(57)【要約】      （修正有）【課題】はんだフラックス中の活性剤とはんだ粉末との反応を抑制することで、結果として、はんだペーストを保管したときの粘度上昇を抑制し、また、はんだペーストを保管した後の溶融性の悪化を抑制し、更に、印刷機を用いた印刷の際の取扱い中の粘度上昇を抑制し得る、はんだ粉末及び該粉末を用いたはんだペーストを提供する。【解決手段】Ｓｎを主成分として構成されたはんだ粉末の表面が、その構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物、次の構造式（１）で示されるトリアジン化合物、次の構造式（２）で示されるスルフィド化合物又は次の構造式（３）で示されるジスルフィド化合物にて表面処理されたことを特徴とする。2010221260.tif 0000142010221260.tif 0000152010221260.tif 000016【選択図】図３
2010221260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを主成分として構成されたはんだ粉末の表面が、その構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物にて表面処理されたことを特徴とするはんだ粉末。
【請求項２】
その構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物が、更にその構造中にアミノ基を有する請求項１記載のはんだ粉末。
【請求項３】
Ｓｎを主成分として構成されたはんだ粉末の表面が、次の構造式（１）で示されるトリアジン化合物にて表面処理されたことを特徴とするはんだ粉末。
【化１】
2010221260.tif 000011
但し、式中のＲ1は、チオール基、アルキル基で置換されたアミノ基、アリル基で置換されたアミノ基又はアニリノ基であり、Ｒ2又はＲ3は、チオール基又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）である。
【請求項４】
上記構造式（１）で示されるトリアジン化合物中のＲ1がアニリノ基又はジブチルアミノ基である請求項３記載のはんだ粉末。
【請求項５】
Ｓｎを主成分として構成されたはんだ粉末の表面が、次の構造式（２）で示されるスルフィド化合物又は次の構造式（３）で示されるジスルフィド化合物にて表面処理されたことを特徴とするはんだ粉末。
【化２】
2010221260.tif 000012
但し、Ｒ4又はＲ5は有機基である。
【化３】
2010221260.tif 000013
但し、Ｒ6又はＲ7は有機基である。
【請求項６】
スルフィド化合物又はジスルフィド化合物が、更にその構造中にアリル基を有する請求項５記載のはんだ粉末。
【請求項７】
体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が５μｍ以下である請求項１ないし６いずれか１項に記載のはんだ粉末。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか１項に記載のはんだ粉末とはんだ用フラックスを混合しペースト化することを特徴とするはんだペースト。
【請求項９】
電子部品の実装に用いる請求項８記載のはんだペースト。
【請求項１０】
請求項８又は９記載のはんだペーストを用いて製造されたことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が５μｍ以下であり、Ｓｎを主成分として構成されたファインピッチ用鉛フリーはんだ粉末及び該粉末を用いたはんだペーストに関する。
【０００２】
更に詳しくは、はんだペーストを保管したときの粘度上昇を抑制し、はんだペーストを保管した後の溶融性の悪化を抑制し、更に印刷機を用いた印刷の際の取扱い中の粘度上昇を抑制し得る、はんだ粉末及び該粉末を用いたはんだペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
電子部品接合に用いられるはんだは、環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、Ｓｎを主成分として構成されたはんだ粉末が採用されている。また電子部品の微細化とともに接合部の電極面積が小さくなり、これまではんだペーストで用いられてきたはんだ粉末粒径では粉末印刷量減少によるバンプの小サイズ化や粉末印刷量がばらつくことによるバンプ高さバラツキの問題が発生してしまうため、はんだ粉末の微細化が求められ、はんだ粉末の微細化、及びそれを用いたペースト化の技術改良が進められている。
【０００４】
しかしながら、はんだ粉末の微細化が進むにつれ深刻な問題が発生するようになってきた。特に、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が５μｍ以下の、従来のはんだ粉末より粒径が小さなはんだ粉末を用いたはんだペーストを使用する場合には、従来のはんだ粉末より粒径が小さいことに伴って比表面積が大きくなる。このため、体積累積中位径Ｄ50が５μｍ以下のはんだ粉末を用いたはんだペーストの保管時や印刷機を用いての取扱い中に、はんだ用フラックス中に含まれる活性剤とはんだ粉末との反応が、従来の粒径の大きなはんだ粉末よりも顕著に発生し、結果として深刻な粘度上昇や溶融性悪化を招いてしまうという不具合を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８４６９８号公報（請求項１、第２頁左下欄１５行〜２０行目）
【特許文献２】特許第２５６４１５１号公報（請求項１、第３頁左欄１行〜６行目）
【特許文献３】特開平９−１９７９４号公報（請求項１、段落［０００７］、［０００９］）
