(57)【要約】【課題】  本発明は網戸用サッシ等に施工した後の、保管時、運搬時、実使用時に網戸用サッシの変形、織物の網戸用サッシ外れ問題を解決するポリ乳酸モノフィラメント、及び、網戸用織物を提供することを課題とする。【解決手段】  ポリ乳酸樹脂を用いたポリ乳酸モノフィラメントであって、８０℃における熱収縮応力が０〜０．０４ｃＮ／ｄｔｅｘ、１次降伏点応力が０．５〜１．３ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とするポリ乳酸モノフィラメント。  また、本発明のポリ乳酸モノフィラメントを少なくとも経糸および／または緯糸の一部に用いた網戸用織物であって、経糸密度および緯糸密度が１０〜４０本／インチであることを特徴とする網戸用織物が前述の課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂を用いたポリ乳酸モノフィラメントであって、８０℃における熱収縮応力が０〜０．０４ｃＮ／ｄｔｅｘ、１次降伏点応力が０．５〜１．３ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とするポリ乳酸モノフィラメント。
【請求項２】
沸収が０〜５％、伸度が２５〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸モノフィラメント。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリ乳酸モノフィラメントを少なくとも経糸および／または緯糸の一部に用いたことを特徴とする織物。
【請求項４】
経糸密度および緯糸密度が１０〜２５本／インチであることを特徴とする請求項３に記載の織物。
【請求項５】
溶融したポリ乳酸樹脂を口金より吐出し、冷却し、延伸し、巻き取るポリ乳酸モノフィラメントの製造方法において、下記（イ）〜（ハ）を同時に満足することを特徴とするポリ乳酸モノフィラメントの製造方法。
（イ）ポリ乳酸樹脂の融点＋６０℃〜融点＋９０℃の範囲で溶融し、口金より押し出した糸条を、口金面との距離が１〜１０ｃｍの範囲にある、温度３０〜８５℃の冷却水中で冷却固化する。
（ロ）冷却後のフィラメントを５ｍ／分〜３０ｍ／分の速度で引き取り、２〜５倍の倍率で延伸した後、０．８５〜１．４倍の弛緩又は緊張下でポリ乳酸樹脂のガラス転移温度＋７０℃〜１００℃の熱を加える。
（ハ）前記（ロ）の処理を終えたポリ乳酸モノフィラメントを０．９９〜０．９０倍で弛緩しつつ、ポリ乳酸樹脂の結晶化温度＋０℃〜＋４０℃の範囲でヒートセットする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸モノフィラメントに関するものであり、詳しくは網戸サッシ等の、定長の枠に張られた際にも使用環境、保管環境による寸法変化の小さいポリ乳酸モノフィラメント、および、該モノフィラメントを用いた織物に関する。  
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は非石油系原料から得られるカーボンニュートラル素材であり、且つ、生分解性を有していることから環境負荷が小さく廃棄物量を増大させない素材として近年注目を集めており、ポリ乳酸樹脂を用いた製品開発が各業界で活発に進められている。
【０００３】
繊維分野においてもマルチフィラメント、モノフィラメント、スリットヤーン、捲縮糸、ステープルファイバー、不織布等の各種繊維において実用化に向けた開発が進められている。
【０００４】
本発明の技術分野である網戸用織物についても特許文献１において、ポリ乳酸モノフィラメントを適用する技術が開示されており、また、網戸用織物として使用可能と考えられるポリ乳酸モノフィラメントについても特許文献２、特許文献３等で開示されている。しかしながら、現状、ポリ乳酸モノフィラメントは網戸用織物として実用化されていない。
【０００５】
ポリ乳酸モノフィラメントが網戸用織物として実用化されない一因は、その収縮特性にあり、従来のポリ乳酸モノフィラメントよりなる網戸用織物を網戸用サッシに施工した場合には、保管時、使用時、運搬時等に網戸用織物がサッシから外れる問題や、サッシから外れない場合でもサッシが変形するという問題を有していた。
【特許文献１】特開２００２−５４３７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２７０３０号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は網戸用サッシ等に施工した後の、保管時、運搬時、実使用時に網戸用サッシの変形、織物の網戸用サッシ外れ問題を解決するポリ乳酸モノフィラメント、及び、網戸用織物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂を用いたポリ乳酸モノフィラメントであって、８０℃における熱収縮応力が０〜０．０４ｃＮ／ｄｔｅｘ、１次降伏点応力が０．５〜１．３ｃＮ／ｄｔｅｘであるポリ乳酸モノフィラメントが前述の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。なお、本発明のポリ乳酸モノフィラメントは沸収が０〜５％、伸度が２５〜７０％であることを好ましい態様とする。
