(57)【要約】【課題】本発明の課題は、添加剤を添加し薄肉成形しても曇り度合いが少なく、表面に凹凸を持ちボトル同士の滑り性に優れたポリエステル組成物及びその製造方法並びにそのポリエステル組成物を溶融成形してなるボトルを提供することにある。【解決手段】芳香族ポリエステルと球状シリカからなるポリエステル組成物であって、球状シリカの平均粒径が３０〜１８０ｎｍであり、ポリエステル組成物の全体の重量を基準として球状シリカが０．０１〜０．６重量％含まれているポリエステル組成物により上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルと球状シリカからなるポリエステル組成物であって、球状シリカの平均粒径が３０〜１８０ｎｍであり、ポリエステル組成物の全体の重量を基準として球状シリカが０．０１〜０．６重量％含まれているポリエステル組成物。
【請求項２】
芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである、請求項１記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
球状シリカの平均粒径が４０〜１５０ｎｍである請求項１又は２記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
球状シリカがポリエステル組成物の全体の重量を基準として０．０５〜０．４重量％含まれている請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
少なくとも一種のジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物中に、平均粒径が３０〜１８０ｎｍの球状シリカを含むシリカゾルを導入し、エステル化反応又はエステル交換反応を行わせ、ついで得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下で重縮合させる工程を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
少なくとも一種のジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物をエステル化反応又はエステル交換反応を行わせ、ついで得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下で重縮合させる工程を含むポリエステル組成物の製造方法において、平均粒径が３０〜１８０ｎｍの球状シリカをポリエステル組成物の全体の重量を基準として１〜３０重量％含むポリエステル組成物を重縮合工程以降の工程で添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
重縮合させる工程において、チタン触媒又はゲルマニウム触媒を用いる請求項５又は６記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物を成形してなるヘイズが０．５％以下のボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル組成物及びそれからなるボトルに関する。更に詳細には、薄肉成形しても成形品表面に凸凹を有し、成形品同士の滑り性に優れているポリエステル組成物、その製造方法及びその組成物からなるボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、透明性及びガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填容器のボトル素材をはじめとしてフィルム、シート、繊維などの素材として好適に使用されている。
【０００３】
近年、成形メーカーや飲料メーカーがペットボトルのコストダウンに注力した研究開発を進めている（例えば、特許文献１参照。）。特に注目すべきは、従来のポリエステル樹脂使用量よりも約３０重量％削減した薄肉のペットボトルである。しかしながら、ボトルを軽量化することで、集積する際にボトル同士の摩擦によって容易に転倒してしまうといった弊害が生じてしまうという問題点があった。
【特許文献１】特開２００３−１１９２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、添加剤を添加し薄肉成形しても曇り度合いが少なく、表面に凹凸を持ちボトル同士の滑り性に優れたポリエステル組成物及びその製造方法並びにそのポリエステル組成物を溶融成形してなるボトルを提供することにある。詳細には、表面に凸凹を有するのみならず、分散性にも優れた成形品を得ることができるポリエステル組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するためにポリエステル樹脂強度アップに用いられるナノ粒子について鋭意研究したところ、無機鉱物として、シリカ、アルミナを用いることによって、滑り性の優れたポリエステル樹脂を製造できることを見出して本発明を解決するに至った。
【０００６】
