(57)【要約】【課題】層間距離が比較的広く製造が容易なシリコンナノシートを提供する。【解決手段】本発明のシリコンナノシートは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とする。そして、六員環を構成するケイ素原子には、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を持つ炭化水素基を有するケイ素原子が酸素原子を介して結合したケイ素原子、水素原子と結合したケイ素原子及び水酸基と結合したケイ素原子が混在している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートであって、
前記ケイ素原子には、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を持つ炭化水素基を有するケイ素原子が酸素原子を介して結合したケイ素原子、水素原子と結合したケイ素原子及び水酸基と結合したケイ素原子が混在している、
シリコンナノシート。
【請求項２】
前記官能基は、メルカプト基又はカルボン酸基である、
請求項１に記載のシリコンナノシート。
【請求項３】
前記炭化水素基は、炭素数１〜２０の鎖状の炭化水素基である、
請求項１又は２に記載のシリコンナノシート。
【請求項４】
下記の理化学的性質を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンナノシート。
ＩＲスペクトル：Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）に由来する波数、Ｓｉ−Ｈに由来する波数、炭化水素に由来する波数にピークを有する。
ラマンスペクトル：前記基本骨格に由来する波数、炭化水素に由来する波数にピークを有する。
熱重量分析：水分による重量減少のほかに１００℃より高い温度での重量減少が見られる。
ＴＥＭのディフラクトグラム：Ｓｉ原子が六方晶であることを示す回折像が見られる。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンナノシートを電極に用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートの製法であって、
（ａ）二ケイ化カルシウムを濃塩酸水溶液に入れて０〜８０℃で攪拌することによりシロキセンを合成する工程と、
（ｂ）前記シロキセンを、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を有する炭化水素基とアルコキシ基とを有するシラン化合物と反応させることによりシリコンナノシートを得る工程と、
を含むシリコンナノシートの製法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）では、前記シロキセンと前記シラン化合物とを加熱することにより前記シロキセンと前記シラン化合物とを反応させる、
請求項６に記載のシリコンナノシートの製法。
【請求項８】
前記官能基は、メルカプト基又はカルボン酸基である、
請求項６又は７に記載のシリコンナノシートの製法。
【請求項９】
前記炭化水素基は、炭素数１〜２０の鎖状の炭化水素基である、
請求項６〜８のいずれか１項に記載のシリコンナノシートの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンナノシート、その製法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体や電気・電子等の分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えば、特許文献１では、二ケイ化カルシウムを−３０℃以下に冷却した濃塩酸水溶液と反応させて組成式Ｓｉ6Ｈ6で示される層状ポリシラン粉末を生成させ、得られた層状ポリシラン粉末と末端に炭素−炭素不飽和結合を有する有機化合物とをヒドロシリル化反応触媒を用いて反応させ、層状ポリシランの水素原子を有機基に置き換えることにより、シリコンナノシートを作製している。このようにして作製されたシリコンナノシートは、薄片状であり、大きな形状異方性を有するため、半導体や電気・電子等の分野への利用が期待される。例えば、リチウムイオン二次電池の電極への利用が考えられるが、その場合には層間距離が広いほどリチウムイオンをできるだけ多く取り込めることから好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−６９３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、層状ポリシラン粉末はケイ素原子に結合している水素原子が水酸基に置換されやすいため、目的とするシリコンナノシートを製造するのは必ずしも容易ではなかった。
