(57)【要約】【課題】液浸露光に用いたときに異物の発生が少ない液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物等を提供する。【解決手段酸】酸発生剤、樹脂、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤を含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物であり、該組成物の固形分中のフッ素含有率が０．５質量％以下であることを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤、樹脂、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤を含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物であり、該組成物の固形分中のフッ素含有率が０．５質量％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記酸発生剤中のフッ素含有率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤が式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
2010191416.tif 000074
［式（ａ）中、Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
Ａは、置換基を有してもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基あるいは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基及び該直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基及び該アラルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
【請求項４】
前記Ａが、式（ａ１）で表される基又は式（ａ２）で表される基である請求項３記載の組成物。
2010191416.tif 000075
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｙ１が前記の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、Ｘ１は単結合を表すものとする。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【請求項５】
前記（ａ１）が、炭素数１〜１０のペルフルオロ基、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｚ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである請求項３〜５のいずれか記載の組成物。
2010191416.tif 000076
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【請求項７】
前記樹脂が、アルカリ可溶性基を有する構造単位、水酸基を有する構造単位及び酸脱離基を有する構造単位を有する樹脂（Ｂ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、さらに樹脂（Ｂ）と同一でない、酸の作用によりアルカリ可溶性になる基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
以下の工程を含むパターン形成方法。
（１）請求項１〜８のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に液浸露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物、液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するに関する。さらに詳しくは、液浸露光用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工においては、優れたパターンを形成することが望ましく、液浸露光用化学増幅型レジスト組成物としては、例えば、液浸露光に用いられる液と接触したときに異物の発生が少ないものが求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】光・電子機能有機材料ハンドブック，４４４〜４５８ページ（朝倉書店発行  １９９７年１０月１５日  初版第２刷）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、液浸露光に用いたときに異物の発生が少ない液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、上記課題について検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は、以下を提供する。
１．酸発生剤、樹脂、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤を含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物であり、該組成物の固形分中のフッ素含有率が０．５質量％以下であることを特徴とする組成物。
２．前記酸発生剤中のフッ素含有率が１０質量％以下であることを特徴とする前１項記載の組成物。
３．前記酸発生剤が式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする前１又は２項記載の組成物。
【０００６】
2010191416.tif 000002
【０００７】
［式（ａ）中、Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
Ａは、置換基を有してもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基あるいは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基及び該直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基及び該アラルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
【０００８】
４．前記Ａが、式（ａ１）で表される基又は式（ａ２）で表される基である前３項記載の組成物。
【０００９】
2010191416.tif 000003
【００１０】
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｙ１が前記の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、Ｘ１は単結合を表すものとする。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【００１１】
５．前記（ａ１）が、炭素数１〜１０のペルフルオロ基、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基である前４項記載の組成物。
６．前記Ｚ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである前３〜５項のいずれか記載の組成物。
【００１２】
2010191416.tif 000004
【００１３】
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式状炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
７．前記樹脂が、アルカリ可溶性基を有する構造単位、水酸基を有する構造単位及び酸脱離基を有する構造単位を有する樹脂（Ｂ）であることを特徴とする前１〜６項のいずれか記載の組成物。
８．前記樹脂が、さらに樹脂（Ｂ）と同一でない、酸の作用によりアルカリ可溶性になる基を有する樹脂を含むことを特徴とする前１〜７項のいずれか記載の組成物。
９．以下の工程を含むパターン形成方法。
