(57)【要約】      （修正有）【課題】白金を使用せず、高い酸素還元触媒活性を有し、触媒、高分子電解質、反応ガスの三相構造を高い自由度をもって形成できる触媒体を提供する。【解決手段】繊維状カーボンの表面に窒素原子を含む２種以上のヘテロ原子が導入されてなり、炭素原子とヘテロ原子の含有比率が９４：６〜８６：１４であり、かつ窒素原子に対する窒素原子以外のヘテロ原子の含有比率が０．５〜１．４である触媒担体を含む触媒体であって、導入されたヘテロ原子に金属を配位してなることを特徴とする触媒体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状カーボンの表面に窒素原子を含む２種以上のヘテロ原子が導入されてなる触媒担体であって、触媒担体表面の炭素原子とヘテロ原子の含有比率が９４：６〜８６：１４であり、かつ窒素原子に対する窒素原子以外のヘテロ原子の含有比率が０．５〜１．４であることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
窒素原子以外のへテロ原子が、酸素原子、硫黄原子及びリン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
繊維状カーボンが、直径１０ｎｍ〜５０μｍである請求項１または２記載の触媒担体。
【請求項４】
繊維状カーボンが、比表面積０．１〜１０００ｍ２／ｇである請求項１ないし３のいずれかの項記載の触媒担体。
【請求項５】
繊維状カーボンの表面に窒素原子を含む２種以上のヘテロ原子が導入されてなり、炭素原子とヘテロ原子の含有比率が９４：６〜８６：１４であり、かつ窒素原子に対する窒素原子以外のヘテロ原子の含有比率が０．５〜１．４である触媒担体を含む触媒体であって、導入されたヘテロ原子に金属を配位してなることを特徴とする触媒体。
【請求項６】
金属が、コバルト、ニッケル、鉄及び銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項５に記載の触媒体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の触媒体を含むことを特徴とする燃料電池用触媒体。
【請求項８】
さらに白金触媒を含むものである請求項７記載の燃料電池用触媒体。
【請求項９】
請求項７または８に記載の燃料電池用触媒体を用いて構成されることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の燃料電池用電極を用いて構成されることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
次の工程（１）ないし（３）
（１）繊維状カーボン粉末およびヘテロ原子含有有機化合物を溶媒中で分散ないし溶解して混合液を作成する工程
（２）工程（１）で得られた混合液を乾燥して触媒担体前駆体を得る工程
（３）工程（２）で得られた触媒担体前駆体を不活性雰囲気下、６５０〜１２００℃の温度にて焼成する工程
を含む触媒担体の製造方法。
【請求項１２】
前記ヘテロ原子含有有機化合物として重合性へテロ原子含有化合物を用い、前記混合溶液中で前記重合性へテロ原子含有化合物を重合させたことを特徴とする請求項１１に記載の触媒担体の製造方法。
【請求項１３】
次の工程（１）ないし（４）
（１）繊維状カーボン粉末およびヘテロ原子含有有機化合物を溶媒中で分散ないし溶解して混合液を作成する工程
（２）工程（１）で得られた混合液に金属化合物を溶解する工程
（３）工程（２）で得られた溶液を乾燥して触媒前駆体を得る工程
（４）工程（３）で得られた触媒前駆体を不活性雰囲気下、６５０〜１２００℃の温度にて焼成する工程
を含む触媒体の製造方法。
【請求項１４】
次の工程（１）ないし（３）
（１）繊維状カーボン粉末、ヘテロ原子含有有機化合物および金属化合物を溶媒中で分散ないし溶解して混合液を作成する工程
（２）工程（１）で得られた混合液を乾燥して触媒前駆体を得る工程
（３）工程（２）で得られた触媒前駆体を不活性雰囲気下、６５０〜１２００℃の温度にて焼成する工程
を含む触媒体の製造方法。
【請求項１５】
次の工程（１）ないし（４）
（１）繊維状カーボン粉末およびヘテロ原子含有有機化合物を溶媒中で分散ないし溶解して混合液を作成する工程
（２）工程（１）で得られた混合液を乾燥して触媒担体前駆体を得る工程
（３）工程（２）で得られた触媒担体前駆体を不活性雰囲気下、６５０〜１２００℃の温度にて焼成して触媒担体を得る工程
（４）工程（３）で得られた触媒担体と金属化合物を溶媒中に分散ないし溶解し、金属を触媒担体に配位する工程
を含む触媒体の製造方法。
【請求項１６】
前記ヘテロ原子含有有機化合物として重合性へテロ原子含有化合物を用い、前記混合溶液中で前記重合性へテロ原子含有化合物を重合させたことを特徴とする請求項１３ないし１５いずれかに記載の触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒担体及びこれを利用した触媒体ならびにこれらの製造方法に関し、より詳細には、白金を使用することなく高い酸素還元触媒活性が得られるとともに、触媒物質が粒状物を生じることなく多くの触媒活性点を形成できるため、燃料電池用途に好適に利用可能な触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素またはアルコール等の炭化水素などを燃料とし、空気中の酸素などを酸化剤として利用することで、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムである。このような燃料電池は、クリーンな発電システムとして注目されており、水素を燃料源とした固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
