(57)【要約】【課題】本発明は、緻密なマグネシアカーボンれんがを、含浸法を用いることなく簡便なプロセスをもちいて、提供することを目的とする。【解決手段】マグネシア質原料７５〜９５質量％と鱗状黒鉛５〜２５質量％とからなる耐火原料配合物に、有機バインダーを加えて混練し、その混練物を冷却し、−７３℃〜−１７３℃の温度範囲内で成型し、成型後に室温まで昇温した後、熱処理して得られたことを特徴とするマグネシアカーボンれんが。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア質原料７５〜９５質量％と鱗状黒鉛５〜２５質量％とからなる耐火原料配合物に、有機バインダーを加えて混練し、当該混練物を冷却し、−７３℃〜−１７３℃の温度範囲内で成型し、成型後に室温まで昇温した後、熱処理して得られたことを特徴とする、マグネシアカーボンれんが。
【請求項２】
前記耐火原料配合物として、さらに金属粉が外掛けで５質量％以下配合されていることを特徴とする、請求項１に記載のマグネシアカーボンれんが。
【請求項３】
前記耐火原料配合物として、さらにホウ素化合物粉末が外掛けで１質量％以下配合されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のマグネシアカーボンれんが。
【請求項４】
マグネシア質原料７５〜９５質量％と鱗状黒鉛５〜２５質量％とからなる耐火原料配合物に、有機バインダーを加えて混練し、その混練物を冷却機能を有する金型に充填して、該金型で冷却を行い、−７３℃〜−１７３℃の温度範囲内で成型し、成型後に室温まで昇温した後、得られた成型体を熱処理することを特徴とする、マグネシアカーボンれんがの製造方法。
【請求項５】
前記耐火原料配合物に、さらに金属粉を外掛けで５質量％以下添加することを特徴とする、請求項４に記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
【請求項６】
前記耐火原料配合物に、さらにホウ素化合物粉末を外掛けで１質量％以下添加することを特徴とする、請求項４又は５に記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
【請求項７】
前記成型を、真空下で行うことを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属容器等に適用されるマグネシアカーボンれんが及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、転炉、電気炉、真空脱ガス炉等の溶融金属容器の内張り耐火物にはマグネシアカーボンれんがが広く使用されている。通常、マグネシアカーボンれんがは、マグネシア質原料と鱗状黒鉛とを主体とする耐火原料配合物にフェノール樹脂等の有機バインダーを添加し、混錬成型後、２００〜３００℃で熱処理することで製造される。
【０００３】
組織が緻密なほど、耐火物の耐食性は高いため、より緻密な耐火物を製造する方法が検討されてきた。
【０００４】
具体的には、耐火物を成型により緻密化させる方法として、成型設備の大型化による成型時圧下力の増大、成型時に余分な空気を除くための真空化での成型など、成型設備の改良が行われてきた。しかしながら、これらの技術では、れんがのさらなる気孔率低減による緻密化は望めないのが現状である。
【０００５】
また、耐火物を緻密化させる別の手法として、特許文献１には、マグネシアカーボンれんがの成型体を１２００℃で熱処理した後、ピッチを含浸し焼成する操作を２回以上繰り返す方法が記載されている。そして、耐火物組織が緻密化して耐食性の改善を図ることができると記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献２には、アルミナ質れんがの成型体の表面にアルミニウムを接触させ、酸素含有雰囲気中１０００〜１２３０℃で熱処理し、れんが内の気孔中にアルミニウムを反応浸透させることで緻密なアルミナ質れんがを製造できると記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３０１７７２号公報
【特許文献２】特開平８−２４５２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２に記載されている様な、ピッチやアルミニウムをれんが中に含浸させる手法では、十分に含浸させるために長時間の処理を要し、大量生産には不向きである。更に、ピッチやアルミニウムに混入している不純物も含浸されてしまうことが懸念される。
