【手続補正書】
【提出日】平成17年7月22日(2005.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  粘着性シートを用いた発熱体および外用材
【特許請求の範囲】
【請求項１】  支持体に照射線重合型の粘着剤層を積層してなる粘着性シートにおいて、この粘着剤層は、照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるもの或いはこれを含有させたモノマー又はオリゴマー、を重合、粘着性を発現させたベースポリマーで形成されていることを特徴とする粘着性シートを用いて形成された発熱体。
【請求項２】  ベースポリマーが、紫外線架橋型の架橋剤と化学的に結合する官能基を有するものである、請求項１記載の発熱体。
【請求項３】  照射線重合型の粘着剤層が、
（ａ）アクリルモノマーまたはアクリルモノマーとビニルモノマーとの組み合わせ、或いはこれらのオリゴマーと、
（ｂ）フリーラジカル重合に対して非反応性の官能基を有する少なくとも１つのアクリルモノマー又はビニルモノマー、或いはこれらのオリゴマーと、
（ｃ）照射線重合開始剤を化学的に結合してなる少なくとも１つのアクリルモノマー又はビニルモノマーと、
を共重合させて得られたベースポリマーにおける非反応性の官能基に紫外線架橋型の架橋剤を結合させ、これを紫外線によって架橋したものである、請求項１又は２記載の発熱体。
【請求項４】  支持体に照射線重合型の粘着剤層を積層してなる粘着性シートにおいて、この粘着剤層は、照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるもの或いはこれを含有させたモノマー又はオリゴマー、を重合、粘着性を発現させたベースポリマーで形成されていることを特徴とする粘着性シートを用いて形成された外用材。
【請求項５】  ベースポリマーが、紫外線架橋型の架橋剤と化学的に結合する官能基を有するものである、請求項４記載の外用材。
【請求項６】  照射線重合型の粘着剤層が、
（ａ）アクリルモノマーまたはアクリルモノマーとビニルモノマーとの組み合わせ、或いはこれらのオリゴマーと、
（ｂ）フリーラジカル重合に対して非反応性の官能基を有する少なくとも１つのアクリルモノマー又はビニルモノマー、或いはこれらのオリゴマーと、
（ｃ）照射線重合開始剤を化学的に結合してなる少なくとも１つのアクリルモノマー又はビニルモノマーと、
を共重合させて得られたベースポリマーにおける非反応性の官能基に紫外線架橋型の架橋剤を結合させ、これを紫外線によって架橋したものである、請求項４又は５記載の外用材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体に照射線重合型の粘着剤を積層してなる粘着性シートを用いた発熱体および外用材に関し、肩、背中、腰、手、足、顔などの生体の一部に直接貼付して使用したり、或いは下着などに貼着して使用するなどの用途に応じて、紫外線等の照射線の照射量によって粘着力、凝集力、タック等の粘着特性を変更したり、照射線重合開始剤或いは架橋剤がベースポリマーに化学的に結合されていることによって照射線重合開始剤或いは架橋剤の染み出しがなく、従って、遊離状の照射線重合開始剤或いは架橋剤に起因する皮膚刺激や下着などの汚損もなく、安全且つ安定である上、清潔で、しかも耐久性に優れた粘着性シートを用いた発熱体および外用材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系粘着剤は耐候性、耐久性に優れ、従来、種々の用途に用いられている。
そのようなアクリル系ポリマーを用いた粘着剤としては、溶剤重合型粘着剤、乳化重合型粘着剤などが挙げられる。
前記溶剤重合型粘着剤はその製造の際に多量の有機溶剤を用いるため、粘着剤の製造工程における作業環境及び周辺環境の汚染、有害物質の発生、火災、爆発などの危険性があるという問題があった。
また、有機溶剤の除去や回収、更に乾燥等に複雑な装置や手間がかかり、エネルギーコストも高くなる問題点がある。
一方、乳化重合型粘着剤の場合には、作業環境や周辺環境の汚染、有害物質の発生、火災、爆発などの危険性が相当解消される。
しかしながら、乾燥工程でのエネルギーコストは、溶剤重合型粘着剤の場合よりも大きく、乾燥設備も大きくなるといった問題があった。
【０００３】
そこで、溶剤を使用せず照射線照射により重合又は共重合させて粘着性を発現する照射線重合型の粘着剤が提案されている。
例えば、熱可塑性アクリル樹脂に、１分子中に不飽和二重結合を２個以上有するモノマーを配合し、照射線によってラジカル重合させて粘着層を形成するものや、特開平８−６０１２７号公報に開示されているように、アクリル樹脂系ベースポリマーに脂環式エポキシ基を導入し、これにカチオン重合型光重合開始剤、エポキシドとカチオン共重合性のあるポリオールを配合することにより粘着剤を形成するもの、あるいは、特開平９−４０９２８号公報に開示されているように、特定のアクリル系重合体に水素引き抜き型光重合開始剤を配合することで低照射線量でも粘着性を発現する粘着剤、等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の照射線重合型の粘着剤層は、照射線重合型のモノマーに、単に照射線重合開始剤を配合し、照射線を照射して重合させた粘着剤で形成されたものであるから、これを発熱体等に用いた場合、その使用中に、遊離状の照射線重合開始剤が粘着剤層から溶出して衣服を汚損したり、皮膚を刺激して痒みや赤斑点の発生原因となり、安全性などの観点から問題があった。
