(57)【要約】【課題】高率充放電において良好な充放電特性を有し、かつガス発生の少ない非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、活物質層とを有し、活物質層は、活物質の複数の一次粒子が相互に結合してなる樹枝状体を含み、一次粒子は、リチウムとチタンとを含む複合酸化物を含み、樹枝状体は、集電体側の底部から活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、非水電解質二次電池用負極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、活物質層とを有し、
前記活物質層は、活物質の複数の一次粒子が相互に結合してなる、樹枝状体を含み、
前記一次粒子は、リチウムとチタンとを含む複合酸化物を含み、
前記樹枝状体は、前記集電体側の底部から前記活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記樹枝状体が、珊瑚状または房状の形状を有する、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記樹枝状体が、隣接する前記一次粒子間にネックを有する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記一次粒子の粒径が、１〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記活物質層において、集電体側の活物質密度が、表面側の活物質密度よりも大きい、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層の空隙率が、１０〜６０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記枝部の直径が、０．００１〜１μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記活物質が、一般式：ＬｉxＭｅyＴｉ5-yＯ12+α（ただし、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、４≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦０．３３、−２≦α≦３である）で表されるリチウム含有複合酸化物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
前記樹枝状体は、リチウムとチタンとを含む原料を熱プラズマ中に供給し、集電体の表面に前記活物質の一次粒子を堆積させることにより形成されたものである、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項１０】
正極、負極、非水電解質および前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、前記負極が、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極である、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極に関し、特にリチウムとチタンとを含む複合酸化物を含む非水電解質二次電池用負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器のモバイル化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。また、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用の電源として、高率充放電特性に優れた二次電池が必要とされている。これらの理由から、特に高率充放電において、高容量な非水電解質二次電池の開発が広く行われている。
【０００３】
非水電解質二次電池の負極としては、例えばグラファイト等の炭素材料が用いられる。グラファイトは、リチウムの電位に近い０．１Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度でリチウムの挿入、脱離が生じる。そのため、高率充放電で充放電を行った場合、負極表面にリチウムのデンドライトが析出しやすい。
【０００４】
そこで、負極活物質として、チタン酸リチウムが研究されている。チタン酸リチウムは、リチウムの挿入、脱離が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で起こるため、高電流密度においてもデンドライトが析出しない。チタン酸リチウムはリチウムの挿入、脱離の際にほとんど体積が変動せず、充放電のサイクル特性に優れることが知られている。
【０００５】
しかし、チタン酸リチウムは、リチウムの拡散係数が小さく、電子導電性が低い。リチウムの拡散係数を大きくする観点からは、チタン酸リチウムの粒子サイズを、ナノサイズにする方法が研究されている。チタン酸リチウムの電子導電性を補う観点からは、導電助材であるアセチレンブラック等を、負極活物質に十分に混合することが提案されている。
【０００６】
