【手続補正書】
【提出日】平成16年6月15日(2004.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】半導体装置の製造方法及び半導体装置
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む金属配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
触媒金属を添加した電解めっき液を用いて電解めっきを行うことにより触媒金属を含有した上記金属配線を形成し、
上記金属配線表面に露出した上記触媒金属を触媒として無電解めっきを行うことにより上記金属配線上に上記銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成すること
を特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
上記触媒金属を錯体化して上記電解めっき液に添加すること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
上記触媒金属が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかであること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
上記バリア膜が、コバルト合金またはニッケル合金のいずれかからなること
を特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
電解めっきにより形成され、電解めっき液に添加した触媒金属を含有する銅を含む金属配線と、
前記金属配線の表面に露出した前記触媒金属を触媒として無電解めっきを行うことにより形成され銅拡散防止機能を有するバリア膜と
を有することを特徴とする半導体装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅を含む金属配線を有する半導体装置の製造方法及びその製造方法により製造された半導体装置に関するものであり、特に層間絶縁膜等への銅の拡散が防止された半導体装置の製造方法及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体ウエハー上に形成する高密度集積回路の微細配線の材料として、アルミニウム系合金が用いられている。しかし、半導体装置をさらに高速化するためには、配線用材料として、より比抵抗の低い材料を用いる必要があり、このような材料としては銅や銀などが好適である。特に、銅は比抵抗が１．８μΩｃｍと低く、半導体装置の高速化に有利な上に、エレクトロマイグレーション耐性がアルミニウム系合金に比べて一桁程高いため、次世代の材料として期待されている。
【０００３】
銅を用いた配線形成では、一般に銅のドライエッチングが容易でないために、いわゆるダマシン法が用いられている。これは、例えば酸化シリコンからなる層間絶縁膜に予め所定の溝を形成し、その溝に配線材料（銅）を埋め込んだ後、余剰の配線材料を化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、ＣＭＰと称する。）により除去し、配線を形成する方法である。さらに、接続孔（ヴィアホール）と配線溝（トレンチ）とを形成した後、一括して配線材料を埋め込み、余剰配線材料をＣＭＰにより除去するデュアルダマシン法も知られている。
【０００４】
ところで、銅配線は、一般的に多層化されて用いられる。その際、層間絶縁膜への銅の拡散を防止する目的で、上記配線を形成する前に、窒化シリコン、炭化シリコン等からなるバリア膜が形成されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＭＰ直後の銅配線表面には、バリア膜が存在しないため、上層配線を形成する前に銅の拡散防止層として機能するバリア膜を形成する。このとき、銅は、１５０℃という低温であっても酸素を含有する雰囲気中で容易に酸化されてしまうため、通常は、酸素を含まない材料であるシリコン窒化膜（ＳｉＮ）や炭化シリコン膜（ＳｉＣ）などがバリア膜として用いられる。
【０００６】
ただし、窒化シリコン（ＳｉＮ）や炭化シリコン（ＳｉＣ）は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）よりも比誘電率が大きいため、銅配線を有する半導体装置の実行誘電率が高くなり、半導体装置のＲＣ遅延（抵抗と容量による配線の遅延）が大きくなってしまうという問題や、バリア膜であるＳｉＮ、ＳｉＣと銅との界面でのエレクトロマイグレーション耐性が弱いなどの問題がある。
【０００７】
そこで、銅拡散防止性、ＲＣ遅延の改善、エレクトロマイグレーション耐性に優れている材料としてＣｏＷＰをＣＭＰ後の銅配線表面に形成することがUSP5695810（USE OF COBALT TUNGSTEN PHOSPHITE AS A BARRIER MATERIAL FOR COPPER METALLIZATION）で提唱されている。さらに、ＣｏＷＰは、無電解めっきにより選択的に銅配線上にのみ成膜できるという特徴も有する。
【０００８】
このようなバリア膜としてＣｏＷＰを用いた従来の半導体装置を図２１に示す。この半導体装置は、銅を含む金属配線を有するものであり、この金属配線上に銅拡散防止機能を有するＣｏＷＰからなるバリア膜が形成されている。この半導体装置の構成を説明すると、トランジスタ等のデバイス（図示は省略する。）が予め作製された基板１０１上に、銅を含む金属配線（以下、Ｃｕ配線と称する。）である下層配線１０２ａ、１０２ｂが、絶縁層１０３ａに設けられた溝に埋め込まれてなる。そして絶縁層１０３ａは、例えばＳｉＯＣからなり、下層配線１０２ａ、１０２ｂと絶縁層１０３ａとの間には、例えばＴａＮからなるバリアメタル膜１０４ａが形成されている。また、基板１０１と絶縁層１０３ａとの間には例えばＳｉＣからなるエッチストッパ層１０５が形成されており、下層配線１０２ａ、１０２ｂから基板１０１へのＣｕ拡散を防止する。また、下層配線１０２ａ、１０２ｂ及び絶縁層１０３ａ上には、銅拡散防止のためのＳｉＮ膜を介して絶縁膜１０３ｂが形成されている。絶縁膜１０３ｂは、例えばＳｉＯ２からなる。
