【手続補正書】
【提出日】平成16年5月12日(2004.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】ガラス薄膜の作製方法および光導波路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２およびＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を質量百分率表示で合計３５％以上含有し、厚みが０．０３〜５０μｍであるガラス薄膜を基板上に作製する方法であって、物理的蒸気凝縮法または化学的蒸気凝縮法によって基板上に膜を形成する工程と、該膜が形成された基板を酸素含有プラズマ中に保持する工程とを備えていることを特徴とするガラス薄膜の作製方法。
【請求項２】
酸素含有プラズマの圧力が８００Ｐａ以下である請求項１に記載のガラス薄膜の作製方法。
【請求項３】
酸素含有プラズマのプラズマ密度が０．１〜１００ｋＷ／ｍ２である請求項１または２に記載のガラス薄膜の作製方法。
【請求項４】
酸素含有プラズマ中の酸素の濃度が０．５体積％以上である請求項１、２または３に記載のガラス薄膜の作製方法。
【請求項５】
前記ガラス薄膜がＥｒおよびＴｍの少なくともいずれか一方を含有する請求項１、２、３または４に記載のガラス薄膜の作製方法。
【請求項６】
前記ガラス薄膜が、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
Ｂｉ２Ｏ３    ３５〜９０％、
ＳｉＯ２        ２〜４０％、
Ｇａ２Ｏ３      ０〜５５％、
Ａｌ２Ｏ３      ０〜５０％、
Ｅｒ２Ｏ３      ０〜１０％、
Ｔｍ２Ｏ３      ０〜１０％、
Ｙｂ２Ｏ３      ０〜１０％、
から本質的になる請求項１〜５のいずれかに記載のガラス薄膜の作製方法。
【請求項７】
基板上に形成されコア／クラッド構造を有する光導波路であって、コアおよびクラッドの少なくともいずれか一方が請求項１〜６のいずれかに記載のガラス薄膜の作製方法によって作製されたガラス薄膜であることを特徴とする光導波路。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２およびＴｅＯ２の少なくともいずれか１種を含有するガラス薄膜の作製方法、および光導波路に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信分野への応用を目的として、希土類元素が添加されたコアを有するガラスファイバを光増幅媒体とした光増幅器、特にＥｒ添加光ファイバ増幅器の研究開発が盛んに進められている。
一方、通信サービスの多様化に対応するために、伝送容量の拡大を図る波長多重光通信方式（ＷＤＭ）が提案されている。すなわち、ＷＤＭにおいては、波長多重のチャンネル数が増加するほど伝送容量が大きくなる。
【０００３】
このようなＷＤＭにおける光増幅器には従来、コアがＥｒ添加石英系ガラスである光ファイバが用いられている。
しかし、Ｅｒ添加石英系ガラスファイバには次のような問題があった。すなわち、利得が得られる波長幅Δλが小さいために所望の伝送容量を得ることが困難であった。また、光増幅率が小さいためにファイバ長さを数十ｍ、長いものでは数ｋｍにしなければならないことがあり、光増幅器の小型化が困難であった。
【０００４】
この問題を解決する光ファイバとして、たとえば特開２００１−１０２６６１号公報には、コアがＥｒ添加Ｂｉ２Ｏ３系ガラスである光ファイバが提案されており、この光ファイバを用いるとファイバ長さが６ｃｍでも所望の光増幅ができるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、よりコンパクトな光増幅器が求められている。そのような光増幅器には、基板上にクラッドと光増幅機能を有するコアすなわち光増幅コアとを形成した光導波路が好適である。
本発明は、このようなクラッドとコアに好適なガラス薄膜を作製する方法および光導波路の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｎＯ２およびＴｅＯ２からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を質量百分率表示で合計３５％以上含有し、厚みが０．０３〜５０μｍであるガラス薄膜を基板上に作製する方法であって、物理的蒸気凝縮法または化学的蒸気凝縮法によって基板上に膜を形成する工程と、該膜が形成された基板を酸素含有プラズマ中に保持する工程を備えていることを特徴とするガラス薄膜の作製方法を提供する。
