【手続補正書】
【提出日】平成16年2月27日(2004.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
更に、生態学的に又は毒物学的に問題となる生成物が熱の影響下で分解する際に生じないことを保証しなければならない。
消炎作用を有する充填剤、たとえば酸化アルミニウム三水和物がエポキシ樹脂成形材料の難燃剤として報告されている（ドイツ特許公開第３５４０５２４号公報）。ポリリン酸アンモニウムを、必要ならば酸化アルミニウム三水和物との混合物として添加することによって充分な耐燃性を達成することもできる。ポリリン酸アンモニウムの代りに、赤リンを使用することもできる（ドイツ特許公開第１７４５７９６号公報）。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
充填剤として存在するすべての難燃剤の欠点は、得られた材料が透明でないことにある。多くの液状オルガノリン化合物は、すでにプラスチックに対する難燃性添加物として報告されている。しかしこの系の欠点は、この添加物の顕著な“可塑化作用”である。硬化したエポキシ樹脂の場合、可塑化作用はガラス転移温度の著しい減少によって明らかである。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
したがってエポキシ樹脂を主体とし、高い耐燃性を有するが、ハロゲン含有成分又は他の生態学上又は毒物学上問題となる物質を含有しないか又は熱の影響下で分解してこの様な物質を遊離しない、耐燃性（コーティング）材料がかなり求められている。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
耐燃性エポキシ樹脂配合物は、エポキシ樹脂１００重量部あたり式Ｉのリン含有化合物１０〜１００重量部を含有し、エポキシ樹脂と式Ｉのリン含有化合物の硬化剤に対する全重量比が１：１〜１０：１であるのが好ましい。耐燃性エポキシ樹脂配合物は、ハロゲン不含であるのが好ましい。
耐燃性エポキシ樹脂配合物は、リン不含エポキシ樹脂５〜３００重量部を含有するのが好ましい。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は式Ｉに於ける意味と同様の意味を有する。）
の２，５- ジオキソ -１，２- オキサホスホランを予め存在させ、均質溶融物が生じるまで加熱する。そして式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中Ｒは式（Ｉ）に於ける意味と同一の意味を有する。）のジオールを滴加する。
あるいはジオールを直接加えることもできる（処理変法）。ジオールと２，５- ジオキソ -１，２- オキサホスホランから式III のジホスフィン酸が生じ、これは直ちにエポキシ樹脂と反応する。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
更にポリエポキシド化合物として、（ポリ）グリシジルエステルが挙げられ、これはエピクロルヒドリン又は類似のエポキシ化合物と脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、たとえばシュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、２，６- ナフタレンジカルボン酸及び二重化された脂肪酸との反応によって得られる。たとえばジグリシジルテレフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートである。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
分子鎖を介して任意の分布するエポキシド基を有し、このエポキシド基を含有するオレフィン性不飽和化合物、たとえばアクリル- 又はメタアクリル酸のグリシジルエステルを用いてエマルジョン共重合によって製造されるポリエポキシド化合物を場合により使用するのが有利である。
他の使用可能なポリエポキシド化合物は、たとえばヘテロ環状環系を主体とするもの、たとえばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、及び（又は）そのオリゴマー、トリグリシジル -ｐ- アミノフエノール、トリグリシジル -ｐ- アミノジフエニルエーテル、テトラグリシジル- ジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフエニルエーテル、テトラキス（４- グリシドオキシフエニル）エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシルエポキシド及びオキサゾリジノン- 変性されたエポキシ樹脂；芳香族アミン、たとえばアニリン、たとえばＮ，Ｎ- ジグリシジルアニリンを主体とするポリエポキシドあるいはジアミノジフエニルメタン又はＮ，Ｎ'-ジメチルアミノジフエニルメタン又は -スルホンを主体とするポリエポキシドである。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
好ましいポリエポキシド化合物は、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ又はビスフエノールＳ、これらのビスフエノールとエピクロロ（ハロ）ヒドリンの反応生成物又はそのオリゴマーを主体とするビスグリシジルエーテル、フエノール- ホルムアルデヒド及び（又は）グレゾールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル、フタル、イソフタル、テレフタル、テトラヒドロフタル及び（又は）ヘキサヒドロフタル酸のトリメリット酸のジグリジルエステル、芳香族アミン又はヘテロ環状窒素塩基のＮ- グリシジル化合物、たとえばＮ，Ｎ- ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｏ- トリグリシジル -ｐ- アミノフエノール、トリグリシジルイソシアヌレート又はＮ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジルビス（ｐ- アミノフエニル）メタン、ヒダントインエポキシ樹脂又はアラシド(aracid)エポキシ樹脂、そして多価脂肪族アルコール、たとえば１，４- ブタンジオール、トリメチロールプロパン及びポリアルキレングリコールのジ- 又はポリグリシジル化合物である。オキサゾリジノン変性されたエポキシ樹脂も適する。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
ここで使用される言葉“硬化”とは、可溶性で融解性のポリエポキシドの固形の、不溶性かつ不融性、三次元的に架橋された生成物に、一般に同時の成形下に、たとえばコーティング、含浸構造及び接着層に変えることを意味する。
硬化剤はたとえば脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環状アミン、たとえばビス（４- アミノフエニル) メタン、アニリン- ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４- アミノフエニル）スルホン、エチレンジアミン、プロパン -１，３- ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、２，２，４- トリメチルヘキサン -１，６- ジアミン、ｍ- キシリレンジアミン、ビス（４- アミノシクロヘキシル) メタン、２，２- ビス（４- アミノシクロヘキシル)-プロパン、３- アミノメチル -３，５，５- トリメチルシクロヘキシルアミン( イソホロンジアミン) 、ポリアミドアミン、ポリフエノール、たとえばハイドロキノン、レゾルシノール、２，２- ビス（４- ヒドロキシフエニル)-プロパン（ビスフエノールＡ）及びフエノール- アルデヒド樹脂、ポリカルボン酸及びその無水物、たとえば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及びピロメリット酸無水物である。更に、触媒硬化剤、たとえばシアノグアニジン又はフリーデルクラフツ触媒、たとえば三フッ化ホウ素も使用することができる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
