(57)【要約】【課題】ドープシリコン膜中にドープ材料を多く残留させるドープシリコン膜の製造方法を提供する。【解決手段】ドープシリコン膜１１０の製造方法は、液体材料１０８を塗布して塗布膜１０９を形成する工程と、塗布膜１０９を熱処理する工程と、を含み、液体材料１０８がシラン化合物１１とドーパント化合物１２とを含む溶液に、第１の光源１１１から射出される第１の光と、第２の光源１１２から射出される第１の光と波長の異なる第２の光とを照射することで得られるシリコン前駆体組成物を含むものであることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を熱処理する工程と、を含み、
前記液体材料がシラン化合物とドーパント化合物とを含む溶液に第１の光と前記第１の光と波長の異なる第２の光とを照射することで得られるシリコン前駆体組成物を含むものである、
ことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のドープシリコン膜の製造方法において、
前記ドーパント化合物が周期表第３Ｂ族元素又は周期表第５Ｂ族元素を含み、前記ドーパント化合物と前記シリコン前駆体組成物とが結合または混合された物質を含むことを特徴とするドープシリコン膜の製造方法。
【請求項３】
シリコン前駆体組成物と周期表第３Ｂ族元素又は周期表第５Ｂ族元素を含むドーパント化合物とを混合させた溶液に第１の光と第２の光とを照射し、前記シリコン前駆体と前記ドーパント化合物とを結合または混合する工程を有する、
ことを特徴とするドープシリコン前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のドープシリコン前駆体の製造方法において、
前記第１の光の波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長であり、前記第２の光の波長が３００ｎｍ未満１２０ｎｍ以上の範囲の波長である、
ことを特徴とするドープシリコン前駆体の製造方法。
【請求項５】
基板上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極上に第１導電型シリコン膜を形成する工程と、
前記第１導電型シリコン膜上に第２導電型シリコン膜を形成する工程と、
前記第２導電型シリコン膜上に第２電極を形成する工程と、を含み、
前記第１導電型シリコン膜を形成する工程が、前記第１電極上に第１液体材料を塗布して第１塗布膜を形成する工程と、前記第１塗布膜を熱処理または光処理する工程と、を有し、前記第１液体材料が第１シラン化合物と第１ドーパント化合物とを含む溶液に第１の光と前記第１の光と波長の異なる第２の光とを照射することで得られる第１シリコン前駆体組成物を含むものである、
ことを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のデバイスの製造方法において、
前記第２導電型シリコン膜を形成する工程が、前記第１導電型シリコン膜上に第２液体材料を塗布して第２塗布膜を形成する工程と、前記第２塗布膜を熱処理または光処理する工程と、を有し、前記第２液体材料が第２シラン化合物と第２ドーパント化合物とを含む溶液に第１の光と前記第１の光と波長の異なる第３の光とを照射することで得られる第２シリコン前駆体組成物を含むものである、
ことを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載のデバイスの製造方法において、
前記第１導電型シリコン膜を形成する工程と前記第２導電型シリコン膜を形成する工程との間に真性シリコン膜を形成する工程を含み、
前記真性シリコン膜を形成する工程が、前記第１導電型シリコン膜上に第３液体材料を塗布して第３塗布膜を形成する工程と、前記第３塗布膜を熱処理または光処理する工程と、を有し、前記第３液体材料が第３シラン化合物を含むものであり、
前記第２導電型シリコン膜が前記真性シリコン膜上に形成されるものである、
ことを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法において、
前記第１ないし第３シラン化合物がシクロペンタシランである、
ことを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項５ないし８のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法において、
