(57)【要約】【課題】光酸発生剤、この光酸発生剤を含む共重合体、この共重合体を含む化学増幅型レジスト組成物およびこの化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】共重合体の主鎖には光酸発生剤が連結している。これにより、光酸発生剤をレジスト膜内に均一に分散させることができ、レジストパターンのラインエッジ照度特性などを向上させることができる。【選択図】図５
2010132852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されることを特徴とする光酸発生剤。
【化４０】
2010132852.tif 000043
（前記化学式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ａ-は、下記化学式（２）で表される化合物であるが、
【化４１】
2010132852.tif 000044
前記化学式（２）において、
Ｘ1は、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基、ベンジル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
ｍは、０〜２の整数である。）
【請求項２】
下記化学式（３）で表される化合物および下記化学式（４）で表される塩の合成反応によって得られることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤。
【化４２】
2010132852.tif 000045
（前記化学式（３）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基である。）
【化４３】
2010132852.tif 000046
（前記化学式（４）において、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ａ-は、請求項１に記載された化学式（２）で表される化合物である。）
【請求項３】
化学増幅型レジスト組成物用共重合体であって、
下記化学式（１）で表される光酸発生剤が前記共重合体の主鎖に連結したことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
【化４４】
2010132852.tif 000047
（前記化学式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ａ-は、下記化学式（２）で表される化合物であるが、
【化４５】
2010132852.tif 000048
前記化学式（２）において、
Ｘ1は、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基、ベンジル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
ｍは、０〜２の整数である。）
【請求項４】
前記光酸発生剤を有する反復単位を含むことを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
【請求項５】
酸不安定基を有する反復単位、ラクトン環を有する反復単位、およびヒドロキシ基を有する反復単位のうちの少なくとも１種の反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
【請求項６】
下記化学式（５）で表されることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
【化４６】
2010132852.tif 000049
（前記化学式（５）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ独立的であり、水素原子、またはエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含んだり含まなかったりするＣ1−Ｃ30アルキル基であり、
Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立的であり、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、
Ｘ2は、オレフィン、ビニル、スチレン、またはこれらの誘導体であり、
ａはａが付された［  ］の繰り返し数であり、ｂはｂが付された［  ］の繰り返し数であり、ｃはｃが付された［  ］の繰り返し数であり、ｄはｄが付された［  ］の繰り返し数であり、ｅはｅが付された［  ］の繰り返し数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．４と、０．０１＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３と、０．０１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３と、０．０１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３と、０．０１≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．１５の関係を満たしており、
Ａ-は、下記化学式（２）で表される化合物であるが、
【化４７】
2010132852.tif 000050
前記化学式（２）において、
Ｘ1は、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基、ベンジル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
ｍは、０〜２の整数である。）
【請求項７】
下記化学式のうちのいずれか１つで表されることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
【化４８】
2010132852.tif 000051
【化４９】
2010132852.tif 000052
【化５０】
2010132852.tif 000053
【化５１】
2010132852.tif 000054
【化５２】
2010132852.tif 000055
【化５３】
2010132852.tif 000056
【化５４】
2010132852.tif 000057
【化５５】
2010132852.tif 000058
【化５６】
2010132852.tif 000059
【化５７】
2010132852.tif 000060
【化５８】
2010132852.tif 000061
【化５９】
2010132852.tif 000062
（前記化学式において、
ａはａが付された［  ］の繰り返し数であり、ｂはｂが付された［  ］の繰り返し数であり、ｃはｃが付された［  ］の繰り返し数であり、ｄはｄが付された［  ］の繰り返し数であり、ｅはｅが付された［  ］の繰り返し数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．４と、０．０１＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３と、０．０１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３と、０．０１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３と、０．０１≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．１５の関係を満たす。）
【請求項８】
重量平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物用共重合体。
【請求項９】
共重合体および溶媒を含む化学増幅型レジスト組成物であって、
前記共重合体の主鎖に下記化学式（１）で表される光酸発生剤が連結したことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【化６０】
2010132852.tif 000063
（前記化学式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ａ-は、下記化学式（２）で表される化合物であるが、
【化６１】
2010132852.tif 000064
前記化学式（２）において、
Ｘ1は、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基、ベンジル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
ｍは、０〜２の整数である。）
【請求項１０】
前記共重合体は、前記光酸発生剤を含む単量体の重合によって合成され、前記重合時、前記化学増幅型レジスト組成物の全体固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部の前記光酸発生剤を用いることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記共重合体の含量は、前記化学増幅型レジスト組成物全体に対して３〜２０重量％であることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
共重合体および溶媒を含む化学増幅型レジスト組成物を用いるパターン形成方法であって、
下記化学式（１）で表される光酸発生剤が前記共重合体の主鎖に連結した共重合体および溶媒を含む化学増幅型レジスト組成物を基材上に塗布および乾燥してレジスト膜を形成するステップと、
前記レジスト膜を選択的に露光するステップと、
前記露光されたレジスト膜を現像するステップと、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【化６２】
2010132852.tif 000065
（前記化学式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ａ-は、下記化学式（２）で表される化合物であるが、
【化６３】
2010132852.tif 000066
前記化学式（２）において、
Ｘ1は、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基、ベンジル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
ｍは、０〜２の整数である。）
【請求項１３】
前記露光時の光源は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、および電子線（ｅ−ｂｅａｍ）のうちから選択された１種であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記露光時の光源の光波長は、１８０〜２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造に関し、より詳細には、半導体製造に用いられる光酸発生剤、共重合体、化学増幅型レジスト組成物、および化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体に備えられる各種パターンの線幅を５０ｎｍ以下で形成することができる技術が開発されている。このような微細パターンを形成するための製造技術は極めて難しく、露光装備の性能向上だけではなくレジスト組成物特性の改善などが求められている。
