(57)【要約】【課題】  低品位の金属シリコンから冶金精錬法より太陽電池用高純度化シリコンを製造するに当たり、設備費用、エネルギーコストの低減及び原料シリコンの歩留り向上を図ると共に、品質が安定であり、かつ生産性の高い高純度シリコンの製造法を提供することを目的とする。【解決手段】  金属シリコンを溶解する溶融炉において、電磁誘導方式、プラズマ方式、電子ビーム方式等の２種以上の加熱装置を有し、溶融した溶融シリコンを１基の溶融炉で真空処理及び、異なるガス雰囲気での酸化処理、還元処理を組み合わせて行うことにより原料シリコンに含まれる不純物を効率的に除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンの溶解・精錬において、一基の溶融炉において電磁誘導方式、電子ビーム方式、プラズマ方式などの２方式以上の加熱装置を有して金属シリコンを溶融させた後、真空処理及び、異なるガス雰囲気での溶融による酸化処理、還元処理を行うことにより金属シリコンの高純度化を行うことを特徴とするシリコンの精錬方法。
【請求項２】
金属シリコンの溶解・精錬において、真空処理工程、酸浸出処理工程、還元処理工程を組み合わせて、繰り返し行うことを特徴とする請求項１のシリコンの精錬方法。
【請求項３】
一基の溶融炉において溶融した金属シリコンを真空処理及び、酸化処理、還元処理を組み合わせて不純物除去の処理を行うに当たり、金属シリコンを酸浸出処理により予め前処理を行うことを特徴とする請求項１、２のシリコンの精錬方法。
【請求項４】
一基の溶融炉において溶融した金属シリコンを真空処理及び、酸化処理、還元処理を組み合わせて不純物除去の処理を行った後、一方向凝固による不純物の分離を行うことを特徴とする請求項１、２、３のシリコンの精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属シリコン原料から、高純度シリコンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  太陽電池に用いられるシリコンの純度は、通常６Ｎ以上、７Ｎ程度の高純度が要求されている。通常の金属シリコン原料の純度は通常９７〜９９．９％程度であるため、太陽電池に使用するには、これを要求される純度まで不純物を除去して高純度化の精錬が必要である。【０００４】  従来の、冶金的精錬方法による金属シリコン原料の高純度化の方法は、▲１▼真空溶融法による不純物の気化分離、▲２▼酸素・水蒸気添加溶融法によるＢの分離、▲３▼一法凝固法によるＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅの分離などによる不純物除去の高純度化法が提唱されている。またこれらの方法の組み合わせた高純度化法も提案されており、純度が６Ｎ程度のシリコンついて製造が試みられている。【０００５】
【特許文献】  特開昭６３−２１８５０６  特開平１１−１９９２１７  特開平１１−２０９１１９  特開２０００−２４７６２３  特開２００２−  ２９７２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、金属シリコンの高純度化に当たり、従来のシリコンの精製方法では、ホウ素、リン、鉄、チタンなどの不純物成分の除去が不十分であり、６〜７Ｎ以上の高純度化シリコンを安定して製造することは困難であった。また工程が長いためシリコンが蒸発してシリコンの収率やエネルギー消費の増加、過大な設備費用等より製造コストの増大が問題であった。本発明は、上記問題点を解決し、安価かつ品質が安定した高純度シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明の第１発明は、真空雰囲気、不活性ガスや酸化雰囲気などのガス雰囲気での溶融処理において、従来は少なくとも２基以上の異なる溶融炉が必要であったが、本発明では１基の溶融炉において、アーク方式、電磁誘導方式、プラズマ方式、電子ビーム方式等の２種以上の加熱装置を有することにより、１基の溶融炉において金属シリコンを溶融させた後、真空状態での真空処理及び、異なるガス雰囲気での酸化処理、還元処理を行うができることにより原料シリコンに含まれる不純物を効率的に除去できることを見出した。【０００９】  本発明の第２発明は、１基の溶融炉において金属シリコンの溶解・精錬において、真空処理工程、酸浸出処理工程、還元処理工程を行うにあたり、これらの処理操作を単独ではなく、組み合わせて繰り返して行うことにより不純物の除去が促進されて、高純度のシリコンが得ることができる。【００１０】  本発明の第３発明は、一基の溶融炉において溶融した金属シリコンを真空処理及び、酸化処理、還元処理を組み合わせて不純物除去の処理を行うに当たり、金属シリコンを前処理として酸浸出処理を行うことにより、出発原料に低品位の金属シリコンを使用することが出来、またシリコンの溶融状態での真空処理、酸化処理、還元処理等の気相処理での不純物除去を効率的に行うことができる。