(57)【要約】【課題】簡易な組成でコーティング剤に添加されて優れた表面調整効果を発現させ、そのコーティング剤で形成される塗装膜に色分かれ、残泡、レベリング不良、濡れ不良を生じさせず、その塗装膜へ十分な上塗り特性を付与する耐熱性のコーティング剤用表面調整剤を提供する。【解決手段】コーティング剤用表面調整剤は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−ＲＦ（Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−で示されｎを０〜４とする基、ＲＦは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基）で表されるフッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の１０〜８０重量部と、Ｎ−ビニルアミドモノマー、Ｎ−ビニルイミドモノマー、Ｎ−ビニルカルバメートモノマー又は（メタ）アクリルアミドモノマーの窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）の２０〜９０重量部とが共重合しており、それの重量平均分子量が３０００〜１０００００である共重合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−ＲＦ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−で示されｎを０〜４とする基、ＲＦは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基）で表されるフッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の１０〜８０重量部と、Ｎ−ビニルアミドモノマー、Ｎ−ビニルイミドモノマー、Ｎ−ビニルカルバメートモノマー及び（メタ）アクリルアミドモノマーから選ばれる少なくとも１種類の窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）の２０〜９０重量部とが共重合しており、それの重量平均分子量が３０００〜１０００００である共重合物を、含有していることを特徴とするコーティング剤用表面調整剤。
【請求項２】
該共重合物が、昇温されてそれの重量の１０％を減量したときの温度を、２８０〜４００℃とするものであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤。
【請求項３】
該共重合物が、その溶解性パラメーター値を８．０〜１２．０とするものであることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤。
【請求項４】
該共重合物が、該フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、該窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）と、スチレン、直鎖状又は環状の炭素数１〜１２のアルキルビニルエーテル、及び直鎖状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類の窒素不含有不飽和モノマー（Ｃ）との共重合物であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤。
【請求項５】
請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とする基材湿潤剤。
【請求項６】
請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とするレベリング剤。
【請求項７】
請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤と、コーティング成分とが、含まれていることを特徴とするコーティング剤。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング剤が塗装されて硬化していることを特徴とする塗装膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に含有させるものでそれの塗装膜をその表面張力の適度な調整により平滑にする耐熱性のコーティング剤用表面調整剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品やプレートメタル製品やプリント基板等の被塗装物の表面をコーティング剤で塗装する際、得られたその塗装膜に、色分かれ、残泡、レベリング不良、濡れ不良を生じることがある。
【０００３】
そこで、このような塗装膜の表面を綺麗で平滑にするために、ポリアルキル（メタ）アクリレートやポリアルキルビニルエーテルのようなアルキル系、ポリシロキサンのようなシリコーン系、フッ素樹脂のようなフッ素系の表面調整剤が、予めコーティング剤に添加される。
【０００４】
焼付けや半田付けのような高温処理が施されないプラスチック製品は、アルキル系表面調整剤などを添加したコーティング剤で、塗装される。コーティング剤にアルキル系表面調整剤を添加させてもその表面張力をさほど低下させないため、得られた塗装膜の平滑性の効果が小さい。同じく高温処理が施されない建築用シーリング材や塗料として用いられる硬化型組成物へ添加されるシリコーン系表面調整剤として、例えば特許文献１に、塗料用レベリング剤及び／又は塗料用消泡剤であるシリコーン系重合体が、開示されている。一般にシリコーン系表面調整剤は、塗装膜の表面張力を極端に低下させるため、得られた塗装膜への上塗り特性や塗装膜の耐汚染性を低下させてしまう。
【０００５】
一方、プレコートメタル製品は、焼付け用コーティング剤が塗布され、その塗装膜が２５０℃以上の高温で焼付けられて、焼付け被膜が形成されたものである。その焼付け被膜を平滑にするために、市販のシリコーン系やフッ素系の表面調整剤が予め焼付け用コーティング剤に添加されていても、その焼付け時に、表面調整剤が熱分解してしまう結果、その塗装膜表面上にハジキやブツを生じ、かえって塗装膜表面を乱してしまう。また、プリント基板は、半田付けすべきパターン以外に半田が付かないように、そこへ耐熱性コーティング剤であるソルダーレジストインキが、塗布されている。従来の表面調整剤がソルダーレジストインキに添加されていても、その半田付け時に、表面調整剤が熱分解してしまう結果、折角のソルダーレジストの機能が、阻害されてしまう。
【０００６】
