(57)【要約】【課題】  電極内部に物質輸送に必要な、微小で多数の細孔を作製し、かつ電極と電解質膜との界面の密着性を良好にする、電極とその製造方法と、電解質膜電極接合体とその製造方法とを提供する。【解決手段】  固体電解質膜４の両側に触媒層６，８を備えた電極２，３を夫々圧着した電解質膜電極接合体２０において、前記触媒層６，８は、触媒を担持するナノカーボンとプロトン伝導物質との混合物を含む。燃料電池１は、この電解質膜電極接合体２０を用いる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に触媒層を有する電極であって、前記電極は、内部に直径１ｎｍ〜１００ｎｍである細孔を有し、前記触媒層は、触媒を担持するナノカーボンと、プロトン伝導物質との混合体を含むことを特徴とする電極。
【請求項２】
触媒と担体を有する電極を３０〜５５ｖｏｌ％のメタノール水溶液にあらかじめ２〜２４時間浸漬して、前記電極の触媒および担体の一部をメタノール水溶液に溶出させ、前記電極内部に細孔を形成することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電極の製造方法において、前記メタノール水溶液への前記電極の浸漬によって、前記電極に含有されるプロトン伝導性物質の一部をメタノール水溶液に溶出させ、前記電極内部に細孔を形成することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の電極の製造方法において、前記電極内部に直径１ｎｍ〜１００ｎｍである前記細孔を形成することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項５】
固体電解質膜の両側に触媒層を備えた電極を夫々圧着した電解質膜電極接合体において、前記触媒層は、触媒を担持するナノカーボンとプロトン伝導物質との混合物を含むことを特徴とする電解質膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の電解質膜電極接合体と、前記電解質膜電極接合体を挟み込む一対のセパレータとを備えていることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
３０〜５５ｖｏｌ％のメタノール水溶液にあらかじめ２〜２４時間浸漬してから、電解質膜と接合する工程を有することを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の電解質膜電極接合体の製造方法において、前記工程により、電極の触媒および担体の一部がメタノール水溶液に溶出し、電極内部に細孔を形成することを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電解質膜電極接合体の製造方法において、前記工程により、前記電極に含有されるプロトン伝導性物質の一部がメタノール水溶液に溶出し、前記電極内部に細孔を形成することを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の電解質膜電極接合体の製造方法において、前記電極内部に形成される細孔は、直径１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の電解質膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものであり、新たな電気エネルギー供給源として注目されている。
【０００３】
特許文献１及び２には、この種の燃料電池の構造が開示されている。燃料電池の電極構造は、アノード用集電体、アノード、電解質膜、カソード、カソード用集電体を順次積層した５層構造になっており、アノード（燃料極）に水素またはメタノールなどの燃料、カソード（酸化剤極）に酸素を供給し、電気化学反応により発電する。例えば、ダイレクトメタノール燃料電池の各電極では次の化１式のような電気化学反応が生じている。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
燃料極および酸化剤極には、触媒金属が担持された炭素粒子とプロトン伝導性物質との混合体が用いられ、一般的にこの混合体は、燃料のガスの拡散層となるカーボンペーパーなどの電極基体上に塗布されて構成される。これら２つの電極により、電解質膜を挟み、熱圧着することにより燃料電池が構成される。
【０００６】
この構成の燃料電池において、燃料極に供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、電子を放出してプロトンと二酸化炭素となり、二酸化炭素は電極中の細孔を通過して排出される。放出された電子は燃料極内の炭素粒子およびプロトン電導性物質を通って外部回路へ導きだされ、外部回路よりカソード極に流れ込む。
【０００７】
