(57)【要約】      （修正有）【課題】酸触媒によるパラフィンアルキル化のための稼動条件及び原料の両方を改良する。【解決手段】アルカン及びオレフィンを、並流で酸触媒の存在下、前記アルカン及び前記オレフィンを反応させる温度及び圧力の条件下、分散体と接触させて、アルキレートを製造する方法。酸触媒、イソパラフィン、及びオレフィンを含む液体系を、前記イソパラフィン及び前記オレフィンを反応させる温度及び圧力の条件下、反応帯域中、並行下降流で、ディスペンサーメッシュと接触させて、アルキレート生成物を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィンアルキル化方法であって、アルカン及びオレフィンを、並流で、酸触媒の存在下、前記アルカン及び前記オレフィンを反応させる温度及び圧力の条件下で、分散体と接触させて、アルキレート生成物を製造することを含む方法。
【請求項２】
前記アルカンはイソアルカンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸触媒は流体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記流体は液体を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記条件は前記液体をほぼその沸点に維持するようなものである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素連続である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イソアルカンは４〜８個の炭素原子を含み、前記オレフィンは３〜１６個の炭素原子を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
流れは下向きである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記温度は約０°F〜２００°Fである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散体は共編成ワイヤ及びポリマーのメッシュを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
イソパラフィンアルキル化方法であって、酸、イソアルカン及びオレフィンを含む液体系を、並行下降流で、接触内容物を充填した反応帯域を通して前記液体系をほぼその沸点に維持する温度及び圧力の条件下で接触させることを含む方法。
【請求項１２】
炭化水素連続である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記イソアルカンは４〜８個の炭素原子を含み、前記オレフィンは３〜１６個の炭素原子を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記系は混合液／蒸気相を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合液／蒸気相は炭化水素を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合液／蒸気相は酸／炭化水素エマルションを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
パラフィンアルキル化方法であって、少なくとも２種の成分オレフィン類を含むオリゴマーとイソアルカンとを、酸アルキル化触媒の存在下、アルキル化条件下で接触させることと、前記イソアルカン及び前記成分オレフィン類のアルキル化生成物に相当するアルキレートを含む生成物を回収することと、を含む方法。
【請求項１８】
前記オリゴマーは第三級オレフィン成分を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記オリゴマーは６〜１６個の炭素原子を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記イソアルカンは４〜５個の炭素原子を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記オリゴマーはイソブテン成分を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記オレフィンは６個の炭素原子を有するオリゴマーを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記オリゴマーはイソアミレン成分を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記第三級オレフィンはイソブテン及びイソアミレン成分を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記イソアルカンはイソブタンを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
アルキレートの一体化製造方法であって、オリゴマー化条件下で、ノルマル及び第三級オレフィン類を含む流れを酸陽イオン樹脂触媒と接触させて、前記第三級オレフィン類の一部分とそれら自体とを優先的に反応させてオリゴマー類を形成することと、前記オリゴマー類及びイソアルカンを、アルキル化条件下、酸アルキル化触媒の存在下でアルキル化帯域に供給して、前記第三級オレフィン類及び前記イソアルカンのアルキレートを含むアルキル化生成物を製造することと、を含む方法。
【請求項２７】
