(57)【要約】【課題】電池電極用活物質において、導電性を阻害することなく分散させた炭素材料で電池電極用活物質の表面を被覆することで、導電助剤の低減と、電極中の活物質と導電助剤および導電助剤同士の接触性維持とを両立させ、これを用いて作製される電池の性能を向上させること。【解決手段】酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体を分散剤導電性炭素材料を分散させた分散体と、活物質粒子とを混合した後、該混合物を乾燥することによって溶剤を除去し、炭素材料で電池電極用活物質の表面を被覆した複合材料を作製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の炭素材料と、前記炭素材料の分散剤としての、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる一種以上の誘導体とによって、電極用活物質表面を被覆することを特徴とする電池電極用複合材料の製造方法。
【請求項２】
少なくとも一種の炭素材料を分散剤を用いて溶剤中に分散させた分散体と、電極用活物質とを混合した後、溶剤を除去することを特徴とする請求項１記載の電池電極用複合材料の製造方法。
【請求項３】
分散体が、酸性官能基を有する誘導体と、分散助剤としての分子量５００以下の塩基とを含むことを特徴とする請求項２記載の電池電極用複合材料の製造方法。
【請求項４】
分散体が、塩基性官能基を有する誘導体と、分散助剤としての分子量３００以下の酸を含むことを特徴とする請求項２記載の電池電極用複合材料の製造方法。
【請求項５】
溶剤と一緒に分散助剤を除去することを特徴とする請求項３または４記載の電池電極用複合材料の製造方法。
【請求項６】
分散体中の炭素材料の分散粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以下であることを特徴とする、請求項２〜５いずれか記載の電池電極用複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の製造方法で製造されてなる電池電極用複合材料。
【請求項８】
炭素材料の一次粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項７記載の電池電極用複合材料。
【請求項９】
請求項７または８記載の電池電極用複合材料と、溶剤と、バインダー成分とを含んでなる電極用合材ペースト。
【請求項１０】
更に導電助剤成分を含んでなる、請求項９記載の電極用合材ペースト。
【請求項１１】
集電体上に、請求項７または８記載の電池電極用複合材料、または、請求項９または１０記載の電極用合材ペーストを使用して電極合材層が形成されてなることを特徴とする電池用電極。
【請求項１２】
集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、請求項１１記載の電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極用活物質表面を、導電性を阻害することなく分散させた炭素材料で被覆した複合材料に関する。特に、本発明の活物質複合材料は、リチウムイオン二次電池の作製に好適に用いられる。また、本発明は、充放電サイクル運転における電池容量の低下を抑制し、容量の向上したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用などの大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型の非水電解質二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。リチウムイオン二次電池の電極としては、リチウムイオンを含む正極活物質と導電助剤と有機バインダー等からなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた正極、及び、リチウムイオンの脱挿入可能な負極活物質と導電助剤と有機バインダー等からなる電極合材を金属箔の集電体の表面に固着させた負極が使用されている。
【０００４】
電池の充電時には正極活物質から、電子とリチウムイオンが、非水系有機溶媒にリチウム電解質を溶解した電解液を介して負極活物質へ移動して捕捉され、負極集電体から導電した電子との作用によって充電が進行する。一方、放電時には、リチウムイオンが正極活物質内に吸蔵されるが、その際、正極側へ拡散するリチウムイオンと正極集電体から導電した電子との作用によって放電が進行する。このため、電池の特性、特に高速放電性能（高出力化）に影響を与える因子として、導電性の高い導電材料を選択することや、活物質と導電性物質の微細複合構造が非常に重要となる。
【０００５】
活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオン二次電池の正極の場合、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物などが挙げられる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池の負極の場合、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素などの炭素質物、チタン酸リチウム、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素などの金属酸化物などが挙げられる。
【０００７】
これら電極活物質の中で炭素質系活物質を除く、酸化物系等の正・負極活物質は、それ自身の電子伝導性が低く、単独での使用では十分な電池性能が得られないため、これらの活物質を炭素材料（例えば、アセチレンブラック）やグラファイト（黒鉛）等の導電助剤と結着剤であるバインダーとを混合し、ペースト化したもの（電極合材ペースト）を集電体たる金属箔の表面に塗布乾燥することで、金属箔表面に活物質層を形成することによりその導電性を確保し、電極の内部抵抗を低減することが試みられている。
【０００８】
一方、黒鉛等の炭素質系負極用活物質はそれ自身が導電性を有しているものの、黒鉛とともに導電助剤としてカーボンブラックを添加すると充放電特性が改善されることが知られている。これは、一般に用いられる黒鉛粒子は大きいために、黒鉛単独で使用すると電極層に充填された時の隙間が多くなってしまうが、導電助剤としてカーボンブラックを併用した場合は、微細なカーボンブラック粒子が黒鉛粒子間の隙間を埋めることで接触面積が増え、抵抗が下がるためではないかと思われる。
【０００９】
ところで、電極の内部抵抗を低減することは、大電流での放電を可能とすることや、充放電の効率を向上させる上で非常に重要な要素の一つとなっている。しかしながら、一般に導電助剤として使用されているカーボンブラックなどの炭素材料は、ストラクチャーや比表面積が大きいため凝集力が強く、リチウムイオン二次電池の電極合材形成用ペースト中に均一混合・分散することが困難である。そして、導電助剤である炭素粒子の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成さないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物やグラファイトなどの性能を十分に引き出せないという問題が生じている。また、電極合材中の導電助剤の分散が不十分であると、部分的凝集に起因して電極板上に抵抗分布が生じ、電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。
【００１０】
このため、従来の電極用合材ペーストの調製方法では、十分な電極導電性を得るためには、多量の導電助剤を電極合材中に添加する必要があった。その結果として、電極体積当たり、あるいは電極重量当たりの充放電容量が低下するという問題があった。
【００１１】
また、リチウムイオン二次電池は使用を重ねるごとに容量が減っていく劣化が起こる。この電池の劣化原因の一つに、電極中の活物質と導電助剤との接触性が悪くなり、外部に電気が取り出せなくなるということが考えられる。このような観点から、導電助剤をできるだけ少なくしつつ、且つ電極中の活物質と導電助剤との接触性を良好に維持することが望ましい。
【００１２】
一般に、使用する活物質粒子は、ミクロンオ−ダー又は、サブミクロンオ−ダー以下の一次粒子、またはこれら一次粒子が複数凝集又は固結した二次粒子からなるものであるが、通常単一粒子では存在せず、二次粒子を形成していることが多い。例えば、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、遷移金属酸化物をリチウム炭酸塩と共に溶融してリチウム化する固相合成法か、遷移金属酸塩の水溶液に水酸化リチウムを滴下中和してリチウム化する溶液合成法によって製造されるが、何れの場合においても二次粒子化することが避けられない。二次粒子の導電性は粒子界面の存在により、一次粒子よりも低いものとなる。また、電極用合材ペースト中に導電助剤を添加した場合に、活物質が二次粒子化しているため導電助剤粒子のなかには一次粒子と直接接触していない粒子が存在することになり、導電助剤の添加効果を十分に発揮することができない。従って、前記の合材ペースト調製においては、導電助剤が活物質粒子と十分接触するよう、特殊な混合機を用いてペーストを長時間混合している。
【００１３】
さらに、調製されたスラリーは、集電体への塗布やその後の乾燥においても、分離することなく、均一組成が安定して保持されなければならない。また、塗布に適した性状が長時間安定して保持されなければならない。しかし、活物質粒子と導電助剤粒子とは、比重が大きく異なるために、ペースト中で相互に分離し易く、このような安定したペーストを得ることは非常に困難である。このため、導電助剤及びバインダーの選定、或いは配合量の決定には、高度な知識と経験が必要である。
【００１４】
このような理由から、リチウムイオン二次電池正極に関する微細複合構造の改良が幾つか試みられている。例えば特許文献１には、正極活物質と炭素材料としてケッチェンブラックとを混合して、乾式で圧縮せん断応力を加える方法により、正極活物質表面に炭素材料を被覆した正極材料が提案されている。
【００１５】
しかしながら、本方法では、被覆率の制御が困難であり、炭素材料が正極活物質の表面に緻密に被覆され易いため、リチウムイオンの経路が遮断され、その結果、高速放電性能が向上しにくくなる。また、被覆により正極活物質の導電性は向上するものの、活物質二次粒子の外周部にのみ炭素材料を付着させるため、二次粒子内部の一次粒子間における導電性は、活物質自体の導電率に依存するため、充分なものとはいえない。また、充放電サイクルによる活物質の膨張・収縮により、二次粒子にストレスが生じ、二次粒子内部に間隙ができる場合がある。この場合、二次粒子内部にできた間隙により電子伝導が絶たれ、導電性が低下することとなり、導電性の改善効果はさほど大きくないことが判明した。
【００１６】
特許文献２では、ＬｉＭｎ2 Ｏ4、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12等の活物質とポリビニルアルコール等の加熱によって炭化する有機物とを湿式混合したのちに乾燥・解砕して均一組成の混合粉とし、この混合粉を大気中１，０００℃以下の温度で焼成し、炭素材料によって表面が覆われた活物質を調製しているが、焼成の際、生成する炭素材料が酸化され、高い導電性を得られない問題や、活物質上で有機物を均一に炭素化し、被覆量を一定にコントロールすることが難しいという問題があった。
【００１７】
また、特許文献３では、一次粒子径にまで粉砕した正極活物質二次粒子をアセチレンブラック分散体に添加して作製されたスラリー、もしくは、溶媒に正極活物質およびアセチレンブラックを添加して、正極活物質一次粒子径までの粉砕およびアセチレンブラックの分散を同時に行うことにより作製されたスラリーを、乾燥してアセチレンブラックにより表面が覆われた正極活物質一次粒子からなる二次粒子が開示されている。
【００１８】
同文献では、アセチレンブラックを分散させる際に、バインダーと界面活性剤を使用している。しかしながら、この方法では、界面活性剤はカーボンブラックへの吸着力が一般的に弱いため、界面活性剤のカーボンブラックへの吸着が不十分であると、カーボンブラック粒子のストラクチャーの凝集物を解くことは難しく、また、活物質とアセチレンブラックがバインダーと界面活性剤で被覆されてしまうため、活物質上にアセチレンブラックによる有効な導電性被覆を形成することは困難なものであり、十分な導電性改善効果は得られていなかった。
【００１９】
また、特許文献４では、正極活物質粒子と、導電助剤としてカーボンブラックとをアルコール中でホモジナイザーにより分散させた後、アルコールを蒸発させ、焼成することにより、正極活物質粒子とカーボンブラックが複合化された正極活物質二次粒子を製造しているが、ホモジナイザーによる分散だけではカーボンブラックの分散が不十分であるために、活物質上で炭素材料が凝集しており、活物質上に有効な導電性被覆を形成することは困難と思われ、十分な導電性改善効果は得られていなかった。
【００２０】
特許文献５では、溶媒中で、正極活物質とカーボンブラックとが、強制分散した状態まで分散して得られるスラリーから溶媒を除去して、正極活物質とカーボンブラックとを含有する複合粒子を得る方法が開示されている。
【００２１】
同文献では、カーボンブラックおよび正極活物質を強制分散させる方法として、カーボンブラックを好適に分散させるために分散剤として高分子分散剤の使用が好ましいとしている。しかしながら、この方法では、カーボンブラックの分散性は向上するものの、比表面積が大きく、微細なカーボンブラックの分散を行う場合には、大量の分散樹脂が必要となること、および分子量の大きな分散樹脂がカーボンブラック表面を被覆してしまうことなどから、導電ネットワークが阻害され電極の抵抗が増大し、結果的にカーボンブラックの分散向上による効果を相殺してしまう場合がある。
【００２２】
特許文献６では、炭素材料を分散させた水溶液中でリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させ、その前駆体を熟成することにより、リチウムマンガン複合酸化物表面に導電性粒子が付着した一次粒子が凝集して二次粒子を形成することが開示されている。
【００２３】
同文献では、炭素材料の水溶液への分散は超音波分散やホモジナイザーなどを使用した剪断力による通常の方法に従うとのみ記載されている。しかしながら、カーボンブラックはいずれも疎水的であるため、このような方法では、水分散体中でカーボンブラックが凝集体を形成してしまうため、活物質粒子表面への均一で薄膜のカーボンブラックの付着は困難なものであり、活物質自身に十分な導電性改善効果得るためには、カーボンブラックの付着量を増やす必要があり、この結果、活物質の単位重量当たりの充放電容量を低下させる結果となっていた。
