(57)【要約】      （修正有）【課題】重金属イオンを含む被処理水からの重金属の除去を安価に且つ効率よく行うことが可能となる重金属吸収剤および水処理方法およびを提供する。【解決手段】重金属吸着剤はスルホン酸基含有炭素質材料を含有する。また、重金属イオンを含有する被処理水と、スルホン酸基含有炭素質材料を含有する重金属吸着剤と、を接触させ、被処理水から重金属イオンを除去する工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンを含有する被処理水と、スルホン酸基含有炭素質材料を含有する重金属吸着剤と、を接触させ、前記被処理水から前記重金属イオンを除去する工程を有する水処理方法。
【請求項２】
前記重金属吸着剤のイオン交換容量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
スルホン酸基含有炭素質材料を含有する重金属吸着剤。
【請求項４】
イオン交換容量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項３記載の重金属吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水処理方法および重金属吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然水には各種のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムなどの各種金属イオンが溶存しており、このままではボイラー給水や化学プロセス用水等に用いることは出来ず、使用するためにはそれら金属イオンを除去することが必要である。従来、この金属イオンの除去にはイオン交換樹脂が使用されている。また廃水から、溶存している重金属などの金属を除去することも公害対策上或いは有用な金属類の回収のためにも極めて重要なことである。例えばメッキ廃水にはメッキの種類により異なるが、銅や亜鉛、或いはクロム、ニッケルなどの重金属が含まれ、これを放流するためにはこれら重金属を除去し、無害化する必要がある。この目的にもイオン交換樹脂が使用されていることは良く知られている。この目的には各種の陽イオン交換型のイオン交換樹脂が用いられており、スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂或いはカルボン酸型の弱酸性陽イオン交換樹脂などがその代表的なものである（非特許文献１）。
【０００３】
ところでこれらのイオン交換樹脂はその製造に多数の工程を要し、また使用する原材料も高純度の化学製品を使う必要があり、その結果得られるイオン交換樹脂は高価にならざるを得ない。例えば代表的な強酸性陽イオン交換樹脂であるスルホン酸型のイオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンを共重合して架橋したスチレン樹脂を製造し、次いでその架橋樹脂を濃硫酸やクロルスルホン酸などを用いてスルホン化して製造する。重合工程においては重合度や分子量分布、架橋度など精密な制御が必要でありその工程は高価なものとならざるを得ない。一方カルボン酸型の弱酸性陽イオン交換樹脂は、アクリル酸エステルとジビニルベンゼンの共重合体を加水分解してカルボン酸型とすることにより製造される。この場合もポリマー中のアクリル酸エステルとジビニルベンゼンの比率や重合度あるいは分子量分布などを精密に制御する必要があり、同様に高価なものである（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
「イオン交換樹脂とその応用」ｐ−１３〜ｐ−２０、DIRASSREPORT １−１２、昭和５３年１２月、（株）ダイヤリサーチ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、重金属イオンを含む被処理水からの重金属の除去を安価に且つ効率よく行うことが可能な水処理方法および重金属吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、有機化合物を炭化およびスルホン化して得られるスルホン酸基含有炭素質材料が、従来のイオン交換樹脂に勝るとも劣らない重金属吸着活性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、重金属イオンを含有する被処理水と、スルホン酸基含有炭素質材料を含有する重金属吸着剤と、を接触させ、被処理水から重金属イオンを除去する工程を有する水処理方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、スルホン酸基含有炭素質材料を含有する重金属吸着剤を提供する。
【０００９】
