(57)【要約】【課題】乾湿サイクル耐久性に優れたプロトン伝導膜を提供するとともに、出力が高く耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】［Ａ］式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、下記式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体と、［Ｂ］含フッ素ポリマーとを含有するプロトン伝導膜であって、［Ａ］ポリアリーレン系共重合体からなる連続相と［Ｂ］含フッ素ポリマーからなる分散相を有していることを特徴とするプロトン伝導膜。2010135280.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、
下記式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体と、
［Ｂ］含フッ素ポリマーとを含有するプロトン伝導膜であって、
［Ａ］ポリアリーレン系共重合体からなる連続相と［Ｂ］含フッ素ポリマーからなる分散相を有していることを特徴とするプロトン伝導膜。
【化１】
2010135280.tif 000051
［式（２）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
【化２】
2010135280.tif 000052
（式（１３）中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｈは１〜１２の整数を示す）。ｃは０〜１０の整数を示し、ｄは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項２】
前記ポリアリーレン系共重合体［Ａ］が、下記式（９）で表される含窒素複素環基を有する構成単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【化３】
2010135280.tif 000053
式（９）中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ21は含窒素複素環基を示す。ｂは１〜５の整数を示し、ａは０〜４の整数を示す。
【請求項３】
前記含フッ素ポリマー［Ｂ］がフッ化ビニリデン系ポリマー、テトラフルオロエチレン‐プロピレン系共重合体、含フッ素オレフィン・ビニルエーテル共重合体および含フッ素オレフィン・ビニルエステル共重合体の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜。
【請求項４】
プロトン伝導膜に含まれる含フッ素ポリマーからなる分散相の長径平均値が０．００１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【請求項５】
プロトン伝導膜内のポリアリーレン系共重合体［Ａ］と含フッ素ポリマー［Ｂ］の重量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【請求項６】
前記式（２）中、Ｐｈはナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンからなる群から選ばれる芳香族環に由来する２価の基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【請求項７】
前記縮合芳香族環構成単位が、下記式（３）で表されるものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導膜；
【化４】
2010135280.tif 000054
［式（３）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｐｈは縮合芳香族環を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項８】
前記縮合芳香族環構成単位が下記式（４）で表されるものであることを特徴とする請求項７に記載のプロトン伝導膜；
【化５】
2010135280.tif 000055
［式（４）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｐは下記式（５−１）〜（５−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｐｈは下記式（６）で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【化６】
2010135280.tif 000056
【請求項９】
［Ａ］前記式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体、［Ｂ］含フッ素ポリマーを、
溶媒に溶解ないし分散した後、製膜することを特徴とする［Ａ］ポリアリーレン系共重合体からなる連続相と［Ｂ］含フッ素ポリマーからなる分散相を有するプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のプロトン伝導膜と、該プロトン伝導膜の両側に、触媒層と、ガス拡散層とを備えてなる膜−電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜−電極接合体を有する、固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系共重合体および含フッ素ポリマーを用いることによって補強されたプロトン伝導膜とその製造方法、及び該プロトン伝導膜の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素ガスや各種の炭化水素系燃料（天然ガス，メタンなど）を改質して得られる水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接電気を取り出す発電装置であり、燃料の持つ化学エネルギーを電気エネルギーに高効率で直接変換できる無公害な発電方式として注目を集めている。
【０００３】
このような燃料電池は、触媒を担持した一対の電極膜（燃料極と空気極）と該電極膜に挟持されたプロトン伝導性の電解質膜（プロトン伝導膜という）とから構成される。燃料極の触媒によって、水素イオンと電子に分けられ、水素イオンはプロトン伝導膜を通って、空気極で酸素と反応して水になる仕組みになっている。
【０００４】
近年この燃料電池には、高い発電性能が求められるようになっている。発電出力を高めるためには、発電時に高温で使用されることが求められ、このため燃料電池に使用されるプロトン伝導膜には、幅広い環境下で、特に高温下で高いプロトン伝導性を示す膜が求められていた。
【０００５】
このようなプロトン伝導膜として、スルホン酸基を有するポリマーが着目されていた。また、本出願人も高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導膜として、特開２００４−３４５９９７号公報（特許文献１）、特開２００４−３４６１６３号公報（特許文献２）、特開２００４−３４６１６４号公報（特許文献３）にて、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体を提案している。
【０００６】
しかしながら、これらのポリマーは、剛直性であるポリアリーレン系共重合体からなっているので靭性が低く、また、これらのポリマーからなるプロトン伝導膜を燃料電池に用いると、その乾湿サイクル耐久性は必ずしも十分であるとはいえなかった。
【０００７】
一方、従来より、スルホン化ポリフェニレンオキシドをプロトン伝導膜として使用することは知られていた。たとえば、特表２００２−５０２５３９（特許文献４）には、スルホン化ポリフェニレンオキシドとポリフッ化ビニリデンとを均一ブレンドすることで、高い電導率、可撓性、機械強度および水中での低膨潤率を付与することが開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載の膜では、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与するポリフェニレンオキシドの架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下したり、膜の脆化等が生じたりして、燃料電池の発電出力の低下や、膜が破断することにより発電不能に至る問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３４５９９７号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１６３号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６１６４号公報
【特許文献４】特表２００２−５０２５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、強度が高く、靭性に優れ、長期耐久性、特に、乾湿サイクル耐久性に優れたプロトン伝導膜を提供するとともに、出力が高く耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような状況のもと、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のスルホン化ポリアリーレンと、含フッ素ポリマーとを用いることにより、上記問題点をいずれも解消したプロトン伝導膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］［Ａ］式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、
下記式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体と、
［Ｂ］含フッ素ポリマーとを含有するプロトン伝導膜であって、
［Ａ］ポリアリーレン系共重合体からなる連続相と［Ｂ］含フッ素ポリマーからなる分散相を有していることを特徴とするプロトン伝導膜。
【００１３】
【化１】
2010135280.tif 000002
［式（２）中、Ａ、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
【００１４】
【化２】
2010135280.tif 000003
（式（１３）中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す（ｈは１〜１２の整数を示す）。ｃは０〜１０の整数を示し、ｄは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
[２]前記ポリアリーレン系共重合体［Ａ］が、下記式（９）で表される含窒素複素環基を有する構成単位を含むことを特徴とする[１]に記載のプロトン伝導膜。
【００１５】
【化３】
2010135280.tif 000004
式（９）中、Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ21は含窒素複素環基を示す。ｂは１〜５の整数を示し、ａは０〜４の整数を示す。
【００１６】
