(57)【要約】【課題】電気化学デバイスのイオン伝導体である電解液に好適に用いられる電解液材料であって、イオン伝導度が向上し、しかも電極等への腐食性が抑制され、経時的に安定であり、また、高電位において電気化学的に安定である電解液材料を提供する。【解決手段】２種以上のイオン性液体を含有してなる電解液材料であって、該電解液材料は、少なくとも２種の不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンを必須としてなり、該不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンは、２種のうちのいずれか一方又は両方が環構造を有するものであることを特徴とする電解液材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のイオン性液体を含有してなる電解液材料であって、
該電解液材料は、少なくとも２種の不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンを必須としてなり、不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンは、２種のうちのいずれか一方又は両方が環構造を有するものであることを特徴とする電解液材料。
【請求項２】
前記電解液材料は、下記一般式（１）；
【化１】
2010034071.tif 000011
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。Ｍ１及びＭ２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０以上の整数である。）で表されるアニオンを必須としてなることを特徴とする請求項１に記載の電解液材料。
【請求項３】
−５５℃でのイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解液材料。
【請求項４】
サイクリックボルタメトリー測定における電圧印加時３サイクル目以降のピーク電流低減率が２０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電解液材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解液材料を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液材料に関する。より詳しくは、電気化学デバイスのイオン伝導体である電解液に好適に用いられる電解液材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液材料は、イオン伝導による各種の電池等において広く用いられているものであり、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに用いられている。これらでは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体である電解液から電池が構成されることになる。このようなイオン伝導体としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質を溶解した電解液が使用されている。このようなイオン伝導体においては、電解質が溶解することにより、カチオンとアニオンとに解離して電解液中をイオン伝導することになる。
【０００３】
一般的なリチウム（イオン）二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このようなリチウム（イオン）二次電池においては、活性物質から形成される正極と負極とを有し、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶質として溶解した有機溶媒により構成される電解液により、正極と負極との間にイオン伝導体が形成されている。この場合、充電時には、負極においてＣ６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。
【０００４】
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液においては、有機溶媒が揮発しやすく引火点が低いという問題点や、漏液が発生し易く、長期間の信頼性に欠けるという問題点があることから、これらの問題点を改善することができる材料が求められていた。
【０００５】
そこで、室温で液状の常温溶融塩を応用する検討が行われている（例えば、非特許文献１参照。）。常温溶融塩としてはＮ−ブチルピリジウムやＮ−エチル−Ｎ′−メチル−イミダゾリウム等の芳香族４級アンモニウムのハロゲン化物とハロゲンアルミニウムとの錯体や２種類以上のリチウム塩の混合物等が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。しかしながら、前者の錯体はハロゲン化物イオンによる腐食性に問題があり、後者は熱力学的に不安定な過冷却液体で、経時的に固化するという問題点がある。
【０００６】
一方、テトラフルオロホウ酸アニオンやビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のイミダゾリウム塩やピリジウム塩は、電気的に比較的安定であるため、近年盛んに検討がなされている。しかしながら、イオン伝導度等の性能が充分ではなく、また、フッ素を含有しているため、電極の腐食等の問題があり、優れた基本性能を発揮するイオン伝導体を構成する材料とするための工夫の余地があった。
【０００７】
またＮ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジウム又は１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムのジシアノアミド塩について、熱的特性、粘度、定性的な電位安定性について研究を行い、このようなジシアノアミド塩が低粘度のイオン性液体として有用であることが開示されている（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、このようなジシアノアミド塩を電気化学デバイスのイオン伝導体の材料に適用する技術に関しては開示がなく、優れた基本性能を発揮するイオン伝導体を構成する材料とするための工夫の余地があった。
【０００８】
シアノ置換メチド及びアミドを含むシアノ置換塩に関し、Ｎ−シアノ置換アミド、Ｎ−シアノ置換スルホンアミド、１，１，１−ジシアノ置換スルホニルメチド及び１，１，１−ジシアノアシルメチドから成る群から選択される少なくとも一種の塩とマトリックス材料とを含む電解質が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この電解質においては、粉末の形態である塩を調製し、これをマトリックス材料である有機溶媒に溶解して液体電解質としたり、固体ポリマー電解質としたりすることとなる。また、有機マトリックス中に伝導種となるイオンドーパントを含有する固体伝導性材料に関し、例えば、有機マトリックスとしてＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムのジシアノアミド塩を、イオンドーパントとしてＬｉＳＯ３ＣＦ３を用いたものが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの技術においては、電気化学デバイスのイオン伝導体として優れている電解液の材料に塩の形態とした化合物を適用し、かつ塩自体を液状のものとすては開示がない。
