(57)【要約】【課題】ハロゲン化シリコンを金属で還元してシリコンを生成させる反応の反応効率を向上させることができるシリコンの製造方法を提供する。【解決手段】ハロゲン化シリコンと、水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下である金属とを接触させることにより、ハロゲン化シリコンを還元してシリコンを得るシリコンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化シリコンと、水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下である金属とを接触させることにより、前記ハロゲン化シリコンを還元してシリコンを得るシリコンの製造方法。
【請求項２】
水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下である前記金属と前記ハロゲン化シリコンとを接触させる前に、露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下で前記金属を溶融することを特徴とする、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下で前記金属を溶融し、
溶融した前記金属と前記ハロゲン化シリコンとを接触させることにより、前記ハロゲン化シリコンを還元してシリコンを得ることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
露点が−２０℃以下である雰囲気下で、前記金属と前記ハロゲン化シリコンとを接触させることにより、前記ハロゲン化シリコンを還元してシリコンを得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
溶融した前記金属に、露点が−２０℃以下であるアトマイズガスを吹き付けることにより、前記金属からなる微小液滴を形成し、
前記微小液滴と前記ハロゲン化シリコンとを接触させることにより、前記ハロゲン化シリコンを還元してシリコンを得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
前記金属に不純物成分として含まれるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎの含有率の合計が３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体グレードシリコンの製造方法として、トリクロロシランと水素とを高温で反応させるジーメンス法が主に採用されている。しかしながら、この方法においては、極めて高純度のシリコンが得られるが、高コストであり、さらなるコストダウンは困難であると言われている。
【０００３】
環境問題がクローズアップされる中、太陽電池はクリーンなエネルギー源として注目を集め、住宅用を中心に需要が急増している。シリコン系太陽電池は信頼性や変換効率に優れるため、太陽光発電の８割程度を占めている。太陽電池用シリコンは、半導体グレードシリコンの規格外品を主な原料としている。そこで、発電コストをさらに低減させるためには、低価格のシリコン原料を確保することが望まれている。
【０００４】
ジーメンス法に替わるシリコンの製造方法としては、例えば下記特許文献１及び２に、還元剤（例えば溶融金属）でハロゲン化シリコンを還元して、シリコンを製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平２−６４００６号公報
【特許文献２】特開２００７−７７００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、ハロゲン化シリコンとしてテトラクロロシランを用い、その還元剤である金属としてアルミニウムを用いる場合、テトラクロロシランとアルミニウムとを接触させることにより、下記化学反応式（Ａ）で表される反応が進行し、シリコンと三塩化アルミニウムが生成する。
３ＳｉＣｌ４＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ３      （Ａ）
【０００６】
ここで、本発明者らは、ハロゲン化シリコンの還元反応において、還元剤として作用する金属に不純物として水素が含有されていると、金属に水素が含有されていない場合に比べて、反応効率が低下することを見出した。以下では、その理由を、還元剤の金属としてアルミニウムを用い、ハロゲン化シリコンとしてテトラクロロシランを用いる場合を例にとって説明する。
【０００７】
還元剤のアルミニウムに含まれる水素がテトラクロロシランと高温で接触した場合、下記化学反応式（Ｂ）で表される反応が進行し、トリクロロシランおよび塩化水素が生成する。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２  →  ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ      （Ｂ）
【０００８】
上記化学反応式（Ｂ）で表される反応により生成した塩化水素は、下記化学反応式（Ｃ）で表されるように、還元剤であるアルミニウムと反応し、塩化アルミニウムが生成する。
２Ａｌ＋６ＨＣｌ  →  ２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２      （Ｃ）
【０００９】
このように、還元剤のアルミニウムに含まれる水素に起因して生成する塩化水素によって、反応原料（還元剤であるアルミニウム）が酸化されてしまう。すなわち、本来テトラクロロシランを還元すべきアルミニウムが、テトラクロロシランと反応することなく、塩化水素と反応してしまうため、上記化学反応式（Ａ）で表される反応が阻害されてしまう。
【００１０】
また、塩化水素は、還元剤のアルミニウムと反応するのみならず、下記化学反応式（Ｄ）及び（Ｅ）で表されるように、上記化学反応式（Ａ）で表される反応により生成したシリコンとも反応して、トリクロロシランやテトラクロロシランが生成する。このように、還元剤のアルミニウムに含まれる水素に起因して生成する塩化水素によって、反応の目的生成物であるシリコンも酸化されてしまう。
Ｓｉ＋３ＨＣｌ  →  ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２      （Ｄ）
