(57)【要約】【課題】特性を損なうことなくカーボンナノチューブが分散したポリマー組成物、その組成物を用いて成形してなる成形体およびそれらの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】２層カーボンナノチューブの平均外径が４ｎｍ以下であるカーボンナノチューブとポリマーと極性有機溶媒を含むことを特徴とする組成物であってポリマーは前記極性有機溶媒に対する溶解度の異なる部位を有し全体として極性有機溶媒に溶解することを特徴とする組成物。溶媒を除去することによって得られるポリマー組成物を成形する成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層カーボンナノチューブの平均外径が４ｎｍ以下であるカーボンナノチューブとポリマーと極性有機溶媒を含むことを特徴とする組成物であってポリマーが主鎖と置換基から成り立ち、置換基が極性官能基であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブ１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
励起波長が６３３ｎｍであるラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１または請求項２いずれかに記載の組成物。
【請求項４】
カーボンナノチューブがポリマーに対して０．０１ｗｔ％から９０ｗｔ％含まれていることを特徴とする請求項１から請求項３いずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリマーがビニル系重合体またはポリエステル系重合体またはポリアミド系重合体またはポリエーテル系重合体から撰ばれた１種類以上であることを特徴とする請求項１から請求項４いずれかに記載の組成物。
【請求項６】
極性有機溶媒が酸素原子または硫黄原子または窒素原子から撰ばれた１種類以上を含む分子から成ることを特徴とする請求項１から請求項５いずれかに記載の組成物。
【請求項７】
極性有機溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項１から請求項６いずれかに記載の組成物。
【請求項８】
１０００倍の光学顕微鏡で観察したときにカーボンナノチューブが観測できない程度に高分散した請求項１から請求項７いずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８いずれかに記載の組成物を用いて成形してなる成形体。
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡で観測したときにカーボンナノチューブ１００本中３０本以上が完全孤立分散した請求項９記載の成形体。
【請求項１１】
平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを、重合体を含む極性有機溶媒に分散させる工程（分散工程）、および溶剤を分離する工程（分離工程）を含む請求項９または請求項１０記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
溶剤の除去、または重合体の添加により、重合体の濃度を調整する工程（調整工程）を含む請求項１１記載の成形体の製造方法。
【請求項１３】
分離工程が、２層カーボンナノチューブが分散したポリマーを賦形しつつ溶剤を分離するものである請求項１１または請求項１２に記載の成形体の製造方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブとポリアクリロニトリル系重合体を含有してなり、前記カーボンナノチューブが平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体組成物。
【請求項１５】
励起波長が６３３ｎｍであるラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１４に記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物。
【請求項１６】
カーボンナノチューブ１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１４または請求項１５記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物。
【請求項１７】
ジメチルスルホキシドが含まれてなることを特徴とする請求項１４から請求項１６いずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物。
【請求項１８】
請求項１４から請求項１７いずれかに記載の組成物を用いて成形してなる成形体。
【請求項１９】
ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が０．１〜８重量％であることを特徴とする請求項１４から請求項１７いずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物。
【請求項２０】
平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを、ポリアクリロニトリル系重合体を０．１〜８重量％含むジメチルスルホキシド中で分散させる工程（分散工程）、およびジメチルスルホキシドを分離する工程（分離工程）を含む請求項１４から請求項１７または請求項１９いずれかに記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項２１】
分散工程後、ポリアクリロニトリル系重合体濃度をジメチルスルホキシドの除去、またはポリアクリロニトリル系重合体の添加により、ポリアクリロニトリル系重合体の濃度を調整する工程（調整工程）を含む請求項２０記載のポリアクリロニトリル系重合体組成物の製造方法。
【請求項２２】
分離工程が、２層カーボンナノチューブが分散したポリアクリロニトリル系重合体を賦形しつつジメチルスルホキシドを分離するものである請求項２０または２１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にカーボンナノチューブは層数の少ないほど高グラファイト化度を有し、層数が多くなるほどグラファイト化度が低下する傾向がある。また、層数が多くなるほど導電性、熱伝導性が低下していく一方、強度は強くなる傾向がある。２層カーボンナノチューブは単層の高グラファイト化度、多層の強度を併せ持っているため、単層、多層とは区別され、カーボンナノチューブの中でも特に注目されている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、その理想的な一次元構造に起因する様々な特性、例えば良電気伝導性、熱伝導性や力学強度などによって様々な工業的応用が期待されている物質であり、直径、層数、長さを制御することにより、種々の用途での性能向上および応用性の広がりも期待されている。例えば電子放出電極や燃料電池用電極、あるいは導電性コンポジットなどのように多数のカーボンナノチューブを分散して使用する方法などがある。この様な態様においては、通常カーボンナノチューブがマトリックスとなる材質中に均一かつバンドルを組むことなく単分散している方が、カーボンナノチューブ添加効果を十分に引き出すことができる。
【０００４】
しかし、一般にカーボンナノチューブは分散しにくいという特性があり、単にカーボンナノチューブとマトリックス材料を混ぜるだけでは通常カーボンナノチューブは分散が不完全となることが多く、用いる材料によっては全く分散しないことも多い。
【０００５】
単純に混ぜ合わせることができない材料の場合、マトリックスとなる材料の溶解液とカーボンナノチューブを混合後、超音波照射によるカーボンナノチューブ分散手法が採られることも多いが、カーボンナノチューブの分散しにくさと分散液の安定性の悪さから、コンポジットにした時点ではカーボンナノチューブの分散が不完全となることが多い。
【０００６】
このため、カーボンナノチューブの凝集を解く方法として、界面活性剤、共役系高分子、糖類などを分散剤として使用した溶液中で超音波照射する方法、有機溶媒中でカーボンナノチューブをミリングする方法、カーボンナノチューブ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法などが検討されている。しかし、分散剤を使用する方法は分散剤が最終的に不純物となる場合が多く、ミリングによる分散性向上方法はカーボンナノチューブの特徴である高アスペクト比を低下させ、カーボンナノチューブ表面の改質、化学修飾などによる分散性向上方法はカーボンナノチューブを構成するπ共役系が破壊されるためカーボンナノチューブの特性が損なわれるという問題点がある。
【０００７】
また、カーボンナノチューブは通常、直径、グラファイト化度、層数、カイラリティーが単一ではない集まりのバルクとして得られ、合成法が異なれば直径、グラファイト化度、層数、カイラリティーのそれぞれの比率も変化し、純度も合成法によって様々である。これらの比率や純度が変われば分散性も変化し、分散媒やマトリックス樹脂が変わることによっても分散性は大きく変わるため、多数のカーボンナノチューブをまとめてバルクとして使用する場合、どの様なカーボンナノチューブが最も分散性良く添加効果の高いカーボンナノチューブであるのか明確にするのは困難である。
【０００８】
現状ではグラファイト化度の高いカーボンナノチューブを使用する方が好ましいと考えられる場合は、比較的工業的に入手しやすい単層カーボンナノチューブが利用される場合が多く（非特許文献１）、フィラーとしての効果を求める場合には特に層数にこだわることなく単層または多層カーボンナノチューブが使用されることが多い（特許文献１、特許文献２）。
【０００９】
例えばSatish Kumarらは非特許文献２中で単層、２層、多層カーボンナノチューブのジメチルアセトアミド中での分散性の比較と樹脂への添加効果を比較しており、２層カーボンナノチューブが単層、多層カーボンナノチューブに比べて分散させるのが困難であったことを述べているが、分散性や添加効果に影響を与える、直径、グラファイト化度、純度等が統一されていない状態での比較となっている。
【００１０】
また、カーボンナノチューブの使用用途としてカーボンナノチューブ分散液から溶媒を除去する事によってカーボンナノチューブ成型品を製造する際、成形を容易にするためにバインダー等を分散液に混入させることもある。バインダー等を混入する場合はバインダー等の有機物を良く溶かすクロロホルム、ジクロロメタン等の非極性ハロゲン系溶媒が用いられることが知られているが、有機溶媒中に分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散させた後バインダーを加える様な製造方法は分散剤が基本的に不純物となるためできるだけ使用を抑えたい（特許文献３）。そのため、分散剤を使用せずともカーボンナノチューブが高分散させることのできる手法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２７３７４１号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４００７号公報
【特許文献３】特開２００６−２６９３１１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ポリマー（Polymer）48(2007), 3781-3789
【非特許文献２】ポリマー（Polymer）46(2005), 10925-10935
