(57)【要約】【課題】多数のトナーを含む複数のトナーから構成されるトナー・セットを提供する。【解決手段】トナー・セットの全てのトナーよりは少ないが少なくとも１つのトナーは、バインダ、着色剤及び蛍光剤を含み、残りのその他のトナーは、バインダ及び着色剤を含むが蛍光剤は含まない。トナー・セットの少なくとも第１のトナー群及び第２のトナー群がコンビネーションを形成し、コンビネーションの第１及び第２のトナー群は、画像形成すると周辺光条件下で実質的に同じ色を示す。コンビネーションの第１のトナー群及び第２のトナー群は、異なる量の蛍光剤を含有し、活性化エネルギーに曝されると、蛍光剤は蛍光を発して、第１のトナー群によって画像中に形成されたパターンの色において、第２のトナー群と比較して可視の変化を生じさせる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のトナーを含む複数のトナーから構成されるトナー・セットであって、前記トナー・セットの全てのトナーよりは少ないが少なくとも１つのトナーは、バインダ、着色剤及び蛍光剤を含み、残りのその他のトナーは、バインダ及び着色剤を含むが蛍光剤は含まず、前記トナー・セットの少なくとも第１のトナー群及び第２のトナー群がコンビネーションを形成し、前記コンビネーションの前記第１及び第２のトナー群は、画像形成すると周辺光条件下で実質的に同じ色を示し、前記コンビネーションの前記第１のトナー群及び前記第２のトナー群は、異なる量の前記蛍光剤を含有し、活性化エネルギーに曝されると、前記蛍光剤は蛍光を発して、前記第１のトナー群によって画像中に形成されたパターンの色において、前記第２のトナー群と比較して可視の変化を生じさせることを特徴とするトナー・セット。
【請求項２】
トナー・バインダ、黒色顔料、及びランタニド蛍光剤を含むことを特徴とする乳化凝集トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、トナーのセットについて記載し、このセットは、周辺光条件下で実質的に同じ色を示すことができるコンビネーションを形成する、少なくとも２つの異なるトナー群を含み、トナー・セットのトナーのうちの全てのトナーよりは少ないが少なくとも１つのトナーは、ある量の蛍光剤を含み、蛍光剤は、活性化エネルギーに曝されると、蛍光を発して、蛍光剤を含有する少なくとも１つのトナーを有するトナー群の色に可視の変化を生じさせる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されているような蛍光マークは優れたセキュリティ・フィーチャ（ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｆｅａｔｕｒｅ）である。色空間を決定するためには通常、シアン、イエロー、マゼンタ、及びブラックの４色が使用されているので、色空間には全く同じ色を呈する多くのカラー・コンビネーションが存在する。蛍光マークは、全く同じ色を呈するが全く異なるＵＶ挙動を有する２つの異なるカラー・コンビネーションを用いることで、このことを有利に利用することができる。これは、用紙の被覆面積を制御し、用紙の最大量を露出するコンビネーションに対して高度な蛍光シグナルを作り出すことによって、行うことができる。このコンビネーションは、可視光下では観察者に対して一様な色を呈するが、ブラックライトの下では、用紙由来の蛍光が可視のグラフィック又はテキスト画像を与える。セキュリティ画像は、標準的なページ記述言語による「パターンインク」構築物の使用によって、可変のデータを含むことができる。
【０００３】
しかし、蛍光マークはその効果が基材内の蛍光増白剤のような蛍光剤の存在に依存し、結果として用途が制限されることがある。例えば、蛍光マークは、顔料に固有のスペクトル特性によって制限されることがあり、典型的には淡色でのみ使用される。記録媒体材料に依存しない方法で蛍光を利用することができるトナーが所望される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２６２５７９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５９０，０００号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８００，５８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２１４，５０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
標準的なトナーとして機能することが可能なトナーを含むが、強化された蛍光属性を含み、黒色などの暗色を含むほぼ全ての色で使用可能な、強化されたセキュリティ・トナー・パッケージが所望される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本明細書では、トナー、特に乳化凝集トナーを説明し、このトナーは蛍光剤を含有し、この蛍光剤は、その蛍光剤が感受性を示す活性化エネルギーに曝されると、このトナーで形成された画像によって、周辺光条件下で示す色とは異なる色の鮮明な発光画像をもたらす。このトナーから形成され、周辺光条件下にある画像は、同様のトナーではあるが蛍光剤を含まないものから形成された画像と実質的に同じ色及び光沢応答を示すことができる。従って、蛍光剤を含有するトナーを用いてトナー・セットを形成することができ、このトナー・セットから得られる画像内にセキュリティ・フィーチャが形成されることを可能にする。
【０００７】
