(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、このような欠点を克服し、ポットライフや貯蔵安定性に優れ、１５０℃以下でも充分に硬化し、さらにその硬化物が優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状ポリカルボン酸無水物（Ｂ）、三級アミン硬化促進剤又はイミダゾール系の硬化促進剤（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。液状ポリカルボン酸無水物（Ｂ）がメチルナジック酸無水物であること、液状ポリカルボン酸無水物（Ｂ）が水素化メチルナジック酸無水物であること、硬化促進剤（Ｃ）がマイクロカプセル型イミダゾールであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状ポリカルボン酸無水物（Ｂ）、三級アミン硬化促進剤又はイミダゾール系の硬化促進剤（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
液状ポリカルボン酸無水物（Ｂ）がメチルナジック酸無水物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
液状ポリカルボン酸無水物（Ｂ）が水素化メチルナジック酸無水物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤（Ｃ）がマイクロカプセル型イミダゾールである請求項１〜３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を用いてフィラメントワインディング成形により成形された繊維強化複合材料。
【請求項６】
１４５℃、５時間以内で硬化した硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法（但し昇温速度は５℃／分）で示差走査熱量測定により測定した中間ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が１５０℃以上である請求項５記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低粘度で、ポットライフや貯蔵安定性に優れ、硬化物の耐熱性、及び靭性に優れるエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、硬化後の機械的特性、電気的特性に優れるため広い分野に用いられている。例えば、電子材料用封止剤、塗料・舗装材料、あるいは接着剤と多岐に亘っている。さらに近年、機械特性、耐熱性に優れることから繊維強化複合材料用マトリックス樹脂として用いられるようになってきており、特に炭素繊維を補強材として航空機用から釣竿、ゴルフクラブシャフト等の汎用用途まで広く用いられている。
【０００３】
これらの成形方法としては、プリプレグ（マトリックス樹脂と補強繊維とを組み合わせた複合材料用前駆体）を使用する方法の他、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング（ＦＷ）法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、インジェクション法等があり、その中でＦＷ、あるいはＲＴＭ法に使用される樹脂組成物としては、硬化後のコンポジット物性に優れることはもちろん、成形プロセスにおいては含浸性を考えると、低粘度でかつポットライフや貯蔵安定性に優れる方がよい。
【０００４】
しかし、粘度を下げるため、エポキシ樹脂組成物に一般的な液状アミン系硬化剤を組み合わせることを考え、エポキシ基当量とアミンの活性水素当量を合わせて混合した場合、エポキシ樹脂に対する液状アミン系硬化剤の重量割合は少ないため、ＦＷ成形やＲＴＭ成形に充分な粘度にすることが困難であり、また一般的に液状アミン系硬化剤は反応性が高いため、ポットライフや貯蔵安定性が非常に低いという問題点もある。
【０００５】
そこで、エポキシ樹脂組成物中の配合割合が高く、低粘度な酸無水物系硬化剤を使う方法がある。しかし、酸無水物系硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるのに高温で長時間を要するという問題点がある。このため、高コストになるばかりでなく、特にＦＷ成形においては硬化時の樹脂の垂れ落ちを防止し、表面を平滑に仕上げるためのポリプロピレン製の離型テープを巻くことが出来なくなってしまう。これらを解決するため、特許文献１で開示されているようにより低温での反応性を高めるための硬化促進剤が添加されている。しかしながら、特許文献１の方法では高温高湿度下に置かれた場合、ポットライフが短くなり、その硬化物の耐熱性も低下してしまう。
【特許文献１】特開平７−２７８２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、このような欠点を克服し、ポットライフや貯蔵安定性に優れ、１５０℃以下でも充分に硬化し、さらにその硬化物が優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（Ａ）、液状ポリカルボン酸無水物（Ｂ）、三級アミン硬化促進剤又はイミダゾール系の硬化促進剤（Ｃ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で、ポットライフや貯蔵安定性に優れ、１５０℃以下でも充分に硬化し、さらにその硬化物は優れた耐熱性を有するため、産業用途向けのＦＷ成形用エポキシ樹脂組成物として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
「グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（Ａ）」
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるグリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂は、常温で液状の物であればよく、そのエポキシ当量、化学構造、分子量などについては特に制限はないが、通常ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが用いられるが、中でもビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
「液状ポリカルボン酸無水物（Ｂ）」
本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる液状ポリカルボン酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、4-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられるが、得られた硬化物の耐熱性が高いという観点から、メチルナジック酸無水物又は水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。
【００１１】
ポリカルボン酸無水物（Ｂ）の配合量については、硬化剤としての効果を発揮しうる有効量であればよく特に制限はないが、通常前記（Ａ）成分におけるエポキシ基１当量当り、０．５〜１．５倍の酸無水物等量になるような割合で用いられる。
【００１２】
「三級アミン硬化促進剤又はイミダゾール系の硬化促進剤（Ｃ）」
