【手続補正書】
【提出日】平成16年2月5日(2004.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】圧電組成物感圧体、これを用いた感圧素子及びこの感圧素子を用いた圧力検知装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】ＳＰ値が６．９〜１２．０のチタンカップリング剤を混合した圧電セラミック粉末と塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方を含む圧電組成物感圧体。
【請求項２】ＳＰ値が８．１〜９．２のチタンカップリング剤を混合した圧電セラミック粉末と塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方を含む圧電組成物感圧体。
【請求項３】イソプロポキシトリステアロイルチタネート［化学式：（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＴｉ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）3 ］およびイソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート［化学式：（ＣＨ3 ）2 ＣＨＯＴｉ［ＯＰＯ（ＯＨ）ＯＰＯ（ＯＣ8 Ｈ17）3 ］の少なくとも一方を含むチタンカップリング剤を混合した圧電セラミック粉末と塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方を含む圧電組成物感圧体。
【請求項４】圧電セラミック粉末がＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛系化合物）である請求項１〜３のいずれかに記載の圧電組成物感圧体。
【請求項５】圧電セラミック粉末がニオブ酸カリウム及びニオブ酸ナトリュウムの少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれかに記載の圧電組成物感圧体。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の圧電組成物感圧体を一対の電極間に配設してなる感圧素子。
【請求項７】請求項６記載の感圧素子を用いた圧力検知装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機高分子中に圧電セラミック混合粉末を配合してなる圧電組成物感圧体に係わり、特に、電気器具等の可とう性のある感圧センサとして用いられる高分子感圧体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子にＰｂＴｉＯ3 、ＰＺＴよりなる圧電セラミック粉末を分散してなる複合圧電材料は公知である。しかしながら、実用的な圧電性を得る為には、圧電セラミック粉末を、有機高分子に分散するのに、ニーダ、ロール、混練押出機などの機械的・物理的な手段のみが専ら用いられ、多量を均一分散するのは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の圧電セラミック粉末をそのまま機械的に混合するのには加工性の観点から無理があり、高い圧電性、不均一分散に起因する耐屈曲抵抗が得られないという課題を有していた。また、ゴム系の有機高分子を用いた場合、加硫という煩雑な製造プロセスを必要とするという課題も有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため、本発明は、ＳＰ値が６．９〜１２．０のチタンカップリング剤を混合した圧電セラミック粉末と塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方を含んだものである。
【０００５】
本発明によれば、高い圧電性と耐屈曲性が得られ、加硫という煩雑な製造プロセスを必要とせず、高性能な圧電組成物感圧体を容易に得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＳＰ値が６．９〜１２．０のチタンカップリング剤を混合した圧電セラミック粉末と塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方を含んだものである。まず粒径１〜１０μｍのＰＺＴにチタンカップリング剤として、イソプロポキシ基，ジイソプロポキシ基，テトライソプロポキシ基など親水性の加水分解性基とイソステアリン酸，ヂオクチルパイロホスフェート基などの疎水性の側鎖有機官能基をもつチタン化合物は、圧電セラミック粉末に親水性の加水分解性基がファン・デル・バールズ力で被い、また疎水性の側鎖有機官能基が塩素化ポリエチレンやクロロスルホン化ポリエチレンとのぬれ性を改善し、マトリックスの粘度を下げ、加工性，耐衝撃性，可とう性、さらに圧電性の発現を顕著に改善することができる。また、塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレンは特に加硫をしなくとも、機械強度と可とう性を有するものである。
【０００７】
従って、チタンカップリング剤処理された圧電セラミック粉末と塩素化ポリエチレンやクロロスルホン化ポリエチレンとからなる組成物は、優れた圧電性と可とう性を有し、実用的な可とう性のケーブル状や板状あるいは任意の形に成形でき優れた圧電素子を提供することができるものである。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【０００９】
（実施例１）
平均粒径５μｍのＰＺＴ１００重量部に、あらかじめ酢酸エチルに溶解したイソプロポキシトリステアロイルチタネート（ＳＰ値８．１）２重量部を攪拌しながら混合し、温度８０℃で２時間乾燥して、さらに５０℃で減圧乾燥して脱溶剤処理を行った。
【００１０】
