【手続補正書】
【提出日】令和2年6月8日(2020.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電池の出力特性および寿命特性と高温環境で抵抗特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の構成要素のうちの一つである正極活物質は、電池のエネルギー密度を発現するのに直接寄与するだけでなく、寿命特性などを決定する要因になる。
【０００３】
これに関連して、層状構造のニッケル系リチウム金属酸化物に対する研究が活発に行われている。ニッケル（Ｎｉ）の含量が増加するほど高容量を発現することができるためである。
【０００４】
しかし、ニッケル系リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が高まるほど構造的に不安定になり、高温環境で充放電サイクルを進行させる場合、抵抗が大きく増加する問題点がある。
【０００５】
したがって、高いニッケル含量を有しながらも高温環境で抵抗特性に優れ構造的な安定性に優れた正極活物質の開発が急を要する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は高温環境でも抵抗特性に優れながらも高容量化および構造安定化を同時に実現することができるリチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子、および前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコーティング層を含み、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、コア部、そして前記コア部を囲み、前記コア部との境界面から外殻方向に行くほどニッケルの濃度が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を形成するシェル部を含み、前記コーティング層は、希土類元素のオキシヒドロキシドを含むことができる。
【０００８】
前記希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびセレニウム（Ｓｅ）のうちの少なくとも一つであってもよい。
【０００９】
また、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の１次粒子は、縦横比が１より大きい棒（ｒｏｄ）形状を有することができる。
【００１０】
前記コア部およびシェル部を含むニッケル系金属酸化物粒子は、下記化学式４で表される平均組成を有することができる。
［化学式４］
Ｌｉｍ４［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎ４Ｏ２−ｐ４Ｘｐ４
【００１１】
上記化学式４中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、Ｍ２はＺｒであり、Ｍ３はＡｌであり、Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ、０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１であり、ｍ４は０．９５≦ｍ４≦１．１、ｎ４は０．９５≦ｎ４≦１．１である。
【００１２】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は、２，０００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであってもよい。
【００１３】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＡｌのドーピング量は、１００ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍであってもよい。
【００１４】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、１５：１〜０．４：１であってもよい。
【００１５】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部組成は、全領域で下記化学式５で表され得る。
［化学式５］
Ｌｉｍ５［Ｎｉ１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５Ｃｏｗ５Ｍ１ｘ５Ｍ２ｙ５Ｍ３ｚ５］ｎ５Ｏ２−ｐ５Ｘｐ５
【００１６】
上記化学式５中、Ｍ１はＭｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、Ｍ２はＺｒであり、Ｍ３はＡｌであり、ＸはＦ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５はそれぞれ、０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．１、０＜ｙ５≦０．００５、０＜ｚ５≦０．００６、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．２、０≦ｐ５≦０．１であり、ｍ５は０．９５≦ｍ５≦１．１、ｎ５は０．９５≦ｎ５≦１．１である。
【００１７】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部組成は、前記コア部との境界面で前記化学式５で表され、前記シェル部の最外殻では下記化学式６で表され、前記境界面から前記最外殻に行くほどニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各モル含量が漸進的に変化するものであってもよい。
［化学式６］
Ｌｉｍ６［Ｎｉ１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６Ｃｏｗ６Ｍ１ｘ６Ｍ２ｙ６Ｍ３ｚ６］ｎ６Ｏ２−ｐ６Ｘｐ６
【００１８】
上記化学式６中、Ｍ１はＭｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、Ｍ２はＺｒであり、Ｍ３はＡｌであり、ＸはＦ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６はそれぞれ、０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．３、０＜ｙ６≦０．００７、０＜ｚ６≦０．００６、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５、０≦ｐ６≦０．１であり、ｍ６は０．９５≦ｍ６≦１．１であり、ｎ６は０．９５≦ｎ６≦１．１である。
【００１９】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、平均粒径が１０μｍ〜３０μｍである第１化合物、そして平均粒径が１μｍ〜６μｍである第２化合物を含むことができる。
【００２０】
前記第１化合物および第２化合物の混合重量比は、６０：４０〜９０：１０であってもよい。
【００２１】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、下記式３の値が５０％以上であってもよい。
［式３］
Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
【００２２】
上記式３中、Ｒ２は前記ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は前記ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
【００２３】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、前記式３の値が７５％以上であってもよい。
【００２４】