【００２４】
一方、負極に関しても、同様な取り組みが試みられており、例えば、特許文献７では、リチウム吸蔵可能な合金を負極活物質とする二次電池において、負極活物質の表面を炭素からなる層で被覆することにより充放電時における充電ロスを減らし、充放電効率を向上させている。
【００２５】
同文献では、炭素からなる層を被覆する際にＣＶＤ処理を用いる方法、または、基材となる合金粒子表面を有機物で被覆した後に焼成する方法を使用しているが、いずれの方法も、活物質上で有機物を均一に炭素化し、被覆量を一定にコントロールすることが難しいという問題があった。
【００２６】
特許文献８では、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であるリチウムチタン酸化合物を用いることにより、リチウムイオンの拡散時間が短くでき、かつ比表面積を広くすることができるため、急速充電あるいは高出力放電を行った際にも、高い活物質利用率を得ることができるとされている。この場合も、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を用いている。
【００２７】
同文献では、導電剤として平均粒子径０．４μｍの炭素材料を配合、ボールミルにより活物質分散スラリーを調製しているが、チタン酸リチウムの一次粒子の凝集が少なく、均一に分散していることを確認しているものの、炭素材料の分散については何ら言及されておらず、また、活物質と炭素材料の粒子径が同程度であるために、有効な炭素材料による導電パスが形成されず、活物質の能力を十分引き出していないと思われる。
【００２８】
更に、十分な電極導電性の向上と併せて、充放電の効率を向上させる上で重要な要素としては、電極の電解液に対する濡れ性の向上が挙げられる。電極反応は、電極材料表面と電解液との接触界面で起こるため、電解液が電極内部まで浸透し電極材料が良く濡れることが重要となる。電極反応を促進させる方法としては、微細な活物質や導電助剤を用いて電極の表面積を増大させる方法が検討されているが、特に炭素材料を用いる場合は、電解液に対する濡れが悪く、実際の接触面積が大きくならないため、電池性能の向上が難しいといった問題がある。
【００２９】
電極の濡れ性を改善する方法として、特許文献９には、電極中に繊維径１〜１０００ｎｍの炭素繊維を含有させることで、活物質粒子間に微細な空隙を持たせる方法が開示されている。しかしながら、通常、炭素繊維は複雑に絡み合っているため、均一な分散が難しく、炭素繊維を混ぜるだけでは、均一な電極を作製することができない。また、同文献では、分散制御のために炭素繊維の表面を酸化処理した炭素繊維を使用する方法も挙げられているが、炭素繊維を直接、酸化処理すると、炭素繊維の導電性や強度が低下してしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平０９−０９２２６５号公報（特許第３６０１１２４号公報）
【特許文献２】特開２０００−２５１８８８号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９５０４号公報
【特許文献４】特開２００４−１３４２５５号公報
【特許文献５】特開２００８−０３４３７８号公報（特許第４１０２８４８号公報）
【特許文献６】特開２００１−３２８８１３号公報
【特許文献７】特開平１０−３２１２２６号公報（特許第３８６５２５号公報）
【特許文献８】特開２００５−３１７５１２号公報（特許第３７６９２９１号公報）
【特許文献９】特開２００５−０６３９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、上記の問題を鑑み、導電性を阻害することなく分散させた炭素材料で電池電極用活物質の表面を被覆することで、導電助剤の低減と、電極中の活物質と導電助剤および導電助剤同士の接触性維持とを両立させ、さらに電解液に対する濡れ性を改善した電池電極用複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、「酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体」を分散剤として導電性炭素材料を分散させた分散体と、活物質粒子とを混合した後、該混合物を乾燥することによって溶剤を除去して得られる、炭素材料で電池電極用活物質の表面を被覆した複合材料を用いて作成された電池において、電池の高出力化、及び、導電助剤添加量低減による電池の高容量化の効果を見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００３２】
本発明の電池電極用複合材料は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドニウム二次電池、アルカリマンガン電池、鉛電池、燃料電池、キャパシタなどに用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池に用いると好適である。
【００３３】
すなわち本発明は、少なくとも一種の炭素材料と、前記炭素材料の分散剤としての、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる一種以上の誘導体とによって、電極用活物質表面を被覆することを特徴とする電池電極用複合材料の製造方法に関する。
【００３４】
また、本発明は、少なくとも一種の炭素材料を分散剤を用いて溶剤中に分散させた分散体と、電極用活物質とを混合した後、溶剤を除去することを特徴とする上記の電池電極用複合材料の製造方法に関する。
また、本発明は、分散体が、酸性官能基を有する誘導体と、分散助剤としての分子量５００以下の塩基とを含むことを特徴とする上記の電池電極用複合材料の製造方法に関する。
また、本発明は、分散体が、塩基性官能基を有する誘導体と、分散助剤としての分子量３００以下の酸を含むことを特徴とする上記の電池電極用複合材料の製造方法に関する。
また、本発明は、溶剤と一緒に分散助剤を除去することを特徴とする請求項３または４記載の電池電極用複合材料の製造方法に関する。
【００３５】
また、本発明は、分散体中の炭素材料の分散粒径（Ｄ５０）が、２μｍ以下であることを特徴とする、上記の電池電極用複合材料の製造方法に関する。
また、本発明は、上記の製造方法で製造されてなる電池電極用複合材料に関する。
また、本発明は、炭素材料の一次粒子径が、１０〜１００ｎｍであることを特徴とする、上記の電池電極用複合材料
また、本発明は、上記の電池電極用複合材料と、溶剤と、バインダー成分とを含んでなる電極用合材ペーストに関する。
また、本発明は、更に導電助剤成分を含んでなる、上記の電極用合材ペーストに関する。
【００３６】
また、本発明は、集電体上に、上記の電池電極用複合材料、または、上記の電極用合材ペーストを使用して電極合材層が形成されてなることを特徴とする電池用電極に関する。
また、本発明は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、上記の電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の好ましい実施態様によれば、本電極用活物質複合材料による電池電極では、少ない導電助剤の添加で高い導電性を得ることができるため、例えばリチウムイオン二次電池などの電池性能を総合的に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明における電池電極用複合材料は、電極用活物質と、分散剤として「酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体」を用いた導電性炭素材料の分散体とを混合した後、該混合物を乾燥することによって溶剤を除去して活物質表面を炭素材料で被覆することを特徴とするが、以下にその詳細について説明する。
＜炭素材料＞
本発明における炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素材料ナノファイバー、炭素材料ファイバー、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【００３９】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラック等の各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【００４０】
導電助剤として用いるカーボンブラックは、酸化処理したカーボンを用いることも可能ではある。カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【００４１】
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラックどうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【００４２】
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．１μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【００４３】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、及び＃５５００等の東海カーボン社製ファーネスブラック、プリンテックスＬ等のデグサ社製ファーネスブラック、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、及び５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、及び２０５等のコロンビヤン社製ファーネスブラック、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、及び＃５４００Ｂ等の三菱化学社製ファーネスブラック、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、及びＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等のキャボット社製ファーネスブラック、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、及びＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のＴＩＭＣＡＬ社製ファーネスブラック、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、及びＥＣ−６００ＪＤ等のアクゾ社製ケッチェンブラック、並びに、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜分散剤＞
本発明における炭素材料の分散剤としては、「酸性官能基を有する有機色素誘導体および、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体」を使用する。
【００４４】
[酸性官能基を有する各種誘導体]
本発明における酸性官能基を有する誘導体としては、酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種類以上のものを使用する。とりわけ、下記一般式（１）で示されるトリアジン誘導体または、一般式（４）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【００４５】
一般式（１）：
【００４６】
【化１】
2010086955.tif 000002
【００４７】
一般式（１）中、
Ｘ１０１は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、又は−Ｘ１０３−Ｙ１０１−Ｘ１０４−であり、
Ｘ１０２、及びＸ１０４は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ１０３は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ２−であり、
Ｙ１０１は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ１０１は、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ）２であり、
Ｍ１０１は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｑ１０１は、−Ｏ−Ｒ１０２、−ＮＨ−Ｒ１０２、ハロゲン基、−Ｘ１０１−Ｒ１０１、又は−Ｘ１０２−Ｙ１０１−Ｚ１０１であり、
Ｒ１０２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルケニル基であり、
ｎ１０１は、１〜４の整数であり、
Ｒ１０１は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式（２）で表される基である。
一般式（２）：
【００４８】
【化２】
2010086955.tif 000003
【００４９】
一般式（２）中、
Ｘ２０１は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ２０２、及びＸ２０３は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、又は−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−であり、
Ｒ２０１、及びＲ２０２は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は−Ｙ２０１−Ｚ２０１であり、
Ｙ２０１は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ２０１は、−ＳＯ３Ｍ２０１、−ＣＯＯＭ２０１、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ２０１）２であり、
Ｍ２０１は、１〜３価のカチオンの一当量である。
【００５０】
一般式（１）のＲ１０１及び一般式（２）のＲ２０１、及びＲ２０２で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００５１】
