【手続補正書】
【提出日】平成16年7月2日(2004.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  高電気抵抗を有する磁気抵抗膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】  一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜．
【請求項２】  電気比抵抗値が１０４μΩｃｍ以上であり，かつ保磁力が３０Ｏｅ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高電気抵抗を有する磁気抵抗膜．
【請求項３】  薄膜の構造がグラニュラー構造であり，膜中に超常磁性成分が存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高電気抵抗を有する磁気抵抗膜．
【請求項４】  請求項１に記載の磁気抵抗膜と，絶縁物，非磁性物質あるいは強磁性物質からなる薄膜を交互に積層して作製された多層膜で，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示す高電気抵抗を有する磁気抵抗膜．
【請求項５】  請求項１に記載の磁気抵抗膜を作製する際に，基板の温度を１００℃以上８００℃以下の温度に設定して作製することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高電気抵抗を有する磁気抵抗膜．
【請求項６】  １００℃以上８００℃以下の温度で焼鈍したことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の高電気抵抗を有する磁気抵抗膜．
【請求項７】  一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜よりなる磁界センサ素子．
【請求項８】  一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜よりなる磁界センサ．
【請求項９】  一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜よりなる磁気記録読出し用磁気ヘッド．
【請求項１０】  一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜よりなる磁気メモリー．
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ（ルテニウム），Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ｏｓ（オスミウム），Ｉｒ（イリジウム），Ｐｔ（白金），ＭはＢｅ（ベリリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミミウム），Ｓｉ（シリコン），Ｃａ（カルシウム），Ｔｉ（チタン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｍｏ（モリブデン），Ｂａ（バリウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン），希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素からなり，高電気抵抗を有し，室温で大きな磁気抵抗効果を示す磁気抵抗膜に関するものである．
【０００２】
【従来の技術】
種々の磁界検出のために，ホール素子，フラックスゲート素子，磁気インピーダンス効果（ＭＩ）素子，または磁気抵抗（ＭＲ）素子などが用いられている．これらの磁界センサは，サーボモーター，ステッピングモーター，ロータリーエンコーダー，水道流量計などの回転磁界センサ，あるいは地磁気センサとしても広く利用されている．また，磁気記録の分野では記録密度の高密度化を実現するために，異方的磁気抵抗効果（ＡＭＲ）を利用した読み出し用ヘッドや，金属人工格子の巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）を利用したスピンバルブヘッドが用いられている．
【０００３】
