【手続補正書】
【提出日】平成17年10月13日(2005.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  粒子状可消色性着色剤及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  少なくともマトリックス材料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する消色剤からなる粒子状可消色性着色剤であって、
前記粒子状可消色性着色剤中では、前記消色剤は常に、その形状を球で近似したときの平均直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさの微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在し、
発色状態においては、前記顕色剤は前記マトリックス材料中に前記呈色性化合物と分子間相互作用して存在し、
消色状態においては、前記顕色剤は前記呈色性化合物と分子間相互作用せずに、微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在する前記消色剤の表面に吸着されて前記消色剤と分子間相互作用して存在することを特徴とする粒子状可消色性着色剤。
【請求項２】  少なくともマトリックス材料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する微粒子乃至ミクロ相分離状態の消色剤を用いて所定の大きさの粒子状可消色性着色剤を製造するにあたり、前記消色剤の形状を球で近似したときの平均直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさに予め粉砕乃至微細化された微粒子乃至ミクロ相分離状態の前記消色剤を、前記マトリックス材料、前記顕色剤、及び、前記呈色性化合物の混合物中に分散させた後、前記粒子状可消色性着色剤を形成させることを特徴とする粒子状可消色性着色剤の製造方法。
【請求項３】  請求項２に記載の粒子状可消色性着色剤の製造方法において、
前記消色剤の形状を球で近似したときの平均直径が所定の大きさの前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさに予め粉砕乃至微細化された微粒子乃至ミクロ相分離状態の前記消色剤を、前記マトリックス材料、前記顕色剤、及び、前記呈色性化合物の混合物中に混練し分散させた後、粉砕及び分級して所定の大きさの前記粒子状可消色性着色剤を形成させることを特徴とする粒子状可消色性着色剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色状態の呈色性化合物を無色の消色状態へ変えることのできる粒子状可消色性着色剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピューター、プリンター、複写機、ファクシミリなどの普及により、紙による情報の出力が増加している。紙への出力を削減すべく「情報の電子化によるペーパーレス化」が叫ばれるものの、視認性の良さ、高い携帯性、ページめくりによる情報検索の手軽さ、などの特徴から、紙へのハードコピーの要望は絶えることがない。その結果、紙の原料となる天然資源の保護及びゴミ処理量の低減・二酸化炭素排出量の削減が解決すべき課題となるに至っている。「紙の再生・再利用」は、天然資源の保護及びゴミ処理量の低減・二酸化炭素排出量の削減の各局面において、極めて今日的な課題である。
【０００３】
このような事情から、紙へ印刷・印字するための画像形成材料（各種印刷インキ、トナー、ジェットインクなど）を印刷・印字後に無色化する技術は、紙の再生・再利用を推進する上で極めて重要である。即ち、従来の紙の再生方法においては、回収紙を水で再解膠した後、いわゆる「脱墨工程」においてインク部分を浮遊分離する方法や漂白剤を用いて脱色する方法が用いられており、これらが、新規に製紙する場合に比べて工程経費を高くする要因となっている。
【０００４】
従って、発色状態の呈色性化合物を無色の消色状態へ変えることのできる可消色性着色剤を用いた画像形成材料によって印刷された紙は、従来のような手間の掛かる脱墨工程を経ることなしに、再利用或いは再生することが可能になると期待される。
【０００５】
近年、可消色性着色剤について種々検討が行われ、熱を加えることにより消色可能な可消色性着色剤が、例えば、特開平７−８１２３６号公報や特開平１０−８８０４６号公報に開示されている。前者の公開公報には、ロイコ染料などの呈色性化合物と、顕色剤と、消色作用を有する有機リン酸化合物とを含有する可消色性着色剤が、又、後者の公開公報には、ロイコ染料などの呈色性化合物と顕色剤との組み合わせに対して、熱を加えることによって消色作用を示す消色剤としてコール酸、リトコール酸、テストステロン、コルチゾンなどのステロール化合物を使用する可消色性着色剤が開示されている。
【０００６】
又、有機溶剤と接触させることにより消色可能な可消色性着色剤が、例えば特開平１１−２１２２９５号公報に開示されている。この可消色性着色剤は、ロイコ染料などの呈色性化合物、顕色剤、及び、消色剤からなるものであり、消色剤として非晶質性の高い相分離抑制剤（例えば、環式糖アルコール）と非晶質性の低い相分離抑制剤（例えば、環式糖アルコール以外のヒドロキシル基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物又は環式糖アルコールの誘導体）を合わせて用いることが特徴である。更に、特開平１１−２１２２９６号公報には、有機溶剤と接触させることにより消色作用を示す消色剤として、動物、植物又は菌類から抽出される生分解可能なステロール化合物及び環式糖アルコール又はその誘導体が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の可消色性着色剤は、各々特長がある反面、発色性の良さと消色性の良さを両立することが容易でなかったり、印刷物としての実使用条件における耐久性に乏しかったり、コストが高いなどの欠点があり、本格的実用化のためには一層の性能向上が望まれているのが実状である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、消色可能な、印刷物としての実使用条件における発色状態が良好且つ安定で、画像形成材料として印刷・印字などに用いられた後で、加熱や有機溶剤との接触などの消色処理によって簡単に消色することができ、且つ、その消色状態を安定に維持することができる粒子状可消色性着色剤を提供することである。
【０００９】
本発明者は、従来の技術において、可消色性着色剤の発色及び消色が不充分になる原因を種々検討した結果、可消色性着色剤中の消色剤の存在形態及び顕色剤との分子間相互作用が重要な支配要因であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくともマトリックス材料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する消色剤からなる粒子状可消色性着色剤であって、前記粒子状可消色性着色剤中では、前記消色剤は常に、その形状を球で近似したときの平均直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさの微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在し、発色状態においては、前記顕色剤は前記マトリックス材料中に前記呈色性化合物と分子間相互作用して存在し、消色状態においては、前記顕色剤は前記呈色性化合物と分子間相互作用せずに、微粒子乃至ミクロ相分離状態として存在する前記消色剤の表面に吸着されて前記消色剤と分子間相互作用して存在することを特徴とする粒子状可消色性着色剤及びその製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の粒子状可消色性着色剤の大きさは、着色剤としての用途に応じて最適な大きさが選定される。例えば、ポスターカラーとして数ｃｍ乃至数十ｃｍの大きさの文字の筆記に使われたり、ポスター全面に塗工されたりする場合は、形状を球で近似したときの平均直径として数十μｍ乃至百数十μｍという比較的大きなサイズであっても使用可能である。本発明の粒子状可消色性着色剤が複写機やプリンターのトナーとして使用される場合は、粒子の形状を球で近似したときの平均直径として１０μｍ前後乃至７μｍ程度の大きさが好適である。本発明の粒子状可消色性着色剤を分散してインクジェットプリンターのインクや筆記具用水性インクとして使用する場合は、粒子の形状を球で近似したときの平均直径として２乃至１μｍ以下にすることが好ましい。
