(57)【要約】【課題】  自己放電が少なく特性が優れた積層型二次電池を提供する。【解決手段】  セパレータを介して積層された平板状の正極と平板状の負極の少なくともいずれか一方の積層方向と直角方向の端面の先端部には集電体が位置し、集電体上に活物質粒子のスラリーを塗布して形成した活物質層は集電体の先端部から間隔を設けた位置に形成されたもの、あるいは集電体の先端部から内部に向けて厚みが変化する面を形成したものからなる積層型二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して積層された平板状の正極と平板状の負極の少なくともいずれか一方の積層方向と直角方向の端面の先端部には集電体が位置し、集電体上に活物質粒子のスラリーを塗布して形成した活物質層は集電体の先端部から間隔を設けた位置に形成されたもの、あるいは集電体の先端部から内部に向けて厚みが変化する面を形成したものからなることを特徴とする積層型二次電池。
【請求項２】
集電体の両面の活物質層が集電体の先端部から間隔を設けた位置に形成されたもの、あるいは集電体の先端部から内部に向けて厚みが変化する面を形成したものであることを特徴とする請求項１記載の積層型二次電池。
【請求項３】
活物質層の積層方向と直角方向の外周部には溶融凝固部が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の積層型二次電池。
【請求項４】
電極面積よりも大きな金属箔上に電極活物質を塗布して電極活物質層を形成した後に、レーザを照射して金属箔を切断するとともに、前記金属箔の切断面に沿った部分の電極活物質層をレーザの熱作用によって除去し、電極活物質の溶融凝固部を形成することによって平板状の正極電極又は負極電極の少なくともいずれか一方を作製した後に、セパレータを介して積層した後に封口することを特徴とする積層型二次電池の製造方法。
【請求項５】
電極の一方の面のみからのレーザの照射によって前記金属箔の切断面に沿った部分の両面の電極活物質層をレーザの熱作用によって除去すると共に、両面の電極活物質に溶融凝固部を形成することを特徴とする請求項４記載の積層型二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板状の正極および負極をセパレータを介して積層した電池要素を封口した積層型電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話をはじめとした携帯型の電池使用機器には充放電容量が大きなリチウムイオン電池等が広く用いられている。また、電気自動車、電動自転車、電動工具、電力貯蔵等の用途においても、充放電容量が大きく、効率が優れた二次電池が求められている。
【０００３】
これらの高出力の電池においては、平板状の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層型電池が用いられている。リチウムイオン電池においては、正極としては、集電体としての作用をするアルミニウム箔上にリチウム遷移金属複合酸化物粒子をカーボンブラック等の導電性付与材とともに塗布したものが用いられている。
また、負極には、集電体として作用する銅箔等の黒鉛等の炭素粒子とカーボンブラック等の導電性付与材のスラリーを塗布したものが用いられている。
板状の正極、負極は、それぞれ集電体用の帯状のアルミニウム箔あるいは銅箔上に電極活物質を所定の部位に塗布した後、導電接続用のタブを接続するために活物質層を形成していない部分を含めて金型を使用して打ち抜いて作製している。
【０００４】
正極及び負極は、固形成分を有機溶剤に分散させたスラリーを塗布した後に乾燥して形成したものであるので、金型を使用した打ち抜きの際には、金属箔および活物質層の端面に凹凸面が生じることがあった。
また、打ち抜きによる方法は、短時間に所定の電極を切断することが可能であるものの、活物質の塗布部分は、塗布部と塗布されていない部分では厚みの差により発生する段差によって金型によって一度の打ち抜き動作では確実に打ち抜くことが困難であるという問題もあり、打ち抜いた後に、手作業によって作業者が最終的な処理を行うことが必要であった。
【０００５】
一方、銅箔からなる集電体上にスパッタリングによって非晶質シリコン薄膜を形成した後にレーザによって切断して負極を作製するリチウム二次電池用電極の製造方法が提案されているが、レーザ照射による切断によって単にカッター等による機械的な切断の場合に生じるバリの発生や歪みを少なくすることが可能であることが記載されているのみであった（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８９１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、平板状の正極と負極とをセパレータを介して積層した積層型リチウムイオン電池のような積層型二次電池において、正極あるいは負極から脱落した正極活物質あるいは負極活物質によって自己放電が増大することがなく充放電特性が優れた積層型二次電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、セパレータを介して積層された平板状の正極と平板状の負極の少なくともいずれか一方の積層方向と直角方向の端面の先端部には集電体が位置し、集電体上に活物質粒子のスラリーを塗布して形成した活物質層は集電体の先端部から間隔を設けた位置に形成されたもの、あるいは集電体の先端部から内部に向けて厚みが変化する面を形成したものからなる積層型二次電池である。
