【手続補正書】
【提出日】平成17年8月1日(2005.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】    水溶性紫外線硬化接着剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】    圧電結晶、シリコン結晶、石英ガラス、セラミックスと金属の接着機能を有する水溶性紫外線硬化接着剤において、水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ酸基などの親和基からなる水溶性高分子を骨格とし該水溶性高分子の分子端に光重合反応基を架橋重合させて光重合性プレポリマーの性状を水溶性から膨潤性に移行前の水溶性機能を保持する状態にした光重合性プレポリマーとし、該光重合性プレポリマーに低粘度反応性希釈剤である光重合性モノマーと光開始剤をベース溶剤とし、その上に着色剤、充填剤、改質剤を加えた成分でラジカル重合またはカチオン重合またはアニオン重合させたことを特徴とする水溶性紫外線硬化接着剤
【請求項２】    水溶性高分子として半合成高分子であるセルロース系、デンプン系や合成品としてのポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリポロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項１の水溶性紫外線硬化接着剤
【請求項３】    光重合反応基には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの二重構造、アクリロイル基、メタクリロイル基の官能基であることを特徴とする請求項１の水溶性紫外線硬化接着剤
【発明の詳細な説明】
【発明の技術分野】
【０００１】
本発明は単結晶圧電材料である水晶、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、四ほう酸リチウム、ランガサイト、ガリウム砒素、シリコン等の単結晶インゴットの切断方位角度を決定後、単結晶インゴットを切断用単結晶インゴット張付台に接着固定する場合、あるいは石英ガラスやセラミックス（圧電性セラミックスを含む）を切断用ワーク取付台に固定する際に使用する水溶性紫外線硬化接着剤に関し、特に、高安定性・高品質が要求される移動体通信分野での携帯電話機用や光通信分野における各種基準信号発信源として使用される機能部品の心臓部である水晶振動子で15″以下の高精度の切断角度が要求される水晶板を実現できる水晶インゴットの高精度接着固定と切断後の水晶板の接着層の除去が水でできる水溶性紫外線硬化接着剤を提供できることにある。紫外線硬化接着層の上で水晶インゴットの目標角度位置を決定する切断方位角を測定後、透過率100％の水晶インゴット上面から紫外線接着層に効率的に紫外線を照射することで、数秒以下の短時間で硬化固定でき、かつ次工程である切断工程完了後、接着固定された取付台の切断ウェハごと水の中に浸漬することで、短時間に接着層から切断ウェハを剥離回収できることが特長である。特に、ワイヤソー用の切断ワーク取付台に単結晶インゴット（シリコン単結晶インゴットを含む）、石英ガラス、セラミックスを固定する際に、水溶性紫外線硬化接着剤の成分とした水溶性紫外線硬化接着剤を使用し、切断後の紫外線（Ultra Violet：UV）硬化接着剤の剥離工程を環境にやさしい水溶性高分子材料を使うことで、作業効率の向上や生産性を高めうる新しいタイプの水溶性紫外線硬化接着剤を提供することにある。
【従来の技術】
【０００２】
単結晶、特にランバード加工人工水晶のX線回折装置を使った方位角測定後のランバード加工人工水晶を切断用単結晶貼付台である基準盤への接着固定とワイヤソーによる切断後の切断水晶ウェハの接着層の剥離回収作業は重要な問題である。広い温度範囲に渡り安定でかつバラツキの少ない水晶ウェハが得られるように水晶インゴットの目標角度決定が重要である。他の圧電材料であるタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、四ほう酸リチウム、ランガサイト、ガリウム砒素等は、移動体通信機器や光通信機器内にフィルタや振動子として数多く使用されている。