【００１２】
本発明の粒子状可消色性着色剤は、少なくともマトリックス材料、呈色性化合物と顕色剤、及び消色剤からなる点は、組成面において従来の粒子状可消色性着色剤と同じであるが、発色状態或いは消色状態によらず、粒子状可消色性着色剤中に消色剤が、その形状を球で近似したときの平均直径が所定の大きさの前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさで、微粒子状又はミクロ相分離状態で分散していることが特徴である。
【００１３】
以下、マトリックス材料、呈色性化合物、顕色剤、及び、消色剤について順次詳細に説明する。
［マトリックス材料］
本発明の粒子状可消色性着色剤に用いられるマトリックス材料としては、有機高分子化合物又は低分子化合物を使用することができる。以下、必要に応じて、有機高分子化合物からなるマトリックス材料を高分子マトリックス材料、又、低分子化合物からなるマトリックス材料を低分子マトリックス材料と呼ぶこととする。
【００１４】
本発明の粒子状可消色性着色剤に用いられる高分子マトリックス材料は、本粒子状可消色性着色剤を画像形成材料として用いる際に通常追加して使用される結着剤樹脂と同一でも、異なっても良い。
例えば、ジェットインク（インクジェットプリンター用のインク）のように粒子状可消色性着色剤を、そのまま、溶剤（水又は有機溶剤）に分散させた形態の画像形成材料の場合、画像形成材料として用いる際に追加して使用される結着剤樹脂乃至分散剤は前記溶剤に可溶であって、一方、粒子状可消色性着色剤に用いられるマトリックス材料は前記溶剤に不溶性・不膨潤性であることが必要である。
【００１５】
又、例えば、オフセットインキのように粒子状可消色性着色剤をワニスに分散させて使用する場合には、粒子状可消色性着色剤に用いられるマトリックス材料は、ワニスの溶剤である亜麻仁油、大豆油、高沸点の石油系溶剤などに不溶性・不膨潤性であることが必要である。
【００１６】
更に、例えば、クレヨン、クレパス、熱転写インク、複写機用トナーに本発明の粒子状可消色性着色剤を用いる場合には、粒子状可消色性着色剤に用いられるマトリックス材料は、本粒子状可消色性着色剤を画像形成材料として用いる際に追加して使用される結着剤樹脂と同一であっても良い。
【００１７】
高分子マトリックス材料としては、本発明の粒子状可消色性着色剤のジェットインク、印刷インクなどの使用形態に応じ、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の中から、粒子状可消色性着色剤が色素として発色状態で使用される温度範囲おいて、呈色性化合物及び顕色剤を固溶化（溶解して分子分散させる）することができ、且つ、消色剤を上記サイズの微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散させることができ、更に粒子としての形態を維持することのできる樹脂を適宜選択して使用することができ、特に制限されない。
【００１８】
具体的には、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤としてデンプンを用いる場合、次のような有機高分子化合物をマトリックス材料として好適に使用することができる。即ち、例えば、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルピリジン、ポリアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネート）類、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂（無水フタル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリコール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロルヒドリン）、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック＋エピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、フラン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマン及びこれらの共重合・共重縮合体を好適に使用することができる。
【００１９】
更に、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤としてデンプンを用いて得られる本発明の粒子状可消色性着色剤を、複写機又はプリンター用のトナーに用いる場合には、粒子状可消色性着色剤のマトリックス材料兼画像形成材料の結着剤樹脂として、例えば、ポリスチレン、ポリスチレンとアクリル樹脂とのブレンドポリマー、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂などを特に好適に用いることができる。ここで、スチレン−アクリル系共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、メタクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸４−ヘキサフルオロブチルなどが挙げられる。
【００２０】
これらのアクリレートモノマーは１種又は２種以上用いることができる。共重合体中のスチレンの割合は５０重量％以上であることが好ましい。又、スチレン及びアクリル系モノマーの他に、ブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレンなどを共重合させても良いが、これらの成分は１０重量％以下とすることが好ましい。ここで、ポリスチレンとアクリル樹脂とのブレンドポリマーをマトリックスとして用いる場合、アクリル樹脂としては上記共重合の場合に例示したものを１種又は２種以上用いることができる。尚、ブタジエン、マレイン酸エステル、クロロプレンなどを１０重量％以下の割合で含有する共重合体を用いても良い。マトリックス中のポリスチレンの割合は５０重量％以上であることが好ましい。
【００２１】
更に、カルボン酸と多価アルコールから合成されるポリエステルも使用可能である。カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ピロメリット酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、メロファン酸、トリメシン酸、プレーニト酸、トリメリット酸、などが挙げられる。これらの内１種又は２種以上を用いることができる。多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルジオール、ヘキサメチレンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ペンタグリセロール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、ピナコール、グリセリン、エーテル化ジフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ベンゼントリオール、フロログルシノール、ベンゼンテトラオールなどが挙げられる。これらの内１種又は２種以上を用いることができる。又、２種類以上のポリエステルのブレンドポリマーを用いても良い。
【００２２】
又、エピクロルヒドリンと多価のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物から合成されるエポキシ樹脂も使用できる。多価フェノール系化合物としては、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、エーテル化ジフェノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ベンゼントリオール、フロログルシノール、ベンゼンテトラオールなどが挙げられる。これらの内１種又は２種以上が用いられる。又、エポキシ樹脂に対して、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどを１５重量％以下の割合でブレンドしても良い。
