(57)【要約】【課題】本発明は、インクジェット吐出が可能で、インク非吸収性の記録メディアに対する密着性や接着性、透明性、吐出後の乾燥性、及び記録画像のにじみ抑制性を有するとともに、保存安定性を備えるインクジェット処理液を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、カチオン性ポリウレタンと、変性ポリアリルアミンとを含むインクジェット処理液であって、前記変性ポリアリルアミンが、下記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体であることを特徴とするインクジェット処理液。2010221669.tif 000009  上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｒは０以上の整数を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、カチオン性ポリウレタンと、変性ポリアリルアミンとを含むインクジェット処理液であって、
前記変性ポリアリルアミンが、下記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体であることを特徴とするインクジェット処理液。
【化１】
2010221669.tif 000007
上記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｒは０以上の整数を示す。
【請求項２】
前記変性ポリアリルアミンの重量平均分子量が、５０００以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット処理液。
【請求項３】
さらに、下記一般式（２）で表されるジアセチレンテトラオールと、長鎖アルキルグリコールエーテル類とを含む、請求項１又は２記載のインクジェット処理液。
【化２】
2010221669.tif 000008
（上記一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、−Ｏ−Ｒ4−はそれぞれ独立にオキシエチル、オキシプロピル、オキシブチルのいずれかを表し、Ｒ5は２価の連結基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１００の整数を表す。）
【請求項４】
さらに、１，２-アルカンジオールを含む、請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット処理液。
【請求項５】
さらに、シリコーン系界面活性剤を含む、請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット処理液。
【請求項６】
インクジェット記録用インクの液滴を、請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット処理液で処理した記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法。
【請求項７】
請求項６記載のインクジェット記録方法によって印刷された記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク非吸収性のフィルム系素材に適したコートに関し、詳しくは、インクジェット処理液、該処理液を用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、微小液滴をノズルから吐出させ、各種の被記録メディアに付着させて、画像、文字等の記録を行うものであり、高速化、低騒音化、カラー化が容易であり、しかも被記録メディアに対して非接触印刷が可能であるという特徴もあり、各種画像の記録装置として様々な用途に利用されている。
特に産業用としては、フルカラーインクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や銀塩写真方式にも迫る画像を得ることも可能で、しかも多種少量部数を印刷する場合には通常の多色印刷を行うよりも安価なこともあり、昨今その利用が拡大している。
このような産業用の用途の中でも、多種少量部数の印刷がしやすいという特徴から、製品内容の説明、デザイン、名称、製造者名などの示すラベルやシール、タグ等の印刷への利用が拡大している。
【０００３】
しかしながらこのようなラベルやシール、タグ等に一般に使用される記録メディアは、その光沢感や質感、求められる耐久性等の観点から非（難）吸収系のフィルムメディア、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等、又は印刷本紙等のインクを吸収せず（し難く）、通常インクジェット記録方式には適さないものである。
従って、通常はこのような非（難）吸収系メディア表面に、予めインク受容層を設けることでインクジェット記録特性を具備した専用メディアを用意して上記のようなラベルやシール、タグ等の用途にインクジェット記録が使用されている。
【０００４】
本発明は、例えばインクジェット記録の前工程として、本処理液をインクジェット吐出により記録メディア上に塗布する工程を組み込むことで、一連のシステムとして、非（難）吸収系メディアであるフィルム系（ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ、ＰＥ）メディア等にインクジェットプリンタによる印刷を可能とするものである。
【０００５】
本発明者は、各種フィルムメディアに対して密着性や接着性を有する樹脂としてポリウレタンが最適であることを見出し、ポリウレタンを処理液に添加することで、フィルムメディアに密着性を有する受容層を得ることに成功した。このポリウレタンを添加した処理液により形成された受容層にインクジェット記録方式により印刷したところ、吐出されたインクは、ポリウレタンの受容層に着弾後、各方向に浸透拡散してにじみが発生して（定着性が不十分で）、十分な印刷画質を得ることができなかった。
【０００６】
次に本発明者は、ポリウレタンをカチオン処理することにより、インクとの反応性を付与したカチオン性ポリウレタンの使用を検討した。このようなカチオン性ポリウレタンの受容層はある程度にじみ防止に効果があったものの、十分な定着性とはいえなかった。すなわちポリウレタンのカチオン処理量には技術的な限界があり、インクとの反応性が十分ではなく、やはり印刷画像に少なからずにじみが確認された。例えば、インクとの反応性を向上する為に処理液の塗布量を増やせば（単位面積あたりの塗布量を１０ｇ／ｍ２以上）、にじみを抑えることは可能である。しかし、この場合はフィルムに塗布後の処理液の乾燥性が不十分となり、一連のシステムとして使用することが困難となった。
【０００７】
インクを定着させる反応性を確保するには、カチオン性の高い多価金属イオンや、カチオン性のポリアリルアミンを使用することが効果的であるが、これらのカチオン性の高い物質をポリウレタンやカチオン性ポリウレタンと混在させた状態で放置するとゲル化してしまい、十分な保存安定性や吐出安定性を満足する処理液が得られなかった。
【０００８】
したがって、本発明の目的とする「処理液」に求められる特性としては、以下の点が挙げられる。
１）フィルムメディア上に塗布可能で、フィルムメディアに対して密着性や接着性があること。
２）フィルムメディア上に塗布・乾燥した後、印刷されたインクを吸収する受容層としての働きと、インクと反応するを定着層としての働きを有すること。
３）フィルムメディア上に塗布後、実用レベルでの乾燥性を有しながら、通常印字における安定した吐出性と、放置後の目詰まり回復性を確保していること。
４）処理液は実用上において、物性等の特性が低下しない、すなわち保存安定性を有すること。
【０００９】
