(57)【要約】      （修正有）【課題】パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、高価な貴金属であるパラジウム塩の目的生成物に対するＴＯＮやＴＯＦを高くして、目的生成物あたりの触媒費用を低減できる、経済的に有利な、さらに改良された製造方法を提供する。【解決手段】反応混合物中に、塩基性二座配位子化合物を、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１〜１．５倍モルの割合で、１時間以下の間隔で断続的または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することを特徴とするビフェニル類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、下記化学式（１）で示される芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、反応混合物中に、塩基性二座配位子化合物を、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１〜１．５倍モルの割合で、１時間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することを特徴とするビフェニル類の製造方法。
【化１】
2010100616.tif 000008
（ここで、Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。）
【請求項２】
塩基性二座配位子化合物を、反応混合物中のパラジウム塩の合計供給量に対する塩基性二座配位子化合物の合計供給量の比率［塩基性二座配位子化合物の合計供給量（モル数）／パラジウム塩の合計供給量（モル数）］が増加するように、１時間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することを特徴とする請求項１に記載のビフェニル類の製造方法。
【請求項３】
化学式（１）で示される芳香族化合物がフタル酸ジエステルであり、生成物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
【請求項４】
塩基性二座配位子化合物が、１，１０−フェナントロリンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
【請求項５】
［生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)］で示されるＴＯＮが２３０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
【請求項６】
［｛生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)｝／反応時間（ｈ）］で示されるＴＯＦが３５以上であることを特徴とする請求項５に記載のビフェニル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属であるパラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で芳香族化合物を酸化カップリングさせてビフェニル類を効率よく製造する改良された製造方法に関する。特に、フタル酸ジエステルを酸化カップリングさせて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある）のような対称置換ビフェニル類を選択的に且つ効率よく製造する改良された製造方法に関する。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルは芳香族ポリイミドのモノマー成分の前駆体として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
フタル酸ジエステルを、貴金属であるパラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で芳香族化合物を酸化カップリングさせてビフェニル類を製造する方法については既にいくつかの例が知られている。
【０００３】
特許文献１は、オルソフタル酸エステルを、パラジウム塩と銅塩と塩基性二座配位子とからなる触媒の存在下に、分子状酸素を含む気体を反応系に供給して、高温で、酸化カップリング反応させ、次いで、前記触媒成分の少なくとも２成分を反応系に１〜１０回逐次添加して酸化カップリング反応させ、ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを製造する方法が開示している。ここで具体的に開示された方法は、パラジウム塩と銅塩と塩基性二座配位子からなる触媒の３成分、又は銅塩と塩基性二座配位子からなる触媒の２成分を２時間間隔で逐次添加する方法である。例えば実施例２では、２２０℃で８時間の反応において、反応開始から２時間後に、パラジウム塩に対して０．２倍モルの塩基性二座配位子と銅塩とを反応系内に添加する方法によって、酢酸パラジウム塩  ９０ｍｇの使用に対しｓ−ＢＰＴＴ  １７．０ｇを得ている。この方法に関し、［生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)］で表される触媒回転数（以下、ＴＯＮと略記することもある）、及び［｛生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)｝／反応時間（ｈ）］で表される触媒回転速度（以下、ＴＯＦと略記することもある）に着目すると、この製造方法のＴＯＮは１０９、ＴＯＦは１３．６であり、パラジウムの利用効率は充分ではなく、高価な貴金属であるパラジウムの利用効率について改良の余地があった。
【０００４】
