(57)【要約】【課題】周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の低下を十分に抑制できる光電変換素子を提供すること。【解決手段】互いに対向する一対の電極１，２と、一対の電極１，２を連結する封止部４と、一対の電極１，２、及び封止部４によって包囲されるセル空間に充填される電解質３とを備える光電変換素子１００であって、電極２は、可撓性を有する可撓性電極であり、可撓性電極２は、封止部４によって固定される環状の固定部２Ｂと、固定部２Ｂによって囲まれる非固定部２Ａとから構成され、非固定部２Ａは、固定部２Ｂの内周に沿って隣接する環状の第１可動部分２Ａ１と、第１可動部分２Ａ１によって囲まれる第２可動部分２Ａ２とで構成され、光電変換素子１００は、可撓性電極２の固定部２Ｂの撓みを抑制する撓み抑制手段２０を備える光電変換素子１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する一対の電極と、
前記一対の電極を連結する封止部と、
前記一対の電極、及び前記封止部によって包囲されるセル空間に充填される電解質とを備える光電変換素子であって、
前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極は、可撓性を有する可撓性電極であり、
前記可撓性電極は、
前記封止部によって固定される環状の固定部と、
前記固定部によって囲まれる非固定部とから構成され、
前記非固定部は、
前記固定部の内周に沿って隣接する環状の第１可動部分と、
前記第１可動部分によって囲まれる第２可動部分とで構成され、
前記光電変換素子は、前記可撓性電極の前記固定部又は前記第１可動部分の撓みを抑制する撓み抑制手段を備えること、
を特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記撓み抑制手段は、前記可撓性電極よりも高い剛性を有する補強部を有し、
前記補強部は、前記可撓性電極に対して前記電解質と反対側に前記固定部および前記非固定部を覆うように配置され、少なくとも前記固定部と接着されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記補強部の一部は、前記補強部における他の部分よりも大きい厚さを有する肉厚部となっており、その肉厚部が少なくとも前記固定部と接着されている請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記肉厚部が前記固定部の少なくとも一部を覆うとともに前記第１可動部分をも覆っている請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記肉厚部は、前記固定部の全体を覆っている請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記撓み抑制手段は、前記可撓性電極よりも高い剛性を有する補強部を有し、
前記補強部は、前記可撓性電極に対して前記電解質と反対側に前記固定部の少なくとも一部を覆うように配置され且つ少なくとも前記非固定部と対向する位置に開口を有し、少なくとも前記固定部と接着されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記補強部が前記固定部の少なくとも一部を覆うとともに前記第１可動部分をも覆っている請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記補強部は、前記固定部の全体を覆っている請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記撓み抑制手段は、前記可撓性電極よりも高い剛性を有する補強部を有し、
前記補強部は、前記可撓性電極に対して前記電解質と反対側に前記第１可動部分の少なくとも一部を覆うように配置され、前記第１可動部分と接着されている請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記撓み抑制手段は、前記可撓性電極に対して前記電解質と反対側に前記固定部及び前記非固定部を覆うように配置され且つ前記固定部又は前記第１可動部分を押圧する押圧部材を備える請求項１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感型太陽電池が注目されており、色素増感型太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極に担持される光増感色素と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって包囲される空間（以下、「セル空間」と呼ぶ）に配置される電解質とを備えている（例えば下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６５７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、特に周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されると、電解質が漏洩し、光電変換効率が経時的に低下するという課題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、一対の電極のうち少なくとも一方の電極に可撓性を付与することで、セル空間の内圧上昇によりその可撓性が付与された電極に加えられた応力が吸収され、封止部とその可撓性電極との界面にかかる応力を緩和できることを見出した。さらにこのように封止部とその可撓性電極との界面にかかる応力は、可撓性電極のうち封止部に固定される環状の固定部の撓みを抑制するか、固定部の内側に隣接する可動部分の撓みを抑制することで、封止部からの固定部の剥離を十分に抑制できることを見出した。こうして本発明者らは、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、互いに対向する一対の電極と、前記一対の電極を連結する封止部と、前記一対の電極、及び前記封止部によって包囲されるセル空間に充填される電解質とを備える光電変換素子であって、前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極は、可撓性を有する可撓性電極であり、前記可撓性電極は、前記封止部によって固定される環状の固定部と、前記固定部によって囲まれる非固定部とから構成され、前記非固定部は、前記固定部の内周に沿って隣接する環状の第１可動部分と、前記第１可動部分によって囲まれる第２可動部分とで構成され、前記光電変換素子は、前記可撓性電極の前記固定部又は前記第１可動部分の撓みを抑制する撓み抑制手段を備えること、を特徴とする光電変換素子である。
【０００９】