しかし、従来の技術では、上記の特性を全て満足する処理液が得られていなかった。
なお、特許文献１において、画像滲みの発生を抑えつつ耐オゾン性を向上させることを目的として、カチオン性ポリウレタン及び２価の水溶性マグネシウム塩およびまたは水溶性カルシウム塩からなる水溶性金属塩を少なくとも含み、さらに水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを架橋剤としてホウ酸を含むインクジェット記録媒体が開示されている。
この技術は、記録メディアそのものを改良することによって、画像の特性を向上させようとするものであって、前記のようなインクジェット吐出によって記録メディアを前処理する処理液ではなく、そもそもインクジェット吐出に適さないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−１９６３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、インクジェット吐出が可能で、インク非吸収性の記録メディアに対する密着性や接着性、透明性、吐出後の乾燥性、及び記録画像のにじみ抑制性を有するとともに、保存安定性を備えるインクジェット処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究の結果、カチオン性ポリウレタン、変性ポリアリルアミンを含むインクジェット処理液であって、前記変性ポリアリルアミンが下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）および（ｃ）、または（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含んでなるものであるインクジェット処理液が、前記目的を達成し得ることの知見を得て、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の構成からなる。
【００１３】
１．少なくとも、カチオン性ポリウレタンと、変性ポリアリルアミンとを含むインクジェット処理液であって、前記変性ポリアリルアミンが、下記化１で示す一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重号体であることを特徴とするインクジェット処理液。
【００１４】
【化１】
2010221669.tif 000002
【００１５】
ただし、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｒは０以上の整数を示す。
【００１６】
２．さらに、前記変性ポリアリルアミンの重量平均分子量が、５０００以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット処理液。
３．さらに、下記化２で示す一般式（２）で表されるジアセチレンテトラオールと、長鎖アルキルグリコールエーテル類とを含む、前記１又は２記載のインクジェット処理液。
【００１７】
【化２】
2010221669.tif 000003
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、−Ｏ−Ｒ4−はそれぞれ独立にオキシエチル、オキシプロピル、オキシブチルのいずれかを表し、Ｒ5は２価の連結基を表し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１００の整数を表す。
【００１９】
４．さらに、１，２-ヘキサンジオールを含む、前記１〜３の何れかに記載のインクジェット処理液。
５．さらに、シリコーン系界面活性剤を含む、前記１〜４の何れかに記載のインクジェット処理液。
６．インクジェット記録用インクの液滴を、前記１〜５の何れかに記載のインクジェット処理液で処理した記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法。
７．前記６記載のインクジェット記録方法によって印刷された記録物。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（実施形態）
次に本発明をその好ましい実施形態に基づいて、さらに詳細に説明する。
本実施形態のインクジェット処理液は、既述のとおり、カチオン性ポリウレタン、及び変性ポリアミンを含むことを特徴とする。
本実施形態は、上記構成からなるものであるため、インクジェット吐出が可能で、インク非吸収性の記録メディアに対する密着性や接着性、透明性、吐出後の乾燥性、及び記録画像のにじみ抑制性を有するとともに、保存安定性を備えることができる。
本実施形態の処理液に用いられるカチオン性ポリウレタンとしては、特に限定はなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。
例えば、下記の調製（１）〜（２）等により得られるカチオン性ポリウレタンが挙げられ、特にカチオン性ポリウレタンが水に分散された組成物、すなわち水分散物が好ましい。
【００２１】
カチオン性ポリウレタンの調製は、（１）ポリイソシアネート（Ａ）とウレタン反応を行なうポリオールとしてポリエステルポリオール（Ｂ１）を用いると共に、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）を用いてウレタンプレポリマーを調製し、この三級アミノ基の一部を酸で中和又は四級化剤で四級化してアミン価を１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲とすることにより、カチオン性ポリウレタンを組成物の形態で得ることができる。また、（２）ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と前記三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とエチレンオキサイド鎖を５０質量％以上含有するポリアルキレンオキサイド（Ｄ）とを、前記ポリイソシアネート（Ａ）を用いてウレタンプレポリマーを調製し、前記鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基を酸で中和又は四級化剤で四級化することによりカチオン性ポリウレタンを得ることができる。このカチオン性ポリウレタンを水に分散した形態で得ることにより、水分散物として得ることができる。
【００２２】
以下、前記調製（１）について説明する。
ポリイソシアネート（Ａ）としては、従来から慣用されている脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族等のポリイソシアネートを使用することができる。
【００２３】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２４】
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
これらのポリイソシアネートは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合しても用いてもよい。
【００２７】
ポリエステルポリオール（Ｂ１）は、種々のポリカルボン酸とポリオールとによって構成されるものを使用することができるが、脂肪族二塩基酸及び芳香族二塩基酸からなるジカルボン酸と、脂肪族グリコールとによって構成されるものが、密着性が高くなるという点でより好ましい。
脂肪族二塩基酸として、例えば、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。また、前記芳香族二塩基酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００２８】
