(57)【要約】【課題】従来に比べ、離型性、耐久性に優れた皮膜を提供すること。離型性、耐久性に優れた型を提供すること。【解決手段】膜表面１０ａでＦ濃度が最大であり、膜裏面１０ｂでＦ濃度が最小であるＳｉ含有炭素膜１０とする。Ｆ濃度は、膜表面から膜裏面にかけて傾斜していることが好ましい。膜表面は、接着材料および／または粘着材料と接触させて好適に使用することができる。また、型表面にＳｉ含有炭素膜１０が積層された型とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜表面でＦ濃度が最大であり、膜裏面でＦ濃度が最小であることを特徴とするＳｉ含有炭素膜。
【請求項２】
膜表面から膜裏面にかけてＦ濃度が傾斜していることを特徴とする請求項１に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項３】
膜表面のＦ濃度が２５原子％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項４】
ビッカース硬度が６０Ｈｖ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項５】
膜表面の表面自由エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項６】
膜表面の表面自由エネルギーのＤ成分はＰ成分よりも大きいことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項７】
膜表面の表面自由エネルギーのＰ成分は、１ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項８】
膜表面における水の接触角が１００度以上、ホルムアミドの接触角が８０度以上、エチレングリコールの接触角が７０度以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項９】
アニール温度１２０℃以上、アニール処理時間１２時間以上のアニール処理が施されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項１０】
膜厚が０．０１〜０．１μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項１１】
Ｓｉ基材またはＮｉ基材上に成膜されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項１２】
膜表面を、接着材料および／または粘着材料と接触させて使用することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜。
【請求項１３】
型表面に、請求項１から１２のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜が積層されていることを特徴とする型。
【請求項１４】
粒子が導入される多数の孔部を型表面に有し、前記型表面に、請求項１から１２のいずれか１項に記載のＳｉ含有炭素膜が積層されていることを特徴とする粒子転写型。
【請求項１５】
請求項１４に記載の粒子転写型を用いる異方性導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有炭素膜およびこれを用いた型に関し、さらに詳しくは、型等の表面処理に用いて好適なＳｉ含有炭素膜およびこれを用いた型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な産業分野において、離型性、耐摩耗性等の機能を有する機能皮膜が利用されている。例えば、プラスチック成形品の成形に用いる型の表面に離型性に優れた皮膜が使用されている。他にも、摺動部品の表面に耐摩耗性に優れた皮膜が形成されることもある。
【０００３】
具体的には、例えば、特許文献１には、樹脂用金型の表面に、シリコン系離型剤を塗布し、皮膜を形成する点が記載されている。シリコン系離型剤以外にも、フッ素系離型剤を塗布して皮膜を形成する方法も公知である。
【０００４】
また、同文献には、金型の表面に形成する皮膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素含有高分子材料よりなる皮膜が記載されている。
【０００５】
また、同文献には、樹脂用金型の表面に形成する皮膜として、膜表面にフッ素を１〜２０原子％含むダイヤモンド状炭素膜が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３１８９３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術は、以下の点で問題があった。
【０００８】
すなわち、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤等の塗布により形成した皮膜を用いると、製品製造時に離型剤が製品中に移行し、製品の品質に悪影響を及ぼすことがある。
【０００９】
例えば、配線基板上に電子部品を実装するのに使用される部材として、異方性導電膜が知られている。この異方性導電膜の製造時に、型に保持した導電性粒子を接着層に転写する工程を経ることがあるが、上記型表面にシリコン系離型剤、フッ素系離型剤等を塗布すると、接着層に離型剤が移行し、接着性が低下して異方性導電膜の基本性能が損なわれてしまう。
【００１０】
また、ＰＴＦＥ等の高分子材料よりなる皮膜は、良好な離型性を有するものの、無機材料との密着力が低いため、使用時に無機基材から剥離しやすい。また、皮膜自身の硬さが低いため、皮膜に傷が付いたり、摩耗したりする。このように高分子材料よりなる皮膜は、耐久性が低い。
【００１１】
また、いわゆるＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）等や、これをベースにフッ素を含有させた炭素膜は、高分子材料よりなる皮膜に比較すれば、ある程度の硬さ（フッ素を含有させた場合には、さらに離型性も）を有している。しかしながら、接着材料や粘着材料と接触させて使用した場合には、基材から剥離しやすく、耐久性に乏しい。
