(57)【要約】【課題】  非極性溶媒に対する溶解性が高く、集電体に対する密着性が高い電極層が得られる電気化学素子電極用結着剤および電気化学素子電極用組成物を提供する。【解決手段】ブロック共重合体(AB)、(AC)、(ABD) 、(ACD) 、(ABE）、(ACE) が水素添加された共重合体を含有し、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの質量比が5:95〜60:40 、ブロック(A),(D),(E) 中の芳香族ビニル化合物が全構造単位の３〜50質量％、ブロック(B),(C) の共役ジエン由来の構造単位中のビニル結合の含有量が50モル％を超え、共役ジエン由来の構造単位の二重結合の水素添加率が30％以上である。ブロック(A),(D) ：芳香族ビニル化合物重合体ブロック，ブロック(B) ：共役ジエン重合体ブロック，ブロック(C) ：芳香族ビニル化合物／共役ジエン重合体ブロック，ブロック(E) ：末端に向かって芳香族ビニル化合物が漸増または漸減する芳香族ビニル化合物／共役ジエン重合体ブロック【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体（ＡＢ）、
（２）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）とのブロック共重合体（ＡＣ）、
（３）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＢＤ）、
（４）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＣＤ）、
（５）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＢＥ）、および
（６）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＣＥ）
よりなる群から選ばれたブロック共重合体が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体を含有してなり、
前記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位と共役ジエンに由来の構造単位との質量比が５：９５〜６０：４０、
ブロック（Ａ）、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）中の芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の合計の割合が当該ブロック共重合体の全構造単位の３〜５０質量％、
ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｃ）における共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量が５０モル％を超えるものであり、
前記水素添加ブロック共重合体は、共役ジエンに由来の構造単位の二重結合に対する水素添加率が３０％以上であることを特徴とする電気化学素子電極用結着剤。
ブロック（Ａ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｂ）：共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｃ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｄ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｅ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロックであって、末端に向かうに従って芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の割合が漸増または漸減する重合体ブロック
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学素子電極用結着剤を含有してなることを特徴とする電気化学素子電極用組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学素子電極用結着剤と、活物質と、溶剤とを含有してなることを特徴とする電気化学素子電極用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極を得るために用いられる電気化学素子電極用結着剤および電気化学素子電極用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚しく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、従来種々の電気化学素子が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。
而して、これらの電気化学素子を構成する電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の活物質と、ポリマーよりなる結着剤とを含有する液状の電気化学素子電極用組成物を、集電体の表面に塗布して乾燥し、得られる塗膜をプレス加工することにより、電極層を形成する方法が知られている。
ここで、結着剤は、活物質を結着する機能の他に、活物質を含む電極層と集電体との密着性を向上させる機能を有するものである。
【０００３】
このような電気化学素子電極用組成物としては、有機溶媒中に結着剤が溶解されてなる有機溶媒系のものと、水性媒体中にポリマー粒子が分散されてなる水性媒体系のものが知られており、有機溶媒系の電気化学素子電極用組成物においては、従来、結着剤としてポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、スチレン−ブタジエン系共重合体などが用いられている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの電気化学素子電極用組成物により形成される電極層は、集電体に対する密着性が十分に高いものではない。
また、結着剤としてフッ素系ポリマーを用いる場合には、有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒が用いられているが、活物質としてリチウム含有複合窒化物等を用いる場合には、その活性が高いため、極性有機溶媒を用いることが困難であり、一方、非極性有機溶媒を用いる場合には、結着剤が十分に溶解されず、所期の性状の電気化学素子電極用組成物が得られない、という問題がある。
このような問題を解決するために、分散剤などを添加することにより、結着剤の溶解性または分散性を高めることや、結着剤の使用量を増やすことにより、得られる電極層の集電体に対する密着性を高めることなどが考えられるが、得られる電極層中の活物質の割合が小さくなるため、電池容量の低下や抵抗の上昇などを招く、という問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特願平８−１５７６７７号公報
【特許文献２】特願平１０−１８８９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、非極性溶媒に対する溶解性が高く、しかも、集電体に対する密着性が高い電極層を形成することができる電気化学素子電極用結着剤およびこれを含有する電気化学素子電極用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電気化学素子電極用結着剤は、
（１）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体（ＡＢ）、
（２）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）とのブロック共重合体（ＡＣ）、
（３）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＢＤ）、
（４）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＣＤ）、
（５）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＢＥ）、および
（６）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＣＥ）
よりなる群から選ばれたブロック共重合体が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体を含有してなり、
前記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位と共役ジエンに由来の構造単位との質量比が５：９５〜６０：４０、
ブロック（Ａ）、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）中の芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の合計の割合が当該ブロック共重合体の全構造単位の３〜５０質量％、
ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｃ）における共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量が５０モル％を超えるものであり、
前記水素添加ブロック共重合体は、共役ジエンに由来の構造単位の二重結合に対する水素添加率が３０％以上であることを特徴とする。
