(57)【要約】【課題】本発明の目的は、排ガスに含まれるリン化合物による触媒の被毒を防止し、耐久性に優れた排ガス浄化触媒、それを用いた触媒プレート及び排ガス浄化方法を提供することにある。【解決手段】窒素酸化物及びリン化合物を含む排ガス中の窒素酸化物を浄化する触媒であって、触媒は、メソ細孔の平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、触媒の細孔分布を測定した場合に、細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、メソ細孔の細孔壁が、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとを含む酸化物を有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物及びリン化合物を含む排ガスから窒素酸化物を浄化する触媒であって、
前記触媒は、メソ細孔の平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、
前記メソ細孔の細孔壁が、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとを含む酸化物を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
Ｔｉ／α（但し、αは、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種）（モル比）が、９８／２〜８０／２０であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
窒素吸着法で測定される直径２〜３００ｎｍの総細孔容積に対し直径２〜１０ｎｍの細孔容積の割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記メソ細孔の細孔が、２ｄ−ヘキサゴナル構造であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
板状または網状部材と、
前記部材上に配置された請求項１乃至４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒と、
を具備することを特徴とする触媒プレート。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒プレートを収納容器内に少なくとも１つ収納したことを特徴とする触媒ユニット。
【請求項７】
窒素酸化物とリン化合物とを含む排ガスと還元剤とを排ガス浄化触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を還元して浄化する排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化触媒が、メソ細孔の平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、
前記メソ細孔の細孔壁がＭｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとを含む酸化物を有することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項８】
前記還元剤が、アンモニアであることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）とリン化合物を含有する排ガスから窒素酸化物を浄化する触媒と、その触媒を用いた触媒プレート及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の窒素酸化物をアンモニア（ＮＨ3）で還元して除去する方法はシステムが簡単で効率が良いため、ボイラ燃焼排ガスをはじめとする各種固定発生源排ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセスにはＮＯｘとＮＨ3との反応を促進するための脱硝触媒が必要である。この脱硝触媒としては、酸化チタン系触媒が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一方、近年では、鉱物質を多く含有する低品位石炭や低品位原油が燃料に用いられる傾向にある。このような低品位石炭や低品位原油を燃焼した場合には、鉱物質から主に生成する揮発性の金属化合物、特にセレン，テルル，タリウム，ヒ素などの酸化物が排ガスに含まれるようになり、これら酸化物による触媒の被毒が問題となる。
【０００４】
また、低品位石炭は燃焼性が悪く灰中の未燃分が多いため、このような低品位石炭を用いる場合には、ボイラに灰を戻して再燃焼させる方式が採られることが多い。しかし、この方式では、ボイラで飛散した上記の触媒毒物質は、排ガス温度の低下にともないフライアッシュに析出し、灰がボイラに戻されてリサイクルされることにより排ガス中に再飛散することになる。そのため、排ガス中の触媒毒物質の濃度が、本来の燃料中の含有量から予測される値よりも高くなり、触媒の劣化が一段と進み易くなるという問題がある。
【０００５】