一方、燃料極において発生した水素イオンは、燃料極中のプロトン伝導性物質および両電極間に挟まれた電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式に示すように水を生じる。生成された水は電極中の細孔を通過して排出される。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【０００８】
上記のような構成の燃料電池の特性を向上させるためには、電極と電解質膜との界面の密着性が良好であることが重要であると共に、メタノール、二酸化炭素、水などの物質輸送に必要な細孔の存在が重要である。
【０００９】
【特許文献１】特許第３６０８５６４号公報
【特許文献２】特許第３６０８５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の技術的課題は、上記従来技術の問題点を解決し、電極と、その製造方法と、電解質膜電極接合体と、その製造方法と、それを用いた燃料電池とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、基体表面に触媒層を有する電極であって、前記電極は、内部に直径１ｎｍ〜１００ｎｍである細孔を有し、前記触媒層は、触媒を担持するナノカーボンと、プロトン伝導物質との混合体を含むことを特徴とする電極が得られる。
【００１２】
本発明によれば、触媒と担体を有する電極を３０〜５５ｖｏｌ％のメタノール水溶液にあらかじめ２〜２４時間浸漬して、前記電極の触媒および担体の一部をメタノール水溶液に溶出させ、前記電極内部に細孔を形成することを特徴とする電極の製造方法が得られる。
【００１３】
本発明によれば、前記電極の製造方法において、前記メタノール水溶液への前記電極の浸漬によって、前記電極に含有されるプロトン伝導性物質の一部をメタノール水溶液に溶出させ、前記電極内部に細孔を形成することを特徴とする電極の製造方法が得られる。
【００１４】
本発明によれば、前記電極の製造方法において、前記電極内部に直径１ｎｍ〜１００ｎｍである前記細孔を形成することを特徴とする電極の製造方法が得られる。
【００１５】
本発明によれば、固体電解質膜の両側に触媒層を備えた電極を夫々圧着した電解質膜電極接合体において、前記触媒層は、触媒を担持するナノカーボンとプロトン伝導物質との混合物を含むことを特徴とする電解質膜電極接合体が得られる。
【００１６】
本発明によれば、前記電解質膜電極接合体と、前記電解質膜電極接合体を挟み込む一対のセパレータとを備えていることを特徴とする燃料電池が得られる。
【００１７】
本発明によれば、３０〜５５ｖｏｌ％のメタノール水溶液にあらかじめ２〜２４時間浸漬してから、電解質膜と接合する工程を有することを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法が得られる。
【００１８】
本発明によれば、前記電解質膜電極接合体の製造方法において、前記工程により、電極の触媒および担体の一部がメタノール水溶液に溶出し、電極内部に細孔を形成することを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法が得られる。
【００１９】
本発明によれば、前記いずれか一つの電解質膜電極接合体の製造方法において、前記工程により、前記電極に含有されるプロトン伝導性物質の一部がメタノール水溶液に溶出し、前記電極内部に細孔を形成することを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法が得られる。
【００２０】
本発明によれば、前記電解質膜電極接合体の製造方法において、前記電極内部に形成される細孔は、直径１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法が得られる。
【００２１】
本発明によれば、前記いずれか一つの電解質膜電極接合体を用いたことを特徴とする燃料電池が得られる。
【００２２】
すなわち、電極を３０〜５５ｖｏｌ％のメタノール水溶液にあらかじめ２〜２４時間浸漬することにより、電極の触媒や担体の一部、およびプロトン伝導性物質の一部がメタノール水溶液に溶出し、電極内部に細孔が作製され、物質輸送に最適な電極を作製することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、電極内部に物質輸送に必要な、微小で多数の細孔を作製し、かつ電極と電解質膜との界面の密着性を良好にする、電極とその製造方法と、電解質膜電極接合体とその製造方法とを提供することができる。
【００２４】
また、本発明によれば、前記電解質膜電極接合体を用いることで、効率よく発電できる燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２６】
図１は、本発明に係る燃料電池の構造の一例を模式的に表した断面図である。図１を参照すると、電解質膜電極接合体２０は、燃料極２、酸化剤極３、及び電解質膜４を備えて構成される。燃料極２と酸化剤極３を総称して、電極と呼び、本発明に係る電極は、燃料極２と酸化剤極３の少なくとも一方に用いられる。燃料極２は、基体５およびプロトン伝導性物質を含む触媒層６から構成される。
