【手続補正書】
【提出日】令和3年9月9日(2021.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー凝集体組成物の製造方法であって
バルブアセンブリにおいて開口部にスラリーを押し通して、エラストマー凝集体組成物を得るステップを含み、
前記バルブアセンブリがバルブとシートとを備え、該バルブとシートは、前記開口部が設けられた乳化フローチャネル部分をホモジナイズされるスラリーのためのフローチャネルに提供するように相対向して配置され、
前記乳化フローチャネル部分が、前記バルブアセンブリの断面において前記バルブの軸中心線に対して鋭角に配置され、
前記スラリーが水中にエラストマー粒子を含む、方法。
【請求項２】
前記エラストマー粒子が、ポリブタジエン粒子、ポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エラストマー粒子が、ポリブタジエン粒子、少なくとも５０重量％のブタジエンに由来する単位を含むポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記エラストマー粒子がポリブタジエン粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーが化学的凝集剤を実質的に含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
化学的凝集剤の量が前記スラリー中の固形分及び任意の化学的凝集剤の合計に対して０．０１重量％未満である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記スラリーが４０〜８０℃の温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記フローチャネルがＹ形断面を有し、前記バルブが前記シートに向かって円錐形の表面を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記乳化フローチャネル部分が、前記バルブ及び前記シートを互いに対して移動させることによって調節可能な、ホモジナイズされる流体の流れに対して垂直な方向に見られる第１の幅を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フローチャネルが、前記第１の幅より大きい、ホモジナイズされる流体の流れに対して垂直な方向に見られる第２の幅を有する入口フローチャネル部分を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記スラリー中のエラストマー粒子が、ＩＳＯ９２７６−２：２０１４に従って決定される平均粒径Ｄ５０を有し、前記エラストマー凝集体組成物が、該エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大４０体積％のアンダーホモジナイズ部分を有し、かつ最大１０体積％のオーバーホモジナイズ部分を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られるエラストマー凝集体組成物。
【請求項１３】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー、又はスチレンブチルアクリレートコポリマーの製造における請求項１２に記載のエラストマー凝集体組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエラストマー凝集体組成物を使用して製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー、又はスチレンブチルアクリレートコポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】エラストマー凝集体組成物の製造方法、エラストマー凝集体組成物及びその使用
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー凝集体組成物の製造方法において使用するためのバルブアセンブリ、及びそのようなバルブを使用する方法に関する。本発明は、それによって得られるエラストマー凝集体組成物にも関する。本発明は、さらに、そのようなエラストマー凝集体組成物を使用して製造された熱可塑性コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性コポリマーの分野において、１つ又は複数のエラストマー相及び１つ又は複数の熱可塑性相を含んでなる特定のコポリマーは、有意な商業的及び技術的価値を有することが知られている。そのような複数相の存在によって、それぞれの相に存在する所望の特性の材料を単一ポリマー系に導入する手段が提供される。そのようなコポリマーは、非常に望ましい特性バランスを有することができ、それらは多種多様な用途に変換するために有用となる。例えば、そのようなコポリマーは、所望の衝撃強さ、引張強さ及び曲げ弾性率を含む機械的特性；加熱撓み温度などの熱的特性；射出成形による成形性などの加工特性；並びに表面光沢及び引掻抵抗などの光学的特性などの材料特性の望ましいバランスを示し得る。
【０００３】
１つ又は複数のエラストマー相及び１つ又は複数の熱可塑性相を含むそのようなコポリマーは、例えば、コア−シェルコポリマーであり得る。本発明に関して、コア−シェルコポリマーは、熱可塑性材料のマトリックス中に分散されたエラストマー粒子を含むコポリマー、特に、熱可塑性材料のマトリックス中に分散されたエラストマー粒子を含み、熱可塑性材料の特定の部分がエラストマー粒子の表面と化学的に結合しているコポリマーであるとして理解されてよい。
【０００４】
