【手続補正書】
【提出日】平成17年9月16日(2005.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体及びその製造方法並びに用途
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  (a) ポリブチレンテレフタレートフィルムと、(b) 紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のフィルム又はフィルム積層体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体であって、前記ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度超〜融点未満の温度T1で一次形状に変形加工され、前記ガラス転移温度以下の温度T2まで冷却されることにより前記一次形状に固定され、前記ガラス転移温度超〜前記温度T1未満の温度T3で二次形状に変形加工され、前記ガラス転移温度以下の温度T4まで冷却されることにより前記二次形状に固定されており、前記温度T1以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度に曝されることにより、前記二次形状から前記一次形状に回復することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項２】  請求項１に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体において、前記温度T1は75〜100℃であり、前記温度T2は40℃以下であり、前記温度T3は45〜65℃であり、前記温度T4は40℃以下であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項３】  請求項１又は２に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体において、前記温度T1は90〜100℃であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項４】  請求項１〜３のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体において、前記一次形状はカール形状であり、前記二次形状は平坦な形状であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項５】  請求項１〜３のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体において、前記一次形状はトレイ形状であり、前記二次形状は平坦な形状であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項６】  請求項１〜５のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体において、順に、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと、前記紙シートと、シーラントフィルムとを有する層構成であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項７】  請求項６に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体において、前記シーラントフィルムの前記紙シート側の面に遮光性インク層を有することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項８】  請求項１〜７のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、弾性復元力を保持した伸長状態で他のフィルム又はフィルム積層体に接着されていることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項９】  請求項８に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、１〜３％の伸度を保持した伸長状態で他のフィルム又はフィルム積層体に接着されていることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項10】  請求項１〜９のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは空冷インフレーション成形法により得られたものであって、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてバブルのネック部を130℃以下の温度まで冷却し、前記環状ダイの口径の５〜10倍の距離だけ前記環状ダイの上方位置に配置された第二冷却リングより加湿空気を噴出させて前記バブルを80℃以下の温度まで冷却し、かつ前記第一冷却リングと前記第二冷却リングとの間に設けられた円筒状のネットの周囲を冷却することにより、前記バブル周囲の温度を均一に保持し、ブローアップ比を1.5〜2.8とし、押出樹脂温度を210〜250℃とし、押出樹脂圧力を100〜120 kg/cm2とすることにより得られたものであることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体。
【請求項11】  請求項１〜10のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなることを特徴とする包装材。
【請求項12】  請求項１〜10のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体からなることを特徴とする容器用蓋体。
