(57)【要約】【課題】クリーニングにおいて高い信頼性が得られ、帯電安定性、低温定着性及び転写効率に優れ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく高画質で高い解像度の高品位な画像が得られ、消費電力が少なく、カラー画像に必要な高転写性及びＯＨＰ透過性を有するトナーを製造することができ、溶媒除去工程の時間短縮により製造効率を向上することができるトナーの製造方法の提供。【解決手段】本発明のトナーの製造方法は、管の伝熱面積Ｓ（ｍ２）、乳化液の管への供給速度Ａ（ｋｇ／分）、及び乳化液中の有機溶媒含有量Ｂ（％）の関係が、０．５≦Ｓ／（Ａ×Ｂ×０．０１）≦２５を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含む混練体を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、
前記混練体の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化分散させる乳化分散工程と、
前記油相を水系媒体中に乳化分散させることにより得られた乳化液から前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る有機溶媒除去工程とを含むトナーの製造方法であって、
前記乳化分散工程において、前記乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、前記乳化液を、加熱減圧された管に供給し、前記供給された乳化液を攪拌することにより前記管の内壁に薄膜を形成させ、
前記有機溶媒除去工程において、前記乳化液をトナーのガラス転移温度以下に温度制御して、前記乳化液中の有機溶媒を前記管から排出し、前記管に残存した乳化液を前記管から取り出すことで有機溶媒を除去し、前記管の伝熱面積Ｓ（ｍ２）、前記乳化液の管への供給速度Ａ（ｋｇ／分）、及び前記乳化液中の有機溶媒含有量Ｂ（％）の関係が、０．５≦Ｓ／（Ａ×Ｂ×０．０１）≦２５を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含む混練体を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、
前記混練体の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化分散させる乳化分散工程と、
該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含むトナーの製造方法であって、
前記乳化分散工程において、前記乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、前記乳化液を、加熱減圧された管に供給し、前記供給された乳化液を攪拌することにより前記管の内壁に薄膜を形成させ、
前記有機溶媒除去工程において、前記乳化液をトナーのガラス転移温度以下に温度制御して、前記乳化液中の有機溶媒を前記管から排出し、前記管に残存した乳化液を前記管から取り出すことで有機溶媒を除去し、前記管の伝熱面積Ｓ（ｍ２）、前記乳化液の管への供給速度Ａ（ｋｇ／分）、及び前記乳化液中の有機溶媒含有量Ｂ（％）の関係が、０．５≦Ｓ／（Ａ×Ｂ×０．０１）≦２５を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
油相は、混練体における変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、前記混練体における粒径１μｍ以上の前記変性層状無機鉱物が１５体積％以下を満たす請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
トナー中に、変性層状無機鉱物が０．１質量％〜５質量％含有される請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
変性層状無機鉱物において、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性され、該有機カチオンが４級アンモニウムイオンである請求項１から４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
トナーの体積平均粒径が３μｍ〜７μｍである請求項１から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
トナーの体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．００〜１．３０である請求項１から６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９である請求項１から７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
２μｍ以下のトナー粒子が全トナー粒子数に対して１０個数％以下である請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、トナーの形状係数ＳＦ−２が１１０〜３００である請求項１から９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する請求項１から１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０質量％〜１００質量％である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である請求項１１から１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂の酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１１から１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５℃〜６５℃である請求項１１から１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である請求項２から１５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
トナーの酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１から１６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
トナーのガラス転移点が４０℃〜７０℃である請求項１から１７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
トナーが二成分系現像剤に使用されるトナーである請求項１から１８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関し、特に、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法、更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ及び普通紙ファックスなどに使用される電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、従来より小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じる。特に、ブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは無理である。そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。その中の一つとしてトナーを球形から異形にかえて対応する方法である。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
【０００３】
前述したようにトナーを異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。すなわち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
例えば、特許文献１では、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００４】
重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去は難しく、昨今、特に、環境問題がクローズアップされるに至っては、ますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナーの形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。特に、溶解懸濁法においては、例えば、特許文献２の中で、トナー表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず、満足すべき品質のトナーは得られていない。
【０００５】
近年、特許文献３においては、ブレードクリーニング性に優れた形状で、且つ定着温度幅の広いトナー用樹脂粒子を得ることを提案しているが、実際はクリーニング性と低温定着性の両立が不充分である。
【０００６】
