(57)【要約】【課題】高い透明性および高屈折率を有し、強度特性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子封止材を提供する。【解決手段】Ａ．下記式（１）で表される構造を有する化合物：【化１】2010132795.tif 000005（式中、R1は脂肪族不飽和基であり、R2は同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Arは同種または異種のアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）、B．１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物、およびC．白金族金属を含むヒドロシリル化触媒を含む付加硬化型シリコーン組成物；該組成物からなる光学素子封止材；及び該封止材の硬化物で封止された光学素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．下記式（１）で表される構造を有する化合物：
【化１】
2010132795.tif 000004
（式中、R1は脂肪族不飽和基であり、R2は同種または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Arは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）、
B．１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物、および
C．白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
Ａ成分の式（１）において、Arがフェニル基である請求項１に係る組成物。
【請求項３】
Ａ成分の式（１）において、1≦n≦100である請求項１または２に係る組成物。
【請求項４】
Ｂ成分が下記平均組成式（２）：
Ｒ3aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2      （２）
（式中、Ｒ3は、脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
【請求項５】
屈折率が1.54以上の硬化物を与える請求項１〜４のいずれか１項に係る組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の組成物からなる光学素子封止材。
【請求項７】
請求項６記載の封止材の硬化物で封止された光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型の硬化性シリコーン組成物に関し、特に、ゴム的性質および強度特性が良好であり、高い屈折率を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。
【０００３】
光学用途に使用するシリコーンゴムは、高い透明性および高屈折率が要求され、これを達成するために主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを使用する方法が一般に行われている。
【０００４】
しかしながら、屈折率を１．５４以上の硬化物を与える上記のポリシロキサンは合成上困難であった。また、ポリシロキサンを分岐状とし、フェニル基を導入したポリシロキサンの硬化物は、屈折率を１．５３〜１．５４程度とすることができるが、得られる硬化物は硬い樹脂ライクで、弾性を有しないものとなる。そのため、分岐状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のオルガノポリシロキサンを組み合わせた組成物も提案されているが、透明性、屈折率、弾性等十分満足するものではない。（特許文献１〜７）
【特許文献１】特開２００５−３０７０１５号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３３６１号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６１６８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２８０７号公報
【特許文献５】特開２００４−３５９７５６号公報
【特許文献６】特開２００５−０７６００３号公報
【特許文献７】特開２００５−１０５２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い透明性および高屈折率を有し、強度特性が良好な硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物からなる光学素子封止材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、主骨格をポリジアリールシロキサンとすることにより、高透明、高屈折率、かつ強度特性の良好なシリコーン硬化物、特にはシリコーンゴムゴムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
従って、本発明は第一に、
Ａ．下記式（１）で表される構造を有する化合物：
【０００８】
【化１】
2010132795.tif 000002
（式中、R1は脂肪族不飽和基であり、R2は同種または異種の非置換もしくは置換の、一価炭化水素基であり、Arは同種または異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｎは１以上の整数である。）、
B．１分子あたり少なくとも２つの珪素に結合した水素原子を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない、下記ヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量の有機ケイ素化合物、および
C．白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
本発明は第二に、上記組成物からなる光学素子封止材を提供する。
本発明は第三に、上記組成物の硬化物で封止された光学素子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるゲル、エラストマー等の硬化物は、高透明、高屈折率、かつ強度特性が良好であるので、光学素子封止材に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【００１１】
［Ａ成分］
Ａ成分は、主鎖がジアリールシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端が脂肪族不飽和基を含有するトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。Ａ成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
【００１２】
Ａ成分において、式（１）中のＡｒとしてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、またはフラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む芳香族基であることができ、更に該アリール基はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。Ａｒは好ましくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００１３】
式（１）中のＲ１としての脂肪族不飽和基は、付加反応開始前には本発明組成物を未硬化の状態に安定に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができるものである限り特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基、及びアセチレン性不飽和基が挙げられる。前記脂肪族不飽和基は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
ここで、「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含むまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基；１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数４〜１０のアルカジエニル基；アクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ2）、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）等の、前記アルケニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ；アクリルアミド基（−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ2）等の、前記アルケニル基とカルボニルアミノ基との組み合わせが挙げられる。
【００１５】
また、「アセチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素三重結合を含み、更に酸素、窒素等のヘテロ原子を含むまたは含まない有機基をいい、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキニル基；エチニルカルボニルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ≡ＣＨ）等の、前記アルキニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせが挙げられる。
