(57)【要約】【課題】  ラミネートフィルムを外装体に用いながら、充放電にともなう膨張・収縮に対応できる二次電池を提供する。【解決手段】  充電・放電に応じて膨張・収縮する全固体型の二次電池１と、二次電池を真空に密封するアルミラミネートフィルム３とを備え、二次電池の周囲に、アルミラミネートフィルムが２枚重なって端縁をなす端縁部Ｅが形成され、端縁部では、アルミラミネートフィルムは、二次電池を囲む未圧着の未圧着部３ａと、該未圧着部を囲むように外縁をなし、熱融着された熱融着部３ｂとを形成することを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電・放電に応じて膨張・収縮する全固体型の二次電池体と、
前記二次電池体を真空に密封するラミネートフィルムの外装体とを備え、
前記二次電池体の周囲に、前記ラミネートフィルムが２枚重なって端縁をなす端縁部が形成され、
前記端縁部では、前記ラミネートフィルムは、前記二次電池体を囲む未圧着の未圧着部と、該未圧着部を囲むように外縁をなし、熱融着された熱融着部とを形成することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記二次電池がリチウム二次電池であり、平面的に見て前記未圧着部の前記二次電池に沿う部分の巾は、該二次電池の正極の全厚みの１０％〜５０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、より具体的には、多数回の充放電サイクルを経過しても安定した密封状態を維持することが可能な二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯用の電子機器に用いられる二次電池には、小型軽量化、高エネルギー密度化、および高安全化が求められる。高安全化のためには、二次電池には堅固な密封性が要求される。しかしながら、二次電池においては、充放電にともなって、電極（とくに、負極）において膨張・収縮が繰り返されるので、外装体についても膨張・収縮に対応した、下記のような構造が追求されてきた。
（１）捲回型二次電池について、捲回された電池積層体内に空間を持たせて、この空間によって、二次電池の膨張・収縮によって発生する応力を緩和する（特許文献１）。
（２）積層型リチウム二次電池について、電池積層体を熱収縮チューブによって束ね、この熱収縮チューブの弾性により、充放電にともなう膨張・収縮起因の応力を緩和する（特許文献２）。
（３）二次電池の集電体に多孔質ポリマーを用い、この多孔質ポリマーの弾性によって、上記膨張・収縮に起因する応力を緩和する（特許文献３）。
（４）二次電池内に変形規制部材を配置して空間を確保して、この空間によって上記膨張・収縮に起因する応力集中を避ける（特許文献４）。
（５）二次電池のセパレータにあらかじめ加工を施して空隙をもたせ、上記の膨張・収縮に起因する変形を緩和する（特許文献５）。
上記の二次電池においては、上記の方策によって、それぞれ充放電に伴う膨張・収縮に起因する応力を緩和することができる。
【特許文献１】特開２００３−１５７８８８号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７５４号公報
【特許文献３】特開２００５−１００８０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１７３１２号公報
【特許文献５】特開２００８−１６２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の方策のうち（１）および（４）では、二次電池の外装体内部にあらかじめ空間をもたせるが、本発明が対象とするラミネートフィルムを用いて真空に密封する二次電池では、内部が減圧されるので、この空間を維持することが難しい。また、あえて空間を維持しようとすると、変形規制部材のような剛性をもつ部品が必要となる。また、（３）および（５）のように、多孔体を用いたり、弾性材に空隙をもつような加工を施す方策は、本発明が対象とする全固体型の二次電池では、セパレータの適用は難しい。また、弾性変形を期待する多孔体は、やはり内部を減圧封止する二次電池へは、封止の際に多孔部がつぶれるので、他の部分にも適用は難しい。さらに、（２）のように、熱収縮チューブという弾性体で束ねる方策は、当該熱収縮チューブおよび結束作業が余分に必要となる。
【０００４】
本発明の対象とする二次電池では、軽量化、比較的脆い固体電解質への過大外力防止のために、ラミネートフィルムを外装体に用いる。このラミネートフィルム使用のもとで、本発明は、部品点数を増大させずに簡単な構造によって、充放電にともなう膨張・収縮に対応できる耐久性の高い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の二次電池は、充電・放電に応じて膨張・収縮する全固体型の二次電池と、二次電池を真空に密封するラミネートフィルムとを備える。二次電池の周囲に、ラミネートフィルムが２枚重なって端縁をなす端縁部が形成され、端縁部では、ラミネートフィルムは、二次電池を囲む未圧着の未圧着部と、該未圧着部を囲むように外縁をなし、熱融着された熱融着部とを形成することを特徴とする。