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの特性を損なうことなくカーボンナノチューブが分散したポリマー組成物、当該組成物を用いて成形してなる成形体およびそれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、平均外径が４ｎｍ以下である２層カーボンナノチューブと特定のポリマーと極性有機溶媒を組み合わせることによって、ポリマーが組成物中の一成分としてのみならず、分散剤としても機能することを発見し、これによってカーボンナノチューブの特性を損なうことなく２層カーボンナノチューブが分散したポリマーの成形体を得られることを発見した。
【００１５】
すなわち、本発明は２層カーボンナノチューブの平均外径が４ｎｍ以下であるカーボンナノチューブとポリマーと極性有機溶媒を含むことを特徴とする組成物であってポリマーが主鎖と置換基から成り立ち、置換基が極性官能基であることを特徴とする組成物およびその製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、カーボンナノチューブの特性を損なうことなくカーボンナノチューブが分散した分散液が得られる。また、この分散液を用いることによって、優れた強度・弾性率を有するポリマー成形体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はカーボンナノチューブ組成物製造例１で使用した流動床縦型反応装置の概略図である。
【図２】図２は実施例１のポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体製造例で示した繊維をスライスして透過型電子顕微鏡で観測した写真である。
【図３】図３は実施例２で調製した分散液の顕微鏡観察写真である。
【図４】図４は比較例１で調製した分散液の顕微鏡観察写真である。
【図５】図５は比較例２で調製した分散液の顕微鏡観察写真である。
【図６】図６は実施例３で調製したフィルム状ポリアクリロニトリル系重合体組成物の顕微鏡観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に示す、２層カーボンナノチューブの平均外径が４ｎｍ以下であるカーボンナノチューブとポリマーと極性有機溶媒を含むことを特徴とする組成物であってポリマーが主鎖と置換基から成り立ち置換基が極性官能基であることを特徴とする組成物とはポリマーがカーボンナノチューブの分散剤として働き、かつ、成形体としたときのマトリックス樹脂として機能し得る、カーボンナノチューブが非常に良く分散したポリマー極性有機溶媒分散液である。分散液の溶媒除去、ポリマーの添加等によってポリマー濃度を調整してカーボンナノチューブが非常に良く分散したポリマー成形体を得ることが可能である。したがって、カーボンナノチューブを分散させるための特別な分散剤を混入させる必要が無く、マトリックス樹脂の性能を変化させる事無くカーボンナノチューブの分散した樹脂材料を得ることが出きる。
【００１９】
極性有機溶媒中でポリマーは有機溶媒の双極子とポリマーの極性部位の双極子の相互作用によって溶媒和し溶解性を示す。
【００２０】
極性有機溶媒中では極性官能基は溶媒の双極子-双極子相互作用によって溶媒和され、その結果、主鎖は見かけ上生じる非常に弱い疎水相互作用によってカーボンナノチューブと相互作用することによって安定化しようとするため、前記ポリマーは極性有機溶媒中でカーボンナノチューブの分散剤として機能し得る。しかし、この力は通常非常に弱いため、極性有機溶媒中で効率よくカーボンナノチューブを分散させるためには、以下に説明するように細い２層のカーボンナノチューブを使用する必要がある。
【００２１】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、その中で特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。
【００２２】
本発明で層数が２層であると良い理由は以下のように推定している。
【００２３】
まず、単層カーボンナノチューブはグラファイトの層が一枚のみであることから、チューブは柔らかく、非常に複雑な絡まりを生じやすく、分散しがたい。また、単層カーボンナノチューブは比較的柔らかいため一本のみで凝集する事もある。
【００２４】
多層カーボンナノチューブは１本辺りの比重が２層カーボンナノチューブに比べて大きいため、弱い相互作用しか持たない極性有機溶媒中でのポリマーによる分散能力では分散状態を維持し難い。
【００２５】
また、２層カーボンナノチューブのうち、太いカーボンナノチューブは構造の自由度が大きく、屈曲構造もとりやすいため、単層カーボンナノチューブのように複雑に絡まり合ったモルホロジーをとりやすい。細いカーボンナノチューブは剛直な構造であるため屈曲した構造をとりにくく、比較的屈曲の小さい状態でカーボンナノチューブ同士が緩く絡まったモルホロジーを形成し易く、この様なカーボンナノチューブの塊は比較的解れ易く分散しやすい。また、多層カーボンナノチューブのように比重が大きくないため、弱い相互作用しか持たない極性有機溶媒中でのポリマーによる分散能力でも安定に分散状態を保つことができる。
【００２６】
前記理由から、カーボンナノチューブは細い２層カーボンナノチューブであることが好ましく、２層カーボンナノチューブの平均外径は４ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、２．５ｎｍ以下であることが更に好ましく、２．０ｎｍ以下であることが好適である。下限については合成の困難さと、余り細いカーボンナノチューブは酸化に対する耐性が低下するため、せいぜい１ｎｍ以上であれば良い。
【００２７】
また、前記理由により、層数の割合は２層が多い方が好ましい。透過型電子顕微鏡で観測したときカーボンナノチューブ１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであることが好ましく、より好ましくは１００本中６０本以上、更に好ましくは１００本中７０本以上であり、好適には１００本中８０本以上であることが好ましい。カーボンナノチューブの層は透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れている部分があっても構わない。
【００２８】
ポリマー組成物中のカーボンナノチューブの層数と本数の測定方法としては、組成物が成形体等の固体である場合、組成物を折り曲げる、引っ張る等の機械的な力を加えることによって破断させ、破断面を保持したまま透過型電子顕微鏡に設置できる大きさに加工した後、破断面からとび出しているカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観測することによってカーボンナノチューブの層数と外径を計測する事ができる。透過型電子顕微鏡に設置できる大きさに加工する方法は破断面を保持できる限り特に制限はなく、破断面の面積は完全になくなってしまわない限り加工の際に小さくなっても構わない。加工の方法は、例えば刃物で削る、ハサミで切る、押しつぶして断片化するなどの方法があるが、通常、ハサミで切る操作によってできる切断面は、ナノメーターのスケールでは完全に平らになることは少ないため、折り曲げる、引っ張る等の操作によってできた破断面と同様の破断面として扱っても良い。透過型電子顕微鏡に設置できる大きさに加工することが困難な場合には、ポリマー組成物を砕いて設置できる大きさの破片の断面を観測しても良いし、折り曲げる、引っ張る等の操作の時に生じた破片の断面を観測しても良い。組成物が小さすぎて折り曲げる、引っ張る等の操作ができない場合には、組成物を例えばエポキシ樹脂などの硬化性樹脂の中に固定化して樹脂ごと組成物を破断させた後、透過型電子顕微鏡に設置できる大きさに加工する方法を採ることも可能である。また、別の方法としては組成物を８０ｎｍ以下の厚さにスライスした切片を試料として透過型電子顕微鏡で観測する方法も好ましい。カーボンナノチューブが観測し易い試料の厚さとしては８０ｎｍ以下であることが好ましく６０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下で有ればより好適にカーボンナノチューブが観測できる。薄ければ薄いほどカーボンナノチューブは観測しやすいが、あまり薄すぎると試料の取り扱いが困難になるため、２〜３０ｎｍであることが好ましい。組成物を８０ｎｍ以下にスライスする方法は、８０ｎｍ以下にスライスできるのであれば特に制限はないが、例えばウルトラミクロトームやイオンミリングによって厚さ８０ｎｍ以下の試料を準備することができる。試料の作製のし易さから、イオンミリングによる試料作製が好ましい。組成物が溶液である場合には、溶媒を除去して組成物を固化させた後、上記固体の場合と同様の方法でカーボンナノチューブを観測することができる。組成物を固化する方法は、固化できるのであれば特に制限は無いが、例えば減圧乾燥する事によって溶剤を除去して組成物を固化することができる。
【００２９】
上記方法によるカーボンナノチューブの層数、外径の計測と本数の数え方は、透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの層数が観測できる程度の測定倍率（例えば日本電子製  ＪＥＭ−２１００を使用するなら、測定倍率３０万倍から８０万倍）で画像を取り込み、計測の際は画像がＡ４サイズになる大きさで行う。その時２０ｎｍの縮尺が３ｃｍから１０ｃｍの大きさになるように画像を取り込んで計測する。１つの視野中でカーボンナノチューブの層数、外径が観測できる全てのカーボンナノチューブについて層数と外径を評価し、本数が１００本に到達するまで視野を変えていく。一つの試料で１００本の測定ができない場合には、新しい試料を用意して同様の評価を続ける。
【００３０】
直径の細い（外径４ｎｍ以下）２層カーボンナノチューブが多く含まれるカーボンナノチューブを用いることによって分散性の良い分散液が得られ、溶剤を除去またはポリマーを更に添加混合することによって２層カーボンナノチューブが高分散したコンポジットや複合材料を得ることができる。
【００３１】
一般にカーボンナノチューブのグラファイト化度はカーボンナノチューブの直径が細くなるほど高くなる傾向がある。多層カーボンナノチューブは直径が太く、グラファイト化度も低いのが一般的である。直径の細い２層カーボンナノチューブは相対的にグラファイト化度が高いため、酸化に対する耐性も高く、従って強い反応条件での精製法を用いても単層カーボンナノチューブに比べてグラファイト層が損傷を受けにくく、高度に精製する事が可能であり、純度の高いカーボンナノチューブとすることが可能であり、純度を高くしたカーボンナノチューブは分散性を阻害するアモルファスカーボンが少ないため、分散性の良いカーボンナノチューブとなる。
【００３２】
