(57)【要約】【課題】欠陥の発生数が少ないレジスト膜を与えることが可能なフォトレジスト樹脂の製造方法等を提供する。【解決手段】モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程を含むことを特徴とするフォトレジスト樹脂の製造方法。モノマー（１）：エステル部位に多環式脂肪族炭化水素基を有し、酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである。モノマー（２）：モノマー（１）とは異なるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程
を含むことを特徴とするフォトレジスト樹脂の製造方法。
モノマー（１）：エステル部位に多環式脂肪族炭化水素基を有し、酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
モノマー（２）：モノマー（１）とは異なるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
【請求項２】
モノマー（２）が、エステル部位に水酸基を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、並びに、エステル部位に単環式脂肪族炭化水素基を有し酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程が、モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を含む溶液を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
モノマー（２）及び重合開始剤を含む溶液が、さらに、モノマー（１）を含むことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
モノマー（１）は、式（Ｉａ）で表される化合物、式（Ｉｂ）で表される化合物及び式（Ｉｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【化１】
2010132879.tif 000041
（各式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基、水酸基又はカルボキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ5とＲ6で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ5とＲ6は結合してＲ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
【請求項６】
モノマー（２）が、式（IIIｂ’）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【化２】
2010132879.tif 000042
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。あるいは、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、ニトリル基又はＣＯ２Ｒ１５を示す。Ｒ１５は、水素原子、又は、ハロゲン原子若しくは酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｗは、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｐは０又は１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト樹脂は、半導体を微細加工するリソグラフィプロセスにおいて用いられている有機材料であり、例えば、特許文献１記載のような組成物が知られている。このようなフォトレジスト樹脂は、シリコンウェハー上に塗布した後、ＡｒＦエキシマレーザー等の光源を用いて露光処理を施し、パターニングを行った後、アルカリ現像液を用いて現像することによって微細なパターンを持つレジスト膜を形成することができる。
【０００３】
これらフォトレジスト樹脂は、疎水性置換基を有し、酸に不安定であり、露光により酸を発生する酸発生剤と混合して使用する。光源を用いて露光処理を施すと、酸発生剤から酸が発生し、この酸の作用によって前記疎水性置換基が脱離する。これによって、露光部分に位置するフォトレジスト樹脂がアルカリ可溶性に変化するので、その後、アルカリ現像液を用いた現像が可能になる。
【０００４】
フォトレジスト樹脂の製造方法としては一般的なラジカル重合方法が使用されており、例えば特許文献１では、所定のモノマーをすべて含むモノマー溶液を調製した後、これと重合開始剤とを混合して重合反応を進行させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２６９８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１記載の重合方法で製造されたフォトレジスト樹脂では、得られたレジスト膜上に欠陥が多数発生する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべくフォトレジスト樹脂を製造する際のモノマーの混合手順について種々検討を重ねた結果、以下に示す［１］〜［６］の発明に至った。
［１］  モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程を含むことを特徴とするフォトレジスト樹脂の製造方法。
【０００８】
モノマー（１）：エステル部位に多環式脂肪族炭化水素基を有し、酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
モノマー（２）：モノマー（１）とは異なるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
［２］モノマー（２）が、エステル部位に水酸基を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、並びに、エステル部位に単環式脂肪族炭化水素基を有し酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである［１］記載の製造方法。
［３］モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程が、モノマー（１）を含む溶液に、モノマー（２）及び重合開始剤を含む溶液を混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程である［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］  モノマー（２）及び重合開始剤を含む溶液が、さらに、モノマー（１）を含むことを特徴とする［３］記載の製造方法。
［５］  モノマー（１）は、式（Ｉａ）で表される化合物、式（Ｉｂ）で表される化合物及び式（Ｉｃ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか記載の製造方法。
【０００９】
【化１】
2010132879.tif 000002
【００１０】
（各式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基、水酸基又はカルボキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ5とＲ6で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ5とＲ6は結合してＲ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
［６］  モノマー（２）が、式（IIIｂ’）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか記載の製造方法。
【００１１】
【化２】