本発明は、照射線重合開始剤或いは架橋剤の染み出しがなく、従って、遊離状の照射線重合開始剤或いは架橋剤に起因する皮膚刺激や下着などの汚損もなく、安全且つ安定である上、清潔で、しかも耐久性に優れた粘着性シート、又はこれを用いた医療用テープ・シート或いは発熱体並びに外用材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるものを重合、粘着性を発現させてなるベースポリマーを発熱体等の粘着剤層として用いると、その使用中に照射線重合開始剤が粘着剤層から溶出することがなく、従って、照射線重合開始剤に起因する皮膚刺激や下着などの汚損もなく、安全且つ安定で耐久性に優れるとの知見を得た。
【０００６】
又、本発明者は、照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるものを重合、粘着性を発現させてなるベースポリマーに、更に紫外線架橋型の架橋剤を化学的に結合し、これに紫外線照射して架橋させてなるものを発熱体等の粘着剤層として用いると、その使用中に紫外線架橋型の架橋剤が粘着剤層から溶出することがなく、従って、この架橋剤に起因する皮膚刺激や下着などの汚損もなく、安全且つ一層安定で一層耐久性に優れるとの知見を得た。
【０００７】
前記の目的を達成するために、本発明は、支持体に照射線重合型の粘着剤層を積層してなる粘着性シートにおいて、この粘着剤層は、照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるもの或いはこれを含有させたモノマー又はオリゴマー、を重合、粘着性を発現させたベースポリマーで形成されていることを特徴とする粘着性シートが用いられているものである。
【０００８】
本発明は、照射線重合型の粘着剤層を用いた粘着性シートにおいて、この粘着剤層が、照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるもの、或いはこれを含有させてなるモノマー又はオリゴマー、を重合、粘着性を発現させたベースポリマーで形成されていることにより、肩、背中、腰、手、足、顔などの生体の一部に直接貼付して使用したり、或いは下着などに貼着して使用するなどの用途に応じて、紫外線等の照射線の照射量によって粘着力、凝集力、タック等の粘着特性を変更したり、照射線重合開始剤或いは架橋剤がベースポリマーに化学的に結合されていることによって照射線重合開始剤或いは架橋剤の染み出しがなく、従って、遊離状の照射線重合開始剤或いは架橋剤に起因する皮膚刺激や下着などの汚損もなく、安全且つ安定である上、清潔で、しかも耐久性に優れた粘着性シートを用いた発熱体および外用材を提供することができる。
【０００９】
以下、更に詳しく本発明を説明する。
本発明において、照射線重合型の粘着剤層は、照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるもの或いはこれを含有させたモノマー又はオリゴマー、を重合、粘着性を発現させたベースポリマーで形成されている点、に最も大きな特徴を有する。
【００１０】
本発明で用いられる照射線重合型のモノマー又はオリゴマーとしては、光、紫外線、電子線、放射線、マシクロ波、レーザー等の照射線の照射によって重合し、粘着性が発現するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えばアクリルモノマーやそのオリゴマー、或いはビニルモノマーやそのオリゴマー等が挙げられる。
【００１１】
この照射線重合型のモノマー又はオリゴマーには、後述する紫外線重合型の架橋剤と化学的に結合する官能基を有するものが含まれていても良いのである。
【００１２】
本発明で用いられる照射線重合型のモノマー又はオリゴマーとしては、具体的には、例えば（イ）１種又は複数種のアクリルモノマー、又は（ロ）前記（イ）のオリゴマー、或いは（ハ）１種又は複数種のアクリルモノマーと１種又は複数種のビニルモノマーの混合物、又は（ニ）前記（ハ）のオリゴマー、が挙げられる。
【００１３】
そして、本発明においては、前記照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤が化学的に結合されている。
【００１４】
又、本発明においては、前記照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるもの（Ａ）に、所望により、熱、或いは過酸化物、アゾ化合物或いはジスルフィド等によるラジカル重合などによって重合するモノマー又はオリゴマー（Ｂ）を混合しても良く、この場合、過酸化物等に起因する皮膚刺激や染み出しを防ぐ趣旨から、（Ａ）に対して（Ｂ）が５０重量％以下とするのが望ましい。
【００１５】
前記（ハ）の混合物において、アクリルモノマー（Ｃ）とビニルモノマー（Ｄ）との配合割合は（Ｃ）が９９〜７０重量％に対して（Ｄ）が１〜３０重量％の範囲とするのが望ましく、（Ｄ）の配合割合が、１重量％未満になると配合しても粘着特性にさ程影響がなく、配合する意味がなく、一方、３０重量％を超えるとタックや凝集力或いは安定性等に悪影響を与える恐れがあるので、いずれも好ましくない。
【００１６】