また、カーボンナノチューブは一般にグラファイト層に欠損が少なく均一なグラファイト面を持つカーボンナノチューブの方が、分散剤と規則正しく相互作用できるため、分散性、分散安定性が良くなる傾向があるが、本発明においてポリマーが溶解する有機極性溶媒中でポリマーはカーボンナノチューブの分散剤として働くため、グラファイト層の不揃いである多層カーボンナノチューブに比べて、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブの方がより分散しやすく、分散安定性も良好になる。また、溶媒除去等の操作によってコンポジットとした場合、ポリマーとカーボンナノチューブの密着性が良いとカーボンナノチューブが脱落しにくいため、コンポジットとしての強度は向上する。多層カーボンナノチューブは表面のグラファイトが不揃いであることが多く、コンポジットとした場合に脱落しやすく、その結果材料としての強度は低下する場合もある。これらの理由から、カーボンナノチューブのグラファイト化度は高いほど好ましく、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ/Ｄ比が２０以上であることが好ましく、Ｇ/Ｄ比が２５以上であることがより好ましく、さらに好ましくはＧ/Ｄ比が３０以上であり、最も好ましくはＧ/Ｄ比が４０以上であることが好適である。Ｇ/Ｄ比は高いほど好ましいがＧ/Ｄ比が２００を越えるカーボンナノチューブは入手し難いため、せいぜい２００以下のカーボンナノチューブでかまわない。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトがグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。
【００３３】
カーボンナノチューブはバンドルを組んだ状態でマトリックス樹脂中に分散した場合、カーボンナノチューブ同士の滑りが原因でマトリックス樹脂の強度を低減することがある。また、カーボンナノチューブが絡まった塊の状態で分散してしまった場合はカーボンナノチューブの塊が原因でクラックやボイドを生じさせることがある。したがってマトリックス樹脂中ではカーボンナノチューブはバンドルを組んだり、塊を形成したりすることなく分散している方がマトリックス樹脂の強度向上には良いと考えられている。また、カーボンナノチューブは数本〜数十本が絡まり合った塊だけでなく、１本だけでもカーボンナノチューブ自体が凝集して塊状になることがあり、２層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブに比べて剛直であるため、比較的直線性を保った状態で存在し易い点でも好ましい。
【００３４】
カーボンナノチューブの分散性は、バンドルや塊の解れ易さと、分散剤との相互作用のし易さの点から、前記理由により、平均外径４ｎｍ以下であるような、細い２層カーボンナノチューブが最も分散性のよいカーボンナノチューブであると考えられる。
【００３５】
一方、単層カーボンナノチューブの場合、細いカーボンナノチューブはグラファイト化度が高いが、通常単層カーボンナノチューブはグラファイト層が１枚だけであるため、２層カーボンナノチューブに比べて酸化に対する耐性が低く、精製によって２層カーボンナノチューブほど純度を向上させ難く、２層カーボンナノチューブと同じ条件で無理に精製をおこなったとしても炭素不純物は除去できるが、グラファイト層に欠損を生じてしまい、グラファイト化度が低下するため、この様な単層カーボンナノチューブはカーボンナノチューブ本来の特性が損なわれており、十分な添加効果を得難い。
【００３６】
本発明では、ポリマーと有機極性溶媒を好適に選択することによってカーボンナノチューブがポリマーに対して0.01wt%から90wt%の範囲で好適に配合することが可能である。
【００３７】
ここでいう有機極性溶媒とは、極性の高い有機溶媒のことであって、好ましくは０．５ｄｅｂｙｅ以上の双極子モーメントを有する有機分子からなる液状の有機物が挙げられる。
【００３８】
極性有機溶媒としては、ヘテロ原子を含む分子からなる有機溶媒が好適に極性を持つため好ましく、特に酸素原子や窒素原子や硫黄原子など電気陰性度の高い原子を含む化合物は比較的強い極性を有し好ましい。例えばアルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系、カルボン酸系の様な含酸素化合物や、アミン系、アミド系の様な含窒素化合物、スルフィン系、スルホン系の様な含硫黄化合物およびヘテロ環化合物など、構成分子が双極子を有している液状の有機物があげられ、より具体的にはアルコール系ではメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどであり、エーテル系ではエチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールメチルエーテルなどのエーテル誘導体、ケトン系ではホルムアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどエステル系では酢酸エチル、酢酸メチルやラクトン等のエステル誘導体、などであり、カルボン酸系では酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などであり、アミン系ではメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどであり、アミド系ではジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどであり、ヘテロ環化合物とはヘテロ原子を含む環状化合物でピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素六員環系化合物、モルホリン、ピラン等の含酸素の含窒素系、フラン等の含酸素系、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物があげられ、これらの誘導体も液状であれば溶媒として使用可能である。なかでも、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含硫黄化合物や含窒素化合物は多くのポリマーを溶解しやすく、好適に使用される。また、極性有機溶媒は異なる種類の溶媒を混合して使用しても構わない。
【００３９】
本発明における極性官能基とは一般に極性を有する官能基であれば特に制限は無いが、ヘテロ原子を有する官能基が極性を有する場合が多く、具体的にはエステル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミド基、リン酸エステル基、スルホン酸、ニトロ基、ニトリル基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などであり、ヘテロ環化合物も極性を有すれば極性官能基として機能し得る。
【００４０】
本発明において主鎖は極性官能基よりも極性が小さい方が好ましく、最も好ましくはアルキル鎖の様な極性を有しない分子鎖であることが好適である。極性官能基よりも極性が小さいとは、ポリマー中の繰り返しユニットの主鎖部分のみと官能基部分のみを比較して判断する。
【００４１】
主鎖と極性官能基の間には芳香環やメチレン鎖の様なスペーサーが導入されていても構わない。ただし、スペーサー部分が炭素と水素のみからなる場合でスペーサー部分が芳香環である場合は環が４つまで、メチレン鎖である場合は炭素が４つまでは極性官能基の一部と考えるがそれより多い場合は主鎖の一部と考える。スペーサー部分が極性を有するものでも構わないが、その場合は極性官能基として扱う。
【００４２】
また、本発明のポリマーは極性官能基の割合は分子全体の重量に対して１０％から９０％であることが好ましい。極性官能基が多すぎるとカーボンナノチューブと相互作用する部位が少なくなりすぎて、カーボンナノチューブの分散性が小さくなる。少なすぎるとポリマー分子が極性有機溶媒に溶解しなくなる。より好ましくは２０％から８０％であり、割合は極性有機溶媒に何を使用するかと極性官能基の種類によっても変わるため、カーボンナノチューブの最も分散する割合を適宜調整すると良い。
【００４３】
本発明の組成物に含まれるポリマーの基本骨格としては、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエーテル系重合体、これらポリマーを構成単位とするデンドリマーや星形ポリマーなどがあげられ、なかでもビニル系重合体は、極性官能基を有するビニルモノマーを重合することによって、ビニル基が重合して得られる主鎖と、極性官能基からなる置換基を有するポリマーとなるので、簡便に主鎖がカーボンナノチューブと相互作用し、極性官能基が極性有機溶媒と効果的に相互作用するポリマーでを調製し易く好ましい。
【００４４】
上記極性官能基を有するビニルモノマーを重合したビニル系重合体として、より具体的には例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステル、ポリスチレンスルホン酸等の極性置換基含有芳香族ビニルポリマー、極性置換基や極性の側鎖を有するブタジエンゴム等のジエン重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。なかでもポリビニルアルコールやポリアクリロニトリルは加工し易いポリマーであってフィルム等の成型品を作製し易く好ましい分散剤となる。
【００４５】
また、極性有機溶媒に溶解する糖類重合体も水酸基が極性官能基として溶媒への溶解性を示し、環状の繰り返し部位を主鎖と考えられるため本発明のポリマーとして使用可能であり、繊維等の成型品を作製するのに好適に使用できる。また、繊維作製にはポリアクリロニトリル系重合体もニトリル基が極性有機溶媒への溶解を示し、主鎖であるアルキル鎖がカーボンナノチューブと相互作用するため好適に使用できる。
【００４６】
本発明の極性有機溶媒分散液を用いれば、溶剤を除去する事によってカーボンナノチューブが分散したポリマー組成物の成形体を得ることができる。溶剤を除去する方法としては、除去できるのであれば特に制限はないが、蒸留、減圧、濾過などが挙げられ、中でも減圧留去が簡便で好ましい。溶媒の除去はポリマーを更に添加するなど濃度調製後に行うのも好ましく、除去せずともポリマーを添加していくことによって組成物を固化させることも可能である。また、水溶性の極性有機溶媒を使用している場合は組成物を水に添加して極性有機溶媒を水中に溶出させつつポリマーを固化させることも可能である。
【００４７】
また、本発明の前記記載の組成物を用いて成形してなる成形体とは平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリマー組成物が成形または加工により、賦形された状態にあるものすべてについてもいう。また、成形または加工とは、上記ポリマー組成物の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示し、成形、加工の方法としては溶剤を除去しつつポリマーを賦形する方法も含まれる。上記ポリマー組成物の成形体の例としては、上記ポリマー組成物からなる糸、フィルム、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられる。これらを組み合わせたり、さらに成形または加工を施した結果物も成形体とする。
【００４８】
本発明の平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブ、ポリマーと極性溶媒を含む組成物を製造する方法、２層カーボンナノチューブを含むポリマーの組成物の成形体を製造する方法について、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリビニルアルコール系重合体成形体を作製する方法を例にとって説明する。他のポリマーを使用した場合にもこれに準じて製造することができる。
【００４９】
カーボンナノチューブとポリポリビニルアルコール系重合体、極性有機溶媒を慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、２層カーボンナノチューブが分散したポリビニルアルコール系重合体組成物を製造する事ができる。なかでも超音波分散によってカーボンナノチューブを分散させるのが、分散性のよいカーボンナノチューブ分散液を得られるため好適である。超音波が十分透過してカーボンナノチューブが分散し易いという点で、ポリビニルアルコール系重合体の濃度は０．１重量％〜８重量％であることが好ましく、０．５重量％〜７重量％であると更にカーボンナノチューブが分散した組成物を得られるためより好適である。
