(57)【要約】【課題】  はく離片を細分化（はく離後のレジスト片のサイズを小さく）させることができ、且つ耐めっき性に優れ、感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供する。【解決手段】  （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーが、少なくとも（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含む感光性樹脂組成物。さらに、（Ｄ）密着性付与剤として、（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール及び（Ｄ−２）一般式（Ｉ）で表されるカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を含有すると好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）バインダーポリマーが、少なくとも（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）密着性付与剤として、（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール及び（Ｄ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2010072535.tif 000019
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基を示す。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１が、下記一般式（ＩＩ）で表される有機基である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2010072535.tif 000020
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基を示す。ただし、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方は、炭素数１〜３０のアルキル基である。］
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ２及びＲ３のうち少なくとも一方が、イミノ基及び炭素数１０〜３０のアルキル基を含む一価の有機基である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ）中のＲ２及びＲ３のうち少なくとも一方が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基である請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2010072535.tif 000021
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ５は炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。］
【請求項６】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項７】
請求項６記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
請求項７記載のレジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきして導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造法。
【請求項９】
前記レジストパターンが形成された回路形成用基板を、スズめっきして前記導体パターンを形成する請求項８記載のプリント配線板の製造法。
【請求項１０】
前記導体パターンが形成された回路形成用基板から、前記レジストパターンをアルカリ水溶液によりはく離除去する工程を有する請求項８又は９記載のプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング及びめっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
プリント配線板は、通常(化学または物理)研磨を行った銅基板上に感光性エレメントをラミネートして、パターン露光した後、未露光部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成させた後、硬化部分を基板上からはく離除去する方法によって製造されている。
例えば、上記めっき処理を施して導体パターンを形成する場合、感光性エレメントには一般に感度、解像度及び密着性の他、耐めっき性も求められる。
また、上記はく離工程において、はく離片サイズ（はく離後のレジスト片のサイズ）が大きいと、はく離機の搬送ロールやスプレーノズル等に絡みつき、作業性や生産効率を低下させる、あるいは、基板上にはく離片が再付着し、結果としてプリント配線板に不具合が生じるという問題がある。従って、感光性エレメントに対しては、はく離片を細分化（はく離後のレジスト片のサイズを小さく）させることが要求されている。
レジストのはく離性を向上させるため、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、バインダーポリマーのガラス転移温度、重量平均分子量、及び酸価を特定の範囲に調整することによりはく離速度及びはく離分散性を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定の多官能エチレン性不飽和化合物を用いることによりレジストのはく離性を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４５５６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７６４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の感光性樹脂組成物では、剥離性を向上させることができても、はく離片を細分化（はく離後のレジスト片のサイズを小さく）させることが不十分であった。また、はく離性を向上させると耐めっき性は低下する傾向にあり、はく離片の細分化と耐めっき性を両立することは困難であった。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、はく離片を細分化（はく離後のレジスト片のサイズを小さく）させることができ、且つ耐めっき性に優れ、感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）バインダーポリマーが、少なくとも（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを共重合成分として含む感光性樹脂組成物を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、感度、解像度及び密着性に優れ、さらにはく離片を細分化（はく離後のレジスト片のサイズを小さく）させることができ、且つ耐めっき性に優れたレジストを得ることが可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）密着性付与剤として、（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール及び（Ｄ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を含有することが好ましい。これらの密着性付与剤を組み合わせることにより、レジストの密着性及び耐めっき性を向上させることができ、さらに現像残渣を抑制することができる。
【０００６】
【化１】
2010072535.tif 000002
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基を示す。］
本発明の感光性樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）中のＲ１は、下記一般式（ＩＩ）で表される有機基であることが好ましい。
【０００７】
【化２】
2010072535.tif 000003
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基を示す。ただし、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方は、炭素数１〜３０のアルキル基である。］
本発明の感光性樹脂組成物において、前記一般式（ＩＩ）中のＲ２及びＲ３のうち少なくとも一方は、イミノ基及び炭素数１０〜３０のアルキル基を含む一価の有機基であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記一般式（ＩＩ）中のＲ２及びＲ３のうち少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基であることが好ましい。
【０００８】
【化３】
2010072535.tif 000004
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ５は炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。］
【０００９】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層する積層工程と、前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、前記レジストパターンの形成方法により、レジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング又はめっきして導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造法を提供する。
