(57)【要約】【課題】合剤層の結着性を確保し高容量化することができる車載用の非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池６０は、電池缶４１を有している。電池缶４１内には正極板および負極板がセパレータ２１を介して捲回された捲回群５が収容されている。正極板は、正極集電体シート１の両面に正極活物質のマンガン酸リチウムを含む正極合剤層２が形成されている。負極板は、負極集電体シート１１の両面に負極合材層１２が塗着されている。負極合材層１２には、負極活物質の非黒鉛炭素材料、ゴムバインダのＳＢＲ粒子が含有されている。負極合材層１２は片面あたりの厚さが５０μｍ以下に設定されている。バインダにＳＢＲ粒子を用いることで、負極合材層１２に占めるバインダの割合を低減できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む正極合材層が塗着された正極板と、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な非黒鉛炭素材料の活物質およびゴムバインダを含む負極合材層が塗着された負極板とがセパレータを介して配置された電極群と、
前記電極群を浸潤する非水電解液と、
前記電極群および前記非水電解液を収容する電池容器と、
を備えたことを特徴とする車載用の非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記ゴムバインダは、粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍの範囲の粒子状であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記ゴムバインダは、粒子径が０．１μｍ〜０．３μｍの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極合材層には、塗着時に配合された粘度調整用の増粘材が含有されたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記増粘材は、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記負極合材層は、前記集電体の両面に塗着されており、かつ、片面あたりの厚さが５０μｍ以下であり、電池容量が３．５Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む正極合材層が塗着された正極板と集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む負極合材層が塗着された負極板とがセパレータを介して配置された電極群と、非水電解液と、電池容器とを備えた車載用の非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池の中でも、リチウムイオンの吸蔵放出を利用したリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有するため、ＶＴＲカメラやノート型パソコン、携帯電話などのポータブル機器の電源等の民生用として広く使用されている。一方、地球温暖化などの環境問題の顕在化により、自動車からの二酸化炭素排出量削減が求められており、二酸化炭素を排出しない電気エネルギーを動力とする電気自動車（ＥＶ）や、自動車の減速時に生じるエネルギーを回生し動力の一部として使用するハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や、家庭用電源を用いた電力での走行を可能とするプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の開発が急ピッチで進められている。リチウムイオン二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶおよびＰＨＥＶの車載用電源としても注目されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む合材層が正負極集電体にそれぞれ塗着されている。合材層には活物質の他に、活物質の結着性や集電体および合材層間の結着性を向上させるためにバインダ（結着剤）が含有されている。一般に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）等が用いられている。また、正極活物質にはリチウム含有複酸化物が用いられており、負極活物質には天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛炭素材料や、難黒鉛化性炭素材料、易黒鉛化性炭素材料等の非黒鉛炭素材料が用いられている。負極活物質に黒鉛炭素材料を用いた場合は、高結晶性、高真密度のため、合材層の充填性が高くなり、また、非黒鉛炭素材料と比べて単位重量あたりの容量が大きい（不可逆容量が小さい）ため、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。これに対し、非黒鉛炭素材料を用いた場合は、充放電時のリチウムイオンの拡散や吸蔵放出反応が起こりやすく、また、充放電に伴う結晶の体積変化が黒鉛炭素材料と比べて小さいため、高入出力特性、高サイクル特性のリチウムイオン二次電池を得ることができる。ところが、非黒鉛炭素材料は低結晶度、低真密度のため、合材層の充填性が低くなり、また、不可逆容量が大きいため、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが難しくなる。
