(57)【要約】【課題】熱伝導性に極めて優れ、高周波特性、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体を提供すること。【解決手段】シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、及び熱伝導性充填剤を含有してなる重合性組成物、前記重合性組成物を重合してなるドライフィルム、前記重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、並びに前記ドライフィルム及び／又は前記プリプレグの硬化物からなる層を有する積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、及び熱伝導性充填剤を含有してなる重合性組成物。
【請求項２】
反応性流動化剤が、重合性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ有する単官能性化合物である請求項１記載の重合性組成物。
【請求項３】
熱伝導性充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である請求項１または２記載の重合性組成物。
【請求項４】
熱伝導性充填剤が、無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の重合性組成物。
【請求項５】
反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合が、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で１５／８５〜７０／３０の範囲である請求項１〜４いずれか記載の重合性組成物。
【請求項６】
連鎖移動剤をさらに含んでなる請求項１〜５いずれか記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の重合性組成物を重合してなるドライフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ。
【請求項９】
請求項７に記載のドライフィルムおよび／または請求項８に記載のプリプレグの硬化物からなる層を有する積層体。
【請求項１０】
請求項９記載の積層体を用いてなる放熱性プリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、プリプレグ、及び積層体に関する。さらに詳しくは、熱伝導性に極めて優れ、高周波特性、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層回路基板に対する、配線の高密度化、電子部品の搭載密度の増大、及び半導体素子の高集積化などにより、多層回路基板の発熱量が大きくなっており、多層回路基板の放熱性の改良が強く望まれている。
【０００３】
かかる課題に対し、これまでに、多層回路基板の樹脂層の放熱性を大きくする技術が種々提案されている。例えば、特許文献１には、熱伝導性及び接着性の両立に加え、耐湿性、耐熱性、絶縁信頼性、耐クラック性、可撓性に優れた、エポキシ樹脂、硬化剤、エポキシ樹脂と相溶性の特定分子量の高分子量樹脂、反応性の官能基を有する特定分子量の高分子量樹脂、硬化促進剤、及び無機フィラーを、それぞれ特定量含有してなる熱伝導性接着剤組成物、並びに該熱伝導性接着剤組成物を金属箔上に塗布又は貼付してなる熱伝導性接着フィルムが開示されている。また、特許文献２には、熱伝導性に優れ、かつ形状追従性及び電気絶縁性に優れた高熱伝導性部材を、容易にかつ安価に与え得る、ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒及び熱伝導性充填剤からなる高熱伝導性樹脂用重合性組成物、並びに該組成物を用いてなる、ノルボルネン系ポリマー及び熱伝導性充填剤からなる高熱伝導性部材が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８３０８６号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高周波化、高感度化、及び高機能化している多層回路基板にあっては、特許文献１に記載の技術では、充分な誘電特性や放熱性などが得られず、また、特許文献２に記載の技術では、微細配線に対する配線埋め込み性や、多層回路基板の使用想定環境下での繰り返し使用時の耐クラック性などの点で未だ不充分であることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
本発明の目的は、熱伝導性に極めて優れ、高周波特性、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、及び反応性流動化剤として機能する化合物と架橋助剤との組み合わせを含む重合性組成物に対し、更に熱伝導性充填剤を配合することにより、該組成物によれば流動性に優れたドライフィルムやプリプレグを容易に製造することができ、しかもかかるドライフィルムやプリプレグを適宜他の材料層などと積層した後に硬化（架橋）することで、誘電特性、微細配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性のいずれの特性にも優れる積層体が効率良く得られることを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、及び熱伝導性充填剤を含有してなる重合性組成物、
〔２〕反応性流動化剤が、重合性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ有する単官能性化合物である前記〔１〕記載の重合性組成物、
〔３〕熱伝導性充填剤の配合量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して５０重量部以上である前記〔１〕又は〔２〕記載の重合性組成物、
〔４〕熱伝導性充填剤が、無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群より選択される少なくとも１種である前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の重合性組成物、
〔５〕反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合が、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で１５／８５〜７０／３０の範囲である前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の重合性組成物、
〔６〕連鎖移動剤をさらに含んでなる前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の重合性組成物、
〔７〕前記〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の重合性組成物を重合してなるドライフィルム、
〔８〕前記〔１〕〜〔６〕いずれかに記載の重合性組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグ、