【０００６】
上記の構成によって、ラミネートフィルムによる真空状態での密封により二次電池体の位置を固定しながら、端縁部に未圧着部を設けることで、二次電池体の膨張・収縮による熱融着部への応力集中を緩和することができる。上記「真空に密封する」とは、真空引きされた減圧状態で密封することを意味し、完全なる真空で密封することに限定されるわけではない。上記応力集中が緩和される理由は、未圧着部は、隣接する二次電池体の側面に密着する部分（側面密着部）と協働して、二次電池体の膨張・収縮を吸収するからである。二次電池体の収縮時に、二次電池体の側面に密着するラミネートフィルムの側面密着部は、膨張時には、未圧着部との間に面内応力を及ぼし合うようになる。すなわち、封止圧によって角部の押し付けられていた折り目（屈曲部）を境に、互いに応力的に遮断されていた、側面密着部と未圧着部とは、封止圧に抗しながら連続した部分として機能するようになる。側面密着部と未圧着部の動きにおいて、二次電池体の上面（または下面）に密着する上（下）面密着部も、側面密着部に連続する部分として上記動きに多少は影響を及ぼすかもしれないが、その程度は低いと考えられるため、簡単化のために、上（下）面密着部の影響は無視する。
【０００７】
上記の側面密着部および未圧着部の動きのため、収縮時に相互で形成していた折り目角度（外面側では直角）を、膨張時には広げようとする。このため側面密着部／未圧着部の境目の折り目は、９０°から広がり、やや滑らかになろうとする。折り目を挟んで隣接する（側面密着部／未圧着部）の部分は、たとえば収縮時に直角三角形の二辺に対応していたものが、膨張時には連続的になろうとして（折り目の屈曲角がなくなり＝１８０°に近づくように広がり）その直角三角形の斜辺を形成するようになる。この描像は、あくまで近似的である。実際は、封止圧があり、またラミネートフィルムは形状を維持する程度の剛性はあるものの、延展性があるので、このような直線的な描像のとおりにはらないが、近似的には成り立つ考え方である。
【０００８】
上記の（側面密着部／未圧着部）の動きのため、膨張の影響は、（側面密着部／未圧着部）の変位によって吸収され、熱融着部にはそのまま伝達されない。これにより、二次電池体の膨張に起因するひずみは、そのまま熱融着部の端を引き剥がす（外気まで一気に剥離させる）応力として作用せず、上記の未圧着部／側面密着部の動きでほとんど吸収されてしまう。上記のひずみは、熱融着部の端にはほとんど届かない。この結果、充放電にともなう膨張・収縮があっても、部品点数を増やすことなく簡単な機構によって、外装体に損傷等を発生させず、耐久性を向上させることができる。なお、端縁部におけるラミネートフィルムの重なった「２枚」については、１枚のラミネートフィルムが折り返されて重なった場合をも含む。したがって、上記端縁部は、折り返されて袋状になっている端縁部も含む。この端縁部も含めて、用語の解釈は、本発明の趣旨に沿って解されるべきである。
【０００９】
上記の全固体型の二次電池がリチウム二次電池のとき、平面的に見て未圧着部の二次電池体に沿う部分の巾（折り目と熱融着部の端との間の距離）は、該二次電池体の正極の全厚みの１０％〜５０％の範囲にするのがよい。全固体型のリチウム二次電池では、正極に収納されるリチウムイオンの数によって膨張・収縮の大きさが決まる。より精密には、正極を構成する材料によって収納されるリチウムイオン密度は異なるので、正極活物質の種類で少し変動する。しかし、大きくは、正極の体積によって膨張・収縮の大きさは決まる。全固体型の電池は積層型なので、膨張・収縮の寸法の変化率は厚み方向が、積層面方向よりも非常に大きく、厚みに着目しておけばよい。このため、二次電池体の膨張・収縮は、厚み変化に現れ、正極厚みに関連づけられる。未圧着部の二次電池体に沿う部分の巾が、正極の全厚みの１０％未満では、膨張・収縮に伴うひずみは、ほとんどそのまま熱融着部に伝達され、その端に大きな引き剥がし応力が発生するので、耐久性の向上が不十分である。また、上記の巾を上記厚みの５０％を超えるようにすると、二次電池体の位置固定力が弱くなり、外装体の内部でずれを生じるおそれがある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池によって、ラミネートフィルムを外装体に用いながら、部品点数を増大させずに簡単な構造によって、充放電にともなう膨張・収縮に対応でき、耐久性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における二次電池の外観を示す斜視図である。