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等が例示でき、これらは単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００２９】
分子中に三級アミノ基を有する前記鎖伸長剤（Ｃ）は、三級アミノ基をウレタンプレポリマーに導入するために使用される。このような鎖伸長剤（Ｃ）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。これらの三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）は単独又は２種以上併用して用いることができる。
前記調製（１）における鎖伸長剤（Ｃ）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリエステルポリオール（Ｂ１）と鎖伸長剤（Ｃ）との合計に対して５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。この鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が５質量％より少ないと、導入される三級アミノ基が少なくなり、密着性及びインクの耐水性が低下するという傾向が現れる。また、鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が２０質量％より多いと、添加量に見合った密着性及び耐久性を向上させる効果が得られにくくなり、また、このように鎖伸長剤（Ｃ）の添加量を高めたウレタンプレポリマーは調製し難くなる傾向がある。
【００３０】
本実施形態においては、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ１）と、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーの末端の遊離ＮＣＯの含有量は、１質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この末端遊離ＮＣＯの含有量が１質量％より少ないと、ウレタンプレポリマーの調製が困難となるので好ましくない。また、末端遊離ＮＣＯの含有量が５質量％より多いと、得られる水系ポリウレタン樹脂の凝集力が高くなりすぎるため、密着性の点で好ましくない。
【００３１】
本実施形態においては、鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基及びその一部を酸で中和又は四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマーが調製される。三級アミノ基及びその一部を酸で中和する場合には、酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸、及び塩酸、燐酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。これらの酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。
また、三級アミノ基及びその一部を四級化剤で四級化する場合には、四級化剤として、ベンジルクロライド、メチルクロライド等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル等を挙げることができる。これらの四級化剤は、一種単独で用いる以外に２種以上を併用することができる。
【００３２】
上述のように三級アミノ基及びその一部の中和又は四級化は完全には行なわれず、一部の三級アミノ基のみが中和又は四級化される。中和又は四級化されずに残される三級アミノ基の量は、カチオン性ポリウレタンのアミン価が１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）となる量であり、このアミン価は、酸による中和又は四級化により調整することができる。
【００３３】
次に、前記調製（２）について説明する。
調製（２）に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、前記調製（１）で用いられる前記ポリイソシアネート（Ａ）と同様であり、既述した通りである。
【００３４】
調製（２）に使用される前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類と、ジフェニルカーボネート及びホスゲンとの反応によって得られる化合物等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００３５】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と鎖伸長剤（Ｃ）とポリアルキレンオキサイド（Ｄ）との合計に対して４０質量％〜８０質量％の範囲であることが好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）の添加量が４０質量％より少ないと、得られるウレタン樹脂の耐久性が低下し、また、フィルムメディアへの密着性にも劣る傾向が現れるので好ましくない。また、８０質量％より多いと、得られるカチオン性ポリウレタンの凝集力が不十分となり、やはり耐久性が低下するので好ましくない。
【００３６】
本実施形態では、エチレンオキサイド鎖を含有するポリアルキレンオキサイド（Ｄ）をポリウレタンの構成成分として使用することができる。このポリアルキレンオキサイド（Ｄ）は、印刷されるインクとの親和性を高めるために使用される。このようなポリアルキレンオキサイド（Ｄ）として、例えば、エチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等を挙げることができる。これらのポリアルキレンオキサイド（Ｄ）は単独又は２種以上併用して用いることができる。ポリアルキレンオキサイド（Ｄ）に於けるエチレンオキサイド鎖の含有量が５０質量％より少ないと、インクとの親和性が低下する場合がある。
【００３７】
ポリアルキレンオキサイド（Ｄ）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と鎖伸長剤（Ｃ）とポリアルキレンオキサイド（Ｄ）との合計に対して３質量％〜１０質量％であることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｄ）の添加量が３質量％より低いと、インクとの親和性が不十分となるので好ましくない。また、ポリアルキレンオキサイド（Ｄ）の添加量が１０質量％より多いと、耐水性が低下するので好ましくない。
【００３８】
前記調製（２）において、用いられる鎖伸長剤（Ｃ）は前記調製（１）の場合と同様である。
前記調製（２）において用いられる鎖伸長剤（Ｃ）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と鎖伸長剤（Ｃ）とポリアルキレンオキサイド（Ｄ）との合計に対して５質量％〜１５質量％であることが好ましい。この鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が５質量％より少ないと、導入される三級アミノ基が少なくなり、密着性が低下する傾向が現れるので好ましくない。また、鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が１５質量％より多いと、添加量に見合った密着性を向上させる効果が得られなくなるので好ましくない。
前記調製（２）において用いられる鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基及びその一部を、酸で中和又は四級化剤で四級化する場合の酸及び四級化剤は、前記調製（１）の場合と同様である。
