(57)【要約】【課題】多数枚のプリントを行っても、カブリや画像濃度低下がないプリント画像を継続して得られるキャリアの提供。【解決手段】芯材粒子の表面に微粒子を含有する樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、該樹脂被覆層が少なくともフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を１種以上含有してなり、且つ、該樹脂被覆層が芯材粒子表面に少なくともフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を１種以上含有する樹脂微粒子を、機械的エネルギーを付与して形成してなることを特徴とする電子写真用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子の表面に微粒子を含有する樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、該樹脂被覆層が少なくともフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を１種以上含有してなり、且つ、該樹脂被覆層が芯材粒子表面に少なくともフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を１種以上含有する樹脂微粒子を、機械的エネルギーを付与して形成してなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記樹脂被覆層中にフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子が３〜３０質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法等の静電潜像現像法による画像形成方法においては、感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。
【０００３】
この現像に際してはトナーとキャリアを混合し、両者を撹拌し摩擦帯電させて、トナーに適正な量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、一般に芯材粒子の表面に樹脂等の被覆層を有するいわゆる被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤寿命や、形成される画質を考慮した場合には、被覆キャリアの方が優れている。それ故、種々のタイプの被覆キャリアが開発され、かつ実用化されている。
【０００４】
キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適正な電荷を安定して付与すること、その適正かつ安定な帯電付与能を長期にわたって維持することが求められている。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、又、湿度や温度等の環境変化に対する耐性を有し、かつ、耐衝撃性、耐摩擦性が高く長期的に帯電付与能が変化しないことが重要であり、種々の被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
上記被覆キャリアは現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、それでも長期使用した場合、現像装置内における摩擦や衝撃（ストレス）により被覆層が摩耗して、トナーへの帯電付与性能を低下させることがある。したがって、被覆キャリアの被覆層は、長期間にわたり帯電付与性能を安定化させるため、摩擦や衝撃を受けてもトナーの帯電量低下を引き起こさない層構成が求められている。
【０００６】
又、現像装置内においては、トナーとの摩擦によりキャリア表面にトナーやトナーより脱離した外添剤等の微粒子が付着することがある。キャリアに付着したトナー及び外添剤は新たなトナーとの接触を妨げるため、帯電付与性能と帯電の安定性を低下させる。
【０００７】
そこで、キャリアの被覆層は、現像装置内におけるトナーあるいは外添剤との摩擦により表面が削れ、付着物と共に被覆層表面が除去される構成になっているものが提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００８】
上記特許文献に開示された技術は、被覆層を構成する樹脂に特定の粒子を混入さたもので、被覆層を構成する樹脂が摩耗しても、トナーの帯電付与性能を低下させず、しかも、キャリア表面に異物が付着しない様に設計されたものである。この様に、トナーの帯電付与性能とキャリア表面への異物付着防止のバランスを考慮して、特定粒子を添加することにより、多数枚のプリントに耐え得る安定した帯電付与性能を有するキャリアの開発が検討されていた。
【０００９】
ところで、最近では印刷分野への展開等により、１００万枚を超えるプリント作成にも耐え得るキャリアが求められる様になっているが、上記特許文献に開示された技術によるキャリアではこの様なプリント作成に耐えられなかった。
【００１０】
そこで、キャリアの被覆層にフラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の微粒子含有させることによりこれら微粒子のいわゆるフィラー効果により樹脂層の耐摩耗性を向上させ、結果としてキャリアの耐久性を向上させる提案がされている。さらに、このキャリアの製造方法として、芯材粒子の表面に樹脂溶液を塗布乾燥して製造する方法（湿式コート法）が開示されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【００１１】
