【手続補正書】
【提出日】平成17年10月18日(2005.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  水素活性化合物と反応して水に安定であるが不耐熱性の共有結合を生じている-NCO基で構成される末端基を有し、以下の試験：
該水素活性化合物をテトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)と反応させ、触媒としてジブチル錫ジラウレート(DBTDL)の存在下で２分間80〜180℃での熱処理によって、少なくとも50％の-NCO基が回復されること
に合致する、(パー)フルオロポリエーテルベースのカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレタンの水性分散物で形成される製剤。
【請求項２】  水素活性化合物が-NCO基を100％回復する請求項１に記載の製剤。
【請求項３】  カチオン性フッ素化ポリウレタンが、以下のモノマー：
ａ)  式：  OCN-R-NCO (VIa)
[式中、Rは二官能性基：
−  C2-C12脂肪族；
−  任意に脂環基が１以上のC1-C3アルキル基で置換され得るC6-C18脂環族又は芳香族、アルキレン-脂環族または芳香族；環が上記のとおりであり、任意にC1-C6アルキレン鎖によって結合している二環式脂肪族または芳香族
である]を有する水素化ジイソシアネート；
ｂ) 400〜4000、好ましくは700〜2000の範囲で数平均分子量を有する、ヒドロキシル末端基を有する二官能性(パー)フルオロポリエーテル(PFPE)；
ｃ)  アミノ基を含む１以上の以下のジオール：
c.1 アミノ側基を有する、式：
【化１】
2003261864.tif 000001
[式中、RNは直鎖又は分枝状のC1-C6アルキルであり、zIIは１又は２であり、zIIが１であるとき、窒素の遊離原子価はひとつのH原子で飽和しており、RCIはH又はC1-C4アルキルであり、NIは整数で１〜４であり、NIAは整数で０〜４であり、NIBは整数で１〜４である]のジオール；
c.2 鎖にアミノ基を有する、式：
【化２】
2003261864.tif 000002
[式中、RN及びNIは、上記の意味を有する]のジオール；
ｄ)  請求項１に定義される、-NCO官能基と、加水分解に安定であるが不耐熱性の共有結合を形成する水素活性化合物；
及び、任意に
ｅ)  C2-C10水素化脂肪族ジオール又はジアミン、任意にC1-C4脂肪族鎖で置換されるC4-C6脂環族及びC6-C14芳香族又はアルキル芳香族
に由来する単位によって形成される請求項１又は２に記載の製剤。
【請求項４】  成分ｄ)がアミノアルコールであり、成分ｃ)は存在しなくてもよい請求項３に記載の製剤。
【請求項５】  ポリウレタンの成分ａ)、ｂ)、ｃ)及びｄ)の重量が、全成分に対して、成分ａ):５〜50％；成分ｂ)：50〜90％；成分ｃ)：１〜10％［成分ｃ)は、成分ｄ)がアミノアルコールであるときは存在しなくてもよい］、成分ｄ)：0.1〜10％；成分ｅ)：０〜10％である請求項３又は４に記載の製剤。
【請求項６】  ポリウレタンの数平均分子量が、5,000〜50,000、好ましくは9,000〜35,000の範囲である請求項３〜５のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項７】  ジイソシアネート成分ａ)が、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12-MDI)、シクロヘキシル-1,4-ジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)(MDI)又はその異性体、トルエン2,4-ジイソシアネート(TDI)又はその異性体、キシレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ｐ-フェニレン-ジイソシアネート、テトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)から選択される請求項３〜６のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項８】  ポリウレタンが、好ましくは15重量％より多く、より好ましくは25重量％より多く、さらに好ましくは30〜40重量％より多いフッ素含量を有する請求項３〜７のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項９】  官能化されたPFPE成分ｂ)が、ポリマー鎖に統計学的に分布した、以下から選択される反復単位：
(C3F6O)、(CF2CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF2O)、(CF2(CF2)x'CF2O) [x'は、１又は２に等しい整数である]、(CF2CF2CH2O)
