(57)【要約】【課題】含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化し無害化する。【解決手段】含塩素ＶＯＣを含むガス（排ガス）は、ブロア１により系内に導入され、回転式吸着濃縮装置２に供給され濃縮される。濃縮された含塩素ＶＯＣを含む排ガスは、反応後のガスとの熱交換などにより所定の温度に昇温された後、反応器５の下部から供給され反応が進行する。反応器５において反応済みの副生ガス（還元性ガス）および必要に応じて添加された燃料ガス７は、接触酸化反応器６に供給され、排ガス中の酸素により酸化される。酸化後のガスを含む発生ガスは、熱交換器４ｂ、４ａで熱量を回収された後、大気に放散される。反応器５において反応済みの固体（反応生成物）は、下部から抜き出され、別途の用途に用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化し無害化する方法において、含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化する機能を有する処理剤と含塩素揮発性有機化合物を含有する排ガスとを、反応器に供給して４００〜６００℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする含塩素揮発性有機化合物の無害化方法。
【請求項２】
前記含塩素揮発性有機化合物の濃度を濃縮機により５〜１０倍に濃縮し、濃縮した排ガスを前記反応器に供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
含塩素揮発性有機化合物が分解および固定化される際に副生する還元性ガスを含むガスを、前記反応器外の酸化反応器によって酸化させ、処理すべき排ガスとの熱交換によって前記処理すべき排ガスを反応に適した温度に昇温させる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
処理すべき排ガス温度が、反応後に行われる副生ガス燃焼後の排ガスとの熱交換のみでは反応に必要な温度にまで昇温できない場合、反応後のガス中に燃料ガスを添加して副生ガスと同時に燃焼させて反応に必要な温度に昇温し、かくして供給排ガス温度を制御する請求項３記載の方法。
【請求項５】
含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化する処理剤として、高比表面積の水酸化カルシウムを原料として造粒、成形加工し、嵩密度を３００〜３５０ｋｇ／ｍ3の範囲になるように製造した機能化酸化カルシウムを用いる請求項１から４のいずれか１に記載の方法。
【請求項６】
含塩素揮発性有機化合物を含有する排ガスを、８℃以下に冷却する請求項１から５のいずれか１に記載の方法。
【請求項７】
反応済み分解固定化材に水を加えて溶解させることにより、塩化カルシウム溶液を回収する請求項１から６のいずれか１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含塩素揮発性有機化合物（以下、揮発性有機化合物を「ＶＯＣ」という）を無害化するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のＶＯＣの回収・分解技術については以下のような状況である。
【０００３】
吸着回収法は、吸着剤で排ガス中のＶＯＣを吸着後、減圧あるいは加熱（マイクロ波による加熱も開発研究中）によって脱着・濃縮させて回収する方法であり、ＶＯＣが単一成分で濃度も高い場合には最も適した方法である。しかし、ＶＯＣが希薄濃度の場合は、経済性で問題となる。
【０００４】
深冷凝縮方式は、ＶＯＣが高濃度で小風量の排ガス源に適正があるが、大風量となると適用できない。また、低温冷却凝縮方式は、１５０℃以上の高沸点のＶＯＣ処理に適している。
【０００５】
ＶＯＣ吸着後、プラズマやオゾンによって分解処理する方法では、強力な分解能を有するが反応制御に問題があり、発生した酸に耐性の装置、中和プロセスを必要とする。
【０００６】
