(57)【要約】 【課題】紫外線防御効果の高い紫外線防御剤を提供すること。【解決手段】表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子からなる紫外線防御剤を提供する。この紫外線防御剤は、シリコン粒子を、リモネンあるいはミルセンに添加し、紫外線を照射することで得られる。【選択図】図３
2010100673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子からなる紫外線防御剤。
【請求項２】
シリコン粒子を、リモネンあるいはミルセンに分散させ、紫外線を照射することで得られる紫外線防御剤。
【請求項３】
シリコン粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の紫外線防御剤。
【請求項４】
表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子を含む化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な紫外線防御剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
地表に届く太陽光線の紫外線は、皮膚を黒くする即時黒化を引き起こすとともに、肌のハリや弾力の低下の原因とされる。また、紫外線は、短時間で肌に紅斑や浮腫などの炎症（サンバーン）を起こさせ、そのあと数日後に肌に色素沈着を引き起こすサンタンの作用がある。
【０００３】
このような紫外線を防御するために、紫外線を効率よく吸収する有機系紫外線吸収剤や紫外線を散乱させる紫外線防御粉体の開発が進められ、これらを配合した日焼け止め化粧料が用いられている。この中で、紫外線を散乱させる紫外線防御粉体として、酸化チタンや酸化亜鉛がよく知られている（特許文献１、２）。酸化チタンや酸化亜鉛は、紫外線を防御するために多量に化粧料中に含まなければならず、また、粒子径が大きい場合は、肌に塗布した際に白くなるという問題を有していた。
【０００４】
近年、新しい紫外線防御剤としてシリコンクラスターまたはゲルマニウムクラスターを用いた紫外線吸収剤が開示されている（特許文献３）。しかし、これらシリコンクラスターまたはゲルマニウムクラスターでは、ＳｉやＧｅの原子数が平均３〜１００である。一方、非特許文献１には、シリコン数と粒子径との対応関係が示されている。この対応関係より、特許文献３においては、クラスターの平均粒子径として１．５ｎｍ以下の粒子径を開示していることになる。しかし、これらは、紫外線防御能が低く、あまり実用的ではなかった。
【特許文献１】特開昭６０−２３１６０７号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２８００６号公報
【特許文献３】特開２００５−３１４４０８号公報
【非特許文献１】S. Sato 他２名、「Controlling the behavior of silicon nanoclusters in suspensions」、Physics, Chemistry and application of nanostructures、2007、p.285-292
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紫外線防御効果の高い紫外線防御剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子が高い紫外線防御効果を有することを見いだした。
また、このようなシリコン粒子は、リモネンあるいはミルセンに分散させ、紫外線を照射することで得られる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、紫外線防御効果の高い紫外線防御剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の紫外線防御剤は、表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子からなる。
この表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子は、ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）あるいはＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）領域にて、紫外線を吸収する機能を有する。
ここで、リモネンは、図１（Ａ）に示すような構造を有しており、ミルセンは、図１（Ｂ）に示すような構造を有している。そして、表面がリモネンあるいは、ミルセンで修飾されたシリコン粒子は、図３に示すような構造である。図３中Ｒは、図２（Ａ）または（Ｂ）で丸で囲んだ部分に該当する。
【０００９】
表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
シリコンからなる粒子をたとえば、直径数十ｎｍ以下までに微小化すると、量子効果により、自由電子が離散的なエネルギー準位を有するようになる。このエネルギーは、粒子径に依存するため、粒子径を調整することにより特定の波長の吸収性をより高めるようにすることが可能となる。具体的には、粒子径と光の吸収波長とは、以下のＢｒｕｓの式を満たす。
λ（ｎｍ）＝１２４０／Ｅ
Ｅ＝Ｅｇ＋ｈ2／８Ｒ2×（１／Ｍe＋１／Ｍh）
（上記式中、λは吸収波長（ｎｍ）である。Ｅは、量子効果を考慮したバンドギャップエネルギー（ｅＶ）である。Ｅｇは、バルクのバンドギャップエネルギー（ｅＶ）である。ｈは、プランク定数（４．１３６×１０-15ｅＶ・ｓ）である。Ｒは、粒子半径である。ＭeとＭhは、それぞれ電子と正孔の有効質量である。例えばシリコン（Ｓｉ）のＥｇは、室温で１．１ｅＶである。）
