(57)【要約】【課題】  肌付着性と被膜形成性の両方の特性を有する新規油溶性高分子化合物や、該化合物を配合した持続性に優れた皮膚外用剤や化粧料を提供すること。【解決手段】  ピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化し、他の重合性単量体と共重合させることにより、水又は水エタノール溶液に不溶であり、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチルのいずれかに可溶若しくは膨潤する性質を有する油溶性高分子化合物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）
【化１】
2010132719.tif 000011
［式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、水酸基、又はＯＭ基（Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す）］と、
式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）
【化２】
2010132719.tif 000012
［式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す（但し、Ｒ２及びＲ３が水素原子の場合、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ３及びＲ４は水素原子である）。また、Ｙは、以下の式（３）から（７）：
【化３】
2010132719.tif 000013
（式中、Ｒ５は、環状構造を有していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素元素に置換された環状構造を有していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する総炭素数３〜３０の含酸素アルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素元素に置換され、かつ炭素数１〜３のアルコキシ基を有する総炭素数３〜３０の含酸素フルオロアルキル基、及び炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択される１種又は２種以上を表す）、
【化４】
2010132719.tif 000014
（式中、Ｒ６は、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、及び炭素数６〜２０のアミノアルキル基からなる群から選択される１種又は２種以上を表す）、
【化５】
2010132719.tif 000015
（式中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のアミノアルキル基からなる群から選択される１種又は２種以上を表す）、
【化６】
2010132719.tif 000016
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。但し、メチル基と水素原子が共存する場合には、メチル基の数は水素原子の数を越えない）及び、
【化７】
2010132719.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基を表す）からなる群から選択される１種又は２種以上を表す］と、
必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）
とを共重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜５００００００であることを特徴とする油溶性高分子化合物。
【請求項２】
（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０２：９９．９８〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の油溶性高分子化合物。
【請求項３】
他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）
であることを特徴とする請求項１又は２記載の油溶性高分子化合物。
【請求項４】
（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０２：９９．９８〜５０：５０であり、（Ｃ-１）の仕込み量が、（Ａ）と（Ｂ）との総量に対し、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項３記載の油溶性高分子化合物。
【請求項５】
架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖、メチレンビスアクリルアミド、及びｐ−ジビニルベンゼンからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の油溶性高分子化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の油溶性高分子化合物の１種又は２種以上を含有する皮膚外用剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の油溶性高分子化合物の１種又は２種以上を含有する化粧料。
【請求項８】
化粧料が、メイクアップ化粧料であることを特徴とする請求項７記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な油溶性高分子化合物及びそれを配合する皮膚外用剤又は化粧料に関し、更に詳しくは、肌付着性と被膜形成性に優れた新規な油溶性高分子化合物、及び、かかる油溶性高分子化合物を配合した持続性に優れる皮膚外用剤又は化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油溶性の樹脂は、塗料をはじめとして様々な分野で用いられている。化粧料においても、頭髪化粧料のセット剤、メイクアップ化粧料の持続性向上剤や光沢付与剤、アイ化粧料や爪用化粧料の被膜形成剤等で汎用されている。油溶性樹脂は、低分子量のものと高分子量のものに大別され、低分子量のものとしては、ロジン酸誘導体を主とするテルペン系樹脂のほか、イソ酪酸酢酸蔗糖エステルや安息香酸蔗糖エステルのような糖修飾物を代表的なものとして挙げることができる。高分子量のものとしては、ポリオレフィン系高分子、ポリアクリル系高分子、ポリビニル系高分子等の重合型高分子や、ポリオキシアルキレン系高分子、ポリエチレンイミン系高分子等の開環重合型高分子や、フェノール・ホルマリン系高分子、メラミン系高分子、スルホンアミド系高分子等の付加縮合型高分子や、ポリエステル系高分子、ポリアミド系高分子等のポリ縮合型高分子や、ポリウレタン系高分子、エポキシ系高分子等のポリ付加型高分子などを挙げることができる。また、ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース誘導体も油溶性高分子に類別される。
【０００３】
皮膚外用剤や化粧料に配合される油溶性高分子は、頭髪化粧料では、ポリアクリル系高分子が主に用いられ、メイクアップ化粧料では、ポリアクリル系高分子、ポリビニル系高分子、ポリウレタン系高分子等が多用されてきた。爪用化粧料では、ポリアクリル系高分子、スルホンアミド系高分子、エポキシ系高分子、セルロース誘導体が主に用いられている。ポリアクリル系高分子が、皮膚外用剤や化粧料の類別を問わず多用されるのは、重合性単量体の種類が多く、特性の幅が非常に広いからである。特に頭髪化粧料においては、油溶性ポリアクリル系高分子の開発及び製剤への配合検討が多くなされており、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の共重合を含有するエアゾール用樹脂組成物（特許文献１参照）や、（メタ）アクリル等とシリコーンマクロモノマーを重合したポリマーを含有する化粧料（特許文献２〜４参照）や、酢酸ベタイン構造を有する重合性単量体とポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体を共重合した整髪用組成物（特許文献５参照）や、イタコン酸部分エステルとアクリレートモノマーからなるコポリマーとポリスチレンスルホネートとを含有すること毛髪処理剤（特許文献６参照）等が提案されている。
【０００４】
また、頭髪化粧料以外においても、化粧料の耐水性を向上させる目的で、油溶性ポリアクリル系高分子の開発及び製剤への配合を検討する試みが多くなされており、被膜形成剤として、ジメチルポリシロキサン化合物と（メタ）アクリレート（特許文献７参照）、含フッ素系の重合性単量体を利用する技術（特許文献８及び９参照）等が知られている。一方、肌上に塗布された化粧料の塗布膜内での移動や塗布膜に接触した物体への移行（二次付着）を低減する目的で、油溶性ポリアクリル系高分子を応用する試みもあり、特定の二種の重合性単量体を共重合する技術（特許文献１０参照）、油溶性ポリアクリル系高分子をブロック型ポリマーとする技術を用いたブロックポリマーと非揮発性シリコーンオイルを含む化粧品組成物（特許文献１１参照）が提案されている。また、アミノ酸に重合性基を導入し、ポリマー化したものを皮膚に適用し、経表皮水分損失量を低減させ、肌荒れ等の標識物質として利用する技術（特許文献１２参照）も開示されている。