含塩素ＶＯＣを含む排ガスを直接燃焼炉に導き、高温で燃焼分解（あるいは加水分解）し、急冷（ダイオキシン発生防止）、中和する多段プロセスでは、無害化させるための薬剤を必要とし、プロセスも複雑となる。
【０００７】
含塩素ＶＯＣの燃焼無害化処理を、触媒を用いて行わせる方法もある。しかしこの場合も、上記直接燃焼法と比べ、触媒効果によって反応温度を低下させる効果があるが、触媒そのものが発生した塩素化合物により、触媒効果を失わされる場合が多い。
【０００８】
本発明と同様、酸化カルシウムを用いて含塩素ＶＯＣの処理を行う方法として特許文献１もあるが、酸化カルシウムが機能化したものでないため反応温度が高く、（特許文献１の請求項には約４００〜７００℃と記載されており、実施例では６４０〜７４０℃である）、そのため融点の低い塩化カルシウムが酸化カルシウムなどと溶着し、反応器内で固結するおそれがあり、その除去のために余分な装置を追加設置している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３４７１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は各種の従来技術と異なり、含塩素ＶＯＣを含む排ガスを、より緩和され簡単なプロセスで、かつ経済性に優れた条件で分解および固定化しようとするものである。
【００１１】
また、系から排出される気体、固体は、特別な処理無しに無害化されて排出できることが必然である。
【００１２】
本発明は、以上の課題を同時に解決するための方法に関する技術である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、機能化した酸化カルシウムを作製し、含塩素ＶＯＣを含む排ガスを分解および固定化する技術で、上記の［発明が解決しようとする課題］を同時に解決するものである。
【００１４】
つまり、高機能な原料と同時に、それを最大限働かせる場を必要とする。そのために考案されたのが本設備全体のシステムである。
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の特徴を有する。
【００１６】
［１］  含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化し無害化する方法において、含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化する機能を有する処理剤と含塩素揮発性有機化合物を含有する排ガスとを、反応器に供給して４００〜６００℃の範囲の温度で反応させることを特徴とする含塩素揮発性有機化合物の無害化方法。
【００１７】
［２］  前記含塩素揮発性有機化合物の濃度を濃縮機により５〜１０倍に濃縮し、濃縮した排ガスを前記反応器に供給する前記［１］記載の方法。
【００１８】
［３］  含塩素揮発性有機化合物が分解および固定化される際に副生する還元性ガスを含むガスを、前記反応器外の酸化反応器によって酸化させ、処理すべき排ガスとの熱交換によって前記処理すべき排ガスを反応に適した温度に昇温させる前記［１］または［２］記載の方法。
【００１９】
［４］  処理すべき排ガス温度が、反応後に行われる副生ガス燃焼後の排ガスとの熱交換のみでは反応に必要な温度にまで昇温できない場合、反応後のガス中に燃料ガスを添加して副生ガスと同時に燃焼させて反応に必要な温度に昇温し、かくして供給排ガス温度を制御する前記［３］記載の方法。
【００２０】
［５］  含塩素揮発性有機化合物を分解および固定化する処理剤として、高比表面積の水酸化カルシウムを原料として造粒、成形加工し、嵩密度を３００〜３５０ｋｇ／ｍ3の範囲になるように製造した機能化酸化カルシウムを用いる前記［１］から［４］のいずれか１に記載の方法。
【００２１】
［６］  含塩素揮発性有機化合物を含有する排ガスを、８℃以下に冷却する前記［１］から［５］のいずれか１に記載の方法。
【００２２】
［７］  使用済み分解固定化材に水を加えて溶解させることにより、塩化カルシウム溶液を回収する前記［１］から［６］のいずれか１に記載の方法。
【００２３】