しかし、このように開示された技術であっても、使用に従いキャリア表面の樹脂被覆層の摩耗が促進され、耐久性を確保するにはまだ課題が残っているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第３９１２５９４号公報
【特許文献２】特許第３９４３５１４号公報
【特許文献３】特許第３９２６９３７号公報
【特許文献４】特開２００４−４５７７３号公報
【特許文献５】特開２００４−２７９８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
開示された湿式コート法では、樹脂を溶解した溶液中にフラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブの微粒子を分散して塗布溶液を作製し、この塗布液を芯材粒子の表面に塗布して樹脂被覆層を作製する方法である。本発明者らはこの方法での問題点を検討した結果、フラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブの微粒子の効果が明確に発揮できていないことがあると推定した。すなわち、これら微粒子は均一に樹脂中に存在させることでその効果が明確に発揮できるものと推定される。従来のキャリアで発生する問題点を詳細に解析した結果、微粒子が不均一に存在する部位があることにより、本来の耐久性を発揮することができないのではないか、と推定した。
【００１４】
本発明の目的は、長期にわたって安定に使用することのできるキャリアを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記構成を採ることにより達成できる。
【００１６】
１．芯材粒子の表面に微粒子を含有する樹脂被覆層を有する電子写真用キャリアにおいて、該樹脂被覆層が少なくともフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を１種以上含有してなり、且つ、該樹脂被覆層が芯材粒子表面に少なくともフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を１種以上含有する樹脂微粒子を、機械的エネルギーを付与して形成してなることを特徴とする電子写真用キャリア。
【００１７】
２．前記樹脂被覆層中にフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子が３〜３０質量％含有していることを特徴とする前記１に記載の電子写真用キャリア。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電子写真用キャリアは、耐久性に優れ、多数枚の印字を行っても、帯電性が安定し、カブリや画像濃度低下がない画像を継続して得られる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】機械的エネルギーを付与して芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成する装置の一例を示す撹拌羽根付き高速撹拌混合機の模式図である。
【図２】本発明のキャリアが好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明者等は、多数枚の印字を行っても、カブリや画像濃度低下がない画像を継続して得られる電子写真用キャリア（以下、単にキャリアとも云う）について検討を行った。
【００２１】
本発明者らは鋭意検討した結果、前述のようにフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を均一に樹脂被覆層中に存在させることのできるキャリアであり、そのために、樹脂微粒子中にこれら微粒子より選択される微粒子を含有した樹脂微粒子を使用し、機械的エネルギーを付与することで芯材粒子表面にこれら樹脂粒子からなる樹脂被覆層を形成させ、そのキャリアを使用することで、長期にわたって安定した画像を形成することができることを見出した。
【００２２】
本発明では、樹脂粒子がフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を３〜３０質量％含有していることが好ましい。
【００２３】
この添加量の範囲とすることで、樹脂に対するフィラー効果が発揮でき、さらに、これら微粒子の保有する電機導電性をある範囲に制御することができ、電荷のリークを抑制することができるとともに、現像性を確保することができる。
【００２４】
フラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブの中では、カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００２５】
これら微粒子の大きさについては特に限定されるものではないが、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍであるものがよい。さらに、カーボンナノチューブは、その直径が１０〜１００ｎｍ、長さが５０〜５００ｎｍであるものが好ましい。この特定の長さを有することで、樹脂層中での導電性を確保することができ、高い現像性を確保できるとともに、この長さを有する異方性により、抵抗も確保できるため、電荷のリークも抑制することができるものと推定される。
【００２６】
本発明で、少なくともフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を１種以上含有する樹脂粒子の製造方法については特に限定されるものではないが、例えば、重合性単量体中にフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を分散させ、この微粒子を含有する重合性単量体を水系媒体中に分散し、ついで重合せしめることでこれら微粒子を含有する樹脂粒子を調製することができる。この場合、樹脂粒子の大きさとして、１００〜１０００ｎｍの数平均一次粒子径とすることが好ましく、水系媒体中に分散する際、界面活性剤の存在下、高速撹拌による機械的エネルギーの付与にて分散させ、いわゆるミニサスペンジョン重合あるいはミニエマルジョン重合法により樹脂粒子を調製する方法が好ましい。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