また、特許文献１〜３にある製造方法では、必ず溶媒除去工程があるが、一般的にはバッチ式のエバポレーターによる減圧下での溶剤除去である。工業的な連続的製造を考えると、その工程の効率を上げることが必要である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献３】特開２００５−４９８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、クリーニングにおいて高い信頼性が得られ、帯電安定性、低温定着性及び転写効率に優れ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく高画質で高い解像度の高品位な画像が得られ、消費電力が少なく、カラー画像に必要な高転写性及びＯＨＰ透過性を有するトナーを製造することができ、溶媒除去工程の時間短縮により製造効率を向上することができるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  有機溶媒中に、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含む混練体を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、前記混練体の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化分散させる乳化分散工程と、前記油相を水系媒体中に乳化分散させることにより得られた乳化液から前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る有機溶媒除去工程とを含むトナーの製造方法であって、前記乳化分散工程において、前記乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、前記乳化液を、加熱減圧された管に供給し、前記供給された乳化液を攪拌することにより前記管の内壁に薄膜を形成させ、前記有機溶媒除去工程において、前記乳化液をトナーのガラス転移温度以下に温度制御して、前記乳化液中の有機溶媒を前記管から排出し、前記管に残存した乳化液を前記管から取り出すことで有機溶媒を除去し、前記管の伝熱面積Ｓ（ｍ２）、前記乳化液の管への供給速度Ａ（ｋｇ／分）、及び前記乳化液中の有機溶媒含有量Ｂ（％）の関係が、０．５≦Ｓ／（Ａ×Ｂ×０．０１）≦２５を満たすことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜２＞  有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含む混練体を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、前記混練体の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化分散させる乳化分散工程と、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含むトナーの製造方法であって、前記乳化分散工程において、前記乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、前記乳化液を、加熱減圧された管に供給し、前記供給された乳化液を攪拌することにより前記管の内壁に薄膜を形成させ、前記有機溶媒除去工程において、前記乳化液をトナーのガラス転移温度以下に温度制御して、前記乳化液中の有機溶媒を前記管から排出し、前記管に残存した乳化液を前記管から取り出すことで有機溶媒を除去し、前記管の伝熱面積Ｓ（ｍ２）、前記乳化液の管への供給速度Ａ（ｋｇ／分）、及び前記乳化液中の有機溶媒含有量Ｂ（％）の関係が、０．５≦Ｓ／（Ａ×Ｂ×０．０１）≦２５を満たすことを特徴とするトナーの製造方法である。
＜３＞  油相は、混練体における変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、前記混練体における粒径１μｍ以上の前記変性層状無機鉱物が１５体積％以下を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜４＞  トナー中に、変性層状無機鉱物が０．１質量％〜５質量％含有される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜５＞  変性層状無機鉱物において、金属カチオンの少なくとも一部が有機カチオンで変性され、該有機カチオンが４級アンモニウムイオンである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜６＞  トナーの体積平均粒径が３μｍ〜７μｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞  トナーの体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．００〜１．３０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜８＞  トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜９＞  ２μｍ以下のトナー粒子が全トナー粒子数に対して１０個数％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞  トナーの形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００であり、トナーの形状係数ＳＦ−２が１１０〜３００である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞  結着樹脂がポリエステル樹脂を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞  ポリエステル樹脂の結着樹脂中の含有量が５０質量％〜１００質量％である前記＜１１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜１３＞  ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１４＞  ポリエステル樹脂の酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇである前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１５＞  ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５℃〜６５℃である前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１６＞  活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００である前記＜２＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１７＞  トナーの酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇである前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１８＞  トナーのガラス転移点が４０℃〜７０℃である前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１９＞  トナーが二成分系現像剤に使用されるトナーである前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、クリーニングにおいて高い信頼性が得られ、帯電安定性、低温定着性及び転写効率に優れ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく高画質で高い解像度の高品位な画像が得られ、消費電力が少なく、カラー画像に必要な高転写性及びＯＨＰ透過性を有するトナーを製造することができ、溶媒除去工程の時間短縮により製造効率を向上することができるトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（トナーの製造方法）
本発明のトナー製造方法は、溶解分散工程と、乳化分散工程と、有機溶媒除去工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００１２】
＜溶解分散工程＞
前記溶解分散工程は、有機溶媒中に混練体を溶解乃至分散させる工程である。
【００１３】
＜＜有機溶媒＞＞
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満の揮発性である有機溶媒が除去が容易である点から好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、及び、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、後述するウレア変性ポリエステルや後述するプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤（有機溶媒）を使用することもできる。有機溶媒を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
後述するプレポリマー（Ａ）１００部に対する有機溶媒の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。有機溶媒を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、有機溶媒を常圧または減圧下で除去する。
【００１４】
＜＜混練体＞＞
本発明の第１の実施の形態において、前記混練体は、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を少なくとも含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
また、本発明の第２の実施の形態において、前記混練体は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１５】
＜＜＜結着樹脂＞＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂が、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与することができる点で、好ましい。
前記ポリエステル樹脂の前記結着樹脂中の含有量は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。前記含有量が５０質量％未満では、低温定着機能が充分に発揮できない。
