(57)【要約】【課題】液体の気化と改質を改質器内で行い、省エネルギー且つ省スペースで、液体を改質することができるリアクタを提供する。【解決手段】一方の端面から他方の端面まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する隔壁３を有し、側面４に開口部５を有する液体供給穴６が形成された、内部に供給された液体を気化するとともに気化した液体を改質することができるハニカム構造の改質器１と、液体を改質器１内に供給するために液体供給穴６に挿入された液体供給管１１と、改質器１を加熱する加熱装置２１とを備えるリアクタ１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の端面から他方の端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有し、側面に開口部を有する液体供給穴が形成された、内部に供給された液体を気化するとともに気化した前記液体を改質することができるハニカム構造の改質器と、
液体を前記改質器内に供給するために前記液体供給穴に挿入された液体供給管と、
前記改質器を加熱する加熱装置とを備えるリアクタ。
【請求項２】
前記液体が炭化水素を含むものである請求項１に記載のリアクタ。
【請求項３】
前記加熱装置が、前記改質器の側面に配設される加熱器を有し、前記加熱器により前記改質器が加熱されて液体の気化及び改質反応が促進される請求項１又は２に記載のリアクタ。
【請求項４】
前記改質器の材質が導電性セラミックであり、
前記加熱装置が、前記改質器のセルの延びる方向の延長上に配設された線状電極と、前記改質器及び前記線状電極を一対の電極として、前記一対の電極に対してパルス電圧を印加することができるパルス電源とを有し、
前記一対の電極間にパルス電圧が印加されてプラズマが発生することにより、前記改質器が加熱され、液体の気化及び改質反応が促進される請求項１〜３のいずれかに記載のリアクタ。
【請求項５】
前記導電性セラミックが、炭化珪素を含むものである請求項４に記載のリアクタ。
【請求項６】
前記改質器に改質用の触媒が担持された請求項１〜５のいずれかに記載のリアクタ。
【請求項７】
前記触媒が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである請求項６に記載のリアクタ。
【請求項８】
前記触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである請求項６のいずれかに記載のリアクタ。
【請求項９】
前記パルス電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である請求項４〜８のいずれかに記載のリアクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リアクタに関し、更に詳しくは、液体の気化と改質を改質器内で行い、省エネルギー且つ省スペースで、液体を改質することができるリアクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして水素が注目されている。そして、この水素を得るためのプロセスとしては、炭化水素等の改質反応が知られている。一般に炭化水素等の改質反応は、炭化水素等の改質原料を気化装置（蒸発器）により気化させ、気体状態の改質原料を改質器で改質することにより行われる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
また、液体を放電プラズマにより改質する方法も開示されている（例えば、特許文献２を参照）。
【特許文献１】特表２００３−５０６３００号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
引用文献１に記載のプラズマ転化器は、改質原料である燃料を気化器で蒸発させ、得られた燃料蒸気を加熱器で加熱し、その後、反応器に送られて改質反応が行われる。このように、改質反応を行う反応器とは別に、気化装置（気化器及び加熱器）を備えるため、気化、加熱に要するエネルギーを余分に消費するという問題があった。また、気化器や加熱器を備えるため、リアクタ全体として大型化し、大きなスペースを要するという問題があった。
【０００５】
また、引用文献２に記載のリアクタは、液体燃料を液体中で放電プラズマにより改質するものであるが、燃料（イソオクタン・軽油・ガソリン等）が液体のため、水槽が必要であり、また電極交換等を行う場合、水槽から燃料を抜く必要があるためメンテナンス等に時間を要するという問題があった。また改質中の燃料漏れにも注意が必要という問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、液体の気化と改質を改質器内で行い、省エネルギー且つ省スペースで、液体を改質することができるリアクタを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のリアクタを提供する。
【０００８】
［１］  一方の端面から他方の端面まで延びる流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有し、側面に開口部を有する液体供給穴が形成された、内部に供給された液体を気化するとともに気化した前記液体を改質することができるハニカム構造の改質器と、液体を前記改質器内に供給するために前記液体供給穴に挿入された液体供給管と、前記改質器を加熱する加熱装置とを備えるリアクタ。
【０００９】
［２］  前記液体が炭化水素を含むものである［１］に記載のリアクタ。
【００１０】
［３］  前記加熱装置が、前記改質器の側面に配設される加熱器を有し、前記加熱器により前記改質器が加熱されて液体の気化及び改質反応が促進される［１］又は［２］に記載のリアクタ。
【００１１】
［４］  前記改質器の材質が導電性セラミックであり、前記加熱装置が、前記改質器のセルの延びる方向の延長上に配設された線状電極と、前記改質器及び前記線状電極を一対の電極として、前記一対の電極に対してパルス電圧を印加することができるパルス電源とを有し、前記一対の電極間にパルス電圧が印加されてプラズマが発生することにより、前記改質器が加熱され、液体の気化及び改質反応が促進される［１］〜［３］のいずれかに記載のリアクタ。
【００１２】
［５］  前記導電性セラミックが、炭化珪素を含むものである［４］に記載のリアクタ。
【００１３】
