(57)【要約】      （修正有）【課題】負極材料を有する活物質層を高密度化しても、初期サイクル時の充放電不可逆容量が十分小さく、充電受入性に優れ、サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供する。【解決手段】球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、(a)及び/または(b)を満たす非水系二次電池用複合黒鉛粒子とする。(a)球状黒鉛粒子(A)、複合黒鉛粒子(B)のレーザー光回折法による累積50%径D50、90%径D90、10%径D10が、式１、２及び３を満たす；1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0(式1)、1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4（式2）、1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8（式3）、(b)球状黒鉛粒子(A)、複合黒鉛粒子(B)のXRDから測定される110面と004面の比の値をx、yとしたとき、その比zが1.2以上3.5以下である：【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、該複合黒鉛粒子(B)が (a)及び(b)のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子：
(a) (A)のレーザー光回折法による累積50%径（d50径）、90%径（d90径）、10%径（d10
径）をそれぞれ、D50(A)、D90(A)、D10(A)とし、(B)のレーザー光回折法による累積50%径（d50径）、90%径（d90径）、10%径（d10径）をそれぞれ、D50(B)、D90(B), D10(B)とし
たとき、（式１）、（式２）及び（式３）の全てを満たす；
1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0  (式1)
1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4 （式2）
1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8 （式3）、
(b) (A)のXRDから測定される110面と004面の比である110(A)/004( A)の値をx、(B)のXRDから測定される110面と004面の比である110(B)/004( B)の値をyとしたとき、その比zは
下記式で定義され、zは1.2以上3.5以下である：
z=y/x
【請求項２】
該複合黒鉛粒子(B)が、さらに(c)及び(d)のうち少なくとも１つを満たすことを特徴と
する請求項１記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子：
(c) BET比表面積が1.6m2/g以上5.0m2/g以下、タップ密度が0.80g/cm3以上1.40 g/cm3以下、フロー式粒子像分析装置により測定した粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形
度が0.90以上0.98以下、かつ、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上0.90以下である；
(d) (A)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をpとし、(B)のHgポロシ
メトリー測定から得られる全細孔容積の値をqとしたとき、その比ｒは下記式で定義され、0.5以上1.0以下である：
r=p/q
【請求項３】
該複合黒鉛粒子(B)にバインダーを加えて金属製集電体上に塗布、乾燥、プレスして電
極密度を1.63g/cm3以上としたとき、プレス後の金属集電体上に形成されたバインダーを
含む活物質層のBET-比表面積の値p’をプレス前の金属集電体上に形成されたバインダー
を含む活物質層のBET-比表面積の値q’で割った値p’/q’が、1.5以上2.5以下であることを特徴とする請求項1または２に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
【請求項４】
球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、該球状黒鉛粒子(A)が、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなり、レーザー光回折法による累積50%径(d50径)が9μm 以上14μm以下であることを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
【請求項５】
請求項1から４のいずれかに記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子(B)を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
【請求項６】
更に、該複合黒鉛粒子(B)とは形状又は物性の異なる炭素質粒子を含有してなる請求項
５記載の非水系二次電池用負極材料。
【請求項７】
集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物性層が請求項５または６に記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
【請求項８】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を有する非水系二次
電池であって、該負極が、請求項７記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる複合黒鉛粒子と、その複合黒鉛粒子を含有する負極材料と、その負極材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れた非水系二次電池が注目されてきている。
非水系二次電池の負極材料としては、コスト、耐久性、容量の点で、黒鉛が使用されることが多い。しかしながら、高容量化のために極板上の負極材料を含む活物質層を高密度化すると、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増える、十分な充電受入性が得られない、サイクル劣化が顕著に起こるといった問題点があった。
【０００３】
特許文献１においては天然黒鉛及びバインダーを捏合して捏合物を得、７００〜１５００℃で一次加熱して該バインダーを炭素化し、次いで、２４００〜３０００℃で二次加熱することにより、天然黒鉛の純化及び炭素化されたバインダーの黒鉛化を同時に行う炭素複合材料の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献１においては、出発原料として鱗状又は鱗片状天然黒鉛を想定しているものであり、活物質層の高密度化、充放電不可逆容量低減、充電受入性、サイクル特性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０８６３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、高容量化のために集電体上の負極材料を有する活物質層を高密度化しても、初期サイクル時の充放電不可逆容量が十分小さく、且つ、充電受入性が良く、サイクル特性に優れる電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造と物性を有する、球状黒鉛粒子とバインダー黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることによって、上記課題を解決した非水系二次電池が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）  球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒
鉛粒子(B)であって、該複合黒鉛粒子(B)が (a)及び(b)のうち少なくとも１つを満たすこ
とを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子：
(a) (A)のレーザー光回折法による累積50%径（d50径）、90%径（d90径）、10%径（d10
径）をそれぞれ、D50(A)、D90(A)、D10(A)とし、(B)のレーザー光回折法による累積50%径（d50径）、90%径（d90径）、10%径（d10径）をそれぞれ、D50(B)、D90(B), D10(B)とし
たとき、（式１）、（式２）及び（式３）の全てを満たす；
1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0  (式1)
1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4 （式2）
1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8 （式3）、
(b) (A)のXRDから測定される110面と004面の比である110(A)/004( A)の値をx、(B)のXRDから測定される110面と004面の比である110(B)/004( B)の値をyとしたとき、その比zは