表面調整剤がコーティング剤の表面調整効果を十分に発現するためには、表面調整剤の有効成分分子が塗料表面に十分配向できるように、その分子の極性をコーティング剤中の塗料樹脂の極性よりも適度に低くしなければならない。塗料樹脂と表面調整剤との極性が同程度である所為で互いに完全に相溶してしまう場合、表面調整剤の有効成分分子が表面に僅かしか露出しないため、十分な表面調整効果が得られない。逆に、表面調整剤の極性が塗料樹脂よりも低すぎる場合には、表面調整剤の有効成分分子がコーティング剤内で凝集する結果、表面調整作用が不十分となってしまうばかりか、塗膜外観が損なわれてしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２５５７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、簡易な組成でコーティング剤に添加されて優れた表面調整効果を発現させ、そのコーティング剤で形成される塗装膜に色分かれ、残泡、レベリング不良、濡れ不良を生じさせず、その塗装膜へ十分な上塗り特性を付与することができる耐熱性のコーティング剤用表面調整剤、及びそれを含有するコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載されたコーティング剤用表面調整剤は、下記化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−ＲＦ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−で示されｎを０〜４とする基、ＲＦは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基）で表されるフッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の１０〜８０重量部と、Ｎ−ビニルアミドモノマー、Ｎ−ビニルイミドモノマー、Ｎ−ビニルカルバメートモノマー及び（メタ）アクリルアミドモノマーから選ばれる少なくとも１種類の窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）の２０〜９０重量部とが共重合しており、それの重量平均分子量が３０００〜１０００００である共重合物を、含有していることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、該共重合物が、昇温されてそれの重量の１０％を減量したときの温度を、２８０〜４００℃とするものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、該共重合物が、その溶解性パラメーター値を８．０〜１２．０とするものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載のコーティング剤用表面調整剤は、請求項１に記載されたもので、該共重合物が、該フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、該窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）と、スチレン、直鎖状又は環状の炭素数１〜１２のアルキルビニルエーテル、及び直鎖状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種類の窒素不含有不飽和モノマー（Ｃ）との共重合物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の基材湿潤剤は、請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載のレベリング剤は、請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤からなることを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載のコーティング剤は、請求項１に記載のコーティング剤用表面調整剤と、コーティング成分とが、含まれていることを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の塗装膜は、請求項７のコーティング剤が塗装されて硬化していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のコーティング剤用表面調整剤は、水系、非水系の何れのコーティング剤にも添加されるもので、常温程度の低温から、２５０℃程度の焼付け温度や３００〜４００℃程度の半田付け温度のような高温までの広範な温度域で、優れた表面調整効果を発現させることができる。しかも高温特に焼付け温度や半田付け温度に曝されても分解しないので、耐熱性に優れている。
【００１８】
この耐熱性のコーティング剤用表面調整剤は、プレコートメタル用塗料に添加した後、その塗料で塗装した塗装膜を高温で焼付ける場合や、半田付けしない部位を保護するソルダーレジストインキに添加した後、そのインキで塗装したインキ膜以外の部位を高温で半田付けする場合に、それらの外観や機能を阻害しない。
【００１９】
このコーティング剤用表面調整剤は、コーティング剤を塗装して得られる塗装膜の表面張力を、低温から高温までの幅広い温度域で、適度に調整し、塗装膜の平滑性を向上させるのに有効である。その結果、塗装膜に、色分かれ、残泡、レベリング不良、濡れ不良を生じさせない。
【００２０】
このコーティング剤用表面調整剤は、基材をコーティングする際にコーティング剤の濡れ性を向上させ、ハジキやピンホールを形成させない基材湿潤剤、又はその被膜の露出表面を平滑にしつつ均一な膜厚にしてムラやヘコやオレンジピールを形成させないレベリング剤としても、有用である。
【００２１】
本発明のコーティング剤は、それに含まれている表面調整剤のために、撹拌したり塗布したりしたときの所謂、動的表面張力と、塗布後に静置したときの所謂、静的表面張力とが、減少したものとなっている。そのためこの表面調整剤を含んでいるコーティング剤によれば、優れた平滑性と、優れた上塗り特性とを有する塗装膜を得ることができる。
【００２２】
本発明の塗装膜は、綺麗で平滑な仕上がりとなっている。そのうえ、それに上塗りする際にもむらにならず、塗装膜と上塗り層とが確りと密着して付されているので、いずれも剥がれ落ちず美的であって耐久性に優れている。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明のコーティング剤用表面調整剤は、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）とのフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物を、有効成分として含有したものである。
【００２５】
この共重合物は、フッ素含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の１０〜８０重量部と、窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）の２０〜９０重量部とを、ラジカル重合開始剤存在下、溶媒中に滴下し、加熱してランダム重合させることによって、得られるものである。
【００２６】
この共重合物は、モノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを、その順で、又は任意の順で、ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下し、加熱してブロック共重合させることによって、生成させてもよい。
【００２７】
共重合物の重量平均分子量は、３０００〜１０００００であると好ましい。その重量平均分子量が３０００未満の場合、塗装膜の物性を低下させてしまう恐れがある。一方、その重量平均分子量が１０００００を超える場合、コーティング剤の粘度が高くなりすぎるために、取り扱い難くなってしまう。３０００〜５００００であると、なお一層好ましい。
【００２８】
共重合物の耐熱性の指標として、共重合物が昇温されてそれの重量の１０％を減量したときの加熱温度、即ち１０％減量加熱温度が、２８０〜４００℃であることが好ましい。具体的には１０％減量加熱温度は、熱重量分析（ＴＧ）により、窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で試料である共重合体を加熱した時、試料重量が分解したり昇華したりして１０％減少した時の温度を測定したものである。その１０％減量加熱温度が２８０℃未満であると、プレコートメタル用塗料のような高温焼き付け塗料へコーティング剤用表面調整剤を添加し、それを基材に塗布して２５０℃前後で焼付けが施された場合や、ソルダーレジストインキへコーティング剤用表面調整剤を添加し、それをプリント基板に塗布して３００〜５００℃前後、好ましくは３００〜４００℃で半田付けが施された場合に、共重合物が熱分解を起こし、その分解物が塗膜やレジストの機能に悪影響を及ぼすために好ましくない。
