【手続補正書】
【提出日】平成17年6月17日(2005.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  固体電解質素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】マグネシアを６〜１２モル％、珪酸化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜０．５重量％含有するジルコニア焼結体から構成され、該焼結体は、その嵩密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上、平均結晶粒子径が２０〜８０μｍであり、かつ焼結体内部に空孔が単位断面積あたり１０００〜２５００個／ｍｍ２存在することを特徴とする固体電解質素子。
【請求項２】前記ジルコニア焼結体はジルコニア単斜晶率が６０〜８０モル％である請求項１記載の固体電解質素子。
【請求項３】前記焼結体を構成する結晶粒子におけるマグネシア重量濃度の粒子間での変動係数が２．０％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質素子。
【請求項４】一端閉鎖管形状を有し、かつヘリウムリーク量が１０〜１００Ｎｃｃ／ｃｍ２・ｈｒ・ａｔｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電荷質素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製鉄、製鋼、あるいは銅の精錬等で溶融金属の精錬を行う分野で、粗原料から鍛錬した場合、溶存した酸素の濃度をより正確に、より迅速に測定することが必要な酸素センサー用に好適な固体電解質素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
立方晶ジルコニアは酸素イオン伝導体であることが知られており、溶融金属中の酸素濃度を測定する固体電解質素子に使用されている。溶銅あるいは溶鋼用の酸素センサーに使用する際の要求特性は耐熱衝撃性および起電力特性（起電力値、応答速度）が挙げられる。耐熱衝撃性の優れた素材として部分安定化ジルコニア焼結体が知られているが（例えば特許文献１参照）、室温から１７００℃までの急速な昇温による熱衝撃が与えられた場合、割れてしまうことがあり、十分とは言えない。
【０００３】
また起電力特性においては、特に応答速度が早いこと、および起電力値が低酸素濃度においても十分大きく且つ酸素濃度に関わらず安定していることが必要であるが、それを実現するための指標は提示されていない。
【０００４】
【特許文献１】特公平３−５３２７１号公報（全頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の課題に鑑み、酸素センサー用固体電解質素子に好適な耐熱衝撃性に優れ、かつ酸素濃度に関わらず迅速な応答速度と安定した起電力値を有する固体電解質素子を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、マグネシアを６〜１２モル％、珪酸化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜０．５重量％含有するジルコニア焼結体から構成され、該焼結体は、その嵩密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上、平均結晶粒子径が２０〜８０μｍであり、かつ焼結体内部に空孔が単位断面積あたり１０００〜２５００個／ｍｍ２存在することを特徴とする固体電解質素子である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、耐熱衝撃性と起電力特性が要求される固体電解質素子について鋭意検討し、マグネシアおよび珪酸化合物を特定量含有するジルコニア焼結体であって、該焼結体は、その嵩密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上、平均結晶粒子径が２０〜８０μｍであり、かつ焼結体内部に空孔が単位断面積あたり１０００〜２５００個／ｍｍ２存在するジルコニア焼結体によりかかる課題を解決したものである。
