(57)【要約】【課題】記録画像の熱定着におけるオフセットの発生を抑制できるインクジェット画像記録方法を提供する。【解決手段】インクジェット画像記録方法を、顔料、フッ素原子を含有する共重合体、水溶性有機溶剤および水を含有するインク組成物の少なくとも１種を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、前記インク組成物が付与された記録媒体から前記水溶性有機溶剤および水の少なくとも一部を除去する乾燥工程と、前記記録媒体のインク組成物が付与された画像面を加熱部材に接触させて画像を定着する熱定着工程と、を備えて構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、フッ素原子を含有する共重合体、水溶性有機溶剤および水を含有するインク組成物の少なくとも１種を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、
前記インク組成物が付与された記録媒体から前記水溶性有機溶剤および水の少なくとも一部を除去する乾燥工程と、
前記記録媒体の画像形成面を加熱部材に接触させて画像を定着する熱定着工程と、を備えるインクジェット画像記録方法。
【請求項２】
前記フッ素原子を含有する共重合体は、フッ素原子とエチレン性不飽和結合とを有する第１のモノマーに由来する構成単位を含む請求項１に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項３】
前記フッ素原子を含有する共重合体は、親水性基とエチレン性不飽和結合とを有する第２のモノマーに由来する構成単位を含む請求項１または請求項２に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項４】
前記フッ素原子を含有する共重合体は、前記第１のモノマーおよび第２のモノマー以外のエチレン性不飽和結合を有する第３のモノマーに由来する構成単位をさらに含む請求項３に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項５】
前記第１のモノマーは、フッ素原子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット画像記録方法。
【請求項６】
前記第１のモノマーは、下記一般式（Ｐ）で表されるモノマーである請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット画像記録方法。
【化１】
2010221415.tif 000013
（式中、Ｒｆは、炭素原子数が１以上２０以下でフッ素原子数が１以上４１以下であるフッ化アルキル基を表す。ｐは、１又は２を表す。Ｌは、炭素数１以上１２以下の２価または３価の連結基を表す。Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）。
【請求項７】
前記フッ素原子を含有する共重合体は、前記一般式（Ｐ）で表されるモノマーを５質量％以上含有する請求項６に記載のインクジェット画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに設けられた多数のノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なうものであり、多種多様な記録媒体に対して高品位の画像を記録し得ること等から広く利用されている。
【０００３】
例えば、インク材料の含有成分としての１つである着色剤には、顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性、吐出ヘッドからの吐出性、及び画像濃度などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００４】
その一方で、普通紙などに記録を行なうにあたって、上記画像濃度以外にも、耐擦性（定着性）、解像度などにおいて、充分な性能が得られていない場合がある。特に、インクジェット記録を高速化する場合が挙げられ、シャトルスキャン方式ではなく、１回のヘッド操作で記録可能なシングルパス方式で高速記録する場合の記録適性が求められるようになってきている。
【０００５】
上記に関連する技術として、着色剤およびフルオロアルキル基を有する樹脂エマルジョンを含むインク組成物と、インク組成物と接触して凝集物を生じさせる反応液とを用いて画像を記録する画像記録方法が開示されており、耐擦性に優れ、良好な画像が形成できるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０１／０８８９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のインク組成物では、吐出信頼性に問題がある場合があり、また記録媒体にインク組成物を付与した後、加熱部材を接触させて熱定着を行うと記録画像が加熱部材に転写（オフセット）が発生する場合があった。
本発明は、吐出信頼性に優れ、記録画像の熱定着におけるオフセットの発生を抑制できるインクジェット画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  顔料、フッ素原子を含有する共重合体、水溶性有機溶剤および水を含有するインク組成物の少なくとも１種を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、前記インク組成物が付与された記録媒体から前記水溶性有機溶剤および水の少なくとも一部を除去する乾燥工程と、前記記録媒体の画像形成面を加熱部材に接触させて画像を定着する熱定着工程と、を備えるインクジェット画像記録方法。
＜２＞  前記フッ素原子を含有する共重合体は、フッ素原子とエチレン性不飽和結合とを有する第１のモノマーに由来する構成単位を含む前記＜１＞に記載のインクジェット画像記録方法。
＜３＞  前記フッ素原子を含有する共重合体は、親水性基とエチレン性不飽和結合とを有する第２のモノマーに由来する構成単位を含む前記＜１＞または＜２＞に記載のインクジェット画像記録方法。
【０００９】
＜４＞  前記フッ素原子を含有する共重合体は、前記第１のモノマーおよび第２のモノマー以外のエチレン性不飽和結合を有する第３のモノマーに由来する構成単位をさらに含む前記＜３＞に記載のインクジェット画像記録方法。
＜５＞  前記第１のモノマーは、フッ素原子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体である前記＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット画像記録方法。
＜６＞  前記第１のモノマーは、下記一般式（Ｐ）で表されるモノマーである前記＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット画像記録方法。
【００１０】
【化１】
2010221415.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒｆは、炭素原子数が１以上２０以下でフッ素原子数が１以上４１以下であるフッ化アルキル基を表す。ｐは、１又は２を表す。Ｌは、炭素数１以上１２以下の２価または３価の連結基を表す。Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）。
＜７＞  前記フッ素原子を含有する共重合体は、前記一般式（Ｐ）で表されるモノマーを５質量％以上含有する前記＜６＞に記載のインクジェット画像記録方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吐出信頼性に優れ、記録画像の熱定着におけるオフセットの発生を抑制できるインクジェット画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜インクジェット画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、顔料、フッ素原子を含有する共重合体、水溶性有機溶剤および水を含有するインク組成物の少なくとも１種を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、前記インク組成物が付与された記録媒体から前記水溶性有機溶剤および水の少なくとも一部を除去する乾燥工程と、前記記録媒体のインク組成物が付与された画像形成面を加熱部材に接触させて画像を定着する熱定着工程とを備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成することができる。
【００１４】
本発明のインクジェット画像記録方法においては、フッ素原子を含有する共重合体を含むインク組成物を用いることで、優れた吐出信頼性により鮮明な画像を形成可能で、形成された画像を、例えば、加熱部材を用いて熱定着する際の前記加熱部材への画像の転写（オフセット）を効果的に抑制することができる。さらに、形成された画像の耐擦性や耐接着性（耐ブロッキング性）が向上する。
【００１５】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程においては、顔料とフッ素原子を含有する共重合体と水溶性有機溶剤と水とを含むインク組成物の少なくとも１種を、記録媒体上にインクジェット法により付与して画像を形成する。これにより記録媒体上に所望の画像を形成することできる。
【００１６】
−インク組成物−