【特許文献４】特許第４０８４６５７号公報（請求項１，２）
【特許文献５】特開平６−７９９３号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２０００−１５４７７号公報（請求項１，２）
【特許文献７】特開２００６−９１２５号公報（請求項１，２、段落［００１６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記諸問題を解決する方策として、以下のような技術が提案されている。
【０００７】
例えば、常温時のペースト状ではフラックス成分と非相溶で、はんだ付け温度ではフラックス成分と相溶性を有する樹脂皮膜ではんだ粉を表面被覆したペーストはんだ用のはんだ粉が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１によれば、合成樹脂を適宜な溶剤で溶融させて予めはんだ粉が充填された容器内に徐々に注入し、その溶液から溶剤を飛散させつつ攪拌することで樹脂皮膜ではんだ粉を表面被覆している。
【０００８】
しかし、上記特許文献１に記載の樹脂皮膜によるはんだ粉への表面被覆は、物理的に行われているだけであり、付着は非常に弱いため、はんだペーストを製造する際の混練や、印刷機で印刷する際にペースト中の粉末に負荷がかかると、樹脂皮膜が剥がれてしまう問題があった。また上記特許文献１に記載されている方法によってはんだ粉を表面被覆すると、はんだ粉間にも樹脂皮膜が形成され、結果として複数のはんだ粉が凝集し、粗大な塊が発生してしまう。この塊は解砕することができないため、はんだ粉として使用することができなかった。
【０００９】
また、はんだペーストに使用されるビヒクルに不溶解性又は難溶解性のコーティング剤としてシリコンオイル、シルコン系高分子、フッソ化シリコンオイル、フッ化シリコン樹脂、フッソ化炭化水素系高分子等のシリコン、フッソ系のものを用いてはんだ粉末をコーティングしたコーティングはんだ粉末が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１０】
しかし、上記特許文献２に記載のコーティング剤を用いてはんだ粉末の酸化を抑制するためには比較的多量の被覆が必要であり、多量の被覆材料ははんだペーストのチクソ性を低下させ、印刷性の悪化や、リフロー時の溶融性の阻害などを引き起こす。また上記特許文献２に記載のコーティング剤による被覆は物理的に行われているだけであり、付着は非常に弱いため、はんだペーストを製造する際の混練や、印刷機で印刷する際にペースト中の粉末に負荷がかかると、コーティングが剥がれてしまう問題があった。
【００１１】
また、メチルトリメトキシシラン等の特定構造を有するシラン化合物を表面処理化合物として用い、この表面処理化合物で表面を処理されたはんだ粉末が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３によれば、表面処理化合物は、はんだ原料粉末表面の酸化物或いは一部存在するＯＨ基と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合、或いは水素結合により金属表面と強固な結合を持つようにしている。
【００１２】
しかし、上記特許文献３に記載の表面処理化合物は、はんだ粉末表面の酸化物層には強固な結合をするものの、はんだ金属そのものには結合することができない。あえてはんだ粉末表面を酸化させると、そのためにリフロー時のはんだペーストの溶融性が悪化してしまう。加えて、表面処理化合物で作製されたコーティング膜そのものが耐熱性が高いため、はんだペーストをリフローしてもはんだ粉末表面に形成されたコーティング膜が溶融を阻害する問題があった。
【００１３】
また、はんだ粒子表面に平均厚さ約２．５〜６ｎｍの酸化錫からなる酸化皮膜を形成することにより、ペースト作製後の経時的粘度上昇を抑制するはんだペースト用はんだ粉が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【００１４】
しかし、上記特許文献４に記載の酸化皮膜を形成することで多少の粘度上昇を抑制することはできるが、その効果は僅かであるため、十分な問題の解決にはなっていない。また、酸化皮膜を厚くすれば、粘度上昇の問題はある程度は改善されるものの、一方で、リフロー時のはんだペーストの溶融性が悪化してしまう問題を生じる。更に、比表面積が大きく、酸化膜がリフロー時のはんだペーストの溶融性に深刻な影響を与えてしまう体積累積中位径Ｄ50が５μｍ以下のはんだ粉末に対しては適用することはできない技術である。
【００１５】
また、はんだ粒子に、酸化及びハンダペースト中に含有されるフラックスとの反応に対する高い抵抗性を有するパリレンを、はんだ粒子の酸化を抑制するのに有効な量で被覆してなる被覆はんだ粉末が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【００１６】
しかし、上記特許文献５に記載の方法では高価な装置を用いる必要があり、処理量が少なく、かつ時間がかかるため、現実的な使用には適していない。また、上記特許文献５に記載の被覆は物理的に行われているだけであり、付着は非常に弱いため、はんだペーストを製造する際の混練や、印刷機で印刷する際にペースト中の粉末に負荷がかかると、剥がれてしまう問題があった。
【００１７】
また、Ｓｎ−Ｚｎ、或いはＳｎ−Ｚｎ−Ｂｉを主要な組成とし、Ｐｂを含まないはんだ粉末の表面にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の有機金属化合物、具体的にはＺｎ化合物を形成してなるはんだ粉が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。特許文献６によれば、この表面処理によって、はんだ粉末の酸化やはんだペーストの増粘の抑制を試みている。