【０００９】
またカチオン性部分Ｍ＋ｍと結合するアニオン性部分を含むイオン性化合物に関し、カチオン性部分のＭは、ヒドロキソニウム、ニトロソニウムＮＯ＋、アンモニウムＮＨ４＋、原子価ｍを有する金属カチオン、原子価ｍを有する有機カチオン又は原子価ｍを有する有機金属カチオンであり、アニオン性部分は、式ＲＤ−Ｙ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）２−又はＺ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）２−のうちの１つに相当するものであり、このイオン性化合物は、イオン伝導性材料等に用いることができることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このようなイオン性化合物においては、アニオン性部分について、アニオンとなる元素が炭素原子（Ｃ）のみにより構成されるものであり、優れた基本性能を発揮する電解液を構成する好適な材料とするための工夫の余地があった。
【００１０】
更に電解コンデンサ駆動用溶融塩形電解質に関し、溶媒を用いずに、共役二重結合を有する含窒素複素環カチオンもしくは共役二重結合を有する含窒素縮合複素環カチオンからなる電解質塩を、溶融または溶融後固化させることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この電解質は、電解コンデンサに使用されるものであり、アニオンとしてカルボン酸イオンを用いることが記載されている。
しかしながら、この中では電気化学デバイスの電解液として重要な性能要因となる伝導度の温度の開示がなく、イオン伝導度等の性能が充分でないことから、優れた基本性能を発揮するイオン伝導体を構成する材料とするための工夫の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００２−５２３８７９号公報（第１−７頁、第３０−４３頁）
【特許文献２】国際公開第０１／１５２５８号パンフレット（第１４−１７頁）
【特許文献３】特表２０００−５０８６７７号公報（第１−１２頁）
【特許文献４】特許第３１８２７９３号明細書（第１、５−８頁）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】小浦ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１４０、ｐ．６０２
【非特許文献２】Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌら、Ｎａｔｕｒｅ、１９３３年、３６２、ｐ．１３７
【非特許文献３】Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、ｐ．１４３０−１４３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が向上し、しかも電極等への腐食性が抑制され、経時的に安定であり、また、高電位において電気化学的に安定である電解液材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、イオン伝導体である電解液を構成する材料について種々検討した結果、塩の形態とすることにより揮発性がなくなって安全に取り扱うことができることから、溶融塩に電解質を溶解した液体状態のイオン伝導体が有用であることに着目し、単独では低温で固化し、イオン伝導度の測定ができない場合もあるイオン性液体であっても、２種以上のイオン性液体を含有する形態とすることにより、イオン伝導度に優れるものとすることができ、特定の組み合わせでイオン性液体を含有させたり、特定温度でのイオン伝導度が特定範囲以上のものとしたりすることにより、イオン伝導体を構成する材料に好適なものとできることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このような材料がフッ素原子を有さない場合においては、これに起因して電極等への腐食性を抑制し、経時的に安定に機能することができるものであり、電解液を構成する液体材料として機能し、電気化学デバイスに好適なものとなりうることを見いだした。更に、特定構造のアニオンやカチオンを有する形態とすることにより、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、溶媒を含んでいないため、高温中で外部に揮発することがなく、長期間に耐える電気化学デバイスの電解液を構成する材料として更に好適なものとなることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち本発明は、２種以上のイオン性液体を含有してなる電解液材料であって、上記電解液材料は、不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンと不飽和結合を有するアンモニウムカチオンとを必須としてなり、下記一般式（１）；
【００１６】
【化１】
2010034071.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。Ｍ１及びＭ２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０以上の整数である。）で表されるアニオンを必須としてなる電解液材料である。
本発明はまた、２種以上のイオン性液体を含有してなる電解液材料であって、上記電解液材料は、少なくとも２種の不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンを必須としてなり、上記飽和アルキルアンモニウムカチオンは、２種のうちのいずれか一方又は両方が環構造を有するものである電解液材料でもある。
【００１８】
本発明はまた、２種以上のイオン性液体を含有してなる電解液材料であって、上記電解液材料は、少なくとも２種の不飽和結合を有するアンモニウムカチオンを必須としてなり、上記カチオンが対をなすアニオンが異種のものであり、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須としてなる電解液材料でもある。
本発明は更に、２種以上のイオン性液体を含有してなる電解液材料であって、上記電解液材料は、−５５℃でのイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である電解液材料でもある。
本発明はそして、１種又は２種以上のイオン性液体を含有してなる電解液材料であって、上記電解液材料は、サイクリックボルタメトリー測定における電圧印加時３サイクル目以降のピーク電流低減率が２０％以上である電解液材料でもある。