先ず、本発明で用いられる部材について説明する。
【００２９】
《芯材粒子》
本発明で用いられる芯材粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。特に、マンガン−マグネシウムフェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子）に代表されるマグネシウム原子を含有するものが好ましい。
【００３０】
芯材粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍのものが好ましく、２０〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの磁化特性としては、飽和磁化が２．５×１０−５〜１５．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのものが好ましい。
【００３１】
なお、芯材粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００３２】
《樹脂粒子》
本発明で用いられる樹脂粒子は、重合性単量体中にフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を分散させ、この微粒子を含有する重合性単量体を水系媒体中に分散し、ついで重合せしめることでこれら微粒子を含有する樹脂粒子を調製することができる。この場合、前述のように、樹脂粒子の大きさとして、１００〜１０００ｎｍの数平均一次粒子径とすることが好ましく、水系媒体中に分散する際、界面活性剤の存在下、高速撹拌による機械的エネルギーの付与にて分散させ、いわゆるミニサスペンジョン重合あるいはミニエマルジョン重合法により樹脂粒子を調製する方法が好ましい。
【００３３】
重合性単量体を重合して得られる樹脂は、そのガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２００℃、軟化点（Ｔｓｐ）が８０〜３００℃であるものが好ましい。上記範囲のガラス転移点と軟化点を有する樹脂を用いると、機械的エネルギーを付与して被覆する段階で、芯材粒子の表面に樹脂を良好に固着することができ、耐久性に優れた樹脂被覆層を形成でき好ましい。
【００３４】
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）と軟化点（Ｔｓｐ）は、樹脂の組成や分子量を選択することにより制御することができる。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ「５０６Ｓ」（セイコー電子社製）により測定された値である。軟化点（Ｔｓｐ）は、高化式フローテスタ「フローテスタ」（島津製作所製）により測定された値である。
【００３５】
樹脂粒子の個数平均一次粒径としては１００〜１０００ｎｍであることが好ましく、又、樹脂粒子の形状は球形であることが好ましい。この粒子径の制御は、水系媒体中への分散時のエネルギー付与や界面活性剤の添加量により行うことができる。ここで、樹脂粒子の個数平均一次粒径は、粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３０００／３１００」（大塚電子社製）により測定された値である。
【００３６】
《微粒子》
本発明で用いられるフラーレンとしてはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８２、Ｃ８４、更に高分子量のフラーレン等を使用できる。
【００３７】
フラーレンやカーボンナノチューブの合成法としては、希ガス中でグラファイト棒を直接通電加熱する抵抗加熱法、希ガス中で２本のグラファイト棒の間にアーク放電を起こさせて合成するアーク放電法等がある。
【００３８】
フラーレンやカーボンナノチューブは、内部空間にＬａ、Ｙ、Ｓｃ等の金属等を内包したものも使用できる。金属内包フラーレンの合成には、金属酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）を含む炭素棒を用いてアーク放電を起こさせて合成したり、金属酸化物を含む炭素チップをるつぼ状陽極に投入してアーク放電を起こさせて合成したりする方法がある。
【００３９】
フラーレンの粒径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。この範囲内とすることで、フラーレンの保有する導電性の寄与による現像性の確保と電荷リークの抑制の両立を図ることができると同時に、樹脂へのフィラー効果も確実に発揮させることができる。
【００４０】
カーボンナノチューブの形状は、直径が１０〜１００ｎｍ、長さが５０〜５００ｎｍのものが好ましく、直径が１０〜５０ｎｍ、長さが５０〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲内とすることで、カーボンナノチューブの保有する導電性の異方性を発揮させることができ、現像性の確保と電荷リークの抑制の両立を図ることができると同時に、樹脂へのフィラー効果も確実に発揮させることができる。
【００４１】
カーボンブラックとしては、粒径が１０〜２００ｎｍのものが好ましい。この範囲内に調整することにより、カーボンブラックの保有する導電性と樹脂へのフィラー効果の発揮を確実なものとすることができるため、好ましい。
