【手続補正書】
【提出日】平成16年5月7日(2004.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    遷移金属元素を高濃度に添加したシリコン薄膜及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｄ族及び４ｆ族から選ばれた１種又は２種以上の遷移金属元素が１原子％以上の高濃度でシリコン薄膜に侵入型元素又は置換型元素として添加されていることを特徴とする遷移金属元素を高濃度に添加したシリコン薄膜。
【請求項２】
表面が清浄化されたシリコン基板を真空雰囲気にセットし、半導体原料ガス及び遷移金属元素蒸気をシリコン基板表面に供給して遷移金属元素が添加されたシリコン薄膜を作製する際、半導体原料ガス又は遷移金属元素蒸気、或いは半導体原料ガス及び遷移金属元素蒸気の双方を光・熱励起して反応域に送り込むことを特徴とする遷移金属元素を高濃度に添加したシリコン薄膜の製造方法。
【請求項３】
半導体原料ガスとしてシラン，ジシラン，モノクロロシラン，ジクロロシラン，トリクロロシラン，テトラクロロシランの１種又は２種以上を使用する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
３ｄ族遷移金属元素及び４ｆ族遷移金属元素の１種又は２種以上を使用する請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
シリコン基板を２００〜７００℃の温度範囲に維持して薄膜を堆積させる請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学特性及び磁気特性に優れ、半導体偏光素子，光磁気記録素子，磁気抵抗素子，スピンメモリ素子，カー効果やファラデー効果等を利用した磁気光学効果素子として使用されるシリコン薄膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光や電気の制御に対する磁性の応用は、光磁気記録装置等で使用されており、磁気デバイスと半導体デバイスの集積化や機能の複合化も盛んに研究開発が進められている。たとえば、磁性スピンを光や電気で制御する機能をもつデバイスは、半導体エレクトロニクスの領域を広げる。
磁気半導体素子用の材料は、非磁性である半導体材料に多量の磁性材料を混入させることにより製造される。たとえば、半導体材料に磁性材料を混晶レベルまでドープしたものとしては、III−Ｖ族化合物半導体、特にＧａＡｓ，ＩｎＡｓに多量のＭｎをドープした希薄磁性半導体を中心にした研究報告がある（半導体研究所報告第３１巻第９〜１５頁 (1995)，工業材料第４７巻第１号第８４頁 (1999)，特開平11−203740号公報，特開2000−150900号公報等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、半導体基板材料として最も多く使用されているシリコンについてみると、シリコンに対する磁性体元素の固溶限による制約が加わり、磁性半導体として要求される高濃度で磁性体元素を添加することができない（図１）。たとえば、Ｍｎは、1300℃で５×１０16原子数／ｃｃ以上では析出する。Ｆｅ，Ｃｏ等も同程度の固溶限である。
【０００４】
実際、半導体材料に対する不純物添加方法として薄膜成長時に原料ガスと共に不純物原料ガスを同時に供給する方法が知られているが、この方法では固溶限を超えて遷移金属元素を添加できない。また、成長時に基板表面近傍のガスを光励起する光ＣＶＤ，プラズマＣＶＤ等も知られているが、これらの方法では高真空雰囲気での薄膜成長が不可能である。
そのため、磁性体元素である遷移金属がもつ磁性，光学的性質等に関する固有の性質を積極的に利用できる濃度レベル（具体的には、１原子％以上）で遷移金属を添加できない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、シリコンの堆積時に遷移金属元素をシリコン基板に同時蒸着させることにより、極めて高い濃度で遷移金属元素を添加し、遷移金属元素固有の性質が発現される磁気半導体素子や光半導体素子を提供することを目的とする。
本発明のシリコン薄膜は、その目的を達成するため、３ｄ族又は４ｆ族から選ばれた１種又は２種以上の遷移金属元素が相分離や化合物生成反応を生じることなく１原子％以上の高濃度で結晶性シリコン薄膜に置換型又は侵入型元素として添加されていることを特徴とする。