【００２３】
低分子マトリックス材料としては低分子可塑剤、低分子滑剤、低分子ワックスなどの低分子化合物を用いることができる。即ち、粒子状可消色性着色剤が色素として発色状態で使用される温度範囲において、呈色性化合物及び顕色剤を固溶化（溶解し分子分散させる）することができ、且つ、消色剤を微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散させることができ、更に粒子としての形態を維持することのできる低分子化合物を適宜選択して低分子マトリックス材料として使用することができる。
【００２４】
具体的には、例えば、呈色性化合物としてロイコ色素、顕色剤としてフェノール化合物、消色剤としてデンプンを用いてクレヨンを作成する場合、低分子化合物（ワックス）として、例えば、１−ドコサノールを好適に使用することができる。
【００２５】
［呈色性化合物］
本発明で用いられる呈色性化合物としては、例えば、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類などの有機化合物を挙げることができる。
【００２６】
具体的な呈色性化合物として、例えば、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４′−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどを好適に使用することができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。言うまでもなく、呈色性化合物を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られ、マルチカラー化が可能である。
これらの呈色性化合物は、例えば、一例を以下に化学式で示すように、無色型と発色型の両形態をとることの可能な互変異性化合物である。
【００２７】
【化１】
2001296701.tif 000001
【００２８】
［顕色剤］
上記のような互変異性を表す化学式において、下側に示される分子内塩型の化学構造が「発色型」に対応することが知られている。そして、このようなイオン性分子内塩型の構造をプロトンの授受乃至水素結合の形成、或いは金属錯塩の形成によって安定化することによって、発色型を安定化することのできる化合物が、いわゆる顕色剤である。
【００２９】
本発明で用いられる顕色剤としては、例えば、フェノール及びフェノール誘導体、フェノール誘導体の金属塩、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸及びサリチル酸金属塩、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、ハロゲン化亜鉛などを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
顕色剤として用いることのできるフェノール誘導体の具体例を以下に化学式で例示する。
【００３０】
【化２】
2001296701.tif 000002
【００３１】
これらのフェノール誘導体は、例えば、次に化学式で示すように発色型の呈色性化合物のカルボン酸残基と分子間で相互作用して水素結合を形成することによって、発色状態を安定化することができる。このような呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用は、両者がともにマトリックス材料中に固溶化（溶解して分子分散）している場合であっても起こりうる。
【００３２】
【化３】
2001296701.tif 000003
【００３３】
上記化学式に例示されるようにマトリックス材料中で呈色性化合物と顕色剤とが分子間で相互作用し、呈色性化合物が発色型になった系において、後述するような「消色剤」が、（１）非晶性（アモルファス）で、マトリックス材料中にミクロ相分離した微粒子状態で存在している場合、及び、（２）結晶性で、マトリックス材料中に微結晶として分散している場合、加熱や消色助剤処理による活性化が行われなければ、顕色剤と消色剤との分子間相互作用（化学平衡論的には呈色性化合物と顕色剤の相互作用よりも強い）は、速度論的制御によって「凍結」されて事実上起こり得ず、顕色剤による呈色性化合物発色型の安定化は維持される。
【００３４】
［消色剤］
本発明の粒子状可消色性着色剤における消色剤とは、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、顕色剤との間で分子間相互作用する化合物であって、且つ、粒子状可消色性着色剤の発色状態においてはマトリックス材料中に、又、消色状態においては溶融又は膨潤又は溶解した混合物中に微粒子（消色剤が結晶の場合）乃至ミクロ相分離状態（消色剤がアモルファス状態の場合）として分散して存在することが可能な化合物である。
【００３５】
消色剤と顕色剤の間に働きうる分子間相互作用としては、水素結合、イオン結合、疎水性結合、立体化学的な包接現象などを利用することができる。即ち、分子中に１個以上のアルコール性水酸基、遊離のカルボン酸基、カルボン酸塩残基、環式飽和炭化水素残基、などを有する化合物の中から、使用するマトリックス材料への溶解性及びその温度依存性を目安として、消色剤として利用可能なものを選択することができる。
【００３６】
本発明で使用される消色剤の具体例としては、例えば、コーンスターチ、タピオカスターチなどのデンプン、疎水化デンプン、デキストリン、シクロデキストリンなどを好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の粒子状可消色性着色剤は、少なくともマトリックス材料、呈色性化合物、顕色剤、及び、粒子サイズの調整された消色剤から構成されるが、好ましい配合比は以下の通りである。
マトリックス材料は、呈色性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０００重量部、好ましくは０．５乃至１００重量部、更に好ましくは１乃至２０重量部の割合である。顕色剤は、呈色性化合物１重量部に対して通常０．１乃至１０重量部、好ましくは１乃至２重量部の割合である。顕色剤が０．１重量部未満の場合には、呈色性化合物と顕色剤との相互作用による粒子状可消色性着色剤の発色が不充分になる。顕色剤が１０重量部を超える場合には両者の相互作用を充分に減少させることが困難となる。消色剤は、呈色性化合物１重量部に対して、通常、１乃至２００重量部、好ましくは１０乃至１００重量部の割合である。消色剤が１重量部未満では、粒子状可消色性着色剤の発色状態と消色状態との間の状態変化を起こさせることが困難になる。消色剤が２００重量部を超えると、粒子状可消色性着色剤の発色が不充分になる。
【００３８】
本発明の粒子状可消色性着色剤においては、発色状態或いは消色状態によらず、粒子状可消色性着色剤中では、消色剤は常に微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散されて存在する。消色剤の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさは、その形状を球で近似したときの平均直径が所定の大きさの前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさであることが必要である。
【００３９】
仮に粒子状可消色性着色剤中において消色剤の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさが、その形状を球で近似したときの平均直径として前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えたとすると、その粒子は実質的には消色剤のみからなる粒子である。即ち、粒子状可消色性着色剤を製造するにあたり、消色剤の粒子の大きさに留意せず、マトリックス材料、呈色性化合物、顕色剤及び粗大粒子状消色剤を上記の組成で調合し、混練し、粉砕・分級しただけでは、結果的に「マトリックス材料、呈色性化合物、及び顕色剤からなり、実質的に消色剤を含まない粒子」と「実質的に消色剤のみからなる粒子」の混合物が得られる。このような粒子混合物からなる可消色性着色剤は、発色状態における発色濃度の点では問題がないものの、本発明の粒子状可消色性着色剤に比べ、画像形成材料として用いた場合の解像度が劣ったり、消色特性が劣ったり、インクとして用いた場合の長期保存安定性に問題が生じたりする。
