【手続補正書】
【提出日】平成17年6月28日(2005.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンから導かれる単位、１−ブテンから導かれる単位、および非共役ポリエンから導かれる単位を有し、下記［１］〜［４］の要件を満たすエチレン系共重合ゴム、ならびに（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤を主成分として含有することを特徴とするウェザーストリップ用ゴム組成物。
要件
［１］エチレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位とのモル比（エチレン／１−ブテン）が２０／８０〜８５／１５であること
［２］ヨウ素価が１５〜４５であること
［３］ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２５〜３５０であること
［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−８０℃であること
【請求項２】
上記（Ａ）エチレン系共重合ゴムにおける非共役ポリエンが、下記式（Ｉ）で表される鎖状非共役ポリエンであることを特徴とする請求項１に記載のウェザーストリップ用ゴム組成物。
式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ−ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｒ3
（式中、Ｘは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2が共に水素原子の場合は除く。）
【請求項３】
（Ａ）エチレン系共重合ゴムが、さらに下記式（II）で表されるα，ω−ジエンから導かれる単位を含むことを特徴とする請求項２記載のウェザーストリップ用ゴム組成物。
式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)m−ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン／α−オレフィン／非共役ジエン共重合体は、耐候性、耐熱性、耐寒性、耐オゾン性などに優れており、建築材料、自動車部品、電線被服材料などに広く用いられている。特に、自動車の車内外の防音性、防水性を付与するために、ドアやトランクルームまわりなどに、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭともいう。）を主体とする多くのゴムが用いられている。しかしながら、従来のＥＰＤＭは、加硫速度が遅く、加硫速度を上げるために加硫促進剤を多量にＥＰＤＭ配合物に配合すると、加硫促進剤が製品の表面に浮き出るという、いわゆるブルーミングの問題が生じる。また、従来のＥＰＤＭでは、耐ヘタリ性などの物性が満足できるものではない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のウェザーストリップ用ゴム組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）  （Ａ）エチレンから導かれる単位、１−ブテンから導かれる単位、および非共役ポリエンから導かれる単位を有し、下記［１］〜［４］の要件を満たすエチレン系共重合ゴム、ならびに（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤を主成分として含有することを特徴とするウェザーストリップ用ゴム組成物。
要件
［１］エチレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位とのモル比（エチレン／１−ブテン）が２０／８０〜８５／１５であること
［２］ヨウ素価が１５〜４５であること
［３］ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が２５〜３５０であること
［４］示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜−８０℃であること
（２）  上記（Ａ）エチレン系共重合ゴムにおける非共役ポリエンが、下記式（Ｉ）で表される鎖状非共役ポリエンであることを特徴とする上記（１）に記載のウェザーストリップ用ゴム組成物。
式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ−ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｒ3
（式中、Ｘは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2が共に水素原子の場合は除く。）
（３）  （Ａ）エチレン系共重合ゴムが、さらに下記式（II）で表されるα，ω−ジエンから導かれる単位を含むことを特徴とする上記（２）に記載のウェザーストリップ用ゴム組成物。
式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)m−ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ａ）エチレン系共重合ゴムは、エチレン、１−ブテン、および非共役ポリエンから導かれる単位（以下、各々「エチレン単位」、「１−ブテン単位」、「非共役ポリエン単位」という）を有する共重合ゴムである。（Ａ）エチレン系共重合ゴムにおけるエチレン単位と１−ブテン単位とのモル比（エチレン／１−ブテン）は、２０／８０〜８５／１５、好ましくは３０／７０〜８２／１８、より好ましくは５０／５０〜８０／２０である（上記要件［１］）。モル比が上記範囲にあることにより、機械的強度、および圧縮永久歪みがバランス良く維持されて好適である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、1，７−ノナジエン、１，８−デカジエンなどの鎖状ジエンが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
さらに、非共役ポリエンとして、下記式（Ｉ）で表される鎖状非共役ポリエンを好ましく挙げることができ、具体的には、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，９−ウンデカジエン、１０−メチル−１，９−ウンデカジエン、１０−メチル−１，１０−ドデカジエン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエン、１２−メチル−１，１１−トリデカジエン、１３−メチル−１，１１−トリデカジエン、１２−メチル−１，１２−テトラデカジエン、１３−メチル−１，１２−テトラデカジエン、１３−メチル−１，１３−ぺンタデカジエン、１４−メチル−１，１３−ペンタデカジエン、４−エチリデン−６−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−９−メチル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデン−１０−メチル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデン−１０−メチル−１，１０−ドデカジエン、４−エチリデン−１１−メチル−１，１０−ドデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−トリデカジエン、４−エチリデン−１３−メチル−１，１１−トリデカジエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１２−テトラデカジエン、４−エチリデン−１３−メチル−１，１２−テトラデカジエン、４−エチリデン−１３−メチル−１，１３−ペンタデカジエン、４−エチリデン−１４−メチル−１，１３−ペンタデカジエン等の鎖状ポリエンが挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
さらに、下記式（Ｉ)において、Ｘは−（ＣＲ42）n−（ここで、Ｒ4は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数である）で示される直鎖あるいは分岐状のアルキレン基が好ましく、特には−(ＣＨ2）n−(ここで、ｎは１〜１０の整数である)で示される直鎖アルキレン基が好ましい。具体的には、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、９−メチル−１，８−デカジエンが挙げられ、特に好ましくは、７−メチル−１，６−オクタジエンが用いられる。これら非共役ポリエンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ−ＣＲ1＝ＣＲ2−Ｒ3
（式中、Ｘは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1、Ｒ2が共に水素原子の場合は除く。）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（Ａ）エチレン系共重合ゴムのヨウ素価は、１５〜４５、好ましくは２０〜３５の範囲にある（上記要件［２］）。この場合、ヨウ素価が１５未満では、機械的強度が劣り、一方、４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。ヨウ素価の調整は、非共役ポリエン類の量の調節などにより、容易に実施することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、（Ａ）エチレン系共重合ゴムは、さらに下記式（II）で表されるα，ω−ジエンから導かれる単位を有することが好ましい。
