(57)【要約】【課題】光沢ムラの抑制された画像が得られる画像形成方法を提供すること。【解決手段】少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を加圧によりフィルム化するフィルム化工程と、フィルム化されたトナー像を被転写体表面に転写する第二の転写工程とを有することを特徴とする画像形成方法。【選択図】図１
2010191197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写工程と、
中間転写体上に転写されたトナー像を加圧によりフィルム化するフィルム化工程と、
フィルム化されたトナー像を被転写体表面に転写する第二の転写工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーのフローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をＴ（１０ＭＰａ）とし、前記トナーのフローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をＴ（１ＭＰａ）としたとき、下記式（１）を満たす、請求項１に記載の画像形成方法。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）
【請求項３】
前記フィルム化工程が、トナー像のフローテスター溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下となるように加圧する工程である、請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナーの結着樹脂が、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを有するコアシェル構造を有する、請求項１〜３いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記コアを構成する樹脂のガラス転移温度と、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上である、請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナーの結着樹脂が、ブロック構造を有する共重合体を含む、請求項１〜３いずれか１つに記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記ブロック構造を有する共重合体が、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を含む、請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記ブロック構造を有する共重合体が、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とのブロック共重合体を含む、請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記ブロック構造を有する共重合体がブロックＡ及びブロックＢよりなるジブロック共重合体を含み、ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であり、ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下である、請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写手段と、
中間転写体上に転写された前記トナー像をフィルム化するフィルム化手段と、
フィルム化された前記トナー像を被転写体表面に転写する第二の転写手段とを具備し、さらに、
前記転写されたフィルム化されたトナー像を加圧して定着する加圧定着手段を有することを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真方式を利用する複写機やプリンタ等の画像形成装置において、感光体（感光体ドラム）上にトナー像を形成した後、中間転写体上に転写させ、この中間転写体上に転写されたトナー像を加熱溶融させて、その加熱トナーを用紙等の被転写体上に転写同時定着するものが知られている。
転写同時定着としては、感光体上の画像から記録媒体へ一次転写の際に転写同時定着する場合と、感光体上の画像を中間転写体に一次転写した後、記録媒体に二次転写する際に転写同時定着する場合がある。こうした転写同時定着は、工程数が削減されるため装置の簡素化が期待される。
【０００３】
二次転写で転写同時定着を行う画像形成装置にあっては、感光体ドラム上のトナー像を中間転写体上に転写する位置（一次転写位置）において、トナーが感光体ドラムに固着することを防ぐため、この一次転写位置での中間転写体の表面温度を、トナーが固着する温度以下に保つ必要がある。
このために、一次転写位置での温度を低減する各種の方式が提案されている。特許文献１には、中間転写体の熱容量を小さくして、十分な温度低下をもたらすことが記載されている。また、特許文献２では、中間転写体の表面を冷却することで、中間転写体と像保持体の対向部位における中間転写体表面の温度をトナーのガラス転移温度以下とすることが提案されている。
【０００４】
中間転写方式を用い、転写同時定着システムでの中間転写体（中間転写ベルト）上のトナー像に対する加熱効率を高め、かつ、中間転写ベルトの搬送性を保ちながら、中間転写ベルトへの蓄熱を最小限に抑えて画像形成動作の安定を図る技術が報告されている。
特許文献３には、少なくとも加熱装置による加熱領域を回転支持ドラムから離間配置するようにしたことを特徴とする画像記録装置が記載されている。また、特許文献４には、中間転写体上の像を加熱、加圧して、搬送される記録シート上に転写定着させる画像形成装置であって、第１と第２の中間転写体を相対的に圧接又は離間させる転写体接離手段を備えることを特徴とする画像形成装置が記載されている。特許文献５には、一次転写位置の直前を冷却する冷却手段を備えるとともに、一次転写後に加熱溶融された転写定着部材上の多色トナー像を二次転写して被転写材に転写定着する二次転写装置を備えることを特徴とする画像形成装置が記載されている。
カラー画像の品質を向上させるために、特許文献６では搬送されたトナー像を記録媒体に密着させ、加熱しながら転写するとともに定着する転写・定着工程を含み、該記録媒体として、基材の少なくともトナー像を転写する面に熱可塑性の透明樹脂層を有し、該透明樹脂の軟化点（Ｔｍｐ）が該トナーの軟化点（Ｔｍｔ）に対して＋１０℃から−３０℃の範囲にある記録媒体を用いることを特徴とする画像記録方法が開示されている。
【０００５】
また、近年、圧力による可塑化促進を可能とする樹脂構造の精密設計が可能となり、かかる圧力可塑を示すコアシェル粒子をトナーの結着樹脂に利用した発明が開示されている。
特許文献７には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られるトナーであって、コアとシェルを構成する樹脂がいずれも非結晶性樹脂であり、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度とが２０℃以上異なり、シェルを構成する樹脂中に、酸性若しくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献８には、コアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集して得られる静電荷像現像用トナーであって、コアとシェルを構成する樹脂が重縮合樹脂を含み、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００６】
特許文献９には、非磁性一成分現像剤を使用した画像形成装置において、中間転写体を粘着性の表面部を有するゴム弾性体より形成し、潜像担持体上にトナー現像により形成されるトナー像に対して中間転写体の表面を押圧することによりトナー像を転写する中間転写体押圧手段を設けることが記載されている。
特許文献１０には、不揮発性を示す高粘度で高濃度の液体トナーを液体現像液として用い、かつ、静電潜像の形成される画像支持体と、該画像支持体に接触して画像支持体の露光部分あるいは未露光部分にトナー粒子を付着する現像手段と、前記画像支持体に付着するトナー粒子を、該画像支持体との間に生成される電界に応じて転写する中間転写体と、該中間転写体に当接しつつ回転して、印刷媒体を該中間転写体に加圧しながら搬送する加圧ローラとを備える湿式電子写真装置において、前記加圧ローラを、内部に熱源を有するヒートローラとして、中間転写体に付着されるトナー粒子を溶融するとともに、溶融された中間転写体のトナー粒子を印刷媒体に転写しかつ定着させるよう構成したことを特徴とする湿式電子写真装置が記載されている。
また、特許文献１１には、回転駆動される像担持体にトナー像を形成し、該トナー像を、回転駆動されつつ像担持体に圧接した中間転写体に一次転写し、そのトナー像を、加圧回転体によって中間転写体に圧接された記録媒体に二次転写する画像形成装置において、記録媒体の厚さ及びその材質に応じて、中間転写体と加圧回転体とが圧接する圧力を変化させることを特徴とする画像形成装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５８−３６３４１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６６５５４号公報
【特許文献３】特開２００１−１８３９２３号公報
【特許文献４】特開２００５−０３１３１２号公報
【特許文献５】特開２００８−０１５８０１８号公報
【特許文献６】特開平１０−０６３０２８号公報
【特許文献７】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献８】特開２００７−３２２９５３号公報
【特許文献９】特開平６−６７５４９号公報
【特許文献１０】特開２０００−２９３２８号公報
【特許文献１１】特開２００２−４９２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光沢ムラの抑制された画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞とともに以下に記載する。
＜１＞  少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を加圧によりフィルム化するフィルム化工程と、フィルム化されたトナー像を被転写体表面に転写する第二の転写工程とを有することを特徴とする画像形成方法、
＜２＞  前記トナーのフローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をＴ（１０ＭＰａ）とし、前記トナーのフローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度をＴ（１ＭＰａ）としたとき、下記式（１）を満たす、＜１＞に記載の画像形成方法、
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）
＜３＞  前記フィルム化工程が、トナー像のフローテスター溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下となるように加圧する工程である、＜１＞又は＜２＞に記載の画像形成方法、
＜４＞  前記トナーの結着樹脂が、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを有するコアシェル構造を有する、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜５＞  前記コアを構成する樹脂のガラス転移温度と、シェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上である、＜４＞に記載の画像形成方法、
＜６＞  前記トナーの結着樹脂が、ブロック構造を有する共重合体を含む、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の画像形成方法、
＜７＞  前記ブロック構造を有する共重合体が、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を含む、＜６＞に記載の画像形成方法、
＜８＞  前記ブロック構造を有する共重合体が、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とのブロック共重合体を含む、＜６＞に記載の画像形成方法、
＜９＞  前記ブロック構造を有する共重合体がブロックＡ及びブロックＢよりなるジブロック共重合体を含み、ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であり、ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下である、＜８＞に記載の画像形成方法、
＜１０＞  像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写手段と、中間転写体上に転写された前記トナー像をフィルム化するフィルム化手段と、フィルム化された前記トナー像を被転写体表面に転写する第二の転写手段とを具備し、さらに、前記転写されたフィルム化されたトナー像を加圧して定着する加圧定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１０】
＜１＞に記載の発明によれば、中間転写体上に転写されたトナー像を加圧によりフィルム化する工程を有していない場合に比して、光沢ムラの抑制された画像が提供される。
＜２＞に記載の発明によれば、Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）が２０℃未満又は１２０℃を超える場合に比して、中間転写体上のトナー像が加圧によって容易にフィルム化される。
＜３＞に記載の発明によれば、フィルム化する工程において、トナー像のフローテスター溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓより大きい場合に比して、光沢ムラの発生が抑制される。
＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より光沢ムラの発生が抑制される。
＜１０＞に記載の発明によれば、フィルム化手段を有していない場合に比して、高品質の画像が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フィルム化工程におけるトナー像の挙動を示す模式図である
【図２】本実施形態の画像形成方法に使用される画像形成装置の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本実施形態の画像形成方法は、少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーにより現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を加圧によりフィルム化するフィルム化工程と、フィルム化されたトナー像を被転写体表面に転写する第二の転写工程とを有することを特徴とする。
また、本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を中間転写体上に転写する第一の転写手段と、中間転写体上に転写された前記トナー像をフィルム化するフィルム化手段と、フィルム化された前記トナー像を被転写体表面に転写する第二の転写手段とを具備し、さらに、前記転写されたフィルム化されたトナー像を加圧して定着する加圧定着手段を有することを特徴とする。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「ａ〜ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「ａ以上ｂ以下」を表す。すなわち、端点であるａ及びｂを含む数値範囲を意味する。
【００１３】
一般的な記録媒体である紙は、環境（温湿度）による影響を受けやすく、表面性、抵抗性などの物性が不安定であり、転写電界の乱れが発生しやすい。一方、中間転写体は、環境（温湿度）による影響を受けにくく、表面性、抵抗値など物性的に安定しているので、密着して静電転写が行え、適切な物性値を与えれば、転写電界の乱れなどによるトナー像の乱れやムラは生じにくい。静電転写時において中間転写体に要求される重要な因子は、その表面抵抗率Ｒｓ（Ω／□）とその体積抵抗率Ｒｖ（Ω・ｃｍ）であり、Ｒｓは１０8＜Ｒｓ＜１０16の範囲であることが好ましく、また、Ｒｖは１０7＜Ｒｖ＜１０15の範囲であることが好ましい。Ｒｓ、Ｒｖが上記の下限値よりも大きいと、電荷の分布が狭いので好ましい。また、上記の上限値未満であると、電荷のたまりが適切であるので好ましい。
