(57)【要約】 【課題】端子部に接続線を容易にはんだ付け可能なＦｅＳｉ２系の熱電変換モジュール及びその製造方法を提供する。  【解決手段】焼結型３の内部に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末２２’、２３’と、これらの少なくとも一端部に所定の金属からなる板又は粉末２１’及び又は２４’を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合する。これにより、ＦｅＳｉ２系の熱電変換半導体に対して熱的にも電気的にも一体化した金属電極を形成でき、この電極部に銅等からなる接続線を容易にはんだ付けできる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの少なくとも一端部に所定の金属からなる板又は粉末を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項２】
ＦｅＳｉ２系原料粉末に４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末とすることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項３】
ＦｅＳｉ２系原料粉末に２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末とすることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項４】
前記所定の金属は銀（Ａｇ）又は銀系合金からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項５】
前記所定の金属はニッケル（Ｎｉ）又はチタン（Ｔｉ）又はこれらを主とする合金からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一つに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記焼結・接合を、圧力３５ＭＰａ乃至７０ＭＰａ、温度９２３Ｋ（６５０°Ｃ）乃至１０７３Ｋ（８００°Ｃ）、時間３００ｓｅｃ乃至３．６ｋｓｅｃで行うことを特徴とする請求項１乃至５の何れか一つに記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの少なくとも一端部に所定の金属からなる板又は粉末を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合したことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記所定の金属は銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの何れか一つを主とする合金からなることを特徴とする請求項７記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
焼結型内に、ＦｅＳｉ2系のｐ型及びn型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの少なくとも一端部にｐ型及びn型からなる各熱電変換半導体原料粉末と所定の金属粉末の混合粉末を投入し、次に前記所定の金属からなる粉末を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・結合したことを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項１０】
前記所定の金属は銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの何れか一つを主とする合金からなることを特徴とする請求項９記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱電変換モジュールおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、銅線等からなる接続線を容易にはんだ付け可能な鉄シリサイド(ＦｅＳｉ２)系の熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電変換モジュールを回路に実装する際には該モジュール（素子）にリード線を接続する必要があるが、熱電変換モジュールでは素子部の温度変化や温度差に応じで熱起電力が発生するため、リード線の接続は熱的にも電気的にも熱電変換半導体素子と一体化させることが望ましい。
【０００３】
