(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶性金属フタロシアニン錯体、センサー素子、センサー及びセンサー素子の製造方法の提供。【解決手段】水溶性金属フタロシアニン錯体。2010132559.tif 000012  ここで、Ａはイオン性親水性基、Ｍは金属元素、ｎは１〜８から選択される整数を表す。【選択図】図１
2010132559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［化１］で表されることを特徴とする水溶性金属フタロシアニン錯体。
【化１】
2010132559.tif 000009
上記一般式［化１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリピリジンから選択される置換基を表す。
Ａは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一部を置換するイオン性親水性基を表す。
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される１種または２種以上の金属元素を表す。
ｎは、１〜８から選択される整数を表す。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、ポリフェニレンであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性金属フタロシアニン錯体。
【請求項３】
Ａが、−ＳＯ３−基であることを特徴とする請求項１または２に記載の水溶性金属フタロシアニン錯体。
【請求項４】
Ｍが、Ｃｏであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性金属フタロシアニン錯体。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に形成された自己組織化単分子膜と、
前記自己組織化単分子膜上に形成されたポリマーブラシからなるポリマー膜と、
を有するセンサー素子であって、
前記ポリマーブラシが荷電性モノマーを修飾基として有するポリマーブラシであることを特徴とするセンサー素子。
【請求項６】
前記ポリマーブラシに、
下記一般式［化２］で表される水溶性金属フタロシアニン錯体が担持されることを特徴とする請求項５に記載のセンサー素子。
【化２】
2010132559.tif 000010
上記一般式［化２］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリピリジンから選択される置換基を表す。
Ａは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一部を置換するイオン性親水性基を表す。
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される１種または２種以上の金属元素を表す。
ｎは、１〜８から選択される整数を表す。
【請求項７】
前記荷電性モノマーが、２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５または６に記載のセンサー素子。
【請求項８】
前記基板が、金からなる基板またはＳｉ系材料の表面に金薄膜を形成した基板であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のセンサー素子。
【請求項９】
前記自己組織化単分子膜が、チオール基を含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のセンサー素子。
【請求項１０】
基板と、
前記基板上に形成された自己組織化単分子膜と、
前記自己組織化単分子膜上に形成され、荷電性モノマーを修飾基として有するポリマーブラシからなるポリマー膜と、
前記ポリマーブラシに担持される下記一般式［化３］で表される水溶性金属フタロシアニン錯体と、
【化３】
2010132559.tif 000011
（上記一般式［化３］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリピリジンから選択される置換基を表す。
Ａは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一部を置換するイオン性親水性基を表す。
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される１種または２種以上の金属元素を表す。
ｎは、１〜８から選択される整数を表す。）
からなるセンサー素子と、
前記水溶性金属フタロシアニン錯体によりターゲット物質を捕捉し、捕捉した前記ターゲット物質による前記センサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、
を有することを特徴とするセンサー。
【請求項１１】
前記検出手段が、捕捉された前記ターゲット物質による質量変化を振動型質量検出センサーの周波数変化として検出する検出手段であることを特徴とする請求項１０に記載のセンサー。
【請求項１２】
基板に、予め重合開始点を導入した自己組織化単分子膜を固定化する工程と、
前記重合開始点を基点として、荷電性モノマーを修飾基として有するポリマーブラシを伸長する工程と、
を含むことを特徴とするセンサー素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水溶性金属フタロシアニン錯体、センサー素子およびそれらを用いたセンサー、ならびにセンサー素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学センサーの分野では、酸化物半導体を利用したＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｎｓｏｒ）型センサーなどが一般的に利用されている。
ＭＯＳ型センサーは、半導体化した金属酸化物の比較的小さな微粒子結晶体や焼結体をベースとし、通常はＰｔ等の電極ワイヤを内部に持ったセラミックス構造体からなる。ＭＯＳ型センサーは、３００℃程度の高温で利用する。金属酸化物表面での高温における触媒反応によって、アルコール等のガス分子が表面で還元され、電子が空乏化した金属酸化物内に取り込まれて中和される。これによって粒界のポテンシャルバリアーが低下して抵抗が低下する原理を利用するものである。このＭＯＳ型センサーは、アルコールやプロパンガスのセンサーとして利用されているが、感度が不十分であることや、ガスに対する選択性がないこと、集積化が困難であること、高温でのセンシングが必要などの問題がある。
【０００３】
近年、ガス、におい、揮発性有機化合物などの化学物質を検出する化学センサーの感度を高める研究や、検出対象となる化学物質に合わせた化学センサーについての研究がなされており、化学センサーの感応材料についてもいろいろな提案がなされている。
例えば、特許文献１には、圧電振動子の表面に二重結合をもつゴム系材料により感応膜を形成したセンサーについて記載がある。特許文献２には、ポリフィリン感応膜を形成し、水素イオン、フッ酸、金属イオン濃度などを測定するイオン濃度測定用イオンセンサーについて記載がある。特許文献３には、水晶振動子上に薄膜状のクラウンエーテル縮合フタロシアニン系化合物を含有する化学ガスセンサ用材料を形成し、ＮＯｘやＳＯｘなどのガスを検出することが記載される。
【０００４】
