(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池の高出力化を可能とし、高速充放電時でもサイクル特性が維持できる電極用結着剤及び電極材料を提供する。【解決手段】  少なくともチオフェン環の３位がポリエーテル基（ａ）で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするリチウム二次電池正極用結着剤（Ａ）。前記チオフェン骨格の繰り返し単位が、チオフェン環の４位が更に炭素数１〜５のアルキル基（ｂ）で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位であることが好ましい。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともチオフェン環の３位がポリエーテル基（ａ）で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするリチウム二次電池正極用結着剤（Ａ）。
【請求項２】
前記チオフェン骨格の繰り返し単位が、チオフェン環の４位が更に炭素数１〜５のアルキル基（ｂ）で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位である請求項１記載のリチウム二次電池正極用結着剤。
【請求項３】
前記チオフェン骨格の繰り返し単位が、一般式（１）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（α）である請求項１又は２記載の正極用結着剤。
【化１】
2010135310.tif 000005
［式中、Ｒ1はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ2はメチル基又はエチル基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。］
【請求項４】
前記ポリチオフェン（Ｄ）が、更に一般式（２）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（β）を有する請求項１〜３のいずれか記載の正極用結着剤。
【化２】
2010135310.tif 000006
［式中、Ｒ4はエチレン基又はプロピレン基、Ｒ5はメチル基又はエチル基、Ｍ+はアルカリ金属カチオン又は水素イオン、ｎは１〜５の整数である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
前記活物質（Ｂ）がリチウム遷移金属複合酸化物である請求項５記載の正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極材料に関する。更に詳しくは、リチウム二次電池正極用結着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車のニーズに応えるため、リチウム二次電池の高出力化が急務となっている。一般に、電池の高出力化には２つの重要な要素が考えられる。ひとつは電極材料において電子伝導性が高いこと、もうひとつはリチウムイオンの伝導性が高いことである。いずれか一方が劣る場合は、電池の内部抵抗が高くなり十分な出力特性は得られない。内部抵抗の主な原因となる箇所は、イオン伝導と電子伝導の反応界面が集中する電極材料である。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極材料は、集電体と活物質を結着剤によって結着することで構成されている。結着剤としては結着力の強いポリフッ化ビニリデンが使用されている。しかし、ポリフッ化ビニリデンには電子伝導性がなく、その対策として導電助剤を混ぜているが、それでもなお導電性は十分ではない。またリチウムイオンの伝導性もないため高出力化の妨げとなっている。
【０００４】
従来、結着剤にポリアニリン等の導電性高分子化合物を用いることも提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、ポリアニリンを結着剤として使用した電極材料はリチウムイオン伝導性と電気化学的安定性に乏しく、保存安定性及びサイクル特性が充分でないという問題点を有する。
【０００５】
また、リチウム二次電池の正極材料は現在ＬｉＣｏＯ2が汎用されているが、１６０℃付近から発熱しながら分解することが安全性の観点から問題となっている。そこで、高温下でも発熱分解することがなく、より安全性の高いＬｉＦｅＰＯ4への置き換えが検討されている。
しかし、ＬｉＦｅＰＯ4は電子伝導性に乏しく、特に高速充放電したときのサイクル特性の低下が激しいという課題を有する。導電性を補うためにカーボンで活物質をコーティングする等の対策が取られている（例えば特許文献２）が、コストと手間が掛かるため実用化の妨げとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５２９４０号公報
【特許文献２】特開２００６−３０２６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、リチウム二次電池の高出力化を可能とし、高速充放電時でもサイクル特性が維持できる電極用結着剤及び電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、少なくともチオフェン環の３位がポリエーテル基（ａ）で置換されたチオフェン骨格の繰り返し単位を有するポリチオフェン（Ｄ）を必須成分とすることを特徴とするリチウム二次電池正極用結着剤（Ａ）、及び前記結着剤によって、活物質（Ｂ）を集電体（Ｃ）に結着することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池正極用結着剤は、電池の出力特性を大幅に向上させ、更に高速充電時のサイクル特性を大幅に改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明の正極用結着剤（Ａ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えたポリチオフェン（Ｄ）を必須成分とする。これにより従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、結着剤全体を通して行うことができるようになる。
また、本発明におけるポリチオフェン（Ｄ）はチオフェン環の３位にポリエーテル基（ａ）を有するため、従来の結着剤に比べてリチウムイオン伝導性が改善される。結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上と高速充放電時のサイクル特性が向上できる。
