(57)【要約】【課題】含水状態のビニルアルコール系樹脂を混練機で混練しながら脱水するビニルアルコール系樹脂の製造法において、処理効率が高く、低含水率のビニルアルコール系樹脂が容易に得られる製造法を提供する。【解決手段】混練機による脱水を多段階で行って含水率１０重量％以下のビニルアルコール系樹脂とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水ビニルアルコール系樹脂を混練機にて混練しながら脱水する工程を含むビニルアルコール系樹脂の製造方法において、含水ビニルアルコール系樹脂が複数の混練領域を通過して脱水され、含水率１０重量％以下のビニルアルコール系樹脂を得ることを特徴とするビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記複数の混練領域を通過して脱水する工程が、含水率が４０重量％を超え１００重量％以下の含水ビニルアルコール系樹脂を混練領域にて含水率２０〜４０重量％とした後、これを最後の混練領域にて含水率１０重量％以下に脱水することを特徴とする請求項１記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記含水ビニルアルコール系樹脂を複数の混練領域にて混練しながら脱水するにあたり、最後の混練領域以外の混練領域にて脱水される総水量と、最後の混練領域にて脱水される水量との比が、重量比にて５０／５０〜５／９５であることを特徴とする請求項１または２記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項４】
含水ビニルアルコール系樹脂を押出機にて混練しながら脱水する工程を含むビニルアルコール系樹脂の製造方法において、複数の押出機にて脱水を多段階で行って含水率を１０重量％以下にすることを特徴とする請求項１記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項５】
含水率が４０重量％を超え１００重量％以下の含水ビニルアルコール系樹脂を前段の押出機にて含水率２０〜４０重量％とした後、これを最後の押出機にて含水率１０重量％以下にすることを特徴とする請求項４記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記押出機の動力の比が、最後の押出機の動力（ａ）と、それ以外の押出機のうち、もっとも高い動力を有する押出機の動力（ｂ）の比〔（ａ）／（ｂ）〕が、１以上であることを特徴とする請求項５記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項７】
上記含水ビニルアルコール系樹脂を複数の押出機にて混練しながら脱水するにあたり、最後の押出機以外の押出機にて脱水される総水量と、最後の押出機にて脱水される水量との比が、重量比にて５０／５０〜９５／５であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記ビニルアルコール系樹脂の融点が、１２０〜２００℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記ビニルアルコール系樹脂が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体である請求項１〜８のいずれか一項に記載のビニルアルコール系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水状態のポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡと略記することがある）およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、エチレン−ビニルアルコール共重合体をＥＶＯＨと略記することがある。）等のビニルアルコール系樹脂を押出機等の混練機で混練しながら脱水し、低含水率のビニルアルコール系樹脂を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨは、透明性、酸素ガス等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度などに優れており、フィルム、シート、ボトルなどに成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
ＥＶＯＨは、通常、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル共重合体を、アルカリ触媒の存在下、メタノールなどのアルコールを溶媒として、高温高圧下でケン化して製造される。
【０００３】
従来、ケン化工程で得られた高温高圧下のＥＶＯＨアルコール溶液は、そのアルコールの一部を水に置換し、常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液とした後、水を主体とする低温の凝固浴中に押出し、ストランド状に析出させてから切断、ペレット化後乾燥されて製品とされていた。
しかしながら、かかるＥＶＯＨの製造法においては、アルコールが凝固浴中に流出し、さらにこれが空気中に揮散し、作業環境を悪化させる原因となるという問題点を有していた。
【０００４】
そこで上記の問題を解決する方法として、ＥＶＯＨアルコール溶液中のアルコールの大半を水に置換し、得られた含水ＥＶＯＨを押出機に供給し、混練しながら水分を除く方法が提案された。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
他方、ＰＶＡは水溶性、酸素ガスのガスバリア性等に優れており、フィルムやシートに成形されて各種材料に広く用いられている。
ＰＶＡは、通常、脂肪酸ビニルエステルの重合によって得られるポリビニルエステルを、アルカリ触媒の存在下、メタノールなどのアルコールを溶媒の存在下、メタノールなどのアルコールを溶媒として、ケン化して得られるが、かかるＰＶＡアルコール溶液についても、水を主体とする低温の凝固浴中に押出し、ストランド状に析出させてから切断、ペレット化後乾燥されて製品とされており、同様の問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８４８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる特許文献１に記載の技術について本願の発明者らが詳細に検討したところ、ビニルアルコール系樹脂のアルコール溶液のアルコールを水に置換して得られた含水ビニルアルコール系樹脂は多量の水分を含むため、これを押出機にて混練しながら水分を除くことは容易ではないことが判明した。
そこで、本発明は、含水状態のビニルアルコール系樹脂を押出機等の混練機にて混練しながら脱水する工程を含むビニルアルコール系樹脂の製造法において、押出機等の混練機での処理効率が高く、低含水率のビニルアルコール系樹脂を容易に得ることが可能な製造法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、含水ビニルアルコール系樹脂を混練機にて混練しながら脱水する工程を含むビニルアルコール系樹脂の製造方法において、かかる混練機による脱水を多段階で行うことによって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、含水状態のビニルアルコール系樹脂を混練機で混練しながら脱水する際に、一段の混練機のみで低含水率のビニルアルコール系樹脂にするのではなく、複数の混練領域において、前段の混練領域にて含水率を中間領域まで低減させておき、それを後段となる最後の混練領域にて最終的に含水率１０重量％以下にすることを最大の特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のビニルアルコール系樹脂の製造方法を用いることにより、多量の含水ビニルアルコール系樹脂を効率よく脱水でき、低含水率のビニルアルコール系樹脂が容易に得られる。このため、製造コストの低減が可能となり、工業上有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられるビニルアルコール系樹脂とは、水酸基を通常２０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％有する親水性樹脂であり、具体的にはＰＶＡおよびＥＶＯＨが挙げられる。中でも、特に、融点が１２０〜２００℃であるビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。
【００１２】
＜ＥＶＯＨの説明＞
まず、本発明に用いられるＥＶＯＨについて説明する。
本発明に用いられるＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主成分とし、ケン化度によって若干量のビニルエステル構造単位を含む。
【００１３】
本発明に用いられるＥＶＯＨのエチレン含有量は、通常２〜８０モル％である。
中でも溶融成形性を有する通常のＥＶＯＨを製造する場合には、エチレン含有量は通常２０〜６０モル％であり、さらには２０〜５５モル％、特に２５〜５０モル％のものが好ましく用いられる。かかるエチレン含有量が少なすぎると熱分解温度と融点が近くなりすぎ、良好な溶融成形が困難になる傾向にあり、逆に多すぎるとガスバリア性が低下する傾向にある。
【００１４】
また、水溶性樹脂として使用する特殊なＥＶＯＨを製造する場合には、かかるＥＶＯＨのエチレン含有量は通常０．１モル％以上２０モル％未満、好ましくは２モル％以上２０モル％未満であり、さらには３〜１０モル％のものが好ましく用いられる。かかるエチレン含有量が多すぎると水溶性が低下する傾向にある。かかる低エチレン含有量のＥＶＯＨは、水溶液とし、ガスバリア性塗膜形成用のコート剤などとして有用である。