本発明においては、重金属吸着剤のイオン交換容量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重金属吸着剤は、スルホン酸型のイオン交換樹脂に代表される従来の重金属吸着剤を用いた場合と比較して安価であり、その一方で、重金属イオンに対する吸着活性は従来の重金属吸着剤に匹敵するものである。したがって、本発明の重金属吸着剤およびそれを用いた水処理方法によれば、重金属イオンを含む被処理水からの重金属の除去を安価に且つ効率よく行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
（スルホン酸基含有炭素質材料）
本発明に係る「スルホン酸基含有炭素質材料」とは、スルホン酸基を有し、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない炭素質材料をいう。
【００１２】
本発明において重金属吸着剤として用いるスルホン酸基含有炭素質材料は、有機物を出発原料とし、これを炭化およびスルホン化することにより得ることができる。
【００１３】
スルホン酸基含有炭素質材料の出発原料となる有機物としては、炭化処理およびスルホン化処理できるものであればいずれも利用可能である。例えば、芳香族炭化水素等の有機低分子量化合物、重油、石油系ピッチ・タール等の石油系重質炭化水素混合物、グルコース・マルトース・セロビオースなどの糖類・デンプン・セルロース・アミロース・ヘミセルロース等の天然有機物、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、リグニンなどの有機高分子化合物などが挙げられる。この中でセルロース、ヘミセルロース、リグニン、リグノセルロースなど木質系材料は得られるスルホン酸基含有炭素質材料の熱安定性が高いことから好ましい。
【００１４】
スルホン酸基含有炭素質材料を製造するに際し、出発原料の有機物の炭化処理は、窒素等の不活性気体雰囲気下で加熱処理することにより行われ、それによりアモルファス状の黒色固体（炭化物）が得られる。炭化物のスルホン化処理は濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することにより行われ、それにより前記炭化物の骨格にスルホン酸基が導入される。
【００１５】
炭化処理とスルホン化処理は、それぞれ独立して処理することも同時に1工程として行うことも可能である。それぞれの処理温度などの条件も含めて、用いる出発原料の有機物の種類により適宜選択される。
【００１６】
例えば出発原料の有機物として多環式芳香族炭化水素類を用いる場合には、濃硫酸または発煙硫酸中、１００〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃で加熱処理することにより、炭化およびスルホン化を同時に（すなわち同一工程にて）行うことが好ましい。一方、糖類、高分子類などは炭化処理とスルホン化処理を別工程で行った方が好ましいが、これに限定されるものではない。炭化工程がプロセス的に多大なエネルギーを必要とすることを考慮すると、有機物が糖類、高分子類である場合も、同一工程にて行う場合が好ましい場合もある。以下、炭化処理とスルホン化処理を別工程にて行う場合について好ましい態様を以下に記載する。
【００１７】
炭化処理のための加熱は、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、温度が３００〜６００℃、で行われる。炭化処理の温度が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水または有機物への溶解分が多いなどの問題を生じるおそれがある。一方、前記範囲の上限を超える温度の場合には、これをスルホン化処理する際に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の重金属吸着剤としての活性が不十分なものとなるおそれがある。
【００１８】
炭化処理のための加熱時間は、１〜１００時間、好ましくは２〜３０時間である。炭化処理の時間が前記範囲の下限に満たない場合には、これをスルホン化処理して得られるスルホン酸基含有炭素質材料の耐熱性が劣る、あるいは水または有機物等への溶解分が多いなどの問題を生じる傾向にある。一方、前記範囲の上限の時間で必要な炭化は十分進行しており、それを超える時間をかけることは不要であると同時に余分なエネルギーを消費することとなり好ましくない。
【００１９】
スルホン化処理に使用するスルホン化剤は濃硫酸または発煙硫酸が一般的に用いられる。使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、スルホン化を行う炭化物の量の２〜１００倍（質量比）、好ましくは５〜８０倍である。この範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の重金属に対する吸着活性が不十分なものとなりやすい。一方、この範囲の上限を超える場合には、必要以上の濃硫酸または発煙硫酸を使用することとなり、使用済みの硫酸の処理を含めコスト上昇をもたらす。
【００２０】
