(57)【要約】【課題】長期間、気密性を維持することが可能な封止信頼性の高い光電変換装置を得ること。【解決手段】第１の主面を有し、該第１の主面に開口した貫通穴８を有する第１の基板１と、第１の主面に対向する第２の主面を有する第２の基板７と、第１の主面と第２の主面との間に配置された光電変換体と、第１の基板１と第２の基板７とを接合し、光電変換体を取り囲む枠部５と、を備えた光電変換セルを準備する工程を具備する。さらに、貫通穴８に、光を吸収して溶融可能な封止材９を挿入し、該封止材９に局所的に光照射を行なうことで封止材９を溶融させて貫通穴８を封止する工程を具備する。【選択図】図１
2010198945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の主面を有し、該第１の主面に開口した貫通穴を有する第１の基板と、前記第１の主面に対向する第２の主面を有する第２の基板と、前記第１の主面と前記第２の主面との間に配置された光電変換体と、前記第１の基板と前記第２の基板とを接合し、前記光電変換体を取り囲む枠部と、を備えた光電変換セルを準備する工程と、
前記貫通穴に、光を吸収して溶融可能な封止材を挿入し、該封止材に局所的に光照射を行なうことで前記封止材を溶融させて前記貫通穴を封止する工程と、を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記光照射は、前記貫通穴の内壁よりも内側において、前記貫通穴の最小径よりも小さいスポット径の光を前記封止材に照射することにより行なうことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記光照射は、レーザー光照射であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記封止材は、前記光照射に用いる光を吸収する光吸収体を含むガラスであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記封止材を溶融させて前記貫通穴を封止する工程は、前記封止材の一部を溶融させない状態で封止することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記貫通穴は、一部の内径が他の部位よりも小さい小径部を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記封止材は、その一部が前記第１の基板の前記第１の主面と反対側の主面を覆った状態に配置されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置の製造方法に関するものであり、特に、色素増感型太陽電池として好適に用いられる光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には、バルク型結晶系のシリコン太陽電池、または、非晶質のシリコン薄膜を用いてなる薄膜型アモルファスシリコン系太陽電池等の様々な形態がある。また、シリコン原料の削減を目的とし、このようなシリコンを利用しない次世代太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池としては、増感色素が坦持された半導体から成る第１の電極と、この第１の電極と対向するように配置された第２の電極と、これら一対の電極間に注入された電解溶液と、を備えたものがある。この電解溶液は、電解溶液注入口を有する電解溶液室に充填されており、電解溶液注入口は、貫通穴に空隙部を備えた状態で封止する方法（例えば、特許文献１参照）、貫通穴を電解溶液に対する接触角が９０度以上の封止栓で埋め込んだ後にカバー材で封止する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１７２２３９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１７６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された封止部は、貫通穴に積極的に空隙部を備えているため、封止部と基板との接合面積が小さくなる。また、特許文献２に開示された封止部は、貫通穴に埋め込まれた封止栓をカバーするため、貫通穴の周辺でカバー材が基板に接合されており、カバー材と基板との接合面積が小さくなる。その結果、封止部の接合強度が弱く、気密性を長期間、維持することが困難になる。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、長期間、気密性を維持することが可能な封止信頼性の高い光電変換装置を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１の主面を有し、該第１の主面に開口した貫通穴を有する第１の基板と、前記第１の主面に対向する第２の主面を有する第２の基板と、前記第１の主面と前記第２の主面との間に配置された光電変換体と、前記第１の基板と前記第２の基板とを接合し、前記光電変換体を取り囲む枠部と、を備えた光電変換セルを準備する工程を具備する。さらに、前記貫通穴に、光を吸収して溶融可能な封止材を挿入し、該封止材に局所的に光照射を行なうことで前記封止材を溶融させて前記貫通穴を封止する工程を具備する。