［６］  前記改質器に改質用の触媒が担持された［１］〜［５］のいずれかに記載のリアクタ。
【００１４】
［７］  前記触媒が、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである［６］に記載のリアクタ。
【００１５】
［８］  前記触媒が、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種の元素を含有する物質からなるものである［６］に記載のリアクタ。
【００１６】
［９］  前記パルス電源が、静電誘導型サイリスタを用いた高電圧パルス電源である［４］〜［８］のいずれかに記載のリアクタ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリアクタは、ハニカム構造の改質器に、側面（改質器の側面）に開口部を有する液体供給穴が形成され、当該液体供給穴に液体を供給する液体供給管が挿入された構造であり、改質器を加熱する加熱装置を備えるため、改質器を加熱装置により加熱した状態にし、液体供給管を通じて改質器の内部に液体を供給することにより、改質器内で、液体を気化するとともに気化した液体を改質することができる。そして、これにより、気化装置を、改質器とは別に備える必要がないため、省エネルギー且つ省スペースで、液体を改質することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
１．リアクタ：
図１、図２に示すように、本実施形態のリアクタ１００は、一方の端面から他方の端面まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する隔壁３を有し、側面４に開口部５を有する液体供給穴６が形成された、内部に供給された液体を気化するとともに気化した液体を改質することができるハニカム構造の改質器１と、液体を改質器１内に供給するために液体供給穴６に挿入された液体供給管１１と、改質器１を加熱する加熱装置２１とを備えるものである。ここで、図１は、本発明のリアクタ１００の一の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１に示すリアクタ１００を加熱器２１側からみた平面図である。尚、図２においては、図１に示される加熱器２１及び加熱器用電源２２は省略している。
【００２０】
このように、本実施形態のリアクタは、ハニカム構造の改質器の側面から内部に液体を供給し、改質器自体を加熱装置により加熱するため、改質器内に液体を供給した瞬間に当該液体を気化させることができ、さらに気化した液体を改質器内で改質することができる。ここで、液体を改質するというときは、液体中の炭化水素又はアルコールを反応させて水素を発生させることを意味し、液体から水素含有混合物を得ることである。そのため、本発明のリアクタによって改質される「液体」は、炭化水素又はアルコールを含有するものであり、炭化水素を含むものであることが好ましい。また、改質反応は、部分酸化反応、水蒸気改質反応等を用いることができる。部分酸化反応は、例えば、メタンを改質する場合、「ＣＨ４＋１／２・Ｏ２＝２Ｈ２＋ＣＯ」の反応式によって表される反応である。また、水蒸気改質反応は、例えば、メタンを改質する場合、「ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ２＋ＣＯ」の反応式によって表される反応である。
【００２１】
本実施形態のリアクタ１００において、改質器１は、一方の端面から他方の端面まで延びる流体の流路となる複数のセル２を区画形成する隔壁３を有する、外形が直方体のハニカム構造体である。そして、改質器１の側面４に開口部５を有する液体供給穴６が、改質器１に形成されている。改質器１の側面４は、セルの開口部が形成される両端面を除く外周面である。
【００２２】
改質器の外形は、直方体であることが好ましいが、底面が四角形以外の多角形の柱状や、円筒状等の他の形状であってもよい。また、セル形状は、中心軸に直交する断面において、円形、楕円形、三角形、四角形、その他の多角形等の中から所望の形状を適宜選択すればよい。本実施形態のリアクタ１００においては、セル形状は、中心軸に直交する断面において、四角形である。
【００２３】
本実施形態のリアクタ１００において、ハニカム構造の改質器のセル密度については特に制限はなく、目的に応じて適宜設計すればよい。例えば、６〜２０００セル／平方インチ（１．０〜３２０セル／ｃｍ２）の範囲であることが好ましい。セル密度が６セル／平方インチより小さくなると、隔壁の強度、ひいては改質器自体の強度が不足し、更に有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足することがある。一方、セル密度が２０００セル／平方インチを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
【００２４】
また、隔壁の厚さ（壁厚）についても、目的に応じて適宜設計すればよく、特に制限はない。例えば、炭化水素の改質による水素生成に用いる場合には、壁厚を５０μｍ〜２ｍｍとすることが好ましく、６０〜５００μｍとすることが更に好ましい。壁厚を５０μｍ未満とすると、機械的強度が低下して衝撃や温度変化による熱応力に弱くなることがある。一方、２ｍｍを超えると、改質器に占めるセル容積の割合が低くなり、圧力損失が大きくなることがある。
【００２５】
また、改質器の長さ（セルの延びる方向（中心軸方向）の長さ）は、５〜１００ｍｍであることが好ましく、１０〜５０ｍｍであることが更に好ましい。５ｍｍより短いと、液体の多くが改質されないまま改質反応器から流出することがある。１００ｍｍより長いと、改質器自体が大きくなるため、リアクタ全体が大型化し、小型で軽量であることが要求される車載用液体改質器等の用途にはそぐわなくなる。改質器の長さは上記範囲において適宜選択されることが好ましい。
【００２６】
改質器の材質は、セラミックが好ましく、セラミックのなかでも炭化珪素が更に好ましい。
【００２７】
また、改質器は、気孔率３０〜６０％の多孔体であることが好ましく、４０〜５０％の多孔体であることが更に好ましい。３０％未満であると、セラミック粒子間の空隙での微小放電の効果が少なくなるおそれがある。一方、６０％超では隔壁の強度不足等の不具合を生じるおそれがある。気孔率は水銀圧入法により測定した値である。
【００２８】