前記第１導電型シリコン膜がＰ型シリコン膜であり、前記第１ドーパント化合物が周期表第３Ｂ族元素を含むドーパント化合物であり、前記第２の光の波長が３００ｎｍ未満１２０ｎｍ以上の範囲の波長である、
ことを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項５ないし８のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法において、
前記第１導電型シリコン膜がＮ型シリコン膜であり、前記第１ドーパント化合物が周期表第５Ｂ族元素を含むドーパント化合物であり、前記第２の光の波長が３００ｎｍ未満１２０ｎｍ以上の範囲の波長である、
ことを特徴とするデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、光電変換装置、集積回路、薄膜トランジスター等のデバイスに係る技術に関し、詳細には、液体のシリコン前駆体にドープ材料を混合して焼成するドープシリコン膜の製造方法、ドープシリコン前駆体の製造方法およびデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光電変換装置、集積回路、薄膜トランジスターなどにドープシリコン膜が用いられている。このドープシリコン膜はアモルファスシリコンの製膜法としてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）やポリシリコン膜の製膜法でフォトリソグラフィー法が採用されている。しかしながら、これらの方法には、高真空で高エネルギーの装置や露光現像装置などの装置が必要であり、コストが高く、材料の使用効率も低かった（例えば、特許文献１）。
【０００３】
そこで、シリコン前駆体、シリコン前駆体と周期表第３Ｂ族元素を含む化合物又は周期表第５Ｂ族元素を含む化合物の混合液体材料を用い、所望の領域にのみ塗布し、焼成（固化）することによりシリコン膜、ドープシリコン膜を形成する技術が注目されている。例えば、特許文献２、特許文献３には、シリコン膜などの薄膜の全部又は一部を液体材料を用いて形成する技術、ドープシリコン膜を液体材料を用いて形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１１１６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／５９０４０号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−３１８１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの液体材料を用いてドープシリコン膜を形成するには、形成過程におけるドープ材料の消失率が高いため、膜中に残したいドープ材料の量より多くのドープ材料をシリコン前駆体に混合する必要があった。そのためドープ材料の使用効率が低かった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００７】
〔適用例１〕本適用例に記載のドープシリコン膜の製造方法は、液体材料を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を熱処理する工程と、を含み、前記液体材料がシラン化合物とドーパント化合物とを含む溶液に第１の光と前記第１の光と波長の異なる第２の光とを照射することで得られるシリコン前駆体組成物を含むものである、ことを特徴とする。
【０００８】
〔適用例２〕上記ドープシリコン膜の製造方法において、前記ドーパント化合物が周期表第３Ｂ族元素又は周期表第５Ｂ族元素を含み、前記ドーパント化合物と前記シリコン前駆体とが結合または混合された物質を含む、ことが好ましい。
【０００９】
〔適用例３〕本適用例に記載のドープシリコン前駆体の製造方法は、シリコン前駆体と周期表第３Ｂ族元素又は周期表第５Ｂ族元素を含むドーパント化合物とを混合させた溶液に第１の光と第２の光とを照射し、前記シリコン前駆体と前記ドーパント化合物とを結合または混合する工程を有する、ことを特徴とする。
【００１０】
〔適用例４〕上記ドープシリコン前駆体の製造方法において、前記第１の光の波長が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長であり、前記第２の光の波長が３００ｎｍ未満１２０ｎｍ以上の範囲の波長であることが好ましい。
【００１１】
上記適用例によれば、形成したシリコン膜中にドープしたい元素を多く残留させることができる。また、製膜性、材料利用効率の向上したドープシリコン前駆体とすることができる。
