(57)【要約】      （修正有）【課題】強度が高いフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂の製造方法の提供。【解決手段】フルオレン含有ジヒドロキシ化合物とともに、下記式（２）で表わされるフルオレン含有ヒドロキシ化合物を、フルオレン含有ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して０．５重量部以上１．５重量部以下含有する組成物を、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂の製造に用いる。2010100770.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記式（１）で表わされるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物とともに、下記式（２）で表わされるフルオレン含有ヒドロキシ化合物を、下記式（１）で表わされるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物の１００質量部に対して０．５重量部以上１．５重量部以下含有する組成物を用いることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。
【化１】
2010100770.tif 000009
（式（１）中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、Ｃ2〜4のアルキレン基を表す。）
【化２】
2010100770.tif 000010
（式（２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立して、Ｃ2〜4のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
式（１）中のＸ1及びＸ2、ならびに式（２）中のＸ11及びＸ12が、エチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の製造方法であって、ポリエステル樹脂中、式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位の含有量が、全構成単位に対して６０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、ポリカーボネート樹脂中、式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位の含有量が、全構成単位に対して６０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法によって製造されるポリエステル樹脂であって、最大応力強度が５０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下であり、全光線透過率が８７％以上であり、及び２３℃におけるｄ線に対する屈折率が１．６０以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項４に記載の方法によって製造されるポリカーボネート樹脂であって、最大応力強度が５０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下であり、全光線透過率が８７％以上であり、及び２３℃におけるｄ線に対する屈折率が１．６０以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
請求項５に記載のポリエステル樹脂を少なくとも含む光学部材。
【請求項８】
請求項６に記載のポリカーボネート樹脂を少なくとも含む光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の製造方法に関する。また、本発明は、当該方法によって製造されるポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂、ならびにそれらの樹脂の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノキシエタノールフルオレン骨格をもつポリカーボネート樹脂（特許文献１、２）及びポリエステル樹脂（特許文献３、４）などの熱可塑性樹脂は、低複屈折性や耐熱性に優れ、光学材料として種々使用されている。
【特許文献１】特許第２８４３２１４号公報
【特許文献２】特許第３３３１１２１号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献４】特開平１０−１０１７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂は強度が比較的脆弱であり、用途が限定されていた。また連続成形時の歩留まりが低下するという問題点があり、強度の改良が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、強度に優れるフルオレン骨格を持つ熱可塑性樹脂を見出すべく鋭意検討したところ、式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物とともに、特定の化合物を所定量含有する組成物を、モノマーとして用いることが有効であることを見出し、この知見に基づいてさらに検討し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、少なくとも、下記式（１）で表わされるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物とともに、下記式（２）で表わされるフルオレン含有ヒドロキシ化合物を、下記式（１）で表わされるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物１００重部に対して０．５重量部以上１．５重量部以下含有する組成物を、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂の製造に用いることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【０００６】
【化１】
2010100770.tif 000002
（式（１）中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、Ｃ2〜4のアルキレン基を表す。）
