(57)【要約】【課題】見掛け密度が良好で且つフィシュアイが改良された塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】分散剤を含む水性媒体中において油溶性重合開始剤の存在下に塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、分散剤として、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用し、分散剤（Ａ）／（Ｂ）の使用比率（重量比率）、分散剤（Ｃ）の使用量を特定の範囲とする。（Ａ）ケン化度が７５〜９０モル％で、４重量％水溶液の粘度（２０℃）が３０〜６０ｍＰａ・ｓｅｃである部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｂ）ケン化度が６５〜７５モル％で、１０重量％水溶液の粘度（２０℃）が５〜８ｍＰａ・ｓである部分ケン化ポリ酢酸ビニル（Ｃ）ケン化度が５５モル％以下で、１０重量％の水／メタノール（５０／５０（ｗｔ／ｗｔ））混合溶液の粘度（２０℃）が５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃ又は４重量％水溶液の粘度（２０℃）が３〜６ｍＰａ・ｓである部分ケン化ポリ酢酸ビニル【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤を含む水性媒体中において油溶性重合開始剤の存在下に塩化ビニル系単量体を懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製造方法において、分散剤として、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用し、分散剤（Ａ）／（Ｂ）の使用比率（重量比率）を１２／８８〜２／９８とし、分散剤（Ｃ）の使用量を塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．０２５〜０．１２重量部とすることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
（Ａ）ケン化度が７５〜９０モル％で、４重量％水溶液の粘度（２０℃）が３０〜６０ｍＰａ・ｓｅｃである部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ｂ）ケン化度が６５〜７５モル％で、４重量％水溶液の粘度（２０℃）が５〜８ｍＰａ・ｓである部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ｃ）ケン化度が５５モル％以下で、１０重量％の水／メタノール（５０／５０（ｗｔ／ｗｔ））混合溶液の粘度（２０℃）が５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃ又は４重量％水溶液の粘度（２０℃）が３〜６ｍＰａ・ｓである部分ケン化ポリ酢酸ビニル
【請求項２】
分散剤（Ａ）と（Ｂ）の合計使用量を塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．０９〜０．１３重量部とする請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
分散剤（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計使用量を塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．１１〜０．１８重量部とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
パーオキシエステル系の油溶性重合開始剤を使用する請求項１〜３の何れかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、詳しくは、分散剤を含む水性媒体中において油溶性重合開始剤の存在下に塩化ビニル系単量体を懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤を含む水性媒体中において油溶性重合開始剤の存在下に塩化ビニル系単量体を懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製造方法は公知であり、その１つとして、ケン化度異なる３種類の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、すなわち、（ａ）ケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１０００〜３０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｂ）ケン化度６５〜７５モル％、平均重合度５００〜９００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｃ）ケン化度２０〜５４モル％、平均重合度２００〜９００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの特定量を分散剤として使用する方法がある（特許文献１）。この方法においては、（ａ）／（ｂ）の重量比は１／３〜３／１と規定され、更に、単量体１００重量部あたりの（ａ）＋（ｂ）の量は０．０３〜０．１５重量部、（ｃ）の量は０．０１〜０．１重量部と規定され、（ａ）／（ｂ）の重量比が１／３未満の場合は、粒度が細かくなり、見掛け密度が低下し、また、フィッシュアイ（ＦＥ）や可塑剤吸収性などの品質の低下を招くとされている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２３０１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の従来技術とは異なる製造方法を提供することにより塩化ビニル系重合体の製造分野における技術の豊富化に資することにある。
