【手続補正書】
【提出日】平成17年3月25日(2005.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】土壌の浄化方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】鉄粉を含むスラリー状の浄化剤を、有機塩素系化合物で汚染された土壌に混合分散し、前記鉄粉と有機化合物との反応によって、当該有機塩素系化合物を分解浄化する土壌の浄化方法であって、前記浄化剤中に鉄粉の分解効果を高めるあるいは発現させる添加剤を含有せしめたことを特徴とする土壌の浄化方法。
【請求項２】前記鉄粉が、平均粒径５００μｍ以下の微粉鉄粉である請求項１記載の土壌の浄化方法。
【請求項３】前記添加剤が、酸を含むものである請求項１または２記載の土壌の浄化方法。
【請求項４】前記添加剤が、リン酸またはリン酸塩を含むものである請求項１または２記載の土壌の浄化方法。
【請求項５】前記添加剤が、増粘剤と鉄粉の凝集を抑制する材料とを含むものである請求項１〜４の何れか１項に記載の土壌の浄化方法。
【請求項６】浄化剤を土壌に注入することによって混合分散する請求項１〜５の何れか１項に記載の土壌の浄化方法。
【請求項７】有機塩素系化合物が、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，２−トリクロロエタンよりなる群より選ばれる請求項１〜６記載の土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロエチレン等の有機塩素系化合物で汚染された土壌に鉄粉を混合分散して原位置で土壌浄化を行う土壌の浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機塩素系化合物で汚染された土壌の浄化方法として、種々の方法が実用化されている。かかる浄化方法として、一般的なものには、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法、バイオメディエーション、鉄粉処理法等がある。
【０００３】
土壌掘削法は、汚染部位を掘削回収して処理する方法であるため確実な処理が可能であるが、汚染深度が深い場合に掘削に要するコストが高くなるという欠点を有する。土壌ガス吸引法および地下水揚水法は、現場での装置コストは安価であるが、汚染濃度が低い場合の浄化効果が極端に低く、最終的に環境基準値以下にまで浄化することが非常に困難であるという欠点を有する。
【０００４】
また、土壌掘削法、土壌ガス吸引法、地下水揚水法は、いわゆる原位置浄化法ではないため、汚染物質の処理を行う処理設備を他に構築しなければならないという共通の大きな欠点を有する。
【０００５】
バイオメディエーション法は、汚染土壌に微生物を存在させてその働きによって原位置で浄化する方法であるので、汚染物質の処理設備は必要としないが、汚染濃度が高い場合には適さず、浄化速度も非常に遅いという欠点を有する。
【０００６】
鉄粉処理法は、鉄粉を汚染土壌に混合分散して鉄粉の持つ還元能力により汚染物質を分解浄化する原位置浄化方法であり、他に処理設備を必要としないうえに、汚染濃度が高濃度であると低濃度であるとにかかわらず効果を発揮し、しかも、分解速度も非常に早く極めて優れた浄化方法である。この鉄粉処理法は、鉄粉を汚染土壌に混合分散する方法であるから、鉄粉を土壌中に効率よく混合分散することが必須である。そこで、近年では、混合分散性を高めるために、鉄粉を噴射あるいは注入によって土壌に混合分散する方法が試みられている。この場合においては、注入管あるいは噴射ノズル等を用いて注入等できるように、カルボニル鉄粉等の平均粒子径が数μｍ程度の微粉鉄粉をスラリー状にして用いる必要がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、微粉鉄粉は、水溶液中では有機塩素化合物に対し高い分解性能を有するが、土壌中においては分解性能が十分に発揮されないという現象が生じる。この現象は、土壌の種類により程度はことなるものの、ほとんどの土壌において見られる。この分解性能が発揮されないという現象は、前記微粉鉄粉の表面積が非常に大きく、表面活性が高いので反応性が非常に高いため、土壌中に存在する意図しない物質と反応して微粉鉄粉の表面に皮膜が形成され有機化合物の浄化が阻害されるものと推測されている。
