(57)【要約】【課題】ウェットエッチング時には良好に保護が可能であり、且つ被保護面からの除去が容易な保護剤を提供する。【解決手段】ウェットエッチングする際に基板１Ａの表面の保護に適用できる保護材２Ａであって、  保護部材２と、保護部材２の一面に設けられ、保護部材２を基板１Ａの表面に貼付する接着層３と、を有し、接着層３は、例えばデカリンのような有機溶剤に溶解可能な無架橋のポリオレフィンを形成材料としたことを特徴とする保護材２Ａ。【選択図】図１
2010132835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェットエッチングする際に被処理体の表面の保護に適用できる保護材であって、
保護部材と、前記保護部材の一面に設けられ、前記保護部材を前記被処理体の表面に貼付する接着層と、を有し、
前記接着層は、無架橋のポリオレフィンを形成材料としたことを特徴とする保護材。
【請求項２】
前記接着層を構成する高分子は、前記被処理体の表面に備わる置換基と共有結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の保護材。
【請求項３】
前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーの重合体が分子鎖端部に結合したブロック共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の保護材。
【請求項４】
前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーの重合体が側鎖として結合したグラフト共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の保護材。
【請求項５】
前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーである不飽和カルボン酸の重合体を含むことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の保護材。
【請求項６】
前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーである不飽和カルボン酸エステルの重合体を含むことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の保護材。
【請求項７】
前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーである不飽和ジカルボン酸無水物の重合体を含むことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の保護材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、微小機械部品と電子部品との融合により新しい機能を有する小型のデバイス（Micro Electro Mechanical System：ＭＥＭＳ）が知られている。ＭＥＭＳデバイスは、主にシリコン（Ｓｉ）のウェーハに微小な機械構造物を形成することで得られ、例えば自動車部品（エアーバッグセンサ等）、インクジェットヘッド、画像投影装置等の市場向けの製品が量産されている。
【０００３】
近年の電子機器の小型化・高機能化に伴い、これらの電子機器に用いるＭＥＭＳデバイスの小型化・高精細化が進んでいる。このようなＭＥＭＳデバイスの製造においては、レーザ加工やエッチングなど、高精細な加工が可能な加工技術を用いることで、所望の形状を形成している。
【０００４】
このような加工を行う際には、被加工面以外の箇所への不要な加工を抑制したり、加工時に発生する分解物の付着を防いだりする目的で、加工対象物において被加工面以外の面に保護フィルム（保護材）を貼り、加工精度を担保することが多い。レーザ加工においては、例えば特許文献１のような技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２７９７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ウェットエッチング工程において上述のような保護フィルムを使用した加工を行う場合には、次の様な課題がある。
【０００６】
保護フィルムは、成形加工時に必要箇所を保護するために用いるものであり、加工後はフィルムを貼付した面から剥離する必要がある。ＭＥＭＳデバイスは非常に小さく破損しやすいために、被保護面に対して頑強に保護フィルムが貼られていると、当該保護フィルムを剥離する際に剥離応力によりＭＥＭＳデバイスを破損するおそれがある。従って、ウェットエッチングに用いる保護フィルムは、剥離の際にＭＥＭＳデバイスを破損しない程度に容易に剥離可能（密着力が低い）であることが求められる。
【０００７】
一方で、剥離が容易であるフィルムは、被保護面に対する密着力が弱いものが多く、フィルムと被保護面との間に隙間を生じやすい。そのため、そのような保護フィルムを用いてウェットエッチングを行うと、フィルムと被保護面との間にエッチング液（エッチャント）が入り込み、保護が完全では無くなるおそれがある。従って、ウェットエッチングに用いる保護フィルムは、エッチング時には良好な保護が可能となるように密着力が高いことが求められる。
【０００８】