なかでもＰＥＦＣは最も盛んに研究開発が行われ、ここに用いられる触媒体としてはカーボン等の触媒担体上に触媒活性成分である貴金属を分散担持させたものが広く用いられている。この貴金属としては白金（Ｐｔ）が主に検討されているが、白金は高価な上、資源供給面でも不安があるとされ、安価で供給不安のない触媒体及びそれを利用する燃料電池用電極の開発が求められている。
【０００４】
従来用いられている白金触媒における担体カーボンの役割は、その表面に白金粒子を均一に分散保持することであり、該カーボン担体基材としては比表面積が大きく、かつ導電性に優れるものが用いられ、一般的には一次粒子径が１０ｎｍ〜５０μｍの導電性カーボン粒子が使用される。
【０００５】
一方、燃料電池用触媒は、用いられる白金触媒自体の活性のみに依存せず、電極の中で最適な構造をとらなければ触媒性能を十分に発揮することはできない。すなわち、燃料電池は、カーボン粒子表面に白金を担持した白金触媒、高分子固体電解質及び導電補助剤として導電性カーボンなどを複合することにより電極を形成し、触媒、電解質、反応ガスの三相界面にて反応を進行させるのが一般的である。この三相界面では下記のような反応が進行し、生成した水の排出がスムースに行われ、反応ガスの供給が効果的に行われることにより、安定的に発電を行うことができる。
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【０００６】
したがって、触媒体は燃料ガスとの反応部位から集電体に至るまでの経路において電気抵抗が低いことが重要であり、また、燃料ガスや酸化剤ガスなどの反応ガスは効率的に触媒体表面の反応部位に供給される必要があり、さらに反応過程で生成した水が反応系外へ効率的に排出されなければ反応を効率的に持続させるための障害となる。
【０００７】
このような課題を解決することを目的として種々の提案がなされており、特許文献１には、ガス拡散経路および生成した水を効率よく排出する構造の重要性などが説明されている。
【０００８】
また、特許文献２には、触媒体と導電経路形成材料間の電気抵抗を減らし触媒活性を効果的に引出そうとする目的で、繊維状のカーボン担体基材上に、中間層を形成し、その上に白金触媒金属を担持したものが開示されている。さらに特許文献３には、ガス拡散層と触媒体を一体化することでガス透過性および電気導電性を向上できるものが開示されている。
【０００９】
ここで、高い出力を得るためには触媒活性点を増やし、かつガス拡散孔を確保する必要があるが、触媒活性点を多くするのに白金担持カーボン粒子配合量を増やすとガス拡散孔が狭められ、反応ガスの導入経路の障害となり、結果的に出力低下を招く。特許文献２の技術では、触媒活性を示す白金の析出面積を増やすために中間層として第２金属で凹凸を有する層を形成しており、その構造からして、より活性点を増やした場合ではガス拡散空孔を狭め、出力特性に悪影響をもたらすことが想定される。同様に特許文献３の技術も、白金担持粒子をガス拡散層空間内に分散させたものであるため、使用触媒量を増やした場合にはガス拡散空間が閉塞され、ガス拡散の障害となることが予想される。
【００１０】
一方で、カーボン担体単位量あたりの白金担持量を増やせば反応ガス導入経路への障害は軽減するが、カーボン担体上に白金粒子が密に担持されることにより白金粒子同士の結合が起こりやすくなり、触媒性能が劣化するという問題が生じる。現状では従来の白金担持触媒は白金担持量が４０〜６０質量％であるが、シンタリングによる触媒劣化は防げない状況にある。
【００１１】
このように、従来の技術では三相界面を形成する構造上の問題に起因する出力の制限、および白金担持量が密であることに起因する耐久性の問題があり、また、出力特性を向上するためには白金担持体を多く使用する必要があり、適した三相界面を形成しつつ反応ガス拡散の障害となる水を効率的に排出する構造を形成するのが難しいなどの問題があった。
【００１２】
上記問題に加えて、触媒活性点を確保するのに担持した白金触媒のみに頼ると、自動車などにこの燃料電池を応用した場合では白金使用量が膨大なものとなり、部品製造コストおよび資源確保の点から大きな問題であることが従来から指摘されていた。
【００１３】
また、白金触媒に代わる触媒技術として特許文献４〜６などが提案されている。特許文献４は生体のたんぱく質を応用し６００〜１０００℃で焼成することにより触媒体を得ているが触媒構造自体は最適化されておらず、実用性を考えるとさらに改善する必要がある。特許文献５および６はフタロシアニン誘導体を応用した例である。特許文献５はフタロシアニンの構造を保持しかつ活性点を維持するために６００℃以下の焼成温度としているが、この場合だと焼成温度が低すぎるために十分な導電性を得ることができず結果的に触媒性能は低い。特許文献６ではフタロシアニンを用い、焼成温度を６００〜１０００℃としているが、焼成温度を高くしたことで導電性は改善できるが、単に導電性担体上にフタロシアニンを担持して焼成しただけでは触媒活性は十分に引出せないと考えられる。
このように、白金触媒を使用しない活性賦与技術はこれまでいくつも検討されているが、いずれも未だ活性が低く実用に供するものは見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−３０７７４９号公報
【特許文献２】特開２００７−２０３１７７号公報
【特許文献３】特開２００１−０４３８６５号公報
【特許文献４】特開２００８−０２１６３８号公報
【特許文献５】特開２００６−３１４８７１号公報
