(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導性結晶化ガラスにおいて、リチウムイオン伝導性を低下させる微細な空孔が非常に少なく、緻密でリチウムイオン伝導性に優れた結晶化ガラスを提供する。【解決手段】ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の構造を有する結晶を少なくとも含む結晶化ガラスであって、前記結晶はＸ線回折測定を行ったときに得られる面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比が、１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２であることを特徴とする結晶化ガラス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理することによりＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の構造を有する結晶を少なくとも析出するガラスであって、前記結晶はＸ線回折測定を行ったときに得られる面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比が、１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２であることを特徴とするガラス。
【請求項２】
熱処理することによりＡｌＰＯ４の構造を有する結晶を析出する請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
Ｘ線回折測定を行ったときに得られる前記ＡｌＰＯ４の構造を有する結晶の面指数１１１（２θ＝２１〜２２°）に帰属されるピーク強度をＩＢ１１１とするとき、４＜ＩＡ１１３／ＩＢ１１１＜１１である請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
酸化物基凖のｍｏｌ％で
Ｌｉ２Ｏ          １１〜１７％
Ａｌ２Ｏ３        ４〜１０％
ＳｉＯ２          １〜８％
Ｐ２Ｏ５          ３１〜３９％
ＴｉＯ２          ３５〜４２％
ＺｒＯ２          ０〜５％
の範囲の各成分を含む請求項１から３のいずれかに記載のガラス。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のガラスを粉砕してなるガラス粉末。
【請求項６】
ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の構造を有する結晶を少なくとも含む結晶化ガラスであって、前記結晶はＸ線回折測定を行ったときに得られる面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比が、１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項７】
ＡｌＰＯ４の構造を有する結晶を有する請求項６に記載の結晶化ガラス。
【請求項８】
Ｘ線回折測定を行ったときに得られる前記ＡｌＰＯ４の構造を有する結晶の面指数１１１（２θ＝２１〜２２°）に帰属されるピーク強度をＩＢ１１１とするとき、４＜ＩＡ１１３／ＩＢ１１１＜１１である請求項７に記載の結晶化ガラス。
【請求項９】
酸化物基凖のｍｏｌ％で
Ｌｉ２Ｏ          １１〜１７％
Ａｌ２Ｏ３        ４〜１０％
ＳｉＯ２          １〜８％
Ｐ２Ｏ５          ３１〜３９％
ＴｉＯ２          ３５〜４２％
ＺｒＯ２          ０〜５％
の範囲の各成分を含む請求項６から８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１０】
２５℃にて５×１０−５Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導度を有する請求項６から９のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１１】
比重が２．６〜３．０である請求項６から１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１２】
請求項６から１１のいずれかに記載の結晶化ガラスを粉砕してなる結晶化ガラス粉末。
【請求項１３】
請求項５に記載のガラス粉末および／または請求項１２に記載の結晶化ガラス粉末を少なくとも含む成形体を焼成してなるリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項１４】
請求項１から４に記載のガラスの製造方法であって、ガラス原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスを１００℃／秒以上で急冷するガラスの製造方法。
【請求項１５】
請求項６から１１に記載の結晶化ガラスの製造方法であって、原ガラスを熱処理することにより結晶を析出させ、当該熱処理の最高温度が８５０℃から１０５０℃の間であり、最高温度での保持時間が２４時間以下であることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１６】