〔９〕前記〔７〕に記載のドライフィルム及び／又は前記〔８〕に記載のプリプレグの硬化物からなる層を有する積層体、並びに
〔１０〕前記〔９〕記載の積層体を用いてなる放熱性プリント基板、
が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱伝導性に極めて優れ、高周波特性、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れた積層体の製造に有用な、重合性組成物及びプリプレグ、並びに該積層体が提供される。本発明の積層体は、熱伝導性、誘電特性、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れるため、通信機器用途等のマイクロ波又はミリ波等の高周波回路基板に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、及び熱伝導性充填剤を含有してなる。本発明のドライフィルム及びプリプレグは前記重合性組成物を重合してなり、本発明の積層体は、前記ドライフィルム及び／又は前記プリプレグの硬化物からなる層を有する。
【００１０】
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、連鎖重合（開環重合）可能な炭素−炭素二重結合をいう。開環重合には、イオン重合、ラジカル重合、メタセシス重合など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、メタセス開環重合をいう。
【００１１】
シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基又は酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよいが、得られる積層体を低誘電正接とする観点から、極性基を持たない、すなわち、炭素原子と水素原子のみで構成されるものが好ましい。
【００１２】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーと多環のシクロオレフィンモノマーのいずれをも用いることができる。得られる積層体の誘電特性、及び耐熱性の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。多環のシクロオレフィンモノマーとしては、特にノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００１３】
シクロオレフィンモノマーは、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないものと、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものとに分けられる。本明細書において「架橋性の炭素−炭素不飽和結合」とは、開環重合には関与せず、架橋反応に関与可能な炭素−炭素不飽和結合をいう。架橋反応とは橋架け構造を形成する反応であり、縮合反応、付加反応、ラジカル反応、メタセシス反応など種々の形態のものが存在するが、本発明においては、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、本発明においては、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー中、不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される環構造内の他、該環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。
【００１４】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチル−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシル−２−ノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノ−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーである。
【００１５】
架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができ、好ましくは架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するノルボルネン系モノマーである。
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーとしては、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーを含むものが、得られる積層体において耐クラック性等の信頼性が向上し、好適である。
本発明の重合性組成物に配合するシクロオレフィンモノマー中、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマーと架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの配合割合は所望により適宜選択されるが、重量比（架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するシクロオレフィンモノマー／架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマー）で、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。当該配合割合がかかる範囲にあれば、得られる積層体において、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性等の特性を高度に向上させることができ、好適である。
【００１７】
（重合触媒）
本発明に使用される重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーを重合できるものであれば特に限定はないが、本発明の重合性組成物は、後述のドライフィルム又はプリプレグの製造において、直接塊状重合に供して用いるのが好適であり、通常、メタセシス重合触媒を用いるのが好ましい。
【００１８】
