(57)【要約】【課題】本発明は、疎水性が高く、成型加工性に優れ、めっき層と良好な密着性を示すめっき可能な樹脂複合体、この樹脂複合体からなる層を備える積層体、およびこの積層体を製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を有する疎水性化合物Ａと、前記疎水性化合物Ａとは相溶しない疎水性樹脂Ｂとを含み、前記疎水性化合物Ａが分散相、前記疎水性樹脂Ｂが連続相となる相分離構造を形成し、表面上の少なくとも一部に疎水性化合物Ａが露出している、めっき可能な樹脂複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を有する疎水性化合物Ａと、前記疎水性化合物Ａとは相溶しない疎水性樹脂Ｂとを含み、前記疎水性化合物Ａが分散相、前記疎水性樹脂Ｂが連続相となる相分離構造を形成し、表面上の少なくとも一部に疎水性化合物Ａが露出している、めっき可能な樹脂複合体。
【請求項２】
表面上の前記疎水性化合物Ａの分散相の平均直径が、０．０１〜５００μｍである請求項１に記載の樹脂複合体。
【請求項３】
さらに、めっき触媒またはその前駆体を有する請求項１または２に記載の樹脂複合体。
【請求項４】
前記めっき触媒またはその前駆体が、表面からの深さ２μｍ以内に存在できる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項５】
前記疎水性化合物Ａが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する疎水性ポリマーＡ’である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂複合体。
【化１】
2010100761.tif 000025
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。Ｌ１は、置換または無置換の二価の有機基を表す。Ｔは、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を表す。）
【請求項６】
基板と、前記基板上に形成される請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂複合体からなる樹脂複合体層とを有する積層体。
【請求項７】
樹脂複合体層のめっき層を積層させる表面部分の平均表面粗さＲａが、０．０１〜１．５μｍである請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
さらに、前記樹脂複合体層上に形成されるめっき層を有する請求項６または７に記載の積層体。
【請求項９】
基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を有する疎水性化合物Ａと、前記疎水性化合物Ａと相溶しない疎水性樹脂Ｂとを含み、前記基板と接していない側の表面上の少なくとも一部に疎水性化合物Ａが露出している、樹脂複合体層を形成する樹脂複合体層形成工程と、
前記樹脂複合体層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記触媒付与工程で得られた前記めっき触媒またはその前駆体を有する樹脂複合体層上にめっき層を形成するめっき工程とを含む、めっき層を有する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき可能な樹脂複合体、めっき可能な樹脂複合体からなる層を備える積層体、および積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機能的または装飾的な目的で、樹脂成形品の表面にめっき層を形成する技術が様々な分野において活用され、技術の改良が試みられている。例えば、電子機器などに利用されるプリント配線板や、プラズマディスプレイに使用される電磁波シールドフィルムなどにおいて、絶縁体フィルム上にめっき層を形成する技術が使用されている。また、自動車部品などの樹脂成形体に高級感や美観を付与するため、銅、ニッケルなどの金属めっきが施される。
【０００３】
一般的に、樹脂表面とめっき層との密着性を向上するため、樹脂表面上に凹凸を設ける粗面化処理が行われる。このような凹凸表面によって生じるアンカー効果により、樹脂とめっき層との密着性が高まる。
一方で、樹脂表面上に凹凸面があることによって、金属光沢が出にくくなるといった問題があった。また、樹脂基板表面上にめっき処理を施してパターン状の金属膜を作製し、プリント配線板などに応用する際には、基板界面部の凹凸に起因して、高周波特性が悪くなるという問題もあった。
さらに、基板表面に凹凸化処理を施すために、クロム酸や過マンガン酸などの強酸で基板表面を処理する必要があり、廃液の処理など環境面での問題もあった。
【０００４】
そこで、このような問題を解決する技術として、極性基を有する親水性樹脂の使用が提案されている（特許文献１および２、非特許文献１）。例えば、特許文献１および２ではデンプンなどの多糖類やプロピレングリコールなどの水可溶性物質を含む樹脂成形体を用いることにより、樹脂成形体表面上に形成されるめっき層との密着性を高めている。また、非特許文献１では、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことにより、基板の表面を粗面化することなく、基板とめっき層との密着性を高めている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８１８３８号公報
【特許文献２】特開２００８−５７０３３号公報
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０００年  ２０号  １４８１−１４９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および２、並びに、非特許文献１に示されるような極性基を有する親水性樹脂を使用すると、めっき層との密着性は向上するものの、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じやすくなる。その結果、形成されためっき層や樹脂自体が変形してしまうという問題が生じていた。
また、特許文献１および２に記載されるように、性質の異なる２種の親水性樹脂と疎水性樹脂とを併用する場合は、両者が良好に溶解する溶液がないため、溶媒に溶解させて所望の形状に成形する塗布法などの汎用性のある成形手法を用いることができなかった。さらに、得られた成形品中では親水性樹脂と疎水性樹脂とからなる相分離構造が形成され、樹脂同士の相溶性の低さからそれぞれのドメイン相が非常に大きくなる。そのため、樹脂とめっき層との間で、密着強度が強い領域と弱い領域とが併存してしまい、密着強度のバラツキが生じるという問題があった。
さらに、親水性樹脂を含む樹脂体の場合、親水性樹脂によって誘電率が上昇し、絶縁性能が低下するため、上述のような微細配線を有するプリント基板など電子機器に使用される部材への応用が制限されるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、疎水性が高く、成型加工性に優れ、めっき層と良好な密着性を示すめっき可能な樹脂複合体、この樹脂複合体からなる層を備える積層体、および、この積層体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記の＜１＞〜＜９＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞  めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を有する疎水性化合物Ａと、前記疎水性化合物Ａとは相溶しない疎水性樹脂Ｂとを含み、前記疎水性化合物Ａが分散相、前記疎水性樹脂Ｂが連続相となる相分離構造を形成し、表面上の少なくとも一部に疎水性化合物Ａが露出している、めっき可能な樹脂複合体。
＜２＞  表面上の前記疎水性化合物Ａの分散相の平均直径が、０．０１〜５００μｍである＜１＞に記載の樹脂複合体。
＜３＞  さらに、めっき触媒またはその前駆体を有する＜１＞または＜２＞に記載の樹脂複合体。
＜４＞  前記めっき触媒またはその前駆体が、表面からの深さ２μｍ以内に存在できる＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂複合体。
＜５＞  前記疎水性化合物Ａが、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する疎水性ポリマーＡ’である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂複合体。
【０００９】
【化１】
2010100761.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。Ｌ１は、置換または無置換の二価の有機基を表す。Ｔは、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を表す。）
＜６＞  基板と、前記基板上に形成される＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂複合体からなる樹脂複合体層とを有する積層体。
＜７＞  樹脂複合体層上のめっき層を積層させる表面部分の平均表面粗さＲａが、０．０１〜１．５μｍである＜６＞に記載の積層体。
＜８＞  さらに、前記樹脂複合体層上に形成されるめっき層を有する＜６＞または＜７＞に記載の積層体。
＜９＞  基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を有する疎水性化合物Ａと、前記疎水性化合物Ａと相溶しない疎水性樹脂Ｂとを含み、前記基板と接していない側の表面上の少なくとも一部に疎水性化合物Ａが露出している、樹脂複合体層を形成する樹脂複合体層形成工程と、
前記樹脂複合体層にめっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程と、
前記触媒付与工程で得られた前記めっき触媒またはその前駆体を有する樹脂複合体層上にめっき層を形成するめっき工程とを含む、めっき層を有する積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、疎水性が高く、成型加工性に優れ、めっき層と良好な密着性を示すめっき可能な樹脂複合体、この樹脂複合体からなる層を備える積層体、およびこの積層体を製造する方法を提供することができる。
【００１２】
本発明のめっき可能な樹脂複合体は、複合体単体で使用することもでき、さらには、樹脂複合体をさらに別の基板上に積層して使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る樹脂複合体、この樹脂複合体からなる層を備える積層体について、図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の樹脂複合体層を備える積層体の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す積層体１０は、本発明に係る樹脂複合体を用いて得られるもので、基板１２、樹脂複合体層１４、めっき層１６をこの順で積層した積層構造を有する。同図に示すように、樹脂複合体層１４は、疎水性樹脂Ｂから構成される連続相１８と、この連続相１８中に分散して存在する疎水性化合物Ａから構成される分散相２０とからなる。なお、基板１２、樹脂複合体層１４、めっき層１６の厚みは、該図によっては限定されない。
【００１５】
図２は、本発明の積層体１０のII−II線断面図である。
