(57)【要約】【課題】有機媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できる表面改質された無機化合物微粒子を提供すること。【解決手段】本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子は、無機化合物微粒子の表面の金属原子に、酸素原子を介して、下記一般式（１）：2010100784.tif 000018｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は２価の連結基を示し、ａ≧１であり、そしてＳｉ*で表されるケイ素原子の３つの結合手の内の少なくとも１つは、酸素原子を介して無機化合物微粒子の表面の金属原子と結合している。｝で表される基が結合している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物微粒子の表面の金属原子に、酸素原子を介して、下記一般式（１）：
【化１】
2010100784.tif 000015
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は２価の連結基を示し、ａ≧１であり、そしてＳｉ*で表されるケイ素原子の３つの結合手の内の少なくとも１つは、酸素原子を介して無機化合物微粒子の表面の金属原子と結合している。｝で表される基が結合している表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
2010100784.tif 000016
｛式中、Ｒ7〜Ｒ11は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ7〜Ｒ11は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ12は２価の連結基を示し、Ｒ13は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又は水酸基を示し、ここで、ＸはＲ7〜Ｒ11と同一ではなく、ｂ≧１、０≦ｃ≦２、１≦ｄ≦３、そしてｃ＋ｄ＝３である。｝で表される化合物（Ａ）を、無機化合物微粒子の表面と反応させて得られうる、請求項１に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、一般式（２）においてｃ＝０、かつ、ｄ＝３で表される化合物である、請求項２に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（３）：
【化３】
2010100784.tif 000017
｛式中、Ｒ14〜Ｒ18は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ14〜Ｒ18は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ここで、複数のＲ20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｅ≧３、０≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３、そしてｆ＋ｇ＝３である。｝で表される化合物である、請求項２に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、一般式（３）においてｆ＝０、かつ、ｇ＝３で表される化合物である、請求項４に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項６】
前記無機化合物微粒子が無機酸化物微粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項７】
前記無機酸化物微粒子が酸化チタン微粒子である、請求項６に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面改質された無機化合物微粒子を含有することを特徴とする無機化合物微粒子分散体。
【請求項９】
前記無機化合物微粒子分散体の分散媒体が有機物及び／又はＳｉ含有有機物である、請求項８に記載の無機化合物微粒子分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質された無機化合物微粒子とその分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物粒子は、その特徴的な化学的、物理的特性から、顔料、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、バイオリアクター、充填剤、化粧品、コート剤、帯電防止剤、防菌剤、防汚剤、光学材料、電子・電気材料、光電変換材料等の種々の材料に用いられている。こうした中、無機化合物粒子を分散した複合材料への関心が集まっている。例えば、高分子材料に無機化合物粒子を分散することにより、高分子材料の電磁気的、光学的、機械的、熱的機能の飛躍的向上が期待できる点、金属やガラスをマトリックスにする場合に比べ、複合材料の製造、加工が容易である点等が注目されている。
【０００３】
ところが、一般的な無機化合物粒子は、粒子表面の水酸基の存在により親水性を有しており、有機媒体中では粒子同士が凝集し易く、分散安定性が極めて悪い。そこで、有機媒体中での分散安定性を改善するため、シランカップリング剤を無機化合物粒子の表面の水酸基等と反応させて、該無機化合物粒子の表面を改質する方法が提案されている（以下、非特許文献１を参照のこと）。しかしながら、この方法でも、シリコーン等の低極性媒体中に分散させることは極めて困難である。また、無機化合物粒子の表面をカルボン酸により改質する方法も提案されているが（以下、特許文献１を参照のこと）、粒子表面との結合安定性が低いという問題があり、経時的に分散性が悪くなってしまう。そのため、有機媒体、特には低極性媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できるような無機化合物微粒子の開発が強く望まれている。
【０００４】
【非特許文献１】「有機、無機材料における表面処理・改質の上手な方法とその評価」、技術情報協会社、２００４年１１月、ｐ．１８
【特許文献１】特開２００７−７０６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、有機媒体、特には低極性媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できるような無機化合物微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の表面改質を行うことによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、具体的には、以下の［１］〜［９］の通りである。
【０００７】
［１］無機化合物微粒子の表面の金属原子に、酸素原子を介して、下記一般式（１）：
【化１】
2010100784.tif 000002
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は２価の連結基を示し、ａ≧１であり、そしてＳｉ*で表されるケイ素原子の３つの結合手の内の少なくとも１つは、酸素原子を介して無機化合物微粒子の表面の金属原子と結合している。｝で表される基が結合している表面改質された無機化合物微粒子。
