(57)【要約】【課題】電極を構成する積層膜が剥離することなく、かつ確実に機能する下部電極を備えた圧電素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】基体２上に形成された下部電極３と、下部電極３上に積層された圧電層４と、圧電層４上に積層された上部電極５とを有する圧電素子１において、下部電極３は、基体２上に形成されたＴｉからなる接着層３ａと、接着層３ａ上に積層されたＰｔ−Ｔｉ合金からなる中間層３ｂと、中間層３ｂ上に積層されたＰｔからなる配向制御層３ｃとからなり、中間層３ｂのＰｔ−Ｔｉ合金のＴｉの組成比が１５ａｔ％以下である圧電素子１を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成された下部電極と、前記下部電極上に積層された圧電層と、前記圧電層上に積層された上部電極とを有する圧電素子において、
前記下部電極は、前記基体上に形成されたＴｉからなる接着層と、前記接着層上に積層されたＰｔ−Ｔｉ合金からなる中間層と、前記中間層上に積層されたＰｔからなる配向制御層とからなり、前記中間層のＰｔ−Ｔｉ合金のＴｉの組成比が１５ａｔ％以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記中間層が、膜厚方向に対して組成比が均一な単一組成膜であり、Ｔｉの組成比が５ａｔ％〜１５ａｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記中間層が、膜厚方向に対してＴｉの組成比が変化する傾斜組成膜であって、前記接着層側でＴｉ組成比が５ａｔ％〜１５ａｔ％以下の範囲で最も高く、前記配向制御層側でＴｉ組成比が１５ａｔ％以下の範囲で最も低い膜であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記中間層が、複数のＴｉ組成比が相互に異なる積層膜から構成され、前記複数の積層膜のうち前記接着層に接する積層膜のＴｉ組成比が５ａｔ％〜１５ａｔ％の範囲で最も高くなるとともに、前記配向制御層に接する積層膜のＴｉ組成比が１５ａｔ％以下の範囲で最も低くなり、前記積層膜のＴｉ組成比が前記配向制御層に近づくにつれて段階的に減少するように構成されたことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記中間層の厚みが５０Å以上５００Å以下の範囲であり、前記配向制御層の厚みが５００Å以上２０００Å以下の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記圧電層がチタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項７】
基体上に、下部電極と圧電層と上部電極とを順次積層する圧電素子の製造方法において、
前記基体上に、Ｔｉからなる接着層、前記接着層上に積層されるＴｉの組成比が１５ａｔ％以下であるＰｔ−Ｔｉ合金からなる中間層、前記中間層上に積層されるＰｔからなる配向制御層を順次積層する前記下部電極の形成工程を有し、
前記中間層を、Ｔｉを含むＰｔ合金をターゲットとする一元スパッタ法か、Ｔｉ及びＰｔをそれぞれターゲットとする二元スパッタ法により形成することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及び圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基体上に、下部電極、圧電層、上部電極が順次積層された圧電素子が知られている。例えば、特許文献１には、Ｓｉウエハからなる支持体（基体）上に、下部電極として膜厚５０００ÅのＰｔ／Ｔｉ層をスパッタリング法で形成し、圧電膜（圧電層）として膜厚２〜５μｍｎ半導体化させたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を形成し、上部電極としてＰｔ膜を形成することで、圧電素子を得る方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、基材（基体）と、圧電膜（圧電層）と、基体と圧電膜の間に配置された電極（下部電極）とを備え、電極として、導電性酸化物と導電性金属とを含み、電極の基材側では導電性金属よりも導電性酸化物が多く、電極の圧電膜側では導電性酸化物よりも導電性金属が多い電極、を備えた圧電素子が開示されている。
また同文献２には、電極として、基材側に位置する導電性酸化物層と、圧電膜側に位置する導電性金属層と、導電性酸化物層と導電性金属層との間に設けられた導電性酸化物と導電性金属とが混合された混合層とからなる電極を備えた圧電素子も開示されている。
導電性酸化物としては、ＡＢＯ３ペロブスカイト型で示される化合物が好ましく用いられている。また、導電性金属としては、Ｐｔ族が用いられている。