【請求項13】  (a) ポリブチレンテレフタレートフィルムと、(b) 紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のフィルム又はフィルム積層体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、(1) (i) 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを一次形状に保持しながら前記ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度超〜融点未満の温度T1で変形加工した後他のフィルム又はフィルム積層体と積層するか、(ii) 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体との積層フィルムを予め作製し、これを一次形状に保持しながら前記温度T1で変形加工することにより前記一次形状を有する変形積層フィルムを作製し、(2) 得られた変形積層フィルムを前記ガラス転移温度以下の温度T2まで冷却することにより前記一次形状に固定し、(3) 次いで前記変形積層フィルムを、前記ガラス転移温度超〜前記温度T1未満の温度T3で二次形状に変形加工した後、(4) 前記ガラス転移温度以下の温度T4まで冷却することにより前記二次形状に固定することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項14】  請求項13に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記温度T1は75〜100℃であり、前記温度T2は40℃以下であり、前記温度T3は45〜65℃であり、前記温度T4は40℃以下であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項15】  請求項13又は14に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記一次形状はカール形状であり、前記二次形状は平坦な形状であることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項16】  請求項15に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを一対の加熱ロールの一方の周面に接触させながら搬送し、前記加熱ロールの周面に沿って前記温度T1で加熱処理することにより前記ポリブチレンテレフタレートフィルムにカール形状を付与し、次いで得られたカール性ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを、前記一対の加熱ロール間に通して連続的に接着することによりカール形状に変形した積層フィルムを作製することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項17】  請求項15に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレート積層フィルムを加熱ロールで搬送し、もって前記加熱ロールの周面に沿って前記温度T1で処理することによりカール形状に変形した積層フィルムを作製することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項18】  請求項15〜17のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記カール形状に変形した積層フィルムを、前記温度T2まで冷却した後、その逆カール向きに巻き取り、前記温度T3で加熱処理し、前記温度T4まで冷却することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項19】  請求項13又は14に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレート積層フィルムに押し型を当てながら前記温度T1で加熱処理し、前記押し型の外形に沿った変形を断続的に付与し、得られた変形積層体を冷却用押し型又は冷却空気と接触させて前記温度T2で冷却し、次いで一対の加熱ロール間に通すことにより、前記ガラス転移温度超〜前記温度T1未満の温度T3で加熱処理し、さらに前記温度T4で冷却することにより平坦化した後、リールにより室温で巻き取り、もって見かけ上前記押し型の外形に沿った変形のない積層体とすることを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項20】  請求項13〜19のいずれかに記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを弾性伸縮可能な伸度に延伸しながら前記他のフィルム又はフィルム積層体と接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【請求項21】  請求項20に記載の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法において、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムに10〜20 kgf／m幅の張力をかけながら前記他のフィルム又はフィルム積層体と接着することを特徴とする形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形状記憶ポリブチレンテレフタレート積層体及びその製造方法並びに用途に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、電気的性質等に優れているために、従来よりエンジニアリング用プラスチックとして注目され、自動車部品、電気・電子部品等の射出成形分野を中心にその応用が進められてきた。特にポリブチレンテレフタレートからなるフィルムはガスバリア性や保香性に優れているので、ポリブチレンテレフタレートフィルム又はそれを含む積層体に形状記憶性を付与することができれば、包装材等の用途に非常に有用である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
