(57)【要約】【課題】充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、ＬｉＰＦ6を含む非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、非水電解液は、下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物と、炭酸エステルとを含有するリチウムイオン二次電池。2010198832.tif 000013（Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、ＬｉＰＦ6を含む非水電解液と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記非水電解液は、
下記の一般式（１）で表されるアニオン化合物と、
炭酸エステルと、を含有する
リチウムイオン二次電池。
【化７】
2010198832.tif 000012
｛Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質に含まれる前記遷移金属の３０mol％以上がＭｎである
リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解液は、
前記一般式（１）で表されるアニオン化合物を、ＰＦ6-イオンに対し０．１〜３０mol％含有する
リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解液は、前記炭酸エステルを０．０１〜５mol％含有する
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解液は、前記炭酸エステルを０．１〜１mol％含有する
リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、スピネル構造のＬｉ（Ｍｎ2-xＭx）Ｏ4（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｌｉのうち少なくともいずれかであり、０≦ｘ≦０．５）を主成分として含む
リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、層状構造のＬｉＮｉ0.3+xＭｎ0.3+yＣｏ0.4-x-yＯ2（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）を主成分として含む
リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、層状構造のＬｉＮｉ0.5+zＭｎ0.5-zＯ2（−０．０５≦ｚ≦０．２）を主成分として含む
リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質及び前記負極活物質を有する電池に対し、当該電池の電圧が上限電圧値に至るまで初期充電を行う初期充電工程を備え、
上記初期充電工程は、
上記初期充電の開始時から上記電池の電圧が上記上限電圧値に至るまでの期間のうち、少なくとも当該電池の電圧が前記炭酸エステルの分解電圧値に至るまでの期間、前記一般式（１）で表されるアニオン化合物を含むことなく前記炭酸エステル及び前記ＬｉＰＦ6を含む第１非水電解液を上記電池内に収容した状態で、当該電池を充電する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記初期充電工程は、
前記電池の電圧が前記上限電圧値に至るまで、前記第１非水電解液を上記電池内に収容した状態で充電する工程であり、
上記初期充電工程の後、初期充電を行った上記電池内に、前記一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液を注入する工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記初期充電工程は、
前記電池の電圧を、所定時間、前記炭酸エステルの分解電圧値に保つ
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記初期充電工程は、
前記第１非水電解液を前記電池内に収容した状態で、少なくとも当該電池の電圧が前記炭酸エステルの分解電圧値に至るまで充電する第１充電工程と、
上記第１充電工程後、上記電池内に、前記一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液を注入した後、当該電池の電圧が前記上限電圧値に至るまで当該電池の充電を行う第２充電工程と、を有する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記第１充電工程は、
前記電池の電圧を、所定時間、前記炭酸エステルの分解電圧値に保つ
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１または請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記所定時間は、少なくとも１時間以上である
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。現在、リチウムイオン二次電池としては、リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、Ｌｉ塩及び非水溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３５３５６号公報
【特許文献２】特開２００７−４８４６４号公報
【０００４】
特許文献１，２のリチウムイオン二次電池では、非水電解液として、特定のアニオン化合物を含有する非水電解液を用いている。非水電解液中に特定のアニオン化合物を含有させることで、充放電を繰り返し行っても、高出力を維持することができると記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解液に含有させるＬｉ塩として、ＬｉＰＦ6が知られている。ＬｉＰＦ6を用いることで、特に、リチウムイオン二次電池の出力特性を良好にすることができる。ところが、ＬｉＰＦ6を用いた場合、製造過程において電池内に混入した微量の水分（これが非水電解液中に混入する）とＬｉＰＦ6との反応により、フッ酸が発生することがある。このフッ酸により、正極活物質の腐食や、正極活物質に含まれる成分が電解液中に溶出する反応が生じる。これが原因で、充放電を繰り返し行うと、放電容量が著しく低下すると共に、内部抵抗が大きく上昇することがあった。
【０００６】
これに対し、特許文献１，２に開示されている特定のアニオン化合物は、非水電解液中に混入した水分や非水電解液中に発生したフッ酸を、捕捉する特性を有している。従って、特許文献１，２に開示されている特定のアニオン化合物を含有する非水電解液を用いることで、上記課題を解決することができると考えられていた。
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に開示されている特定のアニオン化合物は、炭素材料からなる負極活物質の表面上で徐々に還元分解してしまう。このため、特許文献１，２に開示されている特定のアニオン化合物を非水電解液中に含有させても、十分に、非水電解液中に混入した水分や非水電解液中に発生したフッ酸を捕捉することができなかった。従って、特許文献１，２のリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しに伴う、放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができなかった。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、ＬｉＰＦ6を含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記非水電解液は、下記一般式（１）で表されるアニオン化合物と、炭酸エステルと、を含有するリチウムイオン二次電池である。
【化１】
2010198832.tif 000002
｛Ｍは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、ｂは１〜３、ｍは１〜４、ｎは０〜８、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するＲ3、Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。｝
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池では、非水電解液として、一般式（１）で表されるアニオン化合物に加えて炭酸エステルを含有する非水電解液を用いている。炭酸エステルを含む非水電解液を用いることで、負極活物質である炭素材料の表面に炭酸エステル由来の被膜を形成することができる。この被膜の存在により、一般式（１）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制することができる。これにより、一般式（１）で表されるアニオン化合物によって、非水電解液中に混入した微量の水分や非水電解液中に発生したフッ酸を適切に捕捉することができるので、正極活物質の腐食や溶出反応を抑制することができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇が抑制される。
【００１１】
ここで、一般式（１）で表されるアニオン化合物（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下、本明細書では、一般式（１）においてＭに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
【００１２】
一般式（１）中のＲ1は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン、Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン、又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造を挙げることができる。さらには、Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることもできる。
【００１３】
Ｒ2は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール、又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に、アルキル又はアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）、Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導性が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
