(57)【要約】【課題】カルコゲン化合物を膜状結晶として使用する場合、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなる金属膜を形成し、その金属膜をＳｅ化処理する方法があるが、膜の均一性や生産性に課題がある。ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅのナノ粒子があれば、それを含むペースト等を膜状に塗布し、焼成することにより、均一性の高いＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ膜を低コストで得られる可能性があるが、その様なナノ粒子は得られていない。また、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）のナノ粒子は得られていない。【解決手段】金属水酸化物または金属酸化物の１種以上からなる金属化合物粉末と還元性溶媒とを混合し、硫黄、セレンから選択される１種以上からなる(単体または)化合物を添加して混合溶媒を生成し、混合溶媒を７０℃〜５００℃の温度で加熱することにより、平均粒径（ＤＴＥＭ）が６０ｎｍ以下であるカルコゲン化合物粉を得ることができる。【選択図】図１
2010132521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされ、透過型電子顕微鏡観察により測定される平均粒径（ＤＴＥＭ）が１ｎｍ〜６０ｎｍであることを特徴とするカルコゲン化合物粉。
【請求項２】
一般式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（ただし、０．１≦ｘ≦０．９）であることを特徴とする請求項１に記載のカルコゲン化合物粉。
【請求項３】
前記平均粒径（ＤＴＥＭ）が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカルコゲン化合物粉。
【請求項４】
Ｘ線回折のピーク強度比（目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピークのうち最も高いピーク高さで割った値）が８以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉。
【請求項５】
前記Ｘ線回折のピーク強度比が１５以上であることを特徴とする請求項４に記載のカルコゲン化合物粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層、蛍光体、ペルチェ素子用の電極膜の形成等に用いられるカルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉に関し、特に、一般式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされ、平均粒径(ＤＴＥＭ)が１ｎｍ〜６０ｎｍであることを特徴とするカルコゲン化合物粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属化合物のナノサイズ粉として、例えば半導体ナノ結晶、特に、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、及び硫化カドミウム（ＣｄＳ）、銅インジウムガリウムセレン（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、銅インジウムセレン（ＣｕＩｎＳｅ）等のカルコゲン化合物は、径のサイズ効果による光吸収スペクトルの制御や発光の制御が可能な他に、化合物のバンドギャップの制御が固溶体の形成により可能であるために太陽電池への応用にも近年、研究開発が活発に行われている。特に、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされる物質は、ＩｎとＧａの比を変えることによりバンドギャップを容易に制御できる点で優れ、太陽電池や蛍光体への応用が期待されている。
【０００３】
ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅを太陽電池に使用する場合、膜状結晶として使用する。現状では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなる金属膜を形成し、その金属膜をＳｅ化処理する方法がある。
【０００４】
カルコゲン化合物のナノ粒子であるＣｄＳｅナノ結晶の合成方法の一例としてジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ３）２）をカドミウム前駆物質として使用するＣｄＳｅナノ結晶の合成は、Ｍｕｒｒａｙらの最初の報告（非特許文献１参照。）以降、開発されてきた。なお、本願で、カルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とＳｅ、Ｓから選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物を示す。
【０００５】
また、Ｂａｒｂｅｒａ−Ｇｕｉｌｌｅｍらは、Ｍｕｒｒａｙらの方法を使用したナノ結晶の生成のための連続流動法を開示している（特許文献１参照。）
また、安価で非発火性の材料として金属酸化物または金属塩を前駆物質として使用し、金属酸化物または金属塩を配位子及び配位溶媒と混合させて溶解性金属錯体を生成させ、元素カルコゲン前駆物質（セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、または硫黄（Ｓ）など）を加えて、ナノ結晶が生成される方法も知られている（特許文献２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，１７９，９１２号明細書
【特許文献２】特表２００４−５１０６７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９３）、１１５、８７０６−８７１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カルコゲン化合物を膜状結晶として使用する場合、現状では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａからなる金属膜を形成し、その金属膜をＳｅ化処理する方法があるが、膜の均一性や生産性に課題がある。ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅのナノ粒子（本願では、とくに断りがない場合、ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（Transmission  Electron  Microscope、以下ＴＥＭ）観察により測定される平均粒径（ＤＴＥＭ）が６０ｎｍ以下の粉をナノ粒子と称す。）があれば、それを含むペースト等を膜状に塗布し、焼成することにより、均一性の高いＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ膜を低コストで得られる可能性があるが、その様なナノ粒子は得られていない。
【０００９】
また、カルコゲン化合物のナノ粒子であるＣｄＳｅナノ結晶の合成方法の一例としては、非特許文献１あるいは、特許文献１の方法が知られているが、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）のナノ粒子は得られていない。
【００１０】
更に、安価で非発火性の材料として金属酸化物または金属塩を前駆物質として使用し、ナノ結晶が生成される方法も知られている（特許文献２参照。）が、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）のナノ粒子得られていない。
【００１１】
このように従来の技術では、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）のナノ粒子を得ることができなかった。特に、太陽電池用結晶膜材料として有用なＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（ただし、０．１≦ｘ≦０．９）のナノ粒子を得ることできなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、一般式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされ、透過型電子顕微鏡観察により測定される平均粒径（ＤＴＥＭ）が１ｎｍ〜６０ｎｍのカルコゲン化合物粉を得ることにより解決するものである。
【００１３】
また、カルコゲン化合物粉は一般式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（ただし、０．１≦ｘ≦０．９）で表されることを特徴とするものである。
【００１４】
また、前記平均粒径（ＤＴＥＭ）が２０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、カルコゲン化合物粉はＸ線回折のピーク強度比（目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピークのうち最も高いピーク高さで割った値）が８以上であることを特徴とするものである。
【００１６】
更に、カルコゲン化合物粉は前記Ｘ線回折のピーク強度比が１５以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本実施形態によれば、安価な金属塩を原料として、ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）のナノ粒子を得ることができる。特に、太陽電池用結晶膜材料として有用なＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅ２（ただし、０．１≦ｘ≦０．９）のナノ粒子を得ることができる。本実施形態で得られるカルコゲン化合物粉は、Ｘ線回折のピーク強度比（目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピークのうち最も高いピーク高さで割った値）が８以上であり、目的とする組成を有する結晶からなる粒子を高濃度で含む。このカルコゲン化合物粉を使用して成膜することにより、粉末を原料として成膜したＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙの特性向上が期待できる。
【００１８】
また、本実施形態によれば、結晶膜材料の用途に応じて、化合物の組成（ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ  のｘおよびｙ）が適宜調整されたカルコゲン化合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態のカルコゲン化合物粉を得るための製造方法を説明するフロー図である。
【図２】本発明の実施例１による試料の粒径および状態を評価した結果である。
【図３】本発明の実施例１によるカルコゲン化合物の生成状態を評価した結果である。
【図４】本発明の実施例１によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図５】本発明の実施例１によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２による試料の粒径および状態を評価した結果である。
【図７】本発明の実施例２によるカルコゲン化合物の生成状態を評価した結果である。
【図８】本発明の実施例２によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図９】本発明の実施例３によるカルコゲン化合物の生成状態を評価した結果である。
【図１０】本発明の実施例３によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図１１】本発明の実施例４によるカルコゲン化合物の生成状態を評価した結果である。
【図１２】本発明の実施例４によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図１３】本発明の実施例５によるカルコゲン化合物の生成状態を評価した結果である。
【図１４】本発明の実施例５によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図１５】本発明の実施例６によるカルコゲン化合物の生成状態を評価した結果である。
【図１６】本発明の実施例６によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図１７】本発明の実施例６によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施例７によるカルコゲン化合物の生成状態を評価した結果である。
【図１９】本発明の実施例７によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図２０】本発明の実施例７によるカルコゲン化合物の結晶子径である。
【図２１】本発明の実施例８によるカルコゲン化合物の生成状態を評価した結果である。
