(57)【要約】【課題】  塗膜のワキ発生を抑制するとともに塗膜とシーリング材表面との密着性に優れた、車輌用途に適用される１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物、該シーリング材組成物を用いた車輌接合部位の目止め方法及び車輌の塗装目地構造を提供する。【解決手段】  エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルをシーリング材の全量に対して３〜３０質量％含有する車輌用１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物を用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルをシーリング材の全量に対して３〜３０質量％含有することを特徴とする車輌用１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物。
【請求項２】
目止めを施すべき接合部位に対して、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルをシーリング材の全量に対して３〜３０質量％含有する１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材を施工した後、さらに該シーリング材上から溶剤形塗料による塗装を施すことを特徴とする、車輌接合部位の目止め方法。
【請求項３】
目止めを施すべき接合部位上に、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルをシーリング材の全量に対して３〜３０質量％含有する１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の硬化皮膜及び溶剤形塗料の乾燥皮膜が形成されてなることを特徴とする、車輌の塗装目地構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物並びにそれを用いた車輌接合部位の目止め方法及び車輌の塗装目地構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電車、バス、特装車、トラック架装部等の車輌内外装の接合部位や目地部等の密閉のために使用されるシーリング材にはウレタン系シーリング材が広く用いられている（特許文献１、２）。しかし、従来用いられているウレタン系シーリング材の多くは加熱（焼き付け）による硬化機構を採用したものである。
【０００３】
一方で、従来、屋根や壁面等の目地部のシーリング材として湿気硬化性の１液型ウレタン系組成物を用いるという技術が知られている。しかし、これら建築用シーリング材と、車輌用シーリング材とでは求められる性能や作業工程が異なることから、車輌用途では必ずしも使い勝手のよいものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２１５４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
車輌用途においては、防錆や意匠性の関係から塗装がかけられることが多い。これらの塗装に用いられる塗料には、耐久性が重視されるために溶剤形塗料（主流は溶剤形の２液形ウレタン樹脂塗料）が多く用いられている。従来の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材にこれら車輌用の溶剤形塗料を適用した場合には、塗膜の乾燥時にワキが発生したり、塗膜とシーリング材表面との密着性が低いという問題があった。ここで、ワキとは塗膜に現れる塗装欠陥のことであり、塗料が乾燥する際に、塗膜内部に存在する溶剤等の成分が、固まり始めた塗膜表面をうまく通過できずに突沸的に蒸発し、塗膜表面に噴火状又は泡状の欠陥を残存させる現象である。
【０００６】
ワキの発生はシーリング材の養生による影響もあり、シーリング材の養生が短い場合に塗装し強制乾燥（８０℃程度）させた場合に発生しやすい。シーリング材の養生期間が長い場合はワキの発生は少なくなるが、工場では工程の効率化等からシーリング材施工当日に塗装まで行うこともあり、そのような悪条件でもワキの発生しにくいシーリング材が求められる。
また、溶剤形塗料との密着性については、シーリング材を施工後塗装までの間隔があいた場合はシーリング材の表面の硬化が進み不活性となるため、上塗り塗料との密着性発現が遅くなる場合がある。密着性発現に時間がかかると車輌の振動等によりシーリング材と塗膜界面に応力が加わり塗料の一部が剥がれるという問題につながる。
【０００７】
本発明は、車輌用途に適用される１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材において問題とされる、塗膜のワキ発生を抑制するとともに塗膜とシーリング材表面との密着性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物を提供することを目的とするものである。また、このような１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材を用いた車輌接合部位の目止め方法及び車輌の塗装目地構造を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の可塑剤として特定の化合物を配合したときに限って、特異的にシーリング材上に施工される塗膜のワキの発生が防止されるとともに、塗膜の密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、第１の発明は、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルをシーリング材の全量に対して３〜３０質量％含有することを特徴とする車輌用１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物に関するものである。
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルを可塑剤として所定量配合することによって、塗膜のワキ発生を抑制するとともに塗膜とシーリング材表面との密着性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物を得ることができる。
【００１０】
第２の発明は、目止めを施すべき接合部位に対して、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルをシーリング材の全量に対して３〜３０質量％含有する１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材を施工した後、さらに該シーリング材上から溶剤形塗料による塗装を施すことを特徴とする、車輌接合部位の目止め方法に関するものである。