【００１４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ4であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが不可能でないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記アニオン化合物の錯体構造が安定化するので、副反応の発生を防ぐことができる。
【００１５】
Ｒ3、Ｒ4は、それぞれが独立で、水素、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また、Ｒ3、Ｒ4が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。
【００１６】
また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
【００１７】
なお、一般式（１）で表されるアニオン化合物として、下記式（２）〜（５）で表される化合物を１種以上用いるのが好ましい。これらのアニオン化合物を用いることで、アニオン化合物の塩の溶解度や、解離度が向上し、非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらには、耐酸化性を向上させることもできる。
【化２】
2010198832.tif 000003
【化３】
2010198832.tif 000004
【化４】
2010198832.tif 000005
【化５】
2010198832.tif 000006
【００１８】
また、炭酸エステルとして、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートを用いるのが好ましい。
また、負極活物質を構成する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズなど）、難黒鉛化炭素材料などを例示できる。
【００１９】
また、非水電解液の溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００２０】
ここで、環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルとしては、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
【００２１】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質に含まれる前記遷移金属の３０mol％以上がＭｎであるリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極活物質に含まれる遷移金属の３０mol％以上をＭｎとしている。Ｍｎは、ＣｏやＮｉに比べて安価である。従って、正極活物質に含まれる遷移金属の３０mol％以上をＭｎとした本発明のリチウムイオン二次電池は、安価となる。
【００２３】
ところで、Ｍｎは、ＣｏやＮｉに比べて、非水電解液中に混入した微量の水分や非水電解液中に発生したフッ酸と反応して電解液中に溶出し易い。このため、従来のリチウムイオン二次電池では、正極活物質に含まれる遷移金属の３０mol％以上をＭｎとすると、Ｍｎの溶出に伴って、放電容量が著しく低下すると共に、内部抵抗が上昇してしまう課題があった。
【００２４】
これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、前述のように、一般式（１）で表されるアニオン化合物と炭酸エステルとを含有する非水電解液を用いているので、Ｍｎと水分またはフッ酸との反応を抑制して、Ｍｎが非水電解液中に溶出するのを抑制することができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は、安価で、しかも、放電容量の低下及び内部抵抗の上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池となる。
【００２５】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液は、前記一般式（１）で表されるアニオン化合物を、ＰＦ6-イオンに対し０．１〜３０mol％含有するリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２６】
一般式（１）で表されるアニオン化合物を、ＰＦ6-イオンに対し０．１mol％以上含有させることで、正極活物質の腐食等を適切に抑制することができる。また、一般式（１）で表されるアニオン化合物を、ＰＦ6-イオンに対し３０mol％以下とすることで、電池特性の低下（充放電効率の低下や内部抵抗の増加など）を抑制することができる。
【００２７】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液は、前記炭酸エステルを０．０１〜５mol％含有するリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００２８】
非水電解液中に炭酸エステルを０．０１mol％以上含有させることで、負極活物質である炭素材料の表面に、炭酸エステル由来の被膜を適切に形成することができる。これにより、一般式（１）で表されるアニオン化合物の還元分解を、適切に抑制することができる。
【００２９】
ところで、非水電解液中の炭酸エステルの含有量を０．０１mol％から高めてゆくにしたがって、負極活物質である炭素材料の表面に形成される炭酸エステル由来の被膜が厚くなるので、一般式（１）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制する効果を高めることが期待できる。しかしながら、炭酸エステル由来の被膜を厚くし過ぎると、電池の内部抵抗が大きくなり、却って、出力特性が低下してしまう。これに対し、本発明のリチウムイオン二次電池では、非水電解液中に含有させる炭酸エステルを５mol％以下に抑制している。これにより、電池の内部抵抗の上昇を抑制して、電池の出力特性を良好に保つことができる。
【００３０】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液は、前記炭酸エステルを０．１〜１mol％含有するリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００３１】
非水電解液中に炭酸エステルを０．１mol％以上含有させることで、負極活物質である炭素材料の表面に、炭酸エステル由来の被膜を十分に形成することができる。これにより、一般式（１）で表されるアニオン化合物の還元分解を、十分に抑制することができる。また、非水電解液中に含有させる炭酸エステルを１mol％以下に抑制することで、電池の内部抵抗の上昇を十分に抑制して、電池の出力特性を良好に保つことができる。
【００３２】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、スピネル構造のＬｉ（Ｍｎ2-xＭx）Ｏ4（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｌｉのうち少なくともいずれかであり、０≦ｘ≦０．５）を主成分として含むリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００３３】
あるいは、前記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、層状構造のＬｉＮｉ0.3+xＭｎ0.3+yＣｏ0.4-x-yＯ2（０≦ｘ≦０．４，０≦ｙ≦０．４）を主成分として含むリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００３４】
あるいは、前記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記正極活物質は、層状構造のＬｉＮｉ0.5+zＭｎ0.5-zＯ2（−０．０５≦ｚ≦０．２）を主成分として含むリチウムイオン二次電池とすると良い。
【００３５】
上記の組成式で表される複合酸化物は、いずれも、当該複合酸化物（正極活物質）に含まれる遷移金属の３０mol％以上をＭｎとした正極活物質である。従って、これらの複合酸化物のいずれかを正極活物質の主成分として用いることで、リチウムイオン二次電池を安価にできる。
【００３６】
他の解決手段は、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記正極活物質及び前記負極活物質を有する電池に対し、当該電池の電圧が上限電圧値に至るまで初期充電を行う初期充電工程を備え、上記初期充電工程は、上記初期充電の開始時から上記電池の電圧が上記上限電圧値に至るまでの期間のうち、少なくとも当該電池の電圧が前記炭酸エステルの分解電圧値に至るまでの期間、前記一般式（１）で表されるアニオン化合物を含むことなく前記炭酸エステル及び前記ＬｉＰＦ6を含む第１非水電解液を上記電池内に収容した状態で、当該電池を充電するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００３７】
一般式（１）で表されるアニオン化合物は、炭酸エステルよりも低い電圧で還元分解する。このため、一般式（１）で表されるアニオン化合物及び炭酸エステルを含有する非水電解液を注入したリチウムイオン二次電池を初期充電すると、炭酸エステルの分解により負極活物質（炭素材料）の表面に炭酸エステル由来の被膜が形成されるまでに、一般式（１）で表されるアニオン化合物の還元分解が進行してしまう。従って、このように初期充電を行って製造したリチウムイオン二次電池では、一般式（１）で表されるアニオン化合物によって、非水電解液中に混入した水分や非水電解液中に発生したフッ酸を、十分に捕捉することができない虞があった。このため、リチウムイオン二次電池の充放電の繰り返しに伴う、放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を十分に抑制することができない虞があった。
【００３８】
これに対し、本発明の製造方法では、初期充電工程において、少なくとも、初期充電の開始時から電池電圧が炭酸エステルの分解電圧値に至るまでの期間、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含むことなく炭酸エステル及びＬｉＰＦ6を含む第１非水電解液を電池内に収容した状態で、電池の充電を行う。すなわち、前記非水電解液を、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含むことなく炭酸エステル及びＬｉＰＦ6を含む第１非水電解液と、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液とに分け、少なくとも電池電圧が炭酸エステルの分解電圧値に至るまでは、第１非水電解液及び第２非水電解液のうち第１非水電解液のみを電池内に収容した状態で、電池の充電を行う。これにより、負極活物質（炭素材料）の表面に炭酸エステル由来の被膜を適切に形成することができる。
【００３９】