以下に本発明を詳述する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電解液材料は、上述の構成よりなり、イオン伝導度が向上し、電極等への腐食性がなく、経時的に安定であり、また、高電位においても電解質塩が分解することが抑制され、電気化学的にも安定なものであることから、イオン伝導体を構成する電解液材料として好適であり、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】リチウム二次電池の一形態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミ電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。
【図３】電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電解液材料は、２種以上のイオン性液体を含有してなり、（１）不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンと不飽和結合を有するアンモニウムカチオンとを必須とし、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする形態、（２）少なくとも２種の不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンを必須とし、いずれか一方又は両方が環構造を有する形態、（３）少なくとも２種の不飽和結合を有するアンモニウムカチオンを必須とし、該カチオンが対をなすアニオンが異種のものであり、上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする形態、若しくは、（４）−５５℃でのイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である形態、又は、（５）１種又は２種以上のイオン性液体を含有し、サイクリックボルタメトリー測定における電圧印加時３サイクル目以降のピーク電流低減率が２０％以上である形態であり、これらが２つ以上組み合わされた形態であってもよい。また、それぞれの形態におけるカチオン以外のその他のカチオン等を含有していてもよい。更に、上記一般式（１）で表されるアニオンは、イオン性液体を構成するアニオンであっても、そうでなくてもよい。このような形態とすることにより、イオン伝導度に優れ、イオン伝導体を構成する材料に好適なものとすることができることになる。また、上記（５）の形態とすることによって、耐電圧特性を充分に発揮し、電気化学的により安定なイオン伝導体を得ることが可能となり、更に、上記（１）〜（４）のいずれか１以上と上記（５）とが組み合わされた形態とすることによって、良好なイオン伝導性及び耐電圧性の双方を兼ね備えた電解液とすることができ、イオン伝導体を構成する材料として更に好適なものとすることが可能となる。
【００２２】
本発明の電解液材料とは、電気化学デバイスの電解液を構成する材料である媒体（溶媒）及び／又は電解質として好適に用いることができるものである。また、イオン性液体は、カチオンとアニオンにより構成される化合物よりなるものであり、本発明においては、このようなイオン性液体を１種又は２種以上含有するが、２種以上含有する場合には、カチオンとアニオンとにより構成される化合物が２種以上含有することになればよく、カチオン又はアニオンが同種のものであってもよい。このようなイオン性液体としては、４０℃において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、４０℃で２００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下の液体である。
【００２３】
まず上記（４）の形態について説明する。
上記（４）の形態において、−５５℃でのイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ未満であると、本発明の電解液材料を用いてなる電解液が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなることになる。好ましくは、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、例えば、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）やインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（商品名、ソーラトロン社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
【００２４】
上記（４）の形態においては、下記一般式（２）；
【００２５】
【化２】
2010034071.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるオニウムカチオンを必須としてなることが好適である。このようなカチオンは、本発明の電解液材料に含有されるイオン性液体を形成するカチオンであることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、下記一般式；
【００２８】
【化３】
2010034071.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒは、一般式（２）と同様である。）で表されるものが好ましい。
これらの中でも、下記のようなオニウムカチオンが好ましいものである。
（Ｉ）下記一般式；
【００３０】
【化４】
2010034071.tif 000005
【００３１】
で表される１０種類の複素環オニウムカチオン。
（ＩＩ）下記一般式；
【００３２】
【化５】
2010034071.tif 000006
【００３３】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
（ＩＩＩ）下記一般式；
【００３４】
【化６】
2010034071.tif 000007
【００３５】
で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
（ＩＶ）ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式；
【００３６】
【化７】
2010034071.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、上記と同様である。）で表される６種類のオニウムカチオンや、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状オニウムカチオン等である。
上記Ｒ１〜Ｒ１２の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。
【００３８】
次に上記（１）の形態について説明する。
上記（１）の形態においては、電解液材料に必須として含有される不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンと不飽和結合を有するアンモニウムカチオンとが、２種以上のイオン性液体におけるカチオンであってもよく、その他の化合物由来のものであってもよい。
上記不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンは、元素間の単結合よりなるアルキルアンモニウムカチオンであればよい。単結合とは、同種元素間の単結合と、異種元素間の単結合とを含むものである。