【０００３】
このようなレジスト組成物のうち化学増幅型レジスト組成物は、一般的に、光酸発生剤（ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、共重合体、溶媒、および各種添加剤で構成される。しかしながら、背景技術による化学増幅型レジスト組成物を用いて基材上にレジスト膜を形成する場合に、光酸発生剤がレジスト膜内に均一に分散されないことがある。これにより、レジストパターンのラインエッジ照度特性が低下し、微細パターン形成に困難が生じる恐れがある。
【０００４】
また、共重合体としては主にアクリル系共重合体を用いるが、このようなアクリル系共重合体中の多量の酸素原子によって乾式プラズマ（ｄｒｙ  ｐｌａｓｍａ）に対するレジストパターンのエッチング耐性が低下する場合がある。これを解決するためにレジストパターンの厚さを厚くしなければならないが、この場合にはレジストパターンの形状が崩れたり変形したりする恐れがあるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した問題点を解決するために案出されたものであって、半導体製造工程中に基材上に形成されるレジスト膜内に均一に分散することができる光酸発生剤、その光酸発生剤を含む共重合体、その共重合体を含む化学増幅型レジスト組成物、およびその化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、半導体製造工程中に基材上に形成されるレジストパターンのラインエッジ照度特性を向上させることができる光酸発生剤、その光酸発生剤を含む共重合体、その共重合体を含む化学増幅型レジスト組成物、およびその化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを他の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、半導体製造工程中に基材上に形成されるレジストパターンのエッチング耐性を向上させることができる光酸発生剤、その光酸発生剤を含む共重合体、その共重合体を含む化学増幅型レジスト組成物、およびその化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを他の目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、半導体製造工程中に基材上に形成されるレジスト膜が高感度、高い熱安定性、基材に対する高接着力、および露光光源に対する高透明性を有し、レジストパターンが高解像度を有することができる光酸発生剤、その光酸発生剤を含む共重合体、その共重合体を含む化学増幅型レジスト組成物、およびその化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面に係る光酸発生剤は、下記化学式（１）で表すことができる。
【００１０】
【化１】
2010132852.tif 000003
【００１１】
前記化学式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ａ-は、下記化学式（２）で表される化合物であるが、
【００１２】
【化２】
2010132852.tif 000004
【００１３】
前記化学式（２）において、
Ｘ1は、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基、ベンジル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
ｍは、０〜２の整数である。
【００１４】
一方、本発明の一側面に係る共重合体は、化学増幅型レジスト組成物用共重合体であって、前記化学式（１）で表される光酸発生剤が前記共重合体の主鎖に連結している。
一方、本発明の一側面に係る化学増幅型レジスト組成物は、共重合体および溶媒を含み、前記共重合体の主鎖に前記化学式（１）で表される光酸発生剤が連結している。
【００１５】
一方、本発明の一側面に係るパターン形成方法は、前記化学式（１）で表される光酸発生剤が共重合体の主鎖に連結した共重合体および溶媒を含む化学増幅型レジスト組成物を基材上に塗布および乾燥してレジスト膜を形成するステップと、前記レジスト膜を選択的に露光するステップと、前記露光されたレジスト膜を現像するステップとを含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る光酸発生剤は、共重合体の主鎖に連結しているため、光酸発生剤がレジスト膜内に均一に分散されることができる。これにより、レジストパターンのラインエッジ照度特性を向上させることができる。また、共重合体を含む化学増幅型レジスト組成物を用いて基材上にレジストパターンを形成する場合、レジストパターンのエッチング耐性を向上させることができる。これに伴い、基材上に形成されるレジスト膜が高感度、高い熱安定性、基材に対する高接着力、および露光光源に対する高透明性を有することができ、レジストパターンが高解像度を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１によって得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例２によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例３によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成例４によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】合成例５によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】合成例７によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】合成例８によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】合成例９によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】合成例１０によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１０】合成例１１によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】合成例１２によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】合成例１３によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】合成例１４によって得られた塩の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１４】合成例１５によって得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】合成例１５によって得られた共重合体のＧＰＣデータを示すグラフである。
【図１６】合成例１６によって得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１７】合成例１７によって得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１８】合成例１７によって得られた共重合体のＧＰＣデータを示すグラフである。
【図１９】合成例１８によって得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２０】合成例１８によって得られた共重合体のＧＰＣデータを示すグラフである。
【図２１】合成例１９によって得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２２】合成例１９によって得られた共重合体のＧＰＣデータを示すグラフである。
【図２３】合成例２０によって得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２４】合成例２０によって得られた共重合体のＧＰＣデータを示すグラフである。
【図２５】合成例２１によって得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２６】合成例２１によって得られた共重合体のＧＰＣデータを示すグラフである。
【図２７】合成例２２によって得られた共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２８】合成例２２によって得られた共重合体のＧＰＣデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一側面に係る光酸発生剤、その光酸発生剤を含む共重合体、その共重合体を含む化学増幅型レジスト組成物、およびその化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の一側面に係る光酸発生剤は、化学式（１）で表すことができる。
【００２０】
【化３】
2010132852.tif 000005
【００２１】
化学式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ａ-は、化学式（２）で表される化合物であるが、
【００２２】
【化４】
2010132852.tif 000006
【００２３】
化学式（２）において、
Ｘ1は、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基、ベンジル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1−Ｃ10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、前記一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−C10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
ｍは、０〜２の整数である。
【００２４】
本発明の一側面に係る光酸発生剤は、例えば、化学式（３）で表される化合物および化学式（４）で表される塩の合成反応によって得ることができる。
【００２５】
【化５】
2010132852.tif 000007
【００２６】
化学式（３）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基である。
【００２７】
【化６】
2010132852.tif 000008
【００２８】
化学式（４）において、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ａ-は、化学式（２）で表される化合物である。
【００２９】
化学式（２）で表される化合物の塩は、例えば、化学式（５）で表される塩および化学式（６）で表される化合物の合成反応によって得ることができるが、これに限定されるものではなく、多様な化合物および／または塩の導入が可能である。化学式（５）で表される塩および化学式（６）で表される化合物の合成反応は、例えば、０〜１００℃の温度で反応溶媒に反応物を溶かした後、塩基性触媒存在下で実行することができる。ここで、反応溶媒としては特に限定されることはないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエンなどを単独または２種以上用いることができる。また、塩基性触媒としては特に限定されることはないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
