【手続補正書】
【提出日】平成16年8月25日(2004.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】感圧記録シートの製造方法およびその感圧記録シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】発色剤を封入したマイクロカプセルを含有する塗布液の自由落下垂直カーテンを形成しながら、この自由落下垂直カーテン下を通過するよう連続走行するシートに前記塗布液を塗布するカーテン塗布方式により感圧記録シートを製造する方法において、
前記塗布液が、アルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとを含有する、
ことを特徴とする感圧記録シートの製造方法。
【請求項２】前記塗布液におけるアルキルスルホコハク酸塩とポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとの含有重量比が、３：１〜１０：１である、ことを特徴とする請求項１記載の感圧記録シートの製造方法。
【請求項３】前記塗布液におけるアルキルスルホコハク酸塩とポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとの合計含有重量が、前記塗布液中の固形分の重量１００に対して、０．０１〜１の範囲で含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載の感圧記録シートの製造方法。
【請求項４】前記アルキルスルホコハク酸塩が、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感圧記録シートの製造方法。
【請求項５】前記ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルのエチレングリコール部分の平均重合度が、５〜２５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感圧記録シートの製造方法。
【請求項６】シートに発色剤を封入したマイクロカプセルを含有する塗布液が塗布された感圧記録シートにおいて、塗布層中にアルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとを含有する、ことを特徴とする感圧記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロカプセルを含有する塗布液のカーテン塗布方式による、感圧記録シートの製造方法およびその感圧記録シートとに関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色剤を封入したマイクロカプセルを含有する塗布液を用いて自由落下垂直カーテンを形成し、この自由落下垂直カーテン下を通過するシートに塗布液を塗布するカーテン塗布方式において、塗布液の物性が最適化されていないと自由落下垂直カーテンに膜切れが生じてしまい、均一な膜形成ができず連続塗工が困難であった。
【０００３】
これを改善する方法として、特開昭５７−３９９８５号公報に記載されている、良好な自由落下垂直カーテン形成ができるように塗布液の物性を修正する方法が知られている。この方法は、塗布液中に界面活性剤を添加する方法であり、界面活性剤としては例えば、カルボン酸塩系、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、およびリン酸エステル塩系等のアニオン性界面活性剤、アミン系、第４級アンモニウム塩系、ピリジニウム塩系、およびベンジルハライド系等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型およびスルホベタイン型等の両性界面活性剤、ポリエチレングリコール系および多価アルコール脂肪酸エステル系等の非イオン性界面活性剤等が用いられてきた。上記界面活性剤を塗布液中に添加することによって、塗布液の表面張力が低下してぬれ性が向上し、自由落下垂直カーテンの形成が容易になる結果、自由落下垂直カーテンの膜切れを防止することができるものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記塗布液に界面活性剤を添加する方法によると、自由落下垂直カーテンの形成は容易になるものの、塗布液自体に微細な気泡が混入しやすくなり、また、塗布液にはマイクロカプセルが含有されているため、マイクロカプセルをバインダー、緩衝剤、およびその他助剤とを水分散液として調合して混合する際、調合の過程、コーターヘッドへの輸送ライン内、および攪拌の行われるタンク内とにおいて、微細な気泡を塗布液が経時的にかみ込むこととなる。これら微細な気泡は、自由落下垂直カーテン形成後において残留するため塗工中にも気泡が存在し、感圧記録シートの印字適性を阻害し、さらに気泡の存在によってスリットでの凝集物が発生しやすくなり、スリット詰まり等が発生する原因となっていた。
【０００５】
また、界面活性剤を添加することにより、感圧記録紙の発色濃度の低下および退色等が生じ、さらに、前記気泡を除去するために消泡剤を添加することによってもまた、発色トラブルおよび塗面のはじき等が生じる場合があった。
【０００６】