原ガラスの熱処理における、原ガラスの結晶化開始温度の昇温速度が２５℃／ｈ〜１２００℃／ｈの間であることを特徴とする請求項１５に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン伝導性の結晶化ガラスおよびリチウムイオン伝導性の結晶化ガラスの原ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性の有機溶媒を使用しない安全なリチウムイオン二次電池として、全固体型のリチウムイオン二次電池が検討されている。全固体型のリチウムイオン伝導を担うのは非水電解液に代り固体電解質である。固体電解質は非水電解液と比較するとイオン伝導性が劣るため、固体電解質のリチウムイオン伝導度の向上が課題となっている。
また、リチウムイオン伝導性の固体電解質はリチウム−空気電池などでもその使用が検討されているが、同様にリチウムイオン伝導度の向上が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、特許文献１から３に記載のリチウムイオン伝導性結晶化ガラスが提案されている。リチウムイオン伝導性結晶化ガラスは、溶融ガラスを成型し、成形されたガラスを熱処理してリチウムイオン伝導性の結晶を析出（結晶化）させることで得られる。リチウムイオン伝導性結晶化ガラスはこのような製造工程で作製されるために、粉体を焼結して得られるセラミックス等と比較して内部にリチウムイオン伝導を阻害する空孔が少ないために、セラミックスの固体電解質よりもリチウムイオン伝導度が高いという特徴がある。
【特許文献１】特開平９−１４２８７４号公報
【特許文献２】特開平１０−９７８１１号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、全固体型のリチウムイオン電池の実現には、実用上、さらなるリチウムイオン伝導度の向上が求められている。本発明者は、製法上結晶化ガラスはセラミックスと比較して空孔が生じにくいものの、結晶化工程で微細な空孔が発生することがあり、これがリチウムイオン伝導性を低下させていることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶構造を有する結晶化ガラスはリチウムイオン伝導性を低下させる微細な空孔が発生しにくいことを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
【０００６】
（構成１）
熱処理することによりＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の構造を有する結晶を少なくとも析出するガラスであって、前記結晶はＸ線回折測定を行ったときに得られる面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比が、１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２であることを特徴とするガラス。
（構成２）
熱処理することによりＡｌＰＯ４の構造を有する結晶を析出する構成１に記載のガラス。
（構成３）
Ｘ線回折測定を行ったときに得られる前記ＡｌＰＯ４の構造を有する結晶の面指数１１１（２θ＝２１〜２２°）に帰属されるピーク強度をＩＢ１１１とするとき、４＜ＩＡ１１３／ＩＢ１１１＜１１である構成１または２に記載のガラス。
（構成４）
酸化物基凖のｍｏｌ％で
Ｌｉ２Ｏ          １１〜１７％
Ａｌ２Ｏ３        ４〜１０％
ＳｉＯ２          １〜８％
Ｐ２Ｏ５          ３１〜３９％
ＴｉＯ２          ３５〜４２％
ＺｒＯ２          ０〜５％
の範囲の各成分を含む構成１から３のいずれかに記載のガラス。
（構成５）
構成１から４のいずれかに記載のガラスを粉砕してなるガラス粉末。
（構成６）
ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の構造を有する結晶を少なくとも含む結晶化ガラスであって、前記結晶はＸ線回折測定を行ったときに得られる面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比が、１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２であることを特徴とする結晶化ガラス。
（構成７）
ＡｌＰＯ４の構造を有する結晶を有する構成６に記載の結晶化ガラス。
（構成８）
Ｘ線回折測定を行ったときに得られる前記ＡｌＰＯ４の構造を有する結晶の面指数１１１（２θ＝２１〜２２°）に帰属されるピーク強度をＩＢ１１１とするとき、４＜ＩＡ１１３／ＩＢ１１１＜１１である構成７に記載の結晶化ガラス。
（構成９）
酸化物基凖のｍｏｌ％で
Ｌｉ２Ｏ          １１〜１７％
Ａｌ２Ｏ３        ４〜１０％
ＳｉＯ２          １〜８％
Ｐ２Ｏ５          ３１〜３９％
ＴｉＯ２          ３５〜４２％