【０００５】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、層間距離が比較的広く製造が容易なシリコンナノシートを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のシリコンナノシートは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートであって、前記ケイ素原子には、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を持つ炭化水素基を有するケイ素原子が酸素原子を介して結合したケイ素原子、水素原子と結合したケイ素原子及び水酸基と結合したケイ素原子が混在しているものである。
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明のシリコンナノシートを電極に用いたものである。
【０００８】
本発明のシリコンナノシートの製法は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートの製法であって、（ａ）二ケイ化カルシウムを濃塩酸水溶液に入れて０〜８０℃で攪拌することによりシロキセンを合成する工程と、（ｂ）前記シロキセンを、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を有する炭化水素基とアルコキシ基とを有するシラン化合物と反応させることによりシリコンナノシートを得る工程と、を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコンナノシートは、薄片状で大きな形状異方性を示すため、半導体、電気・電子等の各分野への応用が可能である。また、六員環を構成するケイ素原子の中に、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を持つ炭化水素基を有するケイ素原子が酸素原子を介して結合しているものを含むため、それによって層間距離が比較的広く維持される。この性質を利用してリチウムイオン二次電池の電極として用いた場合、多量のリチウムイオンを取り込むことができる。更に、上述した炭化水素基は金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を有しているため、この官能基を介して金属や金属酸化物と結合することができる。このため、こうした金属又は金属酸化物から成る表層を持つ基板に結合して該基板の表面の一部又は全部を覆うことができ、各種技術分野への応用の可能性が一層広がる。更にまた、本発明のシリコンナノシートは大気中でも取り扱うことができる。こうしたシリコンナノシートが劣化する原因は、大気中の水分や酸素が六員環を構成するケイ素原子と反応することによると考えられる。この点につき、本発明のシリコンナノシートは、六員環を構成するケイ素原子の中に、上述した炭化水素基を有するケイ素原子が酸素原子を介して結合しているものを含むため、その炭化水素基などの立体障害により大気中に含まれる水分や酸素が六員環を構成するケイ素原子に近づくのを防止する。その結果、シリコンナノシートの劣化が抑制されると考えられる。なお、本発明のシリコンナノシートは、多層構造であってもよいし、単層に剥離した構造（層間距離が無限大）であってもよい。
【００１０】
本発明のシリコンナノシートの製法は、上述した本発明のシリコンナノシートを製造するのに適している。特許文献１では、六員環を構成するケイ素原子に結合した水素原子を有機基に置き換える前の原料として層状ポリシラン（Ｓｉ6Ｈ6）を用いているが、層状ポリシランは大気中で即時に劣化しやすいうえ合成時に極低温にする必要があることなどから取り扱いが困難であった。本発明のシリコンナノシートの製法では、こうした原料として、層状ポリシランではなくシロキセン（Ｓｉ6Ｈ6-x（ＯＨ）x：０＜ｘ≦６）を用いている。シロキセンは、大気中で即時には劣化せず合成時に極低温にする必要もないため取り扱いが容易なことから、シリコンナノシートを容易に製造することができる。
【００１１】
なお、シロキセンの構造式は、ケイ素原子で構成される六員環の構造（Ｓｉ6Ｈ6-x（ＯＨ）x）でもって表されるが、実際にはこうした六員環が複数連なった構造を基本骨格とするものである。各六員環は、ｘが同じであるとは限らず、例えばｘが０のもの、ｘが１のもの、ｘが２のもの、……、ｘが６のものなどが混在すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のシリコンナノシートの構造の模式図である。
【図２】ＸＲＤ回折の測定結果を示すグラフである。
【図３】ＸＲＤ回折の測定結果を示すグラフである。
【図４】ＸＲＤ回折の測定結果を示すグラフである。
【図５】実験例１で得られた粉末の構造の模式図である。
【図６】ＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図７】ラマンスペクトルデータのグラフである。
【図８】13ＣＮＭＲスペクトルデータのグラフである。
【図９】シリコンナノシートが付着している部分と付着していない部分との境界のＡＦＭ画像である。