【０００８】
［２］下記一般式（２）：
【化２】
2010100784.tif 000003
｛式中、Ｒ7〜Ｒ11は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ7〜Ｒ11は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ12は２価の連結基を示し、Ｒ13は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又は水酸基を示し、ここで、ＸはＲ7〜Ｒ11と同一ではなく、ｂ≧１、０≦ｃ≦２、１≦ｄ≦３、そしてｃ＋ｄ＝３である。｝で表される化合物（Ａ）を、無機化合物微粒子の表面と反応させて得られうる、前記［１］に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【０００９】
［３］前記化合物（Ａ）が、一般式（２）においてｃ＝０、かつ、ｄ＝３で表される化合物である、前記［２］に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【００１０】
［４］前記化合物（Ａ）が、下記一般式（３）：
【化３】
2010100784.tif 000004
｛式中、Ｒ14〜Ｒ18は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ14〜Ｒ18は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ここで、複数のＲ20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｅ≧３、０≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３、そしてｆ＋ｇ＝３である。｝で表される化合物である、前記［２］に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【００１１】
［５］前記化合物（Ａ）が、一般式（３）においてｆ＝０、かつ、ｇ＝３で表される化合物である、前記［４］に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【００１２】
［６］前記無機化合物微粒子が無機酸化物微粒子である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【００１３】
［７］前記無機酸化物微粒子が酸化チタン微粒子である、前記［６］に記載の表面改質された無機化合物微粒子。
【００１４】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の表面改質された無機化合物微粒子を含有することを特徴とする無機化合物微粒子分散体。
【００１５】
［９］前記無機化合物微粒子分散体の分散媒体が有機物及び／又はＳｉ含有有機物である、前記［８］に記載の無機化合物微粒子分散体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機媒体、特には低極性媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できる表面改質された無機化合物微粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子は、無機化合物微粒子の表面の金属原子に、酸素原子を介して、下記一般式（１）：
【化４】
2010100784.tif 000005
｛式中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6は２価の連結基を示し、ａ≧１であり、そしてＳｉ*で表されるケイ素原子の３つの結合手の内の少なくとも１つは、酸素原子を介して無機化合物微粒子の表面の金属原子と結合している。｝で表される基が結合していることを特徴としている。
【００１８】
無機化合物としては、ケイ素、２族のマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、３族のアルミニウム、ガリウム、希土類等、４族のチタン、ジルコニウム等、５族のリン、バナジウム等、６族のクロム、モリブデン等、７族のマンガン等、８族の鉄、コバルト等の無機酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、硫化亜鉛や硫化鉛などの硫化物、粘土等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
無機化合物としては、微粒子表面に水酸基が存在し、改質し易い点で無機酸化物が好ましい。なお、無機酸化物は無機複合酸化物であってもよい。無機酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、シリカ、アルミナ、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化スズ、ＩＴＯ、酸化亜鉛等が挙げられ、非常に大きな屈折率を有しており、さらに可視光領域での吸収も小さいことから、無色の透明性が要求される光学材料への利用に適している点で、酸化チタンや酸化ジルコニウムがより好ましい。さらに、屈折率が特に大きく、粒子表面の水酸基が無触媒においても改質剤と速やかに反応することから、無機酸化物としては、酸化チタンが特に好ましい。
【００２０】
無機化合物微粒子の大きさは、平均一次粒子径として、無機化合物微粒子本来の特性を発現できる点で０．１ｎｍ以上が好ましく、分散体としたときの透明性が上がる点で１０ｍｍ以下が好ましい。同様の観点で、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましく、２ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍが最も好ましい。用いる無機化合物微粒子としては、凝集体であってもよい。無機化合物微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、球状粒子、針状粒子、鱗片状粒子、板状粒子、不定形粒子、中空状粒子等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、具体的には、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、又は以下の一般式（４）：
【化５】
2010100784.tif 000006
｛式中、Ｒ21〜Ｒ23は炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、そしてＲ21〜Ｒ23は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表されるトリアルキルシロキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又は一般式（４）で表されるトリアルキルシロキシ基がより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。また、Ｒ1が反応性基を有していてもよい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ2〜Ｒ5は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、具体的には、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示す。