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の従来技術とは異なる条件において見掛け密度が良好で且つＦＥが改良された塩化ビニル系重合体を製造し得るとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、分散剤を含む水性媒体中において油溶性重合開始剤の存在下に塩化ビニル系単量体を懸濁重合する塩化ビニル系重合体の製造方法において、分散剤として、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用し、分散剤（Ａ）／（Ｂ）の使用比率（重量比率）を１２／８８〜２／９８とし、分散剤（Ｃ）の使用量を塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．０２５〜０．１２重量部とすることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に存する。
【０００７】
（Ａ）ケン化度が７５〜９０モル％で、４重量％水溶液の粘度（２０℃）が３０〜６０ｍＰａ・ｓｅｃである部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ｂ）ケン化度が６５〜７５モル％で、４重量％水溶液の粘度（２０℃）が５〜８ｍＰａ・ｓである部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ｃ）ケン化度が５５モル％以下で、１０重量％の水／メタノール（５０／５０（ｗｔ／ｗｔ））混合溶液の粘度（２０℃）が５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃ又は４重量％水溶液の粘度（２０℃）が３〜６ｍＰａ・ｓである部分ケン化ポリ酢酸ビニル
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、見掛け密度が良好で且つＦＥが改良された塩化ビニル系重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニルを主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物をいう。ここで「塩化ビニルを主体とし」とは、塩化ビニル含量が５０重量％以上であることを意味する。塩化ビニルと共重合可能な上記の単量体としては、例えば、酢酸ビニルに代表されるアルキルビニルエステル類、セチルビニルエーテルに代表されるアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、その他、塩化ビニリデン等が例示される。
【００１１】
本発明において、油溶性開始剤としては、例えば、１０時間半減期温度が３０〜６０℃のものが好適に使用され、その具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。特にα−クミルパーオキシネオデカノエートを代表とするパーオキシエステル系の油溶性開始剤が好適である。油溶性開始剤の使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．０３〜０．２重量部である。
【００１２】
本発明において、分散剤としては、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用する。
【００１３】
（Ａ）ケン化度が７５〜９０モル％で、４重量％水溶液の粘度（２０℃）が３０〜６０ｍＰａ・ｓｅｃである部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ｂ）ケン化度が６５〜７５モル％で、４重量％水溶液の粘度（２０℃）が５〜８ｍＰａ・ｓである部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（Ｃ）ケン化度が５５モル％以下で、１０重量％の水／メタノール（５０／５０（ｗｔ／ｗｔ））混合溶液の粘度（２０℃）が５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃ又は４重量％水溶液の粘度（２０℃）が３〜６ｍＰａ・ｓである部分ケン化ポリ酢酸ビニル
【００１４】
本発明においては、分散剤（Ａ）／（Ｂ）の使用比率（重量比率）を１２／８８〜２／９８とし、上記（Ｃ）の使用量を塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．０２５〜０．１２重量部とすることが重要である。本発明は、（Ａ）／（Ｂ）の使用比率によって特徴付けられる。すなわち、前述の従来技術においては、（ａ）／（ｂ）の重量比は１／３〜３／１と規定され、（ａ）／（ｂ）＝１／４の比較例が示されているが、本発明における（Ａ）／（Ｂ）の使用比率は、それより著しく小さい値であり、言わば、先人未踏の範囲であるといえる。
【００１５】
分散剤（Ａ）及び（Ｂ）は重合中の単量体油滴や重合体粒子を水性媒体中に安定して懸濁させ、粒度および見掛け密度を適度に調節しながらしかも多孔質な内部構造を有する粒子を製造するために使用されるが、分散剤（Ａ）の使用比率が上記の範囲より小さい場合はその使用の意義が失われ、分散剤（Ａ）の使用比率が上記の範囲より大きい場合は見掛け密度が良好で且つＦＥが改良された塩化ビニル系重合体を製造せんとする本発明の目的を達成することが出来ない。分散剤（Ａ）／（Ｂ）の使用比率の好ましい範囲は１０／９０〜５／９５である。
【００１６】
分散剤（Ｃ）は重合体粒子表面のスキン層の形成を防止すると共に粒子内部の１〜数μオーダーの基本粒子の凝集を防止することにより、多孔性でフィッシュアイが少なく可塑剤吸収性が良好な樹脂を得るために使用されるが、分散剤（Ｃ）の使用量が上記の範囲未満の場合はその使用の意義が失われ、分散剤（Ｃ）の使用量が上記の範囲を超える場合は塩化ビニル系単量体を重合する際に反応系の安定性が低下するという不都合が生じる。分散剤（Ｃ）の使用量の好ましい範囲は塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．０３〜０．０６重量部である。