そこで本発明の課題は、均一な塗布液の膜からなる自由落下垂直カーテンの形成を容易にし、かつ、特別な消泡剤を添加することなしに塗布液調合中、カーテン形成中、および塗工中等において塗布液中に気泡が発生または混入することを防止し、もって、印字適性に優れた感圧記録シートおよびその感圧記録シートの製造方法とを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって、上記課題を解決した本発明の請求項１記載の発明は、発色剤を封入したマイクロカプセルを含有する塗布液の自由落下垂直カーテンを形成しながら、この自由落下垂直カーテン下を通過するよう連続走行するシートに前記塗布液を塗布するカーテン塗布方式により感圧記録シートを製造する方法において、前記塗布液が、アルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとを含有することを特徴とする感圧記録シートの製造方法である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記塗布液におけるアルキルスルホコハク酸塩とポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとの含有重量比が、３：１〜１０：１である、ことを特徴とする請求項１記載の感圧記録シートの製造方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、前記塗布液におけるアルキルスルホコハク酸塩とポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとの合計含有重量が、前記塗布液中の固形分の重量１００に対して、０．０１〜１の範囲で含有されていることを特徴とする、請求項１または２記載の感圧記録シートの製造方法である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、前記アルキルスルホコハク酸塩が、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感圧記録シートの製造方法である。
【００１１】
請求項５記載の発明は、前記ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルのエチレングリコール部分の平均重合度が、５〜２５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感圧記録シートの製造方法である。
【００１２】
請求項６記載の発明は、シートに発色剤を封入したマイクロカプセルを含有する塗布液が塗布された感圧記録シートにおいて、塗布層中にアルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとを含有する、ことを特徴とする感圧記録シートである。
【００１３】
これら本発明によれば、界面活性剤を塗布液に添加しても、塗布液調合中、自由落下垂直カーテン形成中、および塗布液塗工中等において、塗布液中に気泡が発生または混入することを防止でき、もって、印字適性に優れた感圧記録シートを製造できるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、発色剤を封入したマイクロカプセルを主成分とする感圧記録シート製造に用いられる塗布液（以下、塗布液という）において、アルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとが、塗膜安定化剤および／または界面活性剤として添加されるものである。このようにすることによって、従来困難であった、均一な塗布液の膜からなる自由落下垂直カーテン（以下、カーテンという）を形成することができるとともに、塗工経時等での塗布液中に微細な気泡が発生または混入することを防止することができ、さらに、感圧記録シートの印字適性を損なうことなく、連続して安定な塗布液の塗工が可能となる。
【００１５】
次に本発明をさらに具体的に説明する。本発明に用いられる、アルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとが添加されていない塗布原液は、公知のものが用いられる。一般に、塗布原液は、発色剤を封入したマイクロカプセルを主成分とし、バインダーおよび緩衝剤等を含有するものである。
【００１６】
本発明において発色剤とは、エレクトロンを供与して、あるいは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、特に限定されないが、通常ほぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、およびアミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの骨格が開環もしくは開裂する化合物が用いられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マフカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラクタム、および１，３，３−トリメチル−６’−エチル−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。
【００１７】
本発明においてマイクロカプセルとは、塩基性の無色の発色剤を溶解した油性液を内蔵物とし、これを水および油性液との双方に不溶な高分子物質よりなる壁材で被覆した微小カプセルであり、１〜２０μｍの平均粒径を有するものを指称する。壁材としては、ポリカチオンとポリアニオンとの組合せによるもの（ゼラチン−アラビアゴム等）、および重縮合系組成物の組合せによるもの（ポリイソシアネート−ポリアミン、ポリイソシアネート−ポリオール、および尿素−ホルムアルデヒド等）等が用いられる。
【００１８】
本発明においてバインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−ラバーラテックス、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルラテックス、およびスチレン−ブタジエン−無水マレイン酸共重合体ラテックス等のラテックス、
