(57)【要約】【解決手段】置換モル数０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを含むことを特徴とする防汚船底塗料組成物。【効果】本発明の防汚船底塗料組成物は、毒性が少なく、長期にわたって海中生物の付着による汚染を防ぐことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換モル数０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを含むことを特徴とする防汚船底塗料組成物。
【請求項２】
更に、架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンを含む請求項１記載の防汚船底塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶の船底部表面に塗布される防汚船底塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
防汚船底塗料は、海水中において、塗膜面から防汚剤が微量ずつ溶解することにより海中生物を生理的に殺生し、船底の汚染を防止する機能を有している。防汚剤としては、亜酸化銅の単独又はこれと有機錫化合物とを併用したものが主用されている。しかしながら、近年の海洋環境汚染に対する関心が高まり、特に防汚剤の亜酸化銅が問題となっている。銅をある程度以上摂取すると、生体内に蓄積され、生理的に影響があるとも言われている。全世界の船舶を対象にした場合、船底塗料からの銅及び錫の溶出量は莫大であり、環境保全の観点からも、これらの毒性成分を含むことなく、船底の汚染を防止する方法の開発が求められてきた。
【０００３】
この問題に対して、特開昭５８−１８３７６２号公報（特許文献１）では、亜酸化銅や有機錫を含んだ吸水性のポリマーゲルを塗料に添加して、極力毒性の防汚剤を減らして使用することが提案されている。しかしながら、この方法でも銅や錫の放出をなくすことはできない。
【０００４】
特開昭６１−１７４２７３号公報（特許文献２）には、吸水ポリマーを塗料に入れて吸水ポリマーのぬめりで海中生物が付着しないようにした防汚塗料が提案されているが、吸水ポリマーが激しく膨潤してしまうと塗膜がはがれてしまう問題があった。これに対して、多量の吸水ポリマーを表面全体に塗装する方法が特開昭６１−２５００７１号公報（特許文献３）に開示されている。この方法では、吸水ポリマー量が多く、高価になる上に、吸水したポリマーが船の進行の抵抗となってしまい、船の維持燃費が高くなるという新たな問題が発生した。
【０００５】
また、ゴム性の塗装膜を付ける手法が特開昭６１−２４１３６８号公報（特許文献４）に提示されているが、充分な防汚効果が得られていない。塗装部分に水溶性の高分子を付着させて、次第にこの水溶性高分子が溶け出すことで船への抵抗をなくし、海中生物の付着を防ぐ方法が、特開平１１−３４３４２７号公報（特許文献５）に提示されているが、この方法だと水溶性高分子が全て流出してしまうのが早く、長期にわたって海中生物の付着を防止できない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１８３７６２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７４２７３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５００７１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２４１３６８号公報
【特許文献５】特開平１１−３４３４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、毒性が少なく、長期にわたって海中生物の付着による汚染を防ぐことができる防汚船底塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、置換モル数０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを含む防汚船底塗料組成物が、上記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを用いることで、塗膜部分が適度に水を含んだ皮膜状態となり、海中生物の付着を阻害することにより、長期にわたって海中生物の付着による汚染を防ぐことができることを見出し、本発明を成すに至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の防汚船底塗料組成物を提供する。
請求項１：
置換モル数０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを含むことを特徴とする防汚船底塗料組成物。
請求項２：
更に、架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンを含む請求項１記載の防汚船底塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防汚船底塗料組成物は、毒性が少なく、長期にわたって海中生物の付着による汚染を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の防汚船底塗料組成物は、置換モル数０．０５〜１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の防汚船底塗料組成物に用いられる低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、セルロースの単位となるグルコ−ス環あたりヒドロキシプロポキシル基の置換モル数が０．０５〜１．０であり、特に０．２０〜０．８０であることが好ましい。置換モル数が０．０５未満であると低置換度ヒドロキシプロピルセルロースが膨潤しなくなり、膨潤のぬめりにより海中生物の付着の防止ができない。一方、置換モル数が１．０より高いと水溶性となり、塗料に含ませたときに溶け出してしまい、長期の防汚効果が発揮できない。このような低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、膨潤吸水ポリマーのように数１，０００倍もの水分を吸収して、膨潤することはなく、塗膜に膨潤によるダメージを与えにくい。なお、グルコース環あたりの置換モル数は、第１４改正日本薬局方の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの定量法に従い、ヒドロキシプロポキシル基の置換％を求め、これを換算することにより求められる。
【００１３】