【００１５】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ中の酢酸ビニル成分のケン化度は通常８０モル％以上であり、ガスバリア性が必要とされる場合には高ケン化度のものが好ましく、通常は９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。かかるケン化度が小さすぎるとガスバリア性や耐湿性が低下する傾向にある。
【００１６】
また、ＥＶＯＨの重合度は、その用途に応じて適宜選択すればよいが、溶融成形材料として使用する場合には、通常、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）値として０．５〜１００ｇ／１０分であり、さらには１〜５０ｇ／１０分、特には２〜３５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。かかるＭＦＲが小さすぎると、溶融成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難になることがあり、逆に大きすぎると、溶融成形によって得られるシートやフィルムの厚み精度を上げることが難しくなる。
かかるＥＶＯＨは、通常、脂肪酸ビニルエステル化合物とエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られ、かかるエチレン−ビニルエステル共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合などの公知の重合法によって得られるものであり、中でも溶液重合が好ましく用いられる。
【００１７】
かかる脂肪酸ビニルエステル系化合物としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも経済的にみて酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、所望するエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００１８】
また、エチレンと脂肪酸ビニルエステル化合物以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのアシル化物、エステル化物（例えば、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；クリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、溶融成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
かかる１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨは、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位（１）で示される構造単位である。
【００２０】
【化１】
2010132881.tif 000002
【００２１】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ4〜Ｒ6は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００２２】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００２４】
【化２】
2010132881.tif 000003
【００２５】
特に、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。
【００２６】
次に、前記溶液重合に使用される溶媒としては、エチレンと脂肪酸ビニルエステル化合物、およびその重合生成物であるエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解するものであることが必要であり、通常は炭素数が４以下のアルコールが用いられ、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００２７】
得られたエチレン−ビニルエステル共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られたエチレン−ビニルエステル共重合体が炭素数４以下のアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。炭素数４以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、重合時に用いた溶媒と同じにすると、溶媒置換の必要がなくなり、回収再利用の処理も併せて行えることから効果的であり、重合溶媒と同様のメタノールが特に好ましく用いられる。
【００２８】
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられるが、通常は水酸化ナトリウムを用いることが多い。
【００２９】
かかるケン化反応は、回分式、連続式などの公知の方法で行うことが可能であるが、鹸化時のアルカリ触媒量が低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、塔型装置を用い加熱加圧下で連続的に行うことが好ましい。
かかる塔型装置を用いたケン化の条件としては、装置のサイズ、所望の処理量などに応じて適宜設定すればよいが、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体の濃度が３０〜５０重量％、反応温度が９０〜１３０℃、触媒の使用量が６〜２０ｍｍｏｌ当量（ビニルエステル構造単位当り）、圧力が０．１〜１．０Ｐａ、反応時間が１〜８時間、の条件が好ましく用いられる。
【００３０】
その結果、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨがアルコール溶液として反応系から導出される。
得られたＥＶＯＨのアルコール溶液は、通常、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、炭素数４以下のアルコールを通常３００重量部以上含有するもので、特に４００〜９００重量部含有するものである。かかるアルコールの含有量をこの範囲内とすることによって、ＥＶＯＨ溶液の流動性が確保され、装置からの導出、および次工程への移送、導入が効率的に行われる。
【００３１】
＜ＥＶＯＨのアルコール−水置換工程＞
かくして得られたＥＶＯＨのアルコール溶液は装置に導入され、かかる装置内でアルコールの大半を水に置換することによって含水状態のＥＶＯＨとされる。
この置換工程で使用される装置としては、特に限定されるものではなく、押出機やニーダーのような混練装置の中で水と接触させてもよいが、密閉容器中にＥＶＯＨのアルコール溶液を導入し、これに水あるいは水蒸気を導入して両者を接触させる方式が好ましく用いられる。
その方式も、回分式、連続式のいずれを採用することも可能であり、回分式の場合には槽型容器内で攪拌しながら水と接触させる方式が好ましく、連続式の場合には塔型装置内で水と向流接触させる方式が好ましく用いられる。
特に、本発明で用いられる含水ＥＶＯＨはアルコールの大半が除去され、その含有量が少ないものであることが好ましい。
かかる置換工程において効率よくアルコールを水に置換する方法としては、単一容器にて一段階にて行う方法と、複数の容器を経て多段階にて行う方法が挙げられる。
【００３２】
上記単一容器にて一段階にて行う方法としては、該ＥＶＯＨ溶液の樹脂濃度を適宜調節し、容器内にて水や水蒸気と接触させる方法があり、例えば特開２００２−１２１２９０号公報に記載の方法等があげられる。
【００３３】
中でも、塔型装置による置換と、攪拌容器内での置換の二段階に分けて行う方法が特に好ましい。以下、かかる方法について詳しく説明する。
（１）塔型装置による置換
まず、前段階である塔型装置でのアルコール−水置換工程について述べる。
ケン化反応によって得られたＥＶＯＨのアルコール溶液は、通常ＥＶＯＨ１００重量部に対し、炭素数４以下のアルコールを通常３００重量部以上含有するもので、特に４００〜９００重量部含有するものである。かかるアルコールの含有量が多すぎると続く水との置換工程において生産効率が低下し、逆に少なすぎると高粘度となって移送が困難となったり、作業性が低下したり、ゲル化しやすくなる傾向がある。かかるＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコール含有量は、アルコールの添加、あるいは加熱等によるアルコールの除去によって、適宜調製することが可能である。また、かかるＥＶＯＨのアルコール溶液には、この段階で若干量の水が添加されていてもよく、水を加える方法は公知の方法を用いることができる。
【００３４】
塔型装置としては、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔や充填塔を用いることができるが、高分子溶液のような粘度をもつ溶液の場合、処理効率の点で棚段塔が好ましく、中でも多孔板塔が好ましく用いられる。棚段塔の場合、その段数は通常２〜２０段、特に５〜１５段のものが好ましく用いられ、充填塔の場合もこれと等価の高さのものが用いられる。