【００１２】
また、皮膜を２層構造にし、一方の層に離型性を、他方の層に基材との密着性を担わせ、機能分離を行うことも考えられる。しかしながら、このような皮膜は、生産性が悪く、コストもかかるため、不利である。
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、従来に比べ、離型性、耐久性に優れた皮膜を提供することにある。また、他の課題は、離型性、耐久性に優れた型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明に係るＳｉ含有炭素膜は、膜表面でＦ濃度が最大であり、膜裏面でＦ濃度が最小であることを要旨とする。
【００１５】
ここで、上記Ｓｉ含有炭素膜は、膜表面から膜裏面にかけてＦ濃度が傾斜していることが好ましい。
【００１６】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、膜表面のＦ濃度が２５原子％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、ビッカース硬度が６０Ｈｖ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、膜表面の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、膜表面の表面自由エネルギーのＤ成分がＰ成分よりも大きいことが好ましい。
【００２０】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、膜表面の表面自由エネルギーのＰ成分が１ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、膜表面における水の接触角が１００度以上、ホルムアミドの接触角が８０度以上、エチレングリコールの接触角が７０度以上であることが好ましい。
【００２２】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、アニール温度１２０℃以上、アニール処理時間１２時間以上のアニール処理が施されていることが好ましい。
【００２３】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、膜厚が０．０１〜０．１μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、Ｓｉ基材またはＮｉ基材上に成膜されていることが好ましい。また、酸化ケイ素基材は、紫外線硬化性樹脂等の光硬化性樹脂を用いる際に有用である。
【００２５】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜は、膜表面を、接着材料および／または粘着材料と接触させて使用するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る型は、型表面に、上述したＳｉ含有炭素膜が積層されていることを要旨とする。
【００２７】
本発明に係る粒子転写型は、粒子が導入される多数の孔部を型表面に有し、上記型表面に、上述したＳｉ含有炭素膜が積層されていることを要旨とする。
【００２８】
本発明に係る異方性導電膜の製造方法は、上述した粒子転写型を用いることを要旨とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るＳｉ含有炭素膜は、膜表面でＦ濃度が最大とされ、膜裏面でＦ濃度が最小とされている。すなわち、離型性が必要な膜表面でＦ濃度が最大とされているため、優れた離型性を発現できる。また、離型性が必要ではなく、膜を支持する基材との密着性が要求される膜裏面でＦ濃度が最小とされているため、膜裏面でＣ濃度が相対的に高くなり、基材との密着性に優れる。さらに、ベースがＳｉを含有する炭素膜であるため、Ｆを含有するダイヤモンド状炭素膜等と比較して、高い硬度が得られる。それ故、膜に傷が発生したり、膜の剥離が生じたりし難くなる。
【００３０】
したがって、本発明に係るＳｉ含有炭素膜は、従来に比べ、優れた離型性、耐久性を発揮することができる。また、上記効果を１層構造で達成することができることから、生産性、コスト面でも有利である。
【００３１】
ここで、上記Ｓｉ含有炭素膜において、膜表面から膜裏面にかけてＦ濃度が傾斜している場合には、上記離型性および密着性を確保しやすく、信頼性の向上に寄与できる。
【００３２】
また、膜表面のＦ濃度が２５原子％以上である場合には、例えば、接着材料や粘着材料と接触して使用される場合等でも、十分な離型性を発現させることができる。
【００３３】
また、ビッカース硬度が６０Ｈｖ以上である場合には、粒子等と接触して用いられる場合等であっても、傷・剥離が生じ難くなる。
【００３４】
また、膜表面の表面自由エネルギーが、３０ｍＮ／ｍ以下である場合、膜表面の表面自由エネルギーのＤ成分がＰ成分よりも大きい場合、膜表面の表面自由エネルギーのＰ成分が１ｍＮ／ｍ以下である場合、膜表面における水の接触角が１００度以上、ホルムアミドの接触角が８０度以上、エチレングリコールの接触角が７０度以上である場合には、いずれも、例えば、接着材料や粘着材料と接触して使用される場合等であっても、十分な離型性を発現させることができる。
【００３５】
また、アニール温度１２０℃以上、アニール処理時間１２時間以上のアニール処理が施されている場合には、離型性を向上させることができる。
【００３６】
また、膜厚が０．０１〜０．１μｍの範囲内にある場合には、膜を成膜する基材の固有の硬さを損なうことなく、粒子等と接触して用いられる場合であっても膜表面に傷・剥離が生じ難くなる。
【００３７】
また、上記Ｓｉ含有炭素膜が、Ｓｉ基材またはＮｉ基材上に成膜されている場合には、ＳｉとＮｉは膜中のＳｉと結合しやすいため、基材との密着性を向上させやすくなる。また、Ｎｉ基材であれば、比較的低コスト化を図ることもできる。
【００３８】
また、膜表面を、接着材料および／または粘着材料と接触させて使用する場合には、本発明の主な効果である離型性、耐久性を顕著に発揮させることができる。