【特許文献６】特開２００５−２０５３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで、本発明は白金を使用せずとも高い酸素還元触媒活性を有し、触媒、高分子電解質、反応ガスの三相構造を高い自由度をもって形成できる触媒体を提供することを課題とした。また白金を併用した場合でもその使用量を大幅に低減できることをもう一つの課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、繊維状カーボン表面に高い触媒活性を賦与する技術を見出し、本発明に至った。より具体的には繊維状カーボン表面に窒素原子とそれ以外のヘテロ原子を、炭素原子と窒素原子、および窒素原子とそれ以外のヘテロ原子が特定の比率となるように導入し、ここに遷移金属を配位結合させて触媒活性を賦与することにより、触媒金属を極めて安定的に担持できるとともに、繊維状カーボンの表面部位に対しガス拡散経路に障害となる構造を形成することなく効果的に活性点を付与することができることから、触媒活性点を増加させても反応ガスの拡散経路を確保し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
繊維状カーボンの表面に窒素原子を含む２種以上のヘテロ原子が導入されてなる触媒担体であって、触媒担体表面の炭素原子とヘテロ原子の含有比率が９４：６〜８６：１４であり、かつ窒素原子に対する窒素原子以外のヘテロ原子の含有比率が０．５〜１．４であることを特徴とする触媒担体である。
【００１８】
また本発明は、
繊維状カーボンの表面に窒素原子を含む２種以上のヘテロ原子が導入されてなり、前記繊維状カーボンの表面の炭素原子とヘテロ原子の含有比率が９４：６〜８６：１４であり、かつ窒素原子に対する窒素原子以外のヘテロ原子の含有比率が０．５〜１．４である触媒担体を含む触媒体であって、導入されたヘテロ原子に金属を配位してなることを特徴とする触媒体である。
【００１９】
さらに本発明は、
次の工程（１）ないし（３）
（１）繊維状カーボン粉末およびヘテロ原子含有有機化合物を溶媒中で分散ないし溶解して混合液を作成する工程
（２）工程（１）で得られた混合液を乾燥して触媒担体前駆体を得る工程
（３）工程（２）で得られた触媒担体前駆体を不活性雰囲気下、６５０〜１２００℃の温度にて焼成する工程
を含む触媒担体の製造方法である。
【００２０】
さらにまた本発明は、次の工程（１）ないし（４）
（１）繊維状カーボン粉末およびヘテロ原子含有有機化合物を溶媒中で分散ないし溶解して混合液を作成する工程
（２）工程（１）で得られた混合液に金属化合物を溶解する工程
（３）工程（２）で得られた溶液を乾燥して触媒前駆体を得る工程
（４）工程（３）で得られた触媒前駆体を不活性雰囲気下、６５０〜１２００℃の温度にて焼成する工程
を含む触媒体の製造方法である。
また本発明は、
次の工程（１）ないし（３）
（１）繊維状カーボン粉末、ヘテロ原子含有有機化合物および金属化合物を溶媒中で分散ないし溶解して混合液を作成する工程
（２）工程（１）で得られた混合液を乾燥して触媒前駆体を得る工程
（３）工程（２）で得られた触媒前駆体を不活性雰囲気下、６５０〜１２００℃の温度にて焼成する工程
を含む触媒体の製造方法である。
【００２１】
さらにまた本発明は、
次の工程（１）ないし（４）
（１）繊維状カーボン粉末およびヘテロ原子含有有機化合物を溶媒中で分散ないし溶解して混合液を作成する工程
（２）工程（１）で得られた混合液を乾燥して触媒担体前駆体を得る工程
（３）工程（２）で得られた触媒担体前駆体を不活性雰囲気下、６５０〜１２００℃の温度にて焼成して触媒担体を得る工程
（４）工程（３）で得られた触媒担体と金属化合物を溶媒中に分散ないし溶解し、金属を触媒担体に配位する工程
を含む触媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の触媒体は、遷移金属を安定して担持することができ、白金を使用せずに高い酸素還元触媒活性を示すものである。また、多孔構造を形成する繊維状カーボン材に触媒活性を賦与することにより、触媒、電解質、および反応ガスに適切な三相界面を確保しつつ触媒活性点を飛躍的に増加させることができ、燃料電池の出力特性を向上することが可能である。このため、白金触媒（白金担持カーボン粒子）と併用した場合には、担持させる白金触媒量を低減することができ、また白金触媒中の白金担持密度を下げることによりシンタリングによる劣化を防ぐことが可能となり、白金利用効率が向上できると同時に触媒体の安定性を高めることができる。
さらに、本発明の触媒体は、ガス拡散経路の障害となる粒状物を生じないため、これを用いてガス拡散層を形成すればガス拡散層自体にも触媒活性を付与することができ、燃料電池の出力特性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００２４】
本発明に用いる繊維状カーボンは、繊維状であり導電性を兼ね備えるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、従来燃料電池の電極形成においてガス拡散孔形成および導電経路形成を目的に用いられていたものを用いることができる。具体的には、一般的に電池用電極形成用途に使われる気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ、登録商標）や、燃料電池のガス拡散層を形成するカーボンペーパー（東レ製）などが例示できる。この繊維状カーボンは、直径が１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、また、比表面積が０．１〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒担体は、その表面に窒素原子を含む２種以上のヘテロ原子が導入されたものである。窒素原子以外のヘテロ原子としては、周期表において第１３族から第１７族の炭素以外の原子であり、金属が配位可能な非共有電子対を有しているものであればよい。中でも、金属をより安定的に配位できるため、酸素原子、硫黄原子およびリン原子よりなる群から選ばれる１種以上が好ましく、特に酸素原子が好ましい。
