【手続補正書】
【提出日】平成16年9月30日(2004.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
長繊維不織布（Ａ）とその内部に含浸された弾性重合体（Ｂ）からなる人工皮革を製造するに際し、
（１）けん化度９０〜９９．９９モル％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）および熱可塑性ポリマー（Ｄ）より構成される分割型複合長繊維からなる長繊維不織布を製造する工程、
（２）該長繊維不織布の内部に弾性重合体（Ｂ）を含浸する工程、
（３）該分割型複合長繊維を単繊維繊度が０．０００５〜０．５ｄｔｅｘの極細長繊維に変換する工程、
を（１）（２）（３）の順または（１）（３）（２）の順で行うことを特徴とする人工皮革の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
近年、人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどの特徴が消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ分野などで幅広く利用されるようになっている。特に、基材が長繊維不織布である場合については、短繊維からなる不織布に比べて、その製造方法として原綿供給装置、開繊装置、カード機、クロスレイ機などの一連の大型設備を必要とせず、また長繊維からなることで強度も短繊維不織布に比べても大きいという利点がある。一方、このような人工皮革の分野においては、高品質化が要求されてきており、外観、風合等の感性面と、寸法安定性等の物性面をすべて満足する高品質なものが要求されている。具体的には、外観、風合等に優れた人工皮革を得るために、該人工皮革を構成している繊維を極細化する方法が一般に用いられている。極細長繊維不織布の製造方法としては、２成分以上の複合長繊維からなる不織布の複合長繊維を長さ方向に分割処理する方法が主として適用される。しかし、この場合、不織布中に２種以上の繊維成分が存在することになり、１成分のみからなる極細長繊維不織布を得るには、一方の成分を除去するために化学薬品を使用せざるを得なかった。例えば、ポリエステルを除去する薬品としては苛性ソーダなどが用いられ、ポリアミドの場合はギ酸などが用いられ、ポリスチレンの場合はトリクロロエチレンなどが用いられる。このような方法では、化学薬品の取り扱いの危険性や環境汚染などの面から特殊な設備が必要となり、作業者の安全衛生面や製造コストの点で十分満足できるものではなかった。また、除去する成分とは別の成分が好ましくない影響を受けるため、複合繊維を構成する成分の組合せが限定されたり、除去すべき成分が十分除去できないままで使用せざるを得ず、満足のいく品質の不織布および人工皮革が得られない場合があった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性熱可塑性ポリビニルアルコールと熱可塑性ポリマーで構成された溶融紡糸による複合長繊維不織布（いわゆるスパンボンド不織布）を用いることにより、化学薬品などを用いることなく、単なる水で処理することにより、人工皮革基材としての極細長繊維不織布の提供を可能としたものである。すなわち、本発明は、下記（ａ）および（ｂ）の条件、（ａ）長繊維不織布（Ａ）が、けん化度９０〜９９．９９モル％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）および熱可塑性ポリマー（Ｄ）とからなる分割型複合長繊維によって構成される長繊維不織布を水で処理し、該分割型複合繊維を構成する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）を溶解除去することにより得られる、熱可塑性ポリマー（Ｄ）の極細長繊維からなる不織布であること、（ｂ）熱可塑性ポリマー（D）からなる極細長繊維の単繊維繊度が０．０００５〜０．５ｄｔｅｘであること、を同時に満足する長繊維不織布（Ａ）の内部に弾性重合体（Ｂ）が含浸されてなることを特徴とする人工皮革である。また、本発明は、長繊維不織布（Ａ）とその内部に含浸された弾性重合体（Ｂ）からなる人工皮革を製造するに際し、
（１）けん化度９０〜９９．９９モル％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）および熱可塑性ポリマー（Ｄ）より構成される分割型複合長繊維からなる長繊維不織布を製造する工程、
（２）該長繊維不織布の内部に弾性重合体（Ｂ）を含浸する工程、
（３）該分割型複合長繊維を単繊維繊度が０．０００５〜０．５ｄｔｅｘの極細長繊維に変換する工程、
を（１）（２）（３）の順または（１）（３）（２）の順で行うことを特徴とする人工皮革の製造方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
まず、けん化度が９０〜９９．９９モル％である水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｃ）および熱可塑性ポリマー（Ｄ）より構成される分割型複合長繊維からなる長繊維不織布を製造する工程について、以下に説明する。本発明におけるＰＶＡ（Ｃ）とは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後変性により官能基を導入した変性ＰＶＡも包括するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、本発明に用いる熱可塑性ポリマー（Ｄ）は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、エチレン単位を２０モル％から７０モル％含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。本発明において用いられるＰＶＡとの複合紡糸性が良好であるという点、不織布および人工皮革としての性能に優れる点からは、熱可塑性ポリマーとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびエチレン単位を２０モル％から７０モル％含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