含塩素ＶＯＣを分解および固定化する機能を有する処理剤は、高比表面積の水酸化カルシウムに水を加え、造粒、成形加工して製造したものを空気雰囲気で６００〜９００℃の高温度で焼成して酸化カルシウムとすることにより得られる。その際、生成した酸化カルシウム自体も高比表面積を有することにより活性化され、いわゆる機能化酸化カルシウムを生じさせることによって、含塩素ＶＯＣの分解および固定化を容易にさせるものである。以下、「機能化酸化カルシウム」という。
【００２４】
含塩素ＶＯＣを含むガスは、機能化酸化カルシウムと反応させる前に、濃縮機に供給される。濃縮機としては、回転式吸着濃縮装置（ハニカムローター）を用いる。ここにおいて吸着された含塩素ＶＯＣは、後に回転の後段において、加熱された供給排ガスの一部（供給ガス量に対して１／５〜１／１０の量）により吸着部から脱離する。このように回転式吸着濃縮装置および排ガスによって含塩素ＶＯＣの吸着および脱離が行われ、５〜１０倍に濃縮される。濃縮は、含塩素揮発性有機化合物の濃度が１０００ｐｐｍ以下の場合に行う。１０００ｐｐｍを超える場合は濃縮する必要性は薄い。
【００２５】
含塩素ＶＯＣを濃縮することにより、同伴される空気の加熱に要する熱量を少なくすることができ、ＶＯＣ分解時の反応熱がより有効に活用できるようになる。
【００２６】
一例として、ジクロロメタンの分解・固定について説明する。ジクロロメタンの分解および固定化反応は、５８０℃において以下のように進行する。ここで、ｓは固体を、ｇは気体を示す。
【００２７】
２ＣＨ2Ｃｌ2（ｇ）＋３ＣａＯ（ｓ）＋２Ｏ2→２ＣａＣｌ2（ｓ）＋ＣａＣＯ3（ｓ）＋２Ｈ2Ｏ（ｇ）＋ＣＯ2（ｇ）・・・（１）
【００２８】
この反応は、常圧で５３０〜６００℃が最適な反応条件であり、強い発熱反応である。反応を効率的に行わせるために、機能化酸化カルシウムを充填した反応器に、予熱された含塩素ＶＯＣを含む排ガスを供給する。ジクロロメタンの場合、酸化カルシウムを理論量より若干過剰に加えると、ジクロロメタンは、上記反応式（１）によりほぼ１００％反応を完結する。一例としてジクロロメタンを挙げたが、含塩素ＶＯＣを反応させるための温度は４００〜６００℃の範囲が好適である。
【００２９】
上記反応の副反応として、わずかのＣＯを副生する。したがって、反応終了後の気体中には副生物質ＣＯを含むため、これらを酸化触媒により酸化し無害化する。
【００３０】
反応後の排ガスは、反応熱により昇温されているが、更に酸化反応により高温となるため、この熱を熱交換器により供給排ガスの予熱に用いる。
【００３１】
この排ガスの持っている熱量が不足で排ガスを反応温度まで昇温できないときには、反応後の排ガス中に都市ガスやＬＰＧなどのガス体の燃料（燃料ガス）を添加し、この添加した燃料（燃料ガス）の燃焼により所定の反応温度が得られるような制御を行う。その結果、別途加熱炉を必要とせずに、ガス・ガスの熱交換器のみで供給排ガスを反応温度まで上げることが可能となる。
【００３２】
酸化カルシウムの分子は、カルシウム原子と酸素原子とから構成されているが、反応して塩化カルシウムが形成されると、酸素原子の代わりに２つの塩素原子と置き換わる。そのため、ミクロ的に見ると塩化カルシウム分子は、酸化カルシウム分子よりも体積を増加させる。このため、反応にあずかる機能化酸化カルシウムは、分子間の距離を大きく保ち、反応による分子の膨張によって固結が起こらないような形状が望ましい。
【００３３】
その目的で、機能化酸化カルシウムは、高比表面積の水酸化カルシウムを出発原料として造粒、成形加工し、嵩密度が３００〜３５０ｋｇ／ｍ3の範囲になるように製造したものを用いる。
【００３４】
機能化酸化カルシウムは、反応器へガスに対して複数回のクロスフローを形成するように充填され、基本的には向流の流れとなるように形作る。分解固定化材の抜き出し方法としては全量交換方式、１／４程度ずつ断続的に抜き出して相当分を供給する間歇交換方式、固体相を常時移動させながら抜き出し・供給を行う移動層方式のいずれもが採択可能である。
【００３５】
なお、もとの排ガス中に水分が多く含まれていた場合、やはり反応生成物の固結を招くおそれがある。したがって、処理すべき排ガスを８℃以下に冷却して減湿を行う。これにより凝縮した水分が分離され、ガス中の水分が８０００ｐｐｍ以下になる。
