合体と該フッ素含有共重合体と反応する硬化剤とにより形成される層である。水酸基を含有するフッ素含有共重合体としては、有機溶剤可溶性で分子中に架橋部位を有するものであり、架橋部位としてはアルコール性水酸基（ＯＨ基）などである。
【００５９】
このようなフッ素含有共重合体としては、たとえば、
１）式：ＣＦ2＝ＣＦＸ〔式中、Ｘはフッ素原子、水素原子ないしトリフルオロメチル基である〕で表されるフルオロオレフィン単量体、
２）式：ＣＨ2＝ＣＲ（ＣＨ2）〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である〕で表されるβ−メチル置換α−オレフィン単量体、
３）式：ＣＨ2＝ＣＨＲ１〔式中、Ｒ１は−ＯＲ２又は−ＣＨ2ＯＲ２（但し、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基）である〕で表される水酸基含有単量体、および、
４）架橋性官能基を有さず、かつ、前記単量体１）、２）、３）と共重合し得る他の単量体から導かれるフッ素含有共重合体を挙げることができる。
【００６０】
フルオロオレフィン単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等を挙げることができる。また、β−メチル置換α−オレフィン単量体としては、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を挙げることができる。また、水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等を挙げることができる。
【００６１】
また、フルオロオレフィン単量体、β−メチル置換α−オレフィン単量体、水酸基含有単量体と共重合し得る他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，（イソ）酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，キサフルオロプロピオン酸ビニル，リフルオロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、マレイン酸又はフマル酸ジメチル，ジエチル，ジプロピル，ジブチル，ジトリフルオロメチル，ジトリフルオロメチル，ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸又はフマル酸のジエステル、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，ｎ−プロピルビニルエーテル，ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル，シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基を有するビニルエーテル類、あるいは、パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類等の他に、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、スチレン等を挙げることができる。
【００６２】
水酸基を有するフッ素含有共重合体は、上記式１）〜４）の単量体を乳化重合、溶液重合、懸濁重合等の周知の方法で共重合することにより得ることができる。水酸基を有するフッ素含有共重合体はＧＰＣで測定する数平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは、３，０００〜１００，０００のものが用いられる。
【００６３】
また、硬化剤としては、架橋部位である水酸基との反応性の高い有機ポリイソシアネート化合物が適当であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビューレット体、あるいは、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらに、ブロック化されたイソシアネート類等を挙げることができる。
【００６４】
このような水酸基を含有するフッ素含有共重合体と硬化剤とを反応させてフッ素系樹脂で構成されるフッ素系接着剤を形成する。例えば、フッ素含有共重合体を溶媒に溶解し、該フッ素含有共重合体中の水酸基（−ＯＨ基）１当量に対して０．３当量以上、好ましくは０．５〜２．０当量となるように上記硬化剤を添加するのが適当である。０．３当量未満の場合はラミネート強度が得られず、また、２．０当量超の場合は未反応のイソシアネート基が多量に残存し、ラミネート強度が低下する恐れがある。
【００６５】
次に、ポリエチレンナフタレートフィルム１６について説明する。ポリエチレンナフタレートフィルム１６は、ポリエチレンテレフタレートフィルムや外装体の熱接着性樹脂層１５を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や第１、第２酸変性ポリオレフィン層１４ａ、１４ｂを形成する酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点・ガラス転移点が高く水蒸気ガスバリア性に優れる。ポリエチレンテレフタレートフィルム１６の厚さとしては、６μｍ以上であり、好ましくは１２〜２５μｍである。６μｍ未満では短絡の虞があり、２５μｍ超ではコスト対効果（短絡防止効果）において顕著な向上効果が見られない。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム１６の表面には必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の周知の易接着手段を講じることができるが、本実施形態に係るポリエチレンナフタレートフィルム１６は熱接着性樹脂層１５側の面にブラスト処理１６ａが施されている。
【００６６】
ブラスト処理１６ａは固体の微細な粒子と液体を均一に混ぜた混合液を噴射ノズルから高速に噴射して、ポリエチレンナフタレートフィルム１６表面に微細な凹凸が発現させるウェットブラスト処理により行なうことができる。ウェットブラスト処理により、ポリエチレンナフタレートフィルム１６の耐熱性樹脂としての機能を劣化させることなく、表面のみに微細な凸凹加工を施すことにより、接着力を向上させることができる。
【００６７】
次に、接着促進剤層１８について説明する。接着促進剤層１８はポリエチレンナフタレートフィルム１６と第１、第２酸変性ポリオレフィン層１４ａ、１４ｂとを強固に接着する目的で設けるものであり、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の周知の接着促進剤を用いることができるが、実験の結果では、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。