前記流れは、軽質ナフサＣ４〜Ｃ５カット、Ｃ４カットまたはＣ５カットを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記流れはイソブテンを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記流れはイソアミレン類を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記イソアルカンはイソブタン、イソペンタンまたはこれらの混合物を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記イソアルカンはイソブタン、イソペンタンまたはこれらの混合物を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記イソアルカンはイソブタン、イソペンタンまたはこれらの混合物を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸アルキル化触媒は硫酸を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記アルキル化は、約０°F〜約２００°Fの範囲内の温度、及び約０．５ATM〜約５０ATMの範囲内の圧力で実行される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記酸アルキル化触媒はＨＦを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
前記第三級オレフィンはイソブテン、イソペンテンまたはこれらの混合物を含み、前記イソアルカンはイソブタン、イソペンタンまたはこれらの混合物を含み、前記酸アルキル化触媒は硫酸であり、前記アルキル化は、約０°F〜約２００°Fの範囲内の温度、及び約０．５ATM〜約５０ATMの範囲内の圧力で実行される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
前記アルキル化生成物はイソオクタンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
アルキレートの製造方法であって、オレフィン類とそれら自体とを反応させてオリゴマー類を形成する工程と、オリゴマー化生成物をアルキル化触媒の存在下でアルカンと接触させて、アルキレートを製造する工程と、を含む方法。
【請求項３９】
前記アルキル化触媒は硫酸である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記アルキル化触媒はフッ化水素酸である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記オリゴマー化生成物は蒸気相中にあり、前記アルカンは液相中にあり、前記アルキル化触媒は液相中にある、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記オリゴマー化生成物は液相中にあり、前記アルカンは蒸気相中にあり、前記アルキル化触媒は液相中にある、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記アルキル化触媒は固相中にある、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記アルキル化触媒は蒸気相中にある、請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記オレフィン類はＣ２〜Ｃ１６オレフィン類を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
前記オレフィン類はＣ２〜Ｃ１６第三級オレフィン類を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記アルカン類はイソアルカン類を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
アルキレートの製造方法であって、Ｃ２〜Ｃ１６第三級オレフィン類とそれら自体とを反応させてオリゴマー類を形成する工程と、オリゴマー化生成物を酸アルキル化触媒の存在下でイソアルカンと接触させて、アルキレートを形成する工程と、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィン系炭化水素原料のアルキル化に関する。本発明は、酸パラフィンアルキル化のための稼働条件及び原料の両方の改良を提供する。
【背景技術】
【０００２】
大部分のアルキル化方法の共通の目的は、イソアルカン類（または芳香族化合物）及び軽質オレフィン類を酸触媒と密着させて、アルキル化生成物を製造することである。石油精製産業においては、オレフィン系炭化水素を用いた脂肪族炭化水素の酸触媒アルキル化は、周知の方法である。アルキル化は、強酸の存在下でのパラフィン、通常イソパラフィン類とオレフィンとの反応であり、例えば出発原料よりも高いオクタン価を有しガソリンの範囲内で沸騰するパラフィン類を製造する。石油精製において、反応は一般に、Ｃ３〜Ｃ５オレフィンとイソブタンとの反応である。
【０００３】
精製アルキル化において、フッ化水素酸または硫酸触媒が低温条件下で最も広く使用されている。低温または冷酸（cold acid）方法は、副反応を最小にするので好ましい。従来の方法においては、炭化水素反応物が連続酸相中に分散する反応器中で反応を実行する。
【０００４】
この方法は環境に優しくなく、稼働に危険を伴うが、他の方法は同程度に効果的ではなく、これは世界中でオクタン増強のための主要なアルキル化方法であり続けている。冷酸方法は一般に選ばれる方法であり続けるであろうという事実を考慮して、反応を改良し、増強し、望ましくない影響をある程度抑えるために様々な提案がなされた。
【０００５】
米国特許第5,220,095号は、アルキル化のための粒子状極性接触材料及びフッ素化硫酸の使用を開示した。米国特許第5,420,093号及び同第5,444,175号は、無機質または有機担体粒子に硫酸を含浸させることによって、粒子状接触材料及び触媒を組み合わせようと試みた。
【０００６】
液体／液体反応物を接触させるために様々な静的システムが提案され、これは例えば、米国特許第3,496,996号；同第3,839,487号；同第2,091,917号；及び同第2,472,578号である。しかしながら、触媒及び反応物を混合する最も広く使用されている方法は、成分を一緒に激しく撹拌し、ブレンドするブレード、パドル、インペラ及びその他同様なものの様々な配置の使用であり、これは例えば、米国特許第3,759,318号；同第4,075,258号；及び同第5,785,933号を参照されたい。
【０００７】
本出願は、有効なアルキル化方法、新規なオレフィン系供給物、及び、機械的撹拌無しに液体触媒と流体反応物との間に高度の接触を得、それによって軸封を無くし、コストを低減し、酸生成物分離を改良する装置の両方を提供することによって、アルキル化、特に石油精製パラフィンアルキル化に関する技術における大きな進歩を提示する。