排ガスに含まれる揮発性の金属化合物、特にセレン，テルル，タリウム，ヒ素などの酸化物の被毒による触媒の劣化を防止するために、平均細孔径が８Å以下でシリカ／アルミナ比が１０以上のゼオライトと、酸化チタンを混合し、さらに銅，モリブデン，タングステン，バナジウム，鉄から選ばれる１種以上の元素を酸化チタンの部分に比べ、ゼオライトの部分に高濃度で存在させた触媒を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。また、排ガス中に含まれるヒ素化合物により脱硝触媒が被毒されるのを防止するために、細孔径が３.６〜５.８Åである担体に活性成分を担持した触媒とすることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１２８６８１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−１２３５０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６３−５１９４８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近では、燃料にリンを含有する石炭も使用されるようになった。この場合、石炭燃焼排ガスにリン化合物が含まれるので、リン化合物による触媒の被毒防止が必要になる。特許文献２及び３は、リン化合物による触媒の被毒防止については考慮されていない。また、特許文献２及び３のようなゼオライト系触媒は、初期性能は高いが、水蒸気存在下において長時間運転すると性能低下が著しく、耐久性を向上するという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、排ガスに含まれるリン化合物による触媒の被毒を防止し、耐久性に優れた排ガス浄化触媒、それを用いた触媒プレート及び排ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の排ガス浄化触媒は、窒素酸化物及びリン化合物を含む排ガスから窒素酸化物を浄化する触媒であって、前記触媒は、メソ細孔の平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、前記メソ細孔の細孔壁が、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとを含む酸化物を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の触媒プレートは、板状または網状部材と、前記部材上に配置された排ガス浄化触媒と、を具備することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化方法は、窒素酸化物とリン化合物とを含む排ガスと還元剤とを排ガス浄化触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を還元して浄化する排ガス浄化方法であって、前記排ガス浄化触媒が、メソ細孔の平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２〜８ｎｍであり、前記メソ細孔の細孔壁がＭｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとを含む酸化物を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
上記構成によれば、リン化合物による被毒を防止し、耐久性に優れた排ガス浄化触媒、それを用いた触媒プレート及び排ガス浄化方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ボイラの後段に脱硝装置を配置した一例を示す図。
【図２】脱硝装置内に配置される触媒ユニットの一例を模式的に示す図。
【図３】実施例触媒及び比較例触媒の吸脱着等温線の図。
【図４】実施例触媒及び比較例触媒の平均細孔径に対する微分細孔容積の分布図を示す図。
【図５】実施例触媒の平均細孔径に対する微分細孔容積の分布図を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００１５】
図１に示すように、ボイラ１等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去するため、ボイラ１の後段の排気流路には脱硝装置２が設けられている。なお、通常、ボイラ１と脱硝装置２との間の流路には、熱交換器等を配置してもよい。脱硝装置２内には、図２に示すような触媒ユニットが複数配置されており、メンテナンスが容易となるようにしている。触媒ユニットは、本発明の排ガス浄化触媒を付着させた板状の触媒プレート３を金属製の収納容器４に複数固定したものである。収納容器４は、触媒プレート３に排ガスを接触させるため、排ガスの流路（図２中の矢印）に対向する面が開口している。
【００１６】
ＰＲＢ（Powder River Basin）炭のように、リンを含有する石炭を燃料とするボイラでは、排ガス中にＰ（リン）化合物が存在し、このＰ化合物は窒素酸化物及び還元剤とともに脱硝触媒上に到達する。Ｐ化合物は還元剤が吸着する触媒の活性点上に吸着するため、還元剤の吸着が阻害されることで触媒の活性が低下すると推測される。そのため、Ｐ化合物のような触媒毒となる物質が侵入拡散しにくいメソ細孔の内部に脱硝触媒が存在していれば、被毒による触媒劣化を防止することが可能である。
