【手続補正書】
【提出日】平成16年2月10日(2004.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜６０重量％の樹脂固形分、２３℃で１０〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５．５〜８．５のｐＨをもつ水性ポリウレタン分散液であって、ポリウレタンが５，０００〜５００，０００の重量平均分子量と２．５〜１５重量％のウレタン基含量（−ＮＨＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９として計算）をもち、
ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重量％、
ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１４０〜１５００をもつ１種以上の他の有機ポリイソシアネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７〜４５重量％、
ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニオン基と１個以上のイソシアネート反応基を含む１種以上の化合物を含む成分０〜１２重量％、
ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であり且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１種以上の化合物を含む非イオン親水性成分０〜１５重量％、並びに
ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６２〜２５００の分子量をもち且つイソシアネート反応基を含む成分０〜３０重量％の反応生成物であり、
ａ）〜ｅ）の百分率は合計で１００であり、ｃ）とｄ）の両者がゼロではない、前記水性ポリウレタン分散液。
【請求項２】
ポリウレタンが６５〜９０重量％のポリヒドロキシル成分ａ）、１０〜３０重量％のポリイソシアネート成分ｂ）、０〜８重量％の成分ｃ）、０〜１５重量％の非イオン親水性成分ｄ）及び０〜３０重量％の分子量６２〜１２００の成分ｅ）の反応生成物である請求項１に記載の水性ポリウレタン分散液。
【請求項３】
Ａ）請求項１に記載の水性ポリウレタン分散液と、
Ｂ）Ｂ１）２３℃で２５〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度と５〜２６重量％のＮＣＯ含量をもつ疎水性ポリイソシアネート、
Ｂ２）化学的に組み込まれた親水性ポリエーテル鎖を含み、４〜２４重量％のＮＣＯ含量をもつ親水性ポリイソシアネート、
Ｂ３）ポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物、
Ｂ４）ポリイソシアネートＢ１）〜Ｂ３）をイソシアネート基のブロッキング剤でブロックすることにより調製され、場合により水に分散されたブロックトポリイソシアネート、
Ｂ５）アミノ架橋樹脂、並びに
Ｂ６）架橋樹脂Ｂ４）及びＢ５）の混合物から構成される群から選択されるものを含む硬化剤成分を含む水性結合剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明の実施の形態】
水性ポリウレタン分散液中に存在するポリウレタンは、
ａ）１５〜３５０のＯＨ価をもつ１種以上のポリヒドロキシル化合物を含むポリヒドロキシル成分５０〜９１重量％、好ましくは６５〜９０重量％、より好ましくは６８〜８８重量％、
ｂ）１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン５０〜１００重量％と分子量１４０〜１５００をもつ他の有機ポリイソシアネート０〜５０重量％を含むポリイソシアネート成分７〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは８〜２３重量％、
ｃ）カルボキシレート基を除くアニオン又は潜在的アニオン基と１個以上のイソシアネート反応基、好ましくはスルホネート及びホスフェート基、より好ましくはスルホネート基を含む１種以上の化合物を含む成分０〜１２重量％、好ましくは３〜９重量％、より好ましくは４〜８重量％、
ｄ）イソシアネート付加反応において１〜４官能価であり且つ少なくとも１個の親水性ポリエーテル鎖を含む１種以上の化合物を含有する非イオン親水性構造成分０〜１５重量％、好ましくは０〜８重量％、並びに
ｅ）成分ａ）、ｃ）及びｄ）と異なる成分であって、６２〜１２００の分子量をもち且つイソシアネート反応基を含む成分０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜７．５重量％の反応生成物であり、但しａ）〜ｅ）の百分率は合計で１００であり、ｃ）とｄ）の両者がゼロであってはならない。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明による水性ポリウレタン分散液は好ましくは、３０〜６０重量％の固形分、２３℃で３０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度及び５〜９のｐＨをもつ。ｐＨは水性ポリウレタン分散液を固形分１０％まで希釈することにより測定される。