【発明の開示】
【０００８】
本発明には２つの態様が存在する。第１の態様は、オレフィンまたはオレフィン前駆体を用いたパラフィン、好ましくはイソパラフィンのアルキル化方法であって、酸触媒、アルカン及びオレフィンを含む流体系を、前記イソパラフィン及び前記オレフィンを反応させる温度及び圧力の条件下、反応帯域中、並流で、好ましくは下降流で内部充填材の例えば分散体（下文で説明する）と接触させて、アルキレート生成物を製造することを含む方法である。好ましくは、流体系は液体を含み、反応帯域中でほぼその沸点に維持される。
【０００９】
本発明の第２の態様は、オレフィン前駆体に典型的なアルキル化におけるオレフィンに焦点を合わせる。オレフィン前駆体は、１種以上の第三級オレフィン類のオリゴマーの例えばイソブテンのダイマー、トリマー等、または前記オリゴマーに相当する材料である。特定の具体例においては、本アルキル化は、イソアルカン類を用いたアルキル化のオレフィン成分として第三級オレフィン類のオリゴマーを用いる。
【００１０】
驚くべきことに、オレフィン類のオリゴマー類（例えば、より短鎖のオレフィン類を重合することによって製造したオレフィン類のより長鎖のオリゴマー類）に相当するオレフィン反応物は、酸アルキル化においてイソアルカンと反応する場合に、オリゴマー類自体によるのではなくモルベースでオリゴマーの成分オレフィン類によって反応して、単数または複数種の成分オレフィン及びイソアルカンのアルキレート生成物を製造し、予想されたオリゴマー自体のアルキレートを製造するのではないことが発見された。塔全体またはこの一部分を含んでよい反応帯域中に分散体または他の適切な充填材を収容した垂直反応器を含む装置中で、反応を実行してよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第三級オレフィン類のオリゴマーとイソアルカン類との反応は、オリゴマー類ではなくモルベースでオリゴマーの成分第三級オレフィン類を用いて起きる。アルキレート生成物は、第三級オレフィン及びイソアルカン類の反応に対応する。
【００１２】
本方法の説明のためであって、限定のためにではなく、オリゴマーとイソアルカンとの間の予想された反応の代わりに、オリゴマーは分解してそのオレフィン成分になり、モルベースでイソアルカンと反応すると考えられている：
１）ジイソブテン＋２イソブタン→２イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）
２）トリイソブテン＋３イソブタン→３イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）
従来の見解は、１）の生成物はＣ１２アルカンであると思われ、２）の生成物はＣ１６アルカンであると思われるというものだったが、反応１）及び２）の生成物は同じであり、以下の反応の従来の冷酸アルキル化生成物と区別できない：
３）２ブテン−２＋２イソブタン→２イソオクタン
４）３ブテン−２＋３イソブタン→３イソオクタン
本発明の大きな利点は、酸アルキル化は極めて発熱性であり、最適範囲で反応温度を維持して副反応を防ぐためにかなりの冷却を必要とするが、同じ収率でアルキレートを製造するオリゴマー類とイソアルカンとの本反応はより少ない冷却を必要とし、有用な生成物の同じ収率を得るために本方法をより高価でなくする。
【００１３】
オリゴマーの１特定の製造方法は接触蒸留において実行され、例えば、以前はＭＴＢＥを製造するために使用されたユニットを、反応器への供給物を変更するだけでオリゴマーを製造するように容易に転換でき、というのは、同じ触媒が両方の反応に役立つからである。
【００１４】
好ましくは、オリゴマーは、Ｃ３〜Ｃ５オレフィンから製造したオリゴマーに相当するＣ８〜Ｃ１６オレフィン類を含む。好適な具体例においては、オリゴマーは６〜１６個の炭素原子を有し、Ｃ４〜Ｃ５オレフィン類から製造したオリゴマー類に相当する。
【００１５】
パラフィンアルキル化の最も広範囲の使用は、Ｃ８ガソリン成分の製造に関する。この方法への供給物は通常、（通常硫酸またはＨＦとの）“冷酸”反応に含まれるノルマルブテン及び第三級ブタンである。ノルマルブテン（例えば、ブテン−２）は、ノルマルブタン、イソブタン及び第三級ブテンと共に軽質ナフサの成分である。イソブテンからのノルマルブテンの分離を、精留によって達成することができるが、沸点が近いために困難を伴う。こうしたオレフィン異性体またはＣ５類似体のものを分離するための好ましい様式は、より反応性がある第三級オレフィンを反応させて、より重質の生成物を形成することであり、このより重質の生成物は精留によって容易にノルマルオレフィン類から分離される。
【００１６】
これまで、第三級オレフィンを低級アルコールの例えばメタノールまたはエタノールと反応させて、エーテル類の例えばメチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル第三級ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、第三級アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）を形成し、ガソリンオクタン価向上剤（gasoline octane improver）として使用してきたが、健康への懸念から段階的に廃止されつつある。
【００１７】
第三級オレフィンのオリゴマー化はまた、ナフサ流れに関して実行する場合に好ましい反応であり、より重質の（より高沸点の）オリゴマー類（主にダイマー及びトリマー）からのノルマルオレフィンの分離が、精留によって容易に実現する。オリゴマー類をガソリン成分として使用してよいが、ガソリン中に望ましいかまたは許容されるオレフィン材料の量に対する制限が存在し、ガソリン中に使用するためにはしばしばオリゴマー類を水素化することが必要である。ガソリンブレンディングのために最も望ましい成分は、Ｃ８、例えば、イソオクタン（２，２，４トリメチルペンタン）である。
【００１８】
