(57)【要約】【課題】良好な保水性を確保して、固体高分子膜の湿潤状態を良好に保つことができる固体高分子型燃料電池用電極を提供する。【解決手段】導電性及び通気性を有するガス拡散層２と、触媒担持体に担持された触媒６を含む触媒層３とからなる固体高分子型燃料電池用電極４であって、前記ガス拡散層２が、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成し、焼成後にカップスタック型カーボンナノチューブを結合するバインダ成分が存在する焼成膜で構成されるとともに、前記触媒担持体として機能する前記焼成膜に前記触媒６が担持されている。【選択図】図１
2010198800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性及び通気性を有するガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒を含む触媒層とからなる固体高分子型燃料電池用電極であって、
前記ガス拡散層が、内部に中空構造を有するカップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成し、焼成後にカップスタック型カーボンナノチューブを結合するバインダ成分が存在する焼成膜で構成されるとともに、前記触媒担持体として機能する前記焼成膜に前記触媒が担持されている固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項２】
前記焼成膜は、接触角測定の水滴が前記焼成膜の表面に接触した後、１０秒以内に水滴の接触角がゼロになる請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項３】
前記焼成膜は、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダとなるフッ素樹脂を固形分濃度で１．０重量％から５．０重量％の範囲で混入して、膜状に成形した後に焼成して得られる請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項４】
フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである請求項３記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項５】
前記焼成膜は、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液に耐熱性カーボンバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成して得られる請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項６】
前記耐熱性カーボンバインダの添加量が固形分濃度で０．１重量％〜５０重量％の範囲である請求項５記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項７】
前記ガス拡散層が、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液に親水性フィラーとバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成して得られる焼成膜で構成される請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項８】
前記焼成膜は、バインダとなるフッ素樹脂を固形分濃度で１．０重量％から５０重量％の範囲で混入して、膜状に成形した後に焼成して得られる請求項７記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項９】
前記焼成膜は、耐熱性カーボンバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成して得られる請求項７記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１０】
前記親水性フィラーが、平均粒子径が０．１〜５．０μｍの範囲の雲母パウダーである請求項７から９記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用電極に用いる焼成膜の製造方法であって、
有機溶媒に少なくともカップスタック型カーボンナノチューブとバインダを混入して分散させる分散処理工程と、前記分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、前記成形工程で得られた膜を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程とからなる焼成膜の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程は、４００℃から８００℃の範囲で、６０分から１２０分の範囲で行なわれる請求項１１記載の焼成膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１０の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用電極を、固体高分子型燃料電池のアノード側電極として使用する固体高分子型燃料電池用電極の使用方法。
【請求項１４】