前記ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００１６】
前記重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００１７】
また、前記ポリエステル樹脂の酸価を１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ〜５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇにすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００１８】
前記ポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
攪拌条件      
攪拌速度［％］：  ２５
攪拌時間［ｓ］：  １５
平衡滴定条件  
滴定液：  ＣＨ３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］：  ０．１
電極：  ＤＧ１１５
測定単位：  ｍＶ
測定前滴定液滴下
滴下量[ｍＬ]：  １．０
待ち時間［ｓ］：  ０
滴定液滴下モード：  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：  ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：  ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：  ０．５
測定モード：平衡滴定
ｄＥ［ｍＶ］：  ０．５
ｄｔ［ｓ］：  １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］：  ２．０
ｔ（ｍａｘ）  ［ｓ］  ２０．０
認識条件          
閾値：  １００．０
最大変化率のみ：  Ｎｏ
レンジ：  Ｎｏ
頻度：  Ｎｏｎｅ
測定終了条件          
最大滴下量［ｍＬ］：  １０．０
電位：  Ｎｏ
勾配：  Ｎｏ
当量点の後：  Ｙｅｓ
ｎ数：  １
終了条件の組み合わせ：  Ｎｏ
評価条件            
手順：  Ｓｔａｎｄａｒｄ
電位１：  Ｎｏ
電位２：  Ｎｏ
再評価のための停止：  Ｎｏ
【００１９】
前記ポリエステル樹脂の酸化の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間攪拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。
測定は前記装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム（苛性カリ）〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００２０】
変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００２１】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００２２】
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０℃〜７０℃、好ましくは４０℃〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００２３】
＜＜＜着色剤＞＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物を挙げることができる。前記着色剤の含有量はトナーに対して通常１質量％〜１５質量％であり、３質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００２４】
前記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２５】
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２６】
トナー粒子表面に後述する帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０ｍ／ｓｅｃ〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。
【００２７】
＜＜＜離型剤＞＞＞
前記離型剤（ワックス）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラーとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す点で好ましい。
なお、前記離型剤（ワックス）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。前記離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００２８】
＜＜＜変性層状無機鉱物＞＞＞
前記変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものであって、金属カチオンの少なくとも一部が有機物カチオンで変性されたものが好ましい。金属カチオンの少なくとも一部が有機物カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、中でも、第４級アルキルアンモニウム塩が好ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２９】
前記変性層状無機鉱物としては、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製のＢＥＮＴＯＮＥ３４、ＢＥＮＴＯＮＥ５２、ＢＥＮＴＯＮＥ３８、ＢＥＮＴＯＮＥ２７、ＢＥＮＴＯＮＥ５７、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ１、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ２、ＢＥＮＴＯＮＥ  ＳＤ３等、ＳＣＰ社製のＣＲＡＹＴＯＮＥ３４、ＣＲＡＹＴＯＮＥ４０、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＨＴ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ２０００、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＡＦ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＡＰＡ、ＣＲＡＹＴＯＮＥ  ＨＹ等、ＨＯＪＵＮ社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ、エスベンＮＥ等、クニミネ工業社製のクニビス１１０、クニビス１２０、クニビス１２７等が挙げられる。
【００３０】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練体、すなわち、マスターバッチは結着樹脂と有機カチオンで変性した変性層状無機鉱物とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、該変性層状無機鉱物と結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる前該変性層状無機鉱物と水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、該変性層状無機鉱物を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法もウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３１】
前記変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練体すなわちマスターバッチ中において、該変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ〜０．５５μｍであり、かつ体積平均粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５体積％以下を満たすことが必要である。
体積平均粒径Ｄｖが０．５５μｍを超えるか、又は、体積平均粒径１μｍ以上の該変性層状無機鉱物が１５体積％を超えるとトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下する。
前記変性層状無機鉱物はトナー中に０．１質量％〜５質量％含有されることが好ましい。０．１質量％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下するし、５質量％を超えると、定着性能が悪化する。
【００３２】
＜＜＜活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体＞＞＞
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体は、低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００３３】
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。前記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特に、ポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは、未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００３４】
