(57)【要約】【課題】充放電効率の向上および長期間の充放電サイクル特性の向上が図れ、リチウム二次電池に好適な非水電解液を提供する。【解決手段】（Ａ）式：ＨＣＯＯＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基）で示される含フッ素蟻酸エステル溶媒、および（Ｂ）含フッ素蟻酸エステル（Ａ）以外の含フッ素溶媒を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに電解質塩（ＩＩ）を含む非水電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ａ）：
ＨＣＯＯＲｆ          （Ａ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基）
で示される含フッ素蟻酸エステル溶媒、および
（Ｂ）含フッ素蟻酸エステル（Ａ）以外の含フッ素溶媒
を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに
電解質塩（ＩＩ）
を含む非水電解液。
【請求項２】
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）が、ＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5およびＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
含フッ素溶媒（Ｂ）が、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素蟻酸エステル（Ａ）以外の含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非水電解液。
【請求項４】
含フッ素溶媒（Ｂ）が、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項５】
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上である請求項４記載の非水電解液。
【請求項６】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、さらに、非フッ素系溶媒（Ｃ）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
電解質塩（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
リチウム二次電池用である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
正極、負極、セパレータおよび請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液を備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用に適した非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極と電解液の反応を抑制することにより安全性を向上させる働きを有する負極表面被覆材として、たとえば、式（Ｉ）：
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基である）
で示される含フッ素エステル溶媒（Ｉ）が知られている（たとえば、特許文献１参照）。この含フッ素エステル溶媒（Ｉ）は、耐酸化性も高く、粘性も低いだけでなく、含フッ素溶媒でありながらも塩の溶解性がよいという特色がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−８６９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載されている非水電解液は還元性が比較的低いため、充放電効率（クーロン効率）のさらなる向上が望まれる。また、長期間の充放電サイクルによる非水電解液の劣化にも改善の余地がある。
【０００５】
本発明は、充放電効率の向上および長期間の充放電サイクル特性の向上が図れ、リチウム二次電池に好適な非水電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
（Ａ）式（Ａ）：
ＨＣＯＯＲｆ          （Ａ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基）
で示される含フッ素蟻酸エステル溶媒、および
（Ｂ）含フッ素蟻酸エステル（Ａ）以外の含フッ素溶媒
を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）、ならびに
電解質塩（ＩＩ）
を含む非水電解液に関する。
【０００７】
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）としては、ＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5およびＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０００８】
前記含フッ素溶媒（Ｂ）は、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素蟻酸エステル（Ａ）以外の含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、さらには含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明の非水電解液において、含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上であるとき、安全性がさらに向上する。
【００１０】
また本発明において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、さらに非フッ素系溶媒（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００１１】
電解質塩（ＩＩ）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、長期の充放電サイクル特性が良好な点から好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解液はリチウム二次電池用として有用である。
【００１３】
本発明はまた、正極、負極、セパレータおよび本発明の非水電解液を備えるリチウム二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液によれば、負極表面に強固な被膜を形成できるため被膜がはがれにくく耐酸化性に優れており、さらに充放電効率および長期の充放電サイクル耐性にも優れている。
【００１５】
さらに、本発明の非水電解液を用いることにより、良好な電池特性（充放電効率および長期の充放電サイクル特性）やイオン伝導度、安全性などを有するリチウム二次電池を提供することも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の非水電解液は、特定の成分を含む電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含有する。
【００１７】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、特定の含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）および含フッ素溶媒（Ｂ）を含む。
【００１８】
以下、各溶媒成分（Ａ）および（Ｂ）について説明する。
【００１９】
（Ａ）含フッ素蟻酸エステル溶媒：
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）を含有させることにより、負極表面に被膜を形成することで電解液と負極の反応を抑制できるため安全性を向上させ、粘性を低く、塩の溶解性および耐酸化性を高くすることができるうえ、さらに、充放電効率および長期の充放電サイクル特性といった電池特性を改善できる。
【００２０】
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）は、式（Ａ）：
ＨＣＯＯＲｆ          （Ａ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のフルオロアルキル基）
で示されるものである。
【００２１】
