(57)【要約】【課題】  本発明は、簡便で効率的で、かつ工業的な製造方法にも適しているルテニウム芳香族錯体の新たな製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、ルテニウム芳香族錯体と、その配位子となっている芳香族化合物よりも低沸点の芳香族化合物とを、密閉反応容器中で当該芳香族化合物の沸点よりも高い反応温度で反応させることによる、より低沸点の芳香族化合物を配位子とするルテニウム芳香族錯体の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）、
[ＲｕＸ２（Ｌ１）]ｎ  ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌ１は芳香族化合物を示す。ｎは２以上の自然数を示す。）
で表わされるルテニウム錯体と、次の一般式（２）、
Ｌ２  ・・・（２）
（Ｌ２は、Ｌ１より沸点の低い芳香族化合物を示す。）
で表される芳香族化合物を密閉反応容器中で加熱攪拌を行い、次の一般式（３）、
[ＲｕＸ２（Ｌ２）]ｎ  ・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌ２は芳香族化合物を示す。ｎは２以上の自然数を示す。）
で示されるルテニウム錯体の製造方法。
【請求項２】
Ｌ１の沸点が、一気圧におけるベンゼンの沸点から２５０℃の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるルテニウム錯体が、［ＲｕＣｌ２（p-cymene）］２である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒や医薬品、機能性材料の合成の前駆体として重要なルテニウム芳香環錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
６員芳香族化合物を配位子とするルテニウム芳香環錯体は、ルテニウム源として水素化触媒や水素移動錯体の前駆体として使われ、また近年では抗腫瘍剤や、半導体デバイスの薄膜電極材料などの前駆体としても用いられてきており、その需要が拡大してきている。
これらのルテニウム芳香環錯体は一般的に、（ｉ）対応する置換された１，３−又は１，４−シクロヘキサジエンと三塩化ルテニウム（III）三水和物をエタノール又はメタノール中で還流することにより製造される（非特許文献１参照）。
また他の方法として、（ｉｉ）上記の方法で得られた［ＲｕＣｌ２（p-cymene）］２に対し、ｐ−シメンより高沸点であるヘキサメチルベンゼンやデュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）などを、高温のもと融解させ反応を行い、芳香環部位の交換を行う方法などがある（非特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J. Chem. Soc., Dalton Trans (1974) p. 233
【非特許文献２】Inorg. Chem., 19 (1980) p. 1014-1021
【非特許文献３】Inorg. Synth., 21 (1982) p. 74-78
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法（ｉ）では原料となる置換された１，３−又は１，４−シクロヘキサジエンは、対応する芳香族化合物に対してバーチ（Ｂｉｒｃｈ）還元などの反応を行って得るのが一般的である。バーチ還元は、液体アンモニアと金属ナトリウム又は金属リチウムを使う反応であり、反応を行うための超低温装置が必要となる他、反応後のアンモニアの処理が容易ではないなど、工業化のスケールで反応を行うには様々な問題点がある。
また、従来の方法（ｉｉ）では原料の［ＲｕＣｌ２（p-cymene）］２錯体に含まれる芳香族化合物であるｐ−シメンより沸点の高い芳香族化合物でなければ反応を行う事ができないため反応を行える芳香族化合物にかなり制限があるほか、高温で反応させるため得られる錯体自体の分解も招く可能性が高い。
本発明は、簡便で効率的で、工業的な生産方法としても使用可能なルテニウム芳香環錯体の新たな製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために検討した結果、ルテニウム芳香環錯体、例えば容易に入手可能なルテニウム芳香環錯体である[ＲｕＣｌ２ (p-cymene)]２とp-cymeneよりも沸点の低い芳香族化合物を、密閉反応容器中で加熱攪拌を行うことにより、対応するルテニウム芳香環錯体が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の一般式（１）
[ＲｕＸ２（Ｌ１）]ｎ    ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌ１は芳香族化合物を示す。ｎは２以上の自然数を示す。）
で表わされるルテニウム錯体と、
次の一般式（２）、
Ｌ２  ・・・（２）
（Ｌ２は、Ｌ１より沸点の低い芳香族化合物を示す。）
で表される芳香族化合物を密閉反応容器中で加熱攪拌を行い、
次の一般式（３）、
[ＲｕＸ２（Ｌ２）]ｎ  ・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌ２は芳香族化合物を示す。ｎは２以上の自然数を示す。）
で示されるルテニウム錯体の製造方法を提供する。
【０００７】
本発明をより詳細に説明すれば、本発明は次の（１）〜（３）のとおりとなる。
（１）次の一般式（１）、
[ＲｕＸ２（Ｌ１）]ｎ        ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌ１は芳香族化合物を示す。ｎは２以上の自然数を示す。）