特許文献１は、有機金属化合物を用いてチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12)のナノ粒子を合成する方法および薄膜を作製する方法を開示している。特許文献１では、まず、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシドと、チタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシドとを、有機溶媒中で混合し加水分解を行っている。その後、混合物にポリエチレングリコール(ＰＥＧ)などのポリマーを添加して均一化させた後、４００〜５００℃で焼成して、チタン酸リチウムのナノ粒子を合成している。また、混合物にＰＥＧを混合し、均一化させた後、導電性の基板に塗布し、４００〜５００℃で焼成することで薄膜が得られると述べられている。
【０００７】
特許文献２は、チタン酸リチウム、導電助材および結着剤を含む負極を用いる場合に、チタン酸リチウムと、電解液との反応に由来するガス発生を抑制することを目的として、電解液に添加材を入れることを提案している。添加剤としては、環状シロキサン等が挙げられている。これにより、チタン酸リチウムの表面に被膜が形成されるため、電解液の分解が低減され、ガス発生を抑制できると述べられている。
【０００８】
特許文献３は、チタン酸リチウム、導電助材および結着剤を含む負極を用いる場合に、ガス発生を抑制するために、非水電解質にジメチルサルファイトなどの鎖状サルファイトを添加することを提案している。
【０００９】
通常の非水電解液を用いた場合、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+)以上の電位でリチウムの挿入、脱離を生じる負極活物質であるチタン酸リチウムには、被膜が形成される。しかし、導電助材（例えばアセチレンブラック）には、被膜が形成されない。そこで、特許文献３では、鎖状サルファイトを電解質に添加することで、導電助材にも被膜を形成させている。これにより、導電助材と非水電解質との反応によるガス発生が抑制され、高温特性と高率充放電特性に優れた非水電解質二次電池が得られると述べられている。
【００１０】
特許文献４は、導電助材として不定比酸化チタンを用いることを提案している。不定比酸化チタンは、非水電解質との反応性が低いため、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られると述べられている。
【特許文献１】特開２００４−５３６７７４号公報
【特許文献２】特開２００７−２１４１２０号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７５０８号公報
【特許文献４】特開２００５−３３２６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の方法で、合成されたナノ粒子を集電体に塗工する場合、高度な分散技術が必要であり、結着剤を多く必要とするため、電池容量が低くなる。また、特許文献１において、活物質原料である有機金属化合物は高価であるため、プロセスコストが高くなる。また、特許文献１の方法でチタン酸リチウムの薄膜を形成した場合、緻密な膜となるため、高率充放電特性が低下する。
【００１２】
特許文献２のように、チタン酸リチウムに被膜を形成する場合、導電助材には、十分に被膜が形成されないため、ガス発生を十分に抑制することができない。また、導電助材と結着剤とを含むことから、負極の活物質密度が小さくなり、電池の放電容量が低くなる。
【００１３】
特許文献３のように、導電助材に被膜を形成する場合、ガスはある程度抑制されるものの、ガス発生を根本的に解決することはできない。
【００１４】
特許文献４で用いられている不定比酸化チタンを合成する場合、白色酸化チタン（IV）を、水素やアンモニアなどの還元ガス雰囲気下で９００℃まで加熱した後、粉砕する。その後、再び還元ガス雰囲気下で、３５０℃以下で加熱することで不定比酸化チタンが得られる。このように、不定比酸化チタンを得るためには、還元ガスを用いて複数回の熱処理を行う必要があるため、製造コストが高くなる。
【００１５】
そこで、本発明は、高率充放電で良好な充放電特性を有し、ガス発生の少ない非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、集電体と、活物質層とを有し、活物質層は、活物質の複数の一次粒子が相互に結合してなる、樹枝状体を含み、一次粒子は、リチウムとチタンとを含む複合酸化物を含み、樹枝状体は、集電体側の底部から活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している、非水電解質二次電池用負極を提供する。
【００１７】
樹枝状体は、珊瑚状または房状の形状を有することが好ましい。
一次粒子の粒径は、１〜５００ｎｍであることが好ましい。
活物質層において、集電体側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。
活物質層の空隙率は、１０〜６０％であることが好ましい。
枝部の直径は、０．００１〜１μｍであることが好ましい。
活物質は、一般式：ＬｉxＭｅyＴｉ5-yＯ12（ただし、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、４≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦０．３３、−２≦α≦３である）で表されるリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。