望ましくは、トナー・セットは、多数のトナー、例えば少なくとも２種のトナー、例として２種から１０種のトナー、２種から５種のトナー又は２種から４種のトナーを含み、そのトナー・セットの少なくとも２つの異なるトナー群によって、実質的に同じ色を達成することができる。コンビネーションとは、例えば、各群がトナー・セットのうちの１種又はそれ以上のトナーを含む、別個のトナー群を指す。フルカラーシステムでは、典型的には少なくとも４つの異なる色のトナーがトナー・セットにおいて使用され、それぞれ、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びブラック（Ｋ）である。トナー・セットの多数の互いに異なるトナー・コンビネーションを用いて、同じ色を達成することができる。カラー印刷では、このことはしばしば条件等色（メタメリズム）と呼ばれ、異なるシアン、マゼンタ、イエロー及びブラック・トナーを用いてカラー画像が印刷され、種々の異なるＣＭＹＫコンビネーションが一般に、人間の観察者にとって同じ色をもたらす。例えば、正確な比率、例えば、各々が３３．３３％のシアン、イエロー及びマゼンタのトナーの第１のトナー群が、ブラック・トナー（これが第２のトナー群を構成する）と同じ黒色を形成することができる。従って、この例では、同じ色を達成するトナー・コンビネーションは、シアン、イエロー及びマゼンタのトナーの第１のトナー群と、ブラック・トナーの第２のトナー群とを含むことになる。もちろん、トナー・セットが同じ色の２つのトナーを含み、例えば一方のブラック・トナーが蛍光剤を含み、もう一方のブラック・トナーが蛍光剤を含まない場合、これらの２つのトナーをそれぞれ用いて同じ色を達成することができる。従って、フルカラーではないシステムの場合、典型的には、それぞれが同じ色を有する２つのトナーが含まれ、トナー・コンビネーションは、第１のブラック・トナーである第１の群及び第２のブラック・トナーである第２の群を含む。
【０００８】
本明細書のトナー・セットにおいて、トナー・セットの全てではないが少なくとも１つのトナーは、バインダ、着色剤及び蛍光剤を含み、任意にトナー・セットの１つより多くのトナーもまたバインダ、着色剤及び蛍光剤を含み、トナー・セットの残りのその他のトナーは、バインダ及び着色剤を含むが蛍光剤は含まない。このトナー・セットの少なくとも第１のトナー群及び第２のトナー群は、画像を形成したときに周辺光の条件下で実質的に同じ色を示すコンビネーションを形成するが、第１のトナー群と第２のトナー群とは異なる量の第１のトナーを含有するので、異なる量の蛍光剤を含有する。所与の又は所定の実質的に同じ色を達成するためのコンビネーションは、活性化エネルギーに曝されたときに測定可能又は検出可能な程度に異なるように、異なる量の蛍光剤を含有しなければならない。これは、本明細書に記載されるようないくつかの配合、例えば（１）実質的に同じ色を達成し、第１の群が蛍光剤を含み、第２の群が蛍光剤を含まないトナー・コンビネーション、又は（２）実質的に同じ色を達成し、両方の群が蛍光剤を含有するが、第１の群が第２の群の蛍光剤の量とは異なる量の蛍光剤を含むトナー・コンビネーションによって、達成することができる。
【０００９】
第１の実施態様において、実質的に同じ色を達成するトナー・コンビネーションは、第１の群が蛍光剤を含み、第２の群が蛍光剤を含まないコンビネーションである。
【００１０】
この実施態様の１つの例は、ブラック・トナーが蛍光剤を含有する唯一のトナーである、ＣＭＹＫのフルカラー・トナー・セットを含む。第１の群はブラック・トナーを含むことになる。第２の群は、実質的に同じ黒色を達成するＣ、Ｍ及びＹトナーのコンビネーションを含むことになる。第２の群は蛍光剤を含まない。
【００１１】
トナー・セットは、このように、色のうちの１つが蛍光材料を含むが、それと同一の色で蛍光材料が存在しないものは有さないようなトナーを含むことができる。これは、トナーの数を減らすので有利である。例えば、シアン、マゼンタ及びイエローの通常のトナーに、蛍光材料を含有するブラックの四番目のトナーを加えたセットを有することができる。セキュリティ情報としての隠されたメッセージ又はコードは、この特定の例では、シアン、マゼンタ及びイエローの混合物で画像を形成して第１の黒色領域を提供することによって、黒色で作成することができる。隠されたメッセージは、蛍光材料を含有する四番目のトナーであるブラックで印刷することができる。通常の目視条件下では、印刷は全体に黒色領域に見える。ＵＶ光の下では、隠されたメッセージは、活性化光に曝されたときに蛍光を発するので可視になる。あるいは、背景を蛍光ブラック・トナーで印刷し、メッセージを、見分けがつかない黒色を呈するシアン、マゼンタ及びイエローのコンビネーションで印刷することができる。
【００１２】
この第１の実施態様の別の例は、同じ色のトナーを１つより多く含み、同じ色のトナーのうちの１つが蛍光剤を含有し、同じ色のその他のトナーが蛍光剤を含有しない、トナー・セットを含む。例えば、トナー・セットが、一方が蛍光剤を含有し、もう一方は蛍光剤を含有しない２つのブラック・トナーを含む場合、第１の群は蛍光剤を含有するブラック・トナーを含み、第２の群は蛍光剤を含有しないブラック・トナーを含む。
【００１３】
第２の実施態様において、実質的に同じ色を達成するトナー・コンビネーションは、１つの群がその他の群の蛍光剤の量とは異なる量の蛍光剤を含むものである。この差は、この差を利用して画像中にセキュリティ・フィーチャを形成することができるように、蛍光発光時に測定できる程度に検出可能であるべきである。測定できる程度に検出可能とは、いずれかの適切な機械式読取り装置若しくは検出装置、例えば当該技術分野において公知の装置、又は人間によって、蛍光の差が異なるものとして検出されることを意味する。
【００１４】
実施態様において、トナー・セットは、複数の乳化凝集トナーから構成される乳化凝集トナー・セットであり、この乳化凝集トナーは、周辺光条件下で視認される画像において実質的に同じ色を示す２つの異なるトナー群を少なくとも含む。
【００１５】
