(57)【要約】【課題】経時的帯電安定性を有し、良好な画質を維持することができるカプセルトナーの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるコア粒子と少なくとも結着樹脂及びルチル型酸化チタン微粒子からなるシェル粒子とを含有するスラリーを加熱しながら攪拌する間に、紫外線又は超音波又はその両方を照射して該コア粒子の表面に該シェル粒子を付着させることを特徴とする、コア・シェル構造を有する電子写真用カプセルトナーの製造方法により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるコア粒子と少なくとも結着樹脂及びルチル型酸化チタン微粒子からなるシェル粒子とを含有するスラリーを加熱しながら攪拌する間に、紫外線又は超音波又はその両方を照射して該コア粒子の表面に該シェル粒子を付着させることを特徴とする、コア・シェル構造を有する電子写真用カプセルトナーの製造方法。
【請求項２】
前記紫外線が３００〜４０００ｍＪ/ｃｍ2の線量で照射される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記紫外線が１６０〜４００ｎｍの波長を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記超音波が３００〜１２００Ｗの出力で照射される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記超音波が２０〜４０ｋＨｚの周波数を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記紫外線が前記超音波を照射している間に同時に照射される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ルチル型酸化チタン微粒子が、５〜５０ｎｍの短軸及び２０〜１５０ｎｍの長軸を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ルチル型酸化チタン微粒子が、少なくともＡｌ(ＯＨ)3又はステアリン酸で表面処理されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されたカプセルトナーと外添剤とを含んでなる電子写真用現像剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の現像剤を使用することを特徴とする、電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用カプセルトナーの製造方法、及び該方法により製造されたカプセルトナーを使用する電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置において、トナー(現像剤)は、現像槽内で、供給ローラによって攪拌されることにより摩擦帯電する。その後、トナーは、供給ローラにより現像ローラへ供給されるが、現像ローラ上では、現像ローラとブレード板との間を通過することにより、像担持体(感光体ドラム)に対向する現像領域へ搬送される量(トナー層の層厚)が規制される。
【０００３】
このように、トナーは、現像槽内で、常時、現像ローラと供給ローラによる圧力ストレスを受ける状態にあり、外添剤が埋まりこんだり、逆に剥離したりする結果、トナーの帯電量や抵抗が経時的に変化してしまい、長期にわたって高画質でかつカブリが少なく、高温高湿や低温低湿の環境下でも安定した画質を維持することは困難である。
【０００４】
一方、従来より、省エネルギー化、高速定着化、記録紙のカールの予防のために低温定着性が図られた、コアと該コアの表面を被覆するシェルとから構成されるカプセルトナーが提案されている。
ところで、トナーには、帯電安定化を目的として酸化チタンのような導電性物質が添加されるが、カプセルトナーのコア内に含有させると添加剤の機能が十分に発揮されず、逆にシェル表面に固着させると剥離してしまう。
【０００５】
そこで、特許文献１には、導電性物質のような添加剤を予め分散させた樹脂を用いてｉｎ  ｓｉｔｕ重合を行ってコア表面に添加剤含有シェルを形成することにより、添加剤の機能を好適に発現させると共に、添加剤の剥離がない低温定着性カプセルトナーを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１７５２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のカプセルトナーにおいては、導電性物質は表面に露出しておらず、また表面は凹凸の少ない平坦な面であり、帯電調整及び表面抵抗調整などの目的で添加される外添剤のトナー表面への固着強度は低い。
このため、特許文献１のカプセルトナーは、現像槽内で外添剤が剥離し易く、その結果、経時的に帯電性が上昇し、抵抗が変化し、長期にわたって高画質画像を形成できない。
【０００８】
一方で、固着強度を改善しようとすると、混合機の回転数を高速にし、混合時間を長くする必要があるが、そうすると、混合機内の温度上昇により、シェルに微粉が付着したりトナー同士が固着したりして良好なトナーは得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、シェルに酸化チタン微粒子を含有させるカプセルトナーにおいて、帯電性及び抵抗が長期にわたって安定したカプセルトナーの製造方法を提供することを目的とした。
この目的を達成すべく鋭意努力した結果、本発明者らは、コア粒子とシェル粒子とを含有するスラリーを加熱しながら攪拌して該コア粒子の表面に該シェル粒子を付着させることにより、コア・シェル構造を有する電子写真用カプセルトナーを製造する方法において、撹拌の間に紫外線又は超音波又はその両方を照射することにより、上記目的を達成できることを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるコア粒子と少なくとも結着樹脂及びルチル型酸化チタン微粒子からなるシェル粒子とを含有するスラリーを加熱しながら攪拌する間に、紫外線又は超音波又はその両方を照射して該コア粒子の表面に該シェル粒子を付着させることを特徴とする、コア・シェル構造を有する電子写真用カプセルトナーの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明はまた、上記方法により製造されたカプセルトナーと外添剤を含んでなることを特徴とする電子写真用現像剤を提供する。
本発明はまた、上記現像剤を使用することを特徴とする電子写真画像形成装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、トナー帯電性及び抵抗が経時に安定した電子写真用カプセルトナーを提供することができる。
本発明によればまた、良好な画質の画像を長期にわたって形成可能な画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の画像形成装置の１つの実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、結着樹脂及び着色剤を含むコアと該コアを覆う結着樹脂及びルチル型酸化チタン微粒子を含むシェルとからなるコア・シェル構造を有する電子写真用カプセルトナー(以下、単に「カプセルトナー」とも呼ぶ)の製造方法であり、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなるコア粒子と少なくとも結着樹脂及びルチル型酸化チタン微粒子からなるシェル粒子とを含有するスラリーを加熱しながら攪拌する間に、紫外線又は超音波又はその両方を照射して該コア粒子の表面に該シェル粒子を付着させることを特徴とする。
【００１５】
本発明の製造方法により製造されたカプセルトナーは、そのままで若しくは外添剤を外添して一成分現像剤として使用でき、又はそのまま若しくは外添剤を外添したものをキャリアと組み合わせて二成分現像剤として使用できる。
【００１６】
＜コア粒子＞
コア粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤からなる。
コア粒子に含まれる結着樹脂(以下、「第１の結着樹脂」ともいう)としては、特に限定されるものではなく、黒トナー又はカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。結着樹脂には、例えば、ポリスチレン又はポリスチレン−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、塩化ビニール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。第１の結着樹脂は、合成段階から結晶性ワックス類又は非相溶性物質が予め微分散されたものであってもよい。中でも、樹脂弾性などの熱的性質に優れていることから、ポリエステル樹脂又はポリエーテルポリオール樹脂が好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価アルコールと多塩基酸からなるモノマー組成物を重合することにより得られる。
ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。
【００１８】
２価の多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物や低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類を挙げることができる。
【００１９】
必要に応じて、モノマー組成物中に３価以上の多価アルコール及び／又は多塩基酸を添加してもよい。
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００２０】
３価以上の多塩基酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物などを挙げることができる。
【００２１】
結着樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
第１の結着樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ)は、トナーの熱定着性、保存安定性などの点から、好ましくは４０〜７０℃の範囲である。また、数平均分子量(Ｍｎ)は、好ましくは２,０００〜１００,０００の範囲である。
コア粒子における第１の結着樹脂の含有量は、例えば８０〜９４重量％、好ましくは８３〜９２重量％、より好ましくは８５〜９０重量％である。
【００２２】
コア粒子に含まれる着色剤としては、トナー用着色剤として用い得ることが知られている染料や顔料など任意のものを使用できる。
例えば、黒色の着色剤として、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト又はマグネタイトなどが挙げられる。
【００２３】
黄色の着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルーイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー…１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ又はタートラジンレーキなどの化合物が挙げられる。
【００２４】
橙色の着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ又はインダスレンブリリアントオレンジＧＫなどの化合物が挙げられる。
【００２５】
赤色の着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ビラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ又はブリリアントカーミン３Ｂなどの化合物が挙げられる。
紫色の着色剤としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ又はメチルバイオレットレーキなどの化合物が挙げられる。
【００２６】
青色の着色剤としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー又はインダスレンブルーＢＣなどの化合物が挙げられる。
緑色の着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ又はファイナルイエローグリーンＧなどの化合物が挙げられる。
【００２７】
白色の着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白又は硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。
コア粒子における着色剤の含有量は、例えば３.５〜７.５重量％、好ましくは４.０〜７.０重量％、より好ましくは４.５〜６.５重量％である。
【００２８】
コア粒子は、必要に応じて、トナーの添加剤として使用される種々の物質、例えばマグネタイト、ヘマタイト若しくは各種フェライトなどの磁性粉、オフセット防止剤又は帯電制御剤などを更に含んでもよい。
【００２９】
トナーの定着性の改良などの目的で用いられるオフセット防止剤には、トナー用のオフセット防止剤として使用できることが知られているものであれば任意の物質が使用可能である。例えば、パラフィンワックス(例えば無極性パラフィンワックス)、酸化パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスなどのような石油ワックス、モンタンワックスなどのような鉱物ワックス、みつろう及びカルナバワックスなどのような動植物ワックス、並びにポリオレフィンワックス(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなど)、酸化ポリオレフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスなどのような合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
コア粒子におけるオフセット防止剤の含有量は、例えば１.０〜１０.０重量％、好ましくは３.０〜８.０重量％、より好ましくは４.０〜７.０重量％である。
【００３０】
帯電制御剤には、トナー用の帯電制御剤として使用できることが知られているものであれば、低分子化合物から高分子化合物までの任意の物質が使用可能である。
負帯電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料のような含金属アゾ錯体、サリチル酸、ナフトール酸若しくはベンジル酸又はその誘導体の金属(例えば、クロム、亜鉛、アルミニウム)錯体化合物若しくは塩化合物又はホウ素錯体化合物若しくは塩化合物、長鎖アルキル カルボン酸塩、長鎖アルキル スルフォン酸塩等を挙げることができる。
【００３１】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料又はその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等を挙げることができる。
【００３２】
これら帯電制御剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
コア粒子における帯電制御剤の含有量は、例えば０.５〜３.０重量％、好ましくは０.７５〜２.５重量％、より好ましくは１.０〜２.０重量％である。
【００３３】
コア粒子は、体積平均粒径が例えば４.０〜１２.０μｍ、好ましくは５.０〜１１.０μｍ、より好ましくは６．０〜１０．０μｍである。
コア粒子は、任意の公知の方法によって作製できる。
【００３４】
例えば、乾式法である混練粉砕法においては、結着樹脂及び着色剤、必要に応じて他の添加剤を含むコア粒子原料を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合する。得られる原料混合物を二軸混練機、一軸混練機、連続式二本ロール型混練機などの混練機により、溶融混練する。得られる混練物を冷却固化し、固化物をカッティングミル、ジェットミル、カウンタジェットミルなどの粉砕機により粗粉砕し、更に微粉砕する。得られる微粉砕物をロータリー式分級機などの分級機により粒度調整を行うことにより所望の粒径を有するコア粒子を作製できる。
コア粒子はまた、懸濁重合法、乳化重合法及び転相乳化法などの湿式法によっても製造できる。
【００３５】
＜シェル粒子＞
シェル粒子は、少なくとも結着樹脂及びルチル型酸化チタン微粒子からなる。しがって、本発明の方法により製造されたカプセルトナーのシェル(外殻)は、少なくとも結着樹脂及びルチル型酸化チタン微粒子からなる。
【００３６】