ＺｒＯ２          ０〜５％
の範囲の各成分を含む構成６から８のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１０）
２５℃にて５×１０−５Ｓｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導度を有する構成６から９のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１１）
比重が２．６〜３．０である構成６から１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
（構成１２）
構成６から１１のいずれかに記載の結晶化ガラスを粉砕してなる結晶化ガラス粉末。
（構成１３）
構成５に記載のガラス粉末および／または構成１２に記載の結晶化ガラス粉末を少なくとも含む成形体を焼成してなるリチウムイオン伝導性固体電解質。
（構成１４）
構成１から４に記載のガラスの製造方法であって、ガラス原料を溶融して溶融ガラスとし、前記溶融ガラスを１００℃／秒以上で急冷するガラスの製造方法。
（構成１５）
構成６から１１に記載の結晶化ガラスの製造方法であって、原ガラスを熱処理することにより結晶を析出させ、当該熱処理の最高温度が８５０℃から１０５０℃の間であり、最高温度での保持時間が２４時間以下であることを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
（構成１６）
原ガラスの熱処理における、原ガラスの結晶化開始温度の昇温速度が２５℃／ｈ〜１２００℃／ｈの間であることを特徴とする構成１５に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リチウムイオン伝導性を低下させ微細な空孔が発生しにくく、密度が高く、高いリチウムイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の結晶化ガラスのＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２結晶相およびＡｌＰＯ４結晶相のＸ線回折パターンとその面指数の図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。
本発明の結晶化ガラスは、原ガラスを熱処理し結晶を析出させることで得られ、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の構造を有する結晶を少なくとも含み、前記結晶はＸ線回折測定を行ったときに得られる面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比が、１＜ＩＡ１１３／ＩＡ１０４≦２であることを特徴とする。
ここでＸ線回折測定を行ったときに得られる所定の面指数に帰属されるピーク強度とは、Ｘ線回折測定で得られるピークの高さを意味する。
上記の結晶を有する結晶化ガラスは結晶が成長しすぎて粗大化していないため、従来のリチウムイオン伝導性結晶化ガラスと比較して微細な空孔が少なく、高いリチウムイオン伝導性が得られる。
ＩＡ１１３／ＩＡ１０４の比が１以下であると結晶の析出および成長が不足しているため、高いイオン伝導性が発揮できないため、ＩＡ１１３／ＩＡ１０４の比は１を超えることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．４以上であることが最も好ましい。
ＩＡ１１３／ＩＡ１０４の比が２を超えると結晶が成長しすぎて結晶粒子間のガラスまたは副相成分が不足してしまうため、結晶化ガラス内に空孔ができてしまうので、ＩＡ１１３／ＩＡ１０４の比は２以下であることが好ましく、１．９５以下であることがより好ましく、１．９以下であることが最も好ましい。
【００１０】
ここで、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の構造を有する結晶とは、一般的に知られるＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ  ：Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２）と同じ結晶構造を有しており、結晶中をＬｉイオンが３次元的に拡散できるパスが存在する結晶である。この結晶には３次元的にＬｉイオンが拡散するため、多結晶体でも結晶の方向に関係なく、Ｌｉイオン伝導を発揮することができるため、主結晶相はこの結晶構造を有するものが好ましい。
この結晶中のイオン伝導度は、Ｌｉイオンサイトの数、イオンキャリアの濃度、伝導パスの空孔サイズにより異なり、価数の高い元素を一部価数の低い元素で置換することにより、イオン伝導度を高くすることができる。好ましくは、４価のＴｉサイトを一部３価のＡｌで置換することにより、Ｌｉイオンサイトが増え、その結果高いイオン伝導度が得られる。
また、５価のＰサイトを一部４価のＳｉで置換することにより、Ｌｉイオンサイトが増え、その結果高いイオン伝導度が得られるため、好ましい。