【０００８】
ここで、封止材に局所的に光照射を行なうというのは、第１の基板に光を照射せずに封止材のみに光を照射することをいう。 
【０００９】
本発明によれば、貫通穴の内壁と封止材とが接合して封止材と第１の基板との接合面積が大きくなり、接合強度を高めることができる。また、第１の基板全体を加熱しなくとも、光照射で局所的に封止材を加熱して第１の基板に接合できるので、熱膨張による応力が生じにくく、接合信頼性を高めることができる。以上の結果、光電変換装置の気密性を長期間、維持することができる。
【００１０】
他の実施形態において、前記光照射は、前記貫通穴の内壁よりも内側において、前記貫通穴の最小径よりも小さいスポット径の光を前記封止材に照射することにより行なうことを特徴とする。
【００１１】
これにより、照射された光が光電変換体まで進行するのを抑制でき、光電変換体の光照射による劣化を抑制することが可能となる。
【００１２】
他の実施形態において、前記光照射は、レーザー光照射であることを特徴とする。
【００１３】
他の実施形態において、前記封止材は、前記光照射に用いる光を吸収する光吸収体を含むガラスであることを特徴とする。
【００１４】
他の実施形態において、前記封止材を溶融させて前記貫通穴を封止する工程は、前記封止材の一部を溶融させない状態で封止することを特徴とする。
【００１５】
他の実施形態において、前記貫通穴は、一部の内径が他の部位よりも小さい小径部を有することを特徴とする。
【００１６】
他の実施形態において、前記封止材は、その一部が前記第１の基板の前記第１の主面と反対側の主面を覆った状態に配置されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、長期間、気密性を維持することが可能な封止信頼性の高い光電変換装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光電変換装置の製造方法によって製造された光電変換装置の第１の実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の製造方法によって製造された光電変換装置の第２の実施形態を示す断面図である。
【図３】本発明の光電変換装置の製造方法によって製造された光電変換装置の第３の実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について模式的に示した図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の光電変換装置の製造方法によって製造された光電変換装置の第１の実施形態を示した断面図である。光電変換装置Ｘは、一主面同士が対向するように配置された一対の基板（以下、第１の基板１、第２の基板７とする）を具備する。また、第１の基板１の一主面（第１の主面という）および第２の基板７の一主面（第２の主面という）には、それぞれ第１の電極２および第２の電極６が形成されている。
【００２１】
また、光電変換装置Ｘは、第１の基板１と第２の基板７の一主面間における間隙内に電解溶液３が配されている。言い換えれば、電解溶液３は、第１の電極２と第２の電極６との間に挟まれるように配されている。この電解溶液３は、外部への漏れを防止すべく、周囲が枠部５で覆われている。そして、枠部５が第１の基板１と第２の基板７とを接合している。また、第２の電極６上には、色素が坦持された半導体層４が形成されている。この半導体層４と電解溶液３とで光電変換体を構成している。
【００２２】
また、第１の基板１および第１の電極２には、外部から電解溶液３を注入するための貫通穴８が形成されている。そして、光電変換装置Ｘは、電解溶液５が外部に漏れるのを防止すべく、貫通穴８を塞ぐ第１の封止材９が設けられている。ここで、電解溶液３が流動性の低いゲル状あるいは擬固体の場合、貫通穴８からの注入は困難なため、第１の基板１と第２の基板７を枠部５で接着する前に、半導体層４の上に電解溶液３を形成した後、第１の基板１により第２の基板７との封着および電解溶液３との接合を形成してもよい。
【００２３】