特許文献２は、特許文献１と同様の触媒成分の逐次補充の方法について改良したものである。すなわち、パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子からなる触媒の存在下に、Ｏ−フタル酸ジエステルの酸化二量化反応をおこなってビフェニルテトラカルボン酸エステルを製造する方法において、反応槽に付設した循環ラインに反応液を循環させながら該循環ライン中に触媒成分を投入して、触媒成分を逐次補給する方法が開示されている。ここでも、１０時間の反応時間でＴＯＮは１００、ＴＯＦは１０（実施例１）程度であり、パラジウムの利用効率は充分とは言えず、高価な貴金属であるパラジウムの利用効率について改良の余地があった。
【０００５】
すなわち、パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造する方法において、塩基性二座配位子化合物を断続的または連続的供給しながら酸化カップリング反応させた場合に、パラジウムの利用効率にどんな影響があるかについては具体的な開示も示唆もなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−５１１５０号公報
【特許文献２】特開昭６４−４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、特許文献１の触媒成分を逐次添加する方法は、触媒を一括添加する方法に比べて高価な貴金属であるパラジウムの利用効率が改良されているが、十分とは言えず、さらに改良の余地があった。
すなわち、本発明の目的は、パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、高価な貴金属であるパラジウム塩の目的生成物に対するＴＯＮやＴＯＦを高くして、目的生成物あたりの触媒費用を低減できる、経済的に有利な、さらに改良された製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討した結果、反応混合物中に、触媒成分のうちの塩基性二座配位子化合物を、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１〜１．５倍モルの割合で、１時間以下の間隔で断続的または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することによって前記目的を達成することができることを見出して本発明に到達した。なお、塩基性二座配位子化合物を一度に或いは多量に供給すると、ＴＯＮやＴＯＦを改良することが難しいばかりでなく、逆にＴＯＮやＴＯＦを低下させることがある。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の項の各発明に関する。
１．  パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、下記化学式（１）で示される芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、反応混合物中に、塩基性二座配位子化合物を、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１〜１．５倍モル、好ましくは０．０１〜１．０倍モル、より好ましくは０．０２〜０．８倍モルの割合で、１時間以下の間隔好ましくは３０分間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することを特徴とするビフェニル類の製造方法。
【００１０】
【化１】
2010100616.tif 000002
（ここで、Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。）
【００１１】
２．  塩基性二座配位子化合物を、反応混合物中のパラジウム塩の合計供給量に対する塩基性二座配位子化合物の合計供給量の比率［塩基性二座配位子化合物の合計供給量（モル数）／パラジウム塩の合計供給量（モル数）］が増加するように、１時間以下の間隔好ましくは３０分間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することを特徴とする前記項１に記載のビフェニル類の製造方法。
【００１２】
３．  化学式（１）で示される芳香族化合物がフタル酸ジエステルであり、生成物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルであることを特徴とする前記項１〜２のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
【００１３】
４．  塩基性二座配位子化合物が、１，１０−フェナントロリンであることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
【００１４】
５．  ［生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)］で示されるＴＯＮが２３０以上、好ましくは２５０以上、より好ましくは２７０以上、更に好ましくは２８０以上であることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のビフェニル類の製造方法。
【００１５】
６．  ［｛生成物（モル数）／触媒パラジウム(モル数)｝／反応時間（ｈ）］で示されるＴＯＦが３５以上、好ましくは４０以上であることを特徴とする前記項５に記載のビフェニル類の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、パラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下高温で芳香族化合物を酸化カップリングさせてビフェニル類を製造する製造方法において、高価な貴金属であるパラジウムに対する触媒回転数や触媒回転速度を高くして、目的生成物あたりの触媒費用を低減し、経済的に有利な改良された製造方法を提供することができる。
