(57)【要約】【課題】  シリコンのエッチング加工、特にＭＥＭＳ部品の製造工程におけるシリコンの異方性エッチング加工において、ヒドロキシルアミンを含有するエッチング液に特有な加温時のエッチング速度の低下を抑制することによって、エッチング液寿命の長いエッチング液およびエッチング方法を提供する。【解決手段】  水酸化テトラメチルアンモニウムとヒドロキシルアミンと水溶性炭酸化合物を含有したｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液であって、単結晶シリコンを異方性に溶解することを特徴としたシリコンエッチング液、且つ該エッチング液を用いるシリコンのエッチング方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液であって、（１）水酸化テトラメチルアンモニウム、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）二酸化炭素（ＣＯ２）および／またはテトラメチルアンモニウム炭酸塩を含有したｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液。
【請求項２】
（３）テトラメチルアンモニウム炭酸塩が炭酸テトラメチルアンモニウム〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕、および炭酸水素テトラメチルアンモニウム〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕である請求項１記載のシリコンエッチング液。
【請求項３】
シリコンエッチング液中に含まれる（１）水酸化テトラメチルアンモニウムおよび（３）テトラメチルアンモニウム炭酸塩に由来したテトラメチルアンモニウムイオン｛（ＣＨ３）４Ｎ＋｝の量が、シリコンエッチング液１ｋｇあたり１．０ｍｏｌから２．４ｍｏｌの範囲にあり、かつ（３）二酸化炭素（ＣＯ２）、およびテトラメチルアンモニウム炭酸塩より由来した炭酸イオン（ＣＯ３２−）および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）の合計量がテトラメチルアンモニウムイオンの量に対するモル比が０．２８から０．４２の範囲にある請求項１記載のシリコンエッチング液。
【請求項４】
単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング方法であって、（１）水酸化テトラメチルアンモニウム、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）二酸化炭素（ＣＯ２）および／またはテトラメチルアンモニウム炭酸塩を含有したｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液を用いることを特徴とするシリコンエッチング方法。
【請求項５】
（３）テトラメチルアンモニウム炭酸塩が炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種以上である請求項４記載のシリコンエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンのエッチング加工に関し、特にＭＥＭＳ部品や半導体デバイスの製造に用いるシリコンエッチング液およびシリコンエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にシリコン単結晶基板を化学薬液にてエッチングする場合には、フッ酸と硝酸等の成分を加えた混合水溶液である酸性エッチング液にてエッチングする方法、または水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の水溶液であるアルカリ性エッチング液にてエッチングする方法が行われている（非特許文献１、２参照）。
【０００３】
酸性エッチング液を用いた場合、硝酸等の酸化作用をもった成分によってシリコン表面が酸化されて酸化ケイ素が生成し、この酸化ケイ素はフッ酸等によってフッ化シリコンとして溶解されることによってエッチングが進行する。酸性エッチング液でエッチングを行った際の特徴は、エッチング対象のシリコンが単結晶、多結晶、非晶質のいずれであっても、エッチングが等方的に進行することにある。このため、パターンマスク等を用いてパターンエッチングを行う際、エッチングを深くすればするほど、その深さと同程度の横方向へのエッチング、即ち、パターンマスク下のアンダーカット(侵食)が進行し、不都合を起こす場合がある。
【０００４】
一方、アルカリ性エッチング液を用いた場合、液中のヒドロキシアニオンによってシリコンはケイ酸イオンとして溶解し、この際、水が還元されて水素を発生する。アルカリ性エッチング液でエッチングを行うと、酸性エッチング液とは異なり、単結晶シリコンでのエッチングは異方性を有しながら進行する。これはシリコンの結晶面方位ごとにシリコンの溶解速度に差があることに基づいており、結晶異方性エッチングとも呼ばれる。多結晶でも微視的に見れば異方性を保持しつつエッチングが進行するが、結晶粒の面方位はランダムに分布していることから、巨視的には等方性のエッチングが進行するように見える。非晶質では微視的にも巨視的にも等方性にエッチングが進行する。
【０００５】
アルカリ性エッチング液としては、ＫＯＨ、ＴＭＡＨの水溶液以外にも水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、ヒドラジンなどの水溶液が使用される。これらの水溶液を用いた単結晶シリコン基板のエッチング加工においては、目的とする加工形状や処理を行う温度条件等にもよるが、数時間から数十時間という長い加工時間を要する場合が多い。
【０００６】