このように、ウェットエッチングに好適に用いる保護材では、エッチング時には高い密着力が求められ、剥離時には低い密着力が求められるという、矛盾した性質が求められていた。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ウェットエッチング時には良好に保護が可能であり、且つ被保護面からの除去が容易な保護剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明の保護材は、ウェットエッチングする際に被処理体の表面の保護に適用できる保護材であって、保護部材と、前記保護部材の一面に設けられ、前記保護部材を前記被処理体の表面に貼付する接着層と、を有し、前記接着層は、無架橋のポリオレフィンを形成材料としたことを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、例えば、ウェットエッチングを行う際には、基板などの被処理体の表面に保護材を強固に貼り合わせて良好に保護することができ、エッチング加工後に保護材が不要となれば、接着層を有機溶剤に溶解させることで、被処理体に応力をかけずに保護材を除去することができる。そのため、高い密着力と容易な剥離とを両立することが可能な保護材とすることができる。
【００１２】
本発明においては、前記接着層を構成する高分子は、前記被処理体の表面に備わる置換基と共有結合可能な官能基を有することが望ましい。
この構成によれば、被処理体と保護材とを隙間無く密着させることができる。そのため、ウェットエッチングにおいてエッチャントが隙間に浸入することがなく、ウェットエッチング時の良好な保護が可能となる。
【００１３】
本発明においては、前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーの重合体が分子鎖端部に結合したブロック共重合体であることが望ましい。
この構成によれば、接着層を構成する高分子の端部に官能基を局在化させることができ、耐エッチング性と被処理体表面への密着性とを良好に両立させることができる。
【００１４】
本発明においては、前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーの重合体が側鎖として結合したグラフト共重合体であることが望ましい。
この構成によれば、接着層を構成する高分子の端部に官能基を局在化させることができ、耐エッチング性と被処理体表面への密着性とを良好に両立させることができる。
【００１５】
本発明においては、前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーである不飽和カルボン酸の重合体を含むことが望ましい。
この構成によれば、縮合反応により共有結合を生じさせることができる。
【００１６】
本発明においては、前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーである不飽和カルボン酸エステルの重合体を含むことが望ましい。
この構成によれば、接着層を構成する高分子が中性となるため、被処理体を腐食するおそれが無くなる。
【００１７】
本発明においては、前記接着層を構成する高分子は、前記官能基を有するモノマーである不飽和カルボン酸無水物の重合体を含むことが望ましい。
この構成によれば、反応性が高い接着層とすることができ、接着が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、一部で図を参照しながら、本発明の実施形態に係る保護材について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の膜厚や寸法の比率などは適宜異ならせてある。
【００１９】
図１は、本実施形態の保護材で保護した基板における、貼り合わせ面の近傍を拡大した概略図である。ここでは、基板１Ａの表面に保護材２Ａが貼付されている様子を示している。
【００２０】
基板１Ａは、被処理体である基板１と、基板１の表面に設けられたプライマー層４とを有している。また、保護材２Ａは、ウェットエッチング工程において基板１Ａへの侵食を防ぐ保護部材２と、基板１Ａと保護部材２とを貼り合わせる接着剤層３とを有している。本実施形態では、保護材２Ａが有する接着層３と、基板１Ａの表面に設けられたプライマー層４とが、各々有する官能基同士が共有結合をすることにより、強固に隙間無く結合している。
【００２１】
基板１の形成材料は、必要に応じて適宜選択することができる。形成材料としては、例えば、ポリシリコンが挙げられる。
【００２２】
基板１の表面にはプライマー層４が形成されている。プライマー層４の形成材料は、例えば分子末端にアミノ基を有するシラン化合物であるアミノシランや、分子末端にメルカプト基（−ＳＨ）を有するメルカプトシランや、分子末端にエポキシ基を有するエポキシシランなどが挙げられる。プライマー層４は、例えば、これら官能基を有するアルコキシシランを基板１の所望の箇所に塗布することで形成する。本実施形態では、プライマー層４を形成するためのアミノシランとして３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。他にも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシランなどを用いることができる。
【００２３】
保護部材２は、ウェットエッチング工程において侵食されない材料であれば用いることができ、例えば、各種の高分子材料やガラスなどを形成材料とすることができる。保護部材２の形成材料に高分子材料を用いるならば、該高分子材料は有機溶剤に可溶でも不溶でも良い。有機溶剤に可溶な高分子材料としては、たとえば無架橋のポリエチレンやポリオレフィンが挙げられる。