シェル粒子に含まれる結着樹脂、したがってカプセルトナーのシェルに含まれる結着樹脂(以下、「第２の結着樹脂」ともいう)としては、例えば、ポリスチレン又はポリスチレン−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、塩化ビニール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。第２の結着樹脂は、合成段階から結晶性ワックス類又は非相溶性物質が予め微分散されたものであってもよい。中でも、樹脂弾性などの熱的性質に優れていることから、ポリエステル樹脂又はポリエーテルポリオール樹脂が好ましい。結着樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
第２の結着樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ)は、トナーの熱定着性、保存安定性などの点から、好ましくは５０〜９０℃の範囲である。第２の結着樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ)は、より良好な定着性を有するカプセルトナーが得られるので、第１の結着樹脂のガラス転移点温度より高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。
シェル粒子における第２の結着樹脂の含有量は、例えば９０.０〜９９.９重量％、好ましくは９５.０〜９９.５重量％、より好ましくは９７.０〜９９.０重量％である。
【００３８】
シェル粒子に含まれる酸化チタン(ＴｉＯ2)微粒子は、その結晶型がルチル型であれば、組成がＴｉＯ2１００％である必要はなく、例えばＴｉＯ2％が６０〜９８％(好ましくは７５〜８５％)のものも使用できる。
【００３９】
酸化チタン微粒子は、少なくともＡｌ(ＯＨ)3又はステアリン酸で表面処理されていることが好ましく、例えばＡｌ(ＯＨ)3単独、ステアリン酸単独、Ａｌ(ＯＨ)3/ステアリン酸、ＺｒＯ2/Ａｌ(ＯＨ)3、ＺｒＯ2/Ａｌ(ＯＨ)3/ステアリン酸で表面処理され得る。
酸化チタン微粒子が少なくともＡｌ(ＯＨ)3又はステアリン酸で表面処理されていることにより、更に長期に渡り環境での帯電性安定性が優れる。
【００４０】
酸化チタン微粒子の粒径は、短軸が例えば５ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍであり得、長軸が例えば２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ〜１２０ｎｍであり得る。短軸が３０ｎｍ以下で長軸が１２０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子は扱い易い。長軸が１５０ｎｍを超えると、外側に突出する部分が長くなり感光体ドラムなどに突き刺さり易くなり、また分散液に分散させることが困難になり製造し難くなる。
酸化チタン微粒子の粒径(短軸及び長軸方向)は、画像解析法により、１個の粒子について略直交する長さを数箇所測定して最小値を短軸長、最大値を長軸長とし、任意の５０個について平均して得られる値とする。
【００４１】
酸化チタン微粒子は、長軸長(Ｌ)と短軸長(Ｓ)の比Ｌ/Ｓ(又はアスペクト比)が１.５以上のものが好ましく、必ずしも細長くなくてもよい。形状としては、針状、棒状、紡錘状であり得、必ずしも先端が鋭角なくてもよい。酸化チタン微粒子のアスペクト比は、上記のように粒径(短軸長及び長軸長)を求めた５０個の酸化チタン微粒子についての(平均長軸長)/(平均短軸長)とする。
【００４２】
シェル粒子におけるルチル型酸化チタン微粒子の含有量は、例えば０.１〜４.０重量％、好ましくは０.２〜３.５重量％、より好ましくは０.５〜３.０重量％である。
【００４３】
シェル粒子は、必要に応じて、トナーの添加剤として使用される種々の物質を更に含んでもよい。
例えば、コア粒子に添加されたオフセット防止剤(したがって、カプセルトナーのコア中のオフセット防止剤)の補助として、シェル粒子にもオフセット防止剤を添加し得る(カプセルトナーのシェル層中でオフセット防止剤として機能する)。シェル粒子に添加し得るオフセット防止剤としては、コア粒子に関して上述したものを使用できる。シェル粒子において、オフセット防止剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シェル粒子は、体積平均粒径が例えば０.１〜１.０μｍ、好ましくは０.１〜０.７μｍ、より好ましくは０.１〜０.４μｍである。
【００４４】
シェル粒子は、任意の公知の方法によって作製できる。
例えば、乾式法である混練粉砕法においては、結着樹脂及び酸化チタン微粒子、必要に応じて他の添加剤を含むシェル粒子原料を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合する。得られる原料混合物を二軸混練機、一軸混練機、連続式二本ロール型混練機などの混練機により、溶融混練する。得られる混練物を冷却固化し、固化物をカッティングミル、ジェットミル、カウンタジェットミルなどの粉砕機により粗粉砕する。
【００４５】
得られる粗粉砕物を更に微粉砕し、ロータリー式分級機などの分級機により粒度調整を行うことにより所望の粒径を有するコア粒子を作製できる。
或いは、粗粉砕物を(好ましくは分散剤を含有する)液体分散媒(例えば、水)に分散させ、得られるスラリーを、加熱及び加圧下に所望の口径を有するノズルを通過させることにより所望の粒径を有するシェル粒子をスラリーとして調製してもよい。ここで、加熱温度は、例えば１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２１０℃、より好ましくは１７０〜２０５℃であり、加圧圧力は、例えば１８０〜２５０ＭＰａ、好ましくは１９０〜２４０ＭＰａ、より好ましくは２００〜２３０ＭＰａである
【００４６】
シェル粒子はまた、懸濁重合法、乳化重合法及び転相乳化法などの湿式法によっても製造できる。
【００４７】
＜スラリーの調製＞
得られたコア粒子及びシェル粒子と液体分散媒とを例えば混合機又は攪拌機中で混合し、コア粒子及びシェル粒子を液体分散媒中に分散させることによって、コア粒子とシェル粒子とを含有するスラリーを調製する。
液体分散媒としては、コア粒子及びシェル粒子を溶解することなく均一に分散させることができる任意の液体であり得る。取り扱いの容易性等の点で、水が好ましい。
【００４８】
スラリーに含まれるコア粒子及びシェル粒子の割合は、液体分散媒と粒子の合計重量に対して、例えば２２〜４５重量％、好ましくは２２〜４３重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。
スラリー中でのコア粒子(Ｃ)とシェル粒子(Ｓ)の重量比Ｃ/Ｓは、例えば８０/２０〜９６/４、好ましくは８６/１４〜９４/６、より好ましくは８８/１２〜９２/８である。
【００４９】
液体分散媒は分散剤を含んでいることが好ましい。分散剤としては、液体分散媒に溶解し(特に、水溶性)、コア粒子及びシェル粒子の分散を容易にするものであれば任意のものを使用することができる。なかでも、高分子系分散剤が好ましい。
高分子系分散剤としては、例えば、ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製)が挙げられる。
分散剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
液体分散媒への分散剤の添加量は、例えば２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、より好ましくは２８〜３２重量％である。
【００５１】
コア粒子表面へのシェル粒子の付着
コア粒子とシェル粒子とを含有するスラリーを、加熱しながら攪拌してコア粒子の表面にシェル粒子を付着させる。
撹拌は、公知の撹拌手段により、例えばローター／スクリーン方式の高速乳化改良機により行うことができる。撹拌速度は、撹拌翼(ローター)の先端(径方向外側)の周速度として、例えば１２〜２５ｍ／秒、好ましくは１４〜２２ｍ／秒、より好ましくは１６〜２０ｍ／秒である。
加熱温度は、コア粒子に含まれる第１の結着樹脂のガラス転移温度より高い温度であることが好ましく、例えば２０〜３０℃高い温度、より好ましくは２２〜２７℃高い温度である。
【００５２】
スラリーを撹拌する間に、紫外線又は超音波又はその両方を照射する。
紫外線を照射する場合、波長が４００ｎｍ以下の紫外線を用いることができ、好ましくは１６０〜４００ｎｍ、より好ましくは１７０〜３００ｎｍの波長の紫外線を用いる。紫外線は、単独では、例えば３００〜４０００ｍＪ/ｃｍ2の線量、好ましくは３００〜３０００ｍＪ/ｃｍ2の線量、より好ましくは３００〜２０００ｍＪ/ｃｍ2の線量、より好ましくは５００〜１５００ｍＪ/ｃｍ2の線量で照射される。
