(57)【要約】【課題】炭化水素化合物を主成分とする液化炭化水素系ガスが気化して生じる発生ガス中に含まれる着臭剤の濃度を、定量的且つ容易に推算して、十分な量の着臭剤を含有する液化炭化水素系ガスを製造する方法を提供する。【解決手段】  少なくとも１種類の炭化水素化合物と、ガス漏れ認識のための警告臭を付与する着臭剤とを混合して、液化炭化水素系ガスを製造する際には、所定温度下で所定質量の液化炭化水素系ガスを所定容積の密閉空間内に仕込んだ状況を想定し、炭化水素化合物と着臭剤とを種々の混合比率で混合した混合物について前記状況下における気液平衡状態の気相の組成を推算する。そして、該推算結果に基づいて、炭化水素化合物と着臭剤との混合比率を決定し、該混合比率に従って炭化水素化合物と着臭剤とを混合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の炭化水素化合物と、ガス漏れ認識のための警告臭を付与する着臭剤とを混合して、液化炭化水素系ガスを製造するに際して、
所定温度下で所定質量の前記液化炭化水素系ガスを所定容積の密閉空間内に仕込んだ状況を想定し、前記炭化水素化合物と前記着臭剤とを種々の混合比率で混合した混合物について前記状況下における気液平衡状態の気相の組成を推算し、該推算結果に基づいて前記炭化水素化合物と前記着臭剤との混合比率を決定することを特徴とする液化炭化水素系ガスの製造方法。
【請求項２】
前記種々の混合物について、所定温度及び種々の圧力における液相の組成ｘ、気相の組成ｙ、液相の密度ρL 、及び気相の密度ρV を得て、これらの値を下記式Ｉ〜III に代入して前記状況下において式Ｉ〜III を全て満たす液相の体積ＶL 及び気相の体積ＶV が存在する場合を、その混合物の気液平衡状態とし、前記種々の混合物の気液平衡状態における気相の組成に基づいて、前記炭化水素化合物と前記着臭剤との混合比率を決定することを特徴とする請求項１に記載の液化炭化水素系ガスの製造方法。
Ｖ＝ＶL ＋ＶV           ・・・（Ｉ）
ｗ＝ρL ＶL ＋ρV ＶV   ・・・（II）
【数１】
2010132813.tif 000007
ここで、式Ｉ〜III 中のＶは前記密閉空間の容積、ｗは仕込んだ液化炭化水素系ガスの質量、ｚは仕込んだ前記混合物の組成、Ｍｗは各成分の分子量である。
【請求項３】
前記気液平衡状態の気相中の前記着臭剤の濃度が、警告臭として機能する濃度以上となるように、前記炭化水素化合物と前記着臭剤との混合比率を決定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の液化炭化水素系ガスの製造方法。
【請求項４】
前記液化炭化水素系ガスが液化石油ガス又は液化天然ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液化炭化水素系ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素化合物を主成分とする液化炭化水素系ガス（例えば液化石油ガス，液化天然ガス）の製造方法に係り、特に、ガス漏れ認識等のための警告臭を付与する着臭剤を含有する液化炭化水素系ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロパン，ブタン等の炭化水素化合物を主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）や液化天然ガス（ＬＮＧ）には、ガス漏れ認識等のための警告臭を付与して使用時の安全性を確保するために、微量の着臭剤が添加されている。従来は、着臭剤としてメルカプタン系の化合物（例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン）が使用されていたが、燃料電池用水素源としてＬＰＧが注目されるに至り、非イオウ系の着臭剤への転換が急がれている。非イオウ系の着臭剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンと類似の臭気を有することから、炭素数が５〜８個のアルキン（例えば２−ヘキシン）が着目されている。
【特許文献１】特開２００７−２９７４３１号公報
【非特許文献１】Peng et al.,Ind. Eng. Chem. Fundam.,15,59-64(1976)
【非特許文献２】Stryjek et al.,Can. J. Chem. Eng.,64,323-333(1986)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ＬＰＧは、主成分であるプロパンの他にエタン，ブタン等の不純物を少量含む多成分系（複数の炭化水素化合物を含む）の液化炭化水素系ガスであるため、一成分系の場合とは異なり、ＬＰＧが気化して生じる発生ガス中に含まれる着臭剤の濃度を定量的に推算することは容易ではなかった。また、新規な着臭剤が開発された場合は、そのデータの蓄積に長時間を要するため、発生ガスに含まれる新規着臭剤の濃度の推算を直ちに行うことは困難であった。
