(57)【要約】【課題】本発明は、重量平均分子量が１,０００以上２０,０００未満であり、反応性グループを含まないバインダー樹脂１および重量平均分子量が２０,０００以上８０,０００未満であり、反応性グループを含むバインダー樹脂２を混合させたアルカリ可溶性バインダー樹脂を使用した半透過型構造のＬＣＤに適した感光性樹脂組成物に関するものである。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、高解像度の精細なパターンの形成が可能で且つ下部基板との密着性に優れた効果がある。【選択図】図１
2010198002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１,０００以上２０,０００未満であり、反応性グループを含まないバインダー樹脂１および重量平均分子量が２０,０００以上８０,０００未満であり、反応性グループを含むバインダー樹脂２を混合させたアルカリ可溶性バインダー樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記バインダー樹脂１とバインダー樹脂２の混合割合は１:１〜４:１の重量比であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記反応性グループは不飽和二重結合であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記バインダー樹脂１は次の一般式１〜３の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010198002.tif 000011
式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ２はＣ１-Ｃ１０のアルキルと、Ｃ１-Ｃ６のアルキルエステルと、１つまたは多数のアルキル(Ｃ１-Ｃ３)に置換されたフェニルと、ハロゲンに置換されたフェニルからなる群より選択される１つであり、ａは１０〜３０である。
【化２】
2010198002.tif 000012
式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ３はフェニルに置換されたＣ２-Ｃ６のアルキレンエステル(ここで、フェニルはＣ１-Ｃ３のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、Ｃ２-Ｃ８のアルキレンエステルと、置換されないか、Ｃ１-Ｃ３のアルキルまたはハロゲンに置換されたフェニレンエステルと、フェニル(ここで、フェニルはＣ１-Ｃ３のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、フェニルに置換されたＣ１-Ｃ４のアルキルからなる群より選択される１つであり、ｂは１０〜８０である。
【化３】
2010198002.tif 000013
式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ４は直接連結されるか、またはＣ１-Ｃ１０のアルキレン、ハロゲン族に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンと、フェニル基に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンから選択される１つであり、ｃは１０〜４０である。 
【請求項５】
上記バインダー樹脂２は次の一般式４〜６の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2010198002.tif 000014
式中、Ｒ５はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ６はフェニルに置換されたＣ２-Ｃ６のアルキレンエステル(この時、フェニルはＣ１-Ｃ３のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、Ｃ２-Ｃ８のアルキレンエステルと、置換されないか、またはＣ１-Ｃ３のアルキルやハロゲンに置換されたフェニレンエステルからなる群より選択される１つであり、ｄは１０〜８０である。
【化５】
2010198002.tif 000015
式中、Ｒ５はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ７は直接連結されるか、またはＣ１-Ｃ１０のアルキレンと、ハロゲン族に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンと、フェニル基に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンから選択される１つであり、ｅは１０〜４０である。
【化６】
2010198002.tif 000016
式中、Ｒ５はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ８はＣ１-Ｃ１０のアルキレンおよびハロゲン族に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンからなる群より選択される１つであり、Ｒ９は水素またはメチルであり、Ｒ１０はそれぞれ水素またはＣ１-Ｃ３のアルキル基であり、ｆは１０〜５０である。 
【請求項６】
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が１,０００〜８０,０００であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、全感光性樹脂組成物に対して５〜３０重量％で含まれることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
