(57)【要約】【課題】開環重合後の透明性が良好な環状ポリカーボネートオリゴマーを得る。【解決手段】下記一般式（１）で表される環状ポリカーボネートオリゴマーであって、重量平均分子量が１００００以下であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが２４０℃以上に現れないことを特徴とする環状ポリカーボネートオリゴマー。2010132842.tif 000006（一般式１中、Ｙは単結合または２価基の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基又はアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、各々独立に０〜４の整数を表す。また、ｎは平均重合度であり、２〜１００の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状ポリカーボネートオリゴマーであって、重量平均分子量が１００００以下であり、示差走査熱量測定における吸熱ピークが２４０℃以上、３５０℃以下に現れないことを特徴とする環状ポリカーボネートオリゴマー。
【化１】
2010132842.tif 000005
（式中、Ｙは単結合または２価の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン又はアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、各々独立に０〜４の整数を表す。また、ｎは平均重合度であり、２〜１００の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の環状ポリカーボネートオリゴマーの製造方法であって、固体状の環状ポリカーボネートオリゴマーを溶媒で抽出し、更に該溶媒から回収することを特徴とする環状ポリカーボネートオリゴマーの製造方法。
【請求項３】
該溶媒が、ケトン類及びエステル類から選ばれる請求項２記載の環状ポリカーボネートオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の前駆体である環状ポリカーボネートオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械的強度及び耐衝撃性等が極めて高い等、優れた特性を数多く有し、幅広い分野で多量に使用されている。具体的には、各種機械部品、各種電気絶縁性材料、自動車部品、光ディスク等の情報機器材料、表示部材、ヘルメット等の安全防護材料等、極めて多岐な用途が挙げられる。
このようなポリカーボネート樹脂の製造方法としては、(1)ビスフェノール化合物を原料とし、有機液体とアルカリ性水溶液の二相系中でホスゲンと反応させ、次いで触媒を用いて重縮合反応を進める方法、(2)ビスフェノール化合物とジフェニルカーボネートを高温で溶融させてエステル化反応によって重縮合反応を進める方法、等が一般的である。一方、特許文献１にあるように環状のポリカーボネートオリゴマーを合成し、これを開環重合して分子量を高める方法などが提案されている。
【０００３】
環状ポリカーボネートオリゴマーは、それ自身が低粘度であるので、流動性が要求される成形加工、また各種添加剤との混合のしやすさに期待が持てる。また、特許文献１にあるように通常のポリカーボネート樹脂よりはるかに分子量の大きな成形体を得る可能性がある。
しかしながら、環状ポリカーボネートオリゴマーを開環重合させて成形体を得る場合、オリゴマーの結晶構造が保持されて成形体の透明性が損なわれることがあり問題となっていた。
【特許文献１】特表昭６１−５０２１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、開環重合後のポリカーボネートの透明性が良好となる環状ポリカーボネートオリゴマーを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の分子量と熱的性質を示す場合に上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表される環状ポリカーボネートオリゴマーであって、重量平均分子量が１００００以下であり、示差走査熱量測定（以下ＤＳＣ測定と略する）において観察されるピークが２４０℃以上、３５０℃以下に現れないことを特徴とする環状ポリカーボネートオリゴマーに存する。
【０００６】
【化２】
2010132842.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｙは単結合または２価の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン又はアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、各々独立に０〜４の整数を表す。また、ｎは平均重合度であり、２〜１００の整数である。）
又、本発明の他の要旨は、上記の環状ポリカーボネートオリゴマーの製造方  
法であって、固体状の環状ポリカーボネートオリゴマーを溶媒で抽出し、更に該溶媒から回収することを特徴とする環状ポリカーボネートオリゴマーの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーは、これを用いて開環重合することにより、透明性の高い成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーは、下記一般式（１）で示される環状構造を有する。
【００１０】
【化３】
2010132842.tif 000003
【００１１】
