(57)【要約】【課題】湿式硫化反応により得られる混合硫化物よりニッケルを塩素浸出する方法において、塩素ガスの揮散を防止し、及び浸出残渣中の元素状イオウの酸化と融着を抑制しながら、該混合硫化物からニッケル及びコバルトを高い浸出率で回収する塩素浸出方法を提供する。【解決手段】湿式硫化反応により得られる共沈澱したコバルトを含みＮｉＳを主成分とする混合硫化物よりニッケルを塩素浸出する方法において、前記混合硫化物と塩化物水溶液からなる浸出液を含むスラリーに塩素ガスを吹き込み、該混合硫化物からニッケル及びコバルトを浸出する際、混合硫化物の粒度を特定の範囲とし、浸出液のＣｕ濃度を１０〜６０ｇ／Ｌに調整するとともに、塩素ガスの吹き込み量を調整して浸出時の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を４８０〜５５０ｍＶに、ｐＨを１．０〜−１．０に制御することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式硫化反応により得られる共沈澱したコバルトを含み、主成分がＮｉＳである混合硫化物を、粒度分布のＤ９０が１０〜２００μｍとなるように調整して混合硫化物粉を得、得られた混合硫化物粉と、Ｃｕを１０〜６０ｇ／Ｌの割合で含む塩化物水溶液とを混合してスラリーを得、該スラリーに塩素を吹き込み、該スラリーの酸化還元電位を４８０〜５５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）とし、ｐＨを−１〜１とすることを特徴とする混合硫化物からのニッケルの浸出方法。
【請求項２】
前記塩化物水溶液中のＣｕの濃度は３０〜４０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の混合硫化物からのニッケルの浸出方法。
【請求項３】
前記塩化物水溶液はニッケル及び／又はコバルトを含むことを特徴とする請求項１記載の混合硫化物からのニッケルの浸出方法。
【請求項４】
前記スラリーのスラリー濃度は１００〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の混合硫化物からのニッケルの浸出方法。
【請求項５】
前記酸化還元電位は５１０〜５３０ｍＶであることを特徴とする請求項１記載の混合硫化物からのニッケルの浸出方法。
【請求項６】
前記酸化還元電位の調整を塩素の吹き込み量及び／又はスラリー濃度の調整によりおこなうことを特徴とする請求項１又は５記載のいずれかの混合硫化物からのニッケルの浸出方法。
【請求項７】
前記ｐＨの調整を塩素の吹き込み量及び／又はスラリー濃度の調整によりおこなうことを特徴とする請求項１記載の混合硫化物からのニッケルの浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合硫化物からのニッケルの浸出方法に関し、さらに詳しくは、湿式硫化反応により得られる共沈澱したコバルトを含み、主成分がＮｉＳである混合硫化物を塩素浸出する方法において、塩素ガスの揮散を防止し、及び元素状イオウの酸化と融着を抑制しながら、該混合硫化物からニッケルを高い浸出率で浸出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケル及びコバルトを含む硫化物原料としては、硫鉄ニッケル鉱など硫化物鉱石や、ニッケル含有量の多い磁硫鉄鉱を溶鉱炉でとかして得られるニッケルマットが主体であったが、近年に至り、地球上に豊富に存在するニッケル酸化鉱を酸浸出し、例えば、硫化水素を用いて硫化物として回収された共沈澱したコバルトを含み、主成分がＮｉＳである混合硫化物（以下、混合硫化物と呼称する場合もある。）が新たな原料として注目されている。
なお、ニッケルマットは、熔融された硫化物を冷却して固形化させたものであり、主成分であるＮｉ３Ｓ２相とニッケルを主とする金属相が緻密に析出した組織を有している。一方、混合硫化物は、前記したようにニッケル酸化鉱を酸浸出して得られる浸出液から硫化反応により沈殿された粉末状のもので、主成分としては、ＮｉＳと共沈殿したＣｏＳである。
【０００３】
ニッケルマットからニッケルを浸出する方法としては、塩素浸出法が実用化されている。この方法では塩素浸出反応により、イオウを固形の元素状イオウとして分離し、かつ高いニッケルとコバルトの浸出率を得るために微粉砕したニッケルマットを浸出原料としている。