一般式（１）のＲ１０１及び一般式（２）のＲ２０１、及びＲ２０２で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、又はアントラキノン等が挙げられる。とりわけ、少なくともＳ、Ｎ、Ｏのヘテロ原子のいずれかを含む複素環残基の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００５２】
一般式（１）のＹ１０１及び一般式（２）の及びＹ２０１は、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）のＱ１０１中に含まれるＲ１０２で表される置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基は、好ましくは炭素数２０以下のものであり、更に好ましくは炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキル基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基又はアルケニル基とは、アルキル基又はアルケニル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、若しくは臭素原子等のハロゲン基、水酸基、又はメルカプト基等に置換されたものである。
【００５４】
一般式（１）のＭ１０１及び一般式（２）のＭ２０１は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍはプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【００５５】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【００５６】
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（３）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【００５７】
一般式（３）：
【００５８】
【化３】
2010086955.tif 000004
【００５９】
一般式（３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかである。
【００６０】
一般式（３）のＲ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。
【００６１】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
一般式（４）：
【００６３】
【化４】
2010086955.tif 000005
【００６４】
一般式（４）中、
Ｘ４０１、直接結合、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、−Ｘ４０２−Ｙ−、又は−Ｘ４０２−Ｙ−Ｘ４０３−であり、
Ｘ４０２は、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ２−であり、
Ｘ４０３は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ４０１は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｚ４０１は、−ＳＯ３Ｍ４０１、−ＣＯＯＭ４０１、又は−Ｐ（Ｏ）（−ＯＭ４０１）２であり、
Ｍ４０１は、１〜３価のカチオンの一当量であり、
Ｒ４０１は、有機色素残基であり、
ｎ４０１は、１〜４の整数である。
【００６５】
一般式（４）のＲ４０１で表させる有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、又は金属錯体系色素等が挙げられる。Ｒ９で表させる有機色素残基には、一般的には色素と呼ばれていない淡黄色のアントラキノン残基を含む。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましく、中でもアゾ系色素、ジケトピロロピロール系色素、無金属フタロシアニン系色素、キナクリドン系色素、又はジオキサジン系色素の使用が分散性に優れるため好ましい。
【００６６】
一般式（４）の式中のＭ４０１は、１〜３価のカチオンの一当量を表し、例えば、水素原子（プロトン）、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかを表す。また、分散剤構造中にＭを２つ以上有する場合、Ｍ４０１はプロトン、金属カチオン、又は４級アンモニウムカチオンのいずれかひとつのみでも良いし、これらの組み合わせでも良い。
【００６７】
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル、又はコバルト等が挙げられる。
【００６８】
４級アンモニウムカチオンとしては、一般式（３）で示される構造を有する単一化合物または、混合物である。
【００６９】
一般式（３）：
【００７０】
【化５】
2010086955.tif 000006
【００７１】
一般式（３）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基のいずれかである。
【００７２】
一般式（３）のＲ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４は、それぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３、及びＲ３０４が、炭素原子を有する場合、炭素数は１〜４０、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。炭素数が４０を超えると電極の導電性が低下する場合がある。
【００７３】
４級アンモニウムの具体例としては、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルアミノプロピルアンモニウム、ラウリルアンモニウム、又はステアリルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記分散剤の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特公昭３９−２８８８４号公報、特公昭４５−１１０２６号公報、特公昭４５−２９７５５号公報、特公昭６４−５０７０号公報、又は特開２００４−２１７８４２号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００７４】
本発明の分散剤のうち、例えば酸性官能基としてスルホン酸もしくはその塩を有するものについては、発煙硫酸、濃硫酸および、クロロスルホン酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化するのが一般的である。この場合、酸性官能基の数は分布を有し、例えば、無置換体、一置換体、ニ置換体等の混合物となり得る。スルホン酸およびその塩に限らず、カルボン酸、リン酸についても合成方法により酸性官能基の数が異なるものの混合物となる可能性がある。本発明の分散剤としては、この様な酸性官能基数の異なるものの混合物を用いることも可能である。
【００７５】
[塩基性官能基を有する各種誘導体]
本発明における塩基性官能基を有する誘導体としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上のものを使用する。とりわけ、下記一般式（５）で示されるトリアジン誘導体、または一般式（１０）で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
【００７６】
一般式（５）：
【００７７】
【化６】
2010086955.tif 000007
【００７８】
一般式（５）中、
Ｘ501は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ502−Ｙ501−Ｘ503−であり、  
Ｘ502は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または、−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ503は、それぞれ独立に−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ501は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｐ501は、下記一般式（６）、（７）または、(８)のいずれかで示される置換基であり、
Ｑ501は、−Ｏ−Ｒ502、−ＮＨ−Ｒ502、ハロゲン基、−Ｘ501−Ｒ501または、下記一般式一般式（６）、（７）または、(８)のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ502は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基または、置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｒ501は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または、下記一般式（９）で示される基であり、
ｎ501は、１〜４の整数である。
【００７９】
一般式（６）：
【００８０】
【化７】
2010086955.tif 000008
【００８１】
一般式（６）中、
Ｘ601は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ602−Ｙ601−Ｘ603−であり、
Ｘ602は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ603は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−であり、
Ｙ601は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、Ｒ601 およびＲ602は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または、Ｒ601 とＲ602とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基である。
【００８２】
一般式（７）：
【００８３】
【化８】
2010086955.tif 000009
【００８４】
一般式（７）中、
Ｘ701は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ702−Ｙ701−Ｘ703−であり、
Ｘ702は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ703は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−であり、
Ｙ701は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｒ701 およびＲ702は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または、Ｒ701 とＲ702とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基である。
【００８５】
一般式（８）：
【００８６】
【化９】
2010086955.tif 000010
【００８７】
一般式（８）中、
Ｘ801は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ802−Ｙ801−Ｘ803−であり、
Ｘ802は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ803は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−であり、
Ｙ801は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｒ801 、Ｒ802 、Ｒ803 および、Ｒ804は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ805は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。
【００８８】
一般式（９）：
【００８９】
【化１０】
2010086955.tif 000011
【００９０】
一般式（９）中、
Ｔ901は、−Ｘ902−Ｒ901または、Ｗ901であり、
Ｕ901は、−Ｘ903−Ｒ902または、Ｗ902であり、
Ｗ901および、Ｗ902は、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ903、−ＮＨ−Ｒ903、ハロゲン基または、前記一般式（６）、（７）もしくは、一般式(８)のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ903は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基または、置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｘ901は、−ＮＨ−または、−Ｏ−であり、
Ｘ902、及びＸ903は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−または−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−であり、
Ｙ901は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｒ901および、Ｒ902は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基または、置換基を有していてもよい芳香族環残基である。
【００９１】
一般式（５）のＲ501、並びに、一般式（９）のＲ901および、Ｒ902で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【００９２】
一般式（５）のＲ501、並びに、一般式（９）のＲ901および、Ｒ902で表される複素環残基および芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基、及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００９３】
