(57)【要約】【課題】  プラスチックフィルムラミネート鋼板に対して、従来の印刷インキ、着色接着剤では付与できなかったシルバー調の新規意匠性を付与し、且つ、接着性、耐熱性、耐水性並びに経時安定性に優れるプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供する。【解決手段】  接着剤固形分及びアルミニウムペーストを含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、アルミニウムペーストの平均粒径が２０〜３５μｍであり、含有量が、アルミニウムペースト分を除く接着剤固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤固形分及びアルミニウムペーストを含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、アルミニウムペーストの平均粒径が２０〜３５μｍであり、含有量が、アルミニウムペースト分を除く接着剤固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項２】
前記したアルミニウムペーストの粒子の厚みが、３００〜５００ｎｍである請求項１記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項３】
前記したアルミニウムペースト分を除く接着剤固形分が、数平均分子量８０００〜３００００、ガラス転移温度−２０〜７０℃、水酸基価３〜３０のポリエステル樹脂固形分１００質量部に硬化剤として脂肪族及び又は脂環族のブロックイソシアネート化合物固形分を５〜３０質量部の割合で配合したものである請求項１又は２記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【請求項４】
更に、一般式（１）〜（４）で表される燐酸変性化合物から選ばれる１種以上を、前期したアルミペースト分を除く接着剤固形分１００質量部に対して、固形分０．１〜１０質量部を含有する請求項１〜３に記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【化１】
2010100757.tif 000005
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、数平均分子量が５００〜３０００のエポキシ樹脂及び又は変性エポキシ樹脂である。Ｒ４，Ｒ７，Ｒ８は炭素数が２以下のアルキル鎖であり、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９は、それぞれ、エポキシ基、メタクリロイル基又はアクリロイル基の何れかである）
【請求項５】
更に、着色剤を含有する請求項１〜４の何れかに記載のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルムラミネート鋼板において、高輝度シルバー色とザラツキ感を有する新規意匠性を付与し、且つ耐熱水性、加工性に優れたプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に無地の塗工や図柄の印刷を施したプラスチックフィルムを鋼板表面に接着させたラミネート鋼板は、従来のような金属表面に塗装又は印刷を施すことよりも安価にでき、家電製品、暖房機器、内装建材、器物等として利用されている。この種のラミネート鋼板は金属素材に接着剤層を設けるか、またはプラスチックフィルムに接着剤層を設けて接着剤面が金属素材側になるようにラミネートされ、製造されている。近年、化粧品用、飲食物用等に使用される金属鋼板においては、パール系顔料、光干渉顔料、アルミペーストを添加した塗料により、意匠性を付与する方法が提案されている。（例えば、特許文献１，２，３参照）。プラスチックフィルムラミネート鋼板においては、プラスチックフィルムと接着剤の間に介在する印刷インキにパール系顔料、光干渉顔料、アルミペーストを添加し、意匠性を付与してきた。しかしながら、これらの意匠性を付与した印刷インキでは加工性、耐熱水性が劣るため、適用できる範囲、用途が限られていた。また、印刷インキのみでの意匠性付与には限界があり、新たな意匠性の付与が求められていた。
【０００３】
プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤では、熱硬化型の接着剤としてポリエステル／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献４、５、６、７参照）、エポキシ／ブロックイソシアネート系接着剤（例えば、特許文献８、９参照）、エポキシ／酸系接着剤（例えば特許文献１０参照）が報告されている。これらの接着剤に、酸化チタン、有鮮色顔料等を添加することによる意匠性付与の提案はあるが、これらは印刷インキのみによる意匠性を超えることは出来なかった。
【０００４】
このように、従来のラミネート鋼板用では、意匠性を施すために基本的に印刷層を介在させている。同時に接着剤層にも酸化チタン等の無機顔料を含有させることにより素地を隠蔽し、印刷層の意匠性を高くする効果を付与していた。また、その他の有鮮色顔料，アルミニウム粉末などの光輝性顔料を用いて意匠性を付与する提案はある。しかしながら、大粒径の顔料、粉末では接着阻害を起こす問題があった。また、通常印刷インキ等に使用される粒径５〜２０μｍのアルミニウムペーストを使用した場合、シルバー調の光輝性を付与できるものの、接着剤を着色しても、印刷インキ単独での意匠性と同程度である。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２５７５６号公報
【特許文献２】特開２０００−９５９７３号公報
【特許文献３】特開２００８−５０４８６号公報
【特許文献４】特許第４００６６０９号公報
【特許文献５】特許第４０１５２５２号公報
【特許文献６】特許第４０５８８６３号公報
【特許文献７】特開２００１−１０７０１５号公報