図２は、図１におけるＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。また、図３は、図２に示す二次電池の端の部分の拡大図である。二次電池体１は、全固体型のリチウム二次電池であり、その形状は、全固体型の積層電池の一般的形状である直方体としている。しかし、二次電池体１の形状は直方体に限定されず、図２において円柱状としてもよい。注意すべきは、図２および図３に示す二次電池体は、収縮している状態のとき、すなわち放電を終了した状態を表している。全固体型リチウム二次電池を例にすると、充電時には、リチウムイオンは、そのリチウムイオンの容器の役目をする正極から、負極に移動して金属リチウムとなって析出し、この結果、体積を増大させる。一方、放電時には、負極の金属リチウムは、リチウムイオンとなって正極に収納され、負極では体積減少が生じる。この結果、二次電池体では、充放電にともなって体積の膨張・収縮が起きる。充放電に伴う外部電流は、図１に示す正負極集電材１１，１２を通して外部とやりとりされる。
【００１２】
上記のように膨張・収縮を繰り返す二次電池体１は、アルミラミネートフィルム３（aluminum  laminate  film）によって密封されている。二次電池の収縮状態においては、図２および図３に示すように、二次電池体が介在することなく２枚のアルミラミネートフィルムが重なる端縁部Ｅは、未圧着部３ａと、その外側に位置する熱融着部３ｂとで形成されている。端縁部Ｅの巾（Ｗ１＋Ｗ２）は、５ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。端縁部Ｅの未圧着部３ａは、二次電池体の側面に密着する側面密着部３ｓに、折り目（屈曲部）Ｋを境に連続している。しかし、側面密着部３ｓと未圧着部３ａとは連続しているが、二次電池体の収縮時には、応力的には遮断されて、両者はほとんど無関係である。側面密着部３ｓは、二次電池体の側面に押し付けられ、未圧着部３ａは二枚重なったアルミラミネートフィルムの相手方と押し付け合っている。
【００１３】
アルミラミネートフィルム３は、二次電池体１の上面には上面密着部３ｕが、また底面には底面密着部３ｖが、それぞれ密着している。アルミラミネートフィルムの二次電池体への密着力は、パッケージングの際の真空引きによる圧力差によるものであり、その密着の圧力はほぼ大気圧に等しい。図４に、アルミラミネートフィルム３の各部分の圧力のかかり方を示す。二次電池体に面して接する部分では、二次電池体の各面に垂直に圧力が作用する。このため、アルミラミネートフィルム３には、面に沿う方向の応力は生じていない。側面に密着する側面密着部３ｓと、二枚重なったアルミラミネートフィルムの相手方と押し付け合う未圧着部３ａとは、折り目Ｋを境にして、応力的に無関係である。
【００１４】
図５は、二次電池体が膨張したときのアルミラミネートフィルム３の状態を示す図である。図５において、主に厚みの膨張による影響を示しているが、上述のように、変化率という観点から、水平方向の変化率よりも厚み方向の変化率のほうが非常に大きいので、厚みの膨張に注目しておけばよい。二次電池体の厚み方向の膨張によって、側面密着部３ｓと未圧着部３ａとの間に面内方向の応力が生じ、二枚の未圧着部３ａは、ずれながら互いに引き離されるようになる。それとともに、側面密着部３ｓと未圧着部３ａとの境目の折り目（屈曲部）の屈曲角は９０°から広がり（１８０°へと近づき）、二次電池１の底面（または他方のアルミラミネートフィルムの平坦面）と二次電池の側面とでなす角部から外向きに浮き上がるようになる。図５に示す膨張時のアルミラミネートフィルムは、屈曲部で角変形自在で、かつ剛性が非常に高い場合である。しかし、実際は、アルミラミネートフィルムは形状維持程度の自立性または剛性はあるが、延展性もあるので、図６に示すように大気圧の押圧の影響を受け、外向きに凹状になる。したがって、図５に示すような直線的描像というよりは、図６に示すような曲線的描像に近くなる。このため、二次電池の膨張時の（側面密着部／未圧着部）の動きは、それほど明確に識別されるわけではない。
【００１５】
しかし、端縁部Ｅに未圧着部３ａがあるために、図５および図６に示す機構により、二次電池体が膨張したとき、端縁部Ｅの熱融着部３ｂに、引き剥がしの大きな応力がかからなくなる。二次電池体の膨張による、熱融着部にかかる応力は、未圧着部を設けない場合、その熱融着部を大きく引き剥がすように作用するが、未圧着部３ａの存在により、この応力付加を、大部分、避けることができる。未圧着部３ａと、側面密着部３ｓとが応力的に一体化しながら（屈曲部を変形させながら）、両者が状態を変えることによって、二次電池体の膨張の寸法変化が、熱融着部の端部に直ちに開口応力を加えることにならない。換言すれば、側面密着部３ｓと未圧着部３ａとで、二次電池体の膨張の寸法変化を吸収して、熱融着部３ｂに直ちに開口応力を付加することにならない。これは、端縁部Ｅを囲むように未圧着部３ａを設け、さらにその外側に熱融着部３ｂを設けたことによる。
