【手続補正書】
【提出日】平成16年8月31日(2004.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  着色膜形成用組成物および着色膜被覆ガラス物品の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機珪素化合物および塩化金酸を含有する着色膜形成用組成物において、示差熱分析における最大発熱ピークを１７０℃〜２５０℃に持つ少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする着色膜形成用組成物。
【請求項２】
前記添加化合物は、分子内にエーテル結合と炭素−炭素二重結合を有する有機化合物である請求項１記載の着色膜形成用組成物。
【請求項３】
前記添加化合物が、着色膜形成用組成物全量に対して０．５〜５質量％含有される請求項２記載の着色膜形成用組成物。
【請求項４】
前記添加化合物は、分子内に６個のエチレンオキシドユニットを有するトリメチロールプロパントリアクリレートである請求項２または３記載の着色膜形成用組成物。
【請求項５】
前記添加化合物は、硝酸セリウム、塩化コバルト、硝酸鉄および塩化鉄からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機化合物である請求項１記載の着色膜形成用組成物。
【請求項６】
前記添加化合物が、着色膜形成用組成物の全固形分に対して０.３〜２０質量％含有される請求項５記載の着色膜形成用組成物。
【請求項７】
少なくとも有機珪素化合物および塩化金酸を含有する着色膜形成用組成物をガラス基材に塗布し、加熱および焼成する着色膜被覆ガラス物品の製造方法において、示差熱分析における最大発熱ピークを１７０℃〜２５０℃に持つ少なくとも１種の化合物を前記着色膜形成用組成物に添加しておくことを特徴とする着色膜被覆ガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は着色膜形成用組成物、特に自動車などの車両用や建築物の窓および鏡等に使用される着色膜を形成する保存安定性に優れた組成物、および着色膜形成用組成物を使用して、着色膜被覆ガラス物品を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
着色ガラスを得る方法として、銀の無機塩または銅の無機塩をガラス表面に塗布した後に焼成することにより、無機塩中の銀や銅の微粒子がガラス基板内に浸透し、ガラスをコロイド発色させるイオン交換法がある。また珪素アルコキシドの溶液に金、銀のような金属の塩を溶解させ、これを基材に塗布し熱処理することにより、金属微粒子を含む珪素酸化物の被膜を形成させる方法がある。
【０００３】
特に、金や銀の微粒子の、表面プラズモンにより着色されたガラスは耐熱性、耐光性に優れており、以前から着色ガラスやフィルターガラスとして利用されてきた。近年よく用いられているのはゾルゲル法である。例えば、J.Sol-Gel.Sci.Techn.1，305-312(1994)には、塩化金酸とシランのアルコキシドを含む溶液をガラス基板上に塗布した後に熱処理することにより、マトリックスであるシリカの膜の中に金微粒子が分散された状態で形成され、着色膜被覆ガラス板が得られることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ゾルゲル法において、金微粒子分散着色膜被覆ガラスを得る場合、これまで問題とされてきたのは、上記塗膜の熱処理過程において、金微粒子が成長するのとマトリックスの収縮過程が同時に起こるために、金微粒子が膜外にはじき出されやすくなることである。はじき出された金微粒子は、手で拭くと簡単に剥がれ落ちるので、塗布液中の塩化金酸が着色膜中の金微粒子として残存する割合が減少して着色効果が薄れることが問題であった。
【０００５】
また実際の量産工程では、膜外へはじき出される微粒子の量が変動するために、着色ガラスの品質が変動する要因となり、歩留まり低下・コスト上昇につながるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記のような金微粒子の膜表面析出を防止して、ゾルゲル法による金微粒子分散ガラスを安定して製造するための着色膜形成用組成物、およびこれを使って着色膜被覆ガラス物品を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも有機珪素化合物および塩化金酸を含有する着色膜形成用組成物において、示差熱分析における最大発熱ピークを１７０℃〜２５０℃に持つ少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする着色膜形成用組成物である。
【０００８】
本発明において、少なくとも有機珪素化合物および塩化金酸を含有する着色膜形成用組成物に添加する、示差熱分析における最大発熱ピーク（いくつかの発熱ピークの中で最大のピークを示す温度）を１７０℃〜２５０℃に持つ化合物としては、有機化合物また無機化合物を使用することができ、有機化合物としては、好ましくは分子内にエーテル結合と炭素−炭素二重結合を有する有機物を用いることができる。
【０００９】
この添加有機物としては、好ましくは分子内にエーテル結合を有するアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物が挙げられるが、具体的にはエチレンオキシドユニットを６個分子内に有するトリメチロールプロパントリアクリレート（最大発熱ピーク温度＝２３４℃）が好適な例として挙げられる。前記有機物の添加量は着色膜形成用組成物全量（コーティング液全量、溶媒を含む）に対して、０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜４質量％である。添加量をこれらの範囲内で変化させることにより、おそらく金微粒子の粒径または粒子形状が変化すると推定されるが、着色膜の透過色調を調整することができる。添加量が少なすぎると膜表面析出防止の効果は薄く、また添加量が多くなりすぎると、明るい発色が得られず膜が金属の金に近い色になってしまうとともに、ヘイズが大となり好ましくない。これは、金微粒子のサイズが大きくなりすぎたためと考えられる。
【００１０】
