【手続補正書】
【提出日】平成17年5月23日(2005.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極を構成する活物質が、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2ＭyＭｎ(1-x-y-δ)/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３３、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１であって、Ｎｉの少なくとも一部が２価である）で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物とを少なくとも含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極、負極及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極を構成する活物質が、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2ＭyＭｎ(1-x-y-δ)/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３３、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１であって、Ｍｎの少なくとも一部が４価である）で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物とを少なくとも含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と前記リチウムコバルト複合酸化物とが同じ構造を持つ請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極を構成する活物質中の全遷移金属元素に対して、前記活物質中の、ニッケルが２５〜５０ｍｏｌ％、マンガンが２５〜５０ｍｏｌ％、コバルトが５０ｍｏｌ％以下であり、且つ前記ニッケルの含有量は前記マンガンと前記コバルトの含有量の和より小さい請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極を構成する活物質中の全遷移金属元素に対して、前記活物質中のリチウムが９５〜１０５ｍｏｌ％である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウムコバルト複合酸化物が、一般組成式ＬｉxＣｏＯ2で表され、ｘが０．９８〜１．０２の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記Ｍが、３価の遷移金属元素を含む請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記一般組成式において、ｙ＝０．３３である請求項７に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物が、ニッケルとマンガンを等量含む請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで近年では、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2）の熱的安定性とリチウムニッケル複合酸化物の高容量を両立させるために、リチウムニッケル複合酸化物の層状の結晶構造を保持しつつ、熱的安定性の高いマンガンでニッケルを所定量置換させた一般式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2ＭyＭｎ(1-x-y-δ)/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３３、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１）で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とすることが検討されている。その中でもニッケルとマンガンを等量含むＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2が熱的に安定で、且つ高容量を示すことがわかった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
一方、層状型のリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）は、その組成比から判断するとニッケルの平均価数が３価であるが、そのＸ線回折から欠損型のＬｉxＮｉ1-xＯが混在し、通常、２価のニッケルが少なからず混在している。２価及び３価のニッケルとも充放電に関与することができるが、その電子状態の安定性の違いからその電極特性は異なる。２価のニッケルは８個のｄ電子を持ち、７個のｄ電子を持つ３価のニッケルよりも比較的安定な状態にあるため、電子を引き抜き難い。即ち、その反応速度は遅く、電極としての負荷特性は低いと考えられる。層状型のマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物の場合、等量のマンガンとニッケルが存在する時に単相として得られる。従って、負荷特性を増加させるためには３価のニッケルを多く含有させればよいが、４価のＭｎを結晶内に含有させると、２価のニッケルの含有量が増えることになり、負荷特性は低下することになる。また、この問題は特に充電初期又は放電末期の状態、即ちニッケルの相対価数が低い時に顕著に見られる。そのため、上記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物のうち、少なくとも一部のニッケルが２価であるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物あるいは少なくとも一部のマンガンが４価であるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物の初期充放電効率は低いと推定できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、ニッケルサイトをマンガンで規則正しく置換した層状型のマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物は、初期充電時に金属リチウム電位基準で３．７Ｖ以上の作動電位を示し、４．３Ｖ充電時には１７０ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を示すが、放電容量はその８５％以下であり、充電容量に対する放電容量の割合が低い（充放電効率が低い）という問題がある。これは上記層状型マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物の結晶内での電荷のバランスと結晶構造の安定性の欠如に起因するものと考えられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
【課題を解決するための手段】