そのようなコア−シェルコポリマーは、例えば、特定のエラストマー粒子と特定のモノマーとを反応させることによって製造することができ、モノマーは反応して熱可塑性材料を形成し、またエラストマー粒子と反応してエラストマー粒子と化学的に結合した熱可塑性材料のポリマー構造を形成する。これによって、熱可塑性相を形成する熱可塑性材料がエラストマー相と適合性を有することが確実となる。そのような適合性は、エラストマー相と熱可塑性相の相分離が生じない溶融プロセスを可能にするものとして理解されてよい。
【０００５】
本発明に従ってエラストマー粒子を使用して製造され得るコア−シェルコポリマーの周知の種類は、ＡＢＳコポリマーとも呼ばれるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーである。そのようなＡＢＳコポリマーは、例えば、ポリブタジエン粒子がエラストマー粒子として作用し、それがスチレン及びアクリロニトリルを含むモノマーを含有する混合物と反応してＡＢＳコポリマーを形成し得る、乳化重合プロセスによって製造することができる。
【０００６】
そのようなコア−シェルコポリマーの他の例としては、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー及びスチレンブチルアクリレートコポリマーが含まれる。
【０００７】
そのようなコア−シェルコポリマーの材料特性の所望のバランスを達成するためには、コア−シェルコポリマーの製造方法において使用されるエラストマー粒子が特定の平均粒径を有することが望ましい。しかしながら、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）及びポリ（アクリル酸ブチル）などのエラストマーの製造方法は、一般に、そのような望ましい平均粒径未満である平均粒径を有するエラストマー粒子をもたらす。
【０００８】
したがって、ＡＢＳコポリマーなどのコア−シェルコポリマーの製造において使用するのに望ましい平均粒径を有するエラストマー粒子を得るために、そのようなエラストマー粒子の製造方法から得られたエラストマー粒子を、平均粒径が増大するように修飾することが必要である。
【０００９】
そのようなエラストマー粒子の平均粒径を増大させるためのいくつかの既知の方法がある。例えば、最初のエラストマー粒子を形成するのに使用されたモノマーを使用して、そのエラストマー粒子にさらなる重合ステップを受けさせてもよい。これは、直接成長アプローチ（direct-growth approach）として知られている。この方法の不都合な点は、本発明によるコア−シェルコポリマーの製造において使用される所望の平均粒径を有するエラストマー粒子を製造するために必要とされる重合時間が有意に長くなるということである。
【００１０】
さらなる方法は、最初のエラストマー粒子を、例えばアクリル酸などの化学物質と反応させて化学的に凝集したエラストマー粒子を製造することによるなどの、化学的凝集である。しかしながら、この方法の不利益は、それがコア−シェルコポリマーの最終特性に影響し得る不純物を導入し得ることである。
【００１１】
所望の平均粒径を有するエラストマー粒子を達成するための第３の方法は、最初のエラストマー粒子に、粒子が融合してエラストマー凝集体組成物を形成するような性質の圧力をかける、圧力凝集（pressure agglomeration）によるものである。そのような方法は、比較的高速にすることができ、かつエラストマー粒子中にいずれのさらなる不純物も導入しない。したがって、それは、特に、ＡＢＳコポリマーなどの本発明によるコア−シェルコポリマーの製造における使用に適したエラストマー粒子を提供する目的のために、エラストマー粒子の平均粒径を増大させるのに望ましい方法である。
【００１２】
しかしながら、圧力凝集法の不都合な点は、そのような圧力凝集法を使用して得られるエラストマー凝集体の平均粒径を制御することが困難であるということである。
【００１３】
特許文献１は、それが制限帯域を通って流れるときに、圧力凝集によって合成ゴムラテックスの平均粒径を増大させる方法を記載している。この場合、凝集は補強剤の添加によって始まる。補強剤として利用される樹脂分散体は、凝集されるラテックス分散体と相溶性であり、シリカと同様に、化学的凝集剤としてではなく単に得られるラテックスフォームから製造される成形物においてより高い硬度及び圧縮強度を達成するために作用する。補強剤は、スチレンのホモポリマー、又は少量部分のブタジエンと主要部分のスチレンとのコポリマーである。
【００１４】
特許文献２は、クリームを均質化（ホモジナイズ）及び乳化するためのバルブを記載する。ポンプによって、高圧下で、液体をノズル中の穿孔に押し通す。ノズルは、第１の列において嵌合し、かつ弾性的に押圧する相補的リブの表面を有する可動性部材と関連し、かつその間で穿孔から出た流体が押し込まれる、一連の同心又は偏心リブが形成された表面をその外側に有する。
【００１５】
特許文献３は、水及び油を混合することによって、例えば、水を流れさせる流路に形成された制限部と、制限部からのその間隙において環状間隙を形成することが可能なバルブ要素と、間隙の径を調節するための調節手段と、流路を通して流水に油を供給するための油供給流路とを備え、それによって、間隙の径を調節することによって、異なる粘度を有する異なる種類の潤滑油の適切な混合レベルを提供することができる熱間圧延機のロール（Ｒ）上に注入される水と油との混合液体を発生させるための混合機（１）に関する。
【００１６】
特許文献４は、均質化有効性の増加を生じるように協力して連結する複数の同一セル破壊バルブアセンブリに関する。また、均質化有効性の増加を生じる方法は、第１のセル破壊バルブアセンブリのバルブシートに、均質化される生産物を導入するステップと；均質化された生産物を第１のバルブアセンブリのバルブシートのアウトプットから除去するステップと；第２のセル破壊バルブアセンブリのバルブシートに、均質化された生産物を導入するステップと；均質化された生産物を第２のバルブアセンブリのバルブシートのアウトプットから除去するステップとを含む。
【００１７】
