(57)【要約】【課題】比誘電率の低い層間絶縁膜を構成する硬化パターンの形成に好適なネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法及びこの硬化パターン形成方法により得られた硬化パターンを提供する。【解決手段】本発明のネガ型感放射線性組成物は、［Ａ］シラノール基を有するポリシロキサン、［Ｂ］下記一般式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体、及び、［Ｃ］溶剤を含有する。  【化１】2010191297.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］シラノール基を有するポリシロキサン、
［Ｂ］下記一般式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体、及び、
［Ｃ］溶剤
を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
2010191297.tif 000037
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｚは放射線により酸を発生する基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体において、Ｚが放射線によりアニオンとなる基である請求項１に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位が、下記一般式（２）で表される構造単位である請求項１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化２】
2010191297.tif 000038
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ、独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、フッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは単結合又は２価の有機基を表し、Ｇは単結合又はフッ素原子を含む２価の有機基を表し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを表し、ｍは１〜３の整数であり、ｐは１〜８の整数である。）
【請求項４】
前記式（２）に示す構造単位において、前記Ａが−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−であり、Ａ’が２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基又は単結合である、請求項３に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項５】
前記式（２）に示す構造単位において、前記Ｒ２がフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である、請求項３又は４に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項６】
前記ポリシロキサン［Ａ］が、下記一般式（３）で表される加水分解性シラン化合物、及び、下記一般式（４）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも１種を加水分解縮合させて得られた重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ      （３）
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４              （４）
（式中、Ｒ５は１価の有機基を示す。）
【請求項７】
前記ポリシロキサン［Ａ］を１００質量部に対して、前記重合体［Ｂ］の含有量が１〜３０質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、
前記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、
前記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、
前記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、
前記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、
前記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、
を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターンに関する。更に詳しくは、低比誘電率の硬化膜を形成することができるネガ型感放射線性組成物、並びに、それを用いてなる硬化パターン及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子等における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。
そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。また、半導体素子等の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３６６８４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１３４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、それに伴いより低比誘電率な層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００５】
また、層間絶縁膜の形成は、通常、パターン転写処理の繰り返しによって行われる。一般的には、まず、層間絶縁膜層の上に多くの異なるマスク材料層を形成し、その最上部に感光性樹脂組成物を塗布する。次いで、縮小投影露光、現像により所望の回路パターンを感光性樹脂組成物被膜に形成した後、順次積層されたマスク材料層にパターンが転写される。
そして、最後にマスク材料層から層間絶縁膜層にパターンが転写された後、マスク材料層が除去されて層間絶縁膜が形成される。このように、一般に行われている層間絶縁膜の加工・形成は、非常に手間がかかり、非常に効率の悪いプロセスとなっているため、改善方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、感放射線性の性質を有してパターニング可能であり、良好な解像度を有し、且つ、半導体素子等の更なる高集積化や多層化に伴い要求されている、比誘電率の低い層間絶縁膜を構成する硬化パターンの形成に好適なネガ型感放射線性組成物、それを用いた硬化パターン形成方法及びこの硬化パターン形成方法により得られた硬化パターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．［Ａ］シラノール基を有するポリシロキサン、［Ｂ］下記一般式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体、及び、［Ｃ］溶剤を含有することを特徴とするネガ型感放射線性組成物。
【化１】
2010191297.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｚは放射線により酸を発生する基を表す。）
２．上記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体において、Ｚが放射線によりアニオンとなる基である上記１に記載のネガ型感放射線性組成物。
３．上記一般式（１）で表される構造単位が、下記一般式（２）で表される構造単位である上記１又は２に記載のネガ型感放射線性組成物。
【化２】
2010191297.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ、独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、フッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは単結合又は２価の有機基を表し、Ｇは単結合又はフッ素原子を含む２価の有機基を表し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを表し、ｍは１〜３の整数であり、ｐは１〜８の整数である。）
４．上記式（２）に示す構造単位において、上記Ａが−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−であり、Ａ’が２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基又は単結合である、上記３に記載のネガ型感放射線性組成物。