上記不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンとしては、上記（４）の形態における（ＩＩＩ）一般式で表される９種類の飽和環オニウムカチオン、（ＩＶ）ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン等のうち、上記一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものが好適である。
【００３９】
上記不飽和結合を有するアンモニウムカチオンは、不飽和結合を有するアルキルアンモニウムカチオンであればよい。不飽和結合とは、例えば炭素−炭素多重結合、窒素−窒素多重結合等の同種元素間の多重結合や、例えば炭素−窒素多重結合等の異種元素間の多重結合を含むものである。このような不飽和結合としては、共役二重結合であることが好ましい。共役二重結合とは、２個以上の二重結合がそれぞれ単結合を挟んでつながっている場合の二重結合を示す。
上記不飽和結合を有するアンモニウムカチオンとしては、上記（４）の形態における（Ｉ）一般式で表される１０種類の複素環オニウムカチオン、（ＩＩ）一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン等のうち、上記一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものが好適である。
【００４０】
次に上記（２）の形態について説明する。
上記（２）の形態は、２種の不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンにおいて、（ａ）一方が環構造を有し、他方が環構造を有しない形態、又は、（ｂ）両方が環構造を有する形態となり、このような不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンとしては、電解液材料に含有される２種以上のイオン性液体におけるカチオンであってもよく、その他の化合物由来のものであってもよい。
上記（ａ）及び（ｂ）の形態における環構造を有するカチオンとしては、例えば、上記（１）の形態における不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンのうち、環構造を有するカチオンが好適である。このような環構造を有する不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンとしては、例えば、上記（４）の形態における（ＩＩＩ）一般式で表される９種類の飽和環オニウムカチオン等が好ましい。
また上記（ａ）の形態における環構造を有しないカチオンとしては、上記（１）の形態における不飽和結合を有しないアンモニウムカチオンのうち、環構造を有しないカチオンが好適である。このようなアンモニウムカチオンとしては、例えば、上記（４）の形態における（ＩＶ）ＲがＣ１〜Ｃ８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン等が好ましい。
【００４１】
次に上記（３）の形態について説明する。
上記（３）の形態においては、電解液材料に必須として含有される少なくとも２種の不飽和結合を有するアンモニウムカチオン及び該カチオンと対をなすアニオンが、電解液材料に含有される２種以上のイオン性液体におけるカチオン及びアニオンであってもよく、その他の化合物由来のものであってもよい。
上記不飽和結合を有するアンモニウムカチオンとしては、上記（１）の形態における不飽和結合を有するアンモニウムカチオンが好適である。このような少なくとも２種の不飽和結合を有するアンモニウムカチオンは、カチオンとアニオンにより構成される化合物由来のものであり、このようなカチオンと対をなすアニオンは、電解液材料において少なくとも２種以上含有されることとなる。
上記アニオンとしては、異種のものであればよい。異種のものとは、例えば、アニオンを構成する元素の種類が同一やアニオンの構造が類似であっても組成比が異なるものであったり、同様の構造を有するアニオンであっても構成する元素の種類が異なるものであればよい。
【００４２】
次に上記（５）の形態について説明する。
上記（５）の形態において、サイクリックボルタメトリー測定における電圧印加時３サイクル目以降のピーク電流低減率が２０％未満であると、耐電圧性をより充分に発揮することができず、電気化学的に更に安定な電解液を得ることができないおそれがある。好ましくは、２０％以上であり、より好ましくは、４０％以上であり、更に好ましくは、６０％以上である。すなわち、上記（５）の形態の電解液材料としては、サイクリックボルタメトリー測定における電圧印加時３サイクル目以降のピーク電流低減率が２０％以上が好ましく、６０％以上が更に好ましい。
上記（５）の形態においてはまた、サイクリックボルタメトリー測定における電圧印加時２サイクル目以降のピーク電流低減率が１０％以上であることが好適であり、２０％以上であることがより好ましい。
ここで、電圧印加時２サイクル目以降のピーク電流低減率とは、電圧印加時における、１サイクル目のピーク電流をｉｐ１、２サイクル目以降のピーク電流をｉｐｎとすると、（ｉｐ１−ｉｐｎ）／ｉｐ１×１００により求められる値である。
【００４３】
上記サイクリックボルタメトリー（ＣＶ：ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定は、例えば、３０℃雰囲気下、３極セルを用いてスタンダードボルタンメトリツールＨＳＶ−１００（商品名、北斗電工社製）を使用することにより行うことが好適である。なお、この場合の測定条件は下記のとおりである。
（測定条件）
作用極：グラッシーカーボン電極、参照極：Ａｇ電極、対極：白金電極
掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
掃引範囲：自然電位〜３Ｖ
【００４４】
上記（５）の形態における電解液材料としては、４０℃での粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好適である。粘度が２００ｍＰａ・ｓを超えると、イオン伝導度が充分に向上されたものとはならないおそれがある。より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度の測定方法としては、例えば、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計  コープレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。
【００４５】
上記（５）の形態における電解液材料としてはまた、上記一般式（２）で表されるオニウムカチオン、及び／又は、上記一般式（１）で表されるアニオンを含有するものであることが好適であり、これによって、より良好なイオン伝導性及び耐電圧性の双方を兼ね備えた電解液を得ることが可能となる。より好ましくは、上記一般式（２）で表されるオニウムカチオン及び上記一般式（１）で表されるアニオンの双方を必須に含むことである。なお、このようなオニウムカチオン及び／又はアニオンは、本発明の電解液材料に含有されるイオン性液体を形成するカチオン及び／又はアニオンであることが好ましい。
【００４６】