ブロック（Ａ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｂ）：共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｃ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｄ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｅ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロックであって、末端に向かうに従って芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の割合が漸増または漸減する重合体ブロック
【０００８】
本発明の電気化学素子電極用組成物は、上記の電気化学素子電極用結着剤を含有してなることを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子電極用組成物は、上記の電気化学素子電極用結着剤と、活物質と、溶剤とを含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気化学素子電極用結着剤によれば、特定の水素添加ブロック共重合体を含有するため、非極性溶媒に対する高い溶解性が得られ、しかも、この電気化学素子電極用結着剤を含有する電気化学素子電極用組成物によれば、集電体に対する密着性が高い電極層を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
〔電気化学素子電極用結着剤〕
本発明の電気化学素子電極用結着剤は、
（１）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体（ＡＢ）、
（２）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）とのブロック共重合体（ＡＣ）、
（３）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＢＤ）、
（４）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＣＤ）、
（５）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＢＥ）、および
（６）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＣＥ）
よりなる群から選ばれたブロック共重合体が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体を含有してなるものである。
ブロック（Ａ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｂ）：共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｃ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｄ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｅ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロックであって、末端に向かうに従って芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の割合が漸増または漸減する重合体ブロック
【００１１】
ブロック（Ａ）、ブロック（Ｃ）、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）を得るための芳香族ビニル化合物は、炭素環あるいは複素環を有する芳香族基に結合した１個以上のビニル基を有する化合物またはその誘導体である。このような芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、これらの中では、スチレン、αーメチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）およびブロック（Ｅ）を得るための共役ジエンは、脂肪族共役二重結合を有する直鎖状または分岐状の化合物であって、前記芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物である。このような共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、これらの中では、工業的な利用容易性、得られる結着剤としての特性等の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物に由来の構造単位と共役ジエンに由来の構造単位との質量比は、５：９５〜６０：４０とされ、好ましくは１０：９０〜５０：５０である。芳香族ビニル化合物に由来の構造単位が過小である場合には、十分な機械的強度を有する電極を得ることが困難となり、電極の活物質の脱落が生じやすくなる。一方、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位が過大である場合には、得られる電極は、硬くて脆いものとなるため、電気化学素子の充放電時に作用する応力によって亀裂が生じやすく、活物質が脱落して電極性能が低下するおそれがある。
【００１４】
また、ブロック（Ａ）、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）中の芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の合計の割合は、ブロック共重合体の全構造単位の３〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。この割合が過小である場合には、得られる結着剤は、活物質との混合状態が不均一となりやいものとなるため、得られる電気化学素子の放電容量が低下するおそれがある。一方、この割合が過大である場合には、得られる電極は、硬くて脆いものとなるため、電気化学素子の充放電時に作用する応力によって亀裂が生じやすくなる。
【００１５】
また、ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の割合は、ブロック共重合体の全構造単位の３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。この割合が過小である場合には、得られる結着剤は、活物質との混合状態が不均一となりやいものとなるため、得られる電気化学素子の放電容量が低下するおそれがある。
【００１６】
また、ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｃ）は、その共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量が５０モル％を超えるものであり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０％以上である。この割合が過小である場合には、得られる電極は、結着性が必ずしも十分でなく、得られる電極は脆くて活物質の脱落を引き起しやすくなる。
ここで、共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量とは、共役ジエンに由来の全構造単位中、下記式（ｉ）で表される構造単位の割合を意味する。なお、ビニル結合以外の構造単位は、式（ii）で表される構造単位である。
【００１７】
【化１】
2010135094.tif 000002
【００１８】
式（ｉ）および式（ii）において、Ｒ1 〜Ｒ6 は、水素原子または一価の炭化水素基を示す。
【００１９】
このようなブロック共重合体は、公知の方法により製造することができる。具体的には、適宜の溶剤中において、例えば有機リチウム化合物−極性化合物系、バナジウム化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等の金属化合物−有機アルミニウム系、パラジウム化合物系、ルテニウム化合物−有機ホスフィン系等の重合開始剤を使用する、いわゆるリビング重合によって製造することができる。
このような重合においては、目的とするブロック構造を形成するため、各ブロックを得るためのモノマーは、通常段階的に反応系に添加される。また、ブロック共重合体（ＡＢＥ）またはブロック共重合体（ＡＣＥ）を製造する場合には、ブロック（Ｅ）を形成する工程において、ブロック（Ｅ）を得るためのモノマーを、その芳香族ビニル化合物の比率を連続的にあるいは段階的に増加または減少させながら、反応系に添加すればよい。
【００２０】
本発明の結着剤に用いられる水素添加ブロック共重合体は、共役ジエンに由来の構造単位中の二重結合に対する水素添加率が３０％以上であり、好ましくは５０％、特に好ましくは９０％以上である。この水素添加率が過小である場合には、得られる電気化学素子の放電容量、充放電を繰り返す場合のサイクル特性等が低下する。これは、充放電反応に伴って水素が発生した場合に、水素添加ブロック共重合体中に残存する共役ジエンに由来の二重結合が不均一に水素化されたり、酸化電位により二重結合部位が酸化されたりするためと考えられる。
【００２１】
ブロック共重合体に対する水素添加は、公知の方法により実施することができ、具体的には、ブロック共重合体を適宜の溶剤に溶解し、例えばニッケル、パラジウム、白金、銅等の水素化触媒の存在下で、水素ガスで処理することによって行うことができる。
【００２２】
〔電気化学素子電極用組成物〕
本発明の電気化学素子電極用組成物は、上記の電気化学素子電極用結着剤（以下、「結着剤」ともいう。）を含有してなるものであり、具体的は、結着剤の他に、活物質と、溶剤とを含有してなるものである。
【００２３】