同図に示す樹脂複合体層１４の上表面では、疎水性樹脂Ｂから構成される連続相１８と、この連続相１８中に分散して存在する疎水性化合物Ａから構成される分散相２０とからなる相分離構造が形成され、疎水性化合物Ａから構成される分散相２０が島状に表面上に露出している。
まず、本発明の積層体１０を構成する各層について説明する。
【００１６】
＜基板＞
基板１２は、樹脂複合体層１４、めっき層１６の各層を積層し、かつ支持するためのものであれば、特に制限されず、寸度的に安定な板状物であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅など）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなど）、金属がラミネートまたは蒸着された、紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。本発明に使用される基板１２としては、ガラスエポキシ基板、ポリイミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく挙げられる。
【００１７】
本発明のめっき層を有する積層体は、半導体パッケージ、各種電気配線基板などに適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板を用いることが好ましい。具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、または、絶縁性樹脂からなる層を表面上に有する基板を用いることが好ましい。
【００１８】
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主成分たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する場合や、絶縁層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機または有機の粒子を添加する場合などがある。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【００１９】
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でも、またそれらの混合物でもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂などを使用することができる。
【００２０】
絶縁性樹脂組成物には、樹脂皮膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などが挙げられる。
【００２１】
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填材、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種または二種以上配合してもよい。なかでも、充填材としては、シリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種または二種以上添加してもよい。
【００２２】
基板１２は、半導体パッケージ、各種電気配線基材などへの用途を考慮すると、表面凹凸（平均表面粗さＲａ）が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。表面凹凸は小さいほどよく、下限は０である。
この基材の表面凹凸が小さくなるほど、得られるめっき層をパターン化された配線などに適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
【００２３】
基板１２の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【００２４】
基板１２の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長尺状が好ましい。
【００２５】
基板１２は、積層体１０に含まれていなくてもよい。基材１２がない場合は、後述する樹脂複合体を公知の方法により所定の形状（例えば、板状）に成形して、樹脂複合体からなる基板を作製し、後述するめっき層１６などを積層する。
【００２６】
＜樹脂複合体層＞
樹脂複合体層１４は、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を有する疎水性化合物Ａと、前記疎水性化合物Ａと相溶しない疎水性樹脂Ｂとを含む。この樹脂複合体層１４では、疎水性化合物Ａが分散相（ミクロドメイン）２０、疎水性樹脂Ｂが連続相１８となる相分離構造が形成され、表面上の少なくとも一部に疎水性化合物Ａが露出している。
【００２７】
＜連続相および分散相＞
連続相１８は、疎水性化合物Ａと相溶しない疎水性樹脂Ｂより構成され、樹脂複合体層１４の主成分をなし、主に基板１２との密着性を向上させるためのものである。一方、疎水性化合物Ａより構成される分散相２０は、後述するめっき触媒またはその前駆体を担持し、めっき層１６との密着性を向上させるためのものである。
好ましくは、連続相１８と分散相２０とは、図１に示すような海島構造を形成する。海島構造とは、体積の少ない相が海に浮かぶ島のように分散された構造をいい、分散相が微粒子状、球状、楕円状などの構造をとる。
樹脂複合体層１４が、連続相１８と分散相２０とからなる相分離構造を形成することにより、基板１２の表面形状を荒らすことなく、樹脂複合体層１４と基板１２との間の密着性を高めると同時に、樹脂複合体層１４とめっき層１６との間の密着性も高めることができる。連続相１８と分散相２０とが共に疎水性であるため、従来使用されていた疎水性樹脂と親水性樹脂とから構成される相分離構造と比較して、分散相２０のドメインサイズ（ドメイン径）が小さくなり、そのドメイン数も多くなる。そのため、樹脂複合体層１４の上表面側に無数のドメイン径の小さい分散相２０が露出するため、樹脂複合体層１４とめっき層１６との間の密着性がより向上し、かつ密着性のバラツキが抑えられる。さらには、連続相１８中の分散相２０の含有量を適宜制御することにより、連続相１８の機械的特性や耐熱性を低下させずに、めっき層２０との接着性を付与することもできる。
なお、樹脂複合体層１４の相分離構造は、めっき層１６側である上表面側にいくほど分散相２０が多くなり、基板１２側の下表面側にいくほど分散相２０が少なくなる、いわゆる傾斜層であってもよい。
【００２８】
図２に示すように、樹脂複合体層１４の表面の一部には、疎水性化合物Ａから構成される分散相２０が露出している。この分散相２０の平均直径（ドメイン径）は、より良好な接着性が得られ、めっき膜面内の密着性のバラツキがより抑制される点から、０．０１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．０２〜３００μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜１００μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜５０μｍが特に好ましい。直径は分散相が円形の場合は直径をさし、分散相が楕円形などの場合は長径をさす。
なお、分散相２０の平均直径（ドメイン径）は、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで樹脂複合体層１４の上表面を任意の場所を測定して、最低２０個以上の分散相２０を測定して、得られた値を平均したものである。
【００２９】
樹脂複合体層１４の表面上における分散相２０の面積の割合は、特に制限されない。連続相を形成する疎水性樹脂Ｂと金属を析出させる疎水性化合物Ａの分散相とが混合して存在することにより、疎水性樹脂Ｂと疎水性化合物Ａとの間、および、全体の樹脂複合体と金属との間により良好な接着性が得られ、密着性のバラツキがより抑制される点から、樹脂複合体層１４の表面上において分散相２０が占める単位面積（ｍｍ２）当たりの割合は、２〜９８％が好ましく、３〜９７％がより好ましく、５〜９５％がさらに好ましく、１０〜９０％が特に好ましい。分散相２０の占める面積割合が小さすぎると、後述するめっきの析出開始部分が少なくなり、析出に時間がかかる上、めっき層とめっき可能な樹脂複合体との密着が弱くなる場合がある。分散相２０の占める面積割合が大きすぎると、疎水性樹脂Ｂと疎水性化合物Ａとの間での混合が少なくなり、両者間での密着が弱くなる場合がある。
なお、分散相２０の面積の割合の測定方法としては、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで樹脂複合体層１４の表面上のめっきをしたい場所の任意の４箇所の場所を撮影（各場所の撮影面積：１ｍｍ２）し、得られた写真から単位面積あたりの分散相の面積の割合を求める。
【００３０】
また、樹脂複合体層１４の表面上における分散相２０のドメインの数は、特に制限されない。連続相を形成する疎水性樹脂Ｂと金属を析出させる疎水性化合物Ａの分散相とが混合して存在することにより、疎水性樹脂Ｂと疎水性化合物Ａとの間、および全体の樹脂複合体と金属との間により良好な接着性が得られ、密着性のバラツキがより抑制される点から、分散相２０のドメインの数は、分散相の占める面積、および平均直径が良好な範囲であるのであれば、個数が多い方がより好ましい。
なお、分散相２０のドメイン数の測定方法としては、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで樹脂複合体層１４の表面上のめっきをしたい場所の任意の４箇所の場所を撮影（各場所の撮影面積：１ｍｍ２）し、得られた写真から単位面積あたりのドメインの数を求める。
【００３１】
樹脂複合体層１４中において、分散相２０は層全体に分散していてもよく、分散相２０は表面からの深さで１０μｍ以内の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５μｍ以内の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
樹脂複合体層１４中における疎水性化合物Ａと疎水性樹脂Ｂとの重量比は、上述の相分離構造をとるように適宜調節される。連続相を形成する疎水性樹脂Ｂと金属を析出させる疎水性化合物Ａの分散相とが混合して存在することにより、疎水性樹脂Ｂと疎水性化合物Ａとの間、および全体の樹脂複合体と金属との間により良好な接着性が得られ、密着性のバラツキがより抑制される点から、全樹脂複合体中の疎水性化合物Ａの重量比は、全樹脂複合体（１．０）に対して、０．０００００１〜０．７が好ましく、０．００００１〜０．５がより好ましく、０．０００１〜０．３がさらに好ましい。疎水性化合物Ａの重量が少なすぎると、樹脂複合体層表面上に十分な量の疎水性化合物Ａを偏在させることができない場合がある。疎水性化合物Ａの重量が多すぎると、疎水性樹脂Ｂの性質を損なう場合がある。
【００３３】
樹脂複合体層１４の層厚は、使用目的に応じて適宜調整されるが、より良好な接着性が得られ、密着性のバラツキがより抑制される点から、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましく、０．３〜１０μｍがさらに好ましい。ただし、樹脂複合体を単独で成型して用いる場合は好ましい厚みは特にない。
【００３４】
樹脂複合体層１４の基板１２と接していない側の表面の平均表面粗さＲａは、プリント配線板など後述する用途への応用を考える場合は、平坦であることが好ましい。具体的には、樹脂複合体層１４上のめっき層などを積層させる表面部における平均表面粗さＲａは、０．０１〜１．５μｍが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
【００３５】
