(57)【要約】【課題】触媒層内に常に適度な量の水を包含させ、水分量の過不足による電池性能の低下を防止する。【解決手段】燃料電池用電極は、触媒１１を担持した導電性微粒子１２と、触媒を担持しない少なくとも一部が繭玉状に集合している繊維状物質１３とを含む触媒層２１を備え、触媒層２１の主面には、円形ないし楕円形状に露出する少なくとも１つの繊維状物質集合体１５が存在しており、その個々の露出面積が９〜２０００μｍ２である。また、燃料電池は、そのような燃料電池用電極を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を担持した導電性微粒子と、触媒を担持しない少なくとも一部が繭玉状に集合している繊維状物質とを含む触媒層を備えた燃料電池用電極であって、
前記触媒層の主面には、円形ないし楕円形状に露出する少なくとも１つの前記繊維状物質集合体が存在しており、その個々の露出面積が９〜２０００μｍ２であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
前記各繊維状物質集合体は、最大長が３〜５５μｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
前記繊維状物質は、嵩密度が０．０４〜０．２７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
前記繊維状物質は、嵩高さが３４〜１１３ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
前記導電性微粒子は、粒径が１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項６】
前記繊維状物質と前記触媒を担持した導電性微粒子の質量比が、１０：９０〜３０：７０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項７】
繊維状物質は、撥水処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項記載の燃料電池用電極。
【請求項８】
繊維状物質は、スプレー含浸による撥水処理が施されていることを特徴とする請求項７記載の燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の燃料電池用電極を具備することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコンや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これら携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。燃料電池は燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料を補給すれば連続して長時間発電することが可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池を小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムといえる。なかでも、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は小型化が可能であり、さらに燃料の取り扱いも容易であるため、携帯用電子機器の電源として有望視されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは、燃料極と空気極との間に電解質膜を挟持させた構造の膜電極接合体（燃料電池セル）を備えており、燃料極と空気極はそれぞれガス拡散層と触媒層とを有し、その触媒層で電解質膜に接している。また、燃料極および空気極の各触媒層は、例えばＰｔ等の貴金属粒子をカーボン粒子、カーボン繊維等の多孔質の担体に担持させた触媒をプロトン伝導性を有する高分子バインダーにより一体化することにより形成されている。
【０００４】
このようなＤＭＦＣでは、燃料極に燃料のメタノールを導入すると、メタノールはガス拡散層を介して触媒層に達し、その触媒作用によりプロトン、電子および二酸化炭素を生成する。プロトンはプロトン伝導性を有する高分子バインダーの作用により触媒層から電解質膜に移動し、さらに、空気極側の触媒層へと移動する。一方、空気極に空気を導入すると、空気はガス拡散層を介して触媒層に達する。そして、この触媒層で、空気中の酸素と燃料極側から移動してきたプロトンと燃料極から外部回路を通じて供給される電子とが反応して水を生成するとともに、外部回路を通る電子によって電力が供給される。
【０００５】
空気極の触媒層では上記のように水が生成されるが、触媒層の過度の乾燥を防ぎ、良好な電池性能を保つためには、生成した水を外部に適度に排出させ、触媒層内に常に適度な量の水が包含されているようにする必要がある。すなわち、水が外部に排出され過ぎると、プロトン伝導性が低下し、電池の出力性能が低下する。また、空気極の触媒層内の水は、燃料極におけるメタノールの内部改質反応に使用されることがある（水は、電解質膜を通って燃料極に達し、メタノールとの反応に供される）が、この場合、水の量が不足すると反応が生起されなくなるおそれがある。逆に、触媒層内に残留する水が多くなると、ガスの拡散性が低下し、電池性能が低下する。
【０００６】
