(57)【要約】      （修正有）【課題】低臭気ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造に有用な２，６−ジメチルフェノールの精製方法を提供する。【解決手段】２，６−ジメチルフェノールと２，４，６−トリメチルアニソールを含む混合物を蒸留して２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第１の軽質留分と２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分とを得る段階、及び第１の軽質留分を蒸留して第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分とを得る段階を含み、第２の重質留分中の２，４，６−トリメチルアニソールの濃度が上記混合物中の２，４，６−トリメチルアニソールの濃度の５０％未満である、２，６−ジメチルフェノールの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６−ジメチルフェノールの精製方法であって、当該方法が、
２，６−ジメチルフェノールと２，４，６−トリメチルアニソールを含む混合物を蒸留して２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第１の軽質留分と２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分とを得る段階、ここで該混合物は２，６−ジメチルヘキサノンをさらに含み、及び
第１の軽質留分を蒸留して第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分とを得る段階
を含み、第２の重質留分中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％が上記混合物中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％の５０％未満である、方法。
【請求項２】
前記混合物が、０．００２重量％〜０．２重量％の２，４，６−トリメチルアニソールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第２の重質留分が、３００重量ｐｐｍ未満の２，４，６−トリメチルアニソールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第２の重質留分中の２，６−ジメチルシクロヘキサノンの重量％が、前記混合物中の２，６−ジメチルシクロヘキサノンの重量％の５０％未満である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
第２の重質留分中の２，６−ジメチルシクロヘキサノンの重量％が、２００重量ｐｐｍ未満である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第２の重質留分から得られた２，６−ジメチルフェノールを溶融結晶化する段階をさらに含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は広く使用されており、その耐熱性と、衝撃強さ及び剛性を始めとする物理的性質のため高く評価されている。しかし、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂中に存在しかねない様々な臭いを放つ不純物のため、食品、化粧品及び医薬品用容器のような臭いに敏感な用途にこの樹脂を使用することは躊躇されている。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の臭いを低減させる一つの方策は、この樹脂の製造原料であるアルキルフェノールの純度を高めることである。Ｐａｒｉｓｓｅの米国特許第３４８３０９４号には、Ｃ１０〜Ｃ１３アルケンを用いて共沸蒸留することによってアルキルフェノールを精製する方法が記載されている。Ｍｏｒｏｎｉ他の米国特許第３５１７０７２号には、水性アルカリ金属水酸化物での向流洗浄によるアルキルフェノールの精製法が記載されている。Ｌｅｓｔｏｎの英国特許第１１６５１２２号には、モノメチルフェノール含有混合物を蒸留する前に、モノメチルフェノールからメチルエーテルを選択的に形成することによって、上記混合物から２，６−ジメチルフェノールを精製する方法が記載されている。上述の方法ではいずれも追加の材料の導入が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３４８３０９４号明細書
【特許文献２】米国特許第３５１７０７２号明細書
【特許文献３】英国特許第１１６５１２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２，６−ジメチルフェノール及びその重合生成物の臭いを低減させるための単純化された改良法が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記その他の短所は、２，６−ジメチルフェノールと２，４，６−トリメチルアニソールを含む混合物を蒸留して２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第１の軽質留分と２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分とを得る段階、及び第１の軽質留分を蒸留して第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分とを得る段階を含み、第２の重質留分中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％が上記混合物中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％の５０％未満である、２，６−ジメチルフェノールの精製方法によって軽減される。
