【手続補正書】
【提出日】平成16年3月30日(2004.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】炭化水素センサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】バリウムセリウム系酸化物の固体電解質層と、前記電解質層を介して対置されたアノード及びカソードと、前記アノードへの炭化水素の拡散移動を制御する炭化水素拡散律速手段と、酸素の前記カソードでの解離又はカソードへの移行を阻止又は低減するための酸素阻止・低減手段と、からなる炭化水素センサ。
【請求項２】前記酸素阻止・低減手段として、前記カソードを酸素に不活性な金属で構成したことを特徴とする請求項１記載の炭化水素センサ。
【請求項３】前記酸素阻止・低減手段として、前記カソードの面積をアノードの面積より小さくしたことを特徴とする請求項１記載の炭化水素センサ。
【請求項４】前記カソードが、その面域に１つ以上の開口部もしくは切欠き部を設けていることを特徴とする請求項３記載の炭化水素センサ。
【請求項５】前記酸素阻止・低減手段として、前記カソードへの酸素の拡散移動を制御する酸素拡散律速手段を用いたことを特徴とする請求項１記載の炭化水素センサ。
【請求項６】前記酸素拡散律速手段が、前記カソード上を空間を介してセラミック基板で覆って形成したカソード室の内外を連通する拡散律速孔を設けたものであることを特徴とする請求項５記載の炭化水素センサ。
【請求項７】炭化水素センサが限界電流式であって、前記酸素拡散律速手段が酸素吸収手段を有することを特徴とする請求項５記載の炭化水素センサ。
【請求項８】前記酸素吸収手段が、カソード面域上に直接に若しくは間接に被覆した連通気孔性セラミック層であることを特徴とする請求項７記載の炭化水素センサ。
【請求項９】前記酸素吸収手段が、カソード上を被覆する多孔性のＣｅ含有酸素吸収材料から成ることを特徴とする請求項８記載の炭化水素センサ。
【請求項１０】前記酸素阻止・低減手段として、カソード側に酸素の触媒燃焼消費を促進する酸素消費手段を有することを特徴とする請求項１記載の炭化水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温から高温（８００℃）までの温度領域における炭化水素の検知および濃度測定に使用される限界電流式の炭化水素センサに関し、特に、居住環境中の炭化水素ガスの検知、自動車用エンジン、ストーブ、触媒燃焼機器などの排ガス中の残留炭化水素の検知をして、燃焼機器の燃焼制御（リーンバーン）や触媒劣化モニターに利用可能な炭化水素センサの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、既に、高プロトン伝導性を示すバリウムセリウム系酸化物を固体電解質に用いた限界電流式（定電位電解式）の炭化水素センサを提案してきた（特開平７−２８５８００）。この電解質を使用したセンサは、雰囲気中の微量濃度の炭化水素に良好に応答し、雰囲気中数ｐｐｍから数％オーダーの濃度範囲の炭化水素をリニア検出できる能力がある。
【０００３】
このセンサの一般構造は、図１に例示するように、薄い板状に形成された固体電解質層１にバリウムセリウム系酸化物（ＢａＣｅＯ３  組成のペロプスカイト構造を有する焼結体の結晶層）を使用し、この電解質層１の両表面にそれぞれ皮膜状の金属電極２、３が接合固定され、これら電極のうちのアノード２には、固体電解質層の当該表面に絶縁性のセラミック基板４でアノードを囲繞したアノード室４０と、このアノード室に被測定雰囲気と連通する小内径の拡散律速孔４２とから成る拡散律速手段が設けられており、このセンサ自体を加熱するためのヒーター６が、この例では、アノード室外のセラミック４基板の外面に取着されている。
【０００４】
センサの使用時には、センサ自体が雰囲気中に曝された状態で、電極２、３間に一定電位Ｅが印加されて一定温度に加熱される。雰囲気中の炭化水素ガス（図１中で、ＣＨと表記）は、拡散律速孔４２を経由してアノード室４０内に拡散移動し、アノード室内で炭化水素ＣＨがアノード２電極表面で解離されて水素イオン（Ｈ＋）即ちプロトンを生成し、プロトンが、固体電解質層中をカソード側に移動して、カソードで水素分子になり雰囲気に放出される。そして、金属電極間には、電解質層を流れる単位時間当たりのＨ＋  量に比例した電流Ａが流れる。ここで、拡散律速孔を設けることにより、雰囲気中の炭化水素分圧に対応した炭化水素量が拡散によりアノード室に供給され、アノード室の炭化水素量に比例した水素イオン量が電解質層を移動するので、測定した電流の値は、雰囲気の炭化水素分圧に比例した値が得られる。