【０００７】
また、基板上に形成されコア／クラッド構造を有する光導波路であって、コアおよびクラッドの少なくともいずれか一方が前記ガラス薄膜の作製方法によって作製されたガラス薄膜であることを特徴とする光導波路を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス薄膜の作製方法（以下本発明の方法という。）によって作製されるガラス薄膜（以下本発明のガラス薄膜という。）は、基板上に形成されコア／クラッド構造を有する光導波路のコアまたはクラッドに好適である。なお、該光導波路は、０．４〜２μｍの波長帯における光増幅導波路、非線形光導波路等に好適である。
【０００９】
本発明のガラス薄膜の、波長１．３μｍにおける屈折率ｎは１．７以上であることが好ましい。１．７未満では光増幅率または非線形性が低下するおそれがある。より好ましくは１．８以上である。また、典型的には２．３以下である。
【００１０】
本発明のガラス薄膜には結晶は析出していない。なお、ここでいう「結晶は析出しない」とはＸ線回折パターンに回折ピークが認められないことである。
【００１１】
本発明のガラス薄膜の成分について以下に説明する。
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、ＳｎおよびＴｅは屈折率を大きくするための成分であり、少なくともこれら５成分の中のいずれか１種は含有しなければならない。ＢｉのＢｉ２Ｏ３基準の質量百分率表示含有量（本明細書では単にＢｉ２Ｏ３の含有量と表示する。Ｂｉ以外の成分およびその含有量についても以下これに準じて表示する。）、Ｓｂ２Ｏ３の含有量、ＰｂＯの含有量、ＳｎＯ２の含有量およびＴｅＯ２の含有量の合計が３５％未満では光増幅率または非線形性が低下する。また、前記合計は９０％以下であることが好ましい。９０％超ではガラス化しにくくなる。
【００１２】
本発明の方法を光増幅導波路、非線形光導波路等の製造に適用する場合、Ｂｉ２Ｏ３の含有量は３５〜９０％が好ましい。３５％未満では光増幅率または非線形性が低下する。より好ましくは６０％以上である。９０％超ではガラス化しにくくなる。より好ましくは８５％以下である。
【００１３】
ＳｉＯ２は必須ではないが、ガラス安定性を高めるために含有することが好ましく、その含有量は２〜４０％であることがより好ましい。２％未満ではガラスを安定化させる効果が小さい。より好ましくは３％以上である。４０％超では屈折率が小さくなって光増幅率または非線形性が低下するおそれがある。より好ましくは１５％以下である。
【００１４】
Ｇａ２Ｏ３は必須ではないが、熱的安定性を高めるために５５％まで含有してもよい。５５％超では結晶化しやすくなる。
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、熱的安定性を高めるために５０％まで含有してもよい。５０％超では結晶化しやすくなる。
【００１５】
Ｅｒ２Ｏ３およびＴｍ２Ｏ３はいずれも必須ではないが、光増幅のためにはいずれか一種以上を含有することが好ましい。
Ｅｒ２Ｏ３を含有する場合その含有量は０．０１〜１０％であることが好ましい。１０％超ではガラス化しにくくなる。より好ましくは０．１〜５％である。
Ｔｍ２Ｏ３を含有する場合その含有量は０．０１〜１０％であることが好ましい。１０％超ではガラス化しにくくなる。より好ましくは０．１〜５％である。
【００１６】
Ｙｂ２Ｏ３は必須ではないが濃度消光を抑制するために、または、Ｅｒ２Ｏ３またはＴｍ２Ｏ３と併用して光増幅率を大きくするために１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラス化しにくくなる。より好ましくは０．１〜５％である。
【００１７】
本発明のガラス薄膜は本質的に、Ｂｉ２Ｏ３  ３５〜９０％、ＳｉＯ２  ２〜４０％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５０％、Ｅｒ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｔｍ２Ｏ３  ０〜１０％、Ｙｂ２Ｏ３  ０〜１０％、からなることが好ましい。当該好ましいガラス薄膜は本質的に上記成分からなるが、その他の成分を合計で２５％以下、好ましくは１５％以下の範囲で含有してもよい。
【００１８】