【００１１】  本発明の第４発明は、金属シリコンを真空処理及び、酸化処理、還元処理を組み合わせて不純物除去の処理を行った後、一方向凝固処理を組み合わせて行うことにより金属シリコンに残存する不純物を効率的に分離できることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】  以上に述べたように、本発明の高純度シリコンの製造方法は、１基の溶融装置で効率よく不純物の除去が可能なことより、低品位のシリコン原料を用いることができ、また設備費用及び電力消費量の低減ができる。このようなことから太陽光発電に求められている高純度シリコンを安価に安定して製造することが可能になる。このようなことから本発明は、クリーンエネルギーである太陽光発電の発展に寄与することができ、また昨今、世界的な課題になっているエネルギー資源の節減にも貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  金属シリコンの高純度化法としては、四塩化ケイ素を中間体とした気相法、シリカを中間体とした化学的方法、金属シリコンを扱う冶金精錬法等が提唱されているが、本発明は、冶金精錬法に係わるものである。【００１４】  従来の冶金精錬法では、溶融したシリコンを真空処理、酸浸出処理、還元処理等の不純物の気化処理を行うことによりシリコンの高純度化を行うことが提唱されているが、真空処理、酸化処理、還元処理等の工程毎に溶融炉を変えていたため、溶融炉の設備費の増大、溶融シリコンの移送に伴うエネルギー損失、操作が複雑になる等の問題を有していた。【００１５】  本発明では、一つの溶融炉で酸化処理、真空処理、還元処理、真空処理を行うので、溶融炉の設備費用とエネルギー消費量を少なくすることが出来、また不純物を効率よく除去できることから低品位のシリコン原料を使用することができる。【００１６】  本発明に用いる金属シリコンは、粉末、顆粒、チップ状、塊状などの形態のものを原料として使用することができる。原料の金属シリコンを溶融炉で真空処理、酸化処理、還元処理等の気相処理での不純物の除去を行う前に、前処理として金属シリコンを１ｍｍ以下の粒度に粉砕し、水でスラリー状にしてから硫酸、塩酸、硝酸等の鉱産を添加して酸浸出処理を行うことが好ましい。【００１７】  この酸浸出処理で原料シリコンに含有するＦｅ、Ａｌ等の不純物を浸出・溶解することができる。このように前処理の酸浸出処理と前記の気相処理とを組み合わせると、原料の金属シリコンの純度は、９６％程度の低位品のものでも使用することができる。【００１８】  本発明では、高純度シリコンの製造のための溶融装置が、一基の溶融炉においてアーク方式、電子ビーム方式、プラズマ方式、電磁誘導方式の加熱装置を備えており、真空処理並びに種々のガス雰囲気での酸化処理、還元処理等の気相処理を任意に組み合わせて不純物除去の精錬処理ができる。【００１９】  このように１基の溶融炉で、燐、ホウ素、炭素などの不純物を効率よく除去できることから、設備費用が軽減できるのみならず、別の溶融炉への高温の溶融シリココンの移送が無くなることから、操作が簡便となり、また冷却に伴うエネルギーロスを低減させることができる。【００２０】  本発明に用いる溶融炉の加熱方式としては、アーク方式、電気抵抗式、誘導方式、プラズマ式、電子ビーム方式等を組み合わせて用いることができるが、誘導加熱方式を基本として、これにプラズマ式、電子ビーム方式を組み合わせることが望ましい。誘導加熱方式の溶融炉としては、コイル一体型コールドクルーシブル方式の溶融炉が好ましい。この方式の溶融炉は、溶融したシリコンが容器と直接接触しないことから、容器からの不純物の混入が少なく、また容器の耐久性が高いことより高純度化に使用する溶融炉として好ましい。【００２１】  コイル一体型コールドクルーシブル溶融炉は、加熱初期において金属シリコンの抵抗値が高いことから加熱速度が遅いことと、雰囲気ガスとの接触性が悪いことが問題である。この対策としてプラズマ方式、電子ビーム方式の加熱方式を組み合わせることが好ましい。これにより加熱速度の向上、雰囲気ガスとの接触の改善、消費エネルギーの削減、生産性の向上を図ることができる。【００２２】  また、本発明における溶融炉における溶解・精錬の手順は、先ずは原料シリコンを溶融炉内の容器に原料シリコンを投入し、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを送入し、炉室内を不活性ガス雰囲気にして溶融する。【００２３】  溶融した金属シリコンは、１基の溶融炉において誘導方式で加熱・保持すると共に、プラズマ方式や電子ビーム方式で加熱を並行的に行いながら、酸化処理、還元処理、真空処理を行う。【００２４】  以下、酸化処理、還元処理、真空処理について述べる。