【００１８】
しかし、上記特許文献６に記載のＢＴＡはＺｎに関しては、はんだフラックスに対して耐性のある被膜層を形成できるものの、Ｓｎに対しては殆ど効果がなく、仮に被膜層を形成できたとしても、はんだフラックスへの耐性は低く問題解決には至らない。従ってＳｎ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などのＳｎ自体の酸化が問題となる場合には適していない問題があった。
【００１９】
更に、金属微粒子の表面に、炭素数１〜２０の炭化水素チオールを修飾した金属微粒子が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。この特許文献７によれば、この表面処理によって、はんだペーストの増粘抑制効果を試みている。
【００２０】
しかし、上記特許文献７に記載の炭化水素チオールは毒性、悪臭のため使用には著しく作業者に悪影響を与えるため、使用には適していない。
【００２１】
また、上記特許文献７に示された方法によって作製された粉末を用いれば、ペーストの増粘は抑制できるものの、加熱時にはんだ粉末の溶融性が悪いという欠点を持つ。体積累積中位径Ｄ50が５μｍ以下のＳｎを主成分として構成されたはんだ粉末を用いたはんだペーストでは従来のはんだ粉末に比べ比表面積が大きいために炭化水素チオールによるはんだ粉末の修飾が溶融性に与える影響が特に顕著であり、使用には適していない。
【００２２】
本発明の目的は、体積累積中位径Ｄ50が５μｍ以下の粒径が小さいはんだ粉末を用いたはんだペーストにおいて、はんだフラックス中の活性剤とはんだ粉末との反応を抑制することで、結果として、はんだペーストを保管したときの粘度上昇を抑制し、また、はんだペーストを保管した後の溶融性の悪化を抑制し、更に、印刷機を用いた印刷の際の取扱い中の粘度上昇を抑制し得る、はんだ粉末及び該粉末を用いたはんだペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、体積累積中位径Ｄ50が５μｍ以下の粒径が小さいはんだ粉末に対して、より毒性が低く臭気の少ないスルフィド化合物やジスルフィド化合物、毒性が低く臭気の殆どないトリアジン化合物やその構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物を用いて表面処理することが、保管時の粘度上昇の抑制や保管後の溶融性の悪化の抑制、印刷の際の取扱い中の粘度上昇の抑制に有効であることを見出した。
【００２４】
本発明の第１の観点は、Ｓｎを主成分として構成されたはんだ粉末の表面が、その構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物にて表面処理されたことを特徴とするはんだ粉末である。
【００２５】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にその構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物が、更にその構造中にアミノ基を有することを特徴とする。
【００２６】
本発明の第３の観点は、Ｓｎを主成分として構成されたはんだ粉末の表面が、次の構造式（１）で示されるトリアジン化合物にて表面処理されたことを特徴とするはんだ粉末である。
【００２７】
【化１】
2010221260.tif 000003
但し、式中のＲ1は、チオール基、アルキル基で置換されたアミノ基、アリル基で置換されたアミノ基又はアニリノ基であり、Ｒ2又はＲ3は、チオール基又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）である。
【００２８】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、更に上記構造式（１）で示されるトリアジン化合物中のＲ1がアニリノ基又はジブチルアミノ基であることを特徴とする。
【００２９】
本発明の第５の観点は、Ｓｎを主成分として構成されたはんだ粉末の表面が、次の構造式（２）で示されるスルフィド化合物又は次の構造式（３）で示されるジスルフィド化合物にて表面処理されたことを特徴とするはんだ粉末である。
【００３０】
【化２】
2010221260.tif 000004
但し、Ｒ4又はＲ5は有機基である。
【００３１】
【化３】
2010221260.tif 000005
但し、Ｒ6又はＲ7は有機基である。
【００３２】
本発明の第６の観点は、第５の観点に基づく発明であって、更にスルフィド化合物又はジスルフィド化合物が、更にその構造中にアリル基を有することを特徴とする。
【００３３】
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点に基づく発明であって、更に体積累積中位径Ｄ50が５μｍ以下であることを特徴とする。
【００３４】
本発明の第８の観点は、第１ないし第７の観点に基づくはんだ粉末とはんだ用フラックスを混合しペースト化することを特徴とするはんだペーストである。
【００３５】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更に電子部品の実装に用いることを特徴とする。
【００３６】