一実施形態によるリチウム二次電池は、負極、本開示の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極および電解質を含むことができる。
【発明の効果】
【００２５】
実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、高温環境でも優れた抵抗特性を有し、充放電サイクル進行後にも抵抗増加率を最少化することができる。
【００２６】
また、実施形態による正極活物質は、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部で濃度勾配を適切に制御することによって高容量化および構造安定化を同時に実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の様々な実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。本発明は様々な異なる形態に実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２８】
また、明細書全体で、ある部分がある構成要素を“含む”というとき、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２９】
本発明の一実施形態では、コア部およびシェル部を含むニッケル系リチウム金属酸化物粒子および前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコーティング層を含み、前記コーティング層は希土類元素のオキシヒドロキシドを含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００３０】
具体的に、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、コア部、そして前記コア部を囲み、前記コア部との境界面から外殻方向に行くほどニッケルの濃度が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を形成するシェル部を含む。
【００３１】
また、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の表面には前記シェル部の外面を囲むコーティング層が位置し、前記コーティング層は希土類元素のオキシヒドロキシドを含むことができる。
【００３２】
具体的に、前記希土類元素は、例えば、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびセレニウム（Ｓｅ）のうちの少なくとも一つであってもよい。
【００３３】
このように、前記コーティング層に含まれている希土類元素のオキシヒドロキシドによって、正極界面での電解液による分解反応を抑制することができる。具体的に、電解液に存在するルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）と正極界面に位置する元素間の副反応を抑制することができるのである。これにより、高温環境でも抵抗特性が顕著に向上した正極活物質を実現することができる。
【００３４】
一方、前述のように、ニッケル系金属酸化物は、ニッケルの含量が高まるほど高容量化は可能であるが、構造的に不安定になる短所がある。
【００３５】
しかし、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、コア−シェル濃度勾配（Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ、以下、“ＣＳＧ”）が形成されたものである。前記ＣＳＧ形態は、コア部ではニッケルの平均濃度が一定水準以上高濃度に維持され、コア部およびシェル部の境界面でニッケルの濃度が急降下された後、前記境界面でシェル部の最外殻方向に行くほど漸進的にニッケルの濃度が減少することを意味する。
【００３６】
即ち、前記正極活物質は、ＣＳＧ形態に構成されたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含むため、高いニッケル含量にもかかわらず、構造的な安定性に優れている。
【００３７】
したがって、コア部内のニッケルのモル含量は高く維持して高容量化しながらも、シェル部内のニッケルのモル含量は減少させるが、異種金属（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌなど）のモル含量を増加させて正極活物質の構造を安定化することができる。
【００３８】
さらに、前記ＣＳＧ形態を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、シェル（ｓｈｅｌｌ）部で金属濃度が変わることによってその１次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）が縦横比（長軸対短軸の比）が１より大きい棒（ｒｏｄ）形状を有することができる。
【００３９】
このような１次粒子形態を有する場合、結晶構造上、ａ面が表面部に向かうようになって、電解質と正極活物質間のリチウム（Ｌｉ）イオンの移動が行われ易くなる利点がある。また、イオン伝導性および電気伝導性が高くて、本実施形態の正極活物質を適用する場合、電池の初期効率、寿命特性などを向上させるのに有利な長所がある。
【００４０】
一方、ニッケル系リチウム金属酸化物は、その前駆体を焼成する温度によって結晶の大きさが変化し、それによって１次粒子特性（形態、大きさなど）が変化する問題がある。
【００４１】
しかし、本発明の一実施形態で提供される正極活物質は、前記ＣＳＧ形態を有しながら、ＺｒおよびＡｌが同時ドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子を含むため、結晶大きさおよびそれによる１次粒子特性を適切に制御するのに有利である。これによって、本実施形態の正極活物質を適用した電池の出力特性および寿命特性の向上、高温充放電サイクル進行時のＤＣ−ＩＲ抵抗増加率の最小化などの効果を実現することができる。
【００４２】
具体的に、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、１５：１〜０．４：１、例えば１０：１〜２：１であってもよい。前記範囲でＺｒと共にドーピングされるＡｌのドーピング量が増加するほど、同一な焼成温度でさらに結晶の大きさが減少した粒子が得られ、それによって活物質の１次粒子の大きさは減少し、その形態がより明確に制御される。
【００４３】
より具体的に、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は２，０００〜５，０００ｐｐｍであってもよく、２，０００〜４，０００ｐｐｍ、具体的に２，２００〜３，８００ｐｐｍであってもよい。ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒドーピング量が２０００ｐｐｍ未満である場合、サイクル性能が低下され、５０００ｐｐｍを超過する場合、放電容量が低下されうる問題点がある。したがって、Ｚｒのドーピング量が前記範囲を満足する場合、本実施形態による正極活物質を適用する場合、放電容量低下がなくサイクル性能に優れた二次電池を実現することができる。
【００４４】
また、これと共にドーピングされるＡｌのドーピング量は、１００〜１，５００ｐｐｍ、１００〜５００ｐｐｍ、具体的に１２０〜３２０ｐｐｍであってもよい。ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＡｌドーピング量が１００ｐｐｍ未満である場合、サイクル性能が低下され、１５００ｐｐｍを超過する場合、放電容量が低下されうる問題点がある。したがって、Ａｌのドーピング量が前記範囲を満足する場合、本実施形態による正極活物質を適用すると、放電容量低下がなくサイクル性能に優れた二次電池を実現することができる。
