(57)【要約】【課題】  表面硬度と耐擦傷性に優れ、かつ硬化時の収縮率の小さいハードコート膜（硬化膜）を与える、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】  １００〜３００の（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）、１〜１８の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および３，０００〜３０，０００の数平均分子量を有するポリマーと、ポリイソシアネートからなるウレタン（メタ）アクリレート、並びに該ウレタン（メタ）アクリレートを除く多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜３００の（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）、１〜１８の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および３，０００〜３０，０００の数平均分子量を有するポリマー（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）からなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ１）がグリシジル（メタ）アクリレートの開環重合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）の重量に基づく（Ｂ）の割合が、２０〜２００％である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、光重合開始剤（Ｃ）を含有させてなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、充填剤、帯電防止剤、スリップ剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を硬化させてなるハードコート膜。
【請求項７】
請求項６記載のハードコート膜を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に有するハードコート膜被覆物。
【請求項８】
請求項７記載の被覆物を用いてなる、フラットパネルディスプレイまたはタッチパネル。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか記載の組成物を基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするハードコート膜被覆物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等のプラスチックの基材表面に耐擦傷性や高い鉛筆硬度を付与し、かつ反り（カール）の少ないハードコート膜（以下、硬化膜ということがある。）を形成させる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチックは自動車業界、電気・電子業界を始めとしてあらゆる産業界で大量に使われている。その理由は、加工性、および透明性等の光学特性に優れることに加えて、軽量、安価であることにあるとされるが、通常、プラスチックはガラス等に比べて柔らかく、表面に傷が付きやすい等の欠点を有している。
そこでこれらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的な手段として行われており、該ハードコート剤としては、オルガノポリシロキサンやメラミン等の熱硬化型ハードコート剤、および多官能アクリレート等の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤が知られている。
しかしながら、該熱硬化型ハードコート剤は硬化に長時間と多大なスペースを必要とすることから生産性等に問題があり、近年では活性エネルギー線硬化型ハードコート剤が主流となっている。該活性エネルギー線硬化型ハードコート剤としては、分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能アクリレートからなるハードコート剤が広く知られている。（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４９− ２２９５１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３５５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の多官能アクリレートからなるハードコート剤は、架橋密度を増大させて硬化膜の表面硬度を上げ、耐擦傷性を付与するものであり、最も架橋密度の高い多官能（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが公知である。  しかしながら、プラスチック基材、とくに基材がプラスチックフィルムの場合はその厚みに制限がある中で、塗布した架橋密度の高い多官能（メタ）アクリレートを硬化させると、ハードコート膜の体積収縮が起こり、その結果フィルムが大きくカールしてしまうという問題があった。
本発明の目的は、表面硬度と耐擦傷性に優れ、かつ収縮率の小さいハードコート膜を与える、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１００〜３００の（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）、１〜１８の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）および３，０００〜３０，０００の数平均分子量を有するポリマー（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）からなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに（Ａ）を除く多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。ここおよび以下において、（メタ）アクリロイル基当量は、アクリロイル基および／またはメタアクリロイル基当量を表す。すなわち、アクリロイル基のみ含有する場合はアクリロイル基当量、メタアクリロイル基のみ含有する場合はメタアクリロイル基当量、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含有する場合はアクリロイル基とメタアクリロイル基の合計から求められる当量を表すものとする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなるハードコート膜（硬化膜）および基材の少なくとも片面に該ハードコート膜を有するハードコート膜被覆物は下記の効果を奏する。
（１）該ハードコート膜は硬化時の収縮率が小さい。
（２）該ハードコート膜被覆物は表面硬度および耐擦傷性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１００〜３００（好ましくは１２５〜２５０）の（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ、以下数値のみを示す。）、１〜１８（好ましくは２〜１５）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下数値のみを示す。）および３，０００〜３０，０００（好ましくは５，０００〜１０，０００）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］を有するポリマー（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）から形成される。
該ポリマー（ａ１）の（メタ）アクリロイル基当量が１００未満のものは工業上得るのが困難であり、３００を超えると後述のハードコート膜被覆物の耐擦傷性が低下する；（ａ１）の水酸基価が１未満では後述のハードコート膜の収縮率が大きくなり、１８を超えるとウレタン化後に高粘度となりハンドリング性が悪くなり、また、ウレタン化時の架橋で三次元ゲルを生じやすく基材への塗布性が悪くなる；また、（ａ１）のＭｎが３，０００未満では後述のハードコート膜の収縮率が大きくなり、３０，０００を超えると高粘度となりハンドリング性が悪くなる。
なお、ここにおいてウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタアクリレートを意味するものとし、以下においても同様である。
【０００８】
上記の（メタ）アクリロイル基当量、水酸基価およびＭｎは、以下の方法で測定することができる。
＜（メタ）アクリロイル基当量の測定方法＞
ポリマー（ａ１）１〜２ｇ（サンプリング重量Ｓｇとする）をアセトン２０ｍｌに溶解させ、モルホリンの２０重量％メタノール溶液１０ｍｌを添加する。さらに７５重量％酢酸水溶液１ｍｌを加えて３０分間反応させる。反応終了後、無水酢酸の４０重量％アセトニトリル溶液２５ｍｌを加え、撹拌した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化水素メタノール溶液で滴定する（滴定量αｍｌ）。ポリマー（ａ１）を用いないブランク測定を同様に行い滴定する（滴定量α0ｍｌ）。（メタ）アクリロイル基当量は下式から求められる。
（メタ）アクリロイル基当量（ｇ／ｅｑ）＝２０００×Ｓ／［（α0−α）×ｆ］
但し  ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩化水素メタノール溶液の力価
Ｓ：ポリマー（ａ１）の重量（単位ｇ）
【０００９】
＜水酸基価の測定方法＞
