(57)【要約】【課題】空気を排除しながら高分子電解質膜と触媒電極との接合を行い、固体高分子形燃料電池を、高い生産性のもと安定した品質にて、比較的低コストで製造する膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供すること。【解決手段】支持体上に一対の触媒電極を位置決めして高分子電解質膜に挟持して積層体を形成し、触媒電極及び高分子電解質膜を含む積層体の各層間に含まれる空気を排除し、空気を排除した積層体を加熱・加圧処理して触媒電極及び高分子電解質膜を接合することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に一対の触媒電極を位置決めして高分子電解質膜に挟持して積層体を形成し、
前記触媒電極及び前記高分子電解質膜を含む前記積層体の各層間に含まれる空気を排除し、
空気を排除した前記積層体を加熱・加圧処理して前記触媒電極及び前記高分子電解質膜を接合することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒電極及び前記高分子電解質膜を含む前記積層体の各層間に含まれる空気の排除は、前記積層体を厚み方向に加圧しながら、加圧機構または前記積層体の一方を前記積層体の面方向に動かすことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記積層体を厚み方向に加圧する手段として、ロールプレスを用いて前記積層体を厚み方向に加圧することを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記ロールプレスにおけるロール温度を、前記触媒電極中の高分子成分及び前記高分子電解質膜のいずれかのガラス転移温度よりも低い温度とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記積層体を厚み方向に加圧する手段として、前記積層体に張力を与えながらロールに抱かせることで加圧することを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記ロール温度を、前記触媒電極中の高分子成分及び前記高分子電解質膜のいずれかのガラス転移温度よりも低い温度とすることを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、前記一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により膜電極接合体を製造することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関し、特に、空気を排除しながら高分子電解質膜と触媒電極とを接合する膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。近年、燃料電池の中でも、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能なため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、一般的に多数の単セルが積層されて構成される。単セルは、図８に示すように、セパレータ２１、ガス拡散層２４、触媒電極２２、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜２３、触媒電極２２、ガス拡散層２４及びセパレータ２１を、順次積層して構成されている。ガス拡散層２４は、ガス拡散性と電子伝導性とを有する材質から構成されており、例えばカーボンペーパあるいはカーボンクロス等が利用されている。また、触媒電極２２は、カーボン粒子に白金触媒を担持させて粒子状とし、これを水素イオン伝導性の高分子電解質で固定して構成されている。
【０００４】
このうち、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜２３に触媒電極２２が接合されたものは、一般的に膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。
【０００５】
そして、片方のセパレータ２１に設けられた反応ガス流路２１ａから水素ガスを供給し、もう一方のセパレータ２１に設けられた反応ガス流路２１ａからは酸素ガスを供給する。これら水素ガスと酸素ガスが触媒電極２２内の白金触媒上で次式のように反応することにより、両電極間に起電力が生じる。
アノード反応（燃料極）：Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２e−
カソード反応（酸素極）：２Ｈ＋＋２e−＋（１／２）Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
【０００６】
ＭＥＡを作製するにあたり、高分子電解質膜２３に触媒電極２２を接合する方法としては、一般にホットプレスが用いられる。ホットプレスでは触媒電極２２と高分子電解質膜２３とを積層した状態で加熱・加圧を行い、それぞれを接合することでＭＥＡを作製する。ホットプレスは比較的簡便な装置で触媒電極２２と高分子電解質膜２３を接合できるというメリットを有する一方、触媒電極２２の形成工程が一般に連続的に行われるのに対してホットプレスが原理上枚葉での処理となるため、触媒電極２２の形成工程と高分子電解質膜２３との接合工程を分離する必要が生じ、生産性に優れる工法であるとは必ずしも言えない。また、加圧面内でのプレス圧力にばらつきが生じやすいため均一な触媒電極２２を高分子電解質膜２３上に形成しにくい、局所的に高い圧力が印加された部分が破損する危険性があるといった問題点がある。