本発明におけるインク組成物は、顔料の少なくとも１種と、フッ素原子を含有する共重合体の少なくとも１種と、水溶性有機溶剤の少なくとも１種と、水とを含み、必要に応じてその他の添加剤を含んで構成される。
【００１７】
（フッ素原子を含有する共重合体）
本発明におけるフッ素原子を含有する共重合体（以下、「含フッ素共重合体」ということがある）は、フッ素原子を含有する構成単位の少なくとも１種を含み、２種以上の構成単位からなる共重合体であれば、特に制限はなく、ビニル系ポリマーであっても、縮合系ポリマーであってもよい。本発明においては、吐出信頼性と熱定着におけるオフセットを抑制する観点（以下、「耐オフセット性」ということがある）から、ビニル系ポリマーであることが好ましい。すなわち、フッ素原子とエチレン性不飽和結合とを有する第１のモノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を含む共重合体であることが好ましい。
【００１８】
−第１のモノマー−
本発明における第１のモノマーとしては、フッ素原子とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであれば特に制限はない。具体的には例えば、ポリフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を有する、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレート、フマレート、α−オレフィンおよびこれらの誘導体を挙げることができる。本発明において第１のモノマーは、フッ素原子を含有するアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体であることが好ましく、下記一般式（Ｐ）で表されるモノマーであることがより好ましい。
【００１９】
【化２】
2010221415.tif 000003
【００２０】
一般式（Ｐ）中、Ｒｆは炭素数が１以上２０以下でフッ素原子数が１以上４１以下であるフッ化アルキル基を表すが、炭素数２以上１０以下でフッ素原子数が１以上２１以下であるフッ化アルキル基であることが好ましく、炭素数２以上１０以下で末端にトリフルオロメチル基を有するフッ化アルキル基であることがより好ましく、炭素数が２以上１０以下のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。前記Ｒｆで表されるフッ化アルキル基は、分岐鎖または直鎖の鎖状フッ化アルキル基であっても、環状フッ化アルキル基であってもよい。またＲｆで表されるフッ化アルキル基は、アルキル基やハロゲン等の置換基をさらに有していてもよい。
【００２１】
ｐは１また２を表し、Ｌは炭素数１以上１２以下の連結基を表す。Ｌで表される連結基はｐが１の場合は２価の連結基であり、ｐが２の場合は３価の連結基である。本発明においてはｐが１で、Ｌが２価の連結基であることが好ましい。
また、Ｌで表される連結基は炭素原子に加えて、酸素原子、リン原子、イオウ原子、および窒素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子をさらに含む連結基であってもよい。
【００２２】
Ｌが２価の連結基を表す場合、Ｌは、炭素数１〜１２のアルキレン基、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合から選ばれる１以上の連結基からなる２価の連結基であることが好ましい。
また、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００２３】
本発明において前記一般式（Ｐ）で表されるモノマーは、耐オフセット性の観点から、モノマー分子中に３０質量％以上のフッ素原子を含むことが好ましい。
また前記一般式（Ｐ）で表されるモノマーは、下記一般式（１）〜一般式（５）のいずれかで表されるモノマーであることが好ましい。
【００２４】
ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２  （１）
ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２  （２）
式（１）、（２）中、ｘは０〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０の整数である。ｙは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００２５】
【化３】
2010221415.tif 000004
【００２６】
式（３）中、ｘは０〜２０、好ましくは２〜１０の整数であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｚは１〜４の整数であり、Ｒ’はアルキル基又はアリールアルキル基であり、Ｒ’’は水素原子またはメチル基である。
【００２７】
【化４】
2010221415.tif 000005
【００２８】
式（４）中、ｘは１〜７の整数であり、ｙは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００２９】
ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙ（ＣＨ２）ｚＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２（５）
式（５）中、ｘ＋ｙは１〜２０の整数であり、ｚは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００３０】
以下に、本発明における第１のモノマーの具体例を示すが、本発明における第１のモノマーはこれらに限定されない。
【００３１】
【化５】
2010221415.tif 000006
【００３２】
【化６】
2010221415.tif 000007
【００３３】
また本発明における第１のモノマーは、上記第１のモノマーに由来する構成単位を含むマクロモノマーであってもよい。このようなマクロモノマーは公知の方法で製造することができる。例えば、チオグリコール酸及び２−メルカプトエタノール等と上記モノマーとを開始剤の存在下にラジカル重合させて、得られた反応生成物にグリシジル（メタ）アクリレートまたはイソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を反応させ、片末端にエチレン性不飽和結合を導入することによりマクロモノマーを得ることができる。
マクロモノマーの数平均分子量は１０，０００以下が好ましく、より好ましくは数平均分子量５，０００以下である。
【００３４】
本発明における含フッ素共重合体は、吐出信頼性と耐オフセット性の観点から、第１のモノマーを５質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。
【００３５】
−第２のモノマー−
本発明における含フッ素共重合体は、親水性基とエチレン性不飽和結合とを有する第２のモノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記親水性基としては、塩を生成可能なアニオン性基およびカチオン性基、ならびにノニオン性基を挙げることができる。また前記第２のモノマーは親水性基を２種以上有していてもよく、アニオン性基とカチオン性基とを有する両性モノマーであってもよい。
【００３６】
前記アニオン性基を有するモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸モノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸のジカルボン酸モノマーならびにそれらの無水物及びそれらのモノアルキルエステル；カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等のカルボキシル基を有するビニルエーテル類等が挙げられる。
また不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル及びその塩、ならびに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩等が挙げられる。
また不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、およびジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００３７】
また前記カチオン性基を有するモノマーとしては、３級アミノ基含有モノマー、アンモニウム塩基含有モノマー等が挙げられる。具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルアミノ基を有するエステル類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のジアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類；Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−シメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有するアクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、あるいはこれらのアミノ基をハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜１８、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジル（例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル）、アルキル又はアリールスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸）のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は１〜１８）、及び硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数は１〜４）等の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。