【０００９】
そこで、本発明は、緻密なマグネシアカーボンれんがを、含浸法を用いることなく簡便なプロセスを用いて、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）  マグネシア質原料７５〜９５質量％と鱗状黒鉛５〜２５質量％とからなる耐火原料配合物に、有機バインダーを加えて混練し、当該混練物を冷却し、−７３℃〜−１７３℃の温度範囲内で成型し、成型後に室温まで昇温した後、熱処理して得られたことを特徴とするマグネシアカーボンれんが。
（２）  前記耐火原料配合物として、さらに金属粉が外掛けで５質量％以下配合されていることを特徴とする前記（１）に記載のマグネシアカーボンれんが。
（３）  前記耐火原料配合物として、さらにホウ素化合物粉末が外掛けで１質量％以下配合されていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のマグネシアカーボンれんが。
（４）  マグネシア質原料７５〜９５質量％と鱗状黒鉛５〜２５質量％とからなる耐火原料配合物に、有機バインダーを加えて混練し、その混練物を冷却機能を有する金型に充填して、該金型で冷却を行い、−７３℃〜−１７３℃の温度範囲内で成型し、成型後に室温まで昇温した後、得られた成型体を熱処理することを特徴とするマグネシアカーボンれんがの製造方法。
（５）  前記耐火原料配合物に、さらに金属粉を外掛けで５質量％以下添加することを特徴とする前記（４）に記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
（６）  前記耐火原料配合物に、さらにホウ素化合物粉末を外掛けで１質量％以下添加することを特徴とする前記（４）又は（５）に記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
（７）  前記成型を、真空下で行うことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載のマグネシアカーボンれんがの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のマグネシアカーボンれんがは冷媒をもちいて成型することを特徴としたものであり、気孔率が低く緻密な耐火物が得られる。そして、本発明により製造した緻密なマグネシアカーボンれんがは溶融金属の内張りれんがとして使用することで、炉の長寿命化、安定操業に寄与する。
【００１２】
また、本発明では冷却機能を備えた金型を用いることにより、従来の含浸法に比べ短時間で緻密なれんがを製造することができる。そのため、大量に生産することが可能で、例えば、転炉直胴部のウェアれんがなど大量に必要な部位に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、耐火原料の混練物を冷却した状態で成型し、得られた成型体を室温まで昇温した後、熱処理することで、従来の製造方法（前記の［０００２］段落に記載した方法）よりも、低気孔率で緻密なれんがを製造できることを見出し、本発明に至った。以下に詳細に説明する。
【００１５】
本発明の耐火原料は、マグネシア質原料７５〜９５質量％と鱗状黒鉛５〜２５質量％との配合物からなるものを用いることができる。
【００１６】
マグネシア質原料とは、マグネシア分を９０質量％以上含む耐火原料のことを意味しており、高塩基度スラグに対する耐食性を持たせるために使用される。通常、マグネシアカーボンれんがに使用されているマグネシア質原料であれば問題なく使用できる。７５〜９５質量％という配合量は後述の鱗状黒鉛を除いた残部であるが、好ましくは８５％以上配合することにより、後に記述する耐火物の気孔率低減の効果をより大きく得ることができる。
【００１７】
鱗状黒鉛は、マグネシアカーボンれんがの耐スポーリング性を向上させるために使用されるものであり、通常マグネシアカーボンれんがに使用されている鱗状黒鉛であれば問題なく使用できる。鱗状黒鉛の耐火原料に占める割合が、５質量％未満では耐スポーリング性及び耐スラグ浸潤性に劣り、２５質量％を超えるとマグネシアカーボンれんがの損耗が鱗状黒鉛の酸化主体となり、本発明の目的とする低気孔率で緻密なれんがを製造しても、耐食性の向上効果が生かされない。
【００１８】
上記のマグネシア質原料と鱗状黒鉛の配合物からなる耐火原料配合物に対して、さらに金属粉やホウ素化合物粉末が配合されても良い。
【００１９】
