(57)【要約】【課題】経済的で、環境に優しく、成形性、強度、柔軟性及び耐ラジカル性に優れる固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池の提供。【解決手段】芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とし、重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比が65:35~5:95であり、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック(A)のみに存在するブロック共重合体からなる高分子電解質(P)と亜リン酸系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤(Q)とを含有する固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜であって、温度が25℃、引張速度が500mm/分の条件下での引張試験における、100%モジュラスが15MPa以下であり、破断強さが15MPa以上であり、且つ破断伸びが300%以上である該電解質膜、並びに膜-電極接合体及び固体高分子型燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比が６５：３５〜５：９５であり、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するブロック共重合体からなる高分子電解質（Ｐ）と亜リン酸系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤（Ｑ）を含有する固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜であって、温度が２５℃、引張速度が５００ｍｍ／分の条件下での引張試験における、１００％モジュラスが１５ＭＰａ以下であり、破断強さが１５ＭＰａ以上であり、且つ破断伸びが３００％以上である該電解質膜。
【請求項２】
高分子電解質（Ｐ）１００質量部に対する酸化防止剤（Ｑ）の使用量が０．１〜２０質量部である請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）が、実質的にイオン伝導性基を有さず拘束相として機能する拘束ブロック（Ａ１）とイオン伝導性基を有するイオン伝導性ブロック（Ａ２）からなる請求項１又は２記載の電解質膜。
【請求項４】
重合体ブロック（Ａ）において、拘束ブロック（Ａ１）が、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
2010135130.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基を表す）で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックであり、イオン伝導性ブロック（Ａ２）が下記の一般式（ＩＩ）
【化２】
2010135130.tif 000006
（式中、Ａｒ１は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックである請求項３記載の電解質膜
【請求項５】
ブロック共重合体の拘束ブロック（Ａ１）とイオン伝導性ブロック（Ａ２）との質量比が９５：５〜２０：８０である請求項３又は４記載の電解質膜。
【請求項６】
重合体ブロック（Ｂ）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数５〜８のシクロアルケン単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位、並びに炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項７】
重合体ブロック（Ｂ）が炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項８】
イオン伝導性基が−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表される基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項９】
ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質膜を使用した膜−電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０記載の膜−電極接合体を使用した固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題の抜本的解決策として、さらには将来の水素エネルギー時代の中心的エネルギー変換システムとして、燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の１つとして数えられている。特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、小型軽量化などの観点から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるイオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜としては、通常厚さ２０〜２００μｍのプロトン伝導性イオン交換膜が用いられている。非フッ素系ポリマーをベースとしたイオン伝導性高分子の開発については既にいくつかの取り組みが成されている。例えば、耐熱性芳香族ポリマーであるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（特許文献１）等が開発されており、活発に検討されている。かかる非フッ素系ポリマーの課題として、従来主として使用されてきたフッ素系高分子電解質（例えば、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ等が挙げられる）からなる膜と比較して、長期安定性が低いことが挙げられている。この長期安定性を妨げる要因としては、種々の原因が推定されているが、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）による高分子電解質膜の劣化、膜−電極間の剥離等による性能低下等が知られている。
【０００５】
電池稼動時に発生する過酸化物に関しては、高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成、例えば前記燃料極においては、水素の酸化により、過酸化水素が生成し、このようにして生成した過酸化物が、高分子電解質膜中を拡散しながらヒドロキシラジカルとなって該高分子電解質膜を劣化させると推定されている。それゆえ、高分子電解質膜のラジカルに対する耐久性（以下、「耐ラジカル性」と呼ぶ）を向上させることが、固体高分子型燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされており、例えば、Ｆｅｎｔｏｎ試薬を用いた、酸化雰囲気における高分子電解質膜の安定性を指標として見ることができる。
【０００６】
高分子電解質膜に耐ラジカル性を付与する手法として、特許文献２には、一般的にラジカル捕捉剤として使用されているヒンダードフェノール類と、過酸化物分解剤として使用されている有機リン化合物又は有機硫黄化合物等を高分子電解質に混合した組成物によって、耐久性を改良した燃料電池用高分子電解質膜が開示されている。また、特許文献３には、５価のリン原子を有する有機リン化合物を高分子電解質に混合した組成物によって、耐久性を改良した燃料電池用高分子電解質膜が開示されている。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１４０３号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の燃料電池用高分子電解質膜については、酸化雰囲気が強い環境下では、その耐ラジカル性は、必ずしも十分満足し得るものではなかった。特許文献３の燃料電池用高分子電解質膜については、該膜は優れた耐ラジカル性を示すものであるが、実際の発電試験中の耐久性に関する記載はなされていない。
【０００８】
本発明の目的は、経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、強度と柔軟性を兼ね備え、耐ラジカル性に優れることから耐久性にも優れる固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分として特定の割合で含有する高分子電解質（Ｐ）と亜リン酸系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤（Ｑ）とを含有する電解質膜であって、温度が２５℃、引張速度が５００ｍｍ／分の条件下での引張試験における引張特性が特定値を示すものが固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とし、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比が６５：３５〜５：９５であり、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するブロック共重合体からなる高分子電解質（Ｐ）と亜リン酸系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤（Ｑ）とを含有する固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜であって、温度が２５℃、引張速度が５００ｍｍ／分の条件下での引張試験における、１００％モジュラスが１５ＭＰａ以下であり、破断強さが１５ＭＰａ以上であり、且つ破断伸びが３００％以上である該電解質膜に関する。