【０００５】
一方、ピログルタミン酸は、ピロリドンカルボン酸（ＰＣＡ）とも呼ばれることがある、グルタミン酸のαエステルの加熱などにより生じる化合物であり、ピログルタミン酸やその塩は、各種化合物の中間体として有用であり、例えば、ピログルタミン酸にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入したピログルタミン酸誘導体のモノマーについて、血圧降下剤の中間体が提案されている（特許文献１３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−５９７１９号公報
【特許文献２】特開平４−３６０８１２号公報
【特許文献３】特開平５−９２４号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４６５６号公報
【特許文献５】特開２００５−４２０４９号公報
【特許文献６】特開２００５−３０６８６８号公報
【特許文献７】特開平２−２５４１１号公報
【特許文献８】ＷＯ  ９８／５５０７８号公報
【特許文献９】特開２００５−２１３４８５号公報
【特許文献１０】特開平１０−１０１５２１号公報
【特許文献１１】特開２００５−１０４９７９号公報
【特許文献１２】ＷＯ  ００／３２５６０号公報
【特許文献１３】特開昭５７−５４１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の如く、油溶性ポリアクリル系高分子に更なる機能を付与し、以って、機能性に優れた皮膚外用剤や化粧料を調製する技術は、多々開示されているが、そのほとんどは、耐水性、耐油性の付与、易洗浄性の付与、表面付着性の低減等である。本発明の課題は、肌付着性と被膜形成性の両方の特性を有する新規油溶性高分子化合物や、該化合物を配合した持続性に優れた皮膚外用剤や化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ピログルタミン酸に重合性基を導入して重合性単量体化し、他の重合性単量体と共に重合させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、［１］以下の式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）
【００１０】
【化１】
2010132719.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘは、水酸基、又はＯＭ基（Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、又は有機塩基から誘導された基を表す）］
【００１２】
と、式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）
【００１３】
【化２】
2010132719.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す（但し、Ｒ２及びＲ３が水素原子の場合、Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ３及びＲ４は水素原子である）。
【００１５】
また、Ｙは、以下の式（３）から（７）：
【００１６】
【化３】
2010132719.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ５は、環状構造を有していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素元素に置換された環状構造を有していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する総炭素数３〜３０の含酸素アルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素元素に置換され、かつ炭素数１〜３のアルコキシ基を有する総炭素数３〜３０の含酸素フルオロアルキル基、及び炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択される１種又は２種以上を表す）、
【００１８】
【化４】
2010132719.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ６は、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、及び炭素数６〜２０のアミノアルキル基からなる群から選択される１種又は２種以上を表す）、
【００２０】
【化５】
2010132719.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数６〜２０のアミノアルキル基からなる群から選択される１種又は２種以上を表す）、
【００２２】
【化６】
2010132719.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。但し、メチル基と水素原子が共存する場合には、メチル基の数は水素原子の数を越えない］及び、
【００２４】
【化７】
2010132719.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｍｅはメチル基を表す）からなる群から選択される１種又は２種以上を表す］
【００２６】
と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量が、５０００〜５００００００であることを特徴とする油溶性高分子化合物に関する。
【００２７】
また、本発明は、［２］（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０２：９９．９８〜５０：５０であることを特徴とする上記［１］記載の油溶性高分子化合物や、［３］他の共重合しうる単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）であることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の油溶性高分子化合物や、［４］（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比が、０．０２：９９．９８〜５０：５０であり、（Ｃ-１）の仕込み量が、（Ａ）と（Ｂ）との総量に対し、０．１〜５質量％であることを特徴とする上記［３］記載の油溶性高分子化合物や、［５］架橋型重合性単量体が、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル、アリル化蔗糖、メチレンビスアクリルアミド及びｐ−ジビニルベンゼンからなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の油溶性高分子化合物に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の油溶性高分子化合物の１種又は２種以上を含有する皮膚外用剤や、［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の油溶性高分子化合物の１種又は２種以上を含有する化粧料や、［８］化粧料が、メイクアップ化粧料であることを特徴とする上記［７］記載の化粧料に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の新規な油溶性高分子化合物は、肌付着性と被膜形成性に優れ、当該高分子化合物を配合した皮膚外用剤や化粧料は優れた持続性を有するものであって、殊に、化粧持続性はメイクアップ化粧料において顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の油溶性高分子化合物としては、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られる、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜５００００００であることを特徴とする油溶性高分子化合物である。また、本発明の皮膚外用剤又は化粧料としては、上記油溶性高分子化合物の１種又は２種以上を含有する皮膚外用剤又は化粧料である。
【００３１】
（式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体）