しかるに、鉄シリサイド(ＦｅＳｉ２）系の熱電変換半導体は鉄とシリコンの粉末を焼結したものからなるため、耐熱性が高く、通常１６０°Ｃ〜１８０°Ｃで溶けるようなはんだがうまく載らない。しかも、はんだ付け作業の限界温度（３８０°Ｃ程度）に近づくと、酸化や侵食等によりこて先自体の寿命を短くし、はんだに含まれるフラックスが炭化したり、フラックスやはんだの飛散にもつながる。また、ＦｅＳｉ２系熱電変換半導体は硬くて、脆いため、ネジ穴を開けて接続線を固定することもできない。
【０００４】
このため、従来は、銅板などの導電材を銀ペーストや銀の両面テープ等からなる導電性接着材で貼り付け、この導電材（電極）に接続線をはんだ付けすることが行われていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２４５００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ＦｅＳｉ２系熱電変換モジュールのゼーベツク係数の測定」田中勝之他、The 28th Japaｎ Symposium oｎ Thermophysical Properties. Oct.24−26. 2007, Sapporo．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記導電材を導電性接着材で接着する方法では、導電性接着材のインピーダンスやその経年劣化がＦｅＳｉ２系熱電変換モジュールの性能を劣化させる問題があった。
【０００８】
なお、接続線をアーク溶接やレーザ溶接する方法も考えられるが、熱電変換半導体の耐熱温度が高いため、溶接箇所の温度が過度に上昇して熱電変換半導体特性を有する組成（β相）が破壊されて熱電変換半導体としての特性（ゼーベツク係数）が小さくなり、有効な接続線接続方法法ではないことが確認された。
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、端子部に接続線を容易にはんだ付け可能なＦｅＳｉ２系の熱電変換モジュール及びその製造方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明の第１の態様によ熱電変換モジュールの製造方法は、焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの少なくとも一端部に所定の金属からなる板又は粉末を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合するものである。
【００１１】
本発明では、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末の少なくとも一端部に所定の金属を介在させた状態で放電プラズマ焼結法により焼結・接合することにより、ＦｅＳｉ２系の熱電変換半導体に対して熱的にも電気的にも一体化した金属電極を形成でき、この電極部に銅等からなる接続線を容易にはんだ付けできる。また、本発明ではｐ型及びｎ型の原料粉末と共に所定の金属を一段階で焼結・接合するため熱電変換モジュールの製造コストを大幅に低減できる。
【００１２】
本発明の第２の態様では、ＦｅＳｉ２系原料粉末に４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末とする。
【００１３】
本発明の第３の態様では、ＦｅＳｉ２系原料粉末に２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末とする。
【００１４】
本発明の第４の態様では、前記所定の金属は銀（Ａｇ）又は銀系合金からなる。
【００１５】
本発明によれば、銀（Ａｇ）は電気抵抗が小さく、かつ熱伝導率が高いため、熱と電気エネルギーを伝える電極用金属として最適であると共に、銀の融点（略９６２°Ｃ）は熱電変換モジュール（即ち、ＦｅＳｉ２系熱電半導体原料粉末）の焼結に最適な温度よりも幾分高いため、熱電変換半導体部に電極部を適正に焼結・接合できる。
【００１６】
本発明の第５の態様では、前記所定の金属はニッケル（ｎｉ）又はチタン（Ｔｉ）又はこれらを主とする合金からなる。
【００１７】
ニッケル（ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、あるいはニッケル系又はチタン系の合金を電極用金属にした場合でも、熱電変換半導体部に電極部を適正に焼結・接合できることが実験により確かめられた。
【００１８】
本発明の第６の態様では、前記焼結・接合を、圧力３５ＭＰａ乃至７０ＭＰａ、温度９２３Ｋ（６５０°Ｃ）乃至１０７３Ｋ（８００°Ｃ）、時間３００ｓｅｃ乃至３．６ｋｓｅｃで行う。
【００１９】