【０００４】
車載用リチウムイオン二次電池（例えば、容量３Ａｈ以上）では、出力特性とともに、入力特性やサイクル特性が重要である。例えば、ＨＥＶでは発進時や加速時の動力アシストにモーターが使用されるため、電源として使用されるリチウムイオン二次電池には、短時間で大電流を放電可能な高出力特性が要求される。一方、ＨＥＶでは自動車の減速時に生じるエネルギーを回生して使用するため、短時間で生じた大電流を充電可能な高入力特性も要求される。これらの特性が負極活物質に依存するため、車載用リチウムイオン二次電池の負極活物質には、高入出力特性を有する非黒鉛炭素材料を用いることが好ましい。ところが、ＥＶやＰＨＥＶでは定常走行時にもモーターが使用されるため、高容量のリチウムイオン二次電池が必要とされるが、上述したように負極活物質に非黒鉛炭素材料を用いると高容量化が難しくなる。非黒鉛炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池の高容量化に関し、少なくとも難黒鉛化性炭素材料および昜黒鉛化性炭素材料の一方からなる非黒鉛炭素材料と、黒鉛炭素材料との共存体を負極活物質として用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、民生用リチウムイオン二次電池（例えば、容量３Ａｈ未満）では、バインダとしてＰＶＤＦの代わりにゴムバインダを用いる技術もある。ここでいうゴムバインダは、二重結合部位を有する１種類以上の単量体混合物を重合して得られるバインダである。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１９２７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、非黒鉛炭素材料と比べて単位重量あたりの容量の大きい黒鉛炭素材料を、非黒鉛炭素材料と共存させることで電池容量の増大を図る技術であり、非黒鉛炭素材料そのものの実効容量を増加させる技術ではない。換言すれば、非黒鉛炭素材料自体の実効容量を増加させることで非水電解液二次電池を高容量化する技術はこれまで知られていない。また、ゴムバインダは民生用リチウムイオン二次電池の負極バインダとして使用されているものの、これまでに容量特性より入出力特性が重視されてきた車載用リチウムイオン二次電池の負極バインダとして使用される例は報告されていない。さらに、車載用リチウムイオン二次電池では、振動や衝撃等による合材層の剥落を抑制するために合材層の結着性を確保することも重要である。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、合剤層の結着性を確保し高容量化することができる車載用の非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な活物質を含む正極合材層が塗着された正極板と、集電体にリチウムイオンを吸蔵放出可能な非黒鉛炭素材料の活物質およびゴムバインダを含む負極合材層が塗着された負極板とがセパレータを介して配置された電極群と、前記電極群を浸潤する非水電解液と、前記電極群および前記非水電解液を収容する電池容器と、を備えたことを特徴とする車載用の非水電解液二次電池である。
【０００９】
本発明では、負極合材層にゴムバインダを含有させたことで、負極合材層中に占めるゴムバインダの割合を減少させても負極合材層の結着性を確保することができ、ゴムバインダの割合を減少させた分で相対的に活物質の割合が増大するので、車載用として高容量化を図ることができる。
【００１０】
この場合において、ゴムバインダが粒子径０．１〜１．０μｍの範囲の粒子状であることが好ましい。このとき、粒子径を０．１〜０．３μｍの範囲としてもよい。負極合材層には塗着時に配合された粘度調整用の増粘材が含有されていてもよい。このとき、増粘材をカルボキシメチルセルロースとすることができる。また、負極合材層を集電体の両面に塗着し、かつ、片面あたりの厚さを５０μｍ以下とし、電池容量を３．５Ａｈ以上とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、負極合材層にゴムバインダを含有させたことで、負極合材層中に占めるゴムバインダの割合を減少させても負極合材層の結着性を確保することができ、ゴムバインダの割合を減少させた分で相対的に活物質の割合が増大するので、車載用として高容量化を図ることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円柱状リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１３】
本実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池６０は、図１に示すように、電池容器となるニッケルメッキを施された鉄製で有底円筒状の電池缶４１を有している。電池缶４１内には、正極板および負極板が捲回された捲回群（電極群）５が収容されている。
【００１４】