【図２２】本発明の実施例８によるカルコゲン化合物の結晶子径である。
【図２３】本発明の実施形態のカルコゲン化合物の他の製造方法を説明するフロー図である。
【図２４】本発明の実施例９によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。
【図２５】本発明の実施例９によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図２６】本発明の実施例９によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２７】本発明の実施例１１によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。
【図２８】本発明の実施例１２によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。
【図２９】本発明の実施例１２によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図３０】本発明の実施例１２によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３１】本発明の実施例１３によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。
【図３２】本発明の実施例１３によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図３３】本発明の実施例１３によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３４】本発明の実施例１４によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。
【図３５】本発明の実施例１４によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図３６】本発明の実施例１４によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図３７】本発明の実施例１５によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。
【図３８】本発明の実施例１５によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図３９】本発明の参考例によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。
【図４０】本発明の参考例によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【図４１】本発明の参考例によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。
【図４２】本発明の参考例によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を、図１から図４２を参照して詳細に説明する。
【００２１】
本実施形態のカルコゲン化合物粉は、一般式ＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表わされ、平均粒径（ＤＴＥＭ）が１ｎｍ〜６０ｎｍの化合物である。
【００２２】
また、本実施形態のカルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とＳｅ、Ｓから選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物をいう。
【００２３】
図１は、本実施形態のカルコゲン化合物粉を得るための製造方法の一例を説明するフロー図である。
【００２４】
本実施形態のカルコゲン化合物結晶粉の製造方法は、金属水酸化物または金属酸化物の１種以上からなる金属化合物粉末と還元性溶媒とを混合し、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）から選択される１種以上からなる(単体または)化合物を添加して混合溶媒を生成する工程と、前記混合溶媒を２００℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を有する。
【００２５】
この方法により、平均粒径（ＤＴＥＭ）が６０ｎｍ以下であるカルコゲン化合物粉を得ることができる。
【００２６】
原料となる金属化合物粉末は、金属水酸化物または金属酸化物の粉末を使用できる。金属水酸化物は、金属塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して生成できる。また、金属酸化物の粉末は、金属水酸化物を酸化（脱水）して得ることができる。
【００２７】
以下、金属塩を出発原料とし、金属水酸化物又は金属酸化物を生成して、カルコゲン化合物を得た場合を例に説明するが、金属水酸化物または金属酸化物の金属化合物粉末を出発原料とすることもできる。
【００２８】
すなわち本実施形態は、金属塩を溶媒に溶解し、アルカリを添加して金属の水酸化物を沈殿させた後に、デカンテーションや遠心沈降、ろ過等を行い、必要に応じて水洗し、乾燥して金属水酸化物を得る。または金属水酸化物を酸化（脱水）して金属酸化物の金属化合物粉末を得たもの、もしくは出発原料として水酸化物や酸化物の金属化合物粉末を還元性溶媒に混合し、還元性溶媒にカルコゲン源を添加した状態で加熱し、所定のカルコゲン化合物を生成するものである。使用する金属化合物およびカルコゲン源の種類を選択することにより、得られるカルコゲン化合物粉の組成を調整することができる。
【００２９】
本実施形態の金属塩は、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩のいずれかの群より選択される。
【００３０】
具体的には、出発原料となる金属塩として、例えばハロゲン化金属塩としては、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、臭化銅（ＣｕＢｒ２）、ヨウ化銅（ＣｕＩ２）等の金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物が代表的に挙げられ、金属の強酸塩として、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３）のような硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。その他には、酢酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩等のカルボン酸を用いた酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、蟻酸第二銅（Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２）、シュウ酸銅（Ｃｕ（ＣＯＯ）２）等の金属塩がある。これらの塩類に結晶水を含んだものでも良い。金属塩に含まれる金属元素の種類としては、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む。
【００３１】
これらの金属塩を水やアルコール等の極性溶媒に溶解させる。その後、アルカリを添加することにより中和して金属水酸化物を生成する。詳細には、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはアミノ基を持つアルカリ性有機化合物によって金属水酸化物として沈殿させる。この際、得ようとするカルコゲン化合物が複数の金属元素を含有する化合物であるので、金属塩の構成として、前記カルコゲン化合物と同じ金属元素比を有する金属水酸化物の沈殿を得るために、少なくとも二種以上の金属塩を用いて金属水酸化物の生成をおこなう。具体的に例えば、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２を製造する場合には、銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）の原子比が１：０．７：０．３になるように、銅の塩とインジウムの塩とガリウムの塩を原料として用い、金属水酸化物を生成する。例えば、硝酸塩のＣｕ（ＮＯ３）２と三硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）と硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）の水溶液を水酸化ナトリウム水溶液により、ＣｕとＩｎの水酸化物として生成させることができる。また、銅の水酸化物とインジウムの水酸化物とガリウムの水酸化物を別々に生成させ、それらを使用することも、可能である。
【００３２】
これらの金属水酸化物を含むスラリーを遠心脱水機、高速遠心沈降管、またはフィルタープレス、ヌッチェ等により反応副産物を含んだ溶媒を一度除去して、水やエタノール等の極性溶媒に再分散して、更に溶媒を除去するという操作を繰り返し、洗浄を行う。洗浄は、残液（ろ液）の導電率が１０−１Ｓｍ−１以下になるまで繰り返すことが望ましい。特にアルカリ金属は残留すると揮発しないために不純物元素として残ることになるので問題となる可能性がある。
【００３３】
洗浄を行うことにより反応不純物を除去できる。本実施形態の中和におけるｐＨの終了点はアルカリ性であることが好ましい。そのｐＨは特に限定されるものではないが、例えば１０以上でも良い。また、水洗によるろ液の導電率が低いほど良いが、ｐＨが中性に近付くと金属水酸化物自体が溶出するために組成が変わるので、前記ろ液のｐＨは、７．５以上に維持することが望ましい。
【００３４】
その後、金属水酸化物を例えば７０℃から９０℃で乾燥させ、金属水酸化物の粉末（金属化合物粉末）を得る。この際、乾燥温度は、特に限定されず、真空乾燥にすることにより乾燥温度を下げることが出来る。また乾燥温度は２００℃以上であっても良い。
【００３５】
また、上記の金属水酸化物を加熱し、酸化して金属酸化物の粉末（金属粉末）を生成してもよい。
【００３６】
具体的には、洗浄によってろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下にした、金属水酸化物を含むスラリーの含水率を５０パーセント以下に調整し、このスラリー（またはケーキ）を再度、溶媒に分散させる。
【００３７】
金属水酸化物を含む溶媒を空気、窒素、アルゴン等のガスを導入して水を外部に蒸発させ（バブリングし）、溶媒の温度を７０℃〜３００℃の範囲内で加熱することで、溶媒中の金属水酸化物は、金属酸化物、もしくは金属酸化物と金属水酸化物の混合物となり、凝集している金属水酸化物が解離して、溶媒中に一次粒子のサイズとして１ｎｍ〜２００ｎｍの粉が未焼結の状態で存在する状態とすることができる。
【００３８】
この際、溶媒分子自体を前記の粒子に化学結合、もしくは物理吸着の形態で包むことにより溶媒中に分散させても良い。もしくは溶媒に界面活性剤を添加して溶媒に対して前記の粒子を分散させても良い。このように溶媒に分散した粒子においては、粒子に表面処理や粒子と他の反応処理において、粒子間の凝集や焼結を防ぐことが出来るので望ましい。
【００３９】
この酸化時の反応は溶媒中に水を放出するので、上記の如くバブリングしても良いが、オートクレーブ中で高温にして酸化反応を促進させても良い。
【００４０】
また、ここでは金属水酸化物を洗浄した後に金属酸化物を生成した場合を例に示したが、金属水酸化物を生成してから同一溶媒中にて加熱して金属酸化物を生成した後に、洗浄操作を行っても良い。また、金属水酸化物生成とカルコゲン化反応を同一溶媒中でおこなう場合、カルコゲン化反応の後で洗浄操作を行っても良い。いずれの段階においても洗浄を行うことにより反応不純物を適正に除去できる。
【００４１】
次に、金属水酸化物あるいは金属酸化物の金属粉末と還元性溶媒を混合し、Ｓ、Ｓｅから選択される単体、または前記元素群から選択される１種以上を含む化合物を添加して混合溶媒を生成し、これを加熱する。
【００４２】
ここで、還元性溶媒とは、金属水酸化物あるいは金属酸化物の金属化合物粉末（以下金属化合物粉末）と、Ｓ、Ｓｅから選択される単体、または前記元素群から選択される１種以上を含む化合物（以下カルコゲン源）を溶媒中に共存させ、加熱した際、前記金属化合物から酸素原子を奪い、結果としてカルコゲン化合物を生成する能力を有する溶媒を指す。還元性溶媒としては、その沸点が、２００℃以上であるものが好適であり、２２０℃以上であるものが特に好適である。後述するように、カルコゲン化合物を得るためには、還元性溶媒を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上に加熱する必要があり、還元性溶媒の沸点が前記温度範囲であれば、常圧下でカルコゲン化合物を得る反応を行なえる。反応を加圧下で行なう場合には、沸点が２００℃未満の溶媒も使用できる。
【００４３】
還元性溶媒の一例として、沸点が１００℃から４００℃の範囲のアルコール系溶媒が挙げられる。カルコゲン化反応を常圧でおこなうためには、沸点は２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましく、カルコゲン化合物の収率も考慮すると２５０℃以上が一層好ましい。
