(57)【要約】【課題】高抵抗化が図れるとともに、非直線抵抗特性、エネルギ耐量および熱安定性に優れた電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の焼結体２０を備える。また、混合物の平均粒径が０．４μｍ以下であり、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が７．５μｍ以下であり、かつ焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、
前記混合物の平均粒径が０．４μｍ以下であり、
前記焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が７．５μｍ以下であり、かつ前記焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が前記酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下であることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
前記焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、かつ前記焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差が前記スピネル粒子の平均粒径の４０％以下であることを特徴とする請求項１記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
前記混合物の粒度分布に基づく標準偏差が前記混合物の平均粒径の７５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
前記混合物の副成分は、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含み、主成分である酸化亜鉛を９５ｍｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項５】
１ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）が４００Ｖ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項６】
酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少なくとも、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
主成分である酸化亜鉛を９５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含む混合物、および前記混合物の含有率が３０〜６０重量％となるように有機溶剤を湿式粉砕装置に投入し、前記混合物の平均粒径が０．４μｍ以下となるように前記混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する粉砕工程と、
前記スラリーを噴霧して、粒径が７０〜１３０μｍの造粒粉を形成する造粒粉形成工程と、
前記造粒粉に所定の圧力を負荷して所定の形状を有する成形体を形成する成形工程と、
前記成形体を３５０〜５００℃の第１の温度に加熱し、所定時間前記第１の温度を維持して前記有機溶剤を除去する第１の加熱工程と、
前記有機溶剤が除去された成形体を９００〜１３００℃の第２の温度に加熱し、所定時間前記第２の温度を維持して焼成する第２の加熱工程と、
前記焼成された成形体を冷却する冷却工程と
を具備することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項７】
前記第２の加熱工程における加熱速度が、５０〜２００℃／時であることを特徴とする請求項６記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項８】
前記冷却工程における冷却速度が、１００〜２００℃／時であることを特徴とする請求項６または７記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項９】
前記第２の加熱工程における所定の時間が２時間以上であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合物の粒度分布に基づく標準偏差が前記混合物の平均粒径の７５％以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、避雷器やサージアブソーバ等の過電圧保護装置に適用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電力系統や電子機器回路を異常電圧から保護するために、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が用いられている。この避雷器やサージアブソーバは、正常な電圧下において絶縁特性を示す一方、異常電圧が印加されたときに低抵抗特性を示す非直線抵抗体を有しており、過電圧の抑制に有効である。この電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、電圧非直線抵抗特性を得るために添加物として少なくとも一種類以上の金属酸化物を添加して、混合、造粒、成形し、焼結されたセラミック体である。この焼結体の側面には、サージ吸収時に側面からのフラッシュ・オーバを防止するために、電気絶縁材料による絶縁層が形成されている。
【０００３】
また、近年の経済不況に伴い、電力系統において送電コストを低減するために送変電設備を構成する機器の小型化および高性能化が求められている。酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体は、その優れた非直線抵抗特性により、避雷器に適用されている。この避雷器に適用されている電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化することができれば、避雷器に積層して備えられる電流−電圧非直線抵抗体の枚数を低減することができ、送変電設備の小型化を図ることができる。
【０００４】
電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化するために、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯなどの副成分の含有量が限定され、さらに、ＺｎＯを主成分とした焼結体に含まれるＢｉ２Ｏ３の結晶相が限定された電流−電圧非直線抵抗体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この電流−電圧非直線抵抗体では、抵抗値が高く、かつ優れた非直線抵抗特性が得られる。
【０００５】
また、酸化亜鉛を主成分として、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３などが添加された電流−電圧非直線抵抗体において、希土類酸化物を添加することにより、抵抗値が高く、優れた非直線抵抗特性が得られる電流−電圧非直線抵抗体が開示されている（例えば、特許文献２−５参照。）。また、粒成長抑制効果のある希土類原料のみを、予め超微粒子粉末に調整して使用することで、抵抗値が高く、優れたエネルギ耐量特性を有する電流−電圧非直線抵抗体が得られる技術が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００６】