捲回群５の上側には、アルミニウム製でリボン状の正極リード３が露出している。正極リード３は、一端部が正極板を構成する正極集電体シート１に接合されており、他端部が捲回群５の上側に配置された正極端子５１の下面に接合されている。正極端子５１は、アルミニウム製で円盤状に形成されており、電池缶４１の開口部を封止する電池蓋を兼ねている。正極端子５１の下面と捲回群５の上端面との間には、捲回群５および正極端子５１間を絶縁する（短絡を防止する）ためにポリエチレン製のインシュレータ３１が配置されている。正極端子５１には、電池内圧の上昇に応じて開裂して電池内部の圧力を開放するための安全弁（不図示）が組み込まれている。
【００１５】
一方、捲回群５の下側には、ニッケル製でリボン状の負極リード１３が露出している。負極リード１３は、一端部が負極板を構成する負極集電体シート１１に接合されており、他端部が電池缶４１の内底面に接合されている。このため、負極板と電池缶４１とが電気的に接続され、電池缶４１が負極端子を兼ねている。電池缶４１の内底面と捲回群５の下端面との間には、捲回群５と電池缶４１の内底面との間を絶縁するためにインシュレータ３１が配置されている。
【００１６】
捲回群５は、帯状の正極板および負極板がセパレータ２１を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ２１には、本例では、ポリエチレン多孔膜が用いられており、厚さが２５μｍ、長手方向と交差する幅方向の大きさが５８ｍｍに設定されている。捲回群５の外周面には、全周にわたり図示を省略した絶縁被覆が施されている。
【００１７】
（正極板）
捲回群５を構成する正極板は、正極集電体シート１の両面に正極活物質を含む正極合材が塗着され、正極合材層２が形成されている。本例では、正極集電体シート１として厚さ２０μｍのアルミニウム箔が用いられている。正極合材には、正極活物質のマンガン酸リチウムと、導電材として黒鉛およびアセチレンブラックの混合物と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）と、が８０：１０：１０の重量比率で混合されている。正極集電体シート１に正極合材を塗布するときは、分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に各材料を略均一に分散させた正極合材スラリーが作製される。正極合材スラリーは、ロール塗工法により、正極集電体シート１の両面に略均一に塗布される。１２０℃で乾燥させた後、プレスで一体化され、正極集電体シート１の両面に正極合材層２がそれぞれ形成される。本例では、正極板（正極合材層２を形成した部分）の厚さが９０μｍにプレスされており、幅方向の大きさが５４ｍｍ、長さが４５０ｍｍに設定されている。すなわち、正極合材層２の厚さは、正極集電体シート１の片面あたりで、（９０−２０）／２＝３５μｍである。また、正極板の長手方向の一方の端部（捲回群５の捲回中心側に位置する端部）には、正極合材層２が塗着されていない正極集電体シート１の露出部が形成されており、その露出部に正極リード３が接合されている。
【００１８】
（負極板）
一方、負極板は、負極集電体シート１１の両面に負極活物質を含む負極合材が塗着され、負極合材層１２が形成されている。本例では、負極集電体シート１１として厚さ１０μｍの銅箔が用いられている。負極合材には、負極活物質の非黒鉛炭素材料と、導電材のアセチレンブラックと、ゴムバインダとしてのスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、ＳＢＲと略記する。）粒子と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する。）と、が９１：４：４：１の重量比率で混合されている。
【００１９】
負極活物質の非黒鉛炭素材料として、本例では、難黒鉛化性炭素材料が用いられている。難黒鉛化性炭素材料は、例えば、フルフリルアルコール樹脂などの有機高分子材料を不活性ガス気流中にて３００〜７００℃で炭化した後、９００〜１５００℃まで昇温し、到達温度にて０〜３０時間保持する方法で作製することができる。負極合材層１２の形成に用いられるゴムバインダは、二重結合部位を有する１種以上の単量体の混合物を重合して得られるものである。ゴムバインダのＳＢＲ粒子は、本例では、数平均粒子径が０．１５μｍに調整されている。数平均粒子径は、例えば、分級等により調整することができる。負極集電体シート１１に負極合材を塗布するときは、分散溶媒の水に各材料を略均一に分散させた負極合材スラリーが作製される。負極合材スラリーは、ロール塗工法により、負極集電体シート１１の両面に略均一に塗布される。１２０℃で乾燥させた後、プレスで一体化され、負極集電体シート１１の両面に負極合材層１２がそれぞれ形成される。本例では、負極板（負極合材層１２を形成した部分）の厚さが８０μｍにプレスされており、幅方向の大きさが５６ｍｍ、長さが５００ｍｍに設定されている。すなわち、負極合材層１２の厚さは、負極集電体シート１１の片面あたりで、（８０−１０）／２＝３５μｍである。また、負極板の長手方向の一方の端部（捲回群５の外周側に位置する端部）には、負極合材層１２が塗着されない負極集電体シート１１の露出部が形成されており、その露出部に負極リード１３が接合されている。
【００２０】