【００１４】
中間転写体上に静電転写されたトナー像は、トナー粒子が集合された画素である網点や万線構造により形成されており、その面積率によって画像濃度を得るようにしている。本実施形態において、この中間転写体上のトナー像が一次転写後最終転写（例えば、二次転写）前に、加圧部においてフィルム化され、フィルム化されたトナー像が、転写同時定着部で記録媒体（被転写体）上に印字される。したがって、中間転写体から直接記録媒体に対してトナー像が静電的に多重転写されることはないため、画像の乱れがなく、記録媒体上に鮮明でかつ転写ムラのない画像が得られる。
【００１５】
また、間接乾式電子写真法で使用するトナーは、３μｍ〜１２μｍの粒径を有し、記録媒体上には、一色あたり０．３〜１．２ｍｇ／ｃｍ2の重量を転写することが一般的である。特に、カラー画像を形成する場合、トナーは一層又は複数層記録媒体上に転写され、転写時には、軟化し溶融状態になるが、溶融状態においても一般的な記録媒体である紙の中にすべてが浸透するわけではなく、記録媒体上に３μｍから２０μｍ程度盛り上がって形成されることが一般的である。
本発明者ら以下のことを見出した。すなわち、ベタ画像部では、比較的高光沢となるが、中間調領域やハイライト領域では、万線やドットの構造が凸状に記録媒体から盛り上がっているため、入射光の散乱が大きくなる。その結果、人物画像のように濃度階調が比較的大きい画像を形成した場合に、高光沢領域と低光沢領域とが混在した画像となり、違和感を覚えることがある。さらに、こうした凹凸画像は、画像表面での乱反射の影響により色再現性が低下して鮮明性の低い画像となる。また、透明記録媒体上の表面凹凸画像は、ＯＨＰで投影する場合においても、透過光の散乱により、発色が低下する場合がある。
本実施形態においては、中間転写体上で、トナー像をフィルム化した後、記録媒体に転写定着することにより、画像濃度や画像面積率によらず、色再現性に優れ、色ムラの発生が抑制され、また、粒状性に優れる。さらに、直径が１ｍｍ〜３ｍｍ程度の微小な光沢の不均一性（光沢ムラ）も抑制され、画像光沢の均一性に優れた画像が得られる。
【００１６】
加圧によって中間転写体上に転写されたトナー像をフィルム化する加圧部においては、画像保持体である中間転写体とトナー像は一体となって密着されるとともに加圧される。これにより、トナー粒子が溶融状態となり、個々のトナー粒子が融着して一つの平滑なフィルム状となる。中間転写体から記録媒体への転写定着部では、フィルム状となったトナー像が記録媒体に押圧され、さらに一体化する。
中間転写体上でのフィルム化の有無は以下のように判定可能である。すなわち、フィルム化したトナー像は、加圧後のトナー像をピンセットでつまむと、一体化した状態で分離することが可能である。
以上のフィルム化工程を経て転写定着された画像は、良好な発色であり、かつ、平滑で光沢に優れている。
【００１７】
（フィルム化工程・フィルム化手段）
以下、図１を参照してフィルム化工程及びフィルム化手段について説明する。
図１は本実施形態の画像形成方法におけるフィルム化工程におけるトナー像の挙動を示す模式図である。中間転写体１０の表面に形成され、搬送されるトナー像１２は加圧部１５において加圧ロール２０と密着される。加圧されたトナー像１２はフィルム化したトナー像１３となり、中間転写体１０上に密着したトナー像となる。上記の加圧部１５においては、トナー像１０のフローテスター溶融粘度（ＦＴ溶融粘度）が１０5Ｐａ・ｓ以下になるように加圧することが好ましい。換言すれば、フィルム化工程は、トナー像のフローテスター溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下となるように加圧する工程であることが好ましい。ＦＴ溶融粘度が上記範囲内となるように加圧すると、転写・定着条件の煩雑な調整を行うことなく、優れた転写画像を形成しうるので好ましい。
加圧工程において、トナー像のＦＴ溶融粘度が１×１０5Ｐａ・ｓ〜１×１０3Ｐａ・ｓとなるように加圧することがより好ましく、０．８×１０5Ｐａ・ｓ〜５×１０3Ｐａ・ｓとなるように加圧することがさらに好ましい。
【００１８】
ここで、トナー像のＦＴ溶融粘度は、以下の方法により測定する。
フローテスター測定装置の開始温度を３０℃とし、シリンダー圧力を、中間転写体上での仮想圧力相当の５００ｋｇｆ／ｃｍ2（４９ＭＰａ）とし、昇温速度６℃／ｍｉｎで測定してゆく。４０℃に到達した時の粘度をトナー像のＦＴ溶融粘度とする。
本実施形態においては、トナー像のＦＴ溶融粘度が１０5Ｐａ・ｓ以下となるように、加圧部１５における印可圧力を選択することが好ましい。
【００１９】
本実施形態において、中間転写体上のトナー像を、少なくとも加圧によりフィルム化する。本実施形態において、中間転写体は加熱しないことが好ましい。これにより、中間転写体の加熱による劣化が防止される。
前記劣化防止の観点から、中間転写体の温度は、３０〜５０℃であることが好ましく、３５〜４５℃であることがより好ましい。
また、本実施形態において、中間転写体を冷却する工程（中間転写体冷却工程）を有しないことが好ましい。中間転写体冷却工程を省略することにより、画像形成装置の小型化が期待され、さらに、冷却エネルギーを必要としない点から、より少ないエネルギーで画像が形成される点でも好ましい。
【００２０】
図１において、中間転写体１０上に形成されたトナー像１２は、対向する加圧ロール２０、ロール２２により挟圧され、フィルム化したトナー像１３となる。すなわち、フィルム化手段は、対向する加圧ロール２０及びロール２２により構成されている。
図１では、加圧部１５は中間転写体１０、トナー像１２、加圧ロール２０、及び、ロール２２で構成され、そのニップ圧は１×１０3Ｐａ〜１×１０10Ｐａであることが好ましく、１×１０4Ｐａ〜１×１０9Ｐａであることがより好ましく、５×１０4Ｐａ〜１×１０8Ｐａであることがさらに好ましい。
ニップ圧が１×１０3Ｐａ以上であると、フィルム化が良好であり、中間転写体とフィルム化したトナー像との密着性が良好であるとともに、二次転写及び定着部での溶融トナーの記録媒体への浸透が良好であり、光沢ムラの発生が抑制されるので好ましい。また、１×１０10Ｐａ以下であると、中間転写体、記録媒体への応力が適切な範囲であり、しわの発生が抑制される。さらに、加圧部において必要な耐圧性を得るための機構・装置を複雑化することなく、所望のニップ圧が得られるので好ましい。
ニップ圧は、圧力測定フィルム、プレスケール（富士フイルム（株）製）により測定される。
図１では、加圧部において、加圧ロールを用いているが、本実施形態はこれに限定されず、中間転写体上のトナー像がフィルム化される圧力を印加可能であれば特に限定されない。
【００２１】
（画像形成方法及び画像形成装置）
図２を参照しながら、上記のフィルム化工程及びフィルム化手段を含む、各工程及び各手段について説明する。
図２は本実施形態の画像形成方法に使用される画像形成装置の一例を示す構成図である。図２に示す画像形成装置１００は、いわゆるタンデム型のカラー複写機であり、該カラー複写機は複数の画像形成ユニットＵＹ（イエロー用ユニット）、ＵＭ（マゼンタ用ユニット）、ＵＣ（シアン用ユニット）、ＵＢ（ブラック用ユニット）を有し、各画像形成ユニットＵＹ、ＵＭ、ＵＣ、ＵＢを縦貫して中間転写体（中間転写ベルト）１０が配設されている。中間転写体１０は感光体３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂに接触して駆動されている。
【００２２】
この画像形成装置において、ベルト状の中間転写体（中間転写ベルト）１０は、ロール２７、２８、２９、及び、ロール２２により支持されて、図中に示す矢印Ｒ方向に回転を行う。加圧部（フィルム化位置）１５には、ロール２２に対向して加圧ロール２０が配置されている。ロール２２と加圧ロール２０は図２とは逆の配置としてもよい。中間転写体１０の周辺にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックに対応する４つの感光体（像保持体）３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂが配置され、それぞれ帯電機（帯電手段）３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｂにより一様に帯電された後、濃度信号に応じ光ビームパルス幅変調装置によってオンオフされる光ビーム走査装置（露光手段）３４により露光され、各感光体表面上に静電潜像が形成される。各感光体上の静電潜像は、それぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック色のトナーが入った現像機（現像手段）３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂにより現像され、面積変調により濃度を表す、いわゆるディジタル画像の各色トナー像が各感光体３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂ上に形成される。この各色トナー像は、順次、転写機（第一の転写手段）３８Ｙ、３８Ｍ、３８Ｃ、３８Ｂにより、中間転写体１０に順次多重転写され、中間転写体１０上に複数色のトナー像が形成される。
【００２３】
図２では、フィルム化手段として加圧ロール２０が記載されている。加圧部１５においては、前記複数色のトナー像を保持した中間転写体１０が、ロール２２及び加圧ロール２０の間を移動し、加圧されてフィルム状を呈する。
その後、トレイ（不図示）からの記録媒体Ｐの送紙（送紙方向；矢印Ｓ）に伴い、加圧ロール３７に圧接する、前記複数色のトナー像を保持した中間転写体１０と記録媒体Ｐがタイミングを合わせて加圧ロール３７とロール２９の間を移動し、加圧されるとともに、トナーは記録媒体Ｐに浸透し、定着が行われる。
【００２４】
本実施形態においては、中間転写ベルト１０上の未定着トナー像を、ロール２２、加圧ロール２０で挟圧することでフィルム状にしている。中間転写ベルト１０上のトナー像１２は、少なくとも加圧することによって、フィルム化したトナー像１３とする。ここで、２２で示されるロールを加圧ロールとし、２０で示されるロールに挟圧することでフィルム化してもよい。
図１及び図２において、ロール２２及び加圧ロール２０は、非加熱であることが好ましいが、ロール２２又は加圧ロール２０を、内部に熱源を有する加熱ロールとしてもよい。また、耐熱性支持体の上に、通電発熱体を設け、表面を耐熱・耐摩耗性層で被覆した固定の発熱部材を用いて、加熱加圧してもよい。
【００２５】
＜第二の転写工程・第二の転写手段＞
図１において、二次転写部３では、中間転写体１０と記録媒体Ｐとを密着させ、非加熱加圧又は加熱加圧により転写同時定着を行っている。なお、二次転写工程及び定着工程を別工程としてもよいが、本実施形態においては、転写同時定着とすることが好ましい。転写同時定着とすることにより、工程数が削減される点で好ましい。
二次転写工程では、剪断力を与えながら転写することが好ましい。中間転写体１０の搬送速度と記録媒体Ｐの搬送速度との間に速度差を設けることで、剪断力が与えられる。なお、本実施形態において、剪断力を与える方法はこれに限定されるものではない。
前記の剪断力を与えることにより、フィルム化したトナー像の粘度がより急速に低下し、画像の粘着性が向上する。これにより、中間転写体とフィルム化したトナー像との付着力に比べて、記録媒体とフィルム化したトナー像との付着力が増加し、良好な転写性が得られ、この結果、高品質な転写画像が得られるので好ましい。
【００２６】
より具体的には、記録媒体と中間転写体のいずれかの搬送速度を速く（又は遅く）することが例示されるが、中間転写体の搬送速度を記録媒体の搬送速度よりも速くすることが好ましい。前記搬送速度の差は、記録媒体：中間転写体＝１００：１００．１〜１００：３程度とすることが好ましい。
【００２７】
上記の第二の転写工程は、転写同時定着工程とすることが好ましく、加圧により転写同時定着を行うことが好ましい。二次転写工程における印加圧力は、１×１０3Ｐａ〜１×１０10Ｐａであることが好ましく、１×１０4Ｐａ〜１×１０8Ｐａであることがより好ましく、５×１０4Ｐａ〜１×１０7Ｐａであることがさらに好ましい。
印加圧力を上記範囲内とすることにより、転写性が良好であり、また、フィルム化されたトナー像の記録媒体への定着性が良好であるので好ましい。
【００２８】
＜中間転写体＞
中間転写体１０としては、中間転写ベルトが例示される。中間転写ベルトの材質としては、ヤング率２，０００ＭＰａ以上の樹脂材料が好ましく用いられる。また、材質としては、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等が好ましい。
フィルム化工程において、トナー像を挟んで対向する中間転写体と加圧ロールとの密着性を向上させるために、中間転写体のトナー像が形成される面（表面）には、弾性体層を設けることが好ましい。弾性体層は、中間転写体のトナー像が形成される面（表面）に設けることが好ましい。また、弾性体層上に、さらに離型層を有していてもよい。
弾性体層の硬度はゴム硬度１０度〜８０度であることが好ましく、２０〜７５度であることがより好ましく、３０〜７０であることがさらに好ましい。中間転写体表面の弾性体層のゴム硬度が１０度以上であると、中間転写体の摩耗が生じにくいので好ましい。また、トナー像のフィルム化が容易であるので好ましい。一方、弾性体層のゴム強度が８０度以下であると、トナーを包み込みやすく、微小な光沢ムラの発生が抑制されるので好ましい。ここで、ゴム強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  Ａ（スプリング式Ａ型）に従って測定する。
また、弾性体層の厚みは１０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、３０μｍ〜１５０μｍであることがさらに好ましい。弾性体層の厚さが１０μｍ以上であると、トナーの包み込みが良好であり、光沢ムラの発生が抑制されるので好ましい。また、３００μｍ以下であると、加圧部において、有効な印可圧力が得やすいので好ましい。
【００２９】
中間転写ベルトの具体例としては、ＰＩ（ポリイミド）等のフィルムの基層（ベースフィルム）上にＳｉゴム、フッ素ゴム等の弾性体層が設けられた中間転写ベルトが例示される。なお、弾性体層のさらに外層に、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の離型層を有していてもよい。
【００３０】
＜加圧ロール＞
上述のように、フィルム化工程及び第二の転写工程において、トナー像をフィルム化、転写（又は転写同時定着）を行う際に、加圧ロールを使用することが好ましい。加圧ロールとしては、圧力が印加されれば特に限定されないが、金属ロール又は金属ロール上にシリコーンゴム等の耐熱弾性体層を形成したものが例示される。
【００３１】
＜第一の転写工程（一次転写工程）・第一の転写手段（一次転写手段）＞
３８Ｙ、３８Ｍ、３８Ｃ、３８Ｂは第一の転写手段（一次転写手段）であり、図２では、３８Ｙ、３８Ｍ、３８Ｃ、３８Ｂは転写コロトロンである。これら（３８Ｙ〜３８Ｂ）は一次転写位置で中間転写ベルト１０を挟んで、それぞれ感光体３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂに対向するように設置されている。本実施形態において、像保持体から中間転写体への第一の転写工程（一次転写工程）は、静電的に転写してもよく、また、加圧により転写してもよく、特に限定されないが、感光体へのダメージ防止の観点から、静電的に転写することが好ましい。
【００３２】
本実施形態において、上記の帯電工程、潜像形成工程、現像工程、第一の転写工程、フィルム化工程、第二の転写工程（転写同時定着工程）に加えて、像保持体上や、中間転写体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程、リサイクル工程等の他の工程を有していてもよい。
前記帯電工程、潜像形成工程、現像工程等の各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等の記載が参照される。
【００３３】
また、図２では、中間転写体上でフィルム化されたトナー像を、被転写体である記録媒体に転写定着することで画像を形成しているが、本実施形態はこれに限定されず、２以上の中間転写体を有するものであってもよい。２以上の中間転写体を有する場合、トナー像を転写された中間転写体にうち、いずれかの中間転写体で、トナー像を加圧によりフィルム化すればよい。