本発明における上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体において、骨格を構成するピログルタミン酸としては、ｄ体、ｌ体、ｄｌ体（ラセミ体）のいずれをも挙げることができ、上記式（１）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。また、Ｘは、水酸基（−ＯＨ基）、又は−ＯＭ基のいずれかを表し、−ＯＭ基において、Ｍは、アルカリ金属元素、アンモニウム基、有機塩基から誘導される基を表す。アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができ、有機塩基イオンとしては、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、キノリニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が窒素原子であるオニウムイオンや、トリメチルスルホニウムイオン、トリドデシルスルホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子が硫黄原子であるオニウムイオンや、テトラフェニルホスホニウムイオン等の中心となるヘテロ原子がリン原子であるオニウムイオンなどを挙げることができる。上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体としては、具体的には、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸、又はそれらの塩を挙げることができるが、上記式（２）で表される重合性単量体との共重合がより良好な点で、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸等の遊離酸が好ましく、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸がより好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の製法としては、公知の方法を含め特に制限されないが、例えば、ピログルタミン酸をアセトニトリルに溶解し、トリエチルアミンを適宜添加して０℃を維持しながら、アクリル酸クロライドを撹拌下でゆっくり滴下し、攪拌後減圧濃縮等する方法などを挙げることができる。
【００３３】
（式（２）で表される重合性単量体）
上記式（２）で表される重合性単量体において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。但し、Ｒ２及びＲ３が水素原子の場合、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ４は水素原子であり、Ｒ２が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ３及びＲ４は水素原子である。
【００３４】
また、本発明における上記式（２）で表される重合性単量体において、Ｙは、上記式（３）〜（７）からなる群から選択される１種又は２種以上で表される。
【００３５】
Ｙが上記式（３）である場合、上記式（３）中、Ｒ５は、環状構造を有していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素元素に置換された環状構造を有していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３０のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する総炭素数３〜３０の含酸素アルキル基、一部又は全ての水素原子がフッ素元素に置換され、かつ炭素数１〜３のアルコキシ基を有する総炭素数３〜３０の含酸素フルオロアルキル基、及び炭素数７〜１２のアリールアルキル基からなる群から選択される１種又は２種以上であり、いずれを選択しても本発明の効果、すなわち肌付着性と被膜形成性に優れた新規油溶性高分子化合物や、該油溶性高分子化合物を配合した持続性に優れた皮膚外用剤又は化粧料を得ることができるが、その上で上記式（１）のピログルタミン酸誘導体との共重合性、より優れた肌付着性や被膜形成性といった本発明の特性を得るためには、環状構造を有していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００３６】
上記式（２）及び式（３）で表される重合性単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イソクロトン酸エステル、クロトン酸エステル等を挙げることができ、好ましくは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等を好適に示すことができる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。
【００３７】
Ｙが上記式（４）である場合、上記式（４）中、Ｒ６は、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、及び炭素数６〜２０のアミノアルキル基からなる群から選択される１種又は２種以上を表し、いずれを選択しても上記本発明の効果を得ることができるが、上記本発明の特性を得るためには、Ｒ６は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００３８】
上記式（２）及び式（４）で表される重合性単量体としては、例えば、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル、イソクロトン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル、クロトン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル等を挙げることができ、好ましくは、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル及びメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステルであり、具体的には、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルエステル等を好適に示すことができる。
【００３９】
Ｙが上記式（５）である場合、上記式（５）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のヒドロキシアルキル基、及び炭素数６〜２０のアミノアルキル基からなる群から選択される１種又は２種以上を表し、いずれを選択しても上記本発明の効果を得ることができるが、上記本発明の特性を得るためには、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数４〜２０のアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
上記式（２）及び式（５）で表される重合性単量体としては、例えば、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、イソクロトン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド、クロトン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド等を挙げることができ、好ましくは、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド及びメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドであり、具体的には、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジラウリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミド等を好適に示すことができる。
【００４１】
Ｙが上記式（６）である場合、上記式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であるが、メチル基と水素原子が共存する場合には、メチル基の数は水素原子の数を越えない。また、いずれを選択しても上記本発明の効果を得ることができるが、上記本発明の特性を得るためには、一般式（６）のＲ１１〜Ｒ１５は、その全てが水素原子であるか、若しくはいずれか一つのみがメチル基であることが好ましい。
【００４２】
上記式（２）及び式（６）で表される重合性単量体としては、式（２）のＲ２、Ｒ３、及びＲ４が水素原子であることが好ましく、具体的には、スチレン、メチルスチレン等を好適に示すことができる。
【００４３】
Ｙが上記式（７）である場合、上記式（７）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４４】
（任意成分）
本発明の油溶性高分子化合物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）と、必要に応じて、他の共重合しうる単量体：（Ｃ）とを共重合して得られる油溶性高分子化合物であってもよい。他の共重合しうる単量体（任意成分）としては特に限定はされないが、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリル酸アミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸アシッドホスホオキシアルキル等の重合性酸や、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性ビニル誘導体や、シリコーンマクロモノマー、ポリアクリルマクロモノマー、ポリエステルマクロモノマー、ポリアミドマクロモノマー、ポリオキシアルキレンマクロモノマー等の重合性マクロモノマーや、重合性糖などを挙げることができる。
【００４５】
（架橋型重合性単量体）