Ｓｉ＋４ＨＣｌ  →  ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２      （Ｅ）
【００１１】
以上のように、還元剤として作用する金属に水素が含有されていると、その水素に起因して生成する塩化水素によって、還元剤である金属及び反応生成物であるシリコンが消費（酸化）されてしまう。そして、上記化学反応式（Ａ）〜（Ｅ）から明らかなように、還元剤として作用する金属に含有される水素が多いほど、上記化学反応式（Ａ）で表される反応の反応効率が低下してしまう。また、ハロゲン化シリコンとして、ＳｉＦ４、ＳｉＢｒ４又はＳｉＩ４を用いた場合においても、上述と同様の理由で、フッ化水素、臭化水素、又はヨウ化水素が発生して、これらによりハロゲン化シリコンの還元反応の反応率が低下してしまう。
【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化シリコンを金属で還元してシリコンを生成させる反応の反応効率を向上させることができるシリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明のシリコンの製造方法では、ハロゲン化シリコンと、水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下である金属とを接触させることにより、前記ハロゲン化シリコンを還元してシリコンを得る。
【００１４】
上記本発明では、還元剤としてハロゲン化シリコンに作用する金属に含まれる水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることにより、ハロゲン化シリコンの還元反応が進行する反応場において、ハロゲン化シリコンと水素との反応、ハロゲン化水素と金属との反応、及びハロゲン化水素とシリコンとの反応を抑制することができる。すなわち、上記本発明では、ハロゲン化水素の生成を抑制し、還元剤である金属及び反応生成物であるシリコンがハロゲン化水素により酸化されることを抑制することができるため、十分に高い反応効率を達成できる。
【００１５】
上記本発明では、水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下である前記金属と前記ハロゲン化シリコンとを接触させる前に、露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下で前記金属を溶融することが好ましい。後述するように、露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下で前記金属を溶融することにより、溶融金属に含有される水素の増加を防止できる。なお、溶融した状態の金属をハロゲン化シリコンと接触させてよく、溶融後に冷却し固化した金属をハロゲン化シリコンと接触させてもよいが、溶融した状態の金属をハロゲン化シリコンと接触させる方が反応を促進することができる。
【００１６】
上記本発明では、露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下で前記金属を溶融し、溶融した前記金属と前記ハロゲン化シリコンとを接触させることにより、前記ハロゲン化シリコンを還元してシリコンを得ることが好ましい。
【００１７】
以下に説明するように、露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下で前記金属を溶融することにより、十分に脱水素された金属が、不活性ガス雰囲気下に存在するＨ２Ｏに由来する水素を吸収することを防止できる。
【００１８】
例えば、還元剤として好適な高純度の金属（例えばアルミニウム）を、露点が−２０℃より高い不活性ガス雰囲気下で溶融する場合、雰囲気下に存在するＨ２Ｏによって下記化学反応式（Ｆ）で表される反応が進行し、金属（アルミニウム）が酸化して失活すると共に、Ｈ２Ｏと相当量の水素ガスが生成し、溶融した金属（アルミニウム）が水素ガスを吸収する恐れがある。
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２      （Ｆ）
【００１９】
しかし、露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下で金属を溶融することにより、上記化学反応式（Ｆ）で表されるような金属（還元剤）の酸化及び水素の生成を抑制し、また金属に水素が吸収されることを抑制することができるため、ハロゲン化シリコンの還元反応の反応効率の低下を防止できる。更には、溶融した状態の金属をハロゲン化シリコンと接触させることにより、ハロゲン化シリコンの還元反応の温度を高くできるため、反応効率を向上させ易くなる。
【００２０】
また、予め水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下である金属中の水素を増加させない溶融手段として、露点が−２０℃以下の不活性ガス雰囲気下で金属を溶融することによって、塩素ガス等を用いたバブリング等の脱水素をする工程を別に実施することができるので、シリコンの製造装置を簡略化でき、安価に構成できるため好適である。
【００２１】
上記本発明では、露点が−２０℃以下である雰囲気下で、前記金属と前記ハロゲン化シリコンとを接触させることにより、前記ハロゲン化シリコンを還元してシリコンを得ることが好ましい。
【００２２】
仮に、露点が−２０℃より高い雰囲気下で、金属とハロゲン化シリコン（例えば、テトラクロロシラン）とを接触させた場合、雰囲気下に存在するＨ２Ｏによって下記化学反応式（Ｇ）で表されるような反応が進行し、Ｈ２Ｏと相当量のハロゲン化水素（例えば、塩化水素）が生成する。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ      （Ｇ）
【００２３】
上記化学反応式（Ｇ）で表される反応により生成したハロゲン化水素（塩化水素）は、上記化学反応式（Ｃ）〜（Ｅ）で表されるように、還元剤である金属及び生成物であるシリコンを酸化するため、上記化学反応式（Ａ）で表される反応の反応効率を低下させてしまう。
【００２４】
しかし、露点が−２０℃以下である雰囲気下で、金属とハロゲン化シリコンとを接触させることにより、上記化学反応式（Ｇ）で表されるようなハロゲン化水素及び酸化シリコンの生成反応（塩化水素の生成）を抑制することができるため、金属及びシリコンの酸化を抑制し、ハロゲン化シリコンの還元反応の反応効率を向上させ易くなる。