本発明の第１０の観点は、第８又は第９の観点に基づくはんだペーストを用いて製造されたことを特徴とする電子部品である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のはんだ粉末は、より毒性が低く臭気の少ないスルフィド化合物やジスルフィド化合物、毒性が低く臭気の殆どないトリアジン化合物やその構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物を用いて表面処理された体積累積中位径Ｄ50が５μｍ以下の粒径が小さいＳｎを主成分として構成されたはんだ粉末であり、このような表面処理が施されたはんだ粉末を用いたはんだペーストでは、はんだフラックス中の活性剤とはんだ粉末との反応を抑制することができ、結果として、はんだペーストを保管したときの粘度上昇を抑制し、また、はんだペーストを保管した後の溶融性の悪化を抑制し、更に、印刷機を用いた印刷の際の取扱い中の粘度上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のはんだ粉末を得るための表面処理装置の概略図である。
【図２】比較例１〜４のはんだ粉末を用いて作製した直後におけるはんだペーストの連続粘度測定試験結果を示す図である。
【図３】実施例１〜６のはんだ粉末を用いて作製した直後におけるはんだペーストの連続粘度測定試験結果を示す図である。
【図４】実施例７〜１３のはんだ粉末を用いて作製した直後におけるはんだペーストの連続粘度測定試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００４０】
本発明のはんだ粉末は、Ｓｎを主成分として構成されたはんだ粉末である。はんだ粉末組成としては、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ａｇなどが挙げられる。また、本発明のはんだ粉末は、体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径；Ｄ50）が５μｍ以下のものを使用する。
【００４１】
本発明の第１の特徴ある構成は、上記はんだ粉末の表面が、その構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物にて表面処理されたことを特徴とする。
【００４２】
その構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物は、はんだペーストに一般的に使用されるフラックス中の活性剤成分と反応し難い性質を有し、また、はんだペーストに使用されるフラックス中の有機溶媒に溶解し難い性質を有する。このような性質は、上記化合物中に存在するチオール基によるものと推察される。このような性質を有する化合物が表面処理されたはんだ粉末は、はんだペーストを保管したときの粘度上昇を抑制し、また、はんだペーストを保管した後の溶融性の悪化を抑制し、更に、印刷機を用いた印刷の際の取扱い中の粘度上昇を抑制することができる。また、上記化合物のはんだ粉末への表面処理は、化学的な結合によるものであるため、ペースト作製時の混練や印刷機でペースト中の粉末に負荷がかかっても、表面処理した化合物が剥がれることはない。更に、その構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物は、毒性が低く臭気の殆どないため、その取扱いが容易であり、作業者に悪影響を与えることなく、はんだ粉末を表面処理することができる。
【００４３】
その構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物は、更にその構造中にアミノ基を有することが好適である。その構造中にチオール基及びカルボキシル基の双方を有する化合物としては、Ｌ−システインやＬ−ホモシステイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、Ｄ−ペニシラミン、チオサリチル酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の第２の特徴ある構成は、上記はんだ粉末の表面が、次の構造式（１）で示されるトリアジン化合物にて表面処理されたことを特徴とする。
【００４５】
【化４】
2010221260.tif 000006
但し、式中のＲ1は、チオール基、アルキル基で置換されたアミノ基、アリル基で置換されたアミノ基又はアニリノ基であり、Ｒ2又はＲ3は、チオール基又は−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）である。
【００４６】
上記構造式（１）で示されるトリアジン化合物は、はんだペーストに一般的に使用されるフラックス中の活性剤成分と反応し難い性質を有し、また、はんだペーストに使用されるフラックス中の有機溶媒に溶解し難い性質を有する。このような性質は、上記トリアジン化合物中に存在するチオール基や−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属）によるものと推察される。このような性質を有するトリアジン化合物が表面処理されたはんだ粉末は、はんだペーストを保管したときの粘度上昇を抑制し、また、はんだペーストを保管した後の溶融性の悪化を抑制し、更に、印刷機を用いた印刷の際の取扱い中の粘度上昇を抑制することができる。また、上記構造式（１）で示されるトリアジン化合物のはんだ粉末への表面処理は、化学的な結合によるものであるため、ペースト作製時の混練や印刷機でペースト中の粉末に負荷がかかっても、表面処理したトリアジン化合物が剥がれることはない。更に、上記構造式（１）で示されるトリアジン化合物は、毒性が低く臭気の殆どないため、その取扱いが容易であり、作業者に悪影響を与えることなく、はんだ粉末を表面処理することができる。
【００４７】