オリゴマーを分解して最初の第三級オレフィン類に戻し、冷酸反応において使用してよい。しかしながら、本発明は、アルカンとの冷酸反応へのオレフィン供給物を構成してよいかまたはモノオレフィン類と共に同時供給してよいオリゴマーを分解する必要はないことを見い出した。上記に言及したように、結果はモノオレフィン単独と同じ生成物であり、追加の利益として、反応全体がより発熱性が低く、より少ない冷却、従って、アルキル化のためのより低いエネルギーのコストを必要とする。
【００１９】
オリゴマー化方法は、冷酸方法と同様の規模の熱の除去を必要としない反応の熱を生じる。実際に、オリゴマー化を接触蒸留タイプ反応中で実行する場合、反応の熱を沸騰として除去し、これは、このタイプの反応においては、オリゴマーから分離されつつあるより低沸点のモノオレフィン類及びアルカン類である。従って、たとえオリゴマー化において生じる熱が存在しても、これは精留において使用されるのでガソリンの製造のためのコストにはならず、アルキル化ユニットの稼働コストは、従来の短鎖オレフィンの幾らかまたは全てに取って代わるオリゴマーの使用によって低減される。
【００２０】
本アルキル化方法の好適な具体例においては、オリゴマー化条件下で、ノルマル及び第三級オレフィン類を含む軽質ナフサ流れを酸樹脂触媒と接触させて、第三級オレフィン類の一部分とそれら自体とを優先的に反応させてオリゴマー類を形成し、前記オリゴマー類を、酸アルキル化触媒の存在下でイソアルカンを有するアルキル化帯域に供給して、前記第三級オレフィン及び前記イソアルカンのアルキレートを含むアルキル化生成物を製造する。
【００２１】
ストレートパスタイプ反応または接触蒸留反応（蒸気及び液相の両方並びに同時反応／精留が存在する）において、酸陽イオン樹脂触媒の存在下で、オリゴマー化を部分液相中で実行してよい。好ましくは、供給物は、Ｃ４〜Ｃ５、Ｃ４またはＣ５軽質ナフサカットである。第三級オレフィン類は、イソブテン、及びイソアミレン類を含んでよく、ノルマルオレフィン異性体よりも反応性があり、優先的にオリゴマー化される。一次オリゴマー生成物は、ダイマー類及びトリマー類である。イソアルカン類は、好ましくはイソブタン、イソペンタンまたはこれらの混合物を含む。
【００２２】
例えば米国特許第4,313,016号；同第4,540,839号；同第5,003,124号；及び同第6,335,473号において開示されているもののようなストレートパス反応器を使用する場合、オリゴマー、ノルマルオレフィン類及びイソアルカン類を含む流出液全体を酸アルキル化反応に供給してよい。本アルキル化の条件下で、ノルマルアルカン類は不活性である。アルキル化条件下で、イソアルカンはノルマルオレフィンと反応してアルキレート生成物を形成し、オリゴマー類の個々の成分オレフィン類と反応してアルキレート生成物を形成する。本方法の結果の意味は、オリゴマー類は解離するかまたは何らかの方法でその成分オレフィン類をイソアルカン類との反応に利用できるようにするというものである。従って、反応は以下のものを製造しよう：
１）イソブテンオリゴマー＋イソブタン→イソオクタン；
２）イソブテンオリゴマー＋イソペンタン→分枝Ｃ９アルカン類；
３）イソアミレンオリゴマー＋イソブタン→分枝Ｃ９アルカン類；
４）イソアミレンオリゴマー＋イソペンタン→分枝Ｃ１０アルカン類；
しかし、反応１）は少なくともまたは主にＣ１２アルカン類を製造すると思われ、反応２）は少なくともまたは主にＣ１３アルカンを製造すると思われ、反応３）は少なくともまたは主にＣ１４アルカン類を製造すると思われ、及び反応４）は少なくともまたは主にＣ１５アルカン類を製造すると思われると予想されていた。
【００２３】
米国特許第4,242,530号または同第4,375,576号において開示されているもののような接触蒸留反応をオリゴマー化のために用いる場合、オリゴマーは、同時精留によって、反応生成物中のより低沸点のノルマルオレフィン類及びアルカン類から分離される。各流れ、ノルマルオレフィン類及びアルカン類（オーバーヘッド）並びにオリゴマー類（ボトムス）を、一体化するか若しくはアルキル化に個別に供給してよく、またはアルキル化に供給される少なくともオリゴマーと共に個別に使用してよい。
【００２４】
本発明は、硫酸を触媒として使用する改良された接触装置並びにアルキレート生成物の製造及び分離方法を提供する。この同じ装置かまたは同様の装置を、他の酸または酸混合物と共に使用してもよい。
【００２５】
本方法は好ましくは、硫酸、炭化水素溶媒及び反応物の並行多相混合物が系の沸点で通過する接触内容物（contacting internals）または充填材料（不活性または触媒作用があるものとしてよい）を充填した下降流反応器を用いる。系は、炭化水素相及び酸／炭化水素エマルション相を含む。かなりの量の硫酸が充填材表面にホールドアップされる。反応は、下降する炭化水素相と充填材表面に分散した硫酸との間に起きると考えられている。オレフィンは酸相中に連続的に溶解し、アルキレート生成物は炭化水素相中に連続的に抽出される。圧力及び炭化水素組成の調節は、沸点温度を制御する。反応器は優先的に蒸気連続（vapor continuous）で稼働するが、液体連続で稼働してもよい。圧力は、底部よりも反応器の頂部で優先的に高い。
【００２６】
流量及び蒸発の程度の調節は、反応器にわたって圧力低下を制御する。オレフィンの多数の注入が好ましい。酸相ホールドアップが理由となって、充填材のタイプも圧力低下に影響を与える。精留前の生成物混合物は、好ましい循環溶媒である。酸エマルションは炭化水素液体から迅速に分離し、通常、底部相分離器中でのわずか数分の滞留時間で再循環される。生成物は本来、酸相（エマルション）から迅速に抽出されるので、従来の硫酸アルキル化方法において使用する反応及び／またはエマルション促進剤を、エマルションを破壊するという通常生じる懸念無しに加えてよい。本方法を、酸連続ではなく、炭化水素連続として説明してよい。
【００２７】