【００４０】
尚、本発明の粒子状可消色性着色剤には、その機能を損なわない限りにおいて、必要に応じて、低分子化合物からなる可塑剤、ワックス、滑剤、離型剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電制御剤などの添加剤を適量、含有させることができる。
【００４１】
［粒子状可消色性着色剤の製造方法］
本発明の粒子状可消色性着色剤の製造方法は、少なくともマトリックス材料、顕色剤、前記顕色剤との分子間相互作用により発色する呈色性化合物、及び、前記顕色剤と前記呈色性化合物との分子間相互作用よりも強く、前記顕色剤と分子間相互作用する微粒子乃至ミクロ相分離状態の消色剤を用いて所定の大きさの粒子状可消色性着色剤を製造するにあたり、前記消色剤の形状を球で近似したときの平均直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさに予め粉砕乃至微細化された微粒子乃至ミクロ相分離状態の前記消色剤を前記マトリックス材料、前記顕色剤、及び、前記呈色性化合物の混合物中に分散させた後、前記粒子状可消色性着色剤を形成させることを特徴とする。
【００４２】
消色剤の形状を球で近似したときの平均直径が前記粒子状可消色性着色剤の直径を超えない大きさに予め粉砕乃至微細化するにあたっての粉砕方法としては、公知の任意の方法を用いることができる。又、微細化の方法として、機械的な粉砕法以外の公知の任意の方法を適用することができる。
【００４３】
乾式の粉砕方法として、例えば、サイクロン分級機を取り付けた循環式エアジェット粉砕機、ハンマー回転式粉砕機、カッター刃回転式粉砕機などの粉砕機を用いる方法、半乾式の粉砕方法として、例えば、食塩と少量の溶剤を粉砕助剤として用い、ニーダー、振動ミル、ボールミル、或いは遊星回転式ミルを用いるミリング法などの方法を用いて、微粒子乃至ミクロ相分離状態の消色剤を所定の大きさに粉砕することができる。言うまでもなく、粉砕助剤を用いた場合は適当な溶剤で洗浄し、乾燥してから使用しなければならない。
【００４４】
機械的な粉砕法以外の微細化方法としては、例えば、消色剤を加熱溶融させたものを非溶解性の溶剤中に超音波分散してコロイド化した後、冷却し、濾過、洗浄、乾燥する方法、消色剤の良溶媒溶液を非溶解性の溶剤（貧溶媒）中に超音波照射下、注入して析出させ、濾過、洗浄、乾燥する方法などを挙げることができる。このような微細化法を用いる場合、一旦微細化された消色剤が結晶成長したり、融着による粒子成長したりするのを防ぐため、適当な助剤を添加することは効果的である。例えば、後の工程で用いるマトリックス材料の一部を、このような目的で添加することができる。
【００４５】
所定の大きさに予め粉砕乃至微細化された微粒子乃至ミクロ相分離状態の消色剤を前記マトリックス材料、前記顕色剤、及び、前記呈色性化合物の混合物中に分散させた後、前記粒子状可消色性着色剤を形成させるにあたっては、複数の低分子化合物成分が固溶化及び分散して存在するようなマトリックス材料の微粒子を製造するために用いられている公知の方法を適宜適用することができる。但し、製造工程の途中で凍結されている消色作用が発現しないよう、諸条件を設定する必要があることは言うまでもない。
【００４６】
例えば、混練機によりマトリックス材料、呈色性化合物、顕色剤、及び、粒子サイズの調整された消色剤を、消色剤の融点或いは軟化点未満の温度で充分混練して発色させた後、粉砕及び分級して所定の大きさの粒子状可消色性着色剤を製造することができる。この方法は本発明の粒子状可消色性着色剤を、発色及び発色安定性良く、効率良く製造するのに適した方法である。混練装置、及び、微粉砕のための装置の方式・方法自体は特に限定されない。
【００４７】
粒子状可消色性着色剤中において消色剤が前記の大きさの微粒子或いはミクロ相分離状態で存在することは、以下に述べるような種々の分析手段を用いて確認することができる。
例えば、消色性色素組成物をそのまま薄膜に加工し、この薄膜を光学顕微鏡又は共焦点型レーザー顕微鏡などで観察することによって、消去剤の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさを確認することができる。この際、観察される「微粒子乃至ミクロ相分離状態」が消色剤に帰属されるものであることは、呈色性化合物／マトリックス材料、顕色剤／マトリックス材料、呈色性化合物及び顕色剤／マトリックス材料、消色剤／マトリックス材料、及び、その他の添加剤を使用している場合はその他の添加剤／マトリックス材料という組み合わせの組成物を上記の場合と同等の条件で薄膜に加工し、光学顕微鏡又は共焦点型レーザー顕微鏡で比較観察することによって確認することができる。又、消色剤が微粒子（結晶）として存在しているか、ミクロ相分離状態（アモルファス）で存在しているかは、Ｘ線回析法によって確認することができる。
【００４８】
微粒子乃至ミクロ相分離状態として分散されて存在する前記消色剤の主要成分の微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさが、球で近似したときの平均直径として０．１μｍ未満の場合は、（１）小角Ｘ線散乱法、（２）薄膜試料についての透過型電子顕微鏡観察（画像を明確にするため、必要に応じて四酸化オスミウム染色などの手法を併用）、又は、（３）薄膜試料表面についての走査型電子顕微鏡観察（適当な溶剤を用いて試料表面から消色剤のみを溶かし出すなどの手法を併用）によって微粒子乃至ミクロ相分離状態としての大きさを確認することができる。この場合も、観察される微粒子乃至ミクロ相分離状態の帰属は、消色剤を含まない試料との比較によって確認することができる。
【００４９】
［消色方法］
発色状態にある粒子状可消色性着色剤を消色状態にする、即ち消色するには、粒子状可消色性着色剤を加熱・溶融して消色する方法と、粒子状可消色性着色剤の一部又は全部を溶解又は膨潤させる液体又は気体の消色助剤に接触させて消色する方法がある。
【００５０】
粒子状可消色性着色剤を加熱・溶融することによって、速度論的に凍結されていた顕色剤の分子運動が活発になり、該組成物の溶融状態混合物中を移動して微粒子乃至ミクロ相分離状態で存在している粒子状可消色性着色剤の表面に吸着し、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、顕色剤と消色剤との間で強い分子間相互作用を起こすこととなり、その結果、呈色性化合物の発色状態は不安定化し、消色状態となる。上記のような消色状態は平衡論的に安定であるため、加熱を止めても継続する。
【００５１】
粒子状可消色性着色剤を消色するための加熱手段はどのような形態でも良く、例えば、サーマルプリンターヘッド（ＴＰＨ）、サーマルバー、ホットスタンプ、ヒートローラーなどを用いることができる。又、赤外線ランプや熱風により加熱しても良い。本発明の粒子状可消色性着色剤を用いた画像形成材料によって文字・画像が形成された紙を一度に大量に消色処理する際には、箱形温風乾燥機や送風式恒温機を好適に使用することができる。
【００５２】
加熱によって粒子状可消色性着色剤を消色処理する際の加熱温度は粒子状可消色性着色剤が該組成物として混合溶融状態となる温度（「混合による融点降下」の現象によって粒子状可消色性着色剤構成成分単独の場合の融点乃至軟化点よりも低い温度である）以上である。加熱によって粒子状可消色性着色剤を消色処理する際の加熱温度の上限は、粒子状可消色性着色剤成分の熱分解開始温度の内、最も低い温度である。尚、呈色性化合物、顕色剤、消色剤、及びマトリックス材料の種類又は組み合わせによっては、加熱によって前記成分が熱分解したり、好ましくない副反応を起こして非消色性の有色化合物を形成したりすることがある。このような場合は、消色方法として、次に述べる消色助剤を用いる方法を適用することが好ましい。
【００５３】
発色状態の粒子状可消色性着色剤の一部又は全部を溶解又は膨潤させる液体の消色助剤（有機溶剤）と接触させて消色を行う場合には、速度論的に凍結されていた顕色剤の分子運動が消色助剤によって活発になり、溶解又は膨潤した該組成物中を移動して微粒子乃至ミクロ相分離状態で存在している粒子状可消色性着色剤の表面に吸着し、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、顕色剤と消色剤との間で強い分子間相互作用を起こすこととなり、その結果、呈色性化合物の発色状態は不安定化し、消色状態となる。上記のような消色状態は平衡論的に安定であるため、液体の消色助剤が取り除かれても継続する。このような消色の機構から明らかなように、室温よりも高温、例えば５０℃乃至８０℃でこの方法を実施することは極めて効果的である。
