【手続補正書】
【提出日】平成16年8月9日(2004.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極活物質と結着剤を含む正極合剤塗膜を導電性基体に設けてなる正極、負極およびセパレータを有する非水二次電池において、上記正極活物質が球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物からなり、上記結着剤の主成分として、六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンのモノマー構成比が、六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０とした時に、モル比で０．２≦Ａ≦０．７、０．２≦Ｂ≦０．７、０＜Ｃ≦０．２であるフッ素ゴムを用いたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
スピネル型リチウムマンガン酸化物の平均粒子径が１〜４５μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
スピネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池。
【請求項４】
マンガンの一部が他元素で置換されてなるスピネル型リチウムマンガン酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、非水二次電池において、正極活物質として球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いるとともに、結着剤の主成分として、六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンのモノマー構成比が、六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０とした時に、モル比で０．２≦Ａ≦０．７、０．２≦Ｂ≦０．７、０＜Ｃ≦０．２であるフッ素ゴムを用いることによって、亀裂の発生や導電性基体からの剥離を抑制できる柔軟性の優れた正極合剤塗膜を有する正極が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明において用いるスピネル型リチウムマンガン酸化物は、二次粒子が球状ないし楕円状をしているので、正極合剤の密度を高めることができ、かつ、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物をペースト中に分散する際に、結着剤が正極活物質の表面を均一に被覆するので、塗膜の均質性が向上し、しかも、結着剤の主成分として、六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンのモノマー構成比が、六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０とした時に、モル比で０．２≦Ａ≦０．７、０．２≦Ｂ≦０．７、０＜Ｃ≦０．２であって柔軟性に富むフッ素ゴムを用いているので、正極合剤塗膜の柔軟性が向上し、亀裂の発生や導電性基体からの剥離の発生が抑制されるようになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明において結着剤の主成分として用いるフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン系フッ素ゴムであって、構成モノマーとして六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデンおよび四フッ化エチレンを含むものである。この本発明において用いるフッ素ゴムは、四フッ化エチレンを構成モノマーとして含有していることにより、結着剤自身の接着性を向上でき、スピネル型リチウムマンガン酸化物を取り巻きやすくなり、さらに導電性基体との結着力を向上させることができる。また、六フッ化プロピレンを構成モノマーとして含有していることにより、ゴム状弾性が生じ、正極合剤塗膜に好適な柔軟性を付与することができるようになる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明においては、前記のように、六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデンおよび四フッ化エチレンを構成モノマーとして含むフッ素ガスを結着剤の主成分として用いるが、その六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンのモノマー構成比としては、有機溶剤による変形、膨潤を抑制するために、六フッ化プロピレン、二フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとし、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１．０とした時に、モル比で０．２≦Ａ≦０．７  、０．２≦Ｂ≦０．７、０＜Ｃ≦０．２であることが必要である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
上記特定のフッ素ゴムの添加量としては、スピネル型リチウムマンガン酸化物１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、２〜５重量部であることがより好ましい。上記特定のフッ素ゴムの添加量をスピネル型リチウムマンガン酸化物１００重量部に対して１重量部以上にすることにより、柔軟性を保持しながら、スピネル型リチウムマンガン酸化物を充分に結着させ、正極合剤塗膜の機械的強度や導電性基体との結着力を向上させることができ、１０重量部以下にすることにより、塗膜中での上記特定のフッ素ゴムの凝集を防止し、柔軟性を保ち、かつ電池性能を良好に保ち得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明においては、上記特定のフッ素ゴムを結着剤の主成分として用いるが、その効果を損なわない範囲で、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの上記特定のフッ素ゴム以外の結着剤を併用することができる。ただし、このように上記特定のフッ素ゴム以外の結着剤を併用する場合でも、上記特定のフッ素ゴムの添加量は前記のようにすることが好ましい。なお、本発明において、結着剤の主成分として上記特定のフッ素ゴムを用いるとは、結着剤のすべてを上記特定のフッ素ゴムで構成する場合と、上記特定のフッ素ゴムと例えばポリフッ化ビニリデンなどの上記特定のフッ素ゴム以外の結着剤とを併用する場合を含んでいる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の正極は、上記スピネル型リチウムマンガン酸化物に結着剤の主成分として上記特定のフッ素ゴムを添加し、さらに必要に応じて、電子伝導助剤やその他の添加剤を加え、有機溶剤を用いて分散して、正極合剤含有ペーストを調製し、該正極合剤含有ペーストを導電性基体に塗布し、乾燥して導電性基体に正極合剤塗膜を形成する工程を経ることによって作製される。上記正極合剤塗膜について説明すると、導電性基体に塗布した正極合剤含有ペースト中の溶剤などの揮発性成分は塗膜形成のための乾燥工程で蒸発し、導電性基体に形成された正極合剤塗膜は、正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン酸化物と結着剤の主成分としての上記特定のフッ素ゴムと必要に応じた添加された電子伝導助剤などとの混合物からなる正極合剤で構成される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、正極活物質として球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物を用い、結着剤の主成分として前記特定のフッ素ゴムを用いることにより、正極合剤塗膜の柔軟性を向上させることができ、正極作製時および巻回構造の電極体作製時の歩留りを高め、電池製造にあたっての生産性を高めることができた。また、本発明は、巻回構造の電極体が現在の円筒形から扁平形へと移行した場合、特にその効果を顕著に発現することができるので、産業上の意義が大きい。