そこで、例えば特開平2-123129号（特許文献１）はポリブチレンテレフタレートと脂肪族ポリラクトンとのブロック共重合体からなる形状記憶性樹脂を記載している。また特開平2-269735号（特許文献２）は、結晶融解エントロピーが３cal/g 以下となるように第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートからなる形状記憶性共重合ポリエステル成形体を記載している。また特開平2-240135号（特許文献３）は、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレングリコールとのブロック共重合体からなる形状記憶性樹脂を記載している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた形状記憶性を有するポリブチレンテレフタレートフィルム積層体及びその製造方法並びに用途を提供することである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体は、(a) ポリブチレンテレフタレートフィルムと、(b) 紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のフィルム又はフィルム積層体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体であって、前記ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度超〜融点未満の温度T1で一次形状に変形加工され、前記ガラス転移温度以下の温度T2まで冷却されることにより前記一次形状に固定され、前記ガラス転移温度超〜前記温度T1未満の温度T3で二次形状に変形加工され、前記ガラス転移温度以下の温度T4まで冷却されることにより前記二次形状に固定されており、前記温度T1以上〜前記ポリブチレンテレフタレートフィルムの融点未満の温度に曝されることにより、前記二次形状から前記一次形状に回復することを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の好ましい例では、前記一次形状はカール形状であり、前記二次形状は平坦な形状である。前記形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の別の好ましい例では、前記一次形状はトレイ形状であり、前記二次形状は平坦な形状である。前記形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体のさらに別の好ましい例では、順に、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと、前記紙シートと、シーラントフィルムとを有する層構成である。前記シーラントフィルムの前記紙シート側の面に遮光性インク層を有してもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは空冷インフレーション成形法により得られたものであるのが好ましい。このポリブチレンテレフタレートフィルムは、環状ダイの付近に設けられた第一冷却リングより加湿空気を噴出させてポリブチレンテレフタレート樹脂からなるバブルのネック部を130℃以下の温度まで冷却し、前記環状ダイの口径の５〜10倍の距離だけ前記環状ダイの上方位置に配置された第二冷却リングより加湿空気を噴出させて前記バブルを80℃以下の温度まで冷却し、かつ前記第一冷却リングと前記第二冷却リングとの間に設けられた円筒状のネットの周囲を冷却することにより、前記バブル周囲の温度を均一に保持し、ブローアップ比を1.5〜2.8とし、押出樹脂温度を210〜250℃とし、押出樹脂圧力を100〜120 kg/cm2とすることにより得られたものであるのが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法は、(a) ポリブチレンテレフタレートフィルムと、(b) 紙シート、他の熱可塑性樹脂フィルム及び金属箔からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる他のフィルム又はフィルム積層体とを有する形状記憶ポリブチレンテレフタレートフィルム積層体の製造方法であって、(1) (i) 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを一次形状に保持しながら前記ポリブチレンテレフタレートのガラス転移温度超〜融点未満の温度T1で変形加工した後他のフィルム又はフィルム積層体と積層するか、(ii) 前記ポリブチレンテレフタレートフィルムと他のフィルム又はフィルム積層体との積層フィルムを予め作製し、これを一次形状に保持しながら前記温度T1で変形加工することにより前記一次形状を有する変形積層フィルムを作製し、(2) 得られた変形積層フィルムを前記ガラス転移温度以下の温度T2まで冷却することにより前記一次形状に固定し、(3) 次いで前記変形積層フィルムを、前記ガラス転移温度超〜前記温度T1未満の温度T3で二次形状に変形加工した後、(4) 前記ガラス転移温度以下の温度T4まで冷却することにより前記二次形状に固定することを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記製造方法の好ましい例では、前記ポリブチレンテレフタレートフィルムを一対の加熱ロールの一方の周面に接触させながら搬送し、前記加熱ロールの周面に沿って前記温度T1で加熱処理することにより前記ポリブチレンテレフタレートフィルムにカール形状を付与し、次いで得られたカール性ポリブチレンテレフタレートフィルムと前記他のフィルム又はフィルム積層体とを、前記一対の加熱ロール間に通して連続的に接着することによりカール形状に変形した積層フィルムを作製する。上記製造方法の別の好ましい例では、前記ポリブチレンテレフタレート積層フィルムを加熱ロールで搬送し、もって前記加熱ロールの周面に沿って前記温度T1で処理することによりカール形状に変形した積層フィルムを作製する。前記カール形状に変形した積層フィルムを、前記温度T2まで冷却した後、その逆カール向きに巻き取り、前記温度T3で加熱処理し、前記温度T4まで冷却するのが好ましい。上記製造方法のさらに別の好ましい例では、前記ポリブチレンテレフタレート積層フィルムに押し型を当てながら前記温度T1で加熱処理し、前記押し型の外形に沿った変形を断続的に付与し、得られた変形積層体を冷却用押し型又は冷却空気と接触させて前記温度T2で冷却し、次いで一対の加熱ロール間に通すことにより、前記ガラス転移温度超〜前記温度T1未満の温度T3で加熱処理し、さらに前記温度T4で冷却することにより平坦化した後、リールにより室温で巻き取り、もって見かけ上前記押し型の外形に沿った変形のない積層体とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
