(57)【要約】【課題】高速放電特性に優れる電池用正極活物質粒子の製造方法、及び当該電池用正極活物質粒子を用いた電池用正極組成物の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂粒子と、カチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体と、リチウム複合酸化物粒子と、極性溶媒とからなるスラリーから前記極性溶媒を除去して得られた組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去する工程を有する電池用正極活物質粒子の製造方法であって、前記カチオン性界面活性剤は、４級アンモニウム塩であり、前記ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールに４級アンモニウム塩の基が導入又は置換されたものであり、前記樹脂粒子は、平均粒径が０．１〜２０μｍである、電池用正極活物質粒子の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と、カチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体と、リチウム複合酸化物粒子と、極性溶媒とからなるスラリーから前記極性溶媒を除去して得られた組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去する工程を有する電池用正極活物質粒子の製造方法であって、
前記カチオン性界面活性剤は、４級アンモニウム塩であり、
前記ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールに４級アンモニウム塩の基が導入又は置換されたものであり、
前記樹脂粒子は、平均粒径が０．１〜２０μｍである、電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項２】
極性溶媒１中において、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合または縣濁重合して前記樹脂粒子とし、前記樹脂粒子、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体並びに前記極性溶媒１を含有するスラリーＡを調製する工程１と、
前記リチウム複合酸化物粒子と前記スラリーＡとを混合するか、又は前記リチウム複合酸化物粒子及び極性溶媒２を含有するスラリーＢと前記スラリーＡとを混合して、スラリーＣを得る工程２と、
前記スラリーＣから前記極性溶媒１、又は前記極性溶媒１及び２を除去して、前記樹脂粒子、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体並びに前記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物を得る工程３と、
前記組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去して、リチウム複合酸化物焼結体を得る工程４とを含み、
前記スラリーＡは、実質的に前記樹脂粒子と、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体と、前記極性溶媒１とからなり、
前記スラリーＢは、実質的に前記リチウム複合酸化物粒子と前記極性溶媒２とからなり、
前記スラリーＣは、実質的に前記スラリーＡと、前記リチウム複合酸化物粒子又は前記スラリーＢとからなる、請求項１に記載の電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程１において、前記エチレン性不飽和単量体の乳化重合または縣濁重合を、ノニオン性界面活性剤の存在下で行う請求項２に記載の電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載の電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程４において、前記組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子並びに前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体を熱分解して除去する請求項２〜４のいずれか１項に記載の電池用正極活物質粒子の製造方法。
【請求項６】
電池用正極活物質粒子と導電性物質とを含有する電池用正極組成物の製造方法であって、
前記電池用正極活物質粒子は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得た電池用正極活物質粒子である電池用正極組成物の製造方法。
【請求項７】
前記電池用正極活物質粒子の平均粒径を、当該電池用正極活物質粒子を製造する際に用いたスラリー中の樹脂粒子の平均粒径の０．８〜１５倍に調整する工程を含む請求項６に記載の電池用正極組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の放電特性に優れる正極活物質を得るための電池用正極活物質粒子の製造方法、及び当該電池用正極活物質粒子を用いた電池用正極組成物の製造方法に関し、特に、リチウムイオン電池の正極活物質として好適に使用することができるマンガン酸リチウム等の製造方法として有用である。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
なかでもマンガン酸リチウムは、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすく、環境に対する負荷も少ないという利点を有する。このため、マンガン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきている。
【０００４】
近年、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、これに使用される非水電解質二次電池に対する要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、非水電解質二次電池は、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、自動車の急発進急加速に追随できる高出力高速放電が可能な電池が望まれている。
【０００５】
そのため、マンガン酸リチウム粒子等の正極活物質粒子の平均粒径を微細化し、リチウムイオンのスムーズな挿入・脱離能を向上させるなどの試みがなされている。例えば、下記の特許文献１には、平均一次粒子径が０．０１〜０．２μｍの酸化マンガンを用いて、リチウム化合物などと混合・焼成した後に粉砕して、平均一次粒子径が０．０１〜０．２μｍ、平均二次粒子径が０．２〜１００μｍのマンガン酸リチウムを製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかし、上記の製造方法のように、正極活物質粒子の平均粒径を微細化したり、凝集粒子の平均粒径を制御するだけでは、リチウムイオンがスムーズに挿入・脱離するのに十分な拡散空間が得られにくい。また、正極活物質粒子を用いて正極を製造する際に、バインダ等の混合やペースト化によって、リチウムイオンの拡散空間が安定して確保し難いという問題もある。
【０００７】
そこで、リチウムイオンの拡散空間を拡大させる目的で、正極活物質粒子間の隙間に生じる空間の他に、正極活物質粒子の多孔質化により積極的に空間を形成する試みが存在する。
【０００８】
例えば、下記の特許文献２には、リチウム含有複合酸化物の一次粒子と細孔形成用粒子とを含む混合物を作製した後、その混合物に含まれる細孔形成用粒子の構成材料を除去して多孔質粒子を形成する正極活物質粒子の製造方法が提案されている。その際、細孔形成用粒子としてポリスチレン粒子等の樹脂粒子を用い、上記混合物を３００〜６００℃に加熱し、樹脂粒子を熱分解してその一部を除去する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の製造方法では、加熱後の混合物の構造が安定せず、当該混合物を更に粉砕して電池用正極組成物を構成する場合、細孔形成性が十分でなく、充放電特性を十分に向上できないことが判明した。また、特許文献２に記載の製造方法では、細孔形成用粒子である樹脂粒子を熱分解後に一部残存させることによって正極活物質粒子同士を結着させているため、正極活物質粒子の表面にも樹脂等が残存し易く、残存した成分が正極活物質粒子の表面でリチウムイオンの挿入・脱離の妨げとなり易いことも判明した。
【００１０】
他方、下記の特許文献３では、開気孔形成剤として炭酸リチウム等のリチウム塩を用いて、噴霧乾燥法により顆粒化する方法が開示されているが、樹脂粒子を用いた具体的な方法は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１０４８２７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５８４０１号公報
【特許文献３】特開２００４−８３３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
活物質粒子と、細孔形成用粒子又は開気孔形成剤との混合においては、粒子レベルでの混合が好ましいが、特許文献２の方法では、加熱前の混合物ペーストの固形分濃度が高いために両粒子を均一に分散させることが困難であることが判明した。また、特許文献３のように、活物質粒子と開気孔形成剤とを単に混合させて噴霧乾燥させる方法では、活物質粒子同士の凝集及び開気孔形成剤同士の凝集が共存して生じるため、双方が混在した混合物顆粒が得られにくいことが判明した。また、活物質粒子と、細孔形成用粒子又は開気孔形成剤との混合が不均一な場合、焼成時に副反応が生じやすいことも判明した。
【００１３】
本発明の目的は、安定した多孔質構造を形成することによって、内部抵抗が低く、高速放電特性に優れる電池用正極活物質粒子の製造方法、及び当該電池用正極活物質粒子を用いた電池用正極組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
まず、非水電解質二次電池の一般的な構造と作用機構を、リチウムイオン電池を例に説明する。リチウムイオン電池では、リチウム塩を非水溶媒中に含有する電解液が用いられ、セパレータを介して正極活物質を備える正極と負極活物質を備える負極とが隔てられた構造となっている。また、正極では、正極活物質自体の導電性が低いことから、導電性を向上させるために、カーボンブラック等の導電性物質が添加されている。
【００１５】
一般に、上記のような正極は、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の活物質、カーボンブラック等の導電性物質、バインダ、及び溶剤を混合したスラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより製造される。その結果、正極の微細構造は、導電性の低い正極活物質粒子と、これより粒径の小さい導電性物質粒子とが分散・結合した構造となる。
【００１６】
リチウムイオン電池の正極では、放電時にリチウムイオンが正極活物質内に吸蔵されるが、その際、正極側へ拡散するリチウムイオンと正極集電体から導電した電子との作用によって放電が進行する。また、充電時には、正極活物質から、電子とリチウムイオンとが放出される。このため、電池の特性、特に高速放電特性（高出力化）に影響を与える因子として、導電性の高い導電性物質を選択することや、正極活物質の微細構造が非常に重要となる。
【００１７】
本発明の電池用正極活物質とは、前記説明のように、非水電解質二次電池の正極構成物質であり、充放電時に金属イオンを吸蔵・放出する作用を行う物質をいう。
【００１８】
本発明者らは、特定のカチオン性界面活性剤及び／又は特定のポリビニルアルコール誘導体の存在下で、樹脂粒子とリチウム複合酸化物粒子とを極性溶媒中で混合し、極性溶媒を除去して得た組成物から上記樹脂粒子を除去することによって、高速放電特性に優れる電池用正極活物質粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
