(57)【要約】【課題】燃料電池の電極電位測定センサにおいて、触媒層に絶縁部や隙間を設けることなく、燃料電池の触媒層内の特定の位置（局所的な位置）における電極電位を測定するためのセンサを提供することを目的とする。【解決手段】電解質膜１０と、電解質膜１０の両面を挟むように配置された第１と第２の触媒層１２，１４とを備える燃料電池１の電極電位測定センサであって、第１の触媒層１４の２つの面のうち、電解質膜１０とは反対側の面上の一部に配置された測定用電解質部材３０と、測定用電解質部材３０のうち、第１の触媒層１４側とは反対側の面上に配置された参照電極３２と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の両面を挟むように配置された第１と第２の触媒層と、を備える燃料電池の電極電位測定センサであって、
前記第１の触媒層の２つの面のうち、前記電解質膜とは反対側の面上の一部に配置された測定用電解質部材と、
前記測定用電解質部材の２つの面のうち、前記第１の触媒層とは反対側の面上に配置された参照電極と、を備える、
電極電位測定センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の電極電位測定センサであって、
前記参照電極は、前記第１の触媒層と同一部材で形成されている、
電極電位測定センサ。
【請求項３】
燃料電池の電極電位測定装置であって、
請求項１又は請求項２に記載の電極電位測定センサと、
前記参照電極に導通する検出端子と、
前記検出端子と前記第１又は第２の触媒層との電位差を測定する電位測定手段と、を備える、
電極電位測定装置。
【請求項４】
請求項３に記載の電極電位測定装置であって、
前記第１の触媒層はアノード触媒層又はカソード触媒層であり、
前記電極電位測定センサは複数配置されると共に、前記アノード触媒層に沿った燃料ガス流路の上流側半分よりも下流側半分に相当する位置に、前記電極電位測定センサがより多く配置されている、
電極電位測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極電位を測定するセンサ及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に燃料電池は、電解質膜と、アノードと、カソードとを有する。カソードはカソードガス拡散層とカソード触媒層を有しており、アノードはアノードガス拡散層とアノード触媒層を有している。
【０００３】
図１は、燃料電池の発電時の燃料電池内の水素ガス濃度と、各触媒層の電極電位について示す図である。図１（ａ）は、アノード１０３での水素ガス（Ｈ2）の濃度分布について示す模式図である。水素ガスがアノード１０３に供給されると、発電によって水素ガスが消費される。水素ガスの供給量が不足すると局所的に水素ガス濃度の低い部位（以下「水素欠乏部位」という。）が生じる。また、発電を停止し、供給を止めた時など局所的にカソード１０１内に供給された酸素ガス（Ｏ2）の一部が電解質膜１００を透過してアノード１０３内に到達する。これにより、アノード１０３内では水素ガスの濃度分布が発生し、水素欠乏部位が生じる。この水素欠乏部位は、特に水素ガスの排出側（図１（ａ）に示すＨ2ＯＵＴ側）付近で顕著に生じる。このような水素欠乏部位が生じると、カソード触媒層１０２に異常電位が発生し、以下に述べるようにカソード触媒層１０２の劣化が生じる可能性がある。
【０００４】
図１（ｂ）は、カソード触媒層１０２とアノード触媒層１０４と局所的な標準水素電極の電位の関係を示す図である。ここで、局所的な標準水素電極の電位とは、電解質膜１００中の局所的な部位に標準水素電極を設けた場合における０Ｖに相当する電位レベルを相対的に示したものである。以下、局所的な標準水素電極の電位を「基準電位φ」と呼ぶ。アノード１０３内の水素欠乏部位では、基準電位φが低下する。その結果、水素欠乏部位での基準電位φに対するカソード触媒層１０２の電位（Ｖ２ｍｃ−φ）が、水素欠乏部位でない部位での基準電位φに対するカソード触媒層１０２の電位（Ｖ１ｍｃ−φ）に比べ上昇する。アノード１０３内の水素欠乏部位に対向するカソード触媒層１０２内の部位では、カーボンの酸化電位まで電位が上昇し、下記反応式（１）、（２）で表される反応が生じ、カソード触媒層１０２中のカーボンの劣化を招く可能性がある。なお、異常電位とは、通常の発電状況下より電極電位が上昇し、下記反応式（２）の反応が進行するレベルまで高くなった電極電位を言う。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ                      （１）
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-                （２）
【０００５】