スルホン化処理の温度は、４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃である。スルホン化処理の温度がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分な量のスルホン酸基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の重金属吸着剤としての活性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限を超える温度の場合には、付加したスルホン酸基が分解するおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
スルホン化処理の時間は５分〜３０時間で行うのが好ましい。スルホン化処理の時間がこの範囲の下限に満たない場合には、炭化物に十分なスルホン基を付与することができず、得られるスルホン酸基含有炭素質材料の吸着活性が不十分なものとなる傾向にある。一方、この範囲の上限の時間で必要なスルホン化は十分進行しており、それを超える時間を掛けることは不要である。
【００２２】
本発明の重金属吸着剤には、スルホン酸基含有炭素質材料の他、スルホン化処理後に残留する硫酸等の不純物が含まれ得るが、炭化処理およびスルホン化処理後に、好ましくは熱水で、洗浄することにより余剰の硫酸を除去し、さらに乾燥することによって、実質的にスルホン酸基含有炭素質材料からなる重金属吸着剤を得ることができる。熱水による洗浄は、例えばソックスレー抽出法等により、約１００℃での還流下で行うのが簡便であるが、必ずしも本法により行う必要は無く一般的な洗浄方法を用いることが可能である。加圧下にさらなる高温で洗浄することにより、洗浄時間を短縮することも可能である。
【００２３】
本発明で用いるスルホン酸基含有炭素質材料は、エックス線回折パターンからはいかなる構造も確認することができず、実質的に無定形である。
【００２４】
また、本発明の重金属吸着剤およびそれに含まれるスルホン酸基含有炭素質材料のイオン交換容量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。この場合のイオン交換容量とはスルホン酸基含有炭素質材料が保有するスルホン酸量であって、その量は塩化ナトリウムを用いたイオン交換容量を測定することにより求められる値である。イオン交換容量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、重金属に対する大きな吸着活性の実現が可能になる。なお、イオン交換容量の上限は特に限定されない。
【００２５】
塩化ナトリウム溶液を用いたイオン交換容量測定法は下記のとおりである。すなわち所定量のスルホン酸基含有炭素質材料を塩化ナトリウム溶液に加え入れて一定時間撹拌し、スルホン酸基のプロトンとナトリウムイオンとを交換させる。イオン交換により生成したＨＣｌの量を中和滴定により定量することにより、スルホン酸量が求められる。イオン交換反応は下記式（１）で表される。
Ｒ−ＳＯ３Ｈ＋ＮａＣｌ→Ｒ−ＳＯ３Ｎａ＋ＨＣｌ    （１）
［式中、Ｒはスルホン酸基含有炭素質材料からスルホン酸基を除いた残基を示す。］
（水処理方法）
スルホン酸基含有炭素質材料を含んで構成される本発明の重金属吸着剤は、被処理水中各種の重金属イオンに対して優れた吸着除去性を示すため、浄水処理、廃水処理等の水処理において非常に有用である。被処理水中に含まれる重金属イオンとしては、３価クロム、６価クロムの各イオン、或いは第一鉄（ＦｅII）や第二鉄（ＦｅIII）イオン、さらにはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛、砒素、カドミウム、錫、タングステン、白金、鉛、ビスマスなど各種の重金属イオンが挙げられる。
【００２６】
本発明の重金属吸着剤を用いて被処理水から各種重金属イオンを吸着除去する際の、被処理水中に含まれるこれら重金属イオンの濃度は、処理済水に許容される重金属イオンの含有量等により適宜選択できる。
【００２７】
本発明の水処理方法における吸着処理の温度は、好ましくは５〜１００℃である。吸着温度は高い方が吸着速度を大きくすることができるため好ましいが、１００℃を超えると吸着剤からスルホン酸基が脱離しやすくなり、飽和吸着量が低下するなど好ましくない現象が発生する。一方、５℃未満では、吸着速度が小さくなり好ましくない。
【００２８】
重金属イオンを含む被処理水と本発明の重金属吸着剤との接触方法としては、回分式撹拌槽の中で被処理水中に吸着剤を懸濁させる方法、吸着剤を充填した固定床に被処理水を流通させて処理する方法など、吸着剤を使用する際に行われている一般的な方法を用いることが出来る。この中では、水処理操作が簡便な固定床流通式が好ましい。被処理水と本発明の重金属吸着剤の接触時間は適宜選択可能である。例えば、固定床流通式を用いる場合、その好ましい液空間速度（ＬＨＳＶ）は１〜４０００（被処理水ｌ／吸着剤ｌ／ｈｒ）、更に好ましくは、５０〜５００（被処理水ｌ／吸着剤ｌ／ｈｒ）である。回分式の場合、その好ましい接触時間は０．５ｈｒから１００ｈｒである。