下記式で定義され、zは1.2以上3.5以下である：
z=y/x
【０００７】
（２）該複合黒鉛粒子(B)が、さらに(c)及び(d)のうち少なくとも１つを満たすことを
特徴とする上記（１）記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子：
(c) BET比表面積が1.6m2/g以上5.0m2/g以下、タップ密度が0.80g/cm3以上1.40 g/cm3以下、フロー式粒子像分析装置により測定した粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形
度が0.90以上0.98以下、かつ、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上0.90以下である；
(d) (A)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をpとし、(B)のHgポロシ
メトリー測定から得られる全細孔容積の値をqとしたとき、その比ｒは下記式で定義され、0.5以上1.0以下である：
r=p/q
【０００８】
（３）該複合黒鉛粒子(B)にバインダーを加えて金属製集電体上に塗布、乾燥、プレス
して電極密度を1.63g/cm3以上としたとき、プレス後の金属集電体上に形成されたバイン
ダーを含む活物質層のBET-比表面積の値p’をプレス前の金属集電体上に形成されたバイ
ンダーを含む活物質層のBET-比表面積の値q’で割った値p’/q’が、1.5以上2.5以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
【０００９】
（４）球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛
粒子(B)であって、該球状黒鉛粒子(A)が、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなり、レーザー光回折法による累積50%径(d50径)が9μm 以上14μm以下であることを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
【００１０】
（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子(B)を
含有することを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
（６）更に、該複合黒鉛粒子(B)とは形状又は物性の異なる炭素質粒子を含有してなる
上記（５）記載の非水系二次電池用負極材料。
（７）集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物性層が上記（５）または（６）に記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
（８）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を有する非水系二次電池であって、該負極が、上記（７）記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いると、負極の集電体上の活物質層を高密度化した場合においても、初期サイクル時の充放電不可逆容量が小さく、高容量で、優れた充電受入性を示し、且つ、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明では、用語は以下のように定義、使用する。すなわち、本発明の複合黒鉛粒子に
おいて、炭素質粒子が黒鉛化可能な温度で焼成された部分を黒鉛質粒子ということがある。本発明の複合黒鉛粒子、それに要すれば炭素質粒子が混合されてなるものをも含めて負極材料と定義する。少なくとも負極材料と結着剤を用いて活物質層を得、負極用の集電体上に少なくとも活物質層を有しているものを極板又は負極と定義し、少なくとも負極と正極と電解質を有して非水系二次電池が構成される。
【００１３】
［１］非水系二次電池用複合黒鉛粒子
（Ａ）複合黒鉛粒子の構成
本発明の負極材料は、本発明の複合黒鉛粒子を主な成分とする。そして本発明の複合黒鉛粒子は、球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダー（以下単に、「バインダー」とい
うことがある）の黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、例えば、球状黒鉛
粒子と黒鉛化可能なバインダーとを捏合し、捏合物の成形体を、粉砕後に黒鉛化又は黒鉛化後に粉砕又は磨砕することにより得られる。すなわち、この場合、形成された複合黒鉛粒子の構成は、炭素質粒子が焼成された黒鉛質粒子の少なくとも一部（一部又は全て）の複合黒鉛粒子と、バインダーが焼成されたもの（これも黒鉛質である）が複合化した構造を有するものである。
【００１４】
本発明の第一の態様の複合黒鉛粒子は、球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの
黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、該複合黒鉛粒子が以下 (a)及び (b) のうち少なくとも１つを満たす。
本発明の第二の態様の複合黒鉛粒子は、球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの
黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、該球状黒鉛粒子(A)が湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなり、レーザー光回折法による累積50%径(d50径)が9μm
以上14μm以下である。
【００１５】
本発明の複合黒鉛粒子の原料である炭素質粒子としては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素の粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、球形化黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の炭化物粉等が挙げられる。これらのうち、活物質層作成時に活物質層の密度を上げ易いという点から、天然黒鉛を用いることが好ましい。中でも黒鉛を球形化処理した球形化黒鉛が特に好ましい。
本発明の第一の態様の球状黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであることが好ましい。また、黒鉛化可能なバインダーは以下の通りである。
【００１６】
１）黒鉛化可能なバインダー
「黒鉛化可能なバインダー」（以下単に「バインダー」と記載することがある。）としては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に限定はなく、タール、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類が好ましく用いられる。具体的には、含浸ピッチ、バインダーピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
【００１７】
バインダー中に含まれるキノリン不溶成分は通常０〜１０質量％であるが、少なければ少ないほど固さや電池にした時の容量の点で好ましい。バインダーのキノリン不溶成分の含有量が多すぎると、得られる複合黒鉛粒子の強度が高くなり、集電体に塗布された活物質層をプレスしても粒子が変形せず、高密度化するのが困難となる傾向があり、また、容量も低下する場合がある。
【００１８】
複合黒鉛粒子の物性
本発明の第一の態様の複合黒鉛粒子は、少なくとも、以下の要件（a）及び要件（b）のうち少なくとも１つを満たすものである。
【００１９】
(a) (A)のレーザー光回折法による累積50%径（d50径）、90%径（d90径）、10%径（d10
径）をそれぞれ、D50(A)、D90(A)、D10(A)とし、(B)のレーザー光回折法による累積50%径（d50径）、90%径（d90径）、10%径（d10径）をそれぞれ、D50(B)、D90(B), D10(B)とし
たとき、（式１）、（式２）及び（式３）を満たす。
1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0  (式1)
1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4 （式2）
1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8 （式3）
【００２０】
(b) (A)のXRDから測定される110面と004面の比である110(A)/004( A)の値をx、(B)のXRDから測定される110面と004面の比である110(B)/004( B)の値をyとしたとき、y/xの値が1.2以上3.5以下である。
また、本発明の第一の態様の複合黒鉛粒子は、上記要件に加え、以下の要件（c）及び
要件（d）のうち少なくとも１つを満たすことが好ましい。
【００２１】
(c)  BET比表面積が1.6m2/g以上5.0m2/g以下、レーザー光回折法による累積50%径(d50
