(57)【要約】【課題】炭化水素燃料油を改質して水素を得る燃料電池システムにおいて、改質装置の入口温度を低くすることができ、炭素数の大きい炭化水素の割合の高いパラフィン主体の料電池システム用炭化水素燃料油を提供する。【解決手段】本発明に係る燃料電池システム用炭化水素燃料油は、以下の組成（１）〜（３）を満たす。（１）炭素数１３未満のパラフィンが５５質量％以上（２）炭素数１５以上のイソパラフィンが０．０１〜８．４質量％（３）炭素数１３以上のノルマルパラフィンが２質量％以下組成（１）〜（３）に加え、更に、炭素数１７以上のイソパラフィンが３質量％以下であることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成（１）〜（３）を満たすことを特徴とするパラフィン主体の燃料電池システム用炭化水素燃料油。
（１）炭素数１３未満のパラフィンが５５質量％以上
（２）炭素数１５以上のイソパラフィンが０．０１〜８．４質量％
（３）炭素数１３以上のノルマルパラフィンが２質量％以下
【請求項２】
炭素数１７以上のイソパラフィンが３質量％以下である請求項１に記載の燃料電池システム用炭化水素燃料油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムにおいて水素の発生に用いられる炭化水素燃料油に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題等の観点から燃料電池が注目されており、その実用化に向けて様々な研究がなされている。水素の製造方法や供給方法もそのような研究における課題の一つとなっており、取り扱い時の安全性や既設インフラの利用可能性等の観点から、鉱油や化石燃料由来の合成油、すなわち炭化水素燃料油を改質して水素とする方法に関する様々な提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開２００２−８０８６８号公報及び特開２００２−８３６２６号公報には、特定の組成と蒸留性状の炭化水素化合物からなる燃料を燃料電池に用いることにより、性能劣化割合の少ない電気エネルギーを高出力で得ることができる他、燃料電池用として各種性能を満足させるための技術が開示されている。
【０００４】
また、環境問題への対応として自動車の排ガス規制も広く行われており、この規制に対してサルファーフリーや煤の排出の無い燃料が求められている。すなわち、炭化水素系燃料のクリーン化は重要な課題となっている。一方、炭化水素燃料を供給する燃料電池においても、改質装置のコンパクト化や触媒劣化防止の観点から、燃料の低硫黄化が求められている。
低硫黄含有量燃料を製造するためには、硫黄分の非常に少ない燃料基材を用いることが製造上有利であり、そのような燃料基材として、水素化分解油、軽質化ＬＧＯ、或いは、合成ガス（ＣＯ、Ｈ２）からフィッシャー・トロプッシュ反応により生成されるＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）燃料等が挙げられる。この中でも、特に、ＧＴＬ燃料は、硫黄分、芳香族分の含有量が微量であり、将来燃料として有望視され、上記公報においても検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８０８６８号公報
【特許文献２】特開２００２−８３６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭化水素燃料油を改質して水素を得る燃料電池システムでは、燃料および改質装置を加熱する必要があるため、燃料を改質させるために必要な温度が低ければ加熱量が小さくなり、システムの効率が高くなり好ましいといえる。
【０００７】
一方、改質に必要な加熱には、改質用の燃料の一部を燃焼させる方法も考えられるが、燃料電池からのオフガスを利用した場合、装置を小型化できる等の利点があり好ましい。ただし、この場合、オフガスの発熱量は改質装置の温度を維持するために必要な熱量であることが望ましい。このオフガスの発熱量は組成（特に、水素とメタンの濃度）により決まるが、その組成は改質装置出口における反応状態、即ち出口温度により決まる。従って、オフガスを改質装置の熱源とする場合、改質装置の出口温度はオフガス発熱量を維持するための制約を受ける。従って、オフガスを改質装置の熱源として使用する燃料電池システムでは、その効率を向上させるために、改質装置の入口温度を低下させることが有効となる。
【０００８】
また、炭化水素燃料油は軽質である程、すなわち炭素数の小さい炭化水素の割合が高い程、水素への改質率が良く、入口温度を低下させるためには燃料を軽質にすることが有効であるが、軽質な燃料は引火点が低くなる傾向があり、取り扱い時の安全性が損なわれる危険性がある。そのため、炭化水素燃料の増産等の観点から、できるだけ重質とすること、すなわち炭素数の大きい炭化水素の割合を高めることが好ましいといえるが、従来の技術では、そもそも改質装置における入口温度の低下を考慮したものはなく、まして、その重質化についての研究もない。
【０００９】
