【手続補正書】
【提出日】平成16年7月28日(2004.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】 リン化合物を含有する水溶性高分子水溶液を結着剤として用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】 活物質とリンを含有する水溶性高分子水溶液結着とを含むペーストを集電体に塗布乾燥して極板とすることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展に伴って、新しい高性能電池の出現が期待されている。現在、電子機器の電源としては、一次電池では二酸化マンガン・亜鉛電池が、また二次電池ではニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・水素化物電池等のニッケル系電池および鉛電池が、主に使用されている。
【０００３】
3 V 以上の高電圧系電池の電解液としては、非水系の電解液を使用することになる。その代表的な電池として、負極にリチウムを使用する、いわゆるリチウム電池がある。
【０００４】
リチウム一次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、フッ化カーボン・リチウム電池等があり、リチウム二次電池としては、二酸化マンガン・リチウム電池、酸化バナジウム・リチウム電池等がある。
【０００５】
負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすく、寿命が短いという欠点があり、また、金属リチウムの反応性が高いために、安全性を確保することが困難である。そのために、金属リチウムのかわりにグラファイトやカ−ボンを使用し、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを使用する、いわゆるリチウムイオン電池が考案され、高エネルギ−密度電池として用いられている。この有機電解液電池に使用される正極板の集電体の材質としては、アルミニウムが、また、負極板のそれには銅が一般的に使用されている。また、正極板あるいは負極板は、活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の高分子結着剤を溶解させた有機溶剤で混練したペ−ストをアルミニウムあるいは銅の集電体に塗布したのち、乾燥して製作されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
正極板の集電体の材質であるアルミニウムあるいは、負極板の材質である銅は、水に浸漬すると腐食がおこり、集電性能が低下する。したがって、正極板あるいは負極板の活物質間同士あるいは活物質と集電体との密着性と極板の強度を保持させるための結着剤として、溶剤として安価な水を使用することはできずに、高価な有機溶剤を使用している。とくに、アルミニウムを集電体にする場合には、微量な水分によっても大きな性能低下を引き起こすという欠点があった。したがって、結着剤として、水溶性高分子溶液を使用することは、事実上できなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、水溶性高分子溶液を結着剤ペ−ストとして、適用できる方法を種々検討した結果、この水溶性高分子溶液にリン化合物を添加すると、アルミニウムや銅の集電体の腐食が著しく抑制され、性能が著しく改善されることを実験によって確認した。このリン化合物として、Ｈ4Ｐ2Ｏ7 、Ｈ3ＰＯ4 、Ｎａ2ＨＰＯ4等が有効であり、これらの化合物をポリビニルアルコ−ル、アクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロ−スの水溶液に添加すればよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
従来のリチウム電池では、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッソ系高分子をＮＭＰ等の有機溶剤に溶解させたものを、正・負極活物質粉末と混合して、ペ−ストにしてから、アルミ箔や銅箔の集電体上に塗布したのち、乾燥後、プレスをして正・負極板を製作していた。その場合、結着剤の溶媒として、ＮＭＰ等の有機溶剤を使用しているために、その有機溶剤を１００℃以上の温度で乾燥しても、集電体であるアルミニウムや銅の腐食がおこらない。結着剤として、ポリビニルアルコ−ルやポリアクリル酸ナトリウムのような水溶性高分子を水に溶解して、正・負極活物質粉末と混合して、ペ−ストにしてから、アルミ箔や銅箔の集電体上に塗布してから、乾燥をおこなうと、溶剤として使用した水と集電体のアルミニウムや銅とが反応して、アルミニウムや銅の酸化物が生成する。このような酸化物層が多くなると、電子電導性が低下して、電池の内部抵抗が増大し、放電特性の著しい低下を招く。したがって、水溶性高分子は、アルミニウムや銅を集電体とする極板へ適用することは、事実上できなかった。とくに、正極活物質として使用されるＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2には、合成するためのＬｉ源として、ＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3が使用されるので、原料には痕跡程度のこれらの水酸化物や炭酸塩が残留し、水溶性高分子を使用すると溶剤の水に解けだして、ＯＨ−イオンの供給源となり、溶液のｐＨをアルカリ性にシフトさせる傾向がある。このように、溶液がアルカリ性になると正極板の集電体として使用されるアルミニウムは、両性金属であるので、その表面層は腐食されて水酸化物や酸化物の生成量が多くなり、内部抵抗増大につながる。とくに、混合工程・塗布工程の温度を高く設定すると、その影響は著しく大きくなる。とくに、乾燥工程では、使用した水を効率良く蒸発させるために、８０℃以上の高温にしなければならないので、その腐食速度は大きくなる。
【０００９】