【特許文献８】特開平９−２７９１１７号公報
【特許文献９】特許第４０６１８４３号公報
【特許文献１０】特許第３４０７７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、プラスチックフィルムラミネート鋼板に対して、従来の印刷インキ、着色接着剤では付与できなかったシルバー調の新規意匠性を付与し、且つ、接着性、耐熱性、耐水性並びに経時安定性に優れるプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。更に、接着剤のガラス転移温度を調整することにより、インライン工程のみならず、オフライン工程にも適応が可能なプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の粒径を有するアルミニウムペーストを用いることで、従来にないシルバー色のザラツキ感を有する新規意匠性を付与できる接着剤組成を見いだした。更に、特定の数平均分子量を有するポリエステル樹脂、ブロックイソシアネート化合物及び燐酸変性化合物を特定の配合比率で調製することにより、接着性、耐熱性、耐水性、経時安定性に優れた新規意匠性を付与できる接着剤組成を見いだし本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、接着剤固形分及びアルミニウムペーストを含有するプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物であって、アルミニウムペーストの平均粒径が２０〜３５μｍであり、含有量が、アルミニウムペースト分を除く接着剤固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることを特徴とするプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば新規意匠性を付与でき、接着性、耐水性、耐熱性、経時安定性に優れたプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することができる。本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物は、従来にないザラツキ感を有した新規な加飾を付与でき、意匠性の向上に大きく寄与することが可能である。さらに酸化チタン，カーボンブラック、有機顔料等の着色剤を併用させることによりシルバー調の色調を変化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、接着剤固形分１００質量部（アルミニウムペースト分を除く）に対して、平均粒径２０〜３５μｍ、粒子厚み３００〜５００ｎｍのアルミニウムペーストを５〜５０質量部添加することが重要である。アルミニウムペーストの平均粒径が２０μｍよりも小さい場合、シルバー色の色調にはなるが、ザラツキ感を付与できない。この意匠性は印刷インキでも発現させることは可能である。平均粒径が３５μｍよりも大きい場合、ザラツキ感は付与できるが、アルミニウム粒子の周辺部が変形しやすく、光沢度の低下及びラミネート時の接着性も大きく低下する。
【００１１】
アルミニウムペーストは、不飽和脂肪酸または飽和脂肪酸で表面処理されており、アルミニウムペースト中のアルミニウム含有量は、通常９８質量％以上である。グリースとして主に不飽和脂肪酸（例えばステアリン酸）を用いたリーフィンングタイプよりも、主に飽和脂肪酸（例えばオレイン酸）を用いたノンリーフィングタイプの方が、接着剤固形分との濡れが良く、意匠性、接着性、耐熱水性の点で好適に使用できる。アルミニウムペーストは、扁平状のアルミニウム粒子であるが、意匠性を充分に発揮させるためには、偏平な粒子を塗膜内に平面状に配向させることが好ましい。粒子厚みを３００〜５００ｎｍの範囲にすることで、粒子の配向がしやすくなる。また、アルミペーストの形状は、できるだけ円形に近く、表面は平滑で、エッジ部分を滑らかにすることで散乱光を少なくし、意匠性をより高めることができる。しかしながら、平面状の配向は密着性を阻害する傾向にある。本発明に用いられる燐酸変性化合物を用いると、接着性を低下させることなく、扁平な形状のアルミニウムペーストを形成塗膜内に平面状に配向させる機能を有するものである。上記に該当する市販のアルミニウムペーストとしては、例えば、「ＭＧ−０１、ＭＦ−２０、ＭＦ−３０、ＭＦ−４０、ＭＧ−１１、ＭＧ−２１、ＭＧ５１、ＣＲ４０４ＣＭ、ＣＲ−５０ＦＭ、ＣＲ−４１ＧＭ、ＣＲ５１ＧＭ、ＳＦ−５０、ＳＦ２１Ｇ」（旭化成株式会社）が挙げられる。
【００１２】
接着剤固形分としては、熱硬化型接着剤成分を使用でき、ポリエステル系、もしくはエポキシ系のものを任意に用いることができる。
【００１３】
本発明に用いるポリエステル系接着剤では、接着剤固形分としては、数平均分子量８０００〜３００００、ガラス転移温度−２０〜７０℃、水酸基価３〜３０のポリエステル樹脂固形分１００質量部に硬化剤として脂肪族及び、又は脂環族のブロックイソシアネート化合物固形分を５〜３０質量部，燐酸変性化合物固形分０．１〜１０質量部の割合で配合することにより、金属鋼板への密着性、耐熱性、硬化性等を更に向上させることができる。本発明に使用するポリエステル樹脂は従来から公知の多塩基酸と多価アルコールの縮合により得られる熱可塑性樹脂であり、数平均分子量８０００〜３００００、好ましくは１２０００〜２６０００、より好ましくは１８０００〜２４０００の範囲のものが使用できる。
【００１４】
ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００未満の場合は、接着剤の接着強度が弱く、熱水処理時の接着強度が低下する傾向にある。他方、３００００以上の場合は接着強度を確保できるが、接着剤粘度が高くなりすぎるため接着剤をハイソリッドにしにくくなり、塗装性も悪化する傾向にある。