前記ポリエステルプレポリマーとしては、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものであることが好ましい。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルであることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。前記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３５】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３７】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５質量％〜４０質量％、好ましくは１質量％〜３０質量％、さらに好ましくは２質量％〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３８】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３９】
前記アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４１】
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明においては、結着樹脂として好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）であるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
前記ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。１０，０００未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２，０００〜１５，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４３】
前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜３００，０００、好ましくは１４，０００〜２００，０００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜６，０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの質量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４４】
ＰＥの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、ＰＥの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると乳化分散工程（造粒工程）でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
【００４５】
ＰＥの水酸基価及び酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  （メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ  （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
攪拌条件      
攪拌速度［％］：  ２５
攪拌時間［ｓ］：  １５
平衡滴定条件  
滴定液：  ＣＨ３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］：  ０．１
電極：  ＤＧ１１５
測定単位：  ｍＶ
測定前滴定液滴下
滴下量[ｍＬ]：  １．０
待ち時間［ｓ］：  ０
滴定液滴下モード：  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：  ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：  ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：  ０．５
測定モード：平衡滴定
ｄＥ［ｍＶ］：  ０．５
ｄｔ［ｓ］：  １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］：  ２．０
ｔ（ｍａｘ）  ［ｓ］  ２０．０
認識条件          
閾値：  １００．０
最大変化率のみ：  Ｎｏ
レンジ：  Ｎｏ
頻度：  Ｎｏｎｅ
測定終了条件          
最大滴下量［ｍＬ］：  １０．０
電位：  Ｎｏ
勾配：  Ｎｏ
当量点の後：  Ｙｅｓ
ｎ数：  １
終了条件の組み合わせ：  Ｎｏ
評価条件            
手順：  Ｓｔａｎｄａｒｄ
電位１：  Ｎｏ
電位２：  Ｎｏ
再評価のための停止：  Ｎｏ
【００４６】
前記ＰＥの酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で行う。試料調整：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１０時間攪拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。
測定は前記装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液
の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００４７】
水酸基価の測定方法は、以下のように行う。
試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶媒でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００４８】
前記トナーバインダー用樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。この変性ポリエステルの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，５００〜６，０００である。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４９】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤（荷電制御剤）、外添剤などが挙げられる。
【００５０】
＜＜＜＜帯電制御剤＞＞＞＞
前記帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５１】
前記帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶媒に溶解、分散する際に加えてもよい。
【００５２】
＜＜＜＜外添剤＞＞＞＞
得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、０．００５μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に、両微粒子の平均粒径が０．０５μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【００５３】
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００５４】
＜乳化分散工程及び有機溶媒除去工程＞
前記乳化分散工程は、混練体の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化分散させる工程である。前記乳化分散工程において、粒子が造粒される。
前記乳化分散工程において、前記乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が１００ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、前記油相を水系媒体中に乳化分散させることにより得られた乳化液を、加熱減圧された管に供給し、前記供給された乳化液を攪拌することにより、前記管の内壁に薄膜を形成させる。
【００５５】
前記乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が１００ｍＰａ・ｓ未満では管の内壁に薄膜が均一に形成されない。また、前記乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値が１，０００ｍＰａ・ｓを超えると膜厚が厚くなり、有機溶媒の除去効率が悪化する。
【００５６】
本発明の第１の実施の形態において、前記有機溶媒除去工程は、油相を水系媒体中に乳化分散させることにより得られた乳化液から前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程である。
本発明の第２の実施の形態において、前記有機溶媒除去工程は、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去する工程である。
前記有機溶媒除去工程において、前記乳化液をトナーのガラス転移温度以下に温度制御して、前記乳化液中の有機溶媒を前記管から排出し、前記管に残存した乳化液を前記管から取り出すことで有機溶媒を除去する。
【００５７】
具体的には、図１に示すように、前記乳化液を、外管１１中の熱媒体により壁面１２が加熱され、真空ポンプにより減圧された内管中に、原料入口１３から供給し、前記供給された乳化液を回転翼１４によって攪拌することにより、内管壁面１２に薄膜を形成させる（乳化分散工程）。さらに、トナーのガラス転移温度以下に温度制御して、前記乳化液中の有機溶媒を蒸気出口１５から排出し、前記内管に残存した乳化液を残液出口１６から取り出すことで有機溶媒を除去する（有機溶媒除去工程）。
ここで、前記内管の伝熱面積Ｓ（ｍ2）と、前記乳化液の内管中への供給速度Ａ（ｋｇ／分）と、前記乳化液中の有機溶媒含有量Ｂ（％）との関係が、０．５≦Ｓ／（Ａ×Ｂ×０.０１）≦２５を満たすように制御されなければならない。Ｓ／（Ａ×Ｂ×０.０１）が０.５未満では、有機溶媒の除去効率が悪化する。Ｓ／（Ａ×Ｂ×０.０１）が２５を超えると有機溶媒除去効率の悪化や熱過負荷によるトナー変性が起こる。