なお、以下「エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルをシーリング材の全量に対して３〜３０質量％含有する１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材」を単に「本件ウレタン系シーリング材」と記載することがある。
本件ウレタン系シーリング材を用いることで、その上から溶剤形塗料による塗装を施しても塗膜のワキ発生がなく、塗膜とシーリング材表面との密着性に優れた車輌接合部の目止めを行うことができる。
【００１１】
第３の発明は、目止めを施すべき接合部位上に、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルをシーリング材の全量に対して３〜３０質量％含有する１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の硬化皮膜及び溶剤形塗料の乾燥皮膜が形成されてなることを特徴とする、車輌の塗装目地構造に関するものである。
目止めを施すべき接合部位上に、本件ウレタン系シーリング材の硬化皮膜及び溶剤形塗料の乾燥皮膜が形成されてなる車輌の塗装目地構造とすることによって、塗膜のワキ発生がなく、塗膜とシーリング材表面との密着性に優れた塗装目地が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、塗膜のワキ発生を抑制するとともに塗膜とシーリング材表面との密着性に優れた１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物が得られる。また、このような１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材を用いることで、塗膜のワキ発生が抑制されるとともに塗膜とシーリング材表面との密着性に優れた車輌接合部位の目止め方法及び車輌の塗装目地構造が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１４】
［１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材について］
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物は、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを硬化性樹脂として含有し、空気中の湿分により反応硬化する。
【００１５】
イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーは、従来公知のポリイソシアネート化合物と、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物とを公知の方法で遊離イソシアネート基が残存するように反応せしめたものであり、公知の製造方法により得られる。
【００１６】
使用されるポリイソシアネート化合物としては、従来公知の分子中に複数個の、好ましくは平均２〜３個のイソシアネート基を有する脂肪族、芳香族、脂環族等のポリイソシアネート化合物が例示される。具体例を挙げれば、例えば２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−及び／又は２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、その粗製品、これらの異性体混合物あるいはこれらのカルボジイミド変性物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビュレットポリイソシアネート化合物、イソシアネート環を有するポリイソシアネート化合物、アダクトポリイソシアネート化合物、およびこれらのポリイソシアネート化合物の不飽和二重結合を水素添加した化合物等がある。
【００１７】
ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物としては、その主鎖骨格によって、ポリエーテル系、ポリエステル系、アクリル系ポリカーボネート系、ポリカプロラクトン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系等が例示される。また、これらの活性水素含有化合物の分子量は特に制限されないが、通常は分子量１，０００〜２０，０００程度のものが用いられる。
これらのなかでも、低粘度で液状であり、取り扱いが容易なことからポリエーテル系ポリオールである、ポリオキシアルキレンジオール類およびポリオキシアルキレントリオール類の使用が好ましい。
【００１８】
ウレタンプレポリマーの製造方法について、一例を挙げれば、撹拌機、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えたウレタン重合装置に、ポリオール成分として、ジオールとトリオールの質量比を０〜１０／１０〜０として仕込む。８０〜１００℃で減圧脱水後、窒素置換をおこない、窒素気流下で５０℃程度に一旦冷却しＮＣＯ／ＯＨ比が１．１〜４．０、好ましくは１．３〜３．０となるように計算したポリイソシアネート化合物を添加後、８０〜１００℃で４〜８時間程度反応し、設計値のイソシアネート含有率に至れば、反応終点として冷却後、窒素パージしながら密閉容器に貯蔵する。
この際、任意の段階で少量のジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）のような重合触媒を配合してもよい。
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有率は、０．７〜４．０％、好ましくは０．９〜２．２％の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
［エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル・アルキルスルフォン酸フェニルエステルについて］
本発明の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材には、シーリング材の全量に対して３〜３０質量％のエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル（化１）及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステル（化２）が含有される。
【化１】