５．上記式（２）に示す構造単位において、上記Ｒ２がフッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である、上記３又は４に記載のネガ型感放射線性組成物。
６．上記ポリシロキサン［Ａ］が、下記一般式（３）で表される加水分解性シラン化合物、及び、下記一般式（４）で表される加水分解性シラン化合物から選ばれる少なくとも１種を加水分解縮合させて得られた重合体である、上記１〜５のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ      （３）
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ５）４              （４）
（式中、Ｒ５は１価の有機基を示す。）
７．上記ポリシロキサン［Ａ］を１００重量部に対して、上記重合体［Ｂ］の含有量が１〜３０重量部である上記１〜６のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物。
８．上記１〜７のいずれか１項に記載のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、上記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、上記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、上記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、上記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、上記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備えることを特徴とする硬化パターン形成方法。
８．上記７に記載の硬化パターン形成方法によって得られたことを特徴とする硬化パターン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、解像度に優れているため、微細なパターニングが可能であるとともに、低比誘電率な硬化パターンを容易に形成することができる。そのため、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の微細加工用材料として用いることができるだけでなく、層間絶縁膜用材料としても優れており、特に銅ダマシンプロセスを含む半導体素子に有用である。また、本発明の硬化パターン形成方法は、低比誘電率材料な層間絶縁膜を必要とする加工プロセス等において好適に用いることができ、従来の層間絶縁膜を用いた加工プロセスの効率を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．ネガ型感放射線性組成物
本発明のネガ型感放射線性組成物は、［Ａ］ポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン［Ａ］」という。）、［Ｂ］下記一般式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である重合体（以下、単に「重合体［Ｂ］」という。）、及び［Ｃ］溶剤（以下、「溶剤［Ｃ］）」という。）を含有する。
【００１０】
１−１．ポリシロキサン［Ａ］
このポリシロキサン［Ａ］は、下記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（Ａ１）」ともいう。）、及び下記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物（以下、「化合物（Ａ２）」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものであり、好ましくは、化合物（Ａ１）を含む加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られたものである。
【００１１】
Ｒ３ａＳｉ（ＯＲ４）４−ａ      （３）
（式中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基又はアルキルカルボニルオキシ基を表し、Ｒ４は１価の有機基を表し、ａは１〜３の整数を示す。）
【００１２】
Ｓｉ（ＯＲ５）４    （４）
（式中、Ｒ５は１価の有機基を示す。）
【００１３】
１−１−１．化合物（Ａ１）
上記一般式（３）のＲ３における炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
また、上記Ｒ３におけるシアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
更に、上記Ｒ３におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ビニルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
尚、上記Ｒ３が複数存在する場合（即ち、上記ａが２又は３である場合）、各Ｒ３は全て同一であってもよいし、全て又は一部が異なっていてもよい。
【００１４】
また、上記Ｒ４における１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基であることが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。尚、これらのアルキル基における１又は２以上の水素原子は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（３）で表される化合物（Ａ１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、
【００１６】
ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、
【００１７】
ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、上記化合物（Ａ１）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が好ましい。
尚、これらの化合物（Ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
１−１−２．化合物（Ａ２）
上記一般式（４）のＲ５における１価の有機基としては、上記一般式（３）のＲ４における１価の有機基の説明をそのまま適用することができる。
【００２０】
上記一般式（４）で表される化合物（Ａ２）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
尚、これらの化合物（Ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
１−１−３．他の化合物
上記ポリシロキサン［Ａ］を得るための加水分解性シラン化合物としては、上記化合物（Ａ１）及び（Ａ２）から選ばれる加水分解性シラン化合物のみを用いることが好ましいが、必要に応じて、化合物（Ａ１）及び（Ａ２）以外にも、下記一般式（５）で表わされる加水分解性シラン化合物（以下、「他の化合物（Ａ３）」ともいう。）を併用してもよい。
Ｒ６ｘ（Ｒ７Ｏ）３−ｘＳｉ−（Ｒ１０）ｚ−Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｙＲ９ｙ  （５）
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は、同一又は異なって、１価の有機基を表し、Ｒ１０は酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｘ及びｙは、同一又は異なって、０〜２の整数であり、ｚは０又は１である。）
【００２２】
上記一般式（５）のＲ６〜Ｒ９における１価の有機基としては、それぞれ、上記一般式（３）のＲ４における１価の有機基を適用することができる。
【００２３】
上記一般式（５）において、ｚ＝０である場合の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００２４】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。
【００２５】
これらのうち、上記一般式（５）においてｚ＝０である場合の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等が好ましい。
【００２６】
更に、上記一般式（５）において、ｚ＝１である場合の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００２７】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、上記一般式（５）において、ｚ＝０である場合の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等が好ましい。
尚、上記一般式（５）で表される化合物（Ａ３）は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