［３］前記含フッ素ポリマー［Ｂ］がフッ化ビニリデン系ポリマー、テトラフルオロエチレン‐プロピレン系共重合体、含フッ素オレフィン・ビニルエーテル共重合体および含フッ素オレフィン・ビニルエステル共重合体の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］または［２］に記載のプロトン伝導膜。
［４］プロトン伝導膜に含まれる含フッ素ポリマーからなる分散相の長径平均値が０．００１〜１．０μｍであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
［５］プロトン伝導膜内のポリアリーレン系共重合体［Ａ］と含フッ素ポリマー［Ｂ］の重量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
［６］前記式（２）中、Ｐｈはナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセンからなる群から選ばれる芳香族環に由来する２価の基であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
［７］前記縮合芳香族環構成単位が、下記式（３）で表されるものであることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のプロトン伝導膜；
【００１７】
【化４】
2010135280.tif 000005
［式（３）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｐｈは縮合芳香族環を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００１８】
ｌは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００１９】
［８］前記縮合芳香族環構成単位が下記式（４）で表されるものであることを特徴とする
［７］に記載のプロトン伝導膜；
【００２０】
【化５】
2010135280.tif 000006
［式（４）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００２１】
Ｐは下記式（５−１）〜（５−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｐｈは下記式（６）で表される構造である。
【００２２】
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。
構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００２３】
【化６】
2010135280.tif 000007
［９］［Ａ］前記式（２）で表されることを特徴とする縮合芳香族環構成単位と、式（１３）で表されるスルホン酸基を有する構成単位とを含むポリアリーレン系共重合体、［Ｂ］含フッ素ポリマーを、
溶媒に溶解ないし分散した後、製膜することを特徴とする［Ａ］ポリアリーレン系共重合体からなる連続相と［Ｂ］含フッ素ポリマーからなる分散相を有するプロトン伝導膜の製造方法。
【００２４】
［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載のプロトン伝導膜と、該プロトン伝導膜の両側に、触媒層と、ガス拡散層とを備えてなる膜−電極接合体。
［１１］［１０］に記載の膜−電極接合体を有する、固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のプロトン伝導膜は、特定のポリアリーレン系共重合体及び含フッ素ポリマーを用いているため、剛直性とともに、柔軟性を有し、このため乾湿サイクル耐久性に優れ、高い靭性を有する。また、ポリアリーレン系樹脂の持つ高いプロトン伝導性と、含フッ素ポリマーの持つ高い耐熱性、耐薬品性、化学耐性等に優れた性質を併せ持ったプロトン伝導膜を得ることができる。さらに、乾湿サイクル耐久性に優れ、高い靭性を有しているので、このプロトン伝導膜を有する固体高分子型燃料電池は、長期間運転しても安定した高出力が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のプロトン伝導膜は［Ａ］ポリアリーレン系共重合体と［Ｂ］含フッ素ポリマーからなる。
［Ａ］ポリアリーレン系共重合体
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、縮合芳香族環構成単位と、スルホン酸基を有する構成単位とを含む。
【００２７】
［縮合芳香族環構成単位］
本発明の共重合体が有する縮合芳香族環構成単位は、下記式（１）で表される。かかる構成単位を含むことにより、重合体に疎水部を付与することができる。また、縮合芳香族環を有するので、前記重合体の熱水耐性を向上させることができる。
【００２８】
【化７】
2010135280.tif 000008
上記式中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、または含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００２９】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はまたはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又はまたは水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００３０】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、または−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００３１】
上記式（１）で表される構成単位は、好ましくは下記式（２）で表される構造である。
【００３２】
【化８】
2010135280.tif 000009
式（２）中、ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１の値であり、ｎ＋ｐ＝１である。これらのうち、ｍは０か１が好ましく、ｌは０か１が好ましい。また、ｐは０．０１〜１の値をとることが好ましく、より好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．０５〜１である。ｔは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０または１である。
【００３３】
Ａは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３４】
ここで、−ＣＲ'2−のＲ'の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）が好ましい。
【００３５】
Ｂは酸素原子または硫黄原子を示し、酸素原子が好ましい。
Ｐｈは縮合芳香環構造を有する２価の基を示し、例えばナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環などの環構造に由来する２価の基が挙げられ、なかでもナフタレン環由来の２価の基が好ましい。これらを含有することによって、式（１）で表される芳香族化合物をモノマーとした重合体に耐水性を付与することができる。
【００３６】
Ｄは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００３７】
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
ここで、−ＣＲ'2−のＲ'の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）が好ましい。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３９】
前記縮合芳香族環構成単位が、下記式（３）で表されるものであることが好ましい。
【００４０】
【化９】
2010135280.tif 000010
［式（３）中、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基およびフルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｄは直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数である）および−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す）−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｐｈは縮合芳香族環構造を有する２価の基を示し、Ｒ1〜Ｒ20は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４１】
ｌ、ｍは０〜４の整数を示し、ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
さらに、かかる縮合芳香族環構成単位として、下記式（４）で表されるものがより好ましい。
【００４２】
【化１０】
2010135280.tif 000011
［式（４）中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す）からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００４３】
Ｐは下記式（５−１）〜（５−３）で表される構造から選ばれる少なくとも１種の構造であり、
Ｐｈは下記式（６）で表される構造である。
ｑは２以上の整数を示す。ｔは０〜４の整数を示す。
ｎ、ｐは各構成単位の組成比を示し、ｐは０から１であり、ｎ＋ｐ＝１である。］。
【００４４】
耐水性を向上させるためには、より多くの縮合芳香族環構成単位を導入すること（上記ｐの値が大きいほど）が望ましい。しかし、より多くの縮環構成単位を導入すると、生成物の溶解性が著しく低下し、取り扱いが困難になる場合がある。そのような場合、２種類以上の異なる縮合芳香族環構成単位を用いることにより、生成物の溶解性を維持してより多くの縮合芳香族環構成単位を導入することが可能になる。ｐが０．０１〜１の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
【化１１】
2010135280.tif 000012
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
【００４６】
例えば、ｐが０のもの、すなわち縮合芳香族環を有さないとしては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2010135280.tif 000013
また、ｐが０以外のもの、すなわち縮合芳香族環を有するものとしては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
【化１３】
2010135280.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2010135280.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2010135280.tif 000016
