(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、容量特性，出力特性及び安全性に優れた正極材料及びその正極材料を用いたリチウム二次電池を提供することにある。【解決手段】  本発明は、大粒径の一次粒子径を持ち、かつ、組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３）で表され、容量特性に優れた正極活物質と、小粒径の一次粒子径を持ち、かつ、組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2（０.２≦ｘ２≦１.２，ａ２≦０.５，０.０５≦ｂ２≦０.５，０.０５≦ｃ２≦０.５）で表され、出力特性に優れた正極活物質と、を混合した正極材料とその正極材料を用いたリチウム二次電池にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３）で表され、
平均一次粒子径が、１μｍ以上３μｍ以下である第１の正極活物質と、
組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2（０.２≦ｘ２≦１.２，ａ２≦０.５，０.０５≦ｂ２≦０.５，０.０５≦ｃ２≦０.５）で表され、
平均一次粒子径が、０.０５μｍ以上０.５μｍ以下である第２の正極活物質と、を有することを特徴とする正極材料。
【請求項２】
前記第１の正極活物質の平均二次粒子径が、５μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第２の正極活物質の平均二次粒子径が、２μｍ以上１０μｍ以下であって、
前記第１の正極活物質の平均二次粒子径が、前記第２の正極活物質の平均二次粒子径の１.５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極材料における前記第１の正極活物質の含有量が、質量百分率で、１５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
【請求項４】
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質とのＮｉ含有量の差が、原子百分率で、２０％以上であることを特徴とする正極材料。
【請求項５】
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極が、正極活物質，炭素系導電剤及び結着剤を有する正極合剤と、集電体と、を具備し、
前記正極活物質が、異なるＮｉ含有量を有する二種類の、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏを含有するリチウム酸化物であって、
前記正極活物質のＮｉ含有量の差が、原子百分率で、２０％以上あることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質が、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを有し、
前記第１の正極活物質のＮｉ含有量が、前記第２の正極活物質のＮｉ含有量よりも大きく、
前記第１の正極活物質の平均一次粒子径が、前記第２の正極活物質の平均一次粒子径よりも大きいことを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記第１の正極活物質が、Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３）であって、
前記第２の正極活物質が、Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2（０.２≦ｘ２≦１.２，ａ２≦０.５，０.０５≦ｂ２≦０.５，０.０５≦ｃ２≦０.５）であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極が、正極活物質，炭素系導電剤及び結着剤を有する正極合剤と、集電体と、を具備し、
前記正極活物質は、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏを含有するリチウム酸化物であって、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを有し、
前記第１の正極活物質のＮｉ含有量が、前記第２の正極活物質のＮｉ含有量より大きく、
前記第１の正極活物質の平均一次粒子径が、前記第２の正極活物質の平均一次粒子径よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
前記第１の正極活物質の平均二次粒子径が、５μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第２の正極活物質の平均二次粒子径が、２μｍ以上１０μｍ以下であって、
前記第１の正極活物質の平均二次粒子径が、前記第２の正極活物質の平均二次粒子径の１.５倍以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量特性，出力特性及び安全性に優れたリチウム二次電池用正極材料、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイブリッド自動車用電池へのリチウム二次電池採用のためには、高い安全性を維持しながら、低コスト化，低体積化，軽量化が必要とされているため、正極材料には高容量，高出力かつ高安全性であることが要求される。
【０００３】
特許文献１では、リチウムニッケル酸化物粒子の表面に、表面触媒機能の低いリチウムコバルト酸化物の粒子又はリチウムマンガン酸化物の粒子を被覆し、リチウムニッケル酸化物の表面触媒機能を低下させ、安定化させることが開示されている。