【特許文献１】特開平６−１２０５７８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０００７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された圧電素子を製造するには、支持体上に、下部電極としてのＰｔ／Ｔｉ層、圧電層としてのＰＺＴ、上部電極としてのＰｔ膜を順次積層して積層体を形成してから、支持体上に圧電素子を作り込むために、フォトリソグラフィ技術及びエッチング技術を利用して積層体に対して様々な加工を行う必要がある。しかし、積層体に対してエッチングやレジスト除去等の工程を施すと、下部電極、圧電層、上部電極がそれぞれ、剥離する場合がある。特に、下部電極を構成するＰｔ／Ｔｉ層のＰｔ膜とＴｉ膜が剥離する場合が多いという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２に記載された圧電素子を製造する際には、電極を構成する導電性酸化物の導電性を調整する必要があるが、導電性酸化物の形成条件の僅かな相違によって導電性が大きく変動する場合があり、電極として機能しなくなる虞があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極を構成する積層膜が剥離することなく、かつ確実に機能する下部電極を備えた圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために本発明者らは、下部電極を構成するＰｔ膜とＴｉ膜の間に、膜厚方向に沿ってＴｉ組成比が０％〜１００％の範囲で変化するＰｔ基合金からなる傾斜組成層を中間層として設けることを検討した。しかし、Ｐｔ組成比に対してＴｉ組成比が増加すると、傾斜組成層中に金属間化合物が生成し、不具合が生じることが判明した。すなわち、Ｐｔが２５ａｔ％のときにＴｉＰｔ３が生成し、Ｐｔが５０ａｔ％のときにＴｉＰｔが生成し、Ｐｔが７５ａｔ％のときにＴｉ３Ｐｔが生成し、これら金属間化合物の生成によって、傾斜組成層の密着性が著しく低下することが判明した。
そこで本発明者らが更に鋭意研究を重ねたところ、中間層の構成を更に工夫することで、上記の目的を達成できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の圧電素子は、基体上に形成された下部電極と、前記下部電極上に積層された圧電層と、前記圧電層上に積層された上部電極とを有する圧電素子において、前記下部電極は、前記基体上に形成されたＴｉからなる接着層と、前記接着層上に積層されたＰｔ−Ｔｉ合金からなる中間層と、前記中間層上に積層されたＰｔからなる配向制御層とからなり、前記中間層のＰｔ−Ｔｉ合金のＴｉの組成比が１５ａｔ％以下であることを特徴とする。
上記の構成によれば、中間層のＴｉ組成比が１５ａｔ％以下なので、ＴｉがＰｔに固溶した状態になり、中間層中に金属間化合物が生成することなく、接着層に対する密着性が向上する。
【０００９】
また、本発明の圧電素子においては、前記中間層が、膜厚方向に対して組成比が均一な単一組成膜であり、Ｔｉの組成比が５ａｔ％〜１５ａｔ％であることが好ましい。
上記の構成によれば、中間層全体の組成比が均一なので、接着層に対する中間層の密着性が安定する。
【００１０】
更に、本発明の圧電素子においては、前記中間層が、膜厚方向に対してＴｉの組成比が変化する傾斜組成膜であって、前記接着層側でＴｉ組成比が５ａｔ％〜１５ａｔ％の範囲で最も高く、前記配向制御層側でＴｉ組成比が１５ａｔ％以下の範囲で最も低い膜であることが好ましい。
上記の構成によれば、中間層のＴｉ組成比が、接着層側で最も高く、配向制御層側で最も低くなる傾斜組成膜なので、中間層と接着層及び配向制御層との密着性が高められる。また、Ｔｉ組成比が最大で１５ａｔ％以下に抑えられることで、中間層全体においてＴｉがＰｔに固溶した状態になるので、金属間化合物の生成が抑制され、密着性が更に向上する。
【００１１】
更にまた、本発明の圧電素子においては、前記中間層が、複数のＴｉ組成比が相互に異なる積層膜から構成され、前記複数の積層膜のうち前記接着層に接する積層膜のＴｉ組成比が５ａｔ％〜１５ａｔ％の範囲で最も高くなるとともに、前記配向制御層に接する積層膜のＴｉ組成比が１５ａｔ％以下の範囲で最も低くなり、かつ前記積層膜のＴｉ組成比が前記配向制御層に近づくにつれて段階的に減少するように構成されたことが好ましい。
上記の構成によれば、中間層が複数の積層膜から構成され、接着層側でＴｉ組成比が最も高く、配向制御層側でＴｉ組成比が最も低くなるので、中間層と接着層及び配向制御層との密着性が高められる。また、Ｔｉ組成比が最大で１５ａｔ％以下に抑えられることで、中間層全体においてＴｉがＰｔに固溶した状態になるので、金属間化合物の生成が抑制され、密着性が更に向上する。更に、積層膜毎にＴｉ組成比を制御できるので、中間層のＴｉ組成比を配向制御層に近づくにつれて段階的に減少させることが可能となり、中間層と接着層及び配向制御層との密着性を更に高められる。
【００１２】
また、本発明の圧電素子においては、前記の各積層膜中における前記Ｔｉ組成比がそれぞれ一定であることが好ましい。
上記の構成によれば、各積層膜中におけるＴｉ組成比が一定なので、Ｔｉ組成比を精密に制御可能になる。
【００１３】
更に、本発明の圧電素子においては、前記の各積層膜中における前記Ｔｉ組成比が、前記配向制御層に近づくにつれて減少していることが好ましい。
上記構成によれば、隣接する積層膜同士のＴｉ組成比が近くなるので、積層膜同士の密着性が高められる。
【００１４】
更にまた、本発明の圧電素子においては、前記中間層の厚みが５０Å以上５００Å以下の範囲であり、前記配向制御層の厚みが５００Å以上２０００Å以下の範囲であることが好ましい。
上記の構成によれば、中間層の膜厚を５０Å以上にすることで、接着層に対する中間層の密着性を高められる。
また、上記の構成によれば、配向制御層の厚みを５００Å以上にすることで、配向制御層の上に積層する圧電層の結晶性が高められる。
【００１５】
更にまた、本発明の圧電素子においては、前記圧電層がチタン酸ジルコン酸鉛からなることが好ましい。
【００１６】
次に、本発明の圧電素子の製造方法は、基体上に、下部電極と圧電層と上部電極とを順次積層する圧電素子の製造方法において、前記基体上に、Ｔｉからなる接着層、前記接着層上に積層されるＴｉの組成比が１５ａｔ％以下であるＰｔ−Ｔｉ合金からなる中間層、前記中間層上に積層されるＰｔからなる配向制御層を順次積層する前記下部電極の形成工程を有し、前記中間層を、Ｔｉを含むＰｔ合金をターゲットとする一元スパッタ法か、Ｔｉ及びＰｔをそれぞれターゲットとする二元スパッタ法により形成することを特徴とする。
