(57)【要約】【課題】トナーの帯電性能の経時変化が抑制され、安定した現像性能を確保できる静電潜像現像用トナー及び現像剤、並びにそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供する。【解決手段】体積基準メディアン粒径が４．０〜８．０μｍであり、外添剤が添加されている静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーの体積基準における粒径分布のＣＶ値が３０以下で、かつ円形度ＳＤが０．０５以下であり、該外添剤は個数基準における粒度分布における、２０ｎｍ未満の粒子の割合が１．０〜１５％、２０〜５０ｎｍ未満の粒子の割合が５５〜９０％、５０ｎｍ以上の粒子の割合が１．０〜３０％、ＣＶ値が１５〜４０であり、かつ、複数のピークを有さないシリカ粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積基準メディアン粒径が４．０〜８．０μｍであり、外添剤が添加されている静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーの体積基準における粒径分布のＣＶ値が３０以下で、かつ円形度ＳＤが０．０５以下であり、該外添剤は個数基準における粒度分布における、２０ｎｍ未満の粒子の割合が１．０〜１５％、２０〜５０ｎｍ未満の粒子の割合が５５〜９０％、５０ｎｍ以上の粒子の割合が１．０〜３０％、ＣＶ値が１５〜４０であり、かつ、複数のピークを有さないシリカ粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記外添剤がトナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０部添加されていることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の静電潜像現像用トナーと少なくとも樹脂被覆キャリアを混合して作製されていることを特徴とする現像剤。
【請求項４】
請求項３記載の現像剤を用い、ハイブリッド現像方式にて現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の画像形成方法を用い、多色カラー画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及び現像剤、並びにそれを用いた複写機やプリンターなどに用いられる画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機の低消費電力化に伴い、低温定着可能な静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーということあり）の開発が進められている。トナーの低温定着化のため、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることにより、より低温でのトナーの融解・定着を可能にする技術手段が採られている。
【０００３】
しかしながら、トナーに低温適性を持たせることにより機内での流動性の悪化や現像性の低下等、様々な問題を引き起こし、また、低温オフセット防止のため低Ｔｇ化と同時に高離型性が必要であり、その両立が求められている。一方、トナーは流動性の付与などトナーとして必要な機能を持たせるために外添剤を添加することが必須である。そのための外添剤として、例えば７〜２０ｎｍの小径のシリカなどが用いられる（特許文献１参照）。
【０００４】
その一方、画像のカラー化が進んでおり、それに伴って多種多様な印字パターンに対応することが望まれている。例えばオフィスでは全色を用いるフルカラー写真画像より、黒の文字画像に少量のカラー部分が入るというような画像形成ニーズが高い。このような場合には、ある色は高印字率でトナーが多量消費されていくのに対し、印字率の低い色はトナーが低消費の状態で現像機内にて長時間滞留し撹拌され、外添剤のトナー粒子中への埋没が起こりやすくなる。その結果、トナーの凝集や弱帯電トナーなどが生じ、ハーフトーンの画像粗れやカブリといった画像欠陥を引き起こす原因となっている。
【特許文献１】特開２０００−３３８７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされた。
【０００６】
すなわち、本発明の目的は、トナーの帯電性能の経時変化が抑制され、安定した現像性能を確保できる静電潜像現像用トナー及び現像剤、並びにそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、粒径分布の広い外添剤をトナー母体に外添することで、トナーの帯電性能の経時変化が抑制され、安定した現像性能を確保できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
（１）
体積基準メディアン粒径が４．０〜８．０μｍであり、外添剤が添加されている静電潜像現像用トナーにおいて、該トナーの体積基準における粒径分布のＣＶ値が３０以下で、かつ円形度ＳＤが０．０５以下であり、該外添剤は個数基準における粒度分布における、２０ｎｍ未満の粒子の割合が１．０〜１５％、２０〜５０ｎｍ未満の粒子の割合が５５〜９０％、５０ｎｍ以上の粒子の割合が１．０〜３０％、ＣＶ値が１５〜４０であり、かつ、複数のピークを有さないシリカ粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【０００９】
（２）
前記外添剤がトナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０部添加されていることを特徴とする（１）記載の静電潜像現像用トナー。
【００１０】
（３）
（１）又は（２）記載の静電潜像現像用トナーと少なくとも樹脂被覆キャリアを混合して作製されていることを特徴とする現像剤。
【００１１】
（４）
（３）記載の現像剤を用い、ハイブリッド現像方式にて現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
（５）
（４）記載の画像形成方法を用い、多色カラー画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、トナーの帯電性能の経時変化が抑制され、安定した現像性能を確保できる静電潜像現像用トナー及び現像剤、並びにそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明につきさらに説明する。
【００１５】
本発明のトナーは、体積基準メディアン粒径が４．０〜８．０μｍであり、体積基準における粒径分布のＣＶ値が３０以下で、かつ円形度ＳＤが０．０５以下であるとともに、外添剤としては、個数基準における粒度分布において、２０ｎｍ未満の粒子の割合が１．０〜１５％、２０〜５０ｎｍ未満の粒子の割合が５５〜９０％、５０ｎｍ以上の粒子の割合が１．０〜３０％、ＣＶ値が１５〜４０であり、かつ、複数のピークを有さないシリカ粒子を有することを特徴とするものである。
