(57)【要約】【課題】過充電安全性および熱安定性が向上し、電池の高率特性および寿命特性が低下しないリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、イオン性液体と、最低非占有分子軌道(ＬＵＭＯ)エネルギーが−０.５〜１.０ｅＶであり、最高占有分子軌道(ＨＯＭＯ)エネルギーが−１１.０ｅＶよりも小さい添加剤と、を含む。上記電解液を含むリチウムイオン二次電池は、過充電安全性および熱安定性に優れ、高率特性および寿命特性が向上する。【選択図】図２
2010034050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒と、
リチウム塩と、
イオン性液体と、
ＡＭ１計算法によって求められた最低非占有分子軌道エネルギーが−０．５〜１．０ｅＶであり、前記ＡＭ１計算法によって求められた最高占有分子軌道エネルギーが−１１．０ｅＶよりも小さい添加剤と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
前記添加剤は、リチウム金属を基準として、還元電位が０．７Ｖより大きく、酸化電位が５．０Ｖより大きい
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
前記添加剤は、フッ素を含有するカーボネートおよびフッ素を含有するエーテルからなる群より選択された単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
前記リチウムイオン二次電池用電解液は、ホウ素を含有するリチウム塩をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
前記フッ素を含有するカーボネートは、下記化学式１８または化学式１９で表される化合物である
ことを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【化１】
2010034050.tif 000026
前記化学式１８において、Ｒ１、Ｒ２は、水素、フッ素および炭素数１〜５のフッ素化されたアルキル基からなる群より選択され、Ｒ１とＲ２は、同時に水素ではない。
【化２】
2010034050.tif 000027
前記化学式１９において、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化されたアルキル基から選択され、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一つは、フッ素化されたアルキル基である。
【請求項６】
前記ホウ素を含有するリチウム塩は、リチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムフルオロオキサレートボレートである
ことを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
前記フッ素を含有するエーテルは、下記化学式２０で表される化合物である
ことを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
Ｃ（Ｒ）３−（Ｏ−Ｃ（Ｒ）２−Ｃ（Ｒ）２）ｎ−ＯＣ（Ｒ）３  ・・・（化学式２０）
前記化学式２０において、Ｒは、水素またはフッ素であり、ｎは、１〜３である。
【請求項８】
前記添加剤の含有量は、総電解液１００質量部に対して０．１〜２０質量部である
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項９】
前記フッ素を含有するカーボネートの含有量は、総電解液１００質量部に対して３〜１０質量部である
ことを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記ホウ素を含有するリチウム塩の含有量は、総電解液１００質量部に対して０．１〜５質量部である
ことを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記イオン性液体と前記添加剤との質量比は、６：０．５〜６：４である
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記イオン性液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、ピペリジニウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、チリアゾリウム、トリアゾリウム、およびグアニジニウムからなる群より選択された陽イオンと、
ハロゲン、硫酸塩、スルホン酸塩、アミド、イミド、ホウ素塩、リン酸塩、アンチモン酸塩、デカン酸塩およびコバルトテトラカルボニルからなる群より選択された陰イオンと、
の組み合わせである
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記イオン性液体の含有量は、総電解液１００質量部に対して５〜７０質量部である
ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１４】
前記イオン性液体の含有量は、総電解液１００質量部に対して５〜４０質量部である
ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１５】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびペンチレンカーボネートからなる群より選択された単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１７】
前記エステルは、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、およびカプロラクトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１８】
前記エーテルは、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択された単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１９】
前記ケトンは、シクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２０】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択された単独またはこれらの混合物である
ことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２１】
リチウムを可逆的に挿入および脱離可能な正極活物質を含む正極と、
リチウムを可逆的に挿入および脱離可能な負極活物質を含む負極と、
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを含むリチウムイオン二次電池に関するものであって、より具体的には、過充電安全性および熱安定性に優れ、高率特性および寿命特性が向上する電解液およびこれを含むリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、ニッケルマンガン電池やニッケルカドミウム電池よりもエネルギー密度が高く、面積当たりの容量が大きい。また、自己放電率が低く寿命が長い。さらに、メモリ効果がなく、使用の便利性と長寿命の特性を有していて二次電池として脚光を浴びている。
【０００３】
リチウムイオン電池を高温保存する時に、時間の経過によって負極表面に形成されたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムが徐々に崩壊され、露出した負極表面と周りの電解液が反応する副反応が持続的に発生することになる。この時、継続的な気体発生によって、電池内部の内圧が上昇し、その結果、角形電池の場合は電池の厚さが増加することになる。
【０００４】
なお、リチウムイオン二次電池が過充電されると、正極ではリチウムが過剰析出され、負極ではリチウムが過剰挿入され、正極および負極が熱的に不安定になって、電解液と急激な分解発熱反応を起こすか、あるいは最悪の場合は熱暴走が起きて電池の破裂および発火を起こし得る。
【０００５】
上記のような問題点を解決するために、非揮発性であり、且つ沸点が高いイオン性液体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７-１４１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、過量のイオン性液体を用いる場合、有機電解液の粘度が上昇し、イオン性液体の陽イオンがリチウムイオンと共に黒鉛負極の層間に挿入されることがある。また、イオン性液体が黒鉛負極と電解液との境界面で激烈な還元分解をすることにより、不安定な被膜を形成する。リチウムイオンの円滑な挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）を阻害することもある。したがって、黒鉛負極の使用可能容量を減少させ、電池の高率特性が低下したり、サイクルの進行時に劣化が発生してサイクル寿命が低下したりするという問題点があった。
【０００８】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、過充電安全性および熱安定性が向上し、電池の高率特性および寿命特性が低下しない、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、イオン性液体と、ＡＭ１計算法によって求められた最低非占有分子軌道エネルギー（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ：ＬＵＭＯ）が−０．５〜１．０ｅＶであり、前記ＡＭ１計算法によって求められた最高占有分子軌道エネルギー（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ：ＨＯＭＯ）が−１１．０ｅＶよりも小さい添加剤と、を含むリチウムイオン二次電池用電解液が提供される。
【００１０】
前記添加剤は、リチウム金属を基準として、還元電位が０．７Ｖより大きく、酸化電位が５．０Ｖより大きいことが好ましい。すなわち、上記添加剤の還元電位は、０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きく、酸化電位は、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きいことが好ましい。
【００１１】
前記添加剤は、フッ素を含有するカーボネートおよびフッ素を含有するエーテルからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００１２】
前記リチウムイオン二次電池用は、ホウ素を含有するリチウム塩をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
前記フッ素を含有するカーボネートは、下記化学式１８または化学式１９で表される化合物であってもよい。
【００１４】
【化１】
2010034050.tif 000003
【００１５】
前記化学式１８において、Ｒ１、Ｒ２は、水素、フッ素および炭素数１〜５のフッ素化されたアルキル基からなる群より選択され、Ｒ１とＲ２は、同時に水素ではない。
【００１６】
【化２】
2010034050.tif 000004
【００１７】
前記化学式１９において、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化されたアルキル基から選択され、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一つは、フッ素化されたアルキル基である。
【００１８】
前記ホウ素を含有するリチウム塩は、リチウムビスオキサレートボレートまたはリチウムフルオロオキサレートボレートであってもよい。
【００１９】
前記フッ素を含有するエーテルは、下記化学式２０で表される化合物であってもよい。ここで、下記化学式２０において、Ｒは、水素またはフッ素であり、ｎは、１〜３である。
【００２０】
Ｃ（Ｒ）３−（Ｏ−Ｃ（Ｒ）２−Ｃ（Ｒ）２）ｎ−ＯＣ（Ｒ）３  ・・・（化学式２０）
【００２１】
前記添加剤の含有量は、総電解液１００質量部に対して０．１〜２０質量部であってもよい。
【００２２】
前記フッ素を含有するカーボネートの含有量は、総電解液１００質量部に対して３〜１０質量部であってもよい。
【００２３】
前記ホウ素を含有するリチウム塩の含有量は、総電解液１００質量部に対して０．１〜５質量部であってもよい。
【００２４】
前記イオン性液体と前記添加剤との質量比は、６：０．５〜６：４であってもよい。
【００２５】