また、図１に示すように、改質器１は、所定のセル２の一方の端部と残余のセル２の他方の端部に目封止部を有し、上記所定のセルは最外周１セル分にのみに配置されていることが好ましい。目封止部を有すると、断熱効果が向上するため好ましい。目封止部の材質は、改質器の隔壁の材質と同じであることが好ましい。
【００２９】
本実施形態のリアクタ１００において、改質器１に形成された液体供給穴６は、液体供給管１１を挿入し、液体を改質器１内に導入するために形成されたものである。液体供給穴６は、図１、図２に示すように、改質器１の側面４に開口部を有し、セル２の延びる方向に直交して改質器内に延びるように形成されることが好ましい。液体供給穴６の長手方向長さは、ハニカム構造の改質器１の幅に対して４０〜１００％であることが好ましい。４０％より短いと、液体を供給する範囲が狭くなるため、液体を改質する量が少なくなることがある。ここで、「改質器の幅」というときは、液体供給穴の開口部が形成される位置から、液体供給穴の先端をその長手方向に延長したときに改質器の側面と交わる位置までの距離を意味する。また、液体供給穴６の長手方向に直交する断面の形状は円形であることが好ましいが、三角形、四角形、等の多角形、楕円形等であってもよい。また、液体供給穴６の長手方向に直交する断面の大きさは、例えば、当該断面の形状が円形の場合、その直径が１〜４ｍｍであることが好ましく、２〜３ｍｍであることが更に好ましい。１ｍｍより小さいと液体の供給量が少なくなることがあり、４ｍｍより大きいと、液体に内圧がかかりにくく、液ダレを起し易くなることがある。
【００３０】
改質器１の側面４における（側面４上の）液体供給穴を形成する位置（液体供給穴の開口部の中心の位置）は、セルの延びる方向において、キャリヤガスが流入する側の端面から、セルの延びる方向における全長の２０〜３０％の位置であって、セルの延びる方向に直交する方向において、当該方向の全長の５０％±１％の位置であることが好ましい。「キャリヤガスが流入する側の面」については、後述する「３．リアクタの使用方法」において説明する。
【００３１】
また、液体供給穴６の長手方向に直交する断面の直径は、液体供給管１１の長手方向に直交する断面の直径より大きいことが必要であるが、その差は、３〜１５ｍｍであることが好ましく、５〜１０ｍｍであることが更に好ましい。３ｍｍより小さいと、液体を液体供給管１１により改質器内に供給したときに、改質器内に広がり難いことがある。また、１５ｍｍより大きいと、改質器面積が少なくなり改質量が減少することがある。
【００３２】
本実施形態のリアクタ１００において、加熱装置２１は、平板状の加熱器２２及び加熱器用電源２３により構成されている。加熱装置２１は、平板状の加熱器２２が発熱することにより、改質器１を加熱するものである。加熱器２２は、板状に限らず帯状で改質器に巻きつけても良い。材質は絶縁物で省電力、高出力（温度が高く上がる）な物であることが好ましい。加熱器用電源２３としては、直流又は交流のどちらでのよく、直流なら直流安定化電源、交流ならトランスやスライダックを用いることが好ましい。極性の無い交流電源を用いることが更に好ましい。平板状の加熱器２２は、改質器１の側面４に配設されている。加熱器２２の面積は、改質器１の上面全体の面積に対して、８０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることが更に好ましい。８０％より狭いと改質器を充分に加熱し難くなることがある。１００％より広いと、改質器支持部材に当たることがある。改質器が四角柱状である場合、図１に示すように、液体供給穴６の延びる方向に対して垂直な上面に加熱器２２が配設されていることが好ましい。また、図１に示されるリアクタ１００においては、加熱器２２は一つだけであるが、図１に示される加熱器２２が配設された上面に対して平行な下面に、更に、もう一つの加熱器が配設されていることが好ましい。また、更に、他の側面にも加熱器が配設されてもよい。また、加熱器２２は、７５０〜９５０℃の範囲で発熱することが好ましく、８００〜９００℃の範囲で発熱することが更に好ましい。７５０℃より低いと、液体を気化させ難く、また、改質反応が起き難くなることがある。９５０℃より高いと、加熱器の割れなどが発生し易くなり寿命が短くなることがある。
【００３３】
本実施形態のリアクタ１００において、液体供給管１１の形状は、図３に示すように、液体を流通させる空洞部１２を有する円筒形であることが好ましいが、底面が多角形の筒形状、底面が楕円形の筒形状等であってもよい。液体供給管１１の長さは、液体供給穴に挿入して液体を改質器内に供給できれば特に限定されるものではないが、液体供給管１１を液体供給穴の所望の位置まで挿入したときに、液体供給穴の開口部から４０〜５０ｍｍだけ突き出していることが好ましい。液体供給管１１が円筒形状の場合、その長手方向に直交する断面の直径（外径）は、６〜８ｍｍが好ましい。液体供給管１１の長手方向に直交する断面における、内径（孔の直径）は、２〜４ｍｍが好ましく、２．９〜３．１ｍｍが更に好ましい。また、液体供給管１１の壁の厚さは、１．６〜３ｍｍが好ましく、１．９〜２．１ｍｍが更に好ましい。１．６ｍｍより薄いと、液体供給管１１の強度が低くなることがある。図３は、本発明のリアクタの一の実施形態を構成する液体供給管１１を模式的に示す斜視図である。
【００３４】
また、図３に示されるように、液体供給管１１は、液体供給穴内に挿入される範囲に、空洞部１２に連通する液体噴射口１３を有することが好ましい。液体噴射口１３は、複数個形成されることが好ましく、中心軸方向に並ぶように２箇所形成されていることが好ましい。また、図３に示されるように、中心軸方向に並ぶ２つの液体噴射口１３ａ，１３ａに加えて、更に別の、中心軸方向に並ぶ２つの液体噴射口１３ｂ，１３ｂが形成されていることが更に好ましい。この場合、液体噴射口は合計４つになる。このように、中心軸方向に並ぶ２列の液体噴射口が形成される場合、これら２列の液体噴射口の位置関係は、中心軸方向に直交する断面において、「一方の液体噴射口１３ａ」と「中心（液体供給管の中心）」と「他方の液体噴射口１３ｂ」とにより形成される角度（中心部分の小さい側の角度）が、３０〜１２０°であることが好ましく、６０〜９０°であることが更に好ましい。３０°より小さいと改質器中心部のみ液体が集中し蒸発しにくいことがある。１２０°より大きいと、改質器両端に液体が集中し改質量が低下することがある。
【００３５】