【００１２】
また、上記適用例によれば、光照射によって得られるドープシリコン前駆体に効率よくドーパント化合物を結合または混合することができる。
【００１３】
また、上記適用例によれば、製造に用いるドーパント化合物の原材料および／または廃棄物を削減することができる。
【００１４】
〔適用例５〕本適用例のデバイスの製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極上に第１導電型シリコン膜を形成する工程と、前記第１導電型シリコン膜上に第２導電型シリコン膜を形成する工程と、前記第２導電型シリコン膜上に第２電極を形成する工程と、を含み、前記第１導電型シリコン膜を形成する工程が、前記第１電極上に第１液体材料を塗布して第１塗布膜を形成する工程と、前記第１塗布膜を熱処理または光処理する工程と、を有し、前記第１液体材料が第１シラン化合物と第１ドーパント化合物とを含む溶液に第１の光と前記第１の光と波長の異なる第２の光とを照射することで得られる第１シリコン前駆体組成物を含むものである、ことを特徴とする。
【００１５】
〔適用例６〕上記適用例に記載のデバイスの製造方法によれば、前記第２導電型シリコン膜を形成する工程が、前記第１導電型シリコン膜上に第２液体材料を塗布して第２塗布膜を形成する工程と、前記第２塗布膜を熱処理または光処理する工程と、を有し、前記第２液体材料が第２シラン化合物と第２ドーパント化合物とを含む溶液に第１の光と前記第１の光と波長の異なる第３の光とを照射することで得られる第２シリコン前駆体組成物を含むものである、ことが好ましい。
【００１６】
〔適用例７〕上記適用例に記載のデバイスの製造方法によれば、前記第１導電型シリコン膜を形成する工程と前記第２導電型シリコン膜を形成する工程との間に真性シリコン膜を形成する工程を含み、前記真性シリコン膜を形成する工程が、前記第１導電型シリコン膜上に第３液体材料を塗布して第３塗布膜を形成する工程と、前記第３塗布膜を熱処理または光処理する工程と、を有し、前記第３液体材料が第３シラン化合物を含むものであり、前記第２導電型シリコン膜が前記真性シリコン膜上に形成されるものである、ことが好ましい。
【００１７】
〔適用例８〕上記適用例に記載のデバイスの製造方法によれば、前記第１ないし第３シラン化合物がシクロペンタシランである、ことが好ましい。
【００１８】
〔適用例９〕上記適用例に記載のデバイスの製造方法によれば、前記第１導電型シリコン膜がＰ型シリコン膜であり、前記第１ドーパント化合物が周期表第３Ｂ族元素を含むドーパント化合物であり、前記第２の光の波長が３００ｎｍ未満１２０ｎｍ以上の範囲の波長である、ことが好ましい。
【００１９】
〔適用例１０〕上記適用例に記載のデバイスの製造方法によれば、前記第１導電型シリコン膜がＮ型シリコン膜であり、前記第１ドーパント化合物が周期表第５Ｂ族元素を含むドーパント化合物であり、前記第２の光の波長が３００ｎｍ未満１２０ｎｍ以上の範囲の波長である、ことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ドープシリコン前駆体の製造工程を示す工程図。
【図２】ドープシリコン膜を形成する工程を示す工程図。
【図３】シリコン前駆体とドーパント化合物の混合液への光照射方法の概略をを示す正断面図。
【図４】ＰＩＮ構造太陽電池の製造工程を示す工程図。
【図５】薄膜トランジスターの製造工程を示す工程図。
【図６】ＨＩＴ型太陽電池の断面構造の一例を示す断面図。
【図７】ＰＮ接合太陽電池の断面構造の一例を示す断面図。
【図８】本実施形態にかかる混合溶液で用いる化合物を示す図。
【図９】ホウ素ドープシリコン前駆体ポリマーの例示図。
【図１０】多環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3やハロゲン基に置換したケイ素化合物を示す図。
【図１１】本実施形態で使用されるホウ素ドープ材料の例示図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体例としての実施形態について図面に従って説明する。なお、使用する図面は、説明する部分が認識可能な状態となるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００２２】
（第１実施形態）
図１は、ホウ素ドープシリコン前駆体ポリマー１４を生成する工程を示すものである。なお、これ以降の工程はすべて酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分露点−６５℃以下に保たれたグローブボックス内で操作する。
