(57)【要約】【課題】新規なレドックスフロー電池を提供することを課題とする。【解決手段】正極セル及び負極セルと、前記両セルを分離するイオン交換膜と、前記正極セル用の活物質とイオン液体とを含む電解液Ａが貯留された第１タンクと、前記負極セル用の活物質とイオン液体とを含む電解液Ｂが貯留された第２タンクと、前記第１タンクと正極セルとの間を前記電解液Ａが循環しうるように接続された第１配管と、前記第２タンクと負極セルとの間を前記電解液Ｂが循環しうるように接続された第２配管と、前記第１配管及び第２配管の途中にそれぞれ設けられた電解液循環ポンプとを備えたことを特徴とするレドックスフロー電池により上記課題を解決する。【選択図】図４
2010086935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極セル及び負極セルと、前記両セルを分離するイオン交換膜と、前記正極セル用の活物質とイオン液体とを含む電解液Ａが貯留された第１タンクと、前記負極セル用の活物質とイオン液体とを含む電解液Ｂが貯留された第２タンクと、前記第１タンクと正極セルとの間を前記電解液Ａが循環しうるように接続された第１配管と、前記第２タンクと負極セルとの間を前記電解液Ｂが循環しうるように接続された第２配管と、前記第１配管及び第２配管の途中にそれぞれ設けられた電解液循環ポンプとを備えたことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項２】
前記電解液Ａ及びＢに含まれるイオン液体の一方又は両方が、親水性を有する請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記親水性を有するイオン性液体が、８０度以下のガラス上での接触角を有するイオン性液体である請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項４】
前記イオン液体が、−２．５〜２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の範囲の電位窓、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度（２０℃）及び０．０５〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲のイオン伝導度（２５℃）のいずれか１つの性質を少なくとも有する請求項１〜３のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項５】
前記電解液Ａ及びＢに含まれるイオン液体の一方又は両方が、脂肪族系カチオンを含むイオン液体又は芳香族系カチオンを含むイオン液体を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項６】
前記電解液Ａ及びＢの一方又は両方が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホン酸及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−トリフルオロメタンスルホン酸から選択されるイオン液体を少なくとも含んでいる請求項５に記載のレドックスフロー電池。
【請求項７】
前記電解液Ａ及びＢの一方又は両方が、更に非水溶媒としての、トリエチレングリコールジメチルエーテル及び／又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含んでいる請求項１〜６のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン液体を用いたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電、風力発電、水力発電等の再生可能エネルギーは今世紀の主要なエネルギー源になると期待される。しかし、これらエネルギー源は、一方で出力変動が大きいという欠点を有する。そのためこれらエネルギー源を電力系統へ接続する際には、出力平滑化のために電力を一旦貯蔵することが検討されている。電力の貯蔵には電池を利用することが検討されており、電池の中でも、レドックスフロー電池は、時間変動への適応性が良好であるという観点から、有力な選択肢の一つである。
【０００３】
現在、レドックスフロー電池の一種であるバナジウムレドックスフロー電池が実用化段階にある（例えば、電子技術総合研究所彙報  第６３巻  第４，５号：非特許文献１）。更に、例えば、特開２００５−２０９５２５公報（特許文献１）では、高い起電力を得るために非プロトン性有機溶媒と、負極反応にＵ4+／Ｕ3+、正極反応にＵＯ2+／ＵＯ22+を使用するウランレドックスフロー電池が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０９５２５公報
【非特許文献１】電子技術総合研究所彙報  第６３巻  第４，５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記電池は、電解液に硫酸水溶液や非プロトン性有機溶媒を使用している。そのため、電力貯蔵用電池として１０年〜２０年連続使用すると水や有機溶媒の補充等のメンテナンスを行う必要がある。そのため、できるだけメンテナンスの回数を抑えることが望まれている。
また、バナジウムレドックスフロー電池は、水の電気分解が起こらない範囲での起電力しか得られない。
更に、ウランレドックスフロー電池は、可燃性ガスの発生による発火の課題もある。