【００５３】
紫外線は、超音波との組合せでは、例えば５０〜１０００ｍＪ/ｃｍ2の線量、好ましくは５０〜５００ｍＪ/ｃｍ2の線量、より好ましくは１００〜３００ｍＪ/ｃｍ2の線量で照射される。
【００５４】
紫外線は、撹拌の全期間を通じて照射する必要はなく、その一部期間に照射してもよい。紫外線の照射期間は、照射強度に依存するが、例えば８〜２０秒間、好ましくは６〜１５秒間、より好ましくは６〜１２秒間である。
紫外線は、超音波を照射している間に同時に照射することが好ましい。
【００５５】
紫外線の照射は、一般的な紫外線照射装置を用いて行うことができる。
紫外線は、例えば、スラリーの撹拌に使用する撹拌機や混合機の撹拌室/混合室の壁面に設けられたガラス窓を通じて、攪拌中のスラリーに照射することができる。
【００５６】
超音波を照射する場合、周波数が２０ｋＨｚ以上の超音波を用いることができ、好ましくは２０〜４０ｋＨｚ、より好ましくは２２〜４０ｋＨｚ、より好ましくは２２〜３８ｋＨｚの周波数の超音波を用いる。超音波は、例えば３００〜１２００Ｗの出力、好ましくは３００〜８００Ｗの出力で、より好ましくは３００〜６００Ｗの出力で照射される。超音波の照射期間は、照射強度に依存するが、例えば３０〜１８０秒間、好ましくは５０〜１５０秒間、より好ましくは６０〜１２０秒間である。
超音波は、撹拌の全期間を通じて照射してもよいし、その一部期間に照射してもよい。
【００５７】
超音波の照射は、公知の超音波照射手段により行うことができる。超音波は、例えば、スラリーの撹拌に使用する撹拌機や混合機の撹拌室/混合室内に、１又は複数の超音波振動子(例えば、棒状や板状のもの)を配置することにより、攪拌中のスラリーに照射することができる。
【００５８】
上記のようにしてシェル粒子をコア粒子の表面へ固着した後、スラリーから、例えば濾過により、粒子を取り出し、必要に応じて水洗し、乾燥させることにより、コアと該コアの表面を覆うシェルとからなるコア・シェル構造を有するカプセルトナーが得られる。
【００５９】
本発明の方法により製造されるカプセルトナーのシェル(シェル層)は、ルチル型酸化チタン微粒子を含有する。
カプセルトナーの体積平均粒径は、例えば４.０〜１４.５μｍ、好ましくは５.０〜１２.５μｍ、より好ましくは６〜１０.５μｍである。
シェル（外殻又は被覆層）の層厚は、例えば０.０５〜２.０μｍ、好ましくは０.０７〜１.５μｍ、より好ましくは０.１〜１.０μｍである。
【００６０】
カプセルトナーには、帯電調整及び表面抵抗調整などの目的で添加される外添剤又は流動化剤を外添してもよい。
外添剤又は流動化剤としては、当該分野において使用されるものであれば特に限定されないが、無機微粒子が好適に用いられる。
【００６１】
無機微粒子としては、例えば、シリカ(酸化ケイ素)、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどの微粒子が挙げられる。無機微粒子は、疎水化及び帯電性の調整のために、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物のような処理剤の１種又は２種以上で表面処理されていてもよい。疎水性を付与した無機粒子は、高湿下において電気抵抗や帯電量の低下が少なくなるので好ましい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン(以下、ＨＭＤＳと呼ぶこともある)を用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。
【００６２】
外添剤には１種類又は複数種類の微粒子が用いられてもよい。
外添剤の個数平均粒径は、例えば５.０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜７０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。
【００６３】
外添剤は、例えばヘンシェルミキサのような気流混合機における撹拌混合によってカプセルトナーに外添することができる。
外添剤の添加量は、カプセルトナーの１００重量部に対して０.５〜３.０重量部が好ましい。０.５重量部未満では、トナーに十分や流動性を与えられないことがある。逆に、３.０重量部を超えると、トナーの定着性が低下することがある。
【００６４】
本発明のカプセルトナーと組み合わせ得るキャリアは、二成分現像剤のキャリアとして使用され得るものであれば、特に制限されない。
例えば、キャリアは、磁性体からなる芯材(例えば、フェライト粒子)を結着樹脂(例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂)で被覆してなる。被覆層は、種々の添加剤、例えば導電材や帯電制御材を含み得る。
【００６５】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真方式画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、現像剤として前述の本発明に係る電子写真用現像剤を用いる限り、他の構成について特定のものに限定されず、電子写真用（一成分又は二成分）現像剤を用いる電子写真方式の画像形成装置の構成として公知のものをいずれも採用できる。
【００６６】
例えば、本発明の画像形成装置は、表面に静電潜像が形成される像担持体と、像担持体表面を帯電させる帯電装置と、像担持体表面に静電潜像を形成する露光装置と、前述の本発明に係る電子写真用現像剤を収容し且つ像担持体表面の静電潜像にトナーを供給してトナー像を形成する現像装置と、像担持体表面のトナー像を記録媒体に転写する転写装置と、像担持体表面を清浄化するクリーニング装置と、トナー像を記録媒体に定着させる定着装置とを含んで構成され得る。
本発明の画像形成装置は、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファクシミリ、これらの複合機であり得る。
【００６７】
以下、本発明の画像形成装置について図を参照しながら具体的に説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一形態の構成を示す説明図である。例示されている画像形成装置は、４つの画像形成ユニット(添え字ａ，ｂ，ｃ，ｄ)を備えるタンデム方式のカラー画像形成装置である。
【００６８】
これら４つの画像形成ユニットの下方には、記録紙搬送転写ベルト(無端ベルト)１６が配設されている。記録紙搬送転写ベルト１６は、２つの支持ロール１４、１５に架け渡され、矢印Ｚで示す方向に回転するようになっている。
【００６９】
４つの画像形成ユニットは、上流側から、第１画像形成ユニット(例えば、ブラック)、第２画像形成ユニット(例えば、シアン)、第３画像形成ユニット(例えば、マゼンタ)、第４画像形成ユニット(例えば、イエロー)の順に配置されている。
無端ベルト１６の内側には、各画像形成ユニットで形成された単色トナー画像をベルトにより搬送されてきた記録紙上に転写する転写ローラ２５が、画像形成ユニットのそれぞれの像担持体に対向して設けられている。各画像形成ユニットで形成された単色トナー画像は、記録紙上に重なり合うように転写され、１つのカラー画像を形成する。
【００７０】
無端ベルトの下方には、記録紙を収容するトレーが配設されている。トレー内の用紙は、複数の給紙ローラにて、記録紙搬送ベルト上まで搬送される。
上記のような構成において、４つの画像形成ユニットで形成されたそれぞれの単色トナー画像は、記録紙上へ順次転写されて、記録紙上に１つのカラー画像が形成される。
【００７１】
次に、各画像形成ユニットについて説明する。なお、下記の説明において、所属する画像形成ユニットを示す参照符号の添え字(ａ，ｂ，ｃ，ｄ)は省略する。
像担持体２２の周囲には、像担持体を帯電させる帯電器２３、像担持体上に静電潜像を書き込む露光装置２７、像担持体上の静電潜像を可視化する現像装置３４、転写後に像担持体上に残留するトナーを含む残留物を除去するクリーナー装置２６が配置される。
【００７２】
帯電器２３は、例えばスコロトロン帯電器からなり、像担持体２２に対しコロナ放電を行って像担持体を所定の電位に帯電させる。なお、コロトロン帯電器や、帯電ローラや帯電ブラシを用いた接触型帯電器より構成することもできる。
【００７３】
露光装置２７は、例えばレーザ露光器からなり、画像信号に応じたレーザ走査による露光を行い、帯電器２３によって帯電された像担持体２２の表面電位を変化させることで、画像情報に応じた静電潜像を形成する。露光器としては、ＬＥＤアレイ装置等も用いることができる。