【０００８】
本発明に使用されるジルコニア焼結体としては、マグネシアを６〜１２モル％、珪酸化合物をＳｉＯ２に換算して０．１〜０．５重量％含有することが重要である。
【０００９】
純粋なジルコニアは室温では単斜晶であり、立方晶に変態させるには２３７０℃の温度が必要である。しかし溶融金属の温度は通常１２００℃〜１７００℃程度で扱われており、かかる温度で立方晶とするためにはイットリアやマグネシア、カルシアなどを固溶させ、立方晶安定化ジルコニアとする必要がある。中でもマグネシア系の安定化ジルコニアが耐熱素材として最も優れている。
【００１０】
本発明に用いるジルコニア焼結体はマグネシアを６〜１２モル％含む必要があり、７〜１０モル％が好ましい。マグネシアが６モル％未満であると安定化が十分に起こらず、イオン伝導性が阻害されることから応答速度が遅く、また１２モル％を越えるとマグネシア層が単独で析出してしまい、起電力が不安定になる。
【００１１】
固体電解質素子として、耐熱衝撃性と良好な起電力特性を両立するには焼結体の嵩密度、結晶粒界の多さ、空孔の数を制御することが重要である。
【００１２】
すなわち焼結体の嵩密度が５．３ｇ／ｃｍ３以上、平均結晶粒子径が２０〜８０μｍであり、かつ焼結体内部に空孔が単位断面積あたり１０００〜２５００個／ｍｍ２存在させることが重要である。
【００１３】
上述の範囲において、嵩密度のみが、５．３ｇ／ｃｍ３未満である場合は、焼結体の空孔が大きすぎるため、焼結体強度が低下し溶鋼につけたときの流動抵抗でセンサー素子が折れる恐れがある。また平均結晶粒子が２０μｍ未満であると粒界の数が多く、イオン伝導への抵抗が大きいため、応答速度が遅くなり、起電力値も低下することから低酸素濃度用として使用が困難になる。また８０μｍを越えると、耐熱衝撃性が弱く、１７００℃以上の溶鋼に浸けた場合、破損してしまう。また空孔の存在割合が１０００個／ｍｍ２未満であると耐熱衝撃性が弱く破損してしまい、２５００個／ｍｍ２を越えると応答速度が遅くなり、起電力値も低下することから好ましくない。
【００１４】
さらに起電力値を安定させるには、焼結体を構成する各結晶粒子に存在する固溶したマグネシアの量について、そのバラツキを制御することが重要である。各結晶中に存在するマグネシア量は焼結条件に影響される。これは焼結中に結晶の粒界に移動していくガラス相の珪酸化合物が結晶成長時に結晶粒子内へ取り込まれるはずのマグネシアと反応して珪酸マグネシウムとなることで結晶内部のマグネシアの固溶量を不均一にすることが原因である。このバラツキをマグネシア重量濃度の変動係数として２．０％以下とすることで従来よりさらに起電力の安定性を高めることができた。この変動係数は次式により定義される。
【００１５】
変動係数［％］    ＝σ／ｘ×１００
σ：結晶粒子のマグネシア重量濃度の母集団の標準偏差
ｘ：結晶粒子のマグネシア重量濃度の平均値
ここで結晶粒子のマグネシア濃度は、後述する方法により電子線マイクロアナライザーを用いて点分析を行いマグネシウム量を特定することにより求めることができる。
【００１６】
変動係数の制御により、例えば２つの固体電解質素子を酸素濃度数〜数十ｐｐｍの範囲で測定した場合、マグネシア重量濃度の変動係数を２．０％以下とすることによって起電力値のさらなる安定性を実現できる。具体的には２つの固体電解質素子の起電力の差を５ｍＶ以内にすることができる。尚、マグネシアの重量濃度の変動係数が１．８％以下であることが望ましい。
【００１７】
この変動係数の範囲にするためには焼結時間の短縮、特に結晶が成長するまでの焼結時間を短くすることが有効である。特に１０００℃から１７００℃〜１８００℃まで昇温する際に、昇温速度が１５０℃／ｈ以上であることが好ましく、３００℃／以上であればより好ましく、１７００℃／ｈあれば本発明には十分である。
【００１８】