【０００５】
上述の自動車エンジンなどの内燃機関やその他の燃焼機器からの燃焼排ガスについて、炭化水素濃度の定量的検知を行うセンサには、炭化水素だけの選択性があり、エンジンなどのどのような作動状態にあっても雰囲気中の炭化水素に感度が高くてデータの信頼性が高いことが要求されている。同時に、このようなセンサは、小型であって、製造が簡便且つ容易であり、製造コストが低いことも要求されている。このような用途には、バリウムセリウム系酸化物を用いた上述の限界電流式の炭化水素センサが、プロトンの移動度が大きく、検出電流信号も大きく、炭化水素濃度に対する直線性も良好であるので、広く期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
バリウムセリウム系酸化物を固体電解質に利用する従来のセンサは、炭化水素に対する良好な応答性を有するのであったが、雰囲気中に酸素ガスが存在すると、センサはこの酸素ガスにも感応して、電極間の検出電流には酸素ガスに対応する電流が含まれることになり、大きな測定誤差の原因となっていた。特に、炭化水素濃度が少量で、且つ、酸素濃度が高い場合には、センサからの電流出力が大きく、このため炭化水素濃度の検出不能となった。このような雰囲気組成の変動は、自動車エンジンの排気ガス中では、燃料−空気混合比率や回転速度の変化によりしばしば生じ得る。このように被測定雰囲気が炭化水素ガスと共に、酸素ガス共存するような雰囲気ではセンサには酸素による検出誤差が生じるので、炭化水素濃度の高精度の検知ができないと言う問題があった。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、バリウムセリウム系酸化物を固体電解質に利用する限界電流式のセンサについて、酸素混入雰囲気においても、酸素に不感応であり且つ、炭化水素を正確に検知し又はその濃度を正確に測定することのできる炭化水素センサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、バリウムセリウム系酸化物を固体電解質に利用した前記の限界電流式炭化水素センサにおいて、雰囲気中の酸素が移行してイオン解離されるカソード側に、酸素の解離または移行を阻止または低減する手段を設けることにより、カソードにおける酸素イオン量を低減して、酸素イオン伝導を起源とする誤差電流の発生を低減ないし阻止するものである。
【０００９】
雰囲気中の酸素共存時の電極間の電流値の変動や誤動作は、バリウムセリウム系酸化物が酸素イオン伝導性も有するためであるが、従来のセンサは、カソード側はＨ２  を放散させるために被測定雰囲気の露出されている必要があり、このため被測定雰囲気の酸素がカソード表面に移行して酸素イオンに解離され、その酸素イオンが固体電解質内をアノード側に移動することにより、電極での酸素を起源とする電流が炭化水素の検出出力に加算されるのである。
【００１０】
本発明は、センサが酸素含有雰囲気中にあっても、カソードにおける酸素イオンの発生を抑制して、誤差電流の発生を防止するものである。
これを実現するのに、本発明は、より具体的には、大別すると２つの手段に分類される。
まず第１の手段は、酸素ガスのカソードでの酸素解離を直接に阻止または低減する手段であって、これには、酸素に不活性な金属より成るカソード及び、アノードより小面積としたカソード形状が採用される。
【００１１】
本発明において、第２の手段は、以下に述べる如く、カソードへの酸素の移行を抑制するための酸素抑制手段がある。これには、カソードへの酸素の拡散移動を制御する酸素拡散律速手段、カソードへの酸素の移動を規制する酸素吸収手段、又は、カソード側に酸素の燃焼消費を促進する酸素消費手段が採用される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照しながら、本発明の詳細をのべる。構造的には従来例を示す図１と共通するところが多く、図１を用いて説明する。また構成要素が共通するところが多いので共通する素子には同一番号を付して説明する。本発明の限界電流式の炭化水素センサの構造について、固体電解質層１は、バリウムセリウム系酸化物としてＢａＣｅＯ３を基本組成とするペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体である。バリウムセリウム系酸化物は、基本組成ＢａＣｅＯ３化合物のＣｅの一部を他の希土類元素に置換した化合物も利用可能であり、