【００１５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は多塩基酸と多価アルコールを選択することで調節が可能である。使用される条件によって、最適なガラス転移温度に調整することが重要である。ただし、ガラス転移温度が７０℃を超える場合、ラミネート温度を非常に高く設定する、もしくはラミネート速度を下げる必要があり、生産性が低下する。裏刷り印刷されたプラスチックフィルムを金属鋼板に貼り合わせる場合はインキ層と接着剤層は直接介することになるが、特に熱可塑性樹脂をバインダーとするインキにおいては、接着剤層のガラス転移温度がインキ層の耐熱水性を決定する。この場合では、インキ層の熱水処理時の白化を防止するためポリエステル樹脂のガラス転移温度は４０℃以下に設定する必要がある。また、接着剤塗工からラミネートをオフライン方式で用いる場合は、接着剤層を常温にてタックフリーにする必要がある。この場合では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は２０℃以上に設定する必要がある。一方、接着剤塗工からラミネートをインライン方式に用いる場合は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を２０〜−２０℃以下に設定すると低いラミネート温度でも接着が可能となる。
【００１６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の水酸基価は３〜３０に範囲が好ましい。水酸基価が３より小さい場合にはイソシアネート化合物との反応性が遅くなり、凝集力が不十分となる。また、水酸基価が３０より大きい場合には硬化後の架橋密度が高くなりすぎるために加工性が低下する傾向にある。
【００１７】
上記条件に用いられるポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコールの縮合物である。多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸、および、これらの無水物；各種不飽和脂肪酸から誘導されたダイマー酸類などが挙げられ、これらの多塩基酸は通常単独でまたは２種以上を混合しいて用いられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２，４，４―トリメチル―１，３−ペンタンジオール、ブチレングリコール、水添ビスフェノールＡなどの脂環構造を有するジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドの付加物などの二価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、トリスイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００１８】
多塩基酸と多価アルコールの縮合反応は、種々の合成応に従って得られるものであって、一例を挙げれば、多塩基酸と多価アルコールを一緒に加えて縮合せしめるという合成法が一般的である。ポリエステル樹脂の分子量が大きくした場合において、水酸基価が小さくなる場合は三価以上の多塩基酸、もしくは多価アルコールを使用すれば、得られる縮合物に分岐構造を付与でき、水酸基価を調整することが可能である。
【００１９】
上記条件に該当する市販のポリエステル樹脂としては、例えば「スーパーベッコライトＭ６８０１−３０、Ｍ６８０３−４０」（ＤＩＣ株式会社）、「バイロン２００、３００、５００、５６０、６００」（東洋紡績株式会社）、「エリーテルＵＥ−３２１０、３２２０、３２３０、３２４０、３４００」（ユニチカ株式会社）、「アロンメルトＰＥＳ−３１０、３２０、３６０」（東亞合成株式会社）等が挙げられる。
【００２０】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる、ブロックイソシアネート化合物として、ブロック化前のポリイソシアネート化合物としては脂肪族イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネート化合物としてはイソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアネートが挙げられる。芳香族イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３’−フェニレンジイソシアネート、１，４’−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。ただし、芳香族イソシアネート化合物は物性的には優れるが、毒性が高いため作業衛生上問題が残る。本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物に用いられるイソシアネート化合物は上記記載の１種または数種のイソシアネートより得られる化合物（２量体、３量体、アダクト、ビューレット、プレポリマー等）も含まれる。特にこれらのイソシアネート化合物の中で本発明に用いられるものとしては脂肪族及び、又は脂環族イソシアネート化合物が適しており、この中でヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましく用いることができる。
【００２１】
ブロック化剤としては、ラミネート温度に沿って公知のものから自由に選択することができる。ブロック化剤としてはホルムアミドオキシム，アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン；フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類；この他にアルコール類、アミン類、塩基性窒素含有化合物等がある。高温の焼付工程を伴う場合は常温での塗料安定性を良くするため解離温度は９０℃〜２００℃に設定することが重要である。より好ましくは９０〜１５０℃に設定することが望ましい。この中でオキシム類、活性メチレン類のブロック化剤が好適に使用される。ブロック化剤の解離温度が９０℃より低い場合には接着剤の溶剤の乾燥工程において解離する可能性がある。この場合金属板にラミネートされるまでの経時期間によって密着性が大きく変化する恐れがある。また、解離温度が２００℃以上の場合は接着剤の硬化に高温の焼付を要するため強固な密着性が発現する前にフィルムの収縮を起こすだけでなく、フィルムの変質も引き起こす。これらのブロックイソシアネート化合物は単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