本発明による分散液中に存在するポリウレタンは、５０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００の重量平均分子量（較正標準としてポリスチレンを使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定することができるＭw ）、＜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分のＯＨ価、７〜７０、好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の酸価に対応する酸基含量、２０〜１００、好ましくは５０〜１００％の中和度、及び２．５〜１５、好ましくは５〜１２．５重量％のウレタン基含量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−，分子量＝５９として計算）をもつ。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
出発成分ａ１）は１１２〜３４０の分子量をもつ少なくとも１種のモノカルボン酸から構成されるモノカルボン酸成分である。適切なモノカルボン酸としては、安息香酸、ｔ-ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、飽和脂肪酸（例えば２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、水素化工業用脂肪酸、脂肪酸混合物、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）及びパルミチン酸）、不飽和脂肪酸（例えば大豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ソルビン酸、落花生油脂肪酸、共役脂肪酸、タル油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸及びサフラワー油脂肪酸）及びこれらのモノカルボン酸又は他のモノカルボン酸の混合物が挙げられる。
出発成分ａ２）は分子量９８〜８４０をもつジ、トリ及び／又はテトラカルボン酸又はその無水物から選択される。例としてはフタル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、トリメリット酸（無水物）、ブタンテトラカルボン酸及びこれらの酸又は他の酸の混合物が挙げられる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
出発成分ａ３）は分子量６２〜１２００、好ましくは６２〜２００をもつジオール、トリオール、テトラオール及び高官能性アルコールから選択される。例としてはエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチルペンタンジオール、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ヒマシ油及びこれらのアルコール又は他の多価アルコールの混合物が挙げられる。
ホスゲンを過剰の低分子量アルコールａ３）と反応させることにより得られるようなポリカーボネートジオールも使用できる。
ラクトンのホモ又はコポリマー等のラクトンをベースとするポリエステルジオール類、好ましくは二官能価出発分子のラクトン付加物も使用できる。ラクトンの例としてはε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン及びその混合物が挙げられる。適切な出発成分としては、ａ３）に挙げた低分子量２価アルコール類が挙げられる。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低分子量ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールもラクトンポリマーの製造用出発物として使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりに、対応するヒドロキシカルボン酸も使用できる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ポリエーテルポリオールもポリヒドロキシル化合物ａ）として使用できる。ポリエーテルポリオールはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンを例えばＢＦ3 又は塩基性触媒の共存下で相互に重合するか、あるいはアルコールやアミン等の反応性水素原子を含む出発成分（例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、１，２−ビス−（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はアニリン）に混合物として又は逐次これらの化合物を加えることにより得られる。
ポリエステルジオールとポリエーテルジオールを９：１〜１：９の重量比の混合物として使用してもよい。５０〜５００、好ましくは６０〜２００の分子量をもつ低分子量ジオールを併用するならば、ポリウレタンの硬度及び弾性率を増加することができる。適切なアルカンジオールはポリエステルポリオール、好ましくは炭素原子数２〜１２、より好ましくは偶数の炭素原子をもつ非分枝鎖ジオール類を製造するのに適すると記載されているものである。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