【００２９】
このような表面調整剤中の有効成分である共重合物の極性を表す方法として、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が用いられる。ＳＰ値は分子構造から推算でき、いろいろな算出方法が提案されている。この中で、Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値は、共重合物の密度パラメーターが不要なため比較的簡単に求められることからよく用いられている。
【００３０】
共重合物は、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解性パラメーター値（ＳＰ値）が８．０〜１２．０、好ましくは８．５〜９．５の範囲で好適である。
【００３１】
Ｆｅｄｏｒｓの理論ＳＰ値は、以下の式（１）から求められる。
【００３２】
【数１】
2010132769.tif 000002
（式（１）中Δｅｉ、Δｖｉは、それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積を表す。）
【００３３】
共重合物のＳＰ値が８．０未満では、溶媒への溶解性が悪くなる所為で、重合反応において共重合物が析出し生成が困難となる場合や、生成できたとしても溶解性が悪すぎるために共重合物が凝集し塗装膜の外観を損ねる恐れがある。一方１２．０を超える共重合物を用いて形成された塗装膜では、塗液との相溶性が良すぎ、その表面に共重合物が配向しない為、十分な表面調整効果を得ることができない。
【００３４】
フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、例えば下記化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−ＲＦ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−で示されｎを０〜４とする基、ＲＦは炭素数１〜１２で直鎖状、分岐鎖状、又は脂環状のパーフルオロアルキル基）で表されるフッ素含有アクリレート又はフッ素含有メタクリレートであり、より具体的には、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｔｅｒｔ−又はｓｅｃ−パーフルオロアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロネオペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｔｅｒｔ−又はｓｅｃ−パーフルオロアミルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロネオペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルメチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｔｅｒｔ−又はｓｅｃ−パーフルオロアミルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロネオペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−パーフルオロブチルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｔｅｒｔ−又はｓｅｃ−パーフルオロアミルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロネオペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルプロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロプロピルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−パーフルオロブチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｔｅｒｔ−又はｓｅｃ−パーフルオロアミルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロネオペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘプチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルブチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロノニルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−又はｉｓｏ−パーフルオロデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロウンデシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロドデシルブチル（メタ）アクリレート、が挙げられる。フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。−ＲＦは、炭素数１〜１２、中でも炭素数４〜８であると特に好ましい。そのパーフルオロ基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００３５】
ＲＦの炭素数が１２を超えるパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有（メタ）アクリレート（Ａ）を用いた共重合物を含む表面調整剤を、紫外線硬化成分を含有する極性の高い被膜形成性コーティング剤に添加したとき、静的な表面張力を大きく低下させるため湿潤効果は高い。しかし、コーティング剤への相溶性が悪いため、表面調整剤が凝集を起こす結果、得られる塗装膜は、その表面が乱れ、また濁りを生じ外観が損なわれたものとなってしまう。さらに、ＲＦの炭素数が１２を超えるパーフルオロアルキル基を有するフッ素含有（メタ）アクリレートでは、その凝集力が強いために、不活性溶媒に溶解せず、生成が困難となる場合がある。
【００３６】
また、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）は、１０〜８０重量部用いられると好ましい。３０〜６０重量部であるとさらに好ましい。このモノマー（Ａ）が１０重量部未満である共重合物を用いて形成された塗装膜では、その表面での共重合物の配向力が小さい所為で、十分な表面調整効果を得ることができない。モノマー（Ａ）が８０重量部を超えると、溶媒への溶解性が悪くなる所為で、共重合物の生成が困難となってしまう。
【００３７】
窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトンのようなＮ−ビニルアミドモノマー、
Ｎ−ビニルオキサゾリドン、５−メチル−Ｎ−ビニルオキサゾリドンのようなＮ−ビニルカルバメート化合物、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミドのようなＮ−ビニルイミドモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリンのような（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）は、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。中でもアクリロイルモルフォリンであると、なお一層好ましい。