また、中心軸方向に２つの液体噴射口が並ぶ場合、その間隔は、１０〜２０ｍｍが好ましく、１４〜１６ｍｍが更に好ましい。また、液体供給穴内に挿入される側の端部から一つ目の液体噴射口までの距離は、５〜１０ｍｍが好ましく、６．５〜７．５ｍｍが更に好ましい。
【００３６】
液体噴射口の直径は１〜３ｍｍが好ましく、１．９〜２．１ｍｍが更に好ましい。１ｍｍより小さいと、液体を充分に供給し難くなることがあり、３ｍｍより大きいと、液体の液ダレを起こすことがある。
【００３７】
液体供給管１１の材質としては、耐熱・腐食性に優れるため、アルミナ、ジルコニアが好ましい。
【００３８】
本実施形態のリアクタ１００においては、改質器に液体改質用の触媒が担持されていることが好ましい。触媒を担持することにより、液体の改質が促進される。触媒は、液体の改質を促進することができる物質であれば特に制限なく使用することができる。触媒としては、貴金属、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス、及びバリウムからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。上記貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀及び金からなる群より選択された少なくとも一種であることが好ましい。上記元素を含有する物質としては、金属単体、金属酸化物、それ以外の化合物（塩化物、硫酸塩等）等の各種形態が含まれる。これらの物質は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
触媒は、改質器の隔壁に担持されていることが好ましい。気化された液体が通過する改質器のセル内部に触媒を担持しておくことにより、反応効率の向上を図ることができる。また、粒状触媒が充填されるパックドベッド方式とは異なり、ガスの流路となるセルが確保されているため、気化された液体の通過を妨げることが少ない。そして、担体となる改質器に触媒成分が担持されているため、触媒間の熱伝達も良好である。
【００４０】
触媒の担持量としては、０．０５〜７０［ｇ（触媒質量）／Ｌ（改質器体積）］であることが好ましく、０．１〜４０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。担持量を０．０５ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、７０ｇ／Ｌを超えると、リアクタの製造コストが上昇するおそれがある。
【００４１】
触媒は担体微粒子に担持された触媒コート微粒子の状態で改質器の隔壁に担持されていることが好ましい。このような形態は、液体の触媒に対する反応効率を高めるという利点がある。担体微粒子としては、例えば、セラミックス粉末を用いることができる。セラミックスの種類は特に限定されないが、例えば、金属酸化物、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナ、金属シリケート、コージェライト等の粉末を好適に用いることができる。これらのセラミックスは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような触媒コート微粒子を改質器の隔壁にコーティングすることにより、担持させることができる。
【００４２】
上記担体微粒子の平均粒子径は０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径を０．０１μｍ未満とすると、触媒が担体微粒子の表面に担持され難くなるおそれがある。一方、５０μｍを超えると、触媒コート微粒子が改質器から剥離し易くなるおそれがある。
【００４３】
担体微粒子に対する触媒の質量比率は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。触媒の質量比率を０．１質量％未満とすると、改質反応が進行し難くなることがある。一方、２０質量％を超えると、触媒が均一に分散されずに互いに凝集し易くなるために、担体微粒子に均一に担持され難くなることがある。従って、２０質量％を超える量の触媒を加えても、その量に見合った触媒添加効果を得られず、改質反応が促進されないことがある。
【００４４】
触媒コート微粒子は、例えば、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより得ることができる。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーを改質器の隔壁にコーティングすることによって、改質器の隔壁に触媒を担持することができる。
【００４５】
次に、本発明のリアクタの他の実施形態について説明する。図４に示すように、本実施形態のリアクタ２００は、ハニカム構造の改質器１と、液体供給管１１と、加熱装置２１とを備え、加熱装置２１が、改質器１のセルの延びる方向の延長上に配設された線状電極３１と、改質器及び前記線状電極を一対の電極として、一対の電極に対してパルス電圧を印加することができるパルス電源３２とを有するものである。そして、改質器１の材質を導電性セラミックとし、線状電極３１と改質器１とを一対の電極として、この一対の電極間に、パルス電源３２からパルス電圧を印加してプラズマを発生させることにより、改質器１が加熱され、液体の気化及び改質反応を促進するものである。本実施形態のリアクタにおいて、改質器１及び液体供給管１１の特徴は、上記本発明のリアクタの一の実施形態における改質器１及び液体供給管１１の特徴と同様である。尚、改質器においては、プラズマを発生させるのに適した構成については、追加的に以下に説明する。また、本実施形態のリアクタにおいて、担持する触媒の特徴については、上記本発明のリアクタの一の実施形態における触媒の特徴と同様である。本実施形態のリアクタにおいては、加熱装置として線状電極とパルス電源とを用いて改質器を加熱するが、加熱される改質器も、パルス電圧を印加する電極の一つとして用いられるため、改質器も加熱装置の一部であると考えることもできる。図４は、本発明のリアクタの他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００４６】
本実施形態のリアクタ２００は、導電性セラミックの改質器と線状電極との間にパルス電圧を印加してプラズマを発生させるため、プラズマの発生により改質器が加熱され、更にプラズマにより液体の改質が促進される。これにより、液体を改質器に供給したときに、液体が改質器内で気化し、気化した液体が改質される。
【００４７】