式（II）
ＣＨ2＝ＣＨ−(ＣＨ2)m−ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、ｍは１〜１０の整数である。）
このようにα，ω−ジエンを組み合わせて、（Ａ）エチレン系共重合ゴムを製造した場合、得られる（Ａ）エチレン系共重合ゴムの分子量分布が適度に広くなり、加工性が良くなる。
α，ω−ジエンとしては、具体的には、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどが挙げられ、好ましくは１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどである。これらのα，ω−ジエンは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ）エチレン系共重合ゴムに上記式（II）のα，ω−ジエンから導かれる単位が含まれる場合、その含量は、０．００１〜３モル％、好ましくは０．０１〜０．３モル％であることが望ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（Ａ）エチレン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）（以下、単に「ムーニー粘度」ともいう）は、２５〜３５０、好ましくは４０〜３００の範囲にある（上記要件［３］）。ムーニー粘度が２５未満では、得られるゴム組成物の機械的強度が低下する傾向にあり、一方、３５０を超えると、得られるゴム組成物の加工特性に劣る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合ゴムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度Ｔｇは−５０℃〜−８０℃、好ましくは−５５℃〜−７５℃の範囲にある（上記要件［４］）。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明に用いられる（Ａ）エチレン系共重合ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。上記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることもできる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
次に、本発明に使用される（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤について説明する。
前記加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩などの含硫黄有機化合物などが挙げられる。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。加硫剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、前記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用することもできる。このような加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルーピグアニドなどのグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；Ｎ−第３級ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。加硫促進剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、前記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて加硫促進助剤を添加することもできる。このような加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物や、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸類などが挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。加硫促進助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明のウェザーストリップ用ゴム組成物には、所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤のほか、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種添加剤を配合することができる。
前記充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック；ホワイトカーボン、微粒子けい酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。充填剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
前記発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤；ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系などの発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発砲助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
発砲剤の配合量は、希望する発泡密度に応じて適宜配合されるが、（Ａ）エチレン系共重合ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。０．５重量部未満では、発泡が不充分であり、一方、３０重量部を超えると、均一な発泡体を得るのが困難となり、外観不良などの不都合が発生する。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、実施例および比較例中の測定・評価は以下の方法により実施した。
（イ）α−オレフィン単位含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。但し、各実施例および比較例におけるエチレン単位、α−オレフィン単位の含量（モル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値を示す。
（ロ）ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（ハ）ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した。
（ニ）Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロロベンゼン中１３５℃の条件で、ＧＰＣにより測定した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
合成例１（エチレン系共重合ゴムの合成）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエン１．７リットル、１−ブテン１５０グラム、７−メチル−１，６−オクタジエン５０ミリリットル加え、５０℃に昇温したのち、エチレンを５２ＮＬ、水素を１０ＮＬチャージした。これとは別に、充分に窒素置換し、磁気撹拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン３．０ミリリットル中に溶解したジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１．０μモル、精製トルエン６．０ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを入れて、室温で３０分撹拌して反応させた。次いで、精製トルエン７．２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム１．８μモルを加え、室温で２０分撹拌して反応させて、重合触媒とした。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
この重合触媒を、前記オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温度を５０℃に保ち、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して、反応を停止させた後、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、９０ｇのポリマーを得た。このポリマーは、エチレン単位含量：７２モル％、１−ブテン単位含量：２８モル％、ヨウ素価：１９、ムーニー粘度：５０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、Ｔｇ：−６６．８℃、分岐度指数Ｂ：０．９９のエチレン／１−ブテン／７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体であった。この共重合体を（Ａ−１）とする。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表１】
2000072935.tif 000001
（＊）ＭＯＣＤ：７−メチル１，６−オクタジエン
（＊＊）ＤＤ：１，９−デカジエン
（＊＊＊）ＥＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネン