(57)【要約】【課題】  本発明は、六方晶窒化ホウ素の製造過程で発生する排水に含まれるホウ素及びカルシウムを回収・再利用し、環境問題に貢献し、かつ安価で高純度の六方晶窒化ホウ素粉末を製造することを目的とする。【解決手段】  ホウ素濃度が７００〜２５，０００ｐｐｍ、カルシウム濃度が１，０００〜６，０００ｐｐｍ及びｐＨが５．０〜８．０の水溶液にメラミンを添加し、メラミンが溶解後、水溶液を冷却してホウ酸メラミンとホウ酸カルシウムの固形分を析出させ、その固形分を不活性ガス雰囲気下で加熱して六方晶窒化ホウ素粉末を得ることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。前記の水溶液１００ｇに対してメラミン１．５〜５．０ｇ溶解させる六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素濃度が７００〜２５，０００ｐｐｍ、カルシウム濃度が１，０００〜６，０００ｐｐｍ及びｐＨが５．０〜８．０の水溶液にメラミンを添加し、メラミンが溶解後、水溶液を冷却してホウ酸メラミンとホウ酸カルシウムの固形分を析出させ、その固形分を不活性ガス雰囲気下で加熱して六方晶窒化ホウ素粉末を得ることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項２】
ホウ素濃度が７００〜２５，０００ｐｐｍ、カルシウム濃度が１，０００〜６，０００ｐｐｍ及びｐＨが５．０〜８．０の水溶液１００ｇに対してメラミン１．５〜５．０ｇ溶解させることを特徴とする請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項３】
ホウ素濃度が７００〜２５，０００ｐｐｍ、カルシウム濃度が１，０００〜６，０００ｐｐｍ及びｐＨが５．０〜８．０の水溶液の原料として、窒化ホウ素粉末の製造工程に於いて発生する排水を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は六方晶窒化ホウ素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素は黒鉛類似の層状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れ、これらの特性を活かして固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱性・絶縁性焼結体などに応用されている。
【０００３】
六方晶窒化ホウ素の製造方法の一例としては以下がある。
（１）ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ砂などのホウ素と酸素を含む化合物をリン酸カルシウムなどの充填材に担持させたのち、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。
（２）上記ホウ素化合物とジシアンジアミド、メラミン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する方法。
（３）上記ホウ素化合物と炭素などの還元性物質との混合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。
（４）ホウ酸又は酸化ホウ素、メラミン及び水を含む混合物から、濾過、遠心分離、乾燥などの方法により水を除去してホウ酸メラミンを形成させ、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
（５）ホウ酸又は酸化ホウ素、メラミンを含む混合物を加湿、乾燥することによりホウ酸メラミンを形成させ、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成する方法。
【０００４】
しかしながら、（１）では焼成時にホウ素と酸素を含む化合物が融解するのでアンモニア雰囲気との接触面積は大きくならず、また（２）では窒素を含む化合物が焼成時に気化或いは分解し易いため、いずれの方法においても生成率を著しく高めることが困難である。（３）では酸洗浄などの簡便な後処理では除去困難な還元性物質が不純物として残留し易くなる。（４）の方法は、水の作用によりホウ酸又は酸化ホウ素とメラミンとがホウ酸メラミンを生成して均一な原料混合物となるため、均質な六方晶窒化ホウ素粉末を製造できる方法として知られている（特許文献１〜４）が、この方法では他の方法と異なり、原料混合物から水を除去するための濾過、遠心分離、乾燥などの余分な工程が必要となるので生産性が低くなるという問題がある。（５）では最小限の水分でホウ酸メラミンを形成させ、短時間で乾燥することができ、（４）よりも生産性が高いと言える。
【特許文献１】米国特許  ３，２４１，９１８
【特許文献２】特開昭６０−１５１２０２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１９１５０５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２８６２０７号公報
【特許文献５】特開平１１−３０２００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、六方晶窒化ホウ素の製造過程で発生する排水に含まれるホウ素及びカルシウムを回収・再利用し、環境問題に貢献し、かつ安価で高純度の六方晶窒化ホウ素粉末を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ホウ素濃度が７００〜２５，０００ｐｐｍ、カルシウム濃度が１，０００〜６，０００ｐｐｍ及びｐＨが５．０〜８．０の水溶液にメラミンを添加し、メラミンが溶解後、水溶液を冷却してホウ酸メラミンとホウ酸カルシウムの固形分を析出させ、その固形分を不活性ガス雰囲気下で加熱して六方晶窒化ホウ素粉末を得ることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