この加工時間を少しでも短縮することを目的に、高いエッチング速度を示す薬液が開発されている。例えば、特許文献１にはＴＭＡＨにヒドロキシルアミン類を添加した水溶液をエッチング液として使用する技術が開示されている。また特許文献２にはＴＭＡＨに鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）などの特定の化合物を添加した水溶液をエッチング液として使用する技術が開示されており、エッチング速度を速くする効果の高さでは、鉄とヒドロキシルアミンを併用する組み合わせが特に好適であると記載されている。また特許文献３にはＫＯＨにヒドロキシルアミン類を添加した水溶液をエッチング液として使用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−０５４３６３
【特許文献２】特開２００６−１８６３２９
【特許文献３】特開２００６−３５１８１３
【非特許文献１】佐藤、「シリコンエッチング技術」、表面技術、Vol.51、No.8、2000、ｐ754〜759
【非特許文献２】江刺、「2003マイクロマシン／MEMS技術大全」、ｐ.109〜114
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記特許文献１、２および３に記載の技術においてエッチング速度を促進させるために添加されているヒドロキシルアミンは自己分解性のある化合物であることから、室温での保存中に変質による濃度低下が発生しやすく、エッチング液自体を加温状態に維持する場合に、その濃度低下はいっそう顕著になる。このヒドロキシルアミンの濃度低下はエッチング速度の低下を引き起こすため、加温状態に維持している際には、時間の経過とともにエッチング速度は低下してしまう。そのため、ヒドロキシルアミンを含んだエッチング液を用いて深い孔を形成するようなエッチング加工を行う場合、エッチング加工がどの程度の深さまで進行しているか加工中に何度も確認するという煩雑な操作が必要であった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、ヒドロキシルアミンを含んだアルカリ性水溶液の持つエッチング速度が高いという特長を損なうことなく、ヒドロキシルアミンの分解を抑制することで時間の経過にともなうエッチング速度の低下を抑制した、単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液並びにシリコンエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水酸化テトラメチルアンモニウムとヒドロキシルアミンおよび水溶性炭酸化合物を含有したｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液でエッチングを行うことによって、シリコンに対するエッチング速度が高いという特長を損なうことなく、ヒドロキシルアミンの分解によるエッチング速度の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、シリコンエッチング液およびエッチング方法に関するものであり、以下のとおりである。
１．単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液であって、（１）水酸化テトラメチルアンモニウム、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）二酸化炭素（ＣＯ２）および／またはテトラメチルアンモニウム炭酸塩を含有したｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液。
２．（３）テトラメチルアンモニウム炭酸塩が炭酸テトラメチルアンモニウム〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕、および炭酸水素テトラメチルアンモニウム〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕である請求項１記載のシリコンエッチング液。
３．シリコンエッチング液中に含まれる（１）水酸化テトラメチルアンモニウムおよび（３）テトラメチルアンモニウム炭酸塩に由来したテトラメチルアンモニウムイオン｛（ＣＨ３）４Ｎ＋｝の量が、シリコンエッチング液１ｋｇあたり１．０ｍｏｌから２．４ｍｏｌの範囲にあり、かつ（３）二酸化炭素（ＣＯ２）、およびテトラメチルアンモニウム炭酸塩より由来した炭酸イオン（ＣＯ３２−）および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）の合計量がテトラメチルアンモニウムイオンの量に対するモル比が０．２８から０．４２の範囲にある請求項１記載のシリコンエッチング液。
４．単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング方法であって、（１）水酸化テトラメチルアンモニウム、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）二酸化炭素（ＣＯ２）および／またはテトラメチルアンモニウム炭酸塩を含有したｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液を用いることを特徴とするシリコンエッチング方法。
５．（３）テトラメチルアンモニウム炭酸塩が炭酸テトラメチルアンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種以上である請求項４記載のシリコンエッチング方法。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明により、ヒドロキシルアミンを含んだアルカリ性水溶液の特長である高いエッチング速度を維持した上で、ヒドロキシルアミンの分解を抑制し、エッチング速度の低下を抑制できる、単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液並びにシリコンエッチング方法を提供することができる。よって、ヒドロキシルアミンを含んだシリコンエッチング液の長寿命化およびエッチング処理を行う際の頻繁な加工形状確認などの煩雑な操作を大幅に簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる水酸化テトラメチルアンモニウムは、カチオンのテトラメチルアンモニウムイオンとアニオンの水酸化物イオン（ＯＨ−）からなる強塩基性化合物である。一般的には２％〜２５％程度の各種濃度の水溶液として市販されている。
