(57)【要約】【課題】液晶表示装置の特性を劣化させない液晶表示装置用枠シール剤を提供する。【解決手段】１以上の種類の光開始剤分子を付着させた粒子と、１以上の種類の重合性化合物とを含むことを特徴とする液晶表示装置用シール剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の種類の光開始剤分子を付着させた粒子と、１以上の種類の重合性化合物とを含むことを特徴とする液晶表示装置用シール剤組成物。
【請求項２】
前記粒子が粘土層状化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【請求項３】
前記粒子が金属ナノプレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【請求項４】
前記１以上の光開始剤分子を付着させた粒子に１以上の種類の熱硬化剤分子が更に付着していることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【請求項５】
前記１以上の光開始剤分子を付着させた粒子に前記１以上の種類の重合性化合物分子が更に付着していることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【請求項６】
前記粒子が蛍光及び／又は燐光を発する粒子であるか、または蛍光及び／又は燐光物質分子を付着させた複合粒子であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【請求項７】
前記粒子が５００nm以下の粒子径を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の液晶表示装置用シール剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の液晶表示装置用シール剤組成物をシール剤として用いることを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか１項記載の液晶表示装置用シール剤組成物をシール剤として用いた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光で硬化する液晶表示装置用シール剤組成物、前記シール剤を用いて製造した液晶表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイは、モバイル用途の小型タイプからテレビ用の大型タイプまで最も広く普及したフラットパネルディスプレイである。このような市場での広がりは、軽量、省エネルギー、省スペース、長寿命といった、従来のディスプレイに無い、液晶ディスプレイの特性が広く認知されたためである。
【０００３】
上記液晶ディスプレイの製造方法として、駆動電極とカラーフィルターをそれぞれ備えたガラス基板を接着剤を用いて張り合わせる事で液晶が注入できるギャップを有するセルを組み立て、次いでそのギャップに液晶を注入する方法が用いられて来ている。
【０００４】
更に最近では、シール剤を予め枠型に塗布したガラス基板を作製し、その中心に液晶を滴下し、次いでガラス基板を張り合わせてセルを組み立てる滴下工法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
上記滴下工法は、液晶注入時間を大幅に短縮でき、更に液晶を無駄なく利用できる点で優れているが、一方で、硬化前に液晶とシール剤が接したり硬化中に接したりするため、セルを組み立ててから液晶を注入する従来法に比べ、シール剤組成物から液晶に対する不純物の溶出量が多くなる問題点がある。また、ガラスパネルを張り合わせてから硬化させるため、硬化時のアウトガスがセル内に充満し表示特性を劣化させる問題点もある。
【０００６】
これらの問題を解決するために、液晶に対する汚染性が少ないシール剤組成物が数多く開示されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００７】
また、熱硬化時の汚染物質の溶出を抑えるために、光で硬化させるタイプ（特許文献４）や光で硬化させた後熱で硬化させる二段階硬化タイプ（特許文献５）のシール剤組成物も数多く開示されている。
【０００８】
また、シール剤組成物からの溶出を抑えるその他の手法として、重合性化合物に水酸基やアミノ基等の極性基を持たせ液晶に対する溶解性を低下させたり（特許文献６）、光開始剤分子に重合性化合物と化学的に反応する置換基を持たせたものを用いる方法が開示されている（特許文献７）。
【特許文献１】特開平９−５７５９号公報
【特許文献２】特開平９−１９４５６７公報
【特許文献３】特開２００５−３０８８１３
【特許文献４】特開２００５−３０８８１２
【特許文献５】国際公開番号ＷＯ２００４／０２７５０２
【特許文献６】国際公開番号ＷＯ２００２／０９２７１８
【特許文献７】特開２００１−１３３７９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の熱で硬化させるタイプのシール剤組成物は、液状の重合性化合物の状態で加熱硬化させるため、アウトガスの発生量が多く、また液晶に触れた状態で加熱した場合不純物の溶出が多くなる。
【００１０】
ここで、不純物とは、液晶表示装置用シール剤組成物中から液晶に溶け出す成分及び配向膜を汚染する成分であり、液晶の配向性を落としたり、液晶セルの電気特性を変化させることなどで表示特性を劣化させる成分を主に指す。このような劣化成分として、イオン性不純物、液晶と誘電率が異なる成分、長期耐久試験中に化学変化を起こすことで劣化成分となる物質を指す。特に低分子量の化合物は、溶出性が高いため表示特性の劣化原因になりやすい。該当する成分としては、光開始剤及びその光分解生成物を挙げることができる。その他にも、熱硬化剤や重合性化合物、カップリング剤なども劣化成分としてあげられるが、重合性化合物と化学結合を持って重合物に取り込まれる場合比較的溶出し難い。
【００１１】
すなわち、光のみで硬化させるタイプは、硬化時に加熱の必要が無いためアウトガスが少なく、不純物の溶出もおきにくいが、液晶をアニールする際に光開始剤や光開始剤由来の分解物などによる液晶汚染がおきやすい。
【００１２】
光で硬化させた後に熱硬化させるタイプも熱硬化時に光開始剤や熱硬化剤などによる液晶汚染がおきやすい。
【００１３】
重合性化合物に極性基を持たせる手法も、光開始剤や熱硬化剤分子の溶出を抑えるのには不十分である。
【００１４】
光開始剤分子に反応性置換基を有するタイプを用いた場合でも、重合性化合物分子と化学的に結合できない分子が発生した場合、液晶に対して溶出する恐れが高く溶出を抑えるという観点で不十分である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、液晶に溶出しやすい光開始剤や光開始剤分解生成物が液晶中に溶出しないように光開始剤分子を粒子表面に付着させることで確実に光開始剤や光開始剤分解生成物を樹脂組成物内にとどめ、熱硬化時やアニール時にこれら成分が液晶に溶出しない手法を見出し本発明を完成させるに至った。
【００１６】
よって、第１の本発明は、１以上の種類の光開始剤分子を付着させた粒子と、１以上の種類の重合性化合物とを含むことを特徴とする液晶表示装置用シール剤組成物に関する。
また、前記粒子として粘土層状化合物を用いることで、簡便に光硬化剤分子をインターカレーション法を用いて付着させる事が出来、更に粘土層状化合物はナノレベルのシート構造であるため、付着させる分子の量を多くする事が出来る事を知見し、第２の本発明を完成させるに至った。
【００１７】
また、前記粒子として金属ナノプレートを用いることで、光散乱による配線影部の硬化性を向上出来ることを知見し、さらに前記金属ナノプレートを磁場及び／又は電場で配向させることにより影部の硬化性を更に向上できることを知見し、第３の本発明を完成させるに至った。
【００１８】
また、前記粒子の表面に更に１以上の種類の熱硬化剤分子を付着させることで、シール剤の特性や粒子との相互作用を強める事が出来ることを知見し、第４の本発明を完成させるに至った。
【００１９】
また、前記粒子の表面に更に前記１以上の種類の重合性化合物分子を付着させることで、シール剤の特性や粒子との相互作用を強める事が出来ることを知見し、第５の本発明を完成させるに至った。
【００２０】
また、前記粒子として、蛍光及び／又は燐光を発する粒子、または蛍光及び／又は燐光物質分子を付着させた複合粒子を用いることで、光硬化時に光開始剤に有効な波長が透過しない素材越しでも硬化させることが出来ることを知見し、第６の本発明を完成させるに至った。
【００２１】
また、前記粒子が５００nm以下の粒子径の物を用いることで、比表面積を大きくして分子の付着量を増やせることを知見し、さらに光硬化時における光散乱による減衰を防ぐ事が出来ることも知見し、第７の本発明を完成させるに至った。
【００２２】
更に、上記シール剤組成物を用いて液晶表示装置が得られること、上記シール剤組成物が液晶表示装置を製造する方法、特に滴下工法に好ましく適用できる事も知見し、第８及び第９の本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００２３】
（第１の本発明）
第１の本発明のシール剤組成物は、光開始剤分子が粒子の表面に付着しているため、光開始剤由来の不純物が液晶中に溶出することを防ぐことが可能である。
また、第１の本発明によれば、液晶中への溶出が低減する程度に光開始剤分子が付着する粒子であれば任意の組み合わせに対して適応できる為、応用範囲が広い。
また、光開始剤と増感剤の組み合わせや、吸収波長の異なる２以上の光開始剤を組み合わせて用いることも可能であり、光開始剤としての能力を高めることもできる。更に、このような組み合わせとして、三級アミンと水素引き抜き型の光開始剤が例示でき、この場合分子間距離を近づけることで相互作用を増強することもできる。また、光ラジカル開始剤に適用する場合、発生したラジカル種同士によるカップリング反応を粒子の立体障害によって妨げられることにより、ラジカルの寿命を延ばすことができる。その結果、光開始剤の添加量を少なくすることができる。また、粘土との相互作用により吸収波長を長波長側にシフトさせることも可能である。
更に、光開始剤分子を光吸収が最大になる方向に遷移モーメントが並ぶように配向吸着させることにより、光開始反応効率を上げることも出来る。