上記（５）の形態における電解液材料としては更に、２種以上のイオン性液体を含有してなることが好適である。これにより、高電位において、イオン性液体により構成される電解質塩が分解することが充分に抑制され、電気化学的に更に安定な電解液が得られることとなる。
【００４７】
本発明の電解液材料においては、共役二重結合を有する窒素複素環カチオンを必須としてなる形態も好ましい実施形態の一つである。このような共役二重結合を有する窒素複素環カチオンは、上記（１）や（３）の形態において必須として含有される不飽和結合を有するアンモニウムカチオンであっても、そうでなくてもよい。また、（２）の形態においては、更に、このような共役二重結合を有する窒素複素環カチオンを含有する形態となる。
上記共役二重結合を有する窒素複素環カチオンとしては、上記（４）の形態における（Ｉ）一般式で表される１０種類の複素環オニウムカチオン、（ＩＩ）一般式で表される５種類の不飽和オニウムカチオン等のうち、共役二重結合を有し、上記一般式（２）におけるＬが窒素原子であるものが好適である。
【００４８】
本発明の電解液材料中におけるカチオンの存在量について、電解液材料１００質量％に対して、カチオンの由来となる化合物の含有量の下限値が、１質量％であることが好ましい。より好ましくは、５質量％であり、更に好ましくは、１０質量％である。上限値としては、９９．５質量％が好ましい。より好ましくは、９５質量％であり、更に好ましくは、９０質量％である。
【００４９】
上記（１）や（３）の形態で必須として含有される上記一般式（１）で表されるアニオンにおいて、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＳが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＮである。Ｍ１及びＭ２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ２−、−ＣＯ−である。Ｑは、有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＯＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＣＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ３Ｃ６Ｆ５−ｒＨｒ、ＮＯ２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑ、ＳＯ２ＣｐＦ（２ｐ＋１−ｑ）Ｈｑである。また、ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが硫黄原子の場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、Ｘが窒素原子の場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。また、ｂ及びｃは０であることが好適である。
【００５０】
上記一般式（１）で表されるアニオンとしては、ジシアノアミドアニオン（ＤＣＡ）、チオシアネートアニオン、トリシアノメチドアニオン（ＴＣＭ）、シアノオキシアニオン（ＣＹＯ）等が、フッ素を含まず、電極等の耐腐食性に優れるため好ましい。
このようなアニオンと上述のようなオニウムカチオンとから構成される化合物は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、このような溶融塩を含む本発明の電解液材料は、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。また、上記一般式（１）で表されるアニオン以外にも、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸アニオン、フタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸アニオン、メチル硫酸、エチル硫酸等の硫酸エステルアニオン等を含有していてもよい。また、含フッ素無機イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、マレイン酸水素イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、パーフルオロブタンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、パーフルオロアルキルフルオロボレートイオン、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートイオン、ボロジカテコレート、ボロジグリコレート、ボロジサリチレート、ボロテトラキス（トリフルオロアセテート）、ビス（オキサラト）ボレート等の四配位ホウ酸イオン等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００５１】
上記（２）や（４）の形態において含有されるアニオンとしては、電解液とした場合に好適に作用するものであればよく、例えば、上記一般式（１）で表されるアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸アニオン等が好適である。
本発明の電解液材料におけるアニオンの存在量としては、電解液材料中に存在するカチオン１ｍｏｌに対し、下限値が０．５ｍｏｌが好ましい。より好ましくは、０．８ｍｏｌである。上限値としては、２．０ｍｏｌが好ましい。より好ましくは、１．２ｍｏｌである。
【００５２】
本発明の電解液材料は、更に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであることが好ましい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明の電解液材料は、電解質を含有するものとなり、電気化学デバイスの電解液の材料として好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【００５３】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩としては、上述のようなアニオンを必須とする化合物であっても、それ以外の化合物であってもよい。また、電解液中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＳＯ２）２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００５４】
上記電解液材料としては、その他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ３）４Ｐ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ・ＢＦ４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。
【００５５】
本発明の電解液材料における電解質塩の存在量としては、電解液材料１００質量％に対して、電解質塩０．１質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるおそれがある。５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００５６】
