【手続補正書】
【提出日】平成16年12月15日(2004.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】    明細書
【発明の名称】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  組成式ＨｘＬｉｙＭＯ２（０＜ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１＜（ｘ＋ｙ）≦２、Ｍは遷移金属元素の中から選択される１種以上の遷移金属元素）で表される化合物をＬｉ塩を含む溶液中でオゾンを用いて酸化することによってＬｉ含有遷移金属酸化物を得ることを特徴とするＬｉ含有遷移金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質等として利用することの出来るＬｉ含有遷移金属酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物には、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、α−ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＳｃＯ２、ＬｉＹＯ２といったものがあり、その用途の一つとして、リチウム二次電池の正極活物質としての利用がある。中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ｉＭｎＯ２、−ｉＦｅＯ２ついては４Ｖ系リチウム二次電池の正極活物質として活発に検討が為されており、ＬｉＣｏＯ２は既に正極活物質として実用化されるに至っている。
【０００３】
ところで、これらの化合物を合成する方法としては、遷移金属源となる金属化合物とリチウム塩とを混合し、これを酸素雰囲気中で焼成する方法が一般的であるが、この方法には、固相−固相反応であるために生成物に部分的な組成の不均一が生じやすく、化合物本来の特性を十分に引き出すのが難しいという欠点がある。
【０００４】
例えば、リチウム二次電池正極活物質として用いるＬｉＮｉＯ２の場合、ニッケル源として、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＣＯ３、ＮｉＯまたはＮｉＯＯＨ等を用い、Ｌｉ塩としてＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３またはＬｉ２Ｏ等を用い、これらを混合した後、酸素気流中６００℃〜９００℃で焼成することによって製造される。
【０００５】
しかしながら、この方法で製造されたＬｉＮｉＯ２は、部分的な組成の不均一を生じていることが多く、さらにこれに加え、リチウムサイトへのニッケルの置換が生じやすいため、これによる岩塩ドメインによる影響で容量が低下するという問題を有している。
【０００６】
そこで、このような固相焼成法に代わる方法として、例えば、特開平６−３４９４９４号に記載されているような低温でのイオン交換を用いた合成法や、Ｓｏｖｉｅｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，６，１２６８（１９７０）、ＧＳ  Ｎｅｗｓ  ３７，８４（１９７８）やＧＳ  Ｎｅｗｓ  ４５，２３（１９８６）に記載されているような、電気化学的な方法でニッケル酸リチウムを合成する方法等が考えられてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記いずれの方法にも、例えば不純物が混ざりやすく純粋な酸化物を合成するのが難しい、安定した活物質を得るための製造工程の管理が難しいといったような問題があり、必ずしも満足のいくものではなかった。以上に鑑み、本発明は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のＬｉ含有遷移金属酸化物の製造方法は、組成式ＨｘＬｉｙＭＯ２（０＜ｘ≦２、０≦ｙ≦２、１＜（ｘ＋ｙ）≦２、Ｍは遷移金属元素の中から選択される１種以上の遷移金属元素）で表される化合物をＬｉ塩を含む溶液中でオゾンを用いて酸化することによってＬｉ含有遷移金属酸化物を得ることを特徴とし、これにより上記Ｍを含んでなるＬｉ含有遷移金属酸化物が製造される。
【０００９】
得られるＬｉ含有遷移金属酸化物をリチウム電池正極活物質として用いる場合には、上記化合物として、組成式Ｍ（ＯＨ）２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅからなる群より選ばれる１種以上の元素）で示される水酸化物を用いるのが良い。
【００１０】
