【手続補正書】
【提出日】令和3年6月7日(2021.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を提供する工程、
ｂ）前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程、ここで前記ナノセルロース中間体はシュウ酸セルロースである、
ｅ）工程ｄ）で得られた前記材料を含む懸濁液を調製する工程、ここで、前記懸濁液は、音波処理、マイクロフルイダイゼーション、及び機械的破砕からなる群より選択される少なくとも１つを用いて調製される、及び
ｆ）前記懸濁液から疎水化ナノセルロースを回収する工程
を含み、
前記疎水化ナノセルロースは疎水化ナノ結晶セルロース及び／又は疎水化ナノフィブリル化セルロースであり、
工程ｂ）における反応は無溶媒であり、且つ
セルロース含有材料は、深共晶溶媒とは接触させられない、
疎水化ナノセルロースを製造する方法。
【請求項２】
前記セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との間の乾燥重量比は、１：１〜１：１００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｄ）におけるグラフティングは、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させることによって実施され、前記油又は前記ラクトンはアルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）を含み、ここで各アルキル鎖は直鎖、分枝鎖又は環状鎖であってよく、前記アルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）はそれぞれ１つ又は複数の二重結合又は三重結合を含んでもよく、前記アルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）は置換されていてもよい、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）におけるグラフティングが、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させ、次いで、３０分間以上、１００℃超で前記混合物を加熱することによって実施される、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の方法で製造された疎水性ナノセルロースを含む組成物。
【請求項６】
ａ）２０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程、
ｂ）前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程、ここで前記ナノセルロース中間体はシュウ酸セルロースである、
を含む、疎水化ナノセルロース中間体を製造する方法であって、
前記疎水化ナノセルロース中間体は疎水化ナノ結晶セルロース中間体又は疎水化ナノフィブリル化セルロース中間体であり、
工程ｂ）における反応は無溶媒であり、且つ
セルロース含有材料は、深共晶溶媒とは接触させられない、
前記方法。
【請求項７】
前記セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との間の乾燥重量比は、１：１〜１：１００である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）におけるグラフティングは、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させることによって実施され、前記油又は前記ラクトンはアルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）を含み、ここで各アルキル鎖は直鎖、分枝鎖又は環状鎖であってよく、前記アルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）はそれぞれ１つ又は複数の二重結合又は三重結合を含んでもよく、前記アルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）は置換されていてもよい、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）におけるグラフティングが、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させ、次いで、３０分間以上、１００℃超で前記混合物を加熱することによって実施される、請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項６〜請求項９のいずれか一項に記載の方法で製造されたナノセルロース中間体を含む組成物。
【請求項１１】
自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、ウェットエンド添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、医薬品添加物、紙複合材料、衛生製品及び吸収製品、機械的強化紡績繊維又は機械的強化テキスタイル、化粧品添加物、食品添加剤、建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガス用のエアロゲル、顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性のコーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨置換材、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、フィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、プリンタブルエレクトロニクス、導電性基材、ソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、及び／又は薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、請求項５に記載の疎水化ナノセルロースを含む組成物又は請求項１０に記載のナノセルロース中間体を含む組成物の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