この焼結条件は、基本的には、ｐ型及びｎ型熱電変換半導体の各焼結体について高いゼーベック係数を示す結晶構造（即ち、β相単層）が得られる条件に左右されるものであるが、本発明では、更に電極用金属についても機械的かつ電気的に適正な接合特性が得られる範囲内で焼結条件が選択されている。
【００２０】
本発明の第７の態様による熱電変換モジュールは、焼結型内に、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの少なくとも一端部に所定の金属からなる板又は粉末を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合したものである。これにより、高いゼーベック係数を有すると共にリード線のはんだ付けが容易な熱電変換モジュールをローコストで提供できる。
【００２１】
本発明の第８の態様では、前記所定の金属は銀（Ａｇ）、ニッケル（ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの何れか一つを主とする合金からなる。
【００２２】
本発明の第９の態様による熱電変換モジュールは、焼結型内に、ＦｅＳｉ2系のｐ型及びn型からなる各熱電変換半導体原料粉末と、これらの少なくとも一端部にｐ型及びn型からなる各熱電変換半導体原料粉末と所定の金属粉末の混合粉末を投入し、次に所定の金属からなる粉末を投入し、これらを放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・結合したものである。これにより、熱電変換半導体と電極との接合強度が更に強固な熱電変換モジュールを提供できる。
【００２３】
本発明の第１０の態様では、前記所定の金属は銀（Ａｇ）、ニッケル（ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの何れか一つを主とする合金からなる。
【発明の効果】
【００２４】
以上述べた如く本発明によれば、熱電変換モジュールに接続線を直接はんだ付け可能となるため、この熱電変換モジュールを使用した装置の製造設備費用、製造コストの面からも極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】放電プラズマ焼結装置の概略構成図である。
【図２】実施の形態による熱電変換モジュールの製法を説明する図である。
【図３】実施例１の熱電変換モジュールを説明する図である。
【図４】実施例１の熱電変換モジュールの動作を説明する図である。
【図５】実施例１の熱電変換モジュールの熱起電力測定結果を示す図である。
【図６】実施例２の熱電変換モジュールを説明する図である。
【図７】実施例３の熱電変換モジュールを説明する図である。
【図８】実施例４の熱電変換モジュールの製法を説明する図である。
【図９】実施例４の熱電変換モジュールの斜視図である。
【図１０】実施例５の熱電変換モジュールの製法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、添付図面に従って本発明による実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書を通して同一又は相当部分には同一の参照番号を付する。図１は本実施の形態で使用した放電プラズマ焼結装置の概略構成図である。この放電プラズマ焼結装置１は、内部を略真空状態に減圧可能な水冷式の真空チャンバ２と、この真空チャンバ２の略中央部に収容される円環状グラファイト製の焼結型３と、この焼結型３の貫通孔内に投入される各種原料粉末の積層体４と、この積層体４に加圧するための上下一対の円柱状グラファイトからなるパンチ（押圧子）５ａ、５ｂと、これらのパンチ５ａ、５ｂに電流を流すための上下一対のパンチ電極６ａ、６ｂとを備える。
【００２７】
また、この真空チャンバ２の外部には、本実施の形態による熱電変換モジュールの焼結制御を行う制御部９と、この制御部９の制御下でパンチ電極６ａ、６ｂに電流を流す特殊焼結電源７と、同じく制御部９の制御下でパンチ電極６ａ、６ｂに圧力を加える加圧機構部８と、真空チャンバ２内の気圧や、熱電対３ａで検出した焼結温度等を制御部９にフィードバックする計測部１０とを備える。
【００２８】
次に、このような放電プラズマ焼結装置１を使用した実施の形態による熱電変換モジュールの製造方法を詳細に説明する。図２は実施の形態による熱電変換モジュールの製法を説明する図で、図１の焼結型３に関する部分の拡大図を示している。予め、例えば平均粒径略８μｍのＦｅＳｉ２系原料粉末に例えば４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末を作成し、またＦｅＳｉ２系原料粉末に例えば２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末を作成する。