異なる色のトナーは、形成された画像において、互いに異なる色、すなわち吸収特性を示す。例えば、第１のトナーがイエローを示す場合、第２の異なる色のトナーは、異なる、（人間の観察者が）気付くことができるほど異なる色合いのイエロー、又は全く異なる色、例えばシアン又はマゼンタのような色を示す。本明細書において、実質的に同じ色とは、例えば２つのトナー群が各々、通常の周辺光条件下において電磁スペクトルの可視波長領域内に全体としての吸収特性を有する画像を形成し、その色の差が人間の裸眼では実質的に見分けがつかないことを指す。実質的に同じ色は、各々の点についてのＬ*、ａ*、及びｂ*の値がそれぞれ十分に近接し、例えば所定のΔＥ数未満の差しかない、色空間上の２つの点とすることができ、理想的な状況では１ΔＥ未満の値であれば人間にとって同一であると見なされる。しかしながら、現実世界の用途では、この理想化された値は通常は達成されず、５ΔＥの差でしばしば十分であり、場合によってはさらに高いΔＥでも、観察者が十分な視覚的撹乱を受けるならば許容できる。本明細書において実質的に同じ色を示すトナーに関する言及は、そのトナーを用いて形成された画像においてトナーが示す色のことを指す。
【００１６】
従って、トナー・セットのうちの少なくとも１つの色は、そのセットの実質的に同じ色を示す２つの異なるトナー群によって達成可能である。実質的に同じ色は予め決定することができる。
【００１７】
実質的に同じ色を示す２つのトナーを含むトナー・セットのトナーの各々は、そのトナーから形成された画像において実質的に同じ光沢を示すように作成することもできる。そうすることで、例えば形成された画像を従来の透明なオーバーコート又はトナーで上塗りする場合などに起こる、光沢の差異を回避することができる。光沢は、ガーディナー（Ｇａｒｄｉｎｅｒ）光沢測定装置を用いて測定することができる。本明細書の実施態様において、その２つのトナーを含むトナー・セットで用いられるトナーの各々は、実質的に一致した光沢を有するように作成される。この点に関して、トナーの各々は、互いに約５ガーディナー光沢単位（ｇｇｕ）の範囲内の光沢を有する画像、例えば、互いに０から約５ｇｇｕまで、又は約０．５から約３ｇｇｕまで、又は約０．５から約２ｇｇｕまでの範囲内の光沢値を有する画像を達成すべきである。そのようにすることで、蛍光能を有する形成された画像は、実質的に光沢の差異を示さず、そのため画像の外観は均一になる。本明細書におけるトナーによって示される光沢は融着温度範囲にわたって安定であり得、約９０℃から約１２０℃の融着温度の範囲にわたって、７５°で測定したときに、約５から約７５ガーディナー光沢単位（ｇｇｕ）、例えば約２５ｇｇｕから約５０ｇｇｕまでであり得る。
【００１８】
実施態様において、蛍光剤を含有する第１のトナーのバインダは、トナー・セットの蛍光剤を含まないその他のトナーのバインダと同じである。トナー・セットが同じ色の２つのトナーを有する場合、これらの２つのトナーの着色剤、例えば顔料は同じものとすることができる。
【００１９】
２つのトナー群のうちの第１のトナー群が蛍光剤を含有し、第２のトナー群が蛍光剤を実質的に含まなくてもよく、この場合、第１のトナー群の色は活性化エネルギーに曝されると変化し、あるいは、第１のトナー群は第２のトナー群の蛍光剤とは量又は種類が異なる蛍光剤を含んでもよく、その結果、その蛍光剤に対する活性化エネルギーに曝されると、第１のトナー群及び第２のトナー群は互いに目で見て異なる色又は発光を示す。
【００２０】
トナー・セットのトナーの全てについて、本明細書におけるトナーの例は、貯蔵安定性、及び粒径の完全性に関する特定の性能を示すトナーを含み、すなわち、紙の上に融着されるまでは損なわれないままで、凝集しない粒子を有することが所望される。周囲条件は変化するので、トナーはまた、約５０℃から約５５℃の温度に達するまでは実質的に凝集すべきではない。樹脂及び着色剤のトナー複合体はまた、キャリア又は現像剤組成物の種類に応じて変化する、許容可能な摩擦帯電特性を示すべきである。
【００２１】
トナーは望ましくは、例えば、約９０℃から約２１０℃まで、例えば約９０℃から約１５０℃までの、用紙上への定着温度を示す。
トナーの定着性能は、温度の関数として特徴付けることができる。トナーがフューザ・ロールに付着しない最高温度は、ホット・オフセット温度（ＨＯＴ）と呼ばれる。フューザ温度がＨＯＴを超えると、溶融したトナーのうちの一部が定着の間にフューザ・ロールに付着し、それが、その後に続く現像された画像を含む基材に転写するので、例えば、ぼやけた画像がもたらされる。この望ましくない現象は、オフセッティングと呼ばれる。トナーのＨＯＴを下回るのはトナーの最低定着温度（ＭＦＴ）であり、これは支持媒体に対するトナーの許容可能な付着が生じる最低温度であり、すなわち、折り目（ｃｒｅａｓｅ）試験によって判定することができる。ＭＦＴとＨＯＴとの間の差は、トナーの融着許容範囲（ｆｕｓｉｎｇ ｌａｔｉｔｕｄｅ）と呼ばれ、すなわち、定着温度とトナーがフューザ上にオフセットする温度との間の温度差である。融着許容範囲は、できる限り大きくするべきである。
本明細書におけるトナーは、約９０℃から約１５０℃までの最低定着温度を示すことができる。トナーは、約４５℃から約７５℃までのガラス転移温度を示すことができる。本トナーは、ゼログラフィ又は静電写真プロセスにおいて用いられる場合、満足すべき特性を示す。このような特性は、上述の光沢、良好なＣ領域及びＡ領域の帯電、約１５℃から約１００℃までの融着許容範囲、及び実質的にビニル・オフセットがないこと、を含むことができる。
【００２２】
トナーは各々、例えば約３ミクロンから約１２ミクロンまでの平均粒径、例えば約５ミクロンから約９ミクロンまでの平均粒径を有するような、小さいサイズのトナー粒子から構成される。上記のような小さいサイズのトナーは、凝集及び合一によってエマルション・サイズの粒子をトナー複合体へと直接変換すること伴う化学プロセスによって、経済的に調製することができる。凝集及び合一すると、トナー粒子は、約１．０５から約１．３５まで、例えば約１．１０から約１．２５までの幾何学径分布（ＧＳＤ）を有することができ、幾何学径分布は、Ｄ８４をＤ１６で除した値の平方根として定義される。粒子は、比較的滑らかな粒子モルフォロジを有する。
