(57)【要約】【課題】優れた防錆効果を付与し、外部から侵入する塩化物イオン浸透の遮蔽効果を有し、Ｃａイオンの溶脱も少なく、さらに、長さ変化率の小さいセメントコンクリート硬化体とすることができる、セメント混和材及びセメント組成物を提供する。【解決手段】（１）ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物３０〜９０質量部と収縮低減剤７０〜１０質量部とを含有してなるセメント混和材、（２）収縮低減剤が、低分子量アルキレンオキシド共重合体系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（３）セメントと（１）又は（２）のセメント混和材とを含有するセメント組成物、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物３０〜９０質量部と収縮低減剤７０〜１０質量部とを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
収縮低減剤が、低分子量アルキレンオキシド共重合体系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
セメントと請求項１又は２記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。
【請求項４】
セメント、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物と収縮低減剤を含有してなり、カルシウムアルミネート化合物５０〜９０質量部と収縮低減剤５０〜１０質量部の配合割合であるセメント組成物。
【請求項５】
収縮低減剤が、低分子量アルキレンオキシド共重合体系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、土木や建築分野において、コンクリート構造物の耐久性向上に対する要望が高まっている。
【０００３】
コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を与える手法がある。
【０００４】
コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を与える方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法では、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならないという課題があった。  
【０００５】
また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が８０００ｃｍ２／ｇの微粉を含有するセメント混和材を使用する方法（特許文献１参照）や、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．３〜０．７のカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を用いて塩化物イオン浸透抵抗性を向上させる方法（特許文献２参照）が提案されている。
【０００６】
一方、塩害によるモルタルまたはコンクリート中の鉄筋の発錆を防止するために、セメントに収縮低減剤を含有させることで、コンクリートまたはモルタルの耐ひび割れ性を向上させ、塩化物イオンの浸透を遅らせる試みがなされているが、材料自体に塩化物イオンの遮蔽効果を持たないことから根本的な解決法に至っていない。
【０００７】
他方、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩や亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法も提案されている（特許文献３〜特許文献５参照）。しかしながら、亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすいという課題を有していた。
【０００８】
【非特許文献１】岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．４９−５４、１９８６年５月
【特許文献１】特開昭４７−０３５０２０号公報
【特許文献２】特開２００５−１０４８２８号公報
【特許文献３】特開昭５３−００３４２３号公報
【特許文献４】特開平０１−１０３９７０号公報
【特許文献５】特開平０４−１５４６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
セメントコンクリート硬化体内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入するセメントコンクリート硬化体への塩化物イオン浸透の遮蔽効果を有し、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少なく、さらに、長さ変化率の小さいセメントコンクリート硬化体とすることができる、セメント混和材及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物３０〜９０質量部と収縮低減剤７０〜１０質量部とを含有してなるセメント混和材、（２）収縮低減剤が、低分子量アルキレンオキシド共重合体系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物の中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（３）セメントと（１）又は（２）のセメント混和材とを含有するセメント組成物、（４）セメント、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のブレーン比表面積値で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇのカルシウムアルミネート化合物と収縮低減剤を含有してなり、カルシウムアルミネート化合物５０〜９０質量部と収縮低減剤５０〜１０質量部の配合割合であるセメント組成物、（５）収縮低減剤が、低分子量アルキレンオキシド共重合体系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物の中から選ばれる１種又は２種以上である（４）のセメント組成物、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、セメントコンクリート硬化体内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入するセメントコンクリート硬化体への塩化物イオン浸透の遮蔽効果を有し、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少なく、さらに、長さ変化率の小さいセメントコンクリート硬化体とすることができるなどの効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１３】
土木用途や建築用途では、生コン工場から工事現場に輸送し、大量に打設する使用形態がある。このような使用形態では、可使時間はセメントと同等以上とすることが必要であり、可使時間が少なくとも１時間以上確保される必要があり、３時間以上確保されることが好ましいとされている。
【００１４】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものであり、本発明は、その組成が、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で、０．１５〜０．７の範囲にあるものである。ＣＡ化合物に、例えば、ＳｉＯ２やＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）が含有していても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。ＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は０．１５〜０．７であり、０．４〜０．６が好ましい。０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００〜７０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００〜５０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ＣＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。
【００１５】
本発明では、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．１５〜０．７のＣＡ化合物と収縮低減剤を併用する。