【化２】
2010100770.tif 000003
（式（２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立して、Ｃ2〜4のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、強度が高いフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、光学用途に適するとともに、強度が高いフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂の製造方法に関する。本発明では、下記式（１）で表わされるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物とともに、下記式（２）で表わされるフルオレン含有ヒドロキシ化合物を含有する組成物を用いることを特徴とする。
【０００９】
【化３】
2010100770.tif 000004
（式（１）中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立して、Ｃ2〜4のアルキレン基を表す。）
【化４】
2010100770.tif 000005
（式（２）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ11及びＸ12はそれぞれ独立して、Ｃ2〜4のアルキレン基を表す。）
【００１０】
式（１）で表される化合物の例には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニルフルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルフルオレンなどが含まれる。本発明では、式（１）の化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
本発明の製造方法では、式（１）で表される化合物とともに、式（２）で表わされるフルオレン含有ヒドロキシ化合物を、式（１）の化合物１００重量部に対して０．５重量部以上１．５重量部以下含有する組成物を用いる。式（２）の化合物の含有量が前記範囲であると、製造されるポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂の強度が、（式（２）の化合物の含有量が上記範囲外である組成物を使用した場合と比較して）高くなり、しかも強度がばらつくことなく、安定的に強度が改善された熱可塑性樹脂を製造することができる。また、式（２）の化合物を前記範囲で含有する組成物を用いても、熱可塑性樹脂が本来示す特性にはほとんど影響せず、かかる特性の改善に寄与する場合もある。
【００１２】
式（１）で表される化合物は、合成の過程で副生した不純物として、式（２）で表わされる化合物を含む場合もあり、その場合には、式（２）で表される化合物の含有率が前記範囲となるように、式（１）の化合物を合成する際の反応条件、及び合成後の精製条件を決定し、式（２）の化合物を上記含有率で含有する組成物を調製することができる。式（２）で表される化合物の含有量は、反応温度が高いほど又は反応時間が長いほど増加する傾向がある。一方、式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物を前記範囲未満で含有する又は全く含有しない場合もあり、その場合には、式（２）で表わされる化合物を、積極的に添加することで、式（２）の化合物を上記含有率で含有する組成物を調製することができる。添加する式（２）の化合物は、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等を利用した分取によって得たものを使用することができる。
【００１３】
本発明の製造方法の一例は、前記式中、前記式（１）中のＸ1及びＸ2、ならびに前記式（２）中のＸ11及びＸ12が、エチレン基である例、即ち、下記式（１）’で表わされるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物とともに、下記式（２）’で表わされるフルオレン含有ヒドロキシ化合物を含有する組成物を用いる、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂の製造方法である。
【００１４】
【化５】
2010100770.tif 000006
（式（１）’中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
【００１５】
【化６】
2010100770.tif 000007
（式（２）’中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）
【００１６】
本発明の製造方法の一実施形態は、ポリエステル樹脂の製造方法である。本実施形態では、式（１）で表される化合物を少なくとも含むジオール成分と、ジカルボン酸及び／又はこれらの反応性誘導体を含むジカルボン酸成分とを、少なくとも含有する組成物を用いる。本実施形態では、ジオール成分とジカルボン酸成分とが反応し、ポリエステル樹脂が製造される。なお、本実施形態において、式（２）で表される化合物は、ジオール成分として反応に関与していても、未反応のまま存在していてもよい。
本実施形態で利用するジオール成分及びジカルボン酸成分は、それぞれ単一の成分であってもよく、又はジオール成分及び／又はジカルボン酸成分が２種以上の化合物を含む、即ち、共重合成分を含んでいてもよい。
【００１７】
ジオール成分として、式（１）で表される化合物とともに使用可能な、他のジオール化合物の例には、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状のＣ2-12のアルキレングリコールなど）；（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール）；などが含まれる。これらのジオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
式（１）で表される化合物と組み合わせて用いるジオールの好ましい例は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-10のアルキレングリコールであり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-6のアルキレングリコール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-4アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）である。