特に、組成式Ｎｉ（ＯＨ）２で示される水酸化物を用いてリチウム電池正極活物質用Ｌｉ含有ニッケル酸化物を製造すると非常に特性の良いものが得られるので良く、さらに、組成式Ｎｉ（ＯＨ）２で示される水酸化物として原子数比Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）が０．０２〜０．９の範囲でコバルト元素を含有しているものを用いると、充放電反応においてリチウムイオンの拡散が容易となり、ニッケル酸リチウムの生成反応を促進するとともに放電特性も非常に均一なものとすることができるのでより好ましい。また、上記ＭとしてＮｉが選択された水酸化物を用いる場合に、該水酸化物にオキシ水酸化ニッケルを含有させるのも良い。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、出発原料となる化合物に含まれる遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙ等を用いることができるが、リチウム二次電池正極活物質を製造する場合には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉを用い、これにより、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＴｉＯ２等を製造することが出来る。
【００１２】
特に、この出発原料としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）２を用いるのが良く、これらを用いることにより、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２を合成することが出来る。また、この原料中にＳｉ，Ｐ，Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａを添加しておくことによって、酸化物の活物質特性を改善することが可能である。
【００１３】
特に、ＬｉＮｉＯ２で代表されるＬｉ含有ニッケル酸化物を製造する場合には、組成式Ｎｉ（ＯＨ）２または組成式ＮｉｘＣｏ１−ｘ（ＯＨ）２（０．１≦ｘ≦０．９８）で示される水酸化物を用いるのが良く、この場合、例えば水酸化ニッケル粉末とオキシ水酸化ニッケル粉末とを混合する等の方法により、オキシ水酸化ニッケルをこれら原料中に添加しておくのが良い。
【００１４】
Ｌｉ塩を含む溶液中のＬｉ塩としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ等を用いることが出来、好ましくは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を用いるのが良い。これは、本発明の製造方法においてはその反応過程において溶液は収率向上のためにアルカリ性であるのが良く、ｐＨの低下を防ぐ必要があり、ＬｉＯＨを用いることにより低下を抑制することが出来るからである。このため、ＬｉＯＨは過剰に添加するのが良い。
【００１５】
また、この場合、溶媒としてはＬｉＯＨの溶解度が高いもの、例えば水を用いるのが好ましい。溶液の溶媒としては、製造される酸化物の安定性の観点からはアセトニトリルやアンモニア等の有機溶媒が好ましい。
【００１６】
例えば、ＬｉＮｉＯ２で代表されるＬｉ含有ニッケル酸化物を製造する場合には、アセトニトリルまたはアンモニアとＬｉＣｌＯ４とを組み合わせて用いることが出来、製造されたＬｉＮｉＯ２は溶液中で安定に存在する。また、反応速度を上げ、かつ、収率も向上させるという目的からは、水をアルカリ性にして用いるのが良く、より好ましくは、ＬｉＯＨと水とを用いるのが良い。
【００１７】
オゾンは、例えばオゾン発生器により発生させたオゾンを管により、上記出発原料を加えた溶液にバブリングすることにより用い、これによって出発原料の酸化反応を進行させる。この際の温度は１００℃以下で良く、オゾンの濃度は１００％である必要はなく、他のガス、例えば酸素との混合ガスを用いることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１９】
［実施例１］
粒径５〜５０μｍの水酸化ニッケル粉末１００ｇを、４．５Ｍの水酸化リチウム水溶液２Ｌ中に分散し、この溶液を８０℃に保って攪拌しながら、無声放電によるオゾン発生器（オゾナイザー）によって得られた、１０％のオゾンを含む（酸素＋オゾン）混合ガスをこの溶液中に毎分０．５ｄｍ３の流速で３時間通気した。この後、溶液をろ過して固形物を分離し、これを湯洗して８０℃の温度で２時間乾燥した。
【００２０】
図１は、出発原料として用いた水酸化ニッケル粉末と得られた粉末との粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫα）を示す図である。図中（ａ）は水酸化ニッケルを、（ｂ）は得られた粉末のものを示す。これにより、得られた粉末は、原料の水酸化ニッケルの結晶化状態を反映したニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）であることがわかった。
【００２１】