【００２３】
直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２４】
また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シリル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。これらの置換基としては、耐熱性や耐光性が要求される用途においてはメチル基、エチル基が好ましく、高屈折率が要求される用途においてはフェニル基が好ましい。さらには、入手容易性等も考慮すると、メチル基が特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ6は２価の連結基を示し、酸素原子又は２価の炭化水素基であると好ましい。なお、２価の炭化水素基は、酸素原子や窒素原子を含有していてもよい。また、ａは、ａ≧１であるが、本発明の無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体としたときの分散性に優れる点でａ≧３、改質基濃度を低減できる点でａ≦１０００が好ましい。同様の観点で、５〜１００がより好ましく、７〜５０が更に好ましく、９〜３０が特に好ましく、１０〜２０が最も好ましい。一般式（１）で表される改質基の分子量としては、ａの値に連動しており、３００〜８００００が好ましく、５００〜２００００がより好ましく、７００〜１００００が更に好ましく、８００〜５０００が特に好ましく、９００〜２５００が最も好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｓｉ*で表されるケイ素原子の３つの結合手のうちの少なくとも１つは、酸素原子を介して無機化合物微粒子の表面の金属原子（Ｍ）と結合し、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成している。つまり、無機化合物微粒子と結合している結合手の数としては、１〜３個である。無機化合物微粒子と結合していない結合手がある場合、この結合手は、後述の一般式（２）のようにＳｉ−Ｒ13やＳｉ−Ｘとなっていてもよいし、加水分解されてＳｉ−ＯＨとなっていてもよいし、隣の一般式（１）で表される基のケイ素原子と、酸素原子を介して結合していてもよい。
【００２７】
加水分解に対する結合安定性が優れている点で、無機化合物微粒子と結合している結合手の数としては１個よりも２個が好ましく、３個がより好ましい。また、無機化合物微粒子と結合していない結合手がある場合、この結合手は、隣の一般式（１）で表される基のケイ素原子と酸素原子を介して結合していることが好ましい。なお、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解に対する結合安定性については、置換基の種類等も影響していると考えられる。置換基の種類については、疎水性の置換基や、立体障害の大きな置換基の場合に、結合安定性が向上する傾向がある。
【００２８】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子としては、下記一般式（２）：
【化６】
2010100784.tif 000007
｛式中、Ｒ7〜Ｒ11は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ7〜Ｒ11は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ12は２価の連結基を示し、Ｒ13は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又は水酸基を示し、ここで、ＸはＲ7〜Ｒ11と同一ではなく、ｂ≧１、０≦ｃ≦２、１≦ｄ≦３、そしてｃ＋ｄ＝３である。｝で表される化合物（Ａ）を、無機化合物微粒子の表面と反応させて得られうる表面改質された無機化合物微粒子であることが好ましい。
【００２９】
一般式（２）におけるＲ7は、一般式（１）におけるＲ1と同じである。一般式（２）におけるＲ8〜Ｒ11は、一般式（１）におけるＲ2〜Ｒ5と同じである。一般式（２）におけるＲ12は、一般式（１）におけるＲ6と同じである。また、一般式（２）におけるｂは、一般式（１）におけるａと同じであり、化合物（Ａ）の分子量はｂの値に連動しており、一般式（１）で表される改質基の分子量と同じである。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）は、無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体における分散性等の特性を再現性よく得られる点で、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ13は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、具体的には、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜２０の置換若しくは非置換のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の置換若しくは非置換のアリール基、炭素数７〜２０の置換若しくは非置換のアラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示す。
【００３１】
直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００３２】
また、これらの水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シリル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。これらの置換基としては、耐熱性や耐光性が要求される用途においてはメチル基、エチル基が好ましく、高屈折率が要求される用途においてはフェニル基が好ましい。更には、入手性等も考慮すると、メチル基が特に好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基を示す。一般式（２）で表される化合物（Ａ）を無機化合物微粒子と反応させると、無機化合物微粒子の表面に水酸基（Ｍ−ＯＨ）が存在する場合、水酸基とＳｉ−Ｘ基が反応して、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。この結合により、無機化合物微粒子の表面を化合物（Ａ）で改質することができる。前記Ｘの例の中では、無機化合物微粒子との反応時における脱離成分の観点、化合物（Ａ）の安定性の観点で、水素原子、アルコキシ基が好ましく、化合物（Ａ）の合成のし易さの観点、無機化合物微粒子との反応時における脱離成分の観点等から、アルコキシ基が特に好ましい。また、ＸはＲ7〜Ｒ11と同一ではなく、つまり、化合物（Ａ）の片末端側のみにＳｉ−Ｘ基が存在することにより、無機化合物微粒子の改質反応時において、微粒子間を架橋してしまうことや、同一粒子表面でループを形成してしまうことを防ぐことができ、結果的に、無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体とした場合、該分散体の分散性を上げることができる。