好ましくは、分散体は、蒸発した液体を融合させるために働くあるタイプの従来の液−液コアレッサを含む。こうしたものは一般に“ミストエリミネータ”または“デミスタ”として周知であるが、本発明においては、要素は、より良好な接触を得るために反応器中の流体材料中に分散するように機能する。適切な分散体は、メッシュの例えば共編成（co-knit）ワイヤ及びガラス繊維メッシュを含む。例えば、アミストコ・セパレーション・プロダクツ、Ｉｎｃ．、アルビン、テキサス（Amistco Separation Products, Inc. of Alvin, Texas）によって製造されたもののようなワイヤ及びマルチフィラメントガラス繊維の９０ニードル管状共編成メッシュを有効に利用するできることが見い出されたが、様々な他の材料の例えば共編成ワイヤ及びマルチフィラメントテフロン（デュポンＴＭ（DuPont TM））、スチールウール、ポリプロピレン、ＰＶＤＦ、ポリエステルまたは様々な他の共編成材料も装置中に有効に利用できることは理解できよう。スクリーンを編むのではなく織った様々なワイヤスクリーンタイプ充填材を用いてよい。他の許容可能な分散体は、有孔シート及び発泡金属、ガラス繊維または他の材料の例えばポリマー類と共に織りワイヤメッシュ膨張または有孔シートと共に共編成した開放流クロスチャネル構造（open flow cross channel structure）を含む。加えて、マルチフィラメント成分は触媒作用があるものとしてよい。マルチフィラメント触媒材料は、ポリマー類の例えばスルホン化ビニル樹脂（例えば、アンバーリスト（Amberlyst））及び触媒金属の例えばＮｉ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｇとしてよい。
【００２８】
分散体は、少なくとも５０体積％の開放空間〜最高約９７体積％までの開放空間を含む。分散体は、反応器中の反応帯域内部に位置決めされる。従って、例えば、マルチフィラメント成分及び構造要素、例えば、編成ワイヤは、全分散体の約３体積％〜約５０体積％を占めるべきであり、残りは開放空間である。
【００２９】
適切な分散体は、例えば、複数の実質的に水平の剛性の部材によって間隔を置いて離され、剛性を保持される２つの実質的に垂直の同一の格子で作られた剛性のフレームと、格子に取り付けて、管同士の間に複数の流体通路を形成する複数の実質的に水平のワイヤメッシュ管であって、からであるかまたは触媒若しくは非触媒材料を含む管とを有する構造を開示し、本明細書においてその全体を引用する米国特許第5,730,843号において開示されているもののような、粒子状触媒を保持するように意図された構造化接触蒸留充填材、または触媒活性のある材料で構成される構造化蒸留充填材；及びＶ字形の間に平坦部を有するＶ字波形へと形成されるワイヤメッシュの複数のシートを含み、該複数のシートは実質的に均一なサイズを有し、同じ方向に配向し、実質的に整列したピークを有し、前記シートは、前記Ｖ字形に対して垂直に配向し、この上に置かれた複数の剛性の部材によって分離される接触構造を開示し、本明細書においてその全体を引用する米国特許第6,000,685号において開示されているもののような、様々な角度に曲がった波形金属、折れ曲がったワイヤメッシュ、または一方が他方の上に水平に積み重ねられた格子で典型的に構成される触媒的に不活性な構造化充填材を含む。
【００３０】
他の適切な分散体は、以下を含む：（Ａ）より高い空隙率を含み、比較的に大きな表面積を維持する触媒的に不活性な投入（dumped）充填材の例えば、バール（Berl）鞍状物（セラミック）、ラシヒリング（セラミック）、ラシヒリング（鋼）、ポールリング（金属）、ポールリング（プラスチック、例えばポリプロピレン）及びその他同様なもの及び少なくとも１種の触媒活性のある成分の例えばＡｇ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｔｕ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｖ、及びＦｅ並びに含浸された成分の例えば金属キレート錯体、酸の例えばリン酸、または触媒活性を有する結合した無機粉末状材料を含む触媒活性のあるランダム充填材であるランダムまたは投入蒸留充填材；並びに（Ｂ）多数の独立した垂直なチャネルを含む構造であり、様々な材料の例えばプラスチック、セラミック、または金属で構成してよく、チャネルは典型的に正方形であるが、他の幾何構造が利用される可能性があり、従って使用されるものは触媒材料でコーティングされている触媒的に不活性かまたは活性なモノリス。
【００３１】
本発明の方法によってアルキル化される炭化水素原料は、アルキレート生成物を形成するために十分な有効な量のオレフィン系及びイソパラフィン系出発原料を含む連続炭化水素相中の反応帯域に提供される。全反応器供給物中のオレフィン：イソパラフィンのモル比は、約１：１．５〜約１：３０、好ましくは約１：５〜約１：１５の範囲にわたるべきである。より低いオレフィン：イソパラフィン比も使用してよい。
【００３２】
オレフィン成分は好ましくは２〜１６個の炭素原子を含むべきであり、イソパラフィン成分は好ましくは４〜１２個の炭素原子を含むべきである。適切なイソパラフィン類の代表的な例としては、イソブタン、イソペンタン、３−メチルヘキサン、２−メチルヘキサン、２，３−ジメチルブタン及び２，４−ジメチルヘキサンが挙げられる。適切なオレフィン類の代表的な例としては、ブテン−２、イソブチレン、ブテン−１、プロピレン、ペンテン類、エチレン、ヘキセン、オクテン、及びヘプテンが挙げられるがこれは幾つかを列挙するだけであり、上記に説明したように、こうしたオレフィン類のオリゴマー類としてよい。
【００３３】
流体方法においては、系は、比較的に低温条件下でフッ化水素酸または硫酸触媒を使用する。例えば、硫酸アルキル化反応は特に温度に鋭敏であり、オレフィン重合の副反応を最小にするために低温が好ましい。石油製油所技術は、重合よりもアルキル化を好み、というのは、利用できる軽鎖オレフィン類当りより多量のより高オクタンの生成物を製造できるからである。新たな酸の連続添加及び廃酸の連続抜き出しを使用して、こうした液体酸触媒アルキル化方法における酸強度を好ましくは８８〜９４重量％で維持する。充填材料内部または表面に触媒を担持することによって、他の酸の例えば固体リン酸を使用してよい。
【００３４】
好ましくは、本発明の方法は、約０．０１：１〜約２：１の範囲にわたる体積比で、より好ましくは約０．０５：１〜約０．５：１の範囲にわたる比で、反応器の頂部に供給する相対量の酸及び炭化水素を取り入れるべきである。本発明の最も好適な具体例においては、酸対炭化水素の比は約０．１：１〜約０．３：１の範囲にわたるべきである。
【００３５】