本発明におけるポリチオフェン（Ｄ）は、繰り返し単位であるチオフェン骨格の４位が更に炭素数１〜５のアルキル基（ｂ）で置換されていてもよい。
炭素数１〜５のアルキル基（ｂ）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもかまわない。これらのアルキル基の内、導電性の観点から好ましいのは、メチル基である。
【００１１】
本発明におけるポリチオフェン（Ｄ）は、下記一般式（１）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（α）を有する有機溶剤可溶性のポリチオフェン（Ｄ１）、又は繰り返し単位（α）と下記一般式（２）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（β）の両方を有する水分散性のポリチオフェン（Ｄ２）であることが好ましい。
導電性の観点からは（Ｄ１）が好ましく、有機溶剤を使用しないという環境負荷の観点からは（Ｄ２）が好ましい。
【００１２】
【化１】
2010135310.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1はエチレン基又はプロピレン基である。リチウムイオンの伝導性の観点から、ｎ個のＲ1はエチレン基単独、又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基の併用が好ましく、更に好ましいのはエチレン基単独である。エチレン基とプロピレン基を併用するときはリチウムイオン伝導性の観点からオキシエチレン基／オキシプロピレン基（重量比）が５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。
また、Ｒ2はメチル基又はエチル基を表し、好ましくはメチル基である。
ｎは１〜５の整数であり、リチウムイオン伝導性と合成上の観点から、２又は３であることが更に好ましい。
Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもかまわない。
Ｒ3として、導電性の観点から好ましいのは、水素原子又はメチル基であり、更に好ましいのは水素原子である。
【００１４】
【化２】
2010135310.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ4はエチレン基又はプロピレン基である。
Ｒ1と同様に、リチウムイオン伝導性の観点からＲ4はエチレン基単独、又はエチレン基とプロピレン基も併用が好ましく、更に好ましくはエチレン基単独である。
Ｒ5はメチル基又はエチル基を表し、好ましくはメチル基である。
ｎは１〜５の整数であり、リチウムイオン伝導性と合成上の観点から、２又は３であることが更に好ましい。
Ｍ+はアルカリ金属カチオン又は水素イオンを表す。Ｍ+としては水への分散性の観点からアルカリ金属カチオンであることが好ましく、電解質に対する安定性の観点からリチウムイオンであることが更に好ましい。
【００１６】
本発明における上記一般式（１）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（α）を有するポリチオフェン（Ｄ１）は、チオフェン骨格の３位にポリエーテル基（ａ）を有するモノマーのアニオン重合や酸化重合等、公知の方法で合成することができる。
【００１７】
チオフェン骨格の３位にポリエーテル基を有するモノマーとしては、３−（２−メトキシエトキシ）チオフェン、３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン、３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）チオフェン、３−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）チオフェン、３−（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキシヘプタデシル）チオフェン、３−（３−メトキシプロポキシ）チオフェン、３−（１，５，９−トリオキサデシル）チオフェン、３−（１，５，９，１３−テトラオキサテトラデシル）チオフェン、３−（２−エトキシエトキシ）チオフェン、３−（１，４，７−トリオキサノニル）チオフェン、３−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）チオフェン、３−（２−メトキシエトキシ）−４−メチルチオフェン、３−（１，４，７−トリオキサオクチル）−４−メチルチオフェン、３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）−４−メチルチオフェン、３−（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）−４−メチルチオフェン、３−（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキシヘプタデシル）−４−メチルチオフェン等の誘導体を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明における上記一般式（１）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（α）と上記一般式（２）で表されるチオフェン骨格の繰り返し単位（β）の両方を有するポリチオフェン（Ｄ２）は、例えばまず前述の方法でポリチオフェン（Ｄ１）を合成した後、更にチオフェン骨格の４位をスルホン化することで合成することができる。スルホン化試薬としては、モノクロロ硫酸、発煙硫酸及び濃硫酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
ポリチオフェン（Ｄ２）中のポリチオフェン骨格の繰り返し単位（β）の割合は５〜７０モル％であり、好ましくは３０〜６０モル％、更に好ましくは５０〜６０モル％である。（β）の割合が少ないと水分散性が悪くなるため好ましくない。また、７０モル％以上のものは合成することが困難である。
【００２０】
本発明の正極材料は、結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）と溶媒を混練した後、集電体（Ｃ）に塗工して乾燥により溶媒を除去することにより得ることができる。
【００２１】