【００３８】
両性モノマーとしては、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタイン、ノニオン性単量体としては、不飽和ポリオキシエチレンオキサイドモノマー、不飽和ポリオキシプロピレンオキサイドモノマー等が挙げられる。
【００３９】
ノニオン性基を有するモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマーとポリオキシアルキレングリコール又は炭素数１〜４の低級アルコールのポリオキシアルキレンオキシド付加物とのエステル類、および、アリルグリシジルエーテル又は不飽和カルボン酸モノマーのグリシジルエーテルとポリオキシアルキレングリコール又は炭素数１〜４の低級アルコールのポリオキシアルキレンオキシド付加物との反応物等が挙げられる。具体的には以下に示すノニオン性モノマーを挙げることができる。尚、下記化学式中、ｎは２〜１００の整数を表す。
【００４０】
【化７】
2010221415.tif 000008
【００４１】
本発明における含フッ素共重合体が前記第１のモノマーに由来する構成単位および第２のモノマーに由来する構成単位からなる場合、前記第１のモノマーに由来する構成単位の含有率が８０質量％〜９９．９質量％であって、第２のモノマーに由来する構成単位の含有率が０．１質量％〜２０質量%であることが好ましく、前記第１のモノマーに由来する構成単位の含有率が８５質量％〜９９質量％であって、第２のモノマーに由来する構成単位の含有率が１質量％〜１５質量%であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の含フッ素共重合体は、前記第１のモノマーに由来する構成単位および第２のモノマーに由来する構成単位に加えて、これら以外の第３のモノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記第３のモノマーは、前記第１のモノマーおよび第２のモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、α−オレフィンなどの化合物を挙げることができる。
【００４３】
第３のモノマーの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのモノオレフィン類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチルなどのマレイン酸エステル類；ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン類；酢酸アリルなどのアリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー、アクリロニトリル、ならびに、イソボルニル基やジシクロペンタニル基等の環状脂肪族基を有する脂環式モノマーなどのモノマーを挙げることができる。さらに第３のモノマーは上記に例示したモノマーからなるマクロモノマーであってもよい。
【００４４】
前記含フッ素共重合体中における第３のモノマーに由来する構成単位の含有率としては、０．５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
本発明における含フッ素共重合体が、前記第１のモノマーに由来する構成単位、第２のモノマーに由来する構成単位および第３のモノマーに由来する構成単位から構成される場合、第１のモノマーに由来する構成単位を５質量％以上９９質量％以下、第２のモノマーに由来する構成単位を０．１質量％以上２０質量％以下、第３のモノマーに由来する構成単位を０．５質量％以上９４．９質量％以下含むことが好ましく、第１のモノマーに由来する構成単位を１０質量％以上８０質量％以下、第２のモノマーに由来する構成単位を１質量％以上１０質量％以下、第３のモノマーに由来する構成単位を１９質量％以上８９質量％以下含むことがより好ましい。
【００４６】
本発明における含フッ素共重合体は、ランダム共重合体、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。また含フッ素共重合体の分子量は重量平均分子量で、５０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０００〜１，０００，０００の範囲であり、さらに好ましくは５０００〜１０万である。
【００４７】
本発明における含フッ素共重合体を構成するモノマーの組成として、具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各モノマーの組成比は質量基準である。
【００４８】
ＦＬ−１：メチルメタクリレート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５０．８／４１．２／８．０）
ＦＬ−２：メチルメタクリレート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／アクリル酸（４９．８／４８．２／２．０）
ＦＬ−３：エチルメタクリレート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／アクリル酸（８５．０／７．０／８．０）
ＦＬ−４：ラウリルメタクリレート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリート（２２．０／７０．０／８．０）
ＦＬ−５：メチルメタクリレート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／アクリル酸／グリシジルメタクリレート（５０．８／３６．２／８．０／５．０）
ＦＬ−６：（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル）ビニルエーテル／４，４，４−トリフルオロブチルビニルエーテル／無水マレイン酸（７２．０／１４．０／１４．０）
ＦＬ−７：テトラフルオロエチレン／プロピレン／アクリル酸（２５．０／２５．０／５０．０）
【００４９】
【化８】
2010221415.tif 000009
【００５０】
ＦＬ−９：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸（４６．０／４６．０／５．０／１．０／２．０）
ＦＬ−１０：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸（４２．２／４４．８／１０．０／１．０／２．０）
ＦＬ−１１：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸（３５．５／４１．５／２０．０／１．０／２．０）
ＦＬ−１２：メチルメタクリレート／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸（１９．４／４０．０／１．０／３７．６／２．０）
ＦＬ−１３：２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／アクリル酸（５．０／９０．０／５．０）
ＦＬ−１４：２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／アクリル酸（１５．０／６０．０／２０．０／５．０）
ＦＬ−１５：２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２-ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸（２５．０／６５．０／５．０／５．０）
ＦＬ−１６：２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２-ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸（２０．０／７０．０／５．０／５．０）
ＦＬ−１７：２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２-ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸（５．０／８３．０／１０．０／２．０）
ＦＬ−１８：２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２-ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸（１０．０／７８．０／１０．０／２．０）
ＦＬ−１９：２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート／２−パーフルオロデシルエチルアクリレート／２−パーフルオロドデシルエチルアクリレート（３３．０／３４．０／３３．０）