【００１７】
本発明は、規則的なメソ細孔を有し、メソ細孔の細孔壁がＭｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン）及びＶ（バナジウム）から選ばれた少なくとも１種と、Ｔｉ（チタン）とのメソポーラス酸化物を含む排ガス浄化触媒を用いて、窒素酸化物とリン化合物を含有する排ガス中の窒素酸化物を除去するようにしたものである。具体的には、上記触媒に窒素酸化物とリン化合物を含む排ガスと還元剤とを接触させて、排ガス中の窒素酸化物を還元除去するようにしたものである。
【００１８】
メソ細孔の平均細孔直径は、２〜８ｎｍであることが望ましい。平均細孔径は、窒素吸着法で測定することができる。
【００１９】
また、メソ細孔の細孔壁が、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとを含む複合酸化物から形成されていることが望ましい。
【００２０】
メソ細孔の細孔壁は、２ｄ−ヘキサゴナル（２ｄ−hexagonal）構造であることが望ましい。２ｄ−ヘキサゴナル（２ｄ−hexagonal）構造とは、二次元六方構造を意味する。
【００２１】
メソポーラス酸化物からなる排ガス浄化触媒は、窒素吸着法で測定される直径２〜３００ｎｍ総細孔容積に対し直径２〜１０ｎｍの細孔容積の割合が８０％以上であることが望ましい。また、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の直径を有する細孔を計測する窒素吸着法で前記触媒の細孔分布を測定した場合に、細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２ｎｍから８ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００２２】
本発明は、複数の窒素酸化物除去用触媒を多層に配置した多層構造を有し、最外層の窒素酸化物除去用触媒が細孔制御した材料の細孔内部に活性成分を担持した触媒によって、窒素酸化物とリン化合物を含有する排ガスの窒素酸化物を除去することにある。
【００２３】
本発明により、リン化合物を含む排ガス中の窒素酸化物の除去において、リン化合物による触媒の被毒を抑制して耐久性を高め、窒素酸化物を効果的に除去することが可能になった。
【００２４】
規則的なメソ細孔を有するメソポーラス酸化物としては、メソポーラスシリカやメソポーラスチタニアがある。これらの担体のメソ細孔の内部に、窒素酸化物除去活性のある触媒成分、例えばアンモニアを還元剤として用いる場合はＴｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗなどの酸化物を担持する方法も考えられる。しかし、既に形成されたメソ細孔の内部に、触媒成分を後から均一に分散担持することは難しい。この方法では、活性成分がメソ細孔を閉塞したり、細孔外部に担持されてしまう。結果として触媒毒と活性成分の接触を防ぐ効果が小さくなる。
【００２５】
これに対し、本発明の触媒は、メソ細孔の細孔壁をＭｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとを含む酸化物で形成することで、確実にメソ細孔内部に活性点を発生させ、分散させることができる。その結果、活性点が存在する細孔内に被毒物質の侵入を抑制でき、触媒の耐久性が向上する効果がある。
【００２６】
本発明の触媒は、メソ細孔の細孔壁が窒素酸化物除去活性のあるＭｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとの酸化物で形成されているので、このままでも十分触媒活性を有するが、必要に応じて、更に、あとからＭｏ，Ｗ，Ｖ，鉄，マンガン等の窒素酸化物除去活性を有する触媒成分を追加担持してもよい。
【００２７】
燃焼排ガス中のリン化合物の具体的な形態と触媒上で付着したときの化合物形態は、酸化物，有機化合物，リン酸，リン酸塩，金属との化合物など様々な形態が考えられる。最も代表的なのは酸化物（Ｐ2Ｏ5）で、Ｐ2Ｏ5は２分子のＰ4Ｏ10の形態で存在し、その分子直径は約０.９ｎｍである。これに対し、反応物であるＮＯ，ＮＨ3，Ｏ2などの分子径は０.３〜０.５ｎｍの範囲にある。
【００２８】