その後、電池内に、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液を注入すれば、一般式（１）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制することができる。具体的には、第２非水電解液を注入するとき、既に、負極活物質（炭素材料）の表面には炭酸エステル由来の被膜が形成されているので、第２非水電解液の注入後、電池の充放電を行っても、一般式（１）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制することができる。これにより、一般式（１）で表されるアニオン化合物によって、非水電解液中に混入した微量の水分や非水電解液中に発生したフッ酸を適切に捕捉することができるので、正極活物質の腐食や溶出反応を抑制することができる。
【００４０】
以上より、本発明の製造方法によれば、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
なお、炭酸エステルの分解電圧値は、リチウムイオン二次電池の種類（正極活物質や負極活物質の組み合わせや炭酸エステルの種類など）に基づいて決まる値である。従って、炭酸エステルの分解電圧値は、リチウムイオン二次電池の種類によって異なることになるが、いずれも、２．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲内の値になる。
【００４１】
また、「初期充電を開始してから電池の電圧が上限電圧値に至るまでの期間のうち、少なくとも当該電池の電圧が炭酸エステルの分解電圧値に至るまでの期間」は、初期充電を開始してから電池電圧が炭酸エステルの分解電圧値に至るまでの期間以上であれば、いずれの期間としても良い。具体的には、例えば、初期充電を開始してから電池電圧が炭酸エステルの分解電圧値に至るまでとしても良いし、初期充電を開始してから電池電圧が上限電圧値に至るまで（すなわち、初期充電期間の全期間）としても良い。
【００４２】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記初期充電工程は、前記電池の電圧が前記上限電圧値に至るまで、前記第１非水電解液を上記電池内に収容した状態で充電する工程であり、上記初期充電工程の後、初期充電を行った上記電池内に、前記一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液を注入する工程、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００４３】
本発明の製造方法では、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含むことなく炭酸エステル及びＬｉＰＦ6を含む第１非水電解液を電池内に収容した状態で、電池の初期充電を行う。これにより、負極活物質（炭素材料）の表面に炭酸エステル由来の被膜を適切に形成することができる。
【００４４】
その後、電池内に、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液を注入する。このとき、既に、負極活物質（炭素材料）の表面には炭酸エステル由来の被膜が形成されているので、第２非水電解液の注入後、電池の充放電を行っても、一般式（１）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制することができる。これにより、一般式（１）で表されるアニオン化合物によって、非水電解液中に混入した微量の水分や非水電解液中に発生したフッ酸を適切に捕捉することができるので、正極活物質の腐食や溶出反応を抑制することができる。
【００４５】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記初期充電工程は、前記電池の電圧を、所定時間、前記炭酸エステルの分解電圧値に保つリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００４６】
初期充電工程において、電池電圧を、所定時間、炭酸エステルの分解電圧値に保つことで、第１非水電解液中の炭酸エステルを十分に分解させて、負極活物質（炭素材料）の表面に炭酸エステル由来の被膜を十分に形成することができる。
【００４７】
なお、電池電圧を炭酸エステルの分解電圧値に保つ「所定時間」は、少なくとも１時間以上とするのが好ましい。１時間以上（例えば２時間）、電池電圧を炭酸エステルの分解電圧値に保つことで、炭酸エステルの分解反応を十分に進行させることができる。
また、所定時間、電池電圧を炭酸エステルの分解電圧値に保つ方法としては、例えば、充電の途中で、所定時間（例えば２時間）、電池電圧値を炭酸エステルの分解電圧値（例えば、２．８Ｖ）に保つ方法を挙げることができる。
【００４８】
また、前記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記初期充電工程は、前記第１非水電解液を前記電池内に収容した状態で、少なくとも当該電池の電圧が前記炭酸エステルの分解電圧値に至るまで充電する第１充電工程と、上記第１充電工程後、上記電池内に、前記一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液を注入した後、当該電池の電圧が前記上限電圧値に至るまで当該電池の充電を行う第２充電工程と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００４９】
本発明の製造方法では、初期充電工程を、第１充電工程と第２充電工程とに分割している。さらに、前記非水電解液を、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含むことなく炭酸エステル及びＬｉＰＦ6を含む第１非水電解液と、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液とに分けている。
【００５０】
まず、第１充電工程では、第１非水電解液及び第２非水電解液のうち第１非水電解液のみを注入した電池について、少なくとも当該電池の電圧が炭酸エステルの分解電圧値に至るまで充電する。これにより、第１充電工程において、負極活物質（炭素材料）の表面に炭酸エステル由来の被膜を適切に形成することができる。
【００５１】
なお、「少なくとも当該電池の電圧が炭酸エステルの分解電圧値に至るまで充電する」とは、電池電圧が、炭酸エステルの分解電圧値以上で上限電圧値未満の電圧値に至るまで、充電（第１充電工程を行う）することをいう。すなわち、第１充電工程において、電池電圧を炭酸エステルの分解電圧値（例えば、２．８Ｖ）に止めても良いし、炭酸エステルの分解電圧値を上回る電圧値（例えば、３．５Ｖ）まで充電を行っても良い。
【００５２】
その後、第２充電工程において、第１充電工程を終えた電池内に、一般式（１）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液を注入した後、当該電池の電圧が上限電圧値に至るまで当該電池の充電を行う。このとき、既に、負極活物質（炭素材料）の表面には炭酸エステル由来の被膜が形成されているので、一般式（１）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池の初期充電を適切に行うことができる。このように初期充電を行った電池では、一般式（１）で表されるアニオン化合物によって、非水電解液中に混入した微量の水分や非水電解液中に発生したフッ酸を適切に捕捉することができるので、正極活物質の腐食や溶出反応を抑制することができる。
【００５３】
以上より、本発明の製造方法によれば、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇が抑制されたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００５４】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１充電工程は、前記電池の電圧を、所定時間、前記炭酸エステルの分解電圧値に保つリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００５５】
第１充電工程において、所定時間、電池電圧を炭酸エステルの分解電圧値（例えば、２．８Ｖ）に保つことで、第１非水電解液中の炭酸エステルを十分に分解させて、負極活物質（炭素材料）の表面に炭酸エステル由来の被膜を十分に形成することができる。
【００５６】
なお、電池電圧を炭酸エステルの分解電圧値に保つ「所定時間」は、少なくとも１時間とするのが好ましい。１時間以上（例えば２時間）、電池電圧を炭酸エステルの分解電圧値に保つことで、炭酸エステルの分解反応を十分に進行させることができる。
【００５７】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記所定時間は、少なくとも１時間以上であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００５８】
少なくとも１時間以上（例えば２時間）、電池電圧を炭酸エステルの分解電圧値に保つことで、炭酸エステルの分解反応を十分に進行させることができる。
【００５９】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記一般式（１）で表されるアニオン化合物は、当該アニオン化合物のリチウム塩として添加するリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。
【００６０】
一般式（１）で表されるアニオン化合物を、当該アニオン化合物のリチウム塩として電解液中に添加することで、電池特性を損なうことなく、適切に、非水電解液中に混入した微量の水分や非水電解液中に発生したフッ酸を適切に捕捉することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】リチウムイオン二次電池の構成を示す図である。
【図２】正極板の構成を示す図である。
【図３】負極板の構成を示す図である。
【図４】実施例１７〜２２にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図５】実施例２３〜２８にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
（実施例１）
次に、本実施例１のリチウムイオン二次電池１について説明する。
リチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、電極体５と、非水電解液８と、これらを収容する電池ケース６とを備えている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５を有する。電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されている。
【００６３】