以上のように、長期にわたる使用において電解液用の溶媒の補充等のメンテナンスがなく、安全性が高く、充電時の正極の分極が低く、高効率で、十分高い起電力を生ぜしめることが可能な新規なレドックスフロー電池を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、電解液の溶媒としてイオン液体を用いることにより、電解液の蒸発や発火のない、また高起電力を有するレドックスフロー電池が得られることを見出し本発明に至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、正極セル及び負極セルと、前記両セルを分離するイオン交換膜と、前記正極セル用の活物質とイオン液体とを含む電解液Ａが貯留された第１タンクと、前記負極セル用の活物質とイオン液体とを含む電解液Ｂが貯留された第２タンクと、前記第１タンクと正極セルとの間を前記電解液Ａが循環しうるように接続された第１配管と、前記第２タンクと負極セルとの間を前記電解液Ｂが循環しうるように接続された第２配管と、前記第１配管及び第２配管の途中にそれぞれ設けられた電解液循環ポンプとを備えたことを特徴とするレドックスフロー電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、電解液の溶媒として実質的に蒸気圧がない（不揮発性の）イオン液体を使用するため、長期にわたる使用において電解液溶媒の補充等のメンテナンスがなく、安全性が高い新規なレドックスフロー電池を提供できる。また、充電時の正極の分極が低いため高効率で、十分高い起電力を生ぜしめることが可能なレドックスフロー電池を提供できる。
また、親水性のイオン液体を用いれば、正極及び／又は負極の活物質となる金属イオンの溶解性を向上できる。その結果、より高エネルギー密度なレドックスフロー電池を提供できる。８０度以下のガラス上での接触角を有するイオン性液体を使用すれば、更に高エネルギー密度のレドックスフロー電池を提供できる。
更に、電位窓、粘度及びイオン伝導度のいずれかが少なくとも特定の範囲であれば、より高エネルギー密度なレドックスフロー電池を提供できる。
【０００９】
また、電解液Ａ及びＢの一方又は両方が、脂肪族系カチオンを含むイオン液体又は芳香族系カチオンを含むイオン液体を含むことで、活物質となる金属イオンの溶解性を向上できる。その結果、より高エネルギー密度なレドックスフロー電池を提供できる。更に、イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−トリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム−トリフルオロメタンスルホン酸及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−トリフルオロメタンスルホン酸から選択されるイオン液体を少なくとも含んでいることにより、更に高エネルギー密度なレドックスフロー電池を提供できる。
更に、電解液がトリエチレングリコールジメチルエーテル及び／又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含んでいることにより、活物質となる金属イオンの溶解性を向上できる。その結果、より高エネルギー密度なレドックスフロー電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（レドックスフロー電池の構成）
本発明のレドックスフロー電池は、正極セル及び負極セルと、両セルを分離するイオン交換膜と、正極セル用の電解液Ａが貯留された第１タンクと、負極セル用の電解液Ｂが貯留された第２タンクと、第１タンクと正極セルとの間を電解液Ａが循環しうるように接続された第１配管と、第２タンクと負極セルとの間を電解液Ｂが循環しうるように接続された第２配管と、第１配管及び第２配管の途中に設けられた電解液循環ポンプとを備えている。また、電解液には、溶媒として、イオン液体が含まれている。なお、正極と負極とをまとめて電極と称することもある。
【００１１】
図４は、本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。このレドックスフロー電池は、正極セル及び負極セルを備えている。正極セルは、正極板１０と、正極用の電解液Ａ（以下、正極液と称する）とを保持しうる構成を有している。一方、負極セルは、負極板１１と、負極用の電解液Ｂ（以下、負極液と称する）とを保持しうる構成を有している。正極セル及び負極セルは、イオン交換膜１２により分離されている。
正極液は、それを保持する第１タンク８と正極セルとの間を、電解液循環ポンプ１３により、第１配管１４を介して循環している。同様に、負極液は、それを保持する第２タンク９と負極セルとの間を、電解液循環ポンプ１３により、第２配管１５を介して循環している。
【００１２】
正極液及び負極液は、それぞれ、正極板１０とイオン交換膜１２との間、負極板１１とイオン交換膜１２との間に供給されて、所定のレドックス反応に供される。
例えば、活物質としてバナジウム塩をイオン液体へ溶解した電極液を用いたレドックスフロー電池では、正極側のイオン液体を用いた正極液内では、充電時においてＶ4+→Ｖ5+＋ｅ-の酸化反応を生じ、放電時においてＶ5+＋ｅ-→Ｖ4+の還元反応を生じる。一方、負極側のイオン液体を用いた負極液内では、充電時においてＶ3+＋ｅ-→Ｖ2+の還元反応を生じ、放電時においてＶ2+→Ｖ3+＋ｅ-の酸化反応を生じる。したがって、電池内の上述のようなレドックス反応に基づく充放電に伴い、約１．３Ｖの起電力が得られる。
【００１３】
（正極液及び負極液）