特許文献５は、調節可能なオリフィスホモジナイザーに関する。上記明細書には、装置全体での前もって決定された圧力低下を維持する目的のため、バルブプラグの位置が様々に調節され得ることが開示されている。
【００１８】
特許文献６は、ノズルを変更することによって装備を修正することを必要とせず、したがって、プロセスを中断することを必要とせずに、配置中に導入される蒸気の流量を変化させることを可能にするであろう蒸気の注入によって流体食品を処理するための配置を開示する。
【００１９】
特許文献７は、化学的凝集及び圧力凝集の組合せを利用する、粗製ポリマー分散体を調製するための方法を開示する。化学的凝集は、ポリエチレングリコールなどの凝集剤を使用して行われる。化学的凝集剤の量は、約０．０１〜５重量％である。凝集の間の温度は、一般に約１０〜７０℃であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第３５７３２４６号明細書
【特許文献２】英国特許第７５５１３０号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／０８１０６８号
【特許文献４】米国特許第４１３５８２９号明細書
【特許文献５】米国特許第２８１７５００号明細書
【特許文献６】米国特許第５３９５５６９号明細書
【特許文献７】米国特許第６０８０８０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、上記及び／又は他の問題が解決されたエラストマー凝集体組成物の製造方法及びそのような方法において使用するためのバルブを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
したがって、本発明は、バルブアセンブリであって、ホモジナイズされる流体のためのフローチャネルに乳化フローチャネル部分を提供するように相対向して配置されたバルブとシートとを備え、乳化フローチャネル部分がバルブアセンブリの断面においてバルブの軸中心線に対して鋭角に配置されるバルブアセンブリを提供する。本発明は、さらに、そのようなバルブアセンブリを備えた高圧力ホモジナイザーを提供する。
【００２３】
本発明はさらに、エラストマー凝集体組成物の製造方法であって、
ａ）水中エラストマー粒子を含むスラリーを提供するステップ；および
ｂ）開口部（aperture）にスラリーを押し通して、エラストマー凝集体組成物を得るステップ
を含み、
ステップｂ）は、本発明によるバルブアセンブリを使用して実行され、
スラリーはホモジナイズされる流体であり、乳化フローチャネル部分は開口部を備える、方法を提供する。
【００２４】
本発明は、スラリーが通過する開口部の形状が、得られる凝集体組成物の粒径分布の制御性に重要な影響を及ぼすことの発見に基づく。
【００２５】
本発明による方法は、一般に、バルブアセンブリを備えた高圧ホモジナイザーにおいて実行される。高圧ホモジナイザー用のバルブアセンブリの一般的設計は、１組の平行に積み重ねられた平面ディスクである。スラリーは、スラリーに加えられる高圧によるせん断下でこれらディスク間の間隙を通って流れる。
【００２６】
スラリーの一定送り速度において、バルブ中のディスク間の間隙を縮小することにより、圧力が増加する。これによって、間隙を通過するスラリーに加えられるせん断応力が大きくなることが予想され、また大きな粒子の割合が高まることが予想される。しかしながら、本発明者は、平行平坦ディスク（parallel flat discs）を有するバルブアセンブリがそのような性能を示さないことを観察した。圧力の増加は、必ずしもより大きい粒子をもたらすとは限らず、より小さい粒径をもたらす場合もある。これは、予測可能な様式で粒径分布を制御することを非常に困難にする。
【００２７】
本発明者は、特定形状を有するバルブアセンブリが、粒径分布のより容易な制御を可能にする圧力と粒径分布との間の予測可能な関係を導くことを見出した。本発明によるバルブが使用される場合、圧力の増加がより大きい平均粒径につながる。
【００２８】
好ましくは、フローチャネルはＹ形断面を有する。
【００２９】
好ましくは、バルブはシートに向かって円錐形の表面を有する。
【００３０】
好ましくは、乳化フローチャネル部分は、バルブ及びシートを互いに対して移動させることによって調節可能である、ホモジナイズされる流体の流れに対して垂直な方向に見られる第１の幅を有する。
【００３１】
好ましくは、フローチャネルは、第１の幅より大きい、ホモジナイズされる流体の流れに垂直な方向に見られる第２の幅を有する入口フローチャネル部分を有する。
【００３２】
バルブの軸中心線に対する乳化フローチャネル部分の角度は、９０°未満、例えば、８５°未満、１０°〜８０°、２０°〜７０°、３０°〜６０°、４０°〜５０°である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１Ａは、平坦バルブを有するバルブアセンブリの断面図である。図１Ｂは、図１Ａのバルブアセンブリの分解組立図である。
【図２】図２Ａは、円錐形バルブを有するバルブアセンブリの例示的かつ非制限的な実施形態の断面図である。図２Ｂは、図２Ａのバルブアセンブリの分解組立図である。
【図３】粒子径対体積パーセントのグラフ表示である。
【図４】図１のバルブアセンブリ使用時におけるホモジナイズ圧力対粒子のパーセンテージのグラフ表示である。
【図５】図２のバルブアセンブリ使用時におけるホモジナイズ圧力対粒子のパーセンテージのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１は、本発明によるものではないバルブアセンブリの例を概略的に例示する。
【００３５】