１−１−４．ポリシロキサン［Ａ］の性質
上記ポリシロキサン［Ａ］における、上記化合物（Ａ１）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン［Ａ］に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。この含有割合が３０〜１００モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好となる。
また、上記化合物（Ａ２）由来の構造単位の含有割合は、ポリシロキサン［Ａ］に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは０〜７０モル％であり、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有割合が０〜７０モル％である場合には、硬化処理時のプロセスマージンと硬化膜の膜物性のバランスが良好となる。
更に、上記化合物（Ａ１）由来の構造単位及び化合物（Ａ２）由来の構造単位の合計は、ポリシロキサン［Ａ］に含まれる全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは６０〜１００モル％である。この含有割合の合計が３０〜１００モル％である場合には、パターン形成に対するポリシロキサン［Ａ］中の上記化合物（Ａ１）に由来する構造単位、化合物（Ａ２）に由来する構造単位の効果を得ることができる。
【００３０】
また、上記ポリシロキサン［Ａ］が、上記化合物（Ａ３）由来の構造単位を含む場合、その含有割合は、ポリシロキサン［Ａ］を構成する全ての構造単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは５０モル％以下であり、より好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％である。この含有量が５０モル％以下である場合には、パターン形成に対するポリシロキサン［Ａ］中の上記化合物（Ａ１）に由来する構造単位、化合物（Ａ２）に由来する構造単位の効果を甚大に阻害せず、パターン形成に対する化合物（Ａ３）由来の構造単位の効果を得ることができる。
【００３１】
上記ポリシロキサン［Ａ］における炭素原子の含有率は、このポリシロキサン［Ａ］を構成する全原子数を１００原子％とした場合に、好ましくは８〜４０原子％であり、より好ましくは８〜２０原子％である。この含有率が８原子％未満の場合、ポリシロキサン［Ａ］を含む感放射線性組成物を用いてシリカ系膜を形成した場合、比誘電率が十分に低い膜を得ることが困難である。一方、４０原子％を超える場合、硬化処理後の膜収縮（パターン収縮）が大きく、所望のパターンが得られ難くなる。
尚、ポリシロキサン［Ａ］の炭素原子の含有率（原子％）は、ポリシロキサン［Ａ］の合成に用いた成分（加水分解性シラン化合物）の加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した際の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有率（原子％）＝（有機シリカゾルの炭素原子数）／（有機シリカゾルの総原子数）×１００
【００３２】
上記ポリシロキサン［Ａ］の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１５０，０００である。このＭｗが２００，０００を超える場合、ゲル化が生じやすい。一方、１，０００未満の場合、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算値である。
【００３３】
１−１−５．ポリシロキサン［Ａ］の製造方法
上記ポリシロキサン［Ａ］は、加水分解性シラン化合物、即ち、上記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）を出発原料として、この出発原料を有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加して、加水分解縮合反応させることにより製造することができる。このとき、触媒を用いてもよい。この触媒は、予め、有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。また、加水分解縮合反応を行うための温度は、通常、０℃〜１００℃である。
【００３４】
また、上記出発原料は、上記のように、化合物（Ａ１）を含むことが好ましく、例えば、化合物（Ａ１）及び（Ａ２）を用いてポリシロキサン［Ａ］を製造する場合、上記化合物（Ａ１）、及び、上記化合物（Ａ２）の反応比（モル比）、即ち、化合物（Ａ１）／化合物（Ａ２）比は、好ましくは３／７〜１０／０、より好ましくは５／５〜９／１である。この反応比が、３／７〜１０／０であると、アルカリ現像液に対する溶解性が良好で、適度な基板密着性を有するポリシロキサン［Ａ］が得られるため好ましい。
尚、上記出発原料が化合物（Ａ３）を含む場合、その使用量は、保存安定性の観点から、化合物（Ａ１）１００モルに対して、好ましくは１〜５０モル、より好ましくは１〜３０モルである。
【００３５】
上記加水分解縮合反応を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。また、上記水は、用いられる加水分解性シラン化合物のアルコキシル基１モル当たり０．２５〜３モル、好ましくは０．３〜２．５モルとなる量で用いられる。上述の範囲の量で水を用いることにより、形成される塗膜の均一性が低下するおそれがなく、且つ、組成物の保存安定性が低下するおそれが少ない。
【００３６】
上記有機溶媒は、特に限定されず、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等が挙げられる。
【００３８】
上記金属キレート化合物としては、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。具体的には、特開２０００−３５６８５４号公報等に記載されている化合物等を用いることができる。
上記有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。
上記無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。
【００３９】
上記有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
上記無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００４０】
上記触媒としては、金属キレート化合物、有機酸及び無機酸が好ましい。上記触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記触媒の使用量は、上記加水分解性シラン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００４１】
また、加水分解縮合反応を行った後には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類等の反応副生成物の除去処理を行うことが好ましい。これにより、上記有機溶媒の純度が高くなるため、優れた塗布性を有し、しかも、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
反応副生成物の除去処理の方法としては、加水分解物及び／又はその縮合物の反応が進行しない方法であれば特に限定されず、反応副生成物の沸点が上記有機溶媒の沸点より低いものである場合には、減圧によって留去することができる。
【００４２】
また、本発明におけるポリシロキサン［Ａ］は、重合体溶液から単離して用いてもよいし、重合体溶液のまま用いてもよい。尚、重合体溶液として用いる場合、必要に応じて、後述の溶剤［Ｃ］に溶剤置換されたものであってもよい。
【００４３】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、上記ポリシロキサン［Ａ］は、単独で含まれてよいし、２種以上の組合せで含まれてもよい。
【００４４】
１−２．重合体［Ｂ］
この重合体［Ｂ］は、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００である重合体である。即ち、下記一般式（１）で表される構造単位を有し、Ｍｗが１，０００〜１００，０００であれば、他の構造単位を含む重合体を用いることができる。
【化３】
2010191297.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｚは放射線により酸を発生する基を表す。）
【００４５】
上記一般式（１）において、Ｚは、放射線によりスルホン酸等の酸を発生する基であり、下記式（ａ）を含む原子団等とすることができる。尚、下記式（ａ）を含む原子団は、放射線により酸を発生するとともに、アニオンとなる基である。
【化４】
2010191297.tif 000005