前記イオン性液体は、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、オキサゾリウム（ｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピラジニウム（ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、ピラゾリウム（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、ピリダジニウム（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリミジニウム（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ピロリニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｎｉｕｍ）、チリアゾリウム（ｔｈｒｉａｚｏｌｉｕｍ）、トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）、およびグアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）からなる群より選択された陽イオンと；ハロゲン、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、スルホン酸塩（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アミド、イミド、ホウ素塩（ホウ酸塩）、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、アンチモン酸塩（ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、デカン酸塩およびコバルトテトラカルボニルからなる群より選択された陰イオンと；の組み合わせであってもよい。
【００２６】
前記イオン性液体の含有量は、総電解液１００質量部に対して５〜７０質量部であってもよい。
【００２７】
前記イオン性液体の含有量は、総電解液１００質量部に対して５〜４０質量部であってもよい。
【００２８】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００２９】
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびペンチレンカーボネートからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００３０】
前記エステルは、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、およびカプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）からなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００３１】
前記エーテルは、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００３２】
前記ケトンは、シクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００３３】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは自然数である。）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択された単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００３４】
上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、リチウムを可逆的に挿入および脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを可逆的に挿入および脱離可能な負極活物質を含む負極と、上記リチウムイオン二次電池用電解液と、を含むリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００３５】
以上説明したように、本発明の電解液を含むリチウムイオン二次電池は、イオン性液体と、上記イオン性液体の還元分解を抑制できる添加剤とを同時に用いることにより、過充電または高温放置時に電解液の分解および気化が小さく、電池の発火および発煙が生じる危険性が少ない。
【００３６】
また、イオン性液体の沸点が高く、高温でも簡単に気化しないため、内圧により電池の厚さが膨張する問題点が少なくなる。すなわち、電池の過充電安全性および熱安定性が向上する。
【００３７】
また、熱安定性が改善され、且つ負極表面に安定した被膜が形成され、効率特性および寿命特性の低下を防止する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態によって製造された角形リチウムイオン二次電池を示す図である。
【図２】本発明の実施例１と比較例１によって製造されたリチウムイオン二次電池の充放電サイクル数による放電容量を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１と比較例１によって製造されたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルの実験において電位による電荷量の微分値を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１、２と比較例１によって製造された電池を満充電させた後、セルを解体してＤＳＣを測定した結果である。
【図５】上記図４のＤＳＣ測定時の熱分解開始温度および発熱量を示した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４０】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液およびこれを含むリチウムイオン二次電池に関するものであって、より具体的には、電解液に電池の熱安定性を確保するために、イオン性液体を添加すると共に、イオン性液体の電気化学的還元分解を抑制する機能性添加剤を導入し、過充電安全性および熱安定性に優れ、高率特性および寿命特性が向上する電解液およびこれを含むリチウムイオン二次電池に関するものである。