【０００６】
このシリコン薄膜は、表面が清浄化されたシリコン基板を真空雰囲気にセットし、半導体原料ガス及び遷移金属元素蒸気をシリコン基板表面に供給して遷移金属元素が添加された半導体薄膜を作製する際、半導体原料ガス又は遷移金属元素蒸気、或いは半導体原料ガス及び遷移金属元素蒸気の双方を光・熱励起して反応域に送り込むことにより製造される。
【０００７】
半導体原料ガスには、シラン（ＳｉＨ4），ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6），モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ），ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2），トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3），テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）等がある。遷移金属元素としては、３ｄ族遷移金属元素又は４ｆ族遷移金属元素の１種又は２種以上が使用される。シリコン薄膜を効率よく作製する上では、薄膜堆積中のシリコン基板を２００〜７００℃の温度範囲に維持することが好ましい。また、シリコン薄膜の成長を促進させるため、水素及び半導体原料ガスを同時に供給することが望ましい。
【０００８】
【作用及び実施の形態】
本発明では、半導体原料ガスを用いた光・熱励起法でシリコンをシリコン基板に堆積させる。半導体原料ガスとしては、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＨ3Ｃｌ，ＳｉＨ2Ｃｌ2，ＳｉＨＣｌ3，ＳｉＣｌ4等が使用される。光・熱励起法では、高真空雰囲気中で作動する一体型の光熱励起分子線源１が使用される（図２）。光熱励起分子線源としては、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ等の線材をコイル状に巻いた光熱源１を原料ガス供給管２に内蔵させている。光熱源１に電流を供給して昇温させることにより、原料ガス供給管２を通過する気体原料に光及び熱を同時に与えて励起する。コイル内部に邪魔板を配置し、光・熱励起反応を促進させることも可能である。
【０００９】
たとえば、光熱励起分子線源１を内蔵した供給管２からＳｉＨ2Ｃｌ2を反応域に送り込み、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ等の金属を加熱した部分に送り込まれたＳｉＨ2Ｃｌ2を励起金属表面及び金属表面からの放射熱によって光・熱励起（分解）する。分解反応で生成したＳｉ原子は、６００℃近傍の温度に保持された単結晶シリコン基板２の表面に堆積し、シリコン薄膜を形成する。このとき、ＳｉＨ2Ｃｌ2の分解で生成したＣｌ2により単結晶シリコン基板２がエッチングされ、清浄な新生面にシリコン薄膜の形成が促進されることも期待される。
【００１０】
シリコンの堆積中、遷移金属を磁性体元素として同時に蒸着させると、シリコンマトリックス中での析出や相分離，シリコンとの反応による化合物生成・析出がなく、固溶限以上の濃度で磁性体元素を結晶性シリコン薄膜に添加できる。このとき、遷移金属元素を取り込みながらシリコンの成長を急速に進行させることが重要である。急速にシリコンを堆積させる上では、光・熱励起法によってシリコン原子を含む原料分子を効率よく分解することが有効である。
【００１１】
このようにして遷移金属元素を１原子％以上の高濃度でシリコン薄膜に添加すると、母体シリコン原子のｓ，ｐ価電子と遷移金属のｄ，ｆ電子との相互作用を媒介とする遷移金属原子又はイオンの局在磁気モーメント間に強磁性又はフェリ磁性作用が現れ、磁性半導体材料となる。
また、光・熱励起法によるとき、Ｓｉ基板を700℃以下の比較的低温に維持した状態でシリコン薄膜を堆積できる。そのため、蒸着した遷移金属元素は、再蒸発やＳｉとの反応による化合物形成がない安定した状態でシリコンの置換位置又は侵入位置に取り込まれ、遷移金属元素本来の特性が発現される。
【００１２】
遷移金属元素としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の３ｄ遷移金属元素や、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ等の４ｆ遷移金属元素がある。これら遷移金属元素の種類を選択することにより、種々の特性を付与した半導体材料が得られる。遷移金属元素は、加熱蒸発，加熱昇華，電子ビーム照射，レーザアブレーション等によって蒸気化され、反応域に供給される。