一般式で、    ＢａＣｅ１−Ｘ  ＭＸ  ０３      〔Ｘ＝０．１６≦×≦０．２３〕
で表されるペロブスカイト系酸化物が使用でき、Ｍには、Ｃｅ以外の希土類金属、例えば、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂなどが利用される。
【００１３】
固体電解質層１は、通常は、電極を形成するために層状に成形され、固体電解質層１の表面の片面に金属皮膜のアノード２が、反対側の表面に金属皮膜のカソード３が、この電解質層１を介して対置するように被着される。
さらに、アノード２側には、セラミック基板４とガラススペーサ４１とによりアノード室４０が形成され、セラミック基板４と固体電解質層１との間に炭化水素の拡散律速孔４２が形成され、アノード室４０が、雰囲気と連通されている。
【００１４】
また、センサには、ヒーター６が、例えばセラミック基板４に取着され、このヒーター６により、固体電解質層１を含めセンサ全体が一定の温度に加熱保持される。測定の際には、このセンサ全体を被検ガス中に配置して、加熱保持され、定電圧電源Ｅよりリード２８、３８を介して２つの電極に定電圧が印加され、その電流値Ａをもって検出出力とされる。
【００１５】
第一の実施形態について本発明の炭化水素センサは、カソードの電極材料を酸素に不活性な金属材料により形成するものである。ここに酸素に不活性な金属には、好ましくは、アノード２の電極金属に通常使用されるＰｔに対比して、酸素不活性な金属が利用される。具体的には、好ましくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕの中から選ばれた金属材料が含まれる。これらの電極材料は、雰囲気の酸素分子のカソードにおけるイオン化の速度ないし割合を低下させるので、カソードでの酸素イオンＯ２−の発生速度が少なく、従って、電解質層中への酸素イオン伝導に起因する限界電流が相対的に少なくなり、雰囲気中の酸素に起因する検出電流への影響を低減するものである。
【００１６】
アノードとカソードとの電極金属の組合せは、例えば、ＡｇとＡｇなどの組合せが可能である。アノードとカソードとの電極金属の別の組合せは、異種金属間の組み合わせ、例えばアノードのＰｔとカソードのＣｕ、アノードのＰｔとカソードのＡｇ、ＰｄとＡｕなどの組み合わせでもよい。さらに、電極金属には、ＰｄとＰｔの混合物やＡｇとＡｕなどの混合物でもよい。
【００１７】
実施例１として、  被検ガスに、自動車の排ガスを用い、アノードにＰｔを使用し、カソードにＡｇを使用したセンサの検知特性を調べた例を示す。
バリウムセリウム系酸化物としてＢａＣｅ０．８  Ｇｄ０．２  Ｏ３  組成の焼結体から、１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍの固体電解質層１を成形し、電極は、固体電解質層１の表面にアノード２としてＰｔ皮膜、他の表面にカソード３としてＡｇ皮膜を用いて、アノード２とカソード３とを共に６×６ｍｍの方形にパターン形成した。さらに、アノード側に炭化水素の拡散律速孔４２を有するアノード室４０をセラミック基板４とガラススペーサ５により作製して、炭化水素センサにした。
炭化水素の測定は、センサ温度を約６００℃に加熱保持した状態で、アノード２とカソード３との間の印加電圧０．６Ｖで、上記排ガス中にセンサを曝露し、各種ガス濃度の出力を調べた。
【００１８】
図２に、炭化水素濃度と出力の関係を示す。また、比較のためアノードとカソードとに共にＰｔ電極を用いた従来のセンサの出力特性も合わせて示す。
本発明のセンサと従来センサとは、炭化水素濃度と検出出力とが良好な直線性を示す。炭化水素濃度が低い状態で酸素を５％混入したとき、従来センサでは、図２に併記するように、電極間の電流出力が急激に増加したが、しかし、本発明のセンサでは、酸素に起因した電流出力の増加がかなり抑えられていることがわかる。このことより、明らかに本発明の炭化水素センサは、従来のものと比べ良好に炭化水素への選択的応答性を示し、酸素混入時も高精度に検知可能であることが判る。