【００７４】
現像装置３４は、例えば現像ローラを含んでなり、現像カートリッジ２４内部に現像剤を収容し、現像剤に含まれるトナーにて、像担持体２２表面の静電潜像を現像する。
クリーナー装置２６は、クリーニングブレードとクリーナハウジングとを備えている。
【００７５】
クリーニングブレードは、像担持体２２の回転方向Ｆに対してカウンタ方向に圧接配置され、像担持体表面の残留物を掻き取るものである。クリーナハウジングは、掻き取られた残留物を収容するもので、クリーニングブレードはクリーナハウジングに取り付けられている。
【００７６】
本発明の画像形成装置では、トナー帯電量が長期にわたり安定しているので、長期にわたってカブリのない高画質の画像が得られる。
【００７７】
＜定義＞
本明細書において、体積平均粒径とは、細孔電気抵抗法により決定される値をいう。具体的には、電解質溶液(電解質の溶けた水溶液又は有機溶剤)中の細孔(アパーチャー)に一定の電流を流し、その系の電気抵抗を計測する。電解質溶液中に粒子を均一に懸濁させ、陰圧により粒子が細孔を通過するようにする。粒子が細孔を通過すると、粒子体積分の電解質溶液が置き換えられたことになるため、この置き換えられた電解液の体積によって、細孔の電気抵抗(インピーダンス)が増加する。一定電流を供給することにより、インピーダンスの変化は、電圧パルスの変化によって計測することができる。それで、この電圧パルス高を１個ずつ計測処理して、粒子の体積分布ヒストグラムが得られる。このヒストグラムより体積平均粒径(Ｄ５０で示される)を求める。細孔電気抵抗法による測定は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIIIにおいて７０μｍのアパーチャーを用いて行う。
本明細書において、変動係数とは、ベックマンコールター社製マルチサイザーIIIでの体積粒径計算での変数値(ばらつき)をいう。
本明細書において、個数平均粒径とは、ベックマンコールター社製マルチサイザーIIIでの個数粒径計算での平均値をいう。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。すべての部は特に示す以外、重量基準である。
【００７９】
実施例１
コア粒子の製造
コア粒子の原料を下記する。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂(Ｔｇ５５℃；酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：３０００)                                                  ８７.５重量部
芳香族系アルコール成分：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド(ＰＯ−ＢＰＡ)及びビスフェノールＡエポキシ樹脂(ＥＰ−ＢＰＡ)
酸成分：フタル酸と無水メリット酸
・着色剤：カーボンブラック(ＮＩＰＥＸ−６０；デグサ社)      ５.０重量部
・オフセット防止剤：無極性パラフィンワックス                ６.０重量部
(ＤＳＣピーク７５℃)
・帯電制御剤：サリチル酸の亜鉛化合物                        １.５重量部
【００８０】
上記配合割合の原料を、ヘンシェルミキサ(１０Ｌ、三井鉱山株式会社製)にて１０分間混合した後、二軸押出混練機(商品名：ＰＣＭ４５、株式会社池貝製)で溶融混練した。得られた溶融混練物をカッティングミル(商品名：ＶＭ−１６、オリエント化学工業株式会社製)で粗粉砕し、得られた粗粉砕物をカウンタジェットミルにて微粉砕した後、ロータリー式分級機によって過粉砕トナーを分級除去して、体積平均粒径が８μｍであるコア粒子を得た。
【００８１】
シェル粒子の製造
シェル粒子の原料を下記する。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂(Ｔｇ６５℃；酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：５０００)                                              ９８.０重量部
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡ及びＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フタル酸と無水メリット酸
・ルチル型酸化チタン微粒子：ＴＴＯ−Ｓ−１(石原産業株式会社)  ２.０重量部
短軸：１０ｎｍ〜２０ｎｍ；長軸：５０ｎｍ〜１１０ｎｍ
表面処理：ＺｒＯ2/Ａｌ(ＯＨ)3
【００８２】
上記配合割合のシェル粒子原料を、ヘンシェルミキサ(１０Ｌ、三井鉱山株式会社)にて１０分間混合した後、二軸押出混練機(商品名：ＰＣＭ４５、株式会社池貝)で溶融混練した。得られた溶融混練物をカッティングミル(商品名：ＶＭ−１６、オリエント化学工業株式会社)で粗粉砕し、粒径５００ｎｍ〜８００ｎｍの粗粉砕シェル粒子を得た。
この粗粉砕シェル粒子９４重量部と高分子系分散剤(商品名：ジョングリル７０、ジョンソンポリマー社)の３０重量％水溶液３０重量部とを混合して得られる水性スラリーを、２２０ＭＰａの圧力、２００℃の温度下に内径０.０５ｍｍのノズルを通過させて、体積平均粒径０.３μｍのシェル粒子を作製した。
【００８３】
スラリーの調製及びコア粒子表面へのシェル粒子の付着(コア・シェル構造の形成)
高分子系分散剤(ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製)を３０重量％含む水にコア粒子を３０％重量濃度で分散させたスラリー１,３５０ｇ(コア粒子の重量４０５ｇ)と、シェル粒子４５ｇ(コア粒子とシェル粒子との重量比９０/１０)とを、内壁と撹拌翼との間隙が０.２ｍｍであり、内容量が２,０００ｍｌの収容筐体を有する高速乳化改良機(商品名：クレアミクス、エム・テクニック株式会社)の収容筐体に投入した。ここで、収容筐体側面の透明強化ガラス面には、収容筐体内への紫外線(ＵＶ)照射が可能なように、ＵＶ照射ユニット(ＭａｒｉｏＮｅｔｗｏｒｋ)を予め設置した。
撹拌翼(ローター)の径方向先端における周速度を１８ｍ/秒とし、液温８０℃(コア粒子のガラス転移温度５５℃＋２５℃)で１０分間攪拌した。攪拌の間、紫外線照射(波長２５４ｎｍ；紫外線量５０ｍＷ/ｃｍ2×１０秒＝５００ｍＪ/ｃｍ2)を行った。
スラリーを濾過して粒子を取り出し、水洗を５回行った後、７５℃で風乾して、体積平均粒径が８.５μｍ、変動係数ＣＶが２４％のカプセルトナーを得た。
【００８４】
外添及び篩い
ヘンシェルミキサ(１０Ｌ/三井鉱山株式会社製)において、カプセルトナー１００.０重量部と無機微粒子(疎水化シリカＲ９７６；日本アエロジル社製)１.０重量部とを３０００ｒｐｍで２分間混合外添処理した後、１５０メッシュ(目開き１００μｍ)の篩いを使用して２分間、ロータップで篩いにかけて、実施例１の一成分現像剤を得た。
【００８５】
実施例２
コア粒子及びシェル粒子は、実施例１と同様に作製した。
高分子系分散剤(ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製)を30重量％含む水にコア粒子を３０％重量濃度で分散させたスラリー１,３５０ｇ(コア粒子の重量４０５ｇ)と、シェル粒子４５ｇ(コア粒子とシェル粒子との重量比９０/１０)とを、実施例１で使用したものと同じ高速乳化改良機の収容筐体に投入した。ここで、収容筐体側面には、収容筐体内への超音波照射が可能なように、改良超音波振動板(シャープ株式会社)を予め設置した。
【００８６】
撹拌翼(ローター)の径方向先端における周速度を１８ｍ/秒とし、液温８０℃(コア粒子のガラス転移温度５５℃＋２５℃)で１０分間攪拌した。攪拌の間、超音波照射(発振周波数２４ｋＨｚ；出力３００Ｗ、照射時間１００秒)を行った。
スラリーを濾過して粒子を取り出し、水洗を５回行った後、７５℃で風乾して、体積平均粒径が８.４μｍ、変動係数ＣＶが２６％のカプセルトナーを得た。
【００８７】
ヘンシェルミキサ(１０Ｌ/三井鉱山株式会社製)において、カプセルトナー１００.０重量部と無機微粒子(疎水化シリカＲ９７６；日本アエロジル社製)１.０重量部とを３０００ｒｐｍで２分間混合外添処理した後、１５０メッシュ(目開き１００μｍ)の篩いを使用して２分間、ロータップで篩いにかけて、実施例２の一成分現像剤を得た。
【００８８】
実施例３
コア粒子及びシェル粒子は、実施例１と同様に作製した。