【００３９】
本発明に係る型は、型表面に上述したＳｉ含有炭素膜が積層されている。そのため、離型性、耐久性に優れる。
【００４０】
本発明に係る粒子転写膜は、粒子が導入される多数の孔部を型表面に有し、上記型表面に、上述したＳｉ含有炭素膜が積層されている。そのため、離型性に優れる。また、型基材と膜との密着性に優れるとともに、孔部へ粒子を充填する際に粒子により膜に傷や剥離が生じ難くなり、耐久性に優れる。
【００４１】
それ故、粒子転写型に保持した導電性粒子を接着層に転写する工程や、あるいは、粒子転写型に保持した導電性粒子を粘着材に一次転写し、これを接着層に転写する工程を有する異方性導電膜の製造等に好適に用いることができる。また、従来であれば、接着層や粘着材が粒子転写型にひっつき、これを無理やり引き剥がそうとすると、引き剥がし時の衝撃などによって型に配列保持させた粒子が位置ズレすることがあったが、このようなことも抑制しやすくなる。
【００４２】
本発明に係る異方性導電膜の製造方法は、上述した粒子転写型を用いる。そのため、接着層や粘着材に対して繰り返し粒子の転写を行うことができ、生産性の向上に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本実施形態に係るＳｉ含有炭素膜（以下、「本膜」ということがある。）、本実施形態に係る型（以下、「本型」ということがある。）、本実施形態に係る異方性導電膜の製造方法（以下、「本ＡＣＦ製法」ということがある。）について詳細に説明する。
【００４４】
１．本膜
図１は、本膜の模式的な断面図である。本膜１０は、Ｓｉを含有する炭素膜をベースとする膜である。ここで、本膜１０は、さらにＦ元素を含有しており、Ｆ濃度は、膜表面１０ａで最大とされ、膜裏面１０ｂで最小とされている。
【００４５】
膜表面１０ａは、各種樹脂、ゴム等の素材に接する面である。一方、膜裏面１０ｂは、薄膜である本膜１０を支持する型等の基材に接する面である。本膜１０におけるＦ濃度分布は、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定することができる。なお、厚み方向のＦ濃度分布は、Ａｒイオンビーム等を用いてエッチングを行い、所定量の膜を除去した後、ＸＰＳ分析を行うことで測定することができる。
【００４６】
本膜において、Ｆ濃度は、膜表面から膜裏面にかけて傾斜していることが好ましい。この場合には、離型性および密着性を確保しやすく、信頼性の向上に寄与しやすくなるからである。
【００４７】
なお、膜中におけるＦ濃度の傾斜は、成膜時にＦ源の濃度を制御することで調節することができる。
【００４８】
本膜において、膜表面のＦ濃度の下限は、好ましくは、２５原子％以上、より好ましくは、３０原子％以上、さらに好ましくは、３５原子％以上であると良い。接着材料や粘着材料と接触して使用される場合等でも、十分な離型性を発現させやすくなるからである。
【００４９】
一方、本膜において、膜表面のＦ濃度の上限は、特に限定されるものではないが、成膜性、膜安定性、離型性等の観点から、好ましくは、４５原子％以下であると良い。
【００５０】
本膜のビッカース硬度の下限は、好ましくは、６０Ｈｖ以上、より好ましくは、８０Ｈｖ以上、さらに好ましくは、１００Ｈｖ以上であると良い。粒子等と接触して用いられる場合等であっても、傷・剥離が生じ難くなるからである。
【００５１】
一方、ビッカース硬度の上限は、特に限定されるものではないが、成膜性、膜安定性、剥離性、耐久性等の観点から、好ましくは、８００Ｈｖ以下、より好ましくは、４００Ｈｖ以下、さらに好ましくは、２３０Ｈｖ以下であると良い。
【００５２】
本膜において、特定の評価溶媒を用いたときの膜表面における接触角および表面自由エネルギーは、好ましくは、下記の条件を満たしていると良い。いずれも、接着材料や粘着材料と接触して使用される場合等でも、十分な離型性を発現させやすくなるからである。
【００５３】
（接触角）
・水の接触角：好ましくは、１００度以上、より好ましくは、１０２度以上、さらに好ましくは、１０５度以上
・ホルムアミドの接触角：好ましくは、８０度以上、より好ましくは、８２度以上、さらに好ましくは、８３度以上
・エチレングリコールの接触角：好ましくは、７０度以上、より好ましくは、７５度以上、さらに好ましくは、８０度以上
本膜において、接触角は、濡れ性を定量的に示すという技術的意義がある。
【００５４】
（表面自由エネルギー）
（１）表面自由エネルギー：好ましくは、３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは、２８ｍＮ／ｍ以下
（２）表面自由エネルギーのＤ成分＞表面自由エネルギーのＰ成分
（３）表面自由エネルギーのＰ成分：好ましくは、１ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは、０．９ｍＮ／ｍ以下、さらに好ましくは、０．８ｍＮ／ｍ以下
【００５５】
本膜において、（１）表面自由エネルギーの値は、極性の有無に対する濡れ性を定量的に示すという技術的意義がある。
【００５６】
また、本膜において、（２）表面自由エネルギーのＤ成分は、その値が相対的に大きい場合、極性を持たない溶媒に対して濡れ性を持つ。一方、表面自由エネルギーのＰ成分と規定は、その値が大きい場合、極性を持つ溶媒に対して濡れ性を持つ。そのため、Ｄ成分＞Ｐ成分の関係を満たすことは、極性を持つ溶剤に対する離型性を示すという技術的意義がある。
【００５７】
また、本膜において、（３）表面自由エネルギーのＰ成分の値を規定することは、一般的に用いられる極性を持つ溶剤に対する濡れ性を示すという技術的意義がある。
【００５８】
なお、上記接触角は、液滴法により、本膜の表面に液滴を付着させてできた液滴と膜界面との角度を測定することにより得られる。また、上記表面自由エネルギーは、３種の評価溶媒を用いて測定したそれぞれの接触角を用い、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法により算出することができる。以下にＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法の計算式を示す。
