(57)【要約】【課題】ｐＨ８.５〜１０.５の水溶液による１液処理においても、優れた面状性、現像性及び処理能力を示す、平板印刷版現像用処理液及びそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供する。【手段】特定の含窒素ベタイン化合物を２種含有する平板印刷版現像用処理液、及び、ネガ型平版印刷版原版を、画像露光した後、該処理液で現像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版現像用処理液。
【化１】
2010191004.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ11は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、連結基を有するアルキル基を表す。連結基としてはエステル、カルボニル、アミド結合が挙げられ、Ｒ1及びＲ11がアルキル基または連結基を有するアルキル基である場合、総炭素数は８〜２０である。
Ｒ2及びＲ12は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ13は、各々独立に、エチレンオキサイド基を含有する基またはアルキル基を表す。 
Ｒ4及びＲ14は、各々、アルキレン基または単結合を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかが、アミド結合を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版現像用処理液。
【請求項３】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の混合比（質量比）が、５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版現像用処理液。
【請求項４】
前記処理液のｐＨが、８．５〜１０．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版現像用処理液。
【請求項５】
親水性支持体上に、下記（i）、（ii）、（iii）および（iv）を含有する感光層を有するネガ型平版印刷版原版を、画像露光した後、請求項１〜４のいずれかに記載の平板印刷版現像用処理液で現像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（i）増感色素
（ii）光重合開始剤
（iii）重合性化合物
（iv）バインダーポリマー
【請求項６】
該処理液による現像を１液で行う、請求項５に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版現像用処理液に関し、さらに具体的には処理能力の高い平版印刷版現像用処理液に関する。本発明はさらに、その処理液を用いた平版印刷版の作製方法に関し、特に、処理能力が高く、該処理液の１液での処理が可能な平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境および安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００３】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境およびランニングコスト面での課題を残している。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献１の実施例にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作製後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招く。特許文献２にはｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかし、この処理液は塩基成分を含ま
ないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。特許文献３には、ｐＨ２〜１０で窒素含有界面活性剤を含有する現像液で現像する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献２】特表２００７−５３８２７９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７６１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服した平版印刷版の作製方法を提供することであり、具体的には、ｐＨ８.５〜１０.５の水溶液による１液処理においても、優れた面状性、現像性及び処理能力を示す平版印刷版現像用処理液、及び該平版印刷版現像用処理液を用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、所定の組成の処理液を用いることにより、上記目的が達成される事を見出し、本発明を完成するに至った。
従って本発明は
＜１＞  一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版現像用処理液。
【０００９】
【化１】
2010191004.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ11は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、連結基を有するアルキル基を表す。連結基としてはエステル、カルボニル、アミド結合が挙げられ、Ｒ1及びＲ11がアルキル基または連結基を有するアルキル基である場合、総炭素数は８〜２０である。
Ｒ2及びＲ12は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ13は、各々独立に、エチレンオキサイド基を含有する基またはアルキル基を表す。 
Ｒ4及びＲ14は、各々、アルキレン基または単結合を表す。）
【００１１】
＜２＞  一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも
いずれかが、アミド結合を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の平版印刷版現像用処理液。
＜３＞  一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の混合比（質量比）が、５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版現像用処理液。
【００１２】
＜４＞  前記処理液のｐＨが、８．５〜１０．５であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の平版印刷版現像用処理液。
【００１３】
＜５＞  親水性支持体上に、下記（i）、（ii）、（iii）および（iv）を含有する感光層を有するネガ型平版印刷版原版を、画像露光した後、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の平版印刷版現像用処理液で現像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（i）増感色素
（ii）光重合開始剤
（iii）重合性化合物
（iv）バインダーポリマー
＜６＞  該処理液による現像を１液で行う上記＜５＞に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、現像液に一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を併用することで、１液処理よる平版印刷版原版の現像においても、現像後の印刷版の面状が良く、現像性が良いため平網にムラのない印刷物が得られ、また現像槽中にカスを生じなることがなく、更には、現像処理後の置き版による耐刷性の低下が殆どないという、優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法について説明する。本発明の平版印刷版用現像処理液(以下、単に処理液とも称する)は、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
【化２】
2010191004.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ1及びＲ11は、各々独立に、水素原子、アルキル基、または、連結基を有する
アルキル基を表す。連結基としてはエステル、カルボニル、アミド結合が挙げられ、Ｒ1及びＲ11がアルキル基または連結基を有するアルキル基である場合、総炭素数は８〜２０である。
Ｒ2及びＲ12は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ3及びＲ13は、各々独立に、エチレンオキサイド基を含有する基またはアルキル基を表す。 
Ｒ4及びＲ14は、各々、アルキレン基または単結合を表す。
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、溶解を助ける有機溶剤、アルコール等の溶解助剤を水に混合することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。ここで、Ｒ1〜Ｒ4，Ｒ11〜Ｒ14の炭素数の総和は好ましくは、１０〜４０であり、より好ましくは１２〜３０である。
【００２０】
Ｒ1及びＲ11の連結基を有するアルキル基とは、アルキル基の間に連結基が構造を表す。すなわち、連結基が１つのみの場合は、「−アルキレン基−連結基−アルキル基」で表すことができる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が最も好ましい。ここで、前記連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１〜５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレンであることが好ましい。前記連結基と結合するアルキル基は総炭素数が３〜１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。
Ｒ1及びＲ11としてのアルキル基または連結基を有するアルキル基について、総炭素数は８〜２０である。
Ｒ2及びＲ12がアルキル基である場合、総炭素数は１〜５であることが好ましい。特に１〜３であることが好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキルであることが好ましい。
Ｒ3及びＲ13がアルキル基である場合、総炭素数は１〜５であることが好ましい。特に１〜３であることが好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキルであることが好ましい。