【００２７】
燃料極２を構成する基体２は、カーボンペーパーが用いられているが、カーボン成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等の多孔性の基体を用いることができるが、燃料透過が良い導電性材料であるならば、これらに限定されるものではない。
【００２８】
触媒層６は、触媒と、それを担持する担体と、触媒を担持する担体を結着するための結着剤、例えば、導電性高分子とを有している。
【００２９】
触媒は、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミニウム等の貴金属またはレニウム、これらの合金もしくは、それらを含む化合物や、ニッケル、コバルト等の鉄を除く鉄族元素、これらの合金もしくは、それらを含む化合物や、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどのアルカリ土類金属または希土類金属、これらの合金もしくは、それらを含む化合物等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、担体としては、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、フラーレン等のナノカーボン、グラファイト粒子等の炭素粒子が好ましい。
【００３１】
また、結着剤として、固体高分子電解質であればよく、特に、材料に限定されるものではない。
【００３２】
また、酸化剤極３は、基体７およびプロトン伝導性物質を含む触媒層８から構成される。
【００３３】
酸化剤極３を構成する基体７は、燃料極２を構成する基体５と同様の材料が用いられるが、酸素ガスの透過が良い導電性材料であるならば、これらに限定されるものではない。
【００３４】
触媒層８は、触媒と、それを担持する担体と、触媒を担持する担体を結着するための結着剤、例えば、導電性高分子とを有している。触媒及び担体は、上記触媒層６に用いられた触媒及び担体と同様なものを用いることができる。
【００３５】
また、結着剤として、固体高分子電解質であればよく、特に、材料に限定されるものではない。
【００３６】
固体高分子電解質膜４としては、水素イオンや水分子を透過させるものであるならば、特に材料に限定されるものではないが、特許文献２の［００４９］に示されているように、スルフォン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；ポリスチレンスルフォン酸共重合体、ポリビニルスルフォン酸共重合体、架橋アルキルスルフォン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルフォン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；スルフォン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製））；カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオン（登録商標）Ｓ膜（旭硝子社製））；などが例示される。
【００３７】
単数または複数の触媒電解質膜電極接合体２０が、燃料極側セパレータ９および酸化剤極側セパレータ１０を介して電気的に接続され、燃料電池１が構成される。なお、燃料極側セパレータ９内には、燃料であるメタノール１１が供給され、酸化剤側セパレータ９内には、酸化剤である酸素ガス１２が供給される。
【００３８】
本発明では、上記の燃料極２、酸化剤極３を３０〜５５ｖｏｌ％のメタノール水溶液にあらかじめ２〜２４時間浸漬することにより、電極の触媒や担体の一部、およびプロトン伝導性物質がメタノール水溶液に溶出し、電極内部に細孔が作製される。
【００３９】
このメタノール水溶液で処理された電極を、固体高分子電解質膜４に熱圧着することにより、燃料、二酸化炭素および水などの物質輸送に有利な微細な細孔を有する電解質膜電極接合体２０を製造することができる。
【００４０】
本発明の実施の形態においては、電極を３０〜５５ｖｏｌ％のメタノール水溶液にあらかじめ２〜２４時間浸漬することにより、電極の触媒や担体の一部、およびプロトン伝導性物質がメタノール水溶液に溶出し、電極内部に細孔が作製される。
【００４１】
なお、メタノール水溶液は３０ｖｏｌ％より希薄である場合には電極から触媒や担体の一部およびプロトン伝導性物質の一部が溶出されないため効果が著しく低く、５５ｖｏｌ％より濃い場合には電極の触媒層が剥がれ落ちてしまうことにより電極を作製することができない。
【００４２】
なかでもメタノール水溶液の濃度は４５〜５５ｖｏｌ％であると特に効果が高い。また、メタノール水溶液への浸漬時間は２時間より短い場合には、プロトン伝導性物質は膨潤し電極と電解質膜との密着性を上げる効果はあるが、触媒や担体の一部およびプロトン伝導性物質の一部が溶出する効果はほとんどなく、２４時間を超えると電極の触媒層が剥がれ落ちたり、あるいは触媒や担体、プロトン伝導性物質の溶出の量が多過ぎて、電極としての性能が低下する。