ジオール成分としては、少なくともエチレングリコールを用いる場合が多い。
【００１８】
その他のジオール（例えばエチレングリコール）は、重合反応性を高めるとともに樹脂に柔軟性を付与させるための共重合成分として有用である。なお、共重合成分の導入により、屈折率、耐熱性、吸水性が低下する場合があるため、それらの点では、一般的には共重合比率は小さいほうがよい。
【００１９】
式（１）で表されるジオールとその他のジオールとの割合、即ち、式（１）のジオール／その他のジオール（モル比）は、１００／０〜１０／９０程度の範囲から選択でき、通常９９／１〜５０／５０程度、好ましくは９９／１〜６０／４０程度、さらに好ましくは９９／１〜７０／３０程度である。
【００２０】
ジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体（エステル結合を形成することが可能なジカルボン酸誘導体、エステル形成性ジカルボン酸誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸及びその誘導体を使用することができる。
【００２１】
代表的なジカルボン酸としては、例えばアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等）、アルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）の脂肪族ジカルボン酸；シクロアルカンジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸等）、ジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等）等の脂環族ジカルボン酸；アレーンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等）ビフェニルジカルボン酸（２，２’−ビフェニルジカルボン酸等）の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。さらにこれらの反応性誘導体（ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、ジメチルエステル、ジエチルエステルなどの低級（Ｃ1-4）アルキルエステル、ジカルボン酸に対応する酸ハライドなどのエステル形成可能な誘導体）を使用することができる。
【００２２】
これらのジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でもシクロヘキサンジカルボン酸、及びテレフタル酸が安価で工業的に入手しやすいため好ましい。
【００２３】
ジカルボン酸成分とジオール成分との割合、即ち、ジカルボン酸成分／ジオール成分（モル比）は、１．５／１〜０．７／１程度の範囲から選択でき、１．２／１〜０．８／１程度が好ましく、１．１／１〜０．９／１程度であってもよい。
【００２４】
本実施の形態のポリエステル樹脂の製造方法では、前記組成物中に含まれる、式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物の含有量が、該組成物中に含まれる全ジオール成分の重量に対して、６０重量％以上とするのが好ましい。即ち、ポリエステル樹脂中、式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位の含有量が、全構成単位に対して６０重量％以上であるのが好ましい。なお、「式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位」とは、式（１）の化合物の残基とジカルボン酸残基とからなるエステル結合−ＣＯＯ−を含む構成単位をいう。例えば、式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物以外に、ジオール化合物を使用する場合は、「式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位」以外に、「他のジオール成分の残基を含む構成単位」がポリエステル樹脂中に含まれるが、エステル結合を含む全構成単位中、「式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位」を、６０重量％以上とするのが好ましい。式（１）の化合物の割合を前記範囲とすることで、屈折率などの光学特性の優れたポリエステル樹脂を製造できる。強度の点では式（１）の化合物の含有率は高いほど弾性率が高く好ましいが、一方、高すぎると引っ張り伸びが低下するため、式（１）の化合物の含有量は９０重量％程度以下であるのが好ましい。
【００２５】
本実施の形態では、ジカルボン酸成分（ジカルボン酸及び／又はエステル形成性ジカルボン酸誘導体）と、式（１）で表される化合物を含むジオール成分とを、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の種々の方法に従って反応させて、ポリエステル樹脂を得ることができる。中でも、反応溶媒を用いない溶融重合法が好ましい。
【００２６】
溶融重合法の一つであるエステル交換法は、触媒存在下、ジカルボン酸エステルとジオール化合物とを反応させ、生成するアルコールを留去しながらエステル交換を行うことによりポリエステルを得る方法であり、一般にポリエステル樹脂の合成に用いられている。
【００２７】
また、直接重合法は、ジカルボン酸とジオール化合物との脱水反応を行い、エステル化合物を形成したのち、減圧下にて過剰のジオール化合物を留去しながらエステル交換反応を行うことによりポリエステル樹脂を得る方法である。直接重合法はエステル交換法のようにアルコールの留出がなく、原料に安価なジカルボン酸を用いることができることが利点である。これら溶融重合法を実施する際の重合触媒種、触媒量、温度等の重合条件、及び熱安定剤、エーテル化防止剤、触媒失活剤等の添加剤については、公知の方法を参照することができる。
【００２８】