上記感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１〜３０重量％と、光重合開始剤０.５〜５重量％と、着色剤３〜３０重量％と、溶媒１０〜９０重量％をさらに含むことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、グリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光重合開始剤は、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(ピペロニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(３',４'-ジメトキシフェニル)-６-トリアジン、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸、２,２'-ビス(２-クロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オン、ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル-ｏ-ベンゾイルベンゾエート、３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ(ｔ-ブチル｛あんそくこうさん｝パーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、９-フルオレン、２-クロロ-９-フルオレン、２-メチル-９-フルオレン、チオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、１-クロロ-４-プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピル
チオキサントン、キサントン、２-メチルキサントン、アントラキノン、２-メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、ｔ-ブチルアントラキノン、２,６-ジクロロ-９,１０-アントラキノン、９-フェニルアクリジン、１,７-ビス(９-アクリジニル)ヘプタン、１,５-ビス(９-アクリジニル)ペンタン、１,３-ビス(９-アクリジニル)プロパン、１,７,７-トリメチル-ビシクロ[２,２,１]ヘプタン-２,３-ジオン、９,１０-フェナントレンキノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシド、メチル４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル-４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、２-ｎ-ブトキシエチル４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、２,５-ビス(４-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、２,６-ビス(４-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、２,６-ビス(４-ジエチルアミノベンザル)-４-メチル-シクロヘキサノン、３,３'-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾリル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-メトキシ-クマリン、１０,１０'-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ-Ｃｌ]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オン、４-ジエチルアミノカルコン、４-アジドベンザルアセトフェノン、２-ベンゾイルメチレン、３-メチル-β-ナフトチアゾリンからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
上記溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、２-ヘプタノン、２-エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２-メトキシエチルアセテートおよびメチル３-メトキシプロピオネートからなる群より選択される１種以上と、
ジプロピレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３-メトキシブチルアセテート、およびエチル３-エトキシプロピオネートからなる群より選択される１種以上と、
ジプロピレングルコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテートからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項８から１０の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記着色剤は、カルミン６Ｂ(Ｃ.Ｉ.１２４９０)、フタロシアニングリーン(Ｃ.Ｉ. ７４２６０)、フタロシアニンブルー(Ｃ.Ｉ. ７４１６０)、ペリレンブラック(ＢＡＳＦ Ｋ００８４.Ｋ００８６)、シアニンブラック、リノールイエロー(Ｃ.Ｉ.２１０９０)、リノールイエローＧＲＯ(Ｃ.Ｉ. ２１０９０)、ベンジジンイエロー(４Ｔ-５６４Ｄ)、ビクトリアピュアブルー(Ｃ.Ｉ.４２５９５)、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２と、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６と、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５:１、１５:３、１５:４、１５:６、１６、２２、２８、３６、６０、６４と、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３と、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７、白色顔料、蛍光顔料からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項８から１１の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種のバインダー樹脂を混合させ、これを感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性バインダー樹脂として使用することにより、半透過型ＬＣＤに適した高解像度を有し、パターンの形成時にパターンの直進性に優れ、基板との接着力に優れた感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子(Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ)は、上下の透明絶縁基板の間に異方性誘電率を有する液晶を注入した後、液晶層に与えられる電圧差により液晶層の配列を調節して、これを透過する光の量を調節することにより所望の画像を得る表示装置である。 
