(57)【要約】【課題】高い耐電圧でも劣化が少なく耐久性に富む電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】正極、負極および電解液を備え、電解液の水分含有量が６０ｐｐｍ以下である電気二重層キャパシタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解液を備え、電解液の水分含有量が６０ｐｐｍ以下である電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電気自動車や瞬時停電時の電源として期待され、種々検討されている。そうした電気二重層キャパシタは、高い耐電圧が望まれるとともに長期間その耐電圧で安定した性能を発揮できる耐久性が要求され、非水系の電解液が使用されている（特許文献１）。
【０００３】
また、電気二重層キャパシタ内に水分が残存した状態で使用すると電解液の劣化やキャパシタ自体の寿命が短くなることがあり、キャパシタの構成部材を高温で乾燥させることが行われており、そうした高温乾燥に耐えうる部材として、特許文献２には乾燥収縮率を特定したアラミド系のセパレータが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２０８３７２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来技術においては、たとえば耐電圧の規格が２．５Ｖに設定されている電気二重層キャパシタでは、２．５Ｖでの耐久性は満たされているが、それより高い耐電圧、たとえば２．７５Ｖでの耐久性は極端に低下してしまう。
【０００６】
さらに従来、水分含有量と耐久性の関係は全く検討されておらず、組み立てられた電気二重層キャパシタ自体に求められる高耐電圧と長寿命という特性が必ずしもバランスよく達成されているとは言えない。
【０００７】
本発明の目的は、高い耐電圧でも劣化が少なく耐久性に富む電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、電気二重層キャパシタとして、電解液の水分含有量が特定の範囲であれば特殊な材料を使用しなくても耐久性が格段に延びることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、正極、負極および電解液を備え、電解液の水分含有量が６０ｐｐｍ以下である電気二重層キャパシタに関する。
【００１０】
なお、本発明における電解液の水分含有量は、電気二重層キャパシタ中に存在する電解液の水分含有量である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高耐電圧においてでも長寿命の電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタは、少なくとも正極、負極および電解液を備えており、必要に応じて、セパレータなどの電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用される他の部材を備えて構成される。
【００１３】
図１に一般的な電気二重層キャパシタの一部切り欠き概略斜視図を示す。図１において、正極１および負極２はそれぞれの集電体３と共にセパレータ４を挟んで巻回されて、巻回素子５が形成される。この端子電極７を有する巻回素子５、電解液がケース６に収容され封口体８で密封して構成される。
【００１４】
本発明に用いる電解液の組成自体は従来公知の非水系電解液がそのまま使用できる。重要な点は、封入されている電解液の水分含有量が６０ｐｐｍ以下であることである。電解液の水分含有量は少なければ少ない方が望ましく、４５ｐｐｍ以下がより好ましい。下限は、０ｐｐｍが好ましい。
【００１５】
電気二重層キャパシタの電解液の水分含有量を６０ｐｐｍ以下に制御する方法は特に限定されないが、たとえばつぎのような方法が好ましく採用される。
【００１６】
（１）封入前の電解液の水分含有量を２ｐｐｍ以下にする。
電解液の水分調整法は、特に限定されないが、たとえば乾燥剤に接触させて除湿する方法、蒸留による水分除去方法などがあげられる。なかでも電解液の成分比率を維持するという観点から、乾燥剤による除湿方法が好ましい。
【００１７】