径)が10.5-18.0μm、タップ密度が0.80g/cm3以上1.40 g/cm3以下、フロー式粒子像分析装置により測定した粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形度が0.90以上0.98以下、か
つ、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上0.90以下である、
(d) (A)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をpとし、(B)のHgポロシ
メトリー測定から得られる全細孔容積の値をqとしたとき、その比ｒは下記式で定義され、0.5以上1.0以下である、
r=p/q
本発明の第二の態様の複合黒鉛粒子においても、上記の要件（a）及び要件（b）のうち少なくとも１つを満たすことが好ましく、更に上記の要件（c）及び要件（d）のうち少なくとも１つを満たすことが好ましい。また、本発明の第二の様態に用いる球状黒鉛粒子は、以下の物性を有することが好ましい。
【００２２】
（ｉ）球状黒鉛粒子
球状黒鉛粒子のレーザー光回折法による累積50%径(d50径)は、好ましくは9.0μm以上、特に好ましくは9.5μm以上の範囲である。また、好ましくは14μm以下、更に好ましくは13.5μm以下、特に好ましくは13.0μm以下の範囲である。
レーザー光回折法による累積10%径（d10径）は、好ましくは4.0μm以上、更に好ましくは4.5μm以上、特に好ましくは5.0μm以上の範囲である。また、好ましくは9.0μm以下、更に好ましくは、8.5μm以下、特に好ましくは8.0μm以下である。レーザー光回折法による累積90%径(d90径)は、好ましくは14.0μm以上、更に好ましくは14.5μm以上、特に好ましくは15.0μm以上の範囲である。また、好ましくは21.0μm以下、更に好ましくは、20.5μm以下、特に好ましくは20.0μm以下である。なお、d50径、d10径及びd90径の定義及び測定法は後述のとおりである。
【００２３】
また、以下に記載する範囲の球状黒鉛粒子を使用することで、より複合黒鉛粒子を最適化することができる。タップ密度は、好ましくは0.4g/cm3以上、更に好ましくは0.5g/cm3以上、特に好ましくは0.6g/cm3以上の範囲である。また、好ましくは1.0g/cm3以下、更に好ましくは0.95g/cm3以下、特に好ましくは0.91g/cm3以下の範囲である。BET-比表面積は、好ましくは5.0m2/g以上、更に好ましくは6.0m2/g以上、特に好ましくは6.5m2/g以上の範囲である。また、好ましくは11.0m2/g以下、更に好ましくは9.5m2/g以下、特に好ましくは9.1m2/g以下の範囲である。なお、これらの定義及び測定法は後述するとおりである。
【００２４】
また、球状黒鉛粒子の波長514.5nmのアルゴンイオンレーザー光を用いたアルゴンイオ
ンレーザースペクトルにおける1580cm-1の散乱強度に対する1360cm-1の散乱強度比であるR値（ラマンＲ値）は、好ましくは0.1以上、特に好ましくは0.15以上の範囲である。また、好ましくは、0.3以下、特に好ましくは0.25以下の範囲である。
なお、本発明においては、ラマンＲ値とは、後述するようなラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＢの強度比ＩＢ／ＩＡをラマンＲ値と定義する。
【００２５】
１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。
ラマン測定は、ラマン分光器「日本分光社製ラマン分光器」を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：１５〜２５ｍＷ
分解能                          ：1４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均、コンボリューション５ポイント）
【００２６】
本発明の複合黒鉛粒子の原料としての球状黒鉛粒子は、球形化処理を経たものが特に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。この装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【００２７】
球状黒鉛粒子の平均円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．９以上、また、通常１．０以下、好ましくは０．９６以下の範囲である。炭素質粒子の平均円形度がこの下限を下回ると、配向度が下がりやすく、上限を上回るとコストアップとなりやすい。球状黒鉛粒子の平均円形度は、前述の負極材料の平均円形度と同様にして測定したものを用いる。
【００２８】
以下これらの要件について更に詳細に説明する。
要件（１−a）
「球状黒鉛粒子(A)のレーザー光回折法による累積50%径（d50径）、90%径（d90径）、10%径（d10径）をそれぞれ、D50(A)、D90(A)、D10(A)とし、複合黒鉛粒子(B)のレーザー光回折法による累積50%径（d50径）、90%径（d90径）、10%径（d10径）をそれぞれ、D50(B)、D90(B), D10(B)としたとき、（式１）、（式２）及び（式３）を満たす。
1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0  (式１)
1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4 （式2）
1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8 （式3）」
（イ）「累積50%径、累積90%径、累積10%径」の定義
「累積50%径、累積90%径、累積10%径」は、レーザー散乱式粒度分布測定により求めた体
積基準の直径であり、その測定方法は以下の通りである。
【００２９】
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、黒鉛質複合粒子０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準累積50%径、累積90%径、累積10%径として測定したものを、本発明におけ
る体積基準累積50%径、累積90%径、累積10%径と定義する。
（ロ）球状黒鉛粒子と複合核黒鉛粒子の累積50%径比、累積90%径比、累積10%径比の定
義
本発明において、球状黒鉛粒子(A)の累積50%径、累積90%径および累積10%径をそれぞれD50(A)、D90(A)、D10(A)、複合黒鉛粒子(B)の累積50%径、累積90%径および累積10%径をそれぞれD50(B)、D90(B)、D10(B)とした時にその比は、下記式のようにそれぞれ定義される。
累積50%径比  1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0
累積90%径比  1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4
累積10%径比  1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8
【００３０】
（ハ）範囲
本発明において、上記累積50%径比D50(B)/D50(A)は、好ましくは1.1以上、更には1.2以上がより好ましい。また、2.0以下が好ましく、1.7以下がより好ましい。累計90%径比D90(B)/D90(A)は、好ましくは1.1以上、更には1.2以上がより好ましい。また、2.4以下が好
ましく、2.0以下がより好ましい。累計10%径比D10(B)/D10(A)は、好ましくは1.0以上、更に好ましくは1.2以上がより好ましい。また、1.8以下が好ましく、1.6以下がより好まし
い。
【００３１】
累積50 %径比、累積90%径比、累積10%径比が小さいと、造粒効果が得られず期待される十分な充電受入性が得られない場合がある。逆に、累積50 %径比、累積90%径比、累積10%径比が大きすぎると高密度化する際に、プレス荷重が高くなりスプリングバックが起こりやすくなり、電極の高密度状態を維持できない場合がある。
要件（１−b）
「球状黒鉛粒子(A)のXRDから測定される110面と004面の比である110(A)/004( A)の値をx、複合黒鉛粒子(B)のXRDから測定される110面と004面の比である110(B)/004( B)の値をyとしたとき、その比zは下記式で定義され、zは1.2以上3.5以下である。
z=y/x    」
【００３２】
（イ）黒鉛結晶配向比の測定法
粉末X線回折により黒鉛の(110)面と(004)面のチャートを測定し、測定したチャートに
ついて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いて、フィッティングすること
によりピーク分離を行ない、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、「Ｉ１１０／Ｉ００４」で表わされる比率を算出し、黒鉛結晶配向比と定義する。
【００３３】
ここでの粉末Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