【００６８】
特にトリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。次いで、同じくトリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤が良好な結果を示すものであった。
【００６９】
接着促進剤層１８の形成は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができ、塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｍｇ／ｍ2であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０〜１５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５〜５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ2である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式（１）で示されるものである。
【００７０】
［化１］
2010086833.tif 000003
【００７１】
また、接着促進剤層１８としては、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成することもでき、形成方法としては、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・焼付けすることにより形成することができる。まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。
【００７２】
下記式（２）〜（５）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（２）〜（５）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
【００７３】
また、下記式（２）、（４）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記式（２）ないし（４）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【００７４】
［化２］
2010086833.tif 000004
【００７５】
［化３］
2010086833.tif 000005
【００７６】
［化４］
2010086833.tif 000006
【００７７】
［化５］
2010086833.tif 000007
【００７８】
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
【００７９】
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００８０】
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層１８としては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５〜約１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け）するのが適当である。さらに、図１に示す積層構成とした後に第１酸変性ポリオレフィン層１４ａ、第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂを構成する樹脂の軟化点を超える温度で後加熱処理を行なうと著しく層間接着強度を向上させることができる。
【００８１】
また、前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００８２】
次に本実施形態の電気化学セル用包装材料１０の積層方法について具体的に説明する。例えば、図１に示される本実施形態の電気化学セル用包装材料１０は、まず金属箔層１２であるアルミニウムの両面に化成処理を施し化成処理層１３を形成し、一方の面にドライラミネート法により接着剤（接着剤層１７）を用いて基材層１１となる延伸ポリエステルフィルムを積層する。次に化成処理層１３が形成されたもう一方の面にエラストマー樹脂が添加された酸変性ポリプロピレン樹脂（第１酸変性ポリオレフィン層１４ａ）を溶融押出しする。次に酸変性ポリプロピレン樹脂の上からポリエチレンナフタレートフィルム１６を貼り合わせる。このとき、ポリエチレンナフタレートフィルム１６は片面にのみブラスト処理１６ａが施され、第１酸変性ポリオレフィン層１４ａとの界面にはブラスト処理１６ａが施されていない面を配して貼り合わせる。またポリエチレンナフタレートフィルム１６の両面にはイソシアネート系の接着促進剤層１８を予め形成しておく。次に、ポリエチレンナフタレートフィルム１６のブラスト処理１６ａが施された面の上から酸変性ポリプロピレン樹脂（第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂ）を溶融押出しする。次に、溶融押出した酸変性ポリプロピレン樹脂（第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂ）を後加熱してポリプロピレンフィルムを貼り合わせ熱接着性樹脂層１５を形成する。なお、熱接着性樹脂層１５はポリプロピレンフィルムを貼り合わせる以外にも滑剤が添加されたポリプロピレン樹脂を第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂ上に溶融押出して形成することもできる。上記積層方法によると、金属箔層１２と熱接着性樹脂層１５の間に第１酸変性ポリオレフィン層１４ａ／ポリエチレンナフタレートフィルム１６／第２酸変性ポリオレフィン層１４ｂから構成される積層部分を配し、これら各層を安定して積層することができる。そして、耐熱性、耐電解液性、水蒸気ガスバリア性、成形性に優れる電気化学セル用包装材料を作製することができる。また、上記積層方法において、第１酸変性ポリオレフィン層１４ａの代わりにフッ素系接着剤を用いて金属箔層１２とポリエチレンナフタレートフィルム１６とをドライラミネーション法により接着しても耐熱性、耐電解液性、水蒸気ガスバリア性、成形性に優れる電気化学セル用包装材料を作製することができる。
【実施例１】
【００８３】
以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。実施例１は、電気化学セル用包装材料の、水蒸気ガスバリア性、耐電解液ラミネート強度、ヒートシール時の短絡発生および成形性について評価したものである。