樹枝状体は、リチウムとチタンとを含む原料を熱プラズマ中に供給し、集電体の表面に活物質の一次粒子を堆積させることにより形成されたものであることが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有し、負極が、上記のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極である、非水電解質二次電池を提供する。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、例えば、高周波熱プラズマを用いる熱プラズマ法で得ることができる。これにより、非水電解質二次電池用負極を生産性よく得ることができる。熱プラズマ法では、他の成膜法、例えばスパッタ法と成膜速度を比較すると、数十倍も早く成膜をすることができる。詳細は不明だが、高周波熱プラズマを用いることで、高い反応性をもつ場を、広い範囲で発生させることができる。これにより、例えばスパッタリングより数十倍早く原料を供給しても、十分に原料を気化、分解して、活物質層を成膜することができる。
【００２０】
ゾルゲル法では、数ナノ〜数十ナノメートル程度の膜厚を有する薄膜しか成膜することができない。一方、熱プラズマ法では、非水電解質二次電池用負極に必要な厚さ、例えば５０μｍ以上の膜厚の活物質層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特に高率充放電において高容量が得られ、かつガス発生の少ない非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、活物質層とを有する。活物質層は、活物質の複数の一次粒子が相互に結合してなる樹枝状体を含む。樹枝状体は、集電体側の底部から活物質層の表面側に向かって、複数の枝部に分岐している。
【００２３】
樹枝状体において、複数の一次粒子は、相互に導通するように結合している。また、樹枝状体と、集電体とが互いに拡散結合している。よって、活物質を集電体に付着させるための結着剤を用いる必要がない。ただし、本発明は、結着剤を含む場合を排除するものではない。以上のような構造によれば、活物質の一次粒子間の導電性を、導電助材を用いなくても確保できる。ただし、本発明は、導電助材を含む場合を排除するものではなく、導電助材を用いてもよい。
【００２４】
本発明によれば、導電助材を用いる必要がないため、導電助材と非水電解質との反応によるガス発生を抑制することができる。導電助材由来のガスの発生量は、正極活物質由来のガスの発生量よりも大きいため、導電助材由来のガス発生を抑制することで、非水電解質二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制することができる。
【００２５】
本発明に係る活物質層は、比表面積が大きく、活物質層と非水電解質との接触面積も大きい。そのため、特に高率充放電において、良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池用負極が得られる。
【００２６】
活物質は、リチウムとチタンとを含む複合酸化物を含む。複合酸化物は、一般式：ＬｉxＭｅyＴｉ5-yＯ12+α（ただし、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｉおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、４≦ｘ≦１０、０≦ｙ≦０．３３、−２≦α≦３である）で表されるリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＴｉＯ3、ＬｉＴｉＯ2等が挙げられる。活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
リチウムイオンの拡散抵抗は、非水電解質中より活物質中のほうが大きい。そのため、活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることで、高率充放電での放電特性が向上する。そこで、本発明では、樹枝状体を、ナノサイズ（例えば、粒径１〜５００ｎｍ）の一次粒子で構成している。これにより、拡散抵抗が大きい活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。
【００２８】
図１は、本発明の非水電解質二次電池用負極の一例の断面を示す電子顕微鏡写真である。
負極は、集電体２０と、負極活物質層２１とを含む。負極活物質層は、樹枝状体を含み、樹枝状体は、集電体側から活物質層の表面側に向かって成長している。
【００２９】
樹枝状体は、ナノサイズの一次粒子が相互に導通するように結合して形成されるため、良好な導電性を有する。このような場合、一次粒子間には、ネックが形成される。ネックは一次粒子と同じ材質からなる。よって、導電助材を用いる必要がなく、導電助材に由来するガス発生が生じない。また、導電助材を含まないことで、充放電容量も向上する。ただし、ガス発生を許容できる範囲内で導電助材を用いてもよい。この場合、導電助材の量は、活物質１００重量部あたり５重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
樹枝状体を含む活物質層は、柔軟で密着性に優れるため、容易に捲回することができ、また結着剤を用いる必要がない。結着剤は、主に樹脂からなり、充放電容量には寄与しない。本発明の活物質層は結着剤を含む必要がないため、活物質が活物質層の表面に多く露出する。よって、高容量であり、かつ高電流密度での充放電特性が良好な非水電解質二次電池用負極が得られる。ただし、樹枝状体の強度を補強する目的で、少量の樹脂からなる結着剤を用いてもよい。この場合、結着剤の量は、活物質１００重量部あたり４重量部以下であることが好ましい。
【００３１】