高分子系分散剤(ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製)を３０重量％含む水にコア粒子を３０％重量濃度で分散させたスラリー１,３５０ｇ(コア粒子の重量４０５ｇ)と、シェル粒子４５ｇ(コア粒子とシェル粒子との重量比９０/１０)とを、実施例１で使用したものと同じ高速乳化改良機の収容筐体に投入した。ここで、収容筐体側面のガラス面には、収容筐体内への紫外線(ＵＶ)照射が可能なように、ＵＶ照射ユニット(ＭａｒｉｏＮｅｔｗｏｒｋ)を予め設置し、また収容筐体側面には、収容筐体内への超音波照射が可能なように、改良超音波振動板(シャープ株式会社)を予め設置した。
【００８９】
撹拌翼(ローター)の径方向先端における周速度を１８ｍ/秒とし、液温８０℃(コア粒子のガラス転移温度５５℃＋２５℃)で１０分間攪拌した。攪拌の間、超音波照射(発振周波数２４ｋＨｚ；出力３００Ｗ、照射時間１００秒)及び紫外線照射(紫外線量５０ｍＷ/ｃｍ2×１０秒＝５００ｍＪ/ｃｍ2)を行った。
スラリーを濾過して粒子を取り出し、水洗を５回行った後、７５℃で風乾して、体積平均粒径が８.４μｍ、変動係数ＣＶが２６％のカプセルトナーを得た。
【００９０】
ヘンシェルミキサ(１０Ｌ/三井鉱山株式会社製)において、カプセルトナー１００.０重量部と無機微粒子(疎水化シリカＲ９７６；日本アエロジル社製)１.０重量部とを３０００ｒｐｍで２分間混合外添処理した後、１５０メッシュ(目開き１００μｍ)の篩いを使用して２分間、ロータップで篩いにかけて、実施例３の一成分現像剤を得た。
【００９１】
実施例４
コア粒子は、実施例１と同様に作製した。
シェル粒子の原料を下記する。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂(Ｔｇ６５℃；酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：５０００)                                                ９８.０重量部
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡ及びＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フタル酸と無水メリット酸
・ルチル型酸化チタン微粒子：ＴＴＯ−Ｖ−１(石原産業株式会社)    ２.０重量部
短軸：５ｎｍ〜１５ｎｍ；長軸：３０ｎｍ〜９０ｎｍ
表面処理：Ａｌ(ＯＨ)3
【００９２】
上記配合割合のシェル粒子原料を、ヘンシェルミキサ(１０Ｌ、三井鉱山株式会社)にて１０分間混合した後、二軸押出混練機(商品名：ＰＣＭ４５、株式会社池貝)で溶融混練した。得られた溶融混練物をカッティングミル(商品名：ＶＭ−１６、オリエント化学工業株式会社)で粗粉砕し、粒径５００ｎｍ〜８００ｎｍの粗粉砕シェル粒子を得た。
この粗粉砕シェル粒子９４重量部と高分子系分散剤(商品名：ジョングリル７０、ジョンソンポリマー社)の３０重量％水溶液３０重量部とを混合して得られる水性スラリーを、２２０ＭＰａの圧力、２００℃の温度下に内径０.０５ｍｍのノズルを通過させて、体積粒径０.３μｍのシェル粒子を作製した。
【００９３】
高分子系分散剤(ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製))を３０重量％含む水にコア粒子を３０％重量濃度で分散させたスラリー１,３５０ｇ(コア粒子の重量４０５ｇ)と、シェル粒子４５ｇ(コア粒子とシェル粒子との重量比９０/１０)とを、実施例１で使用したものと同じ高速乳化改良機の収容筐体に投入した。ここで、収容筐体側面のガラス面には、収容筐体内への紫外線(ＵＶ)照射が可能なように、ＵＶ照射ユニット(ＭａｒｉｏＮｅｔｗｏｒｋ)を予め設置し、また収容筐体側面には、収容筐体内への超音波照射が可能なように、改良超音波振動板(シャープ株式会社)を予め設置した。
【００９４】
撹拌翼(ローター)の径方向先端における周速度を１８ｍ/秒とし、液温８０℃(コア粒子のガラス転移温度５５℃＋２５℃)で１０分間攪拌した。攪拌の間、超音波照射(発振周波数２４ｋＨｚ；出力３００Ｗ、照射時間１００秒)及び紫外線照射(紫外線量５０ｍＷ/ｃｍ2×２秒＝１００ｍＪ/ｃｍ2)を行った。
スラリーを濾過して粒子を取り出し、水洗を５回行った後、７５℃で風乾して、体積平均粒径が８.２μｍ、変動係数ＣＶが２７％のカプセルトナーを得た。
【００９５】
ヘンシェルミキサ(１０Ｌ/三井鉱山株式会社製)において、カプセルトナー１００.０重量部と無機微粒子(疎水化シリカＲ９７６；日本アエロジル社製)１.０重量部とを３０００ｒｐｍで２分間混合外添処理した後、１５０メッシュ(目開き１００μｍ)の篩いを使用して２分間、ロータップで篩いにかけて、実施例３の一成分現像剤を得た。
【００９６】
実施例５
コア粒子は、実施例１と同様に作製した。
シェル粒子の原料を下記する。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂(Ｔｇ６５℃；酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：５０００)                                                ９８.０重量部
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡ及びＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フタル酸と無水メリット酸
・ルチル型酸化チタン微粒子：ＴＴＯ−Ｖ−４(石原産業株式会社)    ２.０重量部
短軸：５ｎｍ〜１５ｎｍ；長軸：３０ｎｍ〜９０ｎｍ
表面処理：Ａｌ(ＯＨ)3/ステアリン酸
【００９７】
上記配合割合のシェル粒子原料を、ヘンシェルミキサ(１０Ｌ、三井鉱山株式会社)にて１０分間混合した後、二軸押出混練機(商品名：ＰＣＭ４５、株式会社池貝)で溶融混練した。得られた溶融混練物をカッティングミル(商品名：ＶＭ−１６、オリエント化学工業株式会社)で粗粉砕し、粒径５００ｎｍ〜８００ｎｍの粗粉砕シェル粒子を得た。
この粗粉砕シェル粒子９４重量部と高分子系分散剤(商品名：ジョングリル７０、ジョンソンポリマー社)の３０重量％水溶液３０重量部とを混合して得られる水性スラリーを、２２０ＭＰａの圧力、２００℃の温度下に内径０.０５ｍｍのノズルを通過させて、体積粒径０.３μｍのシェル粒子を作製した。
【００９８】
高分子系分散剤(ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製)を３０重量％含む水にコア粒子を３０％重量濃度で分散させたスラリー１,３５０ｇ(コア粒子の重量４０５ｇ)と、シェル粒子４５ｇ(コア粒子とシェル粒子との重量比９０/１０)とを、実施例１で使用したものと同じ高速乳化改良機の収容筐体に投入した。ここで、収容筐体側面のガラス面には、収容筐体内への紫外線(ＵＶ)照射が可能なように、ＵＶ照射ユニット(ＭａｒｉｏＮｅｔｗｏｒｋ)を予め設置し、また収容筐体側面には、収容筐体内への超音波照射が可能なように、改良超音波振動板(シャープ株式会社)を予め設置した。
【００９９】
撹拌翼(ローター)の径方向先端における周速度を１８ｍ/秒とし、液温８０℃(コア粒子のガラス転移温度５５℃＋２５℃)で１０分間攪拌した。攪拌の間、超音波照射(発振周波数２４ｋＨｚ；出力３００Ｗ,照射時間１００秒)及び紫外線照射(紫外線量５０ｍＷ/ｃｍ2×２秒＝１００ｍＪ/ｃｍ2)を行った。
スラリーを濾過して粒子を取り出し、水洗を５回行った後、７５℃で風乾して、体積平均粒径が８.２μｍ、変動係数ＣＶが２７％のカプセルトナーを得た。
【０１００】
ヘンシェルミキサ(１０Ｌ/三井鉱山株式会社製)において、カプセルトナー１００.０重量部と無機微粒子(疎水化シリカＲ９７６；日本アエロジル社製)１.０重量部とを３０００ｒｐｍで２分間混合外添処理した後、１５０メッシュ(目開き１００μｍ)の篩いを使用して２分間、ロータップで篩いにかけて、実施例３の一成分現像剤を得た。
【０１０１】
比較例１
コア粒子の製造
コア粒子の原料を下記する。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂(Ｔｇ５５℃；酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：３０００)                                                  ８７.５重量部