電極体５は、シート状の正極板２、負極板３、及びセパレータ４を円筒状に捲回してなる捲回体である。このうち、正極板２は、図２に示すように、アルミニウム箔からなる集電体２２と、その両面に配置された正極合材層２１とを有している。正極合材層２１には、正極活物質２５が含まれている。なお、本実施例１では、正極活物質２５として、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を用いている。
【００６４】
負極板３は、図３に示すように、銅箔からなる集電体３２と、その両面に配置された負極合材層３１とを有している。負極合材層３１には、負極活物質３５が含まれている。なお、本実施例１では、負極活物質３５として、ＭＣＭＢ（大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ）を用いている。
【００６５】
非水電解液８は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6と、下記式（４）で表されるアニオン化合物のリチウム塩（ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、以下ＬＰＦＯともいう）と、炭酸エステルとを、合計の終濃度が１Ｍとなるように溶解させた電解液である。
【００６６】
【化６】
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【００６７】
なお、本実施例１の非水電解液８は、ＬｉＰＦ6に対するＬＰＦＯの割合を２．５mol％としている。すなわち、本実施例１の非水電解液８は、式（４）で表されるアニオン化合物を、ＰＦ6-イオンに対し２．５mol％含有する。
また、本実施例１の非水電解液８では、炭酸エステルを０．５mol％含有する。なお、本実施例１では、炭酸エステルとして、ビニレンカーボネートを用いている。
【００６８】
また、図１に示すように、正極板２には正極集電リード２３が溶接されており、負極板３には負極集電リード３３が溶接されている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に溶接されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に溶接されている。
【００６９】
次に、本実施例１のリチウムイオン二次電池１の製造方法を説明する。
まず、以下のようにして、非水電解液８を作製した。具体的には、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとビニレンカーボネートとを、合計の終濃度が１Ｍとなるように加えて非水電解液８を作製した。なお、本実施例１では、ＬｉＰＦ6に対するＬＰＦＯの割合を２．５mol％としている。すなわち、式（４）で表されるアニオン化合物を、ＰＦ6-イオンに対し２．５mol％含有させている。また、非水電解液８の炭酸エステル濃度を０．５mol％としている。
【００７０】
また、以下のようにして、正極板２を作製した。まず、正極活物質２５として、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を用意した。次いで、この正極活物質２５と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。なお、正極活物質２５と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質２５：導電材：結着材＝８５：１０：５としている。
【００７１】
次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体２２の両面に塗布し、乾燥させて、正極合材層２１とした。その後、ロールプレスで高密度化し、幅５２ｍｍ×長さ４５０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極板２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００７２】
また、以下のようにして、負極板３を作製した。まず、負極活物質３５として、ＭＣＭＢ（大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ）を用意した。次いで、この負極活物質３５とポリフッ化ビニリデン（結着材）とを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状の負極合材を得た。なお、負極活物質３５と結着材の混合比は、重量比で、負極活物質３５：結着材＝９５：５とした。
【００７３】
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体３２の表面に塗布し、乾燥させて、負極合材層３１とした。その後、ロールプレスで高密度化し、幅５４ｍｍ×長さ５００ｍｍの形状に切り出し、シート状の負極板３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り、４ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００７４】
次に、正極板２に正極集電リード２３を溶接すると共に、負極板３に負極集電リード３３を溶接した（図１参照）。次いで、正極板２と負極板３との間に、幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んで捲回し、円筒状の電極体５を作製した。
【００７５】
続いて、この電極体５を外装缶６５内に挿入した。このとき、正極集電タブ２３５に正極集電リード２３を溶接すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を溶接した。次に、電池ケース６内に非水電解液８を注入した。その後、キャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより、キャップ６３により外装缶６５を封止した。このとき、キャップ６３と外装缶６５とにより、電池ケース６が形成されると共に、リチウムイオン二次電池の組付けが完成する。
【００７６】
その後、リチウムイオン二次電池に初期充電等を行って、リチウムイオン二次電池１を完成させた。具体的には、次のようにして初期充電を行った。電池電圧（端子間電圧）が上限電圧値４．３Ｖに達するまで定電流充電を行った後、引き続いて、電池電圧を上限電圧値４．３Ｖに保持しつつ定電圧充電を行い、充電する電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで、初期充電を終了した。なお、本実施例１では、ＬＰＦＯ及びビニレンカーボネートを共に含有させた非水電解液８を注入した後、リチウムイオン二次電池１の初期充電を行っている。
【００７７】
（実施例２〜１６）
次に、実施例２〜１６にかかるリチウムイオン二次電池１を作製した。なお、実施例２〜１６では、実施例１と比較して、正極活物質２５として用いた複合酸化物の種類、及び／または、非水電解液８中の炭酸エステル（ビニレンカーボネート）の濃度が異なるのみで、その他については同様としている。実施例２〜１６の具体的な構成を、実施例１の構成と共に表１に示す。なお、表１では、前記式（４）で表されるアニオン化合物のリチウム塩をＬＰＦＯと表記し、ＬｉＰＦ6に対するＬＰＦＯの割合をmol％で示している。また、ビニレンカーボネートをＶＣと表記し、非水電解液８中のＶＣ濃度をmol％で示している。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示すように、実施例２では、実施例１と同様に正極活物質２５としてＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を用いているが、非水電解液８中のビニレンカーボネートの割合を５mol%と異ならせている。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に正極活物質２５としてＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を用いているため、初期充電等の上限電圧値を４．３Ｖとしている。
【００８０】
また、実施例３〜８では、実施例１と異なり、正極活物質２５として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。さらに、実施例３〜８では、非水電解液８中のビニレンカーボネートの割合を、順に、０．１，０．３，０．５，１，３，５mol%と異ならせている。なお、実施例３〜８では、正極活物質２５としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いているため、初期充電等の上限電圧値を４．２Ｖとしている。
【００８１】
また、実施例９，１０では、実施例１と異なり、正極活物質２５として、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いている。さらに、実施例９，１０では、非水電解液８中のビニレンカーボネートの割合を、順に、０．５，５mol%と異ならせている。なお、実施例９，１０では、正極活物質２５としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いているため、初期充電等の上限電圧値を４．９Ｖとしている。
【００８２】
また、実施例１１〜１６では、実施例１と異なり、正極活物質２５として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いている。さらに、実施例１１〜１６では、非水電解液８中のビニレンカーボネートの割合を、順に、０．１，０．３，０．５，１，３，５mol%と異ならせている。なお、実施例１１〜１６では、正極活物質２５としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いているため、初期充電等の上限電圧値を４．２Ｖとしている。
【００８３】
（比較例１〜１２）
実施例１〜１６のリチウムイオン二次電池１との比較のため、比較例１〜１２にかかるリチウムイオン二次電池を用意した。なお、比較例１〜１２では、実施例１〜１６と比較して、正極活物質として用いた複合酸化物の種類、ＬｉＰＦ6に対するＬＰＦＯの割合、非水電解液中のビニレンカーボネートの濃度が異なるのみで、その他については同様としている。比較例１〜１２の具体的な構成を表２に示す。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
比較例１，２では、実施例１，２と同様に、正極活物質としてＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を用いている。しかしながら、比較例１では、非水電解液に、ＬＰＦＯ及びビニレンカーボネートのいずれも含有させていない。また、比較例２では、実施例１，２と同様の割合でＬＰＦＯの割合を含有させているが、ビニレンカーボネートを含有させていない。
【００８６】