そして、第１の実施形態に係る光電変換装置Ｘでは、第１の封止材９を貫通穴８の一部もしくは全部に形成している。これにより、第１の封止材９は、基板７と接着面積を大きく形成することができ、接合強度が大きくなって気密性を長期間、維持することができる。
【００２４】
光電変換装置Ｘは、例えば、以下のようにして作成される。まず、貫通穴８が形成された第１の基板１の、第１の電極２を備えた第１の主面とは反対側のもう一方の面に、予め凸型に形成した第１の封止材９をはめ込む。なお、第１の封止材９が、例えば、ガラスフリットペーストから成る場合、ガラスフリットペーストを成型し、仮焼成することにより、所望の凸型の形状にすることができる。次に第１の封止材９にレーザー光を照射することによって、第１の封止材９を加熱して熔融させる。その後、第１の封止材９を冷却することにより、第１の封止材９は第１の基板１に密着し、貫通穴８を封止することができる。
【００２５】
以下に、上述した本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置を構成する部材の詳細を示す。
【００２６】
＜第１の基板および第２の基板＞
第２の基板７は、主として光が入射される側に設けられ、光電変換体で吸収される光を透過することのできる透光性基板から成る。ここで透光性とは、半導体層４と電解溶液３とを含む光電変換体で吸収される光のうち、いずれかの波長における透過率が１０％以上のものをいう。光電変換効率を高めるという観点からは、上記透過率が８０％以上であることが好ましい。また、第２の基板７は第２の主面を有する。第２の基板７は、第２の主面上に形成された第２の電極６を支持するものである。
【００２７】
この第２の基板７の材質としては、例えば、可視光に対して透光性を有するものが用いられる。好ましくは、青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂材料が挙げられる。また、降雹対応として強化ガラスを用いてもよい。
【００２８】
第１の基板１は、第１の主面を有しており、第１の主面上で第１の電極２を支持する支持基板である。この第１の基板１は、第２の基板７と同様に透光性を有する材質で構成されていれば、光の入射面（受光面）をより拡大し、光電変換効率を高めることができる。また、この第１の基板１は、光の入射側に位置していなくとも良いため、透光性が小さいものであってもよい。第１の基板１の材質としては、支持基板として機能できるものであればどのような材質のものでもよいが、導電性を有する金属材料であれば、第１の基板１自体が電極として作用するため、第１の電極２は不要となり、部品点数を低減できる。このような導電性を有する金属材料としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ニッケル、タングステン、ステンレスまたはアルミニウム合金等の金属材料が挙げられる。また、第１の基板１は、電解溶液３に対する耐食性を向上させるという観点から、チタン、ニッケルまたはタングステンで構成すると好適である。この場合、第１の基板１の上に図示しない後述する触媒層を設けると、電解溶液３への電荷移動を効率良く行なうこともできる。
【００２９】
また、第１の基板１には、電解溶液３を外部から注入するための貫通穴８が形成されている。この貫通穴８は、電解溶液３を第１および第２の基板の間に注入できる大きさであれば、形状等は特に限定されるものではない。貫通穴８は、例えば、横断面形状が円形状、楕円形、または四角形等の多角形等であってもよい。貫通穴８の大きさとしては、例えば、横断面形状が円形状であれば、直径が０．１〜３ｍｍ程度がよい。また、本実施の形態では、貫通穴８が１つしか設けられていないが、複数個あってもよい。さらに、本実施の形態では、第１の基板１に貫通穴８が設けられているが、第２の基板７のみに設けてもよく、また、第１および第２の基板それぞれに設けてもよい。なお、貫通穴８は、電解溶液３を注入するだけでなく、電解溶液３の排出、色素溶液の注入、または色素溶液の排出等にも使用可能である。
【００３０】
＜第１および第２の電極＞
第２の電極６は、半導体層４で発電された電流を、光電変換装置の外面側へ取りだす機能を有し、第２の基板７の第２の主面に設けられている。この第２の電極６は、第２の基板７の第２の主面とは反対側の主面（以下、第２の基板７の他主面という）側から光が入射されるため、可視光に対して透光性を有するほうが好ましい。
【００３１】
第２の電極６の材質としては、例えば、ＩＴＯ（錫ドープインジウム酸化物：酸化インジウム錫）層、ＦＴＯ（フッ素ドープ錫酸化物）層、または酸化錫層で形成される。また、第２の電極６の厚みは、製造の簡易さ、および適度なシート抵抗とするという観点から、０．３〜２μｍ程度がよい。このような第２の電極６は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、またはスプレー法等によって層状に形成される。