また、近年、避雷器の十分な小型化を図るために、電流−電圧非直線抵抗体においては、抵抗値を高くするだけではなく、小径化が求められている。
【特許文献１】特開２００１−３０７９０９号公報
【特許文献２】特許第２９０４１７８号公報
【特許文献３】特許第２９３３８８１号公報
【特許文献４】特許第２９４０４８６号公報
【特許文献５】特許第３１６５４１０号公報
【特許文献６】特開２００１−２３３６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電流−電圧非直線抵抗体を高抵抗化または小径化すると、サージエネルギ吸収時の単位体積あたりの発生エネルギが大きくなる。そのため、エネルギ耐量特性を向上したり、非直線抵抗特性の改善によって発生するエネルギを小さく抑えるなど、更なる特性向上が必要となる。また、電流−電圧非直線抵抗体は、温度の上昇に伴い抵抗値が低下する特性を有する。そのため、電流−電圧非直線抵抗体を小径化し、サージエネルギ吸収後のジュール発熱による発熱温度が高くなる程、漏れ電流が増加し、サージエネルギ吸収後の商用周波電流により、避雷器の熱暴走を引き起こしてしまう恐れがある。これらの理由により、従来の電流−電圧非直線抵抗体においては、電流−電圧非直線抵抗体の大きさが制限され、その適用範囲が限定されていた。そのため、従来の避雷器において、十分な小径化を図ることは困難であった。
【０００８】
また、従来の電流−電圧非直線抵抗体において、粒成長抑制効果のある希土類原料のみを、予め超微粒子粉末に調整して使用する技術を採用しているものがあるが、一部の原料のみを、予め微粒粉体として用いると、その他の原料と混合を行う際に、微粒粉体どうしが凝集を起こす。そのため、粉体を均一に混合することが困難となり、微粒子の効果が損なわれ、最終的に作成された電流−電圧非直線抵抗体の特性は不均質となり、目的の性能が得られないといった問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高抵抗化が図れるとともに、非直線抵抗特性、エネルギ耐量および熱安定性に優れた電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体であって、前記混合物の平均粒径が０．４μｍ以下であり、前記焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が７．５μｍ以下であり、かつ前記焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が前記酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下であることを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体が提供される。
【００１１】
また、本発明の一態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体の製造方法であって、主成分である酸化亜鉛を９５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含む混合物、および前記混合物の含有率が３０〜６０重量％となるように有機溶剤を湿式粉砕装置に投入し、前記混合物の平均粒径が０．４μｍ以下となるように前記混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する粉砕工程と、前記スラリーを噴霧して、粒径が７０〜１３０μｍの造粒粉を形成する造粒粉形成工程と、前記造粒粉に所定の圧力を負荷して所定の形状を有する成形体を形成する成形工程と、前記成形体を３５０〜５００℃の第１の温度に加熱し、所定時間前記第１の温度を維持して前記有機溶剤を除去する第１の加熱工程と、前記有機溶剤が除去された成形体を９００〜１３００℃の第２の温度に加熱し、所定時間前記第２の温度を維持して焼成する第２の加熱工程と、前記焼成された成形体を冷却する冷却工程とを具備することを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電流−電圧非直線抵抗体およびその製造方法によれば、高抵抗化が図れるとともに、非直線抵抗特性、エネルギ耐量および熱安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の断面を示す図である。図１に示すように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の焼結体２０を備え、混合物の平均粒径が０．４μｍ以下であり、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が７．５μｍ以下であり、かつ焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下であることを特徴とするものである。また、電流−電圧非直線抵抗体１０は、焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０と、焼結体２０の上下面に形成された電極４０を備えている。
【００１５】
酸化亜鉛、ビスマス、アンチモン、マンガン、コバルト、ニッケルを含んだ混合物の平均粒径を０．４μｍ以下にすることで、原料の凝集によって生じる微細構造の不均一化や非直線抵抗特性の不均質化が抑制される。また、混合物の平均粒径を０．４μｍ以下にすることで、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒成長抑制効果のあるスピネル粒子やその他の原料が微細構造全体に均一に分散されるため、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子が微細化される。これによって、電流−電圧非直線抵抗体１０を高抵抗化することができる。さらに、混合物を焼結体２０とするための焼成過程における酸化亜鉛粒子の粒成長が均一に進むことで、局所的な通電パスの偏りがなくなり、優れた、非直線抵抗特性、高温下での熱安定性およびエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体１０が得られる。一方、混合物の平均粒径が０．４μｍを超えると、局所的な通電パスの偏りが生じ、優れた、非直線抵抗特性、高温下での熱安定性およびエネルギ耐量を得ることができない。なお、混合物の平均粒径は、小さいほど好ましいが、混合物を粉砕する際の作製上の限界により、混合物の平均粒径の下限値は、０．０５μｍ程度となる。
【００１６】