本発明においては、粘着剤層が、前記照射線重合型のモノマー又はオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるもの或いはこれを含有させたモノマー又はオリゴマー、を重合、粘着性を発現させたベースポリマーで形成されている。この照射線重合開始剤を結合したモノマー又はオリゴマーの量は、モノマー又はオリゴマーを照射線によって重合するに充分な量である。一般に、この量は、アクリルモノマー１００重量部、或いはアクリルモノマーおよびビニルモノマーの混合物１００重量部、に対し０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．２５〜７．５部の範囲である。この場合において、照射線重合開始剤を結合したモノマー又はオリゴマーとは、照射線によって活性化されたとき、モノマーの重合を開始させることができる化合物を意味する。
【００１７】
本発明においては、前記のモノマー又はオリゴマーを重合して、照射線重合開始剤を化学的に結合してなるベースポリマーを製造するにあたり、照射線の照射によって重合しても良く、又はそれ以外の重合法、例えば熱或いは過酸化物等の重合開始剤を用いて溶液重合法等によって、ベースポリマーを得ても良いのである。
【００１８】
即ち、このように照射線の照射によって重合するモノマーやオリゴマーは熱、又は過酸化物、アゾ化合物或いはジスルフィド等により発生するラジカルなどによっても重合する。従って、このベースポリマーの製造方法としては、照射線重合以外の重合法、例えばフリーラジカル、陰イオン、および陽イオンのような周知のイオン重合技術を用いて、溶液、乳液、またはバルク重合法により実施される。次いで、このベースポリマーは、溶剤の除去等によって固形物として得られる。
【００１９】
前記のようにモノマー又はオリゴマーの側鎖に照射線重合開始剤を化学的に結合してなるものを照射線の照射によって重合させ、ベースポリマーを得ると、前記照射線重合開始剤は、ベースポリマーの側鎖に化学的に結合され、遊離状態では存在せず、自由に移動しないのである。このため、照射線重合開始剤は、ベースポリマー（粘着剤）から外部に染み出したり、漏出したりすることがないのである。
【００２０】
前記ベースポリマーはそれ自体粘着性を有するため、支持体上に積層されて粘着剤層が形成されるが、この場合、このベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述する理由より−７５℃〜＋５℃であるものが、タック、凝集力、粘着特性等が優れるうえ、安定するなどの観点から望ましい。
【００２１】
本発明においては、更にベースポリマーの側鎖に、後述する紫外線架橋型の架橋剤と化学的に結合する官能基を有し、この官能基に紫外線架橋型の架橋剤を結合させ、これを紫外線によって架橋したものが、一層優れたタック、凝集力、粘着特性等が得られるうえ、一層長期間にわたって安定するので望ましい。
【００２２】
本発明においては、照射線重合型の粘着剤層が、（ａ）アクリルモノマーまたはアクリルモノマーとビニルモノマーとの組み合わせ、或いはこれらのオリゴマーと、（ｂ）フリーラジカル重合に対して非反応性の官能基を有する少なくとも１つのアクリルモノマー又はビニルモノマー、或いはこれらのオリゴマーと、（ｃ）照射線重合開始剤を化学的に結合してなる少なくとも１つのアクリルモノマー又はビニルモノマーと、を共重合させて得られたベースポリマーにおける非反応性の官能基に紫外線架橋型の架橋剤を結合させ、これを紫外線によって架橋したものが、至極優れたタック、凝集力、粘着特性等が得られるうえ、一層長期間にわたって安定するので最も望ましい。
【００２３】
この場合、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を共重合させてベースポリマーを製造するにあたり、照射線によって共重合させても良く、或いは熱、又は過酸化物、アゾ化合物或いはジスルフィド等により発生するラジカルなどによっても共重合しても良いのである。従って、このベースポリマーの製造方法としては、照射線重合以外の重合法、例えば熱或いは過酸化物等の重合開始剤を用いて溶液重合法等によってベースポリマーを得ても良いのである。
【００２４】
即ち、照射線重合以外の重合法、官能基および照射線重合開始剤を化学的に結合したモノマー又はオリゴマーを含有するものを重合してベースポリマーを製造するには、フリーラジカル、陰イオン、および陽イオンのような公知ないし周知の重合技術を用いて、溶液、乳液、またはバルク重合法により実施することができる。次いで、このベースポリマーは、溶剤の除去等によって粘着性のある固形物として得られる。
【００２５】
前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合割合としては、優れたタック性、凝集力、粘着特性等を確保するなどのの観点から、前記（ａ）１００重量部に対し、前記（ｂ）が０．１〜２５重量部の範囲、及び前記（ｃ）０．１〜１５重量部の範囲とするのが望ましい。
【００２６】
前記アクリルモノマーとしては、照射線重合型のアクリル系モノマーであれば特に制限されるものではないが、好ましくは、例えば、３〜５個の炭素原子を有するα、β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、アルキル基の炭素数が１〜１４個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルよりなるアクリレートエステルモノマー、具体的には例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、およびこれらの分岐異性体、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