なお、樹脂複合体層１４は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含有していてもよい。例えば、添加剤として、難燃剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、ラジカル発生剤などを含んでいてもよい。
【００３６】
＜めっき触媒およびその前駆体＞
樹脂複合体層１４においては、疎水性化合物Ａと疎水性樹脂Ｂが主成分として含まれるが、めっき触媒またはその前駆体を有することが好ましい。なかでも、少なくとも表面上に有することが好ましく、表面以外に含まれていてもよい。特に、疎水性化合物Ａから構成される分散相２０中に、めっき触媒またはその前駆体が含まれることが好ましい。なお、めっき触媒またはその前駆体は、図１および図２中では省略されている。
めっき触媒およびその前駆体は、樹脂複合体層１４中に予め含まれていてもよいし、樹脂複合体層１４を作製後付与されてもよい。具体的には、めっき触媒またはその前駆体を予め樹脂複合体層１４を形成する材料（例えば、疎水性化合物Ａ）中に混合しておき、樹脂複合体層１４を作製してもよい。また、めっき触媒またはその前駆体などが含まれる溶液（めっき用触媒液）中に、樹脂複合体層１４を備える基板１２を浸漬することにより、めっき触媒またはその前駆体を樹脂複合体層１４の表面上に吸着させてもよい。
【００３７】
樹脂複合体層１４の基板１２と接していない側の表面上、すなわち樹脂複合体層１４のめっきをつけたい表面から深さ２μｍの範囲における、めっき触媒若しくはその前駆体または金属の量は、より良好な接着性が得られ、密着性のバラツキがより抑制される、およびめっき析出性とめっき浴の安定性を保つ観点から、１〜２０００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２〜１５００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
めっき触媒またはその前駆体の量は、質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によってめっき触媒またはその前駆体または金属濃度を定量化し、当該面積における量を面積で除することにより、ミリグラム／平方メートル（ｍｇ／ｍ２）に換算することで得ることができる。
【００３８】
めっき触媒またはその前駆体が、樹脂複合体層１４の表面からの深さ方向で２μｍ以内、つまり、０〜２μｍに分布することが好ましく、０〜１μｍがより好ましく、０〜０．７μｍがさらに好ましい。例えば、後述するめっき触媒またはその前駆体を含む溶液に樹脂複合体層を浸漬させ、浸漬時間やめっき触媒などの濃度を制御することにより、上記範囲内に適宜調整することができる。めっき触媒またはその前駆体が上記範囲内に存在すれば、樹脂複合体層１４自体の機械的特性などを維持しつつ、密着性を向上させることができ、高価なめっき触媒などの使用量を抑制することもできる。
めっき触媒またはその前駆体の分布の測定方法としては、樹脂複合体層の断面をＴＥＭ-ＥＤＸで分布状態を調べ、ＲＢＳ(後方ラザフォード散乱)法、および、樹脂を完全に揮発させるまで加熱焼却し、灰分の元素分析からめっき触媒量（例えば、Ｐｄ量）を求めることなどを組み合わせで観察することにより、測定することができる。
【００３９】
以下に、樹脂複合体層１４に含有される主な各成分について詳述する。
【００４０】
＜疎水性化合物Ａ＞
本発明で使用される疎水性化合物Ａは、後述するめっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基（以後、相互作用性基とも称する）を有する疎水性の化合物である。なお、疎水性化合物Ａは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の疎水性化合物Ａとしては、後述する疎水性樹脂Ｂと相分離構造をとれば、疎水性モノマー、疎水性マクロモノマー、疎水性オリゴマー、疎水性ポリマーＡ’のいずれの形態でもよい。なかでも、被膜形成性や、膜厚などの制御が容易である点から、疎水性ポリマーＡ’が好ましい。
本発明の疎水性化合物Ａの分子量としては、後述する疎水性樹脂Ｂと相分離構造をとれば、特に制限されないが、相分離構造の形成がより容易な点で、１０００〜５０万が好ましく、２０００〜３０万がより好ましく、５０００〜１５万が特に好ましい。
【００４２】
相互作用性基としては、非解離性官能基であることが好ましい。非解離性官能基とは、官能基が解離によりプロトンを生成しない官能基を意味する。このような官能基は、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用する機能はあっても、解離性の極性基（親水性基）のように高い吸水性、親水性を有するものではないため、湿度変化などによるめっき層の密着力の変動などが少ない。
【００４３】
相互作用性基として具体的には、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましい。より具体的には、イミド基、ピリジン基、アミド基、３級アミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基、フェノール性水酸基、水酸基、カーボネート基などの含酸素官能基、チオエーテル基、チオキシ基、チオフェン基、チオール基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、フォスフィン基、ホスフェート基、ホスフォロアミド基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、および不飽和エチレン基などが挙げられる。また、隣接する原子または原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。さらに、官能基の代わりに錯形成可能な化合物、例えば包接化合物（シクロデキストリンやクラウンエーテルなど）を付与しても良い。
なかでも、極性が高く、めっき触媒などへの吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）、またはシアノ基が特に好ましく、シアノ基がさらに好ましい。
【００４４】
一般的に、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向であるが、シアノ基は樹脂複合体層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、層が緻密になり、且つ、樹脂複合体層全体としての極性が下がるため、吸水性が低くなる。また、後述する工程において、樹脂複合体層の良溶媒にてめっき触媒を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。よって、シアノ基を有する樹脂複合体層は低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用する、相反する性能を発揮する点で、好ましい。
また、相互作用性基としては、アルキルシアノ基であることがさらに好ましい。これは、芳香族シアノ基は、芳香環に電子を吸引されており、めっき触媒などへの吸着性として重要な不対電子の供与性が低めになるが、アルキルシアノ基はこの芳香環が結合していないため、めっき触媒などへの吸着性の点で好ましい。
なお、本発明で使用される疎水性化合物Ａは、２種以上の相互作用性基を有していてもよい。
【００４５】
本発明で使用される疎水性化合物Ａは、以下の条件１〜２を満たすことが好ましく、条件１〜４の全てを満たすことがより好ましい。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
条件３：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜３０質量％
条件４：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５０〜１５５度
【００４６】
条件１〜３における飽和吸水率および吸水率は、以下の方法にて測定することができる。
まず、疎水性化合物Ａの膜を作製する。作製方法は、特に限定されず、所定の溶媒に溶かして基板上に塗布して、膜を形成する塗布方法などが挙げられる。また、疎水性化合物Ａからなる膜を有する基板を用いて、下記の方法にて吸水率を測定してもよい。
まず、得られた膜を減圧乾燥機内に放置し、膜内に含まれる水分を除去した後、条件１および２の場合は、所望の温度および湿度に設定された恒温恒湿槽内に放置し、条件３の場合は、１００℃煮沸水入りウォーターバスに１時間浸漬し、質量変化の測定によって飽和吸水率及び吸水率を測定する。ここで、条件１、２における飽和吸水率は、質量が２４時間経過後も変化しなくなった時の吸水率を示している。別途、予め質量変化が既知である基板上に疎水性化合物Ａの膜を形成した積層体についても、同様の操作により積層体の飽和吸水率および吸水率を測定し、基板の吸水率と積層体の吸水率との差分により疎水性化合物Ａの膜の吸水率を測定することもできる。
【００４７】
条件４における接触角は、以下の方法にて測定することができる。
まず、上記同様に疎水性化合物Ａの膜を準備し、２５℃−５０％相対湿度に設定された恒温恒湿槽内で保管する。保管されたサンプルを、２５℃−５０％相対湿度に調整された測定室内にて、表面接触角測定装置（商品名：ＯＣＡ２０、Date physics社製）を用いて、疎水性化合物Ａの膜上に５μＬの蒸留水をシリンジから自動滴下し、基板断面方向の映像をＣＣＤカメラによってパソコンに取り込み、画像解析により疎水性化合物Ａの膜上の水滴の接触角度を数値計算する。
【００４８】
また、疎水性化合物Ａが、下記１’〜４’の条件を全て満たすことが好ましい態様である。
条件１’：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜５質量％
条件２’：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜１０質量％
条件３’：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜２０質量％
条件４’：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５５〜１５５度
【００４９】
本発明の疎水性化合物Ａは、さらに重合性基を有していてもよい。重合性基としては、熱または活性エネルギー線の照射により重合が進行し、高分子量体を形成する官能基であれば特に制限はない。例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基などが挙げられる。具体的には、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などが挙げられる。上記重合性基を有していると、重合性基間の反応により、樹脂複合体層の強度がより向上し、疎水性化合物Ａと疎水性樹脂Ｂの相互作用が強くなり、両者の密着がより強くなるという点で好ましい。
【００５０】
本発明の相互作用性基を有する疎水性化合物Ａの具体的な態様として、例えば、相互作用性基を有する疎水性モノマーとしては、以下に示すものが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００５１】
【化２】
2010100761.tif 000003
【００５２】
【化３】
2010100761.tif 000004
【００５３】
また、上記の疎水性モノマーを使用した場合は、必要に応じて、加熱処理や光照射によって樹脂複合体中に分散している疎水性モノマーを重合させて、疎水性ポリマーＡ’が分散相として分散している樹脂複合体層を得てもよい。