前記疎水化ナノセルロース中間体（すなわち、シュウ酸セルロース）を低極性又は無極性の有機溶媒又は調合物（例えば、塗料調合物、化粧品調合物及び複合調合物／ポリマー溶融体）内でフィブリル化して疎水性ナノセルロースを生成してもよい。
本発明の例示的な態様を以下に記載する。
＜１＞
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を提供する工程、
ｂ）前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程、ここで前記ナノセルロース中間体はシュウ酸セルロースである、
ｅ）工程ｄ）で得られた前記材料を含む懸濁液を調製する工程、ここで、前記懸濁液は、音波処理、マイクロフルイダイゼーション、及び機械的破砕からなる群より選択される少なくとも１つを用いて調製される、及び
ｆ）前記懸濁液から疎水化ナノセルロースを回収する工程
を含み、
前記疎水化ナノセルロースは疎水化ナノ結晶セルロース及び／又は疎水化ナノフィブリル化セルロースであり、
工程ｂ）における反応は無溶媒であり、且つ
セルロース含有材料は、深共晶溶媒とは接触させられない、
疎水化ナノセルロースを製造する方法。
＜２＞
工程ａ）で提供される前記セルロース含有材料は、セルロースを８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む、＜１＞に記載の方法。
＜３＞
工程ａ）で提供される前記セルロース含有材料は漂白されている、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜４＞
前記セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との間の乾燥重量比は、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の方法。
＜５＞
シュウ酸二水和物の純度は、９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の方法。
＜６＞
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は工程ｂ）において１０６℃より高温に加熱され、好ましくは、工程ｂ）において前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は工程ｂ）において１１０℃より高温に加熱され、さらに好ましくは、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の方法。
＜７＞
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は、５分〜１２０分、好ましくは３０〜６０分の範囲の時間、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱される、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の方法。
＜８＞
前記混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる１種以上の溶媒で洗浄され、好ましくは、前記混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１つで洗浄される、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の方法。
＜９＞
工程ｄ）におけるグラフティングは、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させることによって実施され、前記油又は前記ラクトンはアルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）を含み、ここで各アルキル鎖は直鎖、分枝鎖又は環状鎖であ
ってよく、前記アルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）はそれぞれ１つ又は複数の二重結合又は三重結合を含んでもよく、前記アルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）は置換されていてもよく、前記油は好ましくは有機油を含み、より好ましくは前記油は植物油を含み、前記ラクトンは好ましくはε−カプロラクトン及び／又はヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、若しくは乳酸の環状エステル／ラクチドである、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１０＞