本実施形態のリアクタ２００において、改質器１の材質である導電性セラミックとしては、炭化珪素が好ましい。但し、改質器１が導電性を有する限り、必ずしも改質器１全体が炭化珪素で構成されている必要はない。即ち、改質器１が炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものであることが好ましい。この場合、改質器１中の炭化珪素の含有率は、導電性の低下を抑制するという理由から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。
【００４８】
本実施形態のリアクタ２００を炭化水素の改質による水素生成に用いる場合には、改質器１のセル密度は、２５〜１１６３セル／平方インチ（４〜１８６セル／ｃｍ２）であることが好ましい。セル密度を４セル／ｃｍ２未満とすると、各セルの隔壁の表面において沿面放電するプラズマの発生領域が疎らとなり、液体の改質効率が低下することがある。１８６セル／ｃｍ２を超えると、改質器の背圧抵抗が増加することがある。
【００４９】
改質器１は、導電性を確保する観点から、その電気抵抗は１８０℃で３．５Ｖの電圧印加の時に２Ω以下のものが好ましく、０．３Ω以下のものが更に好ましい。このような電気抵抗とするためには、導電性セラミックスとして炭化珪素を用い、これに金属珪素を混合する、或いは炭化珪素と金属珪素を複合化する等の処理をすることが好ましい。
【００５０】
なお、ここにいう「電気抵抗」とは、改質器１のセルの延びる方向に沿って、長さ３．３ｃｍ、断面積１．１ｃｍ２（セルの延びる方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．３ｃｍで測定（１８０℃）した値を意味するものとする。
【００５１】
改質器１は、担持触媒の活性化という観点から、熱伝導率が５〜３００Ｗ／ｍＫであることが好ましく、１０〜２００Ｗ／ｍＫであることが更に好ましく、２０〜１００Ｗ／ｍＫであることが特に好ましい。熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ未満であると、担持触媒の活性化に時間を要することがある。３００Ｗ／ｍＫを超えると、外部への放熱が大きくなり、担持触媒が十分に活性化しないことがある。このような熱伝導率を有する導電性セラミックスとしては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。
【００５２】
改質器１は、線状電極３１との電極間距離が１〜３０ｍｍとなるように配置されていることが好ましく、５〜１０ｍｍとなるように配置されていることが更に好ましい。電極間距離を１ｍｍ未満とすると、電界集中が起こり易く、これを起点として短絡し易くなることがある。また、電極間でプラズマ放電するものの、炭化水素の改質反応に伴う水素生成量が少なくなる場合がある。一方、３０ｍｍを超えると、プラズマ放電が安定し難くなり、プラズマの発生効率が低下することがある。
【００５３】
本実施形態のリアクタ２００において、線状電極３１は、棒状又は針状の電極であることが好ましい。「棒状」とは、直線的な円柱状であり、「針状」とは、上記「棒状」において先端部分が尖った形状である。但し、線状電極は、棒状電極、針状電極のように、必ずしも直線的な形状に限定にされず、例えば、Ｌ字型等を含めて折れ曲がった形状であってもよい。線状電極の数は、１本であってもよいし、複数本であってもよい。また、線状電極３１は、その中心軸方向（長手方向）が改質器のセルの延びる方向に平行になるように配置されることが好ましい。尚、線状電極が折れ曲がった形状の場合は、折れ曲がりにより形成された複数の直線部分の中で、改質器側を向く先端部分を含む直線部分が、改質器のセルの延びる方向に平行になるように配置されることが好ましい。
【００５４】
線状電極の長さは、リアクタのサイズを小さくするという理由から、３〜５０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることが更に好ましい。長さを３ｍｍ未満とすると、リアクタの製造時に、線状電極のハンドリングが不安定になり、線状電極の固定が困難となることがある。一方、５０ｍｍを超えると、改質器を流通する流通ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなることがある。
【００５５】
また、線状電極の外径は、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることが更に好ましい。外径を０．１ｍｍ未満とすると、改質器を流通する流通ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなり、プラズマ放電が不安定になるおそれがある。一方、５ｍｍを超えると、プラズマ放電が制御し難くなるおそれがある。
【００５６】
線状電極は導電性を確保する観点から、導電性が高い材質、具体的には、金属、合金、導電性セラミックス等によって構成されていることが好ましい。導電性の高い金属としては、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等を挙げることができる。また、導電性の高い合金としては、アルミニウム−銅合金、チタン合金、ステンレス、インコネル（商品名）等を挙げることができる。また、導電性セラミックスとしては、炭化珪素等を挙げることができ、その他の材質としては、炭素等を挙げることができる。
【００５７】
本実施形態のリアクタ２００において、パルス電源３２とは、一対の電極に対してパルス電圧を印加する電源である。周期的に電圧を加えられる電源であれば用いることができるが、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１Ｈｚ以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又は、（ｄ）これらのいずれかを重畳してなる電圧波形、を供給することができる電源であることが好ましい。そして、ピーク電圧が１〜２０ｋＶの電源であることが好ましく、ピーク電圧が５〜１０ｋＶの電源を用いることが更に好ましい。このような電源としては、例えば、静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）を用いた高電圧パルス電源（日本ガイシ社製）等を挙げることができる。
【００５８】