【００５９】
＜Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法の計算式＞
図２は、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法の計算式を説明するための図である。
ここで、σＳＬ：固体−液体の界面張力
σＬ ：液体の表面張力
σＬＤ：液体の表面張力の分散成分
σＬＰ：液体の表面張力の極性成分
σＳ ：固体の表面張力（表面自由エネルギー）
σＳＤ：固体の表面張力の分散成分（Ｄ成分）
σＳＰ：固体の表面張力の極性成分（Ｐ成分）とすると、
σＬ＝σＬＤ＋σＬＰ・・・・（１）
σＳ＝σＳＤ＋σＳＰ・・・・（２）
σＳＬ＝σＳ＋σＬ−２（√（σＳＤ・σＬＤ）＋√（σＳＰ・σＬＰ））・・・（３）
σＳ＝σＬｃｏｓθ＋σＳＬ・・・・（４）
（４）より
σＳＬ＝σＳ−σＬｃｏｓθ・・・・（５）
（５）を（３）に代入
σＳ−σＬｃｏｓθ＝σＳ＋σＬ−２（√（σＳＤ・σＬＤ）＋√（σＳＰ・σＬＰ））
σＬ（１＋ｃｏｓθ）／２＝√（σＳＤ・σＬＤ）＋√（σＳＰ・σＬＰ）
σＬ（１＋ｃｏｓθ）／（２・√σＬＤ）＝√σＳＤ＋√σＳＰ・（√σＬＰ／√σＬＤ）
Ｙ＝σＬ（１＋ｃｏｓθ）／（２・√σＬＤ）
ｂ＝√σＳＤ
ｍ＝√σＳＰ
Ｘ＝（√σＬＰ／√σＬＤ）
σＬとσＬＤとσＬＰは既知の溶媒の値を用いることで、Ｙ＝ｍＸ＋ｂの傾き（σＳＰ）と切片（σＳＤ）が求まり、この傾きと切片の和が固体の表面張力（σＳ）すなわち表面自由エネルギーとなる。
【００６０】
本膜は、離型性を向上させる観点から、特定のアニール処理が施されていることが好ましい。
【００６１】
アニール温度は、好ましくは、１２０℃〜２００℃、より好ましくは、１３０℃〜１８０℃、さらに好ましくは、１４０℃〜１６０℃の範囲内にあると良い。また、アニール処理時間は、１２時間〜３６時間、より好ましくは、１２時間〜２４時間、さらに好ましくは、１２時間〜１８時間の範囲内にあると良い。
【００６２】
本膜において、膜厚の下限は、型等の基材の表面を十分に覆う等の観点から、好ましくは、０．０１μｍ以上、より好ましくは、０．００５μｍ以上、さらに好ましくは、０．００１μｍ以上であると良い。一方、膜厚の上限は、生産性等の観点から、好ましくは、０．１μｍ以下、より好ましくは、０．０８μｍ以下、さらに好ましくは、０．０５μｍ以下であると良い。
【００６３】
本膜は、各種材質の基材上に成膜されていても良いが、好ましくは、Ｓｉ基材またはＮｉ基材上に成膜されていると良い。ＳｉとＮｉは膜中のＣと結合しやすいため、基材との密着性を向上させやすくなるからである。また、とりわけＮｉ基材であれば、比較的低コスト化を図りやすくなるからである。
【００６４】
本膜の膜表面に接触させる材料は、特に限定されるものではなく、各種の樹脂やゴム等を例示することができる。これらのうち、好ましくは、接着材料および／または粘着材料であると良い。本発明の主な効果である離型性、耐久性を顕著に発揮させることができるからである。
【００６５】
上述した本膜は、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の各種の気相法を用いて成膜することができる。これら気相法のうち、好ましくは、膜中にＦ原子を取り込みやすい等の観点から、プラズマＣＶＤ法であると良い。
【００６６】
プラズマＣＶＤ法を採用する場合、成膜用原料ガスとしては、Ｃ源として、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）等の炭化水素ガスを好適に用いることができる。また、Ｓｉ源として、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、モノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ３）、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）等を好適に用いることができる。また、Ｆ源として、フッ素（Ｆ２）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、四フッ化炭素（ＣＦ４）、六フッ化二炭素（Ｃ２Ｆ６）、八フッ化四炭素（Ｃ４Ｆ８）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、六フッ化ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、フッ化水素（ＨＦ）等を好適に用いることができる。これらガスは、それぞれ単独で用いても良いし、必要に応じて混合して用いても良い。
【００６７】
また、膜表面でＦ濃度を最大、膜裏面でＦ濃度を最小にするには、Ｆ源の量を成膜初期に最小とし、成膜終期に最大となるように制御すれば良い。また、膜表面から膜裏面にかけてＦ濃度を傾斜させるには、Ｆ源の量を漸次増加させたり、Ｆ源の量を段階的に増加させたりすれば良い。なお、高周波電力、変調周波数、真空度、処理時間等の各種成膜条件は、最適な値を選択することができる。
【００６８】
また、成膜前に、必要に応じて、基材表面をフッ素ガス、水素ガス、酸素ガス、希ガス、これらの任意の組み合わせによるガスのプラズマに曝しても良い。この種の前処理を行った場合には、基材表面がプラズマ化したガスによってクリーニングされるので、基材との密着性を向上させやすくなるからである。
【００６９】
また、成膜後、アニール処理を施すこともできる。アニール処理の条件は上述した条件を例示することができる。
【００７０】
２．本型
本型は、型表面に上述した本膜が積層されている。型基材の材質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ等の半導体、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の金属、ＳｉＯ２等の絶縁体、鍍金材料等を例示することができ、用途等に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