メタセシス重合触媒としては、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能である、通常、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物などが結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、第５族、第６族及び第８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、第５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、第６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、第８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。遷移金属原子としては中でも、第８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。すなわち、本発明に使用されるメタセシス重合触媒としては、ルテニウム又はオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムを中心原子とする錯体がより好ましい。ルテニウムを中心原子とする錯体としては、カルベン化合物がルテニウムに配位してなるルテニウムカルベン錯体が好ましい。ここで、「カルベン化合物」とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の炭素原子（カルベン炭素）を持つ化合物をいう。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、本発明の重合性組成物を塊状重合に供してプリプレグを得る場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少なく、生産性良く良質なプリプレグが得られる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００１９】
前記ルテニウムカルベン錯体としては、得られるプリプレグ及び積層体の機械強度と耐衝撃性とが高度にバランスされ得ることから、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として少なくとも１つ有するものが好ましい。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造又はイミダゾリジン環構造が好ましい。かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明においてメタセシス重合触媒として使用される、好適なルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子として、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物と、その他の中性電子供与体とを有するルテニウムカルベン錯体が挙げられる。ここで「中性電子供与体」とは、中心金属原子から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子をいう。
【００２１】
前記メタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００２２】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶媒に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。
【００２３】
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体において架橋反応を誘起する目的で使用される。従って、該重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物、及び非極性ラジカル発生剤である。
【００２４】
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナート類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン、３，６−ジエチル−３，６−ジメチル−１，２，４，５−テトロキサンなどの環状パーオキサイド類；が挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、及び環状パーオキサイド類が好ましい。
【００２５】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２６】
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
【００２７】
ラジカル発生剤を架橋剤として使用する場合、１分間半減期温度は、硬化（本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の架橋）の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。
【００２８】
前記ラジカル発生剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物へのラジカル発生剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２９】
（反応性流動化剤）
前記の通り、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体は、後架橋可能な熱可塑性樹脂となる。本発明において反応性流動化剤として使用される化合物は、かかる重合体中において、流動化剤として重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、かつ架橋剤により架橋反応が誘起された後においては当該反応に関与して重合体に結合する反応性を有する化合物が好ましい。例えば、反応性流動化剤を含む前記重合体を後述のプリプレグの基材として用いた場合、当該プリプレグを金属材料層などと積層する際、プリプレグを加熱することで容易に溶融積層することができ、しかも得られる積層体においては充分な層間密着性が得られる。さらに、反応性流動化剤は、積層する際の加熱で架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得るため、当該加熱以後は、重合体中で実質的に遊離の状態で存在することはなく、従って、いわゆる可塑剤のように、得られる積層体の耐熱性を低下させる因子となることもない。むしろ、得られる積層体において耐熱性や耐クラック性を高める効果を奏し得る。
【００３０】
本発明に使用される反応性流動化剤としては、シクロオレフィン構造中の重合性の脂肪族炭素−炭素二重結合や、ビニル基などの、開環重合反応に関与し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る脂肪族炭素−炭素不飽和結合や有機基を１つ有する、単官能性の化合物、中でも、重合性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を持たず、かつ架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合を１つ有する単官能性化合物が好ましい。架橋剤により誘起される架橋反応に関与して重合体に結合し得る、架橋性の脂肪族炭素−炭素不飽和結合としては、反応性流動化剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。また、前記有機基としては、エポキシ基、イソシアネート基、スルホ基などが挙げられる。
【００３１】
