(57)【要約】  【課題】簡便な方法で効率良く脂肪酸アルキルエステルを得ることができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法、及びこの製造方法に用いる反応膜、反応カラムを提供すること。  【解決手段】油脂を含む原料とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステルを得る方法であって、架橋高分子にアルコールを吸収させて高分子ゲルを形成する工程と、油脂を含む原料と該高分子ゲルとを混合して、該油脂と該アルコールとを反応させる工程とを有する脂肪酸アルキルエステルの製造方法。前記架橋高分子には酵素が固定化されており、該酵素を触媒として反応させると好ましい。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂を含む原料とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステルを得る方法であって、
架橋高分子にアルコールを吸収させて高分子ゲルを形成する工程と、
油脂を含む原料と該高分子ゲルとを混合して、該油脂と該アルコールとを反応させる工程とを有する、脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記架橋高分子には酵素が固定化されており、該酵素を触媒として前記油脂と前記アルコールとを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法に用いる反応膜であって、多孔質支持体の外表面および多孔質内表面に架橋高分子が担持されていることを特徴とする、反応膜。
【請求項４】
前記架橋高分子には酵素が固定化されていることを特徴とする、請求項３に記載の反応膜。
【請求項５】
前記架橋高分子が、アミド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらを主骨格として官能基を導入した誘導体から選ばれる１種以上のポリマーおよびコポリマーである、請求項３又は４に記載の反応膜。
【請求項６】
前記多孔質支持体が、延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質体であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載の反応膜。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法に用いる反応カラムであって、筒状の容器内に、架橋高分子からなる粒子が充填されていることを特徴とする、反応カラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油代替燃料として使用することができる脂肪酸アルキルエステルを、植物油等の油脂から製造する方法、及びそれに用いる反応膜及び反応カラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油代替燃料として、動植物に由来する油脂を利用した環境に優しい燃料がバイオ燃料、バイオディーゼル等の名称で知られている。油脂は粘度が高いためそのままでは燃料として使用が困難であるが、油脂にメタノールなどのアルコールを加えてエステル交換反応させ、脂肪酸アルキルエステルに変換することで燃料として使用可能となる。
【０００３】
具体的には、油脂とアルコールとを触媒の存在下で混合し、以下のようなエステル交換反応を行わせることにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとが生成する。その後、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを分離し、さらに触媒を除去して、バイオ燃料となる脂肪酸アルキルエステルが得られる。アルコールとしては、通常メタノールが使用される。
【０００４】
【化１】
2010132737.tif 000003
【０００５】
油脂とアルコールは相互に溶解せず、水と油のように分離してしまう。エステル交換反応は油脂とアルコールとの界面で進行するため、反応を促進するには油脂中とアルコールとを充分に分散させて界面の面積を増やす必要があり、反応装置に攪拌機を設置するなど、攪拌効果を上げる工夫をしている。例えば特許文献１では、超音波を照射することで反応速度を増大させる、脂肪酸アルキルエステルの製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１５６０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の製造方法では、充分な攪拌効果を得るために、攪拌機や超音波照射装置等が必要であり、製造設備が複雑化、大型化することでコストアップとなる。
【０００７】
また、未反応の油脂及びアルコールと、生成した脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンとを分離することができないので、純度の良い脂肪酸アルキルエステルを得るためには反応後の精製工程も煩雑となる。
【０００８】