【００１２】
本発明に用いる水溶性炭酸化合物は、二酸化炭素（ＣＯ２）、炭酸テトラメチルアンモニウム〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕および炭酸水素テトラメチルアンモニウム〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕である。これらの化合物は水中に溶解すると炭酸イオン（ＣＯ３２−）または炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を生じる。
【００１３】
一般的に水溶液中の炭酸イオンは、炭酸水素イオンと平衡状態にあり（１）、更に炭酸水素イオンは二酸化炭素と平衡状態にある（２）（原口監訳「クリスチャン分析化学Ｉ.基礎編」、丸善、ｐ.309）。ｐＨ値が上昇、即ち、ＯＨ−濃度が高くなればなるほど（２）の平衡は左辺の方向へと移動し、更には（１）の平衡も左辺の方向へと移動する。つまりｐＨを上昇させることによって二酸化炭素も炭酸水素イオンも炭酸イオンへと変化させることができる。本発明の水溶性炭酸化合物は、単独で用いても、組み合わせて用いてもどちらでも構わない。これは添加したものが二酸化炭素であろうと、炭酸水素テトラメチルアンモニウムあろうと、ｐＨ値の上昇によって平衡が移動すれば炭酸イオンの形態へと変化するためである。添加した水溶性炭酸化合物が二酸化炭素でも炭酸水素テトラメチルアンモニウムでも、ｐＨ値を調整することによって、結果的には炭酸テトラメチルアンモニウムを添加して調製したシリコンエッチング液と同等のものを調製することが可能である。
ＣＯ３２−  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＣＯ３−  ＋  ＯＨ−    （１）
ＨＣＯ３−  ＋  Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ２  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ＯＨ−    （２）
【００１４】
本発明のシリコンエッチング液中に含まれるテトラメチルアンモニウムイオン量は、このシリコンエッチング液１ｋｇ当り１．０ｍｏｌから２．４ｍｏｌとなる範囲で用いられ、より好ましくは１．１ｍｏｌから２．３ｍｏｌとなる範囲で用いられる。更に水溶性炭酸化合物に由来した二酸化炭素（ＣＯ２）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）の合計量がテトラメチルアンモニウムイオン量に対するモル比として、０．２８から０．４２となる範囲で用いられる。シリコンエッチング液１ｋｇあたりに含まれるテトラメチルアンモニウムイオンの量が１．０ｍｏｌよりも低い濃度範囲では、ヒドロキシルアミンによるエッチング速度の向上効果が小さくなる。また２．４ｍｏｌよりも高い濃度範囲ではヒドロキシルアミンの分解抑制に必要な水溶性炭酸化合物の量も高くなり、エッチング液中の溶解成分の総濃度が高くなるため、比較的少量のシリコンの溶解でケイ酸塩が析出してしまい、取り扱いが煩雑になる。なお本発明におけるテトラメチルアンモニウムイオン濃度は添加した水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水溶性炭酸化合物の量から計算によって求めている。また炭酸イオン濃度がテトラメチルアンモニウムイオン濃度に対するモル比で０．２８よりも低い濃度範囲ではヒドロキシルアミンの分解抑制効果はほとんどなく、エッチング速度の低下を抑制することが困難になる。またモル比で０．４２よりも高い濃度範囲ではｐＨ値の低下に伴いエッチング速度が低下してしまう。
【００１５】
本発明のエッチング液はｐＨ１３以上である必要がある。ｐＨが１３未満になるとシリコンのエッチング速度が極端に低下してしまう。本発明はヒドロキシルアミンを含有することによって高いエッチング速度を示すエッチング液に関するものであり、この高いエッチング速度をできるだけ長い時間維持させようというものである。エッチング速度自体が極端に低下し、具体的には、ヒドロキシルアミンを未添加の場合と有意差がないような状態であれば、エッチング速度をできるだけ長い時間維持するということ自体の意味が無くなってしまう。よってｐＨ値を１３以上にして、エッチング速度が低下しないようにすることが必要である。
【００１６】
本発明に用いるヒドロキシルアミンの濃度は、所望のシリコンエッチング速度に応じて適宜決定することが可能であり、好ましくは１〜１１重量％の範囲で用いられる。１重量％より低い濃度では、ヒドロキシルアミンの添加によるシリコンエッチング速度の向上効果が明確に得られない場合がある。１重量％以上であれば、ヒドロキシルアミンの添加によるエッチング速度の向上効果が明確に得られるようになる。ヒドロキシルアミン濃度を増加させた際には、これに伴いエッチング速度も単調に増加する傾向が見られる。ただし、濃度が１１重量％を超えてヒドロキシルアミンの濃度を増加させても、エッチング速度の更なる向上効果は小さい。所望のエッチング速度を考慮した上で、ヒドロキシルアミン濃度を適宜決定すればよい。
【００１７】
本発明のシリコンエッチング方法は、通常、加温されたエッチング液中に対象物を浸漬し、所定時間経過後に取り出し、対象物に付着しているエッチング液を水等で洗い流した後、付着している水を除去、乾燥するという方法が採られている。エッチング液の使用温度としては、４０℃以上沸点未満の温度が好ましく、さらに好ましくは５０℃から９０℃、特に７０℃から９０℃が好ましい。エッチング液の温度が４０℃未満の場合、エッチング速度が低くなるため、生産効率が著しく低下してしまう。沸点まで温度を上げると液組成変化が著しく、エッチング条件を一定に保つことが難しい。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