またマグネシア含有ジルコニア焼結体１００重量％に対して珪酸化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜０．５重量％含有する必要がある。好ましくは０．２〜０．３重量％である。この珪酸化合物としてはＳｉＯ２、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられるが、特にＳｉＯ２単独であることが好ましい。この珪酸化合物は焼結体の立方晶ジルコニア結晶粒界にガラス相として存在し、粒界に存在する単斜晶ジルコニアを包含し、単斜晶ジルコニア、立方晶ジルコニアとの粒界にマイクロクラックを有する構造となる。このマイクロクラックがジルコニア結晶の熱膨張を吸収することにより、さらに耐熱衝撃性を向上させる効果がある。珪酸化合物含有量が０．１重量％未満であると、結晶粒界に充分なガラス相が析出できなくなり、その効果が見られないことがある。また０．５重量％を越えると、ガラス相が厚くなり、イオン伝導性を阻害したり、マイクロクラックが大きくなり過ぎて気密性が低下し、溶鋼中で溶鋼が浸透するためセンサーとしての起電力安定性に欠けてしまう。
【００１９】
本ジルコニア焼結体は立方晶および単斜晶が共存している構造であり、室温におけるジルコニア単斜晶率は６０〜８０モル％であることが好ましい。この単斜晶率はＸ線回折法にて測定する回折強度により次式で求める。ただし回折強度はローレンツ因子による補正後の値を使用する。
【００２０】
【数１】
2003321274.tif 000001
【００２１】
単斜晶率が６０モル％未満であると、急加熱時の単斜晶から立方晶への変態による体積収縮効果が小さく、急激な膨張に耐えることができずに焼結体が割れてしまうことがある。また８０モル％を越えると、立方晶の粒界に発生する単斜晶量が多くなり、立方晶への変態時の収縮により粒界にクラックが発生し、機械的強度が低くなり、溶鋼の流動などでセンサーが折れてしまう恐れがある。本構造を得るためには１７００〜１８００℃にて焼結した後、１００〜５００℃／ｈの冷却速度で１３００〜１４００℃まで冷却し、その温度で１〜４時間保持した後、５０〜４００℃／ｈの冷却速度で８００〜１０００℃まで冷却し、１〜４時間保持した後室温まで冷却する。
【００２２】
本発明の固体電解質素子をセンサーとして使用する場合は一端閉鎖管（以下タンマン管という）の形状を有することが好ましい。これは内部に酸素濃度を一定にする金属クロムと酸化クロム混合粉末や金属モリブデンと酸化モリブデン混合粉末等の標準物質を入れるためである。封じ側の厚みは特に限定されるものではないが、０．４〜１．０ｍｍ程度が取扱性の点などから好ましい。一般に厚さを薄くすればイオン伝導の距離が短くなり、応答速度が速くなるが、薄すぎると起電力値の低下および構造体としての強度が低下し、取扱時に破損する恐れがある。
【００２３】
本発明の固体電解質素子としてはヘリウムリーク量が１０〜１００Ｎｃｃ／ｃｍ２・ｈｒ・ａｔｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０Ｎｃｃ／ｃｍ２・ｈｒ・ａｔｍであるのがよい。ヘリウムリーク量とは気密性の指標であり、素子の構造の緻密さを判断することができる。ヘリウムリーク量が１００Ｎｃｃ／ｃｍ２・ｈｒ・ａｔｍを越える場合は、粒界のマイクロクラックを含むクラックが内部まで連結している恐れがある。この場合、溶鋼に浸けた場合に溶鋼が固体電解質素子の内部まで浸透し、短絡により正確に起電力を測定できなくなる恐れがある。また１０Ｎｃｃ／ｃｍ２・ｈｒ・ａｔｍ未満であると、全体の厚みが厚すぎるか、粒界の珪酸化合物のマイクロクラックが不足しており、耐熱衝撃性に劣り、溶鋼に浸けた場合に割れてしまう恐れがある。
【００２４】
本発明の固体電解質素子の製造方法について説明する。原料粉末は酸化物、塩化物、炭酸塩等のいずれでもよい。粉末の組成はマグネシアを６〜１２モル％、珪酸化合物をＳｉＯ２換算で０．１〜０．５重量％混合する。ここでカルシアを０．３〜１．５モル％、アルミナを０．５〜２モル％添加してもよい。カルシアはマグネシアの立方晶安定化効果を補助する効果を持ち、アルミナは焼結体の機械強度を向上させる効果がある。粉末の合成は共沈法、加水分解法、酸化物混合法、熱分解法のいずれでもよい。合成した粉末はボールミル、ビーズミル、アトライター等で混合・粉砕しスラリー化する。その際、メディアや粉砕時間などは不純物の混入が無い程度に行う。このスラリーを乾燥造粒する。プレス成形をする場合にはスラリーの乾燥前にＰＶＡ、アクリル酸エステル、パラフィン等、の有機バインダーを添加する。プレス成形、射出成形などの成形方法で成形加工し、上述の焼結条件範囲内で最高温度１７００℃〜１８００℃の焼結を行う。