【００２９】
焼結型３の下部にパンチ５ｂを挿入し、好ましくは、挿入図（ａ）に示す如く、その上に円盤状のカーボンペーパＣ１を敷く。更に焼結型３の内周面にカーボンペーパＣ２を筒状に配置し、その中に原料粉末を順に層状に投入する。例えば銀（Ａｇ）からなる電極用金属粉末２４’、上記作成したｎ型熱電変換半導体原料粉末２３’、ｐ型熱電変換半導体原料粉末２２’、銀（Ａｇ）からなる電極用金属粉末２１’の順序で投入し、その上にカーボンペーパＣ６を載せる。そして、その上からパンチ５ａを挿入し、こうして焼結型３のセットを作成する。
【００３０】
この焼結型３のセットを放電プラズマ焼結装置１におけるパンチ電極６ａ、６ｂの間にセットし、真空チャンバ２内の雰囲気圧力を略真空（例えば３Ｐａ以下）に下げる。そして、上下パンチ電極６ａ、６ｂに圧力を加えつつ該両パンチ電極６ａ、６ｂの間に特殊焼結電流を流し、グラファイト（黒鉛）３、５ａ、５ｂを発熱体とする放電プラズマ焼結法により、以下の焼結条件下で各原料粉末を一段階で焼結・接合する。
【００３１】
好ましくは、加圧力は３５ＭＰａ〜７０ＭＰａの範囲内とする。焼結・接合の際には、各原料粉末に大きな加圧力を加えることで物質が移動し易くなると共に、焼結による収縮初期に粉末粒子の再配列が促進され、急速に緻密化させることができる。加圧力がこの範囲より低いと焼結体が低密度になり、機械的特性が低く、またこの範囲より高いと焼結体が高密度になり、脆くなることが確認された。
【００３２】
また好ましくは、焼結温度は９２３Ｋ（６５０°Ｃ）〜１０７３Ｋ（８００°Ｃ）の範囲内とする。焼結温度がこの範囲より低くても、あるいは高くても熱電変換半導体の熱起電力（ゼーベック係数）が低下する結果となった。
【００３３】
また好ましくは、焼結時間は３００ｓｅｃ〜３．６ｋｓｅｃの範囲内とする。焼結時間がこの範囲よりも短いと焼結体が低密度になり、機械的特性が低く、またこの範囲よりも長いと高密度で脆くなることが確かめられた。
【００３４】
焼結後は、真空チャンバ２内を例えば５２３Ｋ（２５０°Ｃ）程度まで冷却すると共に、内部を常圧（大気圧）に戻し、こうして得られた円柱状の焼結体を外部に取り出す。これにより、熱電変換モジュールの両端面部には銀（Ａｇ）からなる電極層が一体的に焼結・接合され、この電極に対して銅等からなる接続線を容易にはんだ付け可能となる。
【００３５】
なお、上記の焼結条件については、基本的には、ｐ型及びｎ型の各熱電半導体原料粉末の焼結体について有効な熱電変換特性（ゼーベック係数）を示すβ相単相の結晶構造が得られる条件に左右されるものであるが、本実施の形態では、更に、このようなＦｅＳｉ２系熱電半導体に対して銀（Ａｇ）等の電極用金属が適正に焼結・接合される範囲を焼結条件としている。例えば、Ａｇの融点は１２３５Ｋ（略９６２°Ｃ）であり、本実施の形態による焼結・接合はこれよりも低いプロセス温度で適正に行われている。
【００３６】
また、この熱電変換モジュールに対する接続線の接続は、上記のはんだ付け以外にも、電気溶接、短時間でのレーザ照射によるレーザ溶接など、熱電変換半導体の組成（β相）に影響を与えない温度であれば、可能である。
【００３７】
また、この熱電変換モジュールに使用する電極用金属については、上記銀（Ａｇ）の他にも、ニッケル（ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）やこれらを主とする合金でも良好に焼結・接合できることが確認された。この場合に、ニッケル金属の融点は１４５３°Ｃ、チタン金属の融点は１６８０°Ｃと極めて高く、限界温度（３８０°Ｃ）前後でのはんだ付け作業が可能である。
【００３８】
なお、電極用金属に銅（Ｃｕ）板や銅粉末を使用した場合には、焼結体の電極部に割れや欠け等が発生し、良好な焼結・接合が得られなかった。
【００３９】
次に、本発明による熱電変換モジュールの実施例を説明する。
【００４０】
＜実施例１＞
図３は実施例１の熱電変換モジュール２０Ａを説明する図で、この熱電変換モジュールを温度変化を検出するための熱電変換温度センサとして使用する場合を示している。この熱電変換モジュール２０Ａは例えば以下の方法で製造した。即ち、平均粒径略８μｍのＦｅＳｉ２原料粉末に４．１質量％のクロム（Ｃｒ）を混入してｐ型熱電変換半導体原料粉末を作成し、また２．４質量％のコバルト（Ｃｏ）を混入してｎ型熱電変換半導体原料粉末を作成する。更に、焼結型３の底から、銀（Ａｇ）粉末、ｎ型熱電変換半導体原料粉末、ｐ型熱電変換半導体原料粉末、銀（Ａｇ）粉末を順に層状に投入し、これらを加圧力３５ＭＰａ、焼結温度１０２３Ｋ（７５０°Ｃ）、焼結時間６００ｓｅｃの焼結条件下で、放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合した。