【０００４】
一方、混合硫化物に対しても、塩素浸出法を用いてニッケルを浸出することが検討されている。例えば、混合硫化物の粉体特性を予め調整し、比表面積、或いは単位粒径当たりの比表面積が特定の値を満たすように制御した後、塩素浸出して、ニッケルとコバルトとを浸出する方法（特許文献１  第１、２ページ参照。）が提案されている。この方法は、ニッケルマットと混合硫化物の析出組織組成とそれに伴う浸出反応の機構の違いに注目し、一定以上の比表面積が得られるまで微粉砕した粒子を浸出原料とすることにより、反応生成物として析出するイオウが粒子表面を覆い反応を阻害しないようにして十分なニッケル浸出率を得るというものである。
【０００５】
この方法を実操業において採用しようとすると、原料となる混合硫化物には、その粒度、硬度等の性状に変動があり、混合硫化物の粉砕のためのコストが極めて高いものとなるという問題、また粉砕時に混合硫化物粒子にかかるエネルギーによりイオウの酸化率も増えるという新たな問題が発生することが分かってきた。粉砕時にイオウの酸化率が増加すると、得られる浸出液中の硫酸イオンが増加し、その結果、浸出液からニッケルを電解採取する際に用いる不溶性アノード電極の劣化を早めたり、硫酸イオンを系外に除去排出するための中和剤量が増加したりする等の問題が大きくなる。
また、浸出時の反応性を上げるため、粒子径を小さくする場合には、浸出後のろ過工程におけるろ過性が悪化し、浸出残渣に随伴して排出されるニッケル量が増加し、ニッケル実収率が低下するという問題も有していた。
このため、過度な粉砕をすることなく、効率良く混合硫化物よりニッケルを浸出することができる方法が求められている。この解決策として、例えば、十分に浸出されなかった浸出残渣を再浸出してトータル浸出率の向上を図ることが考えられるが、処理時間、工程、エネルギー等の増加を伴いコストアップにつながるため、工業的には望ましくない。
【０００６】
ところで、ニッケルマットを処理対象とするものではあるが、過度な粉砕をすることなく、効率良くニッケルマットからニッケルとコバルトとを浸出する方法として、１Ｌ当り１０〜５０ｇの一価の銅イオンを含む塩化物水溶液と、ニッケル、コバルト、銅及び硫黄を含む粒状ニッケルマットとで構成されたスラリーに、該スラリーのｐＨが２〜０．５となり、酸化還元電位が３００〜５００ｍＶとなるように塩素、あるいは、塩酸を添加しつつ空気又は酸素を吹き込む第一工程と、第一工程を経たスラリーに該スラリーの酸化還元電位が６００〜６５０ｍＶとなるように塩素を供給し、ニッケル、コバルト、銅及び銅より卑な金属を含む浸出液と、残りの金属を含み、融解濾過可能な浸出残渣を生成させる第二工程とからなる有価金属の分離方法が提案されている（特許文献２  第１頁参照）。
【０００７】
上記方法の第一工程の目的は大気中に塩素を揮散させることなく、又浸出反応により生成する単体硫黄を酸化させることなく、ニッケルマット中の銅より卑なる金属の大部分を浸出することである。この工程で生じるとされる反応は以下の反応式で示される。なお、反応式（１）で示される反応は気液反応であり、反応式（２）で示される反応は固液反応であり、反応式（３）及び反応式（４）で示される反応は固気反応である。
【０００８】
反応式（１）
２Ｃｕ＋  ＋Ｃｌ２  ＝２Ｃｕ２＋  ＋２Ｃｌ−                  （１）
【０００９】
反応式（２）
６Ｃｕ２＋  ＋Ｎｉ３Ｓ２  ＝６Ｃｕ＋  ＋３Ｎｉ２＋  ＋２Ｓ０  （２）
【００１０】
反応式（３）
Ｎｉ３Ｓ２  ＋Ｃｌ２  ＝２ＮｉＳ＋Ｎｉ２＋  ＋２Ｃｌ−        （３）
【００１１】
反応式（４）
Ｎｉ０  ＋Ｃｌ２  ＝Ｎｉ２＋  ＋２Ｃｌ−                      （４）
【００１２】
一般に、固気反応の反応速度は気液反応や固液反応の反応速度より遅い。しかし、式（４）の反応はＮｉ０の溶解電位が低いことから比較的速い反応速度をもつと思われるが、Ｎｉ０の量がＮｉ３Ｓ２として存在しているＮｉ量より少ないことを考慮すると、この工程における主反応は反応式（１）と反応式（２）で示される反応となろう。即ち、Ｃｕ２＋とＣｕ＋との酸化還元反応によりＮｉ３Ｓ２が溶解されることになる。尚、反応式（３）で生成するＮｉＳは第一工程の条件では浸出されず、上記の第二工程で浸出されることになる。