この光電変換素子によれば、周囲の環境温度が上昇すると、電解質が膨張してセル空間の内圧が上昇する。すると、これに伴って、可撓性電極の非固定部に対して電解質より応力が加えられる。このとき、可撓性電極は可撓性を有するため、非固定部は撓む。この結果、非固定部に加えられた応力が吸収され、封止部と固定部との界面にかかる応力が緩和される。一方、第１可動部分が大きく撓むと、それに伴って固定部が大きく撓もうとする。このとき、本発明の光電変換素子では、撓み抑制手段により、固定部又は第１可動部分の撓みが抑制される。このように本発明の光電変換素子によれば、封止部と固定部との界面にかかる応力を緩和しながら、封止部からの固定部の剥離を十分に抑制することができる。その結果、光電変換素子によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、電解質の漏洩が効果的に抑制され、光電変換効率の経時的な低下が十分に抑制される。
【００１０】
上記光電変換素子においては、前記撓み抑制手段は、前記可撓性電極よりも高い剛性を有する補強部を有し、前記補強部は、前記可撓性電極に対して前記電解質と反対側に前記固定部及び前記非固定部を覆うように配置され、少なくとも前記固定部と接着されていることが好ましい。
【００１１】
この場合、補強部が少なくとも固定部と接着されており、補強部は少なくとも固定部よりも撓みにくくなっている。このため、非固定部に対し、電解質より応力が加えられ、それに伴って固定部が大きく撓もうとしても、固定部の撓みが十分に抑制される。
【００１２】
ここで、上記補強部の一部は、前記補強部における他の部分よりも大きい厚さを有する肉厚部となっており、その肉厚部が少なくとも前記固定部と接着されていることが好ましい。
【００１３】
この場合、補強部においては、肉厚部の方が他の部分に比べてより高い剛性を有することとなる。そして、この肉厚部が少なくとも固定部と接着され、肉厚部は少なくとも固定部よりもより一層撓みにくくなっている。このため、非固定部に対して電解質より応力が加えられ、それに伴って固定部が大きく撓もうとしても、固定部の撓みがより十分に抑制される。
【００１４】
ここで、肉厚部は前記固定部の少なくとも一部を覆うとともに前記第１可動部分をも覆っていることが好ましい。
【００１５】
この場合、肉厚部により固定部の撓みが十分に抑制される。加えて、非固定部が大きく撓んで、第１可動部分が電解質と反対側へ移動しても、第１可動部分が肉厚部に当接され、その移動が肉厚部によって規制される。このため、肉厚部が第１可動部分を覆っていない場合と比べて、封止部からの固定部の剥離をより十分に抑制することができる。
【００１６】
上記肉厚部は、第１可動部分を覆っていることに加えて、固定部の全体を覆っていることが好ましい。
【００１７】
この場合、撓みやすい固定部の全体が、固定部より剛性の高い肉厚部によって覆われることになるため、固定部の撓み抑制効果は、固定部の一部が肉厚部によって覆われる場合よりも増大し、封止部からの固定部の剥離がより十分に抑制される。
【００１８】
また上記撓み抑制手段は、前記可撓性電極よりも高い剛性を有する補強部を有し、前記補強部は、前記可撓性電極に対して前記電解質と反対側に前記固定部の少なくとも一部を覆うように配置され且つ少なくとも前記非固定部と対向する位置に開口を有し、少なくとも前記固定部と接着されていてもよい。
【００１９】
この場合、補強部が可撓性電極のうちの非固定部に対向する位置に開口を有するため、セル空間の内圧上昇により第２可動部分が電解質と反対側に移動しても、第２可動部分は開口に入り込むことが可能となる。即ち、補強部が開口を有しない場合に比べて、セル空間の膨張可能容積を増大させることが可能となる。その結果、補強部が開口を有しない場合に比べて、セル空間の内圧上昇による封止部と固定部との界面への応力集中を十分に緩和させることができる。
【００２０】
ここで、前記補強部は前記固定部の少なくとも一部を覆うとともに前記第１可動部分をも覆っていることが好ましい。
【００２１】
この場合、補強部により固定部の撓みが十分に抑制される。加えて、非固定部が大きく撓んで、第１可動部分が電解質と反対側へ移動しても、第１可動部分が補強部に当接され、その移動が補強部によって規制される。このため、封止部からの固定部の剥離がより十分に抑制される。
【００２２】
ここで、補強部は、第１可動部分を覆っていることに加えて、前記固定部の全体を覆っていることが好ましい。
【００２３】
この場合、撓みやすい固定部の全体が、固定部より剛性の高い補強部によって覆われることになるため、固定部の撓み抑制効果は、固定部の一部が補強部によって覆われる場合よりも増大し、封止部からの固定部の剥離がより十分に抑制される。
【００２４】
上記撓み抑制手段は、前記可撓性電極よりも高い剛性を有する補強部を有し、前記補強部は、前記可撓性電極に対して前記電解質と反対側に前記第１可動部分の少なくとも一部を覆うように配置され、前記第１可動部分と接着されていてもよい。
【００２５】
また上記撓み抑制手段は、前記可撓性電極に対して前記電解質と反対側に前記固定部及び前記非固定部を覆うように配置され且つ前記固定部又は前記第１可動部分を押圧する押圧部材を備えていてもよい。
【００２６】
なお、本発明において、「可撓性電極」とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍのシート状電極の長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を張力１Ｎで水平に固定し、電極の中央に２０ｇ重の荷重をかけた際の電極の撓みの最大変形率が２０％を超えるものを言うものとする。ここで、最大変形率とは、下記式：
最大変形率（％）＝１００×（最大変位量／シート電極の厚さ）
に基づいて算出される値を言う。従って、例えば厚さ０．０４ｍｍのシート状電極が上記のようにして荷重をかけることにより撓み、最大変形量が０．０１ｍｍとなった場合、最大変形率は２５％となり、このシート状電極は可撓性電極となる。また「可撓性電極よりも高い剛性を有する補強部」とは、２０℃の環境下で５０ｍｍ×２００ｍｍのシート状の補強部及び電極のそれぞれについて、長辺側の両縁部（それぞれ幅５ｍｍ）を固定し、中央に２０ｇ重の荷重をかけ、最大変形率を算出した場合に、可撓性電極よりも小さい最大変形率を有する補強部を言うものとする。従って、例えば厚さ４ｍｍの板状の補強部（例えばガラス板）に荷重をかけ、補強部の最大変位量が０．０１ｍｍとなった場合、補強部の最大変形率は２．５％となる。これに対し、シート状電極の最大変形率が上記のように２５％であるとする。この場合、補強部の最大変形率は、シート状電極の最大変形率よりも小さい。従って、補強部は、可撓性電極よりも高い剛性を有することになる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる光電変換素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の光電変換素子を示す平面図である。