【００１６】
尚、２０ｎｍ未満の粒子の割合と、２０〜５０ｎｍ未満の粒子の割合と、５０ｎｍ以上の粒子の割合の合計は、１００％である。
【００１７】
また、個数基準における粒度分布におけるピークとは、極大値を有するピークのことをさすものである。
【００１８】
本発明のトナーは、すなわち、外添剤として２０ｎｍ未満の粒子から５０ｎｍ以上の粒子まで含む図１（Ａ）に示すような粒度分布の広いシリカ粒子を有していることを特徴とするものであり、下記に粒度分布の広いシリカ粒子を用いる理由について説明する。
【００１９】
２０ｎｍ未満の小径シリカは、トナー帯電量とトナー流動性に効果がある。２０〜５０ｎｍ未満の中径シリカは、トナーの帯電量に効果がある。５０ｎｍ以上の大径シリカは、外添剤の埋没を緩和する効果がある。本発明のトナーが有するシリカは、この粒度分布の３領域に亘る粒子が、複数のピークを有さないという文言に表現されるように、粒子個数として連続的に存在している状態を示している。また、同種の同じ表面特性を有するシリカ粒子として、小径から大径までの粒子を連続的に有していることになる。
【００２０】
この分布の広いシリカ粒子を用いると、低印字率で印字させたときなど、トナー粒子が繰り返し機械ストレスを受けた場合、トナー表面の外添剤は、徐々に埋没していき、まず小径のシリカよりトナー表面に埋没が始まり本来の機能を発揮できなくなっていく。しかしながら、粒度においてその次の領域となる粒径のシリカも同様に埋没しているため、この領域のシリカが、埋没した小径シリカに代わって、本来の小径シリカの機能を発揮していくと推測している。このように粒度分布の広いシリカ粒子の採用により、外添剤の埋没が生じても、小径シリカの機能が、小径シリカから中径シリカ、大径シリカへと連続的に引き継がれていくため、トナーとしての帯電性、流動性を長期的に保持することが可能となったものと推定している。
【００２１】
一方、粒度分布の狭いシリカを複数種混合して作製したシリカ粒子を用いた場合は、個数基準における粒度分布において複数のピークを有する、図１（Ｂ）に示すように小径、中径、大径のシリカ粒子を存在させることは可能になるが、長期間の使用による変化で小径シリカが埋没してしまうと、粒度分布の存在個数が連続的でないため、小径シリカと同等のトナー表面からの高さを有する粒子径を持つシリカ粒子が存在しなくなってしまう時期が発生してしまう。また、複数品種であるために、シリカ粒子表面性の違いにより、帯電性、流動性が一定にはならないと推定される。したがって、トナーとしての帯電性、流動性が長期的に安定化できなくなってしまうのであろう。
【００２２】
本発明のシリカ粒子において、２０〜５０ｎｍ未満の粒子の数は５５〜９０％であるが、６０〜８０％存在していていることがより望ましい。
【００２３】
５５％未満であると、例えば２０ｎｍ未満の小径シリカ量が増えるため、機械的ストレスがかかると埋没しやすくなり帯電性、流動性が悪化してしまう。また、代わりに、例えば５０ｎｍ以上の大径シリカ量が増えると、２０ｎｍ未満の小径外添剤の量が減少してしまうため、初期の流動性、帯電性が悪化してしまう。
【００２４】
一方、９０％以上であると、２０ｎｍ未満の小径シリカが減少した場合には、流動性が悪化し、逆に５０ｎｍ以上の大径シリカが減少した場合には、スペーサー効果による耐ストレス性の効果が得られないといった問題を生じる。
【００２５】
〔シリカ粒子の粒径分布の測定法〕
着色粒子に外添されるシリカ粒子の個数基準における粒度分布は、具体的には例えば下記の方法によって測定される。
【００２６】
本発明の外添剤の付着したトナーを、走査型電子顕微鏡にて３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、粒子１種につき１００個について水平方向フェレ径を算出し、階級間隔２．５ｎｍのヒストグラムにて粒度分布曲線を描く。なお、粒子がいくつかの凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００２７】
上記個数基準における粒度分布のＣＶ値は、下記式により算出される。
【００２８】
ＣＶ（％）＝（（標準偏差）／（個数平均粒径））×１００
また、外添剤として単離すれば、レーザー回析散乱法を用いたＭｉｃｒｏｔｒａｃ法での測定も可能である。
【００２９】
〔シリカ粒子の添加量〕
トナー母体粒子（着色粒子）１００質量部に対して、０．１〜１０部が好ましく、１〜３部がより好ましい（部とは、何れも質量部を示す）。０．１部以下である場合には、機械的ストレスに対して効果が生じにくくなる恐れがあり、１０部以上であるとトナーの帯電性が低下し、トナー飛散に悪影響を及ぼす恐れがあるためである。
【００３０】
〔シリカ粒子の製造方法〕
本発明のトナー粒子に使用されるシリカ粒子の製造方法としては、気相法が好ましい。
【００３１】
気相法による製造方法とは、シリカ粒子の原料を、蒸気状態または粉体状態において高温火炎中に導入し、これらを酸化させて外添剤微粒子を製造する方法である。
【００３２】
シリカ粒子の原料としては、四塩化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、または有機ケイ素化合物などが挙げられる。
【００３３】
図２は、シリカ粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図である。なお、本発明に係るシリカ粒子を蒸気による気相法によって製造する製造設備は、これに限定されるものではない。
【００３４】
この蒸気による気相法によってシリカ粒子を製造する場合は、具体的には、以下のようにして得ることができる。
【００３５】
（１）まず、原料を、原料投入口１から投入して蒸発器２中で加熱して気化させてケイ素に係る蒸気を得る。
【００３６】
（２）次いで、これらの蒸気を窒素などの不活性ガス（図示せず）と共に混合室３に導入し、これに、乾燥空気および／または酸素ガスと、水素ガスとを、所定比率で混合して混合ガスを得、この混合ガスを燃焼バーナー４から反応室５に形成された燃焼火炎（図示せず）中に導入する。
【００３７】
（３）そして燃焼火炎中において１０００℃〜３０００℃の温度で燃焼処理を行うことにより、シリカ粒子を生成させる。
【００３８】
（４）生成した粒子を冷却器６において冷却した後、分離器７においてガス状の反応生成物を分離除去する。この際、場合によっては湿潤空気中で粒子表面に付着している塩化水素を除去する。さらに、処理室８において塩化水素の脱酸処理し、そして、フィルターで捕集してサイロ９にシリカ粒子が回収される。
【００３９】
以上のような製造方法においては、燃焼火炎中に導入するケイ素に係る蒸気の流量、燃焼時間、燃焼温度、燃焼雰囲気、およびその他の燃焼条件による影響が、シリカ粒子の粒度分布の制御手段となる。
【００４０】
〔シリカ粒子の疎水化処理〕
本発明にかかるシリカ粒子は、疎水化処理されているものが好ましく用いられる。
【００４１】
疎水化処理方法としては、例えば、以下のような乾式法を挙げることができる。
【００４２】