（一般式１中、Ｙは単結合または２価基の連結基を表し、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン又はアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、各々独立に１〜４の整数を表す。また、ｎは平均重合度であり、２〜１００の整数である。）
【００１２】
ここで、Ｙとしては、単結合；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ2−；−ＣＯ−；−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−等の炭素数１〜４直鎖又は分岐アルキレン；シクロヘキシレンが挙げられる。これらの中でも、単結合、−Ｏ−、炭素数１〜４の直鎖又は分岐アルキレン基、シクロヘキシレンが好ましい。
【００１３】
また、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基又はアルコキシ基を表すが、なかでも水素原子、アルキル基が好ましい。
ここで、一般式(１)で示される環状ポリカーボネートオリゴマーを製造する際に用いるビスフェノールの製造容易性を勘案すると、Ｒ1及びＲ2で表される、アルキル基としては、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜炭素数８であり、特に好ましくは炭素数１〜炭素数２である。アリール基としてフェニル基、ナフチル基が好ましい。ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。ｎは、２〜１００の整数である。
【００１４】
本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略す）によって測定される重量平均分子量が１００００以下であり、好ましくは８０００以下、さらに好ましくは７０００以下である。重量平均分子量が大きすぎると溶融時の粘度が大きいため目的とする成形体を得ることが困難となり、また、透明性が損なわれる。
また、本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーは、ＤＳＣ測定によって観察される吸熱ピークが２４０℃以上、３５０℃以下に現れないことを特徴とする。
【００１５】
ＤＳＣ測定において吸熱ピークが２４０℃以上に現れないことは、２４０℃まで昇温した時点で、環状ポリカーボネートオリゴマーがほぼ完全に融解した状態であり、２４０℃以上に融解温度を持つ成分が含まれないことを意味する。
また、本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーのＤＳＣの測定は、測定サンプルの熱分解等の理由により、３５０℃が上限である。
ＤＳＣの吸熱ピークが２４０℃以上に現れる環状ポリカーボネートオリゴマーは、該環状ポリカーボネートオリゴマーを開環重合して得られたポリカーボネート樹脂中の結晶性が高くなり、樹脂の透明性が悪くなる。
【００１６】
上記吸熱ピークが現れない温度は、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
環状ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法としては、従来の公知の方法を採用することができ特に限定されない。公知の方法としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを原料に用いる方法（特表昭６１−５０２１３２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１２，ｐ２３９９−２４０２，（１９９０）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．２４，ｐ３０３５−３０４４，（１９９１））が挙げられるが、末端にフェノール性水酸基及びクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマー（以下、「ＰＣＲ−ＯＧ」と記す。）を用い、環状ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法が好ましい。ＰＣＲ−ＯＧは、ポリカーボネート樹脂製造工程における中間体として入手することができ、工業化を進める上で大変有利である。
【００１７】
（ＰＣＲ−ＯＧの合成方法）
ＰＣＲ−ＯＧは、従来公知の方法により得ることができる。従来公知の方法としては、たとえば、２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ金属水溶液及び水不混合性有機溶媒を用い、これらの撹拌条件下にホスゲンを導入する方法が挙げられる。このときホスゲンは気体状、液体状または水不混合性有機溶媒溶液として導入される。
【００１８】
２価フェノール成分の具体例としては、例えば、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンが好ましい。これらの２価フェノール成分を複数組み合わせて用いることも可能である。
水不混合性有機溶媒とは、水に完全には溶解せず、少なくとも一部が水と分離し、２層を形成し得る有機溶媒であって、通常のポリカーボネート樹脂の製造に用いることが可能な有機溶媒等が挙げられる。
【００２０】
このような水不混合性有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタンが特に好ましい。