前記アクリルモノマーと組み合わせて用いることのできるビニルモノマーとしては、照射線重合型のビニルモノマーであれば特に制限されないが、好ましくは、例えば、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン系不飽和炭化水素のニトリルなどを挙げることができ、具体的には酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピルジン、アクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、アクリル酸、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびスチレンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で用いられる照射線重合開始剤を化学的に結合してなるアクリルモノマー又はビニルモノマー或いはこれらのオリゴマーとしては、照射線の照射によってラジカルを発生し、重合を開始してべースポリマーが得られるものであれば特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明で用いられる照射線重合開始剤としては、アクリルモノマー又はビニルモノマーと化学的に結合できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えばベンゾイン又は４−ヒドロキシベンゾフェノン或いはこれらの誘導体が挙げられるのであり、照射線重合開始剤を化学的に結合したアクリルモノマーとしては、具体的には、例えば４−ヒドロキシベンゾフェノンラジカルまたはその誘導体で、例えば、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−メチル−１−プロパノンからショッテン−バウマン型反応において製造されたアクリレートが挙げられる。
【００３０】
ところで、前記照射線重合開始剤を結合したモノマー又はオリゴマーの量は、モノマー又はオリゴマーを照射線によって重合するに充分な量である。一般に、この量は、アクリルモノマー１００重量部、或いはアクリルモノマーおよびビニルモノマーの混合物１００重量部、に対し０．１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．２５〜７．５部の範囲である。この場合において、照射線重合開始剤を結合したモノマー又はオリゴマーとは、照射線によって活性化されたとき、モノマーの重合を開始させることができる化合物を意味する。
【００３１】
本発明においては、更に、アミン、アルデヒドおよびアントラキノン等の公知の光活性剤を、公知の有効量で併用しても良いのである。
【００３２】
そして、得られたベースポリマーは、フリーラジカル重合に対して非反応性の官能基を有するが、この非反応性の官能基としてはヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基又はアミド基が挙げられるのであり、前記架橋剤と縮合反応させて当該架橋剤をベースポリマーに化学的に結合すれば良いのである。
【００３３】
このベースポリマー中の架橋剤の量は、紫外線によって架橋するに充分な量である。この量は、ベースポリマー１グラム当たり約０．０１〜１ミリモルの範囲である。一般に、この量は、アクリルモノマー１００重量部、或いはアクリルモノマーおよびビニルモノマーの混合物１００重量部、に対し０．０５〜１０重量部の範囲、好ましくは０．２５〜５部の範囲である。
【００３４】
本発明において、架橋剤を結合したモノマー又はオリゴマーとは、紫外線によって活性化されたとき、ベースポリマーの架橋を開始させることができる化合物をいう。
【００３５】
この紫外線架橋型の架橋剤としては前記ベースポリマーの側鎖の官能基と化学的に結合できる官能基であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えばアジピン酸ジビニル、ヒドロキシジビニルベンゼン、ヒドロキシジビニルエーテル、ジアリルカルビノール、フタル酸アリル、２，６−ジアクリルフェノール又は１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン（以下、ｍ−ＴＭＩという。）が挙げられる。
【００３６】
ところで、本発明においては、ベースポリマーを得た後、このベースポリマーの側鎖の官能基に紫外線架橋型の架橋剤を化学的に結合させ、紫外線の照射によってベースポリマーの分子間を架橋させ、用途に応じてタック性、粘着性および接着強度等の諸特性を変えることができるのであり、この架橋剤の量は、ポリマー組成ならびに照射源、受ける照射の量、生産ライン速度、および支持体上の粘着剤層の厚さによって異なるが、一般に、この量は、ベースポリマー１００重量部に対し０．００１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．００５〜１５重量部の範囲である。
【００３７】