一方、DVD等の光信号処理分野で圧電材料の複屈折性や波長選択性を利用して使用されている波長板や光学フィルタ等には、水晶やタンタル酸リチウム等が使われている。また、半導体産業における大口径シリコン単結晶は、半導体産業用ウェハの基本材料として、半導体分野で重要な位置を占める。ところで、圧電デバイスを構成する材料として使用されている圧電材料には、水晶原石やインゴットであるタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、四ほう酸リチウム、ランガサイト、ガリウム砒素等の単結晶を所定の切断角度で高精度に切断する必要がある。また半導体材料としての大口径シリコン単結晶インゴットに関しても所望の切断方位で精密に切り出す必要がある。一般に切断前の単結晶インゴットの方位角を測定後のインゴットの固定には、熱硬化型接着剤や瞬間接着剤が使用されている。最近では、単結晶や石英ガラス、セラミックスを固定する方法として熱をかけないUV硬化接着剤が使用されており、主として有機溶剤剥離形のUV硬化接着剤が使用されている。
【発明が解決しようとする問題点】
【０００３】
このような従来の方位角測定後の単結晶インゴットの熱による固定方法は、熱硬化後、当初決めた単結晶インゴットは方位角からの位置ずれを生じる。 また、瞬間接着剤で単結晶インゴットの外周部を仮固定した後の切断では、切断工程中単結晶インゴットの位置がずれないようにすることと切断後のウェハが飛散しないように固定する必要があるが、単結晶インゴットと切断用ワーク取付台である基準盤の間に後から補強用接着剤を充填することは不可能である。さらに、UV硬化接着剤を使用したとしても、次に示すような問題点がある。紫外線照射を単結晶インゴット全面におこなっている。この方法では、紫外線硬化反応が早いために硬化収縮が大きく、それに伴う樹脂内部のストレスも大きくなり、当初の切断角度位置からインゴットの位置がずれ、角度変化が生じる恐れがある。通常、UV硬化接着剤に含まれる充填剤は、そのストレスを緩和する効果をもつが、紫外線照射時の温度上昇による装置自体の変化で位置ずれが起こり、微妙な高精度角度設定には限界がある。従来型の単結晶X線回折装置には、何らかの単結晶インゴットの角度補正機能が必要となる。複数個の単結晶インゴットを各々独立に高精度に角度設定する方法の確立が量産面から強く望まれている。ウェハスライス材としての石英ガラスやセラミックスはホトマスク材や誘電体電子部品として重要な材料であり、硬化接着固定や切断後ウェハの剥離回収方法が問題になる。
【問題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の水溶性紫外線硬化接着剤に関しては、過去のある時期に単結晶インゴットであるランバード加工人工水晶をワイヤソーの切断用ワーク貼付台に紫外線硬化させたものを放置し、翌日ワイヤソーに取り付けようとしたところ昨日まで強固に硬化接着されていたランバード加工人工水晶が切断用ワーク貼付台から外れてしまった事実を本発明の発端とする。ランバード加工人工水晶が切断用ワーク貼付台から外れてしまったことの原因は、UV硬化接着剤が空気中の水分を吸収して、接着力が低下したものと推察した。特に、ワイヤソーによる切断加工では、スラリー（遊離砥粒である研磨剤を油の中に分散させた）中でおこなうことから、接着層が水分の侵入しない油液中にあることから切断中は、硬化した接着層は水分が吸収できないので、当初の硬化状態を保つことができ（紫外線硬化後ただちに切断することで）、接着が剥がれることがなく、切断後、水の中に浸漬すれば、切断後のウェハに付着した接着剤が水に溶けウェハが剥離回収できるのではないかと考え実験をおこなったところ、予想した通りウェハを剥離回収できた。切断後のウェハの回収作業である接着剤の剥離作業が水に浸漬するだけで極めて容易に加水分解できることが最大の特長である。
本発明の水溶性紫外線硬化接着剤は、
１．圧電結晶、シリコン結晶、石英ガラス、セラミックスと金属の接着機能を有する水溶