【００２５】  酸化処理の操作手順は、プラズマトーチにアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに酸素や水蒸気を添加したガスを導入し、高温になったプラズマガスを溶融したシリコンの表面に吹き付けて行う。プラズマガスをシリコンの溶融面に吹き付けると溶融物が攪拌されて不純物の気化が促進される。この酸処理の温度は１５００〜１７００℃が好ましい。また、酸化雰囲気を形成するためのプラズマトーチへの導入ガスの組成としては、不活性ガス中の酸素の割合が０．０００〜０．１％、水蒸気が０．１〜１０ＶＯＬ％で行うことが好ましい。【００２６】  還元処理の操作手順は、プラズマトーチにアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに水素やメタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスを添加した混合ガスを導入し、高温になったプラズマガスを溶融したシリコンの表面に吹き付けて行う。プラズマガスをシリコンの溶融面に吹き付けると溶融物が攪拌されて不純物の気化が促進される。この還元処理の温度は１５００〜１７００℃が好ましい。また、還元雰囲気を形成するためのプラズマトーチへの導入ガスの組成としては、不活性ガス中の水素、可燃性ガスの割合が０．１〜５０ＶＯＬ％で行うことが好ましい。【００２７】  真空処理の手順は、また炉内への不活性ガスの送入を停止し、また真空ポンプを稼働させて炉室内を真空状態にする。炉室内の真空度は、１０−１〜１０−５ｔｏｒｒに保持して行う。溶融シリコンの加熱・保持は誘導方式でも良いが、電子ビーム方式と並行的に加熱を行うと、溶融シリコンが攪拌され、温度が均一となって不純物の気化蒸発が促進させることが出来る。処理時の真空度は、１０−１ｔｏｒｒより低いと不純物の気化が進み難く、また真空度が１０−５以上の高真空度になるとシリコンのロスが増大するので、真空度は１０−２〜１０−４ｔｏｒｒが特に好ましい。処理温度は１５００〜１７００℃が好ましい。【００２８】  実際の金属シリコンに含まれる不純物の気化による高純度化の手順としては、上記の酸化処理、還元処理、真空処理を組み合わせ、繰り返して行う。例えば、溶融したシリコンを真空処理→酸化処理→真空処理→還元処理→真空処理のように組み合わせて処理することにより不純物の気化による除去を効率的に行うことができる。【００２９】  前記の気相での不純物の除去処理を終えた溶融シリコンは、凝固室に移動させて一方向に凝固させることにより更に純度アップを図る。この一方向凝固処理を行うことにより、更に不純物の分離が除去され、金属シリコンの高純度化が可能となる。【００３０】  この一方向凝固処理は、溶融シリコンを溶融炉から凝固精錬室の凝固容器に移送され、上部は加熱しながら底部から徐々に冷却することにより実施される。ゾーンメルティング効果によって、真空精錬、酸化精錬、還元処理で除去されなかった残存不純物がシリコン溶融体上部のスカルの中に残ることよりシリコンの純度アップが可能となる。
【実施例】
【００３１】  以下本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３２】  本実施例に用いるシリコン原料としては、純度９８．０％の金属シリコンを１００メッシュ（目開き：０．５９ｍｍ）９９％以上程度の粒度に粉砕し、粉砕した金属シリコンを水でスラー状にして硫酸で酸浸出処理した後、水洗し、乾燥した。【００３３】  この酸浸出処理した粉状シリコンを溶融炉に供給し、不活性ガスを給装しながら誘導加熱を行いながら、さらにプラズマトーチを点火して加熱を行い、金属シリコンを不活性雰囲気中で溶融させた。金属シリコンの溶融面にプラズマトーチのガスを吹きつけ、金属シリコンの３０分間１６００℃に保持した。その後プラズマトーチを停止し、誘導加熱方式で１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００３４】  次いで、炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し、溶融シリコンの温度を１６４０℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと酸素と水蒸気の混合ガスを送入し酸化処理を３０分間実施した。【００３５】  次いで、炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し１６４０℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと水素との混合ガスを送入し還元処理を３０分間実施した。【００３６】  溶融したシリコンを凝固精錬室に移送し、上部をプラズマトーチで加熱しながら、一方向凝固させた。プラズマトーチを止め、金属シリコンの全体を完全に凝固させて、２００ｍｍφ×３００ｍｍＬのインゴットが得られた。冷却したインゴットは上部５０ｍｍを切り捨て、高純度シリコンのインゴットを得た。このインゴットについて不純物含有量の測定を行った。