前記油は、ナタネ油、ヒマワリ油、パーム油、キャノーラ油、ダイズ油、サフラワー油、ココナッツ油、オリーブ油、アボカド油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、芥子油、扁桃油及び／又はゴマ油、ブナ実油、ブラジルナッツ油、カシュー油、ヘイゼルナッツ油、マカダミア油、モンゴンゴナッツ油、ペカン油、松果油、ピスタチオ油、胡桃油、グレープフルーツ種子油、レモン油、オレンジ油、瓢箪油（ツルレイシ、ユウガオ又はバッファローカボチャの種子に由来するものなど）、バターナッツカボチャ種子油、エグシ種子油（ｅｇｕｓｉ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、カボチャ種子油、スイカ種子油、アサイー油、ブラックシード油、クロフサスグリ種子油、ルリヂサ種子油、イヴニングプリムローズ油、アマランス油、アプリコット油、リンゴ種子油、アルガン油、ババス油、ベン油、ボルネオタローナッツ油、ケープチェストナッツ油（ｃａｐｅ  ｃｈｅｓｔｎｕｔ  ｏｉｌ）、イナゴマメさや油、カカオバター、オナモミ油、コフネヤシ油、コリアンダー種子油、ナツメヤシ種子油、ディーカ油、アマナズナ油、大麻油、カポック油、ケナフ種子油、ラレマンチア油（ｌａｌｌｅｍａｎｔｉａ  ｏｉｌ）、マフラ油、マルーラ油、メドウフォーム種子油、カラシ油、ニガー種子油、ナツメグバター、オクラ種子油、パパイア種子油、シソ種子油、柿種子油、ペキー油、ピリナット油、ザクロ種子油、ケシ種子油、プラカシー油（ｐｒａｃａｘｉ  ｏｉｌ）、プルーン仁油、キノア油、ラムティル油、米糠油、ロイル油（ｒｏｙｌｅ  ｏｉｌ）、サチャインチ油（ｓａｃｈａ  ｉｎｃｈｉ  ｏｉｌ）、サポーテ油、セジェ油（ｓｅｊｅ  ｏｉｌ）、シアバター、タラミラ油（ｔａｒａｍｉｒａ  ｏｉｌ）、茶種子油、アザミ油、ショクヨウカヤツリ油、タバコ種油、トマト種子油及び／又は麦芽油を含み、好ましくはナタネ油及び／又はヒマワリ油を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１１＞
前記油は、１種又は複数種のグリセリド（例えばモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリド）、１種又は複数種の遊離脂肪酸及び／又は脂肪酸複合体、例えば脂肪酸エステルを含み、好ましくは前記トリグリセリドは、グリセロールと、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α−エレオステアリン酸、サンタルビン酸及び／又はベルノル酸などの脂肪酸とのトリエステルであり、好ましくは前記脂肪酸はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α−エレオステアリン酸、サンタルビン酸及び／又はベルノル酸である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１２＞
工程ｄ）におけるグラフティングが、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させ、次いで、３０分間以上、１００℃超で前記混合物を加熱することによって実施され、好ましくは、前記混合物を、少なくとも１時間〜２４時間、１１０℃以上で加熱する、＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１３＞
工程ｄ）から得られた疎水化ナノセルロース中間体を、液体、好ましくは低極性液体若しくは無極性液体又は疎水性液体と混合して、懸濁液を得る、＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１４＞
＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の方法で製造された疎水性ナノセルロースを含む組成物。
＜１５＞
ａ）２０重量％未満の水、好ましくは１０重量％未満の水を含有するセルロース含有材料を準備する工程、
ｂ）前記セルロース含有材料をシュウ酸二水和物と接触させ、前記シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱してシュウ酸セルロースを得る工程、
ｃ）工程ｂ）から生じた混合物を洗浄、濾過、及び／又は遠心分離する工程、
ｄ）工程ｃ）から生じたナノセルロース中間体の表面上にアルキル基をグラフティングする工程、ここで前記ナノセルロース中間体はシュウ酸セルロースである、
を含む、疎水化ナノセルロース中間体を製造する方法であって、
前記疎水化ナノセルロース中間体は疎水化ナノ結晶セルロース中間体又は疎水化ナノフィブリル化セルロース中間体であり、
工程ｂ）における反応は無溶媒であり、且つ
セルロース含有材料は、深共晶溶媒とは接触させられない、
前記方法。
＜１６＞
工程ａ）で提供されるセルロース含有材料は、セルロースを８０重量％、好ましくは９０重量％以上含む、＜１５＞に記載の方法。
＜１７＞
工程ａ）で提供される前記セルロース含有材料は漂白されている、＜１５＞又は＜１６＞に記載の方法。
＜１８＞
前記セルロース含有材料とシュウ酸二水和物との間の乾燥重量比は、１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０、最も好ましくは１：２．３〜１：３．９である、＜１５＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載の方法。
＜１９＞
シュウ酸二水和物の純度は、９５〜１００重量％、好ましくは９９重量％以上である、＜１５＞〜＜１８＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２０＞
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は工程ｂ）において１０６℃より高温に加熱され、好ましくは、前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は工程ｂ）において１１０℃より高温に加熱され、さらに好ましくは、工程ｂ）の温度は１２０℃を超えない、＜１５＞〜＜１９＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２１＞
前記セルロース含有材料及び前記シュウ酸二水和物は、５分〜１２０分、好ましくは３０〜６０分の範囲の時間、シュウ酸二水和物の融点より高温に加熱される、＜１５＞〜＜２０＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２２＞
前記混合物は、工程ｃ）において、シュウ酸二水和物を溶解することができる１種以上の溶媒で洗浄され、好ましくは、前記混合物は、工程ｃ）において、エタノール、アセトン、水、及びＴＨＦからなる群より選択される少なくとも１つで洗浄される、＜１５＞〜＜２１＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２３＞