プロテイン（例えばゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、およびカゼイン等）、セルロース（例えばカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース等）、およびサッカロース（例えば寒天、アルギニン酸ソーダ、デンプン、カルボキシメチルデンプン、およびリン酸デンプン等）等のような水溶性天然高分子化合物、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、およびポリビニルベンゼンスルホン酸等のような水溶性合成高分子化合物、
等を挙げることができる。バインダーとして用いるこれらの高分子物質は、通常分子量約1,000 〜10,000,000、特に10,000〜5,000,000 を有していることが有利である。
【００１９】
本発明において緩衝剤としては、常温で固体の粒子状物質が好ましい。具体例としては、でんぷん粒子（英国特許第１２３２３４７号等）、重合体微粉末（英国特許第３６２５７３６号等）、発色剤を含まないマイクロカプセル粒子（英国特許第１２３５９９１号等）、および無機物粒子（例えばタルク、カオリン、ベントナイト、ろう石、酸化亜鉛、酸化チタン、およびアルミナ等）等が挙げられ、その平均粒子サイズは体積平均直径で３〜５０ミクロン、好ましくは５〜４０ミクロンが適当である。さらにこれらの粒子は、発色剤を封入したマイクロカプセルより大きい方が効果的である。
【００２０】
セルロース微粉末等の繊維状物質を緩衝剤として用いることもできるが、その場合配合割合は、マイクロカプセル、バインダー、および緩衝剤の全量に対して０〜５％に制限する必要があり、粒子状物質の方が好ましい。
【００２１】
前記塗布原液に対して、アルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとを界面活性剤および／または塗膜安定化剤として添加し、攪拌したものを塗布液として得る。
【００２２】
ここで、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルは水に不溶であるため、必要に応じて適当量の溶剤、たとえばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどを用いて調製した後に系内に添加するとよい。
【００２３】
本発明の塗布液中におけるアルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとの重量比は、３：１〜１０：１の範囲が好ましい。また、塗布原液中の固形分の重量を１００とした場合、当該塗布液中のアルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステルとの合計重量が０．０１〜１とすることが好ましい。さらに、上述した、塗布原液、当該塗布液中のアルキルスルホコハク酸塩およびポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、との含有重量比を組み合わせることによって、最適な塗布液を得ることができる。
【００２４】
（実施例）
以下、実施例により本発明の効果を明らかにする。
【００２５】
（塗布原液）
発色剤としてＣＶＬ（クリスタルバイオレットラクトン）をオイルに溶解した状態で封入されたマイクロカプセルを１００重量部、バインダーとしてＳＢＲラテックスを１０重量部、および緩衝剤として小麦澱粉を８０重量部とを調合して攪拌したものを、塗布原液として得た。
【００２６】
（塗布液）
＜実施例１＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリエチレングリコール部分の平均重合度が１５であるポリエチレングリコールオレイン酸ジエステルとをそれぞれ０．１および０．０２となるように順に添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ａとして得た。
【００２７】
＜実施例２＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリエチレングリコール部分の平均重合度が１５であるポリエチレングリコールオレイン酸ジエステルとをそれぞれ０．２および０．０４となるように順に添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｂとして得た。
【００２８】
＜実施例３＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリエチレングリコール部分の平均重合度が２０であるポリエチレングリコールオレイン酸ジエステルとをそれぞれ０．１および０．０２となるように順に添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｃとして得た。
【００２９】
＜実施例４＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリエチレングリコール部分の平均重合度が１５であるポリエチレングリコールオレイン酸ジエステルとをそれぞれ０．２および０．０４となるように順に添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｄとして得た。
【００３０】
＜実施例５＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリエチレングリコール部分の平均重合度が１５であるポリエチレングリコールオレイン酸ジエステルとをそれぞれ０．４および０．１となるように順に添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｅとして得た。