なお、ブロックフリー（ブロック化前）のポリイソシアネート化合物をブロックタイプの５分の１以下の範囲で併用することで経時安定性を損なうことなく接着剤の硬化性を向上させることができる。
【００２３】
ブロックフリーイソシアネート化合物は常温にて硬化が起こり、ラミネート前に接着剤を予備硬化させるため、ラミネート時の接着剤の硬化性を向上させることが可能である。ブロックフリーイソシアネート化合物は２液型の接着剤組成物における、第２液として用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる燐酸変性化合物として、一般式１〜４で表すことができる。
【００２５】
【化１】
2010100757.tif 000002
【００２６】
一般式１、一般式２はエポキシ樹脂を変性した化合物であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、数平均分子量が５００〜３０００のエポキシ樹脂及び、又は変性エポキシ樹脂を用いることで金属素材との接着性を向上させることができる。なお、樹脂との相溶性を向上させるためにメタクリル酸、アクリル酸等で酸価を調整することもできる。上記条件に該当する市販の燐酸変性化合物として、例えばウォーターゾールＥＦ５４６０（ＤＩＣ株式会社）、エピクロンＰ−４１５（ＤＩＣ株式会社）がある。
【００２７】
また、前記した一般式３、一般式４におけるＲ４，Ｒ７，Ｒ８は、樹脂、溶剤等への相溶性の点から炭素数が２以下のアルキル鎖が選ばれる。また、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ９は、それぞれ、エポキシ基，メタクリロイル基、アクリロイル基の何れかであり、このような反応性を有する官能基を用いれば接着剤の硬化反応にも寄与でき、耐熱水性をさらに向上させることができる。
【００２８】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に用いる着色剤として、藍色、紅色、黄色、墨色の有機顔料等を挙げることができる。これらの着色剤は、色調に合わせて任意の配合量を選択することが可能である。裏刷りされる印刷インキにおいても有鮮色の着色は可能であるが、接着剤に着色を行うことにより印刷インキの着色を省略することができる。特に墨色で着色した場合、金属光沢調の意匠性を付与することができる。
【００２９】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物では、諸物性向上の必要に応じて、例えば硬化を促進させるための硬化触媒、加工性を更に向上させるためのエポキシ樹脂、透明無機顔料、カップリング剤を使用できる。この他、潤滑性付与剤、消泡剤、帯電防止剤などを適宜配合することができる。
【００３０】
硬化触媒としては各種公知の触媒を併用することができる。イソシアネート化合物の硬化触媒としてはジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等の各種有機スズ化合物類、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルホリマリン等の各種アミン類等が挙げられる。これらの触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、スピログリコール、水添ビスフェノールＡ等の如き脂肪族ポリオールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、カテコール、レソロシール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の如き芳香族系ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族系ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等のポリオール類の如きジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテルポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビス（３，４−３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´４´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の環状脂肪族型ポリエポキシ樹脂、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の如き脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の如き炭化水素系ジエンのビスエポキシ樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の如きジエンポリマーのエポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等の如きグリシジルアミンを用いてなるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリアジン、ヒダントインの如き複素環を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂の市販されているものとして、例えばビスフェノールＡより誘導されるエポキシ樹脂などがあり、「エピクロン８５０、８６０、１０５０、１０５５、２０５５」（ＤＩＣ株式会社）、「ＪＥＲ８２８、８３４、１００１，１００２，１００４、１００７」（ジャパンエポキシレジン株式会社）などが挙げられる。エポキシ樹脂の併用により、熱水との接触に際して接着強度が向上できる。エポキシ樹脂の添加量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部添加することが好ましい。また、エポキシ樹脂の数平均分子量は５００〜３０００であることがポリエステル樹脂との相溶性の点から好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