ポリマー（ａ１）約１０ｇ（サンプリング重量Ｓｇとする）を無水酢酸／ピリジン（体積比１／５）の混合液５ｍｌに溶解させた後、１００℃で１時間、無水酢酸と（ａ１）中の水酸基とを反応させる。さらに水を加えて１００℃で１０分間撹拌して、過剰の無水酢酸を分解する。その後０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定する（滴定量βｍｌ）。ポリマー（ａ１）を用いないブランク測定を同様に行い滴定する（滴定量β0ｍｌ）。水酸基価は下式から求められる。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（β0−β）×ｆ×２８．０５／Ｓ
但し  ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
Ｓ：ポリマー（ａ１）の実採取重量（単位ｇ）
【００１０】
＜Ｍｎの測定方法＞
ポリマー（ａ１）１０ｍｇをジメチルホルムアミド８ｇに溶解させたものについて下記の条件でＧＰＣ測定する。なお検量線はＭｎが既知のポリスチレンで作成する。
（ＧＰＣ測定条件）
装置        ：  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム      ：  ＴＳＫ  ｇｅｌ  α−Ｍ
Ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  α
測定温度    ：  ４０℃
試料溶液    ：  ０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量  ：  １００μｌ
検出装置    ：  示差屈折計
標準        ：  ポリスチレン
【００１１】
（ａ１）には、環状エーテル基含有（メタ）アクリレート（ｅ）の開環重合物（ａ１１）、低分子ＯＨ末端化合物（ｆ）を開始剤とする（ｅ）の開環重合物（ａ１２）、ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１３）、ハロアルキル基含有環状エーテル（ｇ）の開環重合物（ｈ）と（メタ）アクリル酸塩の反応から得られるポリマー（ａ１４）および低分子ＯＨ末端化合物（ｆ）を開始剤とする（ｇ）の開環重合物（ｊ）と（メタ）アクリル酸塩の反応から得られるポリマー（ａ１５）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。なお、以下において（ａ１１）と（ａ１２）をまとめて（ｅ）の開環重合物、（ｈ）と（ｊ）をまとめて（ｇ）の開環重合物ということがある。
【００１２】
上記環状エーテル基含有（メタ）アクリレート（ｅ）における環状エーテル基の個数は、重合物のゲル化抑制の観点から好ましくは１個である。また、（メタ）アクリレートの個数は、耐擦傷性および合成の容易さの観点から好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００１３】
（ｅ）としては、下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｅ１）グリシジルエーテル基含有（メタ）アクリレート
炭素数（以下Ｃと略記）６〜２０、例えばグリシジルエーテル基が１個のもの［グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレートモノグリシジルエーテル等］；
【００１４】
（ｅ２）オキセタン基含有（メタ）アクリレート
Ｃ７〜２０、例えばオキセタン基が１個のもの［３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルモノオキセタン等］；
【００１５】
（ｅ３）テトラヒドロフルフリル基含有（メタ）アクリレート
Ｃ８〜２０、例えばテトラヒドロフルフリル基が１個のもの［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］。
【００１６】
これらの（ｅ）のうち、反応性の観点から好ましいのは（ｅ１）、（ｅ２）、さらに好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレートモノグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルモノオキセタンである。
【００１７】
上記低分子ＯＨ末端化合物（ｆ）には、Ｃ１〜２０の、１価アルコールおよび多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコール、並びに、２５０以下のＯＨ当量を有し、好ましくは１５０〜１，０００のＭｎを有する低分子ＯＨ末端ポリマーが挙げられる。（ｆ）のうち副反応抑制の観点から好ましいのは、２−プロパノール、プロピレングリコールである。
【００１８】
１価アルコールとしては、Ｃ１〜２０、例えばメタノール、エタノール、１−および２−プロパノール、ヘキサノール等；
２価アルコールとしては、Ｃ２〜２０、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＴＭＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧと略記）等；
３価アルコールとしては、Ｃ３〜２０、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）等；
４価またはそれ以上の多価アルコールとしては、Ｃ５〜２０、例えばジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール（以下それぞれＤＴＭＰ、ＰＥ、ＤＰＥと略記）等が挙げられる。
【００１９】
上記低分子ＯＨ末端ポリマーには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が含まれる。
ポリエーテルポリオールとしては、低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物、前記多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコールまたは、多価（２価〜４価またはそれ以上）フェノールの低モルＡＯ付加物［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物等］；
ポリエステルポリオールとしては、低縮合度の縮合ポリエステルポリオール［ポリ（２価〜４価）カルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価（２価〜４価）アルコールとの縮合物（ジヒドロキシエチルアジペート等）等］および該多価アルコールの低モルラクトン（Ｃ４〜１５、例えばカプロラクトン）付加物［ＥＧのカプロラクトン１モル付加物等］が挙げられる。
【００２０】
（ｅ）、または（ｆ）を開始剤とする（ｅ）の開環重合反応の際には、通常重合反応触媒としてルイス酸または金属錯体が用いられる。
ルイス酸としては、フッ化ホウ素化合物［三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等）等］、金属ハライド（三塩化アルミニウム、三塩化鉄、四塩化スズ、四塩化チタン等）等；金属錯体としては、アルミニウムポルフィリン錯体（エチルアルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体、塩化アルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体等）等が挙げられる。
これらの重合反応触媒のうち、副反応抑制の観点から好ましいのはフッ化ホウ素化合物、アルミニウムポルフィリン錯体、さらに好ましいのは三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体およびアルミニウムポルフィリン錯体である。
【００２１】
該重合反応触媒の使用量は（ｅ）、または（ｅ）と（ｆ）の合計重量に基づいて、反応性および副反応抑制の観点から好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．０５〜２％である。
【００２２】
（ｅ）、または（ｆ）を開始剤とする（ｅ）の開環重合反応は、副反応抑制の観点から、まず反応を阻害しない溶剤（トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム等）に重合触媒を混合して触媒溶液［（ｆ）を開始剤とする場合は、該溶液にさらに（ｆ）を加えておく］とし、ここに（ｅ）を徐々に加えていくことが望ましい。
溶剤の使用量は、（ｅ）、または（ｅ）と（ｆ）の合計重量に基づいて通常５〜５００％、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から、好ましくは１０〜３００％である。
反応温度は、反応速度と副反応抑制の観点から好ましくは５〜６５℃、さらに好ましくは１０〜５０℃、反応時間は反応率および生産性の観点から好ましくは１〜９６時間、さらに好ましくは２〜７２時間である。
【００２３】
（ｅ）、または（ｆ）を開始剤とする（ｅ）の開環重合物（ａ１１）または（ａ１２）の製造において、該生成物の（メタ）アクリロイル基当量を調整するために、（メタ）アクリロイル基を有さない環状エーテル化合物（ｅ’）を（ｅ）とともに開環重合させてもよい。
（ｅ’）としては、Ｃ２〜１５、例えばＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等］、エピハロヒドリン［エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等］、オキセタン化合物［２−エチルヘキシルオキセタン等］、テトラヒドロフラン化合物［テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等］、脂環含有エポキシ化合物［１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン等］が挙げられる。
【００２４】
該（ｅ’）を（ｅ）とともに開環重合反応させるときの重合反応触媒や溶剤は前記と同様のものを使用することができ、また、それらの使用量は、（ｅ）と（ｅ’）の合計重量、または（ｅ）、（ｅ’）および（ｆ）の合計重量に基づいた前記と同様の割合であり、その他の反応条件も前記と同様である。