【００５１】
本発明における含フッ素共重合体の製造方法としては特に制限はなく、例えば、上述のモノマーの混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、耐オフセット性とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００５２】
本発明における含フッ素共重合体は、吐出信頼性と凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成された共重合体であり、該共重合体はカルボキシル基を有し（好ましくは酸価が２０〜１００であって）、該共重合体のカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水性溶媒を連続相とする共重合体の水性分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、含フッ素共重合体の製造は、有機溶媒中で含フッ素共重合体を合成する工程と、前記共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００５３】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：含フッ素共重合体、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００５４】
前記工程（１）は、まず含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した含フッ素共重合体溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の含フッ素共重合体の水性分散物を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００５５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の含フッ素共重合体の水性分散物を得ることができる。
【００５６】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、含フッ素共重合体が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の含フッ素共重合体が解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００５７】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００５８】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで含フッ素共重合体の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００５９】
含フッ素共重合体粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、共重合体粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、含フッ素共重合体粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、含フッ素共重合体粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００６０】
含フッ素共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク組成物の保存安定性の観点から、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１８０℃がより好ましく、４０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００６１】
含フッ素共重合体のインク組成物中における含有量としては、耐オフセット性とノズルメンテナンス性の観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
含フッ素共重合体は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６２】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、色材として顔料の少なくとも１種を含有する。顔料は分散剤により分散された顔料分散物として含有することができる。前記顔料は、水系溶媒に分散されていることが好ましい。該顔料としては公知の顔料を用いることができる。
【００６３】
〜顔料〜
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００６４】
〜分散剤〜
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。ここで、非水溶性とは分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下である分散剤をいう。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００６５】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００６６】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００６７】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００６９】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００７０】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００７１】
ポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００７２】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００７３】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００７５】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７６】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００７７】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００７８】
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、色材として染料をさらに用いることができるが、その場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００７９】
本発明における顔料分散物は、耐擦性、凝集性の観点から、顔料と分散剤と含むが、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことが好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性であることが好ましい。
更に、本発明においては、凝集性の観点から、既述のフッ素原子を含有する共重合体の酸価が、前記ポリマー分散剤の酸価よりも小さいことが好ましい。
【００８０】
顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００８１】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、５〜１５質量％が特に好ましい。
【００８２】
（水溶性有機溶剤）
インク組成物は、水を溶媒として含むと共に、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。この水溶性有機溶剤をポリマー粒子と共に含有することにより、インク組成物中ではポリマー粒子の最低像膜温度を低めに維持することができ、吐出性などを良好に保つことができる。本発明において、水溶性とは２０℃の水に１質量％以上溶解することを意味する。
【００８３】
インク組成物を構成する水溶性有機溶剤としては、高湿環境における印刷物のカールの観点から、アルキレンオキシアルコール、アルキレンオキシアルキルエーテルが好ましい。
【００８４】
前記アルキレンオキシアルコールとしては、好ましくは、プロピレンオキシアルコールである。プロピレンオキシアルコールとしては、例えば、サンニックスＧＰ２５０、サンニックスＧＰ４００（いずれも三洋化成工業（株）製）が挙げられる。
【００８５】
前記アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００８６】
本発明においては、ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であって、水溶性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましく、更には、ポリマー粒子が、水溶性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む自己分散性ポリマー粒子であって、水溶性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましい。
