【手続補正書】
【提出日】平成17年1月7日(2005.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】活性金属を有する試料の含有元素定量方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属を有する試料をD50＝10〜40μmの範囲に粉砕した後、加圧成形して分析用試料を作製し、蛍光X線分析法により分析用試料を測定し、定量することを特徴とする活性金属を有する試料の含有元素定量方法。
【請求項２】
前記定量を、検量線法又はファンダメタルパラメーター法を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の定量方法。
【請求項３】
前記検量線法を、該分析用試料に含まれる元素単体の酸化物をそれぞれ秤量し、混合・成形して作製した組成既知の複数の標準分析用試料に基づいて作成した検量線を用いて行うことを特徴とする請求項２記載の定量方法。
【請求項４】
活性金属を有する試料の粉砕を、ディスクミル粉砕及び／又は水素化粉砕により行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の定量方法。
【請求項５】
活性金属が、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及びこれらの混合物からなる群より選択される1種又は2種以上である請求項１〜４のいずれか1項記載の定量方法。
【請求項６】
活性金属を有する試料が、希土類金属−鉄−ホウ素系の磁石用合金又は希土類金属−ニッケル系の２次電池用合金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の定量方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性金属を有する試料の含有元素を、蛍光X線法により容易に、優れた精度で分析・定量することができる活性金属を有する試料の含有元素定量方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
未知試料の含有元素を定量する方法としては、蛍光X線分析法が知られている。この蛍光X線分析法により定量する分析用試料の作製法としては、例えば、未知試料を酸溶解し、ろ紙等に染み込ませる点滴法；未知試料を酸溶解し、専用の液体ホルダーに溶液を封入する溶液法；未知試料を直接又は酸溶解後、酸溶解液を濾紙粉末等の吸着体に吸着させ、焼成し酸化物とするか、若しくは水酸化物等の沈殿を作製した後、酸化物とし、次いで、得られた酸化物をホウ酸アルカリの融剤に溶解させ、分析用ガラスビートを作製するガラスビート法；未知試料を直接又は酸溶解後、酸溶解液を濾紙粉末等の吸着体に吸着させ、焼成し酸化物とするか、若しくは水酸化物等の沈殿を作製した後、酸化物とし、次いで、得られた酸化物を微粉砕し、必要に応じてバインダーを加え、加圧成形し、分析用成形体試料を得る酸化物プレス成形法；未知試料が金属又は合金の場合、これを溶解し、鋳型で鋳造後、切断、研磨し分析用試料片を得る合金研磨法、未知試料を粒度5μm以下程度にまで粉砕し、必要に応じてバインダーを加え、加圧成形し、分析用成形試料を得る紛体成形法が行われている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
上記点滴法及び溶液法は、前処理が煩雑であり、しかも蛍光X線強度が十分に得られないため、再現性に乏しいという問題がある。また、前記ガラスビート法及び酸化物プレス成形法は、同じく前処理が煩雑であり、分析に熟練を要すため、分析結果が分析担当者による個人差により大きく変化する可能性があるという問題が生じる。更に、前記合金研磨法は、鋳造時の組成の不均一性により、X線を照射する研磨面の合金組成が全体の組成と異なる場合が多く、再現性が低いという問題がある。
一方、前記紛体成形法は、前処理が非常に容易であるという利点があるが、いわゆる鉱物効果を防ぐために粒度を5μm以下程度にまで微粉砕する必要がある。
ところで、分析試料に発火性を有する活性金属が含まれている場合、上述の5μm以下程度まで微粉砕を行う粉体成形法では発火の危険性が高くなるため、発火防止に雰囲気制御を行う必要があり、多大な設備及び労力を要するという問題が生じる。そこで、特開2001-56273号公報に、活性金属を含む分析試料を、非酸化性の極低温液化ガスにより冷却した後に粉砕を行う分析試料の処理方法が提案されている。しかし、この方法においても、非酸化性の極低温液化ガスを注入する装置や特殊な粉砕装置が必要となる。