【００２５】
前記のポリエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１３）は、不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の不飽和二重結合をラジカル重合、またはアニオン重合でポリマー化させたポリエポキシド［グリシジル（メタ）アクリレートの重合物等］とし、さらに該ポリエポキシドのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させた後、生じた水酸基を有するポリエポキシドにさらに（メタ）アクリル酸を反応させたものである。
上記の不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の不飽和二重結合の重合は、公知の方法で行うことができるが、エポキシ基の重合を防止する観点から反応温度は好ましくは１５０℃以下である。
【００２６】
上記ポリエポキシドのエポキシ基と（メタ）アクリル酸の反応も公知の方法で行うことができるが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する観点から反応温度は好ましくは１２０℃以下である。該反応後の水酸基と（メタ）アクリル酸の反応も公知のエステル化触媒を用いて行うことができるが、ここでも（メタ）アクリロイル基の重合を防止する観点から反応温度は１２０℃以下が好ましい。
【００２７】
前記ポリマー（ａ１４）および（ａ１５）を構成するハロアルキル基含有環状エーテル（ｇ）における環状エーテル基の個数は、重合物のゲル化抑制の観点から好ましくは１個である。またハロアルキル基中のハロゲンは、後述する（メタ）アクリル酸塩との反応で（メタ）アクリロイルオキシ基に置き換わることから、ハロアルキル基の個数は耐擦傷性および合成の容易さの観点から好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００２８】
（ｇ）としては、下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｇ１）ハロアルキル基含有オキシラン
Ｃ３〜４、例えばエピハロヒドリン［エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等］、１，２−エポキシクロロエタン
（ｇ２）ハロアルキル基含有オキセタン
Ｃ５〜１０、例えば３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−ブロモメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロエチル−３−メチルオキセタン
（ｇ３）ハロアルキル基含有オキソラン
Ｃ５〜１０、例えばテトラヒドロフルフリルクロライド、テトラヒドロフルフリルブロマイド。
【００２９】
これらの（ｇ）のうち、反応性の観点から好ましいのは（ｇ１）、（ｇ２）、さらに好ましいのはエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタンおよび３−クロロメチル−３−メチルオキセタンである。
【００３０】
（ｇ）、または（ｆ）を開始剤とする（ｇ）の開環重合反応の際には、前記（ｅ）の場合と同様に通常重合反応触媒としてルイス酸または金属錯体が用いられる。該重合反応触媒の使用量も前記（ｅ）の場合と同様である。
【００３１】
（ｇ）、または（ｆ）を開始剤とする（ｇ）の開環重合反応は、無溶剤でも溶剤中どちらでも反応させることができる。無溶剤の場合、少量の（ｇ）に重合触媒を添加したのち、（ｇ）を徐々に加えていくことが望ましい。（ｆ）を使用する場合は、重合触媒を先に（ｆ）と混合しておき、そこに（ｇ）を徐々に加えていくことが望ましい。溶剤中で反応させる場合は、前記（ｅ）の場合と同様である。
溶剤の使用量は、（ｇ）、または（ｇ）と（ｆ）の合計重量に基づいて通常５〜５００％、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から、好ましくは１０〜３００％である。
反応温度は、反応速度と副反応抑制の観点から好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは１０〜９０℃、反応時間は反応率および生産性の観点から好ましくは１〜９６時間、さらに好ましくは２〜７２時間である。
【００３２】
（ｇ）の開環重合物（ｈ）、または（ｆ）を開始剤とする（ｇ）の開環重合物（ｊ）の製造において、該生成物のハロゲン当量を調整するために、（メタ）アクリロイル基を有さない環状エーテル化合物（ｅ’）を（ｇ）とともに開環重合させてもよい。該（ｅ’）を（ｇ）とともに開環重合反応させるときの重合反応触媒や溶剤は前記と同様のものを使用することができ、また、それらの使用量は、（ｇ）と（ｅ’）の合計重量、または（ｇ）、（ｅ’）および（ｆ）の合計重量に基づいた前記と同様の割合であり、その他の反応条件も前記と同様である。
【００３３】
前記ポリマー（ａ１４）または（ａ１５）は、（ｇ）の開環重合物（ｈ）または（ｊ）と（メタ）アクリル酸塩の反応から得ることができる。ここで用いる（メタ）アクリル酸塩としては（メタ）アクリル酸と塩基性化合物から得られる中和物が挙げられる。該中和の過程で水が発生する場合はそれを除去することが望ましい。該塩基性化合物としては、アルカリ金属化合物およびアミン化合物が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム等、またアミン化合物としては、Ｃ３〜１５、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕等｝が挙げられる。
【００３４】
（ｇ）の開環重合物と（メタ）アクリル酸塩との反応は、副反応抑制の観点から反応を阻害しない溶剤（トルエン、シクロヘキサン、クロロホルム等）中で行うのが好ましい。
溶剤の使用量は（ｇ）と（メタ）アクリル酸塩の合計重量に基づいて通常５〜５００％、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から、好ましくは１０〜３００％である。
反応温度は、反応速度と副反応抑制の観点から好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃、反応時間は反応率および生産性の観点から好ましくは１〜９６時間、さらに好ましくは２〜７２時間である。
【００３５】
前記ポリマー（ａ１１）〜（ａ１５）のうちウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の低収縮性の観点から好ましいのは（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１４）、（ａ１５）、さらに好ましいのは（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１５）、とくに好ましいのはグリシジル（メタ）アクリレートの開環重合物である。
【００３６】
本発明におけるポリイソシアネート（以下ＰＩということがある。）（ａ２）には、下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ａ２１）Ｃ６〜２０（但しＮＣＯ基中の炭素原子の数を除く。以下同じ。）の芳香族ＰＩ
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（２，４−および／または２，６−ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（４， ４’−および／または２，４’−ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）等、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート；
【００３７】
（ａ２２）Ｃ２〜１８の脂肪族ＰＩ
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、ノナメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンＤ
Ｉ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）等、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）；
【００３８】
（ａ２３）Ｃ４〜４５の脂環式ＰＩ
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（２，４−および／または２，６−水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−および／または２，４’−ＤＩ（４， ４’−および／または２，４’
−水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）、および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）等、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
【００３９】
（ａ２４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ｍ−および／またはｐ−ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（α，α，α’，α’−ＴＭＸＤＩ）；
【００４０】
（ａ２５）上記（ａ２１）〜（ａ２４）のヌレート化物。
これらのうち後述する本発明のハードコート膜（以下において硬化物ということがある。）の耐光性の観点から好ましいのは（ａ２２）および（ａ２３）である。
【００４１】