更に、将来燃料として有望視されているＧＴＬ燃料は、芳香族、オレフィン、ナフテン成分などの含有量が微量のパラフィンを主体とした燃料であり、その炭素数分布やイソパラフィンとノルマルパラフィンの組成比などは改質し易さに影響を与える可能性があるものの、この点を考慮した研究もない。
【００１０】
そこで、本発明は、炭化水素燃料油を改質して水素を得る燃料電池システムにおいて、改質装置の入口温度を低くすることができ、炭素数の大きい炭化水素の割合の高いパラフィン主体の燃料電池システム用炭化水素燃料油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るパラフィン主体の燃料電池システム用炭化水素燃料油は、以下の組成（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）炭素数１３未満のパラフィンが５５質量％以上
（２）炭素数１５以上のイソパラフィンが０．０１〜８．４質量％
（３）炭素数１３以上のノルマルパラフィンが２質量％以下
【００１２】
また、上記（１）〜（３）の組成に加え、更に、炭素数１７以上のイソパラフィンが３質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、パラフィン主体とは、イソパラフィンとノルマルパラフィンの合計が９９質量％以上であることを意味する。また、炭素数とその割合は、ＡＳＴＭＤ５２９１「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ，  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」によって得られる値である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、引火点が高く取り扱い時の安全性に優れ、改質装置の入口温度を３１０℃まで低下させることを可能としながら、炭素数１５以上のイソパラフィン、炭素数１３以上のノルマルパラフィン、及び炭素数１７以上のイソパラフィンを所定の割合まで含有させることができ、燃料電池システム用炭化水素燃料油の重質化を図ることができる。
【００１５】
なお、改質装置の入口温度は低温である程、起動性や効率面で有利となるが、その温度が低すぎる場合、水素の原料となる炭化水素燃料油の蒸留沸点を下回り、原料ガスが凝縮してしまう懸念がある。しかしながら、本発明の構成であれば、入口温度が３１０℃であっても、改質が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】炭素数１３未満のパラフィン分の含有量と４５０℃における転化率の関係を示すグラフである。
【図２】炭素数１３以上のノルマルパラフィン分の含有量と４５０℃における転化率の関係を示すグラフである。
【図３】炭素数１５以上のイソパラフィン分の含有量と４５０℃における転化率の関係を示すグラフである。
【図４】炭素数１７以上のイソパラフィン分の含有量と４５０℃における転化率の関係を示すグラフである。
【図５】３１０℃で改質され得る境界点となる転化率を反応温度毎にプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の燃料電池システム用炭化水素燃料油について詳しく説明する。
本発明の燃料電池システム用炭化水素燃料油は、例えば、天然ガス、石炭等から部分酸化、スチームリフォーミング等で合成ガスを得て、フィッシャー・トロプシュ反応により長鎖のアルキル炭化水素重合油にし、その後水素化分解、蒸留を行い所望の物性を調整して得ることができる。ただし、その製法は、これらに限定されるものではない。
【００１８】
組成は、炭素数１３未満のパラフィンが５５質量％以上であり、炭素数１５以上のイソパラフィンが０．０１〜８．４質量％、炭素数１３以上のノルマルパラフィンが２質量％以下である。また、好ましくは、炭素数１７以上のイソパラフィンが３質量％以下である。炭素数の小さい炭化水素が多くなると、低温における転化率（水素に変換される率）が向上し入口温度をより低くすることができるが、取り扱い時の安全性が低下する。また、炭素数の大きい炭化水素が多くなると、低温における転化率が低下し入口温度が高くなる。
【実施例】
【００１９】
ＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ  Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）プロセスにより製造したノルマルパラフィンとイソパラフィンの混合油、及び前記混合油の蒸留性状、組成などをイソパラフィン溶剤を用いて調整した調整混合油、更に前記イソパラフィン溶剤からなる炭化水素燃料油を得た。得られた炭化水素燃料油の性状を表１に、組成を表２に示す。ただし、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。なお、ＳＭＤＳプロセスとは、天然ガスを部分酸化し、フィッシャー・トロプシュ合成により重質パラフィンを合成し、得られた重質パラフィン油を水素化分解・蒸留し、ナフサ、灯油、軽油留分を得るプロセスである。
【００２０】
【表１】