また、混合物の粒度分布に基づく標準偏差は、混合物の平均粒径の７５％以下であることが好ましい。混合物の粒度分布に基づく標準偏差を混合物の平均粒径の７５％以下にすることで、原料が均一に分散し、焼成過程における酸化亜鉛粒子の粒成長が均一に進み、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒径が均一化される。これによって、優れた、非直線抵抗特性、高温下での熱安定性およびエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を得ることができる。一方、混合物の粒度分布に基づく標準偏差が混合物の平均粒径の７５％を超えると、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒径が均一化され難くなり、優れた、非直線抵抗特性、高温下での熱安定性およびエネルギ耐量を得ることができない。
【００１７】
ここで、粉体である混合物の平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。また、この平均粒径は、メディアン径における平均粒径である。また、標準偏差は、上記した粒度分布測定装置で測定された混合物の粒度分布に基づいて求められる。
【００１８】
一方、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の平均粒径は、焼結体２０の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察して求められる。具体的には、複数の試料を切り出し、各試料について、異なる視野で数箇所のＳＥＭ写真を、例えば１０００倍の倍率で撮り、例えば３０００〜５０００個の酸化亜鉛粒子の粒径を測定することで、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の平均粒径を求めることができる。また、標準偏差は、上記したように、測定された平均粒径から得られる焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づいて算出される。なお、例えば、酸化亜鉛粒子、スピネル粒子、酸化ビスマス層、気孔などは、反射電子像における観察写真の色あいにより識別することができる。
【００１９】
また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差を酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下にすることで、酸化亜鉛の粒子径が均一化されるため、焼結体２０中の微細構造が均質化される。そのため、局所的な導電パスの偏りがなくなり、優れた、非直線抵抗特性、高温下での熱安定性およびエネルギ耐量を得ることができる。
【００２０】
また、電流−電圧非直線抵抗体１０を構成する焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、かつ焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差がスピネル粒子の平均粒径の４０％以下であることが好ましい。
【００２１】
前述したように、酸化亜鉛を主成分とした電流−電圧非直線抵抗体１０を高抵抗化するためには、酸化亜鉛粒子の粒径を微細化する必要がある。主に酸化亜鉛と三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から形成されるスピネル粒子（Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２）は、焼成過程における酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制する特性を有する。しかしながら、絶縁物であるスピネル粒子が局所的に多数存在したり、スピネル粒子の大きさに偏りが生じると、通電パスが制限され、エネルギ耐量が低下する。そこで、上記したように、スピネル粒子の平均粒径を１μｍ以下とし、かつスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差をスピネル粒子の平均粒径の４０％以下とすることで、焼結体２０中の酸化亜鉛粒径が均一化されるとともに、スピネル粒子の大きさの偏りが小さくなる。そのため、優れた、非直線抵抗特性、高温下での熱安定性およびエネルギ耐量を有する電流−電圧非直線抵抗体１０を得ることができる。
【００２２】
なお、スピネル粒子の平均粒径の下限値は、焼成時におけるスピネル粒子の生成反応などの理由から０．１μｍ程度となる。また、スピネル粒子の平均粒径およびスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差は、前述した酸化亜鉛粒子の平均粒径等を求める方法と同様の方法で求めることができる。
【００２３】
また、混合物に含まれる副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含むことが好ましい。さらに、主成分である酸化亜鉛は、９５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。
【００２４】
ビスマスの含有量をＢｉ２Ｏ３に換算して０．３〜１ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｂｉ２Ｏ３は、主成分である酸化亜鉛の粒界に存在して非直線抵抗特性を発現させる成分であるため、含有量が０．３ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を発現させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が１ｍｏｌ％よりも大きい場合には、非直線抵抗特性が悪化するからである。
【００２５】
アンチモンの含有量をＳｂ２Ｏ３に換算して０．５〜２．５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｓｂ２Ｏ３は、酸化亜鉛とスピネル粒子を形成して焼結中の酸化亜鉛粒子の粒成長を抑制し、均一化する働きを有し、非直線抵抗特性を向上させる効果を有する成分であるため、含有量が０．５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が２．５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、熱安定性やエネルギ耐量特性が悪化するからである。
【００２６】
コバルトの含有量をＣｏ２Ｏ３に換算して０．３〜１．５ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、Ｃｏ２Ｏ３は、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．３ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が１．５ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が悪化するからである。
【００２７】
マンガンの含有量をＭｎＯに換算して０．２〜２ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＭｎＯは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．２ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が２ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、と熱安定性が悪化するからである。