また、比較例３〜６では、実施例３〜８と同様に、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。しかしながら、比較例３では、非水電解液に、ＬＰＦＯ及びビニレンカーボネートのいずれも含有させていない。また、比較例４，５では、非水電解液に、ＬＰＦＯを含有させていないが、ビニレンカーボネートを０．５，５mol%含有させている。また、比較例６では、実施例３〜８と同様の割合でＬＰＦＯの割合を含有させているが、ビニレンカーボネートを含有させていない。
【００８７】
また、比較例７，８では、実施例９，１０と同様に、正極活物質としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いている。しかしながら、比較例７では、非水電解液に、ＬＰＦＯ及びビニレンカーボネートのいずれも含有させていない。また、比較例８では、実施例９，１０と同様の割合でＬＰＦＯの割合を含有させているが、ビニレンカーボネートを含有させていない。
【００８８】
また、比較例９〜１２では、実施例１１〜１６と同様に、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いている。しかしながら、比較例９では、非水電解液に、ＬＰＦＯ及びビニレンカーボネートのいずれも含有させていない。また、比較例１０，１１では、非水電解液に、ＬＰＦＯを含有させていないが、ビニレンカーボネートを０．５，５mol%含有させている。また、比較例１２では、実施例１１〜１６と同様の割合でＬＰＦＯの割合を含有させているが、ビニレンカーボネートを含有させていない。
【００８９】
（充放電サイクル試験）
次に、実施例１〜１６のリチウムイオン二次電池１及び比較例１〜１２のリチウムイオン二次電池について、６０℃の温度環境下で、充放電サイクル試験を行った。具体的には、まず、各リチウムイオン二次電池について、６０℃の温度環境下で、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が上限電圧値に至るまで充電を行った。その後、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が下限電圧値３．０Ｖまで放電を行った。この充電及び放電を１サイクルとして、各リチウムイオン二次電池について、充放電サイクルを５００サイクル行った。
【００９０】
なお、上限電圧値は、リチウムイオン二次電池に含まれる正極活物質の種類によって異なっている。具体的には、正極活物質としてＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を用いたリチウムイオン二次電池（実施例１，２及び比較例１，２）では、上限電圧値を４．３Ｖとしている。また、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた電池（実施例３〜８及び比較例３〜６）では、上限電圧値を４．２Ｖとしている。また、正極活物質としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いた電池（実施例９，１０及び比較例７，８）では、上限電圧値を４．９Ｖとしている。また、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いた電池（実施例１１〜１６及び比較例９〜１２）では、上限電圧値を４．２Ｖとしている。
【００９１】
（容量維持率）
各リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量Ａ、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとして、容量維持率を下記の式（ａ）に基づいて算出した。この結果を表１及び表２に示す。
容量維持率（％）＝（試験後放電容量Ｂ／試験前放電容量Ａ）×１００  ・・・（ａ）
【００９２】
なお、放電容量Ａ及び放電容量Ｂは、次のようにして算出した。具体的には、２０℃の温度環境下で、各リチウムイオン二次電池について、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、電池電圧が各上限電圧値から下限電圧値３．０Ｖに至るまで放電を行った。このときの放電電気量（ｍＡｈ）を、各リチウムイオン二次電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除して、放電容量Ａ及び放電容量Ｂを算出した。
【００９３】
（初期抵抗）
また、上述の充放電サイクル試験を行う前に、各リチウムイオン二次電池について、初期抵抗（内部抵抗）を算出した。具体的には、各電池を、電池容量５０％（ＳＯＣ５０％）の状態に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して、１０秒後の電池電圧を測定した。各電池に流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから初期抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。なお、各電池の初期抵抗値は、比較例１の初期抵抗値を１としたときの相対値として算出した。即ち、各電池の初期抵抗値の結果を、比較例１の初期抵抗値を基準に規格化した値で表した。この結果を表１及び表２に示す。
【００９４】
（抵抗増加率）
また、上述の充放電サイクル試験後にも、初期抵抗値と同様にして、各リチウムイオン二次電池の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を算出した。
その後、各リチウムイオン二次電池について、初期抵抗値を抵抗値Ｘ、充放電サイクル試験後の抵抗値を抵抗値Ｙとして、下記の式（ｂ）に基づいて、抵抗増加率（％）を算出した。この結果を表１及び表２に示す。
抵抗増加率（％）＝｛（抵抗値Ｙ−抵抗値Ｘ）／抵抗値Ｘ｝×１００  ・・・（ｂ）
【００９５】
ここで、各リチウムイオン二次電池の結果について比較検討する。
まず、実施例３〜８の電池と比較例３〜６の電池の結果を比較する。これらの電池は、いずれも、正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた電池である。
非水電解液にＬＰＦＯを含有させていない比較例３〜５の結果について考察する。比較例３，４では、容量維持率が８５〜８７％程度と低くなり、抵抗増加率が１２０％以上と極めて高くなった。また、比較例５では、容量維持率が９１．９％と良好な値を示したが、抵抗増加率が１０７．３％と極めて高くなった。
また、非水電解液にビニレンカーボネートを含有させていない比較例６では、容量維持率が８８．７％とやや低くなり、抵抗増加率が１０２．６％と極めて高くなった。
【００９６】
これに対し、非水電解液にＬＰＦＯ（詳細には、式（４）で表されるアニオン化合物）及びビニレンカーボネートを含有させた実施例３〜８では、いずれも、容量維持率が９１％と良好な値を示し、抵抗増加率も７１％以下と小さな値を示した。この結果より、ＬＰＦＯ（詳細には、式（４）で表されるアニオン化合物）及びビニレンカーボネートを共に含有する非水電解液を用いることで、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができるといえる。
【００９７】
これは、以下の理由によるものと考えられる。ビニレンカーボネートを含む非水電解液を用いることで、負極活物質の表面にビニレンカーボネート由来の被膜を形成することができる。特に、実施例３〜８では、非水電解液に炭酸エステルを０．１mol％以上含有させたことで、負極活物質の表面にビニレンカーボネート由来の被膜を十分に形成することができたと考えられる。この被膜の存在により、式（４）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制することができたと考えられる。これにより、式（４）で表されるアニオン化合物によって、非水電解液中に混入した微量の水分や非水電解液中に発生したフッ酸を適切に捕捉して、正極活物質の腐食や溶出反応を抑制することができたと考えられる。
【００９８】
さらに、実施例３〜８の初期抵抗を比較すると、表１に示すように、実施例３〜６では、０．８１〜０．８９の値となり、比較例１に比べて小さい値を示した。一方、実施例７，８では、１．０８，１．１２となり、比較例１の初期抵抗値よりも大きくなった。この違いは、非水電解液に添加したビニレンカーボネートの割合の違いにより生じたものと考えられる。すなわち、ビニレンカーボネートの割合を０．１〜１mol％と小さくした実施例３〜６では、初期抵抗を小さくすることができたが、ビニレンカーボネートの割合を３〜５mol％と大きくした実施例７，８では、初期抵抗が大きくなってしまった。
【００９９】
実施例７，８では、ビニレンカーボネートの割合を大きくし過ぎたことにより、負極活物質の表面に形成されたビニレンカーボネート由来の被膜が厚くなりすぎたと考えられる。すなわち、負極活物質の表面の厚い被膜が充放電反応の妨げになり、電池の内部抵抗（初期抵抗）が大きくなったと考えられる。一方、実施例３〜６では、負極活物質の表面にビニレンカーボネート由来の被膜を薄く形成することができたために、電池の内部抵抗（初期抵抗）を小さくすることができたと考えられる。
以上の結果より、非水電解液中の炭酸エステルの割合は、０．１〜１mol％とするのが好ましいといえる。
【０１００】
次に、実施例１１〜１６の電池と比較例９〜１２の電池の結果を比較する。これらの電池は、いずれも、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いた電池である。これらの電池の試験結果は、上述した実施例３〜８及び比較例３〜６の電池の試験結果と同様になった（表１及び表２参照）。
【０１０１】
具体的には、非水電解液にＬＰＦＯを含有していない比較例９，１０では、容量維持率が低くなり、抵抗増加率が高くなった。また、比較例１１（ＬＰＦＯなし）では、容量維持率は良好な値を示したが、初期抵抗が極めて高くなり、抵抗増加率も高くなった。
また、非水電解液にビニレンカーボネートを含有させていない比較例１２では、容量維持率が低くなり、抵抗増加率も高くなった。
【０１０２】
これに対し、非水電解液にＬＰＦＯ（詳細には、式（４）で表されるアニオン化合物）及びビニレンカーボネートを含有させた実施例１１〜１６では、いずれも、容量維持率が良好な値を示し、抵抗増加率も極めて小さな値を示した。この結果より、ＬＰＦＯ（詳細には、式（４）で表されるアニオン化合物）及びビニレンカーボネートを共に含有する非水電解液を用いることで、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができるといえる。
【０１０３】
さらに、実施例１１〜１６の初期抵抗を比較すると、ビニレンカーボネートの割合を０．１〜１mol％と小さくした実施例１１〜１４では、初期抵抗を小さくすることができた。一方、ビニレンカーボネートの割合を３〜５mol％と大きくした実施例１５，１６では、初期抵抗が大きくなってしまった。以上の結果より、非水電解液中の炭酸エステルの割合は、０．１〜１mol％とするのが好ましいといえる。
【０１０４】
