(57)【要約】【課題】外部から空気を取り込む際、電池内部に水分が混入することによる電池性能の低下を抑えることができる、金属空気電池及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  正極、電解質層、及び負極をこの順に有し、正極は、正極材料と当該正極材料を保持する親水性バインダーとを含む親水性領域、及び、正極材料と当該正極材料を保持する疎水性バインダーとを含む疎水性領域を有し、親水性領域と電解質層との間に、疎水性領域が設けられる、金属空気電池とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、電解質層、及び負極をこの順に有し、
前記正極は、正極材料と該正極材料を保持する親水性バインダーとを含む親水性領域、及び、正極材料と該正極材料を保持する疎水性バインダーとを含む疎水性領域を有し、
前記親水性領域と前記電解質層との間に、前記疎水性領域が設けられる、金属空気電池。
【請求項２】
前記正極材料には高比表面積を有するカーボンブラックが含まれる、請求項１に記載の金属空気電池。
【請求項３】
親水性バインダーと正極材料と溶媒とを混合して親水性インクを作製し、該親水性インクを支持体上に塗布したのち乾燥させて親水性電極とする、親水性電極作製工程と、
疎水性バインダーと正極材料と溶媒とを混合して疎水性インクを作製し、該疎水性インクを支持体上に塗布したのち乾燥させて疎水性電極とする、疎水性電極作製工程と、
作製された前記親水性電極と前記疎水性電極とを積層して正極とする、正極作製工程と、
前記正極の前記疎水性電極側の面に接するように電解質層を設ける、電解質層設置工程と、
前記電解質層の前記正極側とは反対側の面に負極を設ける、負極設置工程と、
を有する、金属空気電池の製造方法。
【請求項４】
疎水性バインダーと正極材料と溶媒とを混合して疎水性インクを作製し、該疎水性インクを支持体上に塗布したのち乾燥させて疎水性電極とする、疎水性電極作製工程と、
親水性バインダーと溶媒とを混合して親水性付与インクとする、親水性付与インク作製工程と、
作製された前記疎水性電極の一面に前記親水性付与インクを塗布したのち乾燥させて正極とする、正極作製工程と、
前記疎水性電極の他面に電解質層を設ける、電解質層設置工程と、
前記電解質層の前記正極側とは反対側の面に負極を設ける、負極設置工程と、
を有する、金属空気電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属空気電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、酸素を正極活物質とする電池であり、放電時には空気を外部から取り込んで用いる。そのため、正極及び負極の活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、正極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このように、空気電池は多くの利点を有しており、携帯機器用電池、電気自動車用電池、ハイブリッド車用電池、燃料電池自動車用電池などへの利用が期待されている。
【０００３】
空気電池は、例えば、特許文献１に記載されているように、炭素質物層を主体とする正極を有し、当該炭素質物表面において外部から供給された酸素の酸化還元反応が行われることで、電池の充電・放電が可能とされる。正極に酸素を供給する際、外部から取り込まれる空気には、水分が含まれている。そのため、酸素とともに水分が電池内に取り込まれる。電池内に水分が取り込まれると、電池性能に悪影響を及ぼすことがある。例えばリチウム空気電池の場合、電池内部へ水分が混入すると、負極において水素が発生するとともに水酸化リチウムが生成し、電池容量の低下等が懸念される。
【０００４】
このような空気電池に関する技術として、例えば、特許文献２には、ブロック層および活性層を有するガス拡散電極を備えた金属空気電池が開示されている。また、特許文献３、４には、電池内部の空気取り入れ口と正極との間に、封止材や撥水膜を設けた金属空気電池が開示されている。また、特許文献５、６には、空気孔側を疎水性層（ブロッキング層、撥水層）とした正極を備える金属空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５１５４９２号
【特許文献２】特表２００３−５１１８２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１７７７４７号公報
【特許文献４】特開平５−２６１８５１号公報
【特許文献５】特開平６−２６７５９４号公報
【特許文献６】特開平７−３２０７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の金属空気電池では、正極として用いられるガス拡散電極に備えられるブロック層および活性層の変性炭素製品の表面に有機基を結合させ、炭素表面を親水性とすることにより、水分を吸着させている。しかしながら、金属空気電池の正極は、酸素雰囲気且つ高電位な環境に曝されるため、特許文献２に記載された電極を用いると、カーボン表面が酸化されることにより、正極中の親水性／疎水性バランスが崩れてしまうと考えられ、正極において適切に水分が吸着されなくなるという問題がある。