【００８７】
また、上記の水溶性有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる目的で有機溶媒を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶媒の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
【００８８】
（水）
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００８９】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、前記含フッ素共重合体に加えて、フッ素原子を含まないポリマー粒子の少なくとも１種を含有することができる。ポリマー粒子を含有することでインク定着性をさらに向上させることができる。
本発明に用いられることができるポリマー粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
中でも、自己分散性ポリマー粒子を好ましく用いることができる。
【００９０】
ポリマー粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
ポリマー粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
ポリマー粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００９１】
ポリマー粒子の添加量はインクに対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。
また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つポリマー粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００９２】
（その他の添加剤）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００９３】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤や、スチルベン系化合物、ベンズオキサゾール系化合物に代表されるいわゆる蛍光増白剤を挙げることができる。
【００９４】
褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【００９５】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００９６】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物がｐＨ６〜１０（２５℃）となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０（２５℃）となるように添加するのがより好ましい。
【００９７】
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【００９８】
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【００９９】
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用することができる。
【０１００】
インク組成物の粘度としては、インクジェット法で吐出して付与する場合は、吐出安定性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１０１】
−記録媒体−
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１０２】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１０３】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１０４】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓの水の手転移量の差から算出されるものである。
【０１０５】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１０６】
−インクジェット法−
本発明におけるインクジェット法には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１０７】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１０８】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出信頼性及びノズルメンテ性の向上効果が大きい。
【０１０９】
更には、本発明における凝集体形成工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１１０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１１１】
［乾燥工程］
本発明のインクジェット画像記録方法は、前記インク付与工程の後、インク組成物の付与により形成されたインク画像を乾燥する乾燥工程を備える。乾燥・熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
乾燥工程は、記録媒体上に付与されたインク組成物中の水溶性有機溶剤および水の少なくとも一部を除去することができれば特に制限なく、通常用いられる乾燥方法を用いることができる。具体的には、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
具体的には、例えば、発熱体で加熱する場合、４０〜８０℃で０．５〜５秒間加熱する方法を挙げることができる。尚、加熱は２以上の温度で複数回行なってもよい。
【０１１２】
［熱定着工程］
本発明のインクジェット画像記録方法は、前記乾燥工程の後、記録媒体の２つの面のうち、インク組成物が付与された側である画像形成面に、加熱部材を接触させて定着する熱定着工程を備える。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０１１３】
加熱は、インク中に含有される有機溶剤を造膜助剤として機能したときに画像中のポリマー粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以上の温度で行なうことが好ましい。最低造膜温度（ＭＦＴ）以上に加熱されるので、皮膜化して画像が強化される。加熱温度は、好ましくはＭＦＴ＋１０℃以上の温度域が好ましい。具体的には、加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【０１１４】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１１５】
また前記画像形成面を加熱部材に接触させて画像を定着する方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１１６】
画像を加熱加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【０１１７】
前記加熱加圧のローラとしては、金属製の金属ローラでも、あるいは金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱加圧ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１１８】
加熱加圧装置に用いられる加熱加圧ベルトを構成するベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１１９】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱加圧ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１２０】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１２１】
［処理液付与工程］
本発明のインクジェット画像記録方法においては、前記インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程をさらに備えることが好ましい。記録媒体に付与された処理液とインク組成物とが接触することでインク組成物中の顔料などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。これによりインクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１２２】
（処理液）
本発明における処理液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものであれば特に制限はない。処理液は、インク組成物中の顔料などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分をさらに含んで構成することができる。
【０１２３】
−凝集成分−