【００２８】
ニッケルの含有量をＮｉＯに換算して０．５〜３ｍｏｌ％とすることが好ましいのは、ＮｉＯは、主にスピネル粒子中に固溶して非直線抵抗特性を大きく向上させるために有効な成分であるため、含有量が０．５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、この非直線抵抗特性を向上させる効果を十分に得ることができないからである。また、含有量が３ｍｏｌ％よりも大きい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量が悪化するからである。
【００２９】
主成分である酸化亜鉛が９５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましいのは、酸化亜鉛の含有量が９５ｍｏｌ％よりも小さい場合には、焼結体２０の内部の電気絶縁成分が多くなり、エネルギ耐量と熱安定性が悪化するからである。
【００３０】
なお、電流−電圧非直線抵抗体１０における高温下での熱安定性に対しては、上記した副成分と主成分である酸化亜鉛が相乗的に影響を与え、上記した範囲で副成分および主成分を含むことで、優れた熱安定性が得られる。
【００３１】
焼結体２０の側面を被覆する絶縁層３０は、例えば、電気絶縁材料であるガラスフリットなどの無機絶縁物などで構成される。この絶縁層３０は、焼結体２０の側面に、例えば、上記した電気絶縁材料を塗布や吹き付けし、熱処理を施すことで形成される。なお、絶縁層３０の厚さは、絶縁性能および機械的強度の観点から、０．０５〜０．２ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００３２】
焼結体２０の上下面に形成された電極４０は、例えば、電気導電性を有するアルミニウムや銀などの材料で構成される。電極４０は、焼結体２０の上下面に、例えば、上記した導電性材料を溶射などすることで形成される。なお、電極４０の厚さは、焼結体２０との接着性の観点から、０．０５〜０．１５ｍｍ程度に形成されることが好ましい。
【００３３】
ここで、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０は、例えば、直径が２０〜１５０ｍｍ、厚さが１〜５０ｍｍの円柱状の形状を有している。なお、電流−電圧非直線抵抗体１０の形状は、これに限られるものではない。
【００３４】
また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０においては、１ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）が４００Ｖ／ｍｍ以上とすることができる。
【００３５】
次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、主成分である酸化亜鉛を９５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含むように秤量し混合物を作製する。
【００３７】
続いて、作製された混合物、およびこの混合物の含有率が３０〜６０重量％となるように調整された有機溶剤を湿式粉砕装置に投入し、混合物の平均粒径が０．４μｍ以下となるように混合物を粉砕しながら混合し、スラリーを作製する。有機溶剤（結合材）として、例えば、水とポリビニルアルコールなどの有機バインダを混合したものなどが用いられる。
【００３８】
ここで、湿式粉砕装置として、例えば、直径が０．０５〜０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた循環方式の装置などが用いられる。また、湿式粉砕装置におけるベッセル内のビーズ充填率を３５〜９５％とし、攪拌用ロータの周速を５００〜１５００ｒｐｍ、循環流量を５〜５０Ｌ／ｍｉｎの条件で作動させることができる。
【００３９】
続いて、作製されたスラリーを回転円盤方式または加圧ノズル方式により、噴霧して造粒して造粒粉を作製する。ここで、造粒粉の粒径は７０〜１３０μｍとすることが好ましい。なお、この際の粒径は、前述したレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置などを用いて測定される。ここで、造粒粉の粒径を７０〜１３０μｍとするのが好ましいのは、成形性が良く、緻密な成形体を得ることができるからである。
【００４０】
得られた造粒粉を、例えば油圧式のプレス成形機によって、円柱状に成形し、成形体を作製する。
【００４１】
続いて、この成形体を、第１の温度である、３５０〜５００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、１〜３時間維持して有機溶剤を除去する。
【００４２】
続いて、成形体を９００〜１３００℃の温度に加熱し、この温度に、例えば、２時間以上維持して焼成する。なお、焼成は、有機溶剤を除去する温度（３５０〜５００℃）から一旦常温に冷却した後に焼成温度まで加熱して行ってもよいし、有機溶剤を除去する温度（３５０〜５００℃）から焼成温度に加熱して行ってもよい。また、焼成は、例えば、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナやムライトなどの耐火物容器に成形体を設置して行われる。また、第１の温度から第２の温度までの加熱速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、５０〜２００℃／時であることが好ましい。
【００４３】
第２の温度の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却する。なお、冷却する際の冷却速度は、被焼成物内の温度均一性と焼成プロセスリードタイムの観点から、１００〜２００℃／時であることが好ましい。この冷却工程を経て、焼結体２０が得られる。
【００４４】
冷却された成形体である焼結体２０の側面に、前述した無機絶縁物を塗布または吹き付け、３００〜５００℃の温度で、１〜５時間熱処理して、絶縁層３０を形成する。
【００４５】
さらに、焼結体２０の上下両端面を研磨し、この研磨面に、前述した導電性材料を、例えば溶射などして、電極４０を形成する。
【００４６】
なお、絶縁層３０を形成する工程および電極４０を形成する工程を行う順番は、特に限定されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。
【００４７】
このように、上記した工程を経ることで、電流−電圧非直線抵抗体１０が作製される。
【００４８】
上記したように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０およびその製造方法によれば、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子の粒成長抑制効果のあるスピネル粒子やその他の原料が微細構造全体に均一に分散されるため、焼結体２０中の酸化亜鉛粒子を微細化することができる。これによって、電流−電圧非直線抵抗体１０を高抵抗化することができる。さらに、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０およびその製造方法によれば、焼成過程において、酸化亜鉛粒子の粒成長が均一に進むため、局所的な通電パスの偏りがなくなり、優れた、非直線抵抗特性、高温下での熱安定性およびエネルギ耐量を有する。
