(57)【要約】【課題】  本発明は、凝集粒子が小さく、トルエン中での分散性が良好であって、黒色塗料、ゴム・樹脂組成物用として好適な表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を提供する。【解決手段】  磁性酸化鉄粒子表面に特定のシランカップリング剤が４〜１６μｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．７０μｍの表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、核となる磁性酸化鉄粒子を水性媒体中で疎水化処理した後、流動層乾燥を行い、その後に熱処理を行う、又は、核となる磁性酸化鉄粒子をホイール型混練機又はらいかい機で疎水化処理した後、振動機構を有する乾燥機でボール等の媒体を入れて熱処理と粉砕を同時に行うことで得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性酸化鉄粒子表面に下記式で表されるシランカップリング剤が４〜１６μｍｏｌ／ｍ２被覆され、平均粒子径が０．０５〜０．７０μｍであることを特徴とする表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末。
＜式＞ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓｉ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
ｎ：３又は４
ｍ：１又は２
【請求項２】
トルエン吸収量が１４〜３０ｍｌ／１００ｇである請求項１記載の表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項３】
トルエン中の分散粒子径ｄ５０が０．２５〜１．８０μｍであり、トルエン中の分散粒子径ｄ９０が０．６５〜３．５０μｍである請求項１記載の表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項４】
トルエン吸収量測定時のトルク最大値が０．２５〜０．７０Ｎ・ｍである請求項１記載の表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする黒色塗料。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末をゴム・樹脂組成物構成基材中に配合したことを特徴とするゴム・樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、ゴム・樹脂組成物に用いた場合に分散性が良好で、凝集粒子が少ない磁性酸化鉄粒子粉末を提供する。
【背景技術】
【０００２】
現在、磁性酸化鉄粒子粉末は、ゴム・樹脂組成物、塗料、化粧料、磁気記録分野及び印刷記録分野等の各種用途において、補強剤、着色剤、フィラー剤、紫外線遮蔽剤、研磨剤、導電性付与剤あるいは磁性材等として、各種材料に様々な特性を付与するために広く用いられている。
【０００３】
磁性酸化鉄粒子粉末は、粒子表面に水酸基や吸着水分が存在しているため、一般に親水性であり、親油性に乏しいことが知られている。そのため、有機媒体への分散や樹脂への練り込みを行う場合には、磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面を疎水化して、分散性に優れた材料が求められている。
【０００４】
更に、より高度な分散状態を実現するためには、粗大な凝集粒子が存在せず、凝集粒子の大きさが小さいことが要求されている。
【０００５】
従来、酸化鉄粒子粉末を疎水化する方法として、酸化鉄粒子粉末と疎水化剤を湿式又は乾式混合した後加熱処理する方法が知られている（特許文献１参照）。
疎水化剤を均一に被覆するために酸化鉄粒子粉末を一次粒子まで分散させる必要がある。しかし、粒子径が１．０μｍ以下の微粒子になると、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集が起こりやすくなり、酸化鉄粒子粉末を一次粒子まで分散させることが難しいため、疎水化剤による均一な疎水化処理が困難となる。更に、磁性を有する酸化鉄粒子粉末の場合には、磁気的凝集も起こるため均一な疎水化処理がより困難となる。
【０００６】
また、乾式で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、ミキサー型混合機又はホイール型混合機で処理する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、乾式で磁性酸化鉄粒子と処理剤をただ混合するだけでは、均一な疎水化が困難であり、非極性溶媒中での分散性が悪い。
【０００７】
湿式で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、水系媒体中で処理する方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、磁性酸化鉄粒子に吸湿性の高いリンを含むものであり、水蒸気吸着量が多く、非極性溶媒中での分散性が悪い。
【０００８】
気相で磁性酸化鉄粒子を疎水化処理する手段として、処理剤を気化接触して反応させる方法が開示されている（特許文献４参照）。しかし、高温で熱処理することから凝集しやすく、非極性溶媒中での分散性が悪い。
【０００９】
その他の手段として、混練にて処理する方法が開示されている（特許文献５参照）。しかし、処理時間が短く、不均一になりやすい。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２１８６０３号公報
【特許文献２】特開平３−２２１９６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３６１９号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７９４８号公報
【特許文献５】特開２００６−２３２５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって本発明は、前述した種々の問題を解決した表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、磁性酸化鉄粒子表面に下記式で表されるシランカップリング剤が４〜１６μｍｏｌ／ｍ２被覆され、平均粒子径が０．０５〜０７０μｍの表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末（本発明１）。