しかしながら、化学センサーの検出対象を「におい」とする場合、高感度な感応材料は見出されていないのが、現状である。検出対象を「におい」とする場合、におい分子として、硫化水素、チオール、ジスルフィド、アミン、アンモニア、インドール、スカトール、アルデヒド類など、様々な種類があるため、感応材料には特定の分子を選択的に認識する選択性が求められるが、そのような感応材料は、見出されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０８８１８号公報
【特許文献２】特開２００４−３７４３０号公報
【特許文献３】特開平７−４３２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、におい分子などの特定のターゲット物質を選択的に捕捉する新規な水溶性金属フタロシアニン錯体を提供することを目的とする。また、本発明にかかる水溶性金属フタロシアニン錯体にも好適な、高い感度を有するセンサー素子ならびにセンサーをも提供することを目的とする。さらに、新規なセンサー素子の製造方法についても提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的のもと、本発明者らは、水溶性フタロシアニンの高い触媒活性に着目して鋭意検討を行った結果、水溶性フタロシアニンの周辺を剛直で嵩高な置換基で修飾することにより、フタロシアニン環のスタッキングを妨げ、ナノスペースを構築することにより、ターゲット物質を選択的に捕捉できることを見出した。
すなわち、本発明は、一般式［化１］で表される水溶性金属フタロシアニン錯体である。
【化１】
2010132559.tif 000003
上記一般式［化１］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリピリジンから選択される置換基を表す。
Ａは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一部を置換するイオン性親水性基を表す。
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される１種または２種以上の金属元素を表す。
ｎは、１〜８から選択される整数を表す。
【０００８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ポリフェニレンであることが好ましい。
Ａは、−ＳＯ３−基であることが好ましい。
Ｍは、Ｃｏであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明者らは、ターゲット物質としてのにおい分子には、アンモニア、硫化水素、酢酸に代表される有機酸などのイオン性のにおい分子が多いことに着目し、イオン性のにおい分子を高感度に捕捉するためには、ポリマーブラシに荷電性モノマーを修飾基として導入することにより、ポリマーブラシ周辺ににおい分子を引き付けることが有効であることを見出した。また、荷電性モノマーを修飾基として有するポリマーブラシに、本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体を担持させることにより、ポリマーブラシ周辺でのにおい分子の濃度が高まり、水溶性金属フタロシアニン錯体によってより確実に、におい分子を捕捉することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のセンサー素子は、基板と、基板上に形成された自己組織化単分子膜と、自己組織化単分子膜上に形成されたポリマーブラシからなるポリマー膜と、を有するセンサー素子であって、ポリマーブラシが荷電性モノマーを修飾基として有するポリマーブラシであることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のセンサー素子においては、荷電性モノマーを修飾基として有するポリマーブラシに、下記一般式［化２］で表される水溶性金属フタロシアニン錯体が担持されることが好ましい。
【化２】
2010132559.tif 000004
上記一般式［化２］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリピリジンから選択される置換基を表す。
Ａは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一部を置換するイオン性親水性基を表す。
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される１種または２種以上の金属元素を表す。
ｎは、１〜８から選択される整数を表す。
また、荷電性モノマーは、２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明のセンサー素子においては、基板が、金からなる基板またはＳｉ系材料の表面に金薄膜を形成した基板であることが好ましい。
また、自己組織化単分子膜は、チオール基を含有することが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のセンサーは、基板と、基板上に形成された自己組織化単分子膜と、自己組織化単分子膜上に形成され、荷電性モノマーを修飾基として有するポリマーブラシからなるポリマー膜と、ポリマーブラシに担持される下記一般式［化３］で表される水溶性金属フタロシアニン錯体と、
【化３】
2010132559.tif 000005
（上記一般式［化３］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリピリジンから選択される置換基を表す。
Ａは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一部を置換するイオン性親水性基を表す。
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される１種または２種以上の金属元素を表す。
ｎは、１〜８から選択される整数を表す。）
からなるセンサー素子と、水溶性金属フタロシアニン錯体によりターゲット物質を捕捉し、捕捉したターゲット物質によるセンサー素子の物理的な変化を検出する検出手段と、を有することを特徴とする。
本発明のセンサーにおいては、検出手段が、センサー素子に捕捉されたターゲット物質による質量変化を振動型質量検出センサーの周波数変化として検出する検出手段であることが好ましい。
【００１３】
またさらに本発明は、基板に、予め重合開始点を導入した自己組織化単分子膜を固定化する工程と、重合開始点を基点として、荷電性モノマーを修飾基として有するポリマーブラシを伸長する工程と、を含むセンサー素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、水溶性金属フタロシアニン錯体によって、におい分子などの特定のターゲット物質を選択的に捕捉することができる。また、本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体にも好適な、高い感度を有するセンサー素子ならびにセンサーが得られる。さらに、本発明のセンサー素子の製造方法によって、基板と、自己組織化単分子膜と、ポリマーブラシを化学的に結合したセンサー素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜水溶性金属フタロシアニン錯体＞