また、オゾンに代えてペルオキソ二硫酸カリウムを用いて酸化した場合には、得られたニッケル酸リチウム結晶中にカリウムが不純物として混入していたが、本例のニッケル酸リチウムには他元素の混入は認められなかった。
【００２２】
次に、上記で得られたニッケル酸リチウム粉末（以下、活物質Ａという。）を活物質として用い、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２−ピロリドール３ｗｔ％の混合液とをドライルームで混合して、ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した後、２５０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作した。
【００２３】
この正極板１枚と負極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）３００ｍｌを用いて試験電池を製作した。この電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度で３．０Ｖまで放電した。
【００２４】
比較のため、オキシ水酸化ニッケルと炭酸リチウムとを混合し、酸素雰囲気７５０℃で熱処理して得たニッケル酸リチウム粉末（以下、活物質Ｄという。）を用い、上記と同じ方法で比較電池を製作し、同じ試験を行った。
【００２５】
図２にこの結果得られた、各電池の放電特性図を示す。その放電容量は、比較に用いた活物質Ｄでは約１８０ｍＡｈ／ｇ（図中Ｄ）であったのに対し、本発明による活物質Ａでは約２３５ｍＡｈ／ｇ（図中Ａ）であった。
【００２６】
［実施例２、３］
６０℃に保持した４．５Ｍの水酸化リチウム水溶液２Ｌ中に、粒子径５〜５０μｍのコバルト原子を原子比（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ））で０．１含む水酸化ニッケル粉末１００ｇを分散し、この溶液を６０℃に保持しながら攪拌しつつ、比重１．２の硫酸溶液を白金電極を用いて電気分解することによって得られた、２０％のオゾンを含む（酸素＋オゾン）混合ガスを、該溶液中に毎分０．５ｄｍ3の流速で３時間通気した。この後、溶液をろ過して固形物を分離し、これを湯洗して８０℃の温度で２時間乾燥し、粉末状のニッケル酸リチウムＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２（以下、活物質Ｂという。）を得た。
【００２７】
同様に、出発原料として粒径５〜５０μのＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２を用い、他は同様にして粉末状のニッケル酸リチウムＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．（以下、活物質Ｃという。）を得た。
【００２８】
それぞれ活物質ＢとＣとを用い、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、結着剤として二フッ化ポリビニリデン５ｗｔ％・ｎ−メチル−２−ピロリドール３ｗｔ％の混合液とをドライルームで混合して、ペースト状にしてから集電体のアルミニウム網に塗布した後、２５０℃で乾燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を２種類製作した。
【００２９】
この正極板１枚と負極に同じ大きさのリチウム金属板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）３００ｍｌを用いて試験電池Ｂ、Ｃ（Ｂは活物質Ｂを用いたもの、Ｃは活物質Ｃを用いたものである）を製作した。
【００３０】
これらの電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．２Ｖまで充電した後、同じ電流密度で３．０Ｖまで放電した。図２にこの結果得られた、各電池の放電特性図を示す。その放電容量は、比較に用いた活物質Ｄでは約１８０ｍＡｈ／ｇ（図中Ｄ）であったのに対し、本発明による活物質では約２２０ｍＡｈ／ｇ（図中Ｂ、活物質Ｂ）と約２２５ｍＡｈ／ｇ（図中Ｃ、活物質Ｃ）であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な工程で純粋なＬｉ含有遷移金属酸化物を容易に製造することができる。また、本発明によれば、従来数百度という高温で合成されていたものが、１００℃以下という低温で合成できるため、高温でおこりうる結晶構造の不規則配列化をほとんどおこすことがないので、リチウム二次電池正極活物質として良好な特性を有するＬｉ含有金属酸化物を製造することが出来る。特に、本発明の製造法は、Ｌｉ含有ニッケル酸化物の製造方法に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉末Ｘ線回折図形を示す図である。
【図２】電池の放電特性を示す図である。