正極用活物質としては、水系電池、例えばニッケル水素電池においては、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具体的には、ＭｍＮｉ5 をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換したものが好適に用いられる。なお、「Ｍｍ」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。また、非水系電池においては、例えば、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・ＮｉＯ2 、ＬｉｘＣｏy Ｓｎz Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) Ｃｏ(1-y) Ｎｉy Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等を用いることができる。
負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を用いることができる。
【００２４】
活物質の使用割合は、結着剤１００質量部に対して１００〜５００００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２００００質量部である。活物質の割合が過小である場合には、結着剤が活物質表面を覆い、電池内部抵抗の増加やホスト性能の低下などを招くため好ましくない。一方、活物質の割合が過大である場合には、結着性が必ずしも十分でなく、得られる電極は脆くて活物質の脱落を引き起こしやすくなる。
【００２５】
溶剤としては、結着剤が溶解可能なものであれば制限は無いが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、クメンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチル、ブタン酸メチルなどのエステル系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
溶剤の使用割合は、結着剤１００質量部に対して１００〜１００００質量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００質量部である。溶剤の割合が過小である場合には、電気化学素子電極用組成物を調整する際に、活物質と結着剤との混合性が顕著に低下することがある。一方、溶剤の割合が過大である場合に、電極を製造する際に、電気化学素子電極用組成物を塗布することができなかったり、塗布後の乾燥時に活物質や結着剤の濃度勾配が生じる可能性がある。
【００２７】
本発明の電気化学素子電極用組成物には、必要に応じて、使用する有機溶媒に可溶な粘度調整用ポリマー、グラファイトなどの導電性カーボン、金属粉末などの添加剤が含有されていてもよい。
【００２８】
本発明の電気化学素子電極用組成物は、結着剤と、活物質と、溶剤と、必要に応じて用いられる添加剤とを、例えばボールミル、リボンミキサー、ピンミキサーなどによって混合することにより、調製することができるが、予め結着剤が溶剤に溶解されてなる溶液を調製し、この溶液中に活物質を分散させることにより、電気化学素子電極用組成物を調製することが好ましい。。
また、電極用スラリーの調製においては、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
【００２９】
〔電気化学素子電極〕
本発明においては、上記の電気化学素子電極用組成物を集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が形成され、以て、電気化学素子電極が得られる。
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるもの用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とするエネルギーデバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍであり、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
電気化学素子電極用組成物を塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
また、電気化学素子電極用組成物の塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間が例えば１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを利用することができる。
プレス加工の条件としては、用いる加工機に応じて適宜設定される。
このようにして形成される電極層は、例えば厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ2 である。
【００３０】
〔電気化学素子〕
本発明の電気化学素子電極用組成物を用いてリチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解液として、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものが用いられる。
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ（Ｃ4 Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ［ＣＯ2 ）2 ］2 Ｂなどが挙げられる。
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」は「質量部」を意味する。
また、以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定方法は、下記の通りである。
【００３２】
（１）スチレンに由来の構造単位の割合（以下、「ＳＴ含量」という。）：
四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（２）共役ジエンに由来の構造単位の割合（以下、「ジエン含量」という。）：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。（３）共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量（以下、「ビニル結合量」という。）：
赤外吸収スペクトル法を用い、モレロ法により算出した。
（４）共役ジエンに由来の構造単位の二重結合に対する水素添加率（以下、「水素添加率」という。）：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。（５）ＭＦＲ（メルトフローレート）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
（６）重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー・ファインケム社製）により、テトラヒドロフラン溶媒を用いて測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
（７）ピール強度：
電極を長さ１２ｃｍ×幅２ｃｍの短冊状に切断することにより、試験片を作製し、この試験片をアルミ板に電極層面が上になるよう両面テープを用いて固定した。そして、電極層面にセロハンテープを貼り付け、セロハンテープの一端を５０ｍｍ／ｍｉｎで電極層面に対して９０°方向に引き剥がし、その時の応力を測定した。この測定を合計で６回行ない、それらの平均値をピール強度とした。
【００３３】
〔製造例１〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン４５０部、スチレン９部およびテトラヒドロフラン１１部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン８５部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更に反応液にスチレン６部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＢＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＢＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０４７部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０２４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０５部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器内を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ａ）」とする。得られたポリマー（ａ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
【００３４】
〔製造例２〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン３６０部、スチレン３６部およびテトラヒドロフラン１３部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン５２部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更に反応液にスチレン１２部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＢＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＢＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０５４部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０１４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０３部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器内を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｂ）」とする。得られたポリマー（ｂ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