2010132783.tif 000002
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていてもよい炭素数４〜１２の有機基）
【化２】
2010132783.tif 000003
（但し、式中Ｒ３は炭素数１０〜２０のアルキル基）
【００２０】
このエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル、アルキルスルフォン酸フェニルエステルは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応点は有さないため、シーリング材の硬化物においては可塑剤として作用する。エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルの含有量は、シーリング材の全量に対して３〜３０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルの含有量が３質量％未満であるとシーリング材硬化物への柔軟性の付与効果が不足する傾向にあるとともに、本発明の効果であるワキの抑制及び塗膜の密着性が得られにくくなる。また、含有量が３０質量％を上回ると、シーリング材硬化物が柔軟になりすぎる傾向があるとともに、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルがブリードアウトすることによる塗膜への悪影響が生じやすくなる。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない範囲でエポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルと組み合わせて他の可塑剤を使用してもよい。このような併用可能な可塑剤としては、アクリル酸エステルオリゴマー、末端封止ポリプロピレングリコール等の高分子量可塑剤等が挙げられる。
【００２２】
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルは、従来１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の可塑剤として用いられてきた他のフタル酸系可塑剤と比較して、シーリング材上に施工される塗膜のワキの発生を防止する効果を有するとともに、塗膜の密着性をも向上する効果を有する。
【００２３】
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステルとしては、市販の製品を使用することができる。市販製品としては、新日本理化株式会社製のサンソサイザーＥ−ＰＳ（式中Ｒ１及びＲ２：２−エチルヘキシル基）、サンソサイザーｎＥ−ＰＳ（式中Ｒ１、Ｒ２：ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基の混合）、サンソサイザーＥ−ＰＯ（式中Ｒ１及びＲ２：９，１０−エポキシオクタデシル基）等が挙げられる。アルキルスルフォン酸フェニルエステルとしては、市販の製品を使用することができる。市販製品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ株式会社製のメザモール、メザモールＩＩ等が挙げられる。
【００２４】
本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材には、上述のようなイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル以外に従来用いられてきた充填材、着色剤、硬化触媒、粘接着付与剤が配合される。これらは、例えば、重質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、珪砂、シリカ等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック、その他の染料或いは顔料等の着色剤、有機錫系触媒、アミン系触媒等の硬化触媒、ケトン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素等の希釈剤、粘接着付与剤、増粘剤、シランカップリング剤、光硬化性アクリル系オリゴマー、顔料分散剤、消泡剤、チタンカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等である。
【００２５】
これらが配合された１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物は、紙管カートリッジ等の形態で供給され、２成分形のような混合を要さず直接目地部に施工可能である。その反応・硬化機構は、組成物中に含まれるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基が空気中の湿気と反応しカルバミン酸を形成し、その後脱炭酸してアミノ基を形成し、次いで該アミノ基と他のイソシアネート基とが反応する硬化機構ともしくはカルバミン酸とイソシアネート基が反応した後に脱炭酸する反応機構を経由することにより、架橋・硬化し、ゴム状のシーリング材組成物となる。
【００２６】
［目止め方法について］
本発明に係る車輌接合部の目止め方法は、目止めを施すべき接合部位に対して、本件ウレタン系シーリング材を施工し、その後、さらに該シーリング材上から溶剤形塗料による塗装を施すものである。
ここで、目止めを施すべき接合部位とは、一般的に鋼板同士をスポット溶接した後の鋼板の継ぎ合わせ部分の残りの間隙部分である。この間隙部分への防錆性、雨水の浸入防止、気密性確保などを目的として本件ウレタン系シーリング材を施工した後、さらに溶剤形塗料が塗布される。
本件ウレタン系シーリング材を用いることで、その上から溶剤形塗料による塗装を施しても塗膜のワキ発生がなく、美粧性に優れた接合部を形成することができる。また、本件ウレタン系シーリング材は、塗膜との密着性に優れているため、長期的にも塗膜のはく離などが発生しづらい接合部を形成することができる。
【００２７】
［塗装目地構造について］
本発明に係る塗装目地構造は、目止めを施すべき接合部位上に、本件ウレタン系シーリング材の硬化皮膜及び溶剤形塗料の乾燥皮膜が形成されてなるものである。