上記構造式（１）で示されるトリアジン化合物中のＲ1がアニリノ基又はジブチルアミノ基であることが好適である。上記構造式（１）で示されるトリアジン化合物としては、２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンや２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、又はこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００４８】
更に、本発明の第３の特徴ある構成は、上記はんだ粉末の表面が、次の構造式（２）で示されるスルフィド化合物又は次の構造式（３）で示されるジスルフィド化合物にて表面処理されたことを特徴とする。
【００４９】
【化５】
2010221260.tif 000007
但し、Ｒ4又はＲ5は有機基である。
【００５０】
【化６】
2010221260.tif 000008
但し、Ｒ6又はＲ7は有機基である。
【００５１】
上記構造式（２）で示されるスルフィド化合物又は上記構造式（３）で示されるジスルフィド化合物は、はんだペーストに一般的に使用されるフラックス中の活性剤成分と反応し難い性質を有し、また、はんだペーストに使用されるフラックス中の有機溶媒に溶解し難い性質を有する。このような性質は、上記化合物中に存在する硫黄原子によるものと推察される。このような性質を有する化合物が表面処理されたはんだ粉末は、はんだペーストを保管したときの粘度上昇を抑制し、また、はんだペーストを保管した後の溶融性の悪化を抑制し、更に、印刷機を用いた印刷の際の取扱い中の粘度上昇を抑制することができる。また、上記構造式（２）で示されるスルフィド化合物又は上記構造式（３）で示されるジスルフィド化合物のはんだ粉末への表面処理は、化学的な結合によるものであるため、ペースト作製時の混練や印刷機でペースト中の粉末に負荷がかかっても、表面処理したトリアジン化合物が剥がれることはない。更に、上記構造式（２）で示されるスルフィド化合物又は上記構造式（３）で示されるジスルフィド化合物は、より毒性が低く臭気の少ないため、その取扱いが容易であり、作業者に悪影響を与えることなく、はんだ粉末を表面処理することができる。
【００５２】
スルフィド化合物又はジスルフィド化合物が、更にその構造中にアリル基を有することが好適である。スルフィド化合物としては、Ｌ−メチオニンやシスタチオニン、エチル２−ヒドロキシエチルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、エチルメチルスルフィド、プロピレンスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィド、ジプロピルスルフィド、１，３−ジフェニルチオ尿素、ベンジルフェニルスルフィド、ベンジルメチルスルフィドなどが挙げられる。また、ジスルフィド化合物としては、ジアリルジスルフィドやアリシン、Ｌ−シスチン、ｐ−トリルジスルフィド、３−ニトロフェニルジスルフィド、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、ジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。
【００５３】
次に、本発明のはんだ粉末の表面処理方法について説明する。
【００５４】
はんだ粉末の表面処理は、図１に示すような表面処理装置１０を用いて行われる。この装置１０は、上部が開口している容器本体１１ａと、容器本体１１ａ上部を密封する上蓋１１ｂとから構成された密封容器１１を備える。そして上蓋１１ｂの中心を貫通して軸心１２が回転可能に設けられ、軸心１２の上端には図示しない回転駆動部が接続される。軸心１２は、上蓋１１ｂを容器本体１１ａに取り付けたときに容器１１底部と間隔をあけるような長さに設定され、軸心１２の下端には攪拌翼１３が接続される。また、容器１１内部の雰囲気を不活性ガスに置換するためのガス供給管１４と、容器１１内部にはんだ粉末などを導入する原料導入管１６とが上蓋１１ｂを貫通してそれぞれ設けられる。
【００５５】
先ず、このように構成された表面処理装置１０のガス供給管１４から不活性ガスを導入し、容器１１内部を不活性ガスにて置換する。容器１１内部を不活性ガス雰囲気とするのは、酸化などの表面処理以外の反応を防止するためである。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスが使用される。次いで、ガス置換した後、原料導入管１６から脱気した溶媒を注入する。ここで使用する溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテルといった有機溶媒や水など、表面処理化合物を溶解することが可能な液体が適宜選択される。溶媒を脱気するのは、溶存酸素により、はんだ粉末が酸化するのを防止するためである。
【００５６】
次に、原料導入管１６から表面処理化合物を加えて攪拌し、溶媒に表面処理化合物を溶解させる。使用する溶媒や表面処理化合物の種類にもよるが、回転数２００ｒｐｍ、１０〜３０分の攪拌で、溶媒に表面処理化合物を溶解させることができる。表面処理化合物の供給量は、処理するはんだ粉末の量や、そのはんだ粉末の比表面積、表面処理の程度によって適宜調整される。続いて、ここに原料導入管１６から体積累積中位径Ｄ50が５μｍ以下であるＳｎを主成分として構成されたはんだ粉末を加え、攪拌翼１３を回転させて室温にて攪拌を行う。使用する表面処理化合物の種類やその供給量にもよるが、回転数２００ｒｐｍ、１０〜３０分の攪拌で、はんだ粉末表面に表面処理化合物を結合させることができる。使用する表面処理化合物がアルカリ塩である場合には、上記攪拌の後、１時間〜３時間静置してはんだ粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた後に、ここに脱気した溶媒を加え、再び攪拌する。