なお、直径２０ｍｍ、ｐ型層、ｎ型層の厚み約７ｍｍの材料は其々１０ｇ、直径２０ｍｍで、Ａｇ金属粉末の材料は０．２ｇ、このとき厚み約１ｍｍで作成した。Ａｇは直径２０ｍｍで焼結する場合、０．２g〜２ｇの範囲とする。Ａｇ材料は高価なため、少ない量が好ましいが、実験により直径２０ｍｍ全般に均一に焼結できる量が０．２ｇである。尚、焼結するＡｇ層部の型を変えることによりＡｇ層の直径を小さくすればＡｇ量が少なくできる。又、Ａｇの融点は９６２と焼結温度に近いため、多量の場合にはＡｇがｎ型層、ｐ型層に入りこんでしまい、実験により効果的なＡｇ層ができるのは直径２０ｍｍの場合２ｇであった。
【００４１】
図３（Ａ）に実施例１の熱電変換モジュール２０Ａの正面図、図３（Ｂ）にその斜視図を示す。この熱電変換モジュール２０Ａでは、銀（Ａｇ）電極２１と、ｐ型熱電変換半導体２２と、ｎ型熱電変換半導体２３と、銀（Ａｇ）電極２４とが一体的に焼結・接合されている。一例の寸法を言うと、円柱の直径は２０ｍｍ、ｐ型層２２及びｎ型層２３の厚みは共に約７ｍｍ、各Ａｇ電極２１、２４の厚みは約１ｍｍである。この熱電変換モジュール２０Ａでは上下の電極２１、２４が共に銀（Ａｇ）からなるため、銅（Ｃｕ）等からなる接続線３２ａ、３２ｂを容易にはんだ付け可能となっている。ここで、３１ａ、３１ｂははんだである。
【００４２】
次に図４を参照して実施例１の熱電変換モジュール２０Ａを温度変化を検出する熱電変換温度センサとして使用した場合の動作を説明する。図４は熱電変換モジュール２０Ａを横にした場合の正面図を示しており、この熱電変換モジュール２０Ａの全体を下から加熱した状態を示している。一般に、物質中の帯電したキャリア（金属中の電子、半導体中の電子、正孔等）は、導体や半導体の一端が異なる温度にされたときその熱勾配に従って拡散することが知られている。即ち、熱い端にいる熱いキャリア（ホール、電子）は熱いキャリアの密度が薄い冷たい端のほうへ拡散する性質がある。
【００４３】
これを図４の例で具体的に言うと、両端部のＡｇ電極２１、２４は、熱伝導率が高い（即ち、熱容量が小さい）ため、速やかにその全体が暖まる。一方、ｐ−ｎ界面が接する半導体接合部は、熱容量が大きいセラミックからなるため、熱伝導が遅れて相対的に冷温部となる。その結果、ｐ型領域２２では、暖められて活発になったホールがエネルギーの低い冷温端（接合面）側へ移動することにより、電極２１の側はホール不足で−極になり、接合面の側はホールが集まって＋極になる。また、ｎ型領域２３では、暖められた電子が冷温端（接合面）の側へ移動することにより、電極２４の側は電子不足で＋極になり、接合面の側は電子が集まって−極になる。そして、ｐ−ｎ接合の全体ではこれらの熱電変換作用が電気的に重なることにより、電極２４の側が＋極になり、電極２１の側が−極になる。この場合でも、銀（Ａｇ）電極２１、２４は電気抵抗が小さいため、生成された熱起電力をロス無く外部に伝える。
【００４４】
図５は実施例１の熱電変換温度センサ２０Ａの熱起電力測定結果を示す図である。グラフは、この熱電変換温度センサ２０Ａの全体を室温よりも３０°Ｃ高く、風速８５ｃｍ／秒の垂直気流に投入して、時間経過に伴う熱起電力の変化を測定したものである。図５に示すように、この熱電変換温度センサ２０Ａの熱起電力は熱気流の投入から約３０秒後に最大の約０．９７ｍＶに達しており、熱がセンサ全体に伝達された後は、熱起電力が徐々に低下している。この熱電変換温度センサ２０Ａとしては、熱起電力が上昇している区間の変化率により投入した温度差を推定することができる。
【００４５】
＜実施例２＞
図６は実施例２の熱電変換モジュール２０Ｂを説明する図で、本発明により熱電変換モジュールに接続線を接続する他の場合を示している。図６（Ａ）は原料粉末積層時の正面図を示している。この熱電変換モジュールの製造時には、Ａｇからなる両電極粉末２１’、２４’と、ＦｅＳｉ２系のｐ型及びｎ型からなる熱電半導体原料粉末２２’、２３’の積層後、電極粉末２１’とｐ型原料粉末２２’の中心部に貫通孔３３ａを途中まで貫通させ、また電極粉末２４’とｎ型原料粉末２３’の中心部にも貫通孔３３ｂを途中まで貫通させている。このような貫通孔３３ａ、３３ｂは、予め圧力を加えてある程度押し固めた状態の各原料粉末の積層部にドリル等で孔を開けたり、または円柱棒等を差し込むことで形成できる。
【００４６】