しかし、従来の触媒層では、生成した水を適度に排出させることができず、良好な電池性能を維持することが困難であった。例えば、担体としてカーボン粒子とカーボン繊維を併用したり、予め撥水処理を施した担体を用いることにより、触媒層のガス拡散性や触媒機能等を高める技術が提案されているが、良好な電池性能を維持するうえで、これらの技術はさらに改善する余地があった（例えば、特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０８９０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒層内に常に適度な量の水を包含することができ、水分量の過不足による電池性能の低下を防止することができる燃料電池用電極、および、このような燃料電池用電極を具備した出力特性、寿命特性に優れる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る燃料電池用電極は、触媒を担持した導電性微粒子と、触媒を担持しない少なくとも一部が繭玉状に集合している繊維状物質とを含む触媒層を備えた燃料電池用電極であって、この電極の主面には、円形ないし楕円形状に露出する少なくとも１つの前記繊維状物質集合体が存在しており、その個々の露出面積が９〜２０００μｍ２であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の一態様に係る燃料電池は、上記燃料電池用電極を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様に係る燃料電池用電極によれば、触媒層内に常に適度な量の水を包含することができ、水分量の過不足による電池性能の低下を防止することができる。本発明の一態様に係る燃料電池によれば、そのような燃料電池用電極を具備するため、優れた出力性能、寿命特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による燃料電池用電極の断面の一部を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す燃料電池用電極の触媒層中の繊維状物質集合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮像写真（倍率：１０００）である。
【図３】図１に示す燃料電池用電極における触媒層のガス拡散層側の表面の一部を模式的に示した図である。
【図４】図１に示す燃料電池用電極を用いた燃料電池における膜電極接合体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。なお、説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。
【００１４】
図１は本発明の一実施形態による燃料電池用電極の断面の一部を模式的に示した図である。図１に示すように、本実施形態の燃料電池用電極は、触媒１１を担持した導電性微粒子１２と、触媒を担持しない少なくとも一部が繭玉状に集合している繊維状物質１３とを含む触媒層２１であり、さらにその表面にガス拡散層２２を有している。触媒層２１には、さらに、後述する電解質膜と触媒の間のプロトン伝導性パスとして機能するプロトン伝導体（図示なし）が含まれている。
【００１５】
図１において、符号１５は、触媒層２１中の、繭玉状に集合した繊維状物質集合体を示している。このような繭玉状に集合した繊維状物質集合体１５は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。図２は、その一例を示したものである。
【００１６】
触媒層２１のガス拡散層２２側の表面には、円形ないし楕円形状に露出する繊維状物質集合体１５ａが少なくとも１つ存在しており、その個々の露出面積は９〜２０００μｍ２である。このような繊維状物質集合体１５ａが存在する触媒層２１においては、触媒層２１内で生成される水の量と触媒層２１から外部に排出される水の量をバランスさせることができ、触媒層２１内に常に適度な量の水が包含されるようにすることができる。本発明において、円形ないし楕円形状に露出する繊維状物質集合体１５ａは、触媒層２１内で生成される水の量と触媒層２１から外部に排出される水の量をバランスさせるうえで、最大長が３〜５５μｍであることが好ましい。ここで、繊維状物質集合体１５の露出面積および最大長は、いずれも、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による撮像図から求めることができる。
【００１７】
なお、図３は、触媒層２１のガス拡散層２２側の表面の一部を模式的に示した図である。図３から明らかなように、触媒層２１のガス拡散層２２側の表面には、円形ないし楕円形状に露出する繊維状物質集合体１５ａ以外に、露出形状が異形の繊維状物質集合体１５ｂが存在している。これらの異形の繊維状物質集合体１５ｂは、ガス拡散層２２を積層した際に繊維状物質集合体１５が破壊された結果生じたものである。図３において、符号１７は、ガス拡散層２２の積層によって触媒層２１に形成された溝である。
【００１８】
導電性微粒子１２に担持される触媒１１としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、これらの白金族元素を含有する合金等が挙げられる。この電極を燃料極として使用する場合、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等の合金を用いることが好ましい。また、空気極（酸化剤極）として使用する場合は、ＰｔやＰｔ−Ｎｉ等の合金を用いることが好ましく、Ｐｔを用いることが特に好ましい。但し、触媒１１はこれらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。導電性微粒子１２は、粒径が１０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