【００２５】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００２６】
実施例の物性測定、評価を以下のように行った。
【００２７】
（１）焼結体中のマグネシア量、シリカ量
試料約０．０５ｇを白金ルツボに秤量し、硫酸水素カリウムで溶融した。これを希硝酸で溶解して定溶し、ＩＣＰ発光分光分析法で各元素を定量し、この定量値を酸化物換算した。
【００２８】
（２）平均結晶粒子径
焼結体表面を走査型電子顕微鏡で二次電子像を倍率２００〜５００にて撮影し、画像処理装置にて１００個以上の結晶を処理し、平均円相当径を求めた。
【００２９】
（３）空孔の存在割合
焼結体表面を＃１００のホーニングにより数ｍｍ研磨し、さらにラップ鏡面処理を行った。その鏡面を走査型電子顕微鏡にて二次電子像を倍率２００倍で撮影し、０．５ｍｍ角の画像４枚の空孔の個数を数えた。
【００３０】
（４）単斜晶率
焼結体表面を＃１００のホーニングにより数ｍｍ研磨し、さらにラップ鏡面処理を行った。その表面をＸ線回折測定装置にてＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定し、次式で単斜晶率を求めた。ただし回折強度はローレンツ因子による補正後の値を使用した。
【００３１】
【数２】
2003321274.tif 000002
【００３２】
（５）ヘリウムリーク量
タンマン管形状の焼結体を、水を使用して超音波洗浄し、２５０℃で乾燥した。次に焼結体外側を７６０ｍｍＨｇに調整したヘリウムガス雰囲気中に保持し、内部を真空ポンプにて減圧した。減圧度を０．５ｔｏｒｒ（６６．６６１Ｐａ）以下になったら、減圧側を封止して減圧度１ｔｏｒｒ（１３３．３２２Ｐａ）から５ｔｏｒｒ（６６６．６１Ｐａ）までの変化時間を測定した。ヘリウムリーク量Ｌは次式で求めた。
【００３３】
Ｌ＝（５／７６０−１／７６０）×Ｖ×３６００／（Ｔ×Ａ）
Ｖ：焼結体内部の内容積  （Ｎｃｃ）
Ｔ：減圧度１ｔｏｒｒから５ｔｏｒｒまでの変化時間  （秒）
Ａ：ヘリウムガスに接している焼結体の表面積と減圧雰囲気に接している焼結体表面との単純平均面積  （ｃｍ２）。
【００３４】
（６）結晶粒子内部のマグネシウム重量濃度の変動係数
焼結体表面を＃１００のホーニングにより数ｍｍ研磨し、さらにラップ鏡面処理を行った。その鏡面から任意に５個の結晶を選び、各結晶について電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子製ＪＸＡ−８６２１ＭＸ）にて点分析を行いマグネシウムの定量分析を行った。定量分析はＢｒａｇｇの回折条件を利用した分光器により特性Ｘ線を分光測定し標準試料との強度比にＺＡＦ補正を行った。またより精度を上げるため、結晶１個を３回測定し、その平均値を定量値とした。
【００３５】
この５個の結晶についての定量値を酸化物換算の重量％として平均値ｘおよび、母集団の標準偏差σを算出して下式より変動係数をもとめた。
【００３６】
変動係数［％］    ＝σ／ｘ×１００
σ：結晶粒子のマグネシア重量濃度の母集団の標準偏差
ｘ：結晶粒子のマグネシア重量濃度の平均値
（７）耐熱衝撃性
焼結体から構成される固体電解質素子を１７００℃の溶鋼に素早く浸漬し、１５秒間保持して素早く引き上げ、室温で放置して冷却した。まず、そのままの状態で鉄の浸食状況を確認し、次にカラーチェック液（日本油脂製浸透液ＦＡＷ−３）に漬け、水洗した。カラーチェック液はクラックがあればその部分に浸透するため、目視により検査を行った。クラックや割れが３ヶ所以上あるものを×、２ヶ所までのものを△、全くないものを○として評価した。また鉄の浸食が発生するほど大きなクラックが１本でもあるものは×とした。これを１種類につき１０本評価して１本でも×があれば×とし、×がなく１本でも△があるものは△とした。