【化７】
2010132852.tif 000009
【００３１】
化学式（５）において、
Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子である。
【００３２】
【化８】
2010132852.tif 000010
【００３３】
化学式（６）において、
Ｘ2は、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基であるが、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基で置換されたり置換されなかったりし、
Ｒ6は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
ｍは、０〜２の整数である。
【００３４】
一方、化学式（５）で表される塩は、例えば、化学式（７）で表される塩を用いる合成反応によって製造することができる。例えば、まず、化学式（７）で表される塩をテトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノールなどのような反応溶媒に溶解させた後、氷槽（ｂａｔｈ）下で水素化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ4）を徐々に滴加する。続いて、６０℃オイル槽下で約４時間攪拌した後、反応混合液を蒸留水でクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）して反応溶媒を除去する。続いて、蒸留水から溶媒が除去された反応混合液を溶かした後、濃い塩酸を用いてｐＨ値が５〜６になるまで酸性化させる。続いて、反応混合液を濃縮した後、ここにメタノールを入れてスラリー状態に生成した後、これをろ過する。続いて、余液をヘキサンを用いて洗浄した後、これを濃縮し、ジエチルエーテルを用いて結晶化した後、ろ過および乾燥して化学式（５）で表される塩を製造することができる。
【００３５】
【化９】
2010132852.tif 000011
【００３６】
化学式（７）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、またはトリヨードメチル基であり、
Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子である。
【００３７】
一方、本発明の一側面に係る化学増幅型レジスト組成物用共重合体の主鎖には光酸発生剤が連結している。光酸発生剤は、光酸発生剤を有する反復単位の形態で共重合体の主鎖に連結することができるが、これは多様な変形が可能であるため、本発明はこれに限定されることはない。共重合体は、必要に応じて酸不安定基を有する反復単位、ラクトン環を有する反復単位、およびヒドロキシ基を有する反復単位のうちの少なくとも１種の反復単位をさらに含んでも問題ない。
【００３８】
本発明の一側面に係る共重合体は、例えば、化学式（８）で表すことができる。
【００３９】
【化１０】
2010132852.tif 000012
【００４０】
化学式（８）において、
Ｒ1は、水素原子、トリフルオロメチル基、Ｃ1−Ｃ5アルキル基、またはＣ1−Ｃ5アルコキシ基であり、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立的であり、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20アルキル基、アリール基、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ20ペルフルオロアルキル基、ベンジル基、またはＣ6−Ｃ20アリール基であり、
Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ独立的であり、水素原子、またはエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、またはアルデヒド基を含んだり含まなかったりするＣ1−Ｃ30アルキル基であり、
Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9はそれぞれ独立的であり、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基であり、
Ｘ2は、オレフィン、ビニル、スチレン、またはこれらの誘導体であり、
ａはａが付された［  ］の繰り返し数であり、ｂはｂが付された［  ］の繰り返し数であり、ｃはｃが付された［  ］の繰り返し数であり、ｄはｄが付された［  ］の繰り返し数であり、ｅはｅが付された［  ］の繰り返し数であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．４、０．０１＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３、０．０１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３、０．０１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３、０．０１≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．１５の関係を満たし、
Ａ-は、化学式（２）で表される化合物であるが、
【００４１】
【化１１】
2010132852.tif 000013
【００４２】
化学式（２）において、
Ｘ1は、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基、ベンジル基、Ｃ6−Ｃ20アリール基、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、C1−Ｃ10ヒドロキシアルキル基、またはシアノ基であるが、一環式または多環式のＣ3−Ｃ20炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換されたり置換されなかったりし、
Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ基、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子であり、
ｍは、０〜２の整数である。
【００４３】
共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体などとすることができる。共重合体は、光酸発生剤を含む単量体の重合によって合成することができ、その重合方法は特に限定されることはないが、例えば、ラジカル重合によって形成することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。重合反応は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、バルク−懸濁重合、乳化重合などのうちから任意的に選択することができる。重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類のうちから１種以上を選択して用いることができる。重合温度は、触媒の種類に応じて適切に選択することができる。重合が完了した後、反応混合物に残っている未反応単量体および副生成物は、溶媒による沈殿法によって除去することが好ましい。
【００４４】
共重合体の重合時、光酸発生剤の含量は、共重合体を含む化学増幅型レジスト組成物の全体固形分の含量に従属的にすることができる。すなわち、共重合体は、化学増幅型レジスト組成物の全体固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部の光酸発生剤を用いて重合することができる。重合時、光酸発生剤の含量が組成物全体固形分１００重量部に対して０．５重量部未満であれば、酸の発生が少なくて解像度が減少してレジスト膜下層までレジストパターンが形成されず、レジストパターンが垂直にならずに傾斜が生じる。反面、１５重量部を超えれば、酸の発生が多すぎてレジスト膜上部の厚さ損失が大きくなる恐れがあり、光酸発生剤の光の吸収が多く、樹脂の透明度が低下する場合がある。
【００４５】
共重合体のゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は５００〜１００，０００とすることができる。より具体的に、化学増幅型レジスト組成物の塗布性、およびレジスト膜の現像性および耐熱性などを考慮すれば、重量平均分子量は３，０００〜３０，０００とすることができる。重量平均分子量が５００未満であればレジストパターンが容易に崩れたり変形したりする場合があり、重量平均分子量が１００，０００を超えればレジストパターンの解像度が低下する場合がある。共重合体の分子量分布は０．９〜５とすることができ、具体的に１〜３とすることができる。共重合体の分子量分布は、ラジカル重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。
【００４６】
本発明の一側面に係る共重合体の例として化学式（９）〜（２１）で表される共重合体を挙げることができるが、本発明はこれによって限定されることはない。
【００４７】
【化１２】
2010132852.tif 000014
【００４８】
【化１３】
2010132852.tif 000015
【００４９】
【化１４】
2010132852.tif 000016
【００５０】
【化１５】
2010132852.tif 000017
【００５１】
【化１６】
2010132852.tif 000018
【００５２】
【化１７】
2010132852.tif 000019
【００５３】
【化１８】
2010132852.tif 000020
【００５４】
【化１９】
2010132852.tif 000021
【００５５】
【化２０】
2010132852.tif 000022
【００５６】
【化２１】
2010132852.tif 000023
【００５７】
【化２２】
2010132852.tif 000024
【００５８】
【化２３】
2010132852.tif 000025
【００５９】
【化２４】
2010132852.tif 000026
【００６０】
化学式（９）〜（２１）において、ａはａが付された［  ］の繰り返し数であり、ｂはｂが付された［  ］の繰り返し数であり、ｃはｃが付された［  ］の繰り返し数であり、ｄはｄが付された［  ］の繰り返し数であり、ｅはｅが付された［  ］の繰り返し数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．４、０．０１＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３、０．０１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３、０．０１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．３、０．０１≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＜０．１５の関係を満たす。
