(57)【要約】【課題】ＮｂＴｉ系超電導線材からＮｂＴｉ合金を回収するに際し、毒性ガスや危険物の使用を回避しつつ、短時間で実施でき、しかもＣｕ残存濃度を極力低減できるようなＮｂＴｉ合金の回収方法を提供する。【解決手段】ＮｂＴｉ合金の回収方法は、ＮｂＴｉ合金フィラメントとＣｕを含む超電導線材からＮｂＴｉ合金を回収する方法において、前記超電導線材を電解することによって、Ｃｕを分離除去する電解工程と、上記電解工程を経た超電導線材をエレクトロンビーム溶解法によって加熱して、ＮｂＴｉ合金フィラメント表面に残存するＣｕを蒸発分離するエレクトロンビーム溶解工程を、含むものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂＴｉ合金フィラメントとＣｕを含む超電導線材からＮｂＴｉ合金を回収する方法において、
前記超電導線材を電解することによって、Ｃｕを分離除去する電解工程と、
上記電解工程を経た超電導線材をエレクトロンビーム溶解法によって加熱して、ＮｂＴｉ合金フィラメント表面に残存するＣｕを蒸発分離するエレクトロンビーム溶解工程を、
含むことを特徴とするＮｂＴｉ合金の回収方法。
【請求項２】
前記エレクトロンビーム溶解工程では、電解工程を経た後の超電導線材１ｋｇに換算した１時間当りの投入電力を４〜３２ｋＷｈ／ｋｇとして超電導線材を溶解する請求項１に記載のＮｂＴｉ合金の回収方法。
【請求項３】
前記電解工程は、硫酸と硫酸銅を含有する水溶液を用いる一次電解工程と、硫酸と硫酸アンモニウムを含有する水溶液を用いる二次電解工程とを有する請求項１または２に記載のＮｂＴｉ合金の回収方法。
【請求項４】
前記一次電解工程は、水溶液のｐＨ２以下とし、電解印加電圧：０．５〜１．０Ｖの条件で行い、前記二次電解工程は、水溶液のｐＨ２以下とし、電解印加電圧：０．５〜２．０Ｖの条件で行う請求項３に記載のＮｂＴｉ合金の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮｂＴｉ合金超電導フィラメントをＣｕと共に加工して得られたＮｂＴｉ系超電導線材のスクラップから、Ｃｕを除去してＮｂＴｉ合金を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導マグネットの素材として使用されている超電導線材としては、ＮｂＴｉ線材やＮｂ3Ｓｎ等の金属系超電導線材が一般的に知られている。このうち、特にＮｂＴｉ線材（ＮｂＴｉ系超電導線材）は、臨界磁場（超電導特性を維持できる最高磁場）の関係から、中・低磁場用マグネットの素材として、或は高磁場用マグネットの外層コイルの素材として用いられている。
【０００３】
こうしたＮｂＴｉ系超電導線材は、線材の加工工程においてスクラップが発生すると共に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置の超電導マグネットとして組み込まれた後、廃却の際に装置の解体時にも超電導線材部分がスクラップとして発生することになる。ＮｂＴｉ系超電導線材は、超電導特性を発揮するＮｂＴｉ合金フィラメント部分のみならず、Ｃｕ（銅）と共に一体化されて加工によって線材とされている。
【０００４】
ＮｂＴｉ合金フィラメント（以下、「ＮｂＴｉ合金」と略称することがある）は、高価な素材であるので、上記のような各種スクラップから分離・回収し、ＮｂＴｉ系超電導線材の素材として再生することが望まれている。しかしながら、ＮｂＴｉ系超電導線材は、線材のうちでＣｕの占める割合が高く、こうしたＣｕに微細なＮｂＴｉ合金が組み込まれた状態となっているので、ＮｂＴｉ合金とＣｕを物理的に分離し、ＮｂＴｉ合金だけを取り出して回収することは困難な状況である。こうしたことから、ＮｂＴｉ合金系超電導線材は、ＮｂＴｉ合金を分離することなく、その大半はＣｕのスクラップとして処理されているのが実情である。
【０００５】