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡ及びＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フタル酸と無水メリット酸
・着色剤：カーボンブラック(ＮＩＰＥＸ−６０；デグサ社)      ５.０重量部
・オフセット防止剤：無極性パラフィンワックス                ６.０重量部
(ＤＳＣピーク７５℃)
・帯電制御剤：サリチル酸の亜鉛化合物                        １.５重量部
【０１０２】
上記配合割合の原料を、ヘンシェルミキサ(１０Ｌ、三井鉱山株式会社製)にて１０分間混合した後、二軸押出混練機(商品名：ＰＣＭ４５、株式会社池貝製)で溶融混練した。得られた溶融混練物をカッティングミル(商品名：ＶＭ−１６、オリエント化学工業株式会社製)で粗粉砕し、得られた粗粉砕物をカウンタジェットミルにて微粉砕した後、ロータリー式分級機によって過粉砕トナーを分級除去して、体積平均粒径が８μｍであるコア粒子を得た。
【０１０３】
シェル粒子の製造
シェル粒子の原料を下記する。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂(Ｔｇ６５℃；酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：５０００)                                              ９８.０重量部
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡ及びＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フタル酸と無水メリット酸
【０１０４】
上記配合割合のシェル粒子原料を、ヘンシェルミキサ(１０Ｌ、三井鉱山株式会社)にて１０分間混合した後、二軸押出混練機(商品名：ＰＣＭ４５、株式会社池貝)で溶融混練した。得られた溶融混練物をカッティングミル(商品名：ＶＭ−１６、オリエント化学工業株式会社)で粗粉砕し、粒径５００ｎｍ〜８００ｎｍの粗粉砕シェル粒子を得た。
この粗粉砕シェル粒子９４重量部と高分子系分散剤(商品名：ジョングリル７０、ジョンソンポリマー社)の３０重量％水溶液３０重量部とを混合して得られる水性スラリーを、２２０ＭＰａの圧力、２００℃の温度下に内径０.０５ｍｍのノズルを通過させて、体積粒径０.３μｍのシェル粒子を作製した。
【０１０５】
スラリーの調製及びコア粒子表面へのシェル粒子の付着(コア・シェル構造の形成)
高分子系分散剤(ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製)を30重量％含む水にコア粒子を３０％重量濃度で分散させたスラリー１,３５０ｇ(コア粒子の重量４０５ｇ)と、シェル粒子４５ｇ(コア粒子とシェル粒子との重量比９０/１０)とを、内壁と撹拌翼との間隙が０.２ｍｍであり、内容量が２,０００ｍｌの収容筐体を有する高速乳化改良機(商品名：クレアミクス、エム・テクニック株式会社)の収容筐体に投入した。ここで、収容筐体側面のガラス面には、収容筐体内への紫外線(ＵＶ)照射が可能なように、ＵＶ照射ユニット(ＭａｒｉｏＮｅｔｗｏｒｋ)を予め設置した。
【０１０６】
撹拌翼(ローター)の径方向先端における周速度を１８ｍ/秒とし、液温８０℃(コア粒子のガラス転移温度５５℃＋２５℃)で１０分間攪拌した。攪拌の間、紫外線照射(紫外線量５０ｍＷ/ｃｍ2×２０秒＝１０００ｍＪ/ｃｍ2)を行った。
スラリーを濾過して粒子を取り出し、水洗を５回行った後、７５℃で風乾して、体積平均粒径が８.２μｍ、変動係数ＣＶが２２％のカプセルトナーを得た。
【０１０７】
外添及び篩い
ヘンシェルミキサ(１０Ｌ/三井鉱山株式会社製)において、カプセルトナー１００.０重量部と無機微粒子(疎水化シリカＲ９７６；日本アエロジル社製)１.０重量部とを３０００ｒｐｍで２分間混合外添処理した後、１５０メッシュ(目開き１００μｍ)の篩いを使用して２分間、ロータップで篩いにかけて、比較例１の一成分現像剤を得た。
【０１０８】
比較例２
コア粒子及びシェル粒子は、比較例１と同様に作製した。
【０１０９】
高分子系分散剤(ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製)を30重量％含む水にコア粒子を３０％重量濃度で分散させたスラリー１,３５０ｇ(コア粒子の重量４０５ｇ)と、シェル粒子４５ｇ(コア粒子とシェル粒子との重量比９０/１０)とを、実施例１で使用したものと同じ高速乳化改良機の収容筐体に投入した。ここで、収容筐体側面には、収容筐体内への超音波照射が可能なように、改良超音波振動板(シャープ株式会社)を予め設置した。
【０１１０】
撹拌翼(ローター)の径方向先端における周速度を１８ｍ/秒とし、液温８０℃(コア粒子のガラス転移温度５５℃＋２５℃)で１０分間攪拌した。攪拌の間、超音波照射(発振周波数２４ｋＨｚ；出力３００Ｗ、照射時間１００秒)を行った。
スラリーを濾過して粒子を取り出し、水洗を５回行った後、７５℃で風乾して、体積平均粒径が８.４μｍ、変動係数ＣＶが２６％のカプセルトナーを得た。
【０１１１】
ヘンシェルミキサ(１０Ｌ/三井鉱山株式会社製)において、カプセルトナー１００.０重量部と無機微粒子(疎水化シリカＲ９７６；日本アエロジル社製)１.０重量部とを３０００ｒｐｍで２分間混合外添処理した後、１５０メッシュ(目開き１００μｍ)の篩いを使用して２分間、ロータップで篩いにかけて、比較例２の一成分現像剤を得た。
【０１１２】
比較例３
コア粒子は、比較例１と同様に作製した。
シェル粒子の原料を下記する。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂(Ｔｇ６５℃；酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：５０００)                                                      ９８.０重量部
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡ及びＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フタル酸と無水メリット酸
・ルチル型酸化チタン微粒子：ＴＴＯ−Ｓ−１(石原産業株式会社)    ２.０重量部
短軸：１０ｎｍ〜２０ｎｍ；長軸：５０ｎｍ〜１１０ｎｍ
表面処理：ＺｒＯ2/Ａｌ(ＯＨ)3
【０１１３】
上記配合割合のシェル粒子原料を、ヘンシェルミキサ(１０Ｌ、三井鉱山株式会社)にて１０分間混合した後、二軸押出混練機(商品名：ＰＣＭ４５、株式会社池貝)で溶融混練した。得られた溶融混練物をカッティングミル(商品名：ＶＭ−１６、オリエント化学工業株式会社)で粗粉砕し、粒径５００ｎｍ〜８００ｎｍの粗粉砕シェル粒子を得た。
この粗粉砕シェル粒子９４重量部と高分子系分散剤(商品名：ジョングリル７０、ジョンソンポリマー社)の３０重量％水溶液３０重量部とを混合して得られる水性スラリーを、２２０ＭＰａの圧力、２００℃の温度下に内径０.０５ｍｍのノズルを通過させて、体積粒径０.３μｍのシェル粒子を作製した。
【０１１４】
高分子系分散剤(ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製)を３０重量％含む水にコア粒子を３０％重量濃度で分散させたスラリー１,３５０ｇ(コア粒子の重量４０５ｇ)と、シェル粒子４５ｇ(コア粒子とシェル粒子との重量比９０/１０)とを、実施例１で使用したものと同じ高速乳化改良機の収容筐体に投入した。
撹拌翼(ローター)の径方向先端における周速度を１８ｍ/秒とし、液温８０℃(コア粒子のガラス転移温度５５℃＋２５℃)で１０分間攪拌した。攪拌の間、収容筐体側面のガラス面から収容筐体内へ可視光線の照射１００秒)を行った。
【０１１５】
スラリーを濾過して粒子を取り出し、水洗を５回行った後、７５℃で風乾して、体積平均粒径が８.２μｍ、変動係数ＣＶが２７％のカプセルトナーを得た。
ヘンシェルミキサ(１０Ｌ/三井鉱山株式会社製)において、カプセルトナー１００.０重量部と無機微粒子(疎水化シリカＲ９７６；日本アエロジル社製)１.０重量部とを３０００ｒｐｍで２分間混合外添処理した後、１５０メッシュ(目開き１００μｍ)の篩いを使用して２分間、ロータップで篩いにかけて、比較例３の一成分現像剤を得た。
【０１１６】
比較例４
コア粒子は、比較例１と同様に作製した。
シェル粒子の原料を下記する。