また、集電体の両面の活物質層が集電体の先端部から間隔を設けた位置に形成されたもの、あるいは集電体の先端部から内部に向けて厚みが変化する面を形成したものである前記の積層型二次電池である。
また、活物質層の積層方向と直角方向の外周部には溶融凝固部が形成されている前記の積層型二次電池である。
【０００８】
電極面積よりも大きな金属箔上に電極活物質を塗布して電極活物質層を形成した後に、レーザを照射して金属箔を切断するとともに、前記金属箔の切断面に沿った部分の電極活物質層をレーザの熱作用によって除去し、電極活物質の溶融凝固部を形成することによって平板状の正極電極又は負極電極の少なくともいずれか一方を作製した後に、セパレータを介して積層した後に封口する積層型二次電池の製造方法である。
また、電極の一方の面のみからのレーザの照射によって前記金属箔の切断面に沿った部分の両面の電極活物質層をレーザの熱作用によって除去すると共に、両面の電極活物質に溶融凝固部を形成する前記の積層型二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層型二次電池は、セパレータを介して積層された平板状の正極と平板状の負極の少なくともいずれか一方は、積層体の積層方向と直角方向の端面の先端部には集電体が位置し、集電体上に活物質粒子のスラリーを塗布して形成した活物質層は、集電体の先端部から間隔を設けた位置に形成されたもの、あるいは集電体の先端部から内部に向けて厚みが変化する面を形成したものであるので、電極の端面は滑らかで、集電体への活物質の付着強度が大きく、充放電特性が優れた積層型二次電池を提供することが可能となる。また、活物質層の外周部には溶融凝固部が形成されているので活物質の脱落をより減少させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、セパレータを介して積層された平板状の正極と平板状の負極の少なくともいずれか一方は、積層体の積層方向と直角方向の端面の先端部には集電体が位置し、活物質粒子のスラリーを塗布して形成した活物質層が、積層体の端面よりも内部に位置しているか、あるいは前記集電体の先端部から内部に向けて活物質層の厚みが変化する面を形成したので、充放電特性が優れた積層型二次電池を提供することが可能となることを見出したものである。
【００１１】
また、正極面積あるいは負極面積よりも大きな正極集電体用の金属箔あるいは負極集電体用の金属箔に、活物質粒子を含有したスラリーを塗布して電極活物質層を形成した後に、レーザによって所定の大きさの正極あるいは負極に切断する場合には、レーザの出力、照射スポット径、移動速度等の切断条件を調整することにより、レーザを一方の面から照射するのみで、レーザが照射される面のみではなく、切断部の近傍の反対側の面もレーザの熱によって除去されて、正極あるいは負極の積層面と直角方向の端部に近い部分には、正極活物質層、負極活物質層が形成されていない部分が形成されたり、あるいは正極活物質あるいは負極活物質の厚みが積層体の積層方向と直角方向の端部から内部に向けて厚みが変化する面が形成されるので、積層方向と直角方向の端部に位置する正極活物質あるいは負極活物質の脱落を生じにくいものとすることが可能となることを見出したものである。
【００１２】
更に、レーザが照射によって活物質層が除去された部分との界面の活物質層は、熱によって溶融した後に凝固した溶融凝固部が形成されるために、集電体との密着強度が高まり活物質層の端面から活物質粒子の脱落が生じにくいものとすることも可能となる。
【００１３】
以下に図面を参照して本発明を説明する。
図１は本発明の積層型二次電池の一実施例を説明する図である。
積層型二次電池１は、リチウムイオン電池を例に挙げて説明しており、電池要素３がフィルム状外装材５によって封口されている。電池要素３は正極１０と負極２０がセパレータ３０を介して積層されている。
正極１０はアルミニウム箔等からなる正極集電体１１上に正極活物質層１３が形成されている。また、正極１０よりも面積が大きな負極２０は銅箔等からなる負極集電体２１上には負極活物質層２３が形成されている。
【００１４】
また、正極引出端子１９および負極引出端子２９は、それぞれフィルム状外装材５の封口部７において熱融着等が行われて外部へ取り出されており、内部に電解液を注液した後に、減圧した状態で封口されており、減圧による内外の圧力差によってフィルム状外装材によって正極と負極を積層した電池要素が押圧されている。
【００１５】
図１で示した積層型二次電池においては、正極１０の積層方向と直角方向の端部１５には、正極集電体１１の端部１７が位置し、正極活物質層１３は、正極の積層方向と直角の端部１５には存在していないか、あるいは端部は厚みが薄いことを特徴としている。
一方、負極２０の積層方向と直角方向の端部２５には、負極集電体２１の端部２７が位置し、負極活物質層２３は負極の積層方向と直角方向の端部２５には存在していないか、端部は厚みが薄いことを特徴としている。
【００１６】