【０００４】
この技術をハイブリッド自動車用電池に適用した場合、酸化物の安定性は高く、正極材料の安全性は高いが、リチウムニッケル酸化物粒子の表面が被覆されているため、抵抗が高くなり、出力特性が不十分である。
【０００５】
一方、特許文献２では、異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物と異種元素を導入したリチウム複合ニッケル酸化物を混合し、二つの材料間での電子交換により、置換元素が酸化されて溶出することを抑制することが開示されている。この技術をハイブリッド自動車用電池に適用した場合、酸化物からの遷移金属の溶出を抑制し、サイクル特性が向上する。しかし、高Ｎｉ含有量正極材料の問題点である充電時の構造の不安定性が原因で起こる構造中からの酸素放出を抑制することはできないため、内部短絡などで電池内温度が上昇した際、発火に至る可能性は高い。また、リチウムコバルト酸化物において、造粒法などによる微細な一次粒子の形成がされていないため、活物質と電解液の接触面積を十分に確保することができず、出力特性が不十分である。さらに、異種元素を導入したリチウム複合コバルト酸化物の遷移金属元素中のコバルト含有量が８５％を超えているため、正極材料の価格が高く、ハイブリッド自動車用電池への採用は困難である。
【０００６】
また、特許文献３では、正極活物質の粒子をニッケルおよびマンガンの少なくても一方を含む安定な複合酸化物で覆い、化学的安定性を向上させることが開示されている。この技術をハイブリッド自動車用電池に適用した場合、酸化物の安定性は高く、正極材料の安全性は高いが、酸化物粒子の表面が被覆されているため、抵抗が高くなり、出力特性が不十分である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−４２８９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３１９３９８号公報
【特許文献３】特開２００７−４８７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ハイブリッド自動車用電池へのリチウム二次電池採用のためには、高容量，高出力かつ高安全性であることが要求される。これらの特性は正極材料の性質と密接な関係がある。組成式ＬｉＭＯ2（Ｍ：遷移金属）で表される層状系の正極材料において、容量特性を向上させるためには、遷移金属サイトのＮｉ含有量を増やす必要がある。
【０００９】
一方、出力特性を向上させるためには、活物質の一次粒子を小粒径化し、活物質と電解液の接触面積を増大させ、電気化学反応の起こる反応面積を増やす必要がある。しかし、高Ｎｉ含有量正極材料では、充電時の構造安定性が低く、内部短絡などにより電池の内部温度が上昇した際、結晶構造中から放出された酸素と電解液との反応により発火に至る可能性があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高容量，高出力及び高安全性を同時に達成するために特性の異なる二種類の正極活物質を混合することに着目した。
【００１１】
以下に、本発明の特徴について記載する。
【００１２】
本発明の第１の特徴として、本発明の正極材料は、組成式Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３）で表され、平均一次粒子径が、１μｍ以上３μｍ以下である第１の正極活物質と、組成式Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2（０.２≦ｘ２≦１.２，ａ２≦０.５，０.０５≦ｂ２≦０.５，０.０５≦ｃ２≦０.５）で表され、平均一次粒子径が、０.０５μｍ以上０.５μｍ以下である第２の正極活物質とを有することを特徴とする。
【００１３】
また、第１の正極活物質の平均二次粒子径が、５μｍ以上３０μｍ以下であり、第２の正極活物質の平均二次粒子径が、２μｍ以上１０μｍ以下であって、第１の正極活物質の平均二次粒子径が、第２の正極活物質の平均二次粒子径の１.５倍以上であることを特徴とする。
【００１４】
さらに、正極材料における第１の正極活物質の含有量が質量百分率で、１５％以上７０％以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、第１の正極活物質と第２の正極活物質とのＮｉ含有量の差が、原子百分率で、２０％以上あることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第２の特徴として、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、正極が、正極活物質，炭素系導電剤及び結着剤を有する正極合剤と、集電体と、を具備し、正極活物質が、異なるＮｉ含有量を有する二種類の、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏを含有するリチウム酸化物であって、正極活物質のＮｉ含有量の差が、原子百分率で、２０％以上あることを特徴とする。
【００１７】
また、正極活物質が、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを有し、第１の正極活物質のＮｉ含有量が、第２の正極活物質のＮｉ含有量よりも大きく、第１の正極活物質の平均一次粒子径が、第２の正極活物質の平均一次粒子径より大きいことを特徴とする。
【００１８】