【０００８】
そこで、本発明の主たる課題は、鉄粉処理法における浄化効果を向上させること、および、微粉鉄粉を使用しても十分な分解効果を発揮させるようにすることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、鉄粉を含むスラリー状の浄化剤を、有機塩素系化合物で汚染された土壌に混合分散し、前記鉄粉と有機化合物との反応によって、当該有機塩素系化合物を分解浄化する土壌の浄化方法であって、前記浄化剤中に鉄粉の分解効果を高めるあるいは発現させる添加剤を含有せしめたことを特徴とする土壌の浄化方法である。
【００１０】
鉄粉を含むスラリー状の浄化剤としたので、土壌に混合分散しやすくなる。また、浄化剤に、鉄粉の分解効果を高めるあるいは発現させる添加剤を含有せしめたことにより浄化効果が向上する、あるいは浄化効果が発揮されないということがなくなる。
【００１１】
前記鉄粉としては、平均粒径５００μｍ以下の微粉鉄粉であるのが望ましい。微粉鉄粉は、表面積が大きく反応性に富むため浄化効果を高めることができる。特に初期の浄化効果を高めることができる。また、このような微粉鉄粉をスラリー状とした浄化液は注入管等により容易に土壌中に注入することが可能になる。
【００１２】
前記添加剤は、酸を含むものであるのが望ましい。酸としては、無機酸、有機酸等を使用できる。鉄粉は土壌中で意図しない物質と反応してその表面に不活性な皮膜を形成し、浄化効果の低下あるいは浄化効果を発揮しないということがあるが、浄化剤に酸を含む添加剤を含有せしめることにより、酸が鉄粉の表面皮膜を溶解して新鮮な表面を露出させるので、そのような現象が解消される。
【００１３】
前記添加剤は、リン酸またはリン酸塩を含むものであるのが望ましい。これらを含む添加剤は、鉄粉の浄化効果を高める効果がある。特に、微粉鉄粉を使用する場合、土壌によっては鉄粉単味の浄化剤では浄化効果がほとんど発揮されないことがあるが、リン酸またはリン酸塩を含む添加剤を含有せしめた浄化剤では、そのような土壌でも浄化効果を発揮させることが可能である。
【００１４】
前記添加剤は、増粘剤と鉄粉の凝集を抑制する材料とを含むものであるのが望ましい。増粘剤を含むものとしたので、粘土調整が可能となり、好適に土壌中に混合分散させることが可能になり、浄化効果を発現あるいは向上させやすくなる。また、鉄粉の凝集を抑制する材料を含むものとしたので、鉄粉の凝集による浄化効率の低下が防止される。特に、微粉鉄粉は凝集しやすくそれに起因して土壌への混合分散が不十分となったり、浄化効果が低下したり、浄化効果が発現しなかったりということがあったが、鉄粉の凝集を抑制する材料を含む添加剤を浄化剤に含有せしめることにより、微粉鉄粉を使用しても凝集による浄化効果の低下を防止でき、土壌への混合分散が不十分となったり、浄化効果が低下したり、浄化効果が発現しなかったりということが防止される。なお、上述のリン酸またはリン酸塩は、微粉鉄粉の凝集を抑制する効果があり、鉄粉の凝集を抑制する材料としても作用する。
【００１５】
本発明にかかる土壌の浄化方法では、添加剤が含有された浄化剤を土壌に注入することによって混合分散するのが望ましい。注入工法を採用することにより、スラリー状の浄化剤を汚染土壌に混合分散させることが容易となる。ここで本発明にかかる注入工法とは、土壌に挿入した注入管により、浄化剤を土壌内に注入する操作を有する工法である。もちろん、浄化剤を土壌に注入する工程以外の、例えば、土壌と浄化剤とを攪拌混合する工程等、その他の付帯的な施工工程が含まれることを排除する意味ではない。前記注入工法を採用するのであれば鉄粉は微粉鉄粉とするのが望ましい。
【００１６】