上述の光開始剤と重合性化合物は様々な種類に対して適応可能で、例えば、加藤清視、「紫外線硬化システム」、株式会社総合技術センター発行、１９８９記載の光硬化性樹脂に好ましく適応できる。
【００２４】
（第２の本発明）
第２の本発明によれば、前記粒子として粘土層状化合物を用いることでインターカレーションによる光開始剤分子の付着を行うことができる。このような付着は、光開始剤分子にアミノ基を有するものを用いれば、粘土層間の陽イオンとの交換反応によって容易に行うことができる。
更に、粘土層間を反応性置換基を有する分子で置換した上で化学結合で光開始剤分子を結合させたり、疎水性を有する分子で置換することで疎水−疎水相互作用で付着させたりすることもできる。粘土層状化合物は異方性が高い板状構造であるため、シール剤の機械的特性を向上させたりガスバリア性などを高めたりすることができる。
【００２５】
（第３の本発明）
第３の本発明によれば、前記粒子として金属のナノプレートを用いるので、金属のナノプレートの光反射を利用して配線裏まで光硬化させることができる。金属のナノプレートは表面に付着させた分子の異方性や誘導電流により電場及び／又は磁場を用いて反射に有利な方向に配向させることも出来る。
【００２６】
（第４及び第５の本発明）
第４及び第５の本発明によれば、１以上の種類の熱硬化剤分子及び／又は１以上の種類の重合性化合物分子を前記粒子に付着させることで、樹脂マトリックスの特性を向上させたり、反応性を向上させたりできる。特に、光開始剤分子と熱硬化剤分子を組み合わせて一つの粒子に付着させることによって、粒子と樹脂と光開始剤分子と熱硬化剤分子とを一体化させることが出来るため、液晶への不純物溶出を抑える効果のほかにもシール剤に求められる接着性や耐湿性、機械強度などの特性を高めることが可能である。このような熱硬化剤分子として、重合性化合物を熱重合させるものを適時選ぶことができる。また、このような重合性化合物分子として、例えば熱硬化可能なエポキシ基を有する分子と光硬化可能なアクリル基を有する分子、アクリル基を有する分子とメタクリル基を有する分子の組み合わせ等を例示できる。これら分子の近傍に各々を重合させることができる光開始剤分子や熱硬化剤分子が一粒子表面に共存することで反応性を高める事が出来る。
【００２７】
（第６の本発明）
第６の本発明によれば、蛍光及び／又は燐光を発生する粒子を用いたり、粒子表面に蛍光及び／又は燐光を発生する物質の分子を付着させた複合粒子を用いたりすることで、例えば光開始剤が紫外線領域で活性になるタイプに対して紫外線が通らない条件でも光硬化が可能となる。ここで、紫外線が通らない条件として、カラーフィルター越しに紫外線を照射する場合やパネルに対するダメージを低減するために紫外線照射装置に低波長成分をカットするフィルターを装着した場合を例示できる。
【００２８】
（第７の本発明）
第７の本発明によれば、前記粒子を５００nm以下のナノ粒子にすることで光開始剤分子の付着量を増やすことができる。更に、ナノ粒子は比表面積が大きいため樹脂との相互作用を強める事が出来るため、シール剤の物性を高める事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明におけるシール剤組成物は、粒子の表面に１以上の種類の光開始剤分子を付着させた粒子を含むことを特徴とする。かかる粒子は、後述のように、必要により、熱硬化剤分子や重合性化合物分子も付着させることができる。
【００３０】
本発明における粒子は、表面に分子を付着させる事が出来るものであれば、種類や形状に限定されず、任意のものを用いることができる。粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子；コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾルなどのゾル；ハイドロタルサイト族化合物、蛇紋石−カオリン族化合物、タルクーパイロフィライト族化合物、スメクタイト族化合物、バーミキュライト族化合物、雲母族、層間欠損型雲母化合物、脆雲母族化合物、緑泥石族化合物、混合層鉱物、硅藻土、ケイ酸アルミなどの粘土鉱物の粒子；炭化ケイ素、炭化チタンなどの炭化物の粒子；炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガン、炭酸カルシウムなどの炭酸塩の粒子；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなどの窒化物の粒子；窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素などのホウ化物の粒子；ムライト、チタン酸バリウムなどの複合酸化物の粒子；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物の粒子；Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎなどの金属の粒子又はナノプレート；Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などの合金の粒子；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンラックやグラファイト、グラファイト繊維、グラファイトフィブリル、カーボンファイバー、活性炭、木炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンドなどの炭素系材料の粒子；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン、シリコーンなどの高分子の粒子；アミンアダクトなどの固形有機物の粒子；アントラセン、ｐ−ニトロアニリン、尿素、リゾチウムなどの結晶性有機物の粒子；シリコン、ガリウム、セレン化亜鉛、ガリウム砒素などの半導体の粒子を挙げることができる。このような粒子は１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記粒子として粘土層状化合物が好ましく、これを用いることで、簡便に光硬化剤分子及び／又は熱硬化剤分子をインターカレーション法を用いて付着させる事が出来、更に粘土層状化合物はナノレベルのシート構造であるため、付着させる分子の量を多くする事が出来る。このような付着は、光開始剤、熱硬化剤分子にアミノ基を有するものを用いれば、粘土層間の陽イオンとの交換反応によって容易に行うことができる。更に、粘土層間を反応性置換基を有する分子で置換した上で化学結合で光開始剤、熱硬化剤分子を結合させたり、疎水性を有する分子で置換させたりすることで疎水−疎水相互作用で付着させることもできる。粘土層状化合物は異方性が高い板状構造であるため、シール剤の機械的特性を向上させたりガスバリア性などを高めたり出来る。
【００３２】
前記粒子として金属のナノプレートが好ましく、これの光反射を利用して配線裏まで光硬化させることができる。金属のナノプレートは表面に付着させた分子の異方性や誘導電流により電場及び／又は磁場を用いて反射に有利な方向に配向させることも出来る。
【００３３】
上記の素材単体からなる粒子のほかに、複合粒子を用いる事が出来る。前記複合粒子として、金属・分子のコア・シェル型粒子、高分子・金属のコア・シェル型粒子、無機微粒子が混練された高分子の粒子などを例示することができる。
【００３４】
前記粒子として、蛍光及び／又は燐光を発する粒子、または蛍光及び／又は燐光物質分子を付着させた複合粒子を用いることができ、これにより、例えば、紫外線領域で活性になるタイプの光開始剤に対して、紫外線が通らない条件でも光硬化が可能となる。ここで、紫外線が通らない条件として、カラーフィルター越しに紫外線を照射する場合やパネルに対するダメージを低減するために紫外線照射装置に低波長成分をカットするフィルターを装着した場合を例示できる。
蛍光及び／又は燐光を発する粒子としては、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫化亜鉛、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、などが例示できる。
【００３５】
蛍光及び／又は燐光物質分子を付着させた複合粒子としては、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、
２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビス−ナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニル−アミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、
２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、
２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロ−ビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニルｂ−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）−９，９−スピロビフルオレン、
ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、
２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−スピロ−ビフルオレン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、
フタロシアニン・銅複合体、
酸化チタン・フタロシアニン、
２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８，−テトラシアノ−キノジメタンｑ、
ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン、
２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル−アミノ）フェニル］ベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン、
８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム、