次に、実施例１，２の電池と比較例１，２の電池の結果を比較する。これらの電池は、いずれも、正極活物質としてＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4を用いた電池である。実施例１，２の電池では、比較例１，２の電池に比べて、高い容量維持率を示した（表１及び表２参照）。さらに、実施例１，２の電池では、比較例１，２の電池に比べて、抵抗増加率を抑制することができた。この結果からも、ＬＰＦＯ（詳細には、式（４）で表されるアニオン化合物）及びビニレンカーボネートを共に含有する非水電解液を用いることで、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができるといえる。
【０１０５】
また、実施例９，１０の電池と比較例７，８の電池の結果を比較する。これらの電池は、いずれも、正極活物質としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いた電池である。実施例９，１０の電池では、比較例７，８の電池に比べて、高い容量維持率を示した（表１及び表２参照）。さらに、実施例９，１０の電池では、比較例７，８の電池に比べて、抵抗増加率を抑制することができた。この結果からも、ＬＰＦＯ（詳細には、式（４）で表されるアニオン化合物）及びビニレンカーボネートを共に含有する非水電解液を用いることで、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができるといえる。
【０１０６】
（実施例１７）
実施例１７では、実施例５と比較して、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で初期充電を行った点が異なり、その他については実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池１を製造した。具体的には、本実施例１７では、次のようにして、リチウムイオン二次電池１を製造した。以下に、図４を参照して説明する。
【０１０７】
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6と実施例５と同量のビニレンカーボネートを加えて、第１非水電解液を作製した。その後、図４に示すように、ステップＳ１において、実施例５と同様にして、電池の構成部品を組付けた。その後、ステップＳ２に進み、電池内に第１非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、このとき、キャップ６３にかしめ加工を施すことなく、キャップ６３で外装缶６５を閉塞した状態としている。
【０１０８】
その後、ステップＳ３（初期充電工程）に進み、リチウムイオン二次電池の初期充電を行った。具体的には、電池電圧（端子間電圧）が上限電圧値４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、引き続いて、電池電圧を上限電圧値４．２Ｖに保持しつつ定電圧充電を行い、充電する電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで、初期充電を終了した。このように、本実施例１７では、実施例５と異なり、式（４）で表されるアニオン化合物を含むことなく、炭酸エステル（ビニレンカーボネート）及びＬｉＰＦ6を含む第１非水電解液を注入した状態で、電池の初期充電を行っている。
【０１０９】
なお、本実施例１７では、初期充電工程（ステップＳ３）において、電池電圧を、所定時間、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には、２．８Ｖ）に保つことなく、電池の充電を行っている。
【０１１０】
次に、ステップＳ４に進み、電池電圧が３Ｖに低下するまで、リチウムイオン二次電池の放電を行った。その後、ステップＳ５に進み、予め作製しておいた第２非水電解液を、初期充電を行った電池内に注入した。第２非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6と実施例５と同量のＬＰＦＯを加えた非水電解液である。
【０１１１】
なお、本実施例１７では、第１非水電解液と第２非水電解液とを合わせると、実施例５で用いた非水電解液８になるようにしている。すなわち、実施例１７では、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で、初期充電を行っている。
【０１１２】
従って、電池内に注入した非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）の全量について見ると、ＬｉＰＦ6に対するＬＰＦＯの割合が２．５mol％となる。すなわち、式（４）で表されるアニオン化合物を、ＰＦ6-イオンに対し２．５mol％含有させている。また、電池内に注入した非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）の全量に対する炭酸エステル濃度を、０．５mol％としている。
【０１１３】
次いで、ステップＳ６に進み、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより、キャップ６３により外装缶６５を封止した。これにより、電池ケース６を密閉して、本実施例１７のリチウムイオン二次電池１が完成する。
【０１１４】
（実施例１８〜２２）
次に、実施例１８〜２２にかかるリチウムイオン二次電池１を作製した。なお、実施例１８〜２２では、実施例１７と比較して、正極活物質として用いた複合酸化物の種類、及び／または、非水電解液中の炭酸エステル（ビニレンカーボネート）の濃度が異なるのみで、その他については同様としている。実施例１８〜２２の具体的な構成を、実施例１７の構成と共に表３に示す。なお、表３では、前記式（４）で表されるアニオン化合物のリチウム塩をＬＰＦＯと表記し、非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）全量中のＬｉＰＦ6に対するＬＰＦＯの割合をmol％で示している。また、ビニレンカーボネートをＶＣと表記し、非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）全量中のＶＣ濃度をmol％で示している。
【０１１５】
【表３】
2010198832.tif 000010
【０１１６】
表３に示すように、実施例１８，１９では、実施例１７と同様に、正極活物質２５として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。しかしながら、実施例１８，１９では、非水電解液中のビニレンカーボネートの割合を、実施例１７と異ならせている。具体的には、非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）全量中のビニレンカーボネートの割合を、順に、３，５mol%としている。
【０１１７】
従って、実施例１８の電池は、実施例７の電池と比較して、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で初期充電を行った点のみが異なる。
また、実施例１９の電池は、実施例８の電池と比較して、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で初期充電を行った点のみが異なる。
【０１１８】
また、実施例２０〜２２では、実施例１７と異なり、正極活物質２５として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いている。さらに、実施例２０〜２２では、非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）全量中のビニレンカーボネートの割合を、順に、０．５，３，５mol%と異ならせている。
【０１１９】
従って、実施例２０の電池は、実施例１３の電池と比較して、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で初期充電を行った点のみが異なる。
また、実施例２１の電池は、実施例１５の電池と比較して、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で初期充電を行った点のみが異なる。
また、実施例２２の電池は、実施例１６の電池と比較して、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で初期充電を行った点のみが異なる。
【０１２０】
なお、実施例１８〜２２でも、初期充電工程（ステップＳ３）において、電池電圧を、所定時間（１時間以上）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（実施例１８〜２２の電池では２．８Ｖ）に保つことなく、電池の充電を行っている。
【０１２１】
（充放電サイクル試験）
次に、実施例１７〜２２のリチウムイオン二次電池１について、実施例１〜１６と同様にして、充放電サイクル試験を行った。
【０１２２】
（容量維持率）
実施例１７〜２２の各リチウムイオン二次電池について、実施例１〜１６と同様にして、式（ａ）に基づいて容量維持率を算出した。この結果を表３に示す。
【０１２３】
（初期抵抗）
また、上述の充放電サイクル試験を行う前に、実施例１７〜２２の各リチウムイオン二次電池について、実施例１〜１６と同様にして、初期抵抗（内部抵抗）を算出した。なお、各電池の初期抵抗値は、実施例１〜１６と同様に、比較例１の初期抵抗値を１としたときの相対値として算出している。この結果を表３に示す。
【０１２４】
（抵抗増加率）
さらに、実施例１〜１６と同様に、実施例１７〜２２の各リチウムイオン二次電池について、上述の充放電サイクル試験の前後における各リチウムイオン二次電池の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）に基づいて、式（ｂ）を利用して、抵抗増加率（％）を算出した。この結果を表３に示す。
【０１２５】
ここで、各リチウムイオン二次電池の結果について比較検討する。
まず、実施例１７〜１９の電池（表３参照）と実施例５，７，８の電池（表１参照）との結果を比較する。前述のように、実施例１７〜１９の電池は、実施例５，７，８の電池と比較して、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で初期充電を行った点のみが異なる。
【０１２６】
実施例１７（表３参照）と実施例５（表１参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例１７のほうが実施例５よりも高くなった。また、初期抵抗値は同等であったが、抵抗増加率は、実施例１７のほうが実施例５よりも小さくなった。すなわち、実施例１７の電池では、実施例５の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１２７】