＜式＞ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓｉ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
ｎ：３又は４
ｍ：１又は２
【００１４】
また、本発明は、トルエン吸収量が１４〜３０ｍｌ／１００ｇである前記の表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、トルエン中の分散粒子径ｄ５０＝０．２５〜１．８０μｍであり、トルエン中の分散粒子径ｄ９０＝０．６５〜３．５０μｍである前記表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、トルエン吸収量測定時のトルク最大値が０．２５〜０．７０Ｎ・ｍである前記表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を塗料構成基材中に配合したことを特徴とする黒色塗料である（本発明５）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末をゴム・樹脂組成物構成基材中に配合したことを特徴とするゴム・樹脂組成物である（本発明６）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、トルエン中での分散性が良好な表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末であり、また、有機溶媒中での挙動粒子が小さくできるので、黒色塗料、ゴム・樹脂組成物用の着色剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子の粒子表面に下記式で表されるシランカップリング剤が被覆されたものである。
＜式＞
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓｉ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
ｎ：３又は４
ｍ：１又は２
ｎが３未満であると疎水化処理が不十分で分散性が悪くなる。ｎが４より大きいと凝集して分散性が悪くなり、トルエン中での挙動粒子径が大きくなる。
【００２３】
本発明において、より好ましいシランカップリング剤は、プロピルトリメトキシシラン、又はブチルトリメトキシシラン、又はイソブチルトリメトキシシランである。
【００２４】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末のシランカップリング剤の被覆量は、４．０〜１６μｍｏｌ／ｍ２である。４．０μｍｏｌ／ｍ２未満の場合には、疎水化処理が不十分であり、分散性が悪くなる。１６μｍｏｌ／ｍ２を超える場合には、凝集して分散性が悪くなる。シランカップリング剤の被覆量は５．０〜１５．５μｍｏｌ／ｍ２が好ましく、より好ましくは６．０〜１３μｍｏｌ／ｍ２である。
【００２５】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したトルエン吸収量が１４〜３０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。トルエン吸収量が１４ｍｌ／１００ｇ未満の場合には分散性が悪くなる。トルエン吸収量が３０ｍｌ／１００ｇを超えるものは工業的に製造することが困難である。トルエン吸収量は１４．５〜２５ｍｌ／１００ｇがより好ましく、更により好ましくは１５．０〜２０ｍｌ／１００ｇである。
【００２６】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したトルエン中の分散粒子径ｄ５０が０．２５〜１．８０μｍであることが好ましい。トルエン中の分散粒子径ｄ５０が０．２５未満であるものは工業的に製造することが困難である。トルエン中の分散粒子径ｄ５０が１．８０μｍを超える場合は、凝集して分散性が悪くなる。トルエン中の分散粒子径ｄ５０は０．２５〜１．３０μｍがより好ましく、更により好ましくは０．３０〜１．２０μｍである。
【００２７】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したトルエン中の分散粒子径ｄ９０が０．６５〜３．５０μｍであることが好ましい。トルエン中の分散粒子径ｄ９０が０．６５μｍ未満であるものは工業的に製造することが困難である。トルエン中の分散粒子径ｄ９０が３．５０μｍを超える場合は、凝集して分散性が悪くなる。トルエン中の分散粒子径ｄ９０は０．６５〜３．２０μｍがより好ましく、更により好ましくは０．７０〜２．８０μｍである。
【００２８】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、後出する測定方法で評価したトルエン吸収量測定時のトルク最大値が０．２５〜０．７０Ｎ・ｍであることが好ましい。トルエン吸収量測定時のトルク最大値が０．２５Ｎ・ｍ未満の場合には分散性が悪くなる。トルエン吸収量測定時のトルク最大値が０．７０Ｎ・ｍを超えるものは作製困難である。トルク最大値は０．２６〜０．６０Ｎ・ｍがより好ましく、更により好ましくは０．２７〜０．５５Ｎ・ｍである。
【００２９】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．７０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となる。０．７０μｍを超える場合、着色力が劣り隠ぺい力も低い。好ましくは０．１０〜０．５０μｍ、より好ましくは０．１５〜０．３０μｍである。
【００３０】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、３．０〜１８．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ未満の場合、凝集していることからトルエン中の分散粒子径ｄ５０、ｄ９０が大きく、トルエン吸収量、及びトルエン吸収量測定時のトルク最大値が小さく分散性が悪い傾向にある。ＢＥＴ比表面積が１８．０ｍ２／ｇを超える場合、疎水化処理が不十分であり、分散性が低下する傾向にある。より好ましいＢＥＴ比表面積は４．０〜１５．０ｍ２／ｇである。
【００３１】
次に、本発明において核となる磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００３２】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、平均粒子径が０．０５〜０．７０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、磁性酸化鉄粒子相互間の凝集力が大きく分散が困難となり、疎水化処理にも不利である。０．７０μｍを超える場合、着色力が劣り隠ぺい力も低い。好ましくは０．１０〜０．５０μｍ、より好ましくは０．１５〜０．３０μｍである。ＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ２／ｇである。