【００２４】
高分子材料を形成材料とすると、保護部材２をフィルム状の形状とすることができるため、被保護面に密着させることができる。また、保護部材２の形成材料がガラスである場合には、仮に被処理体である基板１が薄い場合でも、基板１を担持する治具として機能する。
【００２５】
保護部材２の表面には接着層３が形成されている。接着層３を構成する高分子は、ポリオレフィンを主体とし、不飽和カルボン酸やその誘導体を共重合した無架橋の構造を有している。無架橋の高分子である接着層３は、後述の有機溶剤に対して溶解可能となっている。
【００２６】
接着層３を構成する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やクロトン酸のようなモノカルボン酸や、マレイン酸のようなジカルボン酸が挙げられる。また、これらの誘導体としては、酢酸ビニルやアクリル酸メチルのようなエステル類や、無水マレイン酸のような酸無水物を挙げることができる。本実施形態の接着層３を構成する高分子において、これらの不飽和カルボン酸やその誘導体（以下、不飽和カルボン酸等）とポリオレフィンとの重合比率は、１：９である。
【００２７】
これらの不飽和カルボン等は、ポリオレフィン鎖とランダム共重合をしていても良く、またグラフト重合やブロック共重合をすることで、不飽和カルボン酸等のユニットが分子鎖中で局在化していても良い。
【００２８】
接着層３を構成する高分子が、ブロック共重合にて形成されている場合には、ポリオレフィン鎖の末端から不飽和カルボン酸等の重合体が形成された、所謂ＡＢ型のブロック共重合にて形成されていることが望ましい。ＡＢ型のブロック共重合体を用いると、分子鎖の中で、プライマー層４との密着力の強い不飽和カルボン酸等の重合体部分と、耐酸性・耐アルカリ性の高いポリオレフィン部分とを固めることができるため、各々の特性を良好に発現させることができる。
【００２９】
また、接着層３を構成する高分子が、グラフト重合にて形成されている場合には、ポリオレフィン鎖を主鎖として、不飽和カルボン酸等が重合したユニットを側鎖として導入すると良い。
【００３０】
基板１Ａと保護材２Ａとを接着させると、接着層３に含まれる官能基とプライマー層４に含まれる各化合物の末端に有する官能基と、が反応し、共有結合が生成する。共有結合が生じると、基板１Ａと保護材２Ａとの界面（すなわち、接着層３とプライマー層４との界面）が密着し、ウェットエッチングのエッチャントが侵入しなくなるため、エッチング時に無用な侵食を生じなくなり、保護材２Ａによる良好な保護が可能となる。
【００３１】
接着の際には、官能基同士の反応を促進するために加熱を要する。加熱温度は、反応に関与する官能基によって異なる。プライマー層４がアミノシランである場合、接着層３が酢酸ビニルやアクリル酸メチルやマレイン酸が重合したユニットを有するは２２０℃で反応し、無水マレイン酸が重合したユニットを有する場合には２００℃で反応する。
【００３２】
図２は、上述した本実施形態の保護フィルムを用いたエッチング工程を説明する模式図である。ここでは、例として、予め凹部が設けられている基板に対してウェットエッチング処理を行い、凹部を損なわず貫通孔を形成する工程を示す。
【００３３】
まず、図２（ａ）に示すように、ポリシリコン製の基材１ａの一面に、例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）を形成材料として、所定形状の遮蔽部Ｍａ、開口部Ｍｂを有するマスクＭを形成する。また、基材１ａの他の面は、本実施形態の保護材２Ａで表面を被覆する。他の面に予め配線や素子構造などを形成している場合、保護材２Ａで被覆することにより、後のエッチング工程から保護することが出来る。ここでは、基材１ａの他の面には凹部Ｘが形成されており、本実施形態の保護材２Ａで覆われている構成を示している。基材１ａの形成材料は、必要に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
本実施形態の保護材２Ａは、ポリエチレン製の保護部材２を備え、基材１ａと貼り合わせる面に前述の接着層３を有している。保護材２Ａを基材１ａに貼る際には、まず保護材２Ａを基材１ａの表面に貼付して加熱し縮合反応を促進させる。その後、保護材２Ａを冷却する。この操作により、保護材２Ａは貼付面に強固に密着し、隙間無く貼合される。
【００３５】
次に、図２（ｂ）に示すように、エッチャント１２を入れた反応容器１１に基板を浸漬し、ウェットエッチングを行う。
【００３６】
エッチャント１２は、用いる基材１ａの形成材料に応じて、通常知られたエッチャントを適宜選択して用いることができる。例えば、酸性水溶液としては、Ｈ３ＰＯ４水溶液、ＨＦ水溶液等が挙げられ、アルカリ性水溶液としては、ＫＯＨ水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ) 水溶液、等が挙げられる。
【００３７】
保護材２Ａが有する接着層３は、上述のようにポリオレフィンを形成材料として含むため、耐酸性、耐アルカリ性を有しており、これらのエッチャント１２に対して侵食されることがない。また、保護部材２も、ポリエチレンを形成材料とするために上述のエッチャント１２に侵食されない。加えて、保護部材２と基材１ａとは、接着層３を介して隙間無く密着しているため、両者の接合界面にエッチャント１２が侵入することが無い。
【００３８】
従って、基材１ａにおいて、マスクＭの開口部Ｍｂと重なる面以外の面は、遮蔽部Ｍａ、保護材２Ａで封止されるために、開口部Ｍｂを介してのみエッチングが進行し、開口部Ｍｂと重なる貫通孔５が設けられた基板１が形成される。凹部Ｘは保護材２Ａに覆われているために、エッチャント１２に侵食されず保持される。