【００３９】
前記（１）及び（２）の調製において、三級アミノ基及びその一部を中和又は四級化したカチオン性ウレタンプレポリマーは、水に分散される際に必要に応じてポリアミン化合物（Ｄ１）を使用して調製してもよい。使用し得るポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、へキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等のアミノ基を２個以上有する化合物を挙げることができる。
前記（１）及び（２）の調製において、更に水酸基数が３個以上のポリオールを添加してもよい。水酸基数が３個以上のポリオールを添加すると、フィルムメディアに対する密着性を改善することができる。但し、得られるカチオン性ポリウレタンの水への分散性を損なわない範囲で使用することが必要である。このようなポリオールとして、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上併用して用いることができる。
前記（１）及び（２）の調製において、上述のように三級アミノ基又はその一部を中和又は四級化して得られたカチオン性ウレタンプレポリマーは、次に水に分散され、本実施形態に用いられるカチオン性ポリウレタン及びその分散物が得られる。
【００４０】
カチオン性ポリウレタンは、詳細には特開２００２−３０７８１１号公報の段落番号［０００６］〜［００４８］、特開２００２−３０７８１２号公報の段落番号［０００６］〜［００５３］に記載の樹脂を用いることができる。
カチオン性ポリウレタンとしては、市販品を用いることができ、該カチオン性ポリウレタンの市販品としては、「ハイドランＣＰ−７０１０」、「ハイドランＣＰ−７０２０」、「ハイドランＣＰ−７０３０」、「ハイドランＣＰ−７０４０」、「ハイドランＣＰ−７０５０」、「ハイドランＣＰ−７０６０」、「ハイドランＣＰ−７６１０」（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、「スーパーフレックス６００」、「スーパーフレックス６１０」、「スーパーフレックス６２０」、「スーパーフレックス６３０」、「スーパーフレックス６４０」、「スーパーフレックス６５０」（商品名、第一工業製薬株式会社製）、「ウレタンエマルジョンＷＢＲ−２１２０Ｃ」、「ウレタンエマルジョンＷＢＲ−２１２２Ｃ」（商品名、大成ファインケミカル株式会社製）等を用いることができる。
カチオン性ポリウレタンの含有量は、処理液中、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、更に好ましくは１重量％〜１０重量％であり、更により好ましくは２重量％〜６重量％である。
【００４１】
本実施形態による液体組成物が含有する変性ポリアリルアミンは、下記化３で示す一般式（１）の繰り返し単位を含んでなる、すなわちＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重号体を基本構造とするものである。
【００４２】
【化３】
2010221669.tif 000004
【００４３】
ただし、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｒは０以上の整数を示す。
なお、Ｒ1、Ｒ2は、同じ種類のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を例示できるが、メチル基が好適である。Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ3が炭素数１〜１２のアルキル基である場合は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった炭素数１〜４の直鎖アルキル基が好適である。炭素数１〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基。ｐ−トリル基を例示できる。
また、ｐ／（ｑ＋ｒ）は５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。このとき、アルコキシカルボニル化（またはアリロキシカルボニル化）度ｑ／（ｑ＋ｒ）は、本実施形態に係る変性ポリアリルアミンの有機溶媒に対する溶解性及び安定性面から、０．６〜１が好ましく、０．９〜１がさらに好ましく、０．９５〜１が特に好ましい。また、繰り返し単位（ａ）の割合は、変性ポリアリルアミンを構成する全モノマー数に対して、５％〜９５％が好ましく、１０％〜９０％がより好ましく、２０％〜８０％が特に好ましい。このとき、カルバモイル化度すなわち、繰り返し単位（ｂ）および（ｃ１）の総数に対する（ｃ１）の割合は、変性ポリアリルアミンの溶解性および安定性の面から、６０％〜１００％が好ましく、９０％〜１００％がより好ましく、９５％〜１００％が特に好ましい。
【００４４】
上記のＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体は、例えば、ＷＯ００／２１９０１号に記載されている方法により合成することができる。共重合体中に含まれる、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンモノマー単位としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンが挙げられる。また、変性物の溶解性の高さからＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンが好適に用いられる。
【００４５】
このような共重合体の重量平均分子量は、５，０００以下、より好ましくは２００〜３，０００であり、特に５００〜２，０００が好ましい。分子量が上記範囲にあることで、生成する変性ポリアリルアミンがインクを構成する溶媒に良好に溶解し、またインクジェット記録装置に使用されている部品へのアタック性が抑制され、インク流路構成部品を侵すことがなく好ましい。
【００４６】
本実施形態において、変性ポリアリルアミンの含有量は、インクとの反応性、及び、処理液の保存安定性や吐出安定性の観点から適宜決定されてよいが、本実施形態の好ましい態様によれば、液体組成物中、好ましくは０．１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００４７】
また、本実施形態の処理液は、そのフィルムメディアへの濡れ性を向上する目的で、長鎖アルキルグリコールエーテル類を用いることができる。長鎖アルキルグリコールエーテル類としては、アルキル鎖が５〜８、好ましくは、アルキル鎖が６のアルキルグリコールエーテルが挙げられる。
【００４８】
このような長鎖アルキルグリコールエーテル類の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノネオペンチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノネオペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノｉｓｏ−ペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノネオペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノｉｓｏ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノｉｓｏ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノネオペンチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｉｓｏ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉｓｏ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノネオペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノｉｓｏ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｉｓｏ−ペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノネオペンチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノｉｓｏ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどを挙げることができ、これらのグリコールエーテル類は、１種のみを添加してもよく、２種以上を混合して添加してもよい。