【０００７】
なお、以下、高分子電解質膜２３と触媒電極２２を組み合わせたものに関して、接合前のものを積層体、接合された状態のものをＭＥＡと呼称して区別することとする。
【０００８】
上記のホットプレスにおける問題を解決すべく、ロールプレスを用いた触媒電極と高分子電解質膜との接合方法がしばしば提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献１は、長尺の高分子電解質膜の両面に、長尺の基材フィルム上に触媒層を形成した転写フィルムを用いて、所望の間隔を置いて断続的に転写する方法が記載されている。特許文献２では、ホットプレスを行う前に積層体支持体上に形成した触媒層、ガス拡散層、ガスケットを転写により積層してＭＥＡを製造する際、支持体と上記支持体上の被接着物との接着力を加熱、活性光線照射、支持体の延伸、超音波照射により小さくして転写を円滑に行う方法が記載されている。特許文献３では、積層体を可とう性シートで挟んで密封できる治具にセットし、治具の内部空間を真空引きした状態でホットプレスを行う方法が記載されている。真空引きにより、高分子電解質膜上における触媒電極が設置されていない部分も可とう性シートにより抑えつけられるので、ホットプレス時のしわ発生を抑制することができる。さらに、ホットプレス後治具内にガスを導入することにより、可とう性シートのＭＥＡへの貼りつきを防止する方法が記載されている。
【００１０】
一方、ロールプレスにより触媒電極と高分子電解質膜の接合を行う場合、積層体を一対のロール間に挟み、加圧・加熱しながら積層体を一定方向へ搬送することになるが、その際積層体の層間に空気が混入した状態でロールプレスにかけると、加圧前に空気が抜けきらない場合には空気を噛み込みながら加圧・加熱を行うこととなる。結果、高分子電解質膜上でのしわ発生の原因となったり、あるいは加熱・加圧が面内で不均一となるため発電特性への悪影響を招いたりといったことが引き起こされ、外観不良、あるいは特性悪化の原因となっていた。
【００１１】
上記空気噛み込みという問題に対し、特許文献３に記載されているような真空引きしながら接合を行うという方法は非常に有効ではあるが、この方法をロールプレスに応用する場合、装置系全体を真空引きする必要があるため大掛かりな真空装置が必要となり、真空装置の導入コストならびにランニングコスト両面での負担が必要となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１８５７６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３５９９号公報
【特許文献３】特開２００８−１４６８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、空気を排除しながら高分子電解質膜と触媒電極との接合を行い、固体高分子形燃料電池を、高い生産性のもと安定した品質にて、比較的低コストで製造する膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、接合方法について鋭意検討を繰り返した結果、高分子電解質膜に対し触媒電極を位置決めして設置し積層体を形成し、積層体をロールプレスによりＭＥＡ化する前に、触媒電極及び高分子電解質膜を含む積層体の各層間に含まれる空気を排除することによって、上記課題を解決できることを見出した。
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明は、支持体上に一対の触媒電極を位置決めして高分子電解質膜に挟持して積層体を形成し、触媒電極及び高分子電解質膜を含む積層体の各層間に含まれる空気を排除し、空気を排除した積層体を加熱・加圧処理して触媒電極及び高分子電解質膜を接合することを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１６】
本発明の請求項２に係る発明は、触媒電極及び高分子電解質膜を含む積層体の各層間に含まれる空気の排除は、積層体を厚み方向に加圧しながら、加圧機構または積層体の一方を積層体の面方向に動かすことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１７】
本発明の請求項３に係る発明は、積層体を厚み方向に加圧する手段として、ロールプレスを用いて積層体を厚み方向に加圧することを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１８】
本発明の請求項４に係る発明は、ロールプレスにおけるロール温度を、触媒電極中の高分子成分及び高分子電解質膜のいずれかのガラス転移温度よりも低い温度とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００１９】
