【手続補正書】
【提出日】平成17年8月18日(2005.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）自己分散性顔料、および２）スルホン酸基を含むポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
上記１）自己分散性顔料が、表面に親水性基を有し、分散剤を含まず、水に自己分散可能な顔料であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
上記１）自己分散性顔料中の上記親水性基の含量が、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
上記１）自己分散性顔料の粒径が、１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
上記２）スルホン酸基を含むポリマーが、ジエン系化合物を構成ユニットとして含む単独重合体もしくは共重合体あるいはそれらの水素添加物を、スルホン化して得られるポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
上記２）スルホン酸基を含むポリマー中のスルホン酸基の含量が、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
上記２）スルホン酸基を含むポリマーの配合量が、上記１）自己分散性顔料１００重量部に対して、５〜５００重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水系インク。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、ＯＨＰ等のメディアに対する印字品質に優れる水系インクに関するものであり、特にインクジェット記録用インクとして有用な水系インクに関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューター等のプリンターなどに採用され近年急速に普及している。インクジェット方式による記録方式はインクの微小液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像−定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得られるようになってきた。
特に普通紙に印字した場合に、印字品質、例えば、印字濃度、耐マーカー性を向上させることが望まれているが、両方を満足するものはなく、さらに優れた水系インクの登場がのぞまれていた。
【特許文献１】
特開平１１−２１７５２５号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６２０１７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６９７６９号公報
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１）自己分散性顔料、および２）スルホン酸基を含むポリマーを含有することを特徴とするインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう。）を提供するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される自己分散性顔料は、表面に親水性基を有し、分散剤を含まず、水に自己分散可能な顔料を言う。
顔料表面に存在する親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ノニオン基などが挙げられ、これらは２種以上存在していてもよい。
親水性基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性官能基の場合には、遊離酸の状態でも使用できるが、一部または全部が塩を形成していてもよい。塩を形成する物質としては、各種の塩基性物質が使用できるが、好ましくは、アルカリ金属、アンモニア、有機アミンである。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで使用される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
これらの顔料表面に親水性基を導入するには、公知の方法が使用でき、例えば、酸化剤（例えば、硝酸、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、次亜塩素酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、オゾン等）による酸化処理、シラン化合物等のカップリング剤による処理、ポリマーグラフト法、プラズマ処理法などが挙げられる。親水性基の量の調整は、処理濃度あるいは処理時間の制御により可能である。
親水性基の量は特に制限はないが、通常、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では水中での分散安定性が悪く、２ｍｍｏｌ／ｇを超えると、普通紙に印字した場合の印字濃度が低下する場合があり好ましくない。
また自己分散性顔料の粒子径としては、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、１０ｎｍ未満では、普通紙に印字した場合の印字濃度が低下する場合があり好ましくなく、３００ｎｍを超えると、水中での分散安定性が低下し好ましくない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明に使用されるジエン系（共）重合体あるいはその水素添加物（以下「水添物」ともいう）のスルホン化物（以下、「スルホン化ポリマー」ともいう。）は、ジエンモノマーを必須成分とするジエン系（共）重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）あるいはその水添物をスルホン化することによって得られる。
ベースポリマーに使用されるジエンモノマーとしては、炭素数４〜１０のジエン系化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４〜８、さらに好ましくは炭素数４〜６のジエン系化合物である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
これらのジエンモノマー以外に、他のモノマーを併用することもできる。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これら他のモノマーのうち好ましくはスチレンである。
これら他のモノマーを併用する場合には、ジエンモノマーの使用量は、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。０．５重量％未満では、スルホン化して得られるスルホン化物中に導入されるスルホン酸（塩）基の含量が低くなる場合があり好ましくない。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、ベースポリマーの水添物は、ジエン系（共）重合体スルホン化物の前駆体であるベースポリマーのジエンモノマーに基づく残存二重結合の一部あるいは全部を水添して得ることができる。この場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば、特開平５−２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、該（共）重合体をスルホン化したのち、水添してもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベースポリマーとしては、例えば、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいのは、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−スチレン−ブタジエンブロック共重合体、およびこれらの水添物などの、芳香族系重合体ユニットと共役ジエン系重合体ユニットとを有するブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明のジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻  ＩＩＩ、１７７３頁）あるいは、特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