【０００３】
ＬＣＤは、自己発光素子ではないので、外部光源を必要とし外部光源の類型に応じて２種類に大別することができる。
【０００４】
１つは後面に位置した発光素材、例えばＣＣＦＬやＬＥＤの光源を用いる透過型ＬＣＤと、もう１つは前面の外部光を反射させて光源として用いる反射型ＬＣＤである。透過型ＬＣＤは、明るい光を発することができるが、消費電力が大きいという欠点を有しており、反射型ＬＣＤは、消費電力は少ないが、外部光源が充分でないと使用できないという欠点を有している。
【０００５】
これを相互補うために外部光源がある場合は反射型ＬＣＤモードに駆動し、外部光源が充分でない場合は透過型ＬＣＤモードに駆動する半透過型ＬＣＤに対する研究および商業化が活発に進められている。
【０００６】
このような半透過型ＬＣＤのパターンを形成する感光性樹脂組成物は、既存構造よりも複雑で精細なパターンを形成できる工程特性を満たさなければならなく、パターンの幅が狭くても下部基板との密着性に優れなければならない。既存の感光性樹脂組成物により高解像度の精細なパターンを得る時は密着性が低下し、また、密着性に優れた組成の樹脂組成物によっては高解像度のパターンを得にくいという欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高解像度の精細なパターン形成を満たし、下部基板との密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では反応性グループを含むか又は含まなく、分子量の分布が異なる２種のバインダー樹脂を製造し、これを好適な重量比で混合させて感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性バインダー樹脂として使用することにより、半透過型ＬＣＤ感光性樹脂組成物に要される物性を有することから、従来技術の問題を解決することができる。 
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、工程特性に不利な問題を発生させずに高解像度の精細なパターンの形成が可能であり、精細なパターンであっても下部基板との優れた密着性を提供する効果がある。 
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例３の幅４０μｍの直線型パターン内における２０×２０μｍの正方形Ｈｏｌｅのパターンマスクによるパターンの形成をＳＥＭにて観察した様子である。
【図２】実施例３の幅５μｍの直線型パターンの直線パターンマスクによるパターンの形成をＳＥＭにて観察した様子である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、重量平均分子量が１,０００以上２０,０００未満であり、反応性グループを含まないバインダー樹脂１および重量平均分子量が２０,０００以上８０,０００未満であり、反応性グループを含むバインダー樹脂２を混合させたアルカリ可溶性バインダー樹脂を含むことをその特徴とする。 
【００１２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１３】
本発明では、アルカリ可溶性バインダー樹脂、着色剤、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、溶媒およびその他の添加剤を含む感光性樹脂組成物を提供し、その中でも上記アルカリ可溶性バインダー樹脂として２種のバインダー樹脂を混合させて使用することに特徴がある。
【００１４】
本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量が１,０００以上２０,０００未満であり、反応性グループを含まないバインダー樹脂１および重量平均分子量が２０,０００以上８０,０００未満であり、反応性グループを含むバインダー樹脂２を混合させて使用する。 
【００１５】
上記バインダー樹脂１は、重量平均分子量が少なく、反応性グループを含まないものであり、上記バインダー樹脂２は、重量平均分子量が上記樹脂１に比べて相対的に大きく、反応性グループを含むことに特徴がある。これにより、上記２種のバインダー樹脂を混合させて感光性樹脂組成物に含ませる場合、上記樹脂１は分子量が低く反応性グループがないため解像度を高める作用をし、樹脂２は分子量が大きく反応性グループを含んでいるため、上記反応性グループが光重合開始剤により単量体と反応してパターンの密着性を高めることに寄与する。
【００１６】
上記バインダー樹脂２に含まれる反応性グループは不飽和二重結合を意味する。
【００１７】
上記バインダー樹脂１の重量平均分子量は１,０００以上２０,０００未満であり、望ましくは５,０００〜１０,０００であり、上記重量平均分子量が１,０００未満の場合は充分なパターンを形成できなく、２０,０００を超える場合は所望の高解像度特性を有することができないため望ましくない。
【００１８】
上記バインダー樹脂２の重量平均分子量は２０,０００以上８０,０００未満であり、望ましくは２０,０００〜５０,０００であり、上記重量平均分子量が２０,０００未満の場合は充分なパターンを形成できなく、８０,０００を超える場合は所望の現象特性を有することができないため望ましくない。 
【００１９】
上記バインダー樹脂１の具体的な構成は次の一般式１〜３の繰り返し単位を含む。
【化１】
2010198002.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ２はＣ１-Ｃ１０のアルキルと、Ｃ１-Ｃ６のアルキルエステルと、１つまたは多数のアルキル(Ｃ１-Ｃ３)に置換されたフェニルと、ハロゲンに置換されたフェニルからなる群より選択される１つであり、ａは１０〜３０である。
【化２】
2010198002.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ３はフェニルに置換されたＣ２-Ｃ６のアルキレンエステル(ここで、フェニルはＣ１-Ｃ３のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、Ｃ２-Ｃ８のアルキレンエステルと、置換されないか、Ｃ１-Ｃ３のアルキルまたはハロゲンに置換されたフェニレンエステルと、フェニル(ここで、フェニルはＣ１-Ｃ３のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、フェニルに置換されたＣ１-Ｃ４のアルキルからなる群より選択される１つであり、ｂは１０〜８０である。