【００２６】
触媒担体表面の炭素原子と導入されたヘテロ原子との含有比率は９４：６〜８６：１４である。このような範囲であれば、触媒金属を安定的に配位でき、高い触媒活性を発現、維持することが可能となる。ヘテロ原子の含有比率が、この範囲よりも低い場合には、触媒金属の担持能に劣るため、触媒活性の向上効果が得難く、一方、この範囲よりも高い場合には、触媒担体自体の導電性が損なわれ、目的とする触媒能が得られ難くなる。触媒担体表面の炭素原子には、繊維状カーボン由来のものと後述するヘテロ原子含有有機化合物由来のものが含まれる。
【００２７】
またヘテロ原子の構成は、触媒担体表面の窒素原子に対する窒素原子以外のヘテロ原子の含有比率（窒素原子以外のヘテロ原子／窒素原子）が０．５〜１．４であることが好ましい。このような範囲であると、触媒金属を配位させたときに活性が大きく向上する。この比率が０．５未満または１．４を超える場合には、触媒活性に低下が見られる。これら窒素原子及び他のへテロ原子を双方導入することで活性が高まる理由について詳細は明確ではないが、金属を用いて賦活した場合に、より安定した金属配位構造が形成されるものと考えられる。
【００２８】
なお、上記した原子の含有比率は、ＸＰＳによって測定した結果から算出した原子数の含有比率を示す。
【００２９】
繊維状カーボンへのヘテロ原子の導入は、窒素原子含有有機化合物、それ以外のヘテロ原子含有有機化合物および繊維状カーボンの粉末を分散媒中で分散ないし溶解させ、固形分を分離した後、これを加熱処理して炭素化することによって行うことができる。
【００３０】
ヘテロ原子含有有機化合物のうち、含窒素有機化合物としては、例えばピリジン類、ビピリジン類、テルピリジン類、フェナントロリン類、メラミン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピラゾール類、イミダゾール類またはトリアゾール類等の含窒素芳香族化合物のほか、ポルフィリン類やフタロシアニン類などの大環状物質や、ピロール類またはアニリン類などがあげられる。さらに、他の含窒素有機化合物の好適な例として、テトラシアノキノジメタンまたはその塩があげられるが、その他窒素を含有する有機化合物を用いることができ、これら例に限定されない。
【００３１】
また窒素原子以外のヘテロ原子含有有機化合物のうち、含酸素有機化合物としては例えば、ペクチン、トラガント、グアガム、アラビアガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、キサンタンガムなどの多糖類系天然高分子類、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチンなどのタンパク質系天然高分子類、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロースなどの天然高分子誘導体類、アルギン酸類、ヒアルロン酸類、フェノール類、ポリエチレングリコール類、ポリアクリル酸類、カルボキシビニルポリマー類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリルアミド／アクリレート共重合体、ビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体、ニトロセルロース類、ポリアミジン類などがあげられるがその他酸素を含有する有機化合物を用いることができ、これらの例に限定されない。
【００３２】
含硫黄有機化合物としては、チオフェン類、チアゾール類、チアナフタレン類など環状構造の中にＳ原子を有するもののほか、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などスルホン酸基を有するもの、３−メルカプトプロピルメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、ビス（３−トリエトキシシリル）プロピルジスルフィドなどのポリスルフィド基を有するものなどを例示できる。また含リン化合物としては、有機化合物に限らずホスフィン酸、ホスホン酸、次亜リン酸などのリンのオキソ酸類、三酸化二リンや五酸化二リンなどのリン酸化物類、燐酸亜鉛、リン酸アシルなどのリン化合物などが例示できる。
【００３３】
上記窒素含有有機化合物または窒素原子以外のヘテロ原子含有有機化合物は、構造を均質化できる点で高分子化合物または重合性のものであることが好ましい。重合性ヘテロ原子含有有機化合物としては、メチロールメラミン、ピロール、アニリン等が例示できる。
【００３４】
分散媒としては、水、アルコール類、フェノール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物等の公知の溶媒が挙げられ、分散媒中に繊維状カーボンを分散させるとともに、窒素含有有機化合物およびそれ以外のヘテロ原子含有有機化合物を分散ないし溶解させる。繊維状カーボン粉末等を分散させるにあたっては、超音波、ビーズミル、ホモジナイザー等の公知の分散手段を用いてもよい。また、カーボン繊維同士の接点の電導性を補助することを目的として別途カーボン粒子を繊維状カーボンとの合計量に対して１〜５０質量％程度添加してもよい。このカーボン粒子としては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどに代表される直径１０ｎｍ〜５０μｍの導電性カーボン粒子やカーボンナノチューブを使用することができる。