例えば、転写用途に用いる場合には、型面に微細な表面加工を施しやすい、本膜との密着性に優れる等の観点から、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｎｉ合金等が好適である。
【００７２】
本型の用途としては、例えば、成形物の成形、表面凹凸の転写、孔部内に保持させた粒子の転写などを例示することができる。本型の型面形状は、これら用途等に応じて選択することができ、平滑であっても良いし、微細凹凸、孔部等が形成されていても良い。
【００７３】
より具体的には、例えば、粒子の転写に本型を用いる場合、型基材表面には、粒子が導入される多数の孔部が形成されており、この孔部形成面の表面に、上述した本膜が成膜されている。この場合、孔部の内部には、本膜が成膜されていても良いし、成膜されていなくても良い。好ましくは、成膜されていると良い。また、孔部は、規則的に配列されていても良いし、ランダムであっても良い。好ましくは、有用性が高まる等の観点から、孔部は規則的に配列されていると良い。
【００７４】
なお、本型の形状は、特に限定されるものではなく、平板状、ロール状等、各種の形状を採用することができる。
【００７５】
３．本ＡＣＦ製法
本ＡＣＦ製法は、粒子が導入される多数の孔部を型表面に有し、この型表面に本膜が積層された粒子転写型を用いる。
【００７６】
具体的には、先ず、準備した粒子転写型の孔部に導電性粒子を保持させ、孔部内の導電性粒子を、第１の接着層形成材料より形成した平膜表面に転写する。この際、孔部内の導電性粒子を、第１の接着層形成材料ではなく、粘着材等に一次転写し、この一次転写された導電性粒子を、上記平膜表面に二次転写することも可能である。この際、粒子転写型の孔部が互いに離間されて規則的に配列されておれば、この配列に対応した状態で導電性粒子が平膜に転写される。
【００７７】
なお、粒子転写型の孔部に導電性粒子を保持させる方法としては、具体的には、例えば、（１）導電性粒子自体またはその分散液を粒子転写型の孔部形成面上に散布した後、刷毛、ブラシ、ブレードなどの擦り切り手段により擦り切り、孔部内に導電性粒子を入れる方法、（２）導電性粒子自体またはその分散液を粒子転写型の孔部形成面上に散布した後、外部から磁力や振動を加えたり、孔部の底部から粒子を吸引したりする等して、孔部内に導電性粒子を入れる方法、（３）上記分散液中に粒子転写型を浸漬する方法、（４）粒子転写型の孔部形成面と一定距離離間させて板状部材を配置し、形成された隙間に、上記分散液を導入し、型および／または板状部材をスライド移動させる方法、これらの組み合わせなどを例示することができる。
【００７８】
導電性粒子を孔部内に物理的に押し込むので、導電性粒子をより確実に保持させやすい、保持させるのに要する時間が比較的短いなどの観点から、好ましくは、（１）の方法を用いるのが良い。より好ましくは、乾式で行うことができるなどの観点から、（１）の方法において粉末状の導電性粒子自体を用いるのが良い。さらに好ましくは、導電性粒子が孔部内に導入されやすくなるなどの観点から、（１）の方法において、孔部形成面と反対側から磁力により導電性粒子を型に引きつけつつ、擦り切り手段により擦り切ると良い。
【００７９】
次に、転写した導電性粒子を平膜内に埋め込んで保持させる。これにより、多数の導電性粒子を保持する第１の接着層を形成する。この際、導電性粒子の埋め込みは、熱ラミネート法等を利用して行うことが可能であり、加圧力、加熱温度等を調整することで、導電性粒子の埋め込み程度を可変させることが可能である。
【００８０】
次に、この第１の接着層の何れか一方の面、好ましくは、転写面に、第２の接着層を形成する。この際、第２の接着層の形成方法としては、具体的には、例えば、適当な固形分量（好ましくは、４０〜７０％）、粘度となるように調製した第２の接着層形成材料を、コーター等の公知の塗工手段を用いて第１の接着層表面に塗工し、必要に応じて乾燥させる方法、離型性を有する基材表面に第２の接着層形成材料を同様にして塗工する等して予め作製しておいた膜状の第２の接着層を、第１の接着層表面に貼り合わせる方法等を例示することができる。
【００８１】
なお、第１および第２の接着層材料としては、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線等の光による光硬化性樹脂、ゴムなどを用いることができる。
【００８２】
具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ビスマレイミドトリアジン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上含むゴムやエラストマーなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００８３】
これら材料中には、硬化剤、硬化促進剤、改質剤、酸化防止剤、充填剤などの各種添加剤が、必要に応じて、１種または２種以上添加されていても良い。
【００８４】
以上により、本型を利用して、多数の導電性粒子を保持する第１の接着層と、第１の接着層の片面に積層された第２の接着層とを有する異方性導電膜を製造することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００８６】
１．被成膜基材の準備
被成膜基材として、Ｓｉウェハー（大きさ：φ１５０ｃｍ、厚み：５００μｍ）と、表面に多数の孔部を有するＳｉ型と、表面に多数の孔部を有するＮｉ電鋳型とを準備した。
【００８７】
上記Ｓｉ型は、ドライエッチング法を用いて、Ｓｉウェハー（大きさ：φ１５０ｃｍ、厚み：５００μｍ）表面に、約８°に傾斜して千鳥状に規則的に配列した略円柱状の孔部（断面：直径５．５μｍの略円形状、深さ：３．５μｍの非貫通孔、ピッチ：９μｍ）を形成したものである。
【００８８】
上記Ｎｉ電鋳型は、光造形法を用いて、Ｓｉウェハー（大きさ：φ１５０ｃｍ、厚み：５００μｍ）表面に、約８°に傾斜して千鳥状に規則的に配列した略円柱状の凸部（断面：直径５．５μｍ、高さ：３．５μｍの略円形、ピッチ：９μｍ）を光硬化樹脂を用い形成した後、それを母型としてＮｉ電鋳によって形成したものである。なお、ともに孔部形成領域は、１００ｍｍ×１００ｍｍである。