また、第１の正極活物質が、Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３）であって、第２の正極活物質が、Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2（０.２≦ｘ２≦１.２，ａ２≦０.５，０.０５≦ｂ２≦０.５，０.０５≦ｃ２≦０.５）であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第３の特徴として、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、正極が、正極活物質，炭素系導電剤及び結着剤を有する正極合剤と、集電体と、を具備し、正極活物質は、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏを含有するリチウム酸化物であって、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを有し、第１の正極活物質のＮｉ含有量が、第２の正極活物質のＮｉ含有量より大きく、第１の正極活物質の平均一次粒子径が、第２の正極活物質の平均一次粒子径よりも大きいことを特徴とする。
【００２０】
また、第１の正極活物質の平均二次粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、第２の正極活物質の平均二次粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、第１の正極活物質の平均二次粒子径が、第２の正極活物質の平均二次粒子径の１.５倍以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、容量特性，出力特性及び安全性に優れたリチウム二次電池用正極材料が得られ、特性の優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
組成式ＬｉＭＯ2（Ｍ：遷移金属）で表される層状系の正極活物質において、容量特性を向上させるためには、遷移金属サイトのＮｉ含有量を増やす必要がある。しかし、高Ｎｉ含有量正極活物質は、充電時の構造安定性が低く、安全性に課題がある。そこで、電解液との接触面積を減少させ、発熱反応を抑制する必要がある。
【００２４】
一方、出力特性を向上させるためには、一次粒子を小粒径化し、電解液との接触面積を増やす必要がある。この場合、安全性を高めるためには、充電時の構造安定性の高い低Ｎｉ含有量の正極活物質を使用する必要がある。
【００２５】
本発明では、容量特性，出力特性及び安全性に優れた正極材料を提供するために、低比表面積を有する高Ｎｉ含有量の正極活物質と、高比表面積を有する低Ｎｉ含有量の正極活物質を混合することに着目した。高比表面積の材料を混合することにより、高い出力特性を得ることができる。さらに、高比表面積の材料中のＮｉ含有量を減らすことにより、充電時においても高い安全性を維持することができる。このように特性の異なる二種類の活物質を混合することにより、高安全性を確保し、容量特性及び出力特性に優れた正極材料を提供することができる。
【００２６】
また、高Ｎｉ含有量の正極活物質の平均二次粒子径を、低Ｎｉ含有量の正極活物質の平均二次粒子径の１.５倍以上にすることに着目した。これは、二種類の活物質の二次粒子径に差をつけることにより、大粒子径活物質の隙間に小粒子径活物質が入ることができるため、二種類の活物質の混合状態を向上させることができ、初めて高容量と高出力を同時に達成することができた。さらに、二次粒子の充填率を向上させることができる。充填率向上により、単位体積あたりの活物質の量が増えるため、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００２７】
さらに、活物質の混合過程にも着目した。二種類の活物質をそのまま混合するのではなく、活物質を混合する前にメカノフュージョン，ハイブリダイザーなどの機器を用いてそれぞれの活物質と導電剤を複合化する。その後、二種類の活物質と導電剤の複合化物を混合する。この方法により、異なる活物質が混合する際に、活物質表面が導電剤で被覆されているため、活物質間に導電性のネットワークが形成される。そこで、充放電反応に寄与しない孤立した活物質の割合を減少させることができ、高容量を得ることができる。
【００２８】
以下に、本発明を実施するための形態の一つを示す。
【００２９】
本発明者らは、組成式ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯ2で表される二種類の層状構造を有する正極活物質において、第１の正極活物質の遷移金属中に占めるＮｉの原子百分率と、第２の正極活物質の遷移金属中に占めるＮｉの原子百分率と、の差が２０％以上あり、高Ｎｉ含有量である第１の正極活物質の平均一次粒子径が１μｍ以上３μｍ以下であり、低Ｎｉ含有量である第２の正極活物質の平均一次粒子径が０.０５μｍ以上０.５μｍ以下である二種類の正極活物質を混合することに着目した。
【００３０】
また、層状構造を有する正極活物質において、遷移金属中のＮｉの原子百分率が、活物質の容量特性及び安全性に大きく寄与する。そこで、遷移金属中のＮｉの原子百分率の差が２０％以上あることが好ましく、高Ｎｉ含有量である正極活物質の一次粒子径を大粒径化した正極活物質は容量特性に優れ、一次粒子径を小粒径化した低Ｎｉ含有量を有する正極活物質は出力特性に優れているため、これらを混合することにより、高容量，高出力及び高安全性を同時に達成することができる。
【００３１】
一方で、組成比が異なる二種類の活物質のＮｉ含有量の差が、原子百分率で、２０％以下であると、上記のような効果は得られない。Ｎｉ含有量が高い場合、高い容量特性は得られるが、充電時の構造安定性が低い高Ｎｉ含有量活物質を小粒径化するため、電解液との反応面積が大きくなり、低温から発熱を起こすようになる。一方、Ｎｉ含有量が低い場合、出力特性及び安全性は優れているが、容量特性が大幅に低下する。そこで、二種類の正極活物質のＮｉ含有量が近い場合、高容量，高出力及び高安全性を同時に達成することができない。