カソード触媒層の特定の位置における電極電位を測定するための技術として、カソードの一部を周囲のカソードから絶縁状態として、絶縁状態となったカソードを検出片（センサともいう。）とする技術が知られている。（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記技術では、検出片をカソード触媒層から絶縁状態とするために、検出片と周囲のカソード触媒層との間に絶縁部（特許文献１の図１の符号４１１）や隙間を設ける必要がある。カソード触媒層及びアノード触媒層は、例えば、白金を担持したカーボンブラックと、カチオン交換樹脂とをアルコールに分散させたものをペースト状にし、電解質膜表面に塗布し、乾燥させることで作製されている。このため、電解質膜面上に配置された触媒層に絶縁部や隙間を設けるためには、電極の製造工程でパターニング等の新たな工程が必要となる。なお、このような問題は、カソード触媒層の電極電位を測定するために、カソードの一部を検出片とする技術に限られず、燃料電池の電極電位を測定するために、触媒層の一部を検出片とする技術に共通する問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−９５３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記した課題を踏まえ、燃料電池の電極電位を測定するためのセンサを、触媒層に絶縁部や隙間を設けることなく燃料電池内に設けることのできる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することができる。
【００１０】
[適用例１]  電解質膜と、前記電解質膜の両面を挟むように配置された第１と第２の触媒層と、を備える燃料電池の電極電位測定センサであって、前記第１の触媒層の２つの面のうち、前記電解質膜とは反対側の面上の一部に配置された測定用電解質部材と、前記測定用電解質部材の２つの面のうち、前記第１の触媒層とは反対側の面上に配置された参照電極と、を備える、電極電位測定センサ。
適用例１のセンサによれば、触媒層に絶縁部や隙間を設けることなく、電極電位を測定するためのセンサを燃料電池内に設けることができる。
【００１１】
[適用例２]  適用例１に記載の電極電位測定センサであって、前記参照電極は、前記第１の触媒層と同一部材で形成されている、電極電位測定センサ。
適用例２のセンサによれば、さらに、参照電極を作製するための新たな材料を用意する必要がなく、センサの製作コストを抑えることができる。
【００１２】
[適用例３]  燃料電池の電極電位測定装置であって、適用例１又は適用例２に記載の電極電位測定センサと、前記参照電極に導通する検出端子と、前記検出端子と前記第１又は第２の触媒層との電位差を測定する電位測定手段と、を備える、電極電位測定装置。
適用例３の装置によれば、さらに、電位測定手段により検出端子と触媒層との電位差を測定することができる。
【００１３】
[適用例４]  適用例３に記載の電極電位測定装置であって、前記第１の触媒層はアノード触媒層又はカソード触媒層であり、前記電極電位測定センサは複数配置されると共に、前記アノード触媒層に沿った燃料ガス流路の上流側半分よりも下流側半分に相当する位置に、前記電極電位測定センサがより多く配置されている、電極電位測定装置。
適用例４の装置によれば、燃料ガス流路の上流側半分よりも下流側半分に相当する位置に測定用電解質部材と参照電極と検出端子とをより多く配置することで、水素欠乏部位が生じやすい燃料ガス下流側半分の多くの部位（地点）における検出端子と触媒層との電位差を測定することができる。これにより、異常電位の発生を精度よく検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】燃料電池の発電時の燃料電池内の水素ガス濃度と各触媒層の電極電位について示す図である。
【図２】本発明の第１実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル１の構成を示す図と燃料電池セル１の電気化学的な模式図である。
【図３】本発明の第２実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル２の構成を示す図である。
【図４】本発明の第３実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル３の構成を示す図である。
【図５】第４実施例及び第５実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル４，５の構成を示す図である。
