(57)【要約】【課題】  ＢａＣｅＯ３の発生を抑え、高臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  原料を基材に塗布して前駆体線材を形成する前駆体形成工程と前記前駆体線材を熱処理し、ＲＥ１２３超電導薄膜を形成する薄膜形成工程を備え、前記前駆体形成工程において、前記塗布する際の雰囲気に含まれる水蒸気量が１３．６ｇ／ｍ３以下（露点１６℃以下）であることを特徴とするＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法であって、
原料を基材に塗布して前駆体線材を形成する前駆体形成工程と
前記前駆体線材を熱処理し、ＲＥ１２３超電導薄膜を形成する薄膜形成工程を備え、
前記前駆体形成工程において、前記塗布する際の雰囲気に含まれる水蒸気量が１３．６ｇ／ｍ３以下（露点１６℃以下）であることを特徴とするＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜形成工程において、前記熱処理を７００℃以上、７５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１に記載のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜形成工程において、前記熱処理を酸素濃度１０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下の雰囲気で行うことを特徴とする請求項２に記載のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法により製造された、ＲＥ１２３超電導薄膜線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法および超電導薄膜線材に関し、詳しくは、高い臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法、および前記製造方法により得られる高い臨界電流値を有する超電導薄膜線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸化物超電導材料を用いた超電導線材のひとつとしてＲＥ１２３超電導薄膜線材がある。ＲＥ１２３超電導薄膜線材とは、ＮｉあるいはＮｉ合金からなる金属基板上に、ＣｅＯ２等からなる中間層が形成され、その中間層上に気相法あるいは液相法で超電導層が形成された超電導線材である。ここで使用される酸化物超電導材料は、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ｘは７に近い数：以下ＲＥ１２３とする）の化学式で表わされる酸化物超電導材料であり、ＲＥ（Ｒａｒｅ  Ｅａｒｔｈ：レアアース）の部分にはＹ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｔｍ、Ｇｄ等の希土類元素の一つかあるいは、その混合体が配される。ＲＥ１２３超電導薄膜を用いた超電導線材の一層の普及のため、臨界電流密度（Ｊｃ）や臨界電流値（Ｉｃ）をより高めたＲＥ１２３超電導薄膜線材の研究が行われている。
【０００３】
高い臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材を得るためには、純度の高いＲＥ１２３相を形成する必要がある。中間層にＣｅＯ２を用いる場合、ＲＥ１２３超電導の成分であるＢａとＣｅが超電導薄膜を形成する熱処理工程で不要な不純物（ＢａＣｅＯ３）を形成することが問題となっている。
【０００４】
特許文献１においては、ＢａＣｅＯ３の発生を抑えるために、熱処理時の温度と酸素雰囲気を制御し、一旦Ｙｂ１Ｂａ２Ｃｕ４Ｏ８を形成させ、それに熱処理を加えＹｂ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙに変態させる方法を採用している。
【特許文献１】特開２００３−３２７４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法ではＲＥとしてＹｂを含むことが必須であり、その他のＲＥ１２３超電導薄膜には適用できない。また、その熱処理方法が複雑であり、工程が長くなりコスト高となる。
【０００６】
そこで、本発明は、ＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法として、Ｙｂを含まないＲＥ１２３超電導薄膜線材であっても、簡便にＢａＣｅＯ３の発生を抑えることができる、つまりは高臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法を提供し、また高臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＲＥ１２３超電導薄膜線材の製造方法は、原料を基材に塗布して前駆体線材を形成する前駆体形成工程と前記前駆体線材を熱処理し、ＲＥ１２３超電導薄膜を形成する薄膜形成工程を備え、前記前駆体形成工程において、前記塗布する際の雰囲気に含まれる水蒸気量が１３．６ｇ／ｍ３以下（露点１６℃以下）であることを特徴とする。
【０００８】
本発明では、原料を基材に塗布しそれを熱処理し、超電導層を形成する塗布熱分解法（以下、「ＭＯＤ法」とも言う）を採用する。本発明者は塗布する原料に水分が含まれているとＢａＣｅＯ３が発生しやすいことを発見した。また発明者は、通常塗布する前の原料は水分が混入しないように保管されているため、水分が混入する機会は原料を塗布する工程であることもつきとめた。そこで塗布する際の周りの雰囲気に含まれる水蒸気量が１３．６ｇ／ｍ３以下（露点１６℃以下）であれば、塗布された原料に水分を混入させることがほとんど無い。それによってＢａＣｅＯ３の発生を抑え、高い臨界電流値を持つＲＥ１２３超電導薄膜線材が得られる。