また、示差熱分析における最大発熱ピークを１７０℃〜２５０℃に持つ無機化合物としては、例えば硝酸セリウム（最大発熱ピーク温度＝２００℃）、塩化コバルト（最大発熱ピーク温度＝２３４℃）、硝酸鉄（最大発熱ピーク温度＝２２５℃）、および塩化鉄（最大発熱ピーク温度＝２４９℃）を挙げることができる。前記無機化合物の添加量は、着色膜形成用組成物全固形分（着色膜形成用組成物が、乾燥、焼成され、固体膜になったときの全固形分）に対して、０．３〜２０質量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１５質量％である。これら無機化合物は酸化物として着色膜の中に残存するので、その使用量が多いときには、酸化セリウムは紫外線を吸収し、酸化コバルト、酸化鉄は可視光を吸収して着色膜の色調を変化させる。
【００１１】
前記組成物を基材表面に塗布した後に、熱処理過程において、有機珪素化合物が加水分解・重縮合してシリカマトリックスが形成されるとともに、塩化金酸が熱分解して金微粒子が形成されるが、最大発熱ピークを１７０℃〜２５０℃に持つ化合物を前記組成物に添加しておくことにより、金微粒子が、膜外にはじき出されて膜の表面に析出して着色に寄与しなくなるのを防ぎ、着色効果が増す。さらに、この化合物の添加量を調節することによって、微妙な色調を変えることができる。
【００１２】
前記添加化合物が、なぜ金微粒子の膜表面析出を防止するかという理由は、次のように推定される。すなわち、前記化合物のＴＧ−ＤＴＡ特性曲線から判断して、添加化合物は１７０℃〜２５０℃の範囲内のある温度で最大発熱ピークを示し、かつその質量を急激に減少する。上記塗膜を熱処理する際、２００℃近傍の温度では、シリカマトリックスの網目構造は膜の急激な収縮により小さくなってくる。そのとき網目構造の中にあって、成長過程の金微粒子は、網目の外へ押し出されようとする結果、膜外へ押し出されようとするが、このとき添加化合物が、膜の急激な収縮を押えて、金微粒子の成長領域を確保するために、金微粒子が膜外に押し出されるのが防止される。しかも、金微粒子が完全に成長した後には、マトリックスの収縮も進んでいるために、膜外に押し出されることはない。
【００１３】
さらに、添加化合物の発熱により、金微粒子の成長および金微粒子の周囲のマトリックスの収縮が同時に行われ、短時間で金微粒子の成長および固定化が行われる。また添加剤の量の調節、すなわち金微粒子の成長する空間領域と発熱量を調節すれば、微妙な色調の制御が可能となってくる。
【００１４】
もし、最大発熱ピークが１７０℃未満または２５０℃を超える化合物を添加した場合には、その発熱の温度が金微粒子の形成・析出温度と一致しないので、金微粒子が膜外へ押し出されるのを防止することができない。
【００１５】
本発明における上記着色膜形成用組成物の各成分について、以下に説明する。有機珪素化合物は膜に酸化珪素成分を有せしめるものであり、酸化珪素は金の微粒子を固定し、金微粒子の発色を赤系にするために、低屈折率のマトリックス材として必要である。さらに、膜の可視光線反射率を低く抑えるためにも必要である。その含有量が低すぎると、反射率が高くなりすぎる。また多すぎても着色が薄くなり、着色ガラスとして商品性が下がる。したがって、着色膜形成用組成物全固形分に対する有機珪素化合物の含有量は、ＳｉＯ2に換算して５０〜９４質量％であり、より好ましくは７０〜９２％である。
【００１６】
本発明で、着色膜を形成する酸化珪素の原料である有機珪素化合物としては、ゾルゲル法により透明でより強い膜を形成でき、安定性に優れるもの、すなわち加水分解・重縮合することができる珪素化合物であるなら何でもよく、以下に具体的に述べる。
【００１７】
酸化珪素の原料である有機珪素化合物としては、珪素のアルコキシドが好適で、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられる。またこれらの縮合体（ｎ≧２、ただしｎは縮合度を表す）、もしくは縮合体の混合物も好便に用いられる。例えば縮合体としては、ヘキサエトキシジシロキサン（ｎ＝２）、オクタエトキシトリシロキサン（ｎ＝３）、デカエトキシテトラシロキサン（ｎ＝４）、エトキシポリシロキサン（ｎ≧５）などが使用できる。単量体（ｎ＝１）と縮合体（ｎ≧２）の混合物からなる「エチルシリケート４０」（商品名、コルコート社製）〔組成は、Ｊ．Ｃｉｈｌａｒの文献、Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects 70 (1993年) 253頁から268頁 に記載されており、重量分率で単量体（ｎ＝１）：１２．８重量％、２量体（ｎ＝２）：１０．２重量％、３量体（ｎ＝３）：１２．０重量％、４量体（ｎ＝４）：７．０重量％、多量体（ｎ≧５）：５６．２重量％、エタノール：１．８重量％）である〕などが好適に使用できる。
【００１８】
また上記化合物のアルコキシ基が、アルキル基その他の炭化水素基と置換されたアルキルトリアルコキシシランなども使用可能である。例えば、アルコキシ基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基などの直鎖状、あるいは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などのようなアルケニル基、フェニル基、トルイル基、キシリル基などのアリール基、ベンジル、フェネチル基などのアラルキル基またはγ−メルカプトプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプロピル基などに置換されたものが例示できる。
【００１９】
本発明における上記着色膜形成用組成物中の塩化金酸は、膜中に金微粒子を分散析出させるものであり、膜中の金微粒子は膜を明るい色に着色するのに必要であり、多すぎると膜の耐久性が低下するばかりか、製造上、膜をコーティングした後に金微粒子を形成させるために、微粒子形状が大きくなり望みの発色が得られない。したがって、着色膜形成用組成物全固形分に対する塩化金酸の含有量は、Ａｕに換算して、５〜２０質量％であり、好ましくは、７〜１８質量％である。
【００２０】
本発明の着色膜形成用組成物は、上記の、示差熱分析における最大発熱ピークを１７０℃〜２５０℃に持つ化合物の他に、固形分で表して、上記のように有機珪素化合物をＳｉＯ2に換算して５０〜９４質量％、および塩化金酸をＡｕ換算で５〜２０質量％含有するが、必要に応じて他の成分、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機または無機のマンガン化合物、有機または無機のクロム化合物、有機または無機のニッケル化合物、有機または無機の銅化合物、有機または無機の亜鉛化合物、有機または無機のバナジウム化合物、有機または無機のインジウム化合物、有機または無機のビスマス化合物、有機または無機のアンチモン化合物、有機または無機のスズ化合物等の金属化合物を含有することができる。
【００２１】