本発明における基板はヤング率が５０ＧＰａ以上の物質からなることが好ましい。このような物質として、Ｓｉ、ＧａＡｓ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、サファイア等の結晶、石英ガラス、ソーダライムシリカガラス、無アルカリガラス等のガラス、が例示される。
また、本発明における基板の形状は限定されないが、ガラス薄膜が形成される面は典型的には平面である。なお、基板の厚みは典型的には０．３〜２０ｍｍである。
【００１９】
本発明における基板上への膜の形成は物理的蒸気凝縮法（ＰＶＤ）または化学的蒸気凝縮法によって行なわれる。
物理的蒸気凝縮法としてはスパッタリング法、レーザーアブレーション法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法が、化学的蒸気凝縮法としてはプラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法が、それぞれ例示される。
なお、前記基板上への膜の形成という場合の基板とは、先に述べたＳｉ等の基板に限定されず、当該基板上に膜が形成されたものも含む。
【００２０】
成分数が４または５以上であるガラス薄膜を作製する場合、スパッタリング法が好ましい。
スパッタリング法により膜を形成する場合、所望の膜組成が得られるようなターゲットを用いる。
【００２１】
物理的蒸気凝縮法または化学的蒸気凝縮法によって膜が形成された基板には、酸素含有プラズマ中に保持する処理（以下この処理を後処理という。）が行なわれる。
酸素含有プラズマの圧力は典型的には８００Ｐａ以下である。圧力が８００Ｐａ超の酸素含有プラズマは生成しにくい。前記圧力は好ましくは４００Ｐａ以下であり、また、典型的には０．１Ｐａ以上である。
【００２２】
酸素含有プラズマのプラズマ密度は０．１〜１００ｋＷ／ｍ２であることが好ましい。
また、酸素含有プラズマを生成するためには通常高周波電力が使用される。当該電力は、好ましくは５０Ｗ以上、より好ましくは１００Ｗ以上である。
【００２３】
前記酸素含有プラズマ中の酸素は膜の着色を低減する効果を有する。なお、前記膜の着色は、たとえば本発明のガラス薄膜がＢｉ２Ｏ３を含有する場合は低価数のＢｉ０、Ｂｉ＋等によるものと考えられ、前記効果は酸素による膜の酸化（たとえばＢｉ０→Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋→Ｂｉ５＋）によるものと考えられる。
【００２４】
前記酸素含有プラズマ中の酸素濃度は０．５体積％以上であることが好ましい。０．５体積％未満では膜の着色が強くなり、光増幅導波路、非線形光導波路等の光導波路としての使用が困難になるおそれがある。より好ましくは５体積％以上である。
【００２５】
後処理を行なう時間は５分以上であることが好ましい。より好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上である。また、当該時間は、典型的には２４時間以下、より典型的には８時間である。
【００２６】
基板上に本発明のガラス薄膜を２層以上形成する場合、基板上に各層を形成する毎に後処理を行なってもよいし、すべての層を基板上に形成後後処理を１回だけ行なってもよいし、後処理をいつ行なうかは特に限定されない。
【００２７】
図１は本発明の方法によって作製されたコアまたはクラッドを有する光導波路、すなわち本発明の光導波路の断面の概念図である。１はコア、２はクラッド、３は基板である。
以下、ＷＤＭにおける光増幅導波路を例にして本発明の光導波路を説明するが、本発明の光導波路の応用例は光増幅導波路に限定されるわけではなく、非線形光導波路等に用いてもよい。なお、この光増幅導波路においては励起光の存在下、たとえば１．４５〜１．６４μｍの波長の信号光が増幅される。
【００２８】
コア１は本発明の方法によって作製されたガラス薄膜である。シングルモードで光を伝播させるためには、コア１の断面は正方形であることが好ましい。また、該正方形の１辺の大きさは、１〜１２μｍであることが好ましい。
波長１．３μｍの光に対するコア１の屈折率ｎ１は１．７以上であることが好ましい。より好ましくは１．８以上である。また、典型的には２．３以下である。ここで波長１．３μｍの光に対する屈折率を用いるのは、波長１．４５〜１．６μｍに吸収帯を有するＥｒを本発明のガラス薄膜が含有していても波長１．３μｍの光に対する屈折率であれば測定可能であるからである。
【００２９】