【００２５】
上記本発明では、溶融した前記金属に、露点が−２０℃以下であるアトマイズガスを吹き付けることにより、前記金属からなる微小液滴を形成し、前記微小液滴（液状粒子）と前記ハロゲン化シリコンとを接触させることにより、前記ハロゲン化シリコンを還元してシリコンを得ることが好ましい。
【００２６】
金属を微小液滴（液状粒子）とすることにより、金属の比表面積が増大し、ハロゲン化シリコンに対する金属の接触面積が増大するので、反応効率を向上させ易くなる。また、露点が−２０℃以下であるアトマイズガスを用いることによって、上記化学反応式（Ｆ）で表されるような金属（還元剤）の酸化及び水素の生成を抑制することができるため、ハロゲン化シリコンの還元反応の反応効率を向上させ易くなる。
【００２７】
上記本発明では、前記金属に不純物成分として含まれるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎの含有率の合計が３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。このようにハロゲン化シリコンの還元に有効でない金属成分であるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎを低減した高純度の金属を還元剤として用いることにより、得られるシリコンがＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎによって汚染されることを抑制することができる。
【００２８】
上記本発明では、金属がアルミニウムであることが好ましい。高純度のアルミニウムを還元剤として使用した場合、反応条件によっては未反応のアルミニウムがシリコンを汚染し得るが、シリコンの酸洗等により、シリコンから未反応のアルミニウムを容易に除去できる。この点において、アルミニウムは還元剤に好適である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ハロゲン化シリコンを金属で還元してシリコンを生成させる反応の反応効率を向上させることができるシリコンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係るシリコンの製造方法、及びその製造方法に好適な製造装置１０について詳細に説明する。なお、図１は、製造装置１０を反応器３の長手方向で切断した概略断面図である。また、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示された比率に限られるものではない。
【００３１】
本実施形態に係るシリコンの製造方法では、反応器３内に設けられたノズル１ａから吐出された溶融アルミニウム（水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下である金属）の細流Ｆに対して、アトマイズガスＧを吹き付けて溶融アルミニウムからなる微小液滴Ｐを形成する。そして、アトマイズガスGに含まれるテトラクロロシラン（ハロゲン化シリコン）、またはアトマイズガスＧとは別に反応器３に供給されるテトラクロロシランと微小液滴Ｐとを反応器３内で接触させ、テトラクロロシランを還元する。すなわち、本実施形態では、反応器３内で、下記化学反応式（Ａ）で表される還元反応を進行させることにより、シリコン粒子を製造する。
３ＳｉＣｌ４＋４Ａｌ  →  ３Ｓｉ＋４ＡｌＣｌ３      （Ａ）
【００３２】
本実施形態に係るシリコンの製造方法は、テトラクロロシランに接触させる微小液滴Ｐの水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００３３】
還元剤としてテトラクロロシランに作用するアルミニウムの微小液滴Ｐに含まれる水素の含有率を１質量ｐｐｍ以下とすることにより、テトラクロロシランの還元反応が進行する反応場（反応器３の内部）において、下記化学反応式（Ｂ）で表されるテトラクロロシランと水素との反応（塩化水素の生成）を抑制することができる。
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２  →  ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣｌ      （Ｂ）
【００３４】
このように、塩化水素の生成を抑制することができるため、下記化学反応式（Ｃ）で表される塩化水素と金属との反応、及び下記化学反応式（Ｄ）、（Ｅ）で表される塩化水素とシリコンとの反応を抑制することができる。
２Ａｌ＋６ＨＣｌ  →  ２ＡｌＣｌ３＋３Ｈ２      （Ｃ）
Ｓｉ＋３ＨＣｌ  →  ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２          （Ｄ）
Ｓｉ＋４ＨＣｌ  →  ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２          （Ｅ）
【００３５】
すなわち、上記本実施形態では、還元剤であるアルミニウムの微小液滴Ｐ及び反応生成物であるシリコンが塩化水素により酸化されることを抑制することができるため、上記化学反応式（Ａ）で表されるテトラクロロシランの還元反応において十分に高い反応効率を達成できる。
【００３６】
微小液滴Ｐの水素の含有率を１質量ｐｐｍ以下とする脱水素法としては、例えば、微小液滴Ｐを形成するためのアルミニウムを、溶融金属収容部１に収容する前に溶融させ、アルミニウムの溶湯中に、例えば塩素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを吹き込み、アルゴンガス及び塩化アルミニウムガスの気泡を発生させて、溶湯中に拡散する水素を気泡中に取り込ませながら、気泡を溶湯上へ浮上させることにより、気泡と共に水素を溶湯外へ除去する方法が挙げられる。このような脱水素法を実施する際は、塩素ガス及びアルゴンガスの導入機構、回収機構、及びガス漏れの防止機構を備えた脱水素装置（図示せず。）を用いればよい。また脱水素後のアルミニウム（液体）を溶融金属収容部１に収容するまでにアルミニウムが水分等で再汚染されないようにアルミニウムを扱う。
【００３７】