ポリマー（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の反応におけるイソシアネート基（ＮＣＯ基）とＯＨ基との反応当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、硬化物の硬度および樹脂組成物の低収縮性の観点から好ましくは０．３／１〜０．９５／１、さらに好ましくは０．５／１〜０．９／１である。
（ａ１）と（ａ２）から形成されてなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の末端基は、（Ａ）の貯蔵安定性の観点からＯＨ基が好ましい。
【００４２】
ポリマー（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の反応に際しては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、４級アンモニウム塩および３級アミンが含まれる。
【００４３】
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシド、およびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。
有機ビスマスカルボキシレートは、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）3 で表され、Ｒとしては１価の、脂肪族基［Ｃ１〜２０、例えばアルキル（メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシルおよびドデシル等）基およびアルケニル（１−、２−およびｉ−プロペニル、１−、２−および３−ブテニル等）基］、芳香（脂肪）族（Ｃ６〜２０、例えばフェニル、トルイル、キシリル、ヘキシルフェニル、キシレニル、ベンジルおよびフェニルエチル）基および脂環含有（Ｃ３〜１０、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびシクロヘキシルメチル）炭化水素基等が挙げられる。
これらのＲのうち耐加水分解性の観点から好ましいのはＣ２〜１２の脂肪族基、およびＣ５〜１０の脂環含有炭化水素基である。
有機ビスマスカルボキシレートの具体例としては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
【００４４】
有機ビスマスアルコキシドは、一般式Ｂｉ（ＯＲ）3で表され、Ｒは上記と同じで、耐
加水分解性の観点から好ましいＲも上記と同じである。有機ビスマスアルコキシドの具体例としては、トリブトキシビスマス、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
【００４５】
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物において、ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。
該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。
【００４６】
有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
【００４７】
有機チタン化合物には、テトラアルキル（アルキル基はＣ４〜１２）チタネート、アルキレンジカルボン酸（Ｃ４〜１２）チタンが含まれる。
４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムパークロレート等が含まれる。
【００４８】
アミン化合物には、Ｃ６〜２０の３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕｝が含まれる。
【００４９】
ウレタン化触媒の使用量は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および後述する硬化物の透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０５〜０．２％である。
【００５０】
（ａ１）と（ａ２）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、例えば、（ａ１）と（ａ２）を一括混合して反応させてもよいし、（ａ１）と（ａ２）の混合物を必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。溶
剤の使用量は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、混合物の取り扱い性および反応速度の観点から好ましくは１０〜１，０００％である。
反応温度は、通常４０〜１００℃、反応性および（メタ）アクリロイル基の重合防止の観点から好ましくは６０〜９０℃である。
反応時間は、通常２〜２０時間、反応率および生産性の観点から好ましくは３〜１５時間である。
【００５１】
また、ウレタン化反応は、常圧、減圧または加圧のいずれでも行うことができる。ウレタン化反応の進行状況は、例えば反応系のＮＣＯ％および水酸基価を測定することにより判断することができる。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のＭｎは、硬化膜の低収縮性およびハンドリング性、塗工性の観点から好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは７，０００〜８０，０００である。
【００５３】
［多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）］
多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）には、Ｃ８以上かつＭｎ３，０００以下の、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、ポリ（３価〜６価またはそれ以上）（メタ）アクリレート（Ｂ２）およびこれらの２種類以上の混合物が含まれる。（Ｂ１）としては下記のものが挙げられる。
（Ｂ１１）ポリオキシアルキレン（アルキレンはＣ２〜４）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）ジ（メタ）アクリレート
ＰＥＧ（Ｍｎ４００）、ＰＰＧ（Ｍｎ２００）およびＰＴＭＧ（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等；
【００５４】
（Ｂ１２）２価フェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート
２価フェノール化合物［Ｃ６〜１８、例えば単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モル、およびＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート等；
【００５５】
（Ｂ１３）脂肪族２価アルコール（Ｃ２〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略記）および１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６−ＨＤと略記）の各ジ（メタ）アクリレート等；
【００５６】
（Ｂ１４）脂環含有２価アルコール（Ｃ６〜３０）のジ（メタ）アクリレート
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等；
【００５７】
（Ｂ１５）２官能エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓのジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＡＯ付加物（ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル各付加物等）のジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物。
【００５８】
（Ｂ２）としては、ポリ（３価〜６価またはそれ以上）（メタ）アクリレート、すなわち、Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、
ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲのトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ＧＲのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ＰＥのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥのペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
上記（Ｂ）のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｂ２）、さらに好ましいのはＰＥのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥのペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＥのヘキサ（メタ）アクリレートである。
【００６０】
本発明における（Ｂ）の（Ａ）の重量に基づく割合は、硬化物の表面硬度および硬化物の反り（カール）の観点から好ましくは２０〜２００％、さらに好ましくは３０〜１００％である。
【００６１】
本発明の組成物には、活性エネルギー線の照射で硬化させるために、さらに光重合開始剤（Ｃ）を加えてもよい。
（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；
アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；
アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；
チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；
ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；
ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；
ホスフィンオキシド［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］；
およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６２】
上記（Ｃ）のうち、活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキシド、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００６３】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、組成物の活性エネルギー線硬化性および硬化物の耐光性の観点から好ましくは０．５〜１０％、さらに好ましくは１〜８％、とくに好ましくは２〜６％である。
【００６４】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。（Ｄ）には、充填剤（Ｄ１）、帯電防止剤（Ｄ２）、スリップ剤（Ｄ３）、分散剤（Ｄ４）、チクソトロピー性付与剤（増粘剤ということがある）（Ｄ５）、シランカップリング剤（Ｄ６）、顔料（Ｄ７）、レベリング剤（Ｄ８）、消泡剤（Ｄ９）、酸化防止剤（Ｄ１０）および紫外線吸収剤（Ｄ１１）からなる群から選ばれる１種または２種以上の添加剤が含まれる。
【００６５】
充填剤（Ｄ１）には無機および有機充填剤が含まれる。
無機充填剤としては、アルミナ［酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト（アルミナ水和物）、シリカアルミナ（アルミナとシリカの融着物、アルミナの表面にシリカをコーティングしたもの等）］、ジルコニア、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等）、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等）、炭酸塩［沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー（カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等）、硫酸塩［硫酸アルミニウム（硫酸バンド、サチンホワイト等）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石コウ）（無水石コウ、半水石コウ等）等］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等が挙げられる。
【００６６】
これらのうち硬化物の耐擦傷性および樹脂組成物、硬化物の着色抑制の観点から好ましいのはアルミナ、シリカ、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩および酸化チタン、さらに好ましいのはシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムおよび酸化チタンである。
無機充填剤は、２種以上併用してもよく、また２種以上が複合化（例えばシリカに酸化チタンが融着）されたものでもよい。無機充填剤の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、球状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状および粒状のいずれでもよい。
無機充填剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐擦傷性、耐熱性および可撓性の観点から好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは１０〜２５％である。
【００６７】
有機充填剤としては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン、ポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点から、シリコーン樹脂のビーズが好ましい。
また、有機充填剤の数平均粒径（μｍ）は、塗工性および硬化物の光透過性の観点から、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．０５〜１０である。
有機充填剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５０％以下、硬化物の耐熱性および樹脂組成物の塗工性の観点から好ましくは５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３５％である。
【００６８】
帯電防止剤（Ｄ２）には、カチオン性帯電防止剤（Ｄ２１）、アニオン性帯電防止剤（Ｄ２２）および非イオン性帯電防止剤（Ｄ２３）が含まれる。
【００６９】
カチオン性帯電防止剤（Ｄ２１）としては、アミジニウム塩、グアニジニウム塩および４級アンモニウム塩等が挙げられる。該塩を構成するアニオンとしては、弱酸、強酸および超強酸の共役塩基が挙げられる。
（Ｄ２１）のうち帯電防止性の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基のアミジニウム塩とグアニジウム塩である。
【００７０】
アニオン性帯電防止剤（Ｄ２２）としては、スルホン酸［Ｃ１０以上かつＭｎ１，０００以下、例えばラウリルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸］塩、硫酸エステル［Ｃ１０〜２５、例えばラウリルアルコール硫酸エステル、ラウリルアルコールのＥＯ３モル付加物硫酸エステル］塩、リン酸エステル［Ｃ１０〜２５、例えばオクチルアルコールリン酸エステル、ラウリルアルコールＥＯ３モル付加物リン酸エステル］塩等が挙げられる。該塩を構成するカチオンとしてはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）イオンが挙げられる。
（Ｄ２２）のうち帯電防止性の観点から好ましいのはスルホン酸塩である。
【００７１】
非イオン性帯電防止剤（Ｄ２３）としては、高級アルコール（Ｃ８〜２４、例えばオレイルアルコール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコール）のＥＯ付加物、ＰＥＧ脂肪酸エステル、多価（２〜３またはそれ以上）アルコール［ＧＲ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）、ソルビタン等］の脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止性の観点から好ましいのは多価アルコールの脂肪酸エステルである。
【００７２】
（Ｄ２）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３０％以下、帯電防止性および硬化物の光透過性の観点から好ましくは１０〜２５％である。
【００７３】
スリップ剤（Ｄ３）としては、高級脂肪酸エステル（Ｃ１０〜３０、例えばステアリン酸ブチル）、高級脂肪酸アミド（Ｃ８〜３０、例えばエチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム等）、ワックス［Ｍｎ３００〜１０，０００、例えばパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス等）］およびシリコーンオイル（Ｍｎ５００〜１０，０００、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）等が挙げられる。
（Ｄ３）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
【００７４】
分散剤（Ｄ４）としては、有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００未満）］および無機分散剤が挙げられる。
【００７５】
高分子分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）（Ｍｎ２，０００〜２００，０００）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ２，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００７６】
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドの、ＡＯ１〜３０モル付加物
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデカノール、オレイルアルコール等；（アルキル
）フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ＳＯおよびソルビタン）のモノエステル化合物。
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（前記に同じ）塩。
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等。
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のリン酸モノ−およびジエステルの塩［アルカリ金属（前記に同じ）塩、４級アンモニウム塩等］
