【手続補正書】
【提出日】平成17年10月31日(2005.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）                                        
（式中、Ｒ1は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、ならびに
（ｂ）（ｂ−１）下記一般式（２）で表される構成単位
2000319589.tif 000001
（式中、Ｒ3〜Ｒ5はＣmＹ2m+1、ｍ＝０〜５の整数、Ｙはそれぞれ独立に、Ｆ、ＨおよびＣｌから選ばれる。）
および／または
（ｂ−２）下記一般式（３）で表される構成単位
2000319589.tif 000002
〔式中、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3〜Ｒ5は一般式（２）と同義であり、同義の範囲内で、一般式（２）のＲ3〜Ｒ5と異なっていてもよい。〕
を有し、かつ、
加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む重合体の群から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とするスプレー用コーティング組成物。
【請求項２】  （ｂ−１）構成単位の含有量が（ｂ）成分中に０．５〜７０モル％、（ｂ−２）構成単位の含有量が（ｂ）成分中に０．５〜７０モル％、（ｂ−１）構成単位と（ｂ−２）構成単位の合計含有量が（ｂ）成分中に１〜８０モル％である請求項１記載のスプレー用コーティング組成物。
【請求項３】  （ｂ）成分の使用量が、（ａ）成分中の（Ｒ1）nＳｉＯ(4-n)/2〔Ｒ1およびｎは、上記式（１）と同じ〕で表される構造単位１００重量部に対して、２０〜５００重量部である請求項１記載のスプレー用コーティング組成物。
【請求項４】  さらに、（ｂ’）水および／または有機溶剤が配合された請求項１〜３いずれかに記載のスプレー用コーティング組成物。
【請求項５】  請求項１〜４いずれかに記載のスプレー用コーティング組成物が充填されたエアゾール缶。
【請求項６】  基材上に、下記（ｉ）または（ｉｉ）の組成物からなる塗膜を形成し、その上に、請求項５記載のエアゾール缶を用いて塗膜を形成することを特徴とする、塗膜の形成方法。
（ｉ）（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種、ならびに
（ｂ’）水および／または有機溶剤
を含有するコーティング組成物。
（ｉｉ）上記（ａ）成分、ならびに（ｂ”）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体
を含有するコーティング組成物。
【請求項７】  （ｉ）の組成物において、（ｂ’）水の使用量が、（ａ）成分を構成するオルガノシラン１モルに対し、０．５〜３モルである請求項６記載の塗膜の形成方法。
【請求項８】  （ｉｉ）の組成物において、（ｂ”）シリル基を含有する重合体の使用量が、（ａ）成分中の（Ｒ1）nＳｉＯ(4-n)/2〔Ｒ1およびｎは、上記式（１）と同じ〕で表される構造単位１００重量部に対して、２〜９００重量部である請求項６記載の塗膜の形成方法。
【請求項９】  （ｉｉ)の組成物において、さらに（ｂ’）水および／または有機溶剤が配合された請求項６または８記載の塗膜の形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、撥水性および撥油性を有し、かつ硬度および耐摩擦摩耗性に優れ、住宅設備、内外装などの各種部材に防汚性を付与することのできる、スプレー用コーティング組成物、およびこのコーティング組成物が充填されたエアゾール缶を提供することを目的とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）（ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）
（式中、Ｒ1は、２個存在するときは同一または異なり、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ2は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種、ならびに（ｂ）（ｂ−１）下記一般式（２）で表される構成単位（以下「（ｂ−１）構成単位」ともいう）、
2000319589.tif 000003
（式中、Ｒ3〜Ｒ5はＣmＹ2m+1、ｍ＝０〜５の整数、Ｙはそれぞれ独立に、Ｆ、ＨおよびＣｌから選ばれる。）および／または（ｂ−２）下記一般式（３）で表される構成単位（以下「（ｂ−２）構成単位」ともいう）
2000319589.tif 000004
〔式中、Ｒｆはフッ素原子を含むアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ3〜Ｒ5は一般式（２）と同義であり、同義の範囲内で、一般式（２）のＲ3〜Ｒ5と異なっていてもよい。〕
を有し、かつ、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含む重合体（以下「シリル基含有フッ素系重合体」ともいう）の群から選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とするスプレー用コーティング組成物を提供するものである。
次に、本発明は、上記スプレー用コーティング組成物が充填されたエアゾール缶を提供するものである。
