(57)【要約】【課題】負極の表面に、組織および厚みが均一なカーボン層を形成し、電池容量の低下がなく、電池特性が安定し、高エネルギー密度、高容量および高出力の非水電解液電池を得る。【解決手段】正極活物質を含有する正極２、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極１およびセパレータ３を含む非水電解液電池であって、負極１のセパレータ３を介して正極２に対向する面に繊維状炭素からなるカーボン層７が圧接形成されていることを特徴とする非水電解液電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液電池であって、前記負極のセパレータを介して正極に対向する面に繊維状炭素からなるカーボン層が圧接形成されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記カーボン層の厚さを５０μｍ以上、３００μｍ以下としたことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記負極のセパレータを介して正極に対向する面の面積に対するカーボン層の表面の面積の割合を８０％以上、１００％以下としたことを特徴とする請求項１または２記載に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記カーボン層として繊維状炭素をシート状に成型したものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記カーボン層として繊維状炭素を原糸とし織物状に加工したものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記繊維状炭素をシート状に成型したものの厚みがセパレータ厚みよりも小さいことを特徴とする請求項４記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極を用いた非水電解液電池に関し、より詳しくは、非水電解液電池における負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池はエネルギー密度が高く、保存性、耐漏液性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから、各種電子機器の主電源、メモリーバックアップ用電源などとして用いられ、その需要は増加の一途を辿っている。非水電解液電池の中でも正極とリチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液リチウム電池（以下単に「非水電解液電池」とする）が広く用いられている。最近では、非水電解液電池を自動車、産業機器などのより厳しい環境下で使用することが要望され、それと共に、さらなる高性能化のための改良が進められている。
【０００３】
チウム電池においては、リチウムのデンドライト、その他のリチウム化合物のような電気化学的に不活性な化合物が負極の表面に付着し、電池容量を低下させるという問題がある。電気化学的に不活性な化合物の負極への付着を防止するために、負極の表面に炭素質粉末の層を設けることが提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
また、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を含み、負極のセパレータを介して正極に対向する面に、該面の面積の１０％以上、５０％以下にカーボンブラックが埋め込まれたリチウム一次電池が提案されている（たとえば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１１−１３５１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の炭素質材料は粒子径が極めて小さく、嵩高いため、飛散しやすい。また、凝集性が強く、静電気を帯びやすいなどの特徴もあることから非常に扱いにくい材料である。また、特許文献１に記載の製造方法はローラーにより炭素質粉末を金属リチウム箔の表面に被覆する被覆工程と炭素質粉末が被覆された金属リチウム箔を加圧する加圧工程を含むことより、炭素質材料を粉末状で扱うことによる不都合が生じやすい。不都合の内容としては負極の表面以外への炭素質材料の付着や量産設備の汚染などが挙げられる。
【０００６】
特許文献１において、炭素質粉末として電気化学的に不活性な化合物の付着を防止する効果が得られるカーボンブラックを用いると、カーボンブラックの特性に起因する不都合が生じ易い。すなわち、カーボンブラックは一次粒子が０．１μｍ以下と極めて小さい材料であり、凝集して二次粒子を形成し易いという特性を有する。二次粒子が存在しても付着防止効果は得られるものの、二次粒子の大きさは不均一であり、かつ、特許文献１に記載の方法では二次粒子の大きさによって負極の表面への食い込み易さが変化する。その結果、放電電圧などの電池特性にばらつきが生じる恐れがある。したがって、特許文献１に記載の方法は、量産には適していない。
【０００７】
また、特許文献２には、カーボンブラックを負極の表面に埋め込む方法として、たとえば、加圧冶具を用いる方法、ローラプレス機を用いる方法、溶媒を用いる方法などが挙げられている。加圧冶具を用いる方法は、加圧冶具の端面にカーボンブラックを付着させ、この端面を負極の表面に当接し、加圧する方法である。ローラプレス機を用いる方法は、