【００４１】
本発明の一実施形態に係る電解液は、過充電安全性および熱安定性を確保するためのイオン性液体を含む。
【００４２】
塩のように金属陽イオンと非金属陰イオンからなるイオン性塩化合物が、通常８００℃以上の高温で溶けることとは異なり、イオン性液体は、１００℃以下の温度において、液体で存在するという特性を有するイオン性塩である。特に、常温において液体で存在するイオン性液体を、室温イオン性液体（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ：ＲＴＩＬ）という。イオン性液体は、非揮発性のため、蒸気圧がなく、イオン伝導度が高く、そして３００℃以上の高温で気化する。
【００４３】
本実施形態では、イオン性液体を適用して電池の過充電安全性および熱的安定性を向上させることを目的とする。イオン性液体は、沸点が高く、高温でも簡単に気化しないため、気体が発生せず、内圧により電池の厚さが膨張するなどの問題がない。蒸気圧がないため、電池の発火や発煙の危険性も非常に低くなる。
【００４４】
本実施形態で用いるイオン性液体は、陽イオンと陰イオンから構成し得る。イオン性液体独特の物理的、化学的性質は、イオン性液体の陽イオンと陰イオンの構造により大きく影響を受け、使用者の利用目的により最適化を図ることができる。
【００４５】
本実施形態で使用可能なイオン性液体の陽イオンは、例えば、アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、イミダゾリウム  （ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、オキサゾリウム（ｏｘａｚｏｌｉｕｍ）、ピペリジニウム（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピラジニウム（ｐｙｒａｚｉｎｉｕｍ）、ピラゾリウム（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、ピリダジニウム（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｉｕｍ）、ピリジニウム（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピリミジニウム（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｉｕｍ）、ピロリジニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、ピロリニウム（ｐｙｒｒｏｌｉｎｉｕｍ）、チリアゾリウム（ｔｈｒｉａｚｏｌｉｕｍ）、トリアゾリウム（ｔｒｉａｚｏｌｉｕｍ）、およびグアニジニウム（ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ）からなる群より選択することができる。具体的には、下記化学式１〜化学式１７のいずれか一つで表される陰イオンを用いることができる。
【００４６】
【化３】
2010034050.tif 000005
【００４７】
【化４】
2010034050.tif 000006
【００４８】
【化５】
2010034050.tif 000007
【００４９】
【化６】
2010034050.tif 000008
【００５０】
【化７】
2010034050.tif 000009
【００５１】
【化８】
2010034050.tif 000010
【００５２】
【化９】
2010034050.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2010034050.tif 000012
【００５４】
【化１１】
2010034050.tif 000013
【００５５】
【化１２】
2010034050.tif 000014
【００５６】
【化１３】
2010034050.tif 000015
【００５７】
【化１４】
2010034050.tif 000016
【００５８】
【化１５】
2010034050.tif 000017
【００５９】
【化１６】
2010034050.tif 000018
【００６０】
【化１７】
2010034050.tif 000019
【００６１】
【化１８】
2010034050.tif 000020
【００６２】
【化１９】
2010034050.tif 000021
【００６３】
ここで、上記化学式１〜化学式１７において、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｃが１〜９であるアルキル基またはフェニル基である。
【００６４】
上記化学式１〜化学式１７で表される陽イオン以外にも、当業界において通常的に用いられる陽イオンを、制限せずに使用することができる。
【００６５】
また、上記イオン性液体の陰イオンは、例えば、ハロゲン、硫酸塩、スルホン酸塩、アミド、イミド、ホウ素塩（ホウ酸塩）、リン酸塩、アンチモン酸塩、デカン酸塩およびコバルトテトラカルボニルからなる群より選択することができる。上記陰イオンの非制限的な例として、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＣｌＯ４−、ＲＳＯ３−（ここで、Ｒは、Ｃが１〜９であるアルキル基またはフェニル基である。）、ＲＣＯＯ−（ここで、Ｒは、Ｃが１〜９であるアルキル基またはフェニル基である。）、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、（ＣＦ３ＳＯ３−）２、（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３−）２、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（ここで、Ｎは、１〜４である。）、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＢＦ４−、ビスオキサレートボレート（ｂｉｓ  ｏｘａｌａｔｏ  ｂｏｒａｔｅ、ＢＯＢ）およびフルオロオキサレートボレート（ｆｌｕｏｒｏ  ｏｘａｌａｔｏ  ｂｏｒａｔｅ、ＦＯＢ）などがある。
【００６６】