【００１１】
表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子の平均粒径を３０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることで、特定の紫外線領域での光の吸収性を確実に向上させることができ、さらに、可視光領域での光の透過性と、特定の紫外線領域での光の吸収性とを確実に両立させることができる。
【００１２】
ここで、表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子の平均粒径は、具体的には、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）によって測定された一次粒子の数平均粒子径である。
【００１３】
表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子の平均粒径は、紫外線吸収効果を安定的に得る観点から１．３ｎｍ以上であることが特に好ましく、また、紫外線吸収効果を安定的に得る観点から５ｎｍ以下であることが特に好ましい。シリコン粒子を１．３ｎｍ〜５ｎｍにすることで、特に３２０〜４００ｎｍの紫外線を良く吸収し、可視光の光透過性を向上させることができる。
【００１４】
（紫外線防御剤の製造方法）
次に、紫外線防御剤の製造方法を説明する。
はじめに、シリコン粒子の粉体を製造する。
シリコン粒子の粉体は、電解溶解法、ガスプラズマ法、化学反応を用いる方法等種々の方法で製造することができる。その一例としてシリコンの化学反応を用いた方法について説明する。具体的には、酸化物を形成した後、酸化物中の酸素を除去してシリコンの単体粒子を得る方法を説明する。
【００１５】
最初に、シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子を製造する。かかる粒子を製造する方法は、特に限定されない。例えば、モノシランガスとモノシランガスを酸化するための酸化性ガス（例えば、Ｏ2、ＣＯ2、ＮＯ2、など）とを気相反応させて、シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子を合成し、これを不活性雰囲気下６００〜１４００℃で数１０分から数時間保持する方法などが適用できる。この方法においては不活性雰囲気下の加熱保持によって、シリコン酸化物に内包されるシリコン粒子の粒子径を１〜５０ｎｍ程度に調整することができる。
【００１６】
シリコン粒子は、シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子をフッ化水素酸処理することにより取り出すことができる。この方法は、シリコン酸化物に内包されたシリコン粒子を露出させる工程であると同時に、シリコン粒子表面に疎水性を付与する工程を兼ねており、好適である。なお、シリコン粒子の分散性を向上させるため、懸濁液に超音波による振動を印加することが好ましい。
【００１７】
次に、シリコン粒子の表面にリモネン、あるいはミルセンを修飾させる。
シリコン粒子と、リモネンあるいはミルセンを混合し、攪拌しながら、紫外線を所定時間照射する。これにより、シリコン表面がリモネンあるいはミルセンにて修飾されることとなる。
シリコン粒子の表面の一部にリモネンあるいは、ミルセンにて修飾されていない部分、たとえば、表面に水素原子を有している部分があってもよいが、シリコン粒子の表面のほぼ全面がリモネンあるいは、ミルセンにて修飾されていることが好ましい。
【００１８】
このようにして得られた表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子は、紫外線防御剤として有効である。紫外線防御能は、従来知られている酸化チタンや酸化亜鉛と比べて、より効果の高いものとなる。
さらに、表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子の平均粒径を１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすれば、特定の紫外線領域にて、高い紫外線吸収能を示し、紫外線防御剤として特に、有効である。
また、この場合、表面がリモネンあるいはミルセンにて修飾されていないシリコン粒子にくらべても、紫外線防御効果が高いとともに、可視光領域における光透過性も高いものとなる。
これは、以下のような理由によるものであると推測される。
表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子は、分散性が良好となり、凝集が起こりにくい。そのため、表面が修飾されていないシリコン粒子に比べて、紫外線の吸収率が向上すると推測される。
また、一方で、分散性が良好となることで、可視光領域における透過性も向上すると考えられる。
【００１９】
以上のような紫外線防御剤は、日焼け止め化粧料等の化粧料に好適に用いることができる。
【００２０】
（日焼け止め化粧料）
表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子は、適宜好適な溶剤、油剤に分散させ日焼け止め化粧料として使用することができる。
【００２１】
日焼け止め化粧料中の前記紫外線防御剤の含有量は、紫外線防御効果をより安定的に得る観点から、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上とする。