【０００６】
その他の実施形態には、臭いの少ないポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法が包含されるが、これについては以下で詳細に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一実施形態は、２，６−ジメチルフェノールと２，４，６−トリメチルアニソールを含む混合物を蒸留して２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第１の軽質留分と２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分とを得る段階、及び第１の軽質留分を蒸留して第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分とを得る段階を含み、第２の重質留分中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％が上記混合物中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％の５０％未満である、２，６−ジメチルフェノールの精製方法である。
【０００８】
２，６−ジメチルフェノール（「２，６−キシレノール」とも呼ばれる。）の一つの精製方法は二段階蒸留からなり、混合物を蒸留して、該混合物に比して２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第１の重質留分と低沸点不純物が濃縮された第１の軽質留分とを得る。次いで、第１の重質留分を第２の蒸留に付して、２，６−ジメチルフェノールがさらに濃縮された第２の軽質留分と高沸点不純物が濃縮された第２の重質留分とを得る。このプロセスで得られた２，６−ジメチルフェノールは、多くの目的に適したポリ（アリーレンエーテル）樹脂の合成に使用できるが、この樹脂は臭いを有していて食品用パッケージなど感覚的要求の高い用途には向かなくなってしまうことがある。本願発明者等は、粗混合物を蒸留して２，６−メチルフェノールが濃縮された第１の軽質留分と２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分とを得る段階、及び第１の軽質留分を蒸留して低沸点不純物が濃縮された第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールがさらに濃縮された第２の重質留分とを得る段階を含む方法を用いて粗２，６−ジメチルフェノールを精製することによって、２，６−ジメチルフェノール及びそれから合成されるポリ（アリーレンエーテル）樹脂中の臭気不純物を大幅に低減できることを見出した。
【０００９】
２，６−ジメチルフェノールと２，４，６−トリメチルアニソールを含む混合物の供給源に何ら制限はない。２，４，６−トリメチルアニソールが不純物として生成される可能性のある２，６−ジメチルフェノールの調製方法は、例えば米国特許第４６６１６３８号（Ｂａｔｔｉｓｔａ他）、同第４９３３５０９号（Ｗａｒｎｅｒ）、同第５０９７０７９号（Ｂｅｎｎｅｔｔ，Ｊｒ．）、同第５９１２３９１号（Ｂａｒｎｈａｒｔ他）、同第６２９１７２４号（Ｂｒａａｔ）及び同第６３９５８７１号（Ｗａｔｓｏｎ他）に記載されている。
【００１０】
蒸留に付した混合物は一般に約１０重量％以上の２，６−ジメチルフェノールを含んでいればよい。好ましい実施形態では、混合物は約５０重量％以上、さらに好ましくは約５５重量％以上、さらに一段と好ましくは約６０重量％以上の２，６−ジメチルフェノールを含む。化合物混合物は臭気不純物２，４，６−トリメチルアニソールも含んでいるが、これは最大５重量％又はそれ以上存在し得る。一般に、混合物は２０重量ｐｐｍ以上の２，４，６−トリメチルアニソールを含む。混合物は２，６−ジメチルシクロヘキサノンを始めとするその他の臭気不純物を含んでいてもよく、これらは約１００重量ｐｐｍ〜約１００００重量ｐｐｍ存在し得る。
【００１１】
混合物の蒸留によって、２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第１の軽質留分と、２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分とを得る。「濃縮された」とは、その化合物の濃度が、特定の蒸留塔の供給原料中よりも留出物（すなわち各留分）中の方が高いことを意味する。例えば、「２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分」とは、第１の重質留分が、第１の軽質留分と第１の重質留分を得るために蒸留される混合物よりも高い重量％の２，４，６−トリメチルアニソールを含むことを意味する。
【００１２】