また、図１に示すように、電池蓋を兼ねる正極端子５１は、絶縁性のガスケットを介して電池缶４１の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池６０の内部は密封されている。また、電池缶４１内には、図示を省略した非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：１：１の割合で混合された混合溶媒中に、リチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１モル／リットル溶解されたものが用いられている。なお、得られたリチウムイオン二次電池６０は、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍに形成されている。
【００２１】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池６０の作用等について説明する。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池６０では、負極活物質として非黒鉛炭素材料の難黒鉛化性炭素材料が用いられ、バインダとしてゴムバインダのＳＢＲ粒子が用いられている。一般的に用いられるバインダのＰＶＤＦでは、主として分子鎖のからみ合いにより正負極合材等を結着させる。これに対して、ゴムバインダでは、主として粒子表面で結着性が発揮される。ゴムバインダの粒子径を活物質や導電材等の粒子径と比べて小さくすることで、表面積が増大し結着性が高められる。このため、負極合材のゴムバインダを減量しても、活物質および導電材の結着性、負極合材層１２と負極集電体シート１１との結着性を確保することができる。
【００２３】
また、負極合材層１２のバインダにゴムバインダを用いることで、ゴムバインダの割合を小さくしても結着性を確保することができることから、相対的に負極活物質の割合を増大することができる。このため、電池容量の向上を図ることができる。更に驚くべきことに、ゴムバインダを用いることで、負極活物質として用いた非黒鉛炭素材料の不可逆容量の形成量が減少することが判った。この理由は明らかではないが、理由の一つとして、負極合材層１２中のゴムバインダの分布がＰＶＤＦの分布と異なることが考えられる。非黒鉛炭素材料の不可逆容量の形成量が減少することで、実効容量が増大するため、電池容量の向上を図ることができる。
【００２４】
更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池６０では、ゴムバインダとして用いたＳＢＲ粒子の数平均粒子径が０．１５μｍに調整されている。粒子径を小さくすることで表面積が増大し結着性を向上させることができる。ゴムバインダの粒子径が１．０μｍより大きい場合は、負極合材を分散させた分散溶液中でゴムバインダの粒子が沈降しやすくなり、また、負極合材層１２内で活物質と導電材との接触がゴムバインダ粒子により阻害されやすくなる。反対に、ゴムバインダの粒子径が０．１μｍ未満の場合には、表面積としては増大するものの分散溶液中でゴムバインダが凝集しやすくなる。従って、ゴムバインダの粒子径を０．１〜１．０μｍの範囲にすることで、ゴムバインダの分散性や結着性を確保しつつ、活物質や導電材を高密度化することができる。これにより、導電性が向上するので、リチウムイオン二次電池６０の入出力特性を向上させることができる。分散溶液中での分散性を向上させ、入出力特性の更なる向上を考慮すれば、ゴムバインダの粒子径を０．１〜０．３μｍの範囲に調整することが好ましい。
【００２５】
また更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池６０では、正極集電体シート１の両面に塗着された正極合材層２の厚さが片面あたり３５μｍに設定されており、負極集電体シート１１の両面に塗着された負極合材層１２の厚さが片面あたり３５μｍに設定されている。すなわち、正負極合材層２、１２は、それぞれ正負極集電体シート１、１１の片面あたりの厚さが５０μｍ以下である。正負極合材層２、１２の片面あたりの厚さが５０μｍより大きくなると、正負極合材層２、１２の厚さ方向でリチウムイオンの伝達が阻害されることがある。正負極合材層２、１２の片面あたりの厚さをそれぞれ５０μｍ以下にすることで、リチウムイオンの授受が容易となる。また、正負極合材層２、１２の厚さを制限することで、一定体積あたりの電池内で正負極板の対向面積を増加させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池６０の入出力特性を向上させることができる。
【００２６】
更にまた、本実施形態のリチウムイオン二次電池６０では、上述したようにゴムバインダを用いることで正負極合材層２、１２の結着性が確保されている。このため、例えば、車載時の振動や衝撃等により正負極合材層２、１２が正負極集電体シート１、１１から剥落する等の問題を抑制することができる。高入出力特性や高容量特性を有するうえに、振動時でも正負極合剤層２、１２の剥落が抑制されるリチウムイオン二次電池６０は、例えば、ＥＶ、ＨＥＶまたはＰＨＥＶの車載用電源等に好適に使用することができる。車載用電源としては、例えば、複数個のリチウムイオン二次電池６０を直並列に接続することで構成することができる。
【００２７】