次に、実施例１８（表３参照）と実施例７（表１参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例１８のほうが実施例７よりも高くなった。また、初期抵抗値は、実施例１８のほうが実施例７よりも小さくなり、抵抗増加率も、実施例１７のほうが実施例７よりも小さくなった。すなわち、実施例１８の電池では、実施例７の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１２８】
また、実施例１９（表３参照）と実施例８（表１参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例１９のほうが実施例８よりも高くなった。また、抵抗増加率は同等であったが、初期抵抗値は、実施例１９のほうが実施例８よりも小さくなった。すなわち、実施例１９の電池では、実施例８の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１２９】
これは、以下の理由によるものと考えられる。式（４）で表されるアニオン化合物は、ビニレンカーボネートよりも低い電圧で還元分解する。このため、実施例５，７，８のように、式（４）で表されるアニオン化合物及びビニレンカーボネートを含有する非水電解液８を注入したリチウムイオン二次電池１に初期充電を行うと、ビニレンカーボネートの分解により負極活物質の表面に炭酸エステル由来の被膜が形成されるまでに、式（４）で表されるアニオン化合物の還元分解が進行してしまう。従って、実施例５，７，８のリチウムイオン二次電池１では、式（４）で表されるアニオン化合物によって、非水電解液中に混入した水分や非水電解液中に発生したフッ酸を、十分に捕捉することができなかったと考えられる。このため、リチウムイオン二次電池１の充放電の繰り返しに伴う、放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を十分に抑制することができなかったと考えられる。
【０１３０】
これに対し、実施例１７〜１９では、式（４）で表されるアニオン化合物を含むことなくビニレンカーボネート及びＬｉＰＦ6を含む第１非水電解液を注入した電池について、初期充電を行った。この初期充電によって、負極活物質（炭素材料）の表面に、ビニレンカーボネート由来の被膜を適切に形成することができたと考えられる。
【０１３１】
さらに、実施例１７〜１９では、初期充電を終えた電池内に、式（４）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液を注入した。このとき、既に、負極活物質の表面にはビニレンカーボネート由来の被膜が形成されているので、その後、電池の充放電を行っても、式（４）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制することができる。これにより、実施例１７〜１９では、式（４）で表されるアニオン化合物によって、非水電解液中に混入した微量の水分や非水電解液中に発生したフッ酸を適切に捕捉して、正極活物質の腐食や溶出反応を抑制することができたと考えられる。
【０１３２】
また、実施例２０〜２２の電池（表３参照）と実施例１３，１５，１６の電池（表１参照）との結果を比較する。前述のように、実施例２０〜２２の電池は、実施例１３，１５，１６の電池と比較して、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で初期充電を行った点のみが異なる。
【０１３３】
実施例２０（表３参照）と実施例１３（表１参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例２０のほうが実施例１３よりも高くなった。また、初期抵抗値は同等であったが、抵抗増加率は、実施例２０のほうが実施例１３よりも小さくなった。すなわち、実施例２０の電池では、実施例１３の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１３４】
次に、実施例２１（表３参照）と実施例１５（表１参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例２１のほうが実施例１５よりも高くなった。また、初期抵抗値は、実施例２１のほうが実施例１５よりも小さくなり、抵抗増加率も、実施例２１のほうが実施例１５よりも小さくなった。すなわち、実施例２１の電池では、実施例１５の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１３５】
また、実施例２２（表３参照）と実施例１６（表１参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例２２のほうが実施例１６よりも高くなった。また、初期抵抗値は、実施例２２のほうが実施例１６よりも小さくなり、抵抗増加率も、実施例２２のほうが実施例１６よりも小さくなった。すなわち、実施例２２の電池では、実施例１６の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１３６】
これらの結果より、式（４）で表されるアニオン化合物を含むことなくビニレンカーボネート及びＬｉＰＦ6を含む第１非水電解液を注入した電池について初期充電を行い、その後、初期充電を行った電池内に、式（４）で表されるアニオン化合物を含む第２非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を製造することで、式（４）で表されるアニオン化合物、ビニレンカーボネート、及びＬｉＰＦ6を含む非水電解液８を注入した電池について初期充電を行ってリチウムイオン二次電池を製造する場合に比べて、より一層、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができるといえる。
【０１３７】
（実施例２３）
実施例１７では、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入し、第１非水電解液のみを注入した状態で初期充電を行った。これに対し、本実施例２３では、非水電解液８を第１非水電解液と第２非水電解液とに分けて電池内に注入した点では実施例１７と同じであるが、初期充電工程を、第１非水電解液のみを注入した状態で電池電圧がビニレンカーボネートの分解電圧値（２．８Ｖ）に至るまで充電する第１充電工程と、その後、電池内に第２非水電解液を注入した後、電池電圧が上限電圧値（４．２Ｖ）に至るまで当該電池の充電を行う第２充電工程とに分けた点で異なっている。
【０１３８】
さらに、本実施例２３では、実施例１７と異なり、初期充電工程（詳細には第１充電工程）において、電池電圧を、所定時間（１時間以上、具体的には２時間）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保っている。
【０１３９】
次に、本実施例２３にかかるリチウムイオン二次電池１を製造方法について、図５を参照しつつ説明する。
まず、実施例１７と同様にして、第１非水電解液を作製した。その後、図５に示すように、ステップＴ１において、実施例１７と同様にして、電池の構成部品を組付けた。その後、ステップＴ２に進み、電池内に第１非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、このとき、キャップ６３にかしめ加工を施すことなく、キャップ６３で外装缶６５を閉塞した状態としている。
【０１４０】
その後、ステップＴ３（第１充電工程）に進み、リチウムイオン二次電池の初期充電を行った。具体的には、１／２０Ｃの電流で、電池電圧（端子間電圧）が２．８Ｖに達するまで定電流充電を行った後、引き続いて、電池電圧を２．８Ｖに保持しつつ定電圧充電を行い、２時間、電池電圧を２．８Ｖに保った。
【０１４１】
次に、ステップＴ４に進み、実施例１７と同様の第２非水電解液を、第１充電工程を行った電池内に注入した。その後、ステップＴ５（第２充電工程）に進み、電池電圧（端子間電圧）が上限電圧値４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った後、引き続いて、電池電圧を上限電圧値４．２Ｖに保持しつつ定電圧充電を行い、充電する電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで、初期充電を終了した。
【０１４２】
なお、本実施例２３でも、第１非水電解液と第２非水電解液とを合わせると、実施例５で用いた非水電解液８になるようにしている。従って、電池内に注入した非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）の全量について見ると、ＬｉＰＦ6に対するＬＰＦＯの割合が２．５mol％となる。すなわち、式（４）で表されるアニオン化合物を、ＰＦ6-イオンに対し２．５mol％含有させている。また、電池内に注入した非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）の全量に対する炭酸エステル濃度を、０．５mol％としている。
【０１４３】
次いで、ステップＴ６に進み、電池電圧が３Ｖに低下するまで、リチウムイオン二次電池の放電を行った。その後、ステップＴ７に進み、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより、キャップ６３により外装缶６５を封止した。これにより、電池ケース６を密閉して、本実施例２３のリチウムイオン二次電池１が完成する。
【０１４４】
（実施例２４〜２８）
次に、実施例２４〜２８にかかるリチウムイオン二次電池１を作製した。なお、実施例２４〜２８では、実施例２３と比較して、正極活物質として用いた複合酸化物の種類、及び／または、非水電解液中の炭酸エステル（ビニレンカーボネート）の濃度が異なるのみで、その他については同様としている。実施例２４〜２８の具体的な構成を、実施例２３の構成と共に表４に示す。なお、表４では、前記式（４）で表されるアニオン化合物のリチウム塩をＬＰＦＯと表記し、非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）全量中のＬｉＰＦ6に対するＬＰＦＯの割合をmol％で示している。また、ビニレンカーボネートをＶＣと表記し、非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）全量中のＶＣ濃度をmol％で示している。
【０１４５】
【表４】
2010198832.tif 000011
【０１４６】
表４に示すように、実施例２４，２５では、実施例２３と同様に、正極活物質２５として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。しかしながら、実施例２４，２５では、非水電解液中のビニレンカーボネートの割合を、実施例２３と異ならせている。具体的には、非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）全量中のビニレンカーボネートの割合を、順に、３，５mol%としている。
【０１４７】
従って、実施例２４の電池は、実施例１８の電池と比較して、初期充電の方法のみが異なる。すなわち、実施例２４では、実施例１８と異なり、初期充電工程（詳細には第１充電工程）において、電池電圧を、所定時間（１時間以上、具体的には２時間）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保っている。