加えて、反応器容器を約０°F〜約２００°F、より好ましくは約３５°F〜約１３０°Fの範囲にわたる温度で維持している間に、反応帯域中への酸の分散が起きるべきである。同様に、反応器容器の圧力を約０．５ATM〜約５０ATM、より好ましくは約０．５ATM〜約２０ATMの範囲にわたるレベルで維持するべきである。最も好ましくは、反応器温度を約４０°F〜約１１０°Fの範囲内に維持するべきであり、反応器圧力を約０．５ATM〜約５ATMの範囲内に維持するべきである。
【００３６】
一般に、本発明の方法において使用する特定の稼働条件はある程度、実行される特定のアルキル化反応に依存しよう。プロセス条件の例えば温度、圧力及び空間速度並びに反応物のモル比は、得られるアルキレート生成物の特性に影響しようし、当業者には周知のパラメータに従って調節してよい。
【００３７】
本反応系の沸点での稼働の利点は、反応の熱を消散させ、等温反応におけるように入ってくる材料の温度を反応器から出る材料のものに近付けるのを助ける若干の蒸発が存在するという点である。
【００３８】
一旦アルキル化反応が完了すると、反応混合物を適切な分離容器に移し、ここで、アルキレート生成物及び任意の未反応の反応物を含む炭化水素相を酸から分離する。炭化水素相の典型的な密度は０．６g/cc〜約０．８g/ccの範囲にわたり、酸の密度は一般には約０．９g/cc〜約２．０g/ccの範囲内に入るので、二相は従来の重力沈降機によって容易に分離可能である。適切な重力分離器はデカンタを含む。密度差によって分離するハイドロサイクロンもまた適切である。
【００３９】
１アルキル化具体例を、本方法の装置及び流れの簡易略図である図に示す。弁、リボイラー、ポンプ等のような項目は省略した。
分散体メッシュ４０を収容した反応器１０を示す。本分散体は、反応器中の流体または流動化材料の放射状分散を実現する。反応器への供給物は、ライン１２を経て供給されるオレフィンの例えばｎ−ブテン及び供給ライン１４を経てライン５２を通して供給されるイソパラフィン（例えば、イソブタン）を含む。好ましくはオレフィンの一部分を、ライン１６ａ、１６ｂ、及び１６ｃを経て反応器に沿って供給する。液体酸触媒の例えばＨ２ＳＯ４をライン５６を経て供給し、補給酸をライン３８を通して供給してよい。炭化水素反応物を、好ましくは一般に円柱形の塔である反応器に供給し、これは、ライン５８を経て、適切な分散手段（図示せず）を通して分散体メッシュ４０、例えば、共編成ワイヤ及びガラス繊維メッシュ中に供給するものである。
【００４０】
アルキル化が進行する時に、炭化水素反応物及び非反応性炭化水素（例えば、ノルマルブタン）を酸触媒と密着させる。反応は発熱性である。系成分が混合蒸気／液相中で反応器を下降流で通過し、ライン１８を通って出てデカンタ３０中に入る時に、反応物の圧力並びに量を調節して系成分を沸点に保つが、部分的に液相中にある。デカンタ中で、系成分は、触媒を含む酸相４６、アルキレート、未反応のオレフィン及び未反応のイソパラフィン、及び非反応性炭化水素を含む炭化水素相４２並びに成分の各々の幾らか及び任意のより軽質の炭化水素成分を含むことがある蒸気相４４（適切に、さらに取り扱うためにライン５０を経て系から除去される）に別れる。
【００４１】
酸相の大部分を、ライン２４及び５６を経て反応器中に再循環する。補給酸をライン３８を経て加えてよく、蓄積廃酸はライン４８を経て除去される。
炭化水素液相はライン２２を経て除去され、一部分はライン２８を経て反応器の頂部に再循環する。炭化水素相の残りを、ライン２６を経て蒸留塔２０に供給し、ここでこれを精留する。ノルマルブタンは、供給物中に存在する場合、ライン３６を経て除去でき、
アルキレート生成物をライン３４を経て除去する。オーバーヘッド３２は主に未反応のイソアルカンであり、ライン５２を経て反応器１０の頂部に再循環する。
【実施例】
【００４２】
イソパラフィン＋オレフィンのアルキル化のための実験用セットアップ
以下の実施例の場合、実験室用反応器は高さ１５フィート×直径１．５インチである。これに、様々な量及びタイプの充填材料を充填する。Ｈ２ＳＯ４ストックは、使用する充填材のホールドアップに依存して約１リットルである。サージリザーバーは約３リットルであり、全ての酸プラス液体炭化水素を底部を通して出し、単一のポンプを用いて二相混合物を循環する。供給物を、反応器の頂部で導入して再循環混合物と共に下降流で流す。反応の熱プラス周囲の熱増加によって蒸気が生じ、これは、液体を充填材を通して下降させる助けとなり、大きな乱れ及び混合を引き起こす。蒸気の大部分は、反応器出口の後で凝縮する。未凝縮の蒸気及び液体炭化水素生成物を、酸飛沫除去器を通し、次に背圧レギュレータを通して脱イソブタン塔に送る。質量流量計を供給物流れのために使用し、ドップラーメーター（Doppler meter）は循環度を測定する。脱イソブタン塔から生じた液体生成物を秤量する。しかしながら、ベント流量は、質量流量計で測定した入る供給物と秤量した出る液体生成物との間の差であると推定される。ＧＣは、ベントを含む全ての炭化水素生成物を分析する。廃酸アッセイのために滴定を使用する。
稼働
以下の実施例において、実験ユニットは、存在する炭化水素の沸点で炭化水素及び酸を下降流で循環する。圧力及び温度の読みを電子的に記録する。反応器出口温度及び圧力を使用し、ｉＣ４／アルキレートフラッシュ計算を使用して、再循環炭化水素中のｉＣ４の量を計算する。
【００４３】
生成物液体及び蒸気の両方を脱イソブタン塔に通す背圧レギュレータは、圧力を維持する。主に酸が供給物ライン中に戻ることを防ぐために、少量のＮ２を使用してよい。しかしながら、過剰のＮ２は、蒸気相中の反応性イソパラフィンを希釈することによって、生成物の品質の低下を引き起こそう。
【００４４】
実験用セットアップ中の循環ポンプは、酸エマルション層及び液体炭化水素層の両方を循環する。他に、こうした二相を別個にポンプ送圧してよい。
三方弁を使用し、測定管を通して再循環全体を瞬間的に切り換えることによって、酸ストックを維持する。捕捉した材料は数秒で沈降して二層を形成する。次に酸層及び炭化水素層の体積％をドップラーメーターの読みと共に使用して、両方の相の体積循環度を推定する。
【００４５】
ＤＰ（頂部または反応器入口で圧力はより高い）を、循環度及びユニット周囲の熱収支を操作することによって０〜３psiに維持する。異なる充填材を同じＤＰに装填するためには、通常、異なる蒸気及び液体流量を必要とする。時間、周囲の熱増加及び反応の熱の大部分は、十分な蒸気（主にｉＣ４）の装填を提供する。
