(57)【要約】【課題】    予備発泡時にブロッキングがなく、発泡粒子の流動性に優れ、被覆した薬剤の剥離が抑えられ、融着良好で、油分の漏れのない。【解決手段】  スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子であって、発泡性スチレン系樹脂粒子は該樹脂粒子表面を組成物によって被覆されており、当該組成物は、当該樹脂粒子表面を被覆する分子量が４００よりも小さいポリエチレングリコールＡと、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．００３〜０．０４重量部の脂肪酸アマイド又は脂肪酸ビスアマイドと、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．２〜０．８重量部の脂肪酸金属塩と、分子量が４００よりも小さいポリエチレングリコールＢからなり、  上記ポリエチレングリコールＡ、Ｂは、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．０２〜０．０８重量部含有し、２回に分けて被覆されてなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子であって、発泡性スチレン系樹脂粒子は該樹脂粒子表面を組成物によって被覆されており、
当該組成物は、当該樹脂粒子表面を被覆する分子量が４００よりも小さいポリエチレングリコールＡと、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．００３〜０．０４重量部の脂肪酸アマイド又は脂肪酸ビスアマイドと、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．２〜０．８重量部の脂肪酸金属塩と、分子量が４００よりも小さいポリエチレングリコールＢからなり、
上記ポリエチレングリコールＡ、Ｂは、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．０２〜０．０８重量部含有し、２回に分けて被覆されてなることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
上記ポリエチレングリコールＡは、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．０４重量部、上記ポリエチレングリコールＢは、０．０１〜０．０４重量部含有する請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
脂肪酸アマイドがステアリン酸アマイドであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項４】
脂肪酸金属塩をステアリン酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項５】
ステアリン酸亜鉛が複数個集まった凝集体であり、その凝集体の平均最大径が０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項４記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項６】
発泡性スチレン系樹脂粒子を製造後、２０℃で２４時間経過した発泡性スチレン系樹脂粒子中の易揮発性発泡剤の必須成分として、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％に対しペンタンを３〜６重量％、プロパンを０．０１〜１重量％含有し、ペンタンは、重量比イソペンタンが１０重量％〜３０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子であって、
ポリエチレングリコールを２回に亘り被覆させ、ポリエチレングリコール１回目の被覆の後に、脂肪酸アマイド、脂肪酸金属塩を添加し被覆させ、その後にポリエチレングリコール２回目の被覆を行うことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡し、成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、粒子のべたつきがなく、粒子移送が容易であり、配管に被覆した薬剤が剥離することなく、食品容器とした場合に、強度及び印刷性能等に優れると共に、該容器内に収容した内容物が外部へ浸透する性質を極めて良好に抑制することを可能とする発泡性スチレン系樹脂粒子ならびにこれを用いた予備発泡粒子およびその発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
この発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、各種の成形体の材料として用いられるが、油脂成分を含有する飲食品、例えば、即席麺、フライドチキン、脂肪含有食品、レギュラーコーヒーや、特に発泡成形体に対する浸透性が高いカレー等の容器の発泡成形材料として用いるのが好適である。その他、家庭用エアーコンディショナー等に用いられるドレンパン（受け皿）、携帯用アイスボックス等の発泡成形材料としても有用である。
発泡性スチレン系樹脂粒子は、水蒸気や熱風等により加熱すると、粒子内に多数の気泡が生成し、予備発泡粒子となる。この予備発泡粒子を所望の形状を有する金型内に充填し蒸気により加熱すると、上記予備発泡粒子が互いに融着し発泡成形体を得ることができる。
このようにして得られた発泡体は粒子同士が融着して金型通りの形状を形作っているが、粒子同士が完全に一体化しているわけではないため、粒子融着面に微細な毛細管が存在している。よって、例えば成形体を容器として使用するにつき、収容される内容物として特に油脂分の多い、例えば、油脂分３０％以上の内容物に用いる場合、内容物の成分が成形体の外壁あるいは成形体の内部に浸透してくる恐れがある。
【０００３】
従来、食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子及びこれを用いた食品容器が提供されている。すなわち、スチレンモノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下である発泡性スチレン系樹脂粒子であって、該樹脂粒子１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部の脂肪酸アマイド、又は脂肪酸ビスアマイドを被覆してなる食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子である（特許文献１）。また該樹脂粒子にさらに脂肪酸金属塩を０．２〜０．５重量部を被覆してなる食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子も提供されている（特許文献１）。これにより、油脂などの浸透力の強い内容物の浸透を実質的に防止できるとされている。
【特許文献１】特開２００３−２０１３６０号公報
【０００４】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子、およびこれを用いた予備発泡粒子、発泡成形体が提供されている。すなわち、易揮発性発泡剤を含有し、スチレン系モノマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下である発泡性スチレン系樹脂粒子が、該樹脂粒子１００重量部に対して、脂肪酸アマイドまたは脂肪酸ビスアマイドの少なくとも一種を０．０１重量部以上０．５重量部以下と、脂肪酸金属塩０．２重量部以上１．０重量部以下とで被覆されており、かつ脂肪酸アマイドおよび脂肪酸ビスアマイドのアミン価が１以下である発泡性スチレン系樹脂粒子が提供されている（特許文献２）。これにより、油脂分の多い内容物の浸透を防止すると共に、金型汚染および金型腐食を防止することができるとされている。
【特許文献２】特開２００４−３１５８０６号公報
【０００５】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子が提供されている。すなわち、スチレン系樹脂の粒子から成り、その中には該樹脂の軟化点より低い沸点を有する飽和または不飽和の脂肪酸炭化水素を１〜１５％含み、その粒子表面には脂肪酸アマイドが０．００５〜０．５重量％被覆されている発泡性スチレン系樹脂粒子である（特許文献３）。これにより、発泡粒子がよく発泡し、互いによく融着する。
【特許文献３】特公昭４７−１０５４０号公報
【０００６】
また、発泡性熱可塑性樹脂粒子ならびこれを用いた予備発泡粒子および発泡成形体が提供されている。すなわち、含フッ素ブロック共重合体および融着促進剤（脂肪酸アマイド）を被覆または含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子である（特許文献４）。これにより油脂成分の浸透を防ぎ、予備発泡後の粒子輸送時のべとつきをなくすことができる。
【特許文献４】特開平１１−３２２９９５号公報
【０００７】
また、発泡容器を成型するための熱可塑性樹脂粒子用のコーティング組成物が提供されている。すなわち、熱可塑性樹脂粒子に対して、２００〜８００の範囲にある分子量のポリエチレングリコールを０．０１重量％よりも多い量を含み、０．０１重量％よりも多いポリオレフィンワックス、０．０１重量％より多い高級脂肪酸の金属塩、約９００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコールを０．０１重量％より多い量、０．０１重量％より多い脂肪酸ビスアミドをコーティングする熱可塑性樹脂粒子を使用した容器である。これにより、液体および／または油性および脂肪性食品によって生じる漏れおよび／または汚れに対し透過性が少ないとされている。
【特許文献５】特表２００６−５１８７９５号公報
【０００８】
また、発泡性スチレン系樹脂粒子、および発泡成形体が提供されている。すなわち発泡剤の必須成分として発泡性樹脂粒子１００重量％に対しペンタンを３〜６重量％、プロパンを０．０１〜１重量％含有していることを特徴とし、そのペンタンの組成が重量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝３０：７０〜７０：３０である（特許文献６）。これによりカップ等の発泡成形体を上下に圧縮する際の強度を得ることができるとされている。
【特許文献６】特開２００３−８２１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、前記した方法を用いれば、油脂の浸透を抑制することを可能とする粒子がべたつき、粒子の移送の時間がかかる、表面に被覆した薬剤が移送の配管中にコレステロール状に蓄積し、最終的には閉塞したりするトラブルがあった。また、薬剤がはがれることにより、油脂分３０％以上の内容物に用いる場合、内容物の成分が成形体の外壁あるいは成形体の内部に浸透してくる恐れがあった。
【００１０】
特許文献１及び特許文献２は、脂肪酸アマイドまたは脂肪酸ビスアマイドを０．０１〜０．５重量部被覆、さらに実施例においてすべてにポリエチレングリコール０．１重量部を被覆している。
しかしながら脂肪酸アマイドは多量に用いると、予備発泡時のブロッキングが多く発生し製品となる効率が落ち、コスト的に好ましくない。さらにポリエチレングリコールを多量に用いると予備発泡粒子の流動性が低下し、充填不良となり不良な成形体が得られるときがある。
特許文献３は、粒子表面には脂肪酸アマイドが融着促進剤として熱可塑性樹脂の粒子表面に被覆する方法が提案されている。しかし、容器に収容された油脂の浸透を防止することは記載されていない。
特許文献４は、フッ素系高分子と脂肪酸アマイドを熱可塑性樹脂に被覆、または含有させてなる方法が提案されている。フッ素系高分子を使用すれば、油脂の浸透を抑制することが可能であるが、こうしたフッ素系高分子は非常に高価であるためコスト的に嫌われる。
特許文献５は、実施例において液体のポリエチレングリコールの分子量４００を使用している。しかし分子量４００のポリエチレングリコールを使用すると、ビーズ輸送時に粉体のコーティング剤がはがれて、油脂成分の漏れ防止が不十分であった。
特許文献６は、実施例においてペンタンの組成が重量比でイソペンタン：ノルマルペンタン＝３０：７０〜７０：３０である。しかし、これでは、油脂成分の漏れ防止が不十分であった。