本発明において、ベースポリマーにおける非反応性の官能基とは、フリーラジカル重合に対して非反応性の官能基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えばヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基又はアミド基等の官能基であり、それらを有するアクリルモノマーまたはビニルモノマーとしては、具体的には２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ならびにアリルアルコールであり、好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートであり、さらに好ましくは、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであり、この官能性オレフィンモノマーの配合割合は、この官能基を含まないアクリルモノマー１００重量部、或いはこの官能基を含まないアクリルモノマーおよびビニルモノマーの混合物１００重量部、に対して０．１〜２５重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲とするのが望ましい。
【００３８】
この場合、粘着特性を強化するために、例えばＮ置換アミド、３級アミンまたはラクタムなどのイソシアネートと反応しない付加的な官能基を、ベースポリマーに導入しても良い。このようなモノマーの例としてはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎービニルピロリドンおよび４−ビニルピリジンが挙げられるのであり、これらのモノマーを用いる場合には、前記官能基を含まないアクリルモノマー１００重量部、或いは前記官能基を含まないアクリルモノマーおよびビニルモノマーの混合物１００重量部、に対して７．５重量部以下とするのが望ましい。
【００３９】
前記粘着性のベースポリマーには、種々の他の添加剤、例えば可塑剤、老化防止剤、安定剤、顔料、粘着性付与剤、および充填剤を含有させても良く、これらは、用途、目的に応じて適宜、選択し、適量配合すれば良い。
【００４０】
本発明においては、粘着力、凝集力、タック等の粘着特性、取扱性、安定性等の観点から、前記のようにして得られたベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−７５℃〜＋５℃の範囲のものが望ましい。
【００４１】
本発明において、ベースポリマーのガラス転移温度が＋５℃を超えると、重合度が高くなり過ぎて、所要の粘着力が得られなくなったり、取扱性や低温特性が悪くなるので好ましくない。一方、−７５℃未満になると、重合度が低くなり過ぎて所要の粘着力や凝集力、更にタック等の粘着特性が得られない恐れがあるうえ、糊残りが発生する等、取扱性が悪化するので好ましくない。
【００４２】
また、ベースポリマーを形成するために選択したアクリル系モノマーの種類、或いはアクリル系モノマーとビニル系モノマーの種類や組み合わせ更にその混合比率によっても異なってくるが、ベースポリマーのガラス転移温度が−１５℃以上＋５℃以下の場合は重合度が十分なので、必ずしも架橋剤を用い、架橋する必要はないが、−７５℃以上−１５℃未満と低い場合には、架橋剤を用い、その架橋によって粘着特性の向上や糊残りの防止、更に取扱性の向上を図ることが望ましい。
【００４３】
本発明において、ベースポリマーのガラス転移温度を調整するにあたり、照射線重合の場合には照射線重合型のモノマー又はオリゴマーへの照射線の強度や照射量を変化させれば良く、又、照射線重合以外の場合には反応温度や反応時間等を変化させれば良いのである。又、ベースポリマーの架橋に際し、紫外線の強度や照射量を制御し、これによって、ベースポリマーのガラス転移温度を調整しても良いのである。
【００４４】
ところで、前記のような照射線照射型粘着剤を用いて身体用の発熱体または外用材等を製造する場合、身体の動きに適合して追従する柔軟性がないと、適用部位での密着性が悪くなったり、使用中に剥がれたり、あるいは製造過程で重合または架橋が進みすぎると前記シートが固くなりすぎて使用感が悪くなるなどの問題が生じる。
【００４５】
そこで、照射線または紫外線の照射を停止し、重合または架橋を停止しても残留しているラジカルによって、保存中や流通に供されている間に、ベースポリマー（粘着剤）の重合や架橋が促進され、粘着特性や取扱性等が悪化する恐れが生じることがある。この場合、このラジカル反応を停止する必要があるが、このラジカル反応を停止するために、公知の反応停止剤（インヒビター）を公知の有効量で、且つ公知の適用法で用いればよい。
【００４６】
本発明においては、前記粘着性ポリマー（ベースポリマー）で粘着剤層が形成されるが、この粘着性ポリマーに可塑剤などの柔軟性を付与する物質を添加して柔軟性を増しても良いのである。この可塑剤としては前記粘着性ポリマーとの相溶性が良く、揮発性の少ないものであれば特に限定されないが、具体的にはフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチル、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられる支持体としては、フィルム状ないしシート状で、柔軟性があるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば紙、布、プラスチック製のフィルムないしシート、不織布、金属箔、ホイル、天然ゴム或いは合成ゴム製のフィルムないしシート等が挙げられる。
【００４８】
前記プラスチック製のフィルムないしシートとしては、具体的には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合けん化物又はエチレン−酢酸ビニル共重合体等で形成されたフィルムないしシート等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、前記粘着性ポリマーの支持体への積層方法については特に限定されるものではないが、具体的には通常の転写塗工、直接塗工、スクリーン印刷法、噴霧法等を挙げることができる。