図６（Ｂ）は実施例２の熱電変換モジュール２０Ｂの電極２１，２４にリ一ド端子をはんだ付けした状態の正面図である。このリード端子３４ａ、３４ｂは銅や黄銅等の導電性素材で製作されており、先端部から所定の長さの位置にフランジ部３５ａ、３５ｂが固定されている。この所定の長さは貫通孔３３ａ、３３ｂの深さに対応している。熱電変換モジュール２０Ｂの貫通孔３３ａ、３３ｂにリード端子３４ａ、３４ｂの先端部を差し込み、これらのフランジ部３５ａ、３５ｂがＡｇ電極２１、２４の表面に当接するまで挿入すると共に、これらをＡｇ電極２１、２４にはんだ付けする。この実施例２の熱電変換モジュール２０Ｂの動作については、上記実施冷１の熱電変換モジュール２０Ａについて述べたものと同様で良い。
【００４７】
＜実施例３＞  
図７は実施例３の熱電変換モジュール２０Ｃを説明する図で、ｐ−ｎ−ｐ−ｎ型の熱電変換モジュールを熱電変換温度センサとして使用する場合を示している。図７（Ａ）に従ってこの熱電変換モジュール２０Ｃの製法を概説する。この例では、不図示の焼結型３の底から、Ａｇ２４’、ｎ型熱電変換半導体２６’、ｐ型熱電変換半導体２５’、ｎ型熱電変換半導体２３’、ｐ型熱電変換半導体２２’、Ａｇ２１’の順で各原料粉末を層状に投入する。好ましくは、通常に従って上部及び下部パンチと粉末の境界面にカーボンペーパを設け、こうして得られた焼結型３を加圧力３５ＭＰａ、焼結温度１０２３Ｋ（７５０°Ｃ）、焼結時間６００ｓｅｃの条件下で、放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合する。
【００４８】
図７（Ｂ）に実施例３の熱電変換モジュール２０Ｃの斜視図を示す。上記の製法で得られた焼結体では、Ａｇ電極２１と、ｐ型熱電変換半導体２２と、ｎ型熱電変換半導体２３と、ｐ型熱電変換半導体２５と、ｎ型熱電変換半導体２６と、Ａｇ電極２４とが一体的に焼結・接合されている。
【００４９】
この実施例３では、更に、この焼結体に対して、図７（Ｂ）に示す如く、中央部の接触面ｓ３を含むｎ型領域２３の下半部とｐ型領域２５の上半部とをワイヤカッタ等により切削加工することで、図示のように、中間部がくびれた形状の熱電変換モジュール２０Ｃを形成している。一例の寸法を言うと、円柱部の直径Φ１が２０ｍｍ、小円柱の直径Φ２が１０ｍｍ、ｐ型層及びｎ型層の厚みは共に約７ｍｍ、中央のくびれ部の厚みは約７ｍｍ、各Ａｇ電極の厚みは共に約１ｍｍである。更に、熱電変換温度センサ２０Ｃとして使用する場合は、上下端面のＡｇ電極２１、２４に銅線等からなる接続線３２ａ、３２ｂをはんだ３１ａ、３１ｂによりはんだ付けして不図示の回路に実装する。
【００５０】
次に、このような熱電変換温度センサ２０Ｃの熱電変換動作を概説する。なお、Ａｇ電極２１、２４については熱伝導率が高く、かつ厚みが薄いので、熱容量は極めて小さい。このため、熱伝導に関してはＡｇ電極２１、２４が無いものとして説明する。
【００５１】
この熱電変換温度センサ２０Ｃの全体に対して外部から熱を加えると、ｐ型半導体領域２２では、接合面ｓ１の側が外気に近いため温度は速やかに上昇するが、接合面ｓ２の側はｎ型半導体領域２３と接するため温度は遅れて緩やかに上昇する。即ち、（接合面ｓ１の熱容量）＜（接合面ｓ２の熱容量）の関係になる。このため接合面ｓ１とｓ２は一時的に「温」、「冷」の関係になり、接合面ｓ１の側はホールが少なく−極になり、接合面ｓ２の側はホールが多く＋極になる。またｎ型半導体領域２３では、（接合面ｓ２の面積）＞（接合面ｓ３の面積）のため、（接合面ｓ２の熱容量）＞（接合面ｓ３の熱容量）の関係になる。このため接合面ｓ２とｓ３は「冷」、「温」の関係になり、接合面ｓ２の側は電子が多く−極になり、接合面ｓ３の側は電子が少なく＋極になる。
【００５２】
次に、ｐ型半導体領域２５では、（接合面ｓ３の面積）＜（接合面ｓ４の面積）のため、（接合面ｓ３の熱容量）＜（接合面ｓ４の熱容量）の関係になる。このため接合面ｓ３とｓ４は「温」、「冷」の関係になり、接合面ｓ３の側はホールが少なく−極になり、接合面ｓ４の側はホールが多く＋極になる。更に、ｎ型半導体領域２６では、接合面ｓ５の側が外気に近いため温度は速やかに上昇するが、接合面ｓ４の側はｐ型半導体領域２５と接するため温度は遅れて緩やかに上昇する。即ち、（接合面ｓ５の熱容量）＜（接合面ｓ４の熱容量）の関係になる。このため接合面ｓ４とｓ５は「冷」、「温」の関係になり、接合面ｓ４の側は電子が多く−極になり、接合面ｓ５の側は電子が少なく＋極になる。
【００５３】
かくして、ｐ−ｎ−ｐ−ｎ接合の全体では、各層の熱電変換作用が電気的に重なることにより、Ａｇ電極２１の側が−極になり、Ａｇ電極２４の側が＋極になる。この場合も、銀（Ａｇ）電極２１、２４は電気抵抗が小さいため、熱起電力をロス無く外部に伝える。
【００５４】
なお、上記のような熱電変換作用からして、接合面ｓ２又はｓ４の面積と、接合面ｓ３の面積の比は出来るだけ大きくすることが好ましい。この面積比を大きくすれば、熱容量により大きな差が生じて、より大きな温度差が発生し易くなり、より大きな熱起電力が得られるからである。