2010132879.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。あるいは、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、ニトリル基又はＣＯ２Ｒ１５を示す。Ｒ１５は、水素原子、又は、ハロゲン原子若しくは酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｗは、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｐは０又は１である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によって、欠陥の発生数が少ないレジスト膜を与えることが可能なフォトレジスト樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、下記のモノマー（１）を含む溶液と、モノマー（２）及び重合開始剤とを混合し、モノマー（１）及びモノマー（２）を共重合させる工程を含むものであり、前記モノマー（１）は、エステル部位に多環式脂肪族炭化水素基を有し、酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであり、前記モノマー（２）は、モノマー（１）とは異なるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである。
【００１５】
従来のフォトレジスト樹脂の製造方法では、重合に必要なモノマーをすべて混合した後、重合反応を開始していたが、本発明では、モノマー（１）の全部又は一部が含まれている系に対して、残部のモノマー及び重合開始剤を混合させて、重合反応を進行させる。残部のモノマー及び重合開始剤の混合は、一括に行うのではなく、少なくとも一定時間をかけて（例えば、１〜３時間程度）連続的又は断続的に行う。すなわち、重合系への残部のモノマー及び重合開始剤の投入工程と、重合反応が、少なくとも一定の期間、同時進行する。このような手順を踏むため、本発明の製造方法では、初期の重合系において、重合系に含まれるモノマー全体に占めるモノマー（１）の割合が比較的高くなる。
【００１６】
本発明における添加方法をより具体的に述べる。
【００１７】
１．方法Ａ
まず、モノマー（１）（重合反応で使用するモノマー（１）の総量）を有機溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、モノマー（２）を、有機溶剤に溶解した溶液の状態で準備し、これを、前記反応容器に一定時間をかけて投入する。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、モノマー（２）と混合して投入してもよいし、モノマー（２）とは別経路で投入してもよい（重合速度や分子量等のコントロールが容易になるので、別経路での投入が好ましい）。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、目的のフォトレジスト樹脂が得られる。
【００１８】
２．方法Ｂ
まず、モノマー（１）の一部（重合反応で使用するモノマー（１）の一部）を有機溶剤に溶解して、反応容器中に投入し、所定の反応温度に保持する。別途、モノマー（１）の残部及びモノマー（２）を、有機溶剤に溶解した溶液の状態で準備し、これを、前記反応容器中に一定時間をかけて投入する。この際、モノマー（１）の残部及びモノマー（２）は混合して溶液としてもよいし、個別に溶液としてもよい。また、重合開始剤も一定時間をかけて前記反応容器に投入する。この際、重合開始剤は、モノマー（１）の残部及びモノマー（２）と混合して投入してもよいし、モノマー（１）の残部及びモノマー（２）とは別経路で投入してもよい。重合開始剤が投入されることで重合反応が開始される。投入終了後、所定の反応温度で数時間保持することにより、目的のフォトレジスト樹脂が得られる。
【００１９】
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量（すなわち、モノマー（１）とモノマー（２）との合計量）に対してモノマー（１）総量が占める割合は、５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。この範囲では、欠陥の発生数がより少ないレジスト膜を与えることができる。また、同様の観点から、モノマー（１）とモノマー（２）との合計量に対して、最初に反応容器に投入されているモノマー（１）の割合は、３〜４０重量％であることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法では各種重合方法を使用できるが、なかでも重合開始剤を利用したラジカル重合法を使用することが好ましい。
【００２１】
前記重合開始剤は、公知の化合物を使用できる。具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物等が挙げられる。
【００２２】
なかでも、アゾ系化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、重合開始剤を２種併用する場合、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが好ましく、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましい。
【００２３】
前記ラジカル重合法では有機溶剤を使用することが好ましい。この有機溶剤としては、通常、モノマー、重合開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤である。
このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独でも用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
前記ラジカル重合方法における反応温度は、通常、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。有機溶媒の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜５重量倍が好ましく、重合開始剤の使用量は、仕込みモノマー総量に対して１〜２０モル％が好ましい。
【００２５】
モノマー（１）とは、エステル部位に多環式脂肪族炭化水素基を有し、酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであり、具体的には、下記式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、又は、式（Ｉｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2010132879.tif 000004
【００２７】
（各式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数２〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3は、メチル基、水酸基又はカルボキシル基を表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。Ｒ4は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。あるいはＲ5とＲ6で互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を表す。また、Ｒ5とＲ6は結合してＲ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子同士の直接結合を表し、すなわち、Ｒ5が結合する炭素原子とＲ6が結合する炭素原子が二重結合を形成してもよい。ｍは、１〜３の整数を表す。Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を表す。Ｚは、単結合又は−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
モノマー（１）においては、例えば、−ＣＯＯ−基に結合している脂環式基が露光により発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート（アクリレートとメタクリレートの総称をいう）部位から開裂することで、露光後のレジスト膜がアルカリ溶解性となる場合が挙げられる。