適切な溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸メトキシピロピル及びイソシアネート基と反応しない前記又は他の溶媒の混合物が挙げられる。
ウレタン形成反応に適切な触媒としては第３アミン（例えばトリエチルアミン）、錫化合物（例えばオクタン酸錫(II)、ジブチル錫オキシド及びジブチル錫ジラウレート）及び他の慣用触媒が挙げられる。
適切な塩基としてはアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの塩基と他の中和剤の混合物が挙げられる。中和剤としてさほど好ましくはないが、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムも使用できる。アンモニアとジメチルエタノールアミンが中和剤として好適である。
ウレタン化反応後、特定の性質を得るために少量の他の有機溶剤を添加してもよい。これらの溶剤としてはエタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルグリコール、ヘキサノール、オクタノール、ブチルジグリコール、エチルジグリコール、メチルジグリコール及びメトキシプロパノールが挙げられる。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
分散段階は数種の態様に従って実施することができ、例えば水／中和剤混合物を樹脂に加えてもよいし、水を樹脂／中和剤混合物に加えてもよいし、樹脂を水／中和剤混合物に加えてもよいし、樹脂／中和剤混合物を水に加えてもよい。場合によりエトキシル化ノニルフェノール等の外部乳化剤の付加使用により樹脂の水中分散性を改善してもよい。分散段階は４０〜１２０℃で実施するのが好ましい。
本発明による結合剤組成物には、上述のように水性ポリウレタン分散液と架橋樹脂Ｂ）が併存する。
架橋樹脂として適切な疎水性ポリイソシアネートＢ１）は５〜２６％のＮＣＯ含量をもち、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を含み、室温で液体である有機ポリイソシアネートから選択される。ポリイソシアネート成分Ｂ１）は好ましくは２３℃で５０〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度をもつ。ポリイソシアネート成分は好ましくは、脂肪族及び／又は脂環式結合したイソシアネート基のみを含み、１．８〜５．０の平均ＮＣＯ官能価と２３℃で５０〜３０００ｍＰａ．ｓの好適粘度をもつポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物から選択される。
必要に応じて、粘度を開示範囲内の値まで低下させるためにポリイソシアネートを少量の不活性溶剤と混合して使用してもよい。しかし、これらの溶剤の量は、得られる塗料組成物が結合剤の重量を基にして２０重量％を越える溶剤を含まないように制限すべきである。
ポリイソシアネートに適切な溶剤としては「ソルベントナフサ」や上記溶剤等の芳香族炭化水素類が挙げられる。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
特に好適な脂肪族ポリイソシアネートはＨＤＩから製造され、ウレトジオン、アロファネート及び／又はイソシアヌレート基を含み、トリアルキルホスフィンを使用してヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化により得られるポリイソシアネートである。２３℃で５０〜５００ｍＰａ．ｓの粘度と２．２〜５．０のＮＣＯ官能価をもつものが特に好ましい。
疎水性ポリイソシアネートＢ１）として使用できる適切な芳香族ポリイソシアネートは、２，４−ジイソシアナトトルエンもしくは２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物又は４，４−ジイソシアナトジフェニルメタンもしくは４，４−ジイソシアナトジフェニルメタンとその異性体及び／又は高級同族体の混合物から製造されるラッカーポリイソシアネートである。これらの芳香族ラッカーポリイソシアネートとしては、ウレタン基を含むポリイソシアネートが挙げられ、過剰量の２，４−ジイソシアナトトルエンをトリメチロールプロパン等の多価アルコール類と反応させた後、未反応の過剰のジイソシアネートを留去することによって得られる。他の芳香族ラッカーポリイソシアネートとしては、好ましくは蒸留により過剰の単量体ジイソシアネートを除去した上記単量体ジイソシアネートの三量体が挙げられる。
粘度要件を満足するのであれば、未変性ポリイソシアネートも使用できる。このポリイソシアネート成分は例示したポリイソシアネートの混合物も含み得る。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ポリイソシアネート成分Ｂ２）は親水変性ポリイソシアネートから選択され、上記ラッカーポリイソシアネート、特にイソシアヌレート基を含み、１価親水性ポリエーテルアルコールとの反応により親水性にされたＨＤＩ系ラッカーポリイソシアネートが挙げられる。これらの親水性ポリイソシアネートは好ましくは４〜２４重量％のＮＣＯ含量と、６〜６０の鎖員をもつポリエーテル鎖内に配置された４〜３０重量％のエチレンオキシド含量をもつ。親水性ポリエーテル鎖がエチレンオキシド単位のみをほぼ主成分とするこれらの親水性ラッカーポリイソシアネートの製造は例えば米国特許第４，６６３，３３７号又はＥＰ−Ａ−５４０，９８５号に記載されている。