他の共重合しうる単量体としては、さらに、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）を挙げることができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリル酸エステル等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルや、アリル化蔗糖や、メチレンビスアクリルアミドや、ｐ−ジビニルベンゼンなどを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することもできる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。かかる架橋型重合性単量体を含めて共重合成分としない場合、本発明の油溶性高分子化合物は線状の一次元的な線状高分子となるが、架橋型重合性単量体を含めて共重合した場合には、三次元的高分子となる。
【００４６】
（油溶性高分子化合物）
上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）において、（Ａ）：（Ｂ）の質量仕込み比は特に制限はないが、０．０２：９９．９８〜５０：５０が好ましく、０．０５：９９．９５〜３０：７０がより好ましく、０．１：９９．９〜２０：８０がさらにより好ましく、０．５：９９．５〜１０：９０が最も好ましい。
【００４７】
また、本発明における架橋型重合性単量体が、一分子内に少なくとも二個以上の重合性基を有する架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）である場合の、架橋型重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｃ-１）の仕込み量は、当該架橋型重合性単量体一分子中の重合性基の数によって変化し、限定的ではないが、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上：（Ａ）と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上：（Ｂ）との総量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．２％〜３質量％がより好ましい。
【００４８】
本発明の油溶性高分子化合物の構造は、式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上に由来する繰返し単位（式１−１）
【００４９】
【化８】
2010132719.tif 000009
【００５０】
（但し、Ｒ1及びＸは、上記式（１）における定義と同じ）と、
【００５１】
式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上に由来する繰返し単位（式２−１）
【００５２】
【化９】
2010132719.tif 000010
【００５３】
（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＹは、上記式（２）における定義と同じ）
【００５４】
と、その他の共重合単量体に由来する単位とからなる、共重合体又は架橋型共重合体である。また、本発明の油溶性高分子化合物の重量平均分子量としては特に制限されないが、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜５００００００の範囲であることが好ましく、２００００〜８０００００の範囲であることがより好ましい。５００００００を超えると溶解速度が低下し、溶液として利用する場合に不都合が生じる場合があったり、油溶性高分子化合物の溶液の粘度が上昇し、皮膚外用剤又は化粧料に配合した場合に展延性に影響を与える場合がある。
【００５５】
本発明の油溶性高分子化合物は、水又は水エタノール溶液に不溶であり、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチルのいずれかに可溶若しくは膨潤するという特徴を有する。
【００５６】
（製造方法）
本発明の油溶性高分子化合物の製造方法としては、上記式（１）で表される重合性ピログルタミン酸単量体の１種又は２種以上と、上記式（２）で表される重合性単量体の１種又は２種以上と、必要に応じて本発明における架橋型重合性単量体の１種又は２種以上や他の任意成分を構成モノマーとして用い、上記特徴を有する本発明の油溶性高分子化合物を製造することができる限り特に制限はないが、例えば、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法等を挙げることができ、中でも過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を利用したラジカル重合法を好適に示すことができ、かかるラジカル発生剤の使用量は、構成モノマーの総量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．２〜２質量％である。また、共重合体の形態は、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよいが、上記式（２）の重合性単量体の添加時期等を調整することにより、ランダム共重合体、部分ブロック共重合体、ブロック共重合体等の形態が選択できる。また、上記ラジカル重合法としては、公知の、塊重合、乳化重合、溶液重合等のいずれも可能であるが、本発明の油溶性高分子化合物を得る製造方法においては溶液重合が好ましく、該溶液重合を行う方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、温度を５０〜１００℃、好ましくは６５〜７５℃として重合反応を行う方法を挙げることができる。また、上記溶液重合を行う場合における有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類や、ジオキサン等のエーテル類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類などを例示することができるがこれらに制限されない。
【００５７】
上記架橋型重合性単量体を含有する本発明の油溶性高分子化合物は、溶液重合の場合、溶液に不溶となって析出するか、溶液に膨潤したゲル状形態で重合が終了する。この架橋型の高分子化合物は、脱溶媒後粉砕し、粉末状の高分子化合物として利用することも可能である。また、乳化重合を行った場合には、球状の共重合体樹脂粉末を得ることができ、同様に粉末状高分子化合物として利用可能である。これらの架橋型油溶性高分子化合物粉末は、非架橋型の油溶性高分子化合物と同様に、肌付着性の良好なものであり、それを配合した化粧料は、化粧持続性に優れる特長を有し、この特長は、メイクアップ化粧料に使用した場合に特に有用である。
【００５８】
（皮膚外用剤・化粧料）
本発明の油溶性高分子化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて、皮膚外用剤や化粧料、塗料、インキ、紙加工剤、繊維処理剤等の様々な用途に使用することができるが、皮膚外用剤又は化粧料に使用することが好ましく、化粧料に配合することがより好ましく、被膜形成性に優れる点でメイクアップ化粧料に配合することがさらにより好ましい。本発明における化粧料としては、ファンデーション、頬紅、下地乳液等のベースメイク化粧料やアイライナー、マスカラ、マニキュア等のポイントメイク化粧料などのメイクアップ化粧料、及び、乳液、美容液等の基礎化粧料、日焼け止め化粧料等を例示することができ、皮膚外用剤としては、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等の外用医薬品を例示することができる。
【００５９】
本発明の油溶性高分子化合物の、本発明の皮膚外用剤又は化粧料への配合割合としては、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、通常、皮膚外用剤又は化粧料全体に対して、０．０１〜８０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、１種又は２種以上を、適宜組み合わせて配合してもよい。
【００６０】
本発明の皮膚外用剤又は化粧料には、本発明の油溶性高分子化合物とともに、化粧料に一般に用いられる成分、例えば、以下に示す油性成分、界面活性剤、アルコール類、保湿剤、ゲル化剤、粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、美肌用成分、香料等の一種又は二種以上を、本発明の油溶性高分子化合物の効果を損なわない範囲で適宜組み合わせて配合してもよい。
【００６１】