実験室規模、パイロット規模及び工業規模での蒸留用装置は当技術分野で公知である。２，４，６−トリメチルアニソールと、２，３−ジメチルフェノール、フェノール、２−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、アニソール、低級メチル化アニソールを始めとする他の不純物からの２，６−ジメチルフェノールの分離を最大限にするため、理論段数３５以上の蒸留塔で混合物を蒸留するのが好ましいことがある。また、混合物を還流比約２．５〜約１５、さらに好ましくは約３〜約１０で蒸留するのが好ましいこともある。なお、還流比は、還流液として塔に戻る流れと留出物として除去される塔頂生成物の流れとの質量比と定義される。また、混合物を、塔底の流れと供給原料との比を約０．０２〜約０．１０として、さらに好ましくは約０．０２〜約０．０６として蒸留するのが好ましいこともある。なお、「塔底の流れ」とは塔の底部から出る流れと定義され、「供給原料」とは塔への混合物の流れと定義される。
【００１３】
本方法は、さらに、第１の軽質留分を蒸留して第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分とを得る段階を含む。第２の重質留分は、第２の蒸留塔の理論段の下から１０％の範囲から取り出すことができる。第２の重質留分中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％は、混合物中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量の５０％未満、好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２０％未満である。一実施形態では、第２の重質留分に含まれる２，４，６−トリメチルアニソールは５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは３００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ以下である。
【００１４】
一実施形態では、混合物は２，６−ジメチルシクロヘキサノンを含んでいて、第２の重質留分は、混合物中の２，６−ジメチルシクロヘキサノンの重量％の５０％未満、好ましくは１５％未満、さらに好ましくは８％未満を含む。好ましい実施形態では、第２の重質留分に含まれる２，６−ジメチルシクロヘキサノンは４００重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。
【００１５】
本方法の一つの利点は、２，６−ジメチルフェノールの収量を犠牲にすることなく、２，６−ジメチルフェノール中の臭気不純物を低減できることである。具体的には、第２の重質留分は、混合物中に存在する２，６−ジメチルフェノールの約９０％以上、好ましくは約９５％、さらに好ましくは約９９．５％以上、さらに一段と好ましくは約９９．８％以上を含む。
【００１６】
２，６−ジメチルフェノールと低沸点不純物との分離を最大限にするため、理論段数２５以上の蒸留塔で第１の軽質留分を蒸留するのが好ましいことがある。好ましい実施形態では、第１の軽質留分の蒸留は、理論段数３５以上、好ましくは４５以上、さらに好ましくは５５以上で蒸留することを含む。第１の軽質留分は、理論段の２５％よりも高くかつ理論段の８０％よりも低い範囲、さらに好ましくは理論段の３５％よりも高くかつ理論段の７０％よりも低い範囲で導入するのが好ましいことがある。好ましい実施形態では、第１の軽質留分を蒸留する段階は、還流比約１０〜約４０、さらに好ましくは約１５〜約３０で蒸留することを含む。別の好ましい実施形態では、第１の軽質留分を蒸留する段階は、塔底の流れと供給原料との比を約０．５０〜約０．９９として、好ましくは約０．７０〜約０．９９として蒸留することを含む。
【００１７】
本方法は、混合物の２，６−ジメチルフェノール含量を基準にして高い収率の２，６−ジメチルフェノールを与える。一実施形態では、第２の重質留分は、混合物中に存在する２，６−ジメチルフェノールの約９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、さらに一段と好ましくは９９％以上を含む。
【００１８】
本方法では、臭気不純物の濃度が実質的に低減した２，６−ジメチルフェノールが得られる。第２の重質留分を溶融結晶化することによって、臭気不純物をさらに低減することができる。分別溶融結晶化の方法及び装置は当技術分野で公知であり、例えば、米国特許第３６２１６６４号（Ｓａｘｅｒ）及び同第５２４３０９３号（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ他）に記載されている。溶融結晶化では、温度が所望の物質の融点よりも若干低くなるまで温度を徐々に下げる。場合によっては、組成物を、所望の物質の融点よりも高い温度に加熱し、次いで凝固点よりも低い温度まで下げる必要がある。理想的には、所望の成分を、溶融組成物を保持した容器の面上で結晶化させる。分別溶融結晶化の理論は、望ましくない不純物をその液体状態のままとどめるか或いは結晶媒体に取り込まれる量を制限しながら、融液から所望成分を優先的に結晶化させるというものである。多段分別溶融結晶化では、結晶化段階、部分溶融（スウェッティング）段階及び全溶融段階を介した一連の段階で結晶化が望まれる成分の純度が徐々に高まる。分別溶融結晶化を実施するための一つの好ましい装置は「Ｓｕｌｚｅｒ」溶融結晶化装置と呼ばれる。これは、流下薄膜式ダイナミック晶析器であり、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｌｔｄ．（スイス）の関連子会社であるＳｕｌｚｅｒ  Ｃａｎａｄａ，Ｉｎｃ．から得られる。溶融結晶化は２サイクル以上実施するのが好ましいことがある。溶融結晶化のサイクル、段階及び条件については、以下の実施例４でさらに説明し、例示する。
【００１９】