【００４５】
同時に、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子の大きさ別に均一な内部組成（即ち、ＣＳＧ形態とドーピング量）を有することができる。即ち、粒子が異なる２種の前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子を一定比率で混合して、正極のエネルギー密度を高めることができる。
【００４６】
これは、いわゆるバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）技術であって、大きさが大きい粒子（以下、“大粒径粒子”という）の間の空隙を、大きさが小さい粒子（以下、“小粒径粒子”という）で埋めるようにして、単位体積内で多量の正極活物質を集積することができる技術である。
【００４７】
即ち、本実施形態による、ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は複数（ｐｌｕｒａｌ）であり、互いに異なる粒径を有する２種の前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合物であってもよい。
【００４８】
これは、同様なＣＳＧ形態およびドーピング特性を有するが、互いに異なる粒径を有するニッケル系リチウム金属酸化物粒子を混合したものである。したがって、大粒径粒子の間の空隙を小粒径粒子が埋めることによって、単位体積内で多量の正極活物質を集積することができる。よって、正極のエネルギー密度を高めるのが有利である。
【００４９】
具体的に、前記混合物は、平均粒径（Ｄ５０粒径）が互いに異なる第１化合物および第２化合物を含むことができる。
【００５０】
第１化合物は、例えば、平均粒径（Ｄ５０粒径）が１０μｍ〜３０μｍ、より具体的に、１２μｍ〜２０μｍである大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子であってもよい。大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均粒径が前記範囲を満足する場合、小粒子と混合してバイモーダル形態の正極活物質を製造する場合にペレット密度が増加するので、本実施形態による正極活物質を適用する場合、二次電池の容量を向上させることができる。
【００５１】
また、第２化合物は、例えば、平均粒径（Ｄ５０粒径）が１μｍ〜６μｍ、より具体的に４μｍ〜６μｍの小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子であってもよい。
【００５２】
また、小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均粒径が前記範囲を満足する場合、大粒子と混合してバイモーダル形態の正極活物質を製造する場合にペレット密度が増加するので、本実施形態による正極活物質を適用する場合、二次電池の容量を向上させることができる。
【００５３】
本明細書において、Ｄ５０粒径は、多様な粒子が分布されている活物質粒子を体積比として５０％まで粒子を累積させた時の粒子大きさを意味する。
【００５４】
この場合、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子および小粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の混合重量比は、６０：４０〜９０：１０であってもよい。
【００５５】
また、前述のように、本実施形態による前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、１次粒子形態が棒（ｒｏｄ）形態であってもよい。
【００５６】
したがって、前記第１化合物は、ａ軸格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が２．８５Å〜２．８８Å、より具体的に、２．８６Å〜２．８８Åであってもよい。また、ｃ軸格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は１４．１３Å〜１４．３７Å、より具体的に、１４．１７Å〜１４．３４Åであってもよい。同時に、結晶大きさ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅ）は６０ｎｍ〜２００ｎｍ、より具体的に、８０ｎｍ〜１２０ｎｍであってもよい。
【００５７】
但し、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子にＺｒが単独ドーピングされた場合も、前記範囲のａ軸およびｃ軸格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有することができる。即ち、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子に対して、ＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合、Ｚｒ単独ドーピングされた場合に比べてａ軸およびｃ軸格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）には大きな変化がない。
【００５８】
しかし、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子にＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合、Ｚｒ単独ドーピングされた場合に比べて結晶大きさ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｉｚｅ）に大きな変化がある。具体的に、大粒径ニッケル系リチウム金属酸化物粒子にＺｒおよびＡｌ同時ドーピングされた場合の結晶大きさは、６０ｎｍ〜２００ｎｍ、具体的に８０ｎｍ〜１２０ｎｍ、８０ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。また、Ｚｒ単独ドーピングされた場合の結晶サイズは、１００ｎｍを超過することがある。
【００５９】
一方、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子大きさ別に均一な内部組成（即ち、ＣＳＧ形態とドーピング量）を有することができる。よって、先に説明したバイモーダル活物質を実現するのに有利である。
【００６０】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、粒子大きさ別に、下記式３の値が５０％以上９０％以下、具体的に７５％以上８５％以下であってもよい。ニッケル系リチウム金属酸化物粒子が下記式３の値が５０％以上を満足する場合、本実施形態による正極活物質を適用した二次電池の電気化学特性および熱安全性を向上させることができる。
［式３］Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
【００６１】
上記式３中、Ｒ２は前記ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は前記ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
【００６２】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の平均組成、即ち、第１化合物および第２化合物を含むニッケル系リチウム金属酸化物の平均組成は、下記化学式４で表される。
［化学式４］Ｌｉｍ４［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎ４Ｏ２−ｐ４Ｘｐ４
【００６３】