次に、本発明は、基材上に、下記（ｉ）または（ｉｉ）の組成物からなる塗膜を形成し、その上に、上記スプレー用コーティング組成物からなる塗膜を形成することを特徴とする塗膜の形成方法を提供するものである。
（ｉ）上記（ａ）成分、ならびに（ｂ’）水および／または有機溶剤を含有するコーティング組成物（以下「組成物（ｉ）」ともいう）。
（ｉｉ）上記（ａ）成分、ならびに（ｂ”）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有する重合体（以下「シリル基含有重合体」ともいう）を含有するコーティング組成物（以下「組成物（ｉｉ）」ともいう）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、（ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコーンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジン、日本ユニカー（株）製のシリコーンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（ホ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
（へ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
（ト）１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
（チ）（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（ｂ）成分を構成する（ｂ−１）構成単位と（ｂ−２）構成単位との合計含有量は、（ｂ）成分中に、通常、１〜８０モル％、好ましくは、１〜７０モル％である。１モル％未満では、撥水、撥油性を有しつつ、透明性、密着性などにも優れたバランスの良い塗膜を得るのが難しい場合がある。一方、８０モル％を超えると、得られる塗膜が基板との密着性に劣るものとなる場合がある。このうち、（ｂ−１）構成単位の含有量は、（ｂ）成分中に、好ましくは、０．５〜７０モル％である。また、（ｂ−２）構成単位の含有量は、（ｂ）成分中に、好ましくは、０．５〜７０モル％である。さらに、（ｂ−３）構成単位の含有量は、（ｂ）成分中に、通常、０．１〜６０モル％、好ましくは、０．５〜５０モル％となる量である。０．１モル％未満では、（ａ）成分との共縮合の効果が得られない。一方、６０モル％を超えると、得られるコーティング組成物の保存安定性が悪くなる傾向にある。
なお、共重合可能な他の単量体である（ｂ−４）単量体からなる構成単位〔（ｂ−４）構成単位〕は、（ｂ）成分中に、通常、９０モル％以下、好ましくは、８０モル％以下程度である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。充填材の使用量は、組成物の全固形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
プライマーの種類としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
実施例１’〜１１’、比較例１’〜２’
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、表２および表３に示す各成分（水と後添加成分を除く）を加えて混合し、水を添加後撹拌し、６０℃で５時間反応させた。次いで、後添加成分を加えて室温まで冷却し、固形分濃度２０％の本発明のコーティング組成物（Ａ）〜（Ｋ）および比較例の組成物（ａ）〜（ｂ）を得た。得られた組成物の保存安定性を評価した。評価結果を表２および表３に併せて示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
【表２】
2000319589.tif 000005
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
【表３】
2000319589.tif 000006
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
実施例１〜２３、比較例１〜２
実施例１’〜１１’、比較例１’〜２’で得られた各コーティング組成物あるいは参考例で得られた各下塗り用コーティング組成物２４０ｍｌと、充填ガス（ジメチルエーテル）２４０ｍｌを缶に充填し、エアゾール缶を製造した。ＡＥＳ樹脂基板表面に、必要に応じて、表６〜９に記載した下塗り用コーティング組成物を乾燥膜厚が２μｍになるように上記エアゾール缶を用いてスプレー塗布、乾燥し、次いで本発明のコーティング組成物を乾燥膜厚が２μｍになるように上記エアゾール缶を用いてスプレー塗布、乾燥してサンプルとした。得られたサンプルに対して各種評価を行った。結果を表６〜９に併せて示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のスプレー用コーティング組成物は、特定のオルガノシラン成分とシリル基を有するフッ素系重合体を含有しているため、撥水・撥油性に優れ、防汚性を有するとともに、硬度および耐摩擦摩耗性に優れ、長期的に美観を損なわず、メンテナンスフリーの塗膜が得られる。また、本発明のエアゾール缶は、上記防汚性に優れた塗膜を、一般家庭で、もしくはハウスクリーニングなどの業者によって手軽に形成することができ、建築物の内壁・外壁、家具、電灯、レンジフード、換気扇、キッチンパネル、トイレ内装材、サニタリー用品などの各種住宅設備、車ボディー、車窓などの車両、オフィス用器具、玩具などの他、各種成形品に対する塗装・補修などに好適に用いることができる。