【手続補正書】
【提出日】平成16年10月1日(2004.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】  リチウム電池用活物質
【特許請求の範囲】
【請求項１】  化学式ＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）で表されることを特徴とするリチウム電池用活物質。
【請求項２】  ０．５＜ｘ≦１において、結晶系が斜方晶系であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用活物質。
【請求項３】  請求項１または２記載の活物質を有するリチウム電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小形二次電池は、工具や玩具の照明などのポータブル電源として、また更に重要なものとしてコンピュータ、カムコーダー、携帯電話などのコンシューマー電子機器用として多数用いられている。最近、リチウム二次電池は、金属リチウムにかわる負極として、リチウムを吸蔵放出する層間化合物を使用したリチウムイオン二次電池に新たな関心が寄せられている。しかし、この電池において、正極及び負極のホスト物質を慎重に選択する必要がある。
【０００３】
層状構造のＬｉＭｅＯ２（Ｍｅ：Ｃｏ，Ｎｉ）［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１５（１９８０）７８３，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９（１９８０）３０５］、及び三次元スピネル形酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１８（１９８３）４６１，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１９（１９８４）１７９］は、放電時間の１／２の時点で、リチウムに対して約４Ｖの放電電圧を有しており、リチウムイオン電池用の正極活物質として注目を集めている。
【０００４】
つい最近では、他の種類の正極物質がリチウムイオン電池に使用できるかどうかについて研究されている。これらの化合物は、ＬｉｘＭ２（ＰＯ４）３（Ｍ：Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ）及びＭ２（ＳＯ４）３（Ｍ：Ｔｉ，Ｆｅ）［Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｉｏｎｉｃ  ９２（１９９６）１］のような三次元骨格構造からなるＮａｓｉｃｏｎに類似している。
【０００５】
日本特許９−１３４７２５，９−１３４７２４及び９−１７１８２７においては、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ）が特許請求の範囲に記載されている。これらの物質は、本発明に係る物質とは全く異なる種類であり、オリビン構造を有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウム電池用の活物質として、高容量な新規な活物質を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明になるリチウム電池用活物質は、化学式ＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）で表されることを特徴とする。第１の発明にかかる第２の発明は、０．５＜ｘ≦１において、結晶系が斜方晶系であることを特徴とする。第３の発明は、リチウム電池用正極に関するものであり、第１または第２の発明にかかる活物質を有することを特徴とする。
【０００８】５Å、ｂ＝１３．４３±０．５Å及びｃ＝４．
なお、本発明のリチウム電池用活物質において、斜方晶系結晶格子の単位格子定数が、ａ＝５．３１±０．９１±０．５Åであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明のリチウム電池用活物質の製造方法としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｕＯ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の化学量論的な比率で混合して４００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でペレット状に加圧成型し、そして４５０℃で、次いで８００℃にて二段階加熱することが好ましい。さらに、リチウム電池において、第３の発明にかかる正極と、電解液と、そしてＬｉ、Ｌｉ合金、ＬｉｘＳｎＯ２、炭素及び／又は黒鉛材料である負極とで構成されることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について、一実施の形態及び図面に基づいて詳述するが、これに限定されるものではない。
【００１１】
［実施例１］
本発明に係るＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４（０≦ｘ≦０．５）は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｕＯ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の化学量論的な比率で混合し、一段階反応によって調製した。この混合物をめのう乳鉢ですりつぶし、そして４００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でペレットにし、次いで４５０℃の加熱空気中で４時間焼成し、さらに８００℃で２４時間加熱した。得られた物質は青色を呈した。
【００１２】
［実施例２］