すなわち、疎水化剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンエタノールおよび塩化水素飽和エタノールなどの溶剤で希釈し、シリカ粒子をブレンダーなどで強制的に撹拌しつつ、疎水化剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え、充分に混合する。その際、ニーダーコーター、スプレードライヤー、カーマルプロセッサーおよび流動床などの装置を使用することができる。
【００４３】
次に、得られた混合物をバットなどに移してオーブンなどで加熱して乾燥させる。その後、再びミキサーやジェットミルなどによって充分に解砕する。得られた解砕物は、必要に応じて分級することが好ましい。上記のような方法において、疎水化剤を複数種類用いて疎水処理する場合は、各々の疎水化剤を同時に用いて処理してもよく、また、別々に処理してもよい。
【００４４】
また、このような乾式法の他に、シリカ粒子をカップリング剤の有機溶剤溶液に浸漬させた後、乾燥させる方法；複合酸化物粒子を水中に分散させてスラリー状にした後、疎水化剤の水溶液を滴下し、その後、シリカ粒子を沈降させて加熱乾燥して解砕する方法などの湿式法を用いて疎水化処理してもよい。
【００４５】
以上のような疎水化処理において、加熱時の温度は１００℃以上とすることが好ましい。加熱時の温度が１００℃未満である場合は、シリカ粒子と疎水化剤との縮合反応が完結しにくくなる。
【００４６】
疎水化処理に使用される疎水化剤としては、ヘキサメチルジシラザンなどのシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどの通常の表面処理剤として使用されるものが挙げられる。さらに、フッ素系シランカップリング剤やフッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイルなども使用することができる。これらの疎水化剤は、エタノールなどの溶剤に溶解させた状態で使用することが好ましい。
【００４７】
〔本発明に係るシリカ粒子以外の外添剤〕
本発明に係るシリカ粒子以外の外添剤としては、１００ｎｍ以上の大径外添剤を添加することが好ましい。１００ｎｍ以上の大径外添剤を添加することで、スペーサー効果が発揮され、１００ｎｍ未満の外添剤に対するトナーへの埋没が抑制され、耐ストレス性が向上するためと推定されるからである。１００ｎｍ以上の大径外添剤を構成する材料としては、シリカ、アルミナが好ましい。
【００４８】
その他の外添剤として滑剤を使用してもよい。滑剤としては高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム等のリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【００４９】
本発明に係るシリカ以外の外添剤の添加量としては、着色粒子１００部に対し０．１〜１０部が好ましい。
【００５０】
〔本発明に係わるトナー〕
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、個数基準における粒径分布が極めて広いシリカ粒子を外添してなるものであり、トナーを構成する着色粒子（外添処理前のトナー粒子、トナー母体粒子ともいう）の作製方法については特に限定されるものではない。
【００５１】
先ず、本発明に係るトナーの大きさについて説明する。
【００５２】
本発明に係るトナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が４．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、トナーの粒径分布（ＣＶ値）が３０以下で、かつ円形度ＳＤが０．０５以下のものである。このようなものでないと本発明の前提である高画質が得られない。
【００５３】
この様な小径の部類に属しかつ粒径、粒子形状が揃ったトナーは、近年着目されているデジタル技術に対応した高精細なドット画像の再現に最適なものである。特に、近年ではオンデマンド印刷と呼ばれる軽印刷の分野にも電子写真方式の画像形成装置が使用され、版を起こす手間をかけずにトナー画像によるプリント物の作成が進められている。
【００５４】
したがって、この様な分野向けに上述の外添剤を外添してなる小径トナーを用いることにより、厳しい画像形成環境下でも写真画像や印刷画像に勝るとも劣らない高精細なドット画像よりなるプリント物の作成が可能になる。そして、微細ドット画像を忠実に再現する視点では、製造工程において粒子の形状や大きさを制御しながら作製が可能な重合法により形成される着色粒子からなるトナーが好ましい。
【００５５】
前述の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）およびＣＶは、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００５６】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００５７】
尚、ＣＶ値の算出式は下記にて示される。
【００５８】
ＣＶ値（％）＝（（標準偏差）／（Ｄ５０））×１００
〔トナーの円形度ＳＤの測定〕
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにてＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度の平均値、および円形度ＳＤ値を測定した。
【００５９】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
円形度ＳＤ＝√（（（測定値−平均円形度）２の和）／データ数）
平均円形度は各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。なお、トナーから脱離した外添剤のデータを拾わないために、円形度の測定には個数基準粒子径２μｍ以上の粒子の測定によるものとする。
【００６０】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００６１】
本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）を前述の範囲にすることで、微小ドット画像の忠実な再現を可能にする。小径トナーは、その製造工程で粒径や形状を制御する操作を加えて粒子形成が可能な重合法で作製することが好ましい。その中でも、乳化重合法により予め１２０ｎｍ前後の樹脂微粒子を形成しておき、この樹脂微粒子を凝集させる工程を経て前述の粒径を有する着色粒子を形成する乳化会合法は有効な作製方法の１つであるといえる。
【００６２】
以下に、本発明に係るトナーの作製方法の一例である乳化会合法によるトナー作製を説明する。乳化会合法によるトナー作製は以下の様な工程を経て行われる。
【００６３】
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
