(57)【要約】【課題】正極材料としてオリビン構造を有するリン酸リチウム化合物を用いた場合に、電解液に１，２−ジメトキシエタンを含有させたものを用いても、充放電効率やサイクル特性の劣化を抑制できる非水電解質電池を提供する。【解決手段】セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素を有する環状炭酸エステル誘導体と、１，２−ジメトキシエタンとを含む。【選択図】図２
2010086722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極と、
リチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、
非水電解質とを有し、
上記非水電解質は、式（１）で表される環状炭酸エステル誘導体と１，２−ジメトキシエタンとを含む非水電解質電池。
【化１】
2010086722.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素基、フッ素基、アルキル基またはフッ化アルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つはフッ素を有する。）
【請求項２】
上記リチウムリン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリチウムリン酸鉄である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記環状炭酸エステル誘導体は、式（２）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび式（３）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である
請求項１記載の非水電解質電池。
【化２】
2010086722.tif 000009
【化３】
2010086722.tif 000010
【請求項４】
上記環状炭酸エステル誘導体の含有量は、１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記１，２−ジメトキシエタンの含有量は、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記環状炭酸エステル誘導体の含有量は、１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であり、
上記１，２−ジメトキシエタンの含有量は、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記１，２−ジメトキシエタンの含有量は、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記負極活物質は、炭素材料を含む
請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、正極にオリビン構造のリチウムリン酸化合物を含む非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラー体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
非水電解液を用いた電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。
【０００４】
とりわけ近年、リチウムイオン二次電池の軽量、高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車用途に適することから、同電池の大型化、高出力化を目指した検討が盛んとなっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの酸化物正極が用いられることが一般的である。これは高容量、高電圧が得られ、かつ高充填性に優れるため、携帯機器の小型・軽量化に有利であるためである。
【０００６】
しかし、これらの正極は、充電状態で加熱すると２００℃〜３００℃において酸素放出を開始する。酸素放出が始まると、電解液として可燃性の有機電解液を用いるため、電池が熱暴走する危険性がある。よって、酸化物正極を用いた場合には、特に大型電池での安全性確保が容易ではない。
【０００７】
これに対して、Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ等が報告しているオリビン構造を有する正極材料では、３５０℃を超えても酸素放出が起こらず、安全性に非常に優れることが示されている。（非特許文献１参照）
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，ｐ．１１８８
【０００９】
オリビン構造を有する正極材料では、充放電領域が３．２Ｖ付近と比較的低く、且つ導電性が低いという特徴も併せ持つ。この導電性の低さを補うために電解液に１，２−ジメトキシエタンを混合することが有効である。これは、１，２−ジメトキシエタンを添加することで電解液の導電率が向上するためである。しかしながら、この１，２−ジメトキシエタンは酸化分解が進行しやすく、従来の４Ｖ級の正極材料では使用できなかった。
【００１０】
オリビン構造を有するリン酸リチウム化合物では、充放電電位が比較的低いため、このような酸化分解が進行しにくい。特許文献１では、正極にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を含む正極活物質と導電剤と結着剤とを含有する合剤層とを含み、合剤層の電極形成後の合剤充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3以上である正極と、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルとを含有する溶媒を含む非水電解液を備える二次電池が示されている。
【特許文献１】特開２００６−２３６８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本願発明者等の検討では、１，２−ジメトキシエタンをあまり多量に使用すると負極に用いる炭素材料の可逆性を損ない、充放電効率やサイクル特性の低下を招くという問題点が生じた。負極での充放電効率の低下が著しくなり、さらに、電解液に対して体積あたり１０％以上も添加すると電池容量が大幅に低下することがわかった。
【００１２】
したがって、この発明の目的は、正極材料としてオリビン構造を有するリン酸リチウム化合物を用いた場合に、電解液に１，２−ジメトキシエタンを含有させたものを用いても、負極材料の可逆性が低下する現象を抑制することができ、充放電効率やサイクル特性の劣化を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者等の検討では、上記特開２００６−２３６８０９号公報で提案されている技術において、１，２−ジメトキシエタンをあまり多量に使用すると、負極に用いる炭素材料の可逆性を損ない、充放電効率やサイクル特性の低下を招くという問題点が生じた。負極での充放電効率の低下が著しくなり、体積あたり１０％以上も添加すると電池容量が大幅に低下することが分かった。
【００１４】
これに対して、本願発明者等は、鋭意検討した結果、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素を有する環状炭酸エステル誘導体を添加すると、１，２−ジメトキシエタンを混合しても負極炭素材料の可逆性が低下する現象が抑制され、１，２−ジメトキシエタンの添加量を増加させることができることを見出した。
【００１５】
上述した課題を解決するために、
この発明は、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極と、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、非水電解質は、式（１）で表される環状炭酸エステル誘導体と１，２−ジメトキシエタンとを含む非水電解質電池である。
【化４】