【００３１】
＜実施例６＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリエチレングリコール部分の平均重合度が２５であるポリエチレングリコールオレイン酸ジエステルとをそれぞれ０．１および０．０２となるように順に添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｆとして得た。
【００３２】
＜比較例１＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを０．２となるように添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｇとして得た。
【００３３】
＜比較例２＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．２となるように添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｈとして得た。
【００３４】
＜比較例３＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ドデシルメチルアンモニウムクロライドを０．４となるように添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｉとして得た。
【００３５】
＜比較例４＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ラウリルジメチルベタインを０．４となるように添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｊとして得た。
【００３６】
＜比較例５＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリエチレングリコール部分の平均重合度が２０であるポリエチレングリコールステアリン酸ジエステルとをそれぞれ０．４および０．１となるように順に添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｋとして得た。
【００３７】
＜比較例６＞
重量比で、前記塗布原液１００に対して、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムおよびポリエチレングリコール部分の平均重合度が２０であるポリエチレングリコールカプリル酸ジエステルとをそれぞれ０．４および０．１となるように順に添加した後、攪拌して混合したものを塗布液Ｌとして得た。
【００３８】
（塗布方法）
上述のようにして得た塗布液Ａ〜Ｌを、それぞれ１０．０ｋｇ／分で、幅が１７００ｍｍでかつスリット幅が０．４ｍｍであるカーテン塗布コーターヘッドに供給し、この塗布コーターヘッドによって、２００ｍｍの高さから各塗布液のカーテンを形成させた。形成されたカーテン下を通過する原紙（４０ｇ／ｍ2）に、連続１０時間各塗布液を塗布して、塗布液Ａ〜Ｌそれぞれが塗布された感圧記録シートａ〜ｆを製造した。
【００３９】
（試験法）
次に、上述のように作成されたカーテンおよび感圧記録シートとの性能を試験した。
【００４０】
（１）カーテン膜切れ
形成されたカーテンを観察して評価した。評価記号は、◎がカーテン膜切れ全くなし、○がカーテン膜切れほとんどなし（◎に比べると若干の膜切れがある）、×がカーテン膜切が多発する、を表し、後記する表１において( ) 内に表示した時間は、塗工開始からカーテン膜切れが多発し始めた時点までの時間を示すものである。
【００４１】
（２）スリット詰まり
塗布コーターヘッドのスリットを観察して評価した。評価記号は、◎がスリット詰まり全くなし、○がスリット詰まりがほとんどなし（◎に比べると若干スリット詰まりがある）、×がスリット詰まりが多発する、を表し、後記する表１において( ) 内に表示した時間は、塗工開始から塗布コーターヘッドのスリット詰まりが多発し始めた時点までの時間を示すものである。
【００４２】
（３）塗布液中の気泡
塗布液をサンプリングして、調査した。評価記号は、◎が気泡全くなし、○がほとんど気泡がない（◎と比べると若干気泡あり）、×が気泡を多くかみこんでいる、を表し、後記する表１において( ) 内に表示された時間は、塗工開始からサンプリングされた塗布液中に気泡が多発し始めた時点までの時間を示すものである。
【００４３】
（４）感圧記録シートの印字適性
塗工開始から１時間塗工後および１０時間塗工後とに作成された感圧記録シートをサンプリングし、顕色剤を表面に塗布した下用紙と組み合わせてインパクトプリンターを用いて印字して、発色濃度および発色むら等を調査することによって印字適性を総合的に評価した。評価記号は、◎が印字に最適、○が印字可能（◎のものと比べて若干劣る）、×が印字に不適、を表すものである。
【００４４】
以上の試験方法および評価基準により試験を行ったところ、表１に示す評価結果を得た。
【００４５】
【表１】
1999058946.tif 000001
【００４６】
表１の結果から明らかなように、比較例１〜６においては全評価項目を満足するものではないのに対し、実施例１〜６ではそれらを全て満足していた。
【００４７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、感圧記録シートをカーテン塗布方式で製造する際に、均一な塗布液の膜からなるカーテンの形成が長時間連続して可能であり、かつ、特別な消泡剤を添加することなしに、塗布液調合中、カーテン形成中、および連続塗工中等経時的に塗布液中に微細な気泡が発生または混入することを防ぎ、印字適性に優れた感圧記録シートを製造できる。