なお、本発明のＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の構造を有する結晶は、ＴｉサイトにＧｅを含まないことが好ましい。ＴｉサイトをＧｅに置換した場合、Ｌｉイオンキャリアを増やすなどの効果が無く、逆にイオン伝導度が低くなってしまい、また化学的耐久性も低くなってしまう。
【００１１】
本発明の結晶化ガラスは、さらにＡｌＰＯ４の構造を有する結晶を有することで主結晶相であるＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２結晶粒子同士を構造的に結合する。ＡｌＰＯ４自体イオン伝導性は低いが、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２結晶粒子間に薄く存在する場合は、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２結晶粒子間のイオン伝導を阻害しないため、好ましい。前記ＡｌＰＯ４の構造を有する結晶はＸ線回折測定を行ったときに得られる面指数１１１（２θ＝２１〜２２°）に帰属されるピーク強度をＩＢ１１１とするとき、４＜ＩＡ１１３／ＩＢ１１１＜１１であることがイオン伝導度と空孔のない微構造を両立するため好ましい。
ＩＡ１１３／ＩＢ１１１の比が４以下であるとＡｌＰＯ４結晶が多く、成長しすぎているためイオン伝導性が低くなってしまうので、ＩＡ１１３／ＩＢ１１１の比は４を超えることが好ましく、４．３以上であることがより好ましく、４．５以上であることが最も好ましい。
ＩＡ１１３／ＩＢ１１１の比が１１を超えるとＡｌＰＯ４結晶が少なく、イオン伝導を発現するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２主結晶相同士の結合が不足しているため、イオン伝導度が低くなるため、ＩＡ１１３／ＩＢ１１１の比は１１以下であることが好ましく、１０．５以下であることがより好ましく、１０以下であることが最も好ましい。
以上の、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２結晶相およびＡｌＰＯ４結晶相のＸ線回折パターンとその面指数を図１に示す。
【００１２】
前記本発明の結晶化ガラスは酸化物基凖のｍｏｌ％で
Ｌｉ２Ｏ          １１〜１７％
Ａｌ２Ｏ３        ４〜１０％
ＳｉＯ２          １〜８％
Ｐ２Ｏ５          ３１〜３９％
ＴｉＯ２          ３５〜４２％
ＺｒＯ２          ０〜５％
の範囲の各成分を含む原ガラスを熱処理することで得ることができる。
なお、原ガラスを熱処理して結晶を析出させる工程においては、上記成分はほぼ揮発しないので、本発明の結晶化ガラスは前記組成を有する原ガラス同様の組成を有する。
【００１３】
ここで、「酸化物基準のｍｏｌ％」とは、本発明の結晶化ガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、硝酸塩等が溶融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定して、結晶化ガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法であり、この生成酸化物の物質量の総和を１００ｍｏｌ％として、結晶化ガラス中に含有される各成分の物質量の割合を表記する。以下、上記の各成分について説明する。
【００１４】
Ｌｉ２Ｏ成分はＬｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分であるため、多く含有する方が好ましい。しかし、高いイオン伝導性を得るためには、ガラスを結晶化して析出したＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２結晶相のＬｉサイトを全て埋めてしまうまで含有してしまうとＬｉイオン同士が障害となり、イオンの移動度が低下してしまう。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１１ｍｏｌ％であることが好ましく、１１．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ成分が多すぎると結晶化した際のイオンの移動度の低下とともにガラスの熱的な安定性が悪くなり易いため、含有量の上限は１７ｍｏｌ％であることが好ましく、１６ｍｏｌ％であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３成分は、原ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ３＋イオンが前記結晶相のＴｉサイトのＴｉと置換し、４価のＴｉが３価のＡｌに置換されることにより、電気的中性を保つためＬｉサイトがＡｌを置換した数だけ増加し、Ｌｉサイトの数が増えるためリチウムイオン伝導率向上にも効果がある。また、ＡｌイオンはＴｉイオンよりも小さいため、Ｌｉイオンが移動する際に邪魔にならずスムーズな移動が行えるため、Ｌｉイオンサイトの増加とともにイオン伝導を向上させる効果がある。また、副結晶相であるＡｌＰＯ４量の調整にも関与し、多すぎるとＡｌＰＯ４の結晶量が多くなりすぎると結晶化ガラスの伝導度は低くなってしまう。