(57)【要約】【課題】保存下での添加物の析出が抑制されるとともに硬化性および耐擦性にも優れた光硬化型インク組成物を提供すること。【解決手段】重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、重合性化合物として、アリルグリコールを３０〜８０質量％含み、光重合開始剤として、下記化合物Ａ〜Ｃから選ばれる少なくとも１種を下記式（１）且つ（２）を満たす量で含む、光硬化型インク組成物。（光重合開始剤種）化合物Ａ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、化合物Ｂ：ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、化合物Ｃ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（配合量）式（１）：［化合物Ａの含有量］×２＋［化合物Ｂの含有量］×０．７＋［化合物Ｃの含有量］＞６質量％、  式（２）：［化合物Ａの含有量］＜４質量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、
重合性化合物として、アリルグリコールを３０〜８０質量％含み、
光重合開始剤として、下記化合物Ａ〜Ｃから選ばれる少なくとも１種を下記式（１）且つ（２）を満たす量で含む、光硬化型インク組成物。
（光重合開始剤種）
化合物Ａ：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
化合物Ｂ：
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド
化合物Ｃ：
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
（配合量）
式（１）：
［化合物Ａの含有量］×２＋［化合物Ｂの含有量］×０．７＋［化合物Ｃの含有量］＞６質量％
式（２）：
［化合物Ａの含有量］＜４質量％
【請求項２】
更に、式（３）：［化合物Ａの含有量］＋［化合物Ｂの含有量］＋［化合物Ｃの含有量］＜１０質量％を満たす、請求項１記載の光硬化型インク組成物。
【請求項３】
更に、重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有する、請求項１または２記載の光硬化型インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成する、
インクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェット記録方法により、記録媒体上に画像が形成されてなる記録物。
【請求項６】
複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を少なくとも含む、インクセット。
【請求項７】
請求項６に記載されたインクセットを備えた、インクカートリッジ。
【請求項８】
請求項７に記載のインクカートリッジを備えた、記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の光により硬化するインク組成物に関し、詳細には、保存安定性と画像印刷時の光硬化性の双方を満足できる光硬化型インク組成物に関するものである。また、本発明は該光硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法およびその記録物に関する。更に、本発明は該光硬化型インク組成物を備えたインクセット、インクカートリッジ及び記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
【０００３】
この様な要求に対しては、色材、光硬化剤、重合開始剤等を含んでなる光硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
【０００４】
また、近年、光硬化型インクは、材料種や硬化方法など、様々な検討がなされている。
例えば、特許文献２では、種類の異なる開始剤を複数含有させた放射線硬化性インクを複数の放射線で露光するインクの硬化方法を開示している。このインク硬化方法は、同時に複数の放射線で露光するのではなく、第１の照射からインターバルを置いて複数段階にて露光するものであり、またここで言う種類の異なる開始剤とは、スペクトル、化学構造、純度が異なる開始剤であるとしている。かかる方法によれば、第１露光で適度な開始剤の分解を行い、発光スペクトルおよび発光強度分布の少なくとも何れかが異なる第２露光時において有効な開始剤を残存させることにより、低エネルギーの放射線でも充分な硬化を行なえ、また被記録材料への密着性が良好であるとされている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２は多段露光の場合の硬化方法を検討したものであり、インク組成物における保存安定性や硬化性能の観点から重合開始剤種の組み合わせを検討したものではない。
【特許文献１】米国特許第５６２３００１号明細書
【特許文献２】特開２００３−２１３１７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保存下での添加物の析出が抑制されるとともに硬化性にも優れた光硬化型インク組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、保存下での添加物の析出が抑制されるとともに、硬化性および耐擦性にも優れた光硬化型インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、重合性化合物としてアリルグリコールを含む光硬化型インク組成物において、光重合開始剤の種類によって溶解性や硬化性が異なることに着目し、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を成すに至った。即ち本発明は、以下の通りである。
【０００８】
１．  重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、
重合性化合物として、アリルグリコールを３０〜８０質量％含み、
光重合開始剤として、下記化合物Ａ〜Ｃから選ばれる少なくとも１種を下記式（１）且つ（２）を満たす量で含む、光硬化型インク組成物。
（光重合開始剤種）
化合物Ａ：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
化合物Ｂ：
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド
化合物Ｃ：
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
（配合量）
式（１）：
［化合物Ａの含有量］×２＋［化合物Ｂの含有量］×０．７＋［化合物Ｃの含有量］＞６質量％
式（２）：
［化合物Ａの含有量］＜４質量％
【０００９】
２．  更に、式（３）：［化合物Ａの含有量］＋［化合物Ｂの含有量］＋［化合物Ｃの含有量］＜１０質量％を満たす、上記１．記載の光硬化型インク組成物。
３．  更に、重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有する、上記１．または２．記載の光硬化型インク組成物。