縮合芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。
【００５１】
［含窒素複素環基を有する構成単位］
本発明では、含窒素複素環基を有する構成単位を含んでいてもよく、かかる含窒素複素環基は、下記式（7-1）で表される構造を有するものである。
−(Ｒs)e−（Ｖ−Ｒh）f                      ・・・（7-1）
式中、Ｖは、電子吸引性基であれば特に限定されないが、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−または−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５２】
Ｒsは、直接結合、または特に限定されない、任意の二価の有機基である。二価の有機基としては、炭素数１〜２０炭化水素基であればよく、具体的には、メチレン基、エチレン基などのアルキレン基、フェニレン基などの芳香族環があげられる。
【００５３】
Ｒsとして、−W−Ａｒ9−で示される基でもよい。
前記式(7-1)の含窒素複素環基を有する構造としては、具体的には、下記式(7-2)で表されるものが好ましい。
−Ｒs−Ｖ−Ｒh                      ・・・（7-2）
上記式中、Ａｒ9としては、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００５４】
ｅは、０〜４の整数を示し、fは、１〜５の整数を示す。Wは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００５５】
Ｒhは含窒素複素環基を示し、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。
【００５６】
Ｒhを構成する含窒素複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。
【００５７】
これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００５８】
本発明の共重合体が有する含窒素複素環基を有する構成単位は、下記式(8)で表される。
【００５９】
【化１６】
2010135280.tif 000017
上記式(8)中、Ａｒ10は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。ただし、Ａｒ10は、その水素原子の一部又はすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００６０】
式(8)中、Ｖ、ｅ、ｆ、Ｒs、Ｒhは前記式(7-1)および(7-2)と同様である。
含窒素複素環基を有する構造は、本発明のスルホン化ポリアリーレン中に、好ましくは下記式（７）で表される構造を有している。
【００６１】
【化１７】
2010135280.tif 000018
式（７）中、Ｖ、ｅ、ｆ、ＲsおよびＲhは、式（８）の場合と同様である。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００６２】
上記式（７）における、含窒素複素環基Ｒhは、ピリジン環であることが好ましい。ピリジン環であると、含窒素複素環の中でも元来Ｎの塩基性度が低めであるため、低湿度領域でのプロトン伝導度が向上するという特性が発揮される。
【００６３】
また、上記式（７）における、Ｖは−ＣＯ−か−ＳＯ2−であることが好ましい。−ＣＯ−はピリジン環と組合わせると、共役による安定化効果により熱的に安定な構造となりやすい。また、−ＳＯ2−は電子密度を下げて窒素の塩基性度がより抑制され、これによって、低湿度領域でのプロトン伝導性を特に高めることができる。
【００６４】
主鎖の芳香環と電子吸引性基Ｚは、直接結合しているのが安定性の面から好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の２価の基（すなわちＲs）が介在しても良い。ここで介在構造としては、炭素数１〜２０の二価の有機基であれば特に限定されない。
【００６５】
含窒素複素環基を有する構成単位を有している共重合体を用いることにより、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有するプロトン伝導膜を得ることができる。
【００６６】
［スルホン酸基を有する構成単位］
本発明の共重合体は、スルホン酸基を有する構成単位を含むことができる。スルホン酸基を有する構成単位は下記式（１０）で表される構造を有する構成単位である。スルホン酸基を有することによりプロトン伝導性を有する共重合体が得られる。
【００６７】
【化１８】
2010135280.tif 000019
上記式中、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６８】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６９】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００７０】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００７１】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１およびｂ２は０〜３の整数を示す。
上記式（１０）で表されるスルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは下記式（１１）で表される構造を有する。
【００７２】
【化１９】
2010135280.tif 000020
式（１１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l'−（ｌ'は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００７３】
Ｚは直接結合または、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち直接結合、−Ｏ−が好ましい。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
【００７４】
芳香族基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。芳香族基は前記した−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基で、少なくとも１個置換されていることが必要であり、ナフチル基である場合には２個以上置換していることが好ましい。
【００７５】
ｃは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｄは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
ｃ、ｄの値とＹ、Ｚ、Ａｒの構造についての好ましい組み合わせとして、
（１）ｃ＝０、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（２）ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｃ＝１、ｄ＝１、ｋ＝１であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｃ＝１、ｄ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などを挙げることができる。
【００７６】
スルホン酸基を有する構成単位は、下記式（１２ａ）によって表すこともできる。
【００７７】
【化２０】
2010135280.tif 000021
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価の基を示す。
【００７８】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００７９】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−またはＣ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８０】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−または（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００８１】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、または脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００８２】
ｘ1は、０〜４の整数。ｘ2は、１〜５の整数。aは、０〜１の整数。bは、０〜３の整数を示す。
スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式（１２）で表される繰り返し単位から構成される。
【００８３】
【化２１】
2010135280.tif 000022
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８４】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８５】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００８６】
Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００８７】
ｘ1は０〜４の整数、ｘ2は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１、ｂ２は０〜３の整数を示す。
上記式（１２）又は（１２ａ）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式（１３）で表される構造を有する。
【００８８】
【化２２】
2010135280.tif 000023
式（１３）において、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｃ、ｄ、ｋについては前記式（１１）と同一である。なお、各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
なお、前記式（８）および（１１）のＹおよびＺは、同一のものであって異なるものであってもよい。
【００８９】
スルホン化ポリアリーレン系共重合体
本発明のスルホン化ポリアリーレン系共重合体は、上記式（１０）で表されるスルホン酸基を有する構成単位と、上記式（１）で表される縮合芳香族環構成単位とを含むことが特徴であり、下記式（１４）又は下記式（１４ａ）で表される重合体である。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００９０】
【化２３】
2010135280.tif 000024