上記化学式４中、Ｍ１はＭｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、Ｍ２はＺｒであり、Ｍ３はＡｌであり、ＸはＦ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４はそれぞれ、０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１であり、ｍ４は０．９５≦ｍ４≦１．１、ｎ４は０．９５≦ｎ４≦１．１である。
【００６４】
より具体的に、０．００２＜ｙ４≦０．００５、０．０００４≦ｚ４≦０．００１５、ｐ４＝０であってもよい。
【００６５】
また、前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部組成は、即ち、第１化合物および第２化合物を含むニッケル系リチウム金属酸化物でコア部の組成は、下記化学式５で表される。
［化学式５］Ｌｉｍ５［Ｎｉ１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５Ｃｏｗ５Ｍ１ｘ５Ｍ２ｙ５Ｍ３ｚ５］ｎ５Ｏ２−ｐ５Ｘｐ５
【００６６】
上記化学式５中、Ｍ１はＭｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、Ｍ２はＺｒであり、Ｍ３はＡｌであり、ＸはＦ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５はそれぞれ、０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．１、０＜ｙ５≦０．００５、０＜ｚ５≦０．００６、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．２、０≦ｐ５≦０．１であり、ｍ５は０．９５≦ｍ５≦１．１、ｎ５は０．９５≦ｎ５≦１．１である。
【００６７】
より具体的に、０．００２＜ｙ５≦０．００４、０＜ｚ５≦０．００１５、ｐ５＝０であってもよい。
【００６８】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部組成は、即ち、第１化合物および第２化合物を含むニッケル系リチウム金属酸化物でシェル部の組成は、前記境界面で前記化学式５で表され、前記最外殻では下記化学式６で表され、前記境界面からシェル部の最外殻に至るまでニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各モル含量が漸進的に変化するものであってもよい。
［化学式６］Ｌｉｍ６［Ｎｉ１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６Ｃｏｗ６Ｍ１ｘ６Ｍ２ｙ６Ｍ３ｚ６］ｎ６Ｏ２−ｐ６Ｘｐ６
【００６９】
上記化学式６中、Ｍ１はＭｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、Ｍ２はＺｒであり、Ｍ３はＡｌであり、ＸはＦ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６はそれぞれ、０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．３、０＜ｙ６≦０．００７、０＜ｚ６≦０．００６、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５、０≦ｐ６≦０．１であり、ｍ６は０．９５≦ｍ６≦１．１であり、ｎ６は０．９５≦ｎ６≦１．１である。
【００７０】
より具体的に、０．００２＜ｙ６≦０．００６５、０＜ｚ６≦０．００２、ｐ６＝０であってもよい。
【００７１】
したがって、本実施形態によるニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、前記化学式４の全体組成および前記化学式５のコア部組成によって高容量を発現しながらも、前記化学式６のシェル部組成によって安定した構造を有することができる。
【００７２】
前述の正極活物質は、リチウム二次電池の正極に有用に使用できる。即ち、一実施形態によるリチウム二次電池は、負極と共に、前述の正極活物質を含む正極、および電解質を含む。
【００７３】
一実施形態によるリチウム二次電池は、正極、負極、そして前記正極および負極の間に配置されたセパレータを含む電極組立体を含むことができる。このような電極組立体はワインディングされるか折りたたまれてケースに収容されることによってリチウム二次電池を構成する。
【００７４】
この時、ケースは円筒形、角型、薄膜型などの形態を有することができ、適用しようとする装置の種類によって適切に変形することができる。
【００７５】
前記負極は、負極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、これを銅などの負極集電体に塗布して製造できる。
【００７６】
前記負極活物質としては、リチウムをインターカレーション／デインターカレーションすることができる材料が使用され、例えば、リチウム金属やリチウム合金、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維などを使用する。
【００７７】
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース／スチレン−ブタジエンゴム、ヒドロキシプロピレンセルロース、ジアセチレンセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。前記バインダーは、前記負極活物質層形成用組成物の総量に対して１重量％〜３０重量％で混合できる。
【００７８】
前記導電材としては、電池に化学的変化を誘発しないながら導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。前記導電材は、前記負極活物質層形成用組成物の総量に対して０．１重量％〜３０重量％で混合できる。
【００７９】
前記正極は、一実施形態による正極活物質を含むことができる。
【００８０】
即ち、前述の正極活物質、バインダーおよび選択的に導電材を混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、この組成物をアルミニウムなどの正極集電体に塗布して製造することができる。また、導電材、結合剤および溶媒は前述の正極の場合と同様に使用される。
【００８１】
前記リチウム二次電池に充填される電解質としては非水系電解質または公知の固体電解質などを使用することができ、リチウム塩が溶解されたものを使用することができる。
【００８２】
前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、およびＬｉＩからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００８３】
前記非水性電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを使用することができるが、これに限定されるのではない。これらを単独または複数個を組み合わせて使用することができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を好ましく使用することができる。
【００８４】
また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解質に電解液を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質が可能である。
【００８５】
前記セパレータは、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維、ポリエチレンなどから製造されたシートや不織布などを使用することができる。電解液としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００８６】