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級アミン（ラウリルアミン等）、２級アミン（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（前記に同じ）塩等が挙げられる。
【００７７】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤［リン酸、モノアルキル（Ｃ８〜２０）リン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル等］等が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０５〜３％である。
【００７８】
チクソトロピー性付与剤（Ｄ５）としては、無機チクソトロピー性付与剤（ベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム等）および有機チクソトロピー性付与剤（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および硬化膜の透明性の観点から好ましくは０．５〜３％である。
【００７９】
シランカップリング剤（Ｄ６）としては、Ｃ６〜４０以上、例えばアミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ)シラン等］、メタクリロイル基含有化合物（γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリ
メトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．５〜３％である。
【００８０】
顔料（Ｄ７）には有機および無機顔料が含まれる。有機顔料としては、下記の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）等
（４）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等。
【００８１】
無機顔料としては、下記の（１）および（２）が挙げられる。
（１）金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）
（２）カーボンブラック
【００８２】
（Ｄ７）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常５％以下、硬化物の着色性および可撓性の観点から好ましくは０．５〜４％、さらに好ましくは１〜３％である。
【００８３】
レベリング剤（Ｄ８）としては、分子量２６４以上かつＭｎ５，０００以下、例えばＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
（Ｄ８）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．１〜２％である。
【００８４】
消泡剤（Ｄ９）としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル［Ｍｎ１５０〜１，５００、例えばＰＥＧ、ＰＰＧ］、シリコーンオイル［Ｍｎ１００〜３，０００、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル］等が挙げられる。
（Ｄ９）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．０１〜２％である。
【００８５】
酸化防止剤（Ｄ１０）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
（Ｄ１０）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および塗工安定性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
【００８６】
紫外線吸収剤（Ｄ１１）としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。
（Ｄ１１）の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常３％以下、添加効果および硬化性の観点から好ましくは０．００５〜２％である。
【００８７】
上記（Ｄ１）〜（Ｄ１１）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００８８】
（Ｄ）全体の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて、通常６０％以下、添加効果および塗工安定性、硬化性、光透過性等の観点から好ましくは０．００５〜５０％である。
【００８９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、後述する基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。
該有機溶剤としては、例えば、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール）、ケトン（Ｃ３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ＥＧモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等、エーテル［Ｃ４〜１０、例えばＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル］、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（Ｃ３〜１０、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独使用でも、２種以上併用してもよい。
有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは４０〜１５０％である。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、および必要により（Ｃ）、（Ｄ）を配合しディスパーザー等で均一混合して製造することができ、基材への塗布に当たり必要により有機溶剤で希釈して使用される。
【００９１】
該組成物は、基材に塗工し必要により乾燥させ、活性エネルギー線を照射することで基材の表面および／または裏面の少なくとも一部にハードコート膜を有する被覆物を得ることができる。
該塗工に際しては、種々の装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。
塗工膜厚は、乾燥硬化後の膜厚として、通常０．５〜２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性および乾燥性、硬化性の観点から好ましくは１〜５０μｍである。
【００９２】
基材としては、通常の塗料が適用できるものであれば、材質、形状、寸法等は特に限定されることはなく、材質としては例えば紙、木材、金属、プラスチック、形状としては、例えばフィルム状、板状が挙げられる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物の基材への塗工後の乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、乾燥速度および硬化膜の表面平滑性の観点から好ましくは３０〜１５０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは３０秒〜５分である。
【００９４】
本発明の樹脂組成物を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。該樹脂組成物が光重合開始剤（Ｃ）を含む場合は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線を使用して硬化させることができる。電子線を使用する場合は（Ｃ）を含有していなくてもよい。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは紫外線、電子線、さらに好ましいのは紫外線である。
【００９５】
本発明の組成物を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば、型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製〕、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。
紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、組成物の硬化性および硬化
物の劣化抑制の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。以下において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。（メタ）アクリロイル基当量、水酸基価およびＭｎは前記の方法で測定した。
【００９７】
製造例１
撹拌機、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に、クロロホルム５部、プロピレングリコール１部を仕込み、反応容器内を１５℃に温度調整した。ついで四塩化スズ（無水）［試薬、和光純薬（株）製、以下同じ。］０．５２部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート［商品名「ＳＲ−３７８」、サートマー(株)製、以下同じ。］９７．６部とクロロホルム４５部の混合液を２時間かけて加え、１５℃でさらに４時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液３．８部を加えて中和し、ついでクロロホルム５０部を加え分液して水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で留去して、水酸基を有するアクリロイル基含有ポリマー（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）のアクリロイル基当量は１２９、水酸基価は１５、Ｍｎは７，５００であった。