リチウムまたはリチウム合金のフープ上にカーボンブラックを分散させた後、ポリエチレンシートを被せ、ポリエチレンシートの上からローラプレス機にて加圧する方法である。溶媒を用いる方法は、カーボンブラックを低沸点溶媒に分散してなる分散液を負極の表面に塗布または転写した後、油圧プレス機などで加圧する方法である。
【０００８】
加圧冶具を用いる方法およびローラプレス機を用いる方法では、カーボンブラックが凝集して二次粒子を形成し易いという特性に基づいて、負極の表面へのカーボンブラックの食い込みが不均一になるという問題は十分には解消されていない。また、溶剤を用いる方法では、溶剤の存在によって圧力が分散し、カーボンブラックを負極の表面に均一に圧接させることができない。したがって、製品化に際しては、製品ごとに電池性能にばらつきが生じるおそれが皆無ではない。このように、特許文献２に記載の方法も量産面では改良の余地が残されている。
【０００９】
そこで本発明の目的は、表面にカーボン層が均一に形成された負極を含み、電池特性が安定し、量産性に優れた非水電解液電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を含有する正極、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液電池であって、前記負極のセパレータを介して正極に対向する面に繊維状炭素からなるカーボン層が圧接形成されていることを特徴とする。
【００１１】
この構成により、表面にカーボン層が均一に形成された負極を含み、電池特性が安定し、量産性に優れた非水電解液電池が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パルス放電特性などの電池特性が高水準で安定した非水電解液電池の提供が可能となる。さらに、本発明は繊維状炭素を使用することから粉状のカーボンブラックを用いた場合に比べて粉塵の飛散がなく、量産性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による第１の発明は、正極活物質を含有する正極、リチウムまたはリチウム合金を負極活物質として含有する負極およびセパレータを含む非水電解液電池であって、前記負極のセパレータを介して正極に対向する面に繊維状炭素からなるカーボン層が圧接形成されていることを特徴とする非水電解液電池である。この構成により、従来の非水電解液電池に比べて低温環境下でのパルス放電特性などの電池特性に優れた非水電解液電池が得られる。
【００１４】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、カーボン層の厚さを５０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲とした非水電解液電池である。カーボン層の厚さをこの範囲とすることにより、低温環境下でのパルス放電特性などの電池特性がより高水準で安定した非水電解液電池が得られる。
【００１５】
本発明による第３の発明は、第１もしくは第２の発明において、負極のセパレータを介して正極に対向する面の面積に対するカーボン層表面の面積の割合が８０％以上、１００％以下の範囲とした非水電解液電池である。カーボン層表面の面積の割合をこの範囲とすることにより、低温環境下でのパルス放電特性などの電池特性がより高水準で安定した非水電解液電池が得られる。なお、９０％以上、１００％以下の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
本発明による第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、カーボン層が繊維状炭素をシート状に成型したものであることを特徴とする非水電解液電池である。この構成により、組織および厚みが均一なカーボン層が得られ、結果として電池特性がより高水準で安定した非水電解液電池が得られる。
【００１７】
本発明による第５の発明は、第１もしくは第２の発明において、カーボン層が繊維状炭素を原糸とし織物状に加工したものであることを特徴とする非水電解液電池である。この構成により、組織および厚みが均一なカーボン層が得られ、結果として電池特性がより高水準で安定した非水電解液電池が得られる。
【００１８】
本発明による第６の発明は、第４の発明において、繊維状炭素のシート厚みがセパレータ厚みよりも小さいことを特徴とする非水電解液電池である。繊維状炭素は一般的に剛性が高いことから、場合によっては負極の表面の繊維状炭素がセパレータを貫通し、正極と接触することで電池が短絡する恐れがあるが、この構成により、電池の短絡を防止することが可能となる。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２０】
図１は、本発明の実施形態の一つである非水電解液電池の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解液電池は、負極１、正極２、セパレータ３、負極ケース４、正極ケース５、絶縁パッキング６、カーボン層７および図示しない非水電解液を含む、コイン形状の非水電解液リチウム一次電池である。この電池は、内部にカーボン層７が表面に圧接された負極１と正極２とその間に介在し、電解液を保持するセパレータ３からなる発電要素を収納するように、上部が開口した正極ケース５の内部に、負極ケース４を断面形状がＬ字状の絶縁パッキング６を介して組み合わせた後に正極ケース５の開口部を内側にかしめて封口することで製造される。電解液はγ−ブチロラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌの比率にて溶解させたものを用いた。