４．  上記１．〜３．のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成する、インクジェット記録方法。
５．  上記４．に記載のインクジェット記録方法により、記録媒体上に画像が形成されてなる記録物。
６．  複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、上記１．〜３．のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を少なくとも含む、インクセット。
７．  上記６．に記載されたインクセットを備えた、インクカートリッジ。
８．  上記７．に記載のインクカートリッジを備えた、記録装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記１．に係る光硬化型インク組成物によれば、保存下での添加物の析出がなく、また、被記録媒体上に硬化性に優れた画像を形成することが可能である。
【００１１】
本発明の上記２．に係る光硬化型インク組成物によれば、保存下での添加物の析出がなく、また、被記録媒体上に硬化性および耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
【００１２】
本発明の上記３．に係る光硬化型インク組成物によれば、保存下での添加物の析出がなく、また、被記録媒体上に硬化性および耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
【００１３】
本発明の上記４．に係るインクジェット記録方法によれば、保存下での添加物の析出がないため長期保存後も安定してインク吐出できるとともに、被記録媒体上に硬化性および耐擦性に優れた画質を与えることができる。また、本発明の上記５．に係る記録物は、硬化性および耐擦性に優れる。
【００１４】
本発明の上記６．に係るインクセットによれば、保存下での添加物の析出がなく、また、被記録媒体上に硬化性および耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
本発明の上記７．に係るインクカートリッジ、および本発明の請求項上記８．に係る記録装置によれば、保存下での添加物の析出がないため長期保存後も安定してインク吐出できるとともに、被記録媒体上に硬化性および耐擦性に優れた画質を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の光硬化型インク組成物について詳細に説明する。
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含み、重合性化合物としてアリルグリコールを３０〜８０質量％、光重合開始剤として下記化合物Ａ〜Ｃから選ばれる少なくとも１種を、下記式（１）且つ（２）を満たす量で含む。
【００１６】
（光重合開始剤種）
化合物Ａ：
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
化合物Ｂ：
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド
化合物Ｃ：
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
【００１７】
（配合量）
式（１）：
［化合物Ａの含有量］×２＋［化合物Ｂの含有量］×０．７＋［化合物Ｃの含有量］＞６質量％
式（２）：
［化合物Ａの含有量］＜４質量％
【００１８】
本発明の光硬化型インク組成物は、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系の重合開始剤を含む。一般的に光重合開始剤はＵＶ光に対応するような吸収波長を持つ為、若干黄色味を帯びている。この光重合開始剤は膜中に残る為、印刷物に黄味を帯びさせてしまい、特にクリアインクや白インク等には大量に添加することができない。これに対し、特にアシルフォスフィンオキサイド系の開始剤は、同様にＵＶ光を吸収する特性を持ちながら、ラジカル発生後消色する為、印刷物に不要な色味を与えないメリットがあるため、光硬化型インク組成物に好ましく用いることができる。また、アシルフォスフィンオキサイド系の開始剤は、吸収波長が４００ｎｍの長波長側に及ぶ為、従来の水銀ランプにこだわらず、３８０ｎｍ以上の長波長ＬＥＤによる硬化が可能である。
【００１９】
一方、光硬化型インク組成物において、アリルグリコールは、インク保存下では溶媒として機能し、活性光線照射後には画像を形成する硬化皮膜として機能する。従って、光重合開始剤はアリルグリコールへの溶解性が高いことが求められるが、上記化合物Ａは硬化性は良好であるため有用であるものの、アリルグリコールへの溶解性が不十分でありインク保存下においては析出が生じてしまう懸念があった。一方、この析出を抑制するために開始剤の添加量を下げると、硬化性が不十分となる。
他方で、光硬化型インク組成物において、アリルグリコールは、インク組成物全量に対して３０〜８０質量％とすることが必要である。アリルグリコールの添加量が３０質量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０質量％を超えて多くなると光硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合があるためである。
そこで、今般、本発明者等は、アリルグリコールが３０〜８０質量％含まれた光硬化型インク組成物において、上記式（２）のように化合物Ａの配合量を規定することによって光重合開始剤の析出が抑制でき、且つ、式（１）に規定する量とすることで硬化性も維持できることを見出した。式（１）において規定される化合物ＢおよびＣは、アリルグリコールへの溶解性は化合物Ａよりも優れているが、硬化性が化合物Ａよりも劣る。一方、硬化性を向上させるためには光重合開始剤の配合量を増やすことが考えられるが、光重合開始剤種によっては配合量を増量しても硬化性の向上が少ないものがある（特に、化合物Ｂ）。従って、光重合開始剤として化合物Ａ〜Ｃの何れかを併用する場合あるいは単独で使用する場合のいずれにおいても、式（１)且つ（２）を満たす配合量で添加することにより、光重合開始剤の析出が抑制されるとともに良好な硬化性を確保することが可能となる。
【００２０】
上記式（１）は、好ましくは９質量％以上であり、また、式（２）は、好ましくは２．５質量％以下である。
尚、化合物Ａ〜Ｃは、それぞれ光ラジカル重合開始剤であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、１８７０、ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
【００２１】
本発明の光硬化型インク組成物において、アリルグリコールはインク組成物全量に対して３０〜８０質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％、最も好ましくは６０〜７５質量％含有される。
【００２２】
更に、本発明の光硬化型インク組成物は、下記式（３）を満たすことが望ましい。
式（３）：
［化合物Ａの含有量］＋［化合物Ｂの含有量］＋［化合物Ｃの含有量］＜１０質量％
【００２３】