【００１７】
分散剤（Ａ）と（Ｂ）の合計使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部あたり、通常０．０９〜０．１３重量部、好ましくは０．１０〜０．１２重量部である。分散剤（Ａ）と（Ｂ）の合計使用量が上記の範囲未満の場合は重合中の単量体油滴や重合体粒子の懸濁安定性が損なわれて粗粒分が増加したり多孔性が低下し、また、上記の範囲を超える場合は粒度が細かくなり見掛け密度が低下するという不都合が生じる。
【００１８】
また、分散剤（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部あたり、通常０．１１〜０．１８重量部、好ましくは０．１２〜０．１６重量部である。
【００１９】
本発明において、懸濁重合に際しての仕込み方法、仕込み割合、重合温度などの他の条件は通常の条件を採用することができる。例えば、単量体／水の重量比は通常０．５〜１の範囲である。重合温度は、油溶性重合開始剤の種類に応じた周知の温度であり、通常３０〜８０℃程度である。なお、塩化ビニル系単量体の仕込み方法については、反応の開始時に全量を一括添加してもよいが、例えば、反応率が５０％を超えた後で反応終了させる前までに単量体の５〜４０％を添加してもよい。斯かる方法によれば、見掛け密度の高い塩化ビニル系重合体が得られる利点がある。
【００２０】
重合を終了させる方法としては、重合器の圧力が所定の圧力まで降下した時点で重合器から未反応単量体を回収するなどの方法が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。また、以下の諸例においては、分散剤として表１に記載の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用した。また、熱分解時間とフィシュアイ（ＦＥ）の各測定方法は後述の通りである。
【００２２】
【表１】
2010100783.tif 000002
【００２３】
（１）熱分解時間：
塩化ビニル系重合体１００重量部に、ステアリン酸カルシウム０．８重量部、ステアリン酸亜鉛０．４重量部、エポキシ化大豆油２．０重量部、リン系キレーター（旭電化工業（株）製「Ｍａｒｋ１５００」）０．５重量部を混合して樹脂組成物を調製した。次いで、この樹脂組成物をロール上で１５０℃で５分混錬した後、厚さ０．７５ｍｍのシートとして取り出した。次いで、このシートを１９０℃のオーブンに入れ、シートが熱分解して黒化するまでの時間を測定した。
【００２４】
（２）フィシュアイ（ＦＥ）：
塩化ビニル系重合体１００重量部、可塑剤：トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）５０重量部、鉛系粉末安定剤３重量部から成る樹脂組成物を調製し、塩化ビニル系重合体１００ｇをベースとして採取し、ビーカーで予備混合した後、１５５℃のロールでそれぞれ５分間混練し、厚さ０．４ｍｍのロールシートを作成した。得られたロールシートの一辺５ｃｍの正方形（面積２５ｃｍ２）中に認められるＦＥの数をそれぞれ計数してＦＥ個数とした。
【００２５】
（３）見掛け密度：
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６５に従って測定した。
【００２６】
実施例１〜５及び比較例１〜３：
内容積４００リットルの撹拌機及びジャケット付のステンレス製重合缶を窒素雰囲気下にした後、攪拌しながら脱気した脱イオン水１３９Ｌ、表１に記載の分散剤、塩化ビニル単量体１２１Ｌ、クミルペルオキシネオデカネート０．０８３ｗｔ％（対塩化ビニル単量体比）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカネート０．０２８ｗｔ％（対塩化ビニル単量体比）を仕込んだ後、重合缶ジャケットに温水を循環させて、缶内温を５１．３℃として重合を開始した。その後、重合転化率が６０％に達した時点で、塩化ビニル単量体９．１Ｌを、３６．４Ｌ／ｈｒの添加速度で追加した。そして、重合缶内圧が、５１℃での塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧より０．１５ＭＰａ低下したところで、未反応単量体を回収して、重合を終了させた。得られた塩化ビニル系重合体について上記の評価を行った。結果を表２及び３に示す。
【００２７】
【表２】
2010100783.tif 000003
【００２８】
【表３】
2010100783.tif 000004
【００２９】
表２及び表３に示す結果から次のことが分かる。すなわち、比較例１に示すように、分散剤（Ａ）／（Ｂ）の使用比率（重量比率）が１７／８３の場合は、ＦＥ：３０２個、見掛け密度：０．４４４（ｇ／ｍｌ）であるが、実施例１〜４に示すように、分散剤（Ａ）／（Ｂ）の使用比率（重量比率）が１０／９０の場合は、ＦＥ：５９〜１５９個、見掛け密度：０．４４６〜０．４６６となり、見掛け密度を維持したまま、ＦＥが改良されている。
【００３０】
なお、分散剤（Ａ）／（Ｂ）の使用比率（重量比率）が、例えば２０／８０以上、１２／８０未満の領域では、上記のように、見掛け密度は比較的高いもののＦＥの改良効果が若干劣っているが、このレベルのＦＥであれば、混練条件等の調整により改良できるレベルではあり、必ずしも使用できないものではない。また、分散剤（Ａ）／（Ｂ）の使用比率（重量比率）が２０／８０以上、２／９８未満であって、分散剤（Ｃ）の分量が０．０２５重量部未満の場合も同様に、見掛け密度は比較的高いもののＦＥの改良効果が若干劣っているが、このレベルのＦＥであれば、混練条件等の調整により改良できるレベルではあり、必ずしも使用できないものではない。