【００８４】
［包装材料のサンプル作製］
金属箔層となるアルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、基材層となる延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ第１積層体を作製した。次に、片面にのみブラスト処理が施されたポリエチレンナフタレートフィルムのブラスト処理されていない面を前記第１積層体のアルミニウム箔面と対向させ、溶融押出しした酸変性ポリプロピレン樹脂によりラミネートした。その後、ポリエチレンナフタレートフィルムのブラスト処理が施された面の上に接着促進剤を塗布して乾燥させた後、酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出するとともに、熱接着性樹脂層となる滑剤が添加されたポリプロピレン樹脂を酸変性ポリプロピレン上に溶融押出し、さらに１６０℃に加熱し、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／接着促進剤／ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される本発明１にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、本発明１にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンナフタレートフィルムに施されたブラスト処理面の中心線表面粗さＲａは１１８ｎｍであった。
【００８５】
なお、本実施例において、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１５０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
【００８６】
次に、上記本発明１で得られた包装材料の積層方法において、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／接着促進剤／ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される本発明２にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、本発明２にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンナフタレートフィルムに施されたブラスト処理面の中心線表面粗さＲａは２１２ｎｍであった。
【００８７】
次に、上記本発明１で得られた包装材料の積層方法において、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／接着促進剤／ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される本発明３にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、本発明３にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンナフタレートフィルムに施されたブラスト処理面の中心線表面粗さＲａは３２５ｎｍであった。
【００８８】
次に、上記本発明１で得られた包装材料の積層方法において、アルミニウムの化成処理面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出ししてポリエチレンナフタレートフィルムを貼り合わせる代わりに、フッ素系接着剤を介してドライラミネート法によりアルミニウムの化成処理面とポリエチレンナフタレートフィルムを貼り合わせ、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／フッ素系接着剤（厚さ４μｍ）／ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される本発明４にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、ポリエチレンナフタレートフィルムのフッ素系接着剤が接着する面に接着促進剤を塗布せず、酸変性ポリプロピレン樹脂側の界面にブラスト処理が施された面を配した。また、本発明４にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンナフタレートフィルムに施されたブラスト処理面の中心線表面粗さＲａは１１８ｎｍであった。
【００８９】
次に、上記本発明１で得られた包装材料の積層方法において、アルミニウムの化成処理面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出ししてポリエチレンナフタレートフィルムを貼り合わせる代わりに、フッ素系接着剤を介してドライラミネート法によりアルミニウムの化成処理面とポリエチレンナフタレートフィルムを貼り合わせ、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／フッ素系接着剤（厚さ４μｍ）／ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される本発明５にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、ポリエチレンナフタレートフィルムのフッ素系接着剤が接着する面に接着促進剤を塗布せず、酸変性ポリプロピレン樹脂側の界面にブラスト処理が施された面を配した。また、本発明５にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンナフタレートフィルムに施されたブラスト処理面の中心線表面粗さＲａは２１２ｎｍであった。
【００９０】
次に、上記本発明１で得られた包装材料の積層方法において、アルミニウムの化成処理面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出ししてポリエチレンナフタレートフィルムを貼り合わせる代わりに、フッ素系接着剤を介してドライラミネート法によりアルミニウムの化成処理面とポリエチレンナフタレートフィルムを貼り合わせ、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／フッ素系接着剤（厚さ４μｍ）／ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される本発明６にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、ポリエチレンナフタレートフィルムのフッ素系接着剤が接着する面に接着促進剤を塗布せず、酸変性ポリプロピレン樹脂側の界面にブラスト処理が施された面を配した。また、本発明６にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンナフタレートフィルムに施されたブラスト処理面の中心線表面粗さＲａは３２５ｎｍであった。