【００５４】
本発明で使用される疎水性化合物Ａの好適実施態様の一つである疎水性ポリマーＡ’は、水などの水系分散媒に不溶なポリマー成分である。疎水性ポリマーＡ’としては、例えば、上述のような相互作用性基を有するモノマーを用いて得られるホモポリマーやコポリマーなどが挙げられる。疎水性ポリマーＡ’のポリマー骨格の種類は、特に制限されず、例えば、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、イミド系ポリマー、アミド系ポリマー、ウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
【００５５】
疎水性ポリマーＡ’中における相互作用性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂複合体層とめっき層との間の密着性が良好である範囲であれば、特に制限されない。
例えば、上述のような相互作用性基を有するモノマーを用いて疎水性ポリマーＡ’を作製した場合には、相互作用性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位は、疎水性ポリマーＡ’中の全繰り返し単位に対して、５〜１００モル％の範囲で含有されることが好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１５〜８５モル％がより好ましい。
【００５６】
疎水性ポリマーＡ’の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、相分離構造をおこしやすく制御しやすいといった点で、１０００〜５０万が好ましく、２０００〜３０万がより好ましく、５０００〜１５万が特に好ましい。
【００５７】
相互作用性基を有する疎水性ポリマーＡ’の合成方法は、特に限定されず、例えば、相互作用性基を有するモノマーと他のモノマーを共重合させる方法や、ポリマー中に相互作用性基を導入する方法などが挙げられる。また、市販品を用いてもよい。
他のモノマーとしては、一般的な重合性モノマーを用いてもよく、例えば、ジエン系モノマー、アクリル系モノマーなどが挙げられる。なかでも、無置換アルキルのアクリル系モノマーが好ましく、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
また、相互作用性基と重合性基とを有する疎水性ポリマーＡ’の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように合成することができる。
合成方法としては、(i)相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、(ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、(iii)相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。
好ましくは、合成適性の観点から、(ii)および(iii)の方法が挙げられる。
【００５９】
＜疎水性ポリマーＡ’＞
上述した疎水性化合物Ａの好適な実施態様の一つとして、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する疎水性ポリマーＡ’が挙げられる。
【００６０】
【化４】
2010100761.tif 000005
【００６１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。Ｌ１は、置換または無置換の二価の有機基を表す。Ｔは、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を表す。）
【００６２】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩酸原子、臭素原子、フッ素原子などで置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。なかでも、水素原子、メチル基、または、ヒドロキシ基または臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
【００６３】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、置換または無置換の二価の有機基を表す。二価の有機としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、エステル基、アミド基、エーテル基、またはこれらを組み合わせた基を表す。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メトキシ基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、またはこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などで置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、または、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などで置換されたフェニル基が好ましい。
なかでも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、さらに好ましくは−ＣＨ２−である。
【００６４】
一般式（１）中、Ｌ１は、置換または無置換の二価の有機基を表す。二価の有機基としては、例えば、置換または無置換の脂肪族炭化水素基、置換または無置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
また、Ｌ１は、直鎖、分岐または環状のアルキレン基、芳香族基、または、これらを組み合わせた基であることが好ましい。アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、さらに、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。なかでも、Ｌ１は、総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、および、これらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などで置換されたもの、さらには、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００６５】
一般式（１）中、Ｔは、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を表す。例えば、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましい。より具体的には、イミド基、ピリジン基、３級アミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン基構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、フェノール性水酸基、水酸基、カーボネート基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオフェン基、チオール基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基などの含リン官能基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を含む基、および不飽和エチレン基などが挙げられる。また、隣接する原子または原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）、またはシアノ基が特に好ましく、シアノ基がさらに好ましい。
さらに、錯形成能を有する化合物を官能基の代わりに付与してもよく、例えば、包接化合物、シクロデキストリンやクラウンエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
上述の疎水性ポリマーＡ’中における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、めっき触媒またはその前駆体との相互作用の観点から、疎水性ポリマーＡ’の全繰り返し単位（１００モル％）に対して、５〜１００モル％の範囲で含有されることが好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１５〜８５モル％がより好ましい。
【００６７】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する疎水性ポリマーＡ’の重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する疎水性樹脂Ｂと相分離構造をとれば、特に制限されないが、溶媒への溶解性など取り扱いやすさの観点から、１０００〜５０万が好ましく、２０００〜３０万がより好ましく、５０００〜１５万がより好ましい。
【００６８】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい例の一つとして、以下の一般式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６９】
【化５】
2010100761.tif 000006
【００７０】
（一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｕは、酸素原子、またはＮＲ’（ここでＲ’は、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜５の無置換のアルキル基を表す）を表す。Ｌ２は、置換または無置換の二価の有機基を表す。Ｔは、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を表す。）
【００７１】
一般式（２）におけるＲ２は、上述の一般式（１）におけるＲ１と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００７２】
一般式（２）におけるＬ２は、上述の一般式（１）におけるＬ１と同義であり、直鎖、分岐、または環状のアルキレン基、芳香族基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、一般式（２）においては、Ｌ２中のＴとの連結部位が、直鎖、分岐、または環状のアルキレン基を有する二価の有機基であるものが好ましく、なかでも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であるものがより好ましい。
また、別の好ましい態様としては、一般式（２）におけるＬ２中のＴとの連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であるものが挙げられ、なかでも、二価の有機基が、総炭素数６〜１５であるものがより好ましい。
【００７３】
一般式（２）におけるＴは、上述の一般式（１）におけるＴと同義であり、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を表し、シアノ基などが好ましい。
【００７４】
上述した疎水性化合物Ａの他の好ましい例の一つとして、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する疎水性ポリマーＡ’（共重合体）が挙げられる。
【００７５】
【化６】
2010100761.tif 000007