次に、該分割型複合長繊維を単繊維繊度が０．０００５〜０．５ｄｔｅｘの極細長繊維に変換する工程において、本発明では複合長繊維不織布からＰＶＡ（Ｃ）を水で溶解除去することにより、人工皮革基材となる熱可塑性ポリマー（Ｄ）の分割極細長繊維不織布（Ａ）を製造することが重要である。複合長繊維不織布からＰＶＡ（Ｃ）を水抽出する方法に特に制約はなく、染色機等の熱水中で処理する方法やウォータージェット法のように高圧水流を噴射する方法等、任意の方法を適宜選択することができる。抽出水は中性でかまわないし、アルカリ水溶液、酸性水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっても良い。抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水を用いて抽出する場合には、５０℃以上で処理するのが好ましく、８０℃以上で抽出処理を行うのが特に好ましい。また、ウォータージェット法は、ＰＶＡの溶解除去と同時に分割極細長繊維間の接合が可能という点で、非常に有効な方法である。また、ＰＶＡ（Ｃ）を溶解除去し極細長繊維に変換する工程は弾性重合体（Ｂ）の含浸の前後いずれでもかまわない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
さらに、本発明で得られる極細長繊維不織布は、単独で使用するのみではなく、ホモの長繊維不織布、メルトブローン等の他の方法で製造される不織布等と積層して用いることも可能であり、上記の用途に用いる場合、実用機能をさらに付与することができる。本発明で得られる極細長繊維不織布、人工皮革とした際の厚さ等を考慮して目的に応じた形態にする必要が有るが、目付けとしては５０〜３０００ｇ／ｍ２、より好ましくは７０〜１０００ｇ／ｍ２、厚みとしては０．２〜２０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲が工程中での取り扱いの容易さの観点から好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
得られた複合長繊維不織布約５０ｍについて、ウォータージェット法（水圧１５０ｋｇ／ｃｍ２、不織布通過速度３ｍ／分）により、複合長繊維の分割および接合（絡合）処理を実施した。さらに、サーキュラー型染色機（水浴７００Ｌ、９０℃、不織布回転速度約５０ｍ／分）を用い、３０分間×２回、熱水中で処理することにより、複合長繊維不織布中のＰＶＡ成分を完全に抽出除去した。ＰＶＡ抽出の完了は、不織布をヨウ素溶液で呈色させることにより確認した。次いで、このウェブを８０℃熱風乾燥機中を通して約１分間乾燥させることにより、ポリエチレンテレフタレートの極細長繊維不織布を得た。得られた極細長繊維不織布の繊度、目付、厚さについて評価した結果を表３に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
実施例−２
実施例−１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートの極細長繊維不織布を製造した後、得られた不織布を２枚積層し、ニードルパンチ法による接合（絡合）処理を実施し、目付２５４ｇ／ｍ２の極細長繊維不織布を作製した。次いで、該長繊維不織布にポリウレタンを含浸させることで、目付４４７ｇ／ｍ２の人工皮革を得た。得られた極細長繊維不織布および人工皮革の物性評価結果を表３に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
実施例−３〜１１
実施例−１で用いたＰＶＡの代わりに表１に記載するＰＶＡを用い、表２に記載する型状の複合紡糸用口金、ポリマーを用い、表２に記載する紡糸条件を採用し、適宜ノズル−エジェクター間距離およびラインネット速度を調整する以外は実施例−１と全く同じ条件下にてＰＶＡ系複合長繊維からなる不織ウエブを得た後、表２に記載するエンボス処理温度にて部分熱圧着して複合長繊維不織布とした。次いで、実施例−１と全く同じ条件下にて水流絡合処理およびＰＶＡ抽出処理を実施し、さらに該長繊維不織布にポリウレタンを含浸させることで人工皮革を得た。複合繊維成分の質量比率はパックへのポリマー導入量を変えることで調整させた。また、実施例−８の貼り合せ型複合繊維は、図２の断面でＰＶＡ（Ｃ）が５層部分、熱可塑性ポリマー（Ｄ）が６層部分となるように導き、実施例−９の海島型複合繊維は、ＰＶＡ（Ｃ）が海成分、熱可塑性ポリマー（Ｄ）が島成分（４００島）となるように導いた。得られた極細長繊維不織布および人工皮革の物性評価結果を表３に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
実施例−１２および実施例−１３
実施例１のエンボス部分熱圧着させて得られた複合長繊維不織布にニードルパンチ法による絡合処理を実施し、その内部にポリウレタン１５％エマルジョン液を含浸付与し、感熱ゲル化凝固を行ない、その後サーキュラー型染色機（水浴７００Ｌ、９０℃、不織布回転速度約５０ｍ／分）を用いて３０分間×２回、熱水中で処理することにより、複合長繊維不織布中のＰＶＡ成分を完全に抽出除去した。ＰＶＡ抽出の完了は、不織布をヨウ素溶液で呈色させることにより確認した。次いで、８０熱風乾燥機中を通して約１分間乾燥させることにより、実施例−１２の人工皮革を得た。実施例−３の複合長繊維を用いる以外は実施例−１２と同様の処理を行って実施例−１３の人工皮革を得た。得られた人工皮革の目付、厚さ、引裂強力、外観および風合いについて評価した結果を表３に示す。