かかる反応性流動化剤としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能性化合物；イソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を１つ有する単官能性化合物；などが挙げられ、好ましくはメタクリル基を１つ有する単官能性化合物である。これらの反応性流動化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応性流動化剤の配合量は、所望により適宜選択すればよいが、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００３２】
（架橋助剤）
本発明に使用される架橋助剤は、開環重合に関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する化合物が好ましい。かかる架橋性の炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基やメタクリル基として存在するのが好ましく、メタクリル基として存在するのがより好ましい。
【００３３】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能性化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物などを挙げることができる。中でも、架橋助剤としては、得られる積層体の耐熱性や耐クラック性を向上させる観点から、メタクリル基を２以上有する多官能性化合物が好ましい。メタクリル基を２以上有する多官能性化合物の中では、特に、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を３つ有する多官能性化合物がより好適である。
【００３４】
前記架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への架橋助剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００３５】
反応性流動化剤と架橋助剤との配合割合は、所望により適宜選択すればよいが、重量比（反応性流動化剤／架橋助剤）で、通常、５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜７０／３０の範囲である。配合割合がかかる範囲にあれば、ドライフィルム又はプリプレグにおいては流動性が向上し、また、積層体においては微細配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性がバランスされ、好適である。
【００３６】
また、本発明において特に好適な反応性流動化剤と架橋助剤との組合せとしては、ベンジルメタクリレート又はアダマンチルメタクリレート（反応性流動化剤）とトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート（架橋助剤）とからなる組合せが挙げられる。当該組合せを用いれば、ドライフィルム又はプリプレグにおいては流動性が向上し、また、積層体においては微細配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性の各特性が高度にバランスされ、非常に好適である。
【００３７】
反応性流動化剤と架橋助剤とからなる組合せの、本発明の重合性組成物への配合量（反応性流動化剤と架橋助剤との合計配合量）としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．２〜２００重量部、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜６０重量部である。
【００３８】
（熱伝導性充填剤）
本発明で用いられる熱伝導性充填剤は、特に限定されるわけではないが、通常、１０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する充填剤が好ましい。熱伝導率は、例えば、ホットディスク法により測定することができる。熱伝導性充填剤の具体例としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、及び酸化チタンなどの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素などの無機窒化物；炭化ケイ素などの無機炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、及びチタンなどの金属又は合金；ダイヤモンド、炭素繊維、カーボンブラックなどの炭素系化合物；石英や石英ガラスなど；が挙げられる。熱伝導性充填剤としては、得られる積層体の放熱性をより優れたものとする観点から、無機酸化物、無機窒化物、及び無機炭化物からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのが好ましく、無機酸化物及び無機窒化物からなる群より選択される少なくとも１種を用いるのがより好ましい。無機酸化物としてはアルミナが、無機窒化物としては窒化アルミニウム及び窒化ホウ素が、好ましい。本発明に用いる熱伝導性充填剤としては、総じて、アルミナ、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素が好ましく、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素がより好ましい。これらの熱伝導性充填剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲であれば、熱伝導性充填剤以外の公知の充填剤を併用することができる。
【００３９】
また、シクロオレフィンモノマーを重合してなる重合体との親和性を高める観点から、前記熱伝導性充填剤は公知のシランカップリング剤で表面処理されたものであってもよい。かかる表面処理が施された熱伝導性充填剤は市販品として入手可能である。
【００４０】
前記熱伝導性充填剤の粒子径（平均粒子径）は、所望により適宜選択すればよいが、粒子を三次元的にみたときの長手方向と短手方向の長さの平均値として、通常、０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。
【００４１】
本発明の重合性組成物への熱伝導性充填剤の配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０重量部以上、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは５０〜７５０重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。本発明の重合性組成物は、従来、プリプレグや積層体の製造に用いられている、エポキシ樹脂等を溶媒に溶かしてなる重合体ワニスと比べて低粘度であるため、容易に熱伝導性充填剤を高配合することができる。よって、得られる、ドライフィルム、プリプレグ、又は積層体中には、熱伝導性充填剤が、従来の、ドライフィルム、プリプレグ、又は積層体の限界含有量を超えて含まれ得、得られる積層体にあっては、従来にない程度に優れた放熱性が発揮され得る。
【００４２】
（重合性組成物）