本発明の触媒がリン化合物に対して劣化しにくい理由は、メソ細孔の細孔壁がＭｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとの酸化物で形成されて、細孔内に活性成分が存在していることに加え、更に触媒のメソ細孔の平均細孔直径が２〜８ｎｍであるためである。メソ細孔の平均細孔直径が２〜８ｎｍである場合、この触媒の平均細孔径は被毒物質であるリン化合物の分子直径は約０.９ｎｍよりも大きい。しかし、細孔径サイズは、リン化合物分子直径より十分に大きいわけではないため、リン化合物は細孔開口部の中心に被毒物質がくる確率は低く、細孔入口断面積の一部を覆うなどして、リン化合物は細孔内部に侵入しにくい。また、リン化合物より細孔径が大きいことから、リン化合物が細孔入口を完全に閉塞することはなく、反応物はその隙間を通って細孔内部に拡散できる。そのため、細孔径が十分大きい担体に活性成分を担持した触媒に比べ、耐リン被毒性が高くなる。一方、被毒物質の分子直径よりも十分大きい細孔直径を持つ触媒は、細孔内へ被毒物質が拡散して活性成分が被毒され、触媒の劣化が起こる。そのため、本発明の触媒は、窒素吸着法で測定される直径２〜３００ｎｍ総細孔容積に対し直径２〜１０ｎｍの細孔容積の割合が８０％以上あることが好ましい。また、本発明の触媒は１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の直径を有する細孔を計測する窒素吸着法で前記触媒の細孔分布を測定した場合に、細孔分布の微分細孔容積の最大値を示す平均細孔直径が２ｎｍから８ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
上述したように本発明の触媒は、メソ細孔の細孔壁が窒素酸化物除去活性のあるＭｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとで形成され、そのメソ細孔のサイズがある一定範囲に制御されていることで、Ｐ被毒に対する耐久性が高くなる。細孔サイズが一定範囲にそろっていることが重要であるので、メソ細孔の配列はワームホール型のようなものでも、Ｐ被毒に対する耐久性が高くなるが、そのメソ細孔がさらに規則的に配列された２−ヘキサゴナル構造であると有効に作用することは言うまでもない。
【００３０】
Ｐ被毒に対するメソ細孔の効果を維持するには、このように形成されたメソ細孔の細孔壁の構造を、長期運転中も維持することが必要である。メソ細孔の細孔壁がＴｉ酸化物のみから形成されているメソポーラスチタニアは、脱硝触媒の運転温度ではチタニアの結晶化が進み、細孔壁が崩壊することが知られている。本発明は、メソ細孔の細孔壁をＭｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとを含む酸化物で形成することにより、Ｔｉ酸化物の結晶成長を抑制し、耐熱性を向上する効果がある。Ｔｉの酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2，ＴｉＯ，Ｔｉ2Ｏ3，ＴｉＯ2・２Ｈ2Ｏなどが挙げられる。Ｖの酸化物としては、例えば、Ｖ2Ｏ5，ＶＯ，Ｖ2Ｏ3，ＶＯ2などが挙げられる。Ｍｏの酸化物としては、例えば、ＭｏＯ3，ＭｏＯ2などが挙げられる。Ｗの酸化物としては、例えば、ＷＯ3，ＷＯ2などが挙げられる。
【００３１】
そのため、排ガス浄化触媒のＴｉ／α（αは、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種）（モル比）が９８／２から８０／２０の範囲であることが好ましい。αの含有量が少ないと耐熱性向上効果が無く、αの含有量が多すぎると、αの酸化物が分離して結晶成長することで、耐熱性向上効果が少ない。また、脱硝触媒活性の観点からも、Ｔｉ／α（モル比）が９８／２から８０／２０の範囲であることが好ましい。このように、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種をＴｉに添加することで、耐熱性が向上することから、メソ細孔の細孔壁がＴｉとαの複合酸化物から形成されていると、本発明の触媒は有効に作用することは言うまでもない。
【００３２】
本発明の排ガス浄化触媒を調製する方法としては、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉを含む原料化合物とメソ細孔の鋳型となる界面活性剤を用いて、メソポーラス酸化物を合成する一般的な方法で調製される。
【００３３】
Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉの原料化合物としては、金属アルコキシド，塩化物，硫酸塩，硫酸酸化物，アンモニウム塩など、水溶性または有機溶媒に溶解する塩が使用できる。また、メソ細孔を形成する鋳型となる界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどのカチオン性界面活性剤，ＨＯ(ＣＨ2ＣＨＯ)26−(ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ)39−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)26ＨやＯＨ(ＣＨ2ＣＨ2)20−(ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3)Ｏ)70−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)20Ｈのようなブロック共重合体のノニオン性界面活性剤などを用いることができる。
【００３４】
以上の条件で、メソ細孔の細孔壁がＭｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種と、Ｔｉとを含む酸化物で形成されたメソポーラス酸化物を調製し、２００℃以下の温度で十分乾燥後、空気雰囲気下、８００℃未満好ましくは３００℃〜５００℃の範囲で、１時間ないし１０時間焼成して、触媒粉末を得る。