本実施の形態により製造されるポリエステル樹脂の重量平均分子量は、一般的には、２０，０００〜６０，０００程度である。後述する光学的用途に利用する態様では、重量平均分子量は、２０，０００〜７０，０００程度であるのが好ましく、２５，０００〜６０，０００程度であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明の他の実施形態は、ポリカーボネート樹脂の製造方法である。本実施形態では、式（１）で表される化合物を少なくとも含むジヒドロキシ成分と、炭酸ジエステル成分と、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒及びその双方からなる混合触媒等の触媒とを含有する組成物を用いる。本実施形態では、ジヒドロキシ成分と炭酸ジエステル成分とが触媒の存在下で反応し、ポリカーボネート樹脂が製造される。なお、本実施形態において、式（２）で表される化合物は、ジヒドロキシ成分として反応に関与していても、未反応のまま存在していてもよい。
本実施形態で利用するジヒドロキシ成分及び炭酸ジエステル成分は、それぞれ単一の成分であってもよく、又はジヒドロキシ成分及び／又は炭酸ジエステル成分が２種以上の化合物を含む、即ち、共重合成分を含んでいてもよい。
【００３０】
ジヒドロキシ成分として、式（１）で表される化合物とともに併用可能なジヒドロキシ化合物の例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等の直鎖ジオール；ならびにトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、４，１０−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、４，４，１０，１０−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジエチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジプロピルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン１，４−シクロヘキサンジオール（トランス体、シス体あるいはその混合物）等の環状ジオール；が含まれる。これらジヒドロキシ化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
また、式（１）で表される化合物とともに使用可能なビスフェノール類の例には、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどが含まれる。これらは、１種を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中でも特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）が好ましい。
【００３２】
炭酸ジエステル成分としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。
なお、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９０〜１．１５モル程度の比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０５モル程度の比率である。
【００３３】
本実施の形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、前記組成物中に含まれる、式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物の含有量が、該組成物中に含まれる全ジヒドロキシ成分の重量に対して、６０重量％以上とするのが好ましい。即ち、ポリカーボネート樹脂中、式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位の含有量が、全構成単位に対して６０重量％以上とするのが好ましい。なお、「式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位」とは、式（１）の化合物の残基と炭酸ジエステル残基とからなるカーボネート結合−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を含む構成単位をいう。例えば、式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物以外に、ジヒドロキシ成分を使用する場合は、「式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位」以外に、「他のヒドロキシ成分の残基を含む構成単位」がポリカーボネート樹脂中に含まれるが、カーボネート結合を含む全構成単位中、「式（１）で表されるフルオレン含有ジヒドロキシ化合物由来の残基を含む構成単位」を、６０重量％以上とするのが好ましい。式（１）の化合物の割合を前記範囲とすることで、屈折率などの光学特性の優れたポリカーボネート樹脂を製造できる。強度の点では式（１）の化合物の含有率は高いほど弾性率が高く好ましいが、一方、高すぎると引っ張り伸びが低下するため、式（１）の化合物の含有量は、９０重量％程度以下であるのが好ましい。
【００３４】
本実施の形態のポリカーボネート樹脂の製造方法では、触媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物成分と炭酸ジエステル成分との反応が進行する。使用可能な触媒の例には、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒及びその双方からなる混合触媒が含まれる。
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。
塩基性化合物触媒の例には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３５】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００３６】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００３７】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００３８】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３９】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
【００４０】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、一般的には、１０-9〜１０-3モル程度の比率で用いられる、好ましくは１０-7〜１０-4モル程度の比率で用いられる。
