【手続補正書】
【提出日】平成16年5月31日(2004.5.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】マレイミド系単量体の製造方法、共重合体樹脂とその製造方法、フォトレジストとその製造方法、および半導体素子
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸と、エタノールアミン、アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、及び２−アミノ−２−メチル−プロパノールからなるグループから選択された反応物質を反応させる段階と、一般式（１）のマレイミド系単量体を生成するため、無水酢酸の存在下に反応生成物をイミド化させる段階とを含むことを特徴とするマレイミド系単量体の製造方法。
【化２】
1999228536.tif 000001
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール基、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【請求項２】
一般式（１）のマレイミド系単量体を生成するため、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、および２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテートからなるグループから選択されたアセテート反応物質をＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはテトラメチル アンモニウムヒドロキシサイド水溶液と反応させる段階を含むことを特徴とするマレイミド系単量体の製造方法。
【化３】
1999228536.tif 000002
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【請求項３】
一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、一般式（１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つから得られる、KrFまたはArFフォトレジスト用の共重合体樹脂。
【化８】
1999228536.tif 000003
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【化９】
1999228536.tif 000004
【化１０】
1999228536.tif 000005
前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【請求項４】
前記マレイミド系単量体は、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、２−マレイミド−２−メチルプロピルアセテート、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミジルプロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１−マレイミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−１−ブタノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、及び２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールからなるグループから選択されることを特徴とする請求項３記載の共重合体樹脂。
【請求項５】
前記脂肪族環状オレフィン系単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチルビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、及びビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−カルボン酸からなるグループから選択されることを特徴とする請求項３記載の共重合体樹脂。
【請求項６】
一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、一般式（１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つと、さらに無水マレイン酸とから得られることを特徴とする、請求項３記載の共重合体樹脂。
【請求項７】
一般式（１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つを、一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと重合させることを含むことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【化１１】
1999228536.tif 000006
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【化１２】
1999228536.tif 000007
【化１３】
1999228536.tif 000008
前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【請求項８】
前記マレイミド系単量体は、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテート、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミジルプロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１−マレイミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−１−ブタノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、及び２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールからなるグループから選択されることを特徴とする請求項７記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記脂肪族環状オレフィン単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、及びビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−カルボン酸からなるグループから選択されたことを特徴とする請求項７記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１０】
重合開始剤としてＡＩＢＮを用いることを特徴とする請求項７に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記重合反応を窒素またはアルゴン雰囲気下で、６０〜７５℃温度で４〜２４時間行うことを特徴とする請求項７に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記マレイミド系単量体と、前記脂肪族環状オレフィン系単量体を無水マレイン酸と共重合させることを含むことを特徴とする請求項７に記載の共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１３】
０．５〜１モルの２−マレイミジルエタノール、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、THF溶媒１５０〜２５０ｇに添加させる第１段階と、
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５〜２０ｇを前記第１段階の結果物に添加する第２段階と、
前記第２段階の反応物を、６０〜７５℃温度で４〜２４時間反応させる第３段階と、
ポリ［２−マレイミジルエタノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂を生成するため、前記第３段階の反応生成物を沈澱させ濾過させる第４段階とを含むことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１４】
０．５〜１モルの３−マレイミジルプロパノールと、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とをＴＨＦ１５０〜２５０ｇ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５〜２０ｇを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物をアルゴン雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１５】
０．３〜１モルの２−マレイミジルエタノールと、０．０５〜１モルの無水マレイン酸と、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．１〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、ＴＨＦ溶媒１８０〜２３０ｇに溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５〜２０ｇを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で約６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミジルエタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１６】
０．３〜１モルの３−マレイミジルプロパノールと、０．０５〜１モルの無水マレイン酸と、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とを、１５０〜２５０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤として０．５〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１７】
０．５〜１モルの２−マレイミド−エチルアセテートと、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とを、２００〜２７０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤として０．５〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミド−エチルアセテート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１８】
０．５〜１モルの３−マレイミド−プロピルアセテートと、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とを、２４０〜２９０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤として０．５〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素、またはアルゴン雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミド−プロピルアセテート／５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１９】