【００２８】
モノマー（１）としては、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）又は式（Ｉｃ）で表される化合物のうち１種のみを使用してもよいし、これら化合物のうち２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
式（Ｉａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化４】
2010132879.tif 000005
【００３１】
【化５】
2010132879.tif 000006
【００３２】
【化６】
2010132879.tif 000007
【００３３】
【化７】
2010132879.tif 000008
【００３４】
【化８】
2010132879.tif 000009
【００３５】
式（Ｉｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化９】
2010132879.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2010132879.tif 000011
【００３８】
式（Ｉｃ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１１】
2010132879.tif 000012
【００４０】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルは、得られるフォトレジスト樹脂が感度に優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００４１】
これらのモノマーの製造方法について、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルについて説明すると、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドと反応させる方法などが挙げられる。
モノマー（１）としては、１種類のモノマーを用いても、２種類以上の異なるモノマーを用いてもよい。
【００４２】
モノマー（２）：モノマー（１）とは異なるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであり、特に、エステル部位に水酸基を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル、並びに、エステル部位に、単環式脂肪族炭化水素基を有し酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
前記エステル部位に水酸基を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（II）で表される化合物が挙げられる。当該モノマーとしては、式（II）で表される化合物のうち１種のみを使用してもよいし、この化合物のうち２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
【化１２】
2010132879.tif 000013
【００４５】
（式（II）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ8はメチル基を表す。ｎ’は、０〜１２の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
式（II）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化１３】
2010132879.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2010132879.tif 000015
【００４８】
これらの中でも（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル、メタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルは、より高い解像度を示すフォトレジスト樹脂を与えることからさらに好ましい。
【００４９】
これらのモノマーの製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどの市販されているヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させる方法などが挙げられる。
【００５０】
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量のうちエステル部位に水酸基を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類やモノマー（１）の種類等によって変動するが、通常、０〜４０モル％の範囲である。好ましくは５〜３５モル％である。上記の範囲内であると、より高い解像度を示すフォトレジスト樹脂を得ることができる。
【００５１】
モノマー（２）として使用可能な、前記エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）、式（IIIｅ）又は式（IIIｆ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１５】
2010132879.tif 000016
【００５３】
（式（IIIａ）〜（IIIｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＲ１２Ｒ１３］k−ＣＯＯ−基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価の炭化水素基、又は、水素原子を示す。あるいは、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。［ＣＲ１２Ｒ１３］は繰り返し単位毎に互いに異なっていてもよい。ｋは、１〜４の整数を表す。）式（IIIａ）〜（IIIｆ）で表される化合物のうち１種のみを使用してもよいし、これら化合物のうち２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
式（IIIａ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化１６】
2010132879.tif 000017
【００５６】
式（IIIｂ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化１７】
2010132879.tif 000018
【００５８】
前記式（IIIｂ）の異なる例示としては、下記式（IIIｂ’）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１８】
2010132879.tif 000019
【００６０】
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価の炭化水素基、又は、水素原子を示す。あるいは、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、ニトリル基又はＣＯ２Ｒ１５を示す。Ｒ１５は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、又は、水素原子を示す。Ｒ１５の炭化水素基には、ハロゲン原子又は酸素原子を有していてもよい。Ｗは、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。ｐは０又は１である。）
式（IIIｂ’）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００６１】
【化１９】
2010132879.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2010132879.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2010132879.tif 000022
【００６４】
式（IIIｃ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化２２】