水と水不混合性有機溶媒との混合比は、体積比で通常、５／１〜１／５の範囲であり、３／１〜１／３の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、水酸化アルカリ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。水酸化アルカリ金属の使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。
ホスゲンは、２価フェノール成分を含有した水酸化アルカリ金属水溶液中に、数分から数十分にわたり連続的に導入される。このときの反応系の温度は０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２０℃の範囲に保たれる。
【００２２】
尚、ＰＣＲ−ＯＧの合成において、必要に応じ、触媒、分子量制御剤、還元剤等を用いることも可能である。触媒を添加することにより、ＰＣＲ−ＯＧの合成反応が促進される。分子量制御剤を添加することにより、ＰＣＲ−ＯＧの分子量が調節される。また、還元剤を添加することにより着色を抑制することが可能である。
ＰＣＲ−ＯＧの合成に使用される触媒としては、例えば、公知の３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。具体的には、３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロミド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピコリニウムクロリド等が挙げられる。
【００２３】
ＰＣＲ−ＯＧの合成に使用される分子量制御剤としては、１価フェノール性化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール等が挙げられる。
【００２４】
また、ＰＣＲ−ＯＧの合成に使用される還元剤としては、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム等が挙げられる。
このように、２価フェノール成分とホスゲンとを用いるＰＣＲ−ＯＧの合成方法の場合は、１量体〜２０量体程度のＰＣＲ−ＯＧが得られる。さらに、ＰＣＲ−ＯＧは、水不混合性有機溶媒の溶液状態で得られるため、水相との分離を経た後、そのまま環状ポリカーボネートオリゴマーの製造を行うことができる。この溶液中のＰＣＲ−ＯＧの濃度は、通常１０重量％〜３０重量％程度である。
【００２５】
（環状ポリカーボネートオリゴマーの合成方法）
上記に示したＰＣＲ−ＯＧを原料として環状ポリカーボネートオリゴマーを合成することができる。特許文献１等に示されているようなビスフェノールビスクロロホルメートを原料に使用した場合に比べ、ＰＣＲ−ＯＧは工業的に入手しやすいばかりでなく、流動性を損なう原因となる高分子量体「ハイポリマー」の生成も低減することができ好ましい。「ハイポリマー」は必要に応じて再沈操作等で除去する場合があり、低減できることはさらに有利である。
【００２６】
反応槽にはあらかじめ水不混合性有機液体とアルカリ性水溶液とを混合して撹拌し、懸濁状態としておく。ここで、水不混合性有機溶媒とは、水に完全には溶解せず、少なくとも一部が水と分離し、２層を形成し得る有機溶媒であって、通常のポリカーボネート樹脂の製造に用いることが可能な有機溶媒等が挙げられる。
このような水不混合性有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、ジクロロメタンが特に好ましい。
【００２７】
ここで、水と水不混合性有機溶媒との混合比は、体積比で通常、５／１〜１／１０の範囲であり、３／１〜１／８の範囲であることが好ましい。
また、アルカリ性水溶液の調製に用いられる水酸化アルカリ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。水酸化アルカリ金属の使用量としては、原料溶液（ＰＣＲ−ＯＧ溶液、またはＰＣＲ−ＯＧと２価フェノール化合物溶液）中に含まれるＣＦ基とＯＨ基濃度から算出される（２ＣＦ−ＯＨ）に対して、１．１〜１０であることが好ましく、１．５〜５がより好ましい。１．１より小さいと環状化反応が十分進行せず、未反応の直鎖オリゴマーが残りやすい。１０より大きいと、反応後にアルカリ成分を洗浄しても残存しやすいため、洗浄操作が困難となる場合がある。
【００２８】
環状ポリカーボネートオリゴマーの合成に使用される触媒としては、例えば、公知の３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。具体的には、３級アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロミド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピコリニウムクロリド等が挙げられる。
【００２９】
ここで用いられる触媒は、反応器にあらかじめ全量を仕込んでおいてもよく、あるいは経時的に添加してもよい。徐々に添加する場合は、反応時間中定量的に滴下してもよく、また数回に分けて滴下してもよい。触媒は、水不混合性有機溶媒と混合して添加するのが好ましい。
尚、原料であるＰＣＲ−ＯＧは水不混合性有機溶媒に溶解して、経時的に滴下することによって環状体の生成を効率的に行うことができる。
【００３０】
また、反応時の温度は、０〜４０℃の範囲であることが好ましい。
反応終了後、反応物が溶解した水不混合性有機溶媒をアルカリ性水溶液と分離し、該溶媒を必要に応じて塩酸または水を接触させて攪拌し洗浄する。
製造した環状ポリカーボネートオリゴマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によってハイポリマー生成量を見積もることができる。