【００７６】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｘは、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。Ｌ１は、置換または無置換の二価の有機基を表す。Ｔは、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を表す。
一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。Ｌ３は、置換または無置換の二価の有機基を表す。）
【００７７】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、上述の説明と同義である。
【００７８】
一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ３〜Ｒ６で表される各基は、上述の一般式（１）中のＲ１で表される各基と同義であり、好適な態様も同じである。
【００７９】
一般式（３）中、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。ＹおよびＺで表される各基は、上述の一般式（１）中のＸで表される各基と同義であり、好適な態様も同じである。
【００８０】
一般式（３）中、Ｌ３は、置換または無置換の二価の有機基を表す。Ｌ３で表される各基は、上述の一般式（１）中のＬ１で表される各基と同義である。
Ｌ３は、ウレタン結合またはウレア結合を有する二価の有機基であることが好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基であることがより好ましい。なかでも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ３の総炭素数とは、Ｌ３で表される置換または無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
より具体的には、Ｌ３の構造は、下記の一般式（３−１）、または一般式（３−２）で表される構造であることが好ましい。
【００８１】
【化７】
2010100761.tif 000008
【００８２】
上記一般式（３−１）および一般式（３−２）中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、炭素原子、水素原子、および酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される二価の有機基である。好ましい例としては、置換または無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基などが挙げられる。
【００８３】
また、一般式（３）で表される繰り返し単位の好ましい例の一つとして、以下の一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８４】
【化８】
2010100761.tif 000009
【００８５】
（一般式（４）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｚは、単結合、または、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。Ｗは、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。Ｌ４は、置換または無置換の二価の有機基を表す。）
【００８６】
一般式（４）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ７およびＲ８は、上記一般式（１）中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８７】
一般式（４）中のＺは、一般式（３）中のＺと同義であり、好ましい態様も同様である。また、一般式（４）中のＬ４は、一般式（３）中のＬ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８８】
また、一般式（４）で表される繰り返し単位の好ましい例の一つとして、以下の一般式（５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８９】
【化９】
2010100761.tif 000010
【００９０】
（一般式（５）中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。ＶおよびＷは、それぞれ独立に、酸素原子、またはＮＲ（Ｒは、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、または炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表す。Ｌ５は、置換または無置換の二価の有機基を表す。）
【００９１】
一般式（５）中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ９およびＲ１０は、一般式（１）中のＲ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９２】
一般式（５）中、Ｌ５は、置換または無置換の二価の有機基を表す。Ｌ５は、一般式（３）中のＬ３と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９３】
一般式（４）および一般式（５）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、一般式（４）および一般式（５）において、Ｌ４およびＬ５は、無置換のアルキレン基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これらの中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００９４】
上述した一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する疎水性ポリマーＡ’において、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、めっき触媒またはその前駆体との相互作用の観点から、疎水性ポリマーＡ’の全繰り返し単位（１００モル％）に対して、５〜１００モル％の範囲で含有されることが好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、１５〜８５モル％がより好ましい。
【００９５】
一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する疎水性ポリマーＡ’は、連結の様式は特に限定されず、一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（３）で表される繰り返し単位が１ずつ交互に連結しても、複数ずつ交互に連結しても、ランダムに連結してもよい。また、高分子は、複数の種類の異なる一般式（１）で表される繰り返し単位、および一般式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９６】
一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する疎水性ポリマーＡ’は、上述のように重合性基と相互作用性基を有するポリマーであり、その合成方法としては、(ii)相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法が好ましい。
【００９７】
二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００９８】
【化１０】
2010100761.tif 000011
【００９９】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機団、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基、ＢおよびＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物などが挙げられる。
【０１００】
【化１１】
2010100761.tif 000012
【０１０１】
【化１２】
2010100761.tif 000013
【０１０２】
また、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示したように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【０１０３】
【化１３】
2010100761.tif 000014
【０１０４】
上記の脱離反応において用いられる塩基の好ましい例としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物または炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が挙げられる。
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。
【０１０５】
上記iii）の合成方法に使用される二重結合を導入するための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基としてカルボニル基、水酸基、エポキシ基、またはイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０６】
カルボキシル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亜合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーヨン製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亜合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（Ｒ＝ＨまたはＭｅ、ｎ＝１〜５）
【０１０７】
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
【０１０８】
上述の疎水性ポリマーＡ’の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、図中の各繰り返し単位中に記載された数値は、それぞれの繰り返し単位のモル％を示す。
【０１０９】
【化１４】
2010100761.tif 000015
【０１１０】
【化１５】
2010100761.tif 000016
【０１１１】
【化１６】
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【０１１２】
【化１７】
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【０１１３】
【化１８】
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【０１１４】
【化１９】
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【０１１５】
【化２０】
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【０１１６】
【化２１】
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【０１１７】
【化２２】