【実施例２】
【００３７】  原料シリコンは、実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料とした。【００３８】  この酸浸出処理した粉状シリコンを溶融炉に供給し、不活性ガスを給装しながら誘導加熱を行いながら、さらにプラズマトーチを点火して加熱を行い、金属シリコンを不活性雰囲気中で溶融させた。金属シリコンの溶融面にプラズマトーチのガスを吹きつけ、金属シリコンの３０分間１６４０℃に保持した。その後プラズマトーチを停止し、誘導加熱方式で１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００３９】  次いで炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し、溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと酸素と水蒸気の混合ガスを送入し酸化処理を３０分間実施した。【００４０】  次に炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し１６４０℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと水素との混合ガスを送入し還元処理を３０分間実施した。【００４１】  次いでプラズマトーチを停止し、誘導加熱で溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００４２】  このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【実施例３】
【００４３】  原料シリコンは、実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料とした。【００４４】  この酸浸出処理した粉状シリコンを溶融炉に供給し、不活性ガスを給装しながら電磁誘導加熱を行いながらプラズマトーチで並行して加熱を行い、金属シリコンを不活性雰囲気中で溶融させた。溶融した金属シリコンのプラズマトーチのガスを吹きつけ、金属シリコンの３０分間１６４０℃に保持した。その後プラズマトーチを停止し、誘導加熱方式で１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００４５】  次いで、炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し、溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと酸素と水蒸気の混合ガスを送入し酸化処理を３０分間実施した。【００４６】  次にプラズマトーチを停止し、誘導加熱で溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施しった。【００４７】  次いで、炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し１６４０℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと水素との混合ガスを送入し還元処理を３０分間実施した。【００４８】  次にプラズマトーチを停止し、誘導加熱で溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００４９】  このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【比較例】
【００５０】  上記の実施例では、溶融シリコンについて不活性ガス処理、真空処理、酸化処理、還元処理の組み合わせの処理を実施したが、比較例では単独処理または組み合わせを欠如したプロセスで処理した。
【比較例１】
【００５１】  実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料に用い、実施例１と同じ装置と同じ方法によって不活性ガス送入中でシリコンを溶融させた後、不活性ガス中に酸素と水蒸気を混合し、酸化処理を実施した。このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【比較例２】
【００５２】  実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料に用い、実施例１と同じ装置と同じ方法によって不活性ガス送入中でシリコンを溶融させた後、真空処理を実施した。このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【比較例３】