金属粉はマグネシアカーボンれんがの耐酸化性を向上させるために使用することが好ましく、通常マグネシアカーボンれんがに使用されているものであれば問題なく使用できる。例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、さらにＡｌ−ＭｇなどのＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉの合金のうち１種または２種以上を使用することが出来る。ここでいう金属粉とは平均粒径１００μｍ以下のものをさす。金属粉の配合量は、上記のマグネシア質原料と鱗状黒鉛の配合物からなる耐火原料配合物に対して、外掛けで５質量％以下とすることが好ましい。金属粉の配合量が５質量％を超えると耐スポーリング性が悪化するおそれがあるためである。
【００２０】
ホウ素化合物粉末は、マグネシアカーボンれんがの耐酸化性を向上させるために使用することが好ましく、通常マグネシアカーボンれんがに使用されているものであれば問題なく使用できる。例えば、Ｂ４Ｃ、ＣａＢ６などが使用できる。ここでいうホウ素化合物粉末とは平均粒径１００μｍ以下のものをさす。ホウ素化合物粉末の配合量は、上記のマグネシア質原料と鱗状黒鉛の配合物からなる耐火原料配合物に対して、外掛けで１質量％以下とすることが好ましい。ホウ素化合物粉末の配合量が１質量％を超えると耐食性が悪化するおそれがあるためである。
【００２１】
有機バインダーは、硬化処理によって搬送やれんがの築造などの取り扱いに十分な強度をもたせるためと、使用時の加熱によりさらに強度をもたせるために使用する。有機バインダーとしては一般的にマグネシアカーボンれんがの製造で使用されるフェノール樹脂やタールピッチを問題なく使用でき、フェノール樹脂中にタールやピッチを混合することもできる。
【００２２】
有機バインダーの配合量としては、一般的にマグネシアカーボンれんがの製造で使用される配合量とすることができるが、例えば、上記のマグネシア質原料と鱗状黒鉛の配合物からなる耐火原料配合物に対して、外掛けで１〜５質量％とすることが好ましい。
【００２３】
上記の耐火原料配合物に、有機バインダーを加えて、ミキサー等を用いて混錬して、混練物を得ることができる。
【００２４】
次に、上記の混練物を冷却し、−７３℃〜−１７３℃の温度範囲内で成型し、成型後に室温まで昇温した後、得られた成型体を熱処理する。
【００２５】
ここで、成型時の温度を−７３℃〜−１７３℃の範囲内としたのは、後述するれんがの低気孔率化・緻密化の効果を十分に得ることができるということによる。
【００２６】
上記の混練物の冷却は、−７３℃〜−１７３℃の温度範囲内で成型できる様に冷却可能な冷媒を用いることで、実施することができ、液体窒素、液体ヘリウムなどが好適に使用できる。この様に冷却された上記の混練物を成型するが、成型時の圧力は特に規定するものではなく、通常、坏土などをプレス機にて成型して成型体を得る場合と同様の範囲で構わない。
【００２７】
上記の混練物を冷却し、−７３℃〜−１７３℃の温度範囲内で成型するには、冷却機能を有する金型を用いるのが好適である。
【００２８】
冷却機能を有する金型としては、例えば図１のような成型用金型２が挙げられ、冷却管３の中に液体窒素、液体ヘリウムなどの冷媒を還流させて混練後の耐火原料１を冷却することで、−７３〜−１７３℃の温度を比較的容易につくることができる。冷却管３は原料受け入れ部４の周囲にらせん型に配置し１系統で冷媒を循環させてもよいし、複数系統に分けて冷却管３中に冷媒を流してもよい。
【００２９】
この様に、冷却機能を有する金型に混練物の坏土を充填し、あるいは、冷媒によりすでに冷却された金型に混練物の坏土を充填し、混錬物を冷却したのちプレス機にて成型する。
【００３０】
成型は空気中の水分による結露を防ぐため、真空下で行うことが望ましい。これには現在耐火物の製造に使用されている真空プレス機をそのまま使用することができる。なお、真空度は特に規定するものではなく、大気圧よりも低ければその効果は発揮されるが、１３００〜６７００Ｐａ程度が一般的である。
【００３１】
この様にして得られた成型体を金型から取り出し、室温で放置することにより室温まで昇温する。室温とは大気中で放置する際の雰囲気温度を意味している。従って、地域や季節によって、室温は一定ではないが、成型時の温度である−７３℃〜−１７３℃よりも高いため、問題はない。
【００３２】
その後、室温まで昇温させた成型体は、有機バインダーを硬化させるため大気中で２００〜３００℃程度で１２〜４８時間熱処理を行うことにより、低気孔率で緻密なれんがを得ることができる。