性紫外線硬化接着剤において、水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ酸基などの親和基からなる水溶性高分子を骨格とし、水溶性高分子の分子端に架橋用光重合反応基の架橋重合反応を水溶性から膨潤性に移行前の水溶性機能を保持する状態まで架橋重合した光重合性プレポリマーとし、光重合性プレポリマーに低粘度反応性希釈剤である光重合性モノマーと光開始剤をベース溶剤とし、その上に着色剤、充填剤、改質剤を加えた成分により光重合反応であるラジカル重合またはカチオン重合またはアニオン重合させたことを特徴とする。
２．水溶性高分子として半合成高分子であるセルロース系、デンプン系や合成品と
してのポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリポロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイドであることを特徴とする。
３．光重合反応基には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの二重構造、
アクリロイル基、メタクリロイル基の官能基であることを特徴とする。
【０００５】
本発明の水溶性紫外線硬化接着剤は、紫外線硬化接着剤の基本的性質として紫外線を照射することで短時間に常温硬化でき、切断作業中は材料であるインゴットの硬化接着状態を維持しながら、ここでは遊離砥粒によるスラリー中での切断工程完了後に硬化した接着層の剥離を有機溶剤を使うことなく水で完全に除去できることを目的としている。この目的に対し、水溶性高分子＋紫外線硬化という二つの性質を併せ持った材料である。本発明の水溶性紫外線硬化接着剤の適用分野は、エレクトロニクス分野の最とも基本的な単結晶のウェハ切断加工工程で使われることになる。硬化対象とする加工物である圧電単結晶材料（水晶、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、四ほう酸リチウム、ランガサイト、ガリウム砒素等）や大口径シリコン単結晶に対し、切断工程は、油と研磨剤が混合したスラリー中でおこなうが、特に、使用するUV硬化接着剤が水溶性のため、切断後は台座ごと水中に浸漬するだけで、ウェハの剥離回収作業が容易となる。特に、UV硬化接着剤の剥離作業に温水を使用することで、剥離時間のさらなる短縮が可能となることもわかった。切断方法としてワイヤソーでの切断をおこなうことで、平行度が良好な高精度な切断角度を有するウェハが得られることになる。
【０００６】
本発明の水溶性紫外線硬化接着剤で使用している各種インゴット固定用のUV硬化接着剤に対し、紫外線の数千倍以上のエネルギーを持つX線によるX線硬化型接着剤の使用も可能である。方位角度測定と同じX線源からのX線を使用すれば、装置的に簡単で、硬化時間は0.1秒以下である。X線の透過厚さに限界があるので接着層の側面からのX線照射が有効となる。本発明による水溶性紫外線硬化接着剤は、実用的にも機能的にも、優れた方法といえる。
【０００７】
本発明の適用対象とする単結晶の中でも水晶は、最とも高精度な切断方位が要求されるが、従来の水晶インゴットの固定はX線回折装置上でおこない、切断方位角決定後は、ただちに部分的な紫外線照射固定をおこなう仮固定作業＋微調整固定作業と二段階の仮止め作業後、本固定をおこなう。本固定作業は、X線回折装置上でも、X線回折装置から水晶インゴットの仮固定された基準盤を取外しても、水晶インゴットの方位角位置にずれが起こらないことは、すでに確認できている。なお、単結晶X線解析システムで、紫外線硬化接着面から紫外線照射をおこなうことで、同様に目的を達することができる。
【実施例】
【０００８】
次に本発明の水溶性紫外線硬化接着剤について、一実施例につき図面を参照に詳細に説明する、図１は、本発明の実施例である水溶性紫外線硬化接着剤の構成成分を示す。図２は、水溶性紫外線硬化接着剤の基本性質である光重合性プレポリマーの架橋度と吸水力の関係を示したものである。図３は、本発明の水溶性紫外線硬化接着剤に対する水での浸漬時間と接着剤の剥離時間を示したものである。図４は、本発明の水溶性紫外線硬化接着剤の用途として、X線回折装置でのランバード加工人工水晶固定用に適用したものである。
【０００９】