【００５０】
通常、超音波分散以外の方法でカーボンナノチューブを配合する場合は、ポリビニルアルコール系重合体を直接成形できる濃度でカーボンナノチューブを配合することが多いが、一旦上記濃度で分散をさせることにより、よりいっそう分散性を向上させることができる。上記濃度で超音波分散した分散液は液成分を蒸発させる等の方法により濃縮したり、ポリビニルアルコール系重合体を追添し濃度を調整した後でポリビニルアルコール系重合体組成物成形体とすることにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させた成形体とすることが可能である。
【００５１】
したがって、本発明のポリビニルアルコール系重合体組成物を得るための最も好ましい調製方法は、上記超音波分散によって調製した分散液すなわち、ポリビニルアルコール系重合体濃度を０．１〜８重量％程度に調整して分散させた分散液を濃縮する、あるいは２層カーボンナノチューブを分散後にポリビニルアルコール系重合体を添加することによって、所望のポリビニルアルコール系重合体濃度に調整し、分散液を得る方法である。濃縮の方法は特に制限が無く、例えば減圧、加熱または減圧しながら加熱等の方法によって分散媒を留去して濃縮する事ができる。ポリビニルアルコール系重合体の添加の方法は、ポリビニルアルコール系重合体を上記ポリビニルアルコール系重合体可溶の溶媒に溶解し、前記分散液に混合する方法が挙げられる。また、ポリビニルアルコール系重合体を溶解する溶媒としては、分散液に含まれる溶媒と同種でも異種でもよいが、作業性の点から同種であることが好ましい。好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等が分散性良くカーボンナノチューブを分散できるため好ましい。
【００５２】
また、超音波による分散機はバス型、投げ込み式型など種々の態様が存在し、カーボンナノチューブを分散できるのであれば特に制限はないが、高出力の超音波分散機は投げ込み式であることが多く、効率よくカーボンナノチューブを分散できる点で投げ込み式型を使用するのが好ましい。
【００５３】
本発明のポリビニルアルコール系重合体組成物は他の樹脂との混合物からなる成形体とすることも可能である。その場合のポリビニルアルコール系重合体の割合は特に制限は無い。目的に応じて適宜調整すると良い。
【００５４】
本発明においてポリビニルアルコール系重合体とは、ポリビニルアルコールまたはビニルアルコールと共重合可能な成分が重合された共重合体を含む。共重合可能な成分としては、例えばポリビニルアルコール共重合体組成物から難燃性成形体を製造する場合には、難燃性を付与するためにリン、ホウ素、ケイ素を含むモノマーを共重合させることも好ましい。共重合可能な成分の具体的な化合物群としては、ビニルリン化合物、アリルリン化合物、ビニルシラン化合物、アリルシラン化合物などである。共重合量は、通常０．１〜３ｍｏｌ％程度で難燃効果が出ることが多いが、余り多く添加するとポリビニルアルコール成形体の特性が変化するため、ポリビニルアルコール成形体の特性を変化させたくない場合には０．１〜１．５ｍｏｌ％であると更に好ましい。
【００５５】
次に本発明のカーボンナノチューブとポリアクリロニトリル系重合体を含有してなり、前記カーボンナノチューブが平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体組成物について説明する。
【００５６】
本発明において平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリアクリロニトリル系重合体は、ポリアクリロニトリル系重合体をマトリックスとするコンポジットを形成した際、多層カーボンナノチューブの場合ではグラファイト層が不揃いであることから、マトリックス樹脂との密着性が悪く、カーボンナノチューブが脱落（抜け落ち）し易い欠点があるが、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブはグラファイト化度の高いカーボンナノチューブであるため、ポリアクリロニトリル系重合体との密着性がよくカーボンナノチューブの脱落が起こりにくい。
【００５７】
また、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体組成物を成形してなる成形体の意味するところは、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリアクリロニトリル系重合体組成物が成形または加工により、賦形された状態にあるものすべてのことをいう。また、成形または加工とは、上記ポリアクリロニトリル系重合体組成物の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示す。上記ポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体の例としては、上記ポリアクリロニトリル系重合体組成物からなる糸、フィルム、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられる。これらを組み合わせたり、さらに成形または加工を施した結果物も成形体とする。
【００５８】
本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルと共重合可能な成分が重合された共重合体を含む。共重合可能な成分としては、例えばポリアクリロニトリル共重合体組成物から難燃性成形体を製造する場合には、難燃性を付与するためにリン、ホウ素、ケイ素を含むモノマーを共重合させることも好ましい。共重合可能な成分の具体的な化合物群としては、ビニルリン化合物、アリルリン化合物、ビニルシラン化合物、アリルシラン化合物などである。共重合量は、通常０．１〜３ｍｏｌ％程度で難燃効果が出ることが多いが、余り多く添加するとポリアクリロニトリル成形体の特性が変化するため、ポリアクリロニトリル成形体の特性を変化させたくない場合には０．１〜１．５ｍｏｌ％であると更に好ましい。
【００５９】
また、例えばポリアクリロニトリル系重合体から炭素繊維を製造する場合には、耐炎化を促進する成分と繊維の延伸性を向上させる成分が共重合されることも好ましい。耐炎化を促進する成分としては、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく用いられる。該成分の共重合量を多くするほど、耐炎化反応が促進され、短時間で耐炎化処理でき、生産性を高める目的から好ましい。しかしながら一方で、該成分の共重合量が多くなるほど、発熱速度が大きくなり、暴走反応の危険が生じることがある。かかる理由から、共重合量は、０．１〜３ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１．５ｍｏｌ％が更に好ましい。耐炎化促進するための共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドがある。含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸、シトラコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。
【００６０】
また、ポリアクリロニトリル系重合体を製膜、製糸する場合は、延伸性を向上させるモノマーを共重合成分として導入することも可能である。具体的には、アクリレートやメタクリレートなどのエステルが好ましい。なかでもアクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル等が好ましく挙げられる。
【００６１】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、および、乳化重合などの重合方法から選択することができるが、共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。
【００６２】
溶液重合で用いられる溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いることが好ましい。中でも、生成したポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。
【００６３】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物中のポリアクリロニトリル系重合体の分子量は、２層カーボンナノチューブが分散できる限り特に制限はないが、重量平均分子量Ｍｗは１０〜１００万の範囲で目的に応じて適宜選択すると良い。例えばポリアクリロニトリル系重合体組成物をフィルム状または繊維状に成形し、その後延伸によって更に薄いフィルムまたは細径化した繊維とする場合、重量平均分子量Ｍｗは３０万〜５０万が好ましく、より好ましくは３５万〜４５万である。またポリアクリロニトリル系重合体のＺ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜６．０が好ましく、より好ましくは３．０〜６．０、さらに好ましくは３．２〜６．０である。各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、各分子量や、多分散度Ｍｚ／Ｍｗ等の分子量またはその分布に関する指標は、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００６４】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物は、溶媒と混合して、液状とすることが可能である。溶媒としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解するものが好ましく、具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどが好ましい。ここでいう溶媒としてはポリアクリロニトリル系重合体を重合する際に重合溶媒として用いた溶媒を用いてもよく、重合後、溶媒から単離せず、重合溶媒を含む状態のものを用いてもよい。なかでもポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。
【００６５】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物が溶液である場合のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、目的に応じて成形し易い濃度を適宜選択すれば良いが、２層カーボンナノチューブが良好に分散した状態とするためには、ポリアクリロニトリル系重合体組成物の濃度は０．１重量％以上であることが好ましい。濃度が低すぎる場合、ポリアクリロニトリル系重合体がカーボンナノチューブの分散剤として効果的に働かない場合があり、カーボンナノチューブの分散性低下の可能性がある。
【００６６】