【００３８】
また、窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）は、２０〜９０重量部用いられると好ましい。このモノマー（Ｂ）が２０重量部未満であると、モノマー（Ｂ）自体の溶媒への溶解性が悪くなる所為で、共重合物の生成が困難となってしまう。一方、モノマー（Ｂ）が９０重量部を超える共重合物を用いて形成された塗装膜は、塗装膜表面への共重合物の配向力が小さくなり、その結果、所望の表面調整効果が得られないものとなってしまう。
【００３９】
コーティング剤用表面調整剤は、フッ素含有（メタ）アクリレート（Ａ）及び窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）からなる共重合物を有効成分とする例を示したが、表面調整効果を阻害しない限り、これらモノマー（Ａ）及び（Ｂ）と、さらに別なモノマー例えば窒素不含有不飽和モノマー（Ｃ）とが共重合した共重合物を含むものであってもよい。窒素不含有不飽和モノマー（Ｃ）として、スチレン、直鎖でも環状でもよい炭素数１〜１２のアルキルビニルエーテル、又は直鎖でも環状でもよい炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。窒素不含有不飽和モノマー（Ｃ）は、モノマー（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部であると好ましく、１〜５重量部であるとさらに好ましい。
【００４０】
共重合物を調製するのに用いられるラジカル重合開始剤は、一般にラジカル重合に用いられる開始剤であれば、特に限定されないが、例えば、過酸化物、アゾ化合物等を使用することができ、より具体的には、パーブチルＤ（日油（株）の商品名）、パーブチルＯ（日油（株）の商品名）、パーオクタＯ（日油（株）の商品名）が挙げられる。
【００４１】
また、ブロック共重合開始剤は、例えば、２段分解型２官能開始剤が挙げられ、より具体的には、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００４２】
コーティング剤用表面調整剤は、この共重合物のみからなっていてもよく、必要に応じて添加剤を含有していてもよく、共重合物を不活性溶媒で溶解又は懸濁させたものであってもよい。
【００４３】
不活性溶媒は、共重合物を溶解又は懸濁させることができるのもので、コーティング剤に混和できるものであると好ましい。具体的にはキシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらの溶剤を、単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００４４】
コーティング剤用表面調整剤は、水系コーティング剤、非水系コーティング剤の何れかに、基材湿潤剤、レベリング剤として、添加されてもよい。
【００４５】
本発明のコーティング剤は、コーティング剤用表面調製剤と、コーティング剤成分とを、含有するものである。
【００４６】
コーティング剤は、一般的なコーティング剤の調製に用いられる成分を、予め混合しておき、さらにコーティング剤用表面調製剤を添加し、混合して調製される。それらを同時に、又は任意の順で混合してもよい。
【００４７】
コーティング剤中、コーティング剤用表面調整剤は、コーティング剤全量に対する固形分換算値で、０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％となる程度、添加される。
【００４８】
表面調整剤以外のコーティング剤調製成分は、特に限定されないが、例えば顔料・染料のような着色剤、樹脂、希釈溶媒、触媒、界面活性剤、レオロジーコントロール剤やハジキ防止剤などの機能付与性添加剤が挙げられる。
【００４９】
樹脂は、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、アルキッド系、エポキシ系、アミノ系等の樹脂が挙げられる。その樹脂は、例えば、加熱硬化型、ＵＶ(紫外線)硬化型、ＥＢ(電子線)硬化型、酸化硬化型、光カチオン硬化型、過酸化物硬化型、酸／エポキシ硬化型のような硬化方法で、それの触媒存在下、又は触媒非存在下で、硬化するものである。
【００５０】
希釈溶剤は、一般的に用いられる有機溶剤であれば、特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよく、さらに水を混合して使用されてもよい。
【００５１】
コーティング剤は、上記成分の他に、任意成分である各種機能付与性添加剤、例えば増感剤、帯電防止剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤等が、必要に応じ適量添加されたものであってもよい。
【００５２】
本発明の塗装膜は、このコーティング剤を基材上に塗装した被膜が、硬化されたものである。
【００５３】
基材は、特に限定されないが、プラスチック、ゴム、紙、木材、ガラス、金属、石材、セメント材、モルタル材、セラミックスなどの素材で形成されたもので、家電製品や自動車の外装材、日用品、建材が挙げられる。
【００５４】
コーティング剤を塗装するには、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコートなどの公知の方法により行うことが好ましい。
【００５５】
このような塗装膜は、色分かれ、残泡、レベリング不良、濡れ不良を生じず、含浸性にも優れ、ムラ、ハジキ、ピンホールを形成しておらず、平滑で綺麗な仕上がりとなるうえ、上塗り特性にも優れる効果を奏する。このメカニズムは、必ずしも明らかでないが、以下の通りであると推察される。
【００５６】
コーティング剤用表面調整剤中の共重合物が、フッ素置換アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）と、窒素含有不飽和モノマー（Ｂ）と、必要に応じて窒素不含有不飽和モノマー（Ｃ）との共重合物であることに起因して、その表面調整剤を含んでいるコーティング剤は、表面調整剤により、それを撹拌したり塗布したりした後に静置する際に、表面張力が平衡に達するまでの時間を調整されるという特長を有する。
【００５７】
コーティング剤を撹拌したり塗布したりしたとき、即ち新たな界面が流動的に次々と現れるときのその界面での動的な表面張力は、界面での共重合物分子の表面配向が制御されて整然と配列し広がって露出することとなる結果、小さくなっている。コーティング剤を塗布した後に静置すると、既に形成された界面での経時的に平衡に達したときの静的な表面張力も、小さくなっている。
【００５８】
さらに、コーティング剤用表面調整剤中の共重合物が、塗布後の界面で、そのアルキル基同士や極性基同士の立体的・静電気的な反発を避けるように共重合物の主鎖の結合軸を回転し、また、フッ素置換アルキル基同士が互いにｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力により相互作用して寄付け合い整然と密な配列を形成した共重合物となっている。それを含む塗液であるコーティング剤は、フッ素置換アルキル基が液表面から密に整然と露出するから、その表面張力を極めて低下させ、消泡作用等を一層強くさせる。しかも、塗液から溶媒を揮発させたり硬化させたりして塗膜を形成させたとき、結合軸の自由な回転により、フッ素置換アルキル基が潜りこみ代わりに膜表面から親水性基が密に露出するといういわゆるフリップ−フロップ現象を起こす結果、撥水撥油性が発現せず、親水性物質への湿潤性が向上するので撥水痕を残さず耐汚染性に優れ、さらに上塗り適性も一層優れたものとなる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を適用するコーティング剤用表面調整剤、それを基材湿潤剤又はレベリング剤として含有するコーティング剤、及びそれの塗装膜の実施例について、詳細に説明する。