【００５４】
発色状態の粒子状可消色性着色剤を膨潤させる気体の消色助剤（有機気体）と接触させて消色を行う場合にも、速度論的に凍結されていた顕色剤の分子運動が消色助剤によって活発になり、膨潤乃至溶解した該組成物中を移動して微粒子乃至ミクロ相分離状態で存在している粒子状可消色性着色剤の表面に吸着し、呈色性化合物と顕色剤の分子間相互作用よりも強く、顕色剤と消色剤との間で強い分子間相互作用を起こすこととなり、その結果、呈色性化合物の発色状態は不安定化し、消色状態となる。上記のような消色状態は平衡論的に安定であるため、気体の消色助剤を取り除き、膨潤状態でなくした後も継続する。このような消色の機構から明らかなように、室温よりも高温、例えば５０℃乃至８０℃でこの方法を実施することは極めて効果的である。
【００５５】
発色状態の粒子状可消色性着色剤を膨潤させる気体の消色助剤と接触させて消色を行う方法において消色助剤として用いられる気体は、粒子状可消色性着色剤の内部にまで浸透しやすく膨潤させる性質を有する必要がある。具体的にはエチレン、アセチレン、ジメチルエーテルなど常温常圧で気体の有機化合物、及び、ナフタレン、ｐ−ジクロロベンゼンなど常温常圧で昇華して気体になる有機化合物を好適に使用することができる。
【００５６】
発色状態の粒子状可消色性着色剤を膨潤又は溶解させる液体の消色助剤と接触させて消色を行う方法において消色助剤として用いられる有機溶剤は、（Ａ）顕色剤と消色剤との間の水素結合の形成を助ける性質を有することが好ましく、更に、（Ｂ）マトリックス材料との親和性が高く粒子状可消色性着色剤の内部にまで浸透しやすい性質を有することが好ましい。上記の（Ａ）の性質を満たす溶剤は単独で使用することができる。又、２種以上の溶剤を混合して上記の２つの性質を満たすようにしても良い。
【００５７】
第１類の溶剤、即ち、上記の（Ａ）及び（Ｂ）の両方の性質を有する溶剤としては、エーテル、ケトン、エステルなどが挙げられる。具体的には、例えば、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどの飽和エーテル；エチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、エチルプロパルギルエーテルなどの不飽和エーテル；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどの２価アルコールのエーテル；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサン、などの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、エチルプロピルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、メチルペンチルケトン、ブチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ヘキシルメチルケトン、イソヘキシルメチルケトン、へプチルメチルケトン、ジブチルケトンなどの飽和ケトン；エチリデンアセトン、アリルアセトン、メシチルオキシドなどの不飽和ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノンなどの環状ケトン；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ヘキシル、酢酸アリル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、１，２−ジアセトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソペンチル、プロピオン酸ｓｅｃ−アミル、酢酸２−メトキシプロピル、酢酸２−エトキシプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソペンチル、酪酸ｓｅｃ−アミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソペンチル、イソ酪酸ｓｅｃ−アミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピルなどのエステルなどである。上記以外の溶剤として、ジクロロメタン、γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソインドリノン、ジメチルスルホキシドなどがある。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。混合溶剤を用いる場��、混合比は任意に設定できる。
【００５８】
第２類の溶剤、即ち、上記（Ａ）の性質を有するが、マトリックスとの親和性が低い溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。
【００５９】
第３類の溶剤、即ち、上記（Ａ）の性質を持たないが、マトリックスとの親和性が高い溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン、キシレン、クレゾール、エチルフェノール、ジメトキシベンゼン、ジメトキシトルエン、ベンジルアルコール、トリルカルビノール、クミルアルコール、アセトフェノン、プロピオフェノン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、石油留分（石油エーテル、ベンジンなど）などを挙げることができる。
【００６０】
上述したように第１類の溶剤は単独で良好に使用することができる。第２類の溶剤は、単独でも使用できるが、第１類の溶剤と混合しても良い。この場合、いずれの類の溶剤も消色能を持っているので任意の混合比で使用することができる。第２類の溶剤と第３類の溶剤との混合溶剤を用いる場合、充分な消色能が得られれば両者の混合比は特に限定されないが、第３類の溶剤を２０乃至８０重量％とすることが好ましい。第３類の溶剤は第１類の溶剤と混合して用いても良い。この場合、第３類の溶剤を９０重量％以下とすれば良い。又、第１類から第３類の溶剤を混合して用いても良い。この場合、第３類の溶剤を８０重量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
可消色性着色剤を効率的に消色するためには溶剤を予め加熱しておいても良い。この場合、溶剤の沸点を超えない範囲で、溶剤の温度を４０℃以上に加熱することが好ましい。又、溶剤による消色方法を用いる場合、溶剤に消色剤を添加することもできる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
消色剤として用いたデンプンは市販のコーンスターチ（粒子の外径約１０乃至２０μｍ）をサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で粉砕・分級し、数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍとしたものを用いた。尚、デンプンの粒子径は分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて電解質を含んだ水中に超音波分散させた試料をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）にて測定して求めた。
【００６３】