【図３】図１の補強部の第１の変形例を示す部分断面図である。
【図４】図１の補強部の第２の変形例を示す部分断面図である。
【図５】図１の補強部の第３の変形例を示す部分断面図である。
【図６】図１の補強部の第４の変形例を示す断面図である。
【図７】本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。
【図８】図７の補強部の第１の変形例を示す部分断面図である。
【図９】図７の補強部の第２の変形例を示す部分断面図である。
【図１０】図７の補強部の第３の変形例を示す部分断面図である。
【図１１】本発明の光電変換素子の第３実施形態を示す部分断面図である。
【図１２】本発明の光電変換素子の第４実施形態を示す部分断面図である。
【図１３】本発明の光電変換素子の第５実施形態を示す部分断面図である。
【図１４】本発明の光電変換素子の第６実施形態を示す部分断面図である。
【図１５】図１の補強部の変形例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３０】
（第１実施形態）
まず本発明に係る光電変換素子の第１実施形態について図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る光電変換素子の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１の光電変換素子を示す平面図である。
【００３１】
図１に示す光電変換素子１００は色素増感太陽電池を示している。図１に示すように、光電変換素子１００は、作用極１と、作用極１に対向するように配置される対極２とを備えている。作用極１には光増感色素が担持されている。作用極１と対極２との間には、作用極１及び対極２を連結する封止部４が設けられている。そして、作用極１と対極２と封止部４とによって包囲されるセル空間内には電解質３が充填されている。
【００３２】
光電変換素子１００において、作用極１は可撓性を有していないのに対し、対極２は可撓性を有する可撓性電極となっている。従って、対極２は、図２に示すように、封止部４に固定される環状の固定部２Ｂと、固定部２Ｂによって囲まれ、セル空間の内圧上昇により電解質３と反対側に移動する非固定部２Ａとで構成されている。ここで、非固定部２Ａとは、対極２と封止部４との界面よりも内側の領域を言い、それ以外の部分を固定部２Ｂと呼ぶこととする。さらに非固定部２Ａは、固定部２Ｂの内周に沿って隣接する第１可動部分２Ａ１と、第１可動部分２Ａ１に囲まれる第２可動部分２Ａ２とで構成されている。ここで、第２可動部分２Ａ２とは、可撓性電極が撓んでいないとした場合の可撓性電極の電解質３側の表面を基準面とした場合に、可撓性電極が撓んだ場合の可撓性電極の電解質３側の表面のうち上記基準面に対する傾きが最も大きくなる環状部位によって囲まれる部分を言う。
【００３３】
そして、図２に示すように、対極２に対し電解質３と反対側には、対極２の固定部２Ｂの全体を覆うように、対極２よりも高い剛性を有する板状の補強部２０が配置されている。補強部２０は、対極２の非固定部２Ａに対向する位置に開口２０ａを有している。そして、補強部２０は、接着剤２１を介して対極２のうちの固定部２Ｂに接着されている。なお、本実施形態では、補強部２０によって撓み抑制手段が構成されている。
【００３４】
作用極１は、透明基板６と、透明基板６の対極２側に設けられる透明導電膜７と、透明導電膜７の上に設けられる多孔質酸化物半導体層８とを備えており、透明導電電極を構成している。光増感色素は作用極１のうちの多孔質酸化物半導体層８に担持されている。
【００３５】
透明基板６を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板６の厚さは、作用極１が可撓性を有しない程度の厚さであり、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００３６】
透明導電膜７を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜７は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜７が単層で構成される場合、透明導電膜７は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜７として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜７が実現できる。透明導電膜７の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３７】
多孔質酸化物半導体層８は、多孔質酸化物半導体で構成される。多孔質酸化物半導体は、例えば酸化チタン（ＴiＯ2）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎb2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳrＴiＯ3）、酸化スズ（ＳnＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子で構成される。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層８が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層８の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層８は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。
【００３８】
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。
【００３９】
対極２は、対極基板９と、対極基板９のうち作用極１側に設けられて対極２の表面における還元反応を促進する導電性の触媒膜１０とを備えている。
【００４０】
対極基板９は、チタン、ニッケル、白金又はこれらの２種以上の合金から構成される。これらは、電解質３の種類に関係なく使用できるが、特にヨウ素に対して耐食性を有することから、電解質３がヨウ素を含むものである場合に特に好適である。これらのうち対極基板９はチタンから構成されることが、耐食性、価格及び入手性の点から好ましい。なお、対極基板９としては、ＰＥＴやＰＥＮなどの樹脂に導電膜を形成したものを用いることもできる。
【００４１】
触媒膜１０は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。