【００１９】
この実施形態における酸素に不活性な金属材料によりカソードを形成すること、さらに、アノードとカソードとを異種の電極金属の組合せにすることは、以下の実施形態に示す他の手段においても併用することが好ましい。
【００２０】
第二の実施形態は、本発明のセンサは、電解質層１の表面に形成されるカソード３の面積をアノード２の面積よりも相対的に小さくするものであり、これにより、カソード表面で酸素が解離される頻度を低下させ、電解質層中への酸素イオン伝導に起因する限界電流を相対的に少なくするものである。
【００２１】
図３（Ａ）に、固体電解質１のカソード３側から見たセンサの平面図を示すが、この例では電解質１の表面のカソード３の方形電極は、これに対面する電解質１の裏面のアノード２の方形電極よりも面積が縮小されている。なお図において２９、３０は電気的接続部である。本発明においては、アノード３に対するカソード２の電極面積の率は、３０〜８０％の範囲が適当であり、カソードの電極面積率３０％未満では、炭化水素に対する検出電流が小さくなるので好ましくなく、８０％越えると、酸素に起因する電流測定誤差の減少が改善されない。この電極面積率は、好ましくは、５０〜７０％とする。
【００２２】
実施例２として、  カソード面積を縮小したセンサの実施例を示すが、センサの構造は、固体電解質１に１０ｍｍ×１０ｍｍ厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ０．８  Ｙ０．２  Ｏ３  −α焼結体の電解質層に、アノード２とカソード３とに共に、白金皮膜を使用して構成し、実施例１と同様に、炭化水素の拡散律速孔を有するアノード室４０をセラミック基板４とガラススペーサ４１により作製した。アノード２とカソード３の形状は、図３（Ａ）に示すような方形にパターン形成し、電極面積は、アノード２が０．３６ｃｍ２  に対してカソード３を０．２５ｃｍ２  として、カソード３側を小面積とした。
【００２３】
前の実施例１と同様にして、被検ガスに、自動車の排ガスを用いて、カソード面積を縮小したセンサについて調べた炭化水素濃度と電流出力との関係を図４に示す。また、比較のため、ＰｔアノードとＰｔカソードとを同じ面積にしたセンサの出力特性も併記した。従来センサでは、炭化水素濃度が低い状態で酸素が混入したとき、図４に示すように、電流出力が急激に上昇した。しかし、本発明のセンサでは、酸素に起因した電流出力はかなり抑えられていることがわかる。このことより、明らかに本発明の炭化水素センサが従来と比べ良好に応答し、酸素混入時も高精度に検知可能であることが証明された。
【００２４】
なお、本実施例では、アノードとカソードとに電極面積の相違する白金電極を用いたが、両電極に、例えば、同じくＡｕを用いたものでも、ＰｔとＡｕとの異種の組み合わせであっても同様の効果を確認している。
【００２５】
このように、アノードに比してカソードの面積を低減するのは、酸素の検出電流への影響を減らすのには良いが、しかしながら、他方では、アノードからカソードに移動する水素イオンＨ＋からみると、図３（Ｂ）に示すように、アノード２の周辺縁部から電解質層１を移動してカソード３に達する水素イオンは、電解質層１を厚み方向に対して斜交するように移動するので、電解質層中のその透過経路が長くなり、このことは、炭化水素検出の感度低下の原因となり得るという問題点が残る。
【００２６】
このための方策は、カソード３の外形をアノード２の外形とはほぼ同じとして、カソード３をその面域に１つ以上の開口部３０又は１つ以上の切欠き部３１を形成して、カソード電極の面積を実質的に縮小することである。これにより、アノード２からのカソード３へのプロトンの透過経路が平均的に短くなり、炭化水素の感度低下を抑えることができる。このようなカソードは、細帯状の金属皮膜を使用して、図５（Ａ）のように開口部３０を設けて格子状としたり、図５（Ｂ）のように切欠き部３１を設けて櫛状ないし魚骨状とする形状が好ましく採用される。
【００２７】
実施例３として、カソードの形状を細帯金属皮膜により格子状にした限界電流式炭化水素センサの事例を、以下に示す。まず、印刷機を用い、電解質層１の表面に、図５（Ａ）に示すように、カソード３を、Ｐｔペーストを使用して面域に１６個の開口部３０を形成して格子状パターンとし、カソード以外のセンサの要素の構成は、実施例１と同様にした。この場合には、カソードの面積は、アノードの面積の３５％であった。