以下、実験例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。このような実験例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明はここに限定されない。
【実施例】
【００８７】
製造例１（大粒径正極活物質前駆体）
１）金属塩溶液の製造
まず、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いて、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ濃度が互いに異なる二つの金属塩水溶液を製造した。
【００８８】
コア部形成のための第１金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ｍｎ０．０１）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように前記各原料物質を混合し、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍになるように製造した。
【００８９】
これと独立的に、シェル部形成のための第２金属塩水溶液は、蒸留水内で（Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．２３Ｍｎ０．１３）（ＯＨ）２の化学量論的モル比を満足するように前記各原料物質を混合し、全体金属塩のモル濃度が２．５Ｍになるように製造した。
【００９０】
２）共沈工程
二つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに前記第１金属塩水溶液および前記第２金属塩水溶液を装入した。
【００９１】
前記共沈反応器（容量２０Ｌ、回転モータの出力２００Ｗ）に蒸留水３リットルを入れた後、窒素ガスを２リットル／分の速度で供給することによって、溶存酸素を除去し反応器の温度を５０℃で維持させながら１４０ｒｐｍで攪拌した。
【００９２】
また、キレート剤として１４Ｍ濃度のＮＨ４（ＯＨ）を０．０６リットル／時間で、ｐＨ調節剤として８Ｍ濃度のＮａＯＨ溶液を０．１リットル／時間で、それぞれ反応器に連続的に投入し、工程の進行中反応器内ｐＨ１２で維持されるようにその投入量を適切に制御した。
【００９３】
このようにｐＨが一定に維持されキレート剤が供給される反応器に、前記直列連結された二つの金属塩水溶液供給タンクから各金属塩溶液の投入時間および投入量を調節した。
【００９４】
具体的に、前記第１金属塩水溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約１１．１μｍになるまで共沈反応を行った。この時、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間程度になるようにし、反応が定常状態に到達した後に前記反応物に対して定常状態持続時間を与えて、より密度が高い共沈化合物を得るようにした。
【００９５】
その次に、前記第１金属塩水溶液と前記第２金属塩水溶液の混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．４リットル／時間で投入し、前記第１金属塩水溶液の供給速度は０．０５リットル／時間に漸進的に減少させ、前記第２金属塩水溶液の供給速度は０．３５リットル／時間に漸進的に増加させた。この時、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は２０時間以内になるようにし、最終的に沈殿物の直径が１４．８μｍになるまで共沈反応を行った。
【００９６】
３）後処理工程
前記一連の共沈工程によって得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥させて、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２であり、平均粒径が１５μｍである複数の大粒径粒子を製造例１の活物質前駆体として得た。
【００９７】
製造例２（小粒径正極活物質前駆体）
１）金属塩溶液の製造
製造例１と同一の第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を製造した。
【００９８】
２）共沈工程
製造例１と同一の反応器を用いて、他の条件は同一にし、各金属塩溶液の投入時間および投入量を異にした。
【００９９】
具体的に、前記第１金属塩水溶液を０．４リットル／時間で投入しながら、反応器のインペラ速度を１４０ｒｐｍに調節して、沈殿物の直径が約３．８〜４．５μｍになるまで共沈反応を行った。この時、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１０時間程度になるようにし、反応が定常状態に到達した後に前記反応物に対して定常状態持続時間を与えて、より密度が高い共沈化合物を得るようにした。
【０１００】
その次に、前記第１金属塩水溶液と前記第２金属塩水溶液の混合比率を変更させながら、全体供給溶液を０．４リットル／時間で投入し、前記第１金属塩水溶液の供給速度は０．０５リットル／時間に漸進的に減少させ、前記第２金属塩水溶液の供給速度は０．３５リットル／時間に漸進的に増加させた。この時、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は１５時間以内になるようにし、最終的に沈殿物の直径が５．３μｍになるまで共沈反応を行った。
【０１０１】
３）後処理工程
前記一連の共沈工程によって得られる沈殿物をろ過し、水で洗浄した後、１００℃のオーブン（ｏｖｅｎ）で２４時間乾燥させて、粒子全体での組成が（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（ＯＨ）２であり、平均粒径が５μｍである複数の小粒径粒子を製造例２の活物質前駆体として得た。
【０１０２】
実施例１（ＣｅＯｘＯＨｙコーティング層が形成されたバイモーダル正極活物質、Ｚｒ：０．００３７モルおよびＡｌ：０．０００５モル同時ドーピング）
正極活物質の製造
１）焼成工程
（１）製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化学、ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｄｅ）、ドーピング原料であるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合した。
【０１０３】
前記混合時、前駆体：リチウム塩のモル比が１：１．０５になるようにし、総量中のＺｒの含量は０．００３７モル、Ａｌの含量は０．０００５モルになるようにした。
【０１０４】
前記混合物をｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。
【０１０５】
前記焼成時、４８０℃で５ｈ維持した後、７００〜７５０℃で１６ｈ維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。これにより、粒子全体での組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（０．９９５８）Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００５Ｏ２である大粒径焼成体粉末を独立的に収得した。
【０１０６】
（２）大粒径正極活物質前駆体の代わりに製造例２で得られた小粒径正極活物質前駆体を使用したことを除いては、前記（１）と同様な方法で粒子全体の組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）（０．９９５８）Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００５Ｏ２である小粒径焼成体粉末を収得した。