【００３２】
さらに、第１の正極活物質としては、Ｌｉx1Ｎｉa1Ｍｎb1Ｃｏc1Ｏ2（０.２≦ｘ１≦１.２，０.６≦ａ１，０.０５≦ｂ１≦０.３，０.０５≦ｃ１≦０.３）であることが好ましい。
【００３３】
ここで、Ｌｉの量は０.２≦ｘ１≦１.２であるが、これはｘ１＜０.２では、充電状態においてＬｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できない。また、１.２＜ｘ１では、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、リチウム二次電池の容量特性が悪化する。
【００３４】
Ｎｉの量は、０.６≦ａ１であることが好ましい。これはａ１＜０.６では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量特性が悪化するためである。
【００３５】
Ｍｎの量は、０.０５≦ｂ１≦０.３であることが好ましい。これはｂ１＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、正極からの酸素放出温度が低下する。ｂ１＞０.３では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量特性が悪化することによる。
【００３６】
Ｃｏの量は、０.０５≦ｃ１≦０.３であることが好ましい。これはｃ１＜０.０５では、結晶構造が不安定になるため、抵抗値が上がり、出力特性が低下するためである。ｃ１＞０.３では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量特性が悪化するためである。
【００３７】
第１の正極活物質において、平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、それぞれ１μｍ以上３μｍ以下及び５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。これは、この範囲より一次粒子径を小粒径化すると、電解液との接触面積が増大し、内部短絡などにより電池の内部温度が上昇した際、結晶構造中から放出された酸素と電解液との反応により発火に至る可能性が高いためである。また、１μｍ以上３μｍ以下の一次粒子径を持ち、５μｍ以下の二次粒子径を持つ活物質の作製は工業的に困難である。一方、この範囲より大粒径の粒子では、比表面積が減少し、電解液と粒子の接触面積が減少してしまうため、高レートでの出力特性が大幅に悪化するためである。
【００３８】
第２の正極活物質としては、Ｌｉx2Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2（０.２≦ｘ２≦１.２，ａ２≦０.５，０.０５≦ｂ２≦０.５，０.０５≦ｃ２≦０.５）であることが好ましい。
【００３９】
ここで、Ｌｉの量は０.２≦ｘ２≦１.２であることが好ましい。これはｘ２＜０.２では、充電状態においてＬｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できないためである。また、１.２＜ｘ２では、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、リチウム二次電池の容量特性が悪化するためである。
【００４０】
Ｎｉの量は、ａ２≦０.５であることが好ましい。これは０.５＜ａ２では、充電時に結晶構造が不安定になりやすい４価のＮｉイオンの割合が増えたため、内部短絡などにより、電池の内部温度が上昇した際、比較的低温において、正極材料から放出された酸素と電解液の反応が起こるためである。
【００４１】
Ｍｎの量は、０.０５≦ｂ２≦０.５であることが好ましい。これはｂ２＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、正極からの酸素放出温度が低下する。ｂ２＞０.５では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量特性が悪化するためである。
【００４２】
Ｃｏの量は、０.０５≦ｃ１≦０.５であることが好ましい。これはｃ２＜０.０５では、結晶構造が不安定になるため、抵抗値が上がり、出力特性が低下するためである。ｃ２＞０.５では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量特性が悪化するためである。
【００４３】
第２の正極活物質において、平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、それぞれ０.０５μｍ以上０.５μｍ以下及び２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これは、この範囲より小粒径の粒子を作製するのは工業的に困難であるためである。一方、この範囲より大粒径の粒子では、比表面積が減少し、電解液と粒子の接触面積が減少してしまうため、高レートでの出力特性が大幅に悪化するためである。
【００４４】
さらに、第１の正極活物質の平均二次粒子径は、第２の正極活物質の二次粒子径の１.５倍以上であることが好ましい。これは、第１の正極活物質の平均二次粒子径が、第２の正極活物質の平均二次粒子径の１.５倍未満では、混合正極材料中の二次粒子径の分布が狭くなる。その結果、第１の正極活物質の隙間への第２の正極活物質の挿入が困難となり、正極材料の充填率が減少し、体積エネルギー密度が減少するためである。
【００４５】
