(57)【要約】【課題】導電性粉末の分散性が高く、優れた印刷性を有する導電性ペーストを提供する。更に、該導電性ペーストを用いて製造される太陽電池素子を提供する。【解決手段】導電性粉末、バインダー樹脂、分散剤及び有機溶剤を含有する導電性ペーストであって、前記バインダー樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以下であり、かつ、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーを５．０〜５０重量％含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合してなる（メタ）アクリル樹脂であり、前記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、オキシエチレンの繰り返し数が９〜４０であり、前記分散剤は、高分子系イオン性分散剤である導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末、バインダー樹脂、分散剤及び有機溶剤を含有する導電性ペーストであって、
前記バインダー樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以下であり、かつ、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーを５．０〜５０重量％含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合してなる（メタ）アクリル樹脂であり、
前記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、オキシエチレンの繰り返し数が９〜４０であり、
前記分散剤は、高分子系イオン性分散剤である
ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
（メタ）アクリレートモノマー混合物は、イソブチルメタクリレート又はｎ−ブチルメタクリレートを含有することを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
高分子系イオン性分散剤は、ポリアミン又はポリカルボン酸を主骨格とすることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
有機溶剤は、芳香環、及び、水酸基又はカルボニル基を有し、かつ、１気圧下での沸点が１４０℃以上、２９０℃未満の化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性ペースト。
【請求項５】
芳香環、及び、水酸基又はカルボニル基を有し、かつ、１気圧下での沸点が１４０℃以上、２９０℃未満の化合物は、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール及びベンジルグリコールから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の導電性ペースト。
【請求項６】
導電性粉末は、銀粉末又は銀複合粉末であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の導電性ペーストを焼成してなる導電層を有することを特徴とする太陽電池素子。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の導電性ペーストをスクリーン印刷してなる導電層を有することを特徴とする太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粉末の分散性が高く、優れた印刷性を有する導電性ペーストに関する。更に、本発明は、該導電性ペーストを用いて製造される太陽電池素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池素子等の電極又は配線パターンを形成する方法として、例えば、半導体基板の表面又は裏面にそれぞれ必要な種々の層を積層した後、導電性ペーストをこれらの層の上に印刷して乾燥させ、所定の温度で焼成する方法が広く用いられている。このような方法に用いられる導電性ペーストは、バインダー樹脂となる樹脂成分を有機溶剤に溶解して得られるビヒクル組成物中に、導電性を有する金属粉末（導電性粉末）を分散させることによって製造される。このバインダー樹脂としては、従来、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂が用いられてきた。
しかし、バインダー樹脂としてセルロース系樹脂を用いた導電性ペーストは、焼成工程でのセルロース系樹脂の熱分解性が不充分であることから、得られる電極に炭素成分が残留し、導電性粉末の基板への接着強度が低下して電極に剥離が生じやすいという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、バインダー樹脂として比較的熱分解性の良いアクリル系樹脂を用いることが検討されている。しかし、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂を用いた導電性ペーストは、導電性粉末の分散性が悪く、また、粘度が不充分であるため、基板上に印刷すると、垂れたり滲んだりして所望の厚みが得られないという問題があった。更に、導電性ペーストの粘度を上昇させる目的で分子量の大きいアクリル系樹脂を用いると、糸引き現象等の印刷上の不利益が生じるという問題があった。
【０００４】
そこで、糸引き現象を解決する方法として、例えば、特許文献１には、バインダー樹脂として所定の構造を有するアクリル系樹脂を含有し、高粘度特性を有する導電性ペーストを用いて、セラミック電子部品を製造する方法が開示されている。
しかし、この方法では、導電性粉末の分散性の悪さ、印刷する際の垂れ又は滲み等の問題を解決するには至っておらず、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂を用いた場合でも、導電性粉末を良好に分散し、優れた印刷性を有する導電性ペーストが望まれている。
【特許文献１】特許第４０９６６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、導電性粉末の分散性が高く、優れた印刷性を有する導電性ペーストを提供することを目的とする。更に、本発明は、該導電性ペーストを用いて製造される太陽電池素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、導電性粉末、バインダー樹脂、分散剤及び有機溶剤を含有する導電性ペーストであって、上記バインダー樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以下であり、かつ、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーを５．０〜５０重量％含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合してなる（メタ）アクリル樹脂であり、上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、オキシエチレンの繰り返し数が９〜４０であり、上記分散剤は、高分子系イオン性分散剤である導電性ペーストである。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、導電性粉末、バインダー樹脂として所定の構造を有する（メタ）アクリル樹脂、所定の構造を有する分散剤、及び、有機溶剤を含有する導電性ペーストは、導電性粉末の分散性が高く、その結果、印刷性に優れ、高密度かつ高精細な電極を製造するために使用可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の導電性ペーストは、バインダー樹脂を含有する。