【００８９】
２．成膜装置および成膜プロセスの概略説明
（成膜装置）
図３に、実施例で使用した成膜装置の概略構成を示す。図３に示した成膜装置は、プラズマＣＶＤ装置である。プラズマＣＶＤ装置１００は、圧力調整弁１０２を介して排気ポンプ１０４が接続された真空チャンバ１０６を有している。真空チャンバ１０６内には、電極１０８（大きさ：直径８０ｃｍ）およびこれに対向する位置に電極１１０が設置されている。
【００９０】
電極１１０は接地され、電極１０８にはマッチングボックス１１２を介して高周波電源１１４、任意波形発生装置１１６が接続されている。また、電極１０８には、その上に支持される被成膜基材１１８を成膜温度に加熱するためのヒータ１２０が付設されている。また、電極１０８は、被成膜基材１１８の温度上昇を抑えるため、水冷可能とされている。
【００９１】
また、真空チャンバ１０６には、ガス供給部１２２が付設されており、真空チャンバ１０６内に成膜用原料ガスを導入できるようになっている。ガス供給部１２２には、流量調整器１２４、圧力調整弁１２６を介して成膜用原料ガスのガス源１２８が１または２以上接続されている。
【００９２】
（成膜プロセス）
真空チャンバ１０６内の電極１０８上に被成膜基材１１８を設置し、排気ポンプ１０４により真空排気する。また、ガス供給部１２２から真空チャンバ１０６内に前処理用ガスを所定圧力まで導入するとともに、高周波電源１１４からマッチングボックス１１２を介して電極１０８に高周波電力を供給する。これにより真空チャンバ１０６内に導入した前処理ガスをプラズマ化し、被成膜基材１１８の被成膜面をプラズマクリーニングし、前処理を行う。前処理用ガスには、フッ素含有ガス、水素ガスおよび酸素ガスのうち１種以上を使用することができる。また、上記前処理は、同じガスまたは異なるガスを用いて複数回行うことも可能である。
【００９３】
上記前処理の後、前処理用ガスを排気し、新たに、真空チャンバ１０６内に所定の成膜用原料ガスを導入する。そして、高周波電源１１４および任意波形発生装置１１６により形成したパルス変調高周波電力をマッチングボックス１１２を介して電極１０８に供給し、成膜用原料ガスをプラズマ化し、被成膜基材１１８の被成膜面に成膜を行う。なお、膜構成を２層とする場合には、１層目の成膜後、成膜用原料ガスを排気し、次いで、新たに２層目の成膜用原料ガスを導入し、上記と同様にして成膜を行えば良い。
【００９４】
３．実施例および比較例における成膜条件
実施例および比較例における成膜条件を以下に示す。
（実施例１）
・前処理条件
前処理用ガス        水素（Ｈ２）ガス  ５００ｓｃｃｍ
高周波電力          周波数１３．５６ＭＨｚ、５００Ｗ
真空度              ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間            １０分
・成膜条件
成膜用原料ガス
成膜開始〜３０秒まで
テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  ２０ｓｃｃｍ
３１秒〜３分３０秒まで
テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  ２０ｓｃｃｍ
ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス  ０〜２００ｓｃｃｍで傾斜
３分３１秒〜４分まで
テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  ２０ｓｃｃｍ
ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２００ｓｃｃｍ
なお、図４に実施例１における成膜処理時間とガス流量との関係を示す。
高周波電力          周波数１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ
変調周波数          １ｋＨｚ  Ｄｕｔｙ  ５０％
真空度              ０．０５Ｔｏｒｒ
処理時間            ４分
【００９５】
（実施例２）
・前処理条件
実施例１に同じ
・成膜条件
成膜用原料ガス
成膜開始〜３０秒まで
テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  １０ｓｃｃｍ
３１秒〜５分まで
テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  １０ｓｃｃｍ
ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス  ０〜１００ｓｃｃｍで傾斜
５分１秒〜７分まで
テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  １０ｓｃｃｍ
ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス  １００ｓｃｃｍ
なお、図５に実施例２における成膜処理時間とガス流量との関係を示す。
高周波電力          周波数１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ
変調周波数          １ｋＨｚ  Ｄｕｔｙ  ５０％
真空度              ０．０３Ｔｏｒｒ
処理時間            ７分
【００９６】
（実施例３）
・前処理条件
実施例１に同じ
・成膜条件
成膜用原料ガス
成膜開始〜３０秒まで
テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  ２０ｓｃｃｍ
３１秒〜４分まで
テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  ２０〜１０ｓｃｃｍ
ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス  ０〜２００ｓｃｃｍで傾斜