【００１６】
中でも、Ａ成分の原料を得るときの生産性およびコストならびにＡ成分の反応性等の観点から、前記脂肪族不飽和基としては、前記アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基および５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１７】
Ａ成分の式（１）中のＲ２としての非置換または置換の１価炭化水素基としては、前記脂肪族不飽和基、及び前記脂肪族不飽和基以外の１価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１８】
Ａ成分において、ジアリールシロキサン単位の重合度ｎは１〜１００であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
【００１９】
Ａ成分は、例えばジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、または加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。
【００２０】
［Ｂ成分］
Ｂ成分は、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機化合物）であり、Ａ成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。Ｂ成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。Ｂ成分としては、１分子当たり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン類、有機オリゴマーまたは有機ポリマーであって、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものが挙げられ、中でも１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００２１】
Ｂ成分中のケイ素に結合した有機基は、脂肪族不飽和基を有さない、非置換の１価炭化水素基又は本発明組成物の貯蔵安定性および硬化に悪影響を与えないハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された１価炭化水素基である。このような１価炭化水素基としては、例えば、Ａ成分の式（１）中のＲ２の非置換または置換の１価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜４のハロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。該有機基は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、又はフェニル基である。また、該１価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基および／またはアルコキシ基を有する場合、本発明組成物の硬化物に接着性を付与することができる。
【００２２】
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである限り、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
【００２３】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造または分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
【００２４】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００２５】
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ3aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2      （２）
（式中、Ｒ3は、前記脂肪族不飽和基以外の互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）
【００２６】
上記Ｒ3としては、例えば、（Ａ）成分における式（１）中のＲ２としての、脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の１価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはハロアルキル基、および炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。
【００２７】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ33ＳｉＯ（ＨＲ3ＳｉＯ）cＳｉＲ33で示される化合物、式：ＨＲ32ＳｉＯ（ＨＲ3ＳｉＯ）cＳｉＲ32Ｈで示される化合物、式：ＨＲ32ＳｉＯ（ＨＲ3ＳｉＯ）c（Ｒ32ＳｉＯ）dＳｉＲ32Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ3は前記のとおりであり、ｃおよびｄは少なくとも１である。
【００２８】
あるいは、上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ4/2単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ3は前記のとおりである。
【００２９】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。
【００３０】
Ｂ成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである場合、その具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ33ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ32ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ3ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ3ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位および式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位のどちらか一方または両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ3は、前記と同様の意味を有する。
【００３１】
Ｂ成分の配合量は、Ｃ成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量であるが、通常、Ａ成分中の脂肪族不飽和基に対するＢ成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、好ましくは０．５〜２となる量である。
【００３２】
［Ｃ成分］
Ｃ成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、Ａ成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基とＢ成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。Ｃ成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。Ｃ成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
【００３３】
Ｃ成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくはＡおよびＢ成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００３４】
［その他の成分］
本発明の組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３５】
・Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、Ａ成分以外にも、Ｂ成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。Ａ成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するＡ成分以外のポリオルガノシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
【００３６】
上記ポリオルガノシロキサン以外の脂肪族不飽和基含有有機化合物を配合することが可能である。該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリルまたはブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。Ａ成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
【００３７】
・付加反応制御剤
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明組成物に配合することができる。付加反応制御は、上記Ｃ成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、1-エチニルシクロヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。