（２）ホウ素濃度が７００〜２５，０００ｐｐｍ、カルシウム濃度が１，０００〜６，０００ｐｐｍ及びｐＨが５．０〜８．０の水溶液１００ｇに対してメラミン１．５〜５．０ｇ溶解させることを特徴とする前記（１）に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。（３）ホウ素濃度が７００〜２５，０００ｐｐｍ、カルシウム濃度が１，０００〜６，０００ｐｐｍ及びｐＨが５．０〜８．０の水溶液の原料として、窒化ホウ素粉末の製造工程に於いて発生する排水を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造法は、六方晶窒化ホウ素の製造過程に於いて発生する排水に含まれるホウ素及びカルシウムを六方晶窒化ホウ素の原料として回収・再利用し、環境問題に貢献し、かつ安価で高純度の六方晶窒化ホウ素粉末を製造することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、さらに詳しく本発明について説明する。
本発明は六方晶窒化ホウ素の製造方法に関するものであり、特に六方晶窒化ホウ素の製造過程に於いて発生する排水、特に酸処理による精製過程で発生する排水から、ホウ素及びカルシウムを六方晶窒化ホウ素の原料として回収・再利用し、高純度の六方晶窒化ホウ素粉末を製造するものである。
本発明は、ホウ素及びカルシウムを含む水溶液のカルシウム濃度とｐＨ（水素イオン濃度指数）を調整することにより達成できるものである。
【０００９】
六方晶窒化ホウ素の製造工程に於いて発生する排水中には、六方晶窒化ホウ素粉末の結晶化の助剤として使用されたホウ酸カルシウムが、六方晶窒化ホウ素を無機強酸、例えば硝酸による酸処理で精製するときに、酸に溶解して、排出される。
【００１０】
ホウ素及びカルシウムを含む水溶液を加熱して、所定量添加したメラミンを溶解させ、その後５０℃以下まで冷却して再析出させる。この時、溶解したメラミンがホウ素及びカルシウムを含む水溶液中のホウ素と反応し、ホウ酸メラミンとして再析出する。そして、吸引ろ過にて再析出したホウ酸メラミンと水溶液の分離を行い、そのウエットケーキを乾燥機にて１０５〜１４０℃で乾燥する。この乾燥過程に於いて、ホウ酸メラミンのウエットケーキ付着した水分に含まれるホウ素（メラミンと未反応のホウ素）とカルシウムが結合してホウ酸カルシウムとして析出する。
【００１１】
そして、乾燥後に得られるホウ酸メラミンとホウ酸カルシウムからなる固形分（以下、再利用粉）を不活性ガス好ましくは窒素ガス雰囲気にした炉にて１７００〜２０００℃で４〜８時間反応・結晶化させて、その後、酸処理することにより、六方晶窒化ホウ素粉末を製造するものである。
【００１２】
以上の手法により、ホウ素及びカルシウムを含む水溶液中のホウ素とカルシウムをホウ酸メラミンとホウ酸カルシウムとして回収して再利用することにより、安価で高純度の六方晶窒化ホウ素粉末を製造することが可能となる。特にホウ素は細胞毒であり、例えば河川に於ける水質環境基準値は１０ｐｐｍ以下と定められている。そのため、ホウ素は河川はじめ海洋、一般排水に排出しないことが好ましい。即ち、本発明を実施することで六方晶窒化ホウ素粉末を製造する過程で排出されるホウ素を六方晶窒化ホウ素粉末の原料として回収、再資源化することが可能となり、水質の環境問題に大きく寄与することとなる。
【００１３】
本発明で使用するメラミンは一般的な白色の単斜晶系結晶粉末で、密度１．５７ｇ／ｃｍ３（１４℃）、水に僅かに溶ける（２０℃の溶解度０．３２４ｇ）性質を有する。
【００１４】
ホウ素及びカルシウムを含む水溶液中のホウ素濃度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２００８  ４７．３のＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析）法に準拠する方法で行った。また、ホウ素及びカルシウムを含む水溶液中のカルシウム濃度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−２００８  ５０．３のＩＣＰ−ＡＥＳ法に準拠する方法で行った。
【００１５】
ホウ素及びカルシウムを含む水溶液のｐＨはハンナ  インスツルメンツ・ジャパン製の日常防水ｐＨ計ｐＨｅｐ５（ガラス電極型）を用いて測定した。
【００１６】
反応時の温度はＲ熱電対、結晶化時の温度は二色温度計にて測定を行った。
【００１７】
酸処理にて精製した六方晶窒化ホウ素粉末の純度の測定は、アルカリ溶解法（別名ケルダル法）により窒化物中の窒素含有量を定量し、次式により求めたものである。
ＢＮ（％）＝Ｎ（％）×１．７７１８
【００１８】
本発明のホウ素及びカルシウムを含む水溶液のホウ素濃度は７００〜２５，０００ｐｐｍであることが好ましい。ホウ素濃度が７００ｐｐｍ未満であると水溶液中のホウ素がメラミンと反応せず、冷却・再析出させてもホウ酸メラミンは得られず、メラミンとして析出するため、六方晶窒化ホウ素への再資源化が不可能となる。これはホウ酸メラミンの溶解度に起因している。ホウ素濃度が２５，０００ｐｐｍを超えるとｐＨが５以上でウレキサイト（ＮａＣａＢ５Ｏ９）が多量に発生し、これを含んだ再利用粉で製造・酸処理した六方晶窒化ホウ素の純度は低下することになる。これは得られた六方晶窒化ホウ素粉末の形状が凝集塊状になっており、結晶化の液相成分が凝集粒子間に滞留しているためである。
【００１９】