【０００８】
また、本発明のポリ乳酸モノフィラメントを少なくとも経糸および／または緯糸の一部に用いた織物が前述の課題を解決し、該織物においては経糸密度および緯糸密度が１０〜２５本／インチであることが好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、実使用時、保管時、運搬時等に網戸用サッシから外れることの無い織物、及び、該織物に好適に使用可能なポリ乳酸モノフィラメントの提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるポリ乳酸樹脂はＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主成分とする乳酸を重合してなるポリ乳酸樹脂である。なかでも価格面、融点を高く保つ観点からＬ−乳酸を主成分とするポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
【００１１】
本発明のポリ乳酸樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜３０万であることが好ましい。Ｍｗが１０〜３０万のポリ乳酸樹脂を用いることで適度な分子鎖の絡み合いが得られ、良好な延伸性、物理特性を有するポリ乳酸モノフィラメントを得ることが可能となる。
【００１２】
本発明のポリ乳酸樹脂は乳酸と共重合可能な成分との共重合体、またはブレンド可能な他の熱可塑性ポリマとのブレンド物などからなるモノフィラメントであってもよい。共重合物としては、例えばε―カプロラクトン等の環状ラクトン類、α―ヒドロキシイソ酪酸、α―ヒドロキシ吉草酸等のα−オキシ酸類、エチレングリコール、１，４−ブタンジンオール等のグリコール類、コハク酸、セバシン酸等のジカルボン酸類から選ばれるモノマの一種または二種以上とを共重合したもの等を例示することができる。中でもポリマの重合特性から、環状ラクトン類およびグリコール類が好ましい。
【００１３】
ブレンド可能な熱可塑性ポリマとしては、溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、およびポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルポリマを例示することができる。
【００１４】
しかしながら、本発明のポリ乳酸モノフィラメントを得るためには、９５〜１００重量％が乳酸成分であることが好ましい。共重合率、及び／又は、ブレンド率が９５〜１００重量％であれば融点低下の少ない、耐熱性に優れたポリ乳酸モノフィラメントを得ることができる。また、好ましい共重合成分、及び／又は、ブレンド物の含有量として３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下を例示することができる。
【００１５】
本発明のポリ乳酸モノフィラメントは、耐加水分解性を向上させる目的で、ポリ乳酸樹脂が水酸基を持つ化合物によってカルボキシル基末端を封鎖してなるものであっても良い。水酸基を持つ化合物としては、例えばオクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数が６以上の高級アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類が挙げられる。水酸基を持つ化合物でポリ乳酸分子末端のカルボキシル基をエステル化処理することにより、溶融紡糸時の熱安定性および溶融紡糸後のモノフィラメントの経時安定性を改善することができる。中でも延伸性の観点から、炭素数６〜１８の高級アルコールが好ましい。また、同様の効果を得る目的でカルボキシル基にカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を反応させても良い。
【００１６】
十分な耐加水分解性を与えるためにはカルボキシル基末端濃度は２５当量／ｔｏｎ以下にすることが好ましく、より好ましくは１５当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１０当量／ｔｏｎ以下、特に好ましくは０〜５当量／ｔｏｎである。前記カルボキシル末端基量は、精秤した試料（１ｇ）をｏ−クレゾール（水分５％）２０ｍｌに浸漬して１４５℃で１０分間溶解し、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより求めることができる。この時、乳酸の環状２量体であるラクチド等のオリゴマーが加水分解し、カルボキシル基末端を生じるため、ポリマのカルボキシル基末端およびモノマ由来のカルボキシル基末端、オリゴマー由来のカルボキシル基末端の全てを合計したカルボキシル基末端濃度が求まる。