【００２８】
このセンサを使用して、実施例２と同様にして、被検ガスに自動車の排ガスを用いて、炭化水素濃度と検出電流の関係を調べた。図６に、炭化水素濃度と出力の関係を示す。また、比較のため従来の同じ面積のＰｔ電極を用いたセンサの出力特性も合わせて示す。従来センサでは、炭化水素濃度が低い状態で酸素が混入したとき、図に示すように、出力が急激に上昇した。しかし、本発明の格子状カソードを用いたセンサは、いずれも酸素混入時も出力が抑えられ、従来と比べ、酸素混合排ガス中の炭化水素を高精度に検出することが可能であることがわかった。
【００２９】
第３の実施形態は、本発明の炭化水素センサは、カソード側に酸素拡散律速手段を設けて、雰囲気中から酸素がカソード側に移行する速度を律速するセンサを含む。酸素拡散律速手段には、好ましくは、固体電解質層１の表面をカソード３上に空間を設けて覆うセラミック基板７を設け、該セラミック基板７と固体電解質層１との間の拡散律速孔７２を形成して成るものが採用される。
他の酸素拡散律速手段には、電解質層１上のカソード面域上に直接に若しくは間接に被覆された連通気孔性のセラミック層も利用される。
【００３０】
酸素拡散律速手段の例として、図７に、限界電流式炭化水素センサの構造を示すが、センサは、固体電解質層１として、この電解質層１の表面に、アノード２とカソード３とを電極により形成し、この例では、酸素拡散律速手段として、カソード３側に、セラミック基板７とガラススペーサ７１よりカソード室７０を形成し、セラミック基板７と電解質層１との間に雰囲気に連通する小孔を設けて酸素拡散律速孔７２とされている。
そして、アノード２側には、従来と同様に、炭化水素拡散律速手段として、セラミック基板４とガラススペーサ４１によりアノード室４０を形成して、セラミック基板４と電解質層１との間の小孔４２をもって炭化水素の拡散律速孔４２としてある。
【００３１】
酸素拡散律速手段については、カソード３側では、雰囲気中の酸素は、セラミック基板７とガラススペーサ７１で形成された酸素拡散律速孔７２を通り、カソード３での電解により酸素イオンに解離し、固体電解質層１中を伝導し、アノードで酸素ガスとして放出される。しかしながら、このときの酸素流入速度は酸素拡散律速孔７２により制限されるので、固体電解質層１中を移動する酸素イオン量が規制され、電極間に流れる電流のうち酸素イオンに起因する電流を最小に抑えることができ、酸素による検出電流の誤差を最小限にすることができるのである。一方、炭化水素については、アノード室４０で電離された水素イオンは、上述のように、固体電解質層を移動して、カソード室内のカソードで気体水素になり、気体水素は酸素に比して拡散係数が大きいので、酸素拡散律速孔を通過して雰囲気中に放出され、酸素拡散律速手段を設けても炭化水素の測定の支障にはならない。
【００３２】
実施例４として、電解質層１に、外形が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ０．８  Ｄｙ０．２  Ｏ３  −α焼結体を利用し、アノード２とカソード３とを白金電極により形成し、図７に示すように、カソード側に酸素拡散律速手段としてカソード室７０と酸素拡散律速孔７２を形成した炭化水素センサについて、その特性を、自動車の排ガス中で調べた。測定条件は、素子温度約６００℃、印加電圧０．６Ｖで行った。
【００３３】
図８に、酸素拡散律速手段を形成した場合の炭化水素濃度と出力の関係を示す。また、比較のためカソード側に酸素拡散律速手段を備えない従来のセンサの出力特性も併せて示す。従来センサでは、炭化水素濃度が低い状態で雰囲気中に酸素が混入したとき、図８に示すように、出力が急激に上昇して、大きな誤差となっているが、本発明のセンサでは、酸素混入によっても、酸素拡散律速手段により電流出力変動はかなり低く抑えられており、しかも、炭化水素濃度に対する出力電流の感度特性は、従来センサと全く同じであることがわかる。このことから、明らかに本発明の炭化水素センサが、酸素混入時も高精度に検知可能であることが証明された。
【００３４】