からなる請求項３〜８のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項１０】  (C3C6O)が、(CF(CF3)-CF2O)又は(CF2-CF(CF3)O)から選択される請求項９に記載の製剤。
【請求項１１】  反復単位が、以下の群：
１)  -CF2-O-(CF2CF2O)p'(CF2O)q'-CF2-
[式中、p'及びq'は、q'/p'比は、0.1〜10であり、数平均分子量が成分ｂについて上記した範囲内であるような数である]；
２)  -CFY-O-(CF2CF(CF3)O)r'-(CF2CF2O)s'-(CFYO)t'-CFY-
[式中、YはF、CF3であり；r'、s'及びt'は、r'＋s'が１〜50であり、t'/(r'＋s')比が0.01〜0.05であり、r'＋s'はゼロと異なり、分子量が成分ｂについて上記した範囲であるような数である]；
３)  -CF(CF3)(OCFY)t'(OC3F6)u'-OR'fO-(C3F6O)u'(CFYO)t'CF(CF3)-
[式中、R'fは、C1-C8パーフルオロアルキレンであり；u'＋t'は数平均分子量が成分ｂについて上記した範囲であるような数であり；t'はゼロ値であることができ；Yは上記のとおりである]；
４)  -CF2CF2O-(CF2(CF2)x'CF2O)v'- CF2CF2-
[式中、v'は、分子量が(パー)フルオロポリエーテルジオールｂについての上記の範囲であるような数であり、x'は１又は２に等しい整数である]；
５)  -CF2CH2-(OCF2CF2CH2)w'-OR'fO-(CH2CF2CF2O)w'-CH2CF2-
[式中、R'fは上記のとおりであり；w'は数平均分子量が(パー)フルオロポリエーテルジオールｂについての上記の範囲であるような数である]；
二官能性パーフルオロポリエーテル成分ｂの末端基は-CH2-(OCH2CH2)k'-OH型である(k'は０〜５、好ましくは０〜２の範囲の数である)
の１以上に属する請求項９または１０に記載の製剤。
【請求項１２】  イオノマーポリウレタンPFPE中の反復単位が、１)に定義する構造を有する請求項１０に記載の製剤。
【請求項１３】  水素活性化合物が、
−  メチルエチルケトオキシム、2,6-ジメチル-4-ヘプタノン-オキシム、2-ヘプタノンオキシムから選択されるケトオキシム；
−  フェノール、及びアルキル鎖が１〜９個の炭素原子を含むモノ-、ジ-アルキル置換フェノール；
−  ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール；
−  カプロラクタム；
−  エチルマロン酸エステル、エチルアセト酢酸エステルから選択される脂肪族エステル；
−  メチルアセトアミド、スクシンイミド、アセトアニリドから選択されるアミド及びイミド；
−  イソプロピルアミン；
−  式
【化３】
2003261864.tif 000003
[式中、Tは第三級アミノ基NR'NR''N、ここでR'N及びR''Nは、同一又は異なって、直鎖又は分枝状のC1-C6アルキル；R'1A及びR''1Aは、同一又は異なって、水素又は直鎖もしくは分枝状のC1-C4アルキル；nlAは、１〜10、好ましくは１〜４の整数である]のアミノアルコール
から選択される請求項１〜１２のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項１４】  ポリマー重量/全重量(水＋ポリマー)で測定されるポリマー量(％)が、0.2〜10％、好ましくは0.25〜３％、さらに好ましくは0.3〜1.5％の範囲である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の製剤。
【請求項１５】  以下の工程：
−  -NCO末端の二官能性フッ素化プレポリマーが、水に部分的に又は完全に可溶性の極性型の有機溶媒中で、ジイソシアネート成分ａ)と二官能性パーフルオロポリエーテル成分ｂ)を反応させて製造される第一工程；
−  後述のように行われる第二工程：
Ia) 任意にジオール及び/又はジアミン成分ｅ)からなる、-NCO基に対して少量の連鎖延長剤成分ｃ) (ｃ＋ｅの全量は存在する-NCO基に対して少量である)による部分的な鎖の延長；
Ib) 水素活性化合物成分ｄ)の添加による過度な-NCO基の反応の終了；
Ic) 水中での塩化及び分散
からなる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の製剤のカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレタンを得るための重合方法。
【請求項１６】  塩化Ic)が、有機酸又は無機酸を用いて第三級アミンについて行われるか、又は窒素アルキル化剤を用いて窒素を四級化して行われる請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】  織物繊維及び織物の表面の撥水処理及び撥油処理のための請求項１〜１４のいずれか１つに記載の製剤の使用。