【０００９】
さらに絶縁膜１０３ｂ上には、銅拡散防止のためのＳｉＮ膜を介して絶縁膜１０３ｃが形成されており、絶縁層１０３ｂ及び絶縁層１０３ｃに設けられた溝に、例えばＴａＮからなるバリアメタル膜１０４ｂを介して銅を含む金属配線である上層配線１０６ａ、１０６ｂが形成されている。そして、上層配線１０６ａ、１０６ｂ上、すなわち上層配線１０６ａ、１０６ｂのバリアメタル膜１０４ｂで覆われていない表面、すなわち図２１における上面にはパラジウム（Ｐｄ）置換層１０７を介して銅拡散防止機能を有するＣｏＷＰからなるバリア膜１０８が形成されている。
【００１０】
上記のような半導体装置を作製するには、銅配線上へＣｏＷＰの無電解メッキを行ってバリア膜を形成する。以下に、銅配線上へのＣｏＷＰの無電解メッキ成膜方法及びその原理について簡単に説明する。無電解メッキ法によりＣｏＷＰを銅配線上に選択的に成膜させるためには、無電解メッキ開始のための触媒層が必要となる。銅は触媒活性度が低いため、ＣｏＷＰを析出させるための十分な触媒として働かない。そこで、一般的には、予めパラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属層を銅表面に置換メッキにより形成する方法が用いられている。
【００１１】
置換メッキは、異種金属のイオン化傾向の相違を利用するものである。ＣｕはＰｄに比べ電気化学的に卑な金属であるから、例えばＰｄＣｌ２のＨＣｌ溶液中にＣｕを浸すと、Ｃｕの溶解に伴って放出される電子が、溶液中の貴金属であるＰｄイオンに転移し、卑金属のＣｕ表面上にＰｄが形成される。必然的に金属ではない絶縁膜の表面にはＰｄの置換は起こらないため、触媒活性層はＣｕ上のみに形成されることになる。引き続きこのＰｄ層を触媒として、Ｃｕ配線上にのみ無電解メッキ反応が開始し、ＣｏＷＰによるバリアメタル層が形成されることになる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した方法においては、Ｐｄ置換メッキによりＣｕ表面に触媒活性化層を形成する際に、Ｃｕ配線をエッチングして損傷させてしまうという問題がある。特に、Ｃｕのグレインに沿って局部的にＣｕに穴を開けてしまい、エッチングが激しい場合にはＣｕ配線を断線させるほどの損傷を与える場合がある。その結果、Ｃｕ配線の損傷がひどい場合にはＣｕ配線抵抗が例えば３０％も上昇してしまう。さらに、Ｃｕグレイン間に発生した穴をＣｏＷＰの成膜により埋めることは困難であり、その結果、ＣｏＷＰ成膜後にもＣｕ配線中にボイドが残留してしまい、そこを基点にエレクトロマイグレーション耐性が急激に悪化してしまうという問題がある。
【００１３】
したがって、本発明は上述した従来の実情に鑑みて創案されたものであり、半導体装置の高速化に好適な、高品質で信頼性の高い半導体装置を実現する半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成する本発明に係る半導体装置の製造方法は、銅を含む金属配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成する半導体装置の製造方法であって、触媒金属を添加した電解めっき液を用いて電解めっきを行うことにより触媒金属を含有した金属配線を形成し、金属配線表面に露出した触媒金属を触媒として無電解めっきを行うことにより金属配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成することを特徴とするものである。
【００１５】
従来、銅を含む金属配線上に無電解めっき法によりバリア膜を形成するには、金属配線層表面に触媒性の高い金属であるＰｄ等を用いて触媒活性化処理を施す必要がある。具体的には、例えば銅を含む金属配線表面をＰｄの置換めっきによりＰｄに置換して触媒活性層を形成し、その後、該触媒活性層のＰｄを触媒核として無電解めっきを行う必要がある。
【００１６】
しかしながら、本発明に係る半導体装置の製造方法においては、上述したように銅を含む金属配線を形成する際に予め金属配線中に触媒金属を含有させ、金属配線中に含有された触媒金属のうち、金属配線の表面に露出した触媒金属を触媒核として無電解めっきにより金属配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成する。
【００１７】
詳細に説明すると、本発明に係る半導体装置の製造方法においては、銅を含む金属配線を電解めっきにより形成するに際して、電解めっきに用いる電解めっき液に予め触媒金属を添加する。この触媒金属は、バリア膜を形成する際に、無電解めっき反応開始のための触媒となるものである。そして、触媒金属が添加された電解めっき液を用いて電解めっきを行うことにより、触媒金属を含有した金属配線を形成することができる。すなわち、金属配線中、およびその表面に触媒金属が分散配置された金属配線を形成することができる。
【００１８】
そして、必要に応じて不要部分の除去および平坦化処理を施し、金属配線の表面に露出している触媒金属を触媒としてバリア膜を形成するための無電解めっきを行うと、該触媒金属を触媒として無電解めっき反応が開始し、さらに自己触媒作用で無電解めっき反応が継続されることにより金属配線上にバリア膜が形成される。
【００１９】
ここで、触媒金属は金属配線の表面だけに露出しており、無電解めっきは触媒金属の存在するところにのみ進行する。したがって、金属配線上のみに選択的なバリア膜の成膜を行うことができる。
【００２０】
以上のような方法においては、予め触媒金属が添加された電解めっき液を用いた電解めっきにより金属配線を形成することで、無電解めっきにおける触媒として機能する触媒金属が金属配線中、およびその表面に分散配置される。これにより、従来の製造方法における触媒活性化処理を施した場合と同様の効果を得ることができる。
【００２１】