すなわち、上記ベースポリマーあるいはその水添物は、該ポリマー中のジエンユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩）と置換することになる。なお、ベースポリマーを構成するモノマーとして共役ジエン以外に、他のモノマー（芳香族系モノマー）を使用した場合には、二重結合部分を有するジエンユニット部分以外にも、芳香族ユニットがスルホン化されてもよい。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニットと芳香族ユニットの合計量１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率のものが得られないため、種々の性能が発現できず、一方、１．５モルを超えると、未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明のジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物は、この生成物に水または塩基性化合物を作用させることにより得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物の濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
以上のようなジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物中のスルホン酸（塩）基の含量は、通常、０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇである。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、後述するように、顔料の分散性が低下するため好ましくなく、一方、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐水性が低下し好ましくない。
このような本発明のジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認することができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
このようにして合成されたジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物は、水に再乳化させたもの（以下、「再乳化物」ともいう）を使用する。
すなわち、上記スルホン化物あるいは中和前の生成物を含む有機溶剤溶液を、水あるいは前記塩基性化合物と攪拌・混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去することにより、スルホン化物の再乳化物が得られる。この再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン化物の有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添加する方法、攪拌しながらスルホン化物の有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン化物の有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法など、特に制限はない。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテルなどの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
上記界面活性剤は、スルホン化物の有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してもかまわない。
上記界面活性剤の使用量は、ジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を超えると、スルホン化物のエマルジョン（再乳化物）の純度が低下する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明のインクは、上述した自己分散性顔料と、ジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物とを混合することにより得られる。
好ましくは、自己分散性顔料とジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物を分散機を用いて分散させることにより、ジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物を自己分散性顔料に吸着させることである。分散機としては、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機等を挙げることができる。
自己分散性顔料はあらかじめ水分散体としておくことが好ましく、この水分散体中の自己分散性顔料の濃度は６〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。自己分散性顔料１００重量部に対してジエン系（共）重合体あるいはその水添物のスルホン化物は５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部使用する。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の水系インクには湿潤剤あるいは浸透剤も使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アルコール類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。
これらの湿潤剤または浸透剤は、単独で使用しても２種以上併用しても何ら問題ない。
これらの浸透剤あるいは湿潤剤の使用量は、自己分散性顔料１００重量部に対して２０〜３００重量部である。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の水系インクには、上記スルホン化ポリマーの乳化物、顔料、溶剤以外に、公知の添加剤を添加することもできる。例えば、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤等の表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の水系インクは特定の物理的性質が満たされることが好ましい。例えば、インクジェット記録に使用されるインクは、適正な粘度と表面張力を有することが好ましい。
本発明のインクジェット用記録用インクの粘度は、２５℃で通常０．７ｃＰｓ〜１５ｃＰｓ、好ましくは１ｃＰｓ〜１０ｃＰｓである。また、表面張力は、２５℃で通常２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５ダイン／ｃｍ〜６０ダイン／ｃｍである。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
実施例１〜５
表１に示すスルホン化ポリマーの再乳化物（固形分濃度１５％）３３ｇ、自己分散性顔料の水分散液（顔料濃度１５％水分散液）３３ｇ、０．３ｍｍジルコニアビーズ３４ｇを１００ｍＬポリ容器に入れ、ペイントシェーカーで１時間分散した。分散後、ジルコニアビーズをメッシュで除去して顔料スラリーを得た。
得られた顔料スラリー３０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル８ｇ、水７ｇを混合して顔料濃度５％の水系インクを調製した。
得られた水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、普通紙（ＸＥＲＯＸ社製４０２４）に印字した。本発明のインクの印字安定性は良好であった。印字品質を以下のように評価した。
結果を表２に示す。本発明の水系インクは印字品質に優れていることがわかる。
比較例１
表１に示すように、スルホン化ポリマーを用いないこと以外は、実施例１と同様に行い、印字品質を評価した。結果を表２に示す。
［評価方法］
印字濃度
マクベス濃度計により印字物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
耐マーカー性
印字物を水性マーカーで３回マークし、マーカーへのインクの付着状態で耐マーカー性を判断した。
○：マーカーにインク全くつかない
×：マーカーにインクがつく
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
【表１】
2004123957.tif 000001
＊１  キャボット（株）製の自己分散性カーボン