【手続補正書】
【提出日】令和3年6月23日(2021.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｐｂ１−１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３
（式中、
Ｍは希土類カチオンであり；
ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され；
ＭＩＩはＮｂ５＋であり；
ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、及びＺｒ４＋からなる群から選択され；
ＭＩＩ’は、Ｎｂ５＋又はＺｒ４＋であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ≦１であり；
但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である）
の一般式を有するリラクサー−ＰＴ系圧電性結晶。
【請求項２】
ｚが０であり、前記結晶が二元系結晶である、請求項１に記載の結晶。
【請求項３】
ＭＩが、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され、ＭＩＩがＮｂ５＋である、請求項２に記載の結晶。
【請求項４】
ｚが０より大きく、前記結晶が三元系結晶である、請求項１に記載の結晶。
【請求項５】
ＭＩが、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され、ＭＩＩがＮｂ５＋であり、ＭＩ’及びＭＩＩ’がそれぞれＺｒ４＋である、請求項４に記載の結晶。
【請求項６】
ＭＩ及びＭＩ’が、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され、ＭＩＩ及びＭＩＩ’がそれぞれＮｂ５＋である、請求項４に記載の結晶。
【請求項７】
Ｍが、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の結晶。
【請求項８】
ＭがＳｍ３＋である、請求項７に記載の結晶。
【請求項９】
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮＴ）である、請求項１に記載の結晶。
【請求項１０】
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ）である、請求項１に記載の結晶。
【請求項１１】
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ−ＰＭＮ−２８ＰＴである、請求項１０に記載の結晶。
【請求項１２】
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ−ＰＭＮ−３０ＰＴである、請求項１０に記載の結晶。
【請求項１３】
前記結晶が０．５モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ−ＰＭＮ−３０ＰＴである、請求項１０に記載の結晶。
【請求項１４】
前記結晶が、菱面体晶、斜方晶、正方晶、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される相を含む、請求項１に記載の結晶。
【請求項１５】
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、菱面体晶相部分に沿った誘電率及び圧電係数の少なくとも２５％少ない変動を示す、請求項１に記載の結晶。
【請求項１６】
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い圧電係数を示す、請求項１に記載の結晶。
【請求項１７】
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い自由誘電率を示す、請求項１に記載の結晶。
【請求項１８】
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い束縛誘電率を示す、請求項１に記載の結晶。
【請求項１９】
０．００１５≦ｘ≦０．０２５である、請求項１に記載の結晶。
【請求項２０】
０．２５≦ｙ≦０．３５である、請求項１に記載の結晶。
【請求項２１】
０≦ｚ≦０．４０である、請求項１に記載の結晶。
【請求項２２】
リラクサー−ＰＴ系圧電性結晶を形成する方法であって、
第１の焼成温度で混合酸化物を焼成することによって前駆体材料を予備合成すること；
前記前駆体材料を単一の酸化物と混合し、前記第１の焼成温度よりも低い第２の焼成温度で焼成して、（Ｐｂ１−１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有する供給材料を形成すること；及び
ブリッジマン法によって、前記供給材料から（Ｐｂ１−１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有するリラクサー−ＰＴ系圧電性結晶を成長させること：
を含み；
上式中、
Ｍは、希土類カチオンであり；
ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され；
ＭＩＩはＮｂ５＋であり；
ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、及びＺｒ４＋からなる群から選択され；
ＭＩＩ’は、Ｎｂ５＋又はＺｒ４＋であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ≦１であり；
但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である、上記方法。
【請求項２３】
前記供給材料が少なくとも９８％のペロブスカイト相である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記供給材料が純粋なペロブスカイト相である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体材料が、ウルフラマイト：ＩｎＮｂＯ４、及びコロンバイト：ＭｇＮｂ２Ｏ６からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記単一の酸化物が、ＰｂＯ／Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、及び希土類酸化物からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の焼成温度が１，０００〜１，３００℃の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記第２の焼成温度が７００〜９５０℃の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記ブリッジマン法が、前記供給材料の融点より２０〜１５０℃高い上部加熱ゾーン、及び前記供給材料の融点より５０〜３００℃低い下部加熱ゾーンを有する２加熱ゾーンのブリッジマン炉を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記ブリッジマン炉が、前記上部加熱ゾーンと前記下部加熱ゾーンとの間に＜５０℃／ｃｍの軸方向温度勾配を有する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜２１のいずれかに記載の結晶を含む医療用超音波デバイス。
【請求項３２】