本実施形態によれば、上記イオン性液体は、総電解液１００質量部に対して、例えば、５〜７０質量部が含有され、好ましくは、５〜４０質量部が含有される。上記範囲未満で添加されると、過充電安全性および熱安定性向上の効果が僅かであり、上記範囲を超えて添加されると、電解液の粘度が上昇して、リチウムイオンの移動がスムーズにいかない可能性がある。
【００６７】
本発明の電解液は、上記イオン性液体およびＡＭ１計算法によって求められた最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーが例えば−０．５〜１．０ｅＶであり、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが例えば−１１．０ｅＶよりも小さい添加剤を含む。
【００６８】
上記イオン性液体は、電池の過充電安全性および熱安定性の向上に寄与するが、黒鉛負極と電解液の境界面で還元分解を起こす。還元分解によって分解生成物が負極表面を被覆して、負極表面に不安定な被膜を形成させる。また、イオン性液体の陽イオンが、リチウムイオンと共に黒鉛負極の間に挿入されることもある。これにより、負極の使用可能容量が減少し、充放電の繰り返し時に被膜が崩壊し、電池の高率特性および寿命特性が低下する。このような問題点を解決するために、本実施形態では、還元電位がイオン性液体よりも低く、イオン性液体が負極と有機電解液の界面で還元される前に先に還元反応する添加剤を含む。上記添加剤の導入によって、イオン性液体の還元により負極表面に不安定な被膜が形成されることを抑制し、電池の高率特性および寿命特性の低下を防止する。
【００６９】
イオン性液体より先に還元反応をする添加剤を選定するために、還元電位およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）理論を適用した。ＬＵＭＯエネルギーは、電子が存在しない最低の分子軌道関数のエネルギーを表す。ＬＵＭＯエネルギーは、耐還元性と関連がある。ある分子が電子を受け入れるとき、このエネルギーレベルに電子が満たされるようになるが、この値により還元の程度が決定される。ＬＵＭＯエネルギーの値が低いほど、還元が円滑に行われるという特性があり、ＬＵＭＯエネルギーの値が高いほど、耐還元性は大きくなり還元電位は低くなる。
【００７０】
本実施形態で用いられるイオン性液体の還元電位は、例えば、約０．４〜０．７Ｖ程度（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。イオン性液体より先に還元反応をしなければならないため、上記イオン性液体より還元電位の値は大きく、ＬＵＭＯエネルギーは小さい物質を用いる。電解液に添加される化合物のＬＵＭＯエネルギー値は、量子化学計算法のなかのＡＭ１計算方法を用いて計算する。
【００７１】
また、ＬＵＭＯエネルギーが例えば−０．５ｅＶ以下の値を有する物質は、添加剤として用いられない。ある物質がＬＵＭＯエネルギー値を−０．５ｅＶ以下の低い値で有すると、リチウムイオンが黒鉛負極に挿入される前に多量の電子がこの物質の還元分解反応に消耗されて電池の可逆容量が減少し、クーロン効率が顕著に低下する。
【００７２】
したがって、本実施形態に係る添加剤は、ＬＵＭＯエネルギーが−０．５ｅＶ〜１．０ｅＶの値を有し、還元電位が０．７Ｖより大きいものを用いる。
【００７３】
上記の添加剤は、電池が通常的に作用する正極の電位領域（通常、３．０〜４．３Ｖ）で化学的に安定しなければならないため、酸化電位が５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるものを用いる。耐酸化性と関連するものが、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーである。ＨＯＭＯエネルギーが大きくなるほど酸化される傾向が強くなるため、本実施形態に係る添加剤は、ＨＯＭＯエネルギーが−１１．０ｅＶよりも小さい。ＨＯＭＯエネルギー値も、量子化学計算法のなかのＡＭ１計算方法を用いて計算する。
【００７４】
すなわち、本実施形態に係る添加剤は、ＬＵＭＯエネルギーが−０．５〜１．０ｅＶの値を有し、ＨＯＭＯエネルギーが−１１．０ｅＶよりも小さい値を有する。また、本実施形態に係る添加剤は、還元電位は０．７Ｖより大きく、酸化電位は５Ｖより大きい。上記範囲の値でないとイオン性液体の還元分解反応を抑制できず、また負極に安定した被膜を形成できず、正極の作動電位内で酸化反応を起こすため、本発明の目的を達成できない。
【００７５】
上記ＨＯＭＯエネルギーが−１１．０ｅＶより小さく、ＬＵＭＯエネルギーが−０．５〜１．０ｅＶである添加剤としては、例えば、フッ素を含有するカーボネートおよびフッ素を含有するエーテルからなる群より選択された単独またはこれらの混合物を用いることができる。
【００７６】
本発明の一実施形態によれば、上記フッ素を含有するカーボネートは、下記化学式１８または化学式１９で表されるものを用いることができる。
【００７７】
【化２０】
2010034050.tif 000022
【００７８】
ここで、上記化学式１８において、Ｒ１、Ｒ２は、水素、フッ素およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、Ｒ１とＲ２は、同時に水素ではない。
【００７９】
【化２１】
2010034050.tif 000023
【００８０】
ここで、上記化学式１９において、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基またはフッ素化された炭素数が１〜５のアルキル基から選択され、Ｒ１、Ｒ２のいずれか一つは、フッ素化されたアルキル基である。
【００８１】
上記フッ素を含有するカーボネートとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ、およびフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）からなる群より選択された単独またはこれらの混合物を用いることができる。
【００８２】
上記フッ素を含有するエーテル系溶媒は、例えば、下記化学式２０で表されるものを用いることができる。ここで、下記化学式２０において、Ｒは、水素またはフッ素であり、ｎは、１〜３である。
【００８３】
Ｃ（Ｒ）３−（Ｏ−Ｃ（Ｒ）２−Ｃ（Ｒ）２）ｎ−ＯＣ（Ｒ）３  ・・・（化学式２０）
【００８４】
本発明の一実施形態によれば、上記イオン性液体と添加剤との質量比は、例えば６：０．５〜６：４である。上記割合より添加剤が少なく含まれると、イオン性液体の還元分解を抑制できず、上記範囲より添加剤の含有量が多いと、電解質の粘度が高まりリチウムイオンの移動性が減少する可能性がある。