請求項３〜６のいずれかに記載の共重合体樹脂と、光酸発生剤及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジスト。
【請求項２０】
前記溶媒は、３−メトキシメチル プロピオネートであることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジスト。
【請求項２１】
前記光酸発生剤がスルホニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジスト。
【請求項２２】
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチル ナフチル スルホニウム トリフレート、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジスト。
【請求項２３】
前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジスト。
【請求項２４】
前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重量に対し０．１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項１９記載のフォトレジスト。
【請求項２５】
一般式（１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つと、無水マレイン酸と、一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つとを、溶媒に添加する第１段階と、前記第１段階の結果物を光酸発生剤と共に撹拌する第２段階と、第２段階の結果物を濾過する第３段階を含んでなることを特徴とするフォトレジストの製造方法。
【化１４】
1999228536.tif 000009
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【化１５】
1999228536.tif 000010
【化１６】
1999228536.tif 000011
前記式で、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【請求項２６】
前記溶媒は、３−メトキシメチル プロピオネートであることを特徴とする請求項２５記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２７】
前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを特徴とする請求項２５記載のフォトレジスト製造方法。
【請求項２８】
前記光酸発生剤としてスルホニウム塩系、またはオニウム塩系を用いることを特徴とする請求項２５記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項２９】
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スルホニウム トリフレートであることを特徴とする請求項２５記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項３０】
前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重量に対し、０．１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項２５記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項３１】
前記濾過に用いられるフィルターが、０．００５〜０．０２μｍの大きさの孔を有することを特徴とする請求項２５記載のフォトレジストの製造方法。
【請求項３２】
請求項１９〜２４のいずれかに記載のフォトレジストを用いて製造されたことを特徴とする半導体素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項１に記載の発明は、
無水マレイン酸と、エタノールアミン、アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、及び２−アミノ−２−メチル−プロパノールからなるグループから選択された反応物質を反応させる段階と、一般式（１）のマレイミド系単量体を生成するため、無水酢酸の存在下に反応生成物をイミド化させる段階とを含むことを特徴とするマレイミド系単量体の製造方法である。
【化１９】
1999228536.tif 000012
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール基、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
請求項２に記載の発明は、
一般式（１）のマレイミド系単量体を生成するため、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、および２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテートからなるグループから選択されたアセテート反応物質をＫ2ＣＯ3、ＮａＯＨまたはテトラメチル アンモニウム ヒドロキシサイド水溶液と反応させる段階を含むことを特徴とするマレイミド系単量体の製造方法である。
【化２０】
1999228536.tif 000013
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級、または３級アルコール基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
請求項３に記載の発明は、
一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、一般式（１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つから得られる、KrFまたはArFフォトレジスト用の共重合体樹脂である。
【化２５】
1999228536.tif 000014
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【化２６】
1999228536.tif 000015
【化２７】
1999228536.tif 000016
前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
請求項４に記載の発明は、請求項３記載の共重合体樹脂において、
前記マレイミド系単量体は、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、２−マレイミド−２−メチルプロピルアセテート、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミジルプロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１−マレイミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−１−ブタノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、及び２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールからなるグループから選択されることを特徴とする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
請求項５に記載の発明は、請求項３記載の共重合体樹脂において、
前記脂肪族環状オレフィン系単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル ５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチルビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、及びビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−カルボン酸からなるグループから選択されることを特徴とする。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
請求項６に記載の発明は、請求項３に記載の共重合体樹脂において、
一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと、一般式（１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つと、さらに無水マレイン酸から得られることを特徴とする。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
請求項７に記載の発明は、
一般式（１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つを、一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つと重合させることを含むことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【化２８】
1999228536.tif 000017
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【化２９】
1999228536.tif 000018
【化３０】
1999228536.tif 000019
前記式中、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
請求項８に記載の発明は、請求項７記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記マレイミド系単量体は、２−マレイミド−エチルアセテート、３−マレイミド−プロピルアセテート、１−マレイミド−イソプロピルアセテート、２−マレイミド−プロピルアセテート、２−マレイミド−ブチルアセテート、４−マレイミド−ブチルアセテート、２−マレイミド−２−メチル−プロピルアセテート、２−マレイミジルエタノール、３−マレイミジルプロパノール、２−マレイミジルプロパノール、１−マレイミジルイソプロパノール、２−マレイミジル−１−ブタノール、４−マレイミジル−１−ブタノール、及び２−マレイミジル−２−メチル−１−プロパノールからなるグループから選択されることを特徴とする。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
請求項９に記載の発明は、請求項７記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記脂肪族環状オレフィン単量体は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−２−カルボキシレート、及びビシクロ［２、２、２］オクト−５−エン−カルボン酸からなるグループから選択されたことを特徴とする。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