したがって、本発明においては、従来の製造方法では必須であった触媒活性化処理工程が不要となり、簡略化された製造工程により効率良くバリア膜を形成することができ、層間絶縁膜への銅原子の拡散が確実に防止された高品質な半導体装置を低コストで製造することができる。
【００２２】
そして、本発明に係る半導体装置の製造方法では、上述したように触媒活性化工程を行わないため、金属配線自体がエッチングされることがない。すなわち、金属配線は、エッチングにより金属配線中に穴が発生したり、さらには断線が生じたりするなどのエッチングによる損傷を受けることがない。したがって、金属配線のエッチングに起因した配線抵抗の上昇やエレクトロマイグレーション耐性の悪化など、半導体装置の動作不良の原因となる問題が生じることがなく、高品質な半導体装置を製造することができる。
【００２３】
さらに、本発明に係る半導体装置の製造方法においては触媒活性化工程を行わないため、従来の方法のように触媒金属が層間絶縁膜上に吸着、残留することがなく、その結果、層間絶縁膜上にバリア膜が形成されることがないため、バリア膜成膜時の選択成膜性を向上させることが可能であり、高品質な半導体装置を製造することができる。
【００２４】
また、本発明の半導体装置は、電解めっきにより形成され、電解めっき液に添加した触媒金属を含有する銅を含む金属配線と、前記金属配線の表面に露出した前記触媒金属を触媒として無電解めっきを行うことにより形成され銅拡散防止機能を有するバリア膜と
を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の半導体装置によれば、銅の拡散防止膜として機能するバリア膜を金属配線の形成時に含有する金属触媒を使って形成することで、銅原子の拡散を確実に防止するだけでなく、金属配線の断線や金属配線中の穴が含まれない半導体装置となり、配線抵抗を低下させ、エレクトロマイグレーション耐性を向上させることができる。さらに、本発明の半導体装置のバリア膜を高誘電率の材料により形成することにより、ＲＣ遅延を抑制することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した半導体装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。また、本発明は下記の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。まず、本発明を単層配線に適用した場合について説明する。なお、以下の図面においては説明の便宜上、実際の縮尺と異なることがある。
【００２７】
図１は、本発明を適用して作製した半導体装置の要部断面図である。この半導体装置は、銅を含む金属配線を有するものであり、この金属配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜が形成されている。この半導体装置の構成を説明すると、トランジスタ等のデバイス（図示は省略する。）が予め作製された基板１上に、銅を含む金属配線（以下、Ｃｕ配線と称する。）２が、層間絶縁膜３に設けられた溝に埋め込まれてなるものである。
【００２８】
層間絶縁膜３は、例えばＳｉＯＣ、ＳｉＯ２、ＳｉＬＫ、ＦＬＡＲＥ、フッ素添加シリコン酸化膜（ＦＳＧ）あるいは、他の低誘電率絶縁膜によりなるものである。Ｃｕ配線２と層間絶縁膜３との間には、銅拡散防止機能を有するバリアメタル膜４とＣｕ埋め込み工程で電解めっきによりＣｕを成膜する際の導電層となるＣｕシード層５が形成されている。バリアメタル膜４は、例えばＴａＮ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＷＸＮ、あるいはこれらの積層膜などからなるものである。
【００２９】
また、基板１と層間絶縁膜３との間には例えばＳｉＮ、ＳｉＣ等からなるエッチストッパ層６が形成されている。
【００３０】
また、この半導体装置では、Ｃｕ配線２上、すなわちＣｕ配線２のバリアメタル膜４で覆われていない表面、すなわち図１における上面に、銅拡散防止機能を有するバリア膜７が形成されている。ここで、バリア膜７は、Ｃｕ配線上に形成されたコバルトタングステン燐（ＣｏＷＰ）膜からなる。バリア膜７としてコバルトタングステン燐（ＣｏＷＰ）からなるバリア膜７を用いることにより、この半導体装置ではコバルトタングステン燐（ＣｏＷＰ）からなるバリア膜７が銅の拡散防止膜として充分機能し、層間絶縁膜への銅の拡散が確実に防止される。
【００３１】
また、バリア膜７としてコバルトタングステン燐（ＣｏＷＰ）からなるバリア膜７を用いることにより、この半導体装置ではバリア膜７、すなわち銅拡散防止膜としてＳｉＮなどを用いた場合のように、銅拡散防止膜と銅との界面でのエレクトロマイグレーション耐性が弱いという問題や、銅拡散防止膜自体が高誘電率であるためＲＣ遅延が大きくなるといった問題が生じることがない。すなわち、バリア膜７としてコバルトタングステン燐（ＣｏＷＰ）からなる膜を用いることにより、銅拡散防止性に優れ、優れたエレクトロマイグレーション耐性を有し、また、ＲＣ遅延が抑制された半導体装置が実現されている。
【００３２】
このような半導体装置は、以下のようにして作製することができる。先ず、図２に示すように、基板１上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってＳｉＣ、ＳｉＮ等の材料を被着させ、エッチストッパ層６を成膜する。具体的には、例えば原料ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）、ＮＨ３及びＮ２の混合ガスを用い、ＣＶＤ法によりＳｉＮを膜厚５０ｎｍで成膜する。
【００３３】
次に、図３に示すように、エッチストッパ層６上の全面に、例えば原料ガスとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とＯ２との混合ガスを用い、上記エッチストッパ層６の成膜に連続してＳｉＯ２からなる層間絶縁膜３をＣＶＤ法により成膜する。この層間絶縁膜３の成膜は、前工程であるエッチストッパ層６の成膜に連続して同一のチャンバ内で行うことができる。また、層間絶縁膜３としてはＳｉＯ２に限らず、ＳｉＯＣ等の周知の酸化物や、低誘電率材料等の有機材料であっても良い。