【００１７】
本発明のポリ乳酸モノフィラメントは、染色工程における強度低化や環境汚染を避け、且つ耐候性を向上させるために予め、少なくとも１種類以上の着色剤を含有させても良い。添加される着色剤は、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアニン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、アンスラキノン系、ベリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系等を例示することができるが、これらに限られるものではない。着色剤の含有量としてはポリ乳酸モノフィラメントの重量に対して０．０１〜４重量％含有していることが好ましい。着色剤の添加量が０．０１〜４重量％の範囲を満足する場合、優れた色調と物理特性を有するポリ乳酸モノフィラメントを製糸性良く得ることができる。着色剤の添加量は、ポリマに対し０．１〜０．６重量％であることがより好ましく０．３〜０．５％の範囲内であることがさらに好ましい。添加方法に特に限定は無く、高濃度で顔料を含有するマスターチップとベースチップを紡糸前に混合する方法が例示できる。
【００１８】
本発明のポリ乳酸モノフィラメントには耐磨耗性を向上させるために脂肪酸ビスアミドおよび／またはアルキル置換型の脂肪酸モノアミドを０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％含有させても良い。脂肪酸ビスアミドおよび／またはアルキル置換型の脂肪酸モノアミドの含有量を上記範囲とすることで、モノフィラメント表面の滑り性が向上し、優れた耐摩耗性を付与することができる。脂肪酸ビスアミドとは、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、芳香族系ビスアミド等の１分子中にアミド結合を２つ有する化合物を指し、例えばメチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ｐ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等であり、アルキル置換型の脂肪酸モノアミドとは、飽和脂肪酸モノアミドや不飽和脂肪酸モノアミド等のアミド水素をアルキル基で置き換えた構造の化合物を指し、例えば、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ベヘニルベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等が挙げられる。該アルキル基は、その構造中にヒドロキシル基等の置換基が導入されていても良く、例えば、メチローラステアリン酸アミド、メチローラベヘニン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等も本発明のアルキル置換型の脂肪酸モノアミドに含むものとする。なかでも、脂肪酸ビスアミドは、アミドの反応性がさらに低いためポリ乳酸と反応しにくく、また、高分子量であるため耐熱性が良く昇華しにくいことから、より好ましく用いることができる。上記脂肪酸ビスアミドやアルキル置換型の脂肪酸モノアミドは単一で添加しても良いし、また複数の成分を混合して用いても良い。
【００１９】
また、本発明のポリ乳酸モノフィラメントは本発明の効果を損なわない範囲であれば、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、クレーなどの艶消し剤、酸化防止剤、耐熱剤、耐蒸熱剤、耐光剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および難燃剤などを含むことができる。
【００２０】
しかしながら、ポリ乳酸モノフィラメントは、生分解性および非石油系原料であるという特徴を活かし、廃棄しても環境負荷の小さい製品として用いるため、石油系ポリマのブレンド、該成分の共重合等は極力避け、また各種添加剤も、重金属化合物や環境ホルモン物質は勿論、現時点でその懸念が予想される化合物の一切を用いないものであることが好ましい。
【００２１】
また、ポリ乳酸モノフィラメントを高機能化させるために、口金孔形状を変更する等の方法を採用して、ポリ乳酸モノフィラメントの断面形状を、円形断面は勿論のこと、扁平、三角、中空、星型等の異型断面や中空部を有するものとしても、芯鞘複合や海島型等の複合モノフィラメントとしてもよい。
【００２２】