即ち本発明の課題は芳香族ポリエステルと球状シリカからなるポリエステル組成物であって、球状シリカの平均粒径が３０〜１８０ｎｍであり、ポリエステル組成物の全体の重量を基準として球状シリカが０．０１〜０．５重量％含まれているポリエステル組成物によって解決することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、薄肉成形を行っても滑り性にも優れたポリエステル組成物が得られるため、従来技術より薄肉成形した飲料用ボトルを提供することができ、使用する樹脂量も減らすことができるため、コストダウンや環境への負荷が低減されることになる。滑り性にも優れているため、ボトル集積の際、ボトル同士の摩擦が低減され転倒しにくくなることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する芳香族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル成形性誘導体と脂肪族ジオールを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルである。芳香族ジカルボン酸のエステル成形性誘導体とは炭素数１〜６個の低級ジアルキルエステル、炭素数６〜８個の低級ジアリールエステル、ジ酸ハライドを指す。芳香族ジカルボン酸としては具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸を表す。脂肪族ジオールとしては具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス（トリメチレングリコール）、ビス（テトラメチレングリコール）、トリエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールを表す。中でも芳香族ポリエステルを構成する全繰り返し単位あたり８０モル％以上が、テレフタル酸等又はナフタレンジカルボン酸等とエチレングリコールを重縮合反応させて得られたエチレンテレフタレート単位又はエチレンナフタレート単位であることを好ましい。より好ましくは９０モル％以上である事である。この中でも本発明の実施に好適なジオールはエチレングリコールがあり、好適なカルボン酸エステルはテレフタル酸ジメチルがある。さらに、本発明の実施に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである。
【０００９】
本発明のポリエステル組成物を構成するのに好適な鉱物粒子は、平均粒径が３０〜４００ｎｍ（ナノメートル）のサイズを有する球状シリカである。好ましい実施の形態によると、より好ましくは３１〜１８０ｎｍであり、更に好ましくは４０〜１５０ｎｍであり、もっとも好ましくは５０〜１３０ｎｍである。好都合な粒子状鉱物は好ましくは二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタンなどの金属酸化物である。これらは表面処理を施していることが好ましい。この表面処理は、粒子のグリコール成分及びポリエステル重合体中への分散性向上を目的とする。平均粒子径がこの範囲よりも小さいと発明の課題であるボトル表面の滑り性が向上するといった効果が見られず、平均粒子径がこの範囲を超える場合には、溶融成形したばあいに成形品に曇りが生じることがあり好ましくない。
【００１０】
シリカは本発明の実施に好適な粒子である。主にシリカゾルは粒子の良好な分散性を有する組成物を得るためには特に好適であり、本発明の目的に適合する。ポリエステル組成物中の球状シリカ粒子の重量濃度は、ポリエステル組成物の全体の重量を基準として０．０１〜０．６重量％、好ましくは０．０５〜０．４重量％である。ポリエステル組成物中の当該濃度範囲がこの範囲よりも少ないと発明の課題であるボトル表面の滑り性が向上するといった効果が見られず、濃度範囲がこの範囲を超える場合には、溶融成形したばあいに成形品に曇りが生じることがあり好ましくない。
【００１１】
球状シリカ粒子は鉱物充填剤を重合体中に導入する公知の方法に従い、重合体中に導入することができる。第１の方法は、重合の開始に先立ちポリエステルの合成媒体中に粒子を導入することである。次に重合は球状シリカ粒子の存在下で実施される。球状シリカ粒子は粉体又は液体媒体中に分散した形態で導入できる。第２の方法は、球状シリカ粒子を溶融した重合体中に粉体で導入し、剪断力を加え混合することにより、均一な分散体を得ることである。本操作は、１軸あるいは２軸のスクリューを有する混練り機により実施できる。第３の方法は、球状シリカ粒子をいわゆるマスターバッチ法による方法（親練り混合物の形）で溶融重合体に導入できることである。親練り混合物は従来法により調製できる。親練り混合物の溶融重合体への導入は２軸のスクリューを有する混合装置により実施できる。マスターバッチ法は当該シリカ粒子をポリエステル組成物の全体の重量を基準として１〜３０重量％含むポリエステル組成物を予め作成しておき、少なくとも一種のジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物をエステル化反応又はエステル交換反応を行わせ、ついで得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下で重縮合させる工程を含むポリエステル組成物の製造方法において、重縮合工程以降の工程で添加することにより製造することができる。反応槽内における重縮合工程、又はその後１軸若しくは２軸押し出し機（混練機）による混合（混練）工程において添加・溶融混合することが好ましく採用することができる。