【０００７】
一方で、特許文献３、４に記載されているように、電池内部に封止材や撥水膜等の部材を設ければ、水分の捕捉・吸着を効果的に行うことができると考えられるが、かかる場合には、電池内部に当該部材を設けるための余分な空間が必要となり、電池のエネルギー密度が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
上記問題は、特許文献１〜６を組み合わせても解決できなかった。本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、外部からの水分混入による電池性能の低下を抑えることができる、金属空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
第一の本発明は、正極、電解質層、及び負極をこの順に有し、正極は、正極材料と当該正極材料を保持する親水性バインダーとを含む親水性領域、及び、正極材料と当該正極材料を保持する疎水性バインダーとを含む疎水性領域を有し、親水性領域と電解質層との間に、疎水性領域が設けられる、金属空気電池である。
【００１０】
ここに、「電解質層」とは、電解質成分を含む層のことであり、電解質として電解液を用いた場合は、必要なセパレータ等まで含む概念である。「正極材料」とは、金属空気電池の正極における電気化学反応に寄与する材料のことであり、触媒や導電材等を含む概念である。「親水性バインダー」とは、親水性を示すバインダーものであれば特に限定さるものではなく、例えば絶縁性の親水性ポリマーを用いることができる。親水性ポリマーの中でもポリビニルアルコール等のアルコール系ポリマーを用いることが好ましい。「疎水性バインダー」とは、疎水性を示すバインダーであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリフッ化ビニリデンや、ポリテトラフルオロエチレン等の疎水性ポリマーを用いることが好ましい。「親水性領域」又は「疎水性領域」とは、正極に含まれる親水性バインダー又は疎水性バインダーにより、親水性とされた部分又は疎水性とされた部分をいう。「親水性領域と電解質層との間に、疎水性領域が設けられる」とは、例えば、正極を任意の位置で電解質層側部分と、電解質層側とは反対側部分（すなわち空気電池の空気供給部側となる部分）とに二分した場合、電解質側部分に疎水性領域が含まれ、電解質層側とは反対側部分に親水性領域が含まれることを意味する。
【００１１】
また、第一の本発明において、正極材料には高比表面積を有するカーボンブラックが含まれることが好ましい。
【００１２】
ここに、「高比表面積を有する」とは、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを意味する。この場合の「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定された比表面積をいう。高比表面積を有するカーボンブラックを正極材料の一つとして用いることで、正極の電気化学反応に寄与し得る材料（導電材等）として機能させるほか、表面に存在するバインダーの比表面積を増大させることができ、正極に吸着される水分量や、保持可能な電解液量を増大させることができる。
【００１３】
第二の本発明は、親水性バインダーと正極材料と溶媒とを混合して親水性インクを作製し、当該親水性インクを支持体上に設けたのち乾燥させて親水性電極とする、親水性電極作製工程と、疎水性バインダーと正極材料と溶媒とを混合して疎水性インクを作製し、当該疎水性インクを支持体上に設けたのち乾燥させて疎水性電極とする、疎水性電極作製工程と、作製された親水性電極と疎水性電極とを積層して正極とする、正極作製工程と、正極の疎水性電極側の面に接するように電解質層を設ける、電解質層設置工程と、電解質層の正極側とは反対側の面に負極を設ける、負極設置工程と、を有する、金属空気電池の製造方法である。
【００１４】
第三の本発明は、疎水性バインダーと正極材料と溶媒とを混合して疎水性インクを作製し、当該疎水性インクを支持体上に設けたのち乾燥させて疎水性電極とする、疎水性電極作製工程と、親水性バインダーと溶媒とを混合して親水性付与インクとする、親水性付与インク作製工程と、疎水性電極の一面に親水性付与インクを設けたのち乾燥させて正極とする、正極作製工程と、疎水性電極の他面に電解質層を設ける、電解質層設置工程と、電解質層の正極側とは反対側の面に負極を設ける、負極設置工程と、を有する、金属空気電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