繊維状物質１３は、嵩密度が０．０４〜０．２７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０４〜０．１６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ３未満では、触媒層２１が緻密になり過ぎて、触媒層内部で生成される水分の排出が困難になり、触媒層２１内の水分量が増大して、ガスの拡散性が低下し、電池性能が低下する。また、嵩密度が０．２７ｇ／ｃｍ３を超えると、触媒層２１内部で生成される水分が外部へ排出されやすくなり、触媒層２１内の水分量が減少して、プロトン伝導性が低下し、電池の出力性能が低下する。また、燃料極におけるメタノールの内部改質反応が生起されなくなるおそれがある。ここで、繊維状物質の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０に準拠して測定することができる。
【００２０】
また、繊維状物質１３は、嵩高さが３４〜１１３ｍｍであることが好ましく、３０〜５０ｍｍであることがより好ましい。嵩高さが３４ｍｍ未満では、触媒層２１が緻密になり過ぎて、触媒層内部で生成される水分の排出が困難になり、触媒層２１内の水分量が増大して、ガスの拡散性が低下し、電池性能が低下する。また、嵩高さが１１３ｍｍを超えると、触媒層２１内部で生成される水分が外部へ排出されやすくなり、触媒層２１内の水分量が減少して、プロトン伝導性が低下し、電池の出力性能が低下する。また、燃料極におけるメタノールの内部改質反応が生起されなくなるおそれがある。ここで、繊維状物質の嵩高さは、円筒形状容器による定量観察により求めることができる。
【００２１】
繊維状物質１３は、導電性であっても非導電性であってもよい。導電性の繊維状物質としては、カーボンファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、これらを粉砕処理したもの等が挙げられる。また、非導電性の繊維状物質としては、綿花、グラスファイバー等が挙げられる。
【００２２】
本発明の目的のためには、繊維状物質１３として、カップ積層型カーボンナノチューブに上記条件を満足するように粉砕処理を施したものを使用することが好ましい。カップ積層型カーボンナノチューブとしては、例えば、直径（ピーク値）８０〜１００ｎｍ、長さ数〜十数μｍ、密度約２．０ｇ／ｃｍ３の（株）ＧＳＩクレオス製のＣａｒｂｅｒｅ（商品名）等が例示される。
【００２３】
このような繊維状物質は、触媒層２１内部で生成される水分をより速やかに排出させるために、予め表面に撥水処理を施しておくことが好ましい。撥水処理の方法は特に限定されるものではなく、従来より知られる公知の方法を用いることができる。具体的には、繊維状物質をエタノールの存在下に各種シランカップリング剤と混合する方法、繊維状物質を高温でフッ素と反応させる方法、繊維状物質の水分散液にフッ素樹脂、シリコーン樹脂、シランカップリング剤等の撥水性物質を有機溶剤に溶解した溶液を適下乃至スプレー含浸させる方法等が使用される。これらのなかでも、繊維状物質を高温でフッ素と反応させる方法が均一な撥水処理を行う観点から好ましい。
【００２４】
また、撥水性物質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン・エチレンコポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）等のフッ素樹脂が好ましく、特に撥水性に優れるＰＴＦＥが好ましい。
【００２５】
繊維状物質に対する撥水性物質の割合は、５〜６０質量％の範囲が好ましい。繊維状物質に対する撥水性物質の割合が、５質量％未満では撥水性が十分に付与されず、逆に、６０質量％を超えると、繊維状物質同士が集合して繊維状物質としての性質が低下し、本発明の効果が十分に得られなくなる。繊維状物質に対する撥水性物質の割合のより好ましい範囲は、５〜３５質量％の範囲であり、５〜２０質量％の範囲がより一層好ましく、１０〜１８質量％の範囲が特に好ましい。
【００２６】
繊維状物質１３と触媒１１を担持した導電性微粒子１２との触媒層２１における質量比は、１０：９０〜３０：７０の範囲が好ましい。繊維状物質１３の割合が前記範囲より少ないと、触媒層２１内部で生成される水分の排出が困難になり、触媒層２１内の水分量が増大して電池性能が低下する。逆に、繊維状物質１３の割合が前記範囲より多いと、触媒層２１内部で生成される水分が外部へ排出されやすくなり、触媒層２１内の水分量が減少し乾燥する影響で電池性能が低下する。繊維状物質１３と触媒１１を担持した導電性微粒子１２との触媒層２１における質量比は、２５：７５〜３０：７０の範囲がより好ましい。
【００２７】