【００４６】
冷却の制約が理由となって、若干の調節冷却（trim cooling）を提供するために約１〜３lb/hrの余分の液体ｉＣ４を供給物と共に導入することがある。この過剰のｉＣ４は比較的に少量であり、循環炭化水素速度は典型的に約１００〜２００ポンド毎時なのでｉＣ４／オレフィン比に大きく影響しない。ｉＣ４対他の全ての比を支配するのは、循環炭化水素の流量及び組成である。
実施例におけるＣ４アルキル化のための典型的な稼働条件
【００４７】
【表１】
2010100859.tif 000002
【００４８】
注：
１．充填材タイプ１は、１編みおきに４００デニールマルチフィラメントガラス繊維糸と共に共編成した直径．０１１インチの３０４ｓｓワイヤである。
２．充填材タイプ２は、１編みおきに８００デニールマルチフィラメントポリプロピレンヤーンと共に共編成した直径．０１１インチ合金２０ワイヤである。
実施例１
製油所Ｃ４オレフィン類を実験室用ユニットへの原料として使用：
【００４９】
【表２】
2010100859.tif 000003
【００５０】
【表３】
2010100859.tif 000004
【００５１】
同様の低ｉＢＣ４供給物を使用した、製油所製造アルキレートと実験室用ユニットの結果との比較
【００５２】
【表４】
2010100859.tif 000005
【００５３】
【表５】
2010100859.tif 000006
【００５４】
典型的なベント分析：
【００５５】
【表６】
2010100859.tif 000007
【００５６】
【表７】
2010100859.tif 000008
【００５７】
実施例２
アルキレートの品質にイソブチレン（ｉＢ）が及ぼす影響
【００５８】
【表８】
2010100859.tif 000009
【００５９】
実施例３
プロピレン＋ｉＣ４アルキル化
【００６０】
【表９】
2010100859.tif 000010
【００６１】
【表１０】
2010100859.tif 000011
【００６２】
【表１１】
2010100859.tif 000012
【００６３】
実施例４
イソブタン＋ペンテン１
【００６４】
【表１２】
2010100859.tif 000013
【００６５】
実施例５
全オレフィン類中に３８％のｉＢを有するＣ４供給物原料から生じたオリゴマー化生成物。
（この生成物を次に、実験室用アルキル化ユニットへのオレフィン供給物として使用した）
【００６６】
【表１３】
2010100859.tif 000014
【００６７】
オレフィン類のうちのｉＢ＝３８％を有するＣ４供給物を使用してアルキレート生成物に及ぼすオリゴマー化の影響
【００６８】
【表１４】
2010100859.tif 000015
【００６９】
【表１５】
2010100859.tif 000016
【００７０】
実施例６
イソブテン＋イソブタンまたはｉＢ＋ｉＣ４のオリゴマー類から生じたアルキレートの品質。
【００７１】
【表１６】
2010100859.tif 000017
【００７２】
【表１７】
2010100859.tif 000018
【００７３】
【表１８】
2010100859.tif 000019
【００７４】
実施例７
様々なオレフィン類を用いた予想対実際のアルキル化生成物の分子量及びモルｉＣ４捕捉
（例えば、理論的には１モルのＣ６オレフィンは１モルのｉＣ４と反応してＣ１０アルキレート；分子量＝１４２を形成するはずである）
結果は、追加のｉＣ４と化合するより多くのかつより低分子量のオレフィン類を生じる解重合を示す。
【００７５】
【表１９】
2010100859.tif 000020
【００７６】
実施例８
イソブタン＋ペンテン１
【００７７】
【表２０】
2010100859.tif 000021
【００７８】
【表２１】
2010100859.tif 000022
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本アルキル化方法を実行してよい本装置の第１の態様の略図である。
【図１】
2010100859.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成22年1月25日(2010.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィンアルキル化方法であって、少なくとも２種の成分オレフィン類を含むオリゴマーとイソアルカンとを、酸アルキル化触媒の存在下、アルキル化条件下で接触させることと、前記イソアルカン及び前記成分オレフィン類のアルキル化生成物に相当するアルキレートを含む生成物を回収することと、を含む方法。
【請求項２】
前記オリゴマーは第三級オレフィン成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オリゴマーは６〜１６個の炭素原子を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記イソアルカンは４〜５個の炭素原子を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマーはイソブテン成分を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィンは６個の炭素原子を有するオリゴマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記オリゴマーはイソアミレン成分を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記第三級オレフィンはイソブテン及びイソアミレン成分を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記イソアルカンはイソブタンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレートの一体化製造方法であって、オリゴマー化条件下で、ノルマル及び第三級オレフィン類を含む流れを酸陽イオン樹脂触媒と接触させて、前記第三級オレフィン類の一部分とそれら自体とを優先的に反応させてオリゴマー類を形成することと、前記オリゴマー類及びイソアルカンを、アルキル化条件下、酸アルキル化触媒の存在下でアルキル化帯域に供給して、前記第三級オレフィン類及び前記イソアルカンのアルキレートを含むアルキル化生成物を製造することと、を含む方法。