（３）樹脂微粒子等の凝集・融着工程
（４）熟成工程
（５）冷却工程
（６）洗浄工程
（７）乾燥工程
（８）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
【００６４】
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
この工程は樹脂微粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行うことにより１００ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。なお、樹脂微粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させると、ワックスを含有してなる樹脂微粒子が形成される。
【００６５】
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤微粒子分散液を作製する工程である。
【００６６】
（３）樹脂微粒子の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させ、これらの粒子を凝集してなる着色粒子を作製する工程で、いわゆる「樹脂微粒子を凝集させる工程」に該当する工程である。
【００６７】
この工程では、樹脂微粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂微粒子同士の融着を行う。
【００６８】
そして、凝集を進行させて粒子の大きさが目標になった時に、食塩等の塩を添加して凝集を停止させる。
【００６９】
（４）熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより着色粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成する工程である。
【００７０】
（５）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７１】
（６）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのトナーケーキと呼ばれるケーキ状集合体となった着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。
【００７２】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍ程度になるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００７３】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００７４】
また、乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７５】
（８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥されたトナー母体粒子（着色粒子）に本発明に係るシリカ粒子を添加しトナーを作製する工程である。添加量はトナー母体粒子に対し０．１〜１０．０質量％が好ましい。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７６】
本発明に係るシリカ粒子以外の外添剤を添加することも可能であるが、１００ｎｍ以上の大径外添剤を添加させることが好ましい。
【００７７】
以上の工程を経て、本発明に係るトナーを作製することが可能である。
【００７８】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂、着色剤、ワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００７９】
先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、下記に記載のような重合性単量体を重合して得られた重合体を用いることができる。
【００８０】
本発明に係る樹脂は少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものであるが、前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００８１】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることも可能である。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８２】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００８３】
本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００８４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８５】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８６】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８７】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８８】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００８９】
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００９０】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１．０〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５．０〜２０質量％である。
【００９１】
本発明に係るトナーは、二成分系現像剤として使用するものである。
【００９２】
本発明に係るトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合して二成分系現像剤として使用する。キャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【００９３】
〔本発明に好ましい現像方法〕
静電潜像現像による画像形成装置に採用されている現像方式として、現像剤の主成分としてトナーのみを用いる一成分現像方式と、現像剤の主成分としてトナーとキャリアを用いる二成分現像方式が知られている。
【００９４】