塔型装置に導入されたＥＶＯＨのアルコール溶液と水とは、向流あるいは並流で接触され、中でもアルコール−水置換効率の点から向流で接触させることが好ましい。また、水としては熱水あるいは水蒸気が用いられ、特に水蒸気を用いることが好ましい。例えば、ＥＶＯＨのアルコール溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、アルコール蒸気を水蒸気とともに塔上部から導出し、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液を塔下部から導出する方法が好ましい実施態様である。なお、ＥＶＯＨアルコール溶液の供給位置は、通常塔頂部よりも２〜４段下であり、かかる供給位置よりも上の段には水を供給したり、水蒸気の導出量を調整したりして棚上に水層を形成することが、塔上部から導出される水とアルコールの混合蒸気中へのＥＶＯＨ等の飛沫の同伴を防ぎ、蒸気の移送管や凝縮器中の汚染を防止することができるため好ましい。また、水蒸気の供給位置は、通常、塔底部であるが、それよりも１〜２段上であっても構わない。なお、かかる塔から導出されたアルコールと水との混合蒸気は、凝縮器などを用いて液化し、分離精製して再使用することが可能である。
【００３５】
かかる水蒸気の導入量は、少なすぎるとアルコールとの置換効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して通常０．０１〜３０倍（重量比）であり、より好適には０．０５〜１０倍、さらには０．０７〜５倍である。かかる水蒸気は前述の塔から導出されたアルコールと水の混合蒸気を精製したものを再使用したものであってもよく、若干量のアルコールを含む混合蒸気であっても構わないが、その含有量は水蒸気１００重量部に対して１０重量部以下であり、水−アルコールの置換効率の観点からは、アルコールの含有量がより少なく、理想的には全く含まないものが好ましい。
【００３６】
塔型装置内の温度は、通常は４０〜１６０℃、より好適には６０〜１５０℃、さらには７０〜１４０℃である。かかる温度が低すぎると、装置内でのＥＶＯＨ溶液の粘度が高くなり、置換効率が低下する場合があり、逆に温度が高すぎると、ＥＶＯＨが劣化する傾向がある。
塔型装置内の圧力は、通常は０〜１ＭＰａＧであり、より好ましくは０〜０．６ＭＰａＧ、さらに好ましくは０〜０．３ＭＰａＧである。かかる圧力が低すぎると置換効率が低下し、また、高すぎると装置内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる。
【００３７】
かかる工程を経て、塔型装置から導出されるＥＶＯＨの水／アルコール溶液は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを通常１０〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部、さらには１０〜１００重量部含有するものである。また、水をＥＶＯＨ１００重量部に対して、通常、４５〜２００重量部、さらには５０〜２００重量部、特に６０〜１５０重量部、よりさらには７０〜１２０重量部含有するものである。かかるアルコールおよび水の含有量が多すぎると、次いで行われる攪拌置換工程に負担がかかる傾向がある。また、アルコールや水の含有量が少なすぎると粘度が高くなって、塔型装置後半の置換効率が低下したり、塔型装置からの導出が困難になる傾向がある。
【００３８】
（２）攪拌容器内での置換
かくして得られたＥＶＯＨの水／アルコール溶液は、次の段階にて、攪拌容器中で攪拌しながら水と接触させることにより、アルコールを水に置換するととともに、ＥＶＯＨ中の水が排出され、低含水量のＥＶＯＨ組成物とされる。
【００３９】
ここで用いられる容器の形状は特に限定されないが、ジャケット等の温度調節手段、および攪拌装置を備えたものであることが望ましい。攪拌装置における、攪拌翼の形状としては、特に限定されず、公知のものであって高粘度となるＥＶＯＨ組成物を攪拌できるものであれば、どのようなものであっても構わないが、例えば、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、アンカー翼、プロペラ翼、マックスブレンド翼などを挙げることができる。また、攪拌は連続であっても、断続的に行なっても構わない。
【００４０】
かかる容器への水の供給は、連続あるいは断続的に行われ、熱水であっても水蒸気であってもよく、その導入量は、少なすぎるとアルコールとの置換効率が悪く、逆に多すぎると容器からの導出速度が追いつかず、非経済的なので、容器に供給されたＥＶＯＨ１００重量部に対して通常０〜３５重量部／時間、特に１０〜３２重量部／時間、さらには１４〜２３重量部／時間である。
【００４１】
容器内の温度は通常は４０〜１４０℃、より好適には６０〜１２０℃、さらには８０〜１００℃である。かかる温度が低すぎると、系の流動性が低下し、次工程への移送が困難になる場合があり、逆に高すぎると、ＥＶＯＨが熱によって劣化する傾向がある。
容器内の圧力は通常は常圧で行われるが、加圧状態にしてもよく、通常は０〜１ＭＰａＧ、特に０〜０．６ＭＰａＧ、さらには０〜０．３ＭＰａＧの圧力が好ましく用いられる。かかる圧力が高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００４２】
なお、かかる容器内に供給された水は、樹脂中から排出されたアルコールとともに容器外に導出されるが、その機構としては、容器の上部からオーバーフローさせる方法、あるいは水とアルコールの混合蒸気として導出する方法などが挙げられ、その両方を併せて行うことが好ましい。
【００４３】
なお、かかる容器内攪拌による置換は連続式であっても、バッチ式であってもよく、バッチ式の場合には一段階でも充分可能であるが、容器を直列に並べ、複数段で行うことにより、滞留時間の調整や、樹脂分の微調整が可能となり、さらには、後述の添加剤の配合を容器毎に行うことができる点などから有用である。
【００４４】
なお、かかる攪拌容器にてアルコールを水に置換する工程において、一般的にＥＶＯＨに添加される添加剤を添加し、これを含有させることが可能である。
例えば、ＥＶＯＨには、熱安定性などの品質を向上させるために、カルボン酸化合物、ホウ素化合物、リン酸化合物などの添加剤を添加する場合がある。従来のＥＶＯＨペレットの製造法においては、ＥＶＯＨをペレット化した後、これを上記添加剤を含有する水溶液に浸漬し、その後、脱水乾燥することでＥＶＯＨペレット中に含有させる方法が用いられることが多かった。しかしながら、かかる方法の場合、別途、かかる添加剤の添加工程を設ける必要があるとともに、ＥＶＯＨ中の添加剤の含有量を制御すること難しく、また、ＥＶＯＨ中に添加剤が偏在しやすいという問題点があった。本発明の製造法においては、これら添加剤の添加を前述の容器内で行うことが可能であり、別途、添加剤を添加する工程を設ける必要がなく、添加剤を定量的にＥＶＯＨ中に含有させることが可能であるなど多くの利点がある。
【００４５】
かかる添加剤を配合する方法としては、前工程で得られたＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液に直接添加する方法や、これと接触する水に含有させ、水溶液の状態で系内に供給する方法が挙げられ、特に後者の方法が好ましく用いられる。
この場合の、水溶液中における各化合物の含有量は、後述する最終的なＥＶＯＨ中の好ましい含有量となるように適宜調整すればよいが、通常、カルボン酸化合物が１０〜５００ｐｐｍ、ホウ素化合物が１〜５０ｐｐｍ、リン酸化合物が１０〜５０ｐｐｍの範囲が好ましく用いられる。
【００４６】
かかるカルボン酸化合物としては、通常は炭素数が２〜４のカルボン酸化合物が好ましく、また、１価あるいは２価のものが好ましく用いられる。具体的には、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などが例示され、また、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛族塩が挙げられる。これらの中でも、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸およびプロピオン酸、および／またはそれらのアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
本発明で得られるＥＶＯＨペレット中のカルボン酸化合物の含有量は、少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また多すぎると溶融粘度が高くなることがあるので、通常は１０〜５０００ｐｐｍであり、特に３０〜１０００ｐｐｍ、さらに５０〜５００ｐｐｍが好ましい範囲である。
【００４７】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩などのホウ酸類、水素化ホウ素類などが挙げられ、これらに限定されるものではないが、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記す。）が好ましい。本発明で得られるＥＶＯＨペレット中のホウ素化合物の含有量は、通常、ホウ素換算で１０〜２０００ｐｐｍであり、特に５０〜１０００ｐｐｍが好ましい範囲として用いられる。かかるホウ素化合物の含有量が少なすぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多すぎるとゲル化の原因となったり、成形性不良となる傾向がある。
【００４８】
リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。本発明で得られるＥＶＯＨペレット中のリン酸化合物の含有量は、通常、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍである。かかる範囲となるように添加することで、成形物の着色およびゲルやフィッシュアイの発生を抑制することでき、かかる含有量が少なすぎると溶融成形時が着色しやすくなる傾向が見られ、逆に多すぎると成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる場合がある。