また、粉体成形法においては、上述の微粉砕が行われているため、分析試料に例えば、希土類金属等の強度の低い成分が含まれている場合、該強度の低い成分が選択的に微細化される。このため、選択的に微細化された強度の低い成分は、その回収が困難となり、分析に供する回収物の組成が分析試料と異なるものとなるケースが多い。
以上の点から、活性金属を有する未知試料の分析には、上述の前処理が容易な粉体成形法が採用されることは少なく、通常、前処理が煩雑である酸化物プレス成形法等が採用されているのが実状である。
ところで、上述の各方法により作製された分析用試料の蛍光Ｘ線分析の結果は、通常、検量線法又はファンダメンタルパラメーター法(FP法)により含有成分の定量が行われる。前記検量線法は、分析対象の元素であって、組成が既知の標準分析用試料に基づき検量線を作成し、この検量線を利用して定量を行う方法であり、FP法は、予め算出された理論X線強度から算出する方法である。
前記検量線を用いて含有元素の定量を行う場合、従来は、分析用試料と同種の成分含有量が既知の標準分析用試料に基づいて作成した検量線が用いられる。例えば、分析用試料が、前記粉体成形法で作製した合金である場合、標準分析用試料は、同様に粉体成形法で作製した合金が用いられる。そして、得られた合金の標準分析用試料は、検量線を作成するために、酸溶解してICPにより組成が決定されるか、若しくは標準分析用試料を直接又は酸溶解後、酸溶解液を濾紙粉末等の吸着体に吸着させ、焼成し酸化物とするか、若しくは水酸化物等の沈殿を作製した後、酸化物とし、次いで、得られた酸化物を微粉砕し、必要に応じてバインダーを加え、加圧成形した後、蛍光X線分析法により組成が決定される。従って、このような標準分析用試料の作製は非常に煩雑である。
一方、分析用試料を前記酸化物プレス成形法で作製した場合、標準分析用試料は、該分析用試料に含まれる成分元素単体の酸化物をそれぞれ秤量した後、混合・成形して作製された酸化物混合物が用いられる。このため、該標準分析用試料の組成は、成分元素単体の酸化物をそれぞれ秤量した際に既に決定されており、標準分析用試料の組成決定が容易であり、且つ検量線を高精度で作成することができる。
ところで、従来、分析用試料が粉体成形法で作製された場合、検量線作成のための標準分析用試料としては、分析用試料を前記酸化物プレス成形法で作製した場合の前記標準分析用試料が使用されることはなかった。その理由は、分析用試料を前記酸化物プレス成形法で作製した場合の標準分析用試料が、合金である分析用試料と異なり酸化物単体の混合物であって、比較対象物と考えられていなかったためと推測される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
従って、本発明の目的は、活性金属を有する試料の含有元素を、容易に、且つ安全に、高精度で分析することができる定量方法を提供することにある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。まず、前処理が容易な従来の粉体成形法の改良を試みた。しかし、分析精度や再現性等を保つために、従来行われている試料の5μm以下への粉砕工程を行った場合には、試料に含有される活性金属の発火等の問題を解決することができなかった。そこで、安全性の確保を第1に考慮し、試料の粉砕工程において、試料を特定平均粒径範囲とすることにより発火の危険性を排除してみた。その結果、試料を粒径5μm以下に粉砕しない場合であっても、特定粒度とすることにより、意外にも従来懸念されていた分析精度や再現性の低下が生じず、発火の防止と共に分析精度や再現性の低下が十分抑制されることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明によれば、活性金属を有する試料をD50＝10〜40μmの範囲に粉砕した後、加圧成形して分析用試料を作製し、蛍光X線分析法により分析用試料を測定し、定量することを特徴とする活性金属を有する試料の含有元素定量方法が提供される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