ポリアクリロニトリル系重合体を含む液状の組成物を成形して液を除去して賦形する方法としては、賦形できるならば特に制限はないが、例えば平らな基材上にポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液をキャスト後、乾燥または減圧乾燥してフィルム状に賦形する方法、ロールの間からフィルム状に押し出しながら乾燥または凝固液につけて凝固せしめてフィルム状に賦形する方法、ポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液を口金から吐出して凝固液に浸けて凝固せしめる方法などがある。フィルム状に賦形する場合には、乾燥または凝固させながら延伸する事によってカーボンナノチューブを一定方向に配向させることも可能である。フィルム状に成形する場合に凝固せしめる際のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は５〜２５重量％であることが好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、８〜２３重量％であることがより好ましく、１４〜２１重量％であることが更に好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が５重量％を下回ると、原液中における分子間のからみ合いが低下し、ポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが弱くなり、フィルムの緻密性が著しく低下する。ポリアクリロニトリル系重合体濃度は高いほど、前記したポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが強くなり好ましいが、２５重量％を超えると、原液のゲル化が顕著となり、安定した成形が困難となる。
【００６７】
ポリアクリロニトリル系重合体組成物繊維とする場合には、凝固せしめた後、ついで延伸するのも好ましい。繊維として成形する場合に凝固せしめる際のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は５〜２５重量％であることが好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、８〜２３重量％であることがより好ましく、１４〜２１重量％であることが更に好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が５重量％を下回ると、紡糸原液中における分子間のからみ合いが低下し、紡糸して得られる繊維の半径方向のポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが弱くなり、繊維の緻密性が著しく低下する。ポリアクリロニトリル系重合体濃度は高いほど、前記したポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが強くなり好ましいが、２５重量％を超えると、紡糸原液のゲル化が顕著となり、安定した紡糸が困難となる。ポリアクリロニトリル系重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する、紡糸溶媒の割合により調整することができる。
【００６８】
本発明において平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブが分散したポリアクリロニトリル系重合体組成物を調製する方法については、例えばカーボンナノチューブとポリアクリロニトリル系重合体、溶媒を慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、２層カーボンナノチューブが分散したポリアクリロニトリル系重合体組成物を製造する事ができる。なかでも超音波分散によってカーボンナノチューブを分散させるのが、分散性のよいカーボンナノチューブ分散液を得られるため好適である。超音波が十分透過してカーボンナノチューブが分散し易いという点で、ポリアクリロニトリル系重合体の濃度は０．１重量％〜８重量％であることが好ましく、０．５重量％〜７重量％であると更にカーボンナノチューブが分散した組成物を得られるためより好適である。
【００６９】
通常、超音波分散以外の方法でカーボンナノチューブを配合する場合は、ポリアクリロニトリル系重合体を直接成形できる濃度でカーボンナノチューブを配合することが多いが、一旦上記濃度で分散をさせることにより、よりいっそう分散性を向上させることができる。上記濃度で超音波分散した分散液は液成分を蒸発させる等の方法により濃縮したり、ポリアクリロニトリル系重合体を追添し濃度を調整した後でポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体とすることにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させた成形体とすることが可能である。
【００７０】
したがって、本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を得るための最も好ましい調製方法は、上記超音波分散によって調製した分散液すなわち、ポリアクリロニトリル系重合体濃度を０．１〜８重量％程度に調整して分散させた分散液を濃縮する、あるいは２層カーボンナノチューブを分散後にポリアクリロニトリルを添加することによって、所望のポリアクリロニトリル系重合体濃度に調整し、分散液を得る方法である。濃縮の方法は特に制限が無く、例えば減圧、加熱または減圧しながら加熱等の方法によって分散媒を留去して濃縮する事ができる。ポリアクリロニトリル系重合体の添加の方法は、ポリアクリロニトリル系重合体を上記ポリアクリロニトリル系重合体可溶の溶媒に溶解し、前記分散液に混合する方法が挙げられる。また、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解する溶媒としては、分散液に含まれる溶媒と同種でも異種でもよいが、作業性の点から同種であることが好ましい。
【００７１】
また、超音波による分散機はバス型、投げ込み式型など種々の態様が存在し、カーボンナノチューブを分散できるのであれば特に制限はないが、高出力の超音波分散機は投げ込み式であることが多く、効率よくカーボンナノチューブを分散できる点で投げ込み式型を使用するのが好ましい。
【００７２】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物は他の樹脂との混合物からなる成形体とすることも可能である。その場合のポリアクリロニトリル系重合体の割合は特に制限は無い。目的に応じて適宜調整すると良い。
【００７３】
本発明において励起波長が６３３ｎｍであるラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上のカーボンナノチューブを含むことが好ましい。このＧ／Ｄ比は、例えば以下の方法で評価することができる。カーボンナノチューブがポリアクリロニトリル系重合体組成物中に含まれる場合、ポリアクリロニトリル系重合体組成物を溶媒に溶解、もしくは溶媒で希釈し、カーボンナノチューブを単離して測定に供する。具体的には、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどのポリアクリロニトリルが可溶な有機溶媒にカーボンナノチューブを含むポリアクリロニトリル系重合体組成物を溶解する。具体的には溶媒とカーボンナノチューブを含むポリアクリロニトリル系重合体組成物の合計量（溶液全量）に対してポリアクリロニトリル系重合体が１重量％以下の濃度になるように溶媒量を調整し、８０℃〜１５０℃で加熱することによって溶解させ、溶解後更に３時間加熱し、その後溶液を遠心分離器で２００００Ｇで１時間遠心し、デカンテーションによって上澄みを除去後、沈殿物をろ過してジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどのポリアクリロニトリルが可溶な有機溶媒で洗浄することによって得られたろ取物を乾燥機で１２０℃で減圧乾燥することによってカーボンナノチューブを単離することが出きる。このカーボンナノチューブの固形物を測定する事によって評価することができる。前記８０℃〜１５０℃で加熱させる時間は、ポリアクリロニトリル系重合体をどの様な形状で溶解させるかによって変わってくるため、溶解しにくいようであれば、温度を高く設定し、溶解時間も長く調整する。
【００７４】
また、ポリアクリロニトリル系重合体に含まれるカーボンナノチューブが両者の合計に対して０．１重量％以下であるなど、カーボンナノチューブの含有量が少ない場合には、相対的にポリアクリロニトリル系重合体の存在比率が高くなり、測定しにくくなる場合がある。その場合にはポリアクリロニトリル系重合体の濃度をさらに低くしてポリアクリロニトリル系重合体の除去を図るようにするとよい。
【００７５】
ここで、ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとは、次のとおりである。すなわちラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトがグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であるため、Ｇ／Ｄ比は２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上であり、最も好ましくは５０以上である。Ｇ／Ｄ比は高ければ高いほど好ましいが、Ｇ／Ｄ比２００以上のカーボンナノチューブは現実には準備するのが非常に困難であるため、上限はせいぜい２００程度で構わない。
【００７６】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物が液状である場合にもポリアクリロニトリル系重合体が１重量％以下の濃度になるようジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどのポリアクリロニトリルが可溶な有機溶媒で希釈後、前記と同様の操作で評価する事ができる。
【００７７】
本発明において１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであるとは、前記透過型電子顕微鏡でのカーボンナノチューブの層数と外径評価と同様の方法で１００本のカーボンナノチューブについて評価を行ったときのカーボンナノチューブのうち５０本以上が２層カーボンナノチューブであることをいう。２層カーボンナノチューブの割合は前記理由から、多い方が好ましく、１００本中７０本以上であることが好ましく、８０本以上であることがより好ましく、９０本以上であると更に好ましい。
【００７８】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を用いれば、優れた強度・弾性率を有するポリアクリロニトリル系重合体成形体を製造可能であり、優れた強度・弾性率を有する成形体の例としてはポリアクリロニトリル系重合体繊維があげられる。また、優れた強度・弾性率を有するポリアクリロニトリル系重合体繊維を炭素繊維前駆体とすることによって、優れた強度・弾性率を有する炭素繊維も製造可能である。
【００７９】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を用いて成形してなる成形体とは、ポリアクリロニトリル系重合体組成物が成形または加工により、賦形された状態にあるものすべてのことをいう。また、成形または加工とは、ポリアクリロニトリル系重合体組成物の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示す。ポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体の例としては、ポリアクリロニトリル系重合体組成物からなる糸、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられる。これらを組み合わせたもの、さらに成形または加工を施した結果物も成形体とする。
