(57)【要約】【課題】高分子電解質膜の表面に直接に触媒分散液を塗布等して電極触媒層を設けても、高分子電解質膜が膨潤しにくい方法を提供する。【解決手段】一対の電極触媒層と、該電極間に設けられた高分子電解質膜を有する膜電極接合体の製造方法であって、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜と、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物とを混合して、塩交換することを含む、膜電極接合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層と、該電極間に設けられた高分子電解質膜を有する膜電極接合体の製造方法であって、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜と、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物とを混合して、塩交換することを含む、膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子電解質膜を塩交換した後、その両面に電極触媒層を接合し、その後、酸性溶液に浸漬することを含む、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
電極触媒層は、高分子電解質膜の表面に、触媒分散液を直接に設けた後、乾燥させて接合させることを含む、請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
塩交換率が、１〜１００％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
塩交換率が５０％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜である、請求項１〜５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2010086749.tif 000005
（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。）
【請求項８】
セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物は、金属ハロゲン化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
塩交換は、高分子電解質膜が含有するセシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子に対して、セシウムおよび／またはバリウムが５当量以上となるように混合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物で塩交換した後の高分子電解質膜が、分散溶媒に対する膨潤率において５０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、前記触媒分散液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、該触媒分散液に含まれる溶媒の１種の混合割合が６０％以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜の該水素原子と、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンを塩交換してなる膜。
【請求項１４】
前記高分子電解質膜が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１３に記載の膜。
一般式（１）
【化２】
2010086749.tif 000006
（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。）
【請求項１５】
請求項１〜１２に記載の製造方法から得られる膜電極接合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
【請求項１７】
請求項１〜１２に記載の膜電極接合体の製造方法によって、膜電極接合体を製造することを含む、燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜電極接合体の製造方法に関する。特に固体高分子型燃料電池において膜電極接合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、膜電極接合体を製造する一般的方法として熱転写法が挙知られている。この方法の問題点は転写条件によって触媒層の未転写部分が残り、歩留まりが悪いことである。この問題点を解決した方法として、高分子電解質膜に触媒分散液を直接に塗布または噴霧する方法が知られている。この方法の問題点として、触媒分散液に使用する溶媒の種類によっては、高分子電解質膜が著しく膨潤し、膜電極接合体の製造が困難になってしまうことである。
【０００３】
かかる状況のもと、特許文献１には、高分子電解質膜のプロトンをアルカリ金属、アルカリ土類金属類であるナトリウム、カリウム、カルシウムで塩交換する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６５０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上記特許文献１について本発明者が検討を行ったところ、かかる高分子電解質膜で塩交換しても、高分子電解質膜の十分な膨潤の抑制には至らないことが分かった。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、膜電極接合体の製造方法であって、高分子電解質膜の表面に直接に触媒分散液を塗布等して電極触媒層を設けても、高分子電解質膜が膨潤しにくい方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜を特定のカチオンを含有する化合物で塩交換することにより、触媒分散液を直接に塗布もしくは噴霧しても、高分子電解質膜の膨潤を抑制しうることを見出した。さらに、該操作により、形状の良い膜電極接合体を提供しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には以下の手段により達成された。