光硬化型インク組成物中の開始剤固形分総量が増量すると、活性光線照射による硬化の際に光重合開始剤および開始剤開裂後の未反応物が増加したり、また、反応開始点の増加とともに、ラジカル同士の反応による停止反応が増加したりする結果、生成される分子量が低下するといったことにより、耐擦性が低下する。従って、良好な耐擦性の確保のため、化合物Ａ〜Ｃの合計配合量を上記範囲とすることが望ましい。上記式（３）は、好ましくは８質量％以下である。
【００２４】
本発明の光硬化インク組成物においては、光重合開始剤として、少なくとも化合物Ａと化合物Ｃとを併用することが好ましい。
【００２５】
本発明の光硬化型インク組成物には、重合性化合物として、アリルグリコール以外のその他の重合性化合物を含んでいても良い。
このような重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
【００２７】
【表１】
2010100772.tif 000002
【００２８】
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
【００２９】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、及びそれらの誘導体等が挙げられ、優れた硬化性を示すことから特にＮ−ビニルフォルムアミドが好ましい。また、優れた硬化性を示すことから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含んでいることも好ましい。
尚、本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
【００３０】
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、樹枝状ポリマーを含有することが好ましい。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」 青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社 エヌ・ティー・エス参照）。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー
【００３１】
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーまたはハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
【００３２】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。
【００３３】
本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。
【００３４】
本発明において使用される、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。
【００３５】
また、本発明において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００３６】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。
【００３７】
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。
【００３８】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
【００３９】
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００４０】
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００４１】
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。
【００４２】
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。
【００４３】
本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーやハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーやハイパーブランチポリマーと併用してもよい。
【００４４】
本発明の光硬化型インク組成物において、上記樹枝状ポリマーの添加量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。前記範囲であれば光硬化型インクとしての適性を好ましく保持できる。
デンドリマーの添加量を５質量％以上とすることにより良好な硬化性が確保でき、デンドリマーの添加量が３０質量％以下であれば、インク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じることがない。
【００４５】
また、本発明の光硬化型インク組成物には上記化合物Ａ〜Ｃ以外の光ラジカル重合開始剤が含有されてもよい。化合物Ａ〜Ｃ以外の光ラジカル重合開始剤を併用する場合には、化合物Ａ〜Ｃの配合量が上記式（１）〜（３）を満たす範囲にあればよく、その他の光ラジカル重合開始剤の配合量は本発明の効果を阻害しない限りは特に限定されることはない。上記化合物Ａ〜Ｃ以外の光ラジカル重合開始剤の配合量は好ましくは０．５〜３質量％程度である。
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、オキシムエステル、チオキサントン、α−ジカルボニル、アントラキノン等が挙げられる。
【００４６】
また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
【００４７】
本発明の光硬化型インク組成物は重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の光硬化型インク組成物は色材を含有することができる。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
【００４９】
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００５０】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００５１】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
【００５２】
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
光硬化型インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。
【００５３】
また、本発明の光硬化型インク組成物は、色材を含まないクリアインクにも適用可能である。
【００５４】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で媒体中に分散させて得られた顔料分散液として光硬化型インク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００５５】
また、光硬化型インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
【００５６】
また、本発明の光硬化型インク組成物には、紫外線硬化型インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