前記温度T1は75〜100℃であるのが好ましく、90〜100℃であるのがより好ましい。前記温度T2は40℃以下であるのが好ましい。前記温度T3は45〜65℃であるのが好ましい。前記温度T4は40℃以下であるのが好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、弾性復元力を保持した伸長状態で他のフィルム又はフィルム積層体に接着するのが好ましい。前記ポリブチレンテレフタレートフィルムは、１〜３％の伸度を保持した伸長状態で他のフィルム又はフィルム積層体に接着するのが好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
このような空冷インフレーション法によりポリブチレンテレフタレートフィルムを得るためには、バブル７の各部の温度を以下の通りコントロールする。
(a) 環状ダイ１より押し出し直後の温度は170℃以下。
(b) ネック部71では130℃以下に冷却。
(c) フロストライン74では100℃以下に冷却。
(d) 第二冷却リング３により80℃以下に冷却。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上記条件(a) は上述した通りである。条件(b)については、ネック部71で130℃以下まで冷却しないと、次の膨張部72でTD方向の延伸を十分に達成することができない。すなわちネック部71で130℃以下まで冷却されないと、膨張部72で十分な溶融張力を有さず、MD方向の延伸が主となってしまう。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
以上のようなバブル７の温度コントロールを行うために、第一冷却リング２、第二冷却リング３、第三冷却リング４、ネット５及び冷却空気吹出装置６の配置は以下の通りである。
(イ) 第一冷却リング２
環状ダイ１のすぐ近くに設け、ネック部71の温度が130℃までに低下するように、冷却空気を噴出する。これにより、膨張部72以降のフロストライン74において、バブル７の温度は100℃以下となる。
(ロ) 第二冷却リング３
環状ダイ１の口径の５〜10倍の距離H1だけ環状ダイ１の上方位置に配置し、バブル７の温度が80℃以下となるように冷却空気を噴出する。
(ハ) 第三冷却リング４
環状ダイ１の口径の0.5 〜5.0倍の距離H2だけ第二冷却リング３より上方の位置に配置し、バブル７の温度が50℃以下となるように冷却空気を噴出する。
(ニ) ネット５
円筒状の形状を有し、第一冷却リング２と第二冷却リングの間に位置し、バブル７を包囲する。後述の冷却空気吹出装置６により冷却され、第一冷却リング２及び第二冷却リング３による冷却が外部の環域（温度等）の影響を受けずに常に同一条件で行われ、もってバブル７の温度が前述の条件(b)〜(d)に維持されるようにバブル７周囲の温度を均一に保持する。
(ホ) 冷却空気吹出装置６
ネット５の下部外側に設けられ、ネット５の下端部に沿って円状に冷却空気吹き出し口を有し、ネット５の周囲の温度が30 〜40℃、好ましくは30 〜35℃の範囲内で安定した温度となるように冷却空気を斜上方に噴出する。斜上方に吹き出された冷却空気は、ネット５に沿って吹き上がり、ネット全体を冷却する（図２中の矢印）。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
さらにネット５としては、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチック製のものや、ステンレススチール、銅、黄銅、ニッケル等の金属製のもの等を用いることができる。ネット５の網目は５〜20メッシュが好ましく、特に８〜10メッシュが好ましい。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
以上のようにして製造されたポリブチレンテレフタレートフィルムは、押出しフィルム（キャストフィルム）と比較して熱収縮率が低く、その値は一般的に200℃までほぼ０％であり、200℃まで実質的に熱収縮しない。このためヒートシール、印刷等の二次加工においてフィルム寸法の変化が少ない。また延伸は加熱及び非加熱の両方において可能であり、例えば約130℃において3.2倍程度に容易に延伸でき、乳白色ないし半透明の延伸フィルムが得られる。非加熱で延伸した場合には、透明なフィルムが得られる。以上説明した製造方法により、厚み10μm以上、フィルム幅400 〜1200mmのポリブチレンテレフタレートフィルムの製造が可能である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
ポリブチレンテレフタレートフィルムが、上記(c)工程で二次形状に固定されても上記(e)工程で一次形状に回復する理由は定かではないが、例えば温度T1の加熱変形加工ではポリマーの結晶化が促進され、かつ結晶化部分の絡み合いを引き起こして固定点を生じており、温度T3での焼純しで変形の一部が緩和されて二次形状となるが、大部分の分子鎖の配向は変化しないので、形状記憶は保持されるといったことが考えられる。なおポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化度は通常20 〜30％程度である。またポリブチレンテレフタレート樹脂は、ガラス転移温度前後での弾性率変化が大きいことも形状記憶性に優れている要因の一つであると考えられる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
食品用トレイ61を包装するための包装用フィルム63には、特願2002-125045号に開示の方法により、少なくとも一方の面に多数の実質的に平行な線状痕が形成されているのが好ましい。これにより包装用フィルム63は、その配向性に関わらず一方向への直線的易裂性を有し、任意の部位から線状痕に沿って直線的に裂くことができる。よって食する際に、包装用フィルム63を容易に部分開封することができる。特願2002-125045号に開示の方法により形成される線状痕は、フィルムを貫通していないので、包装用フィルム63は線状痕形成後においてもガスバリア性に優れている。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2004114661.tif 000001
【手続補正２２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2004114661.tif 000002