目止めを施すべき接合部位上に、本件ウレタン系シーリング材の硬化皮膜及び溶剤形塗料の乾燥皮膜が形成されてなる車輌の塗装目地構造とすることによって、塗膜のワキ発生がなく、美粧性に優れた接合目地構造を形成することができる。また、本件ウレタン系シーリング材は、塗膜との密着性に優れているため、長期的にも塗膜のはく離などが発生しづらい接合目地構造を形成することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明は、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル及び／又はアルキルスルフォン酸フェニルエステルを配合した１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材が、シーリング材上に施工される塗膜のワキの発生を防止する効果を有するとともに、塗膜の密着性をも向上する効果を有するという知見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００２９】
［１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材の調製］
（実施例１）
２軸混練ミキサーに、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、分子末端にＭＤＩに由来するイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ＮＣＯ含有率＝１．６５％）を１００質量部、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステルとしてサンソサイザーＥ−ＰＳ（新日本理化株式会社製商品名）を６６質量部（シーリング材全量の２０質量％）、炭酸カルシウムを１２０質量部、酸化チタンを２０質量部、酸化カルシウムを８質量部、ミネラルスピリットを１２質量部、モルホリン系触媒としてＵｃａｔ  ６６０Ｍ（サンアプロ株式会社製）を２．４質量部、パラトルエンスルホニルイソシアネート１．３質量部を順次投入し、真空状態で撹拌・混練し、その後脱泡を行い、１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物を得た。
【００３０】
（実施例２）
サンソサイザーＥ−ＰＳ  ６６質量部を、サンソサイザーＥ−ＰＳ  ３３質量部（シーリング材全量の１０質量％）及びアルキルスルフォン酸フェニルエステルとしてメザモール（ＬＡＮＸＥＳＳ株式会社製商品名）３３質量部（シーリング材全量の１０質量％）に変えた以外は実施例１と同様にして１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物を得た。
【００３１】
（実施例３）
サンソサイザーＥ−ＰＳ  ６６質量部を、メザモール６６質量部に変えた以外は実施例１と同様にして１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物を得た。
【００３２】
（比較例）
サンソサイザーＥ−ＰＳ  ６６質量部を、フタル酸ジイソノニル６６質量部に変えた以外は実施例１と同様にして１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物を得た。
【００３３】
［塗装後のワキ試験］
・試験方法
シーリング材を厚さ１ｍｍとなるように金属板に塗布し２３℃で２時間養生した。その後エアーガンを使用し車輌用塗料（関西ペイント株式会社製超速乾形純ウレタン塗料／商品名「レタンＰＧ８０」１００質量部に対して専用シンナー６５質量部を添加配合したもの）を塗装後、８０℃１時間の強制乾燥を行った。
・判断基準
強制乾燥後の塗膜のワキについて目視で下記のように評価した。
◎・・・ワキの発生なし
○・・・ワキの発生が僅かに有り
△・・・ワキの発生がやや有る
×・・・ワキの発生がかなり有る
【００３４】
［塗装密着性試験］
・試験方法
シーリング材を厚さ１ｍｍとなるように金属板に塗布し２３℃で３日間養生した。その後エアーガンを使用し車輌用塗料（ロックペイント株式会社製２液型アクリルウレタン塗料／商品名「ロックエース」１００実量部に対して専用シンナー７０質量部を添加配合したもの）を塗装後、２３℃で１日養生した。
・判断基準
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６を参照して、塗膜にカッターナイフで碁盤目状に２５マス（５マス×５マス、１マスあたり３ｍｍ×３ｍｍ）の切れ込みを入れた後、セロハンテープを貼り強制的にこれを剥がし、塗膜残存率を％で評価した。塗膜残存率により以下のように評価した。
◎・・・塗膜残存率９５％以上
○・・・塗膜残存率７５％〜９４％
△・・・塗膜残存率５０％〜７４％
×・・・塗膜残存率４９％以下
【００３５】
表１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
可塑剤                実施例１      実施例２      実施例３      比較例
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｅ−ＰＳ                ２０          １０          −            −
メザモール              −            １０          ２０          −
ＤＩＮＰ                −            −            −            ２０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
塗装後のワキ試験          ◎            ◎〜○        ○            ×
塗料密着性                ◎            ○            ◎            ×
塗膜残存率（％）          ９８          ９０          ９９          ４０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３６】
表１に実施例および比較例の組成、ならびに各種試験の結果を示す。
表１に示す結果によれば、本発明に係る１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物を用いた場合には、従来用いられてきた可塑剤であるフタル酸ジイソノニルを用いた場合と比較して、塗装後のワキが発生せず、塗料密着性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上のように、本発明の１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材組成物によれば、車輌用途に適用した場合に塗膜のワキ発生を抑制できるとともに、塗膜とシーリング材表面との密着性に優れている。また、このような１液湿気硬化型ウレタン系シーリング材を用いることで、塗膜のワキ発生が抑制され塗膜の密着性に優れた車輌接合部位の目止め方法及び車輌の塗装目地構造を得ることができる。