なお、本実施形態では、負極活物質として非黒鉛炭素材材料の難黒鉛化性炭素材料を単独で用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオンを吸蔵放出可能な非黒鉛炭素材料であればよい。難黒鉛化性炭素材料に代えて易黒鉛化性炭素材料を用いてもよい。この易黒鉛化性炭素材料は、例えば、石炭やピッチなどを不活性ガス気流中にて３００〜７００℃で炭化した後、９００〜１５００℃まで昇温して到達温度にて０〜３０時間保持する方法で作製することができる。また、難黒鉛化性炭素材料および昜黒鉛化性炭素材料を混合して用いてもよく、炭素材料の形状においても、特に制限されるものではない。負極合材には、非黒鉛炭素材料の他に、非黒鉛炭素材料の３０重量％以下の割合で黒鉛を含有させることもできる。黒鉛は非黒鉛炭素材料と比べて充放電時のリチウムイオンの拡散や吸蔵放出反応が起こりにくいことから、３０重量％を超える割合で配合すると、リチウムイオン二次電池６０の充放電特性を損なうこととなる。
【００２８】
また、本実施形態では、負極合材層１２中に占める負極活物質の割合を９１重量％とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。負極活物質の割合が９０重量％より少ないと活物質量が少なくなりすぎて電池容量を低下させ、反対に、９９．５重量％より多いと相対的にバインダ量が減少し結着性を損なうことから、電池の信頼性が低下してしまう。従って、負極活物質の割合を９０〜９９．５重量％の範囲とすることが好ましい。
【００２９】
更に、本実施形態では、負極合材層１２に含有させるゴムバインダとしてＳＢＲ粒子を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。ＳＢＲ粒子以外に用いることができるゴムバインダとしては、ＳＢＲの変性体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体等を挙げることができる。ゴムバインダを含む負極合材スラリーを作製する際に用いる分散溶媒についても特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノールやこれらの混合溶媒を用いることができる。ゴムバインダの場合、分散溶媒としてメタノール等の有機溶媒ではなく水系溶媒を用いると、疎水性のゴムバインダが凝集して水系溶媒中に分散しにくくなる。ゴムバインダの凝集を抑制し分散性を向上させるために、ゴムバインダの表面にカルボキシル基等の親水性官能基を導入してもよい。また、分散性向上を図るために界面活性剤を添加してもよい。この場合、界面活性剤の添加による塗工時の泡立ちを抑制するために消泡剤を添加することもできる。界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等を挙げることができ、消泡剤としては、例えば、ｎ−オクタノール、ポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３０】
また更に、本実施形態では、負極合材層１２にゴムバインダのＳＢＲ粒子を４重量％含有させる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、０．５〜１０重量％の範囲で調整することができる。ゴムバインダの量が１０重量％より多い場合は、相対的に活物質量が減少するため、リチウムイオン二次電池６０の容量が低下する。反対に、０．５重量％より少ない場合は、結着性を確保することが難しくなり、リチウムイオン二次電池６０の信頼性を損なうこととなる。
【００３１】
更にまた、本実施形態では、正負極合材スラリーを正負極集電体シート１、１１にロール塗工法により塗布する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。正負極合材スラリーを正負極集電シート１、１１に塗布する方法としては、ロール塗工法以外に、例えば、スリットダイ塗工法を挙げることができる。また、分散溶液の溶媒としては、ＮＭＰや水を用いることができる。更に、本実施形態では、負極集電体シート１１に負極合材スラリーを塗布する際の粘度調整用として増粘材のＣＭＣを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。ＣＭＣ以外の増粘材としては、例えば、ＣＭＣの誘導体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびその誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその誘導体を挙げることができる。また、増粘材を用いることなく負極合剤スラリーを塗布するようにしてもよい。更に、本実施形態では、負極合材層１２に導電材のアセチレンブラックを含有させる例を示したが、本発明で用いることのできる導電材はこれに限定されるものではない。導電材としては、リチウムイオンの吸蔵放出に伴い生じた電位の負極集電体シート１１への伝達を補助することができれば特に制限されるものではなく、通常、リチウムイオン二次電池に使用される導電材を用いることができる。
【００３２】