上記の如くして得られた環状ポリカーボネートオリゴマーがハイポリマーを含む場合、生成物中のハイポリマーを排除するために、しばしば貧溶媒による再沈操作を行う。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらの操作によって高分子量体が取り除かれ、重量平均分子量が１００００以下の環状オリゴマーが得られる。
【００３１】
（環状ポリカーボネートオリゴマーの精製）
本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーは、ＤＳＣによって測定されたピークが２４０℃以上、３５０℃以下に現れないことを特徴とする。かかる本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーは上述の方法で合成された環状ポリカーボネートオリゴマーを精製し、結晶性の高い成分を除去することで得られ、上記ＤＳＣにより測定される特性を満足する限り、その精製方法は特に限定されない。
【００３２】
一例として、生成した環状ポリカーボネートオリゴマー溶液から溶媒を除去して固体として取り出した後、さらに特定の溶媒で一部を抽出し、該溶媒から回収することによって達成することができる。該抽出は、環状化反応直後の溶液の溶媒を除去してから抽出しても良いし、上記のように再沈操作によってハイポリマーを除去した溶液について溶媒を除去してから抽出してもよい。又、必要により溶媒抽出と回収を繰り返してもよい。
抽出する場合に使用される溶媒は、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレン、等が使用できる。ケトン類及びエステル類が好ましく、アセトン、酢酸メチルが特に好ましい。
【００３３】
本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーは、固体状態からの抽出によって、結晶性が低く分子量の低い成分が抽出される。例えば、アセトンで抽出した場合、４量体、６量体などの結晶化しやすい環状体の比率が少なくなっていることを確認している。
従って、再沈操作で分子量の大きい成分を排除するだけでは、結晶性の高い成分が多く含まれてしまい透明性が悪化しやすい。例えば、ジクロロメタンなどの溶媒に溶解した環状ポリカーボネートオリゴマーを、大量の貧溶媒を用いて再沈操作を行えば、より分子量の小さい環状オリゴマーを得ることができる。しかしながらこの操作で得られた環状オリゴマーは、重量平均分子量がたとえ３０００以下であっても結晶性が高いため、吸熱ピークが高温に現れ、透明性も損なわれることが多い。
本発明では、固体状態からの抽出によって目的とする環状ポリカーボネートオリゴマーを得ているが、４量体、６量体などの結晶化しやすい成分を環状化反応の段階で少なくすることによっても目的とする環状ポリカーボネートオリゴマーを得ることができる。
例えば、環状化反応において原料となる直鎖のポリカーボネートオリゴマーの重合度を４量体や６量体が少ないものを使用すれば、環状体の重合度もそれに反映される。特定の重合度の直鎖オリゴマーを排除することが困難であれば、平均重合度がより高いオリゴマーを使用して反応させても良い。
【００３４】
また、再沈操作を適度に組み合わせることによって目的とする環状ポリカーボネートオリゴマーを得ることもできる。この場合、まず、環状オリゴマーの溶解した溶液に適当な量の貧溶媒を使用して分子量が大きい部分を沈澱させて排除し、次により大量の貧溶媒をさらに添加して分子量が中間の部分を沈殿物として取り出すことが考えられ、このときの沈殿物が、本発明の分子量を吸熱ピークが２４０℃以上、３５０℃以下に現れないことの特徴を持ち合わせるように適宜、溶媒種や溶媒量を選定すればよい。
【００３５】
（環状ポリカーボネートオリゴマーの重合）
本実施の形態において、前述した環状ポリカーボネートオリゴマーを原料とし、重合触媒の存在下、環状ポリカーボネートオリゴマーを重合してポリカーボネート樹脂が製造される。
ここで、環状ポリカーボネートオリゴマーと重合触媒とを混合させる方法としては、例えば、無溶媒で混合させる方法、溶媒を用いて混合させる方法、環状ポリカーボネートオリゴマーを加熱、溶融させた後に混合させる方法等の種々の方法が可能である。これらの方法の中でも、溶媒を用いて混合させる方法は、環状ポリカーボネートオリゴマーと重合触媒の両方が溶解する溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００３６】
環状ポリカーボネートオリゴマーの重合方法としては、例えば、固相重合法、溶液重合法、溶融重合法等が挙げられる。これらの中でも、溶融重合法が好ましい。溶融重合法の場合、環状ポリカーボネートオリゴマーを溶融させた後、金型等に流し込み、重合、固化させ、成形体を得る等に応用可能である。
環状ポリカーボネートオリゴマーの重合温度は、通常１５０℃〜３３０℃、好ましくは１６０℃〜３２０℃、より好ましくは１８０℃〜３００℃である。このような温度範囲で環状ポリカーボネートオリゴマーの重合反応を行うことにより、迅速な重合反応が進行し、所望のポリカーボネート樹脂を得ることができる。重合温度が過度に低いと、重合反応が進行しにくく、所望のポリカーボネート樹脂を得ることが困難になる傾向がある。一方、重合温度が過度に高いと、ポリカーボネート樹脂や触媒の分解反応が頻繁に起こるようになり、所望のポリカーボネート樹脂を得ることが困難になる傾向がある。
【００３７】
本実施の形態では、撹拌条件下に重合させても良いし、撹拌せずに重合させても良い。さらに重合時間は２４時間以内が製造の簡便上、好ましい。