請求項１から１０の何れかに記載の固体高分子型燃料電池用電極がアノード側電極に用いられている固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性及び通気性を有するガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒を含む触媒層とからなる固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法、固体高分子型燃料電池用電極の使用方法、及び、固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体電解質膜の両側をアノード側触媒電極及びカソード側触媒電極で挟持した膜−電極接合体で構成される。
【０００３】
アノード側触媒電極及びカソード側触媒電極は、導電性及び通気性を有するガス拡散層と触媒担持体に担持された触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層を備え、触媒層が固体電解質膜と当接した構造となっている。
【０００４】
触媒電極は、白金または白金合金等の触媒をカーボンブラック等の表面積の大きい触媒担持体に担持した触媒層を、イオン交換樹脂と共にガス拡散層上に塗布することによって得られる。
【０００５】
特許文献１には、処理の困難な副生成物を発生させることなく短期間で製造でき、良好な燃料ガス透過性を確保しながら高い触媒活性が得られる薄型の固体高分子型燃料電池用電極を提供することを目的として、導電性及び通気性を有するガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒を含む触媒層とからなる固体高分子型燃料電池用電極であって、ガス拡散層がカーボンナノチューブでなる焼成膜で構成されるとともに、触媒が触媒担持体として機能する焼成膜に担持されている固体高分子型燃料電池用電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１０８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の固体高分子型燃料電池用電極によれば、カーボンナノチューブを用いた気孔サイズの小さな焼成膜をガス拡散層として用いることにより、燃料ガスに対する適度な通気性を確保しながらも、触媒の担体として要求される十分な比表面積が得られるので、カーボンブラック等の別途の触媒担体層を設けることなく、ガス拡散層に直接触媒を担持させることができるようになり、膜−電極接合体の一層の薄膜化が図れるようになる。
【０００８】
ところで、固体高分子型燃料電池では、アノード側電極で水素分子が触媒の作用により分離された水素イオンが固体高分子膜を介して、また電子が外部回路を通ってカソード側電極に到り、カソード側電極で酸素と反応して水が生成されるのであるが、固体高分子型燃料電池の性能を左右するイオン伝導率は、固体高分子膜の水分含有量に著しく影響を受けるため、固体高分子膜が適切かつ均等な湿潤状態に保たれる必要がある。
【０００９】
固体高分子膜が乾燥してイオン伝導率が低下すると、出力特性が低下するドライアウトという現象が発生するためである。
【００１０】
上述の焼成膜を用いた電極によれば、気孔サイズ、つまり細孔径サイズをある程度小さくして、燃料ガスに対する適度な通気性を確保できるが、固体高分子膜の湿潤状態を長期に渡り良好に保つために、保形性の観点で焼成膜の更なる改良が望まれていた。
【００１１】
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、良好な保水性を確保して、固体高分子膜の湿潤状態を良好に保つことができる固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法、固体高分子型燃料電池用電極の使用方法、及び、固体高分子型燃料電池を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の目的を達成するため、本発明による固体高分子型燃料電池用電極の第一の特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、導電性及び通気性を有するガス拡散層と、触媒担持体に担持された触媒を含む触媒層とからなる固体高分子型燃料電池用電極であって、前記ガス拡散層が、内部に中空構造を有するカップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成し、焼成後にカップスタック型カーボンナノチューブを結合するバインダ成分が存在する焼成膜で構成されるとともに、前記触媒担持体として機能する前記焼成膜に前記触媒が担持されている点にある。
【００１３】
カップスタック型カーボンナノチューブを焼成して得られる膜自体は、親水性特性を備えているが、長期に渡り湿潤環境下におかれると保形性が弱くなる虞がある。上述の構成によれば、焼成された後にカップスタック型カーボンナノチューブが互いに絡み合った状態が焼成後もバインダ成分により固定されるため、長期に渡り湿潤環境下におかれる場合であっても、保形性を損なうことなく湿潤状態を維持でき、ドライアウト現象の発生を回避することができるようになる。
【００１４】
カップスタック型カーボンナノチューブは、底の空いた炭素網カップを積み重ねた形状で、内部に大きな中空構造を有しており、カップの積み重ね数によって長さの調整が可能であり、適切な長さに調整することによって、焼成膜の形状を保持し、十分な比表面積を保持することができる点で極めて有用である。
【００１５】
このような焼成膜は、接触角測定の水滴（蒸留水）が焼成膜の表面に接触した後、１０秒以内に水滴の接触角がゼロになる特性を備えていることが好ましい。
【００１６】