本発明に使用される重合性組成物には、上記する、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、及び熱伝導性充填剤を必須成分として、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、連鎖移動剤、老化防止剤、及びその他の配合剤を添加することができる。
【００４３】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の配合量は、例えば、モル比（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４４】
重合反応遅延剤は、本発明の重合性組成物の粘度増加を抑制し得るものである。従って、重合反応遅延剤を配合してなる重合性組成物は、プリプレグを作製する際、容易に強化繊維に均一に含浸させることができ、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。その配合量は、所望により適宜調整すればよい。
【００４５】
本発明においては、連鎖移動剤を配合することにより、得られる積層体において微細配線埋め込み性、耐熱性及び冷熱衝撃試験での耐クラック性を高度にバランスさせることができ好適である。また、得られる重合体を高粘度でありながら、流動性に優れたものとすることができ、当該重合体を含んでなる、後述のドライフィルム又はプリプレグは、例えば、他の材料と積層する際、溶融積層が可能となる。
【００４６】
連鎖移動剤は、通常、メタセシス開環重合に関与でき、本発明の重合性組成物を重合反応に供して得られる重合体の末端に結合可能な脂肪族炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物が好ましい。当該二重結合の例としては、末端ビニル基が挙げられる。連鎖移動剤は、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有していてもよい。
【００４７】
かかる連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレートなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシランなどの、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。これらの中でも、得られる積層体において、微細配線埋め込み性、耐熱性、及び耐クラック性の各特性を高度にバランスさせる観点から、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１以上有するものが好ましく、架橋性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有するものがより好ましい。かかる連鎖移動剤の中でも、ビニル基とメタクリル基とを１つずつ有する連鎖移動剤が好ましく、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、メタクリル酸ウンデセニルなどが特に好ましい。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の重合性組成物への連鎖移動剤の配合量としては、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４８】
また、老化防止剤として、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、リン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を配合することは、架橋反応を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ、好適である。これらの中でも、フェノール系老化防止剤とアミン系老化防止剤が好ましく、フェノール系老化防止剤がより好ましい。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。老化防止剤の使用量は、所望により適宜選択されるが、配合するシクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００４９】
本発明の重合性組成物には、その他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、着色剤、光安定剤、顔料、発泡剤などを用いることができる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００５０】
本発明の重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を調製し、別にシクロオレフィンモノマーや架橋剤などの必須成分、及び所望によりその他の配合剤を配合した液（モノマー液）を調製し、該モノマー液に該触媒液を添加し、攪拌することによって調製することができる。
【００５１】
（ドライフィルム）
本発明のドライフィルムは、本発明の重合性組成物を重合してなる。重合は、ドライフィルムの生産効率に優れることから、塊状重合により行うのが好ましい。本発明の重合性組成物を塊状重合してドライフィルムを製造する方法としては、例えば、（ｉ）重合性組成物を支持体上に塗布し、塊状重合する方法、又は（ｉｉ）重合性組成物を型内で塊状重合する方法が挙げられる。（ｉ）の方法に用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロン等の樹脂；鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀等の金属材料；等からなるものが挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性等の観点から、通常、１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍである。重合性組成物を支持体に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の塗布方法を採用できる。重合性組成物を支持体上に塗布した後、重合性組成物を加熱して塊状重合させドライフィルムを得る。一方、（ｉｉ）の方法は、強化繊維に本発明の重合性組成物を含浸する工程を除き、後述のプリプレグと同様にして実施することができる。得られるドライフィルムの厚さは、特に限定されないが、通常、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。この範囲にあれば、得られる積層体の小型化、低背化、及び放熱性の点で好適である。
【００５２】
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維を好適に用いることができる。
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
【００５３】