【００８０】
成形方法としては、ポリアクリロニトリル系重合体組成物が溶液である場合は溶液を濾過、蒸発等の方法で脱液し、フィルム状、膜状あるいはシート状に成形する方法や、溶液を型に入れた後、分散媒を蒸発させる方法を挙げることができる。その他、ポリアクリロニトリル系重合体組成物を凝集させるなどの方法も好適に用いることが可能である。ポリアクリロニトリル系重合体組成物を凝集させる方法は、溶液の種類によっても変わるが、例えば溶媒が水に可溶な液体であるならば、水中にポリアクリロニトリル系重合体組成物を含む液を投入するなどの方法などがあり、水には予め溶媒を添加しておいてポリアクリロニトリル系重合体組成物の凝集のさせ方を調整することも可能である。また、ポリアクリロニトリル系重合体組成物が固体である場合、ポリアクリロニトリル系重合体組成物をプレス機によって圧縮する方法や、刃物で削るあるいは切る等の方法も用いることができる。
【００８１】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物に含まれるカーボンナノチューブの配合量は、ポリアクリロニトリル系重合体に対して０．０１重量％〜１０重量％の範囲で配合しておくことが好ましい。カーボンナノチューブの配合量が少なすぎる場合は、ポリアクリロニトリル系重合体を成形体とした際にカーボンナノチューブ添加効果が現れない。また、カーボンナノチューブが多すぎる場合はカーボンナノチューブが分散せず、成形体を形成した際に成形体の強度・弾性率が低下する。実用的にはポリアクリロニトリル系重合体に対して０．０５重量％〜５重量％の範囲で配合しておくことがより好ましい。
【００８２】
本発明の平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブの製造方法は、特に制限はないが、Ｇ／Ｄ比が高く、また２層割合が多いカーボンナノチューブが簡便に製造できる方法として、例えば以下のようにして製造することが可能である。
【００８３】
担体に鉄を担持した粉末状の触媒を、反応器内で炭素含有化合物と５００〜１２００℃で接触させる。反応器は、上記カーボンナノチューブが得られる限りどの様なものを用いても構わないが、均質なカーボンナノチューブが得られるという点で縦型反応器を用いるのが好ましい。縦型反応器とは、鉛直方向（以下「縦方向」称する場合もある）に設置された反応器を有し、該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、該炭素含有化合物が、カーボンナノチューブ製造用触媒で形成される触媒層を通過する態様で流通し得る機構を備えたものである。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。最も好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素含有化合物の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素含有化合物が、その流通過程で触媒層を通過すればよい。
【００８４】
触媒は、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあるのが好ましい。このようにすることにより、触媒と炭素含有化合物を有効に接触させることができる。横型反応器の場合、このような状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブの生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブが生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法よりも縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にある方が好ましい。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができる。本発明において、触媒を縦型反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。
【００８５】
反応器内に設置された触媒層の下部、もしくは上部から炭素含有化合物を通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブを生成する。触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃である。温度は、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が低すぎると、カーボンナノチューブの収率が悪くなる。また温度が高すぎると、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。炭素含有化合物を接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、炭素含有化合物の供給を開始しても良い。
【００８６】
鉄を担持する担体は、マグネシアが好ましい。触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。
【００８７】
マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。
【００８８】
触媒に担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。
【００８９】
マグネシアに鉄を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、担持したい鉄の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる方法（含浸法）を用いることができる。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中で高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、マグネシアに鉄を担持させてもよい。
【００９０】
鉄担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径が細く、かつ外径分布も比較的狭いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の鉄を担持することが好ましい。
【００９１】
カーボンナノチューブを生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０分以内が好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。熱による前処理、およびカーボンナノチューブを生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。
【００９２】
触媒と炭素含有化合物の接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、炭素含有化合物と希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。
【００９３】
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物の線速や濃度のコントロールおよびキャリヤガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。
【００９４】
使用する炭素含有化合物は、Ｇ／Ｄ比の高い２層カーボンナノチューブ集合体が得られるものが好ましく、炭化水素または酸素含有炭素化合物を使うとよい。炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、またはこれらの混合物等を使用することができる。酸素含有炭素化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類；アセトンのごときケトン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのごときアルデヒド類；トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；一酸化炭素またはこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびプロピレンから選ばれた化合物が純度の高いカーボンナノチューブを得られる点で好ましい炭素含有化合物である。特にメタンを用いるとグラファイト化度の高い２層カーボンナノチューブが得られるので好ましい。これらは常温、常圧中で気体であるため、ガスとして供給量を規定して反応に供しやすい。他の炭素含有化合物は常圧で反応を行う場合、気化などの工程を追加する必要がある。
【００９５】
以上のように生成したカーボンナノチューブを気相中で酸化処理すると優先的に単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンが焼成され、除去される。それによって、Ｇ／Ｄ比の高い２層カーボンナノチューブが得られる。
【００９６】
カーボンナノチューブの気相中での酸化処理方法は、酸化性を有する気体の存在下にカーボンナノチューブ集合体をさらす工程である。上記酸化性の気体とは、処理温度にカーボンナノチューブ集合体をさらしたときに、カーボンナノチューブ集合体に対して酸化性を示す気体であれば特に制限はないが、一酸化炭素、二酸化炭素、オゾン、酸素、または空気などが挙げられる。気体の組成は、これらの気体の混合気体であっても、その他カーボンナノチューブ集合体に対して酸化性を示さない気体（不活性ガス）が混合されていてもかまわない。
【００９７】
気相中での酸化処理は、カーボンナノチューブの燃焼ピークよりあまりにも低い温度で焼成処理を行った場合、単層カーボンナノチューブは焼成されず、除去されない場合が多いため、カーボンナノチューブ組成物を示差熱分析したときのカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度−５０℃以上の温度で行うのがより好ましい。また、カーボンナノチューブは、通常石英管を反応管として合成される場合が多く、この場合は、酸化処理の温度は、１２００℃以下であるのが好ましく、より好ましくは１０００℃以下でおこなうのが好適である。酸化処理を１２００℃を越える温度でおこなう場合は、使用する装置の材質を、それに耐えるように選択することが望ましい。また、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度で酸化処理を行うと、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度付近で酸化処理するのが好ましく、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±２５℃付近で酸化処理するのがより好ましい。
【００９８】
酸化処理は電気炉でおこなっても良いし、カーボンナノチューブ合成後に、反応器内を空気雰囲気または空気の濃度を不活性ガスで低くしておこなってもよい。酸化処理は、電気炉でおこなう場合には通常約１０ｇ程度で行い、それに満たない少量の場合は、可能な量で行う。酸化処理時間は特に限定されない。通常は１時間から１０時間の間で行うことが好ましい。
【００９９】