また、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質であればよい。本発明で用いることができる正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウムやリチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種以上を含むリチウム酸化物）を挙げることができる。また、結晶中のリチウムや遷移金属元素の一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の他の遷移金属元素で置換またはドープしたリチウム遷移金属複酸化物を用いてもよい。更に、結晶構造についても特に制限はなく、スピネル型、層状型、オリビン型のいずれの結晶構造を有していてもよい。また、正極合材層２に含有される導電材やバインダについても特に制限されるものではなく、通常リチウムイオン二次電池に使用される材料を用いることができる。例えば、正極導電材として黒鉛やアセチレンブラック等を挙げることができ、バインダとしてＰＶＤＦやフッ素ゴムを挙げることができる。正極合材層２のバインダにゴムバインダを用いてもよいことはもちろんである。
【００３３】
更に、本実施形態では、正極集電体シート１に厚さ２０μｍのアルミニウム箔、負極集電体シート１１に厚さ１０μｍの銅箔を例示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。正負極合材層２、１２中におけるリチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子をそれぞれ正負極リード３、１３まで伝達可能であり、非水電解液との接触や活物質のリチウムイオンの吸蔵放出により大幅に劣化しない材料であればよく、通常、リチウムイオン二次電池の正負極板に使用される導電性を有する材料を用いることができる。正負極集電体シート１、１１の形状についても、膜状、穿孔板等、特に制限されるものではない。
【００３４】
また更に、本実施形態では、非水電解液としてＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの混合溶媒にリチウム塩のＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させたものを例示したが、本発明で用いることのできる非水電解液は特に制限されるものではない。有機溶媒としては、通常リチウムイオン二次電池に使用されるものであればよい。例えば、カーボネート系有機溶媒のプロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等を用いてもよく、これらの有機溶媒を単体または混合して用いてもよい。リチウム塩としても、通常リチウムイオン二次電池に使用されるものであればよく、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒の混合比やリチウム塩の含有量にも特に制限されないことはもちろんである。
【００３５】
更にまた、本実施形態では、セパレータ２１としてポリエチレン多孔膜を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。正極板と負極板とを隔離しつつ、非水電解液中を移動するリチウムイオンが通過可能な多孔質シート状であり、非水電解液との接触で大幅に劣化しない材料であればよく、通常リチウムイオン二次電池に使用されるものを用いることができる。例えば、ポリプロピレン多孔膜等を挙げることができる。また、インシュレータ３１としてポリエチレン板を例示したが、非水電解液との接触で大幅に劣化せず、捲回群５と正極端子５１との間および捲回群５と電池缶４１（内底面）との間を（電気的に）絶縁することができるものであれば特に制限されるものではない。
【００３６】
また、本実施形態では、捲回式の円柱状リチウムイオン二次電池６０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。また、比較的小型のリチウムイオン二次電池６０を例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。換言すれば、本発明は、電池の容量、サイズ、形状等に制限されるものではないが、車載用のリチウムイオン二次電池としては、電池容量を概ね３．５Ａｈ以上に設定することが好ましい。電池容量は、正負極活物質の含有量や正負極合材層２、１２の面積等により設定することができる。また、捲回式以外の電池としては、例えば、集電体に活物質層が塗着された正負極板をセパレータを介して積層した積層式の電池を挙げることができる。電池構造としては、上述した電池缶４１に正極端子５１がカシメ固定されて封口されている構造のリチウムイオン二次電池６０以外であっても構わない。このような構造の一例として正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている状態の電池を挙げることができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池６０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
【００３８】
（実施例１、実施例２）