この製造方法によれば、中間層の組成比を任意に制御することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極を構成する積層膜が剥離することなく、かつ確実に機能する下部電極を備えた圧電素子及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。図１は、本実施形態の圧電素子の一例を示す拡大断面図である。この圧電素子１は、基体２上に形成された下部電極３と、下部電極３上に積層された圧電層４と、圧電層４上に積層された上部電極５とから概略構成されている。
【００１９】
基体２としては、例えば、ＳＯＩ基板（Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）の表面に酸化シリコン膜を形成させた基板を例示できる。また、単結晶シリコンウエハ上に熱酸化シリコン膜を形成した基板でもよい。また、ガラス基板上に酸化シリコン膜を積層したものでもよい。
【００２０】
次に、下部電極３は、基体２の酸化シリコン膜上に形成された接着層３ａと、中間層３ｂと、圧電層４の結晶配向を制御する配向制御層３ｃとが順次積層されて構成されている。接着層３ａは例えばＴｉ膜から構成され、中間層３ｂはＰｔ−Ｔｉ合金膜から構成され、配向制御層３ｃは例えばＰｔ膜から構成されている。
【００２１】
接着層３ａは、酸化シリコン膜との密着性に優れたＴｉ膜からなり、下部電極３を基体２に接着させるために形成される。接着層３ａの厚みは、例えば２０Å〜５００Åの範囲が好ましく、５０Å〜２００Åの範囲がより好ましい。接着層３ａが薄すぎると、下部電極３の基体２に対する接着性が低下するので好ましくない。また、接着層３ａが厚すぎると、接着層３ａの内部で剥離が発生し、下部電極３の基体２に対する接着性が低下するので好ましくない。
【００２２】
次に、中間層３ｂは、少なくとも一部または全部がＰｔ−Ｔｉ合金膜から構成されるものであって、Ｔｉを１５ａｔ％（原子％）以下の範囲で含む層である。この中間層３ｂにおいては、Ｐｔ中にＴｉが固溶した状態になっている。中間層３ｂ中のＴｉ組成比が１５ａｔ％を超えると、中間層３ｂ中にＴｉとＰｔからなる金属間化合物が生成し、接着層３ａ及び配向制御層３ｃに対する中間層３ｂの密着性が低下するので好ましくない。
【００２３】
図１に示す中間層３ｂは、膜厚方向に対して組成比が一定な単一組成膜でもよく、膜厚方向に対してＴｉ及びＰｔの組成比が変化する傾斜組成膜であってもよい。以下、単一組成膜の場合について図２を参照して説明し、傾斜組成膜については図３及び図４を参照して説明する。
【００２４】
図２には、中間層３ｂが単一組成膜である場合の、中間層３ｂの膜厚方向に対するＴｉ及びＰｔの組成分布をグラフで示す。グラフの横軸は、中間層３ｂの厚み方向の位置を示しており、０が接着層３ａ側の界面であり、ｔが配向制御層３ｃとの界面を示している。図２に示す例では、Ｔｉ及びＰｔの組成比がそれぞれ、中間層３ｂの膜厚方向に沿って一定になっている。即ち中間層３ｂ全体が均一な組成になっている。この場合の中間層３ｂのＴｉ組成比は、１５ａｔ％以下が好ましく、５〜１５ａｔ％の範囲がより好ましい。Ｔｉを１５ａｔ％以下にすることで、金属管化合物の生成が抑制され、また、Ｔｉを５ａｔ％以上にすることで、中間層３ｂの接着層３ａに対する密着性をより高められる。
【００２５】
次に図３には、中間層３ｂが傾斜組成膜である場合の、中間層３ｂの膜厚方向に対するＴｉ及びＰｔの組成分布の一例をグラフで示す。グラフの横軸は、図２と同様に、中間層３ｂの厚み方向の位置を示している。図３に示す例では、中間層３ｂの接着層３ａ側でＴｉ組成比が最も高くなり（Ｐｔ組成比が最も低くなり）、中間層３ｂの配向制御層３ｃ側でＴｉ組成比が最も低くなっている（Ｐｔ組成比が最も高くなっている）。また、接着層３ａ側の面と配向制御層３ｃ側の面との間では、Ｔｉの組成比の膜厚に対する減少率が一定になっている。図３に示す例では、接着層３ａから配向制御層３ｃに近づくにつれてＴｉ組成比が一定の割合で減少（Ｐｔ組成比が一定の割合で増加）している。
【００２６】
中間層３ｂの接着層３ａ側におけるＴｉ組成比は、最大でも１５ａｔ％以下である。このＴｉ組成比が１５ａｔ％を超えると、中間層３ｂの接着層３ａ側の面にＴｉとＰｔからなる金属間化合物が生成し、接着層３ａに対する中間層３ｂの密着性が低下して剥離しやすくなるので好ましくない。また、金属間化合物の生成によって、中間層３ｂの結晶性が低下し、中間層３ｂ上に形成する配向制御層３ｃの結晶性に悪影響を及ぼすので好ましくない。また、中間層３ｂの接着層３ａ側におけるＴｉ組成比は５ａｔ％以上がよい。これにより、中間層３ｂの接着層３ａに対する密着性をより高められる。
【００２７】
また、中間層３ｂの配向制御層３ｃ側のＴｉ組成比は、１５ａｔ％以下であることが好ましく、０ａｔ％でもよい。Ｔｉ組成比が１５ａｔ％を超えると、ＴｉとＰｔからなる金属間化合物が生成し、配向制御層３ｃに対する中間層１３ｂの密着性が低下するので好ましくない。また、配向制御層３ｃ側のＴｉ組成比を０ａｔ％、即ちＰｔのみとすることで、配向制御層３ｃに対する密着性をより高められる。
【００２８】