2010132879.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2010132879.tif 000024
【００６７】
式（IIIｄ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化２４】
2010132879.tif 000025
【００６９】
式（IIIｅ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化２５】
2010132879.tif 000026
【００７１】
式（IIIｆ）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化２６】
2010132879.tif 000027
【００７３】
モノマー（２）としては、エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好ましく、特に式（IIIb'）で表されるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸  ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸  テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましい。
【００７４】
エステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの製造方法としては、例えば、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンについて例示すると、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又は、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させる方法などが挙げられる。また、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）で表されるユニットを与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【００７５】
【化２７】
2010132879.tif 000028
【００７６】
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量のうちエステル部位にラクトン構造を有し酸に安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類やモノマー（１）の種類等によって変動し、例えば、０〜８０モル％の範囲などが挙げられる。好ましくは１０〜６０モル％である。上記の範囲内であると、フォトレジスト組成物の基板密着性が向上する傾向があるため好ましい。
【００７７】
前記モノマー（２）として使用可能な、前記エステル部位に単環式脂肪族炭化水素基を有し酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとしては、具体的には、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２８】
2010132879.tif 000029
【００７９】
（式（ＩＶ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表す。Ｒ3はメチル基を表す。ｎは、０〜１０の整数を表す。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）  このモノマーにおいては、前記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表される化合物と同様、−ＣＯＯ−基に結合している脂環式基が露光により発生する酸の作用によって容易に（メタ）アクリレート（アクリレートとメタクリレートの総称をいう）部位から開裂する。当該モノマーとしては、式（ＩＶ）で表される化合物のうち１種のみを使用してもよいし、これら化合物のうち２種類以上を併用してもよい。
【００８０】
式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化２９】
2010132879.tif 000030
【００８２】
【化３０】
2010132879.tif 000031
【００８３】
【化３１】
2010132879.tif 000032
【００８４】
【化３２】
2010132879.tif 000033
【００８５】
【化３３】
2010132879.tif 000034
【００８６】
これらのモノマーは上記と同様な方法によって製造することができる。
【００８７】
本発明の製造方法において使用するモノマーの合計量のうちエステル部位に単環式脂肪族炭化水素基を有し酸に不安定なアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの占める割合は、パターニング露光用の放射線の種類やモノマー（１）の種類等によって変動するが、通常、０〜４０モル％の範囲である。好ましくは５〜３５モル％である。上記の範囲内であると、より高い解像度を示すフォトレジスト樹脂を得ることができる。
モノマー（２）としては、１種類のモノマーを用いても、２種類以上の異なるモノマーを用いてもよい。
【００８８】
本発明で製造するフォトレジスト樹脂の分子量は、通常、重量平均分子量で１，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは、４，０００〜５０，０００である。
【００８９】
本発明の製造方法によって得られるフォトレジスト樹脂は、露光により酸を発生する酸発生剤と混合することによってフォトレジスト組成物を構成することができる。酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むポジ型フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、酸の存在下で脱離する基を（メタ）アクリレート部位から開裂させることになる。
【００９０】
酸発生剤としては、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物が挙げられ、オニウム塩であることが好ましい。具体的には、特開第２００３−５３７４号公報に記載されている酸発生剤が挙げられ、より具体的には、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化３４】
2010132879.tif 000035
【００９２】
式（Ｖ）中、Ｒ12は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状の炭化水素基、又は、炭素数３〜３０の環式炭化水素基を表す。ただし、前記炭化水素基に含まれる炭素原子は、カルボニル基又は酸素原子に置換されていてもよく、前記炭化水素基は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基、シアノ基、カルボニル基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。前記環式炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、シアノ基、カルボニル基、水酸基、及びエステル基のうち一つ以上を置換基として含んでいてもよい。Ａ+は有機対イオンを表す。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
【００９３】
フォトレジスト組成物を構成する際には、フォトレジスト樹脂及び酸発生剤とともに、塩基性化合物を配合することが好ましい。当該塩基性化合物をクエンチャーとして作用し、この配合により、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物が好ましく、アミン又はアンモニウム塩がより好ましい。
【００９４】
フォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常、フォトレジスト樹脂を８０〜９９．９重量％程度の範囲で、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有すればよい。クエンチャーである塩基性化合物を配合する場合、前記組成物の全固形分量を基準に、通常、０．０１〜１重量％程度の範囲で配合すればよい。
【００９５】
フォトレジスト組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など各種の添加物を少量含有することもできる。
【００９６】
フォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００９７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種アルカリ性水溶液であればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が挙げられる。
【００９８】
本発明の製造方法により得られたフォトレジスト樹脂は、リソグラフィ性能を損なうことなく、レジスト膜上の欠陥の発生数が低減したレジスト膜を与えるため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト樹脂として用いることができる。特に、ポジ型の化学増幅型フォトレジスト樹脂として好適である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。得られた樹脂の平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによって算出した。尚、測定条件は下記のとおりである。
【０１０１】
カラム： ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  ３本＋ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ（東ソー社製）
溶離液： テトラヒドロフラン
流量： １．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ検出器
カラム温度： ４０℃
注入量： １００μＬ
分子量標準： 標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１０２】
【化３５】
2010132879.tif 000036
【０１０３】
実施例１：樹脂Ａ１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン８５．７５部、上記の図で示されるモノマーＡ  １０．００部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ  ３０．００部、Ｂ  １８．９７部、Ｃ  ９．１３部、Ｄ  ３５．０８部、Ｅ  ３９．７２部、アゾビスイソブチロニトリル１．０６部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．８０部、１，４−ジオキサン１２８．６２部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。
【０１０４】
その後反応液をメタノール１４８６部、イオン交換水３７２部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５９５部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い１０３．６部の樹脂を得た。この樹脂をＡ１とする。収率：７２．５％、Ｍｗ：９１４６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９９。
【０１０５】
比較例１：樹脂Ｂ１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７５．０３部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ  ３５．００部、Ｂ  １６．６０部、Ｃ  ７．９９部、Ｄ  ３０．７０部、Ｅ  ３４．７６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９３部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２０部、１，４−ジオキサン１１２．５４部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。
【０１０６】
その後反応液をメタノール１３００部、イオン交換水３２５部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５２０部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い９３．３部の樹脂を得た。この樹脂をＢ１とする。収率：７４．６％、Ｍｗ：９１４６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９９。
【０１０７】
実施例２：樹脂Ａ２の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７９．６５部、上記の図で示されるモノマーＡ  ５．００部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ  ４５．００部、モノマーＣ  １６．３１部、モノマーＤ  ２９．３６部、モノマーＥ  ３７．０８部、アゾビスイソブチロニトリル０．９４部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２９部、１，４−ジオキサン１１９．４８部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール１３８１部、イオン交換水３４５部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５５２部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い９９．５部の樹脂を得た。この樹脂をＡ２とする。収率：７５．０％、Ｍｗ：７９６３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８４。
【０１０８】
実施例３：樹脂Ａ３の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン３４．７０部、上記の図で示されるモノマーＡ  ３．３０部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ  １８．７０部、モノマーＢ  ３．８０部、モノマーＣ  １１．７７部、モノマーＤ  ２０．２６部、アゾビスイソブチロニトリル０．４５部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０６部、１，４−ジオキサン５２．０５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール６０１部、イオン交換水１５０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。
濾物をメタノール３７６部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い４９．１部の樹脂を得た。この樹脂をＡ４とする。収率：８４．８％、Ｍｗ：７９７６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７５。
【０１０９】