【００４９】
かくして得られる含水ＥＶＯＨは、その含水率（含水ＥＶＯＨ全体の重量に対する値）が、通常４０重量％を超え１００重量％以下、好ましくは４５〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％である。かかる水の含有量が少なすぎると、次の混練機での脱水工程において樹脂の温度が上がりすぎて熱劣化しやすくなる傾向があり、逆に多すぎると脱水すべき水の量が多くなり、ベントアップしやすくなる傾向にある。
また、得られる含水ＥＶＯＨは、除去しきれなかったアルコールを含有していても構わず、その含アルコール率（含水ＥＶＯＨ全体の重量に対する値）は１０重量％未満である。
【００５０】
＜ＰＶＡの説明＞
つぎに、本発明に用いられるＰＶＡについて説明する。
本発明に用いられるＰＶＡは、通常、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルをケン化して得られるものであり、ビニルアルコール構造単位を主成分とし、ケン化度によって若干量のビニルエステル構造単位を含む。
上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的、生産的理由から工業的には通常酢酸ビニルである。そのほかにも上記ＥＶＯＨと同様のものが用いられる。
【００５１】
また、脂肪酸ビニルエステル化合物以外に、ＰＶＡに要求される特性を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのアシル化物、エステル化物（例えば、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；クリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。なお、上記モノマーがエチレンやプロピレン等の疎水性モノマーである場合、その含有率は通常０．１モル％未満である。
上記の中でも、特に親水性モノマーを共重合することが好ましく、特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を含有する場合、ＰＶＡの融点が低下し、押出機による溶融混練が可能となるため好ましい。かかるヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのアシル化物、エステル化物を含有する場合、その含有量は通常０．１〜３０モル％、好ましくは１〜１０モル％である。
【００５２】
かかる１，２−ジオールを側鎖に有するＰＶＡは、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含むものである。かかる１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位（２）で示される構造単位である。
【００５３】
【化３】
2010132881.tif 000004
【００５４】
上記一般式（２）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ4〜Ｒ6は通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００５５】
また、一般式（２）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ4−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であることが好ましい。
【００５６】
上記一般式（２）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式（２ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００５７】
【化４】
2010132881.tif 000005
【００５８】
特に、上記一般式（２）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。
【００５９】
かかるビニルエステル系モノマー（および他の共重合モノマー）を重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、または乳化重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１〜５のケトン類等が挙げられるが、工業的には、通常炭素数１〜５の脂肪族アルコールを用い、特にはメタノールが好適に使用される。
【００６０】
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）が通常０〜２０（重量比）、好ましくは０．０１〜１０（重量比）程度の範囲から選択される。
【００６１】
重合触媒としては公知のものを用いることが可能である。特に、色相等の品質の点から、半減期の短い重合触媒を用いることが好ましい。かかる半減期の短い重合触媒とは、重合触媒の半減期が一時間になる温度が、通常１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃のものである。かかる温度が高すぎた場合は、触媒の活性が低いために多量に用いる必要があり樹脂が着色する傾向があり、低すぎた場合は生産性が低下する傾向がある。
かかる触媒の半減期が１分になる温度は通常８０〜１３０℃であり、半減期が１０時間になる温度は通常３０〜６５℃である。また、活性化エネルギーは通常２５０００〜３２０００ｋｃａｌである。
かかる半減期および半減期温度は、還元剤としてヨウ化物を用いるヨード滴定法で測定した値である。
【００６２】
具体的には、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（半減期が一時間になる温度が６５℃）、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート（半減期が一時間になる温度が５６℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（半減期が一時間になる温度が５９℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（半減期が一時間になる温度が６３℃）、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシデカノエート（半減期が一時間になる温度が５４℃）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシデカノエート（半減期が一時間になる温度が６４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（半減期が一時間になる温度が６８℃）、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（半減期が一時間になる温度が７１℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（半減期が一時間になる温度が７２℃）、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシピバレート（半減期が一時間になる温度が７４℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバート（半減期が一時間になる温度が７４℃）等のパーオキシエステル類や、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（半減期が一時間になる温度が５８℃）、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート（半減期が一時間になる温度が５９℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（半減期が一時間になる温度が６３℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（半減期が一時間になる温度が５８℃）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（半減期が一時間になる温度が６０℃）、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（半減期が一時間になる温度が５７℃）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ジブチルパーオキシ字カーボネート（半減期が一時間になる温度が６５℃）等のパーオキシジカーボネート類、ジイソブチリルパーオキシド（半減期が一時間になる温度が５１℃）、ジラウリルパーオキシド（半減期が一時間になる温度が８０℃）、ジイソノナニルパーオキシド（半減期が一時間になる温度が７８℃）、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド（半減期が一時間になる温度が７８℃）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（半減期が一時間になる温度が７７℃）等のジアシルパーオキシド類等の過酸化物系ラジカル重合触媒等が挙げられる。これらの化合物は、化薬アクゾ社、日本油脂社、アルケマ吉富社等から市販品として入手できる。
【００６３】