【００４９】
次に、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体１０が優れた特性を有することを以下に具体的に説明する。
【００５０】
（混合物の平均粒径の影響）
ここでは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の平均粒径が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。
【００５１】
表１には、試料番号１〜試料番号２４の電流−電圧非直線抵抗体における、焼成温度、混合物の平均粒径、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）およびエネルギ耐量を示す。なお、表１において、＊印は、本発明の範囲外である試料を示すための符号であり、この符号が付された試料は、比較例である。また、図２は、試料番号１〜試料番号８ついて、混合物の平均粒径とバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）との関係を示した図である。
【００５２】
【表１】
2010135560.tif 000003
【００５３】
まず、主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた。副成分として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をそれぞれ０．５ｍｏｌ％、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を１ｍｏｌ％、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を２ｍｏｌ％、アルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液にし、０．００５ｍｏｌ％添加するように調整した。なお、残部は、酸化亜鉛である。
【００５４】
上記したように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が４０重量％となるように調整された、水および有機バインダである結合材を循環方式の湿式粉砕装置に投入した。また、湿式粉砕装置において、直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ベッセル内のビーズ充填率を８０％、攪拌用ロータの周速を１０００ｒｐｍ、循環流量を１０Ｌ／分として粉砕および混合を行った。ここで、湿式粉砕装置において、混合物の平均粒径が、表１に示す試料番号１〜試料番号２４の値となるように粉砕を行った。この湿式粉砕装置における粉砕および混合処理によって、均一に混合されたスラリーを得た。
【００５５】
ここで、混合物の平均粒径は、湿式粉砕装置から採取された混合物を溶液のままの状態で、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン径における平均粒径である。
【００５６】
続いて、このスラリーをスプレードライヤで、粒径が７０〜１３０μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が１２５ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の成形体とした。
【００５７】
続いて、この成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に２時間維持して有機溶剤である有機バインダなどを除去した。
【００５８】
続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を、表１に示す１１００〜１２００℃の各焼成温度に加熱し、この温度に３時間維持して焼成した。なお、焼成は、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナの耐火物容器に成形体を設置して行った。また、５００℃から表１に示す１１００〜１２００℃の各焼成温度にするまでの加熱速度を１００℃／時とした。
【００５９】
表１に示す１１００〜１２００℃の各焼成温度の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００℃／時とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。
【００６０】
続いて、冷却された成形体である焼結体の側面に、ガラスフリットを塗布し、５００℃の温度で、２時間熱処理して、絶縁層を形成した。さらに、焼結体の上下両端面を研磨し、この研磨面に、アルミニウムを溶射して電極を形成し、電流−電圧非直線抵抗体を得た。
【００６１】
得られた試料番号１〜試料番号２４の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量を評価した。
【００６２】
バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の評価において、１ｍＡの商用周波の電流を通電したときの電圧であるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）をＪＥＣ０２０２−１９９４に準じて測定した。このバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の値が大きいほど、高抵抗化が図れ、優れていることを示す。
【００６３】
非直線抵抗特性の評価において、上記したバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）と、８×２０μｓインパルス電流を１０ｋＡ流したときの電圧（Ｖ１０ｋＡ）とを測定し、これらの比（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）を非直線性係数として評価した。この非直線性係数の値が小さいほど、非直線抵抗特性が優れていることを示す。
【００６４】
熱安定性の評価において、大気圧の下、恒温槽で２００℃の温度雰囲気で、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の９０％の交流電圧を印加したときの抵抗分漏れ電流（ＩＲ）を測定し、この抵抗分漏れ電流（ＩＲ）に基づいて熱安定性を評価した。なお、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）は、酸化亜鉛素子の粒界における電気特性を電気的等価回路を用いて定性的に表したときの、抵抗成分に起因する電流のことである。この抵抗分漏れ電流（ＩＲ）の値が小さいほど高温下での熱安定性に優れていることを示す。
【００６５】