【００３２】
第１の電極２は、電解溶液３に電荷を渡すためのものであり、第１の基板１の第１の主面に設けられている。この第１の電極２の材質としては、第１の基板１も受光部として利用するのであれば、第２の電極６と同じ材料、即ち、上述した透光性を有する材料を用いればよい。一方、第１の基板１から光を受光しないのであれば、第１の電極２は、透光性材料で構成しなくてもよく、例えば、チタン、ニッケルまたはタングステン等の金属材料で構成してもよい。
【００３３】
また、第１の電極２は、電解溶液３との接触面にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、またはＩｒ等や、カーボン、ＰＥＤＯＴ：ＴｓＯ（ポリエチレンジオキシチオフェン−トルエンスルフォネート）等から成る図示していない触媒層を形成すれば、電解溶液３への電荷移動を効率良く行うことができる。
【００３４】
＜電解溶液＞
電解溶液３は、第１の電極２から受けとった電荷を半導体層４に坦持された色素に渡す機能を有している。この電解溶液３は、貫通穴８から注入できる状態のものであればよく、例えば、液状（電解溶液）、ゲル状等を用いることができ、注入後に固体になるようなものであってもよい。また、第１の基板１あるいは第２の基板７上に電解溶液３を直接塗布した後、対面の基板により真空封止しても良い。
【００３５】
電解溶液３の含有するレドックスペアとしては、例えば、ヨウ素／ヨウ化物塩、臭素／臭化物塩、コバルト錯体、またはフェロシアン化カリウム等が挙げられる。なお、「ヨウ素／ヨウ化物塩」という表記は、電解溶液の化学反応によってヨウ素とヨウ化物塩の含有率が変化するものであることを意味する。
【００３６】
電解溶液３は、液状の場合、溶媒をマトリックスとすることができる。溶媒としては、分子液体、イオン液体、または常温熔融塩が用いられる。分子液体としては、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、γ-ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、またはジメチルスルホキシド等が用いられる。イオン液体としては、ヘキシルメチルイミダゾリウムヨウ化物（ＨＭＩｍＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）等が用いられる。
【００３７】
また、電解溶液３は、注入時に液状またはゲル状であり、注入後に固体となるものの場合、固体電解溶液、導電性ポリマー、または有機分子電子輸送剤等が用いられる。固体電解溶液としては、ゲル電解溶液またはポリマー電解溶液等が用いられる。例えば、ゲル電解溶液のゲル化剤としてポリ（ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等を用いればよい。導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリピロール、またはポリフェニレンビニレン等が用いられる。有機分子電子輸送剤としては、フラーレン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、またはトリフェニルジアミン誘導体等が用いられる。また、電解溶液３の厚み、即ち、第１の基板１の第１の主面と第２の基板７の第２の主面との間の距離は、１〜５００μｍ程度がよい。
【００３８】
＜枠部＞
枠部は、第１の基板１（支持基板）と第２の基板７（透光性基板）とを接合しており、第１の基板１、第２の基板７および枠部によって、光電変換体を収納する収納空間が形成される。
【００３９】
なお、枠部５は、特定の波長に発光波長を有するレーザー光を用いることにより選択的に加熱し、溶融することにより第１および第２の基板を接合できるものでもよい。選択的に、かつ効率よくレーザーで加熱するという観点からは、エキシマレーザーやＣＯ２レーザー等の波長を含む１８０ｎｍ〜１０．６μｍの波長範囲の光を吸収するものがよい。より好ましくは、枠部５等の部材の損傷を抑制するという観点からは、青色レーザーやＹＡＧレーザーの波長を含む３５０ｎｍ〜１５００ｎｍであるのが好ましい。吸収係数は、紫外可視分光光度計等により吸光度を測定し、この吸光度、濃度および通過距離より求めることができる。なお、測定対象の厚み等の条件を同じにすれば、吸収係数の代わりに吸光度あるいは吸収率で評価することも可能である。
【００４０】
