【手続補正書】
【提出日】令和2年4月10日(2020.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ヘキサフルオロブテン；と
２）アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）と、
を含み、
前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、以下の一般式（Ｉ）を有する有機アミン塩化合物である有機アルカノールアミン塩化合物を含み、
Ａｎ−  ［Ｂｍ＋］ｐ    （Ｉ）
［式中、Ａｎ−は、ＣＯ２供給体としての−ｎ価を有するアニオンであり、ここで、ｎ＝１又は２である。
Ｂｍ＋は、＋１価のアンモニウムイオン、＋１価のヒドラジニウムイオン（Ｈ３＋Ｎ−ＮＨ２）、＋２価のヒドラジニウムイオン（Ｈ３＋Ｎ−ＮＨ３＋）、及び／又は、具有ｍ個の−＋ＮＲ３Ｒ４Ｈ基及び／又は−＋ＮＲ３Ｈ−基の一つ又は複数の有機アミン（Ｂ）のカチオンを含む。
ここで、
【数１】
2020537702.tif 000001
ここで、Ａｎ−は、以下のアニオンからなる群より選ばれる一つ又は二つ又は三つである。
（ｂ）炭酸塩：ＣＯ３２−；
（ｄ）重炭酸塩：ＨＯ−ＣＯＯ−；
ここで、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｒ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ１−Ｃ７脂肪族ヒドロカルビル基、及び、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ３−Ｃ７脂環式ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。
ただし、前記一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも一つのＮと結合するＲ基を有し、かつ、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）の合計重量に対して、５０−９９重量％のモノアルカノールアミンの塩とジアルカノールアミンの塩を含有する。
ここで、前記Ｒ基は、以下の基からなる群より選ばれる一つ又は複数である。
（１ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）］ｑ−；
（２ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）ＣＨ（Ｒ３ａ）］ｑ−；及び
（３ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）ＣＨ（Ｒ３ａ）ＣＨ（Ｒ４ａ）］ｑ−。
ここで、ｑの値は、ｑ＝１−３であり；Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａはそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ１−Ｃ７脂肪族ヒドロカルビル基、又は、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ３−Ｃ７脂環式ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。］
ここで、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、水の含有量は、０重量％超え４０重量％以下であり、かつ、前記有機アミン化合物（Ｂ）は、炭素数２−５０の有機アミン化合物であり
ここで、複合発泡剤において、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）との重量比は、０．１−１０：１である、複合発泡剤。
【請求項２】
（１ａ）Ｈ［ＯＣＨ（Ｒ１ａ）ＣＨ（Ｒ２ａ）］ｑ−は、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ））ｑ−、Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２）ｑ−又はＨ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＢｒ３））ｑ−であり、及び／又は
複合発泡剤において、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）との重量比は、０．２−５：１である、
請求項１記載の複合発泡剤。
【請求項３】
アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、水の含有量は４０重量％であり、及び、前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、６０−９８重量％のモノアルカノールアミンの塩とジアルカノールアミンの塩を含有し、及び／又は
前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）のｐＨは、７．５−１０であり、及び／又は
前記有機アルカノールアミン塩化合物はモノアルカノールアミン及び／又はジアルカノールアミンとアニオンとの塩であり、ここで、前記アニオンは、以下のアニオンからなる群より選ばれる一つ又は二つ又は三つである、
（ｂ）炭酸塩：ＣＯ３２−；
（ｄ）重炭酸塩：ＨＯ−ＣＯＯ−；
請求項１又は２記載の複合発泡剤。
【請求項４】
アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）において、一般式（Ｉ）化合物と水の合計含有量は、アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）合計重量に対して、７０−１００％であり、
前記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）のｐＨは、７．８−９．５である、請求項１記載の複合発泡剤。
【請求項５】
好ましくは、上記アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ）は、第１の原料と第２の原料を、水の存在下で、反応されることによって製造されたものであり、
ここで、第１の原料は、Ｈ２Ｎ−ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４）２ＣＯ３、炭酸ヒドラジニウム、炭酸アンモニウムヒドラジニウム、又は炭酸有機アミン系化合物（Ｍ）塩、ＨＯ−ＣＯＯＮＨ４、重炭酸ヒドラジニウム、又は有機アミン系化合物（Ｍ）の重炭酸塩、からなる群より選ばれる一つ又は複数（例えば、二つ又は三つ）であり、
第２の原料は、
【化１】
2020537702.tif 000002
からなる群より選ばれる一つ又は複数（例えば、二つ又は三つ）であり、
［ここで、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ１−Ｃ７脂肪族ヒドロカルビル基、及び、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ３−Ｃ７脂環式ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。］
ここで、前記の有機アミン系化合物（Ｍ）は、
Ｃ１−Ｃ２４ヒドロカルビルアミン系；
ジ（Ｃ１−Ｃ１６ヒドロカルビル）アミン系；
Ｃ２−Ｃ１４ヒドロカルビレンジアミン系；
Ｃ４−Ｃ１６ポリアルキレンポリアミン系；
３つの第１級アミン基を有するＣ３−Ｃ１８有機トリアミン系又は４つの第１級アミン基を有するＣ５−Ｃ１８有機テトラミン系；及び
Ｃ２−Ｃ１０アルカノールアミン系、
からなる群より選ばれる有機アミン系化合物である、請求項１記載の複合発泡剤。
【請求項６】
水の使用量は、第１の原料の重量に対して７０−２００重量％である、請求項５記載の複合発泡剤。
【請求項７】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、エチル基、及び、シクロヘキシル基からなる群より選ばれ、
前記有機アミン化合物（Ｂ）は、炭素数２−２０の有機アミン化合物である、請求項１記載の複合発泡剤。
【請求項８】
そのアルカリ金属とアルカリ土類金属の質量含有量は、０−２００ｐｐｍであり、及び／又は、一般式（Ｉ）の化合物は、平均１分子あたり１．３−５個Ｒ基を含有することを特徴とする、請求項１記載の複合発泡剤。
【請求項９】
ポリウレタン発泡組成物であって、ポリウレタン発泡組成物の合計重量に対する重量百分率で、
３−６０重量％の請求項１ないし８のいずれか記載の複合発泡剤と、
０−５０重量％のヘキサフルオロブテン以外の物理発泡剤と、
０−６重量％の水と、
４０−９７重量％の重合物ポリオールとを含む、ポリウレタン発泡組成物。
【請求項１０】
二酸化炭素と有機アミンと併用するポリウレタン発泡方法であって、
ポリウレタン発泡組成物とポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマーの両方を単独のストリームとしてそれぞれにミキサーに運搬して混合することと、その後に、形成された混合物を発泡することとを含み、ここで、二つのストリームをミキサーに入れて混合する前に、二酸化炭素を、ポリウレタン発泡組成物に加えて、又はポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマーに加えて、又はポリウレタン発泡組成物とポリイソシアネートモノマー及び／又はイソシアネート末端プレポリマーとに同時に加えて、ここで、二酸化炭素が気体二酸化炭素、液状二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素及び／又は超臨界二酸化炭素であり、
前記ポリウレタン発泡組成物は、ポリウレタン発泡組成物の合計重量に対する前記重量百分率で、
６０．０−９９．０重量％の重合物ポリオールと、
１−４０重量％の有機アミン（ＯＡ）と、
０−５０重量％の二酸化炭素以外の物理発泡剤と、
０−８重量％の水、と
０−８重量％のアンモニア及び／又はヒドラジニウムと、を含み、
ここで、前記有機アミン（ＯＡ）は、第１級アミン化合物（Ｉ）、第２級アミン化合物（ＩＩ）、第３級アミン化合物（ＩＩＩ）、ヒドロキシルアミン、ポリアルキレンポリアミン、及び、ヒドロキシル基で置換又はＣ１−Ｃ３アルキル基で置換のポリアルキレンポリアミンからなる群より選ばれる一つ又は複数である、
【化２】
2020537702.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８ヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ８ヒドロキシヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシヒドロカルビルオキシＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ６アミノヒドロカルビル基又はＣ１−Ｃ３アルキルアミンＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル基である。］