図２は、本発明の特定の実施形態において使用され得るバルブアセンブリ１の例示的かつ非制限的な実施形態の断面図を示す。バルブアセンブリ１は、開口部６が設けられた乳化フローチャネル部分５をスラリーのためのフローチャネル４に提供するように相対向して配置されたバルブ２とシート３とを備える。乳化フローチャネル部分５は、バルブ２の軸中心線に対して鋭角αで配置される。図２は、バルブアセンブリ１の例示的な実施形態のフローチャネル４がＹ形断面を有することを示す。バルブアセンブリ１のバルブ２は、乳化フローチャネル部分５をフローチャネル４に提供するようにシート３に向かって円錐形の表面を有する。バルブアセンブリ１を使用する際に、スラリーは、開口部６を介して乳化フローチャネル部分５に入る。乳化フローチャネル部分５は、スラリーの流れに対して垂直な方向に見られる第１の幅を有する。第１の幅は、バルブ２及びシート３を互いに対して移動させることによって調節可能である。フローチャネル４は、スラリーの流れに垂直な方向に見られる第２の幅を有する入口フローチャネル部分７を有する。バルブアセンブリが使用中である場合に、第２の幅は第１の幅より大きい。
【００３６】
図２のこの実施形態において、バルブ径Ａ１は６．８４ｍｍであり、シートの内口径（inner bore diameter）Ｂ１は１．８ｍｍであり、乳化フローチャネル部分５の長さは２ｍｍであった。
【００３７】
図１は図２と類似しているが、開口部が設けられた乳化フローチャネル部分がバルブの軸中心線に対して９０°に配置されている。
【００３８】
図１の本実施形態において、バルブ径Ａ１は６．８４ｍｍであり、シートの内口径Ｂ１は１．８ｍｍであり、乳化フローチャネル部分の長さは０．４６５ｍｍであった。バルブテーパエンド径Ａは４．９７ｍｍであり、かつ内口テーパエンド径は４．０４ｍｍであった。
【００３９】
スラリー中のエラストマー粒子の平均粒径及び粒径分布、又はエラストマー凝集体組成物中のエラストマー凝集体の平均粒径及び粒径分布を決定してもよい。本発明に関して、平均粒径は、ＩＳＯ９２７６−２：２０１４に従って決定されるＤ５０粒径であると理解される。粒径分布は、ＩＳＯ１３３２０に従って、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ多波長レーザー回折粒径分析機器タイプＬＳ１３３２０によって決定される。
【００４０】
ステップ（ａ）
スラリー
本発明の方法において使用されるエラストマー粒子は、例えば、ポリブタジエン粒子、ポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択され得る。好ましくは、ポリ（スチレンブタジエン）粒子は、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％のブタジエンに由来する単位を含む。
【００４１】
好ましくは、本発明の方法において使用されるエラストマー粒子は、ポリブタジエン粒子、少なくとも５０重量％のブタジエンに由来する単位を含むポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択される。エラストマー粒子がポリ（スチレンブタジエン）粒子を含む場合、ポリ（スチレンブタジエン）粒子は、好ましくは、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％のブタジエンに由来する単位を含む。
【００４２】
好ましくは、エラストマー粒子はポリブタジエン粒子である。
【００４３】
スラリー中のエラストマー粒子（すなわち、非ホモジナイズ粒子（unhomogenized particle））は、ホモジナイズ処理前の平均粒径Ｄ５０、例えば元のＤ５０を有する。エラストマー粒子は、好ましくは最大１５０ｎｍ、より好ましくは最大１３０ｎｍ、又はさらにより好ましくは最大１２０ｎｍ、例えば８０〜１２０ｎｍの平均粒径を有する。そのようなエラストマー粒子の使用は、エラストマー粒子を得るための長期にわたるモノマーの重合の必要性が回避されるという利点を有する。
【００４４】
エラストマー粒子の粒径分布は重要ではないが、典型的には、スラリー中における２１４ｎｍより小さい粒径を有する粒子の体積分率は少なくとも９０％である。
【００４５】
本発明による方法において使用されるスラリーは、スラリーの全重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％でかつ最大７０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％でかつ最大６０重量％、なおより好ましくは少なくとも３０重量％でかつ最大５０重量％のエラストマー粒子を含み得る。
【００４６】
好ましくは、本発明による方法において使用されるスラリーは、スラリーの全重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％でかつ最大７０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％でかつ最大６０重量％、なおより好ましくは少なくとも３０重量％でかつ最大５０重量％のエラストマー粒子を含み、エラストマー粒子はポリブタジエン粒子からなる。
【００４７】
スラリーは好ましくは水性エマルジョンである。スラリーは、スラリーが水性エマルジョンの形態になることを確実にするために、乳化剤をさらに含んでいてもよい。そのような水性エマルジョンは、ラテックスとも称される。疑義を避けるために、乳化剤は、本明細書において、化学的凝集剤とはみなされない。
【００４８】
乳化剤の量は、エラストマー粒子に対して、例えば、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、０．２〜５重量％又は０．５〜３重量％であってよい。
【００４９】
適切な乳化剤は、当業者に既知の水性乳化重合に関連して分散剤として一般的に利用される乳化剤である；そのような乳化剤は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．４１１−４２０に記載されている。アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤が適切である。アニオン性乳化剤、特に石けんを使用することが好ましい。