【０００９】
本発明において、薄膜形成工程時の熱処理を７００℃以上、７５０℃以下で行うことが好ましい。このような温度範囲で熱処理を行えば、さらにＢａＣｅＯ３の発生を抑えることができる。
【００１０】
本発明において、薄膜形成工程時の熱処理を酸素濃度１０ｐｐｍ以上、２５ｐｐｍ以下の雰囲気で行うことが好ましい。前記の温度範囲でさらにこのような酸素濃度で熱処理を行えば、より確実にＢａＣｅＯ３の発生を抑えることができる。
【００１１】
本発明のＲＥ１２３超電導薄膜線材は、上記の製造方法により製造される。これにより、高い臨界電流値をもつＲＥ１２３超電導薄膜線材が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、熱処理時、超電導薄膜線材中にＢａＣｅＯ３の発生を抑制することが可能となり、ひいては高い臨界電流値を有するＲＥ１２３超電導薄膜線材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【００１４】
（ＲＥ１２３超電導薄膜線材の構成）
図１は、本発明の対象であるＲＥ１２３超電導薄膜線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、代表的なＲＥ１２３超電導薄膜線材の例について説明する。ＲＥ１２３超電導薄膜線材１０は、配向金属基板１１と、配向金属基板１１上に形成された中間層１２と、中間層１２上に形成された超電導薄膜層１３と、超電導薄膜層１３を保護するための安定化層１４と、全体を保護し導電性をあげるための保護層１５、１６からなる。基本構成としては、配向金属基板１１、中間層１２、超電導層１３からなり、安定化層１４、保護層１５、１６は用途に応じてオプションとして設けられる。
【００１５】
配向金属基板１１としては、例えばＮｉ配向基板、Ｎｉ合金系の配向基板等を採用できる。中間層１２は、ＣｅＯ２およびこれに加えＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）等の酸化物から構成される。超電導薄膜層１３としては例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ｘは７に近い数）などの、ＲＥ１２３系超電導材料が選択される。安定化層１４と保護層１５、１６としては、Ａｇ（銀）やＣｕ（銅）が用いられる。
【００１６】
（ＲＥ１２３超電導薄膜線材の作製）
まず、ベース材料として、Ｎｉ合金等の配向金属基板を準備する。この配向金属基板上に物理蒸着法等を用いて、ＣｅＯ２およびＹＳＺ等からなる中間層を積層する。この積層体を基材とする。基材の構成としては、例えばＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金が好ましい。この基材上に、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕ各元素の、例えばフッ素フリーであるアセチルアセトナート錯体を、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整して、溶媒に溶解した原料溶液とする。塗布前の原料溶液にはほとんど水分は含まれておらず、さらに原料溶液は水分が混入しないよう密閉容器に保管しておく。
【００１７】
この原料を超電導層が形成された際の厚さが０．２−１．０μｍとなるよう塗布する。この塗布する際の環境が重要である。原料溶液を基材に塗布後、溶媒を揮発させるために１０分程度環境雰囲気下で乾燥させる。この塗布工程および乾燥工程において、原料が環境下の水分を吸収しやすい。そこで、塗布環境雰囲気に含まれる水蒸気量を制御する。本発明者は後述する試験結果から、塗布環境雰囲気に含まれる水蒸気量が１３．６ｇ／ｍ３以下（露点１６℃以下）であれば好適であることを見いだした。雰囲気の水蒸気量制御はエアコン等で部屋ごと行ってもよいし、塗布する空間のみ行ってもよい。いずれにせよ塗布、乾燥工程を露点１６℃以下の環境で行えればよい。この溶液塗布体に対し、完全な溶媒除去のための仮焼を施す。仮焼は、大気雰囲気で４００−５００℃、１−２時間程度の条件で行う。
【００１８】
仮焼された溶液塗布体に中間熱処理を施してもよい。これは仮焼中生成した炭酸塩が超電導層の成長を阻害するため、続く本焼の前に、予め生成した炭酸塩を分解除去するために行われるものである。この中間熱処理は、酸素濃度が１００ｐｐｍ程度の雰囲気下、温度６００−７００℃、時間１−３時間の条件で行われる。ここまでで得られた物を前駆体線材とする。
【００１９】
続いて、上で得られた前駆体線材に対し、超電導薄膜形成のために熱処理（本焼）を施す。この本焼により、塗布された原料が目的とするＲＥ１２３超電導相へと変態する。この工程後得られるものがＲＥ１２３超電導薄膜線材である。本焼は、酸素濃度が１０ｐｐｍから２５ｐｐｍの雰囲気下、温度７００−７５０℃、時間１−２時間の条件で行われる。このＲＥ１２３超電導薄膜線材に以下の酸素導入処理を施してもよい。
【００２０】
（酸素導入処理）
酸素導入熱処理は、酸素濃度が超電導薄膜形成工程（本焼）より高い（例えば、５００ｐｐｍ）雰囲気下、温度５００−６００℃、時間３０−１２０分の条件で行う。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお以下の実施例および比較例においては、ＲＥ１２３超電導薄膜の形成にはＭＯＤ法の内でも有害なＨＦ等を発生するおそれがないフッ素フリーのＭＯＤ法を用いた。