Ｒ3及びＲ13がエチレンオキサイドを含有する基である場合は、−Ｒa（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲbで表すことができ、Ｒaは、単結合、酸素原子、または二価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）であり、Ｒbは、水素原子または有機基（好ましくは炭素数１０以下）であり、ｎは、１〜１０である、
Ｒ4及びＲ14がアルキレン基である場合、総炭素数は１〜５であることが好ましい。特に１〜３であることが好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキレンであることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかは、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ1とＲ11の連結基としてはアミド結合がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の代表的な化合物としては、以下に示すものがあげられる。
【００２１】
【化３】
2010191004.tif 000004
【００２２】
【化４】
2010191004.tif 000005
【００２３】
【化５】
2010191004.tif 000006
【００２４】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物は組み合わせて使用するが、処理液中における一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の総量は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の混合比率としては、両者が存在する限り特に限定されないが、質量比（一般式（１）で表される化合物：一般式（２）で表される化合物）が、５：９５〜９５：５好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０、最も好ましくは５０：５０〜８５：１５である。
本発明の式（１）及び（２）で表される化合物は、公知の方法にて合成することができ、合成品を用いることも可能であるが、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂社製タケサーフＣ−１５７Ｌ等があげられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬社製のアモーゲンＡＯＬがあげられる。
【００２５】
本発明において用いられる処理液は、一般的にはｐＨが２〜１１の水溶液であり、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、本発明に用いられる上記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物以外の界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を併用して含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液も好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する
水溶液も好ましい。
処理液のｐＨは、好ましくはｐＨ７〜１０．８、より好ましくはｐＨ８．５〜１０．５である。
【００２６】
併用してもよいアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。
【００２７】
併用してもよいカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００２８】
併用してもよいノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の処理液において、他の界面活性剤を添加する場合、式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物の総量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の処理液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００３１】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度（２５℃）が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【００３２】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【００３３】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。処理液中における水溶性高分子化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【００３４】
本発明で使用する処理液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、処理液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、処理液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性
低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【００３５】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを処理液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を処理液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【００３７】
また、本発明の処理液は、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【００３８】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、処理液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【００３９】
本発明の処理液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００４０】
上記の処理液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて処理液が疲労してくるので、補充液または新鮮な処理液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【００４１】
本発明における処理液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。さらに自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【００４２】
〔製版方法〕
平版印刷版原版を画像露光して、本発明の処理液による現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。
現像処理としては、一般的には、（ａ）アルカリ現像液（ｐＨが１１より大きい）にて現像する方法、（ｂ）ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法、（ｃ）印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法（機上現像）を挙げることができる。
（ａ）のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
本発明の処理液は、一般的にはｐＨが２〜１１であり、好ましくはｐＨ７〜１０．８、より好ましくはｐＨ８．５〜１０．５である。
本発明においては、処理液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有することにより、現像−ガム液処理を同時に行うことができる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことができる。
すなわち、平版印刷版原版は、ｐＨ２〜１１の現像液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。
現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。平版印刷版原版の現像は、一般的に０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。このような自動現像機での処理は、（ｃ）の機上現像の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【００４３】
その他、本発明の平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【００４４】
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【００４５】
以下、本発明の方法に好ましく使用できる平版印刷版原版（感材）の処方について述べる。
本発明の方法に好ましく使用できる平版印刷版原版として、親水性支持体上に、下記（i）、（ii）、（iii）および（iv）を含有する感光層を有するネガ型平版印刷版原版を挙げることができる。
（i）増感色素
（ii）光重合開始剤
（iii）重合性化合物
（iv）バインダーポリマー
【００４６】
（Ａ）増感色素  
本発明の感光層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増
感色素が好ましく用いられる。
【００４７】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００４８】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点から好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００４９】
【化６】
2010191004.tif 000007
【００５０】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）をあらわす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。）