一実施形態は、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチルシクロヘキサンと２，４，６−トリメチルアニソールを含む混合物を蒸留して２，６−ジメチルフェノール及び２，６−ジメチルシクロヘキサノンが濃縮された第１の軽質留分と２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分とを得る段階、及び第１の軽質留分を蒸留して２，６−ジメチルシクロヘキサノンが濃縮された第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分とを得る段階を含み、第２の重質留分中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％が上記混合物中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％の５０％未満であり、第２の重質留分中の２，６−ジメチルシクロヘキサノンの重量％が上記混合物中の２，６−ジメチルシクロヘキサノンの重量％の５０％未満である、２，６−ジメチルフェノールの精製方法である。
【００２０】
別の実施形態は、６０重量％以上の２，６−ジメチルフェノールと１００重量ｐｐｍ以上の２，６−ジメチルシクロヘキサノンと２０重量ｐｐｍ以上の２，４，６−トリメチルアニソールを含む混合物を蒸留して２，６−ジメチルフェノール及び２，６−ジメチルシクロヘキサノンが濃縮された第１の軽質留分と２，４，６−トリメチルアニソールが２倍以上濃縮された第１の重質留分とを得る段階、及び第１の軽質留分を蒸留して２，６−ジメチルシクロヘキサノンが濃縮された第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分とを得る段階を含み、第２の重質留分が上記混合物中に存在する２，６−ジメチルフェノールの約９５％以上を含み、第２の重質留分中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％が上記混合物中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％の５０％未満である、２，６−ジメチルフェノールの精製方法である。
【００２１】
図１は、本発明の精製法の実施に適した蒸留装置１０の概略図である。２，６−ジメチルフェノールを含有する混合物３００を第１の蒸留塔２０に導入し、そこで混合物を分離して、２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第１の軽質留分３１０と、２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分３２０とを得る。第１の軽質留分３１０を第２の蒸留塔３０に導入し、そこで第２の軽質留分３３０と第２の重質留分３４０とに分離する。塔底の流れに相当する第２の超重質留分３５０も分離してもよい。第２の重質留分３４０は極めて高純度の２，６−ジメチルフェノールであり、さらに精製して或いはそれ以上精製せずに、臭いに敏感な用途に使用し得る。
【００２２】
低臭気２，６−ジメチルフェノールは、複数の２，６−ジメチル−１，４−フェニレン単位を含む低臭気ポリ（アリーレンエーテル）の合成に特に有用である。そこで、一実施形態は、上述の方法のいずれかで２，６−ジメチルフェノールを精製する段階、芳香族炭化水素溶媒中で、第２の重質留分から得られた２，６−ジメチルフェノールを１０重量％以上含む２価フェノールを重合してポリ（アリーレンエーテル）を生成させる段階、及びポリ（アリーレンエーテル）を単離する段階を含む臭いの少ないポリ（アリーレンエーテル）の製造方法である。ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー及びコポリマーの合成
方法は、触媒及び芳香族炭化水素溶液も含めて、例えばＨａｙの米国特許第３３０６８７４号及び同第３３０６８７５号並びにＹｏｎｅｍｉｔｓｕ他の同第４０１１２００号及び同第４０３８３４３号に記載されている。芳香族炭化水素溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのＣ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素並びにそれらの混合物が挙げられる。上記の方法で製造した低臭気２，６−ジメチルフェノールを利用することによって、該２，６−ジメチルフェノールから製造したポリ（アリーレンエーテル）樹脂に含まれる２，４，６−トリメチルアニソールを５０重量ｐｐｍ未満、好ましくは４０重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは３０重量ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは１０重量ｐｐｍ未満とし得る。
【００２３】