好ましい含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）の具体例としては、たとえばＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈなどがあげられ、なかでもＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＨＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5が、特にＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3が、負極上に最も熱安定性の高い皮膜を形成でき、粘性が低く、塩を溶解させやすい点、さらには負荷特性の向上効果が高い点から好ましい。
【００２２】
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）のフッ素含有率は、０．５〜８０質量％、さらには０．５〜５０質量％であることが、安全性の向上効果が大きい点から好ましい
本発明の非水電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）の含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、５〜８０体積％が、負極上に熱安定性の高い皮膜が効率よく形成できる点から好ましい。さらには１０〜７０体積％が、特に１０〜６０体積％が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）含フッ素溶媒：
含フッ素溶媒（Ｂ）としては、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）などの含フッ素エーテル（Ｂ１）や、前記含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）以外の含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）などの含フッ素エステル（Ｂ２）や、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）、含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）などの含フッ素カーボネート（Ｂ３）などがあげられ、これらのなかから１種以上を選択して使用することができる。
【００２４】
これらのうち、含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）は自己消火作用を有しているため、これらを含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と併用すると安全性が向上する。また、前記含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）が形成した表面被膜を溶解させにくいため、高温でも本発明の非水電解液と負極の反応を抑制することができる。また、これらは表面張力が低いためにレート特性を向上させる働きがある。さらに、これらは含フッ素溶媒であるため、塩の溶解性が低く、また粘度も同等の非フッ素系溶媒と比較すると高くなるが、含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）を含有することにより、非フッ素系溶媒と比較しても、塩の溶解性を向上させ、粘性を低減することができ、良好なイオン伝導度を得ることができる。
【００２５】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）は、耐酸化性や難燃性が高い、自己消火性を有し、レート特性を改善できるという利点を有する。
【００２６】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）としては、たとえば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物があげられる。
【００２７】
なかでも、式（Ｂ１ａ１）：
Ｒｆ1ＯＲｆ2          （Ｂ１ａ１）
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ1とＲｆ2の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ１）が、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。
【００２８】
特に、Ｒｆ1としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などがあげられ、また、Ｒｆ2としては、たとえば、−ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3などがあげられる。なかでもＲｆ1、Ｒｆ2がいずれも炭素数１〜４、特には３〜４の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から好ましい。
【００２９】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＦＣＦ3などの、Ｒｆ1、Ｒｆ2ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。
【００３０】
また、式（Ｂ１ａ２）：
Ｒｆ1ＯＲ3          （Ｂ１ａ２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ1は式（Ｂ１ａ１）と同じである）
または式（Ｂ１ａ３）：
Ｒ4ＯＲｆ2          （Ｂ１ａ３）
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ2は式（Ｂ１ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状エーテルも好ましい。
【００３１】
これらの含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）や含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）は、耐酸化性や自己消化性は含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ１）には劣るものの、塩の溶解性に優れるために好ましい。
【００３２】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）および含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）において、Ｒ3、Ｒ4としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）2などが例示できる。
【００３３】
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ２）および含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ３）としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2などが好ましいものとしてあげられる。
【００３４】
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）は、耐酸化性や難燃性が高く、レート特性を改善できるという利点を有する。
【００３５】
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）としては、式（Ｂ２ａ１）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4          （Ｂ２ａ１）
（式中、Ｒｆ3およびＲｆ4は同じかまたは異なり、Ｒｆ3は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ4は炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ3とＲｆ4の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素エステル（Ｂ２ａ１）が、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００３６】