正極材料中の第１の正極活物質の含有量は質量百分率で、１５％以上７０％以下であることが好ましい。ここで、第１の正極活物質の含有量が１５％未満であると、高Ｎｉ含有量の正極活物質が減少し、容量特性が悪化する。一方、第１の正極活物質の含有率が７０％より大きいと、小粒径の一次粒子が減少し、出力特性が悪化する。
【００４６】
さらに、第１の正極活物質の粒子の隙間に入る第２の正極活物質の割合が減少してしまい粒子間のネットワークの形成が困難であるため、充放電に寄与しない孤立した活物質粒子の割合を減少させることができず、十分な容量を確保できない。また、小粒径の一次粒子を持つ活物質の割合が少ないため、高レートでの特性が悪化する。
【００４７】
二種類の活物質を混合する前に、各々の材料において、導電剤との複合化を行った。二種類の活物質をそのまま混合するのではなく、まず、メカノフュージョン，ハイブリダイザーなどの機器を用いてそれぞれの活物質と導電剤を複合化する。その後、複合化した二種類の材料を混合する。この方法により、各々の活物質の表面に導電剤を高分散させることができ、粒子の表面に導電剤を被覆することができる。導電剤の被覆により、電子伝導性が向上するため、出力特性が向上する。また、異なる活物質が混合する際に、活物質間に導電剤が存在するため、活物質間に導電性のネットワークが形成される。そこで、充放電反応に寄与しない孤立した活物質の割合を減少させることができ、容量特性を悪化させることなく出力特性を改善できる。
【００４８】
一方、活物質と導電剤の複合化を行わず、二種類の活物質と導電剤を混合した場合、各々の活物質の表面に導電剤が被覆されていないため、電子伝導性が低下する。さらに、各々の活物質と導電剤の混合状態が悪化するため、活物質間の導電ネットワークの形成が困難であり、孤立した活物質の割合が増加し、容量が減少する。
【００４９】
以下、具体的に実施例について説明する。
【００５０】
［実施例１］
（第１の正極活物質の作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン及び酸化コバルトを、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７０：１５：１５となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、原子比でＬｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）＝１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。
【００５１】
次に、この粉末を８００〜１１００℃で２０〜４０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して第１の正極活物質を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
【００５２】
（第２の正極活物質の作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン及び酸化コバルトを、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４０：３０：３０となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、原子比でＬｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）＝１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。
【００５３】
次に、この粉末を８００〜９５０℃で５〜２０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して第２の正極活物質を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
【００５４】
また、本発明に関する第１，２の正極活物質の製法は、上記製造方法に限定されず、例えば以下の方法を用いても良い。
【００５５】
Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏを目的の組成になるように秤量し、共沈法によってニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子を作製した。このニッケルマンガンコバルト複合水酸化物と水酸化リチウムとを、原子比でＬｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）＝１.０５：１になるように秤量した後、球状の二次粒子の形状が維持される程度の強さで十分に混合した。次に、この粒子を８００〜１１００℃で５〜４０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した。
【００５６】
上記の方法で作製した活物質の一次粒子径，二次粒子径を測定するために、ＳＥＭ測定，粒度分布測定を行った。一次粒子径はＦｒｅｔ径で定義し、ＳＥＭ測定により観察した一次粒子１００個の平均値をその粒子の一次粒子径とした。また、二次粒子径では、粒度分布測定により得られたメジアン径の値をその粒子の二次粒子径とし、以上の値を表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
（試験電池の作製）
組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７０：１５：１５であり、平均一次粒子径が１.３３μｍ，平均二次粒子径が１１.９μｍである第１の正極活物質と、炭素系導電剤と、が質量比で８５：１０.７になるように秤量し、メカノフュージョンを用いて活物質と導電剤を複合化した。