【０１４８】
また、実施例２５の電池は、実施例１９の電池と比較して、初期充電の方法のみが異なる。すなわち、実施例２５では、実施例１９と異なり、初期充電工程（詳細には第１充電工程）において、電池電圧を、所定時間（１時間以上、具体的には２時間）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保っている。
【０１４９】
また、実施例２６〜２８では、実施例２３と異なり、正極活物質２５として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を用いている。さらに、実施例２６〜２８では、非水電解液（第１非水電解液及び第２非水電解液）全量中のビニレンカーボネートの割合を、順に、０．５，３，５mol%と異ならせている。
【０１５０】
従って、実施例２６の電池は、実施例２０の電池と比較して、初期充電の方法のみが異なる。すなわち、実施例２６では、実施例２０と異なり、初期充電工程（詳細には第１充電工程）において、電池電圧を、所定時間（１時間以上、具体的には２時間）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保っている。
【０１５１】
また、実施例２７の電池は、実施例２１の電池と比較して、初期充電の方法のみが異なる。すなわち、実施例２７では、実施例２１と異なり、初期充電工程（詳細には第１充電工程）において、電池電圧を、所定時間（１時間以上、具体的には２時間）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保っている。
【０１５２】
また、実施例２８の電池は、実施例２２の電池と比較して、初期充電の方法のみが異なる。すなわち、実施例２８では、実施例２２と異なり、初期充電工程（詳細には第１充電工程）において、電池電圧を、所定時間（１時間以上、具体的には２時間）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保っている。
【０１５３】
（充放電サイクル試験）
次に、実施例２３〜２８の各リチウムイオン二次電池１について、実施例１〜２２と同様にして、充放電サイクル試験を行った。
【０１５４】
（容量維持率）
実施例２３〜２８の各リチウムイオン二次電池について、実施例１〜２２と同様にして、前記式（ａ）に基づいて容量維持率を算出した。この結果を表４に示す。
【０１５５】
（初期抵抗）
また、上述の充放電サイクル試験を行う前に、実施例２３〜２８の各リチウムイオン二次電池について、実施例１〜２２と同様にして、初期抵抗（内部抵抗）を算出した。なお、各電池の初期抵抗値は、実施例１〜２２と同様に、比較例１の初期抵抗値を１としたときの相対値として算出している。この結果を表４に示す。
【０１５６】
（抵抗増加率）
さらに、実施例１〜２２と同様に、実施例２３〜２８の各リチウムイオン二次電池について、上述の充放電サイクル試験の前後における各リチウムイオン二次電池の内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）に基づいて、式（ｂ）を利用して、抵抗増加率（％）を算出した。この結果を表４に示す。
【０１５７】
ここで、各リチウムイオン二次電池の結果について比較検討する。
まず、実施例２３〜２５の電池（表４参照）と実施例１７〜１９の電池（表３参照）との結果を比較する。前述のように、実施例２３〜２５の電池は、実施例１７〜１９の電池と比較して、初期充電工程（詳細には第１充電工程）において、電池電圧を、所定時間（１時間以上、具体的には２時間）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保った点が異なる。
【０１５８】
実施例２３（表４参照）と実施例１７（表３参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例２３のほうが実施例１７よりも高くなった。また、初期抵抗値は同等であったが、抵抗増加率は、実施例２３のほうが実施例１７よりも小さくなった。すなわち、実施例２３の電池では、実施例１７の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１５９】
次に、実施例２４（表４参照）と実施例１８（表３参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例２４のほうが実施例１８よりも高くなった。また、初期抵抗値は、実施例２４のほうが実施例１８よりも小さくなり、抵抗増加率も、実施例２４のほうが実施例１８よりも小さくなった。すなわち、実施例２４の電池では、実施例１８の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１６０】
また、実施例２５（表４参照）と実施例１９（表３参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例２５のほうが実施例１９よりも高くなった。また、初期抵抗値は、実施例２５のほうが実施例１９よりも小さくなり、抵抗増加率も、実施例２５のほうが実施例１９よりも小さくなった。すなわち、実施例２５の電池では、実施例１９の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１６１】
これは、実施例２３〜２５では、実施例１７〜１９と異なり、初期充電工程の第１充電工程（ステップＴ３）において、少なくとも１時間以上（具体的には２時間）、電池電圧を、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保持したためであると考えられる。これにより、実施例２３〜２５では、第１非水電解液中のビニレンカーボネートの分解反応を十分に進行させて、負極活物質の表面にビニレンカーボネート由来の被膜を十分に形成することができたと考えられる。このため、実施例２３〜２５では、式（４）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制し、式（４）で表されるアニオン化合物によって、非水電解液中に混入した微量の水分や非水電解液中に発生したフッ酸を捕捉して、正極活物質の腐食や溶出反応を十分に抑制することができたと考えられる。
【０１６２】
一方、実施例１７〜１９では、初期充電工程（ステップＳ３）において、所定時間（少なくとも１時間以上）、電池電圧をビニレンカーボネートの分解電圧値（２．８Ｖ）に保つことなく、電池の充電を行ったため、負極活物質の表面にビニレンカーボネート由来の被膜を十分に形成することができなかったと考えられる。このため、実施例１７〜１９の電池では、式（４）で表されるアニオン化合物の還元分解を抑制する能力が、実施例２３〜２５よりも劣ったと考えられる。
【０１６３】
また、実施例２６〜２８の電池（表４参照）と実施例２０〜２２の電池（表３参照）の結果を比較する。前述のように、実施例２６〜２８の電池は、実施例２０〜２２の電池と比較して、初期充電工程（詳細には第１充電工程）において、電池電圧を、所定時間（１時間以上、具体的には２時間）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保った点が異なる。
【０１６４】
実施例２６（表４参照）と実施例２０（表３参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例２６のほうが実施例２０よりも高くなった。また、初期抵抗値は、実施例２６のほうが実施例２０よりも小さくなり、抵抗増加率も、実施例２６のほうが実施例２０よりも小さくなった。すなわち、実施例２６の電池では、実施例２０の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１６５】
次に、実施例２７（表４参照）と実施例２１（表３参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例２７のほうが実施例２１よりも高くなった。また、初期抵抗値は、実施例２７のほうが実施例２１よりも小さくなり、抵抗増加率も、実施例２７のほうが実施例２１よりも小さくなった。すなわち、実施例２７の電池では、実施例２１の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１６６】
また、実施例２８（表４参照）と実施例２２（表３参照）の試験結果を比較すると、容量維持率は、実施例２８のほうが実施例２２よりも高くなった。また、初期抵抗値は、実施例２８のほうが実施例２２よりも小さくなり、抵抗増加率も、実施例２８のほうが実施例２２よりも小さくなった。すなわち、実施例２８の電池では、実施例２２の電池よりも、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができた。
【０１６７】
これらの結果より、初期充電工程（第１充電工程）において、少なくとも１時間以上（具体的には２時間）、電池電圧を、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保持することで、より一層、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができるといえる。
【０１６８】
以上において、本発明を実施例１〜２８に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【０１６９】
例えば、実施例１〜２８では、炭酸エステルとしてビニレンカーボネートを用いたが、ビニルエチレンカーボネートを用いても良い。ビニルエチレンカーボネートを用いても、ビニレンカーボネートを用いた場合と同程度に、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【０１７０】
また、実施例２３〜２８では、初期充電工程を第１充電工程と第２充電工程に分け、第１充電工程において、電池電圧を、所定時間（１時間以上、具体的には２時間）、ビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保った。
しかしながら、第１非水電解液のみを電池内に収容した状態で初期充電を完結させるようにし、初期充電の途中、所定時間（１時間以上、例えば２時間）、電池電圧をビニレンカーボネートの分解電圧値（具体的には２．８Ｖ）に保つようにしても良い。そして、初期充電終了後、初期充電を行った電池内に、第２非水電解液を注入するようにしても良い。このようにしても、実施例２３〜２８と同程度に、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極板
３  負極板
８  非水電解液
２５  正極活物質
３５  負極活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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