【手続補正書】
【提出日】平成16年8月13日(2004.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１０１】
1998231284.tif 000001
（式中、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示し、
Ｒ11は、（ｉ）水酸基または保護された水酸基で置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）−ＣＯＲ12基（式中、Ｒ12はアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す）、あるいは（ｉｉｉ）下記の基
【化１０２】
1998231284.tif 000002
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または水酸基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す）を意味し、
Ｒ2は−ＯＲ9または水素原子を示し、
Ｒ9およびＲ10は同一または異なって水素原子または保護基を示す）
で表されるビタミンＤ誘導体。
【請求項２】
Ｒ2が−ＯＲ9である請求項１記載のビタミンＤ誘導体。
【請求項３】
Ｒ11が水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１５の飽和の脂肪族炭化水素基である請求項１または２記載のビタミンＤ誘導体。
【請求項４】
Ｒ11が水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜１５の不飽和の脂肪族炭化水素基である請求項１または２記載のビタミンＤ誘導体。
【請求項５】
Ｒ11が基（２）：
【化１０３】
1998231284.tif 000003
（式中、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって水素原子または水酸基を示すか、一緒になって、酸素原子を有し＝Ｏを示す。ただし、Ｒ3とＲ4が同時に水酸基となることはない。Ｒ5およびＲ6は水素原子または水酸基を示すが、Ｒ6はＲ3またはＲ4と同時に水酸基となることはない。ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す）または基（３）：
【化１０４】
1998231284.tif 000004
（式中Ｒ5およびＲ6は同一または異なって水素原子または水酸基を示す。Ｒ7およびＲ8は水素原子または一緒になって共有結合を示す。ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す）である請求項１または２記載のビタミンＤ誘導体。
【請求項６】
Ｒ11が３−ヒドロキシ−３−メチルブチル基である請求項１から３のいずれか１項に記載のビタミンＤ誘導体。
【請求項７】
２０位がＳ配置である請求項１から６のいずれか１項に記載のビタミンＤ誘導体。
【請求項８】
２０位がＲ配置である請求項１から６のいずれか１項に記載のビタミンＤ誘導体。
【請求項９】
１，３−ジヒドロキシ−２０−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチルチオ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１０】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｓ）−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチルチオ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１１】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｒ）−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチルチオ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１２】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｒ）−（（Ｅ）−４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンテニルチオ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１３】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｒ）−（（Ｅ）−４−エチル−４−ヒドロキシ−２−ヘキセニルチオ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１４】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｓ）−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルチオ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１５】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｒ）−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルチオ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１６】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｓ）−｛２（Ｓ）−ヒドロキシ−３−メチルブチルオキシ｝−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１７】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｓ）−｛２（Ｒ）−ヒドロキシ−３−メチルブチルオキシ｝−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１８】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｓ）−（２−エチル−２−ヒドロキシブチルチオ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項１９】
１α，３β−ジヒドロキシ−２０（Ｒ）−（２−エチル−２−ヒドロキシブチルチオ）−９，１０−セコプレグナ−５，７，１０（１９），１６−テトラエン。
【請求項２０】
一般式（４）：
【化１０５】
1998231284.tif 000005
（式中、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示し、
Ｒ11は、（ｉ）水酸基または保護された水酸基で置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）−ＣＯＲ12基（式中、Ｒ12はアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す）、あるいは（ｉｉｉ）下記の基
【化１０６】
1998231284.tif 000006
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または水酸基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す）を意味し、
Ｒ9およびＲ10は同一または異なって、水素原子または保護基を示す）
で表される化合物。
【請求項２１】
Ｒ11が水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１５の飽和の脂肪族炭化水素基である請求項２０記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒ11が水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜１５の不飽和の脂肪族炭化水素基である請求項２０記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ11が基（２）：
【化１０７】
1998231284.tif 000007
（式中、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって水素原子または水酸基を示すか、一緒になって、酸素原子を有し＝Ｏを示す。ただし、Ｒ3とＲ4が同時に水酸基となることはない。Ｒ5およびＲ6は水素原子または水酸基を示すが、Ｒ6はＲ3またはＲ4と同時に水酸基となることはない。ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す）または基（３）：
【化１０８】
1998231284.tif 000008
（式中Ｒ5およびＲ6は同一または異なって水素原子または水酸基を示す。Ｒ7およびＲ8は水素原子または一緒になって共有結合を示す。ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０〜２の整数を示す）である請求項２０記載の化合物。
【請求項２４】
Ｒ11が３−ヒドロキシ−３−メチルブチル基である請求項２０または２１に記載の化合物。
【請求項２５】
一般式（２４）：
【化１０９】
1998231284.tif 000009
（式中、Ｒ9およびＲ10は同一または異なって水素原子または保護基を示す）で表される化合物。
【請求項２６】
一般式（５）：
【化１１０】
1998231284.tif 000010
（式中、Ｒ9およびＲ10は同一または異なって水素原子または保護基を示し、式中の共役二重結合は保護基により保護されていてもよい）で表される化合物。
【請求項２７】
一般式（６）：
【化１１１】
1998231284.tif 000011
（式中、Ｒ9およびＲ10は同一または異なって水素原子または保護基を示す）で表される化合物。
【請求項２８】
一般式（７）：
【化１１２】
1998231284.tif 000012
（式中、Ｒ9およびＲ10は同一または異なって水素原子または保護基を示す）で表される化合物。
【請求項２９】
一般式（４ａ）：
【化１１３】
1998231284.tif 000013
（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示し、Ｒ1は保護基を有していてもよい水酸基で置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、あるいは−ＣＯＲ12基（式中Ｒ12はアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す）を意味し、Ｒ9およびＲ10は同一または異なって、水素原子または保護基を示す）で表される化合物を光反応、熱異性化反応および脱保護反応に付すことを特徴とする、一般式（１）：
【化１１４】
1998231284.tif 000014
（式中、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を、
Ｒ11は、（ｉ）水酸基または保護された水酸基で置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）−ＣＯＲ12基（式中、Ｒ12はアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す）、あるいは（ｉｉｉ）下記の基
【化１１５】
1998231284.tif 000015
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または水酸基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す）を意味し、
Ｒ2は−ＯＲ9または水素原子を示し、
Ｒ9およびＲ10は同一または異なって水素原子または保護基を示す）
で表されるビタミンＤ誘導体の製造方法。
【請求項３０】
一般式（１）：
【化１１６】
1998231284.tif 000016
（式中、
Ｘは酸素原子またはイオウ原子を示し、
Ｒ11は、（ｉ）水酸基または保護された水酸基で置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、（ｉｉ）−ＣＯＲ12基（式中、Ｒ12はアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を示す）、あるいは（ｉｉｉ）下記の基
【化１１７】
1998231284.tif 000017
（式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または水酸基を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す）を意味し、
Ｒ2は−ＯＲ9又は水素原子を示し、
Ｒ9及びＲ10は同一又は異なって水素原子又は保護基を示す）
で表されるビタミンＤ誘導体を含む、医薬。
【請求項３１】
抗腫瘍剤である請求項３０記載の医薬。
【請求項３２】
抗リウマチ剤である請求項３０記載の医薬。