【００４４】
具体的には、還元性溶媒として、一価アルコール、または二価アルコールのグリコールがある。一価アルコールとしては、例えば、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等がある。グリコール系の溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ベンズピナコール、ヒドロベンゾイル、シクロペンダジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリコール酸アミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等があり、分子量の大きいものではポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテルがある。特にグリコール、ジオール系のものは水酸基を二つ持つものであるため、極性を持ち、粉の分散性に寄与するので望ましい。このような溶媒としては、例えば−ＣＨ２−ＣＨＯＨ、または−ＣＨＲ−ＣＨＯＨ、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨＯＨ、＝ＣＨＣＨＯＨ、＝ＣＲＣＨＯＨ    （Ｒ、Ｒ１、Ｒ２：側鎖）を分子中に含まれるもので、且つ溶媒の沸点は少なくとも１００℃以上のものである。更にはアルデヒド基−ＣＨＯを持つ有機化合物も同様な効果を持ち、例えば、脂肪族飽和アルデヒドとして、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒドが挙げられ、脂肪族ジアルデヒドとしては例えばスクシンジアルデヒドがあり、脂肪族不飽和アルデヒドとして、クロトンアルデヒド、更には芳香族アルデヒドには、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ナフトアルデヒド等があり、複素環式アルデヒドにはフルフラールが挙げられる。アミン系の還元性溶媒としては、ヘキシルアミン、ヘブチンアミン、オクチルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン等がある。
【００４５】
また、還元性溶媒に金属化合物粉末とともに添加されるカルコゲン源としては、前記元素の単体または合金の粉末、または水素化カルコゲン化合物、またはカルコゲン元素の有機金属を用いることができる。
【００４６】
前記合金とは、Ｓｅ、Ｓからなる元素を構成元素とする合金である。  
【００４７】
水素化カルコゲン化合物としては、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、等が代表的に挙げられ、カルコゲン元素の有機金属としては、一般的にはアルキルセレノール、アリールセレノール、セレン化ジアルキル、セレン化ジアリール、ハロゲン化アルキルセレニド、ハロゲン化アリールセレニド、ジアルキルセレノキシド、ジアリールセレノキシド、セレノン、アルキルセレニン酸、アリールセレニン酸、セレノン酸、セレノケトン、セレノ酸、セレノフェン等がある。例えばジアルキルセレンの例としてはＳｅ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅ、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｅ、（Ｃ６Ｈ１３）２Ｓｅ等が代表的な化合物である。これらのカルコゲン系元素（Ｓｅ、Ｓ）の単体、合金、化合物を一種以上を用いることができる。
【００４８】
そして、上記カルコゲン源と、金属化合物粉末および還元性溶媒との混合溶媒を、２００℃〜５００℃の温度で加熱する。これにより、カルコゲン源と、金属化合物粉末および還元性溶媒との混合溶媒をカルコゲン化反応させ、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができる。前記の加熱温度（カルコゲン化反応のための温度：以下、反応温度）は、低いとカルコゲン化合物の生成が十分でない場合があり、４００℃以上にしても、得られるカルコゲン化合物の生成状態に大きな変化が見られないことから、好ましくは、２２０℃〜４００℃、更に好ましくは、２５０℃〜４００℃の範囲である。
【００４９】
本実施形態では、エチルアルコールなどに比べて高い沸点の還元性溶媒を前記温度領域まで加熱することにより、溶媒が還元剤として働き、金属化合物粉末を還元するとともに、カルコゲン源のＳｅ、Ｓと還元された金属を反応させることにより、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができるものと考えられる。また、これにより作成したカルコゲン化合物粉の粒子は、平均粒径（ＤＴＥＭ）が１ｎｍ〜２００ｎｍのサイズとなり、焼結や粒子間結合のない粉を得ることができる。前記金属化合物粉末の粒径を調整することにより、平均粒径（ＤＴＥＭ）が１ｎｍ〜６０ｎｍのカルコゲン化合物粉を得ることができる。
【００５０】
本実施形態で得られるカルコゲン化合物粉は、Ｘ線回折のピーク強度比（目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピークのうち最も高いピーク高さで割った値）が８以上であり、目的とする組成を有する結晶からなる粒子を高濃度で含む。このカルコゲン化合物粉を使用して成膜することにより、粉末を原料として成膜したＣｕＩｎｘＧａ１−ｘＳｅｙＳ２−ｙの特性向上が期待できる。
【００５１】
カルコゲン化合物粉の平均粒径（ＤＴＥＭ）は、より低温の焼成でカルコゲン化合物の膜を得ようとする場合、１ｎｍ〜６０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜４０ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径（ＤＴＥＭ）が１ｎｍ〜２０ｎｍであれば、２００℃程度の焼成温度でもカルコゲン化合物の膜を得ることが可能となり、一層好ましい。平均粒径（ＤＴＥＭ）が４０ｎｍを超える場合、高い焼成温度が必要となる。平均粒径（ＤＴＥＭ）１ｎｍ未満のカルコゲン化合物粉は得ることが難しい。
【００５２】
尚、後の実施例からも明らかであるが、混合溶媒の加熱温度は、高温になるほど、良好な収率が得られる。しかし、混合溶媒（還元性溶媒）が沸騰してしまうとカルコゲン化反応が進むが、還元性溶媒が熱分解したり、もしくは揮発してしまう為に反応が不安定になるので、カルコゲン化反応の温度（混合溶媒の加熱温度）は、混合溶媒が沸騰する温度より低温とする。具体的には、本実施形態の混合溶媒の加熱温度は、カルコゲン化合物の収率の観点から、２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。加熱温度の上限温度は溶媒の沸点以下とするのが好ましく、具体的には４００℃以下とするのが好ましい。
【００５３】
カルコゲン化反応時は反応による水の放出があり、還元性溶媒に窒素やアルゴンを用いてバブリングすることにより反応が容易に進行し、且つ目的のカルコゲン元素を含んだ化合物の単相になりやすい。ガス流量が大きいと、蒸気圧の高いカルコゲン元素がカルコゲン化反応の系外に運ばれる可能性があるので、適度な量がある。
【００５４】
また、カルコゲン源を添加してカルコゲン化合物粉を作製した後に、金属水酸化物を生成する際に混入した不純物を除去する洗浄操作を行っても良い。いずれの段階においても洗浄を行うことにより反応不純物を適正に除去できる。
【００５５】
尚、金属化合物粉末と還元性溶媒、およびカルコゲン源の混合、添加の順は上記の例に限らない。すなわち、金属塩から金属水酸化物を生成する工程において、金属塩の溶解液として純水に、還元性溶媒を加えたものを用いてもよい。また、金属水酸化物から金属酸化物を生成（酸化）する工程の溶媒として、高沸点溶媒を用いてもよい。更に、金属水酸化物から金属酸化物を生成（酸化）する工程の溶媒として、高沸点溶媒を用い、更に、カルコゲン源を添加する際に還元性溶媒を追加してもよい。
【００５６】
また、添加するカルコゲン源は、粉状でなくてもよく、例えばセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）などのガスを、供給してもよい。上記の如く、金属化合物粉末と還元性溶媒を混合し加熱する際に、窒素などを用いてバブリングすると反応が進行しやすくなるので、このバブリングのガスと共にガス化したカルコゲン源を供給してもよい。
【００５７】
尚、カルコゲン化反応に加圧装置を用いれば、常圧での沸点が２００℃より低温の還元性溶媒であっても使用することができる。
【００５８】
本実施形態におけるカルコゲン化反応開始時の金属化合物の液中の固形分濃度は薄いと分散しやすく凝集が少ないが、１反応当たりの製造量が少なくなり、逆に濃いと得られるカルコゲン化合物粒子間の結合や凝集が起こりやすくなるので、カルコゲン化反応開始時の金属化合物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％の範囲にあることが良い。更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
【００５９】
また、カルコゲン反応時に添加するカルコゲン源の量は、金属化合物の量に対する当量以上とすることができる。カルコゲン化反応温度が高い場合、カルコゲン化反応が完了する前にカルコゲン源が反応系外に蒸発してしまう可能性があるが、当量以上に添加することにより、前記蒸発によるロスを補うことが出来る。当量以上に添加した場合でも、余剰のカルコゲン源は、カルコゲン反応後、蒸発により混合溶媒から失われるので、適宜カルコゲン源の添加量、カルコゲン化反応の温度、時間等を調整すればよい。カルゴゲン源は、余剰に添加しすぎても不経済なので、当量の１倍〜１．３倍を添加するのが好ましい。
【００６０】
本実施形態では以下、「過剰に添加」、と記載した場合には、当量の１倍超、１．５倍以下の量を添加すること意味する。
【００６１】
このように作製したカルコゲン化合物粉は、溶媒置換法により目的の溶媒に分散させることが出来る。この際、溶媒置換しやすいように粒子表面に界面活性剤を付着させ、この界面活性剤により目的の溶媒に分散しやすいようにすることが出来る。
【００６２】
具体的には、界面活性剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の種類には限定されず、溶媒中のｐＨを制御することにより粒子表面の電荷状態をプラスまたはマイナス側に帯電させて、帯電状態の極性と逆側に電荷を持つ界面活性剤を選択することにより、界面活性剤を適度に吸着させることが出来る。具体的にはｐＨを酸性側になるように制御した場合には、粒子表面はプラス側に帯電しやすく、この場合にはＣＯＯ−やＳＯ３−等の官能基を持つ有機分子が吸着しやすくなる。このように溶媒中で解離しやすくアニオンになりやすいものとしてスルホン基、スルフィノ基等の官能基を持つものがあるが、解離しないで分子の極性に関与するＲ１Ｒ２ＳＯ２のようなものでも分散に効果がある。逆にアルカリ性側に溶媒のｐＨを変化させた場合には、−ＮＨ２や−ＮＲＨ等のアミノ基を持つものが吸着しやすくなり、粒子表面の帯電状態に合わせて界面活性剤を選択することが望ましい。場合によっては、粒子の表面に−ＯＨがあれば、界面活性剤のカルボシキル基とエステル結合させて、化学結合させることでも良い。もしくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等のカップリング剤を不純物濃度が問題とならない場合には使用することが出来る。
【００６３】
以下に図２から図２２を参照して実施例を詳細に示す。尚、以下の実施例において、得られたカルコゲン化合物の各元素の元素組成比と、生成しようと意図した元素組成比とに差異がある場合でも、その差異が５％以下であれば、生成しようと意図した元素組成比の分子式で表現する場合がある。
【実施例１】
【００６４】
実施例１では、金属水酸化物から金属酸化物を生成する際の溶媒としてプロピレングリコール（Propyleneglycol：ＰＥＧ）を用い、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａを１：０．７：０．３の組成になるように硝酸銅０．０１ｍｏｌと硝酸インジウム０．００７ｍｏｌ、硝酸ガリウム０．００３ｍｏｌを純水２００ｍｌに溶かした溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を回転し攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液を滴下して中和しｐＨを８．５で滴下を終了させ、金属水酸化物の共沈物を生成した。この後、ヌッチェを用いてろ過してケーキを得た後、純水でケーキを再分散して、更にろ過を繰り返し、ろ液の導電率が１０−２Ｓｍ−１以下にした。この時、ｐＨが７に近づくと水酸化銅が溶解するため、ｐＨ７．５程度に留めた。この後、金属水酸化物のケーキを９０℃で真空乾燥させた。
【００６５】
この金属化合物（水酸化物）の形態をＴＥＭで観察した結果、非常に細かい粒子が凝集したような形態であった。
【００６６】