図１は、本発明の実施例である水溶性紫外線硬化接着剤の構成成分を示す。親水基からなる水溶性高分子の分子端に光重合反応基を架橋重合させた光重合性プレポリマーは、接着剤の要求性能に応じ、骨格構造を選定すればよいが、粘度が高い、あるいは常温で固形のものが多く、そのまま利用するには作業性が悪く実用的でない。（S101） この点を改良するため低粘度反応性希釈剤として使用されるのが、光重合性モノマーである。（S10２）光開始剤は、紫外線照射により紫外線エネルギーを吸収することによって自己を励起状態にして、光重合性プレポリマーや光重合性モノマーの重合反応を開始させるラジカルを発生させるものである。光開始剤としての必要な特性は、(1)紫外線エネルギーを効率良く吸収して活性化し、硬化速度が速い。(2)光重合性プレポリマーや光重合性モノマーによく溶ける。(3)熱や自然光、蛍光灯の光などに対して安定である。(4)装置、基材を腐食させない。(5)硬化樹脂を変色させない。(6)安価である。(7)揮発性が少なく毒性が弱い。光開始剤は固形のものが多いので均一分散させる攪拌方法がとられる。増感剤とは、単独では紫外線を照射しても活性化せず、光開始剤の存在下で紫外線を照射されると光開始剤単独の場合よりも効果をだすもので、増感剤の種類としては、アミン類、尿素類、イオウ化合物、ニトリル化合物、リン化合物、塩素化合物、窒素化合物がある。（S103）紫外線とは、波長が10〜400nmの光であるため、UV硬化接着剤に紫外線が照射されても、途中で光が遮蔽されては硬化しない。そこで着色（顔料の選択）の問題がある。UV硬化接着剤の場合、被着体との界面まで紫外光が届く必要があるため無色透明な方が有利ではあるが、目視チェックのため、着色する。群青は紫外光を透過しやすいが、酸化チタン、亜鉛華は紫外光を透過しにくく、カーボン黒はまったく透過しない。（S104）充填剤をUV硬化接着剤に混入することにより増量、硬化収縮の緩和、密着性、耐湿性の向上などを図ることができる。充填剤としては、主に結晶・溶融シリカ、ガラス繊維、マイカ、炭酸カルシウムなどの無機材料や、セルロース、不活性ポリマ（可塑剤）などの有機材料がある。UV硬化接着剤の場合、反応がかなり速いため、硬化の際の硬化収縮が大きく、それに伴う接着剤内部へのストレスも大きい。UV硬化接着剤では、そのストレスが接着面に働くと接着力の低下につながる。充填剤は、そのストレスを内部緩和する効果を持つ。（S105）UV硬化接着剤の改質剤には、熱重合触媒、チクソ性付与剤、接着性改良剤、貯蔵安定剤がある。UV硬化接着剤は、接着剤表面から硬化していくため塗布厚が厚いと深部まで紫外光が届きにくく、また、形状的に影の部分があると、未硬化あるいは硬化不足になるため硬化にむらが生じ、接着力を低下させる。そこで、あらかじめ有機過酸化物（熱重合触媒）を添加しておき、紫外線照射時の熱の利用や、紫外線硬化後熱処理することにより、接着界面や影になっていた未硬化部分も硬化させることができる。この場合、紫外線硬化で被着体は固定されているので熱処理中に位置ずれが起こることはない。UV硬化接着剤にチクソ性付与剤を添加し、クリームのように肉盛りしやすく、周囲に流れ出さない性質を付与する。チクソ剤としては、シリカ系粉末、有機��維、炭酸カルシウム系微粉末がある。接着性改良剤には主にカップリング剤と呼ばれる接着剤と反応する基と被着剤と反応する基を持ち、両者の接着するのを仲介するものが使われる。カップリング剤には、シリコン系、チタネート系、リン酸系があり、添加量としては、0.1〜5.0重量％程度である。（S106）本発明の水溶性紫外線硬化接着剤の構成成分S101〜S106で水溶性紫外線硬化接着剤が得られる。（S107）
【００１０】
図２は、水溶性紫外線硬化接着剤の基本性質である光重合性プレポリマーの架橋度と吸水力の関係を示したものである。水酸基、カルボキシル基あるいはアミノ酸基などの親水基からなる水溶性高分子を骨格としその分子端に光重合反応基の架橋重合反応を水溶性から膨潤性に移行する直前の水溶性機能を保持する状態まで架橋重合した光重合性プレポリマーである親水基からなる水溶性高分子を架橋させると、図２のようにポリマの架橋密度が高くなり、ポリマの性状が水溶性から膨潤性、さらには親水性ポリマへと変化する。
【００１１】