電池を電源とする磁界センサは，電池の消耗を避けるために，なるべく小さな電流で駆動する必要がある．しかし，ホール素子は，素子に流す電流値に比例して感度が大きくなるため，小さな電流では十分な感度は得られない．一方，パーマロイなどのＡＭＲ材料や金属人工格子は電気比抵抗が小さく，電池の供給する電圧に対し大きな電流が流れてしまうので，電池の消耗が早い．電池の長寿命化のためには，素子の電気抵抗を上げて電流値を抑える必要があり，極めて精度よく微細パターンに加工するなどの工夫が必要となっている．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電池を電源とする省電力型の磁界センサでは，大きな電流値でなければ出力の得られないホール素子は用いることはできない．このため，ＭＲ材料が用いられているが，電気比抵抗が小さいために，微細パターンに加工するなどの工程が必要となる．ＭＲ材料の電気比抵抗が大きければ，素子に流す電流は少なくなり，電池の消耗が押さえられる．また，微細加工の必要も無くなり，磁界センサの製造工程が大幅に簡略化されることが考えられる．そこで，本発明者らは，大きな電気比抵抗を有し，なお且つ大きなＭＲ比を有する材料を得ようとするものである．
【０００５】
本発明は上記の事情を鑑みてなされたもので，大きな電気比抵抗を有し，且つ大きなＭＲ比を有する，磁気抵抗薄膜材料を提供することを目的とする．
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は，上記の事情を鑑みて鋭意努力した結果であり，一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素と少量の不純物からなるグラニュラー膜で，室温において３％以上の磁気抵抗効果を示すことを見出した．これらの薄膜はスパッタ法によって作製されるが，例えばＲＦスパッタ成膜装置を用い，純Ｆｅ，純Ｎｉ，純Ｃｏあるいは合金円板上にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，酸化物あるいはフッ化物等のチップを均等に配置した複合ターゲットを用いて行なうか，金属ターゲットと酸化物あるいはフッ化物ターゲットを同時にスパッタして行う．この際導入されるガスは，純Ａｒ（アルゴン）あるいはＡｒ＋Ｏ等の混合ガスを用いる．また，基板温度を１００〜８００℃の範囲の適当な温度に保ちながら成膜することによって，ＭＲ特性を改善することが出来る．
【０００７】
本発明の特徴とするところは次の通りである．
第１発明は，一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜に関する．
【０００８】
第２発明は，電気比抵抗値が１０４μΩｃｍ以上であり，かつ保磁力が３０Ｏｅ以下であることを特徴とする第１発明に記載の高電気抵抗を有する磁気抵抗膜に関する．
【０００９】
第３発明は，薄膜の構造がグラニュラー構造であり，膜中に超常磁性成分が存在することを特徴とする第１発明または第２発明に記載の高電気抵抗を有する磁気抵抗膜に関する．
【００１０】
第４発明は，第１発明に記載の磁気抵抗膜と，絶縁物，非磁性物質あるいは強磁性物質からなる薄膜を交互に積層して作製された多層膜で，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示す高電気抵抗を有する磁気抵抗膜に関する．
【００１１】
第５発明は，第１発明に記載の磁気抵抗膜を作製する際に，基板の温度を１００℃以上８００℃以下の温度に設定して作製することを特徴とする，第１発明ないし第４発明のいずれか１つに記載の高電気抵抗を有する磁気抵抗膜に関する．
【００１２】
第６発明は，１００℃以上８００℃以下の温度で焼鈍したことを特徴とする，第１発明ないし第４発明のいずれか１つに記載の高電気抵抗を有する磁気抵抗膜に関する．
【００１３】
第７発明は，一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜よりなる磁界センサ素子に関する．
【００１４】
第８発明は，一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜よりなる磁界センサに関する．
【００１５】
第９発明は，一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜よりなる磁気記録読出し用磁気ヘッドに関する．
【００１６】
第１０発明は，一般式（Ｆｅｌ−ａ−ｂＣｏａＮｉｂ）１００−ｗ−ｘ−ｙ−ｚＬｗＭｘＯｙＦｚで表わされ，ＬはＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔのうちから，ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，希土類元素のうちから選択される１種または２種以上の元素であり，かつ組成比ａ，ｂ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは原子比率で，
０≦ａ≦１
０＜ｂ≦０．５
０≦ｗ≦５０
１０≦ｘ≦４０
０≦ｙ≦５０
０≦ｚ≦５０
３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０
である組成からなり，室温で３％以上の磁気抵抗効果を示し，高電気抵抗を有する磁気抵抗膜よりなる磁気メモリーに関する．