【００１１】
本発明の目的は、前記問題点をすべて解決しようとするもので、予備発泡時にブロッキングがなく、発泡粒子の流動性に優れ、被覆した薬剤の剥離が抑えられ、融着良好で、油分の漏れのない発泡性スチレン系樹脂粒子を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子であって、発泡性スチレン系樹脂粒子は該樹脂粒子表面を組成物によって被覆されており、
当該組成物は、当該樹脂粒子表面を被覆する分子量が４００よりも小さいポリエチレングリコールＡと、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．００３〜０．０４重量部の脂肪酸アマイド又は脂肪酸ビスアマイドと、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．２〜０．８重量部の脂肪酸金属塩と、分子量が４００よりも小さいポリエチレングリコールＢからなり、
上記ポリエチレングリコールＡ、Ｂは、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．０２〜０．０８重量部含有し、２回に分けて被覆されてなることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子である。
【発明の効果】
【００１３】
これにより、予備発泡時にブロッキングがなく、発泡粒子の流動性に優れ、被覆した薬剤の剥離が少なく、融着良好で、油分の漏れがなく、さらに、ポリエチレングリコールを２回に別けて被覆することで、樹脂を移送するときに表面に被覆した薬剤が剥離し辛く、薬剤の展着効果が向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
（スチレン系樹脂粒子）
本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、一般に知られているスチレン系樹脂の粒状物で、スチレンを主成分とするものであり、スチレンの単独重合体でも、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体との共重合体でもよい。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を併用してもよい。重量平均分子量は一般に発泡ポリスチレンとして使用可能な１５万〜４０万、好ましくは２５万〜３５万のものを使用することができる。
【００１５】
また、本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径は、２００〜６００μｍの間にあることが好ましい。２００μｍ未満では易揮発性発泡剤の逸散速度が速過ぎてビーズライフが短くなり、６００μｍより大きいと一般的な食品容器の肉厚が２ｍｍ前後と薄いことから金型への充填性が悪くなる。２００〜６００μｍの粒子を得る方法としては、通常の懸濁重合法で得られた粒子を分級してもよいし、前述の懸濁シード重合法を用いてもよい。懸濁シード重合法を用いる方がより高い収率が得られるため好ましい。
【００１６】
（易揮発性発泡剤）
本発明において使用される易揮発性発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素などが挙げられるが、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明における易揮発性発泡剤の使用量は、３〜６重量％である。好ましくは３．３〜５重量％、さらに好ましくは３．８〜４．５重量％である。３重量％より少ないと、成形時の融着率が低下する傾向を有するため好ましくなく、６重量％を越えると、成形体の粒子間隙が多くなり表面美麗性を損なう傾向を有する上に、成形サイクルが長くなるため好ましくない。これらの発泡剤は発泡性スチレン系樹脂粒子の重合工程中に添加しても良いし、重合工程終了後に添加してもよい。
また、プロパンについては、０．０１〜１重量％含有している方が好ましい。より好ましくは０．０３〜０．８重量％含有している。０．０１重量％未満であると成形体の粒子間隙が多くなり表面美麗性を損なう傾向を有し、逆に１重量％よりも多い量は過剰である。
また、ペンタンの組成については、重量比でイソペンタンの割合が１０重量％〜３０重量％未満である。１０重量％未満では、成形体の粒子間隙が多くなり表面美麗性を損なう傾向を有し、３０重量％以上では油脂成分の漏れ防止が不十分となる。
【００１７】
（脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイド）
本発明においては、一般式１で示される脂肪酸アマイド及び／又は一般式２で示される脂肪酸ビスアマイドが用いられる。
【化１】
2010100823.tif 000002
（Ｒ1は飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基）
【００１８】
【化２】
2010100823.tif 000003
（Ｒ2、Ｒ3は飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ4は脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、ただしＲ2、Ｒ3は同じでも異なっていても良い）
【００１９】
脂肪酸アマイドとしては、例えば、カプリル酸アマイド、カプリン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、アラキン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、リグノセリン酸アマイド、１２−ヒドロキシステアリン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド、が挙げられる。本発明における脂肪酸ビスアマイドとは、ジアミンと脂肪酸のジアマイドのことであり、２つのアマイド結合を形成する２つの脂肪酸は同じものでも異なるものでもよい。すなわち、一般式２中の脂肪族炭化水素基Ｒ2、Ｒ3は同じものでも異なるものでもよい。
【００２０】