【０００７】
（１）一対の電極触媒層と、該電極間に設けられた高分子電解質膜を有する膜電極接合体の製造方法であって、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜と、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物とを混合して、塩交換することを含む、膜電極接合体の製造方法。
（２）前記高分子電解質膜を塩交換した後、その両面に電極触媒層を接合し、その後、酸性溶液に浸漬することを含む、（１）に記載の膜電極接合体の製造方法。
（３）電極触媒層は、高分子電解質膜の表面に、触媒分散液を直接に設けた後、乾燥させて接合させることを含む、（１）または（２）に記載の膜電極接合体の製造方法。
（４）塩交換率が、１〜１００％である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（５）塩交換率が５０％以上である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（６）前記高分子電解質膜は、フッ素系高分子電解質膜である、（１）〜（５）に記載の膜電極接合体の製造方法。
（７）前記高分子電解質膜は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
一般式（１）
【０００８】
【化１】
2010086749.tif 000002
（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。）
（８）セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物は、金属ハロゲン化物である、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（９）塩交換は、高分子電解質膜が含有するセシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子に対して、セシウムおよび／またはバリウムが５当量以上となるように混合することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１０）触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物で塩交換した後の高分子電解質膜が、分散溶媒に対する膨潤率において５０％以下である、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１１）触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、前記触媒分散液の溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種である、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１２）触媒分散液を用いて電極触媒層を作製することを含み、該触媒分散液に含まれる溶媒の１種の混合割合が６０％以上であることを特徴とする、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１３）セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜の該水素原子と、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンを塩交換してなる膜。
（１４）前記高分子電解質膜が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、（１３）に記載の膜。
一般式（１）
【０００９】
【化２】
2010086749.tif 000003
（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。）
（１５）（１）〜（１２）に記載の製造方法から得られる膜電極接合体。
（１６）（１５）に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
（１７）（１）〜（１２）に記載の膜電極接合体の製造方法によって、膜電極接合体を製造することを含む、燃料電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜に触媒分散液を直接塗布した際の高分子電解質膜の膨潤率を従来技術に比べて格段に抑制することができる。これにより、膜電極接合体を歩留まり良く且つ高効率に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の膜電極接合体の製造方法と用途について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における各種物性値は、特に述べない限り室温（２５℃）における状態のものを示している。
【００１２】
本発明は高分子電解質膜の両側に一対の電極触媒層が設けられた膜電極接合体の製造方法において、セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜とセシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物を混合し、塩交換することを特徴とする。
【００１３】
本発明では特に、電極触媒層を、高分子電解質膜の表面に触媒分散液を直接に設ける場合に有効な方法である。従来、高分子電解質膜の表面に触媒分散液を直接に設けた場合、高分子電解質膜が触媒分散液の溶媒によって膨潤してしまい、膜電極接合体の製造が困難であった。しかしながら、本発明の方法では、高分子電解質膜が触媒分散液の溶媒によって膨潤しにくいので、良好な膜電極接合体の製造が可能になる。これは、高分子電解質膜が有する、塩交換された水素原子（酸基）は親水性溶媒との親和力が低下し、高分子電解質膜内への溶媒の染み込みが抑制されることに基づく。
【００１４】
また、高分子電解質膜のプロトンを従来公知であるアルカリ金属、アルカリ土類金属であるナトリウム、カリウム、カルシウムで塩交換した高分子電解質膜の表面に触媒分散液を直接設けた場合、膨潤を十分に抑制することが出来ないため、形状の良い膜電極接合体が得られない。
