(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のモリブデン酸塩系赤外発光蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体を提供する。【解決手段】赤外発光蛍光体は、化学式が（Ｌｕ１−ｘ−ｙＹｂｘＮｄｙ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体であって、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０７であり、ｙは、０．００３≦ｙ≦０．０６であり、かつ（ｙ／ｘ）は、１／６≦（ｙ／ｘ）≦５／３である。従来のＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式が（Ｌｕ，Ｙｂ，Ｎｄ）２Ｏ２Ｓで表される赤外発光蛍光体。
【請求項２】
化学式が（Ｌｕ１−ｘ−ｙＹｂｘＮｄｙ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体であって、
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０７であり、
ｙは、０．００３≦ｙ≦０．０６であり、
かつ（ｙ／ｘ）は、１／６≦（ｙ／ｘ）≦５／３である
ことを特徴とした、赤外発光蛍光体。
【請求項３】
Ｌｕ（ルテチウム）の一部をＹ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）およびＧｄ（ガドリニウム）から選ばれる少なくとも一つの希土類元素で置換した
ことを特徴とした、請求項１ないし２記載の赤外発光蛍光体。
【請求項４】
Ｌｕ（ルテチウム）の全部をＹ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）およびＧｄ（ガドリニウム）から選ばれる少なくとも一つの希土類元素で置換した
ことを特徴とした、請求項１ないし２記載の赤外発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線領域の光を発する赤外発光蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クレジットカード等の偽造防止や、ブランド品の偽造防止のために、偽造されたものであるか否かを判定する方法が知られている。その一つとして、例えばマーク等を肉眼では観察できない蛍光体含有インクにより印刷して潜像マークを形成し、その潜像マークに可視光線ないし赤外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から発する肉眼では観察しにくい赤外線を受光して潜像マークを検知する光学読取装置が知られている。
【０００３】
この方式によれば、真贋判定のための潜像マークは肉眼で見えにくいために、偽造者はこの潜像マークを印刷することが困難であり、偽造あるいは変造されたカードや物品を確実に発見できる。また、潜像マークの内容は真正なカード製造者や物品製造者にしか分からないので、カード等を偽造あるいは変造すること自体が極めて困難である。
【０００４】
従来、このような用途に使用する蛍光体含有インクとしては、３価のネオジム（Ｎｄ３＋）、３価のイッテルビウム（Ｙｂ３＋）及び３価のエルビウム（Ｅｒ３＋）を含有した無機の蛍光体が知られている。
これらの蛍光体の中で、イッテルビウム（Ｙｂ）とネオジム（Ｎｄ）付活蛍光体は、赤外線領域に励起波長と発光波長を有しており、発光強度、感度の点から例えば、
Ｎａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４
（Ｙ，Ｌａ，Ｌｕ）ＰＯ４：Ｙｂ，Ｎｄ
等の材料が偽造防止用などの用途として特許提案されている（例えば、特許文献１ないし３参照。）。
これらの赤外発光蛍光体のうち、Ｎａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体は励起ピーク波長が約８２５ｎｍおよび約８８０ｎｍ、発光ピーク波長が約９８０〜９８５ｎｍ付近にあり、発光効率も高く、よく用いられている。しかしながら、このＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体は、母体の化学特性上、水に弱いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−１００９９１号公報（第１−３頁）
【特許文献２】特開平３−２８８９８４号公報（第２頁）
【特許文献３】特許第３４３８１８８号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような点に鑑みなされたもので、Ｎａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の赤外発光蛍光体は、化学式が（Ｌｕ，Ｙｂ，Ｎｄ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体である。そして、上記化学式で表される蛍光体とすることにより、従来のＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体となる。
