(57)【要約】【課題】無機微粒子の沈殿やゲル化を発生させることの無い、平版印刷用濃縮給湿液組成物を提供する。特に感光性ハロゲン化銀を利用した平版印刷版を連続給水装置を備えた印刷機で印刷する際に、好適な平版印刷用濃縮給湿液組成物を提供する。【解決手段】平均粒径が０．１μｍ以下の無機微粒子と１０〜５０ｇ／ｌのｐＨ緩衝剤と下記に示されるアニオン性界面活性剤とを少なくとも含有する平版印刷用濃縮給湿液組成物。【化１】2010221612.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１μｍ以下の無機微粒子と１０〜５０ｇ／ｌのｐＨ緩衝剤と下記に示されるアニオン性界面活性剤とを少なくとも含有する平版印刷用濃縮給湿液組成物。
【化１】
2010221612.tif 000006
（式中Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４を示し、ｍは２〜２０の整数を示す）。
【請求項２】
感光性ハロゲン化銀を利用した平版印刷版を印刷する際に用いられる請求項１記載の平版印刷用濃縮給湿液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版を印刷する際に利用される濃縮給湿液組成物に関し、更に詳しくは連続給水装置を備えた印刷機による印刷の際に好適に用いられる濃縮給湿液組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、水とインキの両方を版面に供給して、画像部は着色性のインキを、非画像部は水を選択的に受け入れ、該画像上のインキを、例えば紙等に転写させることによってなされている。従って、良い印刷物を得るためには、画像部と背景非画像部との表面の親油及び親水性の差が十分に大きくて、水及びインキを適用した時に画像部は十分量のインキを受け付け、非画像部はインキを全く受け付けないことが必要である。そのために種々の不感脂化の方法がそれぞれの版材及び印刷方法に応じて使用されている。すなわち、従来、平版印刷版として使用されているものにはアルミニウム等の金属を支持体としたプレセンシタイズド版（ＰＳ版）をはじめ、電子写真法（例えばエレクトロファックス）で得られる版材、紙を基版とし、その表面に顔料を結合材と共に塗覆した、いわゆるマスターペーパーや特公昭４８−３０５６２号公報の如きハロゲン化銀を用いた写真製版材等があり、それぞれに応じた不感脂化液あるいは給湿液等の製版、印刷処理方法が検討され具体化されている。高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハロゲン化銀を利用した写真材料は印刷の自動製版に好適で、すでにいくつかの形で用いられている。例えば、以下に示すようなものが知られている。
【０００３】
１）タンニング現像を利用する方法で親水性ゼラチン・ハロゲン化銀乳剤をタンニング現像されたゼラチンを硬化させ親油性、インキ受理性にする方法（米国特許第３，１４６，１０４号明細書）、２）銀拡散転写法を応用し、形成された表面金属銀模様を親油化しインキ受理性として利用する印刷版（米国特許第３，７２１，５５９号明細書、特公昭４８−３０５６２号公報）、３）エッチングブリーチを応用し、現像された銀像部もしくは転写現像によって形成された銀像部を漂白液で処理し、同時に銀模様部分のゼラチンを破壊して親油性の表面を露出させることにより平版印刷版を作製する方法（米国特許第３，３８５，７０１号明細書、米国特許第３，０９９，２０９号明細書、特開昭５３−９６０３号公報）、４）現像した親油性のゼラチン−ハロゲン化銀乳剤層の未現像のハロゲン化銀像部を選択的に親油化、インキ受容化する方法（米国特許第３，４５４，３９８号明細書、米国特許第３，０９９，２０９号明細書、特開昭５３−９６０３号公報）等が感光性ハロゲン化銀乳剤を応用した平版印刷版の代表的な方法である。
【０００４】
しかしながら上記したような銀塩印刷版は、陽極酸化されたアルミニウム支持体を非画像部とする平版印刷版に比べ非画像部の親水性が低く、インキ汚れ防止機能の高い給湿液組成物が利用されることが多い。
【０００５】
上記給湿液組成物として例えばコロイダルシリカやコロイダルアルミナのような平均粒径０．１μｍ以下の無機微粒子を用いることは良く知られており、例えば特公昭５１−２９４４１号公報、特開昭５９−３１１９３号公報、特開２００３−１７５６８５号公報、特開２００４−２６８４７３号公報に詳しく記載されている。
【０００６】
