【手続補正書】
【提出日】平成16年9月17日(2004.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)(イ）プロピレン系重合体と、（ロ）共役ジエン成分から主として構成され、該共役ジエン成分のビニル結合含量が５０〜９０％であるジエン系重合体の水添物であり、且つ該共役ジエン成分の二重結合の８０％以上が飽和されている水添ジエン系重合体を主成分とする中間層、および
（Ｂ）該中間層の両面に積層された、（ハ）エチレン系重合体と上記（ロ）を主成分とする表面層を具備していることを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
（Ａ）中間層において、（イ）プロピレン系重合体と（ロ）水添ジエン系重合体との重量割合（（イ）／（ロ））が、９０／１０〜１０／９０である請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
（Ｂ）表面層において、（ハ）エチレン系重合体と（ロ）水添ジエン系重合体との重量割合（（ハ）／（ロ））が、９０／１０〜７０／３０である請求項１又は２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
（イ）プロピレン系重合体を構成する全単量体中のプロピレンの重量割合が７０〜１００重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
（ロ）水添ジエン系重合体の水添前重合体が、単量体として、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物を、これらの重量割合（共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物）が１００／０〜４０／６０となるように含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
（ハ）エチレン系重合体が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルメタクリレート共重合体、および低密度ポリエチレンのアイオノマからなる群より選ばれる一種以上を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
全厚みが５〜３０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項８】
全厚みに占める（Ａ）中間層の厚みの割合が、１０〜９０％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層フィルムの製造方法であって、複数の押出機を用いてインフレーション成形による共押出法で積層して、前記多層フィルムを成形することを特徴とする多層フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層フィルムからなるストレッチ包装用フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
変形回復性の優れるものとして、種々の熱可塑性エラストマーを主成分とする層の両面にエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を積層した多層ストレッチ包装用フィルムが多く提案されている。例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水素添加物層の両面にＥＶＡを積層し、特定の粘弾性挙動を有する非塩ビ系ストレッチフィルムが提案されている。しかし変形に対する弾性回復性が良いという利点はあるものの、粘着層としてＥＶＡを使用しているためわずかながら酢酸臭が発生し、食品へ臭気が移行する可能性がある点で十分とは言えない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、適当な滑り性、自己粘着性を有し、充分な熱融着性、透明性を有することは勿論のこと、引張伸展性、柔軟性、変形回復性、自動包装適性などの包装適性に優れたストレッチ包装用フィルムとして好適に用いることができるフィルムを提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、プロピレン系重合体と特定の水添共役ジエン系重合体を主成分とする中間層の両面にエチレン系重合体と特定の水添ジエン系重合体を主成分とする表面層を積層した多層フィルムが上記目的を達成することを見出し本発明を完成するに至った。即ち本発明によれば、下記の多層フィルムが提供されて、上記目的が達成される。
(Ａ)(イ）プロピレン系重合体と、（ロ）共役ジエン成分から主として構成され、該共役ジエン成分のビニル結合含量が５０〜９０％であるジエン系重合体の水添物であり、且つ該共役ジエン成分の二重結合の８０％以上が飽和されている水添ジエン系重合体を主成分とする中間層、および（Ｂ）該中間層の両面に積層された、（ハ）エチレン系重合体と上記（ロ）を主成分とする表面層を具備していることを特徴とする多層フィルム。以下本発明を詳述するが、それにより本発明の他の目的、利点および効果が明らかとなるであろう。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
(Ａ）中間層について詳細に説明する。
上記（Ａ）中間層の（イ）成分であるプロピレン系重合体は、プロピレンを主体とする重合体であり、他の共重合可能なオレフィンや極性モノマーが共重合されていてもよい。共重合成分としては、例えばエチレンをはじめ、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン；４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの分岐状α−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸やそのモノエステル；メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル；酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸などの酸無水物；アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンモノマー；さらにアクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。