【００４９】
特に、フィルムへの濡れ特性と、フィルムメディアへの塗布後の乾燥性が良い点で、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルが好ましく、その中でも特に、フィルムへの濡れ性と塗布後の乾燥性と水溶性の点でもっともバランスが良いのがジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテルである。
【００５０】
長鎖アルキルグリコールエーテルの含有量は、処理液中、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは４重量％以下である。１０重量％を超えると、長鎖アルキルグリコールエーテルが蒸発にしにくくなり、処理液をフィルムメディアに塗布後の乾燥特性が悪くなり、しかも、水溶性が低下するため、処理液中に溶解しにくくなる。
【００５１】
本実施形態の処理液には、そのフィルムメディアへの濡れ性を非常に向上させるために、前記一般式（２）で表されるジアセチレンテトラオールを用いることができる。
前記一般式（２）で表されるジアセチレンテトラオールとしては、例えば、「サーフィノールＭＤ−２０」（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）の市販品を用いることもできる。
【００５２】
前記ジアセチレンテトラオールはフィルムメディアに対する処理液の濡れ性向上に大きな効果を有するが、一方、水に溶解しにくく、処理液に添加の際には溶解助剤が必要となる。このような、ジアセリレンテトラオールの溶解助剤としては、前述の長鎖アルキルグリコールエーテル類が有効であり、特にエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルが溶解助剤としての効果と、フィルムへの濡れ性と塗布後の乾燥性の点でバランスが良い。
【００５３】
前記ジアセチレンテトラオールの含有量は、処理液中、好ましくは０．０１重量％〜０．６重量％、更に好ましくは０．０５重量％〜０．３重量％である。
【００５４】
本実施形態の処理液には、前述の長鎖アルキルグリコールエーテルの水への溶解助剤として、もしくは処理液のフィルムメディアへの濡れ性向上の点から、又は処理液の目詰まり耐久性向上の点から、アルカンジオールを用いることができる。アルカンジオールとしては、水溶性の１，２−アルカンジオール、水溶性の両末端アルカンジオール等のアルカンジオール等が挙げられる。
【００５５】
水溶性１，２−アルカンジオールとしては、分枝を有してもよい炭素数５または６の１，２−アルカンジオールが好ましく、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール，１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。特にこれらの中でも１，２−ヘキサンジオールは、長鎖アルキルグリコールエーテルの水への溶解助剤として、さらに処理液の目詰まり耐久性向上の点から使用することが好ましい。
【００５６】
水溶性１，２−アルカンジオールは、処理液全体に対して１重量％〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは２重量％〜８重量％である。１５重量％を超えると、蒸発にしにくくなり、フィルムメディアに塗布した処理液が乾燥しにくくなる。
【００５７】
水溶性の両末端アルカンジオールとしては、分岐を有してもよい炭素数３〜１０の両末端アルカンジオールを有するものを使用することが好ましく、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
水溶性の両末端アルカンジオールは、処理液全体に対して、１重量％〜１０重量％含有されていることが好ましく、より好ましくは２重量％〜８重量％である。この範囲とすることにより、目詰まり性とフィルムメディアに塗布した処理液の乾燥性両立しやすくなる。
【００５８】
さらに、本実施形態においては、浸透溶剤として、ポリオキシエチレン鎖および／またはポリプロピレン鎖が付加された、炭素数が５〜１０の１．２−アルカンジオールおよび／または炭素数が３〜１０の１．２−アルカンジオールおよび／またはラクタム類および／またはラクトン類を含んでいてもよい。
【００５９】
また、本実施形態の処理液は、さらに必要に応じて、シリコーン系界面活性剤を含有することができる。
シリコーン系界面活性剤として、具体的には、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＨ８４１０、ＳＨ８４２７、ＳＨ８７００（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１，ＴＳＦ４４５２（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）等をあげることができる。
【００６０】
このようなシリコーン系界面活性剤の中でも、特にポリオルガノポリシロキサン系界面活性剤は処理液の表面張力低下によるフィルムメディア等への濡れ性向上に有効である。
また、オルガノポリシロキサン系界面活性剤として、下記化４で示す一般式（３）で表される一種または二種以上の化合物を含んでなることがより好ましい。
【００６１】
【化４】
2010221669.tif 000005
【００６２】
化４において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ａは７〜１１の整数を表し、ｍは２０〜７０の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す。
このような特定のオルガノポリシロキサン系界面活性剤を使用することにより、特に処理液をフィルムメディア等へ塗布した場合、塗布面の凹凸を平滑化に有効である。
【００６３】
このようなシリコーン系界面活性剤は、本実施形態による処理液中に、好ましくは０．０５重量％〜３重量％、より好ましくは０．１重量％〜２重量％含有される。特に、Ｒがメチル基である上記界面活性剤を使用する場合は、ＲがＨである上記界面活性剤を用いた場合よりも、含有量を多くすることが好ましい。
本実施形態による処理液には、その他の界面活性剤、具体的には、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等をさらに添加しても良い。
【００６４】
これらのうち、アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（商品名、日信化学社製）、サーフィノール６１、１０４，８２，４６５，４８５あるいはＴＧ（商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。