低臭気２，６−ジメチルフェノールからのポリ（アリーレンエーテル）の合成では、芳香族炭化水素反応溶液を回収し、これを反応器に再循環させるのが望ましいことが多い。ただし、芳香族炭化水素溶媒の公知の再循環法では、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂中の臭気不純物の濃度が増すおそれがある。図２は、低臭気ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造に用いられる溶媒再循環装置１００の概略図である。沈殿及び濾過によるポリ（アリーレンエーテル）生成物の単離で溶媒−貧溶媒混液４００（例えば、溶媒としてのトルエンと貧溶媒としてのメタノールとの混液）が生じるが、これを第３の蒸留塔１１０に導入する。第３の蒸留塔１１０で、溶媒−貧溶媒混液４００を、貧溶媒が濃縮された第３の軽質留分４１０と溶媒が濃縮された第３の重質留分４２０とに分離する。第３の重質留分４２０を、蒸発塔１２０（蒸発塔は、例えばＯｓｄｏｒの米国特許第３７５５０８８号に記載されている。）に送り、そこで、溶媒が濃縮された第４の軽質留分４３０と、第４の重質留分４４０とに分離する。次いで、第４の重質留分４４０（典型的には固形分を約２重量％〜約５重量％含有する）を、ワイパー式薄膜蒸発器１３０でさらに濃縮して、溶媒を含有する蒸発留分４５０と濃縮留分４６０を得る。蒸発留分４５０は、蒸発塔１２０の入口に再循環させることができる。以下、芳香族炭化水素溶媒としてトルエンを用いる溶媒再循環プロセスについて詳細に説明する。
【００２４】
今回、濃縮留分４５０の固形分を固形分５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは２０重量％未満、さらに一段と好ましくは１５重量％未満に制御することによって、臭気成分が濃縮留分４６０中に濃縮されて、再循環溶媒流から分離されることが判明した。固形分％は、予め計量しておいたアルミニウムディスク上に問題の溶液を載せ、ディスクを電気ホットプレート上で３０分間加熱して溶液を蒸発乾固し、そのディスクを再度計量して不揮発性物質（すなわち固形分）の重量を求めることによって決定される。ワイパー式薄膜蒸発器とその使用方法は当技術分野で公知であり、例えば米国特許第３６８７９８３号（Ｗｉｄｍｅｒ他）、同第３６９５３２７号（Ｗｉｄｍｅｒ）及び同第４０５４４８５号（Ｌｉｎｄｅｒ他）に記載されている。
【００２５】
分離蒸留段階においてワイパー式薄膜蒸発器からの芳香族炭化水素溶媒の塔頂生成物を蒸留することによって、ポリ（アリーレンエーテル）の臭いをさらに低減させることができる。芳香族溶媒を反応器に再循環させる直前に溶媒を蒸留する好適な方法は、Ｂａｎｅｖｉｃｉｕｓの米国特許第４９０６７００号に記載されている。蒸留した芳香族炭化水素溶媒は、好ましくは、蒸留前に存在する２，４，６−トリメチルアニソールの５０％未満しか含まない。蒸留した芳香族炭化水素溶媒中の、２，４，６−トリメチルアニソールの濃度は好ましくは３０重量ｐｐｍ未満である。
【実施例】
【００２６】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに説明する。
【００２７】
実施例１
混合アルキル化フェノール供給流（５．６トン／時）を、８４の理論段を含む蒸留塔の棚段３７に相当する位置に供給した。塔頂生成物（留出物）の流量は５．２トン／時であり、塔底の流量は０．７トン／時であった。還流比は４．９であった。塔底生成物及び塔頂生成物を分析したところ、表１の結果が得られた。
【００２８】
【表１】
2010132676.tif 000002
【００２９】
ＴＭＡの除去率％（塔底流れ中の質量流量と塔供給原料中の質量流量との比）の計算値は８５％であり、２，６−ジメチルシクロヘキサノンについては＜１％であった。
【００３０】
実施例２
実施例１からの塔頂生成物を、８４の理論段を含む第２の蒸留塔の棚段５７に相当する位置に、４．８トン／時の流量で供給した。第２の軽質留分に相当する塔頂生成物の流量は１．３トン／時であり、２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分の流量は３．５トン／時であった。還流比は２７．５であった。塔頂生成物及び第２の重質留分を分析したところ、表２の結果が得られた。
【００３１】
【表２】
2010132676.tif 000003
【００３２】
２，４，６−トリメチルアニソールの除去率％（塔頂生成物流れ中の質量流量と塔供給原料中の質量流量との比）の計算値は１．５％であり、２，６−ジメチルシクロヘキサノンについては７８％であった。
【００３３】
実施例３
トルエン溶媒中での２，６−ジメチルフェノールの重合によってポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）を製造した。トルエン溶媒は連続的に再循環した。低濃度の不揮発性低分子量ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）オリゴマーを含有するトルエン供給流を７．１５トン／時の流量で蒸発塔に供給した。トルエン及び低沸点不純物を蒸発させ、塔底生成物を５１０ｋｇ／時の流量で吐出した。この塔底流を、次いでＬＵＷＡ（登録商標）ワイパー式薄膜蒸発器に供給してさらに蒸発を行い、トルエンを回収したところ、残留塔底固形分％は５〜１８重量％であった。最終ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）粉末中の臭気不純物の濃度を決定し、これを表３に示す。濃度は重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）で表す。
【００３４】
【表３】
2010132676.tif 000004
【００３５】
固形分％を５〜１８重量％から６０重量％に増すと、臭気成分の含量は４．５倍増大した。
【００３６】
実施例４
本実施例では、溶融結晶化による２，６−キシレノールの精製について説明する。実施例１及び実施例２に記載したものと同様の蒸留プロセスで精製した溶融２，６−キシレノール試料（１４ｋｇ）を、１２ｍ単一管を備えた回分式溶融晶析器（ＳＵＬＺＥＲ（登録商標））に１８０分のサイクル時間で供給した。回分サイクルは、以下の３段階からなるものであった。