【００１１】
上記ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Ａ）同士と重合体ブロック（Ｂ）同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（Ａ）はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Ａ）同士の集合によりイオンチャンネルが形成され、プロトンの通り道となる。また、重合体ブロック（Ｂ）が存在し、且つ重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比を６５：３５〜１０：９０に限定することにより、ブロック共重合体が全体として良好な強度と柔軟性を兼ね備え易くなり、さらに、本発明の電解質膜が温度２５℃、引張速度が５００ｍｍ／分の条件下での引張試験における、１００％モジュラスが１５ＭＰａ以下であり、破断強さが１５ＭＰａ以上であり、且つ破断伸びが３００％以上であることにより、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たっての成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善され、且つ耐久性も改善される。フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）はアルケン単位や共役ジエン単位などから構成される。重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル系化合物単位などから構成され、イオン伝導性基が結合している。イオン伝導性基はスルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらの塩を包含する。また、亜リン酸系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤（Ｑ）を添加することによって、耐ラジカル性が改善される。本発明はまた、上記電解質膜を用いた膜−電極接合体及び燃料電池に関する。
なお、本発明において「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８００〜７８００Å）以下である相分離を意味するものとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の高分子電解質膜は経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、強度と柔軟性を兼ね備え、耐ラジカル性に優れることから耐久性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体は、芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とし、かつ、少なくとも１つのイオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）を構成成分とする。
【００１４】
上記の芳香族ビニル系化合物における芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。芳香族ビニル系化合物におけるα−炭素は３級炭素でも４級炭素でもよい。上記芳香族ビニル系化合物の具体例として、α−炭素が３級炭素である場合には、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。
また、α−炭素が４級炭素である場合には、α−炭素原子に結合した水素原子が炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等）又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物であることが好ましい。具体的には、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、α−メチル−４−ｔ−ブチルスチレンが好ましい。
上記芳香族ビニル系化合物は各単独で又は２種以上組み合わせて使用できるが、中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレンが好ましく、特に耐ラジカル性の向上の程度からα−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレンが好ましい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００１５】
重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役ジエン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル系化合物単位は、最終的に得られる高分子電解質膜に十分なイオン伝導性を付与するために、重合体ブロック（Ａ）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。
【００１７】
重合体ブロック（Ａ）のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択されるが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１，０００〜５００，０００の間から選択されるのが好ましく、２，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
【００１８】
また、重合体ブロック（Ａ）は、本発明の効果を損わない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、重合体ブロック（Ａ）が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、乾燥時と湿潤時の力学特性（引張特性等）の変化などが更に小さくなる傾向にある。
【００１９】
また、重合体ブロック（Ａ）は、実質的にイオン伝導性基を有さず拘束相（ブロック共重合体のミクロ相分離構造を保持するよう機能する相）として機能する拘束ブロック（Ａ１）とイオン伝導性基を有するイオン伝導性ブロック（Ａ２）からなっていてもよい。なお、拘束相については、特開２００７−２５８１６２により詳しい説明がされている。重合体ブロック（Ａ）が拘束ブロック（Ａ１）及びイオン伝導性ブロック（Ａ２）からなっている場合、重合体ブロック（Ｂ）、拘束ブロック（Ａ１）及びイオン伝導性ブロック（Ａ２）はそれぞれ互いにミクロ相分離する。拘束ブロック（Ａ１）は下記の一般式（Ｉ）
【００２０】
【化１】
2010135130.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基を表す）で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックから構成される。
一般式（Ｉ）のＲ１で表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。一般式（Ｉ）のＲ２〜Ｒ４で表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。一般式（Ｉ）で表される芳香族ビニル系化合物単位の好適な具体例としては、ｐ−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位、ｐ−メチル−α−メチルスチレン単位、４−ｔｅｒｔ−α−メチルスチレン単位等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００２２】
拘束ブロック（Ａ１）は、拘束相としての機能を妨げない範囲内で、芳香族ビニル系化合物単位以外に、１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいても良い。かかる他の単量体単位を与える単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役ジエン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。
拘束相としての機能を果たす観点から、上記した芳香族ビニル系化合物単位は、拘束ブロック（Ａ１）の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがより一層好ましい。
【００２３】
拘束ブロック（Ａ１）の分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、高分子電解質の力学特性が高くなる傾向にあるが、大きすぎるとブロック共重合体の成形が困難になり、分子量が小さい場合、力学特性が低くなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０００〜３００，０００の間から選択されるのが好ましく、２０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
【００２４】
また、イオン伝導性基を有するイオン伝導性ブロック（Ａ２）は下記の一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化２】
2010135130.tif 000003
【００２６】
（式中、Ａｒ１は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又は１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す）で表される芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位として有する重合体ブロックから構成される。