・結着樹脂：ポリエステル樹脂(Ｔｇ６５℃；酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量：５０００)                                                ９８.０重量部
芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡ及びＥＰ−ＢＰＡ
酸成分：フタル酸と無水メリット酸
・アナターゼ型酸化チタン微粒子：ＳＴＴ−３０ＥＨＪ(チタン工業株式会社)  ２.０重量部
粒径：３０ｎｍ〜５０ｎｍ(円盤状)
表面処理：シリコーンオイル
【０１１７】
上記配合割合のシェル粒子原料を、ヘンシェルミキサ(１０Ｌ、三井鉱山株式会社)にて１０分間混合した後、二軸押出混練機(商品名：ＰＣＭ４５、株式会社池貝)で溶融混練した。得られた溶融混練物をカッティングミル(商品名：ＶＭ−１６、オリエント化学工業株式会社)で粗粉砕し、粒径５００ｎｍ〜８００ｎｍの粗粉砕シェル粒子を得た。
この粗粉砕シェル粒子９４重量部と高分子系分散剤(商品名：ジョングリル７０、ジョンソンポリマー社)の３０重量％水溶液３０重量部とを混合して得られる水性スラリーを、２２０ＭＰａの圧力、２００℃の温度下に内径０.０５ｍｍのノズルを通過させて、体積粒径０.３μｍのシェル粒子を作製した。
【０１１８】
高分子系分散剤(ジョングリル７０(ジョンソンポリマー社製))を３０重量％含む水にコア粒子を３０％重量濃度で分散させたスラリー１,３５０ｇ(コア粒子の重量４０５ｇ)と、シェル粒子４５ｇ(コア粒子とシェル粒子との重量比９０/１０)とを、実施例１で使用したものと同じ高速乳化改良機の収容筐体に投入した。ここで、収容筐体側面のガラス面には、収容筐体内への紫外線(ＵＶ)照射が可能なように、ＵＶ照射ユニット(ＭａｒｉｏＮｅｔｗｏｒｋ)を予め設置した。
【０１１９】
撹拌翼(ローター)の径方向先端における周速度を１８ｍ/秒とし、液温８０℃(コア粒子のガラス転移温度５５℃＋２５℃)で１０分間攪拌した。攪拌の間、紫外線照射(紫外線量５０ｍＷ/ｃｍ2×１０秒＝５００ｍＪ/ｃｍ2)を行った。
スラリーを濾過して粒子を取り出し、水洗を５回行った後、７５℃で風乾して、体積平均粒径が８.５μｍ、変動係数ＣＶが２４％のカプセルトナーを得た。
【０１２０】
ヘンシェルミキサ(１０Ｌ/三井鉱山株式会社製)において、カプセルトナー１００.０重量部と無機微粒子(疎水化シリカＲ９７６；日本アエロジル社製)１.０重量部とを３０００ｒｐｍで２分間混合外添処理した後、１５０メッシュ(目開き１００μｍ)の篩いを使用して２分間、ロータップで篩いにかけて、比較例４の一成分現像剤を得た。
【０１２１】
実施例及び比較例で使用したシェル粒子の構成及びコア・シェル構造形成時の紫外線照射及び超音波照射の有無を下記の表１にまとめる。
【表１】
2010191272.tif 000002
【０１２２】
表２は、実施例１〜５及び比較例１〜４の現像剤を使用して、図１に示す画像形成装置(ＡＲＣ２６００，シャープ株式会社)により形成された画像品質に関する評価をまとめたものである。
【表２】
2010191272.tif 000003
【０１２３】
かぶり安定性の評価のために、非画像部の画像濃度を、２,０００枚の連続出力前後で白度計(Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ，日本電色工業株式会社)を用いて測定することにより、かぶり度を求めた。
かぶり上昇変化が０.３以上であれば「×」、０.１以上０.３未満であれば「○」、０.１未満であれば「◎」と評価した。
【０１２４】
画質安定性の評価のために、トナー帯電量を、２,０００枚の連続出力前後で吸引式小型帯電量測定装置(２１０ＨＳ−２Ａ，トレックジャパン株式会社)を用いて測定した。
初期値に対する２,０００枚連続出力後の帯電量変化Δ(μｃ/ｇ)を決定した。
帯電量変化が３μｃ/ｇ以上であれば「×」、２μｃ/ｇ以上３μｃ/ｇ未満であれば「○」、２μｃ/ｇ未満であれば「◎」と評価した。
【０１２５】
環境安定性の評価のために、ベタ画像部の画像濃度を、３５℃/８５％の高温高湿環境下での２,０００枚連続出力前後で反射濃度計(ＲＤ９１８，マクベス社)を用いて測定した。
３５℃/８５％環境初期に対する２,０００枚連続出力後のベタ部分の画像濃度の変化を決定した。
画像濃度変化が０.３以上であれば「×」、０.１以上０.３未満であれば「○」、０.１未満であれば「◎」と評価した。
【０１２６】
総合評価は、各評価項目について、１項目でも「×」とされた場合には「×」、「×」なしで２項目以上で「○」とされた場合には「○」、「×」なしで２項目以上で「◎」とされた場合には「◎」とした。
【０１２７】
表２から理解されるように、実施例の現像剤(本発明の方法により製造したカプセルトナーを含んでなる)はいずれも、総合評価が「○」以上であった。
一方、比較例の現像剤はいずれも、総合評価が「×」であった。
【０１２８】
比較例１の現像剤では、シェル粒子(したがって、カプセルトナーのシェル)に酸化チタン微粒子が含有されておらず、帯電量の上昇が発生して安定しなかった。このことから、単なる紫外線照射を試みても効果は無いことが理解できる。
比較例２の現像剤では、比較例１と同じく、帯電量上昇が発生し、満足な画像は得られなかった。このことから、超音波の効果は無いことが理解できる。
【０１２９】
比較例３の現像剤では、シェル粒子(したがって、カプセルトナーのシェル)にルチル型酸化チタン微粒子を含有させたが紫外線照射も超音波照射もされておらず、カブリが上昇し、トナー抵抗が下がった。このことから、単なる可視光では、効果が無いないことが理解できる。
比較例４の現像剤では、シェル粒子(したがって、カプセルトナーのシェル)にアナターゼ型酸化チタンを含有させ紫外線照射を行ったが、現像初期より帯電量低下が目立ち、満足な画像を得られなかった。
【０１３０】
本発明の製造方法に従い、シェル粒子にルチル型酸化チタン微粒子を含有させ、該シェル粒子とコア粒子とを含有するスラリーを加熱攪拌する間に紫外線又は超音波又はその両方を照射することで、長期にわたって帯電制御及び抵抗制御が確保でき、良好な画質を維持することが可能であることが理解される。
【０１３１】
なお、実施例のカプセルトナーのシェル内では、酸化チタン微粒子の多くが長軸をコア中心方向に向け、一部がシェル外側に突出していることが電子顕微鏡観察により確認された。一方、比較例のカプセルトナーのシェル内では、酸化チタン微粒子の凝集が確認された。
【０１３２】
理論により本発明が限定されることを意図していないが、薄層のシェルにルチル型酸化チタン微粒子が添加された場合、一般に、ルチル型酸化チタン微粒子の長軸がコア表面に対して平行になってしまったり、凝集し易くなる。
上記のように、ルチル型酸化チタンの方向制御は難しいが、ルチル型酸化チタン微粒子は、紫外線による光励起作用で活性化されたり、超音波での凝集制御作用を示すといった特長を有する。
【０１３３】
よって、シェル形成時に紫外線照射を使用することにより、ルチル型酸化チタン微粒子が活性化され、シェル内で長軸側がコア中心と向かい合うことが多くなる。長軸側がコア中心と向かい合うことにより、シェル外側にも毬栗のように酸化チタン微粒子の一部が出るようになり、トナーの帯電性、抵抗などの経時安定性が優れるような効果が得られる。
【０１３４】
また、シェル形成時に超音波照射を使用することにより、ルチル型酸化チタン微粒子が凝集制御され、酸化チタン微粒子は、絡み合うことなく分散され、長軸側がコアと向かい合うことによりその一部が毬栗のようにシェル外側に出るようになり、長期の使用においても帯電性、抵抗などの経時安定性効果が優れる。
また、従来のカプセルトナーでは遊離してしまう外添剤が、シェルに留まる。よって、外添剤の添加量を少なくでき、コスト低減が見込まれる。
【０１３５】
以上、本発明の好適な実施形態及び実施例を記載したが、本発明はこれら記載の実施形態及び実施例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例を容易に理解できることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【０１３６】
１７・・・定着器
２２ａ(ｂ,ｃ,ｄ)・・・像坦持体
２３ａ(ｂ,ｃ,ｄ)・・・帯電器
２４ａ(ｂ,ｃ,ｄ)・・・現像カートリッジ
２５ａ(ｂ,ｃ,ｄ)・・・転写ローラ
２６ａ(ｂ,ｃ,ｄ)・・・クリーナー装置
２７ａ(ｂ,ｃ,ｄ)・・・露光装置
３４ａ(ｂ,ｃ,ｄ)・・・現像ローラ
１００・・・画像形成装置
【図１】
2010191272.tif 000004