本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体は、［化１］［化２］［化３］の構造からなり、ターゲット物質を選択的に捕捉できるという特徴を有する。この理由について、本発明者は、次のように推察している。図１（Ａ）（Ｂ）を用いて説明する。図１（Ａ）は［化５］に示す従来の水溶性フタロシアニンのフタロシアニン環のスタッキングについて模式的に表す図であり、図１（Ｂ）は、［化４］に示す本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体について模式的に表す図である。図１（Ａ）に示すように水溶性フタロシアニン１は平面的な構造を有するため、錯体間でスタッキングが起こりやすい。一方、本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体は、図１（Ｂ）に示すように、フタロシアニン環２の周辺を剛直で嵩高な置換基３で修飾することにより、フタロシアニン環２のスタッキングを妨げることができる。また、フタロシアニン環２と剛直で嵩高な置換基３との間にナノスペース４を構築することができ、このナノスペース４に選択的にターゲット物質を捕捉することができると考えられる。
本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体は、選択的にターゲット物質を捕捉することが可能であるため、化学センサーの分子認識膜として用いることができる。
なお、本発明において、ターゲット物質の捕捉とは、水溶性金属フタロシアニン錯体へのターゲット物質の物理的、化学的な吸着を意味する。
【００１６】
【化４】
2010132559.tif 000006
【００１７】
【化５】
2010132559.tif 000007
【００１８】
本発明にかかる水溶性金属フタロシアニン錯体の置換基について説明する。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、フタロシアニン環の周辺を修飾する置換基であり、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリピリジンから選択される。これらの置換基は、剛直で嵩高な構造を有しているので、フタロシアニン環のスタッキングを防ぐ効果が得られる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、捕捉したいターゲット物質に合わせてナノスペースを構築するよう、それぞれ独立に置換基を選定することもできるし、すべて同一の置換基とすることもできる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、ポリフェニレンが好ましい。ポリフェニレンの剛直な構造は高効率な電子導電性や光伝導性といった物理的性質を本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体に与える。
ポリフェニレンとしては、ペンタフェニルベンゼンやトリフェニレンが好ましい。
【００１９】
Ａは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の一部を置換するイオン性親水性基であって、本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体に水溶性を付与する。イオン性親水性基としては、−ＳＯ３−基、−ＣＯＯ−、−ＮＨ２＋、−Ｏ−、−ＣＮ−、−Ｎ（ＣＨ３）３＋が好ましい。イオン性親水基は、中和して塩としてもよい。
【００２０】
Ａの置換数を表すｎは、１〜８の整数から選択される数であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の置換基にあわせ、水溶性金属フタロシアニン錯体が水溶性となるよう適宜選択すればよい。
例えば、Ｒ１〜Ｒ４としてペンタフェニルベンゼン、Ａとして−ＳＯ３−基を用いた場合、ｎを５とすることにより、水溶性金属フタロシアニン錯体が得られる。
【００２１】
本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体は、ナノスペースによりターゲット物質に対する選択性を有するが、Ｍもターゲット物質に対する選択性に寄与する。
Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される１種または２種以上の金属元素であって、フタロシアニンと金属とで錯体を構成する。Ｖ＝Ｏは、ＶとＯとの二重結合を表す。Ｍの中でも、Ｃｏ（II）は、２−メルカプトエタノールなどのチオールの酸化反応において高い触媒能を有する。
【００２２】
次に、本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体の合成について説明する。
ポリフェニレンなどの置換基とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを反応容器に入れ、１５〜３０分間脱気した後、金属塩化物を加え、１５〜３０分間脱気を行う。その後、反応温度１５０〜１７０℃で、反応時間２４〜４８時間で攪拌還流し、反応を進行させる。得られた反応溶液を減圧濃縮し、例えば、アルミナのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）等により、単離、精製することにより、金属フタロシアニン錯体を合成することができる。なお、反応は窒素気流下で行うことが好ましい。
【００２３】
続いて、得られた金属フタロシアニン錯体のポリフェニレンなどの置換基の一部をイオン性親水性基で置換し、水溶性金属フタロシアニン錯体を得る。得られた水溶性金属フタロシアニン錯体を固体として取り出すためには、イオン性親水性基を中和した塩とし、透析を行えばよい。
例えば、イオン性親水性基による置換が、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いるスルホン化である場合、その後、ＮａＯＨで中和することにより、スルホン酸ナトリウム塩となる。このスルホン酸ナトリウム塩を置換基として有する水溶性金属フタロシアニン錯体を固体として取り出すためには、透析を行えばよい。
【００２４】
なお、錯体を構成する金属は、金属塩化物として添加することが好ましく、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化銅などを用いることが好ましい。
【００２５】
＜センサー素子＞
本発明のセンサー素子について説明する。
【００２６】
本発明のセンサー素子は、ポリマーブラシに荷電性モノマーを有する修飾基を導入することにより、ターゲット物質の官能基をポリマーブラシ周辺に引き付けて濃縮し、センサー素子としての感度を向上する。
また、荷電性モノマーを導入したポリマーブラシに水溶性金属フタロシアニン錯体を担持することにより、ポリマーブラシに引き付けられたターゲット物質をより確実に水溶性金属フタロシアニン錯体によって捕捉することが可能となる。
さらに、荷電性モノマーの選定によってはポリマーブラシ自身がターゲット物質を捕捉することが可能であるため、その場合は水溶性金属フタロシアニン錯体を担持せずに、センサーの感応材料として用いることができる。
【００２７】
図２（Ａ）は、荷電性モノマーを導入したポリマーブラシを伸長した基板の模式図であり、金（Ａｕ）基板１０上に荷電性モノマー１２を導入したポリマーブラシ１１を伸長させてある。図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に水溶性金属フタロシアニン錯体１３を担持させた状態を表す模式図である。図２（Ｂ）に示すように、ターゲット分子１４とその他の分子１５が混在する場合であっても、荷電性モノマー１２がターゲット分子１４を引き付け、水溶性金属フタロシアニン錯体１３への捕捉を促す。