この乾燥後の金属水酸化物５ｇを２５０ｍｌの三口のフラスコに投入し、更にプロピレングリコール（ＰＥＧ）７５ｇに加えて、３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を回転させ攪拌した。この後、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。この状態で８０℃から３００℃の図２に示した１０種類の酸化加熱温度で、それぞれ１時間、温度を変えて加熱し金属化合物の試料を作製した。
【００６７】
図２は、各加熱温度(酸化加熱温度)で作製した試料１から試料１０の金属化合物の粒径（レーザー式測定装置で測定する平均粒径（Ｄ５０）（質量５０％粒径））、および化合物の生成状態を確認した結果を示す。ここで、粒径は、レーザー散乱による粒度分布測定器を用いて測定し、化合物の生成状態は、Ｘ線回折のピーク位置および高さから、水酸化銅／酸化銅のおおよその比率について確認した。この結果、酸化加熱温度が１２０℃以上であれば、粒径が３μｍ以下で、酸化物を主体とした粒子が得られることが分かった。粒径はレーザー散乱による粒度分布測定器を用いたために、一次粒子と一次粒子が凝集している二次粒子を同時に測定している。
【００６８】
図２において、レーザー散乱による粒度分布測定器を用いて測定した平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下の場合を○、２μｍを超え３μｍ以下の場合を△、３μｍを超える場合を×と評価した。
【００６９】
図２より酸化加熱温度が高いほど平均粒径（Ｄ５０）が小さくなり、分散が進行していることが分かる。前記銅化合物の一次粒径をＴＥＭ観察により確認した結果、酸化加熱温度１５０℃以上の場合、一次粒子の粒径は３０ｎｍ程度であり、一次粒子は非常に細かいものが出来ており、それが凝集したものとなっている。逆に、酸化加熱温度が１１０℃以下と低い場合、酸化銅の比率が低く、二次粒径が大きい。この結果から、二次粒径の小さい金属酸化物を主体とした金属化合物粒子を得るには、酸化加熱温度は高いほうが好ましく、金属が銅とガリウムとインジウムの場合、酸化加熱温度は１２０℃以上が好ましい。
【００７０】
次に２５０℃の酸化加熱温度で処理を行った金属化合物を含んだ混合溶媒に対して、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．２になるようにＳｅ粉（カルコゲン源）を過剰に添加し、混合溶媒とした。引き続き２５０ｍｌの三口のフラスコの中の溶媒を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を回転させ攪拌し、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。この状態で１５０℃〜３００℃の間の図３に示した１０種類の反応温度で１０時間、混合溶媒を加熱して、カルコゲン化合物の生成を試みた。生成したカルコゲン化合物をエタノール中に分散させた後、ろ過をする洗浄をろ液の導電率が１０−１Ｓｍ−１以下になるまで繰返しおこない、室温、大気中で乾燥した。こうして得られたカルコゲン化合物について、以下の評価をおこなった。
【００７１】
図３にその結果を示す。図３ではＸ線解析装置（X-Ray  Diffractometer、以下ＸＲＤ、株式会社リガク製  ＲＡＤ−ｒＸ）による結晶解析を中心に行い、試料１から試料１０についてカルコゲン化合物（ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２）の生成状態を調べ、カルコゲン化合物の生成に必要なカルコゲン化反応の反応温度を調べた。この際、Ｘ線回折は５０ｋＶ  １００ｍＡの条件で測定を行ない、ピーク強度比を求めた。ピーク強度比は既述のごとく、目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピークのうち最も高いピーク高さで割った値である。ピーク強度比が、８以上あれば、目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた（目的とする組成を有する結晶からなる粒子を高濃度で含む）と判定し、図３において○で示した。更に、ピーク強度比が１５以上であれば、単相である目的物が得られたとした。ピーク強度比が５以上であれば、目的とするカルコゲン化合物の含有量が高い物質が得られたと判定し、図３において、△で示した。ピーク強度比が５未満の場合は、目的とするカルコゲン化合物の含有量が低いと判定し、×で示した。前記評価基準は、以下の実施例でも同様である。
【００７２】
この結果、高純度のカルコゲン化合物を生成させるには、カルコゲン化反応には少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
【００７３】
また、試料８、試料９、試料１０で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は１０ｎｍ〜１５ｎｍであった。平均粒径（ＤＴＥＭ）は、ＴＥＭ像を、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０、にて１０万倍で撮影し、全粒子のうち任意の１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値とした。
【００７４】
得られたカルコゲン化合物のいくつかについて、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった。蛍光Ｘ線分析は、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０１を使用して測定をおこなった。
【００７５】
図４はその分析結果であり、試料８、９、１０を構成元素の原子比で示した。これによると、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１：０．７：０．３：２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
【００７６】
図５は、得られたカルコゲン化合物（試料１０）のＸ線回折結果を示すグラフであり、縦軸がピーク強度[ｃｐｓ]であり、横軸が回折角（２θ）[°]である。これによれば、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２であることを示すピーク以外のピークは認められなかった。尚、図５に認められる２０°〜２５°の範囲にあるピークは、測定治具の接着材料に起因するものであることがわかっている。
【実施例２】
【００７７】
実施例２では、添加するＳｅ粉（カルコゲン源）の量を、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）で１：２とした以外は、実施例１と同様の方法により試験をおこなった。
【００７８】
図６は、各酸化加熱温度で作製した試料１から試料１０の評価結果を示す。実施例１と同様の結果が得られた。
【００７９】
図７は、試料１から試料１０についての実施例１と同様のＸ線回折の評価方法による、カルコゲン化反応により得られた生成物の評価結果を示す。これにより、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２が得られたことを確認した。高純度のカルコゲン化合物（ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２）を生成させるには、カルコゲン化反応時に少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、試料８、試料９、試料１０で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は７ｎｍ〜１２ｎｍであった。
【００８０】
図８は実施例１と同様の方法による蛍光Ｘ線の分析結果である。これらより、試料８、９、１０について、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１：０．７：０．３：２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
【実施例３】
【００８１】
実施例２のＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２の合成において、カルコゲン源としてＳｅ粉末の代わりにＳｅＳ（添加するＳｅＳ粉（カルコゲン源）の量はＣｕに対する原子比Ｃｕ：Ｓｅ：Ｓで１：１：１）を用いて試験を行った。他の条件は同一とした。
【００８２】
図９は、試料１から試料１０についての実施例１と同様のＸ線回折の評価方法による、カルコゲン化反応により得られた生成物の評価結果を示す。Ｘ線回折の評価結果より、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３ＳｅＳが得られたことを確認した。高純度のカルコゲン化合物（ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３ＳｅＳ）を生成させるには、カルコゲン化反応時に少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、試料８、試料９、試料１０で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は１２ｎｍ〜２０ｎｍであった。
【００８３】
図１０は実施例１と同様の方法による試料９、１０、１１についての蛍光Ｘ線分析結果を示す。これらより、試料９、１０、１１について、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓ：Ｓｅ＝１：０．７：０．３:１：１）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
【実施例４】
【００８４】
実施例４では金属塩から金属水酸化物を生成する際に還元性溶媒を用い、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａの原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）が１：０．７：０．３の組成になるように塩化銅０．０１ｍｏｌと塩化インジウム０．００７ｍｏｌ、塩化ガリウム０．００３ｍｏｌを純水５０ｍｌとＴＥＧ（還元性溶媒）１００ｇを混合した溶液に溶かし、その溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を回転し攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液を滴下して中和し、ｐＨを８．５で滴下を終了させ、金属水酸化物の共沈物を生成した。次に３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を回転し攪拌したまま、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングし、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．５になるようにＳｅ粉（カルコゲン源）を過剰に添加し、混合溶媒とした。この状態で１５０℃〜３００℃の図１１に示した１０種類の反応温度で１０時間、混合溶媒を加熱して、カルコゲン化合物の生成を試みた。この後、反応生成物を含む混合溶媒をヌッチェを用いてろ過した後、純水でケーキを再分散して、更に前記のろ過を繰り返し、ろ液の導電率が１０−１Ｓｍ−１以下にして、得られたケーキを真空乾燥して、カルコゲン化合物粉（試料１から試料１０）を得た。この粉を実施例１と同様の方法で評価した。
【００８５】
図１１は、上記で得た試料１から試料１０（カルコゲン化反応により得られた生成物）を実施例１と同様のＸ線回折で評価した評価結果を示す。Ｘ線回折の評価結果より、ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２が得られたことを確認した。高純度のカルコゲン化合物（ＣｕＩｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２）を生成させるには、カルコゲン化反応時に少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、試料８、試料９、試料１０で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は７ｎｍ〜１３ｎｍであった。
【００８６】
図１２は、実施例１と同様の方法による試料９、試料１０、試料１１についての蛍光Ｘ線の分析結果である。これにより、試料９、試料１０、試料１１について、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１：０．７：０．３:２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
【実施例５】
【００８７】
実施例５ではＣｕＩｎ０．９Ｇａ０．１Ｓｅ２の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａの原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）が１：０．９：０．１の組成になるように塩化銅０．０１ｍｏｌと塩化インジウム０．００９ｍｏｌ、塩化ガリウム０．００１ｍｏｌを金属源として使用したことと、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．３になるようにＳｅ粉を過剰に添加したこと以外は、実施例４と同様の方法で試験をおこなった。