前記焼成膜は、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダとなるフッ素樹脂を固形分濃度で１．０重量％から５．０重量％の範囲で混入して、膜状に成形した後に焼成することにより得られる。
【００１７】
通常、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にフッ素樹脂を混入して焼成すると、フッ素成分に由来する撥水作用が生起すると予測されるのであるが、本願発明者らが鋭意研究を重ねた結果、フッ素樹脂を固形分濃度で１．０重量％から５．０重量％の範囲で混入して焼成すると、撥水性を示さずに親水性の状態を保ち、且つ、フッ素樹脂成分がカップスタック型カーボンナノチューブを結合するバインダ成分として機能し、湿潤状態であっても保形性が失われないという新知見を得たのである。
【００１８】
そして、そのようなフッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデンが好適に使用できるのである。
【００１９】
また、前記焼成膜は、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液に耐熱性カーボンバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成して得られるものであってもよい。
【００２０】
上述の耐熱性カーボンバインダを混入すると、焼成後であってもカップスタック型カーボンナノチューブ同士が強固に結合され、長期に渡り湿潤環境下におかれる場合であっても、保形性を損なうことなく湿潤状態を維持できるようになる。
【００２１】
前記耐熱性カーボンバインダの添加量が０．１重量％から５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、前記ガス拡散層が、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダと親水性フィラーを混入して、膜状に成形した後に焼成して得られる焼成膜で構成されるものであってもよい。
【００２３】
上述の構成によれば、焼成膜を構成するカップスタック型カーボンナノチューブがバインダにより結合されて良好な保形性が確保されるとともに、親水性フィラーにより良好な親水性が得られるため、より良好な保水性によりドライアウト現象の発生を効果的に回避することができる。
【００２４】
この場合、焼成膜は、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダとなるフッ素樹脂を固形分濃度で１．０重量％から５０重量％の範囲で混入して、膜状に成形した後に焼成して得られることが好ましく、焼成後のカップスタック型カーボンナノチューブがバインダとして機能するフッ素樹脂により強固に結合され、湿潤状態であっても十分な保形性が得られる。焼成膜には、フッ素による撥水特性が現れるが、焼成膜に混入されている親水性フィラーにより十分な保水性が確保できるようになる。
【００２５】
このようなフッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデンが好適に使用できる。
【００２６】
同様に、親水性フィラーが混入される焼成膜としては、バインダとしてのフッ素樹脂に替えて耐熱性カーボンバインダを混入することも可能である。
【００２７】
前記親水性フィラーとして、平均粒子径が０．１から５．０μｍの範囲の雲母パウダーが好適に使用できる。また、親水性フィラーの分散液への混入量は、固形分濃度で１．０重量％から５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２８】
上述した固体高分子型燃料電池用電極に用いる焼成膜の製造方法として、有機溶媒に少なくともカップスタック型カーボンナノチューブとバインダを混入して分散させる分散処理工程と、前記分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、前記成形工程で得られた膜を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程により製造することができる。
【００２９】
特に、焼成工程は、４００℃から８００℃の範囲で、６０分から１２０分の範囲で行なわれることにより、焼成後にカップスタック型カーボンナノチューブ同士がバインダ成分により良好に結合された状態を確保することができるようになる。
【００３０】
上述した何れかの焼成膜を用いた固体高分子型燃料電池用電極は、ドライアウト現象が発生し易い固体高分子型燃料電池のアノード側電極として好適に使用でき、そのような固体高分子型燃料電池用電極がアノード側電極に用いられた固体高分子型燃料電池では、長期に安定した発電特性が得られる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明した通り、本発明によれば、良好な保水性を確保して、固体高分子膜の湿潤状態を良好に保つことができる固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用電極の製造方法、固体高分子型燃料電池用電極の使用方法、及び、固体高分子型燃料電池を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による固体高分子型燃料電池の説明図
【図２】焼成膜への触媒の担持特性を示す説明図
【図３】焼成膜の製造方法の説明図
【図４】親水性と接触角の関係を示す説明図
【図５】実施例１の実験結果を示し、（ａ）はＰＶＤＦを添加した焼成膜の接触角の変化を示す特性図、（ｂ）はＰＶＤＦの添加量と接触角の関係の説明図