また、本発明のホウ素及びカルシウムを含む水溶液は酸性であるため無機強塩基、好ましくは苛性ソーダでｐＨを５．０〜８．０に調整することが好ましい。ｐＨが５．０未満かつ８．０を超えるとホウ酸メラミンが形成されにくくなり、再析出物はメラミンとリッチとなる。この時の再利用粉を反応させると炭素が発生し、結晶化・酸処理しても残るため六方晶窒化ホウ素粉末の純度は著しく低下することになる。ｐＨが５．０未満の時はメラミンの酸による変性のため、ホウ酸メラミンの生成率が低下したためである。また、ｐＨが８．０を超えると水溶液中のホウ素の存在形態はホウ酸イオンＢ（ＯＨ）４−が主体になる（ｐＨが８．０以下ではオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３が主体）ため、ホウ酸メラミンの生成率が低下したためである。
【００２０】
メラミンの添加量はホウ素及びカルシウムを含む水溶液１００ｇに対し、１．５〜５．０ｇが好ましい。メラミンの添加量が１．５ｇ未満であると冷却・再析出で固形分が発生せず、再資源化不可能となる。また、メラミンの添加量が５．０ｇを超えると溶解しないメラミンが発生し、再利用粉中のメラミン含有率が増え、上記炭素による六方晶窒化ホウ素粉末の純度低下を招くことになる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明する。
実施例１
ホウ素濃度１５，５００ｐｐｍ及びカルシウム濃度４，６００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝７．８に調整し、メラミンを２００ｇ添加する。次に、７５℃まで加熱して溶解させ、メラミンを全て溶解させた後、２５℃まで冷却してホウ酸メラミン及びホウ酸カルシウムからなる固形分を析出させた。析出した固形分は濾過分離し、分離後の固形分は１２０℃の乾燥機にて十分に乾燥させた。乾燥させた固形分はハンドプレスにて直径φ２０ｍｍで１個あたり３ｇの円柱ペレットを成型し、このペレットを窒素雰囲気下１３００℃で４ｈｒ反応させ、次に窒素雰囲気下２０００℃で４ｈｒ結晶化させることによって六方晶窒化ホウ素を得た。
実施例２
ホウ素濃度２３，２００ｐｐｍ及びカルシウム濃度５，６００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調整したこと以外実施例１と同様である。
実施例３
ホウ素濃度１，１００ｐｐｍ及びカルシウム濃度３，５００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝６．７に調整したこと以外実施例１と同様である。
実施例４
ホウ素濃度５，７００ｐｐｍ及びカルシウム濃度１，４００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝５．２に調整し、固形分の反応と結晶化はアルゴン雰囲気で実施したこと以外実施例１と同様である。
実施例５
ホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇに対し、メラミンを５００ｇ添加したこと以外実施例１と同様である。
実施例６
ホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇに対し、メラミンを１５０ｇ添加したこと以外実施例１と同様である。
実施例７
ホウ素濃度３，６００ｐｐｍ及びカルシウム濃度６，４００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝６．５に調整し、メラミンを７００ｇ添加したこと以外実施例１と同様である。
【００２２】
比較例１
ホウ素濃度５６０ｐｐｍ及びカルシウム濃度７７０ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝９．０に調整し、メラミンを６００ｇ添加する。次に、７５℃まで加熱して溶解させ、メラミンを全て溶解させた後、２５℃まで冷却してホウ酸メラミン及びホウ酸カルシウムからなる固形分を析出させたことと合成雰囲気が大気であること以外実施例１と同様である。
比較例２
ホウ素濃度２８，０００ｐｐｍ及びカルシウム濃度５，３００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝７．５に調整し、メラミンを５００ｇ添加したこと以外実施例１と同様である。
比較例３
ホウ素濃度６３０ｐｐｍ及びカルシウム濃度２，５００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝６．２に調整し、メラミンを５００ｇ添加したこと以外実施例１と同様である。
水溶液のホウ素の含有量が低く、冷却時のホウ酸メラミンの析出が少ないため、六方晶窒化ホウ素の製造には不適であった。
比較例４
ホウ素濃度４，６００ｐｐｍ及びカルシウム濃度７，２００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝６．９に調整し、メラミンを３５０ｇ添加したこと以外実施例１と同様である。
比較例５
ホウ素濃度１２，８００ｐｐｍ及びカルシウム濃度９６０ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝５．６に調整し、メラミンを３５０ｇ添加したこと以外実施例１と同様である。
比較例６
ホウ素濃度８，３００ｐｐｍ及びカルシウム濃度５，２００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝８．４に調整し、メラミンを２５０ｇ添加したこと以外実施例１と同様である。
比較例７
ホウ素濃度９，６００ｐｐｍ及びカルシウム濃度３，０００ｐｐｍのホウ素及びカルシウムを含む水溶液１０ｋｇを苛性ソーダでｐＨ＝４．７に調整し、メラミンを２５０ｇ添加したこと以外実施例１と同様である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１の実施例と比較例からわかるように、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法を用いることにより、ホウ素及びカルシウムを含む水溶液から高純度の六方晶窒化ホウ素粉末を製造することができた。