Ｒｆ3としては、たとえば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、ＣＨＦ2ＣＦ2−、ＣＨＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−などがあげられ、なかでも、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【００３７】
Ｒｆ4としては、たとえば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7などがあげられ、なかでも、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【００３８】
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ１）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ4ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2などの、Ｒｆ3、Ｒｆ4ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＦ3）2が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００３９】
また、式（Ｂ２ａ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲ5          （Ｂ２ａ２）
（式中、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ3は式（Ｂ２ａ１）と同じである）
式（Ｂ２ａ３）：
Ｒ6ＣＯＯＲｆ4          （Ｂ２ａ３）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆ4は式（Ｂ２ａ１）と同じである）
または式（Ｂ２ａ４）：
ＲｆＣＨ2ＣＯＯＲ          （Ｂ２ａ４）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４のフルオロアルキル基；Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基）
で示される含フッ素鎖状エステルも好ましい。
【００４０】
これらの含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）や（Ｂ２ａ３）、（Ｂ２ａ４）は含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ１）よりも自己消火性は低いが、加水分解性が高く、サイクル安定性が良好な点で好ましい。
【００４１】
なお、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）には、前記式（Ｉ）：
Ｒ1ＣＦＸＣＯＯＲ2          （Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜３の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｘは水素原子またはフッ素原子；ただし、Ｒ1がフッ素原子またはパーフルオロアルキル基の場合はＸは水素原子；Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基である）
で示される含フッ素エステル溶媒（Ｉ）も含まれる。
【００４２】
含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ２）、（Ｂ２ａ３）、（Ｂ２ａ４）としては、たとえば、ＣＨＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＨ3ＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＨＣＦ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨ2ＣＯＯＣ2Ｈ5などが好ましいものとしてあげられる。
【００４３】
含フッ素エステル（Ｂ２）として、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）も使用できる。
【００４４】
含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）は、含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と併用することで、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の高い溶解性という効果が得られる。
【００４５】
含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）としては、たとえば、式（Ｂ２ｂ１）：
【化１】
2010086915.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ6は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＨ3または含フッ素メチル基；ただし、Ｘ1〜Ｘ6の少なくとも１つは含フッ素メチル基である）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ１）があげられる。
【００４６】
Ｘ1〜Ｘ6における含フッ素メチル基は、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ3であり、−ＣＦ3が、耐電圧性が良好な点から好ましい。
【００４７】
含フッ素メチル基は、Ｘ1〜Ｘ6の全てに置換していてもよいし、１個だけに置換していてもよい。なかでも、１〜３個、特に１〜２個置換していることが、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。
【００４８】
含フッ素メチル基の置換位置は特に限定されないが、Ｘ3および／またはＸ4が、特にＸ3またはＸ4が含フッ素メチル基、なかでも−ＣＦ3であることが、合成収率が良好なことから好ましい。含フッ素メチル基以外のＸ1〜Ｘ6は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または−ＣＨ3であり、特に、水素原子が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましい。
【００４９】
含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ１）としては、前記式（Ｂ２ｂ１）で示されるもの以外にも、たとえば、式（Ｂ２ｂ２）：
【化２】
2010086915.tif 000003
（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ12Ｘ13（Ｘ12およびＸ13は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ3、−ＣＨ3または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基である）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ7は含フッ素エーテル基、含フッ素アルコキシ基または炭素数２以上の含フッ素アルキル基；Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子、−ＣＦ3または−ＣＨ3；Ｘ9〜Ｘ11は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、塩素原子または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２）などもあげられる。
【００５０】
式（Ｂ２ｂ２）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２）としては、式（Ｂ２ｂ２ａ）：
【化３】
2010086915.tif 000004
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ7、Ｘ7、Ｘ8およびＸ9は式（Ｂ２ｂ２）と同じである）
で示される５員環構造を有する含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ａ）が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましい。