一般式（６）及び（７）中のＲ601、Ｒ602、Ｒ701および、Ｒ702は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基もしくは、Ｒ601とＲ602または、Ｒ701とＲ702とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換されていてもよい複素環残基である。
【００９４】
一般式（５）〜（９）のＹ501、Ｙ601、Ｙ701、Ｙ801および、Ｙ901は、それぞれ独立に、炭素数２０以下の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基または、アリーレン基を表すが、好ましくは置換されていてもよいフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基または、炭素数が１０以下の側鎖を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００９５】
一般式（１０）：
【００９６】
【化１１】
2010086955.tif 000012
【００９７】
一般式（１０）中、
Ｚ1001は、下記一般式（６）、（７）および、（８）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものであり、
ｎ1001は、１〜４の整数であり、
Ｒ1001は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、又は置換基を有していてもよい芳香族残基である。
【００９８】
一般式（６）：
【００９９】
【化１２】
2010086955.tif 000013
【０１００】
一般式（６）中、
Ｘ601は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ602−Ｙ601−Ｘ603−であり、
Ｘ602は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ603は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−であり、
Ｙ601は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
ｖは、１〜１０の整数であり、Ｒ601 およびＲ602は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または、Ｒ601 とＲ602とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基である。
【０１０１】
一般式（７）：
【０１０２】
【化１３】
2010086955.tif 000014
【０１０３】
一般式（７）中、
Ｘ701は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ702−Ｙ701−Ｘ703−であり、
Ｘ702は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ703は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−であり、
Ｙ701は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基または、置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｒ701 およびＲ702は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または、Ｒ701 とＲ702とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基である。
【０１０４】
一般式（８）：
【０１０５】
【化１４】
2010086955.tif 000015
【０１０６】
一般式（８）中、
Ｘ801は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−、−ＣＨ2−または、−Ｘ802−Ｙ801−Ｘ803−であり、
Ｘ802は、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｘ803は、直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＮＨＣＨ2−または、−ＣＨ2−であり、
Ｙ801は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｒ801 、Ｒ802 、Ｒ803 および、Ｒ804は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ805は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。
【０１０７】
一般式（１０）のＲ1001で表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。とりわけ、金属による電池の短絡を抑制する効果を高めるためには、金属錯体系色素ではない有機色素残基の使用が好ましい。
【０１０８】
また、一般式（１０）のＲ1001で表される複素環残基及び芳香族環残基としては、例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、及びブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【０１０９】
一般式（６）及び（７）中のＲ601、Ｒ602、Ｒ701および、Ｒ702は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基もしくは、Ｒ601とＲ602または、Ｒ701とＲ702とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換されていてもよい複素環残基である。
【０１１０】
一般式（６）〜（８）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、及び１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、または、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、又は特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【０１１２】
例えば、有機色素に、一般式（１１）〜一般式（１４）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、若しくは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、合成することができる。
一般式（１１）：−ＳＯ2Ｃｌ
一般式（１２）：−ＣＯＣｌ
一般式（１３）：−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
一般式（１４）：−ＣＨ2Ｃｌ
また、例えば、一般式（１１）で示される置換基を導入する場合には、有機色素をクロロスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、このときの反応温度、反応時間等の条件により、有機色素に導入する一般式（１１）で示される置換基数をコントロールすることができる。
【０１１３】
また、一般式（１２）で示される置換基を導入する場合には、まずカルボキシル基を有する有機色素を公知の方法で合成した後、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる方法等が挙げられる。
【０１１４】
一般式（１１）〜一般式（１４）で示される置換基とアミン成分との反応時には、一般式（１１）〜一般式（１４）で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、一般式（１１）で示される置換基はスルホン酸基となり、一般式（１２）で示される置換基はカルボン酸基となるが、いずれも遊離酸のままでもよく、また、１〜３価の金属若しくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
【０１１５】
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（６）〜（８）または、下記一般式（１５）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
【０１１６】
一般式（１５）：
【０１１７】
【化１５】
2010086955.tif 000016
【０１１８】
一般式（１５）中、
Ｘ1501は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、又は−Ｘ1502−Ｙ1501−Ｘ1503−であり、
Ｘ1502は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、又は−ＮＨＳＯ2−であり、
Ｘ1503は、それぞれ独立に、−ＮＨ−、又は−Ｏ−であり、
Ｙ1501は、炭素数１〜２０で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Ｐ1501は、上記一般式（６）、（７）または、(８)のいずれかで示される置換基であり、
Ｑ1501は、−Ｏ−Ｒ1501、−ＮＨ−Ｒ1501、ハロゲン基、−Ｘ1501−Ｒ1502もしくは、上記一般式（６）、（７）または、(８)のいずれかで示される置換基であり、
Ｒ1501は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は、置換基を有してもよいアルケニル基または、置換基を有してもよいアリール基であり、
Ｒ1502は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基または、上記一般式（９）で示される基である。
【０１１９】
また、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に上記一般式（６）〜（８）、又は一般式（１５）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、若しくはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
【０１２０】
本発明の分散剤は、添加した分散剤が炭素材料表面に作用(例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと思われる。酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上を、溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に炭素材料を添加、混合することで、これら分散剤の炭素材料への作用が進むものと思われる。そして、炭素材料表面に作用した分散剤が有する酸性官能基もしくは、塩基性官能基が分極ないしは解離することにより、電気的な相互作用（反発作用）が誘起され、炭素材料の解凝集が起こるものと思われる。
【０１２１】
よって、本発明の炭素材料分散体では、炭素材料表面に直接官能基を導入（共有結合）せず、さらに分散樹脂を使用することなく、良好な分散状態を得ることができる。これらのことから、炭素材料の導電性を低下させることなく良好な分散状態を得ることができる。炭素材料が良好に分散した本発明の炭素材料分散体を用いることにより、均一性の高い炭素材料と活物質の複合材料を作製することが可能となる。また、炭素材料表面に導入された酸性官能基もしくは塩基性官能基の極性により、上記の分散による均一性の付与とあいまって、炭素材料と活物質の複合材料の電解液に対する濡れ性が向上することが期待できる。
【０１２２】
＜分散助剤＞
本発明の炭素材料分散体には、更に分散助剤として塩基性化合物もしくは、酸性化合物を添加することが好ましい。
【０１２３】
分散剤として、酸性官能基を有する酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体を使用する場合は、分散助剤として、塩基性化合物を添加するのが好ましい。
【０１２４】
このとき用いる塩基性化合物としては、特に限定はされないが、アルカリ金属等の金属水酸化物、弱酸と強塩基との反応によって生ずる塩類、アンモニア、アミノ基含有有機化合物等の塩基が挙げられる。特にアミノ基含有有機化合物が好ましい。その中でも、電池電極用複合材料作製時の乾燥工程で分解又は揮発する塩基性化合物の使用が好ましい。また、本発明は分散樹脂、すなわち高分子量の分散剤を使用することなく良好な分散状態を得ることが特徴であるため、分子量５００以下が好ましく、分子量３００以下が更に好ましい。
【０１２５】
これらの塩基が、酸性官能基を有する有機色素誘導体または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の塩基性官能基と作用（たとえば、中和によるイオン対の形成（造塩）、およびイオン対（塩）の分極ないしは解離等）することにより、これら分散剤の溶解性が上がるとともに、これら分散剤が作用（例えば吸着）した炭素材料表面に電気的な相互作用（例えば、炭素材料表面に吸着した分散剤アニオンどうしの静電反発、また、解離した塩基カチオンによって形成される電気二重層による反発作用等）が誘起され、炭素材料の解凝集が促進されるものと思われる。
【０１２６】
また、分散剤として、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を使用する場合は、分散助剤として酸性化合物を添加することが好ましい。
このとき用いる酸性化合物としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、強酸と弱塩基の反応によって得られる塩類の無機化合物、カルボン酸類、燐酸類、スルホン酸類の様な有機酸等が使用できる。中でも、電池電極用複合材料作製時の乾燥工程で分解または揮発する酸の使用が好ましい。また、本発明は分散樹脂、すなわち高分子量の分散剤を使用することなく良好な分散状態を得ることが特徴であるため、分子量が３００以下好ましくは２００以下の酸の使用が望ましい。また、後述する電極活物質との反応性が低い酸の使用が好ましく、とりわけ有機酸類、特にカルボン酸類が好ましい。具体的には、例えば、蟻酸、エタン酸（酢酸）、フルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【０１２７】