上記バインダー樹脂は、ガラス転移温度の上限が５０℃である。上記ガラス転移温度が５０℃を超えると、バインダー樹脂が硬くなりすぎ、得られる導電性ペーストは優れた印刷性を発揮することができない。上記ガラス転移温度の好ましい上限は４５℃、より好ましい上限は４０℃である。
また、上記ガラス転移温度の好ましい下限は、−８０℃である。上記ガラス転移温度が−８０℃未満であると、バインダー樹脂が軟らかくなりすぎ、得られる導電性ペーストは優れた印刷性を発揮することができない。
【０００９】
上記バインダー樹脂は、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーを５．０〜５０重量％含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物を重合してなる（メタ）アクリル樹脂である。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートモノマー混合物とは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーとポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマー以外の（メタ）アクリレートモノマーとの混合物である。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのどちらでもよいことを意味する。
【００１０】
上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルからなるモノマーである。
上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物中での含有量の下限が５．０重量％、上限が５０重量％である。上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーの含有量が５．０重量％未満であると、得られるポリマーは、ガラス転移温度が高くなり、導電性ペースト中での導電性粉末の分散性を低下させる。上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーの含有量が５０重量％を超えると、重合反応の進行が妨げられ、得られるポリマーは、水溶性が大きくなり、導電性ペースト中での溶解性が低下する。上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物中での含有量の好ましい下限が７重量％、好ましい上限が４５重量％であり、より好ましい下限が１０重量％、より好ましい上限が４０重量％である。
【００１１】
また、上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーは、オキシエチレンの繰り返し数の下限が９、上限が４０である。上記オキシエチレンの繰り返し数が９未満であると、得られるポリマーは、導電性ペースト中での導電性粉末の分散性を低下させる。上記オキシエチレンの繰り返し数が４０を超えると、上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマーの親水性が大きすぎて安定した重合反応を行うことができない。上記オキシエチレンの繰り返し数の好ましい下限は１０、好ましい上限は３５であり、より好ましい下限は１２、より好ましい上限は３０である。
【００１２】
上記（メタ）アクリレートモノマー混合物中の上記ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートモノマー以外の（メタ）アクリレートモノマーは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
なかでも、上記（メタ）アクリレートモノマー混合物がイソブチルメタクリレート又はｎ−ブチルメタクリレートを含有することが好ましい。イソブチルメタクリレート又はｎ−ブチルメタクリレートを用いることにより、得られるポリマーは、ガラス転移温度が低下し、導電性ペースト中での導電性粉末の分散性を高めることができる。
【００１３】
上記バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算による数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１０，０００である。数平均分子量が上記範囲を外れると、得られる導電性ペーストの貯蔵安定性又は印刷性に悪影響を与えることがある。なお、ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとして、例えば、ＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。
【００１４】
本発明の導電性ペーストにおいて、上記バインダー樹脂の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記バインダー樹脂の含有量が１重量％未満であると、得られる導電性ペーストの成形性が劣ることがある。上記バインダー樹脂の含有量が２０重量％を超えると、焼成後の残留炭素量が増加するため、より厳しい条件で焼成する必要があり、得られる焼成体の品質に悪影響を与えることがある。上記バインダー樹脂の含有量は、印刷可能な限り少量であることがより好ましい。
【００１５】
上記バインダー樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等の（メタ）アクリレートモノマーの重合に用いられる従来公知の方法が挙げられる。
【００１６】
本発明の導電性ペーストは、高分子系イオン性分散剤を含有する。上記高分子系イオン性分散剤を含有することにより、本発明の導電性ペーストは導電性粉末の分散性を高め、その結果、本発明の導電性ペーストの貯蔵安定性又は印刷性が向上する。
上記高分子系イオン性分散剤として、例えば、ポリアミン等を主骨格とするカチオン系界面活性剤、スルホン酸、リン酸、アクリル酸、ポリカルボン酸等を主骨格とするアニオン系界面活性剤が挙げられる。上記高分子系イオン性分散剤として、より具体的には、例えば、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、花王社製のデモールシリーズ、ポイズシリーズ、ホモゲノールシリーズ、レオドールシリーズ、アミートシリーズ、アミノーンシリーズ、ＣＲＯＤＡ社製のＨｙｐｅｒｍｅｒシリーズ、Ｃｒｏｓａｆｏｓシリーズ、Ｚｅｐｈｒｙｍシリーズ、アルファ化研社製のアルファレジンシリーズ、アクアダインシリーズ、東亞合成社製のアクリルポリマーシリーズ、第一工業製薬社製のエパンシリーズ、ソルゲンシリーズ、ディスコールシリーズ、プライサーフシリーズ、日本サーファクタント社製のＢＬシリーズ、ＢＣシリーズ、ＢＳシリーズ、坂本薬品社製のＳＹグリスターシリーズが挙げられる。