なお、ポリマーブラシとは、高分子の片端が材料や基板の表面に結合して、もう片端が自由端である分子をいう。基板表面に構築されたポリマーブラシはやわらかい構造をしており、自身の荷電反発により伸長し、表面に３次元の官能基場を形成することができる。さらに、ブラシの長さを制御することで固定させる分子や集合体の構造にあわせた表面の設計が可能となり、分子レベルで機能性材料を作製することができる。
本発明において、担持とは、ポリマーブラシの荷電基と錯体側鎖の水溶性基とがイオン結合することをいう。また、ポリマーブラシの側鎖とのイオン結合、配位結合、水素結合等によって、錯体がポリマーブラシ内に固定化されることをも含む。
【００２８】
センサー素子は、水晶振動子の電極基板や光ファイバーの基板に配置して用いられるので、本発明では、ポリマーブラシを基板に固定化する方法についても提案する。
基板としては、金（Ａｕ）からなる基板またはＳｉ系材料の表面に金（Ａｕ）薄膜を形成した基板が好ましい。金表面を有する基板は、水晶振動子等の振動型質量検出センサーの電極として用いることができる。
【００２９】
基板表面に、自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭｓと記す）を形成する。ＳＡＭｓを基板表面に形成することにより、基板とＳＡＭｓ、ＳＡＭｓとポリマーブラシ、それぞれが化学的に結合する。
ＳＡＭｓは、チオール基（−ＳＨ）を持つチオール分子が金と結合して形成される。チオール基を持つ分子としては、２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ（２−メルカプトエタノール）、３−Ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ（３−メルカプト−１−プロパノール）、１１−Ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｕｎｄｅｃａｎｏｌ（１１−メルカプト−１−ウンデカノール）、Ｃｙｓｔｉｎｅ（シスチン）、３，３’−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ（３，３’−ジチオジプロピオン酸），４，４’−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ（４，４’−ジチオ二酪酸）などが好ましい。
【００３０】
次に、ＳＡＭｓを形成した金基板にポリマーブラシを伸張させるため、まずポリマーブラシの重合開始点を導入し、その後ポリマーブラシを伸長する。
重合開始点は、チオール分子鎖のチオールと結合している端とは反対の末端に、２−ｂｒｏｍｏ−２−ｍｅｔｙｈｌ  ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ  ｂｒｏｍｉｄｅ（２−ブロモプロピニル臭素化物）などを結合する。
重合開始点を基点として、荷電性モノマーを修飾基として導入することにより荷電性モノマー自身の荷電反発でポリマーが伸長し、（ＣＨ２ＣＨＸ）ｍ（ここで、Ｘは官能基を表し、ｍは重合度を表す）などのポリマーからなるポリマーブラシが得られる。荷電性モノマーは、ターゲット物質の官能基とは、反対の電荷を有するものを選択することにより、ターゲット物質を引き付ける効果が得られる。荷電性モノマーとしては、２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレン、トリメチルビニルアンモニウム臭化物、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ナトリウムアリルスルホン酸塩、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）、２−Ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（２−シアノエチルアクリレート）、Ｍｅｔｈａｃｒｏｙｌｃｈｏｌｉｎｅ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（メタクロイルコリンクロライド）、３−Ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｓａｌｔ（３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩）、４−ビニルピリジン、１，２，２，６，６−Ｐｅｎｔａｍｅｔｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）が好ましい。また、荷電性モノマーとしてスチレンを用いた場合、ポリマーブラシでターゲット物質を捕捉することができる。
ポリマーブラシの重合度は、所望するポリマーブラシの長さに合わせて、適宜設定すればよい。
【００３１】
本発明にかかるセンサー素子の製造方法について、図６、図７に示すフローチャートを用いて説明する。
図６に示すセンサー素子の製造方法は、基板に、ＳＡＭｓを固定化する工程（Ｓ１１）と、重合開始点を導入する工程（Ｓ１２）と、ポリマーブラシを伸長する工程（Ｓ１３）とからなる。
一方、図７に示すセンサー素子の製造方法は、基板に、予め重合開始点を導入した前記自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）を固定化する工程（Ｓ２１）と、重合開始点を基点として、荷電性モノマーを修飾基として有するポリマーブラシを伸長する工程（Ｓ２２）とからなる。
いずれの方法でも本発明のセンサー素子を製造することができるが、本発明では図７に示す製造方法を用いることが好ましい。各々の工程の操作を行うにあたって、基板を清浄に保って操作を行うことが重要であるため、工程ごとに基板の洗浄を行う。図６に示す方法は工程が３つであるが、図７に示す方法では工程が２つと工程数が少なく、基板洗浄の回数を減らすことができ、安定して製造することが可能となる。
基板の洗浄は、基板全体またはＳＡＭｓを固定化する表面に、ｐｉｒａｎｈａ溶液をのせ、１５分静置した後、蒸留水ですすぎ、Ｎ２もしくはｃｌｅａｎ  ａｉｒで乾燥する。また、洗浄後およびＳＡＭｓ固定化後は、放置せずに次の工程を行うことが好ましい。
【００３２】
ポリマーブラシへの水溶性金属フタロシアニン錯体の担持は、水溶性金属フタロシアニン錯体水溶液に、ポリマーブラシを伸長した基板を１０分〜２４時間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、乾燥することにより得られる。このときの水溶性金属フタロシアニン錯体水溶液の濃度は、１ｍＭとすることが好ましい。
【００３３】
＜センサー＞
本発明にかかるセンサーは、本発明のセンサー素子にターゲット物質が吸着した場合のセンサー素子の物理的な変化を検出する検出手段を有することが好ましい。検出手段としては、電気的検出、光学的検出、化学的検出、電気化学的検出等の方法が適用できる。本発明にかかるセンサーに適用する検出手段としては、振動型質量検出センサーを用いて、ターゲット物質の吸脱着による質量変化を周波数変化として検出することが好ましい。振動型質量検出センサー上の電極を基板として本発明のセンサー素子を配設することにより、高感度なセンサーとなる。振動型質量検出センサーとしては水晶振動子を用いたものが好ましい。またＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）技術を用いた小型振動子を用いた振動型質量検出センサーを用いることもできる。この場合、ＱＣＭに比較して、集積化や回路との集積が容易である。