第４の実施形態において、本発明は、前記カソードへの酸素の移動を規制する酸素吸収手段を備えたものである。酸素吸収手段は、カソード側に存在する酸素を吸収させる機能を有するものであり、酸素吸収手段としては、電解質層１上で、カソード３を覆って付着された多孔質の酸素吸収層９が利用される。酸素吸収層９は、例えば、酸化還元容易な酸化物の多孔体が挙げられる。このような酸化物としては、セリウム酸化物が好ましく利用される。また、他の酸素吸収層９としては、アルミナ系のモレキュラシーブも使用可能である。このような酸素吸収手段は、雰囲気中の酸素がカソードへ移動する際に酸化物として吸着固定し、カソードに到達する酸素量を低減し、同時に、Ｈ＋  イオンによりカソードで発生した気体水素は、多孔性の酸素吸収手段を透過して、雰囲気中に放散されるので、炭化水素の測定の障害にはならない。
【００３５】
本発明のセンサの構造を図９に例示するが、固体電解質層１の表面には、アノード２とカソード３とが形成され、カソード３にはその上面に酸素を吸収させるセリウム酸化物層が塗布積層されて多孔質の酸素吸収層９とされており、他方のアノード２側には、従来のものと同様に、炭化水素拡散律速手段として、セラミック基板４とガラススペーサ４１によりアノード室４０が形成され、セラミック基板４と固体電解質層１間に拡散律速孔４２が形成されている。
【００３６】
実施例５として  酸素吸収手段を利用した例を以下に示すが、図９において、電解質層１に、外形が１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ０．８  Ｙ０．２  Ｏ３  −α焼結体を使用し、アノード２とカソード３とを同じ面積の白金電極により形成し、アノード２側の炭化水素律速手段を形成し、カソード２側には、カソード３上にセリウム酸化物粉末を塗着して焼結した酸素吸収層９を形成被覆した。この炭化水素センサの特性を、自動車の排ガス中で調べた。図１０に、炭化水素濃度と出力の関係を示す。また、図１０には、比較のために、酸素吸収手段を設けない点を除いて同様の構成の炭化水素センサについての出力特性も合わせて示す。
【００３７】
従来センサでは、炭化水素濃度が低い状態で酸素が混入したとき、図１０に示すように、センサの電流出力が急激に上昇するが、本発明のセンサでは、酸素混入時の出力がかなり抑えられていることがわかる。このことより、明らかに酸素吸収手段を備えた本発明の炭化水素センサが、従来と比べ良好に応答し、酸素混入時も高精度に検知可能であることが判る。
【００３８】
第５の実施形態について、本発明の炭化水素センサは、カソード側に酸素の燃焼消費を促進する酸素消費手段を有するものが含まれる。酸素消費手段は、カソード側に存在する酸素を炭化水素と燃焼反応させて消費させる機能を有するものである。酸素消費手段には、酸素と炭化水素との反応を促進させる触媒として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕなどを使用することができる。
【００３９】
酸素消費手段は、カソード上３に、セラミック基板７とガラススペーサ７１とによりカソード室７０を雰囲気に連通可能に形成し、カソード室内のセラミック基板７とガラススペーサ７１の内面に触媒層８を塗着した構造のものが採用できる。酸素消費手段としての白金等の触媒を含む多孔質の触媒層８などは、塗膜焼成法、溶射法その他、真空蒸着法、スパッタ法などの物理的生成法や、ＣＶＤ法などの化学的生成法が広く使用される。触媒層８の触媒は、カソード３には直接接触せずに、カソード室７０に入ってくる酸素と、同時に入ってくる炭化水素との燃焼反応を促進させて、酸素を酸化消費させ、カソード３に移行する酸素量を極力低減するものである。
【００４０】
また、その他の酸素消費手段としては、カソード３の全面を覆う適当な絶縁性セラミック質の連通気孔性の担持体に前記の金属触媒を含有担持させたものでもよい。
【００４１】
本発明のセンサの構造を図１１に示すが、固体電解質層１の表面に、アノード２とカソード３とが形成され、炭化水素の拡散律速手段が、セラミック基板４とガラス５によりアノード側に形成されている。酸素消費手段には、図１１に示すように、カソード３側の電解質層１の表面にカソードを覆う形で、Ｐｔの触媒層８が形成されている。この触媒層８は、多孔質でガスの移動は自由にできるようにされて、Ｐｔの触媒作用により、近傍の酸素は、炭化水素と反応し燃焼する。このようにして、雰囲気から移動してきたカソード室７０の酸素は、カソードに到達する前に、取り除かれることになる。
なお、小孔７４は、同時に、酸素拡散律速孔７２を兼用させて、カソード室７０を含めた酸素消費手段を、前記の酸素拡散律速手段を兼ねさせることもできる。