本発明の電解液材料はまた、プロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。このような、更に、プロトンを含んでなる電解液材料は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含むことにより、電解液中にプロトンが存在することになる。
【００５７】
本発明の電解液材料におけるプロトンの存在量としては、電解液材料に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が不足となってプロトン伝導度が小さくなるおそれがある。１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５８】
本発明の電解液材料は、更に、有機溶媒を含んでなることが好ましい。これにより、イオン伝導度がより向上することになる。
上記有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトタヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン、炭酸プロプレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、カーボネート類が更に好ましく、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類が最も好ましい。
【００５９】
本発明の電解液材料における有機溶媒や水の存在量としては、伝導度の向上と溶媒の揮発による電解液の安定性低下の観点から、電解液１００質量％に対して、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、１〜１０質量％、更に好ましくは、１〜５質量％である。１質量％未満であると、イオン伝導度が小さくなるおそれがある。２０質量％を超えると、溶媒の揮発等で安定性が悪くなるおそれがある。
【００６０】
なお、本発明において、溶媒として非水系溶媒を使用する場合には、水分含量を制御することが好適であり、これにより、このような電解液を用いた電気化学デバイスの耐電圧特性や寿命特性が安定することとなる。また、高耐熱性の要求も満たすものであるが、水分含量を制御することにより、水分による影響がより充分に抑制され、これらの特性がより充分に発揮されることとなる。具体的には、非水系溶媒を使用した場合、上記電解液中の水分濃度が１質量％以下であることが好適である。より好ましくは、０．１質量％以下である。また、０．０１質量％以上であることが好ましく、これにより、陽極酸化皮膜を修復する際の化成性を充分なものとすることが可能となる。
【００６１】
本発明の電解液材料は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよく、例えば、各種無機酸化物微粒子を含有していてもよい。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００６２】
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては電解液における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、電解液材料に対して１００質量％以下が好ましい。１００質量％を超えると、逆にイオン伝導性を低下させるおそれがある。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
【００６３】
本発明の電解液材料にはまた、上述した塩や溶媒の他にも種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたり、電気伝導率の向上、熱安定性の向上、水和や溶解による電極劣化の抑制、ガス発生の抑制、耐電圧の向上、濡れ性の改善等を挙げることができる。このような添加剤としては、例えば、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロアセトフェノン、ｐ−ニトロ安息香酸等のニトロ化合物、リン酸ジブチル、リン酸モノブチル、リン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸モノオクチル、リン酸等のリン化合物、ホウ酸又はホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリン、マンニトール、ポリビニルアルコール等）や多糖類との錯化合物等のホウ素化合物、ニトロソ化合物、尿素化合物、ヒ素化合物、チタン化合物、ケイ酸化合物、アルミン酸化合物、硝酸及び亜硝酸化合物、２−ヒドロキシ−Ｎ−メチル安息香酸、ジ（トリ）ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類、グルコン酸、重クロム酸、ソルビン酸、ジカルボン酸、ＥＤＴＡ、フルオロカルボン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘテロポリ酸（タングステン酸、モリブデン酸）、ゲンチシン酸、ボロジゲンチシン酸、サリチル酸、Ｎ−アミノサリチル酸、ボロジプロトカクテ酸、ボロジピロカテコール、バモン酸、ボン酸、ボロジレゾルシル酸、レゾルシル酸、ボロジプロトカクエル酸、グルタル酸、ジチオカルバミン酸等の酸類、そのエステル、そのアミド及びその塩、シランカップリング剤、シリカ、アミノシリケート等のケイ素化合物、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物、Ｌ−アミノ酸類、ベンゾール、多価フェノール、８−オキシキノリン、ハイドロキノン、Ｎ−メチルピロカテコール、キノリンおよびチオアニソール、チオクレゾール、チオ安息香酸等の硫黄化合物、ソルビトール、Ｌ−ヒスチジン等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、電解液材料１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜１０質量％の範囲である。
【００６４】
本発明の電解液材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものである。このような本発明の電解液材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタもまた、本発明の１つである。
【００６５】
本発明の電解液材料を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
【００６６】
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれるものになる。本発明の電解液材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として好適に適用することができ、本発明の電解液材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明の電解液材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替物として用いることが好ましい。
【００６７】