（式中、Ｒ２は、それぞれ、独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、フッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを表し、ｍは１〜３の整数である。）
尚、本明細書において、「放射線により酸を発生する」とは、その基が放射線を直接吸収することで生成した励起状態からの分解反応により酸を発生すること、及び、別の基が放射線を吸収することによって誘起された電子移動、エネルギー移動、励起錯体形成からの分解反応により酸を発生することを意味する。
【００４６】
上記式において、Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、フッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表す。２つのＲ２は、同一であってよいし、異なってもよい。
置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐したアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコサデシル基等の直鎖状パーフルオロアルキル基；（１−トリフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、（１−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロピル基、１，１−ビストリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基等の分岐したパーフルオロアルキル基が挙げられる。
本発明においては、解像度の観点から、Ｒ２は、好ましくは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
【００４７】
本発明に係る重合体［Ｂ］において、上記一般式（１）で表される構造単位は、好ましくは、下記一般式（２）で表される構造単位である。
【化５】
2010191297.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ、独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、フッ素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のパーフルオロアルキル基を表し、Ａは単結合又は２価の有機基を表し、Ｇは単結合又はフッ素原子を含む２価の有機基を表し、Ｍｍ＋はオニウム陽イオンを表し、ｍは１〜３の整数であり、ｐは１〜８の整数である。）
【００４８】
上記一般式（２）において、Ａは、単結合又は２価の有機基を表す。２価の有機基としては、好ましくは２価の炭化水素基、−Ｏ−基、−（ＣＯ）Ｏ−基、−Ｏ（ＣＯ）−基、−ＣＯ−基、アミド基、−ＳＯ２−基、−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基等が挙げられる。
２価の炭化水素基のうち、好ましくは鎖状又は環状の炭化水素基である。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００４９】
上記−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基におけるＡ’としては、２価の炭化水素基、少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基、又は単結合を挙げることができる。
２価の炭化水素基としては、好ましくは鎖状又は環状の炭化水素基である。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む２価の炭化水素基としては、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンスルホニルアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、アルキレンオキシカルボニルアルキレン基、アルキレンカルボニルアルキレン基等が挙げられる。
Ａとしては、−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基、単結合、メチレン基、エチレン基、ノルボルニレン基が好ましい。ここで単結合とは上記一般式（２）においてＡが存在しない場合をいう。
上記−（ＣＯ）Ｏ−Ａ’−基としては、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−基、−（ＣＯ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基等が好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）において、Ｇは、単結合又はフッ素原子を含む２価の有機基を表す。フッ素原子を含有する２価の有機基としては、好ましくは２価の炭化水素基の炭素に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、好ましくは鎖状又は環状の炭化水素基である。
好ましいＧとしては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基等が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（２）におけるＡとＧとの組み合わせとしては、Ｇがジフルオロメチレン基の場合、Ａが−（ＣＯ）Ｏ−基、エチレン基又は単結合であることが好ましく、Ｇが単結合の場合、Ａが−（ＣＯ）Ｏ−基であることが好ましい。
【００５２】
上記一般式（２）におけるＲ２は、上記記載がそのまま適用される。２つのＲ２は、同一であってよいし、異なってもよい。
【００５３】
上記一般式（２）において、Ｍｍ＋は、オニウム陽イオンを表す。オニウム陽イオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等のオニウムカチオンが挙げられる。
これらの中で、下記一般式（ｂ）で表されるスルホニウムカチオン、及び、下記一般式（ｃ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【化６】
2010191297.tif 000007
（式中、Ｒ１２は、それぞれ、独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、又は、２つ以上のＲ１２が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成している。）
【化７】
2010191297.tif 000008
（式中、Ｒ１３は、それぞれ、独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を表すか、又は、２つのＲ１３が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。）
【００５４】
上記一般式（ｂ）及び（ｃ）において、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００５５】
また、置換されたアルキル基が有する置換基としては、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等が挙げられる。
従って、上記一般式（ｂ）及び（ｃ）において、置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、（トリフルオロアセチル）メチル基、（トリクロロアセチル）メチル基、（ペンタフルオロベンゾイル）メチル基、アミノメチル基、（シクロヘキシルアミノ）メチル基、（トリメチルシリル）メチル基、２−フェニルエチル基、２−アミノエチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００５６】
上記一般式（ｂ）及び（ｃ）において、非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等が挙げられる。これらアリール基の置換基としては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む原子数１〜３０の基等が挙げられる。また、置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基等が挙げられる。
【００５７】
上記一般式（ｂ）において、２つ以上のＲ１２が相互に結合して式中の硫黄原子と共に形成する環としては、５〜７員の環構造等が挙げられる。
また、上記一般式（ｃ）において、２つのＲ１３が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に形成する環としては、５〜７員の環構造等が挙げられる。
【００５８】
上記一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【化８】
2010191297.tif 000009
【化９】