スリット  ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度    ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度    ０．０１度／３秒
（ロ）球状黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比と複合黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比との比の定義
本発明においては、球状黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比の値（110(A)/004( A)の値）をx、
複合黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比の値（110(B)/004( B)の値）をyとした時に、その比zは、下記式にて定義される。
z=y/x
【００３４】
（ハ）範囲
本発明において、球状黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比と複合黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比との比zは、1.2以上が好ましく、更には1.5以上がより好ましい。また、3.5以下が好ましく、更には3.2以下がより好ましい。
【００３５】
球状黒鉛粒子の結晶配向比と複合黒鉛粒子の結晶配向比との比が低すぎると、充放電を繰返すことで起こるサイクル劣化が激しくなる場合がある。逆に、球状黒鉛粒子の結晶配向比と複合黒鉛粒子の結晶配向比との比が高すぎると、高密度化する際のプレス荷重が高くなり電極がスプリングバックしやすくなるため電極の高密度状態を維持できない場合がある。
要件（１−c）
「BET比表面積が1.6m2/g以上5.0m2/g以下、タップ密度が0.80g/cm3以上1.40 g/cm3以下、フロー式粒子像分析装置により測定した粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形度が0.90以上0.98以下、かつ、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上0.90以下である。」
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の平均円形度、タップ密度、ＢＥＴ比表面積は形状を示す重要なパラメーターである。一般的には、平均円形度が小さいものはタップ密度も低く、また、タップ密度が低いものは比表面積が大きい傾向がある。平均円形度が小さくタップ密度が低くなると、極板内で確保される空隙サイズが小さくなると同時に、負極の製造に際し銅箔上に塗布する負極材スラリーの固形分濃度の低下を招く。この事により負極性能が悪化し、電池性能の悪化を招く可能性が高い。但し、平均円形度ならびにタップ密度が高すぎてもスラリーの塗工性の悪化を招く可能性が高いため、適度な範囲の平均円形度、タップ密度を有する事が重要である。また、比表面積が大きくなると充放電時における初期不可逆容量の増加を招くため、低い方が好ましい。
ｉ）平均円形度
（イ）平均円形度の定義
平均円形度は、測定対象（複合黒鉛粒子）０．２ｇを界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２体積％水溶液５０ｍＬに混合し、フロー式粒子像分析装置「シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ−２０００」を用い、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６μm〜４００μmに指定し、粒子径が1.5μmから10μmの範囲の粒子及び粒子径１０μm〜４０μmの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度の値の平均値として定義される。
【００３６】
円形度＝粒子投影面積と同じ面積の円の周長／粒子投影像の周長
（ロ）範囲
本発明の要件(c)において、粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形度が0.90以上が好ましく、より好ましくは0.95以上であり、上限は、0.98以下が好ましく、より好ましくは0.95以下である。また、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上が好ましく、より好ましくは0.90以上であり、上限は、好ましくは0.98以下、より好ましくは0.95以下である。平均円形度がこの範囲を下回ると、粒子間の空隙が小さくなり、負荷特性が低下する場合がある。一方、平均円形度がこの範囲を上回る値とするためには、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、剪断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える球形化処理を強く又は長時間行なう必要性があり、球形化時に副生する微粉を多く取り除かなければならず、製造コストが高くなる場合もある。
ii）タップ密度
（イ）タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、例えば粉体密度測定器であるホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタPT-N型」を用いストローク長18mmのタップを500回行って、その時の
体積と試料の質量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（ロ）範囲
本発明の複合黒鉛粒子のタップ密度は、０．８0ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．９０
ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。また、１．40ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．２5ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
【００３７】
タップ密度が低すぎると、負極の製造に際して集電体に塗布する負極材スラリーの固形分濃度を低下させる必要があり、塗膜の密度が小さくなり、プレスした時、複合黒鉛粒子が破壊されやすく、電池性能が低下する場合がある。逆に、タップ密度が高すぎると、塗工性が悪化するため複合黒鉛粒子の形状と粒径分布の調整に更なる工程が必要で、収率が低下し、かつコストが上昇する場合がある。
iii）BET比表面積
（イ）BET比表面積の定義
本発明において、BET比表面積は次の方法で測定され定義される。島津製作所製比表面
積測定装置「ジェミニ2360」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET6点法にて測定する。具体的には、試料（複合黒鉛粒子）1.01gをセルに充填し、350℃に過熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30 %、ヘリウム70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出する。
（ロ）範囲
本発明の複合黒鉛粒子の比表面積は、1.6 m2/g以上が好ましく、2.3m2/g以上がより好
ましい。また、5.0 m2/g以下が好ましく、4.7 m2/g以下がより好ましい。
【００３８】
比表面積が高すぎると、充放電時における初期不可逆容量の増加を招く場合がある。逆に比表面積が低すぎると十分に高い充電負荷特性を得ることが出来ない場合がある。
要件(１−d)
「球状黒鉛粒子(A)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をpとし、複合黒鉛粒子(B)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をqとしたとき、その比ｒは下記式で定義され、0.5以上1.0以下である、
r=p/q      」
（イ）水銀ポロシメーターによる複合黒鉛粒子の細孔容積の測定方法と定義
本発明における複合黒鉛粒子の水銀による細孔容積は、細孔容積測定装置「マイクロメリティックス社製オートポアIV９５２０」を用い、付属のセルに試料を封入し減圧下（５０μｍＨｇ）室温にて１０分間の前処理を行なった後、水銀を４．０ｐｓｉａ（ポンド平方インチ絶対圧力）〜４００００ｐｓｉａまで多段階に昇圧後、３．０ｐｓｉａまで多段階に降圧させて測定される水銀圧入量より定義される。さらに詳しくはこの時水銀に加えた圧力ＰからＷａｓｈｂｕｒｎ式（Ｄ＝−（１／Ｐ）４γｃｏｓψ）を用いて細孔直径Dを計算して得られた水銀圧入退出曲線より定義される。この時、γは水銀の表面張力、ψは接触角を示す。
（ロ）範囲
上記測定方法による、球状黒鉛粒子の全細孔容積値と複合黒鉛粒子の全細孔容積値の比rは、0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.65以上であ
ることが特に好ましい。また、1.0以下が好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。
【００３９】