即ち、本発明の電池用正極活物質粒子の製造方法は、樹脂粒子と、カチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体と、リチウム複合酸化物粒子と、極性溶媒とからなるスラリーから前記極性溶媒を除去して得られた組成物を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去する工程を有する電池用正極活物質粒子の製造方法であって、
前記カチオン性界面活性剤は、４級アンモニウム塩であり、
前記ポリビニルアルコール誘導体は、ポリビニルアルコールに４級アンモニウム塩の基が導入又は置換されたものであり、
前記樹脂粒子は、平均粒径が０．１〜２０μｍである、電池用正極活物質粒子の製造方法である。
【００２０】
また、本発明の電池用正極組成物の製造方法は、電池用正極活物質粒子と導電性物質とを含有する電池用正極組成物の製造方法であって、前記電池用正極活物質粒子が、前記本発明の電池用正極活物質粒子の製造方法で得た電池用正極活物質粒子であることを特徴とする。
【００２１】
なお、本発明における各種の物性値は、具体的には実施例に記載の測定方法で測定される値である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、多孔質構造が安定で、残留物によりイオン伝導が妨げられにくいため、高速放電特性に優れる電池用正極活物質粒子及び電池用正極組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例２において、焼成工程を行った後、粒径調整工程を行う前のリチウム複合酸化物焼結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例７において、焼成工程を行った後のリチウム複合酸化物焼結体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】比較例５において、焼成工程を行った後のリチウム複合酸化物焼結体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の電池用正極活物質粒子の製造方法では、特定の平均粒径を有する樹脂粒子と、特定のカチオン性界面活性剤及び／又は特定のポリビニルアルコール誘導体と、リチウム複合酸化物粒子と、極性溶媒とからなるスラリーから上記極性溶媒を除去して得られた組成物を焼成すると共に、上記組成物から上記樹脂粒子を除去してリチウム複合酸化物焼結体を得る。
【００２５】
上記カチオン性界面活性剤としては４級アンモニウム塩が用いられる。また、上記ポリビニルアルコール誘導体としては、ポリビニルアルコールに４級アンモニウム塩の基が官能基として導入又は置換されたものが用いられ、好ましくは、ポリビニルアルコールの側鎖に４級アンモニウム塩の基が導入又は置換されたものが用いられる。本発明における上記スラリー中では、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体が存在しているため、これらの少なくとも１種により表面修飾された、ζ電位が正の値を示す樹脂粒子（以下、表面修飾樹脂粒子ともいう）が得られると考えられる。これにより、後述するように、ζ電位が負の値を示すリチウム複合酸化物粒子との間でヘテロ凝集体を容易に形成できると考えられる。
【００２６】
上記カチオン性界面活性剤としての４級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、コータミン２４Ｐ、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、いずれも花王社製）、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、コータミンＤ８６Ｐ、コータミンＤ２３４５Ｐ、いずれも花王社製）、アルコキシプロピルトリメチルアンモニウム塩（例えば、コータミンＥ−８０Ｋ、花王社製）、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（例えば、サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０、サニゾールＰ、いずれも花王社製）等がある。また、上記ポリビニルアルコール誘導体としては、例えば、日本合成化学社製の４級アンモニウム塩の基を側鎖に有するポリビニルアルコール（ゴーセファイマーK-210）等のカチオン化ポリビニルアルコール等がある。なかでも、極性溶媒との親和性の観点から、アルキルトリメチルアンモニウム塩、カチオン化ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２７】
上記４級アンモニウム塩及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体のスラリー中の添加量は、電荷調整を行う樹脂粒子１００重量部に対して０．０５〜２０重量部の範囲が好ましい。この範囲内であれば、電荷調整を十分に行うことができる上、後述する焼成工程において副反応が生じにくくなる。同様の観点から、上記添加量は、０．１〜１５重量部の範囲がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００２８】
上記極性溶媒の種類については特に限定されないが、ζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子を容易に得るためには、周波数域法によって温度２０℃の条件で測定した比誘電率が、１０〜１００である極性溶媒が好ましい。同様の観点から上記比誘電率が、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましい。比誘電率が上記範囲内の極性溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、メチルエチルケトン等が挙げられ、後述する重合反応を容易に制御でき、かつζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子を容易に得るためには、水溶媒が好ましく、不純物の混入がない、副反応がない等の理由からイオン交換水、蒸留水がより好ましく、イオン交換水が更に好ましい。
【００２９】
上記樹脂粒子の平均粒径は、リチウムイオンの移動を容易にする観点、得られるリチウム複合酸化物焼結体のかさ密度を高くし、電極にした時のエネルギー密度を高める観点、均一なヘテロ凝集体が得られやすくなる観点、及び正極活物質の多孔構造が得られやすくなる観点から、０．１〜２０μｍであり、同様の観点から０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜７μｍであることがより好ましく、０．２〜６μｍであることが更に好ましい。
【００３０】
上記樹脂粒子は、室温で固体であり、リチウム複合酸化物が焼結する温度で酸化分解するものが好適に使用できる。例えば、ポリスチレン類、ポリオレフィン類、フッ素樹脂類、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（メタ）アクリロニトリル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類、これ等の共重合体等が挙げられ、市販のものであってもよく、別途重合したものを用いてもよい。なかでも、ζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子を容易に得る観点から、極性溶媒中において、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の存在下で、エチレン性不飽和単量体を乳化重合または縣濁重合して得られる樹脂粒子であることが好ましい。ζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子を容易に得ることができるからである。上記好ましい樹脂粒子の製造方法の一例については、後述する。
【００３１】
上記リチウム複合酸化物粒子を構成するリチウム複合酸化物としては、高電位を有し、出力特性を確保する観点から、好ましくは、リチウムイオンを放出できるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4等）などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2等）などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2等）などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2等）などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。なかでも、熱的安定性、電気容量及び出力特性に優れるという観点から、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムが好ましい。原料が安価に入手しやすく、環境に対する負荷も少なく、熱的安定性に優れるという観点からマンガン酸リチウムがより好ましい。また、出力特性の観点から、コバルト酸リチウムがより好ましい。また、電気容量に優れるという観点から、ニッケル酸リチウムがより好ましい。
【００３２】
マンガン酸リチウムとしては、高電位を有し出力特性を確保する観点から、その結晶相が、スピネル型であることが好ましく、具体的には、Ｘ線回折測定により得られる主たるピークがＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  ｐｏｗｄｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：Ｎｏ．３５−７８２に示されるＬｉＭｎ２Ｏ４と一致するか又は同等であればよい。コバルト酸リチウムとしては、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ.５０−６５３に示されるＬｉＣｏＯ２と一致するか又は同等であればよい。ニッケル酸リチウムとしては、ＪＣＰＤＳ：Ｎｏ.９−６３に示されるＬｉＮｉＯ２と一致するか又は同等であればよい。
【００３３】
リチウム複合酸化物粒子の平均粒径は、高出力特性を確保する観点、塗膜の成膜性を向上させる観点、及び結晶性を上げて電気容量を向上させる観点から、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．３〜４μｍであることがより好ましく、０．５〜２μｍであることが更に好ましい。
【００３４】
リチウム複合酸化物粒子の平均粒径の調整は、乾式粉砕により行うことも可能であるが、溶媒の存在化で湿式粉砕することが好ましい。湿式粉砕は、湿式ビーズミル、ボールミル、アトライター、振動ミルなど、ボール媒体式ミルが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明では、上記スラリーから上記極性溶媒を除去して、上記樹脂粒子、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体並びに上記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物を得た後、これを焼成すると共に、上記組成物から上記樹脂粒子を除去してリチウム複合酸化物焼結体を得る。なお、極性溶媒を除去する際は、攪拌または振とうを行いながら除去するのが好ましい。
【００３６】
また、本発明では、上記スラリーが、実質的に上記樹脂粒子と、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体と、上記リチウム複合酸化物粒子と、上記極性溶媒とからなる。これにより、極性溶媒を除去する際において、ζ電位が負の値を示すリチウム複合酸化物粒子と、ζ電位が正の値を示す表面修飾樹脂粒子とを用いて、これらの粒子間の電荷的な引力を利用することによって、リチウム複合酸化物粒子と表面修飾樹脂粒子とを粒子レベルで混合できると共に、後述する焼成工程において副反応が生じにくくなると考えられる。即ち、本発明では、リチウム複合酸化物粒子同士のみの凝集や、樹脂粒子同士のみの凝集を防いで、リチウム複合酸化物粒子と樹脂粒子とを粒子レベルで均一に混合できると考えられ、これにより、安定した多孔質構造を有するリチウム複合酸化物焼結体を提供できると考えられる。