2010191297.tif 000010
【化１０】
2010191297.tif 000011
【化１１】
2010191297.tif 000012
【化１２】
2010191297.tif 000013
【化１３】
2010191297.tif 000014
【化１４】
2010191297.tif 000015
【化１５】
2010191297.tif 000016
【化１６】
2010191297.tif 000017
【化１７】
2010191297.tif 000018
【化１８】
2010191297.tif 000019
【化１９】
2010191297.tif 000020
【化２０】
2010191297.tif 000021
【００５９】
また、上記一般式（２）において、ｐは１〜８の整数であるが、解像度の観点から、好ましくは１又は２である。
【００６０】
上記一般式（２）で表される構造単位を与える好ましい化合物を以下に示す。
【化２１】
2010191297.tif 000022
【化２２】
2010191297.tif 000023
【化２３】
2010191297.tif 000024
【００６１】
上記重合体［Ｂ］に含まれる、上記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、上記重合体［Ｂ］を構成する構造単位の全量を１００モル％とした場合に、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは１〜１５モル％である。１モル％未満では、感度及び現像性が低下する場合がある。一方、３０モル％を超えると、放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなる場合がある。
【００６２】
上記重合体［Ｂ］は、上記のように、上記一般式（１）で表される構造単位と、他の構造単位とからなる重合体であってもよい。
他の構造単位を与える単量体としては、下記一般式（６）で表される化合物、下記一般式（７）で表される化合物、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、不飽和ニトリル化合物、不飽和アミド化合物、含窒素ビニル化合物、酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物、酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性化合物、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル、不飽和カルボン酸（無水物）、不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル、有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物、有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物等が挙げられる。
【化２４】
2010191297.tif 000025
（式中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、各Ｒ１５は、それぞれ、独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ１５の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ１５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成して、残りのＲ１５が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を表す。）
【化２５】
2010191297.tif 000026
（式中、Ｒ１７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、ｔは０又は１である。）
【００６３】
上記一般式（６）で表される化合物において、Ｒ１５の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ１５が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００６４】
また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【００６５】
また、Ｒ１５の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６６】
上記一般式（６）における−ＣＯＯＣ（Ｒ１５）３部分は、この部分が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する部分である。−ＣＯＯＣ（Ｒ１５）３部分における−Ｃ（Ｒ１５）３部分としては、下記式（６ａ）、式（６ｂ）、式（６ｃ）又は式（６ｄ）で表される基が挙げられる。
【化２６】
2010191297.tif 000027
【００６７】
上記式（６ａ）、式（６ｂ）および式（６ｃ）において、各Ｒ１６は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｍ’は０または１である。
また、Ｒ１６の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基及びエチル基が好ましい。
上記式（６ａ）で表される基としては、特に、２つのＲ１６がともにメチル基である基が好ましい。上記式（６ｂ）で表される基としては、特に、Ｒ１６がメチル基、またはエチル基である基が好ましい。また、上記式（６ｃ）で表される基としては、特に、ｍ’が０でＲ１６がメチル基である基、ｍ’が０でＲ１６がエチル基である基、ｍ’が１でＲ１６がメチル基である基、ｍ’が１でＲ１６がエチル基である基が好ましい。
【００６８】
式（６ａ）、式（６ｂ）および式（６ｃ）の具体例を以下に挙げる。
【化２７】
2010191297.tif 000028
【化２８】
2010191297.tif 000029
【化２９】
2010191297.tif 000030
【化３０】
2010191297.tif 000031
【化３１】
2010191297.tif 000032
【化３２】
2010191297.tif 000033
【００６９】
有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソノルボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステルとしては、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等が挙げられる。
有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸（無水物）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等が挙げられる。
また、有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物としては、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
上記重合体［Ｂ］は、例えば、上記各化合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。上記重合に使用される溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて使用することができる。重合における反応温度は、通常、４０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜９０℃である。また、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００７１】
上記重合体［Ｂ］の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，５００〜８０，０００、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。上記重合体［Ｂ］のＭｗが１，０００未満である場合、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性が十分でない場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、硬化パターンを形成する際に、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて得られる膜の現像性が低下する場合がある。上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算値である。
【００７２】
本発明のネガ型感放射線性組成物において、上記重合体［Ｂ］は、単独で含まれてよいし、２種以上の組合せで含まれてもよい。
【００７３】