【００１３】
たとえば、Ｍｎ等の磁性体元素を添加すると、強磁性，フェリ磁性等の特性を呈するスピンメモリ素子，半導体偏光素子，磁気抵抗素子等に適した磁気半導体材料が得られる。また、Ｍｎ等を添加すると、外部磁界の印加によって光透過率，反射率，偏光面等が変わる光磁気特性を利用した電子，光学素子、電子スピンと局在不純物スピン間の相互作用を利用した電子素子、外部光励起による光・磁気特性の変化を利用した電子，光学素子、磁気ヒステリシス特性を利用した記憶素子、遷移金属元素の形成する不純物電位を利用した光学素子等として有用な半導体材料が得られる。
【００１４】
光熱励起分子線源１で光・熱励起される種としては、分解された原料分子，電子励起された原料分子，イオン化された原料分子，分解且つイオン化された原料分子，分解且つ電子励起された原料分子等がある。また、ジクロロシラン等の半導体原料ガスの光・熱励起に代えて遷移金属元素蒸気を光・熱励起し、或いは半導体原料ガス及び遷移金属元素蒸気の双方を光・熱励起しても良い。
【００１５】
第１原理Linear Muffin-Tin Orbitals（LMTO）バンド計算に基づく全エネルギー計算の結果によると、Ｍｎ添加シリコンは、侵入位置（正八面体対称位置）を占めるＭｎ濃度に依存して種々の磁気特性を示すことが判明した。具体的には、表１にみられるようにＭｎ濃度１．５４〜５．８８原子％の範囲では強磁性（ＦＭ）が基底状態，Ｍｎ濃度８．５７原子％ではフェリ磁性，更にＭｎ濃度１１．１原子％では反強磁性（AFM）となる。これらの相は、何れも常磁性（PM）状態より安定になっており、約１〜１０原子％のＭｎ濃度範囲でＭｎ添加シリコンが磁性半導体になることが理論的にも明確になった。また、計算結果から、シリコンに対するＭｎ添加に際しＡｌ等のIII族元素を添加するとＭｎのｄ電子とシリコンの価電子との相互作用が促進され、強磁性，フェリ磁性の安定化にも寄与することが判った。
【００１６】
2002256433.tif 000001
【００１７】
【実施例】
ＳｉＦｚ（１００）ノン・ドープｎ型，ＳｉＣｚ（１００）Ｂドープｐ型，ＳｉＣｚ（１００）Ｐドープｎ型の３種類のシリコン基板を用い、次の手順により高濃度で遷移金属元素を添加した結晶性シリコン薄膜を作成した。
各シリコン基板にアセトン煮沸洗浄，メタノール煮沸洗浄，純水煮沸洗浄を順次施すことにより基板表面から有機成分を除去した後、フッ化水素酸処理により表面酸化膜を除去した。表面が清浄化されたシリコン基板３を薄膜成長室４（図３）にセットし、薄膜成長室４を真空ポンプ５で減圧することにより基板表面から水分等の不純物成分を脱離させた。同時に、光熱励起セル６及び各セル７〜９も昇温し、セル内壁に付着している水分や吸着不純物を脱離させた。
【００１８】
水分や不純物成分の再吸着を防止するため、脱着後、直ちに膜成長を開始した。膜成長過程では、基板温度を８５０℃に保持し、流量１０ｓｃｃｍで水素ガスを供給した。供給された水素ガスは、基板表面との間でＳｉＯ2＋２Ｈ2→Ｓｉ+２Ｈ2Ｏの反応を生起させてシリコン基板３からシリコン酸化膜を除去すると共に、基板表面をクリーン面にした。
次いで、ＳｉＨ2Ｃｌ2及び水素ガスをそれぞれ２０ｓｃｃｍの流量で２０分間供給することにより、基板表面にシリコンバッファ層を成長させた。シリコンバッファ層により、次に堆積されるシリコン薄膜とシリコン基板３との間の歪みが緩和される。
【００１９】
シリコンバッファ層形成後、表２の条件で各種薄膜をシリコン基板３の上に堆積させた。遷移金属元素蒸気としては、窒化ホウ素製ルツボに収容したＭｎを抵抗加熱によって昇華させることにより生成したＭｎ蒸気を反応域に送り込んだ。更に、試験Ｎｏ．５，６，１４，１６ではＢ蒸気を、試験Ｎｏ．８，１５ではＰ蒸気を反応域に送り込んだ。
【００２０】
薄膜堆積に際しては、フォルダ１０に対して基板を裏向き（ヒータ１１側が基板表面）に取り付け、ヒータ１１のフィラメントから発せられる光によるアシストを利用して光及び熱を相乗的にシリコン基板３の表面近傍に作用させることにより、シリコン薄膜の堆積を促進させた。なお、図３の符番１２は四重極質量分析計を示し、イオンゲージ１３で高真空度，ピラニーゲージ１４で低真空度を測定する。