この様にして合成されたカーボンナノチューブは好適な条件下ではG/D比が３０以上、より好適な条件下では４０以上、更に好適な条件下では５０以上である２層カーボンナノチューブを製造可能であり、本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を製造する際はG/D比の高い２層カーボンナノチューブを用いるのが分散性の良いカーボンナノチューブであるため好ましい。
【０１００】
さらに、上記の様にして合成されたカーボンナノチューブは好適な条件下では高い耐熱性を有するカーボンナノチューブも製造可能である。一般にカーボンナノチューブのグラファイト化度が高くなれば耐熱性も高くなる傾向がある。従って高い耐熱性を有するカーボンナノチューブはポリアクリロニトリル系重合体との密着性が良好となる。耐熱性はカーボンナノチューブを空気雰囲気下、示差熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製  ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、室温から９００℃まで昇温する。その時のＤＴＡ曲線（ｘ軸を温度（℃）とし、ｙ軸をＤＴＡ信号（μＶ／ｍｇ）とする）の値を読み取る。ＤＴＡ曲線の最も大きなピークとは、ＤＴＡ信号の値が最も大きくなるときの温度のことである。本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物に使用するカーボンナノチューブは、１０℃／分で昇温した時の示差熱分析でのＤＴＡ曲線の最も大きなピークが４５０℃から７５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１０１】
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を製造する際に用いるカーボンナノチューブは通常１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであり、１００本中７０本以上であることがより好ましく、８０本以上であることがさらに好ましく、９０本以上であることが分散のし易さの点から最も好ましい。この時の配合に用いるカーボンナノチューブの層数、外径の計測と本数の数え方は、透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの層数が観測できる程度の測定倍率（例えば日本電子製  ＪＥＭ−２１００を使用するなら、測定倍率３０万倍から８０万倍）で画像を取り込み、計測の際は画像がＡ４サイズになる大きさで行う。その時２０ｎｍの縮尺が３〜１０ｃｍの大きさになるように画像を取り込んで計測する。Ａ４サイズの視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。
【０１０２】
本発明に使用する平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブは酸化性液体によって官能基を導入されたカーボンナノチューブを用いることも好ましい。導入された官能基は極性を有する官能基であることが多く、極性有機溶媒へのカーボンナノチューブの分散性を助勢するからである。酸化性液体とは、例えば硝酸類、混酸類、無機過酸化物水溶液、有機過酸化物水溶液などが挙げられ、硝酸類としては希硝酸、濃硝酸、発煙硝酸が挙げられ、混酸とは濃硫酸と濃硝酸の混合酸のことであり、無機化酸化物水溶液の無機化酸化物としては過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩のほか過酸化水素、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等が挙げられる。これらの中でも発煙硝酸で処理することが最も効率よく官能基を多く導入できるため好ましい。発煙硝酸によるってカーボンナノチューブに導入された官能基はカルボキシル基、水酸基、ニトロ基等の極性官能基であり、発煙硝酸はこれらの官能基を最も効率よく導入できる。官能基の中でもカルボキシル基、水酸基を多く導入できる反応条件で導入するのがカーボンナノチューブの分散性を向上させるためには好ましく、加温する、超音波照射する等の反応条件で官能基導入するのが好適である。本発明における発煙硝酸処理されたカーボンナノチューブは２層カーボンナオチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブよりも好適である。なぜなら、単層カーボンナノチューブは強力な酸化力をもつ発煙硝酸によって短くなってしまい、カーボンナノチューブの利点である高アスペクト比が失われてしまう傾向があるためである。２層カーボンナノチューブは酸化に対する耐性が高く、単層に比べて短くなりにくく、官能基化が重点的に進行する。
【０１０３】
ここで言う発煙硝酸とは、硝酸濃度が７０ｗｔ％以上の硝酸のことであり、発煙硝酸による官能基化の方法は、官能基が導入できるのであれば特に制限はないが、カーボンナノチューブの入った発煙硝酸液を超音波バス中で冷却しながら超音波照射するのも良いし、３０℃〜８０℃程度の温度で加熱するのも良いし、可能であるならば８０℃以上で加熱するのも良い。特にG/D比の高い２層カーボンナノチューブを用いた場合は通常単層カーボンナノチューブが分解していくような条件でも官能基化を行うことができるため、官能基としてカルボキシル基と水酸基優先で導入できるなど、ニトロ基の導入を抑制する事も可能であり好ましい。好適な条件下ではカーボンナノチューブ組成物の炭素原子を１００としたときatomic％で５〜１０%の官能基を導入することが可能である。
【０１０４】
かくして得られる本発明の組成物は、カーボンナノチューブが高いレベルで分散した組成物となり、結果としてカーボンナノチューブが本来有する特性を反映した組成物、成形体を得ることができる。特に本発明の好適な条件で得られた組成物、それを用いて成形された成形体は、光学顕微鏡で観測すると１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブが高いレベルで分散させることができ、より好適な条件では２０００倍で観測してもカーボンナノチューブのバンドルや塊は観測されず、更に好適な条件では３０００倍の倍率で観測してもカーボンナノチューブのバンドルや塊が観測されない組成物が得られる。特に好適な条件下では透過型電子顕微鏡で観測した時にカーボンナノチューブ１００本中３０本以上が完全孤立分散しており、更に好適な条件下では５０本以上が完全孤立分散し、より好適な条件下では７０本以上が完全孤立分散した組成物を得ることが可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【０１０６】
＜参考＞
［カーボンナノチューブ製造用触媒調製例］
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
【０１０７】
［カーボンナノチューブ製造例］
図１に示した流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図１は前記流動床縦型反応装置の概略図である。
【０１０８】
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
【０１０９】
触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒調製例１で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
【０１１０】
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
【０１１１】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。
【０１１２】
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物の示差熱分析による燃焼ピーク温度は４５６℃であった。
【０１１３】
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物２３．４ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５７．１ｍｇ得ることができた。上記工程を繰り返し、以下の工程に供した。
【０１１４】
一方、マッフル炉で消失した炭素量を調べるため、マッフル炉で加熱していない触媒付きのカーボンナノチューブ組成物５．２ｇを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥してカーボンナノチューブ組成物が１０７．２ｍｇ得られた。
【０１１５】
これを基に換算すると、マッフル炉中での炭素の消失量は８８％であった。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８８本を２層カーボンナノチューブが占めていた。この時の層数評価のサンプルは以下のように準備した。カーボンナノチューブ０．５ｍｇとエタノール２ｍＬを２ｍＬサンプル瓶に入れ、超音波バス（ULTRASONIC CLEANER yamato 2510を使用）を用いて、１５分間超音波照射をおこなった。カーボンナノチューブが分散したエタノール溶液をマイクログリッド（ＳＴＥＭ  １５０Ｃｕグリッド、カーボン補強済、グリッドピッチ１５０μｍ）上に滴下して乾燥した。この様に試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子製  ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は４０万倍で行った。加速電圧は１００ｋＶである。得られた測定像から１００本のカーボンナノチューブの層数と直径を測定した。
【０１１６】
また、この時のカーボンナノチューブの波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は７５であった。
【０１１７】
実施例中、カーボンナノチューブの合成と各種物性評価は以下の方法で行った。
【０１１８】
［ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価］
共鳴ラマン分光計（ホリバ  ジョバンイボン製  ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定に際しては３箇所、別の場所にて分析を行い、Ｇ／Ｄ比はその相加平均で表した。
【０１１９】
［顕微鏡による分散液中のカーボンナノチューブ分散性評価］
カーボンナノチューブの分散しているポリアクリロニトリル系重合体分散液をパスツールピペットで吸い取り、スライドガラス上に分散液を１滴、滴下してカバーガラスを被せた後、１０００倍〜３０００倍の倍率で株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−１００Ｎ）で観測した。
【０１２０】
［各種分子量測定：Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）］
測定しようとするポリアクリロニトリル系重合体の濃度０．１重量％のジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を調製する。調製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。測定は、それぞれｎ＝３で行い、平均を分子量とした。