【００３７】
また、極性溶媒を除去する際に、リチウム複合酸化物粒子と表面修飾樹脂粒子とが粒子レベルで混合された凝集物（以下、ヘテロ凝集体ともいう）を得ることができると考えられる。即ち、上記樹脂粒子、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体並びに上記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物として、上記ヘテロ凝集体を得ることができると考えられる。
【００３８】
凝集物中の樹脂粒子の含有量は、細孔径を好適に確保する観点と、リチウム複合酸化物等の焼結を好適に行う観点から、凝集物中０．１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％であり、更に好ましくは２〜１６重量％である。
【００３９】
リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、凝集物中の樹脂粒子の含有量が複合酸化物１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、５〜１０重量部であることがより好ましい。また、リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、凝集物中の樹脂粒子の含有量が複合酸化物１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがより好ましい。また、リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、凝集物中の樹脂粒子の含有量が複合酸化物１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、８〜１６重量部であることがより好ましい。
【００４０】
上記ヘテロ凝集体を好適に構成するには、樹脂粒子の平均粒径の調整、及び、極性溶媒中に分散した樹脂粒子の表面電荷の調整が重要である。
【００４１】
樹脂粒子の平均粒径は、リチウムイオンの移動を容易にする観点、得られるリチウム複合酸化物焼結体のかさ密度を高くし、電極にした時のエネルギー密度を高める観点、均一なヘテロ凝集体が得られやすくなる観点、及び正極活物質の多孔構造が得られやすくなる観点から、０．１〜２０μｍの範囲内に調整する。上記所定範囲内の平均粒径は、後述するエチレン性不飽和単量体から重合する際の開始剤の濃度や、重合反応温度及び熟成温度などを制御することにより調整できる。例えば、開始剤の濃度を０．１〜５重量％とし、重合反応温度を４０〜８０℃とし、熟成温度を６０〜８０℃とすることにより、樹脂粒子の平均粒径を上記所定範囲内に容易に調整できる。また、上記４級アンモニウム塩及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の添加量を上述した好適な範囲内で制御することによっても、樹脂粒子の平均粒径を上記所定範囲内に容易に調整できる。
【００４２】
樹脂粒子の表面電荷の調整は、上記４級アンモニウム塩及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の添加量を上述した好適な範囲内で制御することによって容易に行うことができる。
【００４３】
リチウム複合酸化物粒子と表面修飾樹脂粒子との粒子レベルでの混合をより容易にするためには、リチウム複合酸化物粒子のζ電位が−１〜−１００ｍＶであり、かつ表面修飾樹脂粒子のζ電位が＋１〜＋１００ｍＶであることが好ましく、リチウム複合酸化物粒子のζ電位が−２０〜−１００ｍＶであり、かつ表面修飾樹脂粒子のζ電位が＋１０〜＋１００ｍＶであることがより好ましく、リチウム複合酸化物粒子のζ電位が−３０〜−１００ｍＶであり、かつ表面修飾樹脂粒子のζ電位が＋２０〜＋１００ｍＶであることが更に好ましい。
【００４４】
なお、本発明では、ヘテロ凝集を阻害せず、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、上記スラリーに他の成分を添加してもよい。他の成分の具体例は後述する。
【００４５】
次に、上述した本発明の好適な実施形態（以下、本製造方法ともいう）について説明する。なお、以下の説明において、上述した内容と重複する部分については省略する。
【００４６】
本製造方法では、まず、極性溶媒１中において、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合または縣濁重合して得た上記特定の範囲内の平均粒径を有する樹脂粒子と、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体と、上記極性溶媒１とを含むスラリーＡを調製する（工程１）。次いで、リチウム複合酸化物粒子と上記スラリーＡとを混合するか、又はリチウム複合酸化物粒子及び極性溶媒２を含有するスラリーＢと上記スラリーＡとを混合して、スラリーＣを得る（工程２）。次いで、上記スラリーＣから上記極性溶媒１、又は上記極性溶媒１及び２を除去して、上記樹脂粒子、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体並びに上記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物を得る（工程３）。そして、上記組成物を焼成すると共に、上記組成物から上記樹脂粒子を除去して、リチウム複合酸化物焼結体を得る（工程４）。なお、本製造方法における「極性溶媒１」、又は「極性溶媒１及び２」は、上述した本発明における「極性溶媒」に相当する。また、本製造方法における「スラリーＣ」は、上述した本発明における「スラリー」に相当する。
【００４７】
工程１では、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合または縣濁重合することにより、実質的に上記樹脂粒子と、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体と、上記極性溶媒１とからなるスラリーＡを調製する。これにより、上記カチオン性界面活性剤及び／又は上記ポリビニルアルコール誘導体により表面修飾された、ζ電位が正の値を示す樹脂粒子（表面修飾樹脂粒子）が得られると考えられる。これにより、後述するように、ζ電位が負の値を示すリチウム複合酸化物粒子との間でヘテロ凝集体を容易に形成できると考えられる。
【００４８】
上記エチレン性不飽和単量体を重合して得られる樹脂粒子は、室温で固体であり、リチウム複合酸化物が焼結する温度（６００℃以上）で酸化分解するものが好ましい。よって、上記エチレン性不飽和単量体としては、フッ化ビニリデン、フッ化エチレン、アクリロニトリル、あるいはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等）が好ましい。これらのなかでは、極性溶媒との親和が優れる点や、０．１〜２０μｍの範囲内で粒径調整が比較的容易に行える点から、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステルがより好ましく、メタクリル酸メチル、t-ブチルメタクリレート等のメタクリル酸ブチルが更に好ましい。なお、得られる樹脂粒子は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
【００４９】
得られる樹脂粒子の濃度は、樹脂粒子の分散安定性の観点、及びスラリーＣの固形分濃度を好適な範囲に調整する観点から、スラリーＡ全体に対して１〜６０重量％の範囲が好ましく、２〜４０重量％の範囲がより好ましく、３〜２５重量％の範囲が更に好ましい。
【００５０】
本製造方法において、スラリーＡは、実質的に前記樹脂粒子と、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体と、前記極性溶媒１とからなるが、本製造方法では、後述するヘテロ凝集を阻害せず、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、スラリーＡに他の成分を添加してもよい。
【００５１】
上記他の成分としては、上記エチレン性不飽和単量体を乳化または縣濁する際に、乳化剤又は懸濁化剤として使用するノニオン性界面活性剤や、両性界面活性剤、上記４級アンモニウム塩以外のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。なかでもノニオン性界面活性剤を使用すると、反応前のエチレン性不飽和単量体を極性溶媒１に均一に分散させることができるため好ましい。ノニオン性界面活性剤の添加量は、エチレン性不飽和単量体の極性溶媒１中での分散性の観点から、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
【００５２】
工程２では、リチウム複合酸化物粒子とスラリーＡとを混合するか、又は実質的にリチウム複合酸化物粒子及び極性溶媒２からなるスラリーＢとスラリーＡとを混合して、スラリーＣを得る。均一なヘテロ凝集体が得られやすくなる観点、及び正極活物質の多孔構造が得られやすくなる観点から、工程２では、スラリーＢとスラリーＡとを混合して、スラリーＣを得ることが好ましい。このスラリーＣは、実質的にスラリーＡと、リチウム複合酸化物粒子又はスラリーＢとからなる。
【００５３】
スラリーＢ中において、リチウム複合酸化物粒子の濃度は１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が更に好ましい。この範囲内であれば、リチウム複合酸化物粒子を均一に分散させることができると共に、後述するヘテロ凝集体を容易に得ることができ、スラリーＣの固形分濃度を好適な範囲に調整することができると考えられる。なお、リチウム複合酸化物粒子が均一に分散されたスラリーＢを得るために、湿式粉砕等の粉砕工程を別途又は極性溶媒２へ分散させる際に実施してもよい。
【００５４】
スラリーＢは、実質的にリチウム複合酸化物粒子と極性溶媒２とからなるが、本製造方法では、後述するヘテロ凝集を阻害せず、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、スラリーＢに他の成分を添加してもよい。
【００５５】
上記他の成分としては、リチウム複合酸化物粒子を極性溶媒２に均一に分散させる観点から、アニオン性界面活性剤（例えば、花王社製ポイズ５３２Ａ等）や、ノニオン性界面活性剤（例えば、花王社製エマルゲン１０８や花王社製レオドール４４０Ｖ等）などが挙げられる。なかでもアニオン性界面活性剤を使用すると、リチウム複合酸化物粒子を極性溶媒２に均一に分散させることができる上、リチウム複合酸化物粒子の表面電荷を後述するヘテロ凝集に適した状態にすることができると考えられる。アニオン性界面活性剤の添加量は、リチウム複合酸化物粒子の分散性の観点から、リチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
【００５６】
また、スラリーＣは、実質的にスラリーＡと、リチウム複合酸化物粒子又はスラリーＢとからなるが、本製造方法では、後述するヘテロ凝集を阻害せず、かつ本発明の効果を阻害しない範囲で、スラリーＣに他の成分を添加してもよい。
【００５７】
スラリーＣ中のリチウム複合酸化物粒子の濃度は、得られるリチウム複合酸化物焼結体粒子の平均粒径を容易に制御するには、５〜３０重量％であることが好ましく、８〜２５重量％であることがより好ましい。
【００５８】
