【手続補正書】
【提出日】平成16年12月16日(2004.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物質を含有する排水などを浄化する方法に関する。特に、有機物質が生物難分解性である場合に好適な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生物難分解性有機物質（例えば、ダイオキシン、界面活性剤、ＰＣＢ、環境ホルモン、染料、着色物質、フミン質、腐食物質、リグニンなど。）を含有する排水（例えば、染色排水、食品排水、メッキ工場排水、浸出水、畜産排水、皮革排水、有機合成排水など。）の浄化方法として、近年、促進酸化法（Advanced Oxidation Process（AOP））が注目されている。促進酸化法は、ヒドロキシルラジカル（・OH）に代表される活性酸素種を有機物質の分解に利用するものであり、高い酸化力を有する処理方法である。特に、Herber-Weiss反応を利用するフェントン処理方法、すなわち、排水と２価の鉄イオンを溶出する鉄塩及び過酸化水素とを接触させる処理方法は、簡便な方法であることから広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、促進酸化法は一般に、処理コストが高く、また反応条件を調整する必要があるため適用可能な排水が限定されてしまう。特に、フェントン処理方法は、ｐＨ２前後での処理であるため、ｐＨ調整のための薬剤使用量が多くなり、しかも鉄塩由来のスラッジが大量に発生する（当然、大量の鉄塩が必要となる。）という問題を有している。
【０００４】
そこで、本発明の主たる課題は、高い分解力を有しながらスラッジの発生量が減少し、しかも薬剤の使用量を減少させることができる水の浄化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
有機物質を含有する被処理水を、この被処理水に対する鉄イオンの溶出量が１５ｍｇ／ｌ未満とされた鉄化合物及び過酸化水素と接触させ、前記有機物質を分解することを特徴とする水の浄化方法。
【０００６】
＜請求項２記載の発明＞
紫外線照射下において、有機物質を含有する被処理水を、この被処理水に対する鉄イオンの溶出量が１５ｍｇ／ｌ未満とされた鉄化合物及び過酸化水素と接触させ、前記有機物質を分解することを特徴とする水の浄化方法。
【０００７】
＜請求項３記載の発明＞
鉄化合物が、鉄塩を担体に担持させ焼成した鉄担持触媒である請求項１又は請求項２記載の水の浄化方法。
【０００８】
＜請求項４記載の発明＞
鉄塩の担持を、水熱合成法、スパッタリング、溶融法、含浸法、ゾルゲル法、プラズマ蒸着法、プラズマ酸化法、固相反応法及び化学蒸着法よりなる群から選ばれた方法によって行う請求項３記載の水の浄化方法。
【０００９】
＜請求項５記載の発明＞
担体が、メッシュ状のもの及び／又は表面に水酸基が配されたものである請求項３又は請求項４記載の水の浄化方法。
【００１０】
＜請求項６記載の発明＞
鉄塩が、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄及び鉄アセチルアセトナートよりなる群から選ばれたものである請求項３〜５のいずれか１項に記載の水の浄化方法。
【００１１】
＜請求項７記載の発明＞
鉄化合物が、ステンレス製金網である請求項１又は請求項２記載の水の浄化方法。
【００１２】
＜請求項８記載の発明＞