【００２１】
正極２は、正極活物質、導電材および結着材を含み、セパレータ３を介して負極１に対向するように設けられる。
【００２２】
正極活物質としてはリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、その中でも、フッ化黒鉛、金属酸化物などが好ましい。フッ化黒鉛としては、化学式ＣＦｘ（０．８≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れている。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。金属酸化物としては、二酸化マンガン、酸化銅などが挙げられる。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
導電材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛などの黒鉛類などを使用できる。導電材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
結着材としてもリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。結着材は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
負極１は、リチウムまたはリチウム合金を含有し、セパレータ３を介して正極２に対向するように設けられる。リチウム合金としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。
【００２６】
負極１のセパレータ３を介して正極２に対向する負極面１ａには、厚さ３００μｍ以下、好ましくは厚さ５０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲で繊維状炭素からなるカーボン層７が設けられている。この範囲とすることで低温環境下でのパルス放電特性などの電池特性がより高水準で安定した非水電解液電池が得られる。図２に負極の表面を模式的に表した縦断面図を示す。図２に示すようにカーボン層７は、厚み方向の一部が負極１中に埋め込まれ、他部が負極面１ａから負極１の外方に突出するように設けられている。また、カーボン層７全体を負極１中に埋め込み、カーボン層７の表面と負極面１ａとが１つの平面を形成するように、カーボン層７を設けてもよい。
【００２７】
繊維状炭素は数種の前駆物質の熱分解により得られるが、その前駆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリアクリロニトリルなどの合成繊維や石油タール、ピッチなどが挙げられる。また、その他の前駆物質として炭化水素ガスの熱分解によって得られる気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブも使用することができる。繊維状炭素はこれらの前駆物質を不活性ガス中、１０００℃以上、１５００℃以下の温度で炭化処理を行うことで得られる炭素質繊維とさらに２５００℃以上、３０００℃以下の黒鉛化処理を行うことで得られる黒鉛質繊維に分類されるが、どちらの繊維状炭素においても使用可能である。また、繊維状炭素を使用する場合、繊維長は特に制限されないが負極面１ａへの均一分布性やセパレータを貫通することによる短絡を回避するという観点から、繊維状炭素の平均繊維長は０．１μｍ以上、２００μｍ以下の範囲が好ましい。また、繊維状炭素は、負極面１ａに圧接される前に、１５０℃以上、２５０℃以下の熱風で乾燥または減圧乾燥を行うことが好ましい。乾燥により、吸着している揮発性分、吸着水などが除去される。
【００２８】
このように、負極１の正極２との対向面にカーボン層７を設けることによって、電気化学的に不活性なリチウム化合物の負極面１ａへの析出または付着が防止され、非水電解液電池の高出力化が可能となる。なお、カーボン層７の厚さは、カーボン層７を形成した負極１の厚み方向の断面を５つ求め、各断面について任意の５点でカーボン層７の厚さを測定し、得られた２５の測定値の平均値として求めた。断面については集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  ｉｏｎ  ｂｅａｍ）加工観察装置によって確認することができる。ＦＩＢは、加速されたＧａ（ガリウム）のイオンビームを静電レンズ系により集束し、試料表面を走査して、発生した二次電子や二次イオンを検出して画像（ＳＩＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ像）として観測できる装置である。
【００２９】
また、カーボン層７の表面の面積の、負極面１ａの面積に対する割合（以下被覆率という）は、百分率としては、好ましくは８０％以上、１００％以下、さらに好ましくは９０％以上、１００％以下であり、この範囲とすることで低温環境下でのパルス放電特性などの電池特性がより高水準で安定した非水電解液電池が得られる。このように、負極面１ａに対するカーボン層７の被覆率が高いので、電気化学的に不活性なリチウム化合物の負極面１ａへの析出または付着が一層抑制され、低温環境下でのパルス放電特性などの電池特