樹枝状体からなる活物質層は多数の空隙を含むため、非水電解質の保液性に優れる。活物質層の空隙率は、例えば１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。空隙率が１０％より小さいと、非水電解質を十分に保液できない場合がある。空隙率が６０％を超えると、活物質の充填密度が小さくなり、電池容量が不十分となる場合がある。
【００３２】
活物質層において、集電体側の活物質密度は、表面側の活物質密度よりも大きいことが好ましい。これにより、活物質層と集電体とを十分に結合することができ、かつ、活物質層の比表面積が大きくなる。
【００３３】
樹枝状体は、珊瑚状、房状またはブロッコリー状の形状を有することが好ましい。１つの樹枝状体は、長さ０．００１μｍ以上の枝部を２個以上有することが好ましく、３個以上有することが更に好ましい。具体的には、５０個以上の樹枝状体を観察したとき、１個の樹枝状体が、長さ０．００１μｍ以上の枝部を平均２個以上有することが好ましい。
【００３４】
例えば、集電体の表面の５０μｍ角の領域を電子顕微鏡を用いて観測し、０．００１μｍ以上の長さの枝部を最も多く有する樹枝状体を基準粒子として選択するとき、基準粒子は、長さ０．００１μｍ以上の枝部を２個以上有することが好ましい。
【００３５】
樹枝状体は、幹部を有することが好ましく、複数の枝部が、幹部の周囲にランダムに配置されていることが好ましい。
活物質の比表面積を大きくする観点から、枝部は、できるだけ直径が細く、複数の枝部が形成されることが好ましい。枝部の直径は、０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．００１〜０．５μｍであることがより好ましい。ここで、枝部の直径は、最大径とする。枝部の直径が０．００１μｍより小さいと、枝部が活物質粒子から脱落しやすくなる場合がある。一方、枝部の直径が１μｍを超えると、枝部を複数形成しにくくなり、活物質の比表面積が不十分となる場合がある。本発明においては、例えば、５０個の粒子の枝部の直径を測定し、それぞれの平均値を求めることが好ましい。
【００３６】
枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角は、例えば０〜３０°であることが好ましい。枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角の測定方法としては、例えば、基準粒子において、２個以上の長さ０．００１μｍ以上の枝部を観察し、それぞれの枝部の成長方向と、集電体の法線方向との成す角を求め、平均値を求める。
【００３７】
樹枝状体の底部の直径は、０．００１〜５μｍであることが好ましい。これにより、活物質の比表面積を十分に大きくすることができる。底部の直径が０．００１μｍより小さいと、活物質粒子が集電体から剥離しやすくなる場合がある。また、集電体と活物質粒子との間の電子抵抗が高くなる場合がある。一方、底部の直径が５μｍを超えると、活物質層の比表面積が不十分となる場合がある。底部の直径は、活物質粒子と集電体もしくは後述の第２活物質層とが接する面における最大径とする。本発明においては、例えば、５０個の粒子の底部の直径を測定し、その平均値を求めることが好ましい。
【００３８】
樹枝状体の、集電体の法線と平行な方向の高さは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜８０μｍであることがより好ましい。活物質層において、樹枝状体の高さは、均一でなくてもよい。
【００３９】
樹枝状体を形成する一次粒子の粒径は、例えば１〜５００ｎｍであり、その平均粒径は、１０〜４００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の粒径が１ｎｍより小さいと、粒子が枝部から剥がれやすくなる場合がある。一方、一次粒子の粒径が５００ｎｍを超えると、活物質中でのリチウムイオンの拡散距離を十分に短くすることができない場合がある。そのため、高率充放電での放電特性を向上させる効果が不十分となる場合がある。
【００４０】
樹枝状体の径は、例えば０．１〜１μｍであることが好ましい。樹枝状体の径は、樹枝状体を集電体の法線方向から見たときの最大径である。本発明においては、例えば、５０個の樹枝状体の径を測定し、その平均値を求めることが好ましい。
【００４１】
活物質層は、空隙率の異なる複数の層を有してもよい。例えば、樹枝状体を含む活物質層を第１活物質層とするとき、第１活物質層と集電体との間には、第２活物質層があってもよい。このとき、第２活物質層と集電体とは、拡散結合していることが好ましい。第２活物質層は、集電体を保護する保護層の役割を有する。第２活物質層は、第１活物質層よりも活物質密度が大きいことが好ましい。これにより、第２活物質層と集電体もしくは第１活物質層とを十分に結合することができ、かつ、第１活物質層の比表面積が大きくなる。活物質密度をより大きくする観点から、第２活物質層は、第１活物質層よりも空隙が少ないことが好ましい。
【００４２】
負極用集電体は、特に限定されず、例えば一般的に電気化学素子で使用される導電性材料を用いることができる。具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を用いることが望ましい。これらの集電体は、負極電位が０〜３．５Ｖ（ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ+）程度になるまでＬｉの挿入反応を行っても、集電体からの金属溶出が比較的少ない点で好ましい。
【００４３】