【００３５】
このようにして調製した触媒は、そのまま、あるいはＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などの結合剤や水を添加した後、成型する。成型物の形状は、粒状，ペレット状，ハニカム，板状など、適用する反応器やガス流通条件により任意に選定することができる。成型物は、１００℃以上で乾燥後、更に不活性ガスあるいは空気雰囲気下、８００℃未満好ましくは３００℃〜５００℃の範囲で、１時間ないし１０時間焼成すると、強度を向上することができる。
【００３６】
本発明の触媒は、単独で使用することもできるが、周知の他の排ガス浄化触媒と組み合わせて使用することもできる。ハニカム触媒や板状触媒において、従来の排ガス浄化触媒の上層に第一の本発明の触媒からなる触媒層を形成し、反応ガスが従来触媒よりも先に第一の本発明の触媒層と接触する構成とする。それによって、従来の触媒成分単独から構成される触媒よりも、劣化を軽減し、長寿命化が可能である。
【００３７】
このような方法で製造された触媒を使用して排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するには、例えば第一の本発明の触媒に窒素酸化物を含有する排ガスと還元剤であるアンモニアガスの混合ガスを３００℃以上の温度で流通して接触させればよい。還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば分解してアンモニアを発生する尿素などの物質あるいは炭化水素，一酸化炭素（ＣＯ）などを流通しても良い。
【００３８】
本発明の触媒は、リン化合物による触媒劣化抑制に効果があるが、リン化合物と共に揮発性の金属化合物、例えばセレン，テルル，タリウム，ヒ素などの酸化物を含有している排ガスの処理にも適用可能である。
【００３９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００４０】
実施例触媒１，実施例触媒２、及び比較例触媒１を調製し、窒素酸化物の除去性能（触媒活性）を確認した。実施例触媒１，２，比較例触媒１の製造方法は以下の通りである。
【００４１】
（実施例触媒１）
まず、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)4、三津和化学製）２７ｇとバナジウムトリイソプロポキシドオキシド（ＶＯ(Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)3、Aldrich製）１.２２ｇをシュレンクナス型フラスコに入れて、Ｎ2雰囲気下で攪拌し、十分混合した。ビーカーに１−プロパノール１００ｇとブロック共重合体界面活性剤ＨＯ(ＣＨ2ＣＨＯ)26−(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)39−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)26Ｈ(Ｐ８５、ＢＡＳＦ製）１０ｇをいれ、攪拌し、界面活性剤を１−プロパノールに溶解した。この界面活性剤溶液を、ナス型フラスコ中のＴｉとＶの原料混合溶液に添加し、Ｎ2雰囲気下で攪拌した。更に、これに、濃塩酸９.８５ｇを添加し、十分攪拌した。得られたゾル液を、ガラス製シャーレに移して、このシャーレを４０℃恒温槽内に１４日間静置して、ゲル化させた。得られたゲルを、シャーレから取りだし、大気中３００℃で１０時間焼成し、界面活性剤を焼成分解した。この触媒のＴｉ／Ｖ（モル比）は９５／５である。
【００４２】
（実施例触媒２）
チタンテトライソプロポキシドを２５.６ｇ，バナジウムトリイソプロポキシドオキシドを２.４４ｇ使用する以外は、実施例触媒１と全く同じ方法で、触媒を調製した。この触媒のＴｉ／Ｖ（モル比）は９０／１０である。
【００４３】
（比較例触媒１）
過酸化水素水溶液３０ｇにＮＨ4ＶＯ3１.５４ｇを溶解した溶液を、ＴｉＯ2粉末（ミレニアム社，Ｇ５，比表面積３３０ｍ3／ｇ）２０ｇに含浸し、３０分放置した。これを１２０℃で乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成し、ＴｉＯ2にバナジウムを担持した触媒粉末を得た。この触媒のＴｉ／Ｖ（モル比）は９５／５である。
【００４４】
実施例触媒１，実施例触媒２と比較例触媒１について、リン化合物を含有する燃焼排ガスによる劣化を模擬したリン被毒処理を行い、リン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を比較した。
【００４５】
触媒粉末をプレス成型後粉砕し、これを１０〜２０mesh（１.７mm〜８７０μｍ）に分級し、粒状触媒とした。触媒重量に対しＰ2Ｏ5換算で４ｗｔ％相当と同量のリンを含むリン酸水溶液を、粒状触媒に含浸した。室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間焼成して、リン被毒処理後の触媒を得た。
【００４６】
上記のリン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を、常圧流通式反応装置にて、以下の条件で測定した。
