【手続補正書】
【提出日】平成17年7月20日(2005.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴムに、ポリアミン化合物を含有させてなる未加硫ゴム層と、（Ｂ）フッ素ゴムを主成分とした未加硫ゴム層とを重ね合わせて加硫したゴム積層体。
【請求項２】
上記フッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴム中のカルボキシル基の量が、０．１〜１５重量％である請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項３】
上記ポリアミン化合物の配合量が、上記フッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴム１００重量部に対して、０．３〜１０重量部である請求項１又は２に記載のゴム積層体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
ＦＫＭは、耐熱性、耐薬品性、耐老化性等の諸物性に優れ、また各種のオイル、ガソリン等にも優れた耐性を有しているため、燃料ホースやダイヤフラム、耐薬品ホース・パッキン等の素材に使用されている。
しかし、ＦＫＭは優れた性能を有する反面、ＮＢＲ、ＮＶ等の他のゴムに比べ１０〜２０倍と高価であり、そのため、一般ゴムと積層しＦＫＭの特徴を有する材料が注目されている。ＦＫＭと接着するポリマーとして、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（以下ＮＢＲと略す）や、ＮＢＲとポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の複合体であるＮＶが挙げられる。
ＮＢＲやＮＶを用いた場合、通常の方法では加硫接着しないか、接着しても接着力が非常に弱く、接着力の優れた積層体は得られない。このため、ＮＢＲの場合は、金属化合物、シリカ系充填剤及びエポキシ樹脂と更にカルボン酸−１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を含有させる方法（特開昭５８−１６２３３５号）、ＮＢＲに特定の有機ホスホニユウム塩を含有させる方法（特開昭６３−２５２７３６号）も提案されている。しかし、いずれの方法においても、接着力を上げる為には、ＮＢＲにシリカを配合する必要があり、その場合、燃料ホース等では、電気抵抗が大きくなり、帯電するという問題が発生する。その為、使用が困難であった。また、低温特性の改良等から可塑剤を多く添加する場合、接着力が低くなり実用的でなかった。また、ＮＢＲ単独では、耐候性が劣ることから、光やオゾンと触れる外皮に使用するには制限があった。ＮＢＲに代えて、耐候性、低温性の良いＮＶの使用が望まれているが、これに他成分を配合するに際してＮＢＲに対する上記技術を使用した場合には、接着力が得られなかったり、耐候性、低温特性が劣るという問題があった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＮＢＲのシリカ配合以外のカーボン等の配合で、低温特性の良好な、また、ＮＶの特徴である耐候性と低温特性を維持し、良好なＦＫＭとの接着性を示す積層体を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。即ち、本発明のゴム積層体は、（Ａ）フッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴムにポリアミン化合物を含有させてなる未加硫ゴム層と、（Ｂ）フッ素ゴムを主成分とした未加硫ゴム層とを重ね合わせて加硫したことを特徴とするものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のＦＫＭに用いられるフッ素ゴム組成物としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペンの二元共重合体や、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレンの三元共重合体の合成ゴムなどであり、公知の加硫系や金属の酸化物、水酸化物、充填剤などの副資材が配合され、架橋剤としてポリオール化合物などが用いられるフッ素ゴム組成物を使用し、特に限定されない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に用いられるフッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴム（以下、カルボキシル基含有ゴムともいう。）としては、数平均分子量が１，０００以上のオリゴマーを含む高分子化合物であるゴム自体にカルボキシル基を含有しているゴムであり、また、カルボキシル基を含有しないゴムとのブレンド物であってもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明に用いられるフッ素ゴム以外のカルボキシ基を含有するゴムの組成としては、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭ、ＮＢＲ、ＮＶ、水素化ＮＢＲ等があり、好ましくはＮＢＲ、ＮＶ、水素化ＮＢＲ等である。接着に対しては、特に制約はなく通常の市販されている材料が使用出来る。耐候性、耐油性とかの要求性能に合わせて材料の選定を行う事が出来る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