【００１７】
なかでも、ポリアミン又はポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤が好ましい。上記ポリアミンを主骨格とする高分子系イオン性分散剤として、例えば、ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン等が挙げられる。上記ポリアミンを主骨格とする高分子系イオン性分散剤として、より具体的には、例えば、楠本化成社製のディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ＣＲＯＤＡ社製のＨｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−２、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−３、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１１、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１５、Ｚｅｐｈｒｙｍ  ＰＤ７０００が挙げられる。上記ポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤として、例えば、ポリアルキレンポリカルボン酸、ポリオキシアルキレンポリカルボン酸等が挙げられる。上記ポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤として、より具体的には、例えば、楠本化成社製のＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ１１０、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ１１１、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１６、ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ３５０、花王社製のデモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０、ポイズ５３２Ａ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−１８２０、ＣＲＯＤＡ社製のＨｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−４、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−８、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−９、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ  ＫＤ−１５、アルファ化研社製のアルファレジンＳＡ−２０、アルファレジンＳＡ−３００、アクアダインＣ−４００、アクアダインＣ−４５０、東亞合成社製のＡ−６１１４、Ａ−６３３０が挙げられる。
【００１８】
上記分散剤の含有量は、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が１０重量％である。上記分散剤の含有量が０．０１重量％未満であると、分散剤を添加したことによる効果が少なく、導電性ペースト中での導電性粉末の分散性が改善されないことがある。上記分散剤の含有量が１０重量％を超えると、導電性ペーストの印刷性が低下したり、焼成する際に悪影響を与えたりすることがある。
【００１９】
本発明の導電性ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は、本発明の導電性ペーストに導電性を付与する成分であれば特に限定されず、導電性ペーストに通常用いられる導電性粉末を用いることができる。上記導電性粉末として、例えば、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末及びこれらの複合粉末が挙げられる。なお、本明細書において、上記複合粉末とは、例えば、酸化物、炭酸化物、酢酸化物等を意味する。これらの導電性粉末は単独で用いてもよく、２種以上の導電性粉末を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記導電性粉末の含有量は、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９５重量％である。上記導電性粉末の含有量が１０重量％未満であると、導電性粉末の含有量が少なすぎて、得られる導電性ペーストを印刷することが困難となることがある。上記導電性粉末の含有量が９５重量％を超えると、有機溶剤及びバインダー樹脂の含有量が少なすぎて、ペースト化が困難となることがある。
【００２１】
本発明の導電性ペーストはまた、ガラスフリットを含有してもよい。ガラスフリットを含有することにより、本発明の導電性ペーストを基板上に印刷し、焼成する際の密着性を向上させることができる。
上記ガラスフリットに用いられるガラスとして、例えば、ホウケイ酸ガラス等の導電性ペーストに通常用いられるガラスが挙げられる。また、３００℃以上、かつ、本発明の導電性ペーストを焼成する温度以下の軟化温度を有するホウケイ酸鉛系ガラスを用いてもよい。上記焼成温度とは、例えば、８００℃である。
【００２２】
本発明の導電性ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は、１気圧下での沸点が１５０〜３５０℃であることが好ましい。上記有機溶剤の沸点が上記範囲内であると、上記有機溶剤の印刷中の揮発が抑制されるため、本発明の導電性ペーストは粘度が安定し、その結果、印刷性が向上する。
【００２３】
上記１気圧下での沸点が１５０〜３５０℃である有機溶剤は特に限定されず、例えば、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノオレエートアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートテトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、テキサノール、ベンジルアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、ベンジルグリコール、クレゾールが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の有機溶剤を併用してもよい。
【００２４】
上記有機溶剤は、芳香環、及び、水酸基又はカルボニル基を有し、かつ、１気圧下での沸点が１４０℃以上、２９０℃未満の化合物を含有することがより好ましい。このような有機溶剤を用いることで、上記導電性粉末の分散性を更に改善することができ、その結果、導電性ペーストの印刷性が更に向上する。
上記芳香環、及び、水酸基又はカルボニル基を有し、かつ、１気圧下での沸点が１４０℃以上、２９０℃未満の化合物は、得られる導電性ペーストの粘度、印刷性、乾燥性等の観点から、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール及びベンジルグリコールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
