(57)【要約】【課題】電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材から電池材料を回収する簡便な方法を提供する。【解決手段】次の（１）および（２）の工程をこの順で含むことを特徴とする酸化物を含有する電池材料の回収方法。（１）電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材を、該酸化物を実質的に溶解しない溶剤に浸漬して該電池材料を該基材から剥離する工程。（２）剥離した電池材料を基材と分別する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（１）および（２）の工程をこの順で含むことを特徴とする酸化物を含有する電池材料の回収方法。
（１）電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材を、該酸化物を実質的に溶解しない溶剤に浸漬して該電池材料を該基材から剥離する工程。
（２）剥離した電池材料を基材と分別する工程。
【請求項２】
電池材料に含有される酸化物が、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、金属群２から選ばれる１種以上の金属とを含有する複合酸化物である請求項１に記載の回収方法。
元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
金属群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ
【請求項３】
基材がアルミニウム箔である請求項２に記載の回収方法。
【請求項４】
溶剤が、下記の溶剤群から選ばれる１種以上からなる請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法。
溶剤群：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、クロロホルム
【請求項５】
溶剤が、請求項２記載の金属群２の一種以上の化合物の水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法。
【請求項６】
電池から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材から、請求項１〜５記載のいずれかに記載の回収方法により回収した電池材料を、６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする酸化物の製造方法。
【請求項７】
回収した電池材料に請求項２記載の金属群２の一種以上の化合物を加えてから焼成する請求項６記載の酸化物の製造方法。
【請求項８】
酸化物が正極活物質である請求項６または７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法で製造された正極活物質が、全正極活物質の１０重量パーセント以上用いられていることを特徴とする正極。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の正極を用いてなることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材、特にコバルト、マンガン、ニッケル、鉄、アルミニウム、リンなどの有価元素を含む酸化物を含有した電池材料が付着したアルミニウム箔から、該酸化物を含有する電池材料を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に二次電池の電池廃材には、コバルト、ニッケルなどの有価元素を含む酸化物が含有されており、資源を保全する観点から、正極活物質となる酸化物の回収方法が注目を集めている。
【０００３】
従来、電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材から有価元素を含む電池材料を回収する方法として、基材がアルミニウム箔の場合、酸化物が付着したアルミニウム箔を焼成後に篩い分けしたり、アルミニウム箔をアルカリ溶液で溶解して酸化物を含有する電池材料を分別して回収する方法が一般に行われている（例えば、特許文献１および２参照。）。さらに、回収された電池材料に硝酸を加えて可溶分を溶解して溶液とし、得られた溶液から不溶分を濾過して除去し、得られた元素含有溶液からＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを水酸化物として析出させ取り出し、正極活物質の原料として用いられている。
【０００４】
電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材から、該酸化物を含有する電池材料を回収する方法として、工業的に有利に用いることができる簡便な方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３６７６９２６号明細書
【特許文献２】特開平１１−５４１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材から電池材料を回収する簡便な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、本発明者らは実質的に酸化物を溶解しない溶剤を用いて、電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材から電池材料を剥離し、回収することができることに想到した。また、回収した酸化物をそのまま焼成したり、回収した酸化物に該酸化物に含まれる金属を含む化合物を添加してから焼成したりすることで、正極活物質に用いることができる酸化物を製造する方法に想到するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、次の＜１＞〜＜１０＞を提供する。
＜１＞次の（１）および（２）の工程をこの順で含むことを特徴とする酸化物を含有する電池材料の回収方法。
（１）電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材を、該酸化物を実質的に溶解しない溶剤に浸漬して該電池材料を該基材から剥離する工程。
（２）剥離した電池材料を基材と分別する工程。
＜２＞  電池材料に含有される酸化物が、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、金属群２から選ばれる１種以上の金属とを含有する複合酸化物である＜１＞に記載の回収方法。
元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
金属群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ
＜３＞  基材がアルミニウム箔である＜２＞に記載の回収方法。
＜４＞  溶剤が、下記の溶剤群から選ばれる１種以上である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の回収方法。