一般に市販されている脂肪酸ビスアマイドは、使用されている脂肪酸の炭素数が一定ではなく分布を持つため、実質的にＲ2、Ｒ3が同一のビスアマイドとＲ2とＲ3が異なるジアマイドの混合物となっている。本発明で使用可能な脂肪酸ビスアマイドとしては、例えば、エチレンビスカプリル酸アマイド、エチレンビスカプリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスイソステアリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、メチレンビスラウリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、キシリレンビスステアリン酸アマイドなどが挙げられる。本発明においてはこれらから選ばれる1種もしくは２種以上の混合物が使用できる。
【００２１】
一般式１及び２に示される飽和もしくは不飽和炭化水素基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数としては７〜２３が好ましく、１５〜２１がさらに好ましく、１７（ステアリン酸）が特に好ましい。一般式２に示される脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基Ｒ4の炭素数としては、１〜８が好ましい。また、脂肪酸ビスアマイドよりも脂肪酸アマイドを使用するのが好ましい。上記したアマイドの中でも、ステアリン酸アマイド及び／又はエチレンビスステアリン酸アマイドを用いるのが好ましく、その内でもステアリン酸アマイドを単独で用いるのが最も好ましい。
【００２２】
本発明における脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの使用量は、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００３〜０．０４重量部で、好ましくは０．００３〜０．００９重量部、更に好ましくは０．００３〜０．００６重量部である。０．００３重量部より少ないと、粒子同士の融着促進効果が薄く成形サイクルが長くなるため好ましくない。０．０４重量部を越えると予備発泡時のブロッキングの量が多く発生し、予備発泡粒子の成形機金型への充填性が悪くなる。
【００２３】
（脂肪酸金属塩）
脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどが挙げられるが、これらの内ステアリン酸亜鉛を用いるのが好ましい。通常、市販されているステアリン酸亜鉛を構成する脂肪酸は、主成分となるステアリン酸と、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などとの混合物であり、本発明におけるステアリン酸亜鉛もこのような市販品を使用することができる。
【００２４】
また、ステアリン酸亜鉛については、複数の粒子が凝集した凝集体が使用される。凝集体の平均最大長は０．５〜３０μｍであり、３０μｍよりも大きい場合は、発泡性スチレン系樹脂粒子表面に凝集体が偏在して被覆されやすくなるために、結果として漏れ防止が低下するので好ましくない。また０．５μｍよりも小さいと凝集体になっていない脂肪酸金属塩が多く存在しやすくなるために、結果として漏れ防止効果が低下するために好ましくない。
【００２５】
また、ステアリン酸亜鉛の使用量は発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．２〜０．８重量部が好ましく、０．３〜０．７重量部がさらに好ましく、０．５〜０．７重量部が特に好ましい。０．２重量部より少ないと油脂など食品容器内容物の浸透防止効果が小さくなる。０．８重量部を超えると粒子移送中の被覆した薬剤の剥離が多くなる、または成形時の融着が悪化する。
【００２６】
（ポリエチレングリコール）
帯電防止剤として一般に使用されるポリエチレングリコールを本発明では、２回使用することで展着効果を付与している。
【００２７】
ポリエチレングリコールは、当該樹脂粒子１００重量部に対して０．０２〜０．０８重量部含有し、２回に分けて被覆されている。すなわち、ポリエチレングリコールの使用量は、１回目の被覆（ポリエチレングリコールＡ）は発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．０４重量部が好ましく、０．０２〜０．０４重量部がさらに好ましい。０．０１重量部より少ないと帯電防止効果が低く使用時に静電気等により発火する危険がある、０．０４重量部より多いと粒子のべとつきにより脂肪酸金属塩などの粉体の被覆が不均一になる。２回目の被覆（ポリエチレングリコールＢ）は発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．０４重量部が好ましく、０．０２〜０．０４重量部がさらに好ましい。０．０１より少ないと展着効果が弱く、被覆した薬剤が移送中に多く剥離してしまう。０．０４重量部より多いと、粒子がべとつき、被覆した薬剤が移送中に多く剥離してしまう。
【００２８】
また、使用するポリエチレングリコールの分子量はいずれも４００よりも小さいことが好ましい。２００〜３００がより好ましい。分子量が１５０より小さいと、付着効果が弱く、被覆した薬剤が移送中に多く剥離してしまう。４００より大きいと粘性が高くなり、粒子がべとつき、被覆した薬剤が移送中に多く剥離してしまう。
【００２９】
ポリエチレングリコールの分子量は以下の方法で求める。ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づく水酸基価を求め、式１によりポリエチレングリコールの平均分子量を算出した。
式１：ポリエチレングリコールの平均分子量＝５６１０６／水酸基価×２
５６１０６：水酸化カリウムの分子量による係数
【００３０】
ポリエチレングリコールによる１回目の被覆（ポリエチレングリコールＡ）はヘンシェルミキサーなどの混合機内で一定時間混合しても、脱水直後から混合機までのライン内で噴霧してもよい。その後、脂肪酸金属塩や脂肪酸アマイド又は脂肪酸ビスアマイドを混合させて被覆させる。脂肪酸アマイド又は脂肪酸ビスアマイドと脂肪酸金属塩を併用する場合は、両者を混合して被覆させても別々に被覆させてもよい。最後に再度ポリエチレングリコールによる２回目の被覆（ポリエチレングリコールＢ）を公知のヘンシェルミキサーなどの混合機内で一定時間混合させ被覆させることが好ましい。