【００４２】
次に、樹脂粒子の作製について説明する。
【００４３】
《樹脂粒子の調製》
本発明で用いる樹脂粒子は、重合性単量体中にフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を分散させ、この微粒子を含有する重合性単量体を水系媒体中に分散し、ついで重合せしめることでこれら微粒子を含有する樹脂粒子を調製することができる。
【００４４】
本発明では、界面活性剤を臨界ミセル濃度以下に溶解させた水系媒体中に重合性単量体中にフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を分散させた溶液を添加し、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製する。そして、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して油滴内でラジカル重合する方法で重合反応させ、樹脂粒子を調製することができる。なお、この重合反応の場合、重合性単量体の溶液中に油溶性のラジカル重合開始剤を添加してもよい。
【００４５】
機械的エネルギーを利用して油滴分散を行う分散機としては、特に限定されないが、例えば、「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）のように高速回転用のローターを有する撹拌装置や、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザー等が挙げられる。又、分散させた油滴の粒子径は、１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜１０００ｎｍがより好ましく、２００〜８００ｎｍが更に好ましい。
【００４６】
次に、樹脂粒子の製造方法の一例を詳細に説明する。
【００４７】
この製造方法には、
（１）重合性単量体にフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を分散する工程。この工程ではサンドグラインダーやＳＣミルなどを用いて分散させることができる
（２）この分散された溶液を、界面活性剤を含有する水系媒体中に機械的に分散させて油滴の分散液を調製する工程
（３）油滴中の重合性単量体を重合してフラーレン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックより選択される微粒子を含有する樹脂粒子を調製する工程
（４）樹脂粒子の分散液を冷却する冷却工程
（５）冷却された樹脂粒子の分散液から当該樹脂粒子を固液分離し、当該樹脂粒子から界面活性剤等を除去する洗浄工程
（６）洗浄処理された樹脂粒子を乾燥する乾燥工程
が含まれる。
【００４８】
次に、本発明に使用可能な樹脂粒子を構成する樹脂について説明する。
【００４９】
〈樹脂〉
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、である。
【００５０】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩の水溶性重合開始剤、及び、これら過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムやアスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス重合開始剤、過酸化水素、４，４′−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤と第一鉄塩やアスコルビン酸等の還元剤と組み合わせたレドックス重合開始剤、等を用いることができる。これら重合開始剤はラジカル重合性単量体の添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００５１】
油溶性の重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリルなどのものをあげることができる。
【００５２】
界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの界面活性剤を使用することができる。
【００５３】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。
【００５４】
また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸の金属塩があげられる。
【００５５】
さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。
【００５６】
次に、キャリアの作製方法の一例を説明する。
【００５７】
《キャリアの作製》
芯材粒子の表面に樹脂被覆層を有するキャリアは、下記工程を経て作製することができる。
１：芯材粒子を機械式混合機中に投入する
２：その後、樹脂粒子を機械式混合機中に投入し、撹拌羽根を回転して芯材粒子表面に樹脂粒子を付着させる
３：その後、機械的衝撃と熱を加えて芯材粒子表面に付着した樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し樹脂被覆層を形成する
４：２〜３の工程を繰り返し、所望の樹脂被覆層の厚さを有するキャリアを作製する。
【００５８】
図１は、機械的エネルギーを付与して芯材粒子の表面に樹脂被覆層を形成する装置の一例を示す撹拌羽根付き高速撹拌混合機の模式図である。
【００５９】
図１において、１０は本体容器、１０ａは本体容器底部、１１は本体上蓋、１２は原料投入口、１３は投入弁、１４はフィルター、１５は点検口、１６は品温計、１７はジャケット、１８は水平方向回転体、１８ａ、１８ｂ、１８ｃは水平方向回転体翼部、１８ｄは水平方向回転体中心部、１９は垂直方向回転体、２０は製品排出口、２２はモータ、２３はスリットエアー噴出機を示す。