で表わされるルテニウム錯体と、次の一般式（２）、
Ｌ２          ・・・（２）
（Ｌ２は、Ｌ１より沸点の低い芳香族化合物を示す。）
で表される芳香族化合物を密閉反応容器中で加熱攪拌を行い、次の一般式（３）、
[ＲｕＸ２（Ｌ２）]ｎ        ・・・（３）
（一般式（３）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌ２は芳香族化合物を示す。ｎは２以上の自然数を示す。）
で示されるルテニウム錯体の製造方法。
（２）Ｌ１の沸点が、一気圧におけるベンゼンの沸点から２５０℃の範囲である前記（１）に記載の製造方法。
（３）一般式（１）で表されるルテニウム錯体が［ＲｕＣｌ２（p-cymene）］２である前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により水素化触媒などの中間体として有用なルテニウム芳香環錯体を収率よく、簡便に製造する方法を提供できる。また、本発明の方法は、環境汚染を招くこともなく、工業的な製造方法としても適している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の、次の一般式（３）、
[ＲｕＸ２（Ｌ２）]ｎ  ・・・（３）
で示されるルテニウム錯体の製造方法は、一般式（１）、
[ＲｕＸ２（Ｌ１）]ｎ  ・・・（１）
で示されるルテニウム錯体に、Ｌ１よりも沸点の低いＬ２で示される芳香族化合物を、密閉容器中で反応させることを特徴とするものである。
一般式（１）及び一般式（３）中のＸはハロゲン原子を示し、該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
一般式（１）及び一般式（３）中のＬ１及びＬ２は、芳香族化合物を表し、１個以上の６員芳香環を有する化合物であれば特に制限はないが、好ましくは下記一般式（４）で表されるベンゼン誘導体が挙げられる。
【００１０】
【化１】
2010132641.tif 000002
【００１１】
（一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は同一又は異なっていてもよく、水素原子、飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、アルコキシカルボニル基を表す。または、Ｒ１とＲ２とで置換基を有していてもよいアルキレン鎖又はアルキレンジオキシ鎖を形成してもよい。）
Ｒ１〜Ｒ６における飽和炭化水素基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６における不飽和炭化水素基としては炭素数２〜６のアルケニル基又はアルキニル基が好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６における炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６における炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２とで形成されるアルキレン鎖としては、炭素数１〜４のアルキレン鎖が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン鎖に置換する置換基としては、アルキル基や水酸基等が挙げられる。
Ｒ１とＲ２とで形成されるアルキレンジオキシ鎖としては、前記したアルキレン鎖の両末端に酸素原子が結合した基が挙げられる。
【００１２】
Ｌ１及びＬ２における好ましい芳香族化合物としては、例えばｐ−シメン(p-cymene)、ベンゼン(benzene)、トルエン(toluene)、ｏ−キシレン(o-xylene)、ｍ−キシレン(m-xylene)、ｐ−キシレン(p-xylene)、メシチレン(mesitylene)、ヘキサメチルベンゼン(hexamethylbenzene)、エチルベンゼン(ethylbenzene)、ｎ−プロピルベンゼン(n-propylbenzene)、クメン(cumene)、ｔ−ブチルベンゼン(tert-butylbenzene)、４−エチルトルエン(４−ethyltoluene)、などのアルキル置換ベンゼン；スチレン(styrene)、アリルベンゼン(allylbenzene)、フェニルアセチレン(phenylacetylene)などの不飽和炭化水素基置換ベンゼン；ベンジルアルコール(benzyl alcohol)、フェネチルアルコール(phenethyl alcohol)などのヒドロキシアルキル基置換ベンゼン；アニソール(anisole)、エトキシベンゼン(ethoxybenzene)などのアルコキシ基置換ベンゼン；安息香酸メチル(methyl benzoate)、安息香酸エチル(ethyl benzoate)等の安息香酸エステル；インダン(indan)、テトラリン(tetralin)、２−インダノール(indanol)等が挙げられる。本発明の芳香族化合物は、沸点差があるものであれば、前記してきた芳香族炭化水素化合物でも、含酸素芳香族炭化水素化合物のいずれであってもよいが、経済的な観点などからは芳香族炭化水素化合物が好ましい。
一般式（１）のＬ１より沸点の低い芳香族化合物Ｌ２としては、Ｌ１との沸点差が１℃以上あればよい。例えば、Ｌ１として沸点１７７℃のｐ−シメンを用いた場合には、Ｌ２としては沸点１７６℃のインダン（実施例１２参照）であってもよいし、沸点８０℃のベンゼン（実施例６参照）であってもよい。
【００１３】