架橋成分Ｂ３）はポリイソシアネートＢ１）及びＢ２）の混合物から選択される。これらの混合物においてＢ１）：Ｂ２）の重量比は好ましくは０．２：１〜５：１である。「混合物」とは、未親水変性ポリイソシアネートＢ１）と別個に製造した親水性ポリイソシアネートＢ２）との混合物を意味するものとみなす。「混合物」なる用語は、親水性ポリイソシアネートＢ２）の製造中にポリイソシアネートの一部のみが親水変性され、成分Ｂ２）自体が疎水性ポリイソシアネートと親水性ポリイソシアネートの「混合物」を表すという意味ではない。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明による結合剤組成物では、遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートＢ１）、Ｂ２）及びＢ３）を使用するのが好ましい。溶解又は分散したポリウレタン樹脂はポリイソシアネートの乳化剤の機能も兼備するので、ポリイソシアネートの親水変性は必ずしも必要ではない。この機能は外部乳化剤の付加使用により補うこともできる。
好ましくは架橋剤Ｂ）は遊離イソシアネート基を含むポリイソシアネートＢ１）及び／又はＢ２）のみを含む。この場合及び特に好適なブロックトポリイソシアネートＢ４）の場合には、成分Ａ）及びＢ）の量は成分Ｂ）の（場合によりブロックされた）イソシアネート基と成分Ａ）のアルコールヒドロキシル基を基にして０．５：１〜５：１、好ましくは０．８：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を提供するように選択される。即用の結合剤組成物の製造は、場合により適切な混合又は分散装置を使用することにより、成分Ａ）及びＢ）を室温で単に混合することにより実施される。
水性結合剤組成物の製造中には、得られる結合剤組成物が＞２０重量％、好ましくは＞１０重量％の有機溶剤を含有しないような量で補助溶剤を使用するか、又は水性ポリウレタン分散液の製造後にＡ）をこのような程度まで留去する。
個々の成分Ａ）及びＢ）を混合することにより水性結合剤組成物を製造する前、その間又は後と１液結合剤結合剤の製造中には、脱泡剤、増粘剤、流れ調整剤、分散助剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤、乳化剤及び殺生物剤等の公知添加剤を添加することが可能である。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
適切なカップリング剤としては公知シランカップリング剤が挙げられ、例えば３−アミノプロピルトリメトキシ又はトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトルエトキシシラン及び３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は本発明によるサイズ剤中にサイズ剤の総重量を基にして好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１５〜０．８５重量％の量で存在する。
本発明によるサイズ剤は１種以上の非イオン及び／又はイオン滑剤を含有してもよく、例えば脂肪アルコール又は脂肪アミンのポリアルキレングリセロールエーテル、炭素原子数１２〜１８の脂肪酸のポリアルキレングリコールエーテル及びグリセロールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの炭素原子数１２〜１８の高級脂肪アミド及び／又はアルケニルアミン、第４級窒素化合物（例えばエトキシル化イミダゾリニウム塩）、鉱油並びにろうが挙げられる。滑剤はサイズ剤の総重量を基にして０．０５〜１．５重量％の合計濃度で使用するのが好ましい。
更に、本発明によるサイズ剤は１種以上の静電防止剤を含有してもよく、例えば塩化リチウム、塩化アンモニウム、Ｃｒ(III)塩類、有機チタン化合物、アリールアルキル硫酸塩又はスルホン酸塩、アリールポリグリコールエーテルスルホン酸塩及び第４級窒素化合物が挙げられる。静電防止剤はサイズ剤の総重量を基にして０．０１〜０．８重量％の濃度で使用するのが好ましい。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