【００５７】
その後、容器１１から攪拌を終えた混合物を取り出して吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することで表面処理化合物にて表面処理されたはんだ粉末が得られる。
【００５８】
本発明のはんだペーストは、前述したはんだ粉末とはんだ用フラックスを混合しペースト化したものである。はんだ用フラックスは、市販されているＲＡやＲＭＡタイプのフラックスを使用することができる。フラックス比率は１０〜２０質量％の割合が好ましい。はんだ粉末とはんだ用フラックスとの混合物は、万能混練機などで解砕、混練が行われ、はんだペーストが作製される。前述したはんだ粉末への表面処理は、化学的な結合によるものであるため、ペースト作製時の混練や印刷機でペースト中の粉末に負荷がかかっても、表面処理した化合物が剥がれることはない。得られたはんだペーストは電子部品の実装に用いられる。
【００５９】
また、本発明のはんだペーストは、電子部品の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００６１】
＜実施例１＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気したエタノール１Ｌを注入した。次に、Ｌ−システインを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて３０分間攪拌し、Ｌ−システインを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでＬ−システインにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００６２】
＜実施例２＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気した水１Ｌを注入した。次に、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでＮ−アセチル−Ｌ−システインにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気した水１Ｌを注入した。次に、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを０．５ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでＮ−アセチル−Ｌ−システインにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気した水１Ｌを注入した。次に、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、Ｎ−アセチル−Ｌ−システインを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．１μｍであるＳｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでＮ−アセチル−Ｌ−システインにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００６５】
＜実施例５＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気した水１Ｌを注入した。次に、Ｄ−ペニシラミンを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、Ｄ−ペニシラミンを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでＤ−ペニシラミンにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００６６】
＜実施例６＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気した水１Ｌを注入した。次に、チオサリチル酸を１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、チオサリチル酸を溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでチオサリチル酸にて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００６７】
＜実施例７＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気したエタノール１Ｌを注入した。次に、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することで２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００６８】
＜実施例８＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気したエタノール１Ｌを注入した。次に、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを０．５ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することで２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００６９】