正極活物質について鋭意検討を続けた結果、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト複合酸化物は電気抵抗の測定から前記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物よりも電子伝導性に優れていることがわかった。更に、リチウム量が若干少ないＬｉＣｏＯ2は金属に近い電子伝導性を持つことが知られており、マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と組み合わせた場合、マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物の放電末期においてＬｉＣｏＯ2はリチウム欠損状態であり、そのため金属に近い電子伝導性を持つことがわかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
従って、前記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記正極を構成する活物質が、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2ＭyＭｎ(1-x-y-δ)/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３３、−０．０５≦α≦０．０５、−０.１≦δ≦０．１であって、Ｎｉの少なくとも一部が２価である）で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物とを少なくとも含有することを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記正極を構成する活物質が、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2ＭyＭｎ(1-x-y-δ)/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３３、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１であって、Ｍｎの少なくとも一部が４価である）で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物とを少なくとも含有することを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
これにより、リチウムコバルト酸化物と、熱的安定性に優れ、高容量のマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物との混合正極活物質を用いることによって、ＬｉＣｏＯ2とスピネル構造型のＬｉＭｎ2Ｏ4との混合正極活物質に比べて、高容量化することができる。上記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物が、２価のニッケルを含む場合には、初期充放電効率を向上させることができる。また、金属に近い電子伝導性を持つリチウム欠損のリチウムコバルト酸化物が共存することによって、負荷特性を向上させることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の請求項３にかかる非水電解質二次電池は、前記マンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と前記リチウムコバルト複合酸化物とが同じ構造を持つものである。これにより、含有するリチウムと遷移金属（マンガン、ニッケル、コバルト）のモル比が等しくなり、高容量化することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
また、本発明の請求項６にかかる非水電解質二次電池は、前記リチウムコバルト複合酸化物が、一般組成式ＬｉxＣｏＯ2で表され、ｘが０．９８〜１．０２の範囲にあるものである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記正極を構成する活物質が、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2ＭyＭｎ(1-x-y-δ)/2Ｏ2（但し、ＭはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３３、−０．０５≦α≦０．０５、−０．１≦δ≦０．１）で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムコバルト複合酸化物とを少なくとも含有するものである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明で用いるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物は、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2ＭyＭｎ(1-x-y-δ)/2Ｏ2で表される層状型の化合物であるが、そのＮｉＭｎの部分はＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＡｌ等の他の元素で置換することができる。そのような置換部分を例示すると、ＮｉＣｏＭｎ、ＮｉＦｅＭｎ、ＮｉＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＣｏＭｎ、ＮｉＣｏＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＡｌＭｎ、ＮｉＦｅＣｏＡｌＭｎ等が挙げられる。上記置換元素の導入は、酸化物等の形態で焼成時に添加すればよいが、上記元素を含む共沈化合物を原料に使用するのが望ましい。なお、上記置換元素の置換量は、前記一般組成式において０≦ｙ≦０.３３の範囲内とすればよく、また、マンガンの価数変化を抑制するためにも３価の遷移金属元素を導入することが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池を構成するにあたり、正極は以下のように作製することができる。先ず、上記一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2ＭyＭｎ(1-x-y-δ)/2Ｏ2で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物とからなる正極活物質に、必要に応じて電子伝導助剤やバインダー等を加える。次に、これらを混合して得られた正極合剤を溶剤に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製する。この場合、バインダーはあらかじめ有機溶剤に溶解させておいてから正極活物質等と混合してもよい。続いて、得られた正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔等からなる導電性基体に塗布して乾燥し、導電性基体に正極合剤層を形成する。その後、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって正極が作製される。但し、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることはなく、他の方法によってもよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
上記正極合剤層について更に詳しく説明すると、導電性基体に塗布した正極合剤含有ペースト中の溶剤等の揮発性成分は乾燥工程で蒸発し、導電性基体に形成された正極合剤層は、一般組成式Ｌｉ1+x+αＮｉ(1-x-y+δ)/2ＭyＭｎ(1-x-y-δ)/2Ｏ2で表されるマンガン含有リチウムニッケル複合酸化物とリチウムコバルト複合酸化物からなる正極活物質と必要に応じて添加されたバインダーや電子伝導助剤等との混合物からなる正極合剤で構成される。なお、一般に入手できるＬｉＣｏＯ2の組成は、ＬｉxＣｏＯ2（０．９８≦ｘ≦１．０２）である。