具体的には、結着剤（Ａ）活物質（Ｂ）とを所望の比率で混合し、これに溶媒を加えてスラリー状の混練物を得る。得られた混練物を、Ａｌ箔等の集電体に塗工して乾燥させ、更に必要に応じて所定の圧力でプレスして、電極材料とする。
尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、１００〜１５０℃とすることが好ましく、１２０〜１４０℃とすることがより好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は、電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。また、１５０℃を超えると、結着剤の分解（炭化）が生じ易く、やはり電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２２】
本発明における活物質（Ｂ）としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢ原子からなる群から選ばれる少なくとも一種の原子であり、ｘは０〜１．２、ｙは０〜０．９、ｚは２．０〜２．３である。）等が挙げられる。
ここで、上記ｘの値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。この中でも、コストの観点からＬｉxＦｅＰＯ4及びＬｉxＣｏＯ2が好ましく、更に好ましいのは、１６０度以上の高温であっても発熱分解しないという安全性の観点から、ＬｉxＦｅＰＯ4である。
【００２３】
本発明の結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）を混錬するときの溶媒としては、結着剤（Ａ）に含まれるポリチオフェン（Ｄ）が（Ｄ１）であるときは、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましく、（Ｄ２）であるときは水であることが好ましい。
沸点が１５０℃以上であると乾燥工程で電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
沸点が１５０℃以上の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン及びトルエン等が挙げられる。この中でもポリチオフェン（Ｄ１）の溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジオキソランが好ましい。
【００２４】
本発明の正極材料を作製するときの溶媒の量は、活物質（Ｂ）に対して通常５０〜３００重量％であり、好ましくは５０〜１００重量％である。溶媒が少なすぎると活物質（Ｂ）と結着剤（Ａ）を十分混錬することができず、多すぎると電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
【００２５】
本発明における結着剤（Ａ）には、必要に応じて結着力を補助する高分子化合物や導電助剤を混合してもよい。
ポリチオフェン（Ｄ）として（Ｄ１）が含まれるときは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤に可溶性の高分子化合物を混合することができ、（Ｄ２）が含まれるときは水溶性高分子化合物を混合することができる。
【００２６】
ポリチオフェン（Ｄ１）を用いるときに、結着力を補助するために添加できる高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体及びフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。
これら中で特に好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００２７】
ポリチオフェン（Ｄ２）を用いるときに、結着力を補助するために添加できる水溶性高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリオキシエチレン及びポリエリレンイミンが挙げられる。
特にカルボキシメチルセルロース類については、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ4塩を含む）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプチレート、酸化スターチ及びりん酸化スターチが挙げられ、ポリ（メタ）アクリル酸類としては、アクリル酸又はメタクリル酸の単独重合体、及びこれらとイタコン酸及びマレイン酸等との共重合体、並びにこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ4塩等が挙げられる。これらの中でもセルロース系のもの、特にカルボキシメチルセルロース類、具体的にはカルボキシメチルセルロースが好適である。
【００２８】
結着剤（Ａ）中の結着力補助高分子化合物の含有比率は、通常０〜９５重量％であり、好ましくは８０〜９５重量％、更に好ましくは９０〜９５重量％である。含有比率が多すぎると出力の低下等が起こるため好ましくない。
【００２９】
本発明の結着剤（Ａ）に混合することができる導電助剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック及びニッケル粉末が特に好ましい。
【００３０】
結着剤（Ａ）中の導電助剤の含有比率は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましい。カーボンやグラファイトでは、３０〜５０重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明における活物質（Ｂ）に対する結着剤（Ａ）の量は、通常１〜２０重量％であり。好ましくは３〜１０重量％、更に好ましくは３〜５重量％である。結着剤が少なすぎると活物質を十分に接着することができず、多すぎると電池のエネルギー密度が低下する為好ましくない。
【００３２】
本発明で使用される集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂等の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群又は不織布体の成形体等が用いられる。
厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【実施例】
【００３３】
＜製造例１＞
ポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝（Ｐ−１）の合成：
（１）３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェンの合成：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部に水素化ナトリウム１．１１部を分散させ、そこにエチレングリコールモノメチルエーテル１７．６５部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に３−ブロモチオフェン（アルドリッチ社製）５部と臭化銅（Ｉ）０．４４５部を順に加えた。
反応溶液を１１０℃まで加熱し１時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し１Ｍの塩化アンモニウム水溶液３０部を加え、酢酸エチル３０部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン６部（収率９７％）を得た。
【００３４】
（２）２，５−ジブロモ−３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェンの合成：
上記の３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン６部とＮ−ブロモスクシンイミド１３．９６部をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解させ、室温で２時間反応させた。酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより２，５−ジブロモ−３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン８．４１部（収率７８．７％）を得た。
【００３５】
（３）ポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝（Ｐ−１）の合成：
上記の２，５−ジブロモ−３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン８．４１部をＴＨＦ３０部に溶かした後、メチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液２５部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．１２７部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。
反応溶液を室温まで放冷した後、メタノール５部を加えた。反応混合物をソックスレー抽出機に移し、メタノール１５０部とヘキサン１５０部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し溶剤を留去してポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝（Ｐ−１）２．９５部（収率６３％、全収率４８％）を得た。
【００３６】
＜製造例２＞
ポリ｛３−（１，４，７，１０−テトラヘキサウンデシル）チオフェン｝（Ｐ−２）の合成：
製造例１の（１）において、エチレングリコールモノメチルエーテルをトリエチレングリコールモノメチルエーテルとしたこと以外は同様の実験操作を行い、ポリ｛３−（１，４，７，１０−テトラヘキサウンデシル）チオフェン｝（Ｐ−２）２．１２部（全収率５４％）を得た。
尚、トリエチレングリコールモノメチルエーテルへの変更に伴い、各原料の使用量はモル比が同等となるように変更した。
【００３７】
＜製造例３＞
スルホン化ポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝リチウム塩（Ｐ−３）の合成：
（１）スルホン化ポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝の合成；
製造例１で得られた（Ｐ−１）６．０２部に発煙硫酸１８０部を混合し、８５℃で２４時間反応させた。反応混合物を蒸留水６０００部で希釈した後、室温で１時間攪拌し分散させた。遠心分離機を使って分散体を沈降させ、上澄みを除いた後、遠心分離機で蒸留水８００部を使って２回洗浄した。得られた沈殿物を蒸留水６０００部に入れ、超音波を３０分照射して分散させた。
得られた分散液を、イオン交換樹脂（Ａｎｂｅｒｊｅｔ  ４４００，アルドリッチ社製）３０部を充填したカラムに通して、残留するスルホン酸を取り除きいたのち、水を減圧留去しスルホン化ポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝７．１２ｇ（収率９６％）を得た。
得られたスルホン化ポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝をＮＭＲにより分析したところ［繰り返し単位（α）＋繰り返し単位（β）］に対する繰り返し単位（β）の割合は５１モル％であった。
【００３８】
（２）スルホン化ポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝リチウム塩（Ｐ−３）の合成：
スルホン化ポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝７．１２部を蒸留水５０部に分散させた後、炭酸リチウム０．５５部を加えて室温で１時間反応させた。反応混合物を減圧して水を留去し、スルホン化ポリ｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝リチウム塩（Ｐ−３）７．２１部（収率９９％）を得た。
【００３９】
＜製造例４＞
ポリ｛４−メチル−３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝（Ｐ−４）の合成：
（１）４−メチル−３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェンの合成：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４２７部に水素化ナトリウムの６０ｗｔ％流動パラフィン分散体［東京化成工業（株）製］３０２部を分散させ、そこにジエチレングリコールモノメチルエーテル９０６部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液に上記３−ブロモチ−４−メチルオフェン８９０部と臭化銅（Ｉ）７２部を順に加えた。