【００１５】
高分子電解質膜
本発明に係わるセシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜は、その種類等特に定めるものではないが、例えば、フッ素系高分子電解質膜および炭化水素系高分子電解質膜が挙げられ、好ましくはフッ素系高分子電解質膜であり、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
一般式（１）
【００１６】
【化３】
2010086749.tif 000004
（一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｍおよびｎは、それぞれ、１以上の整数である。）
【００１７】
一般式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ、１〜１５であることが好ましく、ｍおよびｎは、それぞれ、１〜５であることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物の分子量は、５００００〜５０００００であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる高分子電解質膜の膜厚は、通常、２５〜１７５μｍであり、好ましくは２５〜１２５μｍであり、さらに好ましくは２５〜５０μｍである。
【００１９】
セシウム含有化合物、バリウム含有化合物
本発明で用いるセシウム含有化合物およびバリウム含有化合物は、それぞれ、セシウムまたはバリウムを容易に供給できる金属水酸化物（例えば、ＣｓＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）2）、金属ハロゲン化物（ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＩ、ＣｓＩ、ＢａＣｌ2、ＢａＦ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2）、金属塩（Ｃｓ2ＳＯ4、ＢａＳＯ4およびＢａ（ＮＯ3）2）などが挙げられ、好ましくは金属ハロゲン化物であり、より好ましくはＣｓＣｌ、ＢａＣｌ2である。
本発明におけるセシウム含有化合物およびバリウム含有化合物は、１種類のみであってもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００２０】
本発明において、セシウム含有化合物およびバリウム含有化合物は、通常、溶媒に溶解させて高分子電解質膜と混合するが、このとき、溶解させる溶媒としては、水や有機溶剤が挙げられ、好ましくは水である。
セシウム含有化合物およびバリウム含有化合物を溶媒に溶解させる濃度は、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００２１】
セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜と、セシウム含有化合物およびバリウム含有化合物とを混合する際の混合比率は、高分子電解質膜が含有するセシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子に対して、セシウムおよび／またはバリウムが５当量以上となるように混合することが好ましく、１０当量以上となるように混合することがより好ましい。
セシウムイオンおよび／またはバリウムイオンと置換可能な水素原子を有する官能基を含有する高分子電解質膜と、セシウム含有化合物およびバリウム含有化合物とを混合する際の温度は、通常、１０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。また、混合する際の時間は、１〜３０時間が好ましく、より好ましくは５〜２０時間であり、さらに好ましくは１０〜２０時間である。
【００２２】
前記高分子電解質膜と、セシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物とを混合する際の塩置換率、すなわち官能基の水素原子とセシウムおよび／またはバリウムとの置換率は、通常、１〜１００％であり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
ここで、官能基の水素原子とセシウムおよび／またはバリウムとの置換率とは、「実際にセシウムおよび／またはバリウムを混合した際に水素原子と置換したセシウムおよび／またはバリウムの数」／「セシウムおよび／またはバリウムと置換可能な水素原子の数」を意味する。
【００２３】
セシウムおよび／またはバリウムに塩交換した高分子電解質膜の溶媒浸漬後の膨潤率は、２００％以下が好ましく、１００％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。イオン交換した高分子電解質膜の溶媒浸漬後の膨潤率を５０％以下とすることにより、触媒分散液を塗布した際に高分子電解質膜がより膨潤しにくくなり、電極膜接合体を製造した際に、表面が平滑性において、顕著な差異が得られる。
【００２４】
本発明における、高分子電解質膜と電極触媒層とを接合する方法としては、公知の方法が適用され、本発明では、高分子電解質膜の表面に直接に触媒分散液を設ける方法が好ましく、具体的には、直接塗布法や噴霧などが挙げられ、直接塗布法がより好ましい。
【００２５】
直接塗布法に用いる触媒分散液は、Ｐｔ担持カーボン微粒子などとプロトン伝導性を有する高分子電解質と必要に応じて添加される撥水材料とを、溶媒中に分散した分散液である。通常は、予め塗布台に貼り付けた高分子電解質膜に塗布した後、乾燥させて膜電極接合体を形成させる。
【００２６】
Ｐｔ担持カーボン微粒子は、カソード触媒層では酸素還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、およびそれらの合金から選択される。これらのうち、触媒活性、耐久性を向上させるためには、少なくとも白金を含むものが好ましい。
【００２７】
Ｐｔ担持カーボン微粒子のＰｔ粒子サイズは、１．０〜１０．０ｎｍが好ましく、１．５〜７．０ｎｍであることがより好ましく、２．０〜４．０ｎｍであることがさらに好ましい。粒子サイズが１０ｎｍ以下であれば単位質量当りの表面積が比較的大きいため、触媒活性の点で好ましい。また、粒子サイズが１ｎｍ以上であれば白金系粒子は比較的安定であるため、凝集や溶出の抑制がし易くて好ましい。