透明無機顔料としては平均粒子径１μｍ以下の沈降性硫酸バリウム、平均粒子径１〜１０μｍのシリカが好適に使用できる。特に沈降性硫酸バリウムを添加することにより、アルミニウムペーストのメタルムラ、メタル泳ぎを防止するとともに、顔料分散による内部応力緩和効果により加工性を向上できる。特に燐酸変性化合物と併用すると効果が顕著である。この他各種カップリング剤等の添加でも密着性を向上できる。
【００３３】
本発明に用いるエポキシ系接着剤としては、前述したエポキシ樹脂の組成において、数平均分子量２０００以上のエポキシ樹脂を好適に用いることができる。例えばビスフェノールＡより誘導されるエポキシ樹脂では、「エピクロン７０５０、９０５０、ＥＸＡ−１２３」（ＤＩＣ株式会社）、「ＪＥＲ１００７、１００９、１０１０」（ジャパンエポキシレジン株式会社）「フェノトートＹＰ−４０、５０」（東都化成株式会社）などが挙げられる。硬化剤としては、フェノール化合物、アミノ化合物、酸無水物化合物、ブロックイソシアネート化合物等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【００３４】
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール類、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール等のフェノール類やビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の２核２価フェノール類が挙げられる。これらを２種以上併用してもよく、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦを好適に用いることができる。更に上述したフェノール化合物とアルデヒドを塩基性触媒の存在下で反応して得られるレゾール型フェノールホルムアルデヒド樹脂をより好適に使用することができる。
【００３５】
アミノ化合物としては、メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものが適しており、この中でもこのエーテル化度が高いものが好適に使用できる。エーテル化に用いられるアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられ、メチロール基の一部、もしくは全てをアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適に用いることができる。上記条件に該当するアミノ樹脂の市販品としては、例えば、「サイメル２３５、サイメル３００、３０３、３７０、３２５」（三井サイテック株式会社）などを挙げることができる。
【００３６】
酸無水物化合物としては、環式無水カルボン酸基を２個以上有するものが好適に用いることができる。
例えば、無水トリメリット酸−多価アルコール付加物が適している。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはネオペンチルグリコール等のグリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパン等のトリオールが挙げられる。これらの酸無水化合物は、混合物である傾向があり、酸無水基に加えて、若干のカルボン酸基を含有できる。また、酸無水物基を１つ有するもの（例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸など）を併用してもよい。市販の酸無水物化合物としては、例えば、「リカジットＴＭＥＧ」（新日本理化株式会社）、「ＹＨ−３００、−３０６、−３０７」（ジャパンエポキシレジン株式会社）、「ＡＲＡＤＵＲ３３８０−１ＣＨ」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）等が挙げられる。
【００３７】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に於けるエポキシ系接着剤組成物においても、諸物性向上の必要に応じて、例えば硬化を促進させるための硬化触媒、加工性を更に向上させるための添加剤、透明無機顔料、カップリング剤を使用できる。この他、潤滑性付与剤、消泡剤、帯電防止剤などを適宜配合することができる。
【００３８】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物に使用される溶剤は特に限定されるものではないが、通常、塗料または接着剤に用いられている酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３９】
本発明の第一の目的は、金属素材とプラスチックフィルムのラミネート鋼板用接着剤において、特定のアルミペーストを添加することにより、新規意匠性を付与できるラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。さらに、接着剤の接合部が高温の熱水や水蒸気にも耐え、加工性に優れたラミネ−ト鋼板を製造するためのラミネート鋼板用接着剤組成物を提供することにある。
【００４０】