上記有機溶剤の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記有機溶剤の含有量が５重量％未満であると、得られる導電性ペーストが硬すぎて、印刷が困難となることがある。上記有機溶剤の含有量が９０重量％を超えると、得られる導電性ペーストが軟らかくなりすぎて、印刷が困難となることがある。
【００２６】
本発明の導電性ペーストを製造する方法は特に限定されず、上記導電性粉末、上記バインダー樹脂、上記分散剤、上記有機溶剤等の各成分を従来公知の攪拌方法を用いて攪拌する方法が挙げられる。上記従来公知の攪拌方法として、例えば、３本ロール、ビーズミル等を用いた攪拌方法が挙げられる。
【００２７】
本発明の導電性ペーストの用途は特に限定されないが、例えば、太陽電池素子の導電層を形成するための材料として用いることができる。上記太陽電池素子の導電層を形成する方法は特に限定されず、例えば、シリコン等からなる半導体基板の表面又は裏面にそれぞれ必要な種々の層を形成して積層体を得た後、本発明の導電性ペーストを上記積層体上に塗布して乾燥させ、焼成する方法が挙げられる。
【００２８】
本発明の導電性ペーストを焼成してなる導電層を有する太陽電池素子もまた、本発明の一つである。
上記焼成する方法は特に限定されず、上記積層体上に塗布して乾燥させた本発明の導電性ペーストを、例えば、焼成炉を用いて、３００〜７００℃で１０秒〜３０分間加熱する方法が挙げられる。上記積層体上に本発明の導電性ペーストを塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷等の従来公知の方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷してなる導電層を有する太陽電池素子もまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、導電性粉末の分散性が高く、優れた印刷性を有する導電性ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、該導電性ペーストを用いて製造される太陽電池素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３２】
（実施例１）
（バインダー樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９０重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ライトエステル０４１ＭＡ」、共栄社化学社製、オキシエチレンの繰り返し数＝３０）１０重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、有機溶剤として酢酸ブチル１００重量部を混合し、モノマー混合液を得た。
得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。次いで、重合開始剤を酢酸ブチルで希釈した溶液を反応液中に加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸ブチル溶液を数回反応液中に加えた。
重合開始から７時間後、反応液を室温まで冷却し重合を終了させた。これにより得られた（メタ）アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液を乾燥して、（メタ）アクリル樹脂を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は、９，０００であった。また、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、３０℃であった。
【００３３】
（導電性ペーストの製造）
バインダー樹脂として、得られた（メタ）アクリル樹脂１２重量％、導電性粉体として銀粉（平均粒子径２．０μｍ）７０重量％、有機溶剤としてテルピネオール（沸点２１９℃）１７重量％、及び、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１」、楠本化成社製）１．０重量％を混合し、高速攪拌機及び３本ロールを用いて混練することにより、導電性ペーストを得た。
【００３４】
（実施例２）
バインダー樹脂の製造において、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９５重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ライトエステル０４１ＭＡ」、共栄社化学社製、オキシエチレンの繰り返し数＝３０）５重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂及び導電性ペーストを得た。
なお、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、３５℃であった。
【００３５】
（実施例３）
バインダー樹脂の製造において、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）５０重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ライトエステル０４１ＭＡ」、共栄社化学社製、オキシエチレンの繰り返し数＝３０）５０重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂及び導電性ペーストを得た。
なお、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、−１５℃であった。
【００３６】
（実施例４）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてスルホン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「デモールＲＮ」、花王社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００３７】
（実施例５）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてスルホン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「Ａ−６０１２」、東亞合成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００３８】
（実施例６）
導電性ペーストの製造において、分散剤として高分子系イオン性分散剤（「ホモゲノールＬ−９５」、花王社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００３９】
（実施例７）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてリン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２５１」、楠本化成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４０】