【００２８】
触媒を担持するカーボン担体としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分はカーボンであることが好ましい。具体的にはカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。より具体的には、ケッチェンブラック、バルカンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化バルカンブラック、黒鉛化アセチレンブラック等が挙げられる。
【００２９】
導電性材料のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇである。
導電性材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するためには、平均粒子サイズが、通常、５〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１５０ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
導電性材料に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は電極触媒の全量に対して、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、最も好ましくは２０〜７０質量％である。
【００３０】
電極触媒層に含めるプロトン伝導性を有する高分子電解質は、特に限定されず公知のものを用いることができるが、高分子電解質膜に用いられたものと同様の材料が挙げられ、少なくとも高いプロトン伝導性を有する材料であればよい。
電極触媒層に含むプロトン伝導性を有する高分子電解質としては、具体的にはナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸系高分子、パーフルオロカーボンホスホン酸系高分子、トリフルオロスチレンスルホン酸系高分子、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などが好ましいが、膜と電極の接触抵抗などを考慮すると同じものを用いるのが好ましい。
【００３１】
電極触媒層に含める高分子電解質の役割は電極反応が進行する三相界面を十分に確保して、高い触媒活性を得ることである。電極中に含まれる前記固体高分子電解質の含有量は、特に限定されないが、導電性材料の全量に対して０．１〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％であり、さらに好ましくは３０〜１００質量％である。
【００３２】
触媒分散液の溶媒は、公知の物質を使用することができるが、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒であることが好ましい。
本発明の方法では、触媒分散液に含まれる溶媒の１種類の混合割合が６０％以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、より膨潤率を低くすることができる。
【００３３】
塩交換による高分子電解質膜の膨潤抑制は、塩交換したカチオンの水和エンタルピーの差に起因すると考えられ、Ｌｉ＞Ｎａ＞Ｋ＞Ｃｓの順に水和による安定化が大きくなり、塩交換した高分子電解質膜が膨潤し易くなると考えられる。
【００３４】
触媒分散液の溶媒は、金属イオンの含量が少ない物が好ましく、特に遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオンは少ない物が好ましい。含量は５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。従って、前述の工程で使用する溶媒も、これらのイオンの含量の低いものが好ましい。
【００３５】
直接塗布を行う際の触媒分散液の粘度は、５〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜４０ｍＰａ・ｓである。
直接塗布に使用する装置として、バーコーター、スクリーンプリンタ、ドクターブレード、リバースコーター、ダイコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、コンマコーターなどが好ましいが、より好ましくはバーコーター、スプレーコーターであり、さらに好ましくはバーコーターである。
前記触媒分散液をフッ素系高分子電解質膜に塗布する際に使用するバーコーターの厚みは、５０〜８００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。
塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し、材料の性質に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは２０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは２５℃〜１００℃である。乾燥時間は、短時間であるほうが生産性の観点から好ましく、気泡、表面の凹凸等の欠陥防止の観点から、ある程度の時間を採用した方が好ましい。このため、乾燥時間は１分〜４８時間が好ましく、５分〜１０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。また相対湿度は、２５〜１００％が好ましく、５０％〜９５％がさらに好ましい。
【００３６】
電極触媒層の空孔率は、１０〜１００％が好ましく、より好ましくは３０〜７０％であり、さらに好ましくは４０〜６０％である。空孔率を３０％以上とすることにより、ガスの拡散がより良好となり、高電流域でのセル電圧が向上する傾向にある。
【００３７】
膜電極接合体を燃料電池として機能させるためには、塩型の高分子電解質膜を水素型に変換する操作が必要である。水素型への変換は膜電極接合体を酸性溶液に浸漬することで容易に変換することができる。前記酸性溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられるがこれらに限定されることはなく、塩型のフッ素系高分子電解質膜を水素型に変換できるものであればよい。