コア１は典型的には、Ｂｉ２Ｏ３  ４０〜８５％、ＳｉＯ２  ２〜４０％、Ｇａ２Ｏ３  ５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、Ｅｒ２Ｏ３＋Ｔｍ２Ｏ３  ０．０１〜１０％、Ｙｂ２Ｏ３  ０〜１０％、から本質的になる。
コア１は、前記波長の信号光を増幅する場合、Ｅｒ２Ｏ３を０．０１〜１０％含有することが好ましい。
【００３０】
クラッド２は、本発明の方法によって作製されたガラス薄膜２ａと、その上に同方法によって作製されたガラス薄膜２ｂとからなる。
クラッド２の厚みは１０〜６０μｍであることが好ましい。また、典型的には、ガラス薄膜２ａの厚みは５〜３０μｍ、ガラス薄膜２ｂの厚みは５〜３０μｍである。
【００３１】
クラッド２はコア１内に光を閉じ込めることができるものであれば特に限定されないが、波長１．３μｍの光に対するクラッド２の屈折率ｎ２は、
０．０００３≦（ｎ１−ｎ２）／ｎ１≦０．１
を満足することが好ましい。
【００３２】
Δｎ／ｎ１＝（ｎ１−ｎ２）／ｎ１が０．０００３未満では光をコア１内に閉じ込めることが困難になる。より好ましくは０．００１以上、特に好ましくは０．００３以上である。０．１超ではシングルモードで光を伝播することが困難になる。より好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０．０５以下である。
【００３３】
クラッド２は、コア１が先に述べた典型的な組成範囲にある場合、Ｅｒ２Ｏ３およびＴｍ２Ｏ３のいずれも含有しない点を除き前記組成範囲と同じ範囲にあることが好ましい。
【００３４】
基板３はたとえばソーダライムシリカガラス板であり、厚みは０．３〜２ｍｍ、大きさは２ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×５０ｍｍである。
【００３５】
次に、本発明の光導波路の製造方法を、スパッタリング法を用いる場合を例にして説明する。
（１）大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍである矩形基板、直径が７６．２〜２０３．２ｍｍの円形基板、等の基板の上にスパッタリング法を用いて下地クラッド膜（図１のガラス薄膜２ａに相当）となるべき第１の膜を形成する。
【００３６】
（２）第１の膜の上に、同じくスパッタリング法を用いてコア（図１のコア１に相当）となるべき第２の膜を形成する。
（３）第２の膜の上にスパッタリング法を用いて、Ｓｉ、ＷＳｉ、Ｎｉ、Ｃｒ等金属性のマスク膜を形成する。
（４）マスク膜の上にスピンコート法を用いてレジスト膜を形成する。
（５）レジスト膜の上に所望パターンのフォトマスクをかぶせて紫外線を照射、現像してレジスト膜に所望パターンを形成する。
【００３７】
（６）Ｃｌ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＮＦ３、ＳＦ６等の塩素系またはフッ素系のガスを用いてマスク膜をドライエッチングし、前記所望パターンとする。なお、ドライエッチングは、反応性イオンエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、反応性イオンビームエッチング（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、誘導結合型プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）エッチング、磁気中性線放電プラズマ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｌｏｏｐ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）エッチング等によって行なう。
【００３８】
（７）レジスト膜を除去する。
（８）前記第２の膜をエッチングして前記所望パターンとする。第２の膜がＢｉ２Ｏ３を含有する場合、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８等のフッ素系のガスを用いてエッチングすることが好ましい。また、エッチングは（６）で述べたようなドライエッチングとすることが好ましい。
【００３９】
（９）マスク膜を除去する。
（１０）スパッタリング法を用いて上地クラッド膜（図１のガラス薄膜２ｂに相当）となるべき第３の膜を形成する。
（１１）第１、第２および第３の膜が形成された基板について前記後処理を行なう。
（１２）後処理が行なわれた前記基板を所望の寸法に切断する。
【００４０】
【実施例】