【００２９】
重金属イオンの吸着処理に供し、吸着能が低下した吸着剤は、吸着した重金属イオンを脱離させることによって再生することが出来る。再生処理方法としては、例えば塩酸や硫酸などの強酸性プロトン酸水溶液を用いて２０〜１００℃の温度で処理する方法が挙げられる。なお、再生に用いるプロトン酸の好ましい濃度は１０〜９９質量％、好ましい処理温度は０〜１００℃、好ましい処理時間は０．１〜２０時間である。再生後の吸着剤のイオン交換容量を測定することにより再生の程度を確認することが出来る。なお、塩酸や硫酸などの強酸性プロトン酸水溶液による再生処理は撹拌槽を用いた回分法あるいは固定床を用いた連続流通法何れの方法で行うことも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（スルホン酸基含有炭素質材料Ａの調製）
粉末ユーカリ１００ｇを、容量１０００ｍｌのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に４００℃、４ｈｒ加熱処理して３３ｇの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物３３ｇに発煙硫酸１０００ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃，２ｈｒ加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後ガラスフィルターでろ過し、熱水を用いて硫酸が検出されなくなるまで繰り返し洗浄した。更に乾燥しスルホン酸基含有炭素質材料Ａを得た。得られたスルホン酸基含有炭素質材料Ａのイオン交換量は１．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（重金属の吸着）
０．０５Ｍ亜鉛水溶液（塩化亜鉛を使用）２５ｍｌにスルホン酸基含有炭素質材料Ａを０．２ｇ、および１０００ｍｇ．／Ｌ銅水溶液（硫酸銅を使用）２５ｍｌに、スルホン酸基含有炭素質材料Ａを０．１ｇそれぞれ取り入れ、室温下で撹拌した。撹拌開始から４８時間後の水溶液中の亜鉛イオン濃度および銅イオン濃度を測定し、処理前の水溶液の各イオン濃度との差から吸着量を算出した。結果を表１に示す。なお、イオン濃度の測定は誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ法）で行った。
［実施例２］
（スルホン酸基含有炭素質材料Ｂの調製）
ノボラック型フェノール樹脂に硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン８質量％を配合し硬化して得た組成物（大日本インキ化学工業社製フェノライト（登録商標）ＴＤ−７３９Ａ）の粉末４０ｇを、容量１０００ｍｌのナス型フラスコ中に取り、窒素流通下に４５０℃、４ｈｒ加熱処理して８．４ｇの炭化物を得た。この黒色粉末状の炭化物３．０ｇに発煙硫酸１５０ｇを加え、窒素雰囲気下で１５０℃，７．５ｈｒ加熱処理してスルホン化を行った。スルホン化後、黒色固形物をガラスフィルターにてろ過し、ソックスレー抽出器を使用して還流下（約１００℃）で熱水による洗浄を繰り返し行い、洗浄液中に硫酸が検出されなくなることを確認した。これを乾燥し、黒色粉末のスルホン酸基含有炭素質材料Ｂを得た。得られたスルホン酸基含有炭素質材料Ｂのイオン交換量は１．５２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（重金属の吸着）
スルホン酸基含有炭素質材料Ａの代わりにスルホン酸基含有炭素質材料Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、各金属イオンの吸着量を求めた。結果を表１に示す。
［比較例１］
（重金属の吸着）
重金属吸着剤としてスルホン酸型のイオン交換樹脂であるアンバーリスト１５Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、各金属イオンの吸着量を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2010221114.tif 000002
【００３２】
表１に示したように、実施例１、２の重金属吸着剤は、従来から広く用いられているスルホン酸型のイオン交換樹脂に匹敵する吸着活性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の重金属吸着剤は、重金属イオンに対して充分な吸着活性を示し、また、従来この用途に用いられてきたスルホン酸型の陽イオン交換樹脂に比べ安価に製造可能である。したがって、本発明の重金属吸着剤およびそれを用いた本発明の水処理方法は、重金属イオンを含む被処理水からの重金属の除去を安価に且つ効率よく行うことが可能となる点で、浄水処理や廃水処理等の水処理において非常に有用である。