【００３８】
（燃料電池）
本発明に係る燃料電池は、本発明の製造方法で得られる膜電極接合体にガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」と称することがある）、およびガスケット層などをさらに含むものであり、ＧＤＬに用いられる材料としては、カーボンペーパー、不織布、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルトなどからなるシート状材料が提案されている。ＧＤＬが優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池の性能が向上する。またＧＤＬが優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
【００３９】
前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。
【００４０】
固体高分子電解質型燃料電池の適用法は、運輸用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、例えば、運輸用途としては、自動車（乗用車、貨物車、二輪車、個人用ビーグル）、船舶、家庭用としてはコジェネシステム、掃除機、ロボット、携帯機器としては携帯電話、ノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などが挙げられる。好ましくは、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求されることによるカーボン担体の腐食、および、運転時に高い出力電圧が取り出されることにより高分子電解質の劣化が生じやすい自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。
【００４１】
燃料電池の構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよい。一般的には膜電極接合体をセパレータで挟持した構造を有する。
セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００４２】
また、各触媒層に供給されるガスが外部にリークするのを防止するために、ガスケット層上の触媒層が形成されていない部位にさらにガスシール部が設けられてもよい。前記ガスシール部を構成する材料としては、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ガスシール部の厚さとしては、通常、２ｍｍ〜５０μｍ、好ましくは１ｍｍ〜１００μｍとすればよい。
【００４３】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１−１  セシウム含有化合物で塩交換したフッ素系高分子電解質膜の膨潤率測定
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製、ＮＲＥ−２１２、以下、「ナフィオン膜」という）を使用した。ナフィオン膜を２×２ｃｍに裁断した後、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液２００ｍｌに室温下で１０時間浸漬した。浸漬後、ナフィオン膜を前記水溶液から取り出し、純水２００ｍｌに１０時間浸漬した後、室温で１０時間以上掛けて乾燥させてセシウム塩で塩交換したナフィオン膜を得た。得られた塩交換したナフィオン膜の重量を測定した。
【００４６】
水：ｎ−プロパノールが４２：５８（重量比）である混合溶媒２００ｍｌにナフィオン膜を５分間浸漬した。その後、前記溶媒からナフィオン膜を取り出し、表面の水滴を拭き取り、重量を測定した。
【００４７】
下記式１により、上記混合溶媒の浸漬前後のナフィオン膜の膨潤率を求めた。
（式１）
膨潤率（％）＝（浸漬後のナフィオン膜の重量−浸漬前のナフィオン膜の重量）／
浸漬前のナフィオン膜の重量×１００
【００４８】
実施例１−２  バリウム含有化合物で塩交換したフッ素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例１−１において、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液を１ｍｏｌ／ｌＢａＣｌ2水溶液に代え、他は同様に行ってナフィオン膜の膨潤率を測定した。
【００４９】
比較例１  セシウムおよびバリウム以外の塩交換による膨潤率測定
実施例１−１において、ＣｓＣｌを、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2にそれぞれ代え、他は同様に行って、ナフィオン膜の膨潤率を測定した。
【００５０】
比較例２  未処理のフッ素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例１−１において、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液２００ｍｌに１０時間浸漬する工程を除き、同様に行って膨潤率を求めた。
【００５１】
上記実施例および比較例で測定した膨潤率の測定結果を図１および図２に示した。
セシウム塩またはバリウム塩で塩交換したナフィオン膜は未処理のナフィオン膜に比べて飛躍的に膨潤率を抑制できた。また、他の塩で塩交換したナフィオン膜に比べてもその効果は顕著であった。すなわち、本発明の方法により塩交換したナフィオン膜の膨潤率は５０％以下であった。
【００５２】
実施例２−１  セシウム含有化合物で塩交換した炭化水素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例１−１において、高分子電解質膜として、ナフィオン膜を主鎖ポリエーテルエーテルスルホンで側鎖に、炭素数６のアルキレンを介してスルホン酸基を導入した炭化水素系電解質膜に代え、他は同様に行って、炭化水素系電解質膜の膨潤率を測定した。
【００５３】