【００３５】
また、上記へテロ原子含有有機化合物のうち、重合性のものを用いる場合には、これを分散媒中で重合させることができる。このようにヘテロ原子含有有機化合物を重合させると、均質化できるという点で好ましい。重合条件は、使用するヘテロ原子含有有機化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、通常２０〜８０℃で１〜３時間程度加熱撹拌すればよく、これにより繊維状カーボン粉末の表面はヘテロ原子含有有機化合物のポリマーで被覆される。
【００３６】
上記分散液または重合反応後の反応液（分散液と反応液を総称して「混合液」とする）について、必要に応じ、濃縮、乾燥等行い固形分を分離して触媒担体前駆体が得られる。次いでこの触媒担体前駆体を加熱処理する。加熱処理は、用いる導電性基体の比表面積や細孔構造、および混合するヘテロ原子含有有機化合物の種類や量、およびその組み合わせにより最適加熱条件が異なるが、好ましくは６５０〜１２００℃の温度で３０分〜６０分加熱するのが適当である。この理由として加熱温度が６５０℃未満では炭化が効率的に進行せず、１２００℃を超える加熱温度では導入した窒素が脱離しやすいためである。
【００３７】
加熱処理後の触媒担体前駆体を酸洗、水洗後減圧乾燥し本発明の触媒担体を得ることができる。
【００３８】
触媒担体表面のへテロ原子含有量の制御方法について具体的に示せば、窒素含有量は加熱温度および加熱時間に影響を受け、加熱温度が高いほど、または加熱時間が長いほど、この場合は減少する傾向にある。また窒素含有量は含窒素有機化合物に含まれる窒素量や流通ガス速度などにも影響を受け、含窒素有機化合物の窒素含有量が高いほど、またはガス流通速度が速いほど、この場合には窒素含有量低下率は高くなる傾向にある。さらには、炭素材料の比表面積などの影響も受け、比表面積が大きい炭素材料を用いた場合は窒素含有量が低下しにくい傾向にある。一方、酸素含有量は含酸素有機化合物に含まれる酸素量に大きく影響を受けると同時に、加熱環境下における酸素不純物の影響を大きく受ける。従って、これら加熱環境、前駆体構成材料などを考慮しつつ、雰囲気ガス流通速度、加熱温度などを調整しながら目的とするヘテロ原子含有量を調整できる。
【００３９】
本発明の触媒体は、上記のようにして繊維状カーボンの表面に導入されたヘテロ原子に金属が配位されてなるものである。
【００４０】
金属としては、第４〜第６周期遷移金属元素に含まれる少なくとも１種を使用することができ、好適にはコバルト、ニッケル、鉄及び銅よりなる群から選ばれる１種または２種以上である。
【００４１】
上記金属を繊維状カーボン表面に導入したヘテロ原子に配位結合させるには、分散媒中に繊維状カーボン粉末およびヘテロ原子含有有機化合物を分散ないし溶解させた後、分散媒中に溶解可能な金属化合物を溶解、混合すればよい。この場合必要に応じて溶液をＰＨ調整する操作などを行っても良い。分散媒や分散方法等は上記と同様である。金属化合物としては、硝酸コバルト、コバルトフタロシアニン、コバルトフェナントロリン、コバルト−βジケトン錯体等が例示できる。またヘテロ原子の導入において、重合性へテロ原子含有有機化合物を使用してこれを重合させる場合には、重合反応前の分散媒中に金属化合物を添加、溶解させてもよく、重合反応後に添加、溶解させてもよい。
【００４２】
このようにして得られた溶液について、上記触媒担体の場合と同様にして、必要に応じ、濃縮、乾燥等行い固形分を分離して触媒前駆体を得て、次いでこの触媒前駆体を加熱処理した後、酸洗、水洗後減圧乾燥することにより本発明の触媒体を得ることができる。加熱処理等は、上記と同様にして行えばよい。
【００４３】
上記のようにして得られた本発明の触媒体を用いて、燃料電池用電極は一般的には以下のように作製することができる。
【００４４】
白金担持カーボン触媒、高分子材料、本発明の触媒体、また必要に応じてバインダ等を混合および分散して触媒含有ペーストを作製する。このペーストを固体高分子電解質膜の両面に塗布および乾燥し、次いでその両側から、カーボンペーパーなどのガス拡散層で挟み込み、ホットプレスして一体化させ膜電極接合体を得ることができる。
【００４５】
このようにして得られた膜電極接合体は、空気極側および燃料極側のそれぞれに集電板を設けて電気的な接合を行い、燃料極に水素を、空気極に空気（酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池として作用させることができる。
【００４６】
固体高分子電解質膜としてはパーフルオロスルホン酸系樹脂膜を用いることができ、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）、旭化成工業社製アシプレックス（登録商標）など市販のものを使用できる。
【００４７】
ガス拡散層としてはカーボンペーパー（東レ社製）やカーボンクロスなどが用いられ、これらは撥水処理して用いることもできる。この場合、撥水材として三井デュポンケミカル社製ＰＴＦＥディスパージョンなどを用いることができる。また、本発明の触媒体を使用してガス拡散層を形成することにより、電極のみならず、従来触媒活性に寄与できなかったガス拡散層部分にも触媒活性を付与することができ、燃料電池全体としての出力特性を向上することが可能となる。
【００４８】
（分析方法）