ＮｂＴｉ系超電導線材からＮｂやＴｉのレアメタルを高効率で回収する方法として、特許文献１のような技術も提案されている。この技術では、ＮｂＴｉ系超電導線材を陽極酸化溶出によって脱銅した後、得られたＮｂとＴｉをハロゲン化合物として分離回収するものである。より詳細には、ＮｂＴｉ系超電導線材を、硫酸と硫酸銅を含む水溶液において電圧を印加して脱銅（電解法）を行った後、塩素ガスと反応させることによって、ＴｉＣｌ4やＴｉＣｌ5等のハロゲン化物を生成し、これらの化合物間の蒸気圧差を利用した温度制御によって、上記各ハロゲン化物（塩化物）を分離回収するものである。そして最終的に、（ａ）上記ハロゲン化物を溶融Ｎａと反応させて還元させることによって、Ｎｂ若しくはＴｉ、またはＮｂ−Ｔｉ合金とされ、或は（ｂ）上記ハロゲン化物をアルコキシド化反応によってアルコキシド化合物に変換されたりする。
【０００６】
この技術では、超電導線材からの脱銅を、基本的に硫酸と硫酸銅を含有する水溶液による電解法（電解工程）で行うものであるので、その処理を完了するのに少なくとも５０時間もの長時間を要することになる。また、こうした処理を行った後においても、残存するＣｕは高濃度（１．０〜３．０％程度）であり、ＮｂＴｉ系超電導線材の回収、およびその後の再生も考慮した場合には、残存するＣｕを更に低減する必要がある。更に、こうした方法を実施するには、塩素ガス等の毒性ガスの使用や、溶融Ｎａ等のような危険物の使用はできるだけ回避することが好ましい。
【特許文献１】特開昭６３−２７４７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、ＮｂＴｉ系超電導線材からＮｂＴｉ合金を回収するに際し、毒性ガスや危険物の使用を回避しつつ、短時間で実施でき、しかもＣｕの残存濃度を極力低減できるようなＮｂＴｉ合金の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成することのできた本発明のＮｂＴｉ合金の回収方法とは、ＮｂＴｉ合金フィラメントとＣｕを含む超電導線材からＮｂＴｉ合金を回収する方法において、前記超電導線材を電解することによって、Ｃｕを分離除去する電解工程と、上記電解工程を経た超電導線材をエレクトロンビーム溶解法によって加熱して、ＮｂＴｉ合金フィラメント表面に残存するＣｕを蒸発分離するエレクトロンビーム溶解工程を、含む点に要旨を有するものである。
【０００９】
本発明のＮｂＴｉ合金の回収方法において、前記エレクトロンビーム溶解工程では、電解工程を経た後の超電導線材１ｋｇに換算した１時間当りの投入電力を４〜３２ｋＷｈ／ｋｇとして超電導線材を溶解することが好ましい。
【００１０】
一方、前記電解工程は、硫酸と硫酸銅を含有する水溶液を用いる一次電解工程と、硫酸と硫酸アンモニウムを含有する水溶液を用いる二次電解工程とを有することが好ましい。また電解工程は、具体的な条件として、一次電解工程は、水溶液のｐＨ２以下とし、電解印加電圧：０．５〜１．０Ｖの条件で行い、前記二次電解工程は、水溶液のｐＨ２以下とし、電解印加電圧：０．５〜２．０Ｖの条件で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法では、超電導線材を電解することによって、Ｃｕを分離除去する電解工程と共に、上記電解工程を経た超電導線材をエレクトロンビーム溶解法によって加熱して、ＮｂＴｉ合金フィラメント表面に残存する銅を蒸発分離するエレクトロンビーム溶解工程を含んで操業するようにしたので、短時間で実施でき、しかもＣｕ残存濃度を極力低減できるＮｂＴｉ合金の回収方法が実現できた。また本発明によれば、毒性ガスや危険物を使用することもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、ＮｂＴｉ系超電導線材から、ＮｂＴｉ合金を効率的に回収できる方法について様々な角度から検討した。その結果、上記のように電解工程と共に、エレクトロンビーム溶解工程を含んで操業するようにすれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