本発明のポリ乳酸モノフィラメントは８０℃における熱収縮応力が０〜０．０４ｃＮ／ｄｔｅｘであることが必要であり、好ましくは０〜０．０２ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０〜０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００２３】
従来、ポリ乳酸フィラメントの収縮特性は主に沸騰水収縮率によって議論されてきたが、例えば網戸用サッシに施工した際に網戸用サッシがポリ乳酸モノフィラメントの収縮によって変形する様な現象については沸騰水収縮率（沸収）からの議論だけでは不十分であった。即ち、沸収が小さい場合にも熱収縮応力の高いモノフィラメントを使用した場合にはサッシ等の変形が懸念される。そこで、本発明では高温雰囲気下におけるポリ乳酸モノフィラメントの収縮する力、即ち熱収縮応力でポリ乳酸モノフィラメントの収縮特性を定義した。
【００２４】
すなわち、８０℃における熱収縮応力は特に夏場の保管時、実使用時等にポリ乳酸モノフィラメントが縮もうとする力を示すものであり、例えば沸騰水収縮率が低いモノフィラメントでも８０℃における熱収縮応力が大きい場合、本発明によると０．０４ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合にはサッシ等を変形させる力を十分に有するポリ乳酸モノフィラメントとなる。一方、８０℃における熱収縮応力が０ｃＮ／ｄｔｅｘを下回る場合には、保管時または実使用時にポリ乳酸モノフィラメントが応力を担い難いため、人等が接触した際にポリ乳酸モノフィラメントが変形し、網戸としての品位が低下する。
【００２５】
本発明のポリ乳酸モノフィラメントは繊度が１００〜２０００ｄｔｅｘであることが好ましい。繊度が１００〜２０００ｄｔｅｘであれば、網戸に施工する際に適度な厚みとなるため施工性の良い網戸用織物を得ることができる。ポリ乳酸モノフィラメントの繊度は２００〜１０００ｄｔｅｘであることがより好ましく、更に好ましい範囲として４００〜８００ｄｔｅｘを例示することができる。
【００２６】
本発明のポリ乳酸モノフィラメントは伸度が２５〜７５％であることが好ましく、より好ましい範囲として６０〜７５％の範囲を例示できる。伸度が２５〜７５％を満足する場合には適度なエネルギー吸収能を有するため人等が網戸に接触した際にもサッシから外れ難い織物が得られる。
【００２７】
本発明のポリ乳酸モノフィラメントの強力は特に制限されるものでは無いが、織物の耐久性、及び、網戸に使用した場合の人体等衝突により織物破れを防ぐために、繊度（デニール）に強度（ｇ／ｄ）をかけた強力が１ｋｇｆ以上であることが好ましい。強力に特に上限は無いものの、ポリ乳酸モノフィラメントを製糸性良く得るためには強力が３ｋｇｆ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリ乳酸モノフィラメントは１次降伏点応力が０．５〜１．３ｃＮ／ｄｔｅｘであることが必要であり、好ましい範囲として０．７〜１．１ｃＮ／ｄｔｅｘを、より好ましい範囲として０．８〜１ｃＮ／ｄｔｅｘを例示できる。
【００２９】
網戸等に使用されるモノフィラメントには網戸生産性を向上させるために、施工しやすいことが求められ、網戸用サッシへのモノフィラメント製織物の施工性を考えた場合、一定の硬さと枠に施工する際の折曲がりやすさが必要となる。元々ポリ乳酸モノフィラメントは硬いことが知られており、施工性に難のある素材であると言えるが、本発明者らがポリ乳酸モノフィラメントの施工性について検討した結果、施工性が１次降伏点応力で定義できることを見出した。
【００３０】
即ち、１次降伏点応力が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘを下回る場合、ポリ乳酸モノフィラメントは低い応力で伸張しはじめるため施工時に均一に織物をサッシに施工することが困難となる。一方、１次降伏点応力が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合、ポリ乳酸モノフィラメントは伸び難いためサッシへの施工時、特にサッシの枠に織物を折り曲げて固定する際に折れ曲がり難く、また適度な応力で伸張しないために均一に織物をサッシに施工することが困難となる。
【００３１】
本発明のポリ乳酸モノフィラメントは織物製造工程での寸法安定性を確保するために沸収が０〜５％であることが好ましく、より好ましい範囲として０〜４％、更に好ましい範囲として０〜３％の範囲を例示できる。０〜５％の範囲を満足する場合には、夏場等の高温雰囲気下に置かれた際にもサッシから外れ難い網を得ることが可能となる。
【００３２】
つぎに、本発明のポリ乳酸モノフィラメントの製造方法について説明するが製造方法はこれに限られるものでは無い。
【００３３】
まず、紡糸ホッパーに貯留しているポリ乳酸樹脂を、１軸エクストルーダ型溶融紡糸装置に供給して溶融紡糸した。この溶融ポリマは、ギヤポンプにてモノフィラメントの最終繊度に合わせて計量したのち、紡糸パック中で金属不織布フィルターで濾過し、口金から紡出する。この紡出したポリマを冷却浴で冷却固化した後、第１ローラで引き取る。