上記の化合物は、着色膜にそれぞれ酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化スズの各成分を有せしめるものであり、これらは、必要があれば色調調節のために含有させることができる。その量が多すぎると、膜の反射率が高くなりすぎる。
【００２２】
また有機または無機のホウ素化合物、有機または無機のリン化合物も少量含有することができる。したがって、着色膜形成用組成物全固形分に対する有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機または無機のマンガン化合物、有機または無機のクロム化合物、有機または無機のニッケル化合物、有機または無機の銅化合物、有機または無機の亜鉛化合物、有機または無機のバナジウム化合物、有機または無機のインジウム化合物、有機または無機のビスマス化合物、有機または無機のアンチモン化合物、有機または無機のスズ化合物、有機または無機のホウ素化合物、および有機または無機のリン化合物等の金属化合物の含有量は、それぞれＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、Ｂ2Ｏ3、およびＰ2Ｏ5に換算して、それらの合計で、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜８質量％である。
【００２３】
酸化ジルコニウムの原料である有機ジルコニウム化合物としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウムイソプロパノール錯体、テトライソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラsec−ブトキシジルコニウム、テトラｔ−ブトキシジルコニウムなどが好便に使用できる。アルコキシ基が、ハロゲン基で置き換わったジルコニウムモノクロリドトリアルコキシド、ジルコニウムジクロリドジアルコキシドなどのジルコニウムハロゲン化物のアルコキシドなどを使用することもできる。また上記のジルコニウムアルコキシドをβ−ケトエステル化合物でキレート化したジルコニウムアルコキシドも好適に用いられる。キレート剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルのような、ＣＨ3ＣＯＣＨ3ＣＯＯＲ、（ここでＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、またはＣ4Ｈ9）で表されるアセト酢酸エステルを列挙することができ、これらのなかでアセト酢酸アルキルエステル、特にアセト酢酸メチルおよびアセト酢酸エチルが、比較的安価で入手できるので、好適である。
【００２４】
ジルコニウムアルコキシドのキレート化の程度は一部または全部でもよいが、モル比で（β−ケトエステル）／（ジルコニウムアルコキシド）＝２の割合でキレート化させるのが、キレート化合物が安定であるので好ましい。β−ケトエステル化合物以外のキレート剤、例えばアセチルアセトンでキレート化したジルコニウムアルコキシドは、アルコール等の溶媒に不溶であるために沈殿してしまって塗布溶液を調整することができない。さらに上記のジルコニウムアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なくとも一つが酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸などの有機酸類で置き換わったアルコキシジルコニウム有機酸塩類を用いることも可能である。
【００２５】
酸化アルミニウムの原料である有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニウムや塩化アルミニウム等の無機アルミニウム化合物や有機アルミニウム化合物等が好ましい。
【００２６】
酸化チタンの原料である有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンカルボキシレートのようなチタンの有機化合物が好適に使用される。チタンアルコキシドとしては、一般にＴｉ（ＯＲ）4（Ｒは炭素数４までのアルキル基）で表されるが、反応性から考えて、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドが望ましい。
【００２７】
また、チタンの場合にはアセチルアセトネートを用いた方が、その安定性から好ましいことも従来から知られている。この場合には一般式として、Ｔｉ（ＯＲ）mＬn（ｍ＋ｎ＝４，ｎ≠０）で表されるが、Ｌがアセチルアセトンである。この場合には、チタンアルコキシドをアセチルアセトンによってアセチルアセトネート化しても構わないし、市販のチタンアセチルアセトネートを使用しても構わない。さらには、カルボン酸塩を使用することもできる。
【００２８】
本発明の着色膜形成用組成物は、上記各原料をそれぞれ溶媒に溶解しておき、それらを所定の割合で混合することにより得られる。合計の溶媒の通常の使用量は、有機金属化合物と塩化金酸の合計量１０質量部に対して、１０〜１００質量部である。本発明において珪素アルコキシドを用いる場合、その加水分解触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸類、酢酸、しゅう酸、蟻酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸類が用いられる。
【００２９】
本発明で使用される溶媒は被膜形成方法に依存する。例えば、グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート法の有機溶剤は蒸発速度の遅い溶媒が好適である。これは、蒸発速度が速い溶媒では、十分にレベリングが行われないうちに、溶媒が蒸発してしまうためである。溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルのそれを１００とした相対蒸発速度指数で、一般的に評価されている。この値が４０以下の溶媒は、きわめて遅い蒸発速度を持つ溶媒として分類されており、このような溶媒が、グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート法の有機溶媒として好ましい。
【００３０】