【００１６】
端縁部Ｅにおける熱融着部３ｂは、二次電池体１の位置を固定するために必要であり、そのため、端縁部の巾（Ｗ１＋Ｗ２）を５ｍｍ〜１０ｍｍ程度とする。端縁部Eの大部分を熱融着部３ｂの巾（Ｗ２）が占める。未圧着部３ａの巾Ｗ１は、熱融着部３ｂの巾Ｗ２の１０％程度か、それ以下である。しかし、それでも、未圧着部３ａを設けることにより、熱融着部３ｂの一気の剥がれは防止され、耐久性の高い二次電池を得ることができる。また、未圧着部によって、熱融着部の外気までの一気の剥離は確実に防止されるが、この未圧着部は、熱融着部の二次電池体側の部分の剥離防止にも効果的に作用することは言うまでもない。
【００１７】
次に、二次電池の全固体型リチウム二次電池および外装体について説明する。
１．二次電池
（１）正極集電体
ＳＵＳ（Stainless  Steel）材、Ｎｉ、Ａｌなどの金属箔を用いる。これらの合金の箔であってもよい。厚みは１０μｍ〜２０μｍとするのがよい。
（２）正極
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ複合酸化物を用いるのがよい。厚みは１μｍ〜１００μｍとするのがよい。正極は、薄膜で構成する場合と、焼結体で構成する場合とに大別される。
薄膜を用いる場合は、蒸着法、スパッタ法、ＰＬＤ(Pulsed  Laser  Deposition)法などで成膜する。あまり厚みが大きいと、成膜時間がかかるため、厚みはたとえば１０μｍ程度にするのがよい。
焼結体の場合は、所定の正極材料粉末を容器に入れプレスした後、焼結することができる。
容器中でプレスしない場合は、バインダと正極活物質粉末を配合したスラリーを製作した後、これをシート状に成形する。この上に、正極活物質粉末と金属粉末とを混合し溶剤中で分散させたスラリーを塗工し、焼結させて形成することができる。
上記の焼結体の正極に、下記の固体電解質および負極を積層するには、気相法（蒸着法、スパッタ法、ＰＬＤ法など）および粉末焼結法を用いるのがよい。たとえば固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５をＰＬＤ法により、負極Ｌｉを抵抗加熱蒸着法により、それぞれ積層することができる。
（３）固体電解質
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＬａＴｉＯ、ＬｉＬａＺｒＯなどを用いることができる。厚みは１μｍ〜１０μｍ程度がよい。
（４）負極
Ｌｉ金属、Ｌｉ合金、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇなどを用いることができる。厚みは０．５μｍ〜５０μｍとする。
（５）負極集電体
上記負極そのものを負極集電体として用いてもよいが、厚み１０μｍ〜２０μｍのＣｕ箔を用いてもよい。
２．外装体
軽量、コストの点からアルミラミネートフィルムを用いる。厚み０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ（１００μｍ〜３００μｍ）程度の熱融着ができるタイプのアルミラミネートフィルムを選ぶのがよい。
【００１８】
アルミラミネートフィルムによる密封方法は、つぎの手順で行う。まず、２枚のうちの一方のアルミラミネートフィルムに成形加工を施し、収縮した状態（放電状態）の二次電池体を内側に収納する形状の凹部をもち、その凹部の回りに平坦な端縁部Ｅに対応する部分をもつアルミラミネートフィルムを準備する。上記二次電池体を上記アルミラミネートフィルムに収納した状態で、他方のアルミラミネートフィルムで蓋をして、凹部のすぐ周りに未圧着部３ａの部分を確保しながら、未圧着部３ａの周りの外縁部を熱融着して熱融着部３ｂを形成する。
【００１９】
（変形例１）
図７は、本発明の実施の形態における二次電池１０を示す断面図であり、図１〜図３に示すものの変形例１の二次電池である。この変形例１では、２枚のアルミラミネートフィルムは、同等の加工を受けて、どちらも二次電池体（収縮状態）１を半分だけ収納する凹部をもち、その凹部を囲むように端縁部を形成するための平坦部をもつ。図７に示す構造の二次電池１０では、アルミラミネートフィルムに対する凹部の加工度を小さくするという利点をもつ。膨張時の熱融着部への応力付加が、未圧着部３ａによって防止されるなどの作用は、同様に得ることができる。
【実施例】
【００２０】
次に実施例により、本発明の二次電池の効果を検証した。
（本発明例Ａ１）