【００３５】
〔製造例３〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン３６０部、スチレン９部およびテトラヒドロフラン１６部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン６５部およびスチレン２０部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更に反応液にスチレン６部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＣＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＣＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０１４部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．５２部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器内を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｃ）」とする。得られたポリマー（ｃ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
【００３６】
（製造例４）
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン４５０部、スチレン４部およびテトラヒドロフラン１６部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．０５５部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン９０部およびスチレン４部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更に反応液にスチレン２部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＣＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＣＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０１４部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．５２部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器内を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｄ）」とする。得られたポリマー（ｄ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
【００３７】
〔製造例５〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン４００部、スチレン９部およびテトラヒドロフラン３．８部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１０℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン８５部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更にスチレン６部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＢＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＢＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０４７部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０２４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０５部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｅ）」とする。得られたポリマー（ｅ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
【００３８】
〔製造例６〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン４５０部、スチレン９部およびテトラヒドロフラン０．６４部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１０℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン８５部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更にスチレン６部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＢＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＢＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０４７部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０２４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０５部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｆ）」とする。得られたポリマー（ｆ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
2010135094.tif 000003
【００４０】
〈実施例１〉
セパラブルフラスコに、結着剤として５０℃で１日間真空乾燥処理したポリマー（ａ）１００部、および溶剤としてテトラヒドロナフタレン９００部を仕込み、５０℃に加熱して溶剤中に結着剤を溶解させた。得られた溶液３０部（結着剤３部）に、活物質としてアセチレンブラック５部およびコバルト酸リチウム（キシダ化学社製）１００部を、卓上コーレス型分散機によって２０００ｒｐｍの条件で撹拌しながら徐々に加えた後、溶液を冷却しながら更に１時間撹拌した。次いで、溶液にテトラヒドロナフタレンを加えて粘度を約２００００ｍＰａ・ｓに調整することにより、電気化学素子電極用組成物を調製した。  アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した電気化学素子電極用組成物を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２時間乾燥処理した後、塗工層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3 となるようにロールプレスすることにより、集電体の表面に電極層が形成されてなる電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度は８５ｇｆ／２ｃｍであった。
【００４１】
〈実施例２〜５〉
結着剤としてポリマー（ａ）の代わりに下記表２に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物を調製し、電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度を表２に示す。
〈実施例６〜８〉
溶剤としてテトラヒドロナフタレンに代えて下記表２に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物を調製し、電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度を表２に示す。
【００４２】
（比較例１）
結着剤としてポリマー（ａ）の代わりにポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物の調製を行ったが、ＰＶＤＦがテトラヒドロナフタレンに分散又は溶解しなかったため、電気化学素子電極用組成物を調製することはできなかった。
【００４３】
（比較例２）
結着剤としてポリマー（ａ）の代わりにポリマー（ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物を調製し、電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度を表２に示す。
【００４４】
（比較例３）
結着剤としてポリマー（ａ）の代わりにＰＶＤＦを用い、溶剤としてテトラヒドロナフタレンの代わりにＮ−メチルピロリドンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物を調製し、電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2010135094.tif 000004
【００４６】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜８に係る電気化学素子電極用組成物によれば、比較例２および比較例３に係る電気化学素子電極用組成物に比較して、集電体と電極層との密着性に優れた電気化学素子電極を製造することができることが確認された。