該組成物の乾燥塗布量は２〜１０．０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。２ｇ／ｍ２未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ、鋼板の表面粗度をカバーするのは困難である。一方、１０．０ｇ／ｍ２を超えると、塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなる。
【００４１】
本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物を用いたプラスチックフィルムをラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。利用可能なプラスチックフィルムとしては特に限定するものでは無いが、ＰＥＴフィルム、ポリエチレン系フィルム並びにポリ塩化ビニル系フィルムに対して用いることができる。
【００４２】
ラミネート鋼板用接着剤組成物を塗布したプラスチックフィルムを前述の鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムまたは鋼板に接着剤を均一にドライ膜厚５μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温１８０〜２５０℃の任意の温度になるように加熱ロールを用いて熱圧着する。ラミネート後は、急冷あるいは徐冷いずれのプロセスを経ても差し支えない。本発明のプラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物は、ラミネート時に熱により、瞬時に熱硬化が起こり、密着力が出現するが、１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃の再加熱などの熱活性処理によっても高い性能が得ることができる。ラミネート時に鋼板及びプラスチックフィルムを加熱する方法としては、公知の熱風伝熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式ヒーターロール伝熱などが挙げられ、特に制限するものではないが、設備費、設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性，加工耐食性、加工密着性に優れ、多種な用途に使用できる。
【実施例】
【００４３】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００４４】
（アルミペーストの調整）
アルミニウム新塊を溶解し、所定の粒径の微粒子アルミニウム粉を作成し、圧延により円形の鱗片状の平均粒径の異なる下記アルミニウムペーストを３種類試作した。
アルミペーストＡ：平均粒径２８μｍ  粒子厚さ３５０ｎｍ
アルミペーストＢ：平均粒径２２μｍ  粒子厚さ３５０ｎｍ
アルミペーストＣ：平均粒径１５μｍ  粒子厚さ３５０ｎｍ
【００４５】
（燐酸変性化合物の調製）
燐酸変性化合物としては市販のものとして、エポキシ樹脂を燐酸変性した化合物としてウォーターゾールＥＦ５４６０（ＤＩＣ株式会社）を用いた。また、試作化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを燐酸で変性し、前記した一般式３に於けるＲ４が炭素数２のアルキル鎖，Ｒ５がメタクリロイル基になるよう合成したものを「ＥＸＰ−１」、ＪＥＲ１００７（Ｍｎ３０００、ジャパンエポキシレジン株式会社）を燐酸で変性し、酸価が３〜６になるように変性したものを「ＥＸＰ−２」として使用した。
【００４６】
（実施例１）
接着剤固形分として、ポリエステル樹脂としてアロンメルトＰＥＳ−３１０Ｓ３０（Ｍｎ２００００，Ｔｇ１０℃，ＯＨＶ６，東亞合成株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物デズモジュールＢＬ４２６５（ＩＰＤＩ，住化バイエルウレタン株式会社）３０質量部、触媒としてネオスタンＵ−１００（錫系化合物、日東化成株式会社）を固形分３質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミペーストＡを固形分２０質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤１を調製した。以下、表１，２におけるアルミニウムペースト固形分の配合量は、接着剤固形分１００質量部に対する配合量である。
【００４７】
（実施例２）
接着剤固形分として、ポリエステル樹脂としてバイロン５００（Ｍｎ２００００，Ｔｇ５℃，ＯＨＶ５，東洋紡株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物としてバーノックＤ−５５０（ＨＤＩ、ＤＩＣ株式会社）を固形分２０質量部，燐酸変性化合物としてウォーターゾールＥＦ５４６０を固形分５質量部、触媒としてネオスタンＵ−２００（錫系化合物、日東化成株式会社）を固形分３質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミペーストＡを固形分２０質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤２を調製した。
【００４８】
（実施例３）
接着剤固形分として、ポリエステル樹脂、アロンメルトＰＥＳ−３１４（Ｍｎ２００００、Ｔｇ２５℃，ＯＨＶ８  東亞合成株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物としてＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン）を固形分１５質量部、燐酸変性化合物としてＥＸＰ−１を固形分１質量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（錫触媒，武田薬品）を固形分１質量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（Ｍｎ９００  ＤＩＣ株式会社）を固形分１５質量部、沈降性硫酸バリウムとしてバイファインＢＦ−１（平均粒径０．０５μ  堺化学工業）を８質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミニウムペーストＡを４０質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤３を調製した。