【００４１】
本実施の形態では、ジヒドロキシ成分と、炭酸ジエステル成分とを、上記触媒の存在下、溶融重縮合法に従って反応させて、ポリカーボネート樹脂を得ることができる。溶融重縮合法は、前記の原料、及び触媒を用いて、加熱下に常圧又は減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。溶融重縮合法の一例は、以下の通りである。
まず、第一段目の反応を１２０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、常圧〜２００Ｔｏｒｒの圧力で反応させる。次いで、１〜３時間かけて温度を最終温度である２３０〜２６０℃まで徐々に上昇させると共に圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２６０℃の温度で重縮合反応を進め、所定の粘度に達したところで窒素で復圧し、反応を終了する。１Ｔｏｒｒ以下の反応時間は０．１〜２時間であり、全体の反応時間は１〜６時間、通常２〜５時間である。
【００４２】
このような反応は、連続式で行ってもよく、またバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００４３】
上記重合反応終了後、得られたポリカーボネート樹脂の熱安定性及び加水分解安定性を損なわないために、触媒を除去又は失活させるのが好ましい。一般的には、公知の酸性物質の添加によって、触媒を失活させることができる。触媒の失活に用いる酸性物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００４４】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１Ｔｏｒｒの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を実施してもよい。この工程の実施のためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、又は薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００４５】
本実施の形態により製造されるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、一般的には、２，０００〜１００，０００程度である。後述する光学的用途に利用する態様では、重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜７０，０００程度、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００程度である。
【００４６】
本発明の製造方法に利用する、式（１）及び（２）の化合物を所定の割合で含有する組成物は、上記各態様において用いられるモノマー成分、触媒以外に、種々の添加剤を含有していてもよい。例えば、上記した熱安定化剤及び加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００４７】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂は、種々の用途に利用することができる。本発明の製造方法によれば、樹脂が本来有する特性を損なうことなく、強度が改善された熱可塑性樹脂を提供できるので、従来種々の用途に使用されていた熱可塑性樹脂を、本発明の製造方法によって製造された熱可塑性樹脂で代替することにより、従来の特性を損なうことなく、強度を高めることができる。中でも、光学フィルム、光学ディスク、光学プリズム、及び光学レンズ等の光学部材の材料として有用である。光学用途に用いられる樹脂材料には、光学的な特性として、高い透過率及び高い屈折率が要求されるとともに、高い強度が要求される場合がある。本発明の製造方法によって製造される熱可塑性樹脂の一例は、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂であって、最大応力強度が５０ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下（より好ましくは６０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下）であり、全光線透過率が８７％以上（より好ましくは８８％以上）であり、及び２３℃におけるｄ線に対する屈折率が１．５８以上（より好ましくは１．６０以上）を示す熱可塑性樹脂であり、光学用途に有用である。
【実施例】
【００４８】
以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中の％及び部は特に断らない限り重量％あるいは重量部である。なお以下の実施例において得られたポリエステル、ポリカーボネートの物性は以下のようにして測定した。
【００４９】
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：
ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
【００５０】
全光線透過率：
樹脂を３ｍｍ厚×８ｍｍ×８ｍｍの直方体にプレス成形し、日本電色工業（株）製ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにより測定した。
【００５１】
屈折率：
樹脂を３ｍｍ厚×８ｍｍ×８ｍｍの直方体にプレス成形し、ＡＴＡＧＯ（株）製屈折率計により測定した。
【００５２】
曲げ強度：
樹脂試験片を３．２ｍｍ厚短冊状に切り出し、島津製作所製オートグラフＡＧ５００Ｂ型を使用してＪＩＳＫ−７１１０に準拠して、室温で曲げ速度１．５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ強度を求めた。
【００５３】
式（１）で表される化合物に含まれる式（２）で表わされるフルオレン含有ヒドロキシ化合物の定量：
試料１０ｍｇを１０ｍＬのメタノールに溶解し、カラムに東ソー製の「ＯＤＳ−８０ｔｓ」を用い、メタノール／水の溶媒を使用し、及び波長２５４ｎｍにて高速液体クロマトグラフ分析して求めた。グラジエントプログラムは０〜５分（メタノール７０％）５〜３０分（メタノール７０％→１００％）３０〜４５分（メタノール１００％）とした。このＨＰＬＣ分析結果により得られたものを用いて、検量線を作成し、定量した。