【００８５】
本発明一実施形態に係る電解液は、ホウ素を含有するリチウム塩をさらに含むことができる。ホウ素を含有するリチウム塩をさらに含まれることにより、過充電安全性と熱安定性がさらに向上する。ホウ素を含有するリチウム塩としては、例えば、リチウムフルオロオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏ  ｏｘａｌａｔｏ  ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＦＯＢ）およびリチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）  ｂｏｒａｔｅ）からなる群より選択された単独またはこれらの混合物を用いることができる。
【００８６】
上記添加剤は、総電解液１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部が添加される。
【００８７】
好ましくは、フッ素を含有するカーボネートは、総電解液１００質量部に対して、例えば３〜１０質量部が含有され、ホウ素を含有するリチウム塩の場合は、総電解液１００質量部に対して、例えば０．１〜５質量部が含有される。上記範囲未満で添加されると、イオン性液体の還元分解を抑制し高率特性および寿命特性を維持させる効果が僅かであり、上記範囲を超えて添加されると、電解質の粘度が高まりリチウムイオンの移動性が減少する可能性がある。
【００８８】
本実施形態に係る電解液は、さらに非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００８９】
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００９０】
非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート、エステル、エーテルおよびケトンからなる群より選択された単独またはこれらの混合物を用いることができる。
【００９１】
上記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびペンチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００９２】
上記エステル系溶媒としては、例えば、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、およびカプロラクトンなどを用いることができる。
【００９３】
上記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランなどが用いられる。
【００９４】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンおよびポリメチルビニルケトンなどを用いることができる。
【００９５】
上記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して用いられる。一つ以上混合して用いる場合の混合割合は、目的とする電池性能により好適に調節することができる。有機溶媒は、イオンの解離度を高め、イオンの伝導を円滑にするために、誘電率が大きく、低粘度を有するものを用いることが好ましい。一般には、高誘電率および高粘度を有する溶媒と、低誘電率および低粘度を有する溶媒と、で構成された、２種類以上の混合溶液を用いることが好ましい。上記カーボネート系溶媒の場合は、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して用いることが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを、例えば１：１〜１：９の体積比で混合して用いると、電解液の性能が優れたものとなる。
【００９６】
本実施形態に係る非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、下記化学式２１の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００９７】
【化２２】
2010034050.tif 000024
【００９８】
ここで、上記化学式２１において、Ｒは、ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは、０〜６の整数である。
【００９９】
芳香族炭化水素系有機溶媒は、具体的な例としては、例えば、ベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレンなどが用いられ、これらを単独または混合して用いることができる。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解液において、カーボネート溶媒／芳香族炭化水素系有機溶媒の体積比が例えば１：１〜３０：１であるとき、電解液に一般的に要求される安定性、安全性、イオン伝導度などの特性が他の比率の組成物に比べて優れる。
【０１００】
上記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として機能し、基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能にし、且つ正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ここで、ｐおよびｑは、自然数である。）、ＬｉＣｌおよびＬｉＩからなる群より選択される単独またはこれらの混合物である。格子エネルギーが小さく、解離度が大きくてイオン伝導度に優れ、熱安定性および耐酸化性の良いものを用いることが好ましい。上記リチウム塩の濃度は、例えば０．１〜２．０モルの範囲内で用いることが良い。リチウム塩の濃度が０．１モル未満であれば、電解質の伝導度が低くなり、電解質の性能が低下し、２．０モルを超える場合には、電解質の粘度が増加し、リチウムイオンの移動性が減少するという問題点がある。
【０１０１】
本実施形態に係る電解液を含むリチウムイオン二次電池は、例えば、正極板、負極板およびセパレータ等を含む。
【０１０２】