正極液及び負極液はイオン液体を含んでいる。本明細書において、イオン液体とは、実質的に蒸気圧がなく、不揮発性である、カチオンとアニオンからなる概ね−９５〜４３０℃の範囲で液体の塩を意味する。
（１）イオン液体
イオン液体は、レドックスフロー電池の電気化学反応を妨げない限り、どのようなものでも使用できる。また、正極セル用のイオン液体と負極セル用のイオン液体は、同種でも、異種でもよい。
【００１４】
イオン液体は、活物質の溶解性を高めるために、親水性を有していることが好ましい。ここで、親水性を有するとは、極性溶媒との相溶性を有することを意味する。親水性の有無は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ３２５７に準拠した接触角の測定により評価することができる。詳しくは、ガラス上におけるイオン液体との接触角を測定することにより評価することができる。接触角とは、固体材料上に小さな液滴をのせたとき、固体表面と液体表面のなす角度のことであり、固体と液体の濡れ性を表す。すなわち、接触角が小さくなるほど親水性が高いと考えられる。具体的には、以下の方法により測定する。
・１〜４μＬの液滴をガラス上に滴下し、１分後にその投影図から接触角を読み取る。
・１試料につき７点測定し、最大値及び最小値を除く５点の平均値を接触角とする。
なお、イオン液体は８０度以下の接触角を有していることが好ましい。
【００１５】
より好ましいイオン液体は、以下の範囲の電位窓、粘度及び／又はイオン伝導度を有するものである。
イオン液体の電位窓は、−２．５〜２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+が好ましい。低電位側の電位が−２．５Ｖより高くなると、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属を活物質として使用し難くなる。高電位側の電位が２．０Ｖより低くなると、ウランや硫黄等の材料が活物質として使用し難くなる。より好ましい電位窓は、−２．０〜１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の範囲である。低電位側の電位が−２．０Ｖより高くなると、水素発生電位より高電位になり、水系の電解液に対するイオン液体のメリットが小さくなることがある。また、高電位側の電位が１．５Ｖより低くなると、水系の電解液に対するイオン液体のメリットが小さくなることがある。この範囲であれば、より高起電力の電池を構成できる。なお、電位窓は、サイクリックボルタンメトリーを行い、急激に酸化電流及び還元電流が検出された電位を測定した値を意味する。
【００１６】
イオン液体の粘度は、２０℃において、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１ｍＰａ・ｓより低いと、イオン液体の安定性が低下することがある。５００ｍＰａ・ｓより高いと、イオン液体を循環させるポンプの負荷が高くなりすぎることがある。より好ましい粘度は、１０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、この範囲であれば、正極及び負極（以下、まとめて電極ともいう）へのイオン液体の染み込みをより良好にできる。なお、粘度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲ２０００により測定した値を意味する。
【００１７】
イオン液体のイオン伝導度は、２５℃において、０．０５〜２５ｍＳ／ｃｍの範囲が好ましい。０．０５ｍＳ／ｃｍより低くなると、電池の電気抵抗が高くなりすぎて充放電のエネルギー効率が低くなることがある。２５ｍＳ／ｃｍより高くなると、漏れ電流が大きくなり、エネルギー貯蔵性が低下することがある。より好ましいイオン伝導度は、１〜１５ｍＳ／ｃｍの範囲であり、この範囲であれば、レドックスフロー電池の充放電反応をより良好にできる。なお、イオン伝導度は、ソーラトロン社製１２８０Ｚ型電気化学測定システムを使用し、１０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定した値を意味する。
【００１８】
イオン液体としては、例えば、芳香族系カチオンとホウフッ化物アニオン（ＢＦ4-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）（ＴＦＳＩ）又はヨウ化物イオン（Ｉ-）との溶融塩、脂肪族系カチオンとＢＦ4-、ＰＦ6-、ＴＦ、ＴＦＳＩ又はＩ-との溶融塩等が挙げられる。なお、ここでいう芳香族とは、ベンゼン及び化学的挙動がベンゼンに似た化合物をいう。
【００１９】
芳香族系カチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）イオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）イオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ＨＭＩ）イオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ＭＰＩ）イオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ）イオン等のイミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオンが好適に使用できる。