実施例１では、負極活物質に非黒鉛炭素材料の難黒鉛化性炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池６０として電池Ａを作製した。難黒鉛化性炭素材料は、フルフリルアルコール樹脂を窒素気流中、温度５００℃で５時間保持した後、１２００℃まで昇温し、１時間熱処理して作製した。実施例２では、負極活物質に非黒鉛炭素材料の昜黒鉛化性炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池６０として電池Ｂを作製した。昜黒鉛化性炭素材料は、石炭ピッチを窒素気流中、温度５００℃で５時間保持した後、１４００℃まで昇温し、１時間熱処理して作製した。
【００３９】
（比較例１、比較例２）
比較例１では、負極合材の配合を変えたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、負極活物質の難黒鉛化性炭素材料と、導電材のアセチレンブラックと、バインダのＰＶＤＦとを９１：４：５の重量比率で混合した合材を用いたリチウムイオン二次電池として電池Ｃを作製した。比較例２では、負極活物質として黒鉛を用いたこと以外は比較例１と同様にしリチウムイオン二次電池として電池Ｄを作製した。すなわち、比較例１および比較例２の負極合材層には、ゴムバインダの代わりにＰＶＤＦが含有されており、増粘材のＣＭＣが含有されていない。
【００４０】
（評価）
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池（電池Ａ〜Ｄ）について、各電池を２５０ｍＡで４．１Ｖまで充電して初回充電容量を測定した後、２５０ｍＡで２．７Ｖまで放電して初回放電容量を測定した。このときの初回充電容量に対する初回放電容量の比を初回充放電効率として算出した。その後、上述した充電条件で充電して充電容量を測定した後、２５０ｍＡ、５００ｍＡ、１５００ｍＡ、３０００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで放電してそれぞれ放電容量を測定した。各電流値での放電容量の充電容量に対する比からそれぞれ充放電効率を求めた。更に、上述した充電条件で充電した後、１週間放置した。その後、日本電動車両規格（ＪＥＶＳ  Ｄ７１３：２００３  ハイブリッド電気自動車用密閉形ニッケル・水素電池の出力密度および入力密度試験方法）の条件に準じて、充電深度５０％の各リチウムイオン二次電池の入出力特性を評価した。また、３０００ｍＡで４．１Ｖ−２．７Ｖ間の充放電サイクルを１０００回繰り返した後の放電容量を測定し、初回放電容量に対する１０００サイクル後の放電容量の比から容量維持率を求めた。初回充放電効率、異なる電流値での充放電効率、入力密度、出力密度、容量維持率の測定結果を下表１にそれぞれ示す。なお、表１において、「異なる電流」は異なる電流値での充放電効率を示す。
【００４１】
【表１】
2010146808.tif 000003
【００４２】
表１に示すように、バインダにＰＶＤＦを用いた比較例１の電池Ｃ、比較例２の電池Ｄでは、初回充放電効率がそれぞれ６５％、６８％を示した。これに対して、バインダにゴムバインダのＳＢＲ粒子を用いた実施例１の電池Ａ、実施例２の電池Ｂでは、初回充放電効率がそれぞれ７３％、７６％を示しており、ＰＶＤＦに代えてゴムバインダを用いることでリチウムイオン二次電池６０の初回充放電効率が向上することが判明した。また、電流値を変えて測定した充放電効率では各実施例、比較例ともに、どの放電電流値においても９６％以上を示し、容量維持率についても各実施例、比較例でほぼ同じ値を示した。このことから、バインダにゴムバインダを用いても、充放電効率、サイクル特性を確保できることが判明した。更に、比較例１の電池Ｃ、比較例２の電池Ｄでは、いずれも、入力密度が２５００Ｗ／ｋｇ、出力密度が２７００Ｗ／ｋｇを示したのに対して、実施例１の電池Ａ、実施例２の電池Ｂでは、いずれも、入力密度が３３００Ｗ／ｋｇ、出力密度が３５００Ｗ／ｋｇを示した。このことから、負極活物質として充放電時のリチウムイオンの拡散や吸蔵放出反応が起こりやすい非黒鉛炭素材料を用いることで、入力密度、出力密度共に向上したと考えられる。以上のことから、負極活物質に非黒鉛炭素材料を用い、バインダにゴムバインダを用いることで、充放電効率、サイクル特性を確保しつつ、入出力特性を向上させ、リチウムイオン二次電池６０の高容量化を図ることができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は合剤層の結着性を確保し高容量化することができる車載用の非水電解液二次電池を提供するため、非水電解液二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明を適用した実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池を一部破断して示す正面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  正極集電体シート（集電体）
２  正極合材層
５  捲回群（電極群）
１１  負極集電体シート（集電体）
１２  負極合材層
２１  セパレータ
６０  円柱状リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
【図１】
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