ポリウレタン発泡方法。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４ヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ４ヒドロキシヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシヒドロカルビルオキシＣ１−Ｃ３ヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ４アミノヒドロカルビル基又はＣ１−Ｃ２アルキルアミンＣ１−Ｃ３ヒドロカルビル基であり、
前記ポリウレタン発泡組成物は、
７０．０−９６重量％の重合物ポリオールと、
３−３０重量％の有機アミン（ＯＡ）と、
０−４０重量％の二酸化炭素以外の物理発泡剤と、
０−８重量％の水、と
０−８重量％のアンモニア及び／又はヒドラジニウムと、を含む、
請求項１０記載のポリウレタン発泡方法。
【請求項１２】
アンモニア及び／又はヒドラジニウムは、アンモニア水又は水合ヒドラジニウムとしてポリウレタン発泡組成物に加えて、かつ形成されたポリウレタン発泡組成物がポリウレタン発泡組成物の合計重量に対する重量百分率で合計０．４−８重量％の水を含有するようにする、又は、
ポリウレタン発泡組成物のｐＨ値は、７．２−１０である、請求項１０記載のポリウレタン発泡方法。
【請求項１３】
前記ポリウレタン発泡組成物は、さらに、０．１−５重量％の炭酸有機アミン（ＯＡ）塩を含む、請求項１０記載のポリウレタン発泡方法。
【請求項１４】
上記有機アミン（ＯＡ）は、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、又はプロピルアミンであり、及び／又は
炭酸有機アミン（ＯＡ）塩は、炭酸（アンモニウム）（モノエタノールアミン）塩、炭酸ジ（エタノールアミン）塩、炭酸（エタノールアミン）（プロパノールアミン）塩、炭酸ジ（プロパノールアミン）、炭酸ジ（イソプロパノールアミン）塩、炭酸ジ（メチルアミン）塩、炭酸ジ（エチルアミン）塩、炭酸ジ（プロピルアミン）塩、炭酸（メチルアミン）（エチルアミン）塩、炭酸（メチルアミン）（プロピルアミン）塩、炭酸（エチルアミン）（プロピルアミン）塩からなる群より選ばれる一つ又は複数である、請求項１０記載のポリウレタン発泡方法。
【請求項１５】
（１）第１の原料と第２の原料を水の存在下で、反応させて、液状の水含有量（Ｗ１）が２０−６０重量％のアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ１）を得ることと、
（２）工程（１）で得られた液状アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ１）の一部分又は全部を分散媒介又は溶媒として、これらに第１の原料と第２の原料を加えて混合し、形成された反応混合物を反応させることにより、液状かつその水含有量（Ｗ２）が工程（１）で得られた生成物の水含有量（Ｗ１）よりもさらに低下し、水含有量Ｗ２が１０−５０重量％であるアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ２）を得ることと、
を含み、
ここで、第１の原料は、Ｈ２Ｎ−ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４）２ＣＯ３、炭酸ヒドラジニウム、炭酸アンモニウムヒドラジニウム、又は炭酸有機アミン系化合物（Ｍ）塩、ＨＯ−ＣＯＯＮＨ４、重炭酸ヒドラジニウム、又は有機アミン系化合物（Ｍ）の重炭酸塩、からなる群より選ばれる一つ又は複数であり、
第２の原料は、
【化３】
2020537702.tif 000004
からなる群より選ばれる一つ又は複数（例えば、二つ又は三つ）であり、
［ここで、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａは、それぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ１−Ｃ７脂肪族ヒドロカルビル基、及び、ヒドロキシル基又はアミノ基又はハロゲンで置換されてもよいＣ３−Ｃ７脂環式ヒドロカルビル基からなる群より選ばれる。］
ここで、前記の有機アミン系化合物（Ｍ）は、
Ｃ１−Ｃ２４ヒドロカルビルアミン系；
ジ（Ｃ１−Ｃ１６ヒドロカルビル）アミン系；
Ｃ２−Ｃ１４ヒドロカルビレンジアミン系；
Ｃ４−Ｃ１６ポリアルキレンポリアミン系；
３つの第１級アミン基を有するＣ３−Ｃ１８有機トリアミン系又は４つの第１級アミン基を有するＣ５−Ｃ１８有機テトラミン系；及び
Ｃ２−Ｃ１０アルカノールアミン系；
からなる群より選ばれる有機アミン系化合物である、炭酸アルカノールアミン塩の製造方法。
【請求項１６】
工程（１）において水の使用量は、第１の原料の重量に対して６０−１６０重量％である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
（３）工程（２）で得られた液状アルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ２）の一部分又は全部を分散媒介又は溶媒として、これらに前記第１の原料と前記第２の原料を加えて混合し、形成された反応混合物を反応させることにより、液状かつその水含有量（Ｗ３）が工程（２）で得られた生成物（ＭＡＡ２）の水含有量（Ｗ２）よりもさらに低下して、水含有量Ｗ３が６−４０重量％であるアルカノールアミン塩混合物（ＭＡＡ３）を得ること、をさらに含む、請求項１５記載の方法。