かかる触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択され、ビニルエステル系モノマーに対して通常０．０１〜０．５モル％、さらには０．０１〜０．１モル％が好ましく、特には０．０１〜０．０５モル％が好ましい。かかる量が少なすぎた場合には重合速度が低下したり、重合が停止することにより生産性が悪化する傾向があり、多すぎた場合には着色する傾向がある。
【００６４】
重合時の温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは３５〜１５０℃、特には４０〜８０℃の範囲で行われ、かかる温度が低すぎる場合には重合が良好に進行せず生産性が低下する傾向があり、一方、高すぎる場合には重合度が上がりにくい傾向がある。
このとき、用いられる溶媒の沸点温度で行うことも、重合反応熱が溶媒の気化熱により適度に抑えられるため好ましい。重合温度は重合終了まで必ずしも一定に保つ必要はなく、重合の進行とともに変動してもかまわない。
【００６５】
また、重合時間は、用いる重合触媒の種類や量により異なるが、通常１〜１０時間、更には５〜８時間が好ましく、該重合時間が短すぎた場合には残触媒量が増加するため白色度が悪化し、重合の暴走などの危険性が高くなり、長すぎた場合には生産性が低下する傾向がある。
【００６６】
重合圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧下で行っても良い。重合率は、通常４０〜９９％、好ましくは５０〜９０％、特に好ましくは６０〜９０％の範囲で行われる。
【００６７】
重合方式は公知の方法のいずれでもよく、例えば、［１］重合缶にカルボキシル基含有モノマー及びビニルエステル系モノマー、重合触媒及び溶媒を仕込みこれを昇温させて重合を行う方法（一括仕込み法）、［２］重合缶に両モノマー及び溶媒を仕込み、重合温度に昇温した後、これに重合触媒を供給し重合を行う方法（一括仕込み法）、［３］重合缶に重合触媒及び溶媒を仕込み、これに重合条件下、両モノマーを別々または一緒に（滴下）供給して重合を行う方法（分割供給法）、［４］重合缶に溶媒と重合触媒および一方のモノマーを仕込み、重合条件下、これに他方のモノマーを滴下供給して重合する方法、又は、この際、溶媒の一部及び／又は重合触媒を他方のモノマーと一緒に供給する方法（分割供給法）など、上記手法を組み合わせてもよい。
【００６８】
望む重合率まで反応が進行した後、重合禁止剤を含有させる。かかる重合禁止剤としては、４−メトキシフェノール、ベンゾキノンなどのキノン誘導体、ｍ−ジニトロベンゼン等のニトロ基含有化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のピペリジン誘導体、ソルビン酸等の不飽和カルボン酸誘導体等が挙げられる。
【００６９】
本発明においてカルボキシル基含有の上記ＰＶＡを得るためには、用いる重合禁止剤の量が少ないことが好ましい。かかる重合禁止剤の使用量は、触媒の種類により異なるが、重合終了時の総量に対して通常１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜９０ｐｐｍである。かかる量が少なすぎた場合には後重合し製品に不純物が混入する危険性があり、多すぎた場合にはケン化工程での色調悪化の原因となる傾向がある。
【００７０】
また、かかる重合禁止剤は、液体状態でも固体状態でもよく、適当な溶媒で希釈して使用してもよい。希釈用の溶媒は、重合禁止剤の種類により適宜選択するが、例えばメタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール、へキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ジメチルフタレート等の芳香族炭化水素類があり、これらは混合して用いてもよい。
【００７１】
ＰＶＡには残存活性重合触媒量が少ないことが好ましい。かかる残存活性重合触媒量は、重合終了時の総量に対して通常０．１〜４０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。かかる量が多すぎた場合にはケン化反応時に色調が悪化する傾向がある。
【００７２】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールが挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は５〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシド類の如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類、メタスルフォン酸等のスルフォン酸類、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられ、好適にはアルカリ金属の水酸化物が用いられる。
【００７３】
ケン化触媒の量は、通常、ビニルエステル系モノマーのアシル基１モルに対して通常０．１〜２００ミリモル、好ましくは１０〜１００ミリモルの割合が適当である。かかる量が多すぎた場合には色調が悪化する傾向があり、少なすぎた場合には高ケン化度のものが得られにくい傾向がある。また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも行うことができ、かかるバッチ式のケン化装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００７４】
＜ＰＶＡの水／アルコール置換工程＞
このようにして得られたＰＶＡのアルコール溶液は、例えば、ＰＶＡのアルコール溶液中に水蒸気を吹き込み、アルコールを除去しつつ適度に水を含有させる方法や、アルコール分を適度に低減させたケーキ状のＰＶＡを冷水中に浸漬させる方法等によってアルコールの大半を水に置換することによって含水状態のＰＶＡとされる。
【００７５】
＜本発明のビニルアルコール系樹脂の製造方法（混練機による脱水工程）＞
上記のようにして得られた含水ビニルアルコール系樹脂は、次いで混練機に導入され、樹脂に対して酸素が接触しない状態にて混練しながら複数の混練領域を通過させ脱水することによって、低含水率のビニルアルコール系樹脂とされる。
【００７６】
本発明は、含水ビニルアルコール系樹脂を、前段の混練領域にて、含水率を中間領域まで低減させておき、それを後段となる最後の混練領域にて最終的に含水率１０重量％以下とすることが特徴である。
特に、前段の混練領域においては含水ビニルアルコール系樹脂の温度の上昇を抑えて適度の脱水を行いながら樹脂の処理量を確保し、最後の混練領域において樹脂の含水率を一気に低減させることで、効率的に含水ビニルアルコール系樹脂の脱水を行うことが可能となるものである。かかる最後の混練領域では、前段の混練領域にてある程度樹脂の含水率が低減されていることから、高い処理量で処理することが可能となるものである。
【００７７】
本発明において混練領域とは、積極的に樹脂を混練する領域を意味する。また、かかる混練領域間には非混練領域（＝輸送領域）が存在する。複数の混練領域としては、例えば、複数の混練機を用いる態様、その内部に複数の混練領域を備えた一つの装置を用いる態様等があげられる。
例えば、複数の混練機を用いる態様においては、通常その混練機の間にはパイプ等の輸送管を設ける。かかる輸送管内は積極的に混練を行わないため、非混練領域である。また、例えば内部に複数の混練領域を備えた一つの装置を用いる態様においては、単に樹脂を輸送するのみであり、樹脂に対して積極的に混練を行わない領域は非混練領域である。
かかる複数の混練領域とは、生産性の点から少ないことが好ましく、その数は通常２〜１０箇所であり、好ましくは２〜５箇所であり、特に好ましくは２〜３箇所である。
【００７８】
かかる前段と後段（最後）の混練領域における含水ビニルアルコール系樹脂の含水率について説明する。まず前段の混練領域にて含水率を２０〜４０重量％まで脱水することが好ましく、特に３０〜４０重量％とすることが好適である。かかる前段の混練領域を通過した含水ビニルアルコール系樹脂の含水率が高すぎた場合、最後の混練領域にて充分な脱水を行うことが困難になり、処理効率が低下する傾向があり、逆に前段の混練領域を通過した含水ビニルアルコール系樹脂の含水率が低すぎると、前段における脱水に時間がかかることとなり、処理効率が低下する傾向がある。
かかる前段の混練領域を通過した含水ビニルアルコール系樹脂は、次いで最後の混練領域に供され、同様に混練されながら脱水され、含水率が通常１０重量％以下、好ましくは含水率４重量％以下まで脱水される。かかる含水率は、より少なくすることによりこれを溶融成形に用いた場合に製品への気泡の混入などが抑制されることから、特に３重量％以下、殊に２重量％以下であることが好ましい。
なお、本発明において、含水ビニルアルコール系樹脂の含水率とは、特に断りのない限り、含水ビニルアルコール系樹脂全体に対する値である。
【００７９】
混練領域における樹脂温度は、所望の樹脂処理量等によって一概にはいえないが、通常は１４０〜２４０℃で行われる。特に、本発明の方法によれば、含水ビニルアルコール系樹脂が高温になったとしても劣化による着色が抑制されるため、水分除去の効率の点から、高温で行うことが効果的であり、具体的には、１８０〜２２０℃、特に１９０〜２００℃の範囲が好ましく用いられる。
特に、前段の混練領域では、１４０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃の範囲に制御することが好ましく、最後の混練領域では１５０〜２４０℃、特に１５０〜２００℃の範囲が好適である。
前段の混練機において、含水ビニルアルコール系樹脂の温度が高すぎると脱水量は大きくなるが、吐出量が小さくなる傾向があり、逆に低すぎると脱水量が不充分となる傾向がある。また、最後の混練領域では、含水ビニルアルコール系樹脂の温度が高すぎると上記樹脂の劣化が進み、着色する場合があり、逆に低すぎると低含水率のビニルアルコール系樹脂が得られない場合がある。