【化３】
2010198002.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ１はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ４は直接連結されるか、またはＣ１-Ｃ１０のアルキレン、ハロゲン族に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンと、フェニル基に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンから選択される１つであり、ｃは１０〜４０である。 
【００２３】
上記バインダー樹脂２の具体的な構成は次の一般式４〜６の繰り返し単位を含む。 
【化４】
2010198002.tif 000006
【００２４】
式中、Ｒ５はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ６はフェニルに置換されたＣ２-Ｃ６のアルキレンエステル(この時、フェニルはＣ１-Ｃ３のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、Ｃ２-Ｃ８のアルキレンエステルと、置換されないか、またはＣ１-Ｃ３のアルキルやハロゲンに置換されたフェニレンエステルからなる群より選択される１つであり、ｄは１０〜８０である。
【化５】
2010198002.tif 000007
【００２５】
式中、Ｒ５はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ７は直接連結されるか、またはＣ１-Ｃ１０のアルキレンと、ハロゲン族に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンと、フェニル基に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンから選択される１つであり、ｅは１０〜４０である。
【化６】
2010198002.tif 000008
【００２６】
式中、Ｒ５はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ８はＣ１-Ｃ１０のアルキレンおよびハロゲン族に置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキレンからなる群より選択される１つであり、Ｒ９は水素またはメチルであり、Ｒ１０はそれぞれ水素またはＣ１-Ｃ３のアルキル基であり、ｆは１０〜５０である。 
【００２７】
上記一般式３と５は酸基を提供する単量体であり、上記一般式６は一般式５の酸基に不飽和二重結合を含むエポキシ化合物を反応させたものである。 
【００２８】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記バインダー樹脂１およびバインダー樹脂２を混合して使用する場合、その中でも上記樹脂１を過量に使用すると、本発明が達成しようとする効果がより顕著に得られ、具体的に重量比は１:１〜４:１の割合で使用し、望ましくは３:１の割合で使用する。上記バインダー樹脂１とバインダー樹脂２の混合割合が上記範囲から外れると、各樹脂の固有な特性が充分具現されないという問題があるため望ましくない。 
【００２９】
本発明によりバインダー樹脂１とバインダー樹脂２を混合させた最終のアルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量が１,０００〜８０,０００であるものが望ましく、全感光性樹脂組成物に対して５〜３０重量％で含ませることがパターンの形成と信頼性の面において望ましい。
【００３０】
本発明のようにアルカリ可溶性バインダー樹脂として、分子量が互いに異なり、反応性グループのある単量体と反応性グループのない単量体をそれぞれ合成して混合させることにより、従来のように反応性グループを有するか、あるいは有していない単量体を１つのバインダー樹脂に全て添加させて製造されたバインダー樹脂を使用するのに比べ、各樹脂の特性を感光材にそのまま具現できるという点で有利な効果がある。 
【００３１】
一方、本発明は、感光性樹脂組成物中に着色剤３〜３０重量％と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物１〜３０重量％と、光重合開始剤０.５〜５重量％と、溶媒１０〜９０重量％を含むことができる。
【００３２】
上記着色剤としては、カルミン６Ｂ(Ｃ.Ｉ.１２４９０)、フタロシアニングリーン(Ｃ.Ｉ. ７４２６０)、フタロシアニンブルー(Ｃ.Ｉ. ７４１６０)、ペリレンブラック(ＢＡＳＦ Ｋ００８４.Ｋ００８６)、シアニンブラック、リノールイエロー(Ｃ.Ｉ.２１０９０)、リノールイエローＧＲＯ(Ｃ.Ｉ. ２１０９０)、ベンジジンイエロー(４Ｔ-５６４Ｄ)、ビクトリアピュアブルー(Ｃ.Ｉ.４２５９５)、Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ３、２３、９７、１０８、１２２、１３９、１４０、１４１、１４２、１４３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７５、１７７、１８０、１８５、１８９、１９０、１９２、２０２、２１４、２１５、２２０、２２１、２２４、２３０、２３５、２４２、２５４、２５５、２６０、２６２、２６４、２７２；Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、３６；Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｂｌｕｅ １５:１、１５:３、１５:４、１５:６、１６、２２、２８、３６、６０、６４；Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ｙｅｌｌｏｗ １３、１４、３５、５３、８３、９３、９５、１１０、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１８５、１９４、２１３；Ｃ.Ｉ. ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １５、１９、２３、２９、３２、３７等が挙げられ、その他にも白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