多数の熱可塑性又は熱硬化性ポリマーをマトリックスポリマーとして使用することができる。熱可塑性ポリマーの例としてはポリオレフィン類（例えばポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリマー類（例えばスチレン／アクリロニトリルコポリマー、ＡＢＳ、ポリメチルメタクリレート又はポリオキシメチレン）、芳香族及び／又は脂肪族ポリアミド類（例えばポリアミド−６又はポリアミド−６，６）、重縮合物（例えばポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリアリールエステル、ポリスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテル又はポリエーテルケトン）、及び重付加物（例えばポリウレタン）が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としてはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアヌレート、エポキシ／イソシアヌレート併用樹脂、フラン樹脂、シアヌレート樹脂及びビスマレイミド樹脂が挙げられる。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
実施例１
スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有するアニオン水性ポリウレタン分散液の製造
プレポリマーバッチ量：
１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール−ポリアジペート（ＭＷ１７００，ジオールのモル比０．６５：０．３５） ２３５２．０ｇ（１．３８３５ｍｏｌ）
ｎ−ブタノールで開始したポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリエーテル（ＭＷ２２５０，ＥＯ：ＰＯ比８３：１７） ８９．３ｇ（０．０４００ｍｏｌ）
ヘキサメチレンジイソシアネート ２６２．５ｇ（１．５６２５ｍｏｌ）
１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン（８０／２０異性体混合物） ２９６．２ｇ（１．５６２５ｍｏｌ）
アセトン ５６９０ｍｌ
延長剤バッチ量（４．７％ＮＣＯに基づいて計算）：
イソホロンジアミン １６０．０ｇ（０．９４１０ｍｏｌ）
ヒドラジン水化物 １５．７ｇ（０．３１３７ｍｏｌ）
脱イオン水４７８ｍｌ中、２−アミノエチル−β−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液 ６３．５ｇ（０．１６２０ｍｏｌ）
脱イオン水 ４０９３ｍｌ
の溶液


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
手順：
脱水したポリオールを導入し、室温で撹拌下にイソシアネート混合物と混合した。反応混合物を１００℃まで加熱した。１００〜１０５℃に１時間１５分保温した後、ＮＣＯ含量を測定した。
目標値：４．４±０．３％。
ＮＣＯ含量に到達した後にプレポリマーを溶解して４０％アセトン溶液とした。
４０℃まで冷却後、溶液を激しく撹拌しながら延長剤溶液と混合し、もう一度１５分間撹拌した。次いで約３分間で水に分散させた。
アセトンを留去後、均質な分散液が得られ、その後、濾過及びデカントした。
データ：
ＮＣＯ／ＯＨ当量比：２．２３：１
ＮＣＯ(％)（計算値）：４．８
ＮＣＯ(％)（実測値）：４．７
延長剤(％)：８５
エチレンオキシド（ＥＯｘ）(％)：２．３
樹脂固形分(％)：４０
スルホネート(％)：０．４ｐＨ値：６．１。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
実施例２：（比較例）
ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの等モル混合物をポリイソシアネート混合物として使用した以外は、実施例１と全く同一手順に従った。
データ：
ＮＣＯ／ＯＨ当量比：２．２２：１
ＮＣＯ(％)（計算値）：４．８
ＮＣＯ(％)（実測値）：４．７
延長剤(％)：８５
Ｅｏｘ(％)：２．３
樹脂固形分(％)：４０
スルホネート(％)：０．４
ｐＨ値：６．１。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
手順：
脱水したポリオールを導入し、４５℃で撹拌下にイソシアネートと混合した。反応混合物を１００℃まで加熱した。１００〜１０５℃に３時間保温（２時間後に触媒反応を実施）した後、ＮＣＯ含量を測定した。
目標値：１．０±０．１％。
ＮＣＯ含量に到達した後にプレポリマーを溶解して４０％アセトン溶液とした。
３０℃まで冷却後、溶液を激しく撹拌しながらジエタノールアミンと混合し、もう一度１０分間撹拌した。次いで約３分間で水に分散させた。
アセトンを留去後、均質な分散液が得られ、その後、濾過及びデカントした。
データ：
ＮＣＯ／ＯＨ当量比：１．１１：１
ＮＣＯ(％)（計算値）：１．０２
ＮＣＯ(％)（実測値）：１．０５
ＮＣＯ含量実測値を基にしたジエタノールアミン：１００ｍｏｌ％
Ｅｏｘ(％)：１４．９
含水率(％)：３５
ｐＨ値：８
ＯＨ基含量：０．９％。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
実施例５
スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有するアニオン水性ポリウレタン分散液の製造
アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール（ジオールのモル比０．６５：０．３５）から調製したＯＨ価６６のポリエステル２４４．８部をＯＨ価２６の１官能価ポリエーテルアルコール（８３％のエチレンオキシドと１７％のプロピレンオキシドの混合物を使用してｎ−ブタノールのアルコキシル化により製造）１８．０部及びスルホネートジオール（２−ブタンジオール−１，４及びＮａＨＳＯ3 のプロポキシル化付加物，ＭＷ４３０）２５．８部と混合し、５０℃で８０％の１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンと２０％の１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンの混合物（「Ｈ6 ＴＤＩ」）３５．８部及び１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）３３．６部とブレンドし、得られたプレポリマーのＮＣＯ含量が４．２％にまで低下するまで７５℃で反応させた。
混合物を７０℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンと３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）から製造したビスケトイミン３３．４部と混合した。
次に５０℃まで予熱した脱イオン水６０５．９部とヒドラジン水化物１．５部の混合物を激しく撹拌しながら加え、７０℃で再び３時間撹拌した。得られた青みがかった分散液は固形分含量３９％及び粘度１００ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実施例６
スルホネート基とポリオキシエチレンオキシドを含有するアニオン水性ポリウレタン分散液の製造
アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール（ジオールのモル比０．６５：０．３５）から調製したＯＨ価６６のポリエステル２４６．５部をＯＨ価２６の１官能価ポリエーテルアルコール（８３％のエチレンオキシドと１７％のプロピレンオキシドの混合物を使用してｎ−ブタノールのアルコキシル化により製造）１７．１部及びスルホネートジオール（２−ブタンジオール−１，４及びＮａＨＳＯ3 のプロポキシル化付加物，ＭＷ４３０）３２．３部と混合し、５０℃で８０％の１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサンと２０％の１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンの混合物（「Ｈ6 ＴＤＩ」）５１．９部及び１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）２１．０部とブレンドし、得られたプレポリマーのＮＣＯ含量が４．２％にまで低下するまで７５℃で反応させた。
次いで予め５０℃の温度にしておいた脱イオン水５００部に８０℃の熱プレポリマーを激しく撹拌しながら加えることにより混合物を分散させた。ヒドラジン水化物１．８部、２−メチルペンタメチレンジアミン１２．９部及び脱イオン水８９．７部の混合物を滴下し、混合物を７０℃で２時間撹拌した。得られた青みがかった分散液は固形分含量４０％及び粘度６０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明によるガラス繊維サイズ剤の製造
合計必要水量の約２分の１（４７ｋｇ）を適切な混合容器に導入した後、本発明によるポリウレタン分散液５ｋｇ、滑剤（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販品Ｂｒｅｏｘ ５０−Ａ１４０）０．５ｋｇ及び場合により他の添加剤を順次撹拌下に加えた。ｐＨ値を５〜７に調整した後、水解物（製造業者ＵＣＣ，ＮｅｗＹｏｒｋの指示に従って製造した水４７ｋｇ中３−アミノプロピルトリエトキシシラシン０．５ｋｇ）を加えた。
更に１５分間撹拌後、サイズ剤は使用可能な状態になり、必要に応じてｐＨ値をもう一度５〜７に調整した。
キスロールアプリケーターを使用して直径９〜１１μｍのガラス繊維を製造し、チョップし、上記サイズ剤を添加して乾燥した。これは当該技術分野で公知であり、ＤＢＰ−２ ５５３ ８３９号を始めとする多数の特許に記載されている。  ２５０℃の押出機でポリアミド６（ＢＫＶ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ）７０部と上記チョップトストランド（長さ４．５ｍｍのチョップトストランド）３０部から標準試料を製造し、機械的データを測定した。


【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
下表はサイズ剤添加ガラス繊維の平均粒度、粒度分布（ＰＳＤ、ここでは所謂ＤＶ−０．９値として与える）、使用したサイズ剤の量、ガラス繊維の比体積、並びに引張強さ、曲げ強さ及び衝撃強さの測定値に関するデータを含む。同表は、比較例２と比較した本発明によるサイズ剤添加ガラス繊維の性質の改善に関する情報も提供する。実施例１、４、５及び６は本発明による実施例である。これらの実施例は低濃度のサイズ塗料（０．６０％に対して０．５０〜０．５４％）で同等以上の曲げ強さ及び衝撃強さを示す。一般にはサイズ塗料の％が高いほど曲げ強さと衝撃強さが高いとされているので、この結果は予想外である。


【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】