スラリーＣに添加できる他の成分としては、カチオン性界面活性剤や、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。スラリーＢにアニオン性界面活性剤を添加した場合は、スラリーＣにカチオン性界面活性剤を添加することが好ましい。アニオン性界面活性剤との間で電荷を相殺することにより、形成されたヘテロ凝集体の再分離を防ぐことができると考えられるからである。このカチオン性界面活性剤としては、上述した樹脂粒子を表面修飾するための４級アンモニウム塩やポリビニルアルコール誘導体が使用できる。なかでも、カチオン性界面活性剤として４級アンモニウム塩の基を側鎖に有するポリビニルアルコール（ゴーセファイマーK-210等）を使用すると、形成されたヘテロ凝集体を安定化できると考えられるため好ましい。カチオン性界面活性剤の添加量は、ヘテロ凝集体の再分離を確実に防ぐためには、スラリーＣに加えるリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０４〜５重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。カチオン性界面活性剤を添加する際は、スラリーＣを調製する前のスラリーＡに予めカチオン性界面活性剤を添加しておいて、これにリチウム複合酸化物粒子又はスラリーＢを配合してもよいし、スラリーＣを調製した後、これにカチオン性界面活性剤を添加してもよい。最終的にスラリーＣ中に含まれるカチオン性界面活性剤の量は、リチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０４〜５重量部がより好ましい。
【００５９】
工程３では、スラリーＣから極性溶媒１、又は極性溶媒１及び２を除去して、前記樹脂粒子、前記カチオン性界面活性剤及び／又は前記ポリビニルアルコール誘導体並びに前記リチウム複合酸化物粒子を含有する組成物を得る。なお、極性溶媒を除去する際は、攪拌または振とうを行いながら除去するのが好ましい。
【００６０】
また、粒径の大きなヘテロ凝集体を得る観点から、工程３を行う前にスラリーＣを３０℃以上かつ表面修飾樹脂粒子のガラス転移温度を超えない温度で、１０〜３００分間加熱して熟成させることが好ましい。熟成により粒径の大きなヘテロ凝集体が得られる理由は定かではないが、熟成により表面修飾樹脂粒子の部分的な重合反応が起きることで、リチウム複合酸化物粒子を取り込んだヘテロ凝集体が成長し、粒径の大きなヘテロ凝集体が得られると考えられる。より粒径の大きなヘテロ凝集体を得る観点と、表面修飾樹脂粒子の形状安定性の観点から、表面修飾樹脂粒子のガラス転移温度が１４０℃以下の場合、熟成温度は４０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。同様の観点から、熟成時間は３０〜２４０分がより好ましく、６０〜１８０分が更に好ましい。
【００６１】
工程３において、極性溶媒を除去する方法としては、減圧乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、静置乾燥、流動乾燥などにより極性溶媒を除去する方法や、スラリーＣを噴霧乾燥する方法、あるいはこれらの組合せなど何れでもよいが、得られる凝集物がより均一な組成を維持できるように回転操作等が行える観点からは、減圧乾燥、真空乾燥、又はこれらの組合せが好ましい。また、後述する工程４において、予め凝集物を解砕又は軽粉砕することなく焼成後の平均粒径の調整が可能となり、かつ多孔構造を安定に維持することができるという観点からは、噴霧乾燥法を採用することが好ましい。極性溶媒を除去する際の乾燥温度は特に限定されないが、極性溶媒として水を用いたときは、スラリーＣから水を完全に除去する観点から、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００６２】
上述した噴霧乾燥法は、乾燥時に粒径を任意に調整できる点、及び多孔性粒子を設計できる点で好ましい方法である。粒径調整及び多孔性粒子の設計は、噴霧液の固形分濃度、噴霧液導入部の温度、噴霧圧力、噴霧液流量、噴霧乾燥機のノズル径等の調整により、目的とする粒径、及び多孔性粒子を得ることが可能となる。とくに、多孔性粒子の設計とその粒径の調整との関係では、噴霧液（スラリーＣ）の固形分濃度が重要であり、その濃度は１〜５０重量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ましく、５〜２０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００６３】
工程４では、前記組成物（ヘテロ凝集体）を焼成すると共に、前記組成物から前記樹脂粒子を除去して、リチウム複合酸化物焼結体を得る。
【００６４】
また、工程４では、得られた組成物を焼成することによって、樹脂粒子が熱分解されて除去される。組成物の焼成は、後述する好適な焼成条件で行うことが好ましい。リチウム複合酸化物粒子等の焼結と、樹脂粒子の熱分解除去による活物質粒子の多孔質化とを並行して行うことができるからである。
【００６５】
リチウム複合酸化物粒子の焼結の際の副反応を防止する観点から、工程４では、組成物を焼成すると共に、組成物から樹脂粒子並びにカチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体を熱分解して除去することが好ましい。樹脂粒子並びにカチオン性界面活性剤及び／又はポリビニルアルコール誘導体の熱分解除去は、例えば後述する好適な焼成条件で組成物を焼成することによって可能となる。
【００６６】
組成物の焼成処理は、得られる多孔構造を強度的に安定にし、得られるリチウム複合酸化物焼結体の結晶性を向上させ、例えばマンガン酸リチウムのリチウムイオンの挿入・脱離機能が発現し易くなり、高速放電特性を向上させることができると考えられる。なお、本発明では、樹脂粒子を熱分解により除去した後、残ったリチウム複合酸化物粒子等の焼結を行ってもよい。
【００６７】
ここに、焼結とは、混合鉱物粉体の集合体が加熱されることにより、固体間の純固相あるいは一部液相を交えた結合反応によって粉体粒子間が結合するとき、前記結合反応のことをいう（化学大辞典４（昭和５６年１０月１５日発行）より）。本発明では、組成物（凝集物）を、リチウム複合酸化物粒子が焼結するまで焼成することで、以下の何れか１つの状態になっていることが好ましい。
（１）多孔質状態のリチウム複合酸化物焼結体又はその粉砕物が、リチウム複合酸化物焼結体原料の構成元素からなる。
（２）多孔質状態のリチウム複合酸化物焼結体又はその粉砕物の半値幅が０．３deg以下である。
（３）多孔質状態のリチウム複合酸化物焼結体又はその粉砕物を６００℃１時間で焼成（空気中）したときの重量減少（変化）が１％未満である。
【００６８】
なお、上記半値幅とは、粉末Ｘ線回折測定により測定された回折データにおいて、最も強いピークを示す回折ピークにおける半値幅をいい、後述する測定方法、およびフィッティングにより数値化された値をいう。例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）においては（１１１）面、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）においては（００３）面、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）においては（００３）面に帰属される回折ピークについて、後述する方法により数値化された値をいう。
【００６９】
焼成により樹脂粒子を除去する際には、空気、酸素など、高温で樹脂粒子と反応して生成物を気化させるガスを焼成雰囲気内に供給しながら焼成を行うことが好ましい。
【００７０】
焼成による樹脂粒子の除去は、気体と化学反応させて反応生成物を気化させる方法であり、酸素存在下で加熱して酸化気化させる方法が好ましい。焼成は、通常の大気雰囲気で行うことも可能だが、空気もしくは酸素ガス又は窒素／酸素混合ガスを流しながら行うことがより好ましい。樹脂粒子の除去が完全に行えるため、リチウム複合酸化物粒子の焼結の際の副反応を防止できるからである。
【００７１】
組成物（凝集物）は、焼成後の平均粒径の調整を容易にする観点から、予め解砕又は軽粉砕しておくのが好ましい。その際、組成物の複合構造を維持する観点から、乾式処理により解砕又は軽粉砕を行うことが好ましい。このような処理は、乳鉢を用いた解砕、あるいは市販のコーヒーミルやミキサー等を用いて行うことができる。なお、極性溶媒の除去を噴霧乾燥法で行った場合は、かかる処理は特に必要としない。
【００７２】
組成物の焼成は、箱型炉、ルツボ炉、管状炉、炉底昇降式電気炉、ロータリーキルン炉等、各種電気炉で行うことができる。なかでも、雰囲気制御の観点から箱型炉が好ましい。焼成最高温度は、樹脂粒子の熱分解反応が完全に行われて樹脂粒子の除去が完全に行える観点、およびリチウム複合酸化物粒子の焼結が十分に行える観点から、６００℃以上の高温で行うのが好ましい。一方で、リチウム複合酸化物粒子の副反応や組成変化を防止する観点から、１０００℃以下で行うのが好ましい。
【００７３】
リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、焼成最高温度が６００〜９００℃であることが好ましく、７００〜８５０℃であることがより好ましい。また、リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、焼成最高温度が６００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜９５０℃であることがより好ましい。また、リチウム複合酸化物としてＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物を使用する場合、電池特性の観点から、焼成最高温度が６００〜７５０℃であることが好ましく、６００〜７００℃であることがより好ましい。
【００７４】
焼成最高温度までの昇温は一定速度で行ってもよく、また段階的な昇温で行ってもよい。昇温を一定速度で行う場合、均一な温度を維持する観点から５００℃／時よりも遅い速度で行うことが好ましく、４００℃／時よりも遅い速度で行うことがより好ましく、３００℃／時よりも遅い速度で行うこと更に好ましい。焼成時間は、樹脂粒子の熱分解反応が完全に行われて樹脂粒子の除去が完全に行える観点、およびリチウム複合酸化物粒子の焼結が十分に行える観点から１時間以上行うことが好ましい。一方で、リチウム複合酸化物粒子の副反応や組成変化を防止する観点から、１００時間以下で行うのが好ましい。
【００７５】
焼成して得たリチウム複合酸化物焼結体は、そのまま電池用正極活物質粒子として使用できるが、極性溶媒の除去を減圧乾燥、真空乾燥、又はこれらの組合せで行ったときは、所定の粒径となるように粉砕する工程（粒径調整工程）を経て、リチウム複合酸化物焼結体粒子とし、電池用正極活物質粒子として使用することが好ましい。極性溶媒の除去を噴霧乾燥で行ったときは、かかる工程は特に必要とせず、焼成工程後、得られたリチウム複合酸化物焼結体は、リチウム複合酸化物焼結体粒子であり、電池用正極活物質粒子として使用できる。
【００７６】
いずれの場合においても、上記焼結体粒子のピークの細孔径（最大ピーク細孔径）が、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍ、上記焼結体粒子の全細孔容積が、好ましくは０．１０〜２．００mL/g、より好ましくは０．３５〜１．５０mL/g、更に好ましくは０．４０〜１．５０mL/gとなるように、リチウム複合酸化物粒子の平均粒径及び樹脂粒子の平均粒径などを調整することが望ましい。焼結体粒子の最大ピーク細孔径を大きくするには、例えば、スラリーＣの固形分濃度を大きくしたり、樹脂粒子の平均粒径を大きくすればよく、全細孔容積を大きくするには、例えば、樹脂粒子の含有量を多くする、又は前記の好適な焼成条件で焼成すればよい。
【００７７】
本発明の製造方法によって得られる正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）は、下記のような物性を有していることが好ましい。正極活物質粒子の細孔径については、リチウムイオンのスムーズな移動を達成する観点からは大きいほうがよいが、電極密度を維持する観点からは大きすぎないほうがよく、水銀ポロシメーターで測定したピークの細孔径（最大ピーク細孔径）が０．３〜５μｍであることが好ましく、０．３〜３．５μｍであることがより好ましく、０．５〜３．０μｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
また、同様の観点から、工程２で使用するリチウム複合酸化物粒子の平均粒径ｄ１と、得られる正極活物質粒子の細孔径ｄ２との比（ｄ２／ｄ１）が、１〜５０であることが好ましく、１．２〜２０であることがより好ましい。