【００５３】  実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料に用い、実施例１と同じ装置と同じ方法によって不活性ガス送入中でシリコンを溶融させた後、不活性ガス中に水素ガスを混合し、還元理を実施した。このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【００５４】  上記の実施例、比較例で得られたインゴットの不純物含有量の測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2010100508.tif 000003
【図１】
2010100508.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月7日(2009.1.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属シリコン原料から、高純度シリコンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  太陽電池に用いられるシリコンの純度は、通常６Ｎ以上、７Ｎ程度の高純度が要求されている。通常の金属シリコン原料の純度は通常９７〜９９．９％程度であるため、太陽電池に使用するには、これを要求される純度まで不純物を除去して高純度化の精錬が必要である。【０００４】  従来の、冶金的精錬方法による金属シリコン原料の高純度化の方法は、▲１▼真空溶融法による不純物の気化分離、▲２▼酸素・水蒸気添加溶融法によるＢの分離、▲３▼一法凝固法によるＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅの分離などによる不純物除去の高純度化法が提唱されている。またこれらの方法の組み合わせた高純度化法も提案されており、純度が６Ｎ程度のシリコンついて製造が試みられている。【０００５】
【特許文献】  特開昭６３−２１８５０６  特開平１１−１９９２１７  特開平１１−２０９１１９  特開２０００−２４７６２３  特開２００２−２９７２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明は、金属シリコンの高純度化に当たり、従来のシリコンの精製方法では、ホウ素、リン、鉄、チタンなどの不純物成分の除去が不十分であり、６〜７Ｎ以上の高純度化シリコンを安定して製造することは困難であった。また工程が長いためシリコンが蒸発してシリコンの収率やエネルギー消費の増加、過大な設備費用等より製造コストの増大が問題であった。本発明は、上記問題点を解決し、安価かつ品質が安定した高純度シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明の第１発明は、真空雰囲気、不活性ガスや酸化雰囲気などのガス雰囲気での溶融処理において、従来は少なくとも２基以上の異なる溶融炉が必要であったが、本発明では１基の溶融炉において、アーク方式、電磁誘導方式、プラズマ方式、電子ビーム方式等の２種以上の加熱装置を有することにより、１基の溶融炉において金属シリコンを溶融させた後、真空状態での真空処理及び、異なるガス雰囲気での酸化処理、還元処理を行うができることにより原料シリコンに含まれる不純物を効率的に除去できることを見出した。【０００９】  本発明の第２発明は、１基の溶融炉において金属シリコンの溶解・精錬において、真空処理工程、酸浸出処理工程、還元処理工程を行うにあたり、これらの処理操作を単独ではなく、組み合わせて繰り返して行うことにより不純物の除去が促進されて、高純度のシリコンが得ることができる。【００１０】  本発明の第３発明は、一基の溶融炉において溶融した金属シリコンを真空処理及び、酸化処理、還元処理を組み合わせて不純物除去の処理を行うに当たり、金属シリコンを前処理として酸浸出処理を行うことにより、出発原料に低品位の金属シリコンを使用することが出来、またシリコンの溶融状態での真空処理、酸化処理、還元処理等の気相処理での不純物除去を効率的に行うことができる。【００１１】  本発明の第４発明は、金属シリコンを真空処理及び、酸化処理、還元処理を組み合わせて不純物除去の処理を行った後、一方向凝固処理を組み合わせて行うことにより金属シリコンに残存する不純物を効率的に分離できることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】  以上に述べたように、本発明の高純度シリコンの製造方法は、１基の溶融装置で効率よく不純物の除去が可能なことより、低品位のシリコン原料を用いることができ、また設備費用及び電力消費量の低減ができる。このようなことから太陽光発電に求められている高純度シリコンを安価に安定して製造することが可能になる。