溶剤群：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、クロロホルム
＜５＞  溶剤が、＜２＞記載の金属群２の一種以上の化合物からなる水溶液である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の回収方法。
＜６＞  電池から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材から、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の回収方法により回収した電池材料を、６００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする酸化物の製造方法。
＜７＞  回収した電池材料に請求項２記載の金属群２の一種以上の化合物を加えてから焼成する＜６＞記載の酸化物の製造方法。
＜８＞  酸化物が正極活物質である＜６＞または＜７＞記載の製造方法。
＜９＞  ＜８＞に記載の製造方法で製造された正極活物質が、全正極活物質の１０重量パーセント以上用いられていることを特徴とする正極。
＜１０＞  ＜８＞または＜９＞に記載の正極を用いてなることを特徴とする電池。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
酸化物を含有する電池材料の本発明の回収方法は、次の工程を含むことを特徴とする。
（１）電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料が付着した基材を、該酸化物を実質的に溶解しない溶剤に浸漬して該電池材料を該基材から剥離する工程。
（２）剥離した電池材料を基材と分別する工程。
【００１０】
一般にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなど、Ｌｉと遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質として用いた電池正極は、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔に塗布された状態で使用されるため、電池正極廃材から前記酸化物を含有する電池材料を回収するためには、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔から酸化物を含有する電池材料を剥離する必要がある。
【００１１】
酸化物を含有する電池材料の本発明の回収方法は、電池材料に含有される酸化物が、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、金属群２から選ばれる１種以上の金属とを含有する複合酸化物を含有する廃材である場合に好適に適用でき、上記の複合酸化物が付着した基材がアルミニウム箔である場合にさらに好適に適用できる。
元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
金属群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ
【００１２】
電池廃材（電池正極廃材）に含有されるアルミニウム箔から電池材料を、電池材料に含有される酸化物を実質的に溶解しない溶剤に浸して剥離することで、剥離した電池材料が懸濁した液を得ることができる。
【００１３】
使用する溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やクロロホルムなどの有機溶剤や水などのように、電池材料に含まれ、回収対象の酸化物を実質的に溶解しない溶剤であれば、単一の溶剤として用いても、複数の溶剤を混合して用いてもよい。例えば、酸化物と共にバインダーとしてＰＶＤＦが添加されている場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮＭＰを含む混合溶剤を用いるなど、酸化物と共に添加されているバインダーに対する溶解性の高い溶剤や、バインダーに対する溶解性の高い溶剤を含む混合溶剤を用いる方が好ましい。
【００１４】
溶剤としては、例えば水、クロロホルム、トルエン、キシレンや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、等を挙げることができるが、下記の溶剤群から選ばれる１種以上の溶剤を含む溶剤がより好ましい。
溶剤群：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、クロロホルム
【００１５】
これらの溶剤は、懸濁液からろ過などの方法で除去される。また、少量残存した場合でも、蒸発または焼成により除去できるため、回収した電池材料から酸化物を製造する場合の不純物として残存することはない。
【００１６】
また、回収した電池材料に含有される酸化物にＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａやＭｇが含有される場合には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａやＭｇが残存しても、正極活物質用として製造した酸化物に対する汚染物とはならないため、使用する溶剤にはＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａやＭｇが含まれた溶液を用いてもよい。特に、金属群２の一種以上の化合物の水溶液も溶剤として好適に使用することができる。これらの金属の化合物水溶液の中でも、ＬｉおよびＮａの化合物の水溶液である場合がより好ましい。
【００１７】
アルミニウム箔から電池材料を剥離する際には、電池材料が付着したアルミニウム箔を前述の溶剤に浸しておくだけでも、浸した状態で攪拌してもよいが、溶剤を攪拌しながら行う方が好ましい。
【００１８】
アルミニウム箔から剥離した電池材料が懸濁している溶剤から電池材料を回収する際には、アルミニウム箔など電池材料以外の電池正極廃材の部材を例えば比重分離、ろ過分離、遠心分離、磁選分離などの方法で取り除いた後で、電池材料をろ過して回収することができる。電池材料を回収する方法として特に制限はないが、工業的な観点から例えば、加圧ろ過器、セントルろ過器、フィルタープレスなど一般的なろ過分離方法が挙げられる。
また、遠心分離や比重分離して電池材料を分離・分別してもよい。アルミニウム箔など電池材料以外の電池廃材の部材をろ過、遠心分離、磁選などの方法で取り除いた後で、電池材料をろ過できるフィルターでろ過したり、静置して懸濁物を沈降させることで分離したりすることで分別すればよい。アルミニウム箔など電池材料以外の電池廃材の部材を除いた後で、乾燥したり焼成したりして溶剤を除去することで電池材料を分別してもよい。
【００１９】
懸濁液から電池材料を分別した後の溶剤は、回収してそのまま、又は、精製した後で、再び廃材からの電池材料の剥離に使用することができる。
【００２０】