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物と凝集成分とが混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２４】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集体を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃±１℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１．０〜６．０であることが好ましく、１．２〜５．０であることがより好ましく、１．５〜４．０であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５±１℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８．０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３．０である場合が好ましい。
【０１２５】
インク組成物のｐＨを変化させることができる処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、もしくはカルボキシル基を有する化合物、またはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１２６】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１２７】
本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【０１２８】
また処理液としては、多価金属塩を含む処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）の塩、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）の塩、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）の塩、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１２９】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１３０】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１３１】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１３２】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、Ｒ−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ型の化合物（Ｒはアルキル基等を表す）、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１３３】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１３４】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１３５】
−その他成分−
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１３６】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１３７】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１３８】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１３９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。またインクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１４０】
処理液付与工程は、インク付与形成工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
本発明においては、処理液付与工程で処理液を記録媒体に付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液中の凝集成分に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１４１】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１４２】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１４３】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の反応液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の反応液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４５】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１４６】
（実施例１）
＜インク組成物の調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｃ（シアンの分散物Ｃ）を得た。
【０１４８】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｍの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・レッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ、チバスペシャルティケミカルズ（株）製；マゼンタ顔料）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｍ（マゼンタの分散物Ｍ）を調製した。
【０１４９】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｙの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・イエロー７４（Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ、チバスペシャルティケミカルズ（株）製；イエロー顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｙ（イエローの分散物Ｙ）を調製した。
【０１５０】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｋの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、デグッサ社製；黒色顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｋ（ブラックの分散物Ｋ）を調製した。
【０１５１】
（フッ素原子を含有する共重合体粒子の調製）
〜含フッ素共重合体ＦＬ−１の調製〜
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管の付いた反応器にイソプロピルアルコール６４部、イオン交換水４部、メチルメタクリレート１４．８部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート４１．２部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８部を仕込み、窒素ガスを流して溶存酸素を除去した。
滴下ロートに溶存酸素を除去したイソプロピルアルコール３６部とメチルメタクリレート３６部及びアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を仕込んだ。反応器を、８３±３℃に加熱後、アゾビスイソブチルニトリル０．１３部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消費速度にあわせてモノマーを滴下した。モノマーを滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．２部をメチルエチルケトン３部に溶解したものを加え、さらに２時間反応を続け、再びアゾビスイソブチロニトリル０．１部をメチルエチルケトン２部に溶解したものを加え、再び６時間反応を続け、均質な共重合体溶液を得た。
次にこの共重合体溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５．５部を加えて中和し、続いてイオン交換水３００部を加えた後、減圧下でメチルエチルケトンを除去し、含フッ素共重合体ＦＬ−１の水分散物を得た。
尚、含フッ素共重合体ＦＬ−１を構成するモノマー種とその組成比は、以下のとおりであった。
ＦＬ−１：メチルメタクリレート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５０．８／４１．２／８．０）
【０１５２】
〜含フッ素共重合体ＦＬ−４、ＦＬ−８、ＦＬ−１１、ＦＬ−１９の調製〜
上記ＦＬ−１の調製において、用いるモノマー種と使用量を下記含フッ素共重合体のモノマー組成となるように変更した以外は上記と同様にして、含フッ素共重合体ＦＬ−４、ＦＬ−８、ＦＬ−１１、ＦＬ−１９の水分散物をそれぞれ得た。