【００５０】
適切なアニオン性乳化剤Ｅは、例えば、Ｎａ及びＫなどのアルカリ金属との、アンモニウムとの、トリエチルアミンエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリンなどの揮発性アミンとの、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの二価及び三価カチオンとの、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸の塩である。さらなる適切なアニオン性乳化剤の例は、アルキル硫酸（アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：２〜５０、アルキル：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ９）との硫酸モノエステルの、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、並びにアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ９〜Ｃ１８）の、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。さらに適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．ｐｐ．１９２−２０８に示される。
【００５１】
好ましい乳化剤は、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸のナトリウム又はカリウム石けん、並びにリシノール酸、アビエチン酸及びピマル酸のナトリウム又はカリウム塩などの樹脂石けん（レジネート）である。獣脂脂肪酸のカリウム塩、又はオレイン酸カリウムが好ましく利用される乳化剤である。
【００５２】
一部の実施形態において、スラリーは化学的凝集剤を含む。スラリー中の化学的凝集剤の存在は、より大きい凝集体を増進させる。
【００５３】
一部の実施形態において、スラリーは、化学的凝集剤を実質的に含まない。これによって、エラストマー凝集体組成物から製造されるコア−シェルコポリマーの最終特性に影響を及ぼし得る不純物が回避される。これらの場合、好ましくは、化学的凝集剤の量は、スラリー中の固形分と任意の化学的凝集剤の合計に対して０．０１重量％未満である。
【００５４】
「化学的凝集剤」という用語は、本明細書中、一般的に、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ１８カルボン酸のポリビニルエステル（例えば、ポリギ酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリｎ−酪酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル及びポリステアリン酸ビニル）、ポリエーテル（例えば、ポリアルキレングリコール）、及びそれらの組合せなどの、親水性モノマーをベースとする水溶性又は水分散性ポリマーを意味する。
【００５５】
スラリー温度
ステップ（ｂ）において開口部に押し通される、ステップ（ａ）において提供されるスラリーは、０℃より高くかつ１００℃未満、典型的には１０〜９０℃の温度を有し得る。
【００５６】
好ましくは、ステップ（ｂ）において開口部に押し通される、ステップ（ａ）において提供されるスラリーは、４０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の温度を有する。
【００５７】
そのような比較的高温のスラリーの使用によって、エラストマー凝集体組成物から製造されるコア−シェルコポリマーの最終特性に影響を及ぼし得る化学的凝集剤及び不純物の使用を回避する、所望の粒径分布での圧力凝集法が提供される。驚くべきことに、４０〜８０℃の温度を有するスラリーの使用によって、所望の粒径分布を有するエラストマー凝集体組成物を得るための方法の広い操作ウインドウが可能となることが見出された。
【００５８】
ステップｂ）
ステップ（ｂ）において、エラストマー粒子を含むスラリーを開口部に押し通す。開口部を通ることによって、エラストマー粒子は凝集し、エラストマー凝集体を含むエラストマー凝集体組成物が提供される。
【００５９】
開口部は、バルブアセンブリの相対向して配置されたバルブとシートとによって提供されるスラリーのためのフローチャネルに含まれる。開口部は、バルブアセンブリの断面においてバルブの軸中心線に対して鋭角に配置される。
【００６０】
ある圧力でスラリーを開口部に押し通す。例えば、少なくとも４００バール、例えば、少なくとも５００バール、少なくとも６００バール、少なくとも７００バール又は少なくとも８００バールの圧力でスラリーを開口部に押し通してよい。特に好ましくは少なくとも８５０バール、例えば８５０〜１０００バールの圧力で、スラリーを開口部に押し通す。
【００６１】
少なくとも３ｍ／秒、例えば、５〜１５ｍ／秒の流速で、スラリーを開口部に押し通してよい。
【００６２】
好ましくは少なくとも５００ｍ／秒、より好ましくは少なくとも６００ｍ／秒、より好ましくは少なくとも７００ｍ／秒、例えば、少なくとも７００ｍ／秒でかつ最大１０００ｍ／秒の流速で、スラリーを開口部に押し通す。
【００６３】
エラストマー凝集体組成物
最終コア−シェルコポリマーのバランスがとれた流動／衝撃特性及び他の特性を達成するために、エラストマー凝集体組成物が、比較的わずかな部分の非常に小さい粒子（例えば、アンダーホモジナイズ部分（underhomogenized portion））及び比較的わずかな部分の非常に大きい粒子（例えば、オーバーホモジナイズ部分（overhomogenized portion））を有することが望ましい。アンダーホモジナイズ部分は、凝集しなかった元の粒子の部分を意味する。例えば、図３を参照すると、ライン１は、非ホモジナイズエラストマー粒子（例えば、スラリー中の元の粒子）を示す。非ホモジナイズエラストマー粒子の全てが２００ｎｍ未満の粒径を有する。したがって、アンダーホモジナイズ粒子は、２００ｎｍ未満の粒径を有するものであると考えられる。オーバーホモジナイズ部分は、非ホモジナイズ粒子の平均粒径の１０倍（好ましくは９倍、より好ましくは８倍）以上の粒径を有するホモジナイズ粒子の部分を意味する：