【００３４】
溶融紡糸に供するポリ乳酸樹脂の水分率はポリ乳酸樹脂の加水分解を抑制するために０〜２００ｐｐｍとし、窒素ガスの充填された貯留タンクに保管をすることが好ましい。
【００３５】
紡糸温度は用いるポリ乳酸樹脂の融点に左右されるが、本発明の特性を有するポリ乳酸モノフィラメントを得るためには、通常のポリ乳酸モノフィラメントの紡糸温度よりも高い温度、具体的には融点＋６０℃〜融点＋９０℃の範囲で溶融することが好ましい。
【００３６】
紡糸口金の直下は、紡糸口金面より０〜５ｃｍ下側を上端とし、その上端から１〜５ｃｍの範囲を加熱筒および／または断熱筒で囲み、紡出糸条を紡糸温度＋０〜５０℃の高温雰囲気中を通過させることが本発明の特性を有するポリ乳酸モノフィラメントを得るためには好ましい。
【００３７】
高温雰囲気中を通過した押し出し糸条は、次いで３０〜８５℃、好ましくは５０〜７５℃の冷却水中で冷却固化し、口金面と冷却浴液面の距離を１〜１０ｃｍ、好ましくは２〜８ｃｍの範囲とし、押し出し糸条を大気中に存在する時間をできる限り少なくした状態で急冷することが本発明の特性を有するポリ乳酸モノフィラメントを得るためには好ましい。
【００３８】
詳細な機構は明らかでは無いものの、前述のポリ乳酸樹脂の重量平均分子量、水分率、紡糸温度、口金面から液面の距離等をあわせて考えると、単糸内の分子配向および分子構造の内外層差を低減し、かつ分子密度を高く設定した状態で未延伸糸の繊維構造を固定すること、及び、口金面から液面の距離を特定範囲とすることで孔より吐出したポリマが空気とのせん断による配向を抑制しつつ急冷することで、延伸後のポリ乳酸モノフィラメントの非晶領域の分子配向を抑制できる。
【００３９】
引き取ったポリ乳酸未延伸モノフィラメント糸条は一旦巻き取ったのち、又は、一旦巻き取ることなく、第一ローラと第二ローラとの間で延伸を行う。延伸には、延伸温度に設定した温水浴を用い、延伸後の糸条は第二ローラと第三ローラ間で所定の弛緩処理を行うが、この時、この第二ローラと第三ローラ間に配置した油剤ローラを用いてポリ乳酸モノフィラメントへ油剤を同時に付与した後、第三ローラと第四ローラ間に配置した２つの熱板を通してリラックスをし、巻き取り機を用いて巻き取ってポリ乳酸モノフィラメントを得る。
【００４０】
ここで、第一ローラの表面速度、即ち引取り速度は５ｍ／分〜３０ｍ／分であることが本発明のポリ乳酸を得るためには好ましい。低速で糸条を引き取ることで口金孔吐出直後の糸条変形が小さくなるためモノフィラメント内の分子配向および繊維構造の単糸内外層差が低減するためであると考えられる。引取り速度は低いほど好ましいが、引取り速度が５ｍ／分を下回る場合、生産性が悪化するため好ましくない。
【００４１】
上記引取り速度で引き取られた未延伸糸条は一旦巻き取った後、若しくは一旦巻き取ることなくローラ間で連続して延伸する。
【００４２】
１段目の延伸は第一ローラと第二ローラ間で行い、必要に応じて２段目の延伸に供する。この時、各延伸段における延伸比率に特に限定は無く、延伸は３段以上でおこなってもよい。また、後述の弛緩熱処理工程での効果を十分に引き出すためには延伸倍率は２〜６倍、好ましくは３〜５倍の範囲にすることが好ましい。
【００４３】
延伸を終えた糸条はローラとローラとの間で弛緩処理をすることが本発明のポリ乳酸モノフィラメントを得るためには好ましい。この時、第二ローラと第三ローラの間で乾熱オーブン、熱板、スチーム等を用いて熱処理することが好ましい。通常のポリ乳酸モノフィラメント製糸工程では弛緩処理は１段階のみ行うが、本発明では２段階以上の弛緩処理を施しても良い。弛緩率は０〜２０％が好ましく、より好ましい範囲として５〜２０％、更に好ましい範囲として１０〜２０％の範囲を例示することができる。ここで、弛緩率が０以上であれば、非晶領域の分子配向が適度に進むため本発明の効果が十分得られる。一方、一段目の弛緩処理率を２０％以下であれば、弛緩処理工程での糸揺れが小さく製糸性が良好となる。
【００４４】
通常のポリ乳酸モノフィラメントの延伸では熱処理を施さない方法（例えば特許文献２）、又は、弛緩することなく熱処理をする方法（例えば特許文献３）が主に採用されている。その理由としては、ポリ乳酸モノフィラメントが高温雰囲気下では軟化するため製糸工程での糸揺れが大きくなり、製糸性が悪化するためであると考えられる。ここで、例えば十分に配向が進んだポリ乳酸モノフィラメントであれば熱安定性が良いため、３％程度の弛緩熱処理には耐えられると考えられるが、本発明の如き配向の抑制されたポリ乳酸モノフィラメントは従来の製造方法では製糸性良く得ることが困難である。
【００４５】
本発明の如き特に非晶領域の分子配向が抑制されたポリ乳酸を製糸性良く得るためのポイントは延伸工程及び／又は弛緩処理工程でのモノフィラメント加熱方法にあり、その方法は下記イ、ロの通りである。
【００４６】