また、正極活物質層、負極活物質層のそれぞれの積層方向と直角方向の端部は、レーザ照射による発熱によって正極活物質層、負極活物質層の一部が溶融した後に凝固した溶融凝固部が形成されているので、それぞれの活物質層に含まれている粒子成分の固着状態がより良好なものとなるとともに、集電体との接着強度も高まるという効果を得ることがかのうとなる。
その結果、正極および負極の積層体の積層方向と直角方向の端部から正極活物質あるいは負極活物質が脱落、あるいは脱落した活物質の対極側への移動のおそれがなくなり、脱落した正極活物質あるいは負極活物質による自己放電による電池特性の劣化を防止することが可能となる。
また、図では両端が開放したセパレータを用いた例を示しているが、セパレータは正極もしくは負極を収納した袋状のセパレータであっても良い。
【００１７】
図２は、本発明の積層型二次電池の製造方法の一実施例を説明する図であり、正極の作成方法を説明する図であり、図２（Ａ）には平面図を示し、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）にはレーザ照射部の断面図を示す。
図２（Ａ）に示すように、帯状の正極集電体用基材１２上に正極を形成すべき部分よりも広い部分１２Ａに正極活物質のスラリーを塗布、乾燥した後に、正極１０および正極と一体である正極引出端子１９の外形線に沿ってレーザ３５を照射して、集電体および正極活物質層１３を切断する。
レーザ３５を照射すると図２（Ｂ）、図２（Ｃ）に断面図を示すように、レーザ照射面３５Ａの正極活物質層１３がアブレーションによって消失し、更に正極集電体用基材１２のアルミニウムが切断される。
このとき、照射するレーザの強度、スポット径、レーザと正極活物質との相対的移動速度等を調整すると、レーザ照射面３５Ａの正極活物質層１３Ｂとともに、切断部の近傍に位置するレーザ照射面３５Ａとは反対側の面の正極活物質層１３Ｃも消失させることが可能となる。
【００１８】
以上のようにレーザによる切断条件の調整によって正極の積層方向と直角方向の端部には、正極集電体１１のみが位置することとなる。また、正極活物質層１３は、レーザによる作用を受けて消失すると共に、端部の正極集電体１１へ向かって厚みが漸減する。  更に、レーザの熱的作用によって溶融した後に凝固することによって溶融凝固部１３Ｄが生じて、正極活物質層と基材の集電体との密着性が高まるとともに正極活物質層が脱落しにくくなる。
【００１９】
以上の説明では正極の作製方法について説明したが、負極にあっても同様に作製することが可能である。
【００２０】
リチウムイオン電池の場合には、正極は、集電体であるアルミニウムに、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、あるいはリチウムニッケル複合酸化物等を主成分としたスラリーから形成した正極活物質層から形成されている。一方、負極は、集電体である銅に、炭素粒子を主成分とするスラリーから形成した負極活物質層から構成されている。
レーザの作用は、ビーム吸収率や熱伝導率の違いによって大きく影響を受けるため、正極および負極は、それぞれの切断において好ましいレーザ出力、レーザビームと切断すべき正極との相対的な移動速度、ビーム径等を調整することが好ましい。
【００２１】
また、レーザの照射に曝されている時間が長くなると熱が過剰となり、切断面には溶融痕が生じて凹凸状となるので、切断すべき部分とレーザ加工ヘッドとの相対的な移動を複数回行いながらレーザを照射することによって切断を行っても良い。
【実施例】
【００２２】
以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
実施例１
個数平均粒径１５μｍのリチウムマンガン複合酸化物６３質量部、個数平均粒径７μｍのアセチレンブラック４．２質量部、ポリフッ化ビニリデン２．８質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０質量部からなるスラリーを調製した。
集電体用の厚さ２０μｍ、幅１５０ｍｍのアルミニウム箔の全幅に、塗布していない長さを２０ｍｍとして、塗布長さ１３０ｍｍで間欠的に塗布し、乾燥して押圧して厚さ１８０μｍの正極活物質層を形成した。
塗布していない部分に電極引出端子が幅１３ｍｍ、長さ１７ｍｍで形成されるようにして、レーザ波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザによって、スポット径１２μｍ、レーザ出力２０Ｗ、レーザ重複周波数２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの照射条件で照射した。また、レーザと正極活物質層との相対的移動速度を２０ｍｍ／秒の条件で切断して、塗布幅６５ｍｍ、塗布長さ１２５ｍｍの正極を作製した。
得られた正極の断面を光学顕微鏡で撮影し、その結果を図３に示す。
【００２３】
実施例２
レーザと正極活物質層との相対的な移動速度を４０ｍｍ／秒とした点を除き実施例１と同様にして切断して得られた正極の断面を同様に撮影して、その結果を図４に示す。
【００２４】
比較例１
金型によって打ち抜いた点を除き実施例１と同様にして切断して得られた、正極の断面を実施例１と同様に撮影して、その結果を図５に示す。