上記に示す本発明にかかる土壌の浄化方法は、特に、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，２−トリクロロエタンの浄化に有効である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明の実施の形態を以下に詳述する。
本実施の形態にかかる浄化剤は、鉄粉と清水等とを混合してスラリー状にしたものである。スラリー濃度については、特に限定されない。浄化対象である汚染土壌の土質、汚染物質の濃度、そのほか土壌への混合機器や注入機器に応じて適宜の濃度に調整すればよい。
【００１８】
但し、土壌に対する鉄粉の量が１〜２０重量％となるように調整するのが望ましい。１重量％未満であると浄化効果がほとんどなく、反対に２０重量％を越える量は、土壌中の鉄分濃度が高くなりすぎるので望ましくない。
【００１９】
前記鉄粉としては、平均粒径５００μｍ以下の微粉鉄粉であるのが望ましい。好適には平均粒径が１００μｍ以下、特に好適には平均粒径が１０μｍ以下である。最も好適には５μｍ以下である。平均粒径が小さいほうが相対的に表面積が大きくなるため、浄化効果が高くなる。但し、平均粒径が０．５μｍ未満の微粉鉄粉は、非常に高価であるのでコスト面から好ましくない。
【００２０】
一方、本発明に係る浄化剤中には、鉄粉の分解効果を高めるあるいは発現させる添加剤を含有せしめる。この鉄粉の分解効果を高めるあるいは発現させる添加剤は、酸を含むものであるのが望ましい。この酸は、無機酸であると有機酸であるとを問わない。酸を含む添加剤は、酸が土壌中において鉄粉の表面を溶解して常に新鮮な表面を露出させるので、鉄粉の分解効果が高められるあるいは発現する。酸のなかでも、リン酸は特にその効果が高い。また、酸ではないがリン酸塩もリン酸と同様にその効果が高い。
【００２１】
他方、前記添加剤は、増粘剤と鉄粉の凝集を抑制する材料とを含むものであるのが望ましい。添加剤に増粘剤を含ませたことにより、浄化剤の施工時の取り扱いを容易とすることができ、土壌に分散混合させやすくなる。さらに、増粘剤を用いると、鉄粉中の微粒子が凝集して、浄化効果が低下することがあるが、鉄粉の凝集を抑制する材料をも添加剤中に含ませることとしたので、このような凝集による浄化効果の低下がなくなる。特に、増粘剤と微粉鉄粉とを併用した場合、凝集による浄化効果の低下により、浄化効果がほとんど発現しないということがあるが、鉄粉の凝集を抑制する材料をも添加剤に含ませることにより、微粉鉄粉の有する高い浄化効果が確実に発現されるようになる。前記鉄粉の凝集を抑制する材料としては、リン酸またはリン酸塩、その他既知の鉄粉について凝集抑制効果を有する凝集抑制剤を使用することができる。前記増粘剤としては、環境に与える影響が小さい植物性のものが好適である。具体例としては、レスター、キプロガムＣＷおよびキプロガムＨ−１等が挙げられる。
【００２２】
上述の本発明にかかる添加剤を含有せしめた浄化剤は、有機塩素系化合物に汚染された汚染土壌にたいして浄化効果を有するが、特に、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，２−トリクロロエタンで汚染された土壌に好適である。
【００２３】
他方、本発明の土壌の浄化方法においては、上述の浄化剤を汚染土壌中に注入することによって分散混合させるのが望ましい。具体的には施工が簡易な注入工法により浄化剤を土壌に注入するのが望ましい。ここでいう注入工法とは、土壌に挿入した注入管によって薬液を土壌内に注入する工程を有する従来既知の工法全般をいう。もちろん、浄化剤を土壌に注入する工程以外の、例えば、注入管を土壌に挿入する工程や土壌と浄化剤とを攪拌混合する操作等、その他の付帯的な施工工程および操作を排除する意味ではない。
【００２４】
前記注入工法においては、注入口から予め調整した浄化剤を注入するいわゆる１ショットの注入、二重管構造の注入管等を用いて高濃度の浄化剤と水とを注入口近傍で混合して注入するいわゆる１．５ショットの注入などを採用することができる。具体的な注入方法は特に限定されない。また、浄化剤の注入圧も特に限定されない。注入管に設けた注入口から噴射するようにして注入してもよいし、吐出させるようにして注入してもよい。これら注入方法や注入圧は、対象汚染土壌の現場の状況およびスラリー濃度等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２５】