【００１３】
しかしながら、一般的なニッケルマットとは析出組織が大きく異なり、共沈澱したコバルトを含み、主成分かＮｉＳで構成される混合硫化物の処理に上記方法が適用可能かどうかについては、特許文献２には、何ら記載されていないし、示唆する記載もない。特に、実用的な浸出工程では、浸出率の向上とともに、塩素ガスの揮散の防止、及び浸出残渣の元素状のイオウの酸化と融着の抑制が肝要であり、これらの現象は、原料とされるものの浸出反応、即ち、原料の析出組織等の浸出反応と密接に関連しているので、上記方法が混合硫化物に対しても適用可能かどうかは、試してみるほか無く、試したという報告もされていない。
【００１４】
こうした状況下、混合硫化物を微細に粉砕する必要もなく、反応スラリーからの塩素ガスの揮散を防止し、かつ発生する元素状イオウの酸化と融着を抑制し、高いニッケルの浸出率を得ることが可能な実用的、且つ効率的な混合硫化物からのニッケルの塩素浸出方法が求められている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−１５６７１３号公報（第１頁、第２頁参照）
【特許文献２】特公平７−９１５９９号公報（第１頁参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、混合硫化物からニッケルを塩素浸出するに際して、混合硫化物を微細に粉砕する必要もなく、反応スラリーからの塩素ガスの揮散を防止でき、かつ発生する元素状イオウの酸化と融着を抑制し、ニッケルを高い浸出率で浸出することが可能な混合硫化物からのニッケルとコバルトの塩素浸出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために、混合硫化物中のニッケルを塩素により浸出する方法について鋭意研究を重ねた結果、該混合硫化物の粒度分布を特定の粒度分布とし、該浸出液中のＣｕ濃度を特定の値とするとともに、浸出時の酸化還元電位とｐＨとを特定の値に制御したところ、塩素ガスの揮散を防止し、かつ浸出反応に伴って生成する元素状イオウの酸化と反応界面への融着とを抑制でき、該混合硫化物からニッケルを高い浸出率で回収することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、湿式硫化反応により得られる共沈澱したコバルトを含み、主成分がＮｉＳである混合硫化物を、粒度分布のＤ９０が１０〜２００μｍとなるように調整して混合硫化物粉を得、得られた混合硫化物粉と、Ｃｕを１０〜６０ｇ／Ｌの割合で含む塩化物水溶液とを混合してスラリーを得、該スラリーに塩素を吹き込み、該スラリーの酸化還元電位を４８０〜５５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）とし、ｐＨを−１〜１とすることを特徴とする混合硫化物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第２の発明に依れば、前記第１の発明において、前記塩化物水溶液中のＣｕの濃度は３０〜４０ｇ／Ｌであることを特徴とする混合硫化物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、前記第１の発明において、前記塩化物水溶液はニッケル及び／又はコバルトを含むことを特徴とする混合硫化物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第４の発明に依れば、前記第１の発明において、前記スラリーのスラリー濃度は１００〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする混合硫化物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第５の発明に依れば、前記第１の発明において、前記酸化還元電位は５１０〜５３０ｍＶであることを特徴とする混合硫化物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第６の発明に依れば、前記第１又は５の発明において、前記酸化還元電位の調整を塩素の吹き込み量及び／又はスラリー濃度の調整によりおこなうことを特徴とする混合硫化物