【００５９】
また、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４０：３０：３０であり、平均一次粒子径が０.２７μｍ，平均二次粒子径が５.９１μｍである第２の正極活物質についても、第２の正極活物質と、炭素系導電剤と、が質量比で８５：１０.７になるように秤量し、メカノフュージョンを用いて活物質と導電剤を複合化した。
【００６０】
次に複合化した第１の正極活物質と、複合化した第２の正極活物質と、が質量比で３０：７０となるように混合した。その後、二種類の正極活物質と導電剤の混合材料とＮＭＰに溶解した結着剤とを、混合材料と結着剤と、が質量比で９５.７：４.３になるように混合しスラリーとした。そして、均一に混合されたスラリーを、厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.７ｇ／cm3になるように圧縮成形した。その後、直径１５mmの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
【００６１】
作製した正極を用い、金属リチウムを負極，非水電解液を用いて試作電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比で１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを使用した。
【００６２】
［実施例２］
実施例２では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を質量比で、５０：５０で混合した正極材料を正極に用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００６３】
［実施例３］
実施例３では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を質量比で、７０：３０で混合した正極材料を正極に用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で試作電池電池を作製した。
【００６４】
［実施例４］
実施例４では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を質量比で、１５：８５で混合した正極材料を正極に用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で試作電池電池を作製した。
【００６５】
［実施例５］
実施例５では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５０：２５：２５であり、平均一次粒子径が０.２５μｍ，平均二次粒子径が６.５１μｍである第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００６６】
［実施例６］
実施例６では、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２０：２０であり、平均一次粒子径が１.４１μｍ，平均二次粒子径が１１.１μｍである第１の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００６７】
［実施例７］
実施例７では、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７０：１５：１５であり、平均一次粒子径が１.８９μｍ，平均二次粒子径が１３.５μｍである第１の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００６８】
［実施例８］
実施例８では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４０：３０：３０であり、平均一次粒子径が０.４６μｍ，平均二次粒子径が６.０９μｍである第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００６９】
［実施例９］
実施例９では、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７０：１５：１５であり、平均一次粒子径が１.６８μｍ，平均二次粒子径が１７.８μｍである第１の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７０】
［実施例１０］
実施例１０では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４０：３０：３０であり、平均一次粒子径が０.４７μｍ，平均二次粒子径が７.８４μｍである第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７１】
［実施例１１］
実施例１１では、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７０：１５：１５であり、平均一次粒子径が１.１６μｍ，平均二次粒子径が９.７５μｍである第１の正極活物質と実施例１で作製した第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７２】
［比較例１］
比較例１では、実施例１で作製した第２の正極活物質のみを正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７３】
［比較例２］
比較例２では、実施例１で作製した第１の正極活物質のみを正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７４】
［比較例３］