例えば、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、セルソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、などが挙げられる。本発明に使用される着色膜形成用組成物（コーティング液）の溶媒は、このような溶媒を少なくとも１種含むことが望ましいが、コーティング液の粘度、表面張力などを調節するために、上記の溶媒を複数用いても構わない。また蒸発速度が速くて１００を越える相対蒸発速度を有する溶媒、例えばメタノール（６１０）、エタノール（３４０）、ｎ−プロパノール（３００）、のよな溶媒を、上記の４０以下の相対蒸発速度指数を有する溶媒に添加してもよい。
【００３１】
本発明の着色膜形成用組成物は、後述のコーティング法により基材上に塗布され、その後、酸化性雰囲気下で２００℃〜３００℃の温度で５〜２００分間、加熱して金微粒子を析出させた後、５００℃〜８００℃の温度で１０秒〜５分焼成することにより、厚みが２００ｎｍ以下の薄膜が形成される。
【００３２】
本発明の着色膜形成用組成物を塗布する基材としては、ガラス基材が好適に使用され、ガラス基材として透明なソーダライム珪酸塩ガラス組成のガラス板の他に、グリーン色に着色されたガラスや、ブロンズ色に着色されたガラスおよび紫外線吸収能を持ったガラスを使用してもよい。本発明により得られる着色膜自体は、あまり大きい紫外線遮蔽性能を有しないので、ガラス基材として、３７０ｎｍの波長の紫外光の透過率（Ｔ３７０ｎｍ）が１０〜５０％で、可視光線透過率が７０〜９０％、太陽光線透過率が４０〜８５％であり、厚みが１．５〜５．５ｍｍの自動車用ガラス板が好ましく用いられる。このように紫外線吸収ガラス板に、本発明の着色膜形成用組成物をコーティングすることにより、高い紫外線吸収能を持った着色ガラス板が得られる。
【００３３】
本発明で使用するコーティング方法としては、特に限定されるものではないが、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法等が挙げられる。グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコート法、スクリーン印刷法などの印刷法は、生産性が高くコーティング液組成物の使用効率がよいので好適である。
【００３４】
上記金微粒子の着色の要因となる表面プラズモン吸収は、マトリックスの屈折率の値によって吸収域がシフトする。また最大発熱ピークを１７０℃〜２５０℃に持つ化合物添加剤の濃度を変えることによっても、吸収ピークを調節することも可能であり、それらにより透過色調を調節することができる。
【００３５】
したがって、本発明の着色膜形成用組成物を、塗布・加熱して得られる着色ガラス物品、特に自動車窓、建築用窓等に用いられる着色膜被覆ガラス板は、Ｌａｂ表色系で表してａが−４〜２０、ｂが−１５〜５の範囲の色度を持つ透過色調を有することが好ましい。より好ましい透過光の色度はａが−２〜１５、ｂが−１２〜３の範囲である。またこの着色ガラス物品は、６０〜９０の透過光の明度（Ｌ）を有することが好ましい。
【００３６】
本発明の着色膜形成用組成物を塗布・加熱して得られる着色膜の厚みは、あまり薄すぎると十分な着色が得られず、逆にあまり厚すぎると膜強度が低下したり、クラックが入ったりするので、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｎｍである。さらに好ましくは５０〜１６０ｎｍである。また、着色膜の屈折率は１．４０〜１．７０の屈折率を有する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明における光学評価において、発明の効果を明らかにするため、焼成後の膜表面を拭布で拭く前、および拭いた後に、それぞれ光学測定することにより金微粒子の表面析出状況を評価した。表中にあるΔＹａは、膜表面を拭いた後（それにより表面に析出することがある金微粒子が除去される）の可視光線透過率の値（Ｙａ）と、膜表面を拭く前の可視光線透過率の値（Ｙ1）の差（Ｙａ−Ｙ1）の値を表しており、ΔＹａが小さいほど、金微粒子の表面析出量が小さくて本発明の効果が大きいことを示している。
【００３８】
［実施例１］
エチルシリケート（コルコート社製「エチルシリケート４０」）５０ｇに、０．１モル／Ｌ（０．１Ｎ）の塩酸６ｇとエチルセロソルブ４４ｇを加え、室温で２時間撹拌した。この溶液を酸化珪素原液１とした。これはＳｉＯ2 固形分を２０％含有している。
【００３９】
塩化金酸４水和物を１０質量％の濃度になるようにエチルセロソルブに溶かして塩化金酸原液とした。
【００４０】
上記のように作製した酸化珪素原液１を２．５ｇ取り、これにエチルセロソルブ５．９ｇ、トリメチロールプロパンアクリレートエチレンオキサイド６付加物０．１ｇを加えた後、最後に塩化金酸原液を１．５ｇ加えて混合撹拌し、コーティング液１を作製した。
【００４１】
上記作製したコーティング液１を、厚み３．４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の透明ガラス基板（非着色）上に回転数１６．６回／秒（１０００ｒｐｍ）で１５秒間スピンコーティングを行った。風乾後２５０℃で２時間加熱処理し、金微粒子を析出させた。さらに７２０℃で１０５秒焼成を行い、着色膜被覆ガラス板を得た。
【００４２】
着色膜被覆ガラス板について、着色膜の屈折率・膜厚、可視光線透過率（Ｙａ）、膜表面を拭く前と拭いた後の可視光線透過率の差（ΔＹａ）、透過色調、透過色度（ａ，ｂ）・明度（Ｌ）、ガラス面側から光を投射させたときの、可視光線反射率（「ガラス面反射率」）および反射色度・明度（「ガラス面反射色度・明度」）、ならびに、膜面側から光を投射させたときの、可視光線反射率（膜面反射率）および反射色度・明度（「膜面反射色度・明度」）の各特性を表１〜３に示す。
【００４３】
なお、実施例２，３および実施例１２、１３（表７）でも同様に適用されるが、表１の「膜組成」の欄の「ＥＯ６」はトリメチロールプロパンアクリレートエチレンオキサイド６付加物を指し、その値（１．０質量％）はコーティング液全量（溶媒を含む）の質量に対する割合である。また焼成された膜中にはトリメチロールプロパンアクリレートエチレンオキサイド６付加物はもはや含まれていない。また表１中、屈折率は金微粒子を除く膜組成の値を示す（表４，７でも同じ）。
【００４４】
得られた着色膜は耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。また表のΔＹａは０．３と小さく、添加剤であるトリメチロールプロパンアクリレートエチレンオキサイド６付加物を加えることにより、金微粒子の表面析出は防止されていることがわかる。また、肉眼検査でも金微粒子の表面析出を検出できなかった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１のコーティング液１の作製での、エチルセロソルブの使用量を５．８５ｇに、そしてトリメチロールプロパンアクリレートエチレンオキサイド６付加物の使用量を０．１５ｇにそれぞれ変更して、コーティング液２を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４６】