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【０１１８】
【化２３】
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【０１１９】
＜疎水性樹脂Ｂ＞
本発明で使用される疎水性樹脂Ｂは、上述の疎水性化合物Ａと相溶せず、水系分散媒に不溶な樹脂成分である。
疎水性樹脂Ｂは、上述した疎水性化合物Ａと非相溶であれば、特に限定されないが、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基をもっている以外は全く骨格が同じポリマーの場合は相分離しにくい。
一般的には吸水性がより低く、機械的強度が高いなどの点で、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどが好ましく、特に、ガラスエポキシ基板、ポリイミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
なお、本発明の疎水性樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。
【０１２０】
なお、疎水性樹脂Ｂも疎水性化合物Ａと同様に、以下の条件１〜２を満たすことが好ましく、条件１〜４の全てを満たすことがより好ましい。
条件１：２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０１〜１０質量％
条件２：２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率が０．０５〜２０質量％
条件３：１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率が０．１〜３０質量％
条件４：２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角が５０〜１５５度
なお、条件１〜条件４の測定方法は、上述の通りである。
【０１２１】
なお、疎水性樹脂Ｂは、上述の相互作用性基を分子鎖の末端に有していてもよい。
【０１２２】
＜めっき触媒＞
本発明で用いられるめっき触媒は、無電解めっき時に活性核となるものであれば、特に制限されない。例えば、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属（Ｎｉよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの）などが挙げられる。具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましい。特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが好ましい。
このめっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤または保護剤により調節することができる。
また、使用される金属コロイドの大きさは特に制限されないが、上述の樹脂複合体層中の分離相のドメイン径と同じが、それより小さいものを使うことが好ましい。ドメイン径より大きいと、得られるめっき層の金属光沢が損なわれることや、樹脂複合体層１４とめっき層１６との間の密着強度が弱くなることがある。
【０１２３】
＜めっき触媒前駆体＞
本発明において用いられるめっき触媒前駆体としては、化学反応によりめっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応によりめっき触媒である０価金属になる。めっき触媒前駆体である金属イオンは、樹脂複合体層１４へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させてめっき触媒としてもよい。また、めっき触媒前駆体のまま樹脂複合体層１４を無電解めっき浴に浸漬させ、無電解めっき浴中の還元剤により金属（めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１２４】
めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて樹脂複合体層１４へ付与されることが好ましい。使用される金属塩には、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はない。具体的には、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましい。特に、配位可能な官能基の種類、および触媒能の高さの点から、Ｐｄイオンが好ましい。
【０１２５】
本発明で用いられるめっき触媒またはその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒（パラジウム）またはその前駆体（パラジウムイオン）として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム(II)塩、パラジウム(０)錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
【０１２６】
パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（II）塩化物などが挙げられる。なかでも、取り扱いやすさと溶解性の点で、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）が好ましい。
パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などが挙げられる。
パラジウムコロイドは、パラジウム(０)から構成される粒子で、その大きさは特に制限されないが、液中での安定性の観点から、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。パラジウムコロイドは、必要に応じて、他の金属を含んでいてもよく、他の金属としては、例えば、スズなどが挙げられる。パラジウムコロイドとしては、例えば、スズ−パラジウムコロイドなどが挙げられる。なお、パラジウムコロイドは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、荷電を持った界面活性剤または荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、パラジウムイオンを還元することによりパラジウムコロイドを作製することができる。
【０１２７】
めっき用触媒液中でのパラジウム化合物の含有量は、触媒液全量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、さらに０．１０〜１質量％が好ましい。含有量が少なすぎると後述するめっきの析出がしにくくなり、含有量が多すぎると、パターンめっき性、エッチング残渣除去性が損なわれることがある。
【０１２８】
＜めっき層＞
めっき層１６は、上述の樹脂複合体層１４上に形成され、金属光沢を付与するといった装飾性を高める役割や、導電性を付与するといった機能的な役割を果たす。本発明で得られるめっき層１６は、高温高湿下であっても、樹脂複合体層１４に対する密着力の変動が少ないといった効果を有する。
【０１２９】
めっき層１６を構成する金属材料としては、特に制限はされない。例えば、銅、ニッケル、鈴、鉛、銀、金、パラジウム、白金、亜鉛、クロムなどが挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。なかでも、プリント配線板に用いるならば、導電性の観点からは、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１３０】
めっき層１６の層厚は、使用される用途に応じて適宜調整される。なかでも、得られるめっき層の平坦性、均一膜厚性がより優れる点で、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１５μｍ〜２５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
【０１３１】
めっき層１６は、公知の方法によりパターン状にエッチングすることで、金属パターンとすることもできる。また、基材１２の上にインクジェット法や印刷法などの方法を用いて、樹脂複合体層１４をパターン状に形成して金属パターンを形成することもできる。
【０１３２】
上記の積層体１０は、めっき層１６の密着性が優れており、各種用途に好適に使用することができる。例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ材料、電気配線用材料などが挙げられる。その他、各種プラスチック製品に金属光沢を与えるためのめっきや、プラスチックの耐久性をあげるための被覆めっきなどにも使用できる。
【０１３３】
また、めっき層１６が所定のパターンにエッチングされた積層体１０は、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ（Flexible Print Circuit）、ＣＯＦ（Chip On Film）、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）、アンテナ、多層配線基板、マザーボート、などの種々の用途に適用することができる。
【０１３４】
なお、上述の樹脂複合体から形成される基板と、この基板上に形成されるめっき層とを有する積層体も、同様に上述の用途に好適に用いることができる。
【０１３５】
＜製造方法＞
次に、上述の積層体１０の好適な製造方法について説明する。
上述の積層体１０の好適な製造方法は、主に以下の工程から構成される。
＜工程１＞基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体、また金属と相互作用できる官能基を有する疎水性化合物Ａと、疎水性化合物Ａと相溶しない疎水性樹脂Ｂとを含み、表面上の少なくとも一部に疎水性化合物Ａが露出している、樹脂複合体層を形成する樹脂複合体層形成工程
＜工程２＞樹脂複合体層に、めっき触媒またはその前駆体を付与する触媒付与工程
＜工程３＞触媒付与工程で得られためっき触媒またはその前駆体を有する樹脂複合体層上にめっき層を形成するめっき工程
以下に、各工程について詳述する。
【０１３６】
＜樹脂複合体層形成工程＞
樹脂複合体層形成工程では、基板上に、上述の樹脂複合体からなる層を形成する工程である。基板上に樹脂複合体層を積層させる方法としては、例えば、原料材料を溶解させた溶液を基板上に塗布して塗布層を作製する塗布法や、原料材料を溶解させた溶液に基板を浸漬させる浸漬法や、押出機などを用いて原料材料を溶融させ、フィルム状に押出成形し、基板上に積層させる溶融押出法や、予め形成された樹脂複合体膜を基板上にラミネートするラミネート法などが挙げられる。なかでも、層厚の制御が容易な点から、塗布法が好ましい。また、本発明では、樹脂複合体層を形成する材料が共に疎水性であるため、樹脂を溶解させる溶媒の選択が容易となる。
【０１３７】
上述した疎水性化合物Ａと疎水性樹脂Ｂとを溶解させる溶媒としては、使用する樹脂の種類により適宜選択されるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、酢酸などの酸、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１３８】
塗布液中の疎水性化合物Ａと疎水性樹脂Ｂとの含有量は、任意に選択できる。なかでも、作業性、塗工性、および乾燥時間と作業効率の観点から、疎水性化合物Ａと疎水性樹脂Ｂとの合計含有量が、全塗布液に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。