2010086722.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素基、フッ素基、アルキル基またはフッ化アルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つはフッ素を有する。）
【００１６】
この発明では、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素を有する環状炭酸エステル誘導体を添加すると、１，２−ジメトキシエタンを混合しても負極炭素材料の可逆性が低下する現象が抑制され、１，２−ジメトキシエタンの添加量を増加させることができ、電解液の導電率をより向上させることができる。オリビン構造を有する正極材料を用いた場合の低い導電性を補うことができる。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、正極にオリビン構造を有する正極材料を用いた場合に、電解液に１，２−ジメトキシエタンを含有させたものを用いても、負極材料の可逆性が低下する現象を抑制することができ、充放電効率やサイクル特性の劣化を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．一の実施の形態（リチウムイオン二次電池の例）
２．実施例
３．他の実施の形態（適用できる電池の例）
【００１９】
１．一の実施の形態
［リチウムイオン二次電池の構成例］
図１は、この発明の一の実施の形態による非水電解液電池の断面構造を示す。この電池は、例えば非水電解液二次電池であり、例えばリチウムイオン二次電池である。
【００２０】
図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient;PTC素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。
【００２２】
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２３】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２４】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を用いる。
【００２６】
オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物としては、充放電電位が高すぎると１，２−ジメトキシエタンの分解が進行しやすくなるため、充放電電位が２．０Ｖ〜３．６Ｖ程度のオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物が好ましい。このような、リチウムリン酸化合物としては、例えば、一般式ＬｉＦｅ1-yＭyＰＯ4（式中、Ｍは、遷移金属以外の金属である。０≦ｙ≦０．５である。）が挙げられ、中でも、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリチウムリン酸鉄が好ましい。
【００２７】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００２８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極材料を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維または活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３１】
この負極材料を構成する金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３２】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３３】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３４】
スズ（Ｓｎ）の化合物またはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３５】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、またはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００３６】
セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００３７】
電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。
【００３８】
非水溶媒は、式（１）で表される環状炭酸エステル誘導体と１，２−ジメトキシエタンとを少なくとも含み、他の溶媒を適宜混合させたものを用いる。
【００３９】
【化５】
2010086722.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素基、フッ素基、メチル基、エチル基などのアルキル基またはフッ化アルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つはフッ素を有する。）
【００４０】
式（１）で表される環状炭酸エステル誘導体としては、例えば、式（２）で表される４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、式（３）で表される４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。電解液（または非水溶媒）に含まれる４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、１ｗｔ％以上７ｗｔ％以下が好ましい。含有量が１ｗｔ％より少ないと効果が弱く、７ｗｔ％より多いと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン由来の皮膜が余分にできてしまい、抵抗が増大してしまうからである。抵抗が増大すると、オリビン構造を有する正極材料の高出力特性が生かせなくなってしまう。
【００４１】
【化６】
2010086722.tif 000005
【化７】
2010086722.tif 000006
【００４２】
電解液（または非水溶媒）に含まれる１，２−ジメトキシエタンの含有量は、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％であることが好ましく、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％であることがより好ましい。１ｗｔ％より少ないと効果が弱く、１０ｗｔ％より多いと高温保存特性が低下するからである。１５ｗｔ％より多いと、負極材料への影響が大きくなってしまい、優れた電池特性が得られないからである。
【００４３】
他の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。
【００４４】
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢｒなどが適当であり、これらのうちのいずれか１種をまたは２種以上を混合して、用いる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４５】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４６】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４７】
次いで、正極集電体２１に正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
【００４８】
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００５０】
この発明の一の実施の形態によるリチウムイオン二次電池では、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素を有する環状炭酸エステル誘導体を添加することで、１，２−ジメトキシエタンを含む電解液を用いても負極材料の可逆性が低下する現象を抑制することができる。よって、１，２−ジメトキシエタンの添加量を増加させることができ、電解液の導電率をより向上させることができ、オリビン構造を有する正極材料を用いた場合の低い導電性を補うことができる。