特に、本発明によって、芳香族化合物としてフタル酸ジエステルを用いて、ポリイミド原料の前駆体として有用な３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを、触媒費用を低減して経済的に製造方法することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のビフェニル類の製造方法は、パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、フタル酸ジエステルのような芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのようなビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、反応混合物中に、塩基性二座配位子化合物を、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１〜１．５倍モルの割合で、１時間未満の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応を行うことを特徴とするものである。
【００１８】
本発明において、酸化カップリング反応は、１４０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、且つ２７０℃未満、好ましくは２５０℃以下の温度範囲で実施される。酸化カップリング反応の反応温度が２７０℃以上では、パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒が熱分解し易くなり、失活が顕著になって酸化カップリング反応の収率が低下するので好ましくない。一方、酸化カップリング反応の反応温度が１４０℃未満では、酸化カップリング反応の反応速度が小さくなるので好ましくない。
なお、パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、１４０℃以上且つ２７０℃未満の温度範囲で、フタル酸ジエステルのような芳香族化合物の酸化カップリング反応を行う場合でも、反応時間と共に触媒活性の低下は起こり得る。しかし、本発明の製造方法によれば、反応混合物中に、塩基性二座配位子化合物を、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１〜１．５倍モルの割合で、１時間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応することによって、触媒活性の低下を好適に抑制し、煩雑な操作なしに高い触媒回転速度（ＴＯＦ）を維持できるので、より短い反応時間でより高い触媒回転数（ＴＯＮ）を達成することが可能である。
酸化カップリング反応の反応時間は特に限定しないが、好適な触媒回転数（ＴＯＮ）を達成することができる、例えば２時間以上好ましくは５時間以上、２４時間以下好ましくは１５時間以下より好ましくは１０時間以下が好適である。反応を長時間続けても構わないが、徐々に触媒回転速度（ＴＯＦ）が低下して反応効率が低くなることがある。
【００１９】
本発明の製造方法に使用される反応原料は、下記化学式（１）で示される芳香族化合物であり、具体的にはベンゼン又はベンゼン誘導体である。
【００２０】
【化２】
2010100616.tif 000003
（ここで、Ｒは置換基であり、ｍは０〜４の整数である。）
化学式（１）のＲで示された置換基としては、アルキル基（特に炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（特に炭素数１〜５のアルコキシ基）、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基（特に炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基（特に炭素数１〜５のアルカノイルオキシ基）などを好適に挙げることができる。これらの置換基は置換基が有する水素がアセチル基又はハロゲン基などで置換されていても構わない。更に、化学式（１）のＲで示された置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基などを挙げることができる。
【００２１】
化学式（１）で示される芳香族化合物の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、アニソール、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、アセチルベンゼン、２，６−ジメチルベンジルアセテート、キシリレンジアセテート、ニトロベンゼン、オルトクロルメチルベンゼン、クロルベンゼン、フッ化ベンゼン、オルトクロルトルエン、トリフルオロメチルベンゼン、フタル酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル、テレフタル酸ジエステルなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明において、化学式（１）で示される芳香族化合物が、下記化学式（２）で示されるフタル酸ジエステルであることが好適である。
【００２３】
【化３】
2010100616.tif 000004
（ここで、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルキル基好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基、又はアリール基であり、それらは置換基を持っていてもよい。）
フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸ジプロピルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジフェニルエステルなどを好適に挙げることができる。これらのフタル酸ジエステルは、フタル酸、フタル酸無水物、フタル酸ハロゲン化物などと、水酸基を有する化合物、例えば低級脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類などとを反応して容易に得ることができる。
【００２４】
本発明の製造方法で使用する触媒は、パラジウム塩と銅塩と塩基性二座配位子化合物との組合せからなる触媒である。この触媒は、酸化カップリング反応のカップリング生成物の収率が高く、且つ特定の異性体を選択的に製造することができるので好適である。
【００２５】
本発明で使用するパラジウム塩としては、例えば塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、及び、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）パラジウムなどを具体例として挙げることができる。特に、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、ピバル酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、水酸化パラジウム、及び硝酸パラジウムは、高い触媒活性を示すので好適である。
本発明で使用するパラジウム塩は、原料のフタル酸ジエステルのような芳香族化合物に対して０．００００１〜０．０１倍モル、特に０．００００５〜０．００１倍モルを用いることが好ましい。使用するパラジウム塩が原料のフタル酸ジエステルのような芳香族化合物に対して０．００００１倍モル未満でも酸化カップリング反応は進行するが反応速度が小さくなるので好ましくない。また、使用するパラジウム塩が原料のフタル酸ジエステルのような芳香族化合物に対して０．０１倍モルを超えて使用することも可能であるが、高価なパラジウム塩を多量に使用するのは経済的でないから好ましくない。
【００２６】
本発明の製造方法において、銅塩を含む触媒を用いることによって、酸化カップリング反応における酸素分圧を高圧にしなくても高い酸化カップリング反応速度を維持し、触媒の失活を抑制できる。すなわち、銅塩を用いることによって、本発明の酸化カップリング反応は低圧雰囲気下特に常圧雰囲気下でおこなうことが可能になる。
本発明で使用する銅塩としては、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、２−メチルプロピオン酸銅、ピバル酸銅、乳酸銅、酪酸銅、安息香酸銅、トリフルオロ酢酸銅、ビス（アセチルアセトナト）銅、ビス（１，１，１−５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅、塩化銅、臭化銅、沃化銅、硝酸銅、亜硝酸銅、硫酸銅、リン酸銅、酸化銅、水酸化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、パラトルエンスルホン酸銅、及びシアン化銅等を好適に挙げることができる。特に、酢酸銅、プロピオン酸銅、ノルマルブチル酸銅、ピバル酸銅、及びビス（アセチルアセトナト）銅は、酸化カップリング反応を促進する効果が高いので好適である。
なお、これらの銅塩は、無水物又は水和物のどちらでも用いることができる。本発明において、銅塩は、パラジウム塩に対して０．０１〜１０倍モルを用いることが好ましく、特にパラジウム塩に対して０．１〜２．０倍モルを用いることが好適である。銅塩の使用量がパラジウム塩に対して０．０１倍モル未満では酸化カップリング反応を常圧雰囲気下又は常圧に近い低圧雰囲気下でおこなうことができなくなり、パラジウム塩に対して１０倍モルを超えると経済的に不利になる。
【００２７】
本発明で使用する塩基性二座配位子化合物としては、パラジウムと二座で配位することができる二座配位子化合物が好ましく、２個の窒素原子によりパラジウム塩と錯体形成することができる二座配位子化合物がより好ましい。
【００２８】
２個の窒素原子によりパラジウム塩と錯体形成することができる塩基性二座配位子化合物としては、例えば、下記化学式（３）で示される二座配位子化合物を好適に用いることができる。
【００２９】
【化４】
2010100616.tif 000005
（ここで、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基である。アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基は置換基を有することもできる。）
【００３０】
化学式（３）で示される塩基性二座配位子化合物の具体例としては、１，１０−フェナントロリンを好適に挙げることができる。１，１０−フェナントロリンは酸化カップリング反応を促進する効果が高く、且つパラジウム塩に配位したときのフタル酸ジエステルなどの芳香族化合物への溶解性が高いので特に好適である。
【００３１】
これらの塩基性二座配位子化合物を用いると、対称性のカップリング生成物を選択的に得ることが可能になる。具体的には、反応原料がフタル酸ジエステルの場合には、非対称カップリング生成物である２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの生成を抑制し、対称カップリング生成物である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを選択的に主たる生成物として生成することができる。
【００３２】