正極集電体とする厚み１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ（JIS G 4304など）の箔上に、正極となるＬｉＣｏＯ２を蒸着法によって厚み１０μｍに成膜した。次いで、その正極上に固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を蒸着法にて厚み５μｍ成膜し、次いでその上に負極の金属リチウムを厚み１０μｍ、蒸着法で成膜した。
単位電池：（正極集電体のＳＵＳ３１６箔：１０μｍ／正極ＬｉＣｏＯ２：１０μｍ／固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５：５μｍ／負極または負極集電体Ｌｉ：１０μｍ）
上記の単位電池を６０個、積層して二次電池体を構成した。外装体には厚み０．１３ｍｍのアルミラミネートフィルム（大日本印刷株式会社製）を用い、図１に示す二次電池を作製した。未圧着部の巾Ｗ１は０．２ｍｍ（２００μｍ）とした。この巾Ｗ１は、正極の全厚み（６００μｍ）の３３％である。
（本発明例Ａ２）
厚み６０μｍのＬｉＣｏＯ２焼結体（正極）２枚をＡｇペーストにより貼り合わせ、上記Ａｇペーストに関して鏡面対称に２つの単位電池を設けた。正極上に、厚み５μｍの固体電解質Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を蒸着法で成膜し、さらにその上に負極と負極集電体とを兼ねるＬｉを厚み２４μｍで成膜した。２つの単位電池が鏡面対称に配置された二次電池体の構造は次のとおりである。
（Ｌｉ：２４μｍ／Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５：５μｍ／ＬｉＣｏＯ２：６０μｍ／Ａｇペースト／ＬｉＣｏＯ２：６０μｍ／Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５：５μｍ／Ｌｉ：２４μｍ）
上記の鏡面対称配置の二次電池体を、１０層積層した二次電池体を構成した。外装体には上記発明例Ａ１と同じアルミラミネートフィルムを用い、図１に示す二次電池を作製した。未圧着部の巾Ｗ１は０．５ｍｍ（５００μｍ）とした。この巾Ｗ１は、正極の全厚み（１２００μｍ）の４１％である。
【００２１】
（比較例Ｂ１）
上述の本発明例Ａ１における未圧着部をすべて溶着させたこと以外はすべて本発明例Ａ１と同様にして、比較例Ｂ１となる二次電池を作成した。
（評価方法およびその結果）
発明の効果を確認するために、これらの二次電池に対して、充放電を１０００サイクル行った。そして、電池特性を測定した後、外装体であるアルミラミネートフィルムの状態を調査した。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2010135231.tif 000003
【００２３】
表１に示す結果によれば、未圧着部をもたせた本発明例では損傷なく高い容量維持率を示すが、未圧着部をもたないものはアルミラミネートの損傷と内部固体電解質に割れが確認され、未圧着部をもたせることで電池寿命に効果的である。
【００２４】
上記において、本発明の実施の形態および実施例について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態および実施例は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、ラミネートフィルムを外装体に用いながら、部品点数を増大させることなく、二次電池体の充放電にともなう膨張・収縮に対応できる二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態１における二次電池の斜視図である。
【図２】図１の二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である（二次電池は収縮状態）。
【図３】図２の端縁部の拡大図である（二次電池は収縮状態）。
【図４】外装体のアルミラミネートフィルムにかかる圧力を示す図である（二次電池は収縮状態）。
【図５】二次電池が膨張状態のときの未圧着部／側面密着部の動きを示す図である。
【図６】封止圧およびアルミラミネートフィルムの延展性を考慮した未圧着部／側面密着部の動きを示す図である。
【図７】本発明の実施の形態における変形例１の二次電池を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  二次電池体、３  アルミラミネートフィルム、３ａ  未圧着部、３ｂ  熱融着部、３ｓ  側面密着部、３ｕ  上面密着部、３ｖ  下面密着部、１０  二次電池、１１，１２  電極集電体、Ｋ  折れ目（屈曲部）、Ｅ  端縁部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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