【００３３】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含有してもよい。
【００３４】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子は、必要によりあらかじめ粒子表面が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの化合物から選ばれる少なくとも１種からなる中間被覆物によって被覆されていてもよい。
【００３５】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子を中間被覆物によって被覆することによって、疎水化剤の脱離をより抑制することができる。
【００３６】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子粉末の一次粒子の粒子形状は、八面体状、六面体状、粒状、球状などの等方形状である。分散性を考慮すると球状が好ましい。
【００３７】
本発明における核となる磁性酸化鉄粒子粉末の保磁力は２．４〜１５．９ｋＡ／ｍ（３０〜２００Ｏｅ）が好ましい。より好ましくは３．２〜１３．５ｋＡ／ｍ（４０〜１７０Ｏｅ）である。
【００３８】
本発明おける核となる磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化値は８１．０〜９０．０Ａｍ２／ｋｇ（８１．０〜９０．０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。より好ましくは、８４．０〜９０．０Ａｍ２／ｋｇ（８４．０〜９０．０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００３９】
本発明における磁性酸化鉄粒子は、第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液を酸素含有ガス、好ましくは空気をスラリー中に吹き込みながら酸化させ、酸化反応終了後のスラリーをろ過、洗浄して磁性酸化鉄粒子を得ることができる。得られた磁性酸化鉄粒子スラリーを常法に従って乾燥させて疎水化処理を行っても良いが、次工程において水性媒体中で疎水化処理する場合には、乾燥工程を経ずにそのまま磁性酸化鉄粒子を含有するスラリーを用いて疎水化処理することが好ましい。
【００４０】
水酸化第一鉄コロイドを生成させる際のアルカリ溶液の量は、目的とする磁性酸化鉄粒子の形状に応じて調整すればよい。具体的には、水酸化第一鉄コロイドのｐＨが８．０未満となるように調整すれば球状粒子が得られ、８．０〜９．５となるように調整すれば六面体状粒子が得られ、９．５を超えるように調整すれば八面体状粒子が得られるので、適宜調整する。
【００４１】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００４２】
本発明における水酸化アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等の各水溶液を使用することができる。
【００４３】
本発明における酸化反応温度は、８５〜１００℃である。８５℃未満である場合には、針状含水酸化鉄粒子が副生しやすくなり、１００℃を越える場合も磁性酸化鉄粒子は生成するが工業的ではない。
【００４４】
次に、本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００４５】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、湿式処理又は乾式処理のいずれかの方法によって得ることができる。
【００４６】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、核となる磁性酸化鉄粒子を水性媒体中で疎水化処理した後、流動層乾燥を行い、その後に熱処理して得ることができる。
【００４７】
疎水化処理は、具体的には、水性媒体中で磁性酸化鉄粒子を十分に分散させながら疎水化剤であるシランカップリング剤を添加して行う。
【００４８】
疎水化処理における水性媒体は、水のみでも良いし、表面処理された磁性酸化鉄粒子の凝集を抑制するために少量のアルコールを添加しても良い。
【００４９】
疎水化処理を行う際の水性媒体のｐＨは、シランカップリング剤を加水分解しながら処理するため、ｐＨは３〜７が好ましい。また、予備的に加水分解液を作製してから添加しても良い。
疎水化処理を行う際の水性媒体の温度は、３０〜８０℃が好ましい。
【００５０】
疎水化処理に用いる処理装置は、磁性酸化鉄粒子を十分に分散させるため、また、疎水化処理時は疎水化凝集を防ぐためディスパー、ホモミキサーのような高せん断力分散機が好ましい。
【００５１】
本発明においては、疎水化処理後にスプレードライヤなどの流動層乾燥装置で乾燥させる。
【００５２】
分散性に優れた表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を得るには、疎水化処理をした磁性酸化鉄粒子粉末を含んだスラリーを流動層乾燥する際の、磁性酸化鉄粒子粉末を含有するスラリーの濃度を制御する必要がある。スラリー濃度としては低ければ低いほど良く、磁性酸化鉄粒子粉末の濃度としては６０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下である。
また、流動層内での乾燥温度は、短時間で乾燥できる温度にコントロールする必要がある。乾燥温度としては１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。乾燥時間としては、時間が短いほど良く１０分、好ましくは５分以下である。
【００５３】
本発明においては、乾燥後に熱処理を行なう。熱処理時の温度は６０〜１４０℃の温度範囲が好適である。１４０℃を超える場合は、縮合反応が進みすぎて磁性酸化鉄粒子同士が凝集し、分散性が悪化する。６０℃未満では処理剤が固着しない。好ましくは８０℃〜１２０℃である。熱処理装置は特に限定は無く、例えば静置型乾燥機などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、核となる磁性酸化鉄粒子をホイール型混練機又はらいかい機で疎水化処理した後、振動機構を有する乾燥機でボール等の媒体を入れて熱処理と粉砕を同時に行うことで得ることもできる。