【０１０７】
２）混合および焼成工程
前記１）で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体：小粒径焼成体の重量比は８：２にした。
【０１０８】
前記混合物の焼成後に水洗過程を経て表面の残留リチウムを除去した。
【０１０９】
３）コーティング工程
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ｃｅ（ＯＨ）４（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合後熱処理してＣｅＯｘＯＨｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【０１１０】
コインセル製造
前記のように製造された正極活物質に対して、バインダーであるＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＫＦ１１００）、導電材であるデンカブラック（商業名：ｓｕｐｅｒｐ）を９２．５：３．５：４（活物質：バインダー：導電材）の重量比で混合し、ＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加してスラリー粘度を調整した。
【０１１１】
前記スラリーはドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）を用いてアルミニウム箔（Ａｌ  ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後に圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２になるようにした。
【０１１２】
電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（ｖｏｌ％）に対して、１．５ｖｏｌ％のＶＣを添加したものを使用した。前記正極、電解液、ＰＰ分離膜とリチウム負極（２００ｕｍ、Ｈｏｎｚｏ  ｍｅｔａｌ）を使用して通常の製造方法によって２０３２半電池（ｈａｌｆ  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【０１１３】
実施例２（ＣｅＯｘＯＨｙコーティング層が形成されたバイモーダル正極活物質、Ｚｒ：０．００３７モルおよびＡｌ：０．００１モル同時ドーピング）
正極活物質の製造
１）焼成工程
（１）製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化学、ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｄｅ）、ドーピング原料であるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合した。
【０１１４】
前記混合時、前駆体：リチウム塩のモル比が１：１．０５になるようにし、総量中のＺｒの含量は０．００３７モル、Ａｌの含量は０．００１モルになるようにした。
【０１１５】
前記混合物をｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。
【０１１６】
前記焼成時、４８０℃で５ｈ維持した後、７００〜７５０℃で１６ｈ維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。これにより、粒子全体での組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．０９９５３Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００１Ｏ２である大粒径焼成体粉末を独立的に収得した。
【０１１７】
（２）大粒径正極活物質前駆体の代わりに製造例２で得られた小粒径正極活物質前駆体を使用したことを除いては、前記（１）と同様な方法で粒子全体の組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．０９９５３Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．００１Ｏ２である小粒径焼成体粉末を収得した。
【０１１８】
２）混合および焼成工程
前記１で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体：小粒径焼成体の重量比は８：２にした。
【０１１９】
前記混合物の焼成後に水洗過程を経て表面の残留リチウムを除去した。
【０１２０】
３）コーティング工程
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ｃｅ（ＯＨ）４（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合後熱処理してＣｅＯｘＯＨｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【０１２１】
コインセル製造
実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【０１２２】
比較例１（コーティング層が形成されない場合＿バイモーダル正極活物質）
正極活物質の製造
実施例１で３）コーティング層形成工程を除いて、１）および２）に記載されたものと同様な方法で、コーティング層が形成されない正極活物質を製造した。
【０１２３】
コインセル製造
実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【０１２４】
比較例２（ボロンがコーティングされた場合）
正極活物質の製造
実施例１と同様な方法で１）焼成工程、２）混合および焼成工程を経た後、混合および焼成工程を経た物質に対して、水洗過程を経て表面の残留リチウムを除去した。Ｈ３ＢＯ３粉末を乾式混合した後に熱処理して、各焼成体粒子表面にＢが均一にコーティングされるようにした。
【０１２５】
最終的に、コーティング層全体を基準にして、Ｂが８００ｐｐｍコーティングされた正極活物質として得た。
【０１２６】
コインセル製造
実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【０１２７】
比較例３（バイモーダル正極活物質、Ｚｒ単独ドーピング、Ｃｅコーティング）
正極活物質の製造
１）焼成工程
（１）製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化学、ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｄｅ）、ドーピング原料であるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合した。
【０１２８】
前記混合時、前駆体：リチウム塩のモル比が１：１．０５になるようにし、総量中のＺｒの含量は０．００３７モルになるようにした。
前記混合物をｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。
【０１２９】
前記焼成時、４８０℃で５ｈ維持した後、７００〜７５０℃で１６ｈ維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。これにより、粒子全体での組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．９９６３Ｚｒ０．００３７Ｏ２大粒径焼成体粉末を独立的に収得した。
【０１３０】
（２）大粒径正極活物質前駆体の代わりに製造例２で得られた小粒径正極活物質前駆体を使用したことを除いては、前記（１）と同様な方法で、組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．９９６３Ｚｒ０．００３７Ｏ２である小粒径焼成体粉末を収得した。
【０１３１】
２）混合および焼成工程