本発明のルテニウム芳香環錯体の製造方法としては、例えば、[ＲｕＣｌ２ (p-cymene)]２を出発原料として、Ｌ２で表される芳香族化合物をオートクレーブなどの密閉系で反応させることで製造可能である。Ｌ２で表される芳香族化合物の等量についてはルテニウム原子に対して１０等量から１００等量が好ましい。Ｌ２で表される芳香族化合物を溶媒として使用することもできる。反応温度としては、Ｌ２で表される芳香族化合物の沸点以上であれば特に制限はなく、例えば、１００℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０℃から２１０℃の間で反応させることが好ましい。
反応時間は２時間〜３０時間、好ましくは４時間〜２０時間である。本製造法は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
反応終了後は、反応混合物をろ過、濃縮、乾燥等の所望の分離操作を行うことで目的の錯体を得ることができ、操作的に非常に簡便である。
【００１４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における錯体の同定及び純度決定に用いたＮＭＲスペクトルは、バリアンテクノロジージャパンリミテッド製Mercury Plus 300 4N型装置（３００ＭＨｚ、内部標準物質テトラメチルシラン）で測定した。
本発明の方法で得られるルテニウム芳香環錯体は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 318-320に記載されているように、塩基存在下、アルコール等の溶媒中でジアミン系化合物と反応させることにより、ジアミン系配位子を有するルテニウム芳香環ジアミン錯体へと誘導することができる。
【実施例１】
【００１５】
［ＲｕＣｌ２(mesitylene)］２の合成
[ＲｕＣｌ２(p-cymene)]２ １０９．８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）とメシチレン６２５ｍｌ（４．５ｍｏｌ）を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下で内温２００℃にて１４時間反応させた。室温まで放冷後、反応混合物にヘプタン４００ｍｌを加え氷冷し、攪拌した後、さらに−２０℃まで冷却して析出した結晶をろ過した。ろ過した結晶をヘプタン８００ｍｌで洗浄を行い、その後減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行い、純度９９％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２(mesitylene)］２を１００．７ｇ、９６．０％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
2.12 (s, ＣＨ３), 5.44 (s, ArH)
【実施例２】
【００１６】
［ＲｕＣｌ２(toluene)］２の合成
[ＲｕＣｌ２(p-cymene)]２ ２０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌ（９４０ｍｍｏｌ）を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温２００℃にて７時間反応させた。５℃まで冷却後析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行い９９％純度の目的の錯体［ＲｕＣｌ２(toluene)］２を１４．９ｇ、８８％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
2.12 (s, ＣＨ３), 5.68 (m, ArH) ,5.97 (m, ArH)
【実施例３】
【００１７】
［ＲｕＣｌ２(m-xylene)］２の合成
[ＲｕＣｌ２(p-cymene)]２ ２０ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）とｍ−キシレン１００ｍｌ（８１８ｍｍｏｌ）を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温１９０℃にて６時間反応させた。−１５℃まで冷却後析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行い９９％純度の目的の錯体［ＲｕＣｌ２(m-xylene)］２を１７．３ｇ、９８％収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
2.10 (s, ＣＨ３), 5.41 (d, ArH), 5.59 (s, ArH),
5.96 (t, ArH)
【実施例４】
【００１８】
［ＲｕＣｌ２(p-xylene)］２の合成
ＲｕＣｌ２(p-cymene)]２ ３．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とｐ−キシレン３０．６ｍｌ（２５０ｍｍｏｌ）を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温２００℃にて１８時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン６０ｍｌを加え氷冷し０℃で析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行い、純度１００％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２(p-xylene)］２を２．５８ｇ、９３％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
2.06 (s, ＣＨ３), 5.74 (s, ArH)
【実施例５】
【００１９】
［ＲｕＣｌ２(o-xylene)］２の合成