本発明のネガ型感放射線性組成物に含有される上記重合体［Ｂ］の含有量は、上記ポリシロキサン［Ａ］１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。上記含有量であれば、良好な相溶性を保って混合することができる。
【００７４】
１−３．溶剤［Ｃ］
上記溶剤［Ｃ］は、通常、有機溶剤であり、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、含ハロゲン溶剤等が挙げられる。
本発明のネガ型感放射線性組成物においては、上記ポリシロキサン［Ａ］、重合体［Ｂ］等の成分が、この溶剤［Ｃ］に溶解又は分散されて含まれている。
【００７５】
上記アルコール系溶剤としては、モノアルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
モノアルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
多価アルコール系溶剤としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
多価アルコール部分エーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
上記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
上記エーテル系溶剤としては、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
上記エステル系溶剤としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
上記脂肪族炭化水素系溶剤としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジイソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記含ハロゲン溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
上記溶剤［Ｃ］としては、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて硬化パターンを形成する際に、塗膜をベーク（ＰＢ）した後、膜内残存溶剤量を低減させる観点から、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが好ましい。特に、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤のうちの１種又は２種以上を使用することが好ましい。
尚、上記溶剤［Ｃ］は、ポリシロキサン［Ａ］の合成時に、反応溶媒として用いた有機溶剤と同じものであってもよい。また、ポリシロキサン［Ａ］の合成が終了した後に、溶剤を所望の有機溶剤に置換することもできる。
【００８５】
１−４．添加剤
本発明のネガ型感放射線性組成物は、酸拡散制御剤、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。
【００８６】
上記酸拡散制御剤は、本発明のネガ型感放射線性組成物を用いて得られた乾燥被膜に対する紫外線等の露光により生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から現像までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、極めて優れたプロセス安定性を得ることができる。
【００８７】
上記酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００８８】
上記含窒素有機化合物としては、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
上記３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
上記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
上記含窒素複素環化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
上記酸拡散制御剤としては、その含有効果が優れることから、３級アミン化合物、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。これらのうち、アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物としては、イミダゾール類が好ましい。
【００９４】
本発明のネガ型感放射線性組成物が、酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、上記ポリシロキサン［Ａ］１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この含有量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度及び露光部の現像性が低下する場合がある。一方、この含有量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法の忠実度が低下する場合がある。
【００９５】
上記界面活性剤は、本発明のネガ型感放射線性組成物の塗布性、ストリエーション、露光後の現像性等を改良する作用を有する成分である。この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等が挙げられる。
【００９６】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
また、市販品としては、以下、商品名で、「ＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ」（Ｔｏｒａｙ  Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．製）、「ＫＰ３４１」（信越化学工業（株）製）、「ポリフローＮｏ．７５」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学（株）製）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、トーケムプロダクツ（株）製）、「メガファックスＦ１７１」、「メガファックスＦ１７３」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「フロラードＦＣ４３０」、「フロラードＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム（株）製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。尚、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明のネガ型感放射線性組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、上記ポリシロキサン［Ａ］１００質量部に対して、通常、０．００００１〜１質量部である。
【００９７】
１−５．ネガ型感放射線性組成物の製造方法
本発明のネガ型放射線性組成物は、上記ポリシロキサン［Ａ］と、上記重合体［Ｂ］と、上記溶剤［Ｃ］と、必要に応じて用いられる上記添加剤とを、公知の方法で混合することにより得られる。
また、本発明のネガ型放射線性組成物の固形分濃度（溶剤［Ｃ］を除く全成分の濃度）は、目的、用途等に応じて、適宜、選択されるが、例えば、１〜５０質量％等とすることができ、好ましくは１０〜４０質量％である。固形分濃度が１〜５０質量％である場合には、後述する硬化パターンの形成に好適な塗膜の膜厚を得ることができる。
【００９８】
２．硬化パターン及びその形成方法
本発明の硬化パターン形成方法は、上記本発明のネガ型感放射線性組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程（ｉ）と、上記工程（ｉ）により得られた塗膜をベークする工程（ｉｉ）と、上記工程（ｉｉ）により得られた膜を露光する工程（ｉｉｉ）と、上記工程（ｉｉｉ）により得られた、露光された膜をベークする工程（ｉｖ）と、上記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程（ｖ）と、上記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程（ｖｉ）と、を備える。
【００９９】
上記工程（ｉ）において、ネガ型感放射線性組成物が基板に塗布されて、塗膜が形成される。
上記組成物の塗布方法としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等が挙げられる。塗布条件は、所望の膜厚となるよう、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度等を考慮の上、選択される。