【００８８】
図１３は、上記で得た試料１から試料１０（カルコゲン化反応により得られた生成物）を実施例１と同様のＸ線回折で評価した評価結果を示す。Ｘ線回折の評価結果より、ＣｕＩｎ０．９Ｇａ０．１Ｓｅ２が得られたことを確認した。高純度のカルコゲン化合物（ＣｕＩｎ０．９Ｇａ０．１Ｓｅ２）を生成させるには、カルコゲン化反応時に少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、試料８、試料９、試料１０で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は８ｎｍ〜１３ｎｍであった。
【００８９】
図１４は、実施例１と同様の方法による試料９、試料１０、試料１１についての蛍光Ｘ線の分析結果である。これにより、試料９、試料１０、試料１１について、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１：０．９：０．１:２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
【実施例６】
【００９０】
実施例６ではＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａの原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）が１：０．５：０．５の組成になるように塩化銅０．０１ｍｏｌと塩化インジウム０．００５ｍｏｌ、塩化ガリウム０．００５ｍｏｌを金属源として使用したことと、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．２になるようにＳｅ粉を過剰に添加したこと以外は、実施例４と同様の方法で試験をおこなった。
【００９１】
図１５は、上記で得た試料１から試料１０（カルコゲン化反応により得られた生成物）を実施例１と同様のＸ線回折で評価した結果を示す。Ｘ線回折の評価結果より、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２が得られたことを確認した。高純度のカルコゲン化合物（ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２）を生成させるには、カルコゲン化反応時に少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、試料８、試料９、試料１０で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は８ｎｍ〜１３ｎｍであった。
【００９２】
図１６は、実施例１と同様の方法による試料９、試料１０、試料１１についての蛍光Ｘ線の分析結果である。これにより、試料９、試料１０、試料１１について、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１：０．５：０．５:２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
【００９３】
図１７は、得られたカルコゲン化合物（試料９）のＸ線回折結果を示すグラフであり、縦軸がピーク強度[ｃｐｓ]であり、横軸が回折角（２θ）[°]である。これによれば、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２であることを示すピーク以外のピークは認められなかった。
【実施例７】
【００９４】
実施例７ではＣｕＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｓｅ２の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａの原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）が１：０．１：０．９の組成になるように塩化銅０．０１ｍｏｌと塩化インジウム０．００１ｍｏｌ、塩化ガリウム０．００９ｍｏｌを金属源として使用したことと、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．４になるようにＳｅ粉を過剰に添加したこと以外は、実施例４と同様の方法で試験をおこなった。
【００９５】
図１８は、上記で得た試料１から試料１１（カルコゲン化反応により得られた生成物）を実施例１と同様のＸ線回折で評価した結果を示す。Ｘ線回折の評価結果より、ＣｕＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｓｅ２が得られたことを確認した。高純度のカルコゲン化合物（ＣｕＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｓｅ２）を生成させるには、カルコゲン化反応時に少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、試料６〜試料１１で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は８ｎｍ〜２６ｎｍであった。
【００９６】
図１９は、実施例１と同様の方法による試料９、試料１０、試料１１についての蛍光Ｘ線の分析結果である。これにより、試料９、試料１０、試料１１について、目的とする組成比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ＝１：０．１：０．９:２）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
【００９７】
図２０は、実施例７において、ＣｕＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｓｅ２が生成された試料６〜試料１１で作成したカルコゲン化合物について、Ｘ線回折法を用いて結晶子径を測定した結果を示した。この結果、これらの結晶子径は５ｎｍ〜２４ｎｍであった。結晶子径ＤはＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めた。まず、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は次の一般式で表現される。
【００９８】
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ          （１）
上記式中、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｄ：結晶子径、λ：測定Ｘ線波長、β：Ｘ線回折で得られたピークの半値幅、θ：回折線のブラッグ角をそれぞれ示す。Ｋは０．９４の値を採用し、Ｘ線の管球はＣｕを用いると、（１）式は下式のように書き換えられる。
【００９９】
Ｄ＝０．９４×１．５４０５／βｃｏｓθ          （２）
（２）式により算出した結晶子径Ｄが図２０に示す値である。
【実施例８】
【０１００】
実施例８ではＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓ２の合成を行った。ＣｕとＩｎ及びＧａの原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）が１：０．５：０．５の組成になるように塩化銅０．０１ｍｏｌと塩化インジウム０．００５ｍｏｌ、塩化ガリウム０．００５ｍｏｌを３０ｍｌの純水と１００ｇのＴＥＧの混合溶媒に溶かし、この溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を回転し攪拌した状態で、水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液を滴下して中和しｐＨを７．９で終了させ、水酸化物の共沈物を生成した。この後、硫化水素と窒素を体積比１：１の混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで前記共沈物が生成した混合溶媒中にバブリングした。この状態で１２０℃まで昇温し、２時間保持した後、昇温速度を１℃／ｍｉｎで、図２１に示した反応温度（１５０℃〜３３０℃）まで昇温し、１０時間保持し、反応温度が異なる試料１から試料１２を作製した。この後、反応生成物を含む混合溶媒をヌッチェを用いてろ過した後、純水でケーキを再分散して、更に前記のろ過を繰り返し、ろ液の導電率が１０−１Ｓｍ−１以下にして、得られたケーキを真空乾燥して、カルコゲン化合物粉を得た。このカルコゲン化合物粉を実施例７と同様の方法で評価した。
【０１０１】
図２１にその結果を示す。これより、カルコゲン化反応には少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。また、試料７〜試料１２で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は１２ｎｍ〜６０ｎｍ前後のサイズのものであった。
【０１０２】
図２２は、実施例８において、ＣｕＩｎ０．５Ｇａ０．５Ｓ２が生成されていた試料７〜試料１２で作成したカルコゲン化合物について、結晶子径Ｄを評価した結果を表す。結晶子径Ｄは、実施例７と同様の方法で算出した。この結果、結晶子径Ｄは１４ｎｍ〜４５ｎｍであった。
【０１０３】
以上、実施例１から実施例８では、金属塩を出発原料として、金属水酸化物あるいは金属酸化物を経由して生成する製造方法によって得られたカルコゲン化合物粉について説明したが、金属塩から直接（金属水酸化物あるいは金属酸化物を生成することなく）カルコゲン化合物粉を生成することもできる。
【０１０４】
図２３から図４２を参照して、他の製造方法によって得たカルコゲン化合物について詳細に説明する。図２３は本実施形態のカルコゲン化合物粉の他の製造方法を示すフロー図である。
【０１０５】
本実施形態のカルコゲン化合物粉の他の製造方法は、１種以上の金属塩と、高沸点溶媒と、硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）の元素群から選択される１種以上からなる（単体または）化合物を含む混合溶媒を生成する工程と、前記混合溶媒を１７０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を有する。この方法により、平均粒径が４０ｎｍ以下であるカルコゲン化合物粉を得ることができる。
【０１０６】
ここで、硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）の元素群から選択される１種以上からなる（単体または）化合物を、以下カルコゲン源と称する。また後に詳述するが、他の製造方法における高沸点溶媒とは、その沸点が、常圧で１７０℃以上である溶媒をいう。
【０１０７】
具体的には、出発原料として金属塩を高沸点溶媒に混合し、高沸点溶媒にカルコゲン源を添加した状態で加熱し、所定のカルコゲン化合物を生成するものである。使用する金属塩およびカルコゲン源の種類を選択することにより、多様なカルコゲン化合物粉を得ることができる。
【０１０８】
金属塩は、溶媒に添加・加熱した際に、溶媒に溶解することが好ましい。金属塩が溶媒に全く溶解しない場合には、カルコゲン化合物を得ることが困難である。混合溶媒に含まれる金属塩およびカルコゲン源の高沸点溶媒への添加方法は、高沸点溶媒に加熱前または加熱中に金属塩とカルコゲン源を添加することができる。また、金属塩が添加された高沸点溶媒にカルコゲン源を加熱中に添加することもでき、カルコゲン源が添加された高沸点溶媒に金属塩を添加することもできる。更に、金属塩を高沸点溶媒に添加して第１の溶液を生成し、カルコゲン源を他の高沸点溶媒に添加して第２の溶液を生成し、これらを混合して混合溶媒を得ることも可能である。この場合の加熱は、混合溶媒を生成する前後のいずれで行ってもよい。
【０１０９】
出発原料となる金属塩として、例えばハロゲン化金属塩としては、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ３）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、塩化ガリウム、塩化亜鉛、塩化スズ、臭化銅（ＣｕＢｒ２）、ヨウ化銅（ＣｕＩ２）等の金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物が代表的に挙げられ、硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛、硝酸スズ、硝酸塩が挙げられる。これらの塩類に結晶水を含んだものでも良い。また、添加する金属塩は粉末でもよいし、溶解した状態でもよい。
【０１１０】
金属塩に含まれる金属元素の種類としては、３ｄ、４ｆ系の遷移金属元素またはＩＩＩ族金属元素またはＶＩ族金属元素の中から少なくとも一種以上含んだものである。３ｄ、４ｆ系の遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）が挙げられる。またＩＩＩ族金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）及びインジウム（Ｉｎ）が挙げられる。またＶＩ族金属元素としては、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）が挙げられる。