【００２３】
まず、ガラス容器１００にシラン化合物として、図８に示すシリコン前駆体モノマーである化合物１１のシクロペンタシラン１ｇと、図８に示すホウ素ドープ材料である化合物１２のデカボランを０．０１ｇ溶かしたものとを混合し、混合溶液１０３とする。
【００２４】
次に、この混合溶液１０３の入ったガラス容器１００をアルミニウム製の台１０５に置き、第１の光ファイバー１０４を介して第１光源である１００ｍＷ／ｃｍ2のエキシマランプ１１１から４０５ｎｍの波長の光を、第２の光ファイバー１０６を介して第２光源である５０ｍＷ／ｃｍ2のキセノン水銀ランプ１１２から２５４ｎｍの波長の光を、それぞれ混合溶液１０３に照射する。混合溶液１０３は、所定の波長の光以外の光が照射されないよう、台１０５の壁部１０５ａにより遮光されている。第１の光ファイバー１０４と第２の光ファイバー１０６とは台１０５の壁部の貫通孔に挿入され混合溶液１０３に光を照射できるよう配置されている。
【００２５】
このとき混合溶液１０３では、波長４０５ｎｍの紫外線が照射されることによりシクロペンタシランに光開環反応が起こり、シランラジカルが発生する。このシランラジカル同士が結合することでシラン化合物の分子量が増大する。また、波長２５４ｎｍの紫外線が照射されることによりデカボランから脱水素反応が起こり、デカボランラジカルが発生する。これらの紫外線を同時に照射することでシランラジカルとデカボランラジカルが結合しＳｉ−Ｂの結合が形成される。この結果、図９に示すような化合物１００１から１００４の水素化シランポリマー内のどこかにホウ素、水素化ホウ素を含む、ホウ素ドープシリコン前駆体ポリマー１４が生成される。なお、図９に示す化学式内のＸ、Ｙは整数とする。
【００２６】
このホウ素ドープシリコン前駆体ポリマー１４は、混合溶液１０３と比較したとき、温度がドーパント化合物の昇華温度を超えてシラン化合物を熱処理する３００℃に達しても、ドーパント化合物が揮発することがないため、より多くのドーパント化合物を形成されるシリコン膜中に留めることができる。
【００２７】
次に、図２（ａ）〜（ｃ）で示すように、前述のホウ素ドープシリコン前駆体ポリマー１４を有機溶媒へ溶かして液体材料の一例としてのホウ素ドープシリコン前駆体溶液１０８としたものを、インクジェットヘッド１０６から吐出させて基板１０７上に塗布し、塗布膜１０９を形成する。本例では塗布方法にインクジェット法を用いている。この塗布膜１０９を３００℃で焼成（熱処理）するとドープシリコン膜としてのホウ素ドープアモルファスシリコン膜１１０が形成される。
【００２８】
本実施形態で使用されるシリコン前駆体モノマーは、一般式ＳｉnＸmで表されるケイ素化合物であれば公知のものを用いてもよい。ｍ＝２ｎ＋２である化合物例としては、ペンタシランなどの水素化シラン、またこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したものが挙げられる。ｍ＝２ｎである具体例としては、シクロペンタシランなど一個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをハロゲン原子に置換したハロゲン化環状ケイ素化合物が挙げられる。ｍ＝２ｎ−２である化合物の具体例としては、１、１’−ビスシクロペンタシラン、１、１、１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、スピロ［２、２］ペンタシラン、などの２個の環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてをＳｉＨ3基やハロゲン基に置換したケイ素化合物が挙げられる。また、ｍ＝ｎである化合物の具体例としては図１０に示す式の化合物１〜化合物５のような多環系を有する水素化ケイ素化合物およびこれらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3やハロゲン基に置換したケイ素化合物を挙げられる。これらの化合物は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
本実施形態で使用されるホウ素ドープ材料の例を図１１に示す。モノボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、ヘキサボラン、デカボランなどの水素化ホウ素化合物、またこれらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3やハロゲン原子に置換したものが挙げられる。例えば図１１に示す式の化合物６〜化合物１０ホウ素変性シラン化合物を用いることができる。