【００５０】
前記粘着性ポリマー（ベースポリマー）を支持体に積層するにあたり、粘着性ポリマーの層厚、つまり粘着剤層の厚さは、粘着力、取扱性及び経済性等の観点から、７．５〜３００μｍの範囲、好ましくは１０〜１００μｍの範囲とするのが望ましい。
【００５１】
本発明において、前記粘着性ポリマーを支持体に積層するには通常のコーターを使用すればよい。
このコーターには、転写塗布型であるロールコーター方式、直接塗布型であるエクストルージョンコーター方式、スロットオリフィスコーター方式、カーテンコーター方式、噴霧式、押し出しコーティング等のいずれもが使用できる。
【００５２】
照射線の照射源は照射線重合型のモノマー又はオリゴマーを重合させる照射線を照射し得るものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば日光、超音波、紫外線、特定波長のレーザー光、電子線等が挙げられるのであり、照射装置もそれらを照射するものであれば特に限定しないが、具体的には集光機、超音波発生装置、紫外線ランプ、特殊なフィルターを備えた蛍光ランプ、レーザー照射装置、電子線照射装置などが挙げられるが、特に好ましい照射線は、多くの照射線重合開始剤がその波長内で最も効率よく活性化される紫外線が好ましい。
【００５３】
紫外線照射装置としては、特に限定されないが、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、特別な紫外線発光リンを有する蛍光ランプ、電気フラッシュランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、強化極超ＵＶランプ等が挙げられる。
【００５４】
照射線照射源は、要求される粘着特性、選択したアクリルモノマー又はビニルモノマーによって、最適な照射源を適宜選択されなければならないが、一般に、１８００〜４０００オングストローム、好ましくは２０００〜３５００オングストロームの範囲内の波長を有する紫外線（ＵＶ）を長時間安定して放出する中圧水銀ランプか強化極超ＵＶランプ、無電極マイクロウェーブランプ等を使用すればよい。
【００５５】
要求粘着特性を発現させる重合又は架橋に必要な照射量は、照射装置の性能、ポリマーの組成、添加物量、積層厚、製造工程の環境、照射源と粘着剤との距離など種々の条件により異なるが、最適照射条件のズレはあまり大きくない方が安定した粘着剤層が得られるので好ましい。
また、要求される粘着特性にもよるが、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線（ＵＶ）ランプを使用した場合では５〜４０ｍ／分の照射量で支障無く重合または架橋する。
又、支持体と照射線源との距離は、要求粘着特性、照射源の性能にもよるが、一般に、０．１〜３０ｃｍの範囲で、好ましくは０．２〜２５ｃｍであればよい。
【００５６】
本発明において、この粘着性シートは様々な用途、例えば発熱体、医療用テープ・シート更に外用材の粘着剤層として使用される。
【００５７】
即ち、本発明に係る粘着性シートは、照射線重合開始剤が外部に溶出しないので清潔にかつ安全に使用できるので、脱脂綿を固定したり、患部を保護するための医療用テ−プ・シートとして用いても良い。
【００５８】
又、本発明に係る粘着性シートは、いわゆる使い捨てカイロ（発熱体）の粘着、固定材として用い、発熱体を生体の一部や下着に粘着、固定するように構成しても良いのである。
【００５９】
更に、本発明に係る粘着性シートにおいて、その粘着剤層には、生理用活性剤としての薬物、例えば経皮吸収性の鎮痛消炎剤、中枢神経作用剤（睡眠鎮静剤、抗てんかん剤、精神神経用剤）、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、局所麻酔剤などのうち、一種又は必要に応じて二種以上を含有させて医療用の外用材として用いても良いのである。
【００６０】
この場合、薬物の含有量としては薬効を発現できる範囲であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば粘着剤（層）の粘着特性に影響を与えない範囲であれば特に限定はされるものではなく、経皮吸収性の薬物の含有量が粘着剤（粘着性ポリマー）１００重量部に対し０．０１〜２５重量部、特に０．５〜１５重量部の範囲で適宜決定される。
【００６１】
この場合、外用材はそのまま使用しても良いが、例えば、更に、発熱体を設け、貼着部位を暖める事で前記薬物の吸収性を高めたり、薬効を上げたりするようにしてもよい。
【００６２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部又は％は重量部又は重量％を意味する。
【００６３】
実施例１
２−エチルヘキシルアクリレート５０部、メチルアクリレート３５部、ブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、及び連鎖移動剤としてメルカプトエタノール０．１部を重合用容器内に仕込む。