【００４２】
対極２に可撓性を付与するためには、対極基板９を上記金属で構成する場合にはその厚さを例えば５〜３５μｍ、好ましくは５〜３０μｍとし、対極基板９として上記樹脂に導電膜を形成したものを用いる場合には、樹脂の材質によって異なるため一概には言えないが、その厚さを例えば５〜３００μｍとすればよい。
【００４３】
電解質３は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３−のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質３として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部２０と対極２との界面、および封止部２０と作用極1との界面から電解質３が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質３は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。
【００４４】
封止部４は、図１に示すように、無機材料からなる無機封止部４Ａと、第１の樹脂からなる樹脂封止部４Ｂと、無機封止部４Ａを覆い第２の樹脂からなる樹脂層１３とで構成されている。無機封止部４Ａは、集電配線１１と、集電配線１１を被覆して保護する配線保護層１２とで構成されている。集電配線１１は、透明導電膜７よりも高い導電性を有する導電材料で構成されていればよく、通常は銀、銅などの金属材料から構成される。配線保護層１２は、電解質３から集電配線１１を保護するものであり、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料で構成される。樹脂封止部４Ｂを構成する第１の樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。また樹脂層１３を構成する第２の樹脂としては、例えば樹脂封止部１３を構成する第１の樹脂と同様の樹脂やポリイミド、フッ素樹脂等を用いることができる。なお、樹脂封止部４Ｂは第１の樹脂のみで構成されてもよいし、第１の樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
【００４５】
補強部２０は、対極２よりも高い剛性を有していればよく、このような補強部２０としては、例えばアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、錫及びこれらの金属を含有する合金などからなる金属板のほか、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ、アクリル板などの樹脂板を用いることができる。補強部２０の厚さは、補強部２０の材質によって異なるため一概には言えないが、補強部２０が金属板で構成される場合には、例えば２０〜５０００μｍとし、補強部２０が樹脂板で構成される場合には、１００〜５０００μｍとすればよい。
【００４６】
接着剤２１としては、例えば樹脂が用いられ、この樹脂としては、樹脂封止部４Ｂを構成する第１の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。
【００４７】
上述した光電変換素子１００によれば、周囲の環境温度が上昇すると、電解質３が膨張してセル空間の内圧が上昇する。すると、これに伴って、対極２の非固定部２Ａに対して電解質３より応力が加えられ、非固定部２Ａは電解質３と反対側に移動し、これに伴って固定部２Ｂが撓もうとする。このとき、補強部２０により、固定部２Ｂの撓みが抑制される。一方、第２可動部分２Ａ２の撓みは抑制されずに確保されている。このため、非固定部２Ａに加えられた応力が吸収され、封止部４と固定部２Ｂとの界面における応力が緩和される。このように光電変換素子１００によれば、封止部４と固定部２Ｂとの界面にかかる応力を緩和しながら、封止部４からの固定部２Ｂの剥離を十分に抑制することができる。その結果、光電変換素子１００によれば、周囲の環境温度変化が大きい場所で使用されても、電解質３の漏洩が効果的に抑制され、光電変換効率の低下が十分に抑制される。
【００４８】
また光電変換素子１００においては、補強部２０は、非固定部２Ａと対向する位置に開口２０ａを有している。このため、セル空間の内圧上昇により第２可動部分２Ａ２が電解質３と反対側に移動しても、第２可動部分２Ａ２は開口２０ａに入り込むことが可能となる。即ち補強部２０が開口２０ａを有しない場合に比べて、セル空間の膨張可能容積を増大させることができる。その結果、補強部２０が開口２０ａを有しない場合に比べて、セル空間の内圧上昇による封止部４と固定部２Ｂとの界面への応力集中を十分に緩和させることができる。
【００４９】
さらに補強部２０は、固定部２Ｂの全体を覆っている。このため、撓みやすい固定部２Ｂの全体が、固定部２Ｂより剛性の高い補強部２０によって覆われることになるため、固定部２Ｂの撓み抑制効果は、固定部２Ｂの一部が覆われる場合よりも増大し、封止部４からの定部２Ｂの剥離を十分に抑制することができる。
【００５０】
次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
【００５１】
まず作用極１及び対極２を準備する。
【００５２】
作用極１は、透明基板６上に透明導電膜７を形成した後、透明導電膜７の上に多孔質酸化物半導体層８を形成し、多孔質酸化物半導体層８に光増感色素を担持させることによって得ることができる。
【００５３】
透明導電膜７を透明基板６上に形成する方法としては、例えばスパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが挙げられる。
【００５４】
多孔質酸化物半導体層８は、例えば上述した酸化物半導体粒子を焼結させることにより得ることができる。
【００５５】
次に、作用極１のうち多孔質酸化物半導体層８の周囲に、集電配線１１を形成し、続いて集電配線１１を被覆するように且つ多孔質酸化物半導体層８の周りを囲むように配線保護層１２を形成する。こうして、多孔質酸化物半導体層８の周囲に無機封止部４Ａを得る。
【００５６】
集電配線１１は、例えば、上述した金属粒子とポリエチレングルコールなどの増粘剤とを配合してペーストとし、そのペーストを、スクリーン印刷法などを用いて多孔質酸化物半導体層８を囲むように塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。また、作用極１が導電ガラスなどの場合には、上述のペーストに低融点ガラスフリットを混合させることで、集電配線１１は作用極１と強固に接着する。
【００５７】
配線保護層１２は、例えば、上述した低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料に、必要に応じて増粘剤、結合剤、分散剤、溶剤などを配合してなるペーストを、スクリーン印刷法などにより集電配線１１の全体を被覆するように塗布し、加熱し焼成することによって得ることができる。