【０００４】
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、炭化水素化合物を主成分とする液化炭化水素系ガスが気化して生じる発生ガス中に含まれる着臭剤の濃度を、定量的且つ容易に推算して、十分な量の着臭剤を含有する液化炭化水素系ガスを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る液化炭化水素系ガスの製造方法は、少なくとも１種類の炭化水素化合物と、ガス漏れ認識のための警告臭を付与する着臭剤とを混合して、液化炭化水素系ガスを製造するに際して、所定温度下で所定質量の前記液化炭化水素系ガスを所定容積の密閉空間内に仕込んだ状況を想定し、前記炭化水素化合物と前記着臭剤とを種々の混合比率で混合した混合物について前記状況下における気液平衡状態の気相の組成を推算し、該推算結果に基づいて前記炭化水素化合物と前記着臭剤との混合比率を決定することを特徴とする。
【０００６】
このようにして炭化水素化合物と着臭剤との混合比率を決定する際には、前記種々の混合物について、所定温度及び種々の圧力における液相の組成ｘ、気相の組成ｙ、液相の密度ρL 、及び気相の密度ρV を得て、これらの値を下記式Ｉ〜III に代入して前記状況下において式Ｉ〜III を全て満たす液相の体積ＶL 及び気相の体積ＶV が存在する場合を、その混合物の気液平衡状態とし、前記種々の混合物の気液平衡状態における気相の組成に基づいて、前記炭化水素化合物と前記着臭剤との混合比率を決定することが好ましい。
【０００７】
Ｖ＝ＶL ＋ＶV           ・・・（Ｉ）
ｗ＝ρL ＶL ＋ρV ＶV   ・・・（II）
【０００８】
【数１】
2010132813.tif 000002
【０００９】
ここで、式Ｉ〜III 中のＶは前記密閉空間の容積、ｗは仕込んだ液化炭化水素系ガスの質量、ｚは仕込んだ前記混合物の組成、Ｍｗは各成分の分子量である。
また、前記気液平衡状態の気相中の前記着臭剤の濃度が、警告臭として機能する濃度以上となるように、前記炭化水素化合物と前記着臭剤との混合比率を決定することが好ましい。
【００１０】
なお、液化炭化水素系ガスは、液化石油ガス又は液化天然ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液化炭化水素系ガスの製造方法によれば、炭化水素化合物を主成分とする液化炭化水素系ガスが気化して生じる発生ガス中に含まれる着臭剤の濃度を、定量的且つ容易に推算して、十分な量の着臭剤を含有する液化炭化水素系ガスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る液化炭化水素系ガスの製造方法の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、温度Ｔにおいて、質量ｗの多成分系混合物を容積Ｖの密閉空間内に仕込んだ際の気液平衡関係を、図１を参照しながら説明する。なお、図１は、化合物（１），（２），（３）の３成分系混合物の例を示しているが、４成分以上の多成分系混合物の場合も同様に考えることができる。
【００１３】
多成分系混合物の組成Ｆを種々変更した状態を示す図１の（ａ）から、温度と組成を与えただけでは気液平衡圧力は規定できないことが分かる。そして、図１の（ａ）の中段のグラフを示す図１の（ｂ）から、仕込点Ｆが露点線上に存在する圧力Ｐmin と、沸点線上に存在する圧力Ｐmax との間に、気液平衡圧力Ｐが存在することが分かる。
一方、Ｇｉｂｂｓの相律における自由度ｆ＝４を考えると、温度Ｔ、多成分系混合物の仕込み組成ｚi に圧力Ｐを与えることにより、液相の組成ｘi 、液相の密度ρL 、気相の組成ｙi 、気相の密度ρV を同時に得ることができる。
【００１４】
そこで、密閉空間の容積Ｖ、仕込んだ多成分系混合物の質量ｗ、及び物質量収支に対応する下記式Ｉ〜III を考える。
Ｖ＝ＶL ＋ＶV           ・・・（Ｉ）
ｗ＝ρL ＶL ＋ρV ＶV   ・・・（II）
【００１５】
【数２】
2010132813.tif 000003
【００１６】