【００３７】
段階１−結晶化：  液体を晶析器管に循環させる。管の外側には、冷媒を薄膜として流す。融液との温度勾配によって結晶が管壁面に形成される。溶融残留物は、残留物槽に送る。
【００３８】
段階２−部分溶融：  壁面に沿って結晶を部分的に溶融して、結晶中に取り込まれた不純物を除去する。
【００３９】
段階３−溶融：  管壁に沿って結晶を溶融して、第２サイクルの結晶化のための生成物槽へ送る。
【００４０】
サイクル１及びサイクル２で得られた供給流、残留物及び結晶の分析結果を、表４に示す。これらの結果は、蒸留と溶融結晶化精製との組合せによって超高純度の２，６−ジメチルフェノールが得られることを示している。
【００４１】
【表４】
2010132676.tif 000005
【００４２】
以上の実施例は、本発明の精製方法が高純度２，６−ジメチルフェノールを得るのに使用することができ、その精製２，６−ジメチルフェノールから臭気不純物濃度の低いポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造できることを示している。
【００４３】
本発明の各種態様は以下の通りである。
１．  ２，６−ジメチルフェノールの精製方法であって、当該方法が、
２，６−ジメチルフェノールと２，４，６−トリメチルアニソールを含む混合物を蒸留して２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第１の軽質留分と２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分とを得る段階、及び
第１の軽質留分を蒸留して第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分とを得る段階
を含み、第２の重質留分中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％が上記混合物中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％の５０％未満である、方法。
２．  前記混合物が、約０．００２重量％〜約０．２重量％の２，４，６−トリメチルアニソールを含む、上記１記載の方法。
３．  第２の重質留分が、３００重量ｐｐｍ未満の２，４，６−トリメチルアニソールを含む、上記１記載の方法。
４．  前記混合物が２，６−ジメチルシクロヘキサノンをさらに含み、第２の重質留分中の２，６−ジメチルシクロヘキサノンの重量％が、前記混合物中の２，６−ジメチルシクロヘキサノンの重量％の５０％未満である、上記１記載の方法。
５．  第２の重質留分中の２，６−ジメチルシクロヘキサノンの重量％が、２００重量ｐｐｍ未満である、上記４記載の方法。
６．  第２の重質留分から得られた２，６−ジメチルフェノールを溶融結晶化する段階をさらに含む、上記１記載の方法。
７．  臭いの少ないポリ（アリーレンエーテル）の製造方法であって、当該方法が、
２，６−ジメチルフェノールと２，４，６−トリメチルアニソールを含む混合物を蒸留して２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第１の軽質留分と２，４，６−トリメチルアニソールが濃縮された第１の重質留分とを得る段階と、第１の軽質留分を蒸留して第２の軽質留分と２，６−ジメチルフェノールが濃縮された第２の重質留分とを得る段階とを含み、第２の重質留分中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％が上記混合物中の２，４，６−トリメチルアニソールの重量％の５０％未満である方法によって、２，６−ジメチルフェノールを精製する段階、
芳香族炭化水素溶媒中で、第２の重質留分から得られた２，６−ジメチルフェノールを１０重量％以上含む２価フェノールを重合してポリ（アリーレンエーテル）を生成させる段階、及び
ポリ（アリーレンエーテル）を単離する段階
を含む方法。
８．  単離したポリ（アリーレンエーテル）に含まれる２，４，６−トリメチルアニソールが５０重量ｐｐｍ未満である、上記７記載の方法。
９．  前記芳香族炭化水素溶媒を回収する段階をさらに含んでいて、芳香族炭化水素溶媒の回収段階が、芳香族溶媒を蒸発させて塔頂流と塔底流を得て、塔底流をワイパー式薄膜蒸発器で処理して蒸発芳香族炭化水素溶媒を得、ワイパー式薄膜蒸発器内の固形分含量を５０重量％以下に制御することを含む、上記７記載の方法。
１０．  前記蒸発芳香族炭化水素溶媒を蒸留する段階をさらに含む、上記７記載の方法。
【００４４】
以上、好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更を加えることができ、その構成要素の代わりに均等物を用いることができることは当業者には明らかであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため多くの修正を加えることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【００４５】
引用したすべての特許、特許出願その他の参考文献の記載内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の精製方法の実施に適した蒸留装置の概略図である。
【図２】ポリ（アリーレンエーテル）合成に用いられる溶媒再循環装置の概略図である。
【図１】
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【図２】
2010132676.tif 000007