（１）前１〜８項のいずれか記載の組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に液浸露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、レジスト膜が水と接触したときに発生する異物が少ないパターンを形成し得る化学増幅型フォトレジスト組成物等が提供可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という場合がある。）は、酸発生剤、樹脂、塩基性化合物、溶剤及び界面活性剤を含有する液浸露光用化学増幅型フォトレジスト組成物であり、該組成物の固形分中のフッ素含有率が０．５質量％以下であることを特徴とする組成物である。
該組成物の固形分中のフッ素含有率は、好ましくは、０．１質量％以上０．５質量％以下である。該範囲だと、得られるパターンの形状が良好になる。
前記酸発生剤中のフッ素含有率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上８質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上７．５質量％以下である。
【００１６】
該組成物の固形分中のフッ素含有率は、下記式によって算出することができる。
１００×（組成物の固形分中のフッ素含有量）
フッ素含有率＝―――――――――――――――――――――――――――
（組成物の固形分量）
組成物の固形分量は、組成物中に含まれる溶剤以外の成分の量を合計することによって求めることができる。
組成物の固形分中のフッ素含有量は、溶剤以外の各成分のフッ素含有量を計算することによって求めることができる。フッ素含有量が把握できないものに関しては、フッ素濃度計によって濃度を求め、フッ素含有量を求めることができる。
酸発生剤中のフッ素含有率は、下記式によって算出することができる。
酸発生剤中のフッ素含有率
１００×（酸発生剤１分子当たりのフッ素原子の数）×（フッ素原子の原子量）
＝――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（酸発生剤の分子量）
【００１７】
前記酸発生剤としては、式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
2010191416.tif 000005
【００１９】
［式（ａ）中、Ｚ＋は、有機カチオンを表す。
Ａは、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
前記環状の脂肪族炭化水素基及び前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基、前記アルコキシ基、及び前記アラルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。]
【００２０】
Ａにおける直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記の直鎖状分岐状又は環状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基のうち、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、
イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数７〜２１のアラルキル基としては、
炭素数２〜４のアシル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基及びイソプロピルカルボニル基などが挙げられる。
前記の各基は、そのメチレン基が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
中でも、式（ａ）におけるＡとしては、好ましくは（ａ１）で表される基又は式（ａ２）で表される基が挙げられる。
【００２１】
2010191416.tif 000006
【００２２】
［式（ａ１）及び式（ａ２）中、Ｘ１は、単結合又は−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよく、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれる水素原子は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、Ｙ１が前記の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、Ｘ１は単結合を表すものとする。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
【００２３】
−［ＣＨ２］ｋ−としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基が挙げられる。
−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基が酸素原子及び／又はカルボニル基で置換された基としては、例えば、−Ｘ１１−Ｏ−、−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１２−などが挙げられ、好ましくは−Ｘ１１−Ｏ−及び−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−が挙げられる。
ここで、Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１７のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００２４】
式（ａ）で表される化合物のアニオンとしては、例えば、Ｘ１として単結合又は直鎖状の炭素数１〜６のアルキレン基を有する式（ＩＡ）で表されるアニオン及びＸ１として−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−を有する式（ＩＢ）で表されるアニオン、Ｘ１として−Ｘ１１−Ｏ−ＣＯ−を有する式（ＩＣ）で表されるアニオン及びＸ１として−Ｘ１１−Ｏ−Ｘ１１−を有するアニオンとして式（ＩＤ）などが挙げられ、好ましくは式（ＩＡ）及び式（ＩＢ）で表されるアニオンが挙げられる。
【００２５】
2010191416.tif 000007
【００２６】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（ａ）におけるにおけるものと同じものを表す。
Ｘ１０は、単結合あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。  Ｘ１１及びＸ１２は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。］
【００２７】
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、好ましくは式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
【００２８】
2010191416.tif 000008
【００２９】
［式（ＩＩＩ）中、環Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。］
【００３０】
ｘは、０〜８の整数を表し、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。
【００３１】
炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
【００３２】
前記の環Ｗとしては、式（Ｗ１）、式（Ｗ２）、式（Ｗ３）、式（Ｗ４）、式（Ｗ５）、式（Ｗ６）、式（Ｗ７）、式（Ｗ８）、式（Ｗ９）、式（Ｗ１０）、式（Ｗ１１）、式（Ｗ１２）、式（Ｗ１３）、式（Ｗ１４）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）、式（Ｗ１７）、式（Ｗ１８）及び式（Ｗ１９）で表される基などが挙げられ、好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基が挙げられる。
【００３３】
2010191416.tif 000009
【００３４】
Ｙ１としては、更に、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗに含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換された基などが挙げられる。