【００２５】
比較例２
レーザと正極活物質層との相対的な移動速度を６０ｍｍ／秒とした点を除き実施例１と同様にしてレーザを照射したが、切断することはできなかった。
【００２６】
実施例３
個数平均粒径１０μｍの黒鉛４９質量部、個数平均粒径７μｍのアセチレンブラック０．５質量部、ポリフッ化ビニリデン３．５質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７質量部からなるスラリーを調製した。
集電体用の厚さ１０μｍ、幅１５０ｍｍの銅箔の全幅に、塗布していない長さを２０ｍｍとして、塗布長さ１３０ｍｍで間欠的に塗布し、乾燥して押圧して厚さ１１２μｍの負極活物質層を形成した。
塗布していない部分に電極引出端子が幅１３ｍｍ、長さ１５ｍｍで形成されるようにして、レーザ波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザによって、スポット径１２μｍ、レーザ出力２０Ｗ、レーザと負極活物質層との相対的移動速度を２０ｍｍ／秒の条件で２回のレーザ照射を行って切断して、塗布幅６９ｍｍ、塗布長さ１３０ｍｍの負極を作製した。
得られた負極の断面を光学顕微鏡で撮影し、その結果を図６に示す。
【００２７】
実施例５
レーザと正極活物質層との相対的な移動速度を４０ｍｍ／秒とした点を除き実施例１と同様にして切断して得られた正極の断面を同様に撮影して、その結果を図７に示す。
【００２８】
比較例３
金型によって打ち抜いた点を除き実施例４と同様にして切断して得られた負極の断面を実施例１と同様に撮影して、その結果を図８に示す。
【００２９】
実施例６
実施例１で作製した正極と実施例４で作製した負極とを、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造のセパレータを介して、１５組を積層して、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ6 を含有したエチレンカーボーネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を電解液として注液した後に、フィルム状外装材によって封口してリチウムイオン電池を作製した。
得られたリチウムイオン電池を０．２５Ｃの電流で４．２Ｖに達するまで定電流充電した後に、更に定電圧で８時間の充電を行った後に測定した測定電圧Ｖ１と、その後２５℃において３日間エージングをした後に測定した測定電圧Ｖ２を測定した。
検査総数１０００個の電池のＶ２とＶ１の差の許容電圧を０．０１０Ｖとしたところ、許容電圧を超えたものが１１個であった。
【００３０】
比較例５
比較例１で作製した正極と比較例３で作製した負極とを用いて、実施例６と同様にリチウムイオン電池を作製して、実施例６と同様に電池の特性の評価を行ったところ、許容電圧を超えたものが２０個あった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の積層型二次電池は、平板状の正極と平板状の負極の少なくともいずれか一方の積層方向と直角方向の端面の先端部には集電体が位置し、集電体上に活物質粒子のスラリーを塗布して形成した活物質層は集電体の先端部から間隔を設けた位置に形成されたもの、あるいは集電体の先端部から内部に向けて厚みが変化する面を形成したものとしたので、端部からの活物質の脱落がなく自己放電等が小さな特性が良好な電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は本発明の積層型二次電池の一実施例を説明する図である。
【図２】図２は、本発明の積層型二次電池の製造方法の一実施例を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例の正極の断面を説明する光学顕微鏡写真の代用図面である。
【図４】図４は、本発明の一実施例の正極の断面を説明する光学顕微鏡写真の代用図面である。
【図５】図５は、本発明の比較例の正極の断面を説明する光学顕微鏡写真の代用図面である。
【図６】図６は、本発明の比較例の正極の断面を説明する光学顕微鏡写真の代用図面である。
【図７】図７は、本発明の一実施例の負極の断面を説明する光学顕微鏡写真の代用図面である。
【図８】図８は、本発明の比較例の負極の断面を説明する光学顕微鏡写真の代用図面である。
【符号の説明】
【００３３】
１…積層型二次電池、３…電池要素、５…フィルム状外装材、７…封口部、１０…正極、１１…正極集電体、１２…正極集電体用基材、１２Ａ…正極を形成すべき部分よりも広い部分、１３…正極活物質層、１３Ｂ…レーザ照射面の正極活物質層、１３Ｃ…レーザ照射面とは反対面の正極活物質層、１３Ｄ…溶融凝固部、１５…正極の積層方向と直角方向の端部、１７…正極集電体の端部、１９…正極引出端子、２０…負極、２１…負極集電体、２３…負極活物質層、２５…負極の積層方向と直角方向の端部、２７…負極集電体の端部、２９…負極引出端子、３０…セパレータ、３５…レーザ、３５Ａ…レーザ照射面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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