【００３３】
本発明により、低気孔率で緻密なれんがを得ることができるメカニズムは明らかではないが、以下の様に推察される。
【００３４】
まず、耐火原料の混練物を冷却することによりマグネシア質原料が収縮し、その状態で成型する。成型後、室温まで昇温するが、その際にマグネシア質原料が熱膨張することにより耐火物中の気孔を埋めるため、室温で成型するよりも緻密な耐火物が得られると考えられる。本発明ではマグネシアカーボンれんがの配合量は、７５〜９５質量％とマグネシア質原料を多く含むため、上記の収縮および熱膨張により得られる効果が大きいと考えられる。
【実施例】
【００３５】
表１に本発明例を、表２及び３に比較例を示す。マグネシア質原料及び鱗状黒鉛には純度９８質量％程度のものを用いた。また、金属粉としてＡｌ粉を、ホウ素化合物粉末としてＢ４Ｃ粉末を、それぞれ使用した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
本発明例は、表１に記載した組成（Ａ〜Ｈ）で耐火原料を配合し、有機バインダーとしてフェノール樹脂を用いて、マグネシア質原料及び鱗状黒鉛の合計量に対して外掛けで３質量％添加してミキサーで混練し、その混練物を図１に示す冷却機能を有する金型に充填して、冷媒に液体窒素を用いて金型を冷却し、−１７３℃で９．８×１０７  Ｐａでプレス成型し、成型体を室温で放置することにより室温（２５℃）まで昇温した後、得られた成型体を重油バーナーを用いて２００℃で１２時間熱処理して製造した。
【００４０】
比較例１は、表２に記載した組成（Ａ〜Ｈ）で耐火原料を配合し、有機バインダーとしてフェノール樹脂を用いて、マグネシア質原料及び鱗状黒鉛の合計量に対して外掛けで３質量％添加してミキサーで混練し、その混練物を通常の金型で９．８×１０７  Ｐａでプレス成型し、得られた成型体を重油バーナーを用いて２００℃で１２時間熱処理して製造した。
【００４１】
比較例２は、表３に記載した組成（Ｉ〜Ｋ）で耐火原料を配合し、有機バインダーとしてフェノール樹脂を用いて、マグネシア質原料及び黒鉛の合計量に対して外掛けで３質量％添加してミキサーで混練し、その混練物を通常の金型で９．８×１０７  Ｐａでプレス成型し、得られた成型体を重油バーナーを用いて２００℃で１２時間熱処理した後、焼成−ピッチ含浸の処理を２回繰り返して製造した。
【００４２】
以上により得られた各サンプルについて、見掛け気孔率をＪＩＳ−Ｒ２２０５に従い測定した値、および各サンプルを製造するのに要した日数について、表１〜３に示した。
【００４３】
その結果、本発明例は、比較例１で製造されたれんがに対して、同じ耐火原料組成で比較すると、約１０〜２０％の見掛け気孔率低減の効果があることが分かる。また、ＭｇＯの含有量が多い程、見掛け気孔率低減の効果も大きい。従って、緻密なれんがを製造できていることがわかる。
【００４４】
本発明例における製造に要する時間は、比較例１と比較すると、耐火原料の冷却及び成型後の昇温に要する時間だけ長くなるものの、その時間は高々３時間程度であった。従って、比較例１の方法で製造に要する時間である１日に対して、本発明例でさらに３時間程度要するだけであるため、その影響は極めて小さい。
【００４５】
一方、比較例２に示した焼成−ピッチ含浸法では、本発明例よりも、見掛け気孔率は小さくなっている。しかし、比較例２では、製造に要する日数として、焼成−含浸処理１回につき１日かかるので、製造に要する時間は３日となっており、本発明例の３倍程度の日数がかかる。従って、比較例２では、例えば、転炉のウェアれんがなど、大量に必要な部位のれんが製造には適用できない。ちなみに、転炉のウェアれんがであれば、本発明例の見掛け気孔率で充分に適用可能である。
【００４６】
よって、本発明によれば、気孔率の低い緻密なれんがを比較例１に示す従来方法と同程度の時間で大量生産が可能であり、特に、転炉のウェアれんがなど、大量に必要な部位のれんが製造に好適に使用することができる
【００４７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係る耐火原料を冷却するための機能を持った成型用金型の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    混錬後の耐火原料
２    成型用金型
３    冷却管
４    原料受け入れ部
【図１】
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