上記有機溶媒としては、本発明の電解液材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００６８】
上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ３未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下である。
【００６９】
上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００７０】
上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物；ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００７１】
以下に本発明の電解液材料を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。
（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明の電解液材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００７２】
上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＴｉＳ２等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ３−ｆＧｆＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００７３】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。
【００７４】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。
【００７５】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【００７６】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＪ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＪｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２−ｙＪｙＯ４；ＭｎＯ２、ＶｇＯｈ、ＣｒｇＯｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００７７】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００７８】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００７９】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【００８０】
上記セパレータは、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン等の有機材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、５〜３００μｍ、であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍである。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
また、セパレータの表面は予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。
【００８１】
上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
【００８２】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙及びリード線より構成されるコンデンサ素子と、本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体と、有底筒状の外装ケースと、外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成されているものである。コンデンサ素子の一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。本発明における電解コンデンサは、コンデンサ素子に本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体である電解液を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得ることができるものである。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。
【００８３】
上記陽極箔としては、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的又は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又はアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いることができる。
上記陰極箔としては、表面の一部又は全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル及び窒化ニオブから選ばれる１種以上の金属窒化物、及び／又は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる１種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。
上記皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。
【００８４】
上記リード線は、陽極箔及び陰極箔に接する接続部、丸棒部及び外部接続部より構成されるものであることが好適である。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により陽極箔及び陰極箔に電気的に接続されている。また、リード線における接続部及び丸棒部は、高純度のアルミニウムよりなるものが好適であり、外部接続部は、はんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線よりなるものが好適である。また、陰極箔との接続部及び丸棒部の表面の一部又は全部に、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等より構成されるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。
【００８５】
上記外装ケースは、アルミニウムより構成されるものであることが好適である。
上記封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備え、例えば、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成されるものであることが好適であり、ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等）、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