【００６０】
高速撹拌混合機の混合は、ジャケットに流す媒体の温度、混合時間、混合速度、原料投入量等を制御して行われる。
【００６１】
樹脂被覆層の膜厚は、１．０〜５．０μｍが好ましい。樹脂被覆層の膜厚を上記範囲とすることで、カブリが無く高濃度のプリント画像を得ることができる。
【００６２】
樹脂被覆層の膜厚とは、被覆完了したキャリアをランダムに２０個を選び、キャリアの中心を通るように切断し、その断面を顕微鏡撮影し、その撮影画面から膜厚を測定し、その測定値の平均値である。
【００６３】
尚、樹脂被覆層の膜厚は、機械式混合機中に投入する芯材粒子と樹脂粒子の質量比により調整する方法が好ましい。
【００６４】
次に、本発明に係る現像剤について説明する。
【００６５】
《現像剤》
本発明に用いられる現像剤は、キャリア１００質量部にトナー３〜１０質量部を機械式混合機で混合して調製することができる。
【００６６】
混合方法は、特に限定されず公知の混合機を用いて混合することができる。
【００６７】
現像剤に用いるトナーは、特に限定されず公知のトナーを用いることができる。即ち、結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いたもので、製造方法も粉砕法あるいは重合法といった代表的なものを用いればよい。トナーの粒径としては、個数基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍのものが好ましく、３．０〜６．０μｍのものがより好ましい。
【００６８】
個数基準におけるメディアン径（Ｄ５０）の測定は、以下のようにして行う。
【００６９】
「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。個数積算分率が大きい方から５０％の粒子径を個数基準におけるメディアン径とする。
【００７０】
次に、本発明のキャリアが好ましく用いられる画像形成装置について説明する。
【００７１】
《画像形成》
図２は、本発明のキャリアが好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【００７２】
図２に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読み取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃからなる画像形成手段と、記録材を搬送する記録材搬送手段である記録材搬送部Ｄと定着装置５００を備えている。
【００７３】
画像読み取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は、原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。
【００７４】
一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は、走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。
【００７５】
読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルター処理等の処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。
【００７６】
画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段２３が配置されている。更に転写分離手段である転写極２４及び分離極２５、前記感光体２１のクリーニング装置１９０及び光除電手段としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。又、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したもので、例えば有機感光体（ＯＰＣ）が好ましく使用され、図示の時計方向に駆動回転される。
【００７７】
回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段としての露光光学系３０により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段としての露光光学系３０は、図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるものである。この走査によって感光体２１に対してＡｏのライン位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い、潜像を形成する。
【００７８】
感光体２１上の潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。記録材搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの記録紙としての記録材Ｐが収納された記録材収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）と搬送ローラ４３Ｄが設けられ、また側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられている。それらの何れかから選択された記録材Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される記録材Ｐの傾きと偏りの修正を行うレジストローラ対４４によって記録材Ｐは一時停止を行ったのち再給紙が行われる。そして搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって記録材Ｐ上に転写される。搬送ベルト装置４５の搬送ベルト４５４に載置搬送されながら前記記録材Ｐは感光体２１面より分離し、前記搬送ベルト装置４５により定着手段としての例えば誘導加熱型の定着装置５００に搬送される。