【００３３】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物；β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、２-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルまたはこれらの混合物などがある。
【００３４】
前記光重合開始剤としては、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシフェニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(４'-メトキシスチリル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(ピペロニル)-６-トリアジン、２,４-トリクロロメチル-(３',４'-ジメトキシフェニル)-６-トリアジン、３-{４-[２,４-ビス(トリクロロメチル)-ｓ-トリアジン-６-イル]フェニルチオ}プロパン酸などのトリアジン化合物；２,２'-ビス(２-クロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾール、２,２'-ビス(２,３-ジクロロフェニル)-４,４',５,５'-テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物；２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、１-(４-イソプロピルフェニル)-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(２-ヒドロキシ)プロピルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-メチル-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノ-１-プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-ブタン-１-オンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル-ｏ-ベンゾイルメンゾエート、３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、３,３',４,４'-テトラ(ｔ-ブチル｛あんそくこうさん｝パーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；９-フルオレン、２-クロロ-９-フルオレン、２-メチル-９-フルオレンなどのフルオレン系化合物；チオキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、１-クロロ-４-プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントン、２-メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、２-メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、ｔ-ブチルアントラキノン、２,６-ジクロロ-９,１０-アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；９-フェニルアクリジン、１,７-ビス(９-アクリジニル)ヘプタン、１,５-ビス(９-アクリジニル)ペンタン、１,３-ビス(９-アクリジニル)プロパンなどのアクリジン系化合物；１,７,７-トリメチル-ビシクロ[２,２,１]ヘプタン-２,３-ジオン、９,１０-フェナントレンキノンなどのジカルボニル化合物；２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；メチル４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル-４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、２-ｎ-ブトキシエチル４-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、２,５-ビス(４-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、２,６-ビス(４-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、２,６-ビス(４-ジエチルアミノベンザル)-４-メチル-シクロヘキサノンなどのアミン系上昇剤；３,３'-カルボニルビニル-７-(ジエチルアミ��)クマリン、３-(２-ベンゾチアゾリル)-７-(ジエチルアミノ)クマリン、３-ベンゾイル-７-(ジエチルアミノ)-クマリン、３-ベンゾイル-７-メトキシ-クマリン、１０,１０'-カルボニルビス[１,１,７,７-テトラメチル-２,３,６,７-テトラヒドロ-１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ-Ｃｌ]-ベンゾピラノ[６,７,８-ｉｊ]-キノリジン-１１-オンなどのクマリン系化合物；４-ジエチルアミノカルコン、４-アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物；２-ベンゾイルメチレン、３-メチル-β-ナフトチアゾリンまたはこれらの混合物などがある。
【００３５】
本発明に係る溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、２-ヘプタノン、２-エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２-メトキシエチルアセテートおよびメチル３-メトキシプロピオネートからなる群より選択される１種以上；
ジプロピレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３-メトキシブチルアセテート、およびエチル３-エトキシプロピオネートからなる群より選択される１種以上；及び
ジプロピレングルコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテートからなる群より選択される１種以上を含む。