具体的には、本実施形態の画像形成方法は、像保持体から、第一の中間転写体に転写した後、さらに、第二の中間転写体に転写し、その後、記録媒体に転写定着する構成としてもよい。本実施型他において、記録媒体への最終転写前に、中間転写体上のトナー像がフィルム化されていればよい。すなわち、第一の中間転写体に形成されたトナー像をフィルム化した後、第二の中間転写体に転写し、その後、記録媒体に転写定着してもよく、また、第一の中間転写体に形成されたトナー像を、第二の中間転写体に転写し、第二の中間転写体上に形成されたトナー像をフィルム化した後、記録媒体に転写定着してもよく、特に限定されない。
なお、本実施形態において、図２に示すように、中間転写体を１つ有し、該中間転写体の被転写体として、記録媒体を使用することが好ましい。本実施形態の説明において、中間転写体の被転写体として記録媒体を使用する場合を中心に述べるが、画像形成装置が２以上の中間転写体を有する場合、当業者であればこれらの記載に基づいて適用可能である。
【００３４】
次に、本実施形態において、好適に使用される静電荷像現像用トナーについて詳述する。
（静電荷像現像用トナー）
二次転写工程においては、トナー像への効率的な圧力伝達及び記録媒体へフィルム化したトナーを転写させ凹凸のない画像を形成する目的で、中間転写体と記録媒体の密着が重要であり、中間転写体と記録媒体との間に空気が入ると、空気のあるところとないところで圧力伝達性が変化し、トナー像が均一に転写・定着されず、転写・定着ムラが数ｍｍ直径程度の微小な光沢ムラとなることがある。記録媒体へフィル化したトナーを転写し表面を平滑にするためや、微小な光沢ムラを防止するために、本実施形態の画像形成方法においては、トナーのフローテスター印加圧力１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）において粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１０ＭＰａ）と、フローテスター印加圧力１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）において粘度が１０4Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ（１ＭＰａ）とが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃      （１）
さらに上述したように、中間転写体上に保持されたトナー像がトナー像転写・定着位置（二次転写位置）に搬送されるまでに、トナー像を、ＦＴ溶融粘度で１０5Ｐａ・ｓ以下となるまで加圧してフィルム化することが特に好ましい。
なお、「２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１２０℃」という表記は、「２０℃≦｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝≦１２０℃」と同義であり、「｛Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）｝の値が２０℃以上、１２０℃以下」と同義である。
本実施形態においては、３０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦１００℃であることがより好ましく、３０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）≦７５℃であることがより好ましい。
【００３５】
ここでのフローテスター測定条件は以下とする。
（株）島津製作所製フローテスターＣＦＴ５００Ｃを用い、開始温度４０℃〜最大温度１７０℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、予熱時間３００ｓｅｃ、シリンダー圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ2から１００ｋｇｆ／ｃｍ2まで可変とし、ダイＬ×Ｄ＝１．０ｍｍ×１．０ｍｍの条件で等速昇温した時の軟化状態を測定する。試料としては、トナーについてはトナーの樹脂のみを分取するのは困難であるため、トナー自体を秤量して用いる。プランジャー断面積は１０ｃｍ2とする。測定方法は、等速昇温するに従い、試料は徐々に加熱され流出がはじまる。さらに昇温すると溶融状態となった試料が大きく流出し、プランジャー降下が停止し、１回の測定を終了する。各温度における流出量を４０〜１５０℃まで３℃きざみで測定し、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）を得る。この際、フローテスター印加圧力１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ2）とフローテスター印加圧力１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）において、見かけ粘度η’（Ｐａ・ｓ）が１×１０4Ｐａ・ｓとなる温度を求め、その差分を算出する。
【００３６】
本実施形態において、フローテスター印加圧力１ＭＰａにおいて、前記静電荷像現像用トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（１ＭＰａ）が３０℃以上であることが好ましく、４０〜５５℃であることがより好ましい。Ｔ（１ＭＰａ）が３０℃以上であると、トナーの現像機内での強度に優れる。
【００３７】
フローテスター印加圧力１０ＭＰａにおいて、前記静電荷像現像用トナーの粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度Ｔ（１０ＭＰａ）が６０℃以下であることが好ましく、３５〜５５℃であることがより好ましい。Ｔ（１０ＭＰａ）が６０℃以下であると、十分な定着性が得られ、定着画像強度に優れるので好ましい。
【００３８】
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂がミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、圧力に対し可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示し、このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれることがある。さらに若干の加熱下であれば、このような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性が得られる。
このようにトナーに一定以上の圧力が印加された場合の流動性を付与し、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振舞わせることにより、電子写真プロセスにおける熱圧力定着時以外の現像、転写、クリーニング工程などにおいては、高い信頼性が確保される。
また、高い信頼性を付与することにより、従来実現しがたかった３μｍ以下などの小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像が実現可能となり、高画質、信頼性、また、トナー消費量低減による経済性とが両立されるようになる。本実施形態においては、定着時圧力によるＴｇの異なるドメインからなるミクロ相分離樹脂の圧力可塑化効果を積極的に使用することによって、低温定着性と高信頼性とが両立されることを基本的な作用効果としている。
【００３９】
本実施形態に使用される静電荷像現像用トナーのより具体的手段としては、用いる結着樹脂がミクロ相分離構造を有するものが好ましく、特開２００７−３２２９５３号公報及び特開２００７−３１００６４号公報に記載されているようなコアシェル構造を有する樹脂粒子、特開２００７−１１４６３５号公報に記載されているようなブロック構造を有する共重合体、又は、海島構造を有する樹脂がより好ましい。これらの中でも、ブロック構造を有する共重合体（ブロック共重合体）が好ましい。
以下、コアシェル構造を有する樹脂粒子及びブロック構造を有する共重合体（ブロック共重合体）について説明する。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーに含まれる結着樹脂の８０重量％以上が、バロプラスチックであることが好ましく、１００重量％がバロプラスチックであることがより好ましい。
【００４０】
ブロック構造を有する共重合体としては、少なくとも構成する樹脂が高Ｔｇを有する樹脂と低Ｔｇを有する樹脂がＡＢブロック構造を有し、すなわちブロックＡ及びブロックＢよりなるジブロック共重合体を含み、ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であり、ブロックＢのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下であることが好ましい。また、ブロック構造を有する共重合体として、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を使用することが好ましく、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックからなるブロック共重合体を使用することがより好ましい。
【００４１】
＜コアシェル構造を有する樹脂粒子＞
本実施形態において、トナーは、コアシェル構造を有する樹脂粒子を結着樹脂粒子として使用し、これを凝集して得られたトナーであることが好ましい。すなわち、そのトナー粒子中にコアシェル構造を有する樹脂粒子を複数含有するトナーであることが好ましい。前記コアシェル粒子は、コアを構成する樹脂のガラス転移温度とシェルを構成する樹脂のガラス転移温度との差が２０℃以上であることが好ましく、これにより、圧力に対し良好な可塑挙動を示す。
コアシェル粒子におけるコアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂とは、どちらが高Ｔｇ樹脂であってもよい。本実施形態においては、コア又はシェルのうちガラス転移温度の高い方を高Ｔｇ相、低い方を低Ｔｇ相ともいう。
【００４２】
高Ｔｇ相のＴｇは、４５〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃の範囲にあることがより好ましい。
高Ｔｇ相のＴｇが４５℃以上であると、トナーとしての保管性に優れ、輸送時やプリンタなどの機内におけるケーキングや、連続プリント時などの感光体へのフィルミングが発生しにくく、また、画質欠陥も起こりにくいため好ましい。また、高Ｔｇ相のＴｇが８０℃以下であると、定着時（特に厚紙定着時）の定着温度が適度であり、カールなど記録媒体へのダメージを生じにくいため好ましい。
また、低Ｔｇ相のＴｇは、高Ｔｇ相のＴｇより２０℃以上低いことが好ましく、より好ましくは３０℃以上低いことである。高Ｔｇ相と低Ｔｇ相のＴｇ差が２０℃以上であると、良好な圧力可塑挙動が示され、定着時（特に厚紙定着時）に必要とされる定着温度（最低定着温度）が低く、カールなど記録媒体へのダメージが抑制される。
また、トナー中に含まれるコアシェル粒子が複数個以上であることを確認する方法は、特に制限はなく、透過型電子顕微鏡にてトナーの断面観察を行う方法や、染色などによりコントラストを明瞭にして断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法等が挙げられる。また、製造時のトナー粒径とコアシェル粒子の比、コアシェル粒子の使用量、製法等からトナー中に含まれるコアシェル粒子が２個以上であることが明らかである場合もある。
【００４３】
本実施形態に用いられるコアシェル構造を有する樹脂粒子としては、特開２００７−３１００６４号公報、特開２００７−３２２９５３号公報に記載された原料及び製造方法を用いて作製した樹脂粒子が挙げられる。
【００４４】
＜ブロック構造を有する共重合体（ブロック共重合体）＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーのさらに好ましい形態としては、結着樹脂がブロック構造を有する共重合体（ブロック共重合体）を含む。前記ブロック共重合体としては、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体、又は、高いガラス転移温度を有する樹脂（本実施形態において、「高Ｔｇ樹脂」ともいう。）と低いガラス転移温度を有する樹脂（本実施形態において、「低Ｔｇ樹脂」ともいう。）とのブロック共重合体であることが好ましい。
また、ブロック共重合体が、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体である場合、上記の結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックの他に、ビニル系ブロック、他のブロックを有してもよい。
【００４５】
ブロック共重合体を形成している場合、そのような樹脂は圧力に対して可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては、常温領域でも流動性を示す。また、若干の加熱下であればこのような可塑化流動挙動は促進され、より低圧の加圧下でも定着に必要な樹脂流動性を得られると考えられる。
より具体的にはブロック共重合体を使用することにより、一定以上の加圧下での流動性が付与され、それ以下の圧力においては、極めて固体的に振る舞う。したがって、加圧定着時以外の現像、転写、クリーニング工程等における信頼性の向上が図られる。
特に、加圧により可塑化流動挙動が得られるため、中間転写体上での圧力印加に対する応答性が向上し、容易にフィルム化が可能になる。これまでは、高速定着が困難であり、定着速度を遅くしたり、高い加熱温度設定を行わないと困難であった転写同時定着も、低温度設定で行うことが可能である。
【００４６】
ブロック共重合体は、いずれの方法により得てもよい。具体的には、リビングラジカル重合、高分子反応、開環重合法などが例示される。高分子反応法のより具体例としては、例えば結晶性ポリエステル（結晶性ポリエステル樹脂）と非結晶性ポリエステル（非結晶性ポリエステル樹脂）を混合して、高分子化反応により得る方法、結晶性ポリエステルに非結晶性ポリエステル形成単量体を混合して重合する方法又はその逆の方法などが使用される。
【００４７】
ブロック重合体は、その数平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜６０，０００であることがさらに好ましい。上記数値の範囲内であると、十分な定着性による画質特性と現像機内でのトナー強度の両立が可能であるため好ましい。
【００４８】
〔高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とのブロック共重合体〕
上記ブロック共重合体は、高Ｔｇ樹脂ブロックＡ及び低Ｔｇ樹脂ブロックＢを含むブロック共重合体であることが好ましい。
上記ブロック共重合体においては、ブロックＡのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。上記の範囲にあると、中間転写体上で容易にフィルム化されるので好ましい。
ブロックＡ及びブロックＢがブロック共重合体全体に占める割合は、６０重量％以上であることが好ましく、８０〜１００重量％であることがより好ましく、ブロック共重合体がブロックＡ及びブロックＢよりなるジブロック共重合体であることがさらに好ましい。
またブロックＡとブロックＢとの比率としては、ブロックＡ及びブロックＢの総量を１００％としたとき、ブロックＡが占める割合は２５〜７５重量％であることが好ましい。
【００４９】
ブロックＡのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ａ）とブロックＢのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）との差Ｔｇ（Ａ）−Ｔｇ（Ｂ）が４０℃以上であることが十分な圧力定着性を達成するために好ましい。また定着のための熱エネルギーが削減される点からも好ましい。
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、前記ブロック共重合体として、エチレン性不飽和化合物を重合させたブロックよりなるブロック共重合体を含むことが好ましい。これらブロック共重合体は種々のエチレン性不飽和化合物を重合させることにより得られる。
本実施形態においてエチレン性不飽和化合物はエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する化合物であればよく、付加重合性の化合物であることが好ましく、アニオン重合性、カチオン重合性、ラジカル重合性、配位重合性のいずれでもよいが、中でもラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