【００４９】
（実施例４）
接着剤固形分として、ポリエステル樹脂、アロンメルトＰＥＳ−３６０（Ｍｎ２００００、Ｔｇ６５℃，ＯＨＶ５  東亞合成株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物としてスミジュールＢＬ３１７５（ＨＤＩ、住化バイエルウレタン株式会社）を固形分１５質量部、燐酸変性化合物としてＥＸＰ−１を固形分１質量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（錫触媒，武田薬品）を固形分１質量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（Ｍｎ９００  ＤＩＣ株式会社）を固形分１５質量部、沈降性硫酸バリウムとしてバイファインＢＦ−１（平均粒径０．０５μ  堺化学工業）を８質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミニウムペーストＢを２０質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤４を調製した。
【００５０】
（実施例５）
接着剤固形分として、ポリエステル樹脂、アロンメルトＰＥＳ−３１０（Ｍｎ２００００、Ｔｇ１０℃，ＯＨＶ６  東亞合成株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物としてＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン）を固形分１５質量部、燐酸変性化合物としてＥＸＰ−１を固形分１質量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（錫触媒，武田薬品）を固形分１質量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（Ｍｎ９００  ＤＩＣ株式会社）を固形分１５質量部、沈降性硫酸バリウムとしてバイファインＢＦ−１（平均粒径０．０５μ  堺化学工業）を８質量部、ブロックフリーイソシアネート化合物としてバーノックＤＮ９８０（ＨＤＩ  ＤＩＣ株式会社）を固形分２質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミニウムペーストＡを４０質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤５を調製した。
【００５１】
（実施例６）
接着剤固形分として、ポリエステル樹脂、アロンメルトＰＥＳ−３１０（Ｍｎ２００００、Ｔｇ１０℃，ＯＨＶ６  東亞合成株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物としてＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン）を固形分１５質量部、燐酸変性化合物としてＥＸＰ−１を固形分１質量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（錫触媒，武田薬品）を固形分１質量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（Ｍｎ９００  ＤＩＣ株式会社）を固形分１５質量部、沈降性硫酸バリウムとしてバイファインＢＦ−１（平均粒径０．０５μ  堺化学工業）を８質量部、ブロックフリーイソシアネート化合物としてバーノックＤＮ９８０（ＨＤＩ  ＤＩＣ株式会社）を固形分２質量部、黄色顔料としてＳｙｍｕｌｅｒ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ４１９２（ＤＩＣ株式会社）を固形分５質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミニウムペーストＢを２０質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤６を調製した。
【００５２】
（実施例７）
接着剤固形分として、エポキシ樹脂、フェノトートＹＰ−４０ＡＳＭ４０（Ｍｎ７０００、東都化成株式会社）固形分１００質量部に対して、酸無水化合物としてＡＲＡＤＵＲ３３８０−１ＣＨ（ＨＵＮＴＳＭＡＮ）を固形分１０質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミニウムペーストＡを４０質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤７を調製した。
【００５３】
（実施例８）
接着剤固形分として、エポキシ樹脂、ＪＥＲ１００９（Ｍｎ３８００、ジャパンエポキシレジン株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物としてスミジュールＢＬ３１７５（ＨＤＩ，住化バイエルウレタン株式会社）を固形分５質量部、アミノ化合物としてサイメル３０３（三井サイテック株式会社）を固形分５質量部、燐酸変性化合物としてＥＸＰ−２を固形分１０質量部、触媒としてネオスタンＵ−１００（錫系化合物、日東化成株式会社）を固形分０．１質量部、ネイキュア５２２５（強酸触媒、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）を固形分０．２質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミペーストＡを固形分４０質量部の割合で混合分散させ、実施例接着剤７を調製した。
【００５４】
（比較例１）