【００６０】
本発明を適用するコーティング剤用表面調整剤と、その表面調整剤を含有する非水系又は水系コーティング剤と、それを用いた塗装膜との調製例を、実施例１〜８に示す。また本発明を適用外のコーティング剤用表面調整剤と、その表面調整剤を含有する非水系又は水系コーティング剤と、それを用いた塗装膜との調製例を、比較例１〜９に示す。
【００６１】
（実施例１）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、パーフルオロオクチルエチルメタクリレートであるライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）３０重量部、アクリロイルモルフォリン５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）５重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、表面調整剤として、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、９．５であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１４０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、３０８℃であった。
【００６２】
次に、まず以下のようにしてコーティング剤の主剤を調製した。不揮発成分６０％であるポリエステル樹脂のソルベッソ１００−ＭＩＢＫ溶液のアルマテックスＰ６４６（三井化学（株）製の商品名）４９．２８ｇ、酸化チタンとしてＣＲ−９５（石原産業（株）製の商品名）３１．２２ｇ、シンナー（シクロヘキサノン）７．２０ｇ、及び直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ２００ｇを４５０ｍｌのガラス瓶に加え、ペイントシェーカーにより１時間攪拌した。ガラスビーズを瀘別し、コーティング剤の主剤を調製した。
【００６３】
得られたコーティング剤の主剤８７．７ｇに、前記フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を固形分換算で０．５重量％加え、ラボディスパーを用いて１４００ｒｐｍで２分間混合した。これに対してｎ−ブチル化メラミン樹脂であるユーバン２０ＳＥ６０（三井化学（株）製の商品名）１２．３ｇを加え、ラボディスパーを用いて１４００ｒｐｍで１分間混合し非水系コーティング剤を調製した。
【００６４】
その後、アルミ板にバーコーター＃２２を使用してコーティング剤を塗装し、２６０℃で６０秒焼き付けを行うことにより硬化塗装膜を得た。
【００６５】
（実施例２）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）４０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン４５重量部、ｎ−ブチルアクリレート１５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）２重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、９．５であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、２２０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、３１８℃であった。
【００６６】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００６７】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート５０重量部、アクリロイルモルフォリン５０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、９．４であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、３３０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、３１５℃であった。
【００６８】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００６９】
（実施例４）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート６０重量部、アクリロイルモルフォリン３７．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）２重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、９．１であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１８０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）を用いて１０％減量加熱温度を求めたところ、３０４℃であった。
【００７０】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００７１】
（実施例５）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にＭＩＢＫ１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）５０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン４５重量部、イソブチルアクリレート５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてＭＩＢＫに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、９．３であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、２９０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）を用いて１０％減量加熱温度を求めたところ、３１３℃であった。
【００７２】
次いで、ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製の商品名）１６重量部、ｎ−ブチルアクリレート４重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製の商品名）０．６重量部、希釈溶剤としてトルエンを７９．４重量部に前記フッ素含有（メタ）アクリル共重合物液を固形分で０．５重量％加え、ラボディスパーを用いて１０００ｒｐｍで２分間混合し、ＵＶ硬化型コーティング剤を調製した。
【００７３】
その後、口径１．０ｍｍで吐出圧３．５ｋｇ／ｃｍ２のエアスプレーにより、温度２５℃、湿度７０％の条件下で試験紙にコーティング剤を塗装し、６０℃で１０分間乾燥させた後、８０Ｗ高圧水銀灯活性エネルギー照射装置（日本電池製（株）製）を用いて６００ｍＪ/ｃｍ2の活性エネルギーを試験体との距離１０ｃｍで照射し、硬化塗装膜を得た。