なお、注入工法により、浄化剤を土壌中に分散混合するのであれば、微粉鉄粉を用いた浄化剤とするのが望ましい。微粉鉄粉を用いる場合に、リン酸あるいはリン酸塩と増粘剤とを含む添加剤を用いるのが望ましいのは先に述べたとおりである。特に、注入工法による場合は、鉄粉が凝集すると注入管内や噴射口で詰まりを起こすおそれが高くなるので、リン酸等を含む添加剤を浄化剤に含有せしめるのが望ましい。
【００２６】
＜実験例＞
本発明に係る浄化剤の浄化効果についての各種実験を行ったので下記に示す。
【００２７】
（実験１）
トリクロロエチレン（以下、ＴＣＥと略する。）で汚染された飽和状態の佐原砂に対する本発明に係る浄化剤の浄化効果について検討した。
［試料］２３ｍＬのバイアル瓶に微粉鉄粉（ＨＭ−１０［平均粒径１μｍ］：川崎製鉄社製）１ｇを秤量し、このバイアル瓶にＴＣＥで汚染された飽和状態の佐原砂１０ｇを投入し、さらにリン酸１．２３ｍｇ／Ｌ溶液２ｍｌを加え、その後直ちに密閉したものを本発明試料１とした。尚、川崎製鉄社製ＨＭ−１０の平均粒径は商品に表示されている数値である。
前記リン酸に代えて蒸留水２ｍＬを加えたものを比較試料１とした。
ＴＣＥで汚染された飽和状態の佐原砂１０ｇのみのものをブランク試料１とした。
［測定］ＴＣＥ濃度の経時的変化を測定した。ＴＣＥ濃度はヘキサン抽出法を用いてガスクロマトグラフィー装置で測定した。反応温度は１５度とした。
［結果］その測定結果を表１及び図１に示す。
【００２８】
【表１】
2003326243.tif 000001
【００２９】
表１及び図１より、佐原砂においては、微粉鉄粉と蒸留水のみの比較試料例１ではほとんど浄化効果が発現していないが、添加剤としてリン酸溶液を用いた本発明試料１では環境基準値以下までＴＣＥ濃度が低下しており高い浄化効果が確認できる。
尚、本発明者らは、佐原砂において平均粒径の大きな粗鉄粉（Ｆｅ６Ｓｉ：神戸製鋼社製）を使用した場合には、蒸留水のみでもＴＣＥの分解による浄化効果が確認できるが、リン酸を含む添加剤を用いた場合には、蒸留水のみの場合よりも若干ではあるが高い効果が得られることを確認している。
【００３０】
（実験２）
対象土壌の違いによる浄化効果の差を検討すべく、佐原砂に代えて新潟砂を用いて実験を行った。
［試料］２３ｍＬのバイアル瓶に微粉鉄粉１ｇ（ＨＭ−１０［平均粒径１μｍ］：川崎製鉄社製）を秤量し、このバイアル瓶にＴＣＥで汚染された飽和状態の新潟砂１０ｇを投入し、さらにリン酸１．２３ｍｇ／Ｌ溶液２ｍｌを加え、その後直ちに密閉したものを本発明試料２とした。
前記リン酸溶液に代えて蒸留水２ｍＬとしたものを比較試料２とした。
ＴＣＥで汚染された飽和状態の新潟砂１０ｇのみのものをブランク試料２とした。
［測定］実験１と同様の測定により、ＴＣＥ濃度の経時的変化を測定した。
［結果］その測定結果を表２及び図２に示す。
【表２】
2003326243.tif 000002
【００３１】
表２及び図２より、新潟砂においては、添加剤としてリン酸溶液を用いた本発明試料２および添加剤を含まない比較試料例２ともに環境基準値以下までＴＣＥ濃度を低下させる浄化効果があることが確認できる。新潟砂においては、本発明試料２は比較試料２と比べて浄化効果の点では特段の効果はないが、実際の施工時に増粘剤などを使用する場合には、リン酸等の添加剤が必要となることから、リン酸を添加しても浄化効果が得られることが確認できたことは意義がある。
【００３２】
（実験３）
対象土壌の違いによる浄化効果の差をも検討すべく、新潟砂に代えて君津砂を用いて実験を行った。また、リン酸塩を含む添加剤とした場合の浄化効果について検討した。
［試料］２３ｍＬのバイアル瓶に微粉鉄粉１ｇ（ＨＭ−１０［平均粒径１μｍ］：川崎製鉄社製）を秤量し、このバイアル瓶にＴＣＥで汚染された飽和状態の君津砂１０ｇを投入し、さらにリン酸１．２３ｍｇ／Ｌ溶液２ｍｌを加え、その後直ちに密閉したものを本発明試料３とした。