【００３６】
反応後の分解固定化材は、塩化カルシウムが主成分であり、そのまま融雪剤などの用途に用いられるが、これを少量の水に溶かして純度の高い塩化カルシウムの水溶液が容易に回収でき、商品化可能である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、機能化酸化カルシウムを用いることにより、含塩素ＶＯＣの分解および固定化を、環境負荷のない酸化カルシウムを高機能化した新材料により、環境負荷の少ない物質へ効率良く交換することができる。更に、安価な水酸化カルシウムを出発原料とする機能化酸化カルシウムの反応を空気中で行うことにより、経済的に有利な条件で達成することができる。さらに、この反応によって生成される塩化カルシウムは、大きな用途である融雪剤として十分に活用できる。
【００３８】
化学物質のリスク削減に資することができ、削減効果が大きく、汎用性が高く、かつ安価で多くの事業者等にとって設置可能な装置を普及させることができる有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施の形態に係る排ガス中に含まれる含塩素ＶＯＣを処理する場合のフローを示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る回転式吸着濃縮装置による測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例に係る分解固定化材の水に対する溶解特性の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００４１】
図１は、本発明の実施の形態に係る排ガス中に含まれる含塩素ＶＯＣを処理する場合のフローを示す図である。
【００４２】
図１に示すように、濃縮機として回転式吸着濃縮装置（以下、「吸着装置」という）２を使用する。吸着装置２は、吸着剤をハニカムマトリックス状に結合させた濃縮ローターからなる。吸着剤として、活性炭、ゼオライト、繊維状カーボンなどが用いられる。吸着装置２の吸着部に含塩素ＶＯＣが吸着される。ローターは時計回りに回転するようになっている。次いで、吸着装置２の脱着部において、一部の供給ガスを１５０〜２２０℃に加熱し、それによって含塩素ＶＯＣはローター（吸着剤）から脱離される。脱着に使われる排ガスの加熱は、熱交換器４ａにおいてなされる。これにはヒータが用いられる場合もある。
【００４３】
吸着装置２は、次に冷却部に移動し、ローターは含塩素ＶＯＣを除かれた排ガスにより冷却されて吸着部に移動する。含塩素ＶＯＣを吸着後の排ガスは、図１中の符号８で示すように大気放散される。このように処理された含塩素ＶＯＣを含む空気は、除湿機３に送られて冷却され減湿される。
【００４４】
反応器５は、機能化酸化カルシウムである分解固定化材が縦の層状に充填され、ガスはそれと複数回の交差をしながら分解固定化反応が進行する。
【００４５】
反応器５の外部には、図１に示すように、接触酸化反応器６、熱交換器４ｂが設けられており、全体の系が構成されている。
【００４６】
［作用］
含塩素ＶＯＣを含むガス（排ガス）９は、ブロア１により系内に導入され、吸着装置２に供給される。そして、吸着装置２により濃縮される。
【００４７】
吸着装置２により濃縮された含塩素ＶＯＣを含む排ガスは、除湿機３で除湿され、ガス熱交換器４ｂにおいて反応後のガスとの熱交換などにより所定の温度に昇温された後、反応器５の下部から供給され、反応器５に充填された分解固定化材（機能化酸化カルシウム）と複数回の交差をしながら反応が進行する。
【００４８】
反応器５において反応済みの副生ガス（還元性ガス）は、他のガス（燃料ガス７）とともに酸化を行う接触酸化反応器６に供給され、排ガス中の酸素により酸化される。酸化後のガスを含む発生ガスは、熱交換器４ｂ、４ａまで送られて処理すべき排ガスに熱量を回収された後、符号８で示すように大気放散される。
【００４９】
一方、反応器５において反応済みの固体（反応生成物・ＣａＣｌ2、ＣａＣＯ3）は、下部から抜き出される。