【００５５】
疎水化処理に用いる処理装置は、磁性酸化鉄粒子を圧縮作用により磁性酸化鉄粒子間に介在しているシランカップリング剤を磁性酸化鉄粒子表面に押しつけるとともに、粒子間隔を通して押し広げて粒子表面との密着性を増し、そして、せん断作用によって引き伸ばしながら磁性酸化鉄粒子の凝集を解きほぐし、更に、へらなで作用により均一に広げるという作用が繰り返されるホイール型混練機又はらいかい機が好ましい。前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。
【００５６】
本発明においては、疎水化処理後は振動機構を有する乾燥機でボール等の媒体を入れて６０〜１４０℃の温度範囲で熱処理を行なう。熱処理時の温度が１４０℃を超える場合は、縮合反応が進みすぎて磁性酸化鉄粒子同士が合一しやすくなり、分散性が悪化する。６０℃未満では固着率が低くなる。好ましくは８０℃〜１２０℃である。
【００５７】
熱処理と粉砕の同時処理に用いる装置は、振動とボールによる混合・粉砕を行いながら熱処理を行うことができるので、凝集を解しながら挙動粒子のより小さな状態で均一な熱処理を行うことができる。
【００５８】
本発明におけるシランカップリング剤としては下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００５９】
＜式＞
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓｉ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
ｎ：３又は４
ｍ：１又は２
【００６０】
シランカップリング剤としては、ｎ−プロピルメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤の添加量は、核となる磁性酸化鉄粒子に対して０．８〜２．８重量％である。
【００６２】
次に、本発明に係る塗料の製造方法について述べる。
【００６３】
本発明に係る塗料中における表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の配合割合は、塗料構成基材１００重量部に対し０．１〜２００重量部の範囲で使用することができ、塗料のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．１〜１００重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００６４】
本発明における塗料構成基材としては、樹脂、溶剤及び必要に応じて体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等が配合される。
【００６５】
樹脂としては、溶剤系塗料用として通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂等を用いることができる。
【００６６】
溶剤としては、溶剤系塗料用として通常使用されるトルエン、キシレン、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００６７】
次に、本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を用いたゴム・樹脂組成物について述べる。
【００６８】
ゴム・樹脂組成物における構成基材としては、本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末と周知のゴム又は熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００６９】
ゴム・樹脂組成物における表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の配合割合は、構成基材１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲で使用することができ、ゴム・樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは１．０〜１５０重量部、更に好ましくは２．５〜１００重量部である。
【００７０】
添加剤の量は、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末とゴム又樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７１】
ゴム・樹脂組成物の製造法としては、ゴム又は樹脂原料と表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末をあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の凝集体を破壊し、ゴム又は樹脂中に表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７２】
次に、本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーについて述べる。
【００７３】
黒色磁性トナーは、平均粒子径が通常３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。
【００７４】
本発明における黒色磁性トナーは、本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末及び結着剤樹脂からなり、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を含有してもよい。
【００７５】
結着剤樹脂と表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末との割合は、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して結着剤樹脂通常５０〜９００重量部、好ましくは５０〜４００重量部である。
【００７６】
結着剤樹脂としては、ポリエステル樹脂やスチレン−アクリル共重合樹脂、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。上記スチレン単量体としては、例えばスチレン及びその置換体がある。上記アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等がある。上記共重合体は、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むことが好ましい。
【００７７】