【００７４】
（実施例６）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にＭＩＢＫ１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート７０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０重量部、スチレン１０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてＭＩＢＫに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、８．５であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、３００００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、３０１℃であった。
【００７５】
次いで、実施例５の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ＵＶ硬化型コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００７６】
（比較例１）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）５重量部、アクリロイルモルフォリン５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）２重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、９．７であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、２００００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、３０５℃であった。
【００７７】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００７８】
（比較例２）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた装置にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、アクリルモルフォリン５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、９．８であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、３１０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、３１２℃であった。
【００７９】
（比較例３）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート６０重量部、繰り返し平均数が９であるメトキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレートであるライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学（株）製の商品名）３７．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）２重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、８．８であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、２００００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、２３５℃であった。
【００８０】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００８１】
（比較例４）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート６０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３７．５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２．５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）２重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、１１．０であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１９０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、２４４℃であった。
【００８２】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００８３】
（比較例５）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にキシレン１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート７０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン２０重量部、ステアロキシポリエチレングリコール（９）モノメタクリレートであるブレンマーＰＳＥ−４００（日油（株）製の商品名）１０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）２重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、８．７であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、２４０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、２４７℃であった。
【００８４】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００８５】
（比較例６）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にＭＩＢＫ１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、ライトエステルＦＭ−１０８（共栄社化学（株）製の商品名）５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてキシレンに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、８．７であった。得られた共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、３２０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度を求めたところ、２３５℃であった。
【００８６】
次いで、実施例１の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【００８７】