本発明において、二座配位子化合物は、反応開始前に、パラジウム塩や銅塩と共に一括仕込みとして反応原料に混合される場合には、パラジウム塩に対して０．１〜５倍モル特にパラジウム塩に対して０．１〜２倍モル用いることが好ましい。０．１倍モル未満の量ではカップリング生成物の選択性が十分でなくなる。５倍モルを超える量では触媒活性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の製造方法では、反応溶媒を用いても構わないが、反応原料が反応条件下で液体のときは用いなくても構わない。工業的には実質的に反応溶媒を用いないで反応することが好ましい。反応溶媒を用いる場合は、限定されるものではないが、例えばエチレングリコールジアセテート、アジピン酸ジメチルなどの有機エステル化合物、n-ブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルエチルケトンなどのケトン化合物などを好適に挙げることができる。
【００３４】
また、酸化カップリング反応は分子状酸素の存在下で行われる。具体的には、酸化カップリング反応は、例えば分子状酸素を反応系内へ供給しながら供給することによって好適に行われる。分子状酸素として純酸素ガスを用いてもよいが、爆発の危険性を考慮して、窒素ガスや炭酸ガスなどの不活性ガスで酸素含有量が約５〜５０体積％程度まで希釈された酸素含有混合ガス、又は空気を好適に用いることができる。例えば空気を供給する場合には、反応液１０００ミリリットル当たり約１〜２００００ミリリットル／分、特に１０〜１００００ミリリットル／分の供給速度で、反応混合液中に均一に行き渡るように供給することが好ましい。供給方法としては、例えば反応混合液の液面に沿って分子状酸素含有ガスを流通させて気液接触させる方法、反応混合物の上部に設けられたノズルから前記ガスを噴出させて吹き込む方法、反応混合物の底部に設けられたノズルから前記ガスを気泡状で供給しその気泡を反応混合液中に流動させて気液接触させる方法、反応混合液の底部に設けられた多孔板から前記ガスを気泡状で供給する方法、或は導管内に反応混合液を流動させその反応混合液に導管の側部から前記ガスを気泡状に噴出させる方法などを好適に挙げることができる。
【００３５】
本発明の酸化カップリング反応は、常圧〜２００気圧好ましくは常圧〜５０気圧の圧力雰囲気下でおこなうことができるが、常圧雰囲気下でおこなうことが設備や操作が簡便になるので特に好ましい。
なお、本発明において、酸化カップリング反応は、酸素分圧が０．０１以上特に０．０５気圧以上の雰囲気で好適に行うことができる。
【００３６】
本発明の特徴は、パラジウム塩、銅塩及び塩基性二座配位子化合物からなる触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で、芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、反応混合物中に、塩基性二座配位子化合物を、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１〜１．５倍モル、好ましくは０．０１〜１．０倍モル、より好ましくは０．０２〜０．８倍モルの割合で、１時間以下好ましくは３０分間以下の間隔で断続的、または連続的に供給しながら酸化カップリング反応するところにある。
ここで「断続的、または連続的」は、所定間隔の供給停止期間を挟んだ断続供給および連続供給を意味する。すなわち、本発明は、分子状酸素の存在下少なくともパラジウム塩と銅塩と塩基性二座配位子とからなる触媒を用いて芳香族化合物を酸化カップリング反応させてビフェニル類を製造するビフェニル類の製造方法において、酸化カップリング反応中、その反応混合液に、塩基性二座配位子を供給停止期間が１時間以下好ましくは３０分間以下（断続供給）から０分（連続供給）で供給することを特徴とする。
そして、このように断続的または連続的に供給される塩基性二座配位子は、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１〜１．５倍モル、好ましくは０．０１〜１．０倍モル、より好ましくは０．０２〜０．８倍モルの割合で供給される。
【００３７】
本発明において、断続的または連続的に供給される塩基性二座配位子化合物の供給量は、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１倍モル未満では、触媒活性の低下を抑制することができなくなるので好ましくない。一方、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の１．５倍モルを超えると、反応混合液中に過剰量の塩基性二座配位子化合物が蓄積して逆に酸化カップリング反応の阻害要因になることがあるので好ましくない。
【００３８】
すなわち、本発明の製造方法において、塩基性二座配位子化合物は、好ましくは反応混合物中のパラジウム塩の合計供給量に対する塩基性二座配位子化合物の合計供給量の比率［塩基性二座配位子化合物の合計供給量（モル数）／パラジウム塩の合計供給量（モル数）］が増加するように断続的または連続的に供給される。
【００３９】
本発明においては、１時間当たり反応混合物中のパラジウム塩の０．０１〜１．５倍モルの割合で断続的または連続的に供給することを、必ずしもカップリング反応の全工程で行う必要はなく、カップリング反応の工程の一部で行っても構わない。好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上に亘って断続的または連続的に供給することが好適である。また、カップリング反応の反応開始に近い時間帯で断続的または連続的に供給することが効果的であり、特にカップリング反応を行う所定の反応温度に昇温した直後から断続的または連続的に供給することが好適である。
【００４０】