【図６】実施例２の実験結果を示し、（ａ）はカップスタック型カーボンナノチューブのみによる焼成膜の接触角の変化を示す特性図、（ｂ）はカップスタック型カーボンナノチューブに耐熱性カーボンバインダを混入した焼成膜の接触角の変化を示す特性図
【図７】実施例２の実験結果を示し、（ａ）は親水性フィラーとして、３μｍの雲母パウダーを添加した焼成膜の接触角の変化を示す特性図、（ｂ）は５μｍの雲母パウダーを添加した焼成膜の接触角の変化を示す特性図
【図８】焼成膜の表面に水滴を滴下した後、１０秒後の水滴の接触角の測定結果を示す特性表
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明による固体高分子型燃料電池用電極を採用した固体高分子型燃料電池の好適な実施形態について説明する。
【００３４】
図１に示すように、本発明による固体高分子型燃料電池１は、固体高分子電解質膜８の両面にアノード側触媒電極４ａ（４）及びカソード側触媒電極４ｂ（４）が夫々接合されて構成されている。
【００３５】
アノード側触媒電極４ａ（４）及びカソード側触媒電極４ｂ（４）は、導電性及び通気性を有するガス拡散層２（２ａ，２ｂ）と、ガス拡散層２（２ａ，２ｂ）の一側面に担持された触媒６（６ａ，６ｂ）とイオン交換樹脂７を含む触媒層３（３ａ，３ｂ）とで構成され、夫々の触媒層３（３ａ，３ｂ）が固体高分子電解質膜８に対向するように配置されている。
【００３６】
ガス拡散層２は、導電性及び通気性を有する焼成膜で構成され、焼成膜上に触媒６がスパッタリングによって担持されている。
【００３７】
触媒担持体を構成する焼成膜は、触媒担体として比表面積を十分に確保し、充分な触媒の担持量や均一分散性を確保するために、適切な径及び長さのカーボンナノチューブを用いて形成されている。特に、直径が８０ｎｍから１２０ｎｍの範囲で、繊維の長さが０．５μｍから１０μｍの範囲のカップスタック型カーボンナノチューブを用いて形成されたものであることが好ましい。
【００３８】
カーボンナノチューブには、単層タイプ、複層タイプ、カーボンナノホーンタイプ等の種類があり、強度、導電性、熱伝導率など非常に優れた特性を持つ材料として知られている。
【００３９】
特に、カップスタック型カーボンナノチューブは、一般的な同心円状のカーボンナノチューブと異なり、底の空いた炭素網カップを積み重ねた形状で、内部に大きな中空構造を有しており、カップの積み重ね数によって長さの調整が可能であることから、上述の範囲でカップスタック型カーボンナノチューブの長さを適切に選択することによって、焼成膜の形状を保持し、十分な比表面積を保持することができる点で極めて有用である。直径８０〜１２０ｎｍのカップスタック型カーボンナノチューブを、例えばボールミリング等によって１０μｍ以下の長さに容易に調整することができる。
【００４０】
一般的に燃料電池の良好な発電特性を得るには、活性化分極、抵抗分極、濃度分極の三つの最適化が必要とされるが、上述のカップスタック型カーボンナノチューブを用いると、スパッタリングによる触媒の担持により、活性化分極の低減（触媒活性の向上）、既存のカーボンブラックまたはカーボンナノチューブと同等以上の高導電性による抵抗分極の低減、長さ制御による濃度分極の低減という３つの最適化が可能となる。
【００４１】
固体高分子型燃料電池では、アノード側電極で触媒の作用により水素分子が水素イオンと電子に分離され、水素イオンが固体高分子膜を介してカソード側電極に移動し、カソード側電極で酸素と反応して水が生成される。
【００４２】
固体高分子型燃料電池の性能を左右するイオン伝導率は、固体高分子膜の水分含有量に著しく影響を受けるため、固体高分子膜が適切かつ均等な湿潤状態に保たれる必要がある。固体高分子膜が乾燥してイオン伝導率が低下すると、出力特性が低下するドライアウトという現象が発生するためである。
【００４３】
焼成膜を用いた電極によれば、細孔径サイズをある程度小さくして、燃料ガスに対する適度な通気性を確保でき、しかも、親水性であるため固体高分子膜の湿潤状態を保つことができるが、長期に渡り湿潤環境下におかれると保形性が弱くなる虞がある。
【００４４】
そこで、本発明による焼成膜は、良好な保形性及び保水性を確保するために、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成し、焼成後にカップスタック型カーボンナノチューブを結合するバインダ成分が存在する焼成膜で構成されている。
【００４５】
このような焼成膜は、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダとなるフッ素樹脂を固形分濃度で０．１重量％から５．０重量％の範囲で混入して、膜状に成形した後に焼成して得られる。
【００４６】
このような焼成膜を用いた固体高分子型燃料電池用電極によれば、焼成された後にカップスタック型カーボンナノチューブが互いに絡み合った状態がバインダ成分として機能するフッ素樹脂により固定され、しかも、撥水性を示さずに親水性の状態が保持されるため、長期に渡り湿潤環境下におかれる場合であっても、保形性を損なうことなく湿潤状態を維持でき、ドライアウト現象の発生を回避することができるようになる。
【００４７】
焼成前にカップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液に混入されるフッ素樹脂として、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを用いることが好ましく、他にエチレンテトラフルオロエチレン共重合体ＥＴＦＥを用いることも可能である。
【００４８】
