【手続補正書】
【提出日】平成16年7月26日(2004.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの混合物の重量平均分子量ＭW を有する、二種類以上の脂肪族ポリオール類の混合物、ただし少なくとも１種類のポリオールは少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭW を有しそしてこのポリオールは混合物の重量を基準として少なくとも１重量% の重量割合で混合物中に含まれており、そして混合物の少なくとも１種類のポリオールは４０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい重量平均分子量ＭW を有しそしてこのポリオールが混合物の重量を基準として９９重量% までの重量割合で混合物中に含まれており、そして混合物の分子量分布に少なくとも二つのモードがあるもの、および（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を持ち、かつ５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの“エポキシ当量”）を有する少なくとも１種類のエポキシ化合物
を最初の反応段階で反応させてエポキシド−ポリオール付加物を生成させ、そしてこの付加物を
（Ｃ）１分子当たりに少なくとも３つのアミン水素原子および少なくとも１つの第一アミノ基を持つポリアミン類
と反応させることによって得られる、
ただし成分（Ａ）の水酸基の数と成分（Ｂ）のエポキシ基の数との比が１：３〜１：１０でありそして上記エポキシ−アミン付加物中の残留エポキシ基の数とポリアミン類（Ｃ）中のアミン水素原子の数との比が１：１．５〜１：１００である、
エポキシ樹脂との混合物の状態で明らかな粘度増加によって加工時間の終点を知らせる、エポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項２】
ポリオール成分（Ａ）が少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオキシエチレングリコール（Ａ２）とポリオール（Ａ１）との混合物であり、その際にポリオール（Ａ１）がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドポリオールおよびポリエステル−アミドポリオールより成る群から選択されたものである請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項３】
ポリオール（Ａ１）の重量平均分子量が５００〜３５００ｇ／ｍｏｌである請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）の水酸基価が５〜６００ｍｇ／ｇである請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項５】
エポキシ成分（Ｂ）が５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量を有する請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項６】
エポキシ成分（Ｂ）が平均して少なくとも２つのエポキシ基を持つ分子より成る請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項７】
エポキシ成分（Ｂ）が炭素原子数４〜１０の二価アルコール類、炭素原子数４〜８０のポリオキシアルキレングリコール類、炭素原子数６〜２０の二価フェノール類およびノボラック類のジグリシジルエーテル類から選択される請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項８】
成分（Ｃ）が炭素原子数２〜１５の脂肪族ジ第一ジアミン類およびポリイミノアルキレンジアミン類から選択される請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項９】
成分（Ｃ）のポリアミン類を、（Ａ）と（Ｂ）とより成るエポキシド−ポリオール付加物との反応の前または後に、アクリル酸およびメタクリル酸と炭素原子数１〜８のアルコールとのエステル、これらの酸のアミドおよびメタクリルニトリルおよびアクリロニトリルから選択されるエチレン性不飽和モノマー類と反応させる請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤。
【請求項１０】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤の製造方法において、第一段階で成分（Ａ）と（Ｂ）とからポリオール−エポキシド付加物を製造し、次にこれを第二段階でポリアミン（Ｃ）と反応させることを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】
ポリアミン（Ｃ）をポリオール−エポキシド付加物との反応の前にエチレン性不飽和モノマーで化学的に変性する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第一段階の反応において少なくとも２種類のポリオールの混合物をエポキシ成分（Ｂ）と反応させる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用水分散性硬化剤を製造する方法において、成分（Ａ）のポリオール自体のそれぞれを成分（Ｂ）の１種類以上のエポキシドと反応させそしてその生成物を成分（Ｃ）との反応前に混合することを特徴とする、上記方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤を、粘度増加によって加工時間の終点を知らせる二成分系塗料の調製に用いる方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
それ故に本発明の課題は、液状エポキシ樹脂での明らかに良好な乳化作用および固体樹脂分散物との相容性の他に、エポキシ樹脂と組合せた場合に加工時間の終わり頃に粘度の明瞭な増加を示すエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤を提供することである。
それ故に本発明は、
（Ａ）２００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの混合物重量平均分子量ＭW を有する、二種類以上の脂肪族ポリオール類の混合物、ただし少なくとも１種類のポリオールは少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量ＭW を有しそしてこのポリオールは混合物の重量を基準として少なくとも１重量% 、好ましくは５〜３０重量% 、特に好ましくは１０〜２５重量% の重量割合で混合物中に含まれており、そして混合物の少なくとも１種類のポリオールは４０００ｇ／ｍｏｌよりも小さい重量平均分子量ＭW を有しそしてこのポリオールが混合物の重量を基準として９９重量% まで、好ましくは７０〜９５重量% 、特に好ましくは７５〜９０重量% の重量割合で混合物中に含まれており、そして混合物の分子  量分布に少なくとも二つのモードがあるもの、および
（Ｂ）１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を持ち、かつ５００〜１０，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（１００〜２０００ｇ／ｍｏｌの“エ  ポキシ当量”）を有する少なくとも１種類のエポキシ化合物
を最初の反応段階で反応させてエポキシド−ポリオール付加物を生成させ、そしてこの付加物を
（Ｃ）１分子当たりに少なくとも３つのアミン水素原子および少なくとも１つの第一アミノ基を持つポリアミン類
と反応させることによって得られる、
ただし成分（Ａ）の水酸基の数と成分（Ｂ）のエポキシ基の数との比が１：３〜１：１０、好ましくは１：３．５〜１：９、特に好ましくは１：４〜１：８でありそして上記エポキシ−アミン付加物中の残留エポキシ基の数とポリアミン類（Ｃ）中のアミン水素原子の数との比が１：１．５〜１：１００、好ましくは１：２〜１：２０である、
エポキシ樹脂用の水分散性硬化剤に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