逆に少なすぎるとＡｌＯ４結晶形成に必要なＡｌ成分が不足してしまうため、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２主結晶の良好な結合が不可能となり、結果伝導度が低くなったり、結晶化ガラス内に空孔ができる原因となる。この効果を得るためには、含有量の下限が４ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％であることがより好ましく、６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかし含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易くガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５ｍｏｌ％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は９ｍｏｌ％であり、更に好ましい含有量の上限は８ｍｏｌ％である。
【００１６】
ＳｉＯ２成分は、原ガラスの溶融性及び熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが前記結晶相のＰサイトのＰと置換し、５価のＰが４価のＳｉに置換されることにより、電気的中性を保つためＬｉサイトがＳｉを置換した数だけ増加し、Ｌｉサイトの数が増えるためリチウムイオン伝導率向上に寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は１ｍｏｌ％であることが好ましく、１．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。しかしその含有量が８ｍｏｌ％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は８ｍｏｌ％とすることが好ましく、６ｍｏｌ％とすることがより好ましく、５ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。
【００１７】
Ｐ２Ｏ５成分はガラスの形成に必須の成分であり，また前記ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２主結晶相およびＡｌＰＯ４副結晶の構成成分でもある。含有量が３１ｍｏｌ％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は３１ｍｏｌ％であることが好ましく、３３ｍｏｌ％であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また含有量が３９ｍｏｌ％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は３９ｍｏｌ％とすることが好ましく、３８ｍｏｌ％とすることがより好ましく、３７ｍｏｌ％とすることが更に好ましい。
【００１８】
ＴｉＯ２成分はガラスの形成に寄与し、また前記主結晶相の構成成分でもあり、ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、含有量の下限が３５ｍｏｌ％であることが好ましく、３６ｍｏｌ％であることがより好ましく、３７ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、ＴｉＯ２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は４２ｍｏｌ％であることが好ましく、４１ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００１９】
ＺｒＯ２成分は、ガラス中に含まれている場合、結晶化を行う際の結晶核生成を促進させる効果があるため、より低い温度での結晶化が可能となり、主結晶相の結晶生成・成長が良好に行える。結晶化後、Ｚｒイオンは、ＴｉサイトのＴｉと置換するが、ＺｒイオンはＴｉイオンと比較して大きいため、多く置換するとＬｉイオン移動の妨げとなり、かつ多く入れ過ぎるとガラス化も阻害してしまうため、少量含有することが好ましい。ガラス化するため、及び前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、含有量の下限が０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、含有量の上限は５ｍｏｌ％であることが好ましく、３ｍｏｌ％であることがより好ましく、２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００２０】
Ｇａ２Ｏ３成分はＡｌ２Ｏ３成分と同等の効果が得られるが、Ｇａの埋蔵量も少なく、高価であるため、商業上、有効な利用をするためには含まないことが好ましい。
【００２１】
ＧｅＯ２成分はＴｉＯ２成分と置換し、ガラス化を容易にするが、添加することによりイオン伝導度を低くしてしまい、またＧｅの埋蔵量も少なく、高価であるため、商業上、有効な利用をするためには含まないことが好ましい。