しかしながら、本発明による、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ3ＰＯ4のようなリン化合物を水溶性高分子水溶液に微量添加すると、アルミニウムや銅の腐食が著しく抑制できることが実験によって確認された。その作用は、定かではないが、アルミニウム表面や銅表面にリン酸アルミニウムやリン酸銅というリン化合物が形成したり、リンイオンが表面に強く吸着して、腐食生成物の継続的な形成を抑制しているものと推定される。したがって、アルミニウムや銅を集電体とする極板の結着材料として水溶性高分子を使用することができる。
【００１０】
【実施例】
（実施例１）以下、本発明を好適な実施例を集電体としてアルミニウムを使用した正極板に適用した電池について説明する。
【００１１】
まず、コバルト酸リチウム６５ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ％、ポリビニルアルコ−ル９ｗｔ％を溶解した精製水２０ｗｔ％にオルトリン酸Ｈ 3 ＰＯ 4 を０．０００２Ｍ含む水溶液を混合したものを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、９０℃で乾燥して水を蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこなった後に、プレスをして正極とした。プレス後の正極の厚さは１７０μｍとした。
【００１２】
負極は次のようにして製作した。グラファイト８１ｗｔ％、ＰＶＤＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したものを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面に対しておこなった後に、プレスを行い、負極とした。プレス後の負極の厚さは１９０μｍであった。
【００１３】
これらの正・負極板と厚さ２６μｍのポリプロピレン微孔性セパレ−タ（商品名ジュラガ−ド）を重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのステンレスケース中に挿入して、角型電池を組み立てた。その後、１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートの混合（体積１：１）電解液２．５ｇを加え、公称容量４００ｍＡｈの、本発明の電池（Ａ）を製作した。
【００１４】
比較例として、実施例１で、精製水にオルトリン酸を含まないで製作した正極板以外は同一構成である、公称容量が４００ｍＡｈの、従来から公知の電池（Ｂ）を製作した。
【００１５】
これらの電池（Ａ）および（Ｂ）を用いて、２０℃において、０．５ＣｍＡの定電流で充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間充電した後、１ＣＡの電流で０Ｖまで放電した。その放電特性の比較を第１図に示す。図より、本発明による電池（Ａ）は、従来の電池（Ｂ）よりも、格段に優れた放電特性を示していることがわかる。電池の内部抵抗を測定した結果、本発明による電池（Ａ）は、５０ｍΩ、従来の電池（Ｂ）は３００ｍΩであり、オルトリン酸添加の効果は著しいことがわかった。
【００１６】
本発明の効果を詳細に検討するために、実施例１における正極板の製作で、オルトリン酸の添加量を変えて製作した正極板の表面抵抗を交流法を使用して測定した。表面抵抗とリン酸添加量との関係を第２図に示す。リン酸の添加量を０．０００００１Ｍという微量添加しただけで、表面抵抗の値が著しく低下していることがわかる。この値を含有する高分子に対して換算すると、０．０００２２ｗｔ％という痕跡ていどの値で効果が生じることになり、その効果は絶大である。リン酸を多くしても効果はあるが、経済的な観点から、必要以上にいれることは無益であることから、１０ｗｔ％以下で充分である。
【００１７】
つぎに、銅を集電体とした負極板についての効果を調べた。負極は次のようにして製作した。グラファイト８１ｗｔ％ポリアクリル酸ナトリウム９ｗｔ％、精製水１０ｗｔ％を混合したものを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥して精製水を蒸発させた。以上の操作を銅箔の両面に対しておこなった後に、プレスを行い、負極とした。プレス後の負極の厚さは１９０μｍであった。リン酸添加の影響を調べるために、ポリアクリル酸ナトリウムに対して、リン酸水素リチウムＬｉＨ2ＰＯ4を変えたものを製作して、負極板を製作した。正極板と同様に、負極板の表面抵抗を測定して、表面抵抗とリン酸水素リチウム添加量との関係を調べた。
【００１８】
その関係を第３図に示す。図からわかるように、集電体に銅を使用した場合には、アルミニウムの場合ほど大きな効果ではないが、添加した高分子に対して、０．０００１ｗｔ％という痕跡程度の添加量でも効果のあることがわかる。したがって、リン化合物の水溶性高分子への添加効果は材質に銅を使用した場合についても明確にあらわれると言える。
【００１９】
リン化合物として、その他にＨ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2ＨＰＯ4等のリン化合物を調査したが、例外なく、その効果が確認できた。また、水溶性高分子の種類としてアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロ−ス、ポリエチレンオキシド等についても調査したが同様な効果が生じた。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ3ＰＯ4のようなリン化合物を水溶性高分子水溶液に微量添加すると、アルミニウムや銅の腐食が著しく抑制できる。その作用は、定かではないが、アルミニウム表面や銅表面にリン酸アルミニウムやリン酸銅というリン化合物が形成したり、リンイオンが表面に強く吸着して、腐食生成物の継続的な形成を抑制しているものと推定される。したがって、アルミニウムや銅を集電体とする極板の結着材料として水溶性高分子を使用することができるために、経済的であり、その製造装置も安価にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明電池と比較例電池とにおける、放電特性の比較図 
【図２】
本発明によるリン化合物の正極板への添加効果を示す図 
【図３】
本発明によるリン化合物の負極板への添加効果を示す図