４分１秒〜５分まで
テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  １０ｓｃｃｍ
ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２００ｓｃｃｍ
なお、図６に実施例３における成膜処理時間とガス流量との関係を示す。
高周波電力          周波数１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ
変調周波数          １ｋＨｚ  Ｄｕｔｙ  ５０％
真空度              ０．０５Ｔｏｒｒ
処理時間            ５分
【００９７】
（実施例４）
実施例３の成膜後、形成した膜を恒温槽内で１６０℃で２４時間アニール処理した。
【００９８】
（比較例１）
未成膜の被成膜基体を比較例１とした。
【００９９】
（比較例２）
・前処理条件
実施例１に同じ
・成膜条件
成膜用原料ガス      シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）ガス  １００ｓｃｃｍ
高周波電力          周波数１３．５６ＭＨｚ、４５０Ｗ
変調周波数          １ｋＨｚ  Ｄｕｔｙ  ５０％
真空度              ０．１５Ｔｏｒｒ
処理時間            １０分
【０１００】
（比較例３）
・前処理条件
実施例１に同じ
・成膜条件
成膜用原料ガス    メタン（ＣＨ４）ガス  １０ｓｃｃｍ
シクロフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）ガス  ２２０ｓｃｃｍ
高周波電力        周波数１３．５６ＭＨｚ、６３０Ｗ
変調周波数        １ｋＨｚ  Ｄｕｔｙ  ５０％
真空度            ０．１Ｔｏｒｒ
処理時間          １０分
【０１０１】
（比較例４）
・前処理条件
実施例１に同じ
・成膜条件
成膜用原料ガス      テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）ガス  ２０ｓｃｃｍ
高周波電力          周波数１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ
変調周波数          １ｋＨｚ  Ｄｕｔｙ  ５０％
真空度              ０．０２Ｔｏｒｒ
処理時間            ５分
【０１０２】
４．各種特性の測定
４．１  膜厚
触針式表面形状測定装置を用いて、各被成膜基材（Ｓｉウェハー）表面に成膜された膜の厚みを測定した。なお、膜厚は、３点について測定された値の平均値である。
【０１０３】
４．２  元素組成分析
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ分析法）により、各被成膜基材（Ｓｉウェハー）表面に成膜された膜の元素組成分析を行った。膜厚方向の元素組成は、Ａｒイオンビームを用いて膜表面から膜のエッチングを行い、所定の膜を除去した後に分析した。
【０１０４】
４．３  ビッカース硬度
ビッカース硬度測定装置を用いて、各被成膜基材（Ｓｉウェハー）表面に成膜された膜のビッカース硬度を測定した。なお、ビッカース硬度は、３点について測定された値の平均値である。また、比較として基材そのもののビッカース硬度も同様にして測定した。
【０１０５】
４．４  接触角および表面自由エネルギー
液滴法（液滴量：２μＬ）により、各被成膜基材（Ｓｉウェハー）表面に成膜された膜の表面に液滴を付着させてできた液滴と膜界面との接触角を測定した。評価溶媒には水、ホルムアミド、エチレングリコールを用い、接触角の測定には、測定器（ＫＲＵＳＳ社製、「ＤＳＡ２０Ｅ  ＥａｓｙＤｒｏｐ」）付属の画像解析ソフトを用いた。なお、接触角は、１つの膜につき３回測定を行って得られた値の平均値である。
また、評価溶媒として水、ホルムアミド、エチレングリコールを用い、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法により上記膜の表面自由エネルギーを算出した。具体的には、各溶媒を用いて測定された各接触角を上記測定器の解析ソフトに入力することにより表面自由エネルギーを算出した。なお、比較として基材そのものの表面自由エネルギーも同様にして求めた。
【０１０６】
４．５  表面粗さ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠し、触針式表面形状測定装置を用いて、各被成膜基材（Ｓｉウェハー）表面に成膜された膜の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を測定した。なお、比較として基材そのものの表面粗さＲａも同様にして測定した。
【０１０７】
５  評価
５．１  膜密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、粘着テープ（ニチバン（株）製、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２規定）を用いて、各被成膜基材（Ｓｉウェハー）表面に成膜された膜の密着性を測定した。なお、上記測定のサンプル数は、１つの膜につき５回である。剥離状態が１０点であった場合を膜密着性が良好であるとして「○」、剥離状態が８点以下であった場合を膜密着性に劣るとして「×」と判断した。
【０１０８】
５．２  接着剤離型性
アルコール可溶ポリアミド系樹脂２３．３９質量部と、フェノキシ系樹脂（東都化成（株）製、「ＥＦＲ−００１０Ｍ３０」）２５．１６質量部と、エポキシ系樹脂（東都化成（株）製、「ＦＸ２８９ＥＫ７５」）４．９質量部と、エポキシ系樹脂（東都化成（株）製、「ＦＸ３０５ＥＫ７０」）２．６７質量部と、メラミン系樹脂（三和ケミカル（株）製、「ニカラックＭＸ−７５０」）１．３７質量部と、硬化剤（四国化成（株）製、「Ｃ１１Ｚ」）０．３８質量部と、硬化剤（三菱ガス化学（株）製、「Ｆ−ＴＭＡ」）０．５７質量部と、メタノール２４．２６質量部と、トルエン４８．０５質量部と、メチルセロソルブ６９．２質量部とを混合し、接着層形成液を調製した。
