【手続補正書】
【提出日】平成16年9月17日(2004.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
アルデヒドまたはケトンのカルボニル基を、アンモニアと水素の存在下に水素化触媒を用いて還元的にアミノ化することにより一級アミンが得られることは公知である。例えば不均一触媒を用いた例として、特開昭５４−１０３８０４号公報にはラネーニッケル触媒を用いて触媒スラリー懸濁撹拌反応装置によりヘプタノンからアミノヘプタンを、またブチルアルデヒドからブチルアミンを合成する方法が記載されている。また、特公平３−３９０４６号公報にはケイソウ土担持ニッケル不均一系触媒またはカーボン担持パラジウム不均一系触媒を用いて触媒スラリー懸濁撹拌反応装置によりベンズアルデヒドからベンジルアミンを合成する方法が記載されている。また、特開昭４５−２０２８５号公報には酸化アルミニウムに担持されたコバルト系あるいはニッケル系の不均一系触媒を固定床とした反応装置を用いてブチルアルデヒドからブチルアミンを、またシクロオクタノンからシクロオクチルアミンを合成する方法が記載されている。また、均一系触媒を用いた例としては、クリュエフ（Mikhail V. Klyuev）らがトランジッション・メタル・ケミストリー（Transition Met. Chem.）、１９８０年、１３４頁に、ロジウム錯体を用いてアンモニアと水素と水素化ホウ素ナトリウムの存在下にシクロヘキサノンからシクロヘキシルアミンを合成する方法を報告している。また、マルコ（L.Marko）らがジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー（J. Organomet. Chem.)、１９７４年、４１１頁に、コバルトカルボニル錯体を用いてアンモニアと水素の存在下にアセトフェノンを還元アミノ化して１−アミノ−１−フェニルエタンを合成する方法を報告している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明において用いられる水素化触媒としては、周期律表の第ＶＩＩＩ族金属のうち、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の金属を含むものを使用することができる。具体的には、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、ペンタカルボニル鉄、トリカルボニルビストリフェニルホスフィン鉄、テトラカルボニルメチルイソニトリル鉄、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどの鉄錯体；塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ジカルボニルビストリフェニルホスフィンニッケル、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、ニッケロセンなどのニッケル錯体；塩化ルテニウム、ルテニウムアセチルアセトナート、ドデカカルボニル三ルテニウム、ジクロロトリストリフェニルホスフィンルテニウム、ジクロロテトラキストリフェニルホスフィンルテニウム、ルテノセンなどのルテニウム錯体；塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ロジウムカルボニルアセチルアセトナート、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ロジノセンなどのロジウム錯体；塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロシクロオクタジエンパラジウム、カルボニルトリストリフェニルホスフィンパラジウムなどのパラジウム錯体；ドデカカルボニル三オスミウム、オクタデカカルボニル六オスミウム、テトラヒドリドトリストリフェニルホスフィンオスミウム、オスモセンなどのオスミウム錯体；塩化イリジウム、ヘキサカルボニル六イリジウム、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィンイリジウム、クロロ−１，５−シクロオクタジエンイリジウムダイマーなどのイリジウム錯体；塩化白金、ヘキサクロロ白金酸、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン白金などの白金錯体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらの水素化触媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を組合わせて使用しても良い。  
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明で用いられる水素化触媒の使用量としては、触媒や基質の性質、製造される製品の価格などによっても異なるが、還元アミノ化反応液中において水素化触媒に含まれる前述の第ＶＩＩＩ族金属のモル数が、原料のカルボニル基のモル数に対して５０分の１以下であれば、触媒金属費が高くならず十分な還元アミノ化速度で一級アミンを製造することができるがこの使用量に限定されるものではない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によれば、前述の水素化触媒の金属に配位して水素化触媒の一部を構成する配位子となる化合物をあらかじめ添加して、還元アミノ化反応を実施することができる。これらの配位子の具体的な例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ピペリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；ピリジン、ピロール、キノリン、キノキサリン、インドール、アクリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンなどの窒素原子を含む複素環式化合物；トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類；トリフェニルホスファイト、トリ−ｏ−トリルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイトなどのホスファイト類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの配位子化合物のうち、アミン類および／または窒素原子を含む複素環式化合物が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
実施例４
先ず、窒素雰囲気下の５０ミリリットルフラスコにメタノール１２．０ｇを入れ、硫酸第一鉄７水和物０．１７４ｇを加えて溶解させ均一な触媒液約１２ｇを調製した。次に、窒素置換した容量１００ｍｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、前述の触媒液１２．０ｇを入れ、さらにヘキシルアミン０．６３２ｇを追加した。この時、ヘキシルアミンの窒素原子のモル数は鉄金属のモル数の１０倍であった。オートクレーブを水素ガスにて置換後、水素ガスを５０気圧に加圧して１５０℃で２０分間の加熱撹拌を行った後、室温まで冷却し水素雰囲気のまま常圧に戻した。そして、オートクレーブにアンモニア７．０ｇを仕込んだ後、撹拌を開始し、温度を１５０℃に、圧力を水素ガスにて１００気圧に調整した。この反応器へ温度および圧力を保ちながら、１−オクタナール４．０ｇとメタノール１０．０ｇとトリグライム２．０ｇの混合液を３時間かけて供給した。供給終了後における反応液中の鉄金属のモル数は原料の１−オクタナールのカルボニル基の５０分の１であり、アンモニアの使用量は原料のカルボニル基に対して１３．２モル倍であった。供給を終了した時点のガスクロマトグラフ分析の結果、１−オクタナールの転化率は７２％であった。反応をさらに同じ条件で１時間継続し、反応器を冷却、放圧した後、還元アミノ化粗反応溶液２８．５ｇを取り出した。得られた粗反応液をガスクロマトグラフ分析した結果、目的物であるオクチルアミンの収率は８５％で、副生物の収率としてはジオクチルアミンは痕跡量、トリオクチルアミンは無く、オクタノールが０．８％であった。