あるいは、予め水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下であるアルミニウム（固体）を溶融金属収容部1に収容し、露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下で溶融し、水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下である溶融アルミニウムを得る手段を採用してもよい。これにより、上述した複雑な脱水素工程に係る装置をシリコンの製造装置１０に附帯する必要がなくなるので好適である。
【００３８】
本実施形態に係る製造方法により得られたシリコン粒子は、太陽電池の製造に用いるシリコンとして好適である。
【００３９】
次に、本実施形態に係るシリコンの製造方法に好適な反応装置１０の構成及びその運転条件について詳細に説明する。
【００４０】
図１に示すように、本実施形態に係るシリコンの製造装置１０は、溶融金属収容部１、アトマイズガス噴射部２、反応器３、排ガス冷却器９、固気分離器５、８、テトラクロロシラン加圧加熱部７、及びこれらを接続する配管（以下、場合により「ライン」という。）等を備える。
【００４１】
反応器３は、鉛直方向に延びる円筒部３ａと、円筒部３ａの下部に位置するシリコン捕集部３ｂと、を備える。反応器３内には、上記化学反応式（Ａ）で表される還元反応が進行する反応場が形成される。溶融金属収容部１には、溶融したアルミニウムが収容されている。ノズル１ａは、溶融金属収容部１内の溶融アルミニウムを反応器３内へ供給する。アトマイズガス噴射部２は、ノズル１ａから反応器３内へ供給された溶融アルミニウムの細流Ｆに対して、アトマイズガスＧを吹き付ける。アトマイズガスＧは、ラインＬ１からアトマイズガス噴射部２へ供給されるテトラクロロシランを含有する。
【００４２】
（溶融金属収容部１）
溶融金属収容部１は、アルミニウムを収容するためのものであり、密閉容器１５内に設けられている。溶融金属収容部１の周囲には加熱器１１が設けられ、収容するアルミニウムの温度を調整して、アルミニウムが溶融した状態を維持できるようになっている。溶融金属収容部１の底部には反応器３内にまで延在するノズル１ａが設けられ、ノズル１ａから溶融アルミニウムの細流Ｆが鉛直方向に流下する。このようにアルミニウムの溶融体を溶融金属収容部１に収容させておくと、ノズル１ａから反応器３内に溶融アルミニウムを安定的に流下させることができ、安定的且つ連続的にシリコン粒子を製造できるという利点がある。なお、密閉容器１５内及び溶融金属収容部１内には不活性ガスが充填されている。この不活性ガスで密閉容器１５内を加圧してもよい。これにより溶融アルミニウムをより一層安定的に流下させることができる。
【００４３】
本実施形態では、溶融アルミニウムの水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下である。なお、アルミニウムの水素の含有率は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４（金属材料の水素定量方法通則）に基づいて測定することができる。ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４に規定されている、不活性ガス融解−熱伝導度法に基づいてアルミニウムの水素の含有率を測定する場合、測定装置としては、例えば、ＬＥＣＯジャパン（株）製の水素分析計  ＲＨＥＮ−６００等を用いればよい。
【００４４】
溶融アルミニウムの純度は、９９．９質量％以上であることが好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９５質量％以上であることが更に好ましい。純度の高いアルミニウムを使用することで、純度の高いシリコン粒子を得ることができる。なお、ここでいうアルミニウムの純度とは、原料アルミニウムのグロー放電質量分析法によって測定された元素のうち、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｍｇ及びＺｎの含有量（質量％）の合計を１００質量％から差し引いた値を意味する。
【００４５】
本実施形態では、不純物成分として含まれるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎの含有率の合計が３０質量ｐｐｍ以下である溶融アルミニウムを用いることが好ましく、不純物成分として含まれるＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎの含有率の合計が１０質量ｐｐｍ以下である溶融アルミニウムを用いることがより好ましい。このように高純度の溶融アルミニウムを還元剤として用いることにより、得られるシリコンがＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｂ及びＳｎによって汚染されることを抑制することができる。
【００４６】
なお、溶融金属収容部１にアルミニウムを収容する前に、機械加工等の際にアルミニウム表面に付着した切削油等の不純物を除去し、アルミニウムの表面を清浄化することが好ましい。また、溶融金属収容部１に収容する前のアルミニウムに対して、真空下での加熱乾燥等の処理を施すことによって、アルミニウムに付着した水分を除去することが好ましい。
【００４７】
本実施形態では、溶融金属収容部１内の不活性ガスの露点を−２０℃以下とすることが好ましく、−４０℃以下とすることがより好ましく、−７０℃以下とすることが特に好ましい。すなわち、このように露点の低い不活性ガス雰囲気下でアルミニウムを溶融することが好ましい。アルミニウムを溶融すると、アルミニウムの還元剤としての活性を高めることができるため、反応効率を向上させ易くなる。また、以下に説明するように、露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下でアルミニウム溶融することにより、十分に脱水素されたアルミニウムが、不活性ガス雰囲気下に存在するＨ２Ｏに由来する水素を吸収することを防止できる。
【００４８】
例えば、アルミニウムを、露点が−２０℃より高い不活性ガス雰囲気下で溶融する場合、雰囲気下に存在するＨ２Ｏによって下記化学反応式（Ｆ）で表される反応が進行し、溶融アルミニウムの一部が酸化して失活すると共に、Ｈ２Ｏと相当量の水素が生成し、溶融アルミニウムが水素を吸収し、溶融アルミニウムの水素の含有率を１質量ｐｐｍ以下に維持し難くなる。
２Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ  →  Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２      （Ｆ）
【００４９】
しかし、露点が−２０℃以下である不活性ガス雰囲気下でアルミニウムを溶融することにより、上記化学反応式（Ｆ）で表されるアルミニウムの酸化及び水素の生成を抑制することができ、また溶融アルミニウムに水素が吸収されることを抑制することができるため、テトラクロロシランの還元反応の反応効率を向上させ易くなる。
【００５０】
溶融金属収容部１内の不活性ガス雰囲気の露点を−２０℃以下とする方法の一つとしては、水素の含有率が１質量ｐｐｍ以下であるアルミニウムを溶融金属収容部１に収容した後で、真空ポンプ（図示せず。）により密閉容器１５内を減圧下に保持した後に、露点が−２０℃以下の不活性ガスを密閉容器１５内へ供給する方法がある。特に密閉容器１５内部を減圧下に保持する際には、密閉容器１５内部を２００℃程度に加熱して、溶融金属収容部１内に付着する水分を蒸発させ、密閉容器１５の外部へ除去することが好ましく、また不活性ガスを用いて溶融金属収容部１内を繰返しパージすることが好ましい。
【００５１】
溶融金属収容部１内の温度は、溶融させる金属の融点に応じて適宜設定すればよいが、本実施形態のように金属としてアルミニウム（融点：６６０℃）を使用する場合には、通常７００〜１３００℃、好ましくは７００〜１２００℃、更に好ましくは７００〜１０００℃である。なお、溶融アルミニウムの温度が高くなるほど、溶融アルミニウム中への水素の溶解度が高くなる。したがって、溶融アルミニウム中への水素の溶解を防止するために、溶融アルミニウム温度の上限を低く抑えることが好ましい。
【００５２】
ノズル１ａから溶融アルミニウムを安定して流出させるために、ノズル１ａの温度は、通常７００〜１３００℃程度とすることが好ましい。なお、ノズル１ａに付帯する加熱器等のノズル保温装置（図示せず。）を設置することにより、該温度を確保し、且つノズルの閉塞を防止することができる。
【００５３】
（テトラクロロシラン加圧加熱部７）
テトラクロロシラン加圧加熱部７は、テトラクロロシランを高温高圧にする機器である。テトラクロロシランガスを加圧及び加熱してもよいが、液化テトラクロロシランを加圧し、加圧された液化テトラクロロシランを加熱して気体または超臨界流体にすることが好ましい。液化テトラクロロシランを加圧するため、テトラクロロシランガスを加圧する場合と比較し、安価な装置で容易に昇圧でき、加圧工程後に液化テトラクロロシランを加熱して気体または超臨界流体にすることにより、高温高圧のテトラシラン流体を効率的に製造できる。
【００５４】
液化テトラクロロシランを加圧する方法としては、特に制限はなく、例えば、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプなどのポンプを用いた方法が挙げられる。
【００５５】
加圧された液化テトラクロロシランを加熱して気体または超臨界流体（以下、両者を総称してテトラクロロシラン流体ということがある。）にする方法としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などの加熱器を用いた方法が挙げられる。
【００５６】
なお、テトラクロロシランガスを加圧及び加熱する場合も、同様に、ポンプ、加熱器を組み合わせて使用すればよい。また、特に予め加圧せずに液化テトラクロロシランを加熱することにより蒸気圧を高め、気化させたテトラクロロシランガスを使用できる。
【００５７】
加圧工程及び加熱工程を経て得られるテトラクロロシラン流体の圧力は、０．１〜１５ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜１０ＭＰａであることが更に好ましい。後述するように、テトラクロロシラン加圧加熱部７からのテトラクロロシラン及び／または不活性キャリアガスを図１に点線で示すラインＬ１０から直接に反応器３内へ供給する場合には、テトラクロロシラン流体を特に高圧に加圧する必要がなく使用できる。
【００５８】
当該テトラクロロシラン流体の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、アトマイズガスの製造が非効率的になりやすい。すなわち、使用するアトマイズガスが、テトラクロロシラン流体と不活性ガスとの混合ガスである場合、テトラクロロシラン流体の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、所望のアトマイズガス圧力とするため、アトマイズガスの製造過程においてテトラクロロシラン流体または不活性ガスとを混合し再度加圧する必要が生じる。また、使用するアトマイズガスがテトラクロロシラン流体単独である場合も、テトラクロロシラン流体の圧力が０．１ＭＰａ未満であると、所望のアトマイズガス圧力とするため、テトラクロロシラン流体を再度加圧する必要が生じる。他方、１５ＭＰａを超えるテトラクロロシラン流体を使用するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。
【００５９】
加圧工程及び加熱工程を経て得られるテトラクロロシラン流体は、温度が２００〜１２００℃であることが好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましい。
【００６０】
当該テトラクロロシラン流体の温度が２００℃未満であると、アトマイズガスの製造が非効率的になりやすい。すなわち、テトラクロロシラン流体の温度が２００℃未満であると、アトマイズガスの製造過程においてテトラクロロシラン流体またはアトマイズガスを再度加熱する必要が生じる。他方、当該テトラクロロシラン流体の温度が１２００℃を超えても、それに要するコストに見合うだけの効果が小さい。
【００６１】
テトラクロロシランは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９９質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００６２】
（アトマイズガス噴射部２）