本発明の請求項５に係る発明は、積層体を厚み方向に加圧する手段として、積層体に張力を与えながらロールに抱かせることで加圧することを特徴とする請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００２０】
本発明の請求項６に係る発明は、ロール温度を、触媒電極中の高分子成分及び高分子電解質膜のいずれかのガラス転移温度よりも低い温度とすることを特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。
【００２１】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体としたものである。
【００２２】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項７に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。
【００２３】
本発明の請求項９に係る発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により膜電極接合体を製造することを特徴とする固体高分子形燃料電池の製造装置としたものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、空気の噛み込みを防止でき、高分子電解質膜のしわ等の外観不良、加熱・加圧不足による発電特性の悪化を防ぐ膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【００２５】
また、本発明によれば、大掛かりな真空系を導入することなく積層体間の空気を排除できるため、比較的安価に空気の噛み込みを防止する膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の一例を示す概略説明図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の一例を示す概略説明図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の一例を示す概略説明図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の一例を示す概略鳥瞰図である。
【図８】従来の固体高分子形燃料電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を図面に従って説明する。なお、以下、高分子電解質膜３と触媒電極２を組み合わせたものに関して、接合前のものを積層体、接合された状態のものをＭＥＡ（膜電極接合体）と呼称して区別することとする。
【００２８】
図１は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の一例を示す概略説明図である。図１に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法は、高分子電解質膜３に対し支持体８上に形成された触媒電極２が位置決めされ、高分子電解質膜３を挟み込む形で積層体５が形成されている。積層体５が形成された支持体８は一対のロールプレス６にかけられて、ロールプレス６にて送り出されることによって積層体５は搬送される。このロールプレス６が、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」という場合がある。）化のための加圧・加熱を担う。ロールプレス６の手前には、空気排除用ロールプレス７が設けられて、支持体８がロールプレス６へと搬送される過程でこの空気排除用ロールプレス７を通過することにより、積層体５の各層間に含まれている空気が排除され、その後のロールプレス６において加熱・加圧されＭＥＡ化される。
【００２９】
なお、図１、図３、図４、図５および図６において、積層体５を構成する触媒電極２は支持体８上に直接形成されているものとして説明している。ＭＥＡとしては図１に示すように、支持体８−触媒電極２−高分子電解質膜３−触媒電極２−支持体８のようになり、支持体８は転写基材としての役割を兼ねている。このうち積層体５と呼称しているものは触媒電極２−高分子電解質膜３−触媒電極２に該当する。ここで、支持体８はウェブ状で連続搬送されてもよく、このときの高分子電解質膜３は、ウェブ状で連続的に供給されてもよい。
【００３０】
本発明の実施の形態においては、支持体８上に触媒電極２が直接形成される必要はなく、例えば図２のように触媒電極２は別の転写基材９上に形成し、それを規定のサイズに切り出したあと支持体８上に設置して使用することもできる。この方法では、直接支持体８上に触媒電極２を形成させる場合と比較して、支持体８上への触媒電極２の位置決めが容易である、触媒電極２のサイズを容易に選択できる、間欠的に触媒電極２を作製する必要がないため非常に高価な触媒材料のロスを抑えられるなど多くのメリットがある。切り出した触媒電極２を支持体８上に設置する際には、支持体８の搬送時の位置ズレを防ぐため、接着剤あるいは粘着剤を用いる、あるいは支持体８上に転写基材９をめり込ませる、静電気力で張り付かせるなどの方法を用いて触媒電極２を固定することがより望ましい。
【００３１】
