【手続補正書】
【提出日】平成16年2月5日(2004.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
艶消コーチングを製造するための粉末被覆組成物において、結合剤は
（Ａ）  ヒドロキシル基を有し、４０℃未満で固体かつ１３０℃以上で液体であると共に２５〜２００のＯＨ価と４００〜１０，０００の数平均分子量とを有する成分、
（Ｂ）  封鎖イソシアネート基と必要に応じ遊離イソシアネート基とを有し、４０℃未満で固体かつ１２５℃以上で液体であると共に脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、
（Ｃ）  カルボキシル基および／または無水カルボン酸基を有し、４０℃未満で固体かつ１６０℃以上で液体であると共に次の成分の１種もしくはそれ以上：
（Ｃ１）  ４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸、
（Ｃ２）  ジカルボン酸（Ｃ１）のモノマーおよび／またはポリマー無水物、および
（Ｃ３）  ４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなる成分、および
（Ｄ）  カルボキシル基および／または無水カルボン酸基と反応する基を有すると共に２００〜５，０００の数平均分子量を有する成分
からなり、これら成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は
（１）  成分（Ａ）の各ヒドロキシル基につき０．６〜１．４個の成分（Ｂ）のイソシアネート基が存在し、成分（Ｂ）のイソシアネート基が遊離イソシアネート基と封鎖型のイソシアネート基との両者を含み、
（２）  成分（Ｃ）の各カルボキシル当量につきカルボキシル基および／または無水カルボン酸基と反応する０．３〜１．５個の成分（Ｄ）の基が存在し、１個のカルボキシル基が１カルボキシル当量に相当すると共に１個の無水カルボン酸基が２カルボキシル当量に相当し、
（３）  成分（Ｃ）および（Ｄ）が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の全重量に対し１０〜４０重量％の量で存在する
ような量にて存在することを特徴とする艶消コーチングを製造するための粉末被覆組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、４〜１２個の炭素原子を有すると共に０．５〜３０重量％のカルボキシル基の含有量（ＣＯ2 Ｈとして計算；分子量＝４５）と５〜３５重量％の無水カルボン酸基の含有量（Ｃ2 Ｏ3 として計算；分子量＝７２）と０．２〜８重量％のアミド基および／または尿素基として存在する窒素含有量とを有する飽和脂肪族ジカルボン酸から作成された少なくとも１種のポリイソシアネート−改変無水（ポリ）ジカルボン酸より実質的になる請求項１に記載の粉末被覆組成物。
【請求項３】
艶消コーチングを製造するための粉末被覆組成物において、結合剤は
（Ａ）  ヒドロキシル基を有し、４０℃未満で固体かつ１２０℃以上で液体であると共に２５〜２００のＯＨ価と１０００〜５，０００の数平均分子量とを有する成分、
（Ｂ）  封鎖イソシアネート基と必要に応じ遊離イソシアネート基とを有し、４０℃未満で固体かつ１２５℃以上で液体であり、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づくと共に８〜１７重量％の封鎖イソシアネート基の含有量と１重量％未満の遊離イソシアネート基の含有量とを有するポリイソシアネート、
（Ｃ）  カルボキシル基および／または無水カルボン酸基を有し、４０℃未満で固体かつ１６０℃以上で液体であると共に次の成分の１種もしくはそれ以上：
（Ｃ１）  ４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸、
（Ｃ２）  ジカルボン酸（Ｃ１）のモノマーおよび／またはポリマー無水物、および
（Ｃ３）  ４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロキシカルボン酸からなる成分、および
（Ｄ）  カルボキシル基および／または無水カルボン酸基に反応する基を有すると共に２００〜５，０００の数平均分子量を有しかつトリグリシジルイソシアヌレート、そのオリゴマーおよび４〜１２個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸に基づくβ−ヒドロキシアルキルアミドよりなる群から選択される員子からなる成分
からなり、これら成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は
（１）  成分（Ａ）の各ヒドロキシル基につき０．６〜１．４個の成分（Ｂ）のイソシアネート基が存在し、成分（Ｂ）のイソシアネート基が遊離イソシアネート基と封鎖型のイソシアネート基との両者を含み、
（２）  成分（Ｃ）の各カルボキシル当量につきカルボキシル基および／または無水カルボン酸基と反応する０．３〜１．５個の成分（Ｄ）の基が存在し、１個のカルボキシル基が１カルボキシル当量に相当すると共に１個の無水カルボン酸基が２カルボキシル当量に相当し、
（３）  成分（Ｃ）および（Ｄ）が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の全重量に対し１０〜４０重量％の量で存在する
ような量にて存在することを特徴とする艶消コーチングを製造するための粉末被覆組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ｂ）がイソホロンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、並びに２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンよりなる群から選択される員子からなるジイソシアネートに基づく請求項３に記載の粉末被覆組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