実施例４：樹脂Ａ４の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン２７．７８部、上記の図で示されるモノマーＦ  ３．７５部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＦ  １１．２５部、モノマーＢ  ５．６１部、モノマーＣ  ２．８９部、モノマーＤ  １０．７７部、モノマーＥ  １２．０２部、アゾビスイソブチロニトリル０．３４部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５２部、１，４−ジオキサン４１．６６部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール４８１部、イオン交換水１２０部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール３０１部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い３９．１部の樹脂を得た。この樹脂をＡ３とする。収率：８４．５％、Ｍｗ：７７５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０。
【０１１０】
実施例５：樹脂Ａ５の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン３９．５９部、上記の図で示されるモノマーＦ  ３．０６部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＦ  １４．９４部、モノマーＢ  ６．９８部、モノマーＣ  ５．４０部、モノマーＥ  ３５．６０部、アゾビスイソブチロニトリル０．４２部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８９部、１，４−ジオキサン５９．３９部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール６８６部、イオン交換水１７２部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール４２９部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い４８．９部の樹脂を得た。この樹脂をＡ５とする。収率：７４．１％、Ｍｗ：８７３５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７。
【０１１１】
実施例６：樹脂Ａ６の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン４７．５７部、上記の図で示されるモノマーＦ  ６．７５部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＦ  ２０．２５部、モノマーＢ  １０．１０部、モノマーＣ  ５．２１部、モノマーＤ  ２５．６４部、モノマーＥ  １１．３３部、アゾビスイソブチロニトリル０．６０部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７４部、１，４−ジオキサン７１．３５部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール８２５部、イオン交換水２０６部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５１５部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い６４．２部の樹脂を得た。この樹脂をＡ６とする。収率：８０．９％、Ｍｗ：８５０９、Ｍｗ／Ｍｎ：２．００。
【０１１２】
実施例７：樹脂Ａ７の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン４７．５５部、上記の図で示されるモノマーＦ  ６．８９部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７３℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＦ  ２０．６６部、モノマーＢ  １０．３０部、モノマーＣ  ５．３２部、モノマーＤ  ２８．７２部、ノマーＥ  ７．３６部、アゾビスイソブチロニトリル０．６２部、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７９部、１，４−ジオキサン７１．３２部を混合した溶液を、７３℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７３℃で５時間保温した。その後反応液をメタノール８２４部、イオン交換水２０６部の混合液中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール５１５部に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物をメタノールに投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い６４．４部の樹脂を得た。この樹脂をＡ７とする。収率：８１．３％、Ｍｗ：７４６７、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７４。
【０１１３】
（性能評価）
以下の各成分を混合して溶解し、ナイロン製フィルター０．２μｍ、ＰＴＦＥ０．１μｍ及びＵＰＥ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ）０．０３μｍフィルター（共に、日本マイクロリス株式会社製）により濾過後、表１に示すレジスト液を調製した。
【０１１４】
＜酸発生剤＞
C１：
【化３６】
2010132879.tif 000037
【０１１５】
Ｃ２：
【化３７】
2010132879.tif 000038
【０１１６】
＜クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ３：２−ヘプタノン
Ｓ４：γ−ブチロラクトン
シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０オングストロームの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表２に記載の数値となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２に記載の温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キヤノン製の“ＦＰＡ５０００−ＡＳ３”、ＮＡ＝０．７５  ３／４Ａｎｎｕｌａｒ〕を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
【０１１７】
露光後は、ホットプレート上にて表２に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
【０１１８】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０１１９】
実効感度：ピッチ１７０ｎｍ、マスク寸法８５ｎｍにおいてスペースが８５ｎｍとなる露光量で測定した。各実施例は比較例１と同等の実効感度を示した。
【０１２０】
ＭＥＥＦ（Mask error Enhancement Factor）評価：ＭＥＥＦは、ウェハー上のレジスト寸法の変動量をマスク寸法（１倍の換算値）の変動量で除した数値で表され、ウェハー上のレジスト寸法のばらつきにおけるマスク寸法のばらつきによる増幅率を示す指標として利用されている。評価としては、実効感度でのピッチ１７０ｎｍ、８２〜８７ｎｍまで１ｎｍ毎にマスク寸法を変化させた時のレジスト寸法の変動量から求めることができる。
各実施例はいずれも比較例１と同等程度の変動量であった。
【０１２１】
ＬＷＲ(Line-Width Roughness)評価：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。各実施例は、比較例１と同様の平滑なレジストパターンを有することが確認された。
【０１２２】
欠陥検査：ピッチ１７０ｎｍ、マスク寸法８５ｎｍにおいてスペースが８５ｎｍとなるパターンをウェハーの全面に作成し、このウェハー上に存在する欠陥個数を、ＫＬＡ−２３６０を用いて測定した。
【０１２３】
【表１】
2010132879.tif 000039
【０１２４】
【表２】
2010132879.tif 000040
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の製造方法によって、欠陥の発生数が少ないレジスト膜を与えることが可能なフォトレジスト樹脂を製造することができる。