これらの酸が、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の塩基性官能基と作用（たとえば、中和によるイオン対の形成（造塩）、およびイオン対（塩）の分極ないしは解離等）することにより、これら分散剤の溶解性が上がるとともに、これら分散剤が作用（例えば吸着）した炭素材料表面に電気的な相互作用（例えば、炭素材料表面に吸着した分散剤カチオンどうしの静電反発、また、解離した酸アニオンによって形成される電気二重層による反発作用等）が誘起され、炭素材料の解凝集が促進されるものと思われる。
【０１２８】
＜溶剤＞
本発明に使用される溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明における溶剤は、電池電極用複合材料を作製するために使用されるものと、電極用合材ペーストを作製するために使用されるものとがあるが、両者が同じ溶剤であってもかまわないし、異なる溶剤であってもよい。また、二種類以上の溶剤の混合物であってもよい。
【０１２９】
電池電極用複合材料を作製するために使用される溶剤としては、比誘電率が１５以上の極性溶剤を使用することが好ましい。比誘電率は、溶剤の極性の強さを表す指標のひとつであり、浅原ほか編「溶剤ハンドブック」（（株）講談社サイエンティフィク、１９９０年）等に記載されている。
【０１３０】
例えば、メチルアルコール（比誘電率：３３．１）、エチルアルコール（２３．８）、２−プロパノール（１８．３）、１−ブタノール（１７．１）、１，２−エタンジオール（３８．６６）、１，２−プロパンジオール（３２．０）、１，３−プロパンジオール（３５．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、ジエチレングリコール（３１．６９）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、２−アミノエタノール（３７．７）、アセトン（２０．７）、メチルエチルケトン（１８．５１）、ホルムアミド（１１１．０）、Ｎ−メチルホルムアミド（１８２．４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３６．７１）、Ｎ−メチルアセトアミド（１９１．３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．７８）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（１７２．２）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．０）、ヘキサメチル燐酸トリアミド（２９．６）、ジメチルスルホキシド（４８．９）、スルホラン（４３．３）、アセトニトリル（３７．５）、プロピオニトリル（２９．７）、水（８０．１）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
とりわけ、比誘電率が１５以上、２００以下、好ましくは１５以上、１００以下、更に好ましくは、２０以上、１００以下の極性溶剤を使用することが、炭素材料の良好な分散安定性を得るのに好ましい。比誘電率が１５を下回る溶剤では分散剤の溶解性が著しく低下し良好な分散が得られないことが多く、また、比誘電率が２００を超える溶剤を使用しても、顕著な分散向上効果が得られないことが多い。
また、電池電極用複合材料を作製するために使用される溶剤は、活物質との反応性を鑑みつつ選定する必要がある。例えば、正極活物質として一般的に使用されるコバルト酸リチウムは、溶剤として水を使用すると、活物質中のリチウムイオンと水とが反応して、表面に水酸化リチウムなどが発生し、バインダーとして一般的に使用されるポリフッ化ビニリデンを劣化させてしまう問題や、集電体のアルミを腐食させてしまう問題などがあるが、負極活物質として一般的に使用される炭素材料は水を使用しても問題ない。使用する活物質に合わせて、反応性が低い溶剤を選択することが好ましい。
電極用合材ペーストを作製するための溶剤としては特に限定はされないが、後述するバインダー成分に対する溶解性が高いものを使用することができる。やはり、電極活物質との反応性も鑑みつつ選択することが好ましい。
＜炭素材料分散体およびその製造方法＞
本発明で使用する炭素材料分散体の製造方法について説明する。
【０１３２】
炭素材料の分散体は、例えば、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料を溶剤に分散することにより、製造することができる。
【０１３３】
上記製造方法は、本発明で使用する分散剤を、溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中に導電助剤としての炭素材料を添加、混合することで、これら分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ、溶剤に分散するのが好ましい。このときの分散体中における炭素材料の濃度は、使用する炭素材料の比表面積や表面官能基量などの炭素材料固有の特性値等にもよるが、１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以上、３５重量％以下である。炭素材料の濃度が低すぎると生産効率が悪くなり、炭素材料の濃度が高すぎると分散体の粘度が著しく高くなり、分散効率や、分散体のハンドリング性が低下する場合がある。
【０１３４】
酸性官能基を有する有機色素誘導体、または酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上の分散剤の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等により決定される。一般には、炭素材料１００重量部に対して、分散剤を０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、更に好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下で添加する。分散剤の量が少ないと十分な分散効果が得られないとともに、電解液への濡れ性向上効果が十分に得られない。また、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られない。
【０１３５】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体の添加量は、用いる導電助剤としての炭素材料の比表面積等により決定される。一般には、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の誘導体を、炭素材料１００重量部に対して、０．５重量部以上、４０重量部以下、好ましくは１重量部以上、３５重量部以下、さらに好ましくは、２重量部以上、３０重量部以下で添加する。添加量が少ないと十分な分散効果が得られないとともに、電解液への濡れ性向上効果が十分に得られない。また、過剰に添加しても顕著な分散向上効果は得られないことがある。
【０１３６】
導電助剤としての炭素材料の分散粒径は、０．０３μｍ以上、２μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下に微細化することが望ましい。炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の分散体は、その作製が難しい場合がある。また、炭素材料の分散粒径が２μｍを超える分散体を用いて、活物質複合材料を製造した場合には、活物質粒子の抵抗分布のバラつきや、低抵抗化のために、合材ペースト作成時に添加する導電助剤量を増やさなければならなくなるなどの不具合が生じる場合がある。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【０１３７】
また、上記分散剤を炭素材料に作用（例えば吸着）させつつ、炭素材料粒子を溶剤に分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１３８】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましく、中でもジルコニアビーズの使用が好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【０１３９】
また、炭素材料粒子分散時に金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが好ましい。カーボンブラック、グラファイトおよび、炭素繊維等の炭素材料には、それらの製造工程由来（ラインコンタミや触媒として）の金属異物が含まれている場合が多く、これら金属異物を除去することは、電池の短絡を防ぐために非常に重要となる。本発明では、極性官能基を有する分散剤の効果により、炭素材料粒子の凝集がよくほぐれること、および分散体の粘度が低くなるため、分散剤が未添加の場合に比して、分散体中の炭素材料粒子濃度が高い場合でも、効率良く金属異物を取り除くことができる。金属異物を除く方法としては、磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。
【０１４０】
＜電極用活物質＞
本発明で使用する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。
【０１４１】
例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉｘＮｉＯ２)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉｘＣｏ２)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２)、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉｘＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ２(ＳＯ４)３）、ＴｉＳ２、及びＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等などが挙げられる。
【０１４２】
これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【０１４３】
本発明で使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な材料であり、例えば、金属リチウム、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、チタン酸リチウム（Ｌｉ４+ｘＴｉ５Ｏ１２）、酸化鉄系（ＬｉｘＦｅ２Ｏ３、ＬｉｘＦｅ３Ｏ４）、タングステン酸化物(ＬｉｘＷＯ２、ＬｉｘＷＯ３)、酸化モリブデン（ＬｉｘＭｏＯ２）、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物（ＳｎＳｉＯ３）、酸化珪素（ＳｉＯ）等の金属酸化物系、硫化チタン（ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＬｉｘＭｏＳ２）、硫化鉄（ＬｉｘＦｅＳ２）等の金属硫化物系。リチウムコバルト窒化物（ＬｉｘＣｏｙＮ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜０．５）などの金属窒化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
【０１４４】
＜電池電極用複合材料およびその製造方法＞
本発明における電池電極用複合材料の製造方法について説明する。
電池電極用複合材料は、例えば、酸性官能基を有する有機色素誘導体、酸性官能基を有するトリアジン誘導体、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種以上の分散剤の存在下、導電助剤としての炭素材料と、電極用活物質とを溶剤中で混合し、その後、処理物を乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。
各種材料の添加順序に特に制限はなく、例えば、前述の方法によって作製した炭素材料分散体を攪拌しつつ、活物質を添加し、混合する方法。また、上記分散剤の存在下、炭素材料を溶剤中に分散させるときに、活物質の一部ないしは全量を、炭素材料と同時に添加して分散および混合を行う方法。更に、上記分散剤の存在下で炭素材料を溶剤中に分散させた分散体と、活物質を溶剤中に分散させた分散体とを混合する方法等が挙げられる。とりわけ、炭素材料分散体に活物質を添加する方法が、炭素材料の良好な分散安定性を得られるため好ましい。
【０１４５】
本発明において、電極用活物質は、予め一次粒子径にまで解砕、粉砕させておくことが望ましいが、ここで、解砕、粉砕の手段に特に限定はなく、例えば、前述した顔料分散等に通常用いられている分散機が使用でき、湿式あるいは乾式のいずれの条件で行ってもよい。活物質を解砕、粉砕するために湿式処理する場合は、解砕した活物質を分散安定化させるために本発明の炭素材料の分散で使用した分散剤を添加しても良い。
【０１４６】
炭素材料と電極用活物質とを混合処理するための装置としては、顔料の混合、分散等に通常用いられている混合、分散機が使用できる。例えば、タンブラー、シェーカー、ミキサー、Ｖ型混合機等の、混合機類；ディスパー、ホモミキサー、ヘェンシェルミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所）、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン（株））、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；ロールミル、ニーダー、石臼式ミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ミキサー類やホモジナイザー類なども含めたメディアレス分散機が好ましい。
【０１４７】