２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）、
２−（４−ビフェニリル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、
１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、
６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル、
３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−tert−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、
４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、
１，３−ビス［２−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、
トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、
１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン、
２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、
トリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム、
９，１０−ジ（ナフタ−２−イル）アントラセン、
３−Tert−ブチル−９，１０−ジ（ナフタ−２−イル）アントラセン、
２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、
２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、
２−（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレン、
２，７−ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレン、
２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、
２，２’−ジ−ピレニル−９，９−スピロビフルオレン、
１，３，５−トリ（ピレン−１−イル）ベンゼン、
９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］フルオレン、
２，２’−ビ（９，１０−ジフェニル−アントラセン）、
２，７−ジ−ピレニル−９，９−スピロビフルオレン、
１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、
１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ−ビフェニル−４−イル−ペンタセン、
３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン及び３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン混合物、
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、
４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、
４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル、
４，４’−ビス（９−カルバゾリル）−２，２’−ジメチルビフェニル、
２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、
２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９’−スピロビフルオレン、
２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジトリルフルオレン、
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、
２，７−ビス（９−カルバゾリル）−９，９−スピロビフルオレン、
１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、
ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、
２，７−ビス（９−カルバゾリル）−９，９−ジオクチルフルオレン、
トリス（フェニルピラゾール）イリジウム、
３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、
２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７，−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ−［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン、
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）、
ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム（III）、
トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（III）、
９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−トリル）−アミノ］アントラセン、
９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）−アミノ］アントラセン、
ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンジチアゾラト］亜鉛（II）、
４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、
ペリレン、
２，５，８，１１−テトラ−tert−ブチルペリレン、
１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、
４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、
４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、
ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（III）、
４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、
ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート  イリジウム（III）、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス−（９，９−ジメチルフルオレニレン）、
２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、
Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６−（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、
２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、
６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、
fac−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンゾイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ２’）、
mer−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンゾイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ２’）、
１−４−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル）アミノ］スチリル−ベンゼン、
（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、
４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、
４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、
４−（ジシアノメチレン）−２−tert−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、
トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリン  ユウロピウム（III）、
（５，６，１１，１２）−テトラフェニルナフタセン、
ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトナート）イリジウム（III）、
トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、
ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトナート）イリジウム  （III）、
ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトナート）イリジウム（III）、
ビス［３−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトナート）イリジウム（III）、
トリス［４，４’−ジ−tert−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（III）錯体、
トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（III）、
ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトナート）イリジウム（III）、
２，８−ジ−tert−ブチル−５，１１−ビス（４−tert−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、
ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトナート）イリジウム（III）、
Ｐｔ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン、
等の蛍光及び／又は燐光物質分子を、前記粒子に、化学結合及び／又は物理吸着させる方法により付着して得る事ができる。
【００３６】
本発明における粒子は、好ましくは５００nm以下、より好ましくは１００nm以下、特に好ましくは２０nm以下の粒子径を有する。５００nm以下の粒子径の物を用いることで、比表面積を大きくして、分子の付着量を増やせるとともに、樹脂との相互作用を強める事が出来るため、シール剤の物性を高める事が出来、さらに光硬化時における光散乱による減衰を防ぐ事が出来る。また、粘土層状化合物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような板状粒子に付いては、粒子径が５００nmより大きくても、厚みが薄い場合は比表面積が大きくなるため同様の効果が出る。特に粘土層状化合物は、水中でケイ酸塩のシート層がへき開して簡単にナノレベルの極薄い板状物を得ることができる。
【００３７】
本発明における光開始剤分子は、硬化させる重合性化合物に応じて１以上の種類を任意に選択する事が可能で、光ラジカル開始剤、光カチオン開始剤、光アニオン開始剤などを例示できる。
【００３８】
アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基などを有する化合物を重合させる光ラジカル開始剤として、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェインル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルギリオキシレート、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’、４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’、４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１−［４−（３−メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［４−（１０−メルカプトデカニルチオ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−（４−｛２−［２−（２−メルカプト−エトキシ）エトキシ］エチルチオ｝フェニル）−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、１−［３−（メルカプトプロピルチオ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−［４−（３−メルカプトプロピルアミノ）フェニル］−２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−プロパン−１−オン、１−［４−（３−メルカプト−プロポキシ）フェニル］−２−メチル−２−モルホリン−４−イル−プロパン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ビロール−１−イル）フェニル］チタニウム、α−アリルベンゾイン、α−アリルベンゾインアリールエーテル、１．２−オクタンジオン，１−４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、１，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、などを例示することができる。
【００３９】
上記光ラジカル開始剤のうち分子間水素引き抜き型の光開始剤に対しては、電子供与体（水素供与体）を開始助剤として添加でき、開始助剤として、活性水素を持った脂肪族アミン、芳香族アミンを使うことができる。具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどを例示できる。
【００４０】
エポキシ基、オキセタン環等のオキシラン環、ビニルエーテル、環状アセタールなどを有する化合物を重合させる光カチオン開始剤として、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム、テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ターシャル−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム，などのヨードニウム塩；トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩；トリフェニルピレニルメチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩；（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−ニトロベンジルシリルエーテルとアルミニウムアセチルアセトナートの組み合わせ、などを例示できる。
【００４１】
光カチオン開始剤に増感剤を添加する事も出来、このような増感剤として、９，１０−ブトキシアントラセン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、ピレン、アントラセン、フェノチアジン、１，２−ベンズアセトラセン、コロネン、チオキサントン、フルオレノン、ベンゾフェノン、アントラキノン等を例示できる。
【００４２】
エポキシ基、シアノクリレート基等を有する化合物を重合させる光アニオン開始剤として、ｏ−ニトロベンジルアルコール化合物で２官能性以上のイソシアネートをブロックした２−ニトロベンジルカルバメート化合物、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物とＮ−アルキルアジリジン化合物との組み合わせなどを例示出来る。
【００４３】
上記光開始剤は、それぞれ２以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明における重合性化合物は反応性置換基として、エポキシ、オキセタン、スピロオルトカーボネート、エピスルフィド、ビニルエーテル、（メタ）アクリル、ビニルカプロラクタム、マレイミド、ポリエン（ポリチオールとの組み合わせで光重合）など有する化合物から選ぶことができる。
【００４４】
エポキシ基を有する化合物としては、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾イプシロン−カプロラクトン、エポキシ化ポリブタジエン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３、’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、α−オレフィンエポキシド、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジヒドロキシナフタレン・ジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、シルセスキオキサン型エポキシ樹脂、イソプレン型エポキシ樹脂、イソボニル骨格、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性シルセスキオキサンなどを例示できる。
【００４５】
エピスルフィドとしては、上述のエポキシ樹脂の酸素原子が硫黄原子に置換されたものを用いる事が出来る。
【００４６】
オキセタン環を有する化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコースビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサンなどを例示する事が出来る。
【００４７】
スピロオルトカーボネートを有する化合物としては、スピログリコールジアリルエーテル、ビシクロオルトエステルなどを例示できる。
【００４８】
エピスルフィドを有する化合物としては、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、イソブチレンスルフィド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１−へキセンスルフィド、１−オクテンスルフィド、１−ドデセンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、シクロへキセンスルフィド、スチレンスルフィド、ビニルシクロへキセンスルフィド、３−フェニルプロピレンスルフィド、３，３，３−トリフルオロプロピレンスルフィド、３−ナフチルプロピレンスルフィド、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３−ナフトキシプロピレンスルフィド、ブタジエンモノスルフィド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンスルフィド、などを例示できる。
【００４９】
ビニルエーテルを有する化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチルプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどを例示できる。
【００５０】