【図６】第６実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル６の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電極電位測定センサ又は電極電位測定装置を備えた燃料電池及び燃料電池の制御方法、制御装置、燃料電池と制御装置とを備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載する車両等の形態で実現することができる。
【００１６】
本発明の実施の形態を以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．第４及び第５実施例：
Ｅ．第６実施例：
Ｆ．変形例：
【００１７】
Ａ．第１実施例：
図２（ａ）は、本発明の第１実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル１の構成を示す図であり、図２（ｂ）は、燃料電池セル１の電気化学的な模式図である。図２（ａ）は、燃料電池セル１を積層方向と垂直な方向（以下、「横方向」とも呼ぶ。）から見た断面図及びカソード触媒層の部分拡大図である。なお、図示は省略しているが、燃料電池セル１は、しばしば、複数の燃料電池セル１を積層した燃料電池スタックに組み込まれて使用される。
【００１８】
燃料電池セル１は、カソードセパレータ２２、カソードガス拡散層１８、カソード触媒層１４、電解質膜１０、アノード触媒層１２、アノードガス拡散層１６、アノードセパレータ２０が、この順番に積層された積層構造を有している。
【００１９】
電解質膜１０は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質で形成されている。このような電解質としては、例えばナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いることができる。ただし、電解質膜１０の材料としては、固体高分子電解質に限らず、プロトン伝導性を有する種々の電解質を用いることができる。
【００２０】
カソード触媒層１４及びアノード触媒層１２は、触媒を担持した材料で形成されている。図２（ａ）に示すように、触媒層１２，１４は、例えば、触媒としての白金１４６を担持したカーボンブラック１４４と、電解質１４２とを混ぜたペーストを、電解質膜１０表面に塗布して成形したものが用いられる。
【００２１】
カソードガス拡散層１８及びアノードガス拡散層１６は、ガス透過性を有するとともに導電性の良好な材料で形成される。このような材料としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。また、カソードセパレータ２２及びアノードセパレータ２０は水素透過性が低く導電性の良好な材料で形成されており、例えば樹脂に導電材料を混入して成形したものが用いられる。
【００２２】
カソードセパレータ２２のカソードガス拡散層１８と接する面には溝２８が形成されている。カソードセパレータ２２とカソードガス拡散層１８とが接合されると、溝２８は酸素を含む酸化ガス（例えば、空気）が流れる酸化ガス流路２８として機能する。この酸化ガス流路２８を流れる酸化ガスは、カソードガス拡散層１８を通ることによって拡散され、カソード触媒層１４に供給される。
【００２３】
アノードセパレータ２０のアノードガス拡散層１６と接する面には溝２９が形成されている。アノードセパレータ２０とアノードガス拡散層１６とが接合されると、溝２９は、水素を含む燃料ガス（例えば、水素ガス）が流れる燃料ガス流路２９として機能する。この燃料ガス流路２９を流れる燃料ガスは、アノードガス拡散層１６を通ることによって拡散され、アノード触媒層１２に供給される。
【００２４】
電極電位測定センサは、電解質部材３０と、参照電極３２とを備える。また、検出端子３４と、電位測定手段である電圧計３６とを備えることで、電極電位測定装置として機能する。さらに、検出端子３４と電圧計３６及び電圧計３６とカソードセパレータ２２は導線３７，３８により接続されている。
【００２５】
電解質部材３０は、カソード触媒層１４の２つの面のうち、電解質膜１０とは反対側の面上の一部に配置されている。電解質部材３０は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質で形成されている。このような電解質としては、例えば電解質膜１０と同部材であるナフィオン（デュポン社の登録商標）を用いることができる。また、電解質部材３０の材料としては、固体高分子電解質に限らず、ゲル状の電解質等のイオン伝導性を有し、かつ、カソード触媒層１４と導通しない種々の電解質を用いることができる。なお、電解質部材３０と電解質膜１０（詳細には電解質１４２）とカソード触媒層１４（詳細には電解質１４２）との間でｐＨ差が生じると、ｐＨ差による電位差を補正する必要があるため、電解質部材３０は電解質１４２と同じｐＨを有することが好ましい。