このようなことから本発明は、クリーンエネルギーである太陽光発電の発展に寄与することができ、また昨今、世界的な課題になっているエネルギー資源の節減にも貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  金属シリコンの高純度化法としては、四塩化ケイ素を中間体とした気相法、シリカを中間体とした化学的方法、金属シリコンを扱う冶金精錬法等が提唱されているが、本発明は、冶金精錬法に係わるものである。【００１４】  従来の冶金精錬法では、溶融したシリコンを真空処理、酸浸出処理、還元処理等の不純物の気化処理を行うことによりシリコンの高純度化を行うことが提唱されているが、真空処理、酸化処理、還元処理等の工程毎に溶融炉を変えていたため、溶融炉の設備費の増大、溶融シリコンの移送に伴うエネルギー損失、操作が複雑になる等の問題を有していた。【００１５】  本発明では、一つの溶融炉で酸化処理、真空処理、還元処理、真空処理を行うので、溶融炉の設備費用とエネルギー消費量を少なくすることが出来、また不純物を効率よく除去できることから低品位のシリコン原料を使用することができる。【００１６】  本発明に用いる金属シリコンは、粉末、顆粒、チップ状、塊状などの形態のものを原料として使用することができる。原料の金属シリコンを溶融炉で真空処理、酸化処理、還元処理等の気相処理での不純物の除去を行う前に、前処理として金属シリコンを１ｍｍ以下の粒度に粉砕し、水でスラリー状にしてから硫酸、塩酸、硝酸等の鉱産を添加して酸浸出処理を行うことが好ましい。【００１７】  この酸浸出処理で原料シリコンに含有するＦｅ、Ａｌ等の不純物を浸出・溶解することができる。このように前処理の酸浸出処理と前記の気相処理とを組み合わせると、原料の金属シリコンの純度は、９６％程度の低位品のものでも使用することができる。【００１８】  本発明では、高純度シリコンの製造のための溶融装置が、一基の溶融炉においてアーク方式、電子ビーム方式、プラズマ方式、電磁誘導方式の加熱装置を備えており、真空処理並びに種々のガス雰囲気での酸化処理、還元処理等の気相処理を任意に組み合わせて不純物除去の精錬処理ができる。【００１９】  このように１基の溶融炉で、燐、ホウ素、炭素などの不純物を効率よく除去できることから、設備費用が軽減できるのみならず、別の溶融炉への高温の溶融シリココンの移送が無くなることから、操作が簡便となり、また冷却に伴うエネルギーロスを低減させることができる。【００２０】  本発明に用いる溶融炉の加熱方式としては、アーク方式、電気抵抗式、誘導方式、プラズマ式、電子ビーム方式等を組み合わせて用いることができるが、誘導加熱方式を基本として、これにプラズマ式、電子ビーム方式を組み合わせることが望ましい。誘導加熱方式の溶融炉としては、コイル一体型コールドクルーシブル方式の溶融炉が好ましい。この方式の溶融炉は、溶融したシリコンが容器と直接接触しないことから、容器からの不純物の混入が少なく、また容器の耐久性が高いことより高純度化に使用する溶融炉として好ましい。【００２１】  コイル一体型コールドクルーシブル溶融炉は、加熱初期において金属シリコンの抵抗値が高いことから加熱速度が遅いことと、雰囲気ガスとの接触性が悪いことが問題である。この対策としてプラズマ方式、電子ビーム方式の加熱方式を組み合わせることが好ましい。これにより加熱速度の向上、雰囲気ガスとの接触の改善、消費エネルギーの削減、生産性の向上を図ることができる。【００２２】  また、本発明における溶融炉における溶解・精錬の手順は、先ずは原料シリコンを溶融炉内の容器に原料シリコンを投入し、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを送入し、炉室内を不活性ガス雰囲気にして溶融する。【００２３】  溶融した金属シリコンは、１基の溶融炉において誘導方式で加熱・保持すると共に、プラズマ方式や電子ビーム方式で加熱を並行的に行いながら、酸化処理、還元処理、真空処理を行う。【００２４】  以下、酸化処理、還元処理、真空処理について述べる。【００２５】  酸化処理の操作手順は、プラズマトーチにアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに酸素や水蒸気を添加したガスを導入し、高温になったプラズマガスを溶融したシリコンの表面に吹き付けて行う。プラズマガスをシリコンの溶融面に吹き付けると溶融物が攪拌されて不純物の気化が促進される。この酸処理の温度は１５００〜１７００℃が好ましい。また、酸化雰囲気を形成するためのプラズマトーチへの導入ガスの組成としては、不活性ガス中の酸素の割合が０．０００〜０．１％、水蒸気が０．１〜１０ＶＯＬ％で行うことが好ましい。【００２６】  還元処理の操作手順は、プラズマトーチにアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに水素やメタンガス、プロパンガス等の可燃性ガスを添加した混合ガスを導入し、高温になったプラズマガスを溶融したシリコンの表面に吹き付けて行う。