上記式（１４）中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｒ11、Ｒ12、ｘ1、ｘ2、ａおよびｂ１，ｂ２は、式（１２）と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式（１）と同様である。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００９１】
【化２４】
2010135280.tif 000025
上記式中、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ｙ、Ｚ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、ｘ1、ｘ2、aおよびbは、式（１２ａ）と同様である。Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24、Ａ、Ｂ、Ｄ、ｒ、ｓおよびｔは、式（１）と同様である。ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００９２】
含窒素芳香族側鎖を含む場合、式（14）又は（１４ａ）に式（7）で表される構造単位を含む。
上記式（１４）で表されるスルホン化ポリアリーレンは、好ましくは下記式（１５）で表される構造を有する。
【００９３】
【化２５】
2010135280.tif 000026
式（１５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ｐｈ、Ａｒ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ20は、それぞれ上記式（２）、（１３）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ｐｈ、Ａｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、およびＲ1〜Ｒ20と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
【００９４】
式（１５）において、ｘは、０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％であり、ｙは、０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜８９．５モル％である。
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高いものが得られる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、耐水性の低下を抑制でき、耐水性の高いものが得られる。
【００９５】
上記のイオン交換容量は、縮合芳香族環構成単位、含窒素複素環基を有する構成単位およびスルホン酸基を有する構成単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に各構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００９６】
概してスルホン酸基を有する構成単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する。一方、スルホン酸基を有する構成単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する。
【００９７】
上記式（１５）の重合体は、式（７）で表される構成単位を含んでいてもよく、かかる構成単位を含んでいると、高温条件下でのスルホン酸基の安定性が向上し、その結果耐熱性が向上する。なお、含窒素複素環式芳香族化合物の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。含窒素複素環式芳香族化合物は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性を有する化合物である。また、式（１３）で表される構成単位すなわちｘの構成単位に対する、式（９）で表される構成単位のモル比は、０．００１〜５０であり、好ましくは、０．１〜３０であり、さらに好ましくは、１〜２５である。
【００９８】
縮合芳香族環構成単位を含んでいると、分子量の調整や、上記各構成単位の含有量の調整などを行いやすくなるとともに、熱的、化学的に安定な重合体を得ることができる。縮合芳香族環構成単位を含むことにより、重合体に疎水部を付与することができるとともに、縮合芳香族環を有するので、前記重合体にメタノール耐性を付与することができる。
【００９９】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
このような重合体は、本出願人による、特開２００８−１６３１５８号公報、特開２００５−１２６３９１号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−６０４８４号公報、特開２００５−８２７５７号公報などに記載の方法で調製できる。
以下に具体的なポリアリーレンの製造方法について記載する。
【０１００】
＜ポリマーの製造方法＞
本発明で使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法の３通りの方法を用いることができる。
【０１０１】
（Ａ法）
特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様に、下記式（１６）で表されるモノマー（Ａ）および必要に応じて下記式（２４）で表されるモノマー（Ｃ）および下記式（１８）で表されるモノマー（Ｂ）を共重合させ、スルホン酸エステル基を有する重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【０１０２】
モノマー（Ａ）
モノマー（Ａ）は、スルホン酸基を有するモノマーであり、下記式（１６）で表される。
【０１０３】
【化２６】
2010135280.tif 000027
式（１６）で、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１０４】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１０５】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１０６】
Ｒ11は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【０１０７】
Ｒ12、Ｒ13は、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ12およびＲ13のうち少なくとも１個は水素原子である。
【０１０８】
ｘ1は、０〜４の整数、ｘ2は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
上記式（１６）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１７）で表される構造を有する。
【０１０９】
【化２７】
2010135280.tif 000028
式（１７）中、Ｘは塩素原子、臭素原子および−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。
【０１１０】
Ｙ，Ｚ、ｋは式（１６）と同じであり、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。ｃは０〜１０、ｄは０〜１０の整数を表す。
Ａｒは−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｒまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｒで表される置換基（ｈは１〜１２の整数を示す）を有する芳香族基を示す。
【０１１１】
式（１７）で表される化合物の具体的な例としては、下記式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１１２】
【化２７−１】
2010135280.tif 000029
【０１１３】
【化２７−２】
2010135280.tif 000030
式（１７）で表される化合物において、スルホン酸エステル構造は、通常、芳香族環のメタ位に結合している。
【０１１４】
モノマー（Ｂ）
モノマー（Ｂ）は、縮合芳香族環構造を有するモノマーであり、下記式（１８）で表される。
【０１１５】
【化２８】
2010135280.tif 000031
（式（１８）中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、ベンゼン環、ナフタレン環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部又はまたはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又はまたは水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【０１１６】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１１７】
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
上記式（１８）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（１９）で表される構造を有する。
【０１１８】
【化２９】
2010135280.tif 000032
式（１９）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｐｈ、Ｒ1〜Ｒ20、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｔは式（２）と同様である。
【０１１９】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基を示し、
Ｐｈはナフタレン基、アントラセン基、テトラセン基、ペンタセン基から選ばれる基が好ましい。
【０１２０】
式（１９）で表される化合物は、さらには、下記式（２０）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化３０】
2010135280.tif 000033
［式（２０）中、Ａ、Ｄ、Ｐｈ、Ｒ1〜Ｒ20、ｌ、ｍ、ｑ、ｔ、ｎ、ｐは式（２）と同様である。Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。
【０１２２】
さらに、このような化合物として、下記式（２１）で表されるものが好ましい。
【０１２３】
【化３１】
2010135280.tif 000034
式（２１）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。Ｄ、Ｐ、Ｐｈ、ｑ、ｍ、ｔ、ｎ、ｐは式（１９）と同様である。ｐが０．０１〜１の範囲にあることが好ましい。
【０１２４】
上記式（１８）で表される化合物は、例えば、次のような反応により合成することができる。
まず、下記式（２２−１）で表されるビスフェノール類、必要に応じて式（２２−２）で表されるビスフェノール類をアルカリ金属塩とする。
【０１２５】
【化３２】
2010135280.tif 000035