呈色性化合物として感熱色素ＰＳＤ−１８４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１重量部、消色剤としてデンプン（数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）１７重量部、マトリックス材料として７９重量部のポリスチレン、及び、帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）１重量部を予め混合し、ニーダーを用いて１００℃を超えない温度で充分に混練した後、冷却し、実施例１の混練物を得た。この混練物をカッター刃回転式粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、次いで、これをサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径２０μｍ以下まで粉砕し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍの微粒子（原料デンプン微粒子よりも大きいサイズ）として、本発明実施例１の粒子状可消色性着色剤を、例えば収率８１％で得た。尚、本発明の粒子状可消色性着色剤の粒子径は分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて電解質を含んだ水中に超音波分散させた試料をコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）にて測定して求めた。又、粉砕・分級工程の収率は、損失としての、装置内に滞留し取り出すことのできない部分（仕込量によらず一定）及びサイクロン分級機で捕集できない部分（仕込量に比例）の影響を受けるため、前記の値は一例であるが、粉砕・分級工程の収率として妥当な値を達成可能である。
【００６４】
実施例１の粒子状可消色性着色剤約１０ｍｇをホットプレート上で１００℃に加熱したスライドガラスの上に置き、１００℃に加熱したもう１枚のスライドガラスを重ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間に挟まれた厚さ約２０μｍの薄膜試料を作成した。１００℃で溶融した場合、実施例１の可消色性着色剤は黒色を保っていることが確認された。実施例１の粒子状可消色性着色剤の溶融薄膜を顕微鏡観察した結果を図１に示す。尚、図１に挿入された目盛の１目盛は１０μｍである。
【００６５】
比較のため、原料として使用した微粉末化デンプン（数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）１７重量部と微粉末化したポリスチレン（マトリックス材料）７９重量部とを良く混合した混合物約１０ｍｇをホットプレート上で１００℃に加熱したスライドガラスの上に置き、１００℃に加熱したもう１枚のスライドガラスを重ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間に挟まれた厚さ約２０μｍの薄膜試料を作成した。これを光学顕微鏡で観察した結果を図２に示す。尚、図２に挿入された目盛の１目盛は１０μｍである。
【００６６】
比較観察の結果、実施例１の粒子状可消色性着色剤を溶融した薄膜中に観察される無色透明の微粒子（図１において白色に見える粒子；最も大きいものの直径は８μｍ程度、最小のもので２μｍ程度）は、消色剤であるデンプンの微粒子であることが確認された。又、本実施例の場合、観察されるデンプン粒子の大きさに図１と図２で差が認められないことが判った。これは、分級して得ようとする粒子状可消色性着色剤よりも小さい粒子径の原料デンプン微粒子を用いて実施例１の粒子状可消色性着色剤を製造したことによる。尚、実施例１の粒子状可消色性着色剤を溶融した薄膜中に小数観察される光非透過性の微粒子（図１において黒色に見える粒子）は、比較用に別途作成した試料と比べた結果、帯電制御剤の微粒子に帰属された。
【００６７】
次いで、加熱による消色を行うため、本実施例の粒子状可消色性着色剤、及び、比較のため消色剤（前記微粉砕デンプン）／マトリックス材料混合物についての薄膜試料を、各々２００℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したところ、発色状態にある粒子状可消色性着色剤の黒色は消色され、乳白濁状態になった。これら消色した薄膜について光学顕微鏡観察を行ったところ、いずれの場合も光学顕微鏡で観察される微粒子状の消色剤（デンプン）は変化せずに存在していることが確認された。即ち、消色した薄膜が透明にならず、乳白濁状態に見えるのは、マトリックス材料中にデンプン微粒子が分散しているためであることが判った。
【００６８】
実施例１の粒子状可消色性着色剤について、更に、粉末Ｘ線回析による解析を行った。測定には日本電子株式会社製ＪＤＸ−８０２０型Ｘ線回析装置を用いた。その結果、実施例１の粒子状可消色性着色剤には、２００℃熱処理の有無に関係なく、明確な回析線は観察されなかった。実施例１の粒子状可消色性着色剤（発色状態）のＸ線回析パターンを図５に示す。尚、デンプンを単独で粉末Ｘ線解析すると、図６に示すように弱い回析線が観察される。即ち、本実施例の粒子状可消色性着色剤中において、デンプンは、ごく一部が結晶化し大部分はアモルファス状の微粒子として存在していると推測される。光学顕微鏡で観察した場合に、デンプン微粒子が無色透明であることも、アモルファス状態であることを裏付けている。
【００６９】
以上の観察から、消色剤としてデンプンを使用した場合の消色の機構は、呈色性化合物と水素結合していた顕色剤が加熱によってマトリックス材料中を移動して消色剤であるデンプン微粒子の表面へ到達し、そこへ吸着されて分子間相互作用し、その結果、呈色性化合物の発色状態が不安定化し、消色するものと推測される。
以上のように製造、解析された実施例１の粒子状可消色性着色剤（数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍ；内部のデンプン粒子は数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）１００重量部に対して１重量部の疎水性シリカを添加して、応用例として、トナーを調製した。
【００７０】
得られたトナーを電子写真方式複写機のトナーカートリッジに入れ、試験用画像（テストチャート）を複写機用中性紙（反射率０．０８）にコピーした。得られたコピー画像は充分な画像濃度であり、解像度は上記粒子径のトナー画像として標準的なものであり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間加熱しても画像は維持された。尚、粒子状可消色性着色剤トナーの熱定着過程は、冷却完了まで含めて秒オーダーの速度で行われるため、粒子状可消色性着色剤中における消色剤又は顕色剤の物質移動及び消色剤と顕色剤との分子間相互作用は速度論的に抑制され、結果的に、充分な濃度の画像を形成することができる。このコピー画像は１９０℃以上まで加熱するか、或いは、液体又は気体の消色助剤に接触させることで消色することができる。
【００７１】
実施例１の粒子状可消色性着色剤からなるトナーによってコピー画像が形成された紙１００枚を、束ねた状態で１９０℃に温度調節された送風式恒温器（ヤマト科学製ＤＮ８３型）に入れ、同温度で１２時間放置した後、取り出した。その結果、１００枚の紙に形成されたコピー画像は全て消色され、肉眼では確認できなくなった。消色後の可消色性画像記録紙各々の反射濃度を測定したところ、全て０．１０であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。加熱消色によってコピー画像が消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、画像が再び現れることはなかった。
【００７２】
実施例１の粒子状可消色性着色剤からなるトナーによってコピー画像が形成された紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、紙にコピーされた画像が消色され肉眼では確認できなくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。消色後の紙の反射濃度の数値を加熱による消色と溶剤処理による消色とで比較すると、溶剤処理の場合の方が若干良い値であった。これは、溶剤処理による消色の場合、可消色性着色剤が消色すると同時に紙にしみ込んで紙の表面からなくなるのに対して、加熱消色の場合、消色した可消色性着色剤溶融物が紙の表面に残留し、反射濃度測定に若干の影響を与えるためであり、消色された紙を再利用する上では全く問題にならない。
【００７３】
溶剤処理による消色過程を確認するため、トナーをＭＩＢＫと接触させたところ、瞬時に膨潤・溶解した。この液体をガラス板上に薄く塗工し、室温で、溶剤を蒸発させ、更に０．００１パスカルの真空下、１００℃で２４時間加熱処理して溶剤を完全に除去した。溶剤を除去しても消色状態は維持された。この試料を光学顕微鏡で観察したところ消色剤のデンプンに帰属される微粒子が観察された。
【００７４】
以上の観察から、溶剤を用いて消色した場合も、呈色性化合物と水素結合していた顕色剤が溶剤によって活性化して溶解乃至膨潤した混合物中を移動して消色剤であるデンプン微粒子の表面へ到達し、そこへ吸着されて分子間相互作用し、その結果、呈色性化合物の発色状態が不安定化し、消色するものと推測される。