【００５１】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００５２】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したアリール基、芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号の〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００５５】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００５６】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、ス
クワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2010191004.tif 000008
【００５８】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子(Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ)を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５９】
【化８】
2010191004.tif 000009
【００６０】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００６１】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンで
あり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。尚、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【００６２】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００６３】
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００６４】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６５】
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００６６】
（Ｂ）重合開始剤  
本発明の感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００６７】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００６８】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００６９】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスル
ホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７０】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００７１】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。さらに好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【００７２】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７３】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００７４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報
に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００７６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００７７】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００７８】
＜バインダーポリマー＞
本発明の感光層はバインダーポリマーを有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、処理液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂  などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
【００８０】
本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましく、繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００８１】
【化９】
2010191004.tif 000010
【００８２】
（ 一般式（Ｉ）中、Ｒ01は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ02は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ03−を表し、Ｒ03水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００８３】
一般式（Ｉ）におけるＲ02で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ02としては、単結合、アルキレン、置換アルキレンであることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数１〜５の置換アルキレンであることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレンであることが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ03は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８５】
バインダーポリマーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、1〜３０％が特に好ましい。
本発明に用いられるバインダーポリマーはさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００８６】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００８７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【００８８】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００８９】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００９０】
＜その他の感光層成分＞
感光層は、さらに連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号の〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【００９１】
＜感光層の形成＞
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００９２】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００９３】
＜保護層＞
平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【００９４】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【００９５】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００９６】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【００９７】
さらに、平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
【００９８】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【００９９】
〔支持体〕
平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（ 電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理） 、化学的粗面化処理（ 化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理） が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０.１０ 〜 １.２μｍ であるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５ 〜 ０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の
良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１００】
〔支持体親水化処理、下塗り層〕
平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行ったり、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。  
【０１０１】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理または電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１０２】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、さらに重合性基を含有することが好ましい。さらにエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。
【０１０３】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１０４】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される物ではない。
【０１０６】
＜印刷原版の作製＞
［支持体の作製］