尚、フッ素樹脂の混入量を上述の範囲の上限より多くすると、逆に撥水性を示すようになり、保形性の観点では優れた焼成膜となるが、保水性の観点で支障が生じる。
【００４９】
触媒６は電極反応を促進する機能を有し、その担持量は１ｍｇ／ｃｍ２以下で、更には０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、触媒６としては白金Ｐｔまたは白金合金等の触媒が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、希土類金属、から選択される少なくとも一種を含む金属を用いることができ、さらにはモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃ等の炭化物を用いることも可能である。
【００５０】
これらの触媒は一種類を単独で用いてもよいし、複数を併用してもよく、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。これらの触媒は、焼成膜上に積層された導電性粒子の積層面にスパッタリング法により担持されているとさらに好ましい。
【００５１】
触媒６の平均粒子径は、小さい方が有効電極面積が増加して触媒活性が向上するため、１〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、２〜５ｎｍの範囲である。ここで、スパッタリングによって触媒６を担持する場合、触媒６の薄膜が形成されないように諸条件を調節する必要がある。触媒６の薄膜が形成されると、触媒層３の表面全体を触媒６が覆うこととなり、反応ガスや反応ガスと共に供給した水の移動を阻害するためである。
【００５２】
スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに１５秒から６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＲＦ出力値は特に制限されないが、１００Ｗ以上とすることが好ましい。
【００５３】
尚、スパッタリング以外の触媒の担持方法として、例えば、蒸着、電子照射、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやこてによる塗りつけ、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法等を採用することも可能である。
【００５４】
図２（ａ）に示すように、平滑な表面を有する膜に触媒６をスパッタした場合には、粒子の上に粒子が乗り、積層された触媒層が形成されるため、スパッタされた触媒の量に対して水素ガスまたは酸素ガスと接触する表面積が制限され、効率的な触媒層を形成することが困難となる。これに対して、図２（ｂ）に示すように、カップスタック型カーボンナノチューブを焼成して得られる焼成膜は、表面が凹凸に形成されるため比表面積が大きくなり、その結果、触媒６が固着する膜表面積を大きく稼ぐことができ、スパッタリングにより粒子が単層で形成され易く、担持されたほぼ全ての触媒６が水素ガスまたは酸素ガスの活性化に寄与して、より高い発電効率を得ることができる。
【００５５】
さらに、図２（ｃ）に示すように、ガス拡散層がカップスタック型カーボンナノチューブからなる焼成膜で構成されるとともに、触媒担持体が焼成膜に形成された導電性粒子層で構成されているものであってもよい。
【００５６】
例えば、有機溶媒Ｎ−メチルピロリドンにカップスタック型カーボンナノチューブ等のカーボンナノチューブを混入して分散処理したカーボンナノチューブペーストを焼成膜の一側面に塗布することにより、触媒担持体としてのカーボンナノチューブ導電性粒子層を形成することができる。この場合には、焼成膜以上に大きな比表面積を確保することができ、スパッタされる金属触媒粒子が層状に重なることなく分散して担持させることが容易にできるので、高い触媒活性を確保してさらに発電効率を高めることができるようになる。
【００５７】
触媒６が担持されたガス拡散層２（２ａ，２ｂ）は固体高分子電解質膜８と接合して、燃料電池用ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）として利用される。両者を接合する際には、触媒６と固体高分子電解質膜８との間にプロトンが通過する経路を得るため、イオン交換樹脂７を塗布することが好ましい。
【００５８】
イオン交換樹脂７としては、少なくとも高いプロトン導電性を有する材料が好ましく、デュポン社製の各種ナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂等が好ましく例示される。
【００５９】
触媒層３に塗布するイオン交換樹脂７の含有量は特に制限されないが、担持された触媒６の全量に対して５０〜１５００重量％とするのが良い。５０重量％より少ない場合には、プロトンが通過する経路が充分に形成されず、一方、１５００重量％よりも多い場合には、焼成膜の多孔をふさいでしまい反応ガス（水素ガスや酸素ガス）が通過しなくなり、電池が発電しないという現象を誘発してしまう。また、電極触媒層へのイオン交換樹脂の塗布は、ピペット塗布、スプレー法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
【００６０】
さらに、触媒層３と固体高分子電解質膜８との接合には、熱プレス装置等を用いて実施することができる。
【００６１】
本発明に用いられる焼成膜は、接触角測定のための蒸留水を用いた水滴が焼成膜の表面に接触した後、１０秒以内に水滴の接触角がゼロになるような特性を備えている。
【００６２】
燃料電池を構成するＭＥＡは、本発明による固体高分子型燃料電池用電極がアノード側触媒電極またはカソード側触媒電極として、固体高分子電解質膜の何れかの面に接合されていれば所期の効果が得られる。