第一の本発明によれば、正極の電解質層とは反対側（空気供給部側）に備えられるバインダーが親水性とされているので、外部から空気を取り込んで正極に酸素を供給する際、空気中に水分が含まれていても、当該水分をバインダーにより適切に捕捉・吸着することができる。従って、電池内部、特に電解質や負極へ水分が到達することを防止でき、電池性能の低下を抑えることができる。また、水分を捕捉・吸着するための他の部材を必要としない。親水性バインダーを絶縁体とすれば、高電位の影響を受けにくく、長期間にわたり水分の吸着が可能となる。一方、正極の電解質層側に含まれる疎水性バインダーにより、正極材料の保持と、電解質成分（電解液）の保持とを兼用することができる。従って、エネルギー密度が高く、且つ、電池性能が劣化し難い金属空気電池とすることができる。
【００１６】
また、第二の本発明によれば、親水性電極と疎水性電極とが積層されてなる正極とされ、且つ、疎水性電極が電解質層側となるように正極と電解質層とが積層されるため、外部から空気を取り込んで正極に酸素を供給する際、空気中に水分が含まれていても、正極の電解質層側とは反対側（空気供給部側）に備えられる親水性電極により、水分を適切に捕捉・吸着可能な金属空気電池が製造される。また、水分を捕捉・吸着するための別部材を設ける必要はない。従って、電池内部、特に電解質や負極へ水分が到達することを防止して電池性能の低下を抑えることができる金属空気電池を、簡易な工程で製造することができる。尚、親水性バインダーを絶縁体とすれば、高電位の影響を受けにくく、長期間にわたり水分の吸着が可能な金属空気電池を製造することができる。
【００１７】
さらに、第三の本発明によれば、正極の電解質層側とは反対側（空気供給部側）に親水性付与インクにより親水性が付与される。当該親水性付与インクもバインダーとして機能し得る。当該バインダーは絶縁体であり、高電位の影響を受けにくく、長期間にわたり水分の吸着が可能となる。従って、電池内部、特に電解質や負極へ水分が到達する前に、水分を適切に捕捉・吸着し長期間に亘って電池性能の低下を抑えることができる金属空気電池を、簡易な工程で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】金属空気電池１００の全体を概略的に示す図である。
【図２】金属空気電池１００のうち正極１０の断面を拡大して示す図である。
【図３】金属空気電池１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】金属空気電池１００の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を、正極、負極、及び当該正極と負極との間に介在する電解質層を有するリチウム空気電池に適用した場合について説明する。但し、本発明は、水分混入による電池性能の低下を防止することを目的として、他の空気電池（亜鉛系空気電池、アルミニウム系空気電池、ナトリウム系空気電池等）にも適用することができる。
【００２０】
１．金属空気電池
図１は、金属空気電池１００の全体を概略的に示す図である。図１に示すように、金属空気電池１００は、正極１０と、負極３０と、正極１０及び負極３０の間に介在する電解質層２０とを有し、これらを内包する電池ケース４０を備えている。電池ケース４０には、空気孔５０が備えられており、ここから空気（酸素）が供給されて、正極１０の電池反応に供される。また、正極１０及び負極３０には、それぞれ電極端子（不図示）が備えられ、金属空気電池１００ではこの電極端子を介して、電池反応にて発生した電気エネルギーを外部へ取り出すことができる。図２は、金属空気電池１００に備えられる正極１０の一部を拡大して示す図である。図２においては、紙面右側が金属空気電池１００の空気孔５０側、紙面左側が電解質層２０及び負極３０側である。以下、金属空気電池１００について、構成ごとに説明する。
【００２１】
（正極１０）
正極１０は、酸素を活物質として、酸素の酸化還元反応を行う電極である。正極１０には、正極集電体１１、及び正極層１２が備えられている。
【００２２】
正極集電体１１としては、多孔質支持体、網目状支持体、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材質であれば特に限定されず適用できる。具体的には金属メッシュやカーボンペーパーが好ましい。図１においては、正極集電体１１が正極１０の空気孔５０側表面に備えられる形態が示されているが、正極集電体１１の設置個所についてはこれに限定されない。また、複数の正極集電体１１を設けてもよい。
【００２３】
正極層１２は、導電材料１３や触媒１４を含む正極材料１５と、これらを結着させるバインダー１６とを備えている。図２に示すように、正極層１２は、空気孔５０側に配設された親水性を示す正極層１２ａ、及び、電解質層２０側に配設された疎水性を有する正極層１２ｂを備えている。
【００２４】