【００５８】
図１のような装置としては、日立プラントテクノロジー社製のコントロ等が上げられる。
【００５９】
例えば、有機溶媒として酢酸エチルを用いた場合、乳化液中の分散粒子内酢酸エチル濃度は、具体的に以下のような手順で決定される。
【００６０】
＜＜測定機器条件＞＞
測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）
注入量：２．０μＬ
【００６１】
試料気化室
注入モード：スプリット
気化室温度：１８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
圧力：４０．２ｋＰａ
全流量：５６．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：１．０４ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２０．０ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０．０
【００６２】
カラム
カラム名称：ＺＢ−５０
液相の膜厚０．２５μｍ
長さ３０．０ｍ
内径：０．３２ｍｍＩＤ
カラム上限温度：３４０℃
【００６３】
カラムオーブン
カラム温度：６０℃
カラムオーブン温度プログラム：
６０℃ホールド６ｍｉｎ→昇温速度６０℃／ｍｉｎ→２３０℃ホールド５ｍｉｎ
【００６４】
検出器
検出器温度：２５０℃
メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ
メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量：４７．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
【００６５】
測定方法
内標準液の調整：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈する。
測定試料の調整：測定する乳化液１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入する。スターラ−で測定試料を４分間４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行う。測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法により乳化液中の酢酸エチル量を計算する。
【００６６】
＜＜水系媒体＞＞
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６７】
＜＜分散＞＞
前記分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分間〜５分間である。分散時の温度としては、通常、０℃〜１５０℃（加圧下）、好ましくは、４０℃〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６８】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０質量部〜２，０００質量部、好ましくは１００質量部〜１，０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０，０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６９】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
前記界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７１】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価
チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００７２】
また、樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
また、前記無機分散剤、樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７３】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分間〜４０時間、好ましくは２時間〜２４時間である。反応温度は、通常、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００７４】
＜トナーの製造方法により製造されるトナー＞
本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーは、二成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７５】
本発明のトナーの製造方法により製造されるトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であることが好ましく、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。さらに、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であることがより好ましく、より良好な画像が得られる。
【００７６】
本発明のトナーの製造方法により製造されるトナーにおいて、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係する。特に、粒子径２μｍ以下の粒子が、全トナー粒子数に対して１０個数％以下であることが好ましい。粒子径２μｍ以下の粒子が全トナー粒子数に対して１０個数％を超えると、キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００７７】
＜＜円形度＞＞
本発明のトナーの製造方法により製造されるトナーは特定の形状を有することが重要であり、平均円形度が０．９４より小さく、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。平均円形度が０．９９を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
【００７８】
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数ＳＦ−１の範囲は１１０〜２００、ＳＦ−２の範囲は１１０〜３００であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００７９】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０でクリーニングと転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１１０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が２００を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００８０】
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄｖ／Ｄｎを１．３０以下にするには効率が悪い工法である。重合方法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着に対しては対応できない。特開平１１−１４９１８０号公報、特開２０００−２９２９８１号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。
【００８１】
そこで、本発明では、前記プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応を用いるトナーの製法において、層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物をトナー中で適正な分散状態にするための該変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合工程及び該混練体を溶解ないし分散させる工程を入れることにより、その形状係数ＳＦ−１が１１０〜２００で、そのＳＦ−２が１１０〜３００のであるトナーを容易に得ることができる。従来より行われている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは異なり、形状制御が難しい。
【００８２】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
＜＜円形度及び２μｍ以下粒子＞＞
本発明においては、粒径２μｍ以下トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにあわせることが可能となる。
【００８３】
＜＜トナー形状＞＞
本発明に用いられる形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は前記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば、特に、前記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００８４】
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表
す。）
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【００８５】
＜＜トナー粒径＞＞
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００８６】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００８７】
さらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。前記トナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、トナー酸価を０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ〜４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇにすることが好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００８８】
前記トナー酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ  （メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ  （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
攪拌条件      
攪拌速度［％］：  ２５
攪拌時間［ｓ］：  １５
平衡滴定条件  
滴定液：  ＣＨ３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］：  ０．１
電極：  ＤＧ１１５
測定単位：  ｍＶ
測定前滴定液滴下
滴下量[ｍＬ]：  １．０
待ち時間［ｓ］：  ０
滴定液滴下モード：  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：  ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：  ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：  ０．５
測定モード：平衡滴定
ｄＥ［ｍＶ］：  ０．５
ｄｔ［ｓ］：  １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］：  ２．０
ｔ（ｍａｘ）  ［ｓ］  ２０．０
認識条件          
閾値：  １００．０
最大変化率のみ：  Ｎｏ
レンジ：  Ｎｏ
頻度：  Ｎｏｎｅ
測定終了条件          
最大滴下量［ｍＬ］：  １０．０
電位：  Ｎｏ
勾配：  Ｎｏ
当量点の後：  Ｙｅｓ
ｎ数：  １
終了条件の組み合わせ：  Ｎｏ
評価条件            
手順：  Ｓｔａｎｄａｒｄ
電位１：  Ｎｏ
電位２：  Ｎｏ
再評価のための停止：  Ｎｏ
【００８９】
前記トナー酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬ  に添加して室温（２３℃）で約１０時間攪拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬ  を添加して試料溶液とする。
測定は前記装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液
の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００９０】
前記トナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０℃〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００９１】
本発明のトナーは、前記混錬複合体の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化分散させることにより、又は、前記有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、結着樹脂、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物の混練体を溶解乃至分散させ、前記混練体の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化分散させ、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られたものである。
【００９２】
＜画像形成方法＞
本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーを用いた画像形成方法が実施される画像形成装置を図面を参照して説明する。
図２は、本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーを用いた画像形成方法が実施される画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
図２において、画像形成装置として、電子写真式複写機が例示されている。
図２において、１は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射される。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙手段７と、転写装置５と、クリーニング装置６および除電ランプ９が配置されている。前記現像装置４は、さらに現像ローラ４１および４２と、パドル状撹袢部材４３と、撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４６と、補給ローラ４７を備えている。また、クリーニング手段６はクリーニングブラシ５２とクリーニングブレード６１を備えている。なお、前記現像装置４の上下に配置されている番号８１と８２の部材は現像装置を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。クリーニング装置のクリーニング・ブレード６１に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード６１は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
【実施例】
【００９３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は質量部を示す。
（製造例１）
＜樹脂微粒子分散液の製造＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【００９４】
＜低分子ポリエステル−１の製造＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、イソフタル酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル−１］を合成した。得られた［低分子ポリエステル−１］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
＜プレポリマーの製造＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、[プレポリマー−１]を得た。得られた[プレポリマー−１]の重量平均分子量は５，０００であった。
【００９６】
＜マスターバッチ−１の製造＞
水１，２００質量部、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製ＢＥＮＴＯＮＥ５７（有機変性ベントナイト、４級アンモニウムカチオン変性処理品）１７４質量部、及び前記［低分子ポリエステル−１］１，５７０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、[マスターバッチ−１]を調製した。マスターバッチ中の分散粒径は０．４μｍで、１μｍ以上の粒子は２体積％であった。
【００９７】
＜トナー材料油相分散液の調整＞
ビーカー内に[プレポリマー−１]２３．４部、[低分子ポリエステル−１]１２３．６部、[マスターバッチ−１]２０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌して、[トナー材料油相分散液−１]を得た。
【００９８】
＜トナー材料水相分散液の調整＞
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、[樹脂微粒子分散液−１]７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、［トナー材料水相分散液］を得た。
【００９９】
（実施例１）
＜トナー−1の製造＞
前記［トナー材料水相分散液］６ｋｇに前記[トナー材料油相分散液−１]４ｋｇを加え、３０分間攪拌を続けながら反応させて、トナー乳化液を得た。このトナー乳化液の酢酸エチル量はトナー乳化液１００部に対し２０％だった。トナー乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値は５００ｍＰａ・ｓだった。
このトナー乳化液１０ｋｇを供給速度３ｋｇ／分で、管壁温度５０℃、管内圧７５ｍｍＨｇ、管の伝熱面積０.３ｍ２である図１のような管に供給し、トナー乳化液の残液を取り出した。有機溶媒を除去した後、ジャケット付２０Ｌタンク中にスラリーを入れて、ジャケット温水温度４５℃で熟成処理し、濾別、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、球形状のトナー母体を得た。得られた母体粒子１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル実施し、最終的な[トナー（１）]を得た。
有機溶媒除去後のトナー乳化液１００部に対する酢酸エチル量と、前記熟生後乳化液１０ｋｇを該管内に供給し、有機溶媒を除去して取り出すまでの時間、すなわち、有機溶媒除去に要した時間とを評価した。
得られた[トナー（１）]を用いて、体積平均粒経、粒度分布、低温定着性、耐高温オフセット性、画質について評価した。
【０１００】
（実施例２）
トナー乳化液１０ｋｇの供給速度を１.５ｋｇ／分にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な[トナー（２）]を得て、同様に評価した。
【０１０１】
（実施例３）