【００３４】
一般式（２）におけるｃとｄは、０≦ｃ≦２、１≦ｄ≦３、ｃ＋ｄ＝３を満たす。無機化合物微粒子と化合物（Ａ）の反応後における、加水分解に対する結合安定性が優れている点で、ｃ＝２、ｄ＝１が好ましく、ｃ＝１、ｄ＝２がより好ましく、そしてｃ＝０、ｄ＝３が特に好ましい。
【００３５】
化合物（Ａ）としては、下記一般式（３）：
【化７】
2010100784.tif 000008
｛式中、Ｒ14〜Ｒ18は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ14〜Ｒ18は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ここで、複数のＲ20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｅ≧３、０≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３、そしてｆ＋ｇ＝３である。｝で表される化合物であると好ましい。化合物（Ａ）が一般式（３）で表される化合物であることの利点としては、化合物（Ａ）の片末端側のみにアルコキシシリル基が存在することにより、無機化合物微粒子の改質反応時において、微粒子間を架橋してしまうことや、同一粒子表面でループを形成してしまうことを防ぐことができ、結果的に、無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体とした場合、該分散体の分散性を上げることができる。また、分子量分布の狭い化合物として容易に得ることができるため、無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体における分散性等の特性を再現性よく得られる点、アルコキシシラン基周りの立体障害が少ないためと想定される要因により、無機化合物微粒子との反応性が高い傾向にあり、その結果、無機化合物分散体の分散性に優れる点が挙げられる。
【００３６】
一般式（３）におけるＲ14は、一般式（１）におけるＲ1と同じである。一般式（３）におけるＲ15〜Ｒ18は、一般式（１）におけるＲ2〜Ｒ5と同じである。一般式（３）におけるＲ19は、一般式（２）におけるＲ13と同じである。また、一般式（３）におけるｅは、ｅ≧３であるが、本発明の無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体としたときの分散性に優れる点でｅ≧５、改質基濃度を低減できる点でｅ≦１０００が好ましい。一般式（３）におけるｅは、同様の観点で、７〜１００がより好ましく、８〜５０が更に好ましく、９〜３０が特に好ましく、１０〜２０が最も好ましい。一般式（３）で表される化合物の分子量としては、ｅの値に連動しており、４００〜８００００が好ましく、６００〜２００００がより好ましく、７００〜１００００が更に好ましく、８００〜５０００が特に好ましく、９００〜２５００が最も好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの値）は、無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体における分散性等の特性を再現性よく得られる点で、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【００３７】
一般式（３）において、Ｒ20は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ20の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基）等が挙げられ、無機化合物微粒子との反応性等の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（３）におけるｆ、ｇは、０≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３、ｆ＋ｇ＝３を満たし、無機化合物微粒子と化合物（Ａ）の反応後における、加水分解に対する結合安定性が優れている点で、ｆ＝２、ｇ＝１が好ましく、ｆ＝１、ｇ＝２がより好ましく、そしてｆ＝０、ｇ＝３が特に好ましい。
【００３９】
化合物（Ａ）により無機化合物微粒子の表面を改質する場合、その方法としては特に限定されるものではないが、液状媒体中での反応が好ましく、該液状媒体が有機物及び／又はＳｉ含有有機物であることがより好ましい。これにより、改質反応を制御よく、再現性よく行うことができる。
液状媒体となる有機物やＳｉ含有有機物としては、化合物（Ａ）自身を液状媒体としてもよい。改質反応を制御よく、再現性よく行うことができるという点では、新たに溶媒を添加することが好ましい。新たに添加する溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒、反応性又は未反応性のシリコーン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。これらの溶媒の中では、無機化合物微粒子に吸着せず、化合物（Ａ）の導入を阻害しない点で、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒又はシリコーンが好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒又は芳香族炭化水素系溶媒がより好ましい。
【００４０】
化合物（Ａ）により無機化合物微粒子の表面を改質する場合、使用する無機化合物微粒子は、粉体の状態であっても分散液の状態であってもよい。分散液の状態の場合、そのときの分散媒体をそのまま反応溶媒として用いてもよく、該分散液に新たな溶媒を添加してもよく、該分散液の分散媒体を新たな溶媒に置換してもよい。
【００４１】
化合物（Ａ）を無機化合物微粒子表面の水酸基と反応させる場合、反応が水酸基との脱離反応で進行する場合には、Ｘが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基であれば、各々、水素、ハロゲン化水素、アルコール、水を脱離して反応が進行する。ただし、反応系内に水が存在していると、Ｘが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基の場合には、Ｓｉ−Ｘが加水分解を受けてＳｉ−ＯＨとなる可能性がある。このＳｉ−ＯＨも無機化合物微粒子の表面の水酸基と反応するが、Ｓｉ−ＯＨの場合にはＳｉ−ＯＨ同士の縮合反応が起きる可能性があり、Ｓｉ−ＯＨ同士の縮合反応が起き易いと、無機化合物微粒子と化合物（Ａ）の反応が阻害され得る。
【００４２】
以上の理由により、反応系内における水分量としては、無機化合物微粒子と化合物（Ａ）の反応を制御よく進行させる点、また、無機化合物微粒子の表面の反応性を上げる点で、無機化合物微粒子の質量に対する反応系内の水分量が、０〜５０質量％であると好ましく、０〜１０質量％であるとより好ましく、０〜２質量％であると更に好ましく、０〜０．５質量％であると特に好ましい。これは、一般式（３）で表される化合物（Ａ）を無機化合物微粒子の表面の水酸基と反応させる場合も、同様である。水分量を低減する方法としては、原材料を蒸留、脱水剤の添加、加熱乾燥、真空乾燥、加熱真空乾燥等が挙げられる。
【００４３】