【００１７】
【作用】
本発明の磁気抵抗膜は，ナノサイズの金属微粒子（グラニュール）が主にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉあるいはそれらの合金とＬの合金からなり，それを取り囲む酸化物あるいはフッ化物からなる絶縁体の薄い粒界相からなるナノグラニュラー構造膜になっていることが必要である．これらのナノグラニュラー膜のＭＲは，絶縁性粒界相を通過するトンネル電流が，粒界相を挟んで隣り合う磁性グラニュールの磁化の向きによって変化するスピン依存トンネル伝導によって発現する．膜の電気比抵抗が１０４μΩｃｍ未満の場合では，電流は部分的につながった金属粒子を自由に流れ，トンネル伝導は起こらないので，ＭＲは生じない．また，電池の消耗を考慮すると，電気比抵抗がより大きい方が電流を小さく押さえることが可能で，電池の寿命が長くなる．このことから膜中の絶縁相成分であるＭｘ，ＯｙおよびＦｚの量が，それぞれｘ＜１０，ｙ＝０およびｚ＝０で，且つｘ＋ｙ＋ｚ＜３０である場合は，膜の電気比抵抗が１０４μΩｃｍ未満となり，適当でない．一方，非磁性元素のＬｗがｗ＞５０，絶縁相成分Ｍｘ，ＯｙおよびＦｚが，それぞれｘ＞４０，ｙ＞５０およびｚ＞５０で，且つｘ＋ｙ＋ｚ＞７０である場合は，膜の磁性が失われＭＲは発現しない．
【００１８】
これらの膜に発現するスピン依存トンネル伝導に起因するＭＲでは，ＭＲ比は用いる磁性体のスピン分極率が大きいほど大きな値を示すことが知られている．Ｆｅ−Ｐｄ，Ｆｅ−Ｐｔ，Ｃｏ−Ｐｔ合金あるいはホイスラー合金などは，大きなスピン分極率を有することが計算によって求められている（Ｖ．Ｉ．ａｎｉｓｉｍｏｖ
ｅｔ ａｌ，Ｐｈｙｓ．Ｍｅｔ．Ｍｅｔａｌ．６８（１９８９）５３）．このように本発明では，スピン分極率の大きな磁性体を用いることによって，大きなＭＲ比を有する磁気抵抗膜が実現できる．また，Ｎｉは強磁性元素であり，ＭＲ比を大きくする効果がある．
磁化曲線とＭＲ特性の磁場依存性が密接に関係しているために，本発明の磁気抵抗膜の磁化曲線の保磁力は，３０Ｏｅ以下であることが望ましい．保磁力が３０Ｏｅ以上では，低磁場での磁気抵抗の磁場感度が小さくなり，適切でない．
【００１９】
一方，本発明の磁性薄膜は単層の厚い膜でも十分磁気抵抗効果を示すが，他の絶縁物（例えばＡｌＮ，ＳｉＯ２，ＢＮ，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＢａＦ２等），非磁性物質（例えばＣｒ，Ｃｕ，Ａｇ等）あるいは強磁性物質（例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等）からなる層と交互に積層してもよい．積層する中間層の物質や膜厚の組み合わせによって，膜応力の軽減，柱状構造の発達の抑制，磁性層間の静磁結合による軟磁性の改善と，それに基づく磁気抵抗の磁場感度の向上などの様々な効果が現われる．同様な特性の改善が成膜中の基板加熱や熱処理を施す事により行なわれる．具体的には，磁界中あるいは無磁界中において１００℃以上８００℃以下の温度で基板を加熱するかまたは熱処理することにより，内部応力の緩和と相分離の促進がおき，特性の改善がなされる．
【００２０】
【実施例】
本発明を具体的に図を用いてさらに詳しく説明する．
〔実施例〕薄膜の作製と評価
コンベンショナルタイプのＲＦスパッタ装置あるいはＲＦマグネトロンスパッタ装置を用い，直径８０〜１００ｍｍの純Ｆｅ，純Ｃｏ，純Ｎｉあるいは合金円板上に金属チップをのせたターゲットと酸化物あるいはフッ化物ターゲットを同時にスパッタすることにより，薄膜を作製した．スパッタ成膜に際しては純ＡｒあるいはＡｒ＋Ｏ混合ガスを用いた．膜厚のコントロールは成膜時間を加減することによって行い，約１μｍになるように調節した．基板には，約０．５ｍｍ厚のコーニング社製＃７０５９ガラスを用いた．尚，基板は間接水冷あるいは１００〜８００℃の任意の温度に加熱した．成膜時のスパッタ圧力は１〜６０ｍＴｏｒｒで，スパッタ電力は１００〜２００Ｗである．スパッタガスにＡｒ＋Ｏ混合ガスを用いる場合は，アルゴンに対する酸素の流量比を１〜１０％の範囲で種種選択し，膜中の酸素濃度を変えた．さらに，作製した薄膜試料には，１００〜８００℃の温度で種々の熱処理を施した．
【００２１】
前記のようにして作製した薄膜試料は，直流４端子法を基本とする電気比抵抗の測定装置を用いて，電気比抵抗値と（ρ）と０〜１５ｋＯｅの磁界中での磁気抵抗効果（ＭＲ比）を測定した．また磁化曲線は試料振動型磁化測定装置（ＶＳＭ）で測定し，膜組成はラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）あるいはエネルギー分散型分光分析法（ＥＤＳ）によって決定した．また，膜の構造は，Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法によって決定した．前記の方法で作製した薄膜と諸特性を表１および表２に示す．