乾燥剤としては電解液の各成分（溶媒や電解質塩、難燃剤などの各種添加剤）と反応せずかつ除去（吸着など）しないものであれば、特に制限されない。具体例としては、たとえばゼオライト、シリカゲルなどが例示できる。
【００１８】
たとえば、溶媒としてプロピレンカーボネートなどの非フッ素系の溶媒または含フッ素カーボネートなどのフッ素系溶媒を使用し、電解質塩としてホウフッ化アンモニウム塩などの４級アンモニウム塩を用いる電解液の場合はゼオライトやシリカゲルなどの乾燥剤を電解液１００質量部に対して１〜５０質量部投入し、１２時間以上放置することで、水分含有量を２ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１９】
この乾燥処理は、周囲からの水分の混入を防ぐために、露点が−５０℃〜−８０℃（水分含有量としては約３９ｐｐｍ〜約０．５ｐｐｍ）の雰囲気下で行うことが好ましい。温度は室温でよい。
【００２０】
封入前の電解液の水分含有量は、２ｐｐｍ以下が好ましい。下限は少なければ少ないほどよい。
【００２１】
（２）組み立て前の正極および負極を充分に乾燥する。
正極および負極は、図１に示すように、通常、セパレータや集電体を介して巻回され、巻回素子を構成する。本発明において、正極および負極、さらに使用する場合はセパレータおよび集電体は従来公知のものがそのまま使用できる。
【００２２】
乾燥方法としては、正極、負極、セパレータ、集電体などの巻回素子の構成部材を変質劣化させない条件であれば特に制限されない。具体的には、加熱して水分を蒸散させる方法、減圧下に置いて水分を蒸散させる方法、減圧下に加熱する方法などがあげられる。
【００２３】
なかでも、比較的短時間に水分含有量を低減させることができる点から、減圧下に加熱する方法が好ましい。具体的には、１０Ｐａ以下の減圧下に９０〜１１０℃に加熱するという条件が例示できる。
【００２４】
また、乾燥後に室温に戻すために冷却する場合は、冷却用の乾燥空気も水分含有量が１０ｐｐｍ以下、さらには２．５ｐｐｍ以下のものを使用することが望ましい。
【００２５】
乾燥により、封入後の電解液の水分含有量の増加を抑制することができる。
【００２６】
また、電気二重層キャパシタは、図１に示すように、通常、これらの電解液および巻回素子をアルミニウム製などのケースに入れ、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられるが、電解液に接する可能性のある部材、たとえばケース、封口体も乾燥して水分含有量を低減化しておくことが、封入後の電解液の水分含有量を６０ｐｐｍ以下にするために望ましい。
【００２７】
ケースの乾燥は巻回素子と同様の方法と条件が好ましい。また、封口体は通常ゴム製であるから、加熱温度を比較的低め、たとえば７０〜９０℃程度に設定して乾燥すればよい。
【００２８】
以上のように水分含有量が低減化された各部材は、図１に示すように、ケースに巻回素子を入れ、電解液を注入し、封口体で封止することにより組み立てられ、本発明の電気二重層キャパシタが作製される。
【００２９】
この組み立て工程においても、周囲雰囲気を乾燥状態、好ましくは露点が−４０℃（水分含有量約１２７ｐｐｍ）〜−６０℃（水分含有量約１０ｐｐｍ）、さらに好ましくは露点−５０℃（水分含有量約３９ｐｐｍ）〜−６０℃（水分含有量約１０ｐｐｍ）の雰囲気とすることが望ましい。温度は室温が好ましく、圧力も常圧でよい。
【００３０】
かくして組み立てられた本発明の電気二重層キャパシタでは、電解液は水分含有量が６０ｐｐｍ以下となっており、たとえば同じ部材、成分を使用した電気二重層キャパシタよりも高い耐電圧で安定した耐久性を発揮する。
【実施例】
【００３１】
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。
【００３２】
なお、本発明で採用した測定法、評価法は以下のとおりである。
【００３３】
（電解液の水分含有量）
露点−５０℃〜−８０℃に水分調整された雰囲気中で、電気二重層キャパシタの封口体を外して分解し、ケースから、１０Ｐａ以下の減圧下において７０℃で１２時間以上乾燥した注射器により、電解液を吸引して試料とする。この試料をカールフィッシャー法による水分検出装置（京都電子工業（株）製のカールフィッシャー水分計に供し、温度２５℃、露点−５０℃〜−８０℃の測定条件で水分含有量を測定する。
【００３４】
（耐久性）