アトマイズガス噴射部２は、テトラクロロシラン加圧加熱部７からラインＬ１を通じて供給されるテトラクロロシラン流体、及び必要に応じて、加熱器１７を有するラインＬ２から供給される不活性ガスを、溶融アルミニウムの細流Ｆに向けて噴射するためのものである。アトマイズガス噴射部２は、溶融アルミニウムの細流Ｆに向けてその周囲からアトマイズガスＧを噴射するノズル２ａを備える。細流ＦにアトマイズガスＧを吹き付けることによって、アルミニウムの微小液滴Ｐが形成される。このように、アルミニウムを微小液滴とすることにより、アルミニウムの比表面積が増大し、テトラクロロシランに対するアルミニウムの接触面積が増大するので、反応効率を向上させ易くなる。
【００６３】
本実施形態では、アトマイズガスＧの露点を−２０℃以下とすることが好ましい。露点が−２０℃以下であるアトマイズガスを用いることによって、上記化学反応式（Ｆ）で表される反応を抑制できる。すなわち、溶融アルミニウムの酸化を抑制できると共に、塩化水素の発生の原因となる水素の生成を抑制することができる。その結果、上記化学反応式（Ａ）で表される反応の反応効率を向上させ易くなる。また、後述するように、本発明の効果を得るためには、アルミニウムの微小液滴Ｐとテトラクロロシランとの反応が進行する反応場（反応器３内の雰囲気）の露点を−２０℃以下とすることが好ましいが、反応器３内へ供給するアトマイズガスＧの露点を−２０℃以下とすることによって、反応場の露点を−２０℃以下にし易くなる。
【００６４】
ノズル２ａから噴射するアトマイズガスＧは、好ましくは、テトラクロロシラン流体と不活性ガスとの混合ガスである。アトマイズガスＧに含まれる不活性ガスとしては、アルゴン及び／またはヘリウムが好適である。
【００６５】
アトマイズガスＧ中のテトラクロロシランの濃度は１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましい。テトラクロロシランの濃度が１０体積％未満であると、上記化学反応式（Ａ）の反応が十分に進行しない傾向がある。
【００６６】
アトマイズガスＧの調製に使用する不活性ガスは、高純度のシリコン粒子を得る観点から、その純度が９９．９体積％以上であることが好ましく、９９．９９体積％以上であることがより好ましく、９９．９９９体積％以上であることが更に好ましく、９９．９９９５体積％以上であることが特に好ましい。
【００６７】
溶融アルミニウムの細流Ｆに吹き付けるアトマイズガスＧの温度は、２００〜１２００℃であることが好ましく、２００〜１０００℃であることがより好ましい。アトマイズガスＧの温度を高くすることで、アトマイズ効率を向上できる。すなわち、より少量のアトマイズガスで溶融アルミニウムを微粒化できる。より一層高い温度のアトマイズガスＧを調製する方法としては、腐食性を有しない不活性ガスを加熱器１７によりテトラクロロシラン流体の温度よりも高い温度に加熱し、この不活性ガスとテトラクロロシラン流体とを混合するという手法が挙げられる。
【００６８】
溶融アルミニウムの細流Ｆに吹き付けるアトマイズガスの圧力は、０．１〜１５ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜１０ＭＰａであることが更に好ましい。アトマイズガスの圧力が０．１ＭＰａ未満であると、アルミニウムの微小液滴Ｐの形成が不十分となるとともに上記化学反応式（Ａ）で表される反応の進行が不十分となる傾向がある。他方、１５ＭＰａを超えるアトマイズガスを使用するには、耐圧性の高い各種装置を使用する必要があり、コストが増大する傾向がある。なお、アトマイズガスは、ノズル２ａから吐出される以前の段階にあっては、温度条件及び圧力条件に応じて液体や超臨界流体であってもよい。
【００６９】
（反応器３）
反応器３の円筒部３ａ内には、上記化学反応式（Ａ）で表される反応が進行する反応場が形成される。本実施形態では、反応場（円筒部３ａ内の雰囲気）の露点を−２０℃以下とすることが好ましく、−４０℃以下であることがより好ましく、−７０℃以下であることが更に好ましい。
【００７０】
仮に、露点が−２０℃より高い雰囲気下で、アルミニウムとテトラクロロシランとを接触させた場合、雰囲気下に存在するＨ２Ｏによって下記化学反応式（Ｇ）で表される反応が進行し、Ｈ２Ｏと相当量の塩化水素が生成する。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ      （Ｇ）
【００７１】
上記化学反応式（Ｇ）で表される反応により生成した塩化水素は、上記化学反応式（Ｃ）〜（Ｅ）で表されるように、アルミニウム及びシリコンを酸化するため、上記化学反応式（Ａ）で表される反応の反応効率を低下させてしまう。また、上記化学反応式（Ｇ）に示す反応で生成した酸化シリコンがシリコン中に混入して、シリコンの純度が低下する傾向がある。
【００７２】
しかし、露点が−２０℃以下である雰囲気下で、アルミニウムとテトラクロロシランとを接触させることにより、上記化学反応式（Ｇ）で表される反応（塩化水素の生成）を抑制することができるため、アルミニウム及びシリコンの酸化を抑制し、上記化学反応式（Ａ）で表される反応の反応効率を向上させ易くなる。
【００７３】
反応場（円筒部３ａ内の雰囲気）の露点を−２０℃以下にする方法としては、予め円筒部３ａ内を真空状態とし、必要があれば更に加熱した後に、露点が−２０℃未満の不活性ガス及び／又はテトラクロロシランを円筒部３ａ内へ供給することが挙げられる。なお、後述するように、不活性ガス及び／又はテトラクロロシランをラインＬ１０から直接反応器３内に供給する場合には、ラインＬ１０から供給する不活性ガス及び／又はテトラクロロシランの露点を−２０℃未満とすることが好ましい。
【００７４】
上記化学反応式（Ａ）に示すように、当該反応におけるテトラクロロシランのモル数と溶融アルミニウムのモル数の化学量論比は、３：４であるが、生産性などの観点から、反応場に供給する単位時間あたりのテトラクロロシランのモル数Ｍ１と溶融アルミニウムの供給モル数Ｍ２の比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．７５〜２０であることが好ましく、０．７５〜１０であることがより好ましく、０．７５〜７．５であることが更に好ましい。Ｍ１／Ｍ２の値が０．７５未満であると、反応の進行が不十分となる傾向があり、他方、２０を越えると、反応に寄与しないテトラクロロシランの量が増大する傾向がある。
【００７５】
円筒部３ａの周囲には加熱器１３が設けられ、反応場の温度を調整できるようになっている。加熱方式としては、特に制限はなく、例えば、高周波加熱、抵抗加熱、ランプ加熱などを用いた直接的な方法の他に、予め温度調節されたガス等の流体を用いる方式も用いることができる。反応場の温度は、通常、３００〜１２００℃（好ましくは５００〜１０００℃）となるように調整する。また、反応場の圧力は、通常、１気圧以上となるように調整する。