上記式（２２−１）中、Ｒ9〜Ｒ20およびＤは、式（１８）と同様である。上記式（２２−２）中、Ｐｈは、式（１９）と同様である。
【０１２６】
このとき、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒に溶解した後、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
【０１２７】
次いで、上記ビスフェノール類のアルカリ金属塩を下記式（２３）で表されるジハロゲン化物と反応させる。
【０１２８】
【化３３】
2010135280.tif 000036
式（２３）中、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、特にフッ素原子または塩素原子が好ましい。
【０１２９】
式（２２−１）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，４−（４−ヒドロキシベンゾイルベンゼン）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、４，４'−イソプロピリデンビフェノール（Ｂｉｓ−Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、４，４'−ビスヒドロキシベンゾフェノン（４，４'−ＤＨＢＰ）、４，４'−ビスヒドロキシジフェニルスルホン（４，４'−ＤＨＤＳ）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル（４，４'−ＤＨＢＰ）、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール（ＲＥＳ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）、４，４'−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシルフェノール）などが挙げられる。なかでも１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）が好ましい。これらのビスフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１３０】
また、式（２２−２）で表されるビスフェノール類として、例えば、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２，６−ＮＡＰ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン（２，３−ＮＡＰ）などが挙げられる。なかでも、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、１，７−ジヒドロキシナフタレン（１，７−ＮＡＰ）が好ましい。これらのビスフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１３１】
式（２３）で表されるジハロゲン化物として、例えば、４，４'−ジクロロベンゾフェノン（４，４'−ＤＣＢＰ）、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン（４，４'−ＤＦＢＰ）、４−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（４，４'−ＤＣＤＳ）、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（４，４'−ＤＦＤＳ）、２，６−ジニトロベンゾニトリル、２，５−ジニトロベンゾニトリル、２，４−ジニトロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル（２，６−ＤＣＢＮ）、２，５−ジクロロベンゾニトリル（２，５−ＤＣＢＮ）、２，４−ジクロロベンゾニトリル（２，４−ＤＢＮ）、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル（２，５−ＤＦＢＮ）、２，４−ジフルオロベンゾニトリル（２，４−ＤＦＢＮ）などが挙げられる。これらのビスフェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【０１３２】
上記ジハロゲン化物は、ビスフェノールに対し１．０００１〜３倍モル、好ましくは１．００１〜２倍モルの量で用いられる。また両末端が塩素原子となるように、反応終了後に、例えば、ジクロロ化合物を過剰に加えてさらに反応させてもよい。ジフルオロ化合物やジニトロ化合物を用いた場合には、両末端が塩素原子となるよう、反応後半時にジクロロ化合物を添加する方法などを用いる工夫が必要である。
【０１３３】
これらの反応は、反応温度が６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で、反応時間が１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲で行われる。
得られた化合物はオリゴマーないしポリマーであるが、これらはポリマーの一般的な精製方法、例えば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られる化合物の分子末端は、芳香族クロライドになっている。
【０１３４】
上記の方法で合成される芳香族化合物の具体的な構造として、例えば以下のものを挙げることができる。
【０１３５】
【化３４−１】
2010135280.tif 000037
【０１３６】
【化３４−２】
2010135280.tif 000038
【０１３７】
【化３５】
2010135280.tif 000039
上記式中、ｎ、ｐおよびｑは、式（１９）と同様である。
【０１３８】
以下は、ｎ＝０であり、２種類以上の式（２２−２）の化合物を用いて構成される芳香族化合物の具体例を示す。
【０１３９】
【化３６】
2010135280.tif 000040
【０１４０】
【化３７】
2010135280.tif 000041
（上記式中、ｐ1、ｐ2は各構成単位の組成比を示し、ｐ1は０から１の値のうち０以外の値をとり、ｐ1＋ｐ2＝１である。）
以下は、ｎ＝０であり、１種類の式（２２−２）の化合物を用いて構成される芳香族化合物の具体例を示す。
【０１４１】
【化３８】
2010135280.tif 000042
【０１４２】
【化３９】
2010135280.tif 000043
上記式中、ｐおよびｑは、式（１９）と同様である。
【０１４３】
これらの芳香族化合物のなかでも、（２２−２）の化合物として、２，７−ジヒドロキシナフタレン（２，７−ＮＡＰ）、１，５−ジヒドロキシナフタレン（１，５−ＮＡＰ）、１，６−ジヒドロキシナフタレン（１，６−ＮＡＰ）、（１−１）の化合物として、１，３−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン（Ｂｉｓ−Ｍ）、１，４−ビス［１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＦ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）から合成される該化合物が好ましい。
【０１４４】
上記式中のｎ、ｐの比を変えることにより、ポリマーのガラス転移温度を調整することができる。なかでもポリマー加工性の観点から、ｐ＝０．１〜１の値をとる化合物が好ましい。
【０１４５】
モノマー（Ｃ）
モノマー(Ｃ)は、含窒素複素環構造を有するモノマーであり、下記式(２４)で表される。
【０１４６】
【化４０】
2010135280.tif 000044
Ｘは塩素原子または臭素原子、−ＯＳＯ2Ｒｂ(ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す)から選ばれる原子または基を示す。
【０１４７】
Ｗ、Ｖ、Ａr9、Ａr10、Ｒ21、eおよびfは前記式(７)と同様である。
具体的には、下記式（２５）で表される。
【０１４８】
【化４１】
2010135280.tif 000045
Ｘ、Ｗ、Ｖ、Ｒ21、eおよびfは前記式(２４)と同様である。
【０１４９】
モノマー(Ｃ)の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化４２】
2010135280.tif 000046
【０１５１】
【化４３】
2010135280.tif 000047
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１５２】
モノマー(Ｃ)を合成する方法としては、例えば下記式(２６)で表される化合物と、含窒素複素環化合物とを、求核置換反応させる方法を挙げることができる。
【０１５３】
【化４４】
2010135280.tif 000048
式中、Ｘ、Ｗ、ｅおよびｆは、式(２４)および（２５）で示した定義と同一である。
Ｘ'はハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１５４】
式(２６)で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−２'−フルオロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，５−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，６−ジクロロフェニル−４'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニル−２'−フルオロフェニルスルホン。これらの化合物のうち２，５−ジクロロ−４'−フルオロベンゾフェノンが好ましい。
【０１５５】
含窒素複素環化合物は、活性水素を有するものであり、この活性水素と式(26)で表される化合物のＸ'で表される基を置換反応させる。
活性水素を有する含窒素複素環化合物としては、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ブリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシピリミジン、２−メルカプトピリジン、３−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンズチアゾールなどを挙げることができる。
【０１５６】
これらの化合物のうち、ピロール、イミダゾール、インドール、カルバゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾールが好ましい。
式(26)で表される化合物と活性水素を有する含窒素複素環化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を用いる。反応を促進するために、アルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを用いる。式(26)で表される化合物と、活性水素を有する含窒素複素環化合物との比率は、等モルもしくは活性水素を有する含窒素複素環化合物を過剰に加えて反応させる。具体的には、活性水素を有する含窒素複素環化合物は式(26)で表される化合物の１〜３倍モル、特に１〜１．５倍モル使用することが好ましい。