【００３５】
環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３６】
2010191416.tif 000010
【００３７】
環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００３８】
2010191416.tif 000011
【００３９】
環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４０】
2010191416.tif 000012
【００４１】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４２】
2010191416.tif 000013
【００４３】
環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４４】
2010191416.tif 000014
【００４５】
環Ｗに含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００４６】
2010191416.tif 000015
【００４７】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００４８】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された基（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００４９】
2010191416.tif 000016
【００５０】
2010191416.tif 000017
【００５１】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）の具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５２】
2010191416.tif 000018
【００５３】
2010191416.tif 000019
【００５４】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５５】
2010191416.tif 000020
【００５６】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５７】
2010191416.tif 000021
【００５８】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００５９】
2010191416.tif 000022
【００６０】
式（ＩＡ）中、環Ｗに含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６１】
2010191416.tif 000023
【００６２】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６３】
2010191416.tif 000024
【００６４】
［式（ＩＢ）中、Ｑ１、Ｑ２及びＹ１は、式（ａ）におけるものと同じものを表す。Ｘ１１は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表す。］
【００６５】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６６】
2010191416.tif 000025
【００６７】
2010191416.tif 000026
【００６８】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００６９】
2010191416.tif 000027
【００７０】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７１】
2010191416.tif 000028
【００７２】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７３】
2010191416.tif 000029
【００７４】
式（ＩＢ）中、環Ｗに含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７５】
2010191416.tif 000030
【００７６】
式（ＩＣ）で表されるアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７７】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００７８】
2010191416.tif 000031
【００７９】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８０】
2010191416.tif 000032
【００８１】
式（ＩＣ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８２】
2010191416.tif 000033
【００８３】
式（ＩＤ）で表されるアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８４】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗに含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８５】
2010191416.tif 000034
【００８６】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８７】
2010191416.tif 000035
【００８８】
式（ＩＤ）中、環Ｗに含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８９】
2010191416.tif 000036
【００９０】
式（ａ）におけるＺ＋としては、例えば、式（ＩＸｚ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）などのカチオン等が挙げられる。
【００９１】
2010191416.tif 000037
【００９２】
［式（ＩＸｚ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基あるいは炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表す。Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかがアルキル基である場合、該アルキル基は、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数３〜１２の環式炭化水素基で置換されていてもよく、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃのいずれかが脂環式炭化水素基である場合には、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
式（ＩＸｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状炭素数１〜１２のアルキル基あるいは炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香環基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成してもよい。
式（ＩＸｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００９３】
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。
置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。
前記の式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａ）で表されるカチオン等が好ましく挙げられる。
【００９４】
2010191416.tif 000038
【００９５】
［式（ＩＸａ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。］