【００３６】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、その物性を害しない範囲で通常の添加剤を添加できることは当業者に自明である。また、以下実施例では本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する各構成成分中における極めて一例のみを挙げているが、各構成成分に含まれる様々な均等物もその効果は類似していたことは当業者に自明である。
【００３７】
以下、本発明を望ましい実施例により具体的に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。 
【００３８】
<合成例１>
ベンジルメタクリレート８３ｇ、メタクリル酸１８ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド１４ｇ、スチレン１０ｇ、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.５ｇ、溶媒の３-メトキシブチルアセテート３７０ｇを機械的撹はん機(ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ)で窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高め、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ３.３ｇを入れて８時間撹はんした。上記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に高め、３０分間撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。
【００３９】
上記アクリル系樹脂の酸価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇであった。ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は７,０００ｇ/ｍｏｌであった。
【００４０】
<合成例２>
ベンジルメタクリレート１０１ｇ、メタクリル酸２３ｇ、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸０.９ｇ、溶媒の３-メトキシブチルアセテート３７０ｇを機械的撹はん機(ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ)で窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高め、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ２.５ｇを入れて８時間撹はんした。上記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に高め、臭化テトラブチルアンモニウム０.３ｇと熱重合禁止剤のＭＥＨＱ０.１ｇを入れて３０分間撹はんした後、高分子溶液に１０ｇのグリシジルメタクリレートを入れ１２０℃で１２時間さらに撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。 
【００４１】
上記アクリル系樹脂の酸価は９０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２２,０００ｇ/ｍｏｌであった。
【００４２】
<合成比較例１>
ベンジルメタクリレート６２ｇ、メタクリル酸４５ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド１０ｇ、スチレン７ｇ、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸２.５ｇ、溶媒の３-メトキシブチルアセテート３７０ｇを機械的撹はん機(ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ)で窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高め、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ２.７ｇを入れて８時間撹はんした。上記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に高め、臭化テトラブチルアンモニウム０.５ｇと熱重合禁止剤のＭＥＨＱ０.１ｇを入れて３０分間撹はんした後、高分子溶液に４３ｇのグリシジルメタクリレートを入れ１２０℃で１２時間さらに撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。 
【００４３】
上記アクリル系樹脂の酸価は８０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１０,０００ｇ/ｍｏｌであった。
【００４４】
<合成比較例２>
ベンジルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸３６ｇ、Ｎ-フェニルマレイミド２０ｇ、スチレン１４ｇ、鎖移動剤の３-メルカプトプロピオン酸０.５ｇ、溶媒の３-メトキシブチルアセテート４００ｇを機械的撹はん機(ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ)で窒素雰囲気下で３０分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を７０℃に高め、混合物の温度が７０℃になった時、熱重合開始剤のＡＩＢＮ２.７ｇを入れて８時間撹はんした。上記高分子を重合した反応器の温度を８０℃に高め、臭化テトラブチルアンモニウム０.５ｇと熱重合禁止剤のＭＥＨＱ０.１ｇを入れて３０分間撹はんした後、高分子溶液に２５ｇのグリシジルメタクリレートを入れ１２０℃で１２時間さらに撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。 
【００４５】
上記アクリル系樹脂の酸価は１１５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１７,０００ｇ/ｍｏｌであった。
【００４６】
<実施例１：感光性樹脂組成物の製造>