（比較例７）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にＭＩＢＫ１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート９０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてＭＩＢＫに滴下した。１１０℃で２時間反応させたが、反応途中で生成物がＭＩＢＫに不溶となり、フッ素含有（メタ）アクリレートは得られなかった。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、８．３であった。
【００８８】
実施例１〜６及び比較例１〜６の各コーティング剤の物性を調べるため、塗液の静的表面張力及び動的表面張力、塗装膜の表面張力、平滑性の評価を行った。
【００８９】
なお、比較のためブランク試験を行った。共重合物液を全く添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水系コーティング剤を調製したブランクＡ、実施例５と同様にしてＵＶ硬化型コーティング剤を調製したブランクＢについても、それぞれ塗液の静的表面張力及び動的表面張力、塗膜の表面張力及び平滑性の評価を行った。
【００９０】
（塗液の静的表面張力の測定）
静的表面張力計Ｋ１００ＭＫ２（クルス社製）により２５℃にて白金板を用いたウィルヘルミー法にてコーティング剤の静的表面張力を測定した。
【００９１】
塗液の静的表面張力は、ブランク試験の測定値を基準とし、３．０ｍＮ／ｍ以上の低下の場合を○、１．０〜３．０ｍＮ／ｍの低下の場合を△、１．０ｍＮ／ｍ未満の低下の場合を×とする３段階で評価した。その結果を表２に示す。
【００９２】
（塗液の動的表面張力の測定）
動的表面張力計ＢＰ２（クルス社製）により２５℃にて最大泡圧法にてコーティング剤の動的表面張力を測定した。測定結果を図１、２に示す。
【００９３】
塗液の動的表面張力は、表面寿命が１０００ｍｓ以下での表面張力がブランク試験の測定値を基準として、２．５ｍＮ／ｍ以上の低下の場合を○、２．５ｍＮ／ｍ未満の低下の場合を×とする２段階で評価した。その結果を表２に示す。
【００９４】
（塗装膜の表面張力の測定）
塗装膜に標準液（ホルムアミド／エチレングリコールモノエチルエーテル）を綿棒を用いて塗布し、２秒間放置した後の状態を観察した。標準液はＪＩＳ  Ｋ−６７６８：ポリエチレン及びポリプロピレンフィルムの濡れ性試験方法を参考にし、表１に示す換算値を用いた。標準液を塗布して２秒後にもなお標準液塗布時の状態を維持していた場合は、さらに表面張力の高い標準液を用いて同様の操作を繰り返した。一方、標準液を塗布して２秒後に全体的な収縮を生じた場合は、さらに表面張力の低い標準液を用いて同様の操作を繰り返した。これらの操作を繰り返し、塗装膜の表面を２秒間濡らした状態で維持することができる標準液の種類を選定し、その標準液の表面張力を塗装膜の表面張力とした。
【００９５】
塗装膜の表面張力は、共重合物液を全く添加しないブランク試験の塗装膜の表面張力以上の場合を○、ブランク試験の塗装膜の表面張力より低い場合を×とする２段階で評価した。その結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
2010132769.tif 000003
【表２】
2010132769.tif 000004
【００９７】
（塗装膜の平滑性の測定）
塗装膜の平滑性を目視及びウェーブスキャン（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて評価を行った。ウェーブスキャンによる測定方法は、単位面積当たりに一定の量の光源（レーザー）をあて、反射光の分散度を測定し平滑性評価を行うというものである。分散値が高い程、即ち縦軸の数値が高い程、平滑性が悪く、一方、分散値が低い程、平滑性が優れていることを示す。測定結果を図３、４に示す。
【００９８】
Ｗａ（走査波長０．１〜０．３ｍｍ）の分散値が１０以下、Ｗｂ（走査波長０．３〜１ｍｍ）の分散値が１５以下、Ｗｃ（走査波長１〜３ｍｍ）の分散値が１５以下、Ｗｄ（走査波長３〜１０ｍｍ）の分散値が１５以下、Ｗｅ（走査波長１０〜３０ｍｍ）の分散値が１５以下を合格値とし、合格した波長域の数が５つの場合を○、３〜４の場合を△、０〜２の場合を×とする３段階で評価した。その結果を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2010132769.tif 000005
【０１００】
表２、３及び図１〜４から明らかなとおり、実施例のコーティング剤は、ブランクと比べ塗液の静的表面張力及び動的表面張力ともに大きく低下しているが、塗膜の表面張力は同等又は上昇させている。それに対して、比較例のコーティング剤は、静的表面張力を大きく低下させるが、動的表面張力をあまり低下させていなかったり、静的、動的ともに表面張力を低下させているが、塗膜の表面張力も大きく低下させていたり、重合物の熱分解によりハジキを生じたり、塗膜に濁りが生じたりして塗装膜外観を乱していた。
【０１０１】
平滑性に関し、実施例のコーティング剤では、ブランク及び比較例と比べて、全ての波長域において平滑性が優れているという結果が得られた。
【０１０２】
（水系コーティング剤への適用）
以下、本発明を適用するコーティング剤用表面調整剤を含有する水系コーティング剤を調製した例を実施例７、８に示し、本発明を適用外のコーティング剤用表面調整剤を含有する水系コーティング剤を調製した例を比較例８〜９に示す。
【０１０３】
（実施例７）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート３０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド６０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、８．５であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１６０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度をもとめたところ、３０５℃であった。
【０１０４】
次に、ビニル変性アルキド樹脂ウォーターゾールＢＣＤ３０５０（ＤＩＣ（株）製の商品名）２７８．１重量部、酸化チタンテイカＪＲ−６００Ａ（テイカ（株）製の商品名）３００重量部、消泡剤アクアレン８３２（共栄社化学（株）製の商品名）０．３重量部、イオン交換水３０重量部、及び直径１．５〜２．０ｍｍのガラスビーズ３００重量部を９００ｍｌガラス瓶に加え、ペイントシェーカーにより２時間攪拌し、その後、ウォーターゾールＢＣＤ３０５０（ＤＩＣ（株）製の商品名）３０７．２重量部、メラミン樹脂サイメル３７０Ｎ（日本サイテックインダストリーズ（株）製の商品名）６８．１重量部、アクアレン８３２（共栄社化学（株）製の商品名）０．３重量部を加えてレッドダウンしてガラスビーズを濾別した後、フォードカップ＃４を用いて２０秒／２０℃にイオン交換水で希釈してコーティング剤を調製した。
【０１０５】
このコーティング剤に前記フッ素含有（メタ）アクリル共重合物液を固形分で０．５重量％を加え、１０００ｒｐｍで５分間混合し、コーティング剤を調製した。
【０１０６】
口径１．０ｍｍで吐出圧３．５ｋｇ／ｃｍ２のエアスプレーにより、温度２５℃、湿度７０％の条件下でアルミ板にコーティング剤を塗装し、プレヒートを６０℃で１０分間行った後、１４０℃で２０分間加熱し、硬化塗装膜を得た。
【０１０７】