【００５１】
式（Ｂ２ｂ２ａ）で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ａ）には、ＡとＢの組合せにより、式（Ｂ２ｂ２ｂ）：
【化４】
2010086915.tif 000005
（式中、Ｒｆ7、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ12およびＸ13は式（Ｂ２ｂ２）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ｂ）と、式（Ｂ２ｂ２ｃ）：
【化５】
2010086915.tif 000006
（式中、Ｒｆ7、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ12およびＸ13は式（Ｂ２ｂ２）と同じ）
で示される含フッ素ラクトン（Ｂ２ｂ２ｃ）がある。
【００５２】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【化６】
2010086915.tif 000007
が好ましい。
【００５３】
その他、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）としては、
【化７】
2010086915.tif 000008
なども使用できる。
【００５４】
含フッ素溶媒（Ｂ）としては、含フッ素カーボネート（Ｂ３）も使用できる。含フッ素カーボネート（Ｂ３）としては、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）があげられる。
【００５５】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）は、耐酸化性や難燃性が高く、レート特性を改善できるという利点を有する。
【００５６】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）としては、式（Ｂ３ａ１）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6          （Ｂ３ａ１）
（式中、Ｒｆ5およびＲｆ6は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ5とＲｆ6の少なくとも一方は含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）が、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
【００５７】
Ｒｆ5およびＲｆ6としては、たとえば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2−などがあげられ、なかでも、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００５８】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）の好ましい具体例としては、たとえば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3などの、Ｒｆ5、Ｒｆ6ともに含フッ素アルキル基であるものがあげられ、なかでも、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば、特開平６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物もあげられる。
【００５９】
また、式（Ｂ３ａ２）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲ7          （Ｂ３ａ２）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ5は式（Ｂ３ａ１）と同じである）
または式（Ｂ３ａ３）：
Ｒ8ＯＣＯＯＲｆ6          （Ｂ３ａ３）
（式中、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒｆ6は式（Ｂ３ａ１）と同じである）
で示される含フッ素鎖状カーボネートも好ましい。
【００６０】
これらの含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）や含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）は含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ１）よりも耐酸化性や自己消火性は低いが、塩の溶解性が良好な点で好ましい。
【００６１】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）において、Ｒ7、Ｒ8としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7、−ＣＨ（ＣＨ3）2などが例示できる。
【００６２】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ２）および含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ３）としては、たとえば、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣ2Ｈ5などが好ましいものとしてあげられる。
【００６３】
含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、式（Ｂ３ｂ）：
【化８】
2010086915.tif 000009
（式中、Ｘ14〜Ｘ17は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5；ただし、Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つはフッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3である）
で示されるものが好ましい。
【００６４】
ここで、Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、負極表面に強固な薄膜を形成できるので、被膜がはがれにくく、本発明の非水電解液と負極の反応を抑制でき、さらに、耐酸化性やサイクル特性を向上させることができる。また、この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、他の含フッ素溶媒（Ｂ）とまざりやすいという利点も有する。
【００６５】
また、Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つが−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、耐酸化性や誘電率が高く、粘性が低くできる。さらに、この含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）は、他の含フッ素溶媒（Ｂ）とまざりやすいという利点も有する。
【００６６】
Ｘ14〜Ｘ17は、水素原子、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点からフッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。
【００６７】
式（Ｂ３ｂ）において、フッ素原子、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3は、Ｘ14〜Ｘ17のすべてに置換していてもよいし、１箇所のみに置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。
【００６８】
含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウム二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。
【００６９】
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）としては、たとえば、
【化９】
2010086915.tif 000010
などがあげられる。
【００７０】
他にも、含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）としては、
【化１０】
2010086915.tif 000011