同様の観点で、化合物（Ａ）により無機化合物微粒子の表面を改質する場合の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは乾燥空気等の雰囲気下、流通下、減圧下又は加圧下で行うことが好ましい。より好ましいガスは不活性ガスであり、更に好ましくは窒素である。
【００４４】
化合物（Ａ）により無機化合物微粒子の表面を改質する場合、無機化合物微粒子の表面への化合物（Ａ）の導入量Ｐは、『化合物（Ａ）の導入ｍｏｌ数（ｍｏｌ）×１０6／［無機化合物微粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）×無機化合物微粒子の重量（ｇ）］』で定義することとする。なお、化合物（Ａ）の導入ｍｏｌ数の求め方としては、特に限定されるものではないが、液状媒体中で反応させた場合においては、濾過や遠心分離等により固体と液体を分離し、固体をＩＣＰ、ＴＧＡ、炭素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＸＲＦ等で分析することにより定量することができ、液体側をＩＣＰ、ＧＣ、ＧＰＣ、ＮＭＲ、ＸＲＦ等で分析して未反応ｍｏｌ数を求め、仕込み量から引き算することによっても定量することができる。また、用いる無機化合物微粒子の比表面積は、粉体の窒素吸着量を分析し、ＢＥＴ式により求めることができる。
【００４５】
化合物（Ａ）の導入量Ｐの値としては、化合物（Ａ）の種類によっても異なるが、該無機化合物微粒子を含有する無機化合物分散体としたときの分散性に優れる点で０．００１以上、改質基濃度を低減できる点で３０以下が好ましい。同様の観点で、０．０１〜１０がより好ましく、０．１〜５が更に好ましく、０．５〜３が特に好ましく、０．８〜２．５が最も好ましい。なお、改質基濃度を低減する利点としては、無機化合物微粒子自体の濃度を上げることができるので、無機化合物微粒子本来の性能を発現し易くなる点である。
【００４６】
無機化合物微粒子の表面に化合物（Ａ）を反応させる場合、反応触媒を用いてもよい。例えば、一般式（２）におけるＸが水素原子の場合、脱水素縮合反応触媒を用いてもよい。このとき、脱水素縮合反応触媒を無機化合物微粒子に固定させておいてもよく、脱水素縮合触媒を添加するだけでもよい。該脱水素縮合触媒としては、錫、亜鉛、鉄、銀、銅、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、チタン、アルミニウム等の単体及びその化合物が挙げられ、反応性や可使時間等の点で有機錫化合物が好ましい。なお、無機化合物微粒子が酸化チタン等の場合には該脱水素縮合触媒を用いなくてもよく、無機化合物微粒子がシリカ等の場合には該脱水素縮合触媒を用いることが好ましい。
【００４７】
また、一般式（２）におけるＸがアルコキシ基又は水酸基の場合、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸等の酸触媒、アンモニア、トリアルキルアミン、エタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素、コリン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物等を用いてもよい。なお、無機化合物微粒子が酸化チタン等の場合には該触媒を用いなくてもよく、無機化合物微粒子がシリカ等の場合には該触媒を用いることが好ましい。
【００４８】
無機化合物微粒子の表面に化合物（Ａ）を反応させる場合の温度としては、冷却下であってもよく、室温（例えば、１０〜３０℃）であってもよく、加熱下であってもよい。無機化合物微粒子の種類、化合物（Ａ）の種類、反応条件等によっても異なるが、約−２０℃〜１８０℃が好ましく、約１０℃〜１５０℃がより好ましく、そして約３０℃〜１２０℃が特に好ましい。
【００４９】
無機化合物微粒子の表面に化合物（Ａ）を反応させる場合の攪拌方法としては、特に限定されるものではないが、通常の攪拌方法以外に、ボールミル、振動ミル、アトライター、ニーダー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、高圧分散機、ビーズミル等を用いてもよい。反応性を高める観点においては、特に原料として使用している無機化合物微粒子が凝集粉体の場合、より高い攪拌エネルギーをかけることが好ましい。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物の合成法としては、例えば、下記一般式（５）：
【化８】
2010100784.tif 000009
｛式中、Ｒ24は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示す。｝で表される化合物を開始剤として、下記一般式（６）：
【化９】
2010100784.tif 000010
｛式中、Ｒ25とＲ26は、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、ここで、Ｒ25とＲ26は互いに同一でも異なっていてもよく、また、ｈは３又は４である。｝で表される環状シロキサン化合物を、アニオンリビング重合して、下記一般式（７）：
【化１０】
2010100784.tif 000011
｛式中、Ｒ27とＲ28は、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、ここで、Ｒ27とＲ28は互いに同一でも異なっていてもよい。｝で表されるクロロシラン誘導体により、アニオンリビング重合反応を停止することにより、一般式（２）においてＲ12が酸素原子で、かつ、Ｘが水素原子である化合物を得ることができる。
【００５１】
アニオンリビング重合反応の開始剤としては、一般式（５）で表されるアルキルリチウム又はリチウムトリアルキルシラノレートが用いられ、具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、或いはリチウムのトリメチルシラノレート、トリエチルシラノレート、トリプロピルシラノレート、トリブチルシラノレート等が挙げられ、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムトリメチルシラノレートが好ましい。
【００５２】
また、一般式（６）で表される環状シロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが好ましく、ヘキサメチルシクロトリシロキサンがより好ましい。
【００５３】
このアニオンリビング重合反応により得られる化合物の重合度は、一般式（５）で表される開始剤と一般式（６）で表される環状シロキサン化合物のｍｏｌ比によって決まる。該ｍｏｌ比としては、［一般式（６）で表される環状シロキサン化合物のｍｏｌ数／一般式（５）で表される開始剤のｍｏｌ数］の値において、０より大きく、１〜５００であることが好ましく、１．５〜１００であることがより好ましく、２〜３０であることが更に好ましく、２．５〜１２であることが特に好ましく、３〜６であることが最も好ましい。
【００５４】
アニオンリビング重合反応に用いられる溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒が好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００５５】