プロトン伝導体としては、（イ）炭化水素系プロトン伝導体、すなわち、主鎖が炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ロ）フッ素系プロトン伝導体、主鎖が、フッ素で置換された炭化水素からなる高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ハ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼン等の高分子にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの、（ニ）（イ）〜（ハ）のイオン交換基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれる２種以上を繰り返し単位とする共重合体にプロトン伝導性を付与するためにスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入したもの等が挙げられる。ここで、「高分子もしくは共重合体にイオン交換基を導入した」とは、「高分子もしくは共重合体骨格にイオン交換基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。また、（イ）および（ロ）における主鎖は酸素原子等のヘテロ原子で中断されていてもよい。化学的安定性の観点からは、なかでも、（ロ）のフッ素系プロトン伝導体が好ましく、耐熱性の観点からは、主鎖に芳香環を有する高分子からなるものが好ましい。
【００２８】
（イ）炭化水素系プロトン伝導体の具体例としては、主鎖が脂肪族炭化水素からなるものとして、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。また、主鎖に芳香環を有するものとして、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリイミド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。
【００２９】
（ロ）フッ素系プロトン伝導体の具体例としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸塩、ホスホン酸基を有するパーフルオロアルキルポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸等が挙げられる。
【００３０】
（ニ）のプロトン伝導体における共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体のいずれであってもよい。ランダム共重合体にイオン交換基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体等が挙げられる。ブロック共重合体にイオン交換基が導入されたものとしては、例えば、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にイオン交換基を導入したもの等が挙げられる。
【００３１】
プロトン伝導体としては、プロトン伝導性やそれ自身の物質安定性の観点から、なかでも、ペルフルオロスルホン酸塩が好ましい。ペルフルオロスルホン酸塩の市販品を例示すると、例えばナフィオン（デュポン社製  商品名）、フレミオン（旭硝子社製  商品名）等が挙げられる。
【００３２】
なお、触媒層２１には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の触媒１１を担持した導電性微粒子１２、繊維状物質１３およびプロトン伝導体以外の成分、例えばケイ素酸化物（例えばガラス、石英粉、珪石粉、珪藻土、シリカフューム、天然シリカ、コロイダルシリカ等）、アルミニウム酸化物（酸化アルミニウム、アルミナ）、酸化チタン、雲母、絹雲母、ゼオライト、セリサイト、カオリンクレー、カオリン、焼成カオリン（メタカオリン）、石綿、マイカ、タルク、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、ジルコニア、カーボン等の粒子が含まれていてもよい。
【００３３】
触媒層２１に積層されるガス拡散層２２は、この電極を燃料極として使用する場合、触媒層２１に燃料を均一に供給する機能とともに、触媒層２１で生成された電子を効率よく外部へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。また、この電極を空気極（酸化剤極）として使用する場合、触媒層２１に酸化剤を均一に供給する機能とともに、外部から供給される電子を効率よく触媒層２１へ伝達する集電体としての機能を併せ有する。いずれの場合も、ガス拡散層２２は導電性材料で形成された多孔質基材で構成される。
【００３４】
多孔質基材としては、例えばカーボンファイバ等で形成されるカーボンクロスやカーボンペーパ等のように、導電性繊維をシート状に加工したものを使用することが好ましく、具体的には、例えば繊維径１μｍ程度以上のカーボンファイバで作られた気孔率５０％以上のカーボンペーパあるいはカーボンクロスを使用することができる。多孔質基材は、焼結体であってもよく、金属あるいは金属酸化物（スズ酸化物、チタン酸化物等）を焼結したものを使用することができる。
【００３５】
ガス拡散層２２上に触媒層２１を形成する際には、ガス拡散層２２を形成する多孔質基材に、触媒１１を担持した導電性微粒子１２、繊維状物質１３およびプロトン伝導体、あるいは、これらの成分と任意成分である上記粒子等とを溶媒に分散させて調製した触媒スラリーを、コーターやスプレー等により１回ないし複数回に分けて塗付し乾燥させることにより形成することができる。溶媒としては、水、イソプロピルアルコールなどのアルコール、これらの混合物等を用いることができる。
【００３６】
本実施形態の燃料電池用電極は、燃料極としても空気極（酸化剤極）としても使用することができるが、得られる効果の点から、少なくとも空気極（酸化剤極）として使用することが好ましい。
【００３７】
図４は、その一例を示したもので、上記燃料電池用電極を空気極（酸化剤極）として用いた燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）３４を示す断面図である。図４に示すように、この燃料電池は、空気極（酸化剤極）３１と、燃料極３２と、これらの空気極（酸化剤極）３１と燃料極３２とで挟持されたプロトン伝導性の電解質膜３３とから構成される。