樹枝状体を含む非水電解質二次電池用負極は、例えば、熱プラズマを利用する成膜装置を用いて形成することができる。本発明の非水電解質二次電池用負極は、例えば、熱プラズマ中に原料を供給する工程と、熱プラズマ中で、供給された原料から、活物質の一次粒子を得る工程と、一次粒子を、樹枝状体に成長させて、活物質層を得る工程とを含む製造方法により得られる。
【００４４】
熱プラズマを用いることで、樹枝状体を含む負極が形成される詳細なメカニズムは不明だが、熱プラズマ中で生成する粒子は、集電体付近で冷却され、粒子の一部が結合して、ナノサイズのクラスタが形成されると考えられる。クラスタと分解された原料とが集電体上もしくは活物質層に付着し、熱源であるプラズマ側に向かって粒子が成長することで、樹枝状体が形成されると考えられる。熱プラズマを利用して成膜することで、結着剤を含まない活物質層を容易に形成することができるため、結着剤を必要とするプロセスより高容量な電池が得られる。
【００４５】
熱プラズマ中に供給する原料は、液体状態であっても、粉末状態であっても良い。ただし、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する方が簡便であり、製造コスト上も有利である。粉末状態の原料は、また、液体状態の原料（例えば、アルコキシド等）よりも比較的安価である。
【００４６】
原料を液体状態で熱プラズマ中に供給すると、溶媒や炭素等の不純物の除去が必要になる場合がある。一方、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、上記のような不純物がほとんど含まれないため、優れた電気化学特性を有する非水電解質二次電池用負極を得ることができる。
【００４７】
原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、原料のＤ５０（体積基準のメディアン径）は、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ未満であることがさらに好ましい。原料のメディアン径が２０μｍを超えると、熱プラズマ中で原料が十分に気化もしくは分解せず、活物質が生成しにくい場合がある。
【００４８】
活物質の原料には、様々な材料を用いることができる。例えば、チタンを含むリチウム含有複合酸化物を含む原料、チタン化合物を含む原料、チタン化合物とリチウム化合物とを含む原料等が挙げられる。
【００４９】
チタン化合物としては、ＴｉＯ2、が挙げられる。ＴｉＯ2の結晶構造は、ルチル型であってもよく、アナターゼ型であってもよい。その他のチタン化合物を含む原料としては、例えばＬｉＴｉＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3等が挙げられる。これらの化合物と、リチウム化合物とを反応させることでも、活物質が得られる。
【００５０】
リチウム化合物としては、例えば酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
成膜速度を向上させるためには、活物質の原料の供給速度を速くする必要があるが、それに伴って必要なエネルギー量が大きくなる。しかし、エネルギー量が大きすぎると、活物質や集電体が変質し、電池容量が低下する場合がある。そこで、先に比較的小さい活物質粒子を含む第２活物質層を形成し、その後樹枝状体を含む第１活物質層を形成することが好ましい。
【００５２】
まず、比較的小さいエネルギーで、第２活物質層を形成する。第２活物質層は、集電体を保護する役割を有するため、集電体の変質を抑制できる。これにより、早い成膜速度で第１活物質層を形成することができる。
【００５３】
熱プラズマを利用する成膜装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
図２は、成膜装置の概略を示す縦断面図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー１と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ１０と、トーチ１０を囲む誘導コイル２とを備える。誘導コイル２には、電源９が接続されている。
【００５４】
チャンバー１は、必要に応じて、排気ポンプ５を備えてもよく、無くてもよい。排気ポンプ５でチャンバー１内に残存する空気を除去してから、熱プラズマを発生させることで、不純物のコンタミネーションを抑制することができる。排気ポンプ５を用いることで、プラズマのガス流の形状を制御しやすくなる。さらに、チャンバー１内の圧力等、成膜条件の制御が容易となる。チャンバー１は、粉塵を採取するためのフィルタ（図示せず）等を備えてもよい。
【００５５】
トーチ１０の鉛直下方には、ステージ３が設置されている。ステージ３の材質は特に限定されないが、耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばステンレス鋼等が挙げられる。ステージ３には、集電体４が配置される。ステージ３は、必要に応じて、集電体を冷却する冷却部（図示せず）を有してもよい。
【００５６】
トーチ１０の一方の端部は、チャンバー１側に解放されている。高周波電圧を用いる場合、トーチ１０は、優れた耐熱性および絶縁性を有する材質からなることが好ましく、例えばセラミックス（石英や窒化珪素）等からなることが好ましい。トーチ１０の内径は特に限定されない。トーチの内径を大きくすることで、反応場をより広くすることができる。よって、効率よく活物質層を形成することができる。
【００５７】
トーチ１０の他端には、ガス供給口１１と、原料供給口１２とが配置されている。ガス供給口１１は、バルブ７ａおよび７ｂを介して、ガス供給源６ａおよび６ｂとそれぞれ接続されている。原料供給口１２は、原料供給源８と接続されている。ガス供給口１１からトーチ１０へガスを供給することで、熱プラズマを効率よく発生させることができる。