本発明の液状エポキシ樹脂組成物においては、グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（Ａ）とポリカルボン酸無水物（Ｂ）の反応を促進するため、（Ｃ）成分として三級アミン硬化促進剤又はイミダゾール系の硬化促進剤が用いられる。（Ｃ）の具体例としては、例えば四国化成工業（株）製２Ｅ４ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、１Ｂ２ＭＺ、Ｃ１１−ＣＮ、花王（株）製カオーライザーＮｏ．２０などが挙げられる。中でも、液状エポキシ樹脂組成物のポットライフをさらに長くできるという点から、潜在性を持ったタイプの硬化促進剤を使うことが好ましい。これらの具体的な商品としては、マイクロカプセル型イミダゾールである旭化成ケミカルズ（株）製ノバキュアＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７４８、アミンアダクト型の味の素（株）製アミキュアＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−４０、ＰＮ−５０などが挙げられるが、マイクロカプセル型イミダゾールが特に好ましい。
【００１３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲で所望に応じ、通常エポキシ樹脂組成物に用いられている他の添加成分、例えば充てん剤、反応性希釈剤、難燃剤、消泡剤、湿潤剤、レベリング剤などを添加してもよい。
【００１４】
該充てん剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属類；酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化金属類、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属類、その他ガラスバルーン、シリカ、マイカ、タルク、ウォラストナイト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、金、アルミニウム粉、鉄粉等が挙げられる。
【００１５】
反応性希釈剤としては、末端にグリシジルエーテル基を持つ低粘度の液状樹脂が挙げられる。これらの具体例としては、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリシジルアニリン、グリシジルオルトトルイジン、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが挙げられる。
【００１６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、プラネタリミキサー、ニーダー、万能かくはん機、ホモジナイザー、ホモディスパーなどの混合機を用い調製することができる。なお、混合方法はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
（原料樹脂等）
実施例、比較例で使用する樹脂原料は、下記の通りである。
「グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（Ａ）」
・ｊＥＲ８２８：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕
・ｊＥＲ８０７：
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル〔ジャパンエポキシレジン（株）製〕
「液状ポリカルボン酸無水物（Ｂ）」
・ＸＮ−１０４５：メチルテトラヒドロ無水フタル酸と２Ｅ４ＭＺの混合物〔ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ製〕
・ＨＮ−５５００：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸〔日立化成工業（株）製〕
・ＭＨＡＣ−Ｐ：メチルナジック酸無水物〔日立化成工業（株）製〕
・ＨＮＡ−１００：水素化メチルナジック酸無水物〔新日本理化（株）製〕
「三級アミン硬化促進剤又はイミダゾール系の硬化促進剤（Ｃ）」
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成工業（株）製〕
・ＢＤＭＡ：ベンジルジメチルアミン〔花王（株）製〕
・ＨＸ−３７２２：マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤〔旭化成ケミカルズ（株）製〕
・ＨＸ−３７４２：マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤〔旭化成ケミカルズ（株）製〕
・ＨＸ−３７４８：マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤〔旭化成ケミカルズ（株）製〕
「異なる硬化剤」
・ＤＹ９５７７：Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン錯体〔チバＳＣ社（株）製〕
（液状エポキシ樹脂組成物の樹脂調製方法及び物性測定方法）
（１）液状エポキシ樹脂組成物の調製方法
液状エポキシ樹脂組成物は、グリシジルエーテル型液状エポキシ樹脂（Ａ）に液状ポリカルボン酸無水物（B）及び硬化促進剤（Ｃ）を表１に示した配合で混合し、キーエンス社製ハイブリッドミキサーＨＭ−５００を用い３分間攪拌、脱泡することにより調製した。
（２）液状エポキシ樹脂組成物の硬化方法
液状エポキシ樹脂組成物の硬化物は、調製した該樹脂組成物を楠本化成製ＥＴＡＣ乾燥機ＨＴ３１０Ｓにて１４５℃で２時間加熱硬化することにより得た。
（３）初期粘度
調製直後の組成物について、３０℃における粘度をＲＨＥＯＬＯＧＩＣＡ社製レオメータ（ＶＡＲ−１００）を用い、直径２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、パラレルプレート間の液状エポキシ樹脂組成物の厚み０．５ｍｍ、角速度１０ラジアン／秒、ストレス３０００ｄｙｎ／ｃｍ2  の条件で測定した。
（４）ポットライフ
エポキシ樹脂組成物２０ｇをアルミカップに計量し、５０℃、４０ＲＨ％に設定した恒温恒湿機に投入し、６、１６、２４時間経過後の５０℃粘度を上記（３）と同様の条件で測定した。
（５）硬化物の耐熱性
エポキシ樹脂組成物２０gをアルミカップに計量し、楠本化成製ＥＴＡＣ乾燥機ＨＴ３１０Ｓを用い、１４５℃で２時間加熱硬化し硬化物を得た。該硬化物をニッパーで割り破片を取り出し、ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置Ｑ−１００を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法（但し昇温速度は５℃／分）で中間ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した。
【００１８】
（実施例１〜９、比較例１〜２）
表１に示したエポキシ樹脂組成物を調製し、その特性を評価した。結果を表１に併せて示した。
【００１９】
【表１】
2010100730.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度で、ポットライフや貯蔵安定性に優れ、１５０℃以下でも充分に硬化し、さらにその硬化物は優れた耐熱性を有するため、産業用途向けのＦＷ成形用エポキシ樹脂組成物として好適に用いられる。