【００１２】
本発明の有利な実施の形態によると、球状シリカ粒子はポリエステルの合成媒体中にゾルの形態で導入される。ゾルは水性ゾル又はグリコールゾルがあるが、グリコールゾルの方が特に本発明の実施に適している。より好ましい製造方法の態様は少なくとも一種のジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物中に、平均粒径が２０〜４００ｎｍの球状シリカを含むシリカゾルを導入し、エステル化反応又はエステル交換反応を行わせ、ついで得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下で重縮合させ、ポリエステル組成物を得る方法である。
【００１３】
この形態に従った組成物の調製方法は次の通りである。
少なくとも一種のジオールと芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルとの混合物中に、平均粒径３０〜４００ｎｍ以下のシリカゾルを導入し、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステルのジオールによるエステル化又はエステル交換反応を行わせ、エステル化生成物又はエステル交換反応生成物を減圧下に重縮合させる。このポリエステル組成物の製造方法は、シリカゾルを導入する点を除けば従来法と同じである。エステル化反応工程又はエステル交換反応工程はポリエステルの製造方法の工業的手法で広く実施されている工程である。これら２つの方法は例えばポリエチレンテレフタレート製造のために使用されている。以下主にポリエチレンテレフタレートを製造する場合について述べる。
【００１４】
第一の調製方法はメチルテレフタレート(ＤＭＴ)法、すなわちエステル交換法である。溶融したＤＭＴを過剰のエチレングリコール(ＥＧ)にＥＧ／ＤＭＴ＝１．９〜２．２のモル比で溶解し、エステル交換反応を常圧下、温度１３０〜２５０℃で実施する。エステル交換反応には酢酸マンガン等の触媒が必要となる。エステル交換反応により生成するメタノールは蒸留により除去される。未反応のエチレングリコールはエステル交換反応後に蒸発により除去される。このエステル交換反応により得られる生成物はビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)である。
【００１５】
第二の調製方法は直接エステル化法であり、テレフタル酸のエチレングリコールによるエステル化反応を行う。このエステル化反応は、ＥＧ／テレフタル酸＝１〜１．５のモル比で温度１９０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃で実施する。このエステル化反応はテレフタル酸自身が触媒として寄与し得るので、更なる触媒化合物の添加はなくても良い。必要に応じて適切なエステル化触媒化合物を添加することができる。このエステル交換反応により得られる生成物はビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(ＢＨＥＴ)又は更に反応が進行したエチレンテレフタレートのオリゴマーである。
【００１６】
次に重縮合の工程を行うのであるが、重縮合の工程は一般に二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム触媒化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒化合物又はチタニウムテトラブトキシドなどのチタン触媒化合物を用いることができる。
【００１７】
本発明のポリエステル組成物はボトルの成形に利用できる。熱可塑性の重合体からボトルを製造する一般的な方法は本発明のポリエステル組成物を成形するために好適に採用できる。特に射出成形を行い、ついでブロー成形を行う方法が一般に好ましい。本発明のポリエステル組成物を用いて成形すれば、得られたボトルは容易にヘイズが０．５％以下になるようにすることができる。当該ボトルは飲料用のボトルとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説明するが、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［比較例１］
１．ポリエステル組成物の製造
［マスターチップの製造］
テレフタル酸ジメチルエステル２００００ｇ（１０３．２ｍｏｌ）とエチレングリコール１２８００ｇ（２０６．２ｍｏｌ）との混合物に、テレフタル酸ジメチルエステルに対し、トリメリット酸チタンをチタン原子として５．０ｍｍｏｌ％を撹拌機、精留塔及びメタノール溜出コンデンサーを設けた加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０８ＭＰａの加圧を行い、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に溜出させながら、エステル交換反応を行った。メタノールの溜出が完了し内温が２３５℃に達した時点で、得られるポリエステル組成物（マスターチップ）に対して２．０重量％となるよう平均粒径２５ｎｍの球状シリカ粒子の１０重量％グリコールゾル（触媒化成株式会社より購入、商品名：オスカル特殊品）を添加した。次いで、内温が２４８℃になった時点で、酢酸ナトリウムをテレフタル酸ジメチルエステルに対し、ナトリウム原子として５．０ｍｍｏｌ％、二酸化ゲルマニウムをテレフタル酸ジメチルエステルに対し、二酸化ゲルマニウム分子として３５ｍｍｏｌ％及び正リン酸をテレフタル酸ジメチルエステルに対し、リン原子として３０．０ｍｍｏｌ％を添加し、５分間撹拌を行った後反応を終了した。