すなわち、ポリエチレングリコールを２回に亘り被覆させ、ポリエチレングリコール１回目の被覆の後に、脂肪酸アマイド、脂肪酸金属塩を添加し被覆させ、その後にポリエチレングリコール２回目の被覆を行うことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法である。
【００３１】
（発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡方法）
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、回転攪拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて加熱することにより、予備発泡粒子を得ることができる。また、得られた予備発泡粒子を所望の形状の金型内に充填し、水蒸気等を用いて加熱することにより発泡成形体とすることができる。
【００３２】
（成形品）
本発明の食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡及び成形して得られた食品容器は、油脂を始めとした浸透力の強い内容物の浸透を実質的に抑制することが可能であるため、即席麺、カレー、シチュー、マヨネーズ、マーガリン、ドーナツ、ハンバーガー、フライドチキン、コーヒー等に利用することが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
撹拌装置を備えたステンレス製の内容量１００リットルのオートクレーブ内にイオン交換水４０ｋｇを供給し、このイオン交換水中に該イオン交換水を攪拌しながらスチレンモノマー４０ｋｇ、リン酸三カルシウム（ブーデンハイム社製  商品名「Ｃ１３−０９」）４０ｇ、過硫酸カリウム０．５ｇ、純度７５重量％のベンゾイルパーオキサイド１４０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３０ｇを供給して懸濁液を作製した。
【００３５】
次に、上記懸濁液を２００ＲＰＭの攪拌速度で撹拌しながら１時間かけて９０℃に昇温し、懸濁液を９０℃で６時間に亘って保持して重合した後、この懸濁液にリン酸三カルシウム４０ｇ及びα−オレフィンスルホネート（ライオン社製  商品名「リポランＰＪ−４００」）０．４ｇを添加した上でｎ−ペンタン１６００ｇ及びｉ−ペンタン４００ｇを圧入して、懸濁液を１３０℃まで４０分かけて昇温し、１３０℃で３時間に亘って放置した。
【００３６】
しかる後、上記懸濁液を冷却して懸濁液のｐＨが２となるまで３５％の塩酸を添加してリン酸三カルシウムを分解した。続いて、懸濁液を脱水機にて１０分間注水しながら洗浄、脱水した後に気流乾燥することによって発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００３７】
得られた発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳに規定された目開きが０．６００ｍｍの篩で篩い、この篩を通過した発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集した。次に、この収集した発泡性ポリスチレン樹脂粒子をＪＩＳに規定された目開きが０．３００mmの篩で篩い、この篩上に残った発泡性ポリスチレン樹脂粒子を収集することによって、粒子のメジアン径が０．４５ｍｍの発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００３８】
該発泡性ポリスチレン樹脂粒子８ｋｇ（１００重量部）をスーパーミキサー（内容積２０リットル）に投入し、更に発泡性ポリスチレン樹脂粒子１００重量部に対して、表１に示すポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０２重量部を添加して３分間撹拌した。その後、表１に示すステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．５０重量部、表１に示すステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）０．０２重量部を順次添加し、羽根回転数７４０ＲＰＭで３分間撹拌し、その後、再度表１に示すポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０２重量部を３分間撹拌し、被覆された発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。その結果を表１に示す。
【００３９】
なお、表皮層に表面全面が被覆されている各発泡性ポリスチレン粒子において、発泡性ポリスチレン粒子、ステアリン酸アマイド、ポリエチレングリコール及びステアリン酸亜鉛の重量割合は、スーパーミキサー中における発泡性ポリスチレン粒子、ポリエチレングリコール、ステアリン酸アマイド及びステアリン酸亜鉛の重量割合と同様の重量割合であった。
【００４０】
【表１】
2010100823.tif 000004
【００４１】
（実施例２）
ステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）の変わりにエチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「カオーワックスＥＢ−ＥＦ」）とした以外は実施例１と同様に実施した。
（実施例３）
ステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）を０．０２重量部の変わりにステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）を０．００５重量部、ポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０２重量部にの変わりにポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．０１重量部、
ポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０３重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４２】
（実施例４）
ステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）を０．０２重量部の変わりにステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）を０．０４重量部、ポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．０３重量部、
ポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０１重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４３】
（実施例５）
ステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．５０重量部の変わりにステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．２０重量部、
ポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．０３重量部、
ポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０３重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４４】
（実施例６）
ステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．５０重量部の変わりにステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．８０重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４５】
（実施例７）
ポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．０３重量部、
ポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０４重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４６】
（実施例８）
分子量３００のポリエチレングリコールの変わりに分子量２００のポリエチレングリコール（日本油脂社製「ＰＥＧ２００」）を、ポリエチレングリコールＡ及びポリエチレングリコールＢに使用したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４７】
（実施例９）
揮発性発泡剤として、プロパン４００ｇ、ｎ−ペンタン１６００ｇ及びｉ−ペンタン４００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４８】
（比較例１）
ステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）を０．０２重量部の変わりにステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）を０．００１重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００４９】
（比較例２）
ステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）を０．０２重量部の変わりにステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）を０．０５重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００５０】
（比較例３）
ステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．５０重量部の変わりにステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）１．００重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００５１】
（比較例４）
ステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．５０重量部の変わりにステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．１０重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００５２】
（比較例５）
ポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．００５重量部、
ポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．００５重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００５３】
（比較例６）
ポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）を０．１重量部、
ポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．０２重量部の変わりにポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）０．１重量部とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００５４】
（比較例７）
分子量３００のポリエチレングリコールＡの変わりに分子量４００のポリエチレングリコール（日本油脂社製「ＰＥＧ４００」）、分子量３００のポリエチレングリコールＢの変わりに分子量４００のポリエチレングリコール（日本油脂社製「ＰＥＧ４００」）とした以外は実施例１と同様に実施した。