【０００８】
請求項２記載の赤外発光蛍光体は、化学式が（Ｌｕ１−ｘ−ｙＹｂｘＮｄｙ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体であって、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０７であり、ｙは、０．００３≦ｙ≦０．０６であり、かつ（ｙ／ｘ）は、１／６≦（ｙ／ｘ）≦５／３であるものである。そして、上記化学式であって、イッテルビウム（Ｙｂ）のモル比ｘとネオジム（Ｎｄ）のモル比ｙとを上記の範囲とすることで、従来のＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体となる。
【０００９】
請求項３記載の赤外発光蛍光体は、請求項１ないし２記載の赤外発光蛍光体において、Ｌｕ（ルテチウム）の一部をＹ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）およびＧｄ（ガドリニウム）から選ばれる少なくとも一つの希土類元素で置換したものである。そして、Ｌｕの一部をＹ、ＬａおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの希土類元素で置換した構成とすることで、従来のＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体となる。
【００１０】
請求項４記載の赤外発光蛍光体は、請求項１ないし２記載の赤外発光蛍光体において、Ｌｕ（ルテチウム）の全部をＹ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）およびＧｄ（ガドリニウム）から選ばれる少なくとも一つの希土類元素で置換したものである。そして、Ｌｕの全部をＹ、ＬａおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つの希土類元素で置換した構成とすることで、従来のＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体となる。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１記載の赤外発光蛍光体によれば、化学式が（Ｌｕ，Ｙｂ，Ｎｄ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体としたことで、従来のＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体を得ることができる。
【００１２】
請求項２記載の赤外発光蛍光体によれば、化学式が（Ｌｕ１−ｘ−ｙＹｂｘＮｄｙ）２Ｏ２Ｓで表される蛍光体であって、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０７であり、ｙは、０．００３≦ｙ≦０．０６であり、かつ（ｙ／ｘ）は、１／６≦（ｙ／ｘ）≦５／３としたことで、従来のＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体を得ることができる。
【００１３】
請求項３記載の赤外発光蛍光体は、請求項１ないし２記載の赤外発光蛍光体において、Ｌｕ（ルテチウム）の一部をＹ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）およびＧｄ（ガドリニウム）から選ばれる少なくとも一つの希土類元素で置換したことで、従来のＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体を得ることができる。
【００１４】
請求項４記載の赤外発光蛍光体は、請求項１ないし２記載の赤外発光蛍光体において、Ｌｕ（ルテチウム）の全部をＹ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）およびＧｄ（ガドリニウム）から選ばれる少なくとも一つの希土類元素で置換したことで、従来のＮａ５（Ｙｂ，Ｎｄ）（ＭｏＯ４）４蛍光体とほぼ同様な励起波長および発光波長を持ちつつ、かつ発光強度が高く、耐水性にも優れた赤外発光蛍光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態における赤外発光蛍光体を製造する工程を説明する。
【００１６】
まず、ルテチウム（Ｌｕ）の原料として例えば酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）と、イッテルビウム（Ｙｂ）の原料として例えば酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）と、ネオジム（Ｎｄ）の原料として例えば酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）と、硫黄（Ｓ）の原料として例えば単体の硫黄（Ｓ）とを用いて、これらを十分に混合して原料の混合粉末をつくる。