溶剤処理によってコピー画像が消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、画像が再び現れることはなかった。その後、画像を溶剤処理で消色した紙に、別の画像を転写し、溶剤処理で消色するプロセスを９回繰り返した。その後に転写した１０回目の画像は１回目の画像と同等の品質であった。更に、コピー及び消色を５０回まで繰り返した。その結果、紙は機械的に痛んだが、コピーされた画像の品質及び消色状態の品質は良好であった。
【００７５】
比較例１
実施例１における微粉末化したデンプン（数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）の代わりに未粉砕のデンプン（粒子の外径約１０乃至２０μｍ；市販のコーンスターチそのもの）を用いた他は実施例１と同様にして、混練物を粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、比較例１Ａの混練物を得た。これをサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径２０μｍ以下まで粉砕し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍのもの（比較例１Ｂ）を収率８０％で得た。尚、粒子径は実施例１の場合と同様にしてコールターカウンターにて測定して求めた。
実施例１の場合と同様にして作成した比較例１Ａの混練物（微粉砕前）及び比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤の溶融薄膜を顕微鏡観察した結果をそれぞれ図３及び図４に示す。尚、図３乃至４に挿入された目盛の１目盛は１０μｍである。
【００７６】
比較のため、原料として使用した未粉砕のデンプン（粒子の外径約１０乃至２０μｍ）１７重量部と微粉末化したポリスチレン（マトリックス材料）７９重量部とを良く混合した混合物約１０ｍｇをホットプレート上で１００℃に加熱したスライドガラスの上に置き、１００℃に加熱したもう１枚のスライドガラスを重ねて圧着し、次いで冷却し、ガラス板の間に挟まれた厚さ約２０μｍの薄膜試料を作成した。これを光学顕微鏡で観察した結果（図示せず）、比較例１Ａの混練物（微粉砕前）を溶融した薄膜中に観察される無色透明の粒子（図３において白色に見える粒子；最も大きいものの直径は２０μｍ程度、最小のもので２μｍ程度）は、消色剤であるデンプンの微粒子であることが確認された。又、混練操作だけでは、観察されるデンプン粒子の大きさに差が生じないことが判った。
【００７７】
このような粗大なデンプン粒子を含む混練物を粉砕・分級して得られた比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤を溶融した薄膜中に見られる無色透明の粒子（図４において白色に見える粒子；最も大きいものの直径は２０μｍ程度であるが、図３の場合よりもその数は少なく、直径１０乃至１５μｍのものが主体、最小のもので２μｍ程度）がデンプンであることは疑いないが、その粒子径は興味深いことに比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤としての分級範囲に相当することが判った。即ち、比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤の中の一部は、実質的に消色剤であるデンプンだけからなるものであると推定される。このような実質的に消色剤のみからなる粒子の存在は、本発明の粒子状可消色性着色剤の主旨からはずれるものである。又、消色剤のみからなる粒子であって、その粒子径が比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤としての分級範囲に相当するものが存在するということは、比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤の中には、仕込みの際に設定した組成比よりも消色剤成分の割合が小さいもの（この粒子単独では消色特性が劣るもの）も、数多く含まれていることを意味する。
【００７８】
以上のように製造、解析された比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤（数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍ；実質的にデンプンのみからなる粒子を含む）１００重量部に対して１重量部の疎水性シリカを添加してトナーを調製した。
得られたトナーを電子写真方式複写機のトナーカートリッジに入れ、試験用画像（テストチャート）を複写機用中性紙（反射率０．０８）にコピーした。得られたコピー画像の濃度は実施例１の場合と同等であったが、解像度は上記粒子径のトナー画像としては劣るもので細線の所々にかすれが認められた。又、加熱消色を行ったところ、明らかに実施例１の場合よりも劣る結果となった。即ち、比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤からなるトナーによってコピー画像が形成された紙１００枚を、実施例１の場合と同様に１９０℃で１２時間加熱した後、取り出した。その結果、１００枚の紙に形成されたコピー画像は全て消色されたが、肉眼で残像が確認された。消色後の可消色性画像記録紙各々の反射濃度を測定したところ、０．２５前後であった。即ち、実施例１の粒子状可消色性着色剤からなるトナーによって形成されたコピー画像に比べて、加熱による消色特性が著しく悪いことが判った。これら原因は、前述のように比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤は、粗大なデンプン粒子を用いて製造したため、実質的にデンプンのみからなる粒子を含み、且つ、設計値よりも消色剤含有量の少ない粒子状可消色性着色剤を含むためであると推定される。
【００７９】
実施例２
呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン（東京化成株式会社製）１重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１重量部、消色剤として実施例１の場合と同様にして微粉末化したデンプン（数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）１８重量部、マトリックス材料として７９重量部のポリスチレン、及び帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）１重量部を用いた他は実施例１と同様にして、数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍの粒子として実施例２の粒子状可消色性着色剤を製造した。収率は実施例１の場合と同等であった。尚、粒子径は実施例１と同様にしてをコールターカウンターにて測定して求めた。
【００８０】
実施例１と同様にして本実施例の粒子状可消色性着色剤を用いて薄膜試料を作製したところ、１００℃で溶融した場合は青紫色を保ち、一方、２００℃まで加熱した場合は消色して乳白濁した。これらを光学顕微鏡で観察した結果（図示せず；図１と同等）、２００℃熱処理の有無にかかわらず、デンプンが微粒子（明確なＸ線回析線は示さない）とし存在していることが確認された。
実施例２Ｃの粒子状可消色性着色剤（数平均粒子径８μｍ且つ体積平均粒子径１２μｍのもの）１００重量部に対して１重量部の疎水性シリカを添加して、応用例として、トナーを調製した。
【００８１】
得られたトナーを電子写真方式複写機のトナーカートリッジに入れ、試験用画像（テストチャート）を複写機用中性紙（反射率０．０８）に転写した。得られた青紫色の画像は充分な画像濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間加熱しても画像は維持された。この画像は１９０℃以上まで加熱するか、或いは、液体又は気体の消色助剤に接触させることで消色することができる。
画像がコピーされた紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬すると、紙にコピーされた画像が消色され肉眼では確認できなくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。