【００２７】
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ１で表される炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基、ピレニル基等が挙げられ、フェニル基及びナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。このアリール基の芳香環に直接結合し得る任意的な１〜３個の置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基）などが挙げられる。一般式（ＩＩ）におけるＲ５は一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、該基の例示も好適な例も同様である。
一般式（ＩＩ）で表される芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物の具体例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフェナントレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、１−メチル−１−ナフチルエチレン、１−メチル−１−ビフェニリルエチレン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される芳香族ビニル系化合物単位を与える芳香族ビニル系化合物は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
【００２８】
イオン伝導性ブロック（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、芳香族ビニル系化合物単位以外に、１種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいても良い。かかる他の単量体単位を与える単量体としては、例えば炭素数４〜８の共役ジエン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、炭素数２〜８のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（Ｂ）の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。
【００２９】
イオン伝導性ブロック（Ａ２）に含まれる芳香族ビニル系化合物単位の割合は、十分なイオン伝導性を付与する観点から５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより一層好ましい。
【００３０】
イオン伝導性ブロック（Ａ２）のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、高分子電解質の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択されるが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、５００〜３００，０００の間から選択されるのが好ましく、１，０００〜１００，０００の間から選択されるのがより好ましい。
また、イオン伝導性ブロック（Ａ２）は、本発明の効果を損わない範囲内で公知の方法により架橋させてもよい。架橋を導入することにより、乾燥時と湿潤時の寸法や力学特性（引張特性）の変化が更に小さくなる傾向にある。
【００３１】
本発明の高分子電解質膜を構成する重合体ブロック（Ａ）が拘束ブロック（Ａ１）及びイオン伝導性ブロック（Ａ２）からなる場合、拘束ブロック（Ａ１）の割合が多いと、寸法変化や力学的特性（破断強さ等）の変化が小さくなる傾向にあるがイオン伝導性が低くなる傾向にあり、イオン伝導性ブロック（Ａ２）の割合が多いと、イオン伝導性が高くなる傾向にあるが、寸法変化や力学的特性（破断強さ等）の変化が大きくなる傾向にあり、必要性能に応じて両者の割合を適宜選択することが重要である。かかる重合体ブロック（Ａ）における拘束ブロック（Ａ１）とイオン伝導性ブロック（Ａ２）との質量比は９５：５〜２０：８０であるのが好ましく、９３：７〜２５：７５であるのがより好ましく、９０：１０〜３０：７０であるのがより一層好ましい。
【００３２】
本発明の高分子電解質膜で使用するブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）以外に、実質的にイオン伝導性基を有さずフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を有する。重合体ブロック（Ｂ）が存在し、且つその構成成分比である重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比を６５：３５〜５：９５に限定することにより、ブロック共重合体が全体として良好な強度と柔軟性を兼ね備え易くなり、温度が２５℃、引張速度が５００ｍｍ／分の条件下での引張試験における、１００％モジュラスが１５ＭＰａ以下であり、破断強さが１５ＭＰａ以上であり、且つ破断伸びが３００％以上の特性を有する電解質膜とすることにより、膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たっての成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善され、且つ耐久性も改善される。ここでいうフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）はガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。
【００３３】
フレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位を構成することかできる単量体としては炭素数２〜８のアルケン、炭素数５〜８のシクロアルケン、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン、炭素数４〜８の共役ジエン及び炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。２種以上を重合（共重合）させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を２つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には１，２−結合であっても１，４−結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が５０℃以下であれば、１，２−結合と１，４−結合との割合にも特に制限はない。
【００３４】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する繰返し単位が、ビニルシクロアルケンや共役ジエンや共役シクロアルカジエンである場合のように炭素−炭素二重結合を有している場合には、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその８０モル％以上が水素添加されているのが好ましく、９０モル％以上が水素添加されているのがより好ましく、９５モル％以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ測定等によって算出することができる。
【００３５】
重合体ブロック（Ｂ）は、得られるブロック共重合体に、弾力性ひいては膜−電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）単位、炭素数５〜８のシクロアルケン（シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテン等）単位、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン（ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等）単位、炭素数４〜８の共役ジエン（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン等）単位、炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等）単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位、炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数２〜８のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数２〜６のアルケン単位、炭素数４〜８の共役ジエン単位、及び炭素−炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数４〜８の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。
上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位であり、共役ジエン単位として最も好ましいのは１，３−ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位である。
【００３６】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記単量体以外に、ブロック共重合体に弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の単量体、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物等を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、５０質量％未満であるのが好ましく、３０質量％未満であるのがより好ましく、１０質量％未満であるのがより一層好ましい。