一成分現像方式の現像装置は、トナーを担持して搬送するトナー担持体と該トナー担持体のトナー担持面に接触する摩擦荷電部材を備えている。トナー担持体に担持されているトナーは、摩擦荷電部材の接触位置を通過する際、摩擦荷電部材と摩擦接触して薄層化されると共に所定の極性に帯電される。このように、一成分現像装置は、トナーの帯電を摩擦荷電部材との接触摩擦によって行っているため、構成が簡単・小型・安価であるという利点がある。しかし、摩擦荷電部材の接触位置で強いストレスを受けることからトナーが劣化し易く、そのためにトナーの帯電性が早期に損なわれやすい。また、トナー担持体と摩擦荷電部材との接触圧によって両者にトナーが付着してトナーを帯電する能力が低下し、結果的に、現像装置の寿命が短くなる。
【００９５】
二成分現像方式の現像装置は、トナーとキャリアを摩擦させることによって両者を所定の極性に荷電するため、トナーの受けるストレスは一成分現像装置に比べて少ない。キャリアは表面積がトナーに比べて大きいことから、トナーが付着して汚れることも少ない。しかし、現像領域においてキャリアが存在するため、潜像担持体にキャリアが移行し、画像上にキャリアに起因する画像劣化が生じ易い。
【００９６】
そこで、これらの現像方式における利点を組み合わせて享受できるハイブリッド現像方式が提案されている。ハイブリッド現像方式は磁気ローラの外周面に保持されたトナーとキャリアを含む現像剤からトナーだけを選択的に現像ローラの外周面に供給し、この現像ローラの外周面に保持されたトナーを用いて感光体上の静電潜像（静電潜像画像部）を現像するものである。キャリアは通常、フェライト等の磁性体粒子、磁性体粒子の表面に単に樹脂被覆を設けたコート型キャリア、バインダー樹脂中に磁性粉末を分散させたバインダー型キャリアが使用される。
【００９７】
ハイブリッド現像方式において、逆帯電または弱帯電トナーが存在した場合、２成分現像では現像できても、１成分現像では現像が出来ない。その時、現像できなかったトナーは回収され、現像機内に蓄積されていく。このような現象は、プリント枚数が進むにつれて印字率の低いプリントを行うと、トナーが劣化して弱帯電トナーと変化した場合でも発生する。
【００９８】
ビジネス文書では最も一般的な、一部カラー画像領域があるが大部分はモノクロ画像という文書を作成する場合などは、実際にはカラートナーも画像形成に備えて撹拌搬送され帯電されるため、ほとんど消費されることなく撹拌搬送・帯電が繰り返されカラートナーの劣化が著しい。
【００９９】
プリント枚数が進むにつれて弱帯電トナーが増えると、現像機内のトナー帯電量低下を引き起こし、トナー飛散・トナーコボレの原因となり市場問題となる。
【０１００】
しかし、本発明の外添剤を添加することで、トナーの表面経時変化を抑制し、弱帯電トナーの発生を防ぐことが出来る。
【０１０１】
本発明のトナーは機械的ストレスによる疲労に対し強く、トナー帯電量低下を引き起こしにくいので、上記したいわゆるハイブリット現像方式への適合性が極めて高い。
【０１０２】
〔本発明に係わる画像形成方法、画像形成装置〕
次に、本発明において好ましい画像形成方法は、上記した如く現像剤担時体と、トナー担時体と、静電潜像担持体とを備え、少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤を含むトナーとキャリアからなる２成分現像剤を該磁気ローラの表面に保持させ、保持された２成分現像剤と該現像ローラとを接触させて、現像ローラに該トナーを静電付着させ、付着したトナーを該静電潜像担持体に移行させて、静電潜像をトナー像として顕像化させるように構成された画像形成方法である。
【０１０３】
この方法を具体的に説明するために、本発明に係わる画像形成方法における現像方法の代表的な構成例の主要部を図３に示す。
【０１０４】
この画像形成装置は、電子写真方式により静電潜像担持体（感光体）１に形成されたトナー像を用紙等の転写媒体Ｐに転写して画像形成を行うプリンタである。この画像形成装置は画像を担持するための静電潜像担持体１を有しており、静電潜像担持体１の周辺には、静電潜像担持体１を帯電するための帯電手段としての帯電部材３、静電潜像担持体１上の静電潜像を現像する現像装置２ｂ、静電潜像担持体１上のトナー像を転写するための転写ローラ４、及び静電潜像担持体１上の残留トナー除去用のクリーニングブレード５が、静電潜像担持体１の回転方向Ａに沿って順に配置されている。
【０１０５】
トナー担持体２５は、現像剤担持体１１と静電潜像担持体１との間に設けられ、トナー分離手段であるバイアス電圧が印加されることにより、現像剤中のトナーを電気的にトナー担持体表面に分離・担持させるようになっている。トナー担持体２５によって分離・担持されたトナーは、当該トナー担持体２５によって搬送され、現像領域６において静電潜像担持体１上の静電潜像を現像する。
【０１０６】
トナー担持体２５は電源（不図示）に接続され、所定のトナー分離のためのバイアス電圧が印加され、これによって、現像剤中のトナーが電気的にトナー担持体２５表面に分離・担持される。
【０１０７】
尚、静電潜像担持体１は、帯電部材３で帯電された後に、図中のＥ点の位置でレーザ発光器などを備えた露光装置３０により露光されて、その表面上に静電潜像が形成される。この静電潜像をトナー担持体上のトナーが現像する。転写ローラ４は、この静電潜像担持体１上のトナー像を転写媒体Ｐに転写した後、図中の矢印Ｃ方向に排出する。クリーニングブレード５は、転写後の静電潜像担持体１上の残留トナーを、その機械的な力で除去する。画像形成装置に用いられる静電潜像担持体１、帯電部材３、露光装置３０、転写ローラ４、クリーニングブレード５等は、周知の電子写真方式の技術を任意に使用してよい。
【０１０８】
例えば、帯電手段として図中、帯電ローラが示されているが、静電潜像担持体１と非接触の帯電装置であってもよい。また例えば、クリーニングブレードはなくてもよい。
【０１０９】
トナー担持体２５に印加されるトナー分離バイアスはトナーの帯電極性によって異なる。トナーが負に帯電されるときは、現像剤担持体に印加される電圧の平均値よりも高い平均値となる電圧であり、トナーが正に帯電されるときは、現像剤担持体に印加される電圧の平均値よりも低い平均値となる電圧である。トナーが正または負のいずれの極性に帯電されるときであっても、トナー担持体に印加される平均電圧と現像剤担持体に印加される平均電圧との差は２０〜５００Ｖ、特に５０〜３００Ｖであることが好ましい。電位差が小さすぎると、トナー担持体上のトナー量が少なく十分な画像濃度が得られない。一方、電位差が大きすぎると、トナー供給過多となり、無駄なトナー消費が増加する恐れがある。
【０１１０】
現像装置２ｂにおいては、さらに、トナー担持体と現像剤担持体との間に交流電界が形成されることが好ましい。交流電界が形成されることで、トナーが往復振動するため、トナーと逆極性粒子を有効に分離することができる。その際、２．５×１０６Ｖ／ｍ以上の電界が形成されることが好ましい。２．５×１０６Ｖ／ｍ以上の電界が形成されることで、電界によってもトナーから逆極性粒子を分離することが可能となり、より一層、トナーの分離性を向上させることが可能となる。
【０１１１】
本明細書中、トナー担持体と現像剤担持体との間で形成される電界をトナー分離電界という。そのようなトナー分離電界は通常、トナー担持体または現像剤担持体の一方、または両方に交流電圧を印加することで得られる。特に静電潜像をトナーで現像するためにトナー担持体に交流電圧が印加される場合、トナー担持体に印加される交流電圧を利用して、トナー分離電界を形成することが望ましい。このときトナー分離電界は絶対値の最大値が上記範囲内であればよい。