なども使用できる。
【００７１】
これらの含フッ素溶媒（Ｂ）のなかでも、含フッ素エーテル（Ｂ１）、含フッ素エステル（Ｂ２）および含フッ素カーボネート（Ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、特には含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素環状エステル（Ｂ２ｂ）、含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）および含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、電池特性が良好な点から好ましい。
【００７２】
本発明の非水電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中の含フッ素溶媒（Ｂ）の含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して、５〜８０体積％が耐酸化性および安全性が良好な点から好ましい。さらには１０〜７０体積％が、特に２０〜６０体積％が好ましい。なお、含フッ素溶媒（Ｂ）として、複数の溶媒を使用する場合、含フッ素溶媒（Ｂ）の含有率は、その合計量である。
【００７３】
本発明の非水電解液において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）には、前記含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）および含フッ素溶媒（Ｂ）以外にも、非フッ素系溶媒（Ｃ）として、非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）や非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）などの非フッ素系エステル（Ｃ１）、非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）や非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）などの非フッ素系カーボネート（Ｃ２）などを使用することもできる。この際、これらの非フッ素系溶媒（Ｃ）は、含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）による効果を損なわない範囲で含んでよいが、電池特性の向上の点からその含有率は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に５〜７５体積％が、特には１０〜６５体積％が、さらには１０〜４０体積％が好ましい。
【００７４】
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。
【００７５】
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）としては、式（Ｃ１ａ）：
Ｒ9ＣＯＯＲ10          （Ｃ１ａ）
（式中、Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、Ｒ9は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低い点から好ましい。
【００７６】
非フッ素系鎖状エステル（Ｃ１ａ）の好ましい具体例としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどがあげられ、なかでも、酢酸メチル、酢酸エチルが、粘性が低く、表面張力が低く、サイクル特性を向上させる点から好ましい。ただし、耐酸化性が低いという難点がある。
【００７７】
非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、耐酸化性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。
【００７８】
非フッ素系環状エステル（Ｃ１ｂ）としては、たとえば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどがあげられ、なかでも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが、イオン解離性、誘電率が良好な点から好ましい。
【００７９】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）を使用すると、低温特性を向上させることができるという利点がある。
【００８０】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）としては、式（Ｃ２ａ）：
Ｒ11ＯＣＯＯＲ12          （Ｃ２ａ）
（式中、Ｒ11およびＲ12は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である）
で示される化合物が、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。
【００８１】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ２ａ）の具体例としては、たとえば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあげられ、なかでも、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが、他溶媒との相溶性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００８２】
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）を使用すると、電解質塩（ＩＩ）の溶解性の向上、イオン解離性の向上といった効果が得られる。
【００８３】
非フッ素系環状カーボネート（Ｃ２ｂ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、イオン解離性、低粘性、誘電率が良好な点から好ましい。
【００８４】
他にも、非フッ素系溶媒としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルなどは安全性向上、特に過充電安全性向上を必要とする場合は使用することもでき添加量は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に対して０．５〜５質量％で添加すれば良い。また、ビニレンカーボネートはサイクル特性向上を必要とする場合は使用することもできその添加量は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に対して０．５〜２質量％であることが好ましい。
【００８５】
特に耐酸化性の向上が要求される場合は、上記（Ｃ１ａ）〜（Ｃ２ｂ）などであげた非フッ素系溶媒（Ｃ）を使用せずに非水電解液を構成することが望ましい。すなわち、含フッ素系の溶媒（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量が高くなるほど耐酸化性を向上させることができる。特に含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）と含フッ素溶媒（Ｂ）との合計量が電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の６０体積％以上、さらには８０体積％以上とするときに、優れた耐酸化性の向上効果が奏される。
【００８６】
以下、本発明の非水電解液における電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の好ましい具体例について説明する。
【００８７】
（１）サイクル特性および安全性を向上させ、コストを抑制できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：１０〜５０体積％、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート：１０〜５０体積％、
エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：１０〜５０体積％。
【００８８】
さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すれば良い。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。