本発明の電池電極用複合材料の製造方法において、処理物を乾燥、解砕する方法としては、熱風乾燥後に得られた乾燥物を解砕する方法、もしくは真空乾燥後に得られた乾燥物を解砕する方法、もしくは凍結乾燥後に得られた乾燥物を解砕する方法、あるいはスプレードライによる乾燥方法などが挙げられる。ここで、これら種々の乾燥方法のうち、スプレードライによる乾燥方法が、乾燥物を解砕する手段が不要であり、また、二次粒子の大きさを調節することができ、造粒が容易である点で最も好ましい。また、スラリーを乾燥する前に、濾過もしくはフィルタープレス処理して溶剤分を減量しておくことが望ましい。
【０１４８】
乾燥処理の時間は用いる装置によって任意に設定できるが、炭素材料分散体作製の際、分散助剤を添加した場合は、溶剤とともに分散助剤も除去できるよう、乾燥条件を設定するのが好ましい。これは、電池に本来不要な酸成分、塩基成分が電極用活物質やバインダー成分などへ悪影響（例えば、活物質成分の金属イオンとしての溶出や、バインダーの耐性低下など）を与えないようにするためである。
【０１４９】
本発明の電池電極用複合材料の製造方法では、とりわけ、上記分散剤により炭素材料が均一に細かく分散されていること、また、上記分散剤が有する極性官能基（酸性官能基もしくは塩基性官能基など）により、活物質表面（とりわけ無機材料である活物質は、極性表面を有することが多い）と炭素材料との親和性が向上することが期待されることなどから、電極用活物質表面を被覆することにより、少ない炭素材料で活物質の導電性を飛躍的に改善させることができるものと思われる。
【０１５０】
本発明において、電極用活物質表面の被覆とは、活物質粒子表面に炭素材料が均一に薄膜で付着することを言う。したがって、炭素材料の分散が不十分な場合の、活物質粒子表面に凝集した炭素材料の二次粒子が付着した部分と、付着せず表面が露わになっている部分とが存在する不均一な形態を被覆とはみなさない。活物質を炭素材料で良好に被覆することで、部分的凝集に起因する電極の抵抗分布も防ぐことができると思われる。
【０１５１】
また、上記分散剤の極性官能基の効果により、電池電極用複合材料の電解液に対する濡れ性が向上し、複合材料表面と電解液との間でリチウムイオンの出入りが促進され、電池の内部抵抗が低減することが期待される。
【０１５２】
さらに、炭素材料で表面を被覆された活物質の一次粒子が凝集、もしくは固結して活物質の二次粒子が形成される場合、活物質二次粒子の内部にも少ない炭素材料による有効な導電パスを形成させることができるため、活物質の導電性改良とエネルギー密度向上が期待される。
【０１５３】
＜電極用合材ペーストおよびその製造方法＞
本発明の電池電極用複合材料は、正極合材または負極合材に用いることができる。正極合材または負極合材に用いる場合は、電池電極用複合材料に、バインダー成分および溶剤と、任意で導電助剤を添加して、電極合材ペーストとして使用することが好ましい。電極合材ペーストの各成分の添加順序等については、これに限定されるわけではない。
【０１５４】
電極合材ペースト中の総固形分に占める活物質の割合は、８０重量％以上、９８．５重量％以下が好ましい。そして、電極合材ペースト中の総固形分に占める、バインダー成分の割合は、０．５重量％以上、１０重量％以下が好ましい。また、電極合材ペーストの適正粘度は、電極合材ペーストの塗工方法によるが、一般には、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
本発明における正極合材ペーストでは、正極活物質が導電性を阻害することなく分散させた炭素材料で被覆されているため、正極合材層に優れた導電性および密着性を付与できる。また、導電性が向上することにより、導電助剤の添加量を減らすことができるため、正極活物質の添加量を相対的に増やすことができ、電池の重要な特性である容量を大きくすることができる。
本発明における負極合材ペーストでは、負極活物質として炭素材料系の活物質を使用した場合、導電助剤の分散のために添加される分散剤の効果により、炭素材料系活物質の凝集も緩和される。負極活物質が炭素材料系以外の場合も、負極活物質の周りに炭素材料粒子（導電助剤）を均一に配位、付着させることができ、負極合材層に優れた導電性および密着性を付与できる。
【０１５５】
＜バインダー＞
電極合材ペーストの製造に使用するバインダーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
【０１５６】
また、バインダーとしてのこれらの樹脂類の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００が好ましい。分子量が小さいとバインダーの耐性が低下することがある。分子量が大きくなるとバインダーの耐性は向上するものの、バインダー自体の粘度が高くなり作業性が低下するとともに、凝集剤として働き、合材成分が著しく凝集してしまうことがある。
＜導電助剤＞
本発明の電池電極用複合材料に含まれる炭素材料の量が、電極用合材ペーストの導電助剤成分の量として不十分である場合には、さらに導電助剤を添加することが好ましい。例えば、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられるが、本発明に使用される分散剤との相互作用を考慮すると、炭素材料が好ましい。炭素材料としては特に限定されず、本発明の炭素材料分散体に使用した炭素材料と同じであってもよいし、異なるものを使用してもよい。
【０１５７】
また、本発明の炭素材料分散体を追加の導電助剤としても使用すると、電極合材層中での炭素材料が均一に分散配位するため、少量の添加で導電性を向上させる効果があり、より好適である。
【０１５８】
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の電池電極用複合材料を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備する。
【０１５９】
電極について、使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属や合金が用いられるが、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅の使用が好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、およびメッシュ状のものも使用できる。
【０１６０】
集電体上に電極合材層を形成する方法としては、集電体上に上述の電極合材ペーストを直接塗布し乾燥する方法が挙げられる。電極合材層の厚みとしては、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【０１６１】
塗布方法については、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法、静電塗装法等が挙げられる。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。
＜電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＰｈ４等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１６２】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のグライム類、メチルフォルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、が挙げられる。またこれらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１６３】
更に上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１６４】
本発明の電池電極用複合材料を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型など、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
【０１６６】
実施例及び比較例で使用した炭素材料、分散剤、分散助剤、溶剤、バインダーを以下に示す。
【０１６７】
＜炭素材料＞
・デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）：アセチレンブラック、一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ2／ｇ、以下ＨＳ−１００と略記する。
・デンカブラック粉状品（電気化学工業社製）：アセチレンブラック、一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ２／ｇ、以下粉状品と略記する。
・トーカブラック＃５５００（東海カーボン社製）：ファーネスブラック、一次粒子径２５ｎｍ、比表面積２２５ｍ２／ｇ、以下＃５５００と略記する。
・Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）：ファーネスブラック、一次粒子径４０ｎｍ、比表面積６２ｍ2／ｇ。
・ＥＣ−３００Ｊ（アクゾ社製）：ケッチェンブラック、一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ2／ｇ。
【０１６８】
＜分散剤＞
［酸性官能基を有する誘導体（Ａａ）〜（Ａｓ）］
・酸性官能基を有する有機色素誘導体：
Ａｋ、Ａｌ、Ａｍ、Ａｎ、Ａｏ、Ａｐ、Ａｑ、Ａｒ、Ａｓ
・酸性官能基を有するトリアジン誘導体： 
Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、Ａｄ、Ａｅ、Ａｆ、Ａｇ、Ａｈ、Ａｉ、Ａｊ
表１〜表５に酸性官能基を有する各種誘導体（Ａａ）〜（Ａｓ）を示す。
［塩基性官能基を有する誘導体（Ｂａ）〜（Ｂｏ）］
・塩基性官能基を有する有機色素誘導体：
Ｂａ、Ｂｂ、Ｂｃ、Ｂｄ、Ｂｅ、Ｂｆ、Ｂｇ
・塩基性官能基を有するトリアジン誘導体：
Ｂｈ、Ｂｉ、Ｂｊ、Ｂｋ、Ｂｌ、Ｂｍ、Ｂｎ、Ｂｏ
表６〜表９に塩基性官能基を有する各種誘導体（Ｂａ）〜（Ｂｏ）を示す。
【０１６９】
また、以下、酸性官能基を有する有機色素誘導体、および酸性官能基を有するトリアジン誘導体は酸性官能基を有する誘導体と略記し、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、および塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、塩基性官能基を有する誘導体と略記する。
【０１７０】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、ノニオン性の界面活性剤（エマルゲンＡ−６０、ポリオキシエチレン誘導体、花王社製）または、アニオン性の界面活性剤（デモールＮ、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王社製）のいずれかを使用した。
［分散樹脂］
分散樹脂としては、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量：約８００００、日本触媒社製）を使用した。
【０１７１】
【表１】
2010086955.tif 000017
【０１７２】
【表２】
2010086955.tif 000018
【０１７３】
【表３】
2010086955.tif 000019
【０１７４】
【表４】
2010086955.tif 000020
【０１７５】
【表５】
2010086955.tif 000021
【０１７６】
【表６】
2010086955.tif 000022
【０１７７】
【表７】
2010086955.tif 000023
【０１７８】
【表８】
2010086955.tif 000024
【０１７９】
【表９】
2010086955.tif 000025
【０１８０】
＜分散助剤＞
［塩基］
・トリエチルアミン：分子量１０１ｇ／ｍｏｌ、沸点９０℃、以下ＴＥＡと略記する。
・ジメチルアミノエタノール：分子量８９ｇ／ｍｏｌ、沸点１３３℃、以下ＤＭＡＥと略記する。
［酸］
・酢酸：分子量６０ｇ／ｍｏｌ、沸点１１８℃。
・メタクリル酸：分子量８６ｇ／ｍｏｌ、沸点１６０℃。
【０１８１】
＜溶剤＞
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン：沸点２０２℃、以下ＮＭＰと略記する。
・１，２−エタンジオール：沸点１９８℃、以下ＥＧと略記する。
・精製水：沸点１００℃。
・アセトン：沸点５７℃。
・メタノール：沸点６５℃。
【０１８２】
＜バインダー＞
・ポリフッ化ビニリデン：ＫＦポリマーＷ１１００（クレハ社製）、以下ＰＶＤＦと略記する。
・スチレンブタジエンゴム：ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ社製）、以下ＳＢＲと略記する。
・カルボキシメチルセルロース：サンローズＦ３００ＭＣ（日本製紙ケミカル社製）、以下ＣＭＣと略記する。
【０１８３】
＜導電助剤用カーボン分散体の調製＞
［カーボン分散体１〜２３、２６］
表１０、１１に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と、分散剤として酸性官能基を有する誘導体（表1〜５に示す分散剤Ａａ〜Ａｓのいずれか）を仕込み、混合攪拌して、誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となる炭素材料を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
［カーボン分散体２４、２５、２７〜２９］
表１０に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と、分散剤として表１に示す酸性官能基を有する誘導体Ａａと、各種分散助剤とを仕込み、混合攪拌して、誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となる炭素材料を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
［カーボン分散体３０〜４５、４８、４９］
表１１に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と、分散剤として塩基性官能基を有する誘導体（表６〜９に示す分散剤Ｂａ〜Ｂｏのいずれか）と、各種分散助剤とを仕込み、混合攪拌して、誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となる炭素材料を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