脂肪族ポリオール（Ａ）は好ましくは２００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌに重量平均分子量Ｍw （ゲル透過クロマトグラフィー、ポリスチレンを標準とする）および好ましくは５〜６００ｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｇの水酸基価を有しているのが有利である。〔ＯＨ価（ｍｇ／ｇの単位で測定）は測定すべき物質の重量ｍB と同じ数の水酸基を持つ水酸化カリウムの重量ｍKOH と該物質の重量ｍB （ｇ）との比である。〕ＯＨ基を末端にしか有していないポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレングリコール）が特に有利である。ここに挙げることのできる例にはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの末端水酸基含有ブロックコポリマーおよびポリオキシエチレン−、ポリオキシプロピレン−およびポリオキシブチレングリコール類があり、これらのポリオキシアルキレングリコール類の混合物を使用することもできる。ポリオキシエチレングリコール類を用いるのが好ましく、その際に少なくとも１種類の成分が少なくとも４０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍw を有するポリオキシエチレングリコールであるのが特に有利である。二種類のポリオキシエチレングリコール類の混合物が特に有利であり、二種類のポリオール（Ａ１）の一方は５００〜３５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００〜２５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有しておりそしてもう一方（Ａ２）が４０００〜２０，０００、好ましくは５０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有している。しかしながらポリエステルポリオール類、ポリアミドポリオール類およびポリエステル−アミドポリオール類が上記の分子量範囲内である場合には、それらを成分（Ａ１）として使用することができる。これらのポリオールの可能な遊離物（ｅｄｕｃｔｓ）としては脂肪族の二価のアルコールと一緒に脂肪族−および芳香族ジカルボン酸および脂肪族−または芳香脂肪族ジアミン類がある。純粋な脂肪族系を使用するのが有利である。脂肪族ジカルボン酸は２〜４０の炭素原子を有しておりそして、少量の割合（物質の量の５% まで）がモノーまたはポリ不飽和ジカルボン酸に交換されていてもよいが、飽和されているのが好ましい。コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびいわゆる“二価の脂肪酸”が有利である。脂肪族アルコールは２〜２０の炭素原子および好ましくは二つの水酸基を有している。しかしながら、物質の５% までの少ない割合の量を三価以上のアルコールに交換してもよい。有利な脂肪族アルコールはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコールおよびオリゴマーのポリオキシエチレングリコール類および−プロピレングリコール類および分子中に２つまたは３０つのオキシアルキレン単位を持つそれらのコオリゴマー、ブテン−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールがある。更に高官能性のアルコールはトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールがある。適する脂肪族ジアミン類には１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン、１，２−および１，��−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンおよび異性体キシリレンジアミン類、特に、例えば (R)Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（製造元：Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の商標名で市販されているα，ω−ポリオキシアルキレンジアミン類がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
挙げることのできる多価フェノール類の例には以下のものがある：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−〔４−（２’−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびこれらの類似物および上記の各化合物のハロゲン化−および水素化生成物。ビスフェノールＡが特に有利である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
相応するポリグリシジル−エーテル類の基本構成成分としての多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝１〜３５）、１，２−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール類（ｎ＝１〜１５）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンがある。ポリプロピレングリコール（ｎ＝８〜１０）が特に有利である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
成分（Ａ）と（Ｂ）との付加物を製造するための適する触媒は強い無機−および有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナトリウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウムドデシラート、およびカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸リチウムがある。強い無機−および有機プロトン酸、例えば燐酸、四弗化硼酸およびベンゼンスルホン酸も適している。更にルイス酸も触媒として使用できる。挙げることのできる例には塩化錫（IV）、塩化チタン（IV）、チタン（IV）イソプロピラート、トリエチルオキソニウム−四弗化硼酸塩および三弗化硼素およびそれらの錯塩、例えば燐酸、酢酸との（１：１および１：２）錯塩、メタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フェノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量２００ｇ／ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸および脂肪族−、脂環式−および芳香脂肪族アミン類、並びに窒素原子含有ヘテロ環化合物類がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明の液状樹脂も実地の条件に近い条件のもとで慣用の系に匹敵する可使時間の指示を明らかに示す。
II．３．１  (R)Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  ３８５ｗを使用
これは、約１９６１ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（約５１０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有する５６% 濃度の内部柔軟化した固体エポキシ樹脂水性分散物（製造元Ｖｉａｎｏｖａ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＧｍｂＨ）である。
1998081732.tif 000001
II．３．２  (R)Ｂｅｃｋｏｐｏｘ  ＥＰ  １４７ｗを使用
これは、約５２６０ｍｍｏｌ／ｋｇの比エポキシ基含有量（約１９０ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有する１００% 濃度の自己乳化性液状エポキシ樹脂（製造元Ｖｉａｎｏｖａ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＧｍｂＨ）である。
1998081732.tif 000002