【０１５７】
反応温度は０℃〜３００℃で、１０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
生成物は再結晶などの方法で精製して用いることが好ましい。
【０１５８】
重合
本発明の重合体を得るためはまず上記各種モノマーを共重合させ、前駆体を得る。
この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１５９】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の化合物および条件を採用することができる。
【０１６０】
たとえば、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好適に使用され、また、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、２，２′−ビピリジンなどが好適に使用される。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２′ビピリジン）が好適に使用される。還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。反応には重合溶媒を使用してもよく、具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用される。
【０１６１】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば、触媒活性が高く、また分子量も高く重合することが可能である。触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。かかる範囲であれば、重合速度を上げる効果が充分となる。重合溶媒中におけるモノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１６２】
次いで、得られた重合体を加水分解して、構成単位中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する。
加水分解は、（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有する重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法、（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（３）重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記スルホン酸エステル基を有する重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法などにより行うことができる。
【０１６３】
（Ｂ）法
上記方法以外にも、例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法と同様に、上記式（１６）で表される骨格を有し、かつスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記モノマー（１８）と、上記モノマー（２４）を共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる（これをＢ法という）。
【０１６４】
Ｂ法において用いることのできる、上記式（１０）で表される構成単位となりうるスルホン酸基、またはスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体的な例として、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【０１６５】
（Ｃ）法
また上記方法以外に、式（１６）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）hＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）hＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特開２００５−６０６２５４号公報に記載の方法と同様に、上記式（１６）で表されるモノマーと、上記式（１８）で表されるモノマーまたはオリゴマーと、上記式（２４）で表されるモノマーを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる（これをＣ法という）。
【０１６６】
（Ｃ法）において用いることのできる、上記式（１６）で表されるモノマーの具体的な例として、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。具体的には、２，５−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジクロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロ−２'，４'−ジヒドロキシベンゾフェノンをあげることができる。またこれらの化合物のヒドロキシル基をテトラヒドロピラニル基などで保護した化合物をあげることができる。またヒドロキシル基がチオール基にかわったもの、塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子におきかわったものもあげることができる。
【０１６７】
（Ｃ法）では、重合体（スルホン酸基を有さない）に、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する。例えば、前駆体の重合体のヒドロキシル基と、プロパンスルトン、ブタンスルトンなどを反応させることで導入することができる。
【０１６８】
［Ｂ］含フッ素ポリマー
本発明では、溶剤可溶性の含フッ素ポリマーが使用される。このような含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、耐摩耗性などに優れ、ガス透過性が小さいという特徴をもっている。
【０１６９】
さらに、溶剤可溶性の含フッ素ポリマーを使用することにより、ポリアリーレン系共重合体からなる連続相と含フッ素ポリマーからなる分散相とを有するプロトン伝導膜の製造を容易にするという性質を有している。このような溶剤可溶性の含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。
【０１７０】
これらの中でも、上記ポリアリーレン系共重合体と組み合わせる観点では、（１）フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、（２）フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体からなるものが好ましい。
【０１７１】
（１）ポリフッ化ビニリデン系単独（共）重合体
フッ化ビニリデン系単独（共）重合体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンとの三元共重合体などを挙げることができる。ここで、フッ化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。このようなポリフッ化ビニリデン系単独（共）重合体は、特に、広い温度範囲にわたって、衝撃強さが大きく、さらに熱変形温度が高いなど高温力学特性にも優れ、ほとんどあらゆる加工方法が適用できるという特徴を有するため、酸化性の強い雰囲気以外で用いる場合には好ましい。
【０１７２】
（２）フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体
本発明で用いられるフルオロオレフィンはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、1，1−ジクロロ−2，2−ジフルオロエチレン、1−クロロー1，2−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、1，1，3，3，3−ペンタフルオロプロピレン、2，3，3，3−テトラフルオロプロピレン、3，3，3−トリフルオロプロピレン、1，1，2−トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィンであり、好ましくはテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの1種または2種以上のものである。
【０１７３】
当該フルオロオレフィンと共重合可能な炭化水素系オレフィン共重合体として代表的なものにはカルボン酸ビニルエステル類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類またはアルキルビニルエーテル類があり、まずカルボン酸エステル類の具体例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニル等の直鎖ないしは分岐状脂肪族カルボン酸ビニルエステル類；シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等の脂環式カルボン酸のビニルエステル；または安息香酸ビニルエステル、p-tert-ブチル安息香酸ビニル若しくはサリチル酸ビニル等の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。
【０１７４】
次に、上記したヒドロキシアルキルビニルエーテル類の具体例としてはヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルまたはヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられるし、また上記したアルキルビニルエーテルの具体例としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテルまたはtert-ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１７５】
さらに、フルオロオレフィンと共重合可能な他の炭化水素系オレフィン共重合体としては、エチレン、プロピレン若しくはブテン等のα‐オレフィン類；塩化ビニル若しくは塩化ビニリデン等の、フルオロオレフィンを除いたハロゲン化ビニル(ビニリデン)類；スチレン、α‐メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、o-メチルスチレンもしくはp-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；マレイン酸若しくはフマル酸等の（エチレン性不飽和）二重結合含有他塩基酸のモノないしはジエステル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、N-メチロール化（メタ）アクリルアミド若しくはN-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル化合物；または（無水）マレイン酸若しくは（無水）イタコン酸等の（エチレン性不飽和）二重結合含有（無水）多塩基酸なども使用することができるし、さらにはアリルアルコールまたはアリルグリシジルエーテルなども使用することができる。