【００６３】
必ずしも本発明による固体高分子型燃料電池用電極がアノード側触媒電極及びカソード側触媒電極の双方に用いられるものに限るものではないが、ドライアウト現象が発生し易い傾向があるアノード側の電極に用いることにより、ドライアウト現象の発生を効果的に抑止することができるようになる。
【００６４】
逆に、生成された水によりガス透過性が低下するフラッティング現象が発生する傾向があるカソード側では、フッ素樹脂の混入量を上述の範囲の上限より多くした焼成膜を用いると、その撥水性を利用してフラッティング現象の発生を抑止することができる。
【００６５】
この場合、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にフッ素樹脂を固形分濃度で５重量％から５０重量％の範囲の範囲で混入して膜状に成形した後に焼成して得られる焼成膜を好適に用いることができる。
【００６６】
つまり、親水性を示す焼成膜をアノード側電極として採用し、撥水性を示す焼成膜をカソード側電極に採用することも可能である。
【００６７】
上述した固体高分子型燃料電池用電極に用いる焼成膜は、図３に示すように、有機溶媒にカップスタック型カーボンナノチューブと樹脂バインダと焼成後のバインダとして機能するフッ素樹脂を分散させる分散処理工程と、分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる成形工程と、成形工程で得られた膜を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程の各製造工程を経て製造される。
【００６８】
分散処理工程では、カップスタック型カーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を有機溶媒に混入して、カップスタック型カーボンナノチューブ同士が適度に絡まるように分散処理し、成形工程では分散処理工程で得られた分散溶液を膜状に成形して乾燥させる。このようにして成形された膜状の成形体を不活性ガス雰囲気下で焼成することにより、カップスタック型カーボンナノチューブの酸化による脆弱化を招くことなく、樹脂バインダが熱分解することにより多孔質の焼成膜が形成されるのである。
【００６９】
分散処理工程で用いられる有機溶媒としては、特に制限は無いが、カップスタック型カーボンナノチューブを用いる場合には、極性有機溶媒を例示することができ、特にＮ−メチルピロリドンが好ましく、樹脂バインダとしてはカーボン分散性を有するアクリル系樹脂が好ましく、フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを用いることが好ましい。
【００７０】
フッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを採用する場合には、分散溶液中にポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦを固形分濃度として、１．０重量％から５．０重量％の範囲で混入すれば、フッ素樹脂を混入しない焼成膜と比較して良好な保形性を確保しながらも、親水性を備えた焼成膜を得ることができる。
【００７１】
また分散処理工程では、有機溶媒にカップスタック型カーボンナノチューブと樹脂バインダとフッ素樹脂を混合し、ペイントシェーカー等の分散装置を用いて３０分から１８０分の範囲で分散処理することが好ましい。分散処理時間が短い場合にはカップスタック型カーボンナノチューブが適度に分散されず、粒状の塊であるダマが形成され、分散処理時間が長い場合にはカップスタック型カーボンナノチューブ同士の絡まりが解消されるため焼成後の膜の保型性を確保できなくなるためである。
【００７２】
成形工程では、分散処理工程で十分な流動性が得られた分散液が、ガス拡散層のサイズ及び膜厚に対応した型に流し込まれ、その後乾燥処理されて薄膜の板状体が得られる。その際の乾燥温度は、薄膜の板状体が得られるのであれば特に制限されないが、１００〜２００℃の範囲が好ましい。即ち、１００℃以下の場合には、溶媒の乾燥除去が不充分で薄膜にならない、もしくは乾燥に多大な時間を要する傾向があり、一方で２００℃以上の場合には、膜にクラックが発生してしまう傾向があるためである。
【００７３】
焼成工程では、成形工程で得られた薄膜の板状体が、カップスタック型カーボンナノチューブ等の酸化による脆弱化を招くことが無いように、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、約６００℃で８０分程度焼成される。焼成温度は４００℃以上８００℃以下、焼成時間は６０分から１２０分程度が好ましい。焼成時間が３０分以下であるとバインダ樹脂が十分に熱分解しないために十分な細孔が形成されず、反対に長時間焼成すると熱劣化により脆弱性が現れる虞があるためである。
【００７４】
従来の固体高分子型燃料電池用電極では、厚さが３００から４００μｍのガス拡散層に数十μｍの厚さの触媒担持層を形成していたため、電極の厚みが４００μｍ以上になるが、本発明による焼成膜を用いれば電極の厚みを２００μｍ程度の薄型に構成することができる。
【００７５】
また従来の湿式法による固体高分子型燃料電池用電極の製造プロセスと比較して、より良好な発電効率を確保しながらも、製造時間が大幅に短縮され、製造工程も簡素化されるので、製造コストが低減されるばかりでなく、部品コストも低減されるようになる。
【００７６】
以下、別実施形態を説明する。