上記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層で被覆されたウエハ等が挙げられる。尚、ネガ型感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【０１００】
上記工程（ｉｉ）は、塗膜をベーク（以下、「ＰＢ」という。）する工程であり、この工程により、塗膜中の溶剤を揮発させる。
このＰＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、好ましくは６０℃〜１５０℃であり、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。
【０１０１】
上記工程（ｉｉｉ）は、上記工程（ｉｉ）により得られた膜（乾燥被膜）を露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線が、上記膜（乾燥被膜）の表面に照射、即ち、露光される。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、膜（乾燥被膜）に達する。膜（乾燥被膜）における露光部は、工程（ｖ）により除去される。
【０１０２】
上記工程（ｉｉｉ）における露光条件は、膜（乾燥被膜）の組成（添加剤の種類等）、厚さ等により、適宜、選択される。また、この露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が挙げられ、これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線及び電子線が好ましい。
【０１０３】
上記工程（ｉｖ）は、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程であり、この工程により、露光部に含まれる重合体の架橋反応が円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。
【０１０４】
上記工程（ｖ）は、上記工程（ｉｖ）により得られた膜を現像液で現像し、ネガ型パターンを形成する工程であり、この工程により、上記工程（ｉｉｉ）における未露光部が除去され、露光部、即ち、上記フォトマスクの開口部のパターンを反映したネガ型パターンを残存、形成させる。
上記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。上記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。
【０１０５】
上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；フェノール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、上記工程（ｉｉｉ）における未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
【０１０６】
上記工程（ｖ）において、上記現像液で現像した後、通常、水洗及び乾燥が行われる。
【０１０７】
次に、上記工程（ｖｉ）は、上記工程（ｖ）により得られたネガ型パターンに、高エネルギー線照射及び加熱のうちの少なくとも一方の硬化処理を施し、硬化パターンを形成する工程である。
上記工程（ｖｉ）において、高エネルギー線照射により硬化処理を行う場合、電子線や紫外線等が用いられる。
また、加熱により硬化処理を行う場合、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することができる。加熱条件は、特に限定されないが、雰囲気は、好ましくは不活性ガス又は真空中であり、温度は、好ましくは８０℃〜４５０℃、より好ましくは３００℃〜４５０℃である。尚、上記ネガ型パターンの硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用したり、窒素ガス、空気、酸素ガス、減圧等の雰囲気を選択したりすることができる。
上記硬化処理により、硬化皮膜において、配向分極の大きい置換基や分子が低減され、また、膜中のポアの割合が増加するため、膜の比誘電率を低下させることができる。
【０１０８】
上記本発明の硬化パターン形成方法によって得られた硬化パターンの比誘電率は、好ましくは２．９〜２．０とすることができ、より好ましくは２．６〜２．０とすることができる。上記比誘電率を有することで、本発明の硬化パターンは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子を構成する各種膜部、例えば、層間絶縁膜として好適である。特に、銅ダマシンプロセスを含む半導体素子を構成する層間絶縁膜に有用である。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
尚、下記の合成例により得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
＜ＳＥＣ測定条件＞
測定試料は、濃度１０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、ポリシロキサン０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４の２−メトキシエタノール溶液に溶解させたものを用いた。
標準試料：ポリエチレンオキサイド（ＷＡＫＯ社製）
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（型式名）、東ソー社製
カラム：長さ１５ｃｍの水系・極性有機溶媒系ＧＰＣカラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ」（東ソー社製）を直列に３本連結して使用
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ（上記高速ＧＰＣ装置に内蔵）
【０１１０】
１．ポリシロキサン［Ａ］の製造
合成例１
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２５．７ｇ（０．１６９モル）、メチルトリメトキシシラン２０６．７ｇ（１．５２モル）、及びエトキシプロパノール２５．９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間撹拌させた。この反応液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、以下に示されるポリシロキサン［Ａ］の溶液４４０ｇを得た。このポリシロキサン［Ａ］における構造単位の割合ａ：ｂは、１０：９０（モル％）であり、Ｍｗは８，６００であった。
【化３３】
2010191297.tif 000034
【０１１１】
２．重合体［Ｂ］の製造
合成例２
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、イソブチルメタクリレート１．０４ｇ（０．００７３１モル）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート５．１１ｇ（０．０３００モル）、１，１，２，２，−テトラフルオロ−６−メタクリロイロキシヘキサン−１−スルホン酸トリフェニルスルホニウム１．９０ｇ（０．００３２５モル）、アゾビスイソブチロニトリル１．００ｇ（０．００６０９モル）及び２−ブタノン３０ｇを加え、８０℃で６時間加熱攪拌し、以下に示されるメタクリル系重合体［Ｂ］の溶液を得た。この溶液を室温まで放冷した後、エトキシプロパノールに溶剤置換を行った。得られたメタクリル系重合体［Ｂ］における構造単位の割合ａ：ｂ：ｃは、１８：７４：８（モル％）であり、Ｍｗは９，２００であった。
【化３４】
2010191297.tif 000035
【０１１２】
３．ネガ型感放射線性樹脂組成物の製造及び評価
以下に記載の要領で、ネガ型感放射線性樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
【０１１３】
比較例１
ポリシロキサン［Ａ］を１００重量部と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを２．２５重量部、酸拡散制御剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールを０．１７７重量部、溶剤としてプロピレングリコールモメチルエーテルアセテートを１９５重量部及びエトキシプロパノールを３６３重量部混合し、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ１）を調製した。
【０１１４】
実施例１
ポリシロキサン［Ａ］を１００重量部と、重合体［Ｂ］を１０重量部、酸拡散制御剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールを０．１７７重量部、溶剤としてプロピレングリコールモメチルエーテルアセテートを２１０重量部及びエトキシプロパノールを３９０重量部混合し、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ２）を調製した。
【０１１５】
比較例２