【００２２】
ガラスセラミックス又はその原ガラスの組成には、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Ｌｉ＋イオンの伝導を阻害して伝導度を下げ易くなる。また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
【００２３】
本発明の結晶化ガラスを得るための原ガラスの結晶化条件は、８５０℃〜１０５０℃の温度で２４時間以下で熱処理し結晶を成長させる。より具体的には８５０℃〜１０５０℃から選んだ一定の温度で一定時間保持することにより熱処理する。この熱処理を結晶化といい、この時の温度を結晶化温度という。結晶化温度は結晶化の最高温度となる。結晶化の前後には昇温工程および降温工程がある。得られた結晶化ガラスについてＸ線回折測定を行い、ＩＡ１１３／ＩＡ１０４の値が１〜２であれば、前記熱処理条件を良好とする。結晶化温度が高い場合には結晶化温度での保持時間は短く、結晶化温度が低い場合には結晶化温度での保持時間は短い方が好ましい。
結晶化温度が１０５０℃を超える場合、主結晶相が分解してイオン伝導度が低下してしまう。また、１０５０℃を超えない場合でも、長時間保持すると、結晶が成長しすぎることがある。結晶化温度が１０００℃以上では、結晶の成長が速いため、長時間結晶化を行うとガラスセラミックスが割れたり、結晶相の分解が発生することがあるため、１０００℃以上で結晶化を行う場合は保持時間は２時間以内が好ましい。より好ましくは１時間以内である。また、１０００℃以上で結晶化を行う場合の保温時間の下限値は０分である。０分とは熱処理炉を昇温し、設定した熱処理温度に達した時点で降温を開始する意味である。
また、結晶化温度が８５０℃未満の場合、結晶の生成・成長が不十分となり、イオン伝導度が低いガラスセラミックスしか得られない。そのため、結晶化温度は８５０℃以上が好ましい。結晶化温度が８５０℃以上９００℃未満の場合、短時間の熱処理では結晶の生成・成長が不十分となり、イオン伝導度が低いガラスセラミックスしか得られないため、５時間以上２４時間以内の熱処理時間が好ましい。結晶化温度が９００℃以上９５０℃未満の温度範囲では、２時間以上、２４時間以内の熱処理時間が好ましい。結晶化温度が９５０℃以上１０００℃未満の温度範囲では、０．１時間以上１２時間以内が好ましい。
【００２４】
昇温工程において、結晶化開始温度付近の昇温速度が遅いと、結晶核が多く生成しすぎてしまい、結晶の成長が阻害されてしまい、結晶化温度で長時間保持しても微細なクラックが入るため、結晶化開始温度の昇温速度は２５℃／ｈ以上が好ましい。より好ましくは５０℃／ｈ以上である。
また、昇温速度が速すぎる場合、ガラスの熱を受けている面と内部との温度差が大きくなってしまい、ガラスとガラスセラミックスの熱膨張率の違いにより、割れが生じてしまう。そのため結晶化開始温度の昇温速度は１２００℃／ｈ以下が好ましい。より好ましくは、１０００℃／ｈ以下である。
本発明において、「結晶化開始温度」とは、熱分析装置を用い、一定の速度でガラスを昇温して示差熱測定を行ない、結晶化に伴う発熱ピークの開始温度を計算することで得られる温度である。熱分析装置は例えばＮＥＴＳＺＣＨ製のＳＴＡ−４０９を用いればよい。結晶化温度は結晶化開始温度より高温域で設定することが、結晶成長を十分に行う為に好ましい。従って、結晶化前の昇温工程において結晶化開始温度を通過する。
【００２５】
本発明の結晶化ガラスを固体電解質として使用する場合には、上記組成の溶融ガラスを成形型にキャストしてガラス成形体を得て、得られたガラス成形体を熱処理して結晶化ガラスとし、さらに必要に応じて研削や研磨などの加工を施せばよい。
【００２６】
また、本発明の結晶化ガラスや原ガラスをボールミル、ジェットミルなどで粉砕して粉末とすると、前記粉末から成形体を作製し焼成することで材料のムダがなく、様々な形状の固体電解質を作製することができる。
本発明の結晶化ガラスを粉末とする場合は、粉末個々はガラス相に結晶が析出しており、空孔がなく緻密性が高い状態である。この結晶化ガラス粉末からなる成形体を焼成する時には、結晶化ガラスのガラス相が液相となって個々の粉末が互いに融着するために、緻密性の高い固体電解質が得られる。
本発明の結晶化ガラスの原ガラスを粉末とする場合は、焼成時にはまずガラスが液相となって粉末同士が融着して緻密な成形体となり、その後に結晶が析出するのであるが、やはりこのときに微細な空孔が生じにくいため、緻密でイオン伝導度の高い固体電解質が得られる。
【００２７】
前記粉末から成形体を作製する方法を利用することにより、薄板状の固体電解質を材料のムダなく、容易に得ることができる。
例えば得られた結晶化ガラスやその原ガラスを粉末として、有機バインダ等を溶媒とともに混合してスラリーを作製し、作製したスラリーをドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、及びオフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法等で薄板状に成形してグリーンシートを作製し、焼成すればよい。
【００２８】