また、本発明のプリント配線板の製造法において、前記レジストパターンが形成された回路形成用基板を、スズめっきして前記導体パターンを形成することが好ましい。
また、本発明のプリント配線板の製造法は、前記導体パターンが形成された回路形成用基板から、前記レジストパターンをアルカリ水溶液によりはく離除去する工程を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、はく離片を細分化（はく離後のレジスト片のサイズを小さく）させることができ、且つ耐めっき性に優れ、感度、解像度及び密着性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。以下、各成分について説明する。
【００１２】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。本発明の（Ａ）バインダーポリマーは、上記重合性単量体として、少なくとも（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを含む。
上記（メタ）アクリル酸としては、メタクリル酸及びアクリル酸が挙げられる。現像性、はく離性及び可とう性を良好にする見地から、メタクリル酸及びアクリル酸の双方を含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸は、現像性、はく離性及び可とう性を良好にする見地から、全共重合成分の１０〜６０質量％含むことが好ましく、１５〜５５質量％含むことがより好ましく、２０〜５０質量％含むことがさらに好ましい。この含有量が１０質量％未満では現像性及びはく離性が劣る傾向があり、６０質量％を超えると可とう性及びレジストの耐水性が低下する傾向がある。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物、及びこれらの化合物のヒドロキシアルキル基にエポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物などが挙げられる。
【００１３】
【化４】
2010072535.tif 000005
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７はヒドロキシアルキル基を示す。］
前記ヒドロキシアルキル基としては、レジストのはく離片の細分化と密着性及び耐めっき性向上とのバランスを良好にする見地から、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が特に好ましい。
上記炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体にヒドロキシル基が置換したものが挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチルヒドロキシド、（メタ）アクリル酸エチルヒドロキシド、（メタ）アクリル酸プロピルヒドロキシド、（メタ）アクリル酸ブチルヒドロキシド等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルは、レジストのはく離片の細分化と密着性及び耐めっき性向上とのバランスを良好にする見地から、全共重合成分の１〜３０質量％含むことが好ましく、２〜２０質量％含むことがより好ましく、５〜１５質量％含むことがさらに好ましい。この含有量が１質量％未満では、はく離片が大きくなる傾向があり、また、３０質量％を超えるとレジストの耐水性が低下し密着性及び耐めっき性が悪化する傾向がある。
【００１４】
（Ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル以外の他の重合性単量体を含むことができる。その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（Ｖ）で表される化合物、及びこれらの化合物のアルキル基にエポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物などが挙げられる。
【００１５】
【化５】
2010072535.tif 000006
［一般式（Ｖ）中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］
上記一般式（Ｖ）中のＲ９で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用するもできる。
【００１６】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマ、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
（Ｂ）成分は、レジストのはく離片の細分化と密着性及び耐めっき性向上とのバランスを良好にする見地から、分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する光重合性化合物及び分子内にエチレン性不飽和基を２つ以上有する光重合性化合物を含むことが好ましい。
分子内にエチレン性不飽和基を１つ有する光重合性化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートが好ましく、分子内にエチレン性不飽和基を２つ以上有する光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００１７】
前記（Ｃ）光重合開始剤及び増感剤の例としては、アクリジンまたは分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
（Ｃ）成分は、感度及び密着性の見地から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、レジストの密着性及び耐めっき性を向上させる見地から、（Ｄ）密着性付与剤として（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール及び（Ｄ−２）下記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を含有することが好ましい。
【００１９】
【化６】
2010072535.tif 000007
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基を示す。］
レジストの密着性及び耐めっき性を一層向上させる見地から、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、レジストの密着性及び耐めっき性を一層向上させる見地から、前記Ｒ１は、下記一般式（ＩＩ）で表される有機基であることが好ましい。
【００２０】
【化７】
2010072535.tif 000008
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のシクロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基を示す。ただし、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方は、炭素数１〜３０のアルキル基である。］
レジストの密着性及び耐めっき性を一層向上させる見地から、上記一般式（ＩＩ）中、前記Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方は、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜２５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１０〜２０のアルキル基であることがさらに好ましい。
また、レジストの密着性及び耐めっき性を一層向上させる見地から、上記一般式（ＩＩ）中、前記Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一方は、イミノ基及び炭素数１０〜３０のアルキル基を含む一価の有機基であることが好ましい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物において、前記一般式（ＩＩ）中のＲ２及びＲ３のうち少なくとも一方は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基であることが好ましい。
【００２２】
【化８】
2010072535.tif 000009
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ５は炭素数１０〜３０のアルキル基を示す。］
また、感光性樹脂組成物は上記（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）成分以外の密着性付与剤を含んでいてもよい。
【００２３】
前記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、４０〜８０質量部であることが好ましく、４５〜７０質量部であることがより好ましい。この含有量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。
前記（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００２４】