次に図４には、中間層３ｂが傾斜組成膜である場合の、中間層３ｂの膜厚方向に対するＴｉ及びＰｔの組成分布の別の例をグラフで示す。グラフの横軸は、図２及び図３と同様に、中間層３ｂの厚み方向の位置を示している。図４に示す例では、中間層３ｂの接着層３ａ側でＴｉ組成比が最も高くなり（Ｐｔ組成比が最も低くなり）、中間層３ｂの配向制御層３ｃ側でＴｉ組成比が最も低くなっている（Ｐｔ組成比が最も高くなっている）。図４に示す例では、接着層３ａから配向制御層３ｃに近づくにつれてＴｉ組成比が減少（Ｐｔ組成比が増加）しているが、このＴｉの組成比の膜厚に対する減少率が、図３の場合のように一定ではなく変動している。即ち、Ｔｉ組成比の減少率は、中間層３ｂの膜厚方向中心付近において最も大きく、中心から接着層３ａ側または配向制御層３ｃ側に近づくに従って漸次小さくなっている。
【００２９】
中間層３ｂの接着層３ａ側のＴｉ組成比は、図３の場合と同様に最大で１５ａｔ％以下である。このＴｉ組成比が１５ａｔ％を超えると、中間層３ｂの接着層３ａ側の面に金属間化合物が生成して接着層３ａに対する中間層３ｂの密着性が低下する。また、金属間化合物によって中間層３ｂの結晶性が低下して配向制御層３ｃの結晶性に悪影響を及ぼす。また、中間層３ｂの接着層３ａ側におけるＴｉ組成比は、５ａｔ％以上がよい。これにより、中間層３ｂの接着層３ａに対する密着性をより高められる。
【００３０】
また、中間層３ｂの配向制御層３ｃ側のＴｉ組成比は、１５ａｔ％以下であることが好ましく、０ａｔ％でもよい。このＴｉ組成比が１５ａｔ％を超えると、ＴｉとＰｔからなる金属間化合物が生成し、配向制御層３ｃに対する中間層１３ｂの密着性が低下するので好ましくない。また、配向制御層３ｃ側のＴｉ組成比を０ａｔ％、即ちＰｔのみとすることで、配向制御層３ｃに対する密着性をより高められる。
【００３１】
また、中間層３ｂの厚みは、５０Å以上５００Å以下の範囲が好ましく、２００Å以上４００Å以下の範囲がより好ましい。中間層３ｂの厚みが５０Å未満では、接着層３ａに対する中間層３ｂの密着性が低下するので好ましくない。また、中間層３ｂの厚みが５００Å以下であれば、接着層３ａに対する中間層３ｂの密着性が十分なものとなる。
【００３２】
次に、配向制御層３ｃは、その上に形成する圧電層４の結晶性を高めて、圧電層４に圧電効果を効率良く発現させるために形成される。配向制御層３ｃとしてはＰｔ膜を用いることが好ましい。配向制御層３ｃの厚みは、５００Å以上２０００Å以下の範囲が好ましく、７００Å以上１０００Å以下の範囲がより好ましい。配向制御層３ｃの厚みが５００Å未満では、圧電層４にＰｔとの格子整合性が良い材料を用いたとしても、膜厚が不十分なため圧電層４の結晶性が向上されないので好ましくない。また、配向制御層３ｃの厚みが２０００Å以下であれば、圧電層４の結晶性を向上効果が十分なものとなる。
【００３３】
次に、圧電層４は、電気機械変換作用を示す強誘電材料からなり、ペロブスカイト型の結晶膜が用いられる。例えば、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ジルコン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）等を用いることができ、好ましくはＰＺＴがよい。この場合、配向制御層３ｃを構成するＰｔが（１１１）配向していれば、ＰＺＴは（００１）配向したＰＺＴの成長が十分可能なため、優れた圧電特性を発現できる。圧電層４の厚みは、例えば１〜５μｍ程度がよい。
更に、上部電極５は、例えばＰｔ膜やイリジウム膜が好ましく、厚みは例えば１０００〜２０００Å程度がよい。
【００３４】
上記の圧電素子１によれば、中間層３ｂのＰｔ−Ｔｉ合金におけるＴｉ組成比が１５ａｔ％以下なので、ＴｉがＰｔに固溶した状態になり、中間層３ｂ中に金属間化合物が生成することなく、接着層３ａに対する密着性を向上できる。
【００３５】
また、中間層３ｂを、膜厚方向に対して組成比が一定な単一組成膜とした場合は、中間層３ｂの全体の組成比が一定になり、これにより、接着層３ａに対する中間層３ｂの密着性が、中間層３ｂの全面において均一になり、密着性のバラツキが少なくなる。
【００３６】
更に、中間層３ｂを傾斜組成膜とした場合には、接着層３ａ及び配向制御層３ｃに対する中間層３ｂの密着性をより高めることができる。
また、Ｔｉ組成比が最大で１５ａｔ％以下に抑えられることで、中間層３ｂ全体においてＴｉがＰｔに固溶した状態になるので、金属間化合物の生成が抑制され、密着性を更に向上できる。
【００３７】
次に、圧電素子の別の例について図面を参照して説明する。図５は、本実施形態の圧電素子の別の例を示す拡大断面図である。ここで、図５に示す圧電素子の構成要素のうち、図１に示す圧電素子１の構成要素と同一の構成要素には、図５において図１と同一の符号を付してその説明を省略、若しくは簡単に説明する。
【００３８】
図５に示す圧電素子１１は、基体２上に形成された下部電極１３と、下部電極１３上に積層された圧電層４と、圧電層４上に積層された上部電極５とから概略構成されている。図５に示す圧電素子１１と、図１に示す圧電素子１との相違点は、下部電極１３を構成する中間層の形態が異なる点である。従って以下の説明では、下部電極１３の構成を中心に説明する。
【００３９】
図５に示す下部電極１３は、基体２の酸化シリコン膜上に形成された接着層３ａと、中間層１３ｂと、圧電層４の結晶配向を制御する配向制御層３ｃとが順次積層されて構成されている。接着層３ａは例えばＴｉ膜から構成され、中間層１３ｂはＴｉ−Ｐｔ合金膜から構成され、配向制御層３ｃは例えばＰｔ膜から構成されている。図５に示す接着層３ａ及び配向制御層３ｃは、図１に示す接着層３ａ及び配向制御層３ｃと同じ構成なので説明を省略する。
【００４０】
図５に示す中間層１３ｂは、Ｔｉ組成比が相互に異なる複数の積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４が積層されて構成されている。図５に示す中間層１３ｂは、第１積層膜１３ｂ１、第２積層膜１３ｂ２、第３積層膜１３ｂ３及び第４積層膜１３ｂ４の４層構成とされているが、本発明はこれに限定されるものではなく、積層数は２層以上であれば何層でもよい。