次いで、この重合用容器内に、照射線重合型のモノマーとして、アクリロイル塩化物と２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−メチル−１−プロパンとをＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ（ショッテン−バウマン）型反応で製造したアクリレート（照射線重合開始剤を化学的に結合した照射線重合型のモノマー）１．４部を更に仕込み、溶液重合法によって以下のように重合させ、照射線重合型粘着剤（ベースポリマー）を製造した。
【００６４】
即ち、前記混合物を、反応温度を５９〜６５℃に維持し、酢酸エチル３２部とデュポン社製Ｖａｚｏ６７、１．１部とを徐々に滴下しながら攪拌しつつ８時間重合反応を行った後、更に７０〜７５℃に昇温して２時間熟成することによって照射線重合型の粘着剤（ベースポリマー）の溶液を得た。
得られたベースポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇが−５５℃であった。
【００６５】
前記照射線重合型粘着剤（ベースポリマー）の溶液を、厚さ５０μｍのポリエステル製不織布（坪量４０ｇ／ｍ2）の支持体に、乾燥後の厚さが２５〜３０μｍとなるように積層し、７０℃で１０分間乾燥して照射線重合型の粘着性シートを得た。
【００６６】
実施例２
前記照射線重合型粘着剤（ベースポリマー）溶液の固形分１００部に対して紫外線架橋型の架橋剤である［１−（１−イソシアナトー１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゼン］（ｍ−ＴＭＩ）６．０部を加え、温度３０℃で反応させた。
【００６７】
この反応は、凝縮器に付けた塩化カルシウム乾燥管を用いて無水条件下で行い、反応装置は３０ｍｍＨｇ以下の真空を維持するようにシールした。
この場合、ポリマー溶液の水分量は、カールフッシャー法で０．１％未満であることを確認した。
【００６８】
前記照射線重合型粘着剤（ベースポリマー）溶液とｍ−ＴＭＩとの混合物にイソシアネートを添加し、温度３０℃で１０分間攪拌した。次いで、この混合物に触媒であるジラウリル酸ジブチルスズを添加し、更に、１０分間攪拌した。前記反応混合物を５０℃に温めて３時間維持し、反応が完了したとき、９５℃、１０〜３０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去して、前記照射線重合型粘着剤（ベースポリマー）の官能基に紫外線架橋型の架橋剤を化学的に結合させた照射線重合型粘着剤（ベースポリマー）を得た。
【００６９】
得られた照射線重合型粘着剤（ベースポリマー）を厚さ５０μｍのポリエステル製不織布（坪量４０ｇ／ｍ2）の支持体に厚さ２５〜３０μｍのコーティング厚で積層し、当該粘着剤面から１０ｃｍの距離で中型紫外線ランプによって、６００ワット、２．０〜２．５ｍ／分の照射量で紫外線を照射して架橋型の粘着性シートを得た。
なお、紫外線照射後の架橋型粘着剤のガラス転移温度Ｔｇは−４０℃であった。
【００７０】
実施例３
図１及び
1121753426703_0
に示すように、実施例１の粘着性シート１を用い、以下に述べる発熱体２を得た。
即ち、空気の存在によって発熱する発熱組成物３を非通気性の基材５上に積層し、その上から通気性のある被覆材４を被せ、基材５と被覆材４との周縁部をヒートシールして発熱体２を得た。
【００７１】
この発熱体２において、その基材５の露出面に、実施例１で製造した粘着剤（ベースポリマー）を用いて、前記粘着性シート１における支持体１ａの露出面側を張り合わせた後、粘着剤層１ｂの露出面に離型シート６を貼り付けた。
【００７２】
前記発熱組成物３は鉄粉６５％、活性炭７％、塩化ナトリウム２％、バーミキュライト２％、水２３％からなるものであり、前記被覆材４はポリエチレン製の通気基材フィルム（厚さ４０μｍ）４ａの片面にポリアミド製多孔質補強用基材フィルム（不織布、坪量４０ｇ／ｍ2）４ｂをラミネートしたものである。
又、前記基材５は、厚さ４０μｍのポリエチレン製フィルムを用いた。
【００７３】
比較例
実施例１において、照射線重合開始剤を化学的に結合した照射線重合型のモノマーを用いるのに代えて、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−メチル−１−プロパンを単に配合した以外は実施例１と同様にして粘着性シートを得た。
【００７４】
即ち、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、メチルアクリレート３５部、ブチルアクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、及び連鎖移動剤としてメルカプトエタノール０．１部、更に２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−メチル−１−プロパン１．４部を重合用容器内に仕込み、実施例１と同様に重合、支持体に積層して粘着性シートを得た。
【００７５】
実施例１の粘着性シートを試料Ａ、比較例の粘着性シートを試料Ｂとし、試料Ａと試料Ｂとの１次皮膚刺激率をドレーズ改良法で測定評価し、比較した。
【００７６】
ドレーズ改良法とは体重２．０〜３．０ｋｇの健康な白色ウサギの無処置皮膚(ｉｎｔａｃｔ ｓｋｉｎ)、およびかすり傷を付けた皮膚（ａｂｒａｄｅｄ ｓｋｉｎ）に対して貼付テストを行うものであって、ウサギは６匹を使い、背中の毛を刈り、テスト部位を４つの部位に分け、おのおのの面積は２インチ×２インチ角以上とする。
本比較の場合は、試料Ａ、試料Ｂを１．５インチ×１．５インチ角に切り取り使用した。
【００７７】
観察は４、２４、４８、時間毎に行い、刺激性は赤斑と浮腫をそれぞれ０〜４の５点法で評価する。