【００２０】
次いで、得られた反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、２１０℃から２８０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から５０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重縮合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．５８ｄＬ／ｇとなる時点で重縮合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してペレット化した。
なお、シリカ粒子の平均粒径はその製品のメーカーによって測定され、当該製品を納入時に添付された試験成績証明書に表示された値によって判断した。
【００２１】
［マスターチップの添加：ポリエステル組成物の製造］
上記の製造方法により製造したチップを帝人製ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）樹脂の重量に対して球状シリカ粒子が表２に示す濃度（０．１重量％、０．５重量％）になるようブレンドして球状シリカ含有率の異なる２種のポリエステル組成物を得た。
【００２２】
２．評価方法
［成形］
上記ポリエステル組成物をそれぞれ１６０℃で５時間以上乾燥した後、射出／ブロー成形した。
【００２３】
［透明性］
上記成型品をヘイズメーターにて確認した。球状シリカ粒子が無添加にて成形を行ったボトルとも比較し、曇り度が０．５％以下を○とし、０．５％を超えるものを×と評価した。
【００２４】
［ボトル表面の凹凸］
上記成形品のボトル胴部を切り取り、ボトル表面の凹凸を評価した。平均粒径が２５、６０、１２０ｎｍの球状シリカを添加したボトルの光学顕微鏡写真をそれぞれ図１、図２、図３に示す。比較として球状シリカ粒子を添加していないボトル表面の写真を図４に示す。結果を表２に示した。
【００２５】
［分散性］
上記成型品の胴部より薄片を作成し、透過型電子顕微鏡 ＴＥＣＮＡＩ Ｇ２(ＦＥＩ製)加速電圧１２０ｋＶにて球状シリカ粒子の分散性を評価した。良好なものを○、不良なものを×と評価した。他の物性評価結果を表２に示した。
【００２６】
［色相］
成形したボトルの外観を観察し、ボトルの色相が良好なものを○と判定し、ボトルの色相が黄色味を帯びているような不良なものを×と判定した。
【００２７】
［実施例１〜２］
各々、表１に示す平均粒径の球状シリカ粒子を使用した以外、比較例１に同じ操作を行い、ポリエステル組成物、ボトルを得た。但し球状シリカの含有率は０．１重量％の１種類とした。
結果を表２に示した。いずもれボトル表面の凸凹が良好であった。
【００２８】
［比較例２］
球状シリカ粒子を添加しない以外は、ポリエステル組成物、ボトルの成形操作・それらの評価方法は比較例１に同じ操作を行い、ポリエステル組成物、ボトルを得た。結果を表３に示した。ボトル表面に凸凹が存在せず、平滑な表面であった。
【００２９】
【表１】
2010100776.tif 000002
【００３０】
【表２】
2010100776.tif 000003
【００３１】
【表３】
2010100776.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、薄肉成形を行っても滑り性にも優れたポリエステル組成物が得られるため、従来技術より薄肉成形した飲料用ボトルを提供することができ、使用する樹脂量も減らすことができるため、コストダウンや環境への負荷が低減されることになる。滑り性にも優れているため、ボトル集積の際、ボトル同士の摩擦が低減され転倒しにくくなることが期待できる。これらの事項による知見は、産業上の意義が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】比較例１で得たボトル表面の光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得たボトル表面の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得たボトル表面の光学顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得たボトル表面の光学顕微鏡写真である。
【図１】
2010100776.tif 000005
【図２】
2010100776.tif 000006
【図３】
2010100776.tif 000007
【図４】
2010100776.tif 000008