脂肪族系カチオンとしては、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）イオン、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）イオン、トリメチルプロピルアンモニウム（ＴＭＰＡ）イオン等の第四級アンモニウム系カチオン、メチルプロピルピペリジニウム（ＭＰＰｉ）イオン、ブチルメチルピペリジニウム（ＢＭＰｉ）イオン等のピペリジニウム系カチオン、メチルプロピルピロリジニウム（ＭＰＰｙ）イオン、ブチルメチルピロリジニウム（ＢＭＰｙ）イオン等のピロリジニウム系カチオン等が好適に使用できる。
【００２０】
上記イオン液体中でも酸化還元に対する電位窓が広いことから、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ、ＭＰＰｙ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ、ＥＭＩ−ＴＦ、ＴＭＰＡ−ＴＦ、ＭＰＰｉ−ＴＦが好ましい。特に、室温での粘性が低く、金属イオンの溶解性が高く、電極への浸透性が高いことから、イオン液体としてはＥＭＩ−ＴＦ、ＴＭＰＡ−ＴＦ、ＭＰＰｉ−ＴＦが好ましい。
【００２１】
（２）他の成分
正極液及び負極液は、他の成分として、活物質、非水溶媒、支持電解質等が含まれていてもよい。
（２−１）活物質
活物質としては、バナジウム、ウラン、鉄、クロム等の遷移金属、亜鉛、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、塩素、臭素、硫黄等が挙げられる。この内、環境への低負荷の観点から、バナジウム、鉄、ナトリウム、臭素、硫黄が好ましい。
【００２２】
上記活物質の添加量としては、電極液全体に対して、０．００１〜１０ｍｏｌ／リットルの範囲であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／リットル未満の場合、電池が低エネルギー密度となることがある。１０ｍｏｌ／リットルより多い場合、活物質が析出してエネルギー貯蔵媒体として機能しないことがある。より好ましい添加量は、０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲である。
【００２３】
なお、上記活物質は、塩化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、トリハロメタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩等の形態で、正極液及び負極液中に存在する。また、正極活物質と負極活物質の組み合わせとしては、硫化物と塩化物の組み合わせ、硫酸塩と硝酸塩の組み合わせ、トリハロメタンスルホン酸塩とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩の組み合わせ等が挙げられる。
【００２４】
（２−２）非水溶媒
電極液には、活物質となる金属イオンのイオン液体への溶解性を向上させ、より電極への電極液の浸透性を向上させることを目的として、非水溶媒を添加できる。
【００２５】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略称することがある）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。
【００２６】
中でもイオン液体との相溶性が高く、金属イオンへの配位能が高い１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類が好ましい。特にトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは蒸気圧が非常に低く、イオン液体へ添加してもその安全性が高く、液の蒸発がないという利点を損なわないので好適である。
非水溶媒の添加量としては、イオン液体総重量に対して０．５〜５０ｗｔ％が非水溶媒の蒸発を抑えることができるという観点から好ましく、１〜３０ｗｔ％がより好ましい。
【００２７】
（２−３）支持電解質
電極液のイオン伝導度を向上し、高出力特性を有するイオン液体を用いるレドックスフロー電池を構成するために、支持電解質を電極液へ添加できる。
支持電解質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、フッ酸、過塩素酸、トリハロメタンスルホン酸等のプロトン酸、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロ酢酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＣＯＯ)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等のリチウム塩が使用できる。更に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、テトラメチルアンモニウムのカチオンから選ばれる少なくとも一種と、ホウフッ化物アニオン（ＢＦ4-）、六フッ化リン酸アニオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）（ＴＦ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-）（ＴＦＳＩ）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）のアニオンから選ばれる少なくとも一種とからなる塩も使用できる。
【００２８】
支持電解質の添加量としては、電極液全体に対して、０．０１〜２ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。特に高出力特性を有するイオン液体を用いるレドックスフロー電池を構成するためには、０．１〜１ｍｏｌ／リットルの範囲がより好ましい。