アニオンリビング重合反応時の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは乾燥空気等の雰囲気下、流通下、減圧下、又は加圧下で行うことが好ましい。より好ましいガスは不活性ガスであり、更に好ましくは窒素である。
【００５６】
反応温度は、反応速度の観点、及び分子量分布を狭くできる点で、約−８０〜６０℃が好ましく、そして約−１０〜３０℃がより好ましい。
【００５７】
一般式（７）におけるＲ27とＲ28としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、一般式（７）で表されるクロロシラン誘導体によりアニオンリビング重合反応を停止する際、一般式（７）で表されるクロロシラン誘導体の使用量としては、一般式（５）で表される開始剤に対して１〜１０倍ｍｏｌが好ましく、１．１〜６倍ｍｏｌがより好ましく、１．２〜３倍ｍｏｌが更に好ましい。
【００５８】
一般式（２）で表される化合物の中でも、一般式（３）で表される化合物の合成法としては、例えば、一般式（２）においてＲ12が酸素原子であり、かつ、Ｘが水素原子である化合物と、下記一般式（８）：
【化１１】
2010100784.tif 000012
｛式中、Ｒ29は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基、又は有機シロキシ基を示し、Ｒ30は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ここで、複数のＲ29とＲ30は互いに同一でも異なっていてもよく、０≦ｉ≦２、１≦ｊ≦３、そしてｉ＋ｊ＝３である。｝で表される化合物を、ヒドロシリル化反応により反応させればよい。
【００５９】
また、下記一般式（９）：
【化１２】
2010100784.tif 000013
｛式中、Ｒ31〜Ｒ35は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、ここで、Ｒ31〜Ｒ35は互いに同一でも異なっていてもよく、そしてｋ≧３である。｝で表される化合物と、下記一般式（１０）：
【化１３】
2010100784.tif 000014
｛式中、Ｒ36は置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、有機シリル基又は有機シロキシ基を示し、Ｒ37は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ここで、複数のＲ36とＲ37は互いに同一でも異なっていてもよく、０≦ｌ≦２、１≦ｍ≦３、そしてｌ＋ｍ＝３である。｝で表される化合物を、ヒドロシリル化反応により反応させてもよい。
【００６０】
ヒドロシリル化反応を実施する場合の触媒としては、公知のものが使用可能である。例えば、周期表第８族の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、或いは該金属の錯体等が例示される。周期表第８族の金属としては、白金、ロジウム、ルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。白金を用いた触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００６１】
ヒドロシリル化反応の際に用いる触媒の量としては、用いる原料の総質量に対し、周期表第８族の金属原子として、０．１ｐｐｍ以上であると反応性の点で、２０００ｐｐｍ以下であると着色の少ない化合物を得られる点で好ましい。同様の観点で、１〜５００ｐｐｍであるとより好ましく、３〜１００ｐｐｍであると更に好ましく、４〜５０ｐｐｍであると特に好ましく、５〜２０ｐｐｍであると最も好ましい。なお、ヒドロシリル化反応の際に用いる触媒の量は、反応途中において変化させてもよい。
【００６２】
ヒドロシリル化反応の際、溶媒は用いても用いなくてもよいが、溶媒を使用する場合には、溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。これらの中では、反応速度が比較的大きく、原料の溶解性及び／又は溶媒回収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６３】
ヒドロシリル化反応の際の反応温度は、用いる原料、用いる溶媒、その他反応条件によっても異なるが、反応速度を高め、効率的に反応を進行させる観点において、約０〜２００℃が好ましく、約１０〜１５０℃がより好ましく、約２０〜１２０℃が更に好ましく、約３０〜１００℃が特に好ましい。なお、反応温度は反応途中において変化させてもよい。
【００６４】
ヒドロシリル化反応の際の雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、或いは乾燥空気等の雰囲気下、流通下、減圧下又は加圧下で行うことが好ましい。より好ましいガスは不活性ガスであり、更に好ましくは窒素である。
【００６５】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子は、無機化合物微粒子の表面の金属原子に、酸素原子を介して、一般式（１）で表される基が結合しているが、その他の表面改質剤を無機化合物微粒子の表面に導入していてもよい。その他の表面改質剤を併用することにより、改質基濃度を低減することができ、場合によっては分散性を向上させることもできる。その他の表面改質剤としては例えば、一般的なシランカップリング剤やＳｉＨ基を有する化合物、カルボン酸化合物、アルコール化合物、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物等が挙げられる。これらの中では、加水分解に対する安定性、着色のし難さ、反応制御のし易さ等の観点から、シランカップリング剤、ＳｉＨ基を有する化合物、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物が好ましい。その他の表面改質剤を併用する場合には、化合物（Ａ）の導入量は当然ながら減ることになる。
【００６６】
無機化合物微粒子の表面の金属原子に、酸素原子を介して、一般式（１）で表される基が結合している本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子の形態としては、溶媒を用いた場合においては、該溶媒中に分散した分散液の形態でよく、該溶媒を留去させた後の固体又は液体の形態でもよく、濾過により液相を除去した後の固体の形態でもよく、遠心分離により液相を除去した後の固体の形態でもよい。また、溶媒を用いない場合においては、固体又は液体の形態でもよい。なお、溶媒のない状態においては、通常は固体となるが、反応時に化合物（Ａ）を過剰に使用した場合には、化合物（Ａ）に該無機化合物微粒子が分散した液体として得ることもでき、また、化合物（Ａ）の種類や導入量によっては該無機化合物微粒子自身が流動性を持ち、液体として得ることもできる。