【００５５】
＜実施例４＞
図８は実施例４の熱電変換モジュール２０Ｄの製法を説明する図で、この図は焼結型１１に関する部分の拡大図を示している。図８（Ａ）にその平断面図、図８（Ｂ）に側断面図を示す。この焼結型１１は、円柱状グラファイトの中央部が矩形にくり抜かれた形状をしており、この焼結型１１の内部に箱形状の下側焼結型１２ａと蓋状の上側焼結型１２ｂとを収納し、その上下に一対の矩形状パンチ１３ａ、１３ｂを挿入する形になっている。
【００５６】
ｐ型及びｎ型の各熱電変換半導体原料粉末４２’、４３’については上記図２で述べたものと同様のものを用い得る。好ましくは、下側焼結型１２ａの内壁面を覆うようにカーボンペーパを設けると共に、その床面にカーボンペーパを敷き、その上にＡｇ粉末４１’と４４’を層状に投入する。更に、Ａｇ粉末４１’の上にｐ型熱電変換半導体原料粉末４２’を充填する。また、Ａｇ粉末４４’の上にｎ型熱電変換半導体原料粉末４３’を充填する。そして、これらｐ型及びｎ型の各熱電変換半導体原料粉末４２’、４３’の上にカーボンペーパを敷き、その上に上側焼結型１２ｂを搭載する。こうして得られた焼結型１１のセットを放電プラズマ焼結装置１にセットし、図２で述べたと同様の焼結条件下で各原料粉末を一段階で焼結・接合する。
【００５７】
図９は実施例４の熱電変換モジュール２０Ｄの斜視図で、温度差を検出可能な熱電変換モジュールへの適用例を示している。この熱電変換モジュール２０Ｄでは、Ａｇ電極４１と、ｐ型熱電変換半導体４２と、ｎ型熱電変換半導体４３と、Ａｇ電極４４とが一体的に焼結・接合されている。この例では、熱電変換モジュールの両端電極４１、４４が金属（Ａｇ）となり、リード線等を容易にはんだ付け可能である。または、Ａｇ電極４１、４４の部分をプリント配線上に載せて直接にはんだ付けしても良い。或いは、電気溶接や、短時間でのレーザ照射によるレーザ溶接など、熱電変換半導体組成に影響を与えない温度であれば、これらの方法でも接続できる。
【００５８】
次にこのような熱電変換モジュール２０Ｄを使用して温度差を測定する場合の動作を説明する。図９に示す如く、この熱電変換モジュール２０Ｄを上から加熱し、下から冷却すると、ｐ型熱電変換半導体４２ではホールが冷温（電極４１）側へ移動することにより、加熱側は−極になり、冷温側は＋極になる。また、ｎ型熱電変換半導体４３では電子が冷温（電極４４）側へ移動することにより、加熱側は＋極になり、冷温側は−極になる。そして、熱電変換モジュール２０Ｄの全体ではこれらの熱電変換作用が電気的に重なることにより、Ａｇ電極４１の側が＋極になり、Ａｇ電極４４の側が−極になる。この場合に、各Ａｇ電極４１、４４は電気抵抗が小さく、熱伝導率が高いため、熱と電気エネルギーを伝える電極用金属として最適に作用する。
【００５９】
＜実施例５＞
図１０は実施例５の熱電変換モジュールの製法を説明する図で、図１の焼結型３に関する部分の拡大図を示している。実施例５の熱電変換モジュールは、ＦｅＳｉ2系のｐ型及びｎ型からなる熱電変換半導体原料粉末２２’、２３’と、これらの一端部と電極用の金属粉末２１’、２４’との間に中間層の原料としてｐ型熱電変換半導体原料粉末２２’と金属粉末２１’との混合粉末２１５’、及びｎ型熱電変換半導体原料粉末２３’と金属粉末２４’との混合粉末２３５’をそれぞれ投入し、次に所定の金属からなる金属粉末２１’、２４’を投入し、従前の焼結条件下で、放電プラズマ焼結法により一段階で焼結・接合したものである。以下において、ｐ型熱電変換半導体と電極間の中間層をｐ側中間層、ｎ型熱電変換半導体と電極間の中間層をｎ側中間層という。したがって、実施例５の熱電変換モジュールは、電極、ｎ側中間層、ｎ型熱電変換半導体、ｐ型熱電変換半導体、ｐ側中間層、電極が積層された構造を有する。
【００６０】
図１０に示したように、焼結型３の下部にパンチ５ｂを挿入し、好ましくは、挿入図（ａ）に示す如く、パンチ５ｂ上に円盤状のカーボンペーパＣ１を敷く。更に焼結型３の内周面にカーボンペーパＣ２を筒状に配置し、その中に原料粉末を順に層状に投入する。例えば銀（Ａｇ）からなる電極用の金属粉末２４’、金属粉末２４’と上記作成したｎ型熱電変換半導体原料粉末２３’との混合粉末２３５’、ｎ型熱電変換半導体原料粉末２３’、上記作成したｐ型熱電変換半導体原料粉末２２’、銀（Ａｇ）からなる電極用の金属粉末２１’とｐ型熱電変換半導体原料粉末２２’との混合粉末２１５’、金属粉末２１’の順序で筒状のカーボンペーパＣ２の内部に投入し、金属粉末２１’の上にカーボンペーパＣ６を載せる。そして、その上からパンチ５ａを焼結型３の上部に挿入し、こうして焼結型３のセットを作成する。
【００６１】