請求項１０に記載の発明は、請求項７に記載の共重合体樹脂の製造方法において、
重合開始剤としてＡＩＢＮを用いることを特徴とする。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
請求項１１に記載の発明は、請求項７に記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記重合反応を窒素またはアルゴン雰囲気下で、６０〜７５℃温度で４〜２４時間行うことを特徴とする。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
請求項１２に記載の発明は、請求項７に記載の共重合体樹脂の製造方法において、
前記マレイミド系単量体と、前記脂肪族環状オレフィン系単量体を無水マレイン酸と共重合させることを含むことを特徴とする。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
請求項１３に記載の発明は、
０．５〜１モルの２−マレイミジルエタノール、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、THF溶媒１５０〜２５０ｇに添加させる第１段階と、
重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５〜２０ｇを前記第１段階の結果物に添加する第２段階と、
前記第２段階の反応物を、６０〜７５℃温度で４〜２４時間反応させる第３段階と、
ポリ［２−マレイミジルエタノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合体樹脂を生成するため、前記第３段階の反応生成物を沈澱させ濾過させる第４段階とを含むことを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
請求項１４に記載の発明は、
０．５〜１モルの３−マレイミジルプロパノールと、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とをＴＨＦ１５０〜２５０ｇ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５〜２０ｇを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物をアルゴン雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
請求項１５に記載の発明は、
０．３〜１モルの２−マレイミジルエタノールと、０．０５〜１モルの無水マレイン酸と、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．１〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、ＴＨＦ溶媒１８０〜２３０ｇに溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤としてＡＩＢＮ０．５〜２０ｇを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で約６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミジルエタノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
請求項１６に記載の発明は、
０．３〜１モルの３−マレイミジルプロパノールと、０．０５〜１モルの無水マレイン酸と、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とを、１５０〜２５０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤として０．５〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミジルプロパノール／無水マレイン酸／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
請求項１７に記載の発明は、
０．５〜１モルの２−マレイミド−エチルアセテートと、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とを、２００〜２７０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤として０．５〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（２−マレイミド−エチルアセテート／ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
請求項１８に記載の発明は、
０．５〜１モルの３−マレイミド−プロピルアセテートと、０．１〜１モルのｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、０．０５〜１モルの２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートと、及び０．０１〜０．３モルの５−ノルボルネン−２−カルボン酸とを、２４０〜２９０ｇのＴＨＦ溶媒に溶解させる第１段階と、
前記第１段階の結果物に重合開始剤として０．５〜２０ｇのＡＩＢＮを添加する第２段階と、
前記第２段階の結果物を窒素、またはアルゴン雰囲気下で６０〜７５℃温度で４〜２４時間の間、反応させる第３段階と、
前記第３段階の結果物を沈澱乾燥させ、ポリ（３−マレイミド−プロピルアセテート／５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／５−ノルボルネン−２−カルボン酸）樹脂を得ることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法である。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
請求項１９に記載の発明は、請求項３〜６のいずれかに記載の共重合体樹脂と、光酸発生剤及び溶媒を含有することを特徴とするフォトレジストである。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
請求項２０に記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストにおいて、
前記溶媒は、３−メトキシメチル プロピオネートであることを特徴とする。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
請求項２１に記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤がスルホニウム塩系、またはオニウム塩系であることを特徴とする。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
請求項２２に記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スルホニウム トリフレート、またはこれらの混合物であることを特徴とする。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
請求項２３に記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストにおいて、
前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを特徴とする。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
請求項２４に記載の発明は、請求項１９記載のフォトレジストにおいて、
前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重量に対し０．１〜１０重量％用いることを特徴とする。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
請求項２５に記載の発明は、
一般式（１）のマレイミド系単量体の少なくとも一つと、無水マレイン酸と、一般式（２）または（３）の脂肪族環状オレフィン系単量体の少なくとも一つとを、溶媒に添加する第１段階と、前記第１段階の結果物を光酸発生剤と共に撹拌する第２段階と、第２段階の結果物を濾過する第３段階を含んでなることを特徴とするフォトレジストの製造方法である。
【化３１】
1999228536.tif 000020
前記式中、Rは炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたアルキル基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換された１級、２級あるいは３級アルコール基や、炭素数１〜１０の主鎖あるいは側鎖が置換されたジオール基を示す。
【化３２】
1999228536.tif 000021
【化３３】
1999228536.tif 000022
前記式で、Ｘは水素原子、ｔ−ブチル基または２−ヒドロキシエチル基を示す。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
請求項２６に記載の発明は、請求項２５記載のフォトレジストの製造方法において、
前記溶媒は、３−メトキシメチル プロピオネートであることを特徴とする。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
請求項２７に記載の発明は、請求項２５記載のフォトレジスト製造方法において、
前記共重合体樹脂は、溶媒の総重量に対し５〜４０重量％用いることを特徴とする。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
請求項２８に記載の発明は、請求項２５記載のフォトレジストの製造方法において、
前記光酸発生剤としてスルホニウム塩系、またはオニウム塩系を用いることを特徴とする。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
請求項２９に記載の発明は、請求項２５記載のフォトレジストの製造方法において、
前記光酸発生剤がトリフェニル スルホニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スルホニウム トリフレートであることを特徴とする。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
請求項３０に記載の発明は、請求項２５記載のフォトレジストの製造方法において、
前記光酸発生剤を、共重合体樹脂の重量に対し、０．１〜１０重量％用いることを特徴とする。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
請求項３１に記載の発明は、請求項２５記載のフォトレジストの製造方法において、
前記濾過に用いられるフィルターが、０．００５〜０．０２μｍの大きさの孔を有することを特徴とする。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
請求項３２に記載の発明は、請求項１９〜２４のいずれかに記載のフォトレジストを用いて製造されたことを特徴とする半導体素子である。