ロールプレス６の圧力、温度、ロール材質、搬送速度については、ＭＥＡに求められる特性、あるいは高分子電解質膜３や触媒電極２の材質、組成により異なる設定を採用することが望ましいが、あまり低い圧力、低い温度条件でロールプレスを行うと、触媒電極２が高分子電解質膜３へ接着せず、ＭＥＡを形成できない場合が生じてくる。したがって、ロールプレスを行う際の圧力は１．５ＭＰａ以上であり、温度は高分子電解質膜３のガラス転移温度以上の条件とすることが望ましい。ロール材質に関しては、支持体８内の触媒電極２を設置している場所としていない場所に段差があり、これを吸収して加圧する必要があることから、少なくとも片側はゴムとすることが望ましく、設定圧力にも依存するが硬度はＡ７０以下であることがより望ましい。仮にロール材質を上下とも金属のような剛体とした場合、触媒電極２を加圧しているときに、高分子電解質膜３には圧力がかからない領域が発生するため、その領域はフリーな状態で加熱されることとなり、その影響によるしわやよれが発生する。搬送速度に関しては、温度やロールサイズ、求められるタクトとの兼ね合いもあるが概ね０．０１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎ程度が望ましい。
【００３２】
空気排除用ロールプレス７の設定条件について、温度に関しては触媒電極２と高分子電解質膜３との間が接合してしまうと、その接合の際に空気を噛み込んでしまう恐れがあるため、両者の接合が生じない程度の温度である必要がある。選定する材料によるが、高分子電解質膜３と触媒電極２中に含まれる高分子成分がそれらのガラス転移温度以下となっていることが必要であり、ガラス転移温度より１０℃以上低い温度が望ましい。圧力に関しては特に規定するものではないが、高分子電解質膜３へのダメージを防ぐという意味で０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度が望ましい。過剰な圧力を付与すると、高分子電解質膜３の伸びや触媒電極２の端部めりこみなどが発生し、発電時のガスリークの原因となる可能性がある。ロール材質に関しては、支持体８内の段差を吸収する必要があることから、少なくとも一方はゴムであることが望ましい。ロール幅に関しては、支持体８内全体の空気を全域で満遍なく排除するため、支持体８の幅よりも広いことがより望ましい。
【００３３】
なお、ＭＥＡ化前に空気を排除する機構に関しては、必ずしもロールプレスを用いる必要はない。例えば図３に示すように、ロールプレスの手前に積層体５を把持する支持体８に張力を付与しながら空気排除用ロール１０に抱かせるという手段も有効である。支持体８に張力を与えて支持体８を空気排除用ロール１０に押し付けながら支持体８を搬送することにより、空気排除用ロール１０にて支持体８内の空気を排除することができる。なお、図３では空気排除用ロール１０は下側から当てる形の図となっているが、上側から当てた場合空気排除用ロール１０からロールプレス６に向かって空気が逃げていく可能性があるため、下側からロールを当てる形がより望ましい。
【００３４】
なお、触媒電極２および高分子電解質膜３が支持体８に対し固定されていない場合には、空気排除用ロール１０に抱かせることによって支持体８の水平が保てなくなるため、触媒電極２および高分子電解質膜３の位置ズレが発生する可能性がある。これを防止する手段としては、図４に示すように空気排除用ロール１０に支持体８を抱かせる前に別途補助ロール１１にも抱かせて張力を与え、上下の支持体８同士を密着させて触媒電極２および高分子電解質膜３を挟むことが有効である。
【００３５】
また、空気排除用ロール１０は必ずしも１本である必要はなく、むしろこのようなロールを複数本設け、各々に支持体８を抱かせることで空気排除の安定性は増すため、空気排除の観点からは空気排除用ロール１０は複数本設けることがより望ましい。
【００３６】
空気排除用ロール１０の設定条件に関しては、ロール通過時に空気を排除しながら触媒電極２と高分子電解質膜３との間が接合してしまうことを防止するため、高分子電解質膜３と触媒電極２中に含まれる高分子成分がそれらのガラス転移温度以下となっていることが必要であり、空気排除用ロール１０と補助ロール１１との本数によるがロール温度はガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度に設定することが望ましい。ロール材質は、支持体８内の段差を吸収する必要があることから、ゴムであることが望ましい。支持体８の空気排除用ロール１０への抱き角は、４５°以上であることが望ましい。ロール幅に関しては、支持体８内全体の空気を満遍なく排除するため、支持体８の幅よりも大きいことがより望ましい。
【００３７】
図１あるいは図３に示す方法では、積層体５を把持した支持体８を搬送しながら空気の排除を行うという方式を取っているが、必ずしも支持体８を搬送する必要はない。ロールツーロールに代表される連続的な形成方法ではなく、枚葉でのＭＥＡ作製を行うときなどには、支持体８ではなく空気を排除する機構自体を動かす方が装置へのセッティングの手間がより少なくなるため有効となる場合もある。例えば図５のように、支持体８は固定して空気排除用ロールプレス７で支持体８を挟んだ後、積層体５上を通過するように空気排除用ロールプレス７を支持体８の面方向に動かすことで空気を排除することができる。同様に図６のように、支持体８を固定し、積層体５の配置されていない場所に空気排除用ロール１０を押し当てる形で支持体８を空気排除用ロール１０に抱かせて張力を付与したあと、空気排除用ロール１０を積層体５上を通過するように支持体８の面方向に動かすという方法でも、同様の効果を得ることができる。支持体８の固定方法としては、支持体８両端部を支持体８の川幅方向以上の長さを有する固定具１２を用いて支持体８をニップすることによって実施できる。具体的な固定具１２としては支持体８との接触部にゴムが設けられたクリップなどが有効である。また、支持体８には常にたるまない程度の張力を付与しておくことが、外部からの空気混入を防ぐ意味ではより望ましい。