ＲｕＣｌ２（p-cymene）]２ ３．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とｏ−キシレン３０．５ｍｌ（２５０ｍｍｏｌ）を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温２００℃にて１９時間反応させた。室温まで放冷後ヘキサン６０ｍｌを加え氷冷し０℃で析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行い、純度８９％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２（o-xylene)］２を２．３０ｇ、８３％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：
2.01 (s, ＣＨ３), 5.71-5.78 (m, ArH)
【実施例６】
【００２０】
［ＲｕＣｌ２(benzene)］２の合成
[ＲｕＣｌ２(p-cymene)]２ ３．０５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とベンゼン３６ｍｌ（４５０ｍｍｏｌ）を混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温２００℃にて１７時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン６０ｍｌを加え氷冷し０℃で析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行い、純度８６％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２(benzene)］２を１．７４ｇ、７１％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：5.94(s, ArH)
【実施例７】
【００２１】
［ＲｕＣｌ２(４−ethyltoluene)］２の合成
[ＲｕＣｌ２(p-cymene)]２ ５００ ｍｇ（０．８１６ｍｍｏｌ）と４−エチルトルエン５ｍｌを混合し、オートクレーブ内で密閉、窒素雰囲気条件下でバス温２００℃にて１８時間反応させた。反応液を濃縮し、ヘキサンを加え氷冷し０℃で析出した結晶をろ過した。その後減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行なったところ、純度７０％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２(４−ethyltoluene)］２を３６０ｍｇ、７５％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
1.20-1.26(t, ＣＨ２ＣＨ３), 2.18(s, Ar-ＣＨ３), 
2.52-2.60(q, ＣＨ２ＣＨ３)，5.32-5.40 (m, ArH)
【実施例８】
【００２２】
［ＲｕＣｌ２(ethylbenzene)］２の合成
４−エチルトルエンの代わりにエチルベンゼンを用いた以外は実施例７と同様の試薬量及び操作を行い、純度６５％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２(ethylbenzene)］２を３６６ｍｇ、８０％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
1.12-1.26(s, ＣＨ２ＣＨ３), 2.53-2.61 (q, ＣＨ２ＣＨ３), 
5.37-5.40 (d, ArH), 5.55-5.58 (m, ArH), 5.64-5.68 (m, ArH)
【実施例９】
【００２３】
［ＲｕＣｌ２(tert-butylbenzene)］２の合成
４−エチルトルエンの代わりにｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを用いた以外は実施例７と同様の試薬量及び操作を行ない、純度７０％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２(tert-butylbenzene)］２を４１０ｍｇ、８２％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
1.40(s, Ｃ(ＣＨ３) ３), 5.60-5.64 (m, ArH), 
5.67-5.69 (m, ArH), 5.82-5.84 (m, ArH)
【実施例１０】
【００２４】
［ＲｕＣｌ２(cumene)］２の合成
４−エチルトルエンの代わりにクメン（イソプロピルベンゼン）を用いた以外は実施例７と同様の試薬量及び操作を行ない、純度６８％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２(cumene)］２を３８０ｍｇ、８０％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
1.25-1.27(s, ＣＨ(ＣＨ３) ２), 2.90-2.94(s, ＣＨ(ＣＨ３) ２)，
5.45-5.47 (d, ArH), 5.57-5.60 (m, ArH) , 5.63-5.67 (m, ArH)
【実施例１１】
【００２５】
［ＲｕＣｌ２(n-propylbenzene)］２の合成
４−エチルトルエンの代わりにｎ−プロピルベンゼンを用いた以外は実施例７と同様の試薬量及び操作を行い、純度５８％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２(n-propylbenzene)］２を４０５ｍｇ、８５％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
