(57)【要約】【課題】表面が粗面である部材を加工後、温水と接触した場合、剥離性に優れる組成物の提供。【解決手段】（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）発泡剤及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物。（Ｃ）発泡剤が分解し、気体を発生するものであることを特徴とする該組成物。粗面用接着剤や被覆剤として使用できる。該組成物を用いて、部材を仮固定し、該加工された部材を９０℃以下の水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法であり、積算光量が３６５ｎｍにおいて１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ２である可視光線又は紫外線を照射することにより仮固定することを特徴とする該部材の仮固定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）発泡剤及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物。
【請求項２】
（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、（Ａ）を１〜７０質量部、（Ｂ）を３０〜９９質量部、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）を０．1〜６０質量部、（Ｄ）を０．１〜４０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする接着剤。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする被覆剤。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物からなることを特徴とする粗面用接着剤。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物を用いて、部材を仮固定し、該加工された部材を９０℃以下の水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
【請求項９】
積算光量が３６５ｎｍにおいて１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ２である可視光線又は紫外線を照射することにより仮固定することを特徴とする請求項８に記載の部材の仮固定方法。
【請求項１０】
部材が粗面であることを特徴とする請求項８乃至９に記載の部材の仮固定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材を加工するに際しての仮固定方法であり、仮固定方法に好適な組成物に関する。例えば、光学用部材の加工に際して、表面が粗面である部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な光硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて接合または積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行っている。ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。
【０００３】
しかし、両面テープの場合には、厚み精度を出すのが困難である、接着面が湾曲した部材では、部材に追従できず、接着強度が弱くため部品加工時にチッピング性が劣る、１００℃以上の熱をかけないと剥離できない、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない、という課題があった。
【０００４】
ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。
【０００５】
基材の表面が粗面である部材の場合には、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことが難しいという課題があった。
【０００６】
これらの欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型接着剤又は加熱型接着剤が提案されている。これらの接着剤は、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度が乏しいという課題があった。
【０００７】
親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性を向上させるとともに、膨潤や一部溶解により剥離性を向上させた仮固定用接着剤も提案されている。しかし、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との摩擦熱を発生するため、大量の水で冷却させる必要があった。親水性の高い組成物は、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になるため、より高い寸法精度に到達できない、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観が良くない、という課題があった（特許文献１、２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１１６５３４号公報
【特許文献２】特開平１１−７１５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６６４１号公報
【０００９】
（メタ）アクリレートを用いて、部材を仮固定し、該加工された部材を９０℃以下の水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外す仮固定方法が提案されている。しかし、発泡剤を使用することについて記載はない（特許文献４、５参照）。
【００１０】
【特許文献４】国際公開第２００７／００４６２０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００６／１００７８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、これら従来技術の問題点を解決するためにいろいろ検討した結果、発泡剤を用いることにより、高接着強度でかつ温水中での剥離性の良好な組成物が得られるとの知見を得て、発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）発泡剤及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴する組成物であり、（Ａ）及び（Ｂ）がいずれも疎水性であることを特徴とする該組成物であり、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、（Ａ）を１〜７０質量部、（Ｂ）を３０〜９９質量部、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）を０．1〜６０質量部、（Ｄ）を０．１〜４０質量部含有することを特徴とする該組成物であり、重合禁止剤を含有することを特徴する該組成物であり、該組成物からなることを特徴とする接着剤であり、該組成物からなることを特徴とする被覆剤であり、該組成物からなることを特徴とする粗面用接着剤であり、該組成物を用いて、部材を仮固定し、該加工された部材を９０℃以下の水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法であり、積算光量が３６５ｎｍにおいて１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ２である可視光線又は紫外線を照射することにより仮固定することを特徴とする該部材の仮固定方法であり、部材が粗面であることを特徴とする該部材の仮固定方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、表面が粗面である部材を加工後、温水と接触した場合、剥離性に優れるという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、末端及び／又は側鎖が２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートのオリゴマー／ポリマーや、２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００１５】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製ＴＥ−２０００、ＴＥＡ−１０００）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製ＴＥＡＩ−１０００）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ＢＡＣ−４５）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製ビスコート＃５４０、昭和高分子社製ビスコートＶＲ−７７）等が挙げられる。