例えば、水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）では、水晶発振子の表面に物質が吸着すると、以下のＳａｕｅｒｂｒｅｙ式（１）に従い、吸着した物質の質量に比例して、水晶発振子の基本振動数が変化する。ここで、ΔＦは、基本振動数の変化、Δｍは重量変化、Ｋは定数である。
ΔＦ＝−Ｋ×Δｍ・・・（１）
【実施例１】
【００３４】
本発明にかかる水溶性金属フタロシアニン錯体として、［化４］で表されるβテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）を合成した。
スルホン化βテトラキス（２，３，４，５−ペンタフェニルベンゼン）フタロシアネートコバルト（II）の合成は、まず（１）３，４−ジシアノヘキサフェニルベンゼンを合成し、（２）得られた３，４−ジシアノヘキサフェニルベンゼンを原料として、βテトラキス（２，３，４，５−ペンタフェニルベンゼン）フタロシアネートコバルト（II）を合成し、（３）スルホン化および透析を行った。
得られたβテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）について、（４）評価を行った。
以下、順次、合成方法（１）〜（３）、評価（４）について説明する。
（１）３，４−ジシアノヘキサフェニルベンゼンの合成
３，４−ジシアノジフェニルアセチレン０．１９ｇ（８．１９×１０−４ｍｏｌ）、テトラフェニルシクロペンタジエノン０．３８ｇ（９．８３×１０−４ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル４ｍｌをフラスコに入れ、２１０℃で２０時間攪拌還流した。室温に戻ってから反応溶液をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（石油エーテル→石油エーテル／ジクロロメタン＝１）で精製を行い、減圧乾燥して、３，４−ジシアノヘキサフェニルベンゼンを得た。
なお、３，４−ジシアノヘキサフェニルベンゼンの合成は、窒素気流下で行った。
【００３５】
（２）βテトラキス（２，３，４，５−ペンタフェニルベンゼン）フタロシアネートコバルト（II）の合成
次に３，４−ジシアノヘキサフェニルベンゼンを原料として、βテトラキス（２，３，４，５−ペンタフェニルベンゼン）フタロシアネートコバルト（II）を合成した。
３，４−ジシアノヘキサフェニルベンゼン０．３０ｇ（５．１３×１０−４ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエタノール３ｍｌをフラスコに入れ、３０分間脱気した後、無水塩化コバルト（II）０．０３３ｇ（２．５７×１０−４ｍｏｌ）を加え、再び３０分間脱気を行った。その後、１７０℃で４８時間攪拌還流した。反応溶液を減圧濃縮した後、アルミナのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）を２回かけて精製を行い、減圧乾燥して、βテトラキス（２，３，４，５−ペンタフェニルベンゼン）フタロシアネートコバルト（II）を合成した。
なお、βテトラキス（２，３，４，５−ペンタフェニルベンゼン）フタロシアネートコバルト（II）の合成は、窒素気流下で行った。
【００３６】
（３）βテトラキス（２，３，４，５−ペンタフェニルベンゼン）フタロシアネートコバルト（II）のスルホン化および透析
（２）で得られたβテトラキス（２，３，４，５−ペンタフェニルベンゼン）フタロシアネートコバルト（II）０．１０ｇ（２．５×１０−５ｍｏｌ）と濃硫酸２ｍｌをフラスコに入れ、１００℃で１時間攪拌還流した。反応溶液をクエンチし、水酸化ナトリウムで中和した後、０．２ｍｌ／ｃｍの透析チューブを用いて透析を行い、減圧乾燥して、βテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）を得た。
【００３７】
（４）評価
におい分子を選択的に捕捉しうるかを評価するため、ＤＯメータを用いて、（３）で得られたβテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）の濃度６．０×１０−６ｍｏｌ／ｌ水溶液に２−メルカプトエタノールを混入し、溶存酸素の測定を行ったところ、最大反応速度Ｖｍａｘが１．８×１０−４ｍｏｌ／ｌ・ｍｉｎ、触媒回転数ｋ５が３０ｍｉｎ−１であった。
また、比較のため、一般式［化６］で表されるβテトラキス（スルホニル）フタロシアネートコバルト（II）の濃度８．８×１０−６ｍｏｌ／ｌ水溶液に２−メルカプトエタノールを混入し、溶存酸素の測定を行ったところ、最大反応速度Ｖｍａｘが３．７５×１０−４ｍｏｌ／ｌ・ｍｉｎ、触媒回転数ｋ５が４２６ｍｉｎ−１であった。
【化６】
2010132559.tif 000008
【００３８】
（３）で得られた本発明のβテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）が高い触媒能を有することが確認できた。
なお、ｋ５は、最大反応速度Ｖｍａｘ（単位はｍｏｌ／ｌ・ｍｉｎ）を錯体の溶液濃度（単位はｍｏｌ／ｌ）で割った値から求められる。
【００３９】
ここで、２−メルカプトエタノールの酸化反応による触媒能の測定方法について説明する。
ＰＨ７．０、２５℃における２−メルカプトエタノール（２ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ：ＲＳＨと記す場合もある）の酸化反応は次のように進行する。
２ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ−ＳＣＨ２ＣＨＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２
酸素消費速度からチオール酸化反応における反応速度を算出し、触媒サイクルの回転数を決定した。
【００４０】
（５）ガス吸着評価
（３）で得られた本発明のβテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）をキャスト法を用いてセンサー素子上に成膜し、におい分子としてアセトン、エタノール、トルエンを吸着させて水晶振動子マイクロバランスセンサー（以下、ＱＣＭセンサーと記す）による周波数変化を計測した。また、比較のため、成膜しないセンサー素子を用いて、アセトン、エタノール、トルエンを吸着させてＱＣＭセンサーによる周波数変化を計測した。
キャスト法による成膜は、水晶素板サイズφ８．７ｍｍ、金電極径φ５．０ｍｍのセンサー素子上に、０．０５ｗｔ％のβテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）水溶液８μｌを塗布し、真空乾燥することにより行った。
【００４１】
ＱＣＭセンサーによる周波数変化の計測は、後述の実施例４と同様に行った。周波数変化を計測した結果を図８、図９、図１０に示すが、図８はアセトン４０００ｐｐｍを導入した場合の周波数変化ΔＦ、図９はエタノール４０００ｐｐｍを導入した場合の周波数変化ΔＦ、図１０はトルエン４０００ｐｐｍを導入した場合の周波数変化ΔＦである。図８〜図１０において、ｎｏ  ｆｉｌｍは成膜しないセンサー素子、Ｐｃ−ＳＯ３Ｎａはβテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）を成膜したセンサー素子である。