全細孔容積比が低すぎると、粒子間空隙が狭くなり電解液の拡散性が悪くなり、サイクル劣化やリチウム析出に繋がる場合がある。一方、全細孔容積比が高すぎると充電時には微細孔にLiイオンが入るが、放電時には微細孔からLiイオンが出てこず、不可逆容量の増大が起こる場合がある。
要件（２）
本発明においては、複合黒鉛粒子にバインダーを加えて金属製集電体に塗布、乾燥、プレスして電極密度を1.63g/cm3以上としたとき、プレス後の極板のBET-比表面積の値p’をプレス前の極板のBET-比表面積の値q’で割った値p’/q’が、1.5以上2.5以下である非水系二次電池用複合黒鉛粒子であることが、好ましい態様のひとつとして挙げられる。
【００４０】
（ｉ）プレス前後での極板のBET-比表面積比
本発明における複合黒鉛粒子を用いて、下記の極板作成法Aにより作成された所定限定
極板について、下記の測定法で測定したプレス前後での極板上活物質のBET-比表面積の比は、１．５以上が好ましく、１．６以上がより好ましく、１．７以上が特に好ましい。また、２．５以下であることが好ましく、２．４以下であることがより好ましく、２．３以下であることが特に好ましい。プレス前後での極板のBET-比表面積比が下限を下回ると、電解液の拡散性が悪くなり、サイクル劣化やリチウム析出に繋がる場合がある。また、上限を上回ると初期充放電不可逆容量の増大を招く場合がある。
【００４１】
イ）極板作製方法Ａ
複合黒鉛粒子１００重量部に、スチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として２重量部、カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μmの銅箔より
なる集電体上に乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、活物質層が１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。
【００４２】
ロ）極板上活物質のBET-比表面積測定法
島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ2360」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET6点法にて測定する。具体的には、プレス前もしくはプレス後の極板を、極板上の複合黒鉛粒子、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースの合材重量で1.01gと
なるように切り取り、セルに充填し、110℃に過熱して前処理を行った後、液体窒素温度
まで冷却して、窒素30 %、ヘリウム70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して
脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出する。
【００４３】
［２］非水系二次電池用負極材料
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子（以下、「複合黒鉛粒子（B））」と略記する
場合がある）は、単独で非水系二次電池用負極材料とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子（以下、「炭素質粒子（C）」と略記する）を更に含有させて非水系
二次電池用負極材料とすることも好ましい。
【００４４】
炭素質粒子（C）を適宜選択して混合することによって、導電性の向上によるサイクル
特性の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の低減、また、プレス性の向上が可能となる。炭素質粒子（C）を混合する場合の量の下限は、負極材料全体に対して、５μm以下の炭素質粒子をブレンドする場合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、５μm以上の炭素質粒子をブレンドする場合は、５重量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上である。いずれの粒子の場合も、上限は、通常９５量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。また上回ると、複合黒鉛粒子（Ｂ）の特性が得られ難い場合があり、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
【００４５】
炭素質粒子（C）のうちで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗状黒鉛や球形
化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常８μm以上、好
ましくは１０μm以上、また、通常６０μm以下、好ましくは４０μm以下の範囲である。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常４ｍ２／ｇ以上、好ましくは４．５ｍ２／ｇ以上、通常９ｍ２／ｇ以下、好ましくは５．５ｍ２／ｇ以下の範囲である。
【００４６】
人造黒鉛としては、例えば、コークス粉や天然黒鉛をバインダーで複合化した粒子、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子等を用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や炭素前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
【００４７】
このうち、本発明の複合黒鉛粒子に、炭素質粒子（C）として配合して用いる場合、特
に天然黒鉛が、高容量が維持されるので好ましい。
以下に製造方法について説明する。本発明の複合黒鉛粒子は、原料である炭素質粒子、バインダー等を混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。前述の物性を満足する本発明の複合黒鉛粒子を製造するためには、以下の工夫点を組み合わせることが重要である。
【００４８】
本発明においては、好ましくは原料として球状黒鉛粒子を選択することが挙げられる。
また、球状黒鉛粒子とバインダーを捏合するに際し、バインダーであるピッチ等の種類や量を最適化するといった工夫や粉砕時の強度を最適化することが出来る。
以下、本発明の複合黒鉛粒子等の好適な製造方法について詳細に説明する。
【００４９】
まず、球状黒鉛粒子及びバインダーを加熱しながら捏合する。この際、所望により黒鉛化触媒を加えてもよい。好適な球状黒鉛粒子（炭素質粒子）、バインダーは前述のとおりで、黒鉛化触媒は次の通りである。
【００５０】
バインダーは、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た複合黒鉛粒子に占めているバインダー由来のものの比率が通常１重量％以上、好ましくは通常５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上となるように用いる。その上限としては、この比率が通常６５質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下となる量である。バインダー量が多すぎると、バインダー由来の非晶質部分が最終生成物中で多くなるため、電池にしたときの電池容量が低下する場合がある。また、得られる複合黒鉛粒子が堅くなるため、集電体に塗布された活物質層をプレスした際、バインダー由来部分ではなく、炭素質粒子由来の黒鉛質粒子そのものの破壊が起きやすくなる。一方、バインダー量は少なすぎると柔らかくなり過ぎ、良好な充放電高負荷特性が得られない。
【００５１】
複合黒鉛粒子中のバインダー量は、捏合以前の段階で添加するバインダーの量によって
コントロールする。例えばＪＩＳ  Ｋ２２７０記載の方法で求めたバインダーの残炭率がｐ％である場合には所望の量の１００／ｐ倍のバインダーを添加することとなる。
なお、ピッチ、タール等のバインダー添加の際の工夫としては、極力、低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、プレス荷重低減のために好ましい。分散を低温、短時間で行うためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。
（iii）黒鉛化触媒
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子とバインダーの混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。
【００５２】
黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が２８００℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、かつケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄又はその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。
【００５３】
これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に対して通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、複合黒鉛粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果極板作製時のプレス工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。
【００５４】
一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量の低下の問題があり、また、極板作製時のプレス工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。更に、複合黒鉛粒子内に適量の細孔が存在しないためか、粒子の強度が高くなりすぎ、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし、負極活物質層を高密度化するのが困難となる場合がある。
（iv）捏合（混合）
炭素質粒子、バインダー及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子及び捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダーが添着された状態となる。この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダー以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態のバインダーを仕込んでも良い。
【００５５】
加熱温度は、バインダーの軟化点以上であり、加熱温度が低すぎると、バインダーの粘度が高くなり、混合が困難となるので、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度で行われる。加熱温度が高すぎるとバインダーの揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎるので、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。
【００５６】
捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。捏合機に投入する原料の量は、通常混合機容積の１０体積％以上、好ましくは１５体積％以上で、５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下である。捏合時間は５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は３０〜１２０分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。
（ｖ）成形
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分（以下、「ＶＭ」と略記する）の除去と炭化を目的とする脱ＶＭ焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱ＶＭ焼成工程に供することが好ましい。
【００５７】
成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形等を採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形や、粒子の配向はランダムに保たれるが生産性に問題がある静水圧成形より、比較的操作が容易であり、また、捏合でランダムな配向となった構造を破壊せずに成形体を得ることができる金型成形が好ましい。
【００５８】
成形温度は、室温（冷間）、加熱下（熱間、バインダーの軟化点以上の温度）のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、捏合後冷却された混合物を予め最大寸法が１ｍｍ以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、通常最大寸法で１５０ｃｍ程度以下の大きさとすることが好ましい。
【００５９】
成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去（脱ＶＭ）が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる場合があるので、成形圧力の上限は、通常３ｔｆ／ｃｍ２（２９４ＭＰａ）以下、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）以下、更に好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱ＶＭの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。
（vi）脱ＶＭ焼成
得られた成形体は、炭素質粒子及びバインダーの揮発成分（ＶＭ）を除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱ＶＭ焼成を行う。脱ＶＭ焼成は、通常６００℃以上、好ましくは６５０℃以上で、通常１３００℃以下、好ましくは１１００℃以下の温度で、通常０．１時間〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
【００６０】
脱ＶＭ焼成に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用リードハンマー炉等、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、３〜１００℃／ｈｒで昇温する。
（vii）黒鉛化
脱ＶＭ焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は、通常２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、３３００℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー及び炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常１〜２４時間である。
【００６１】
黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。
（viii）粉砕
このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明の要件を満たさないので、粉砕もしくは磨砕を行う。その工程は粗粉砕、中粉砕、微粉砕の３工程に大別される。
【００６２】
黒鉛化処理物の粉砕も・磨砕方法は特に制限はないが、粉砕・磨砕の手段としては、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルペライザー等、風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミル等が例示される。粗粉砕、中粉砕については、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ローラミル等の衝撃力による粉砕方式を用いてもよい。ここで、粉砕のタイミングは、黒鉛化前であっても黒鉛化後であってもよい。後者の方がルツボ詰め等の作業が不要で安価に製造できるので、より好ましい。
（viii）−１粗粉砕、中粉砕
本発明に記載の要件を満たすためには、該黒鉛化処理物の粗粉砕・中粉砕においては、例えば「オリエント工業社製ＶＭ−３２型粉砕機」を用いる場合は、黒鉛化処理物をベルト搬送式のフィーダーにて粉砕機に搬入し、粉砕羽根回転数を１０００回転／分以上で粉砕する。また本粉砕段階で過度な粉砕・磨砕を行なうと、黒鉛化処理物の粒子表面に多くの微粉が発生し、この微粉により粉砕処理品を塗布した電極にて電池を作製した場合に初回充放電時の不可逆容量の増加が予想される。
（viii）−２微粉砕
また、該黒鉛化粒子の微粉砕においては、例えば「ターボ工業社製ＴＢ−２５０型粉砕機」を用いる場合は、黒鉛化処理物を定量式のスパイラルフィーダーにて５０ｋｇ／分、５５ｋｇ／分、６０ｋｇ／分で搬入し粉砕する。粉砕機への黒鉛化処理物の搬入速度を低めると、粉砕羽根回転数を一定にした場合、過粉砕となり黒鉛化処理物のXRD測定から算
出される請求項（１−ｃ）記載の配向比の比が低下する場合がある。
【００６３】
本発明記載の要件を満たすために、例えば「ターボ工業社製ＴＢ−２５０型粉砕機」を用いる場合は微粉砕時の粉砕羽根回転数は、2000回転/分以上が好ましく、更に2500回転/分以上、特に3000回転/分以上が好ましい。また、７８００回転/分以下が好ましく、更に６５００回転/分以下、特に４５００回転/分以下が好ましい。粉砕羽根回転数が低すぎると、造粒が進みすぎてしまい高密度化する際のプレス荷重が高くなり電極がスプリングバックしやすくなるため電極の高密度状態を維持できない場合がある。また、粉砕羽根回転数が高すぎると黒鉛化処理物のXRD測定から算出される請求項（１−ｃ）記載の配向比の比が低下し、充放電を繰返すことで起こるサイクル劣化が激しくなる場合がある。
（ix）分級
得られた粉砕又は磨砕物から必要に応じ大径粒状物・小径粒状物（微紛）除去を行っても良い。
【００６４】