【請求項１１】
前記流れは、軽質ナフサＣ４〜Ｃ５カット、Ｃ４カットまたはＣ５カットを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記流れはイソブテンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記流れはイソアミレン類を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記イソアルカンはイソブタン、イソペンタンまたはこれらの混合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記イソアルカンはイソブタン、イソペンタンまたはこれらの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記イソアルカンはイソブタン、イソペンタンまたはこれらの混合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸アルキル化触媒は硫酸を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルキル化は、−１８℃〜９３．３℃（約０°F〜約２００°F）の範囲内の温度、及び約０．５ATM〜約５０ATMの範囲内の圧力で実行される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸アルキル化触媒はＨＦを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記第三級オレフィンはイソブテン、イソペンテンまたはこれらの混合物を含み、前記イソアルカンはイソブタン、イソペンタンまたはこれらの混合物を含み、前記酸アルキル化触媒は硫酸であり、前記アルキル化は、−１８℃〜９３．３℃（約０°F〜約２００°F）の範囲内の温度、及び約０．５ATM〜約５０ATMの範囲内の圧力で実行される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルキル化生成物はイソオクタンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
アルキレートの製造方法であって、オレフィン類とそれら自体とを反応させてオリゴマー類を形成する工程と、オリゴマー化生成物をアルキル化触媒の存在下でアルカンと接触させて、アルキレートを製造する工程と、を含む方法。
【請求項２３】
前記アルキル化触媒は硫酸である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記アルキル化触媒はフッ化水素酸である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記オリゴマー化生成物は蒸気相中にあり、前記アルカンは液相中にあり、前記アルキル化触媒は液相中にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記オリゴマー化生成物は液相中にあり、前記アルカンは蒸気相中にあり、前記アルキル化触媒は液相中にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記アルキル化触媒は固相中にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルキル化触媒は蒸気相中にある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記オレフィン類はＣ２〜Ｃ１６オレフィン類を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記オレフィン類はＣ２〜Ｃ１６第三級オレフィン類を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記アルカン類はイソアルカン類を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
アルキレートの製造方法であって、Ｃ２〜Ｃ１６第三級オレフィン類とそれら自体とを反応させてオリゴマー類を形成する工程と、オリゴマー化生成物を酸アルキル化触媒の存在下でイソアルカンと接触させて、アルキレートを形成する工程と、を含む方法。
【請求項３３】
パラフィンアルキル化方法であって、アルカン及びオレフィンを、酸触媒の存在下、前記アルカン及び前記オレフィンを反応させる温度及び圧力の条件下で、分散体と接触させて、アルキレート生成物を製造することを含む方法。
【請求項３４】
前記アルカンはイソアルカンを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記酸触媒は流体を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記流体は液体を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記条件は前記液体をほぼその沸点に維持するようなものである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
炭化水素連続である、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記イソアルカンは４〜８個の炭素原子を含み、前記オレフィンは３〜１６個の炭素原子を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
流れは下向きである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記温度は−１８℃〜９３．３℃（約０°F〜２００°F）である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記分散体は共編成ワイヤ及びポリマーのメッシュを含む、請求項３６に記載の方法。