上記セパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。
【００８６】
上記電解コンデンサとしてはまた、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば、特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ゴム封止構造のアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また、高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入するおそれがあり、これらの過酷な環境の下では、コンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こすおそれがある。一方、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため、このような過酷な環境下においても安定した特性を示すこととなる。
【００８７】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図３に示す。
【００８８】
上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図３の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。
【００８９】
上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ２／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００９０】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【００９１】
上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【００９２】
上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【００９３】
上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００９４】
上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【００９５】
上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【００９６】
上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
【００９７】
本発明による電解液材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例及び比較例において、イオン伝導度測定は、２５℃、２０℃、０℃、−２０℃、−４０℃及び−５５℃雰囲気下で、ＳＵＳ電極を用いてインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（商品名；ソーラトロン社製）により複素インピーダンス法にて行った。また、サイクリックボルタメトリー測定は、上述したようにして行った。
【００９９】
実施例１
エチルメチルイミダゾリウムジシアノアミド（以下、ＥＭＩｍＤＣＡと記す）とメチルプロピルピロリジニウムジシアノアミド（以下、ＭＰｒＰｙＤＣＡと記す）とを５０：５０の質量比で混合したイオン伝導性材料を得た。このイオン伝導性材料のイオン伝導度を測定した結果、２．２×１０−２Ｓ／ｃｍ（２５℃）、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ（０℃）、４．０×１０−３Ｓ／ｃｍ（−２０℃）、１．６×１０−４Ｓ／ｃｍ（−５５℃）を示した。これらの結果を表１に示す。
【０１００】
実施例２〜１１及び比較例１〜８
表１に示すような組成や混合比率とした以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2010034071.tif 000009
【０１０２】
表１について、以下に説明する。
ＥＭＩｍＤＣＡ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド
ＭＰｒＰｙＤＣＡ：メチルプロピルピロリジニウムジシアノアミド
ＭＢＰｙＤＣＡ：メチルブチルピロリジニウムジシアノアミド
ＥＭＩｍＴＣＭ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド
ＥＭＰｙＤＣＡ：エチルメチルピロリジニウムジシアノアミド
ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）
ＭＢＰｙＴＦＳＩ：メチルブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）
ＤＭＥＰｒＡＤＣＡ：ジメチルエチルプロピルアンモニウムジシアノアミド
ＤＥＭＥＤＣＡ：ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムジシアノアミド
ＴＭＨＡＴＦＳＩ：トリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）
ＥＭＩｍＢｚｔ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムベンゾエート
【０１０３】
実施例１２〜２０及び比較例３
表２に記す組成にイオン伝導性材料を調整し、このイオン伝導性材料の酸化側のＣＶを測定した。また、下記基準に従って、電圧印加による電解液分解の抑制効果を判定した。結果を表２に示す。
◎：電圧印加による電解液分解の抑制効果が高い（３サイクル目のピーク電流低減率が６０％以上）
〇：電圧印加による電解液分解の抑制効果がやや高い（３サイクル目のピーク電流低減率が２０％以上）
×：電圧印加による電解液分解の抑制効果が低い（３サイクル目のピーク電流低減率が５％以上）
【０１０４】
【表２】
2010034071.tif 000010
【０１０５】
表２について、以下に説明する。
ＥＭＩｍＤＣＡ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド
ＥＭＩｍＴＣＭ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド
ＥＭＩｍＯＣＮ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムソディウムシアネート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）
＊１「ＥＭＩｍＤＣＡ／ＴＣＭ（１：１）／ＧＢＬ  （混合比：３５／６５）」とは、ＥＭＩｍＤＣＡ及びＥＭＩｍＴＣＭを質量比１：１で混合したものと、ＧＢＬとを、混合比３５／６５で混合したものを意味する。
【図１】
2010034071.tif 000012
【図２】
2010034071.tif 000013
【図３】
2010034071.tif 000014