電池材料から酸化物を得て正極活物質として用い得る酸化物を製造する方法として、本発明においては焼成を行う。焼成条件としては、電池材料中に含まれる正極材により、それぞれ好ましい条件は異なるが、焼成温度を必要以上に高くすると酸化物の凝集を強くするため好ましくなく、電池材料中のバインダーや導電材を除去するために必要最低限の焼成温度が好ましい。このため焼成温度は、６００℃以上１１００℃以下が好ましく、さらに６５０℃以上１０５０℃以下が好ましい。焼成温度保持時間には特に制限はないが、通常０．１時間〜１００時間の範囲が好ましく、さらに１時間〜６時間の範囲が好ましい。昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記焼成保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また昇温速度は、一定速度で行う必要は無く、例えばバインダーなど有機成分を低温で効率良く焼き飛ばすために低速度で一旦昇温・保持後、その後に昇温速度を上げるなど多段焼成をしてもよい。焼成雰囲気は特に制限はないが、電池材料中のバインダーや導電材を除去する点から、酸素を含有した雰囲気が好ましい。焼成炉としては、特に制限はないが工業化の観点から連続運転可能な炉が好ましく、例えば、ガス炉、台車炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、プッシャー炉などを挙げることができる。
【００２１】
また必要に応じて、電池材料に上記金属群２に含まれる金属を含む化合物を添加して焼成してもよい。該金属がＬｉである場合、添加に用いるＬｉ化合物としては特に制限はないが、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等またはこれらの混合物が挙げられ、低温で焼成を行う場合は、反応性の観点から水酸化リチウムが好ましい。同様に添加原料となる遷移金属化合物としては、少なくとも１種以上の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物等またはこれらの混合物が挙げられる。これらは、市販品を特に前処理することなく使用できる。それぞれ高純度であることが好ましい。
【００２２】
また、焼成中の反応を促進させるため電池材料にフッ化物、塩化物、ホウ化物などの反応促進剤を適量添加してもよい。反応促進剤は、２種以上組合せても良い。焼成後得られた酸化物の凝集を取るために、ボールミル、ジェットミルなどで解砕・粉砕などしてもよい。また、解砕・粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた酸化物は、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の酸化物におけるＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａやＭｇ、遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ）、Ａｌ、Ｐの一部を他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素を挙げることができる。
【００２４】
本発明は、電池廃材から酸化物を直接回収することができ、さらに焼成を実施すことにより充放電可能な正極材を再生することができるため、工業的に好適なリサイクル法である。また、本発明の回収方法で回収できる正極材は特に制限はなく、一般的に公知の正極材全てに適応できる。例えば、ＬｉＣｏＯ2などのコバルト酸リチウム、ＬｉＮｉＯ2などのニッケル酸リチウム、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのマンガン酸リチウム、ＬｉＦｅＰＯ4などのリン酸鉄リチウム、ＬｉＭｎＰＯ4などのリン酸マンガンリチウム、ＬｉＦｅＯ2などの鉄リチウム、ＮａＦｅＯ2などの鉄ナトリウムやこれら１種以上からなる固溶体化合物および混合物からなる正極材などが挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の製造方法により製造された酸化物を正極活物質として含有する非水電解質二次電池用正極について説明する。
【００２６】
該正極は、本発明の製造方法により製造された酸化物からなる正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができ、この場合、非水電解質二次電池用正極は導電材を有する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００２７】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００２８】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００２９】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、正極を製造することができる。
該正極には、方法で回収し、再生した正極活物質が、全正極活物質の１０重量パーセント以上用いられていることが、正極活物質用酸化物の回収、再利用という観点では好ましい。
【００３０】
次に、本発明の正極を有する非水電解質二次電池について、該電池の例としてリチウム二次電池を挙げて説明する。リチウム二次電池は、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上述の正極を、積層、巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００３１】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３２】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素質材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００３３】
前記炭素質材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。
【００３４】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
【００３５】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００３６】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。
【００３７】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜温度をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００３８】
電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３９】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物を用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００４０】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、回収した酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。