【００６５】
本実施形態による処理液は、溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
本実施形態による処理液は、有機アミンをさらに含有することができ、処理液のｐＨを容易に好適な範囲に調整することができる。有機アミンとしては、三級アミンが好ましく使用できる。
【００６６】
三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。なお、本実施形態によるインク組成物は、そのｐＨが７〜１０、特に７．５〜９であることが好ましい。特にｐＨが１２を超えた範囲にあると、処理液の保存安定性が著しく低下することとなる。
有機アミンのインク組成物全重量に対する含有量は、０．０１重量％以上であるが、記録画像を形成する際に記録媒体等の被記録面への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができ、かつ、インクの吐出安定性、保存安定性、および高速印刷の観点から、好ましくは０．０５重量％〜５．０重量％、より好ましくは０．１重量％〜２．０重量％である。
【００６７】
また、本実施形態による処理液は、上記成分に加えて、記録媒体溶解剤を含んでなることが好ましい。
記録媒体溶解剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの、ピロリドン類および／またはγ−ブチロラクトンなどのラクトン類を好適に使用できる。上記記録媒体溶解剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１重量％〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは１重量％〜２０重量％程度である。
【００６８】
また、本実施形態による処理液においては、目詰まり性向上の目的で、フィルムメディアへの塗布後の乾燥性を低下させない程度の湿潤剤を含有することができる。湿潤剤としては、多価アルコール類および／または糖類を使用できる。多価アルコール類の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。糖類の具体例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、より具体的にはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖など）が挙げられる。具体例としてはマルチトール、ソルビトール、キシリトールなどが挙げられる。また、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサトリオール等を用いても良い。
【００６９】
湿潤剤の添加量は、０．１重量％〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜５重量％程度である。
【００７０】
本実施形態による処理液は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを別途添加することができる。
【００７１】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００７２】
さらに、溶解助剤又は酸化防止剤の例として、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類やジエタノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【００７３】
また、本実施形態による処理液は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバ・スペシャリティーケミカルズ社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００７４】
本実施形態によれば、インクジェット記録用インクの液滴を、前述したインクジェット処理液で処理した記録媒体上に吐出することによって印字画像を形成するインクジェット記録方法が提供される。かかる記録方法によれば、インク非吸収性の記録メディアに対しても記録画像のにじみ抑制等の効果が得られる。
【００７５】
本実施形態によれば、前述したインクジェット記録方法によって印刷された記録物が提供される。かかる記録物によれば、インク非吸収性の記録メディアを用いたものであっても記録画像のにじみ抑制等の効果が得られる。
【００７６】
（実施例）
以下、実施例により、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に詳述しない限り、部は重量部を示す。また、以下、ポリアリルアミンは、「ＰＡＡ」と記載する。
【００７７】
＜製造例１＞
変性ＰＡＡ−１（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（５／５））の製造。
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた２ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、濃度６３．４５ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液４３１．２４ｇと濃度５８．１１ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液３６２．２５ｇを仕込んだ。そのモノマー水溶液を６０℃に加温し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１４６．４５ｇを添加し、１２０時間の重合を行った。
重合終了後、氷冷下で濃度５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液３３２．７８ｇを滴下し塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（８０ｍｍＨｇ）、５０℃で未反応モノマーを留去した。
ここで得られた溶液を、電気透析処理により、脱塩し、濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液１９１４．９７ｇを得た。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４４．７２、Ｈ＝９．２６、Ｎ＝１２．８８であった。これらの値は計算値Ｃ＝４４．６６、Ｈ＝９．３７、Ｎ＝１３．０２と一致した。
【００７８】
＜製造例２＞
変性ＰＡＡ−２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（３／７））の製造。
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６３．４５ｗｔ％）の量を２５８．７５ｇ、およびモノアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度５８．１１ｗｔ％）の量を５０７．１５ｇとした以外は、製造例１と同様に操作して、濃度１４．２７ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液１９７８．９３ｇを得た。
【００７９】
＜製造例３＞
変性ＰＡＡ−３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（７／３））の製造。