【００２９】
（正極板及び負極板）
正極セルは正極板を、負極セルは負極板を、それぞれ備えている。電極板には、外部へ電流を流すことで放電するため、及び外部から電流を取り込むことで充電するための回路が設けられている。
電極板の材料としては、金属材料、炭素質材料、導電性を有する無機材料等が挙げられる。
【００３０】
金属材料としては、電子伝導性を有し、酸性雰囲気下で耐腐食性を有する材料が好ましい。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ、Ｓｉ等の金属及びこれらの金属の窒化物及び炭化物、ステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金が挙げられる。金属材料には、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含むことが、他の化学的な副反応が少ないという観点から、より好ましい。これら金属材料は、比抵抗が小さく、面方向に電流を取り出しても電圧の低下を抑制できる。
【００３１】
炭素質材料としては、化学的に安定で導電性を有する材料が好ましい。例えば、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等の炭素粉末や炭素繊維が挙げられる。
導電性を有する無機材料としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズが挙げられる。
【００３２】
更に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の酸性雰囲気下での耐腐食性に乏しい金属材料を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属及び金属、カーボン、グラファイト、グラッシーカーボン、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性酸化物等で上記耐腐食性に乏しい金属の表面をコーティングしてもよい。なお、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられ、導電性窒化物としては、窒化炭素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化ゲルマニウム、窒化チタニウム、窒化ジルコニウム、窒化タリウム等が挙げられ、導電性炭化物としては、炭化タンタル、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタニウム、炭化モリブデン、炭化ニオブ、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化クロム等が挙げられ、導電性酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンドープ酸化スズ等が挙げられる。
【００３３】
電極板の構造としては、板状、箔状、棒状、メッシュ状、ラス板状、多孔質板状、多孔質棒状、織布状、不織布状、繊維状、フェルト状が好適に使用できる。また、フェルト状電極の表面を溝状に圧着した溝付き電極は、電気抵抗と電極液の流動抵抗を低減できるので好適である。
【００３４】
（イオン交換膜）
イオン交換膜としては、当該分野で公知の膜をいずれも使用でき、通常プロトン伝導性膜、カチオン交換膜、アニオン交換膜等を使用できる。
（１）プロトン伝導性膜
プロトン伝導性膜の材質としては、プロトン伝導性を有しかつ電気的絶縁性を有する材質であれば特に限定されず、高分子膜、無機膜又はコンポジット膜を用いることができる。
【００３５】
高分子膜としては、例えばパーフルオロスルホン酸系電解質膜である、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）等の膜や、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の炭化水素系電解質膜等も挙げられる。
無機膜としては、例えばリン酸ガラス、硫酸水素セシウム、ポリタングストリン酸、ポリリン酸アンモニウム等からなる膜が挙げられる。
コンポジット膜としては、スルホン化ポリイミド系ポリマー、タングステン酸等の無機物とポリイミド等の有機物とのコンポジット等からなる膜が挙げられ、具体的にはゴアセレクト膜（ゴア社製）や細孔フィリング電解質膜等が挙げられる。
【００３６】
更に、高温環境下（例えば、１００℃以上）で電池を使用する場合には、スルホン化ポリイミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、ホスホン化ポリベンゾイミダゾール、硫酸水素セシウム、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。イオン交換膜は、プロトン伝導率が１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、パーフルオロスルホン酸ポリマーや炭化水素系ポリマー等のプロトン伝導率が１０-3Ｓ／ｃｍ以上の高分子電解質膜を用いることがより好ましい。
【００３７】
例えば、ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）、フレミオン（旭硝子社製）の膜等を用いることができる。撥水性を付与するためにＰＴＦＥ、ＰＶＤＦを添加してもよく、親水性を付与するためにシリカ粒子、吸湿性樹脂等を添加してもよい。