ポリイソシアネートをイソシアネート基に対し一官能性の反応性を有する封鎖剤と反応させることによるこれら封鎖ポリイソシアネート架橋剤の製造は公知である。
封鎖ポリイソシアネートを製造するのに適する出発物質は脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート、たとえば１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートもしくはＩＰＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサンおよびこれらジイソシアネートの混合物を包含する。アリール構造を有するジイソシアネートも脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネートと考えられるが、ただしそのイソシアネート基はアルキルもしくはシクロアルキル炭素原子に結合し、芳香族炭素原子には直接結合しない。これらジイソシアネートの例は１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンおよび１，３−もしくは１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼンを包含する。
適する封鎖剤は、ポリウレタン化学から公知であってイソシアネート基に対し一官能性の反応性を有する封鎖剤を包含する。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
さらに成分（Ｃ２）はジカルボン酸（Ｃ１）の改変無水物、たとえばＥＰ−Ａ２９９，４２０号に記載されたようなポリオール改変ポリ無水物をも包含する。これらポリオール改変ポリ無水物において、無水物基とカルボキシル基とのモル比は一般に０．０４：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１である。さらに、たとえばＤＥ−Ａ ４，４２７，２２５号に記載され、ジカルボン酸および／または（ポリ）無水ジカルボン酸を有機ポリイソシアネートおよび必要に応じ無水物基に対し反応性である追加アミノ基および／またはヒドロキシル基を有する化合物と反応させることにより作成されたようなポリイソシアネート改変ポリ無水物も成分（Ｃ２）として適している。
この種のポリイソシアネート−改変（ポリ）無水ジカルボン酸は一般に０．５〜３０重量％のカルボキシル基の含有量（ＣＯ2 Ｈとして計算；分子量＝４５）と５〜３５重量％の無水カルボン酸基の含有量（Ｃ2 Ｏ3 して計算；分子量＝７２）と０．２〜８重量％のアミド基および／または尿素基として存在する窒素含有量とを有する。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
封鎖ポリイソシアネート（Ｂ−ｄ）
８０％の２，４−ジイソシアナト−１−メチルジシクロヘキサンと２０％の２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンとを含有する３６０部のジイソシアネート混合物を反応容器に約１００℃にて添加し、さらにこの温度で加熱することなく２２６部のε−カプロラクタムと少しづつ混合した。発熱反応を１００〜１３０℃の温度にて進行させ、この温度で約２０分間にわたりさらに撹拌した後、約１４．３％の計算ＮＣＯ含有量が得られた。約１２０℃にて６５部の１，６−ヘキサンジオールと４０部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とを次いで添加した。より粘性になった溶融物を次いでこの温度でさらに約３時間にわたり、遊離ＮＣＯ基の含有量が０．１％未満になって一定に留まるまで撹拌した。溶融物を金属板上に注いで冷却させ、鮮明な固体樹脂を得、これは貯蔵安定性であって約５５℃の融点（ＤＴＡ）と１２．２％の封鎖ＮＣＯ基の含有量と０．７％の遊離ＮＣＯ基の含有量とを有した。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ポリイソシアネート−改変ポリ無水物（Ｃ２−ａ）
１，０００部のドデカンジオン酸を窒素下で２４０部の無水酢酸および２００部のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（これはヘキサメチレンジイソシアネートから作成されて２１．５％のイソシアネート含有量と２３℃にて３，０００ｍＰａ．ｓの粘度とを有する）および２４０部の無水酢酸と混合した。この混合物を１２５℃まで加熱し、この温度で４時間撹拌した。生成した酢酸を弱いＮ2 の流れの下で留去し、８４〜１０４℃の溶融範囲（ＤＴＡ）と１１．８％のカルボキシル基の含有量（ＣＯ2 Ｈとして計算；分子量＝４５）と１５．６％の無水カルボン酸基の含有量（Ｃ2 Ｏ3 して計算；分子量＝７２）と１．３％のアミド基および／または尿素基としての窒素含有量とを有する無色の結晶質生成物が得られた。当量は１カルボキシル当量当り１４４ｇであると計算された。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
実施例１