【００７９】
トナー画像の定着を終えた記録材Ｐは記録材積載手段８０の排紙トレイ８１上に排出される。
【００８０】
以上は記録材Ｐの片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、記録材案内部１７７が開放され、転写材又は記録紙と呼ばれる記録材Ｐは破線矢印の方向に搬送される。
【００８１】
更に、搬送機構１７８により記録材Ｐは下方に搬送され、記録材反転部１７９によりスイッチバックさせられ、今までの記録材Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。
【００８２】
記録材Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で記録材Ｐを再給紙し、記録材Ｐを搬送路４０に案内する。
【００８３】
再び、上述したように感光体２１方向に記録材Ｐを搬送し、記録材Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着装置５００で定着した後、シート積載手段８０の排紙トレイ８１上に排紙する。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
（樹脂粒子の調製例１）
シクロヘキシルメタクリレート５０質量部とメチルメタクリレート５０質量部にカーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）を５質量部添加し、サンドグラインダーにて撹拌し、カーボンナノチューブをモノマー中に分散した。ついで、ドデシル硫酸ナトリウム５０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解し、この水系媒体中にクレアミックスを使用し、カーボンナノチューブを分散したモノマーを分散し、数平均一次粒子径が３００ｎｍの油滴を調製した。ついで、過硫酸カリウム３質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した水溶性重合開始剤水溶液を添加し、７５℃にて５時間反応させ、重合反応させた後、濾過、洗浄、乾燥し、「本発明の樹脂粒子（１）」を得た。
【００８６】
（樹脂粒子の調製例２）
樹脂粒子の調製例（１）において、カーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）を５質量部の代わりにカーボンナノチューブ（直径１０ｎｍ、長さ５０ｎｍ）を６質量部使用した他は同様にして「本発明の樹脂粒子（２）」を得た。このものの数平均一次粒子径は２８０ｎｍであった。
【００８７】
（樹脂粒子の調製例３）
樹脂粒子の調製例（１）において、カーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）を５質量部の代わりにカーボンナノチューブ（直径１００ｎｍ、長さ５００ｎｍ）を４質量部使用した他は同様にして「本発明の樹脂粒子（３）」を得た。このものの数平均一次粒子径は３２０ｎｍであった。
【００８８】
（樹脂粒子の調製例４）
樹脂粒子の調製例（１）において、カーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）を５質量部の代わりにカーボンナノチューブ（直径１５０ｎｍ、長さ８００ｎｍ）を８質量部使用した他は同様にして「本発明の樹脂粒子（４）」を得た。このものの数平均一次粒子径は３９０ｎｍであった。
【００８９】
（樹脂粒子の調製例５）
樹脂粒子の調製例（１）において、カーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）を５質量部の代わりにフラーレンＣ６０（平均粒径２５ｎｍ）を８質量部使用した他は同様にして「本発明の樹脂粒子（５）」を得た。このものの数平均一次粒子径は４１０ｎｍであった。
【００９０】
（樹脂粒子の調製例６）
樹脂粒子の調製例（１）において、カーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）を５質量部の代わりにフラーレンＣ６０にＣ７０を３０質量％混入したもの（平均粒径３５ｎｍ）を１０質量部使用した他は同様にして「本発明の樹脂粒子（６）」を得た。このものの数平均一次粒子径は４７０ｎｍであった。
【００９１】
（樹脂粒子の調製例７）
樹脂粒子の調製例（１）において、カーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）を５質量部の代わりにカーボンブラック（数平均一次粒子径５０ｎｍ）を１０質量部使用した他は同様にして「本発明の樹脂粒子（７）」を得た。このものの数平均一次粒子径は５３０ｎｍであった。
【００９２】
（比較用樹脂粒子調製例１）
樹脂粒子の調製例（１）において、カーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）を使用しない他は同様にして「比較用の樹脂粒子（１）」を得た。このものの数平均一次粒子径は２３０ｎｍであった。
【００９３】
〈キャリアの作製〉
以下のようにしてキャリアを作製した。
【００９４】
（本発明キャリア１の作製）
芯材粒子として、体積平均径が５５μｍ、飽和磁化が１０．０×１０−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を用いた。これを「芯材粒子１」とする。「芯材粒子１」１００質量部と「本発明の樹脂粒子（１）」１．５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機「ＬＭＡ−５型」（奈良機械製作所製）に投入し、下記の混合条件で加工し、芯材粒子１の表面に樹脂被覆層を形成し、「本発明のキャリア（１）」を作製した。