【００３８】
付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性および加熱硬化性に優れたものとなる。
【００３９】
・その他の任意成分
硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、2,6-ジ-ｔ-ブチル-4-メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明組成物に配合することができる。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明組成物に配合することもできる。更に、本発明組成物から得られる硬化物の透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。
【００４０】
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物および樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、通常、無色透明かつ高屈折率（屈折率１、５４以上、特に１．５４〜１．６５）である。
【００４１】
［光学素子封止材］
本発明組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。本発明の組成物から成る封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、調製例、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記の例で、粘度は回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。屈折率はATAGO製デジタル屈折計RX-5000を用いて５８９nmの屈折率を２５℃で測定し、硬度、切断時伸び、引張り強さはJIS-K6249に準じて測定した。
また、下記の例において、シリコーンオイルまたはシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。又、各シリコーンオイルまたは各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
ＭH：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
ＭVi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2
ＭΦVi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2
ＤH：（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
ＤVi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ２/2
ＤΦ：（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2
【００４３】
［調製例１］白金触媒の調製
六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物を、白金含量が１．０質量％となるように、粘度０．７Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍvi2Ｄ19ＤΦ9のシリコーンオイルで希釈して、本実施例および比較例で使用する白金触媒（触媒Ａ）を調製した。
【００４４】
[調製例２] 平均組成式：Ｍvi2ＤΦ2.8のシリコーンオイルの合成
２Lのフラスコに水１０００g、およびトルエン５８５gを入れ、７５℃に加温し、そこへジクロロジフェニルシラン５００gを滴下し、８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を無水硫酸ナトリウム５０gで乾燥、ろ別し、ジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を得た。５Lフラスコにクロロジメチルビニルシラン３５７g、トリエチルアミン３００g、およびトルエン６５０gを入れ、１０℃に冷却し、先に得られたジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を滴下し、その後８０℃で５時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、希塩酸２２５０gを混合し、水相を分離した。有機相を重曹水洗浄および水洗浄し、その後減圧濃縮によりトルエンを除去した。活性炭処理を行い、無色透明の平均組成式：Ｍvi2ＤΦ2.8のシリコーンオイルを得た。
【００４５】
[調製例３] 平均組成式：ＭΦvi2ＤΦ３.６のシリコーンオイルの合成
５００ｍLのフラスコに水２００g、およびトルエン１１７gを入れ、７５℃に加温し、そこへジクロロジフェニルシラン１００gを滴下し、８０℃で３時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、水相を分離した。有機相を無水硫酸ナトリウム１０gで乾燥、ろ別し、ジクロロジフェニルシラン加水分解オリゴマーのトルエン溶液を得た。減圧濃縮によりトルエンを除去し、ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン３０．６ｇを加え混合した。更に濃硫酸５．０ｇを添加し、５０℃／１５ｍｍHgの条件下、５時間縮合反応を行った。トルエン１００ｇ、１０重量％ぼう硝水１００ｇを加えて混合した後、水相を分離した。有機相を重曹水洗浄および水洗浄し、その後減圧濃縮によりトルエンを除去した。得られた白濁液体をろ過し、無色透明の平均組成式：ＭΦvi2ＤΦ３.６のシリコーンオイルを得た。
【００４６】
［実施例１］
粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍvi2ＤΦ2.8のシリコーンオイル１００ｇ（２７２ミリモル）、および粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭH2ＤH2ＤΦ2のシリコーンオイル５１．３ｇ（３０５ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
粘度３．１Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭΦvi2ＤΦ３.６のシリコーンオイル１００ｇ（１９７ミリモル）、および粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭH2ＤH2ＤΦ2のシリコーンオイル３７．５ｇ（２２３ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０７５ｇ及び触媒Ａ０．１５ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
粘度４．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍvi2Ｄ68ＤΦ30のシリコーンオイル１００ｇ（２０．０ミリモル）、および粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭH2ＤH2ＤΦ2のシリコーンオイル３．８ｇ（２２．６ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ及び触媒Ａ０．１０ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
粘度０．４Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍvi2ＤΦ2.8のシリコーンオイル５０ｇ（１３６ミリモル）、粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ2Ｄ3.4Ｄvi6.5ＤΦ8.6のシリコーンオイル５０ｇ（１１５ミリモル）、および粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭH2ＤH2ＤΦ2のシリコーンオイル３８ｇ（２２６ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ及び触媒Ａ０．１０ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例２］
粘度４．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍvi2Ｄ68ＤΦ30のシリコーンオイル５０ｇ（１０ミリモル）、粘度２．０Ｐａ・ｓ、平均組成式：Ｍ2Ｄ3.4Ｄvi6.5ＤΦ8.6のシリコーンオイル５０ｇ（１１５ミリモル）、および粘度０．０２Ｐａ・ｓ、平均組成式：ＭH2ＤH2ＤΦ2のシリコーンオイル１９ｇ（１１３ミリモル）の混合物を、制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール０．０５ｇ及び触媒Ａ０．１０ｇと混合してシリコーン組成物を得た。この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化させ、得られたエラストマーの物性を測定した。各測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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