【００６１】
一方、本発明の一側面に係る化学増幅型レジスト組成物は、共重合体および溶媒を含む。ここで、共重合体の主鎖には、上述したように光酸発生剤が連結している。本発明の一側面に係る化学増幅型レジスト組成物は、その他の添加剤をさらに含んでも問題ない。その他の添加剤としては特に限定されることはないが、例えば、界面活性剤、水溶性アルコール類などを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。この他にも、本発明の一側面に係る化学増幅型レジスト組成物は、別途の光酸発生剤をさらに含んでも問題ない。
【００６２】
共重合体の含量は、化学増幅型レジスト組成物全体に対して３〜２０重量％とすることができる。共重合体の含量が化学増幅型レジスト組成物全体に対して３重量％未満であれば、レジスト膜厚が極めて薄くなって所望するレジストパターン厚さに合わせ難くなり、２０重量％を超過すれば、レジスト膜厚が極めて厚くなる恐れがある。
【００６３】
化学増幅型レジスト組成物に含まれる溶媒としては、組成物の固形分を溶解させて適当な乾燥速度を有すれば良いため、特に限定されることはないが、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルと、乳酸エチル、ブチルアセテート、アミルアセテート、またはピルビン酸エチルのようなエステルと、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、またはシクロヘキサノンのようなケトンと、γ−ブチロラクトンのような環状エステルなどを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
一方、本発明の一側面に係るパターン形成方法は、化学増幅型レジスト組成物を用いて基材上にレジストパターンを形成するための方法とすることもできるが、これに限定されることはない。一例として、本発明は、レジストパターンを用いた半導体素子および／またはディスプレイ素子のパターン、例えば、トランジスタ、キャパシタ、および金属配線などの形成を含むことができる。本発明の一側面に係るパターン形成方法は、化学増幅型レジスト組成物を基材上に塗布および乾燥してレジスト膜を形成するステップと、レジスト膜を選択的に露光するステップと、露光されたレジスト膜を現像するステップとを含む。以下、各ステップ別に具体的に説明する。
【００６５】
まず、既に準備された基材上に化学増幅型レジスト組成物を塗布する。基材としては特に限定されることはないが、例えば、シリコンウエハ、ガラス基板、およびフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）基板などのうちから任意的に選択することができる。塗布方法は、スピンコーティング法、浸漬法、スプレー法、および転写法などのうちから任意的に選択することができる。
【００６６】
次に、基材上に塗布された化学増幅型レジスト組成物に光を照射したり熱を加えたりする。これによって組成物の溶媒が蒸発し、レジスト膜が形成されるようになる。このとき、レジスト膜の硬化が多少起こる場合もある。
【００６７】
次に、レジスト膜を選択的に露光する。ここで、選択的に露光するという意味は、所望するレジストパターンを形成するために露光するという意味を言う。例えば、選択的に露光するとき、所望するレジストパターンを形成するためのマスクを用いることができる。露光時の光源は、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、および電子線（ｅ−ｂｅａｍ）のうちから任意的に選択することができる。露光時の光源の光波長は、必要に応じて１８０〜２５０ｎｍから任意的に選択することができる。露光後には、必要に応じて露光されたレジスト膜を硬化させることができる。
【００６８】
次に、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する。これによってレジストパターンが形成される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどが単独または２種以上組み合わされた水溶液を用いることができる。そのうち、水酸化テトラメチルアンモニウムを含む水溶液を用いることができる。
【００６９】
上述した本発明の一側面によれば、光酸発生剤が共重合体の主鎖に連結しているため、光酸発生剤がレジスト膜内に均一に分散するようにできる。これにより、レジストパターンのラインエッジ照度特性だけではなく、エッチング耐性を向上させることができる。これに伴い、レジスト膜が高感度、高い熱安定性、基材に対する高接着力、および露光光源に対する高透明性を有することができ、レジストパターンが高解像度を有することができる。
【００７０】
以下、本発明について下記の合成例、実施例、および比較例を参照しながら詳細に説明する。しかしながら、下記の合成例、実施例、および比較例によって本発明の技術的思想が限定されることはない。
［合成例］
合成例１：メトキシメトキシベンゼン合成
氷槽下において、フェノール２００ｇおよびクロロメチルメチルエーテル２５６ｇを塩化メチレン（ＭＣ）２Ｌに混ぜて攪拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）７４０ｍｌをゆっくり滴加した。この後、氷槽を除去して温度を上昇させた後、常温で１２時間攪拌しながら合成反応（反応式１を参照）を進めた。この後、反応混合液に蒸留水を入れて反応を終結させ、有機層を抽出した。この後、有機層を０．５Ｎ  ＨＣｌ水溶液、蒸留水、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液、蒸留水の順に洗浄した後、マグネシウム硫酸塩を用いて乾燥した。この後、有機層をろ過および濃縮してメトキシメトキシベンゼン（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）２４０ｇ（収率：８１．７％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図１参照）。
【００７１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）３．４８（ｓ、３Ｈ）、５．１７（ｓ、２Ｈ）、７．０３（ｍ、３Ｈ）７．２８（ｍ、２Ｈ）
（反応式１）
【００７２】
【化２５】
2010132852.tif 000027
【００７３】
合成例２：ジフェニル−４−メトキシメトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩合成
合成例１で製造したメトキシメトキシベンゼン１００ｇおよびフェニルスルホキシド１３３．１ｇを塩化メチレン１２００ｍｌに混ぜて攪拌した後、ドライアイス−アセトンを用いて温度を−７８℃に下げた。この後、−７８℃で滴下漏斗を用いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物２０４ｇを３時間徐々に滴加および攪拌しながら合成反応（反応式２を参照）を進めた。この後、ＴＬＣ状の出発物質が無くなるときに反応を終結させた。この後、炭酸カルシウム２００ｇを水１．５Ｌに溶かし、０℃に冷却させた溶媒に反応混合液を添加して２０分間激しく攪拌した。この後、有機層を抽出した後、有機層を炭酸カルシウム水溶液上で再度攪拌した。この後、抽出した有機層を塩水（ｂｒｉｎｅ）で洗浄した後、マグネシウム硫酸塩を用いて乾燥した。この後、有機層をろ過および濃縮してジフェニル−４−メトキシメトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）２００ｇ（収率：５８．５％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図２を参照）。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）５．３４（ｓ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．７７−７．８４（ｍ、２Ｈ）
（反応式２）
【００７５】
【化２６】
2010132852.tif 000028
【００７６】
合成例３：ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩合成
合成例２で製造したジフェニル−４−メトキシメトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩１００ｇを塩化メチレン３００ｍｌに混ぜて攪拌した後、６Ｎ  ＨＣｌ水溶液５４８ｍｌを滴加し、５０℃で攪拌しながら合成反応（反応式３を参照）を進めた。この後、ＴＬＣ状の出発物質が無くなるときに反応を終結させ、塩化メチレンを追加した後に層分離させた。この後、有機層を抽出した後、有機層を塩水で２回洗浄し、マグネシウム硫酸塩を用いて乾燥した。この後、有機層をろ過および濃縮してジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｎｅｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）１００ｇ（収率：７１％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図３を参照）。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）７．１２（ｄ、２Ｈ）、７．６９−７．８３（ｍ、１２Ｈ）、１１．１２（ｂｒ、１Ｈ）
（反応式３）
【００７８】
【化２７】
2010132852.tif 000029
【００７９】
合成例４：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩合成
前記合成例３で製造したジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩１０ｇおよびビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）１０ｇを塩化メチレン１００ｍｌおよび水１００ｍｌに溶解させた後、３時間攪拌しながら合成反応（反応式４を参照）を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、溶媒を除去し、可溶性溶媒である塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去し、減圧乾燥してビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）９．４２ｇ（収率：７１．９％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図４を参照）。
【００８０】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．１３−２．８５（ｍ、１１Ｈ）、４．７８（ｍ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．５５−７．７８（ｍ、１０Ｈ）
（反応式４）
【００８１】
【化２８】
2010132852.tif 000030
【００８２】
合成例５：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩
合成例４で製造したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩９．４２ｇ、メタクリロイルクロリド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．７２ｍｌ、および重合防止剤である４−メトキシフェノール（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ：ＭＥＨＱ）２０ｍｇを塩化メチレン１５０ｍｌに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジアソプロピルエチルアミン４．３７ｍｌを徐々に滴加した後、常温で３時間攪拌しながら合成反応（反応式５を参照）を進めた。このとき、反応触媒として４−ジメチルアミノピリジン（４−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ：ＤＭＡＰ）を用い、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を１Ｎ  ＨＣｌ、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水（３回）の順に洗浄した。この後、溶媒を除去して可溶性溶媒である塩化メチレンと乱用性溶媒であるヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥してビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）７．４ｇ（収率：７０．１％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図５を参照）。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．１２−２．８３（ｍ、１４Ｈ）、４．７８（ｍ、２Ｈ）、５．８５（ｓ、１Ｈ）、６．３９（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｄ、２Ｈ）、７．６７−７．７６（ｍ、１０Ｈ）、７．８６（ｄ、２Ｈ）
（反応式５）
【００８４】
【化２９】
2010132852.tif 000031
【００８５】
合成例６：ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−アクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩合成
合成例４で製造したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩８．２ｇ、アクリルロイルクロライド（ａｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．２ｍｌ、および４−メトキシフェノール１５ｍｇを塩化メチレン１５０ｍｌに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン４．２４ｍｌを徐々に滴加した後、常温で３時間攪拌しながら合成反応（反応式６を参照）を進めた。このとき、反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を１Ｎ  ＨＣｌ、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水（３回）の順に洗浄した。この後、溶媒を除去して可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去し、減圧乾燥してビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−アクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩（Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ａｃｒｏｙｌｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）６．４ｇ（収率：６８％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．２１−２．７９（ｍ、１４Ｈ）、４．５４（ｍ、２Ｈ）、６．２１（ｄ、１Ｈ）、６．３９（ｔ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、１Ｈ）７．４５（ｄ、２Ｈ）、７．６５−７．７６（ｍ、１０Ｈ）、７．８６（ｄ、２Ｈ）
（反応式６）
【００８７】
【化３０】
2010132852.tif 000032
【００８８】
合成例７：ヘプタン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩合成
合成例３で製造したジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩７ｇおよびヘプタン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩（ｈｅｐｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｕｉｍ  ｓａｌｔ）５．８１ｇを塩化メチレン１００ｍｌおよび水１００ｍｌに溶解させた後、３時間激しく攪拌しながら合成反応（反応式７を参照）を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、溶媒を除去して可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥してヘプタン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（Ｈｅｐｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）８．８７ｇ（収率：９８．５％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図６を参照）。
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）０．８３（ｔ、３Ｈ）、１．３２（ｍ、６Ｈ）、１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．３８（ｔ、２Ｈ）、４．７８（ｔ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．５５−７．７８（ｍ、１０Ｈ）
（反応式７）
【００９０】
【化３１】
2010132852.tif 000033
【００９１】
合成例８：ヘプタン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩合成
合成例７で製造したヘプタン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩８．８７ｇ、メタクリロイルクロリド１．５ｍｌ、および４−メトキシフェノール１７．４ｍｇを塩化メチレン１５０ｍｌに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン３．７ｍｌを徐々に滴加した後、常温で３時間攪拌しながら合成反応（反応式８を参照）を進めた。このとき、反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を１Ｎ  ＨＣｌ、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水（３回）の順に洗浄した。この後、溶媒を除去して可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去し、減圧乾燥してヘプタン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩（Ｈｅｐｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）８．４６ｇ（収率：９７．２％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図７を参照）。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）０．８３（ｔ、３Ｈ）、１．３２（ｍ、６Ｈ）、１．６１（ｍ、２Ｈ）、１．３８（ｔ、２Ｈ）、２．０５（ｓ、３Ｈ）、４．７８（ｔ、２Ｈ）、５．８３（ｓ、１Ｈ）、６．４０（ｓ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．６５−７．７８（ｍ、１０Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）
（反応式８）
【００９３】
【化３２】
2010132852.tif 000034
【００９４】
合成例９：安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩合成
合成例３で製造したジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩６ｇおよび安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）４．８４ｇを塩化メチレン１００ｍｌおよび水１００ｍｌに溶解させた後、３時間激しく攪拌しながら合成反応（反応式９を参照）を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）４．３ｇ（収率：５６．４％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図８を参照）。
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）４．９８（ｔ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．３８−７．７８（ｍ、１５Ｈ）、８．１２（ｄ、２Ｈ）
（反応式９）
【００９６】
【化３３】
2010132852.tif 000035
【００９７】
合成例１０：安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩合成
合成例９で製造した安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩４．３ｇ、メタクリロイルクロリド０．８１ｍｌ、および４−メトキシフェノール９．７ｍｇを塩化メチレン１５０ｍｌに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン２．１ｍｌを徐々に滴加した後、常温で３時間攪拌しながら合成反応（反応式１０を参照）を進めた。このとき、反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を１Ｎ  ＨＣｌ、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水（３回）の順に洗浄した。この後、溶媒を除去し、可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩（Ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）３．８７ｇ（収率：８０％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図９を参照）。