比較例３では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を質量比で１０：９０で混合した正極材料と、を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７５】
［比較例４］
比較例４では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を質量比で８０：２０で混合した正極材料と、を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７６】
［比較例５］
比較例５では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２０：２０であり、平均一次粒子径が０.２９μｍ，平均二次粒子径が６.２８μｍである第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７７】
［比較例６］
比較例６では、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５０：２５：２５であり、平均一次粒子径が１.１８μｍ，平均二次粒子径が１０.５μｍである第１の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７８】
［比較例７］
比較例７では、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７０：１５：１５であり、平均一次粒子径が０.７９μｍ，平均二次粒子径が９.９１μｍである第２の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００７９】
［比較例８］
比較例８では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４０：３０：３０であり、平均一次粒子径が０.８７μｍ，平均二次粒子径が９.８２μｍである第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００８０】
［比較例９］
比較例９では、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７０：１５：１５であり、平均一次粒子径が１.６２μｍ，平均二次粒子径が３１.２μｍである第１の正極活物質と、実施例１で作製した第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。ただし、分級の過程においては、粒径５０μｍ以上の粗大粒子を取り除いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００８１】
［比較例１０］
比較例１０では、実施例１で作製した第１の正極活物質と、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝４０：３０：３０であり、平均一次粒子径が０.５９μｍ，平均二次粒子径が１１.２μｍである第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００８２】
［比較例１１］
比較例１１では、実施例１と同様の方法で作製した、組成比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝７０：１５：１５であり、平均一次粒子径が１.０９μｍ，平均二次粒子径が６.１２μｍである第１の正極活物質と実施例１で作製した第２の正極活物質と、を質量比で３０：７０で混合した正極材料を正極に用いた。そして、実施例１と同様の方法で試作電池を作製した。
【００８３】
以上の実施例１〜１１，比較例１〜１１で作製した電池を用いて以下の試験を行った。
【００８４】
（充放電試験）
試験電池を用い、充電レートを０.２Ｃとし、４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、０.２Ｃで３.０Ｖまで定電流放電した。それぞれの電池における初回放電容量と、比較例１における初回放電容量と、を比較した値を放電容量比として表２〜６に示す。放電容量比とは、（実施例及び比較例の初回放電容量／比較例１の初回放電容量）の値である。また、正極材料における、第１の正極活物質の含有量（質量百分率）と放電容量比の関係を図２に示す。図２中に、第１の正極活物質のみの容量と第２の正極活物質のみの容量と、それぞれの含有量から計算した容量を図中の点線で示した。
【００８５】
（直流抵抗測定）
試験電池を用いて、室温の電極抵抗を測定した。試験電池の開回路電圧が、３.７Ｖから４.４Ｖの範囲で定電流放電を行い、０.１秒間隔で放電時の電圧を記録した。
【００８６】
次に、開回路電圧からの１０秒目の電圧低下を測定し、電極抵抗を求めた。それぞれの電池における電極抵抗と、比較例１における電極抵抗値と、を比較した値を抵抗比として表２〜６に示す。抵抗比とは、（実施例及び比較例の抵抗／比較例１の抵抗）の値である。また、正極材料における、第１の正極活物質の含有量（質量百分率）と抵抗比の関係を図３に示す。図３中に、第１の正極活物質の抵抗と第２の正極活物質の抵抗と、それぞれの含有量から計算した抵抗比を図中の点線で示した。
【００８７】
（示差走査熱量測定）
試験電池を用いて、４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、電極を試験電池から取り出し、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄後、直径１mmの円盤状に打ち抜き、サンプルパンにいれ、電解液を１μｌ加え、密封した。この試料を５℃／ｍｉｎで昇温させた時の発熱挙動を調べた。熱流が最大値を示した温度を発熱温度として、表２〜６に示す。