【実施例】
【００５１】
２．実施例
この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
＜サンプル１＞
コールタールピッチを２８００℃にて黒鉛化した炭素材料９２質量部とポリフッ化ビニリデン８質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤塗料を得た。この負極合剤塗料を、厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、プレスして帯状の負極電極を作製した。
【００５３】
Ｌｉ2ＣＯ3と、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4とを所定量混合し、さらに前記混合粉とカーボンブラックとを９７：３の重量比となるように混合した後、ボールミルにて乾式混合を１０時間行った。この混合粉を窒素雰囲気下にて５５０℃焼成を行い、カーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ4で表されたオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を正極活物質として得た。
【００５４】
このリチウムリン酸化合物８５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、人造黒鉛５質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤塗料を得た。この正極合剤塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、プレスして帯状の正極電極を作製した。
【００５５】
正極電極と負極電極との間に厚さ２５μｍのポリプロピレン製微孔フィルムをはさんで巻回し、非水電解液とともに直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属ケースに入れ、容量が１Ａｈの１８６５０サイズのサンプル１の円筒セルを作製した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝２０：５：６５：１０（重量比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6１ｍｏｌ／ｌを溶解させたものを用いた。
【００５６】
＜サンプル２＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝２０：５：７４：１（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２の円筒セルを作製した。
【００５７】
＜サンプル３＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝２０：５：６０：１５（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル３の円筒セルを作製した。
【００５８】
＜サンプル４＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝２４：１：６５：１０（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル４の円筒セルを作製した。
【００５９】
＜サンプル５＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１８：７：６５：１０（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル５の円筒セルを作製した。
【００６０】
＜サンプル６＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝２０：５：６５：１０（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル６の円筒セルを作製した。
【００６１】
＜サンプル７＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝２５：６５：１０（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル７の円筒セルを作製した。
【００６２】
＜サンプル８＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝２０：５：５５：２０（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル８の円筒セルを作製した。
【００６３】
＜サンプル９＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１５：１０：５５：２０（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル９の円筒セルを作製した。
【００６４】
＜サンプル１０＞
正極活物質として、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１０の円筒セルを作製した。
【００６５】
＜サンプル１１＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝１５：１０：７４．５：０．５（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１１の円筒セルを作製した。
【００６６】
＜サンプル１２＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）＝２４．５：０．５：６５：１０（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１２の円筒セルを作製した。
【００６７】
＜サンプル１３＞
混合溶媒の組成を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝２４：６５：１０：１（重量比）とした点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル１３の円筒セルを作製した。
【００６８】
［試験］
サンプル１〜サンプル１３について、以下に説明する試験を行った。
【００６９】
［初回充放電効率］
サンプル１〜サンプル９、１１〜１３のそれぞれについて、円筒セルを作製した後、定電流定電圧充電（条件：０．２Ａ  ３．６Ｖ  １２ｈ）にて充電を１回行い、その後、定電流放電（条件：０．２Ａ  ２．０Ｖ）にて放電を１回行って、充電容量および放電容量を計測し、（「放電容量」／「充電容量」）×１００［％］で計算される充放電効率を算出した。サンプル１０について、円筒セルを作製した後、定電流定電圧充電（条件：０．２Ａ  ４．２Ｖ  １２ｈ）にて充電を１回行い、その後定電流放電（条件：０．２Ａ  ３．０Ｖ）にて放電を１回行って、充電容量および放電容量を計測し、（「放電容量」／「充電容量」）×１００［％］で計算される充放電効率を算出した。求めた初回充放電効率を表１に示す。また、求めたサンプル１〜サンプル１３の初回充放電効率をグラフにまとめた。このグラフを図３に示す。
【００７０】
［サイクル特性評価］
サンプル１〜サンプル９、１１〜１３のそれぞれについて、定電流定電圧充電（条件：２Ａ  ３．６Ｖ  ０．１Ａｃｕｔ）と、定電流放電（条件：３Ａ  ２．０Ｖ）とを繰り返す、サイクル試験を行い、１サイクル時の放電容量に対する５００サイクル時の放電容量の容量維持率を求めた。サンプル１０について、定電流定電圧充電（条件：２Ａ  ４．２Ｖ  ０．１Ａｃｕｔ）と、定電流放電（条件：３Ａ  ３．０Ｖ）とを繰り返す、サイクル試験を行い、１サイクル時の放電容量に対する５００サイクル時の放電容量の容量維持率を求めた。求めた容量維持率を表１に示す。また、求めたサンプル１〜１３の容量維持率をグラフにまとめた。このグラフを図４に示す。
【００７１】
［直流抵抗測定］