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なお、表１の密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により測定される１５℃における密度、硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−２「原油及び石油製品−硫黄分試験方法  第２部：微量電量滴定式酸化法」により測定される硫黄分、蒸留性状は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法  ６．ガスクロマトグラフ法蒸留試験方法」により測定される各留出量における温度、ＣＨ分析は、ＡＳＴＭＤ５２９１「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ，  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，  ａｎｄ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」によるものである。
【００２１】
【表２】
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ノルマルパラフィン及びイソパラフィンの含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８８７「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｒａｎｇｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」に準拠したガスクロマトグラフ法を用い、得られたクロマトグラムから各炭素数毎の炭化水素含有量を算出することによって得た。すなわち、ノルマルパラフィンの混合物を標準物としてリテンションタイムを調べておき、ノルマルパラフィンのピーク面積値からノルマルパラフィンの含有量を求め、炭素数Ｎ−１のノルマルパラフィンによるピーク〜炭素数Ｎのノルマルパラフィンによるピークの間にあるピークのクロマトグラム面積値の総和から炭素数Ｎのイソパラフィン含有量を求めた。ガスクロマトグラフィの検知器は水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）であることから、測定感度はパラフィンの炭素数に比例する。そこで、この感度を考慮して面積値から含有モル比を求め、最終的に各質量比を求めた。
なお、ガスクロマトグラフ法におけるカラムの種類は、ＨＰ５（長さ：３０ｍ，内径：０．３２ｍｍ，液層厚さ：０．２５μｍ）であり、各分析条件は以下のとおりである。
カラム槽昇温条件：３５℃（５分）→１０℃／分（昇温）→３２０℃（１１．５分）
試料気化室条件：３２０℃一定  スプリット比１５０：１
検出器部：３２０℃
【００２２】
表１及び表２に示す炭化水素燃料油について、改質試験を行った。改質の結果（各改質温度における転化率）は表３に示す通りである。なお、改質試験の条件は、次の通りである。
＜改質試験＞
改質試験は、常圧固定床流通式反応装置を用いて行った。反応管に貴金属系改質触媒を５０ｍｌ充填し、気化した原料油を水蒸気と共に流通させて水蒸気改質処理を行った。改質処理条件は、圧力：大気圧、水蒸気／炭素モル比（Ｓ／Ｃ）：３．０、ＬＨＳＶ：０．７５ｈ−１、改質温度：７５０℃〜３６０℃（７５０℃〜４００℃までは５０℃刻みで測定）である。
転化率は以下の式（１）で定義される。
【数１】
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なお、出口ガスの組成はガスクロマトグラフィにより分析し、流量は体積流量計により測定を行った。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
改質試験において、反応温度が３６０℃以下では測定効率等の理由により、転化率を測定することが困難になることから、反応温度３１０℃での測定は行われていない。そこで、上記実施例が、改質装置における入口温度を３１０℃まで下げることができることを、以下の手順により確認した。
まず、３１０℃で改質されるために必要な条件、すなわち、特定温度における転化率の算出を行った。算出には、燃料電池システム用燃料として採用される可能性の高い燃料の改質試験から得られた転化率と温度の相関関係を用いた。表４に、その改質試験に使用された燃料の組成と性状を示す。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
なお、表４のＧＴＬ灯油は上述のＳＭＤＳプロセスにより得られた灯油留分、脱硫灯油は原油を蒸留して得られる灯油留分を市販のＮｉ系吸着脱硫剤を用いて２００℃、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１の条件で脱硫して得られた灯油である。
【００２７】
実施例及び比較例１〜４と同じ改質試験を、表４のＧＴＬ灯油及び脱硫灯油について行ったところ、表５に示す結果（各改質温度における転化率）が得られた。