【００３８】
（２）カチオン交換膜
カチオン交換膜としては、カチオンを移動させることができる固体高分子電解質であればよい。具体的には、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜や、パーフルオロカーボンカルボン酸膜等のフッ素系イオン交換膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、ポリスチレンスルホン酸膜、スルホン酸化スチレン・ビニルベンゼン共重合体膜等を挙げることができる。
【００３９】
（３）アニオン交換膜
支持電解質溶液のアニオン輸率が高い場合には、アニオン交換膜を使用できる。アニオン交換膜としては、アニオンの移動可能な固体高分子電解質を使用できる。具体的には、正負極板面にポリオルトフェニレンジアミン膜、アンモニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体をアミノ化した膜等が挙げられる。
【００４０】
（４）Ｅｗ値
イオン交換膜は、４００〜２０００の範囲のＥｗ値を有していることが好ましい。特に、ナフィオンからなるイオン交換膜の場合、Ｅｗ値は８００〜１２００の範囲が好ましい。Ｅｗ値が低いと電池の抵抗が高くなることがあり、Ｅｗ値が高いとレドックスフロー電池のような流体を使用する電池では膜強度が低いことがある。
なお、Ｅｗ値は、下記式で定義される値である。
Ｅｗ＝官能基の当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量
＝（イオン交換膜の乾燥重量）／（イオン交換能を有する官能基数）
【００４１】
イオン交換膜の乾燥重量は、イオン交換膜を６０℃で７２時間、真空乾燥した後に秤量することで求めた。
イオン交換能を有する官能基数は、塩化ナトリウム滴定法にて求めた。具体的には塩化ナトリウムを加え、ｐＨ値を測定し、活性な官能基を定量するものである。
【００４２】
（５）イオン交換膜の製法
イオン交換膜は公知の方法で形成できる。例えば、電解重合法、プラズマ重合法、液相重合法、固相重合法等により、電極板を被覆する方法が挙げられる。これら方法は、膜製造用のモノマーの選択に応じて適宜選択できる。更に、イオン交換膜を構成する重合体溶液中に電極板を直接浸して表面に付着させることもできる。塗布量は、一般には少なくとも、１ｍｇ／ｃｍ2以上又は２ｍｇ／ｃｍ2以上が好ましい。
【００４３】
（配管、タンク、ポンプ）
タンクは、第１タンクと第２タンクの２つのタンクが使用され、電池の用途、使用場所等に応じて、その形状を適宜決定できる。また、タンクの容量は、電池の所望する容量に応じて、適宜決定できる。更に、タンクを構成する材質は、電解液を保持できさえすれば特に限定されない。
配管は、第１のタンクと正極セルとの間を電解液が循環しうるように接続された第１配管と、第２のタンクと負極セルとの間を電解液が循環しうるように接続された第２配管とを備える。配管は、電池の用途、使用場所等に応じて、その形状を適宜決定できる。また、配管を構成する材質は、電解液を保持できさえすれば特に限定されない。
ポンプは、電極セルとタンクとの間に電解液を流すために使用され、この機能を有する限り、その構成及び種類等は限定されない。例えば、電解液を０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上の流速で吐出しうる機能を有するポンプを使用することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１に示す構成のイオン液体を用いた半電池を作製した。ビーカー型容器に、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）０．１ｇをＥＭＩ−ＴＦ（接触角４０度で表される親水性、電位窓−２．０〜１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+、粘度３８ｍＰａ・ｓ、イオン伝導度９．８ｍＳ／ｃｍ）１０ｍｌへ溶解させた電解液４を入れ、グラッシーカーボン製試験極１（０．５ｃｍ幅×０．５ｃｍ長さ×１ｍｍ厚)と白金製対極３（３ｃｍ幅×３ｃｍ長さ×０．５ｍｍ厚）とをそれぞれ電解液４に浸るようにテフロン（登録商標）製蓋７で固定した。銀線参照極２（０．５ｍｍΦ）２は多孔質ガラス膜６により電解液４と隔離された参照極液が満たされたガラス管５中に固定した。参照極液は０．０１ｍｏｌ／ｌのトリフルオロメタンスルホン酸銀のＥＭＩ−ＴＦ溶液とした。
【００４５】
得られた半電池に対して、−１．０〜１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の電位範囲を０．０５Ｖ／ｓｅｃの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った結果を図２へ示した。約０．０８ＶにＶ4+⇒Ｖ5+の酸化ピークが確認され、約−０．０８ＶにＶ5+⇒Ｖ4+の還元ピークが確認された。
また、電解液４が塩化バナジウム（ＶＣｌ3）０．１ｇをＥＭＩ−ＴＦ１０ｍｌへ溶解させたものであること以外は上記と同じ構成のイオン液体を用いた半電池を作製した。この半電池に対して、−０．２〜−２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の電位範囲を０．０５Ｖ／ｓｅｃの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った結果を図３へ示した。約−１．５ＶにＶ3+⇒Ｖ2+の還元ピークが確認され、約−０．９ＶにＶ2+⇒Ｖ3+の酸化ピークが確認された。
