【手続補正書】
【提出日】平成17年9月27日(2005.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアクリル酸製造用触媒であって、
該触媒を調製する際のＡ成分の供給源が、そのＡ成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体であることを特徴とする、複合酸化物触媒。
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＯｘ          （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１５、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦３０、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【請求項２】
アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する方法において、
該反応を請求項１に記載の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項３】
高濃度プロピレンおよび酸素を含有し、かつ、実質的にスチームを含有しない混合ガスを、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第１反応器に導入して、アクロレイン含有ガスを製造する工程（１）と、
前記アクロレイン含有ガスを、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第２反応器に導入して、アクリル酸含有ガスを製造する工程（２）と、
前記アクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程（３）とを含む、アクリル酸の製造方法であって、
前記固定床多管式第２反応器に充填される複合酸化物触媒として請求項１に記載の複合酸化物触媒を用いるとともに、
前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる請求項１に記載の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填することを特徴とする、アクリル酸の製造方法。
【請求項４】
前記固定床多管式第１反応器に導入される混合ガスが、当該反応器内において実質的に酸化反応しない飽和炭化水素をも含む、請求項３に記載のアクリル酸の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒およびこの触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応させて長期にわたって高収率でアクリル酸を製造する方法を提供しようとするものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅を必須成分として含み、かつ、コバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素をも含む複合酸化物触媒であって、前記コバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素の供給源として、モリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体を用いて調製されたものが、上記課題を解決する触媒であることを見出した。そして、この触媒を用いれば、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応させて長期にわたって高収率でアクリル酸を製造することができることを見出した。さらに、この触媒を用いることにより、従来は触媒劣化が増大するために回避されていた高濃度プロセスへの適用が可能となった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明にかかる複合酸化物触媒は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸製造用触媒であって、該触媒を調製する際のＡ成分の供給源が、そのＡ成分とモリブデン、バナジウムおよび銅から選ばれる少なくとも一種の元素との複合体であることを特徴とする。
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＯｘ          （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１５、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦３０、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
また、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する方法において、該反応を上記本発明の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
さらに、本発明にかかる別のアクリル酸の製造方法は、高濃度プロピレンおよび酸素を含有し、かつ、実質的にスチームを含有しない混合ガスを、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第１反応器に導入して、アクロレイン含有ガスを製造する工程（１）と、
前記アクロレイン含有ガスを、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第２反応器に導入して、アクリル酸含有ガスを製造する工程（２）と、
前記アクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程（３）とを含む、アクリル酸の製造方法であって、
前記固定床多管式第２反応器に充填される複合酸化物触媒として上記本発明の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる上記本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填することを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる複合酸化物触媒は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸製造用触媒である。
ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＡｅＢｆＣｇＯｘ          （１）
ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ａはコバルト、ニッケル、鉄、鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアンチモン、ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２の時、２≦ｂ≦１５、０＜ｃ≦１０、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦３０、０≦ｆ≦６、０≦ｇ≦６０であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明にかかる複合酸化物は、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示すことができるので、この触媒の存在下にアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応させることにより長期にわたって高収率でアクリル酸を製造することが可能となる。
すなわち、本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応させてアクリル酸を製造する方法において、該反応を本発明の複合酸化物触媒の存在下に行うことを特徴とする。
上記製造方法の原料ガスであるアクロレインとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもとよりのこと、プロピレンを直接酸化して得られるアクロレイン含有の混合ガスも、必要に応じて空気または酸素、さらには水蒸気やその他のガスを添加して使用することもできる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