【００７９】
また、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、リチウムイオンの移動を促進する観点から、１．０ｍ２／ｇ以上が好ましい。また、正極を作製する際のバインダ量低減の観点から１０．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、４．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。上記観点を総合すると、正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、１．０〜１０．０ｍ２／ｇが好ましく、１．０〜４．０ｍ２／ｇがより好ましい。上記好適なＢＥＴ比表面積は、焼成条件として前述した好適な範囲を選択して、正極活物質原料が焼結するように焼成することで得られる。
【００８０】
更に、正極活物質粒子は、リチウムイオンの移動に必要なポロシティーとエネルギー密度のバランスの観点から、水銀ポロシメーターで測定した全細孔容積が、０．１０〜２．００mL/gが好ましく、０．３５〜１．５０mL/gがより好ましく、０．４０〜１．５０mL/gが更に好ましい。
【００８１】
本発明によって得られる正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）は、そのＸ線回折における最も強いピークの半値幅が、結晶性を向上させて高速放電特性を高める観点から、実施例記載の方法によって得られた値として、０．１２〜０．３０degが好ましく、０．１２〜０．２５degがより好ましい。さらにマンガン酸リチウム焼結体粒子の場合は０．１２〜０．２０degがより好ましく、コバルト酸リチウム焼結体粒子の場合は０．１５〜０．２５degがより好ましく、ニッケル酸リチウム焼結体粒子の場合は０．１５〜０．２５degがより好ましい。前記好適な半値幅は、焼成条件として前述した好適な範囲を選択して、正極活物質原料（リチウム複合酸化物粒子）が焼結するように焼成することで得られる。
【００８２】
本発明によって得られる正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）は、リチウムイオンの拡散空間を確保する観点から、一次粒子が焼結して形成された球状の二次粒子であることが好ましい。ここで、「一次粒子」とは、電子顕微鏡（５０００倍）で観察した場合に粒子状として確認できる最小単位のものを指す。また、上記「球状」とは、電子顕微鏡（粒径に応じて１０００倍〜５０００倍）で観察した二次粒子において、その最長径と最短径の比（最長径/最短径）が１．２以下であることをいう。なお、上記の一次粒子が焼結して形成された球状の二次粒子を得るには、極性溶媒の除去を噴霧乾燥法で行い、かつ焼成条件として前述した好適な範囲を選択して、正極活物質原料が焼結するように焼成すればよい。
【００８３】
本発明によって得られる正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）は、水銀ポロシメーターで測定した細孔分布において、細孔径０．０１〜１０μｍの範囲で、最大の微分細孔容積値を与える細孔径（最大ピーク細孔径）が、内部抵抗を低減する観点、及びエネルギー密度を向上させる観点から、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３．５μｍであり、かつ上記最大ピーク細孔径よりも小さい細孔径側に、上記最大の微分細孔容積値の１０％以上の微分細孔容積値を与えるピーク（以下、サブピークともいう）が１つ存在することが好ましい。ここで、上記「微分細孔容積値」とは、第４版実験化学講座１３ 日本化学会編 丸善株式会社（1993年）125頁に記載の水銀ポロシメーターを用いた方法で求められ、細孔径をＲとし、当該細孔径以上の細孔の合計体積をＶとしたときの、合計体積Ｖを細孔径Ｒの常用対数ｌｏｇＲで微分した値（ｄＶ／ｄｌｏｇＲの値）を指す。サブピークの細孔径は、内部抵抗を低減する観点、高速放電特性を向上させる観点、電池用正極を形成する際の導電性物質やバインダ量を減らしても良好な電池特性を得る観点、及び塗膜の成膜性を向上させる観点から、好ましくは０．５０〜２．２０μｍであり、より好ましくは０．５０〜２．００μｍ、さらに好ましくは０．７０〜１．８０μｍである。最大ピーク細孔径である０．３〜５μｍの微細孔は、正極活物質粒子間の間隙により生じる孔であると考えられる。この孔は、電池用正極に使用したときのカーボンブラックなどの導電性物質が詰まる孔に相当し、電子の流れをスムーズにし、電極の抵抗を低減させる役割を果たすものに相当すると考えられる。また、サブピークの微細孔は、正極活物質粒子の内部の細孔であると考えられる。この場合、電池用正極に使用したときに、この細孔にリチウムイオンが進入することでリチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行えると考えられる。以上の細孔により、高速放電特性に優れた正極活物質粒子を提供できると考えられる。なお、上記好適な細孔分布は、極性溶媒の除去を噴霧乾燥法で行い、かつ焼成条件として前述した好適な範囲を選択して、正極活物質原料が焼結するように焼成することで得られる。
【００８４】
本発明によって得られるマンガン酸リチウム粒子等の正極活物質粒子は、リチウムイオン電池の正極活物質粒子として好適に使用することができる。従って、本発明の電池用正極組成物の製造方法は、上記の電池用正極活物質粒子の製造方法で得られた電池用正極活物質粒子と、導電性物質とを含有する電池用正極組成物の製造方法である。本発明の電池用正極組成物の製造方法は、好ましくは、上記の電池用正極活物質粒子の製造方法で得られた電池用正極活物質粒子と、導電性物質と、バインダと、溶剤とを混合した正極形成用スラリーを調製する工程を有するものである。リチウムイオン電池の正極は、前記正極形成用スラリーを集電体となる金属箔に塗布・乾燥することにより作製することができ、更にこれを負極、セパレータと共に積層して、電解液を注入することによって、リチウムイオン電池が製造される。
【００８５】
本発明の電池用正極組成物の製造方法においては、上記電池用正極活物質粒子の平均粒径を、上述したスラリー（スラリーＡ）中の樹脂粒子の平均粒径の０．８〜１５倍、より好ましくは１．０〜８倍、更に好ましくは１．２〜５倍となるように調整する工程を有することが好ましい。電池用正極活物質粒子の平均粒径を上記範囲内に調整すれば、樹脂粒子の粒径分布や、工程４における焼成でヘテロ凝集体が収縮する場合等を考慮しても、電池用正極活物質粒子の平均粒径を、好ましくはその細孔径の１〜１０倍、より好ましくは１．５〜８倍、更に好ましくは２〜５倍にすることができる。これにより、電池用正極の製造に使用する際に、塗膜の平滑性を維持しやすくなると共に、得られる電池用正極におけるリチウムイオンの挿入・脱離能をより向上させることができる。なお、電池用正極活物質粒子の平均粒径は、粉砕・分級することによって調整するのが望ましい。ここで、「粉砕」とは、軽粉砕、解砕を含む概念である。また、電池用正極活物質粒子の平均粒径をこのような範囲内に調整する方法としては、焼成後の正極活物質粒子に対して湿式又は乾式処理により解砕又は粉砕を行うことが好ましい。更に、得られた粒子の分級を行ってもよい。
【００８６】
湿式処理を行う場合、前述と同様の極性溶媒に対して、正極活物質粒子を濃度５〜３０重量％で添加し、超音波ホモジナイザー、例えば、日本精機製作所社製ホモジナイザーＵＳシリーズを用いる場合には、好ましくは定格出力５０〜３０００Ｗ、発振周波数１０〜３０ｋＨｚの条件にて、好ましくは３０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜３分、超音波を照射し、その後、極性溶媒をエバポレーションで除去すればよい。
【００８７】
また、乾式処理を行う場合、正極活物質粒子を、例えば、ロータースピードミル（フリッチュ社製Ｐ−１４）で、回転数を好ましくは６０００〜２００００ｒｐｍ、より好ましくは６０００〜１５０００ｒｐｍの範囲とし、ふるいリングメッシュ条件０．０８〜６．０ｍｍで粉砕すればよい。
【００８８】
導電性物質としては、正極の形成用に使用される従来の導電性物質が何れも使用できるが、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素からなる導電性物質が好適に使用できる。
【００８９】
電池用正極組成物における導電性物質の含有量は、正極としての導電性を高める観点、及びエネルギー密度を高める観点から、正極活物質粒子１００重量部に対して、３〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。
【００９０】
バインダとしては、正極の形成用に使用される従来のバインダが何れも使用できるが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルなどが好適に使用できる。
【００９１】
バインダの含有量としては、正極活物質粒子や導電性物質の結着性能と、正極としての導電性とのバランスを良くする観点から、正極活物質粒子１００重量部に対して、５〜２０重量部が好ましく、１０〜１５重量部がより好ましい。
【００９２】
溶剤としては、正極の形成用に使用される従来の溶剤が何れも使用でき、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチルなどが好適に用いられる。また、正極の形成に使用される従来公知の添加剤を何れも正極形成用スラリーに添加することができる。
【００９３】
正極形成用スラリーの粘度としては、得られる電極の厚さの観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、集電体への塗工性の観点から、１５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００９４】
正極形成用スラリーの固形分濃度は、好ましいスラリー粘度の観点から、２０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましい。また、好ましいスラリー粘度の観点から、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましい。
【００９５】
本発明によって得られる正極活物質粒子を用いて作製したリチウムイオン電池は、高速放電特性に優れたものとなる。高速放電特性は、後述する電池特性評価において、１Ｃに対して、６０Ｃの放電量の割合が、５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、７５％以上がさらに好ましい。
【００９６】
リチウムイオン電池の用途は、特に限定されないが、例えばノートパソコン、電子ブックプレーヤー、ＤＶＤプレーヤー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオムービー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機器に使用できるほか、コードレス掃除機やコードレス電動工具、電気自動車、ハイブリッドカーなどのバッテリー、燃料電池車の補助電源などの民生用機器に使用できる。このうち特に高出力が求められる自動車用バッテリーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００９８】
＜ζ（ゼータ）電位の測定＞
リチウム複合酸化物粒子又は表面修飾樹脂粒子を０．１重量％含有するイオン交換水スラリーに、超音波ホモジナイザーを用いて、周波数１９ｋＨｚ、出力３００Ｗで超音波照射を１分行った後、超音波照射を停止し、停止から５分経過後に上記イオン交換水スラリー中の粒子について２５℃でζ電位測定を行った。測定装置には、ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製、Ｎａｎｏ−ＺＳ）を用い、専用セルであるＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ  Ｚｅｔａ  Ｃｅｌｌ（ポリスチレン製、１０ｍｍセル）を用いて、測定印加電圧を１５０Ｖとし、測定モードはすべてＡｕｔｏで行った。