【００３９】
次に、図２（ｃ）に示すように、有機溶剤２２を入れた反応容器２１に基板１を浸漬し、保護材２Ａを除去する。
【００４０】
前述の組成を有する接着層３は、有機溶剤に可溶であるため、有機溶剤を用いて溶解して除去することができる。有機溶剤２２として、ハロゲン化炭化水素のような極性溶剤を用いることとしても、保護材２Ａを軟化・溶解することが可能ではあるが、この場合、基板１に配線等が形成されていると腐食などの悪影響が懸念される。そのため、比較的極性が低く腐食性の低い、炭化水素系の有機溶剤を用いることが好ましい。溶解を促進するために、必要に応じて有機溶剤２２を加熱しても構わない。加熱する際には、反応容器２１として密閉可能なものを用い、有機溶剤２２の揮発を防ぐ構成とすることが望ましい。
【００４１】
使用可能な有機溶剤としては、通常用いられる多くの飽和炭化水素（鎖式、環式）や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。本実施形態では、環式飽和炭化水素であるデカリン（デカヒドロナフタレン）を用いる。
【００４２】
上記有機溶剤２２に溶解することで、保護材２Ａは、基板１Ａの表面から除去される。そのため、保護材２Ａを除去（剥離）する際に、基板１Ａに剥離応力が加わることがなく、容易に保護材２Ａを剥離することができる。また、剥離に伴って基板１Ａが破損することがない。
以上のようにして、本発明の保護材２Ａを用いたエッチング工程が終了する。
【００４３】
以上のような構成の保護材２Ａによれば、ウェットエッチングを行う際には、接着層３にて基板１Ａの表面に強固に貼着し、良好に保護することができる。また、エッチング加工後に保護材２Ａが不要となれば、有機溶剤２２に接着層３を溶解させて除去することで、基板１Ａに応力をかけずに容易に保護材２Ａを除去することができる。そのため、高い密着力と容易な剥離とを両立することが可能な保護材２Ａとすることができる。
【００４４】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例について説明する。本実施例では、発明の効果を確認するため、評価用の試験体を作成して評価を行った。
【００４６】
本実施例では、本発明の保護部材として、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（アラミド樹脂）のフィルム（東レ株式会社製）を形成材料として作成した２ｃｍ角、厚み１００μｍのフィルムを用いた。
【００４７】
まず、作成した保護部材に、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（Polyethylene graft maleic anhydride、3% maleic anhydride、シグマ−アルドリッチジャパン社製）を塗布し、厚み３μｍの接着層を形成し、実施例の保護材とした。
【００４８】
このような保護材を貼りあわせる基板には、一面をアミノシラン（アミノプロピルトリメトキシシラン、シグマ−アルドリッチジャパン社製）で修飾してプライマー層を形成したシリコン基板を用いた。シリコン基板のプライマー層形成面に、上記保護材の接着層を貼り合わせ、２００℃で６０分加熱した後に室温まで冷却し、実施例の試験体を作成した。
【００４９】
比較例としては、接着層の形成材料として、耐エッチング性（耐アルカリ性）に優れたエポキシ系接着剤（エイブルボンド342−37、日本エイブルスティック株式会社製）を用いる他は、実施例と同様の構成の試験体を作成した。
【００５０】
このような試験体を用いた評価においては、ウェットエッチング工程に見立てたアルカリ処理を行い、アルカリ処理前後の接着層の様子をＳＥＭ観察した。次いで、同じ試験体を有機溶剤に浸漬し、各試験体の溶解具合を目視評価する構成とした。
【００５１】
まず、アルカリ処理として、各試験体を３７．５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、８０℃で１時間加熱した。その後、ＫＯＨ水溶液から取り出した各試験体を、デカリン５０ｍｌに浸して１４０℃に加熱し、３０分放置した。
【００５２】
その結果、実施例および比較例の試験体のＳＥＭ観察を行ったが、いずれも接着層の表面荒れなど、ＫＯＨ水溶液による侵食の後が見られなかった。
【００５３】
またデカリン浸漬後は、実施例の試験体は接着層がデカリンに溶解し、シリコン基板表面から保護部材が剥離していたのに対し、比較例の試験体は、接着層がデカリンに溶解することなく、保護部材はシリコン基板上に貼付したままであった。
【００５４】
この結果より、本発明の構成を備える保護材は、エッチング時には安定に存在すると共に、有機溶剤に接着層を溶解させることで容易に剥離可能であることが確認でき、課題解決に有効であることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本実施形態の保護材で保護した基板の概略図である。
【図２】本実施形態の保護材を用いたエッチング工程を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００５６】
１Ａ…基板（被保護体）、２Ａ…保護材、２…保護部材、３…接着層、１２…エッチャント、２２…有機溶剤
【図１】
2010132835.tif 000003
【図２】
2010132835.tif 000004