【００９８】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、クロロホルム５部、２−プロパノール５部を仕込み、反応容器内を１５℃に温度調整した。ついで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［試薬、和光純薬（株）製、以下同じ。］０．１３部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート２５０．５部とクロロホルム１４５部の混合液を３時間かけて加え、１５℃でさらに３時間反応させた。その後さらに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．１部を添加して２時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液８．６部を加えて中和し、ついでクロロホルム１００部を加え分液して水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で留去して、水酸基を有するアクリロイル基含有ポリマー（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）のアクリロイル基当量は１３０．６、水酸基価は１８、Ｍｎは３，０００であった。
【００９９】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、クロロホルム１０部、２−プロパノール１部を仕込み、反応容器内を１５℃に温度調整した。ついで四塩化スズ（無水）０．２５部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート４９９部とクロロホルム３００部の混合液を４時間かけて加え、１５℃でさらに３時間反応させた。その後さらに四塩化スズ（無水）０．１部を添加し３時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液２部を加えて中和し、ついでクロロホルム２００部を加え分液して水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で留去して、水酸基を有するアクリロイル基含有ポリマー（ａ１−３）を得た。（ａ１−３）のアクリロイル基当量は１２８、水酸基価は２、Ｍｎは３０，０００であった。
【０１００】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、クロロホルム３０部、２−プロパノール１部を仕込み、反応容器内を１５℃に温度調整した。ついで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．４１部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート４２．６部とエピクロルヒドリン［試薬、和光純薬（株）製、以下同じ。］７．９２部の混合液を滴下し、滴下終了後から１時間毎にエピクロルヒドリン７．９２部ずつを４回、計３１．６８部を滴下した後、１５℃でさらに２時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液６部を加えて中和し、ついでクロロホルム２０部を加え分液して水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で留去して水酸基を有するアクリロイル基含有ポリマー（ａ１−４）を得た。（ａ１−４）のアクリロイル基当量は２５０、水酸基価は１１．２、Ｍｎは５，０００であった。
【０１０１】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、クロロホルム６０部、２−プロパノール１部を仕込み、反応容器内を１５℃に温度調整した。ついで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．８３部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート７１．２部とエピクロルヒドリン１８．８８部の混合液を滴下し、滴下終了後から１時間毎にエピクロルヒドリン１８．８８部ずつを４回、計７５．５２部を滴下した後、１５℃で２時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液１２．６部を加えて中和し、ついでクロロホルム５０部を加えて分液し水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で留去して水酸基を有するアクリロイル基含有ポリマー（ａ１−５）を得た。（ａ１−５）のアクリロイル基当量は３００、水酸基価は５．６、Ｍｎは１０，０００であった。
【０１０２】
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、クロロホルム５部、プロピレングリコール１部を仕込み、反応容器内を１５℃に温度調整した。ついで四塩化スズ（無水）０．４６部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート８２部、グリシジルメタクリレート［商品名「ブレンマーＧ」、日油（株）製、以下同じ。］１０．１部とクロロホルム４５部の混合液を２時間かけて加え、１５℃でさらに４時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液３．８部を加えて中和し、ついでクロロホルム５０部を加え分液して水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で除去して、水酸基、並びにアクリロイル基およびメタアクリロイル基を含有するポリマー（ａ１−６）を得た。（ａ１−６）のアクリロイル基とメタアクリロイル基の合計から求められる当量は１３０、水酸基価は１５．９、Ｍｎは７，０５０であった。
【０１０３】
製造例７
製造例１と同様の反応容器に、クロロホルム１０部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５部を添加して均一混合した。反応容器内を１５℃に温度調整し、ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート２４８．７部とクロロホルム１５０部の混合液を４時間かけて加え、１５℃でさらに１時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液３６．５部を加えて中和し、ついでクロロホルム１００部を加え分液して水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で留去して、水酸基を有するアクリロイル基含有ポリマー（ａ１−７）を得た。（ａ１−７）のアクリロイル基当量は１２８．４、水酸基価は１５．８、Ｍｎは７，０００であった。
【０１０４】
製造例８
製造例１と同様の反応容器に、クロロホルム２０部、２−プロパノール１部を仕込み、反応容器内を１５℃に温度調整した。ついで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２５部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート１２．８部とエピクロルヒドリン７．３部の混合液を滴下し、滴下終了後から１時間毎にエピクロルヒドリン７．３部ずつを４回、計２９．２部を滴下した後、１５℃で２時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液３．８部を加えて中和し、ついでクロロホルム２０部を加えて分液し水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で留去して水酸基を有するアクリロイル基含有ポリマー（ａ１’−１）を得た。（ａ１’−１）のアクリロイル基当量は５０４、水酸基価は１８．６、Ｍｎは３，０００であった。
【０１０５】
製造例９
製造例１と同様の反応容器に、クロロホルム５０部、２−プロパノール１部を仕込み、反応容器内を１５℃に温度調整した。ついで三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．７部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート１９３．５部とクロロホルム１２０部の混合液を３時間かけて加え、１５℃でさらに３時間反応させた。その後さらに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０．１部を添加して２時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液１０．５部を加えて中和し、ついでクロロホルム５０部を加えて分液し水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で留去して水酸基を有するアクリロイル基含有ポリマー（ａ１’−２）を得た。（ａ１’−２）のアクリロイル基当量は１３３、水酸基価は２８、Ｍｎは２，０００であった。
【０１０６】
製造例１０
製造例１と同様の反応容器に、（ａ１−３）１００部、クロロホルム５０部、を仕込み、反応容器内を１５℃に温度調整した。ついで四塩化スズ（無水）１０部を添加して均一混合した。ここに滴下ロートからグリシジルアクリレート３２０部とクロロホルム２００部の混合液を３時間かけて加え、１５℃でさらに３時間反応させた。その後さらに四塩化スズ（無水）０．１部を添加し３時間反応させた。その後、３％水酸化ナトリウム水溶液１３５部を加えて中和し、ついでクロロホルム１５０部を加え分液して水層を除去した。さらにクロロホルムを減圧で留去して、水酸基を有するアクリロイル基含有ポリマー（ａ１’−３）を得た。（ａ１’−３）のアクリロイル基当量は１２８、水酸基価は０．４、Ｍｎは１２５，０００であった。