【００５０】
Ｔｇ（Ａ）が６０℃以上であるブロックＡの作製に好ましく用いられるエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類が挙げられ、中でもスチレンを好ましく用いられる。
また、Ｔｇ（Ｂ）が２０℃以下であるブロックＢの作製に好ましく用いるエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル類がさらに好ましく、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
これら、エチレン性不飽和化合物を重合させたブロックよりなるブロック共重合体の作製においては、種々のリビング重合法、例えばイオン重合法、リビングラジカル重合法など既存の手法が用いられるが、本実施形態においてはそのモノマーの組み合わせの容易さから、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５１】
〔結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体〕
本実施形態において、ブロック共重合体として、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を使用することも好ましい。
結晶性ポリエステルブロック（結晶性ポリエステル樹脂）及び非結晶性ポリエステルブロック（非結晶性ポリエステル樹脂）は、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸又はそれらのアルキルエステル、多価アルコール又はそれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸などの重縮合単量体を用い、水系媒体中での直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合を行い作製される。
なお、前記の「結晶性ポリエステル」に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。
【００５２】
−ポリエステル単量体−
本実施形態に用いられるポリエステルにおいて、その重縮合性単量体として用いられる多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
また、本実施形態に用いられるポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等が挙げられる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらのポリオールが水系媒体に難溶又は不溶である場合には、ポリオールが水系媒体に分散したモノマー滴中でエステル合成反応を進行してもよい。
また、本実施形態において、ポリエステルの重縮合性単量体として用いられるヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などが挙げられる。
本実施形態に用いることができるポリエステルにおいては、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性ポリエステルや結晶性ポリエステルが容易に得られる。
【００５３】
−結晶性ポリエステル−
結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記カルボン酸のうち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物又は酸塩化物が挙げられる。
また、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
また、カプロラクトンなど環状単量体を開環重合することにより得られる結晶性ポリエステルは、結晶融点が６０℃近傍とトナーとして好適な領域にあるため好ましい。
このような結晶性の重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステル、シクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルが挙げられる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル、及び、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。
【００５４】
−非結晶性ポリエステル−
また本実施形態において、非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これらカルボン酸のカルボキシル基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
また本実施形態における非結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、上記ポリオールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等を用いることが好ましい。
また非結晶樹脂としてヒドロキシカルボン酸の重縮合体を用いてもよい。ヒドロキシカルボン酸とは、分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基の両方をもつ化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸が例示されるが、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を使用することが好ましい。
具体的には、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、乳酸が例示される。これらの中でも乳酸を使用することが好ましい。
【００５５】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂が容易に得られる。
前記多価カルボン酸及びポリオールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸やポリオールを併用してもよい。
【００５６】
ブロック共重合体における結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックとの重量比は、結晶性ポリエステルブロック／非結晶性ポリエステルブロック＝１／２０〜２０／１であることが好ましく、１／１０〜１０／１であることがより好ましい。さらには、１/９〜５/５であることが、結晶性ポリエステルによるトナー帯電性の悪化が抑制されるために好ましい。結晶性ポリエステルブロックと非結晶性ポリエステルブロックの割合が上記範囲内であると、トナーを作製した場合のブロック共重合体としての帯電性及び機械的強度が十分であり、さらに低温定着性に優れるので好ましい。さらに、加圧下における流動挙動に優れるので好ましい。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、結晶性ポリエステル樹脂は、その結晶融点が４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることがさらに好ましい。用いる結晶性樹脂の結晶融点が上記範囲内であると、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好であり、また低温においても良好な溶融流動性が得られ、定着性が良好であるので好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５８】
一方、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を混合して高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好で、定着の際にホットオフセットが生じにくく、また、８０℃以下であると十分な溶融が得られ、最低定着温度の上昇が起こらないため好ましい。
ここで、非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコーインスツル（株）製）によって測定され、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
【００５９】
また、本実施形態において、ブロック共重合体のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましい。ブロック共重合体のガラス転移温度が上記範囲内であると、トナーのケーキ化などが発生しにくく保管性が良好であるので好ましい。
また、ブロック共重合体の融点は５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。ブロック共重合体の融点が上記範囲内であると、厚紙などに対する定着性と帯電性、感光体へのフィルミング耐久性などが両立しやすくなるので好ましい。
なお、ブロック共重合体において、融点及びガラス転移温度が明確に観察されない場合がある。
【００６０】
結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルを混合して、高分子化反応によりブロック共重合体を得る場合、混合する結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜１０，０００であることがより好ましい。また、混合する非結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
本実施形態において、ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
また本実施形態に用いられるブロック共重合体は、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択、架橋剤の添加などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００６１】
なお、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、公知の種々の方法により求められ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本実施形態においては下記の測定法によって求めることが好ましい。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数と、カウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認される。
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等が用いられる。
なお、溶媒及び測定温度は上記に記載した条件に限定されるものではなく、適当な条件に変更してもよい。
【００６２】
結晶性及び非結晶性ポリエステルは上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って重縮合反応させることによって製造される。この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件が用いられる。
具体的には、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
【００６３】
なお、少なくとも結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルのいずれか一方は、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましく、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルの双方が、硫黄を含むブレンステッド酸触媒の存在下で、１５０℃以下にて重合されたものであることが好ましい。
さらに、ブロック共重合体を形成する工程が、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルに、触媒として硫黄を含むブレンステッド酸触媒を添加し、１５０℃以下にて加熱することにより得られたものであることが好ましい。
反応温度は、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上１４０℃以下である。
反応温度が７０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１５０℃以下であると、低エネルギーで製造されるので好ましい。また、樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を生じることがないので好ましい。
【００６４】
＜触媒＞
〔硫黄を含むブレンステッド酸触媒〕
硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、スルホン化高級脂肪酸、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用されるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせてもよい。好ましく使用される硫黄を含むブレンステッド酸触媒としては、アルキルベンゼンスルホン酸が例示され、これらの中でも特にドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、しょうのうスルホン酸等が好ましい。
【００６５】
上記触媒とともに、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いてもよい。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒、硫黄を含まないブレンステッド酸触媒が例示される。
【００６６】
〔金属触媒〕
金属触媒としては以下のものを挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒が挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示される。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。７５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
【００６７】
〔加水分解酵素型触媒〕
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本実施形態における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等が挙げられる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率よくエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本実施形態においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等が挙げられる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが好ましい。
【００６８】
〔塩基性触媒〕
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドが挙げられるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩が挙げられる。
また、アルコール性水酸基との化合物やアセチルアセトンとのキレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
〔硫黄を含まないブレンステッド酸触媒〕
硫黄を含まないブレンステッド酸触媒としては、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、ニオブ酸が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０１〜１０重量％とすることが好ましく、０．０１〜８重量％とすることがより好ましい。触媒は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を併用することもできる。
なお、前記の結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体については、特開２００７−１１４６３５号公報に記載のブロック共重合体を参照することができる。