結着剤樹脂は、必要により、上記ビニル系重合体とともに、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を併用することができる。
【００７８】
次に、本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を用いた黒色磁性トナーの製造法について述べる。
【００７９】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を用いた黒色磁性トナーは、所定量の結着剤樹脂と所定量の表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末とを混合、加熱、混練、粉砕による公知の方法によって行うことができる。具体的には、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末と結着剤樹脂とを、必要により更に離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を添加した混合物を混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって結着剤樹脂中に表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末等を分散させ、次いで、冷却固化して樹脂混練物を得、該樹脂混練物を粉砕及び分級を行って所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【００８０】
前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル等を使用することが出来る。前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸エクストルーダー等を使用することが出来る。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行うことができ、公知の風力分級等により行うことが出来る。
【００８１】
黒色磁性トナーを得る他の方法として、懸濁重合法又は乳化重合法がある。懸濁重合法においては、重合性単量体と表面処理された磁性酸化鉄粒子とを、必要により更に、着色剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させて所望の粒子サイズとすることにより得られる。乳化重合法においては、単量体と磁性黒色粒子とを、必要により更に着色剤、重合開始剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加することによって所望の粒子サイズとすることにより得られる。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。
【００８３】
＜平均粒子径＞
磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、３００個についてマーチン径により求めた値である。
【００８４】
＜ＢＥＴ比表面積＞
磁性酸化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｍｏｎｏ  Ｓｏｒｂ  ＭＳ−ＩＩ（湯浅アイオニックス（株）製）を用いＢＥＴ法により求めた。
【００８５】
＜被覆量＞
表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末のシランカップリング剤の被覆量は、炭素分析装置  ＥＭＩＡ−８０（（株）堀場製作所製）を用いてカーボン量を測定し次式で求めた。
被覆量（ｍｍｏｌ／ｍ２）＝（カーボン量／１００／Ｍ×１０００（ｍｍｏｌ／ｇ））／核粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
Ｍ：シランカップリング剤のＲ１基に含まれる炭素の総分子量
【００８６】
＜磁気特性＞
磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、振動試料型磁力計  ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定した値で示した。
【００８７】
＜トルエン吸収測定時のトルク最大値、トルエン吸収量＞
吸収量測定器  Ｓ−４１０Ｄ（（株）あさひ総研）を用い、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末２０ｇに対してトルエンを４ｍｌ／ｍｉｎ（８０ショット／ｍｉｎ）で添加し、粘性変化をトルク検出器で検出し、トルクの最大値を測定した。また、トルクが最大となった時点でのトルエン吸収量をトルエン吸収量として測定した。
【００８８】
＜トルエン中の分散粒子径ｄ５０、及びｄ９０＞
トルエン２００ｇと表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末０．２ｇを３００ｍｌガラスビーカーに入れ、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫ  ＩＩ  ２．５型（プライミクス（株））を用いて５０００ｒｐｍで３０分間攪拌分散させて分散液を作製した。得られた分散液から１．２ｍｌを分取し、トルエン１０．８ｍｌで希釈して１２ｍｌにした液を分散粒子径、粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（（株）島津製作所）で粒度分布を測定することによって得た。
なお、分散粒子径ｄ５０は、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径である。また、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の全体積を１００％として累積体積で表した粒子径を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径をｄ９０とした。
【００８９】
<黒色塗料中での分散性>
塗料ビヒクルへの分散性は、後出実施例１０と同様にして作製した塗布膜について、塗布面の光沢度により調べた。
【００９０】
光沢度は、グロスメーターＵＧＶ−５Ｄ（スガ試験機株式会社製）を用いて２０°の光沢を測定して求めた。光沢度の値が高い程分散性が良いことを示す。
【００９１】
<樹脂組成物中での分散性>
樹脂組成物への分散性は、得られた樹脂組成物表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５：未分散物が認められない。
４：１ｃｍ２当たりに１〜４個認められる。
３：１ｃｍ２当たりに５〜９個認められる。