【００９６】
該炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
該炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。
該環状炭化水素基としては、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものなどが挙げられ、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などが挙げられる。
【００９７】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９８】
2010191416.tif 000039
【００９９】
式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましく挙げられる。
【０１００】
2010191416.tif 000040
【０１０１】
［式（ＩＸｅ）中、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。］
【０１０２】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０３】
2010191416.tif 000041
【０１０４】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０５】
2010191416.tif 000042
【０１０６】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１０７】
2010191416.tif 000043
【０１０８】
2010191416.tif 000044
【０１０９】
前記のアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
【０１１０】
式（ａ）で表され化合物は、単独でも複数種を同時に用いてもよい。式（ａ）で表される化合物が、式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）、式（Ｘｃ）、式（Ｘｄ）、式（Ｘｅ）、式（Ｘｆ）、式（Ｘｇ）又は式（Ｘｈ）で表される場合、優れた解像性能及びパターン形状を示すレジスト組成物を与える酸を発生する化合物となることから好ましい。
【０１１１】
2010191416.tif 000045
【０１１２】
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、又はＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、又はＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれるメチレン基は、任意に、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１３は、単結合またはメチレン基を表す。］
【０１１３】
上記の組合せのうち、具体的には、好ましくは以下の酸発生剤が挙げられる。
【０１１４】
2010191416.tif 000046
【０１１５】
中でも、カチオンとして式（ＩＸｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
【０１１６】
本発明レジスト組成物は、樹脂を含有し、該樹脂は、通常、液浸露光用化学増幅型レジスト組成物に用いられる樹脂を用いることができる。
前記の樹脂としては、例えば、現像液に不溶又は難溶であるが、酸に作用により、現像液に可溶となる樹脂が挙げられる。不溶か、酸の作用により式（ＩＩ）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
【０１１７】
2010191416.tif 000047
【０１１８】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｘ２は、単結合又は、−［ＣＨ２］ｋ−を表し、該−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。
Ｙ２は、脂環式炭化水素基を有する炭素数４〜３６の炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
【０１１９】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、具体的には、例えば、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルエステルのような脂環式エステルなどから導かれる構造単位が挙げられる。
【０１２０】
これらの中で、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で表される構造単位が好ましい。
【０１２１】
2010191416.tif 000048
【０１２２】
［式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ３は、メチル基を表す。
ｎは、０〜１４の整数を表す。
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜８の炭化水素基を表すか、あるいはＲ４とＲ５とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ４が結合する炭素原子とＲ５が結合する炭素原子との間で二重結合を形成してもよい。
ｍは、１〜３の整数を表す。
Ｚ”は、単結合、−［ＣＨ２］ｋ−を表し、−［ＣＨ２］ｋ−に含まれるメチレン基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で置換されていてもよい。
ｋは、１〜８の整数を表す。］
【０１２３】
式（ＩＩａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１２４】
2010191416.tif 000049
【０１２５】
2010191416.tif 000050
【０１２６】
2010191416.tif 000051
【０１２７】
2010191416.tif 000052
【０１２８】
2010191416.tif 000053
【０１２９】
また、式（ＩＩｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３０】
2010191416.tif 000054
【０１３１】
2010191416.tif 000055
【０１３２】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１３３】
（ＩＩ）としては、水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。
【０１３４】
水酸基（ただし、カルボキシル基の−ＯＨ基は除く）を側鎖に有する構造単位としては、例えば、カルボン酸の各種エステル、具体的には、例えば、シクロペンチルエステル、シクロヘキシルエステルに代表される環状アルキルエステル；ノルボルニルエステル、１−アダマンチルエステル、２−アダマンチルエステルのような多環式エステルの一部が水酸基で置換された構造単位等があげられる。
【０１３５】
これらの中で、式（ＩＩＩ）で表される構造単位等を挙げることができる。
【０１３６】
2010191416.tif 000056
【０１３７】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。
Ｒ８は、メチル基を表す。
ｎ’は、０〜１０の整数を表す。
Ｚ’’は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０１３８】
式（ＩＩＩ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３９】
2010191416.tif 000057
【０１４０】
2010191416.tif 000058
【０１４１】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等を好ましく挙げることができる。
【０１４２】