（実施例８）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてアクリル酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「Ａ−３０ＳＬ」、東亞合成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４１】
（実施例９）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリアミンを主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ディスパロン１８５０」、楠本化成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４２】
（実施例１０）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリアミンを主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＫＤ−２」、ＣＲＯＤＡ社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４３】
（実施例１１）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「デモールＥＰ」、花王社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４４】
（実施例１２）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ホモゲノールＬ−１８」、花王社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４５】
（実施例１３）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＫＤ−９」、ＣＲＯＤＡ社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４６】
（実施例１４）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「アルファレジンＳＡ−３００」、アルファ化研社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４７】
（実施例１５）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「Ａ−６１１４」、東亞合成社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４８】
（実施例１６）
導電性ペーストの製造において、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１」、楠本化成社製）０．０１重量％を添加し、有機溶剤としてテルピネオール（沸点２１９℃）１７．９９重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００４９】
（実施例１７）
導電性ペーストの製造において、分散剤量としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１」、楠本化成社製）１０重量％を添加し、有機溶剤としてテルピネオール（沸点２１９℃）８重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００５０】
（実施例１８）
導電性ペーストの製造において、導電性粉末として銅粉（平均粒子径２．０μｍ）７０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００５１】
（比較例１）
バインダー樹脂としてエチルセルロース（ＳＴＤ１０）８重量％、導電性粉体として銀粉（平均粒子径２．０μｍ）７０重量％、及び、有機溶剤としてテルピネオール（沸点２１９℃）２２重量％を混合し、高速攪拌機及び３本ロールを用いて混練することにより、導電性ペーストを得た。
【００５２】
（比較例２）
（バインダー樹脂の製造）
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ライトエステル０４１ＭＡ」、共栄社化学社製、オキシエチレンの繰り返し数＝３０）１０重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は、１０，０００であった。また、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、５０℃を超えていた。
【００５３】
（導電性ペーストの製造）
バインダー樹脂として、得られた（メタ）アクリル樹脂１２重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００５４】
（比較例３）
（バインダー樹脂の製造）
イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）９０重量％及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマーＰＥ−２００」、日油社製、オキシエチレンの繰り返し数＝４．５）１０重量％を含有する（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は、９，０００であった。また、得られた（メタ）アクリル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、３０℃であった。
【００５５】
（導電性ペーストの製造）
バインダー樹脂として、得られた（メタ）アクリル樹脂１２重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００５６】
（比較例４）
（バインダー樹脂の製造）
イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）のみからなる（メタ）アクリレートモノマー混合物１００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル樹脂を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、ポリスチレン換算による数平均分子量は、１０，０００であった。また、得られたアクリ系ポリマーについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ガラス転移温度は、５０℃を超えていた。
【００５７】
（導電性ペーストの製造）
バインダー樹脂として、得られた（メタ）アクリル樹脂１２重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００５８】
（比較例５）
導電性ペーストの製造において、分散剤として非イオン性分散剤（「ノイゲンＥＴ−６５」、第一工業製薬社製）１．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００５９】
（比較例６）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤を添加せず、分散剤としてポリカルボン酸を主骨格とする高分子系イオン性分散剤（「ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１１」、楠本化成社製）１８．０重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００６０】