導電材料１３としては、公知の導電材料を用いることできる。金属空気電池１００では、特に、カーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維などの高比表面積カーボン材料を用いることが好ましく、この中でも高比表面積を有するカーボンブラックを用いることがより好ましい。導電材料１３は触媒１４を担持する機能も有する。また、後述するように、バインダー１６の比表面積は導電材料１３の比表面積に依存する。従って、高比表面積の導電材料１３を用いれば、バインダー１６の比表面積も増大させることができ、吸着サイトを増やして、効率的に水分を吸着することができる。導電材料１３の比表面積としては、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。本実施形態における「比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法により測定された比表面積をいう。また、導電材料１３を多孔質体とした場合、その細孔径は５ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
触媒１４は、例えば、コバルトフタロシアニン等の有機錯体、ＭｎＯ２、ＣｅＯ２、金属複合酸化物等の無機セラミックス、又はこれらの複合材料等、公知の触媒を用いることができる。金属空気電池１００において、触媒１４の形態は特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。尚、本実施形態においては正極材料１５に触媒１４が備えられる形態を例示したが、触媒１４が備えられない形態であってもよい。
【００２６】
本実施形態においては、正極材料１５、１５、…を結着させるバインダー１６として、親水性バインダー１６ａ及び疎水性バインダー１６ｂの双方が用いられる。親水性バインダー１６ａは、正極層１２のうち空気孔５０側に配設された正極層１２ａに備えられ、また、疎水性バインダー１６ｂは、正極層１２のうち電解質層２０側に配設された正極層１２ｂに備えられて、それぞれ正極材料１５、１５、…を結着している。
【００２７】
親水性バインダー１６ａは、正極材料１５、１５、…同士を結着する機能のほか、電池外部から取り込まれる水分を捕捉・吸着する機能を有する。親水性バインダー１６ａとしては、金属空気電池の正極に適用可能な公知の親水性バインダーを特に限定されずに用いることができる。特に、絶縁性の親水性ポリマーを用いることが好ましく、ポリビニルアルコール等のアルコール系親水性ポリマーを用いることがより好ましい。親水性バインダー１６ａは、正極材料１５、１５、…の表面に配置されて、正極材料１５、１５、…同士を結着しており、特に、正極材料１５、１５、…として高比表面積を有する導電材料１３、１３、…を用いると、親水性バインダー１６ａの比表面積も増大し、吸着有効面積が増大するため、より多くの水分を吸着することができ好ましい。また、空気孔５０から取り込まれた水分を捕捉、吸着しやすい形態にする等の観点から、親水性バインダー１６ａは、正極１０の少なくとも空気孔５０側表面に備えられることが好ましい。
【００２８】
疎水性バインダー１６ｂは、正極材料１２、１２、…同士を結着する機能のほか、電解質層２０に含まれる電解液を保持し、空気をブロックする機能を有する。疎水性バインダー１６ｂとしては、金属空気電池の正極に適用可能な公知の疎水性バインダーを特に限定されずに用いることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンや、ポリテトラフルオロエチレン等の疎水性ポリマーを用いることが好ましい。疎水性バインダー１６ｂは、適切に電解液を保持する等の観点から、正極１０の少なくとも電解質層２０側表面に備えられることが好ましい。
【００２９】
正極１０は、例えば、上記正極材料１５とバインダー１６とを溶媒中で混合し、集電体１１等の支持体上に塗布・乾燥することにより作製される。このとき、正極１０の空気孔５０側には親水性バインダー１６ａが含まれ、電解質層側２０側には疎水性バインダー１６ｂが含まれる。正極１０の作製方法については後述の金属空気電池の製造方法にて詳しく説明する。
【００３０】
（電解質層２０）
電解質層２０は、電解質及びセパレータを有する。金属空気電池１００では、正極１０が炭素材料、後述する負極３０が金属リチウムであるため、電解質層はリチウムイオンを伝導可能な電解質を有している。電解質としては、リチウムイオンを伝導可能な電解質として従来使用されてきた電解質を用いることができ、特にリチウム塩を有する液状電解質（電解液）が好ましく用いられる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２やリチウムのイミド塩等と、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の非水溶媒と、を混合したものを挙げることができる。セパレータとしては、上記電解液とともに従来使用されてきたセパレータを用いることができ、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機物粒子、又は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリイミド、及びポリアミド等の有機樹脂、ガラス繊維、さらには、上述の無機物粒子と有機樹脂との混合物及び成形体等とすることができる。金属空気電池１００では、このような電解液をセパレータに含浸させることで、電解質層２０とされる。
【００３１】
（負極３０）