【００１６】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジシクロテンタニルジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１７】
３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１８】
４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものが好ましい。疎水性の多官能（メタ）アクリレートとは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。親水性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより、位置ずれを起こし、加工精度が劣る恐れがある。親水性であっても、その組成物の硬化体が水により大きく膨潤若しくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００２０】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、１〜７０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。１質量部以上であれば、組成物の硬化体を温水に浸漬した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）が充分に助長されるし、組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。７０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。
【００２１】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）同様に疎水性のものがより好ましい。疎水性の単官能（メタ）アクリレートとは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。親水性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがある。親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水により膨潤若しくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
【００２３】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、３０〜９９質量部が好ましく、４０〜９０質量部がより好ましい。３０質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９９質量部以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００２４】
前記組成物に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することにより、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
【００２５】
本発明の（Ｃ）発泡剤は、硬化後の組成物が温水と接触して容易に膨潤し、接着強度が低下する現象を確実に発現することができるものである。
【００２６】
（Ｃ）発泡剤としては、無機発泡剤、有機発泡剤及び熱膨張性中空球体等が挙げられる。
【００２７】
無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の炭酸塩化合物、ポリリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン等のリン酸塩化合物、マグネシウム粉末、アルミニウム粉末等の軽金属、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ナトリウム等の水素化物、アジ化ナトリウム等のアジ化物、でんぷん、セルロース、糖類、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２８】
有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾルカルボンアミド等のヒドラジド化合物、ｐ−トルエンスルホニルアジド、アセトン−ｐ−スルホニルヒドラゾン、メラミン、尿素、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００２９】
熱膨張性中空球体としては、松本油脂製薬（株）製「マイクロスフェアー」のように、殻の内部に低沸点炭化水素を含有する、粒径１〜５０μｍの球体等が挙げられる。殻の材料としては、ポリ塩化ビニリデン若しくは、塩化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリル、及び、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びヘプタン等が挙げられる。２種類以上の発泡剤を併用しても良い。
【００３０】
（Ｃ）発泡剤としては、無機発泡剤が好ましい。（Ｃ）発泡剤としては、無機系発泡剤と水との接触で発泡する温度が０℃〜９０℃と低い、分解により気体を発生する、といった点で、重炭酸ナトリウムがより好ましい。
【００３１】
（Ｃ）発泡剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．1〜２０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。０．1質量部以上であれば剥離性が確保でき、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００３２】
（Ｃ）発泡剤がマグネシウム粉末、アルミニウム粉末等の軽金属の場合、その使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０1〜２質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。０．０1質量部以上であれば剥離性が確保でき、２質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００３３】
（Ｄ）光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、及び、変性ポリフィニレンオキサイト等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られ、４０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。（Ｄ）光重合開始剤を３質量部以上使用することにより、光照射量に依存することなく硬化可能となり、組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなり、剥離性が向上する。
【００３５】
本発明の組成物は、貯蔵安定性向上のために、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。
【００３６】
重合禁止剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下であれば良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００３７】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００３８】