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）２．０５（ｓ、３Ｈ）、４．９８（ｔ、２Ｈ）、７．３８−７．７８（ｍ、１５Ｈ）、７．９１（ｄ、２Ｈ）、８．１２（ｄ、２Ｈ）
（反応式１０）
【００９９】
【化３４】
2010132852.tif 000036
【０１００】
合成例１１：アダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩合成
合成例３で製造したジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩１０ｇおよびアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩（Ａｄａｍａｎｔａｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）９．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌおよび水１００ｍｌに溶解させた後、３時間激しく攪拌しながら合成反応（反応式１１を参照）を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去し、減圧乾燥してアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（Ａｄａｍａｎｔａｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）１１．４７ｇ（収率：８１．７％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図１０を参照）。
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．６３−２．０５（ｍ、１５Ｈ）、４．７８（ｍ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．５５−７．７８（ｍ、１０Ｈ）
（反応式１１）
【０１０２】
【化３５】
2010132852.tif 000037
【０１０３】
合成例１２：アダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩合成
合成例１１で製造したアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩１１．４７ｇ、メタクリロイルクロリド１．９５ｍｌ、および４−メトキシフェノール２５．５ｍｇを塩化メチレン１５０ｍｌに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン５ｍｌを徐々に滴加した後、常温で３時間攪拌しながら合成反応（反応式１２を参照）を進めた。このとき、反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を１Ｎ  ＨＣｌ、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水（３回）の順に洗浄した。この後、溶媒を除去し、可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、アダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩（Ａｄａｍａｎｔａｎｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）１０．８ｇ（収率：８５％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図１１を参照）。
【０１０４】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．６３−２．０５（ｍ、１８Ｈ）、４．７８（ｍ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．５５−７．７８（ｍ、１０Ｈ）、７．９１（ｄ、２Ｈ）
（反応式１２）
【０１０５】
【化３６】
2010132852.tif 000038
【０１０６】
合成例１３：シクルロヘクサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩合成
合成例３で製造したジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩８ｇおよびシクルロヘクサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルナトリウム塩（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）９．０５ｇを塩化メチレン１００ｍｌおよび水１００ｍｌに溶解させた後、３時間激しく攪拌しながら合成反応（反応式１２を参照）を進めた。このとき、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、シクルロヘクサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）１０．６７ｇ（収率：９９％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図１２を参照）。
【０１０７】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．１８−１．８５（ｍ、１０Ｈ）、２．３９（ｍ、１Ｈ）、４．７８（ｍ、２Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．５５−７．７８（ｍ、１０Ｈ）
（反応式１３）
【０１０８】
【化３７】
2010132852.tif 000039
【０１０９】
合成例１４：シクルロヘクサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩合成
合成例１３で製造したシクルロヘクサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩１０ｇ、メタクリロイルクロリド２ｍｌ、および４−メトキシフェノール２４ｍｇを塩化メチレン１５０ｍｌに混ぜて攪拌した後、氷槽下で滴下漏斗を用いてジイソプロピルエチルアミン５．０６ｍｌを徐々に滴加した後、常温で３時間攪拌しながら合成反応（反応式１４を参照）を進めた。このとき、反応触媒として４−ジメチルアミノピリジンを用い、有機層を少しずつ取って19Ｆ  ＮＭＲによって反応進行程度を確認した。反応が終結すれば、有機層を抽出した後、有機層を１Ｎ  ＨＣｌ、蒸留水、飽和されたナトリウムバイカーボネート水溶液、蒸留水（３回）の順に洗浄した。この後、溶媒を除去し、可溶性溶媒の塩化メチレンと乱用性溶媒のヘキサンを用いて洗浄した。この後、溶媒を除去して減圧乾燥し、シクルロヘクサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ−２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−２−ｓｕｌｆｏ−ｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）７．８８ｇ（収率：６５．７％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図１３を参照）。
【０１１０】
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ３、内部基準：テトラメチルシラン）：（ｐｐｍ）１．１８−１．８５（ｍ、１３Ｈ）、２．３９（ｍ、１Ｈ）、４．７８（ｍ、２Ｈ）、５．８２（ｓ、１Ｈ）、６．３８（ｓ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．６５−７．７８（ｍ、１０Ｈ）、７．８３（ｄ、２Ｈ）
（反応式１４）
【０１１１】
【化３８】
2010132852.tif 000040
【０１１２】
合成例１５：共重合体合成
重合用単量体として２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）１５．９ｇ、γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１０．２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−１−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１４．２ｇ、および合成例５で製造したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩６．７６ｇを準備した後、これらを１，２−ジクロロエタン６２ｇに溶解させた。この後、５００ｍｌフラスコにノルボルネン２．２６ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ５．３ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１２３．９ｇを入れた後、窒素ガス注入下に常温で１時間攪拌した。この後、反応槽の温度を６５℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を１時間徐々に滴加した後、１６時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式（９）で表される共重合体４７ｇ（収率：９５％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図１４を参照）。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図１５に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィは、システムがＤＭ４００＋Ｅｘｔｅｒｎａｌ  ＲＩであり、カラムがＧ４０００Ｈｈｒ＋Ｇ２５００Ｈｈｒであり、溶媒がＴＨＦであり、流速が１．０００ｍＬ／ｍｉｎであり、濃度が０．０００ｍｇ／ｍＬであり、Ｉｎｊ．Ｖｏｌが１００．０μｌである条件で実行された。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６８０、数平均分子量（Ｍｎ）は９２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。
【０１１３】
合成例１６：共重合体合成