枠部５は、第１の基板１または第２の基板７と一体に形成されていてもよく、別部材を第１の基板１または第２の基板７に接合することにより形成されていてもよい。枠部５が第１の基板１または第２の基板７と一体に形成されている場合、例えば、基板の主面の中央部を、切削加工またはエッチング加工等により凹状に形成することにより、枠部５を形成することができる。この場合、枠部５と第１または第２の基板との接合界面がないので、光電変換装置の機械的強度を高めることができる。また、基板に別部材を接合することにより、枠部５を設けた場合、容易に枠部５を形成することができ、工程を簡略化できる。
【００４１】
枠部５は、電解溶液３に対する気密性が高く、耐食性が高い材料であり、ガラス材料あるいは樹脂材料等が用いられる。ガラス材料としては、鉛ガラス、ビスマス酸塩系ガラス、ホウ珪酸塩系ガラス、リン酸系ガラス、亜鉛ホウ珪酸塩系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス（ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３系ガラス（Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ系ガラス（ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ（Ｋ）２Ｏおよびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、またはＰ２Ｏ５−ＭｇＯ系ガラス（Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯおよびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）ＳｉＯｘ−ＢｉＯｙ−ＭＯｚ系ガラス（ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３およびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、ＢＯｘ−ＢｉＯｙ−ＭＯｚ系ガラス（Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３およびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、ＳｉＯｘ−ＣａＯｙ−Ｎａ（Ｋ）Ｏｚ−ＭＯｗ系ガラス（ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ（Ｋ）２Ｏおよびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）、またはＰＯｘ−ＭｇＯｙ系ガラス（Ｐ２Ｏ５、ＭｇＯおよびその他の金属酸化物を組成とするガラスを含む）などが挙げられる。また、枠部５に第１または第２の基板との熱膨張調整あるいはレオロジ調整として、アルミナ、シリコンカーバイト等の結晶性酸化物等を含めてもよい。
【００４２】
また、枠部５に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレン、変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、ブチル樹脂、エポキシ樹脂、またはアクリレート樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂材料は、機械的強度を高めるという観点から、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。
【００４３】
また、枠部５は、レーザー光等の光を効率よく吸収できるように、光吸収体を含めてもよい。光吸収体としては、例えば、枠部５がガラス材料の場合、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、または炭素等の材料が挙げられ、これらの単体、酸化物、またはこれら２種以上の化合物、混合物として用いられる。また、枠部５が樹脂材料の場合、フタロシアニン、ポルフィリン、シアニン、ポリメチン、カーボンブラック、酸化チタン、または酸化クロム等の色素や顔料等の材料が挙げられ、これらの単体、またはこれら２種以上の混合物として用いられる。枠部５が光吸収体を含む場合、効率よくレーザー光を吸収できるため、枠部５を発熱させて熔融させることが容易になる。その結果、レーザーによる照射エネルギー量を低減でき、または、レーザー光源を小さくでき、消費電力を低減できる。あるいは、レーザー走査速度を高めることができ、製造コストを低減することができる。また、枠部５の吸収係数を高めることができるため、レーザーによる照射エネルギー量を低減でき、熱量を低減できるため、熱歪を抑制し、歩留りよく封止することができる。また、枠部５の吸収係数を高めることができるため、枠部５の厚みを薄くしても、枠部５だけで光を吸収することができ、光照射方向に対し下部の材料が光照射により加熱され難く、下部材料への熱損傷を抑制できる。