上記油性成分としては、例えば炭化水素油、エステル油、グリセライド油、シリコーン油、高級アルコール、脂肪酸、ラノリン類等を挙げることができる。上記界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができる。上記アルコール類としては、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコールや、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコールや、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコールや、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール類などを挙げることができる。上記保湿剤としては、例えば、尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等を挙げることができる。上記ゲル化剤としては、皮膚外用剤又は化粧料に一般に用いられる水性ゲル化剤又は油性ゲル化剤であれば特に制限されず、例えば、水性ゲル化剤としては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ等由来の）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ等由来の）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子や、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子や、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子や、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子や、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子や、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子や、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子や、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系ゲル化剤増粘剤などを挙げることができ、油性ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケンや、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体や、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸混合エステル等のデキストリン誘導体や、脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステルや、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジ��デン誘導体や、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物などを挙げることができる。上記粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料、金属粉末、タール色素、天然色素等を挙げることができ、その粒子形状（球状、針状、板状等）や、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）や、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わない。これらの粉体はそのまま使用してもよいが、２種以上の粉体を複合化したものを用いてもよく、油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物等で表面処理を施してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤や、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤や、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤や、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤や、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤や、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤などを挙げることができる。防腐剤や抗菌剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール等を挙げることができる。酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。美肌用成分としては、例えば、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤や、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤・肌荒れ改善剤や、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤や、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤や、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤などを挙げることができる。
【００６２】
本発明の皮膚外用剤又は化粧料の形態としては、クリーム状、ゲル状、液状、固形状を挙げることができ、本発明の化粧料の剤型としては、油性系化粧料、油中水乳化系化粧料、溶剤系化粧料等を挙げることができる。また、架橋型の油溶性高分子化合物においては、粉末形態とすることもでき、粉末系、粉末含有系の化粧料に配合することも可能である。
【００６３】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではなく、実施例に記載した以外の上記式（１）と式（２）で示される単量体を構成単位とする共重合化合物においても、下記の実施例と同様な方法で実施が可能である。
【００６４】
（参考例１）
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸の合成］
ピログルタミン酸１２．９ｇをアセトニトリル５００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２０．２ｇを添加し、０℃に冷却した。０℃を維持しながら、これにアクリル酸クロライド９．０５ｇを撹拌下でゆっくり滴下した。滴下終了後、冷却を解除し、液温が室温と同じになったところで、撹拌を中止し、減圧濃縮を行った。濃縮物に精製水１００ｍＬを添加し、１Ｎ塩酸でｐＨ６．５に調整し、酢酸エチルで分配した。酢酸エチル分配物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮を行い、約１５．５ｇの粗反応物を得た。この粗反応物をカラムクロマトグラフィー（担持体：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム：メタノール：水（９０：９：１））で展開後、精製し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸１４．５ｇを得た。得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７５０、１６８０、１６１０、１４００、１３５０、１３００、１２２０、１１８０ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝７．５（１Ｈ、ｄｄ）、６．５（１Ｈ、ｄｄ）、５．９（１Ｈ、ｄｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．９−２．０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１８３（Ｍ＋）のピークを観察した。
【００６５】
（参考例２）
［Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムの合成］
アクリル酸クロライド９．０５ｇの代わりに、メタクリル酸クロライド１０．４ｇを用いたこと以外は、参考例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸１６．３ｇを得た。得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の赤外分光吸収（石英板薄膜法）は、ν＝３６００−３０００、１７４０、１６７０、１４００、１３５０、１２８０、１２００ｃｍ−１、Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶液中）では、δ＝５．４５（２Ｈ、ｄ）、４．９−４．７（１Ｈ、ｍ）、２．８−２．１（４Ｈ、ｍ）、２．０ｐｐｍ（３Ｈ、ｄ）を示した。また、質量分析では、ｍ／ｅ＝１９７（Ｍ＋）のピークを観察した。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸の１３．７９ｇに、氷冷下で１０％水酸化ナトリウム溶液２８ｍＬを添加して溶解したものを、２００ｍＬのアセトン中に投入し、析出するＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムを分取した。
【実施例１】
【００６６】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルの共重合体の合成］