【００８９】
（２）自己消火性を有する成分を含有し、負極表面の皮膜をはがれにくくし、安全性を向上できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）または含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：１０〜５０体積％、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネート：１０〜５０体積％、
エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート：１０〜５０体積％。
【００９０】
さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すれば良い。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。
【００９１】
（３）自己消火性を有する成分を含有し、負極表面の皮膜をはがれにくくし、安全性を向上でき、さらに、耐酸化性も向上できる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）
含フッ素蟻酸エステル溶媒（Ａ）：５〜８０体積％、
含フッ素鎖状エーテル（Ｂ１ａ）、含フッ素鎖状エステル（Ｂ２ａ）または含フッ素鎖状カーボネート（Ｂ３ａ）：１０〜５０体積％、
Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つがフッ素原子である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：０．５〜５体積％、
Ｘ14〜Ｘ17の少なくとも１つが−ＣＦ3、−ＣＨＦ2、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5である含フッ素環状カーボネート（Ｂ３ｂ）：５〜３０体積％
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなど：０〜４０体積％。
【００９２】
さらにサイクル特性を向上させたい場合はビニレンカーボネートを０．５〜２質量％で添加すればよい。また、安全性向上、特に過充電特性を向上させたい場合はシクロヘキシルベンゼン、モノフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、ビフェニルの少なくとも１種を０．５〜５質量％で添加すればよい。
【００９３】
つぎに電解質塩（ＩＩ）について説明する。
【００９４】
本発明の非水電解液に使用する電解質塩（ＩＩ）としては、たとえばＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2よりなる群から選ばれる少なくとも１種の電解質塩が好ましい。また、たとえばＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を併用してもよい。
【００９５】
本発明の非水電解液において、電解質塩（ＩＩ）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が好ましい。上限は電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
【００９６】
本発明において必要に応じて界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに非水電解液の表面張力を低下させるという点から、溶媒（Ｉ）全体に対して５質量％以下であり、さらには３質量％以下、特に０．０５〜２質量％が好ましい。
【００９７】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００９８】
本発明の非水電解液は、以上のような構成を備えることから、不燃性（難燃性）でかつ電池特性（充放電効率、充放電サイクル特性）に優れる。さらに本発明の電解液によれば、低温でも相分離し難いこと、耐熱性に優れること、電解質塩の溶解性が高いこと、電池容量が向上し、レート特性に優れることを期待することもできる。
【００９９】
本発明の非水電解液は、容量やレート特性を向上させる点から、リチウム二次電池用として好適であり、正極、負極、セパレータと本発明の非水電解液を備えるリチウム二次電池を提供できる。
【０１００】
正極に使用する正極活物質としては特に制限されないが、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるとき、エネルギー密度の高く、高出力のリチウム二次電池となることから好ましい。
【０１０１】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）やＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表されるＣｏＮｉ、ＣｏＭｎ、ＮｉＭｎ、ＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でも良い。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【０１０２】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
【０１０３】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。特に小型リチウム二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
【０１０４】
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
【０１０５】
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【０１０６】
正極活物質と負極活物質との組合せとしては、正極活物質がコバルト酸リチウムで負極活物質が黒鉛の組合せ、正極活物質がニッケル系複合酸化物で負極活物質が黒鉛の組合せが容量が増大する点から好ましい。
【０１０７】
本発明に使用できるセパレータは特に制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡などを防止して安全性の向上を図るために作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルム、またはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる。
【０１０８】
また、本発明の非水電解液は、不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池用の非水電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン電池、アルミニウム電解コンデンサ用電解液、電気二重層キャパシタ用電解液などの非水電解液としても有用である。
【実施例】
【０１０９】
つぎに本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１０】
なお、本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。
【０１１１】
合成例１（成分Ａ１）
還流管と温度計を備えた５００ｍＬのガラス容器にトリフルオロエタノール（１２０ｇ:１．２ｍｏｌ）
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ
と９５％ギ酸（２３２ｇ:４．８ｍｏｌ:４．０当量）を加えて撹拌を行った。その後オイルバスを用いて反応温度８０℃にして１８時間撹拌を行った。反応後、反応溶液を１０段のオルダーショーカラムを用いた常圧精留により精製を行い沸点が５５〜７０℃付近のものを採取した。その後得られた溶液に五酸化ニリン（１７ｇ:０．１２ｍｏｌ）を加えて単蒸留という操作を２回行うことで目的生成物（９２．２ｇ:０．７２ｍｏｌ）
ＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3
（純度９９．９％）を収率６０％で得た。純度はゲルクロマトグラフィ（ＧＣ）とＮＭＲにより算出した。
【０１１２】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７５．９２ｐｐｍ〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：８．１０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．５５ｐｐｍ（２Ｈ）