性が高水準で維持される。なお、負極面１ａの面積は、負極面１ａにおける正極２と対向する面の面積である。
【００３０】
カーボン層７の形成は、一例としてシート状もしくは織物状に成型した繊維状炭素をトムソン刃などにより円形に打抜き、負極面１ａ上に載置し、油圧プレス機で加圧することで容易に負極１の表面にカーボン層７を形成することができる。たとえば粉状のカーボンブラックを用いてカーボン層７を形成する場合、カーボンブラック自身の粒子径が極めて小さく、嵩高いため、飛散しやすい。従って負極面１ａ以外への炭素質材料の付着や量産設備の汚染などの不都合が生じるため、安定して量産することは困難であるが、本発明ではシート状もしくは織物状に成型した繊維状炭素を用いることから粉塵の発生がなく、安定して量産することが可能である。また、粉状のカーボンブラックを用いる場合に比べて、組織および膜厚も均一なカーボン層７が得られることから、電池性能にばらつきが少ない非水電解液電池を効率よくかつ安定的に製造できる。
【００３１】
ここで、図１に示す非水電解液電池の説明に戻る。セパレータ３としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、正極２と負極１とが短絡することを防止できるのであれば特に制限される訳ではなく、さらに電解液の浸透性に優れ、イオンの移動抵抗とならないことが望ましい。代表的な素材としてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンなどが挙げられ、形状としては不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。
【００３２】
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含有する。
【００３３】
溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウム・ビスペンタフルオロエチルスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）などが挙げられる。溶質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３４】
非水溶媒としても、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３５】
非水電解液における溶質濃度は特に制限されないが、負極面１ａに形成されたカーボン層７により非水電解液の還元分解反応が起こり、溶質が消費されると推測されることを考慮すると、好ましくは、０．５モル／Ｌ以上、１．５モル／Ｌ以下である。溶質濃度が０．５モル／Ｌ未満では、室温での放電特性または長期保存後の放電特性が低下するおそれがある。溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、−４０℃程度の低温環境下では、非水電
解液の粘度上昇およびイオン伝導度の低下が顕著になるおそれがある。
【００３６】
負極ケース４は、負極集電体および負極端子を兼ねる。正極ケース５は、正極集電体および正極端子を兼ねる。絶縁パッキング６は、主に、負極ケース４と正極ケース５とを絶縁する。負極ケース４、正極ケース５および絶縁パッキング６は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。負極ケース４および正極ケース５には、たとえば、ステンレス鋼製のものを使用できる。絶縁パッキング６には、たとえば、ポリプロピレンなどの合成樹脂製のものを使用できる。
【００３７】
非水電解液電池は、負極面１ａに厚さ５０μｍ以上、３００μｍ以下のカーボン層７が形成されたものを用いる以外は、従来の非水電解液電池と同様にして作製できる。
【００３８】
非水電解液電池は、たとえば、次のようにして作製できる。まず、正極２を正極ケース５の内面に接触するように正極ケース５内に収容し、その上にセパレータ３を載置する。次に、非水電解液を注液し、正極２およびセパレータ３に非水電解液を含浸させる。一方、負極ケース４のフラット部内面に負極１を圧着し、負極１の正極２との対向面１ａにカーボン層７を形成する。次いで、負極ケース４の周縁部に絶縁パッキング６を装着した状態で、負極ケース４と正極ケース５とを組み合わせる。さらに、正極ケース５の開口部を内側にかしめて封口することにより、非水電解液電池が得られる。
【００３９】
本実施の形態では、負極面１ａに厚さ５０μｍ以上、３００μｍ以下のカーボン層７が形成された負極１を含む非水電解液リチウム一次電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、厚さ５０μｍ以上、３００μｍ以下のカーボン層７が形成された負極を含む非水電解液リチウム二次電池も本発明の範囲に包含される。非水電解液リチウム二次電池は、前記負極を含む以外は、従来の非水電解液リチウム二次電池と同様の構成を採ることができる。
【実施例１】
【００４０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
（実施例１）
図１に示す構造の非水電解液電池を作製した。
【００４２】
１）正極の作製