前記試料の粉砕は、例えば、水素化粉砕や、ボールミル粉砕、ディスクミル粉砕、ジェットミル粉砕等の機械的粉砕等で行われる。ここで、水素化粉砕とは、金属に水素を吸収させて脆化させた後、乳鉢、スタンプミル等の手段で粉砕して金属粉を作製する粉砕方法であり、機械的粉砕では困難である試料の粉砕に特に有用である。
前記試料の粉砕において、試料を上述の特定の平均粒径範囲に好適に制御するには、粉砕に時間を要し、粉砕物回収が煩雑であって非効率的なボールミル粉砕や、粉砕能力が高すぎて粒径の制御が難かしいジェットミル粉砕の採用よりも、水素化粉砕及び／又はディスクミル粉砕の採用が好ましい。粉砕においては、前記水素化粉砕と機械的粉砕とを組合わせて行うこともできる。
前記機械的粉砕は、非酸化性の雰囲気で行うのが好ましいが、実際には上述の平均粒径範囲における発火の危険性が低いので、従来、粉体成形法に使用されているような大掛かりな設備による粉砕雰囲気の厳密な制御は必要としない。
また、実際の粉砕工程において試料を上記特定の平均粒径範囲とするには、分析すべき試料の種類や粉砕法の種類に応じて、予備試験等を行って、粉砕時間等の条件を決定しておくことが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の定量方法では、次に、加圧成形して得た分析用試料を蛍光X線分析法により分析し、定量することにより行うことができる。蛍光X線分析は、通常の蛍光X線分析装置を用いて条件を適宜選択して行うことができる。分析すべき元素の定量は、検量線法又はFP法が採用できる。特に、含有元素が既知である試料の分析を行う場合には検量線法が好ましい。
検量線を用いて含有元素の定量を行う場合には、公知の分析用試料と同じ試料の元素含有量が既知の標準分析用試料に基づいて作成した検量線を用いて行うことができるが、好ましくは、分析用試料に含まれる元素単体の酸化物をそれぞれ秤量し、混合・成形して作製した組成既知の複数の標準分析用試料に基づいて作成した検量線を用いて行う方法である。このような方法は、標準分析用試料の作製が従来の粉体成形法によって作製した分析用試料の標準分析用試料の作製より極めて容易であり、しかも、元素単体の酸化物をそれぞれ秤量した際に既に組成が決定されるので、高精度な定量を可能にする検量線を作成することができる。尚、このような標準分析用試料は、合金である分析用試料と異なり酸化物混合物であるため、定量にあたっては、該相違を考慮して検量線から求めた値に補正を行い分析値とする必要がある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【発明の効果】
本発明の定量方法では、活性金属を有する試料を、特定の平均粒径範囲に粉砕する工程を採用するので、その含有成分を、容易に、且つ安全に、高精度で分析できる。特に、従来の酸化物プレス成形法で作製した分析試料を用いた場合と同様若しくはそれ以上の高精度で、再現性良く、しかも該方法よりも簡便に定量することができる。また本発明においては、粉砕工程にディスクミル粉砕及び／又は水素化粉砕を採用することにより更に短時間で分析を行うことができる。
また、本発明において、蛍光X線分析法により分析用試料を測定した後の定量を、該分析用試料に含まれる元素単体の酸化物をそれぞれ秤量し、混合・成形して作製した組成既知の複数の標準分析用試料に基づいて作成した検量線を用いて行うことによって、更に容易に且つ高精度な定量が可能となる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
窒素ガスをパージしたディスクミルの粉砕室に、希土類金属−鉄−ホウ素系の磁石用合金である試料(A)を50g投入し、90秒間粉砕後に試料を回収した。回収した粉砕試料のD50(μm)を粒度測定器(日機装社製、マイクロトラックII SRA)により測定した。結果を表１に示す。
次いで、粉砕試料20gを直径32mmのペレット成形用の金型内に均一に充填し、60kNの圧力で1軸プレスし、分析用試料を作製した。得られた分析用試料を蛍光X線分析装置(理学電機社製、SMX-10)により測定し、結果より検量線法を用い、ネオジム、プラセオジムの含有率(質量％)を求めた。結果を表1に示す。
検量線としては、該分析用試料に含まれる元素単体の酸化物をそれぞれ秤量し、混合・成形して作製した組成既知の40個の標準分析用試料に基づいて作成した検量線を用いた。基準値としての酸化物プレス法により作製した分析用試料のネオジム、プラセオジム含有率、該基準値と測定結果との誤差を併せて表1に示す。