【０１１２】
例えば、トナーの帯電極性が正であり、現像剤担持体には直流電圧と交流電圧が印加され、トナー担持体には直流電圧のみが印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値よりも低い直流電圧のみが印加される。また例えば、トナーの帯電極性が負であり、現像剤担持体には直流電圧と交流電圧が印加され、トナー担持体には直流電圧のみが印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値よりも高い直流電圧のみが印加される。これらのとき、トナー分離電界の絶対値の最大値は、現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）とトナー担持体に印加される電圧（直流）との電位差の最大値を、トナー担持体と現像剤担持体との最近接部ギャップで除した値であり、当該値が上記範囲にあることが望ましい。
【０１１３】
また例えば、トナーの帯電極性が正であり、現像剤担持体には直流電圧のみが印加され、トナー担持体には交流電界と直流電圧が印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される直流電圧よりも低い平均電圧となるよう交流電界を重畳した直流電圧が印加される。また例えば、トナーの帯電極性が負であり、現像剤担持体には直流電圧のみが印加され、トナー担持体には交流電界と直流電圧が印加されるとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される直流電圧よりも高い平均電圧となるよう交流電界を重畳した直流電圧が印加される。これらのとき、トナー分離電界の絶対値の最大値は、現像剤担持体に印加される電圧（直流）とトナー担持体に印加される電圧（直流＋交流）との電位差の最大値を、トナー担持体と現像剤担持体との最近接部ギャップで除した値であり、当該値が上記範囲にあることが望ましい。
【０１１４】
また例えば、トナーの帯電極性が正であり、現像剤担持体およびトナー担持体の双方に交流電圧が重畳された直流電圧を印加するとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値より平均電圧が小さい電圧（直流＋交流）が印加される。また例えば、トナーの帯電極性が負であり、現像剤担持体およびトナー担持体の双方に交流電圧が重畳された直流電圧を印加するとき、トナー担持体には現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）の平均値より平均電圧が大きい電圧（直流＋交流）が印加される。これらのとき、それぞれに印加される交流電圧成分の振幅や位相、周波数、デューティー比等の相違によって生じる、現像剤担持体に印加される電圧（直流＋交流）とトナー担持体に印加される電圧（直流＋交流）との電位差の最大値を、トナー担持体と現像剤担持体との最近接部ギャップで除した値が、トナー分離電界の絶対値の最大値となり、当該値が上記範囲とすることが望ましい。
【０１１５】
トナー担持体２５によってトナーが分離された現像剤担持体１１上の残りの現像剤、すなわちキャリアおよび逆極性粒子は、そのまま当該現像剤担持体１１によって搬送され現像剤槽１６に回収される。この実施形態において、トナーの分離後、逆極性粒子はそのまま現像剤担持体１１によって現像剤槽内へ回収されるため、逆極性粒子回収部材で捕集した逆極性粒子を非画像形成時に現像剤槽に戻す工程を省略することが可能となる。
【０１１６】
トナー担持体２５は上記電圧を印加可能な限りいかなる材料からなっていてよく、例えば、表面処理を施したアルミローラが挙げられる。そのほかアルミ等の導電性基体上に、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂コートやシリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム等のゴムコーティングを施したものを用いてもよい。コーティング材料としては、これに限定されるものではない。さらに上記コーティングのバルクもしくは表面に導電剤が添加されていてもよい。導電剤としては、電子導電剤もしくはイオン導電剤が挙げられる。電子導電剤として、ケッチンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックや、金属粉、金属酸化物の微粒子等が挙げられるが、これに制約されない。イオン導電剤として、四級アンモニウム塩等のカチオン性化合物や、両性化合物、その他イオン性高分子材料が挙げられるが、これにこだわらない。さらに、アルミ等の金属材料からなる導電性ローラであっても構わない。
【０１１７】
図３に示す現像装置２ｂにおいて詳しくは、現像剤槽１６内の現像剤２４は、バケットローラ１７の回転により混合撹拌され、摩擦帯電した後、バケットローラ１７によって汲み上げられて現像剤担持体１１表面のスリーブローラ１２へと供給される。この現像剤２４は、現像剤担持体（現像ローラ）１１内部の磁石ローラ１３の磁力によってスリーブローラ１２の表面側に保持され、スリーブローラ１２と共に回転移動して、現像ローラ１１に対向して設けられた規制部材１５で通過量を規制される。その後、トナー担持体２５との対向部において、前記のように、現像剤に含まれるトナーのみがトナー担持体２５に分離・担持される。分離されたトナーは静電潜像担持体１と対向する現像領域６へと搬送される。現像領域６では、静電潜像担持体１上の静電潜像と現像バイアスの印加されたトナー担持体２５との間に形成された電界がトナーに与える力により、トナー担持体２５上のトナーが静電潜像担持体１上の静電潜像側へと移動して、静電潜像が顕像へと現像される。現像方式は反転現像方式であってもよいし、または正規現像方式であってもよい。現像領域６を通過したトナー担持体上のトナー層は、トナー担持体と現像剤担持体との対向部における磁気ブラシによるトナー供給・回収を経て、現像領域に搬送される。一方、トナーが分離されて現像剤担持体１１上に残った現像剤は、そのまま現像剤槽１６に向けて搬送され、バケットローラ１７に対向して設けられた磁石ローラ同極部Ｎ３，Ｎ２の反発磁界によって現像剤担持体１１上から剥離され、現像剤槽１６内へと回収される。補給部７に設けられた不図示の補給制御部は、現像剤２４中のトナー濃度が画像濃度確保のための最低トナー濃度以下になったことを検出すると、トナー補給ローラ１９の駆動手段に駆動開始信号を送り、補給トナー２３が現像剤槽１６内へ供給される。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
〔トナーの作製〕
（１）着色粒子の作製
以下の手順に基づき、非磁性のトナーのために着色粒子を作製した。
１．樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）の作製