鉄化合物が、イルメナイトである請求項１又は請求項２記載の水の浄化方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の水の浄化方法は、フェントン法を背景として開発されたものではあるが、フェントン法と異なり「排水などの被処理水中に鉄イオンが実質的に溶出されない」こと、つまり「被処理水に対して鉄イオンを実質的に溶出しない鉄化合物を用いる」ことを特徴とするものである。これにより、鉄イオン由来のスラッジの発生が防止される。また、フェントン処理は、反応速度が非常に速くヒドロキシルラジカルが一度に大量に生成され互いにつぶしあってしまうため、過酸化水素の利用効率が悪いという問題を有しているが、本発明に係る処理方法には、かかる問題がない。
【００１４】
以下、具体的に説明する。
本実施の形態においては、有機成分を含有する被処理水に鉄化合物及び過酸化水素を添加する。鉄化合物としては、被処理水に対する鉄イオンの溶出量が１５ｍｇ／ｌ未満であるものを、好ましくは１０ｍｇ／ｌ未満であるものを、より好ましくは１ｍｇ／ｌ未満であるものを使用する。ただし、含有される鉄の状態は、２価、３価、金属のいずれの状態であってもよい。
【００１５】
鉄化合物としては、鉄塩を担体に担持させ焼成した鉄担持触媒を使用することもできる。担持後に焼成するのは、鉄塩が酸化鉄となり難溶になることによる。焼成温度は、４５０〜５５０℃とするのが好ましく、５００℃とするのが特に好ましい。
【００１６】
担体に対する鉄塩の担持は、水熱合成法、スパッタリング、溶融法、含浸法、ゾルゲル法、プラズマ蒸着法、プラズマ酸化法、固相反応法及び化学蒸着法よりなる群から選ばれた方法によって行うのが好ましい。
【００１７】
担体としては、メッシュ状のもの及び／又は表面に水酸基が配されたものを使用するのが好ましい。メッシュ状のものを使用すると、被処理水との接触面積が増え、しかも紫外線を照射する場合においてその透光性に優れることになる。メッシュ状のものとしては、例えば、金網やガラスクロス等を挙げることができる。また、表面に水酸基が配されたものは、鉄塩との強固な担持を期待することができる。表面に水酸基が配されたものとしては、例えば、シリカゲル、モレキュラーシーブ等をあげることができる。
【００１８】
鉄塩としては、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄及び鉄アセチルアセトナートよりなる群から選ばれたものを使用するのが好ましい。
【００１９】
以上の他、鉄化合物としては、ステンレスを使用することもできる。ステンレスは、水に実質的に不溶であって、かつ鉄を含有するためである。
ステンレス等の形状は、特に限定されるものではないが、メッシュ状、金網状等、表面積が高くかつ被処理水の対流に対する抵抗とならない形状が好ましい。これにより、被処理水との接触面積が増え、かつ紫外線を照射する場合においてその透光性に優れることは、鉄担持触媒の場合と同様である。
【００２０】
鉄化合物とともに添加する過酸化水素は、その添加量を、被処理水のＴＯＣに対して、モル比で２〜２０、好ましくは２〜５とする。
【００２１】
また、反応系のｐＨは２以上であればよいが、３〜５とするのが好ましく、４〜５とするのがより好ましい。ｐＨ２以上とするのは、鉄イオンの溶出が生じスラッジが発生するのを防止するためである。ｐＨを低く調整する必要がないので、ｐＨ調整のための薬剤使用量を減少させることができる。なお、溶液中にヒドロキシラジカルのスカベンジャー（炭酸イオン等）が存在する場合は、ｐＨ４程度とするのが好ましい。
【００２２】
本発明に係る処理方法にあっては、鉄化合物及び過酸化水素の添加された被処理水に対して紫外線を照射すると、分解力の点においてより好ましいものとなる。紫外線は、その光源を被処理水中に設け、被処理水内部から照射することもできる。
【００２３】