フッ化炭素（正極活物質）１００重量部およびアセチレンブラック（導電材）１０重量部を乾式混合し、得られた乾式混合物にメタノールを添加して混練した。この混練物に、スチレンブタジエンゴム（結着材）５重量部を添加してさらに混練し、得られた混練物を乾燥および粉砕して、粉末状の正極合剤を調製した。この正極合剤１．０ｇを、直径１７．０ｍｍの円柱状金型に充填し、加圧成形してディスク状の正極２を作製した。
【００４３】
２）負極の作製
負極活物質には、リチウム金属を用い、繊維状炭素は、予め粉砕されてある繊維状炭素クレハ製のクレカチョップＭ−２００７Ｓを使用した。平均径は１４．５μｍであり、平均繊維長は９０μｍであった。この繊維状炭素にメタノールを加えて混練し、この混練物に、純水で希釈したスチレンブタジエンゴム（結着材）２重量部を添加してペースト状になるまで混練した。得られたペーストをシート状に薄く延ばした後に１００℃で乾燥することで繊維状炭素のシートを成型した。得られた繊維状炭素のシートの厚みは約１００μｍであった。
【００４４】
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープを打ち抜いて直径１９．０ｍｍのディスク状の
負極１とし、アルゴングローブボックス内に導入し、絶縁パッキング６を装着した負極ケース４のフラット部内面に圧着した。この負極１の表面に同様に直径１８．０ｍｍのディスク状に打ち抜いた繊維状炭素を配置し、加圧することで負極１の表面にカーボン層７を形成した。このようにして、負極１の表面に、厚さ１００μｍおよび被覆率９０％のカーボン層７を形成した。なお、被覆率は、得られた負極をマイクロスコープにより観察して繊維状炭素のシートで遮蔽された部分の面積を求め、負極の正極との対向予定面の面積（＝正極面積）に対する割合（百分率）として求めた。
【００４５】
３）セパレータ
厚さ２００μｍのポリプロピレン製不織布を円形に打ち抜き、セパレータ３を作製した。
【００４６】
４）非水電解液の調製
γ−ブチロラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの比率で溶解させたものを用いた。
【００４７】
５）電池の組立
正極ケース５の内底面上に正極２を載置し、その上にセパレータ３を被せた後、非水電解液０．９ｇを正極ケース内５に注液し、正極２とセパレータ３に電解液を含浸させた。次に、負極１が圧着された負極ケース４を、負極１と正極２とが対向するように正極ケース５に装着し、正極ケース５の周縁端部を負極ケース４に装着された絶縁パッキング６にかしめ、本発明の非水電解液電池を作製した。電池のサイズは、直径２４．５ｍｍ、高さ５．０ｍｍで、設計容量５５０ｍＡｈとした。上記組立工程は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。
【００４８】
（実施例２）
カーボン層の厚みを５０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解液電池を作製した。
【００４９】
（実施例３）
カーボン層の厚みを２００μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解液電池を作製した。
【００５０】
（実施例４）
カーボン層の厚みを３００μｍとし、セパレータの厚みを３５０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解液電池を作製した。
【００５１】
（実施例５）
カーボン層の打ち抜き径を１７．０ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解液電池を作製した。なお、被覆率は８０％であった。
【００５２】
（実施例６）
カーボン層の打ち抜き径を１９．０ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解液電池を作製した。なお、被覆率は１００％であった。
【００５３】
（実施例７）
カーボン層として粉砕されていない繊維状炭素を格子状に編んだシートを負極の表面に打ち抜き、圧着する以外は実施例１と同様にして、本発明の非水電解液電池を作製した。なお、得られたシートの厚みは１８０μｍであった。
【００５４】
（実施例８）
セパレータの厚みを１００μｍにすること以外は、実施例１と同様にして、本発明の非
水電解液電池を作製した。
【００５５】
（実施例９）
セパレータの厚みを１５０μｍにすること以外は、実施例１と同様にして、本発明の非水電解液電池を作製した。
【００５６】
（比較例１）
負極の表面へのカーボン層の圧接形成を行わない以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。
【００５７】
（比較例２）
厚み１．０ｍｍのリチウム金属のフープに、０．５ｍｇ／ｃｍ2の割合でアセチレンブラックを載せ、ローラー（φ３０ｍｍ）でアセチレンブラックをリチウムに圧接した。カーボン層が表面に形成されたリチウム金属のフープを、所定のサイズおよび円形状に打ち抜き、負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。なお、形成されたカーボン層の厚みは２２０μｍであった。
【００５８】
（比較例３）
カーボン層の厚みを３０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。