【００５８】
なお、配線保護層１２は、より長期間に渡って電解質３と集電配線１１との接触を防止するため、また、電解質３が配線保護層１２と接触した場合の配線保護層１２の溶解成分の発生を防ぐために、ポリイミド、フッ素樹脂、又は上記第２の樹脂等の耐薬品性の樹脂層１３で被覆されることが好ましい。樹脂層１３による無機封止部４Ａの被覆は例えば以下のようにして行うことができる。樹脂層１３が熱可塑性樹脂である場合は、溶融させた第２の樹脂を配線保護層１２に塗布した後に室温で自然冷却するか、フィルム状の第２の樹脂を配線保護層１２に接触させ、外部の熱源によってフィルム状の第２の樹脂を加熱溶融させた後に室温で自然冷却することによって樹脂層１３を得ることができる。熱可塑性の第２の樹脂としては、例えばアイオノマーやエチレン−メタクリル酸共重合体が用いられる。第２の樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、第２の樹脂の前駆体である紫外線硬化性樹脂を配線保護層１２に塗布した後、紫外線により、上述した紫外線硬化性樹脂を硬化させることにより樹脂層１３を得ることができる。第２の樹脂が水溶性樹脂である場合は、第２の樹脂を含む水溶液を配線保護層１２上に塗布することにより樹脂層１３を得ることができる。水溶性の第２の樹脂として、例えばビニルアルコール重合体が用いられる。
【００５９】
次に、光増感色素を作用極１の多孔質酸化物半導体層８に担持させるために、通常は、透明導電膜７上に多孔質酸化物半導体層８を形成した作用極１を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させる。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層８に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層８に担持させることが可能である。
【００６０】
一方、対極２は次のようにして準備する。例えば、チタン、白金、ニッケル又はこれらの２種以上の合金からなる厚さ５〜３５μｍの可撓性を有する対極基板９を準備する。あるいは、対極基板９として樹脂に導電膜を形成したものを用いる場合には、厚さ５〜３００μｍのものを準備する。そして、対極基板９の上に触媒膜１０を形成する。触媒膜１０の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。こうして、可撓性を有する対極２を準備する。
【００６１】
次に、対極２の触媒膜１０側の表面上に、無機封止部４Ａと対極２とを連結するための第１の樹脂またはその前駆体を形成する。第１の樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、溶融させた第１の樹脂を対極２上に塗布した後に室温で自然冷却するか、フィルム状の第１の樹脂を対極２に接触させ、外部の熱源によってフィルム状の第２の樹脂を加熱溶融させた後に室温で自然冷却することにより第１の樹脂を得ることができる。熱可塑性の第１の樹脂としては、例えばアイオノマーやエチレン−メタクリル酸共重合体が用いられる。第１の樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、第１の樹脂の前駆体である紫外線硬化性樹脂を対極２上に塗布する。但し、紫外線硬化性樹脂を用いる場合には、作用極１又は対極２のいずれか一方において紫外線硬化性樹脂を塗布した部分が紫外線を透過する必要がある。第１の樹脂が水溶性樹脂である場合は、第１の樹脂を含む水溶液を対極２上に塗布する。水溶性の第１の樹脂として、例えばビニルアルコール重合体が用いられる。
【００６２】
そして、作用極１と対極２とを対向させ、第１の樹脂と無機封止部４Ａとを重ね合わせ、積層体を形成する。第１の樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、第１の樹脂を加熱溶融させ、無機封止部４Ａと対極２とを接着させる。こうして無機封止部４Ａと対極２との間に、これらを連結する樹脂封止部４Ｂが得られる。第１の樹脂が紫外線硬化樹脂である場合は、積層体を形成した後に紫外線により、上述した紫外線硬化性樹脂を硬化させ、無機封止部４Ａと対極２との間に、これらを連結する樹脂封止部４Ｂが得られる。第１の樹脂が水溶性樹脂である場合は、積層体を形成した後に室温にて触指乾燥させた後、低湿環境下で乾燥させ、無機封止部４Ａと対極２との間に、これらを連結する樹脂封止部４Ｂが得られる。こうして作用極１と対極２との間に封止部４を形成する。そして、対極２は、固定部２Ｂと非固定部２Ａとで構成されることになる。
【００６３】
次に、作用極１と対極２と封止部４とによって囲まれたセル空間に電解質３を充填する。電解質３の充填は、例えば作用極１に予め形成された電解質注入口（図示せず）を通して電解質３を注入し、最後に電解質注入口を上記第１の樹脂で封止することにより行うことができる。
【００６４】
他方、開口２０ａが形成された補強部２０を準備する。このとき、補強部２０としては、固定部２Ｂの全体を覆う寸法を有し且つ対極２よりも高い剛性を有するものを準備する。そして、補強部２０と固定部２Ｂとで熱可塑性樹脂からなるシートを挟み、固定部２Ｂの全体を覆うように補強部２０を配置する。そして、熱可塑性樹脂からなるシートを加熱溶融する。こうして、補強部２０が接着剤２１を介して固定部２Ｂに接着されることとなる。こうして、光電変換素子１００が得られ、光電変換素子１００の製造が完了する。
【００６５】
なお、本実施形態の光電変換素子１００では、補強部２０は、固定部２Ｂの全体を覆ってはいても、第１可動部分２Ａ１を覆っていないが、図３に示すように、補強部２０は、第１固定部２Ｂの全体を覆うだけでなく、第１可動部分２Ａ１をも覆っていることが好ましい。この場合、補強部２０により固定部２Ｂの撓みが十分に抑制される。加えて、セル空間の内圧上昇により非固定部２Ａが大きく撓んで、第１可動部分２Ａ１が電解質３と反対側へ移動しても、第１可動部分２Ａ１が補強部２０に当接され、その移動が補強部２０によって規制される。このため、封止部４と固定部２Ｂとの界面にかかる応力をより緩和することができる。なお、図３において、補強部２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂ及び第１可動部分２Ａ１に接着されているが、補強部２０は、接着剤２１を介して少なくとも固定部２Ｂと接着されていればよく、補強部２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂにのみ接着されていてもよい。
【００６６】