【００７１】
＜添加剤＞
本実施形態においては、静電荷像現像用トナーに必要に応じて、本実施形態の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤が、１種又は複数種組み合わせて配合される。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、磁性体、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、静電荷像現像用トナーを製造するいずれの工程において配合してもよい。
なお、本実施形態においてトナーを作製するにあたり、重縮合樹脂粒子を水系媒体中で重縮合する際に、予め着色剤やワックスなどの定着助剤、その他帯電助剤など通常トナーに必要な成分を水系媒体中に予め混合し、重縮合とともに重縮合樹脂粒子中に配合させることも可能である。
【００７２】
〔着色剤〕
本実施形態に用いられる着色剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォチュングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【００７３】
また、これらの着色剤は単独若しくは混合して使用される。これらの着色剤は、任意の方法、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等や、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。
また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもでき、また、その他の微粒子成分とともに混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段回で添加してもよい。
【００７４】
本実施形態において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
そして、着色剤は、トナー構成固体分総重量に対して４〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。
黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０重量％添加することが好ましい。
前記の着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）を１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性が確保される。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。
【００７５】
〔離型剤〕
本実施形態で用いられる離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などが挙げられる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
【００７６】
これらのワックス類を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液が作製される。
これらの離型剤は、トナー構成固体分総重量に対して５〜２５重量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で好ましい。
なお、得られた離型剤粒子分散液の粒径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定される。また、離型剤を使用するときには、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から好ましい。
【００７７】
〔磁性体〕
磁性体としては、具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。
本実施形態において水系媒体中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。
【００７８】
〔帯電制御剤〕
帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００７９】
〔界面活性剤〕
重縮合、顔料分散、樹脂粒子製造や分散、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用される。
【００８０】
〔難燃剤、難燃助剤〕
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムが例示されるがこれに限定されるものではない。
【００８１】
〔外添剤〕
さらに本実施形態のトナーは、流動性付与やクリーニング性向上等の目的で無機粒子を混合、又は、樹脂粒子表面へ添加して用いることが好ましい。
本実施形態に用いられる無機粒子は、好ましくは一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。またＢＥＴ法による比表面積は２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。トナーに混合される割合は０．０１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０重量％である。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
【００８２】
ここでいうシリカ粉末はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも含まれる。また、無水二酸化ケイ素の他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれでもよいが、ＳｉＯ2を８５重量％以上含むものが好ましい。
これらシリカ粉末の具体例としては種々の市販のシリカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく、例えばＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−８０５、Ｒ−８１２（以上日本アエロジル（株）製）、タラックス５００（タルコ社製）等が挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイル等で処理されたシリカ粉末などが使用される。
【００８３】
＜トナーの平均粒径、平均粒度分布指標、形状係数＞
本実施形態において、トナーの累積体積平均粒径Ｄ50vは好ましくは３．０〜９．０μｍの範囲であり、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50vが３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性に優れるため好ましい。また、Ｄ50vが９．０μｍ以下であると、画像の解像性が良好であるため好ましい。
また、本実施形態において、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると解像性が良好で、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こりにくいため好ましい。
本実施形態のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50vや平均粒度分布指標は、例えば、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００８４】
本実施形態において、トナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０の範囲であることが好ましく、１１０〜１３５の範囲であることがより好ましい。本実施形態の形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像を画像解析装置によって解析することによって数値化され、例えば、次のような方法で求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて、トナー粒子の絶対最大長、トナー粒子の投影面積を測定し、ＳＦ１は下記の式により求められる。
ＳＦ１＝｛（ＭＬ）2／Ａ｝×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を表す。
【００８５】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、いずれの方法によっても製造してもよいが、下記の方法によって製造することが好ましい。
＜凝集合一法＞
本実施形態において、結着樹脂が結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体を含む場合、及び、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを含むコアシェル構造を有する場合には、静電荷像現像トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを有するブロック共重合体を含む樹脂粒子（以下、「ブロック共重合体樹脂粒子」、又は、単に「樹脂粒子」ともいう。）、又は、高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とを含むコアシェル構造を有する樹脂粒子（以下、「コアシェル樹脂粒子」、又は、単に「樹脂粒子」ともいう。）、並びに、離型剤粒子を含む分散液中で前記樹脂粒子及び前記離型剤粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」ともいう。）、及び、前記凝集粒子を加熱して融合合一する工程（以下、「融合合一工程」ともいう。）を含む静電荷像現像トナーの製造方法（凝集合一法ともいう。）であることが好ましい。
【００８６】
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法において、少なくとも結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックを含むブロック共重合体樹脂粒子、及び／又は、コアシェル樹脂粒子、並びに、離型剤粒子を含む分散液に、必要に応じ、着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重縮合工程等において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）や他の樹脂粒子、又は、それらの分散液等を添加してもよい。本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、前記分散液中の前記ブロック共重合体樹脂粒子及び／又はコアシェル樹脂粒子、離型剤粒子、並びに、その他の添加した粒子を凝集（会合）させる既知の凝集法を用いて凝集（会合）させることにより、トナー粒径及び粒径分布が調整される。詳細には、樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液等と混合し、さらに凝集剤を添加しヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上、又は、融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００８７】
樹脂粒子分散液を得るためには、ブロック共重合体などの結着樹脂を水系媒体中に分散する。いずれの方法により分散することもでき、例えば機械的シェアや超音波などを使用して乳化又は分散される。
樹脂粒子分散液は、界面活性剤や、高分子分散剤、無機分散剤などの添加物を含んでいてもよく、上記の乳化分散の際に必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などが水系媒体中に添加される。
【００８８】
なお、本実施形態において、水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００８９】
本実施形態に用いられる界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。
【００９０】
アニオン界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３’−ジスルホンジフェニル尿素−４，４’−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２’，５，５’−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４’−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
また高分子分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、無機分散剤としては、炭酸カルシウムなどが例示されるが、これらはなんら本実施形態を制限するものではない。
さらに、通常、水系媒体中での単量体エマルジョン粒子のＯｓｔｗａｌｄ Ｒｉｐｎｉｎｇ現象を防ぐためにしばしば、ヘプタノールやオクタノールに代表される高級アルコール類、ヘキサデカンに代表される高級脂肪族炭化水素類が安定助剤として配合される。
【００９１】
本実施形態において、前記凝集工程においては、ブロック共重合体樹脂粒子分散液以外の樹脂粒子分散液とブロック共重合体樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、ブロック共重合体樹脂粒子分散液を予め凝集し第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然前記の一例と逆の順序で多層粒子を作製することも可能である。
また、例えば、凝集工程において、ブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子形成後、さらにブロック共重合体を含む樹脂粒子分散液又は別の樹脂粒子分散液を添加して第一の粒子表面に第二のシェル層を形成することも可能である。この例示においては着色剤分散液を別に調整しているが当然、本実施形態におけるブロック共重合体に予め着色剤が配合されてもよい。
なお、上記のブロック共重合体樹脂粒子分散液の代わりに、コアシェル樹脂粒子分散液を使用してもよい。
【００９２】
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上であることが好ましく、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００９３】
また、本実施形態において、ブロック共重合体樹脂粒子分散液、又は、コアシェル樹脂粒子分散液以外にも、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂粒子分散液を合わせて用いることができる。本実施形態で用いることのできる付加重合系樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のメジアン径は、０．０２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００９４】
これらの付加重合系樹脂粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類をあわせて使用してもよい。
【００９５】
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂粒子分散液が作製され、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が得られる。
【００９６】
また、付加重合系単量体の重合時に重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤が使用され、具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、具体的には炭素原子と硫黄原子との共有結合を有する化合物が好ましく、例えば、チオール類が好ましく挙げられる。
【００９７】
＜溶解懸濁法＞
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、前記の凝集合一法に代えて、溶解懸濁法により製造してもよい。
溶解懸濁法は、有機溶剤中に少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー成分を溶解又は分散させて油相を調製する油相調製工程と、該油相成分を水相中で懸濁造粒する造粒工程と、溶媒を除去する溶媒除去工程とを有する静電潜像現像用トナーの製造方法である。