【００２６】
参照電極３２は、電解質部材３０の２つの面のうち、カソード触媒層１４とは反対側の面上に配置されている。参照電極３２の部材には、カソード触媒層１４と同一部材を用いている。検出端子３４は、参照電極３２の２つの面のうち、電解質部材３０とは反対側の面上に配置されている。導線３７，３８は、図示しない絶縁体で被覆されている。また、電解質部材３０、参照電極３２、検出端子３４が配置された位置におけるカソードセパレータ２２の溝２８側には絶縁部材３５が配置されている。絶縁部材３５により検出端子３４をカソード触媒層１４側へ押圧することで電解質部材３０、参照電極３２、検出端子３４が固定されている。このような絶縁被覆や絶縁部材３５の材料としては、フッ素樹脂等の種々の絶縁材料を採用可能である。
【００２７】
図２（ｂ）は、図２（ａ）のように電解質部材３０と参照電極３２と電圧計３６とを配置した時の燃料電池セル１の電気化学的な模式図である。アノード触媒層１２、電解質膜１０、カソード触媒層１４、電解質部材３０の接触部１５２，１５４，１５６ではイオンが自由に移動できる。よって、電解質膜１０と参照電極３２との間は、カソード触媒層１４中の電解質１４２と電解質部材３０とによりイオン伝導性が確保されている。これにより、参照電極３２は、電解質膜１０の特定の位置（図２（ａ）の電解質膜１０の点線で囲んだ領域３９）に浸漬された状態と等価な状態となり、参照電極３２の電位は、特定の位置（領域３９）の電解質膜１０中における基準電位φを示す。以上のことから、参照電極３２と導通した検出端子３４と、カソードガス拡散層１８を介してカソード触媒層１４と導通したカソードセパレータ２２との電位差を電圧計３６で測定することで、領域３９の基準電位φに対するカソード触媒層１４の電極電位を測定することができる。
【００２８】
上記のように、第１実施例の燃料電池の電極電位測定センサでは、カソード触媒層１４に絶縁部や隙間を設ける必要がない。また、特定の位置の基準電位φに対するカソード触媒層１４の電極電位を測定することで、カソード触媒層１４での異常電位を検出することができる。また、異常電位を検出した場合は、アノードセパレータ２０を介してアノード触媒層１２に供給する燃料ガスの供給量を増大させることが好ましい。これにより、アノード触媒層１２内での水素欠乏を回避し、カソード触媒層１４の電極電位を異常電位以下に抑えることができるからである。
【００２９】
Ｂ．第２実施例：
図３は、本発明の第２実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル２の構成を示す図である。第１実施例との違いは、参照電極として銀−塩化銀電極４４を用いた点である。その他の構成（電解質膜１０等）については同様の構成であるため、同様の構成については、同一符号で示すと共に説明を省略する。銀−塩化銀電極４４は、カソードセパレータ２２に設けられた貫通穴から導入され、その一端が電解質部材３０の２つの面のうち、カソード触媒層１４とは反対側の面上に配置されている。また他端は、燃料電池セル２の外部に配置されている。検出端子３４は、銀−塩化銀電極４４の他端上に配置されている。
【００３０】
上記のように、第２実施例の燃料電池の電極電位測定センサでは、第１実施例同様、カソード触媒層１４に絶縁部や隙間を設ける必要がない。また、特定の位置の基準電位φに対するカソード触媒層１４の電極電位を測定することで、カソード触媒層１４での異常電位を検出することができる。さらに、検出端子３４が燃料電池セル２の外部に位置することから、検出端子３４と導線３７との接続を容易に行うことができる。
【００３１】
Ｃ．第３実施例：
図４は、本発明の第３実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル３の構成を示す図である。図４（ａ）は、燃料電池セル３を積層方向と垂直な方向から見た断面図である。図４（ｂ）は、カソード触媒層１４をカソードセパレータ２２側から見た概略図である。第３実施例は、電解質部材３０と参照電極３２と検出端子３４とで構成されるセンサユニット４０がカソード触媒層１４上に複数配置されている点を除き、上記第１実施例と同様の構成である。図４（ａ）のようにカソード触媒層１４上の異なる位置に電解質部材３０を介して複数の参照電極３２を配置することで、それぞれの位置の基準電位φに対するカソード触媒層１４の電極電位を測定することができる。よって、カソード触媒層１４での異常電位の検出をより精度良く行うことができる。
【００３２】