本発明のリアクタの更に他の実施形態は、図５に示すように、改質器１を内部に収容し、流通ガスの導入口４２と、改質ガスを含有する流通ガスの排出口とが形成された管状の構造体である改質反応器４１を備えるものである。改質反応器４１は、ガスを通過させる必要から中空形状であることが必要であるが、形状について他の制限はなく、例えば、円筒状、角筒状等の構造のものを用いることができる。改質反応器の最大内径についても特に制限はなく、リアクタの用途により適宜サイズを決定すればよい。図５は、本発明のリアクタの更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００５９】
図５に示すように、改質器１は、セルの開口する２つの端面が、それぞれ流通ガスの導入口４２側及び流通ガスの排出口側を向くように、改質反応器４１内に配置されることが好ましい。そして、改質反応器４１の流通ガスの導入口４２から流入する流通ガスが、全て改質器１のセル内に流入するようにするため、改質反応器４１と改質器１との間をキャニング方法（保持材：三菱マフテック社、非膨張マット）でシールすることが好ましい。
【００６０】
改質反応器の材質は特に限定されないが、容器部分については、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス鋼等）で構成することが好ましい。また、プラズマを発生させる場合には、短絡を防止する必要から、容器内の改質器の設置部分等については、「絶縁性材料」で構成されていることが好ましい。
【００６１】
上記「絶縁性材料」としては、セラミックスを好適に用いることができる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コーディエライト等を用いることが好ましい。これらのセラミックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本実施形態のリアクタ３００においては、改質器１及び液体供給管１１の特徴は、上記本発明のリアクタの一の実施形態における改質器１及び液体供給管１１の特徴と同様である。尚、改質器については、プラズマを発生させるために適した構成は、本発明のリアクタの他の実施形態における改質器１と同様である。また、本実施形態のリアクタにおいて、担持する触媒の特徴については、上記本発明のリアクタの一の実施形態における担持する触媒の特徴と同様である。また、本実施形態のリアクタにおいては、加熱装置として、加熱器を用いた加熱装置と、パルス電源及び線状電極を用いた加熱装置との両方を使用している。加熱器を用いた加熱装置の特徴は、上記本発明のリアクタの一の実施形態における加熱器を用いた加熱装置の特徴と同様である。また、パルス電源及び線状電極を用いた加熱装置の特徴は、上記本発明のリアクタの他の実施形態におけるパルス電源及び線状電極を用いた加熱装置の特徴と同様である。
【００６３】
本発明のリアクタは、図５に示すように、加熱器２２を用いた加熱装置２１と、パルス電源３２及び線状電極３１を用いた加熱装置２１との両方を使用することが、液体の気化及び、気化された液体の改質を効果的に行うことができるため好ましい。
【００６４】
２．リアクタの製造方法：
次に、本発明のリアクタを製造する方法について説明する。改質器は、公知の押出成形法により製造することができる。具体的には、セラミックス粉末を含む坏土を押出成形して所望のハニカム成形体を作製し、得られたハニカム成形体に穴開け加工を行い液体供給穴を形成し、それを乾燥、焼成することによって、ハニカム構造の改質器を得ることができる。セラミック粉末としては、上記本発明のリアクタの一の実施形態又は他の実施形態において、改質器の材質として好ましいとされたセラミックの粉末を用いることが好ましい。また、改質器のセルが開口する両端面には、所定の位置に目封止部を形成することが好ましい。目封止部を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。焼成した改質器の一方の端面（一方のセルが開口する端面）にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止部を形成しようとするセル（第１のセル）に対応した位置に孔を開ける。そして、目封止部の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、焼成した改質器の当該シートを貼り付けた端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止部を形成しようとするセル（第１のセル）の開口端部内に目封止用スラリーを充填する。そして、ハニカム焼成体の他方の端面（他方のセルが開口する端面）については、一方の端面において目封止を施したセル（第２のセル）について、上記一方の端面に目封止部を形成した方法と同様の方法で目封止部を形成する（目封止スラリーを充填する）。目封止部の構成材料としては、ハニカム成形体の材料と同じものを用いることが好ましい。目封止部を形成した後に、上記焼成条件と同様の条件で焼成を行うことが好ましい。また、目封止部の形成は、ハニカム成形体を焼成する前に行ってもよい。
【００６５】
液体供給管は、セラミックス粉末を含む坏土を押出成形して所望の筒状の成形体を作製し、得られた筒状の成形体に液体噴射口を形成し、それを乾燥、焼成することによって得ることができる。液体供給管の作製に用いるセラミックの粉末としては、上記本発明のリアクタの一の実施形態において、液体供給管の材質として好ましいとされたセラミックの粉末を用いることが好ましい。液体噴射口は、上記筒状の成形体を焼成した後に、形成してもよい。
【００６６】
改質反応器は、加工が容易である点で、金属を所望の形状に加工して形成することが好ましい。加熱装置として線状電極及びパルス電源を用いてプラズマを発生させる場合は、絶縁性材料のアルミナ等を改質反応器の内部に配設して、改質器をその絶縁性材料上に配置することが好ましい。また、改質反応器内でプラズマを発生させる場合には、改質反応器自体を絶縁性材料を成形して形成してもよい。改質反応器を絶縁性材料のアルミナ等を成形して作製する場合には、セラミックス粉末を含む坏土を所望の形状に押し出した後に、乾燥、焼成することによって、管状（筒状）の改質反応器とすることが好ましい。
【００６７】