【００１８】
本発明におけるエッチング処理の対象物は、単結晶シリコンを含んだ基板または多面体ブロックであり、基板やブロックの全域または一部領域に単結晶シリコンが存在しているものである。なお、単結晶シリコンは単層でも多層に積層された状態でも構わない。これらの基板やブロックの全域または一部領域にイオンドープしたものもエッチング処理の対象物となる。またシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、有機系絶縁膜やアルミニウム膜、クロム膜、金膜などの金属膜が上記のエッチング対象物の表面や対象物内部に存在しているものについても、本発明におけるエッチング処理の対象物に含まれる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。評価に用いたエッチング対象物は単結晶シリコン｛１００｝（単にシリコン｛１００｝という場合がある）ウェハである。このシリコン｛１００｝ウェハの片側の面は、その全面がシリコン熱酸化膜からなる保護膜によって覆われた状態となっており、もう片側の面ではシリコン熱酸化膜の一部をドライエッチングにより除去し、シリコン面が露出したパターン形状を有している。このシリコン｛１００｝ウェハはエッチング処理をする直前に２３℃の１％フッ化水素酸水溶液に７分間浸漬し、その後、超純水によるリンスを施し、乾燥を行った。このフッ化水素酸水溶液処理によって、パターン形状のシリコン面が露出した部分の表面に生成しているシリコン自然酸化膜を除去した後エッチング処理を行った。
【００２０】
単結晶シリコン｛１００｝ウェハのエッチング処理方法およびエッチング速度の算出方法
以下の実施例および比較例に示したエッチング液をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の容器に入れ、この容器を湯浴中に浸してエッチング液の温度を８０℃に加温した。エッチング液の温度が８０℃に達した後、単結晶シリコン｛１００｝ウェハをエッチング液の中に１０分間浸してエッチング処理を行い、その後、ウェハを取り出して超純水によるリンスおよび乾燥を行った。エッチング処理を行ったウェハは、シリコンのエッチングに伴いパターン部分が周囲よりも窪んだ状態になり、エッチングされた部分とエッチングされていない部分との高低差を測定することによって、１０分間でのシリコン｛１００｝面のエッチング深さを求めた。このエッチング深さを１０で割った値をシリコン｛１００｝面のエッチング速度（単位はμｍ/分）として算出した。
【００２１】
加熱老化試験方法およびエッチング速度低下率
過熱老化試験は、以下の方法に従って実施した。すなわち、エッチング温度８０℃でシリコン｛１００｝面のエッチング速度（Ｖ１）を測定した後、このエッチング液の温度を８５℃に上げ、８５℃加温状態を２４時間継続し、その後、液温を８０℃に戻し、再度８０℃におけるシリコン｛１００｝面のエッチング速度（Ｖ２）を測定した。この加熱老化処理前後でのエッチング速度の比較を行い、加熱老化処理前後のエッチング速度の差（Ｖ１−Ｖ２）を加熱老化処理前のエッチング速度（Ｖ１）で割って、１００をかけた値をエッチング速度低下率として算出した(数式１)。
エッチング速度低下率（％）＝[（Ｖ１−Ｖ２）／（Ｖ１）]×１００    （数式１）
【００２２】
なお実施例１〜９および比較例１〜４で行っている加熱老化処理は、エッチング液の安定性を評価するために行った処理の一例に過ぎない。加熱する温度を高くするほど、また加熱する時間を長くするほどヒドロキシルアミンの分解が進行してエッチング速度の低下が顕著となり、加熱温度を低くするほど、また加熱時間を短くするほどエッチング速度の低下が軽減することも言うまでもない。この試験は、各液組成間でのシリコン｛１００｝面のエッチング速度の低下度合いを相対的に比較することが目的であり、エッチング速度低下率そのものがエッチング液の絶対的な安定性を示すものではない。
【００２３】
ｐＨ測定
ｐＨ測定は、堀場製作所製ｐＨメータ（型式：Ｆ−１２）を用い２３℃で測定した。
【００２４】
本発明の実施例においては、エッチング液に添加する炭酸テトラメチルアンモニウムおよび炭酸水素テトラメチルアンモニウムとしては、多摩化学工業製のＴＭＡＣ（商品名）を用いた。入手したＴＭＡＣを自動滴定装置（三菱化学製、型式：ＧＴ−１００）によって分析した結果、炭酸テトラメチルアンモニウムが１８．３％、炭酸水素テトラメチルアンモニウムが４０．３％含有されていることが分かった。なお、自動滴定装置による測定では０．１ＭのＨＣｌ標準溶液の滴下に伴いｐＨが測定され、滴定曲線が自動的にプロットされる。実施例の滴定曲線は２段階のｐＨ変化を示し、第一終点までの滴下量（ｖｏ１）と第二終点までの滴下量（ｖｏ２）から各々の濃度を求めることができる。炭酸塩と炭酸水素塩の混合物水溶液中における各々の濃度をｖｏ１とｖｏ２から求める方法は一般的に知られており、例えば、「分析化学実験」、裳華房、ｐ.110に記載されている。
【００２５】
実施例１
２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液２７６ｇ（この中には０．７６ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、ＴＭＡＣ９３ｇ（この中には０．０８ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕と０．２８ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕が含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇおよび水４３１ｇを混合し、１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．２０ｍｏｌ／ｋｇ、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．３６ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．３０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．７である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．４４μm／分、Ｖ２は１．２６μm／分、エッチング速度低下率は１２．５％であった。