【図１０】実験例２を電極に用いたセルの特性を示すグラフである。
【図１１】層状ポリシランのＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図１２】層状ポリシランのラマンスペクトルデータのグラフである。
【図１３】シロキセンのＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシリコンナノシートは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートである。そして、六員環を構成するケイ素原子には、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を持つ炭化水素基を有するケイ素原子が酸素原子を介して結合したケイ素原子、水素原子と結合したケイ素原子及び水酸基と結合したケイ素原子が混在している。シリコンナノシートに含まれるケイ素原子（Ｓｉ）は、隣接するＳｉとｓｐ３結合を形成する４配位の原子であり、基本骨格を形成するＳｉの結合手のうち３本がＳｉと結合し、残り１本が（１）水素原子、（２）水酸基、（３）所定の官能基を持つ炭化水素基を有するケイ素原子に結合した酸素原子のいずれかと結合している。図１に、こうしたシリコンナノシートの構造の模式図を示す。
【００１４】
本発明のシリコンナノシートは、六員環を構成するケイ素原子の中に、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を持つ炭化水素基を有するケイ素原子が酸素原子と結合したケイ素原子が存在する。ここで、金属と結合可能な官能基としては、メルカプト基、ジスルフィド基、チオイソシアニド基、セレノレート基、テルロレート基、ジアルキルセレニド基などが挙げられるが、メルカプト基が好ましい。この場合、金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。また、金属酸化物と結合可能な官能基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基が挙げられるが、カルボン酸基が好ましい。この場合、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ゲルマニウム及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。また、炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜２０の鎖状の炭化水素基や炭素数が１〜２０の環状の炭化水素基が挙げられる。鎖状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などの飽和炭化水素基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などのアルケニル基などの不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらは直鎖状であってもよいし、分岐を有していてもよい。環状の炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基などの不飽和炭化水素基のほか、フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。このうち、炭素数が１〜２０の鎖状の炭化水素基が好ましい。こうした炭化水素基は、上述した官能基を有するが、その官能基の結合位置は末端が好ましい。更に、上述した炭化水素基を有するケイ素原子は、その炭化水素基と結合する結合手のほかに、残り２本の結合手を有している。この残り２本の結合手は、例えば、水素原子、水酸基、アルコキシ基などと結合していてもよいし、酸素原子を介して六員環を構成する他のケイ素原子と結合していてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００１５】
本発明のシリコンナノシートは、下記の理化学的性質を有する。すなわち、ＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基）に由来する波数（１１００ｃｍ-1付近）、Ｓｉ−Ｈに由来する波数（２１００ｃｍ-1付近）、炭化水素に由来する波数（３０００ｃｍ-1付近）にピークを有する。なお、本発明のシリコンナノシートが部分的にＳｉ−ＯＨを有している場合には、９００ｃｍ-1付近（Ｓｉ−ＯＨに由来する波数）にもピークがみられる。また、ラマンスペクトルでは、基本骨格すなわちケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造に由来する波数（３７０ｃｍ-1付近，４９０ｃｍ-1付近，６３０ｃｍ-1付近）、炭化水素に由来する波数（２８００ｃｍ-1付近）にピークを有する。更に、熱重量分析（ＴＧ）では、水分による重量減少のほかに１００℃より高い温度での重量減少、すなわち炭化水素基に由来する重量減少が見られる。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）のディフラクトグラムでは、Ｓｉ原子が六方晶であることを示す回折像が見られる。