前記リン酸溶液に代えてリン酸水素ナトリウム１．７５ｇ／Ｌ溶液２ｍＬとしたものを本発明試料４とした。
ＴＣＥで汚染された飽和状態の君津砂１０ｇのみのものをブランク試料３とした。
［測定］実験１と同様の測定により、ＴＣＥ濃度の経時的変化を測定した。
［結果］その測定結果を表３及び図３に示す。
【００３３】
【表３】
2003326243.tif 000003
【００３４】
表３及び図３より、君津砂においては、本発明試料３および本発明試料４ともに浄化効果が発揮され、長期的には環境基準値以下となっていることが確認できる。また、リン酸塩であっても、長期的にはリン酸とほぼ同様の効果が得られることが確認できる。
【００３５】
（実験４）
リン酸の添加量の差による浄化効果の差を検討すべく実験を行った。
［試料］２３ｍＬのバイアル瓶に入れたＴＣＥで汚染された飽和状態の君津砂３０ｇに微粉鉄粉（ＨＭ−１０［平均粒径１μｍ］：川崎製鉄社製）０．４２ｇとリン酸７ｍｇを蒸留水６ｍＬに溶解させて調製した浄化剤を注入し、直ちに密閉したものを本発明試料５とした。
リン酸の量を１４ｍｇに変更したものを本発明試料６とした。リン酸の量を２１ｍｇに変更したものを本発明試料７とした。リン酸の量を０ｇに変更したものを比較試料４とした。
ＴＣＥで汚染された飽和状態の君津砂３０ｇのみのものをブランク試料４とした。試料の配合割合を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2003326243.tif 000004
【００３７】
［測定］実験１と同様の測定により、ＴＣＥ濃度の経時的変化を測定した。
［結果］その測定結果を表５及び図４に示す。
【００３８】
【表５】
2003326243.tif 000005
【００３９】
表５及び図４より、君津砂においては、鉄粉と蒸留水のみの比較試料４においても浄化効果が発現されるが、本発明試料５〜６のほうがより高い浄化効果が発現することが確認できる。また、長期的にはリン酸の含有量によらずほぼ同程度のＴＣＥの濃度値となるが、初期段階ではリン酸の含有量が多いほうがより早くまたより高い浄化効果が得られることが確認できる。
【００４０】
（実験５）
本発明にかかる鉄粉の凝集を抑制する材料の効果について検討した。
［試料］水１０００ｍＬにリン酸１．２３ｍｇ／Ｌ溶液０．９ｍＬ添加し、その後帯水性掘削保護剤としても使用されている植物性の増粘剤であるレスターを３ｇ添加し、これを卓上ミキサーで１時間攪拌したものを本発明試料８とし、リン酸を添加せずにレスターのみを添加したものを比較試料５とした。
［測定］本発明試料８および比較試料５に対して、微粉鉄粉（ＨＭ−１０［平均粒径１μｍ］：川崎製鉄社製）を投入したときの凝集性を目視にて確認した。
［結果］本発明試料８では、微粉鉄粉が凝集することなく分散していたが、比較試料５では、微粉鉄粉投入と同時に凝集が起こり分散しなかった。微粉鉄粉と増粘剤を併用して使用する場合、リン酸は水溶液中での微粉鉄粉の凝集を抑制する効果があることが確認された。
尚、本発明者らは、増粘剤としてキプロガムＣＷおよびキプロガムＨ−１を使用しても同様の効果があることを確認している。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述のとおり、本発明によれば、鉄粉処理法における浄化効果を向上させることができ、微粉鉄粉を使用しても十分な分解効果を発現あるいは向上させることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実験１の結果を示すグラフである。
【図２】
実験２の結果を示すグラフである。
【図３】
実験３の結果を示すグラフである。
【図４】
実験４の結果を示すグラフである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2003326243.tif 000006
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2003326243.tif 000007