さらに、本発明にかかる複合酸化物は、ホットスポットが形成される条件下においても、活性、選択性および触媒寿命ともに優れ、長期にわたって安定した性能を示すことができることから、従来は触媒劣化が増大するために回避されていた高濃度プロセスへの適用が可能となった。
すなわち、本発明にかかる別のアクリル酸の製造方法は、高濃度プロピレンおよび酸素を含有し、かつ、実質的にスチームを含有しない混合ガスを、モリブデンおよびビスマスを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第１反応器に導入して、アクロレイン含有ガスを製造する工程（１）と、
前記アクロレイン含有ガスを、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする複合酸化物触媒が充填された固定床多管式第２反応器に導入して、アクリル酸含有ガスを製造する工程（２）と、
前記アクリル酸含有ガスをアクリル酸吸収塔に導入し、高濃度アクリル酸溶液として捕集する工程（３）とを含む、アクリル酸の製造方法であって、
前記固定床多管式第２反応器に充填される複合酸化物触媒として上記本発明の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる上記本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填することを特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
一方、原料ガス中のプロピレン濃度を増加させると、触媒への負荷量は増大し、従来以上に触媒の劣化は加速されることになる。特に、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする従来触媒においては劣化が大きく、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができないという問題があった。しかしながら、固定床多管式第２反応器に充填される複合酸化物触媒として本発明の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填するという方法を採用することによって、上記問題が解決できることが判明した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
工程（１）で用いる原料ガスは、酸素をも含有する。原料ガス中のプロピレンと酸素との容量比（プロピレン：酸素）は、好ましくは１：１〜２．５、より好ましくは１：１．０５〜２．２、さらに好ましくは１：１．１〜２．０である。
工程（１）で用いる原料ガスは、プロピレンの気相接触酸化反応において実質的に不活性な（すなわち実質的に酸化反応を受けない）飽和炭化水素を含有していてもよい。このような飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。このような飽和炭化水素が原料ガスに添加される主な目的は、バランスガスとしての役割であり、さらには、一般に不活性希釈ガスとして用いられるスチームの代替成分としての役割である。不活性な飽和炭化水素からなるバランスガスとプロピレンの容量比（飽和炭化水素／プロピレン）は、０以上１．５以下が好適な範囲である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
上記スチーム濃度は、０容量％がアクリル酸吸収塔でのアクリル酸濃度を上げる点で最も好ましいが、大気中の湿度と温度から求まるスチーム濃度は本発明では許容する。好適な形態としては、分子状酸素の供給源である空気等を除湿機能を備えた装置に導入することにより、湿度および温度の影響を受けることのない分子状酸素供給源として使用する形態を挙げることができる。
また、スチーム濃度が下がると、モリブデンおよびバナジウムを必須成分とする従来触媒においては劣化が大きく、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができないという問題があったが、前述したように、固定床多管式第２反応器に充填される複合酸化物触媒として本発明の複合酸化物触媒を用いるとともに、前記固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填するという方法を採用することによって、上記問題は解決できた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
工程（２）においては、固定床多管式第２反応器に充填される複合酸化物触媒として本発明の複合酸化物触媒を用いる。本発明の複合酸化物触媒を用いることにより、第１反応器へ導入される原料ガス中のプロピレン濃度を増加させたり、原料ガス中にスチームを実質的に含有させたりしなくても、触媒の劣化を抑制でき、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができる。
工程（２）においては、また、固定床多管式第２反応器の各反応管の内部を管軸方向に分割することにより複数個の反応帯を設け、Ａ成分の量の異なる本発明の複合酸化物触媒を、各反応管のガス入口側からガス出口側に向けてＡ成分の量が小さくなるように各反応帯に充填する。この構成をなすことにより、ホットスポット部が発生してもモリブデンの昇華が抑制できるので、原料ガス中のプロピレン濃度を増加させたり、原料ガス中にスチームを実質的に含有させたりしなくても、触媒の劣化を抑制でき、アクリル酸を長期にわたって安定して製造することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
【実施例】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
［実施例１］
（Ｆｅ−Ｍｏ前駆体の調製）
純水５００ｍｌを加熱撹拌しながら、この中にパラモリブデン酸アンモニウム２１．９ｇを溶解した。別に純水１５０ｍｌを加熱攪拌しながら、この中に硝酸第二鉄３３．４ｇを溶解した。得られた２つの液を混合した後、攪拌しながら８０℃の温度にて１時間保持した後、水分を除去し、５００℃にて３時間加熱処理をした。得られた固形物を粒子径が１００μｍ以下になるように粉砕し、Ｆｅ−Ｍｏ前駆体を調製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
触媒（１）  Ｍｏ１２Ｖ５Ｗ１．２Ｃｕ２Ｓｂ０．２Ｆｅ０．５
（耐久試験）
このようにして得られた触媒（１）２００ｍｌを熱媒ジャケットを備えた内径２５ｍｍ、長さ８００ｍｍのステンレス製反応管に充填した。この反応管にアクロレイン４容量％、空気２０容量％および水蒸気７６容量％の混合ガスを導入し、接触時間１．５秒で２０００時間にわたり反応を行った。この間アクロレイン転化率が９８〜９９モル％を維持するように反応温度を調節した。
反応終了後、反応管から抜き出された触媒を均一に混合し、５０μｍ以下になるように粉砕した。粉体５ｇを精秤した後、加圧成型（２０トン）した後、けい光Ｘ線分析に供した（測定条件：Ｒｈ管球、５０ｋＶ、５０ｍＡ、測定機器：理学電機工業株式会社、ＲＩＸ２０００）。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
第二反応器のガス入口側から出口側に向かって、触媒（６ｂ）、触媒（１）の順に、各充填層長が７００ｍｍ、２０００ｍｍになるように充填した。
第一反応器に純度９６容量％（他成分は主にプロパン）のプロピレンを２４９Ｌ（ｎｏｒｍａｌ）／時間、温度２０℃、相対湿度８０容量％の空気を１７４１Ｌ（ｎｏｒｍａｌ）／時間の割合で導入した。第一反応器出口と第二反応器入口とをつなぐ配管に設けられたノズルより温度２０℃、相対湿度８０容量％の空気を４９２Ｌ（ｎｏｒｍａｌ）／時間の割合で導入した。
この時、第二反応器出口圧０．１５ＭＰａ（絶対圧）にてプロピレン転化率が９８±０．５モル％、アクロレイン収率が１±０．５モル％になるように第一反応器、第二反応器それぞれの熱媒温度を調節しながら反応を継続した。なお、反応開始から１００時間後のアクリル酸収率は８７．２モル％であった。また、アクリル酸吸収塔の塔頂温度が６２．５℃、塔頂圧力が１１ｋＰａ−Ｇの時にアクリル酸吸収効率が９９．５質量％になるように吸収水量を調節したときのアクリル酸溶液濃度は７８．７質量％であった。