前記触媒体中に含まれる炭素および酸素および窒素およびその他の原子の含有量は、分析方法としてＸ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳと記載）による測定、および熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による測定などがあげられるが、ＸＰＳによる分析は基体表面（おおよそ１０ｎｍ以内の表面層）に含まれる元素が検出でき、熱伝導度法を応用した有機元素測定装置による分析では全体に含まれる窒素量を検出することができる。触媒作用は表面での反応であることから、表面組成分析であるＸＰＳによる分析評価が好適である。
【００４９】
本実施例においてはＸＰＳにより表面組成を評価した。このとき触媒の性能は炭素成分を主体とする担体と、その表面に担持または結合される金属成分の相互作用により左右されるが、本発明では担体における組成が重要であり、ここで用いる試薬からは担体としての成分は意図的に添加した金属成分以外はほぼ炭素、窒素、酸素のみであることから、担体または触媒の組成分析としては意図的に添加した金属成分を含めない炭素、窒素および酸素の量のみを評価した。従って、ここでのＮ/Ｃ比またはＯ／Ｎ比はこの炭素、窒素および酸素の検出値をもとに計算した。
【００５０】
（触媒活性評価）
次いで本発明の触媒体を用いた評価用酸素還元電極を作製する方法について説明する。まず、得られた触媒体３０ｍｇに、５質量％パーフルオロスルホン酸（登録商標Ｎａｆｉｏｎ）溶液１ｍｌを添加し、分散均一化処理をすることによりペーストを作製することができる。このペーストを、グラッシーカーボン電極上に塗布および風乾することにより評価用電極を得ることができる。こうして作製した電極を作用電極として用い、対極に白金電極を用いて触媒特性の評価を行うことができる。測定は北斗電工製電気化学測定システムＨＺ−３０００により行うことができる。上記作用電極および白金電極を０．５Ｍの硫酸水溶液中に浸漬し、酸素流通下＋１．０Ｖ〜−０．２Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）の走査範囲でＬＳＶ測定を行うことによって評価することができる。
【００５１】
作製した触媒性能の比較は上記ＬＳＶ測定において、電流値１．０ｍＡ／ｃｍ２での電圧（対ＳＨＥ）で比較することができる。すなわち、この値が大きいほど酸素還元触媒性能が高いことを示す。
【００５２】
（セル評価）
また、本発明の触媒体を用いる固体高分子型燃料電池は、電池モジュール内に組み込まれたセルがシート状の固体高分子電解質を挟むようにして対面配置されるアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とから構成されている。この固体高分子電解質としては、パーフルオロスルホン酸系樹脂膜に代表されるフッ素系イオン交換樹脂膜などが主に用いられている。触媒粉末はこの固体高分子膜の表面に塗布され層状の電極反応層が形成される。さらに、アノードおよびカソードは、上記燃料電池用電極触媒を含む電極反応層支持とガス拡散層を兼ねた集電体を備えて構成され、ホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化される。
【００５３】
（反応機構）
上記集電体は、触媒層を保持すると共に反応ガス（燃料ガスと空気）の供給排出を行い、集電体材料としてはカーボンペーパーなど多孔質で導電性の高いシートが用いられる。上記電極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備えられた触媒層と固体高分子電解質膜との境界に気相（反応ガス）、液相（電解質）、固相（触媒）の三相界面が形成され、電気化学反応により直流電流が発生する。
上記電気化学反応において、
カソード側：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
の反応が起こり、アノード側で生成したＨ＋イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側へ移動する。一方、カソード側では空気中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオンおよびｅ−とが反応して水が生成される。この結果、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電流を発生し、水を生成することになる。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例について具体的に説明する。
【００５５】
実施例１
市販のカーボン繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ、登録商標）４ｇと導電性カーボン粉末（電気化学工業社製デンカブラック）１ｇに純水５００ｍｌを加え、ポリビニルピロリジノン（関東化学Ｋ−３０）を１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール（クラレ社ＰＶＡ−２１７Ｓ）を２．５ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３５０ｇと純水２５０ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。さらに、硝酸コバルトを０．５ｇ加え、ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７２０℃で１時間加熱処理し、再度乳鉢にて粉砕し、０．５Ｎ塩酸１Ｌ中にて３０分間撹拌した。次いで、ろ紙にて固形分を回収し、純水にてろ液のＰＨが６〜７になるまで洗浄し、乾燥機内１０５℃で乾燥を行うことで、触媒活性賦与気相法炭素繊維を得た。このＸＰＳにより測定した触媒体の成分およびＬＳＶ測定の結果を表１および表２に示す。