【００３８】
なお、図５および図６に示す方法にて積層体５周辺の空気を排除した後、支持体８内の別の箇所に空気が残った状態では、支持体８内の別の箇所に残った空気が積層体５付近に再度流れ込んでくる可能性がある。これを防止するためには、空気を排除した支持体８に対し、積層体５の流れ方向前後２箇所を川幅方向で全幅ニップして、ニップ部１３の外側から積層体５が設置されている内側への空気侵入を防止することが有効である。実施時の上方からの概略鳥瞰図を図７に示す。
【００３９】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池について説明する。本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の高分子電解質膜３、一対の触媒電極２と対向して図示しないが、空気極側ガス拡散層、燃料極側ガス拡散層が配置される。これにより、空気極（カソード）及び燃料極（アノード）が形成される。そして、ガス流通用のガス流路を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水路を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータが配置される。
【００４０】
本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池は、高い生産性のもと安定した品質にて、比較的低コストで製造することができる。
【００４１】
次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体に用いる各種材料について説明することにする。
【００４２】
本発明の実施の形態に係る触媒電極２の形成には、例えば分散媒に触媒材料とバインダとなる水素イオン伝導性高分子を分散させた分散液を、転写基材上に塗工し、それを乾燥させるといった方法がとられる。分散媒としてはアルコール、エーテル、ケトン等の溶媒を、単体もしくは水等との混合液のような形で用いることができ、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールと言った炭素数１〜４程度のアルコール類と水との混合溶液が材料の分散性や溶液の安定性、安全性、材料コストの観点より好ましい。触媒材料は各種炭素材料に白金もしくは白金系合金の金属微粒子を分散担持させたものを用いることができる。炭素材料としてはカーボンブラック、バルカン、ケッチェンブラックなどの多孔質粉末が適しており、また金属微粒子には白金単体、もしくは白金とルテニウム、鉄、コバルト、パラジウム、ニッケルなどとの合金を使用することができる。バインダとしての水素イオン伝導性高分子には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボン骨格にスルホン酸基が導入されたものが一般的に用いられるが、触媒材料同士の結合力、触媒電極内の微細構造保持力を維持、強化する目的で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが添加されたものを用いても良い。
【００４３】
本発明の実施の形態に係る触媒電極２を形成させる転写基材には、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）をフィルム状に成型したものなどを用いることができる。転写基材には安価で、取扱いが容易であり、さらに触媒電極２を高分子電解質膜３へ接着後剥離する必要があるため剥離性に優れるといった性質が求められることから、コスト、取扱いを重視するのであればポリエチレンテレフタレートなど入手しやすいもの、一方剥離性を重視するのであればポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子材料が好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート表面に剥離材をコートして剥離性を向上させたものなどを用いても良い。
【００４４】
高分子電解質膜３としては、例えばナフィオン（デュポン社、登録商標）、ゴアセレクト（ジャパンゴアテックス社）、フレミオン（旭硝子、登録商標）、アシプレックス（旭化成、登録商標）などのパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質膜を使用することができる。水素イオン伝導性の高さのほか、取り回しのしやすさや機械強度などが特性としては求められるが、水素イオン伝導性は膜厚に反比例し、機械強度は膜厚に比例するため、両者はトレードオフの関係にある。したがって取り回しを考慮すると膜厚としては５０μｍ〜１００μｍ程度が好ましいが、より薄い電解質膜に補強材としてポリテトラフルオロエチレン、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）などが添加されたものを用いても良い。補強材が添加された電解質膜の厚みは、例えば２０〜５０μｍ程度である。