【００３０】
シリコン前駆体モノマーとホウ素ドープ材料の混合比はホウ素ドープ材料の化合物中に含まれるホウ素原子が、シリコン前駆体モノマーに含まれるケイ素原子に対して５パーセント以下０．００１パーセント以上の範囲で使用できる。
【００３１】
シクロペンタシランとデカボランの混合溶液に溶媒として有機溶媒を使用することができる。使用する溶媒としは、ケイ素化合物を溶解し、溶質と反応しないものであれば特に限定されないが、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒の他、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系、さらにγ−ブチルラクトンなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうちケイ素化合物の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、さらに好ましい溶媒は炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。特に炭化水素系はケイ素化合物の溶解性を向上させ、後述する熱処理や光処理時のケイ素化合物、ドーピング元素の残留を抑制する観点で好適である。
【００３２】
本実施形態における２種類の紫外線の照射方法は図１に限られず、図３（ａ）〜（ｃ）のように改変することができる。図３（ａ）のように、ボックス２０３の上部に２種類の光源である第１光源２０１及び第２光源２０２を並べて設置し、ボックス２０３内に配置したガラス容器１００中の混合溶液１０３に２種類の紫外線を照射する方法がある。また、図３（ｂ）のように、ボックス２０３の下部を、例えば石英ガラス板のような透明部材２０４で構成し、第１光源２０１及び第２光源２０２のいずれか一方をボックス２０３の上部に、他方を透明部材２０４の下部に配置して照射する方法がある。本例では、第１光源２０１をボックス２０３の上部に配置し、第２光源２０２を透明部材２０４の下部に配置している。また、図３（ｃ）のようにボックス２０３の側面に光を透過させることが可能な、例えば貫通孔を設け、その貫通孔に光の射出部が対向するように第１光源２０１及び第２光源２０２を配置し、横方向から照射する方法を用いることができる。
【００３３】
また、本実施形態で用いられるボックス２０３は、光の照射効率を良くするために、集光機能や反射した光が再度溶液に照射される構造を有することが望ましい。また、ボックス２０３の材質は紫外線によって劣化しない、例えばＳＵＳ(ステンレス）のような金属などが好ましい。
【００３４】
本実施形態では、２種類以上の光源を用い、それぞれの波長の光のパワーを調整することで、シリコン前駆体化合物の重合とドーパンとの重合速度を調節し、重合されるシリコン前駆体に効率よくドーパント化合物を結合させることができる。２種類以上の光源の照射タイミングは、ドーパント化合物ラジカルとシリコン前駆体ラジカルを同時に生成するために同時に照射するのが良い。ただし、ドーパント化合物のラジカル寿命が十分に長いときは２種類以上の光源の照射タイミングをパルス的にずらすこともできる。
【００３５】
本実施形態で用いられる第１光源と第２光源との組み合わせは上述のキセノン水銀ランプとエキシマランプとに限られず、キセノンランプ、キセノン水銀ランプ、キセノンフラッシュランプ、重水素ランプ、ホローカソードランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ光源、アーク光源、超高圧ＵＶランプ、高圧ＵＶランプ、低圧ＵＶランプ、エキシマランプなどの光照射装置の中から上述の２種類の紫外線を照射できる組み合わせを選択することができる。その他、パルスレーザー光を発振するレーザー光源を使用することもできる。また、近赤外、赤外領域の長波長超短パルスレーザー光を用いて混合溶液１０３に多光子吸収を可能とさせる照射装置を使用することもできる。
【００３６】
また、光照射装置が出力した光にバンドパスフィルターなど特定の波長を遮断するものを使用して、狭い波長の光として使用することができる。
【００３７】
本実施形態における塗布膜形成方法は、インクジェット法のほか、ディスペンサー法、スピンコート法、ドロップキャスト法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレー法、凹版印刷法、凸版印刷法などの液相法を適宜用いることができる。