【００１６】
本発明のシリコンナノシートの厚さは、特に限定するものではないが、１０ｎｍ以下である。また、本発明のシリコンナノシートが多層構造であるときの積層周期は、シロキセンの積層周期よりも大きく、好ましくは０．６５ｎｍ以上、より好ましくは０．７ｎｍ以上である。このような層間距離であれば、リチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、リチウムイオンを十分に取り込むことができる。
【００１７】
本発明のシリコンナノシートの製法は、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造を基本骨格とするシリコンナノシートの製法であって、（ａ）二ケイ化カルシウムを濃塩酸水溶液に入れて０〜８０℃で攪拌することによりシロキセンを合成する工程と、（ｂ）前記シロキセンを、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を有する炭化水素基とアルコキシ基とを有するシラン化合物と反応させることによりシリコンナノシートを得る工程と、を含むものである。
【００１８】
工程（ａ）では、塩化水素と二ケイ化カルシウムとのモル比（ＨＣｌ／ＣａＳ2）は１〜１０００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。また、反応時間は数時間〜数日が好ましい。この反応は、Ｓｉ−Ｓｉ結合が光で酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化することがあるため、暗室で行うことが好ましい。反応終了後に沈殿物をろ過・分取してシロキセンを得ることができる。
【００１９】
工程（ｂ）では、シロキセンを、金属又は金属酸化物と結合可能な官能基を有する炭化水素基とアルコキシ基とを有するシラン化合物と反応させる。ここで、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。この反応は、シラン化合物のアルコキシ基が加水分解されて水酸基となり、それとシロキセンの水酸基とが脱水縮合反応で結合したと考えられる。ここで、工程（ｂ）では、シロキセンとシラン化合物とを加熱することによりシロキセンとシラン化合物とを反応させてもよい。このときの加熱温度は、特に限定するものではないが、１００℃以上１５０℃未満が好ましい。１００℃未満では、シロキセンとシラン化合物との反応が不十分となり、反応生成物を溶媒に分散させた際に修飾を試みた有機物が脱離し層間が元に戻る（単なるシロキセンになる）ことがある。また、１５０℃以上では、炭化水素基が熱分解したり六員環をなすケイ素原子が酸化されたり六員環が崩壊したりすることがある。こうした加熱工程はオートクレーブ中で行うことが好ましい。なお、官能基を有する炭化水素基については、既述したとおりである。
【実施例】
【００２０】
［実験例１］
二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ2）粉末１ｇに対して濃塩酸水溶液（濃度１０Ｎ）１００ｍＬの割合で混合して常温で３日間攪拌し、黄色の粗生成物を得た（下記式（１）参照）。得られた粗生成物から塩化カルシウムを除去するために粗生成物を濃塩酸水溶液で洗浄した。その後、更にアセトンで洗浄し、真空乾燥を行った。こうしてシロキセン（Ｓｉ6Ｈ6-x（ＯＨ）x：０＜ｘ≦６）を得た。なお、シロキセンの合成については、国際公開２００６／００９０７３を参照。
3CaSi2 + 6HCl + xH2O →  Si6H6-x(OH)x + 3CaCl2 + xH2  …(1)
【００２１】
こうして得られたシロキセン粉末０．０２ｇと、テフロン製円筒容器（テフロンは登録商標、以下同じ）に入れたメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１００μＬとをオートクレーブ中に入れ、１００℃で２４時間静置し、その後不活性ガス雰囲気で粉末を取り出した。
【００２２】
［実験例２］
シロキセン粉末０．０２ｇと、テフロン製円筒容器に入れたＭＰＴＭＳ１００μＬとをオートクレーブ中に入れ、１５０℃で２４時間静置し、その後不活性ガス雰囲気で粉末を取り出した。なお、シロキセン粉末は実験例１と同様にして合成した。
【００２３】
［実験例３］
シロキセン粉末０．０２ｇを、ＭＰＴＭＳ３０μＬとクロロホルム１０ｍＬからなる溶液に混合して室温で２４時間攪拌し、その後エバポレータによってクロロホルムを除去し、粉末を得た。なお、シロキセン粉末は実験例１と同様にして合成した。
【００２４】
［ＸＲＤ回折］