重合用単量体として２−メチル−２−アダマンチルアクリレート１５．９ｇ、γ−ブチロラクチルメタクリレート１０．２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４．９ｇ、および合成例６で製造したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−アクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩６．１ｇを準備した後、これらを１，２−ジクロロエタン６２ｇに溶解させた。この後、５００ｍｌフラスコにノルボルネン２．２６ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ５．３ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１２３．９ｇを入れた後、窒素ガス注入下に常温で１時間攪拌した。この後、反応槽の温度を６５℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を１時間徐々に滴加した後、１６時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式（１７）で表される共重合体３６ｇ（収率：７５％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図１６を参照）。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて合成された共重合体の特性を評価した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例１５のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５５０、数平均分子量（Ｍｎ）は９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
【０１１４】
合成例１７：共重合体合成
重合用単量体として２−メチル−２−アダマンチルアクリレート１８．０ｇ、γ−ブチロラクチルメタクリレート１１．６ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１６．１ｇ、および合成例８で製造したヘプタン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩８．４６ｇを準備した後、これらを１，２−ジクロロエタン７１．２ｇに溶解させた。この後、５００ｍｌフラスコにノルボルネン２．６ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ６ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１４２．５ｇを入れた後、窒素ガス注入下に常温で１時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を６５℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を１時間徐々に滴加した後、１６時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式（１０）で表される共重合体４６ｇ（収率：８１％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図１７を参照）。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図１８に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例１５のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６２０、数平均分子量（Ｍｎ）は７８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。
【０１１５】
合成例１８：共重合体合成
重合用単量体として２−メチル−２−アダマンチルアクリレート５．３ｇ、γ−ブチロラクチルメタクリレート３．４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート４．７ｇ、および合成例１０で製造した安息香酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩２．５ｇを準備した後、これらを１，２−ジクロロエタン２１ｇに溶解させた。この後、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン０．７５ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ１．８ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン４２ｇを入れた後、窒素ガス注入下に常温で１時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を６５℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を１時間徐々に滴加した後、１６時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式（１１）で表される共重合体１４．３ｇ（収率：８６％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図１９を参照）。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図２０に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例１５のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８１０、数平均分子量（Ｍｎ）は９２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。
【０１１６】
合成例１９：共重合体合成
重合用単量体として２−メチル−２−アダマンチルアクリレート１９．４ｇ、γ−ブチロラクチルメタクリレート１２．５ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１７．３ｇ、および合成例１２で製造したアダマンタン−１−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩９．１ｇを準備した後、これらを１，２−ジクロロエタン７６．６ｇに溶解させた。この後、５００ｍｌフラスコにノルボルネン２．８ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ６．４ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１５３．３ｇを入れた後、窒素ガス注入下に常温で１時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を６５℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を１時間徐々に滴加した後、１６時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式（１２）で表される共重合体５０．６ｇ（収率：８３％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図２１を参照）。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図２２に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例１５のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィ結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５３０、数平均分子量（Ｍｎ）は７９０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４７であった。
【０１１７】
合成例２０：共重合体合成
重合用単量体として２−メチル−２−アダマンチルアクリレート１６．８ｇ、γ−ブチロラクチルメタクリレート１０．８ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１５．０ｇ、および合成例１４で製造したシクロヘキサンカルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩７．９ｇを準備した後、これらを１，２−ジクロロエタン６６．５ｇに溶解させた。この後、５００ｍｌフラスコにノルボルネン２．４ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ５．６ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン１３３．１ｇを入れた後、窒素ガス注入下に常温で１時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を６５℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を１時間徐々に滴加した後、１６時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式（１３）で表される共重合体４２ｇ（収率７：９％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図２３を参照）。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図２４に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例１５のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４２０、数平均分子量（Ｍｎ）は７３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
【０１１８】
合成例２１：共重合体合成
重合用単量体として２−イソプロピル−２−アダマンチルメタクリレート（２−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−ａｄａｍａｎｔｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）１０．９ｇ、γ−ブチロラクチルアクリレート５．９ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート８．２ｇ、および合成例５で製造したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩４．３ｇを準備した後、１，２−ジクロロエタン３８．４ｇに溶解させた。この後、５００ｍｌフラスコにノルボルネン１．３ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ３．０ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン７６．８ｇを入れた後、窒素ガス注入下に常温で１時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を６５℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を１時間徐々に滴加した後、１６時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式（１４）で表される共重合体３０ｇ（収率：８４％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図２５を参照）。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図２６に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例１５のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８１０、数平均分子量（Ｍｎ）は３１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６１であった。