【００３８】
本実施形態における焼成方法はオーブン、ベーク炉、アニール炉、ホットプレート、などの熱処理装置を適宜用いることができる。
【００３９】
本実施形態では、塗布膜に熱処理を行いホウ素ドープアモルファスシリコン膜を形成する例を示したが、熱処理のほかにハロゲンランプやＵＶランプ、レーザー光などを光源とする光照射処理を熱処理のみもしくは同時に用いることができる。
【００４０】
（第２実施形態）
シリコン前駆体モノマーとして、化合物１１のシクロペンタシラン１ｇとリンドープ材料として黄リンを０．０１ｍｇ溶かしたものを混合溶液とする。この混合溶液に４０５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線と２５４ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射しシクロペンタシランの光開環重合と黄リンの分解を同時に起こし、リンドープシリコン前駆体ポリマーを得る。紫外線の照射方法は第１実施形態と同じ方法を使用する。リンドープシリコン前駆体ポリマーを有機溶媒へ溶かして液体材料の一例としてのリンドープシリコン前駆体液体材料としたものを基板上にインクジェット法で塗布し、塗布膜を形成する。塗布膜を３００℃で焼成（熱処理）するとドープシリコン膜としてのリンドープアモルファスシリコン膜が形成される。
【００４１】
第２実施形態に記載したリンドープ材料としては、例えば、黄燐、赤燐などのリン同素体、ホスフィン、ジホスフィン、トリホスフィンなどの水素化リン化合物、またこれらの水素原子の一部またはすべてを部分的にＳｉＨ3やハロゲン原子に置換したものを用いることができる。例えば、第１実施形態で例示した化合物６〜１０はホウ素変性シラン化合物であるが、これらのホウ素をリンに置換した化合物をリンドープ材料として挙げることができる。
【００４２】
シリコン前駆体モノマーとリンドープ材料の混合比は、リンドープ材料中に含まれるリン原子が、シリコン前駆体モノマーに含まれるケイ素原子に対し、５パーセント以下０．００１パーセント以上の範囲に設定されることが好ましい。
【００４３】
以上に述べた第１実施形態および第２実施形態によれば、以下の効果が得られる。
【００４４】
シリコン膜中にホウ素原子またはリン原子を多量に残すことができ、電気伝導性の高いＰ型、Ｎ型シリコン膜を形成できる。
【００４５】
シラン前駆体の重合に適した波長とドープ材料を分解しシラン化合物と結合するのに適した波長を選択することで、成膜性の優れた変性シリコン前駆体を提供することができる。
【００４６】
（第３実施形態）
本実施形態では、デバイスの一例としてのＰＩＮ構造太陽電池３３０を製造する工程の一例について、図４（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
【００４７】
ＰＩＮ構造太陽電池３３０を図４（ｅ）に示す。ＰＩＮ構造太陽電池３３０は、基板３３１上に下部電極３３２、Ｐ型半導体層３３３、真性半導体層３３４、Ｎ型半導体層３３５、上部電極３３６の順に積層されたデバイスである。なお、このＰ型半導体層３３３は第１実施形態に記載のボロンドープシリコン膜を用いて形成され、Ｎ型半導体層３３５は第２実施形態に記載のリンドープシリコン膜を用いて形成されるものである。また、Ｐ型半導体層３３３、真性半導体層３３４、Ｎ型半導体層３３５は液相法により形成されるものである。
【００４８】
まず、図４（ａ）に示すように、基板３３１に下部電極３３２（第１電極）を形成する。下部電極３３２は、例えばスパッタ法により、膜厚２００ｎｍ程度のアルミニウムによって形成される。そして、図４（ｂ）で示すように、下部電３３２上に、第１実施形態記載のホウ素ドープシリコン前駆体溶液１０８（第１液体材料）をスピンコート法により塗布し、塗布膜（第１塗布膜）を形成する。この塗布膜をオーブン炉で３０分間３００℃焼成してホウ素ドープアモルファスシリコン膜（第１導電型シリコン膜）であるＰ型半導体層３３３を得る。このときのホウ素ドープアモルファスシリコン膜の膜厚は２０ｎｍである。
【００４９】