【表５】
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なお、脱硫灯油の３１０℃における転化率は測定不能であったたため、他の温度における結果から求めた２次近似曲線、ｙ＝ａｘ２−ｂｘ＋１．０４、ａ＝１．１１×１０−５、ｂ＝６．７８×１０−３、から、０．４％と推察した。
【００２８】
改質が出来ていることを示す下限転化率は、誤差などを考慮すると１％と推察される。そのため、３１０℃で転化率１．０％となる境界点と、ＧＴＬ灯油、脱硫灯油の転化率の関係は、
（境界点の転化率 − 脱硫灯油の転化率) ： （ＧＴＬ灯油の転化率−境界点の転化率）
＝（１．０−０．４）：（２．０−１．０）
となる。これと同じ比となるように各温度で境界点を求めた。３１０℃で改質され得る境界点となる転化率（境界点転化率という）を表６に、境界点転化率を反応温度毎にプロットした結果を図５に示す。なお、図５には、ＧＴＬ灯油及び脱硫灯油の転化率も併せて示す。また、３１０℃における脱硫灯油の転化率の計算値は＊印で示す。
【表６】
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【００２９】
表６に示す計算結果、或いは図５に示す境界点のプロットの結果（近似曲線）から推測すると、３１０℃で改質され得るためには、改質温度４５０℃の状態で少なくとも３５．６％以上の転化率を維持していることが望まれる。そして、表３の実施例は、４５０℃の状態で３５．６％以上の転化率を維持していることから、３１０℃でも改質されるものであることが確認された。
【００３０】
次に、３１０℃で改質され得る燃料とするために必要な組成について確認する。
上記実施例及び比較例の炭素数分布と４５０℃における転化率との相関について整理したところ、図１〜図４に示す関係が得られた。
【００３１】
まず、炭素数１３未満のパラフィン分に関し整理した図１について検討する。比較例１、比較例２、比較例３は、炭素数の高いノルマルパラフィンとイソパラフィンの影響（以下に述べる要件）とも関連していると考えられるため除外すると、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例４の関係よりＣ１３未満パラフィン含有量の減少に伴い転化率は低下することがわかる。そして、Ｃ１３未満のパラフィン分が５５質量％以上の場合、４５０℃における転化率が３５．６％以上になることが確認できる。
【００３２】
次に、炭素数１３以上のノルマルパラフィン分に関し整理した図２について検討する。実施例２を基準として考察すると、比較例４は上記Ｃ１３未満のパラフィンの、比較例１と比較例３は炭素数の高いイソパラフィンの影響とも関連していると考えられる。そこで、これらを除外すると、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例２の関係より、Ｃ１３以上のノルマルパラフィン増加に伴い転化率は低下することがわかる。そして、Ｃ１３以上のノルマルパラフィンが２質量％以下の場合、４５０℃における転化率が３５．６％以上になることが確認できる。
【００３３】
次に、炭素数の大きいイソパラフィンについて検討する。まず、これまで検討されてきた、パラフィン主体の燃料電池システム用炭化水素燃料油では、炭素数の多いイソパラフィンの影響についてほとんど考慮されていなかったが、実施例より、Ｃ１５以上のイソパラフィンを含む場合であっても、十分な転化率の得られることが確認できる。また、炭素数１５以上のイソパラフィン分に関し整理した図３について、実施例を基準として考察すると、比較例４は上記Ｃ１３未満のパラフィンの、比較例２と比較例３は炭素数の高いノルマルパラフィンの影響とも関連していると考えられる。そこで、これらを除外すると、実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１の関係より、Ｃ１５以上のイソパラフィン増加に伴い転化率は低下することがわかる。そして、Ｃ１５以上のイソパラフィンが８．４質量％以下の場合、４５０℃における転化率が３５．６％以上になることが確認できる。更に、炭素数１７以上のイソパラフィン分に関し整理した図４についても同様に検討すると、Ｃ１７以上のイソパラフィンが３質量％以下の場合、４５０℃における転化率が３５．６％以上になることが確認できる。
【００３４】
以上の結果から、４５０℃における転化率が３５．６％以上の燃料油とするための、すなわち、３１０℃で改質され得る燃料とするために必要な組成は、以下の通りになることがわかる。
（１）炭素数１３未満のパラフィンが５５質量％以上
（２）炭素数１５以上のイソパラフィンが０．０１〜８．４質量％
（３）炭素数１３以上のノルマルパラフィンが２質量％以下
また、より炭素数の多い成分として、炭素数１７以上のイソパラフィンを含む場合、３質量％以下であれば、３１０℃で改質され得る燃料となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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