【手続補正書】
【提出日】令和3年6月14日(2021.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）経路生成物を製造する方法であって、
ＦＤＣＡと５−ホルミルフランカルボン酸（ＦＦＣＡ）とを含むＦＤＣＡ経路生成物を、不均一系還元触媒および溶媒の存在下、ＦＦＣＡをヒドロキシメチルフランカルボン酸（ＨＭＦＣＡ）に還元するための反応混合物を形成させるのに十分な条件下において、水素と接触させて、精製ＦＤＣＡ経路生成物を得ることを含み、
前記精製ＦＤＣＡ経路生成物がＦＤＣＡおよびＨＭＦＣＡを含み、不純物としてのＦＦＣＡの含有量が１０モル％未満であり、不純物としての５−メチル−２−フロ酸（ＭＦＡ）の含有量が１０モル％未満であり、不純物としてのテトラヒドロフラン−２，５−ジカルボン酸（ＴＨＦＤＣＡ）の含有量が１０モル％未満であること；
前記溶媒が、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含む多成分溶媒であること；ならびに
前記不均一系還元触媒が、固体担体と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属とを含むこと
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記精製ＦＤＣＡ経路生成物におけるＦＤＣＡの含有量が、モル純度で９０％を超えることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
前記精製ＦＤＣＡ経路生成物におけるＦＦＣＡの含有量が、モル純度で５％未満であることを特徴とする請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記精製ＦＤＣＡ経路生成物におけるＭＦＡの含有量が、モル純度で５％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
前記精製ＦＤＣＡ経路生成物におけるＴＨＦＤＣＡの含有量が、モル純度で０．９％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
ＦＦＣＡの還元により生成されるＨＭＦＣＡの収率が２５％より高いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項の方法。
【請求項７】
前記固体担体が、炭素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、Ａｌ２Ｏ３およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
前記不均一系還元触媒が助触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
前記助触媒が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｔｅおよびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項８の方法。
【請求項１０】
前記固体担体の表面積が２００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
前記水混和性非プロトン性有機溶媒が、テトラヒドロフラン、グライム類、ジオキサン、ジオキソラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（「ＮＭＰ」）、メチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）およびγ−バレロラクトンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項の方法。
【請求項１２】
前記グライム類が、モノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、エチルグライム、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、エチルジグライム、トリグライム、ブチルジグライム、テトラグライムおよびポリグライム類からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１の方法。
【請求項１３】
水と前記水混和性非プロトン性有機溶媒の比率が１：６〜６：１（ｖ／ｖ）の範囲であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項の方法。
【請求項１４】
ＦＤＣＡ経路生成物中の前記不均一系還元触媒とＦＦＣＡの比率（重量％）が１：０．００１〜１：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項の方法であって、
（ａ）フラン系酸化基質と酸化溶媒とを含む酸化供給原料を、不均一系酸化触媒の存在下、フラン系酸化基質を酸化させてＦＤＣＡ経路生成物を得るための反応混合物を形成させるのに十分な条件下において、酸素と接触させて、ＦＤＣＡ経路生成物を生成させることをさらに含み、
前記ＦＤＣＡ経路生成物が、ＦＤＣＡとＦＦＣＡとを含むこと；
接触工程（ａ）の間、前記反応混合物に塩基が添加されないこと；
前記不均一系酸化触媒が、固体担体と貴金属とを含むこと；
前記不均一系酸化触媒が複数の細孔を含み、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲の比表面積またはこの範囲内の任意の数値で示される比表面積を有すること；および
請求項１に記載の溶媒と前記酸化溶媒が同一であること
を特徴とする方法。
【請求項１６】
前記フラン系酸化基質が、５−（ヒドロキシメチル）フルフラール（ＨＭＦ）、ジホルミルフラン（ＤＦＦ）、ヒドロキシメチルフランカルボン酸（ＨＭＦＣＡ）およびホルミルフランカルボン酸（ＦＦＣＡ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記酸化供給原料中の前記フラン系酸化基質の濃度が少なくとも５重量％である請求項１５または１６の方法。
【請求項１８】
前記酸化供給原料中の前記フラン系酸化基質の濃度が少なくとも１０重量％であることを特徴とする請求項１７の方法。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項の方法であって、第２の酸化工程をさらに含み、該第２の酸化工程が、
（ｂ）第２のフラン系酸化基質と第２の酸化溶媒とを含む第２の酸化供給原料を、第２の不均一系酸化触媒の存在下、第２のフラン系酸化基質を酸化させて第２のＦＤＣＡ経路生成物を得るための第２の反応混合物を形成させるのに十分な条件下において、酸素と接触させて、第２のＦＤＣＡ経路生成物を生成させることを含み、
前記第２のＦＤＣＡ経路生成物が、ＦＤＣＡとＦＦＣＡを含むこと；
（第１の）接触工程（ａ）において、第１のＦＤＣＡ経路生成物が生成され、該第１のＦＤＣＡ経路生成物がＦＤＣＡ経路の中間体化合物のみであるか、またはＦＤＣＡ経路の中間体化合物およびＦＤＣＡであること；
前記第２のフラン系酸化基質が第１のＦＤＣＡ経路生成物であること；
（第２の）接触工程（ｂ）の間、前記第２の反応混合物に塩基が添加されないこと；ならびに
前記第２の不均一系酸化触媒が、第２の固体担体と、第２の貴金属とを含むこと
を特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項の方法であって、９９％を超えるモル純度を有するＦＤＣＡを製造するために、精製ＦＤＣＡ生成物を結晶化させることをさらに含む方法。
【請求項２１】
前記方法が１５０℃以下の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項の方法。
【請求項２２】
精製２，５−フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）経路生成物と、不均一系還元触媒と、多成分溶媒とを含む混合物であって、
前記精製ＦＤＣＡ経路生成物がＦＤＣＡおよびＨＭＦＣＡを含み、不純物としてのＦＦＣＡの含有量が１０モル％未満であり、不純物としての５−メチル−２−フロ酸（ＭＦＡ）の含有量が１０モル％未満であり、不純物としてのテトラヒドロフラン−２，５−ジカルボン酸（ＴＨＦＤＣＡ）の含有量が１０モル％未満であること；
前記不均一系還元触媒が、固体担体と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される金属とを含むこと；ならびに
前記多成分溶媒が、水と水混和性非プロトン性有機溶媒とを含むこと
を特徴とする混合物。
【請求項２３】
水素をさらに含む、請求項２２の混合物。
【請求項２４】
前記精製ＦＤＣＡ経路生成物における不純物としての２，５−ジホルミルフラン（ＤＦＦ）の含有量が１０モル％未満であることを特徴とする請求項２２または２３の混合物。
【請求項２５】
前記ＦＦＣＡおよびＦＤＣＡの少なくとも一部が前記多成分溶媒に溶解していることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項の混合物。