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第７の発明に依れば、前記第１の発明において、ｐＨの調整を塩素の吹き込み量及び／又はスラリー濃度の調整によりおこなうことを特徴とする混合硫化物からのニッケルの浸出方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法では、湿式硫化反応により得られる混合硫化物を、粒度分布のＤ９０が１０〜２００μｍとなるように調整し、得られた混合硫化物粉と、Ｃｕを１０〜６０ｇ／Ｌの割合で含む塩化物水溶液とを混合してスラリー濃度を得、これに塩素を吹き込み、酸化還元電位とｐＨとが特定の条件になるようにする。これにより、スラリー中に２価のテトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオンを形成し、これとＮｉＳとを反応させることにより、急激な浸出反応の進行を抑制し、反応界面でのイオウの融着を防止してニッケルを浸出する。
したがって、本発明では液中の１価のトリクロロ銅（Ｉ）酸イオンを酸化するに見合った量の塩素ガスを供給するため、過剰の塩素ガスの吹き込みとその揮散が防止できるとともに、反応により析出するイオウの酸化を抑え、かつ急激な浸出反応の進行による反応界面の過剰な温度上昇を防止して、析出するイオウの反応界面への融着による物理的な障害の形成を抑制し、ニッケルを９５％以上という高い浸出率で浸出することができる。
また、混合硫化物の粉砕は、粒度分布のＤ９０が１０〜２００μｍとなる程度に解砕すれば良く、通常の解砕機のみで簡単に解砕できるため、解砕コストもとりわけ増加しない。
したがって、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の混合硫化物からのニッケルの塩素浸出方法は、混合硫化物を、粒度分布のＤ９０が１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍとなるように調整し、得られた混合硫化物粉と、Ｃｕを１０〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜４０ｇ／Ｌの割合で含む塩化物水溶液とを混合してスラリー濃度１００〜３００ｇ／Ｌのスラリーを得、これに塩素を吹き込んで酸化還元電位を４８０〜５５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）とし、−１．０〜１．０となるようにする。
本発明の方法においては、前記浸出液のＣｕ濃度を１０〜６０ｇ／Ｌに調整するとともに、浸出時の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を４８０〜５５０ｍＶに、ｐＨを−１．０〜１．０に調整することが特に重要である。
【００２６】
以下、項立て本発明を説明する。
１）混合硫化物
１）−１  由来、組成等
本発明の混合硫化物としては、主成分がＮｉＳ及び／又はＣｏＳであれば、特にこだわらないが、近年注目されている硫酸を用いたニッケル酸化鉱の高温加圧酸浸出法等の湿式方法で得られるニッケル品位が５０質量％程度で共沈澱したコバルトを含む混合硫化物であれば好ましい。
具体的には、例えば、ニッケル酸化鉱石などをスラリーとし、このスラリーに硫酸を添加し、高温高圧下で浸出し、ニッケル、コバルト及び他の不純物を含む浸出液を得、この浸出液の酸化還元電位とｐＨを調整し、鉄等の不純物元素を中和澱物として除去し、得た浸出液に硫化水素ガスを吹き込んでこれらの金属を硫化物として沈殿させたものである。
このため、一般的に、混合硫化物はニッケルマットと比較してニッケル品位が低く、イオウ品位が高いので、塩素浸出における挙動がニッケルマットのそれと異なる。特に、反応により生成するイオウが多くなるため、反応系の温度が高かったり、発生する反応熱が多かったりするとイオウが軟化し、融合しあって凝集体を作りやすく、これにより浸出阻害が起きやすい。
これに対して、ニッケルマットは、前記したように、主成分であるＮｉ３Ｓ２相と金属ニッケル相とが緻密に析出した組織を有しているため、反応の進行と共に発生するイオウ量は相対的に少なく、イオウの反応界面への融着による浸出阻害は起きがたい。
【００２７】
１）−２  混合硫化物の粒度分布