【００５５】
（比較例８）
分子量３００のポリエチレングリコールの変わりに分子量８００のポリエチレングリコール（日本油脂社製「ＰＥＧ８００」）を、ポリエチレングリコールＡ及びポリエチレングリコールＢとして使用したこと以外は実施例１と同様に行った。
【００５６】
（比較例９）
ポリエチレングリコールを、ポリエチレングリコールＡには使用せず、ポリエチレングリコールＢ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）にのみ０．１重量部使用すること以外は実施例１と同様に行った。
【００５７】
（比較例１０）
ポリエチレングリコールを、ポリエチレングリコールＢには使用せず、ポリエチレングリコールＡ（日本油脂社製  商品名「ＰＥＧ−３００」、分子量３００）にのみ０．１重量部使用すること以外は実施例１と同様に行った。
【００５８】
（比較例１１）
ステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「花王アマイドＴ」）０．０２重量部の変わりにエチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製  商品名「カオーワックスＥＢ−ＥＦ」）０．２重量部、ステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．５０重量部の変わりにステアリン酸亜鉛（日本油脂社製  商品名「ジンクステアレートＧＦ−２００」）０．４０重量部、分子量３００のポリエチレングリコールＡの変わりに分子量４００のポリエチレングリコール（日本油脂社製「ＰＥＧ４００」）を使用して、ポリエチレングリコールＢを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。
【００５９】
（比較例１２）
揮発性発泡剤として、プロパン４００ｇ、ｎ−ペンタン１９００ｇ及びｉ−ペンタン１００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６０】
（比較例１３）
揮発性発泡剤として、プロパン４００ｇ、ｎ−ペンタン１３００ｇ及びｉ−ペンタン７００ｇを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００６１】
次に、実施例及び比較例について、各種の評価を行った。
《発泡性ポリスチレン樹脂粒子の吸引輸送》
エムエルエンジニアリング社製の吸引輸送装置ＭＬ−５５００ＣＢを使用して発泡性ポリスチレン樹脂粒子の吸引輸送を評価した。
【００６２】
図１はエムエルエンジニアリング社製の吸引輸送装置ＭＬ−５５００ＣＢを示す概略図である。図１において、１はホッパー、２はその上部に設けられた吸引部である。ホッパー１には放出管１１が設けられている。５は吸引部１１から吸引エアにて吸引管３を通ってバグフィルター４を介して吸引するブロアである。６は放出管１１の真下に設けられたドラムである。７は内径５０ｍｍ、長さ１０ｍのポリプロピレン製のホースからなる流通管である。流通管７の一方は吸引部２に取り付けられ、他方は吸引ノズル７１を介して、前記ドラム６内にある、被覆された発泡性ポリスチレン樹脂粒子ＡＢを吸引輸送する。
従って、図１のように、流通管７をできるだけ垂直となるように接続し、その流通管７のもう一方に吸引ノズル７１を接続するわけであるが、ここでその吸引ノズル７１、すなわちサクションノズルから各々の被覆された発泡性ポリスチレン樹脂粒子ＡＢの吸引輸送を行った。その後、ホッパー１から発泡性ポリスチレン樹脂粒子ＡＢを８ｍ落下させて、ドラム６に受けた。この吸引輸送を１２回繰り返し、輸送済の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
【００６３】
《予備発泡、カップ成形》
輸送済の発泡性ポリスチレン樹脂粒子を、回転翼を内蔵したバッチ型予備発泡機に投入し、水蒸気で均一に加熱することで、かさ密度０．１ｇ／ｍｌになるように発泡させて予備発泡粒子を得た。
予備発泡粒子の結合量は、予備発泡させた予備発泡粒子を１０メッシュ（１．７ｍｍ）の網を通して、網の上に残った結合した予備発泡粒子の重量を測定し、網を通す前の全体の発泡粒子の重量にて除することにより求めた。
得られた予備発泡粒子を大気中で１２時間熟成・乾燥させた。次いで、予備発泡粒子をカップ形成用金型に充填し、０．２２ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で６秒間加熱した後冷却し、リップ部口径９５ｍｍ、底部口径６８ｍｍ、高さ１０５ｍｍ、内容量４００ｍｌ、肉厚約２ｍｍのカップ成形品を得た。
【００６４】
《油分滲出性試験》
得られたカップ成形品を５個準備し、即席麺に用いられている、カレー粉を含む調味料及びかやくを１００ｇ供給した上で、このカップ成形品をポリ塩化ビニリデン製のラップフィルムでほぼ密閉となるように全面的に包装した。次に、このカップ成形品を６０℃に保持されたオーブン内に２４時間に亘って放置した。
２４時間後カップ成形品をオーブンから取り出し、側壁部のカレー粉による黄色色素の滲み出しを目視で観察した。滲み出しのある場合はカップ成形品の側壁部外面の全面を紙に写し取ると共に、カップ成形品の側壁部外面に滲み出したカレー粉による黄色色素部分を上記紙に写し取った。写し取ったカップ成形品の側壁部全面に対応する部分の紙の重量をＷ１、写し取った黄色色素部分に対応する部分の紙の重量Ｗ２として下記式により百分率を算出し、カップ成形品５個の油分滲出性の最大値を下記の基準より評価した。尚、下記の基準より評価した、表１の括弧内に油分滲出し性の値を記した。
油分滲出性（％）＝１００×Ｗ２  ／Ｗ１  
○・・・黄色色素の滲出しはあったが、油分滲出性１％未満であった。
×・・・油分滲出性が１％以上であった。
この油分滲出性試験で１％を越えると長期間常温保管した場合、内容物の油分が滲み出してカップ成形品の商品価値が失われる可能性がある。
【００６５】
《融着》
試験シートを切込線に沿って手で二分割し、この分割断面を目視観察した。そして、試験シートの分割断面において、全部の発泡粒子の数（ａ）と、発泡粒子同士が熱融着界面で破断することなく発泡粒子自体が破断された発泡粒子の数（ｂ）とを数え、下記式に基づいて熱融着率を算出し、その結果を表１に記す。