【実施例１】
【００５０】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００５１】
ベンチテスト機に６インチのステンレス製の反応管を用い、２．５ｋｇの機能化酸化カルシウムを充填し、ジクロロメタンを２０００ｐｐｍ含む空気３８ｌ（リットル）／ｈを送入し、外部から加熱しつつ５８０℃に反応管を維持しながら５日間の連続運転を行った。そのときの供給ガス中の水分は、４５００ｐｐｍであった。
【００５２】
その結果、ジクロロメタンの分解率は１００％を維持できた。
【実施例２】
【００５３】
ジクロロメタンを用いた機械部品の脱脂洗浄装置の排ガスを、回転式吸着濃縮装置を用い、ガスの濃縮を行って濃度測定を行った。
【００５４】
脱脂洗浄装置は、断続的に洗浄が行われるため、排ガスの同伴されるジクロロメタンの濃度の変化が甚だしい。
【００５５】
測定結果は図２に示すが、結果は以下の通りであった。
【００５６】
濃縮機入口ガス濃度：９０〜５９０ｐｐｍ（平均３００ｐｐｍ）
濃縮後のガス濃度：５００〜３０００ｐｐｍ（平均２０００ｐｐｍ）
濃縮機出口ガス濃度：０〜４０ｐｐｍ（平均１４ｐｐｍ）
【００５７】
図２中の縦軸はジクロロメタンの濃度（ｐｐｍ）を示し、ＤＣＭと表示されているのはジクロロメタンである。横軸は時間（ｈｒ）を示す。
【実施例３】
【００５８】
反応後の分解固定化材の反応進捗状況の事例を示す。
【００５９】
反応後、分解固定化材を上部より４分割し、そこからサンプルを取り出し、ＣａＣｌ2を定量した。
【００６０】
その結果は、表１に示す通りである。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
なお、ガスは反応管上部より下部に向かって流れている。
【実施例４】
【００６３】
機能化酸化カルシウムは、成形した水酸化カルシウムを加熱脱水して、見掛け密度が６４０〜６８０ｋｇ／ｃｍ2となるように作製する。それを充填すると空隙が生まれ、嵩密度として３００〜３５０ｋｇ／ｃｍ2となる。
【実施例５】
【００６４】
本実施例は、燃料ガスによる排ガスの昇温計算例である。
【００６５】
ジクロロメタン２０００ｐｐｍ、水分２５０００ｐｐｍを含んだ空気８５Ｎｍ3／ｈを処理する場合、反応後のガス中の還元性ガスにプロパンを加えたものと、加熱炉による間接加熱の場合の熱計算の比較をする。
【００６６】
処理ガスは、回転式吸着濃縮装置により１０倍に濃縮され、除湿されて水分は８２００ｐｐｍとなる。
【００６７】
この場合従来の加熱炉を用いた間接加熱方式では、プロパン５．８ｋｇ／ｈを必要としたが、本方式の接触反応器を用いる方法では、プロパンの量が３．２ｋｇ／ｈで済む。
【実施例６】
【００６８】
分解固定化材の溶解実験を行った結果を以下に示す。
【００６９】
（１）  使用済みの分解固定化材１０ｇを１８ｍｌの水に溶解させ、そのうちの１０ｍｌのサンプルのＣａＣｌ2濃度を測定したところ、２８．５ｗｔ．％であった。
（２）  同じく使用済みの分解固定化材２００ｇを３００ｍｌの水に溶解させ、そのうち初期の１０ｍｌのサンプルのＣａＣｌ2濃度を測定したところ、３８．８ｗｔ．％で、最終３００ｍｌのサンプルは１８．２ｗｔ．％であった。
【００７０】
これらは、東亜電波製伝導度計ＣＭ−５Ｂを用い、ＣａＣｌ2濃度の電気伝導度を測定して行った。
【００７１】
比較のため、同じく使用済みの分解固定化材１００ｇを１６０ｍｌの水に浸漬し放置、上澄み液１ｍｌを採取し、１０倍に希釈して屈折計にて濃度を測定した。
【００７２】
測定は、愛宕製食塩濃度屈折計ＩＳ−２８Ｂを用いて行った。結果を図３に示す。
【符号の説明】
【００７３】
１  ブロア
２  回転式吸着濃縮装置
３  除湿機
４ａ、４ｂ  ガス熱交換器
５  反応器
６  接触酸化反応器
７  燃料ガス
８  大気放散
９  排ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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