ＦＬ−４：ラウリルメタクリレート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリート（２２．０／７０．０／８．０）
【０１５３】
【化９】
2010221415.tif 000010
【０１５４】
ＦＬ−１１：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸（３５．５／４１．５／２０．０／１．０／２．０）
ＦＬ−１９：２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート／２−パーフルオロデシルエチルアクリレート／２−パーフルオロドデシルエチルアクリレート（３３．０／３４．０／３３．０）
【０１５５】
〜含フッ素共重合体ＦＬ−７の調製〜
容量１Ｌの攪拌機付きステンレス製オートクレーブに溶存酸素を除去したメチルエチルケトン４５０部とアクリル酸５部を入れ、内部の気体を窒素置換した。次いで、テトラフルオロエチレンで置換した後、プロピレン／テトラフルオロエチレン＝６０／４０モル％の混合モノマーを注入し、内圧４．９ＭＰａにした。
攪拌を開始後昇温し、内温７０℃になったときにベンゾイルパーオキサイド０．９部をメチルエチルケトン１０部に溶解したものを注入し、内圧が１３．７ＭＰａになるように上記組成の混合モノマーを注入後、アクリル酸１４５部を約８時間で注入した。反応は内温７５℃に保ち、プロピレン及びテトラフルオロエチレンの消費速度に応じて各モノマーを補給し、内圧１２．７〜１３．７ＭＰａの範囲を保った。さらに３時間後と６時間後にベンゾイルパーオキサイド０．９部をメチルエチルケトン１０部に溶解したものを追加し１２時間反応後、オートクレーブを冷却し、揮発性物質を蒸発させた。なお、この間の混合モノマーの消費量は約１５０部であった。
得られた含フッ素共重合体の組成をＮＭＲにて求めた結果、テトラフルオロエチレン／プロピレン／アクリル酸＝２５／２５／５０質量％であった。
次に得られた含フッ素共重合体１００部（固形分３８．５部）をとり、トリエチルアミン２７部とイオン交換水１６０部を加えた後、減圧下でメチルエチルケトンを除去し、含フッ素共重合体ＦＬ−７の水分散物を得た。
【０１５６】
（共重合体Ｂ−０１の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、窒素気流下で７５℃まで昇温した。これにメチルメタクリレート１８０ｇ、メトキシエチルアクリレート３２．４ｇ、ベンジルメタクリレート１２６．０ｇ、メタクリル酸２１．６ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温してさらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５０／９／３５／６）共重合体の樹脂溶液を得た。
【０１５７】
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６６，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であった。
【０１５８】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の共重合体（Ｂ−０１）の水分散物を得た。
【０１５９】
（共重合体ＢＨ−１の調製）
攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三口フラスコに、パイオニンＡ−４３ｓ（竹本油脂社製、乳化剤）８．１ｇ、蒸留水２３６．０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。スチレン６．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．５ｇ、アクリル酸０．３ｇ、過硫酸アンモニウム１．０ｇ、蒸留水４０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、スチレン１１７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６６．５ｇ、アクリル酸５．７ｇからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、蒸留水２０ｇからなる水溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した後、８５℃に昇温して更に２時間攪拌を続けた。反応液を冷却し、濾過することで、スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸（＝６２／３５／３）共重合体（ＢＨ−１）の水分散液を得た。
【０１６０】
−インク組成物の調製−
上記で得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアンの分散物Ｃ、マゼンタの分散物Ｍ、イエローの分散物Ｙ、ブラックの分散物Ｋ）、および含フッ素共重合体ＦＬ−１の水分散物を用いて、下記のインク組成となるように各成分を混合した。これをプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過してインク組成物（シアンインクＣ１）を調製した。
【０１６１】
（シアンインクＣ１の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                  ：  ４％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                        ：  ２％
・前記含フッ素共重合体ＦＬ−１（固形分）                    ：  ４％
・サンニックスＧＰ２５０                                  ：  １０％
（三洋化成工業社製、水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル                ：  ６％
（ＴＰＧｍＭＥ、和光純薬社製、水溶性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０                                      ：  １％
（日信化学工業（株）製、界面活性剤）
上記成分にイオン交換水を加えて１００質量％となるように調製した。
【０１６２】
（マゼンタインクＭ１の調製）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成となるようにして、マゼンタインクＭ１を調製した。
【０１６３】
（イエローインクＹ１の調製）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成となるようにして、イエローインクＹ１を調製した。
【０１６４】
（ブラックインクＫ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成となるようにして、ブラックインクＫ１を調製した。
【０１６５】
（シアンインクＣ２〜Ｃ８の調製）
前記シアンインクＣ１の調製において、含フッ素共重合体ＦＬ−１の代わりに、下記表１に示した共重合体を用いた以外は、シアンインクＣ１と同様にしてシアンインクＣ２〜Ｃ８をそれぞれ調製した。
【０１６６】
（マゼンタインクＭ２〜Ｍ８の調製）
前記マゼンタインクＭ１の調製において、含フッ素共重合体ＦＬ−１の代わりに、下記表１に示した共重合体を用いた以外は、マセンタインクＭ１と同様にしてマゼンタインクＭ２〜Ｍ８をそれぞれ調製した。
【０１６７】
（イエローインクＹ２〜Ｙ８の調製）
前記イエローインクＹ１の調製において、含フッ素共重合体ＦＬ−１の代わりに、下記表１に示した共重合体を用いた以外は、イエローインクＹ１と同様にしてイエローインクＹ２〜Ｙ８をそれぞれ調製した。
【０１６８】
（ブラックインクＫ２〜Ｋ８の調製）
前記ブラックインクＫ１の調製において、含フッ素共重合体ＦＬ−１の代わりに、下記表１に示した共重合体を用いた以外は、ブラックインクＫ１と同様にしてブラックインクＫ２〜Ｋ８をそれぞれ調製した。
【０１６９】
上記で得た各インク組成物の表面張力、粘度、体積平均粒子径、及びｐＨを測定した。物性値を下記表１に示す。
なお表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。
粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２０℃の条件下で行なった。
体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて常法により行なった。
ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用いて２５℃にて測定した。
【０１７０】
【表１】
2010221415.tif 000011
【０１７１】
＜処理液（１）の調製＞
下記のようにして、処理液（１）を調製した。なお表面張力、粘度、ｐＨは、上記と同様にして測定した。
下記組成となるように各成分を混合し、処理液（１）を調製した。処理液（１）の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６０であった。
＜処理液（１）の組成＞