負極３０には、負極集電体３１、及び金属リチウム又はリチウム合金を有する負極層３２が備えられている。負極集電体３１としては、多孔質支持体、網目状支持体、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材質であれば特に限定されず適用できる。具体的には金属メッシュが好ましい。負極層３０は、例えば、厚膜や薄膜とした金属リチウムを、負極集電体３１に圧着することによって作製される。
【００３２】
本実施形態においては、シート状の正極１０、電解質層２０、及び負極３０が積層された形態としたが、正極１０、電解質層２０、及び負極３０の形状については、特に限定されない。
【００３３】
（電池ケース４０）
電池ケース４０には、上記正極１０、電解質層２０、及び負極３０を有する積層体が収容される。電池ケース４０としては、従来から金属空気電池の電池ケース４０として用いられてきたものを特に限定されずに適用できる。また、電池ケース４０の正極１０近傍には、空気孔５０が設けられており、ここから空気（酸素）を取り込んで正極１０の電池反応に供される。空気孔５０の形態は、従来の金属空気電池と同様の形態とすることができる。電池ケース４０の内部から外部には電極端子（不図示）が伸びており、それぞれ正極集電体１１や負極集電体３１へと接続される。電池ケース４０の形状は、収容される正極１０等の形状に合わせて適宜選択することができ、例えば、円筒状、矩形の筒状等とすることができる。
【００３４】
金属空気電池１００は、例えば、上記の正極１０と負極３０との間に電解質層２０が介在する積層体を電池ケース４０内に収容することにより作製することができる。以下、金属空気電池１００の製造方法について具体的に説明する。
【００３５】
２．金属空気電池の製造方法
金属空気電池１００は、図３又は図４に示される各工程を有する製造方法によって製造され得る。
【００３６】
２．１．第１実施形態
図３に示す第１実施形態にかかる本発明の金属空気電池１００の製造方法は、親水性電極作製工程（Ｓ１）と、疎水性電極作製工程（Ｓ２）と、正極作製工程（Ｓ３）と、電解質層設置工程（Ｓ４）と、負極設置工程（Ｓ５）と、を有する。以下、工程ごとに説明する。
【００３７】
（親水性電極作製工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、正極１０において水分を捕捉・吸着する部分となる親水性電極１０ａを作製する工程である。親水性電極１０ａは正極１０のうち、正極層１２ａとなる部分と対応している。具体的には、正極材料１５としてのカーボンブラック１３や触媒１４、親水性バインダー１６ａ、及び溶媒を混合し、固形成分を溶媒に分散させて親水性インクを作製する。用いる溶媒としては、アセトンやＤＭＦ、ＮＭＰ等、揮発性のある液体であって、沸点が２００℃以下のものが好ましい。作製した親水性インクは、ドクターブレードやスプレーコート等の公知の方法によって支持体上に塗布される。当該支持体は正極１０において正極集電体１１としても機能し得るため、上記正極集電体１１と同様の形態とすればよい。支持体上に塗布された親水性インクは、公知の方法にて乾燥されて溶媒が除去される。これにより、親水性電極１０ａが作製される。
【００３８】
（疎水性電極作製工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、正極１０において電解液を保持し、空気をブロックする部分となる疎水性電極１０ｂを作製する工程である。疎水性電極１０ｂは正極１０のうち正極層１２ｂとなる部分と対応している。具体的には、正極材料１５としてのカーボンブラック１３や触媒１４、疎水性バインダー１６ｂ、及び溶媒を混合し、固形成分を溶媒に分散させて疎水性インクを作製する。工程Ｓ２では、上記工程Ｓ１と同様の溶媒を用いることができる。作製した疎水性インクは、ドクターブレードやスプレーコート等の公知の方法によって支持体上に塗布される。当該支持体は正極１０において正極集電体１１としても機能し得るため、上記正極集電体１１と同様の形態とすればよい。支持体上に塗布された疎水性インクは、公知の方法にて乾燥されて溶媒が除去される。これにより、疎水性電極１０ｂが作製される。
【００３９】
（正極作製工程Ｓ３）
工程Ｓ３は、工程Ｓ１及び工程Ｓ２で作製した親水性電極１０ａ及び疎水性電極１０ｂを重ね合わせて積層体を作製する工程である。こうして作製した積層体が正極１０となる。尚、図１及び図２では、疎水性電極１０ｂの支持体１１の記載を省略している。
【００４０】
（電解質層設置工程Ｓ４）
工程Ｓ４は、工程Ｓ１〜工程Ｓ３で作製した正極１０の疎水性電極１０ｂ側に電解質層２０を設置する工程である。例えば、セパレータと電解液とを有する電解質層２０とする場合、あらかじめ電解液に含浸させたセパレータを、正極１０に積層して電解質層２０を形成してもよいし、セパレータのみを正極１０に積層して、下記負極設置工程Ｓ５の後や電池ケースへと収容した後にセパレータ部分に電解液を供給して電解質層２０としてもよい。いずれの場合でも、電解液が電解質層２０から正極１０や負極３０へと浸出し、電極と電解質とが接触するように形成される。