前記１）で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体：小粒径焼成体の重量比は８：２にした、
【０１３２】
前記混合物の焼成後に水洗過程を経て表面の残留リチウムを除去した。
【０１３３】
３）コーティング工程
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ｃｅ（ＯＨ）４（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合後熱処理してＣｅＯｘＯＨｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【０１３４】
コインセル製造
実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【０１３５】
比較例４（バイモーダル正極活物質、Ａｌ単独ドーピング、Ｃｅコーティング）
正極活物質の製造
１）焼成工程
（１）製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化学、ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｄｅ）、ドーピング原料であるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合した。
【０１３６】
前記混合時、前駆体：リチウム塩のモル比が１：１．０５になるようにし、総量中のＡｌの含量は０．０００５モルになるようにした。
【０１３７】
前記混合物をｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。
【０１３８】
前記焼成時、４８０℃で５ｈ維持した後、７００〜７５０℃で１６ｈ維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。これにより、粒子全体での組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．９９９５Ａｌ０．０００５Ｏ２である大粒径焼成体粉末を独立的に収得した。
【０１３９】
（２）大粒径正極活物質前駆体の代わりに製造例２で得られた小粒径正極活物質前駆体を使用したことを除いては、前記（１）と同様な方法で粒子全体の組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）０．９９９５Ａｌ０．０００５Ｏ２である小粒径焼成体粉末を収得した。
【０１４０】
２）混合および焼成工程
前記１）で製造された大粒径焼成体および前記小粒径焼成体を混合し、大粒径焼成体：小粒径焼成体の重量比は８：２にした。
【０１４１】
前記混合物の焼成後に水洗過程を経て表面の残留リチウムを除去した。
【０１４２】
３）コーティング工程
前記混合および焼成工程を経た物質に対して、Ｃｅ（ＯＨ）４（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合後熱処理してＣｅＯｘＯＨｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【０１４３】
コインセル製造
実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【０１４４】
比較例５（ＣｅＯ２コーティング層が形成された正極活物質）
正極活物質の製造
実施例１で１）および２）に記載されたものと同様な方法で表面の残留リチウムが除去された物質を収得し、前記混合および焼成工程を経た物質に対して、ＣｅＯ２を乾式混合後熱処理してＣｅＯ２が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【０１４５】
コインセル製造
実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
【０１４６】
参考例１（大粒径正極活物質前駆体、ＡｌおよびＺｒドーピング、Ｃｅコーティング）
製造例１で得られた大粒径正極活物質前駆体に対して、リチウム塩であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（三全化学、ｂａｔｔｅｒｙ  ｇｒａｄｅ）、ドーピング原料であるＺｒＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）およびＡｌ（ＯＨ）３（Ａｌｄｒｉｃｈ、４Ｎ）を均一に混合した。
【０１４７】
前記混合時、前駆体：リチウム塩のモル比が１：１．０５になるようにし、総量中のＺｒの含量は０．００３７モル、Ａｌの含量は０．０００５モルになるようにした。
【０１４８】
前記混合物をｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ（内径５０ｍｍ、長さ１，０００ｍｍ）に装入して、酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎで流入させながら焼成した。
【０１４９】
前記焼成時、４８０℃で５ｈ維持した後、７００〜７５０℃で１６ｈ維持し、昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。これにより、粒子全体での組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００５Ｏ２であり、平均粒径が１５μｍである大粒径焼成体粉末を収得した。
【０１５０】
焼成後に水洗過程を経て表面の残留リチウムが除去された大粒径焼成体を製造した。
【０１５１】
前記表面残留リチウムが除去された物質に対して、Ｃｅ（ＯＨ）４（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合後熱処理してＣｅＯｘＯＨｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【０１５２】
参考例２（小粒径正極活物質前駆体、ＡｌおよびＺｒドーピング、Ｃｅコーティング）
製造例２で得られた小粒径正極活物質前駆体を使用したことを除いては、参考例１と同様な方法で、粒子全体での組成がＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０２５）Ｚｒ０．００３７Ａｌ０．０００５Ｏ２であり、平均粒径が５μｍである小粒径焼成体粉末を収得した。
【０１５３】
焼成後に水洗過程を経て表面の残留リチウムが除去された小粒径焼成体を製造した。
【０１５４】
前記表面残留リチウムが除去された物質に対して、Ｃｅ（ＯＨ）４（Ａｌｄｒｉｃｈ）を乾式混合後熱処理してＣｅＯｘＯＨｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）が表面に均一にコーティングされるようにして、コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
【０１５５】
実験例１−充放電特性評価
実施例１〜２、比較例１〜２および参考例１によって製造されたリチウム二次電池に対して、
定電流−定電圧で０．２Ｃ、４．２５Ｖ、０．００５Ｃカット−オフ条件で充電および定電流０．２Ｃ、２．５Ｖカット−オフ条件で放電して充電容量および放電容量を測定した。
【０１５６】
結果は、下記表１に示した。
【０１５７】
【表１】
2021506080.tif 000001
【０１５８】
表１を参照すれば、実施例１〜２によって製造されたリチウム二次電池の場合、比較例１、２および参考例１によって製造されたリチウム二次電池と比較する時、充電および放電容量に優れ、これにより、クーロン効率も優れたことが分かる。
【０１５９】
したがって、本実施例による正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、充放電特性を向上させることができることを確認できる。
【０１６０】