質量百分率表示の組成が、Ｂｉ２Ｏ３  ７１．４％、ＳｉＯ２  ６．１％、Ｇａ２Ｏ３  １９．０％、Ｅｒ２Ｏ３  ２．８％、Ｙｂ２Ｏ３  ０．７％である組成物を、高純度化学研究所社製の粉末状試薬Ｂｉ２Ｏ３（純度９９．９９９％、粒度２０μｍ）、ＳｉＯ２（純度９９．９％、粒度４μｍ）、Ｇａ２Ｏ３（純度９９．９％）、Ｅｒ２Ｏ３（純度９９．９％）およびＹｂ２Ｏ３（純度９９．９％）を用いて調合後らいかい機により乾式混合して作製した。
【００４１】
得られた組成物を、温度：７５０℃、圧力：２０ＭＰａ、加圧時間：２時間の条件でホットプレスして直径１０１．６ｍｍのスパッタリング用ターゲットを作製した。
【００４２】
前記ターゲットを次の条件でスパッタリングして、ソーダライムシリカガラス円形基板（厚み１ｍｍ、直径７６．２ｍｍ）の上に厚み５μｍの膜を形成した。すなわち、基板温度は２０℃、スパッタリング雰囲気の組成はアルゴン：９１体積％、酸素：９体積％、圧力は０．３Ｐａ、投入電力は２５０Ｗ、スパッタリング時間は６０分間、の条件でスパッタリングした。
基板上に形成された前記膜のＸ線回折パターンを測定したところ回折ピークは認められなかった。
【００４３】
次に、前記膜が形成された基板に対して以下のような後処理を行なった。すなわち、チャンバー容積が０．０１１ｍ３である円筒型（バレル型）プラズマエッチング装置に前記基板を入れ、油拡散ポンプによってチャンバ内圧力を６．７Ｐａとした。なお、前記プラズマエッチング装置の円筒型チャンバは石英ガラスからなり、その円筒の周囲には大きさが１６０ｍｍ×２００ｍｍである電極がＲＦ側とアース側としてそれぞれ２枚配置されている。
【００４４】
次に、チャンバ内にその圧力が１０６Ｐａとなるまで酸素ガス（酸素濃度：９９．９体積％）を導入した。酸素ガス導入後、５００Ｗの高周波電力によりプラズマすなわち酸素含有プラズマを生成し、当該プラズマ中に基板を０．２５時間保持した。その後、高周波電力の供給を停止し、プラズマを消滅させた。前記プラズマのプラズマ密度は、前記電極が平行であると仮定して計算した結果、７．８１ｋＷ／ｍ２であった。
【００４５】
これについてもＸ線回折パターンを測定したが回折ピークは認められなかった。また、その膜組成を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、質量百分率表示で、Ｂｉ２Ｏ３  ６７．０％、ＳｉＯ２  ５．５％、Ｇａ２Ｏ３  ２４．８％、Ｅｒ２Ｏ３  ２．０％、Ｙｂ２Ｏ３  ０．７％であった。
【００４６】
後処理を行なった前記基板の膜について次のようにして測定した蛍光寿命は０．５２ｍｓであった。すなわち、半導体レーザーダイオード（出力：１Ｗ、波長：９８０ｎｍ）の連続光をファンクションジェネレータによってパルス幅１００μｓ、繰返し５０Ｈｚのパルス光に変調して膜に照射し、膜からの発光を分光し、４Ｉ１３／２−４Ｉ１５／２の遷移光（波長１５３０ｎｍ）をＩｎＧａＡｓの検出器に導いて蛍光寿命を測定した。
【００４７】
上記膜はプラズマ中に保持する時間を０．２５時間として得られたものであるが、この保持時間を１時間、２時間、３時間とする後処理を行なって得られた膜についても蛍光寿命を測定し、それぞれ、０．６５ｍｓ、０．７３ｍｓ、１．１ｍｓという結果が得られた。
一方、このような後処理を行なう前の膜、すなわち後処理を行なわない膜の蛍光寿命は０．４７ｍｓであった。このことから、後処理を行なうことにより蛍光寿命が長くなり、したがって光増幅率が大きくなることがわかる。
【００４８】
前記保持時間を３時間とする後処理を行なった基板（処理基板）および後処理を行なう前の基板（未処理基板）について、波長が７００〜１７００ｎｍにおいて分光透過率を測定した。各波長範囲（単位：ｎｍ）における透過率平均値（単位：％）を表１に示すが、後処理を行なったものは明らかに透過率が高くなっている。なお、１５３０〜１５６５ｎｍはＣバンド波長帯である。また、基板の欄にソーダライムシリカガラス基板自体の透過率（単位：％）を示す。
【００４９】
【表１】
2003262751.tif 000001
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、たとえばＣバンドの光を増幅でき、かつコンパクトな光導波路が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光導波路の断面の概念図である。
【符号の説明】
１        ：コア
２        ：クラッド
２ａ、２ｂ：ガラス薄膜
３        ：基板