本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーは、結晶性が低いため、より低温で溶融し開環重合を開始させることができる。低温で開環重合をさせることができれば、冷却のための時間を短縮することが可能であり、生産性を向上させることができる。また、他の材料と複合化をする際に、相手材の耐熱性が心配されるような場合は好都合となる。
【００３８】
環状ポリカーボネートオリゴマーの重合により得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常、１０，０００以上、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１４，０００以上である。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が過度に低いと、機械的強度が劣り、所望のポリカーボネート樹脂を得ることが困難になる傾向がある。
また、環状ポリカーボネートオリゴマーの重合に際しては、構造の異なる他の環状ポリカーボネートオリゴマー、環状カーボネート、環状エステル、環状アミド、環状エーテル、環状アセタール、環状アミン、環状スルフィド、オキサゾリン誘導体、環状シロキサン、リン含有環状化合物、エポキシド、ラクタム、ラクトン等の開環重合性化合物を含有していても良い。さらに、ビニル基を含有する重合性化合物を含有させても良い。また、架橋構造を導入するため、多官能性化合物を含有させても良い。
【００３９】
さらに、重合により得られるポリカーボネート樹脂の性能を向上させるため、環状ポリカーボネートオリゴマーやその重合体であるポリカーボネート樹脂に、無機物、有機物、天然由来化合物等を含有させても良い。
環状ポリカーボネートオリゴマーを重合させる場合は、適宜触媒を用いることが好ましい。重合触媒については、特に限定するものではないが、特許文献１に示されているような各種のルイス酸、弱塩基性塩等が使用できる。また、各種のりん化合物も有用である。特にテトラアルキルホスホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、トリアリールホスフィン等が好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。なお、本発明はその趣旨に反しない限り実施例に限定されるものではない。また、実施例等における「部」は、特に指定しない限り重量単位である。
（調整例１  ＰＣＲ−ＯＧの合成）
以下の操作に従い、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びホスゲンを原料とするポリカーボネートオリゴマー（以下、「ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧ」と記す。）を合成した。
【００４１】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００部（０．４３８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４５．６部（１．１４ｍｏｌ）、水８４８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．３３６部及びジクロロメタン４３２部（３２８ｍｌ）を、撹拌機付き反応槽に仕込み、撹拌混合した。次に、温度０℃〜１０℃の範囲に保たれた反応槽内に、ホスゲン１１０部（１．１１１ｍｏｌ）を約６時間で吹き込み、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの反応を行った。
反応終了後、ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧを含有するジクロロメタン溶液を捕集した。得られたＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧのジクロロメタン溶液の分析結果は下記の通りであった。
【００４２】
・ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧ濃度：２５．４２重量％
・末端クロロホーメート基濃度：０．７３規定
・末端フェノール性水酸基濃度：０．１９規定
【００４３】
尚、ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧ濃度は、ジクロロメタン溶液を蒸発乾固させて測定した。末端クロロホーメート基濃度は、ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧをアニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して測定した。末端フェノール性水酸基濃度は、ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧのジクロロメタン溶液、四塩化チタン溶液、酢酸溶液の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
【００４４】
[比較例１] 
調整例１で得られたＰＣＲ−ＯＧを用いて、以下の操作に従って、環状化反応を行った。
ビーカーに、水酸化ナトリウム８．５ｇ（０．２１３ｍｏｌ）及び水４２．５ｍＬを加えて撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次に、２０℃に保った反応槽にジクロロメタン２９０ｍＬと上記の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