図８、図９、図１０を見ると、βテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）を用いることにより、アセトン、エタノール、トルエン、いずれのガスを導入した場合も周波数が下がりガスを吸着できること、ガス種によって周波数変化のパターンが異なることが確認できた。
【実施例２】
【００４２】
実施例１で得られたβテトラキス〔２，３，４，５−ペンタ（２，３，４，５，６−スルホニル）ベンゼン〕フタロシアネートコバルト（II）をポリマーブラシに担持したセンサー素子を作製した。
センサー素子は、基板としてＳｉ系材料の表面に金（Ａｕ）薄膜を形成した基板を用い、金薄膜表面に（１）自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）形成、（２）原子移動リビングラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるポリマーブラシの伸長、（３）ポリマーブラシへの水溶性金属フタロシアニン錯体の担持により、作製し、（４）評価を行った。以下、（１）（２）について、図３を用いて説明する。図３は、基板の金（Ａｕ）表面にポリマーブラシを形成するための工程について説明するための図である。
【００４３】
（１）自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）形成
図３に示すように、金表面を有する基板１００に、１１−Ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｕｎｄｅｃａｎｏｌ（１１−メルカプト−１−ウンデカノール）を反応させ（チノール処理）、ＳＡＭｓが形成された基板１０１を得る。
基板１００の金表面はあらかじめ清浄化した。清浄化は１％ドデシル硫酸ナトリウム溶液と硫酸：３０％過酸化水素水＝４：１のＰｉｒａｎｈａ溶液を用いて、金表面を洗浄した後、蒸留水で十分にすすぐことにより行った。
次に、１１−Ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｕｎｄｅｃａｎｏｌの１ｍＭ（０．７ｍｇ／ｍｌ）エタノール溶液を清浄化した基板の金表面にのせ、２４時間放置した。エタノールは窒素で脱気した。放置後、金表面を、エタノールにて洗浄し、乾燥させ、ＳＡＭｓを形成した基板１０１を得た。
【００４４】
（２）原子移動リビングラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるポリマーブラシの伸長
はじめに、ポリマーブラシの重合開始点を導入する処理を行う。図３に示すように、ＳＡＭｓを形成した金表面を有する基板１０１にポリマーブラシの重合開始点を導入し、基板１０２を得る。
氷浴中において、フラスコに、ＳＡＭｓを形成した基板１０１、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと記す場合もある）０．０７ｍｌ（５．４×１０−４ｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す場合もある）１ｍｌで溶解した。フラスコ内を３０分間脱気した後、２−ブロモプロピオニルブロミド０．０７ｍｌ（５．４×１０−４ｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍｌに溶解させ、滴下漏斗を用いてフラスコ内にゆっくり加え、発熱がおさまってから室温に戻し、窒素雰囲気下で１２時間放置した。放置後、フラスコから取り出した基板をＴＨＦで洗浄し、乾燥して、重合開始点を導入した基板１０２を得た。
【００４５】
次に、重合処理を行い、図３に示すように、重合開始点を導入した基板１０２にポリマーブラシを伸長する。
反応容器に、重合開始点を導入した基板１０２、２−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ  ｅｔｈｙｌ）Ａｃｒｙｌａｔｅ〔２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチル〕３．０３７ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）、Ｆｅ（II）Ｂｒ０．０１４ｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（トリフェニルホスフィン）０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ−II−Ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（エチル−２−ブロモイソブチレート）０．００９ｍｌ（０．０６７ｍｍｏｌ）を入れ、凍結、脱気、溶解を行った後、６０℃のオイルバス中で３時間反応させた。反応後、基板の金表面をメタノールで洗浄した後、ジクロロメタン中に２４時間浸漬させることで金表面に固定化されていない高分子を取り除き、ポリマーブラシを伸長した基板１０３を得た。
【００４６】
（３）ポリマーブラシへの水溶性金属フタロシアニン錯体の担持
１ｍＭ（４．４３８ｍｇ／ｍｌ）の水溶性金属フタロシアニン錯体水溶液に、ポリマーブラシを伸長した基板１０３を１０分間浸漬し、蒸留水で洗浄し、乾燥する。
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察、ＱＣＭによる質量測定、基板１０３のＲＡＳのスペクトルの同定により、ポリマーブラシに水溶性金属フタロシアニン錯体が担持されていることが、確認できた。
【００４７】
（４）評価
正電荷を持つポリマーブラシでは、硫化水素、メチルメルカプタン、酢酸などの酸性ガスを吸着する。これに対し、負電荷を持つポリマーブラシではアンモニア、ジメチルアミン、ピリジンなどの塩基性ガスを吸着する。さらに本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体をポリマーブラシ内に担持すると、金属フタロシアニン錯体の中心金属に配位できる硫化水素、メチルメルカプタン、アンモニア、ピリジンなどのガスに対し選択性が向上する。
【実施例３】
【００４８】
実施例２では、ＳＡＭｓを形成した後、重合開始点を導入し、ポリマーブラシを伸長する方法を用いて、ポリマーブラシを形成した基板を得た。実施例３では、あらかじめ重合開始点を導入したＳＡＭｓを基板に形成し、ポリマーブラシを伸長する方法について、図４を用いて説明する。図４は、基板の金（Ａｕ）表面にポリマーブラシを形成するための工程を説明するための図である。
【００４９】
（１）自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）形成
図４に示すように、金表面を有する基板２００に、１３，１３’−ｄｉｔｈｉｏ−ｂｉｓ−（２−ｂｒｏｍｏ−３−ｔｒｉｄｅｃａｎｏｎｅ）〔１３，１３’−ジチオ−ビス−（２−ブロモ−３−トリデカノン）〕を反応させ、重合開始点を導入したＳＡＭｓを形成した金表面を有する基板２０１を得る。
基板２００の金表面はあらかじめ清浄化した。清浄化は１％ドデシル硫酸ナトリウム溶液と硫酸：３０％過酸化水素水＝４：１のＰｉｒａｎｈａ溶液を用いて、基板２００の金表面を洗浄した後、蒸留水で十分にすすぐことにより行った。
次に、１３，１３’−ｄｉｔｈｉｏ−ｂｉｓ−（２−ｂｒｏｍｏ−３−ｔｒｉｄｅｃａｎｏｎｅ）の１ｍＭ（０．７ｍｇ／ｍｌ）ｄｒｙトルエン溶液を作り、基板２００をテフロン板に縦に並べて浸し、６０℃のオイルバスで２４時間静置し、ＳＡＭｓを固定化した。その後、基板を、トルエン、エタノールですすぎ、窒素を吹き付け乾燥させ、重合開始点を導入したＳＡＭｓを形成した基板２０１を得た。
【００５０】