【００８８】
【表２】
2010086693.tif 000004
【００８９】
【表３】
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【００９０】
【表４】
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【００９１】
【表５】
2010086693.tif 000007
【００９２】
【表６】
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【００９３】
（第１の正極活物質と第２の正極活物質の含有量）
表２より、実施例１〜４，比較例１〜４における放電容量比は、第１の正極活物質の含有量に伴い増加した。また、図２より、実施例１〜４は点線で示した比較例１，２の放電容量と混合割合から計算される容量の値と比較して高い値を示した。さらに、図３より、実施例１〜４は比較例１，２の放電容量と混合割合から計算される抵抗比と比較して低い値を示した。これは、大粒径の二次粒子を持つ第１の正極活物質の隙間に小粒子径の二次粒子を持つ第２の正極活物質が入ることにより、二種類の活物質の混合状態及び活物質の充填率が向上したため、粒子間ネットワークが形成され、充放電反応に寄与しにくい孤立した活物質粒子の割合が減少したためである。
【００９４】
比較例３，４において、比較例１，２の放電容量と混合割合から計算される放電容量比と同等の値を示した。これは、一方の正極活物質の含有量が低すぎ、上記に示した効果が得られなかったためである。そこで、正極材料における、第１の正極活物質の含有量を１５％以上７０％以下にする必要がある。
【００９５】
（第１の正極活物質と第２の正極活物質の組成比）
表３より、実施例５，６における放電容量比，抵抗比及び発熱温度は、実施例１の値と同等の値を示したが、比較例５において、発熱温度が低下した。これは、小粒径の第２の正極活物質のＮｉ含有量を６０％としたため、高Ｎｉ含有量の小粒径の活物質が存在し、低温から発熱が起こったためである。そこで、高安全性の正極材料を得るためには、小粒径の正極活物質のＮｉ含有量を５０％以下にする必要がある。
【００９６】
比較例６において、放電容量比が低下した。これは、第１の正極活物質のＮｉ含有量を５０％としたため、充放電に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、十分な容量が得られなかったためである。そこで、高容量の正極材料を得るためには、大粒径の正極活物質のＮｉ含有量を６０％以上にする必要がある。
【００９７】
また、二種類の正極活物質のＮｉ含有量の差が小さくすると、高Ｎｉ含有量の活物質を小粒径化、もしくは活物質のＮｉ含有量を低下させなくてはならないため、高容量，高出力及び高安全性を同時に満たすことは出来ない。そこで、二種類の活物質のＮｉ含有量の差を２０％以上にする必要がある。
【００９８】
（第１の正極活物質と第２の正極活物質の一次粒子径）
表４より、実施例７，８における放電容量比，抵抗比及び発熱温度は、実施例１の値と同等の値を示したが、比較例７では、発熱温度が低い値を示した。これは、充電状態の結晶構造が不安定な高Ｎｉ含有量正極活物質の粒子を１μｍ以下まで小粒径化し、電解液との接触面積を増加させたためである。そこで、高安全性の正極材料を得るためには、高Ｎｉ含有量正極活物質の粒子を１μｍ以上にする必要がある。
【００９９】
比較例８において、抵抗比が増加した。これは、低Ｎｉ含有量正極活物質の粒子を大粒径化し、電解液との接触面積を減少させたためである。そこで、高出力の正極材料を得るためには、低Ｎｉ含有量正極活物質の一次粒子径は０.５μｍ以下にする必要がある。
【０１００】
（第１の正極活物質と第２の正極活物質の二次粒子径）
表５より、実施例９，１０における抵抗比は実施例１と同等の値を示したが、比較例９，１０では、高い値を示した。これは、二次粒子が大きくなるにつれ、比表面積が小さくなり、電解液との接触面積が減少したためである。そこで、高出力の正極材料を得るには、第１の正極活物質及び第２の正極活物質の二次粒子径は、それぞれ３０μｍ以下及び１０μｍ以下にする必要がある。
【０１０１】
（第１の正極活物質と第２の正極活物質の二次粒子径の比）
表６より、実施例１１における放電容量比は実施例１と同等の値を示したが、比較例１１では、低い値を示した。これは、第１の正極活物質と第２の正極活物質の二次粒子径の差を小さくしたため、二次粒子径の分布が狭く、粒子の充填率が低くなり、粒子間ネットワークの形成が困難であったためである。また、発熱温度も低い値を示した。これは、高Ｎｉ含有量の正極活物質を小粒化し、電解液との接触面積が増加したためである。そこで、高容量及び高安全性の正極材料を得るためには、二種類の活物質の二次粒子径の差を１.５倍以上にする必要がある。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の大粒径の粒子を持つ高Ｎｉ含有量正極活物質と小粒径の粒子を持つ低Ｎｉ含有量正極活物質との混合正極材料の粒子形態の模式図である。
【図２】本発明の混合正極材料中の第１の正極活物質の含有量と放電容量比の関係。
【図３】本発明の混合正極材料中の第１の正極活物質の含有量と抵抗比の関係。
【符号の説明】
【０１０３】
１  高Ｎｉ含有量正極活物質の一次粒子
２  高Ｎｉ含有量正極活物質の二次粒子
３  低Ｎｉ含有量正極活物質の一次粒子
４  低Ｎｉ含有量正極活物質の二次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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