続いて、調整例１で得たＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧのジクロロメタン溶液１００ｇに、ジクロロメタン２００ｍＬを混合し、これを滴下ロートに入れた。また、トリエチルアミン１．９ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）にジクロロメタン４０ｍＬを添加した溶液を調製し、これを上記とは別の滴下ロートに入れた。
【００４５】
次に、撹拌条件下、反応槽中に、トリエチルアミンのジクロロメタン溶液を１０分毎、４回に分けて添加した。ＢＰＡ−ＰＣＲ−ＯＧのジクロロメタン溶液は、４０分かけて全量を滴下した。滴下終了後、そのまま２分間撹拌した後、撹拌を停止し、有機相のみを取り出した。
この有機相を０．１規定の塩酸４００ｍＬで２回洗浄し、水４００ｍＬで２回洗浄した後、有機相を取り出し、エバポレーターで溶媒を除去した。ここで得られた環状ポリカーボネートオリゴマーをサンプルＡとする。サンプルＡ１０ｍｇをクロロホルム１０ｇに溶解し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した後、東ソー（株）高速ＧＰＣ装置・ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて下
記条件でＧＰＳ測定を行った。
【００４６】
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３本
移動相：クロロホルム
流速  ：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出  ：紫外可視検出器ＵＶ−８２２０  ２５４ｎｍ波長にて検出
なお、分子量校正に東ソー（株）製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥ
ＮＥを用いた。
【００４７】
得られたサンプルＡの平均分子量は、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ＝３００００であった。また、分子量１０万以上ハイポリマーが含まれていた。
ＤＳＣ測定を下記の条件で行ったところ、１４０℃付近にＴｇが観察され、その後吸熱ピークは観察されなかった。
【００４８】
（ＤＳＣ測定）
機器：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製
ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２２０
温度条件：２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
上記で得られた環状ポリカーボネートオリゴマーを開環重合させるにあたって、触媒となるトリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド（ＴＢＨＤＰＢ）を混合させた。ＴＢＨＤＰＢを混合するには、まず環状ポリカオリゴマーをそれぞれジクロロメタンに１０ｗｔ％の濃度で溶解させた。次に環状ポリカーボネートオリゴマーに対して０．２ｗｔ％となるＴＢＨＤＰＢを添加して混合した。その後、ジクロロメタンを乾固し、ＴＢＨＤＰＢが混合した環状ポリカーボネートオリゴマーを得た。
【００４９】
触媒を混合した環状ポリカーボネートオリゴマーを、熱プレス機を用いて開環重合させた。熱プレスは、上島(株)製３８トンプレスを用い、表１にあるような温度と時間で行った。成形片の形状は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍとした。成形片の評価は、その外観を目視とＨａｚｅを測定することで示した。Ｈａｚｅ測定は、スガ試験機（株）製ヘーズコンピューターＨＺ−２を用いた。
【００５０】
［比較例２］
比較例１で得られた環状ポリカーボネートオリゴマー（サンプルＡ）を４ｗｔ％溶解したジクロロメタン溶液に対して容量として１．１倍のヘキサンを攪拌下にゆっくりと滴下した。沈殿物をろ過にて分別し、溶液のみ取り出した。溶液は、エバポレーターにて溶媒を除去した。ここで得られた環状ポリカーボネートオリゴマーをサンプルＢとする。ＧＰＣ測定によるとＭｎ＝１８００、Ｍｗ＝４１００であった。
【００５１】
得られた環状ポリカーボネートオリゴマー（サンプルＢ）につき、ＤＳＣの測定を行ったところ、１３０℃付近にＴｇが観察され、１７０℃から２６０℃にかけて吸熱ピークが数個観察された。
得られた環状ポリカーボネートオリゴマー（サンプルＢ）を用いて、比較例１と同様の方法で開環重合し、得られた成形片の評価を行った。
【００５２】
[実施例１]
比較例２で得られた環状ポリカーボネートオリゴマー（サンプルＢ）５０ｇとアセトン５００ｍＬを１Ｌ三角フラスコに入れ、３時間攪拌した。次にろ過を行い、アセトン溶液と固形物を分別した。ろ液についてエバポレーターを用いて溶媒を乾固したところ、２３ｇの固体が得られた。これをＧＰＣ測定したところ、Ｍｎ＝１１００、Ｍｗ＝１７００であった。
【００５３】
得られた環状ポリカーボネートオリゴマー（サンプルＣ）につき、ＤＳＣの測定を行ったところ、１６５℃に吸熱ピークが観察されたほかにはピークは観察されなかった。ここで得られた環状ポリカーボネートオリゴマーをサンプルＣとする。
得られた環状ポリカーボネートオリゴマー（サンプルＣ）を用いて、比較例１と同様の方法で開環重合し、得られた成形片の評価を行った。
【００５４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の環状ポリカーボネートオリゴマーを利用し透明性の高いポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。