これら共重合可能なモノマーの内、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等の直鎖状α−オレフィン、特にエチレン、ブテン−１が物性バランスの点で好ましい。
これらの共重合可能なモノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら共重合成分の量としては好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。３０重量％を越えた場合、（イ）プロピレン系重合体の特長である耐熱性が損なわれる場合がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記水添前重合体として、例えば共役ジエン化合物（本明細書中において「共役ジエン」と略すことがある。）の単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、１，２−および３，４−ビニル結合が３０％以下のポリブタジエンブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体などのジエン系重合体などがあげられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（Ａ）中間層の成分である（ロ）水添ジエン系重合体は、上述したように、水添前重合体、即ち共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加したものである。該重合体は、上記（イ）プロピレン系重合体との相溶性を向上させる観点から、共役ジエン成分の二重結合が８０％以上、好ましくは９０％以上飽和されている。また、(ロ）水添ジエン系重合体の数平均分子量は、成形性およびフィルム強度のバランスから、好ましくは１万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万である。また、(ロ）水添ジエン系重合体の、芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロック、および、１，２−および３，４−ビニル結合が３０％以下のポリブタジエンブロックを除く部分の、共役ジエン成分中のビニル結合含量、即ち１，２−および３，４−ビニル結合の合計含量は、５０〜９０％、好ましくは６０〜９０％、さらに好ましくは６５〜８５％である。(ロ）水添ジエン系重合体の、芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロック、および、１，２−および３，４−ビニル結合が３０％以下のポリブタジエンブロックを除く部分の、共役ジエン成分中のビニル結合含量が上記範囲にあることにより、本発明の多層フィルムの柔軟性が維持され、且つ上記（イ）プロピレン系重合体との相溶性が良好となる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（Ａ）中間層中の（イ）プロピレン系重合体と（ロ)水添ジエン系重合体との重量割合は、本発明の多層フィルムの柔軟性および強度等のバランスから、(イ)／(ロ)が９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０であることがさらに好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
次に、（Ｂ）表面層について説明する。
(Ｂ)表面層は、上述したように、(Ａ)中間層の両面に積層された層であり、（ハ）エチレン系重合体と（ロ）水添ジエン系重合体を主成分とする。具体的には、上記エチレン系重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（例えば、エチレン−オクテン共重合体）、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルメタクリレート共重合体、低密度ポリエチレン等のアイオノマなどが好適である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（Ｂ）表面層は、これら（ハ）エチレン系重合体を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて含有していてもよい。（ハ）エチレン系重合体を表面層に使用することにより、エチレン−ビニルアセテート共重合体(ＥＶＡ)を用いた場合と比較して臭気の少ない多層フィルムが得られ、ストレッチ包装用フィルムとして好適である。また（ロ）成分としては（Ａ）中間層のところで詳述したものを全て使用することができる。（ロ）成分は（ハ）エチレン系重合体にラップフィルムとして必要な粘着性を付与する。（Ｂ）表面層で使用する（ロ）成分として好ましいのは共役ジエン／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックを主体とする水添ジエン系重合体である。（Ｂ）表面層における（ロ）水添ジエン系重合体の添加量は３０重量％以下であることが好ましい。３０重量％以下であれば（ハ）エチレン系重合体の特徴である易成形性を損なうことなくラップフィルムとして必要な粘着性を付与することが出来るので好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値および評価である。
（１）結合ビニル芳香族化合物含量