上記作製したコーティング液２を、厚み３．４ｍｍで２０ｃｍ×４０ｃｍの寸法の透明ガラス基板（非着色）上に回転数１６．６回／秒（１０００ｒｐｍ）で１０秒間スピンコーティングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出させた。さらに７２０℃の電気炉で１２０秒保持した後に引き上げてプレス成形を行い、その直後に風冷強化して、着色膜を持つ自動車用曲げ強化ガラス板を得た。曲げ形状も設計通りの形が得られ、透視歪みも観察されなかった。
【００４７】
着色膜の可視光線透過率、可視光線反射率、透過色調等の特性を表１〜３に示す。得られた着色膜は耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。
【００４８】
また表のΔＹａは０．１３と小さく、添加剤であるトリメチロールプロパンアクリレートエチレンオキサイド６付加物を加えることにより、金微粒子の表面析出は防止されていることがわかる。また、肉眼検査でも金微粒子の表面析出を検出できなかった。なお、本実施例は実施例１に比べて、透過色調は青色にシフトしているが、金微粒子の粒径あるいは粒子形状が、変化したためと考えられる。
【００４９】
［実施例３］
実施例１のコーティング液１の作製での、トリメチロールプロパンアクリレートエチレンオキサイド６付加物を０．２０ｇ、エチルセロソルブを５．８０ｇにしてコーティング液３を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００５０】
上記作製したコーティング液３を用いて、実施例１におけると同種の基板を用い、実施例１におけると同じ塗布条件、および加熱・焼成条件で処理して着色膜を持つガラス板を得た。そして実施例１と同じ条件で測定した光学特性についてを測定しその結果を表１〜３に示す。
【００５１】
得られた着色膜は耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。また添加剤を加えることにより金微粒子の表面析出は防止され、肉眼検査等では金微粒子の表面析出を検出できなかった。なお、本実施例は実施例１に比べて、透過色調は青色にシフトしているが、金微粒子の粒径あるいは粒子形状が、変化したためと考えられる。
【００５２】
［実施例４〜６］
＜コーティング液４〜６の調製＞
撹拌しているチタンイソプロポキシド１モルに、アセチルアセトン２モルを滴下ロートで滴下した。この溶液を酸化チタン原液とした。これはＴｉＯ2 固形分を１６．５％含有している。
【００５３】
酸化珪素原液１を１．９９ｇ、酸化チタン原液０．２５ｇ、および酸化セリウム原液０．２６ｇを混合し、これにエチルセロソルブを５．５０ｇ加え最後に塩化金酸原液を２．０ｇ加え、これらを混合撹拌しコーティング液４を作製した（実施例４）。
【００５４】
硝酸セリウム６水和物がＣｅＯ2 固形分で２３．２％になるようにエチルソロソルブを加え９０℃に加熱撹拌することで、酸化セリウム原液を得た。
【００５５】
酸化珪素原液１を２．１５ｇ、酸化チタン原液０．１７ｇ、および酸化セリウム原液０．１８ｇを混合し、これにエチルセロソルブを５．５０ｇ加え最後に塩化金酸原液２．０ｇを加えて混合撹拌し、コーティング液５を作製した（実施例５）。
【００５６】
酸化珪素原液１を２．２５ｇ、酸化チタン原液０．１２ｇ、および酸化セリウム原液０．１３ｇを混合し、これにエチルセロソルブを５．５０ｇ加え最後に塩化金酸原液２．０ｇを加えて混合撹拌し、コーティング液６を作製した（実施例６）。
【００５７】
上記作製したコーティング液４〜６のそれぞれを、厚み３．４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の透明ガラス基板上に回転数１６．６回／秒（１０００ｒｐｍ）で１５秒間、それぞれスピンコーティングを行った。そしてそれぞれについて、風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出させ、さらに７２０℃で１２０秒焼成を行い、３種の着色膜被覆ガラス板を得た。コーティング液４，５，および６を用いて得られた着色膜被覆ガラス板をそれぞれ実施例４，５および６とする。各着色膜被覆ガラス板の可視光線透過率、可視光線反射率、透過色調等の特性を表１〜３に示す。
【００５８】
得られた着色膜は、耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。また、いずれの実施例についても、添加剤である硝酸セリウムを加えることにより金微粒子の表面析出は防止され、肉眼検査等では金微粒子の表面析出を検出できなかった。なお、硝酸セリウムを添加することによりセリウムの酸化物が、ＣｅＯ2に換算して、膜の中に、表１に示す量残っていることを示している。
【００５９】
［実施例７］
塩化鉄６水和物１００ｇを１９５．７ｇのエチルセロソルブに溶かしたものを１０質量％酸化鉄原液とした。
【００６０】
酸化珪素原液１を２．３８ｇ、および酸化鉄原液０．２３ｇを混合し、これにエチルセロソルブ５．３９ｇ加え、最後に塩化金酸原液２．０ｇを取り混合撹拌しコーティング液７を作製した。
【００６１】
上記作製したコーティング液７を、厚み３．４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の透明ガラス基板上に回転数１６．６回／秒（１０００ｒｐｍ）で１５秒間スピンコーティングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出させた。さらに７２０℃で１２０秒焼成を行い、着色膜を持つガラス板を得た。着色膜の可視光線透過率、可視光線反射率、透過色調等の特性を表１〜３に示す。
【００６２】
得られた着色膜は、耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。また添加剤である塩化鉄６水和物を加えることにより、金微粒子の表面析出は防止され、肉眼検査等では識別できなかった。なお、実施例８，９についても同様であるが、塩化鉄を添加することにより鉄の酸化物が、Ｆｅ2Ｏ3に換算して、膜の中に、表１に示す量残っていることを示している。
【００６３】
［実施例８］
酸化珪素原液１を２．４３ｇ、酸化鉄原液０．１３ｇを混合し、エチルセロソルブ５．４４ｇ加え最後に塩化金酸原液２．０ｇを取り混合撹拌しコーティング液８を作製した。