本発明は、９０℃以下の温水と接触して接着強度を低下させる組成物を用いて部材を硬化し、組成物を接着し、仮固定し、該仮固定した部材を加工後、該加工した部材を温水に浸漬し、硬化した組成物を取り外すという、部材の仮固定方法である。本発明の仮固定方法により、有機溶剤を用いることなく、光学用部材等のいろいろな部材を、精度良く加工することができる。
【００３９】
本発明は、組成物に可視光線又は紫外線を照射し、組成物を硬化し、接着し、仮固定する。
【００４０】
可視光線又は紫外線の積算光量は、３６５ｎｍにおいて１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、４００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
【００４１】
本発明は、組成物の硬化体を取り外す時に、接着硬化体が水と接触し、膨潤し、フィルム状に部材から回収することにより、作業性が優れるという効果が得られる。
【００４２】
本発明は、水、例えば、９０℃以下の温水を用いた時に、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する。水の温度は、３０℃〜９０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。水の温度を設定することにより、短時間で接着剤の硬化物が膨潤するとともに、組成物が硬化した際に生じる残留歪み応力が解放され、接着強度が低下する。無機系発泡剤が水と接触して発泡、気化することにより、部材と組成物の硬化体との剥離力が働き、被着体からフィルム状の接着硬化体を取り外すことができる。硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。
【００４３】
仮固定する際に用いられる部材の材質には特に制限はない。可視光線又は紫外線により硬化する場合には、紫外線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような部材の材料としては、水晶部材、ガラス部材及びプラスチック部材等が挙げられる。本発明の仮固定方法は、水晶振動子、ガラスハードディスク、ガラスレンズ、プラスチックレンズ及び光ディスク等の加工における仮固定方法に適用可能である。
【００４４】
本発明の部材としては、表面が粗面である部材等が挙げられる。表面が粗面である部材としては、接着性を向上するために、サンドブラスト等で表面を粗くした素材や、基材をワイヤーソウとうで切断したものの、表面を研磨していない、未処理の状態の素材、表面が多孔質である部材等が挙げられる。
【００４５】
表面が粗面である部材の表面粗さは、最大高さＲｍａｘが０．１〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２５０μｍであることがより好ましく、１００〜２００μｍであることが最も好ましい。
【００４６】
本発明の組成物の使用方法としては、固定する一方の部材又は支持基板の被着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせる方法、予め仮固定する部材を多数積層しておき、組成を隙間に浸透させて塗布する方法等が挙げられる。本発明の仮固定方法としては、組成物を塗布した後に、該部材を可視光線又は紫外線を照射し、組成物を硬化し、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
【００４７】
その後、仮固定された部材を、所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水、好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化物を部材から剥離することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本曹達社製ＴＥ-２０００（１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタクリレート、以下「ＴＥ−２０００」と略す）５０質量部、ジシクロテンタニルジアクリレート（日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、以下「Ｒ−６８４」と略す）５質量部、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとしてベンジルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＢＺ、以下「ＢＺ」と略す）３０質量部、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製ライトエステルＩＢ−Ｘ、以下「ＩＢＸ」と略す）１５質量部、（Ｃ）無機系発泡剤として水酸化ホウ素ナトリウム２部、（Ｄ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（以下「ＢＤＫ」と略す）５質量部、重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部を添加して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を使用し、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（評価方法）
引張せん断接着強さ（接着強さ）：ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い測定した。被着材として多孔質耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍｔ、ｍｍｔは厚さを示す、Ｒｍａｘは１４９μｍ）を用いた。接着部位を８ｍｍφ（接着部位を８ｍｍφとは、接着部位が直径８ｍｍの円であることをいう）として、樹脂組成物を用い、２枚の多孔質耐熱パイレックス（登録商標）ガラスを貼り合わせた。無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
【００５１】
剥離試験（８０℃温水剥離時間、剥離状態）：多孔質耐熱パイレックス（登録商標）ガラスに組成物を塗布し、支持体として青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．７ｍｍｔ）に貼り合わせたこと以外は、上記と同様な条件で樹脂組成物を硬化させ、剥離試験体を作製した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、多孔質耐熱パイレックス（登録商標）ガラスが剥離する時間を測定し、剥離状態を観察した。
【００５２】
【表１】
2010100831.tif 000002
【００５３】
（実施例２〜２３）表１、表２に示す原材料を表１、表２に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を作製した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。結果を表１、表２に示す。
【００５４】
（使用材料）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製ＱＭ−６５７）
ＴＯ−１４２９：２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製ＴＯ−１４２９）
【００５５】
【表２】
2010100831.tif 000003
【００５６】
（比較例１〜７）
表３に示す原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた組成物について、実施例１と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
（使用材料）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトキシテトラエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）
ＴＰＯ：変性ポリフィニレンオキサイト（チバジャパンケミカル社製）
【００５８】
【表３】
2010100831.tif 000004
【００５９】