次に、改質器の隔壁に触媒を担持することが好ましい。予め、担体微粒子となるセラミックス粉末に触媒成分を含む水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成することにより触媒コート微粒子を得る。この触媒コート微粒子に分散媒（水等）、その他の添加剤を加えてコーティング液（スラリー）を調製し、このスラリーを改質器の隔壁にコーティングした後、乾燥し、焼成することによって、改質器の隔壁に触媒を担持する。
【００６８】
このようにして得られた改質器を改質反応器の内部空間に設置し、液体供給管を改質器に接続する。加熱装置として加熱器を用いる場合は、所定の加熱器を改質器の側面に配設し、加熱器用電源に電気的に接続することにより、リアクタを得ることができる。また、加熱装置としてパルス電源及び線状電極を用いる場合、線状電極を、改質器のセルの延びる方向の延長上に、所定の距離だけ離隔させて配置する。そして、ハニカム電極及び線状電極をパルス電源と電気的に接続することにより、リアクタを得ることができる。このとき、線状電極は、その長手方向が改質器のセルの延びる方向に平行になるように配置することが好ましい。
【００６９】
３．リアクタの使用方法：
本発明のリアクタは、改質反応、特に、炭化水素系化合物やアルコール類を含有する液体から、水素含有改質ガスを得る改質反応に好適に用いることができる。
【００７０】
「炭化水素系化合物」としては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の軽質炭化水素、イソオクタン、ペンタデカン、ガソリン、灯油、ナフサ等の石油系炭化水素等を挙げることができる。「アルコール類」としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を挙げることができる。液体中には、これらの炭化水素系化合物やアルコール類は、１種を単独で含有されてもよいし、２種以上が含有されてもよい。また、液体が、上記炭化水素系化合物又はアルコール類のみから構成されてもよく、その場合も、炭化水素系化合物やアルコール類は、１種単独であってもよいし、２種以上が混合されてもよい。
【００７１】
改質の方法についても特に限定されるものではない。例えば、酸素を用いる部分改質、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル等のいずれの方法にも用いることができる。
【００７２】
本発明のリアクタを用いて改質反応を行う場合は、改質器のセルが開口する端面の中の一方の端面からキャリヤガスを導入し、セルを通過させて他方の端面から排出する。このときに、キャリヤガスを導入する側の一方の端面が、「キャリヤガスが流入する側の面」である。キャリヤガスとしては、窒素ガス、アルゴン等を用いることが好ましい。そして、部分改質を行う場合には、キャリヤガスに所定割合で酸素を含有させ、また、水蒸気改質を行う場合は、キャリヤガスに水を含有させることが好ましい。そして、加熱装置により改質器を所定の温度に加熱する。改質器の温度は、部分改質の場合は、６００〜７００℃が好ましく、水蒸気改質の場合は４００〜６００℃が好ましい。そして、上記キャリヤガスを流しながら、液体を液体供給管によって改質器内に供給する。加熱された改質器内に供給された液体は、気化し、気化した液体は改質器内で改質され、水素を含有する改質ガスとなる。改質ガスとは、液体が改質されて得られた、水素及びその他の化合物の混合物である。そして、改質ガスは、キャリヤガスと共に、改質器の他方の端面側から排出される。
【００７３】
加熱装置として、線状電極及びパルス電極を用いた場合、パルス電源から電極に対して、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１Ｈｚ以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、及び、（ｄ）これらのいずれかを重畳してなる電圧波形のうちの一種の電圧波形を有するパルス電圧を印加することが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各物性の測定は、下記の方法によった。
【００７５】
（実施例１）
図５に示すような、リアクタを作製した。改質器としては、炭化珪素（ＳｉＣ）からなるハニカム構造体（炭化ケイ素ハニカム構造体）を使用した。炭化ケイ素ハニカム構造体としては、エンジン排ガス等に含有される粒子状物質を捕集するための、３３角炭化ケイ素ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）（日本ガイシ株式会社製、ピッチ１ｍｍ、端面の一辺が３３ｍｍ）を、縦２０ｍｍ、横２９ｍｍ、長さ４０ｍｍの直方体形状にカットしたものを使用した。尚、３３角炭化珪素ＤＰＦは、３３角セグメントとして量産されているものである。ここで、「長さ」とはセルの延びる方向の長さを意味し、「横」とは、液体供給穴の延びる方向の長さを意味し、「縦」とはこれら「長さ」及び「横」の方向に直交する方向の長さを意味する。そして、両端面最外周１セル目に目封止部を形成した。ハニカム構造体の側面に直径１５ｍｍ奥行２６ｍｍの液体供給穴を形成した。側面における液体供給穴を形成した位置は、セルの延びる方向において、キャリヤガスが流入する側の面から当該方向の全長の１／３の位置であって、セルの延びる方向に直交する方向において、当該方向の全長の１／２の位置とした。
【００７６】
改質器に触媒を担持した。触媒担持の方法は以下の通りである。まず、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）溶液に微粉アルミナ（比表面積１０７ｍ２／ｇ）を含浸させ、１２０℃で乾燥した後、大気中、５５０℃で３時間焼成した。そして、アルミナに対してニッケル（Ｎｉ）を２０質量％含有するニッケル／アルミナ粉末を得た。得られたニッケル／アルミナ粉末にアルミナゾルと水を加えた後、硝酸溶液でｐＨ４に調整して、スラリーを得た。得られたスラリーに、改質器を浸漬し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下、５５０℃で１時間焼成し、触媒担持した改質器を作製した。この時、改質器に担持したニッケル量は５０（ｇ／Ｌ）であった。
【００７７】