以上より、図２の結果を示す半電池を正極セル側、図３の結果を示す半電池を負極セル側の反応とすることで、イオン液体を用いたレドックスフロー電池を構成可能であることが分かった。
【００４６】
実施例２
図４に示す構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製した。正極セル側の第１タンク８には、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）０．２ｇをＥＭＩ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解させたものに３６Ｎ硫酸を１ｗｔ％添加した電解液が保持されている。負極セル側の第２タンク９には、塩化バナジウム（ＶＣｌ3）０．２ｇをＥＭＩ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解させたものに３６Ｎ硫酸を１ｗｔ％添加した電解液が保持されている。正極板１０と負極板１１には、グラッシーカーボン板（３ｃｍ幅×３ｃｍ長さ×１ｍｍ厚）を使用した。イオン交換膜１２には、ナフィオン膜（厚さ１７０μｍ、Ｅｗ値１０００）を使用した。正極セル側の電解液及び負極セル側の電解液を循環させるために電解液循環ポンプ１３を使用し、流速５ｍｌ／ｍｉｎとした。開回路電圧は１．３Ｖであった。
この電池を３ｍＡの定電流で１２時間充電し、３ｍＡの定電流で１０時間放電すると、開回路電圧は１．３Ｖであった。
【００４７】
実施例３
正極セル側の電解液として、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）０．３ｇをＥＭＩ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解させたものに３６Ｎ硫酸を２ｗｔ％添加したものを使用し、負極セル側の電解液として、塩化バナジウム（ＶＣｌ3）０．３ｇをＥＭＩ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解させたものに３６Ｎ硫酸を２ｗｔ％添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様の構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製した。電解液の流速を５ｍｌ／ｍｉｎとした。開回路電圧は１．３Ｖであった。
この電池を６ｍＡの定電流で８時間充電し、３ｍＡの定電流で１２時間放電すると、開回路電圧は１．４Ｖであった。
【００４８】
実施例４
正極セル側の電解液として、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）０．２ｇをＥＭＩ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解させたものに３６Ｎ硫酸を１ｗｔ％添加し、更にトリエチレングリコールジメチルエーテルを５ｗｔ％添加したものを使用し、負極セル側の電解液として、塩化バナジウム（ＶＣｌ3）１ｇをＥＭＩ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解させたものに３６Ｎ硫酸を１ｗｔ％添加し、トリエチレングリコールジメチルエーテルを５ｗｔ％添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様の構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製した。電解液の流速を５ｍｌ／ｍｉｎとした。開回路電圧は１．３Ｖであった。
この電池を６ｍＡの定電流で６時間充電し、６ｍＡの定電流で５時間放電すると、開回路電圧は１．３Ｖであった。
【００４９】
実施例５
図１に示す構成のイオン液体を用いた半電池Ａを作製した。ビーカー型容器に、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）０．１ｇをＴＭＰＡ−ＴＦ（接触角６０度で表される親水性、電位窓−２．９〜２．２Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+、粘度７０ｍＰａ・ｓ、イオン伝導度３．４ｍＳ／ｃｍ）１０ｍｌへ溶解させた電解液４を入れ、グラッシーカーボン製試験極１（０．５ｃｍ幅×０．５ｃｍ長さ×１ｍｍ厚)と白金製対極３（３ｃｍ幅×３ｃｍ長さ×０．５ｍｍ厚）とをそれぞれ電解液４に浸るようにテフロン（登録商標）製蓋７で固定した。銀線参照極２（０．５ｍｍΦ）２は多孔質ガラス膜６により電解液４と隔離された参照極液が満たされたガラス管５中に固定した。参照極液は０．０１ｍｏｌ／ｌのトリフルオロメタンスルホン酸銀のＴＭＰＡ−ＴＦ溶液とした。
得られた半電池Ａに対して、−１．０〜１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の電位範囲を０．０５Ｖ／ｓｅｃの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行ったところ、約０．０８ＶにＶ4+⇒Ｖ5+の酸化ピークが確認され、約−０．０８ＶにＶ5+⇒Ｖ4+の還元ピークが確認された。
また、電解液４が塩化バナジウム（ＶＣｌ3）０．１ｇをＴＭＰＡ−ＴＦ１０ｍｌへ溶解させたものであること以外は上記と同じ構成のイオン液体を用いた半電池Ｂを作製した。この半電池に対して、−０．２〜−２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+の電位範囲を０．０５Ｖ／ｓｅｃの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行ったところ、約−１．５ＶにＶ3+⇒Ｖ2+の還元ピークが確認され、約−０．９ＶにＶ2+⇒Ｖ3+の酸化ピークが確認された。