医療用超音波デバイスにおける請求項１〜２１のいずれかに記載の結晶の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
[0056]本発明を好ましい実施形態を参照して説明したが、発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、その構成要素に代えて均等物を用いることができることが当業者に理解されよう。加えて、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図されるベストモードとして開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内にあるすべての実施形態を含むと意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（Ｐｂ１−１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３
（式中、
Ｍは希土類カチオンであり；
ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され；
ＭＩＩはＮｂ５＋であり；
ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、及びＺｒ４＋からなる群から選択され；
ＭＩＩ’は、Ｎｂ５＋又はＺｒ４＋であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ≦１であり；
但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である）
の一般式を有するリラクサー−ＰＴ系圧電性結晶。
［２］
ｚが０であり、前記結晶が二元系結晶である、［１］に記載の結晶。
［３］
ＭＩが、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され、ＭＩＩがＮｂ５＋である、［２］に記載の結晶。
［４］
ｚが０より大きく、前記結晶が三元系結晶である、［１］に記載の結晶。
［５］
ＭＩが、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され、ＭＩＩがＮｂ５＋であり、ＭＩ’及びＭＩＩ’がそれぞれＺｒ４＋である、［４］に記載の結晶。
［６］
ＭＩ及びＭＩ’が、それぞれ独立して、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され、ＭＩＩ及びＭＩＩ’がそれぞれＮｂ５＋である、［４］に記載の結晶。
［７］
Ｍが、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の結晶。
［８］
ＭがＳｍ３＋である、［７］に記載の結晶。
［９］
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮＴ）である、［１］に記載の結晶。
［１０］
前記結晶が、Ｍ修飾Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＩＮ−ＰＭＮ−ＰＴ）である、［１］に記載の結晶。
［１１］
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ−ＰＭＮ−２８ＰＴである、［１０］に記載の結晶。
［１２］
前記結晶が１モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ−ＰＭＮ−３０ＰＴである、［１０］に記載の結晶。
［１３］
前記結晶が０．５モル％Ｓｍ：２６ＰＩＮ−ＰＭＮ−３０ＰＴである、［１０］に記載の結晶。
［１４］
前記結晶が、菱面体晶、斜方晶、正方晶、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される相を含む、［１］に記載の結晶。
［１５］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、菱面体晶相部分に沿った誘電率及び圧電係数の少なくとも２５％少ない変動を示す、［１］に記載の結晶。
［１６］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い圧電係数を示す、［１］に記載の結晶。
［１７］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い自由誘電率を示す、［１］に記載の結晶。
［１８］
前記結晶が、ポーリング後に、ｙ、ｚ、ＭＩ、ＭＩＩ、ＭＩ’、及びＭＩＩ’に関して同じ選択肢及び値、並びに同じ結晶対称性を有するＰｂ｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の比較式を有する比較結晶と比べて、少なくとも２０％高い束縛誘電率を示す、［１］に記載の結晶。
［１９］
０．００１５≦ｘ≦０．０２５である、［１］に記載の結晶。
［２０］
０．２５≦ｙ≦０．３５である、［１］に記載の結晶。
［２１］
０≦ｚ≦０．４０である、［１］に記載の結晶。
［２２］
リラクサー−ＰＴ系圧電性結晶を形成する方法であって、
第１の焼成温度で混合酸化物を焼成することによって前駆体材料を予備合成すること；
前記前駆体材料を単一の酸化物と混合し、前記第１の焼成温度よりも低い第２の焼成温度で焼成して、（Ｐｂ１−１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有する供給材料を形成すること；及び
ブリッジマン法によって、前記供給材料から（Ｐｂ１−１．５ｘＭｘ）｛［（ＭＩ，ＭＩＩ）１−ｚ（ＭＩ’，ＭＩＩ’）ｚ］１−ｙＴｉｙ｝Ｏ３の一般式を有するリラクサー−ＰＴ系圧電性結晶を成長させること：
を含み；
上式中、
Ｍは、希土類カチオンであり；
ＭＩは、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、及びＩｎ３＋からなる群から選択され；
ＭＩＩはＮｂ５＋であり；
ＭＩ’は、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｙｂ３＋、Ｓｃ３＋、Ｉｎ３＋、及びＺｒ４＋からなる群から選択され；
ＭＩＩ’は、Ｎｂ５＋又はＺｒ４＋であり；
０＜ｘ≦０．０５；
０．０２＜ｙ＜０．７；及び
０≦ｚ≦１であり；
但し、ＭＩ’又はＭＩＩ’のいずれかがＺｒ４＋である場合は、ＭＩ’及びＭＩＩ’の両方がＺｒ４＋である、上記方法。
［２３］
前記供給材料が少なくとも９８％のペロブスカイト相である、［２２］に記載の方法。
［２４］
前記供給材料が純粋なペロブスカイト相である、［２２］に記載の方法。
［２５］
前記前駆体材料が、ウルフラマイト：ＩｎＮｂＯ４、及びコロンバイト：ＭｇＮｂ２Ｏ６からなる群から選択される、［２２］に記載の方法。
［２６］
前記単一の酸化物が、ＰｂＯ／Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、及び希土類酸化物からなる群から選択される、［２２］に記載の方法。
［２７］
前記第１の焼成温度が１，０００〜１，３００℃の範囲である、［２２］に記載の方法。
［２８］
前記第２の焼成温度が７００〜９５０℃の範囲である、［２２］に記載の方法。
［２９］
前記ブリッジマン法が、前記供給材料の融点より２０〜１５０℃高い上部加熱ゾーン、及び前記供給材料の融点より５０〜３００℃低い下部加熱ゾーンを有する２加熱ゾーンのブリッジマン炉を含む、［２２］に記載の方法。
［３０］
前記ブリッジマン炉が、前記上部加熱ゾーンと前記下部加熱ゾーンとの間に＜５０℃／ｃｍの軸方向温度勾配を有する、［２８］に記載の方法。