上記正極板は、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離できる正極活物質を含み、このような正極活物質としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルから選択される少なくとも１種およびリチウムとの複合金属酸化物であることが好ましい。金属間の固溶率は様々であり、これら金属の他にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖおよび希土類元素からなる群より選択される元素をさらに含むことができる。
【０１０３】
上記負極板は、リチウムイオンを挿入および脱離できる負極活物質を含み、このような負極活物質としては、例えば、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質（熱的に分解された炭素、コック、黒鉛）、燃焼した有機重合体化合物、炭素繊維、酸化錫化合物、リチウム金属、またはリチウムと他の元素の合金を用いることができる。例えば非結晶質炭素としては、ハードカーボンとコークスを１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄ：ＭＣＭＢ）、メソフェースピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ−ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ：ＭＰＣＦ）などがある。結晶質炭素としては黒鉛系材料があり、具体的には天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦなどがある。
上記正極板または負極板は電極活物質、バインダーおよび導電材、そして必要に応じて増粘剤を溶媒に分散させて電極スラリー組成物を製造し、このスラリー組成物を電極集電体に塗布することにより製造することができる。正極集電体としては、一般にアルミニウムまたはアルミニウム合金などが用いられ、負極集電体としては一般に銅または銅合金などが用いられる。上記正極集電体および負極集電体の形態としては箔やメッシュ形態が挙げられる。
【０１０４】
リチウムイオン二次電池において、正極板および負極板の間に短絡を防止する上記セパレータとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜またはこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布および不織布のような公知されたものを用いることができる。
【０１０５】
上述した電解液、正極板、負極板およびセパレータを含むリチウムイオン二次電池は、正極板／セパレータ／負極板の構造を持つ単位電池、正極板／セパレータ／負極板／セパレータ／正極板の構造を持つバイセル、または単位電池の構造が繰り返される積層電池の構造で形成することができる。
【０１０６】
このような構成を持つ本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の代表的な例を、図１に示す。
【０１０７】
図１に示すように、角形リチウムイオン二次電池１０は、缶１１、上記缶１１の内部に収容される電極組立体１２、上記缶１１の上端開口部に結合されて密封するキャップ組立体２０を含む。
【０１０８】
上記缶１１はその内部に空間部を持つ金属材からなる角形のケースである。
【０１０９】
上記電極組立体１２は、正極板１３、セパレータ１４および負極板１５が渦巻き（ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌ  ｔｙｐｅ）状に巻回されており、上記正極板１３および負極板１５から正極リード１６および負極リード１７がそれぞれ引き出されている。
【０１１０】
上記キャップ組立体２０は、上記缶１１の上部に結合されるキャッププレート２１と、上記キャッププレート２１にガスケット２２を媒介にして挿入される負極端子２３と、上記キャッププレート２１の下面に設けられる絶縁プレート２４と、上記絶縁プレート２４の下面に設けられて上記負極端子２３と通電する端子プレート２５と、を含む。
【０１１１】
また、上記キャッププレート２１には、缶１１の内部へ電解液が注入される通路を提供する電解液注入孔２６が形成されている。電解液は、上記電解液注入孔２６を通して注入される。電解液が注入された後、上記電解液注入孔２６は、ボール２７により密閉される。
【０１１２】
上記缶１１の内部には、上記電極組立体１２の上部に上記電極組立体１２をキャップ組立体２０と絶縁させるための絶縁ケース１８が設けられている。
【０１１３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、図示されている角形の他に、例えば、円筒形、パウチ型など様々な形状からなる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例および比較例について説明する。下記実施例は、本発明の好ましい一実施例であって、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、および導電剤としてカーボンを、９２：４：４の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で分散させて、正極活物質スラリーを製造した。上記正極活物質スラリーをアルミニウム箔にコーティングし、乾燥、圧延して正極板を製造した。負極活物質として人造黒鉛９７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％を混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを銅箔にコーティングし、乾燥、圧延して負極を製造した。
【０１１６】
上記のように製造された電極間に、ポリエチレン（ＰＥ）材質のセパレータを入れて巻回および圧縮して、４６ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍの角形缶に挿入した。この缶に電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１７】
電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（３：７の体積比）にＬｉＰＦ６を１．３モルになるように添加した後に、総電解液に対しイオン性液体のＭＰＰｐＴＦＳＩ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ）４０質量部、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）５質量部を添加した。