【００３７】
本発明の電解質膜が重合体ブロック（Ａ）として、拘束ブロック（Ａ１）を有さずに、イオン伝導性ブロック（Ａ２）のみを有する場合には、その重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の質量比は、６５：３５〜１０：９０であることが必要であり、５０：５０〜１０：９０であることが好ましく、４５：５５〜１５：８５であることがより好ましい。この質量比が６５：３５〜１０：９０である場合には、良好な強度と柔軟性を兼ね備え易くなり、ひいては膜と電極間の接合性が向上しやすくなることから、耐久性に優れる傾向にある。
【００３８】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを構成成分とするブロック共重合体の構造は特に限定されないが、例としてＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体もしくはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体との混合物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）、（Ｂ−Ａ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の電解質膜が重合体ブロック（Ａ）として、拘束ブロック（Ａ１）及びイオン伝導性ブロック（Ａ２）を有する場合には、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は６５：３５〜１０：９０であることが必要であり、６５：３５〜１５：８５であることが好ましく、６０：４０〜１５：８５であることがより好ましい。この質量比が６５：３５〜１０：９０である場合には、良好な強度と柔軟性を兼ね備え易くなり、ひいては膜と電極間の接合性が向上しやすくなることから、耐久性に優れる傾向にある。
【００４０】
本発明で用いるブロック共重合体が拘束ブロック（Ａ１）、イオン伝導性ブロック（Ａ２）及び重合体ブロック（Ｂ）から構成される場合におけるブロック共重合体の構造は、特に限定されないが、例としてＡ１−Ｂ−Ａ２型トリブロック共重合体、Ａ２−Ｂ−Ａ１−Ａ２テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ２−Ｂ−Ａ１テトラブロック共重合体、Ａ２−Ｂ−Ａ１−Ｂテトラブロック共重合体、Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ２テトラブロック共重合体、Ａ２−Ｂ−Ａ２−Ａ１テトラブロック共重合体、Ａ２−Ａ１−Ｂ−Ａ１−Ａ２ペンタブロック共重合体、Ａ１−Ａ２−Ｂ−Ａ２−Ａ１ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ａ１−Ｂ−Ａ２−Ａ１ペンタブロック共重合体、Ａ１−Ｂ−Ａ２−Ｂ−Ａ１ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ−Ａ１−Ａ２−Ｂペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ−Ａ１−Ａ２−Ａ１ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ−Ａ１−Ｂ−Ａ１ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ−Ａ２−Ｂ−Ａ１ペンタブロック共重合体、Ａ２−Ｂ−Ａ２−Ａ１−Ｂペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ２−Ｂ−Ａ２−Ａ１ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ２−Ｂ−Ａ１−Ａ２ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ２−Ｂ−Ａ１−Ｂペンタブロック共重合体、Ａ１−Ａ２−Ａ１−Ｂ−Ａ１ペンタブロック共重合体等が挙げられる。
【００４１】
本発明で使用するブロック共重合体は、一部にグラフト結合を含むものも包含する。一部にグラフト結合を含むブロック共重合体としては、構成する重合体ブロックの一部がブロック共重合体のメインの部分（例えば主鎖）にグラフト結合したものなどが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いるブロック共重合体のイオン伝導性基が導入されていない状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５，０００〜７００，０００がより好ましく、２０，０００〜５００，０００がより一層好ましい。
【００４３】
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体は実質上重合体ブロック（Ａ）のみにイオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはプロトンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、該高分子電解質膜を用いて作製される膜−電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。上記でアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック（Ａ）（重合体ブロック（Ａ）が拘束ブロック（Ａ１）及びイオン伝導性ブロック（Ａ２）から構成されている場合にはイオン伝導性ブロック（Ａ２））にするのはブロック共重合体全体の耐ラジカル性を向上させるのに特に有効であるためである。
【００４４】
上記ブロック共重合体において、イオン伝導性基は実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在する。これは１つにはイオンチャンネルの形成を容易にするためであり、また、１つにはイオンチャンネルを形成する成分を重合体ブロック（Ａ）に実質上限定するためである。単一成分によりイオンチャンネルが形成されることにより、イオン伝導性基が高密度に存在することとなり、高効率イオン伝導が可能となる。
本発明において、イオン伝導性基が実質上重合体ブロック（Ａ）のみに存在するとは、ブロック共重合体中に存在するイオン伝導性基の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上が重合体ブロック（Ａ）に存在することを意味するものとする。
【００４５】
イオン伝導性基の重合体ブロック（Ａ）中への導入位置については特に制限はなく、芳香族ビニル系化合物単位に導入しても既述の他の単量体単位に導入してもよいが、イオンチャンネル形成を容易にする観点から、芳香族ビニル系化合物単位の芳香環に導入するのが好ましい。
【００４６】
イオン伝導性基の導入量は、得られるブロック共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．４０ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましい。ブロック共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるブロック共重合体の製造法に関しては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法が好ましい。
【００４８】
重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Ａ）又は（Ｂ）の製造法は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、フレキシブルな成分からなる重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ａ）との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法によりブロック共重合体を製造した後、重合体ブロック（Ｂ）に共役ジエン単位を有する場合には所望により公知の方法で水素添加反応を行う製造法が好ましい。
【００４９】
製造法の具体例として、ポリ（α−メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ａ）及び共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
（１）テトラヒドロフラン溶媒中でジアニオン系開始剤を用いて共役ジエン重合後に、―７８℃の温度条件下でα−メチルスチレンを逐次重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９６９），２（５），４５３−４５８）、
（２）α−メチルスチレンをアニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役ジエンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型ブロック共重合体を得る方法（Ｋａｕｔｓｃｈ．Ｇｕｍｍｉ，．．  Ｋｕｎｓｔｓｔ．，（１９８４），３７（５），３７７−３７９；  Ｐｏｌｙｍ．．．  Ｂｕｌｌ．，．．  （１９８４），１２，７１−７７）、
（３）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、カップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法、