【００５８】
熱プラズマを安定化させ、熱プラズマ中のガス流を制御する観点から、ガス供給口１１は複数設けられていてもよい。ガス供給口１１を複数設ける場合、ガスを導入する方向は特に限定されず、トーチ１０の軸方向や、トーチ１０の軸方向と垂直な方向等であってもよい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量と、トーチ１０の軸方向と垂直な方向からのガス導入量との比は、１００：０〜１０：９０であることが好ましい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量が多いほど、熱プラズマ中のガス流は細くなり、ガス流の中心部分が高温となるため、原料を気化、分解し易くなる。熱プラズマを安定化させる観点から、マスフローコントローラ（図示せず）等を用いてガス導入量を制御することが好ましい。
【００５９】
電源９から誘導コイル２に電圧を印加すると、トーチ１０内で熱プラズマが発生する。印加する電圧は、高周波電圧であってもよく、直流電圧であってもよい。もしくは、高周波電圧と直流電圧とを併用してもよい。高周波電圧を用いる場合、その周波数は、１０００Ｈｚ以上であることが好ましい。誘導コイル２の材質は、特に限定されないが、銅等の抵抗の低い金属を用いればよい。
【００６０】
熱プラズマを発生させる際、誘導コイル２およびトーチ１０は高温となる。よって、誘導コイル２およびトーチ１０の周囲には、冷却部（図示せず）を設けることが好ましい。冷却部としては、例えば水冷冷却装置等を用いればよい。
【００６１】
本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質および正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層を有する。本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用負極を含むものであり、その他の構成は特に限定されない。
【００６２】
非水電解質二次電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図３は、コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。コイン型の非水電解質二次電池は、負極３３と、正極３６と、これらの間に介在する多孔質絶縁層３５と、非水電解質（図示せず）とを含む。負極３３は、負極集電体と、負極集電体に形成される負極活物質層とを含む。負極集電体には、皿バネ３７が接続されている。皿バネ３７は、正極、負極および多孔質絶縁層を圧縮している。多孔質絶縁層３５には、非水電解質が含浸されている。負極端子を兼ねるケース３１と正極端子を兼ねる封口板３８とは、ガスケット３２によって互いに絶縁されている。
【００６３】
正極は、例えば、正極活物質層と正極集電体とから構成される。正極活物質層は、必要に応じて導電助材や結着剤を含んでいても良い。
【００６４】
正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属を含むことが好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
正極用集電体は、特に限定されず、例えば一般的に電気化学素子で使用される導電性材料を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｕ、Ｐｔ等を用いることが望ましい。これらの集電体は、３．５〜４．５Ｖ（ｖｓ.  Ｌｉ／Ｌｉ+）程度までＬｉの脱離反応を行っても、集電体からの金属の溶出が比較的少ない点で好ましい。
【００６６】
多孔質絶縁層には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド等からなる不織布や微多孔膜を用いることができる。不織布や微多孔膜は、単層であってもよく、多層構造であってもよい。多孔質絶縁層の内部または表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の耐熱性フィラーが含まれていてもよい。
【００６７】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、特に限定されず、活物質の酸化還元電位等を考慮して適宜選択すればよい。好ましい溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＯＣＯＣＦ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ'）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、テトラフェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００６８】
非水溶媒も特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼン等を用いればよい。これらは１種のみ単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
非水電解質は、添加剤を含んでもよい。添加剤は特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００７０】