上述した実施形態では、親水性を示し且つ保形性を有する焼成膜として、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液にバインダとなるフッ素樹脂を固形分濃度で１．０重量％から５．０重量％の範囲で混入して、膜状に成形した後に焼成して得られるものを説明したが、同様の特性を有する焼成膜を以下に例示する。
【００７７】
焼成膜は、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液に耐熱性カーボンバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成して得られるものであってもよい。
【００７８】
耐熱性カーボンバインダとして、例えば、機能性ポリマーを用いた熱硬化性ペースト状接着剤等が使用でき、日清紡績株式会社製のカーボン接着剤ＳＴ−２０１等を好適に使用できる。
【００７９】
耐熱性カーボンバインダの添加量は、固形分濃度で０．１重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８０】
さらに別の焼成膜として、カップスタック型カーボンナノチューブの分散溶液に親水性フィラーとバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成して得られるものであってもよい。
【００８１】
このような焼成膜は、上述した分散工程で、有機溶媒にカップスタック型カーボンナノチューブと樹脂バインダ（アクリル系樹脂）と焼成後のバインダ成分となるフッ素樹脂を混入して分散させ、上述と同様の成形工程、焼成工程を経ることにより得られる。
【００８２】
そして分散工程では、フッ素樹脂を固形分濃度で１．０重量％から５０重量％の範囲で混入することが好ましい。使用されるフッ素樹脂は上述と同様である。
【００８３】
焼成後のバインダ成分となるフッ素樹脂に替えて、上述した耐熱性カーボンバインダを用いることも可能である。耐熱性カーボンバインダの混入量は、０．１重量％から５０重量％の範囲が好ましい。
【００８４】
親水性フィラーとして、平均粒子径が０．１から５．０μｍの範囲の雲母パウダーを好適に用いることができる。
【００８５】
何れの焼成膜も、上述した焼成条件と同様の条件で焼成工程を行なえばよい。
【実施例】
【００８６】
［実施例１］
有機溶媒Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）２５．０ｇに、アクリル樹脂（古川化学工業製  ＢＩ−２１０７−ＳＡ）を３．２ｇ、カップスタック型カーボンナノチューブ（ＧＳＩクレオス提供、形式：２４ＰＳ、以下「ＣＮＴ」と記す。）を０．６４ｇ、焼成後のバインダとして機能するポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製  ♯８５０、以下「ＰＶＤＦ」と記す。）を所定量混入して、ペイントシェーカーで１２０分シェーク処理して複数のＣＮＴの分散溶液を得た。
【００８７】
ＰＶＤＦの混入量は、それぞれ０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇ、０．８ｇ、１．６ｇ、分散溶液固形分中のＰＶＤＦはそれぞれ２．５重量％、７．２重量％、１１．５重量％、１７．２重量％、２９．４重量％である。
【００８８】
各溶液を、予め５ｃｍ２となるように区画したＳＵＳ板にキャスティングして約２００μｍの膜厚の板状体に成形した後、乾燥処理して、板状体の膜を得た。その際、乾燥温度は１４０℃、乾燥時間は９０分で行なった。
【００８９】
乾燥処理の後、各板状体を焼成装置に投入し、窒素ガスの雰囲気下、約６００℃の温度で１時間焼成して、アクリル樹脂及びＮＭＰを熱分解及び蒸発させ、複数のＣＮＴの焼成膜を得た。
【００９０】
各焼成膜に３μｌの水滴を滴下したときの接触角の変化を、KRUSS社製の測定装置（型式：DSA20E）を用いて測定した。
【００９１】
当該測定装置は、焼成膜上に滴下された水滴の状態を、動画測定モードあるいは静止画測定モードで、評価する装置である。動画測定モードとは、水滴の浸み込みが比較的早いサンプルに用いる測定手法で、水滴の変化を動画として取り込み、専用の画像解析ソフトウェアにより、水滴と焼成膜とのなす接触角を時系列的に算出する装置である。一方で、静止画測定モードとは、水滴の浸み込みがほとんどないサンプルに用いる手法で、静止状態で、水滴と焼成膜とのなす接触角を読取る、測定手法である。親水性品は、水滴の浸み込みが早いので、動画測定モードを用い、撥水性品は、水滴がほぼそのままの状態で残るので、静止画測定モードにて測定を行う。
【００９２】
図４に示すように、水滴と焼成膜とのなす接触角θを計測することにより、親水性であるか撥水性であるかが判定される。撥水性を示す場合、同図（ａ）に示すように、大きな接触角θが維持され、親水性を示す場合、同図（ｂ），（ｃ）に示すように、接触角θ画時間経過とともに小さくなり、その後、膜中に浸潤する。
【００９３】
図５（ｂ）には、焼成膜へのＰＶＤＦの添加量と、各焼成膜に水滴を滴下したときの初期の接触角が示されている。添加量を増やすほど初期の接触角が大きくなる傾向が見られる。
【００９４】
図５（ａ）には、上述の画像解析ソフトウェアを用いた動画測定モードにより算出された、接触角θの時系列的変化が示されている。ＰＶＤＦの添加量０．３ｇの焼成膜では、約１３１°の初期の接触角θが時間経過しても変化せず、撥水性を示すことが確認された。同様に、添加量０．３ｇ以上の焼成膜では何れも撥水性を示すことも確認された。
【００９５】