エネルギ耐量の評価において、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）の１．３倍の商用周波電圧（５０Ｈｚ）を印加し続け、破壊するまでに吸収したエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）を測定し、このエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）に基づいて、エネルギ耐量を評価した。ここで、破壊するまでとは、ＡＥ検出器により電流−電圧非直線抵抗体に亀裂が発生したことが検出されるまでをいう。このエネルギ値（Ｊ／ｃｃ）の値が大きいほどエネルギ耐量に優れていることを示す。ここで、ＡＥ検出器とは、金属材料等の固体の内部で微小な変形、亀裂等の破壊などの現象が起きる際に発生する超音波領域の弾性波を検知する装置である。
【００６６】
なお、上記した各評価試験では、各電流−電圧非直線抵抗体を１０ピース作製し、１０ピースについて試験を行い、その平均値を用いて評価を行った。
【００６７】
表１に示すように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）が４００Ｖ／ｍｍ以上、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５より小さく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が１５ｍＡより小さく、エネルギ耐量が５００Ｊ／ｃｃよりも大きくなることがわかった。また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体は、本発明の範囲外である比較例と比較して、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量を有することがわかった。
【００６８】
また、図２に示すように、混合物の平均粒径を０．４０μｍ以下とすることで、電流−電圧非直線抵抗体におけるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）が高くなるとともに、試料間におけるバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）のバラツキは小さくなり、十分に高耐圧化されることが明らかとなった。
【００６９】
以上の結果から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の平均粒径を０．４０μｍ以下にすることで、得られた混合物の焼結体を備える電流−電圧非直線抵抗体は、優れた、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量を有することがわかった。
【００７０】
（混合物の粒度分布に基づく標準偏差の影響）
ここでは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の粒度分布に基づく標準偏差が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。
【００７１】
表２には、試料番号２５〜試料番号３６の電流−電圧非直線抵抗体における、粉砕条件、混合物の条件、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）およびエネルギ耐量を示す。なお、表２において、＊印は、本発明の範囲外である試料を示すための符号であり、この符号が付された試料は、比較例である。
【００７２】
【表２】
2010135560.tif 000004
【００７３】
まず、主成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた。副成分として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）をそれぞれ０．５ｍｏｌ％、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を１ｍｏｌ％、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を２ｍｏｌ％、アルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）水溶液にし、０．００５ｍｏｌ％添加するように調整した。なお、残部は、酸化亜鉛である。
【００７４】
上記したように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が４０重量％となるように調整された、水および有機バインダである結合材を循環方式の湿式粉砕装置に投入した。また、湿式粉砕装置において、表２の粉砕条件に示すように、ジルコニアビーズの直径、ベッセル内のビーズ充填率、攪拌用ロータの周速、循環流量を設定して粉砕および混合を行った。ここで、湿式粉砕装置において、混合物の平均粒径が、０．３μｍとなるように粉砕を行うとともに、混合物の粒度分布に基づく標準偏差（σ）の混合物の平均粒径（μ）に対する割合（σ／μ）が、表２に示す試料番号２５〜試料番号３６の値となるように粉砕を行った。この湿式粉砕装置における粉砕および混合処理によって、均一に混合されたスラリーを得た。
【００７５】
ここで、混合物の平均粒径は、湿式粉砕装置から採取されたスラリーを溶液のままの状態で、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン径における平均粒径である。また、標準偏差は、上記した粒度分布測定装置で測定された混合物の粒度分布に基づいて求めた。
【００７６】
続いて、このスラリーをスプレードライヤで、粒径が７０〜１３０μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が１２５ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の成形体とした。
【００７７】
続いて、この成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に２時間維持して有機溶剤である有機バインダなどを除去した。
【００７８】
続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を１２００℃の焼成温度に加熱し、この温度に３時間維持して焼成した。なお、焼成は、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナの耐火物容器に成形体を設置して行った。また、焼成温度にするまでの加熱速度を１００℃／時とした。
【００７９】
焼成温度の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００度／時とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。
【００８０】
以後の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した混合物の平均粒径の影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。
【００８１】
得られた試料番号２５〜試料番号３６の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量を評価した。なお、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量の評価における実験条件や実験方法は、前述した混合物の平均粒径の影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【００８２】