【００６４】
上記作製したコーティング液８を用いて、実施例７におけると同種の基板を用い、実施例７におけると同じ塗布条件、および加熱・焼成条件で着色膜を持つガラス板を得た。着色膜の可視光線透過率、可視光線反射率、透過色調等の特性を表１〜３に示す。
【００６５】
得られた着色膜は、耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。また添加剤である塩化鉄６水和物を加えることにより、金微粒子の表面析出は防止され、肉眼検査等では金微粒子の表面析出を検出できなかった。
【００６６】
［実施例９］
実施例８に使用したコーティング液８を、厚み３．４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法のＵＶカットグリーンガラス基板（可視透過率Ｙａ＝７３．１％、日射透過率Ｔｇ＝４８．９％、可視光反射率ｒｇ＝６．６％、、透過色調；緑、Ｌａｂ表色系の色度で表して、透過光色度ａ＝−７．１、ｂ＝２．８、Ｌ＝８６、反射光色度ａ＝−１．７、ｂ＝−０．１）上に、回転数１６．６回／秒（１０００ｒｐｍ）で１０秒間スピンコーティングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出させた。さらに７２０℃で１２０秒焼成を行い、着色膜を持つガラス板を得た。着色膜の可視光線透過率、可視光線反射率、透過色調等の特性を表１〜３に示す。
【００６７】
得られた着色膜は、耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。また添加剤である塩化鉄６水和物を加えることにより、金微粒子の表面析出は防止され、肉眼検査等では金微粒子の表面析出を検出できなかった。
【００６８】
【表１】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実                膜組成（質量％）
施      マトリックス            添加剤量              屈折率  膜厚
例    −−−−−−−−  −−−−−−−−−−−−
No                     (硝酸セリウム)  (塩化鉄)
SiO2  TiO2  Au      CeO2          Fe2O3    EO6
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1     87.5  0.0   12.5    −−          −−     1.0%  1.46   125nm
2     87.5  0.0   12.5    −−          −−     1.5%  1.46   125nm
3     87.5  0.0   12.5    −−          −−     2.0%  1.46   127nm
4     67.0  6.85  16.0    10.2          −−     −−  1.54   110nm
5     72.1  4.79  16.0     7.1          −−     −−  1.51   105nm
6     75.7  3.35  16.0     5.0          −−     −−  1.50   108nm
7     80.1  0.0   16.1    −−           3.9     −−  1.49    85nm
8     81.7  0.0   16.1    −−           2.2     −−  1.47    90nm
9     81.7  0.0   16.1    −−           2.2     −−  1.47    87nm
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００６９】
【表２】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例  Ｙａ    ΔＹａ    透過色調  透過色度・明度    ガラス面反射率
番号    (％)                            (a/b/L)          (％)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１     79.9      0.3    ワインレッド  6.4/-1.6/88.8      7.98
２     78.0      0.13     ピンク      7.4/-3.3/87.7      8.08
３     76.9      0.24     ピンク      6.3/-4.1/87.3      7.96
４     74.2     -0.02     ピンク      6.1/-4.6/85.8     10.44
５     77.4      0.03     ピンク      5.7/-3.9/87.6      9.39
６     76.7      0.06     ピンク      6.9/-4.7/87.1      9.23
７     74.1      0.3      ピンク      8.9/-4.3/85.4      8.8
８     74.0      0.3      ピンク      9.3/-4.0/85.2      8.6
９     64.3      0.2      中性灰色    0.1/ 0.5/80.2      6.7
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００７０】
【表３】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
ガラス面反射                膜面反射
実施例  色度・明度    膜面反射率    色度・明度
番号    (a/b/L）        (％)          (a/b/L）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１     0.2/0.3/28.2      6.88      3.7/-0.7/25.8
２    -0.4/0.5/28.4      5.95      5.5/-2.6/23.9
３    -0.5/0.5/28.2      5.49      4.9/-4.2/23.2
４     3.6/1.5/30.7     10.4       2.5/ 3.4/31.8
５     3.1/1.2/29.4      9.39      2.6/ 2.6/30.1
６     3.7/1.6/28.6      9.23      2.3/ 3.3/29.8
７     1.5/1.5/29.3      7.9       4.7/ 1.8/27.3
８     1.7/1.3/29.0      7.8       4.4/ 1.5/27.3
９    -0.8/1.0/26.0      6.2       1.9/ 1.7/24.6
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００７１】
［比較例１］
実施例１で使用した酸化珪素原液１を２．５ｇ取り、これにエチルセロソルブ５．５ｇを加えた後、最後に塩化金酸原液を２ｇ加えて混合撹拌し、コーティング液９を作製した。後は実施例１と同様にコーティング、乾燥および焼成を行い着色膜被覆ガラス板を得た。着色膜被覆ガラス板の可視光線透過率、可視光線反射率、透過色調等の特性を表４〜６に示す。なお表４で、屈折率は金微粒子を除く膜組成の値を示す。
【００７２】
得られた着色膜は本実施例の添加剤等を加えた系に比較して、△Ｙａは１．４１と大きく、金微粒子の表面析出が明らかに多くなり、肉眼で観察しても金微粒子が膜表面に浮いているのが識別できた。
【００７３】
［比較例２］
比較例１において溶媒としてエチルセロソルブのかわりに１−エトキシ−２−プロパノールを用いた以外は同様に行った。得られた着色膜は、本実施例の添加剤等を加えた系に比較して、金微粒子の表面析出が明らかに多くなり、肉眼で観察しても金微粒子が膜表面に浮いているのが識別できた。
【００７４】
［比較例３］
比較例１において溶媒としてエチルセルソロブのかわりに酢酸メチルセロソルブを用いた以外は同様に行った。得られた着色膜は、本実施例の添加剤等を加えた系に比較して、金微粒子の表面析出が明らかに多くなり、肉眼で観察しても金微粒子が膜表面に浮いているのが識別できた。
【００７５】
【表４】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
比較例    膜組成（質量％）
番号      SiO2      Au        屈折率      膜厚
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1         84        16         1.46       115nm
2         84        16         1.46       130nm
3         84        16         1.46       120nm
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００７６】
【表５】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
比較例  Ｙａ    ΔＹａ    透過色調  透過色度・明度  ガラス面反射率
番号    (％)                          (a/b/L)          (％)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1       76.2    1.41      ピンク    8.2/-2.5/86.5      7.3
2       75.2    0.93      ピンク    8.9/-2.3/85.9      7.5
3       77.7    1.13      ピンク    7.0/-1.9/87.5      7.8
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００７７】
【表６】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
ガラス面反射                  膜面反射
比較例  色度・明度      膜面反射率    色度・明度
番号    (a/b/L）         (％)          (a/b/L）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
1      1.2/0.9/26.9      6.8          2.7/0.1/26.8
2      1.5/1.2/27.3      6.9          2.5/0.5/25.9
3      1.0/1.3/28.5      7.2          2.2/0.8/26.5
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００７８】
［実施例１０〜１１］
＜コーティング液１０，１１の調製＞
塩化コバルト６水和物１０ｇを４０ｇのエチルセロソルブに溶かしたものを酸化コバルト原液とした。エチルシリケート２５ｇに、１モル／Ｌ（１Ｎ）の塩酸４．５ｇ、エチルセロソルブ２０．５ｇを加え、室温で２時間撹拌した。さらにこの溶液にメチルトリエトキシシラン５．８５ｇ、エチルセロソルブ５．１４ｇ、０．１モル／Ｌ（０．１Ｎ）の塩酸０．７０ｇ加えて２時間撹拌した。この溶液を酸化珪素原液２とした。これはＳｉＯ2 固形分を１９．４％含有している。
【００７９】
上記のように作製した酸化珪素原液２を１５．８ｇ取り、これに酸化コバルト原液３．５ｇ、エチルセロソルブ１２．１ｇ加えた後、最後に塩化金酸原液１０ｇ加えて混合撹拌し、コーティング液１０（実施例１０）を作製した。
【００８０】
上記酸化珪素原液２を１５．５ｇ取り、これに酸化コバルト原液３．０ｇ、エチルセロソルブ１１．５ｇ加えた後、最後に塩化金酸原液１０ｇ加えて混合撹拌し、コーティング液１１（実施例１１）を作製した。
【００８１】
＜塗布、加熱、測定＞
上記作製したコーティング液１０および１１を、厚み３．４ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の透明ガラス基板上にグラビアコーティング装置を用いてそれぞれコーティングを行った。風乾後２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出させた。さらに７２０℃で１３０秒焼成を行い、着色膜を持つガラス板を得た。コーティング液１０および１１を用いて得られた着色膜被覆ガラス板を、それぞれ実施例１０および１１とする。着色膜被覆ガラス板の可視光線透過率、可視光線反射率、透過色調等の特性を表７〜９に示す。
【００８２】