【０１０７】
製造例１１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ［商品名「デスモジュールＷ」、住友バイエルウレタン（株）製、４， ４’−および／または２，４’−水添ＭＤＩ、以下同じ。］２部、およびウレタン化触媒［ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）、以下同じ。］０．２部を仕込み、８０℃で６時間反応させて、両末端ＯＨ基のウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｎは１８，０００であった。
【０１０８】
製造例１２
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部、ウレタン化触媒０．２部に代えて、（ａ１−２）８０部、ＨＤＩのヌレート化物［商品名「デュラネートＴＬＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製、以下同じ。］４部、ウレタン化触媒０．１部を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｎは７，８００であった。
【０１０９】
製造例１３
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部、ウレタン化触媒０．２部に代えて、（ａ１−３）１５０部、ＨＤＩのヌレート化物０．６部、ウレタン化触媒０．１部を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは４０，０００であった。
【０１１０】
製造例１４
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部、ウレタン化触媒０．２部に代えて、（ａ１−４）１５０部、ＨＤＩ［商品名「デュラネート５０Ｍ」、旭化成ケミカルズ（株）製、以下同じ。］２．５部、ウレタン化触媒０．１部を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｎは１０，０００であった。
【０１１１】
製造例１５
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部、ウレタン化触媒０．２部に代えて、（ａ１−５）１５０部、ＨＤＩ  ２．２部、ウレタン化触媒０．１部を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＭｎは８０，０００であった。
【０１１２】
製造例１６
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部、ウレタン化触媒０．２部に代えて、ポリマー（ａ１−６）１００部、ＨＤＩ  １．６部、ウレタン化触媒０．１部を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、両末端ＯＨ基のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＭｎは２１，８００であった。
【０１１３】
製造例１７
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部に代えて、ポリマー（ａ１−７）１５０部、水添ＭＤＩ  ４部、を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、両末端ＯＨ基のウレタンアクリレート（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）のＭｎは２５，０００であった。
【０１１４】
製造例１８
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部、ウレタン化触媒０．２部に代えて、ポリマー（ａ１’−１）１５０部、ＨＤＩ  ７部、ウレタン化触媒０．１部を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を得た。（Ａ’−１）のＭｎは１８，８００であった。
【０１１５】
製造例１９
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部、ウレタン化触媒０．２部に代えて、ＰＥのトリアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学（株）製、アクリロイル基当量１００、水酸基価１１５、Ｍｎ２７６、以下同じ。］３２２部、水添ＭＤＩ  ７５．５部、メチルエチルケトン２００部、ウレタン化触媒０．２部を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ’−２）を得た。（Ａ’−２）のＭｎは７３０であった。
【０１１６】
製造例２０
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部に代えて、ポリマー（ａ１’−２）１５０部、水添ＭＤＩ  ９．３部を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ’−３）を得た。（Ａ’−３）のＭｎは４，３００であった。
【０１１７】
製造例２１
製造例１１において、（ａ１−１）１００部、水添ＭＤＩ  ２部に代えて、ポリマー（ａ１’−３）１５０部、ＨＤＩ  ０．１部を用いたこと以外は製造例１１と同様にして、ウレタンアクリレート（Ａ’−４）を得た。（Ａ’−４）のＭｎは２３０，０００であった。
【０１１８】
実施例１〜１３、比較例１〜７
表１の配合組成に従ってディスパーザーで混合撹拌し、実施例１〜１３、比較例１〜７の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。下記の被覆物作成法に従い、該組成物をフィルム基材に塗布して、ハードコート膜被覆物を作成した。表中の配合成分は下記のとおりである。なお、実施例、比較例ではいずれも成分を一括配合し均一混合して組成物を作成した。
【０１１９】
【表１】
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ＤＡ−６００：ＤＰＥヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ６００」、三洋化成工
業（株）製］
ＴＭＰ３ＭＡ：ＴＭＰトリメタクリレート［商品名「ライトエステルＴＭＰ」、共栄社化
学（株）製］
ＰＥ−３Ａ  ：ＰＥトリアクリレート［商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄
社化学（株）製］
Ｉ１８４    ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１
８４」、チバスペシャルティケミカルズ（株）製］
ＭＥＫ−ＳＴ：コロイダルシリカメチルエチルケトン溶液［商品名「スノーテックス  Ｍ
ＥＫ−ＳＴ」、日産化学（株）製］
ＭＥＫ      ：メチルエチルケトン
【０１２０】
＜被覆物作成法＞
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ2照射し、基材フィルム表面にハードコート膜（硬化膜）を有する被覆物を作成した。該被覆物について下記の方法で性能評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜性能評価方法＞
（１）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にてハードコート膜表面上を
１０往復させ、傷付きの状況を目視により下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎    全く傷が付かない。
○    引っかき傷がわずかに認められる。
△    引っかき傷が十数本〜数十本程度認められる。
×    多数の引っかき傷が認められ、表面が白化する。
【０１２２】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じ、鉛筆を４５度の角度で、ハードコート膜表面上から７５０ｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中４回以上傷がつかない鉛筆の硬さで一番硬いものを、硬化膜の鉛筆硬度とした。
【０１２３】
（３）低収縮性
作成したハードコート膜被覆物を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、８０℃の乾燥機中に１時間静置した後、室温で１時間静置した。水平なガラス板上にハードコート膜側を上にして被覆物を置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４つの測定値の合計（単位：ｍｍ）から低収縮性を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎    ４０ｍｍ未満
○    ４０ｍｍ以上６０ｍｍ未満
△    ６０ｍｍ以上８０ｍｍ未満
×    ８０ｍｍ以上
【０１２４】
表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（実施例１〜１３）は、比較の組成物（比較例１〜７）に比べ、耐擦傷性、鉛筆硬度および低収縮性のいずれにおいても優れたハードコート膜被覆物を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の組成物を硬化させてなるハードコート膜（塗膜）を有するハードコートフィルムは、耐擦傷性、鉛筆硬度（表面硬度）、低収縮性に優れるため、特にプラスチック光学部品、例えばフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等、耐擦傷性、表面硬度等が必要とされる分野に好適に使用することができ、極めて有用である。