（１）樹脂粒子分散液（１Ｈ）の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、ラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で撹拌速度２３０ｒｐｍにて撹拌しつつ、８０℃に昇温させた。
【０１２０】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、下記に示す化合物を含有してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１２１】
スチレン                                        ７７．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          １７．７質量部
アクリル酸                                      ２．５２質量部
前記単量体混合液を滴下してなる反応系を７５℃の下で２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」とする。
（２）樹脂粒子分散液（１ＨＭ）の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物を含有してなる単量体混合液を調製した。
【０１２２】
スチレン                                      １０４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２８．４質量部
アクリル酸                                      ３．４９質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル  ５．６質量部
さらに、前記単量体混合液に、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート            ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１２３】
一方、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製し、これを９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液中に、前述の「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」を固形分換算で２８質量部添加した後、前述したペンタエリスリトールテトラベヘネートを含有した単量体混合液を添加した。
【０１２４】
そして、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い、８時間かけて混合分散を行って、乳化粒子（油滴）を含有してなる乳化分散液を調製した。
【０１２５】
次いで、この乳化分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０質量部とを添加した。その後、この系を９８℃に昇温し、１２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、複合樹脂からなる樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」とする。
（３）樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）の作製
前記「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」を８０℃に調整し、これに、下記化合物を含有してなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
【０１２６】
スチレン                                          ２９８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ９３．６質量部
アクリル酸                                      １０．３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４質量部
滴下終了後、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃まで冷却して、樹脂粒子分散液を作製した。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」とする。
２．着色剤分散液１の調製
ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に投入し、これを撹拌、溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を調製した。この界面活性剤溶液を撹拌しながら、下記着色剤を徐々に添加した。
【０１２７】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３      ４００．０質量部
上記着色剤を添加後、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用い、着色剤の粒子径が２００ｎｍ以下になるまで分散処理を行って、着色剤分散液の調製を行った。得られた着色剤分散液を「着色剤分散液１」とする。
３．着色粒子１Ｃの作製
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に以下のものを投入して撹拌処理した。
【０１２８】
「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」          ２００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                      ３０００質量部
「着色剤分散液１」                                    ３３質量部
反応容器内の温度を３０℃に調整後、上記反応溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。
【０１２９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。添加終了後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて９０℃まで昇温させ、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」で観察した。
【０１３０】