次いで、図４（ｃ）に示すように、Ｐ型半導体層３３３の上にシリコン前駆体ポリマーを含む溶液（第３液体材料）をスピンコート法により塗布し、塗布膜（第３塗布膜）を形成し、この塗布膜をオーブン炉で３００℃３０分間焼成することでアモルファスシリコンである真性半導体層３３４（真性シリコン膜）を得る。この溶液は、シリコン前駆体モノマーに４０５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射して得たシリコン前駆体ポリマーを１０重量パーセントトルエン希釈したものである。このときのアモルファスシリコン膜の膜厚は５００ｎｍである。
【００５０】
次いで、図４（ｄ）に示すように、真性半導体層３３４の上に第２実施形態記載のリンドープシリコン前駆体ポリマー溶液をスピンコート法により塗布し、塗布膜（第２塗布膜）を形成し、この塗布膜をオーブン炉で３００℃３０分間焼成（熱処理）をしてリンドープアモルファスシリコン膜（第２導電型シリコン膜）であるＮ型半導体層３３５を得る。このときのリンドープアモルファスシリコン膜の膜厚は２０ｎｍである。次に、図４（ｅ）に示すように、Ｎ型半導体層３３５の上に上部電極３３６(第２電極）としてスパッタ法でＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜を厚さ１５０ｎｍで形成する。上記工程により、ＰＩＮ構造太陽電池３３０が形成される。
【００５１】
本実施形態では基板３３１は石英ガラスを使用したが、その後のプロセスに応じ、石英ガラスに代えて無アルカリガラス、並ガラス、プラスチック基板、プラスチックフィルム基板、金属性の導電性基板などを使用することもできる。
【００５２】
本実施形態では基板３３１は物理的加工、化学的加工をすることで集光機能を付加することができる。物理的な方法の例としては、サンドブラスト、プラズマエッチング、レーザー加工などが挙げられる。化学的な方法の例としては、酸・アルカリによるウエットエッチング、ＣＭＰ（化学機械研磨）などが挙げられる。
【００５３】
本実施形態では基板３３１側からＰ型半導体層３３３、真性半導体層３３４、Ｎ型半導体層３３５の順に形成したが、Ｎ型半導体層３３５、真性半導体層３３４、Ｐ型半導体層３３３の順に形成することもできる。また、下部電極３３２、上部電極３３６は片側もしくは両側に透明電極を形成することができる。
【００５４】
本実施形態では、真性半導体層３３４は厚さ（膜厚）５００ｎｍで形成するが、アモルファスシリコンを用いて１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲で形成することもできる。
【００５５】
本実施形態では、真性半導体層３３４には焼成・冷却中のクラック発生を防止するために基板３３１に応力を緩和するための凹凸を形成することができる。
【００５６】
本実施形態では、Ｐ型半導体層３３３、Ｎ型半導体層３３５は厚さ２０ｎｍで形成するが、１ｎｍ以上〜５０ｎｍ以下の範囲で形成することもできる。
【００５７】
本実施形態では、透明電極にはＩＴＯを使用するが、他にもＩＺＯ（インジウム・亜鉛・オキサイド）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）や、その他、薄膜など透過率が７０パーセントを超える導電膜であれば使用することができる。
【００５８】
本実施形態では、上部電極３３６、下部電極３３２をともに液体材料で形成することで、装置を構成する層をすべて液体材料で形成することもできる。このときの液体材料の例として、銀微粒子分散溶液、ＩＴＯ微粒子分散溶液、金微粒子分散溶液、銅微粒子分散溶液、ニッケル微粒子分散溶液などが挙げられる。
【００５９】
（第４実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と第２実施形態の両方、もしくはどちらかのドープシリコン前駆体ポリマー溶液を使用して、デバイスの一例としての薄膜トランジスターを製造する工程の一例について、図５（ａ）〜（ｇ）を用いて説明する。なお、図５（ｇ）に示す薄膜トランジスター４２０は、絶縁性基板４１１、シリコン膜４１２、ドープシリコン膜４１３、ゲート絶縁膜４１４およびゲート電極４１５の積層構造を有し、ゲート電極４１５は、層間絶縁膜４１６で覆われ、ゲート電極４１５の両側に位置するドープシリコン膜４１３は、その上部のコンタクトホールＣ１を介して配線（ソース電極およびドレイン電極）Ｍ１と接続している。
【００６０】
まず、図５（ａ）に示すように、第３実施形態で述べたものと同様のシリコン前駆体ポリマー溶液をガラス基板などの絶縁性基板４１１の上部に所望の形状に塗布する。次いで、３００℃で３０分間加熱（焼成）し、真性半導体であるシリコン膜４１２を形成する。シリコン膜４１２はアモルファスシリコン膜でもよいが、焼成後にエキシマレーザー光を照射または７００℃以上で加熱することで結晶化し、多結晶シリコン膜としたものであってもよい。