【００５７】
また、本発明の光硬化型インク組成物は１液型であっても２液型であってもよい。
【００５８】
本発明の光硬化型インク組成物は光照射をすることにより硬化反応を行う。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００５９】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
【００６０】
本発明はまた、上述した光硬化型インク組成物を用いて記録媒体に画像形成を行う、インクジェット記録方法を提供することができる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
本発明のインクジェット記録方法によれば、保存下での添加物の析出がないため長期保存後も安定してインク吐出できるとともに、被記録媒体上に硬化性および耐擦性に優れた画質を与えることができる。
【００６１】
また、本発明によれば、前記インクジェット記録方法により記録された記録物を提供することができ、これにより硬化性および耐擦性に優れた画質の記録物を得ることができる。
【００６２】
本発明はまた、複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、前述した本発明の光硬化型インク組成物を少なくとも1種含むことを特徴とするインクセットを提供することができる。本発明のインクセットは保存下での添加物の析出がなく、また、被記録媒体上に硬化性および耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
【００６３】
本発明はまた、前述した本発明の光硬化型インク組成物を備えたことを特徴とするインクカートリッジを提供することができる。
本発明のインクカートリッジによれば、保存下での添加物の析出がないため長期保存後も安定してインク吐出できるとともに、被記録媒体上に硬化性および耐擦性に優れた画質を与えることができる。
【００６４】
本発明はまた、前述した本発明のインクカートリッジを備えたことを特徴とする記録装置を提供することができる。
本発明の記録装置は、保存下での添加物の析出がないため長期保存後も安定してインク吐出できるとともに、被記録媒体上に硬化性および耐擦性に優れた画質を与えることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
〔実施例１〜１３、比較例１〜１０〕
（顔料分散液の調製)
実施例および比較例において、顔料分散液は下記に示す方法によって調製した。
着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）１５質量％、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）３．５質量％に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製）加えて全体を１００質量％とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しブラック顔料分散液を得た。
【００６７】
以下同様にしてそれぞれの色に対応する顔料分散液、即ちシアン顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、マゼンタ顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット-１９）、イエロー顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）を調製した。
【００６８】
（インク組成物の調製）
実施例および比較例において、重合性化合物、光重合開始剤、分散剤を混合且つ完全に溶解しインク組成物を調製し、上記顔料分散液を攪拌しながらインク組成物のインク溶媒中に徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌してインク組成物とした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過し、表２に示す光硬化型インク組成物（実施例１〜１３、比較例１〜１０）とした。
尚、表中の数値は「質量％」を示す。
【００６９】
〔析出評価〕
作成したインクを−２０℃環境下に５日間放置した後、常温に１日間放置し、孔径１０μｍのメンブレンフィルターにて濾集した。フィルター上に結晶状の異物があるかどうかを目視判定した。
【００７０】
〔膜硬化性評価〕
インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、実施例に記載のインク、および比較例に記載のインクをＲＥＤノズル列に充填した。常圧下、ＰＥＴフィルム上にＲＥＤのベタパターン（1インチ四方当たり７２０×７２０個のドットを1ドット１０ｎｇで印字）を印刷した。(実際の印字色はＲＥＤノズル列に充填したインク色)。その後、紫外線照射装置を用い、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ波長の紫外線を照射した。照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２になるように調整し照射し、サンプル表面の指触感が消失した時点を硬化と判断した。硬化性については、各照射強度において下記の指標に従って評価した。
Ａ：９０秒未満の照射で硬化
Ｂ：９０秒以上１２０秒未満の照射で硬化
Ｃ：１２０秒以上１８０秒未満の照射で硬化
Ｄ：硬化には１８０秒以上の照射が必要
【００７１】
〔耐擦性評価〕
膜硬化パターンと同様に印刷したサンプルを、５分間光照射し硬化し、硬化後のサンプルを、学振式磨耗試験機（テスター産業株式会社製）を用い、摩擦子に金巾、荷重500g加え、100回擦った。その後、サンプルのこすれによる剥離レベルに関し以下のレベル判定をした。
Ａ：下地（被記録媒体であるＰＥＴフィルム表面）が見えない
Ｂ：下地が見える
【００７２】
表２中、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７は、αヒドロキシケトン系開始剤である。また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０は、化合物ＢとＩｒｇａｃｕｒｅ１８４が７：３で含有されたものである。
【００７３】
【表２】
2010100772.tif 000003
【００７４】
【表３】
2010100772.tif 000004
【００７５】
表２に示す光硬化型インク組成物において、式（１）および（２）を満たす実施例１〜１３の光硬化型インク組成物は、光重合開始剤の低温保存下での析出もなく、硬化性も良好であった。また、実施例１〜１３の中でも式（１）〜（３）の全てを満たすものは、耐擦性においても良好な結果が得られた。
【００７６】
一方、比較例１、３〜８は、式（２）を満たさないため硬化性が確保できなかった。比較例２では、式（２）は満たすものの、化合物Ａを多く含むことにより式（１）を満たさず、開始剤の析出が見られた。比較例９、１０は、式（１）および（２）を満たすものの、アリルグリコール量が８０質量％を超える比較例９では硬化性が悪く、一方、アリルグリコール量が３０質量％未満である比較例１０では析出が生じた。