【００６７】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子においては、該無機化合物微粒子を分散媒体中に分散させ、無機化合物分散体を得ることが好ましい。無機化合物分散体の分散媒体としては、有機物及び／又はＳｉ含有有機物が好ましく、得られる無機化合物分散体は液体であっても固体であってもよい。該無機化合物分散体を得る方法としては、該無機化合物微粒子を製造する過程で用いた媒体をそのまま分散媒体とする方法（方法１）、方法１の分散体に新たな分散媒体を添加する方法（方法２）、方法１の分散体に新たな分散媒体を添加した後に元の媒体を留去する方法（方法３）、方法１の媒体を留去又は遠心分離により除いた後に新たな分散媒体を添加する方法（方法４）、無機化合物微粒子の表面に導入した置換基が分散媒体の役割を演じ、分散媒体を含有させない方法（方法５）、方法１〜方法５における分散媒体又は無機化合物微粒子の表面に導入した置換基が反応性基を有しており、該反応性基を反応させてなるオリゴマー、ポリマー等を分散媒体とする方法（方法６）等を挙げることができる。なお、いずれの方法においても、分散させる過程で各種攪拌処理を行ってもよい。
【００６８】
無機化合物分散体の分散媒体としては、有機物及び／又はＳｉ含有有機物が好ましく、例として、一般的に使われる溶媒としては、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
【００６９】
成形性、接着性、可撓性等を付与する目的で有機樹脂を分散媒体として用いることができ、有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。また、これら有機樹脂のモノマー化合物を分散媒体として用いてもよい。分散媒体に用いられるＳｉ含有有機物としては、シランカップリング剤、反応性又は未反応性のシリコーン等が挙げられる。これらの分散媒体は、１種又は２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００７０】
本発明に係る無機化合物微粒子及び／又は無機化合物分散体には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、染料、色素、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、粘度調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定化剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、触媒、重合開始剤、重合禁止剤、ワックス類、スリップ剤、腐食防止剤、防錆剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
【００７１】
本発明に係る無機化合物微粒子及び／又は無機化合物分散体は、顔料、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、脱臭剤、バイオリアクター、充填剤、研磨剤、接着剤、インキ、塗料、樹脂のフィラー、化粧品、コート剤、帯電防止剤、防菌剤、防汚剤、機械部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成型材料、また、光学部品用又は電子部品用に、接着剤、コート材、フォトレジスト、シール材、封止材、絶縁材、レンズ材、基板材、太陽電池等の用途に利用可能である。光学部品用又は電子部品としては、具体的には、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材料、光ファイバー、光導波路、カラーフィルター等の光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、光ディスクの光透過層、色素増感太陽電池、ＣＭＰ用スラリー、層間絶縁層、プリント配線板、銅張積層板等の積層板、ディスプレイ基板、導光板、拡散板、反射防止膜等、また、半導体、光半導体、液晶、有機ＥＬ等の封止材等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
本発明を、以下の非制限的実施例により具体的に説明する。
本実施例において、1Ｈ−ＮＭＲ測定には、ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００を用いた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定には、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、検出器としてＲＩＤ−６Ａ（ＲＩ：示差屈折計、島津製作所社製）、移動相としてトルエンを用いた。炭素分析には、ＥＭＩＡ−９２０Ｖ（堀場製作所社製）を用いた。ガスクロマトグラフィー測定には、ＧＣ−１７００（島津製作所社製）、カラムとしてはＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いた。
【００７３】
また、本実施例における物性評価は次の方法で実施した。
（１）加水分解に対する結合安定性
無機化合物微粒子の表面の改質後における、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解に対する結合安定性を調べる。表面改質された無機化合物微粒子１００質量部に、トルエン１００００質量部及び水２０質量部を加えた後、６０℃で３０分攪拌した。この処理液を濾過洗浄することにより処理後粉体を得た。処理前と処理後各々の粉体のＦＴ−ＩＲ測定を行い、処理後においても改質基量があまり変わっていないとき３、処理後には改質基量が減っている場合を２、処理後には改質基が全く残っていない場合を１とした。
【００７４】
（２）分散性
表面改質された無機化合物微粒子の懸濁液（又は分散液）の分散性を目視で経時的に評価し、１ヶ月後においても上澄み液に微粒子が分散していて濁っているとき「４」、１ヶ月後には上澄み液が無色透明になるとき「３」、１日後には上澄み液が無色透明になるとき「２」、表面改質反応の２時間後には上澄み液が無色透明になるとき「１」とした。
【００７５】
［合成例１］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（１．６mol／ｌ）１０ｍｌを入れ、滴下ロート内にヘキサメチルシクロトリシロキサン１４．２ｇと脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌの溶液を入れた。氷浴下、フラスコ内に脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌを入れ、５０分攪拌した後、徐々に滴下を行った。滴下終了後、室温にて６時間攪拌した後、ジメチルクロロシラン３．２６ｇを入れ、室温で２０分攪拌した。ここに、水２９ｇ、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液１９．８ｇを入れて中和した。この反応液中のテトラヒドロフラン及びヘキサンを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ヘキサンでの洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理により溶媒留去してから、更に１５０℃で３時間真空乾燥を行い、ほぼ無色透明の液体化合物を得た。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、一般式（２）においてＲ7＝ｎ−ブチル基、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ13＝メチル基、Ｒ12が−Ｏ−結合、Ｘ＝水素原子、ｂ＝１６．３、ｃ＝２、ｄ＝１で表される化合物であることが分かった。また、ＧＰＣ測定より、Ｍn＝１９８２、Ｍw／Ｍn＝１．１３であった。