【００２３】
実施形態において、蛍光剤を含有するトナー及び蛍光剤を含有しないトナーを含めたトナーは、各々、バインダとして、線状非晶質樹脂、分枝非晶質樹脂、又は線状及び分枝非晶質樹脂の両方を、任意に結晶性樹脂と共に、含むことができる。１つの実施形態において、バインダは、任意に結晶質ポリエステルと混合された、非晶質ポリエステルから構成されることができる。線状及び／又は分枝非晶質樹脂及び結晶質樹脂は、各々、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂とすることができる。それぞれのスルホン化ポリエステル樹脂内のアルカリ金属は、独立して、リチウム、ナトリウム、又はカリウムとすることができる。
実施形態において、バインダは、バインダの重量の約１０重量％から約６０重量％まで、例えば約１０重量％から約４０重量％までの結晶性ポリエステルと、バインダの重量の約４０重量％から約９０重量％まで、例えば約６０重量％から約９０重量％までの線状非晶質ポリエステルとから構成されることができる。バインダ内の線状非晶質ポリエステルの全て又は一部を分枝非晶質ポリエステルで置き換えることができる。分枝とは、ここでは、連結して架橋ネットワークを形成する鎖を有するポリマーのことを指す。例えば、所望であれば、線状非晶質ポリエステルのうちの１０重量％から１００重量％まで、例えば２０重量％から８０重量％までを、分枝非晶質ポリエステルで置き換えることができる。分枝ポリエステル部分の導入は、バインダに弾性を与えるために用いることができ、これは、トナーのオフセット特性を向上させる一方で、最低定着温度（ＭＦＴ）には実質的に影響を与えない。
特定のトナーにおいて、バインダの、結晶性、線状非晶質及び分枝非晶質ポリエステル物質は、各々同じであってもよく、又は異なっていてもよい。
【００２４】
結晶性樹脂は、例えば、約３０℃から約１２０℃まで、例えば約５０℃から約９０℃までの、多様な融点を有することができる。結晶性樹脂は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、例えば、約１，０００から約５０，０００まで、例えば約２，０００から約２５，０００までの、数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。ポリスチレン標準を用いたＧＰＣで求めた場合、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、約２，０００から約１００，０００まで、例えば約３，０００から約８０，０００までであり得る。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２から約６まで、より具体的には、約２から約４までである。
結晶性樹脂は、重縮合触媒の存在下で適切な有機ジオールと適切な有機二酸又はジエステルとを反応させる、重縮合プロセスによって調製することができる。一般に、化学量論的に等モル比の有機ジオールと有機二酸とが使用されるが、しかしながら、場合によっては、有機ジオールの沸点が約１８０℃から約２３０℃の場合、過剰量のジオールを使用することができ、重縮合プロセスの間に除去することができる。使用される触媒の量は様々であり、例えば、樹脂の約０．０１モルパーセントから約１モルパーセントまでの量で選択することができる。有機二酸の代わりに有機ジエステルが用いられる場合、アルコール副生成物が発生するはずである。
【００２５】
線状及び分枝非晶質ポリエステル樹脂は、実施形態において、例えば、ＧＰＣで測定して、約１０，０００から約５００，０００まで、例えば約５，０００から約２５０，０００までの数平均分子量（Ｍｎ）、例えば、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣで求めた場合の、約２０，０００から約６００，０００まで、例えば約７，０００から約３００，０００までの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、例えば、約１．５から約６まで、より具体的には約２から約４までの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
線状非晶質ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオールと二酸又はジエステルと重縮合触媒による重縮合によって調製される。分枝非晶質ポリエステル樹脂の場合、同じ物質を用いることができ、さらに、多価ポリ酸又はポリオールのような分枝剤を含める。
【００２６】
分枝非晶質ポリエステルの形成に使用するための分枝剤としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、及び１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸のような多価ポリ酸、それらの酸無水物、及び１個から６個の炭素原子の、それらの低級アルキルエステル；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような多価ポリオール、それらの混合物などが挙げられる。
【００２７】
結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルのいずれかのための重縮合触媒の例としては、チタン酸テトラアルキル、ジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートのようなテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒロドキシドのようなジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、又はそれらの混合物が挙げられ、それらの触媒は、例えば、ポリエステル樹脂を生成するために用いられる出発二酸又はジエステルを基準にして約０．０１モルパーセントから約５モルパーセントの量で選択される。