（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ピリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、プリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、（メタ）アクリロキシエチルフタレート、Ｎ−（メタ）アクリロキシ−Ｎ−カルボキシピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヒドロキシナフトキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスホリスフェニル、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、（メタ）アクリロキシエチルフタレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、長鎖脂肪族（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロミル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）ア���リレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール１０００（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＥＯ＝エチレンオキサイド）変性フェノキシ化りん酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ（ＰＯ＝プロピレンオキサイド）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール９０（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール５００（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール８００（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダーエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、アリルカシクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡＤジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、シルセスキオキサン（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ���パンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、クロレンド酸ジ（メタ）アクリレート、メトキシエーテル（メタ）アクリレートなどを例示できる。
【００５１】
（メタ）アクリル基を有する化合物は、上述のエポキシ樹脂から合成することも可能で、例えば、（メタ）アクリル酸（例えば下式（１）の化合物）とグリシジルエーテル（例えば下式（２）の化合物）の反応で（メタ）アクリル基を有す化合物（例えば、下式（３）の化合物）を得ることができる（式１）。
【００５２】
【化１】
2010072212.tif 000002
（Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数７〜１８の芳香族環を有する基、上述の重合性置換基などを示す。）
【００５３】
この場合、エポキシ基に対するアクリル酸及び／又はメタクリル酸の仕込み量を変えることで任意のエポキシ：アクリル基比率の組成物を得る事ができ、一分子中のエポキシ樹脂のすべてがエポキシ（メタ）アクリレートになった化合物、一分子中に少なくともエポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ基がそれぞれ１以上ある化合物、アクリル基に置換されていないエポキシ樹脂からなる組成物、エポキシ樹脂からなる組成物を得ることができ、（メタ）アクリル酸のエポキシ基に対する添加比率、反応条件などで任意の割合の組成物を得ることができる。この場合、アクリル酸とメタクリル酸を同時に添加し、一分子中にアクリル基とメタクリル基を有する化合物を生成することもできる。
【００５４】
また、（メタ）アクリル基を有する化合物は、水酸基を有するエポキシ樹脂にイソシアネート基と（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させ、エポキシ基を有するウレタンアクリレートとして合成することもできる。
【００５５】
上記のようなアクリル及び／又はメタクリル化は、２以上のエポキシ樹脂の混合物に対して行うこともでき、例えば粘度が高くて合成が困難な高粘度エポキシ樹脂の（メタ）アクリル化樹脂を比較的粘度の低いエポキシ樹脂で希釈混合し、この混合物を（メタ）アクリル化することで溶媒を用いずに合成することが可能である。
【００５６】
上述のエポキシ基とアクリル及び／又はメタクリル基とを一分子中に有する化合物の重合には、エポキシ基を有する化合物を硬化させる光開始剤及び／又は熱硬化剤と、アクリル及び／又はメタクリル基を有する化合物を重合させる光開始剤及び／又は熱硬化剤とを用いることができる。
【００５７】
このように、一分子中に２以上の反応性置換基を有する化合物を用いることが可能で、上述のエポキシとアクリルの組み合わせ以外にも適応できる。
【００５８】
ビニルカプロラクタムを有する化合物としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどを例示できる。
【００５９】
マレイミドを有する化合物としては、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスー（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどを例示できる。
【００６０】
その他の重合性化合物として、加熱することで自己重合する、６，６’−スルフォニルビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］、３，３’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［３，４−ジヒドロー２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］、などのオキサジン化合物、光重合を起こすポリエンとポリチオールとの組み合わせなどを例示できる。
【００６１】
本発明における熱硬化剤として、熱ラジカル硬化剤、熱カチオン硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリカルボン酸系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、イミダゾリン系硬化剤、フェノール系硬化剤などから適宜選ぶ事が可能である。
【００６２】
アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基、マレイミド基などを有する化合物を重合させる熱ラジカル硬化剤として、４−アジドアニリン塩酸塩、４，４’−ジチオビス（１−アジドベンゼン）などのアジ化物；４，４’−ジエチル−１，２−ジチオラン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド；ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカルボナート、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、ジ−（２−エトキシエチル）ペルオキシジカルボナートのようなペルオキシジカルボナート；ターシャル−ブチルペルオキシイソブチラート、ターシャル−ブチルペルオキシピバラート、ターシャル−ブチルペルオキシオクタノアート、オクチルペルオキシオクタノアート、ターシャル−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ターシャル−ブチルペルオキシネオドデカノアート、オクチルペルオキシネオドデカノアート、ターシャル−ブチルペルオキシラウラート、ターシャル−ブチルペルオキシベンゾアートのようなペルオキシエステル；ジ−ターシャル−ブチルペルオキシド、ターシャル−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ターシャル−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャル−ブチル）ヘキシン−３のようなジアルキルペルオキシド；２，２−ビス（ターシャル−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ターシャル−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャル−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ターシャル−ブチルペルオキシ）バレラートのようなペルオキシケタール；メチルエチルケトンペルオキシドのようなケトンペルオキシド；ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、キュメンヒドロパーオキサイドなどの過酸化物、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（４−フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾアミド類、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などのアルキルアゾ化合物類、その他ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオネート］などのアゾ化合物を例示する事が出来る。
【００６３】