接着剤固形分として、ポリエステル樹脂、アロンメルトＰＥＳ−３１０（Ｍｎ２００００、Ｔｇ１０℃，ＯＨＶ６  東亞合成株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物としてＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン）を固形分１５質量部、燐酸変性化合物としてＥＸＰ−１を固形分１質量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（錫触媒，武田薬品）を固形分１質量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（Ｍｎ９００  ＤＩＣ株式会社）を固形分１５質量部、沈降性硫酸バリウムとしてバイファインＢＦ−１（平均粒径０．０５μ  堺化学工業）を８質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミニウムペーストＣを４０質量部の割合で混合分散させ、比較例接着剤１を調製した。
【００５５】
（比較例２）
接着剤固形分として、ポリエステル樹脂、アロンメルトＰＥＳ−３１０（Ｍｎ２００００、Ｔｇ１０℃，ＯＨＶ６  東亞合成株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物としてＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン）を固形分１５質量部、燐酸変性化合物としてＥＸＰ−１を固形分１質量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（錫触媒，武田薬品）を固形分１質量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（Ｍｎ９００  ＤＩＣ株式会社）を固形分１５質量部、沈降性硫酸バリウムとしてバイファインＢＦ−１（平均粒径０．０５μ  堺化学工業）を８質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミニウムペーストＡを４質量部の割合で混合分散させ、比較例接着剤２を調製した。
【００５６】
（比較例３）
接着剤固形分として、ポリエステル樹脂、アロンメルトＰＥＳ−３１０（Ｍｎ２００００、Ｔｇ１０℃，ＯＨＶ６  東亞合成株式会社）固形分１００質量部に対して、ブロックイソシアネート化合物としてＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３７０（ＩＰＤＩ、ヒュルスジャパン）を固形分１５質量部、燐酸変性化合物としてＥＸＰ−１を固形分１質量部、触媒としてフォーメートＴＫ−１（錫触媒，武田薬品）を固形分１質量部、エポキシ樹脂としてエピクロン１０５５（Ｍｎ９００  ＤＩＣ株式会社）を固形分１５質量部、沈降性硫酸バリウムとしてバイファインＢＦ−１（平均粒径０．０５μ  堺化学工業）を８質量部の割合で混合分散させた。この接着剤固形分１００質量部に対してアルミニウムペーストＡを６０質量部の割合で混合分散させ、比較例接着剤３を調製した。
【００５７】
接着剤の配合における樹脂の配合比は固形分質量比で表されている。接着剤はＭＥＫ／トルエン＝１／１の希釈剤を用いて接着剤固形分が３０％になるように調製した。実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた接着剤をＰＥＴフィルム（１２μｍ）に乾燥質量で約５ｇ／ｍ２になるように塗布し、１５０℃３０秒の乾燥を行った。この塗工フィルムを、２００℃に加熱した金属ロールを用いて接着剤塗布面を金属板（ＴＦＳ板）に３．６ｍ／分の速度で、３ＭＰａの圧力で熱圧着、放冷させ、ラミネート鋼板を作製した。各例で得られたラミネート鋼板においてラミネート外観、接着性能並びに耐熱水性試験を行った。なお、各性能試験の条件は以下のとおりである。
【００５８】
（ラミネート状態）
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート鋼板の外観の状態を目視により４段階で評価した。非常に良好（◎）、良好（○）、僅かに不良（△）、不良（×）
【００５９】
（ラミネート外観の意匠性）
ラミネート板の外観の意匠性（シルバー色のザラツキ感）を目視により上記と同じ４段階で評価した。
【００６０】
（密着性）：クロスカットセロハン粘着テープ剥離試験
ラミネート鋼板のフィルム上にクロスカットを入れ、１２５℃３０分の高温熱水処理後にセロハン粘着テープにて強制剥離したときのフィルムの密着性を上記と同じ４段階で評価した。
【００６１】
（加工性）：デュポン衝撃試験
１／２インチ、３００ｇ荷重、３０ｃｍ高さの条件でラミネート鋼板のフィルム面を裏打ちし、１２５℃３０分の高温熱水処理後のフィルムの接着状態を上記と同じ４段階で評価した。
【００６２】
（耐熱水性）
１２５℃，３０分の高温熱水処理後のラミネート鋼板の接着剤層の白化状態を目視で観察し上記と同じ４段階で評価した。結果を表１、２に示す。
【００６３】
【表１】
2010100757.tif 000003
【００６４】
【表２】
2010100757.tif 000004
【００６５】
以上の結果から、プラスチックフィルムラミネート鋼板用接着剤組成物が、アルミニウムペーストの平均粒径が２０〜３５μｍであり、含有量が、アルミニウムペースト分を除く接着剤固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部であるときに、従来の印刷インキ、着色接着剤では付与できなかったシルバー調の新規意匠性を付与し、且つ、接着性、耐熱性、耐水性並びに経時安定性に優れるプラスチックフィルムラミネート鋼板を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のラミネート鋼板用接着剤組成物は、ラミネート鋼板において、従来にない新規意匠性を付与でき、プラスチックラミネート鋼板の意匠性向上に大きく寄与するものである。