【００３７】
（８）起電力安定性および応答速度
焼結体から構成される固体電解質素子の内部に基準極として酸素濃度の標準物質である金属クロム粉末と酸化クロム粉末を混合したものを充填し、モリブデン金属棒を差し込み、内部に空気が入らないように解放口をアルミナセメントで完全に封じた。また測定極としては溶鋼中にＦｅ棒を侵入した。それぞれの極を電位測定計およびレコーダーチャートにつないだものを２本準備し、酸素濃度数〜数十ｐｐｍに調整した１６００〜１７００℃の溶鋼中に同時に浸漬し、起電力値を測定した。これを１種類につき１０回、計２０本について評価した。起電力値は固体電解質素子の温度が上昇するにつき変動し、温度が安定すると安定域になる。この安定域になるまでの時間を応答速度とし、１０秒以内であれば○、１０秒以上であれば×とした。また起電力の安定性は安定域に入った段階で２本の起電力差が１０回とも５ｍＶ以下であれば◎、１回でも５〜１０ｍＶがある場合は○、１回でも１０ｍＶを越えた場合であれば×とした。
【００３８】
（実施例１）
マグネシア量およびシリカ量が表１のＮｏ．１に示す量となるように調製した原料粉末を準備した。
【００３９】
これをプレス成形により外径４．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍ、先端部の曲面Ｒ２．２５ｍｍ、長さ３５ｍｍの一端封じ円筒形状のタンマン管形状となるように成形した。
【００４０】
本成形体を１０００℃から１７５０℃まで昇温速度５０℃／ｈで昇温し、１７５０℃で３ｈ保持した後、１４００℃まで冷却速度１５０℃／ｈで冷却し、１４００℃で４ｈ保持した後、８００℃まで冷却速度２００℃／ｈで冷却し、８００℃で２ｈ保持後、室温まで冷却し、焼結体を得た。
【００４１】
焼結体の単斜晶率、嵩密度、平均結晶粒子径、空孔の個数、ヘリウムリーク量、マグネシア量の変動係数は表１のＮｏ．１の通りであった。また該焼結体から構成される固体電解質素子の耐熱衝撃性および起電力安定性、応答速度を評価したところ表１のＮｏ．１の結果となった。
（実施例２）
マグネシア量およびシリカ量が表１のＮｏ．２に示す量となるように調製した原料粉末を準備した。
【００４２】
これを実施例１と同様に成形した。
【００４３】
本成形体を１０００℃から１７５０℃まで昇温速度１５０℃／ｈで昇温し、１７５０℃で３ｈ保持した後、１４００℃まで冷却速度１５０℃／ｈで冷却し、１４００℃で４ｈ保持した後、８００℃まで冷却速度２００℃／ｈで冷却し、８００℃で２ｈ保持後、室温まで冷却し、焼結体を得た。
【００４４】
焼結体の単斜晶率、嵩密度、平均結晶粒子径、空孔の個数、ヘリウムリーク量、マグネシア量の変動係数は表１のＮｏ．２の通りであった。また該焼結体から構成される固体電解質素子の耐熱衝撃性および起電力安定性、応答速度を評価したところ表１のＮｏ．２の結果となった。
【００４５】
マグネシア量およびシリカ量が表１のＮｏ．３に示す量となるように調製した原料粉末を準備した。
【００４６】
これを実施例１と同様に成形した。
【００４７】
本成形体を１０００℃から１７２０℃まで昇温速度３００℃／ｈで昇温し、１７２０℃で３ｈ保持した後、１４００℃まで冷却速度３００℃／ｈで冷却し、１４００℃で４ｈ保持した後、８００℃まで冷却速度２００℃／ｈで冷却し、８００℃で２ｈ保持後、室温まで冷却し、焼結体を得た。
【００４８】
焼結体の単斜晶率、嵩密度、平均結晶粒子径、空孔の個数、ヘリウムリーク量、マグネシア量の変動係数は表１のＮｏ．３の通りであった。また該焼結体から構成される固体電解質素子の耐熱衝撃性および起電力安定性、応答速度を評価したところ表１のＮｏ．３の結果となった。
【００４９】
（比較例１）
マグネシア量およびシリカ量が表２のＮｏ．１に示す量となるように調製した原料粉末を準備した。
【００５０】
これを実施例１と同様に成形した。
【００５１】