イ）２〜５倍の倍率で延伸されたポリ乳酸モノフィラメントを０．８５〜１．４倍の弛緩又は緊張下でポリ乳酸樹脂のガラス転移温度＋７０℃〜１００℃の熱を加える。通常、２〜５倍という低倍率で延伸されたポリ乳酸モノフィラメントに０．８５〜１．４倍の弛緩熱処理又は緊張熱処理を施した場合には糸揺れによる製糸性悪化が発生するが、本発明では０．８５〜１．４倍の弛緩又は緊張時にガラス転移温度＋７０℃〜１００℃という非常に高い温度を与えることで糸揺れを抑制する。すなわち、ガラス転移温度＋７０℃〜１００℃の範囲では非晶領域の分子運動性が高まるため、ポリ乳酸モノフィラメントの糸揺れを抑制するのに十分なポリ乳酸モノフィラメントの収縮が発生する。この時弛緩率が０．８５倍以上であれば熱による分子鎖の収縮以上にモノフィラメントが弛むため製糸性が十分となる。また、１．４倍以下であれば分子の配向が適度に進むため本発明の効果を十分得ることができる。弛緩率が０．８５〜１倍では分子鎖が熱により収縮する力が発生するため分子鎖を緩和させつつ予備的な結晶化が進み、また、１〜１．４倍の緊張処理では熱処理時に分子配向が進むことで熱結晶化に加えて配向結晶が生成することで、後述のロの工程で十分に結晶化させるだけの予備結晶が生成すると共に、予備結晶以外の領域の分子鎖は十分に緩和した状態になると考えられる。この時与える温度がガラス転移温度＋７０℃以上であれば分子鎖の十分な収縮がおこるため糸揺れが抑制され、ガラス転移温度＋１００℃以下であれば熱融着による製糸性悪化が起こりにくくなる。
【００４７】
ロ）前記イの処理を終えたポリ乳酸モノフィラメントを０．９９〜０．９０倍で弛緩しつつ、ポリ乳酸樹脂の結晶化温度＋０℃〜＋４０℃の範囲でヒートセットする。前記イで十分に分子鎖が緩和し、予備結晶の生成したポリ乳酸モノフィラメントを結晶化温度＋０〜４０℃で熱処理することで予備結晶を核とした結晶成長が促進され、熱的に安定したポリ乳酸が得られると考えられる。
【００４８】
前述の熱処理工程が本発明のモノフィラメントを得るうえで最も重要である。例えば特許文献３の段落［００２７］等に開示されている従来のポリ乳酸モノフィラメントの製造方法とは異なり、従来の製造方法では製糸性の観点から為し得なかった十分な非晶緩和と結晶成長を達成し、初めて得られたものである。
【００４９】
なお、本発明のポリ乳酸モノフィラメントを構成するポリ乳酸樹脂の製造方法は、特開平６−６５３６０号記載の方法（直接脱水縮合法）、特開平７−１７３２６６号に記載の方法（少なくとも２種類のホモポリマーを重合触媒の存在下、共重合並びにエステル交換反応させる方法）、米国特許第２,７０３,３１６号明細書に記載されている方法（乳酸を一旦脱水し、環状二量体とした後に開環重合する間接重合法）等を採用して製造することができる。
【００５０】
また、本発明のポリ乳酸モノフィラメントには表面平滑特性を向上させるために油剤を付与しても良い。油剤は、水系であっても非水系であっても良いが、平滑剤を主成分とし、界面活性剤、制電剤、極圧剤成分等を含み、ポリ乳酸樹脂に活性な成分を除いた油剤組成とすることが好ましい。例えば、水エマルジョンに含まれる乳化成分は、ポリ乳酸モノフィラメントの繊維構造を変化させる作用があり、延伸時に表面凹凸を生成し易く働く。従って、非水系油剤を用いることが好ましい。更に、好ましい油剤組成は、例えば、平滑剤成分としてアルキルエーテルエステル、界面活性剤成分として高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、極圧剤成分として有機ホスフェート塩等を鉱物油で希釈した非水系油剤である。表面平滑特性の向上により、実使用時、製織工程での摩擦によるモノフィラメントの劣化を低減することができる。
【００５１】
油剤は製糸工程の任意の場所で油剤ロール、油剤噴霧等の方法で付与することができる。
【００５２】
本発明の織物は網戸用サッシ等の一定の枠内に施工される用途に好適に使用することができ、前述の本発明のポリ乳酸モノフィラメントを少なくとも経糸および／または緯糸の一部に用いることが好ましい。前述の様に高温雰囲気下での熱収縮応力の小さな本発明のモノフィラメントを用いることで、例えば一定の枠内に施工された際にも保管時、運搬時、実使用時に枠から外れることの無い織物を提供することができる。しかしながら、本発明の効果を最大限に発現するためには織物の９０重量％以上が本発明のモノフィラメントとすることが好ましく、経糸および／または緯糸の全てが本発明のモノフィラメントであることが更に好ましい。
【００５３】
また、本発明の織物は経糸密度および緯糸密度が１０〜２５本／インチであることが好ましい態様である。経糸密度および緯糸密度が１０〜２５本／インチの場合には、網戸として使用した際に優れた害虫補足効果が得られるだけでなく風による影響を受け難い。より好ましい経糸密度および緯糸密度として１０〜２５本／インチが、更に好ましい経糸密度および緯糸密度として１５〜２３本／インチを例示することができる。
