【手続補正書】
【提出日】平成16年9月15日(2004.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ゴム組成物および架橋ゴム
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５％以上、固有粘度［η］（トルエン中、３０℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上である１，２−ポリブタジエン、および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の、天然ゴム、ジエン系合成ゴムおよび非ジエン系合成ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムを４０／６０〜１００／０の重量割合（（Ａ）／（Ｂ））で含有し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）ゴム用軟化剤０〜１００重量部、（Ｄ）充填剤０〜６００重量部、（Ｅ）硫黄１０〜１００重量部、（Ｆ）チアゾール系加硫促進剤５〜４０重量部、（Ｇ）スルフェンアミド系加硫促進剤１０〜４０重量部、および、チウラム系および／またはジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤０〜３重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（Ｆ）チアゾール系加硫促進剤が、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩類、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジルスルフィド、２−（４’−モルホリノヂチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ジベンゾチアジルジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）ユリアからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｇ）スルフェンアミド系加硫促進剤が、ベンゾチアジル−２−ジエチルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−第３−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする架橋ゴム。
【請求項５】
硬度（ショアＤ）が６６以上である請求項４に記載の架橋ゴム。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毒性が少ないゴム組成物、およびそれを用いた架橋ゴムに関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）ビニル結合含量が７０％以上、結晶化度が５％以上、固有粘度［η］（トルエン中、３０℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上である１，２−ポリブタジエン、および（Ｂ）上記（Ａ）成分以外の、天然ゴム、ジエン系合成ゴムおよび非ジエン系合成ゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムを４０／６０〜１００／０の重量割合（（Ａ）／（Ｂ））で含有し、さらに(Ａ)成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）ゴム用軟化剤０〜１００重量部、（Ｄ）充填剤０〜６００重量部、（Ｅ）硫黄１０〜１００重量部、（Ｆ）チアゾール系加硫促進剤５〜４０重量部、（Ｇ）スルフェンアミド系加硫促進剤１０〜４０重量部、および、チウラム系および／またはジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤０〜３重量部を含有することを特徴とするゴム組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
以下本発明を詳述するが、それにより本発明の他の目的、利点および効果が明らかとなるであろう。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明の組成物に配合される（Ａ）成分の１，２−ポリブタジエンは、適度な硬度および架橋時の形状追従性を得るために、13Ｃ−ＮＭＲ法によって測定されたビニル結合含量（１，２−結合含量）が７０％以上、好ましくは８５％以上、Ｘ線回折法によって測定された結晶化度が５％以上、好ましくは１０〜４０％以上である。また、分子量は広い範囲にわたって選択可能であるが、混練加工性および高硬度の架橋物を得るために固有粘度[η]（トルエン、３０℃）が０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７〜４．０ｄｌ／ｇである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（Ｄ）成分の充填剤は、配合物のコスト低減や面重量の増加による制振性能向上のために配合する。従って、配合物コストが問題とならない場合や制振性能が要求されない場合は、必ずしも配合する必要はない。
使用できる充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウムのほか、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、ガラス繊維、カーボン繊維、コットンフロックおよび種々のカーボンブラックなどが使用できるが、これらに制限されない。以上例示の充填剤のうち、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、およびタルクが経済的にも有利で好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
充填剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、最大６００重量部、好ましくは最大４００重量部までである。過剰の配合では、混練加工性が悪いためシーティング性に劣り、シーティングができても得られた未架橋生地のまとまりが悪いために架橋シートの表面肌が悪くなる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（Ｆ）成分のチアゾール系加硫促進剤は、後述する（Ｇ）成分のスルフェンアミド系加硫促進剤と共に各々特定量併用することにより、硫黄による（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋反応を安定かつ適切に進行させる。その結果、高硬度の架橋物が得られる。これらの加硫促進剤は、架橋時、有毒な二硫化炭素を発生することがないので、作業環境を良好に維持することができる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩類(ＺｎＭＢＴ)、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ)、２−（４'−モルホリノヂチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホリニル−２−ジベンゾチアジルジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）ユリアなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。チアゾール系加硫促進剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、５〜４０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。過少の配合量では、充分な架橋反応が行われないので高硬度架橋物が得られない。過剰に配合すると、硬度はさらに向上するが、架橋物の変形、破壊などの現象を起こす可能性が大きくなる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
用いることができるチウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド(ＴＭＴＭ)、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、ジシクロペンタメチレンチウラムジスルフィド、混合アルキルチウラムジスルフィド、活性化ジスルフィドの複合体などが挙げられる。
用いることができるジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ＺｎＭＤＣ)、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛とジブチルアミンの錯塩、ジベンゾジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸の錯亜鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ジブチルアンモニウム、ジエチルアミンジエチルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバミン酸のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサミン塩、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリコンなどが挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記（Ａ）〜（Ｇ）成分および他の配合剤を混合する方法は特に制限は無く、バンバリー型ミキサー、加圧ニーダー、オープンロールなどの一般のゴム配合物に対して使用される混合方法で可能である。上記いずれかの方法で得られた未架橋配合物は、カレンダーロール、オープンロール、押出機などを使用して、例えばシート状などに成形した後、熱空気中で架橋に供せられる。架橋温度は１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の熱空気中で加熱して架橋を行う。架橋時に、特に加圧する必要はなく、大気圧下で架橋することが可能である。この場合、木型、粘土型、金型などで目的とする形状を作り、型の上に未架橋シートを載せておくことにより、未架橋シートは熱により軟化して型の表面形状の通りに追従し、目的とする形状に架橋成形することが可能である。また、架橋時に粘接着剤などを併用して型との接着力をより強固にすることも可能であり、架橋と共に型と一体化することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明のゴム組成物から高硬度の架橋ゴムが得られ、しかも大気圧下の熱空気架橋を行っても形状追従性に優れ、かつ架橋時の作業環境を良好に維持することができる。よって、本発明のゴム組成物は、各種ライニング、工業用品の製造などに広く使用することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
〔２〕配合成分
（１）ＪＳＲ  ＲＢ８１０:（Ａ）成分に相当、ＪＳＲ（株）製、ビニル結合含有率９０％、結晶化度１８％、固有粘度［η］(トルエン中、３０℃)１．２５ｄｌ／ｇ
（２）ＪＳＲ  ＳＢＲ１５０２：（Ｂ）成分に相当、ＪＳＲ（株）製
（３）ＮＲ（ＲＳＳ＃３）：（Ｂ）成分に相当
（４）重質炭酸カルシウム：（Ｄ）成分に相当
（５）ナフテン系プロセスオイル：（Ｃ）成分に相当
（６）合成石油樹脂：クマロン
（７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：（Ｆ）成分に相当
（８）加硫促進剤ＺｎＭＢＴ：（Ｆ）成分に相当
（９）加硫促進剤ＣＢＳ：(Ｇ)成分に相当
（１０）加硫促進剤ＺｎＭＤＣ：任意成分
（１１）加硫促進剤ＴＭＴＭ：任意成分
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
実施例１
１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ  ＲＢ８１０、ビニル結合含有率９０％、結晶化度１８％、固有粘度［η］(トルエン中、３０℃)１．２５ｄｌ／ｇ）とその他の配合剤を表１に示す配合割合でバンバリーミキサーにより混合し、１０インチテストロール機により厚さ２ｍｍにシーティングを行って作製した未加硫シートを、第１表に示した項目について評価した。その結果を表１に示した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
実施例２、３
実施例１において、ポリマー成分として、１，２−ポリブタジエン１００重量部を使用することに代えて、表１に記載されるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で未加硫シートを作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
実施例４
実施例１において、重質炭酸カルシウムの配合量を表１に記載されるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で未加硫シートを作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実施例５〜７
実施例１において、加硫促進剤の種類を表１に記載されるように変更した以外は、実施例１と同様の方法で未加硫シートを作製し、評価を行った。その結果を表１に示した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
比較例１
実施例１において、使用するポリマー成分として、１，２−ポリブタジエンゴムに代えてＳＢＲ１５０２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で未加硫シートを作製し、評価を行った。その結果を表２に示した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
比較例２
実施例１において、ゴム用軟化剤(ナフテン系プロセスオイル)の配合量を２００重量部とし、かつ配合物が軟質で粘性が高いためシーティングをプレスで行った以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に示した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
比較例３
実施例１において、重質炭酸カルシウムの配合量を１５００重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で未加硫シートを作製し、評価を行った。その結果を表２に示した。
比較例４
実施例１において、硫黄の配合量を２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法で未加硫シートを作製し、評価を行った。その結果を表２に示した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
比較例５〜９
加硫促進剤の配合量を表２に示される量とした以外は、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に示した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
表１より、実施例１〜７の本発明の組成物は、シーティング加工が容易で、適度なダレ性から形状追従性に優れていることが分かる。また、得られた架橋物は高硬度であり、毒性が非常に強い二硫化炭素の発生量も極めて少ない。さらに、スコーチ安定性にも優れている。一方、表２より、比較例１〜９の組成物は、評価項目の少なくとも１つに問題があり、本発明の組成物に比較して明らかに劣るものである。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【本発明の効果】
本発明のゴム組成物から高硬度の架橋ゴムが得られ、かつ作業環境を良好に維持することができる。しかも架橋時に金型を必要とせず、大気圧下の熱空気架橋であっても形状追従性が優れている。従って、本発明のゴム組成物は、各種ライニング、工業用品などに広く使用することができる。