ポリシロキサン［Ａ］を１００重量部と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを２．２５重量部、酸拡散制御剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールを０．４７１重量部、溶剤としてプロピレングリコールモメチルエーテルアセテートを４８８重量部及びエトキシプロパノールを６４７重量部混合し、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ３）を調製した。
【０１１６】
実施例２
ポリシロキサン［Ａ］を１００重量部と、重合体［Ｂ］を１０重量部、酸拡散制御剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールを０．４７１重量部、溶剤としてプロピレングリコールモメチルエーテルアセテートを５２５重量部及びエトキシプロパノールを６９６重量部混合し、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ４）を調製した。
【０１１７】
比較例３
ポリシロキサン［Ａ］を１００重量部と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを２．２５重量部、酸拡散制御剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールを０．４７１重量部、溶剤としてプロピレングリコールモメチルエーテルアセテートを１，２１８重量部及びエトキシプロパノールを１，６１４重量部混合し、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ５）を調製した。
【０１１８】
実施例３
ポリシロキサン［Ａ］を１００重量部と、重合体［Ｂ］を１０重量部、酸拡散制御剤として、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールを０．４７１重量部、溶剤としてプロピレングリコールモメチルエーテルアセテートを１，３１０重量部及びエトキシプロパノールを１，７３６重量部混合し、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ６）を調製した。
【０１１９】
＜評価項目＞
１．限界解像度測定
（１）ＫｒＦ露光
基板として、表面に膜厚６０ｎｍの下層反射防止膜「ＤＵＶ４２−６」（商品名、日産化学工業社製）を形成した８インチシリコンウエハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いた。
その後、上記半導体製造装置を用いて、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ１）又は（Ｑ２）を、上記基板上にスピンコートし、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの膜を形成させた。次いで、この膜に、ＫｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５−１／２輪帯照明の条件で、被覆率１００％のラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスクを介して露光した。そして、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下、４２０℃で１８０分間加熱することにより硬化させ、硬化パターンを得た。このとき、硬化パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡「Ｓ−９３８０」（型式名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２０】
（２）ＡｒＦ露光
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウエハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いた。
その後、上記半導体製造装置を用いて、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ３）又は（Ｑ４）を、上記基板上にスピンコートし、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚２２０ｎｍの膜を形成させた。次いで、この膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５−１／２輪帯照明の条件で、被覆率１００％のラインアンドスペースのパターンを有するフォトマスクを介して露光した。そして、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下、４２０℃で１８０分間加熱することにより硬化させ、硬化パターンを得た。このとき、硬化パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡「Ｓ−９３８０」（型式名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２１】
（３）電子線露光（ＥＢ露光）
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウエハを用いた。尚、この反射防止膜の形成には、半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いた。
その後、上記半導体製造装置を用いて、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ５）又は（Ｑ６）を、上記基板上にスピンコートし、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚６０ｎｍの膜を形成させた。次いで、この膜に、簡易型の電子線描画装置「ＨＬ８００Ｄ」（型式名、日立社製）を用い、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）の条件で電子線を照射した。そして、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥して、ネガ型パターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下、４２０℃で１８０分間加熱することにより硬化させ、硬化パターンを得た。このとき、硬化パターンが解像している最小線幅パターンを限界解像度とした。尚、線幅の測長には走査型電子顕微鏡「Ｓ−９３８０」（型式名、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２２】
２．比誘電率測定
基板として、０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハを用いた。半導体製造装置「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（型式名、東京エレクトロン社製）を用いて、ネガ型放射線性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）を、それぞれ、この基板上にスピンコートした。その後、８５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚５００ｎｍの膜を形成した。次いで、この膜に、ＫｒＦエキシマレーザー液浸露光装置「ＮＳＲ  Ｓ２０３Ｂ」（型式名、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５の条件で、フォトマスクを介さずにウエハ上の膜全面を露光した。そして、８５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。その後、水洗及び乾燥し、窒素雰囲気下、４２０℃で３０分間加熱し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜の比誘電率は、アジデント社製の「ＨＰ１６４５１Ｂ電極」及び「ＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ」を用い、ＣＶ法により測定した。測定条件は、温度；２００℃、周波数；１００ｋＨｚである。尚、測定用のサンプルは、上記硬化膜の表面に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成したものを用いた。
【０１２３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のネガ型感放射線性組成物は、活性光線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線並びに電子線に感応する化学増幅型レジストの形成材料として有用であり、高解像性を有し、低比誘電率の硬化膜を与えるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。