【手続補正書】
【提出日】令和3年11月1日(2021.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化吸着材料であって、
複数の金属カチオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含む金属−有機骨格と、
複数のポリアミン配位子と、を含み、
前記複数のポリアミン配位子中のそれぞれのポリアミン配位子が以下を含み、
【化１】
2021503366.tif 000001
Ｘ１およびＸ２が、前記複数の金属カチオン中のそれぞれの第１および第２の金属カチオンであり、
Ｙが、
【化２】
2021503366.tif 000002
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンであり、
ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙ、およびｚが、それぞれ独立して、０、１、または２であり、
ｍが、２、３、または４であり、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換アルコキシ、置換もしくは非置換アーリオキシ（ａｒｌｙｏｘｙ）、または置換もしくは非置換ヘテロアリールオキシであり、
前記複数のポリアミン配位子中の前記ポリアミン配位子の少なくとも２０パーセントが、（ｉ）前記複数の金属カチオン中の第１の金属カチオンに第１のアミンによって付加されたアミン、および（ｉｉ）前記金属−有機骨格の前記複数の金属カチオン中の第２のカチオンに第２のアミンによって付加されたアミンである、
活性化吸着材料。
【請求項２】
前記複数のポリアミン配位子中の前記ポリアミン配位子の少なくとも８０パーセントが、（ｉ）前記複数の金属カチオン中の第１の金属カチオンに第１のアミンによって付加されたアミン、および（ｉｉ）前記金属−有機骨格の前記複数の金属カチオン中の第２の金属カチオンに第２のアミンによって付加されたアミンである、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項３】
前記複数の金属カチオン中の各金属カチオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項４】
Ｙが、
【化３】
2021503366.tif 000003
式中、
ｉおよびｊがそれぞれゼロであるか、
ｉが１であり、ｊがゼロであるか、
ｉが１であり、ｊが１であるか、または
ｉが１であり、ｊが２である、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項５】
Ｙが、
【化４】
2021503366.tif 000004
ｋおよびｘがゼロであり、
ｍが２である、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項６】
Ｙが、
【化５】
2021503366.tif 000005
ｋおよびｘがそれぞれ１であり、
ｍが３または４である、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項７】
Ｙが、
【化６】
2021503366.tif 000006
ｙおよびｚがそれぞれ２である、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項８】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素である、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項９】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換ｎ−アルキル、または置換もしくは非置換分岐鎖アルキルである、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項１０】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５の各例が、Ｈである、請求項９に記載の活性化吸着材料。
【請求項１１】
前記複数の金属イオン中の各金属イオン（Ｘ）が、Ｍｇである、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項１２】
前記ポリトピック有機リンカーが、
４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、
４，４’’−ジオキシド−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、
２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、または
３，３’ジオキシド−ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−）である、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項１３】
前記複数のポリアミン配位子中の各ポリアミン配位子が、
ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、
トリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、
１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、または
テトラエチレンペンタミンである、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項１４】
前記複数のポリアミン配位子の前記金属−有機骨格への積載が８０パーセント〜１２０パーセントである、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項１５】
前記吸着材料が、段差形状のＣＯ２吸着プロファイル又は脱着プロファイルを示す、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項１６】
前記吸着材料が、単一のまたは複数の段差形状のＣＯ２吸着又は脱着プロファイルを示す、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項１７】
前記吸着材料が、１４０℃超においてＣＯ２吸着段差を含むＣＯ２吸着プロファイルを示す、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項１８】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化７】
2021503366.tif 000007
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項１９】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化８】
2021503366.tif 000008
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項２０】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化９】
2021503366.tif 000009
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項２１】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１０】
2021503366.tif 000010
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、
Ｒ２２が、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項２２】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１１】
2021503366.tif 000011
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、
Ｒ２２が、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項２３】
前記吸着材料が、０．９以下〜１．５のポリアミン配位子：金属−有機骨格金属カチオン積載比を有する、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項２４】
前記吸着材料が、４０℃で、１００ミリバール超のＣＯ２圧力において、３ミリモル／ｇ超のＣＯ２を吸着し、１００ミリバール〜１０００ミリバールのＮ２圧力において、０．２５ミリモル／ｇ未満のＮ２を吸着する、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項２５】
前記吸着材料が、４０℃で、１００ミリバール超のＣＯ２圧力において、３ミリモル／ｇ超のＣＯ２を吸着し、１００ミリバール〜１０００ミリバールのＯ２圧力において、０．２５ミリモル／ｇ未満のＯ２を吸着する、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項２６】
前記吸着材料が、４０℃で、１００ミリバール超のＣＯ２圧力において、３ミリモル／ｇ超のＣＯ２を吸着し、１００ミリバール〜１０００ミリバールのＣＨ４圧力において、０．２５ミリモル／ｇ未満のＣＨ４を吸着する、請求項１に記載の活性化吸着材料。
【請求項２７】
煙道ガスからＣＯ２を減少させるための方法であって、
（ａ）前記煙道ガスを、請求項１に記載の活性化吸着材料と接触させて、前記煙道ガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成することと、
（ｂ）再生プロセスを使用して、ＣＯ２に富む前記吸着材料から前記ＣＯ２の大部分を除去することと、を含む、方法。
【請求項２８】
前記再生プロセスが、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記再生プロセスが、前記吸着材料の再利用のために、ＣＯ２に富む前記吸着材料に蒸気を適用し、それによって前記結合したＣＯ２の脱着をもたらすことを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