溶解懸濁法では、まず、上記の少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー成分を有機溶剤中に溶解又は分散させて油相を調製する。使用できる有機溶剤は、結着樹脂の種類に依存するが、一般に、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエーテル、テトラヒドロフラン等のアルコール又はエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等のケトン類が用いられる。これらの溶媒は、結着樹脂を溶解させる必要があるが、着色剤、その他の添加剤は溶解しなくてもよい。油相に用いる結着樹脂、着色剤等のトナー成分と溶剤の重量比は、造粒のし易さ、又は、最終的なトナー収率の点で、１０／９０から８０／２０が好ましい。
【００９８】
本実施形態においては、油相を調製する前に、着色剤を予めシナージストと分散剤とによって分散させた着色剤分散液を作製し、これを結着樹脂等と混合することが好ましい。着色剤分散液の作製に際しては、まず、シナージストと分散剤とを着色剤に付着させる。着色剤の付着は、通常の撹拌装置を使用して行う。具体的には、例えばアトライター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等の粒状メデイアを装備した適当な容器に着色剤、シナージスト、及び分散剤を投入し、この容器を好ましい温度範囲、例えば２０℃〜１６０℃の温度範囲に保ち、撹拌する方法が使用され、粒状メデイアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。これらの撹拌装置により、着色剤の凝集を解き、着色剤の平均粒径が好ましくは０．５μｍ程度以下、より好ましくは０．３μｍ程度以下になるまで、着色剤を分散させ、撹拌負荷をかけてシナージストと分散剤とを着色剤に付着させる。これを、溶剤で希釈して、着色剤分散液とする。
【００９９】
また、本実施形態においては、着色剤分散液と結着樹脂等とを混合する際に、着色剤が凝集しないように、高速剪断等により再度分散させておくことが好ましい。分散は、各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の高速剪断機構を備えた分散機により行うことができる。油相液調製の際に、油相液中、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ程度以下にまで、着色剤を分散しておくことが好ましい。
【０１００】
次に、これら油相成分は水相中で所定の粒径になるように懸濁造粒される。水相の主要媒体は水であるが、必要に応じて、以下の無機又は有機の分散安定剤を添加してもよい。これらの分散安定剤は親水性コロイドを形成することにより油相液滴を分散安定化する。無機の分散安定剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸ケイソウ土、粘土などがある。これらの無機の分散安定剤の粒径は好ましくは１〜２μｍ、より好ましくは０．１μｍ以下であり、ボールミル、サンドミル、アトライラー等の湿式分散器により所望の粒径まで粉砕した後使用することが好ましい。これらの無機の分散安定剤の粒径が２μｍ以下であると、造粒したトナーの粒度分布が狭く、トナーに好適であるので好ましい。
単独で、又は、これら無機の分散安定剤と併用して用いてもよい有機の分散安定剤としては、具体的には、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン等）、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、コロジオン、アラビアゴム、寒天、アルギン酸、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースのアルキルエステル、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、合成高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩）等が挙げられる。これらの有機分散安定剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を混合して用いてもよい。分散安定剤は、水相の主要媒体に対して０．００１重量部以上５重量部以下の範囲で用いるのが好ましい。
【０１０１】
水相には分散安定補助剤を併用して用いてもよい。分散安定補助剤には各種界面活性剤が好適である。界面活性剤としては、イオン性、非イオン性の界面活性剤類がある。
具体的には、アニオン界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等が使用できる。カチオン活性剤としては、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が使用できる。非イオン活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が使用される。これらの分散安定補助剤は、単独で用いてもまた二種類以上を混合して用いてもよい。分散安定補助剤は、水相の主要媒体に対して０．００１重量部以上５重量部以下の範囲で用いるのが好ましい。
【０１０２】
油相と水相の混合は、最終的なトナーの粒径や、製造装置によっても異なるが、通常重量比で、１０／９０から９０／１０が好ましい。また、水相中での油相の造粒は、高速剪断下で行うのが好ましい。とくにトナーの粒径を５〜９μｍの範囲にする場合は、使用する高速剪断機構を備えた分散機の選定に注意を払う必要がある。中でも各種ホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ウルトラタラックス、クレアミル等の高速羽根回転型や強制間隔通過型の乳化分散機が好適である。
【０１０３】
造粒工程中、又は、造粒工程後、溶剤を取り除く。溶剤の除去は、常温で行ってもよく、又は、減圧で行ってもよい。常温で行うためには、溶剤の沸点より低く、かつ樹脂のＴｇを考慮した温度をかける必要がある。樹脂のＴｇを大きく超えると好ましくないトナー合一が起こることがある。通常４０℃近傍で３〜２４時間撹拌することが好ましい。減圧する際は２０〜１５０ｍｍＨｇで行うのが好ましい。
【０１０４】
得られた造粒物（スラリー物）は、溶剤除去後に、塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の、無機分散安定剤を水溶化する酸類で洗浄するのが好ましい。これによりトナー表面に残存する無機分散安定剤が除去される。無機分散安定剤や前述した有機の分散安定剤がトナー表面に残留したトナーは、残留付着物の持つ吸湿性のために、トナーとしての帯電性の湿度依存性が悪化する場合がある。できる限りこうした分散安定剤を取り除きトナーの帯電性や粉体流動性に対する影響を極力少なくすることが好ましい。上記酸又はアルカリ処理した造粒物は、必要により水酸化ナトリウム等のアルカリ水で再度洗浄してもよい。これにより、酸性雰囲気下に置かれることで不溶化したトナー表面の一部のイオン性物質が、再度、可溶化除去され、帯電性や粉体流動性が向上するので好ましい。こうした酸やアルカリ水での洗浄は、トナー表面に遊離し付着したワックスを洗浄除去する効果を有する。洗浄時のｐＨ、洗浄の回数、洗浄時の温度等の条件の他、撹拌機や超音波分散装置等を用いると洗浄が効果的に実施され、さらに好ましい。その後必要に応じてろ過、デカンテーション、遠心分離等のごとき工程を実施し、乾燥後、トナー粒子が得られる。
【０１０５】
凝集粒子の融合合一工程を終了した後には、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得ることが好ましいが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが好ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０６】
（静電荷像現像剤）
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは静電荷像現像剤として使用される。この静電荷像現像剤は、静電荷像現像用トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１０７】
本実施形態に用いられるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
【０１０８】
二成分系の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本実施形態を実施例で詳細に説明するが、本実施形態を何ら限定するものではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「重量部」を表す。
【０１１０】
＜ガラス転移温度、融点の測定＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定を行った。具体的には、（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０を使用して測定した。測定条件は以下の通りとした。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（１８０℃〜１０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温II（１０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温IIで測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定した。ここで、ガラス転移温度とは、吸熱ピークの曲線の微分値が極大となる温度の中で、最低の温度における曲線の接線とベースラインとの交点の温度をいう。融点は、昇温Ｉにおける融解吸収ピークの最大値とした。
【０１１１】
＜Ｄ50v、ＧＳＤｖの測定＞
分散液中の粒子の中心径は、（株）堀場製作所製、ＬＡ９２０を使用して測定した。また、得られたトナーのＤ50v及びＧＳＤｖは、コールターカウンターＴＡII（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定した。
【０１１２】
（実施例１）
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
テレフタル酸                                                  １７５重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                  ３１０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ジブチル錫オキサイド                                          ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５０℃で５時間重縮合を実施した後、１８０℃に温度を上げてさらに２時間重合を加え、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は４，５００、ガラス転移温度（オンセット）は６０℃であった。
【０１１３】
１，３−プロパンジオール                                        ７６重量部
セバシン酸                                                      ８５重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１００℃で６時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は５，０００、結晶融点は６０℃であった。
【０１１４】
さらに、上記樹脂２種を１２０℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５５℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１５】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９５℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２５０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１１６】
＜着色剤粒子分散液（１）の調製＞
サイアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）        ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）          ５重量部
イオン交換水                                                  ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のサイアン着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１１７】
＜離型剤粒子分散液（１）の調製＞
ドデシル硫酸                                                    ３０重量部
イオン交換水                                                  ８５２重量部
上記成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸                                                  １８８重量部
ペンタエリスリトール                                            ２５重量部
上記成分を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子の中心径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
【０１１８】
＜トナー粒子（１）の調製＞
樹脂粒子分散液（１）                        ３１５重量部（樹脂６３重量部）
着色剤粒子分散液（１）                        ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（Ｗ１）                      ４３重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム                      ０．１５重量部
イオン交換水                                ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（１）を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50vが５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
【０１１９】
＜外添トナー（１）及び現像剤（１）の調製＞
上記トナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナー（１）を得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤（１）を調製した。
【０１２０】
＜トナーの評価＞
島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型で１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度がそれぞれ、１５０℃、１００℃であり、５０℃の温度差が観測された。
【０１２１】
画像形成装置としては、図２に示す構成を有する画像形成装置を使用した。
中間転写体としては、ＰＩ（ポリイミド）のフィルムの基層（ベースフィルム）上に厚さ１８０μｍであり、ゴム硬度４０度の弾性体層が設けられた中間転写ベルトを使用した。