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）に、以下の工程により表面処理を施した。
【０１０７】
（ａ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０８】
（ｂ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、電気化学的粗面化処理工程の廃液を用いた。
【０１０９】
（ｃ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１０】
（ｄ）アルカリエッチング処理
カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液を、温度５０℃でスプレーしてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
（ｅ）デスマット処理
温度３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液を用いた。
（ｆ）陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電極部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１１】
（ｇ）ポリビニルホスホン酸処理
４ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸を含有する４０℃の水溶液に１０秒間浸漬し、２０℃のカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの脱塩水（洗浄時間４秒）及び純水（洗浄時間４秒）を用いて洗浄し、乾燥した。カルシウムイオンの付着量は１．９２ｇ／ｍ２であった。
【０１１２】
支持体の中心線平均粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）を直径２μｍの針を用いて測定したところ０．２５μｍであった。
【０１１３】
［感光層の形成］
（感光層）
支持体上に、下記組成の感光層用塗布液１をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥させ、乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ 2の感光層を形成した。
【０１１４】
＜感光層用塗布液１＞
重合性化合物（Ｍ−１）                                        ３．６ 質量部
バインダーポリマー（Ｂ−１）（質量平均分子量：４７０００）    ２．４ 質量部
増感色素（Ｄ−１）                                            ０．３２質量部
重合開始剤（Ｉ−１）                                          ０．６１質量部
連鎖移動剤（Ｓ−２）                                          ０．５７質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩          ０．０２０質量部
ε―フタロシアニン分散物                                      ０．７１質量部
ε―フタロシアニン分散物は、ε―フタロシアニン顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部からなる分散物である。
フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）（質量平均分子量：１１０００）    ０．０１６質量部
メチルエチルケトン                                          ４７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ４５質量部
【０１１５】
上記感光層用塗布液１に用いた、重合性化合物（Ｍ−１）、バインダーポリマー（Ｂ−１）、増感色素（Ｄ−１）、重合開始剤（Ｉ−１）、連鎖移動剤（Ｓ−２）及びフッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の構造を以下に示す。
【０１１６】
【化１０】
2010191004.tif 000011
【０１１７】
[保護層の形成]
＜保護層＞
感光層上に、下記組成の保護層用塗布液をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間乾燥させ、乾燥塗布量１．８ｇ／ｍ2の保護層を形成し平版印刷版原版−１を作
製した。
＜保護層用塗布液＞
・下記雲母分散液                                                １.６７ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール                            ２.１７ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）    ０.１６ｇ
・水                                                          ４３.６ｇ
（雲母分散液）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０１１８】
上記平版印刷版原版−１の感光層における重合性化合物、バインダーポリマー及び増感色素を、下記に示す、重合性化合物（Ｍ−２）、バインダーポリマー（Ｂ−２）及び増感色素（２）に変更し、作製して、平版印刷版原版−２とした。
バインダーポリマー（Ｂ−２）：  トリメリット酸で質量に対し１３．９％エステル化されたビニルブチラール／ビニルアルコール／ビニルアセテートのコポリマー（Ｃｌａｌｉａｎｔ製、Ｋｏｍａ３０）
【０１１９】
【化１１】
2010191004.tif 000012
【０１２０】
【化１２】
2010191004.tif 000013
【０１２１】
〔露光、現像および印刷〕
上記各平版印刷版原版を、ＦＦＥＩ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶ
ｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行なった。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、表１に示す組成の各処理液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。処理液の温度は２８℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
各処理液のｐＨ調整は水酸化ナトリウムと燐酸でおこなった。各処理液は、最後にイオン交換水でトータル１Ｌとした。
また、使用した平版印刷版原版は表１の中に示す。
表１に示す、固形分濃度は質量％である。
混合比率（Ｉ：ＩＩ）とは、質量比（一般式（１）で表される化合物：一般式（２）で表される化合物）である。
【０１２２】
【表１】
2010191004.tif 000014
【０１２３】
表１で使用の成分は、以下のものを使用した。
Ｉ−ｋ：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ（川研ファインケミカル社製）、ＩＩ−ｆ：ソフタゾリンＬＡＯ（川研ファインケミカル社製）、Ｉ−ｐ：ビスタＭＡＰ（川研ファインケミカル社製）、Ｉ−ａ：タケサーフＣ−１５７Ｌ（竹本油脂社製）、ＩＩ−ａ：アモーゲンＡＯＬ(第一工業製薬社製)、グルコン酸ナトリウム（扶桑化学工業社製）、オクタクエストＥ−３０（InnoSpec  specialty  chemicals社製）、バイオホープ（ケイ・アイ社製）、ＴＳＡ７３９（ＧＥ東芝シリコーン社製）、パイオニンＡ４１Ｓ（竹本油脂社製）、エナジコールＤＰ−３０(ライオン社製)、ニューコールＢ１３(日本乳化剤社製)、エレミノールＭＯＮ２（三洋化成工業社製）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（竹本油脂社製）。
【０１２４】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１２５】
〔評価〕
各平版印刷版を用いて、面状性、汚れ防止性、処理性および耐刷性を以下のように評価した。
＜面状性＞
現像処理後の各平版印刷版を温度２５℃、湿度６０％で４日間放置した後の面状を目視評価した。平網画像に結晶析出なく、良好な面状が得られた場合：○、平網画像にわずかに面状ムラがあるが許容レベルの場合：△、平網画像に面状ムラがある場合：×と評価した。なお、〇△は〇と△の中間レベルを意味する。
【０１２６】
＜汚れ防止性＞
各平版印刷版について上記の条件で印刷を行い、１万枚印刷した後における非画像部のブランケットの汚れを目視で評価した。ブランケットの汚れが無しの場合：○、ブランケットの汚れが殆ど無しの場合：△、ブランケットの汚れがありの場合：×、と評価した。なお、〇△は〇と△の中間レベルを意味する。
【０１２７】
＜処理性＞
各平版印刷版原板を上記の条件で1週間かけて５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を目視観察した。発生したカスは、主として保護層のバインダーに起因するものである。カスの発生がない場合：○、カスの発生あるが許容レベルの場合：△、カス発生が顕著な場合：×と評価した。なお、〇△は〇と△の中間レベルを意味する。
【０１２８】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷物における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性（作製直後）を評価した。また、平版印刷版を作製後、温度２５℃、湿度６０％の環境下で１週間放置した後、上記の条件で印刷を行い、耐刷性（１週間後）を同様に評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１２９】
表１の結果から、本発明の平版印刷版の作製方法によると、現像後の刷版の面状が良く、現像性が良いために平網にムラのない印刷物が得られ、また現像槽中にカスを生じないことが分かる。更に、現像処理後の置き版による耐刷性の低下が殆どない。
【符号の説明】
【０１３０】
４  平版印刷版原版
６  現像部
１０  乾燥部
１６  搬送ローラ
２０  現像槽
２２  搬送ローラ
２４  ブラシローラ
２６  スクイズローラ
２８  バックアップローラ
３６  ガイドローラ
３８  串ローラ
【図１】
2010191004.tif 000016