本発明は以上の事情に鑑み、簡便な方法で効率良く脂肪酸アルキルエステルを得ることができる脂肪酸アルキルエステルの製造方法、及びこの製造方法に用いる反応膜、反応カラムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、油脂を含む原料とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステルを得る方法であって、架橋高分子にアルコールを吸収させて高分子ゲルを形成する工程と、油脂を含む原料と該高分子ゲルとを混合して、該油脂と該アルコールとを反応させる工程とを有する、脂肪酸アルキルエステルの製造方法である（請求項１）。
【００１０】
後述するように、多孔質支持体の表面に担持したりカラムに充填する等の方法で反応容器内に架橋高分子を準備しておく。ここにアルコールを入れると架橋高分子がアルコールを吸収して高分子ゲルを形成する。例えば多孔質支持体の多孔質内部の表面に担持された架橋高分子を使用する場合、多孔質支持体の内部表面積は広いため、高分子ゲルの表面積もそれに対応して広くなる。このような表面積の広い高分子ゲルと油脂を含む原料とを混合することで、油脂とアルコールとが接触する界面を広くすることができるため、攪拌や超音波照射等の手段を用いることなく、反応を促進することができる。
【００１１】
また、反応容器の一方から油脂を含む原料を入れ、反応容器の他方から精製した脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを回収することができるため、原料と生成物を容易に分離可能であり、後の精製工程を簡便化できる。
【００１２】
前記架橋高分子には酵素が固定化されており、該酵素を触媒として前記油脂と前記アルコールとを反応させることが好ましい（請求項２）。エステル交換反応には一般に水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒が用いられるが、アルカリ触媒を用いると、生成物である脂肪酸アルキルエステルからアルカリを除くために水洗をする工程が必要となり、精製工程が煩雑となる。またこの水洗工程でアルカリ性の廃液が多量に出るため、廃液処理にもコストがかかる。
【００１３】
架橋高分子に酵素を固定化し、酵素を触媒として用いることで、生成した脂肪酸アルキルエステルへの触媒の残留を防ぐことができ、精製工程を簡便にすることができる。
【００１４】
また本発明は、上記の脂肪酸アルキルエステルの製造方法に用いる反応膜であって、多孔質支持体の表面に架橋高分子が担持されていることを特徴とする反応膜を提供する（請求項３）。
【００１５】
多孔質支持体は内部に微小孔を多数有するため表面積が大きく、多孔質支持体の外表面および多孔質の内表面に架橋高分子を固定化することで表面積の大きい架橋高分子を持つ反応膜が得られる。このような反応膜にアルコールを吸収させると、表面積の大きい高分子ゲルを形成することができる。ここに油脂を含む原料を供給することでアルコールと油脂とが反応する界面の面積を大きくすることができ、エステル交換反応の速度を上げることができる。
【００１６】
また、反応膜を固定して油脂を含む原料を一方向から供給すれば、油脂の流れによって強制的に未反応油脂を反応界面に接触させることができるので、攪拌装置や超音波照射装置等の設備を使用することなく、反応効率を上げることができる。
【００１７】
なお、架橋高分子が多孔質支持体の表面に担持されているというのは、多孔質支持体の表面及び／又は多孔質支持体内部の微小孔内壁面に架橋高分子が付着している状態をいう。架橋高分子はと多孔質支持体とは化学結合等によって強固に結合している必要はなく、油脂との反応時に多孔質支持体から架橋高分子が離れて反応液中に流れ出さない程度に付着していれば良い。
【００１８】
前記架橋高分子には酵素が固定化されていると好ましい（請求項４）。前述したように、酵素を触媒として用いることで精製した脂肪酸アルキルエステルへの触媒の残留を防ぐことができ、精製工程を簡便にすることができる。
【００１９】
架橋高分子は、アミド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらを主骨格として官能基を導入した誘導体から選ばれる１種以上のポリマーおよびコポリマーであると好ましい（請求項５）。このような架橋高分子はアルコールの吸収性に優れており、効率良く反応を行うことができる。
【００２０】
多孔質支持体は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質体であると好ましい（請求項６）。延伸ＰＴＦＥ多孔質体は多孔質支持体の中でも弾性、耐熱性、加工性、機械的特性、耐薬品性などに優れしかも孔径分布が均一で率気孔率の高い多孔質構造を持つため、多孔質内表面の表面積が非常に広いため、本発明の多孔質支持体として好ましい。
【００２１】
また本発明は、上記の脂肪酸アルキルエステルの製造方法に用いる反応膜であって、筒状の容器内に、架橋高分子からなる粒子が充填されていることを特徴とする反応カラムを提供する（請求項７）。
【００２２】
架橋高分子からなる粒子を筒状の容器内に充填することで、表面積の大きい架橋高分子が得られる。この架橋高分子にアルコールを吸収させると表面積の大きい高分子ゲルを形成することができる。このような反応カラムを用いることで、アルコールと油脂とが反応する界面の面積を大きくすることができ、エステル交換反応の速度を上げることができる。
このようなマイクロゲルあるいはナノゲルを作製するには、モノマーからのポリマー形成の起点となる無機物等の微小粒子を分散させたモノマー溶液で重合反応を開始させる方法などがあげられる。