また、式（２）で表される化合物は、Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ溶媒；３．７０（８Ｈ，ｔ）３．９０（８Ｈ，ｔ）６．８０(８Ｈ，ｔ)、７．００（８Ｈ，ｔ）、７．３６（４Ｈ，ｔ）７．４０（８Ｈ，ｔ）７．７０（４Ｈ，ｔ））、及び質量分析（Ｍｗ７５４．３）により同定した。
【００５４】
１．  合成例１
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２０００ｍＬの容器に純度９９．５重量％のフルオレノン１５０．６ｇ（０．８４ｍｏｌ）と、フェノキシエタノール（四日市合成株式会社製）４６０．６ｇ（３．３２ｍｏｌ）とを仕込み、β−メルカプトプロピオン酸２．１８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加えて、１００％の硫酸２３９．１ｇを３時間かけて滴下した。その後、反応温度を７５℃に保ち２４時間反応を続けた。反応終了後、反応液にメタノール６６４ｇを加えて１時間攪拌を継続した。一晩冷却し、反応生成物を析出させ、ろ過を行って分離した。得られた固形分をメタノールで洗浄した後、トルエンに加熱溶解した。有機層を２回水洗した。有機層を冷却し再結晶を行い、得られた結晶を乾燥した。得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフルオレンの純度は９６．１％であり、化合物（２）は１．６０％で、収率は８２％であった。
【００５５】
２．  合成例２
反応温度を６０℃、反応時間を６時間とした以外は、合成例１と同様に合成を行った。得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフルオレンの純度は９７．１％であり、化合物（２）は１．４５％で、収率は７９％であった。
【００５６】
３．  合成例３
合成例２により得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフルオレンをさらにトルエンより再結晶を３回行い、ろ過後、乾燥した。得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフルオレンの純度は９８．１％であり、化合物（２）は０．２５％であった。
【００５７】
４．  合成例４
合成例３により得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフルオレンにＨＰＬＣ分取により得られた化合物（２）を加えた。得られた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルフルオレンの純度は９７．５％であり、化合物（２）は０．４１％であった。
【００５８】
５．  実施例１：ポリエステルＡの合成
反応器に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５２ｇ（０．３０モル）、エチレングリコール４１ｇ（０．６６モル）、化学式（２）の量が１．４５％である９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン１２０ｇ（０．２７モル）を加え攪拌しながら徐々に加熱溶融し、エステル化反応を行った後、酸化ゲルマニウム０．０６重量部を加え、２７０℃１ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有する共重合ポリエステル樹脂のペレットを得た。
得られたポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の９０モル％が９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン由来であった。
また、このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４１０００、全光線透過率８８％、屈折率１．６３２であった。曲げ試験強度は８５ＭＰａであった。
【００５９】
６．  実施例２：ポリエステルＡ’の合成
化学式（２）の量が０．４１％である９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いる以外は実施例１同様にフルオレン骨格を有する共重合ポリエステル樹脂のペレットを得た。
このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４２０００、全光線透過率８９％、屈折率１．６３２であった。曲げ試験強度は８４ＭＰａであった。
【００６０】
７．  実施例３  ポリエステルＢの合成
反応器にテレフタル酸５８ｇ（０．３５モル）、エチレングリコール４１ｇ（０．６７モル）、化学物（２）の量が１．４５％になるように調製した９，９−ビス［４−ヒドロキシエトキシ］フェニル］フルオレン９２ｇ（０．６２モル）を加え攪拌しながら、２７０℃、１ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、フルオレン骨格を有する共重合ポリエステル樹脂のペレットを得た。
得られたポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の７０モル％が９，９−ビス［４−ヒドロキシエトキシ］フェニル］フルオレン由来であった。
また、このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３８０００、全光線透過率８９％、屈折率１．６０７であった。曲げ試験強度は８１ＭＰａであった。
であった。
【００６１】
８．  実施例４：ポリエステルＢ’の合成
化学式（２）の量が０．４１％である９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いる以外は、実施例３と同様にして、フルオレン骨格を有する共重合ポリエステル樹脂のペレットを得た。
このポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３８５００、全光線透過率８９％、屈折率１．６０７であった。曲げ試験強度は８３ＭＰａであった。
【００６２】
９．  実施例５：ポリカーボネートＡの合成