【００３４】
次に、図４に示すように、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、層間絶縁膜３に配線を形成するための溝８をパターニングする。例えば、以下に示すエッチング条件にて層間絶縁膜３のエッチングを行うことができる。
【００３５】
＜層間絶縁膜３のエッチング条件＞
使用ガス：ＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ＝３０／６０／８００ｓｃｃｍ
圧力    ：２００Ｐａ
基板温度：２５℃
【００３６】
次に、図５に示すように、Ｃｕの層間絶縁膜３への拡散を防止するための例えばＴａＮからなるバリアメタル膜４をＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜する。バリアメタル膜４としては、ＴａＮの他、Ｔａ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、ＷＮ、あるいはこれらの積層膜等のＣｕに対するバリア性に優れた材料を使用できる。
【００３７】
次いで、図６に示すようにバリアメタル膜４上に、ＰＶＤ法によりＣｕシード層５を成膜する。Ｃｕシード層５は、次のＣｕ埋め込み工程で電解めっきによりＣｕを成膜する際の導電層となるものである。バリアメタル膜４及びＣｕシード層５の成膜はＰＶＤ法に限定されるものではなく、ＣＶＤ法により形成しても良い。
【００３８】
また、それぞれの膜厚に関しては、デザインルールにもよるが、バリアメタル膜４に関しては５０ｎｍ以下、Ｃｕシード層に関しては２００ｎｍ以下とすることが好ましい。したがって、例えばＴａＮからなるバリアメタル膜４を２０ｎｍの膜厚で成膜し、当該バリアメタル膜４上にＣｕシード層５を１５０ｎｍの膜厚で成膜することができる。このときのバリアメタル膜４のＰＶＤ成膜条件の一例を以下に示す。
【００３９】
＜バリアメタル膜４のＰＶＤ成膜条件＞
ＤＣパワー                ：１ｋＷ
プロセスガス              ：Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ
ＡＣウエーハバイアスパワー：３５０Ｗ
【００４０】
また、Ｃｕシード層５のＰＶＤ成膜条件の一例を以下に示す。
【００４１】
＜Ｃｕシード層５のＰＶＤ成膜条件＞
ＤＣパワー：１２ｋＷ
圧力      ：０．２Ｐａ
成膜温度  ：１００℃
【００４２】
次に、図７に示すように、Ｃｕ電解めっきによりＣｕ９を成膜し、溝８にＣｕ９を埋め込む。このとき、Ｃｕ電解めっきに用いるＣｕ電解めっき液中に触媒金属１０としてＰｄを添加しておく。この触媒金属１０は、後述するバリア膜７を形成する際に、無電解めっき反応開始のための触媒となるものである。そして、Ｐｄ等の触媒金属１０が添加されたＣｕ電解めっき液を用いたＣｕ電解めっきによりＣｕ９を成膜して溝８にＣｕ９を埋め込むことにより、触媒金属１０を含有したＣｕ配線２を形成することができる。具体的には、Ｃｕ配線２中、およびその表面に触媒金属１０がランダムに分散配置されたＣｕ配線２を形成することができる。
【００４３】
従来の半導体装置の製造方法では、Ｃｕ配線２上にバリア膜７を形成するには、Ｃｕ配線２表面に触媒性の高い金属であるＰｄ等を用いて触媒活性化処理を施さなければならない。具体的には、例えばＣｕ配線２表面をＰｄの置換めっきによりＰｄに置換してＣｕ配線２表面に触媒活性層を形成し、その後、該触媒活性層のＰｄを触媒核として無電解めっきを行う必要がある。
【００４４】
しかしながら、本発明の半導体装置の製造方法では、上述したようにＣｕ電解めっき液中に予め触媒金属１０を添加し、該Ｃｕ電解めっき液を用いてＣｕ電解めっきを行うことにより、触媒金属１０を含有したＣｕ配線２を形成することができる。すなわち、Ｃｕ配線２中、およびその表面に無電解めっき反応開始のための触媒となる触媒金属１０を分散配置することができる。
【００４５】
これにより、従来の製造方法における触媒活性化処理を施した場合と同様の効果を得ることができ、従来の製造方法では必須であった触媒活性化処理工程が不要となる。したがって、本発明に係る半導体装置の製造方法においては、簡略化された製造工程により効率良く、バリア膜７を形成することができ、層間絶縁膜への銅原子の拡散が確実に防止された高品質な半導体装置を低コストで製造することができる。
【００４６】
そして、本発明の半導体装置の製造方法においては触媒活性化工程を行わないため、バリア膜７を形成する際にＣｕ配線２がエッチングされることがない。そして、本発明の半導体装置の製造方法では触媒活性化工程を行わないため、Ｃｕ配線２は、エッチングによりＣｕ配線２中に穴が発生したり、さらには断線が生じたりするなどのエッチングによる損傷を受けることがない。したがって、Ｃｕ配線２のエッチングに起因した配線抵抗の上昇や、エレクトロマイグレーション耐性の悪化などが生じることがない。したがって、Ｃｕ配線２のエッチングに起因した半導体装置の動作不良が生じることがなく、高品質な半導体装置を製造することができる。
【００４７】
さらに、本発明の半導体装置の製造方法においては触媒活性化工程を行わないため、従来の方法のように触媒金属が層間絶縁膜３上に吸着、残留することがなく、その結果、層間絶縁膜３上にバリア膜７が形成されることがないため、後述するバリア膜７成膜時の選択成膜性を向上させることができる。これは、無電解めっきは触媒金属１０の存在するところにのみ進行し、本発明の半導体装置の製造方法においては触媒金属１０はＣｕ配線２上のみに選択的に配置されるからである。
【００４８】
また、Ｃｕ電解めっきには、一般的に硫酸銅系の電解めっき液が用いられるため、例えば触媒金属としてＰｄを用いる場合には、上述した触媒金属の添加方法としてはＣｕ電解めっき液に硫酸パラジウムを添加することが好ましい。しかしながら、単にＣｕ電解めっき液に硫酸パラジウムを添加した場合には、Ｃｕ電解めっき液中において加水分解によるＰｄの水酸化物が発生し、該水酸化物がＣｕ電解めっき液中を浮遊するため、めっき液の変色を引き起こすとともに、電解めっきの不安定化の原因となる。