なお、本実施例１において、ポリビニルピロリジノンは酸素、窒素および炭素源であり、ポリビニルアルコールは酸素および炭素源であり、メチロールメラミンは窒素および炭素源である。コバルトフタロシアニンはコバルト金属、窒素および炭素源である。
【００５６】
《電極作製》
市販の白金担持カーボン触媒（石福金属興業社製  ＩＦＰＣ−ＩＩ  Ｐｔ＝４０ｗｔ％）と上記触媒活性賦与炭素繊維を７：３となるように量り取り、高分子電解質溶液（旭化成製アシプレックス、登録商標、固形分＝５ｗｔ％）とイソプロピルアルコールと純水を混合し、ホモジナイザーにて１０分間混合、さらに超音波照射を１０分間行うことにより触媒ペーストを作製した。
この触媒ペーストを、乾燥したフッ素系高分子固体電解質膜の両面に塗布し、４０℃にて乾燥後、両面からガス拡散孔を形成するカーボンペーパー（東レ社製  ＴＰＧ−Ｈ−０９０）で挟み込み、ホットプレス処理を行うことにより、膜一体型の電極を作製した。
このときの片面における白金担持量は１．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００５７】
《電気的特性評価》
上記膜一体型電極を、単電池測定用の装置にセットして電池を構成し、電池温度７５℃、燃料利用率８０％、空気利用率３０％とし、ガス加湿については水素ガスは７５℃の露点、空気は６５℃の露点となるように調整した。以上の条件により発電試験を行った。
この電極を用いて電気的特性を評価した結果を表２に示す。
【００５８】
参考例１
硝酸コバルトを添加しない以外は実施例１と同様にして触媒担体を得た。この触媒担体の成分およびＬＳＶ測定結果を表１および表２に示す。
また、この触媒担体を用いて実施例１と同様に電極を作製して電気的特性を評価した結果を表２に示す。コバルトが添加されないことで触媒活性は大きく劣るものとなったが、この参考例１の触媒担体を用いて、純水を分散媒としてコバルトイオンを配位させて触媒体としたところ、実施例１と同等のＬＳＶ評価結果が得られ、特定の金属が表面に配位していることが触媒活性発現に必要であることを確認した。
【００５９】
実施例２
市販の気相法炭素繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ、登録商標）４ｇとカーボン粉末（電気化学工業社製デンカブラック）１ｇに純水５００ｍｌを加え、ポリビニルピロリジノン（関東化学Ｋ−３０）を１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製セロゲン６Ａ）を１．１ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３５０ｇと純水２５０ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて、さらにコバルトフタロシアニン２ｇを加え８０℃にて３０分間還流を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下８５０℃で１時間加熱処理し、再度乳鉢にて粉砕し、４０℃に保持した０．５Ｎ塩酸１Ｌ中にて６０分間撹拌した。次いで、ろ紙にて固形分を回収し、純水にてろ液のＰＨが６〜７になるまで洗浄し、乾燥機内１０５℃で乾燥を行うことで、触媒活性賦活炭素繊維を得た。この触媒体の成分およびＬＳＶ測定の結果を表１および表２に示す。
なお、本実施例２において、ポリビニルピロリジノンは酸素、窒素および炭素源であり、カルボキシメチルセルロースは酸素および炭素源であり、メチロールメラミンは窒素および炭素源である。コバルトフタロシアニンはコバルト金属、窒素および炭素源である。
【００６０】
《電極作製》
市販の白金担持カーボン触媒（石福金属興業社製  ＩＦＰＣ−ＩＩ  Ｐｔ＝４０ｗｔ％）と上記触媒活性賦与炭素繊維を７：３となるように量り取り、高分子電解質溶液（旭化成製、アシプレックス、登録商標、固形分＝５ｗｔ％）とイソプロピルアルコールと純水を混合し、ホモジナイザーにて１０分間混合、さらに超音波照射を１０分間行うことにより触媒ペーストを作製した。
この触媒ペーストを、あらかじめ撥水処理したカーボンペーパー（東レ社製  ＴＰＧ−Ｈ−０９０）にスプレー法により塗布し、乾燥後、乾燥したフッ素系高分子固体電解質膜を、両面から触媒塗布面を内側にして挟み込み、ホットプレス処理を行うことにより、膜一体型の電極を作製した。
このときの片面における白金担持量は１．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００６１】
《電気的特性評価》
上記膜一体型電極を、単電池測定用の装置にセットして電池を構成し、電池温度７５℃、燃料利用率８０％、空気利用率３０％とし、ガス加湿については水素ガスは７５℃の露点、空気は６５℃の露点となるように調整した。以上の条件により発電試験を行った。
この電極を用いて電気的特性を評価した結果を表１および表２に示す。
【００６２】
参考例２
コバルトフタロシアニンを添加しない以外は実施例２と同様にして触媒担体を得た。この触媒担体の成分およびＬＳＶ測定の結果を表１に示す。また、この触媒担体を用いて実施例２と同様にして電極を作製し電気的特性を評価した結果を表１および表２に示す。コバルトが添加されないことで触媒活性は大きく劣るものとなったが、この参考例２の触媒担体を用いて、純水を分散媒としてコバルトイオンを配位させて触媒体としたところ、実施例２と同等のＬＳＶ評価結果が得られ、特定の金属が表面に配位していることが触媒活性発現に必要であることを確認した。