組み立てた電気二重層キャパシタを７０℃の恒温槽に入れ、所定の電圧を印加し、５０時間ごとに、内部抵抗（Ω）および容量（Ｆ）を測定する。
【００３５】
評価はつぎの基準で行う。
【００３６】
内部抵抗：
初期値の２倍を超えた時点で耐久性がなくなったものとする。なお、５００時間後に初期値の２倍以内であれば、耐久性があるものとする。
【００３７】
容量：
変化量が初期値の±３０％の範囲を超えた時点で耐久性がなくなったものとする。なお、５００時間後に初期値の±３０％の範囲内であれば、耐久性があるものとする。
【００３８】
なお、この耐久性試験（フロート試験）の方法および評価基準は、市販の電気二重層キャパシタのカタログに記載されている標準的な方法を基準としている。
【００３９】
実施例１
電解液および各部材の組合せが、耐電圧規格２．５Ｖ用である電気二重層キャパシタをつぎの要領で作製した。
【００４０】
（１−１）電解液の乾燥
プロピレンカーボネートにトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）ＢＦ4を１Ｍ／リットル濃度となるように加えて電解液を調製した。この電解液の水分含有量は約３０ｐｐｍであった。
【００４１】
ついで、露点−５０℃の雰囲気下に乾燥剤としてゼオライトを電解液１０ｇに対して２ｇ投入し、１２時間放置して電解液を乾燥した。乾燥後の電解液の水分含有量は２ｐｐｍであった。
【００４２】
（１−２）巻回素子およびケースの乾燥
正極→集電体→セパレータ→集電体→負極の順で重ねた素子を巻き、巻回素子を作製した。この巻回素子およびアルミニウム製のケースを１０Ｐａの減圧下で１１０℃に加熱した。１６時間後加熱を止め、露点−８０℃の乾燥空気（水分含有量０．５ｐｐｍ）を１時間流して冷却した。
【００４３】
（１−３）封口体の乾燥
ゴム製の封口体を１０Ｐａの減圧下で８０℃に加熱したものを用いた。
【００４４】
（１−４）電気二重層キャパシタの組立て
露点−５０℃の雰囲気下で、上記（１−２）で乾燥したケース内に（１−２）で乾燥した巻回素子を組み入れ、ついで（１−１）で乾燥した電解液を注入した後、（１−３）で乾燥した封口体で密封し、カシメて本発明の電気二重層キャパシタを組み立てた（個数２０個）。
【００４５】
組み立てた本発明の電気二重層キャパシタ（４個）を室温で大気中に１００時間放置した後、上記の方法で分解して電解液の水分含有量を測定したところ、３５〜４５ｐｐｍであった。
【００４６】
比較例１
いずれも乾燥処理を施さなかったほかは実施例１と同じ電解液と巻回素子とケースと封口体を用いて、大気中で組み立てて比較用に電気二重層キャパシタを作製した（個数２０個）。
【００４７】
組み立てた比較用の電気二重層キャパシタ（４個）を室温で大気中に１００時間放置した後、上記の方法で分解して電解液の水分含有量を測定したところ、１６５〜２０５ｐｐｍであった。
【００４８】
試験例１（耐久性試験）
（１）耐電圧２．５Ｖでの耐久試験
実施例１で作製した本発明の電気二重層キャパシタおよび比較例１で作製した比較用の電気二重層キャパシタを印加電圧２．５Ｖにて耐久性試験（フロート試験）に供したところ、いずれのキャパシタにおいても、５００時間後でも内部抵抗は初期値の２倍以内であり、容量変化も初期値の±３０％の範囲内であり、耐久性があることが示された。
【００４９】
（２）耐電圧２．７５Ｖでの耐久試験
本発明の電気二重層キャパシタを印加電圧２．７５Ｖにて耐久性試験（フロート試験）に供したところ、５００時間後においても内部抵抗は初期値の１．７倍であり、容量変化も初期値の−２０％であり、耐久性があることが示された。
【００５０】
一方、比較用の電気二重層キャパシタを印加電圧２．７５Ｖにて耐久性試験（フロート試験）に供したところ、２００時間後に内部抵抗が初期値の２倍を超え、３００時間後には容量が初期値の−３０％を超えて低下した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態の一部切り欠き概略斜視図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  正極
２  負極
３  集電体
４  セパレータ
５  巻回素子
６  ケース
７  端子電極
８  封口体
【図１】
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