また、日焼け止め化粧料中の紫外線防御剤の含有量は、日焼け止め化粧料としての配合の自由度を向上させる観点から、例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下とする。
ただし、表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子は、日焼け止め化粧料中にたとえば０．１質量％以下、さらに具体的には０．０５質量％程度の低濃度で含まれる場合であっても、従来の紫外線防御剤と同等以上の紫外線防御効果が得られ、より高濃度で含まれていれば、さらに顕著な紫外線防御効果が得られる。
【００２２】
日焼け止め化粧料は、更に有機紫外線吸収剤や無機粉体を含有することができ、紫外線防御効果をより高めることができる。有機紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、油溶性のものが好ましい。無機粉体としては、特に限定されないが酸化チタンや酸化亜鉛が好ましい。
油溶性の紫外線吸収剤としては、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系のものが含まれる。
このうち、安息香酸系紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミノエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等が挙げられる。
アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。
桂皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４'−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。更に上記以外に、３−（４'−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファー、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボニリデン）−３−ペンタン−２−オン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン−ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体、ジメトキ−シベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等が挙げられる。これらのうち特に２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、ジメトキシ−ベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが好ましい。
【００２３】
日焼け止め化粧料中における有機紫外線吸収剤の含有量は、特に制限されないが、紫外線防御効果を高め、良好な使用感を得る点から、全組成中に例えば０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％とする。
【００２４】
日焼け止め化粧料は、さらに界面活性剤を含有することができ、特に非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノアルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ジアルカノールアミド、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン等が挙げられる。これらのうち特にポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコ−ンが好ましい。
非イオン界面活性剤は、全組成中に０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％含有するのが、他の成分を安定に溶解、分散するために好ましい。
【００２５】
日焼け止め化粧料は、更に油剤を含有することができる。油剤としては、シリコーン油、炭化水素油、エステル油、エーテル油、フッ素油等が挙げられる。
シリコーン油としては、直鎖状ポリオルガノシロキサン、環状ポリシロキサン等が挙げられる。直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を有する直鎖状アルキルポリシロキサン、炭素数が１〜５のアルキル基および炭素数が６〜１０のアリール基を有する直鎖状アルキルアリールポリシロキサン等が挙げられ、具体的には、直鎖状ジメチルポリシロキサン、直鎖状メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。これら直鎖状ポリオルガノシロキサンのうち、２０℃の粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましい。環状ポリシロキサンとしては、炭素数が１〜５のアルキル基を置換基として有する４〜６員環の環状シロキサンが挙げられ、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ポリブテン等が挙げられる。
【００２７】
また、エステル油としては、例えば、サフラワー油、大豆油、ブドウ種子油、ゴマ油、小麦胚芽油、アボガド油、オリーブ油、ヒマシ油、マカデミアナッツ油、メドフォーム油等の植物性油；
ミンク油、タートル油、液状ラノリン等の動物性油；
ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル等の低級アルコールの脂肪酸エステル；