これら無機微粒子は、平版印刷版の表面に吸着することで親水性の層を形成し、非画像部の親水性を向上させると考えられているが、一方で微粒子の分散安定性に問題があり、しばしば沈殿やゲル化が発生することがある。
【０００７】
上記問題を解決する目的で、例えば特開平５−２８６２８０号公報（特許文献１）には、脱塩アラビアゴムを含み、更にブチルトリグリコールと共に一種類以上のグリコールエーテル類を含む給湿液組成物が開示され、特開平５−３０１４８１号公報（特許文献２）には、分子中にホスホン酸基を二個以上含んだ化合物を含有する給湿液組成物が開示され、特開平８−３２４１５２号公報（特許文献３）には０．５〜２５ｍｍｏｌ／ｌのクエン酸塩アニオンを含有する給湿液組成物が開示され、特開２００１−２６０５５９号公報（特許文献４）にはポリオール化合物を含有する給湿液組成物が開示されている。
【０００８】
一方、給湿液組成物を版面に供給する方法として、近年では印刷機の高速化及び大型化により連続給水タイプが主流となっている。この方式を備えた大型印刷機の場合、給湿液組成物を印刷機本体に循環供給するために大型の冷却循環装置を併設する場合が多く、この装置内では印刷作業により使用されることで減少した給湿液組成物を自動補充し、長期間に渡り液替えを行うこと無く使用することが可能となっている。
【０００９】
上記した給湿液組成物の補充方法として給湿液組成物のｐＨを測定することで濃縮給湿液組成物とこれを希釈するためのイオン交換水もしくは水道水を定量的に補充する方法、いわゆるｐＨ管理法が用いられることが一般的に行われる。この方法において管理されるｐＨ値は給湿液組成物の規定濃度で固定されるため、平版印刷で利用された印刷用紙から炭酸カルシウム等の弱アルカリ成分が溶出してきた場合、給湿液組成物の濃度バランスが崩れ、インキ濃度の低下や過剰乳化によるインキ汚れを引き起こす場合がある。
【００１０】
ところが前記した各公報に記載された給湿液組成物は、無機微粒子の分散安定性の問題から緩衝剤を多量に投入することができない問題があり、上記したようにｐＨ管理により、長期間に渡り自動補充を繰り返す連続給水タイプの印刷機で使用することに対しては不向きであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２８６２８０号公報
【特許文献２】特開平５−３０１４８１号公報
【特許文献３】特開平８−３２４１５２号公報
【特許文献４】特開２００１−２６０５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は多量のｐＨ緩衝剤の存在下であっても無機微粒子の沈殿やゲル化を発生させることの無い平版印刷用濃縮給湿液組成物を提供することである。特に感光性ハロゲン化銀を利用した平版印刷版が連続給水装置を備えた印刷機で印刷される際に好適な平版印刷用濃縮給湿液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は平均粒径が０．１μｍ以下の無機微粒子と１０〜５０ｇ／ｌのｐＨ緩衝剤と下記に示されるアニオン性界面活性剤とを少なくとも含有する平版印刷用濃縮給湿液組成物により達成された。
【００１４】
【化１】
2010221612.tif 000002
【００１５】
式中Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により多量のｐＨ緩衝剤の存在下であっても無機微粒子の沈殿やゲル化を発生させることの無い平版印刷用濃縮給湿液組成物を提供することが可能となる。特に感光性ハロゲン化銀を利用した平版印刷版の平版印刷を連続給水装置を備えた印刷機で印刷した際に、インキ汚れが改善された平版印刷用濃縮給湿液組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明について詳細に説明する。以下記載において給湿液とは、特に断りの無い限り、使用時にイオン交換水もしくは水道水等により希釈して使用される平版印刷用濃縮給湿液組成物の事を指し、本発明の給湿液を平版印刷時に適用する場合は、必要に応じて０．５〜５質量％の範囲の濃度となるように希釈して使用される。
【００１８】
本発明の給湿液が含有する平均粒径が０．１μｍ以下の無機微粒子としては、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等が挙げられる。更には微粒子表面を他の元素や有機化合物で表面処理した無機微粒子であっても良い。
【００１９】
本発明においては、コロイダルシリカの微粒子表面にアルミニウムを表面吸着させた無機微粒子が好ましく、このような無機微粒子は、例えば日産化学工業（株）よりスノーテックスＣ、スノーテックスＣＸＳ９として市販されるものを入手し、用いることができる。