上記から分かるように、通常得られる混合硫化物は粉状であるが、濾過工程でケーキとして払い出されるため、長期間の保管や輸送の間に硫化物粒子同士が強く付着し、塊状に固まることが多い、このように塊状に固まったものをそのまま浸出液と混合して強攪拌しても、細かい粒子が分散した均一なスラリーとはなりがたい。そのため、浸出に先立ち、混合硫化物を解砕することが求められる。
粒度分布をどの程度小さくするかは、どれだけ高い浸出率を短時間で得るかという問題と、解砕コストをどこまで低下できるかという問題のレイオフ関係で決まると考えられる。とはいえ、解砕コストの上昇をできるだけ押さえつつ、高い浸出率を得ることが必要であり、これをかなえる条件として、本発明では、Ｄ９０を１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍとする。すなわち、解砕された混合硫化物の粒度分布の９０％径が上記範囲となるようにする。Ｄ９０を２００μｍより大きくすると、９５％を超える高い浸出率を得ようとすると反応時間を極めて長くせざるを得ず、生産効率の悪化とコストの上昇を来すことになる。一方、Ｄ９０を１０μｍ未満とするためには、混合硫化物を強粉砕することが必要となり、コストの大幅な上昇を来す。
なお、混合硫化物の解砕は、解砕により発熱を生ずるような強い解砕は、通常不要であり、一般的なロッドミルやボールミルを用いて簡単におこなうことができるが、強固に大きく固まっているようなものがある場合には、発熱による硫黄分の酸化を防止しつつ解砕することが好ましく、そのために冷却式の解砕機を用いることが好ましい。
【００２８】
２）浸出液の組成
本発明の方法に用いる浸出液としては、まずＣｕを１０〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは２５〜５０ｇ／Ｌ含む物を用いる。本発明において、銅は、下記反応式（５）に示したように、実質的に塩素キャリアとして働く。
【００２９】
反応式（５）
２ＣｕＣｌ３２−＋Ｃｌ２  ＝２ＣｕＣｌ４２−                  （５）
ここにおいて、［ＣｕＣｌ３２−］は１価のトリクロロ銅（Ｉ）酸イオンであり、［ＣｕＣｌ４２−］は２価のテトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオンであり、後述するようにＮｉＳやＣｏＳと反応してＮｉやＣｏを浸出する。
【００３０】
ここで、前記Ｃｕ濃度が１０ｇ／Ｌ未満では、塩素浸出反応に十分な量のＣｕＣｌ４２−ができない。一方、前記Ｃｕ濃度が６０ｇ／Ｌを超えると、浸出反応自体には有利に働くが、その反面で過剰に反応が促進されて析出するイオウの酸化や反応界面への融着を進め、逆に浸出率を低下させる。また、ニッケルを回収するために混合硫化物を塩素浸出する目的から見れば、過剰の銅の添加は、いずれ浄液を行ない、ニッケル及びコバルトと銅とを分離する必要があるので、プロセスのコストアップにも繋がる。
本発明の浸出液としては、銅を含有する精錬工程からの繰り返し溶液や、ニッケル精錬工程からの繰り返し溶液、例えば電解廃液を用いることができる。
なお、よく知られているように、浸出液中のニッケル濃度は、厳密には、浸出速度や浸出率に影響を与える。浸出液中のニッケル濃度の最適値はプラント全体の設備能力と関係するため、そうした点を総合的に考慮して決定することが好ましい。
【００３１】
３）浸出反応、酸化還元電位、ｐＨ等について
３）−１  浸出反応
ここで、混合硫化物に直接的に塩素を作用させる方法、例えば特許文献１に記載された従来の方法の浸出反応と、本発明の銅イオンを媒体として用いる本発明の方法の反応との違いについて説明する。
従来の方法での浸出反応は、下記の反応式（６）により進行する。反応式（６）から分かるように、この反応は固気反応であり、ＮｉＳのＳ２−がＳ０となることによって塩素ガスを塩素イオンとし、同時にニッケルを溶出させる。
【００３２】
反応式（６）
ＮｉＳ＋Ｃｌ２  ＝Ｎｉ２＋＋Ｓ０＋２Ｃｌ−                  （６）
【００３３】
これに対して、本発明の方法のように、特定の酸化還元電位とｐＨ範囲では、浸出反応は、下記の反応式（７）の反応より分かるとおり、浸出液中の１価のトリクロロ銅（Ｉ）酸イオン［ＣｕＣｌ３２−］が塩素と反応し、２価のテトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン［ＣｕＣｌ４２−］となり、反応式（８）に示したように、ＮｉＳと反応してＳ２−がＳ０となり、ニッケルを溶出させる。