【０１１１】
得ようとするカルコゲン化合物が複数の金属元素を含有する化合物の場合、金属塩の構成として、カルコゲン化合物と同じ金属元素比を有するようにすればよい。具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ２を作製する場合には、銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）の原子比が１対１になるように、銅の塩とインジウムの塩を原料として用いればよい。
【０１１２】
高沸点溶媒は、その沸点が、常圧で１７０℃以上であるものが好適であり、２２０℃以上であるものが特に好適である。後述するように、カルコゲン化合物を得るためには、高沸点溶媒を１７０℃以上、好ましくは２２０℃以上に加熱する必要があり、高沸点溶媒の沸点が１８０℃以上であれば、常圧下でカルコゲン化合物を得る反応を行なえる。反応を加圧下で行なう場合には、沸点が１７０℃未満の溶媒も使用できる。以下、温度について特に記載しない場合は、常圧下での温度とする。
【０１１３】
高沸点溶媒には、金属塩を溶解する能力が求められることから、高沸点溶媒の一例として、沸点が１００℃から４００℃の範囲のアルコール系溶媒が挙げられる。カルコゲン化反応を常圧でおこなうためには、沸点は１７０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましく、カルコゲン化合物の収率も考慮すると２５０℃以上が一層好ましい。
【０１１４】
具体的には、高沸点溶媒として、一価アルコール、または二価アルコールのグリコールがある。一価アルコールとしては、例えば、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等がある。グリコール系の溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ベンズピナコール、ヒドロベンゾイル、シクロペンダジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリコール酸アミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等があり、分子量の大きいものではポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテルがある。特にグリコール、ジオール系のものは水酸基を二つ持つものであるため、極性を持ち、粉の分散性に寄与するので望ましい。このような溶媒としては、例えば−ＣＨ２−ＣＨＯＨ、または−ＣＨＲ−ＣＨＯＨ、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＨＯＨ、＝ＣＨＣＨＯＨ、＝ＣＲＣＨＯＨ    （Ｒ、Ｒ１、Ｒ２：側鎖）を分子中に含まれるもので、且つ溶媒の沸点は少なくとも１００℃以上のものである。更にはアルデヒド基−ＣＨＯを持つ有機化合物も同様な効果を持ち、例えば、脂肪族飽和アルデヒドとして、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒドが挙げられ、脂肪族ジアルデヒドとしては例えばスクシンジアルデヒドがあり、脂肪族不飽和アルデヒドとして、クロトンアルデヒド、更には芳香族アルデヒドには、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ナフトアルデヒド等があり、複素環式アルデヒドにはフルフラールが挙げられる。アミン系の高沸点溶媒としては、ヘキシルアミン、ヘブチンアミン、オクチルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン等がある。
【０１１５】
沸点が高くコスト面や操作性を考慮すると、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールが特に好適である。
【０１１６】
また、高沸点溶媒に金属塩粉末とともに添加される、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの元素群から選択される単体、またはそれらの元素群から選択される１種以上を含む化合物（以下、カルコゲン源）としては、元素群の合金の粉末、または水素化カルコゲン化合物、またはカルコゲン元素の有機金属を用いることができる。
【０１１７】
合金とは、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＳからなる群より二つ以上選択された元素を構成元素とする合金である。
【０１１８】
水素化カルコゲン化合物としては、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、テルル化水素（Ｈ２Ｔｅ）等が代表的に挙げられ、カルコゲン元素の有機金属としては、一般的にはアルキルセレノール、アリールセレノール、セレン化ジアルキル、セレン化ジアリール、ハロゲン化アルキルセレニド、ハロゲン化アリールセレニド、ジアルキルセレノキシド、ジアリールセレノキシド、セレノン、アルキルセレニン酸、アリールセレニン酸、セレノン酸、セレノケトン、セレノ酸、セレノフェン等がある。例えばジアルキルセレンの例としてはＳｅ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅ、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｅ、（Ｃ６Ｈ１３）２Ｓｅ等が代表的な化合物である。これらのカルコゲン系元素（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）の単体、合金、化合物を１種以上を用いることができる。
【０１１９】
そして、上記カルコゲン源と、金属塩および高沸点溶媒との混合溶媒を、１７０℃〜５００℃の温度で加熱する。これにより、カルコゲン源と、金属塩および高沸点溶媒との混合溶媒をカルコゲン化反応させ、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができる。混合溶媒の加熱温度（カルコゲン化反応のための温度：以下、反応温度）は、低いとカルコゲン化合物の生成が十分でない場合があり、４００℃以上にしても、得られるカルコゲン化合物の生成状態に大きな変化が見られないことから、好ましくは、１７０℃〜４００℃（ただし、Ｓｅ化合物では２２０℃〜４００℃）、更に好ましくは、２５０℃〜４００℃の範囲である。
【０１２０】
本実施形態の製造方法では、詳細な反応メカニズムは判明していないが、エチルアルコールなどに比べて高い沸点の高沸点溶媒を上記の温度領域（１７０℃〜５００℃、カルコゲン源にＳｅを含む場合は、２２０℃〜５００℃））まで加熱することにより、溶媒中でカルコゲン源が溶媒中に溶解した状態となり、カルコゲン源のＳｅ、Ｔｅ、Ｓと溶媒中に溶解した金属塩の金属を反応させることにより、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができるものと考えられる。また、これにより作成したカルコゲン化合物粉の粒子は、粒子径が１ｎｍ〜４０ｎｍのサイズとなり、焼結や粒子間結合のない粉が得られる。
【０１２１】
尚、後の実施例からも明らかであるが、混合溶媒の加熱温度は、一定以上の温度で、良好な結果が得られる。しかし、混合溶媒が沸騰するまで高温にすると、カルコゲン化反応は進むが、混合溶媒（高沸点溶媒）が熱分解したり、もしくは蒸発してしまう為に反応が不安定になる。従って、混合溶媒の加熱温度（反応温度）は、混合溶媒が沸騰する温度より低温とする。具体的には、本実施形態の混合溶媒の加熱温度（反応温度）は、カルコゲン化合物の収率の観点から、２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。反応温度の上限温度は溶媒の沸点以下とするのが好ましく、具体的には５００℃以下とするのが好ましい。
【０１２２】
例えば、本実施形態により、ＣｕＩｎＳｅ系のカルコゲン化合物を得ようとする場合の一例を示すと以下のとおりである。Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｉｎ（ＮＯ３）３を高沸点溶媒と混合し、金属Ｓｅ粉末を溶媒に加えて、２２０℃〜４００℃に加熱する。これにより、カルコゲン化合物を生成する反応（以下、カルコゲン化反応）が著しく促進し、ＣｕＩｎＳｅ系の化合物が容易に形成される。
【０１２３】
このような反応において、他のカルコゲン元素を用いて反応させる場合においても同様な効果が得られた。より詳細には、他のＣｄＳｅ系やＣｕＩｎＧａＳｅ系、セレン化銅（ＣｕＳｅ）系、セレン化テルル（ＴｅＳｅ）系、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）系、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ）系、セレン化インジウム（ＩｎＳｅ）系、セレン化コバルト（ＣｏＳｅ）系、セレン化サマリウム（ＳｍＳｅ）系、セレン化マンガン（ＭｎＳｅ）系、セレン化スズ（ＳｎＳｅ）系、セレン化セリウム（ＣｅＳｅ）系等においてもＳｅ化反応において同様な効果が得られる。また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ及びＩｎＳｎ及びＰｂにおいても、カルコゲン化反応において同様な効果が得られる。
【０１２４】
高沸点溶媒に窒素やアルゴンを用いてバブリングすることにより反応が容易に進行する。ガス流量が大きいと、蒸気圧の高いカルコゲン元素がカルコゲン化反応の系外に運ばれる可能性があるので、バブリングのガス流量には適度な量がある。
【０１２５】
また、添加するカルコゲン源は、粉状でなくてもよく、例えばセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）などのガスを、供給してもよい。上記の如く、金属塩粉末と高沸点溶媒を混合し加熱する際に、窒素などを用いてバブリングすると反応が進行しやすくなるので、このバブリングのガスと共にガス化したカルコゲン源を供給してもよい。
【０１２６】
尚、カルコゲン化反応に加圧装置を用いれば、常圧での沸点が１７０℃より低温の溶媒であっても使用することができる。
【０１２７】
この製造方法におけるカルコゲン化反応開始時の金属塩の液中の固形分濃度は実施例１から実施例８で用いた製造方法の場合と同様である。すなわち、カルコゲン化反応開始時の金属塩の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％範囲にあることが良い。更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
【０１２８】
また、カルコゲン反応時に添加するカルコゲン源の量も、実施例１から実施例８で用いた製造方法の場合と同様であり、当量の１倍〜１．３倍を添加するのが好ましい。
【０１２９】
本実施形態では以下、「過剰に添加」、と記載した場合には、当量の１倍超、１．５倍以下の量を添加すること意味する。また、得られるカルコゲン化合物の金属とＳｅ、Ｓ、Ｔｅの原子比は、添加するカルコゲン源の添加する金属塩に含まれる金属に対する原子比、カルコゲン化反応の温度および時間、バブリングのガス流量等により制御することが可能である。
【０１３０】
具体的には、以下の場合には、得られるカルコゲン化合物中の金属に対するＳｅ、Ｓ、Ｔｅの原子比が高くなる。
【０１３１】
第１には、添加する金属塩に含まれる金属に対して添加するカルコゲン源原子比が高い場合、第２には、カルコゲン化反応温度が低い場合、第３には、カルコゲン化反応時間が短い場合、第４には、バブリングのガス流量が少ない場合である。特に、第２から第４の場合には、蒸発によるロスを低減できる。
【０１３２】
このように作製したカルコゲン化合物粉は、溶媒置換法により目的の溶媒に分散させることが出来る。この際、溶媒置換しやすいように粒子表面に界面活性剤を付着させ、この界面活性剤により目的の溶媒に分散しやすいようにすることが出来る。
【０１３３】
具体的には、実施例１から実施例８で用いた製造方法と同様であり、説明は省略する。
【０１３４】
以下に図２４から図４２を参照して実施例を詳細に示す。尚、以下の実施例において、得られたカルコゲン化合物の各元素の元素組成比と、生成しようと意図した元素組成比とに差異がある場合でも、その差異が５％以下であれば、生成しようと意図した元素組成比の分子式で表現する場合がある。
【実施例９】
【０１３５】
（ＣｕＳｅ粒子を合成する実施例）
硝酸銅０．０１ｍｏｌをテトラエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液を、２５０ｍｌのフラスコに入れた。ここに、カルコゲン源として、Ｓｅ粉末を添加し、混合溶媒を得た。Ｓｅ粉末の添加量は、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：１．１となるようにした。続いて、フラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。