【００２６】
実施例２
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液３９１ｇ（この中には１．０７ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、ＴＭＡＣ１３２ｇ（この中には０．１２ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕と０．３９ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕が含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇおよび水２７８ｇを混合し、１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．７０ｍｏｌ／ｋｇ、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．５１ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．３０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．９以上である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．３６μm／分、Ｖ２は１．１８μm／分、エッチング速度低下率は１３．２％であった。
【００２７】
実施例３
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液５０５ｇ（この中には１．３９ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、ＴＭＡＣ１７１ｇ（この中には０．１５ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕と０．５１ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕が含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇおよび水１２４ｇを混合し、１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は２．２０ｍｏｌ／ｋｇ、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．６６ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．３０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．９以上である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．２７μm／分、Ｖ２は１．０９μm／分、エッチング速度低下率は１４．２％であった。
【００２８】
実施例４
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液２２２ｇ（この中には０．６１ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、ＴＭＡＣ１２４ｇ（この中には０．１１ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕と０．３７ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕が含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇおよび水４５４ｇを混合し、１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．２０ｍｏｌ／ｋｇ、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．４８ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．４０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．４である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．４４μm／分、Ｖ２は１．２８μm／分、エッチング速度低下率は１１．１％であった。
【００２９】
実施例５
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液３１５ｇ（この中には０．８７ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、ＴＭＡＣ１７６ｇ（この中には０．１５ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕と０．５３ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕が含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇおよび水３０９ｇを混合し、１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．７０ｍｏｌ／ｋｇ、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．６８ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．４０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．８である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．３８μm／分、Ｖ２は１．２３μm／分、エッチング速度低下率は１０．９％であった。