＜実施例９＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気したエタノール１Ｌを注入した。次に、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．１μｍであるＳｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することで２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００７０】
＜実施例１０＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気した水１Ｌを注入した。次に、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンモノナトリウムを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンモノナトリウムを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後２時間静置し、はんだ粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた。ここに脱気した水１Ｌを加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することで２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンモノナトリウムにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００７１】
＜実施例１１＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気した水１Ｌを注入した。次に、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウムを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウムを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後２時間静置し、はんだ粉末を沈降させ、上澄み液を捨てた。ここに脱気した水１Ｌを加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することで２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンモノナトリウム塩にて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００７２】
＜実施例１２＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気したエタノール１Ｌを注入した。次に、ジアリルジスルフィドを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、ジアリルジスルフィドを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでジアリルジスルフィドにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００７３】
＜実施例１３＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気したエタノール１Ｌを注入した。次に、ジアリルジスルフィドを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、ジアリルジスルフィドを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．１μｍであるＳｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでジアリルジスルフィドにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
レーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を用意した。
【００７５】
＜比較例２＞
レーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．１μｍであるＳｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を用意した。
【００７６】
＜比較例３＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気したエタノール１Ｌを注入した。次に、オクタデカンチオールを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、オクタデカンチオールを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．２μｍであるＳｎ−０．７質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでオクタデカンチオールにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００７７】
＜比較例４＞