【００３４】
反応式（７）
２ＣｕＣｌ３２−＋Ｃｌ２  ＝２ＣｕＣｌ４２−                （７）
【００３５】
反応式（８）
ＮｉＳ＋２ＣｕＣｌ４２−  ＝Ｎｉ２＋＋Ｓ０＋２Ｃｌ−＋２ＣｕＣｌ３２−  （８）
【００３６】
反応式（７）は、気液反応であり、（８）は固液反応であり、いずれも前記反応式（６）の固気反応より反応速度は速く、効率もよい。
【００３７】
浸出反応の進行に伴い混合硫化物粒子の反応界面には元素状のイオウ（Ｓ０）が生成し、付着したまま残留する。これによって、混合硫化物粒子表面がＳ０で塞がれるため、浸出に有効な反応界面の面積が低下されるとともに、粒子内部への浸出液の浸入が妨げられるという問題がある。
この対策として、前記従来の方法の場合は、混合硫化物粒子の粒度を微細化することにより、浸出反応に与る粒子数を多くし、もって析出するイオウの融着による物理的な障害を軽減し、高い浸出率を得ようとするものである。
これに対し、本発明では、１価のトリクロロ銅（Ｉ）酸イオンと２価のテトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオンとの交換反応を用いてニッケルを浸出するので、粒子表面での反応は固気反応よりも早く、且つ穏やかな固液反応となっている。したがって、前記従来の方法と異なり各粒子表面での反応自体を均一に制御することが容易であり、反応仮面の急激な温度上昇を押さえることができるので、イオウの反応界面への融着による物理的な障害の形成を確実に抑制することができる。
【００３８】
３）−２  酸化還元電位
本発明では、浸出時の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を４８０〜５５０ｍＶ、好ましくは５１０〜５３０ｍＶに制御する。すなわち、前記酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が４８０ｍＶ未満では、浸出反応を促進させるために必要なテトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン量が確保できない。一方、前記酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が５５０ｍＶを超えると、過剰に浸出反応が促進されるばかりか、前記反応式（６）に示される塩素が直接ＮｉＳにアタックする反応も無視できなくなり、析出するイオウの反応界面への融着を進め、逆に浸出率を低下させる。
なお、酸化還元電位の調整は、スラリー中への塩素ガスの吹き込み量を調整するか、或いはスラリー中への混合硫化物の添加量、即ち、スラリー濃度を調節することにより行うことが簡便であり、好ましい。ニッケルやコバルトの回収に支障となる不純物を増加させないからである。
【００３９】
３）−３  ｐＨ
本発明では、浸出時のｐＨを−１．０〜１．０に制御する。すなわち、ｐＨが−１．０を下回ると、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオン量を介しての液中へ溶解する塩素の溶解速度が低下し、一方、ｐＨが１．０を超えると、テトラクロロ銅（ＩＩ）酸イオンを介さず、塩素が直接、硫黄分の酸化を促進させる確立が増え、Ｓの酸化率の上昇につながるため好ましくない。
なお、ｐＨの調整は、スラリー中への塩素ガスの吹き込み量を調整するか、或いはスラリー中への混合硫化物の添加量、即ち、スラリー濃度を調節することにより行うことが簡便であり、好ましい。ニッケルやコバルトの回収に支障となる不純物を増加させないからである。
【００４０】
３）−４  スラリー濃度
本発明において、混合硫化物の粒度分布、浸出液中のＣｕ濃度、酸化還元電位、そしてｐＨとを本発明の条件とする限り、スラリー濃度は浸出時間と比例関係を示し、イオウの反応界面への融着による物理的な障害とはあまり関係がない。従って、スラリー濃度が低ければ浸出時間は短くなるが、生産性が低い。スラリー濃度が高すぎると浸出時間が大幅に長くなり、結果的に生産性が低下する。したがって、用いる装置と生産性とを考慮して選定するべきである。