着色剤としてＣ.Ｉ.ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ３６/Ｃ.Ｉ.ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ１５０顔料５ｇ、合成例１による樹脂３ｇ、合成例２による樹脂３ｇ、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇ、光重合開始剤としてアセトフェノン系とトリアジン系開始剤そして増感剤１ｇおよび有機溶媒としてＰＧＭＥＡ、３-ＭＢＡ、ＤＰＭ８５ｇをシェーカーを用いて９０分間混合させた後、常温で９０分間放置して安定化させた。
【００４７】
<比較例１：感光性樹脂組成物の製造>
実施例１で合成例１による樹脂の代りに合成比較例１による樹脂を使用したことを除いては実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００４８】
<比較例２：感光性樹脂組成物の製造>
実施例１で合成例２による樹脂の代りに合成比較例２による樹脂を使用したことを除いては実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００４９】
<下部基板との密着性評価実験>
実施例１、比較例１および比較例２で製造された感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーティングして約９０℃で１００秒間前熱処理(ｐｒｅｂａｋｅ)を行い、厚さが約１.８μｍの均等なフィルムに形成した後、ソーダライムマスクで４０ｍＪ/ｃｍ２露光させてから、２５℃、０.０４３％ＫＯＨ溶液で８０秒間現像した後に光学顕微鏡にてパターンの流失程度を観察して下部基板とパターンとの密着性を判断し、その評価結果を表１に示す。
【００５０】
<微細パターンの形成および高解像度評価実験１>
実施例１、比較例１および比較例２で製造された感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーティングして約９０℃で１００秒間前熱処理を行い、厚さが約１.８μｍの均等なフィルムに形成した後、クオーツマスクで４０ｍＪ/ｃｍ２露光させてから、２５℃、０.０４３％ＫＯＨ溶液で６０秒間現像した後にＳＥＭにてパターンのサイズと様子を観察して微細パターンの形成の可能性と高解像度を評価し、その評価結果を表１に示す。Ｈｏｌｅのパターンサイズが大きいほど高解像度の具現が可能な感光性樹脂組成物であり、ここでのＨｏｌｅはスクエア形状であって円形のｈｏｌｅと区分される。
【表１】
2010198002.tif 000009
【００５１】
上記表１から本発明の樹脂１および樹脂２を混合した感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の場合、比較例に比べて下部基板との密着性が向上し、微細パターンの形成が可能になることを確認することができる。すなわち、分子量や反応性グループを含むか/含まない特性が他のバインダー樹脂をそれぞれ合成し、これらを感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性バインダー樹脂として混合する場合、上記特性の異なる単量体を１つのバインダー樹脂に全て含ませることに比べ、下部基板との密着性および微細パターンの形成の面において向上した結果を得ることを確認することができた。 
【００５２】
次に、感光性樹脂中における樹脂１と樹脂２の適正混合割合を調べるために下記実験を行った。
【００５３】
<実施例２：感光性樹脂組成物の製造>
着色剤としてＣ.Ｉ.ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ３６/Ｃ.Ｉ.ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ顔料５ｇ、合成例１による樹脂と合成例２による樹脂を１:１重量割合で混合したアルカリ可溶性バインダー樹脂６ｇ、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３ｇ、光重合開始剤としてアセトフェノン系とトリアジン系開始剤そして増感剤１ｇおよび有機溶媒としてＰＧＭＥＡ、３-ＭＢＡ、ＤＰＭ８５ｇをシェーカーを用いて９０分間混合させた後、常温で９０分間放置して安定化させた。
【００５４】
<実施例３：感光性樹脂組成物の製造>
実施例２で合成例１による樹脂の代りに合成比較例２による樹脂２：１の重量割合で混合したことを除いては実施例２と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００５５】
<実施例４：感光性樹脂組成物の製造>
実施例２で合成例１による樹脂の代りに合成比較例２による樹脂３：１の重量割合で混合したことを除いては実施例２と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００５６】
<実施例５：感光性樹脂組成物の製造>
実施例２で合成例１による樹脂の代りに合成比較例２による樹脂４：１の重量割合で混合したことを除いては実施例２と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
【００５７】
<微細パターンの形成および高解像度評価実験２>
実施例２〜５で製造された感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーティングして約９０℃で１００秒間前熱処理を行い、厚さが約１.８μｍの均等なフィルムに形成した後、クオーツマスクで４０ｍＪ/ｃｍ２露光させてから、２５℃、０.０４３％ＫＯＨ溶液で６０秒間現像をした後にＳＥＭにてパターンのサイズと様子を観察して微細パターンの形成の可能性と高解像度を評価し、その評価結果を表２に示す。Ｈｏｌｅのパターンサイズは大きいほど、Ｓｔｒｉｐｅ ＣＤは小さいほど高解像度の感光性樹脂組成物である。
【表２】
2010198002.tif 000010
【００５８】
上記表２から本発明の合成例１による樹脂と合成例２による樹脂を混用して感光性樹脂として使用する場合、混合割合が３:１である時に最も望ましい微細パターンが形成されることを確認することができる。 
【００５９】
また、上記実施例３の組成物から得られたパターンマスクによるパターンの形成を観察した後、図１と２のＳＥＭ結果から高解像度のパターンの形成が可能であり、パターン密着性に優れたことを確認することができる。
【図１】
2010198002.tif 000017
【図２】
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