【００２０】
これら無機微粒子の含有量に限定は無いが、平版印刷版の非画像部インキ汚れを防止する目的から給湿液１リットル当たり１ｇ以上、好適には５ｇ以上含有すると良い。また含有量が多くなることで無機微粒子が不安定になり、凝集しやすくなる場合があるため、本発明に於ける１リットル当たりの含有量は、５０ｇ以下とすることが望ましい。
【００２１】
本発明の給湿液が含有する上記アニオン性界面活性剤としては、例えばハイテノールＮＦ−０８、ハイテノールＮＦ−０８２５、ハイテノールＮＦ−１３、ハイテノールＮＦ−１７（第一工業製薬（株）製、何れも商品名）等として市販されており、これらを入手し、利用することもできる。
【００２２】
本発明において、上記アニオン性界面活性剤は、無機微粒子を安定化する目的で利用され、その含有量に限定は無いが、前記無機微粒子を安定に分散するためには０．５〜５０ｇ／ｌ含有せしめることが好ましい。
【００２３】
更に本発明においては、前述したようにｐＨの変動を最小限に留めるためにｐＨ緩衝剤の役割は大きい。本発明においては、その目的から使用液のｐＨを３．５〜５．５の範囲、好適には４．０〜５．０の範囲に留めるため、１０〜５０ｇ／ｌのｐＨ緩衝剤を含有する。適用できるｐＨ緩衝剤としては一般的にカルボキシル基を含有する有機の弱酸、例えば酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸等もしくはそれらの塩が挙げられる。中でもコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００２４】
また、ｐＨ緩衝剤は一種もしくは複数種が併用でき、他に無機のｐＨ緩衝剤、例えばリン酸、硝酸、硫酸、もしくはそれらの塩等を併用することもできる。
【００２５】
本発明の給湿液は更に、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、例えばプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のグリコール化合物を含有することができる。更にはポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルアミン、ポリエチレングリコールアルキルアミド、及びこれらのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等のノニオン性界面活性剤を含有することもできる。
【００２６】
更に本発明の給湿液は必要に応じて、ポリアクリル酸、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース等の親水性ポリマ−、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸等のキレート剤、ジエタノールアミン、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、ベンゾトリアゾール誘導体、４−イソチアゾリン−３−オン化合物等の防腐剤、シリコーン、アルキレングリコール化合物等の消泡剤を含有することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。
【００２８】
無機微粒子の分散安定性を評価するに当たり、以下に示す給湿液を作製した。無機微粒子としては日産化学工業（株）製のスノーテックスＣ（平均粒径０．０２μｍ、２０質量％コロイダルシリカ）を使用した。なお、分散安定性は各給湿液をガラス容器に１００ｍｌ入れ、密栓した後、６０度で１４日間放置した際の給湿液の状態と、冷凍庫での凍結と解凍を３回繰り返した際の給湿液の状態を評価した。
＜給湿液＞
有機酸                                                    Ｘｇ
ジエタノールアミン                                        ２ｇ
リン酸                                                    ３ｇ
トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル          １００ｇ
ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル              ７ｇ