式（ＩＩ）で表される構造単位としては、例えば、ラクトン構造を側鎖に有する構造単位を複数種類含んでもよい。具体的には、例えば、β−ブチロラクトン構造を有する化合物、γ−ブチロラクトン構造を有する化合物、シクロアルキル骨格やノルボルナン骨格にラクトン構造が付加した化合物などがあげられる。
【０１４３】
これらの中で、例えば、式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）又は式（ＩＶｃ）のいずれかで表される構造単位等を好ましく挙げることができる。
【０１４４】
2010191416.tif 000059
【０１４５】
［式（ＩＶａ）〜式（ＩＶｃ）中、Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表す。
ｌは、１〜５の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ９は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、カルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。
ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ１０及びＲ１１は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｚ’’は、式（ＩＩａ）におけるものと同じ意味を表す。］
【０１４６】
式（ＩＶａ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４７】
2010191416.tif 000060
【０１４８】
また、式（ＩＶｂ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４９】
2010191416.tif 000061
【０１５０】
2010191416.tif 000062
【０１５１】
また、式（ＩＶｃ）で表される構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５２】
2010191416.tif 000063
【０１５３】
2010191416.tif 000064
【０１５４】
これらの中でも、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３．７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られる樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０１５５】
また、樹脂として、例えば、式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（ＩＩ）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、２−ノルボルネンから導かれる構造単位等が挙げられる。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入してもよい。２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができる。また、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。
【０１５６】
2010191416.tif 000065
【０１５７】
ここで、式（ｄ）中のＲ２５及びＲ２６は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ２５とＲ２６とが一緒になって、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−を含んだ環であるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、脂肪族炭化水素基の置換基として、水酸基や炭素数４〜３６の脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ２５及びＲ２６における脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合した脂肪族炭化水素基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１５８】
式（ｄ）で表されるノルボネンを有する構造単位を導くモノマーの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１５９】
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１６０】
また、本発明における樹脂は、樹脂（Ｂ）に加えて、ＡｒＦレジストの技術分野において公知の樹脂を併用することができる。
【０１６１】
また、本発明レジスト組成物は、塩基性化合物を含有する。塩基性化合物としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
【０１６２】
2010191416.tif 000066
【０１６３】
式中、Ｔ１、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１６４】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、又は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１６５】
Ｔ６は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子及び該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１６６】
Ｇは、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基あるいはジスルフィド基を表す。
【０１６７】
このような化合物として、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。
【０１６８】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１６９】
より好ましいクエンチャーとしては、式（ＸＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【０１７０】
本発明の本発明レジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常、樹脂を８０〜９９質量％程度、酸発生剤を１〜２０質量％程度の範囲で含有すればよい。
【０１７１】
また、本発明レジスト組成物がクエンチャーとして塩基性化合物を含有する場合、該塩基性化合物の含有率は、本発明レジスト組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜５質量％程度の範囲である。
【０１７２】
本発明レジスト組成物は、溶剤を含有する。
溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１７３】
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤を含有する。