【手続補正書】
【提出日】平成16年10月6日(2004.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対応する芳香族ハロニトロ化合物の貴金属触媒での接触水素化により芳香族ハロゲン−アミノ化合物を生産するための方法であって、貴金属触媒として、５未満の酸化の程度を有する無機若しくは有機リン化合物、又は式：Ｏ＝Ｐ（Ｒａ）３、Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）（Ｒａ）２若しくはＯ＝Ｐ（ＯＨ）２Ｒａ（式中、Ｒａは直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ６〜Ｃ１６−アリールを示す）で修飾された、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒の存在下で、及びバナジウム化合物の存在下で水素化が行われることを特徴とする方法、
但し、芳香族ハロニトロ化合物の任意の置換基は、炭素／炭素及び炭素／ヘテロ原子多重結合を含まない。
【請求項２】
前記用いられる貴金属触媒が白金又はイリジウム触媒であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属触媒が、前記用いられる芳香族ハロニトロ化合物に基づいて、０．１〜１０重量％の量で用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属化又は酸化形態における貴金属触媒が担体に適用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記修飾するリン化合物が、ホスフィン：Ｐ（Ｒａ）３−ｎ（Ｈ）ｎ、亜ホスフィン酸：ＨＯ−Ｐ（Ｈ）ｍ（Ｒａ）２−ｍ、ホスフィンオキシド：Ｏ＝Ｐ（Ｒａ）３−ｎ（Ｈ）ｎ、次亜ホスホン酸：
【化１】
1998195030.tif 000001
、次亜リン酸：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）（Ｈ）ｍ（Ｒａ）２−ｍ、及び亜リン酸：Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）２Ｈ又はＯ＝Ｐ（ＯＨ）２Ｒａ（式中、Ｒａは直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ６〜Ｃ１６−アリールを示し、ｍは０、１又は２であり、そしてｎは０、１、２又は３である）、並びにそれら酸の塩、エステル及びアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記用いられる修飾するリン化合物が、亜リン酸及びその塩、エステル又はアミド、並びに次亜リン酸及びその塩、エステル又はアミドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リン化合物での貴金属触媒の修飾が、水素化の前にその場で（in situ）でおこることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
修飾するリン化合物に対する前記貴金属触媒中の貴金属のモル比が１：０．１〜１：１０００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
修飾するリン化合物に対する前記貴金属触媒中の貴金属のモル比が１：１〜１：１００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
バナジウム（III）アセチルアセトネート、バナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトネート、Ｖ２Ｏ５、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ６−、〔ＶＯ（ＳＣＮ)４〕２−、ＶＯＳＯ４、ＮＨ４ＶＯ３、ＬｉＶＯ３、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ２又はそれらに対応するＦもしくはＢｒとのハロゲン化物からなる群から選択されるバナジウム化合物が用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アンモニウム、Ｌｉ、ＮａもしくはＫバナジン酸塩又はそれらバナジン酸塩の水和物が用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
バナジウム（III）アセチルアセトネート又はバナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトネートが用いられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
バナジウム化合物に対する前記貴金属触媒中の貴金属のモル比が１：０．１〜１：１０００であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、１〜１００barの圧力で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、０℃〜＋１６０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記芳香族ハロニトロ化合物が、式Ｉ：
【化２】
1998195030.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲン−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−ハロゲン−アリール、Ｃ３〜Ｃ１６−ハロゲン−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルにより置換されたＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、Ｃ７〜Ｃ１６−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１６−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６−ヘテロアラルキル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）２、又は基−Ｙ１Ｒ２を示し；Ｙ１は、ＮＲ２、酸素又は硫黄を示し；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲン−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−ハロゲン−アリール、Ｃ３〜Ｃ１６−ハロゲン−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、Ｃ７〜Ｃ１６−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１６−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６−ヘテロアラルキルを示し；Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し；そしてｒ、ｓ及びｔは、互いに独立して、数字１、２又は３を示し、ここでｒ＋ｓ＋ｔは６に等しいか又はそれ未満である）に相当することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲン−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−ハロゲン−アリール、Ｃ３〜Ｃ１６−ハロゲン−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルにより置換されたＣ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、Ｃ７〜Ｃ１６−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１６−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６−ヘテロアラルキル、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｒ２、ＳＯ２Ｎ（Ｒ２）２、又は基−Ｙ１Ｒ２を示し；Ｙ１は、ＮＲ２、酸素又は硫黄を示し；Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ハロゲン−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−ハロゲン−アリール、Ｃ３〜Ｃ１６−ハロゲン−ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル、ハロゲン−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシフェニル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１６−アリール、Ｃ７〜Ｃ１６−アラルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ヘテロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１６−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６−ヘテロアラルキルを示し；Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し；そしてｒ、ｓ及びｔは、互いに独立して、数字１、２又は３を示し、ここでｒ＋ｓ＋ｔは６に等しいか又はそれ未満である）に相当する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
アラルキルは、好ましくはフェニルにより置換されたＣ１〜Ｃ４アルキルであり、例えばベンジル、フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル、フェニルブチル及びα，α−ジメチルベンジルを示す。アリール及び類似するハロゲン−アリールは、例えば、フェニル、テトラリニル、インデニル、ナフチル、アズレニル及びアントラセニルである。