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）      ：  １５％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル                  ：  ２０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム              ：  １％
（界面活性剤）
・イオン交換水                                            ：  ６４％
【０１７２】
＜インクセットの調製＞
（インクセット１の調製）
上記インク組成物（シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１、ブラックインクＫ１）と反応液（１）とを組合せてインクセット１を得た。
（インクセット２〜８の調製）
インクセット１の調製において、シアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１、ブラックインクＫ１の代わりに、表２に記載のそれぞれ対応するシアンインクＣ２〜８、マゼンタインクＭ２〜８、イエローインクＹ２〜８、ブラックインクＫ２〜８を用いた以外は同様にしてインクセット２〜８を得た。
【０１７３】
＜画像記録及び評価＞
以下に示すように、インクセット１〜８を用いて、表２に示したように熱定着工程の有無を設定して画像を記録すると共に、下記評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１７４】
−１．吐出信頼性−
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用い、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクＣ１〜Ｃ８、マゼンタインクＭ１〜Ｍ８、イエローインクＹ１〜Ｙ８、ブラックインクＫ１〜Ｋ８にそれぞれ詰め替えて、インク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、ノズル配列方向７５ｄｐｉ×搬送方向１２００ｄｐｉの解像度にて記録媒体に９６本のラインを１０ｃｍ印字し、評価サンプル１を作成した。記録媒体には、画彩写真仕上げＰｒｏ（富士フイルム（株）製）を用いた。そして、評価サンプルの打滴開始部から５ｃｍの部位の９６本のライン間の距離を、ドットアナライザーＤＡ−６０００（王子計測機器（株）製）にて測定し、その標準偏差を算出した（初期吐出性）。
次に、前記評価サンプルの作成の際に行なった印字後、プリンターヘッドをそのままの状態で２５℃、５５％ＲＨの環境下、１０分間打滴を休止し、その後再び同様の条件で印字して評価サンプル２を作成した。この評価サンプル２の打滴開始部から５ｃｍの部位の９６本のライン間の距離の標準偏差を、上記と同様に算出し、この休止後の算出値を吐出信頼性を評価する指標とした。
上記の評価に際しては、シアンインクを予め３０℃の温浴中で保温してからプリンターヘッドと繋がる貯留タンク内に充填すると共に、３０℃の吐出温度が維持できるようにプリンターヘッドを恒温室内に設定し、３０℃の各吐出温度でインクを吐出できるようにした。上記のようにして得られた休止後の標準偏差の算出値から、下記の評価基準にしたがって吐出信頼性を評価した。
〜評価基準〜
◎：４μｍ未満
○：４μｍ以上５μｍ未満
×：５μｍ以上
【０１７５】
−２．ノズルメンテナンス性−
インクジェット記録装置として、富士フイルムダイマティックス社製のダイマティクス・マテリアル・プリンター  ＤＭＰ−２８３１（カートリッジは１０ｐｌ吐出用（ＤＭＣ−１１６１０）を外部から液供給出来るように改造したもの）を用い、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクＣ１〜Ｃ８、マゼンタインクＭ１〜Ｍ８、イエローインクＹ１〜Ｙ８、ブラックインクＫ１〜Ｋ８にそれぞれ詰め替えた。
それぞれのインクを記録媒体（画彩写真仕上げＰｒｏ、富士フイルム（株）製）上に３０分間連続吐出した後、メンテナンス作業として、１５ＫＰａの圧力で１０秒間加圧した後に、クリーンワイパーＦＦ−３９０ｃ（（株）クラレ製）でワイプを行い、その後さらに５分間吐出を継続した。５分経過後に記録媒体上に記録されたベタ画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を目視観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
◎：白抜けの発生はみられなかった。
○：白抜けの発生が２箇所以下であった。
△：白抜けの発生が３〜１０箇所であった。
×：白抜けの発生が１０箇所を超えていた。
【０１７６】
−３．耐擦性−
＜Ａ．熱定着工程を含まない場合の評価＞
（ａ）ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクＣ１〜Ｃ８、マゼンタインクＭ１〜Ｍ８、イエローインクＹ１〜Ｙ８、ブラックインクＫ１〜Ｋ８にそれぞれ詰め替えた。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ上に固定し、これに上記で得た処理液（１）をワイヤーバーコーターで約１．５μｍ（マロン酸０．３４ｇ/ｍ２相当）の厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
（ｂ）その後、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印画して評価サンプルを得た。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させた。
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アート両面Ｎを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記で作成した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１７７】
＜Ｂ．熱定着工程を含む場合の評価＞
上記＜Ａ．熱定着工程を含まない場合の評価＞の工程において、（ｂ）工程の後に下記（ｂ２）工程を加えた以外は同様に行なった。
（ｂ２）更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、定着ローラは、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆された加熱ロールと、該加熱ローラに圧接する対向ロールとで構成されたものである。
【０１７８】
〜評価基準〜
◎：印画面の画像の剥れは全く視認できなかった。
○：印画面の画像の剥れが、わずかに視認されたが、実用上問題ないレベル。
△：印画面の画像の剥れが視認でき、実用上の限界レベル。
×：印画面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベル。
【０１７９】
−４．耐接着性−
「３．耐擦性」の評価と同様にして、得られた評価サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍのサイズに２枚裁断し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板（厚み７ｍｍ）の上に印画面同士が向かい合うように評価サンプルを載せ、更にこの評価サンプルの上に重ねて同じサイズに裁断した未印画の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を１０枚載せた上に、更に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板（厚み７ｍｍ）を載せ、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で１２時間放置した。
放置後、最上部のアクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて更に２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。
更に、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で２時間保管した後、評価サンプル上に重ねた未印画の特菱アート（未印画紙）を剥がした。このときの剥がれ易さ及び剥がした後の接着を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１８０】
〜評価基準〜
◎  …  自然に剥れた。
○  …  剥すときに抵抗があったが、印画部の色移りはなかった。
△  …  印画部の色移りがあり、実用上問題になるレベルであった。
×  …  印画部の５０％程度が色移りした。
【０１８１】
−５．熱定着転写性−
「３．耐擦性」の評価において、熱定着工程を含む場合と同様にして記録媒体上に、ベタ画像を形成した。その後、定着ローラを観察し、定着ローラの汚れを目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○：定着ローラへの画像の転写が生じていなかった。
×：定着ローラへの画像の転写が発生していた。
【０１８２】
【表２】
2010221415.tif 000012
【０１８３】
表２から、本発明のインクジェット画像記録方法の構成をとることによって、吐出信頼性に優れ、熱定着における画像の転写（オフセット）が抑制されることが分かる。さらに、ノズルメンテナンス性が向上し、耐擦性が良好であることが分かる。