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ（商品名）、トーレシリコーン２９ＳＨＰＡ（商品名）、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ（商品名）、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名）（トーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１（商品名）、ＫＰ３２２（商品名）、ＫＰ３２３（商品名）、ＫＰ３２４（商品名）、ＫＰ３２６（商品名）、ＫＰ３４０（商品名）、ＫＰ３４１（商品名）（信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００（商品名）、ＴＳＦ４０１（商品名）、ＴＳＦ４１０（商品名）、ＴＳＦ４３００（商品名）、ＴＳＦ４４４０（商品名）、ＴＳＦ４４４５（商品名）、ＴＳＦ−４４４６（商品名）、ＴＳＦ４４５２（商品名）、ＴＳＦ４４６０（商品名）（ジーイー東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロリナートＦＣ４３０（商品名）、フロリナートＦＣ４３１（商品名）（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１４２Ｄ（商品名）、メガファックＦ１７１（商品名）、メガファックＦ１７２（商品名）、メガファックＦ１７３（商品名）、メガファックＦ１７７（商品名）、メガファックＦ１８３（商品名）、メガファックＲ３０（商品名）（大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１（商品名）、エフトップＥＦ３０３（商品名）、エフトップＥＦ３５１（商品名）、エフトップＥＦ３５２（商品名）（新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１（商品名）、サーフロンＳ３８２（商品名）、サーフロンＳＣ１０１（商品名）、サーフロンＳＣ１０５（商品名）（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（商品名）（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００（商品名）、ＢＭ−１１００（商品名）（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、例えば、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファックＲ０８（商品名）、メガファックＢＬ２０（商品名）、メガファックＦ４７５（商品名）、メガファックＦ４７７（商品名）、メガファックＦ４４３（商品名）（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
これらの中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく、中でもポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（商品名）（トーレシリコーン（株）製）が好ましい。
界面活性剤の含有率は、組成物に対して質量分率で、好ましくは０．０００５質量％以上０．１０質量％以下、より好ましくは０．００１０質量％以上０．０５質量％以下、とりわけ好ましくは０．００１５質量％以上０．０３質量％以下である。界面活性剤の含有率が前記の範囲にあると、得られる塗膜の平坦性がさらに良好となる傾向があるため好ましい。
【０１７４】
また、本発明レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１７５】
また、本発明は、以下の工程を含むパターン形成方法を提供する。
【０１７６】
（１）本発明レジスト組成物を基板上に塗布する工程
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程
（３）組成物層に液浸露光機を用いて露光する工程
（４）露光後の組成物層を加熱する工程
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
【０１７７】
基板としては、通常、シリコン製のウェハーが用いられる。
基板上へのレジスト組成物の塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行われる。
溶剤の除去は、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を加熱することにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて、溶剤が除去された組成物層が形成される。前記の加熱は、例えば、８０〜１４０℃の温度で、３０秒間〜１０分間加熱することにより行われる。減圧装置を用いる場合、例えば、１０〜１００℃程度の温度で、１〜１．０×１０５Ｐａ程度の圧力で、溶媒が除去される。
溶剤を除去することにより得られた組成物層は、液浸露光機を用いて、露光される。露光の条件としては、走査露光型であるスキャニングステッパー型の投影露光装置（露光装置）などが挙げられる。露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
液浸露光に用いられる露光機のレンズとウェハーとの間の液体は、通常、水であるが、水に代えて液浸露光用の液体を用いることができる。
この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。当該加熱は、例えば、７０〜１４０℃の温度で、３０秒間〜１０分間加熱することにより行われる。
加熱後の組成物層は、現像装置を用いて、現像液で現像される。ここで用いられる現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ溶液であることができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）などのアルカリ水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスされ、基板及びパターン上に残った水が除去されて、パターンが得られる。
本発明レジスト組成物は、ダブルイメージング用にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例の中、使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１７９】
重量平均分子量は、以下の条件で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０１８０】
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０１８１】
また、化合物の構造は、ＮＭＲ（ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）を用いて確認された。
【０１８２】
（酸発生剤（Ａ１）の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。これを１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。得られたジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を得た。
一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌して溶液を調製した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル・ナトリウム塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステル・ナトリウム塩を含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び１４．８％トリフェニルスルホニウム・クロライド水溶液２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（Ａ１）０．２部を得た。（Ａ１）中のフッ素含有率は６．３０質量％であった。
【０１８３】
2010191416.tif 000067
【０１８４】
（酸発生剤（Ａ２）の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩１６４．８部を得た（無機塩含有、純度６２．６％）。得られたジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）及び４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却した後、濾過して濾過残渣を回収し、回収された濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．５部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。得られたジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステルナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１６部及びイオン交換水１６部を加えた。得られた混合物に、トリフェニルスルホニウム・クロライド１．７部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム１４２部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより、白色固体としてトリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ２）１．７部を得た。（Ａ２）中のフッ素含有率は６．４８質量％であった。