【００４５】
本発明は、大掛かりな真空系を導入することなく、ロールプレス６と空気排除用ロールプレス７とを用いて、積層体間の空気を排除できるため、比較的安価に空気の噛み込みを防止することができ、高分子電解質膜３のしわ等の外観不良、加熱・加圧不足による発電特性の悪化を防ぐことができる膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を得ることができる。
【実施例１】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００４７】
実施例１は、図１を参照して説明する。高分子電解質膜３には市販のフッ素系水素イオン伝導膜であるデュポン株式会社製ナフィオン２１２（登録商標）を使用した。触媒電極２には、白金担持カーボン触媒と市販の水素イオン伝導性高分子であるナフィオン（登録商標）溶液を水：メタノール：エタノール＝１：１：１の混合溶媒中で混合した後、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で分散処理を行い調製した触媒分散液を転写基材９上に塗布して乾燥させることで形成したものを使用した。転写基材９としてはＰＴＦＥシート（日東電工社製  ニトフロンフィルム）を使用した。
【００４８】
上述した触媒電極２を２枚用意し、高分子電解質膜３を挟持して積層体５を形成したあと、積層体５を長尺の支持体８に挟持させ、いったん開放状態としたロールプレス６及び空気排除用ロールプレス７の間を通し、支持体８の幅１ｃｍあたり１８ｇｆの張力を支持体８に与えた状態でまずロールプレス６で挟みつけた後、空気排除用ロールプレス７でも挟みつけた。支持体８としてはＰＴＦＥシート（日東電工社製  ニトフロンフィルム）を使用した。ロールプレス６における圧力は２．５ＭＰａ、ロール温度は上下とも１２０℃とした。空気排除用ロールプレス７における圧力は０．５ＭＰａ、温度は８０℃とした。
【実施例２】
【００４９】
実施例２は、図３を参照して説明する。高分子電解質膜３には市販のフッ素系水素イオン伝導膜であるデュポン株式会社製ナフィオン２１１（登録商標）を使用した。触媒電極２には、白金担持カーボン触媒と市販の水素イオン伝導性高分子であるナフィオン溶液を水：メタノール：エタノール＝１：１：１の混合溶媒中で混合した後、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製  Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７）で分散処理を行い調製した触媒分散液を転写基材９上に塗布して乾燥させることで形成したものを使用した。転写基材９としてはフッ素樹脂シートである旭硝子社製  アフレックスを使用した。
【００５０】
上述した触媒電極２を２枚用意し、高分子電解質膜３を挟持して積層体５を形成させたあと、積層体５を長尺の支持体８に挟持させ、その状態で支持体８を空気排除用ロール１０に抱き角９０°にて抱かせ、支持体幅１ｃｍあたり２５ｇｆの張力を付与した。支持体８としてはＰＴＦＥシート（日東電工社製  ニトフロンフィルム）を使用した。空気排除用ロール１０の温度は室温とした。ロールプレス６における圧力は２．５ＭＰａ、ロール温度は上下とも１２０℃とした。
【００５１】
（比較例）
比較例について説明する。比較例においては空気排除用ロールプレス７もしくは空気排除用ロール１０の双方を使用せずに、その他条件は実施例１及び２と同じ設定とした。
【００５２】
実施例１及び２にて、搬送速度０．２ｍ／ｍｉｎにて支持体８を搬送し、積層体５を空気排除用ロールプレス７または空気排除用ロール１０を通過させた後、ロールプレス８を通過させＭＥＡを形成した。一方、比較例でも同様に搬送速度０．２ｍ／ｍｉｎにて支持体８を搬送し、ロールプレス６を通過させＭＥＡを形成した。
【００５３】
実施例１及び２並びに比較例の各々の条件にて複数のＭＥＡを形成し、高分子電解質膜３と触媒電極２との浮きの発生確率を調べたところ、空気の噛み込みによる浮きの発生確率は実施例１及び２の方が比較例１よりを小さいことが確認できた。
【００５４】
また、本実施例１及び２によれば、高分子電解質膜３と触媒電極２との接合を、空気の噛み込みを防止して形成しているために良好な発電特性を得ることができ、比較的安価に膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を形成することができた。
【符号の説明】
【００５５】
２…触媒電極
３…高分子電解質膜
５…積層体
６…ロールプレス
７…空気排除用ロールプレス
８…支持体
９…転写基材
１０…空気排除用ロール
１１…補助ロール
１２…固定具
１３…ニップ部
２１…セパレータ
２１ａ…反応ガス流路
２２…触媒電極
２３…高分子電解質膜
２４…ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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