【０１３６】
次にこの状態の混合溶媒を、試料１から試料１０としてそれぞれ、図２４に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。
【０１３７】
図２４は、Ｘ線解析装置（X-Ray  Diffractometer、以下ＸＲＤ、株式会社リガク製  ＲＡＤ−ｒＸ）による結晶解析を中心に行い、試料１から試料１０についてカルコゲン化合物（ＣｕＳｅ）の生成状態を調べ、カルコゲン化合物の生成に必要なカルコゲン化反応の反応温度を調べた結果を示す。
【０１３８】
この際、Ｘ線回折は５０ｋＶ  １００ｍＡの条件で測定を行ない、目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピーク強度のうち最も高いピーク高さで割った値（以下、ピーク強度比）を求めた。ピーク強度比が、１５以上あれば、目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた（目的物の単相が得られた）と判定し、図２４において○で示した。ピーク強度比が５以上であれば、目的とするカルコゲン化合物の含有量が高い物質が得られたと判定し、図２４において、△で示した。ピーク強度比が５未満の場合は、目的とするカルコゲン化合物の含有量が低いと判定し、×で示した。この評価基準は、他の実施例でも同様である。この結果、高純度のカルコゲン化合物を生成させるには、カルコゲン化反応には少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。
【０１３９】
また、試料８、試料９、試料１０で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は１６ｎｍ〜２２ｎｍであった。ＤＴＥＭは、ＴＥＭ像を、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０、にて１０万倍で撮影し、全粒子のうち、１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値とした。
【０１４０】
図２５は、得られたカルコゲン化合物のいくつかについて、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す。蛍光Ｘ線分析は、装置として、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０１を使用して測定をおこなった。
【０１４１】
図２５では、試料８、９、１０について分析した結果を構成元素の原子比で示した。これによると目的とする組成比（Ｃｕ：Ｓｅ＝１：１）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。
【０１４２】
図２６は、得られたカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフであり、試料８の解析結果である。縦軸がピーク強度[ｃｐｓ]であり、横軸が回折角（２θ）[°]である。
【０１４３】
図２６を参照して、試料８では、ＣｕＳｅであることを示すピーク以外のピークは認められなかった。
【０１４４】
実施例９において、硝酸銅の変わりにＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ，Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのそれぞれの塩化物（金属塩）を用いて、その他の条件を同一として、カルコゲン化合物の生成を試みた。得られたカルコゲン化合物に対し、実施例９と同様の評価をおこなった。
【０１４５】
その結果、カルコゲン化反応の温度が２２０℃以上の場合に、ピーク強度比が１５以上であり、金属元素とＳｅの原子比（金属元素：Ｓｅ）が１：０．９５〜１：１．０５であるカルコゲン化合物が得られた。得られたカルコゲン化合物粉のＴＥＭ粒径は４０ｎｍ未満であった。
【０１４６】
実施例９において、Ｓｅ粉末の代わりに（Ｃ２Ｈ５）２Ｓｅを用いた以外は同一の方法で、試験を行った結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上にすることにより、ピーク強度比が１５以上であり、金属元素とＳｅの原子比（金属元素：Ｓｅ）が１：１．００〜１：１．０５であるカルコゲン化合物が得られた。得られたカルコゲン化合物粉のＴＥＭ粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。
【０１４７】
実施例９において、Ｓｅ粉末を添加せず、バブリングガスを窒素ガス１００ｍＬ／ｍｉｎから、窒素と水素化セレンガスを容量比１：１で混合したガス２００ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は実施例９と同一の方法で試験をおこなった。
【０１４８】
その結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上にすることにより、ピーク強度比が１５以上であり、金属元素とＳｅの原子比（金属元素：Ｓｅ）が１：１．０６〜１：１．１２であるカルコゲン化合物が得られた。得られたカルコゲン化合物粉のＴＥＭ粒径は２０ｎｍ以下であった。
【実施例１０】
【０１４９】
（実施例９とＳｅ添加方法が異なる例）
硝酸銅０．０１ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いて、フラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。次にこの状態で、試料１から試料８としてそれぞれ、図２４に示す１５０℃〜２４０℃の間の８種類の反応温度まで加熱して第１の溶液を得た。別途、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：１．１となる量のセレン粉末を２５０ｍＬの三角フラスコに入れたトリエチレングリコール１００ｍＬに添加し、第２の溶液を生成し、第２の溶液を２２０℃に加熱した。第２の溶液を５ｍＬ／ｍｉｎで、硝酸銅を溶解させたトリエチレングリコール溶液（第１の溶液）に添加し、混合溶媒を得た。反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。
【０１５０】
得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例９と同様の評価をおこなった結果、反応温度が２２０℃以上で、ピーク強度比が１５以上、２４０℃以上で、ピーク強度比が３０以上となり、実施例９と同様の結果であった。
【０１５１】
試料７、８に対して、蛍光Ｘ線による組成分析の結果は、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が、１：１．０３〜１：１．０５であった。また、ＴＥＭ平均粒径は、１５ｎｍ〜１８ｎｍであった。
【実施例１１】
【０１５２】
（実施例９と金属塩添加方法が異なる例）
ＣｕＳｅ粒子を合成するために、テトラエチレングリコール１００ｍＬを２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。次にこの状態で２５０℃に加熱し、温度を保持した。ここに、後で添加する硝酸銅に含まれるＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：１．１となる量のＳｅ粉末を、加熱したテトラエチレングリコールに添加し、第２の溶液を得た。
【０１５３】
その後、試料１から試料４としてそれぞれ、図２７に示す２２０℃〜３００℃の間の４種類の温度にＳｅ粉末を添加したテトラエチレングリコール（第２の溶液）の温度を調節した。別途、硝酸銅０．０１ｍｏｌをテトラエチレングリコール１００ｍＬに溶解した液（第１の溶液）を準備し、５ｍＬ／ｍｉｎで、Ｓｅ粉末を添加したテトラエチレングリコール（第２の溶液）に添加し、混合溶媒を得た。添加後、調節した温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）をおこない、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例９と同様の評価をおこなった。
【０１５４】
図２７は、カルコゲン化合物（ＣｕＳｅ）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、反応温度が２２０℃以上で、ピーク強度比が３０以上となった。また、試料１、４に対して、蛍光Ｘ線による組成分析の結果は、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が、１：１．０１〜１：１．０４であった。また、ＴＥＭ平均粒径は、１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。
【実施例１２】
【０１５５】
実施例９においてはＣｕＳｅ粒子を合成することを行ったが、本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ０．８Ｉｎ１．０Ｓｅ２．１の合成を行った。ＣｕとＩｎを原子比（Ｃｕ：Ｉｎ）が０．８：１．０の組成になるように硝酸銅０．００８ｍｏｌと硝酸インジウム０．０１ｍｏｌをテトラエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。
【０１５６】
次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図２８に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．１となる量のＳｅ粉末を２５０ｍＬの三角フラスコに入れた上記のテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して混合溶媒を得た。反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例９と同様の評価をおこなった。
【０１５７】
図２８は、カルコゲン化合物（Ｃｕ０．８Ｉｎ１．０Ｓｅ２．１）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図２９は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表であり、図３０は、試料８のカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【０１５８】
この結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ０．８Ｉｎ１．０Ｓｅ２．１粉が得られることがわかった（図２８）。試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１３ｎｍ〜１８ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図２９）。更に、図３０を参照して、試料８は目的とするカルコパイライト型結晶構造のＣｕ０．８Ｉｎ１．０Ｓｅ２．１  結晶のピークが確認された。この結果からカルコパイライト型結晶構造を持つ組成Ｃｕ０．８Ｉｎ１．０Ｓｅ２．１単相のものが得られていることが分かる。
【実施例１３】
【０１５９】
実施例１２においてはＣｕ０．９Ｉｎ１．０Ｓｅ２．１粒子を合成することを行ったが、本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．０７の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａを原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）が０．９：０．５：０．５の組成になるように硝酸銅０．００９ｍｏｌと硝酸インジウム０．００５ｍｏｌ硝酸ガリウム０．００５ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした第１の溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。
【０１６０】
次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図３１に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．１５となる量のＳｅ粉末をテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２３０℃に加熱した第２の溶液を別途準備した。このＳｅを含む第２の溶液を、金属塩を含む第１の溶液に１０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例９と同様の評価をおこなった。
【０１６１】
図３１は、カルコゲン化合物（Ｃｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．０７）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図３２は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表であり、図３３は、試料８のカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【０１６２】