化学式（２）の量が１．４５％である９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１９．１８ｇ（０．０４３７モル）、ジフェニルカーボネート１１．７５ｇ（０．０４５９モル）、及び炭酸水素ナトリウム０．０２６８ｇ（３．１９×１０-4モル）を、攪拌機及び留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃及び１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持し、エステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃及び１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃及び１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃及び１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃及び１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間、撹拌下で重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。
このポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２４３００、全光線透過率９０％、屈折率１．６３４であった。曲げ試験強度は８４ＭＰａであった。
【００６３】
１０．  実施例６：ポリカーボネートＡ’の合成
化学式（２）の量が０．４１％である９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いる以外は、実施例５同様にして、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
このポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２５０００、全光線透過率８９％、屈折率１．６３４であった。曲げ試験強度は８５ＭＰａであった。
【００６４】
１１．  実施例７：ポリカーボネートＢの合成
化学式（２）の量が１．４５％になるように調製した９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＰＥＦ）４３．９ｇ（０．１００モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）１９．６ｇ（０．１００モル）、ジフェニルカーボネート４３．７ｇ（０．２０４モル）、及び炭酸水素ナトリウム１．０×１０-4ｇ（１．２×１０-6モル、０．１％水溶液として添加）を攪拌機及び留出装置付きの５０リットル反応きに入れ、その後は、実施例５と同様に重合を行った。
このポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２４３００、全光線透過率８９％、屈折率１．６０３であった。曲げ試験強度は８６ＭＰａであった。
【００６５】
１２．  実施例８：ポリカーボネートＢ’の合成
化学式（２）の量が０．４１％である９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いる以外は、実施例７と同様にして、フルオレン骨格を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
このポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２４９００、全光線透過率８９％、屈折率１．６０３であった。曲げ試験強度は８３ＭＰａであった。
【００６６】
１３．  比較例１及び２：ポリエステルＡ”及びポリエステルＡ'''
化合物（２）の総量がそれぞれ、１．６０％（比較例１）及び０．２５％（比較例２）である化合物（１）を使用した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、ポリエステル樹脂をそれぞれ得た。
得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、全光線透過率、屈折率、及び曲げ試験強度の測定結果を、下記表１にまとめた。
【００６７】
１４．  比較例３及び４：ポリエステルＢ”及びポリエステルＢ'''
化合物（２）の量がそれぞれ、１．６０％（比較例３）及び０．２５％（比較例４）である化合物（１）を使用した以外は、実施例３と同様にして重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、全光線透過率、屈折率、曲げ試験強度の測定結果を下記表１にまとめた。
【００６８】
１５．  比較例５及び６：ポリカーボネートＡ”及びポリカーボネートＡ'''
化合物（２）の量がそれぞれ、１．６０％（比較例５）及び０．２５％（比較例６）である化合物（１）を使用した以外は、実施例５と同様にして重合を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、全光線透過率、屈折率、及び曲げ試験強度の測定結果を、下記表１にまとめた。
【００６９】
１６．  比較例７及び８：ポリカーボネートＢ”及びポリカーボネートＢ'''
化合物（２）の量がそれぞれ、１．６０％（比較例７）及び０．２５％（比較例８）である化合物（１）を使用した以外は、実施例７と同様にして重合を行い、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、全光線透過率、屈折率、及び曲げ試験強度の測定結果を、下記表１にまとめた。
【００７０】
【表１】
2010100770.tif 000008
【００７１】
上記表に示す結果から、式（１）の化合物とともに、式（２）の化合物を所定の割合で含有する組成物を利用する、本発明の製造方法により製造された実施例のポリエステル及びポリカーボネートは、いずれも、式（２）の化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例のポリエステル及びポリカーボネートと比較して、強度が高い（５０ＭＰａ以上）ことが理解できる。さらに、実施例のポリエステル及びポリカーボネートはいずれも、透過率が高く（全光線透過率が８７％以上）、及び屈折率が高く（２３℃におけるｄ線に対する屈折率が１．６０以上）、光学用途の樹脂材料として有用であることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、種々の用途、特に光学用途、に有用な、高強度な熱可塑性樹脂を安定的に提供することができる。