【００２８】
上記のトナー・バインダに加えて、トナーは、各々、少なくとも１つの着色剤を含むことができる。染料、顔料、及びそれらの混合物といった種々の公知の適切な着色剤を、有効量で、例えば、トナーの約１重量パーセントから約２５重量パーセントまで、例えばトナーの約１重量パーセントから約１５重量パーセントまでの量で、トナー中に含めることができる。
【００２９】
少なくとも１つの着色剤は、望ましくは非蛍光着色剤である。蛍光剤を含むトナー・セットのトナーの着色剤は、顔料でなければならない。なぜならば、色を呈するために顔料が使用され、蛍光剤がトナー・バインダ中に分散される場合、顔料粒子間には、蛍光剤まで光が到達できるようにする十分な空間が常に存在するからである。着色剤として染料が使用される場合には必ずしもそうはならず、染料は蛍光剤と同じようにトナー・バインダ中に分散するので、特にブラック・トナーのような暗色の着色トナーの場合には、十分な光が蛍光剤まで到達できないことがある。そのため蛍光が適切に実現できないことがある。
トナー・セットの蛍光剤を含有しないトナーの着色剤として非顔料系着色剤を用いることもできるが、記録媒体上にトナーが印刷される順序に拘わらず、所望の蛍光が実現できるように光が蛍光剤に到達することが可能となるように、トナー・セットの全てのトナーが顔料系着色剤を含むことが望ましい。
【００３０】
トナー・セットの蛍光剤を含むトナーにおいて、蛍光剤は、紫外線又はブラックライトのような活性化エネルギーに応答して、その物質が周辺光において示す色とは異なる色で発光又は蛍光を発する物質である。活性化エネルギー又は放射線は、例えば、約１００ｎｍから約１１００ｎｍまで、例えば約１５０ｎｍから約９００ｎｍまで、又は約２００ｎｍから約６００ｎｍまでの波長を有する放射線源とすることができる。従って、活性化エネルギーは、紫外（ＵＶ）、可視又は赤外領域とすることができるが、ＵＶ領域（約１００ｎｍから約４００ｎｍ）の活性化放射線の使用が最も一般的である。蛍光は、活性化エネルギーに曝されると即座に生じてもよく、又は何らかの活性相を乗り越えた後で生じてもよい。現れる蛍光は、可逆性であってもよいが、色変化又は画像の外観変化が検出できる期間、例えば、約０．５秒から約１時間、例えば約１秒から約４５分間、又は約５秒から約３０分間の時間枠で持続すべきである。
トナー群における蛍光剤の総量は、群の総重量の約０．１％から約７５％を構成することができる。両方の群がある量の蛍光剤を含有する場合、２つの群の蛍光剤の量は、検出可能な程度に異なるようするために、少なくとも約３パーセンテージ単位、例えば少なくとも約５又は１０パーセンテージ単位で異なるものとすることができる。従って、第一の群が５０％の蛍光剤を含む場合、第２の群は４７％若しくはそれ以下の蛍光剤を含むことができ、又は５３％若しくはそれ以上の蛍光剤を含むことができる。
【００３１】
適切な蛍光剤としては、例えば蛍光染料、蛍光顔料及び無機表面官能化量子ドット材料が挙げられる。ここでの使用に適した蛍光染料の例としては、ローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、アゾとして知られる染料系に属するもの、及びそれらの混合物などが挙げられる。
【００３２】
量子ドット材料は、蛍光無機半導体ナノ粒子材料である。量子ドットの発光は、電子及び正孔の量子閉じ込めによるものである。量子ドットの利点は、１つの材料だけを用い、同じ合成プロセスを用いて、そのサイズに応じてあらゆる所望の波長（色）を発光するように調整できることである。量子ドットは、様々の会社から、例えばＥｖｉｄｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ニューヨーク州Ｔｒｏｙ）から入手可能である。
実施態様において、ここで用いられる量子ドット材料は、官能化量子ドットである。表面官能化された量子ドットは、より優れたトナー材料との相溶性を有し得る。トナーとの相溶性のためにナノ粒子量子ドットの表面上に存在する適切な官能基としては、例えば、長さが約１炭素原子から約１５０炭素原子まで、例えば約２炭素原子から約１２５炭素原子まで、又は約３個炭素原子から約１００炭素原子までの、長鎖の線状又は分岐状アルキル基が挙げられる。他の適切な相溶化基としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３３】
実施態様において、蛍光剤は、ランタニド・キレートのような、ランタニド材料又は錯体である。ランタニド・キレートの例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、及びサリチル酸のような有機配位子と、ネオジム、ユーロピウム、サマリウム、ジスプロシウム、テルビウムイオンなどのようなランタニドイオンとのキレート化によって形成されるものが挙げられる。こうした錯体の例としては、ユーロピウムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネート、テルビウムサリチレート、及びジスプロシウムベンゾイルアセトネートが挙げられる。上記のキレートは、紫外放射線を吸収し、可視領域で蛍光を発する。暗色着色トナーのためには、望ましい蛍光剤は、Ｒｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ製の赤色発光蛍光染料であるＤＦＫＹ−Ｃ７である。
【００３４】
蛍光剤は、任意の適切な量、例えばトナー重量の約０．１％から約５０％まで、例えば約０．５％から約２５％まで、又は約０．５％から約１０％までの量でトナー中に存在することができる。