【００５９】
（比較例４）
カーボン層の厚みを３５０μｍとし、セパレータの厚みを３５０μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。
【００６０】
（比較例５）
カーボン層の打ち抜き径を１５．９ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。なお、被覆率は７０％であった。
【００６１】
（比較例６）
カーボン層の打ち抜き径を１９．９ｍｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。なお、被覆率は１１０％であった。
【００６２】
（比較例７）
セパレータの厚みを７５μｍにする以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。
【００６３】
（比較例８）
カーボン層の厚みを３００μｍに変更する以外は、実施例１と同様にして、比較用の非水電解液電池を作製した。
【００６４】
始めに、実施例１〜７および比較例１〜８で得られた非水電解液電池について、４５℃で５日間エージング処理を行った後の短絡発生率を求めた。各条件それぞれ５０個の電池を作製し、エージング後に電池の開路電圧が３．０Ｖ以下の場合を短絡とし、発生率を求めた。短絡発生率については０であることが望ましい。結果を（表１）に示す。
【００６５】
【表１】
2010086737.tif 000003
【００６６】
（表１）より、実施例１〜９及び比較例１〜５では短絡の発生は見られないのに対して比較例６及び７、８においては短絡の発生率が急激に高くなっていることが分かる。比較例６に関しては短絡した電池を分解してみると電解液中に短繊維となった繊維状炭素が多く見られ、この電解液中に多量に浮遊している短繊維となった繊維状炭素の存在が短絡の原因であると推察される。比較例６では打ち抜いた繊維状炭素のエッジ面が負極であるリチウム金属と接触していない部分が存在することで電池封口時に粉砕され、発生したものと推測される。このことからカーボン層の表面の面積の、負極面の面積に対する割合（被覆率）は１００％以下であることが望ましい。比較例７、８に関しては短絡の発生は繊維状炭素自体の硬度が高いことから、繊維状炭素のシート厚みよりも薄いセパレータを使用した場合、負極の表面の繊維状炭素がセパレータを貫通して正極と接触していることが原因であると推測される。従って、繊維状炭素のシート厚みは少なくともセパレータ厚みよりも小さいことが望ましい。
【００６７】
次に短絡の発生が見られなかった実施例１〜９および比較例１〜５で得られた非水電解液電池について、低温環境下での放電試験を行い、パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）を求めた。平均値についてはより高い値が望ましく、標準偏差（σ）についてはカーボン層を形成することでばらつきが大きくならないこと、即ちカーボン層を形成していない比較例１と同程度のばらつきであることが望ましい。結果を（表２）に示す。
【００６８】
パルス電圧の平均値および標準偏差（σ）は、次の条件で測定した。
【００６９】
試験温度：−４０℃
パルス負荷：３ｍＡ・１秒ｏｎ／５９秒ｏｆｆ
サイクル数：２０サイクル
試験個数：２０個
【００７０】
【表２】
2010086737.tif 000004
【００７１】
（表２）から、実施例１〜９の非水電解液電池は、比較例２と比較して放電電圧が高く、放電電圧のばらつきが、カーボン層を形成していない比較例１と同程度まで小さくなっていることが明らかである。実施例７でも同様の効果が得られていることから繊維状炭素の形状、長さに関わらず有効であることを示している。また、比較例３〜５では、カーボン層を形成していない比較例１と比較して放電電圧は高くなっているが、ばらつきは大きくなっている。比較例３に関しては負極の表面はほぼ被覆できていたが、厚みが薄すぎるために負極の表面に圧着した際に金属リチウム面が一部透けて見えており、安定した特性を得るには至らなかった。比較例４ではカーボン層の厚みが増すと同時にセパレータの厚みも増すことから、正・負極の極間が広がったことでリチウムイオンの移動距離が長くなったことと、カーボン層の厚みが増すことで負極である金属リチウムへの加圧による喰い込みが不足したことが原因と推測される。比較例５に関しては被覆率が低下することでパルス電圧の平均値が低く、ばらつきが大きくなることから安定した特性を得るためには８０％以上の被覆率が必要であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の非水電解液電池は、低温環境下でのパルス放電特性など電池特性の安定化が容易であることから、各種電子機器、輸送機器、産業機器などの主電源、メモリーバックアップ用電源などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態の一つである非水電解液電池の構成を模式的に示す縦断面図
【図２】本発明の実施形態の一つである非水電解液電池の負極の表面を模式的に示す縦断面図
【符号の説明】
【００７４】
１  負極
１ａ  負極面
２  正極
３  セパレータ
４  負極ケース
５  正極ケース
６  絶縁パッキング
７  カーボン層
【図１】
2010086737.tif 000005
【図２】
2010086737.tif 000006