【００９５】
混合条件
加温：ジャケットに３０℃の媒体を循環して加温
混合時間：２０分
混合速度：５００ｒｐｍ
尚、樹脂被覆層の厚さを上記の方法で測定したところ、１．５μｍであった。
【００９６】
（本発明キャリア２の作製）
キャリア１の作製において、「本発明の樹脂粒子（１）」１．５質量部の代わりに「本発明の樹脂粒子（２）」を２．０質量部使用した他は同様にして本発明のキャリアを得た。これを「本発明のキャリア（２）」とする。
【００９７】
（本発明キャリア３の作製）
キャリア１の作製において、「本発明の樹脂粒子（１）」１．５質量部の代わりに「本発明の樹脂粒子（３）」を１．５質量部使用した他は同様にして本発明のキャリアを得た。これを「本発明のキャリア（３）」とする。
【００９８】
（本発明キャリア４の作製）
キャリア１の作製において、「本発明の樹脂粒子（１）」１．５質量部の代わりに「本発明の樹脂粒子（４）」を２．０質量部使用した他は同様にして本発明のキャリアを得た。これを「本発明のキャリア（４）」とする。
【００９９】
（本発明キャリア５の作製）
キャリア１の作製において、「本発明の樹脂粒子（１）」１．５質量部の代わりに「本発明の樹脂粒子（５）」を２．０質量部使用した他は同様にして本発明のキャリアを得た。これを「本発明のキャリア（５）」とする。
【０１００】
（本発明キャリア６の作製）
キャリア１の作製において、「本発明の樹脂粒子（１）」１．５質量部の代わりに「本発明の樹脂粒子（６）」を１．５質量部使用した他は同様にして本発明のキャリアを得た。これを「本発明のキャリア（６）」とする。
【０１０１】
（本発明キャリア７の作製）
キャリア１の作製において、「本発明の樹脂粒子（１）」１．５質量部の代わりに「本発明の樹脂粒子（７）」を１．５質量部使用した他は同様にして本発明のキャリアを得た。これを「本発明のキャリア（７）」とする。
【０１０２】
（比較用キャリア１の作製）
キャリア１の作製において、「本発明の樹脂粒子（１）」１．５質量部の代わりに「比較用の樹脂粒子（１）」を１．５質量部使用した他は同様にして比較用のキャリアを得た。これを「比較用のキャリア（１）」とする。
【０１０３】
（比較用キャリア２の作製）
キャリア１の作製において、「本発明の樹脂粒子（１）」１．５質量部の代わりに「比較用の樹脂粒子（１）」を１．２質量部とカーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）０．２質量部を使用した他は同様にして比較用のキャリアを得た。これを「比較用のキャリア（２）」とする。
【０１０４】
（比較用キャリア３の作製）
「芯材粒子１」１０００質量部に対して、「比較用の樹脂粒子（１）」を１．２質量部とカーボンナノチューブ（直径５０ｎｍ、長さ１００ｎｍ）０．２質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解した溶液を使用し、噴霧乾燥法により湿式で樹脂被覆したキャリアを調製した。これを「比較用のキャリア（３）」とする。
【０１０５】
《評価》
評価用の画像形成装置として市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０ｅ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用した。トナーは、上記「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯ  １０５０ｅ」用の市販トナーを用いた。
【０１０６】
印字を０．５％画素率の原稿を使用し、常温常湿環境（２０℃／５０％ＲＨ）で、Ａ４版の上質紙に連続２００万枚印字して評価を行った。実写初期と２００万枚印字後の画像のカブリ濃度及び画像濃度（ベタ黒）を評価した。
【０１０７】
（カブリ）
カブリ濃度は、上質紙の濃度をマクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とし、次いで、実写初期と２００万枚印字後の無地画像部分について、各々２０カ所の濃度を測定した。この平均値から上記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として求めて、評価を行った。カブリ濃度が０．００５未満のものが実用可能レベルである。
【０１０８】
（画像濃度）
画像濃度は、ベタ画像濃度を各々２０カ所測定し、この平均値を画像濃度として求めて、評価を行った。
【０１０９】
画像濃度１．３０以上が実用可能レベルである。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2010191159.tif 000002
【０１１１】
表１から明らかなように、本発明の「実施例１〜７」は何れの評価項目も優れているが、本発明外の「比較例１〜３」は評価項目の何れかに問題が有ることが判る。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  本体容器
１０ａ  本体容器底部
１１  本体上蓋
１２  原料投入口
１３  投入弁
１４  フィルター
１５  点検口
１６  品温計
１７  ジャケット
１８  水平方向回転体
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ  水平方向回転体翼部
１８ｄ  水平方向回転体中心部
１９  垂直方向回転体
２０  製品排出口
２２  モータ
２３  スリットエアー噴出機
【図１】
2010191159.tif 000003
【図２】
2010191159.tif 000004