【００３５】
実施態様において、蛍光剤を含有する乳化凝集トナーは、上記のようなポリエステル系トナー・バインダ、黒色顔料、及びランタニド蛍光剤を含むトナーである。黒色顔料は、カーボンブラックとすることができる。このようなトナーを、実質的に同じ色の通常の標準的なブラック・トナー又はプロセス・ブラック・トナーと組み合わせて使用することができる。
【００３６】
トナーは、例えばワックスを含めた、追加の任意成分を含むことができる。含まれる場合、ワックスは、トナーの約１重量パーセントから約２５重量パーセントまで、例えば約５重量パーセントから約２０重量パーセントまでの量で、存在することができる。適切なワックスの例としては、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のポリプロピレン及びポリエチレン（例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ製のＰＯＬＹＷＡＸポリエチレンワックス）、Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ，Ｉｎｃ．及びＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックス・エマルション、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販のＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５、Ｓａｎｙｏ  ｋａｓｅｉ  Ｋ．Ｋ．から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンであるＶＩＳＣＯＬ５５０−Ｐ、カルナバ（ＣＡＲＮＡＵＢＡ）ワックス及び同様の物質が挙げられる。官能化されたワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、例えばＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５５０、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ６５３０、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ１９０、ＰＯＬＹＦＬＵＯ２００、ＰＯＬＹＳＩＬＫ１９、ＰＯＬＹＳＩＬＫ１４、混合フッ素化アミドワックス、例えば、これもまたＭｉｃｒｏ Ｐｏｗｄｅｒ ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ１９、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸又はアクリルポリマー・エマルション、例えば、全てＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能なＪＯＮＣＲＹＬ  ７４、８９、１３０、５３７、及び５３８、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＳＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能な塩素化ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。
【００３７】
トナーはまた、任意に、正又は負の電荷増強添加剤を、例えばトナーの約０．１重量パーセントから約１０重量パーセントまで、又は約１重量パーセントから約３重量パーセントまでの量で含むこともできる。これらの添加剤の例としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物を含めた四級アンモニウム化合物；アルキルピリジニウム化合物、有機スルフェート及びスルホネート化合物、セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフェート；ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４又はＥ８８（Ｈｏｄｏｇａｙａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のようなアンモニウム塩；それらの混合物、などが挙げられる。
【００３８】
トナー組成物には、流動補助添加剤を含む外部添加剤粒子をブレンドすることもでき、これらの添加剤はトナー粒子の表面上に存在することができる。それらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化スズ、それらの混合物などのような金属酸化物、ＡＥＲＯＳＩＬのようなコロイダルシリカ、ステアリン酸亜鉛を含めた金属塩及び脂肪酸金属塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、並びにそれらの混合物が挙げられる。外部添加剤の各々は、トナーの約０．１重量パーセントから約５重量パーセントまでの量、より具体的には約０．１重量パーセントから約１重量パーセントまでの量で存在することができる。上記の添加剤のうちの幾つかは、特許文献２、特許文献３及び特許文献４に例示されている。
【００３９】
トナーは、種々の公知の方法によって作成することができるが、トナーの他の成分を含むエマルション中の小さいサイズの粒子が凝集して適切なトナー粒径となり、次に合一して最終的なトナー粒子形状及びモルフォロジを達成する、公知の乳化凝集プロセスによって作成されることが望ましい。
実施形態において、トナー粒子は、コア−シェル構造を有することができ、コアはバインダ、着色剤及び蛍光剤で構成され、シェルは追加のバインダで構成され、追加の着色剤を含まない。所望であれば、追加の蛍光剤をシェルの中に含めることができる。
【００４０】