（評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた導電性ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１、表２及び表３に示す。
（１）分散性
実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた導電性ペーストを２４時間放置後、竹串を用いて導電性粉末の沈殿の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎  導電粉末は、沈殿せず、分散していた
○  導電粉末は、沈殿していたが、再分散可能であった
×  導電粉末は、沈殿して固化し、再分散できなかった
【００６１】
（２）印刷性
スクリーン印刷機を用いて、ライン／スペース＝２５μｍ／１００μｍ、及び、ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインパターンで実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた導電性ペーストのスクリーン印刷を行い、得られたラインパターンを以下の基準で評価した。
◎  ライン／スペース＝２５μｍ／１００μｍのラインが正確に引けていた
○  ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインが正確に引けていた
×  ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインが断線したり、隣接するラインと接触したりしていた
【００６２】
（３）焼結性
ダイコート法によって、実施例１〜１８及び比較例１〜６で得られた導電性ペーストをガラス基板上に塗工し、厚みが５０μｍの導電性ペーストからなる塗膜を形成した。その後、得られた塗膜を、窒素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成した。焼成後、残留炭素を炭素−硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０）で測定し、以下の基準で評価した。
○  残留炭素が５００ｐｐｍ未満であった
×  残留炭素が５００ｐｐｍ以上であった
【００６３】
【表１】
2010135180.tif 000002
【００６４】
【表２】
2010135180.tif 000003
【００６５】
【表３】
2010135180.tif 000004
【００６６】
（実施例１９）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４４℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００６７】
（実施例２０）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてジエチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２８３℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００６８】
（実施例２１）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてエチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点２５６℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００６９】
（実施例２２）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてプロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４２℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００７０】
（実施例２３）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてベンジルアルコール（沸点２０５℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００７１】
（実施例２４）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤としてフェニル酢酸メチル（沸点２１３℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００７２】
（実施例２５）
導電性ペーストの製造において、有機溶剤として安息香酸エチル（沸点２１３℃）１７重量％を添加した以外は実施例１と同様にして、導電性ペーストを得た。
【００７３】
（評価）
実施例１９〜２５で得られた導電性ペーストについて以下の評価を行った。結果を表４、表５及び表６に示す。
（１）分散性
実施例１９〜２５で得られた導電性ペーストを２４時間放置後、竹串を用いて導電性粉末の沈殿の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎  導電粉末は、沈殿せず、分散していた
○  導電粉末は、沈殿していたが、再分散可能であった
×  導電粉末は、沈殿して固化し、再分散できなかった
【００７４】
（２）印刷性
スクリーン印刷機を用いて、ライン／スペース＝２５μｍ／１００μｍ、及び、ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインパターンで実施例１９〜２５で得られた導電性ペーストのスクリーン印刷を行い、得られたラインパターンを以下の基準で評価した。
◎  ライン／スペース＝２５μｍ／１００μｍのラインが正確に引けていた
○  ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインが正確に引けていた
×  ライン／スペース＝５０μｍ／１５０μｍのラインが断線したり、隣接するラインと接触したりしていた
【００７５】
（３）焼結性
ダイコート法によって、実施例１９〜２５で得られた導電性ペーストをガラス基板上に塗工し、厚みが５０μｍの導電性ペーストからなる塗膜を形成した。その後、得られた塗膜を、窒素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成した。焼成後、残留炭素を炭素−硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−８２０）で測定し、以下の基準で評価した。
○  残留炭素が５００ｐｐｍ未満であった
×  残留炭素が５００ｐｐｍ以上であった
【００７６】
【表４】
2010135180.tif 000005
【００７７】
【表５】
2010135180.tif 000006
【００７８】
【表６】
2010135180.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、導電性粉末の分散性が高く、優れた印刷性を有する導電性ペーストを提供することができる。更に、本発明によれば、該導電性ペーストを用いて製造される太陽電池素子を提供することができる。