本発明に係るＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４（０．５＜ｘ≦１）は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣｕＯ及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の化学量論的な比率で混合し、一段階反応によって調製した。この混合物をめのう乳鉢ですりつぶし、そして４００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でペレットにし、次いで４５０℃の加熱空気中で４時間焼成し、続けて８００℃で２４時間加熱した。その結果、得られた物質は緑色を呈した。
【００１３】
図１のＡ，Ｂは、本発明にかかるＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４、ｘ＝０及びｘ＝１の場合のＸ線回折パターンを示す。ｘ＝０の物質は、多くのピークがあり、化合物を特定することは難しい。このＸ線回折パターンは、Ｌｉ，Ｃｕ及び燐酸を含む公知の化合物の混合物として特定することができないので、従って著者等は本発明の物質が新規な化学相をもつものであると判断している。０≦ｘ≦０．５の範囲のＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４におても同様なパターンが観察された。
【００１４】
しかし、ｘ＝１の物質のＸ線回折パターンは、斜方晶系対称により特定が可能であり、単位格子定数は、ａ＝５．３１±０．５Å、ｂ＝１３．４３±０．５Å及びｃ＝４．９１±０．５Åである。０．５＜ｘ≦１の範囲のＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４においても同様なパターンが観察された。
【００１５】
図２は、ＬｉＣｕＰＯ４のサイクリックボルタンメーターを示したものである。この物質は、対応する酸化ピークなしで、２．１Ｖ付近に単一の還元ピークを示している。この場合は、掃引速度を０．２ｍＶ／ｍｉｎ．とし、電解液として、ＬｉＣｌＯ４／２ＥＣ＋２ＤＭＣ＋ＤＥＣを用いた。
【００１６】
図３は，ＬｉＣｕ２ＰＯ４のサイクリックボルタンメーターを示したものである。この物質は、対応する酸化ピークなしで、１．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋付近に単一の還元ピークを示している。そして、もう一つの別な小さな還元ピークが１．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋付近に観察された。この場合は、掃引速度を０．２ｍＶ／ｍｉｎ．とし、電解液として、ＬｉＣｌＯ４／２ＥＣ＋２ＤＭＣ＋ＤＥＣを用いた。
【００１７】
図４は、本発明になるＬｉＣｕＰＯ４の最初の２サイクルにかかる充放電曲線を示したものである。この試験は、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とし、ＬｉＣｌＯ４／２ＥＣ＋２ＤＭＣ＋ＤＥＣを用いてガラスセルの中で行った。このセルは、正極（本発明になる活物質８７％，カーボンブラック５％、ＰＶＤＦ８％を含む）と、対極としてのリチウム電極とリチウム照合電極とから成る。最初に、セルを放電して本発明の物質にリチウムを挿入した。このセルは、２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋の平坦電位を示し、６００ｍＡｈ／ｇの高容量を示している。この大きい容量は放電中にリチウム含有量の多い物質が形成されたこと示している。
【００１８】
図５は、放電後のＬｉＣｕＰＯ４のＸ線回折パターンを示す。この図より、Ｌｉ３ＰＯ４と金属クーパーに相当する二つの新規な相が得られた。この結果は、ＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）が、放電過程でリチウム含有量の多いＬｉ３ＰＯ４と金属クーパーに分解することを示している。従って、この物質で観察された大きい放電容量は、リチウム含有量の多いＬｉ３ＰＯ４の生成によるものと考えられる。
【００１９】
図６は、放電の前後におけるＬｉＣｕＰＯ４のＣｕ２ｐＸＰＳスペクトルを示したものである。放電後、ピークは、金属クーパーの特性を示す９３２．５ｅＶの低い結合エネルギー側にシフトする。これにより、放電したＬｉＣｕＰＯ４の中に金属クーパーが存在することを確認した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、化学式ＬｉＣｕ１＋ｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）で示される新規な活物質に関し、この物質はｘ値によって異なった結晶構造を有し、そして容量が６００ｍＡｈ／ｇと高く、電圧が２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であるリチウム一次電池の正極活物質として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１−Ａは、本発明に係る物質ＬｉＣｕＰＯ４のＸ線回折パターンを示したものである。図１−Ｂは、本発明に係る物質ＬｉＣｕ２ＰＯ４のＸ線回折パターンを示したものである。
【図２】
本発明になる物質ＬｉＣｕＰＯ４のサイクリックボルタンモグラム（掃引速度は２ｍＶ／ｍｉｎ．）である。
【図３】
本発明になる物質ＬｉＣｕ２ＰＯ４のサイクリックボルタンモグラム（掃引速度は２ｍＶ／ｍｉｎ．）である。
【図４】
対極にリチウム電極、リチウム照合電極及び本発明になる活物質ＬｉＣｕＰＯ４から成る電極で構成されたセルの最初の２サイクルの充放電曲線を示したものである。この場合、セルは５．３Ｖまで充電し、０．６Ｖまで放電した。（Ｄは放電、Ｃは充電を表す）。
【図５】
放電後のＬｉＣｕＰＯ４のＸ線回折パターンを示す。
【図６】
放電の前（Ａ）と後（Ｂ）における、ＬｉＣｕＰＯ４のＣｕ２ｐＸＰＳスペクトルを示したものである。