【００４９】
そこで、本発明においては、触媒金属を錯体化してＣｕ電解めっき液に添加することが好ましい。すなわち、例えばＰｄを触媒金属として用いる場合には、Ｐｄをクエン酸等により錯体化した後にＣｕ電解めっき液に添加することが好ましい。このように錯体化したＰｄをＣｕ電解めっき液に添加することにより、Ｃｕ電解めっき液中における加水分解によるＰｄの水酸化物の発生が防止され、該水酸化物がＣｕ電解めっき液中を浮遊することがない。したがって、Ｐｄの水酸化物に起因しためっき液の変色や、電解めっきの不安定化が生じることがなく、安定した高品質のＣｕ電解めっきを行うことができる。
【００５０】
また、Ｃｕ電解めっき液に添加する触媒金属としては、Ｐｄ以外に金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などを用いることが可能である。これらを触媒金属としてＣｕ電解めっき液に添加する場合においても、クエン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩などの適当な錯化剤を用いて錯体化して金属塩とした後にＣｕ電解めっき液に添加することが好ましい。
【００５１】
また、形成するバリア膜７の材質によって、後述する無電解めっきを開始させるために必要な触媒金属量、すなわち、Ｃｕ配線２の表面に存在する単位面積当たりの触媒金属分散密度が異なる。このため、触媒金属１０のＣｕ電解めっき液への添加量は特に限定されるものではなく、形成するバリア膜７の材質によって適宜設定されれば良い。
【００５２】
以上のようなＰｄを錯体化して添加したＣｕ電解めっき液の組成およびＣｕ電解めっきの条件の一例を以下に示す。
【００５３】
＜Ｃｕ電解めっき液組成＞
硫酸銅              ：２００ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ
硫酸パラジウム      ：１０ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ
クエン酸アンモニウム：２０ｍｇ／ｌ〜４ｇ／ｌ（クエン酸ナトリウム等でも可）
硫酸                ：１０ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ
塩素イオン          ：２０ｍｇ／ｌ〜８０ｍｇ／ｌ
光沢剤等の添加剤    ：適量
【００５４】
＜Ｃｕ電解めっき条件＞
めっき電流値：２．８３Ａ
めっき時間  ：４分３０秒（１μｍ）
めっき液温度：２５℃〜３０℃
陰極電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２〜５ｍＡ／ｃｍ２
【００５５】
また、上記においては、硫酸銅浴によるＣｕ電解めっきとしたが、Ｃｕ電解めっきは硫酸銅浴以外にも、ホウフッ化銅浴、ピロリン酸銅浴、シアン化銅浴などにより行っても良い。
【００５６】
次に、図８に示すように、余分なＣｕ９、バリアメタル膜４およびＣｕシード層５を除去して、溝８内のみにＣｕ９を残してＣｕ配線２を形成する。これにより、Ｃｕ配線２中に含有されているＰｄがＣｕ配線２の表面に露出される。すなわち、次工程でバリア膜７を無電解めっきにより形成する際の触媒として機能する触媒金属１０がＣｕ配線２の表面に露出される。
【００５７】
ここで、余分なＣｕ９等の除去に一般的に適用されている技術はＣＭＰによる研磨である。この工程では、溝８内にのみ配線材料を残すように層間絶縁膜３の表面で研磨を終了する必要があり、さらには層間絶縁膜３上にはこれら配線材料が残らないように研磨を制御することが好ましい。ＣＭＰによる研磨工程では、Ｃｕ９、バリアメタル膜４およびＣｕシード層５の複数種の材料を研磨除去しなければならないので、研磨する材料により研磨液（スラリー）、研磨条件等をコントロールする必要がある。このため、複数ステップの研磨が必要な場合もある。以下に、余剰ＣｕのＣＭＰ条件の一例を示す。
【００５８】
＜ＣｕのＣＭＰ条件＞
研磨圧力  ：１００ｇ／ｃｍ２
回転数    ：３０ｒｐｍ
回転パッド：不織布と独立発泡体との積層体
スラリー  ：Ｈ２Ｏ２添加（アルミナ含有スラリー）
流量      ：１００ｃｃ／ｍｉｎ
温度      ：２５〜３０℃
【００５９】
次に、Ｃｕ配線２上にバリア膜７を形成するが、必要に応じてＣＭＰによる研磨工程後のＣｕ配線２上に形成される自然酸化膜を除去するための前処理を施し、その後、無電解めっき法により、図８に示すようにＣｕ配線２上にバリア膜７を形成する。無電解めっき法を採用することで、Ｃｕ配線２上にのみ選択的にバリア膜７を形成することができ、バリア膜７をエッチングする工程を省略することができる。具体的な前処理法の一例を以下に示す。
【００６０】
＜前処理＞
（１）脱脂処理：アルカリ脱脂もしくは酸性脱脂により、表面のぬれ性を向上させる。
（２）酸処理：２％〜３％の塩酸等で中和すると同時に、表面の酸化しているＣｕを除去する。
（３）純水リンス
【００６１】
上記前処理において、（１）脱脂処理、および（２）酸処理における処理方法としては、スピンコータを用いてのスピン処理、又はパドル処理（液盛り）、さらにはディッピング処理等を挙げることができる。
【００６２】
次に、Ｃｕ配線２の表面にバリア膜７として例えばＣｏＷＰ膜を無電解めっきにより成膜する。ＣｏＷＰ膜を成膜するには、図９に示すように、Ｃｕ配線２の表面に露出した触媒金属１０であるＰｄを触媒としてＣｏＷＰ無電解めっき反応を開始させる。そして、自己触媒作用で無電解めっき反応が継続されることによりにより、図１０に示すようにＣｕ配線２上にＣｏＷＰ膜を形成することができる。
【００６３】
ここで、上記の通り、触媒金属１０であるＰｄはＣｕ配線２の表面だけに露出しており、無電解めっきはＰｄの存在するところにのみ進行する。したがって、Ｃｕ配線２上のみに選択的なバリア膜７の成膜が可能となる。
【００６４】