上述の熱ラジカル硬化剤に対して、分解促進剤を使用することができ、分解促進剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素、好ましくは、テトラメチルチオ尿素またはベンゾイルチオ尿素などのチオ尿素誘導体；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸バナジウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸マンガンなどの有機金属錯体；アルキル基またはアルキレン基の炭素数が１〜１８の整数で表わされる１〜３級のアルキルアミン類またはアルキレンジアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのアミン；メタクリルホスフェート、ジメチクリルホスフェート、モノアルキルアシッドフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイトなどのホスフェート化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンなどのトルイジン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアニリン誘導体を例示出来る。
【００６４】
エポキシ基、オキセタン環等のオキシラン環、ビニルエーテル、環状アセタールなどを有する化合物を重合させる熱カチオン硬化剤として、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−１００、サンエイドＳＩ−１１０Ｌなどのスルホニウム塩（いずれも三新化学工業株式会社製）；アルミニウム錯体とシラノール基を有する化合物の混合物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製、Daicat EX-1(A)、Daicat EX-1(B)の組み合わせ）があげられ、ここでアルミニウム錯体として、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートなど、シラノール基を有する化合物又はその前駆体として、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、シルセスキオキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどを例示できる。
【００６５】
エポキシ基などを有する化合物を重合させるヒドラジド系硬化剤として、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等を例示できる。
【００６６】
ヒドラジド基系硬化剤を用いてエポキシ樹脂を重合させる際には各種フェノール類を促進剤として加える事が可能で、促進剤として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトール変性フェノール、ジシクロペンタジエン変性フェノールなどを例示できる。
【００６７】
エポキシ基などを有する化合物を重合させる酸無水物系硬化剤として、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸などを例示できる。
【００６８】
エポキシ基などを有する化合物を重合させるポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸などを例示できる。
【００６９】
エポキシ基などを有する化合物を重合させるアミンアダクト系硬化剤として、味の素ファインテクノ社製、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−３０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈなどを例示でき、これらアミンアダクトは水洗してから利用することで純度を向上させる事も出来る。
【００７０】
エポキシ基などを有する化合物を重合させるアミン系硬化剤として、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどを例示できる。
【００７１】
エポキシ基などを有する化合物を重合させるイミダゾール系硬化剤として、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル、４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３、５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール、イミダゾールシランなどを例示できる。
【００７２】
エポキシ基などを有する化合物を重合させるイミダゾリン系硬化剤として、２−メチルイミダゾリンなどを例示できる。
【００７３】
エポキシ基等を有する化合物を重合させるフェノール系硬化剤として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などを例示できる。
【００７４】
エポキシ基を重合させるその他の熱硬化剤として、ジシアンジアミド、６，６’−スルフォニルビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］、３，３’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［３，４−ジヒドロー２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］、などを例示できる。
【００７５】
上記熱硬化剤は、それぞれ２以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７６】
本発明においては、光開始剤分子は粒子に付着しており、また、重合性化合物及び／又は熱硬化剤分子は粒子に付着していてもよいし、付着していなくてもよいが、付着しているのが好ましい。前記粒子の表面に重合性化合物分子、熱硬化剤分子を付着させることで、シール剤の特性や粒子との相互作用を強めるたり、樹脂マトリックスの特性を向上させたり、反応性を向上させたりできる。このような重合性化合物分子として、例えば熱硬化可能なエポキシ基を有する分子と光硬化可能なアクリル基を有する分子、アクリル基を有する分子とメタクリル基を有する分子の組み合わせ等を例示できる。これら分子の近傍に各々を重合させることができる光開始剤分子や熱硬化剤分子が一粒子表面に共存することで反応性を高める事が出来る。
【００７７】
本発明における付着とは、光開始剤分子、場合により重合性化合物及び／又は熱硬化剤分子単体が前記粒子表面に化学的に結合した状態や物理的に吸着した状態を意味し、或いは、粒子が層状化合物の場合には、層状化合物の表面や層間に化学的に結合した状態や物理的に吸着した状態を指す。このような吸着は、配合時に粒子と光開始剤分子を単に共存させてもある程度は起きるが、光開始剤分子の大半をこのような状態で吸着させるのは困難であるため、粒子に光開始剤分子を付着させてから光開始剤分子が付着した粒子をシール剤組成物に配合しなければ実質的な効果は発揮されない。
【００７８】
粒子表面あるいは層間に対する相互作用を高めるため各種置換基を前記光開始剤、熱硬化剤、重合性化合物に導入することも可能で、表面に水酸基などの極性基を持つ粒子に対しては、アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シラノール基、チオール基等を例示する事が出来、金属粒子に対しては、更に、ジスルフィド、スルフィド等を例示する事が出来る。
【００７９】
また、表面に水酸基を有する粒子に対しては、アルコキシシラン、チタネートを有する化合物を用いることで、化学的に粒子表面に前記化合物を結合させることもできる。
【００８０】
また、光開始剤、熱硬化剤を重合性化合物や溶融又は溶解させたポリマーに含ませた状態から硬化させることで硬化物の表面に反応性部分をむき出しにすることも出来る。例えばポリビニルアルコールに光ラジカル開始剤を複合したものを粉砕して用いる事もできる。
【００８１】
本発明におけるシール剤組成物は、前記の光開始剤分子を付着させた粒子及び重合性化合物（粒子に付着させたもの又は付着させていないもの）の他に、光開始剤、熱硬化剤、フィラー、カップリング剤、劣化防止剤、可塑剤、界面活性剤、溶媒、顔料や色素等の添加剤等を必要に応じて適宜選択して配合出来る。
【００８２】
本発明において、光開始剤は粒子表面に付着させたタイプ以外に、重合性の補助を目的に、粒子に付着していない光開始剤を、本発明の効果を奏する範囲内の少量で、用いる事が出来る。この場合、本発明の場合粒子表面に付着させたタイプの光開始剤を用いることで、粒子に付着させていない光開始剤の添加量を大幅に減らすことが出来る。特に、光照射後に開裂して反応活性になるタイプは、低分子量の化合物を発生することになり、このような化合物は液晶に対する溶出が大きいため特に添加量を減らすことで表示特性の改善に大きく寄与することができる。
【００８３】
本発明において、熱硬化剤は、粒子表面に付着させていないもの及び付着させたもののいずれも使用することができるが、好ましくは、粒子表面に付着させたものである。本発明の場合粒子表面に付着させたタイプの熱硬化剤を用いることで、粒子に付着させていない熱硬化剤の添加量を減らすことが出来る。
【００８４】
本発明においては、任意成分として、光開始剤及び、熱硬化剤が付着していないフィラー粒子を用いることができる。
【００８５】
本発明においては、カップリング剤を任意成分として含ませることができ、カップリング剤として、フッ素系のシランカップリング剤としての（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤としての信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３、オキセタン変性シランカップリング剤としての東亞合成株式会社製ＴＥＳＯＸ、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イミダゾール基を有するシランなどのシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらの化合物は、１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる等を例示できる。
【００８６】