【００９９】
＜平均粒径＞
スラリーＢ中、及び、バルク原料粉砕後のリチウム複合酸化物粒子の平均粒径、及び焼成後の正極活物質粒子の平均粒径については、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ９２０）を用い、水を分散媒とし、超音波照射強度レベル４で超音波１分照射後の粒度分布を相対屈折率１．７で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。
【０１００】
樹脂粒子の平均粒径については、ポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を約１mLサンプリングし、遅滞無くレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ９２０）で、水を分散媒とし、超音波照射強度レベル４で１分間超音波処理した後の粒度分布を相対屈折率１．５で測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。上記測定方法によれば、樹脂粒子の平均粒径、又は表面修飾樹脂粒子の平均粒径が得られるが、本発明では、上記測定方法で得られた平均粒径を「樹脂粒子の平均粒径」とする。よって、上記測定方法で表面修飾樹脂粒子の平均粒径が得られた場合でも、その測定値を「樹脂粒子の平均粒径」とする。
【０１０１】
＜細孔径および細孔容積の測定＞
正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）について、水銀ポロシメーター（島津製作所社製、ポアサイザー９３２０）を用いて、０．００８〜２００μｍの範囲の細孔容積を測定し、得られた値を正極活物質粒子の全細孔容積とした。また、測定により得られた細孔分布のピークのうち最大ピークのピークトップの細孔径を正極活物質粒子の最大ピーク細孔径とした。
【０１０２】
＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（島津製作所社製、フローソーブIII２３０５）を用いて、窒素ガス吸着法により、正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）のＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１０３】
＜Ｘ線回折ピークの半値幅の測定＞
正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）について、Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて、Ｘ線出力を４０ｋＶ、１２０ｍＡとし、照射スリットを、発散スリット１deg、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット１degとし、走査速度を毎分２deg（２θ）として測定した。そして、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）においては（１１１）面、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）においては（００３）面、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）においては（００３）面に帰属される回折ピークを、偽ボイド関数（ローレンス成分比０．５）でフィッティングして、半値幅を数値化した。フィッティングは、ＭＤＩ社製ソフトウエアＪＡＤＥ（バージョン５．０）を使用して行った。
【０１０４】
＜リチウム複合酸化物焼結体の構成元素＞
得られたリチウム複合酸化物焼結体の構成元素は、コバルト、マンガン及びニッケルについてはリチウム複合酸化物焼結体１ｇを塩酸溶液で溶解後、ＩＣＰ分析機により測定した。リチウムについては、リチウム複合酸化物焼結体１ｇを塩酸溶液で溶解後、原子吸光分析機により測定した。酸素については、酸素分析計を用いて測定した。炭素についてはＣＨＮ計を用いて測定した。
【０１０５】
＜高速放電特性＞
正極活物質粒子（リチウム複合酸化物焼結体粒子）８０重量部に対して、ポリフッ化ビニリデンの１２重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（クレハ社製、＃１３２０）８３．３重量部と、導電性物質としてカーボンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）１０重量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン９３．３重量部を添加して均一に混合し、正極形成用スラリーを調製した。当該正極形成用スラリーをコーターにより集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に均一に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用正極とした。このときの電極活物質層の厚さは２５μｍ、重量は１９．５ｍｇ、密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。尚、プレス機の条件は、密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるように適宜３〜１０ton／ｃｍ2の範囲で調整した。上記の試験用正極を用いて試験セルを作製した。試験セルに使用した負極は、実施例１〜６、比較例１〜３においては、金属リチウム箔を所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断したものを用いた。実施例７〜１４、比較例４，５においては、以下の方法で作製した負極を用いた。ハードカーボン（クレハ社製、カーボトロンＰ粉末）９０重量部に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液（クレハ社製、＃９２１０）９９．８重量部を添加し、これにＮメチル−２−ピロリドン３２．３重量部を添加して混練したスラリーを、銅箔（厚さ１５μｍ）上に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用負極とした。このときの電極活物質層の厚さは２０μｍ、重量は５．８ｍｇ、密度は１．０ｇ／ｃｍ３であった。尚、プレス機の条件は、密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように適宜３〜１０ton／ｃｍ2の範囲で調整した。正極と負極を隔てるセパレータはセルガード製＃２４００を使用した。電解液はＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１：１ｖｏｌ％）溶媒に１ｍｏｌ／Lの濃度で溶解したものを用いた。試験セルの組み立ては、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、以下の高速放電特性評価を行った。
【０１０６】
試験セルに０．２Ｃにて定電流充放電を行った後、（１）０．５Ｃで定電流充電した後、１Ｃで定電流放電された容量（Ａ）と、更に（２）０．５Ｃで定電流充電した後、６０Ｃで定電流放電された容量（Ｂ）の比を高速放電特性とした。
高速放電特性（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【０１０７】
＜内部抵抗評価＞
上述により得られた試験セルの内部抵抗を評価した。0.2Ｃの定電流で4.0Ｖまで充電した後、4.0Ｖで定電位充電を1時間行うことにより、各電池を満充電の約60%の充電状態に調整した。その後、電流を６０秒停止し電位を測定した。次に0.2Ｃの定電流で１０秒間放電を行った後、電位を測定した（１サイクル目）。このときの放電前後の電位の差を電位降下値とした。次に、電流を６０秒停止した後に、同様に、0.2Ｃの定電流で4.0Ｖまで充電した後、4.0Ｖで定電位充電を1時間行うことにより、各電池を満充電の約60%の充電状態に調整した。その後、電流を６０秒停止し電位を測定した。次に0.5Ｃの定電流で１０秒間放電を行った後、電位を測定した（２サイクル目）。このサイクルを下記表１に示した電流値に変えて、７サイクル目まで行った。各サイクルで得られた電位降下値を縦軸とし、放電電流値を横軸とした電流−降下電圧プロット値の一次近似直線の傾きから、各電池の内部抵抗（Ω）の値を求めた。
【０１０８】
【表１】
2010135294.tif 000003
【０１０９】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
焼成工程後の粒子について、ＳＥＭ（日立製作所社製、Ｓ−４０００、倍率５０００倍）による観察を行い、粒子形態を確認した。
【０１１０】
（実施例１）
＜スラリーＡの作製＞
t-ブチルメタクリレート１００ｇ、イオン交換水３００ｇ、カチオン性界面活性剤として花王社製コータミン24P（ラウリルトリメチルアンモニウム塩の２７重量％水溶液）０．５ｇ、ノニオン性界面活性剤として花王社製エマルゲン1135S-70 １ｇ、開始剤として和光純薬工業社製V-50 ０．５ｇを混合し、これを超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて５分間分散処理することによって乳化して分散液を得た。この分散液の２０ｇを1Lセパラブルフラスコに入れて、イオン交換水１００ｇを追加した。これを窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃まで昇温し、前記分散液の残りを滴下ロートより２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌することにより熟成した。熟成後、室温まで冷却し、表面修飾樹脂粒子（粒子Ａ）を含むポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を得た。このポリマーエマルジョンに含まれる樹脂粒子の平均粒径は0.5μmであった。また、前記ポリマーエマルジョンを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ａのζ電位が正（＋４９ｍＶ）であることを確認した。
【０１１１】
＜スラリーＢの作製＞
イオン交換水７５０ｇに平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウム１５０ｇを添加して、湿式粉砕により平均粒径0.5μmまで微粒化し、微粒化されたマンガン酸リチウムのイオン交換水スラリーを得た。この微粒化されたマンガン酸リチウム１００重量部に対し１重量部のアニオン性界面活性剤（花王社製、ポイズ532A：ポリカルボン酸型高分子界面活性剤の４０重量％水溶液）を上記イオン交換水スラリー中に添加し、混合・攪拌後、超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて１０分間分散処理を行ない、リチウム複合酸化物粒子であるマンガン酸リチウム粒子（粒子Ｂ）を含有するスラリーＢを得た。このスラリーＢを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ｂのζ電位が負（−６３ｍＶ）であることを確認した。
【０１１２】
＜スラリーＣの作製＞
上記スラリーＢ180g（固形分30g相当）を１Lセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら、滴下ロートより、上記スラリーＡ24g（固形分4.8g相当、スラリーＢ中のリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して樹脂粒子は１６重量部）と、電荷相殺のためにあらかじめ４重量％水溶液に調整した４級アンモニウム塩の基を側鎖に有するポリビニルアルコール（日本合成化学社製ゴーセファイマーK-210）4g（固形分0.16g相当、スラリーＢ中のリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して０．５３重量部）との混合物を滴下し、80℃まで昇温して、80℃で20分間熟成後、室温まで冷却してリチウム複合酸化物粒子及び表面修飾樹脂粒子を含む混合液（スラリーＣ）を作製した。