非水電解質は、高分子材料を含む固体電解質であってもよく、更に非水溶媒を含むゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００７１】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等の無機材料を固体電解質としてもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、これらの実施例および比較例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（１）負極の作製
成膜装置として、内容積６２５０ｃｍ3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子（株）製の高周波誘導熱プラズマ発生装置（ＴＰ−１２０１０）を用いた。熱プラズマ発生源には、Φ４２ｍｍの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。
【００７３】
チャンバー内のトーチの下端から３４５ｍｍの位置にステージを配置した。ステージ上には、ＳＵＳ板からなる集電体（厚さ０．１ｍｍ）を配置した。その後、アルゴンガスを用いてチャンバー内の空気を置換した。
【００７４】
チャンバーにアルゴンガスを流量３０Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量１５Ｌ／ｍｉｎで導入した。チャンバー内の圧力は１８ｋＰａとした。誘導コイルに３５ｋＷ、周波数３．５ＭＨｚの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
【００７５】
原料には、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉を用いた。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉は、ボールミルを用いて、平均粒径０．１μｍになるように粉砕した。
アルゴンガスを３０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１５Ｌ／ｍｉｎで一本の流路に導入し、これらの混合ガスを２方向からチャンバーに導入した。ここでは、トーチの軸方向からのガス導入量Ｄ1と、トーチの軸と垂直な方向からのガス導入量Ｄ2との比率（以下、Ｄ1：Ｄ2とする）を５：３とした。原料の熱プラズマ中への供給速度は０．２１ｇ／ｍｉｎとした。
【００７６】
このとき、集電体付近における熱プラズマの温度は、６００℃〜１０００℃であると考えられる。熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の法線方向から供給されて集電体上に堆積した。１５分間活物質を堆積させて、厚さ１．７μｍの樹枝状、より詳しくは珊瑚状の負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる負極を作製した。
【００７７】
実施例１で作製したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12／ＳＵＳのＸ線回折パターンおよびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉のＸ線回折パターンを、それぞれ図４に示す。図４のＸ線回折パターンより、実施例１で得られた負極のメインピークは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることが確認された。
【００７８】
（２）非水電解質の調製
非水溶媒に対して、溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合液を用いた。
【００７９】
（３）負極評価用のモデル電池の作製
以下の手順で、負極評価用のコイン型のモデル電池を作製した。
封口板の内側に、厚さ０．３ｍｍのリチウム箔を対極として貼り付けた。その上に多孔質絶縁層を配置した。多孔質絶縁層の上に、負極活物質層が多孔質絶縁層と対向するように、負極を配置した。多孔質絶縁層と対向しない負極集電体の上には、皿バネを配置した。封口板が満たされるまで非水電解質を注液した後、ガスケットを介してケースを封口板にはめ込み、負極評価用のコイン型のモデル電池を作製した。
【００８０】
《比較例１》
ゾルゲル法により、Ａｕ板上に負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を形成した。
まず、Ｌｉ（ＯＣ3Ｈ7）：Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4：ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：ＣＨ3ＣＯＯＨ：Ｃ3Ｈ7ＯＨ＝４：５：５：５０：１００（モル比）で混合して、溶液を調製した。
【００８１】
Ａｕ板からなる集電体（厚さ１ｍｍ）をスピンコーターに配置し、回転数を２０００ｒｐｍとして、調製した溶液を集電体に滴下した。これにより、負極活物質を含む薄膜を形成した。
【００８２】
その後、薄膜を形成した集電体を、マッフル炉を用いて大気雰囲気下、６００℃で１時間の条件でアニールを行って、負極を得た。得られた負極の厚さは、０．１μｍであった。
実施例１と同様に、Ｘ線回折パターン（図示せず）を確認した。Ｘ線回折パターンより、比較例１の負極のメインピークは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることが確認された。また、ＳＥＭを用いて確認したところ、得られた膜は、樹枝状体が形成されておらず、緻密な膜となっていた。