ヒドロキシル基を有する３８．８部のポリエステル（６６．６部のテレフタル酸と３８．２部のネオペンチルグリコールと５．３部の１，６−ヘキサンジオールと４．５部の１，１，１−トリメチロールプロパンとから作成し、５０のＯＨ価と５５〜６０℃の溶融範囲（ＤＴＡ）とを有する）を１２．２部の封鎖ポリイソシアネート（Ｂ−ａ）と充分混合し、これは１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当する。７．０部のドデカンジオン酸と５．０部のβ−ヒドロキシルアミド（Ｄ−ａ）とをさらに添加し、これはカルボキシル当量とカルボキシル基および／または無水カルボン酸基に対し反応性である基との１：１の当量比に相当する。ポリアクリル酸ブチルに基づく１．０部の市販の流動調節剤（モダフローＰＩＩＩ；モンサント社）と１．０部のオクタン酸錫（ＩＩ）触媒と１．１部のファーネス・ブラック（フラムルス１０１；デグッサ社）と３３．９部の市販の充填剤（ブランク・フィックスＭ；サハトレーベン社）とを次いで添加し、ＰＬＫ４６型のブス・コクネータ（コニーダー）により１５０ｒｐｍかつ導入領域およびシャフトにて６０℃のケーシング温度かつ処理部分にて１００℃の温度でホモゲナイズして、９０〜１００℃の材料温度を得た。固化した溶融物を磨砕し、９０μｍシーブを有するＡＣＭ２型分離ミル（ホソカワ・ミクロプル社）により篩分した。得られた粉末を７０ｋＶの高電圧にてＥＳＢカップガンにより脱脂鋼板上に噴霧し、１８０℃で３０分間にわたり硬化させて平滑な黒色艶消コーチングを形成させた。
約６５μｍの層厚さにて次のコーチング特性が得られた：


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
７０ｋＶの高電圧にてＥＳＢカップ ガンを用いて粉末を脱脂鋼板上に噴霧し、それぞれの場合１８０℃にて３０分間にわたり硬化させた。６０±５μｍの層厚さにて次のコーチング特性が見られた：


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
例７（比較）
実施例１に記載したヒドロキシル基を有する３６．５部のポリエステルと１１．５部の封鎖ポリイソシアネート（Ｂ−ａ）（これは１：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当する）と１４．７部のカルボキシル基を有するポリエステル（４４．８部のテレフタル酸と６．８部のイソフタル酸と４８．９部のネオペンチルグリコールと０．５部のペンタエリスリトールとから作成され、１５．５の酸価と６５〜７０℃の溶融範囲（ＤＴＡ）とを有する）と０．３部のβ−ヒドロキシアルキルアミド（Ｄ−ａ）（これはカルボキシル基とカルボキシル基に対し反応性である基との１：１の当量比に相当する）とを使用して、実施例１に記載した手順により黒色顔料の粉末被覆組成物を作成した。この被覆組成物は１．０部の流動助剤と１．０部の実施例１に記載した不活性充填剤とを含有した。
７０ｋＶの高電圧でＥＳＢカップ ガンを用いて粉末を脱脂鋼板上に噴霧し、１８０℃にて３０分間にわたり硬化させた。黒色の光沢あるコーチング薄膜が得られ、これは約６０μｍの層厚さにて次の性質を有した：


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
１１．  ポリイソシアネート（Ｂ）がイソホロンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、並びに２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンよりなる群から選択される員子からなるジイソシアネートに基づく上記第１０項に記載の粉末被覆組成物。
１２．  成分（Ｃ）が４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸より実質的になる上記第１０項に記載の粉末被覆組成物。
１３．  成分（Ｃ）が４〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１種のモノマーもしくはポリマー無水物より実質的になる上記第１０項に記載の粉末被覆組成物。
１４．  成分（Ｃ）が、４〜１２個の炭素原子を有すると共に０．５〜３０重量％のカルボキシル基の含有量（ＣＯ2 Ｈとして計算；分子量＝４５）と５〜３５重量％の無水カルボン酸基の含有量（Ｃ2 Ｏ3 として計算；分子量＝７２）と０．２〜８重量％のアミド基および／または尿素基として存在する窒素含有量とを有する飽和脂肪族ジカルボン酸から作成された少なくとも１種のポリイソシアネート−改変無水（ポリ）ジカルボン酸より実質的になる上記第１０項に記載の粉末被覆組成物。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
１５．  成分（Ｃ）が４〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸より実質的になる上記第１１項に記載の粉末被覆組成物。
１６．  成分（Ｃ）が４〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１種のモノマーもしくはポリマー無水物より実質的になる上記第１１項に記載の粉末被覆組成物。
１７．  成分（Ｃ）が、４〜１２個の炭素原子を有すると共に０．５〜３０重量％のカルボキシル基の含有量（ＣＯ2 Ｈとして計算；分子量＝４５）と５〜３５重量％の無水カルボン酸基の含有量（Ｃ2 Ｏ3 として計算；分子量＝７２）と０．２〜８重量％のアミド基および／または尿素基として存在する窒素含有量とを有する飽和脂肪族ジカルボン酸から作成された少なくとも１種のポリイソシアネート−改変無水（ポリ）ジカルボン酸より実質的になる上記第１１項に記載の粉末被覆組成物。
１８．  成分（Ｄ）がジエタノールアミンおよびアジピン酸ジメチルエステルとグルタル酸ジメチルエステルとの混合物の反応生成物に基づくβ−ヒドロキシアルキルアミドより実質的になる上記第１０項に記載の粉末被覆組成物。
１９．  成分（Ｄ）がジエタノールアミンおよびアジピン酸ジメチルエステルとグルタル酸ジメチルエステルとの混合物の反応生成物に基づくβ−ヒドロキシアルキルアミドより実質的になる上記第１１項に記載の粉末被覆組成物。
２０．  上記第１項に記載の粉末被覆組成物により被覆された耐熱性支持体。