ＮｂＴｉ系超電導線材は、数十ミクロン（μｍ）程度の直径を持つ微細なＮｂＴｉ合金フィラメントの周囲を比較的厚い銅層で覆って支持するように構成されている。そのため、ＮｂＴｉ系超電導線材を何らの前処理をすることなくそのまま溶解したのでは、Ｃｕ−Ｎｂ−Ｔｉ系の合金となってしまい、ＮｂやＴｉとして分離回収することもできないことになる。こうしたことから、ＮｂＴｉ系超電導線材からＮｂＴｉ合金を回収するには、ＮｂＴｉ合金とＣｕとを予め分離する必要がある。
【００１４】
ＮｂＴｉ系超電導線材からＮｂＴｉ合金とＣｕとを分離する方法として、上記のように硫酸と硫酸銅を含む水溶液による電解を行うものが提案されているが（前記特許文献１）、こうした方法によっても高濃度のＣｕが残存してしまい、期待するほどの効果が得られないという問題がある。そこで本発明者らは、硫酸と硫酸銅を含有する水溶液を用いた電解法によっても高濃度のＣｕが残存する原因について検討した。その結果、ＮｂＴｉ系超電導線材とこれを支持するＣｕとの界面においては、加工時の発熱や熱処理時の熱によってＣｕとＮｂＴｉが相互に拡散し、ＣｕとＮｂＴｉが混合している層（拡散層）が数ミクロンの厚みで形成されていることが判明した。
【００１５】
即ち、硫酸と硫酸銅を含む水溶液を用いた電解法では、超電導線材を支持しているＣｕのみからなる部分は容易に電解されて除去されるのであるが、ＮｂＴｉ合金に拡散してしまったＣｕ（拡散層中のＣｕ）については、共存するＮｂとＴｉが各々Ｎｂ2Ｏ5およびＴｉＯ2になってＣｕのイオン化を妨げる不働態として機能するため、Ｃｕを完全に除去できないことが分かった。
【００１６】
本発明者らは、拡散層中のＣｕを除去するために、電解における印加電圧（電解印加電圧）を上げることを試みた。しかしながら、硫酸と硫酸銅を含有する水溶液による電解だけでは、ｐＨを０の極めて強い酸性にしたとしても、電圧を上げることで水を分解して酸素を発生するという関係から、理論上電解印加電圧を１．０Ｖ以上に上げることが難しいことから、期待するほどの電解効果が発揮されなかった。
【００１７】
本発明者らは、上記のような電解工程によってもなお残存するＣｕ（以下、このＣｕを「残存Ｃｕ」と呼ぶことがある）を除去するための手段について更に検討を進めた。その結果、上記のような電解工程を経た後に、更にエレクトロンビーム溶解法によって、上記電解工程によって得られたＮｂＴｉ合金（ＮｂＴｉフィラメント）を２０００℃以上に加熱・溶解させれば、残存Ｃｕを更に効果的に除去できることが判明したのである。
【００１８】
上記のようなエレクトロンビーム溶解法を適用することによって、残存Ｃｕを除去できた理由については、次のように考えることができる。即ち、Ｃｕ、ＮｂおよびＴｉには蒸気圧に差があり、上気３種の元素のうちでは同一温度においてＣｕが最も蒸気圧が高いものとなり、高温に曝すことによって、残存Ｃｕを積極的に蒸発・除去できるものと考えることができた。
【００１９】
前記エレクトロンビーム溶解工程では、電解工程を経た後の超電導線材１ｋｇに換算した１時間当りの投入電力（以下、「電力原単位」と呼ぶことがある）を４〜３２ｋＷｈ／ｋｇとして超電導線材を溶解することが好ましい。即ち、ＮｂＴｉ合金を溶解して、ＮｂＴｉ合金表面に残存するＣｕを効果的に蒸発・除去させるためには、電力原単位は少なくとも４ｋＷｈ／ｋｇ以上とすることが好ましい。この電力原単位が大きくなればなるほど、上記Ｃｕを効果的に蒸発・除去できるのであるが、エレクトロンビーム溶解炉の処理能力を考慮して３２ｋＷｈ／ｋｇ以下とすることが好ましい。但し、電力原単位を３２ｋＷｈ／ｋｇ程度まで高めると、特にＴｉが同時に蒸発する傾向があるので、電力原単位は８．０ｋＷｈ／ｋｇ程度までとすることがより好ましい。
【００２０】
本発明方法では、エレクトロンビーム溶解法によって、ＮｂＴｉ合金を加熱溶解することを特徴の一つとするものであるが、これに先立って適用する電解工程は、硫酸と硫酸銅を含有する水溶液を用いた電解法を基本的に採用することができる。また、エレクトロンビーム法を適用するに際しては、電解工程においてできるだけＣｕを低減していることが好ましい。しかしながら、硫酸と硫酸銅を含有する水溶液を用いた電解法では、残存Ｃｕの濃度が高いので、電解工程の後にエレクトロンビーム溶解法を適用しても、残存Ｃｕの濃度の低減にも限界がある。