プラズマガスをシリコンの溶融面に吹き付けると溶融物が攪拌されて不純物の気化が促進される。この還元処理の温度は１５００〜１７００℃が好ましい。また、還元雰囲気を形成するためのプラズマトーチへの導入ガスの組成としては、不活性ガス中の水素、可燃性ガスの割合が０．１〜５０ＶＯＬ％で行うことが好ましい。【００２７】  真空処理の手順は、また炉内への不活性ガスの送入を停止し、また真空ポンプを稼働させて炉室内を真空状態にする。炉室内の真空度は、１０−１〜１０−５ｔｏｒｒに保持して行う。溶融シリコンの加熱・保持は誘導方式でも良いが、電子ビーム方式と並行的に加熱を行うと、溶融シリコンが攪拌され、温度が均一となって不純物の気化蒸発が促進させることが出来る。処理時の真空度は、１０−１ｔｏｒｒより低いと不純物の気化が進み難く、また真空度が１０−５以上の高真空度になるとシリコンのロスが増大するので、真空度は１０−２〜１０−４ｔｏｒｒが特に好ましい。処理温度は１５００〜１７００℃が好ましい。【００２８】  実際の金属シリコンに含まれる不純物の気化による高純度化の手順としては、上記の酸化処理、還元処理、真空処理を組み合わせ、繰り返して行う。例えば、溶融したシリコンを真空処理→酸化処理→真空処理→還元処理→真空処理のように組み合わせて処理することにより不純物の気化による除去を効率的に行うことができる。【００２９】  前記の気相での不純物の除去処理を終えた溶融シリコンは、凝固室に移動させて一方向に凝固させることにより更に純度アップを図る。この一方向凝固処理を行うことにより、更に不純物の分離が除去され、金属シリコンの高純度化が可能となる。【００３０】  この一方向凝固処理は、溶融シリコンを溶融炉から凝固精錬室の凝固容器に移送され、上部は加熱しながら底部から徐々に冷却することにより実施される。ゾーンメルティング効果によって、真空精錬、酸化精錬、還元処理で除去されなかった残存不純物がシリコン溶融体上部のスカルの中に残ることよりシリコンの純度アップが可能となる。
【実施例】
【００３１】  以下本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３２】  本実施例においてシリコンの高純度化に使用する製造装置の概略図を図１に示す。本実施例に用いるシリコン原料としては、純度９８．０％の金属シリコンを１００メッシュ（目開き：０．５９ｍｍ）９９％以上程度の粒度に粉砕し、粉砕した金属シリコンを水でスラー状にして硫酸で酸浸出処理した後、水洗し、乾燥した。【００３３】  この酸浸出処理した粉状シリコンを溶融炉に供給し、不活性ガスを給装しながら誘導加熱を行いながら、さらにプラズマトーチを点火して加熱を行い、金属シリコンを不活性雰囲気中で溶融させた。金属シリコンの溶融面にプラズマトーチのガスを吹きつけ、金属シリコンの３０分間１６００℃に保持した。その後プラズマトーチを停止し、誘導加熱方式で１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００３４】  次いで、炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し、溶融シリコンの温度を１６４０℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと酸素と水蒸気の混合ガスを送入し酸化処理を３０分間実施した。【００３５】  次いで、炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し１６４０℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと水素との混合ガスを送入し還元処理を３０分間実施した。【００３６】  溶融したシリコンを凝固精錬室に移送し、上部をプラズマトーチで加熱しながら、一方向凝固させた。プラズマトーチを止め、金属シリコンの全体を完全に凝固させて、２００ｍｍφ×３００ｍｍＬのインゴットが得られた。冷却したインゴットは上部５０ｍｍを切り捨て、高純度シリコンのインゴットを得た。このインゴットについて不純物含有量の測定を行った。
【実施例２】