得られた着色膜は、実施例１０および１１ともに、耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。また添加剤である塩化コバルト６水和物を加えることにより金微粒子の表面析出は防止され、肉眼検査等では金微粒子の表面析出を検出できなかった。さらに塩化コバルト６水和物を加えることで、色調に青みを加えることができた。なお、塩化コバルトを添加することによりコバルトの酸化物が、ＣｏＯに換算して、膜の中に、表７に示す量残っていることを示している。
【００８３】
［実施例１２〜１３］
ガラス基材として、厚み２．１ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法の透明ガラス基板を準備する。
＜コーティング液１２，１３の調製＞
実施例１で使用したコーティング液１をコーティング液１２とする（実施例１２）。実施例１０で調製した酸化珪素原液２を２．５８ｇ取り、これにジアセトンアルコール、トリメチロールプロパンアクリレートエチレンオキサイド６付加物０．１ｇを加えた後、最後に塩化金酸原液を１．５ｇ加えて混合撹拌し、コーティング液１３を作製した（実施例１３）。
【００８４】
＜塗布、加熱、加工、測定＞
上記作製したコーティング液１２および１３を、上記透明ガラス基板上に２５回／秒（１５００ｒｐｍ）で１５秒間、それぞれ別にスピンコーティングを行った。風乾後、２５０℃で２時間熱処理し、金微粒子を析出させた。さらにこれらを加熱炉の中に入れて２時間で６１０℃まで昇温してそのまま１０分間保持した後、自然冷却して着色膜を持つガラス板２種を得た。
【００８５】
この着色膜ガラス板と上記透明ガラス板とを着色膜が内側になるようにその間に厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラール中間膜を挟んでオートクレーブ中で２５０℃で１５分間加熱加圧して、着色膜を中間に有する合わせガラス板２種を得た。コーティング液１２および１３を用いて得られた着色膜被覆合わせガラス板をそれぞれ実施例１２および１３とする。着色膜被覆合わせガラス板の可視光線透過率、可視光線反射率、透過色調等の特性を表７〜９に示す。
【００８６】
得られた着色膜は、実施例１２，１３とも、耐薬品性、耐摩耗性について良好な結果を示した。なお表８，９中の「ガラス面」の反射率、反射色度の欄には、合わせガラスの両表面のうち着色膜付きのガラス板のガラス外面側から光を入射させたときに全面から反射する光についての測定値を表しており、「膜面」の反射率、反射色度の欄には合わせガラス板の他の表面、すなわち着色膜なしのガラス板の外面側から光を入射させたときに全面から反射する光についての測定値を表している。
【００８７】
【表７】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例              膜組成（質量％）
番号      マトリックス        添加剤量          屈折率    膜厚
−−−−−−−    −−−−−−
(塩化コバルト)
SiO2       Au     CoO          EO6               (nm)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
10        83.6      12.9    3.5          −      1.48      120
11        81.9      12.9    5.1          −      1.49      120
12        87.5      12.5    −          0.1%     1.46      100
13        87.5      12.5    −          0.1%     1.46      110
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００８８】
【表８】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例  Ｙａ    ΔＹａ    透過色調    透過色度・明度  ガラス面反射率
番号    (％)                              (a/b/L)        (％)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
10     68.4      0.1        赤紫      7.6/-7.6/82.4      8.7
11     67.0      0.05       赤紫      8.2/-8.4/81.5      9.0
12     76.9      0.01  ワインレッド   4.5/-1.5/87.9      7.8
13     74.2     -0.03  ワインレッド   3.8/-0.8/88.5      7.5
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００８９】
【表９】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
ガラス面反射                        膜面反射
実施例  色度・明度      膜面反射率        色度・明度
番号    (a/b/L）          (％)              (a/b/L）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
10     3.5/1.3/26.2       8.6            3.7/1.4/25.8
11     4.1/1.3/25.4       7.6            7.5/1.0/23.9
12     0.8/0.6/28.2       7.9            0.9/0.3/28.2
13     0.7/0.5/30.7       7.5            1.2/0.5/31.8
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００９０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、１７０℃から２５０℃の間に最大発熱ピークを有する、有機または無機添加剤を着色膜形成用組成物に微量加えることによって、金微粒子の生成を制御でき、金微粒子が膜表面に析出してくるのを防止できる。さらに添加量を調節することにより、微妙な色調調節も可能となった。