５００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン１００ｍＬを入れ、雰囲気を窒素置換した。脱気トルエン２００ｍＬに、上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１．０ｇと、メタクリル酸メチル９．０ｇと、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇとを溶解し、滴下ロートに移送し反応液とした。反応容器を５０℃に維持した状態で、滴下ロートより反応液を滴下（１ｇｔｔ／１秒）し、窒素バブリングを続行しつつ、撹拌した。滴下終了後、内温を８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応を続行した。冷却後、半量となるまで減圧濃縮し、撹拌しながら１Ｌのメタノールを徐々に添加し、析出した固形物を分取した。固形物をトルエンに再溶解し、メタノールを添加して再析出させる精製操作を二回行った後、溶剤を除去し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルからなる共重合体７．２ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルからなる共重合体は、透明で硬い樹脂状であった。
【００６７】
（実施例１−２）
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルの共重合体粉末の作製］
実施例１と同様の操作で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルの共重合体２０ｇを酢酸エチルに溶解し、５質量％の溶液を調製した。この溶液を、スプレードライ装置（ヤマト科学  窒素ガス密閉循環型ＧＳ３１０）で乾燥し、略球状のＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルからなる共重合体粉末（平均粒経１８．５μｍ：レーザー回折式粒度分布測定）１６．７ｇを得た。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルからなる共重合体粉末は、ポリメタクリル酸メチル（和光純薬社製）から同様の操作で得られたポリメタクリル酸メチル粉末（平均粒経１８．４μｍ：レーザー回折式粒度分布測定）に比べ、肌への付着性に優れていた。
【実施例２】
【００６８】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．２ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを用い、上記実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルからなる共重合体７．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルからなる共重合体は、高粘調の樹脂様であった。
【実施例３】
【００６９】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ステアリルの共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇ、メタクリル酸ラウリル７ｇ、メタクリル酸ステアリル２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様に操作して、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ステアリルからなる共重合体６．５ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ステアリルからなる共重合体は、淡黄色の液状であった。
【００７０】
（実施例３−２）
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ステアリルの共重合体溶液の作製］
実施例３と同様の操作で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ステアリルの共重合体２０ｇをイソドデカン８０ｇに溶解し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ラウリルとメタクリル酸ステアリルの共重合体溶液（２０質量％）を得た。溶液を肌に塗布し、イソドデカンが揮散した後に生成する皮膜は、メタクリル酸ラウリル７ｇ、メタクリル酸ステアリル２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用いて実施例３と同様の操作で得られた共重合体から作製した同様の溶液が与える皮膜と比べて、優れた肌付着性を有していた。
【実施例４】
【００７１】
［Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸メチルを含有する架橋型共重合体の合成］
上記参考例２で得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウム０．４ｇ、メタクリル酸メチル９．１ｇ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、上記実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸メチルとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体６．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００であった。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸メチルとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体は、無色の固形であった。
【実施例５】
【００７２】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸シクロヘキシルの共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．２ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル７ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸シクロヘキシルからなる共重合体７．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３８０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸シクロヘキシルからなる共重合体は、無色の樹脂様であった。
【実施例６】
【００７３】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジルを含有する架橋型共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇ、メタクリル酸メチル５．８ｇ、メタクリル酸ベンジル３．５ｇ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジルとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体８．２ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジルとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体は、透明の樹脂様固体であった。
【実施例７】
【００７４】
［Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸ナトリウムとメタクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸２−エトキシエチルの共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−メタクリロイルピログルタミン酸０．２ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル７．５ｇ、メタクリル酸２−エトキシエチル２．３ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−メタクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸２−エトキシエチルからなる共重合体４．８ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、９４０００であった。このＮ−メタクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸２−エトキシエチルからなる共重合体は、無色の固体であった。
【実施例８】
【００７５】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸パーフルオロｎ−ブタンの共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１ｇ、アクリル酸パーフルオロｎ−ブタン９ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸パーフルオロｎ−ブタンからなる共重合体８．７ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸パーフルオロｎ−ブタンからなる共重合体は、無色の樹脂様固体であった。
【実施例９】