しかし、ＰＶＤＦの添加量０．１ｇの焼成膜では、約１２５°の初期の接触角θが時間経過とともに小さくなり、約３秒から４秒で焼成膜に浸潤する、つまり親水性を示すことが確認された。そして、ＰＶＤＦの添加量０．１ｇの焼成膜は、添加量０．３ｇ以上の焼成膜と同様、長時間の湿潤環境下でも良好な保形性を示すことも確認された。尚、図５（ａ）中、破線で示す特性は、ＰＶＤＦ未添加の焼成膜の特性である。
【００９６】
ＰＶＤＦの添加量０．１ｇの焼成膜を用いた触媒電極をアノード側及びカソード側に用いた膜−電極接合体の発電特性は、ＰＶＤＦを添加しない焼成膜を用いた膜−電極接合体の発電特性と同等以上であることも確認された。
【００９７】
［実施例２］
実施例１で用いたＰＶＤＦに替えて、日清紡績株式会社製のカーボン接着剤ＳＴ−２０１を用いた焼成膜に対する親水性の評価実験を行なった。
【００９８】
有機溶媒Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）２５．０ｇに、アクリル樹脂（古川化学工業製  ＢＩ−２１０７−ＳＡ）を３．２ｇ、カップスタック型カーボンナノチューブ（ＧＳＩクレオス提供、形式：２４ＰＳ、以下「ＣＮＴ」と記す。）を０．６４ｇ、焼成後のバインダとして機能するカーボン接着剤ＳＴ−２０１を０．０１５ｇ混入して、ペイントシェーカーで６０分シェーク処理して複数のＣＮＴの分散溶液を得た。カーボン接着剤ＳＴ−２０１の添加量は０．４０重量％である。
【００９９】
上述と同様の条件で成形、乾燥、焼成処理を行ない、ＣＮＴの焼成膜を作製した。
【０１００】
さらに比較例として、上述の組成でカーボン接着剤ＳＴ−２０１を添加しない分散溶液を用いてＣＮＴの焼成膜を作製した。
【０１０１】
次に、各焼成膜に３μｌの水滴を滴下したときの接触角の変化を、上述と同様、KRUSS社製の測定装置（型式：DSA20E）を用いて測定した。
【０１０２】
図６（ａ）に示すように、カーボン接着剤未添加の焼成膜では、動画測定モードにより、約５５°初期の接触角θが時間の経過と共に減少して、約３秒から４秒で焼成膜に浸潤する、つまり親水性を示すことが確認され、図６（ｂ）に示すように、カーボン接着剤ＳＴ−２０１を添加した焼成膜では、約８０°の接触角θが時間経過とともに小さくなり、約３秒から４秒で焼成膜に浸潤する、つまり親水性を示すことが確認された。
【０１０３】
比較例の焼成膜は、長時間の湿潤環境下で脆くなるが、カーボン接着剤ＳＴ−２０１を添加した焼成膜は、長時間の湿潤環境下でも良好な保形性を示すことが確認された。
【０１０４】
［実施例３］
カーボンナノチューブの分散溶液に親水性フィラーとバインダを混入して、膜状に成形した後に焼成して得られる焼成膜に対する親水性の評価実験を行なった。
【０１０５】
有機溶媒Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）２５．０ｇに、アクリル樹脂（古川化学工業製  ＢＩ−２１０７−ＳＡ）を３．２ｇ、カップスタック型カーボンナノチューブ（ＧＳＩクレオス提供、形式：２４ＰＳ、以下「ＣＮＴ」と記す。）を０．６４ｇ、ポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製  ♯８５０、以下「ＰＶＤＦ」と記す。）を０．８０ｇ、所定粒径の親水性フィラー０．１ｇを混入して、ペイントシェーカーで６０分シェーク処理して複数のＣＮＴの分散溶液を得た。
【０１０６】
親水性フィラーの種類及び粒径は、以下の通りである。
３μｍの雲母パウダー（山口雲母工業社製Ａ−１１）、５μｍの雲母パウダー（山口雲母工業社製ＳＪ−００５）、８μｍの雲母パウダー（山口雲母工業社製Ｙ−１８００）、１０μｍの雲母パウダー（山口雲母工業社製ＦＫ−５００Ｓ）、２７μｍの雲母パウダー（山口雲母工業社製ＳＹＡ−２１Ｒ）、２０〜３０μｍの酸化チタン（日本エアロジル社製Ｐ−２５）
【０１０７】
実施例１，２と同様に、各焼成膜に３μｌの水滴を滴下したときの接触角の変化を、上述と同様、KRUSS社製の測定装置（型式：DSA20E）を用いて測定した。
【０１０８】
動画測定モードでの接触角測定により、図７（ａ）に示すように、３μｍの雲母パウダー（山口雲母工業社製Ａ−１１）を添加した焼成膜は親水性を示すこと、図７（ｂ）に示すように、５μｍの雲母パウダー（山口雲母工業社製ＳＪ−００５）を添加した焼成膜も同様に親水性を示すことが確認され、その他の親水性フィラーを添加した焼成膜は、初期の接触角θが１２０°から１３０°の範囲に分布し、これらの接触角θが時間経過しても変化せず、何れも撥水性を示すことが確認された。
【０１０９】
親水性が示された焼成膜は、長時間の湿潤環境下でも良好な保形性を示すことが確認された。
【０１１０】
実施例で示した良好な親水性を示す焼成膜は、接触角測定の水滴が焼成膜の表面に接触した後、１０秒以内に水滴の接触角がゼロになるような特性を備えている。図８には、KRUSS社製の測定装置（型式：DSA20E）の静止画測定モードで測定したデータであって、各焼成膜の表面に水滴を滴下した後、１０秒後の水滴の接触角データが示されている。
【符号の説明】
【０１１１】
１：固体高分子型燃料電池
２，２ａ，２ｂ：ガス拡散層
３，３ａ，３ｂ：触媒層
４：触媒電極
４ａ：アノード触媒電極
４ｂ：カソード触媒電極
６，６ａ，６ｂ：触媒
７：イオン交換樹脂
８：固体高分子電解質膜
【図１】
2010198800.tif 000003
【図２】
2010198800.tif 000004
【図３】
2010198800.tif 000005
【図４】
2010198800.tif 000006
【図５】
2010198800.tif 000007
【図６】
2010198800.tif 000008
【図７】
2010198800.tif 000009
【図８】
2010198800.tif 000010