６７９ｃｍ-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法により測定した。
（２）共役ジエンのビニル結合含量
赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
（３）水添率
四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、1Ｈ―ＮＭＲスペクトルから算出した。
（４）水添ジエン系重合体の数平均分子量
トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
（５）伸展性
市販のハンドラッパーを用いて発泡スチロール製トレーに乗せた食品を包装した時の伸びの状態、伸ばし易さを肉眼観察で以下のように判定した。
○：不均一な伸びがなく、極めて伸ばし易い。
×：不均一な伸びが発生し、極めて伸ばしにくい。
（６）変形回復性
市販のハンドラッパーを用いて発泡スチロール製トレーに乗せた食品を包装して、手指でフィルム面に変形を加えた時の回復性を肉眼観察で以下のように判定した。
○：極めて回復性良好である。
△：回復性良好。
×：回復性に劣る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（７）自動包装適性
市販の自動包装機を用いて発泡スチロール製トレーに乗せた食品を包装して、自己粘着性、シワ、破れ、トレー変形等を以下のように判定した。
○：シワ、破れ、トレー変形などなく極めて良好である。
×：シワ、破れ、トレー変形が見られる。
（８）臭気
得られたラップ包装用フィルムをガラス容器に入れて密封し、１００℃で３０分放置後、室温まで冷却した後、官能評価し以下のように判定した。
○：酢酸臭がしない。
×：酢酸臭がする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
実施例、比較例、および評価の配合処方に用いられる各種の成分は、以下の通りである。
（イ）プロピレン系重合体成分
イ−１  ポリプロピレン（チッソ石油化学（株）製、Ｆ８５７７）
イ−２  ポリプロピレン（三菱化学（株）製、ＦＢ３Ｃ）
（ロ）水添ジエン系重合体成分
表１および２に示す水添ジエン系重合体（ロ−１) 〜（ロ−６）を合成した。なお、表１および２における略号は以下の化合物を示す。
ＢＤ：ブタジエン
ＩＰ：イソプレン
Ｓｔ：スチレン
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
(実施例１)
上記（イ）、（ロ）成分および（ハ）、（ロ）成分を表３に示す組成で４５ｍｍ２軸押出機で２００℃で混練した。この両者を一台の１９０℃の環状三層ダイスに供給して、（イ）プロピレン系重合体と（ロ）水添ジエン系重合体の混合物からなる厚み５μｍの（Ａ）中間層の両面に、（ハ）エチレン系重合体と（ロ）水添ジエン系重合体の混合物を各厚み５μｍの（Ｂ）表面層として積層した全厚み１５μｍの３層フィルム(ストレッチ包装用フィルム)をインフレーション成形した。このフィルムにつき、回復性、伸展性、自動包装適性、および臭気の評価を行った。結果を表３に示す。表３に示された結果から、得られたフィルムは、上記特性において優れていることが明らかである。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
(実施例２〜８)
上記（イ）、（ロ）、（ハ）成分および各層の厚みを表３に記載したとおりとした以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例１と同様な評価を行った。結果を表３に示す。表３に示された結果から、これらのフィルムが、実施例１と同様に回復性、伸展性、自動包装適性、および臭気に優れていることが明らかである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
(実施例９、１０)
上記（イ）、（ロ）成分および水添石油樹脂（軟化点１２０℃）を表４に示す組成で４５ｍｍ２軸押出機で２００℃で混練し（Ａ）中間層用混合物とした以外は実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。表４に示された結果から、これらのフィルムが、実施例１と同様に回復性、伸展性、自動包装適性、および臭気に優れていることが明らかである。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
(比較例１)
（Ｂ）表層として、（ハ−２）ＬＤＰＥを単体で使用した以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例１と同様な評価を行った。結果を表４に示す。比較例１のフィルムは表層の組成が本発明の範囲外であるため、自動包装適性に劣っていた。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
(比較例２)
（ハ）成分としてＥＶＡ（ビニルアセテート含量＝２０重量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを作製した。得られたフィルムについて、実施例１と同様な評価を行った。フィルムの組成と結果を表４に示す。比較例２のフィルムは表層の組成が本発明の範囲外であるため、臭気に劣っていた。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表４】
1999320765.tif 000001
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の多層フィルムは、適当な滑り性、自己粘着性を有し、充分な熱融着性、透明性を有することは勿論のこと、伸展性、柔軟性に優れ、かつ変形回復性、自動包装適性等の包装適性が極めて優れている。そのため食品包装のためのストレッチ包装用フィルムとして、さらには工業用ストレッチ包装用フィルムなどとしても好適に使用することができる。