（４）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレン（イオン伝導性ブロック（Ａ２）を構成する単量体）を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させ、得られるα−メチルスチレン重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに拘束ブロック（Ａ１）を構成する単量体を重合させてＡ２−Ｂ−Ａ１型ブロック共重合体を得る方法、
などを採用／応用することができる。
【００５０】
製造法の具体例として、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を主たる繰返し単位とする拘束ブロック（Ａ１）、スチレン又はα−メチルスチレンからなるイオン伝導性ブロック（Ａ２）及び共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）を構成成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、拘束ブロック（Ａ１）、重合体ブロック（Ｂ）及びイオン伝導性ブロック（Ａ２）の結合の容易さ等からリビングアニオン重合法が好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
（５）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後共役ジエン、スチレンを逐次重合させＡ１−Ｂ−Ａ２型ブロック共重合体を得る方法、
（６）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を重合し、その後スチレン、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ１−Ａ２−Ｂ−Ａ２−Ａ１型ブロック共重合体を得る方法、
（７）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、１０〜１００℃の温度条件下で、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物、共役ジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させＡ１−Ｂ−Ａ１型ブロック共重合体を作成し、アニオン重合開始剤系（アニオン重合開始剤／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）を添加し共役ジエン単位をリチオ化した後、スチレンを重合させ、Ａ１−Ｂ（−ｇ−Ａ２）−Ａ１型ブロック・グラフト共重合体を得る方法、
（８）非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％の濃度の極性化合物の存在下、−３０℃〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％の濃度のα−メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物を逐次重合させてＡ２−Ｂ−Ａ１型ブロック共重合体、及びα−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、共役ジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを逐次重合させてＡ２−Ａ１−Ｂ−Ａ１型ブロック共重合体を得る方法、
などを採用／応用することができる。
【００５１】
次に、得られたブロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法について述べる。まず、得られたブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やブロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。
【００５２】
使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系、さらに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。
【００５３】
得られたブロック共重合体のスルホン化物を含む反応溶液から、スルホン化物を単離する方法は、水中に反応溶液を注ぎスルホン化物を沈殿させた後に溶媒を常圧留去する方法や、反応溶液中に停止剤の水を徐々に添加し懸濁せしめた後、スルホン化物を析出させ、ついで溶媒を常圧留去する方法などが挙げられるが、スルホン化物が微分散化し、その後の水での洗浄効率が高くなる観点から、反応溶液中に停止剤の水を徐々に添加し、懸濁せしめた後、スルホン化物を析出させる方法が好適に用いられる。
【００５４】
得られたブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させて芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させて芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸化してホスホン酸基とする方法等が例示できる。
【００５５】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、ブロック共重合体のイオン交換容量が０．３０ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．４０ｍｅｑ／ｇ以上になるまで、しかし、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化又はホスホン化することが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化またはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、もしくはブロック共重合体における芳香族ビニル系化合物中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００５６】
イオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニウムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよい。例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、あるいはα−メチルーｏ−、ｍ又はｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを用いて重合体を製造することで、所望のイオン伝導性基を導入できる。又は、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたブロック共重合体を得ることができる。
【００５７】
本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質（Ｐ）に加え、亜リン酸系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤（Ｑ）を含んでいることを特徴とするものである。酸化防止剤（Ｑ）の中でも、特に亜リン酸系酸化防止剤は耐ラジカル性を十分発揮する上で好ましい。酸化防止剤（Ｑ）は、各単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
亜リン酸系酸化防止剤は公知のものを用いることができるが、具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール・ホスファイトポリマー、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト（トリフェニルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ジ（１−フェニルイソプロピル）フェニル］ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２，］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、テトラ（Ｃ１２−Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４  ’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ジフェニルモノオクチルホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフィン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、などを挙げることができる。これらの化合物のうち、本用途においては、電解質膜からのブリードアウト性、電解質膜の耐久性改良効果の面から耐熱性が高いものが好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が好適に用いられる。
【００５９】
チオエーテル系酸化防止剤としては、公知の任意の化合物を用いることができるが、具体例としては、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）‐ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−  チオジプロピオネート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。これらの化合物の内、電解質膜からのブリードアウト性、電解質膜の耐久性改良効果の面から、分子量が高く、耐熱性が高い化合物を用いることが特に好ましい。