【００７６】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ドデシルアクリルアミドとスチレンを含有する架橋型共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇ、Ｎ−ドデシルアクリルアミド０．５ｇ、スチレン８．９ｇ、ｐ−ジビニルベンゼン０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ドデシルアクリルアミドとスチレンとｐ−ジビニルベンゼンからなる架橋型共重合体７．６ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とＮ−ドデシルアクリルアミドとｐ−ジビニルベンゼンからなる架橋型共重合体は、無色の硬樹脂様であった。
【実施例１０】
【００７７】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーの共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸１ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル６ｇ、アクリル酸０．５ｇ、シリコーンマクロモノマー（分子量５０００、チッソ社製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを用い、実施例１と同様の処理を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーからなる共重合体７．１ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、９８０００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーからなる共重合体は、高粘調の軟樹脂様であった。
【００７８】
（実施例１０−２）
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーの共重合体処理各種粉体の作製］
上記実施例１０と同様の操作で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーからなる共重合体３ｇをイソプロパノール１００ｍＬに溶解し、酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−５０」）９７ｇを投入した。当該スラリーを充分に混合した後、撹拌しながらイソプロパノールを減圧留去し、得られた塊状物をバンタムミル（ホソカワミクロン社製）で粉砕し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーからなる共重合体の処理粉体（酸化チタン）を得た。赤酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄（いずれもチタン工業社製）、セリサイト（三信工業社製）についても同様の操作を行い、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーからなる共重合体の処理粉体（赤酸化鉄）、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーからなる共重合体の処理粉体（黄酸化鉄）、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーからなる共重合体の処理粉体（黒酸化鉄）、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーからなる共重合体の処理粉体（セリサイト）を得た。上記いずれのＮ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーからなる共重合体からなる処理粉体は、処理する前の上記共重合体に比べ、肌への付着性が優れるものであった。
【実施例１１】
【００７９】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルを含有する架橋型共重合体の合成］
上記参考例１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸０．５ｇ、メタクリル酸メチル５．８ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル３．５ｇ、トリアクリル酸トリメチロールプロパン０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを用い、実施例１と同様に操作して、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体４．９ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、９３００であった。このＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体は、無色の硬樹脂様であった。
【実施例１２】
【００８０】
［Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルの架橋型共重合体粉末の作製］
上記参考例１１で得られたＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体３５０ｇをバンタムミル（ホソカワミクロン社製）で２回粉砕し、Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルとトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる架橋型共重合体粉砕物３２８ｇを得た。この粉砕物を篩で分級し、平均粒子径１５ミクロンのＮ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシルの架橋型共重合体粉末２８７ｇを得た。（平均粒子径の算出は、顕微鏡下での実体観察像（ｎ＝５０）により行った。）
【実施例１３】
【００８１】
［アイライナー］
（処方）
質量％
１．ポリイソブチレン                                            １．０
２．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ラウリルと
メタクリル酸ステアリルの共重合体（注１）                      ２．０
３．パルミチン酸デキストリン                                    ４．０
４．ポリエチレンワックス                                        ７．０
５．セレシンワックス                                            ２．０
６．水素添加大豆リン脂質                                        ０．５
７．防腐剤                                                      適  量
８．軽質イソパラフィン                        合計で１００％となる割合
９．シリコーン処理黒酸化鉄                                    １５．０
１０．テフロン（登録商標）処理セリサイト                        ５．０
１１．テフロン（登録商標）処理タルク                            ８．０
１２．トリメチルシリル化処理無水ケイ酸                          ２．０
（注１：実施例３と同様な操作で得たもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜８を加熱混合溶解する。
Ｂ．Ａに成分９〜１２を添加し、均一に混合してアイライナーを作製した。
【００８２】
実施例１３のアイライナーは、肌への付着性に優れ、化粧持続性の高いものであった。
【実施例１４】
【００８３】
［パウダーファンデーション］
（処方）
質量％
１．酸化チタン                                                  ８．０
２．微粒子酸化チタン                                            ２．０
３．マイカ                                                    ２０．０
４．タルク                                                    ２０．０
５．セリサイト                                合計で１００％となる割合
６．球状ナイロン粉末                                            ５．０
７．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸メチルと
メタクリル酸シクロヘキシルの架橋型共重合体粉末（注２）        ８．０
８．ベンガラ                                                    １．０
９．黄酸化鉄                                                    １．０