【００９１】
次に、上記本発明１で得られた包装材料の積層方法において、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／接着促進剤／ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される比較例１にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、比較例１にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンナフタレートフィルムにブラスト処理は施されていない。
【００９２】
次に、上記本発明１で得られた包装材料の積層方法において、ポリエチレンナフタレートフィルムの代わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／接着促進剤／ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される比較例２にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、比較例２にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンテレフタレートフィルムに施されたブラスト処理面の中心線表面粗さＲａは１１８ｎｍであった。
【００９３】
次に、金属箔層となるアルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、基材層となる延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、もう一方の化成処理面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出し、熱接着性樹脂層となる滑剤が添加されたポリプロピレン樹脂を酸変性ポリプロピレン上に溶融押出して、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ３６μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３６μｍ）から構成される比較例３にかかる電気化学セル用包装材料を得た。
【００９４】
次に、上記本発明１で得られた包装材料の積層方法において、アルミニウムの化成処理面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出ししてポリエチレンナフタレートフィルムを貼り合わせる代わりに、フッ素系接着剤を介してドライラミネート法によりアルミニウムの化成処理面とポリエチレンナフタレートフィルムを貼り合わせ、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／フッ素系接着剤（厚さ４μｍ）／ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される比較例４にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、ポリエチレンナフタレートフィルムのフッ素系接着剤が接着する面に接着促進剤を塗布しなかった。また、比較例４にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンナフタレートフィルムにブラスト処理は施されていない。
【００９５】
次に、上記本発明１で得られた包装材料の積層方法において、ポリエチレンナフタレートフィルムの代わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、アルミニウムの化成処理面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出ししてポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせる代わりに、フッ素系接着剤を介してドライラミネート法によりアルミニウムの化成処理面とポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／フッ素系接着剤（厚さ４μｍ）／ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／接着促進剤／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ１５μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される比較例５にかかる電気化学セル用包装材料を得た。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムのフッ素系接着剤が接着する面に接着促進剤を塗布せず、酸変性ポリプロピレン樹脂側の界面にブラスト処理が施された面を配した。また、比較例５にかかる電気化学セル用包装材料ではポリエチレンナフタレートフィルムに施されたブラスト処理面の中心線表面粗さＲａは２１２ｎｍであった。
【００９６】
次に、金属箔層となるアルミニウムの両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、基材層となる延伸ナイロンフィルムを２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、もう一方の化成処理面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出し、熱接着性樹脂層となる滑剤が添加されたポリプロピレン樹脂を酸変性ポリプロピレン上に溶融押出して、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）／接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム（厚さ４０μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）／ポリプロピレン樹脂（厚さ３０μｍ）から構成される比較例６にかかる電気化学セル用包装材料を得た。
【００９７】