ここで、式Ｉ〜III 中のＶL は液相の体積、ＶV は気相の体積、ｚi は仕込んだ多成分系混合物の組成、Ｍｗは各成分の分子量である。なお、式III 中の「ｉ」は、多成分系混合物中の第ｉ成分を意味する。例えば、式III の左辺の総和記号は、仕込んだ多成分系混合物中の各成分の組成ｚ（モル分率）とその成分の分子量Ｍｗとの積を、第１成分から第ｉ成分まで総和することを意味している。右辺についても同様であり、液相中の各成分の組成ｘ（モル分率）とその成分の分子量Ｍｗとの積を、第１成分から第ｉ成分まで総和したもの、及び、気相中の各成分の組成ｙ（モル分率）とその成分の分子量Ｍｗとの積を、第１成分から第ｉ成分まで総和したものを、それぞれ意味している。
【００１７】
密閉空間の容積Ｖ、仕込んだ多成分系混合物の質量ｗをそれぞれ所定値に設定し、前述のようにして得た液相の組成ｘi 、液相の密度ρL 、気相の組成ｙi 、気相の密度ρV を、下記式Ｉ〜III に代入する。そのとき、式Ｉ〜III を全て満たす液相の体積ＶL 及び気相の体積ＶV が存在すれば、その条件において気液平衡状態となっていると言える。
仕込み組成ｚi 及び圧力Ｐを種々変更し、上記と同様にして気液平衡状態となる条件を計算する。すると、仕込み組成ｚi と気液平衡状態における気相の組成ｙi との相関関係が得られるから、この気液平衡状態における気相の組成が所望の値となるように（例えば、着臭剤の濃度が、警告臭として機能する濃度以上となるように）、仕込み組成ｚi を決定することができる。仕込み組成ｚi が決定したら、その組成に従って各成分を混合して液化炭化水素系ガスを製造する。
【００１８】
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
炭化水素化合物であるプロパンと着臭剤である２−ヘキシンとの２成分系混合物について、気液平衡状態における気相中の着臭剤の濃度を、式Ｉ〜III を用いた上記方法で推算した。
【００１９】
まず、ペン−ロビンソンの状態方程式（非特許文献１を参照）とファンデルワールス１流体混合則とを用いて（式ＩＶ〜ＶＩを参照）、種々の仕込み組成ｚi 及び種々の圧力Ｐにおける液相の組成ｘi 、液相の密度ρL 、気相の組成ｙi 、及び気相の密度ρV を算出した。温度は３０３．１５Ｋとした。これらの値の算出方法は特に限定されるものではなく、例えば、ペン−ロビンソンの状態方程式の代わりにファンデルワールスの状態方程式を用いてもよいし、他のファンデルワールス型状態方程式を用いてもよい。
【００２０】
【数３】
2010132813.tif 000004
【００２１】
【数４】
2010132813.tif 000005
【００２２】
【数５】
2010132813.tif 000006
【００２３】
なお、式ＩＶ中の定数ａ，ｂは、純物質の引力定数ａi 及び排除体積ｂi から式Ｖ，ＶＩを用いて求めたものである。「ｉ」の意味は前述と同様であり、「ｊ」も同様である。例えば、式Ｖは、第ｉ成分の組成ｘi 及び引力定数ａi 、第ｉ成分とは別の第ｊ成分の組成ｘj 及び引力定数ａj 、及び第ｉ成分と第ｊ成分との異種分子間相互作用パラメータｋijとを使用して定数ａを算出するというものである。
【００２４】
２−ヘキシンの引力定数ａi 及び排除体積ｂi は、臨界温度，臨界圧力，及び偏心因子推算値を用いた辻らの算出法により求めた。また、プロパンの引力定数ａi 及び排除体積ｂi は、Ｓｔｒｙｊｅｋらの補正法（非特許文献２を参照）から求めた。さらに、異種分子間相互作用パラメータｋijは、飽和炭化水素同士の間ではｋij＝０．０００であるが、飽和炭化水素と２−ヘキシンとの間の異種分子間相互作用パラメータｋijは、温度のみに依存し、系に対して普遍的なものと仮定して、標準状態の沸点（実測値）から求めた。
例えば、エタン−プロパン間、エタン−ブタン間、プロパン−ブタン間のｋijは、いずれも０．０００である。また、エタン−２−ヘキシン間のｋijは０．０１６、プロパン−２−ヘキシン間のｋijは０．０２１、ブタン−２−ヘキシン間のｋijは０．０１５であった。
【００２５】
次に、上記のようにして求めた種々の仕込み組成ｚi 及び種々の圧力Ｐにおける液相の組成ｘi 、液相の密度ρL 、気相の組成ｙi 、及び気相の密度ρV を、式Ｉ〜III に代入した。そして、式Ｉ〜III を全て満たす液相の体積ＶL 及び気相の体積ＶV が存在した条件を抽出した。その条件のうち仕込み組成（プロパンのモル分率）及び圧力（全圧）を、図２のグラフに示す。
【００２６】
図２のグラフから、異種分子間相互作用パラメータｋijを０．０２１として計算した７つのプロットは、プロパンのモル分率と全圧との相関性が非常に高い（ほぼ直線的である）ことが分かる。また、同時に推算した気相の組成の曲線を、図２のグラフに併せて示す。２−ヘキシンの警告臭として機能する濃度が分かっていれば、図２のグラフの曲線（下方側の線）を用いることにより、仕込み組成、すなわちプロパンと２−ヘキシンとの混合比率を求めることができるので、該混合比率でプロパンと２−ヘキシンとを混合して、液化炭化水素系ガスを製造することができる。