塗布液を調製する方法としては、ミキサー、ビーズミル、パールミル、ニーダー、三本ロールなどの公知の方法を用いて溶剤と各成分とを混合することで調製できる。各種成分は全てを同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【０１３９】
塗布液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、ブレードコート法、ロッドコート法、スクイズコート法、リバースロールコート法、トランスファコールコート法、スピンコート法、バーコート法、エアーナイフ法、グラビア印刷法、スプレーコート法、など公知の塗布方法が挙げられる。
【０１４０】
塗布後に塗布膜中の溶媒を除去するために、必要に応じて、塗布膜を加熱する工程を設けてもよい。乾燥温度や時間は、適宜選択される。
【０１４１】
＜触媒付与工程＞
触媒付与工程は、上述の樹脂複合体層形成工程で得られた樹脂複合体層に、めっき処理の際に核として作用する、めっき触媒（例えば、パラジウム）またはその前駆体（例えば、パラジウムイオン）を付与する工程である。特に、本工程において、樹脂複合体層中の疎水性化合物Ａが有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着（吸着）する。なお、上述のようにめっき触媒またはその前駆体は、疎水性化合物Ａの分散相のみならず、疎水性樹脂Ｂの連続相に含まれていてもよい。
【０１４２】
上述しためっき触媒である金属、または、無電解めっき前駆体である金属塩を樹脂複合体層に付与する方法としては、例えば、金属を適当な分散媒体に分散させた分散液、または、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液または溶液（めっき用触媒液）を樹脂複合体層に接触させればよい。具体的には、分散液または溶液を樹脂複合体層に塗布するか、または、その分散液または溶液中に樹脂複合体層が形成された基板を浸漬すればよい。浸漬の際には、めっき触媒またはその前駆体が接触する樹脂複合体層表面付近のめっき触媒またはその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌または揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
上記のようにめっき触媒またはその前駆体を接触させることで、樹脂複合体層中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、または、孤立電子対による配位結合による相互作用などを介して、めっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
【０１４３】
使用される分散液または溶液中の、金属濃度または金属イオン濃度や、接触時間を適宜調整することにより、樹脂複合体層中におけるめっき触媒またはその前駆体の吸着量や、吸着の範囲（表面の深さ方向の範囲）を制御することができる。
使用される分散液または溶液中の、めっき触媒またはその前駆体の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、吸着量の制御が容易である点で、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
樹脂複合体層との接触時間は、目的に応じて適宜選択されるが、作業性、生産効率の点で、０．１〜１２０分が好ましく、０．２〜６０分がより好ましい。
【０１４４】
めっき触媒またはその前駆体を含む溶液の溶媒は、使用する触媒などにより適宜最適な溶媒が選択される。一般的に、溶媒としては水が用いられるが、本発明においては、使用される溶媒として有機溶媒を含有させることが好ましい。有機溶媒を含有することで、疎水性化合物Ａおよび疎水性樹脂Ｂにより構成される樹脂複合体層に対する浸透性が高まり、疎水性化合物Ａが有する相互作用性基に効率よくめっき触媒またはその前駆体を吸着させることができる。
また、有機溶媒のなかでも、水と任意の比率で均一に溶解しうる水溶性の有機溶媒が好ましい。なお、非水性の有機溶媒であっても、適宜、水との混合量を調整することにより使用することができる。
【０１４５】
水溶性有機溶媒として、具体的には、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤を使用することができ、より具体的には、アセトン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、酢酸、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。また、非水溶性の有機溶媒としては、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピルといったエステル系溶剤、燐酸エステル系溶剤、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。
【０１４６】
めっき触媒またはその前駆体を含む溶液中における有機溶媒の含有量は、特に制限されないが、溶液全量に対して０．1〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、触媒の層への浸透性および吸着性が向上すると共に、樹脂複合体層への所望されない溶解や侵食が抑制される。
【０１４７】
上述の方法により、めっき触媒またはその前駆体を樹脂複合体層へ吸着させた後、必要に応じて、余分なめっき触媒またはその前駆体を除去するために、水など所定の溶媒を用いて基板表面を洗浄する工程（洗浄工程）を設けてもよい。
洗浄に使用される液としては、後述する工程に影響を及ぼさない溶液であれば特に制限はされないが、除去効率の観点からは、水を主成分とする溶剤に、有機溶剤を０．５〜４０質量％含有する洗浄液を用いることがより好ましい。
【０１４８】
＜めっき工程＞
めっき工程では、上述の触媒付与工程でめっき触媒またはその前駆体が付与された樹脂複合体層に対して、めっき処理を行うことで、樹脂複合体層上にめっき層が形成される。形成されるめっき層は、優れた導電性、樹脂複合体層との密着性を有する。
本工程で行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっきなどが挙げられ、めっき触媒またはその前駆体の機能によって適宜選択することができる。なかでも、樹脂複合体層中に発現するハイブリッド構造の形成性および密着性向上の点で、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の層厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、さらに電気めっきを行うこともできる。
【０１４９】
＜無電解めっき＞
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶解させた溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、めっき触媒が付与された基板を、水洗いして余分なめっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行う。使用される無電解めっき浴としては、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、めっき触媒前駆体が付与された基板を、めっき触媒前駆体が樹脂複合体層に吸着または含浸された状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗いして余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、基板を無電解めっき浴中へ浸漬する。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元と、これに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる形態とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、めっき触媒前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤を溶解した液であり、液全体に対する該還元剤の濃度が０．１質量％〜５０質量％の範囲にあることが一般的であり、１質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。使用可能な還元剤の例としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミノボランなどのホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などが挙げられる。
【０１５０】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶媒の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれる。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
【０１５１】
このめっき浴に用いられる溶媒には、吸水性が低く、疎水性の高い樹脂複合体層（例えば、上記１〜２の条件を満たす樹脂複合体層）に対して、親和性の高い有機溶媒を含有させることが好ましい。有機溶媒の種類の選択や、含有量は、樹脂複合体層の物性に応じて調整すればよい。特に、樹脂複合体層の条件１における飽和吸水率が大きければ大きいほど、有機溶媒の含有率を小さくすることが好ましい。具体的には、以下の通りである。
即ち、条件１における飽和吸水率が０．０１〜０．５質量％の場合、めっき浴の全溶媒中の有機溶媒の含有量が、２０〜８０質量％であることが好ましい。同飽和吸水率が０．５〜５質量％の場合、めっき浴の全溶媒中の有機溶媒の含有量は１０〜８０質量％であることが好ましい。同飽和吸水率が５〜１０質量％の場合、めっき浴の全溶媒中の有機溶媒の含有量は、０〜６０質量％であることが好ましい。同飽和吸水率が１０〜２０質量％の場合、めっき浴の全溶媒中の有機溶媒の含有量は、０〜４５質量％であることが好ましい。
めっき浴に用いられる有機溶媒としては、水に可溶な溶媒が好ましく、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
【０１５２】
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムなどが知られており、なかでも、導電性の観点から、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加剤が選択される。例えば、銅の無電解めっきの浴には、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定化剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれる。
また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムなどが含まれる。
また、パラジウムの無電解めっき浴には、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれる。
これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１５３】