また、本発明においてはバリア膜７はＣｏＷＰ膜に限定されるものではなく、コバルト合金やニッケル合金を用い、これを無電解めっき法により形成することができる。コバルト合金としては、ＣｏＰ、ＣｏＢ、ＣｏＷ、ＣｏＭｏ、ＣｏＷＢ、ＣｏＭｏＰ、ＣｏＭｏＢ等を挙げることができる。また、ニッケル合金としては、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＭｏＰ、ＮｉＭｏＢ等を挙げることができる。さらに、ＣｏとＮｉの両方が合金化されたもの、ＷとＭｏの両方が合金化された組み合わせ等も挙げることができる。タングステンやモリブデンをコバルトやニッケルに添加することで、銅拡散防止効果が増大する。また、無電解めっきで副次的に混入されることになるリンやホウ素も、成膜されたコバルトやニッケルを微細な結晶構造とし、銅拡散防止効果に寄与する。
【００６５】
このような無電解めっきに用いる無電解めっき液の組成および条件の一例を下記に示す。
【００６６】
（ＣｏＰの場合）
＜無電解めっき液の組成＞
塩化コバルト：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト等）
グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれらの混合物等）
次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）
水酸化アンモニウム（テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）等：ｐＨ調整剤）
【００６７】
＜無電解めっき条件＞
めっき液温度  ：５０〜９５℃
めっき液のｐＨ：７〜１２
【００６８】
上記無電解めっき液組成中、次亜燐酸アンモニウムの代わりにホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン等を用いた場合には、バリア膜はリン（Ｐ）を含まない膜となる。また、水素化ホウ素アンモニウムやジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等を用いれば、リン（Ｐ）の代わりにホウ素（Ｂ）を含む膜となる。これは、以下の無電解めっき液組成においても同様である。
【００６９】
（ＣｏＷＰ，ＣｏＭｏＰ，ＮｉＷＰ，ＮｉＭｏＰの場合）
＜無電解めっき液の組成＞
塩化コバルトあるいは塩化ニッケル：１０〜１００ｇ／ｌ（硫酸コバルト、硫酸ニッケル等）
グリシン：２〜５０ｇ／ｌ（クエン酸、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウム塩、またはそれらの混合物等）
次亜燐酸アンモニウム：２〜２００ｇ／ｌ（ホルマリン、グリオキシル酸、ヒドラジン、水素化ホウ素アンモニウム、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）等）
水酸化アンモニウム（テトラメチルアンモニウムハイドロキシド（ＴＭＡＨ）等：ｐＨ調整剤）
【００７０】
＜無電解めっき条件＞
めっき液温度  ：５０〜９５℃
めっき液のｐＨ：８〜１２
【００７１】
上記無電解めっきについても、前処理と同様に、スピンコータを用いてのスピン処理、又はパドル処理、さらにはディッピング処理等により成膜することが可能である。
【００７２】
以上のようにして、図１に示すような、銅拡散防止機能とともに、優れたエレクトロマイグレーション耐性を有し、また、ＲＣ遅延が抑制された高品質な半導体装置を作製することができる。
【００７３】
以上において説明したように、本発明に係る半導体装置の製造方法では、Ｃｕ配線２を形成する際に、予め金属配線中に触媒金属１０を含有させる。具体的には、Ｃｕ配線２を電解めっきにより埋め込み形成する際に、電解めっき液中に触媒金属１０を添加し、該電解めっき液を用いた電解めっきによりＣｕ配線２を埋め込み形成する。そして、Ｃｕ配線２中に含有された触媒金属１０のうち、Ｃｕ配線２の表面に存在する触媒金属１０を触媒核として、すなわち、無電解めっき反応開始のための触媒として用いて、無電解めっきによりＣｕ配線２上に銅拡散防止機能を有するバリア膜７を形成する。
【００７４】
このような方法でＣｕ配線２を形成することによりＣｕ配線２中、およびその表面に無電解めっき反応開始のための触媒となる触媒金属１０が分散配置されるため、Ｃｕ配線２を形成することで従来の製造方法における触媒活性化処理を施した場合と同様の効果を得ることができ、従来の製造方法では必須であった触媒活性化処理工程が不要となる。これにより、本発明に係る半導体装置の製造方法においては、簡略化された製造工程により効率良くバリア膜７を形成することができ、層間絶縁膜への銅原子の拡散が確実に防止された高品質な半導体装置を低コストで製造することができる。
【００７５】
そして、本発明に係る半導体装置の製造方法では、上述したように触媒活性化工程を行わないため、バリア膜７を形成する際にＣｕ配線２がエッチングされることがない。したがって、Ｃｕ配線２のエッチングに起因した配線抵抗の上昇やエレクトロマイグレーション耐性の悪化など、半導体装置の動作不良の原因となる問題が生じることがなく、高品質な半導体装置を製造することができる。
【００７６】
さらに、本発明に係る半導体装置の製造方法においては触媒活性化工程を行わないため、従来の方法のように触媒金属が層間絶縁膜３上に吸着、残留することがなく、その結果、層間絶縁膜上バリア膜７が形成されることがないため、バリア膜７成膜時の選択成膜性を向上させることができ、高品質な半導体装置を製造することができる。
【００７７】
なお、上述した半導体装置の製造方法は、ダマシン法、デュアルダマシン法のいずれの溝配線技術においても適用することが可能である。
【００７８】
つぎに、本発明を多層配線の半導体装置に応用し、いわゆるデュアルダマシン法による具体的な製造方法について説明する。
【００７９】
まず、上述した単層配線の場合と同様にして図１１に示すような第１配線、すなわち下層配線を形成する。次に、以下の手順に従って第２配線、すなわち上層配線を形成する。なお、以下において、上述の説明と同じ部材については、上記と同じ符号を付すことで詳細な説明は省略する。
【００８０】