【０１１８】
＊ＦＥＣ：ＨＯＭＯ＝−１２．３３ｅＶ、ＬＵＭＯ＝０．９８３ｅＶ
【０１１９】
（実施例２）
上記実施例１で、添加剤としてＬｉＦＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｆｌｕｏｒｏ  Ｏｘａｌａｔｏ  ｂｏｒａｔｅ）１質量部をさらに含むことを除いては、上記実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２０】
(実施例３)
上記実施例１で、イオン性液体としてＭＰＰＴＦＳＩ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）を含む電解液を用いることを除いては上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２１】
（実施例４）
上記実施例１で、イオン性液体としてＭＭＤＭＥＡＴＦＳＩ（Ｎ−ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）を用いることを除いては上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２２】
（比較例１）
上記実施例１で電解液にＦＥＣを添加しないことを除いては、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２３】
上記実施例および比較例によって製造された電池を、ＤＳＣ、充放電の繰り返しによる放電容量、および６０℃で７日間放置した時の電池の厚さ増加率を測定して、イオン性液体および還元電位が低いイオン性液体より低い添加剤を同時に使用する場合の二次電池の過充電安全性、熱安定性および寿命特性に及ぼす影響を確認した。
【０１２４】
＜実験例１＞
上記実施例１、２および比較例１で製造された電池を、６０℃で７日間放置した後、厚さ膨張程度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２５】
Ａ：初期状態の厚さ
Ｂ：６０℃で７日間放置した後の厚さ
厚さ膨張率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ
【０１２６】
【表１】
2010034050.tif 000025
【０１２７】
＜実験例２＞
上記実施例１および比較例１で製造された電池を、室温で１Ｃ／４．２Ｖの定電流−定電圧で３時間充電し、１Ｃ／３．０Ｖの定電流で放電した。上記充放電を、１０、２０および３０サイクル行い、それぞれの該当サイクル目の放電容量を図２に示した。図２に示すように、イオン性液体およびＦＥＣが添加された実施例１は、充放電サイクル時に放電容量が維持され、比較例１よりも電池の寿命特性が改善されたことが分かる。
【０１２８】
＜実験例３＞
実施例１および比較例１で製造された電池の充放電サイクル実験における電位による電荷量の微分値を、図３に示す。図３に示すように、比較例１の場合は、０．４〜０．７Ｖの範囲にイオン性液体のＭＰＰｐＴＦＳＩの還元分解ピークが現れることが分かる。実施例１の場合は、ＦＥＣの添加によってイオン性液体のＭＰＰｐＴＦＳＩの還元分解ピークが除去され、これによりＦＥＣがイオン性液体の還元分解を抑制することが分かる。
【０１２９】
＜実験例４＞
上記実施例１、２および比較例１で製造された電池を満充電させた後、セルを解体して電解液が含まれている充電された黒鉛負極の熱特性を分析するためにＤＳＣを測定した。その結果を、図４および図５に示す。
【０１３０】
図４に示すように、イオン性液体が含まれていない基準電解液の場合は、７０℃から電池内で発熱が始まり、１００℃を超えたら満充電の黒鉛負極と電解液間の発熱分解反応（Ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により多量の熱が発生していることが分かる。比較例１で製造されたＭＰＰｐＴＦＳＩイオン性液体４０質量部を含んだ電解液と満充電の黒鉛負極間の熱特性を測定した結果、図４から分かるように、７０℃から多量の熱が発生しているが、これはＭＰＰｐＴＦＳＩイオン性液体の還元分解反応によって形成された熱的に不安定な負極被膜によるものである。
【０１３１】
しかしながら、注目する点は、イオン性液体の導入によって、満充電の黒鉛負極と電解液間の分解反応による全体的な発熱量は、５１７Ｊ／ｇから３８７Ｊ／ｇに減少したということである（図５参照）。イオン性液体の還元分解反応を除去し、安定した負極被膜を誘導するために導入されたＦＥＣ添加剤は、図４および図５から分かるように、熱分解開始温度（ｏｎｓｅｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を７０℃から８８℃に１８℃高め、全体的な発熱量も３８７Ｊ／ｇから３５９Ｊ／ｇに減少させた。
【０１３２】
イオン性液体を含む電解液に、ＬｉＦＯＢの添加時（実施例２）の熱分解開始温度が実施例１の７０℃より３０℃高い１００℃に顕著に向上し、発熱量もさらに３８７Ｊ／ｇから３０１Ｊ／ｇに顕著に減少した。
【０１３３】
上記実験から分かるように、イオン性液体、上記イオン性液体より還元電位が高い添加剤を含有する本発明の電解液を含む電池の場合、熱安定性が向上し、高率特性および寿命特性も向上した。
【０１３４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１３５】
１０    角形リチウムイオン二次電池
１１    缶
１２    電極組立体
１３    正極板
１４    セパレータ
１５    負極板
１６    正極リード
１７    負極リード
１８    絶縁ケース
２０    キャップ組立体
２１    キャッププレート
２２    ガスケット
２３    負極端子
２４    絶縁プレート
２５    端子プレート
２６    電解液注入孔
２７    ボール
【図１】
2010034050.tif 000028
【図２】
2010034050.tif 000029
【図３】
2010034050.tif 000030
【図４】
2010034050.tif 000031
【図５】
2010034050.tif 000032