【０１８５】
2010191416.tif 000068
【０１８６】
（酸発生剤（Ａ３）の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩を除去していないため、含有率６３．５％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３９．４部（含有率６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部及びジクロロエタン２００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸２４．０部を加え、これを７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過して濾過残渣を回収した。回収された濾過残渣にアセトニトリル２５０部を添加し、撹拌した後、濾過して濾液を回収し、回収された濾液を濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル・ナトリウム塩３２．８部を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル・ナトリウム塩３２．８部を、イオン交換水１００部に溶解させて得られた溶液に、トリフェニルスルホニウム・クロライド２８．３部及びメタノール１４０部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム２００部で２回抽出した。２回の抽出により得られた回収された有機層を合せて、該有機層が中性になるまで、イオン交換水を用いた洗浄操作を繰り返し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ３）３９．７部を得た。（Ａ３）中のフッ素含有率は６．４８質量％であった。
【０１８７】
2010191416.tif 000069
【０１８８】
（酸発生剤（Ａ４）の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル２００部及びイオン交換水３００部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６０部を滴下した。これを１００℃で２．５時間還流し、冷却した後、これを濃塩酸１７５部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩３２８．１９部（無機塩含有、純度６２．８％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸・ナトリウム塩１２３．３部（純度６２．８％）、１−アダマンタンメタノール６５．７部及びジクロロエタン６００部の混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸７５．１部を加え、これを１２時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、濃縮残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４００部を添加し、リパルプ後、濾過して濾過残渣を回収した。回収された濾過残渣にアセトニトリル４００部を添加し、撹拌後、濾過を２回繰返し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩９９．５部を得た。
次いで、２−ブロモアセトフェノン１５０部をアセトン３７５部に溶解し、これにテトラヒドロチオフェン６６．５部を滴下した。得られた混合物を室温で２４時間攪拌した後、生成した白色析出物を濾過して回収し、これをアセトンで洗浄し、次いで乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド２０７．９部を得た。
先に得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル・ナトリウム塩９９．５部を、アセトニトリル２９８部に溶解させた。得られた溶液に、上記で得られた１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウムブロマイド７９．５部及びイオン交換水１５９部溶液を添加した。得られた混合物を室温で１５時間撹拌した後、濃縮し、得られた濃縮物をクロロホルム５００部で２回抽出した。２回の抽出により回収された有機層を合せて、これをイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部を添加し、撹拌した後、濾過して白色析出物を回収し、これを減圧乾燥することにより白色結晶として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム１−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ａ４）１１６．９部を得た。（Ａ４）中のフッ素含有率は７．１６質量％であった。
【０１８９】
2010191416.tif 000070
【０１９０】
（酸発生剤Ａ７の合成）
３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、２，２−ジフルオロ−２−スルホエタノールのナトリウム塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱し、冷却後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク  シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、ナトリウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート２．９９部を得た。
ナトリウム  ３−ヒドロキシ−１−アダマンチルカルボニルオキシメチルジフルオロメタンスルホナート１．０部、クロロホルム３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムクロライド０．９４部、クロロホルム８．６部及びイオン交換水２．５部を２３℃で１２時間攪拌した後、分液を行った。有機層にイオン交換水１０部を添加、分液水洗を行った。この操作を３回行った。その後、硫酸マグネシウム１部を添加、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（Ａ７）０．８９部を得た。（Ａ７）中のフッ素含有率は５．８９質量％であった。
2010191416.tif 000071
【０１９１】
（樹脂（Ｂ１）の合成）
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及びモノマーＤを、モル比３５：１５：２０：３０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００である共重合体を収率７８％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０１９２】
2010191416.tif 000072
【０１９３】
表１に示す組成で、以下の各成分を混合した後、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
組成物の固形分中のフッ素含有率は、下記式によって算出した。
１００×（組成物の固形分中のフッ素含有量）
フッ素含有率＝――――――――――――――――――――――
（組成物の固形分量）
組成物の固形分量は、組成物中に含まれる溶剤以外の成分の量を合計することによって求めた。
組成物の固形分中のフッ素含有量は、溶剤以外の各成分のフッ素含有量を計算することによって求めた。
酸発生剤中のフッ素含有率は、下記式によって算出した。
酸発生剤中のフッ素含有率
１００×（酸発生剤１分子当たりのフッ素原子の数）×（フッ素原子の原子量）