表２に示すように、混合物の粒度分布に基づく標準偏差（σ）の混合物の平均粒径（μ）に対する割合（σ／μ）が７５％以下の場合には、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量が得られることがわかった。これは、混合物の粒度分布に基づく標準偏差（σ）の混合物の平均粒径（μ）に対する割合（σ／μ）を７５％以下とすることで、原料が均一に分散し、焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒径が均一化されたために得られた結果であると考えられる。
【００８３】
（混合物の各組成成分の含有量の影響）
ここでは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の各組成成分の含有量が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。
【００８４】
表３には、試料番号３７〜試料番号８６の電流−電圧非直線抵抗体における、混合物の組成成分、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）および抵抗分漏れ電流（ＩＲ）を示す。なお、表３において、＊印は、本発明の範囲外である試料を示すための符号であり、この符号が付された試料は、比較例である。
【００８５】
【表３】
2010135560.tif 000005
【００８６】
まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、副成分として少なくともビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）を含んだ混合物の各組成成分の含有量を、表３に示す試料番号３７〜試料番号８６の値となるように調整した。
【００８７】
上記したように調整した混合物、およびこの混合物の含有率が４０重量％となるように調整された、水および有機バインダである結合材を循環方式の湿式粉砕装置に投入した。また、湿式粉砕装置において、直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ベッセル内のビーズ充填率を８０％、攪拌用ロータの周速を１０００ｒｐｍ、循環流量を１０Ｌ／分として粉砕および混合を行った。ここで、湿式粉砕装置において、混合物の平均粒径が、０．３μｍとなるように粉砕を行った。この湿式粉砕装置における粉砕および混合処理によって、均一に混合されたスラリーを得た。
【００８８】
ここで、混合物の平均粒径は、湿式粉砕装置から採取されたスラリーを溶液のままの状態で、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した。また、この平均粒径は、メディアン径における平均粒径である。
【００８９】
続いて、このスラリーをスプレードライヤで、粒径が７０〜１３０μｍとなるように噴霧造粒した。得られた造粒粉を、油圧式のプレス成形機によって、直径が１２５ｍｍ、厚さが３０ｍｍの円柱状の成形体とした。
【００９０】
続いて、この成形体を５００℃の温度に加熱し、この温度に２時間維持して有機溶剤である有機バインダなどを除去した。
【００９１】
続いて、成形体の温度を一旦常温まで冷却した後、成形体を１２００℃の焼成温度に加熱し、この温度に３時間維持して焼成した。なお、焼成は、トンネル式の連続炉を使用して、アルミナの耐火物容器に成形体を設置して行った。また、焼成温度にするまでの加熱速度を１００℃／時とした。
【００９２】
焼成温度の維持時間経過後、焼成された成形体を冷却した。なお、冷却する際の冷却速度を１００℃／時とした。この冷却工程を経て、焼結体を得た。
【００９３】
以後の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程は、前述した混合物の平均粒径の影響を調べる際の電流−電圧非直線抵抗体を作製する工程と同じとした。
【００９４】
得られた試料番号３７〜試料番号８６の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線抵抗特性および熱安定性を評価した。なお、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線抵抗特性および熱安定性の評価における実験条件や実験方法は、前述した混合物の平均粒径の影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【００９５】
表３に示すように、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体においては、いずれも、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）が４００Ｖ／ｍｍ以上、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５より小さく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が１５ｍＡより小さくなることがわかった。また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体は、本発明の範囲外である比較例と比較して、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性および熱安定性を有することがわかった。
【００９６】
以上の結果から、主成分である酸化亜鉛を９５ｍｏｌ％以上含み、かつ副成分として、それぞれＢｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＮｉＯに換算して、Ｂｉ２Ｏ３を０．３〜１ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３を０．５〜２．５ｍｏｌ％、Ｃｏ２Ｏ３を０．３〜１．５ｍｏｌ％、ＭｎＯを０．２〜２ｍｏｌ％、ＮｉＯを０．５〜３ｍｏｌ％含む混合物の焼結体を備える、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体では、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性および熱安定性が得られることがわかった。
【００９７】
（焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径等の影響）
ここでは、焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径および焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。
【００９８】
表４には、表１〜表３に示した試料から選択された電流−電圧非直線抵抗体における、酸化亜鉛粒子の粒径条件、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）およびエネルギ耐量を示す。なお、表４において、＊印は、本発明の範囲外である試料を示すための符号であり、この符号が付された試料は、比較例である。
【００９９】
【表４】
2010135560.tif 000006
【０１００】