実験例２−直流内部抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＤＣ−ＩＲ）測定
実施例１〜２、比較例１〜５および参考例２によって製造されたリチウム二次電池に対して、実験例２のような条件で充放電を実施し、各サイクルで放電初期６０秒間電圧変動基準にして直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。
【０１６１】
１ｓｔサイクルでのＤＣ−ＩＲ値および３０ｔｈサイクルでのＤＣ−ＩＲ値を表示し、その増加量を計算して下記表２に示した。
【０１６２】
【表２】
2021506080.tif 000002
【０１６３】
表２を参照すれば、実施例１〜２によって製造されたリチウム二次電池の場合、充放電を３０回行った後にも抵抗増加量が大きくないことが分かる。
【０１６４】
これに反し、比較例１〜５および参考例２によって製造されたリチウム二次電池の場合、３０サイクル進行後に、抵抗増加量が顕著に上昇した。
【０１６５】
したがって、本実施例による正極活物質を適用する場合、抵抗特性に優れたリチウム二次電池を実現することができることを確認できる。
【０１６６】
本発明は前記実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態に製造でき、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態に実施できるということが理解できるはずである。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒおよびＡｌでドーピングされたニッケル系リチウム金属酸化物粒子；および
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の表面に位置するコーティング層；
を含み、
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
コア部、そして
前記コア部を囲み、前記コア部との境界面から外殻方向に行くほどニッケルの濃度が漸進的に減少する濃度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を形成するシェル部を含み、
前記コーティング層は、希土類元素のオキシヒドロキシドを含む、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、およびセレニウム（Ｓｅ）のうちの少なくとも一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子の１次粒子は、縦横比が１より大きい棒（ｒｏｄ）形状を有する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記コア部およびシェル部を含むニッケル系金属酸化物粒子は、
下記化学式４で表される平均組成を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式４］
Ｌｉｍ４［Ｎｉ１−ｗ４−ｘ４−ｙ４−ｚ４Ｃｏｗ４Ｍ１ｘ４Ｍ２ｙ４Ｍ３ｚ４］ｎ４Ｏ２−ｐ４Ｘｐ４
（上記化学式４中、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
Ｍ２は、Ｚｒであり、
Ｍ３は、Ａｌであり、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
ｗ４、ｘ４、ｙ４、ｚ４、およびｐ４は、それぞれ、０＜ｗ４≦０．２、０＜ｘ４≦０．２、０＜ｙ４≦０．００６、０＜ｚ４≦０．００６、０＜ｗ４＋ｘ４＋ｙ４＋ｚ４≦０．４、０≦ｐ４≦０．１であり、
ｍ４は、０．９５≦ｍ４≦１．１、ｎ４は０．９５≦ｎ４≦１．１である。）
【請求項５】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒのドーピング量は、
２，０００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＡｌのドーピング量は、
１００ｐｐｍ〜１，５００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子内のＺｒ：Ａｌのモル比は、
１５：１〜０．４：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のコア部組成は、
全領域で下記化学式５で表される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式５］
Ｌｉｍ５［Ｎｉ１−ｗ５−ｘ５−ｙ５−ｚ５Ｃｏｗ５Ｍ１ｘ５Ｍ２ｙ５Ｍ３ｚ５］ｎ５Ｏ２−ｐ５Ｘｐ５
（上記化学式５中、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
Ｍ２はＺｒであり、Ｍ３はＡｌであり、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
ｗ５、ｘ５、ｙ５、ｚ５、およびｐ５は、それぞれ、０≦ｗ５≦０．１、０≦ｘ５≦０．１、０＜ｙ５≦０．００５、０＜ｚ５≦０．００６、０≦ｗ５＋ｘ５＋ｙ５＋ｚ５≦０．２、０≦ｐ５≦０．１であり、
ｍ５は０．９５≦ｍ５≦１．１、ｎ５は０．９５≦ｎ５≦１．１である。）
【請求項９】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子のシェル部組成は、
前記コア部との境界面で前記化学式５で表され、前記シェル部の最外殻では下記化学式６で表され、前記境界面から前記最外殻に行くほどニッケル（Ｎｉ）、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の各モル含量が漸進的に変化する、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式６］
Ｌｉｍ６［Ｎｉ１−ｗ６−ｘ６−ｙ６−ｚ６Ｃｏｗ６Ｍ１ｘ６Ｍ２ｙ６Ｍ３ｚ６］ｎ６Ｏ２−ｐ６Ｘｐ６
（上記化学式６中、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
Ｍ２はＺｒであり、Ｍ３はＡｌであり、
Ｘは、Ｆ、Ｎ、およびＰを含む群より選択されたいずれか一つの元素であり、
ｗ６、ｘ６、ｙ６、ｚ６、およびｐ６は、それぞれ、０＜ｗ６≦０．３、０＜ｘ６≦０．３、０＜ｙ６≦０．００７、０＜ｚ６≦０．００６、０＜ｗ６＋ｘ６＋ｙ６＋ｚ６≦０．５、０≦ｐ６≦０．１であり、
ｍ６は０．９５≦ｍ６≦１．１であり、ｎ６は０．９５≦ｎ６≦１．１である。）
【請求項１０】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
平均粒径が１０μｍ〜３０μｍである第１化合物、そして
平均粒径が１μｍ〜６μｍである第２化合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
前記第１化合物および第２化合物の混合重量比は、
６０：４０〜９０：１０である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
下記式３の値が５０％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［式３］
Ｒ２／（Ｒ２＋Ｄ２）＊１００％
上記式３中、Ｒ２は前記ニッケル系金属酸化物粒子内のコア部の半径であり、Ｄ２は前記ニッケル系金属酸化物粒子内のシェル部の厚さである。
【請求項１３】
前記ニッケル系リチウム金属酸化物粒子は、
前記式３の値が７５％以上である、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
負極；
請求項１〜１３のうちのいずれか一項のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極；および
電解質を含む、リチウム二次電池。