因みに、生産性や取り扱い性を考慮すれば１００〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。１００ｇ／Ｌより低いと取扱量が少なく、生産性が悪くなる。３００ｇ／Ｌより多いと浸出時間がかかりすぎ、爾後の固液分離工程等を考慮すると、全体としての生産性を悪化させかねないからである。
【００４１】
３）−５  温度
本発明の方法に係る反応は、前記した反応式より分かるように発熱反応である。従って、そのまま放置すればスラリーが沸騰してしまう。こうした状態は、安全上、また装置保全状好ましくないので、沸騰しない範囲内で制御することが好ましく、通常１１０℃以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析、粒度分布の評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行なった。
（２）粒度分布の測定：粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ、型式：９３２０−Ｘ１００）で行なった。
（３）塩素浸出の浸出装置
反応槽：５００ｍＬのチタン撹拌槽
撹拌機の回転数：４００ｒｐｍ（４枚ペラのチタン製シャフト）
【００４３】
（実施例１）
本例は酸化還元電位の効果に関する。
原料として、ニッケル酸化鉱石の高圧硫酸浸出法の硫化工程から産出されたばかりの混合硫化物（Ａ）（Ｎｉ品位：５５質量％、Ｃｏ品位：４．５質量％、Ｄ９０：１８μｍ）を未粉砕のまま使用し、混合硫化物（Ａ）と表１に示した組成の浸出液とでスラリーを形成し、そのスラリー中へ吹き込み量を変えて塩素ガスを吹き込み、酸化還元電位を４８０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）とし、ｐＨを０となるようにして４時間塩素浸出を行なった。その後、ニッケルとコバルトとの浸出率を求めた。得られた結果を表１に示した。
【００４４】
（実施例２〜５）
本例は酸化還元電位の効果に関する。
酸化還元電位を５１０、５２０、５３０、５５０ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）とした以外は実施例１と同様にして塩素浸出を行ない、ニッケルとコバルトとの浸出率を求めた。得られた結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例１、２）
本例は酸化還元電位の効果に関する。
酸化還元電位を４６０、６００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）とした以外は実施例１と同様にして塩素浸出を行ない、ニッケルとコバルトとの浸出率を求めた。得られた結果を表１に示した。
【００４６】
（実施例６〜１０、比較例３、４）
本例は銅濃度の効果に関する。
原料として、産出日のことなる混合硫化物（Ｂ）（Ｎｉ品位：５５質量％、Ｃｏ品位：４．５質量％、Ｄ９０：１７μｍ）を未粉砕のまま使用し、混合硫化物（Ｂ）と表１に組成を示す銅濃度が、それぞれ５（比較例３）、１０（実施例６）、２０（実施例７）、２７（実施例８）、４７（実施例９）、５５（実施例１０）、６４ｇ／Ｌ（比較例４）の浸出液を用いてスラリーを形成し、そのスラリー中へ塩素ガスを吹き込み、酸化還元電位（ＯＲＰ）を５２０ｍＶに制御した以外は実施例１と同様に塩素浸出を行ない、ニッケルとコバルト浸出率とを求めた。結果を表１に示す。
なお、これらの例では、可能な限り銅濃度の効果のみを調べるべく全金属イオン濃度を同様にした。
【００４７】
（実施例１１〜１４）
これらの例は粒度分布の効果に関する。
原料として、産出日のことなる塊状に固まった混合硫化物（Ｃ）（Ｎｉ品位：５５質量％、Ｃｏ品位：４．５質量％）を解砕してＤ９０を１０（実施例１１）、１７（実施例１２）、３５（実施例１３）、５０μｍ（実施例１４）とし、酸化還元電位を５２０ｍＶ、Ｃｕ濃度を３０ｇ／Ｌとした以外は実施例と同様にして塩素浸出し、ニッケル浸出率を求めた。得られた結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例１５〜１７）
これらの例はスラリー濃度の効果に関する。