サンプル１〜１３の円筒セルについて、満充電状態の状態から２０Ａ放電を行い、５秒後の電圧Ｖ１と放電直前の電圧Ｖ０を用いて直流抵抗を（式１）により算出した。
直流抵抗＝（Ｖ０−Ｖ１）／２０・・・（式１）
求めた直流抵抗値から、サンプル７の直流抵抗値を１００％として比較値を算出した。比較値を表１に示す。また、サンプル１〜サンプル１３の直流抵抗の比較値をグラフにまとめた。このグラフを図５に示す。
【００７２】
［高温保存評価］
サンプル３、サンプル８の円筒セルそれぞれについて、定電流定電圧充電（条件：１Ａ  ３．６Ｖ  ０．１Ａｃｕｔ）、定電流放電（条件：０．２Ａ  ２．０Ｖ）にて充放電を２回繰り返し、再度１回同様の条件で充電して、６０℃下に１週間放置した。その後、室温に戻るまで放置し、定電流放電（条件：０．２Ａ  ２．０Ｖ）、定電流定電圧充電（条件：１Ａ  ３．６Ｖ  ０．１Ａｃｕｔ）、定電流放電（０．２Ａ  ２．０Ｖ）の順序で充放電を１回行い、最後の放電容量を回復容量とした。６０℃放置直前の放電容量を１００％として、回復容量比求めた。求めた回復容量比を表１に示す。また、求めた回復容量比をグラフにまとめた。このグラフを図６に示す。
【００７３】
【表１】
2010086722.tif 000007
【００７４】
［評価］
［サンプル７との比較］
表１および図３〜図５に示すように、サンプル１〜サンプル５、サンプル８〜サンプル９およびサンプル１１〜サンプル１２は、初回充放電効率、サイクル特性および直流抵抗が、サンプル７より、良好であった。この結果が得られたのは、サンプル１〜サンプル５、サンプル８〜サンプル９およびサンプル１１〜サンプル１２では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン（ＦＥＣ）とを併用しているからである。
【００７５】
サンプル６は、初回充放電効率、サイクル特性および直流抵抗が、サンプル７より、良好であった。この結果が得られたのは、サンプル６では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン（ＤＦＥＣ）とを併用しているからである。
【００７６】
［初回効率について］
表１および図３に示すように、サンプル１〜サンプル５では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いているが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン（ＦＥＣ）を併用しているので、初回効率が良好であった。サンプル７では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いているが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン（ＦＥＣ）を併用していないので、初回効率が悪かった。サンプル１２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン（ＦＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを併用しているが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン（ＦＥＣ）の量が少なすぎるので、初回効率が悪かった。
【００７７】
［サイクル特性について］
表１および図４に示すように、サンプル１〜サンプル５では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン（ＦＥＣ）の量が適量であり、サイクル特性が良好であった。サンプル８およびサンプル９では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の量が多すぎるので、サイクル特性が悪かった。サンプル１２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン（ＦＥＣ）の量が少なすぎるので、サイクル特性が悪かった。サンプル１０では、正極電位がＬｉＦｅＰＯ4より高いＬｉＭｎ2Ｏ4を用いているので、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の分解量が多くサイクル特性が悪かった。
【００７８】
［直流抵抗］
表１および図５に示すように、サンプル１〜サンプル５、サンプル１０では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の量が適量であり、直流抵抗も小さかった。サンプル７では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と４−フルオロ−１，３−ジオキソラン（ＦＥＣ）とを併用していないので、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の分解が進行し、直流抵抗が最も大きかった。サンプル８〜サンプル９では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の量が多すぎるので、直流抵抗が大きかった。サンプル１１では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の量が少なすぎるので、直流抵抗が大きかった。
【００７９】
［高温保存特性］
表１および図６に示すように、サンプル３では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の量が適量なので、高温保存特性が良好であった。一方、サンプル９では、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の量が多すぎるので、高温保存特性が悪かった。
【００８０】
［その他］
表１および図３〜図５に示すように、サンプル１およびサンプル１３によると、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン（ＦＥＣ）の換わりにビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いても、良好な特性が得られなかった。
【００８１】
３．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施の形態では、円筒型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、例えば角型電池、コイン型電池、ボタン型電池などといった外装材に金属製容器などを用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルムなどを用いた電池など、様々な形状や大きさにすることも可能である。また、二次電池だけでなく、一次電池にも適用可能である。
【００８２】
また、例えば、電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）については上述のとおりであり、高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
【００８３】
また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】この発明の一実施の形態による非水電解液電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である
【図３】サンプル１〜サンプル１３の初回充放電効率をまとめたグラフである。
【図４】サンプル１〜サンプル１３の５００サイクル時の容量維持率をまとめたグラフである。
【図５】サンプル１〜１３の直流抵抗をまとめたグラフである。
【図６】サンプル３およびサンプル８の回復容量をまとめた棒グラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
【図１】
2010086722.tif 000011
【図２】
2010086722.tif 000012
【図３】
2010086722.tif 000013
【図４】
2010086722.tif 000014
【図５】
2010086722.tif 000015
【図６】
2010086722.tif 000016