・カラム   ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速     ：０．５ｍｌ／分
・温度     ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量   ：２００μl
・検出器   ：示差屈折率検出器
【０１２１】
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【０１２２】
実施例においては、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｅ  αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２１００００のものを、それぞれ用いた。
【０１２３】
＜実施例１＞
［ジメチルスルホキシドを溶媒としたカーボンナノチューブ分散液の調製］
アクリロニトリル（ＡＮ）１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行った。
重合条件Ａ
（１）７０℃の温度で１．５時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
【０１２４】
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
重合条件Ｂ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
【０１２５】
ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗが３７万、Ｍｚ／Ｍｗが３．４であった。
【０１２６】
ポリアクリロニトリル系重合体溶液の重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して得られた溶液をポリプロピレン製の容器に入れ、重合体濃度が６．７重量％になるようジメチルスルホキシドを加えた溶液を５００ｍＬ準備した。２層カーボンナノチューブを重量分率で０．１重量％の比率で混合し、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー社製  ULTRA SONIC HOMOGINIZER  UH-600S）で６時間２層カーボンナノチューブを分散させたのち、ジメチルスルホキシドをエバポレーターによって減圧留去してポリアクリロニトリル系重合体の濃度が２０重量％となるように調整した。得られたポリアクリロニトリル系重合体濃度が２０重量％の分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。
【０１２７】
［ポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体製造］
ジメチルスルホキシドを溶媒とした分散液の調製後、目開き０．５μｍの金属焼結フィルターを通過させた後、紡糸原液の温度を４０℃に維持して、吐出孔数５００の紡糸口金から、紡糸原液を温度３℃にコントロールした４０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入し、凝固した繊維束を製造した。この際、吐出線速度および引き取り速度を制御する事により凝固浴から引き取った直後の繊維径が１８ミクロンであった。この繊維をさらに、常法により水洗した後、温水中で５．０倍に延伸し、更に、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。得られた延伸繊維束を、温度１４０℃に加熱した１０個のローラーに接触させて走行させ、乾燥熱処理を行った。この際、第１番目のローラーの回転数と最終の回転ロールの回転数の比を２倍に設定することにより２倍の延伸を行い、単糸径８ミクロンの繊維を得た。
【０１２８】
［成形体中の２層カーボンナノチューブの分散性評価］
上記方法で得られた繊維をエポキシ樹脂に包埋固定し、機械研磨＋イオンミリング法（GATAN社製Dual Mill600型）を用いて試料薄膜（厚さ約５０ｎｍ）を作製後（繊維軸に対して９０°の角度でスライス）、透過型電子顕微鏡（日立製H-9000UHR III）を用いて加速電圧３００ｋＶで観測することによって成形体中の２層カーボンナノチューブの分散性を評価した。２層カーボンナノチューブの確認はＡ４サイズの画像で１０ｎｍの縮尺が２．２ｃｍ（２０ｎｍの縮尺で４．４ｃｍ）の大きさで計測した。カーボンナノチューブが１本になって分散しているのが観測された。結果を図２に示す。カーボンナノチューブの位置を○印で示した。さらに複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、６０本が完全孤立分散していた。
【０１２９】
［成形体中の２層カーボンナノチューブの外径評価］
上記方法で得られた繊維をハサミで１ｍｍ以下になるまで裁断し、その後エタノールに混合する事によってけん濁液とした。その後、裁断されたポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体を含むエタノールをグリッド上に滴下して乾燥した。この様に試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子製  JEM-2100）に設置し、測定を行った。カーボンナノチューブの外径評価は測定倍率４０万倍で画像を取り込み、計測の際は画像がA４サイズになる大きさで、２０ｎｍの縮尺が６．４ｃｍの大きさで計測した。加速電圧は１００ｋＶである。
【０１３０】
観測された１００本のカーボンナノチューブについて評価を行ったところ、１００本中９０本が２層カーボンナノチューブであり、２層カーボンナノチューブの平均外径は１．８nmであった。
【０１３１】
［単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴとの分散性比較］
以下、実施例２、比較例１、比較例２で、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、実施例１で使用した２層カーボンナノチューブの分散性を顕微鏡観測によって評価した結果を示す。
【０１３２】
＜実施例２＞
実施例１中の重合条件Ａ、重合条件Ｂにしたがってポリアクリロニトリル系重合体を調製し、その後、ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が６．７重量％になるようにジメチルスルホキシドを溶媒として濃度を調整した。こうして調整した溶液に２層カーボンナノチューブをポリアクリロニトリル系重合体に対して０．１重量％となるように配合後、超音波ホモジナイザー（SONICCS＆MATERRIALS. INC.製  MODEL: VC 130）を用い、３０Ｗで１時間分散した分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。顕微鏡観測の結果を図３に示す。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。
【０１３３】
＜実施例３＞
実施例１と同様に分散液を調製後、ガラス基材上に塗布し、１２０℃で２時間減圧乾燥後、ガラス基材から剥離させたフィルム状ポリアクリロニトリル系重合体組成物の成形体を顕微鏡観察して２層カーボンナノチューブの分散性を観測した結果を図６に示す。大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。さらに透過型電子複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、６１本が完全孤立分散していた。
【０１３４】
＜実施例４＞
実施例３で用いたポリアクリロニトリル系重合体の代わりに１重量％のポリビニルアルコール（ナカライテスク（株）重合度約２０００）を調製し、その他は実施例３と同様に操作を行った。ＣＮＴはポリビニルアルコールに対して１重量％に調製した。成形体を透過型電子顕微鏡で観測しても大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。さらに複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、８０本が完全孤立分散していた。
【０１３５】
また、得られたポリビニルアルコール濃度が１重量％の分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。
【０１３６】
＜実施例５＞
実施例３で用いたポリアクリロニトリル系重合体の代わりに１重量％のポリビニルピロリドン（アルドリッチ  Ｍｗ５５０００）を調製し、その他は同様に操作を行った。ＣＮＴはポリビニルピロリドンに対して１重量％に調製した。成形体を透過型電子顕微鏡で観測しても大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。さらに複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、６３本が完全孤立分散していた。
【０１３７】
また、得られたポリビニルピロリドン濃度が１重量％の分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。
【０１３８】
＜実施例６＞
実施例１で用いたポリアクリロニトリル系重合体の変わりにエチルセルロースを用いてその他は同様に操作を行った。成形体を透過型電子顕微鏡で観測しても大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。さらに複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、５０本が完全孤立分散していた。
【０１３９】
また、得られたエチルセルロース濃度が２０重量％の分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。
【０１４０】
＜実施例７＞
実施例３と同様に分散液を調製後、ガラス基材上に塗布し、１２０℃で２時間減圧乾燥後、ガラス基材から剥離させたフィルム状ポリアクリロニトリル系重合体組成物を顕微鏡観察して２層カーボンナノチューブの分散性を観測した結果を図６に示す。大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。
【０１４１】
＜比較例１＞
名城ナノカーボン社製の単層カーボンナノチューブを使用した以外は実施例２と同様に分散液を調製して１０００倍光学顕微鏡で分散性を評価した。その結果、カーボンナノチューブが完全に解れていない塊が観測された。顕微鏡観測の結果を図４に示す。
【０１４２】
＜比較例２＞
ナノカーボンテクノロジーズ社製の多層カーボンナノチューブ（MWNT-7）を使用した以外は実施例２と同様に分散液を調製して１０００倍光学顕微鏡で分散性を評価した。カーボンナノチューブが完全に解れていないバンドルが観測された。また、カーボンナノチューブの分散液は室温で約２時間後、目視で確認できる程度にカーボンナノチューブの凝集による分散液の濃度むらが観測された。顕微鏡観測の結果を図５に示す。
【符号の説明】
【０１４３】
１００  反応器
１０１  石英焼結板
１０２  密閉型触媒供給器
１０３  触媒投入ライン
１０４  原料ガス供給ライン
１０５  廃ガスライン
１０６  加熱器
１０７  点検口
１０８  触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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