オーバーホモジナイズ部分＝１０（非ホモジナイズ粒子のＤ５０）
【００６４】
図３の実施例において、ライン１（非ホモジナイズ粒子）のＤ５０は１００ｎｍであり、４０ｎｍ〜２００ｎｍの粒子分布を有するであろう。アンダーホモジナイズ粒子は、最大２００ｎｍの粒径を有し、オーバーホモジナイズ粒子は、１０００ｎｍ以上、好ましくは９００ｎｍ以上の粒径を有するであろう。
【００６５】
エラストマー凝集体組成物は、エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大４０体積％、好ましくは最大３０体積％のアンダーホモジナイズ粒子を有することができる。
【００６６】
エラストマー凝集体組成物は、エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大１０体積％、好ましくは最大８体積％のオーバーホモジナイズ粒子を有することができる。
【００６７】
例えば、エラストマー凝集体組成物中の２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率は、好ましくは比較的小さい。例えば、エラストマー凝集体組成物中の２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率は、最大５０％、より好ましくは最大４０％、なおより好ましくは最大３０％、例えば、１０〜３０％又は２０〜３０％である。これによって、エラストマー凝集体組成物を使用して製造されるグラフトコポリマーのより良好な衝撃強さがもたらされる。これによって、グラフトコポリマーの加工安定性がさらに改善される。
【００６８】
例えば、エラストマー凝集体組成物中の８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率は、好ましくは比較的小さい。例えば、エラストマー凝集体組成物中の８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率は、最大１５％、より好ましくは最大１０％である。これによって、エラストマー凝集体を使用して製造されるグラフトコポリマーの所望のメルトフローがもたらされる。これによって、グラフトコポリマーの不透明性に対する有害作用も避けられる。
【００６９】
好ましい実施形態において、エラストマー凝集体組成物中の２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率は１０〜３０％又は２０〜３０％であり、かつエラストマー凝集体組成物中の８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率は最大１０％である。そのような組成物は、エラストマー凝集体を使用して製造されるグラフトコポリマーに所望の材料特性を提供し、また所望の加工特性を提供するのに有利である、所望の狭い粒径分布を示す。
【００７０】
好ましくは、エラストマー凝集体組成物中のエラストマー凝集体は、少なくとも１５０ｎｍ又は少なくとも２５０ｎｍ、例えば、少なくとも１５０ｎｍでかつ最大１０００ｎｍ、又は少なくとも２５０ｎｍでかつ最大１０００ｎｍの平均粒径を有する。より好ましくは、エラストマー粒子は、少なくとも２００ｎｍでかつ最大５００ｎｍ、又は少なくとも２５０ｎｍでかつ最大４００ｎｍの平均粒径を有する。そのような組成物は、エラストマー凝集体を使用して製造されるグラフトコポリマーに所望の材料特性を提供するため、並びに所望の加工特性を提供するために有利である。
【００７１】
さらなる態様
本発明の方法によって得られるエラストマー凝集体組成物は、例えば、乳化重合によるグラフトコポリマーなどのエラストマー強化熱可塑性コポリマーの製造などにおける、さらなる重合プロセスにおいて使用することができる。
【００７２】
本発明は、本発明による方法によって得られる又は得ることができるエラストマー凝集体組成物にも関する。
【００７３】
本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマーの製造における本発明によるエラストマー凝集体組成物の使用にも関する。
【００７４】
本発明は、本発明によるエラストマー凝集体組成物を使用して製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマーにも関する。
【００７５】
本発明は、本発明によるエラストマー凝集体組成物の製造方法、及び好ましくは乳化重合を介してエラストマー凝集体組成物からコポリマーを製造することを含む、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマーからなる群より選択されるコポリマーの製造方法にも関する。
【００７６】
以下の実施例はポリブタジエン粒子に関するが、本発明は、他の種類のエラストマー、すなわち、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブチルアクリレートゴムなどにも適用される。理論に限定はされないが、これらゴムは異なる化学的特性を有するが、粒子間の相互作用はなお静電反発及びファンデルワールス引力によって制御される。静的条件下で、実施例のラテックス粒子は、それらの帯電表面からの静電反発のために安定化され又は凝集が防がれる。この静電表面電荷は、ラテックスの製造において使用される吸着された界面活性剤の結果である。ホモジナイザーはラテックス分散体にエネルギーを付与し、それによって、粒子が反発のエネルギーに打ち勝つこととなり、引力、かつ最終的に凝集が導かれる。異なるバルブ構造又は幾何構造によるプロセス条件の操作によって、エネルギー散逸分布、かつ最終的に粒径分布の制御が可能となる。