また図１では、補強部２０は、固定部２Ｂの全体を覆っているが、図４に示すように、補強部２０は、固定部２Ｂの一部のみを覆い且つ第１可動部分２Ａ１を覆っていてもよい。なお、図４において、補強部２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂ及び第１可動部分２Ａ１に接着されているが、補強部２０は、接着剤２１を介して少なくとも固定部２Ｂと接着されていればよく、補強部２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂにのみ接着されていてもよい。
【００６７】
また図１では、補強部２０は固定部２Ｂの全体を覆っているが、図５に示すように、補強部２０は固定部２Ｂの一部のみを覆うものであってもよい。この場合、補強部２０は接着剤２１を介して固定部２Ｂにのみ接着される。さらに本実施形態の光電変換素子１００では、補強部２０が開口２０ａを有しているが、図６に示すように、補強部２０は開口２０ａを有しないもので構成することもできる。この場合、補強部２０は、固定部２Ｂのみならず、非固定部２Ａをも覆うことになる。なお、図６において、補強部２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂにのみ接着されているが、補強部２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂのみならず第１可動部分２Ａ１に接着されていてもよい。
【００６８】
（第２実施形態）
次に、本発明の光電変換素子の第２実施形態について図７を参照して詳細に説明する。図７は、本発明の光電変換素子の第２実施形態を示す断面図である。なお、図７において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００６９】
図７に示すように、本実施形態の光電変換素子２００は、補強部２０に代えて補強部２２０が用いられる点で第１実施形態の光電変換素子１００と相違する。
【００７０】
ここで、補強部２２０は、板状部材の周縁部が盛り上がって肉厚となった形状をなしている。即ち補強部２２０は、環状の肉厚部２２０Ａと、肉厚部２２０Ａによって包囲される薄肉部２２０Ｂとで構成され、肉厚部２２０Ａは、薄肉部２２０Ｂよりも大きい厚さを有している。ここで、肉厚部２２０Ａは、固定部２Ｂよりも高い剛性を有している。そして、この肉厚部２２０Ａが固定部２Ｂと接着剤２１を介して接着されている。また補強部２２０は、非固定部２Ａに対向する位置に凹部２２０Ｃを有している。補強部２２０を構成する材料としては、補強部２０を構成する材料と同様のものを用いることができる。なお、補強部２２０の薄肉部２２０Ｂには、貫通穴（図示せず）が形成されている。この貫通穴は、補強部２２０と対極２と接着剤２１とによって囲まれる空間の空気を逃がすためのものである。
【００７１】
光電変換素子２００によれば、肉厚部２２０Ａは固定部２Ｂよりも高い剛性を有し、この肉厚部２２０Ａが固定部２Ｂと接着剤２１を介して接着されている。このため、肉厚部２２０Ａは固定部２Ｂよりもより一層撓みにくくなっている。従って、固定部２Ｂが大きく撓もうとしても、肉厚部２２０Ａによって、固定部２Ｂの撓みがより十分に抑制される。また補強部２２０は、非固定部２Ａと対向する位置に凹部２２０Ｃを有している。このため、セル空間の内圧上昇により第２可動部分２Ａ２が電解質３と反対側に移動しても、補強部２２０に凹部２２０Ｃが形成されているため、第２可動部分２Ａ２は凹部２２０Ｃ内に入り込むことが可能となる。即ち、補強部２２０が凹部２２０Ｃを有しない場合に比べて、セル空間の膨張可能容積を増大させることができる。しかも、このとき、補強部２２０と対極２と接着剤２１とによって囲まれる空間の空気を薄肉部２２０Ｂに形成された貫通穴を通して逃がすことができるため、第２可動部分２Ａ２の電解質３と反対側への移動が容易となる。その結果、補強部２２０が凹部２２０Ｃを有しない場合に比べて、セル空間の内圧上昇による封止部４と固定部２Ｂとの界面への応力集中を十分に緩和させることができる。
【００７２】
なお、本実施形態の光電変換素子２００では、補強部２２０の肉厚部２２０Ａは、固定部２Ｂの全体を覆ってはいても、第１可動部分２Ａ１を覆っていないが、図８に示すように、補強部２２０の肉厚部２２０Ａは、固定部２Ｂの全体を覆うだけでなく、第１可動部分２Ａ１をも覆っていることが好ましい。この場合、補強部２２０の肉厚部２２０Ａにより固定部２Ｂの撓みが十分に抑制される。加えて、セル空間の内圧上昇により非固定部２Ａが大きく撓んで、第１可動部分２Ａ１が電解質３と反対側へ移動しても、第１可動部分２Ａ１が肉厚部２２０Ａに当接され、その移動が肉厚部２２０Ａによって規制される。このため、封止部４と固定部２Ｂとの界面にかかる応力をより緩和することができる。なお、図８において、補強部２２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂ及び第１可動部分２Ａ１に接着されているが、補強部２２０は、接着剤２１を介して少なくとも固定部２Ｂと接着されていればよく、補強部２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂにのみ接着されていてもよい。
【００７３】
また図７では、肉厚部２２０Ａは、固定部２Ｂの全体を覆っているが、図９に示すように、肉厚部２２０Ａは、固定部２Ｂの一部のみを覆い且つ第１可動部分２Ａ１を覆っていてもよい。なお、図９において、補強部２２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂ及び第１可動部分２Ａ１に接着されているが、補強部２２０は、接着剤２１を介して少なくとも固定部２Ｂと接着されていればよく、補強部２２０は、接着剤２１を介して固定部２Ｂにのみ接着されていてもよい。また図７では、肉厚部２２０Ａは、固定部２Ｂの全体を覆っているが、図１０に示すように、肉厚部２２０Ａは、固定部２Ｂの一部のみを覆うものであってもよい。この場合、補強部２２０は接着剤２１を介して固定部２Ｂにのみ接着される。
【００７４】
（第３実施形態）
次に、本発明の光電変換素子の第３実施形態について図１１を参照して詳細に説明する。図１１は、本発明の光電変換素子の第３実施形態を示す部分断面図である。なお、図１１において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００７５】
図１１に示すように、本実施形態の光電変換素子３００は、対極２の固定部２Ｂに対する撓み抑制手段として、対極２の固定部２Ｂを押圧する押圧部材３２０が用いられる点で第２実施形態の光電変換素子２００と相違する。
【００７６】