【００３０】
実施例６
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液４０７ｇ（この中には１．１２ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、ＴＭＡＣ２２８ｇ（この中には０．２０ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕と０．６８ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕が含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇおよび水１６５ｇを混合し、１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は２．２０ｍｏｌ／ｋｇ、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．８８ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．４０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．９以上である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．３３μm／分、Ｖ２は１．１８μm／分、エッチング速度低下率は１１．３％であった。
【００３１】
比較例１
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液４３６ｇ（この中には１．２０ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇおよび水３６４ｇを混合し、１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．２０ｍｏｌ／ｋｇと計算され、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンは含まず、よってテトラメチルアンモニウムイオン濃度に対する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．９以上である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．３８μm／分、Ｖ２は１．０５μm／分、エッチング速度低下率は２３．９％であった。
【００３２】
比較例２
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液６１８ｇ（この中には１．７０ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇおよび水１８２ｇを混合し、１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．７０ｍｏｌ／ｋｇと計算され、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンは含まず、よってテトラメチルアンモニウムイオン濃度に対する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．９以上である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．１８μm／分、Ｖ２は０．９１μm／分、エッチング速度低下率は２２．９％であった。
【００３３】
比較例３
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液８００ｇ（この中には２．２０ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇを混合し、１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は２．２０ｍｏｌ／ｋｇと計算され、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンは含まず、よってテトラメチルアンモニウムイオン濃度に対する炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．９以上である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は０．９８μm／分、Ｖ２は０．７７μm／分、エッチング速度低下率は２１．４％であった。
【００３４】
実施例７
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液６１８ｇ（この中には１．７０ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）および５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇを混合した。
この水溶液に密閉系で１２．４Ｌ（２３℃、１気圧）のＣＯ２ガス（これは０．５１ｍｏｌのＣＯ２に相当する）を全量吸収させた。更に水を加えて１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．７０ｍｏｌ／ｋｇ、ＣＯ２、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．５１ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対するＣＯ２、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．３０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．９以上である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．３５μm／分、Ｖ２は１．１７μm／分、エッチング速度低下率は１３．３％であった。