大径粒状物を除去することにより短絡の発生や、塗布時のむらが減少することがある。また小径粒状物（微紛）を除去することにより、初期不可逆容量が減少することがある。また、大径粒状物や微紛の除去により、レーザー回折／散乱式粒径測定による体積基準粒径分布において、粒径１００μm以上のものが全体の３％以下、かつ、粒径１μm以下のものが全体の１％以下となるように整粒することが望ましい。
【００６５】
大径粒状物・小径粒状物を除去する方法としては、種々あるが、篩分けおよび分級により除去することが、機器の簡易性、操作性及びコスト面で好ましい。更に、篩分け又は分級は、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径が、黒鉛化及び該粒状物の除去により変化するのを必要に応じ再調整できるという利点がある。
大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式の中のブロースルー型の篩が特に好ましい。例として３０μm以上、８０μm以下のものが使用される。除去する粒状物の生成状況（特に量及び
粒径）と、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。
【００６６】
分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、１００μm以上の
粒状物を除去するには特に限定されないが、複合黒鉛粒子の性状への影響及び複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径も調整することを考慮すると、旋回流分級機等の風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、上記篩い目の目開きのサイズを調整するのと同様に、該粒状物の除去と複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径を調整することができる。
［４］非水系二次電池用負極
本発明の複合黒鉛粒子は、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いることができる。また前記したように、本発明の複合黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質粒子（C）とを配合したものも、負極材料として好適に用いることができる。
【００６７】
複合黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質粒子（C）との混合に用いる装置としては特に制限はない
が、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等が挙げられる。
【００６８】
非水系二次電池を構成する負極は、負極材料、極板成形用結着剤、増粘剤、導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極材料、極板成形用結着剤、増粘剤、導電材及び溶媒を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥、プレスすることにより得られる。
極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料／極板成形用結着剤の重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。
【００６９】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
【００７０】
集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。
活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ３以上であるが、１．６０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、更に１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない場合がある。また、密度が高すぎると充放電高負荷特性が低下するので、１．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダー、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。
［５］非水系二次電池
本発明の複合黒鉛粒子、本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極として極めて有用であ
る。
【００７１】
このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池は、通常少なくとも、上記の本発明の負極、正極及び電解質を有する。
【００７２】
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び極板成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。
【００７３】
正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましく、IIIａ、IＶａ、Ｖａ族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
【００７４】
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質等が挙げられるが、なかでも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群から選択される１以上の化合物を用いるのが好ましい。
【００７５】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質及び溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。
【００７６】
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
これらのなかでも本発明の負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする有機電解液とを組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初
期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く（レート特性が良好）、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
【００７７】
正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【００７８】
本発明の非水系二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【実施例】
【００７９】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１
平均粒径１００μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮ
ＨＳ−３型にて、ローター周速度60 ｍ/秒で4分間の球形化処理を行い、累積50％径10.6
μm、累積10％径6.7μm、累積90％径16.0μm、Tap密度0.77g/cm３の球状黒鉛粒子を得た。当該球状黒鉛粒子の形状は、電子顕微鏡で観察したところ、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状であった。
【００８０】
この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチとを、１００：４０の重量比で混合し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。
十分に捏合された混合物を、予め１０８℃に予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、５分間放置し混合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、２ｋｇｆ／ｃｍ３（０．２０ＭＰａ）の圧力を加えて成形した。１分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。
【００８１】
得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で３時間保持し、脱ＶＭ焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で３０００℃に４時間加熱して黒鉛化を行った。
得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、粉砕羽根回転数を６５００回転／分に設定したミルにて微粉砕し、４５μm篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得
た。これらについて、「ＢＥＴ比表面積」、「タップ密度」、「平均円形度」、「累積50%径比」、「累積90%径比」、「累積10%径比」、粉末XRD測定による「複合黒鉛粒子の配向比/球状黒鉛粒子の配向比」、Hgポロシメトリー測定による「複合黒鉛粒子の全細孔容積/球状黒鉛粒子の全細孔容積」、プレス前後での極板のBET-比表面積比「プレス後の極板のBET-比表面積/プレス前の極板のBET-比表面積」を表１に示す。