この結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．０７粉が得られることがわかった（図３１）。また、試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は２０ｎｍ〜２５ｎｍであった。試料８、９、１０について、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図３２）。更に、図３３を参照して、試料８は目的とするカルコパイライト型結晶構造のＣｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．０７結晶のピークが確認された。この結果からカルコパイライト型結晶構造を持つ組成Ｃｕ０．９Ｉｎ０．５Ｇａ０．５Ｓｅ２．０７単相のものが得られていることが分かる。
【実施例１４】
【０１６３】
本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ１．０Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２．０の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａを原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）で１．０：０．７：０．３の組成になるように塩化銅０．０１０ｍｏｌと塩化インジウム０．００７ｍｏｌ、塩化ガリウム０．００３ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした第１の溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を６００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。
【０１６４】
次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図３４に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．０５となる量のＳｅ粉末をテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２７０℃に加熱した第２の溶液を別途準備した。このＳｅを含む液（第２の溶液）を、金属塩を含む液（第１の溶液）に５０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例９と同様の評価をおこなった。
【０１６５】
図３４は、カルコゲン化合物（Ｃｕ１．０Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２．０）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図３５は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表であり、図３６は、試料８のカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。
【０１６６】
この結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ１．０Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２．０  粉が得られることがわかった（図３４）。試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図３５）。また、図３６を参照して、試料８は目的とするカルコパイライト型結晶構造のＣｕ１．０Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２．０  結晶のピークが確認された。この結果からカルコパイライト型結晶構造を持つ組成Ｃｕ１．０Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓｅ２．０  単相のものが得られていることが分かる。
【実施例１５】
【０１６７】
本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ１．０Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓ２．０の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａを原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）が１．０：０．７：０．３の組成になるように塩化銅０．０１０ｍｏｌと塩化インジウム０．００７ｍｏｌ、塩化ガリウム０．００３ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液（第１の溶液）を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を６００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。
【０１６８】
次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図３７に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳの原子比（Ｃｕ：Ｓ）が１：２．０５となる量のＳ粉末をテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２７０℃に加熱した液（第２の溶液）を別途準備した。このＳを含む液（第２の溶液）を、金属塩を含む液（第１の溶液）に５０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例９と同様の評価をおこなった。
【０１６９】
図３７は、カルコゲン化合物（Ｃｕ１．０Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓ２．０）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図３８は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表である。
【０１７０】
この結果、カルコゲン化反応温度を１８０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ１．０Ｉｎ０．７Ｇａ０．３Ｓ２．０粉が得られることがわかった（図３７）。カルコゲン源がＳの場合、Ｓｅの場合と比較して、カルコゲン化反応温度が低温でも高純度のカルコゲン化合物を得ることができた。これは、硫黄の融点がセレンと比較して低いことによると推定される。
【０１７１】
試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図３８）。
【０１７２】
（参考例）
上記の製造方法により、カルコパイライト結晶構造を持つＣｕ１．０Ｚｎ０．９Ｓｎ０．１Ｓ２．０の合成を行った。ＣｕとＺｎ、Ｓｎを原子比（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ）で１．０：０．９：０．１の組成になるように塩化銅０．０１０ｍｏｌと塩化亜鉛０．００９ｍｏｌ、塩化スズ０．００１ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液（第１の溶液）を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を６００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。
【０１７３】
次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図３９に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳの原子比（Ｃｕ：Ｓ）が１：２．０５となる量のＳ粉末をテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２００℃に加熱した液（第２の溶液）を別途準備した。このＳを含む液（第２の溶液）を、金属塩を含む液（第１の溶液）に５０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例９と同様の評価をおこなった。
【０１７４】
図３９は、カルコゲン化合物（Ｃｕ１．０Ｚｎ０．９Ｓｎ０．１Ｓ２．０）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図４０は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表である。
【０１７５】
この結果、カルコゲン化反応温度を１８０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ１．０Ｚｎ０．９Ｓｎ０．１Ｓ２．０  粉が得られることがわかった（図３９）。カルコゲン源がＳの場合、Ｓｅの場合と比較して、カルコゲン化反応温度が低温でも高純度のカルコゲン化合物を得ることができた。試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図４０）。
【０１７６】
（参考例）
上記の製造方法により、カルコパイライト結晶構造を持つＣｕ１．０Ｚｎ０．９Ｓｎ０．１Ｓ０．５Ｓｅ１．５の合成を行った。ＣｕとＺｎ、Ｓｎを原子比（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ）で１．０：０．９：０．１の組成になるように塩化銅０．０１０ｍｏｌと塩化亜鉛０．００９ｍｏｌ、塩化スズ０．００１ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液（第１の溶液）を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を６００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。
【０１７７】
次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図４１に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳの原子比（Ｃｕ：Ｓ）が１：０．５となる量のＳ粉末とＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：１．５となる量のＳｅ粉末とをテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２４０℃に加熱した液（第２の溶液）を別途準備した。このＳおよびＳｅを含む第２の溶液を、金属塩を含む液（第１の溶液）に５０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０−１Ｓｍ−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例９と同様の評価をおこなった。
【０１７８】
図４１は、カルコゲン化合物（Ｃｕ１．０Ｚｎ０．９Ｓｎ０．１Ｓ０．５Ｓｅ１．５）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図４２は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表である。
【０１７９】
この結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ１．０Ｚｎ０．９Ｓｎ０．１Ｓ０．５Ｓｅ１．５  粉が得られることがわかった（図４１）。試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図４２）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2010132521.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図５】
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【図１７】
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【図２６】
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【図３０】
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【図３３】
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【図３６】
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