【０１１９】
合成例２２：共重合体合成
重合用単量体として２−メチル−２−アダマンチルアクリレート１０．７ｇ、５−メタクリルロイロクシ−２，６−ノボナンカルボラクトン（５−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，６−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅｃａｒｂｏｌａｃｔｏｎｅ）９ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート９．５ｇ、および合成例５で製造したビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸−２，２−ジフルオロ−２−スルホ−エチルエステルジフェニル−４−メタクロニルオキシ−フェニルスルホニウム塩５ｇを準備した後、これらを１，２−ジクロロエタン４４．９ｇに溶解させた。この後、５００ｍｌフラスコにノルボルネン１．５ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ５．６ｇ、および重合溶媒として１，２−ジクロロエタン８９．７ｇを入れた後、窒素ガス注入下に常温で１時間攪拌させた。この後、反応槽の温度を６５℃に維持しながら、フラスコに溶解させた重合用単量体を１時間徐々に滴加した後、１６時間重合反応させた。この後、重合反応が完了した溶液を常温まで冷却させた。この後、常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後にろ過させた。この後、ろ過時と同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式（２１）で表される共重合体２８ｇ（収率：７９％）を得て、その構造を1Ｈ−ＮＭＲによって確認した（図２７を参照）。この後、ゲルパーミッションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて合成された共重合体の特性を評価し、その結果を図２８に示した。ゲルパーミッションクロマトグラフィ条件は、合成例１５のゲルパーミッションクロマトグラフィ条件と同じであった。ゲルパーミッションクロマトグラフィの結果、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５９０、数平均分子量（Ｍｎ）は７９１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。
［実施例］
１．化学増幅型レジスト組成物製造
実施例１
合成例１５で得られた共重合体１００重量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフラート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）２．５重量部、および塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物０．７５重量部をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００重量部に溶解させた後、０．２μｍ膜フィルタでろ過させて化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２０】
実施例２
トリフェニルスルホニウムノナフラートを添加しなかったという点を除いては、実施例１と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２１】
実施例３
合成例１５で得られた共重合体１００重量部の代りに合成例１９で得られた共重合体１００重量部を用いたという点を除いては、実施例２と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２２】
実施例４
合成例１５で得られた共重合体１００重量部の代りに合成例２０で得られた共重合体１００重量部を用いたという点を除いては、実施例２と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２３】
実施例５
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物１重量部を用いたという点を除いては、実施例２と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２４】
実施例６
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物１重量部を用いたという点を除いては、実施例３と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２５】
実施例７
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物１重量部を用いたという点を除いては、実施例４と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２６】
実施例８
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物１．２５重量部を用いたという点を除いては、実施例２と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２７】
実施例９
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物１．２５重量部を用いたという点を除いては、実施例３と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２８】
実施例１０
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物１．２５重量部を用いたという点を除いては、実施例４と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１２９】
比較例１
合成例１５で得られた共重合体１００重量部の代りに化学式（２２）で表されるメタクリレート共重合体１００重量部を用いたという点を除いては、実施例１と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１３０】
【化３９】
2010132852.tif 000041
【０１３１】
比較例２
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物１重量部を用いたという点を除いては、比較例１と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１３２】
比較例３
塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウム水酸化物１．２５重量部を用いたという点を除いては、比較例１と同じ過程を経て化学増幅型レジスト組成物を製造した。
【０１３３】
２．化学増幅型レジスト組成物特性評価
実施例１〜１０、比較例１〜３それぞれによって製造された化学増幅型レジスト組成物をスピナ（ｓｐｉｎｎｅｒ）を用いて基板に塗布し、１１０℃で９０秒間乾燥させて０．２μｍ厚さのレジスト膜を形成した。この後、形成されたレジスト膜をＡｒＦエキシマレーザステッパ（レンズ開口数：０．７５）を用いて露光した後、１２０℃で９０秒間熱処理した。この後、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液で４０秒間現像した後、これを洗浄および乾燥してレジストパターンを形成した。この過程の間、感度、解像度、およびラインエッジ照度特性を評価し、その結果を表１に示した。ここで、感度は、現像後に形成された０．１２μｍラインアンドスペース（Ｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｓｐａｃｅ：Ｌ／Ｓ）パターンを１：１の線幅で形成する最適露光量のことを言う。また、解像度は、上記した感度で形成される最小パターン数値のことを言う。また、ラインエッジ照度は、ＣＤ  ＳＥＭで測定し、その程度を５段階に分け、１（非常に悪い）、２（悪い）、３（普通）、４（良い）、５（非常に良い）などで表記した。
【０１３４】
【表１】
2010132852.tif 000042
【０１３５】
表１を参照すれば、解像度の場合は実施例および比較例が類似しているが、感度およびラインエッジ照度特性は全般的に実施例が比較例よりも優れている。特に、実施例１、８、９は感度が非常に優れており、実施例１、４、７、１０はラインエッジ照度特性が非常に優れている。
【０１３６】
上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。
【図１】
2010132852.tif 000067
【図２】
2010132852.tif 000068
【図３】
2010132852.tif 000069
【図４】
2010132852.tif 000070
【図５】
2010132852.tif 000071
【図６】
2010132852.tif 000072
【図７】
2010132852.tif 000073
【図８】
2010132852.tif 000074
【図９】
2010132852.tif 000075
【図１０】
2010132852.tif 000076
【図１１】
2010132852.tif 000077
【図１２】
2010132852.tif 000078
【図１３】
2010132852.tif 000079
【図１４】
2010132852.tif 000080
【図１５】
2010132852.tif 000081
【図１６】
2010132852.tif 000082
【図１７】
2010132852.tif 000083
【図１８】
2010132852.tif 000084
【図１９】
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【図２０】
2010132852.tif 000086
【図２１】
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【図２２】
2010132852.tif 000088
【図２３】
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【図２４】
2010132852.tif 000090
【図２５】
2010132852.tif 000091
【図２６】
2010132852.tif 000092
【図２７】
2010132852.tif 000093
【図２８】
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