【００２２】
基材として、幅１ｃｍのＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２／Ｎｉ合金の基板を用い、この基材上に、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整して溶媒に溶解した。いくつか露点が異なる環境で、その溶液を基材に塗布し、１０分の乾燥処理を施した。厚さとしては超電導層形成後の厚さが０．３μｍとなるよう塗布した。これら試料を大気雰囲気の下で２０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して、２時間保持後炉冷し仮焼熱処理を施した。
【００２３】
ついでアルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：１００ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で６８０℃まで昇温し、１８０分保持して中間熱処理を施した。
【００２４】
中間熱処理の後、アルゴン／酸素混合ガス（酸素濃度：２０ｐｐｍ、ＣＯ２濃度：１ｐｐｍ以下）雰囲気の下、２０℃／分の昇温速度で７５０℃まで昇温し、９０分保持して本焼熱処理を施し、塗布した原料を超電導体に変態させ複数のＹ１２３超電導薄膜線材を得た。これらに酸素導入熱処理を施した。条件は酸素濃度５００ｐｐｍの雰囲気下、温度５５０℃、時間１２０分である。
【００２５】
上記で得られた試料の臨界電流値（Ｉｃ）を温度７７Ｋ、自己磁場下で測定した。また、ＸＲＤによりＢａＣｅＯ３の発生状況を観測した。その結果を表１、図２、図３に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
まず塗布時の露点とＢａＣｅＯ３の発生関係についての結果を記す。図２は露点と超電導薄膜線材中に発生したＢａＣｅＯ３の関係を表す図である。ＢａＣｅＯ３ピーク強度とは、ＸＲＤ回折パターン中に現れる（４００）ピークのピーク強度である。このピーク強度が大きいほど、ＢａＣｅＯ３が多量に発生していることになる。
【００２８】
図２から超電導線材中のＢａＣｅＯ３の発生状況雰囲気に含まれる水蒸気量が多いほど（露点が高いほど）発生しやすくなることが分かる。露点１４℃以下で塗布した場合、ＢａＣｅＯ３の発生はほぼゼロであった。
【００２９】
次にＢａＣｅＯ３の発生と臨界電流値関係の結果を記す。図３はＢａＣｅＯ３ピーク強度と臨界電流値の関係を表す図である。図３から分かるように、ＢａＣｅＯ３ピーク強度が６０程度以下の試料（図３中、○で表される試料１、２、３）では臨界電流値が１００Ａ以上と高い。ＢａＣｅＯ３ピーク強度が６０を超えると急激に臨界電流値が小さくなる。つまりＢａＣｅＯ３ピーク強度を６０以下（発生を少なくする）とするためには、図２から分かるように露点１６℃以下（水蒸気量が１３．６ｇ／ｍ３以下）の環境で塗布工程を行えばよいと言える。
【００３０】
次に本焼温度の影響を調査した。上記試料２（露点１５．１℃で塗布）において、本焼の温度を変えて熱処理を施した。本焼の温度以外の作製条件は試料２と同じである。これらに関し、上記と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２から本焼温度が７５０℃の以下の場合、ＢａＣｅＯ３ピーク強度が４０以下と小さく、ＢａＣｅＯ３の発生が抑えられると言える。しかしながら、本焼温度が７００℃未満であると、超電導層の形成が不十分となり臨界電流値が低下する。よって本焼温度は７００℃から７５０℃の範囲が好ましいと言える。
【００３３】
次に本焼における酸素濃度の影響を調査した。上記試料２（露点１５．１℃で塗布）において、本焼の酸素濃度を変えて熱処理を施した。本焼の酸素濃度以外の作製条件は試料２と同じである。これらに関し、上記と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2010135134.tif 000005
【００３５】
表３から本焼における酸素濃度が２５ｐｐｍ以下の場合、ＢａＣｅＯ３ピーク強度が５０以下と小さく、ＢａＣｅＯ３の発生が抑えられると言える。しかしながら、本焼における酸素濃度が１０ｐｐｍ未満であると、超電導層の形成が不十分となり臨界電流値が低下する。よって本焼における酸素濃度は１０ｐｐｍから２５ｐｐｍの範囲が好ましいと言える。
【００３６】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ＲＥ１２３超電導薄膜線材の構成を模式的に示す部分断面斜視図である。
【図２】露点と超電導薄膜線材中に発生したＢａＣｅＯ３の関係を表す図である。
【図３】ＢａＣｅＯ３ピーク強度と臨界電流値の関係を表す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  ＲＥ１２３超電導薄膜線材
１１  配向金属基板
１２  中間層
１３  超電導薄膜層
１４  安定化層
１５  １６  保護層
【図１】
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【図２】
2010135134.tif 000007
【図３】
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