【００７６】
［合成例２］
窒素雰囲気下、滴下ロート及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、ｎ−ブチルリチウム・ヘキサン溶液（１．６mol／ｌ）２５ｍｌを入れ、滴下ロート内にヘキサメチルシクロトリシロキサン３５．５ｇと脱水テトラヒドロフラン１５０ｍｌの溶液を入れた。氷浴下、フラスコ内に脱水テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、３０分攪拌した後、徐々に滴下を行った。滴下終了後、室温にて４時間攪拌した後、ジメチルビニルクロロシラン９．６２ｇを入れ、室温で１時間攪拌した。ここに、水７２ｇ、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液５０．３ｇを入れて中和した。この反応液中のテトラヒドロフラン及びヘキサンを減圧留去した後、分液ロートを用いて水／ヘキサンでの洗浄を行い、無水硫酸マグネシウムを添加して１晩静置した。得られた処理液を減圧濾過し、濾液を加熱減圧処理により溶媒留去してから、更に１５０℃で４時間真空乾燥を行い、ほぼ無色透明の液体化合物を得た。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、一般式（９）においてＲ31＝ｎ−ブチル基、Ｒ32＝Ｒ33＝Ｒ34＝Ｒ35＝メチル基、ｋ＝１５．０で表される化合物であることが分かった。また、ＧＰＣ測定より、Ｍn＝１８９２、Ｍw／Ｍn＝１．１７であった。
【００７７】
［合成例３］
窒素雰囲気下、還流管及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、［合成例２］で得られた化合物１１．０ｇ、トリエトキシシラン１．５９ｇ、脱水ヘキサン５０．４ｇ、白金元素換算で５００ｐｐｍの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のヘキサン溶液０．５０ｇを添加し、６０℃で５時間攪拌した。反応液を活性炭処理した後、加熱減圧処理により溶媒留去を行い、ほぼ無色透明の液体化合物を得た。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、一般式（３）においてＲ14＝ｎ−ブチル基、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝メチル基、Ｒ20＝エチル基、ｅ＝１５．２、ｆ＝０、ｇ＝３で表される化合物であることが分かった。また、ＧＰＣ測定より、Ｍn＝２０４８、Ｍw／Ｍn＝１．１４であった。
【００７８】
［実施例１］
窒素雰囲気下、還流管及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）０．５４５ｇ、［合成例３］で得られた化合物１．１８ｇ、脱水トルエン１１．７ｇを添加し、８０℃で４時間攪拌することにより、表面改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。該懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について炭素分析を行い、導入量Ｐは０．９４であることが分かった。そして、該粉体の加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「３」の結果であった。また、本実施例において得られた懸濁液の分散性評価は「４」であった。そして、該懸濁液の上澄み分散液１００質量部とＤＭＳ−Ｖ０５（両末端ビニルシリコーン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）１００質量部を混合した後、トルエンを減圧留去することにより、分散媒体をシリコーンに置換した。この液の分散性評価は「４」であった。
【００７９】
［実施例２］
窒素雰囲気下、還流管及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）０．８８２ｇ、［合成例１］で得られた化合物１．８５ｇ、脱水トルエン２１．１ｇを添加し、６０℃で９時間攪拌することにより、表面改質された無機化合物微粒子の懸濁液を得た。該懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体について炭素分析を行い、導入量Ｐは０．２０であることが分かった。そして、該粉体の加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「２」の結果であった。また、本実施例において得られた懸濁液の分散性評価は「３」であった。
【００８０】
［比較例１］
窒素雰囲気下、還流管及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）２ｇ、脱水トルエン３８ｇを入れた後、６０℃で２時間攪拌した。得られた懸濁液の分散性評価は「１」であった。
【００８１】
［比較例２］
窒素雰囲気下、還流管及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．６４ｇ、ステアリン酸０．７８ｇ、脱水ヘキサン３４．６ｇを入れた後、６０℃で２時間攪拌した。得られた懸濁液を濾過洗浄することにより採取した粉体についてＴＧＡ分析を行い、導入量Ｐは３．３３であることが分かった。そして、該粉体の加水分解に対する結合安定性の評価を実施したところ、「１」の結果であった。また、本実施例において得られた懸濁液の分散性評価は「２」であった。
【００８２】
［比較例３］
窒素雰囲気下、還流管及びスターラーバーを備えた３口フラスコ内に、１２０℃で２時間真空乾燥させた酸化チタン粉体ＳＴ−０１（一次粒子径７ｎｍ、石原産業社製）１．９２ｇ、ヘキシルトリメトキシシラン２．４９ｇ、脱水トルエン４１．５ｇを入れた後、８０℃で４時間攪拌した。得られた懸濁液から濾過により採取した濾液をガスクロマトグラフィーで分析することにより、化合物（Ａ）の導入量Ｐは４．６４であることが分かった。また、本実施例において得られた懸濁液の分散性評価は「２」であった。
【００８３】
以上の結果から、実施例１や実施例２おいて、無機化合物微粒子の表面の金属原子に、酸素原子を介して、一般式（１）で表される基を導入できており、また、加水分解に対する結合安定性や低極性媒体に対する分散性に優れていることが分かる。それに比べ、比較例１〜比較例３では低極性媒体に対する分散性が劣っており、比較例２では加水分解に対する結合安定性も悪い。また、実施例１及び実施例２の結果から、実施例１のように、化合物（Ａ）として一般式（３）で表される化合物を用いると、導入量Ｐを多くすることができ、また、加水分解に対する結合安定性や低極性媒体に対する分散性にも優れていて、より好ましいことが分かる。
以上のことから、本発明によれば、有機媒体、特には低極性媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できるような無機化合物微粒子を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る表面改質された無機化合物微粒子は、有機媒体への分散性に優れ、長期に分散安定性を保持できることから、電子材料用途や光学材料用途等に利用可能である。