図３は、本発明の水溶性紫外線硬化接着剤の水の浸漬時間と接着剤の剥離時間を示したものである。常温水よりは温水、温水より熱水のほうが、剥離時間が短縮されていることがわかる。実験に使用した水溶性紫外線硬化接着剤は、光重合性プレポリマーの骨格にアクリル系高分子エマルションが30-40％重量のものを使用した。厚みφ15mmで接着層の厚み3mmの形状で、25℃で剥離時間120分かかったのが、80℃の熱水中では、約６分の１の20分で剥離でき、熱水中に硬化した接着剤は完全に溶けて無くなった。なお、紫外線照射時間を変えても、変わらないこともわかった。実用的レベルでの剥離効果が期待でき、後処理も簡単である。
【００１２】
本発明の水溶性紫外線硬化接着剤をランバード加工人工水晶の貼付に適用した例で、図４に示すように、X線管401からの銅CuのＫα１（1.5374Å）の入射Ｘ線403はスリット402を通り入射点404でランバード加工人工水晶420である水晶ｒ面で反射し、反射Ｘ線413として、Ｘ線検出部であるシンチレーションカウンタ414に入る。大きさ60×80mm、長さ200mmのZ板ランバード加工人工水晶406（407）は、水溶性紫外線硬化接着剤408が塗布された大きさ350×250mm２の石英ガラス基板405を基準盤428に搭載されている。基準盤428はX線回折装置の固定端415,416で固定された水準枠412にセットされている。測定すべくランバード加工人工水晶406（407）の原子面の結晶格子の面間距離は、ブラッグの法則で反射角θはあらかじめわかっているので、シンチレーションカウンタ414は２θの位置に配置しておく。ランバード加工人工水晶406が載せられた定盤420をゴニオメータ417で回転させていくと、格子面が回折条件を満たす位置の２θで回折ビームを得ることができる。このピーク位置を検出後、ランバード加工人工水晶406の目標角度を決定する機構と基準盤428上のランバード加工人工水晶406を接着するために、265nmのi線を照度計で200mW／cm２の紫外線発生源409に接続された紫外線伝送ガイド410により導波された紫外線をφ20mmの接着固定エリア411にランバード加工人工水晶406の上から紫外線を10秒間照射して硬化させた。石英ガラス基板405に塗布された水溶性紫外線硬化接着剤408は、光重合プレポリマー、光重合性モノマーおよび光開始剤（増感剤）をベースにして着色剤、充填剤や添加剤などを加えてつくられ、かつ光重合プレポリマーの基本骨格にはエポキシ、ウレタン、ポリエステル、ポリブタジエン、シリコーンなどがあり、その分子端は架橋するための光重合反応基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基など）からなるが、ここでは、水溶性のアクリル系紫外線硬化接着剤を使用した。水溶性紫外線硬化接着剤は低粘度であると不必要な部分まで流れ出すことがある恐れがあり、また粘度が高くなると作業性が悪くなるが、粘度として30000〜40000cpsが、適していることがわかった。水溶性紫外線硬化型接着層の厚みは、200〜500μであった。紫外線照射後は、強固にランバード加工人工水晶406が石英ガラス基板405に固定されていることがわかった。紫外線硬化前後でランバード加工人工水晶406のブラッグ角の値は、1秒以下であった。測定誤差の範囲内であった。その後、ランバード加工人工水晶406のみに選択的に紫外線が照射される紫外線照射ランプで紫外線全面照射をおこなった。紫外線硬化前後でランバード加工人工水晶406のブラッグ角の変化値は、1秒以下であった。ゴニオメータ417は、サーボモータ418とロータリーエンコーダ419の一体化された構造からなり、最小ステップは1秒の分解能を有する。計測データ処理機構421には、温度、湿度、振動等の外部環境変化や電源変動、冷却水の温度変化で起こるゴニオメータ417の機械系、電気系の誤差信号422と受光X線強度のロッキング曲線ピーク強度の読取誤差信号423に対する補正機能やＫα１（1.5374Å）線を発生させるX線管401の制御信号424やゴニオメータ417からの制御信号422を計測データ処理機構421のマイクロコンピュータでコントロールしている。なお、本発明では、ロボットアーム機構で水晶インゴット���基準盤に固定する際に生じる固定誤差を補正できる微調整移動が可能な機構425,426とマイクロコンピュータに接続された制御ライン427,428がある。このことから、5″以下の高精度の切断角度誤差が要求される水晶振動子を製造するための水晶インゴットの目標角度を高精度に決めることができる。次のランバード加工人工水晶407も同様な手順で固定する。すべての固定作業が完了後、次工程の切断をワイヤソーで切断した。切断後、水の中に、石英ガラス基板ごと浸漬した。20〜30分程度で、基板である石英ガラスから、切断された水晶素板が剥離してきた。剥離時間のさらなる短縮には、も少し温度の高い温水に浸漬することもよいことも判明した。このように本発明の水溶性紫外線硬化接着剤を使用することで量産性に優れた高精度単結晶X線回折システムを提供できることも大きな特長である。