【００４２】
１．酸化物の充放電試験
正極材と導電材（正極材：アセチレンブラック：黒鉛＝５ｇ：０．０５５ｇ：０．５１５ｇで混合したもの）混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を、活物質：導電材：バインダー＝９１：６：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる♯２００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、電極を作製した。このようにして得た電極に、電解液としてプロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある）と１、２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＣということがある）の１：１混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解したものを、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また対極（負極）として金属リチウムを組合せて平板型電池を作製した。
２．酸化物の粉末Ｘ線回折測定
酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００４３】
実施例１
（１）アルミニウム箔の両面に、バインダーであるＰＶＤＦおよび導電材であるカーボンと共に、正極活物質としてコバルト酸リチウムが付着した電池正極の廃材を１ｃｍ×２ｃｍの短冊状に切断し、攪拌針と共に樹脂製ビーカーにいれた。溶剤としてＮＭＰを２０ｍｌ加え、スターラーで３０分間攪拌した。３０分後、ビーカー上方から確認すると写真１に示すような懸濁液が得られた。このとき、懸濁液中からアルミニウム箔を取り出すと、写真２に示すように、酸化物が剥離したアルミニウム箔が回収できた。
【００４４】
（２）電池材料相当品（コバルト酸リチウム）を７００℃×４時間（昇降スピード＝３００Ｋ／時間）、大気中焼成した。焼成後の酸化物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定しても、コバルト酸リチウム以外のピークは検出されなかった。得られた酸化物を前述の電極に加工し、平板型電池を作製した後、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧３．０Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行うと、充放電を行うことから、該酸化物は正極材として好適に使用される。
【００４５】
（３）実施例１（１）の方法で得られた電池材料（コバルト酸リチウム）を７００℃×４時間（昇降スピード＝３００Ｋ／時間）、大気中焼成した。焼成後の酸化物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定しても、コバルト酸リチウム以外のピークは検出されなかった。得られた酸化物を前述の電極に加工し、平板型電池を作製した後、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧３．０Ｖ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行うことができた。初回放電容量は、１５５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４６】
実施例２
（１）アルミニウム箔の片面に、バインダーであるＰＶＤＦおよび導電材であるカーボンと共に、正極活物質としてニッケルマンガン酸リチウムが付着した電池正極の廃材を３ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切断し、ガラス製ビーカーにいれた。溶剤としてＮＭＰを１５０ｍｌ加え、樹脂棒で２０分間攪拌した。２０分後、ビーカー上方から確認すると写真１と同様な懸濁液が得られた。このとき、懸濁液中からアルミニウム箔を取り出すと、写真２と同様に、酸化物が剥離したアルミニウム箔が回収できたことから、本回収方法は好適である。
【００４７】
（２）電池材料相当品（ニッケルマンガン酸リチウム：アセチレンブラック：黒鉛＝５ｇ：０．０５５ｇ：０．５１５ｇで混合したもの）を７００℃×４時間（昇降スピード＝３００Ｋ／時間）、大気中焼成した。焼成後の酸化物をＸＲＤで測定しても、ニッケルマンガン酸リチウム以外のピークは検出されなかった。得られた酸化物を実施例１と同様の方法で測定したところ充放電を行うことができた。初回放電容量は、１４５ｍＡｈ／ｇであった。
【００４８】
（３）実施例２（１）の方法で得られた電池材料（ニッケルマンガン鉄酸リチウム）を７００℃×４時間（昇降スピード＝３００Ｋ／時間）、大気中焼成した。焼成後の酸化物をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定しても、ニッケルマンガン鉄酸リチウム以外のピークは検出されなかった。得られた酸化物を前述の電極に加工し、平板型電池を作製した後、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧３．０Ｖ、０．１３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充放電試験を行うことができた。初回放電容量は、１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００４９】
実施例３
実施例２（１）と同様の回収方法で得られた電池材料（ニッケルマンガン酸リチウム）１０ｇに水酸化リチウム１水和物（和光純薬工業株式会社製、試薬特級グレード）０．１ｇを加えてメノウ乳鉢にて混合を行い混合粉を得る。この混合粉を１０４０℃×４時間で（昇降スピード＝３００Ｋ／時間）、雰囲気大気中焼成する。得られる酸化物を実施例１と同様の方法で測定すると充放電を行うことから、該酸化物は正極材として好適に使用される。
【００５０】
実施例４
実施例２と同様の回収方法で得られた酸化物１ｇとニッケルマンガン酸リチウム１０ｇをメノウ乳鉢で混合して得られる混合正極活物質を実施例１と同様の方法で測定すると充放電を行うことから、該酸化物は正極材として好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の方法の実施態様の例を示す実施例１において、電池正極の廃材をＮＭＰ中で３０分間攪拌し、得られた電池材料懸濁の状態を示す写真。
【図２】本発明の方法の実施態様の例を示す実施例１において、得られた電池材料懸濁から基材のアルミニウム箔を取り出した状態を示す写真。
【図１】
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【図２】
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