【手続補正書】
【提出日】平成16年10月18日(2004.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】防振ゴム組成物および防振ゴム
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）共役ジエン系化合物を希土類元素系触媒を用いて重合して得られる、（１）シス１，４−結合含量が９０％以上、（２）１，２−結合と３，４−結合含量の合計が８％以下、（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の共役ジエン系重合体５〜１００重量部と、
（Ｂ）天然ゴム、上記（Ａ）成分以外のジエン系ゴムおよびオレフィン系ゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム９５〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕
とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が１０〜９５重量部、（Ｂ）成分が９０〜５重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部］である請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、ポリブタジエンゴムの場合１，２−結合含量が１．５％以下、ポリイソプレンゴムの場合３，４−結合含量が５％以下、ブタジエン−イソプレン共重合体の場合１，２−結合と３，４−結合含量との合計が８％以下である請求項１〜２いずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、希土類元素系触媒を用いて重合反応後、引き続き、末端変性剤を反応させて得られる共役ジエン系重合体である請求項１〜３いずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
希土類元素系触媒がネオジウム系触媒である請求項１〜４いずれかに記載の防振ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の防振ゴム組成物を加硫して得られる防振ゴム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）共役ジエン系化合物を希土類元素系触媒を用いて重合して得られる、（１）シス１，４−結合含量が９０％以上、（２）１，２−結合と３，４−結合含量の合計が８％以下、（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の共役ジエン系重合体５〜１００重量部と、
（Ｂ）天然ゴム、上記（Ａ）成分以外のジエン系ゴムおよびオレフィン系ゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム９５〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕
とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物を提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
なかでも、ランタン系列希土類元素化合物として、ネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用は、シス１，４−結合が高含量、１，２−結合が低含量の共役ジエン系重合体を優れた重合活性で得られるので好ましい。この希土類元素系触媒の好ましい組み合わせとしては、特願平９−２０３９３２号明細書（特開平１１−３５６３３号公報）の請求項１に記載された下記（ａ）〜（ｄ）成分の組み合わせが挙げられる。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、またはこれらの化合物とルイス塩基との反応から得られる化合物（ｂ）成分；アルモキサン（ｃ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は上記に同じ）に対応する有機アルミニウム化合物（ｄ）成分；ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲン化有機ケイ素化合物
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
これらの希土類元素系触媒の具体例は、特願平９−２０３９３２号明細書（特開平１１−３５６３３号公報）の段落番号「００１４」〜「００３４」、特願平９−６５６０７号明細書の段落番号「００１６」〜「００３６」（当該特願平９−６５６０７号を国内優先権主張して特許出願された特願平１０−３０６１１３号明細書に対応する特開平１０−３０６１１３号公報の段落「００１６」〜「００３５」）に記載されており、これらの触媒を用いることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、ランタン系列希土類元素化合物（Ｌａ化合物）を用いた希土類元素系触媒の存在下で、共役ジエン系化合物を重合させる場合、シス１，４−結合含量などのミクロ構造およびＭｗ／Ｍｎを上記範囲とするために、共役ジエン系化合物／Ｌａ化合物は、通常、モル比で１，０００〜２００万、特に５，０００〜１００万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ／Ｌａ化合物は、モル比で、１〜５００、特に３〜１００とすることが好ましい。さらに、アルモキサン／Ｌａ化合物は、モル比で、１〜１，０００、特に３〜２００とすることが好ましい。さらに、ハロゲン含有化合物／Ｌａ化合物は、モル比で、０．１〜３０、特に０．２〜１５が好ましい。さらに、ルイス塩基／Ｌａ化合物は、モル比で、０〜３０、特に１〜１０が好ましい。重合にあたっては、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよい。重合温度は、通常、−３０℃〜＋１５０℃、好ましくは＋１０℃〜＋１００℃である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明によれば、希土類元素系触媒を用いているため、シス１，４−結合含量が高く、１，２−結合と３，４−結合含量が低く、かつ分子量分布がシャープな（Ａ）共役ジエン系重合体が得られる。すなわち、上記希土類元素系触媒を用いて得られる（Ａ）共役ジエン系重合体は、（１）シス１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９２〜９９％、（２）１，２−結合と３，４−結合含量の合計が８％以下、好ましくは１〜６％、（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは２．０〜３．０である。
（Ａ）共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量が９０％未満では、耐摩耗性、耐屈曲性、伸張疲労性が劣る。シス１，４−結合含量の調整は、触媒成分、触媒組成比、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。また、１，２−結合と３，４−結合含量の合計が８％を超えると、耐屈曲性、伸張疲労性が劣る。この結合含量は、触媒成分、重合温度により調整することができる。さらに、（Ａ）共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記希土類元素系触媒の各成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。特に、（Ａ）成分が、ポリブタジエンゴムの場合、１，２−結合含量が１．５％以下、ポリイソプレンゴムの場合、３，４−結合含量が５％以下、ブタジエン−イソプレン共重合体の場合、１，２−結合と３，４−結合含量との合計が８％以下であることが、耐屈曲性、伸張疲労性、耐摩耗性の点から好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
なお、上記（Ａ）共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,１００℃）は、１０〜１００の範囲であることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性、強力が劣り、一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣る。また、上記（Ａ）共役ジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万であり、５万未満では液状のポリマーとなり、加硫物性が悪化し、一方、１５０万を超えると、加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり、加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が生起し好ましくない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
変性または未変性ポリブタジエンゴムの合成
合成例１｛変性ポリブタジエンゴム（Ａ）〔ＰＰＢ（Ａ）の合成〕｝
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チッ素雰囲気下でシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめオクタン酸ネオジム（０．１８ｍｍｏｌ）およびアセチルアセトン（０．３７ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１８．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液および塩化ジエチルアルミニウム（０．３７０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液を混合し、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと２５℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で３０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。次いで、重合溶液の温度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（５．４０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、３０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥し、重合体を得た。この重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ,１００℃）は４５、シス１，４−結合含量は９７．８％、１，２−結合含量は１．０％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
上記合成例１とほぼ同様の方法で、変性ポリブタジエンゴム（Ｂ）〔ＰＰＢ（Ｂ）〕、変性ポリブタジエンゴム（Ｃ）〔ＰＰＢ（Ｃ）〕、および変性ポリブタジエンゴム（Ｅ）〔ＰＰＢ（Ｅ）〕を合成した。使用した末端変性剤を、表１に示す。また、合成例１において、末端変性剤を使用しない以外は、ほぼ同様の方法で未変性ポリブタジエンゴム（Ｄ）〔ＰＰＢ（Ｄ）〕を合成した。なお、上記ＰＰＢ（Ｅ）は、Ｍｗ／Ｍｎが５．１と大きく、比較の変性ポリブタジエンゴムである。これらの変性、未変性ポリブタジエンゴムの物性を、表１に示す。