なお、１３，１３’−ｄｉｔｈｉｏ−ｂｉｓ−（２−ｂｒｏｍｏ−３−ｔｒｉｄｅｃａｎｏｎｅ）は、１１−Ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｕｎｄｅｃａｎｏｌを原料として、重合開始点を導入した化合物である。１３，１３’−ｄｉｔｈｉｏ−ｂｉｓ−（２−ｂｒｏｍｏ−３−ｔｒｉｄｅｃａｎｏｎｅ）の合成方法を図５に示す。操作は窒素気流下で行う。氷浴中において、フラスコに、１１−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１−ｕｎｄｅｃａｎｏｌ０．５ｇ（２．２４６×１０−３ｍｏｌ）、１０％ＫＨＣＯ３水溶液２ｍｌ、ｄｒｙＣＨ２Ｃｌ２１０ｍｌを入れ、十分脱気する。その後、臭素を少しずつ、白くなるまで加えて、水とジクロロメタンで抽出し無水硫酸ナトリウムで脱水し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）により精製した。
【００５１】
（２）原子移動リビングラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるポリマーブラシの伸長
重合開始点を導入したＳＡＭｓを形成した基板２０１に、荷電性モノマーとして２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチルを用いて重合処理を行い、図４に示すポリマーブラシを伸長した基板２０２を作製した。
反応容器に、重合開始点を導入したＳＡＭｓを形成した基板２０１、２−（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ  ｅｔｈｙｌ）Ａｃｒｙｌａｔｅ〔２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチル〕３．０３７ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）、Ｆｅ（II）Ｂｒ０．０１４ｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）、Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ（トリフェニルホスフィン）０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ｅｔｈｙｌ−II−Ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ（エチル−２−ブロモイソブチレート）０．００９ｍｌ（０．０６７ｍｍｏｌ）を入れ、凍結、脱気、溶解を行った後、６０℃のオイルバス中で３時間反応させた。反応後、基板の金表面をメタノールで洗浄した後、ジクロロメタン中に２４時間浸漬させることで金表面に固定化されていない高分子を取り除き、ポリマーブラシを伸長した基板２０２を得た。
【実施例４】
【００５２】
３種類の荷電性モノマーを用いてポリマーブラシを伸長したセンサー素子を作製し、ＱＣＭセンサーによりガス吸着を行い周波数変化を計測した。また、比較のため、ＳＡＭｓ、ポリマーブラシを形成しないセンサー素子についても周波数変化を計測した。
【００５３】
ここで、ＱＣＭセンサーについて図１１、図１２を用いて説明する。図１１は、ＱＣＭセンサー２１の模式図であって、発振器２３と、発振器２３上に載置されるセンサー素子２４とはチャンバー２２内に設置され、チャンバー２２外の周波数検出カウンタ２５と接続される。チャンバー２２は、ガス導入バルブ２７と窒素導入バルブ３０と排気バルブ２８を備え、チャンバー２２内を所望の雰囲気に制御することができる。また、ガス導入バルブ２７にはヒーター２９を設け、チャンバー２２内に導入するガスを必要に応じて加熱することができる。チャンバー２２内には、湿度計（図示せず）を設置してもよい。
チャンバー２２内にガス導入バルブ２７を通してガスが導入されると、センサー素子２４はガスを吸着して質量が変化する。質量変化に伴い周波数が変化するので、この周波数変化を周波数検出カウンタ２５によって計測し、周波数検出カウンタ２５に接続されるコンピューター２６により周波数変化を出力する。周波数検出カウンタ２５は、Ａｇｉｌｅｎｔ５３１３１Ａユニバーサル周波数カウンタを用いた。
【００５４】
図１２に、センサー素子２４の拡大模式図を示す。センサー素子２４は、基板３１と、基板３１上に形成された感応膜３２とからなり、端子３３を備える。基板３１としては、周波数９ＭＨｚ、水晶素板サイズφ８．７ｍｍ、金電極径φ５．０ｍｍ、ＡＴ−Ｃｕｔ水晶板の両面にクロム／金（厚さ５００オングストローム）の電極を蒸着したものを用い（多摩デバイス製）、１ｎｇの物質が電極表面に付着すると周波数が１Ｈｚ減少する。感応膜３２として、本発明の水溶性金属フタトロシアニン錯体やポリマーブラシからなるポリマー膜を形成する。
【００５５】
図１１に示すＱＣＭセンサー２１による周波数変化の計測は、はじめに排気バルブ２８を開けてチャンバー２２内を真空にした後、排気バルブ２８を閉じ、窒素導入バルブ３０を開け、装置内を窒素雰囲気にした。窒素導入バルブ３０を閉じて周波数が安定した状態をベースラインとした。次に、ガス導入バルブ２７を開け、ガスを導入した（図１３〜図１６において、ｇａｓ  ｉｎと記す）。ガスの導入は１分間行った。その後、ガス導入バルブ２７を閉じ、装置を密封して周波数変化を計測し、ガス導入に伴う周波数変化が一定になったら、排気バルブ２８を開けて（図１３〜図１６において、ｏｐｅｎと記す）装置内のガスを排気し、窒素導入バルブ３０を開けて窒素に置換することで周波数をベースラインに戻した。周波数変化は室温で計測した。
以下、４種類のセンサー素子の製造方法とそれらを用いたガス吸着評価について説明する。
【００５６】
（１）自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）形成
水晶素板サイズφ８．７ｍｍ、金電極径φ５．０ｍｍのセンサー素子を４つ準備し、洗浄操作を２回繰り返した。洗浄操作は、金電極部分のみにＰｉｒａｎｈａ溶液（濃硫酸：３０％過酸化水素水＝３：１）をのせ、１５分静置した後、蒸留水ですすぎ、Ｎ２もしくはｃｌｅａｎ  ａｉｒで乾燥した。ＳＡＭｓ、ポリマーブラシを形勢しないセンサー素子については、２回の洗浄操作後に周波数変化の計測に供した。
次に、１３，１３’−ｄｉｔｈｉｏ−ｂｉｓ−（２−ｂｒｏｍｏ−３−ｔｒｉｄｅｃａｎｏｎｅ）の１ｍＭ（０．７ｍｇ／ｍｌ）ｄｒｙトルエン溶液を作り、センサー素子をテフロン板に縦に並べて浸し、６０℃のオイルバスで２４時間静置し、ＳＡＭｓを固定化した。その後、センサー素子を、トルエン、エタノールですすぎ、窒素を吹き付け乾燥させ、重合開始点を導入したＳＡＭｓを形成したセンサー素子を３つ得た。
なお、１３，１３’−ｄｉｔｈｉｏ−ｂｉｓ−（２−ｂｒｏｍｏ−３−ｔｒｉｄｅｃａｎｏｎｅ）の合成は、実施例３と同様の方法で行った。
【００５７】
（２）原子移動リビングラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるポリマーブラシの伸長
荷電性モノマーとして、２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、スチレンの３種類を準備し、それぞれを修飾基として有するポリマーブラシを形成したセンサー素子を作製した。
【００５８】
＜２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチル＞