本発明における劣化防止剤として、具体的には２，６−ジ−ターシャル−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ターシャル−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ターシャル−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャル−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジンなどによって例示されるフェノール系酸化防止剤；アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどによって例示される芳香族アミン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ターシャル−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾールなどによって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤；トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ターシャル−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ターシャル−ブチルフェニル）ホスファートなどによって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤；フェニルサリチラート、４−ターシャル−オクチルフェニルサリチラートなどによって例示されるサリチレート系光安定剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸などによって例示されるベンゾフェノン系光安定剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などによって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤；フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］などによって例示されるヒンダードアミン系光安定剤；［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（II）によって例示されるＮｉ系光安定剤；シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤などを挙げることができる。
【００８７】
本発明において、可塑剤を配合することができ、可塑剤として、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、トリメリット酸トリオクチル、リン酸トリクレシルなどのエステル類、ポリビニルアルコール、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、水素化ロジン系樹脂などのロジンおよびその誘導体が挙げられる。
【００８８】
本発明において、界面活性剤を配合することができ、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステルなどのエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００８９】
本発明においては、溶剤を配合することができ、溶剤として、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネンなど）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドールなど）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなど）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチルなど）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなど）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノールなど）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリンなど）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイルなど）、水等を挙げることができる。このような溶媒はシール剤組成物の粘度調整や電気的特性、特に誘電率の調整のために用いる事が出来る。
【００９０】
また、必要に応じて、枠シール剤の塗布状況を容易に確認するため、各種色素や顔料を配合することもできる。顔料として、具体的には、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、磁性酸化鉄、ウルトラマリン、群青、紺青、亜鉛黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、チタン白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミ粉等の無機顔料や、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系、レーキ顔料、イソインドリン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料や、カーボンブラック、金属コロイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素としては、アントラキノン系色素、アミニウム系色素、ポリメチン系色素、ジイモニウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン染料、ピラゾロン染料、ニグロシン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、クロム錯塩染料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの色素や顔料は、１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。このような色素は粒子表面に吸着させた状態で用いることも出来る。
上述の各種化合物、添加剤は液晶に溶け出しにくいものから選ぶことが好ましい。
本発明は、さらに、上記シール剤組成物を用いた液晶表示装置、及び上記シール剤組成物を用いる液晶表示装置を製造する方法、特に滴下工法である。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。添加量の表示は、断りが無い場合は重量部である。
【００９２】
〔実施例１〕
実施例１では、シリカナノ粒子の表面に光開始剤及び熱硬化剤分子を付着させて製造した光・熱硬化性粒子を用いてシール剤組成物を製造した。
【００９３】
（光開始剤及び熱硬化剤付着粒子の製造）
粒子として、日産化学工業株式会社製オルガノシリカゾル（製品名：ＭＥＫ−ＳＴ、粒子径１０〜２０nmのシリカ粒子のメチルエチルケトン３０％分散液）１００部、光開始剤として、チバガイギー社製光ラジカル開始剤（製品名；イルガキュアー３６９）２部、熱硬化剤として、日鉱金属株式会社製イミダゾールシラン（製品名：ＩＳ−１０００）１部を３００ml三口フラスコにいれ２５℃、遮光条件、アルゴン雰囲気化で４８時間攪拌した。純水１００部を加え更に１０時間攪拌した後、上記混合液を遠心分離し（１００００r/mで１時間）、沈殿物を分取し３００ml三口フラスコの中でメタノール１００mlで攪拌洗浄した後、上記混合液を遠心分離し（１００００r/mで１時間）、更に沈殿物を分取し３００ml三口フラスコの中でメタノール１００mlで攪拌洗浄した。上記洗浄を５回繰り返した後沈殿物を２５℃、遮光条件で２４時間真空乾燥させ、光開始剤及び熱硬化剤付着粒子（Ａ−１）を得た。
【００９４】
（部分アクリル化エポキシ樹脂の製造）
ＤＩＣ株式会社製液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ−ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）１００部、アクリル酸２５部、トリフェニルホスフィン０．２部、ハイドロキノン０．１部を３００ml三口フラスコにいれ、アルゴン雰囲気下、９０℃で５時間加熱した。その後、キシレンスルホン酸０．７部を添加し４０℃で更に１時間攪拌した。上記反応液を４０℃に加熱した状態で液体抽出器（有限会社桐山製作所製：ＥＸ９４Ａ−１−４）を用いて水で連続抽出を行い、１０時間おきに水層の電気伝導度を測定した。３０時間水洗した後、電気伝導度の変化率が３％以下になるまで更に連続抽出を行い精製した。水層をデカンテーションで除去した後、８０℃に加熱したドライ窒素：酸素＝９５：５の混合気体でバブリングしながら同時に真空ポンプで減圧し水を完全に除去し、部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｂ−１）（粘度：１０００００mPa・s）を得た。
【００９５】
（シール剤組成物の配合）
光開始剤及び熱硬化剤付着粒子（Ａ−１）２０部、部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｂ−１）１００部、味の素ファインテクノ株式会社製ヒドラジド系熱硬化剤（製品名：アミキュアＶＤＨ）１５部、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−４０３）２部を冷却ジャケットつきのプラネタリーミキサーに入れ、均一になるまで攪拌しシール剤組成物を得た（Ｃ−１）。
【００９６】
〔実施例２〕
実施例２では、粘土層状化合物に光開始剤及び熱硬化剤をインターカレーションで付着させて製造した光・熱硬化性粒子を用いてシール剤組成物を製造した。
【００９７】
（光開始剤及び熱硬化剤付着粒子の製造）
粒子として、コープケミカル株式会社製粘土粒子（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ；粒子径：乾燥状態で約５００nm）２０部、純水１５００部を２リットルビーカーにいれ２５℃で２４時間攪拌した（混合液１）。
光開始剤として、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部、熱硬化剤として、４−アジドアニリン塩酸塩１部、純水５００部を１リットルビーカーにいれ、１規定の塩酸を前記混合液のｐＨが１になるまで添加した（混合液２）。