【００４３】
室温では１２時間以上浸漬すると特に効果が高い。本発明により作製された電極を使用した燃料電池は触媒特性、導電特性およびプロトン伝導特性に優れ、効率良く発電できる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示、説明する。ただし、以下の例によって本発明が限定されるものではない。
【００４５】
（実施例）
カーボンナノホーン触媒はコロイド法で作製した。カーボンとＰｔの比が２：３になる量論比の塩化白金酸水溶液の液温を５０℃に保持したまま亜硫酸水素ナトリウムを加え還元した後、１規定水酸化ナトリウム溶液でｐＨを５に調整した。得られた溶液を水で希釈し、カーボンナノホーン集合体を加え、ホモジナイザーを用いて３０分撹拌した。３０％の過酸化水素水を少量ずつ加え、液中の白金化合物を酸化白金コロイドへ変化させ、同時にカーボン粉体へ吸着させた。液温を７５℃に保持しつつ、溶液のｐＨを５に調整し、１２時間撹拌を行った。溶液を１０分間沸騰させ、自然冷却後、遠心分離と水洗いで不要塩類を除去し、７０℃で１２時間保持、乾燥させ、酸化白金の吸着したカーボン粉体を得た。その後、水素中で還元を２日間行った。このように触媒担持を行った試料について走査型透過電子顕微鏡像（ＳＥＭ）観察を行い、ＳＥＭ像中の黒い点を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）で分析した結果、Ｐｔであることが確認された。ＳＴＥＭ像から、試料の平均Ｐｔ粒子径は４．５ｎｍであることが見積もられた。担持率については、酸素雰囲気中での熱重量分析の結果、Ｐｔはカーボンナノホーンに対しての重量比６０％と確認することができた。
【００４６】
上記で作製した、カーボンナノホーンの６０％Ｐｔ担持触媒に酸素を除去した窒素雰囲気下でイソプロパノールを加え、カーボンナノホーン触媒を分散させた。また、更にカーボンナノホーン触媒の分散性を上げるために周波数２０ｋＨｚの超音波分散処理を行った。有機溶媒に分散させたカーボンナノホーン触媒にデュポン社製５％ナフィオン（登録商標）溶液を加え混練し、カーボンナノホーン触媒ペーストを作製した。
【００４７】
上記で作製した、カーボンナノホーン触媒ペーストを基体上に塗布し、１４０℃で乾燥し、５０ｖｏｌ％メタノール水溶液に１８時間浸漬させ、メタノール水溶液に不要物を溶出することにより電極内部に細孔を作製した。これを、電解質膜の両面に圧着させて燃料電池電極を作製した。この電極を用いて、直接メタノール型燃料電池のセルを作り４０℃の温度下で電池特性を測定した。結果を図２に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例で作製したカーボンナノホーン触媒ペーストを基体上に塗布し、１４０℃で乾燥した触媒層をメタノール水溶液に浸漬せずに乾燥したまま作製した電極を使用した。それ以外は実施例と同様にしてＭＥＡ（電解質膜電極接合体）を作製し、電池特性を評価した。結果を図２に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例で作製したカーボンナノホーン触媒ペーストを基体上に塗布し、１４０℃で乾燥し、１０ｖｏｌ％メタノール水溶液に１８時間浸漬させて作製した電極を使用した。それ以外は実施例と同様にしてＭＥＡを作製し、電池特性を評価した。結果を図２に示す。
【００５０】
図２に示すように、従来の製造方法で作製したＭＥＡ（比較例１）は電池出力が１２ｍＷ／ｃｍ２、触媒層を１０ｖｏｌ％メタノール水溶液に浸漬して作製した電極を使用したＭＥＡ（比較例２）は電池出力が３１ｍＷ／ｃｍ２であったのに対して、触媒層をメタノール５０％水溶液に浸漬して作製した電極を使用したＭＥＡ（実施例）は７６ｍＷ／ｃｍ２で電池出力が飛躍的に向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る燃料電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】従来方法の乾燥状態の電極を用いて作製されたＭＥＡと、１０ｖｏｌ％メタノール水溶液で浸漬した電極を用いて作製されたＭＥＡと、本発明に係る５０ｖｏｌ％メタノール水溶液で浸漬し細孔を作製した電極を用いたＭＥＡの出力特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１    燃料電池
２    燃料極
３    酸化剤極
４    固体高分子電解質膜
５，７    基体
６，８    触媒層
９，１０  セパレータ
１１    メタノール（燃料）
１２    酸素ガス（酸化剤）
２０    電解質膜電極接合体
【図１】
2010086931.tif 000004
【図２】
2010086931.tif 000005