【００４１】
各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４はそれぞれ、Ｐｔ−Ｔｉ合金膜から構成されるものであって、Ｔｉを１５ａｔ％以下の範囲で含む膜である。各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４においては、Ｐｔ中にＴｉが固溶した状態になっている。これら各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４同士の組成比は同一ではなく、Ｔｉ組成比が相互に異なっている。このようにして、図５に示す中間層１３ｂは、膜厚方向に対して組成が変化する傾斜組成膜となっている。以下、図６及び図７を参照して、中間層１３ｂの組成について詳細に説明する。
【００４２】
図６には、中間層１３ｂの膜厚方向に対するＴｉ及びＰｔの組成分布の一例をグラフで示す。グラフの横軸は、中間層１３ｂの厚み方向の位置を示しており、０が接着層３ａ側の界面であり、ｔが配向制御層３ｃとの界面を示している。図６に示す例では、接着層３ａ側に位置する第１積層膜１３ｂ１のＴｉ組成比が、積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４の中で最も高くなり（Ｐｔ組成比が最も低くなり）、配向制御層３ｃ側に位置する第４積層膜１３ｂ４のＴｉ組成比が、最も低くなっている（Ｐｔ組成比が最も高くなっている）。また、図６では、接着層３ａから配向制御層３ｃに近づくにつれて積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４のＴｉ組成比が段階的に減少（Ｐｔ組成比が段階的に増加）している。即ち、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４のＴｉ組成比の大小関係が、第１積層膜１３ｂ１＞第２積層膜１３ｂ２＞第３積層膜１３ｂ３＞第４積層膜１３ｂ４、の順になっている。なお、本例では、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４におけるＴｉ組成比（Ｐｔ組成比）はそれぞれ均一になっている。
【００４３】
図６においては、接着層３ａ側に位置する第１積層膜１３ｂ１のＴｉ組成比が、最大でも１５ａｔ％以下であることが好ましい。このＴｉ組成比が１５ａｔ％を超えると、中間層１３ｂの接着層３ａ側の面にＴｉとＰｔからなる金属間化合物が生成し、接着層３ａに対する中間層１３ｂの密着性が低下するので好ましくない。また、第１積層膜１３ｂ１に金属間化合物が生成することによって第１積層膜１３ｂ１自体の結晶性が低下する。これにより第１積層膜１３ｂ１上に積層される第２〜第４積層膜１３ｂ２〜１３ｂ４の結晶性も低下する。この結果、中間層１３ｂ全体の結晶性が低下してしまい、これにより中間層１３ｂ上に形成する配向制御層３ｃの結晶性が低下し、更に圧電層４の結晶性まで低下するので好ましくない。また、第１積層膜１３ｂ１のＴｉ組成比は、５ａｔ％以上がよい。これにより、中間層３ｂの接着層３ａに対する密着性をより高められる。
【００４４】
また、配向制御層３ｃ側に位置する第４積層膜１３ｂ４のＴｉ組成比は、１５ａｔ％以下であることが好ましく、０ａｔ％でもよい。このＴｉ組成比が１５ａｔ％を超えると、ＴｉとＰｔからなる金属間化合物が生成し、配向制御層３ｃに対する中間層１３ｂの密着性が低下するので好ましくない。また、第４積層膜１３ｂ４のＴｉ組成比を０ａｔ％、即ちＰｔのみとすることで、配向制御層３ｃに対する密着性をより高められる。
【００４５】
次に図７には、中間層１３ｂの膜厚方向に対するＴｉ及びＰｔの組成分布の別の例をグラフで示す。グラフの横軸は、図６と同様に中間層１３ｂの厚み方向の位置を示している。図７に示す例では、接着層３ａ側に位置する第１積層膜１３ｂ１のＴｉ組成比が、積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４中で最も高くなり（Ｐｔ組成比が最も低くなり）、配向制御層３ｃ側に位置する第４積層膜１３ｂ４のＴｉ組成比が、最も低くなっている（Ｐｔ組成比が最も高くなっている）。図７では、配向制御層３ｃに近づくにつれて積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４のＴｉ組成比が徐々に減少（Ｐｔ組成比が徐々に増加）している。即ち、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４のＴｉ組成比の大小関係が、概ね、第１積層膜１３ｂ１＞第２積層膜１３ｂ２＞第３積層膜１３ｂ３＞第４積層膜１３ｂ４、の順になっている。また、本例では、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４におけるＴｉ組成比（Ｐｔ組成比）が、配向制御層３ｃに近づくにつれて漸次減少（漸次増加）している。これにより、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４同士の界面近傍におけるＴｉ組成比が、連続的に変化するようになっている。
【００４６】
図７においては、図６の場合と同様に、第１積層膜１３ｂ１のＴｉ組成比が、５〜１５ａｔ％の範囲であることが好ましく、第４積層膜１３ｂ４のＴｉ組成比は１５ａｔ％以下の範囲で他の積層膜に対して最も低くすることが好ましい。
【００４７】