３リットルの三口フラスコに混合液１と混合液２を全量加え、２５℃、アルゴン雰囲気化、遮光条件で４８時間攪拌した。上記混合液を遠心分離し（１００００r/mで１時間）、沈殿物を分取し３リットル三口フラスコの中で純水５００mlを用いて攪拌洗浄した後、上記混合液を遠心分離し（１００００r/mで１時間）、更に沈殿物を分取し３リットル三口フラスコの中で純水５００mlで攪拌洗浄した。上記洗浄を５回繰り返した後沈殿物を２５℃、遮光条件で２４時間真空乾燥させ、光開始剤及び熱硬化剤付着粒子（Ａ−２）を得た。
【００９８】
（シール剤組成物の配合）
光開始剤及び熱硬化剤付着粒子（Ａ−２）１０部、部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｂ−１）１００部、味の素ファインテクノ株式会社製ヒドラジド系熱硬化剤（製品名：アミキュアＶＤＨ）１５部、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−４０３）２部を冷却ジャケットつきのプラネタリーミキサーに入れ、均一になるまで攪拌しシール剤組成物を得た（Ｃ−２）。
【００９９】
〔実施例３〕
実施例３では、粘土層状化合物に光開始剤、熱硬化剤及び重合性化合物をインターカレーションで付着させて製造した光・熱硬化性粒子を用いてシール剤組成物を製造した。
【０１００】
（光開始剤、熱硬化剤及び重合性化合物付着粒子の製造）
粒子として、コープケミカル株式会社製粘土粒子（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ；粒子径：乾燥状態で約５００nm）２０部、純水１５００部を２リットルビーカーにいれ２５℃で２４時間攪拌した（混合液１）。
光開始剤として、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部、熱硬化剤として、４−アジドアニリン塩酸塩１部、重合性化合物として、共栄社化学工業株式会社製アミノ基含有アクリレート（製品名：ライトエステルＤＥ；分子量：１８５．２７）１部、純水５００部を１リットルビーカーにいれ、１規定の塩酸を前記混合液のｐＨが１になるまで添加した（混合液２）。
３リットルの三口フラスコに混合液１と混合液２を全量加え、２５℃、アルゴン雰囲気化、遮光条件で４８時間攪拌した。上記混合液を遠心分離し（１００００r/mで１時間）、沈殿物を分取し３リットル三口フラスコの中で純水５００mlで攪拌洗浄した後、上記混合液を遠心分離し（１００００r/mで１時間）、更に沈殿物を分取し３リットル三口フラスコの中で純水５００mlで攪拌洗浄した。上記洗浄を５回繰り返した後沈殿物を２５℃、遮光条件で２４時間真空乾燥させ、光開始剤、熱硬化剤、重合性化合物複合粒子（Ａ−３）を得た。
【０１０１】
（シール剤組成物の配合）
光開始剤、熱硬化剤及び重合性化合物付着粒子（Ａ−３）１５部、部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｂ−１）１００部、味の素ファインテクノ株式会社製ヒドラジド系熱硬化剤（製品名：アミキュアーＶＤＨ）５部、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−４０３）２部を冷却ジャケットつきのプラネタリーミキサーに入れ、均一になるまで攪拌しシール剤組成物を得た（Ｃ−３）。
【０１０２】
〔実施例４〕
実施例４では、粘土層状化合物に光開始剤及び熱硬化剤をインターカレーションで付着させて製造した光・熱硬化性粒子を用いてシール剤組成物を製造した。
【０１０３】
（光開始剤及び熱硬化剤付着粒子の製造）
粒子として、コープケミカル株式会社製粘土粒子（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ；粒子径：乾燥状態で約５００nm）２０部、純水１５００部を２リットルビーカーにいれ２５℃で２４時間攪拌した（混合液１）。
光開始剤として、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１部、熱硬化剤として、味の素ファインテクノ株式会社製ヒドラジド系熱硬化剤（製品名：アミキュアーＶＤＨ）２部、純水５００部を１リットルビーカーにいれ、１規定の塩酸を前記混合液のｐＨが１になるまで添加した（混合液２）。
３リットルの三口フラスコに混合液１と混合液２を全量加え、２５℃、アルゴン雰囲気化、遮光条件で４８時間攪拌した。上記混合液を遠心分離し（１００００r/mで１時間）、沈殿物を分取し３リットル三口フラスコの中で純水５００mlで攪拌洗浄した後、上記混合液を遠心分離し（１００００r/mで１時間）、更に沈殿物を分取し３リットル三口フラスコの中で純水５００mlで攪拌洗浄した。上記洗浄を５回繰り返した後沈殿物を２５℃、遮光条件で２４時間真空乾燥させ、光開始剤、熱硬化剤複合粒子（Ａ−４）を得た。
【０１０４】
（シール剤組成物の配合）
光開始剤、熱硬化剤及び重合性化合物付着粒子（Ａ−４）４０部、部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｂ−１）１００部、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−４０３）２部を冷却ジャケットつきのプラネタリーミキサーに入れ、均一になるまで攪拌しシール剤組成物を得た（Ｃ−４）。
【０１０５】
〔実施例５〕
実施例５では、ナノサイズの金属プレート粒子に光開始剤を付着させて製造した光硬化性粒子を用いてシール剤組成物を製造した。
【０１０６】
（光開始剤付着粒子の製造）
１００ml三口フラスコに、純水１５ml、硝酸銀２×１０-5molを加え均一な溶液にした。そこに、グリシジルグリシン１×１０-4molを加え溶かした。上記溶液を２５℃、アルゴン雰囲気下で３０分間攪拌した。上記混合液を２０mlの容量のテフロン製耐圧容器に移し、１６０℃で２４時間加熱した。上記混合液中に発生した沈殿物を純水１００mlで洗浄し、１０分静置した後上澄みをデカンテーションして沈殿物を水洗した。上記水洗を５回繰り返した後、２５℃２４時間真空乾燥し、銀のナノプレートを得た。３００mlの三口フラスコに得られた銀のナノプレート１ｇを純水１００ｇに分散させ、そこに４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２ｇを加え１時間攪拌した後、１規定の塩酸をｐＨが１になるまで加えて、２５℃アルゴン雰囲気下遮光で更に１時間攪拌した。上記混合液を１０分静置した後上澄みをデカンテーションで取り除き、更に純水１００mlを加えて１０分攪拌洗浄し、次いで１０分静置して沈殿させ、上澄みを取り除いて沈殿物を水洗した。上記水洗を５回繰り返した後、２５℃２４時間真空乾燥し、光開始剤複合金属ナノプレート（Ａ−５）を得た。
【０１０７】
（シール剤組成物の配合）
光開始剤付着金属ナノプレート（Ａ−５）２部、部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｂ−１）１００部、味の素ファインテクノ株式会社製ヒドラジド系熱硬化剤（製品名：アミキュアＶＤＨ）１５部、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−４０３）２部を冷却ジャケットつきのプラネタリーミキサーに入れ、均一になるまで攪拌しシール剤組成物を得た（Ｃ−５）。
【０１０８】
〔比較例１〕
比較例１では、粒子表面に付着させていない光開始剤を用いてシール剤組成物を製造した。
光開始剤として、チバガイギー社製光ラジカル開始剤（製品名；イルガキュアー３６９）２部、部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｂ−１）１００部、味の素ファインテクノ株式会社製ヒドラジド系熱硬化剤（製品名：アミキュアーＶＤＨ）１５部、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−４０３）２部を冷却ジャケットつきのプラネタリーミキサーに入れ、均一になるまで攪拌しシール剤組成物を得た（Ｄ−１）。
【０１０９】
〔比較例２〕
比較例２では、粒子表面に付着させていない光開始剤と実施例２で用いた光開始剤を付着させていない粒子を組成物中で単に共存させた状態でシール剤組成物を製造した。
光開始剤として、チバガイギー社製光ラジカル開始剤（製品名；イルガキュアー３６９）２部、部分アクリル化エポキシ樹脂（Ｂ−１）１００部、味の素ファインテクノ株式会社製ヒドラジド系熱硬化剤（製品名：アミキュアーＶＤＨ）１５部、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤（製品名：ＫＢＭ−４０３）２部、コープケミカル株式会社製粘土粒子（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ；粒子径：乾燥状態で約５００nm）２０部を冷却ジャケットつきのプラネタリーミキサーに入れ、均一になるまで攪拌した後、更に２４時間攪拌し、シール剤組成物を得た（Ｄ−２）。
【０１１０】
〔試験例〕（特性評価）
表示斑の観察方法
縦２cm、幅２．５cm、厚み０．５mmのＴＮ液晶用の配向膜とＩＴＯが付いたガラス基板に直径４μmのシリカ製ギャップ剤を散布し、実施例１〜４及び比較例１で製造したシール剤組成物を一辺１．８mmの四角い枠形状に塗布し、その中心に液晶を滴下し、次いで減圧雰囲気下で対向するようにＩＴＯと配向膜が付いたガラス基板で挟み込んだ。大気圧にした後、ＵＶを３００mJ/cm2（３６５nm）照射しシール剤を光硬化させた。次いで１２０℃×１時間熱硬化させてテストセルを作製した。作製したテストセルに直流電圧２．０Ｖを印加し、シール際に表示斑が発生していないかを偏光顕微鏡で確認した。
【０１１１】
（評価結果）
実施例１〜５と比較例１の枠シール剤を用いて上記観察方法で試験を行った。シール周辺の液晶部に生じる斑を目視で観察し以下の３段階で評価した。
◎：表示斑は無い
○：表示斑はほとんど無い
△：少し表示斑がある
×：明らかな表示斑がある
【０１１２】
【表１】
2010072212.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、光開始剤由来の不純物の液晶中への溶出を抑えることができるので、表示特性の劣化が少ない液晶表示装置を得られる。