（実施例８）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学（株）製の商品名）６５重量部、アクリロイルモルフォリン３５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、９．３であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１８０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度をもとめたところ、３０８℃であった。
【０１０８】
次いで、実施例７の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１０９】
（比較例８）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート５重量部、アクリロイルモルフォリン９５重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させたが、反応途中で生成物がソルフィットに不溶となり、フッ素含有（メタ）アクリレートは得られなかった。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、１０．６であった。
【０１１０】
（比較例９）
還流冷却器、温度計、攪拌機及び滴下槽を備えた容器にソルフィット（（株）クラレ製の商品名）１５０重量部を入れて、液温を１１０℃に保温した。窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０重量部、ラウリルメタクリレート６０重量部、パーオクタＯ（日油（株）製の商品名）１重量部の混合溶液を約１時間かけてソルフィットに滴下した。１１０℃で２時間反応させ、（メタ）アクリル系共重合物液を得た。Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた理論ＳＰ値は、８．８であった。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法によりポリスチレン換算した値で求めたところ、１８０００であった。また、得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を１０５℃で３時間かけ溶剤を乾燥させ、得られた加熱残分を熱重量分析（ＴＧ）により、１０％減量加熱温度をもとめたところ、３００℃であった。
【０１１１】
次いで、実施例７の共重合物液に代えてこの共重合物液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、水系コーティング剤を調製し、硬化塗装膜を得た。
【０１１２】
なお、比較のためブランク試験を行った。共重合物液を全く添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして水系コーティング剤を調製したブランクＣについても、それぞれ塗液の静的表面張力及び動的表面張力、塗膜の表面張力及び平滑性の評価を行った。
【０１１３】
実施例７、８及び比較例９の各水系コーティング剤の物性を調べるため、塗液の静的表面張力及び動的表面張力、塗装膜の表面張力、平滑性の評価を、前記非水系コーティング剤の時と同様の方法で行い、合否の判断基準は以下のように行った。
【０１１４】
塗液の静的表面張力は、ブランク試験の測定値を基準として、１５ｍＮ／ｍ以上の低下の場合を○、１０〜１５ｍＮ／ｍの低下の場合を△、１０ｍＮ／ｍ未満の低下の場合を×とする３段階で評価した。その結果を表４に示す。
【０１１５】
塗液の動的表面張力は、表面寿命が１０００ｍｓ以下での表面張力がブランク試験の測定値を基準として、１０ｍＮ／ｍ以上の低下の場合を○、１０ｍＮ／ｍ未満の低下の場合を×とする２段階で評価した。測定結果を図５に、評価の結果を表４に示す。
【０１１６】
塗装膜の表面張力は、非水系コーティング剤の場合と同様の判断基準で行った。結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2010132769.tif 000006
【０１１８】
塗装膜の平滑性に関し、非水系コーティング剤の場合と同様の測定を行なった。測定結果を図６に示す。また、非水系コーティング剤の場合と同様の判断基準で評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
2010132769.tif 000007
【０１２０】
表４、５及び図５、６から明らかなとおり、実施例のコーティング剤はブランクと比べ塗液の静的表面張力及び動的表面張力ともに大きく低下しているが、塗膜の表面張力は同じもしくは上昇させている。
【０１２１】
それに対して、比較例のコーティング剤は静的、動的表面張力ともにあまり低下させていない。また、塗装膜の表面張力は、ブランクより低下している。
【０１２２】
平滑性に関し、実施例のコーティング剤は、ブランク及び比較例と比較して、全ての波長域において平滑性が優れるという結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明のコーティング剤用表面調整剤は、プラスチック製品を常温で塗装するのに用いる塗料、高温焼き付けを行うプレコートメタルに用いる塗料や、電子基板に保護のために塗布され半田付けに対する耐熱性が必要なソルダーレジストインキなどのコーティング剤に添加して用いられる。また、高速で高シェアのかかるスピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコートなどに用いられるコーティング剤に添加して用いられる。また、この表面調整剤は、これらのコーティング剤中に、湿潤剤、レベリング剤として、添加される。
【０１２４】
この表面調整剤が添加されたコーティング剤は、塗装膜を形成するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明を適用するコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の非水系塗液の動的表面張力の測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明を適用する別なコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の非水系塗液の動的表面張力の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明を適用するコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の非水系塗液を用いて作製した塗装膜の平滑性の測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明を適用する別なコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の非水系塗液を用いて作製した塗装膜の平滑性の測定結果を示すグラフである。
【図５】本発明を適用するコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の水系塗液の動的表面張力の測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明を適用するコーティング剤と本発明を適用外のコーティング剤とである夫々の水系塗液を用いて作製した塗装膜の平滑性の測定結果を示すグラフである。
【図１】
2010132769.tif 000008
【図２】
2010132769.tif 000009
【図３】
2010132769.tif 000010
【図４】
2010132769.tif 000011
【図５】
2010132769.tif 000012
【図６】
2010132769.tif 000013