【手続補正書】
【提出日】平成17年8月18日(2005.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （１）ジエン系化合物を構成ユニットとして含む単独重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体、またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマー、（２）顔料、ならびに（３）炭素数５〜１０のアルキル基（ただし、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。）を有するアルコール化合物を含有することを特徴とする水系インク。
【請求項２】  上記ジエン系化合物を構成ユニットとして含む単独重合体がポリブタジエンまたはポリイソプレンであり、上記ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体がイソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の水系インク。
【請求項３】  上記（１）ポリマー中のスルホン酸基の含有量が０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の水系インク。
【請求項４】  上記（３）アルコール化合物が、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、およびオクタノールからなる群より選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項５】  上記（１）スルホン化ポリマーの配合量が、上記（２）顔料１００重量部に対して、５〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項６】  上記水系インク中の上記（２）顔料の含有割合が、０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系インク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、ＯＨＰ等のメディアに対する印字品質に優れる水系インクに関するものであり、特にインクジェット記録用インクとして有用な水系インクに関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューター等のプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録方式はインクの微小液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像−定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得られるようになってきた。
紙、ＯＨＰ等のメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、耐擦性、写像性等のさらなる向上が望まれているが、現状、これらすべてを満足できるものはなく、さらに優れた水系インクの登場がのぞまれていた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
本発明は、（１）ジエン系化合物を構成ユニットとして含む単独重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体、またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマー、（２）顔料ならびに（３）炭素数５〜１０のアルキル基（ただし、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。）を有するアルコール化合物を含有することを特徴とする水系インクを提供するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む単独重合体、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む共重合体、またはこれらの水添物であり、かつスルホン酸基を有するポリマーは、ジエン系化合物を必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）あるいはその水添物（以下「水添物」という）をスルホン化することによって得られるもの（以下「スルホン化ポリマー」という）が好ましい。
ジエン系化合物としては、炭素数４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
これらのジエン系化合物以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエン系化合物の使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化ポリマー中に導入されるスルホン酸（塩）基含量が低くなる場合があり好ましくない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーのジエン系化合物に基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水添して使用することもできる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびこれらの水添物などの、芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明のジエン系（共）重合体スルホン化物は、上記ベースポリマーあるいはその水添物を、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻  ＩＩＩ、１７７３頁）あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベースポリマーあるいはその水添物は、該ポリマー中の共役ジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、ベースポリマーを構成するモノマーとして共役ジエン以外に、他のモノマー（芳香族系モノマー）を使用した場合には、二重結合部分を有するジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニットと芳香族ユニットの合計量１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明においてスルホン化ポリマーは、水に再乳化した状態（以下、「再乳化物」ともいう）で使用する。
すなわち、上記スルホン化ポリマーあるいは中和前の生成物を含む有機溶剤溶液を、水あるいは上記塩基性化合物と攪拌・混合して乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより、スルホン化ポリマーの再乳化物が得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化ポリマーの有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化ポリマーの有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化ポリマーの有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ここで、再乳化に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化ポリマーの有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、スルホン化ポリマー１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、スルホン化ポリマーエマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、系内のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。また、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用することもできる。
上記のようにして得られるスルホン化ポリマーの再乳化物のスルホン化ポリマー濃度は５〜３０重量％、分散粒径は３〜５００ｎｍである。
スルホン化ポリマーと後述する顔料を公知の分散機で分散後、特定の溶剤等を混合して本発明の水系インクを得ることができる。
スルホン化ポリマーの使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の水系インクに用いられる溶剤は、炭素数５〜１０のアルキル基（ただし、水素原子の一部が水酸基で置換されていてもよい。）を有するアルコール化合物である。具体的には、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。これら化合物のアルキル基は直鎖でも分岐していても良い。好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても２種以上併用しても何ら問題ない。
本発明の水系インクには、上記スルホン化ポリマー、顔料、溶剤以外に、公知の添加剤を添加することもできる。例えば、多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤等の表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールのエーテル類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。
また、その他の分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
顔料の分散方法としては、水、顔料、スルホン化ポリマー、必要に応じて前記添加剤を混合し、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等で攪拌、混合することにより達成できる。
本発明の水系インク中の顔料の平均分散粒子径は、通常３０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の水系インクは、適正な粘度と表面張力を有することが好ましい。
本発明の水系インクの粘度は、２５℃で通常０．７ｃＰｓ〜１５ｃＰｓ、好ましくは１ｃＰｓ〜１０ｃＰｓである。また、表面張力は、２５℃で通常２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５ダイン／ｃｍ〜６０ダイン／ｃｍである。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
実施例１〜５
表１に示す濃度１５重量％のスルホン化ポリマー再乳化物５ｇ、顔料５ｇ、水１２ｇ、０．３ｍｍジルコニアビーズをポリ容器に入れ、ペイントシェーカーで１０時間混合、攪拌した後、ジルコニアビーズをメッシュで除去して顔料スラリーを得た。
得られた顔料スラリー１０ｇ、表１に示すアルコール８ｇ、水３２ｇを混合して顔料濃度２重量％の水系インクを調製した。得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）に印字した。印字品質を以下のように評価した。
結果を表２に示す。本発明の水系インクは印字品質に優れていることがわかる。
比較例１
アルコール化合物として、表１に示すようにジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様に行い、印字品質を評価した。結果を表２に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
印字濃度
マクベス濃度計により印字物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
耐擦性
印字物表面にセロハンテープを付着後、引き剥がした。引き剥がし後の状態で耐擦性を以下のように評価した。
○：インク層がほとんど剥がれない
△：インク層の一部が剥がれる
×：インク層のほとんどが剥がれる
光沢
光沢計により２０゜光沢を測定した。
○：光沢値１２０以上
△：光沢値１００〜１２０
×：光沢値１００未満
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【表１】
2004123953.tif 000001
Ａ：ＩＰ／ＳＴ（５０／５０）ランダム共重合体の２０モル％スルホン化ポリマー（イソプレンユニットをスルホン化）
Ｂ：ＩＰ／ＳＴ（７０／３０）ＳＩブロック共重合体の１０モル％スルホン化ポリマー（イソプレンユニットをスルホン化）
Ｃ：ＩＰ／ＳＴ（８０／２０）ＩＳＩブロック共重合体の１５モル％スルホン化ポリマー（イソプレンユニットをスルホン化）
Ｄ：ＩＰ／ＳＴ（８０／２０）ＩＳＩブロック共重合体の水添ポリマーの１５モル％スルホン化ポリマー（スチレンユニットをスルホン化）
Ｅ：ＩＰ／ＳＴ（８０／２０）ランダム共重合体の水添ポリマーの２５モル％スルホン化ポリマー（スチレンユニットをスルホン化）
Ｆ：ＩＰ／ＳＴ（５０／５０）ランダム共重合体の２０モル％スルホン化ポリマー（イソプレンユニットをスルホン化）
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【発明の効果】
本発明の水系インクは印字濃度、光沢、耐擦性に優れ、特にインクジェット用として有用である。