【００４４】
枠部５は、ガラス材料を主成分とすることが好ましい。これにより、封止性および耐久性をともに高めることができる。このような枠部５は、ガラスフリットのペーストを印刷法により、またはディスペンサー等を用いて塗布した後、熱焼成して形成される。また、レーザー照射によって加熱する場合、レーザー吸収成分とガラス成分を含むガラスフリットであることが好ましい。このレーザー吸収成分は、レーザー光を選択的に吸収し、そのエネルギーを熱に変換することでガラスフリットを効率よく熔融し、焼結させる役割を担う。このレーザー吸収成分は、ガラスフリットを成すマトリックスの一部として熔融されていることが好ましいが、マトリックス中に偏析していてもよい。また、ガラスフリットの熱膨張係数は、第１の基板１あるいは第２の基板７の熱膨張係数と近く、あるいは１〜２０％低くなるようにすれば、クラック等の不具合の発生を低減することができる。
【００４５】
枠部５の軟化点（あるいは融点）は、それが設けられた第１または第２の基板の軟化点（あるいは融点）よりも低い方がよい。好ましくは、第１または第２の基板と、それに設けられた枠部５の軟化点（あるいは融点）の差が２００℃以上であるのが好ましい。これにより、枠部５を加熱して第１または第２の基板に接合する際、第１または第２の基板の変形や熱歪を低減できる。
【００４６】
＜半導体層＞
半導体層４は、色素を気孔内に担持する機能を有する多孔質体で構成されている。このように多孔質の半導体層４は、表面積が大きく、図示していない色素をより多く担持（吸着）させることができるため、効率良く光を吸収して光電変換効率の向上に寄与する。
【００４７】
このような多孔質の半導体層４の材料としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、またはタングステン（Ｗ）等の金属の少なくとも１種の金属酸化物半導体がよい。また、半導体層４は、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、またはリン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。特に、酸化チタンは、電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００４８】
また、半導体層４は、多孔質体であるため、内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のもの）を多数有している。また、半導体層４の厚みは、光電変換作用を最適化するという観点から、１〜５０μｍがよく、より好適には１０〜３０μｍがよい。また、半導体層４と第１の電極２との間に、酸化チタンや酸化ニオブ等のｎ型酸化物半導体の極薄（厚み２００ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流を抑制する効果がある。
【００４９】
色素は、例えば、遷移金属錯体、多核錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、ポルフィリン、多環芳香族化合物、またはキサンテン系のものが好ましい。遷移金属錯体としては、ルテニウム−トリス型、ルテニウム−ビス型、オスミウム−トリス型、またはオスミウム−ビス型等が挙げられる。キサンテン系としては、ローダミンＢ等が挙げられる。
【００５０】
多孔質の半導体層４に色素を吸着させるためには、色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アリール基、またはホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素自体を多孔質の半導体層４に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素から多孔質の半導体層４へ容易に電荷移動できるものであればよい。
【００５１】
半導体層４に色素を吸着させる方法としては、例えば、第１の基板１上に形成された半導体層４を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層４に色素を吸着させる際、色素を溶解させる溶液の溶媒としては、例えば、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、または、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素の濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。