ここで、押圧部材３２０は、補強部２２０と、補強部２２０の肉厚部２２０Ａに設けられる押圧部３２０Ｃとで構成されている。押圧部３２０Ｃは、環状をなし、肉厚部２２０Ａより狭い幅を有している。押圧部材３２０は、固定部２Ｂと接着剤で接着されておらず、単に固定部２Ｂを押圧部３２０Ｃで押圧している点で補強部２２０と異なる。また押圧部材３２０によって固定部２Ｂに押圧力を加えるためには押圧部材３２０を固定部２Ｂ側へ押圧することが必要である。そのためには、例えば押圧部材３２０と作用極１とを断面Ｕ字状の板ばね（図示せず）で挟んだり、全体を筐体（図示せず）内に収容させたりすればよい。
【００７７】
光電変換素子３００によれば、この押圧部材３２０によっても固定部２Ｂの撓みを抑制することが可能であり、封止部４からの固定部２Ｂの剥離を十分に抑制でき、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる。また光電変換素子３００では、補強部３２０は、肉厚部２２０Ａよりも固定部２Ｂに接触する面積の小さい押圧部３２０Ｃを有しているため、固定部２Ｂに加わる圧力を肉厚部２２０Ａで押圧するよりも大きくすることができ、固定部２Ｂを押圧部材３２０によって効果的に押圧できる。
【００７８】
ここで、押圧部３２０Ｃは、環状の固定部２Ｂのうち非固定部２Ａ側の縁部を押圧するように配置されていることが好ましい。この場合、押圧部３２０Ｃが、環状の固定部２Ｂのうち非固定部２Ａ側の縁部以外の部分を押圧するように配置されている場合に比べて、固定部２Ｂ全体の撓みを抑制することができるという利点がある。
【００７９】
なお、押圧部材３２０は、補強部２２０のみで構成してもよい。また押圧部材３２０は、固定部２Ｂよりも高い剛性を有する補強部２２０を有しているが、押圧部材３２０は、固定部２Ｂを押圧することにより固定部２Ｂの撓みを抑制するものであるため、必ずしも固定部２Ｂより高い剛性を有する補強部２２０を用いる必要はなく、補強部２２０の代わりに、例えば固定部２Ｂより低い剛性を有するものを使用してもよい。
【００８０】
（第４実施形態）
次に、本発明の光電変換素子の第４実施形態について図１２を参照して詳細に説明する。図１２は、本発明の光電変換素子の第４実施形態を示す部分断面図である。なお、図１２において、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【００８１】
図１２に示すように、本実施形態の光電変換素子４００は、対極２の固定部２Ｂに対する撓み抑制手段として、対極２の固定部２Ｂに直接接着され、接着剤２１を構成する樹脂よりも固い樹脂４２０を用いる点で第１実施形態の光電変換素子１００と相違する。
【００８２】
この固い樹脂４２０によっても固定部２Ｂの撓みを抑制することが可能であり、封止部４からの固定部２Ｂの剥離を十分に抑制でき、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できる。
【００８３】
固い樹脂４２０は、接着剤２１を構成する樹脂よりも高温領域下で固い樹脂であればよく、固い樹脂４２０としては、例えばエポキシ系、オレフィン系、イソブチレン系のそれぞれの樹脂、これらの複合樹脂、又は適宜ゴムなどのエラストマー成分を添加させた樹脂などを用いることができる。特に接着剤２１が熱可塑性樹脂を主成分とし、高温領域下で軟化する樹脂である場合は、固い樹脂４２０として用いることができる樹脂の範囲は広がり、接着剤２１よりも軟化点が高い熱可塑性樹脂も幅広く用いることができる。固い樹脂４２０は、固定部２Ｂの全体を覆うことが、固定部２Ｂの一部のみを覆う場合に比べて撓みをより抑制できることから好ましい。
【００８４】
また固い樹脂４２０は第１可動部分２Ａ１まで覆っていることが好ましい。この場合、固定部２Ｂを封止部４から剥離させる原因となる第１可動部分２Ａ１の撓みまでもが抑制されることになり、封止部４からの固定部２Ｂの撓みを効果的に抑制できる。
【００８５】
さらに固い樹脂４２０は、図１２に示すように、対極２の固定部２Ｂの側面２Ｄ、封止部４と対極２との境界Ｂ１、封止部４、作用極１と封止部４との境界Ｂ２を覆い、さらには作用極１の表面１ａに接着されていることが好ましい。この場合、電解質３が対極２と封止部４との界面を経て漏洩するとした場合、電解質３は対極２と樹脂封止部４Ｂとの界面のみならず、固い樹脂４２０と対極２の側面２Ｄとの界面、固い樹脂４２０と固定部２Ｂのうち封止部４と反対側の面との界面をも通ることになり、界面距離が延びる。加えて、電解質３が作用極１と封止部４との界面を経て漏洩するとした場合、電解質３は無機封止部４と樹脂層１３との界面のみならず、固い樹脂４２０と樹脂層１３との界面、固い樹脂４２０と作用極１との界面をも通ることになり、界面距離が延びる。このため、電解質３の漏洩をより十分に抑制することができ、光電変換効率の経時的低下をより十分に抑制することができる。さらに固い樹脂４２０は、作用極１の表面１ａにも接着しているため、固定部２Ｂを封止部４から剥離しようとする力が加わっても、固い樹脂４２０によって固定部４２０を封止部４側へ引き戻そうとする力が働く。このため、封止部４からの固定部２Ｂの剥離をより十分に抑制することができる。
【００８６】
本発明は、上述した第１〜第４実施形態に限定されるものではない。例えば上記第２実施形態では、補強部２２０の肉厚部２２０Ａが接着剤２１によって固定部２Ｂに接着されているが、図１３に示す光電変換素子５００のように、肉厚部２２０Ａは接着剤２１によって第１可動部分２Ａ１に接着されていてもよい。この場合、補強部２２０は、第１可動部分２Ａ１のみならず第２可動部分２Ａ２をも覆うこととなる。この場合でも、セル空間の内圧が増加して非固定部２Ａが電解質３と反対側に移動した際に、第１可動部分２Ａ１の撓みが肉厚部２２０Ａによって抑制される。一方、第２可動部分２Ａ２の撓みは抑制されずに確保されている。このため、セル空間の内圧上昇による応力が第２可動部分２Ａ２で吸収されるとともに、封止部４と固定部４Ｂとの界面にかかる応力が緩和されるため、封止部４からの固定部２Ｂの剥離を十分に抑制することができる。
【００８７】
また上記第１〜第４実施形態の光電変換素子１００，２００，３００，４００では、固定部２Ｂの撓み抑制手段として、補強部２０，２２０、押圧部材３２０、固い樹脂４２０が用いられているが、図１４に示す光電変換素子６００のように、固定部２Ｂの厚さを非固定部２Ａよりも増大させて剛性を高くした剛性部５２０を固定部２Ｂの撓み抑制手段としてもよい。この場合、固定部２Ｂ自体が撓み抑制手段を兼ねることになる。
【００８８】
さらに第１実施形態の光電変換素子１００では、１つの補強部２０が固定部２Ｂの全体を覆っているが、図１５に示すように、互いに離間する複数の補強部２０Ａが固定部２Ｂに沿って配置され、各補強部２０Ａが接着剤２１によって固定部２Ｂに接着されてもよい。
【００８９】