【００８２】
（ｉ）極板（負極シート）の作製方法
この複合黒鉛粒子を負極材料として用い、前述の方法により、活物質層密度１．７０ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。すなわち具体的には、上記負極材料２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース（CMC）水溶液を２０．００±０．０２ｇ、及び重量平均分子量２７万のスチレンブタジエンゴム（SBR）水性ディスパージョン０．２５±０．０２ｇをキーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌してスラリーを得た。このスラリーを集電体である厚さ１８μmの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度を１．７０ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得た。
【００８３】
（ii）非水系二次電池の作製方法
上記方法で作製した負極シートを４ｃｍｘ３ｃｍの板状に打ち抜き負極とし、ＬｉＣｏＯ２からなる正極を同面積で打ち抜き組み合わせた。負極と正極の間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２５：３７．５：３７．５）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。
【００８４】
上記非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で、初期充放電不可逆容量および、充電受入性の測定を行った。結果を表２に示す。
（iii）初期サイクル時の充放電不可逆容量、充電受入性の測定
実施例１で作製した負極シートを、１２．５φに打ち抜き負極とし、厚さ０．５ｍｍの金属Ｌｉ箔を同サイズで打ち抜きステンレス板に圧着したものを正極とし、２極式セルを作製した。セルの作製は水分値２０ｐｐｍ以下に調整したドライボックス内で行い、負極と正極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２５：３０：３０）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置いた。これを用いて、充放電試験は放電電流０．０５Ｃ（０．２ｍＡ／ｃｍ２）、０．２Ｃ（０．８ｍＡ／ｃｍ２）の条件で行なった。
この方法にて行なった充放電試験の結果を表２に示す。
【００８５】
次に、以下に示す電極作成方法にて極板の作成、非水系二次電池を作製し、「サイクル特性」を測定した。サイクル特性の測定結果を表２に示す。
（ｉ）サイクル特性評価用極板（負極シート）の作製方法
この複合黒鉛粒子を負極材料として用い、前述の方法により、活物質層密度１．８０ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。すなわち具体的には、上記負極材料２０．００±０．０２ｇ、１質量％カルボキシメチルセルロース（CMC）水溶液を２０．００±０．０２ｇ、及び重量平均分子量２７万のスチレンブタジエンゴム（SBR）水性ディスパージョン０．２５±０．０２ｇをキーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌してスラリーを得た。このスラリーを集電体である厚さ１８μmの銅箔上に、負極材料が１１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度を１．８０ｇ／ｃｍ３になるよう調整し負極シートを得た。
（ii）非水系二次電池の作製方法
非水系二次電池の作製方法は、前記と同様に行った。
【００８６】
実施例２
実施例１で黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を３０重量部に設定した以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」、「充電受入性」を測定し、実施例１と同様にサイクル特性を測定した。複合黒鉛粒子の物性を表１に、初期サイクル時の充放電不可逆容量、充電受入性、サイクル特性の測定結果を表２に示す。
【００８７】
実施例３
実施例１で黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を５０重量部に、粉砕羽根回転数を３０００回転／分に設定した以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
実施例１で黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を５０重量部に、粉砕羽根回転数を４５００回転／分に設定した以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８９】
実施例５
実施例１で黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を５０重量部に、粉砕羽根回転数を６５００回転／分に設定した以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
平均粒径１００μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮ
ＨＳ−３型にて、ローター周速度60 ｍ/秒で８分間の球形化処理を行い、累積50％径17.4μm、累積10％径11.9μm、累積90％径26.4μm、Tap密度1.04g/cm３の球状黒鉛粒子を得た。この球状黒鉛粒子を使用して、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を３０重量部に、粉砕羽根回転数を７８００回転/分に設定した以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」、「充電受入性」を測定し、実施例１と同様にサイクル特性を測定した。複合黒鉛粒子の物性を表１に、初期サイクル時の充放電不可逆容量、充電受入性、サイクル特性の測定結果を表２に示す。
【００９１】
比較例２
平均粒径１００μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮ
ＨＳ−３型にて、ローター周速度６５ ｍ/秒で１５分間の球形化処理を行い、累積50％径22.2μm、累積10％径14.9μm、累積90％径35.4μm、Tap密度1.02g/cm３の球状黒鉛粒子を得た。この球状黒鉛粒子を使用して、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を３０重量部に設定した以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」、「充電受入性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性を表１に、初期サイクル時の充放電不可逆容量の測定結果を表２に示す。
【００９２】
比較例３
平均粒径１００μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮ
ＨＳ−３型にて、ローター周速度６５ ｍ/秒で１５分間の球形化処理を行い、累積50％径22.2μm、累積10％径14.9μm、累積90％径35.4μm、Tap密度1.02g/cm３の球状黒鉛粒子を得た。この球状黒鉛粒子を使用して、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点８８℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を３０重量部に、粉砕羽根回転数を７８００回転/分に設定した以外は実施例１と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次
いで実施例１と同様にして、極板（負極シート）、非水系二次電池を作製し、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」、「充電受入性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性を表１に、初期サイクル時の充放電不可逆容量の測定結果を表２に示す。
【００９３】
【表１】
2010034036.tif 000002
【００９４】
【表２】
2010034036.tif 000003
【００９５】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００８年６月２５日出願の日本特許出願（特願２００８−１６６５２６号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の複合黒鉛粒子をもちいることで、非水系二次電池にしたときの初期サイクルにおける不可逆充放電容量が少なく、充電受入性に優れ、サイクル特性がよい優れた非水系二次電池用負極及び非水系二次電池を安定的に効率よく製造することができるため、本発明は各種非水系二次電池の分野において、工業上非常に有用である。