0.93-0.98(t, ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３), 1.56-1.64(m, ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３), 
2.49-2.55(t, ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３), 5.36-5.38(d, ArH), 
5.55-5.58(m, ArH),5.63-5.68 (m, ArH)
【実施例１２】
【００２６】
［ＲｕＣｌ２(indan)］２の合成
４−エチルトルエンの代わりにインダンを用いた以外は実施例７と同様の試薬量及び操作を行い、純度７０％で目的の錯体［ＲｕＣｌ２(indan)］２を４０２ｍｇ、８５％の収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
1.99-2.02(m, −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−), 2.31-2.33(m, −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−),
2.31-2.37(m, −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−), 2.88-2.93(m, −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−),
5.53-5.60 (m, ArH)
【００２７】
（比較例１）
［ＲｕＣｌ２(p-cymene)］２から［ＲｕＣｌ２(mesitylene)］２への反応
［ＲｕＣｌ２(p-cymene)］２  ２．２ｇ（３．６ｍｏｌ）とメシチレン１２．５ｍｌ（９０．０ｍｍｏｌ）を還流管つき二又ナスフラスコに混合し、常圧にてバス温２００℃、内温１５５℃にて還流させ１７時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン２０ｍｌを加え氷冷し０℃で析出した結晶をろ過し、減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行い反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより分析を行ったところ目的の錯体［ＲｕＣｌ２(mesitylene)］２への転化率は約２５％であった。
【００２８】
（比較例２）
［ＲｕＣｌ２(p-cymene)］２から［ＲｕＣｌ２(mesitylene)］２への反応
［ＲｕＣｌ２(p-cymene)］２  ２．２ｇ（３．６ｍｏｌ）とメシチレン１２．５ｍｌ（９０．０ｍｍｏｌ）を還流管つき二又ナスフラスコに混合し、常圧にてバス温２００℃、内温１５５℃にて還流させ２４時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン２０ｍｌを加え氷冷し０℃で析出した結晶をろ過し、減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行い反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより分析を行ったところ目的の錯体［ＲｕＣｌ２(mesitylene)］２への転化率は約２５％であった。
【００２９】
（比較例３）
［ＲｕＣｌ２(p-cymene)］２から［ＲｕＣｌ２(mesitylene)］２への反応
［ＲｕＣｌ２(p-cymene)］２  ０．８７ｇ（１．４２ｍｏｌ）とメシチレン５０．０ｍｌ（４１６ｍｍｏｌ）を還流管つき二又ナスフラスコに混合し、常圧にてバス温２００℃、内温１５５℃にて還流させ２４時間反応させた。室温まで放冷後、ヘキサン５０ｍｌを加え氷冷し０℃で析出した結晶をろ過し、減圧乾燥（１３３．３２Ｐａ，８０℃）を行い反応物を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより分析を行ったところ目的の錯体［ＲｕＣｌ２(mesitylene)］２への転化率は約６１％であった。
【００３０】
（参考例）
［ＲｕＣｌ２(toluene)］２０．７２ｇ（１．３６ｍｏｌ）と（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルエチレンジアミン（以下、（Ｒ，Ｒ）−ＴｓＤＰＥＮとする。）、１．０ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）にトリエチルアミン０．７６ｍｌ（５．４６ｍｍｏｌ）と２−プロパノール２６ｍｌを加え、８０℃で１時間加熱攪拌した。放冷後、溶液を濃縮して析出した結晶をろ過し、濾物を少量の水で洗浄後、減圧下で乾燥して茶白色結晶のＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−ＴｓＤＰＥＮ］(toluene)１．５ｇ（収率８８％）を得た。
以下上記と同様にしてＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−ＴｓＤＰＥＮ］(m-xylene)を黄色結晶として収率８２％で、ＲｕＣｌ［（Ｒ，Ｒ）−ＴｓＤＰＥＮ］(p-xylene)を橙色結晶として収率９３％でそれぞれ得た。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、産業上有用なルテニウム芳香環錯体の簡便で効率的な製造方法を提供するものであり、産業上の利用可能性を有している。