転写用紙として富士ゼロックス（株）指定の厚紙コート紙であるミラーコートプラチナ紙（２５６ｇ／ｍ2）を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べた。
このとき、フィルム化工程におけるニップ圧は５．０×１０7Ｐａとした。また、二次転写におけるニップ圧は１×１０5Ｐａ以上とした。また、本実施例において、二次転写における中間転写ロールのプロセススピードは１８０ｍｍ／ｓｅｃであるのに対し、記録媒体（転写用紙）の搬送スピードを１７７ｍｍ／ｓｅｃとし、二次転写同時定着において、剪断力が発生するようにした。
【０１２２】
トナー（現像剤）の評価は、以下の基準で行った。
ａ．ヒートレス定着性（室温定着）
二次転写同時・定着時に僅かにロールを加熱し、ヒートレス定着性の評価を実施した。
定着画像をガーゼ布で摺擦して、定着像の欠損が発生しない加熱ロールの最低温度とした。
〔定着評価基準〕
４０℃以下        ◎：特に良好
５０℃以下        ○：良好
８０℃以下        △：やや良好（許容できるレベル）
８０℃を超える    ×：悪い（許容できない）
◎〜△を合格とした
【０１２３】
ｂ．画像品質
上記方法にて形成されたトナー画像の画像光沢、発色性、粒状性及び、色ムラの評価を行った。
画像光沢、発色性、粒状性、色ムラの評価は、入力画像面積率０〜１００％について、１０％きざみで２×２ｃｍのＣ（シアン）のパッチを出力し、目視により画像光沢の均一性、発色性、粒状性、色ムラを下記基準により判定することで行った。画像は低濃度部から高濃度部までの広い範囲で評価し、特に転写に起因した光沢ムラに注意を払い評価した。
〔画像評価基準〕
◎：特に良好
○：良好
△：やや良好（許容できるレベル）
×：悪い（許容できない）
◎〜△を合格とした。
【０１２４】
ｃ．連続試験維持性
実験室条件下（２３℃、５５％ＲＨ）での入力画像面積率１０％の和文を原稿とし、画像の５万枚の連続プリント試験を行い、以下のように判定した。
○：初期の良好な画質を最後まで維持した
△：若干の画質劣化がみられた
×：明らかな画質劣化が発生した
○以上を合格とした。
【０１２５】
ｄ．用紙カール
用紙カールは、上述のプリント試験を行い、以下のように評価を行った。
○：カール発生ほとんどなし
△：カール発生若干あるが、経時で回復
×：回復しないカールが著しく発生
○以上を合格とした。
【０１２６】
ｅ．フィルム化
２×２ｃｍのソリッドパッチ画像を作成し、中間転写体上で加圧後の画像をピンセットでつまみ、一体化した状態で分離することが可能か判断した。
○：一体となって分離可能
△：画像が途中で切れ分離困難
×：剥離することができない
○以上を合格とした。
【０１２７】
ｆ．フィルム化工程におけるトナー像のフローテスター溶融粘度
フィルム化工程におけるトナー像のフローテスター溶融粘度は以下の方法で測定した。すなわち、フローテスター測定装置の開始温度を３０℃とし、シリンダー圧力を、中間転写体上での仮想圧力相当の５００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、昇温速度６℃／ｍｉｎで測定した。４０℃に到達した時の粘度をトナー像のＦＴ溶融粘度とした。
【０１２８】
（実施例２）
＜トナー粒子（２）の調製＞
以下の樹脂を作製した。
シクロヘキサンジカルボン酸                                    １８０重量部
ビスフェノールＡ  １モルプロピレンオキサイド付加物            ３２０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ジブチル錫オキサイド                                          ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５０℃で４時間重縮合を実施したあと、１８５℃に温度を上げてさらに２時間重合を加え、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は４，５００、ガラス転移温度（オンセット）は５５℃であった。
【０１２９】
カプロラクトン                                                  ９０重量部
ジオクチル酸錫                                                ０．２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９５℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８，０００、結晶融点は６０℃であった。
【０１３０】
さらに、上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５３℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１３１】
上記樹脂                                                      １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．３                                  ４重量部
ワックス分散液（体積平均径＝０．５μｍ、固形分濃度＝２０重量％）５０重量部
（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精蝋（株）製）の酢酸エチル分散液）
酢酸エチル                                                      ８０重量部
以上の成分をボールミルで１０時間混合して分散した後、均一になるまでよく撹拌して、油相液を作製した。
一方、
炭酸カルシウム                                                  ６０重量部
水                                                              ４０重量部
以上の成分をボールミルで１０時間分散処理した後、得られた炭酸カルシウム分散液７重量部とカルボキシメチルセルロースナトリウムの２％水溶液１００重量部とをウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）に入れて、５分間混合して、水相液を作製した。
この水相液に、上記の油相液１００重量部を加えて、ウルトラタラックスで６分間混合し、その後、得られた分散液を４０℃の湯浴中で加熱して、溶媒を除去した。次いで、６Ｎ塩酸１０重量部を加えて３０分間撹拌し、ろ過し、水洗し、炭酸カルシウムを除去した後、ｐＨ１０に調整したＮａＯＨ水溶液１０重量部を加え、１０分間撹拌した。その後、ろ過、水洗、乾燥して平均粒径（Ｄ50v）５．４μｍ、ＧＳＤｖ１．３０の固形トナーを得た。ＳＥＭ写真を見たところ、形状がほぼ球形をしていることが確認された。
【０１３２】
上記トナー１００重量部にシリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）１重量部を添加し、サンプルミルで１分間混合して、シリカ外添トナーを得た。
【０１３３】
実施例１と同様に島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型で１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度がそれぞれ、１２０℃、８０℃であり、４０℃の温度差が観測された。
実施例１と同様に、トナーの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
（実施例３）
＜２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）の合成＞
窒素パージしたガラス容器に５００部の脱ガスしたトルエンと３５．９部のＣｕＢｒと、１５．９部の銅粉末、８６．７部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとを導入し、撹拌しながら５８０部の脱ガスしたトルエンと４２．１部の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸と７８．９部のＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）ニトロキシドを導入し９０分間室温にて撹拌した。その後、反応媒体をろ過し、さらにトルエンろ過物をＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で２回洗浄した。得られた固体をペンタンで洗浄し、真空乾燥を行い２−メチル−２−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）−アミノキシ］−プロピオン酸（ＭＢＰＡＰ）を得た。
調製したＭＢＰＡＰの質量分析法で求めたモル質量は３８１．４４ｇ／ｍｏｌ（Ｃ17Ｈ36ＮＯ6Ｐ）であり、目的物であることを確認した。
【０１３５】
＜離型剤粒子分散液（２）の調製＞
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点７０℃）  ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）            ５部
イオン交換水                                                      ２００部
以上を混合し、９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液（２）（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０１３６】
＜着色剤粒子分散液（２）の調製＞
シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              １，０００部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン）
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲ）            １５０部
イオン交換水                                                  ９，０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤粒子分散液（２）を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３重量％であった。
【０１３７】
＜ブロック共重合樹脂の調製＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌拌機を取り付けたガラス容器にスチレンモノマー（Ｓｔ）２００部とＭＢＰＡＰを１４．８部を添加し、窒素気流下８０℃にてよく混合し、温度を１１０℃に上昇させスチレンの重合を行った。分子量をＧＰＣにて随時測定し、スチレンの数平均分子量が５，１００になった時点で、重量減量法にて残留スチレン量を測定し重合率（転化率）を求めたところ９９．５％であった。その後、ブチルアクリレート（ＢＡ）２１２部を添加し１３０℃にて重合を継続し、ブチルアクリレートでの鎖延長を行った。ブチルアクリレートブロックの数平均分子量数が５，４００、初めに重合したスチレン鎖との合計が数平均分子量で２０，５００になったところで室温まで冷却した。重合物をＴＨＦ２２５部に溶解して取り出し、メタノールに滴下してブロックポリマーを再沈殿させた後、沈殿物をろ過、さらにメタノールで洗浄を繰り返した後、４０℃にて真空乾燥を行いスチレンとブチルアクリレートのブロック共重合樹脂を得た。
【０１３８】
＜樹脂粒子分散液（２）の調製＞
上記ブロック共重合樹脂４００部にソルビタンセスキオレートを８．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部を溶解したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２０部を添加し、還流冷却管、撹拌機、イオン交換水滴下装置、加熱装置の付いた反応器に投入後、６５℃にてよく混合した。その後、６５℃にて１時間加熱混合を行った後１，０００部のイオン交換水を１部／ｍｉｎの速度で滴下し、ブロック共重合樹脂の転相乳化を行った。さらに転相乳化物を冷却し、エバポレーターを用い、６０℃減圧下において、乳化液からＭＥＫを除去し樹脂粒子分散液（２）を得た。
得られた樹脂粒子分散液（２）中の樹脂粒子の体積平均粒径は２５０ｎｍ、固形分濃度４２．５％であった。
【０１３９】
＜トナー粒子（３）の製造＞
樹脂粒子分散液（２）                                ５６５部（固形分２４０部）
着色剤粒子分散液（２）                          ２２．８７部（固形分５．３部）
離型剤粒子分散液（２）                                ５０部（固形分１０部）
上記原料の内、樹脂粒子分散液（２）１５８部（固形分６７部）を残して、上記原料を円筒ステンレス容器に入れ、ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ（ＩＫＡ社製）により８，０００ｒｐｍで剪断力を加えながら３０分間分散混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０％硝酸水溶液０．１４部を滴下した。またこの際、原料分散液のｐＨは４．２〜４．５の範囲に制御した。必要に応じて、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行った。その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し加熱し、４０℃にて付着凝集粒子の成長を促進させ、体積平均粒径が５．０μｍになった時点で、先に取り分けた樹脂粒子分散液（２）１５８部を徐々に後添加し、温度を５０℃まで昇温させ、粒径を６．１μｍとした。さらにｐＨを７．５に上げた後、９８℃まで昇温させ９８℃で６時間保持した後、ｐＨを６．５まで徐々に下げた後、加熱を止め、放冷した。その後４５μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後凍結乾燥機で乾燥しトナー粒子（３）を得た。
コールターマルチサイザーＴ−II型（アパーチャー径：５０μｍ；ベックマン−コールター社製）を用いてトナー粒子（３）の体積平均粒径を測定した結果、粒径が５．８μｍ、体積平均粒径分布が１．２２であった。また、形状係数ＳＦ１は１３５であった。
【０１４０】
＜静電荷像現像剤（３）の作製及び評価＞
得られたトナー粒子（３）１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２）１部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（３）を得た。
一方、フェライト粒子（パウダーテック（株）製、ＥＦＣ５０Ｂ、平均粒径５０μｍ）１００部とメタクリレート樹脂（三菱レイヨン（株）製、分子量９５，０００）１部とを、トルエン５００部とともに加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
このフェライトキャリアと、上記静電荷像現像用トナー（３）とを混合し、トナー濃度が７重量％である二成分系の静電荷像現像剤（３）を作製した。
【０１４１】
実施例１と同様に島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型で測定したところ、１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度がそれぞれ、１３０℃、７５℃であり、５５℃の温度差が観測された。
また、実施例１と同様に、トナーの評価を行った。結果を表１に示す
【０１４２】
（実施例４）
＜樹脂粒子分散液（３）の作製＞
〔重縮合樹脂（Ｈ１）の作製〕
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                            １７５重量部
ビスフェノールＡ  ２モルエチレンオキサイド付加物              ３２０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１２時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂（重縮合樹脂（Ｈ１））を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，０００、ガラス転移温度は５４℃であった。