また、前記粉体を全固体リチウムイオン電池の電極に混合することにより、電極中のイオン伝導パスを形成することができる。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
以下、本発明に係るガラスについて、具体的な実施例を挙げて説明する。
原料として日本化学工業株式会社製のＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ２、を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＬｉ２Ｏ成分を１５％、Ａｌ２Ｏ３成分を８％、ＳｉＯ２成分を４％、Ｐ２Ｏ５成分を３５％、ＴｉＯ２成分を３８％、となるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。白金ポットに接続した白金パイプを加熱し、水冷で冷却している１対の回転しているステンレスロール間にガラス融液を流し出し、急冷することにより薄いガラス片を作製した。
【００３０】
作製したガラス片を、電気炉中６００℃にて２時間アニールした後、１００℃／ｈの昇温速度にて９５０℃まで炉温を上げ、１０時間保持後、電気炉内で自然に徐冷することにより結晶化ガラスを作製した。
【００３１】
得られた結晶化ガラスを粉砕して粉末とし、フィリップス社製のＸ線回折測定装置を用いて結晶化ガラスに析出した結晶を測定し、結晶相の同定を行ったところ、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２が主結晶相、ＡｌＰＯ４が副結晶相であることが確認された。
得られた主結晶相の面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比を計算したところ、ＩＡ１１３／ＩＡ１０４＝１．９であった。また、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３とＡｌＰＯ４の構造を有する結晶の面指数１１１（２θ＝２１〜２２°）に帰属されるピーク強度ＩＢ１１１の比はＩＡ１１３／ＩＢ１１１＝１０であった。
アルキメデス法により、得られた結晶化ガラスの比重を測定したところ、２．８であった。
日立製のＳＥＭＳ−３０００Ｎを用いて、得られた結晶化ガラスの微構造観察を行ったが、１μｍ以上の空孔は見られず、緻密な結晶化ガラスであった。
サンユー電子製のクイックコーターを用い、金をターゲットとして結晶化ガラスの両面にスパッタを行ない、金電極を取り付けた。ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により２５℃におけるリチウムイオン伝導度を算出した。リチウムイオン伝導度は２５℃で１．２×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００３２】
［比較例１］
原料として日本化学工業株式会社製のＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ２、を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＬｉ２Ｏ成分を１１．５％、Ａｌ２Ｏ３成分を６．５％、ＳｉＯ２成分を９％、Ｐ２Ｏ５成分を３１％、ＴｉＯ２成分を４２％、となるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、実施例１と同様に電気炉中１５００℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。白金ポットに接続した白金パイプを加熱し、水冷で冷却している１対の回転しているステンレスロール間にガラス融液を流し出し、急冷することにより薄いガラス片を作製した。
作製したガラス片を、電気炉中６００℃にて２時間アニールした後、９５０℃に炉温を上げ、１０時間保持後、電気炉内で自然に徐冷することにより結晶化ガラスを作製した。
【００３３】
得られた結晶化ガラスを粉砕して粉末とし、フィリップス社製のＸ線回折測定装置を用いて結晶化ガラスに析出した結晶を測定し、結晶相の同定を行ったところ、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２が主結晶相、ＡｌＰＯ４が副結晶相であることが確認された。
得られた主結晶相の面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比を計算したところ、ＩＡ１１３／ＩＡ１０４＝２．１であった。また、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３とＡｌＰＯ４の構造を有する結晶の面指数１１１（２θ＝２１〜２２°）に帰属されるピーク強度ＩＢ１１１の比はＩＡ１１３／ＩＢ１１１＝１４であった。
アルキメデス法により、得られた結晶化ガラスの比重を測定したところ、２．８であった。
日立製のＳＥＭＳ−３０００Ｎを用いて、得られた結晶化ガラスの微構造観察を行ったところ、１μｍ程度の無定形の空孔が無数に見られた。