【００１３】
従来の単結晶インゴットの方位角測定後、単結晶インゴットの位置固定には低融点の熱硬化型接着剤を使うが、接着剤の加熱温度が単結晶インゴットにかかるため方位角のずれが生じる。温度をかけない方法としてUV硬化接着剤の検討がおこなわれているが、有機剤で剥離する必要がある。しかしながら、X線回折システムに本発明の水溶性紫外線硬化接着剤を使用することで、環境に優しい水溶性紫外線硬化接着剤を提供でき、短時間の剥離回収作業を短時間で終えることができることも大きな特長である。
【発明の効果】
【００１４】
以上のとおり、本発明の水溶性紫外線硬化接着剤は、紫外線の利用であることから、省エネルギー、環境汚染防止、工程の省力化ができ、特に本発明の水溶性紫外線硬化接着剤が有する水溶性は、切断後のウェハ回収作業が水の中に浸漬するだけの簡単な加水分解を利用できることから、その工業的価値は極めて高い。なお、本発明で得られる成果は水晶に限定されることなく、他の圧電材料であるタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム、四ほう酸リチウム、ランガサイト、ガリウム砒素、大口径シリコン、石英ガラスや各種セラミックスについても同様であり、言及するまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】
図１は、本発明の実施例である水溶性紫外線硬化接着剤の構成成分を表す。
【図２】
図２は、水溶性紫外線硬化接着剤の基本性質である光重合性プレポリマーの架橋度と吸水力の関係を示したものである。
【図３】
図３は、本発明の水溶性紫外線硬化接着剤に対する水の浸漬時間と接着剤の剥離時間を示したものである。
【図４】
図４は、本発明の水溶性紫外線硬化接着剤の用途として、X線回折装置でのランバード加工人工水晶固定用に適用したものである。
【符号の説明】
【００１６】
S101            光重合性プレポリマー
S102            光重合性モノマー
S103            光開始剤（増感剤）
S104            着色剤
S105            充填剤
S106            改質材（添加剤）
S107            水溶性紫外線硬化接着剤
401              X線管
402              スリット
403              入射X線
404              反射点
405              石英ガラス基板
406              ランバード加工人工水晶
407              ランバード加工人工水晶
408              水溶性紫外線硬化接着剤
409              紫外線光源
410              紫外線導波ガイド
411              接着エリア
412              水準枠
413              反射X線
414              シンチレーションカウンタ
415              固定端
416              固定端
417              ゴニオメータ
418              サーボモータ
419              ロータリーエンコーダ
420              定盤
421              計測データ処理機構
422              機械系、電気系の誤差信号
423              読取誤差信号
424              読取誤差信号
425              移動機構
426              移動機構
427              制御ライン
428              制御ライン