２：１ｃｍ２当たりに１０〜４９個認められる。
１：１ｃｍ２当たりに５０個以上認められる。
【００９２】
＜磁性酸化鉄粒子の製造＞
（核粒子Ａ）
Ｆｅ２＋  １．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０．０ｌと２．６５Ｎの水酸化ナトリウム溶液２０．１ｌ  （Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た（第一段反応）。
【００９３】
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの炭酸ナトリウム溶液３．５ｌを加え、温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた（第二段反応）。
【００９４】
生成した粒子は常法により、水洗、濾別、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子は平均粒子径が０．１９μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．０ｍ２／ｇの球状粒子であった。
【００９５】
（核粒子Ｂ）
Ｆｅ２＋  １．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０．０ｌと３．２５Ｎの水酸化ナトリウム溶液１９．９ｌ  （Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た（第一段反応）。
【００９６】
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの炭酸ナトリウム溶液３．７ｌを加え、温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた（第二段反応）。
【００９７】
生成した粒子は常法により、水洗、濾別、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子は平均粒子径が０．２１μｍ、ＢＥＴ比表面積が７・８ｍ２／ｇの球状粒子であった。
【００９８】
（核粒子Ｃ）
Ｆｅ２＋  １．８ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０．０ｌと３．６５Ｎの水酸化ナトリウム溶液１９．８ｌ  （Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。上記第一鉄塩懸濁液を温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気して酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た（第一段反応）。
【００９９】
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの炭酸ナトリウム溶液３．９ｌを加え、温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた（第二段反応）。
【０１００】
生成した粒子は常法により、水洗、濾別、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子は平均粒子径が０．２４μｍ、ＢＥＴ比表面積が７・２ｍ２／ｇの球状粒子であった。
【０１０１】
（核粒子Ｄ）
Ｆｅ２＋  １．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０．０ｌと２．６５Ｎの水酸化ナトリウム溶液２０．１ｌ  （Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に該当する。）を混合し、第一鉄塩懸濁液の生成を行った。上記第一鉄塩懸濁液に３．０Ｎの炭酸ナトリウム溶液加えてｐＨ値を７．０に調整ながら、温度９０℃において毎分７０ｌの空気を通気してマグネタイト粒子を生成させた。
【０１０２】
生成した粒子は常法により、水洗、濾別、乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子は平均粒子径が０．１９μｍ、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇの六面体粒子であった。
【０１０３】
得られた核となる磁性酸化鉄粒子の諸特性を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2010100464.tif 000002
【０１０５】
実施例１
＜表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の製造＞
得られた核粒子Ａを含むスラリーの固形分濃度を１０ｗｔ％にし、ホモミキサーの回転数を５０００ｒｐｍにした。ｐＨを６、スラリーの温度を４０℃に調整し十分に分散させて、ｎ−ブチルトリメトキシシランを加え、加水分解を行いながら疎水化処理を行った。生成した表面処理した磁性酸化鉄粒子粉末含有スラリー（固形分濃度：１０ｗｔ％）をスプレードライヤを用いて１５０℃で流動層乾燥を行い、その後、定温乾燥機  ＦＳ−４２０（（株）東洋製作所）を用いて１００℃で２時間熱処理を行い、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１０６】
実施例２〜６、比較例１〜７
核粒子の種類、シランカップリング剤の種類及び量、乾燥条件、熱処理条件を種々変化させた以外は実施例１と同様にして表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を得た。実施例３は乾燥後、表面処理した磁性酸化鉄粒子粉末２ｋｇと５ｍｍφアルミナボール２ｋｇを振動乾燥機ＶＵ４５型（中央化工機（株））に入れ、１００℃、２時間、熱処理を行ったものである。
【０１０７】
なお、比較例３は定温乾燥機  ＦＳ−４２０（（株）東洋製作所）を用いて８０℃で乾燥した後、熱処理を行ったものである。比較例７は、１２０℃に加温した回転炉にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを徐添加し、気化した疎水化剤と鉄チタン複合酸化物粒子とを接触・反応させた後、大型るつぼに入れて１６０℃で６０分間熱処理を行った後、ピンミルで粉砕したものである。
【０１０８】
実施例７