【００３７】  原料シリコンは、実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料とした。【００３８】  この酸浸出処理した粉状シリコンを溶融炉に供給し、不活性ガスを給装しながら誘導加熱を行いながら、さらにプラズマトーチを点火して加熱を行い、金属シリコンを不活性雰囲気中で溶融させた。金属シリコンの溶融面にプラズマトーチのガスを吹きつけ、金属シリコンの３０分間１６４０℃に保持した。その後プラズマトーチを停止し、誘導加熱方式で１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００３９】  次いで炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し、溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと酸素と水蒸気の混合ガスを送入し酸化処理を３０分間実施した。【００４０】  次に炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し１６４０℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと水素との混合ガスを送入し還元処理を３０分間実施した。【００４１】  次いでプラズマトーチを停止し、誘導加熱で溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００４２】  このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【実施例３】
【００４３】  原料シリコンは、実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料とした。【００４４】  この酸浸出処理した粉状シリコンを溶融炉に供給し、不活性ガスを給装しながら電磁誘導加熱を行いながらプラズマトーチで並行して加熱を行い、金属シリコンを不活性雰囲気中で溶融させた。溶融した金属シリコンのプラズマトーチのガスを吹きつけ、金属シリコンの３０分間１６４０℃に保持した。その後プラズマトーチを停止し、誘導加熱方式で１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００４５】  次いで、炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し、溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと酸素と水蒸気の混合ガスを送入し酸化処理を３０分間実施した。【００４６】  次にプラズマトーチを停止し、誘導加熱で溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施しった。【００４７】  次いで、炉室内に不活性ガスを送入し、プラズマトーチを点火し１６４０℃に保持しつつ、プラマストーチのガス導入管よりアルゴンと水素との混合ガスを送入し還元処理を３０分間実施した。【００４８】  次にプラズマトーチを停止し、誘導加熱で溶融シリコンの温度を１６００℃に保持しつつ、炉室内のガスを除去して真空度を１０−３ｔｏｒｒに保持して真空処理を３０分間実施した。【００４９】  このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【比較例】
【００５０】  上記の実施例では、溶融シリコンについて不活性ガス処理、真空処理、酸化処理、還元処理の組み合わせの処理を実施したが、比較例では単独処理または組み合わせを欠如したプロセスで処理した。
【比較例１】
【００５１】  実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料に用い、実施例１と同じ装置と同じ方法によって不活性ガス送入中でシリコンを溶融させた後、不活性ガス中に酸素と水蒸気を混合し、酸化処理を実施した。このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【比較例２】
【００５２】  実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料に用い、実施例１と同じ装置と同じ方法によって不活性ガス送入中でシリコンを溶融させた後、真空処理を実施した。このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【比較例３】
【００５３】  実施例１と同じ方法で酸浸出処理した金属シリコンを出発原料に用い、実施例１と同じ装置と同じ方法によって不活性ガス送入中でシリコンを溶融させた後、不活性ガス中に水素ガスを混合し、還元理を実施した。このように処理した溶融シリコンは、実施例１と同じように一方向凝固法で冷却してシリコンのインゴットを得て不純物含有量の測定に供した。
【００５４】  上記の実施例、比較例で得られたインゴットの不純物含有量の測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】  実施例１における高純度シリコン製造装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【００５７】  １  溶融炉室
２  誘導方式溶融炉
３  加熱コイル
４  容器
５  溶融シリコン
６  プラズマトーチ
７  電子ビーム銃
８  樋
９  凝固室
１０  凝固容器
１１  凝固シリコン