上層配線の形成を行うには、まず、層間絶縁膜３上の残留銅原子の除去を目的とするフッ酸（ＨＦ）溶液処理を施す。
【００８１】
次に、図１２に示すように、ヴィアホール深さ分のＳｉＯＣからなる層間絶縁膜１０、及び銅拡散防止のためのＳｉＮ膜１１をＣＶＤ法により順次成膜する。
【００８２】
次に、図１３に示すように、フォトリソグラフィ及びそれに続くドライエッチングによりＳｉＮ膜１１を加工して、下層配線２の直上であり且つヴィアホールに相当する位置に開口部１２をパターン形成する。
【００８３】
次に、図１４に示すように、開口部１２を含むＳｉＮ膜１１上にＳｉＯＣを上層配線の深さ分だけＣＶＤ法により堆積させ、層間絶縁膜１３を成膜する。
【００８４】
次に、層間絶縁膜１３上にレジスト塗布し、フォトリソグラフィ技術によりレジストマスク（図示は省略する。）を形成した後、このレジストマスクを用いたエッチングにより層間絶縁膜１３を加工する。さらにエッチングを進め、図１５に示すように層間絶縁膜１０を加工する。このエッチングは、バリア膜７上で停止される。
【００８５】
次に、またフォトリソグラフィ技術により配線形状以外の部分をレジスト（図示は省略する。）でパターニングする。そして、このレジストマスクを用いてエッチングを行う。レジストを除去すると、図１６に示すように層間絶縁膜１０内にバリア膜７に通じ層間絶縁膜１０を側壁とするヴィアホール１５が、また、層間絶縁膜１３内に層間絶縁膜１３及びＳｉＮ膜１１を側壁とする上層配線溝１４が形成される。以下、配線溝１４とヴィアホール１５とをまとめて凹部１６と称する。
【００８６】
次に、図１７に示すように、層間絶縁膜１０及び層間絶縁膜１３への銅の拡散を防止するための例えばＴａＮからなるバリアメタル膜１７をＰＶＤ法により成膜し、続けてＰＶＤ法によりＣｕシード層１８を成膜する。バリア膜１７としては、ＴａＮの他、Ｔａ、ＴｉＮ、ＷＮ等のＣｕに対するバリア性に優れた材料を使用できる。Ｃｕシード層１８は、次のＣｕ埋め込み工程で電解めっきによりＣｕを成膜する際の導電層となるものである。バリア膜１７及びＣｕシード層１８の成膜はＰＶＤ法に限られることはなく、ＣＶＤ法により成膜しても良い。それぞれの膜厚に関しては、デザインルールにもよるが、バリア膜１７に関しては５０ｎｍ以下、Ｃｕシード層に関しては２００ｎｍ以下が好ましい。
【００８７】
次に、図１８に示すように、Ｃｕ電解めっきにより凹部１６にＣｕ１９を埋め込む。このとき、上記と同様にＣｕ電解めっきに用いるＣｕ電解めっき液中に触媒金属２０としてＰｄを添加しておく。この触媒金属２０は、後述するバリア膜２２を形成する際に、無電解めっき反応開始のための触媒となるものである。また、Ｃｕ１９の膜厚は、凹部１６の深さにより異なるが、目安として２μｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
次に、図１９に示すように、余分なＣｕ１９、バリアメタル膜１７およびＣｕシード層１８を除去して凹部１６のみにＣｕ１９を残して上層配線であるＣｕ配線２１を形成する。これにより、Ｃｕ配線２１中に含有されているＰｄがＣｕ配線２１の表面に露出される。すなわち、次工程でバリア膜２２を無電解めっきにより形成する際の触媒として機能する触媒金属２０がＣｕ配線２１の表面に露出される。
【００８９】
余分なＣｕ１９の除去には一般的に適用されているＣＭＰによる研磨を用いることができる。この工程では、凹部１６にのみ配線材料であるＣｕ１９を残すように層間絶縁膜１３の表面で研磨を終了する必要があり、さらには層間絶縁膜１３上にはこれら配線材料が残らないように研磨を制御することが好ましい。ＣＭＰによる研磨工程では、Ｃｕ１９及びバリアメタル膜１７およびＣｕシード層１８の複数種の材料を研磨除去しなければならないので、研磨する材料により研磨液（スラリー）、研磨条件等をコントロールする必要がある。このため、複数ステップの研磨が必要な場合もある。
【００９０】
次に、Ｃｕ配線２１上にバリア膜２２を形成するが、必要に応じてＣＭＰによる研磨工程後のＣｕ配線２１上に形成される自然酸化膜を除去するための前処理を施し、その後、無電解めっき法により、Ｃｕ配線２１上にバリア膜２２を形成する。無電解めっき法を採用することで、Ｃｕ配線２１上にのみ選択的にバリア膜２２を形成することができ、バリア膜２２をエッチングする工程を省略することができる。具体的な前処理法の一例を以下に示す。
【００９１】
＜前処理＞
（１）脱脂処理：アルカリ脱脂もしくは酸性脱脂により、表面のぬれ性を向上させる。
（２）酸処理：２％〜３％の塩酸等で中和すると同時に、表面の酸化しているＣｕを除去する。
（３）純水リンス
【００９２】
上記前処理において、（１）脱脂処理、および（２）酸処理における処理方法としては、スピンコータを用いてのスピン処理、又はパドル処理（液盛り）、さらにはディッピング処理等を挙げることができる。
【００９３】
次に、Ｃｕ配線２１の表面にバリア膜２２として例えばＣｏＷＰ膜を無電解めっきにより成膜する。ＣｏＷＰ膜を成膜するには、Ｃｕ配線２１の表面に露出した触媒金属２０であるＰｄを触媒としてＣｏＷＰ無電解めっき反応を開始させる。そして、自己触媒作用で無電解めっき反応が継続されることによりにより、図２０に示すようにＣｕ配線２１上にバリア膜２２であるＣｏＷＰ膜を形成することができる。
【００９４】
ここで、上記の通り、触媒金属２０のＰｄはＣｕ配線２１の表面だけに露出しており、無電解めっきはＰｄの存在するところにのみ進行する。したがって、Ｃｕ配線２１上のみに選択的なバリア膜２２の成膜が可能となる。
【００９５】
以下、同様のプロセスを繰り返すことにより、銅の拡散が確実に防止された信頼性の高いＣｕ多層配線を作製することができる。
【００９６】
上記においては、本発明を単層配線及び多層配線に適用した場合の一例について説明したが、本発明は、上記の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００９７】
また、配線の多層化にあたっては、上述したデュアルダマシンによる配線形成に限定されずいかなる方法を採用してもかまわない。
【００９８】