擦り傷皮膚、無処置皮膚の４、２４、４８時間における赤斑と浮腫の評価の総和を６で割った値を個々のウサギの評点とし、６匹の評点の平均が１次皮膚刺激率である。
【００７８】
ドレーズ改良法で測定された１次皮膚刺激率は以下のように６段階に評価されている。
１次刺激率                        評価
０．００〜０．０３                刺激性無し
０．０４〜０．９９                かすかに刺激性が感じられる
１．００〜１．９９                わずかな刺激性
２．００〜２．９９                軽い刺激性
３．００〜５．９９                中程度の刺激性
６．００〜８．００                強い刺激性
前記のように、評価が「わずかな刺激性」以下であれば問題ないが、「軽い刺激性」は要注意の上で使用され、「中程度の刺激性」や「強い刺激性」ではその使用がかなり敬遠されている。
【００７９】
試料Ａの粘着性シートをドレーズ改良法で測定評価すると表１のようになり、１次刺激率は０．０６で「かすかに刺激性が感じられる」という評価を得た。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
試料Ｂの粘着性シートをドレーズ改良法で測定評価すると表２のようになり、１次刺激率は４．７５で「中程度の刺激性」という評価であった。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
このように照射線重合開始剤を単に配合しただけの粘着剤では皮膚刺激性がかなり高くなることが判明した、それに反して本発明の粘着剤は殆ど皮膚刺激性が無く、清潔で安全に使用できるのである。
【００８４】
又、実施例１の粘着性シートと比較例の粘着性シートとを用い、グンゼ社製肌着（白色）を５ｃｍ×５ｃｍ角の大きさに切断した。この切断片を１０個作成し、５個を１群とし、２群に分けた。
【００８５】
一方、実施例１の粘着性シートと比較例の粘着性シートとをそれぞれ３．５ｃｍ×３．５ｃｍ角の大きさに切断し、それぞれ５検体ずつ作成した。
【００８６】
次いで、前記１群の切断片にそれぞれ実施例の切断シートを、又、残りの１群の切断片にそれぞれ比較例の切断シートを、各々張り合わせ、温度４０℃で５日間放置後の肌着（切断片）の色の変化と、各切断シートを剥離した後の糊残りの状態を肉眼で観察した。
【００８７】
その結果、実施例のものは色の変化や糊残りの問題は確認されなかったが、比較例のものは５検体中１検体につき色の変化が確認され、又、糊残りは５検体中２検体が確認された。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係る粘着性シートにおいては、支持体に照射線重合型の粘着剤を積層してなる粘着性シートにおいて、この粘着剤層は、照射線重合型のモノマーまたはオリゴマーに照射線重合開始剤を化学的に結合してなるもの、あるいはこれを含有させたモノマー又はオリゴマーを重合、粘着性を発現させたベースポリマーで形成されている。
【００８９】
その結果、このものを、発熱体、絆創膏等の医療用テープ・シート並びに薬物を経皮吸収させるための外用材等に用い、つまり外用材等に粘着剤層を設け、これを肩、背中、腰、手、足、顔などの生体の一部に直接貼付して使用したり、或いは下着などに貼着して使用するなどの用途に応じて、照射線の照射量によって接着力、凝集力、タックなどの接着特性を変更し得る効果を奏するのである。
【００９０】
また、本発明に係る粘着性シートにおいては、照射線重合開始剤がベースポリマーに化学的に結合されていることによって、遊離状の照射線重合開始剤に起因した染み出しや皮膚刺激が無く、従って、下着などの汚損もなく、安全且つ安定である上、清潔で、しかも耐久性に優れるなどの効果を有するのである。
【００９１】
本発明に係る粘着性シートにおいては、照射線重合型の粘着剤（ベースポリマー）に紫外線硬化型の架橋剤を化学的に結合してなるものを、発熱体、絆創膏等の医療用テープ・シート並びに薬物を経皮吸収させるための外用材等に用い、つまり外用材等に粘着剤層を設け、これを肩、背中、腰、手、足、顔などの生体の一部に直接貼付して使用したり、或いは下着などに貼着して使用するなどの用途に応じて、紫外線の照射量によって接着力、凝集力、タックなどの接着特性を変更したり、改善し得る効果を奏するのである。
【００９２】
この場合、紫外線硬化型の架橋剤がベースポリマーに化学的に結合されていることによって、遊離状の架橋剤に起因した染み出しや皮膚刺激が無く、従って、下着などの汚損もなく、安全且つ安定である上、清潔で、しかも耐久性に優れるなどの効果を有するのである。
【００９３】
以上の結果、本発明に係る発熱体および外用材は、その使用の際、遊離状の照射線重合開始剤や架橋剤の染み出し、及び遊離状の照射線重合開始剤や架橋剤に起因した皮膚刺激が無く、従って、下着などの汚損もなく、安全且つ安定である上、清潔で、しかも耐久性に優れる上、信頼性が著しく向上するなどの効果を有するのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、本発明の実施例に係る発熱体の断面図である。
【図２】
図２は、その平面図である。
【記号の説明】
１      粘着性シート
１ａ    支持体
１ｂ    粘着剤層
２      発熱体
３      発熱組成物
４      被覆材
４ａ    通気性基材フィルム
４ｂ    不織布
５      基材
６      離型シート