特に、前段と最後の混練領域における各含水ビニルアルコール系樹脂の温度では、最後の混練領域における含水ビニルアルコール系樹脂の温度を高くすべきであり、通常、その温度差（最後−前段）は１０〜１００℃、特に１０〜５０℃とすることが好ましい。
【００８０】
上記含水ビニルアルコール系樹脂を複数の混練領域にて混練しながら脱水するにあたり、前段の混練領域にて脱水される総水量と、最後の混練領域にて脱水される水量の比は、重量比（前段／最後）にて、通常５０／５０〜５／９５、特に好ましくは５０／５０〜３０／７０、さらに好ましくは５０／５０〜４０／６０である。重量比が大きすぎたり小さすぎたりする場合、前段における脱水効率が低下する傾向があり、経済性が低下する傾向がある。
【００８１】
また、上記含水ビニルアルコール系樹脂を複数の混練領域にて混練しながら脱水するにあたり、前段での混練領域の含水ビニルアルコール系樹脂の滞留時間と、最後の混練領域の含水ビニルアルコール系樹脂の滞留時間の比（前段／最後）は、１／２〜１０／１、特に好ましくは１／１〜５／１、さらに好ましくは１／１〜３／１である。上記滞留時間の比が大きすぎたり小さすぎたりする場合、前段における脱水効率が低下する傾向があり、経済性が低下する傾向がある。
なお、かかる前段での混練機内の滞留時間は、通常０．１〜１０分であり、好ましくは０．１〜５分、特に好ましくは０．１〜３分である。また、最後の混練機内の滞留時間は、通常０．１〜５分であり、好ましくは０．１〜３分であり、特に好ましくは０．１〜２分である。
【００８２】
上記混練領域における混練装置たる翼の構造としては、特に限定されず、公知のものであって高粘度となる含水ビニルアルコール系樹脂を混練できるものであれば、どのようなものであっても構わないが、例えば、スクリュー式、パドル式、リボン式などを挙げることができる。
また、上記混練機としては、例えば、押出機、ニーダー、ミキサー等があげられる。かかる混練機は、通常、脱水のための排水口を有する。
【００８３】
以下、混練機として押出機を用いた場合について詳述する。
本発明での押出機による脱水工程においては、例えば、複数の押出機を用い、多段階で脱水が行なわれる。特に、前段の押出機は含水ビニルアルコール系樹脂の温度の上昇を抑えて適度の脱水を行いながら処理量を確保し、最後の押出機はシリンダーの設定温度を上げたり、回転数を上げることによって高温で混練し効率的に脱水を行うものであって、かかる最後では前段にてある程度含水率が低減されていることから、高い処理量で処理することが可能となるものである。
【００８４】
本発明では、まず前段の押出機にて含水率を２０〜４０重量％まで脱水するものであり、特に３０〜４０重量％とすることが好適である。かかる前段の押出機から吐出される含水ビニルアルコール系樹脂の含水率が高すぎると最後の押出機における吐出量が充分に得られなくなる場合があり、逆に低すぎると前段での吐出量が不充分となるとなる傾向がある。
かかる前段の押出機から吐出された含水ビニルアルコール系樹脂は、次いで最後の押出機に供給され、同様に混練されながら脱水され、含水率が通常１０重量％以下であり、好ましくは含水率４重量％以下まで脱水される。かかる含水率は、より少なくすることによりこれを溶融成形に用いた場合に製品への気泡の混入などが抑制されることから、特に３重量％以下、殊に２重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
上記含水ビニルアルコール系樹脂を複数の押出機にて混練しながら脱水するにあたり、前段の押出機にて脱水される総水量と、最後の押出機にて脱水される水量の比は、重量比（前段／最後）にて、通常５０／５０〜５／９５、特に好ましくは５０／５０〜３０／７０、さらに好ましくは５０／５０〜４０／６０である。重量比が大きすぎたり小さすぎたりする場合、前段における脱水効率が低下する傾向があり、経済性が低下する傾向がある。
【００８６】
また、上記含水ビニルアルコール系樹脂を複数の押出機にて混練しながら脱水するにあたり、前段での押出機内の含水ビニルアルコール系樹脂の滞留時間と、最後の押出機内の含水ビニルアルコール系樹脂の滞留時間の比は、通常１／２〜１０／１、特に好ましくは１／１〜５／１、さらに好ましくは１／１〜３／１である。上記滞留時間の比が大きすぎたり小さすぎたりする場合、前段における脱水効率が低下する傾向があり、経済性が低下する傾向がある。
なお、かかる前段での押出機内の滞留時間は、通常０．１〜１０分であり、好ましくは０．１〜５分、特に好ましくは０．１〜３分である。また、最後の押出機内の滞留時間は、通常０．１〜５分であり、好ましくは０．１〜３分であり、特に好ましくは０．１〜２分である。
【００８７】
かかる前段および最後に用いられる押出機としては公知のものを用いればよく、具体的には単軸押出機や二軸押出機が挙げられるが、中でもスクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。かかる押出機のＬ／Ｄは、前段、最後ともに通常１０〜８０であり、特に１５〜７０、さらには１５〜６０であるものが好ましく用いられる。かかるＬ／Ｄが小さすぎると、練りが不充分で吐出が不安定となる傾向があり、逆に大きすぎると過度のせん断による発熱で、樹脂温度が高くなりすぎ、劣化の原因となる場合がある。
【００８８】
押出機のスクリュー回転数は、押出機の口径やスクリュー形状によって一概にはいえないが、通常、前段、最後ともに１０〜４００ｒｐｍであり、特に３０〜３００ｒｐｍ、さらには５０〜２５０ｒｐｍの範囲が好ましく用いられる。
前段の押出機において、その回転数が高すぎると含水ビニルアルコール系樹脂のせん断発熱が大きくなり、脱水量は大きくなるが、吐出量が小さくなる傾向があり、逆に低すぎると脱水量が小さくなりすぎる傾向がある。また、最後の押出機では、その回転数が高すぎると過度のせん断発熱によって樹脂が劣化し、着色しやすくなる傾向にあり、逆に低すぎると充分に脱水できなかったり、吐出が不安定になる場合がある。
特に、前段と最後で用いる各押出機のスクリュー回転数は、押出機の口径やスクリュー形状によって一概にはいえないが、通常は最後の回転数を大きくしたほうが好ましく、その比率は、前段／最後で１／１０（＝０．１）以上１／１（＝１）未満、特に１／１．５〜１／５とすることが好ましい。
【００８９】
上記前段と最後の各押出機の動力の比は、最後の押出機の動力（ａ）と、それ以外の押出機（前段）のうち、もっとも高い動力を有する押出機の動力（ｂ）の比〔（ａ）／（ｂ）〕が、通常、１以上、さらには１．１〜５０、特には１．５〜１０、殊には２〜５であることが好ましい。
【００９０】
押出機内における樹脂温度は、所望の処理量等によって一概にはいえないが、通常は１４０〜２４０℃で行われる。特に、本発明の方法によれば、含水ビニルアルコール系樹脂が高温になったとしても劣化による着色が抑制されるため、水分除去の効率の点から、高温で行うことが効果的であり、具体的には、１８０〜２２０℃、特に１９０〜２００℃の範囲が好ましく用いられる。
特に、前段の押出機では、１４０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃の範囲に制御することが好ましく、最後の押出機では１５０〜２４０℃、特に１５０〜２００℃の範囲が好適である。
前段の押出機において、含水ビニルアルコール系樹脂の温度が高すぎると脱水量は大きくなるが、吐出量が小さくなる傾向があり、逆に低すぎると脱水量が不充分となる傾向がある。また、最後の押出機では、含水ビニルアルコール系樹脂の温度が高すぎると上記樹脂の劣化が進み、着色する場合があり、逆に低すぎると低含水率のビニルアルコール系樹脂が得られない場合がある。
特に、前段と最後の押出機における各含水ビニルアルコール系樹脂の温度では、最後の押出機における含水ビニルアルコール系樹脂の温度を高くすべきであり、通常、その温度差（最後−前段）は１０〜１００℃、特に１０〜５０℃とすることが好ましい。
なお、かかる樹脂温度は、押出機のシリンダーの設定温度あるいは押出機の回転数などによって制御することが可能である。
【００９１】
本発明においては、かかる押出機から効率よく水が排出されるように、ベント孔を備えた押出機を用いることが好適である。かかるベント孔は、減圧下に水蒸気等を除去するオープンベントや、常圧下で水蒸気を除去するオープンベントが上げられるが、特にベント孔の気圧を常圧、あるいは弱い減圧にすることにより、押出機内の樹脂温度を１８０℃以上の高温にしたとしても着色することなく、低含水率のビニルアルコール系樹脂が得られることから好適である。
かかるベント孔の気圧は、理想的には減圧せずに常圧下とすることであるが、減圧したとしても僅かな程度が許容される。具体的には、５００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇ、特に６００〜７６０ｍｍＨｇ，さらに７００〜７６０ｍｍＨｇを好ましい範囲とする。かかる気圧が低すぎると、ベント孔以外の押出機のすきまから周囲の空気が押出機内に流入し、ビニルアルコール系樹脂に酸素が混入され、ビニルアルコール系樹脂が酸化劣化することにより着色する傾向がある。また、ベント孔の気圧が高い場合、効率よくビニルアルコール系樹脂から水分が排出されない場合がある。
また、ベント孔の気圧を常圧あるいは僅かに減圧とすることにより、ベント孔付近に水蒸気を大量に含む気相が形成され、かかる気体が層となって周辺の酸素を含む新鮮な空気とビニルアルコール系樹脂との接触を阻害することにより、上記樹脂の酸化劣化が抑制されるものと推定される。
なお、かかるベント孔を弱い減圧状態にする場合には、その気圧は一定であっても、間歇的に変化させてもよい。