製造例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度６３．４５ｗｔ％）の量を６０３．７４ｇ、およびモノアリルアミン塩酸塩水溶液（濃度５８．１１ｗｔ％）の量を２１７．３５ｇとした以外は、製造例１と同様に操作して、濃度１４．２０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液２０４５．５５ｇを得た。
【００８０】
＜製造例４＞
変性ＰＡＡ−４（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（５／５））の製造。
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた１ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液４２１．２９ｇを仕込み、氷冷下で濃度３５ｗｔ％の塩酸８８．６５ｇを滴下した。引き続き、５０℃に加温し、濃度７．５％のシアン酸ナトリウム水溶液３６８．３７ｇを滴下し、２４時間の反応を行った。
反応終了後、氷冷下で濃度５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム３４．００ｇを滴下し、未反応の塩酸を中和した。
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１０ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５、）水溶液７２９．６１ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１２００であった。
【００８１】
この共重合体を濃縮して固体とし、各種溶媒への１０重量％での溶解性を調べた。その結果、この重合体は、アセトン、アセトニトリルには不溶であったが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに溶解した。この結果は、本実施形態の共重合体が、アリルアミン重合体に比べ有機溶媒にも溶解することを示している。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、アセトン溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。この結果は、本実施形態の変性ポリアリルアミンがカチオン性ポリマーになりうることを示している。
【００８２】
元素分析の結果はＣ＝４８．９６、Ｈ＝８．５８、Ｎ＝１８．６４であった。これらの値は計算値Ｃ＝４８．７５、Ｈ＝９．０９、Ｎ＝１８．９５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりカルバモイル化モル分率を算出した結果、４７．８９％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【００８３】
＜製造例５＞
変性ＰＡＡ−５（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（３／７））の製造。
製造例４において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに、製造例２により製造した濃度１４．２７％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液３９０．２３ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液５１５．７２ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液２０．４０ｇを用いた以外は、製造例４と同様に操作して、濃度１０．０２ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液７６７．８３ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１３００であった。
【００８４】
＜製造例６＞
変性ＰＡＡ−６（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（７／３））の製造。
製造例４において、製造例１により製造したフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．２０％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液４５９．３２ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液２２１．０２ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液６１．９８ｇを用いた以外は、製造例４と同様に操作して、濃度１０．１１ｗｔ％のフリータイプのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体水溶液７０２．２６ｇ（収率９３％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【００８５】
＜重合体の重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体のＭｗを求めた。
【００８６】
＜インクジェット処理液の調整＞
下記の各組成からなるインクジェット処理液を調製した。
【００８７】
＜実施例１＞
実施例１ではカチオン性ポリウレタンとして「ハイドランＣＰ−７０２０」（大日本インキ化学工業株式会社製）を、変性ポリアミンとして、上記（製造例４）で製造した「変性ＰＡＡ−４」を使用した。
【００８８】
（処理液１の組成）
ハイドランＣＰ−７０２０（固形分３０％）                              １５部
変性ＰＡＡ−０４（固形分１０％）                                      ２０部
１，２−ヘキサンジオール                                                ５部
ＢＹＫ−３４７                                                      ０．５部
２−ピロリドン                                                          ５部
プロピレングリコール                                                    ５部
トリエタノールアミン                                                ０．１部
水                                                                        残
上記組成の処理液を十分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して処理液１を作製した。
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１において、変性ＰＡＡ−４を変性ＰＡＡ−５に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の処理液２を得た。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例１において、変性ＰＡＡ−４を変性ＰＡＡ−６に代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３の処理液３を得た。
【００９１】
＜実施例４＞
実施例１において、ジアセチレンテトラオールとしてサーフィノールＭＤ−２０を、長鎖アルキルグリコールエーテルとしてジエチレングリコールモノｎヘキシルエーテルを使用した。