【００２１】
試験Ｎｏ．４〜１２では、ターボ分子ポンプを停止させて薄膜を作製した。試験Ｎｏ．１３〜１６では、ピラニーゲージ１４でモニタリングしながらゲートバルブを開閉して真空度を調整することにより、所望膜厚の薄膜を作製した。
【００２２】
2002256433.tif 000002
【００２３】
接触式表面粗さ計で試料Ｎｏ．４の膜厚を測定したところ約２０００Åであり、従来の磁性半導体薄膜（４００〜５００Å）に比較して非常に厚い薄膜であった。他の薄膜についても同様に膜厚測定した結果を、Ｍｎ濃度（Ｓｉに対する原子比）と併せて表３に示す。
【００２４】
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【００２５】
Ｍｎ：８．７原子％の試験Ｎｏ．４の薄膜をオージェ分析した結果を図４に示す。図４から明らかなようにＮｏ．４の薄膜（Ｓｉ：Ｍｎ８．７％）はＭｎと同じピークをもっている化合物Ｍｎ5Ｓｉ3とも、Ｓｉのピークとも異なっている。他の試験番号についても、同様な分析結果が得られた。これらの分析結果から、Ｍｎ原子が単体としての析出物やＳｉとの化合物を形成することなく、Ｓｉの結晶構造に置換型又は侵入型としてＭｎが固溶していることが推察される。
【００２６】
また、異なる基板温度で作製されたＭｎ濃度１４．４原子％及び４．４原子％の薄膜Ｘ線回折分析した結果、図５にみられるようにＭｎ単体やＭｎ−Ｓｉ化合物に由来するＸ線回折ピークが観察されなかった。この結果は，膜中に１原子％以上の高濃度に添加されたＭｎ原子がシリコン結晶（多結晶）内に固溶していることを示す。
【００２７】
次いで、基板温度が薄膜のＭｎ濃度に及ぼす影響を調査するため、基板温度を２００〜８００℃の範囲で変更する以外は試験Ｎｏ．４と同じ条件下でＭｎドープ薄膜を作製し、薄膜をオージェ分析してＭｎ濃度を測定した。測定結果を基板温度で整理したところ、基板温度の上昇に伴ってＭｎ濃度が低下する傾向が示された（図６）。この結果から、高Ｍｎ濃度の薄膜を得る上では低い基板温度が有効なことが判る。しかし、２００℃を下回る基板温度では、生成した薄膜が非晶質になりやすくなる傾向がみられた。
【００２８】
更に試験Ｎｏ．４の薄膜を試料温度７０Ｋの条件下で測定することにより、外部磁場強度Ｂとホール抵抗ＲHとの関係を求めた。図７の調査結果にみられるように、基板Ｓubと垂直な方向に関しＢ―ＲHが直線になっておらず、いわゆる異常ホール効果を示している。この結果は、シリコン内に固溶したＭｎ原子が局在磁気モーメントをもち、Ｍｎドープシリコン膜が強磁性又はフェリ磁性の自発磁化を有することを示している。図７のＢ―ＲH関係は、程度の差こそあれ高濃度でＭｎをドープした他の薄膜についても同様に検出された。
【００２９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、半導体原料ガス及び／又は遷移金属元素蒸気を光・熱励起させて反応域に送り込み、シリコン基板上にシリコン薄膜を堆積させている。この方法によるとき、相分離，析出，化合物生成等の問題なく、１原子％を超える高濃度で遷移金属元素を半導体元素Ｓｉに添加できる。また、従来法に比較して厚膜のシリコン薄膜が得られるため、シリコンベースの磁性半導体が生成される。そして、シリコン薄膜に付与される特性を遷移金属元素の種類に応じて変えることができるため、スピンメモリ素子，半導体偏光素子，光磁気記録素子，磁気抵抗素子，カー効果やファラデー効果を利用した磁気光学効果素子等の機能素子として有用な結晶性の磁性半導体シリコン薄膜が提供される。また、同一シリコン基板上で磁性領域，非磁性領域を形成することにより集積回路と同一チップ化でき、マイクロエレクトロニクスとの融合を可能にする基本技術となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  半導体元素Ｓｉに対する各遷移金属元素の固溶限を示すグラフ
【図２】  光・熱励起法の原理を説明する図
【図３】  実施例で使用した薄膜堆積装置
【図４】  作製された薄膜のオージェ分析結果を示すグラフ
【図５】  作製された薄膜をＸ線分析したときのスペクトル分布を示すグラフ
【図６】  薄膜のＭｎ濃度に及ぼす基板温度の影響を示したグラフ
【図７】  薄膜（Ｍｎ濃度８．７原子％）のホール効果を示すグラフ
【符号の説明】
１：光熱励起分子線源    ２：原料ガス供給管    ３：シリコン基板    ４：薄膜成長室    ６：光熱励起セル