使用されるカルボキシル基含有ゴムとしては、カルボキシル化ＮＢＲ、液状のポリブタジエンをカルボキシル化した共重合体等を用いる。ゴム中のカルボキシル基量としては、ゴム中に０．１重量％〜１５重量％のカルボキシル基を含有していればよく、好ましくは、１重量％〜１０重量％が良い。各々のゴムの特徴が維持されれば、ゴム中のカルボキシル基量が規制されるものではないが、０．１重量％未満であれば、希望する接着力が得られない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明で配合剤として用いられるポリアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジシナミリジン−１，６−ヘキサンジアミン等があり、使用量としては、ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部用いる。０．３重量部未満であれば、希望する接着力が得られず、１０重量部を超えると、加硫物性に悪影響が生じ、また、配合剤の価格が高価となり積層によるコスト低下が得られず好ましくない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の加硫に用いられる加硫剤としては、特に限定されず通常ゴム工業で使用されているものでよい。硫黄及び／または硫黄化合物を主体とした加硫系や、有機過酸化物による架橋剤など、ゴムの加硫に用いられる加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤が使用できる。また、加硫剤と共にカルシウムの酸化物、水酸化物を併用してもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明のゴムに配合される配合剤としては、それぞれの目的に応じて公知の添加剤、例えば、カーボンブラック等の補強剤、シリカ系補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤などを使用することが出来る。本発明のゴム組成物は、前記のカルボキシル基含有ゴム及び加硫剤等をロール、ニーダー、バンバリーなどで混練りすることにより製造される。ゴム積層体にするには、これらゴム組成物を適当な厚みのシートに成形する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明のＦＫＭ材に用いられる配合剤としては、それぞれの目的に応じて公知の架橋剤（ポリオール化合物、パーオキサイド化合物、アミン化合物等）、架橋助剤、添加剤（例えば、カーボンブラック、シリカ系補強剤、充填剤、可塑剤）などを使用することが出来る。ＦＫＭ材のゴム組成物は、ロール、ニーダー、バンバリーなどで混練りすることにより製造される。ゴム積層体にするには、これらゴム組成物を適当な厚みのシートに成形する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
カルボキシル基含有ゴム及びポリアミン化合物を含む未加硫ゴムと、ＦＫＭを主体とした未加硫ゴムをシートに成形後、両シートを未加硫の状態で接触させ、ホットプレス又は、加硫缶を用い加圧、加硫を行い、両ゴムシートを加硫接着させる。また、２層押出し法により積層チューブに成形後、加硫缶を用い加圧、加硫をさせる方法でもよい。ホットプレスの条件としては、温度１４０〜２００℃程度で加圧し約５分〜６０分程度加硫する。加硫缶を用い場合は、温度１３０〜１８０℃程度で約１０分〜１２０分程度加硫させる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
なお、実施例中の％及び部は、特に断らない限り、重量基準である。また、実施例および比較例の接着力の測定は、下記の方法により行った。以下の例で用いた、ＮＢＲ、ＮＶ配合物層を形成する配合処方は、下記表１、表２の如くである。以下の例で用いた、ＦＫＭ配合物層を形成する配合処方は、下記表３の如くである。ＦＫＭ配合物は、ロールで混練りし、約２ｍｍの均一な厚みのシートを作成した。ＮＢＲ、ＮＶ配合物は、加硫系剤、ＣａＯ、及びポリアミン化合物以外を、バンバリーで混練りし、その後、加硫系剤、ＣａＯ、及びポリアミン化合物をロールにて添加した。その後、約２ｍｍの均一な厚みのシートを作成した。剥離強度の試験片は、ＦＫＭ、ＮＢＲ、ＮＶの各配合物シートを６ｃｍ×１５ｃｍの短冊型に切った後貼り合わせ、１５５℃の加硫缶で３０分加硫し、室温に２４時間以上放置後試験を行った。なお、剥離試験のチャックに掴む部分のため、予めセロハンで両シートの一部が互いに接着されないようにした。次に、この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行った。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
実施例
表１に記載した配合処方の配合番号１〜５のゴムと表３のフッ素ゴムとを加硫接着させてなるゴム積層体の剥離強度試験結果を表４に示す。表４に示す通り、配合番号１〜５のゴムを用いた場合には、高い剥離強度とゴム破壊を示している。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
比較例
表２に記載した配合処方の配合番号６〜１１のゴムと表３のフッ素ゴムとを加硫接着させてなるゴム積層体の剥離強度試験結果を表４に示す。表４に示す通り、配合番号６〜１１のゴムを用いた場合には、剥離強度が低く実用に耐えない。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【発明の効果】
本発明のフッ素ゴム以外のカルボキシル基を含有するゴム及びポリアミン化合物を含有した未加硫ゴム層と、ＦＫＭを主成分とした未加硫ゴム層とを重ね合わせ加硫したゴム積層体は、両者の剥離強度が大きく、燃料ホースやダイヤフラム、耐薬品ホース・パッキン等の素材の外皮に使用される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
以下に本発明の効果を列挙する。
接着体の剥離試験結果が、高い接着力を示し、剥離が凝集破壊である。可塑剤を多く使用しても接着力の低下が少ない。接着力を得る為のシリカの使用が必要でなく、配合設計上の制約を受けない。架橋形態の幅が広く配合の自由度が広がった。