【０１８４】
［カーボン分散体４６、４７、５０］
表１１に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と、分散剤として表６に示す塩基性官能基を有する誘導体Ｂａとを仕込み、混合攪拌して、誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となる炭素材料を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
［カーボン分散体５１〜５３］
表１１に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と、導電助剤となる炭素材料を仕込み、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
［カーボン分散体５４〜５６］
表１１に示す組成に従い、ガラス瓶に各種溶剤と、分散剤として界面活性剤、または分散樹脂を仕込み、混合攪拌して、分散剤を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となる炭素材料を加え、さらにメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散した。得られた分散液を磁石つきの攪拌翼でよく攪拌した後、更に２０μｍのフィルターを通し、各種カーボン分散体を得た。
【０１８５】
カーボン分散体の粒度分布測定には、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）を用い、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【０１８６】
カーボン分散体１〜６、２０〜２７、３０、３１、４９〜５２について、分散処理後のカーボンの濡れ性評価を行った。各カーボン分散体の溶剤をエバポレーターにて減圧留去した後、得られた残渣を８０℃で１０時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器（Ｓｐｅｃａｃ社製）にて５００ｋｇｆ／ｃｍ２で荷重をかけ、カーボンのペレットを作製（直径１０ｍｍ、厚０．５ｍｍ）した。このペレットにマイクロシリンジにて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１混合した液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも５回行い、それらの平均浸透時間が１秒未満であったものを「◎」、１秒以上５秒未満であったものを「○」、５秒以上１０秒未満であったものを「△」、１０秒以上であったものを「×」とした。
【０１８７】
【表１０】
2010086955.tif 000026
【０１８８】
【表１１】
2010086955.tif 000027
【０１８９】
分散剤Ａａ〜Ａｓ、分散剤Ｂａ〜Ｂｏを使用した炭素材料分散体（分散体１〜５０、５７）は、分散剤を使用しない場合（分散体５１〜５３）や、一般的な界面活性剤を使用した場合（分散体５４、５５）に比べて、分散性が良好で、粘度が低く、分散粒度も小さいことがわかる。更に分散体１〜５０、５７は、経時分散安定性（５０℃ｘ３日）も良好で、増粘や凝集の発生は見られなかった。また、本発明の分散剤を使用した分散体では、分散剤未使用の場合に比して、カーボンの電解液に対する濡れ性が向上した。とりわけ、分散剤の官能基が酸性かつアンモニウム塩タイプのものを使用した場合に、濡れ性を向上させる効果が大きかった。
＜電池電極用複合材料の調製＞
［複合材料Ａ１〜Ａ４２］
表１２、１３に示す組成に従い、ＮＭＰ４８部にカーボン分散体１〜２５、３０〜４６のいずれか２部を添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体に、正極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（セルシードＳ−ＬＭ、１次粒子径０．６μｍ、比表面積１．８ｍ２／ｇ、日本化学工業社製）５０部を添加し、湿式ジェットミル（ジーナスＰＹ、ジーナス社製）を用いて圧力１００ＭＰａで３パスの混合処理を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料Ａ１〜Ａ４２を得た。ＬｉＭｎ２Ｏ４と、分散剤の吸着した炭素材料との質量比は１００：０．４であった。
［複合材料Ｂ１、Ｂ２］
表１３に示す組成に従い、ＮＭＰ９９部にカーボン分散体５、または３０を１部添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−１７、一次粒子径９．３μｍ、比表面積０．５４ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）１００部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料Ｂ１、Ｂ２を得た。ＬｉＣｏＯ２と、分散剤の吸着した炭素材料との質量比は１００：０．１であった。
［複合材料Ｃ１〜Ｃ８］
表１３に示す組成に従い、各種溶剤４５部にカーボン分散体２６〜２９、４７〜５０のいずれか５部を添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4（一次粒子径３．６μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ、Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｓｔｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）５０部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料Ｃ１〜Ｃ８を得た。ＬｉＦｅＰＯ4と、分散剤の吸着した炭素材料との質量比は１００：１であった。
［複合材料Ｄ１、Ｄ２］
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．９６２モルを４５１ｇの水に投入し、撹拌溶解した。溶解液に純度９８％のアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ2として２．４５３モル投入し撹拌した。この際のＬｉとＴｉの原子比が４：５である。混合スラリーの容積は０．５０２Ｌであり、乾燥前のＬｉ原及びＴｉ原のスラリー濃度はそれぞれ３．９１モル／Ｌ及び４．８９モル／Ｌである。混合物を１１０℃で噴霧乾燥した後、乾燥物を酸素ガス気流中、７８０℃で１０時間熱処理し、チタン酸リチウムを作製した。
【０１９０】
次に、表１３に示す組成に従い、ＮＭＰ４５部にカーボン分散体５、または３０を５部添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、負極活物質として上記のチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（一次粒子径０．３μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ）５０部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料Ｄ１、Ｄ２を得た。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、分散剤の吸着した炭素材料との質量比は１００：１であった。
【０１９１】
［複合材料Ｅ１、Ｅ２］
表１３に示す組成に従い、精製水９９部にカーボン分散体２７、または４８を１部添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、一次粒子径６μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ、大阪ガスケミカル社製）１００部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料Ｅ１、Ｅ２を得た。ＭＦＣと、分散剤の吸着した炭素材料との質量比は１００：１であった。
［複合材料ａ１〜ａ５］
表１４に示す組成に従い、ＮＭＰを４８部にカーボン分散体５１、または５２を２部添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体に、正極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（セルシードＳ−ＬＭ、１次粒子径０．６μｍ、比表面積１．８ｍ２／ｇ、日本化学工業社製）５０部を添加し、湿式ジェットミル（ジーナスＰＹ、ジーナス社製）を用いて圧力１００ＭＰａで３パスの混合処理を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料ａ１、ａ２を得た。ＬｉＭｎ２Ｏ４と炭素材料との質量比は１００：０．４であった。
【０１９２】
また、表１４に示す組成に従い、ＮＭＰを４５部にカーボン分散体５４〜５６のいずれか２部を添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体に、正極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（セルシードＳ−ＬＭ、１次粒子径０．６μｍ、比表面積１．８ｍ２／ｇ、日本化学工業社製）５０部を添加し、湿式ジェットミル（ジーナスＰＹ、ジーナス社製）を用いて圧力１００ＭＰａで３パスの混合処理を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料ａ３〜ａ５を得た。ＬｉＭｎ２Ｏ４と、分散剤の吸着した炭素材料との質量比は１００：０．４であった。
［複合材料ｂ１〜ｂ４］
表１４に示す組成に従い、ＮＭＰ９９部にカーボン分散体５２を１部添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−１７、一次粒子径９．３μｍ、比表面積０．５４ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）１００部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料ｂ１を得た。ＬｉＣｏＯ２と炭素材料との質量比は１００：０．１であった。
また、表１４に示す組成に従い、ＮＭＰ９９部にカーボン分散体５４〜５６のいずれか１部を添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２（ＨＬＣ−１７、一次粒子径９．３μｍ、比表面積０．５４ｍ２／ｇ、本荘ケミカル社製）１００部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料ｂ２〜ｂ４を得た。ＬｉＣｏＯ２と、分散剤の吸着した炭素材料との質量比は１００：０．１であった。
［複合材料ｃ１］
表１４に示す組成に従い、精製水を４５部にカーボン分散体５３を５部添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4（一次粒子径３．６μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ、Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｓｔｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）５０部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料ｃ１を得た。ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との質量比は１００：１であった。
［複合材料ｄ１〜ｄ４］
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１．９６２モルを４５１ｇの水に投入し、撹拌溶解した。溶解液に純度９８％のアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ2として２．４５３モル投入し撹拌した。この際のＬｉとＴｉの原子比が４：５である。混合スラリーの容積は０．５０２Ｌであり、乾燥前のＬｉ原及びＴｉ原のスラリー濃度はそれぞれ３．９１モル／Ｌ及び４．８９モル／Ｌである。混合物を１１０℃で噴霧乾燥した後、乾燥物を酸素ガス気流中、７８０℃で１０時間熱処理し、チタン酸リチウムを作製した。
【０１９３】
次に、表１４に示す組成に従い、ＮＭＰ４５部にカーボン分散体５２を５部添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、負極活物質として上記のチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（一次粒子径０．３μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ）５０部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料ｄ１を得た。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と炭素材料との質量比は１００：１であった。
【０１９４】
また、表１４に示す組成に従い、ＮＭＰ４５部にカーボン分散体５４〜５６のいずれか５部を添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、負極活物質として上記のチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（一次粒子径０．３μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ）５０部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料ｄ２〜ｄ４を得た。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、分散剤の吸着した炭素材料との質量比は１００：１であった。
【０１９５】
［複合材料ｅ１］