表４に示された試料番号の電流−電圧非直線抵抗体について、焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径（μ）および焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ）を測定した。
【０１０１】
ここで、焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径は、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察して求めた。具体的には、試料番号８７〜試料番号１０２の各試料について、３つの試料を切り出し、この切り出した各試料について、異なる視野で５箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、３０００個程度の酸化亜鉛粒子の粒径を測定して、平均粒径を求めた。また、標準偏差は、測定された平均粒径から得られる焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づいて算出した。
【０１０２】
また、これらの試料番号の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量を評価した。なお、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量の評価における実験条件や実験方法は、前述した混合物の平均粒径の影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【０１０３】
表４に示すように、本発明に係る試料においては、焼結体中の酸化亜鉛粒子の平均粒径が７．５μｍ以下で、かつ焼結体中の酸化亜鉛粒子の粒度分布に基づく標準偏差が酸化亜鉛粒子の平均粒径の１５％以下となっていた。また、本発明に係る試料においては、いずれも、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）が４００Ｖ／ｍｍ以上、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５より小さく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が１５ｍＡより小さく、エネルギ耐量が５００Ｊ／ｃｃよりも大きくなることがわかった。また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体では、本発明の範囲外である比較例と比較して、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量が得られることがわかった。
【０１０４】
（焼結体中のスピネル粒子の平均粒径等の影響）
ここでは、焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の平均粒径および焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差が、電流−電圧非直線抵抗体の特性に及ぼす影響について説明する。
【０１０５】
表５には、表１〜表３に示した試料から選択された電流−電圧非直線抵抗体における、スピネル粒子の粒径条件、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）およびエネルギ耐量を示す。なお、表５において、＊印は、本発明の範囲外である試料を示すための符号であり、この符号が付された試料は、比較例である。
【０１０６】
【表５】
2010135560.tif 000007
【０１０７】
表５に示された試料番号の電流−電圧非直線抵抗体について、焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の平均粒径（μ）および焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差（σ）を測定した。
【０１０８】
ここで、焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の平均粒径は、焼結体の内部を切り出し、その切り出した試料を鏡面研摩し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察して求めた。具体的には、試料番号１０３〜試料番号１１８の各試料について、３つの試料を切り出し、この切り出した各試料について、異なる視野で５箇所のＳＥＭ写真を１０００倍の倍率で撮り、３０００個程度のスピネル粒子の粒径を測定して、平均粒径を求めた。また、標準偏差は、測定された平均粒径から得られる焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づいて算出した。
【０１０９】
また、これらの試料番号の電流−電圧非直線抵抗体について、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量を評価した。なお、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量の評価における実験条件や実験方法は、前述した混合物の平均粒径の影響を調べる際の実験条件や実験方法と同じとした。
【０１１０】
表５に示すように、本発明に係る試料においては、焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の平均粒径が１μｍ以下で、かつ焼結体中のＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とするスピネル粒子の粒度分布に基づく標準偏差がスピネル粒子の平均粒径の４０％以下となっていた。また、本発明に係る試料においては、いずれも、バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）が４００Ｖ／ｍｍ以上、非直線性係数（Ｖ１０ｋＡ／Ｖ１ｍＡ）が１．５より小さく、抵抗分漏れ電流（ＩＲ）が１５ｍＡより小さく、エネルギ耐量が５００Ｊ／ｃｃよりも大きくなることがわかった。また、本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体では、本発明の範囲外である比較例と比較して、高抵抗化が図れ、優れた、非直線抵抗特性、熱安定性およびエネルギ耐量が得られることがわかった。
【０１１１】
以上、本発明を一実施の形態により具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態にのみ限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明に係る電流−電圧非直線抵抗体の断面を示す図。
【図２】試料番号１〜試料番号８ついて、混合物の平均粒径とバリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）との関係を示した図。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…電流−電圧非直線抵抗体、２０…焼結体、３０…絶縁層、４０…電極。
【図１】
2010135560.tif 000008
【図２】
2010135560.tif 000009