実験例１〜３で得られた粉末及び実験例１で得たシロキセンのＸＲＤ回折を比較した。ＸＲＤ回折にはリガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲを用いた。測定条件は、線源にＣｕＫαを用い、電圧５０ｋＶ，電流３００ｍＡ，ＤＳ０．５，ＳＳ０．５，ＲＳ０．１５とした。その結果を図２に示す。積層周期に帰属するピークは、シロキセンでは１４．５°（積層周期０．６１ｎｍ）、実験例１では１２．１°（積層周期０．７３ｎｍ）、実験例２では１０．８°（積層周期０．８２ｎｍ）、実験例３では８．２°（積層周期１．０８ｎｍ）及び１４．５°（積層周期０．６１ｎｍ）であった。つまり、実験例１〜３で得られた粉末の積層周期は、いずれも、シロキセンの積層周期よりも広いことがわかった。ここで、積層周期とは、隣接する２層の中心線同士の距離に相当し、層間距離と層の厚みとの和に相当する。なお、実験例２では、上述の１０．８°の積層周期に帰属するピークのほかに、２０°から３０°にかけて強度の大きいブロードピークが検出された。これは、シロキセンの層構造が壊れてシリカが副生したことを示唆している。このことから、実験例２よりも、実験例１，３の方が好ましいと判断した。
【００２５】
次に、実験例１，３で得られた粉末をクロロホルムでろ過洗浄し、乾燥後、同様にＸＲＤ回折を行った。その結果を図３及び図４に示す。実験例１の洗浄後粉末では、図３から明らかなように、洗浄前後でピーク位置に変化がなかった。つまり、洗浄前後で層間距離は維持された。一方、実験例３の洗浄後粉末では、図４から明らかなように、洗浄前の８．２°のピークがほぼ消失し、シロキセンと同位置のピークが残った。この結果から、実験例１では、加熱工程によってシロキセンのシラノール基とＭＰＴＭＳのシラノール基（加水分解によってアルコシキル基から発生）とが脱水縮合反応で結合したため、クロロホルム洗浄によってもＭＰＴＭＳが抜けずに保持されたと考察される。したがって、実験例１で得られた粉末の構造を模式的に表すと図５のようになる。なお、ＭＰＴＭＳのメトキシ基はシロキセンのシラノール基と結合する前に加水分解されて水酸基になっていると考えられる。一方、実験例３では、上述の脱水縮合反応が起きず、単にシロキセンの層間にＭＰＴＭＳが入り込んだ状態だったため、クロロホルム洗浄によってＭＰＴＭＳが抜けたと考察される。以上のことから、実験例１で得られた粉末が本発明品であることを確認した。
【００２６】
［熱重量変化（ＴＧ）］
実験例１で得られた粉末について、熱重量変化（ＴＧ）を測定した。測定装置は、ＲＩＧＡＫＵ製の熱重量分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用いた。また、Ｐｔパンを用い、Ｎ2を０．５Ｌ／ｍｉｎ流し、昇温速度を２℃／ｍｉｎとした。。その結果、１００℃までに約１ｗｔ％の重量減少が見られ、１００〜３５０℃までの間に約６ｗｔ％の重量減少が見られた。前者は水分によるもの、後者はメルカプトプロピルによるものと考察される。
【００２７】
［ＩＲスペクトル］
実験例１で得られた粉末について、ＩＲスペクトルを測定した。測定装置はニコレー社製Ｍａｇｎａ７６０型フーリエ変換赤外分光計、Ｎｉｃ−Ｐｌａｎ型赤外顕微鏡を用いた。また、波数分解能は４ｃｍ-1、積算回数は５０回とし、測定方法は透過法（ダイヤモンド板上に試料を載せて測定する方法）を採用した。得られたＩＲスペクトルデータを図６に示す。図６に示すように、１１００ｃｍ-1付近にＳｉ−ＯＨ又はＳｉ−ＯＲに由来するピークが検出され、２１００ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｈ由来のピークが検出され、３０００ｃｍ-1付近にアルキル基に由来するピークが検出された。なお、図６にはシロキセンのデータも併せて示した。
【００２８】
［ラマンスペクトル］
実験例１で得られた粉末について、ラマンスペクトルを測定した。測定装置は日本分光製ＮＲＳ−３３００型レーザーラマン分光計を用いた。また、励起波長は５３２ｎｍ、対物レンズは２０倍、露光時間は３０秒、レーザーパワーは２．２ｍＷとし、石英セル（不活性ガス雰囲気）中で測定した。得られたラマンスペクトルデータを図７に示す。図７に示すように、３７０ｃｍ-1付近、４９０ｃｍ-1付近、６３０ｃｍ-1付近、７３０ｃｍ-1付近、２１００ｃｍ-1付近に基本骨格すなわちケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造（後述するようにＳｉ主鎖の振動）に由来するピークが検出され、２８００ｃｍ-1付近にアルキル基に由来するピークが検出された。また、ラマンスペクトルでは、Ｓｉ−ＯＨは３６００ｃｍ-1付近、Ｏ−Ｓｉ−Ｏは１１００〜１０００ｃｍ-1付近に出現されるとされる。しかし、今回のラマンスペクトルでは上記ピークは検出されていない。その理由は、ラマンではＳｉ−Ｏに対する感度がＩＲに比べて弱いからと推察される。なお、図７にはシロキセンのデータも併せて示した。
【００２９】
［13ＣＮＭＲスペクトル］