工程ｄ）におけるグラフティングは、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させることによって実施され、前記油又は前記ラクトンはアルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）を含み、ここで各アルキル鎖は直鎖、分枝鎖又は環状鎖であってよく、前記アルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）はそれぞれ１つ又は複数の二重結合又は三重結合を含んでもよく、前記アルキル鎖（−Ｒ）及び（−Ｒ’）は置換されていてもよく、前記油は好ましくは有機油を含み、より好ましくは前記油は植物油を含み、前記ラクトンは好ましくはカプロラクトン及び／又はヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、若しくは乳酸の環状エステル／ラクチドである、＜１５＞〜＜２２＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２４＞
前記油は、ナタネ油、ヒマワリ油、パーム油、キャノーラ油、ダイズ油、サフラワー油、ココナッツ油、オリーブ油、アボカド油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、芥子油、扁桃油及び／又はゴマ油、ブナ実油、ブラジルナッツ油、カシュー油、ヘイゼルナッツ油、マカダミア油、モンゴンゴナッツ油、ペカン油、松果油、ピスタチオ油、胡桃油、グレープフルーツ種子油、レモン油、オレンジ油、瓢箪油（ツルレイシ、ユウガオ又はバッファローカボチャの種子に由来するものなど）、バターナッツカボチャ種子油、エグシ種子油（ｅｇｕｓｉ  ｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、カボチャ種子油、スイカ種子油、アサイー油、ブラックシード油、クロフサスグリ種子油、ルリヂサ種子油、イヴニングプリムローズ油、アマランス油、アプリコット油、リンゴ種子油、アルガン油、ババス油、ベン油、ボルネオタローナッツ油、ケープチェストナッツ油（ｃａｐｅ  ｃｈｅｓｔｎｕｔ  ｏｉｌ）、イナゴマメさや油、カカオバター、オナモミ油、コフネヤシ油、コリアンダー種子油、ナツメヤシ種子油、ディーカ油、アマナズナ油、大麻油、カポック油、ケナフ種子油、ラレマンチア油（ｌａｌｌｅｍａｎｔｉａ  ｏｉｌ）、マフラ油、マルーラ油、メドウフォーム種子油、カラシ油、ニガー種子油、ナツメグバター、オクラ種子油、パパイア種子油、シソ種子油、柿種子油、ペキー油、ピリナット油、ザクロ種子油、ケシ種子油、プラカシー油（ｐｒａｃａｘｉ  ｏｉｌ）、プルーン仁油、キノア油、ラムティル油、米糠油、ロイル油（ｒｏｙｌｅ  ｏｉｌ）、サチャインチ油（ｓａｃｈａ  ｉｎｃｈｉ  ｏｉｌ）、サポーテ油、セジェ油（ｓｅｊｅ  ｏｉｌ）、シアバター、タラミラ油（ｔａｒａｍｉｒａ  ｏｉｌ）、茶種子油、アザミ油、ショクヨウカヤツリ油、タバコ種油、トマト種子油及び／又は麦芽油を含む、＜１５＞〜＜２３＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２５＞
前記油は、１種又は複数種のグリセリド（例えばモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリド）、１種又は複数種の遊離脂肪酸及び／又は脂肪酸複合体、例えば脂肪酸エステルを含み、好ましくは前記トリグリセリドは、グリセロールと、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α−エレオステアリン酸、サンタルビン酸及び／又はベルノル酸などの脂肪酸とのトリエステルであり、好ましくは前記脂肪酸はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸、ペトロセリン酸、カレンド酸、α−エレオステアリン酸、サンタルビン酸及び／又はベルノル酸であり、好ましくはナタネ油及び／又はヒマワリ油である、＜１５＞〜＜２４＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２６＞
工程ｄ）におけるグラフティングが、少なくとも１種の油又はラクトンの中に前記ナノセルロース中間体を分散させ、次いで、３０分間以上、１００℃超で前記混合物を加熱することによって実施され、好ましくは、前記混合物を、少なくとも１時間〜２４時間、１１０℃以上で加熱する、＜１５＞〜＜２５＞のいずれか一項に記載の方法。
＜２７＞
＜１５＞〜＜２６＞のいずれか一項に記載の方法で製造されたナノセルロース中間体を含む組成物。
＜２８＞
構造用途又は非構造用途のためのガラス繊維代替物等の自動車用バイオベース複合材料、セメント添加剤、湿潤強度添加剤、乾燥強度添加剤、ウェットエンド添加剤、例えば、包装用塗膜中又はフィルム中のウェットエンド添加剤、食品包装用透明フィルム、複合材料中のポリマー複合添加剤、紙、電子包装、フィラー等の医薬品添加物、優れた強度特性を有する紙複合材料、衛生製品及び吸収製品、機械的強化紡績繊維又は機械的強化テキスタイル、フィラー等の化粧品添加物、食品添加剤、音響障壁及び／又は熱障壁等の建物用断熱材、航空宇宙複合材料、石油及びガス用のエアロゲル、建築用顔料等の顔料、コーティング、疎水性及び自己洗浄性のコーティング、塗料、分散剤、粘度調節剤、構造複合材料等の建築材料、スイッチ可能な光学デバイス、骨置換材、歯修復医療複合材料、歪みセンサ、水用フィルタ又は空気用フィルタ等のフィルタ、フレキシブルディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、フレキシブル回路、プリンタブルエレクトロニクス、導電性基材、フレキシブルソーラーパネル等のソーラーパネル、スマート包装、フォトニクス、及び／又は薬物送達のうちの少なくとも１つにおける、＜１５＞に記載の疎水化ナノセルロースを含む組成物＞又は＜２７＞に記載のナノセルロース中間体を含む組成物の使用。