なお、このとき原料として酸化物を例示したが、この他に焼成時に酸化物に変化する化合物を選択してもよい。
フラックスとしては、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）のようなアルカリ金属の炭酸塩やリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）のようなリン酸塩を好適に用いることができる。
こうして得られた混合粉末を、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲、好ましくは９５０℃以上１１００℃以下の温度範囲にて、１時間以上４時間以下、好ましくは２時間以上３時間以下焼成する。この焼成の後に、粉砕工程、洗浄工程、乾燥工程および篩別工程等を経て、所定の粒度の蛍光体を得る。
【００１７】
次に、上記一実施の形態の実施例として、まず（Ｌｕ，Ｙｂ，Ｎｄ）２Ｏ２Ｓ蛍光体について説明する。
【実施例１】
【００１８】
原料として、３８０ｇの酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）（Ｌｕとして１．９１モル）、１１．８ｇの酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）（Ｙｂとして０．０６モル）、５．０ｇの酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）（Ｎｄとして０．０３モル）、３４ｇの単体の硫黄（Ｓ）（Ｓとして１．０６モル）フラックスとして１００ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、及び１０ｇのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを十分によく混合する。
この混合物をアルミナるつぼに充填して、１０００℃に保ちながら３時間焼成した後、室温まで冷却し、５％塩酸水溶液を用いた洗浄を３回繰り返した。さらに、蛍光体粒子の凝集を解消するため、直径２ｍｍのアルミナボール５００ｇと脱イオン水５００ｍｌを添加して、ミリング処理を行い、さらに脱イオン水で５回洗浄をした。その後、濾過工程、乾燥工程、篩別工程を経て、本発明の蛍光体を得た。これを試料１−（４）とした。
この試料１−（４）は、（Ｌｕ０．９５５，Ｙｂ０．０３，Ｎｄ０．０１５）２Ｏ２Ｓで表される組成を有しており、ＹｂのＬｕへの置換割合（モル比）ｘは０．０３であり、同様にＮｄのＬｕへの置換割合（モル比）ｙは０．０１５である。
【００１９】
同様に、ＹｂのＬｕへの置換割合を３モル％、すなわちモル比ｘで表すとｘ＝０．０３に固定し、ＮｄのＬｕへの置換割合を表１に示すように０．００３，０．００５，０．０１，０．０４，０．０４５，０．０５と変化させた試料１−（１）ないし試料１−（３）、試料１−（５）ないし試料１−（７）を作成した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
比較のため、従来から偽造防止等のセキュリティ用途などで用いられている赤外発光蛍光体として、Ｎａ５（Ｙｂ０．９５Ｎｄ０．０５）（ＭｏＯ４）４蛍光体を比較例１とした。
蛍光体の発光特性の測定は、赤外線の波長領域まで測定できるように拡張した分光蛍光光度計（型式：ＲＦ−５０００  島津製作所製）を用いた。励起光は赤外線の波長領域である８２５ｎｍの光を選択し、発光スペクトルは８６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲で測定した。また励起スペクトルは、上記発光スペクトルの主発光ピーク波長における発光に基づき、それぞれ測定した。
発光強度は、発光スペクトルから主発光ピークに着目し、ベースラインからの発光ピークの高さを発光強度とした。
表２に、８２５ｎｍの赤外線照射したときの比較例１ないし比較例２、および試料１−（１）ないし試料１−（７）の蛍光体の発光特性を示す。
また、試料１−（４）については８２５ｎｍの光により励起して得た発光スペクトルを図１に、発光波長が９８５ｎｍの時の励起スペクトルを図２に示し、比較例１の８２５ｎｍの光により励起して得た発光スペクトルを図５に、発光波長が９８０ｎｍの時の励起スペクトルを図６に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２に示すように、（Ｌｕ，Ｙｂ，Ｎｄ）２Ｏ２Ｓ蛍光体であって、Ｙｂのモル比ｘを０．０３に固定したとき、試料１−（２）ないし試料１−（６）すなわちＮｄのモル比ｙが０．００５以上０．０５以下の蛍光体は比較例１、比較例２に比べて発光強度が向上しており、より好ましいことがわかる。
ここで、Ｎｄのモル比ｙが０．００５未満の試料１−（１）は、共付活剤のＮｄ濃度が少なすぎるため発光強度が低下し、またｙが０．０５を超える試料１−（７）は、Ｎｄに吸収されたエネルギーがＹｂに効果的にエネルギー伝達されずに発光強度が低下すると推測される。
【００２４】