【発明の効果】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、銅を含む金属配線上に銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成する半導体装置の製造方法であって、触媒金属を添加した電解めっき液を用いて電解めっきを行うことにより触媒金属を含有した上記金属配線を形成し、上記金属配線表面に露出した上記触媒金属を触媒として無電解めっきを行うことにより上記金属配線上に上記銅拡散防止機能を有するバリア膜を形成するものである。
【００９９】
以上のような本発明に係る半導体装置の製造方法では、触媒金属が添加された電解めっき液を用いた電解めっきにより金属配線を形成することで、従来の製造方法における触媒活性化処理を施した場合と同様の効果を得ることができる。したがって、本発明においては、従来の製造方法では必須であった触媒活性化処理工程が不要となり、簡略化された製造工程により効率良くバリア膜を形成することができ、層間絶縁膜への銅原子の拡散が確実に防止された高品質な半導体装置を低コストで製造することができる。
【０１００】
そして、本発明に係る半導体装置の製造方法では、触媒活性化工程を行わないため金属配線自体がエッチングされることがなく、金属配線のエッチングに起因した配線抵抗の上昇やエレクトロマイグレーション耐性の悪化など、半導体装置の動作不良の原因となる問題が生じることがないため、高品質な半導体装置を製造することができる。
【０１０１】
さらに、本発明に係る半導体装置の製造方法においては触媒活性化工程を行わないため、従来の方法のように触媒金属が層間絶縁膜上に吸着、残留することがないため、バリア膜成膜時の選択成膜性を向上させることが可能であり、高品質な半導体装置を製造することができる。
【０１０２】
したがって、本発明によれば、半導体装置の高速化に好適な、高品質で信頼性の高い半導体装置を提供することが可能である。
【０１０３】
また、本発明の半導体装置は、触媒金属及び銅を有する電解めっき液を用いて電解めっきを行うことにより形成され前記触媒金属及び銅を含有する金属配線と、前記金属配線の表面に露出した前記触媒金属を触媒として無電解めっきを行うことにより形成され銅拡散防止機能を有するバリア膜とを有することを特徴とする。
【０１０４】
本発明の半導体装置によれば、銅の拡散防止膜として機能するバリア膜を金属配線の形成時に含有する金属触媒を使って形成することで、銅原子の拡散を確実に防止するだけでなく、金属配線の断線や金属配線中の穴が含まれない半導体装置となり、配線抵抗を低下させ、エレクトロマイグレーション耐性を向上させることができる。さらに、本発明の半導体装置のバリア膜を高誘電率の材料により形成することにより、ＲＣ遅延を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明を適用して作製した半導体装置の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】
本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図３】
本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図４】
本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図５】
本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図６】
本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図７】
本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図８】
本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図９】
本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図１０】
本発明に係る半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図１１】
本発明を適用して下層配線を形成した状態を示す縦断面図である。
【図１２】
本発明をデュアルダマシン法に適用した場合の半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図１３】
本発明をデュアルダマシン法に適用した場合の半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図１４】
本発明をデュアルダマシン法に適用した場合の半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図１５】
本発明をデュアルダマシン法に適用した場合の半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図１６】
本発明をデュアルダマシン法に適用した場合の半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図１７】
本発明をデュアルダマシン法に適用した場合の半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図１８】
本発明をデュアルダマシン法に適用した場合の半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図１９】
本発明をデュアルダマシン法に適用した場合の半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図２０】
本発明をデュアルダマシン法に適用した場合の半導体装置の製造方法を説明する縦断面図である。
【図２１】
従来の半導体装置の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  Ｃｕ配線
３  層間絶縁膜
４  バリアメタル膜
５  Ｃｕシード層
６  エッチストッパ層
７  バリア膜