体積基準メディアン径が６．５μｍになった時に、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して凝集を停止させた。
【０１３１】
さらに、液温を９０℃±２℃にし、６時間加熱撹拌を継続して、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１３２】
生成した着色粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返して（１回に使用するイオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥処理し「着色粒子１Ｃ」を作製した。得られた着色粒子の軟化点を前述の「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用いて測定したところ、１１０℃であった。
【０１３３】
（２）シリカ粒子の作製
図２に示される製造装置を用い、四塩化ケイ素の蒸気を不活性ガスと共に反応室中に導入し、水素および空気が所定比率で混合された混合ガスを２，０００℃の燃焼温度で０．３秒間燃焼させて粒子を生成し、冷却後フィルターによって捕集した。
【０１３４】
得られた粒子を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して脱塩素処理し、この５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、さらに１０分間撹拌した。続いて、ヘキサメチルジシラザンを２５質量部添加し、密閉下で６０分間撹拌し、その後、撹拌しながら１５０℃で窒素を通気し、生成したアンモニアガスおよび残存する処理剤を除去することにより、酸化物粒子よりなる外添剤微粒子を得た。これをシリカ粒子１とする。
【０１３５】
（シリカ粒子２〜４の作製）
シリカ粒子１の作製方法において、四塩化ケイ素の蒸気量をシリカ粒子１作製時に対して表１に示すような倍率に変更する他は同様にして、シリカ粒子２〜４を作製した。
【０１３６】
【表１】
2010072411.tif 000003
【０１３７】
（３）外添剤処理
（実施例１用トナーの作製）
前記着色粒子１Ｃに、上記作製のシリカ粒子１を組み合わせて外添処理を行い、トナーを作製した。
【０１３８】
なお、外添処理は、着色粒子１００質量部に対し、シリカ粒子を外添剤とし２．０部添加した。これらを添加後、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工機社製）」を用いて周速４０ｍ／秒にて３０分間混合し、品温４１℃、層流を形成する撹拌羽の形状のものを用いて、非磁性のトナーを作製した。得られたトナーを実施例１用トナーとする。
【０１３９】
（実施例２〜６用トナーの作製）
実施例１用トナーの作製例において、添加混合したシリカ粒子の品種および添加部数を表２に示すように変更する他は同様にして、実施例２用トナー〜実施例６用トナーを作製した。
【０１４０】
（比較例１用トナーの作製）
実施例１用トナーの作製例において、添加混合したシリカ粒子１を、ＮＡＸ５０（個数平均一次粒子径２０ｎｍ、アエロジル社製）２．０部に変更した以外は同様にして、比較例１用トナーを作製した。
【０１４１】
（比較例２用トナーの作製）
実施例１用トナーの作製例において、添加混合したシリカ粒子１を、
Ｒ８０５（個数平均一次粒子径１０ｎｍ、アエロジル社製）      ０．３部
ＮＡＸ５０（個数平均一次粒子径２０ｎｍ、アエロジル社製）    １．２部
個数平均一次粒子径７０ｎｍ、ＴＧ−Ｃ３９０  ＣＡＢＯＴ社製  ０．５部
に変更した以外は同様にして、比較例２用トナーを作製した。
【０１４２】
（比較例３用トナーの作製）
実施例１用トナーの作製例において、添加混合したシリカ粒子１を、アエロジル２００（個数平均一次粒子径１５ｎｍ、アエロジル社製）２部に変更した以外は同様にして、比較例３用トナーを作製した。
【０１４３】
なお、以下で使用したトナーはいずれもＤ５０：６．５μｍ、ＣＶ：２０、円形度ＳＤ：０．０３であった。
【０１４４】
【表２】
2010072411.tif 000004
【０１４５】
〔性能評価〕
上記実施例１〜６用トナーおよび比較例１〜３用トナー各７．０質量部を、４５ｕｍ径の樹脂被覆キャリア９３質量部と混合し、２成分現像剤を作製した。
【０１４６】
評価機としては、フルカラーＭＦＰ  ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製の現像機を図３に示した現像器に改造したものを使用し、作製したシアントナー単色にて評価を行った。
【０１４７】
（１）カブリ評価
温度＝３３℃、相対湿度＝８０％ＲＨの環境において、画素率が１％の画像（画素率が０．７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタＣ画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像を）をＡ４で１枚間欠モードにて５０，０００枚にわたる画像形成を行った。カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像５万枚目の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０１４８】
カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１４９】
◎：０．００３未満
○：０．００３〜０．００６未満
△：０．００６〜０．０１０以下
×：０．０１０より大きい値
（２）画像濃度
画像濃度はベタシアン画像のパッチを測定し、マクベス社製反射濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。画像濃度は絶対濃度である。
【０１５０】
画像濃度１．０以上を合格レベルとする。
【０１５１】
【表３】
2010072411.tif 000005
【０１５２】
上記表３から明らかなように、本発明内の実施例１〜６はいずれの特性もよいが、本発明外の比較例１〜３は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明内・外の粒径分布を模式的に図示して説明した図。
【図２】シリカ粒子を、蒸気による気相法によって製造する製造設備の一例を示す概略図。
【図３】本発明の一実施形態による画像形成装置の主要部を示す概略構成図。
【符号の説明】
【０１５４】
１  静電潜像担持体
２ｂ  現像装置
３  帯電部材
４  転写ローラ
５  クリーニングブレード
６  現像領域
７  補給部
１１  現像剤担持体
１２  スリーブローラ
１３  磁石ローラ
１５  規制部材
１６  現像剤槽
１７  バケットローラ
１８  ケーシング
１９  トナー補給ローラ
２１  ホッパ
２３  補給トナー
２４  現像剤
２５  トナー担持体。
【図１】
2010072411.tif 000006
【図２】
2010072411.tif 000007
【図３】
2010072411.tif 000008