【００９２】
（処理液４の組成）
ハイドランＣＰ−７０２０（固形分３０％）                              １５部
変性ＰＡＡ−０４（固形分１０％）                                      ２０部
ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル                        ０．９部
サーフィノールＭＤ−２０                                            ０．１部
１，２−ヘキサンジオール                                                ５部
ＢＹＫ−３４７                                                      ０．５部
２−ピロリドン                                                          ５部
プロピレングリコール                                                    ４部
トリエタノールアミン                                                ０．１部
水                                                                        残
上記組成の処理液を十分混合攪拌し、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して処理液４を作製した。
【００９３】
＜比較例１＞
実施例１において、変性ＰＡＡ−４を変性していないＰＡＡ（日東紡績株式会社製のＰＡＡ−０１）に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例１の処理液４を得た。
【００９４】
＜比較例２＞
実施例１において、変性ＰＡＡ−４を変性ＰＡＡ−１に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例２の処理液５を得た。
【００９５】
＜比較例３＞
実施例１において、変性ＰＡＡ４をジメチル変性ＰＡＡ（ｐ／ｒは９５／５〜１００／０であり、かつ、ｑ＝０）に代えた以外は、実施例１と同様にして比較例５の液体組成物を得た。
【００９６】
＜比較例４＞
実施例１において、変性ＰＡＡ−４を水に置き換えた（変性ＰＡＡ−４添加しない）以外は、実施例１と同様にして比較例４の処理液を得た。
【００９７】
上記の液体組成物の表面張力を協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚにより測定したところ、実施例の１〜４の液体組成物、比較例の１〜４の液体組成物とのいずれも２５〜３５ｄｙｎ／ｃｍであった。
【００９８】
〔塗布性評価〕
処理液をインクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、ＰＥＴフィルムに対して単位面積あたり処理液の吐出量が（１）２．５ｇ／ｍ２、（２）５ｇ／ｍ２になるように、それぞれの塗布量でベタ印刷を実施し、印刷後のＰＥＴフィルムを６０℃の恒温槽で約１分間乾燥した。
乾燥後のＰＥＴフィルムの塗布面を顕微鏡（倍率５０倍）で観察して、処理液の塗布状態を評価した。
Ａ：ＰＥＴフィルム上の処理液はムラなく均一に塗布されている。
Ｂ：ＰＥＴフィルム上の処理液に若干筋状の塗布ムラが見受けられる。
Ｃ：ＰＥＴフィルム上の処理液に塗布ムラが目立つ。
【００９９】
〔耐擦性評価〕
前記、塗布性評価実施後のＰＥＴフィルムに対して、サザランド型インクラボテスターを用いて、塗布面を木綿布で約５００ｇ重の過重で１０回擦るようにした。擦った後の塗布面の状態を下記の評価基準で評価した。
Ａ：木綿布で擦った部分の跡が目視では殆どわからない。
Ｂ：木綿布で擦った部分の跡に若干筋状の傷が確認できる。
Ｃ：木綿布で擦った部分の処理液が剥がれていることを目視にて確認できる。
【０１００】
〔反応性評価〕
前記耐擦性評価と同様の方法でＰＥＴシートに処理液を塗布乾燥し、乾燥後のＰＥＴシートの塗布面に対して、インクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の純正インクを用いて、印字評価を実施した。評価は印字画像のにじみやブリードについて下記の基準に基づき比較評価した。
Ａ：印字画像ににじみやブリードが無い。
Ｂ：印字画像に若干のにじみやブリードが見受けられる。
Ｃ：印字画像ににじみやブリードが目立つ。
【０１０１】
〔保存安定性評価〕
処理液をガラス瓶に入れ密閉後、それぞれ７０℃／１週間放置した。放置後の異物（浮遊物又は沈降物）の有無を目視観察し、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒子径）の変化について調べ、下記の基準に基づき保存安定性を評価した。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
【０１０２】
〔目詰まり性評価〕
処理液をインクジェットプリンタＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、全ノズルが正常に吐出することを確認した後、インクジェットプリンタの電源スイッチを切り、通常の状態で停止させた後、４０℃の環境下で２週間放置した。放置後、再び全ノズルより処理液が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記の基準に基づき目詰まり回復性の評価を行った。尚、吐出状況はインクジェットプリンタ用ＯＨＰフィルムにノズルチェックパターンを印字して確認した。
Ａ：５回以内のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｂ：５〜１０回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｃ：１０回のクリーニングでは全ノズル回復できなかった。
以上の各評価の結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2010221669.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本実施形態は、インクジェット吐出が可能で、インク非吸収性の記録メディアに対する密着性や接着性、透明性、吐出後の乾燥性、及び記録画像のにじみ抑制性を有するとともに、保存安定性を備えるインクジェット処理液、インクジェット記録方法及び記録物として、産業上利用可能性を有する。
本実施形態によれば、インク非吸収性の記録メディアに対する密着性や接着性、透明性、吐出後の乾燥性、及び記録画像のにじみ抑制性を有するとともに、保存安定性を備えるインクジェット処理液、インクジェット記録方法及び記録物を提供することができる。
すなわち、カチオン性ポリウレタンと上記一般式（１）の変性ポリアリルアミンを併用した処理液をインクジェット吐出により記録メディア上に塗布する工程を組み込むことで、一連のシステムとして、非（難）吸収系メディアであるフィルム系（ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＰ、ＰＥ）メディア等にインクジェットプリンタによる印刷を可能とするものであり、加えて、実用レベルでの乾燥性を有しながら、通常印字における安定した吐出性と、放置後の目詰まり回復性を確保し、さらに、カチオン性ポリウレタンと上記一般式（１）の変成ポリアミンを共存化放置してもゲル化することなく、保存安定性を確保することができる。