本発明の収縮低減剤とは、特に限定されるものではないが、主成分で大別すると、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物系、アルコール系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系、ポリエーテル系、低分子量アルキレンオキシド共重合体系などが挙げられる。なかでも、低分子量アルキレンオキシド共重合体系、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物の中から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
市販の収縮低減剤として、例えば、電気化学工業社製「エスケーガード」、エフ・ピー・ケー社製「ヒビガード」、竹本油脂社製「ヒビダン」、及び太平洋セメント社製「テトラガード」などが挙げられる。
【００１６】
本発明のＣＡ化合物と収縮低減剤との配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、ＣＡ化合物３０〜９０部、収縮低減剤７０〜１０部が好ましく、ＣＡ化合物５０〜７０部、収縮低減剤５０〜３０部がより好ましい。ＣＡ化合物が３０部未満であり、収縮低減剤が７０部を超えると、充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合や充分な強度が得られない場合がある。また、収縮低減剤が１０部未満であったり、ＣＡ化合物が９０部を超えると、充分な収縮低減効果が得られない場合がある。
【００１７】
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００１８】
セメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜１５部が好ましく、５〜１０部がより好ましい。セメント混和材の使用量が少ないと充分な防錆効果、塩化物イオンの遮蔽効果、Ｃａイオンの溶脱抑制効果および収縮低減効果が得られない場合があり、過剰に使用すると急硬性が現れるようになり、充分な可使時間が確保できない場合や充分な強度が得られない場合がある。
【００１９】
本発明では、セメントとセメント混和材を配合して、また、セメント、ＣＡ化合物、及び収縮低減剤を配合してセメント組成物とする。
【００２０】
本発明のセメント混和材やセメント組成物は、それぞれの材料を施  工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００２１】
本発明では、セメント、セメント混和材、及び砂などの細骨材や砂利等の粗骨材の他に、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などのスラグ、石灰石微粉末などの混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２２】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
【００２３】
以下、さらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
「実験例１」
表１に示す配合割合のセメント、ＣＡ化合物、収縮低減剤イを使用し、セメントと砂の質量比が１対３、水セメント比が５０％のモルタルをＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて調製した。このモルタルを用いて、防錆効果、圧縮強さ、塩化物浸透深さ、Ｃａイオンの溶脱及び長さ変化率を調べた。結果を表１に併記する。ただし、ＣＡ化合物はセメントの一部として置換配合し、収縮低減剤は水の一部として置換配合した。結果を表１に併記する。
【００２５】
＜使用材料＞
ＣＡ化合物Ａ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１６５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｂ：ＣＡ化合物Ａと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．１５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｃ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１５５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｄ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｅ：ＣＡ化合物Ｃと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．６、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｆ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１４５０℃で焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
ＣＡ化合物Ｇ：ＣＡ化合物Ｆと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．９、ブレーン値４０００ｃｍ２／ｇ
収縮低減剤イ：低分子量アルキレンオキシド共重合体系、市販品
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
細骨材：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１で使用する標準砂
水：水道水
【００２６】
防錆効果：モルタルに内在塩化物イオンとして、１０ｋｇ／ｍ３となるように塩化物イオンを加え、丸鋼の鉄筋を入れて５０℃に加温養生することによる促進試験で防錆効果を確認した。鉄筋に錆が発生しなかった場合は良、１／１０の面積以内で錆が発生した場合は可、１／１０の面積を超えて錆が発生した場合は不可とした。
圧縮強さ：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて材齢２８日圧縮強さを測定。
塩化物浸透深さ：塩化物イオン浸透抵抗性を評価。塩化物イオンの遮蔽効果を示す１０ｃｍφ×２０ｃｍの円柱状のモルタル供試体を作製し、作製したモルタル供試体を、材齢２８日まで２０℃の水中養生を施し、３０℃の塩分濃度３．５％の食塩水である擬似海水に１２週間浸漬した後、塩化物浸透深さを測定。塩化物浸透深さはフルオロセイン−硝酸銀法により、モルタル供試体断面の茶変しなかった部分を塩化物浸透深さと見なし、ノギスで８点測定して平均値を求めた。
Ｃａイオンの溶脱：４×４×１６ｃｍのモルタル供試体を１０リットルの純水に２８日間浸漬し、液相中に溶解したＣａイオン濃度を測定することにより判定した。
長さ変化率：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２に準じて、材齢２８日の長さ変化率を測定。ただし、材齢１日で脱型し、材齢７日までは水中養生を行い、以後材齢２８日までは２０℃・相対湿度６０％の環境で気乾養生を行った。
【００２７】
【表１】
2010100472.tif 000002
【００２８】
「実験例２」
表２に示す粉末度のＣＡ化合物Ｄを併用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２９】
【表２】
2010100472.tif 000003
【００３０】
「実験例３」
セメント９５部、ＣＡ化合物５部、表３に示す収縮低減剤を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３１】
＜使用材料＞
収縮低減剤ロ：市販品、グリコールエーテル・アミノアルコール誘導体系
収縮低減剤ハ：市販品、低級アルコールのアルキレンオキシド付加物系
収縮低減剤ニ：市販品、アルコール系
収縮低減剤ホ：市販品、ポリエーテル系
【００３２】
【表３】
2010100472.tif 000004
【００３３】
「実験例４」
表４に示すＣＡ化合物Ｄと収縮低減剤イの配合割合でＣＡ化合物Ｄと収縮低減剤イの合計を８部としたこと以外は実験例１と同様に行った。
【００３４】
【表４】
2010100472.tif 000005
【００３５】
「実験例５」
表５に示すように、実験No.1-5のセメント混和材を使用し、使用量を変えたこと以外は実験例１と同様に行った。比較のために、従来の防錆材を用いて同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３６】
＜使用材料＞
従来の防錆材イ：亜硝酸リチウム、市販品
従来の防錆材ロ：亜硝酸型ハイドロカルマイト、市販品
【００３７】
【表５】
2010100472.tif 000006
【００３８】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物を使用することにより、セメントコンクリート硬化体内部の鉄筋に優れた防錆効果を付与し、外部から侵入するセメントコンクリート硬化体への塩化物イオン浸透の遮蔽効果を有し、セメントコンクリート硬化体からのＣａイオンの溶脱も少なく、さらに、長さ変化率の小さいセメントコンクリート硬化体とすることができるなどの効果を奏するため、主に、土木・建築業界等において海洋構造物や護岸構造物、床版コンクリートなどの用途に適する。