［耐電解液ラミネート強度の測定による評価］
次に、上記作製した各包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×１５０ｍｍ（ＴＤ方向）に裁断しＴＤ方向に２つ折りにし、対向する２辺を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３秒）、折り返し辺と対向する辺が開口するパウチを形成した。次に、開口部から３ｇの電解液（６フッ化リン酸リチウムを混合液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液）に溶解し、１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの）を注入し、開口部を７ｍｍ幅で熱接着（シール条件：シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３秒）した。次に開口部を上向きにして６０℃の恒温槽に１６８時間保存した。
【００９８】
次に、上記保存前の各サンプルと保存後の各サンプルを恒温層から取り出して電解液を捨てた後、折り返し部を１５ｍｍ巾の短冊状に切り取り、積層された電気化学セル用包装材料の最内層である熱接着性樹脂層とアルミニウム間を引張り機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ｄ（商品名））で５０ｍｍ／分の速度で引張り、ラミネート強度を測定しこの値を耐電解液ラミネート強度とした。なお、単位はＮ／１５ｍｍ巾である。以上、本発明１〜６及び比較例１〜６の電気化学セル用包装材料について測定した耐電解液ラミネート強度を表１に示す。なお、保存前の各サンプルの耐電解液ラミネート強度については表１内で０時間後のデータとする。
【００９９】
［表１］
2010086833.tif 000008
【０１００】
表１から明らかなように本発明１〜３にかかる電気化学セル用包装材料は比較例１に係る電気化学セル用包装材料と比較して耐電解液ラミネート強度の著しい低下がみられなかった。また、本発明４〜６にかかる電気化学セル用包装材料は比較例４に係る電気化学セル用包装材料と比較して耐電解液ラミネート強度の著しい低下がみられなかった。このことから、ブラスト処理したポリエチレンナフタレートフィルムを用いることにより、ブラスト処理していないポリエチレンナフタレートフィルムを用いた場合と比較して、電気化学セル用包装材料の経時的耐電解液ラミネート強度の低下を抑えることができることがわかった。
［ヒートシール時の短絡発生の評価］
次に、上記作製した各包装材料を６０ｍｍ（ＭＤ方向）×１５０ｍｍ（ＴＤ方向）に裁断しＴＤ方向に２つ折りにし、ニッケルタブ（幅４ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ７０μｍ）を挟持した。次に、テスターの正極端子をニッケルタブにセットし、負極端子を包装材を構成するアルミニウムにセットした。次に、正極端子および負極端子間に電圧２５Ｖを印加し、ニッケルタブを挟持した部分を含み、ニッケルタブの長さ方向と垂直な方向に７ｍｍ幅でシール温度１９０℃、シール圧１.０ＭＰａでそれぞれシールを行い、ニッケルタブとアルミニウム間の絶縁性が低下し短絡が発生する抵抗値が１０００ＭΩ以下になる時間（以下、絶縁性破壊時間（秒）とする）をそれぞれ測定し、下記の表２にまとめた。
【０１０１】
［表２］
2010086833.tif 000009
【０１０２】
表２から明らかなように融点の高いポリエチレンナフタレートフィルムを含む本発明１〜６にかかる電気化学セル用包装材料は、ポリエチレンナフタレートフィルムを含まない比較例３と比較例６にかかる電気化学セル用包装材料と比較して、ヒートシール時に短絡が発生し難いことがわかった。
【０１０３】
なお、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の電気化学セル用包装材料の層構造を示す断面図
【図２】本発明の電気化学セル用包装材料を外装体に用いたリチウムイオン電池の斜視図
【図３】図２で示したリチウムイオン電池のＡ−Ａ’における断面図
【図４】従来の電気化学セル用包装材料の層構造を示す断面図
【図５】従来の電気化学セル用包装材料を外装体に用いたリチウムイオン電池の斜視図
【図６】図５で示したリチウムイオン電池の分解斜視図
【図７】従来の電気化学セル用包装材料を外装体に用いたリチウムイオン電池の斜視図
【図８】図７で示したリチウムイオン電池の分解斜視図
【図９】従来の電気化学セル用包装材料を外装体に用いたリチウムイオン電池の斜視図
【図１０】９で示したリチウムイオン電池のＢ−Ｂ’における断面図
【符号の説明】
【０１０５】
１０、３０                      電気化学セル用包装材料
１１、３１                      基材層
１２、３２                      金属箔層
１３、３３                      化成処理層
３４                      接着剤層
１４ａ                          第１酸変性ポリオレフィン層
１４ｂ                          第２酸変性ポリオレフィン層
１５、３５                      熱接着性樹脂層
１６                            ポリエチレンナフタレートフィルム
１６ａ                          ブラスト処理面
１７、３７                      接着剤層
１８                            接着促進剤層
２０、４０                      外装体
２０ａ、４０ａ                  ヒートシール部
２１、４１                      リチウムイオン電池
２２、４２                      リチウムイオン電池本体
２４、４４                      金属端子（タブ）
【図１】
2010086833.tif 000010
【図２】
2010086833.tif 000011
【図３】
2010086833.tif 000012
【図４】
2010086833.tif 000013
【図５】
2010086833.tif 000014
【図６】
2010086833.tif 000015
【図７】
2010086833.tif 000016
【図８】
2010086833.tif 000017
【図９】
2010086833.tif 000018
【図１０】
2010086833.tif 000019