トナー乳化液１０ｋｇの供給速度を０.５ｋｇ／分にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な[トナー（３）]を得て、同様に評価した。
【０１０２】
（実施例４）
トナー乳化液１０ｋｇの供給速度を０.１ｋｇ／分にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な[トナー（４）]を得て、同様に評価した。
【０１０３】
（実施例５）
トナー乳化液１０ｋｇの供給速度を０.０６ｋｇ／分にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な[トナー（５）]を得て、同様に評価した。
【０１０４】
（実施例６）
前記［トナー材料水相分散液］９．１ｋｇに前記［トナー材料油相分散液−１］０．９ｋｇを加え、３０分間攪拌を続けながら反応させて、トナー乳化液を得た。このトナー乳化液の酢酸エチル量はトナー乳化液１００部に対し４．５％だった。トナー乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値は１００ｍＰａ・ｓだった。
このトナー乳化液１０ｋｇの供給速度１.５ｋｇ／分で、管壁温度５０℃、管内圧７５ｍｍＨｇ、管の伝熱面積０.３ｍ２である図１のような管に供給し、トナー乳化液の残液を取り出した。
有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な[トナー（６）]を得て、同様に評価した。
【０１０５】
（実施例７）
前記［トナー材料水相分散液］５ｋｇに前記［トナー材料油相分散液−１］５ｋｇを加え、３０分間攪拌を続けながら反応させて、トナー乳化液を得た。続いて、冷却管を設置したフラスコに内容物を移し、湯浴を用いて熟成した。このトナー乳化液の酢酸エチル量は乳化液１００部に対し２５％だった。トナー乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値は１，０００ｍＰａ・ｓだった。
トナー乳化液１０ｋｇを供給速度１．５ｋｇ／分で、管壁温度５０℃、管内圧７５ｍｍＨｇ、管の伝熱面積０．３ｍ２である図１のような管に供給し、トナー乳化液の残液を取り出した。有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な［トナー（７）］を得て、同様に評価した。
【０１０６】
（比較例１）
熟成後の乳化液１０ｋｇの供給速度を４ｋｇ／分にした以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、熟成処理中にトナーが凝集し、トナー化できなかった（表２における「トナー（８）」）。
【０１０７】
（比較例２）
熟成後の乳化液１０ｋｇの供給速度を０.０５ｋｇ／分にした以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な[トナー（９）]を得て、同様に評価した。
【０１０８】
（比較例３）
前記［トナー材料水相分散液］９．２ｋｇに前記［トナー材料油相分散液−１］０．８ｋｇを加え、３０分間攪拌を続けながら反応させて、トナー乳化液を得た。このトナー材料乳化液の酢酸エチル量はトナー乳化液１００部に対し４．１％だった。トナー乳化液の２５℃のブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値は９０ｍＰａ・ｓだった。
このトナー乳化液１０ｋｇを供給速度１.５ｋｇ／分で、管壁温度５０℃、管内圧７５ｍｍＨｇ、管の伝熱面積０.３ｍ２である図１のような管に供給し、トナー乳化液の残液を取り出した。
有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な[トナー（１０）]を得て、同様に評価した。
【０１０９】
（比較例４）
前記［トナー材料水相分散液］４.５ｋｇに前記[トナー材料油相分散液−１]５.５ｋｇを加え、３０分間攪拌を続けながら反応させて、トナー乳化液を得た。このトナー乳化液の酢酸エチル量は乳化液１００部に対し２７．４％だった。ブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値は１，２００ｍＰａ・ｓだった。
熟成後のトナー乳化液１０ｋｇの供給速度１.５ｋｇ／分で、管壁温度５０℃、管内圧７５ｍｍＨｇ、管の伝熱面積０.３ｍ２である図１のような管に供給し、トナー乳化液の残液を取り出した。
その後、実施例1と同様の熟成処理を行ったが、トナーが凝集したため、トナー化できなかった（表２における「トナー（１１）」）。
【０１１０】
（比較例５）
前記［トナー材料水相分散液］６ｋｇに前記［トナー材料油相分散液−１］４ｋｇを加え、３０分間攪拌を続けながら反応させて、トナー乳化液を得た。このトナー乳化液の酢酸エチル量はトナー乳化液１００部に対し２０％だった。ブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値は５００ｍＰａ・ｓだった。
この乳化液をジャケット付の２０Ｌタンクに入れて、ジャケット温度５０℃、管内圧７５ｍｍＨｇで１０分間有機溶媒除去操作を行ったが、トナーが溶融して、凝集したため、トナー化できなかった（表２における「トナー（１２）」）。
【０１１１】
（比較例６）
前記［トナー材料水相分散液］６ｋｇに前記［トナー材料油相分散液−１］４ｋｇを加え、３０分間攪拌を続けながら反応させて、トナー乳化液を得た。このトナー乳化液の酢酸エチル量はトナー乳化液１００部に対し２０％だった。ブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値は５００ｍＰａ・ｓだった。
このトナー乳化液をジャケット付の２０Ｌタンクに入れて、ジャケット温度２５℃、管内圧０．１ｍｍＨｇで２１０分間有機溶媒除去操作を行って、トナー乳化液の残液を取り出した。
有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な［トナー（１３）］を得て、同様に評価した。
【０１１２】
（比較例７）
ビーカー内に、[プレポリマー−１]２３．４部、[ポリエステル−１]１４１．６部、オルガノシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０％、平均一次粒子径１５ｎｍ、日産化学工業製）７部、酢酸エチル６４部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１２０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン２．９部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分間攪拌して、[トナー材料油性分散液−２]を得た。
前記［トナー材料水相分散液］６ｋｇに前記［トナー材料油相分散液−２］４ｋｇを加え、３０分間攪拌を続けながら反応させて、トナー乳化液を得た。このトナー乳化液の酢酸エチル量はトナー乳化液１００部に対し１９％だった。ブルックフィールド粘度計の回転数６０ｒｐｍの粘度測定値は６００ｍＰａ・ｓだった。
このトナー乳化液１０ｋｇを供給速度１.５ｋｇ／分で、管壁温度５０℃、管内圧７５ｍｍＨｇ、管の伝熱面積０.３ｍ２である図１のような管に供給し、トナー乳化液の残液を取り出した。
有機溶媒を除去した後の工程を、［トナー（１）］と同様にして、最終的な[トナー（１４）]を得て、同様に評価した。
【０１１３】
実施例１〜７及び比較例１〜７で得たトナーについて、以下の評価を行った。有機溶媒除去工程の状況、性能評価結果を表１〜表３に示す。
【０１１４】
実施例及び比較例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に示す。
【０１１５】
＜有機溶媒除去後の乳化液中の残存有機溶媒量＞
具体的に次のような手順で決定された。
測定機器条件
測定装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所製ガスクロマトグラフ）
注入量：２．０μＬ
【０１１６】
試料気化室
注入モード：スプリット
気化室温度：１８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
圧力：４０．２ｋＰａ
全流量：５６．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム流量：１．０４ｍＬ／ｍｉｎ
線速度：２０．０ｃｍ／ｓｅｃ
パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：５０．０
【０１１７】
カラム
カラム名称：ＺＢ−５０
液相の膜厚０．２５μｍ
長さ３０．０ｍ
内径：０．３２ｍｍＩＤ
カラム上限温度：３４０℃
【０１１８】
カラムオーブン
カラム温度：６０℃
カラムオーブン温度プログラム：
６０℃ホールド６ｍｉｎ→昇温速度６０℃／ｍｉｎ→２３０℃ホールド５ｍｉｎ
【０１１９】
検出器
検出器温度：２５０℃
メイクアップガス：Ｎ２／Ａｉｒ
メイクアップ流量：３０．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈ２流量：４７．０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｉｒ流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ
【０１２０】
測定方法
内標準液の調整：トルエン４ｇをメスフラスコ中に計量して、ＤＭＦで５００ｍＬに希釈した。
測定試料の調整：測定分散スラリー１．５ｇをＤＭＦで約５０ｍＬに希釈した後、内標液１０ｍＬをホールピペットで採取して投入した。スターラ−で測定試料を４分間４００ｒｐｍで攪拌した後、測定機器ＧＣのオートサンプラ−に試料をセッティングし測定を行った。測定終了後に内標準物質のトルエンと酢酸エチルの比率から、内標準法によりスラリー中の酢酸エチル量を計算した。
【０１２１】
＜マスターバッチ中の分散粒径（体積平均粒径）＞
＜＜測定試料調整＞＞