表１４に示す組成に従い、精製水９９部にカーボン分散体５３を１部添加して、希釈した炭素材料分散体を得た。該分散体をホモジナイザーにより攪拌しつつ、負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、一次粒子径６μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ、大阪ガスケミカル社製）１００部を添加し、混合を行い、複合材料スラリーを得た。該スラリーを、スプレードライヤー（ＳＤ−１００、東京理化学機械社製）を用いて乾燥、解砕、分級し、複合材料ｅ１を得た。ＭＦＣと炭素材料との質量比は１００：０．１であった。
【０１９６】
【表１２】
2010086955.tif 000028
【０１９７】
【表１３】
2010086955.tif 000029
【０１９８】
【表１４】
2010086955.tif 000030
【０１９９】
＜リチウムイオン二次電池用正極合材ペーストの調製＞
［実施例１〜４４、比較例１〜５、９〜１２］
バインダーとしてＰＶＤＦ５部をＮＭＰ４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。各種活物質複合材料を９２部、ＨＳ−１００を３部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、正極合材ペーストを調整した。各実施例および比較例で使用した活物質複合材料は表１５、１６に示す。
［比較例６］
バインダーとしてＰＶＤＦ５部をＮＭＰ４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。活物質複合材料ａ２を９０部、ＨＳ−１００を５部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、正極合材ペーストを調整した。
［比較例７］
バインダーとしてＰＶＤＦ５部をＮＭＰ４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。正極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（セルシードＳ−ＬＭ、１次粒子径０．６μｍ、比表面積１．８ｍ２／ｇ、日本化学工業社製）を９２部、ＨＳ−１００を３部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、正極合材ペーストを調整した。
［比較例８］
バインダーとしてＰＶＤＦ５部をＮＭＰ４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。正極活物質としてスピネルマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（セルシードＳ−ＬＭ、１次粒子径０．６μｍ、比表面積１．８ｍ２／ｇ、日本化学工業社製）を９０部、ＨＳ−１００を５部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、正極合材ペーストを調整した。
［実施例４５〜５２、比較例１３］
バインダーとしてＣＭＣ１部およびＳＢＲ４部を精製水４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。各種活物質複合材料を９３部、ＨＳ−１００を２部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、精製水５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、正極合材ペーストを調整した。各実施例および比較例で使用した活物質複合材料は表１７に示す。
［比較例１４］
バインダーとしてＣＭＣ１部およびＳＢＲ４部を精製水４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4（一次粒子径３．６μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ、Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｓｔｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を９２部、ＨＳ−１００を３部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、精製水５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、正極合材ペーストを調整した。
［比較例１５］
バインダーとしてＣＭＣ１部およびＳＢＲ４部を精製水４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。正極活物質としてリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4（一次粒子径３．６μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ、Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｓｔｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を９０部、ＨＳ−１００を５部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、精製水５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、正極合材ペーストを調整した。
【０２００】
＜リチウムイオン二次電池用負極合材ペーストの調製＞
［実施例５３、５４、比較例１６〜１９］
バインダーとしてＰＶＤＦ５部をＮＭＰ４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。各種活物質複合材料を９３部、ＨＳ−１００を２部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、負極合材ペーストを調整した。各実施例および比較例で使用した活物質複合材料は表１７に示す。
［比較例２０］
バインダーとしてＰＶＤＦ５部をＮＭＰ４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。負極活物質として、複合材料Ｃ１調整のために作製したのと同様の方法で作製したチタン酸リチウムを９２部、ＨＳ−１００を３部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、負極合材ペーストを調整した。
［実施例５５、５６、比較例２１］
バインダーとしてＣＭＣ１部およびＳＢＲ４部を精製水４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。各種活物質複合材料を９２部、ＨＳ−１００を３部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、精製水５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、負極合材ペーストを調整した。各実施例および比較例で使用した活物質複合材料は表１７に示す。
［比較例２２］
バインダーとしてＣＭＣ１部およびＳＢＲ４部を精製水４０部に溶解し、バインダー溶液４５部を作製した。負極活物質としてメソフェーズカーボンＭＦＣ（ＭＣＭＢ６−２８、一次粒子径６μｍ、比表面積４ｍ2／ｇ、大阪ガスケミカル社製）を９２部、ＨＳ−１００を３部、およびバインダー溶液を４５部プラネタリーミキサーに投入し、１時間混合処理を行った。さらに、精製水５部を加えて希釈した後、引き続きプラネタリーミキサーにて３０分間混合処理を行い、電極合材ペーストを調整した。
【０２０１】
【表１５】
2010086955.tif 000031
【０２０２】
【表１６】
2010086955.tif 000032
【０２０３】
【表１７】
2010086955.tif 000033
【０２０４】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
［実施例１〜５２、比較例１〜１５］
先に調製した各種正極合材ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥した後、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ６０μｍの正極合材層を作製した。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
［実施例５３〜５６、比較例１６〜２２］
先に調製した各種負極合材ペーストを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥した後、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ６０μｍの負極合材層を作製した。
＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
［実施例１〜５２、比較例１〜１５］
先に作製した正極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製  ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
＜リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て＞
［実施例５３〜５６、比較例１６〜２２］
先に作製した負極を、直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製  ＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１:１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝仙社製 ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグローブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。
＜リチウムイオン二次電池正極特性評価＞
［実施例１〜５２、比較例１〜１５］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）で、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工社製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認し、部分的に合材が集電体より剥がれているのが確認された場合に×とした。評価結果を表１８〜２０に示した。
【０２０５】
【表１８】
2010086955.tif 000034
【０２０６】
【表１９】
2010086955.tif 000035
【０２０７】
【表２０】
2010086955.tif 000036
【０２０８】
表１８〜表２０より、本発明における複合材料を使用した実施例１〜４２は、分散剤を使用せず複合材料を作製した比較例１および２、界面活性剤を使用した比較例３および４、分散樹脂を使用した比較例５、複合材料を使用せず合材ペーストを作製した比較例７に比して、いずれも電池容量、２０サイクル容量維持率において良好な結果が得られた。分散樹脂を使用した比較例５以外の比較例では、評価後、集電体から合材が剥落していた。また、導電助剤の量を増やした比較例７、および９はサイクル特性は若干改善するものの、電池容量が小さくなってしまうのに対し、実施例１〜４２は電池容量を損なうことなくサイクル特性を改善しており、本発明の複合材料使用による導電助剤量低減の効果が表れたと言える。
【０２０９】
同様に、表２０より、実施例４３、４４は比較例９〜１２に比していずれも電池容量、２０サイクル容量維持率において良好な結果が得られ、本発明の複合材料は、各種正極活物質に適用可能であることが示された。
【０２１０】
表２０より、水系で合材ペースト化した実施例４５〜５２は、酸性官能基を有する誘導体および塩基性官能基を有する誘導体を使用していない比較例１３〜１５に比していずれも電池容量、２０サイクル容量維持率において良好な結果が得られた。活物質との反応性に注意すれば、複合材料作製の際に各種溶剤を使用できることが確かめられた。また、正極活物質、溶剤、バインダーに任意の組み合わせを使用できることが確認された。
【０２１１】
また、分散剤として酸性官能基を有する誘導体Ａａを使用した実施例５と、分散剤を使用しなかった比較例２について、先に作製した正極の、電池評価に使用しなかった部分を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３４００Ｓ）により表面観察を行ったところ、実施例５は活物質粒子を炭素材料が良好に被覆しているのに対し、比較例２は炭素材料の凝集が顕著で、活物質表面が露わになっている部分も多く観察された。
＜リチウムイオン二次電池負極特性評価＞
［実施例５３〜５６、比較例１６〜２２］
作製した電池評価用セルを室温（２５℃）、充電レート０．２Ｃ、１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧０．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計２０サイクル行い、充放電サイクル特性評価（評価装置：北斗電工製ＳＭ−８）を行った。また、評価後のセルを分解し、電極塗膜不良の有無を目視にて確認し、部分的に合材が集電体より剥がれているのが確認された場合に×とした。評価結果を表２１に示した。
【０２１２】
【表２１】
2010086955.tif 000037
【０２１３】
表２１より、実施例５３、５４は、酸性官能基を有する誘導体および塩基性官能基を有する誘導体を使用していない比較例１６〜２０に比して、いずれも電池容量、２０サイクル容量維持率において良好な結果が得られた。したがって、本発明の複合材料は負極にも適用できることが確認された。
【０２１４】
同様に、実施例５５、５６は比較例２１、２２に比して、いずれも電池容量、２０サイクル容量維持率において良好な結果が得られた。負極活物質、溶剤、バインダーに任意の組み合わせを使用できることが示された。
【０２１５】
また、分散剤として酸性官能基を有する誘導体Ａａを使用した実施例５５と、分散剤を使用しなかった比較例２１について、先に作製した負極の、電池評価に使用しなかった部分を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３４００Ｓ）により表面観察を行ったところ、正極の場合と同様に、実施例５５は活物質粒子を炭素材料が良好に被覆しているのに対し、比較例２１は被覆が十分でない状態であった。