１０．黒酸化鉄                                                  ０．３
１１．ワセリン                                                  ５．０
１２．スクワラン                                                ４．０
１３．ジメチルポリシロキサン（２０ｃｓ）                        ４．０
１４．紫外線吸収剤                                              １．０
１５．防腐剤                                                    適  量
（注２：実施例１２と同様の操作で得たもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜１０を混合し、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕する。
Ｂ．成分１１〜１５を加熱混合溶解する。
Ｃ．ＡにＢを徐々に添加しながら混練する。
Ｄ．Ｃをパルベライザー（前出）で粉砕した後、容器に圧縮成型し、パウダーファンデーションを作製した。
【００８４】
実施例１４のパウダーファンデーションは、肌への付着性に優れ、化粧効果が持続するものであった。
【実施例１５】
【００８５】
［パウダーファンデーション］
（処方）
質量％
１．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチル
ヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーの
共重合体処理粉体（酸化チタン）（注３）                        １０．０
２．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチル
ヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーの
共重合体処理粉体（セリサイト）（注４）        合計で１００％となる割合
３．タルク                                                      ２０．０
４．球状シリコーン粉末（注５）                                      ５．０
５．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチル
ヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーの
共重合体処理粉体（赤酸化鉄）（注６）                            １．０
６．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチル
ヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーの
共重合体処理粉体（黄酸化鉄）（注７）                            １．０
７．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とアクリル酸２−エチル
ヘキシルとアクリル酸とシリコーンマクロモノマーの
共重合体処理粉体（黒酸化鉄）（注８）                            ０．３
８．ワセリン                                                      ５．０
９．スクワラン                                                    ４．０
１０．ジメチルポリシロキサン（５０ｃｓ）                          ４．０
１１．防腐剤                                                      適  量
（注３：実施例１０−２と同様の操作で得たもの。）
（注４：実施例１０−２と同様の操作で得たもの。）
（注５：「ＫＳＰ−１００」信越化学工業社製）
（注６：実施例１０−２と同様の操作で得たもの。）
（注７：実施例１０−２と同様の操作で得たもの。）
（注８：実施例１０−２と同様の操作で得たもの。）
（製法）
Ａ．成分１〜７を混合し、バンタムミル（前出）で粉砕する。
Ｂ．成分８〜１１を加熱混合溶解する。
Ｃ．ＡにＢを徐々に添加しながら混練する。
Ｄ．Ｃをバンタムミル（前出）で粉砕した後、容器に圧縮成型し、パウダーファンデーションを作製した。
【００８６】
実施例１５のパウダーファンデーションは、肌への付着性に優れ、化粧効果が持続するものであった。
【実施例１６】
【００８７】
［リップグロス］
（処方）
質量％
１．パルミチン酸デキストリン（注９）                                １４．０
２．（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン（注１０）      ６．０
３．ポリイソブチレン                                              ３５．０
４．Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ｎ−ブチル
とメタクリル酸シクロヘキシルの共重合体（注１１）                  １．５
５．フェニルトリメチコン（注１２）                                  １５．０
６．トリイソステアリン酸ジグリセリル              合計で１００％となる割合
７．ジメチルジクロルシラン処理煙霧状無水ケイ酸（注１３）              １．０
（注９：「レオパールＴＬ」千葉製粉社製）
（注１０：「レオパールＴＴ」千葉製粉社製）
（注１１：実施例５と同様の操作で得たもの。）
（注１２：「ＫＦ−５６」信越化学工業社製）
（注１３：「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７６Ｓ」日本アエロジル社製）
（製法）
Ａ．成分１〜６を加熱混合溶解する。
Ｂ．Ａに成分７を加え、均一に加熱混合溶解する。
Ｃ．Ｂを溶融充填し、リップグロスを作製した。
【００８８】
実施例１６のリップグロスは、口唇への付着性に優れ、化粧効果が持続するものであった。
【実施例１７】
【００８９】
［散剤］
（製法）
日本薬局方「塩化ベンゼトニウム、微末」                            ５ｇ
日本薬局方「タルク」                                          ３００ｇ
日本薬局方「酸化亜鉛」                                        ３５０ｇ
Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸と
メタクリル酸メチルの共重合体粉末（注１４）      １００ｇ
日本薬局方「デンプン」                                        ２４５ｇ
全    量                                              １０００ｇ
以上をとり、日本薬局方「複方ベンゼトニウム・タルク散」の製法に準じて散剤を製した。
（注１４：実施例１−２で得られたもの）
【００９０】
実施例１７の散剤は、白せん菌症の治療に好適に用いることができ、患部への散剤の付着が長時間維持されるものであった。
【実施例１８】
【００９１】
［軟膏剤］
（製法）
日本薬局方「サラシミツロウ」                                    ５０ｇ
日本薬局方「セスキオレイン酸ソルビタン」                        ２０ｇ
Ｎ−アクリロイルピログルタミン酸とメタクリル酸ラウリル
とメタクリル酸ステアリルの共重合体（注１５）                ５０ｇ
日本薬局方「白色ワセリン」                                    ８８０ｇ
全    量                                              １０００ｇ
以上をとり、日本薬局方「白色軟膏」の製法に準じて軟膏剤を製した。
（注１５：実施例３で得られたもの）
【００９２】
実施例１８の軟膏剤は、適用後、長時間にわたって肌に残るものであった。
【実施例１９】
【００９３】
［軟膏剤］
（製法）
日本薬局方「酸化亜鉛」                                        ２００ｇ
日本薬局方「流動パラフィン」                                    ３０ｇ
軟膏剤（注１６）                                                ７７０ｇ
全    量                                              １０００ｇ
以上をとり、日本薬局方「亜鉛華軟膏」の製法に準じて軟膏剤を製した。
（注１６：実施例１８で得られたもの）
【００９４】
実施例１９の軟膏剤は、火傷による潮紅やあせもに好適に適用でき、肌への付着が長時間に及ぶものであった。