本成形体を１０００℃から１７５０℃まで昇温速度５０℃／ｈで昇温し、１７５０℃で３ｈ保持した後、１４００℃まで冷却速度１５０℃／ｈで冷却し、１４００℃で４ｈ保持した後、８００℃まで冷却速度２００℃／ｈで冷却し、８００℃で２ｈ保持後、室温まで冷却し、焼結体を得た。
【００５２】
焼結体の単斜晶率、嵩密度、平均結晶粒子径、空孔の個数、ヘリウムリーク量、マグネシア量の変動係数は表２のＮｏ．１の通りであった。また該焼結体から構成される固体電解質素子の耐熱衝撃性および起電力安定性、応答速度を評価したところ表２のＮｏ．１の結果となった。
【００５３】
（比較例２）
マグネシア量およびシリカ量が表２のＮｏ．２に示す量となるように調製した原料粉末を準備した。
【００５４】
これを実施例１と同様に成形した。
【００５５】
本成形体を１０００℃から１８３０℃まで昇温速度１００℃／ｈで昇温し、１８３０℃で５ｈ保持した後、１４００℃まで冷却速度１５０℃／ｈで冷却し、１４００℃で４ｈ保持した後、８００℃まで冷却速度２００℃／ｈで冷却し、８００℃で２ｈ保持後、室温まで冷却し、焼結体を得た。
【００５６】
焼結体の単斜晶率、嵩密度、平均結晶粒子径、空孔の個数、ヘリウムリーク量、マグネシア量の変動係数は表２のＮｏ．２の通りであった。また該焼結体から構成される固体電解質素子の耐熱衝撃性および起電力安定性、応答速度を評価したところ表２のＮｏ．２の結果となった。
【００５７】
（比較例３）
マグネシア量およびシリカ量が表２のＮｏ．３に示す量となるように調製した原料粉末を準備した。
【００５８】
これを実施例１と同様に成形した。
【００５９】
本成形体を１０００℃から１７５０℃まで昇温速度１００℃／ｈで昇温し、１７５０℃で１ｈ保持した後、１０００℃まで冷却速度２００℃／ｈで冷却し、１０００℃で２ｈ保持後、室温まで冷却し、焼結体を得た。
【００６０】
焼結体の単斜晶率、嵩密度、平均結晶粒子径、空孔の個数、ヘリウムリーク量、マグネシア量の変動係数は表２のＮｏ．３の通りであった。また該焼結体から構成される固体電解質素子の耐熱衝撃性および起電力安定性、応答速度を評価したところ表２のＮｏ．３の結果となった。
【００６１】
（比較例４）
マグネシア量およびシリカ量が表２のＮｏ．４に示す量となるように調製した原料粉末を準備した。
【００６２】
これを実施例１と同様に成形した。
【００６３】
本成形体を１０００℃から１６９０℃まで昇温速度１００℃／ｈで昇温し、１６９０℃で３ｈ保持した後、１４００℃まで冷却速度３００℃／ｈで冷却し、１４００℃で４ｈ保持した後、８００℃まで冷却速度２００℃／ｈで冷却し、８００℃で２ｈ保持後、室温まで冷却し、焼結体を得た。
【００６４】
焼結体の単斜晶率、嵩密度、平均結晶粒子径、空孔の個数、ヘリウムリーク量、マグネシア量の変動係数は表２のＮｏ．４の通りであった。また該焼結体から構成される固体電解質素子の耐熱衝撃性および起電力安定性、応答速度を評価したところ表２のＮｏ．４の結果となった。
【００６５】
（比較例５）
マグネシア量およびシリカ量が表２のＮｏ．５に示す量となるように調製した原料粉末を準備した。
【００６６】
これを実施例１と同様に成形した。
【００６７】
本成形体を１０００℃から１７５０℃まで昇温速度１００℃／ｈで昇温し、１７５０℃で３ｈ保持した後、１４００℃まで冷却速度１５０℃／ｈで冷却し、１４００℃で４ｈ保持した後、８００℃まで冷却速度２００℃／ｈで冷却し、８００℃で２ｈ保持後、室温まで冷却し、焼結体を得た。
【００６８】
焼結体の単斜晶率、嵩密度、平均結晶粒子径、空孔の個数、ヘリウムリーク量、マグネシア量の変動係数は表２のＮｏ．５の通りであった。また該焼結体から構成される固体電解質素子の耐熱衝撃性および起電力安定性、応答速度を評価したところ表２のＮｏ．５の結果となった。
【００６９】
【表１】
2003321274.tif 000003
【００７０】
【表２】
2003321274.tif 000004
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、耐熱衝撃性に優れ、起電力応答速度が速くかつ起電力の安定性の優れた酸素濃度測定等に好適に用いることのできる固体電解質素子を提供することができる。