また、図４（ｂ）に示すように、センサユニット４０は、セル内の燃料ガス流路のうちの上流側半分よりも下流側半分に相当する位置に多く配置されていることが好ましい。図４（ｂ）は一例として、アノード触媒層１２の上流側半分の地点ａ１，ａ２と電解質膜１０を挟んで対向するカソード触媒層１４の地点ｃ１，ｃ２にセンサユニット４０を合計２つ配置し、アノード触媒層１２の下流側半分の地点ａ３〜ａ７と電解質膜１０を挟んで対向するカソード触媒層１４の地点ｃ３〜ｃ７にセンサユニット４０を５つ配置している。なお、上流側半分とは、セル内の燃料ガス流路の燃料ガス入口地点Ｓ１から出口地点Ｓ２までの燃料ガス流路の全長をＬとし、全長Ｌの中間地点をＳ３とした場合に、地点Ｓ１からＳ３の範囲をいう。また下流側半分とは、地点Ｓ３からＳ２の範囲をいう。燃料ガスの上流側半分よりも下流側半分において、カソード触媒層１４上に配置されるセンサユニット４０の数を多くすることで、水素欠乏部位が生じやすい燃料ガス下流側半分に対向するカソード触媒層１４の異常電位の検出をより精度良く行うことができる。
【００３３】
Ｄ．第４実施例及び第５実施例：
図５は、第４実施例及び第５実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル４，５の構成を示す図である。図５（ａ）に示した第４実施例は、電解質部材３０をアノード触媒層１２の２つの面のうち、電解質膜１０とは反対側の面上の一部に配置した点で上記第１実施例と相違する。このように配置しても電圧計３６を測定することで、特定の位置の基準電位φに対するカソード触媒層１４の電極電位を測定することができる。よって、カソード触媒層１４での異常電位を検出することができる。
図５（ｂ）に示した第５実施例は、導線３８がアノードセパレータ２０に接続されている点で上記第１実施例と相違する。このように配置しても電圧計３６を測定することで、特定の位置の基準電位φに対するアノード触媒層１２の電極電位を測定することができる。よって、アノード触媒層１２での異常電位を検出することができる。また、基準電位φの低下に伴うアノード触媒層１２の電極電位の上昇を測定することで、間接的にカソード触媒層１４での電極電位の上昇を検知することができる。
【００３４】
Ｅ．第６実施例：
図６は、第６実施例としての燃料電池の電極電位測定センサを備えた燃料電池セル６の構成を示す図である。上記第１実施例との違いは、電解質部材３０をアノード触媒層１２の２つの面のうち、電解質膜１０とは反対側の面上に配置した点と、導線３８がアノードセパレータ２０に接続されている点である。このように配置しても電圧計３６を測定することで、特定の位置の基準電位φに対するアノード触媒層１２の電極電位を測定することができる。よって、アノード触媒層１２での異常電位を検出することができる。また、第５実施例同様、間接的にカソード触媒層１４での電極電位の上昇を検知することができる。
【００３５】
Ｆ．変形例：
なお、上記実施例における構成要素の中の、特許請求の範囲の独立項に記載した要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、本発明の上記実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３６】
上記実施例では、参照電極に、カソード触媒層１４と同一部材を用いて作製した電極や銀−塩化銀電極を用いたが、これに限らず白金電極等の各種電極を用いることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１，２，３，４，５，６…燃料電池セル
１０…電解質膜
１２…アノード触媒層
１４…カソード触媒層
１６…アノードガス拡散層
１８…カソードガス拡散層
２０…アノードセパレータ
２２…カソードセパレータ
２８…溝（酸化ガス流路）
２９…溝（燃料ガス流路）
３０…測定用電解質部材
３２…参照電極
３４…検出端子
３５…絶縁部材
３６…電圧計
３７，３８…導線
３９…領域（特定の位置）
４０…センサユニット
４４…銀−塩化銀電極
１００…電解質膜
１０１…カソード
１０２…カソード触媒層
１０３…アノード
１０４…アノード触媒層
１０６…カソードガス拡散層
１０８…アノードガス拡散層
１４２…電解質
１４４…カーボンブラック
１４６…白金
１５２，１５４，１５６…接触部
ａ１，ａ２，ｃ１，ｃ２…上流側半分の範囲に位置する地点
ａ３，ａ４，ａ５，ａ６，ｃ３，ｃ４，ｃ５，ｃ６，ｃ７…下流側半分の範囲に位置する地点
Ｓ１…燃料ガス入口地点
Ｓ２…燃料ガス出口地点
Ｓ３…中間地点
【図１】
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【図２】
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【図３】
2010198963.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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