【００８３】
上記の負極板を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００８４】
実施例１および比較例１の電池の充放電を行った。具体的には、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として１．０〜２.８Ｖの範囲で充放電を行い、０．２Ｃ、２Ｃの放電容量を測定した。温度条件は２０℃とした。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2010135237.tif 000003
【００８６】
実施例１の電池の放電容量が、比較例１の電池の放電容量よりも大きいことがわかった。特に、実施例１は、高電流密度である２Ｃでの放電容量が大きかった。
【００８７】
次に、実施例１および比較例１のコイン型の負極評価用のモデル電池のサイクリックボルタンメトリーを行った。Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として１．０〜２.８Ｖの範囲で掃印速度をそれぞれ０．０５ｍＶ／ｓ、０．１ｍＶ／ｓ、０．５ｍＶ／ｓ、１ｍＶ／ｓとして測定した。温度条件は２０℃とした。
【００８８】
実施例１の電池を用いて得られたサイクリックボルタモグラムを図５に示す。
以下に示すＲａｎｄｌｅｓ−Ｓｅｖｃｉｋ式を用いて、実施例１および比較例１のリチウムイオンの拡散係数をそれぞれ求めた。結果を表２に示す。
式：ｉp＝２．６９×１０5ｎ3/2ＡＤ1/2Ｃｖ1/2
（ｉp：ピーク電流、ｎ：equiv/モル、Ａ：極板面積、Ｄ＝拡散係数、Ｃ：濃度、ｖ＝スキャン速度）
ここで、極板面積は、集電体の大きさより求めた見かけの面積とした。
【００８９】
【表２】
2010135237.tif 000004
サイクリックボルタンメトリーの結果から、比較例１の電池よりも、実施例１の電池のリチウムイオンの拡散係数が大きいことがわかった。
【００９０】
実施例１の活物質層は、樹枝状体を含むため、比較例１よりも活物質の比表面積が大きい。すなわち、実施例１では、活物質層は十分な空隙を有することから、集電体付近まで非水電解質が十分に浸透していたため、リチウムイオンの拡散係数が大きいと考えられる。これにより、負極活物質層において、良好なリチウムイオンの導電パスが確保されたため、実施例１の電池のリチウムイオンの拡散係数および高率充放電での充放電特性が向上したと考えられる。
【００９１】
図１は、実施例１の負極の活物質層の断面を示す電子顕微鏡写真である。図６は、実施例１の負極の活物質層の表面を示す電子顕微鏡写真である。
図１と図６より、実施例１では、活物質層が樹枝状体を含むことが確認された。実施例１において、２０個の樹枝状体の直径は、それぞれ０．０１〜１．０μｍ程度であり、その平均値は、０．６μｍであった。また、５個の樹枝状体の底部の直径は、それぞれ０．０１〜０．５μｍ程度であり、その平均値は、０．１μｍであった。活物質層の空隙率は５５％であった。１０個の樹枝状体において、０．００１μｍ以上の枝部の平均の数は、５個であった。樹枝状体の成長方向と、集電体の法線方向との成す角の平均値は、７°であった。
【００９２】
また、マイクロゲージを用いてモデル電池の厚みを測定し、ガスの発生に由来する電池の膨れの有無を調べた。実施例１のモデル電池の厚みは変化しておらず、ガスによる膨れはみられなかった。実施例１のモデル電池のように、導電助材等を含まないことで、導電助材と電解液との反応によるガス発生を抑制できることがわかった。
【００９３】
以上より、本発明の非水電解質二次電池用負極を用いることで、高容量であり、かつ特に高率充放電で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いることで、高容量であり、かつ特に高率充放電で良好な充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。この非水電解質二次電池は、携帯電話などの携帯型電子機器や、大型の電子機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図３】コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る負極Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／ＳＵＳのＸ線回折パターンと、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】本発明の他の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９６】
１  チャンバー
２  誘導コイル
３  ステージ
４  集電体
５  排気ポンプ
６ａ、６ｂ  ガス供給源
７ａ、７ｂ  バルブ
８  原料供給源
９  電源
１０  トーチ
１１  ガス供給口
１２  原料供給口
２０  集電体
２１  負極活物質層
３１  外装ケース
３２  ガスケット
３３  負極
３５  多孔質絶縁層
３６  正極
３７  皿バネ
３８  封口板
【図２】
2010135237.tif 000005
【図３】
2010135237.tif 000006
【図４】
2010135237.tif 000007
【図５】
2010135237.tif 000008
【図１】
2010135237.tif 000009
【図６】
2010135237.tif 000010