実験例１で得られた粉末について、13ＣＮＭＲスペクトルを測定した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００型核磁気共鳴装置を用いた。また、Ｐｒｏｂｅは７ｍｍ、回転数は４ｋＨｚ、積算回数は９０００回、パルスのくり返しは５秒、測定周波数は１００．６ＭＨｚとした。得られた13ＣＮＭＲスペクトルデータを図８に示す。図８に示すように、メルカプトプロピルの３つの炭素に由来するピークが検出された。
【００３０】
［シリコンナノシートの膜厚］
実験例１で得られた粉末０．０５ｇを、ジクロロメタン２ｍＬ中に入れ、超音波を１０分間かけ、分散させた。シリコンウエハにイリジウムをスパッタして作製した基板の下２／３を上記分散溶液に浸して静かに引き上げ、イオン交換水で流水洗浄し、大気中に静置することで乾燥させた。乾燥後のシリコンウエハのうち、分散溶液が付着した部分と付着していない部分との境界を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。その結果を図９に示す。この結果から、分散溶液が付着した部分と付着していない部分との境界の段差は約０．７ｎｍであることがわかった。これは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった基本骨格にＭＰＴＭＳ由来の有機基が修飾したシリコンナノシート１枚の厚さに相当すると推察される。
【００３１】
［充放電容量］
電極は以下のように作製した。まず、実験例２で作製したＭＰＴＭＳ修飾シロキセンとライオン製ＥＣＰ（カーボン）とダイキン製Ｆ−１０４（４フッ化エチレン樹脂）とを１４：５：１（重量比）で混練した。混練は、露点−９０℃不活性ガス雰囲気下で、乳鉢を用いて行った。次に、フィルム状にまとまった混練体を１０ｍｇ分取し、φ１５ｍｍに切り出した伊勢屋金網工業製ステンレス金網φ０．１２ｍｍ×吋５０目に乳鉢で平らに押し付け、高周波誘導加熱炉を用いて真空中で１１０℃×２ｈ乾燥して電極を作製した。
【００３２】
電池は加圧式セルを用い、以下のように作製した。すなわち、作用極には上述のように作製した電極を用いた。対極にはφ１８ｍｍに切り出した本城金属製０．４ｍｍ厚金属リチウム板を用いた。電解液には富山薬品工業製Ｌｉ二次電池用電解液１Ｍ  ＬｉＰＦ6  ｉｎ  ＥＣ：ＤＥＣ＝３／７（体積比）を用いた。セパレータには東燃化学製Ｅ２５ＭＭＳを用いた。そして、これらを露点−９０℃不活性ガス雰囲気下でセルを組み立てた。
【００３３】
電池の容量は以下のように測定した。すなわち、上述のようにして組み立てた加圧式セルを北斗電工製電池充放電装置ＨＪＲ−１０１０ＳＭ８にセットし、０．７ｍＡ印加で０．２−３Ｖの範囲で充電−放電を１０サイクル繰り返し、その際の充放電容量を測定した。測定結果を図１０に示す。図１０から、容量は、サイクル数を重ねることで減少する傾向にあったが、次第に安定し、１２０ｍＡｈ／ｇ程度の容量を示すことがわかった。
【００３４】
［その他］
特許文献１の原料である層状ポリシラン（Ｓｉ6Ｈ6）についてもＩＲスペクトルの測定を行った。そのＩＲスペクトルデータを図１１に示す。また、図１１には、シロキセンのＩＲスペクトルデータも併せて示す。両者のＩＲスペクトルについて、Ｓｉ−Ｈ伸縮に由来する２１００ｃｍ-1付近のピーク、Ｓｉ−ＯＨ伸縮に由来する１１００ｃｍ-1のピークに着目して比較したところ、Ｓｉ−Ｈ伸縮に由来するピークは両者とも同程度の強さであった。一方、Ｓｉ−ＯＨ伸縮に由来するピークは、シロキセンでは非常に強く出ているのに対して層状ポリシランでは弱くしか出ていなかった。このことから、シロキセンはＳｉ−ＨとＳｉ−ＯＨの両方が存在していることを確認した。なお、層状ポリシランでＳｉ−ＯＨ伸縮に由来するピークが検出された理由は、大気中で測定した際に水分の影響で発生したものと考察している。
【００３５】
図１２は、層状ポリシランのラマンスペクトル（実測）である。ラマンスペクトルのＳｉ−Ｈ由来のピークは、層状ポリシランのラマンスペクトルにつき、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いたシミュレーション（モデル構造はＳｉ24Ｈ36）を行うことにより同定した。その結果、３７０，４９０，６３０ｃｍ-1のピークはＳｉ主鎖の振動、７３０ｃｍ-1は隣り合うＳｉ−Ｈ同士の首振り振動、８４０ｃｍ-1のピークはＨ−Ｓｉ−Ｈ変角、２１００ｃｍ-1はＳｉ−Ｈ伸縮であることが推察された。
【００３６】
シロキセンがケイ素原子の六員環から構成される基本骨格を保持していることは、ＴＥＭによって確認した。具体的には、図１３に示すように、シロキセンをＴＥＭによって観察したところ、ディフラクトグラム（ｄｉｆｆｒａｃｔｇｒａｍ）でＳｉの周期構造（基本骨格はケイ素原子の六員環である）を確認した。
【００３７】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【図１】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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