ｍｏｌ比で、２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチル：Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：ＦｅＢｒ２：ｅｔｈｙｌ−II−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ＝１:０．０１：０．００３：０．００３の割合で反応容器に入れ、Ｎ２に置換しながら溶解した。重合開始点を導入したＳＡＭｓを形成したセンサー素子をテフロン板に縦に並べて浸し、凍結、乾燥を３回繰り返した後、６０℃のオイルバス中で３時間反応させた。反応後、センサー素子の金電極表面をジクロロメタン、メタノールですすぎ、ジクロロメタン中に室温で２４時間静置した後、Ｎ２で乾燥し、２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチルを修飾基として有するポリマーブラシを伸長したセンサー素子を得た。
【００５９】
＜メタクリル酸メチル＞
ｍｏｌ比で、メタクリル酸メチル：Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：Ｆｅ（II）Ｂｒ：ｅｔｈｙｌ−II−Ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ＝１:０．０１：０．００３：０．００３の割合で反応容器に入れ、Ｎ２に置換しながら溶解した。重合開始点を導入したＳＡＭｓを形成したセンサー素子をテフロン板に縦に並べて浸し、凍結、乾燥を３回繰り返した後、６０℃のオイルバス中で３時間反応させた。反応後、センサー素子の金電極表面をジクロロメタン、メタノールですすぎ、ジクロロメタン中に室温で２４時間静置した後、Ｎ２で乾燥し、メタクリル酸メチルを修飾基として有するポリマーブラシを伸長したセンサー素子を得た。
【００６０】
＜スチレン＞
ｍｏｌ比で、スチレン：Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：Ｆｅ（II）Ｂｒ：ｅｔｈｙｌ−II−Ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ＝１:０．０１：０．００３：０．００３の割合で反応容器に入れ、Ｎ２に置換しながら溶解した。重合開始点を導入したＳＡＭｓを形成したセンサー素子をテフロン板に縦に並べて浸し、凍結、乾燥を３回繰り返した後、６０℃のオイルバス中で３時間反応させた。反応後、センサー素子の金電極表面をジクロロメタン、メタノールですすぎ、ジクロロメタン中に室温で２４時間静置した後、Ｎ２で乾燥し、スチレンを修飾基として有するポリマーブラシを伸長したセンサー素子を得た。
【００６１】
（３）ガス吸着評価
（２）で作製した３種類のポリマーブラシを伸長したセンサー素子と、ＳＡＭｓおよびポリマーブラシを形成しないセンサー素子とを用い、アセトン、エタノール、トルエンをそれぞれ４０００ｐｐｍずつ導入した場合の周波数変化をＱＣＭセンサーで計測した。アセトンに対する周波数変化ΔＦを図１３に、エタノールに対する周波数変化ΔＦを図１４に、トルエンに対する周波数変化ΔＦを図１５に示す。図１３〜図１５において、ａｍｉｎｅは２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ｓｔｙｌｅｎｅはスチレンを荷電性モノマーとして用いた場合の周波数変化を、ｎｏ  ｆｉｌｍは、ＳＡＭｓ、ポリマーブラシを形成しない場合の周波数変化を示す。
【００６２】
図１３〜図１５を見ると、ガス種毎にそれぞれのセンサー素子が異なる周波数変化を示すことがわかる。また、ｓｔｙｌｅｎｅの周波数変化に着目すると、アセトン、エタノール、トルエンいずれも周波数が下がり、重量が増加していることが確認できる。このことから、スチレンを修飾基として有するポリマーブラシを形成したセンサー素子は、センサー素子の感度向上に加え、ターゲット物質を捕捉する機能も有することがわかる。ＭＭＡは、アセトン、エタノール、トルエンに対しては、周波数変化が少なく、これらをターゲット物質とする場合には捕捉する機能はほとんど有しないが、ＭＭＡの官能基がターゲット物質を引き付けるのでセンサー素子として感度向上に寄与する。ａｍｉｎｅは、トルエンを吸着させた場合、周波数が下がり重量が増加しているのに対し、アセトン、エタノールを吸着させた図１３、図１４を見ると、周波数が上がり重量が減少している。これは、２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチルの官能基である３級アミンが空気中の水をあらかじめ捕捉しており、アセトンやエタノールなどの親水性ガスが導入された際に、捕捉されていた水分がそのガスと導入されたのではないかと考えられる。
【００６３】
水をガスとして導入し、ＱＣＭセンサーよって周波数変化を計測した結果を、ＱＣＭセンサーのチャンバー内の湿度変化とともに図１６に示す。図１６を見ると、湿度の増加と共に周波数が下がり、湿度の減少と共に周波数が上がることから、２−（ジメチルアミノ）−アクリル酸エチルが水に対して敏感なことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】（Ａ）従来のフタロシアニン錯体、（Ｂ）本発明の水溶性金属フタロシアニン錯体によるスタッキング制御について説明するための模式図である。
【図２】（Ａ）は、荷電性モノマーを導入したポリマーブラシを伸長した基板の模式図、（Ｂ）は（Ａ）に水溶性金属フタロシアニン錯体を担持させた状態を表す模式図である。
【図３】本発明にかかるポリマーブラシの作製方法を説明するための図である。
【図４】本発明にかかるポリマーブラシの作製方法を説明するための図である。
【図５】１３，１３’−ｄｉｔｈｉｏ−ｂｉｓ−（２−ｂｒｏｍｏ−３−ｔｒｉｄｅｃａｎｏｎｅ）の合成方法を示す図である。
【図６】センサー素子の製造工程を示すフローチャートである。
【図７】センサー素子の製造工程を示すフローチャートである。
【図８】本発明の水溶性フタロシアニン錯体にアセトンを吸着した場合の周波数変化を表す図である。
【図９】本発明の水溶性フタロシアニン錯体にエタノールを吸着した場合の周波数変化を表す図である。
【図１０】本発明の水溶性フタロシアニン錯体にトルエンを吸着した場合の周波数変化を表す図である。
【図１１】ＱＣＭセンサーの模式図である。
【図１２】センサー素子の拡大模式図である。
【図１３】センサー素子にアセトンを吸着した場合の周波数変化を表す図である。
【図１４】センサー素子にエタノールを吸着した場合の周波数変化を表す図である。
【図１５】センサー素子にトルエンを吸着した場合の周波数変化を表す図である。
【図１６】センサー素子に水を吸着した場合の周波数変化と湿度変化を表す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１…水溶性フタロシアニン、２…フタロシアニン環、３…剛直で嵩高な置換基、４…ナノスペース、１０…金基板、１１…ポリマーブラシ、１２…荷電性モノマー、１３…水溶性金属フタロシアニン錯体、１４…ターゲット分子、１５…その他の分子、２１…ＱＣＭセンサー、２３…発振器、２４…センサー素子、２５…周波数検出カウンタ、１００…基板、１０１…ＳＡＭｓを形成した基板、１０２…重合開始点を導入した基板、１０３…ポリマーブラシを伸長した基板、２００…基板、２０１…重合開始点を導入したＳＡＭｓを形成した基板、２０２…ポリマーブラシを伸長した基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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