サンユー電子製のクイックコーターを用い、金をターゲットとして結晶化ガラスの両面にスパッタを行ない、金電極を取り付けた。ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により２５℃におけるリチウムイオン伝導度を算出した。リチウムイオン伝導度は２５℃で１．０×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
実施例１と比較すると、イオン伝導度がわずかに低下し、結晶化ガラス内に空孔が所々に存在し、空孔の全く無い緻密な結晶化ガラスは得られなかった。
【００３４】
［実施例２］
実施例１で得られたガラスをボールミルを用いて粉砕し、最大粒径１μｍ以下のガラス粉末を得た。このガラス粉末に、アクリル系の有機バインダー、界面活性財を添加した水を加えてスラリーとし、ドクターブレード法を用いて剥離処理を施した樹脂性の基材状に塗布し、乾燥することによりグリーンシートを成膜した。乾燥したグリーンシートを基材から剥がし、電気炉中に設置した石英基板上に置いて脱脂・焼成を行った。結晶化条件は、１０００℃まで６００℃／ｈにて昇温し、１０００℃にて２０分間保持後、室温まで電気炉内で自然放冷した。
得られた結晶化ガラスをフィリップス社製のＸ線回折測定装置を用いて測定し、結晶相の同定を行ったところ、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２が主結晶相、ＡｌＰＯ４が副結晶相であることが確認された。
得られた主結晶相の面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比を計算したところ、ＩＡ１１３／ＩＡ１０４＝１．９であった。また、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３とＡｌＰＯ４の構造を有する結晶の面指数１１１（２θ＝２１〜２２°）に帰属されるピーク強度ＩＢ１１１の比はＩＡ１１３／ＩＢ１１１＝５であった。
アルキメデス法により、得られた結晶化ガラスの比重を測定したところ、２．８であった。
日立製のＳＥＭＳ−３０００Ｎを用いて、得られた結晶化ガラスの微構造観察を行ったが、1μm以上の空孔は見られず、緻密な焼結体であった。
グリーンシートを焼成した焼結基板の両面を研削、研磨し、サンユー電子製のクイックコーターを用い、金をターゲットとして結晶化ガラスの両面にスパッタを行ない、金電極を取り付けた。ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により２５℃におけるリチウムイオン伝導度を算出した。リチウムイオン伝導度は２５℃で３．５×１０−４S・ｃｍ−１であった。
【００３５】
［比較例２］
比較例１で得られたガラスをボールミルを用いて粉砕し、最大粒径１μｍ以下のガラス粉末を得た。このガラス粉末に、アクリル系の有機バインダー、界面活性財を添加した水を加えてスラリーとし、ドクターブレード法を用いて剥離処理を施した樹脂性の基材状に塗布し、乾燥することによりグリーンシートを成膜した。乾燥したグリーンシートを基材から剥がし、電気炉中に設置した石英基板上に置いて脱脂・焼成を行った。焼成温度は１０００℃とした。
得られた結晶化ガラスをフィリップス社製のＸ線回折測定装置を用いて測定し、結晶相の同定を行ったところ、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２が主結晶相、ＡｌＰＯ４が副結晶相であることが確認された。
得られた主結晶相の面指数１０４（２θ＝２０〜２１°）に帰属されるピーク強度の比ＩＡ１０４と、面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３の比を計算したところ、ＩＡ１１３／ＩＡ１０４＝２．０であった。また、ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２の面指数１１３（２θ＝２４〜２５°）に帰属されるピーク強度ＩＡ１１３とＡｌＰＯ４の構造を有する結晶の面指数１１１（２θ＝２１〜２２°）に帰属されるピーク強度ＩＢ１１１の比はＩＡ１１３／ＩＢ１１１＝３．５であった。
アルキメデス法により、得られた結晶化ガラスの比重を測定したところ、２．７であった。
日立製のＳＥＭＳ−３０００Ｎを用いて、得られた結晶化ガラスの微構造観察を行ったところ、内部に２〜３μｍ程度の空孔が数多く見られず、緻密な焼結体は得られなかった。
グリーンシートを焼成した焼結基板の両面を研削、研磨し、サンユー電子製のクイックコーターを用い、金をターゲットとして結晶化ガラスの両面にスパッタを行ない、金電極を取り付けた。ソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用い交流二端子法による複素インピーダンス測定により２５℃におけるリチウムイオン伝導度を算出した。リチウムイオン伝導度は２５℃で２．１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１であった。実施例２と比較すると、比重、イオン伝導度も低く、また焼結体内部に空孔が多く存在し、緻密な焼結体は得られなかった。
【図１】
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