【００６０】
高分子電解質（Ｐ）１００質量部に対する酸化防止剤（Ｑ）の使用量は、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより一層好ましい。酸化防止剤（Ｑ）の使用量が０．０１質量部未満では、酸化防止剤（Ｑ）による耐ラジカル性が得られにくく、逆に２０質量部を超えると、高分子電解質（Ｐ）に対する使用量が多すぎて、電解質膜の強度、プロトン伝導性等に悪影響を及ぼす傾向となる。
【００６１】
本発明の高分子電解質膜は、本発明の効果を損わない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を各単独で又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
【００６２】
本発明の電解質膜における高分子電解質（Ｐ）の含有量は、イオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。
【００６３】
燃料電池において、長期間発電した場合は、電解質膜が膨潤して電解質膜と電極間での剥離が生じやすくなり、安定した発電ができなくなることがある。特に電解質膜が膨潤して膜が引き伸ばされる場合の引張モジュラスが大きいときには、膜−電極間での剥離が生じやすくなる。以上の観点から、本発明の高分子電解質膜の、温度が２５℃、引張速度が５００ｍｍ／分の条件下での引張試験における、破断伸び１００％時の応力である１００％モジュラスは、１５ＭＰａ以下であることが必要であり、０．３ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下であることがより好ましい。１００％モジュラスは、用いるブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）の質量比を大きくすることにより小さくすることができる。
【００６４】
また、電解質膜の強度が弱く、柔軟性に欠けている場合には、電解質膜としての耐久性が劣るだけでなく、膜と電極間の接合性が悪くなり、ひいては燃料電池において長時間発電した場合に、電解質膜と電極間での剥離が生じやすくなり、安定した発電ができなくなる傾向になる。以上の観点から、本発明の高分子電解質膜の、温度が２５℃、引張速度が５００ｍｍ／分の条件下での引張試験における、破断強さは１５ＭＰａ以上であることが必要であり、１６ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、且つ、破断伸びは３００％以上であることが必要であり、３２０％以上、１０００％以下であることが好ましく、３３０％以上、８００％以下あることがより好ましい。破断強さは、用いるブロック共重合体の数平均分子量を大きくし、重合体ブロック（Ａ）の質量比を大きくすることにより、高めることができる。破断伸びは、用いるブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）の質量比を大きくすることにより、大きくすることができる。
【００６５】
本発明の高分子電解質膜におけるブロック共重合体の含有量は、該高分子電解質膜の引張試験における上記特性及びイオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。
【００６６】
本発明の高分子電解質膜は、燃料電池用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が５〜５００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には、膜の機械的強度やガスの遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が５００μｍを超えて厚い場合には、膜抵抗（膜の電気抵抗）が大きくなり、充分なプロトン伝導性が発現しないため、電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ましくは１０〜３００μｍである。
【００６７】
本発明の高分子電解質膜の調製方法については、かかる調製のための通常の方法であればいずれの方法も採用できるが、例えば、本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（すなわち高分子電解質（Ｐ））及び酸化防止剤（Ｑ）、又は該ブロック共重合体、酸化防止剤（Ｑ）及び上記したような添加剤を適当な溶媒と混合して、固形分８質量％以上の溶液又は懸濁液を作成した後、離形処理済みのＰＥＴフィルム等に、コーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得る溶液塗工方法や、ポリテトラフルオロエチレンシート等に５質量％以下の該溶液又は懸濁液をキャストした後、１〜数日かけて溶媒を徐々に除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得るキャスト法や、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の方法を用いて成膜する方法などを用いることができるが、良好な強度と柔軟性を有する電解質膜を調製しやすい観点から、溶液塗工方法が好適に用いられる。
また、得られた電解質膜層の上に、新たに、同じもしくは異なるブロック共重合体溶液を塗布して乾燥することにより積層化させてもよい。また、上記のようにして得られた、同じもしくは異なる電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させて積層化させてもよい。
【００６８】
このとき使用する溶媒は、ブロック共重合体の構造を破壊することなく、溶液塗工が可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に制限されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒等を例示できる。ブロック共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上の組合せを適宜選択し使用することができるが、特に良好な強度と柔軟性を有する電解質膜を調製しやすい観点から、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブチルアルコールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒が好ましく、特に、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒が好ましい。
【００６９】
また、溶液塗工方法における溶媒除去の条件は、本発明のブロック共重合体のスルホン基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、６０〜１００℃程度の熱風乾燥にて４分以上かけて溶媒を除去する方法や、１００〜１４０℃程度の熱風乾燥にて２〜４分にて溶媒を除去する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度、予備乾燥させた後、１００℃程度の熱風乾燥にて数分かけて乾燥する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度、予備乾燥させた後、２５〜４０℃程度の雰囲気下、真空乾燥にて１〜１２時間程度乾燥する方法などが挙げられる。良好な強度と柔軟性を有する電解質膜を調整しやすい観点から、６０〜１００℃程度の熱風乾燥にて４分以上かけて溶媒を除去する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度、予備乾燥させた後、１００℃程度の熱風乾燥にて数分かけて乾燥する方法や、２５℃程度で１〜３時間程度、予備乾燥させた後、２５〜４０℃程度の雰囲気下、真空乾燥にて１〜１２時間程度乾燥する方法などが好適に用いられる。
【００７０】
次に、本発明の高分子電解質膜を用いた膜−電極接合体について述べる。膜−電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで２対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレスなどによりと接合させる方法や、上記触媒ペーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び／又は１対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、１対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。これらの方法においては、これらの方法をイオン伝導性基をＮａなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。
【００７１】
上記膜−電極接合体を構成するイオン伝導性バインダーとしては、例えば、「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標、デュポン社製）や「Ｇｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標、ゴア社製）などの既存のパーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるイオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸や硫酸を含浸したポリベンズイミダゾールからなるイオン伝導性バインダー等を用いることができる。また、本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、高分子電解質膜と同一材料から形成したイオン伝導性バインダーを用いることが好ましい。