【００７６】
円筒部３ａ内に形成される反応場の酸素濃度は、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応を開始する前の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。反応を開始する前の反応場の酸素濃度を下げる方法として、溶融アルミニウムを所定時間噴霧し、アルミニウムの微小液滴に反応場の酸素を吸着させるという手法が挙げられる。
【００７７】
また、反応場の酸素濃度は、反応中においても、酸化物の生成を十分に抑制する観点から、なるべく低い値に維持することが好ましい。具体的には、反応中の反応場の酸素濃度は、１体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００７８】
反応器３は、その下部に下方に行くに従って内径が小さくなると共に下端にシリコン粒子を排出するためのシリコン排出口３ｃを有する縮径部３ｂを備える。この縮径部３ｂの鉛直方向の略中間の位置には、上記化学反応式（Ａ）の還元反応によって生じたＡｌＣｌ３（気体）、未反応のＳｉＣｌ４（気体）、不活性ガス等及び微粒のシリコン粒子を排出するためのガス排出口３ｄが設けられている。
【００７９】
反応器３の下部に設けられた縮径部３ｂは、第一段目の固気分離器として機能する。縮径部３ｂの周囲には加熱器（図示せず。）が設けられ、内部の温度を調整できるようになっている。縮径部３ｂの内部の温度をＡｌＣｌ３（昇華点：１８０℃）が析出しない温度に保持することで、シリコン粒子とガスとを分離する。具体的には、縮径部３ｂの内部の温度を２００℃以上となるように調整することが好ましい。縮径部３ｂの内部の温度を２００℃よりも低くした場合、縮径部３ｂ内においてＡｌＣｌ３が析出し、シリコン粒子中に混入しやすくなる傾向がある。
【００８０】
（排ガス冷却器９）
ガス排出口３ｄから排出されるガスはラインＬ３を介して排ガス冷却器９に供給される。排ガス冷却器９は、ガス排出口３ｄから排出されるガスを冷却するためのものである。この排ガス冷却器９の内部の温度は、縮径部３ｂと同様に２００℃以上となるように調整することが好ましい。排ガス冷却器９の好適な例として、熱媒体を利用する多管式熱交換器、二重管式熱交換器、あるいは直接に、排出されるガスに冷却媒体を噴霧する冷却器などを例示できる。冷却媒体としては、後述する固気分離器８から排出されるテトラクロロシランなど利用することができる。また排ガス冷却器９をラインＬ３に配置したが、必要に応じてラインＬ４にも設置してもよいし、ラインＬ３に冷却手段を付与し排ガス冷却器を省略してもよい。冷却手段としては、熱媒体を利用したジャケットが例示できる。さらには、ガス排出口３ｄから排出されるガスを冷却するために、反応器３の内部に冷却媒体を流入させても良い。
【００８１】
（固気分離器５）
ガス排出口３ｄから排出されるガスはラインＬ３またはラインＬ３の経路に配置された排ガス冷却器９を介して固気分離器５に供給される。固気分離器５は、第二段目の固気分離器として機能する。固気分離器５は、ガス排出口３ｄから排出されるガス中に存在する微粒のシリコン粒子（固体）を分離するためのものである。この固気分離器５の内部の温度も縮径部３ｂと同様に２００℃以上となるように調整することが好ましい。固気分離器５の好適な例として、保温サイクロン式固気分離器などを例示できる。
【００８２】
（固気分離器８）
固気分離器５から排出されるガスはラインＬ４を介して固気分離器８に供給される。固気分離器８は、第３段目の固気分離器として機能する。固気分離器８は、固気分離器５からのガスに含まれるＡｌＣｌ３を除去するためのものである。固気分離器８内の温度を、ＡｌＣｌ３（ＡｌＣｌ３の昇華点：１８０℃）は析出するがＳｉＣｌ４（沸点：５７℃）は凝縮しない温度に保持することで、析出したＡｌＣｌ３（固体）を除去する。具体的には、固気分離器８の内部の温度を６０〜１７０℃（より好ましくは７０〜１００℃）に維持することが好ましい。固気分離器８の内部の温度を６０℃よりも低くした場合、固気分離器８内においてＳｉＣｌ４も凝縮し、回収される塩化アルミニウムの取扱いが煩雑となる傾向がある。他方、固気分離器８の内部の温度を１７０℃よりも高くした場合、ＡｌＣｌ３の析出が不十分となり、リサイクルされるテトラクロロシランガス中のＡｌＣｌ３の含有量が高くなり取扱いが煩雑となる傾向がある。
【００８３】
固気分離器８は、その内部にバッフル板（図示せず。）を備えるものであることが好ましい。バッフル板を内部に設けることで、固気分離器８の内表面積が増大してＡｌＣｌ３が効率的に析出し、ガス中のＡｌＣｌ３含有量を十分に低減できる。固気分離器８の内表面積は、固気分離器８の装置表面積の５倍以上であることが好ましい。
【００８４】
固気分離器８においてＡｌＣｌ３の除去処理がなされたガスは、ラインＬ７を通じて固気分離器８から排出される。当該ガス中に未反応のテトラクロロシランガスと不活性ガス等及び微量の塩化アルミニウムとが共存する場合には、不活性ガス等を分離し、必要に応じて微量の塩化アルミニウムを分離・精製を行うことで、テトラクロロシランを回収できる。このテトラクロロシランを反応ガスとしてリサイクルしてもよい。また、分離された不活性ガス等もリサイクルしてもよい。
【００８５】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８６】
例えば、上記実施形態では、アトマイズガスＧとしてテトラクロロシラン流体及び不活性ガスの混合ガスを供給しているが、アトマイズガスとしてテトラクロロシラン流体のみを供給してもよい。かかる構成を採用することにより、反応場におけるテトラクロロシランの分圧を更に高くすることができ、より一層高い反応率を達成できる。一方、アトマイズガスとして不活性ガスのみを供給し、テトラクロロシラン加圧加熱部７からのテトラクロロシランガス及び／または不活性ガス等を図１に点線で示すラインＬ１０から直接反応器３内に供給しても良い。また、反応器３やアトマイズガス噴射部２等の形状も図１の形状には限定されない。
【００８７】