【００８２】
実施例３
消色剤として用いたデンプンは市販のコーンスターチ（粒子の外径約１０乃至２０μｍ）をサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で粉砕・分級し、数平均粒子径０．６μｍ且つ体積平均粒子径１．２μｍとしたものを用いた。尚、粒子径は分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて精製水中に超音波分散させた試料をレーザー光散乱式粒度分布測定装置（コールター社製）にて測定して求めた。
【００８３】
呈色性化合物として感熱色素ＰＳＤ−１８４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１重量部、消色剤としてデンプン（数平均粒子径０．６μｍ且つ体積平均粒子径１．２μｍ）１７重量部、マトリックス材料として７９重量部のポリスチレン、及び、帯電制御剤としてＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）１重量部を予め混合し、ニーダーを用いて１００℃を超えない温度で充分に混練した後、冷却し、実施例３の混練物を得た。この混練物をカッター刃回転式粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、次いで、これをサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径４μｍ以下まで粉砕し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径１．０μｍ且つ体積平均粒子径２．０μｍの微粒子（原料デンプン微粒子よりも大きいサイズ）として、本発明実施例３の粒子状可消色性着色剤を得た。尚、この粒子状可消色性着色剤の粒子径は分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて精製水中に超音波分散させた試料をレーザー光散乱式粒度分布測定装置（コールター社製）にて測定して求めた。
【００８４】
実施例３の粒子状可消色性着色剤２０部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散し、応用例として可消色性水性着色剤を作成した。
バーコーターを用いてこの可消色性水性着色剤を複写機用中性紙（反射率０．０８）の片面全面に塗工し、乾燥した。この紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、この可消色性水性着色剤は消色され肉眼では色は確認できなくなった。消色後の紙の反射濃度を測定したところ０．０８であった。即ち、優れた消色特性を発揮することが確認された。
繊維束を樹脂で結着させてなるペン体を固定したペン体ホルダーを弁機構を介して先端に嵌着したアルミニウム円筒体からなり、マーキング時にペン先を紙面に押しつけて弁を開放させて筒内のインクをペン先に導出するタイプのマーキングペンのペン体を用意し、これに上記の可消色性水性着色剤を充填し、応用例として筆記具を作成した。この筆記具を用いて複写機用中性紙（反射率０．０８）に筆記した。得られた描線は充分な濃度であり、通常の使用条件で高い耐久性を示し、又、１００℃で３０分間加熱しても描線は維持された。この描線は１９０℃以上に加熱するか、或いは、消色助剤に接触させることで消色することができた。
【００８５】
例えば、この筆記具で筆記された紙を例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。その結果、実施例３の粒子状可消色性着色剤を用いた可消色性水性着色剤で筆記された描線が消色され肉眼では確認できなくなった。
実施例３の粒子状可消色性着色剤を用いた可消色性水性着色剤による描線が溶剤処理で消色された紙を６０℃で３００時間放置したが、描線が再び現れることはなかった。その後、描線を消色した紙に、上記の筆記具で描線を筆記し、溶剤処理で消色するプロセスを９回繰り返した。その後に筆記した１０回目の描線は１回目の描線と同等の品質であり、消色された描線の上でとぎれるようなことはなかった。更に、筆記及び消色を５０回まで繰り返した。その結果、筆記された描線の品質及び消色状態の品質は良好であった。
【００８６】
本発明実施例３の粒子状可消色性着色剤を用いた可消色性水性着色剤の保存安定性を試験するため、（ａ）ガラス瓶中、及び、（ｂ）実施例１の筆記具中、に密閉した状態で、５０℃における長期保存試験を行った。その結果、５０℃で６ヶ月間保存しても、発色状態及び分散状態に変化は認められず、又、紙の上に塗工或いは描画した後の消色特性にも劣化は認められなかった。
【００８７】
比較応用例１
比較用に消色剤を含まない組成の色素組成物粒子を作成するため、呈色性化合物としてロイコ色素ＰＳＤ−１８４（日本曹達株式会社製）２重量部、顕色剤として没食子酸プロピル１重量部、及び、マトリックス材料として７９重量部のポリスチレンを予め混合し、ニーダーを用いて１００℃を超えない温度で充分に混練した後、冷却し、黒色に発色した色素組成物を製造した。この混練物をカッター刃回転式粉砕機で粒子外径１ｍｍまで粗粉砕し、次いで、これをサイクロン式分級機を備えた循環式エアジェット粉砕機で最大粒子径４μｍ以下まで粉砕し、更に、これを別のサイクロン式分級機を用いて分級し、数平均粒子径１．０μｍ且つ体積平均粒子径２．０μｍの色素組成物粒子を得た。
【００８８】
この色素組成物８３重量％に対して消色剤として微粉砕したデンプン（数平均粒子径０．６μｍ且つ体積平均粒子径１．２μｍ）１７重量％の割合で混合したもの（ロイコ色素、顕色剤、及び、消色剤の成分組成は実施例３の可消色性水性着色剤の場合と同一）２０重量部を結着剤としてメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸（アンモニウム塩）共重合体２０重量部を含み、他にノニオン系分散剤２重量部、プロピレングリコール１０重量部、及び、水４８重量部を含む結着剤溶液へ、３本ロールを用いて分散し、比較応用例１の可消色性水性着色剤を作成した。又、これを実施例３の応用例の場合と同様なペン体に充填して比較応用例１の筆記具を作成した。
【００８９】
比較応用例１の可消色性水性着色剤を紙に塗工したもの、及び、比較応用例１の筆記具を用いて紙上に筆記した描画は、作成直後に試験した場合、実施例３の応用例の場合と同等の消色特性を発揮した。
ところが、比較応用例１の可消色性水性着色剤の保存安定性を試験するため、（ａ）ガラス瓶中、及び、（ｂ）比較応用例１の筆記具中、に密閉した状態で、５０℃における長期保存試験を行った。その結果、５０℃で１週間保存しただけでデンプン微粒子の凝集が起こり、比較応用例１の可消色性水性着色剤を塗工することは困難となり、一方、比較応用例１の筆記具は筆記不能になった。このような不具合の原因は、消色剤であるデンプンの微粒子がマトリックス材料によって保護されていないためであると推定される。
【００９０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の粒子状可消色性着色剤を用いれば、紙の上に安定な画像を形成し、形成された画像を優れた消色特性で消色することができる。  又、この消色状態は安定に維持でき、消色後の紙を有効に再使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の粒子状可消色性着色剤を薄膜に加工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入された目盛の１目盛は１０μｍである。
【図２】  微粉末化デンプン（数平均粒子径４μｍ且つ体積平均粒子径６μｍ）とポリスチレンの混合物を薄膜に加工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入された目盛の１目盛は１０μｍである。
【図３】  比較例１Ａの混練物（粉砕前）を薄膜に加工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入された目盛の１目盛は１０μｍである。
【図４】  比較例１Ｂの粒子状可消色性着色剤を薄膜に加工して光学顕微鏡で観察した図である。図に挿入された目盛の１目盛は１０μｍである。
【図５】  実施例１の粒子状可消色性着色剤（発色状態）のＸ線回析パターンを表す図である。
【図６】  実施例１で用いられる微粉末化デンプンのＸ線回析パターンを表す図である。