【００７７】
本発明は、コポリマーの製造のための本発明による方法によって得られる又は得ることができるコポリマーにも関する。
【００７８】
例えば、エラストマー凝集体組成物を反応容器に添加し、加熱することができる。スチレンをその容器に添加し、開始剤（例えば、クメンヒドロペルオキシド開始剤）の添加の前に、任意選択的に一定期間かけて、任意選択的な予浸を行ってもよい。アクリロニトリル及びスチレン供給原料も、例えば、開始剤添加の開始後に反応容器に添加することができる。任意選択的に、アクリロニトリル及びスチレンも一定期間かけて添加することができる。重合プロセスの例は、米国特許第６，７８４，２５３号明細書に開示される。
【００７９】
具体的な事例において、ポリブタジエンエマルジョンの最初の装てんを３リットルの反応容器に添加し、５７．２℃まで加熱することができる。次に、１２．０６重量部のスチレンを「予浸」として反応容器に添加することができる。約２０分の予浸後、０．３７５部のクメンヒドロペルオキシド開始剤の添加を開始することができる。７０分間かけて開始剤を反応容器に添加することができる。開始剤添加の開始から５分後に、１２．０５部のアクリロニトリルの供給を開始することができる。６５分間かけてアクリロニトリルを反応容器に添加することができる。開始剤添加の開始から１０分後に、２４．０９部のスチレンの供給を開始することができる。６０分間かけてスチレンを反応容器に添加することができる。
【００８０】
本発明は本明細書に記載の特徴の全ての可能な組合せに関し、特に請求項に示される特徴の組合せが好ましいことに留意されたい。したがって、本発明による組成物に関する特徴の全ての組合せ、本発明による方法に関する特徴の全ての組合せ、並びに本発明による組成物に関する特徴及び本発明による方法に関する特徴の全ての組合せが本明細書に記載されていることが認識されるであろう。
【００８１】
さらに、「含む」という用語が他の要素の存在を除外しないことに留意されたい。しかしながら、特定の成分を含む製品／組成物に関する記載が、これらの成分からなる製品／組成物も開示することが理解される。これらの成分からなる製品／組成物は、それが製品／組成物の調製のためのより単純で、より経済的な方法を提供するという点で有利であり得る。同様に、特定のステップを含む方法に関する記載が、これらのステップからなる方法も開示することが理解される。これらのステップからなる方法は、それがより単純で、より経済的な方法を提供するという点で有利であり得る。
【００８２】
本明細書中に別途指定されない限り、（ＩＳＯ、ＡＳＴＭなどを含む）全ての試験規格は２０１７年１０月１２日の時点で有効である最新の規格である。
【００８３】
値がパラメーターに関する下限及び上限で記載される場合、下限の値及び上限の値の組合せによって作成される範囲も開示されるものとして理解される。
【００８４】
以下に本発明を実施例によって説明するが、それらに限定されることはない。
【実施例】
【００８５】
３８．５２重量％全固形分のポリブタジエンラテックス１３８００ｇに、１０％全固形分の獣脂脂肪酸カリウム塩石けん２９２ｇを添加し、十分撹拌した。追加分の脱イオン水１５４ｇを添加し、３７．５重量％全固形分及び０．９重量％全石けんの最終ラテックスを得た。
【００８６】
このスラリーの粒径分布は、ＩＳＯ１３３２０によって、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ多波長レーザー回折粒径分析機器タイプＬＳ１３３２０によって決定した。
【００８７】
スラリーを室温（２３．９℃）においてホモジナイザーに供給した。ホモジナイザーは図１又は図２に示されるバルブを有し、その中をラテックスが通過して、エラストマー凝集体組成物が得られる。
【００８８】
これらのエラストマー凝集体組成物の粒径分布は、ＩＳＯ１３３２０によって、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ多波長レーザー回折粒径分析機器タイプＬＳ１３３２０によって決定した。
【００８９】
２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率（本明細書中、＜２１４ｎｍ部分とも記載される）及び８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率（本明細書中、＞８６８ｎｍ部分とも記載される）をホモジナイズプロセスの圧力変化に対してモニターした。図１及び図２のバルブを使用した結果を、それぞれ図４及び図５に示す。
【００９０】
図１のバルブを使用した場合（図４）、粒径分布は、圧力に対して所望の一貫した結果を示さなかった。ホモジナイズ圧力が４０００ｐｓｉ未満であるとき、＜２１４ｎｍ部分は圧力の増大とともに減少し、＞８６８ｎｍ部分は圧力の増大とともに増加した。＜２１４ｎｍ及び＞８６８ｎｍ部分の割合は、圧力が４０００〜８０００ｐｓｉのときは、概して一定であった。圧力が８０００ｐｓｉより高いとき、＜２１４ｎｍ部分は圧力の増大とともに増加し、＞８６８ｎｍ部分は圧力の増大とともに減少した。これは予想外であり、かつ望ましくなく、粒径分布の制御を困難にする。
【００９１】
それとは対照的に、図２のバルブを使用した場合（図５）、粒径分布は、圧力に対して所望の一貫した結果を示した。ホモジナイズ圧力が４０００ｐｓｉに達するまで、＜２１４ｎｍ部分及び＞８６８ｎｍ部分にほとんど影響は見られなかった。４０００ｐｓｉから、＜２１４ｎｍ部分は圧力の増大とともに減少し、＞８６８ｎｍ部分は圧力の増大とともに増加した。圧力の増大がより大きい平均粒径をもたらすこの関係は、粒径分布のより容易な制御を可能にする。
【００９２】
本明細書に開示されるバルブ及び方法のいくつかの態様を以下に示す。
【００９３】