【００３８】
空気極（酸化剤極）３１は、前述した触媒層２１とガス拡散層２２とを有する電極で構成され、燃料極３２は、公知の触媒層２３とガス拡散層２４とを有する電極で構成されている。
【００３９】
また、電解質膜３３は、例えば、炭化水素系電解質膜、すなわち、炭化水素系のプロトン伝導体からなる電解質膜、フッ素系電解質膜、すなわち、フッ素系のプロトン伝導体からなる電解質膜等で構成される。電解質膜３３は、タングステン酸やリンタングステン酸等の無機材料からなる電解質膜であってもよい。一般的には、ペルフルオロスルホン酸塩からなる膜のナフィオン１１２（デュポン社製  商品名）等が使用されるが、特にこれに限定されるものではない。
【００４０】
膜電極接合体３４は、ガス拡散層２２上に触媒層２１が形成された空気極（酸化剤極）３１と、ガス拡散層２４上に触媒層２３が形成された燃料極３２と、電解質膜３３とを、電解質膜３３の両面に触媒層２１と触媒層２３が接するように重ね合わせ、加熱プレスすることにより、形成される。空気極（酸化剤極）３１のガス拡散層２２の触媒層２１と反対側の面、および燃料極３２のガス拡散層２４の触媒層２３と反対側の面には、それぞれ必要に応じて導電層を形成してもよい。これらの導電層としては、例えばＡｕ等の導電性金属材料からなるメッシュ、多孔質膜、薄膜等が用いられる。
【００４１】
このように構成される膜電極接合体３４を備えた燃料電池においては、燃料が燃料極３２に供給される一方、空気極（酸化剤極）３１に空気、酸素等の酸化性ガスが導入される。燃料はガス拡散層２４を拡散して触媒層２３に供給される。燃料としてメタノール燃料を用いた場合、触媒層２３で下記（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、空気極（酸化剤極）３１の触媒層２１で生成した水や電解質膜３３中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  …（１）
【００４２】
この反応で生成した電子（ｅ−）は外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、空気極（酸化剤極）３１に導かれる。また、（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は電解質膜３３を経て空気極（酸化剤極）３１に導かれる。空気極（酸化剤極）３１に到達した電子（ｅ−）とプロトン（Ｈ＋）は、触媒層２１で酸素と下記（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
６ｅ−＋６Ｈ＋＋（３／２）Ｏ２  →  ３Ｈ２Ｏ  …（２）
【００４３】
上述した燃料電池において、良好な電池性能が長期間に亘って維持されるためには、空気極（酸化剤極）３１で生成された水が外部に適度にかつ速やかに排出され、触媒層２１内に常に適度な量の水が包含されているようにすることが重要である。水が外部に排出され過ぎると、空気極（酸化剤極）３１におけるプロトン伝導性が低下し、電池の出力性能が低下する。また、空気極（酸化剤極）３１の触媒層２１内の水が、燃料極３２におけるメタノールの内部改質反応との反応に使用される場合、反応が十分に生起されず、その結果、電池の出力性能が低下する。一方、触媒層２１内に残留する水が多くなると、ガスの拡散性が低下し、やはり電池性能が低下する。
【００４４】
上記燃料電池においては、空気極（酸化剤極）３１の触媒層２１内に、触媒１１を担持した導電性微粒子１２とともに、少なくとも一部が繭玉状に集合している繊維状物質１３を、触媒層のガス拡散層２２側の表面に、円形ないし楕円形状に露出する少なくとも１つの前記繊維状物質集合体が存在し、その個々の露出面積が９〜２０００μｍ２となうように含有させているので、触媒層２１内に生成される水を、適度な速度で外部に排出させることができる。この結果、触媒層２１内に常に適度な量の水が包含されることになり、上記したような触媒層２１内の水の過不足による電池性能の低下を抑制することができる。
【００４５】
本発明は、高分子電解質膜を備えた各種の固体高分子型燃料電池に広く適用することができるが、一般には、メタノール燃料等の液体燃料を用いる燃料電池に適用される。液体燃料を用いる燃料電池は、燃料の供給方式から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池に大きく分けられるが、そのいずれにも適用可能である。ちなみに、アクティブ型燃料電池は、液体燃料および空気等を膜電極接合体の燃料極および空気極（酸化剤極）にそれぞれポンプ等により強制的に供給するものであり、また、パッシブ型燃料電池は気化した液体燃料を膜電極接合体の燃料極に自然供給する一方、空気極（酸化剤極）に外部の空気を自然供給するものである。さらには燃料供給等、一部にポンプ等を用いたセミパッシブと称される型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部から膜電極接合体に供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。このため、この燃料電池は、上述したようにセミパッシブ方式と呼称される。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである
【００４６】