【００４２】
実施例６として、酸素消費手段を備えた例を以下に示すが、固体電解質１として外形１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さ０．４５ｍｍのＢａＣｅ０．８  Ｇｄ０．２  Ｏ３  −α焼結体を使用し、アノード２とカソード３とに同じ面積のＰｔ電極を用いて構成し、カソード３には酸素消費手段として、セラミック基板７とガラススペーサ７１により雰囲気と連通可能な小孔７４を備えたカソード室７０が形成され、セラミック基板７の内面と、カソード室７０に連通する当該開口部７２に多孔質の白金の触媒層８で被覆した。
また、アノード側には、従来と同様にセラミック基板４とガラススペーサ４１によりアノード室４０と炭化水素拡散律速孔４２から成る炭化水素拡散律速手段を構成した。
【００４３】
このセンサの炭化水素検知特性を、前実施例と同様に、自動車の排ガス中で調べた。図１２に、炭化水素濃度と出力の関係を示す。また、比較のため、カソード側に酸素消費手段を備えない従来のセンサの出力特性も合わせて示す。従来センサでは、炭化水素濃度が低い状態で酸素が混入したとき、図１２に示すように、出力が急激に上昇するが、本発明のセンサでは、酸素混入に伴う出力はかなり抑えられていることがわかる。このことより、明らかに本発明の炭化水素センサが従来と比べ良好に応答し、酸素混入時も高精度に炭化水素の検知が可能であることが判る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、バリウムセリウム系酸化物を固体電解質に利用した前記の限界電流式炭化水素センサにおいて、雰囲気中の酸素が移行して解離されるカソード側に、酸素の移行または解離を阻止または低減する手段を構成したので、雰囲気からのカソードにおける酸素イオン濃度を低減して、検出出力に酸素イオンを起源とする誤差電流が発生することのないように、低減ないし阻止し得て、炭化水素センサの精度と信頼性を高めることができる。
【００４５】
また、酸素に不活性な金属より成るカソードの採用や、アノードより小面積としたカソードの採用により、特に、容易に且つ低コストで炭化水素センサを製造することが可能となる。
【００４６】
さらに、前記カソードに酸素拡散律速手段、酸素吸収手段又は、酸素消費手段を備えることにより、カソードに到達する前に実質的に酸素を除去できるので、酸素共存下での炭化水素測定が、被測定雰囲気中に存在する酸素の影響を実質的に受けることのなく、高精度に実行することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のバリウムセリウム酸化物系電解質層を使用した限界電流式の炭化水素センサの概念的に示す縦断面図。
【図２】カソードに銀電極を利用した炭化水素センサにおける炭化水素濃度とセンサ電流出力との関係を示す図。
【図３】実施例に係るアノードとカソードの電極形状を示す固体電解質層の平面図（Ａ）とその部分縦断面（Ｂ）。
【図４】カソードを小面積とした炭化水素センサにおける炭化水素濃度とセンサ電流出力とのの関係を示す図。
【図５】実施例に係るカソードの電極形状を示す平面図（Ａ，Ｂ）。
【図６】実施例における格子状カソードを使用した限界電流式炭化水素センサにおける図２同様図。
【図７】カソード側に酸素拡散律速手段を設けた限界電流式炭化水素センサの模式的断面図。
【図８】実施例にかかる酸素拡散律速手段を設けた炭化水素センサにおける図２同様図。
【図９】カソード側に酸素消費手段を設けた限界電流式炭化水素センサの模式的断面図。
【図１０】実施例に係る酸素燃焼消費手段を設けた炭化水素センサにおける炭化水素濃度とセンサ電流出力との関係を示す図。
【図１１】カソード側に酸素吸収手段を設けた限界電流式炭化水素センサの模式的断面図。
【図１２】実施例に係る酸素吸収手段を設けた炭化水素センサの炭化水素濃度とセンサ電流出力との関係を示す図。
【符号の説明】
１            固体電解質層
２            アノード
３            カソード
４            セラミック基板
４０          アノード室
４２          炭化水素拡散律速孔
７０          カソード室
７２          酸素拡散律速孔
８            酸素消費層
９            酸素吸収層