全ての実施形態のトナー粒子は、例えば、トナー粒子をキャリア粒子と混合して２成分系現像剤組成物を完成させることによって、現像剤組成物中に配合することができる。各々の現像剤におけるトナー濃度は、例えば、現像剤の総重量の約１重量％から約２５重量％まで、例えば約２重量％から約１５重量％までの範囲である。トナーと混合するために選択することができるキャリア粒子の説明的な例は、トナー粒子の電荷とは反対の極性の電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子を含む。適切なキャリア粒子の説明的な例としては、顆粒状ジルコン、顆粒状シリコン、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが挙げられる。
【００４１】
トナー・セットのトナーは、いずれかの適切なゼログラフィ又は静電写真印刷技術を用いて、紙、プラスチック、厚紙、金属などのような記録媒体に施すことができる。
実施形態において、本明細書に記載されるトナー・セットによって画像を形成するために、例えば、磁気ブラシ現像、一成分ジャンピング現像、ハイブリッド・スカベンジレス現像（ｈｙｂｒｉｄ  ｓｃａｖｅｎｇｅｌｅｓｓ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）（ＨＳＤ）などを含む、あらゆる公知のタイプの画像現像システムを画像現像装置内で用いることができる。これらの現像システムは、当該分野で公知であり、それゆえ、画像を形成するためのこれらの装置の操作のさらなる説明はここでは不要である。全体としての画像の一部は、まず所与のトナーの色に対する潜像パターンを受光体表面上に形成し、その潜像を現像し、次に、その色の画像部分を形成するために、現像されたパターンを記録媒体に転写することによって形成することができることを述べるだけで事足りる。記録媒体への転写の後、フューザ・ロール部材を使用して、記録媒体への画像の定着を補助することができる。フューザ・ロール部材は、当該分野で公知の接触融着装置であり、トナーを紙のような記録媒体に融着するために、ロールからの熱及び圧力が用いられる。典型的には、フューザ部材は、約８０℃から約１５０℃またはそれ以上の温度といった、トナーの融着温度をほんの少し上回る温度まで加熱することができる。
【００４２】
コンビネーションの第１のトナー群は、第２の群のパターン又は画像が基材に転写される前、その間、又はその後で記録媒体基材に転写されることができる。コンビネーションが同じ色の２つのトナーを含む実施態様において、蛍光剤を有するトナーは、実質的に同じ色を有するが蛍光剤を含まないトナーの転写後に転写することができる。このようにすることで、蛍光剤を含むトナーが、蛍光剤を含まないトナーによって形成されたパターンの少なくともある程度の部分の上を覆うようにパターンを有するようにされた場合、蛍光剤を含まないトナーによるマスキングを懸念することなく、活性化放射線に曝されたときに完全な所望の蛍光の効果を実現することができる。
【００４３】
蛍光剤の蛍光特性は、セキュリティ用途において特に有用であり得る。実施態様において、蛍光剤の存在は、周辺光で観察した場合には観察者に気付かれないが、その蛍光剤が蛍光を発する放射線に曝された場合に気付かれるようになる。画像／文書が活性化放射線への曝露から解放されると、蛍光剤は再び非蛍光状態に戻る。偽造された文書又はフォトコピーは、活性化放射線に曝されたときに蛍光を発して外観を変化させる能力を持たないので、このようなフィーチャは、例えば文書の認証に有用であり得る。蛍光状態と非蛍光状態との間での変化は、無制限の回数、例えば約１０回から約１００，０００，０００回又はそれ以上、繰り返すことができる。
また、このフィーチャにより、隠された情報を文書内に意図的に埋め込むことができるようになり、その情報は、文書を活性化エネルギーに曝すことを知っている人に対してのみ明らかにされる。隠された情報は、文字、テキスト、画像などの形態をとることができ、その形態又はパターンは、蛍光剤を含有するトナーの印刷によって与えられる。この情報は、ここで説明されたトナー・セットを用いて形成される画像及び／又は文書の真正性を示し、及び／又は認証することができる。
【００４４】
実施態様において、蛍光剤を含有するトナーによって形成されるパターンは、文書内にデジタルデータを格納する機械可読コードとすることができる。デジタルデータとは、例えば、ゼロ及び１を表すデジタルコードの形態のテキスト又は数字のような情報を指す。機械可読コードのフォーマットは、例えば、一次元バーコード、二次元バーコード、グリフ、ドット、これらの組み合わせなどとすることができる。一次元バーコードは、製品のＵＰＣコード用に使用されているような形態を有する。二次元バーコードは、例えば、ＰＤＦ４１７（積重ねられたバーコードに基づく）、３−ＤＩ、Ａｒｒａｙ  Ｔａｇ、Ａｚｔｅｃコード、Ｃｏｄａｂｌｏｃｋ、Ｃｏｄｅ  １６Ｋ、ＣＰコード、Ｄａｔａ  Ｍａｔｒｉｘ、Ｄａｔａｓｔｒｉｐコード、Ｍａｘｉｃｏｄｅ、Ｍｉｎｉｃｏｄｅなどのような、いずれかの適切な種類とすることができる。コード化された情報は、データのグリフ又はドットの形態とすることもできる。
【００４５】