【００３５】
実施例８
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液６１８ｇ（この中には１．７０ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）および５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇを混合した。
この水溶液に密閉系で１６．５Ｌ（２３℃、１気圧）のＣＯ２ガスを密閉系にて全量吸収させた。この際に増加した重量は２９．９ｇ（０．６８ｍｏｌ相当）であった。更に水を加えて１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．７０ｍｏｌ／ｋｇ、ＣＯ２、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．６８ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対するＣＯ２、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．４０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．８である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．３７μm／分、Ｖ２は１．２２μm／分、エッチング速度低下率は１０．９％であった。
【００３６】
比較例４
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液６１８ｇ（この中には１．７０ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）および５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇを混合した。
この水溶液に密閉系で２０．６Ｌ（２３℃、１気圧）のＣＯ２ガスを密閉系にて全量吸収させた。この際に増加した重量は３７．４ｇ（０．８５ｍｏｌ相当）であった。更に水を加えて１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．７０ｍｏｌ／ｋｇ、ＣＯ２、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．８５ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対するＣＯ２、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．５０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１２．５である。
このエッチング液を用いてシリコンのエッチング処理を行ったが、シリコンは溶解せず、エッチングできなかった。
【００３７】
実施例９
２５重量％ＴＭＡＨ水溶液４６６ｇ（この中には１．２８ｍｏｌに相当するＴＭＡＨが含まれている）、ＴＭＡＣ８８ｇ（この中には０．０８ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝２ＣＯ３〕と０．２６ｍｏｌに相当する〔｛（ＣＨ３）４Ｎ｝ＨＣＯ３〕が含まれている）、５０重量％ヒドロキシルアミン（ＨＡ）水溶液２００ｇを混合した。この水溶液に密閉系で８．３Ｌ（２３℃、１気圧）のＣＯ２ガスを全量吸収させた。この際に増加した重量は１５．０ｇ（０．３４ｍｏｌ相当）であった。更に水を加えて１０００ｇのエッチング液を調製した。このエッチング液中のテトラメチルアンモニウムイオン濃度は１．７０ｍｏｌ／ｋｇ、ＣＯ２、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計は０．６８ｍｏｌ／ｋｇと計算され、テトラメチルアンモニウムイオン濃度に対するＣＯ２、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計量のモル比は０．４０である。このエッチング液中のＨＡ濃度は１０重量％であり、このエッチング液のｐＨは１３．８である。
このエッチング液を用いて加熱老化試験を行った結果、Ｖ１は１．３９μm／分、Ｖ２は１．２４μm／分、エッチング速度低下率は１０．８％であった。
【００３８】
実施例１〜９および比較例１〜４より、水酸化テトラメチルアンモニウムとヒドロキシルアミンを含んだ水溶液中に水溶性炭酸化合物を添加し、テトラメチルアンモニウムイオンの量が、シリコンエッチング液１ｋｇあたり１．０ｍｏｌから２．４ｍｏｌの範囲にあり、なおかつ水溶性炭酸化合物に由来した二酸化炭素（ＣＯ２）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）の合計量がテトラメチルアンモニウムイオンの量に対するモル比として０．２８から０．４２の範囲にすることで、加熱老化試験によるシリコンエッチング速度の低下が抑制されることがわかる。
【００３９】
実施例および比較例の結果を表１に示した。
【表１】
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浸漬温度；８０℃、浸漬時間；１０分、TMAC；炭酸テトラメチルアンモニウムと炭酸水素テトラメチルアンモニウムの混合水溶液、CO2；二酸化炭素
Ｔｃ；テトラメチルアンモニウムイオン濃度、Ｃｃ；二酸化炭素、炭酸イオンおよび炭酸水素イオン濃度の合計
※１・・・加熱老化処理前のエッチング速度（Ｖ１）が検出限界（０．１μｍ／分）以下のため、エッチング速度低下率を算出することが不能