イソノナン酸２−エチルヘキシル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル等の高級アルコールの脂肪酸エステル；
リンゴ酸ジイソステアリル、乳酸セチル等の高級アルコールのオキシ酸エステル；
トリカプリル酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジイソステアリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等の多価アルコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
エーテル油としては、セチルジメチルブチルエーテルなどが挙げられ、フッ素油としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等が挙げられる。
これらのうち、特に直鎖状ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、流動パラフィン、スクワラン、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールが好ましい。
これらの油剤成分は、１種以上を用いることができ、全組成中に例えば０．０１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％含有する。
【００２９】
日焼け止め化粧料は、粉体を安定に分散させるため、或いは使用感を高めるために増粘剤を含有してもよい。増粘剤として例えば、グアガム、クインスシード、カラギーナン、キサンタンガム、ローストビーンガム、アラビアガム、トラガカント、ペクチン、マンナン、デンプン、プルラン、デキストラン、カードラン、コラーゲン、ケラチン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン、キチン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、可溶化デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド、ムコ多糖、アクリル酸共重合体、これらの誘導体などが挙げられる。これらのうち、特にヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸共重合体が好ましい。
これらは、１種以上用いることができ、全組成中に例えば０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％含有するのが、良好な感触と、組成物の安定性を向上させる観点から好ましい。
【００３０】
また、日焼け止め化粧料は、前記以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、半固形油、アルコール類、保湿剤、高分子ラテックス、薬剤、植物抽出液、セラミド類、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、香料等を含有することができる。
【００３１】
日焼け止め化粧料は、水性溶媒に単に分散させたものだけではなく、Ｏ／Ｗ型乳化物、Ｗ／Ｏ型乳化物、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化物等の乳液、クリームおよびジェル状など様々な化粧料とすることができる。特に、Ｗ／Ｏ型乳化物、Ｏ／Ｗ／Ｏ型乳化物等の乳液、クリームである日焼け止め化粧料が好適である。
【実施例】
【００３２】
<製造例>
モノシランガス０．１６Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス０．４Ｌ／ｍｉｎおよび希釈用の窒素ガス１７．５Ｌ／ｍｉｎを、温度７００℃、圧力９０ｋＰａに保持した石英ガラス製反応管（内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）からなる反応容器に導入したところ、茶褐色の粉末が生成した。これを反応管の下流側に設けた金属製フィルターで捕集した。
【００３３】
捕集した生成粉末４０ｍｇをアルゴン雰囲気下、１０００℃の温度で１時間保持した後、室温まで冷却した。その後、メタノール４ｍｌを加え、さらに超音波処理を１時間行って粉末を分散させ、懸濁液を作製した。これに濃度４６質量％のフッ化水素酸（ＨＦ）１０ミリリットルと、濃硝酸１ｍｌを加えて超音波処理を１０分間行い、シリコン酸化物を溶解・除去した。酸化物を除去したシリコン粒子は表面が水素原子で修飾されているため、超音波処理を停止すると、溶液内で緩く集合する。そのためこの集合物をメンブレンフィルターで回収、エタノールで洗浄し、乾燥してシリコン粉末を得た。
【００３４】
（実施例１）
上述した製造例で得られたシリコン粒子に、リモネン４ｍｌと、フッ酸濃度４６質量％のフッ化水素酸（ＨＦ）１ｍｌを加え、スターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍの紫外光で６００分照射した。
照射後、未反応粒子が沈殿となるので、フィルターで除去し、表面がリモネンで修飾されたシリコン粒子を得た。
得られた表面がリモネンで修飾されたシリコン粒子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した（倍率２０万倍、１８０個）ところ、平均一次粒子径１．４ｎｍであった。また、シリコン粒子は、単結晶、多結晶、アモルファスの混合形であることがわかった。
【００３５】
得られた表面がリモネンで修飾されたシリコン粒子をリモネンに添加し、表面がリモネンで修飾されたシリコン粒子の濃度が１０ｐｐｍとなるように調整した。