また、本発明の製造方法において、酸化カップリング反応の反応混合液中に、触媒の他の成分であるパラジウム塩や銅塩を、場合によっては塩基性二座配位子化合物と共に、１時間を超える間隔で逐次添加しても構わない。その場合には、反応混合物中のパラジウム塩の合計供給量に対する塩基性二座配位子化合物の合計供給量の比率［塩基性二座配位子化合物の合計供給量（モル数）／パラジウム塩の合計供給量（モル数）］が維持又は増加するように、触媒の他の成分であるパラジウム塩や銅塩を逐次添加することが好ましい。
【００４１】
本発明において、塩基性二座配位子の供給方法は特に限定されない。例えば、特許文献２に記載された反応槽に付設した循環ラインに反応液を循環させながら該循環ライン中に供給しても構わないが、あらかじめ反応原料や溶媒に溶解して溶液として反応槽へ直接供給するのが、煩雑な操作や複雑な設備などを必要とせず簡便な送液ポンプで可能であるから好適である。
【００４２】
なお、断続的または連続的に供給される塩基性二座配位子化合物は、必ずしも最初に反応原料とともに反応槽へ仕込まれたものと同一である必要はなく、さらに酸化カップリング反応中に断続的または連続的に供給される塩基性二座配位子化合物についても、常に同一のものである必要はない。
【００４３】
本発明の製造方法において、目的生成物のビフェニル類は周知の手段によって精製して得ることができる。例えば目的物が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルのときは、蒸留操作や晶析操作などの手段からなる後処理工程を経て分離、精製して得ることができる。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルは、高温且つ高圧で加水分解してビフェニルテトラカルボン酸とすることができる。更に、これを高温に加熱することによって無水化して３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を得ることができる。この無水物は、ポリイミド樹脂などのポリマー原料又はエポキシ樹脂の硬化剤などとして有用に用いられるものである。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の製造方法について実施例を用いてさらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
以下の実施例では、反応原料としてフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある）を用いて、酸化カップリング反応の生成物であるビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ＢＰＴＴと略記することもある)を製造している。ここで、酸化カップリング反応生成物中の異性体である３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ｓ−ＢＰＴＴと略記することもある）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラメチルエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴと略記することもある)の生成量の比（以下、Ｓ／Ａと略記することもある）、生成物であるｓ−ＢＰＴＴに対する触媒回転率（以下、ＴＯＮと略記することもある)、及び生成物であるｓ−ＢＰＴＴに対する単位時間当たりの触媒回転速度（以下、ＴＯＦと略記することもある）は、次の計算式に従って算出した。
【００４６】
【数１】
2010100616.tif 000006
【００４７】
〔実施例１〕
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積１リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領でカップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある)３．６８モルを加え、８０℃まで昇温後、酢酸パラジウム０．５４ミリモル、アセチルアセトン銅１．０８ミリモル、及び１，１０−フェナントロリン０．５４ミリモルを仕込んだ後、その反応混合液に空気を３９０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させて攪拌しながら、反応混合液を２℃／分の昇温速度で２４０℃まで昇温した。この時点から、１，１０−フェナントロリン０．７５ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液を０．１ミリリットル／分で反応混合物に連続供給しながら、２４０℃到達後６時間２４０℃で酸化カップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略すこともある）にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のｓ−ＢＰＴＴのＴＯＮやＴＯＦなどを算出した。
結果を表１に示した。ＴＯＮは２６９、ＴＯＦは４５であった。
【００４８】
〔実施例２〕
１，１０−フェナントロリン０．７５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液の代わりに、１，１０−フェナントロリン１．５０ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液を供給したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは３０３、ＴＯＦは５１であった。
【００４９】
〔実施例３〕