【０１１３】
＜凝集工程＞
上記スラリーＣを回転エバポレータにて減圧乾燥することで溶媒を除去して、凝集物（ヘテロ凝集体）を得た。
【０１１４】
＜焼成工程＞
上記凝集物をアルミナ製坩堝に入れて、電気炉（モトヤマ社製、ＭＳ電気炉ＳＬＡ−２０２５Ｄ、製造番号ＭＳ−０４３５）で焼成し、マンガン酸リチウム焼結体を得た。焼成は、炉内に常時５Ｌ／分の流速で空気を流しながら、平均昇温速度４００℃／時で８５０℃に達した後、８５０℃で２０時間かけて行った。この過程で表面修飾樹脂粒子はすべて酸化気化され、正極活物質焼結体には焼結したマンガン酸リチウム粒子のみが残存した。
【０１１５】
＜粒径調整工程＞
上記マンガン酸リチウム焼結体３０ｇとエタノール３００ｇとを混合後、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所社製、定格出力３００Ｗ、発振周波数２０ｋＨｚ）で解砕した（超音波の照射時間５分）。解砕後の分散液について、４００メッシュのＳＵＳ製フィルターを通過させて粗粒子を除去した。その後、エバポレータでエタノールを除去し、平均粒径3.0μｍのマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１１６】
（実施例２）
＜スラリーＡの作製＞
t-ブチルメタクリレート（50g）、イオン交換水（250g）、日本合成化学社製ゴーセファイマーK-210の４重量％水溶液（25g）、ノニオン性界面活性剤として花王社製エマルゲン1135S-70（0.36g）、開始剤として和光純薬工業社製V-65(0.15g)を混合し、これを超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて５分間分散処理することによって乳化した後、全量を1Lセパラブルフラスコに入れて、これを窒素雰囲気下で攪拌しながら55℃まで昇温し、3時間攪拌した。その後、更に65℃まで昇温し、1.25時間熟成した。熟成後、室温まで冷却し、スラリーＡを得た。このポリマーエマルジョンに含まれる樹脂粒子の平均粒径は5.0μmであった。また、粒子Ａのζ電位は正（＋４1ｍＶ）であった。
【０１１７】
＜スラリーＢの作製＞
上記実施例１と同様の方法によりスラリーＢを得た。
【０１１８】
＜スラリーＣの作製＞
表面修飾樹脂粒子の添加量をリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対し８重量部に変更し、日本合成化学社製ゴーセファイマーK-210の４重量％水溶液の添加量を２ｇ（リチウム複合酸化物粒子１００重量部に対し固形分相当で０．２７重量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム複合酸化物粒子及び表面修飾樹脂粒子を含む混合液（スラリーＣ）を作製した。
【０１１９】
次に、実施例１と同様にして凝集工程及び焼成工程を行った。得られたマンガン酸リチウム焼結体のＳＥＭ写真を図１に示す。更に、得られたマンガン酸リチウム焼結体について、超音波の照射時間を３分としたこと以外は、実施例１と同様の粒径調整工程を行い、平均粒径5.0μｍのマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１２０】
（実施例３）
＜スラリーＡの作製＞
実施例２と同様の方法でスラリーＡを得た。
【０１２１】
＜スラリーＢの作製＞
イオン交換水７５０ｇに平均粒径１．２μｍのマンガン酸リチウム１５０ｇを添加し、更に、マンガン酸リチウム１００重量部に対し１重量部のポイズ532A（花王社製界面活性剤）を上記イオン交換水スラリーに添加し、混合・攪拌後、超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて１０分間分散処理を行ない、スラリーＢを得た。粒子Ｂのζ電位は負（−６３ｍＶ）であった。
【０１２２】
次に、実施例２と同様の方法でスラリーＣを得た後、実施例１と同様にして凝集工程及び焼成工程を行った。次いで、得られたマンガン酸リチウム焼結体について、超音波の照射時間を３分としたこと以外は、実施例１と同様の粒径調整工程を行い、平均粒径5.0μｍのマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１２３】
（実施例４）
＜スラリーＡの作製＞
実施例２と同様の方法によりスラリーＡを得た。
【０１２４】
＜スラリーＢの作製＞
実施例３と同様の方法によりスラリーＢを得た。
【０１２５】
次に、実施例２と同様の方法でスラリーＣを得た後、このスラリーＣ（固形分濃度16.4重量％）を用いて、噴霧乾燥機（東京理化器械社製、ＳＤ−１０００）により噴霧乾燥（導入部温度１２５℃、放出部温度７０℃、気流量０．６ｍ３／分、噴霧圧力１１０ｋＰａ、噴霧液流量１００mL／分）した。これにより、平均粒径6.0μｍのマンガン酸リチウム粒子と樹脂粒子を含む凝集物粒子を得た。
【０１２６】
次いで、得られた凝集物粒子を、実施例１と同様に焼成し、実施例４のマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。なお、実施例４においては粒径調整工程を行わなかった。
【０１２７】
（実施例５）
＜スラリーＡの作製＞
実施例１と同様の方法によりスラリーＡを得た。
【０１２８】
＜スラリーＣの作製＞
上記で得られたスラリーＡ（固形分8.0g相当）に、平均粒径1.2μmのマンガン酸リチウム１００ｇとイオン交換水４４０ｇとを添加し、混合・攪拌後、超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度18.6重量％）を得た。
【０１２９】
上記スラリーＣを用いて、噴霧乾燥機（東京理化器械社製、ＳＤ−１０００）により噴霧乾燥（導入部温度１２５℃、放出部温度７０℃、気流量０．６ｍ３／分、噴霧圧力１１０ｋＰａ、噴霧液流量２００mL／時）した。これにより、平均粒径6.0μｍのマンガン酸リチウム粒子と樹脂粒子を含む凝集物粒子を得た。得られた凝集物粒子を、実施例１と同様に焼成し、実施例５のマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。なお、実施例５においては粒径調整工程を行わなかった。
【０１３０】
（実施例６）
＜スラリーＡの作製＞
t-ブチルメタクリレート（100g）、イオン交換水（300g）、カチオン性界面活性剤として花王社製コータミン24P（1.5g）、開始剤として和光純薬工業社製V-50(0.5g)を混合し、これを超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて５分間分散処理することによって乳化して分散液を得た。この分散液の20gを1Lセパラブルフラスコに入れて、イオン交換水（100g）を追加した。これを窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃まで昇温し、前記分散液の残りを滴下ロートより２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌することにより熟成した。熟成後、室温まで冷却し、表面修飾樹脂粒子（粒子Ａ）を含むポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を得た。このポリマーエマルジョンに含まれる樹脂粒子の平均粒径は0.4μmであった。また、前記ポリマーエマルジョンを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ａのζ電位が正（＋７５ｍＶ）であることを確認した。
【０１３１】
＜スラリーＢの作製＞
イオン交換水７５０ｇに平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウム１５０ｇを添加して、湿式粉砕により平均粒径０．５μmまで微粒化し、リチウム複合酸化物粒子（粒子Ｂ）を含有するスラリーＢを得た。このスラリーＢを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ｂのζ電位が負（−４５ｍＶ）であることを確認した。
【０１３２】
＜スラリーＣの作製＞
上記スラリーＢ（固形分30g相当）を1Lセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら、滴下ロートより、上記スラリーＡ（固形分4.8g相当、スラリーＢ中のリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して樹脂粒子は１６重量部）を滴下し、80℃まで昇温して、80℃で20分間熟成後、室温まで冷却してリチウム複合酸化物粒子及び表面修飾樹脂粒子を含む混合液（スラリーＣ）を作製した。
【０１３３】
＜凝集工程＞
上記スラリーＣを回転エバポレータにて減圧乾燥することで溶媒を除去して、凝集物（ヘテロ凝集体）を得た。
【０１３４】
＜焼成工程＞
上記凝集物をアルミナ製坩堝に入れて、電気炉（モトヤマ社製、ＭＳ電気炉ＳＬＡ−２０２５Ｄ、製造番号ＭＳ−０４３５）で焼成し、マンガン酸リチウム燒結体を得た。焼成は、炉内に常時５Ｌ／分の流速で空気を流しながら、平均昇温速度４００℃／時で８５０℃に達した後、８５０℃で２０時間かけて行った。この過程で表面修飾樹脂粒子はすべて酸化気化され、正極活物質焼結体には焼結したマンガン酸リチウム粒子のみが残存した。
【０１３５】
＜粒径調整工程＞
上記焼成後のマンガン酸リチウム粒子３０ｇとエタノール３００ｇとを混合後、超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所社製、定格出力３００Ｗ、発振周波数２０ｋＨｚ）で解砕した（超音波の照射時間５分）。解砕後の分散液について、４００メッシュのＳＵＳ製フィルターを通過させて粗粒子を除去した。その後、エバポレータでエタノールを除去し、平均粒径3.0μｍのマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１３６】
（比較例１）
実施例１で微粒化して得られたマンガン酸リチウム粒子をそのまま正極活物質粒子として用いて、上述した物性測定、及び電池特性（高速放電特性、内部抵抗）の評価を行った。
【０１３７】
（比較例２）
平均粒径１．２μｍのマンガン酸リチウム粒子をそのまま正極活物質粒子として用いて、上述した物性測定、及び電池特性（高速放電特性、内部抵抗）の評価を行った。
【０１３８】
（比較例３）
＜スラリーＡの作製＞
イオン交換水（８０g）に、２０ｇのポリメチルメタクリレート粒子(積水化成品工業社製、MBX8、平均粒径：8.0μｍ）を添加し、これを超音波ホモジナイザー（NISSEI社製、Ultrasonic Generator；MODEL US-300T、プローブ径：20mm、V-LEVEL：400μA）を用いて５分間分散処理してスラリーＡを得た。このスラリーＡを、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、ポリメチルメタクリレート粒子のζ電位が負（−７０ｍＶ）であることを確認した。
【０１３９】
＜スラリーＢの作製＞
実施例３と同様の方法によりスラリーＢを得た。
【０１４０】
＜スラリーＣの作製＞
次いで、スラリーＢ４５０ｇ（固形分75ｇ相当）に対してスラリーＡ３０ｇ（固形分6.0g相当、スラリーＢ中のリチウム複合酸化物粒子１００重量部に対して樹脂粒子は８重量部）、及びイオン交換水を１００ｇ添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散処理を行い、スラリーＣ（固形分濃度13.9重量％）を得た。このスラリーＣを用いて、実施例４と同様の方法で噴霧乾燥した。これにより、平均粒径6.0μｍのマンガン酸リチウム粒子と樹脂粒子を含む凝集物粒子を得た。
【０１４１】
次いで、得られた凝集物粒子を、実施例１と同様に焼成し、比較例３のマンガン酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。なお、比較例３においては粒径調整工程を行わなかった。得られた正極活物質粒子を用いて、上述した物性測定、及び電池特性（高速放電特性、内部抵抗）の評価を行った。なお、比較例３の正極活物質粒子の細孔分布では、最大ピーク細孔径よりも小さい細孔径側に、前記最大ピーク細孔径の微分細孔容積値の１０％以上の微分細孔容積値を与えるサブピークは存在していなかった。