＝――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（酸発生剤の分子量）
【０１９４】
＜酸発生剤＞
酸発生剤；Ａ１〜Ａ４、Ａ７
Ａ５：フッ素含有率；０．００質量％
Ａ６：フッ素含有率；０．００質量％
【０１９５】
2010191416.tif 000073
【０１９６】
Ｃ１：トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホナート（フッ素含有率；１５．１４質量％）
Ｃ２：トリフェニルスルホニウム・ペンタフルオロエタンスルホナート（フッ素含有率；２２．２８質量％）
Ｃ３：トリフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホナート（フッ素含有率；３２．４８質量％）
Ｃ４：トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホナート（フッ素含有率；４４．４６質量％）
＜樹脂＞
樹脂Ｂ１
＜塩基性化合物＞
Ｑ１：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ２６５部
２−ヘプタノン                                        ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                      ３．５部
＜界面活性剤＞
ＳＨ８４００                                          ２５ｐｐｍ（組成物中）
【０１９７】
＜異物評価＞
１２インチのシリコン製ウェハーに、前記のレジスト組成物を、その乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、水リンスを６０秒間行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハー上の欠陥数を測定し、欠陥数が１０００以下を○、１００００以上を×とし、１０００を超え１００００未満を△として判断した。結果を表２に示す。
【０１９８】
＜パターン評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、パターンが形成されたウェハーは、ホットプレート上にて１０５℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像した。さらに、現像後のウェハーは、超純水でリンスされた。
ウェハー上に形成されたパターンのうち、７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光されたレジストパターンを欠陥検査装置［ＫＬＡ−８１０；ＫＬＡテンコール製］で観察し、パターンに異物が付着したものを不良として判断して×で表記し、パターンが正常に形成されたものを良好と判断して○で表記した。
結果を表２に示す。
【０１９９】
［表１］
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例No.       組成物      樹脂        酸発生剤    クエンチャー    フッ素含有率
（質量％）
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実施例１    組成物１    B1/10部     A1/0.55部     Q1/0.07部       0.33
実施例２    組成物２    B1/10部     A2/0.55部     Q1/0.07部       0.34
実施例３    組成物３    B1/10部     A3/0.55部     Q1/0.07部       0.34
実施例４    組成物４    B1/10部     A4/0.55部     Q1/0.07部       0.37
実施例５    組成物５    B1/10部     A5/1.20部     Q1/0.07部       0.00
実施例６    組成物６    B1/10部     A6/1.50部     Q1/0.07部       0.00
実施例７    組成物７    B1/10部     A1/0.18部     Q1/0.03部       0.11
実施例８    組成物８    B1/10部 A1+A6/0.18+0.18部 Q1/0.05部       0.11
実施例９    組成物９    B1/10部     A1/0.70部     Q1/0.07部       0.41
実施例１０  組成物１０  B1/10部     A1/0.85部     Q1/0.07部       0.49
実施例１１  組成物１１  B1/10部     A7/0.55部     Q1/0.07部       0.31
参考例１    組成物７    B1/10部     C1/0.40部     Q1/0.07部       0.58
参考例２    組成物８    B1/10部     C2/0.45部     Q1/0.07部       0.95
参考例３    組成物９    B1/10部     C3/0.55部     Q1/0.07部       1.68
参考例４    組成物１０  B1/10部     C4/0.70部     Q1/0.07部       2.89
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【０２００】
［表２］
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例No.       異物評価    パターン評価
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実施例１      △            ○
実施例２      △            ○
実施例３      ○            ○
実施例４      ○            ○
実施例５      ○            ○
実施例６      △            ○
実施例７      ○            ○
実施例８      ○            ○
実施例９      ○            ○
実施例１０    ○            ○
実施例１１    ○            ○
参考例１      ×            ×
参考例２      ×            ×
参考例３      ×            ×
参考例４      ×            ×
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＜形状評価＞
【０２０１】
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２０２】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２０３】
形状評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なものを○、トップ形状が丸い又はＴ字型に近いもの、裾引きが見られるもの、または抜けていないものを△として判断した。
結果を表３に示す。
【０２０４】
［表３］
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例No.       形状評価    
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実施例１      ○        
実施例２      ○        
実施例３      ○        
実施例４      ○        
実施例５      △        
実施例６      △        
実施例７      ○        
実施例８      ○        
実施例９      ○        
実施例１０    ○        
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【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の化学増幅型フォトレジスト組成物は、レジスト膜が水と接触したときに発生する異物が少ないパターンを形成できる。