実施例２−２  バリウム含有化合物で塩交換した炭化水素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例２−１において、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液を１ｍｏｌ／ｌＢａＣｌ2水溶液に代え、他は同様に行って炭化水素系電解質膜の膨潤率を測定した。
【００５４】
比較例３  セシウムおよびバリウム以外の塩交換による膨潤率測定
実施例２−１において、ＣｓＣｌを、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2にそれぞれ代え、他は同様に行って、炭化水素系電解質膜の膨潤率を測定した。
【００５５】
比較例４  未処理の炭化水素系高分子電解質膜の膨潤率測定
実施例２−１において、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液２００ｍｌに１０時間浸漬する工程を除き、同様に行って膨潤率を求めた。
【００５６】
上記実施例２−１、２−２、比較例３、４の結果、電解質膜として、炭化水素系電解質膜を用いた場合も、ナフィオン膜時の結果と同様の傾向が見られることが確認された。
【００５７】
実施例３  溶媒比率を変化させた場合の高分子電解質膜の膨潤試験
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製、ＮＲＥ−２１２、以下、「ナフィオン膜」という）を使用した。ナフィオン膜を２×２ｃｍに裁断した後、１ｍｏｌ／ｌＣｓＣｌ水溶液２００ｍｌに１０時間浸漬した。浸漬後、ナフィオン膜を前記水溶液から取り出し、純水２００ｍｌに１０時間浸漬した後、室温で１０時間以上掛けて乾燥させてセシウムで塩交換したナフィオン膜を得た。得られた塩交換したナフィオン膜の重量を測定した。
【００５８】
上記塩交換したナフィオン膜の重量を測定し、水：ｎ−プロパノール混合溶媒であって、重量比が順に、０：１００、５：９５、２５：７５、５６：４４、７５：２５、１００：０の混合溶媒２００ｍｌにナフィオン膜を５分間浸漬した。その後、溶媒からナフィオン膜を取り出し、表面の水滴を拭き取り、重量を量った。
【００５９】
上記式１によりナフィオン膜の膨潤率を求めた。
上記実施例の膨潤率結果を図３に示した。図３からなるとおり、水：ｎ−プロパノールの混合比が５０：５０の混合溶媒を用いたとき、膨潤率は最大となり、混合溶媒中の、水またはｎ−プロパノールのいずれか一方の含量を増やすことにより、膨潤率は最小の５％以下に抑制できた。
【００６０】
実施例４−１  直接塗布法による膜電極接合体の作製
高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製、ＮＲＥ−２１２、以下、「ナフィオン膜」という）を使用した。ナフィオン膜を７×７ｃｍに裁断した後、１ｍｏｌ／ｌのＣｓＣｌ水溶液５００ｍｌに１０時間浸漬して塩交換を行った。浸漬後、ナフィオン膜を前記水溶液から取り出し、純水５００ｍｌに１０時間浸漬した後、室温で１０時間以上掛けて乾燥させてセシウムで塩交換したナフィオン膜を得た。
【００６１】
市販されている２０％ナフィオン溶液（湘南和光製）１．０ｇに白金担持カーボン（田中貴金属製ＴＥＣ１０Ｖ２０Ｅ）を０．３５ｇ添加した。これに水とｎ−プロパノールの重量比が４２：５８（重量比）である混合溶媒３ｍｌを添加し、超音波分散器で３時間分散させて触媒分散液を得た。
【００６２】
上記で作製したセシウムで塩交換したナフィオン膜の一方の面に、上記で作製した触媒分散液で直接塗布法により電極触媒層を形成した。
前記電極触媒層を形成したナフィオン膜を、水平台上に、電極触媒層が水平台側に来るように固定した。固定後、上側のナフィオン膜の表面に、上記触媒分散液を、バーコーターで塗布して、１００μｍ厚の電極触媒層を形成した。室温で１０時間乾燥させて膜電極接合体を得た。
【００６３】
セシウム塩で塩交換したナフィオン膜を用いることにより、ナフィオン膜に、触媒分散液を直接に塗布しても、ナフィオン膜の膨潤率が飛躍的に抑制され、表面形状が平滑な電極触媒層を作製可能になった。
【００６４】
上記膜電極接合体を０．５Ｍの硫酸に室温で１０時間以上浸漬して、膜電極接合体のナフィオン膜をプロトン体に戻した。さらに膜電極接合体を純水５００ｍｌに１０時間以上浸漬した後、室温にて１０時間以上掛けて乾燥させて膜電極接合体を得た。
【００６５】
上記製造法で作製した膜電極接合体の燃料電池性能を図４に示す。図４中、黒丸は電圧−電流密度の関係を、白丸は電流密度−出力密度の関係を示している。図４より、本発明で製造した膜電極接合体は良好な燃料電池特性を示すことが分かった。
【００６６】
実施例３−２  直接塗布法による膜電極接合体の作製
実施例３−１において、ＣｓＣｌを、ＢａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ2にそれぞれ代え、他は同様に行った。ナフィオン膜の膨潤率が低いものほど、良好な膜電極接合体が得られることが分かった。
特に、塩交換による膨潤率が５０％以下である、ＣｓＣｌおよびＢａＣｌ2で塩交換した場合は、高分子電解質膜の表面が平滑であり、著しく性能の高い膜電極接合体が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明では、固体高分子型燃料電池において高分子電解質膜の塩交換可能なプロトンをセシウム含有化合物および／またはバリウム含有化合物で塩交換することにより、該高分子電解質膜の表面に電極触媒層を設ける際の膨潤を抑制して、膜電極接合体を歩留まり良く、且つ、高効率で製造することが可能になった。その結果、直接塗布法等により、触媒分散液を高分子電解質膜の表面に直接に塗布等して電極触媒層を設けることが実質的に可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】各種の化合物で塩交換したナフィオン膜の膨潤率を示した表である。
【図２】各種の化合物で塩交換したナフィオン膜の膨潤率を示した図である。
【図３】ナフィオン膜を溶媒に浸漬したときの、溶媒組成の比率変化と膨潤率の関係を示す図である。
【図４】電圧−電流密度および出力密度−電流密度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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