【００７２】
上記膜−電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材／触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは２種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、１０〜３００オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材／触媒担体に担持させた方が触媒使用量が少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００７３】
上記膜−電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
【００７４】
上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜−電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノールを改質して得られる水素を使用したメタノール改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体として使用可能である。
本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池は、耐ラジカル性及び膜−電極間の接合性に優れる。
【実施例】
【００７５】
以下、参考例、実施例及び比較例、並びに固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜としての性能試験（イオン交換容量測定、プロトン伝導度測定、ラジカル安定性試験及び膜強度測定）及びその結果を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００７６】
参考例１
ポリスチレン（重合体ブロック（Ａ））とポリイソブチレン（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体のスルホン化体の製造 
（１）上記ブロック共重合体の製造
既報の方法（ＷＯ  ９８／１４５１８号）に従い、ポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレントリブロック共重合体（以下ＳｉＢｕＳと略記する）を製造した。得られたＳｉＢｕＳの数平均分子量は６５３００であり、スチレン単位の含有量は２９．０質量％であった。
（２）スルホン化ＳｉＢｕＳの合成
塩化メチレン４１．１ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２０．５ｍｌと硫酸９．１８ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、（１）で得られたブロック共重合体（ＳｉＢｕＳ）６０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５９７ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて４時間攪拌後、停止剤としての蒸留水を１０ｍｌ添加した。その後、１．３Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．３Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ＳｉＢｕＳを得た。得られたスルホン化ＳｉＢｕＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から４０．０ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００７７】
参考例２
ポリα−メチルスチレン（重合体ブロック（Ａ））と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Ｂ））からなるブロック共重合体のスルホン化体の製造
（１）上記ブロック共重合体の製造
既報の方法（ＷＯ  ０２／４０６１１号）と同様の方法で、ポリα−メチルスチレンｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＥＢｍＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７８０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は５５％、α−メチルスチレン単位の含有量は２８．０質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、ポリα−メチルスチレン−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリα−メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を得た。得られたｍＳＥＢｍＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．３％であった。
（２）スルホン化ｍＳＥＢｍＳの合成
（１）で得られたブロック共重合体（ｍＳＥＢｍＳ）７０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン５６３ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン３８．７ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２０．０ｍｌと硫酸８．８４ｍｌとを反応させて得られたスルホン化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。３５℃にて５時間攪拌後、停止剤の蒸留水を１０ｍｌ添加した。その後、攪拌下、１．２Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．２Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｍＳＥＢｍＳを得た。得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳのα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から５１．５ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．０６ｍｅｑ／ｇであった。
【００７８】
参考例３
ポリスチレン（イオン伝導性ブロック（Ａ２））、水添ポリイソプレン（重合体ブロック（Ｂ））及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（拘束ブロック（Ａ１））からなるブロック共重合体のスルホン化体の製造
（１）上記ブロック共重合体の製造
１４００ｍＬオートクレーブに、脱水シクロヘキサン５１２ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．８Ｍ−シクロヘキサン溶液）２．９ｍｌを仕込んだ後、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３９．１ｍｌ、スチレン１２．１ｍｌ及びイソプレン５７．１ｍｌを逐次添加し、３０℃で逐次重合させ、ついで安息香酸フェニルの３質量％シクロヘキサン溶液１０．４ｍｌを添加してカップリングさせることにより、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下ｔＢＳＳＩＳｔＢＳと略記する）を合成した。得られたｔＢＳＳＩＳｔＢＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は１２００００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，４−結合量は９４．０％、スチレン単位の含有量は１２．３質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は４０．５質量％であった。
合成したｔＢＳＳＩＳｔＢＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で２０時間水素添加反応を行い、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳと略記する）を得た。得られたｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、水添率は９９．９％であった。
（２）スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの合成
塩化メチレン２１．３ｍｌ中、０℃にて無水酢酸１０．７ｍｌと硫酸４．７７ｍｌとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、上記（１）で得られたブロック共重合体（ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ）２０ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン２８９ｍｌを加え、室温２５℃にて２時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を２０分かけて徐々に滴下した。室温２５℃にて７２時間攪拌後、停止剤の蒸留水を５ｍｌ添加した。その後、０．６Ｌの蒸留水を重合体溶液にゆっくり注ぎ、重合体を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、ろ過した。ろ過により得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を０．６Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過回収を行った。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳを得た。得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は１．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００７９】