また、被処理水に光触媒を含有させると、紫外線照射の効果がよりいっそう向上する。光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化鉄等を用いることができる。光触媒の状態は、例えば、粉末状、ペレット状、板状、繊維状、膜状などにすることができるが、回収・再利用の観点からは、シリカゲル、金網、ガラス繊維等に担持させた担持状とするのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
以下の実施例においては、模擬排水として、環境ホルモンとされている２，４−ジクロロフェノール０．６５ｍｏｌ／ｌ水溶液を用い、染色工場の実排水を用いた。染色実排水は、処理前にろ過（ＧＦろ紙、保留粒子径 ０．３μｍ）し、ＳＳ成分（懸濁物質）を除去した。染色実排水の成分を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実験装置としては、図１に示す装置１を用いた。装置１は、光化学反応容器２の中央に石英の冷却管３を介してＵＶランプ（１５Ｗ−低圧水銀ランプ、λ＝２５４（ｎｍ））４が挿入されたものであり、反応温度を水浴により３０℃に調整するものである。なお、５は、安定器である。
分解率は、ＴＯＣを測定して算出した。
【００２７】
（実施例１〜３）
模擬排水に塩酸を加えてｐＨを２〜６に調整した後、鉄化合物と過酸化水素（濃度６３０ｐｐｍ）とを同時に添加し、紫外線（ＵＶ）を照射しつつ６０分間攪拌した。反応が終了した後、酸化マンガンによる残存過酸化水素の失活、遠心分離によるＳＳ成分の除去処理を行い、実施例１〜３とした。
【００２８】
鉄化合物としては、チタン源に下記(1)及び(2)のいずれかの手法で鉄担持を行った鉄担持触媒、又は(3)のイルメナイトを使用した。
【００２９】
〔(1)：Ｆｅ／Ｔｉ（ｓｇ）−ｉｓｏＰｒｏ〕：実施例１
テトライソプロポキシドチタンと硝酸鉄とのゾルゲル法により合成した。なお、常温でも非常に安定なゾルができ、合成は比較的容易であった。
【００３０】
〔(2)：Ｆｅ／Ｔｉ（ａ）−Ｘ％〕：実施例２
粉末状の酸化チタンを、鉄（III）アセチルアセトナート／アセトン溶液中に含浸し、撹拌（５０℃、湯浴中５時間）、乾燥（１１０℃、２４時間）させた後、焼成（５５０℃、２４時間）して得た。Ｘ％は、鉄仕込質量％である。この方法は担持が容易であり、しかも担持量を任意に設定できるという利点を有する。
【００３１】
〔(3)：イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）〕：実施例３
酸化チタンの原料。市販品。鉄含有量：３６．８質量％（分子式よりの含有量）。
【００３２】
（比較例１）
模擬排水に塩酸を加えてｐＨを調整した後、過酸化水素（濃度６３０ｐｐｍ）のみを添加し、紫外線（ＵＶ）を照射しつつ６０分間攪拌した。反応が終了した後、酸化マンガンによる残存過酸化水素の失活、遠心分離によるＳＳ成分の除去処理を行い、比較例１とした。
【００３３】
（比較例２）
比較例１の「過酸化水素のみの添加」を「過酸化水素と同時に粉末状の酸化チタンの添加」に変え、比較例２とした。
【００３４】
（比較例３）
比較例１の「過酸化水素のみの添加」を「過酸化水素と同時に塩化鉄（III）の添加」に変え、比較例３とした。
【００３５】
（比較例４）
比較例１の「過酸化水素のみの添加」を「過酸化水素と同時に粉末状の酸化チタン及び塩化鉄（III）の添加」に変えて比較例４とした。
【００３６】
以上の結果を、表２に示した。
【表２】
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【００３７】
実施例１及び実施例２においては、仕込鉄濃度１０ｐｐｍであるにもかかわらず、分解率９０％以上の高い効果が得られた。また、実施例３（イルメナイト）においては、ｐＨ４程度においても高い分解率が得られた。
【００３８】