【０１１３】
合成例２（成分Ａ２）
還流管と温度計を備えた１Ｌのガラス容器に（１８０．０ｇ:１．２ｍｏｌ）
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
と９５％ギ酸（２３２ｇ:４．８ｍｏｌ:４．０当量）を加えて撹拌を行った。その後オイルバスを用いて反応温度８０℃にして１８時間撹拌を行った。反応後、反応溶液を１０段のオルダーショーカラムを用いた常圧精留により精製を行い沸点が５５〜７０℃付近のものを採取した。その後得られた溶液に五酸化ニリン（１７ｇ:０．１２ｍｏｌ）を加えて単蒸留という操作を２回行うことで目的生成物（１２８．２ｇ:０．７２ｍｏｌ）
ＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3
（純度９９．９％）を収率６０％で得た。純度はＧＣとＮＭＲにより算出した。
【０１１４】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（neat）：−７５．９２ｐｐｍ〜−７６．６９ｐｐｍ（３Ｆ）、−１２４．０〜−１２３．５（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（neat）：８．１０ｐｐｍ（１Ｈ）、４．５５ｐｐｍ（２Ｈ）
【０１１５】
つぎに非水電解液二次電池の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
【０１１７】
成分（Ａ）
（Ａ１）：ＨＣＯＯＣＨ2ＣＦ3（合成例１）
（Ａ２）：ＨＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5（合成例２）
【０１１８】
成分（Ｂ）
（Ｂ１ａ）：ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3 
（Ｂ２ａ）：ＣＦ3ＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨＦ2 
（Ｂ３ａ）：ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3 
（Ｂ２ｂ）：
【化１１】
2010086915.tif 000012
（Ｂ３ｂ）
【化１２】
2010086915.tif 000013
【０１１９】
成分（Ｃ）
（Ｃ１ａ）：プロピオン酸メチル
（Ｃ１ｂ）：γ−ブチルラクトン
（Ｃ２ａ）：エチルメチルカーボネート
（Ｃ２ｂ）：エチレンカーボネート
【０１２０】
実施例１
成分（Ａ１）と、成分（Ｂ１ａ）を５０／５０体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2を０．８モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
【０１２１】
実施例２〜１６
実施例１と同様にして、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を表１に示す組成となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに表１〜２に示す電解質塩を加え、本発明の電解液を調製した。
【０１２２】
比較例１
実施例１と同様にして、電解質塩溶解用溶媒として成分（Ｃ）のみを使用し、さらに表２に示す電解質塩を加え、比較用の電解液を調製した。
【０１２３】
実施例１〜１６および比較例１の非水電解液について、以下の要領で充放電試験（放電容量、レート特性、サイクル特性、充放電（クーロン）効率）を行った。また、安全性試験（釘刺し試験、加熱試験、短絡試験、過充電試験）も行った。結果を表１〜２に示す。
【０１２４】
［充放電試験］
実際にコイン電池を作成し電池特性を評価した。
【０１２５】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
【０１２６】
（負極の作製）
人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥後、直径１３．０ｍｍの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
【０１２７】
（コイン型リチウム二次電池の作製）
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径１７ｍｍのポリエチレン製のセパレータ（セルガード（株）製。商品名セルガード３５０１）を重ねさらに上記負極を載置し、実施例および比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
【０１２８】
（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、３．５ｍＡを１Ｃとして下記の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００．０とした指数で行う。
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ  ２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０１２９】
（充放電効率）
充放電効率とは下記の式で求められる。
充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電量／１サイクル目の充電量）×１００
【０１３０】
（レート特性）
充電については上記の条件で０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．３Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で２．５Ｖになるまで放電し、放電容量を求めた。この５Ｃでの放電容量と、上記の０．３Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．３Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１３１】
（サイクル特性）
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い１００サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性については下記の計算式で求められた値をサイクル維持率として記載する。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１３２】
［安全性試験］
（円筒型電池の作成）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１３３】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１３４】
ついで、帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【０１３５】
ついで、実施例および比較例で調製した電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。
【０１３６】
（試験方法）
円筒型電池について、つぎの４種類の難燃性試験を行う。
【０１３７】
（釘刺し試験）
４．３Ｖまで円筒型電池を充電したのち、直径３ｍｍの釘を円筒型電池に貫通させて、円筒型電池の発火・破裂の有無を調べる。
【０１３８】
（加熱試験）
４．２５Ｖまで円筒型電池を充電したのち、５℃／分で室温から１５０℃まで上げその後、１５０℃で放置させ円筒型電池の発火・破裂の有無を調べる。
【０１３９】
（短絡試験）
４．３Ｖまで円筒型電池を充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。
【０１４０】
（過充電試験）
円筒型電池を１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として１ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。
【０１４１】
評価は、いずれの試験においても、発火（破裂）がない場合を○、発火（破裂）した場合を×とする。
【０１４２】
【表１】
2010086915.tif 000014
【０１４３】
【表２】
2010086915.tif 000015
【０１４４】
表１〜２より実施例１〜１６は比較例１と比較して電池特性、安全性が向上していることがわかる。