態様１：バルブアセンブリであって、ホモジナイズされる流体のためのフローチャネルに乳化フローチャネル部分を提供するように相対向して配置されたバルブとシートとを備え、乳化フローチャネルがバルブアセンブリの断面においてバルブの軸中心線に対して鋭角に配置される、バルブアセンブリ。
【００９４】
態様２：フローチャネルがＹ形断面を有する、態様１によるバルブアセンブリ。
【００９５】
態様３：バルブがシートに向かって円錐形の表面を有する、前記態様のいずれか１つによるバルブアセンブリ。
【００９６】
態様４：乳化フローチャネル部分が、バルブ及びシートを互いに対して移動させることによって調節可能な、ホモジナイズされる流体の流れに対して垂直な方向に見られる第１の幅を有する、上記態様のいずれか１つによるバルブアセンブリ。
【００９７】
態様５：フローチャネルが、第１の幅より大きい、ホモジナイズされる流体の流れに垂直な方向に見られる第２の幅を有する入口フローチャネル部分を有する、態様４によるバルブアセンブリ。
【００９８】
態様６：態様１〜５のいずれか１つによる少なくとも１つのバルブアセンブリを含む高圧ホモジナイザー。
【００９９】
態様７：エラストマー凝集体組成物の製造方法であって、（ａ）水中エラストマー粒子を含むスラリーを提供するステップ；および（ｂ）開口部にスラリーを押し通して、エラストマー凝集体組成物を得るステップを含み、ステップ（ｂ）が、態様１〜５のいずれか１つによるバルブアセンブリを使用して実行され、スラリーがホモジナイズされる流体であり、かつ乳化フローチャネル部分に開口部が設けられている、方法。
【０１００】
態様８：エラストマー凝集体組成物の製造方法であって、バルブアセンブリにおいて開口部にスラリーを押し通して、エラストマー凝集体組成物を得るステップを含み、バルブアセンブリが、開口部が設けられた乳化チャネル部分をホモジナイズされるスラリーのためのフローチャネルに提供するように相対向して配置されたバルブとシートとを備え；乳化フローチャネル部分が、バルブアセンブリの断面においてバルブの軸中心線に対して角度α（好ましくは鋭角）に配置され；かつスラリーが水中にエラストマー粒子を含む、方法。
【０１０１】
態様９：エラストマー粒子が、ポリブタジエン粒子、ポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、態様７〜８のいずれか１つによる方法。
【０１０２】
態様１０：エラストマー粒子が、ポリブタジエン粒子、少なくとも５０重量％のブタジエンに由来する単位を含むポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択される、態様７〜９のいずれか１つによる方法。
【０１０３】
態様１１：エラストマー粒子がポリブタジエン粒子である、態様７〜１０のいずれか１つによる方法。
【０１０４】
態様１２：スラリーが、化学的凝集剤を実質的に含まず、好ましくは、化学的凝集剤の量が、スラリー中の固形分及び任意の化学的凝集剤の合計に対して０．０１重量％未満である、態様７〜１１のいずれか１つによる方法。
【０１０５】
態様１３：スラリーが、４０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃の温度を有する、態様７〜１２のいずれか１つによる方法。
【０１０６】
態様１４：角度αが９０°未満、好ましくは８５°未満、より好ましくは２０°〜７０°である、態様７〜１３のいずれか１つによる方法。
【０１０７】
態様１５：スラリー中のエラストマー粒子が、ＩＳＯ９２７６−２：２０１４に従って決定される平均粒径Ｄ５０を有し；エラストマー凝集体組成物が、エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大４０体積％、好ましくは最大３０体積％のアンダーホモジナイズ部分を有し、かつ最大１０体積％、好ましくは最大８体積％のオーバーホモジナイズ部分を有する、態様７〜１４のいずれか１つによる方法。
【０１０８】
態様１６：スラリー中のエラストマー粒子が、ＩＳＯ９２７６−２：２０１４に従って決定される平均粒径Ｄ５０を有し；エラストマー凝集体組成物が、エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大４０体積％、好ましくは最大３０体積％のアンダーホモジナイズ部分を有し、かつ最大１０体積％、好ましくは最大８体積％のオーバーホモジナイズ部分を有する、態様７〜１５のいずれか１つによる方法。
【０１０９】
態様１７：オーバーホモジナイズ部分が、平均粒径Ｄ５０の１０倍以上、好ましくは平均粒径Ｄ５０の９倍以上、より好ましくは平均粒径Ｄ５０の８倍以上の粒径を有するエラストマー凝集体組成物の部分である、態様１６による方法。
【０１１０】
態様１８：アンダーホモジナイズ部分が、エラストマーの粒子の最大粒径以下の粒径を有するエラストマー凝集体組成物の部分である、態様１６〜１７のいずれか１つによる方法。
【０１１１】
態様１９：態様７〜１８のいずれか１つによる方法によって得られる又は得ることができるエラストマー凝集体組成物。
【０１１２】
態様２０：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマーの製造における態様１９によるエラストマー凝集体組成物の使用。
【０１１３】
態様２１：態様２０によるエラストマー凝集体組成物を使用して製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマー。
【０１１４】
態様２２：態様１９によるエラストマー凝集体組成物を加熱し、エラストマー凝集体組成物をスチレン及びアクリロニトリルと反応させてグラフトコポリマーを形成することを含む、グラフトコポリマーの形成方法。
【符号の説明】
【０１１５】
１      バルブアセンブリ
２      バルブ
３      シート
４      フローチャネル
５      乳化フローチャネル部分
６      開口部
７      入口フローチャネル部分