以上より、鉄担持触媒又はイルメナイトを使用すれば、鉄塩を用いた懸濁系（比較例３及び４）に比肩する分解率をもたせうることがわかる。なお、表２より、分解率は鉄濃度にほぼ比例すること、ｐＨが低いほど高い分解率になることもわかる。
【００３９】
（実施例４）
実施例１〜３について、鉄担持触媒の長時間反応を試みたところ、反応は６０分でほぼ平衡に達していることがわかった。また、いずれの鉄担持触媒においても、反応時間３００分における鉄の溶出量は０ｐｐｍであった。したがって、上記(1)及び(2)いずれの触媒を用いるにしても、スラッジが減量化されることがわかる。
【００４０】
（実施例５）
以上の試験により、粉末状の鉄担持触媒又は粉末状のイルメナイトを使用した場合においては、高い分解能を見込めることが判明したので、次に、より実系への適用を考慮した触媒の合成を試みることにした。
以下に合成した触媒の製法及び性状を示す。回収を容易にする目的で、担体として酸化チタンのコーティングされたシリカゲルを使用している。なお、「ＴＦ  Ｃａｔ−１〜４」は、それぞれの製法に付したタイトルであり、この記載が具体的な意味を有するわけではない。
【００４１】
〔ＴＦ  Ｃａｔ‐１〕：試験例１〜３
シリカゲルに鉄をゾルゲル法によって、担持させた。具体的には、鉄源として硝酸鉄を、チタン源としてテトライソプロポキシドチタンを用い、アセチルアセトンとメトキシエタノールとの混合溶媒中で混合し、光触媒シリカゲルをかかる溶液中に浸した後、８００℃での１０分間焼成を５回繰り返して試料を得た。
【００４２】
本合成法はイルメナイト薄膜の作成手法を参考としたが、生成物の表面は主に酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）であった。鉄担持量は、３．８質量％であった。
【００４３】
〔ＴＦ  Ｃａｔ‐２〕：試験例４〜７
シリカゲルに鉄を、含浸法によって担持させた。具体的には、実施例２と同手法である。鉄担持量は、１．７質量％であった。
【００４４】
〔ＴＦ  Ｃａｔ‐３，４〕：試験例８，９、及び試験例１０
シリカゲルに鉄を、含浸法によって担持させた。具体的には、シリカゲルを、塩化鉄（ＦｅＣｌ2（ＴＦ Ｃａｔ‐３）又はＦｅＣｌ3（ＴＦ Ｃａｔ‐４））水溶液中に一晩含浸させた後、５５０℃で８時間焼成することにより試料を得た。
【００４５】
鉄担持量は、ＴＦ  Ｃａｔ‐３においては０．３質量％、ＴＦ Ｃａｔ‐４においては０．８質量％であった。
【００４６】
以上で示した合成触媒の他、酸化鉄（ＦｅＯ）の、前述した染色実排水に対する適用結果を、表３に示した。適用方法は、実施例１〜３と同様とした。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
表３より、「ＴＦ  Ｃａｔ‐２」及び「ＴＦ  Ｃａｔ‐１」が好ましいことがわかる。この両者についてはさほど分解能に違いはないが、後者は不均一性が高いため、合成法としては鉄（III）アセチルアセトナートを鉄源として使用する方法が最適であることがわかる。また、フォトフェントン処理では、ｐＨを高くすると水酸化鉄が沈殿してしまうため分解効果が低下したのに対して、本発明の鉄担持触媒ではｐＨの制限が緩和され、ｐＨ４程度でも高い分解率を示した（試験例５、試験例７。なお、試験例７は、一度使用された鉄担時触媒を再度使用した場合の結果である。）。ｐＨ６とした系で分解率が低くなったのは、鉄担時触媒に原因があるのではなく、染色実排水中にヒドロキシルラジカルのスカベンジャーである炭酸イオンが溶解しているため、分解反応が阻害されたことによるものと考えられる。したがって、ｐＨは、６未満とするのが好ましく、２〜４とするのがより好ましいことがわかる。なお、分解後の被処理水中の鉄濃度は、全ての系においてほぼ０ｐｐｍであった。
【００４９】