また、反応器３の下部にシリコン排出口３ｃを例示したが、シリコン排出口３ｃを設けずに、後述する第二の構造物として、シリコンを汚染させにくい基材を反応器３の内部に設置し、その表面にシリコンを析出させて回収しても良く、あるいは後述する第二の構造物としてシリコンを捕集する内部容器を反応器３の内部に設置し、シリコンを融液として回収しても良い。また、ガス排出口３ｄから排出されるガスにシリコン粒子を全て同伴させて固気分離器５を利用して回収することもできる。さらには、固気分離器５を多段に設置することで、シリコン粒子の回収率を向上させることができる。
【００８８】
また、上記実施形態では、図１に示すように、溶融アルミニウムの細流Ｆをノズル１ａから流下させた後に、ノズル２ａから噴射されるアトマイズガスＧを細流Ｆに吹き付ける、いわゆるフリーフォール法を採用する場合を例示したが、これ以外のガスアトマイズ法を採用してもよい。例えば、ノズル１ａの溶融アルミニウムの出口とノズル２ａのアトマイズガスの出口とが近接して設けられたアトマイズ機構を有する装置を用いた、いわゆるコンファインド法（Ｃｏｎｆｉｎｅｄ法又はＣｌｏｓｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ法）を採用してもよい。
【００８９】
また、上記実施形態においては、ノズル１ａから下方に向けて溶融アルミニウムを吐出する場合を例示したが、いわゆるＵｐｄｒａｕｇｈｔアトマイザ装置を使用し、溶融アルミニウムを上方に吐出させてもよい。
【００９０】
また、溶融アルミニウムが上方または下方に向けて吐出される場合、溶融アルミニウムが移動する方向と同じ方向に、テトラクロロシランを流してもよく（並流）、溶融アルミニウムが移動する方向に対向してテトラクロロシランを流してもよい（向流）。
【００９１】
また、上記実施形態では、アトマイズ法により形成した溶融アルミニウム粒子をそのまま液体の状態でハロゲン化シランと接触させているが、例えば、溶融アルミニウム粒子を一旦冷却して固体状態として貯留し、その後、溶融アルミニウム粒子となるまで再加熱してからハロゲン化シランと接触させてもよく、また、溶融せずに固体アルミニウム粒子をハロゲン化シランと接触させても実施は可能である。
【００９２】
また、上記実施形態において、金属としてアルミニウムの微小液滴（液状粒子）を用いる場合を例示したが、アルミニウムの形態は溶融薄膜または溶融プールでもよく、更にはアルミニウム粒子（固体）でもよい。または蒸発気化したアルミニウムガスを用いてもよい。
【００９３】
また、上記実施形態において、反応場を形成する構造物（例えば、反応器３）の内側にさらに第二の構造物（図示せず。）を設けることができる。このような第二の構造物としては、具体的には、例えば、反応器３の内壁から反応器３内へ突出するノズル（例えば、溶融アルミニウムを反応器３内に供給するノズルや、テトラクロロシランガスを反応器３内に供給するノズル等）、反応器３内でシリコンをその表面に析出、付着させる基材、シリコン粒子を捕集する内部容器等が挙げられる。また、これらの第二の構造物は、例えば、反応器３の円筒部３ａや縮径部３ｂの内側や固気分離器５の内側等に設けることができる。第二の構造物の材料としては、アルミナ、シリカ、窒化珪素、炭化珪素、炭素及びシリコンからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。炭素としては、黒鉛が好ましい。特に第二の構造物として、黒鉛からなる本体の表面を窒化珪素または炭化珪素で被覆した構造物であることができる。これらの第二の構造物に上述の材料を用いることにより、更に高純度のシリコンを得ることができる。
【００９４】
上記実施形態においては、還元剤である金属としてアルミニウムを使用する場合を例示したが、金属はこれに限定されない。還元剤としては、種々の還元性金属を使用でき、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群より選択された１種を単独で使用してもよく、または２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、還元剤である金属とシリコンの合金も使用できる。例えば、金属の形態としては、金属の微小液滴（液状粒子）でもよく、溶融薄膜または溶融プールでもよく、更には金属粒子（固体）でもよい。または蒸発気化した金属ガスを用いてもよい。
【００９５】
上記実施形態においては、ハロゲン化シリコンとしてテトラクロロシランを使用する場合を例示したが、ハロゲン化シリコンはこれに限定されず、下記一般式（Ｈ）で示されるハロゲン化シリコンのうち、テトラクロロシラン以外のものを単独で使用してもよく、あるいは、下記式（１）で示されるハロゲン化シリコンの２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
ＳｉＸ４      （Ｈ）
［式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択された原子をそれぞれ示す。］
なお、テトラクロロシランと他のハロゲン化シリコンとの組み合わせて用いる場合、その組成及び配合比は限定されないが、テトラクロロシランの配合比率が別種のハロゲン化シリコンの配合比率より大きいことが好ましい。
【００９６】
また、溶融金属収容部１に、水素の含有率が１質量ｐｐｍより大きいアルミニウムを収容して、アルミニウムに対して上述の脱水素法を施すことにより、アルミニウムの水素の含有率を１質量ｐｐｍ以下とした後に、溶融金属収容部１内の不活性ガスの露点を−２０℃以下とした状態でアルミニウムを再度溶融してもよい。この場合も、上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るシリコンの製造方法及び製造装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９８】
１・・・溶融金属収容部、１ａ・・・溶融アルミニウムを流下させるノズル、２・・・アトマイズガス噴射部、２ａ・・・アトマイズガスを噴射するノズル、３・・・反応器、３ａ・・・円筒部、３ｂ・・・縮径部、３ｃ・・・シリコン排出口、３ｄ・・・ガス排出口、５，８・・・固気分離器、７・・・テトラクロロシラン加圧加熱部、９・・・排ガス冷却器、１０・・・反応装置、１１，１３，１７・・・加熱器、Ｆ・・・溶融アルミニウムの細流、Ｐ・・・アルミニウムの微小液滴、Ｇ・・・アトマイズガス、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ７，Ｌ１０・・・ライン。
【図１】
2010100455.tif 000003