アミンを硬化剤として使用する場合、エポキシド１当量あたり０．７５〜１．２５当量の量でこれを一般に使用する。ポリカルボン酸又はその無水物の場合、エポキシド１当量あたり０．４〜１．１当量を使用する。
適する促進剤は、特にイミダゾール誘導体であり、たとえば２- メチルイミダゾール、２- フエニルイミダゾール及び２- ヘプタデシルイミダゾール；更にホスフィン、金属石けん及びアセチルアセトナートも適する。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
のリン化合物を使用する。
〔例１〕
エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１４７ｇ及び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホスホラン（０．４モル）５４ｇを、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中に予め入れ、配合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。エチレングリコール（０．２モル）１２．６ｇを３０分間１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．１６モル／１００ｇ及びリン含有率５．７重量％を有する。
〔例２〕
メチルエチルケトン５４ｍｌ中のエポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１４７ｇ及び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホスホラン（０．４モル）５４ｇを、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中に予め入れ、配合物を攪拌しながら８０℃で加熱する。エチレングリコール（０．２モル）１２．６ｇを３０分間滴加する。更に３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌を８０℃で５時間続ける。エポキシド値０．１３モル／１００ｇ及びリン含有率４．６重量％を有する無色エポキシ樹脂の８０重量％溶液が得られる。
〔例３〕
エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１２４ｇ及び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホスホラン（０．３４モル）４６ｇを、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中に予め入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。１，３- プロパンジオール（０．１７モル）１２．９ｇを３０分間１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．１９モル／１００ｇ及びリン含有率５．８重量％を有する。
〔例４〕
エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１２３ｇ及び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホスホラン（０．３４モル）４５ｇを、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中に予め入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。ジエチレングリコール（０．１７モル）１８ｇを３０分間１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．２１モル／１００ｇ及びリン含有率５．６重量％を有する。
〔例５〕
エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１０２ｇ及び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホスホラン（０．２８モル）３８ｇを、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中に予め入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。ハイドロキノン（０．１４モル）１５．５ｇを添加する。１１０℃で３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．２１モル／１００ｇ及びリン含有率５．６重量％を有する。
〔例６〕
エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１０２ｇ及び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホスホラン（０．２８モル）３８ｇを、攪拌機、滴下漏斗、還流冷却斗及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中に予め入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。レゾルシノール（０．１４モル）１５．５ｇを添加する。１１０℃で３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．１９モル／１００ｇ及びリン含有率５．６重量％を有する。
〔例７〕
例１のリン変性されたエポキシ樹脂１００ｇを１２０℃で熔融し、超微粉砕されたジシアンジアミド（登録商標：Dyhard 100SF, SKW Trostberg 社) ３．１ｇ及びイミダゾール促進剤（登録商標：Dyhard MI, SKW Trostberg社）０．３ｇと激しく混合し、４時間１５０−１８０℃で乾燥棚中の２００×２００×２ｍｍテフロン（Ｒ）(Teglon)成形型中で硬化する。長さ１２. ７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片をこの成形された材料からカットする。
〔例８〕
例２のリン変性されたエポキシ樹脂１００ｇを１２０℃で熔融し、無水メチルシクロヘキサンジカルボン酸２２ｇ及びベンジルジメチルアミン０．４ｇと混合し、４時間１２０−１８０℃で乾燥オーブン中の２００×２００×２ｍｍテフロン（Ｒ）成形型中で硬化する、長さ１２. ７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片をこの成形された材料からカットする。
〔例９〕
例６のリン変性されたエポキシ樹脂１２０ｇを１２０℃で熔融し、超微粉砕されたジシアンジアミド（登録商標：Dyhard 100SF, SKW Trostberg 社）３．３ｇ及びイミダゾール促進剤（登録商標：Dyhard MI, SKW Trostberg社) ０．３ｇと激しく混合し、４時間１５０−１８０℃で乾燥棚中の２００×２００×２ｍｍテフロン（Ｒ）成形型中で硬化する。長さ１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片をこの成形された材料からカットする。