【００４１】
（負極設置工程Ｓ５）
工程Ｓ５は、工程Ｓ１〜工程Ｓ４で作製した正極／電解質層積層体のうち、電解質層２０側の表面に、さらに負極３０を設置する工程である。
【００４２】
工程Ｓ１〜工程Ｓ５を経て作製した積層体は、電池ケース４０内へと適切に収容されて、金属空気電池１００が製造される。尚、上記では工程Ｓ１〜工程Ｓ５が順に行われる形態について説明したが、本発明の金属空気電池１００の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００４３】
２．２．第２実施形態
図４に示すように、第２実施形態にかかる本発明の金属空気電池の製造方法は、疎水性電極作製工程（Ｓ１１）と、親水性付与インク作製工程（Ｓ１２）と、正極作製工程（Ｓ１３）と、電解質層設置工程（Ｓ１４）と、負極設置工程（Ｓ１５）と、を有する。以下、工程ごとに説明する。
【００４４】
（疎水性電極作製工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、正極１０において電解液を保持・ブロックする部分となる疎水性電極１０ｂを作製する工程である。工程Ｓ１１は、上記工程Ｓ２と同様であるため、説明を省略する。
【００４５】
（親水性付与インク作製工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２は、正極１０に親水性を付与するインク（親水性付与インク）を作製する工程である。具体的には、親水性バインダー１６ａを溶媒に混合、好ましくは溶解させる。溶媒としては、親水性バインダー１６ａを混合、好ましくは溶解させることができるものであれば、特に限定はされるものではなく、上記工程Ｓ１にて例示した溶媒等を用いることができる。親水性付与インク中には正極材料１５が含まれていても良く、含まれていなくても良い。
【００４６】
（正極作製工程Ｓ１３）
工程Ｓ１３は、工程Ｓ１１で作製した疎水性電極１０ｂの一面側に親水性付与インクを塗布し、乾燥することにより、疎水性電極１０ｂの一面側に親水性電極１０ａ（正極層１２ａ）を形成して、正極１０を作製する工程である。親水性付与インクの塗布方法は、上記と同様公知の塗布方法を用いることができる。疎水性電極１０ｂに親水性付与インクを塗布しても、親水性付与インクの親水性バインダー１６ａが、疎水性電極１０ｂの表面から奥深く（電解質層２０側となる側）に浸透することはない。また、親水性付与インクの濃度や粘度調整により、疎水性電極１０ｂの所望の深さまで親水性を付与することができる。すなわち、工程Ｓ１３により、疎水性電極１０ｂの表面近傍（空気孔５０側となる側）のみに親水性領域を有する正極１０を作製することができる。
【００４７】
（電解質層設置工程Ｓ１４）
工程Ｓ１４は、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１３を経て作製した正極１０の疎水性電極１０ｂ側（疎水性電極１０ｂの親水性付与インク１６ａが塗布されていない側）に電解質層２０を設置する工程である。工程Ｓ１４は、上記工程Ｓ４と同様であるため、説明を省略する。
【００４８】
（負極設置工程Ｓ１５）
工程Ｓ１５は、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１４で作製した正極／電解質層積層体のうち、電解質層２０側の表面に、さらに負極３０を設置する工程である。
【００４９】
このように、工程Ｓ１１〜工程Ｓ１５を経て作製した積層体を電池ケース４０内へと適切に収容することによっても、金属空気電池１００を製造することができる。尚、上記では工程Ｓ１１〜工程Ｓ１５が順に行われる形態について説明したが、本発明の金属空気電池１００の製造方法はこれに限定されるものではない。
【００５０】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う金属空気電池及び金属空気電池の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【符号の説明】
【００５１】
１０            正極
１０ａ            親水性電極（親水性領域）
１０ｂ            疎水性電極（疎水性領域）
１１            集電体（支持体）
１２            正極層
１３            導電材料
１４            触媒
１５            正極材料
１６            バインダー
１６ａ            親水性バインダー
１６ｂ            疎水性バインダー
２０            電解質層
３０            負極
４０            電池ケース
５０            空気孔（空気供給部）
１００            金属空気電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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