【００６１】
次いで図５（ｂ）に示すように、第１実施形態または第２実施形態で述べたものと同様のドープシリコン前駆体ポリマーをシリコン膜４１２上の両端に塗布・焼成し、ドープシリコン膜４１３を形成する。
【００６２】
次いで、図５（ｃ）に示すように、ドープシリコン膜４１３を覆うようにゲート絶縁膜４１４を形成する。図５（ｄ）に示すように、ゲート絶縁膜４１４上にタンタル（Ｔａ）などの導電性膜を堆積し、パターニングすることによりゲート電極４１５を形成する。この後、図５（ｅ）に示すように、ゲート電極４１５を覆うように層間絶縁膜４１６を形成し、図５（ｆ）に示すように、層間絶縁膜４１６の一部を除去してコンタクトホールＣ１を形成し、図５（ｇ）に示すように、コンタクトホールＣ１内部およびその上部にアルミニウム（Ａｌ）などの導電性膜よりなる配線（ソース電極およびドレイン電極）Ｍ１を形成する。上記工程により、薄膜トランジスター４２０が形成される。
【００６３】
本実施形態においては、層間絶縁膜４１６もゲート絶縁膜４１４と同様に形成してもよい。ゲート絶縁膜４１４、層間絶縁膜４１６の形成には窒素雰囲気中で２００℃焼成後、さらに大気下で２００℃以上に加熱することもできる。
【００６４】
配線Ｍ１は、スパッタリング法などを用いて導電性膜を成膜した後、当該導電性膜をパターニングすることにより形成するものでもよい。また、導電性膜の成膜において導電性微粒子を分散させた分散液を用いてもよい。導電性膜を液相法で形成する場合、装置の構成膜をすべて液相法で形成することも可能である。
【００６５】
以上に述べた通り、第１〜第４実施形態に開示したドープシリコン膜の形成方法を用いることで、ドープ材料の消失量を低減することができる。そのため、ドープ材料の使用量を削減することが可能となり、廃棄物を削減する効果が得られる。また、液体材料でデバイスを製造することができるため、大掛かりな真空装置や高エネルギーが必要なエッチング装置などが不要となる効果が得られる。
【００６６】
上記実施形態以外にも様々な変形例が考えられる。以下、変形例を挙げて説明する。
【００６７】
（変形例１）
実施形態３で記載した、ＰＩＮ型太陽電池のほかに図６に示すＨＩＴ型太陽電池６０や図７に示すＰＮ接合を利用した光電変換デバイス７０やこれらを積層または組み合わせて作られるデバイスに応用することが可能である。
図６に示すＨＩＴ型太陽電池６０は、単結晶Ｎ型半導体基板６４の上面に形成されたＩ型半導体層６３と、Ｉ型半導体層６３の上面に形成されたＰ型半導体層６２と、Ｐ型半導体層６２の上面に形成された透明電極６１と、単結晶Ｎ型半導体基板６４の下面に形成された金属電極６５とを有している。
図７に示す光電変換デバイス７０は、単結晶Ｎ型半導体基板７３の上面に形成されたＰ型半導体層７２と、Ｐ型半導体層７２の上面に形成された透明電極７１と、単結晶Ｎ型半導体基板７３の下面に形成された金属電極７４とを有している。
なお、ＨＩＴ型太陽電池、ＰＮ接合を利用した光電変換デバイスにおいて、図６、図７では基板がＮ型としたが、基板がＰ型であり、製膜する半導体層がＮ型であっても良い。
【符号の説明】
【００６８】
１１…化合物（シクロペンタシラン）、１２…化合物（デカボラン）、６０…ＨＩＴ型太陽電池、６１…透明電極、６２…Ｐ型半導体層、６３…Ｉ型半導体層、６４、単結晶Ｎ型半導体基板、６５、金属電極、７０…光電変換デバイス、７１…透明電極、７２…Ｐ型半導体層、７３…単結晶Ｎ型半導体基板、７４…金属電極、１００…ガラス容器、１０３…混合溶液、１０４…光ファイバー、１０５…台、１０６…インクジェットヘッド、１０７…基板、１０８…ホウ素ドープシリコン前駆体溶液、１０９…塗布膜、１１０…ホウ素ドープシリコン膜、１１１，２０１…第１光源としてのエキシマランプ、１１２，２０２…第２光源としてのキセノン水銀ランプ、２０３…ボックス、２０４…石英ガラス板、３３０…ＰＩＮ構造太陽電池、３３１…基板、３３２…下部電極、３３３…Ｐ型半導体層、３３４…Ｉ型半導体層、３３５…Ｎ型半導体層、３３６…上部電極、４１１…絶縁性基板、４１２…シリコン膜、４１３…Ｐ型／Ｎ型ドープシリコン膜、４１４…ゲート絶縁膜、４１５…ゲート電極、４１６…層間絶縁膜、４２０…薄膜トランジスター、Ｃ１…コンタクトホール、Ｍ１…配線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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