１，１０−フェナントロリン０．７５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液の代わりに、１，１０−フェナントロリン２．２５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液を供給したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは３１２、ＴＯＦは５２であった。
【００５０】
〔実施例４〕
１，１０−フェナントロリン０．７５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液の代わりに、１，１０−フェナントロリン３．００ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液を供給したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは２６３、ＴＯＦは４４であった。
【００５１】
〔実施例５〕
１，１０−フェナントロリン０．７５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液の代わりに、１，１０−フェナントロリン２．２４ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液を２４０℃到達時から３時間だけ供給し、その後は供給を止めて反応をおこなったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは３１８、ＴＯＦは５３であった。
【００５２】
〔実施例６〕
仕込みのアセチルアセトン銅１．０８ミリモルを２．７ミリモルの使用量に変えたこと、及び１，１０−フェナントロリン０．７５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液の代わりに、１，１０−フェナントロリン３．００ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液を２４０℃到達時から３時間だけ供給し、その後は供給を止めて反応をおこなったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは３１５、ＴＯＦは５３であった。
【００５３】
〔実施例７〕
反応温度を２２０℃及び反応時間を８時間としたこと、２２０℃到達時から３時間まで１，１０−フェナントロリン２．２４ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液を供給し、その後は供給を止めて反応を行ったこと以外は、実施例５と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは２８０、ＴＯＦは３５であった。
【００５４】
〔実施例８〕
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積１リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領でカップリング反応を行なった。
反応器にフタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある)１．５４モルに酢酸パラジウム０．２３ミリモル、アセチルアセトン銅０．１５ミリモル、及び１，１０−フェナントロリン０．２３ミリモルを仕込んだ後、その反応混合液に空気を３６０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させて攪拌しながら、反応混合液を４℃／分の昇温速度で２４０℃まで昇温した。この時点から、１，１０−フェナントロリン３．６ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液を０．０１８ミリリットル／分で反応混合物に連続供給しながら、２４０℃到達後１２時間２４０℃で酸化カップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略すこともある）にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のｓ−ＢＰＴＴのＴＯＮやＴＯＦなどを算出した。
結果を表１に示した。ＴＯＮは４１５、ＴＯＦは３５であった。
【００５５】
〔実施例９〕
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備えた内容積１リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領でカップリング反応を行なった。
反応器にＤＭＰ３．６８モルを加え、８０℃まで昇温後、酢酸パラジウム１．０８ミリモル、アセチルアセトン銅０．５４ミリモル、及び１，１０−フェナントロリン１．０８ミリモルを仕込んだ後、その反応混合液に空気を３９０ミリリットル／分でバブリングさせ更に４００ｒｐｍの回転速度で攪拌機を回転させて攪拌しながら、反応混合液を２℃／分の昇温速度で２４０℃まで昇温した。この時点から３時間経過後の時点で、酢酸パラジウム０．５４ミリモル、１，１０−フェナントロリン０．５４ミリモルを反応混合物に追加供給した。
一方、前記触媒供給とは別に、１，１０−フェナントロリン３．００ミリモルをＤＭＰ１００ミリリットルに溶解した溶液を、０．１ミリリットル／分で反応混合物に連続供給しながら、２４０℃到達後６時間２４０℃で酸化カップリング反応を行った。
反応終了後、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略すこともある）にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて主たる生成物のｓ−ＢＰＴＴのＴＯＮやＴＯＦを算出した。
結果を表１に示した。ＴＯＮは２５２、ＴＯＦは４２であった。
【００５６】
〔実施例１０〕