プロピレングリコール                                  １５０ｇ
スノーテックスＣ                                      １００ｇ
水酸化ナトリウムを添加してｐＨを４．５に調整した後、脱イオン水で１ｌに調整した。（Ｘは有機酸の添加量を表す。）
【００２９】
上記給湿液の有機酸がクエン酸であり、給湿液１ｌ当たり３０ｇ添加することで給湿液Ａを得た。
【００３０】
上記給湿液の有機酸がクエン酸であり、給湿液１ｌ当たり１０ｇ添加することで給湿液Ｂを得た。
【００３１】
上記給湿液の有機酸がクエン酸であり、給湿液１ｌ当たり５０ｇ添加することで給湿液Ｃを得た。
【００３２】
上記給湿液Ａに１ｌ当たり３０ｇの脱塩アラビアゴム及び１ｌ当たり２００ｍｌのジエチレングリコールを加えることで給湿液Ｄを得た。
【００３３】
上記給湿液Ａに化２に示す化合物を１ｌ当たり２０ｇ加えることで給湿液Ｅを得た。
【００３４】
【化２】
2010221612.tif 000003
【００３５】
上記給湿液Ａに１ｌ当たり１０ｇのポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルを加えることで給湿液Ｆを得た。
【００３６】
上記給湿液Ａに１ｌ当たり１０ｇのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステルを加えることで給湿液Ｇを得た。
【００３７】
上記給湿液Ａに１ｌ当たり１０ｇのポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルを加えることで給湿液Ｈを得た。
【００３８】
上記給湿液Ａに１ｌ当たり１０ｇのポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルを加えることで給湿液Ｉを得た。
【００３９】
上記給湿液の有機酸がコハク酸であり、その添加量が給湿液１ｌ当たり３０ｇであり、かつ１ｌ当たり１０ｇのポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルを加えることで給湿液Ｊを得た。
【００４０】
上記給湿液の有機酸がアジピン酸であり、その添加量が給湿液１ｌ当たり３０ｇであり、かつ１ｌ当たり１０ｇのポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルを加えることで給湿液Ｋを得た。
【００４１】
上記給湿液Ｊにおいて使用したコハク酸の添加量を１ｌ当たり４０ｇに増量することで給湿液Ｌを得た。
【００４２】
上記給湿液ＪにおいてスノーテックスＣの添加量を１ｌ当たり３００ｇに増量することで給湿液Ｍを得た。
【００４３】
上記給湿液Ｊにおいて使用したコハク酸の添加量を１ｌ当たり５４ｇに増量することで給湿液Ｎを得た。
【００４４】
表１に無機微粒子の安定性の評価結果を示す。○：透明な液体、△：僅かに濁った液体、×：著しく白濁もしくは沈殿物が発生。
【００４５】
【表１】
2010221612.tif 000004
【００４６】
先の実施例で得られた給湿液Ａ〜Ｎを６０度で１４日間放置した後、印刷試験を行った。用いた平版印刷版はポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上にハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層を設けたシルバーデジプレートＳＤＰ−ＦＲｍ（三菱製紙（株）製）をプレートセッターＳＤＰ−Ｅｃｏ１６３０III（三菱製紙（株）製）で現像処理することで得た。印刷試験で利用した印刷機は小森コーポレーション（株）製のスプリント２２６（連続給水装置搭載菊半裁２色印刷機）、インキはＤＩＣ（株）製のニューチャンピオンＦグロス紫ソフトタイプ（大豆油インキ）を使用した。なお、印刷試験に当たり給湿液は濃縮給湿液濃度が３ｇ／ｌになるように水道水で希釈して使用した。
【００４７】
上記条件で１万枚印刷した時の非画像部のインキ汚れの発生状況を以下の指標で評価し、表２に示した。○：インキ汚れ無し、△：僅かなインキ汚れ発生、×：著しいインキ汚れ発生。
【００４８】
【表２】
2010221612.tif 000005
【００４９】
これら実施例からも明らかなように、本発明により給湿液中の無機微粒子の分散安定性が飛躍的に向上し、また感光性ハロゲン化銀を利用した平版印刷版を連続給水装置を備えた印刷機で印刷した場合に、実用上問題となるようなインキ汚れが発生すること無く印刷することが可能である。