【００５４】
本発明の織物の特徴は、熱収縮特性に優れた本発明のポリ乳酸モノフィラメントを使用することにあり、その製造方法はなんら限定されるものでは無く、例えば、モノフィラメントを整経した後、スルーザー織機で製織する等の方法で製造できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明の態様を更に詳しく説明する。明細書本文および実施例に用いた特性の定義および測定法は次の通りである。
【００５６】
［繊度］：ＪＩＳ  Ｌ１０１３  ８．３．１  Ｂ法に従って測定した。
【００５７】
［強度および伸度］：試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００でＪＩＳ  Ｌ１０１３  ８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。この時の掴み間隔は２５ｃｍ、引張り速度は３０ｃｍ／分、試験回数１０回であった。なお、破断伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。
【００５８】
［沸収］：ＪＩＳ  Ｌ１０１３の方法に従って測定した。糸条パッケージから検尺機でカセを採取し、０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけてカセ長Ｌ１を測定し、引き続いて荷重を外して沸騰水中で３０分間処理した。沸騰水処理後のカセを風乾し、再び０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけてカセ長Ｌ２を測定し、次式により沸収を測定した。
沸収（％）＝[（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１]×１００
【００５９】
［重量平均分子量］：ポリスチレンを標準として、ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー２６９０を用いて測定した。測定は２回行い、その平均値を求めた。
【００６０】
［８０℃における熱収縮応力］：ＬＥＮＺＩＮＧ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製熱収縮測定機ＴＳＴ２型を用い、測定する原糸繊度（ｄｔｅｘ）の１／３３ｇの初荷重をかけて昇温速度１０℃／分で４０℃〜１４０℃まで昇温し熱収縮応力曲線を求めた。得られた熱収縮応力曲線を測定開始温度（４０℃）の熱収縮応力がゼロとなるように補正した後、８０℃における熱収縮応力（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を求めた。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【００６１】
［１次降伏点応力］：強度および伸度の測定方法で得られるＳ−Ｓ曲線において、Ｓ−Ｓ曲線が初期立ち上がり後に降伏する際の応力をＳ−Ｓ曲線から読み取った。
【００６２】
[施工性]：ポリ乳酸モノフィラメント製織物を市販の網戸用サッシ（外寸高さ２００ｃｍ、外寸幅９０ｃｍ、中桟無し）に施工し終えるまでの時間と、市販のポリプロピレンモノフィラメント製網戸用織物を同様の網戸用サッシに施工し終えるまでの時間を測定し、次式で求めた。すなわち、値が１の場合はポリプロピレンモノフィラメント製織物と同様の施工性であり、値が１を下回るほど施工性が良いことを示す。測定は３回繰返し、平均値を求めた。
施工性＝ポリ乳酸モノフィラメント製織物施工時間／ポリプロピレンモノフィラメント製織物施工時間
【００６３】
［サッシからの織物外れ、及び、サッシ変形率］：網戸用織物を張った市販の網戸用アルミサッシ（外寸高さ２００ｃｍ、外寸幅９０ｃｍ、中桟無し）を７５℃の乾熱オーブンで１５分間熱処理した。熱処理後のサッシを取り出し、サッシから網戸用織物が外れたか否かの外観検査をおこなった後、幅方向のサッシ寸法を測定し、次式に従ってサッシ変形率を求めた。
サッシ変形率＝熱処理後のサッシ幅方向寸法／熱処理前のサッシ幅方向寸法×１００
【００６４】
［製造例１］（ポリ乳酸樹脂の製造）
光学純度９９．５％のＬ−乳酸から製造したラクチドを、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ触媒（ラクチド対触媒モル比＝１０，０００：１）、ＧＥ社製Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６（ラクチド対Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６重量比＝９９．８：０．２）を存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で３５０分間重合を行い、重量平均分子量２００，０００、ガラス転移温度５７℃、結晶化温度１１１℃、融点１６８℃のポリ乳酸樹脂を得た。得られた樹脂を真空乾燥機にて１１０℃で８時間乾燥し、水分率５８ｐｐｍの樹脂Ｐ１を得た。