【００５２】
半導体層４は、図１では透光性基板である第１の基板１側に形成しているが、第２の基板７側に形成してもよい。この場合、光が第１の基板１、第１の電極２、および電解溶液３を透過して半導体層４に入射される。また、この配置の場合、図示していない触媒層は第１の基板１の第１の電極２の表面に形成すればよい。これにより、電解溶液３への電荷移動が効率良く行うことができる。
【００５３】
＜封止材＞
第１の封止材９は、第１の基板１および第２の基板７の間に封入された電解溶液３が外部に漏れるのを防ぐための部材である。本発明の光電変換装置の製造方法によれば、貫通穴８に挿入した第１の封止材９に、局所的に光照射を行なうことで第１の封止材９を溶融させて貫通穴８を封止する。ここで、第１の封止材９に局所的に光照射を行なうというのは、第１の基板１に光を照射せずに第１の封止材９のみに光を照射することをいう。このような方法により、貫通穴８の内壁と第１の封止材９とが接合して第１の封止材９と第１の基板１との接合面積が大きくなり、接合強度を高めることができる。また、第１の基板１を全体的に加熱しなくとも、光照射で局所的に封止材９を加熱して第１の基板１に接合できるので、熱膨張による応力が生じにくく、接合信頼性を高めることができる。
【００５４】
好ましくは、第１の封止材９に対する光照射は、貫通穴８の内壁よりも内側において、貫通穴８の最小径よりも小さいスポット径の光を第１の封止材９に照射することにより行なうのがよい。すなわち、第１の基板１を平面視したときに、貫通穴８の直径よりも小さいスポット径の光を、貫通穴８の外周よりも内側に照射させて、第１の封止材９を溶融させるのがよい。これにより、照射された光が第１の基板１を伝って光電変換体まで進行するのを抑制でき、光電変換体の光照射による劣化を抑制することが可能となる。
【００５５】
第１の封止材９に対する光照射は、レーザー光照射であることが好ましい。これにより、第１の封止材９に対する局所的な光照射を、良好に行なうことができる。効率よくレーザーで加熱するという観点からは、エキシマレーザーやＣＯ２レーザー等の波長を含む１８０ｎｍ〜１０．６μｍの波長範囲の光を発するレーザーがよい。より好ましくは、光電変換体に対する影響を抑制するという観点からは、青色レーザーやＹＡＧレーザーの波長を含む３５０ｎｍ〜１５００ｎｍであるのが好ましい。吸収係数は、紫外可視分光光度計等により吸光度を測定し、この吸光度、濃度および通過距離より求めることができる。なお、測定対象の厚み等の条件を同じにすれば、吸収係数の代わりに吸光度あるいは吸収率で評価することも可能である。
【００５６】
第１の封止材９は、例えば、ガラス材料が用いられ、所謂ガラスフリットを好適に用いることができ、必要に応じてフィラー等を含有させてもよい。また、ガラス材料としては、第１の基板１より軟化点が低いガラスが用いられ、例えば、鉛ガラス、ビスマス酸塩系ガラス、ホウ珪酸塩系ガラス、リン酸系ガラス、亜鉛ホウ珪酸塩系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系ガラス、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ｎａ（Ｋ）２Ｏ−ＭＯＸ系ガラス、または、Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭＯＸ系ガラス（Ｍは一種以上の金属元素で、Ｘは整数である。）などが挙げられる。第１の封止材９に用いられるガラス材料の軟化点は３００℃〜６００℃が良い。第１の封止材９に用いられるガラス材料は材料組成比により軟化点を調整することができる。
【００５７】
第１の封止材９に用いられるガラス材料は、レーザー光を効率よく吸収できるよう光吸収剤を含めてもよい。これにより、レーザー光により、第１の封止材９を発熱させ、その熱で第１の封止材９を熔融させることができる。このような光吸収剤としては、例えば、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、または炭素等の材料が挙げられ、これらの単体、酸化物、またはこれら２種以上の化合物として用いられる。
【００５８】
また、第１の封止材９のガラスフリット自身がレーザー光に対し光吸収能がある場合、単独で使用でもよい。材質としては、レーザー吸収成分とガラス成分を含むガラスフリットであることが好ましい。このレーザー吸収成分は、レーザー光を選択的に吸収し、そのエネルギーを熱に変換することでガラスフリットを効率よく熔融し、焼結させる役割を担う。このレーザー吸収成分は、ガラスフリットを成すマトリックスの一部として熔融されていることが好ましいが、マトリックス中に偏析していてもよい。また、ガラスフリットの熱膨張係数は、第２の基板７の熱膨張係数と近くあるいは１〜２０％低くなるようにすれば、クラック等の不具合の発生を低減することができる。