【０１４２】
（実施例７）
＜スラリーＡの作製＞
市販のポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製ＭＸ−１５０：平均粒径１．５μｍ）9.6ｇを、４級アンモニウム塩の基を側鎖に有するポリビニルアルコールである日本合成化学社製ゴーセファイマーK-210の４重量％水溶液32gに添加し、超音波分散処理を１分間行った後、イオン交換水168ｇを添加し、再度、超音波分散処理を１分間行った。得られた表面修飾樹脂粒子（粒子Ａ）を含むポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ａのζ電位が正（＋２５ｍＶ）であることを確認した。
【０１４３】
＜スラリーＢの作製＞
コバルト酸リチウム粒子（本荘ケミカル社製、ＨＬＣ−１７）２２５ｇと分散剤（花王社製ポイズ532A）２２．４ｇをイオン交換水１２７０ｇに添加してスラリーを調製した後、寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５で粉砕処理を行った。この際、メディア（ジルコニア）サイズは０．１ｍｍ、メディア充填率は７０％とし、周速は１２ｍ/ｓとした。この粉砕処理は、開始から９０分後に平均粒径が１．５μmに達したことを確認して終了した。得られたリチウム複合酸化物粒子（粒子Ｂ）を含むスラリー（スラリーＢ）を、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ｂのζ電位が負（−６７ｍＶ）であることを確認した。
【０１４４】
＜スラリーＣの作製＞
１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（コバルト酸リチウム５９．３ｇ相当、コバルト酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ２０９．６ｇ（樹脂粒子：１６重量部、ゴーセファイマーK-210：２.２重量部）を徐々に添加した。その後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度11.5重量％）を得た。
【０１４５】
＜凝集工程＞
スラリーＣを用いて、噴霧乾燥機（東京理化器械社製、ＳＤ−１０００）により噴霧乾燥（導入部温度１２５℃、放出部温度７０℃、気流量０．６ｍ３／分、噴霧圧力１１０ｋＰａ、噴霧液流量２００ｍＬ／時）し、コバルト酸リチウム粒子と樹脂粒子を含む凝集物粒子を得た。
【０１４６】
＜焼成工程＞
上記凝集物をアルミナ製坩堝に入れて、電気炉（モトヤマ社製、ＭＳ電気炉ＳＬＡ−２０２５Ｄ、製造番号ＭＳ−０４３５）で焼成し、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子、図２参照）を得た。焼成は、炉内に常時５Ｌ／分の流速で空気を流しながら、平均昇温速度４００℃／時で焼成最高温度（８００℃）に達した後、８００℃で３０時間かけて行った。
【０１４７】
（実施例８）
＜スラリーＡの作製＞
上記実施例２と同様の方法でスラリーＡを得た。
【０１４８】
＜スラリーＢの作製＞
上記実施例７と同様の方法によりスラリーＢを得た。
【０１４９】
＜スラリーＣの作製＞
１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（コバルト酸リチウム５９．３ｇ相当、コバルト酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ６０ｇ（樹脂粒子：１６重量部、ゴーセファイマーK-210：０．３重量部）を徐々に添加した。その後、さらにイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度11.4重量％）を得た。
【０１５０】
＜凝集工程〜焼成工程＞
上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１５１】
（実施例９）
焼成工程の焼成最高温度を６５０℃としたこと以外は上記実施例７と同様の方法によりスラリーの作製から焼成工程までを行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１５２】
（実施例１０）
＜スラリーＡの作製＞
上記実施例７と同様の方法によりスラリーＡを得た。
【０１５３】
＜スラリーＢの作製＞
上記実施例７と同様の方法によりスラリーＢを得た。
【０１５４】
＜スラリーＣの作製＞
１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（コバルト酸リチウム５９．３ｇ相当、コバルト酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ１０４．８ｇ（樹脂粒子：８．１重量部、ゴーセファイマーK-210：１．１重量部）を徐々に添加した。その後、さらにイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度10.8重量％）を得た。
【０１５５】
＜凝集工程〜焼成工程＞
上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１５６】
（実施例１１）
＜スラリーＡの作製＞
市販のポリメチルメタクリレート粒子（綜研化学社製ＭＸ−１５０：平均粒径１．５μｍ）１９．２ｇをゴーセファイマーK-210の４重量％水溶液（６４ｇ）に添加した後、超音波分散処理を１分間行った。次いで、これにイオン交換水１２６．４ｇを追加し、再度、超音波分散処理を１分間行った。得られたポリマーエマルジョン（スラリーＡ）を、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ａのζ電位が正（＋２５ｍＶ）であることを確認した。
【０１５７】
＜スラリーＢの作製＞
上記実施例７と同様の方法によりスラリーＢを得た。
【０１５８】
＜スラリーＣの作製＞
１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（コバルト酸リチウム５９．３ｇ相当、コバルト酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ２０９．６ｇ（樹脂粒子：３２重量部、ゴーセファイマーK-210：４．３重量部）を徐々に添加した。その後、さらにイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度13.1重量％）を得た。
【０１５９】
＜凝集工程〜焼成工程＞
上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１６０】
（実施例１２）
焼成工程の焼成最高温度を９５０℃としたこと以外は上記実施例７と同様の方法によりスラリーの作製から焼成工程までを行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１６１】
（実施例１３）
＜スラリーＡの作製＞
上記実施例７と同様の方法によりスラリーＡを得た。
【０１６２】
＜スラリーＢの作製＞
エタノール１２７５ｇにコバルト酸リチウム粒子（本荘ケミカル社製、ＨＬＣ−１７）２２５ｇを添加してスラリーを調製した後、寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５で粉砕処理を行った。この際、メディア（ジルコニア）サイズは０．０５ｍｍ、メディア充填率は７０％とし、周速は１０ｍ/ｓとした。この粉砕処理は、開始から６０分後に平均粒径が１．５μmに達したことを確認して終了した。得られたスラリーからエタノールをエバポレータで除去し、平均粒径が１．５μｍのコバルト酸リチウム粒子を得た。このコバルト酸リチウム粒子６０ｇをイオン交換水３４０ｇに添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散処理を行い、スラリーＢを得た。
【０１６３】
＜スラリーＣの作製＞
上記実施例７と同様の方法によりスラリーＣ（固形分濃度11.6重量％）を得た。
【０１６４】
＜凝集工程〜焼成工程＞
上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１６５】
（比較例４）
＜スラリーＣの作製＞
スラリーＡを作製せず、スラリーＢを上記実施例１３と同様の方法で作製し、このスラリーＢに、更にイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度10.0重量％）を得た。
【０１６６】
＜凝集工程〜焼成工程＞
上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１６７】
（比較例５）
＜スラリーＣの作製＞
スラリーＡを作製せず、スラリーＢを上記実施例７と同様の方法で作製し、このスラリーＢに、更にイオン交換水を追加してコバルト酸リチウム１００重量部に対してイオン交換水が９００重量部になるよう調整した後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度10.0重量％）を得た。
【０１６８】
＜凝集工程〜焼成工程＞
上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、コバルト酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子、図３参照）を得た。
【０１６９】
（実施例１４）
＜スラリーＡの作製＞
上記実施例７と同様の方法によりスラリーＡを得た。
【０１７０】
＜スラリーＢの作製＞
イオン交換水１２７０ｇにニッケル酸リチウム粒子（本荘ケミカル社製、平均粒径１０μm）２２５ｇと分散剤（ポイズ532A）２２．４ｇを添加してスラリーを調製した後、寿工業社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５で粉砕処理を行った。この際、メディア（ジルコニア）サイズは０．１ｍｍ、メディア充填率は７０％とし、周速は８ｍ/ｓとした。粉砕処理は、開始から３０分後に平均粒径が１．５μmに達したことを確認して終了した。得られたスラリー（スラリーＢ）を、前述した試料条件に基づいてイオン交換水で希釈した後、ζ電位を測定し、粒子Ｂのζ電位が負（−６０ｍＶ）であることを確認した。
【０１７１】
＜スラリーＣの作製＞
１LフラスコにスラリーＢ４００ｇ（ニッケル酸リチウム５９．３ｇ相当、ニッケル酸リチウム１００重量部）を入れて、攪拌しながら超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行うと共に、このスラリーＢにスラリーＡ２０９．６ｇ（樹脂粒子：１６重量部、ゴーセファイマーK-210：２．２重量部）を徐々に添加した。その後、１０分間分散処理を行ない、スラリーＣ（固形分濃度11.5重量％）を得た。
【０１７２】
＜凝集工程〜焼成工程＞
焼成工程の焼成最高温度を７００℃としたこと以外は上記実施例７と同様の方法により凝集工程及び焼成工程を行い、ニッケル酸リチウム焼結体粒子（正極活物質粒子）を得た。
【０１７３】
上記実施例１〜１４及び比較例１〜５の正極活物質粒子について、上述した物性測定、及び電池特性（高速放電特性、内部抵抗）の評価を行った。製造工程の条件等を表２、評価結果を表３にそれぞれ示す。
【０１７４】
【表２】
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【０１７５】
【表３】
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【０１７６】
表３の結果が示すように、実施例１〜１４は、比較例１〜５に比べ、高速放電特性、及び内部抵抗について良好な結果が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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