【００２３】
また、この反応カラムに油脂を含む原料を一方向から供給すれば、油脂の流れによって強制的に未反応油脂を反応界面に接触させることができるので、攪拌装置や超音波照射装置等の設備を使用することなく、反応効率を上げることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、攪拌機や超音波装置等の製造設備を使用することなく、簡便な方法で効率良く脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法を本発明の反応膜を用いて行う場合を例にして説明する。なお本発明の製造方法はこの方法に限定されるものではない。
【００２６】
図１は本発明の反応膜の一例を示す断面模式図である。多孔質支持体１の内部には多数の微小孔３を有している。そして微小孔３の壁面を覆うように架橋高分子２が担持されている。多孔質支持体はシート状又は中空糸状とする。なお、多孔質支持体の表面とは、シート状又は中空糸状の膜が外側と接触する表面のみでなく、微小孔の壁面の表面も含むものとする。
【００２７】
図２及び図３は図１の微小孔壁面を拡大した図である。多孔質支持体１の表面に架橋高分子２が担持されている。また架橋高分子２には酵素４を固定化していても良い。この反応膜にアルコールを接触させると、架橋高分子２がアルコールを吸収して高分子ゲル５を形成する。ここに油脂を含む原料を供給すると、高分子ゲル５と油脂との界面でアルコールと油脂とがエステル交換反応を行い、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが生成する。架橋高分子２の末端に酵素４を固定化していると、この反応界面に酵素が存在することで反応を促進することができる。
【００２８】
反応膜を濾過膜のように用い、反応膜の一方から原料を供給し、他方から生成した脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンを回収する。回収した生成物の中には未反応の油脂も残留するが、この工程を繰り返し行うことで未反応の油脂を減らし、生成物の純度を上げることができる。
【００２９】
回収した脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとは比重の差があり混合しにくいので、静置しておくことで分離でききる。脂肪酸アルキルエステルの方が比重が低いので、上層から脂肪酸アルキルエステルを得る。アルカリ触媒を用いて反応を行った場合は、液を水や酸性水で洗浄して脂肪酸アルキルエステルが得られる。
【００３０】
図４は本発明の反応カラムの一例を示す模式図である。筒状の容器６の中に、架橋高分子からなる粒子７が充填されている。この反応カラムの中にアルコールを入れると、架橋高分子がアルコールを吸収して粒子状の高分子ゲルを形成する。ここに油脂を含む原料を供給すると、原料液は高分子ゲル粒子の隙間を通りながら高分子ゲルと接触してエステル交換反応を行い、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが生成する。反応膜を使用する場合と同様に架橋高分子に酵素を固定化していると、酵素により反応が促進される。
【００３１】
例えば、反応カラムの上方から原料を供給し、下方から生成した脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを回収する。この工程を繰り返すことで未反応の油脂を減らし、生成物の純度を上げることができる。その後の回収、精製工程は、反応膜を使用する場合と同様である。
【００３２】
本発明の製造方法で原料として使用される油脂は脂肪酸トリグリセリドを主成分とするものであり、各種の動植物性油脂を使用することができる。植物性油脂としては菜種油、大豆油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、ココナツ油、などが例示できる。動物性油脂としては牛脂、豚油等が例示できる。これらの油脂は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。
【００３３】
本発明の製造方法で用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等任意のアルコールを使用できる。炭素数の多いアルコールを使用すると、脂肪酸アルキルエステルの分子量が大きり粘度が高くなりすぎるため、炭素数４以下の低級アルコールを使用することが好ましく、メタノールが最も好ましい。
【００３４】
本発明の反応膜に用いる多孔質支持体としては、連通気孔を持ち、架橋高分子を担持可能なものであれば良く、多孔質ステンレス等の多孔質金属、多孔質ガラス、多孔質樹脂等が使用でき、シート状や中空糸状の形状として使用できる。多孔質樹脂としては、例えば精密ろ過や限外濾過膜等として使用される多孔質膜が例示できる。樹脂としては、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等が例示できる。耐熱性、耐薬品性、機械強度を考慮するとフッ素樹脂が好ましく、中でも均一な孔径分布を持つ多孔質ＰＴＦＥが好ましい。多孔質ＰＴＦＥ膜は、延伸法等の既知の方法で製造できる。
【００３５】