【００５９】
第１の封止材９は、貫通穴８を封止するために照射される光に対する透過率が４０％以下 、好ましくは、１０％以下であるのがよい。これにより、光が第１の封止材９によって有効に遮断され、光電変換体へ光が進行して光電変換体が劣化するのを有効に抑制できる。
【００６０】
また、第１の封止材９を溶融させて貫通穴８を封止する工程において、第１の封止材９の一部を溶融させない状態で貫通穴８を封止するのが好ましい。すなわち、第１の封止材９を貫通穴８に挿入した後、光照射によって溶融されない部分が残っている状態であるのがよい。これにより、第１の封止材９を光照射して溶融させた部分が、固化するときに歪が生じても、溶融されなかった部分がこの歪が大きくなるのを抑制して、応力が生じるのを緩和することができる。
【００６１】
このような第１の封止材９の一部を溶融させないようにする方法としては、例えば、貫通穴８の形状において、テーパー状や鼓状のように、内径が異なる部位を有するようにし、この小径の部位の中心に局所的に光照射をすることにより形成できる。これにより、大径の部位の外周への熱の伝達を抑制が伝わりにくくなり、大径部の外周部分が溶融されない状態を維持することができる。
【００６２】
また、図１に示すように、第１の封止材９の一部が、第１の基板１の第１の主面と反対側の他主面を覆うようにし、貫通穴８の内側に光を照射すれば、第１の封止材９の他主面を覆う部分の外周部への熱の伝達を抑制でき、溶融されない状態を維持することができる。
【００６３】
図２は本発明の光電変換装置の製造方法によって製造された光電変換装置の第２の実施形態を示した断面図である。第２の実施形態において、第１の実施形態と同じ部位には同じ符号を示している。第２の実施形態では、貫通穴８に第１の封止材９とは別に、第２の封止材１０をさらに設けた光電変換装置Ｘ’を示している。第２の封止材１０は第１の封止材９の封止作用をさらに高めるためのもの、もしくは光電変換体からの拡散成分と第１の封止材９との接触を防止するためのものである。第２の封止材１０も第１の封止材９と同様の材料、同様の方法で封止することができる。第２の封止材１０は、第１の封止材９で貫通孔８を封止する前に、貫通孔８の内部に挿入され、光照射されることにより、貫通孔８内を封止することができる。
【００６４】
図３は本発明の光電変換装置の製造方法によって製造された光電変換装置の第３の実施形態を示した断面図である。第３の実施形態において、第１の実施形態と同じ部位には同じ符号を示している。第３の実施形態では、第１の封止材９を覆う第３の基板１１をさらに設けた、光電変換装置Ｘ’’を示している。第３の基板１１は、第１の封止材９を補強するための基板である。第３の基板１１としては、好ましくは、青板ガラス、白板ガラス、無アルカリガラス等のガラス材料、またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂材料が用いられる。また、降雹対応として強化ガラスを用いてもよい。
【００６５】
また、図３の構成の場合、例えば、以下のような方法が用いられる。まず、第３の基板１１の主面に第１の封止材９を成型し、仮焼成を行う。次に、貫通穴８が形成された第１の基板１の貫通穴８に第１の封止材９をはめ込む。次に、第３の基板１１を透過して第１の封止材９にレーザー光を照射することによって、第１の封止材９を加熱して熔融させる。その後、第１の封止材９を冷却することにより、第１の封止材９は第１の基板１および第３の基板１１に密着し、貫通穴８を封止することができる。このようにすることで、第３の封止材１１が第１の封止材９を補強することができる。
【００６６】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。例えば、光電変換体として電解溶液３を有する例を示したが、これに限定されず、封止が必要な光電変換体について同様に適用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
Ｘ、Ｘ’、Ｘ’’：光電変換装置
１：第１の基板
２：第１の電極
３：電解溶液
４：半導体層
５：枠部
６：第２の電極
７：第２の基板
８：貫通穴
９：第１の封止材
１０：第２の封止材
１１：第３の基板
【図１】
2010198945.tif 000003
【図２】
2010198945.tif 000004
【図３】
2010198945.tif 000005