１．ガス組成
ＮＯ  ：２００ppm
ＮＨ3 ：２４０ppm
ＣＯ2 ：１２％
Ｏ2   ：３％
Ｈ2Ｏ ：１２％
Ｎ2   ：バランス
２．空間速度（ＳＶ）：１２０,０００ｈ-1
３．反応温度：３５０℃
結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１において、ＮＯｘ除去率は（１）式により算出した。
【００４９】
ＮＯｘ除去率（％）＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）
÷入口ＮＯｘ濃度×１００                    …（１）
【００５０】
窒素酸化物除去反応の速度定数ｋは、（２）式により算出した。
【００５１】
ｋ＝ｌｎ（１／（１−η））
η＝（入口ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）÷入口ＮＯｘ濃度          …（２）
【００５２】
また、劣化率ｋ／ｋ0とは、ｋ0を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。ｋ／ｋ0＝１の場合は触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ0の値が大きいほど劣化が少ない。
【００５３】
表１の結果から、実施例触媒１と実施例触媒２は、比較例触媒１に比較して、リン被毒処理後の劣化割合が少なく、リン被毒に対して耐性の高い触媒といえる。
【実施例２】
【００５４】
実施例１の評価に用いた、粒状化した実施例触媒１，実施例触媒２及び比較例触媒１について、１ｎｍ〜３００ｎｍの細孔を計測する窒素吸着法にて比表面積，細孔分布と細孔容積を測定した。測定には、（株）島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０を用いた。液体窒素温度における窒素ガス吸着の吸脱着等温線を測定し、そのデータからＢＪＨ法で触媒の有する細孔の各平均細孔径に対する微分細孔容積をもとめた。図３に，実施例触媒２と比較例触媒１の、吸脱着等温線を示す。実施例触媒１は、メソ細孔領域であるＰ／Ｐ０（相対圧）＝０.４〜０.６の範囲に窒素ガス吸着量の明瞭な立ち上がりが認められ、メソ孔を有することが確認された。一方、比較例触媒１は、Ｐ／Ｐ０＝０.４〜０.６の範囲はなだらかであった。
【００５５】
図４に、平均細孔径に対する微分細孔容積の分布（平均細孔径１〜２５ｎｍの範囲）を示す。実施例触媒１と実施例触媒２は、平均細孔径２〜５ｎｍの範囲に細孔分布が集中しており、その分布はシャープであることから、細孔径のそろった規則的なメソ細孔が形成されていることがわかる。一方、比較例触媒１の場合は、平均細孔径２ｎｍから１５ｎｍに広くなだらかな分布を示す。この分布から、微分細孔容積が最大値を示す平均細孔径を求めた。その結果を表２に示す。また表２に、窒素ガス吸着の吸着等温線測定結果から求めた、ＢＥＴ比表面積，全細孔容積，平均細孔径を示す。また、ＢＪＨ法吸着等温線から求めた全細孔容積のうち、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の容積の割合を求めて、その結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
実施例触媒１の平均細孔径は３.３ｎｍ、微分細孔容積最大値を示す平均細孔径は３.０ｎｍであった。また、実施例触媒１の全細孔容積に対する２〜１０ｎｍの細孔容積は９８.８％であり、図３，図４の結果とあわせて考えると、実施例触媒１はほぼ３.３ｎｍの均一な細孔から構成されているといえる。実施例触媒２の平均細孔径は４.４ｎｍ、微分細孔容積最大値を示す平均細孔径は３.９ｎｍであった。実施例触媒２の全細孔容積に対する２〜１０ｎｍの細孔容積は９１.４％であり、図４の細孔分布の結果とあわせて考えると、実施例触媒２も同様にほぼ３.９ｎｍの均一な細孔から構成されているといえる。これに対し、比較例触媒の平均細孔径は１４ｎｍ、微分細孔容積最大値を示す平均細孔径は８.７ｎｍであった。また、比較例触媒１の全細孔容積に対する２〜１０ｎｍの細孔容積は２７.２％であり、図３，図４の結果とあわせて考えると、比較例触媒１は実施例触媒よりも大きな細孔径を有し、細孔サイズも均一でないことがわかる。また、このように、実施例触媒は、平均細孔径が２〜８ｎｍに制御されていることで、リン被毒に対して耐久性の高い触媒となることがわかる。
【実施例３】
【００５８】
実施例触媒３、及び比較例触媒２を調製し、窒素酸化物の除去性能（触媒活性）を確認した。実施例触媒３及び比較例触媒２の製造方法は以下の通りである。
【００５９】
（比較例触媒２）
酸化チタン（石原産業製，比表面積２５０ｍ2／ｇ）１２００ｇ，メタタングステン酸アンモニウム４２５ｇ，シリカゾル（日産化学製，ＯＸＳゾル）８１０ｇと水をニーダに入れて２０分混練後、メタバナジン酸アンモニウム３９.９ｇを添加して２０分混練し、シリカアルミナ系セラミックス繊維（東芝ファインスレックス社製）３２０ｇを徐々に添加しながら３０分間混練して水分２９％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ０.２mmのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、５００℃で２時間乾燥してＴｉ／Ｗ／Ｖ系触媒プレートを調製した。触媒プレートへの触媒の塗布量は、８００ｇ／ｍ2である。