前記（Ｃ）光重合開始剤及び増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物層の吸光度が０．２〜１．５になるように調整されることが好ましく、０．３〜１．０になるように調整されることがより好ましく、０．４〜０．８になるように調整されることが最も好ましい。この感光性樹脂組成物層の吸光度が０．２未満では光感度が不充分となる傾向があり、１．５を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００２５】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）密着性付与剤を含む場合の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部未満ではレジストの密着性及び耐めっき性が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えるとはく離性の低下及び現像残渣を生じる傾向がある。
（Ｄ）密着性付与剤が（Ｄ−１）ベンゾトリアゾール及び（Ｄ−２）上記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシベンゾトリアゾール誘導体を含有する場合の各々の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｄ−１）成分は０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．１質量部であることがより好ましく、（Ｄ−２）成分は０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。（Ｄ−１）の含有量が０．０１質量部未満ではレジストの密着性及び耐めっき性が不十分となる傾向があり、１質量部を超えると現像残渣を生じる傾向があり、（Ｄ−２）の含有量が０．０１質量部未満ではレジストの密着性及び耐めっき性が不十分となる傾向があり、１質量部を超えるとはく離性が低下する傾向がある。
【００２６】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤、はく離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有することができる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００２８】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、４０〜１５０℃、１〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
前記感光性エレメントは、例えば、そのまままたは感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００２９】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガまたはポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００３０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱または０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理する。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液ではく離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液、またはアミンはく離液等が用いられる。上記はく離液は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。上記はく離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレ-方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明する。
表１及び表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た（実施例１〜３及び比較例１〜３）。
【００３２】
【表１】
2010072535.tif 000010
【００３３】
【表２】
2010072535.tif 000011
なお、表１及び表２において使用した材料を下記に示す。
Ｆ−８０４Ｓ：下記式（ＶＩ）で示される1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]-5-カルボキシベンゾトリアゾール(千代田ケミカル株式会社製、商品名）
【００３４】
【化９】
2010072535.tif 000012
ＢＰＥ−５００：下記式（ＶＩＩ）において、ｍ＋ｎ＝１０（平均値）で示される化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名）
【００３５】
【化１０】
2010072535.tif 000013
ＵＡ−１３：下記式（ＶＩＩＩ）で示されるＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製商品名）
【００３６】
【化１１】
2010072535.tif 000014
Ｍ−１１３：下記式（ＩＸ）で示されるノニルフェニルポリエチレン変性アクリレート（東亜合成化学株式会社製、商品名）
【００３７】
【化１２】
2010072535.tif 000015
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名ＨＴＲ−０２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ株式会社製、商品名ＮＦ−１３）で保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は２９μｍであった。
【００３８】
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業株式会社製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に保護フィルムを剥がしながら前記感光性樹脂組成物層を１２０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（株式会社オーク製作所製、商品名ＨＭＷ−２０１ＧＸ）を用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて露光した。
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはく離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の２倍の時間でスプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。
最少現像時間は未露光部のレジストが現像処理によって完全に除去された時間を測定した。
【００３９】
光感度は、ストーファーの２１段ステップタブレットにおいて、現像後(現像時間＝最少現像時間×２)の残存ステップ段数が８．０となる露光エネルギー量(ｍＪ／ｃｍ２)で評価した。この露光エネルギー量が少ないほど光感度が高いことを示す。
解像度は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてスペース幅／ライン幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおいて、現像後(現像時間＝最少現像時間×２)の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像(現像時間＝最少現像時間×２)処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【００４０】
密着性は、ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットにおいて、現像後(現像時間＝最少現像時間×２)の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで密着性は、現像後(現像時間＝最少現像時間×２)、ラインを形成しているレジストが基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所が無く、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。
【００４１】
はく離片形状（サイズ）は、はく離評価用ネガ(ＰＥＴネガ：６０×４５ｍｍ角(ベタ：パターン無し))を用いて、ストーファーの２１段ステップタブレットにおいて、現像後(現像時間＝最少現像時間×２)の残存ステップ段数が８．０となる露光エネルギー量で露光を行い、現像(現像時間＝最少現像時間×２)した。このようにして作製したはく離評価基板（６０×４５ｍｍ角)をビーカーに浸漬（はく離液：３．０質量％ ＮａＯＨ水溶液、５０℃）させ、はく離終了後攪拌子での攪拌を３０秒間行った後のはく離片形状（サイズ）を観測することで評価した（このはく離片形状（サイズ）は、用いたネガの種類やはく離機のスプレー圧などによって異なる）。
【００４２】
耐めっき性は、表３の条件でスズめっきを行い、表４の基準により評価した。
【００４３】
【表３】
2010072535.tif 000016
【００４４】
【表４】
2010072535.tif 000017
以上の結果をまとめて表５に示した。
【００４５】
【表５】
2010072535.tif 000018
【００４６】
表５から明らかなように、実施例１、２及び３は、はく離片を細分化（はく離後のレジスト片のサイズを小さく）させる効果があり、且つ、耐めっき性が良好である。また、感度、解像度及び密着性にも優れる。これに対し、比較例１は耐めっき性及び密着性は良好であるものの、はく離片形状（サイズ）が大きく、比較例２及び３は、はく離片形状（サイズ）は小さくなるが、耐めっき性及び密着性が不十分である。