次に、Ｙｂのモル比ｘと、Ｎｄのモル比ｙを表３の通りに各々変化させた蛍光体を上記と同様の方法で作成し、それぞれ試料２−（１）ないし試料２−（１６）とした。これら試料２−（１）ないし試料２−（１６）についても、上記の方法と同様に発光特性を測定し、これを同じく表３に示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表３に示すように、（Ｌｕ，Ｙｂ，Ｎｄ）２Ｏ２Ｓ蛍光体であって、Ｙｂのモル比ｘおよびＮｄのモル比ｙを様々に変化させた場合、発光強度が比較例１ないし比較例２よりほぼ向上していることがわかる。
表２および表３に示した結果に基づき、より好ましい範囲として例えば９００以上の発光強度をもつＹｂとＮｄのモル比ｘ、ｙの範囲を検討した結果、次の式を全て満たす条件となった。
ｘは、０．０１≦ｘ≦０．０７。
ｙは、０．００３≦ｙ≦０．０６。
（ｙ／ｘ）は、１／６≦（ｙ／ｘ）≦５／３。
これら、３つの式を満たす範囲において、すべて９００以上の発光強度を有しており、より好ましい赤外発光蛍光体となっている。
【００２７】
次に、本発明の（Ｌｕ，Ｙｂ，Ｎｄ）２Ｏ２Ｓ蛍光体のうち、ルテチウム（Ｌｕ）の一部をランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも一つ以上の元素で置換した場合について示す。
原料にさらにランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の酸化物を用い、表４に示す組成となるように秤量し混合した他は、試料１−（４）などと同様の方法で蛍光体を作成し、これらを試料３−（１）ないし試料３−（１０）とした。これら試料３−（１）ないし試料３−（１０）についても、上記の方法と同様に発光特性を測定し、これを同じく表４に示す。
また、試料３−（７）ないし試料３−（９）については８２５ｎｍの光により励起して得た発光スペクトルを図３に、発光波長が９８５ｎｍの時の励起スペクトルを図４に示す。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
表４に示すように、Ｌｕ（ルテチウム）の一部をランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも一つ以上の元素で置換した試料３−（１）ないし試料３−（６）においても、好ましい発光強度が得られることがわかる。また、Ｌｕの全部をＬａ、ＹおよびＧｄならびにＹとＧｄとで置換した試料３−（７）ないし試料３−（１０）についても、同様に好ましい発光強度が得られることがわかる。
【実施例２】
【００３０】
つぎに、本発明の赤外発光蛍光体の耐水性について示す。
比較例１の蛍光体および試料１−（４）の蛍光体を用い、それぞれ１．５ｇ秤量する。
２００ｍｌビーカに純水を１５０ｍｌ入れ、ここに電気伝導度計（型式：Ｂ−１７３  堀場製作所製）をセットした上で、秤量した試料をビーカ内に投入し、電気伝導度の経時変化をそれぞれの試料について調べた。  この結果を、表５に示す。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
表５に示すように、希土類の酸硫化物である本発明の蛍光体は、比較例１のモリブデン酸塩系の蛍光体と比較し、電気伝導度の上昇が少ない、すなわち水中での分解が遅く、比較例１より耐水性があることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の赤外発光蛍光体は、偽造防止のための潜在マークの形成に好適に用いることができる。特に従来よく用いられていたモリブデン酸塩系赤外発光蛍光体と励起波長および発光波長がほぼ同じ領域にあり、かつ発光強度が高いため、少量でも認識されやすい潜在マークを形成することが可能である。また、例えばモリブデン酸塩系赤外発光蛍光体と同じ検出機器をそのまま流用することも可能である。
また、耐水性を有するため印刷によるマーク形成に好適に用いることができる。
また、繊維等に具備することで、偽造防止用織ラベルとしても好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施の形態である試料１−（４）の赤外発光蛍光体の８２５ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。
【図２】本発明の一実施の形態である試料１−（４）の赤外発光蛍光体の９８５ｎｍ発光時の励起スペクトルを表すグラフである。
【図３】本発明の別の一実施の形態である試料３−（７）ないし試料３−（９）の赤外発光蛍光体の８２５ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。
【図４】本発明の別の一実施の形態である試料３−（７）ないし試料３−（９）の赤外発光蛍光体の９８５ｎｍ発光時の励起スペクトルを表すグラフである。
【図５】比較例１の赤外発光蛍光体の８２５ｎｍ励起時の発光スペクトルを表すグラフである。
【図６】比較例１の赤外発光蛍光体の９８０ｎｍ発光時の励起スペクトルを表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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