【請求項１８】  処理が、以下の工程：
−  織物繊維又は織物への請求項１〜１４のいずれか１つに記載の製剤の適用；
−  室温〜50℃の温度での蒸発による(任意に空気流中での操作による)水性溶媒の除去；
−  ポリマーの-NCO基に共有結合した水素活性化合物と繊維型の双方に依存した、80〜180℃の温度範囲での適当な環境での約２分の加熱
からなる請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】  加熱工程で、ポリウレタン合成で使用される触媒が用いられる請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】  ブロックされたイソシアネートの量に対する触媒量が、0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜１重量％の範囲である請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】  請求項１〜１４に記載の製剤を用いて処理された織物繊維及び織物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
この発明の対象は、(パー)フルオロポリエーテルベースのカチオン性イオノマーフッ素化ポリウレタンの水性分散物で形成される製剤である。このポリウレタンは、水素活性(hydrogenactive)化合物と反応して水に安定であるが不耐熱性の共有結合を生じている-NCO基を末端基として有する、つまり以下の試験に合致する：テトラメチル-キシリレンジイソシアネート(TMXDI)と水素活性化合物とを反応させ、触媒としてジブチル錫ジラウレート(DBTDL)の存在下、２分80〜180℃での熱処理によって、少なくとも50％の-NCO基が回復(restore)される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
- 式
【化４】
2003261864.tif 000004
[式中、Tは第三級アミノ基NR'NR''N、ここでR'N及びR''Nは、同一又は異なって、直鎖又は分枝状のC1-C6アルキル；R'1A及びR''1Aは、同一又は異なって、水素又は直鎖もしくは分枝状のC1-C4アルキル；nlAは、１〜10、好ましくは１〜４の整数である]のアミノアルコール(例えばジメチル-アミノエタノール、ジエチル-アミノエタノール、ジメチル-アミノプロパノール、ジエチル-アミノプロパノールが挙げられる)
が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
c.2 鎖にアミノ基を有する、式：
【化６】
2003261864.tif 000005
[式中、RN及びNIは、上記の意味を有する]のジオール；このアミンの例は、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミンである；
d)  -NCO基のブロッキング剤として公知であり、例えば上記のようなものとして従来技術で公知の化合物から選択される、加水分解に安定であるが不耐熱性の共有結合を-NCO官能性と形成し得る水素活性化合物；
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
特に、PFPEは、以下の１以上の群に属する：
1)  -CF2-O-(CF2CF2O)p'(CF2O)q'-CF2-
[式中、p'及びq'は、q'/p'比が0.1〜10であり、数平均分子量が成分ｂについて上記した範囲内であるような数である]；
2)  -CFY-O-(CF2CF(CF3)O)r'-(CF2CF2O)s'-(CFYO)t'-CFY-
[式中、YはF、CF3であり；r'、s'及びt'は、r'＋s'が1〜50であり、t'/(r'＋s')比が0.01〜0.05であり、r'＋s'はゼロと異なり、分子量が成分bについて上記した範囲であるような数である]；
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
織物繊維及び織物の処理には、この発明の分散物が、それ自体で、又は好ましくは脱イオン化した水に希釈して適用され、一般に0.2〜10％、好ましくは0.25〜３％、さらに好ましくは0.3〜1.5％のポリマー重量/溶液重量(水＋ポリマー)で示される濃度(％)で使用される。溶質の重量は、乾燥残渣として測定される。
表面処理は、一般に以下のように行われる：
- 織物繊維又は織物へのこの発明の分散物の適用；
- 室温〜50℃の温度での蒸発、任意の空気流中での操作による水性溶媒の除去、
- ポリマーの-NCO基に共有結合した水素活性化合物と繊維型の双方に依存した、80〜180℃の温度範囲での適当な環境での約2分の加熱。