デジタルデータを本明細書におけるトナー・セットで形成される画像に埋め込むために、プリンタは関連付けられたコード化装置を有し、これは、コード化されるべき情報を受け取り、情報を適切な機械可読フォーマットにコード化する。コード化された情報は、蛍光剤を含有するトナーを用いて用紙基材上に印刷するためにプリンタに送られる。装置は、隠された情報をそれが蛍光剤の活性化によって露わにされたときに検出及び読取りするための検出器／読取り器を含むこともできる。この検出のために、画像を活性化エネルギーに曝露して蛍光剤を異なる色で発光させ、異なる色が現れている間に、検出器／読取り器によって情報の検出及び読取りを行う。システムは、例えば情報をその情報を表すコード化情報に変換するための、すなわち情報を機械可読コード・フォーマットに変換するための１つ又はそれ以上のプロセッサを含むこともできる。同様のプロセッサを、読取り器によって検出されたコード化情報を復号するために、すなわちコード化された情報をその元のコード化されていない情報形式に変換してコード化された情報を回復するために、使用することもできる。復号された情報を人間が理解できるフォーマットで人に提示することができ、それによって画像及び／又は文書の真正性を確認することができるとともに、文書に含まれる隠された情報を知らせることができる。このフィーチャの使用例の１つは、小切手の実際の金額をコード化し、実際の金額が変更された可能性のある小切手を検出できるようにすることである。
【００４６】
記録媒体として、紙、プラスチック、厚紙、金属などのような印刷可能ないずれかの適切な基材材料を使用することができる。実施態様において、記録媒体は紙である。紙は、特許文献１に記載されているような蛍光増白剤を含んでいてもよく、その結果、基材上に形成された画像は、蛍光剤からの蛍光と、蛍光増白剤の結果として放射される蛍光との相乗効果を含むことができる。蛍光増白剤を有する紙基材上に形成された蛍光マークは、結果として特に有利であり得る。
ここで上述の実施態様を以下の実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００４７】
ブラック・トナーを以下のように調製した。
水中に蛍光ポリマー粒子を含むエマルションを以下のように調製する。１３４．５ｇのポリプロポキシ化ビスフェノールＡ−コ−フマレート樹脂、１５．５ｇのカルナバ・ワックス、及び１．５ｇのＤＦＫＹ−Ｃ７ランタニド蛍光剤（Ｒｉｓｋ  Ｒｅａｃｔｏｒ）を１１０１ｇの酢酸エチル中に７０℃で溶解する。別に、１．９ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１溶液及び３．０ｇの濃水酸化アンモニウムを８５０．７ｇの脱イオン水に７０℃で溶解する。次に、酢酸エチル溶液を、水溶液中に、連続した高剪断ホモジナイズ（１０，０００ｒｐｍ、ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０）の下でゆっくりと注ぎ入れる。さらに３０分間のホモジナイズの後、反応混合物を８０℃で２時間蒸留する。得られたエマルションを終夜撹拌し、２５ミクロンのふるいを通して漉し、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。上澄みをデカントして、平均粒径１７０ｎｍ及び固形分約２３．５％の、強い赤色蛍光のラテックスを得る。
【００４８】
次にトナーを調製する。３１６ｇの上記ラテックス、固形分添加量が１７重量パーセントのＮｉｐｅｘ３５黒色顔料分散体３２．５ｇ、３７２ｇの脱イオン水、及び１．８７ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１溶液をガラス製反応器内で合わせ、０．３Ｎの硝酸でｐＨ３．３に調整する。混合物をホモジナイズ（ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ５０、４０００ｒｐｍ）しながら、２．２ｇの１０ｗｔ％Ａｌ2（ＳＯ4）3と１９．８ｇの脱イオン水との混合物を１分間かけて添加する。反応器の内容物をさらに５分間ホモジナイズし、次に、４９５ｒｐｍで撹拌しながら室温からおよそ４５℃まで３０分間かけて加熱し、この時点で、粒径は５．０４ミクロンに達する。次に、凝集コアの周囲にシェルを形成するために、さらに１３１．８ｇの上記ラテックス及び０．７２ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１溶液からなる溶液をこの反応器に加え、ｐＨを０．３Ｎ硝酸で３．３に再度調整し、撹拌速度を３８５ｒｐｍまで減速する。反応器温度をおよそ３０分間かけて３℃上昇させ、その時点で粒径は６．０２ミクロンに達する。次に、溶液のｐＨを７．５に調整し、撹拌速度を２００ｒｐｍまで減速する。次に反応器温度をおよそ４０分間かけて７０℃まで上昇させ、５滴のＤＯＷＦＡＸ２Ａ−１溶液を添加する。反応混合物を７０〜７５℃で３時間維持し、粒径６．２１ミクロンのトナー粒子を得る。室温まで冷却した後、混合物を２０ミクロンの金属ふるいを通して漉し、濾過し、乾燥する。トナーを脱イオン水に４０分間、再度懸濁させ、再度濾過し、４０℃でｐＨ４．０の水中に４０分間、再度懸濁させ、再度濾過し、最後に水中に再度懸濁させる。懸濁液を濾過し、凍結乾燥して、ブラック・トナー粒子を得、これは、ＵＶ光に露光すると鮮やかな赤色蛍光を発する、粒径が約５．９０ミクロン、ＧＳＤが約１．２５、真円度が約０．９５の粒子である。
【００４９】
蛍光染料を省いたこと以外は同様のブラック・トナーを調製し、そのトナーは、上記のトナーと同じ有効パーセンテージのカーボンブラックを有していた。
【００５０】
次に、トナーを用いて画像をゼログラフィで形成する。蛍光染料を含有しないトナーを用いて紙基材の上に大きな黒色の矩形を最初に形成する。次いで、蛍光染料を含有するトナーを用いて、基材上の予め形成された黒色矩形内に「セキュリティ・メッセージ」というテキストを転写する。周辺光の下では、目に見えるのは黒色矩形だけである。ブラックライトに曝すと、「セキュリティ・メッセージ」という語句が黒色矩形内の蛍光染料を含有するトナーで形成された箇所に赤色で現れる。
【００５１】
比較例において、上記と同じ蛍光染料を含有するブラック・トナーを上記のように調製するが、ブラック顔料着色剤の代わりにブラック染料着色剤を用いる。
紙基材上に画像を形成し、ブラックライトに曝しても、色の変化や蛍光は観察されない。これは、ブラック顔料とは異なり、ブラック染料は蛍光剤に活性化エネルギーが到達するのを阻止するので、それにより蛍光が抑制されたためであると考えられる。