バイオガス、天然ガス、または埋立地ガスからＣＯ２を除去する方法であって、前記バイオガス、天然ガス、または埋立地ガスを、請求項１に記載の活性化吸着材料と接触させて、前記バイオガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料と、純度９８％を超えるメタンである残留ガスと、を生成する、除去する方法。
【請求項３１】
前記方法が、再生プロセスを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料から前記ＣＯ２の大部分を除去することをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記再生プロセスが、前記吸着材料の再利用のために、ＣＯ２に富む活性化吸着材料に蒸気を適用し、前記結合したＣＯ２の脱着をもたらすことを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記再生プロセスが、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
発生源によって生成されたガスから二酸化炭素を分離する方法であって、請求項１に記載の活性化吸着材料に前記ガス中の前記二酸化炭素を曝露することを含み、それによって前記二酸化炭素が、前記吸着材料中に可逆的に分離される、方法。
【請求項３５】
前記二酸化炭素が、前記吸着材料の再利用のために、前記結合したＣＯ２の脱着をもたらす、前記活性化吸着材料に蒸気を適用することを含む再生プロセスによって、前記活性化吸着材料から可逆的に分離される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記二酸化炭素が、再生プロセスによって前記活性化吸着材料から可逆的に分離される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記再生プロセスが、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
活性化吸着材料を合成する方法であって、
（Ａ）金属−有機骨格上に複数のポリアミン配位子をグラフトすることであって、前記金属−有機骨格が、複数の金属カチオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含み、前記グラフトすることが、一定量の前記金属ｌ−有機骨格を、溶媒で希釈された前記ポリアミン配位子を含む溶液へ曝露し、それによって非活性化吸着材料を形成することを含み、各ポリアミン配位子が、
【化１２】
2021503366.tif 000012
式中、
Ｙが、
【化１３】
2021503366.tif 000013
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンであり、
ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙ、およびｚが、それぞれ独立して、０、１、または２であり、
ｍが、２、３、または４であり、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換アルコキシ、置換もしくは非置換アーリオキシ（ａｒｌｙｏｘｙ）、または置換もしくは非置換ヘテロアリールオキシである、グラフトすることと、
（Ｂ）少なくとも１６５℃の温度で、少なくとも４時間、不活性環境に前記非活性化吸着材を供して、それによって前記吸着材料を活性化することであって、前記活性化された吸着材料における複数のポリアミン配位子の少なくとも２０パーセントのポリアミン配位子が、（ｉ）前記複数の金属カチオン中の第１の金属カチオンに第１のアミンによって付加されたアミン、および（ｉｉ）前記金属−有機骨格の前記複数の金属カチオン中の第２のカチオンに第２のアミンによって付加されたアミンである、ことと、を含む、方法。
【請求項３９】
前記溶媒が、トルエン、水、メタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ペンタン、２−ブタノン、トリクロロエチレン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘプタン、ジエチルエーテル、またはそれらの混合物である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記不活性環境が、前記非活性化吸着材料に吹き付けられるアルゴンガス、Ｎ２ガス、またはそれらの組み合わせの流れである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記活性化された吸着材料が、１１０パーセント以下のポリアミン配位子積載を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記温度が少なくとも１９０℃である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記複数の金属カチオン中の各金属カチオンが、独立して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
Ｙが、
【化１４】
2021503366.tif 000014
式中、
ｉおよびｊがそれぞれゼロであるか、
ｉが１であり、ｊがゼロであるか、
ｉが１であり、ｊが１であるか、または
ｉが１であり、ｊが２である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
Ｙが、
【化１５】
2021503366.tif 000015
式中、
ｋおよびｘがゼロであり、
ｍが２または３である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
Ｙが、
【化１６】
2021503366.tif 000016
ｋおよびｘがそれぞれ１であり、
ｍが２、３、または４である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４７】
Ｙが、
【化１７】
2021503366.tif 000017
ｙおよびｚがそれぞれ２である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４９】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換ｎ−アルキル、または置換もしくは非置換分岐鎖アルキルである、請求項３８に記載の方法。
【請求項５０】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例がＨである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記複数の金属イオン中の各金属イオン（Ｘ）が、Ｍｇである、請求項３８に記載の方法。
【請求項５２】
前記ポリトピック有機リンカーが、
４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、
４，４’’−ジオキシド−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、
２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、または
３，３’ジオキシド−ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−）である、請求項３８に記載の方法。
【請求項５３】
前記複数のポリアミン配位子中の各ポリアミン配位子が、
ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、
トリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、
１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、または
テトラエチレンペンタミンである、請求項３８に記載の方法。
【請求項５４】
前記活性化された吸着材料が、段差状のＣＯ２吸着プロファイル又は脱着プロファイルを示す、請求項３８に記載の方法。
【請求項５５】
前記活性化された吸着材料が、単一のまたは複数の段差形状のＣＯ２吸着プロファイル又は脱着プロファイルを示す、請求項３８に記載の方法。
【請求項５６】
前記活性化された吸着材料が、１４０℃超においてＣＯ２吸着段差を含むＣＯ２吸着プロファイルを示す、請求項３８に記載の方法。
【請求項５７】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１８】
2021503366.tif 000018
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項５８】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１９】
2021503366.tif 000019
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項５９】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化２０】
2021503366.tif 000020
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項６０】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化２１】
2021503366.tif 000021
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、
Ｒ２２が、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項６１】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化２２】
2021503366.tif 000022
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、
Ｒ２２が、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項６２】
ＣＯ２ならびにＮ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、およびＯ２のうちの少なくとも１つを含む多成分ガス混合物からＣＯ２を除去するための方法であって、
請求項１に記載の活性化吸着材料と前記多成分ガス混合物を接触させて、前記多成分ガス混合物からＣＯ２を可逆的に吸着して、それによってＣＯ２に富む吸着材料、およびＣＯ２が枯渇した残留ガスを生成することと、を含む、方法。