反応器にＤＭＰ３．６８モルを加え、室温で、酢酸パラジウム１．０８ミリモル、アセチルアセトン銅０．５４ミリモル、及び１，１０−フェナントロリン１．０８ミリモルを仕込んだこと、反応混合液を３℃／分の昇温速度で２４０℃まで昇温したこと、及び２４０℃到達後７時間２４０℃で酸化カップリング反応を行ったこと以外は、実施例８と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは２６３、ＴＯＦは３８であった。
【００５７】
〔実施例１１〕
１，１０−フェナントロリン０．７５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液を連続供給する代わりに、１，１０−フェナントロリン０．４５ミリモルとＤＭＰ２２ミリリットルとの溶液を６分割し、これを２４０℃到達時から２．５時間までの間０．５時間毎に添加して反応をおこなったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは３２４、ＴＯＦは５４であった。
【００５８】
〔実施例１２〕
１，１０−フェナントロリン０．７５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液を連続供給する代わりに、１，１０−フェナントロリン０．４５ミリモルとＤＭＰ２２ミリリットルとの溶液を３分割し、これを２４０℃到達時から２時間までの間１時間毎に添加して反応をおこなったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは２７４、ＴＯＦは４６であった。
【００５９】
〔実施例１３〕
攪拌機と原料導入用導管と生成物排出用導管と空気供給用導管とを備え、さらに反応槽内部の液量が４００ｍｌに達すると、オーバーフローにより反応液が自重により抜き出されるように、反応器内部の所定の位置に反応混合液抜き出し用導管を設置した、内容積０．８リットルのＳＵＳ製反応器を用い、以下の要領でカップリング反応を行なった。
フタル酸ジメチルエステル（以下、ＤＭＰと略すこともある)６．１３モルに対し、酢酸パラジウム０．９ミリモル、アセチルアセトン銅０．４５ミリモル、及び１，１０−フェナントロリン０．９ミリモルを室温で１時間以上攪拌して均一に溶解し、原料混合液とした。この原料混合液４００ｍｌを反応器に仕込み、４００ｒｐｍの回転速度で攪拌を開始し、３６０ｍｌ／分の供給速度で空気の流通を開始した後、２４０℃に昇温した。反応器内部が２４０℃に達した時点で、原料混合液を０．８４ｍｌ／分で供給を開始した。一方、ＤＭＰ２００ｍｌに対し３．６ミリモルの１，１０−フェナントロリンを均一に溶解して追加添加溶液とし、反応器内部が２４０℃に達した時点で、この溶液を０．０２１ｍｌ／分で供給を開始した。反応混合液の供給とともに、反応混合液抜き出し用導管より反応混合液がオーバーフローにより抜き出され、反応器内部の反応混合液量は、常に４００ｍｌに保たれた。以降、反応器内部の温度を２４０℃、および反応器内部の液量を４００ｍｌに保ちながら、原料混合液及び追加添加溶液の供給を継続し、反応を行った。反応混合液の反応器への平均滞留時間は６．０時間となった。
２４時間経過後、反応混合液をサンプリングし、１０ミリモルりん酸Ｎａ緩衝溶液とアセトニトリルで希釈し、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略すこともある）にて反応混合液の各成分の濃度を定量した。その結果に基づいて生成物のｓ−ＢＰＴＴのＴＯＮやＴＯＦなどを算出した。
結果を表１に示した。ＴＯＮは３０３、ＴＯＦは５１であった。
【００６０】
〔比較例１〕
１，１０−フェナントロリンとＤＭＰとの溶液を連続的に供給する代わりに、１，１０−フェナントロリン０．５０ミリモルとＤＭＰ２０ミリリットルとの溶液を２４０℃到達時に一度に全量供給したことを除いて、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは８５、ＴＯＦは１４であった。
【００６１】
〔比較例２〕
２４０℃到達時から反応終了までの間の１，１０−フェナントロリンとＤＭＰとの溶液の供給をしないこと以外は、実施例９と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは１９８、ＴＯＦは３３であった。
【００６２】
〔比較例３〕
１，１０−フェナントロリン０．７５ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液の代わりに、１，１０−フェナントロリン１５．０ミリモルとＤＭＰ１００ミリリットルとの溶液を供給したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは５１、ＴＯＦは８．５であった。
【００６３】
〔比較例４〕
１，１０−フェナントロリンとＤＭＰとの追加添加溶液の供給をしないこと以外は、実施例１３と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。ＴＯＮは２１９、ＴＯＦは３７であった。
【００６４】
【表１】
2010100616.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明によって、パラジウムを含んだ触媒を用い、分子状酸素の存在下、高温で芳香族化合物を酸化カップリングさせてビフェニル類を製造する製造方法において、高価な貴金属であるパラジウムに対する触媒回転数が高く、目的生成物あたりの触媒費用を低減することができる、経済的に有利なさらに改良された製造方法を提供することができる。
特に、本発明において、芳香族化合物として、フタル酸ジエステルを用いて、ポリイミド原料の前駆体として有用な３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを、触媒回転数が高くし、触媒費用を低減して、経済的に製造方法することができる。