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を前記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。本発明においては、重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維を設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。
【００５４】
本発明の重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等の重合体ワニスと比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られる樹脂を強化繊維基材に均一に含浸させることができる。
【００５５】
本発明のプリプレグの厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性などの特性が充分に発揮され好適である。
【００５６】
本発明のプリプレグの揮発成分量は、２００℃で１時間加熱したときに揮発する量で、通常、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、もっとも好ましくは１重量％以下である。プリプレグの揮発成分量が過度に多いと、プリプレグのベタつきが発生し操作性及び保存安定性が不良化する傾向がある。
【００５７】
本発明のドライフィルム又はプリプレグの基材樹脂としての重合体（シクロオレフィンモノマーの重合体）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５８】
本発明の重合性組成物は、通常、メタセシス重合触媒を含んでなるが、上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤、通常、ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。重合性組成物をかかる条件で加熱することにより未反応モノマーの少ないドライフィルム又はプリプレグが得られるので好適である。
【００５９】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明のドライフィルム及び／又は本発明のプリプレグの硬化物からなる層を有するものである。当該積層体は、（ａ）ドライフィルム、（ｂ）プリプレグ、及び（ｃ）それらと積層可能なその他の材料を、任意の組合せで任意の順に積層し、所望により更に賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層可能なその他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍの範囲である。また、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。中でもシランカップリング剤で処理されているものがより好ましい。
本発明のプリプレグと、金属材料との接着界面における、金属材料からなる層表面の粗度（Ｒｚ）は、特に限定されないが、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。一方、粗度の下限は、格別な限定はないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。金属材料からなる層表面の粗度が上記範囲にあれば、高周波伝送に於けるノイズ、遅延、伝送ロス等の発生が抑えられ好ましい。金属材料からなる層表面の粗度の調整は、積層する金属材料表面の粗度が所望の範囲にあるものを選択して使用することにより容易に行うことができる。かかる表面粗度を有する金属材料は市販品として入手可能である。なお、粗度（Ｒｚ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により即手可能である。
【００６０】
積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよい。例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分の範囲である。プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
かくして得られる本発明の積層体は、熱伝導性が極めて高く、優れた高周波特性、特に低誘電正接を示し、高周波領域での伝送ロスが少なく、なおかつ微細配線埋め込み性、耐熱性、及び冷熱衝撃試験での耐クラック性に優れるため、広範囲の用途を有する高周波基板材料として好適に用いることができる。
【００６１】
（放熱性プリント基板）
本発明の積層体は熱伝導性が高く、極めて優れた放熱性を有しており、通常のプリント回路基板の製造方法において用いることができるため、様々な半導体チップ部品を実装した回路基板、パワーアンプモジュール、半導体チップ内蔵基板、受動部品内蔵基板、マルチチップモジュール、及び高周波モジュール等の、半導体の動作時に高放熱性を要する半導体パッケージ基板の製造に好適に使用することができる。かかる半導体パッケージ基板は、従来になく優れた放熱性を有する放熱性プリント基板である。
本発明の積層体で構成される放熱性プリント基板は、例えば、通常のパッケージ基板に代表されるＳｉＰ、ＳｉＭ、ＢＧＡ、ＣＯＣ、ＰＯＰ、ＣＳＰ、及びＱＦＮの製造に用いることができる。特に、半導体が複雑に構成されるＳｉＰ,
ＳｉＭや半導体ＰＫＧが内蔵されるＰＯＰ、非常に高温で動作するＢＧＡ等に用いられるのが好ましい。また、パッケージ基板の放熱性をより高める観点から、本発明の放熱性プリント基板と組合わせて、パッケージ基板に放熱ビアホールを形成するのが好ましい。
【００６２】
本発明の放熱性プリント基板によれば、例えば、基板サイズを、大きさ５０ｍｍ×３０ｍｍ、かつ厚さを０．８ｍｍとし、実装した半導体を１０Ｗ動作させ、１２分後の基板表面温度を測定した場合、同形態の従来のプリント基板と比較して、基板表面温度が１０℃低下し得る。このような本発明の放熱性プリント基板の熱伝導率としては、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１．２Ｗ／ｍＫ以上である。
本発明の放熱性プリント基板を半導体パッケージ基板等に用いることで、半導体の動作／停止時に生ずる熱衝撃を和らげることができるので、基板設計容易性及び動作時信頼性が高く、低消費電力である、従来にないパッケージ基板群を作製することができる。本発明の積層体は、これらのパッケージ基板群の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６４】
実施例及び比較例における各特性は、以下の方法に従い測定し、評価した。
（１）誘電正接
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製、型番号Ｅ４９９１Ａ）を用いて２０℃で周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を容量法にて測定し、以下の基準で評価した。
◎：０．００３以下
○：０．００３超、０．００８以下
×：０．００８超
（２）熱伝導性
積層体の熱伝導率をホットディスク法により測定し、以下の基準で評価した。
◎：１．２Ｗ／ｍＫ以上
○：０．８Ｗ／ｍＫ以上、１．２Ｗ／ｍＫ未満
×：０．８Ｗ／ｍＫ未満
（３）微細配線埋め込み性