上記液体燃料としては、メタノール水溶液、純メタノール等のメタノール燃料の他、エタノール水溶液、純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、蟻酸、ジメチルエーテル等が挙げられる。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が使用される。なお、ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【００４７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されるものでないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範囲内で各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の各種物性値等は下記に示す方法で測定した。
【００４９】
［触媒金属およびカーボン粒子の平均粒径］
触媒金属の平均粒径は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定した。具体的には、触媒金属が担持されたカーボン粒子（触媒）を乳鉢で触媒金属が崩れない程度に粉砕した後、アルミ試料板に充填し、（株）リガク製のＲｉｇａｋｕ−１２００Ｖを用いて測定後、解析ソフトでシャラーの式解析を行い、平均粒径を確認した。また、カーボン粒子の平均粒径は、粒度分布計を用いて測定した。具体的には、触媒が担持されたカーボン粒子を（株）島津製作所製のＳＨＩＭＡＺＵ ＳＡＬＤ−２２００粒度分布計を用いて測定した。
【００５０】
［触媒の担持量］
ＩＣＰ発光分光法により測定した。
【００５１】
［カーボン繊維集合体の露出面積および最大長］
空気極から多孔質基材を剥離して露出させた触媒層の中央部から８ｍｍ×８ｍｍの試料を切り出し、その表面（多孔質基材側表面）を（株）ニコン製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＮＩＫＯＮ  ＥＳＥＭ−２７００Ｌで観察し、円形ないし楕円形状に露出している繊維状物質集合体の面積および最大長を測定した（ｎ＝４）。測定は試料１枚につき少なくとも５０個の繊維状物質集合体について行った。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の計測条件は次の通りである。
加速電圧：２０ｋＶ
フィラメント：Ｗフィラメント２．３〜２．４Ａ
真空モード：高真空モード
試料位置：ＷＤ＝１．５、ＴＩＬＴ＝〇
視野範囲：１８０ｍｍ×２３０ｍｍ
探索時の倍率：１．０ｋＶ
計測時の倍率：２．０〜２．５ｋＶ
【００５２】
［カーボン繊維の嵩密度］
カーボン繊維１２０ｃｍ３を嵩密度測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引き抜き、カーボン繊維を受器に落とした。受器から盛り上がったカーボン繊維をガラス棒ですり落とした後、カーボン繊維の入った受器の質量を測定し、次式により算出した。
Ｓ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ｓ：嵩密度（ｇ／ｃｍ３）
Ａ：受器の質量（ｇ）
Ｂ：受器の内容積（ｃｍ３）
Ｃ：カーボン繊維の入った受器の質量（ｇ）
【００５３】
［カーボン繊維の嵩高さ］
カーボン繊維３ｇを秤量し、円筒形状容器（メスシリンダー：容量２００ｍｌ、内径２８ｍｍ）に上部より負荷を加えない状態で静かに投入した。投入後１時間を経過した後、その高さを測定し、嵩高さとした。
【００５４】
［触媒スラリーの調製］
（調製例１）
直径（ピーク値）１００ｎｍ、繊維長（ピーク値）３．５μｍ、密度約２．０ｇ／ｃｍ３のカップ積層型カーボンナノチューブに粉砕処理を施して得られた嵩高さ４５ｍｍ、嵩密度０．０９ｇ／ｃｍ３のカーボン繊維に、常法により撥水処理を施し、カーボン繊維に対する撥水性物質の割合が１５質量％の撥水処理済みカーボン繊維を得た。撥水性物質にはＰＴＦＥを用いた。得られた撥水処理済みカーボン繊維０．５ｇ、Ｐｔ微粒子（平均粒径０．５ｎｍ）を担持した粒径１０〜８０ｎｍ（平均粒径２ｎｍ）のカーボン粒子（Ｐｔ含有量：７０質量％）１．５ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）６ｇ、イオン交換水５．２ｇ、およびイソプロピルアルコール２．４ｇを攪拌混合機により混合して、空気極用触媒スラリー（Ａ１）を調製した。
【００５５】
（調製例２）
カーボン繊維に対する撥水性物質の割合が２７質量％となるようにした以外は、調製例１の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ２）を調製した。
【００５６】
（調製例３）
カーボン繊維に対する撥水性物質の割合が４１質量％となるようにした以外は、調製例１の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ３）を調製した。
【００５７】
（調製例４）
カーボン繊維として、調製例１で用いたものと同様のカップ積層型カーボンナノチューブに粉砕処理を施して得られた嵩高さ３４ｍｍ、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ３のカーボン繊維を用いた以外は、調製例１の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ４）を調製した。
【００５８】
（調製例５）