【０１４３】
〔重縮合樹脂（Ｌ１）の作製：ノナンジオール・ドデカン二酸重縮合樹脂（低Ｔｇ樹脂）〕
トルエンスルホン酸                                          ０．３６重量部
１，６−ヘキサンジオール                                        ８０重量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸（ドデカン二酸）            １１５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で８時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂（重縮合樹脂（Ｌ１））を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は−５８℃であった。
【０１４４】
〔樹脂粒子分散液（３）の作製〕
重縮合樹脂（Ｈ１）                                            １００重量部
重縮合樹脂（Ｌ１）                                            １００重量部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０重量部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０重量部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてリアクターを冷却した。これにより粒子のメジアン径径が２００ｎｍ、固形分量が２０重量％のコアシェル樹脂粒子分散液（３）を得た。
透過型電子顕微鏡にて包埋後、四酸化ルテニウム染色を行った樹脂粒子の断面観察を行うと、コアシェル状の構造がみられ、かつ、コア相に結晶状である低Ｔｇ樹脂が存在することが観察された。
【０１４５】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
〔着色剤粒子分散液（３）の調製〕
シアン顔料                                                        ５０重量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）            ５重量部
イオン交換水                                                    ２００重量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バスにより１０分間分散し、メジアン径１９０ｎｍ、固形分量２１．５％のシアン着色剤粒子分散液（３）を得た。
【０１４６】
〔着色剤粒子分散液（４）の調製〕
着色剤粒子分散液（３）の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（ＤＩＣ（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を用いた以外は、着色剤粒子分散液（３）と同様に調製して、メジアン径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のマゼンタ着色剤粒子分散液（４）を得た。
【０１４７】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
〔離型剤粒子分散液（３）の調製〕
ドデシル硫酸                                                    ３０重量部
イオン交換水                                                  ８５２重量部
上記の成分を混合し、ドデシル硫酸水溶液を調製した。
パルミチン酸                                                  １８８重量部
ペンタエリスリトール                                            ２５重量部
上記の成分を混合し、２５０℃に加熱し融解した後、上記のドデシル硫酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス中で１５分乳化後、乳化物を撹拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、１５時間保持した。
これにより粒子のメジアン径が２００ｎｍ、融点が７２℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（３）を得た。
【０１４８】
〔離型剤粒子分散液（４）の調製〕
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）          ２重量部
イオン交換水                                                  ８００重量部
カルナバワックス                                              ２００重量部
以上の成分を混合し、１００℃に加熱し融解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で１５分間乳化した後、さらにゴーリンホモジナイザーを用いて１００℃にて乳化を行った。
これにより粒子のメジアン径が１７０ｎｍ、融点が８３℃、固形分量が２０％の離型剤粒子分散液（４）を得た。
【０１４９】
＜トナー粒子（４）の調製）＞
樹脂粒子分散液（３）                      １６８重量部（樹脂４２重量部）
着色剤粒子分散液（４）                      ４０重量部（着色剤８．６重量部）
離型剤粒子分散液（４）                      ４３重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム                    ０．１５重量部
イオン交換水                              ３００重量部
上記配合に従って、上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（３）を８４重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までのあいだ、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．０以下とならない様にした。９５℃で、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（４）を得た。
このトナー粒子（４）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50vが６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
【０１５０】
＜静電荷像現像剤（４）の作製及び評価＞
上記トナー粒子（４）５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して静電荷像現像剤（４）を調製した。
実施例１と同様に島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を使用して、１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を測定したところ、それぞれ１４０℃、７０℃であり、７０℃の温度差が観測された。
実施例１と同様に、トナーの評価を行った。結果を表１に示す
【０１５１】
（比較例１）
実施例１で樹脂微粒子分散液として以下の樹脂粒子分散液（４）を用いた以外はすべて実施例１と同様にトナーを作製し評価した。
＜樹脂粒子分散液（４）の作製（スチレン−ブチルメタクリレート系、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）＞
丸型ガラスフラスコ中に、３００重量部のイオン交換水と１．５重量部のＴＴＡＢ（テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、（株）シグマ製）を入れ、２０分間、窒素バブリングを実施し、撹拌しながら６５℃まで昇温した。ｎ−ブチルメタクリレートモノマー４０重量部とを加え、さらに２０分間撹拌を行った。開始剤Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、和光純薬工業（株）製）０．５重量部を予め、１０重量部のイオン交換水に溶解後、フラスコ中に投入した。６５℃で、３時間保持し、スチレンモノマー５０重量部と、ｎ−ブチルアクリレートモノマー２５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部及び０．８重量部のドデカンチオールを０．５重量部のＴＴＡＢを溶解したイオン交換水１００重量部に乳化した乳化液を２時間かけて定量ポンプを用いてフラスコ中に連続的に投入した。温度を７０℃に昇温、さらに２時間保持して、重合を完了した。
重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、平均粒径は２８０ｎｍ、固形分量が２５重量％の樹脂粒子分散液（４）を得た。
樹脂を４０℃で風乾後、−１５０℃から（株）島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ）でＴｇ挙動を分析すると、２５℃付近にポリブチルメタクリレートによるガラス転移が観測され、また４２℃付近にスチレン−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体からなると考えられる共重合体によるガラス転移が観測された（ガラス転移温度差：１７℃）。
【０１５２】
実施例１と同様にトナーを作製し、トナー粒子（５）を得た。トナー粒子（５）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50vが５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２９のポテト形状であった。
【０１５３】
実施例１と同様に島津フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型を使用して、１０ＭＰａ、１ＭＰａの圧力下での１０4Ｐａ・ｓになるときの温度を測定したところ、それぞれ、１２０℃、１１０℃であり、１０℃の温度差が観測された。
また、実施例１と同様に、トナーの評価を行った。結果を表１に示す
【０１５４】
（比較例２）
＜樹脂粒子分散液（５）の調製＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                            １７５重量部
ビスフェノールＡ  １エチレンオキサイド付加物                  ３１０重量部
（両末端換算２モル付加物）
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．５重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５５℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００、ガラス転移温度（オンセット）は５４℃であった。
カプロラクトン                                                  ９０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                    ０．２重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下９５℃で５時間重縮合を実施したところ、均一透明な結晶性ポリエステルオリゴマーを得た。
ＧＰＣによる重量平均分子量は８，０００、結晶融点は６０℃であった。
【０１５５】
さらに、上記樹脂２種を１００℃にて混合して、撹拌機を備えたリアクターにて５時間加熱することにより、ブロック共重合体を形成した。ブロック共重合体としてのＤＳＣによるガラス転移温度（オンセット）は５３℃であり、融点は６０℃近傍に小さく観測された。
また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１５６】
この樹脂１００重量部に界面活性剤としてソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を加え、さらにイオン交換水３００重量部を加え、８０℃に加熱しながら丸型ガラス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。
その後、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．０に調整した後、ホモジナイザーによる撹拌を継続しながら９０℃まで加熱してブロック共重合体樹脂の乳化分散液を得た。樹脂粒子の中心径が２２０ｎｍ、固形分量が２０％の樹脂粒子分散液（５）を得た。
【０１５７】
＜トナー粒子（６）の調製＞
樹脂粒子分散液（５）                      ３１５重量部（樹脂６３重量部）
着色剤粒子分散液（１）                      ４０重量部（顔料８．６重量部）
離型剤粒子分散液（１）                      ４０重量部（離型剤８．６重量部）
ポリ塩化アルミニウム                    ０．１５重量部
イオン交換水  ３００重量部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（５）を１０５重量部（樹脂２１重量部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子（６）を得た。
【０１５８】
このトナー粒子（６）の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50vが５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３３のポテト形状であった。
【０１５９】
＜外添トナー（６）及び現像剤（６）の調製＞
上記トナー粒子（６）５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５重量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学（株）製、Ｍｗ７５，０００）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤（２）を調製した。
【０１６０】
（比較例３）
実施例１において、中間転写後のフィルム化工程を省略した以外は実施例１と同様にして画像を形成し、評価を行った。
【０１６１】
（比較例４）
実施例１において、中間転写後のフィルム化工程を１６０℃の加熱により行った以外は実施例１と同様に画像を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。連続評価を実施してゆくと、中間転写体と感光体が強固に付着した。
【０１６２】
【表１】
2010191197.tif 000003
【０１６３】
【表２】
2010191197.tif 000004
【符号の説明】
【０１６４】
３      二次転写部
１０      中間転写体
１２      トナー像
１３      フィルム化したトナー像
１５      加圧部
２０      加圧ロール
２２      ロール
２７、２８、２９      ロール
３０Ｙ、３０Ｍ、３０Ｃ、３０Ｂ      感光体
３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｂ      帯電機（帯電手段）
３４      走査装置（露光手段）
３６Ｙ、３６Ｍ、３６Ｃ、３６Ｂ      現像機（現像手段）
３８Ｙ、３８Ｍ、３８Ｃ、３８Ｂ      転写機（第一の転写手段）
３７      加圧ロール
１００    画像形成装置
ＵＹ、ＵＭ、ＵＣ、ＵＢ      画像形成ユニット
Ｐ      記録媒体
【図１】
2010191197.tif 000005
【図２】
2010191197.tif 000006