【０１７６】
このような共重合に用いられる炭化水素系オレフィンは、その共重合体の溶剤に対する溶解性、あるいは硬化特性といった観点から選ばれる。
フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体としては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラフルオロエチレンとプロピレンの交互共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレン、フッ化ビニリデンとの交互共重合体、クロロトリフルオロエチレンとプロピレンとの交互共重合体、テトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンとエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルの共重合体、含フッ素オレフィンとヒドロキシビニルエーテルの共重合体、クロロエチルビニルエーテルと酢酸ビニルの共重合体、含フッ素オレフィンとアクリル酸エステルの共重合体、含フッ素オレフィンとメタクリル酸エステルの共重合体、フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの共重合体などからなるものが好ましい。
【０１７７】
特に、このようなフルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体をプロトン伝導膜に用いると、該プロトン伝導膜の靭性が向上させることができるので、望ましい。
本発明で用いられる含フッ素ポリマー［Ｂ］の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、５０００〜１０００００００、好ましくは５００００〜１００００００であることが望ましい。分子量が小さすぎると、含フッ素ポリマーの有する優れた性質を発揮できず、また、分子量が大きすぎると、プロトン伝導膜の製造が困難になる。
【０１７８】
プロトン伝導膜の構成
本発明に係るプロトン伝導膜は、前記［Ａ］ポリアリーレン系共重合体と、［Ｂ］含フッ素ポリマーとを含有しており、［Ａ］ポリアリーレン系共重合体からなる連続相と［Ｂ］含フッ素ポリマーからなる分散相により構成された海島構造を有している。
【０１７９】
また、本発明のプロトン伝導膜には、必要に応じて相溶剤が含まれていてもよい。
このような相溶剤としては、公知の界面活性剤、公知の高分子界面活性剤等が使用される。また、前記ポリアリーレン系共重合体と親和性を有する単量体、及び前記含フッ素ポリマーと親和性を有する単量体を共重合してなる重合体を相溶剤として用いることも可能である。このような重合体としてはブロック共重合体、交互重合体、ランダム共重合体、スターポリマー等の公知の高分子材料を用いることができる。前記［Ａ］ポリアリーレン系共重合体と親和性を有する単量体としては、水酸基、エステル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、エーテル基、プロトン酸基を始めとする極性基を含むものである。また、前記［Ｂ］含フッ素ポリマーと親和性を有する単量体としてはフルオロアルキル基、置換ないしは非置換のアルキル基、置換ないしは非置換のアルキレン基、置換ないしは非置換のアリール基、置換ないしは非置換のアリーレン基等を有するものが挙げられ用いられる。これら二つの群よりなる単量体成分を上述したごとく重合させることにより目的とする高分子タイプの相溶剤が得られる。好ましい具体例として、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等を例示することができる。
【０１８０】
本発明に使用されるプロトン伝導膜内のポリアリーレン系共重合体［Ａ］と含フッ素ポリマー［Ｂ］の重量比は、９９：１〜５０：５０であり、好ましくは９０：１０〜６０：４０である。また、本発明に使用される相溶剤［Ｃ］の使用量は、［Ａ］ポリアリーレン系共重合体と［Ｂ］含フッ素ポリマーの合計量１００質量部に対して０〜２質量部、好ましくは、０〜０．５質量部である。
【０１８１】
ポリアリーレン系共重合体と含フッ素ポリマーの重量比が上記範囲内であれば、プロトン伝導性、靱性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、耐摩耗性が良好なプロトン伝導膜が得られる。
【０１８２】
前記海島構造においては、含フッ素ポリマーからなる分散相の形は、特に限定されない。分散相の長径平均値は、特に限定されないが、０．００１〜１．０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
プロトン伝導膜の分散相の長径平均値が上記範囲であると、プロトン伝導性、靱性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性、耐摩耗性が良好なプロトン伝導膜が得られる。
【０１８３】
プロトン伝導膜の製造方法
本発明のプロトン伝導体は、ポリアリーレン系共重合体［Ａ］及び含フッ素ポリマー［Ｂ］および必要に応じておのおのに相溶する相溶剤を、溶媒に溶解ないし分散した後、製膜することにより製造される。
【０１８４】
この方法において、あらかじめ、ポリアリーレン系共重合体［Ａ］のスルホン酸基をアルカリ（アルカリ金属の水酸塩、炭酸塩、アンモニアやアミン類）で中和させておいてもよく、スルホン酸基のままポリアリーレン系共重合体［Ａ］を用いてもよい。さらにスルホン酸エステル基を有する［Ａ］ポリアリーレン系共重合体を使用してもよい。なお、中和したものやエステル基となっているものは製膜後、イオン交換や加水分解などの処理によってスルホン酸基に転換される。
【０１８５】
ポリアリーレン系共重合体［Ａ］、含フッ素ポリマー［Ｂ］、相溶剤の全てが溶媒に溶解する組み合わせを用いることが好ましいが、必ずしも全てが溶媒に溶解する必要はなく、少なくともいずれかの成分の一種類以上が溶媒に溶解し残りの成分は溶媒に分散する形態をとってもよい。このように作製した高分子分散液を適当な基板上に塗布し溶媒を除去する工程を経て所望するプロトン伝導膜を得ることができる。
【０１８６】
ここで使用される溶媒としては、公知の溶媒を使うことができる。具体例を挙げると、ピリジン、キノリン、ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどに代表される極性溶媒が、上記の目的に対して良好な結果を与えることができる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類などが挙げられ使用される。
【０１８７】
このような各材料と、溶媒を混合撹拌、あるいは分散することで目的とする高分子分散液を得ることができる。両者を混合する際には、加熱撹拌しても良いし、あるいはボールミル、アトライター、遊星ミルに代表される分散装置を用いて混合分散しても良い。このようにして準備された塗工液は、ブレードコート、ワイヤーバーコート、スピンコート、スプレーコート、浸漬塗工、ビードコートをはじめとする公知の塗工手段を用いて基板上に塗布することができる。
【０１８８】
［膜−電極接合体］
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記プロトン伝導膜と、該プロトン伝導膜の両側に、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、前記プロトン伝導膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層のプロトン伝導膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
【０１８９】
ガス拡散層、触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０１９０】
触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０１９１】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、燃料極では触媒上の反応によって発生したイオンをプロトン伝導膜へ効率的に供給し、また、空気極ではプロトン伝導膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０１９２】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレンなどが好ましく用いられる。また、上記のプロトン伝導膜を構成するスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン化ポリアリーレン等を特に制限なく使用できる。
【０１９３】
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１９４】
［燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む固体高分子型燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
【０１９５】
本発明の電池に用いられるセパレーターとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０１９６】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレーターの裏表面にそれぞれ形成されているセパレーターを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
【０１９７】
［実施例］
以下に、実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９８】
＜電極ペーストの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径５ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺボール」）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６質量％担持、田中貴金属工業株式会社製「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ｎ−プロピルアルコール１２．４７ｇおよびナフィオン（商品名、デュポン社製）の２０質量％溶液４．５９ｇを加え、ペイントシェーカーで６０分間攪拌することにより、電極ペーストを得た。
【０１９９】
＜電極の製造＞
上記の様に調製した高分子電解質膜の片面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて上記電極ペーストをドクターブレードにて塗布し、また上記電極ペーストを塗布していない面に、５ｃｍ×５ｃｍの開口を有するマスクを用いて、ドクターブレードにて上記電極ペーストを塗布した。これを１２０℃で６０分間乾燥後、各電極触媒層の触媒塗布量は０．５０ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０２００】
＜ガス拡散層の作製＞