実施例１
スルホン化ＳｉＢｕＳ及び亜リン酸系酸化防止剤を構成成分とする電解質膜の製造
参考例１で得られたスルホン化ＳｉＢｕＳの２６質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比７／３）溶液を調製した後、スルホン化ＳｉＢｕＳ１００質量部に対して、亜リン酸系酸化防止剤としてのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）１質量部を加え、４時間攪拌させ溶解させることで溶液を調製した。この溶液を離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約２００μｍの厚みでコートし、１００℃下で４分乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８０】
実施例２
スルホン化ＳｉＢｕＳ及びチオエーテル系酸化防止剤を構成成分とする電解質膜の製造
実施例１の亜リン酸系酸化防止剤の代りに、チオエーテル系酸化防止剤の４，６−ビス（ドデシルチオメチル）‐ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８１】
実施例３
スルホン化ｍＳＥＢｍＳ及び亜リン酸系酸化防止剤を構成成分とする電解質膜の製造
参考例２で得られたスルホン化ｍＳＥＢｍＳの１６．５質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製した後、スルホン化ｍＳＥＢｍＳ１００質量部に対して、亜リン酸系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）１質量部を加え、４時間攪拌させ溶解させることで溶液を調製した。この溶液を離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約３００μｍの厚みでコートし、１００℃下で４分乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８２】
実施例４
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ及び亜リン酸系酸化防止剤を構成成分とする電解質膜の製造
参考例３で得られたスルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳの２０質量％のトルエン／イソブチルアルコール（質量比８／２）溶液を調製した後、スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ１００質量部に対して、亜リン酸系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）１質量部を加え、４時間攪拌させ溶解させることで溶液を調製した。この溶液を離形処理済みＰＥＴフィルム［（株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルムＫ１５０４」］上に約２５０μｍの厚みでコートし、１００℃下で４分乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８３】
実施例５
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳ及びチオエーテル系酸化防止剤を構成成分とする電解質膜の製造
実施例４の亜リン酸系酸化防止剤の代りに、チオエーテル系酸化防止剤の４，６−ビス（ドデシルチオメチル）‐ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８４】
比較例１
スルホン化ＳｉＢｕＳからなる電解質膜の製造
実施例１の亜リン酸系酸化防止剤を用いない以外は、実施例１と同様の方法で厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８５】
比較例２
スルホン化ＳｉＢｕＳ及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を構成成分とする電解質膜の製造
実施例１の亜リン酸系酸化防止剤の代りに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８６】
比較例３
スルホン化ｍＳＥＢｍＳからなる電解質膜の製造
実施例３の亜リン酸系酸化防止剤を用いない以外は、実施例３と同様の方法で厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８７】
比較例４
スルホン化ｍＳＥＢｍＳ及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を構成成分とする電解質膜の製造
実施例３の亜リン酸系酸化防止剤の代りに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８８】
比較例５
スルホン化ｔＢＳＳＥＰＳｔＢＳからなる電解質膜の製造
実施例４の亜リン酸系酸化防止剤を用いない以外は、実施例４と同様の方法で厚さ３０μｍの膜を得た。
【００８９】
比較例６
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜
パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子電解質膜として、ＤｕＰｏｎｔ社ナフィオンフィルム（Ｎａｆｉｏｎ２１１）を選択した。該フィルムの厚みは約２５μｍであった。
【００９０】
参考例１〜３のブロック共重合体及び比較例６のＮａｆｉｏｎ２１１のイオン交換容量の測定
試料を密閉できるガラス容器中に秤量（ａ（ｇ））し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フェノールフタレイン液を指示薬とし、０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍｌ））した。イオン交換容量は、次式により求めた。
イオン交換容量＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００９１】
実施例１〜５及び比較例１〜６の電解質膜の固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験
以下の１）〜３）の試験において試料としては各実施例又は比較例で得られた電解質膜を使用した。
【００９２】
１）イオン伝導度測定
１ｃｍ×４ｃｍの試料を一対の金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度４０℃の水中に設置し、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。
【００９３】
２）ラジカル安定性試験
方法１では、３質量％の過酸化水素水溶液に硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物を２０ｐｐｍになるように溶解させてラジカル反応試薬を調製した。次いで、乾燥させた試料の質量（Ａ）を計測した後、ラジカル反応試薬に添加し、２５℃雰囲気下で８時間反応させた。試料を蒸留水で十分に洗浄し、乾燥後の質量（Ｂ）を計測し、ラジカル安定性の指標とする質量減少率を以下の式により算出した。
質量減少率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
方法２では、１０質量％の過酸化水素水溶液に硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物を３０ｐｐｍになるように溶解させて調製したラジカル反応試薬を用いた以外は、方法１と同様に試験を実施した。
【００９４】
３）膜強度測定
試料をダンベル状に成形して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件において破断強度を測定した。
【００９５】
固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験の結果
実施例１〜５及び比較例１〜５の電解質膜の固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験の結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2010135130.tif 000004
【００９７】
実施例１〜２と比較例１〜２、実施例３と比較例３〜４、並びに実施例４〜５と比較例５から分かるように、亜リン酸系酸化防止剤又はチオエーテル系酸化防止剤の添加により、イオン伝導度と引張特性（１００％モジュラス、引張強さ、引張伸び）を維持したまま、ラジカル安定性が向上した。また、比較例６のナフィオンフィルム２１１を用いた場合には、ラジカル安定性に優れているものの、引張特性（１００％モジュラス、引張伸び）が悪いため、機械的な耐久性に問題がある。
このことから本発明の電解質膜は、強度と柔軟性を兼ね備え、耐ラジカル性に優れることから耐久性にも優れ、これを用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池の耐久性も優れると言える。