さらまた上記第１〜第４実施形態の光電変換素子１００，２００，３００，４００では、封止部４が無機封止部４Ａと樹脂封止部４Ｂとを有しているが、封止部４は樹脂封止部４Ｂのみで構成されてもよい。また無機封止部４Ａは、集電配線１１と配線保護層１２とで構成されているが、無機材料で構成されていればよく、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料だけで構成することも可能である。
【００９０】
さらにまた上記第１〜第４実施形態の光電変換素子１００，２００，３００，４００では、対極２のみが可撓性電極となっているが、対極２および作用極１の両方が可撓性を有する可撓性電極であってもよい。作用極１に可撓性を付与するためには、例えば作用極１を構成する透明基板６の厚さを３００μｍ以下とすれよい。この場合、対極２側だけでなく、作用極１側にも撓み抑制手段を設ける必要がある。また対極２が可撓性を有さず、作用極１のみが可撓性電極であってもよい。この場合は、撓み抑制手段は、作用極１側にのみ設ければよい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
はじめに、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ膜の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Solaronix社製、Ti nanoixide T/sp）を、その厚さが１０μｍとなるように塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で３時間焼成し、ＦＴＯ膜上に多孔質酸化物半導体層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの積層体を得た。次に、積層体に２つの貫通孔を形成し、作用極を得た。
【００９３】
次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。
【００９４】
一方、６ｃｍ×６ｃｍ×３５μｍのチタン箔からなる金属基板を準備した。そして、金属基板上に、スパッタリング法により、厚さ１０ｎｍの白金触媒膜を形成し、対極を得た。
【００９５】
そして、作用極と対極とで、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを挟んだ。このとき、熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化物半導体層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で３５分間加熱し溶融させ、作用極と対極とを接着した。
【００９６】
次いで、作用極に形成した貫通孔を通して、アセトニトリル系電解質を、作用極と対極と封止部とによって包囲されるセル空間内に注入して充填させた。そして、作用極に形成した貫通孔を、上記シートと同様の熱可塑性樹脂を用いて封止した。
【００９７】
次に、補強部として、６ｃｍ×６ｃｍのガラス板を用意した。なお、このガラス板には、５ｃｍ×５ｃｍの正方形の貫通孔をサンドブラスト法により形成した。続いて、ガラス板と対極の固定部とで、アイオノマーであるハイミランからなる熱可塑性樹脂シートに、５ｃｍ×５ｃｍの開口を形成したものを挟み、対極全体を覆うようにガラス板を配置した。そして、熱可塑性樹脂シートを加熱溶融し、補強部を、接着剤を介して対極の固定部に接着した。こうして色素増感型太陽電池を得た。
【００９８】
（実施例２及び３）
電解質として、表１に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【００９９】
（比較例１）
ガラス板を対極に接着しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１００】
（比較例２及び３）
ガラス板を対極に接着せず、電解質として、表１に示すものを用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１０１】
［熱サイクル試験による光電変換効率の変化についての評価：評価１］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率を測定した後、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験後、色素増感太陽電池について再度光電変換効率を測定し、光電変換効率の低下率を算出した。評価については、光電変換効率の低下率が５％以下である場合には「○」と表示し、光電変換効率の低下率が５％より大きく１０％以下である場合には「×」と表示することとした。結果を表１に示す。
【０１０２】
なお、熱サイクル試験は、−５０℃から１００℃まで昇温させ、１００℃で１０分間保持し、その後、１００℃から−５０℃まで降温させ、−５０℃で１０分間保持するというサイクルを１サイクルとし、これを３００回行った。このとき、昇温速度及び降温速度はいずれも５℃／ｍｉｎとした。
【０１０３】
［熱サイクル試験による電解質残存率の評価：評価２］
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた色素増感太陽電池について、上記と同様の熱サイクル試験を行い、その後、色素増感太陽電池（セル）の容積、即ち作用極と対極と封止部とによって囲まれるセル空間の容積に占める電解質の残存量の割合を測定した。そして、その電解質残存割合が９５％以上である場合には「○」とし、９０％以上９５％未満である場合には「△」と表示し、９０％未満である場合には「×」と表示することとした。結果を表１に示す。
【表１】
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【０１０４】
表１に示す結果より、実施例１〜３の色素増感型太陽電池は、比較例１〜３の色素増感型太陽電池に比べて、熱サイクル試験後による光電変換効率の低下が十分小さいことが分かった。
【０１０５】
よって、本発明の光電変換素子によれば、周囲の環境温度の変化が大きい場所で使用されても、光電変換効率の経時的な低下を十分に抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【０１０６】
１…作用極（電極）、２…対極（電極）、２Ａ…非固定部、２Ａ１…第１可動部分、２Ａ２…第２可動部分、２Ｂ…固定部、３…電解質、４…封止部、４Ａ…無機封止部、４Ｂ…樹脂封止部、２０，２０Ａ，２２０…補強部（撓み抑制手段）、２２０Ａ…肉厚部、２２０Ｂ…薄肉部、３２０…押圧部材（撓み抑制手段）、４２０…固い樹脂、１００，２００，３００，４００，５００，６００…光電変換素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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