【００２１】
そこで、本発明者らが、電解工程の段階だけでも残存Ｃｕをできるだけ低減できる方法についても検討した。その結果、硫酸と硫酸銅を含有する水溶液を用いる一次電解工程でＮｂＴｉ超電導線材を処理した後、硫酸と硫酸アンモニウムを含有する水溶液を用いる二次電解工程で処理すれば、エレクトロンビーム溶解法を適用する段階で残存Ｃｕを更に低減でき、その後のエレクトロンビーム溶解によるＣｕ除去効果が更に向上できることも判明したのである。こうした構成を採用することによって、残存Ｃｕを更に低減きる理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、おそらくアンモニウムイオンがＣｕイオンを安定化させてＣｕを溶解し易くするためと考えることができた。
【００２２】
上記電解工程では、スクラップから得られるＮｂＴｉ系超電導線材（その前処理については後述する）から、そこに含まれるＣｕを除去（脱銅）することを目的とするものであるが、この電解工程における基本的な手順は次の通りである。即ち、スクラップから回収されたＮｂＴｉ超電導線材（ＮｂＴｉ多芯線でＣｕで被覆された状態）を、電解装置の陽極および陰極に配置し、上記のような硫酸および硫酸銅を含有する水溶液（電解液）中で液温を室温（２５℃）から４０℃程度まで上昇させつつ電解を行った後、硫酸および硫酸アンモニウムを含有する水溶液（電解液）中で電解を行う。こうした電解工程においては、電解の開始と共に陽極に配置された超電導線材中のＣｕが溶出し、陰極側に金属Ｃｕとして析出していく。
【００２３】
ＮｂＴｉ合金フィラメントの外側に被覆されたＣｕの溶出終了と共に、電流値が減少し、黒色のＮｂＴｉ合金フィラメントが出現し、その後ＮｂＴｉフィラメント間のＣｕが溶出されるがそれに伴って電流値が増加することになる。上記のような電解工程を経ることによって、陽極側にフィラメント状のＮｂＴｉ合金が取り出されることになる。このように取り出されたＮｂＴｉ合金（フィラメント状のもの）は、その後エレクトロンビーム溶解法によって溶解されることになる。
【００２４】
電解工程における条件については、特に限定するものではないが、前記一次電解工程（硫酸と硫酸銅を含有する水溶液による電解）では、水溶液のｐＨを２以下とし、電解印加電圧：０．５〜１．０Ｖの条件で行い、前記二次電解工程（硫酸と硫酸アンモニウムを含有する水溶液による電解）では、水溶液のｐＨを２以下とし、電解印加電圧：０．５〜２．０Ｖの条件で行うことが好ましい。また、このとき用いる電解液の調製は、硫酸銅の場合は１０ｇ／Ｌ（リットル）以上で、飽和溶解度以下で水に溶解させ、硫酸によって水溶液のｐＨを調整するようにすれば良い。また硫酸アンモニウムを含む電解液を用いる場合は、ｐＨを０．５〜２に調整するには、例えば硫酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／Ｌに対し、硫酸として０．１６〜０．００５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加すれば良い。
【００２５】
上記のようにして回収されるＮｂＴｉ合金は、溶解された状態で得られるが、その後冷却されてＮｂＴｉ合金鋳塊とされる。こうして得られるＮｂＴｉ合金鋳塊は、Ｃｕ含有量が極力低減されたものとなっているので、ＮｂＴｉ系超電導線材の素材として、或は他の用途の素材として極めて有用である。また本発明方法によれば、毒性ガスや危険物の使用は基本的に回避できるので、安全性が高いものとなる。
【００２６】
尚、ＮｂＴｉ系超電導線材は、超電導マグネットとして組み込まれた状態では、ＮｂＴｉ系超電導線材の表面をエポキシ樹脂等の素材からなる絶縁被膜で覆われた状態である。こうした状態のＮｂＴｉ系超電導線材は、そのままでは上記電解工程で処理することはできない。従って、本発明を実施するに際しては、ＮｂＴｉ系超電導線材の前処理として、ＮｂＴｉ系超電導線材の表面に被覆された絶縁被膜を通常の加熱または真空熱処理等によって炭化処理して除去する必要がある。こうした処理を施された後に、上記のような電解工程に付されることになる。