【００２７】
〔実施例２〕
ＬＰＧと着臭剤である２−ヘキシンとの混合物について、気液平衡状態における気相中の着臭剤の濃度を、式Ｉ〜III を用いた上記方法で推算した。ＬＰＧの主成分はプロパンであるが、不純物としてエタンとブタンを少量含んでいるので、この混合物は４成分系である。ＬＰＧの分析により、エタン，プロパン，ブタンの質量分率は、それぞれ０．００６、０．９７７、０．０１７であった。
【００２８】
このＬＰＧに質量比５０ｐｐｍの２−ヘキシンを添加した混合物について、実施例１と同様にして、種々の圧力Ｐにおける液相の組成ｘi 、液相の密度ρL 、気相の組成ｙi 、及び気相の密度ρV を算出した。温度は３０３．１５Ｋとした。
この混合物４５ｋｇを内容積１１８Ｌの業務用ボンベに充填することを想定し、種々の圧力Ｐにおける液相の組成ｘi 、液相の密度ρL 、気相の組成ｙi 、及び気相の密度ρV を、式Ｉ〜III に代入した。その結果、式Ｉ〜III を全て満たす液相の体積ＶL 及び気相の体積ＶV が存在した条件、すなわち気液平衡圧力は、１．０９０ＭＰａであった。
【００２９】
このとき、液相中の２−ヘキシンの濃度（モル分率）は２．７２７×１０-5であり、気相の２−ヘキシンの濃度（モル分率）は１．１３１×１０-6であった。よって、分配比Ｋは０．０４１となる。すなわち、気液平衡状態における気相では、仕込み時の約１／２０の濃度まで希釈されることが分かった。
仕込み時に添加する２−ヘキシンの量を種々変更して上記と同様の計算を行えば、２−ヘキシンの警告臭として機能する濃度から、適切な仕込み組成（仕込み時に添加する２−ヘキシンの適切な量）を求めることができる。よって、そのような量の２−ヘキシンを添加して、ＬＰＧを製造することができる。
【００３０】
また、この方法によれば、気液平衡状態における気相の組成が推算できるから、液化炭化水素系ガスが気化して生じる発生ガス中に含まれる着臭剤の濃度はもちろんのこと、発生ガス中の炭化水素化合物の成分比も推算することができる。例えば、ＬＰＧの場合であれば、発生ガス中のエタン，プロパン，ブタンの成分比を推算することができる。
さらに、ＬＰＧの代わりにＬＮＧを用いることも可能である。ＬＮＧは、メタン，エタン，プロパン，ブタン，ペンタン等の炭化水素化合物を主成分とし、これら可燃性物質だけでなく窒素，酸素，二酸化炭素，硫化水素，二酸化硫黄などの不燃性ガスも含んでいるが、本発明を適用可能である。
【００３１】
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明において使用可能な炭化水素化合物の種類は、エタン，プロパン，ブタンに限定されるものではなく、他種の炭化水素化合物でも差し支えない。また、複数の炭化水素化合物を含む多成分系の液化炭化水素系ガスの場合は、その組成（混合比）は特に限定されるものではなく、本発明は任意の組成の液化炭化水素系ガスに適用することができる。
【００３２】
さらに、着臭剤の種類も２−ヘキシンに限定されるものではなく、他種の着臭剤でも差し支えない。例えば、メルカプタン系化合物、サルファイド系化合物の他、プロピオンアルデヒド、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、ジアリルエーテル、１−ヘキシン、ブチルアルデヒド、イソ吉草アルデヒド、シス−３−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、ｔ−２−オクテン−１−オール、アリルメチルエーテル、アリルフェニルエーテル、４−メチル−１−シクロヘキセン、１−ヘキセン−３−オール、４−メチル−２−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチルがあげられる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の液化炭化水素系ガスの製造方法は、家庭用，業務用ガスボンベに使用される燃料ガス、都市ガス、ガスライター用ガス、モータガス（タクシー用燃料）、燃料電池用ガス（燃料電池の水素源）の製造方法として好適に利用可能である。
本発明の液化炭化水素系ガスの製造方法により製造した液化炭化水素系ガスは、ボンベ等に充填して燃料ガス等として使用することもできるし、配管を通じて各家庭，企業等に供給することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】多成分系混合物の気液平衡関係を説明する図である。
【図２】仕込み組成（プロパンのモル分率）と気液平衡状態における圧力との相関を示す図である。
【図１】
2010132813.tif 000008
【図２】
2010132813.tif 000009