また、中間層１３ｂの厚みは、図１に示す圧電素子１と同様に、５０Å以上５００Å以下の範囲が好ましく、２００Å以上４００Å以下の範囲がより好ましい。中間層１３ｂの厚みが５０Å未満では、接着層３ａに対する中間層１３ｂの密着性が低下するので好ましくない。また、中間層１３ｂの厚みが５００Å以下であれば、接着層３ａに対する中間層１３ｂの密着性が十分なものとなる。また、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４の膜厚は、相互に同じ膜厚でもよく、異なる膜厚でもよい。
【００４８】
圧電層４は、図１に示す圧電素子１と同様に、電気機械変換作用を示す強誘電材料からなり、ペロブスカイト型の結晶膜が用いられ、好ましくはＰＺＴがよい。圧電層４の厚みは、例えば１〜５μｍ程度がよい。
更に、上部電極５は、例えばＰｔ膜やイリジウム膜が好ましく、厚みは例えば１０００〜２０００Å程度がよい。
【００４９】
上記の圧電素子１１によれば、図１に示す圧電素子１と同様の効果の他に、以下の効果も得られる。
即ち、上記の圧電素子１１によれば、中間層１３ｂを複数の積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４で構成し、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４におけるＴｉ組成比を相互に異なる比にすることで傾斜組成膜としているので、接着層３ａ及び配向制御層３ｃに対する密着性を更に向上できる。
また、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４におけるＴｉ組成比（Ｐｔ組成比）を、膜厚方向に沿って配向制御層３ｃに近づくにつれて漸次減少（漸次増加）させて、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４同士の界面近傍におけるＴｉ組成比を、連続的に変化するように構成することで、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４同士の密着性が高まり、接着層３ａ及び配向制御層３ｃに対する密着性を一層向上できる。
【００５０】
次に、上記の圧電素子１、１１の製造方法について説明する。
先ず、基体１として、例えば、ＳＯＩ基板の表面に酸化シリコン膜を形成したものを用意する。また、図８に示すような、Ｔｉ用スパッタガン２１とＰｔ用スパッタガン２２とが備えられたスパッタリング成膜装置２０を用意する。図８に示すスパッタリング成膜装置２０は、チャンバ内に基体１を保持するとともに基体１を加熱するヒータ付きステージ２３と、Ｔｉ用スパッタガン２１とＰｔ用スパッタガン２２とが備えられている。各スパッタガン２１、２２としては、例えば、Ｔｉターゲット、Ｐｔターゲットをそれぞれ備えたマグネトロン型スパッタガンを用いることができる。各スパッタガン２１、２２の投入電力を制御することで、形成するスパッタ膜のＰｔに対するＴｉの組成比を０〜１００％の範囲で制御できるようになっている。
【００５１】
このようなスパッタリング成膜装置２０のチャンバ内に基体２を設置してから、Ｔｉ用スパッタガン２１に電力を供給して、基体１上にＴｉ膜からなる接着層３ａを形成する。成膜条件は例えば、基体温度を６００℃とし、雰囲気を圧力１ＰａのＡｒ雰囲気とする。
【００５２】
次に、Ｔｉ用スパッタガン２１とＰｔ用スパッタガン２２にそれぞれ電力を供給して二元スパッタ法を実施することで、Ｔｉ−Ｐｔ合金からなる中間層３ｂ、１３ｂを接着層３ａ上に形成する。このときの成膜条件は、先ほどと同様に、例えば基体温度を６００℃とし、雰囲気を圧力１ＰａのＡｒ雰囲気とする。
【００５３】
次に、Ｐｔ用スパッタガン２２に電力を供給して、Ｐｔからなる配向制御層３ｃを中間層３ｂ、１３ｂ上に一元スパッタ法で形成する。成膜条件は、先ほどと同様に、例えば基体温度を６００℃とし、雰囲気を圧力１ＰａのＡｒ雰囲気とする。
このようにして、接着層３ａ、中間層３ｂ、１３ｂ及び配向制御層３ｃからなる下部電極３、１３を形成する。
【００５４】
更に、圧電層４及び上部電極５を形成する。例えば、圧電層４としてＰＺＴからなる圧電層４を形成する場合は、例えば、ゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの手段を用いることが出来る。圧電層４は例えば１〜５μｍ程度の厚みで形成する。
また、上部電極５を例えばＰｔで形成する場合は、配向制御層３ｃを形成する場合と同様にして、Ｐｔ用スパッタガン２２に電力を供給して、Ｐｔからなる上部電極５を圧電層４上に一元スパッタ法で形成する。成膜条件は、例えば、雰囲気を圧力１ＰａのＡｒ雰囲気とする。
このようにして、図１または図５に示す圧電素子１、１１が得られる。
【００５５】
ここで、中間層３ｂ、１３ｂの形成方法について更に詳細に説明する。
先ず、図２に示すような単一組成膜からなる中間層３ｂを形成するには、各スパッタガン２１、２２に対する電力供給量の比率を制御することで、中間層３ｂのＴｉ組成比を５〜１５ａｔ％の範囲で制御すればよい。但し、成膜中における各スパッタガン２１、２２に対する電力供給量はそれぞれ一定とする。これにより、膜厚方向に対する組成比を均一にできる。
【００５６】
次に、図３または図４に示す傾斜組成膜からなる中間層３ｂを形成するには、成膜中に、Ｔｉ用スパッタガン２１に対する電力供給量を連続的に減少させる一方、Ｐｔ用スパッタガン２２に対する電力供給量を連続的に増加させる。このようにして中間層３ｂを形成することで、接着層３ａ側から配向制御層３ｃ側に向けて、Ｔｉ組成比が膜厚方向に対して一定の割合で例えば１５ａｔ％から５ａｔ％または０ａｔ％まで減少する中間層３ｂが得られる。各スパッタガンに対する電両供給量を細かく制御することで、図３に示すような、Ｔｉ組成比が直線的に減少する中間層３ｂを形成できる。また、図４に示すような、Ｔｉ組成比が曲線的に減少する中間層３ｂも形成できる。