無電解めっきによって形成されるめっき層の層厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、またはめっき浴の温度などにより制御することができる。導電性の観点からは、層厚は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましい。ただし、無電解めっきによるめっき層を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも０．１μｍ以上の膜が均一に付与されていればよい。
また、めっき浴への浸漬時間は、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
【０１５４】
以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、樹脂複合体層中にめっき触媒やめっき金属からなる微粒子が高密度で分散していること、またさらに樹脂複合体層上にめっき金属が析出していることが確認される。樹脂複合体層とめっき層との界面は、樹脂複合体と微粒子とのハイブリッド状態であるため、樹脂複合体層（有機成分）と無機物（触媒金属またはめっき金属）との界面が平滑（例えば、１ｍｍ２の領域でＲａが１．５μｍ以下）であっても、密着性が良好となる。
【０１５５】
＜電気めっき＞
本工程においては、触媒付与工程で付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、めっき触媒またはその前駆体が付与された樹脂複合体層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、上述の無電解めっきの後、形成されためっき層を電極とし、さらに、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき層をベースとして、そこに新たな任意の厚みをもつめっき層を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、めっき層を目的に応じた厚みに形成することができるため、本発明の積層体を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１５６】
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属の例としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられる。導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１５７】
電気めっきにより得られるめっき層の層厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、または、電流密度などを調整することで制御することができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の層厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成されるめっき層の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
【０１５８】
本発明において、上述のめっき触媒またはその前駆体に由来する金属や金属塩、および／または、無電解めっきにより樹脂複合体層中に析出した金属が、樹脂複合体層中でフラクタル状の微細構造体として形成されることによって、めっき層と樹脂複合体層との密着性をさらに向上させることができる。
樹脂複合体層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、樹脂複合体層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５〜５０面積％であり、樹脂複合体層とめっき層との界面の算術平均粗さＲａ（ＩＳＯ  ４２８８（１９９６））が０．０１〜０．５μｍである場合に、さらに強い密着性が発現される。
【０１５９】
上述の積層体１０の好適な他の製造方法としては、上述の樹脂複合体層形成工程において、樹脂複合体層の原料材料にめっき触媒またはその前駆体を予め混合しておき、上述の塗布法、押出成形法、ラミネート法により基板上に樹脂複合体層を積層する方法も挙げられる。この方法の場合、上述の触媒付与工程を実施することなく、めっき触媒またはその前駆体を含有する樹脂複合体層をひとつの工程で作製することができ、作業効率および生産性の観点から好ましい。
この方法の場合は、主に以下の２つの工程によりめっき層を有する積層体を製造することができる。
＜工程１＞基板上に、めっき触媒若しくはその前駆体または金属と相互作用できる官能基を有する疎水性化合物Ａと、前記疎水性化合物Ａと相溶しない疎水性樹脂Ｂとを含み、表面上の少なくとも一部に疎水性化合物Ａが露出し、さらに、めっき触媒およびその前駆体を含む樹脂複合体層を形成する樹脂複合体層形成工程
＜工程２＞無電解めっきを行い、めっき触媒またはその前駆体を付与した樹脂複合体層上にめっき層を形成するめっき工程
この方法で実施されるめっき工程は、上述しためっき工程と同じである。
【実施例】
【０１６０】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１６１】
＜実施例１＞
（合成例１：疎水性化合物Ａの合成）
まず、下記のようにして、重合性基および相互作用性基を有するポリマーＡを合成した。５００ｍＬの３つ口フラスコにエチレングリコールジアセテート２０ｍＬ、ヒドロキシエチルアクリレート７．４３ｇ、シアノエチルアクリレート３２．０ｇをいれ、８０℃に昇温し、その中にＶ−６０１（０．７２８ｇ）およびエチレングリコールジアセテート２０ｍＬの混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応させた。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．３０ｇ、Ｕ−６００（日東化成製）１．０４ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）２１．８７ｇ、およびエチレングリコールジアセテート２２ｇを加え、５５℃で６時間反応を行った。その後、反応液にメタノール４．１ｇを加え、さらに１．５時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、相互作用性基としてニトリル基を有する特定重合性ポリマーであるポリマーＡを得た。重合性基含有繰り返し単位：ニトリル基含有繰り返し単位＝２１：７９（モル比）であった。また、分子量はポリスチレン換算で、Ｍｗ＝８．２万（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であった。
【０１６２】
得られたポリマーＡ（１ｇ）をアセトニトリル（３ｇ）に溶解させ、塗布溶液を調製した。調製された塗布溶液を、ガラスエポキシ基板（住友ベークライト社製ＦＲ−４）に、厚さ２μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、１５０℃にて６０分間乾燥した。
得られたポリマーＡ層の物性について上述した方法で測定し、以下の結果を得た。
・２５℃−５０％相対湿度環境下における飽和吸水率：１．３質量％
・２５℃−９５％相対湿度環境下における飽和吸水率：３．３質量％
・１００℃煮沸水に１時間浸漬した後の吸水率：７．４質量％
・２５℃−５０％相対湿度環境下において、蒸留水５μＬを滴下し、１５秒静置後の表面接触角：６９．９度 
【０１６３】
（樹脂複合体層形成工程）
疎水性化合物Ａとして上述のポリマーＡ（１質量部）と疎水性樹脂ＢとしてＡＢＳ（アルドリッチ社製、型番４３０１４５）（５質量部）とを、シクロヘキサノン（９１質量部）に溶解させ、樹脂混合液を調製した。
得られた樹脂混合液を、ポリカーボネート樹脂基板（三菱樹脂社製）に、厚さ３μｍとなるように、スピンコート法により塗布し、６０℃にて６０分間乾燥した。
乾燥後、得られた樹脂複合体層の表面を光学顕微鏡（オリンパス社製ＢＸ−５１）にて観察したところ、ポリマーＡよりなるミクロドメイン（分散相）が確認され、その直径は３００ｎｍ〜２０μｍであり、平均直径は０．９μｍであった（図３）。また、ミクロドメインの単位面積（ｍｍ２）あたりの割合は、１０．１％であった。
【０１６４】
（触媒付与工程）
めっき触媒を含む溶液として、硝酸パラジウムの０．０５質量％溶液（水：アセトン＝８：２）を調製し、０．５μｍのフィルターでろ過した。
上記の工程で得られた樹脂複合体層を有する基板を、調製しためっき触媒を含む溶液中に３０分間浸漬した後、アセトンで数回基板表面を洗浄し、さらに、水で数回基板表面を洗浄した。
得られためっき触媒を有する樹脂複合体層の断面をＴＥＭ-ＥＤＸを用いて観察したところ、めっき触媒（パラジウム）が層上表面から深さ２μｍの範囲内に含有されることが分かった。
さらに、得られためっき触媒を有する樹脂複合体層を、質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いてめっき触媒の吸着量を測定したところ、３０ｍｇ／ｍ２であった。
【０１６５】
（めっき工程）
触媒付与工程で得られた、めっき触媒が付与された樹脂複合体層を有する基板に対して、下記組成の無電解めっき浴を用い、６０℃で３０分間、無電解めっきを行った。樹脂複合体層の全面に銅めっきが析出した。得られた無電解銅めっき層の厚みは、０．７μｍであった。
【０１６６】
無電解めっき浴の組成
・蒸留水                                                ８５９ｇ
・メタノール                                            ８５０ｇ
・硫酸銅                                                １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩                ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）        ０．１８ｇ
・２，２’ビピリジル                                    １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液                          ７．１ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液                          ９．８ｇ
以上の組成のめっき浴のｐＨを、水酸化ナトリウムおよび硫酸で１２．５（６０℃）に調整した。
【０１６７】
ＪＩＳ  Ｈ８５０４およびＣ５０１２に準拠した方法で、得られためっき層の密着性を評価したところ、１００個の碁盤目から剥離した箇所は全くなく、めっき層の良好な密着性が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明に係る積層体の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】図１の積層体のII−II線断面図である。
【図３】得られた樹脂複合体層の表面の光学顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１６９】
１０  積層体
１２  基板
１４  樹脂複合体層
１６  めっき層
１８  連続相
２０  分散相
【図１】
2010100761.tif 000026
【図２】
2010100761.tif 000027
【図３】
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