先ず、図１に示す表面処理装置の容器内部を窒素ガスにて置換した後、脱気したエタノール１Ｌを注入した。次に、オクタデカンチオールを１ｇ加え、回転数２００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、オクタデカンチオールを溶解させた。続いて、ここにレーザー回折散乱法（堀場製作所製；Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）で測定した体積累積中位径Ｄ50が３．１μｍであるＳｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ組成のはんだ粉末を１００ｇ加え、室温にて回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後吸引ろ過を行い、ろ過後に得られたはんだ粉末を真空乾燥機にて１２時間以上乾燥することでオクタデカンチオールにて表面処理されたはんだ粉末を得た。
【００７８】
＜はんだペーストの作製＞
実施例１〜１３及び比較例１〜４でそれぞれ得られたはんだ粉末に対し、ＲＭＡ（Rosin Mildly Activated）フラックスをはんだ粉末が８４質量％及びフラックスが１６質量％の割合となるように添加混合し、その混合物をグラインドゲージによる凝集物サイズ測定が２０μｍ以下になるまで万能混練機にて解砕、混練を行い、はんだペーストを作製した。なお、次の表１に実施例１〜１３及び比較例１〜４のはんだ粉末の表面処理条件をそれぞれ示す。
【００７９】
【表１】
2010221260.tif 000009
＜比較試験及び評価＞
＜はんだペースト保管時の粘度変化測定＞
上記得られた作製直後のはんだペーストの粘度をレオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製；ＡＲ−１０００）にて直径２０ｍｍの測定子を用い、ずり速度２０（１／ｓ）にて測定し、これを初期粘度とした。その後、はんだペーストを密閉容器に入れ、内部温度が３０℃に維持されるように設定された恒温槽中に保管し、この保管条件を、通常の保管条件である５℃以下の冷蔵保存に対する加速状態とした。その後、１日毎に上記と同様の粘度測定を最大３日間まで実施した。１日保管後〜３日保管後の粘度における初期粘度からの粘度増加値を次の表２に示す。
【００８０】
＜はんだペースト保管時の溶融性の評価＞
上記得られた作製直後のはんだペーストをフリップチップ実装用基板に印刷した。その後、最高温度２５０℃で窒素中にてリフローすることではんだバンプを作製した。その後光学顕微鏡にてはんだバンプを観察し、はんだ粉末が完全に溶融して１つのはんだバンプを形成している場合を評価「Ａ」とし、はんだ粉末が溶融してはんだバンプを形成しているものの、はんだバンプ周辺に溶融していないはんだ粉末が存在している場合、或いははんだバンプ周辺にはんだボールが存在している場合を評価「Ｂ」とし、はんだ粉末が溶融せず、はんだバンプの形成が確認できないものを評価「Ｃ」とする、溶融性の評価を実施した。次に、はんだペーストを密閉容器に入れ、内部温度が３０℃に維持されるように設定された恒温槽中に保管し、この保管条件を、通常の保管条件である５℃以下の冷蔵保存に対する加速状態とした。その後、１日毎に上記と同様の溶融性の評価を最大３日間まで実施した。作製直後〜３日保管後のはんだペーストにおける溶融性評価結果を次の表２に示す。
【００８１】
＜はんだペーストの連続印刷時における粘度変化測定＞
上記得られた作製直後のはんだペーストの粘度をレオメーター（ティー・エイ・インスツルメント社製；ＡＲ−１０００）にて直径２０ｍｍの測定子を用い、ずり速度２０（１／ｓ）にて１２時間の間、連続的に粘度測定を行い、１分間毎にデータを記録した。この連続粘度測定試験を、通常のはんだペーストの連続印刷時に対する加速状態とし、粘度変化の様子を観察した。この連続粘度測定試験では、レオメーターの測定子によってはんだペーストは負荷をかけ続けられ、ある一定時間が経過した時に急激な粘度上昇が発生する。この時、急激な粘度上昇によりはんだペーストは流動性を失い、そのために測定子−ステージ間に充填されていたはんだペーストは急激に測定子−ステージ間より外側にはみ出し、測定子が空回り状態になる。この時、粘度測定値は測定子空回り状態により、急激な低下を示す。連続粘度測定試験における粘度変化の様子を図２〜図４に示す。また急激な粘度上昇により粘度最大値を取るまでの時間を次の表２に示す。
【００８２】
【表２】
2010221260.tif 000010
表２から明らかなように、特定の表面処理化合物によって表面処理されたはんだ粉末を用いた実施例１〜１３は、表面処理が施されていないはんだ粉末を用いた比較例１，２に比べて、３０℃保管時の粘度増加値が低く、また溶融性の低下も抑制されている。
【００８３】
また、表２及び図２〜図４から明らかなように、レオメーターでの連続的な粘度測定時においても実施例１〜１３は、比較例１，２よりも粘度増加が発生するまでの時間が大幅に長いことが判る。
【００８４】
これに対して比較例３，４では、３０℃保管時の粘度増加値は低く、かつ、レオメーターでの連続的な粘度測定時においても粘度増加が発生するまでの時間が比較例１，２よりも大幅に長い結果が得られているが、初期溶融性が低く、はんだバンプが十分に形成されなかった。
【００８５】
以上のことから、実施例１〜１３では、比較例１，２と比較して、はんだフラックス中に含まれる活性剤と体積累積中位径Ｄ50が５μｍ以下のＳｎを主成分として構成されたはんだ粉末との反応が大幅に抑制されており、かつ比較例３〜４よりも溶融性に優れていることが判った。
【符号の説明】
【００８６】
１０  表面処理装置
１１  密封容器
１１ａ  容器本体
１１ｂ  上蓋
１２  軸心
１３  攪拌翼
１４  ガス供給管
１６  原料供給管
【図１】
2010221260.tif 000017
【図２】
2010221260.tif 000018
【図３】
2010221260.tif 000019
【図４】
2010221260.tif 000020