カーボン繊維として、調製例１で用いたものと同様のカップ積層型カーボンナノチューブに粉砕処理を施して得られた嵩高さ３４ｍｍ、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ３のカーボン繊維を用いた以外は、調製例２の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ５）を調製した。
【００５９】
（調製例６）
カーボン繊維として、調製例１で用いたものと同様のカップ積層型カーボンナノチューブに粉砕処理を施して得られた嵩高さ３４ｍｍ、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ３のカーボン繊維を用いた以外は、調製例３の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ６）を調製した。
【００６０】
（調製例７）
撥水処理済みカーボン繊維およびＰｔ担持カーボン粒子の使用量をそれぞれ０．６ｇおよび１．４ｇに変更した以外は、調製例２の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ７）を調製した。
【００６１】
（調製例８）
撥水処理済みカーボン繊維およびＰｔ担持カーボン粒子の使用量をそれぞれ０．６ｇおよび１．４ｇに変更した以外は、調製例５の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ８）を調製した。
【００６２】
（調製例９）
撥水処理済みカーボン繊維およびＰｔ担持カーボン粒子の使用量をそれぞれ０．１ｇおよび１．９ｇに変更した以外は、調製例１の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ９）を調製した。
【００６３】
（調製例１０）
撥水処理済みカーボン繊維およびＰｔ担持カーボン粒子の使用量をそれぞれ０．２ｇおよび１．８ｇに変更した以外は、調製例１の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ１０）を調製した。
【００６４】
（調製例１１）
撥水処理済みカーボン繊維およびＰｔ担持カーボン粒子の使用量をそれぞれ０．８ｇおよび１．２ｇに変更した以外は、調製例１の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ１１）を調製した。
【００６５】
（調製例１２）
カーボン繊維として、調製例１で用いたものと同様のカップ積層型カーボンナノチューブに粉砕処理を施して得られた嵩高さ１１３ｍｍ、嵩密度０．０４８ｇ／ｃｍ３のカーボン繊維を用いた以外は、調製例１の場合と同様にして空気極用触媒スラリー（Ａ１２）を調製した。
【００６６】
（調製例１３）
カーボン繊維として、調製例１で用いたものと同様のカップ積層型カーボンナノチューブに粉砕処理を施して得られた嵩高さ１１３ｍｍ、嵩密度０．０４８ｇ／ｃｍ３のカーボン繊維を用いた以外は、調製例２の場合と同様にして触媒スラリー（Ａ１３）を調製した。
【００６７】
（調製例１４）
カーボン繊維として、調製例１で用いたものと同様のカップ積層型カーボンナノチューブに粉砕処理を施して得られた嵩高さ２０ｍｍ、嵩密度０．０４８ｇ／ｃｍ３のカーボン繊維を用いた以外は、調製例１の場合と同様にして触媒スラリー（Ａ１４）を調製した。
【００６８】
（調製例１５）
カーボン繊維として、調製例１で用いたものと同様のカップ積層型カーボンナノチューブに粉砕処理を施して得られた嵩高さ１２５ｍｍ、嵩密度０．０５５ｇ／ｃｍ３のカーボン繊維を用いた以外は、調製例１の場合と同様にして触媒スラリー（Ａ１５）を調製した。
【００６９】
（調製例１６）
Ｐｔ微粒子（平均粒径０．５ｎｍ）を担持した粒径１〜４ｎｍ（平均粒径２ｎｍ）のカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：７０質量％）１ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）１．４４ｇ、イオン交換水２．４２ｇ、およびイソプロピルアルコール３．８６ｇを攪拌混合機により混合して、空気極用触媒スラリー（Ａ１６）を調製した。
【００７０】
（調製例１７）
実施例１と同様にしてカーボン繊維に対する撥水性物質の割合が１５質量％の撥水処理済みカーボン繊維を得、このカーボン繊維にＰｔ微粒子（平均粒径０．５ｎｍ）を担持させて、Ｐｔ微粒子担持カーボン繊維（Ｐｔ含有量：７０質量％）を得た。得られたＰｔ微粒子担持カーボン繊維１．５ｇ、粒径１０〜８０ｎｍ（平均粒径２ｎｍ）のカーボン粒子０．５ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）６ｇ、イオン交換水５．２ｇ、およびイソプロピルアルコール２．４ｇを攪拌混合機により混合して、空気極用触媒スラリー（Ａ１７）を調製した。
【００７１】
（調製例１８）
Ｐｔ−Ｒｕ微粒子（平均粒径２〜３ｎｍ）を担持した粒径４〜６ｎｍ（平均粒径５ｎｍ）のカーボン粒子（Ｐｔ−Ｒｕ含有量：５４質量％）１ｇ、ペルフルオロスルホン酸塩溶液（ナフィオン（商品名）２０重量％含有）８．６５ｇ、イオン交換水２．４２ｇ、およびイソプロピルアルコール２．２８ｇを攪拌混合機により混合して、燃料極用触媒スラリー（Ｂ）を調製した。
【００７２】
［燃料電池用膜電極接合体および燃料電池の製造］
（実施例１）
撥水処理したカーボンペーパからなる多孔質基材（厚み２００μｍ、面積１２ｃｍ２、気孔率７０体積％）の片面に、上記空気極用触媒スラリー（Ａ１）を塗布し乾燥させて厚さ１００μｍの空気極用触媒層を形成した。また、同様の多孔質基材の片面に、上記燃料極用触媒スラリー（Ｂ）を塗布し乾燥させて厚さ１００μｍの燃料極用触媒層を形成した。