表１〜３より、以下のことが確認される。本発明の組成物は、剥離性が良好なので、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。本発明の組成物は、温水が１００℃未満と低くても剥離時間が短く剥離性が良好である。剥離した部材に組成物が糊残りしないため、外観が良好である。本発明の組成物は、初期の接着性が大きい。
【００６０】
（実施例２４、比較例８）実施例９及び比較例６の組成物を用いた。無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量を５００、１０００、２０００、４０００ｍＪ／ｃｍ2と変えて組成物を硬化させ、剥離試験体、引張せん断接着強さ試験片を作製したこと以外は、実施例1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
2010100831.tif 000005
【００６２】
表４より、積算光量を変更しても、以下のことが確認される。本発明の組成物（実施例２４）は、剥離性が良好なので、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。本発明の組成物は、初期の接着性が大きい。
【００６３】
（実施例２５、２６）実施例９及び実施例１２の樹脂組成物を使用した。実施例１と同様に剥離試験体を作製し、温水の温度４０℃、５０℃、６０、７０℃を変えて剥離試験を行った。結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
2010100831.tif 000006
【００６５】
表５より、以下のことが確認される。本発明の組成物は、温水の温度が１００℃未満と低くても剥離性を有する。
【００６６】
（実施例２７）実施例９の組成物を用いた。多孔質耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔ、Ｒｍａｘは１４９μｍ）と青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．７ｍｍｔ）を、実施例１と同様に接着硬化させた。この接着試験体の多孔質耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に多孔質耐熱パイレックス（登録商標）ガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみを切断した接着試験体を８０℃の温水に浸漬したところ、６０分ですべて剥離した。剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（組成物で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡により観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。結果を、表６に示す。
【００６７】
（比較例９）ホットメルト型接着剤（日化精工社製アドフィックスＡ）を９０℃に加熱し溶解させて、多孔質耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔ、Ｒｍａｘは１４９μｍ）と青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．７ｍｍｔ）を接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。試験片をＮ-メチルピドリロン溶液に１日浸漬し、切断試験片を回収し、実施例２７と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（ホットメルト型接着剤で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡により観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。結果を、表６に示す。
【００６８】
（比較例１０）ＵＶ硬化型ＰＥＴ粘着テープを使用して耐熱パイレックス（登録商標）ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍｔ、Ｒｍａｘは１４９μｍ）と青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．７ｍｍｔ）を接着した。この接着試験体の耐熱パイレックス（登録商標）ガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その試験片の粘着テープ部分に紫外線を照射させることにより粘着力を低下させ、その切断試験片を回収した。実施例２７と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（粘着テープで仮固定した面）の各片を光学顕微鏡により観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。結果を、表６に示す。
【００６９】
【表６】
2010100831.tif 000007
【００７０】
表６より、以下のことが確認される。本発明の組成物は、切断試験片のガラスが欠けている箇所の最大幅と標準偏差が小さいので、切削加工後の部材の寸法精度が大きく、チッピング性が良好である。
【００７１】
（実施例２８、比較例１１、１２）実施例９、比較例５、比較例６の組成物を用いた。無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量を４０００ｍＪ／ｃｍ2として、組成物を３０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍｔの形状に硬化させた。その硬化体の初期質量を測定した後、２５℃の水中に２４時間浸漬し、その硬化物の質量を測定した。各組成物の膨潤度を膨潤度（％）＝（浸漬後硬化物質量−初期硬化物質量）／初期硬化物質量×１００の式にて算出した結果を表７に示す。
【００７２】
【表７】
2010100831.tif 000008
【００７３】
表７より、以下のことが確認される。比較例のような親水性の単官能（メタ）アクリレートを用いた組成物に比べ、実施例１の組成物は２５℃の水に浸漬しても膨潤度が低いため、加工時に使用する切削水などに影響を受けにくい。
【００７４】
表１〜７より、以下のことが確認される。
【００７５】
本発明の組成物は、切削加工後の部材の寸法精度を向上する。本発明の組成物は、疎水性で高接着強度であり、かつ、水中での剥離性に優れる。本発明の組成物は、剥離後部材に糊残りのない環境的にも作業性に優れた光硬化型接着剤が得られる。
【００７６】
本発明の組成物は、被覆剤として使用できる。
【００７７】
本発明の組成物は、疎水性（メタ）アクリレートを用い、発泡剤を使用することにより、接着強度が高く、温水中での剥離性が良好である組成物が得られる。
【００７８】
本発明の組成物は、光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化するので、従来のホットメルト接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の点で、著しい効果が得られる。
【００７９】
本発明の硬化体は、加工時に用いる切削水等に影響することなく、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られる。
【００８０】
本発明の硬化体は、特に９０℃以下の温水に接触することにより、組成物が膨潤し、接着強度が低下し、部材間の接合力、又は、部材と治具との接合力が低下するので、組成物がフィルム状に剥離し、回収が出来る。本発明は、容易に部材の回収ができる。
【００８１】
本発明の組成物は、従来の接着剤の場合に比べ、高価で、発火性の強いガス、人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がないという格段の効果が得られる。
【００８２】
本発明の組成物は、温水に接触することにより発泡剤が気化し、接着強度が低下し、部材間の接着性、部材と治具との接着性が低下する。
【００８３】
本発明の組成物は、従来剥離が難しいとされた、表面が粗面である基材（例えば、多孔質基材）においても、容易に部材の回収ができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の組成物は、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。