なお、各粉末層間にカーボンペーパを配置してもよい。例えば図１０に示すように、金属粉末２４’と混合粉末２３５’間にカーボンペーパＣ３、混合粉末２３５’とｎ型熱電変換半導体原料粉末２３’間にカーボンペーパＣ８がそれぞれ配置される。ｎ型熱電変換半導体原料粉末２３’とｐ型熱電変換半導体原料粉末２２’間にカーボンペーパＣ４が配置される。更に、ｐ型熱電変換半導体原料粉末２２’と混合粉末２１５’間にカーボンペーパＣ７、混合粉末２１５’と金属粉末２１’間にカーボンペーパＣ５がそれぞれ配置される。
【００６２】
例えば図２で述べたと同様の焼結条件下で、焼結型３の各原料粉末を一段階で焼結・接合し、実施例５の熱電変換モジュールが製造される。混合粉末２１５’が焼結されてｐ側中間層が形成され、混合粉末２３５’が焼結されてｎ側中間層が形成される。つまり、金属粉末２４’を焼結して形成された電極と、ｎ型熱電変換半導体原料粉末２３’を焼結して形成されるｎ型熱電変換半導体との間に、ｎ側中間層が形成される。そして、ｐ型熱電変換半導体原料粉末２２’を焼結して形成されるｐ型熱電変換半導体と、金属粉末２１’を焼結して形成された電極との間に、ｐ側中間層が形成される。
【００６３】
ｐ型熱電変換半導体粉末とＡｇ電極の例の場合、ｐ側中間層はｐ型熱電変換半導体粉末とＡｇ粉末の質量比が３：１の場合に良好な焼結・結合となった。一方、ｐ型熱電変換半導体粉末とＡｇ粉末の質量比が１：１の場合や１：３の場合には割れや欠けが発生し、良好な焼結・結合が得られなかった。これは、ｐ側中間層のＡｇ比率が多いとＡｇのぬれ性のため、ｐ側中間層とＡｇ電極間で焼結・結合が十分におこなわれなかったためと推定される。
【００６４】
又、ｎ型熱電変換半導体粉末とＡｇ電極の例の場合、ｎ側中間層はｎ型熱電変換半導体粉末とＡｇ粉末の質量比が１：１の場合に良好な焼結・結合となった。一方、ｎ型熱電変換半導体粉末とＡｇ粉末の質量比が３：１の場合には割れや欠けが発生し、良好な焼結・結合が得られなかった。
【００６５】
ｐ側中間層とｎ側中間層を形成することにより、電極と熱電変換半導体間の強度が更に強固になり、リード線とモジュール間の強度がｐ側中間層、ｎ側中間層が無いものと比べ更に強固になることが実験で確認された。
【００６６】
実験ではＡｇ電極０．４ｇ、ｎ側中間層の混合粉末０．８ｇ 、ｎ型熱電変換半導体粉末２１ｇをΦ２０ｍｍ円筒形状に焼結・結合し、確認した。又、Ａｇ電極０．４ｇ、ｐ側中間層の混合粉末０．８ｇ、ｐ型熱電変換半導体粉末１７．２ｇをΦ２０ｍｍ円筒形状に焼結・結合し、確認した。
【００６７】
又、中間層は１層が好ましい。熱電変換半導体粉末と金属粉末の混合比率を変えた２層、３層の中間層を作成した実験では、割れ、欠けにより良好な焼結・接合は得られなかった。
【００６８】
上記のような特徴を有する本発明の熱電変換モジュールは、熱から電気に変換するゼーベック効果を利用した温泉廃熱発電、バイオマス熱利用発電、発電所廃熱発電、自動車廃熱発電等における熱電変換モジュールとして、或いは空調機、プラント、火災報知設備等において温度変化を検出する熱電変換温度センサとして利用可能である。また本発明の熱電変換モジュールは、電気から熱に変換するペルチェ効果を利用したＣＰＵ冷却、電子機器冷却、道路の凍結防止、冬場の融雪対策、ノンフロン冷蔵庫等における熱電変換モジュールとしても利用可能である。
【００６９】
なお、上記各実施例では１対又は２対のｐ−ｎ接合を含む熱電変換モジュールを具体的に述べたが、３対以上のｐ−ｎ接合を含む熱電変換モジュールについても同様に構成できる。また、ｐ−ｎ接合のみならず、ｎ−ｐ接合の熱電変換モジュールについても本発明を適用できる。
【００７０】
また、上記各実施例では電極部を構成するためのＡｇ粉末を層状に積層したが、これに限らない。Ａｇ粉末等の積層形状を変えることで、他の様々な形状の電極を形成できる。
【符号の説明】
【００７１】
１  放電プラズマ焼結装置
２  真空チャンバ
３  焼結型
３ａ  熱電対
４  原料粉末
５  パンチ（押圧子）
６  パンチ電極
７  特殊焼結電源
８  加圧機構部
９  制御部
１０  計測部
１１  焼結型
１２ａ  下側焼結型
１２ｂ  上側焼結型
１３ａ、１３ｂ  矩形状パンチ
２０Ａ〜２０Ｄ  熱電変換モジュール
２１、２４、４１、４４  電極用金属（Ａｇ）
２２、２５、４２  ｐ型熱電変換半導体
２３、２６、４３  ｎ型熱電変換半導体
３１ａ、３１ｂ  はんだ
３２ａ、３２ｂ  接続線
３４ａ、３４ｂ  リード端子
３５ａ、３５ｂ  フランジ部
Ｃ  カーボンペーパ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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