【００６０】
（実施例触媒３）
実施例触媒２の方法で調製した触媒粉末とシリカゾルと水を重量比で１０：２０：１０の割合で混練してスラリーを調製した。これを、比較例触媒２の板状触媒の両表面に塗布した。これを１２０℃で乾燥後、３００℃で焼成し、触媒プレートを得た。触媒プレートへの実施例触媒２の塗布量は１００ｇ／ｍ2である。
【００６１】
実施例触媒３と比較例触媒２の触媒について、リン化合物を含有する燃焼排ガスによる劣化を模擬したリン被毒処理を行い、リン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を比較した。触媒重量に対しＰ2Ｏ5換算で４ｗｔ％相当のリンと同量のリンを含むリン酸水溶液を、触媒プレートに含浸した。室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間焼成して、リン被毒処理後の触媒を得た。
【００６２】
上記のリン被毒処理前後の触媒の窒素酸化物除去性能を、常圧流通式反応装置にて、以下の条件で測定した。
１．ガス組成
ＮＯ  ：２００ppm
ＮＨ3 ：２４０ppm
ＣＯ2 ：１２％
Ｏ2   ：３％
Ｈ2Ｏ ：１２％
ＳＯ2 ：５００ppm
Ｎ2   ：バランス
２．ＡＶ  ：５１ｍ／ｈ
３．反応温度：３５０℃
【００６３】
表３に結果を示す。
【００６４】
【表３】
2010221167.tif 000005
【００６５】
従来触媒の上層（表層）に本発明の触媒をコーティングした実施例触媒３の触媒は、比較例触媒２に比べて被毒処理後の劣化が小さい。以上から、従来触媒の上層（表層）に本発明の触媒をコーティングすることにより劣化を軽減できることが実証された。
【実施例４】
【００６６】
実施例触媒４，実施例触媒５、及び実施例触媒６を調製し、実施例２と同様の窒素吸着法にて比表面積，細孔分布と細孔容積を測定した。実施例触媒４，５，６の製造方法は以下の通りである。
【００６７】
（実施例触媒４）
チタンテトライソプロポキシドを２５.６ｇ，ペンタエトキシタングステンを４.０９ｇ使用する以外は、実施例触媒１と全く同じ方法で、触媒を調製した。この触媒のＴｉ／Ｗ（モル比）は９０／１０である。
【００６８】
（実施例触媒５）
チタンテトライソプロポキシドを２５.６ｇ，ペンタエトキシモリブデンを３.２１ｇ使用する以外は、実施例触媒１と全く同じ方法で、触媒を調製した。この触媒のＴｉ／Ｍｏ（モル比）は９０／１０である。
【００６９】
（実施例触媒６）
チタンテトライソプロポキシドを２４.４ｇ，ペンタエトキシモリブデンを３.２１ｇ，バナジウムトリイソプロポキシドオキシドを０.９８ｇ使用する以外は、実施例触媒１と全く同じ方法で、触媒を調製した。この触媒のＴｉ／Ｍｏ／Ｖ（モル比）は８６／１０／４である。
【００７０】
図５に、平均細孔径に対する微分細孔容積の分布（平均細孔径１〜２５ｎｍの範囲）を示す。実施例触媒４，実施例触媒５および実施例触媒６は、平均細孔径２〜５ｎｍの範囲に細孔分布が集中しており、その分布はシャープであることから、αがＷ，ＭｏまたはＭｏとＶの２種であっても、αがＶである実施例触媒１及び実施例触媒２と同様に、細孔径のそろった規則的なメソ細孔が形成されていることがわかる。表４に、窒素ガス吸着の吸着等温線測定結果から求めた、ＢＥＴ比表面積，全細孔容積，平均細孔径及び全細孔容積のうち、細孔径２〜１０ｎｍの細孔の容積の割合を示す。
【００７１】
【表４】
2010221167.tif 000006
【００７２】
実施例触媒４，実施例触媒５及び実施例触媒６の平均細孔径は３.７〜３.９ｎｍ、微分細孔容積最大値を示す平均細孔径は３.２から４.０ｎｍの範囲にあり、また、全細孔容積に対する２〜１０ｎｍの細孔容積は９０％以上であった。図５の細孔分布の結果とあわせて考えると、実施例触媒４，５，６は、平均細孔径が２〜８ｎｍに制御された規則的なメソ細孔を有しており、それによって実施例触媒１，２と同様にリン被毒に対して耐久性の高い触媒となることがわかる。
【実施例５】
【００７３】
実施例４で調製した実施例触媒６について、実施例１と同様の方法で窒素酸化物の除去性能（触媒活性）を確認した。表５に結果を示す。
【００７４】
【表５】
2010221167.tif 000007
【００７５】
実施例触媒６は、実施例触媒１と実施例触媒２と同様に、リン被毒処理後の劣化割合が少なく、リン被毒に対して耐性の高い触媒といえる。
【符号の説明】
【００７６】
１  ボイラ
２  脱硝装置
３  触媒プレート
４  収納容器
【図１】
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【図２】
2010221167.tif 000009
【図３】
2010221167.tif 000010
【図４】
2010221167.tif 000011
【図５】
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