〔例１０〕
例７のリン変性されたエポキシ樹脂１００ｇを１２０℃で熔融し、メチルシクロヘキサン無水ジカルボン酸２５ｇ及びベンジルジメチルアミン０．４ｇと激しく混合し、４時間１２０−１８０℃で乾燥棚中の２００×２００×２ｍｍテフロン（Ｒ）成形型中で硬化する。長さ１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片をこの成形された材料からカットする。
〔例１１〕（比較例）
エポキシド値０．５３モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル（登録商標 Beckopox EP 140) １５０ｇを超微粉砕されたジシアンジアミド（登録商標：Dyhard 100SF, SKW Trostberg 社) ６．９ｇ及びイミダゾール促進剤（登録商標：Dyhard MI,  メチルイミダゾール, SKW Trostberg 社) ０．３ｇと激しく混合し、４時間１５０−１８０℃で乾燥棚中の２００×２００×２ｍｍテフロン（Ｒ）成形型中で硬化する。長さ１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片をこの成形された材料からカットする。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
易燃性試験を Underwriters 研究所の規定 "Test for Flammability ofPlastic Materials-UL 94" (１９７５年５月２日版）に従って長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ及び厚さ２ｍｍを有する試験片で実施する。酸素指数をＡＳＴＭ−Ｄ２８６３−７４に従う装置中で測定する。
表１中に酸素指数測定値及びＵＬ９４に従う易燃性試験の結果を示す。
1998060093.tif 000001
（比較例）
次の例１２〜１９は新規方法の別の実施態様を示す。
〔例１２〕
オキサホスホラン１３４．１ｇ（１モル）及びレゾルシノール５５ｇ（０．５モル）を混合し、１２０℃に加熱し、酸価５７８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する澄明な溶液が得られる。１時間１４０℃で攪拌後、酸価は４７２ｍｇＫＯＨ／ｇに減少し、更に２．５時間１４０℃で攪拌後、酸価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇまで下がる。生成物を注ぎ、冷却し、粉砕する。
〔例１３〕
例１２の生成物４２．７ｇ及びエポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡビスグリシジルエーテル１５０ｇを混合し、１３０℃に加熱する。混合物の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１３０℃で１５分間攪拌後、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２時間後反応を停止し、その時酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無色のエポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．２９モル／１００ｇ及びリン含有率３．５％を有する。
〔例１４〕
オキサホスホラン２６．８ｇ（０．２モル）、レゾルシノール１０ｇ（０．１モル）及びエポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡビスグリシジルエーテル１４０ｇを混合し、１３０℃に加熱する。混合物の最初の酸価は１２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００℃で６０分間攪拌後、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４時間後反応を停止し、その時酸価が９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、無色のエポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、リポキシド値０．３１モル／１００ｇ及びリン含有率３．５％を有する。
〔例１５〕
オキサホスホラン１３４．１ｇ（１モル）及びハイドロキノン５５ｇ（０．５モル）を混合し、１５０℃に加熱する。２時間１５０℃で攪拌後、酸価は３５５ｍｇＫＯＨ／ｇに減少し、更に２．５時間１５０℃で攪拌後、酸価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。生成物を注ぎ、冷却し、粉砕する。
〔例１６〕
例１５の生成物４２．７ｇ及びエポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡビスグリシジルエーテル１５０ｇを混合し、１３０℃に加熱する。２時間の反応時間後、均一な熔融物が得られ、１４０℃−１８０℃で更に４時間反応させた後、酸価はもはや測定できなかった。無色のエポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．１５モル／１００ｇ及びリン含有率３．５％を有する。
〔例１７〕
オキサホスホラン２６．８ｇ（０．２モル）、ハイドロキノン１０ｇ（０．１モル）及びエポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡビスグリシジルエーテル１４０ｇを混合し、１３０℃に加熱する。混合物の最初の酸価は１２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００℃で６０分間攪拌後、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２．５時間後２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４時間後反応を停止し、その時酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇである。無色のエポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．１２モル／１００ｇ及びリン含有率３．５％を有する。
〔例１８〕
オキサホスホラン８９９．７ｇ（６．７モル）及びエチレングリコール２０８．３ｇ（３．３５５モル）を混合する。混合物の温度は、５０−６０℃に上昇する。１００℃で更に２時間攪拌後、淡黄色生成物が生じ、これは約５０℃で固化する。酸価は３４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
〔例１９〕
例１８の生成物５０ｇ及びエポキシド値０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡビスグリシジルエーテル２２０ｇを混合し、１３０℃に加熱する。２時間の反応時間後、均一な熔融物が得られ、１４０℃で更に２時間反応させた後、酸価はもはや測定できなかった。無色のエポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．２モル／１００ｇ及びリン含有率３．５％を有する。