（１）多孔性基材の作製
多孔性基材としてカーボンペーパー（商品名：ＴＧＰＨ−０６０、東レ株式会社製）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、これを３０ｍｌの１．２質量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液に５分間浸漬させた後、７５℃の乾燥炉にて１５分間乾燥させた。この基材を３７０℃の電気炉にて１時間焼成させ、アノードおよびカソード用撥水剤コート多孔性基材を作製した。
【０２０１】
（２）微多孔層の形成
炭素粒子（商品名：バルカンＸＣ−７２、キャボット社製）２．４ｇ、６０質量％ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子分散水溶液６．２ｇ、蒸留水１０４．９ｇ、分散剤（商品名：ＴＲＩＴＯＮＸ−１００、シグマ−アルドリッチ社製）１０．３ｇを混合させ、この混合物を均一になるまで遊星ボールミル（商品名：Ｐ−５、フリッチュ社製）を使用して攪拌し、アノード用微多孔層形成用ペーストを調製した。このペーストを微多孔層の重量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるようにアプリケーターを使用して均一に塗布した後、７５℃の乾燥炉にて３０分間乾燥させ、微多孔層付き撥水剤コート多孔性基材を作製した。
【０２０２】
＜燃料電池の作製＞
上記電極触媒層が両面に形成された電解質膜を、２枚のガス拡散層で挟み、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×２０ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作製した。得られた電極−膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
【０２０３】
＜乾湿サイクル耐久評価＞
（１）乾湿サイクル試験
燃料電池の温度を７０℃に保ち、アノード極とカソード極ともに、相対湿度１００％を１０分間、相対湿度０％（乾燥窒素ガスの相対湿度である）を４０分間の条件を１サイクルとして、窒素を大気圧供給し、１０サイクル毎に水素クロスオーバー量を測定し、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍以上になるサイクル数まで試験を継続した。
【０２０４】
（２）水素クロスオーバー量測定
燃料電池の温度を７０℃に保ち、アノード極とカソード極に、相対湿度１００％の条件で、アノード極に水素、カソード極に窒素を大気圧供給し、電圧０．４Ｖで１時間保持した際の酸化電流の平均値から水素クロスオーバー量を算出した。
【０２０５】
＜プロトン伝導度の測定＞
得られたプロトン伝導膜を５ｍｍ幅の短冊状膜試料に加工し、かかる試料表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスから、各抵抗線間勾配を測定し、線間距離と抵抗線間勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数および膜厚から、プロトン伝導率を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０２０６】
［合成例１］：疎水性ユニットＤの合成
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１ｌの三つ口のフラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン８８．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４７．３ｇ（０．３４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３４６ｍｌ、トルエン１７３ｍｌを加えて攪拌した。フラスコをオイルバスにつけ、１５０℃に加熱還流させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を徐々に上げながら大部分のトルエンを除去した後、２００℃で３時間反応を続けた。次に、２，６−ジクロロベンゾニトリル１２．３ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。
【０２０７】
得られた反応液を放冷後、トルエン１００ｍｌを加えて希釈した。副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を２ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した。これをメタノール２ｌに再沈殿し、目的の化合物１０７ｇを得た。
【０２０８】
得られた目的の化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は７３００であった。得られた化合物は構造式Ｄ−１で表されるオリゴマーであった。
【０２０９】
【化４５】
2010135280.tif 000049
［合成例２］：ポリアリーレン系共重合体の合成
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５４０ｍｌを、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．０ｇ（０．３３６ｍｏｌ）と、合成例１で合成した疎水性ユニットＤ４０．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４'−（１−イミダゾリル）ベンゾフェノン６．７１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛５３．７ｇ（０．８２１ｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０２１０】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ７３０ｍｌで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０２１１】
濾液の一部をメタノールに注ぎ、凝固させた。ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量は、Ｍｎ＝５８，０００、Ｍｗ＝１３５，３００であった。
【０２１２】
前記濾液をエバポレーターで濃縮し、濾液に臭化リチウム４３．８ｇ（０．５０５ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍｌで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩乾燥し、目的のポリアリーレン系共重合体２３．０ｇを得た。この脱保護後のポリアリーレン系共重合体の分子量は、Ｍｎ＝６０，０００、Ｍｗ＝１７５，０００であった。このポリマーのイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリアリーレン系共重合体Ｄ−Ｎ１は、構造式Ｄ−２で表される化合物である。
【０２１３】
【化４６】
2010135280.tif 000050
［実施例１］
合成例２で得られたポリアリーレン系共重合体に対し、フッ素系重合体（ポリフッ化ビニリデン；型番３０１Ｆ、エルフ・アトケム社製）が２０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２１４】
得られたポリマー溶液を、PETフィルム上にドクターブレードによりに塗布したのち、乾燥して、プロトン伝導膜を形成した。
得られたプロトン伝導膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリアリーレン系共重合体からなる連続相と含フッ素ポリマーからなる分散相が観察された。分散相の長径平均値は、０．０５μｍであった。
【０２１５】
また、得られたプロトン伝導膜を用いて膜電極複合体および燃料電池を製造し、乾湿サイクル耐久評価を行ったところ、耐久試験前のプロトン伝導率は、０．３４Ｓ／ｃｍ、水素クロスオーバー量は、１５ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であったのに対して、乾湿サイクル試験で２００回後の水素クロスオーバー量は、２０ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であり、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍未満であった。乾湿サイクル試験は２００回までで終了とした。
【０２１６】
［実施例２］
合成例２で得られたポリアリーレン系共重合体に対し、フッ素系重合体（テトラフルオロエチレンープロピレン共重合体；太平化成社製）が２０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。ポリマー溶液の粘度は７０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２１７】
得られたポリマー溶液を、PETフィルム上にドクターブレードによりに塗布したのち、乾燥して、プロトン伝導膜を形成した。
得られたプロトン伝導膜を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリアリーレン系共重合体からなる連続相と含フッ素ポリマーからなる分散相が観察された。分散相の長径平均値は、０．１μｍであった。
【０２１８】
また、得られたプロトン伝導膜を用いて膜電極複合体および燃料電池を製造し、乾湿サイクル耐久評価を行ったところ、耐久試験前のプロトン伝導率は、０．３４Ｓ／ｃｍ、水素クロスオーバー量は、１５ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であったのに対して、乾湿サイクル試験で２００回後の水素クロスオーバー量は、１８ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であり、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍未満であった。乾湿サイクル試験は２００回までで終了とした。
【０２１９】
〔比較例１〕
合成例２で得られたポリアリーレン系共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。ポリマー溶液の粘度は５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０２２０】
得られたポリマー溶液を、PETフィルム上にドクターブレードによりに塗布したのち、乾燥して、表面にイオン交換樹脂層を形成した。
得られたプロトン伝導膜を用いて膜電極複合体および燃料電池を製造し、乾湿サイクル耐久評価を行ったところ、耐久試験前のプロトン伝導率は、０．３３Ｓ／ｃｍ、水素クロスオーバー量は、１４ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2であったのに対して、乾湿サイクル試験３０回で水素クロスオーバー量は、１５４ｍｍｏｌ／ｈ／ｃｍ2となり、乾湿サイクル評価前の水素クロスオーバー量の１０倍以上となった。