【００２２】
【表１】
2002344042.tif 000001
【００２３】
【表２】
2002344042.tif 000002
【００２４】
図１には，実施例１の条件下で，基板温度を１００℃〜８５０℃の温度範囲で変えて作製した試料番号２１および１５５の膜のＭＲ比と，基板温度の関係を示す．ＭＲ比は，基板温度１００℃以上で増加し約５００℃で最大値を示す．そして約６００℃以上の温度では減少するが，８００℃においても基板加熱しない場合よりも大きな値を示す．８５０℃以上の温度でＭＲ比が大きく減少するのは，成膜中に原子の拡散が起こり，グラニュラー構造が得られないためである．図１から明らかなように，１００℃以上８００℃以下の温度範囲で基板温度を上げて成膜することによって，膜のＭＲ比が向上する．
【００２６】
熱処理は，実施例１に示す方法で作製した膜を，無磁界中および１×１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空中で，８５０℃以下の任意の温度で約１時間保持した．図２には，試料番号２１および１５５の単層膜と多層膜の熱処理温度とＭＲ比の関係を示す．ＭＲ比は，熱処理温度１００℃以上で増加し，約５００℃で最大値を示す．そして約６００℃以上の温度では減少するが，８００℃においても熱処理しない場合よりも大きな値を示す．８５０℃以上の温度でＭＲ比が大きく減少するのは，膜中の原子が拡散しグラニュラー構造が壊れるためである．また，単層膜と多層膜を比較すると７００℃以下の熱処理温度範囲において，多層膜の方が大きなＭＲ比を示すことがわかる．図２から明らかなように，成膜後１００℃以上８００℃以下の温度範囲で熱処理することによって，膜のＭＲ比が向上し，さらに多層化することによってＭＲ比が向上する．
【００２７】
表１に示したサンプルは請求項記載の組成範囲の膜である．表２に示す通り，これらのサンプルのＭＲ比はいずれも３％以上で，比較例として挙げた実用材料であるパーマロイの値を上回る．そして，電気比抵抗はいずれも１０４μΩｃｍ以上であり，トンネル伝導に起因したＭＲを示すことがわかる．また，保磁力（Ｈｃ）はパーマロイと比較すると若干大きいが，３０Ｏｅを大きく下回っている．図３に試料番号１８の膜のＸ線回折図形を示す．２θが２７°付近には主にＭｇＦ２からなるフッ化物相からのピーク，また２θが４４°付近には膜中の磁性金属グラニュールに対応するブロードなピークが観察される．以上のことから，この膜が微細なＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金微粒子とフッ化物相の２相からなるグラニュラー構造を有していることがわかる．
【００２８】
本発明の高電気抵抗磁気抵抗膜は，ＭＲ比が大きく電気抵抗も高いので，磁界センサ素子および当該磁界センサ素子からなる磁界センサ，または磁気記録読出し用磁気ヘッドならびに磁気メモリーに好適である．
【００２９】
尚，希土類元素とは，Ｓｃ（スカンジウム），Ｙ（イットリウム）およびランタン系元素を表し，磁気抵抗効果に対する添加効果は均等である．
【００３０】
【発明の効果】
本発明の高電気抵抗磁気抵抗膜は，絶縁物マトリックスにナノメーターサイズの磁性グラニュールが分散したナノグラニュラー合金薄膜であり，室温で３％以上の磁気抵抗比を示し，且つ１０４μΩｃｍ以上の高い電気比抵抗を有する．このため，素子に流れる電流値を低減することができるので省電力であり，各種ＭＲ磁界センサに好適で，その工業的意義は大きい．
【図面の簡単な説明】
【図１】
基板温度を変えて作製した，（Ｆｅ０．４Ｃｏ０．４Ｎｉ０．２）２６Ｐｔ６Ｉｒ４Ｍｇ１２Ｎｄ７Ｏ２２Ｆ２３合金膜（Ａ）および（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．３Ｎｉ０．２）３９Ｒｈ５Ｐｄ６Ｓｒ１Ｙ２Ｂａ２Ｏ２０Ｆ２５合金膜（Ｂ）のＭＲ比と基板温度との関係を示す特性図である．
【図２】
（Ｆｅ０．４Ｃｏ０．４Ｎｉ０．２）２６Ｐｔ６Ｉｒ４Ｍｇ１２Ｎｄ７Ｏ２２Ｆ２３合金膜（Ａ）および（Ｆｅ０．５Ｃｏ０．３Ｎｉ０．２）３９Ｒｈ５Ｐｄ６Ｓｒ１Ｙ２Ｂａ２Ｏ２０Ｆ２５合金膜（Ｂ）について，単層膜と，ＳｉＯ２を介して１０層積層した多層膜のＭＲ比と熱処理温度との関係を示す特性図である．
【図３】
（Ｆｅ０．４Ｃｏ０．４Ｎｉ０．２）３６Ｍｇ１９Ｆ４５合金膜の構造を示すＸ線回折図形である．
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2002344042.tif 000003
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2002344042.tif 000004