熱融着率（％）＝１００×ｂ／ａ
【００６６】
《ステアリン酸亜鉛の付着率測定》
発泡性ポリスチレン樹脂粒子へのステアリン酸亜鉛の付着率は吸引輸送前と吸引輸送後それぞれの発泡性ポリスチレン樹脂粒子に付着した亜鉛を定量し、その百分率により算出した。即ち、吸引輸送前の亜鉛量をＷ３、吸引輸送後の亜鉛量をＷ４とした時、ステアリン酸亜鉛の付着率を下記式により求めた。
ステアリン酸亜鉛付着率（ｗｔ％）＝１００×Ｗ４  ／Ｗ３
【００６７】
亜鉛は以下の方法で定量した。ステアリン酸亜鉛が被覆された発泡性ポリスチレン樹脂粒子を１．５ｇ精秤し４５０℃、３時間で灰化した後、濃塩酸２ｍｌを加え、ろ過せずに蒸留水で２５ｍｌにメスアップし測定試料とした。この測定試料をセイコー電子工業社製  ＩＣＰ発光分光分析装置  ＳＰＳ−４０００を用いて、測光高さ１０．０ｍｍ、高周波出力１．３０ｋｗ、キャリア流量１．０リットル／分、プラズマ流量１６．０リットル／分、補助流量０．５リットル／分として亜鉛を定量した。
このステアリン酸亜鉛の付着率は８０％以下になると、内容物の油分が滲み出してカップ成形品の商品価値が失われる可能性がある。
【００６８】
《流動性の測定》
流動性は以下の方法にて測定した。被覆された発泡性ポリスチレン樹脂粒子を直径８０ｍｍ、高さ７０ｍｍの円柱の容器に入れ、容器を上げた時にできる山の高さと直径を測定し、安息角を算出した。
この流動性が２０度以上になると、樹脂の流動性が悪く、粒子移送中の配管中にて被覆した薬剤の剥離による油分の滲み出し防止効果の低下が起こり、かつ粒子の移送に時間がかかるという問題が発生する。
【００６９】
《含有ガス量の測定》
試料である発泡性スチレン系樹脂粒子（製造後２０℃にて２４時間保管したもの）１０〜２０ｍｇを２０ｍｌ専用ガラスバイアルに精秤密封し、パーキンスエルマー社製ヘッドスペースサンプラーＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＨＳ４０にセットし、１６０℃で３０分間加熱後、パーキンスエルマー社製ガスクロマトグラフＣｌａｒｕｓ５００ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）を用いて定量した。ヘッドスペースサンプラーにおける測定条件は、ニードル温度１６０℃、試料導入時間０．０８分、トランスファーライン温度１６０℃、ガスクロマトグラフにおける測定条件は、カラムをＪ＆Ｗ社製ＤＢ−１（０．２５ｍｍΦ×６０ｍ、膜厚１μｍ、カラム温度：５０℃で１０分間、２０℃／分で２７０℃まで昇温、２７０℃で１分間）、キャリアガスをヘリウム（導入条件：１８ｐｓｌで１０分間、０．５ｐｓｌ／分で２４ｐｓｌまで増量）、注入口温度（２００℃）とした。測定値を樹脂重量１００質量部に対する値に換算した。
【００７０】
［評価］
１．いずれの実施例も、比較例に比して、発泡性ポリスチレン樹脂粒子の吸引輸送、予備発泡粒子の結合量、油分滲出性、発泡粒子の熱融着率、ステアリン酸亜鉛の付着率、樹脂の流動性の点で良好な結果となっている。
２．これに対して、分子量が３００または４００のポリエチレングリコールＡのみを被覆しポリエチレングリコールＢを被覆しなかった比較例１０、１１は、ステアリン酸亜鉛の付着率が悪く剥離が大でカレー粉による黄色色素に相当する油分の漏れが著しい。また反対に、分子量が３００のポリエチレングリコールＢのみを被覆しポリエチレングリコールＡを被覆しなかった比較例９についても、ステアリン酸亜鉛の付着率が悪く剥離が大でカレー粉による黄色色素に相当する油分の漏れが著しい。
３．また分子量が４００であるポリエチレングリコールを２回に分けて使用した比較例７は、ステアリン酸亜鉛の付着率が悪く剥離が大で油分の漏れが著しい。また予備発泡時の結合量も低い。また分子量が８００であるポリエチレングリコールを２回に分けて使用した比較例８は、ステアリン酸亜鉛の付着率が悪く剥離が大で油分の漏れが著しい。
４．また分子量３００のポリエチレングリコールＡ及び分子量３００のポリエチレングリコールＢであってもその含有量が０．００５重量部である比較例５は、ステアリン酸亜鉛の付着率が悪く、剥離が大きく、油分の漏れが著しい。
また分子量３００のポリエチレングリコールＡ及び分子量３００のポリエチレングリコールＢであってもその含有量が０．１重量部である比較例６は、加えて、樹脂の流動性が低下し、充填不良が発生する。
５．ステアリン酸アマイドが０．００１重量部の比較例１の場合、発泡粒子の熱融着率が低下し、油分の漏れが生じやすい。反対に、ステアリン酸アマイドが０．０５重量部の比較例２の場合、発泡粒子の熱融着率は良好であり、油分の漏れが生じないが、予備発泡時のブロッキングが多く発生し製品となる効率が落ちる。実施例３、４よりステアリン酸アマイドは０．００３〜０．０４重量部が良好である。また実施例５、６よりステアリン酸亜鉛は０．２〜０．８重量部が良好である。ステアリン酸亜鉛が１重量部の比較例３の場合、剥離が大で、融着不良が生じるが、ステアリン酸亜鉛が０．１重量部の比較例４の場合、樹脂の流動性が低下し、充填不良が発生する。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、予備発泡時にブロッキングがなく、発泡粒子の流動性に優れ、被覆した薬剤の剥離が少なく、融着良好で、油分の漏れがなく、さらに、ポリエチレングリコールを２回に別けて被覆することで、樹脂を移送するときに表面に被覆した薬剤が剥離し辛く、薬剤の展着効果が向上できる。
特に食品容器用発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡及び成形して得られた食品容器は、油脂を始めとした浸透力の強い内容物の浸透を実質的に抑制することが可能であるため、即席麺、カレー、シチュー、マヨネーズ、マーガリン、ドーナツ、ハンバーガー、フライドチキン、コーヒー等に利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】発泡性ポリスチレン樹脂粒子の吸引輸送装置を示す概略図である。
【図１】
2010100823.tif 000005