以上より、実質的に鉄イオンを溶出しない鉄化合物、紫外線照射（ＵＶ）及び過酸化水素の組み合わせにより、高い分解力を有しかつスラッジの発生量が減少する処理方法となることがわかる。
【００５０】
（実施例６）
以上の実験において、鉄担持触媒の効果は多数確認された。前述の系においては担体に光触媒を含む系のみであることから、光触媒を含有しない担体に鉄を担持させた触媒について同様に実験を行うこととした。また、鉄金網（４０ｍｅｓｈ，０．２３ｍｍ径）及びＳＵＳ金網（４００ｍｅｓｈ，０．０３ｍｍ径）を鉄源とした系についても実験を行うこととした。
【００５１】
鉄の担持方法は、全て鉄（III）アセチルアセトナートを用いた前述の方法（ＴＦ  Ｃａｔ‐２）と同じにした。担体としては、市販のシリカゲル及びモレキュラーシーブ（１／８ペレット、細孔径１０Å）を用いた。これは、紫外線が確実に当たり、また被処理水との接触面積が大きいことによる。
【００５２】
前述した染色実排水に対する実験結果を、表４に試験例１２〜１８として示した。なお、表中の回数とは、使用した鉄担時触媒が何回目の使用であったかを示したものである。
【００５３】
【表４】
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【００５４】
＜鉄担持シリカゲル：試験例１２）
ＵＶ（２５４ｎｍ）及び過酸化水素と組み合わせ、３０分間処理した結果、ＴＯＣ分解率は６０〜７０％となり、また複数回使用（４回）にも耐性があった。
【００５５】
＜鉄担持モレキュラーシーブ：試験例１３〜１５＞
ＵＶ（２５４ｎｍ）及び過酸化水素と組み合わせ、１０分間処理した結果、ＴＯＣ分解率は最高７２％を示した。また、３回の反復使用後も同程度の分解率を示し、かつ鉄の溶出もほとんどなかった。なお、かかる表には記載していないが、酸化チタン担持金網と組み合わせることで８３％の分解率となることがわかっている（条件：Ｈ2Ｏ2 ＝２０００ｐｐｍ，Ｆｅ＝２５ｐｐｍ，ｐＨ＝ ４，ＴｉＯ2＝１ｇ／ｌ，処理時間＝１８０ｍｉｎ）。
【００５６】
＜鉄金網（材質：Ｆｅ）：試験例１６＞
ＵＶ（２５４ｎｍ）及び過酸化水素と組み合わせ、１０分間処理した結果、ＴＯＣ分解率は６０％以上となった。しかしながら、鉄が大量に溶出してしまった。したがって、鉄源として好ましいものではないことがわかった。
【００５７】
＜ＳＵＳ金網（材質：ＳＵＳ  ３０４）：試験例１７及び試験例１８＞
ＳＵＳ金網をそのまま用いたもの（試験例１７，１８）を鉄化合物として用いた。ＵＶ（２５４ｎｍ）及び過酸化水素と組み合わせ、１０分間処理した結果、いずれの場合もＴＯＣ分解率６５％以上となった。また、鉄溶出量は、大きな金網を用いた系で示した０．１３ｍｇ／ｌが最高値であった。
【００５８】
（実施例７）
紫外線の有無による効果を明らかにするために、鉄担持モレキュラーシーブと過酸化水素とを組み合わせた系、及びステンレス金網と過酸化水素とを組み合わせた系の２条件で試験した。
ウーロン茶（模擬食品工業排水）に対して処理した場合を、表５に試験例１９〜２２として示した。なお、分析は、ＴＯＣ計、ＵＶ／ＶＩＳ吸光光度計、色度計を用いて行った。
【００５９】
【表５】
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【００６０】
表５より、紫外線を用いない系においても、ＴＯＣ分解能力はあることがわかる。もっとも、排水の脱色能力に関しては紫外線を用いた系と大きく差があり、着色排水のような生物難分解性の排水には紫外線の併用が望ましいことがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る水の浄化方法によれば、高い分解力を有しながら、スラッジの発生量が減少し、しかも薬剤の使用量を減少させることができる処理方法となる。