反応溶液を１１０℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し１Ｍの塩化アンモニウム水溶液２１０２部を加え、酢酸エチル２０００部を使って抽出した後、蒸留水１０００部で２回洗浄した。その後、酢酸エチルを留去し、４−メチル−３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン１０００部（収率９２％）を得た。
【００４０】
（２）ポリ４−メチル−｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝（Ｐ−４）の合成：
塩化鉄（ＩＩＩ）３２３部をクロロホルム溶液６４６０部に溶解させた溶液に、上記の４−メチル−３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン１２９４部をクロロホルム１２９０００部に溶かした溶液を４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、室温で１０時間反応させた。
２８ｗｔ％アンモニア水１０００部を加えて反応を停止させ、セライト（Ｎｏ．５４５）により残渣を濾過した。ろ液をイオン交換水４０００００部を使って洗浄したて、クロロホルムを減圧留去した後、混合物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン３００００部、アセトン１００００部で順に洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１００００部で抽出し溶剤を留去してポリ４−メチル−｛３−（１，４，７−トリオキサオクチル）チオフェン｝（Ｐ−４）１０００部（収率７８％、全収率７１．８％）を得た。
【００４１】
＜製造例５＞
負極の作製；
平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及びＮ−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
【００４２】
＜製造例６＞
リチウム二次電池電解質の調製；
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝４８．５：４８．５：３（重量比）混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調製した。
【００４３】
実施例１〜１４、比較例１及び２
＜正極の作製＞
上記の製造例１〜４で得られた（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）及びポリアニリンスルホン酸（ＰＡＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アセチレンブラック（日本電化社製、平均粒径：１．０μｍ）（ＡＢ）を下記の表１に示した割合で混合して作成した結着剤１．０部と、ＬｉＦｅＰＯ4粉末９．０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７．０部を乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、アルミニウム電解泊上に厚さ１０μｍの活物質と結着剤からなる層を形成させ、全体膜厚３０μｍの正極を作製した。
【００４４】
【表１】
2010135310.tif 000004
【００４５】
＜二次電池評価用セルの作製＞
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１〜１４、比較例１又は２で得られた正極と製造例５で得られた負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。製造例６で作製した電解液をセル内に注入し評価用セルとした。
得られた正極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、結着力、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
＜結着力の評価＞
碁盤目試験法ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて正極合剤層膜表面に１０×１０マスの碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン製）を貼り付け、剥がした後に正極合剤層の残ったマス目の数を目視により計数し、下記式から結着力を算出し判定した。
結着力（％）＝（残ったマス目の数／１００）×１００
◎；結着力が９５％以上
○；結着力が９０〜９５％
△；結着力が５０〜９０％
×；結着力が５０％未満
【００４７】
＜電池出力の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ、満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ×３．０
【００４８】
＜容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００４９】
＜高速充放電時の容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００５０】
＜高速充放電時のサイクル特性劣化率の評価＞
高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記式に基づいて算出した。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率（％）＝（高速充放電容量保持率／容量保持率）×１００
【００５１】
実施例１〜１４の本発明の正極用結着剤は、アルミニウム電解箔面に塗布した塗膜の結着力も使用に十分耐えうるものであり、これらの正極用結着剤を用いて作成した正極は出力特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性が悪化しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のリチウム二次電池正極用結着剤は、電子伝導性及びイオン伝導性が優れているため、リチウム二次電池以外の電池用結着剤としても有用である。また、本発明の結着剤用いたリチウム二次電池は、出力及び安全性に優れるため電気自動車用として有用である。