無定形の塩素化ポリエチレン（ＣＰＥと略す。ＳＰ値約９．０）またはクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭと略す。ＳＰ値約９．５）１００ｇに、前記イソプロポキシトリステアロイルチタネート処理されたＰＺＴを５７．５〜７５容量％をロール混合して厚み０．４ｍｍのシートを得た。次に１ｃｍ角の１対の電極を銀塗料を用いて形成した。２０ｋＶ／ｍｍの直流電界で１時間、シリコーン油浴中で、ポーリングして圧電体を作成した。圧電性の測定は５．４５ｇ、直径１１ｍｍの硬球を、１５ｃｍの高さから落下させ、発生した電圧の最大幅をオシログラフで測定した。耐屈曲性は、作成したダンベル試験片で毎分２００回の繰返し速度で、折曲げテストを行うことにより評価した。
【００１１】
（実施例２）
イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートを用いて実施例１と同様に、ロール混合性，圧電性，耐屈曲性を評価した。
【００１２】
（実施例３）
平均粒子径５．２μｍのニオブ酸カリウムを圧電体粉末として、実施例１と同様に、ロール混合性，圧電性，耐屈曲性を評価した。
【００１３】
（実施例４）
平均粒子径５．３μｍのニオブ酸ナトリウムを圧電体粉末として、実施例１と同様に、ロール混合性，圧電性，耐屈曲性を評価した。
【００１４】
表１は、本発明の実施例１から実施例４のロール加工性の効果を示すものである。表２は本発明の第１から第４の実施例の可とう性の改善効果を示すものである。
【００１５】
【表１】
1999201835.tif 000001
【００１６】
【表２】
1999201835.tif 000002
表１及び表２において、無処理の圧電粉末をそのまま塩素化ポリエチレン（ＳＰ値約９．０）またはクロロスルホン化ポリエチレン（ＳＰ値約９．５）に加えた場合、加工性が極めて悪く、長時間の労力をかけても均一な分散が得られず、さらには耐屈曲性も乏しい。また、ＳＰ値１２．０のイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネートおよびＳＰ値６．９であるＦＣ２（味の素商品名；プレンアクト）は無処理の場合に比べて、幾分かの加工性と耐屈曲性の改善がみられるも、十分な効果に乏しい。ＳＰ値８．７のテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートになると、かなりの改善がみられる。なかでもＳＰ値８．１のイソプロポキシトリステアロイルチタネートやＳＰ値９．２の値をもつイソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）は、加工性と耐屈曲性が飛躍的に向上することが分かる。このことはニオブ酸カリウムやニオブ酸ナトリウムにおいても、ＰＺＴの場合と同様な効果が確認できる。
【００１７】
即ち、塩素化ポリエチレンにセラミック粉末を混合するには、ＳＰ値が６．９から１２のチタンカップリング剤の処理が最も良い値を示す。
【００１８】
図１および図２は、本発明の実施例１〜４の圧電性の効果を示す図である。
【００１９】
図１および図２において、圧電セラミック粉末の塩素化ポリエチレンおよびクロロスルホン化ポリエチレンの容積率（％）に対する本発明の実施例１から実施例４の圧電性への効果を示す。無処理の圧電粉末をそのまま塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンに加えた場合、圧電性が極めて低い。また、ＳＰ値１２．０のイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネートおよびＳＰ値６．９であるＦＣ２（味の素プレアクト商品名）は無処理の場合に比べて、幾分かの圧電性の改善がみられるも、十分な効果に乏しい。
【００２０】
ＳＰ値８．７のテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネートの場合、かなりの改善がみられる。なかでもＳＰ値８．１のイソプロポキシトリステアロイルチタネートやＳＰ値９．２の値をもつイソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）は、圧電性が飛躍的に向上することが分かる。このことはニオブ酸カリウムやニオブ酸ナトリウムにおいても、ＰＺＴの場合と同様な効果が確認できる。即ち、塩素化ポリエチレンにセラミック粉末を混合するにはＳＰ値が６．９から１２のチタンカップリング剤の処理が最も良い値を示す。
【００２１】
次に動作，作用について説明すると、まず粒径１〜１０μｍのＰＺＴにチタンカップリング剤として、イソプロポキシ基など親水性の加水分解性基とイソステアリン酸，ヂオクチルパイロホスフェート基などの疎水性の側鎖有機官能基をもつチタン化合物は、圧電セラミック粉末に親水性の加水分解性基がファン・デル・バールズ力で覆い、また疎水性の側鎖有機官能基が塩素化ポリエチレンとのぬれ性を改善し、マトリックスの粘度を下げ、加工性，耐衝撃性，可とう性、さらに圧電性の発現を顕著改善することができる。
【００２２】
また、塩素化ポリエチレンおよびクロロスルホン化ポリエチレンは特に加硫をしなくとも、１０ＭＰａの機械強度と表２に示す最大１６万回レベルの可とう性を有するものである。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、チタンカップリング剤により、圧電セラミック粉体と塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンとのぬれ性を改善し、マトリックスの粘度を下げ、加工性，耐衝撃性，可とう性、さらに圧電性の発現を顕著改善するという有利な効果を有する。
【００２４】
また、塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレンは特に加硫をしなくとも、機械強度と可とう性を有するものである。
【００２５】
従って、ＳＰ値が６．９〜１２．０のチタンカップリング剤を混合した圧電セラミック粉末と塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方を含む組成物は、優れた圧電性と可とう性を有し、実用的な可とう性のケーブルや板状あるいは任意の形に成形でき、優れた圧電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の塩素化ポリエチレンにたいする圧電性の改善効果を示す特性図
【図２】本発明の実施例のクロロスルホン化ポリエチレンに対する圧電性の改善効果を示す特性図