【００６５】
［製造例２］（原着ポリ乳酸樹脂の製造）
ポリ乳酸ポリマＰ１とカーボンブラックとを重量比が９６：４となる様に２軸押出混練機に供給し、シリンダー温度１９０℃で混練して原着ポリ乳酸樹脂を得た。得られた樹脂を真空乾燥機にて１１０℃で８時間乾燥し、水分率６２ｐｐｍの樹脂Ｐ２を得た。
【００６６】
（実施例１）
カーボンブラックの最終濃度が０．４重量％となるように混合したＰ１とＰ２を窒素封入した紡糸ホッパーに貯留し、φ３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２５）の１軸エクストルーダに供給して、紡糸温度２４０℃で溶融した。
【００６７】
溶融ポリマは、ギヤポンプにてモノフィラメントの最終繊度が表１記載の値となるように計量したのち、紡糸パック中で１００μｍの金属フィルターで濾過し、孔径１．０ｍｍφ、孔長２．５ｍｍで３０ホールの口金から紡出した。
【００６８】
紡出したポリマを口金面下方４ｃｍの位置に液面を有する６５℃の温水冷却浴で冷却固化した後、表面速度２０ｍ／分の第１ローラで引き取った。引き取ったポリ乳酸未延伸モノフィラメント糸条は一旦巻き取ることなく、倍率が４．３４倍となるよう第一ローラと第二ローラとの間で延伸を行った。延伸には温水浴を用い、延伸温度は８５℃に設定した。
【００６９】
延伸後の糸条は第二ローラと第三ローラの間で１４５℃の乾熱オーブンを用いて４％弛緩処理を行った後、第三ローラと第四ローラ間で１２０℃の乾熱オーブンを用いて弛緩率１％となるようにリラックスをし、巻き取り機を用いて巻き取った。得られたポリ乳酸モノフィラメントの特性を表１に示す。なお、ポリ乳酸モノフィラメントへの最終付着量が０．４重量％となるように第四ローラと巻取り機間で油剤｛イオン交換水８０重量％、平滑剤成分（イソステアリルオレート）１２重量％、及び、ノニオン系界面活性剤（硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド１０モル付加物）８重量％の混合懸濁物｝を油剤ローラを用いて付与した。得られたポリ乳酸モノフィラメントを整経し、織幅９１ｃｍ、タテ１８本／インチ、ヨコ１８本／インチの条件でスルーザー織機を用いて製織した。得られた織物を市販の網戸用サッシ（外寸高さ２００ｃｍ、外寸幅９０ｃｍ、中桟無し）に施工した後の評価結果を表１に示した。
【００７０】
（実施例２）
第１ローラで引き取ったポリ乳酸未延伸モノフィラメントを倍率が３．５２倍となるよう第一ローラと第二ローラとの間で延伸したこと、第１段延伸後のモノフィラメントを倍率が１．２３倍となるように第二ローラと第三ローラの間で１４０℃で延伸したこと、第三ローラと第四ローラ間で１５０℃の乾熱オーブンを用いて弛緩率５％となるように処理したこと以外は実施例１と同様におこない、評価結果を表１に示した。
【００７１】
（実施例３）
１段目の延伸倍率を３．３３倍としたこと、２段目の延伸倍率を１．３倍としたこと以外は実施例２と同様におこない、評価結果を表１に示した。
【００７２】
（比較例１）
第１ローラで引き取ったポリ乳酸未延伸モノフィラメントを倍率が３．９６倍となるよう第一ローラと第二ローラとの間で延伸したこと、延伸後のモノフィラメントを同速で周回する第二ローラと第三ローラの間で３０℃で処理したこと、第三ローラと第四ローラ間で１２５℃の乾熱オーブンを用いて弛緩率０％となるように処理したこと以外は実施例１と同様におこない、評価結果を表１に示した。。
【００７３】
（比較例２）
第二ローラと第三ローラの間の乾熱オーブンの温度を１１５℃としたこと以外は実施例１と同様におこなった結果を表１に示した。しかし、製糸工程で糸切れが多発したため、製織が不可能であり網戸用織物としての評価はできなかった。
【００７４】
（比較例３）
第一ローラと第二ローラ間で４．５２倍で延伸としたこと、第二ローラと第三ローラ間で１．５６倍で延伸したこと、２段目の延伸温度を１４０℃としたこと、第三ローラと第四ローラ間で０％の弛緩を与えたこと、第三ローラと第四ローラ間で１４５℃の熱を加えたこと以外は実施例２と同様におこない、評価結果を表１に示した。
【００７５】
（実施例４）
織密度をタテ８本／インチ、ヨコ８本／インチにしたこと以外は実施例１と同様におこない、評価結果を表１に示した。
【００７６】
（実施例５）
織密度をタテ２８本／インチ、ヨコ２８本／インチにしたこと以外は実施例１と同様におこない、評価結果を表１に示した。
【００７７】
【表１】
2010100950.tif 000002
【００７８】
実施例および比較例より明かな様に、本発明のポリ乳酸モノフィラメントおよびそれを用いた織物は施工性に優れ、網戸サッシ等の定長の枠に張られた際にも使用環境、保管環境による寸法変化が小さく、織物の枠外れ等の問題が少ないものである。