【００５７】
次に、図６に示す傾斜組成膜からなる中間層１３ｂは、第１〜第４積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４を順次積層することで行う。
まず、各スパッタガン２１、２２に対する電力供給量の比率を制御して、Ｔｉ組成比が１５ａｔ％以下のＰｔ−Ｔｉ合金からなる第１積層膜１３ｂ１を、接着層３ａ上に形成する。同様にして、各スパッタガン２１、２２に対する電力供給量の比率を制御することで、第２積層膜１３ｂ２〜第４積層膜１３ｂ４を順次積層する。配向制御層３ｃに近づくにつれてＴｉ組成比が段階的に減少するように、各スパッタガン２１、２２に対する電力供給量を制御して第１〜第４積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４を順次積層する。これにより、図６に示すような組成分布を有する中間層１３ｂを形成できる。
【００５８】
次に、図７に示す傾斜組成膜からなる中間層１３ｂは、上記の場合と同様にして、第１〜第４積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４を順次積層する。そして、第１〜第４積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４を６５０〜７００℃の範囲で加熱する。これにより、各積層膜１３ｂ１〜１３ｂ４内においてＴｉが拡散し、図７に示す組成分布を有する中間層１３ｂが得られる。
【００５９】
なお、本発明の製造方法は、上記の方法に限定されるものではない。例えば、単一組成膜からなる中間層を形成する場合には、所定の組成のＰｔ−Ｔｉ合金からなるターゲットを用いて一元スパッタリングを行うことで、単一組成膜からなる中間層を形成してもよい。
【００６０】
また、図８に示すスパッタリング成膜装置のＴｉ用スパッタガン２１とＰｔ用スパッタガン２２との間に、Ｐｔ−Ｔｉ合金からなるターゲットを備えたスパッタガンを配置して中間層を形成してもよい。これにより、図３または図４に示す組成分布を更に滑らかな分布にすることができる。
【００６１】
更に、中間層３ｂ、１３ｂの成膜温度は、配向制御層３ｃの成膜温度より低くても良く、例えば１００〜５００℃の範囲でもよい。
【実施例】
【００６２】
（実施例１〜７）
基体として、ＳＯＩ基板の表面に酸化シリコン膜が形成されてなる基板を用意した。また、Ｔｉ用スパッタガンとＰｔ用スパッタガンとが備えられたスパッタリング成膜装置を用意し、このスパッタリング成膜装置のチャンバ内に基板を設置した。そして、Ｔｉ用スパッタガンに電力を供給して、基板の酸化シリコン膜上に厚み１００ÅのＴｉ膜からなる接着層をスパッタ法によって形成した。成膜条件は、基板温度を６００℃とし、雰囲気を圧力１ＰａのＡｒ雰囲気とした。
【００６３】
次に、Ｔｉ用スパッタガンとＰｔ用スパッタガンとに電力を供給して二元スパッタ法を実施することで、Ｐｔ−Ｔｉ合金からなる中間層を接着層上に形成した。成膜条件は、基板温度を６００℃とし、雰囲気を圧力１ＰａのＡｒ雰囲気とした。各スパッタガンに対する電力供給量の比率を制御することで、中間層のＴｉ組成比を５〜１５ａｔ％の範囲で制御した。但し、成膜中における各スパッタガンに対する電力供給量はそれぞれ一定とすることで、膜厚方向に対する組成を均一にした。このようにして、単一組成膜からなる中間層を形成した。また、中間層の厚みは５０〜３００Åとした。
【００６４】
次に、Ｐｔ用スパッタガンに電力を供給して、Ｐｔからなる配向制御層を中間層上に一元スパッタ法で形成した。成膜条件は、基板温度を６００℃とし、雰囲気を圧力１ＰａのＡｒ雰囲気とした。配向制御層の厚みは７００〜２０００Åとした。このようにして、接着層、中間層及び配向制御層からなる下部電極を形成した。
【００６５】
以上のようにして、下部電極を備えた実施例１〜７の試験体を製造した。各試験体における中間層、配向制御層の構成を表１に示す。
【００６６】
（実施例８）
実施例１〜７と同様にして、ＳＯＩ基板の表面に酸化シリコン膜が形成されてなる基板の酸化シリコン膜上に厚み１００ÅのＴｉ膜からなる接着層をスパッタ法によって形成した。
【００６７】
次に、Ｔｉ用スパッタガンとＰｔ用スパッタガンとに電力を供給して二元スパッタ法を実施することで、Ｐｔ−Ｔｉ合金からなる中間層を接着層上に形成した。成膜条件は、基板温度を６００℃とし、雰囲気を圧力１ＰａのＡｒ雰囲気とした。また中間層の成膜中は、Ｔｉ用スパッタガンに対する電力供給量を連続的に減少させる一方、Ｐｔ用スパッタガンに対する電力供給量を連続的に増加させた。これにより、接着層側から配向制御層側に向けて、中間層のＴｉ組成比が膜厚に対して一定の割合で１５ａｔ％から０ａｔ％まで減少するようにした。このようにして、配向制御層に近づくにつれてＴｉ組成比が直線的に減少する傾斜組成膜からなる中間層を形成した。中間層の厚みは１０００Åとした。
【００６８】
次に、実施例１〜７と同様にして、厚みが１０００ÅのＰｔからなる配向制御層を中間層上に一元スパッタ法で形成した。
【００６９】
以上のようにして、実施例８の試験体を製造した。この試験体における中間層、配向制御層の構成を表１に示す。
【００７０】
（実施例９）
実施例１〜７と同様にして、ＳＯＩ基板の表面に酸化シリコン膜が形成されてなる基板の酸化シリコン膜上に厚み１００ÅのＴｉ膜からなる接着層をスパッタ法によって形成した。
【００７１】