液体供給管は、アルミナ粉末を含有する成形原料を円筒状に押出成形し、乾燥、焼成し、液体噴射口を形成して作製した（アルミナ純度９６％）。液体供給管は、一方の端部の開口部をアロンセラミックＤ（東亜合成社製）によって塞いだ。得られた液体供給管は、外径（直径）７．２ｍｍ、内径（直径）３．０ｍｍであった。液体噴射口は、閉じられた端部から、７ｍｍと１７ｍｍの位置に形成し、上記２箇所から、９０°ずらした位置に更に２つ形成した。これにより、図３に示すような、液体噴射口が４箇所に形成された液体供給管とした。ここで、液体供給穴６に液体噴射口を開けた４箇所の中心位置が改質器１吸入口の方向に向く位置に、液体供給管を固定した。
【００７８】
加熱器として、平板ヒーター（坂口電熱社製）を用いた。加熱器用電源は上記平板ヒーターに付属のものを用いた。平板ヒーターのサイズは、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ２ｍｍであった。平板ヒーターを図５に示すように、改質器の上面に一つ、直置の方法で固定した。
【００７９】
図５に示すように、加熱装置として、加熱器２２とともに、線上電極３１及びパルス電源３２を用いた。尚、改質器１は、プラズマ発生用の電極とするために、導電性セラミックである炭化珪素製としている。パルス電源としては、スイッチング素子として静電誘導型（ＳＩ）サイリスタを用いた高電圧パルス電源（日本ガイシ株式会社製）を使用した。また、線上電極としては、長手方向に直交する断面の直径が０．５ｍｍ、長さが約１０ｍｍの、円柱状のステンレス鋼を用いた。線状電極は正極側に使用し、改質器を負極側に使用した。
【００８０】
改質器を内部に設置する改質反応器を作製した。改質反応器は、厚さ５ｍｍのステンレス鋼からなる板を加工し、縦（流通ガスの流通方向）９０ｍｍ、横７０ｍｍ、奥行２５ｍｍの四角い筒状（箱状）にしたものを用いた。流体の流通方向に直交する２つの面に直径２０ｍｍの円形の孔を形成し、一方を流通ガスの導入口４２とし、他方を流通ガスの排出口とした。改質反応器の壁の内面に、改質器を設置するための絶縁板を配置した。絶縁板としては、アルミナからなる板を用いた。
【００８１】
図５に示すように、改質反応器４１の内部に、改質器１を設置し、更に線上電極３１を改質器１の流通ガスの入り口側の端面（セルの開口部が形成された端面）から５ｍｍ離して設置し、パルス電源を線上電極（正極）及び改質器（負極）に導電線により電気的に接続することにより、リアクタを得た。得られたリアクタを用いて、以下に示す方法で、炭化水素の改質試験を行った。結果を表１に示す。表１において、使用電力量とは、加熱装置及びプラズマで使用した合計電力量を示す。
【００８２】
（改質試験）
改質する液体としてペンタデカン（Ｃ１５Ｈ３２）を用い、部分酸化反応によりペンタデカンを改質して、水素と一酸化炭素を発生させる。酸素を１５０００ｐｐｍ含有する窒素ガスをキャリヤガスとして改質反応器４１の流通ガスの導入口４２から流入させ、改質反応器４１内に流入したキャリヤガスを、改質器１の一方の端面のセルの開口部から改質器内に流入させ、セルを通過させて、改質器の他方の端面から流出させて、改質器から流出したキャリヤガスを改質反応器４１の流通ガスの排出口から排出させるようにする。キャリヤガスは、改質反応器に流入させる前に、３５０℃に加熱する。そして、キャリヤガスを流しながら、液状のペンタデカンを、高圧マイクロフィーダー（古江サイエンス社製、ＪＰ−Ｈ型）を用いて、規定の速度で、液体供給管１１から改質器１内に供給し、改質器内でペンタデカンを気化させる。改質器内でペンタデカンを気化させることにより、キャリヤガスの組成を、「ペンタデカン：２０００ｐｐｍ、酸素：１５０００ｐｐｍ、窒素：残り全体」、とする。この組成比は改質前の組成比である。この時、キャリヤガスの空間速度（ＳＶ）は改質器のプラズマ発生空間に対して８万／時間とする。改質反応器４１の流通ガスの排出口から排出されたキャリヤガス中の水素含有量を、ＴＣＤ（熱伝導検出器）を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ、ジーエルサイエンス社製、ＧＣ３２００、キャリヤガスにアルゴンガス使用）で測定し、水素生成率を算出する。水素生成率（％）は、測定したキャリヤガス中の水素含有量から換算したペンタデカン量を、キャリヤガスに供給したペンタデカンの量で除して１００倍することにより算出する。尚、プラズマを発生させるためのパルス電源の条件は、繰返し周期３ｋＨｚとし、ピーク電圧３ｋＶを電極間に引加した。また、改質器から流出するキャリヤガスの温度が３５０℃となるように改質器に配設した平板ヒーターを加熱して温度調整する。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
（比較例１）
改質器の代わりに線上電極を作製し、２本の線上電極を一対のプラズマ発生電極としてペンタデカンの改質を行うこととした以外は実施例１と同様にしてリアクタを作製した。電極間距離は５ｍｍとした。実施例１の場合と同様にして、改質試験を行った。尚、液状のペンタデカンは、流通ガスの導入口手前平板ヒーターで加熱し蒸発させた。
【００８５】
表１より、実施例１のリアクタが比較例１のリアクタより、低い使用電力量で高い水素生成率を達成することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
液体を改質して水素を発生させる装置として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明のリアクタの一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示すリアクタを加熱器側からみた平面図である。
【図３】本発明のリアクタの一の実施形態を構成する液体供給管を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明のリアクタの他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図５】本発明のリアクタの更に他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：改質器、２：セル、３：隔壁、４：側面、５：開口部、６：液体供給穴、７：目封止部、１１：液体供給管、１２：空洞部、１３：液体噴射口、２１：加熱装置、２２：加熱器、２３：加熱器用電源、３１：線状電極、３２：パルス電源、４１：改質反応器、４２：流通ガスの導入口、１００，２００，３００：リアクタ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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