【００７３】
次いで、上記空気極用触媒層を形成した多孔質基材および上記燃料極用触媒層を形成した多孔質基材をそれぞれ空気極および燃料極として、ペルフルオロスルホン酸塩からなる電解質膜（商品名  ナフィオン１１２）の両面に、各触媒層を電解質膜側に向けて重ね合わせ、１５０℃、４ＭＰａで１０分間、加熱プレスして膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００７４】
（実施例２）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００７５】
（実施例３）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００７６】
（実施例４）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ４）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００７７】
（実施例５）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ５）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００７８】
（実施例６）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ６）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００７９】
（実施例７）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ７）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８０】
（実施例８）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ８）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８１】
（実施例９）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ９）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８２】
（実施例１０）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８３】
（実施例１１）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８４】
（実施例１２）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８５】
（実施例１３）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ１３）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８６】
（比較例１）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ１４）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８７】
（比較例２）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ１５）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８８】
（比較例３）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ１６）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００８９】
（比較例４）
空気極用触媒層の形成に、空気極用触媒スラリー（Ａ１７）を用いた以外は実施例１と同様にして、膜電極接合体を作製し、さらに、これを用いてパッシブ型のＤＭＦＣを製造した。
【００９０】
上記各実施例および各比較例で作製されたパッシブ型のＤＭＦＣの液体燃料タンクに純メタノールを注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、電流値を変化させて電流・電圧曲線を測定し、単位面積当たりの最大出力を求めた（初期最大出力）。その後、０．４Ｖの定電圧を５００時間運転させ、再度、電流・電圧曲線を測定し、次式より、出力の維持率を算出した。
維持率（％）＝（５００時間運転後の最大出力／初期最大出力）×１００
これらの結果を、表１に、空気極の触媒層に用いたカーボン繊維の嵩高さ、嵩密度等とともに併せ示す。
【００９１】
【表１】
2010135307.tif 000003
【００９２】
表１から明らかなように、実施例では、初期出力および出力維持率ともに特に良好な結果が得られた。
【符号の説明】
【００９３】
１１…触媒、１２…導電性微粒子、１３…繊維状物質、１５…繊維状物質集合体、１５ａ…円形ないし楕円形状に露出する繊維状物質集合体、２１…触媒層、２２…ガス拡散層、３１…空気極（酸化剤極）、３２…燃料極、３３…電解質膜、３４…膜電極接合体。
【図１】
2010135307.tif 000004
【図３】
2010135307.tif 000005
【図４】
2010135307.tif 000006
【図２】
2010135307.tif 000007