マスターバッチ中の有機カチオン変性層状鉱物量／マスターバッチに使用した結着樹脂量＝１／１０になるような比率でマスターバッチと結着樹脂を分散剤ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７が５ｗｔ％溶解した酢酸エチル中に投入した。このとき、マスターバッチ量と結着樹脂量の総量が５ｗｔ％になるように調整した。調整した試料は１２時間攪拌した。
【０１２２】
＜＜分散粒径測定＞＞
前記調製試料をレーザードップラー粒度分布測定器粒度分布測定装置を用いて測定した。
測定方法は下記の通りである。装置：ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）
方法：
（１）測定器の測定条件：
分布表示：体積
チャンネル数：５２
測定時間：１５ｓｅｃ
粒子屈折率：１．５４
温度：２５℃
粒子形状：非球形
粘度（ＣＰ）：０．４４１
溶媒屈折率：１．３７
溶媒名：酢酸エチル
（２）測定するサンプル希釈液は測定器のｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇを見ながら（１〜１００）にはいるようにスポイトまたは注射器などを使用し加えた。
【０１２３】
＜円形度及び２μｍ以下粒子＞
粒径２μｍ以下トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにあわせることが可能となる。
【０１２４】
＜＜トナー形状＞＞
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は前記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に前記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【０１２５】
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表
す。）
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表し、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【０１２６】
＜＜トナー粒径＞＞
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【０１２７】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００μｍ〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【０１２８】
＜酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＞
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いた。
酸価は具体的に次のような手順で決定された。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ  （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬとの混合溶媒を使用した。
測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりであった。
攪拌条件      
攪拌速度［％］：  ２５
攪拌時間［ｓ］：  １５
平衡滴定条件  
滴定液：  ＣＨ３ＯＮａ
濃度［ｍｏｌ／Ｌ］：  ０．１
電極：  ＤＧ１１５
測定単位：  ｍＶ
測定前滴定液滴下
滴下量[ｍＬ]：  １．０
待ち時間［ｓ］：  ０
滴定液滴下モード：  Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：  ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：  ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：  ０．５
測定モード：平衡滴定
ｄＥ［ｍＶ］：  ０．５
ｄｔ［ｓ］：  １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］：  ２．０
ｔ（ｍａｘ）  ［ｓ］  ２０．０
認識条件          
閾値：  １００．０
最大変化率のみ：  Ｎｏ
レンジ：  Ｎｏ
頻度：  Ｎｏｎｅ
測定終了条件          
最大滴下量［ｍＬ］：  １０．０
電位：  Ｎｏ
勾配：  Ｎｏ
当量点の後：  Ｙｅｓ
ｎ数：  １
終了条件の組み合わせ：  Ｎｏ
評価条件            
手順：  Ｓｔａｎｄａｒｄ
電位１：  Ｎｏ
電位２：  Ｎｏ
再評価のための停止：  Ｎｏ
【０１２９】
＜＜酸価の測定方法＞＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬ  に添加して室温（２３℃）で約１０時間攪拌して溶解する。更にエタノール３０ｍＬ  を添加して試料溶液とした。
測定は前記装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１３０】
＜ガラス転移点Ｔｇ（℃）＞
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定された。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１３１】
＜画像濃度＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。
これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。
【０１３２】
＜画像粒状性、鮮鋭性＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０１３３】
＜地汚れ＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、
「△」、「×」の順にランク付けした。
【０１３４】
＜トナー飛散＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
【０１３５】
＜クリーニング性＞
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【０１３６】
＜帯電量評価＞
１）１５秒攪拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの攪拌速度で１５秒攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
２）５分間攪拌帯電量
１）と同様に５分間攪拌したときの帯電量を測定した。
３）１０分間攪拌帯電量
１）と同様に１０分間攪拌したときの帯電量を測定した。
【０１３７】
＜帯電安定性＞
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１，０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、５μｃ／ｇを超え、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１，０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、５μｃ／ｇを超え、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
【０１３８】
＜定着性評価＞
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０℃〜１５０℃程度であった。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／ｓｅｃ〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りであった。
低温定着性（５段階評価）
良・・◎：１４０℃未満、○：１４０℃〜１４９℃、□：１５０℃〜１５９℃、△：１６０℃〜１７０℃、×：１７０℃以上・・悪
ホットオフセット性（５段階評価）
良・・◎：２０１℃以上、○：２００℃〜１９１℃、□：１９０℃〜１８１℃、△：１８０℃〜１７１℃、×：１７０℃以下・・悪
【０１３９】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０％〜３０％未満
○：１０％〜２０％未満
◎：１０％未満
【０１４０】
【表１】
2010072604.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2010072604.tif 000003
【０１４２】
【表３】
2010072604.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】図１は、本発明のトナーの製造方法が実施される製造装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーを用いた画像形成方法が実施される画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１    感光体ドラム
２    帯電器
３    レーザ光
４    現像装置
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    給紙手段
９    除電ランプ
１１    外管
１２    内管壁面
１３    原料入口
１４    回転翼
１５    蒸気出口
１６    残液出口
４１    現像ローラ
４２    現像ローラ
４３    パドル状撹袢部材
４４    撹袢部材
４５    ドクター
４６    トナー補給部
４７    補給ローラ
５２    クリーニングブラシ
６１    クリーニングブレード
８１    ガイドレール
８２    ガイドレール
【図１】
2010072604.tif 000005
【図２】
2010072604.tif 000006