低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの重量平均分子量としては特に限定しないが、膨潤性が良好に示される範囲として、５３，０００〜７１０，０００、特に７０，５００〜５３１，０００が好ましい。なお、重量平均分子量は、光散乱法によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）により求められる。また、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの平均粒径は特に限定されないが、粉体として凝集せず、取り扱いやすくする点から２０〜５５μｍ、特に４５〜５５μｍが望ましい。なお、平均粒径の測定はレーザー回折法により行うことができる。
【００１４】
このような低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、アルカリセルロースとプロピレンオキサイドを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
本発明の防汚船底塗料組成物は、上記低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを水、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等に溶解又は分散させて用いることができるが、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの添加量は、防汚船底塗料組成物中の総固形分量の３〜９０質量％、特に５〜７０質量％が好ましい。低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの添加量が３質量％より少ないと、海中生物の付着防止効果がほとんどない場合があり、９０質量％より多くなると膨潤により塗膜にダメージを与える場合がある。
【００１６】
本発明の防汚船底塗料組成物には、更に、架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンを用いることが好ましい。本発明で使用される架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンは、塗装後乾燥により硬化するものであって、海水中で不溶となるものであれば、いずれも使用できる。
【００１７】
本発明で使用される架橋剤としては、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの分子中に残存する水酸基と反応して架橋反応するものであれば、いずれも使用できる。このような架橋剤としては、架橋剤ハンドブック（昭和５６年１０月２０日、大成社発行）に記載の水酸基との反応が行える架橋剤が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、炭素数３〜１５の脂肪族ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、エポキシアクリレート、ブチルグリシジルエーテルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリアクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、スピログリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物や、ビスフェノールＡ、グリオキザール等のジアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド系の架橋剤、トルイジンイソシアナート、２，４−トルイジンイソシアナートの二量体、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トルイジンイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス−（ｐ−イソシアナートフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ブロック型ポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、エーテル又はウレタン含有ブロック型イソシアナート含有プレポリマー、ポリイソシアナートプレポリマー、ブロックイソシアナート、ポリイソシアナート、二液型用ポリイソシアナート、無黄変性二液型用ポリイソシアナート、熱硬化型ポリイソシアナート等のイソシアナート系の架橋剤、更に、一般式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ1は炭素数１又は２のアルキル基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を表す。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ相互に独立して炭素数１又は２のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表す。）で表されるシラン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられる水系樹脂エマルジョンは、一般的に使用される水系ウレタン樹脂エマルジョン、水系アクリル樹脂エマルジョン、水系酢酸ビニル樹脂エマルジョン、水系エチレン／酢酸ビニルエマルジョン、水系エポキシ樹脂エマルジョン、反応性オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型のエマルジョン、ＳＢＲラテックス等が挙げられ、特に水系ウレタン樹脂エマルジョン、反応性オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型のエマルジョンが好適である。
【００１９】
水系ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル類と、トリレインジイソシアナート、３，３’−ビストリレン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート等のジイソシアナート類との反応により製造される各種ウレタン樹脂エマルジョンが挙げられる。
【００２０】
オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型のエマルジョンとしては、米国特許第４２２１６８８号明細書や、シリコーンハンドブック（伊藤邦雄編、１９９０年８月３１日、日刊工業新聞社発行）の２４８〜２５１頁に記載されているメチルハイドロジェンポリシロキサン、末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサン、特公平３−６７１４５号公報に記載されている珪素原子に結合する水酸基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン等を水に分散したもの等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、固形分として１０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％含有するものを用いることが好ましい。