【００９２】
かかる押出機に設けられたベント孔の数は、通常１つの押出機につき１〜６個であり、特に２〜５個の範囲が好ましく用いられる。
かかるベント孔の数が少なすぎると樹脂からの水分の排出が充分におこなわれず、低含水量のビニルアルコール系樹脂が得られない場合があり、逆に多すぎると樹脂が空気と接触する機会が多くなるためか、得られた樹脂が着色する傾向がある。
【００９３】
ベント孔の形状はポート式、ロングベントなどの公知のものが用いられるが、中でもロングベントが特に好適に用いられる。
なお、本発明において押出機から水を排出する手段として、ベント孔と同等の機能を有するものであれば脱水スリットなどの他の形状や機構のものに代替することも可能である。脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式脱水スリットなどの脱水スリットなどが好適なものとして挙げられる。
複数のベント孔を有する押出機を用いる場合には、そのベント孔は同一の種類であっても、異なるものの組合せであっても良い。
【００９４】
なお、前述の添加剤を押出機内で添加することも可能である。かかる添加剤を添加する場合、押出機への添加位置は、含水ビニルアルコール系樹脂が溶融状態で存在する位置であることが好ましく、１箇所または２箇所以上から押出機に添加することが好ましい。
また、かかる添加剤の形態は特に限定されず、粉末状やペースト状、あるいは液体に分散させた状態や溶液として添加する方法を挙げることができる。なかでも、溶液として添加する方法が、均一かつ定量的に添加できるため好ましく、かかる液体としては取扱いが容易で、安全であることから、水が好適である。
【００９５】
かかる押出機より吐出されたビニルアルコール系樹脂の含水量は、通常は１０重量％以下であり、特に４重量％以下、さらに３重量％以下、殊更には２重量％以下とすることが好ましい。かかる樹脂の含水量は、押出機内の樹脂温度、および押出機内の滞留時間等によって制御することができる。
【００９６】
上述の方法により押出機から吐出されたビニルアルコール系樹脂をペレット化する方法は特に限定されないが、前記ビニルアルコール系樹脂をダイスからストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が用いられる。かかる冷却の方法としては、特に限定されないが、押し出されたビニルアルコール系樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方法や、冷風を吹き付ける方法が好ましく用いられ、前述の液体としては水が好ましく用いられる。
かかるペレットの形状は通常、円筒状であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、ダイスの口径は２〜６ｍｍφ、ストランドのカット長さは１〜６ｍｍ程度が好適に用いられる。なお、押出機から吐出されたビニルアルコール系樹脂が、例えば、ＥＶＯＨの場合、これがまだ溶融状態である間に、大気中あるいは水中でカットする方法も好適に用いられる。かかる場合、球状や不定形球状のペレットが得られる。
上記得られた樹脂製ペレットの含水率の程度によっては、成形材料とするのに好適な含水率となるまで加熱乾燥してもよい。このときの乾燥機としては、樹脂製ペレットの乾燥に用いられる公知のものを用いればよい。
【実施例】
【００９７】
以下に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９８】
〔実施例１〕
エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７８重量部含むＥＶＯＨメタノール溶液を、１０段の棚段塔の塔頂から２段目の棚板に２７７重量部／時間で連続的に供給するとともに、水蒸気を最下段の棚板から３３３重量部／時間で連続的に供給し、ＥＶＯＨメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内にて向流で接触させた。塔内の温度は１２６℃、塔内の圧力は０．２６ＭＰａＧであった。かかる棚段塔の塔頂部からメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮し、水／メタノール混合溶液として回収した。また、棚段塔の塔底部からは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを３３重量部、水を１０３重量部含有するＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液を連続的に抜き出した。
【００９９】
次に、このＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液を、パドル翼式の攪拌装置を備えた容器に２３６重量部／時間で連続的に供給し、さらにホウ酸を３０ｐｐｍ、酢酸ナトリウムを３００ｐｐｍ、酢酸を２００ｐｐｍ含有する水溶液をＥＶＯＨ１００重量部に対して１０００重量部／時間供給し、さらに水蒸気をＥＶＯＨ１００重量部に対して２００重量部／時間供給し、攪拌しながらＥＶＯＨの水／メタノール溶液と水蒸気を接触させた。容器内の温度は１１０℃、圧力は０．２０ＭＰａＧであった。４時間後、モチ状となった含水ＥＶＯＨ（含水率５０％）を得た。
【０１００】
得られた含水ＥＶＯＨを二軸押出機（前段）に連続的に投入し、混練を行った。二軸押出機の仕様を以下に示す。
Ｌ／Ｄ                ４３．２
口径                  ５９ｍｍφ
スクリュー            同方向完全噛み合い型
回転数                ２８０ｒｐｍ
シリンダー設定温度    Ｃ１    １３１℃
Ｃ２    １２９℃
Ｃ３    １３０℃
Ｃ４    １１６℃
Ｃ５    １３０℃
Ｃ６    １３４℃
Ｃ７    １５０℃
Ｃ８    １２５℃
Ｃ９    １４４℃
Ｃ１０  １５１℃
Ｃ１１  １５０℃
Ｃ１２  １４９℃
Ｃ１３  １６９℃
Ｃ１４  １２０℃
Ｈ      １７４℃
ダイス設定温度                １７６℃
ダイス口径            ４．０ｍｍφ
ベント位置            Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１３
ベント形状            ロングベント
ベント圧力            常圧（７６０ｍｍＨｇ）
【０１０１】
かかる押出機での混練時の樹脂温度は１０１℃であり、押出機から吐出された含水ＥＶＯＨの含水率は３４．４重量％、含水ＥＶＯＨの押出機における滞留時間は０．３分であった。また、この時の押出機の動力は３４．０ｋＷであった。
【０１０２】
次いで、これを二軸押出機（最後）に投入し、混練を行った。なお、上記二軸押出機（前段）と二軸押出機（最後）の間は、直径５ｃｍの輸送管を設けた。二軸押出機（最後）の仕様は以下の通りである。
Ｌ／Ｄ                ４３．２
口径                  ５９ｍｍφ
スクリュー            同方向完全噛み合い型
回転数                ４５０ｒｐｍ
シリンダー設定温度    Ｃ１    １５２℃
Ｃ２    １５０℃
Ｃ３    １５０℃
Ｃ４    １４１℃
Ｃ５    １５０℃
Ｃ６    １７１℃
Ｃ７    １７０℃
Ｃ８    １３０℃
Ｃ９    １７０℃
Ｃ１０  １７１℃
Ｃ１１  １７０℃
Ｃ１２  １６１℃
Ｃ１３  １８３℃
Ｃ１４  １６７℃
Ｈ      １８９℃
ダイス設定温度                １８１℃
ダイス口径            ６．０ｍｍφ
ベント位置            Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１３
ベント形状            ロングベント
ベント圧力            常圧（７６０ｍｍＨｇ）
【０１０３】
かかる押出機での混練時の樹脂温度は２２７℃であった。また、押出機からの吐出量は４７０ｋｇ／時間であり、含水率は１．０重量％、含水ＥＶＯＨの押出機における滞留時間は０．２分であった。また、この時の押出機の動力は１０．０ｋＷであった。なお、得られたＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は３ｇ／１０分であった。
【０１０４】
〔実施例２〕
実施例１において、最後の二軸押出機の回転数を４００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨを製造した。
このときの最後の押出機での混練時の樹脂温度は２２１℃であった。また、押出機からの吐出量は３４０ｋｇ／時間であり、含水率は０．８重量％、含水ＥＶＯＨの押出機における滞留時間は０．３分であった。また、この時の押出機の動力は２９．０ｋＷであった。なお、得られたＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は３ｇ／１０分であった。
【０１０５】
〔実施例３〕
実施例１において、最後の二軸押出機の回転数を３００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨを製造した。
このときの最後の押出機での混練時の樹脂温度は２３７℃であった。また、押出機からの吐出量は２１０ｋｇ／時間であり、含水率は０．６重量％、含水ＥＶＯＨの押出機における滞留時間は０．４分であった。また、この時の押出機の動力は２１．０ｋＷであった。なお、得られたＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は３ｇ／１０分であった。