以上より、半電池Ａを正極セル側、半電池Ｂを負極セル側の反応とすることで、イオン液体を用いたレドックスフロー電池を構成可能であることが分かった。
【００５０】
実施例６
図４に示す構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製した。正極セル側の第１タンク８には、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）０．２ｇをＭＰＰｉ−ＴＦ（接触角７０度で表される親水性、電位窓−２．９〜２．２Ｖｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、イオン伝導度１．７ｍＳ／ｃｍ）２０ｍｌへ溶解させたものに３６Ｎ硫酸を１ｗｔ％添加した電解液が保持されている。負極セル側の第２タンク９には、塩化バナジウム（ＶＣｌ3）０．２ｇをＭＰＰｉ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解させたものに３６Ｎ硫酸を１ｗｔ％添加した電解液が保持されている。正極板１０と負極板１１には、グラッシーカーボン板（３ｃｍ幅×３ｃｍ長さ×１ｍｍ厚）を使用した。イオン交換膜１２には、フレミオン膜（厚さ１７０μｍ、Ｅｗ値１１００）を使用した。正極セル側の電解液及び負極セル側の電解液を循環させるために電解液循環ポンプ１３を使用し、流速５ｍｌ／ｍｉｎとした。開回路電圧は１．３Ｖであった。
この電池を４ｍＡの定電流で１０時間充電し、３ｍＡの定電流で１２時間放電すると、開回路電圧は１．３Ｖであった。
【００５１】
実施例７
正極セル側の電解液として、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）０．３ｇをＴＭＰＡ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解させたものに過塩素酸（７０％）を２ｗｔ％添加したものを使用し、負極セル側の電解液として、ＶＣｌ3０．３ｇをＴＭＰＡ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解させたものに過塩素酸（７０％）を２ｗｔ％添加したものを使用したこと以外は、実施例２と同様の構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製した。電解液の流速を５ｍｌ／ｍｉｎとした。開回路電圧は１．３Ｖであった。
この電池を３ｍＡの定電流で１２時間充電し、３ｍＡの定電流で１０時間放電すると、開回路電圧は１．３Ｖであった。
【００５２】
比較例１
正極セル側の電解液として、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）０．３ｇを１Ｎ硫酸水溶液２０ｍｌへ溶解させたものを使用し、負極セル側の電解液として、塩化バナジウム（ＶＣｌ3）０．３ｇを１Ｎ塩酸水溶液２０ｍｌへ溶解させたものを使用したこと以外は、実施例２と同様の構成のイオン液体を用いたレドックスフロー電池を作製した。電解液の流速を５ｍｌ／ｍｉｎとした。開回路電圧は１．２Ｖであった。
この電池を３ｍＡの定電流で１２時間充電し、３ｍＡの定電流で９時間放電すると、開回路電圧は１．２Ｖであった。
実施例５と比較例１の電池を、温度４５℃で湿度３０％の恒温恒湿槽中に６０日間保存すると、実施例３の電池の電解液量は変化していないのに対し、比較例１の電池の正極側電解液量は２０ｍｌから１９ｍｌへ減少し、負極側電解液量は２０ｍｌから１８ｍｌへ減少していた。
以上より、イオン液体を用いたレドックスフロー電池は、水溶液を用いたレドックスフロー電池に比べて、電解液補充等のメンテナンスを必要としない電池が構成できることが分かった。
【００５３】
実験例
硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）０．２ｇをＰＣ２０ｍｌへ溶解した電解液と、硫酸バナジル０．２ｇをＥＭＩ−ＴＦ２０ｍｌへ溶解した電解液とを濾紙へ染み込ませた後、ろうそくの炎を近づけると、前者は燃焼したが後者は燃焼しなかった。
以上より、イオン液体を用いたレドックスフロー電池は、有機溶媒を用いたレドックスフロー電池に比べて、火災等に対しても安全な電池が構成できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例で使用した半電池の概略説明図である。
【図２】実施例１の半電池のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の半電池のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図４】本発明のレドックスフロー電池の概略構成図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  試験極、２  参照極、３  対極、４  電解液、５  ガラス管、６  多孔質ガラス膜、７  蓋、８  第１タンク、９  第２タンク、１０  正極板、１１  負極板、１２  イオン交換膜、１３  電解液循環ポンプ、１４  第１配管、１５  第２配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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