【００２１】
また、これらの反応性オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型のエマルジョンによる架橋反応を促進する触媒として、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、ジルコニウム、チタン、白金等の各種金属塩を用いることも差し支えなく、特に特公昭３４−４１９９号公報記載の酢酸ジルコニウムや特公昭５１−９４４０号公報に記載の塩化第二白金酸等が有用である。これらの触媒の使用量は特に限定されないが、架橋反応の促進が図られるのに合理的量として、使用するエマルジョン中の反応性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１２０質量部、特に０．００５〜１１０質量部が好ましい。Ｏ／Ｗ型エマルジョンの粒子径としては特に限定しないが、０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜８０μｍがエマルジョンとしての安定性の観点から好ましい。
【００２２】
架橋剤の添加量は特に限定されないが、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース５質量部に対して５〜５０質量部、特に１０〜３０質量部が好ましい。水系樹脂エマルジョンの添加量についても特に限定されないが、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース５質量部に対して１０〜１５０質量部、特に１５〜１２０質量部が好ましい。架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンが多すぎると、水を含んだ低置換度ヒドロキシプロピルセルロースの皮膜を塗膜できない場合があり、少なすぎると、船底に水を含んだ低置換度ヒドロキシプロピルセルロース皮膜が固定されず、剥がれやすい場合がある。
【００２３】
更に、本発明に差し支えない範囲で塗膜の光沢を改善することを目的としてシリコ−ンオイルなどのオイル類を配合しても差し支えない。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等の２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓ程度のものを用いることが好ましい。なお、粘度の測定値は、２０℃における回転数３０ｒｐｍのＢＬ型回転粘度計によるものである。
【００２４】
シリコーンオイルの添加量は、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース２０質量部に対して、１０〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１５〜２５質量部である。上記範囲を外れると、塗膜による光沢の改善が図られなかったり、船底への固着性が悪くなる場合がある。
【００２５】
本発明の防汚船底塗料組成物は、上記低置換度ヒドロキシプロピルセルロース、必要により架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョン等をスパイラルミキサー等の回転翼が垂直な混合機、双腕型のニーダーのような回転翼が水平な混合機、スクリューミキサー、回転ホモジナイザー等の混合機を使用して５〜３０℃で３〜２０分間混合することにより調製することができる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の防汚船底塗料組成物を、ドクターブレード、刷毛塗り、噴霧塗装等により塗布した後、室温（２５℃）〜９０℃で乾燥することで塗膜を形成することができる。硬化した塗膜の厚さは１０〜４００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍである。厚すぎると船底が岩等に衝突したときに剥がれやすくなる場合があり、薄すぎると海中生物が付着しにくくなるのに必要な厚みを有する水を含んだ塗膜が形成されにくくなる場合がある。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において粘度の測定は２０℃におけるＢＬ型回転粘度計（東機産業（株）製）による。
【００２８】
［実施例１〜４、比較例１，２］
表１に示す組成で塗料材料を２００ｍｌのビーカー内で７００ｒｐｍスクリュー型攪拌羽で２分間室温（２５℃）にて混合し、防汚船底塗料組成物を作製した。
被塗装物として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを用意して、厚み可変のドクターブレードにて厚み１００μｍにコートした後、室温（２５℃）で乾燥することを繰り返し、塗装厚み０．３ｍｍの塗装シートを得た。
塗装面の面積が１００ｃｍ2となるようにシートを３枚切り抜き、各シートを金属クリップで挟み、クリップの先にヒモをつけて流れないようにして、新潟県上越市の直江津港海岸に浸漬させ、６ヶ月間及び１２ヶ月間放置して、フジツボ類が塗装面にどの程度付着したかを観察した。全面に付着した場合を０〜５点評価として各３枚のシ−トの評価点を表１に示した。
〈評価基準〉
５点：塗装面全面に付着
４点：塗装面の８０％程度に付着
３点：塗装面の６０％程度に付着
２点：塗装面の４０％程度に付着
１点：塗装面の１０〜２０％程度に付着
０点：塗装面に付着みられず
【００２９】
【表１】
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水系樹脂エマルジョン：信越化学工業（株）製  オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型
エマルジョン  ＫＥ−４５
シリコーンオイル：信越化学工業（株）製  ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ９６Ｌ
−１ＣＳ）  １ｍＰａ・ｓ
架橋剤：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル  日油（株）製  エピオール
Ｅ−１０００
低置換度ヒドロキシプロピルセルロース：信越化学工業（株）製
（１）置換モル数０．０５の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース
重量平均分子量１０６，２００
（２）置換モル数１．０の低置換度ヒドロキシプロピルセルロース
重量平均分子量７０，８００
＊）・／・／・は、３枚各シ−トの評価結果を示す。