次に、Ｔｉ用スパッタガンとＰｔ用スパッタガンとに電力を供給して二元スパッタ法を実施することで、Ｐｔ−Ｔｉ合金からなる中間層を接着層上に形成した。成膜条件は、基板温度を６００℃とし、雰囲気を圧力１ＰａのＡｒ雰囲気とした。中間層の形成は、第１〜第３積層膜を順次積層することで行った。
すなわち、最初に、各スパッタガンに対する電力供給量の比率を制御して、Ｔｉ組成比が１５ａｔ％のＰｔ−Ｔｉ合金からなる第１積層膜を、１００Åの厚みで接着層上に形成した。次に、各スパッタガンに対する電力供給量の比率を制御して、Ｔｉ組成比が８ａｔ％のＰｔ−Ｔｉ合金からなる第２積層膜を、１００Åの厚みで第１積層膜の上に形成した。次に、各スパッタガンに対する電力供給量の比率を制御して、Ｔｉ組成比が０ａｔ％のＰｔからなる第３積層膜を、１００Åの厚みで第２積層膜の上に形成した。
このようにして、配向制御層に近づくにつれてＴｉ組成比が段階的に減少する傾斜組成膜からなる中間層を形成した。中間層全体の厚みは３００Åとなった。
【００７２】
次に、実施例１〜７と同様にして、厚みが１０００ÅのＰｔからなる配向制御層を中間層上に一元スパッタ法で形成した。
【００７３】
以上のようにして、実施例９の試験体を製造した。この試験体における中間層、配向制御層の構成を表１に示す。
【００７４】
（実施例１０）
実施例９と同様にして、ＳＯＩ基板の表面に酸化シリコン膜が形成されてなる基板の酸化シリコン膜上に、接着層、中間層及び配向制御層を形成した。そして、基板を７００℃に加熱することで、中間層を構成する第１〜第３積層膜中のＴｉを拡散させ、第１〜第３積層膜のＴｉ組成比をそれぞれ、配向制御層に近づくにつれて減少するように傾斜させた。
【００７５】
以上のようにして、実施例１０の試験体を製造した。この試験体における中間層、配向制御層の構成を表１に示す。
【００７６】
（比較例１〜５）
中間層のＴｉ組成比を０〜２０ａｔ％とし、中間層の厚みを３０〜３００Åとし、配向制御層の厚みを５００〜１０００Åとしたこと以外は上記実施例１〜７と同様にして、比較例１〜５の試験体を製造した。各試験体における中間層、配向制御層の構成を表１に示す。
【００７７】
（評価）
中間層の密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｈ８５０４に規定されたテープ剥離試験方法に準じて行った。剥離数が１以下なら◎とし、剥離数が２〜１０なら○とし、剥離数が１１以上なら×とした。結果を表１に示す。
【００７８】
また、中間層上に形成した配向制御層の結晶性をＸ線回折法で評価した。Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折チャート上のＰｔの（１１１）面に相当するピーク強度を比較することで評価した。Ｘ線はＣｕα線とし、Ｘ線管球に対する入力電圧及び入力電流を２０ｋＶ、５０ｍＡとし、ダイバージェンスリットの開き角を０．５°とし、スキャッタリングスリットの開き角を０．５°とし、レシービングスリットの開き幅を０．１５ｍｍとした。この条件で、Ｐｔの（１１１）面のピーク強度が２００ｋｃｐｓ（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）以上の場合に○とし、２００ｋｃｐｓ未満の場合を×とした。結果を表１に示す。
【００７９】
総合評価は、密着性、結晶性の両方が○なら○とし、密着性、結晶性のいずれか一方が○で他方が◎なら◎とし、密着性、結晶性のいずれか一方が×なら×とした。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１の実施例１〜７に示すように、中間層が単一組成膜の場合は、Ｔｉが５〜１５ａｔ％の範囲で、密着性及び結晶性に優れたものとなった。一方、比較例１〜３に示すように、中間層中のＴｉが５ａｔ％未満または１５ａｔ％超になると、接着層に対する密着性が大幅に低下することが判る。
次に、実施例８〜１０に示すように、中間層を傾斜組成膜とした場合は、特に密着性が向上することが判る。これら実施例８〜１０では、接着層に対する密着性と配向制御層に対する密着性との両方が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明の実施形態の圧電素子の一例を示す拡大断面図である。
【図２】図２は、中間層の組成分布の一例を示すグラフである。
【図３】図３は、中間層の組成分布の別の例を示すグラフである。
【図４】図４は、中間層の組成分布の更に別の例を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施形態の圧電素子の別の例を示す拡大断面図である。
【図６】図６は、中間層の組成分布の他の例を示すグラフである。
【図７】図７は、中間層の組成分布の更に他の例を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施形態の圧電素子の製造方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１、１１…圧電素子、２…基体、３、１３…下部電極、３ａ…接着層、３ｂ、１３ｂ…中間層、３ｃ…配向制御層、４…圧電層、５…上部電極、１３ｂ１…第１積層膜（積層膜）、１３ｂ２…第２積層膜（積層膜）、１３ｂ３…第３積層膜（積層膜）、１３ｂ４…第４積層膜（積層膜）
【図１】
2010034206.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2010034206.tif 000008
【図６】
2010034206.tif 000009
【図７】
2010034206.tif 000010
【図８】
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