多孔質支持体に担持する架橋高分子としてはアルコールを吸収可能なものであれば任意のものを使用でき、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）に代表されるポリアクリルアミド等のアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるポリメタクリレートあるいはアクリレート等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニルやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のビニル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらを主骨格として官能基を導入した誘導体から選ばれる１種以上のポリマーおよびコポリマー等が例示できる。
なかでも、本発明ではアルカリや酵素によるエステル交換反応を行うため、加水分解に対する耐性が高い架橋高分子が望ましく、比較的この耐性の高い、アミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
【００３６】
架橋高分子を多孔質支持体表面に担持するには種々の方法が挙げられる。たとえば、架橋高分子の原料であるモノマー成分又はポリマー成分の溶液を多孔質支持体に含浸させた状態で架橋反応を行うことで、多孔質支持体の表面に架橋高分子が担持される。架橋にはグルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド等を用いる化学架橋法や、電子線照射による電子線架橋等を用いることができる。この場合、多孔質支持体と架橋高分子との化学結合はしないが、多孔質支持体を構成する繊維の周囲に架橋高分子が絡んだ状態となっているため、油脂との反応中に架橋高分子が脱離することはなく、反応膜として使用可能である。
【００３７】
また、多孔質支持体の表面にラジカルを発生させた状態にしておき、そこにモノマーを供給して、多孔質支持体の表面から架橋高分子を成長させる方法も挙げられる。ラジカル発生方法としては、多孔質支持体に電子線を照射する方法や、化学処理剤での処理方法等が挙げられる。多孔質支持体としてＰＴＦＥ樹脂を使用する場合は、アルカリ金属の芳香族錯体をＰＴＦＥ樹脂に接触させて表面のフッ素を引き抜くことでラジカルを発生させることができる。
【００３８】
架橋高分子には、さらに酵素を固定化しても良い。酵素としてはリパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ等が例示される。これらの酵素は、油脂を脂肪酸とグリセリンへ加水分解する反応を触媒するとともに、脂肪酸とアルコールをエステル結合させる反応にも関与し、反応を促進する。これらの酵素は、グルタルアルデヒドやカルボジイミド等の結合剤を用いて架橋高分子に化学的に結合できる。
【００３９】
本発明の反応カラムを構成する粒子に用いる架橋高分子としては、アルコールを吸収可能なものであれば任意のものを使用でき、上述した反応膜で使用したものと同様のものを使用できる。架橋高分子からなる粒子は、例えば、無機粒子等の微粒子を芯材とし、架橋高分子の原料であるモノマー成分の溶液の中にこの微粒子を入れた状態で重合反応を行い、微粒子を起点としてモノマーをポリマーにした後に架橋する方法が挙げられる。架橋高分子の原料であるポリマー成分の溶液の中にこの微粒子を入れた状態で架橋反応を行い、微粒子の周りに架橋高分子を担持させても良い。架橋には、グルタルアルデヒドやテレフタルアルデヒド等を用いる化学架橋法や、電子線照射による電子線架橋等を用いることができる。また、任意の方法で架橋高分子を作製した後、粉砕して粒子状としても良い。架橋高分子からなる粒子は、筒状の容器に充填して使用する。架橋高分子には、さらに酵素を固定化しても良く、酵素の固定化方法は上述した通りである。
【００４０】
エステル交換反応は、アルカリ触媒を用いて行うこともできる。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）等を使用できる。アルカリ触媒はアルコールに溶解して使用する。アルカリ触媒を用いて反応を行った場合、生成した脂肪酸アルキルエステルにアルカリ成分が残留するので、これを除去する必要がある。例えば生成した脂肪酸アルキルエステルに同量の水を加えて攪拌すると、アルカリ成分は水に溶解するため抽出される。この作業を繰り返すことで、脂肪酸アルキルエステルからアルカリ成分を除去できる。酵素を触媒として反応を行う場合はこのような水洗処理が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の反応膜の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の反応膜の一例を示す断面模式図であり、微小孔壁面の拡大図である。
【図３】本発明の反応膜の一例を示す断面模式図であり、微小孔壁面の拡大図である。
【図４】本発明の反応カラムの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  多孔質支持体
２  架橋高分子
３  微小孔
４  酵素
５  高分子ゲル
６  筒状の容器
７  架橋高分子からなる粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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