【０１０９】
次いで、離型処理が施された基材（ポリエチレンテレフタレート、厚み５０μｍ、リンテック（株）製「ＰＥＴ５０Ｘ」）の離型面に、コンマコーターを用いて上記調製した接着層形成液を塗工した。この塗工層を１６０℃で９０秒間乾燥させ、ポリアミド系樹脂とフェノキシ系樹脂とを主成分とする接着層（厚み２μｍ）を形成した。
【０１１０】
次いで、被成膜基材（Ｓｉ型またはＮｉ電鋳型）に成膜された膜面上に、離型処理が施された基材上の接着層面を重ね合わせ、離型処理が施された基材上にて加熱・加圧ロールを一方向に走行させて両者を密着させた。この際、加熱・加圧条件は、温度：１３０〜２００℃、圧力：０．１〜０．５ＭＰａ、走行速度：０．０６〜０．２ｍ／分とした。なお、型温度は１００〜１３０℃に設定した。
【０１１１】
次いで、離型処理が施された基材の両端を把持しているニップロールを上昇させた。
【０１１２】
この際、接着層と型とが全く密着しなかった場合を、接着剤離型性に優れるとして「◎」とし、接着層が破れることなく、かつ、接着層と型とを徐々に剥離することができた場合を、接着剤離型性が良好であるとして「○」と判断した。一方、離型処理された基材から接着層が剥がれ、接着層が破れてしまった場合を、接着剤離型性が悪いとして「×」と判断した。
【０１１３】
５．３  耐久性
上記「５．２  接着剤離型性」の試験後、離型処理が施された基材を型の長さ分だけ走行させた。そして、未試験部位の接着層について上記「５．２  接着剤離型性」の試験を行った。これを繰り返し、接着層に破れが発生するまでの回数を測定した。
【０１１４】
表１および表２に、膜構成、各種特性値、評価結果をまとめて示す。また、図７に接触角、図８に表面自由エネルギーの測定結果をグラフ化したものを示す。
【０１１５】
【表１】
2010100905.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2010100905.tif 000004
【０１１７】
６．結果
上記結果によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例１は、型表面に全く膜が成膜されていない。そのため、接着剤との離型性が極めて悪く、実用に供することができないことが分かる。
【０１１８】
比較例２は、型表面に従来から良く知られているＤＬＣ膜が成膜されている。ＤＬＣ膜は、テープ剥離試験では良好な膜密着性を有していたが、接着剤との離型性は悪かった。このことから、接着性、粘着性を有する材料との離型を図るための膜には適していないことが分かる。
【０１１９】
比較例３は、型表面にＣとＦとを主体とするＦ含有炭素膜が成膜されている。このＦ含有炭素膜は、Ｆ元素を含有しているが、そのＦ元素の分布は、本発明で規定される分布になっていない。そのため、接着剤離型性はあるが、繰り返し離型性を発現することができず、耐久性に劣っていた。また、膜硬度が低いので、膜に傷が発生しやすく、この点でも耐久性に劣ると言える。
【０１２０】
比較例４は、型表面にＦ元素を含有しないＳｉＣ膜が成膜されている。そのため、接着剤離型性に劣っていることが分かる。
【０１２１】
これらに対し、各実施例は、従来に比べ、いずれも優れた接着剤離型性、耐久性を有していることが分かる。これは、Ｓｉ含有炭素膜において、膜表面でＦ濃度を最大としたことで優れた離型性を発揮でき、一方、離型性が不要である膜裏面でＦ濃度を最小としたことで基材との密着性が向上したためであると推察される。また、膜硬度もＤＬＣ膜と同程度またはそれ以上あり、粒子等との接触による傷も付き難いことが分かる。
【０１２２】
また、各溶媒の接触角、表面自由エネルギーの範囲、Ｄ成分とＰ成分との関係、Ｐ成分の範囲が本発明で規定される範囲内であると、離型性に優れることも分かる。
【０１２３】
とりわけ、成膜後にアニール処理を施した場合、表面自由エネルギーの特性は大きく変わらないが、離型性を大きく向上させることが可能なことが分かる。これは、膜組成で、Ｃが若干減り、Ｏが増加していることから（実施例３及び実施例４）、アニール処理により、膜中の未結合の末端基に酸素が反応し、膜が安定化したためであると推察される。
【０１２４】
以上、本発明の一実施形態、一実施例について説明したが、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本実施形態に係るＳｉ含有炭素膜の模式的な断面図である。
【図２】Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ法の計算式を説明するための図である。
【図３】実施例で使用した成膜装置の概略構成図である。
【図４】実施例１における成膜処理時間とガス流量との関係を示した図である。
【図５】実施例２における成膜処理時間とガス流量との関係を示した図である。
【図６】実施例３における成膜処理時間とガス流量との関係を示した図である。
【図７】接触角の測定結果をグラフ化したものである。
【図８】表面自由エネルギーの測定結果をグラフ化したものである。
【符号の説明】
【０１２６】
１０    Ｓｉ含有炭素膜
１０ａ  膜表面
１０ｂ  膜裏面
１００  プラズマＣＶＤ装置
１０２  圧力調整弁
１０４  排気ポンプ
１０６  真空チャンバ
１０８  電極
１１０  電極
１１２  マッチングボックス
１１４  高周波電源
１１６  任意波形発生装置
１１８  被成膜基材
１２０  ヒータ
１２２  ガス供給部
１２４  流量調整器
１２６  圧力調整弁
１２８  ガス源
【図１】
2010100905.tif 000005
【図２】
2010100905.tif 000006
【図３】
2010100905.tif 000007
【図４】
2010100905.tif 000008
【図５】
2010100905.tif 000009
【図６】
2010100905.tif 000010
【図７】
2010100905.tif 000011
【図８】
2010100905.tif 000012