プリプレグシートを回路基板（Ｌ／Ｓ＝１５μｍの配線を１５本配置した試験基板）上に重ね、２０５℃で１０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。該積層体を、配線方向に対し垂直な方向で任意に３箇所で切断した。得られた積層体の切断面を目視により観察し、回路基板上の樹脂層への微細配線埋め込み性について以下の基準で評価した。
◎：配線が埋め込まれていない部分がない
×：配線が埋め込まれていない
（４）耐熱性
積層体を２０ｍｍ角に切断し、試験片を得た。該試験片を２６０℃の半田浴上に２０秒間フローさせた。かかる操作を別々の試験片を用いて３回繰り返し（ｎ＝３）、それぞれの試験片表面の膨れを目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎：ｎ＝３で膨れなし
○：ｎ＝２で膨れなし
×：ｎ＝２以上で膨れ発生
（５）耐クラック性
積層体について、−６５℃〜１５０℃の温度範囲で所定回数の冷熱衝撃試験を行った後の外観観察を行い、以下の基準に従って評価した。なお、冷熱衝撃試験は、冷熱衝撃試験装置（エスペック社製、型番；ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）により行った。
◎：５００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
○：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認されない
×：３００サイクル終了後のサンプルで、クラックの発生が確認される
【００６５】
実施例１
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。これとは別に、シクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロドデセン１００部、連鎖移動剤としてスチレン０．７４部、架橋剤として３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（１分間半減期温度２０５℃）２部、反応性流動化剤としてベンジルメタクリレート１５部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート２０部、難燃剤としてジメチルホスフィン酸アルミニウム５０部、熱伝導性充填剤として窒化ホウ素１９０部、フェノール系老化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール１部を混合してモノマー液を調製した。ここに上記触媒液をシクロオレフィンモノマー１００ｇあたり０．１２ｍＬの割合で加えて撹拌し、重合性組成物を調製した。
【００６６】
ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス）に含浸させ、これを１２０℃にて５分間で重合反応を行い、厚さ０．１５ｍｍのプリプレグを得た。プリプレグの揮発成分量は０．７％であり、また、プリプレグのガラスクロス含有量は４０％であった。
次に、作製したプリプレグシート６枚を重ね、さらに１２μｍＦ２銅箔（シランカップリング剤処理電解銅箔、粗度Ｒｚ＝１，６００ｎｍ、古河サーキットホイル社製）で、積層したプリプレグシートを挟み、２０５℃で２０分間、３ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体を得た。得られた積層体の誘電正接、熱伝導性、耐熱性、及び耐クラック性を評価した。微細配線埋め込み性については、得られたプリプレグシートを用いて、前記（３）微細配線埋め込み性の項に記載した方法に従って別途積層体を得、評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
シクロオレフィンモノマーをテトラシクロドデセン８０部とジシクロペンタジエン２０部に変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
連鎖移動剤をアリルメタクリレートに変える以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
熱伝導性充填剤としてアルミナを用いた以外は実施例１で調製したのと同様の重合性組成物をロールコート法によりガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルム（３００ｍｍ×３００ｍｍに裁断したもの、厚さ０．０８ｍｍ、品名：５３１０、サンゴバン・ノートン社製）の上面に塗布し、上からもう一枚のガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムをかぶせたものを、１２０℃に加熱したアルミニウム板に５分間接触させて該組成物の重合を行った。その後、ガラスクロス強化ＰＴＦＥ樹脂フィルムを剥がして、厚さ０．２ｍｍのドライフィルムを得た。銅箔表面をマイクロエッチング処理〔表面粗化剤（ＣＺ−８１００、メック製）で処理〕したガラスエポキシ両面銅張積層板（厚さ１ｍｍ、８０ｍｍ×８０ｍｍに裁断したもの）を、得られたドライフィルムで挟み、２０５℃で１５分間、５．２ＭＰａにて加熱プレスを行い積層体（両面銅張積層板）を得た。得られた積層体について各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
比較例１
反応性流動化剤、及び架橋助剤を用いない以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
熱伝導性充填剤を用いない以外は実施例１と同様にしてプリプレグ及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７２】
比較例３
熱伝導性充填剤を用いない以外は実施例４と同様にしてドライフィルム及び積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例４
実施例１の系において、プリプレグシートをＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＣＣＬ−ＨＬ８３２−ＮＸ）に変えて積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７４】
比較例５
実施例１の系において、プリプレグシートをＦＲ−４（松下電工社製、Ｒ−１７６６）に変えて積層体を得、各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
実施例１〜４で得られた積層体は、概して、低い誘電正接、優れた、熱伝導性、微細配線埋め込み性、耐熱性及び耐クラック性を示した。一方、反応性流動化剤と架橋助剤とを配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例１の積層体では微細配線埋込み性、耐熱性及び耐クラック性が劣り、熱伝導性充填剤を配合しなかった重合性組成物を用いて得られた比較例２と３の積層体では熱伝導性が劣り、実施例１の系において、プリプレグシートを他の樹脂シートに変えた比較例４と５の積層体では、概していずれの特性にも劣った。