【０１０６】
〔実施例４〕
実施例１において前段、最後の二軸押出機を下記のようにした以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨを製造した。
二軸押出機（前段）に連続的に投入し、混練を行った。二軸押出機の仕様を以下に示す。
Ｌ／Ｄ                ５４．０
口径                  ５９ｍｍφ
スクリュー            同方向完全噛み合い型
回転数                ８８０ｒｐｍ
シリンダー設定温度    Ｃ１    １３０℃
Ｃ２    １３０℃
Ｃ３    １３０℃
Ｃ４    １３０℃
Ｃ５    １３０℃
Ｃ６    １３０℃
Ｃ７    １５０℃
Ｃ８    １５０℃
Ｃ９    １５０℃
Ｃ１０  １５０℃
Ｃ１１  １５０℃
Ｃ１２  １５０℃
Ｃ１３  １５０℃
Ｃ１４  １８０℃
Ｈ      １８０℃
ダイス設定温度                １８０℃
ベント位置            Ｃ４、Ｃ７、Ｃ１０、Ｃ１３
ベント形状            ロングベント
ベント圧力            常圧（７６０ｍｍＨｇ）
かかる押出機での混練時の樹脂温度は１０８℃であり、押出機から吐出された含水ＥＶＯＨの含水率は３８．７重量％、含水ＥＶＯＨの押出機における滞留時間は０．３分であった。また、この時の押出機の動力は２７．４ｋＷであった。
【０１０７】
次いで、これを二軸押出機（最後）に投入し、混練を行った。なお、上記二軸押出機（前段）と二軸押出機（最後）の間は、直径５ｃｍの輸送管を設けた。二軸押出機（最後）の仕様は以下の通りである。
Ｌ／Ｄ                ４６．８
口径                  ５９ｍｍφ
スクリュー            同方向完全噛み合い型
回転数                ５００ｒｐｍ
シリンダー設定温度    Ｃ１    １３０℃
Ｃ２    １３０℃
Ｃ３    １３０℃
Ｃ４    １３０℃
Ｃ５    １３０℃
Ｃ６    １３０℃
Ｃ７    １３０℃
Ｃ８    １７０℃
Ｃ９    １７０℃
Ｃ１０  １７０℃
Ｃ１１  １７０℃
Ｃ１２  １７１℃
Ｃ１３  １７０℃
Ｃ１４  １７０℃
Ｃ１５  １８０℃
Ｃ１６  １８０℃
Ｈ      １８０℃
ダイス設定温度                １８０℃
ダイス口径            ６．０ｍｍφ
ベント位置            Ｃ５、Ｃ８、Ｃ１１、Ｃ１４
ベント形状            ロングベント
ベント圧力            常圧（７６０ｍｍＨｇ）
【０１０８】
かかる押出機での混練時の樹脂温度は２１３℃であった。また、押出機からの吐出量は３４０ｋｇ／時間であり、含水率は３．１重量％、含水ＥＶＯＨの押出機における滞留時間は０．２分であった。また、この時の押出機の動力は１０３．６ｋＷであった。なお、得られたＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は３ｇ／１０分であった。
【０１０９】
〔実施例５〕
エチレン含有量３８モル％、側鎖に１，２−ジオール構造単位を１．５モル％含むケン化度９９．６モル％の変性ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを８１重量部含む変性ＥＶＯＨメタノール溶液を、１０段の棚段塔の塔頂から２段目の棚板に１４３重量部／時間で連続的に供給するとともに、水蒸気を最下段の棚板から６０重量部／時間で連続的に供給し、変性ＥＶＯＨメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内にて向流で接触させた。塔内の温度は１０５℃、塔内の圧力は０．１５ＭＰａＧであった。かかる棚段塔の塔頂部からメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮し、水／メタノール混合溶液として回収した。また、棚段塔の塔底部からは、変性ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１２４重量部、水を５３重量部含有する変性ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液を連続的に抜き出した。
【０１１０】
次に、この変性ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液を、パドル翼式の攪拌装置を備えた容器に５１５重量部／時間で連続的に供給し、さらにホウ酸を１２３ｐｐｍ、酢酸ナトリウムを２８０ｐｐｍ、酢酸を２０６ｐｐｍ含有する水溶液を変性ＥＶＯＨ１００重量部に対して１０３０重量部／時間供給し、さらに水蒸気を変性ＥＶＯＨ１００重量部に対して２００重量部／時間供給し、攪拌しながらＥＶＯＨの水／メタノール溶液と水蒸気を接触させた。容器内の温度は１１０℃、圧力は０．２０ＭＰａＧであった。４時間後、モチ状となった含水ＥＶＯＨ（含水率４５％）を得た。
【０１１１】
得られた含水ＥＶＯＨを二軸押出機（前段）に連続的に投入し、混練を行った。二軸押出機の仕様を以下に示す。
Ｌ／Ｄ                ４６．８
口径                  ５９ｍｍφ
スクリュー            同方向完全噛み合い型
回転数                ８００ｒｐｍ
シリンダー設定温度    Ｃ１    １００℃
Ｃ２    １００℃
Ｃ３    １００℃
Ｃ４    １００℃
Ｃ５    １００℃
Ｃ６    １００℃
Ｃ７    １００℃
Ｃ８    １００℃
Ｃ９    １００℃
Ｃ１０  １００℃
Ｃ１１  １００℃
Ｃ１２  １００℃
Ｃ１３  １００℃
Ｃ１４  １００℃
Ｈ      １００℃
ダイス設定温度                １００℃
ベント位置            Ｃ４、Ｃ７、Ｃ１０、Ｃ１３
ベント形状            ロングベント
ベント圧力            常圧（７６０ｍｍＨｇ）
【０１１２】
かかる押出機での混練時の樹脂温度は１０６℃であり、押出機から吐出された含水ＥＶＯＨの含水率は３３．８重量％、含水ＥＶＯＨの押出機における滞留時間は０．３分であった。またこの時の押出機の動力は７０．６ｋＷであった。
【０１１３】
次いで、これを二軸押出機（最後）に投入し、混練を行った。なお、上記二軸押出機（前段）と二軸押出機（最後）の間は、直径５ｃｍの輸送管を設けた。二軸押出機（最後）の仕様は以下の通りである。
Ｌ／Ｄ                ４６．８
口径                  ５９ｍｍφ
スクリュー            同方向完全噛み合い型
回転数                ４２０ｒｐｍ
シリンダー設定温度    Ｃ１    １５０℃
Ｃ２    １５０℃
Ｃ３    １５０℃
Ｃ４    １５０℃
Ｃ５    １５０℃
Ｃ６    １５０℃
Ｃ７    １７０℃
Ｃ８    １７０℃
Ｃ９    １７０℃
Ｃ１０  １７０℃
Ｃ１１  １７０℃
Ｃ１２  １７０℃
Ｃ１３  １７０℃
Ｃ１４  １７０℃
Ｈ      １８０℃
ダイス設定温度                １８０℃
ダイス口径            ３．６ｍｍφ
ベント位置            Ｃ６、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１３
ベント形状            ロングベント
ベント圧力            常圧（７６０ｍｍＨｇ）
【０１１４】
かかる押出機での混練時の樹脂温度は２１０℃であった。また、押出機からの吐出量は３３３ｋｇ／時間であり、含水率は１．２重量％、含水ＥＶＯＨの押出機における滞留時間は０．２分であった。また、この時の押出機の動力は９６．６ｋＷであった。なお、得られたＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は３ｇ／１０分であった。
【０１１５】
〔比較例１〕
実施例１において、前段の二軸押出機の回転数を８００ｒｐｍとし、最後の二軸押出機を用いなかった以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨを製造した。
このときの前段の押出機での混練時の樹脂温度は２０３℃であった。また、押出機からの吐出量は１７６ｋｇ／時間であり、含水率は３．６重量％、含水ＥＶＯＨの押出機における滞留時間は０．５分であった。なお、得られたＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は３ｇ／１０分であった。
【０１１６】
これらの結果を、下記の表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2010132881.tif 000006
【０１１８】
このように、複数の押出機にて多段階で含水ビニルアルコール系樹脂の脱水を行った場合（実施例１〜５）、大きな樹脂の吐出量が得られ、充分な含水率の低減が達成される。特に、実施例１において、最も優れた処理効率にて、含水量１０重量％以下のビニルアルコール系樹脂を得ることができた。
これに対し、押出機を一段で用いると（比較例１）、回転数を上げてせん断発熱によって樹脂温度を上げたとしても充分に含水率が低減されず、その吐出量も小さいものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のビニルアルコール系樹脂の製造方法を用いることにより、多量の含水ビニルアルコール系樹脂を効率よく脱水でき、低含水率のビニルアルコール系樹脂が容易に得られることから、製造コストの低減が可能となり、工業上有用である。