【００３６】
なお、シリコン粒子の表面がリモネンで修飾されていることは、ＩＲスペクトルを観察することで確認することができる。図４に、実施例１で得られた表面がリモネンで修飾されたシリコン粒子のＩＲスペクトルを示す（HORIBA社製のフーリエ変換赤外分光光度計HORIBA FT-720にて計測）。図４のＲは、図２（Ａ）で丸で囲んだ部分に該当する。
【００３７】
（実施例２）
実施例１におけるリモネンをミルセンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、表面がミルセンで修飾されたシリコン粒子を製造した。
そして、得られた表面がミルセンで修飾されたシリコン粒子を、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した（倍率２０万倍、１８０個）ところ、平均一次粒子径１．４ｎｍであった。
【００３８】
得られた表面がミルセンで修飾されたシリコン粒子をミルセンの溶液に添加し、表面がミルセンで修飾されたシリコン粒子の濃度が２．５ｐｐｍとなるように調整した。
【００３９】
なお、シリコン粒子の表面がミルセンで修飾されていることは、ＩＲスペクトルを観察することで確認することができる。図５に、実施例２で得られた表面がミルセンで修飾されたシリコン粒子のＩＲスペクトルを示す（HORIBA社製のフーリエ変換赤外分光光度計HORIBA FT-720にて計測）。図５のＲは、図２（Ｂ）で丸で囲んだ部分に該当する。
【００４０】
（比較例１）
製造例で得られたシリコン粒子をリモネンに添加した。シリコン粒子の濃度は、１０ｐｐｍとした。
【００４１】
（比較例２）
製造例で得られたシリコン粒子をミルセンに添加した。シリコン粒子の濃度は、２．５ｐｐｍとした。
【００４２】
（評価）
実施例１，２、比較例１，２で得られた試料について３４０ｎｍ、５００ｎｍにおける吸光度を測定した（セル長１０ｍｍ）。
測定機器名：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  紫外可視分光光度計  ＵＶ−３１００ＰＣ
結果を表１、表２に示す。
【００４３】
【表１】
2010100673.tif 000003
【００４４】
【表２】
2010100673.tif 000004
【００４５】
表１、２に示した通り、実施例１，２で得られたシリコン粒子は、比較例１，２のシリコン粒子に比べ紫外線防御効果が高く、さらに、可視光領域での光透過性に優れていることがわかる。
【００４６】
なお、実施例１，２で得られたシリコン粒子は、従来からある酸化チタンや、酸化亜鉛等に比べても紫外線防御効果が高く、さらに、可視光領域での光透過性に優れていることがわかっている。
【００４７】
さらに、表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である場合においても実施例１，２と同程度の効果が得られると考えられる。
また、表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子の平均粒径が１０ｎｍを超える場合であっても、比較例１，２のシリコン粒子に比べ紫外線防御効果が高く、なかでも表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下の場合には、比較例１，２のシリコン粒子に比べ紫外線防御効果が非常に高い。
【００４８】
（実施例３〜５）
表３に示す日焼け止め化粧料を製造した。
【００４９】
【表３】
2010100673.tif 000005
【００５０】
（製法）
（実施例３）日焼け止めジェル
表３における成分１,２をよく混合させ、成分３、２３を加え攪拌した（混合物Ａ）。更に成分４中に成分５を加えてディスパーで分散させ、混合物Ａに加えた後、成分６を加え均一にすることで日焼け止めジェルを製造した。
【００５１】
（実施例４）日焼け止め乳液（Ｏ/Ｗ型化粧料）
表３における成分１および７〜１３を加熱、混合させ、その中に成分３および１４〜１６、２３を加えて、ホモジナイザーにて攪拌を行った。冷却後、成分２及び１７〜１８を加え均一にすることにより日焼け止め乳液を製造した。
【００５２】
（実施例５）日焼け止め乳液（Ｗ/Ｏ型化粧料）
表３における成分１及び７、１９〜２０を混合させ、その中にディスパーを用いて成分１７中によく分散させた２１及び２２を加え、更に成分２及び３、２３を加えてホモジナイザーを用いて均一に混合することにより日焼け止め乳液を製造した。
【００５３】
実施例３〜５で得られた日焼け止め化粧料は、紫外線防御効果が非常に高いものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】リモネン、ミルセンの構造を示す図である。
【図２】シリコン粒子に結合するリモネン、ミルセンの結合部位を示す図である。
【図３】表面がリモネンあるいはミルセンで修飾されたシリコン粒子を模式的に示す図である。
【図４】実施例１で得られた表面がリモネンで修飾されたシリコン粒子のＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例２で得られた表面がミルセンで修飾されたシリコン粒子のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2010100673.tif 000006
【図２】
2010100673.tif 000007
【図３】
2010100673.tif 000008
【図４】
2010100673.tif 000009
【図５】
2010100673.tif 000010