得られた核粒子Ａと事前に加水分解処理したｎ−ブチルトリメトキシシランをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（松本鋳造鉄工所製）にて加圧しながら６０分間磁性酸化鉄粒子表面をシランカップリング剤で疎水化処理を行った。生成した表面処理した磁性酸化鉄粒子粉末２ｋｇと５ｍｍφアルミナボール２ｋｇを振動乾燥機ＶＵ４５型（中央化工機（株））に入れ、１００℃、２時間、熱処理を行い表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１０９】
実施例８，９
シランカップリング剤の量を種々変化させた以外は実施例７と同様にして表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１１０】
比較例８
実施例７と同様に、核粒子Ａと事前に加水分解処理したｎ−ブチルトリメトキシシランをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（松本鋳造鉄工所製）にて加圧しながら６０分間磁性酸化鉄粒子表面をシランカップリング剤で疎水化処理を行った。生成した表面処理した磁性酸化鉄粒子粉末を、定温乾燥機  ＦＳ−４２０（（株）東洋製作所）を用いて１００℃で２時間熱処理を行い、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を得た。
【０１１１】
得られた表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２、表３に示す。
【０１１２】
【表２】
2010100464.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2010100464.tif 000004
【０１１４】
＜黒色塗料の製造＞
実施例１０
１４０ｍｌのガラスビンに、実施例１で得た表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを用い、塗料組成を下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇとともにペイントシェーカーで３０分間混合分散し、ミルベースを作製した。
【０１１５】
得られた塗料組成は、下記の通りであった。
表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末             １２．２重量部、
アミノアルキッド樹脂                            １９．５重量部、
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
シンナー                                          ７．３重量部。
【０１１６】
上記ミルベースを用いて、塗料組成を下記割合で配合してペイントシェーカーでさらに１５分間混合分散して、表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末を含む塗料を得た。
【０１１７】
得られた塗料組成は、下記の通りであった。
ミルベース                                        ３９．０重量部、
アミノアルキッド樹脂                              ６１．０重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１１８】
次に、得られた塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ：ＪＩＳ  Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥した。
【０１１９】
製造した塗膜は、光沢度が９７％であった。
【０１２０】
実施例１１〜１８、比較例９〜１６
表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１０と同様にして黒色塗料を得た。
【０１２１】
このとき得られた塗膜の光沢度を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2010100464.tif 000005
【０１２３】
＜樹脂組成物の製造＞
実施例１９
実施例１で得た表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末１．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４８．５ｇとを秤量し、これらを１００ｃｃポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１２４】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇを加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．４ｍｍに設定し、上記混合粉末を少しずつロールに練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料をとして用いた。
【０１２５】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、１トン／ｃｍ２の圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。
【０１２６】
得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であった。
【０１２７】
実施例２０〜２７、比較例１７〜２４
表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１９と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１２８】
このとき得られた着色樹脂プレートの分散状態を表５に示す。
【０１２９】
【表５】
2010100464.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に係る表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末は、磁性酸化鉄粒子表面に下記式で表されるシランカップリング剤が４〜１６μｍｏｌ／ｍ２被覆された平均粒子径０．０５〜０．７０μｍの表面処理された磁性酸化鉄粒子粉末であることから、樹脂中での分散性が良好であるので、黒色塗料、ゴム・樹脂組成物用酸化鉄粉末として好適である。
＜式＞
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｓｉ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）３
ｎ：３、又は４
ｍ：１、又は２