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２８】
廃却された超電導マグネットから回収したＮｂＴｉ系超電導線材を、真空熱処理することによって、表面の絶縁被膜を炭化除去した。この段階での超電導線材（Ｃｕが被覆された状態のもの）の直径は０．４ｍｍである。またこの段階でのＣｕ含有量は、５０質量％である。
【００２９】
上記ＮｂＴｉ系超電導線材を、硫酸：６４ｇ／Ｌと硫酸銅：１２５ｇ／Ｌを含有する水溶液（電解液：ｐＨ１）を用い、０．５Ｖの電圧を印加して電解を行った（一次電解工程）。このとき、電解液の温度を室温（２５℃）から４０℃まで上昇させた。この電解の進行に伴って、陽極の線材からＣｕが溶出し、ＮｂＴｉ合金（ＮｂＴｉ合金フィラメント）が出現した。この電解処理を３９０分行ったところ、ＮｂＴｉ合金中のＣｕ濃度（残存Ｃｕ濃度）は３．８質量％であった（Ｃｕ濃度の測定方法は、ＩＣＰ発光分光分析法による。以下同じ）。
【００３０】
上記電解処理を行って得られたＮｂＴｉ合金を、硫酸を加えてｐＨを１に調整した０．５ｍｏｌ硫酸アンモニウム電解液を用い、０．５Ｖ、１．０Ｖまたは１．５Ｖの電圧を印加して電解を４４０分行った（二次電解工程）。このときの電解液の温度は４０℃とした。
【００３１】
上記二次電解工程におけるＣｕ濃度の変化（二次電解処理時間と残留Ｃｕ濃度の関係）を図１に示す。この結果から明らかなように、一次電解工程を経た後の残留Ｃｕ濃度は３．８質量％であったものが、二次電解工程を経ることによって効果的にＣｕが除去されていることが分かる。特に、二次電解工程における電解電圧を１．５Ｖとしたものでは、残留Ｃｕ濃度が３．８質量％から、１６５分で１．５質量％まで、４４０分で０．１質量％まで低減されていることが分かる（電解電圧を１．０Ｖとしたものは、１６５分で２．２質量％、４４０分で１．５質量％、電解電圧を０．５Ｖとしたものは、１６５分で２．３質量％、４４０分で１．６質量％）。
【００３２】
上記で電解処理したＮｂＴｉ合金７０ｋｇに対して、最高出力：８０ｋＷのエレクトロンビーム溶解炉を用いて、３０ｋＷの出力（電力）で、１０ｋｇ／ｈの処理速度で溶解を実施した。このとき、原料（ＮｂＴｉ合金）は、一定速度で投入し、溶解は直径：１４５ｍｍの引き込み装置側に流し込みつつ行って引抜き、長さ：５００ｍｍのＮｂＴｉ鋳塊を得た。また、単位時間当りの原料処理速度を２．５〜１５ｋｇ／ｈとすると共に、エレクトロンビーム溶解炉の電力を３０〜８０ｋＷの範囲で変化させ、電力原単位がＣｕ濃度変化に与える影響について調査した。
【００３３】
各電力条件でのＣｕ濃度（最終Ｃｕ濃度）の変化、投入電力とＣｕ濃度の関係を下記表１に、投入電力（ｋＷ）と電力原単位（ｋＷｈ／ｋｇ）との関係を下記表２に、夫々示す。各投入電力での各Ｃｕ濃度（表１）は、そのときの電力原単位（表２）に対応するものである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
表１、２に基づき、原料処理速度とＣｕ濃度の関係を図２に、電力原単位とＣｕ濃度の関係を図３に、夫々示す。これらの結果から明らかなように、原料処理速度を調整して電力原単位を適切に制御することによって、効果的に残留Ｃｕの除去（ＮｂＴｉ合金中のＣｕの低減）が実行されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】二次電解工程における処理時間と残留Ｃｕ濃度の関係を示すグラフである。
【図２】原料処理速度とＣｕ濃度（最終Ｃｕ濃度）の関係を示すグラフである。
【図３】電力原単位とＣｕ濃度（最終Ｃｕ濃度）の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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