原料として、混合硫化物（Ｂ）を未粉砕のまま使用し、混合硫化物（Ｂ）と表１に示した浸出液とでスラリーを形成し、スラリー濃度を１００（実施例１５）、３００（実施例１６）、３５０ｇ／Ｌ（実施例１７）とし、そのスラリー中へ塩素ガスを吹き込み、酸化還元電位を制御する方法により、表１に示した浸出条件で塩素浸出を行ない、ニッケル浸出率を求めた。得られた結果を表１に示す。
なお、ここで、浸出時間は、実施例１５では４時間、実施例１６では１０時間、実施例１８では１１時間とした。この際、塩素ガスの外部への揮散、及び析出したイオウの融着は見られなかった。
【００４９】
【表１】
2010100938.tif 000002
【００５０】
表１の実施例１〜５は酸化還元電位の効果を調べたものであるが、実施例１〜５では、浸出液のＣｕ濃度が３０ｇ／Ｌで、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が４８０〜５５０ｍＶであり、本発明の方法に従って行われたので、９５％以上の高ニッケル浸出率が得られていることが分かる。
これに対して、比較例１では、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が４８０ｍＶ未満であり、本発明の条件を満たしていないので、反応に供する第２銅イオン量が少ないため塩素浸出反応が遅く、十分な浸出率は得られないことが分かる。また、比較例２では、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が５５０ｍＶを超え、これらの条件を満たしていないので、反応に供する第２銅イオン量が過剰であるため、反応熱により粒子表面の温度が上昇するため、浸出により析出したイオウが融着し物理的な障害となり、継続して浸出されなくなるため、十分な浸出率は得られないことが分かる。
なお、イオウ酸化率に注目すれば、酸化還元電位の上昇に従って次第に増加する傾向があり、この面からも過度に高い酸化還元電位での反応は好ましくない。
【００５１】
表１の実施例６〜１０は銅濃度の効果を見たものであるが、浸出液のＣｕ濃度がそれぞれ１０〜５５ｇ／Ｌで、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が５２０ｍＶであり、本発明の方法に従って行われたので、９５％以上の高ニッケル浸出率が得られることが分かる。
これに対して、比較例３では、浸出液中のＣｕ濃度が過小であり、浸出反応自体が混合硫化物と塩素との直接反応となり、反応熱により粒子の反応界面の温度が上昇し、浸出により析出したイオウが反応界面に融着し物理的な障害となり、継続して浸出されなくなり、十分な浸出率は得られなかった。また、比較例４では、浸出液のＣｕ濃度が６４ｇ／Ｌであり、これらの条件を満たしていないので、反応に供する第２銅イオン量が過剰となり、反応熱により粒子の反応界面の温度が上昇し、浸出により析出したイオウが反応界面に融着し物理的な障害となり、継続して浸出されなくなり、十分な浸出率は得られなかった。
なお、イオウ酸化率に注目すれば、浸出液のＣｕ濃度の上昇に従って次第に増加する傾向があり、この面からも過度に高い浸出液のＣｕ濃度での反応は好ましくない。
【００５２】
表１の実施例１１〜１４は、粒度分布の効果を見たものであるが、Ｄ９０が１０〜５０μｍの間では、得られた浸出率は、いずれも９５％以上であったがＤ９０が小さい程高浸出率であった。
表１の実施例１５〜１７は、スラリー濃度の効果を見たものであるが、浸出液のＣｕ濃度が３０ｇ／Ｌで、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が５２０ｍＶであり、本発明の方法に従って行われたので、スラリー濃度が高くなる程浸出時間を長くしなければならなかったが、いずれも９５％以上の高ニッケル及びコバルト浸出率が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上より明らかなように、本発明の混合硫化物からのニッケルの浸出方法は該混合硫化物に過剰な粉砕処理を加えることなく、塩素ガスの揮散を防止し、そして浸出残渣中の元素状イオウの酸化と融着を抑制しながら、ニッケルの高浸出率を安定的に達成する方法として好適である。また、上記混合硫化物以外の硫化物、例えばニッケルマットの他、コバルトや銅といった各種金属の硫化物からの有価金属の浸出に広く適用することができる。