【００６３】
比較例１
市販のカーボン粉末（ケッチェンブラックインターナショナル社製ケッチェンブラック  ＥＣＰ）４ｇと導電性カーボン粉末（電気化学工業社製デンカブラック）１ｇに純水５００ｍｌを加え、ポリビニルピロリジノン（関東化学Ｋ−３０）を１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにポリビニルアルコール（クラレ社ＰＶＡ−２１７Ｓ）を２．１ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３５０ｇと純水２５０ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。さらに、硝酸コバルトを０．５ｇ加え、ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７３０℃で１時間加熱処理し、再度乳鉢にて粉砕し、０．５Ｎ塩酸１Ｌ中にて３０分間撹拌した。次いで、ろ紙にて固形分を回収し、純水にてろ液のＰＨが６〜７になるまで洗浄し、乾燥機内１０５℃で乾燥を行うことで、触媒活性賦与気相法炭素繊維を得た。この触媒体の成分およびＬＳＶ測定の結果を表１および表２に示す。また、この触媒体を用いて実施例１と同様に電極を作製し、セル電気的特性を評価した結果を表２に示す。繊維状カーボン材に代えて粒子状カーボン材を用いたことで発電試験において出力を得ることができなかった。これはガス拡散孔が適切に形成できなかったためと考えられる。
【００６４】
比較例２
市販のカーボン繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ、登録商標）４ｇと導電性カーボン粉末（電気化学工業社製デンカブラック）１ｇに純水５００ｍｌを加え、ポリビニルピロリジノン（関東化学Ｋ−３０）を１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社セロゲン６Ａ）を３ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３５０ｇと純水２５０ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。さらに、硝酸コバルトを０．５ｇ加え、ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７００℃で１時間加熱処理し、再度乳鉢にて粉砕し、０．５Ｎ塩酸１Ｌ中にて３０分間撹拌した。次いで、ろ紙にて固形分を回収し、純水にてろ液のＰＨが６〜７になるまで洗浄し、乾燥機内１０５℃で乾燥を行うことで、触媒活性賦与気相法炭素繊維を得た。この触媒体の成分およびＬＳＶ測定の結果を表１および表２に示す。また、この触媒体を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、セル電気的特性を評価した結果を表２に示す。この例では酸素源を多く入れることと、加熱処理温度を低めに抑えることで窒素を多く残留させたが、この場合だとヘテロ元素が多すぎたためか触媒活性は低くなった。
【００６５】
比較例３
市販のカーボン繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ、登録商標）４ｇと導電性カーボン粉末（電気化学工業社製デンカブラック）１ｇに純水５００ｍｌを加え、ポリビニルピロリジノン（関東化学Ｋ−３０）を１ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社セロゲン６Ａ）を３ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３５０ｇと純水２５０ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。さらに、硝酸コバルトを０．５ｇ加え、ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下７２０℃で１時間加熱処理し、再度乳鉢にて粉砕し、０．５Ｎ塩酸１Ｌ中にて３０分間撹拌した。次いで、ろ紙にて固形分を回収し、純水にてろ液のＰＨが６〜７になるまで洗浄し、乾燥機内１０５℃で乾燥を行うことで、触媒活性賦与気相法炭素繊維を得た。この触媒体の成分およびＬＳＶ測定の結果を表１および表２に示す。また、この触媒体を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、セル電気的特性を評価した結果を表２に示す。この例では酸素を多く残留させたが、触媒活性が低かった。
【００６６】
比較例４
市販のカーボン繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ、登録商標）４ｇと導電性カーボン粉末（電気化学工業社製デンカブラック）１ｇに純水５００ｍｌを加え、ポリビニルピロリジノン（関東化学Ｋ−３０）を０．８ｇ加え超音波にて１０分間分散処理を行い、さらにビーズミルを用いて分散処理を行った。ここにカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社セロゲン６Ａ）を０．８ｇ加え撹拌した後に、さらにエタノール３５０ｇと純水２５０ｇの混合溶液中にメチロールメラミン（日本カーバイド工業社ニカレジン）を５ｇ溶解させた溶液を加えて６０℃にて３０分間攪拌を行った。さらに、硝酸コバルトを０．５ｇ加え、ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った。得られた溶液はさらにエバポレータにより濃縮し、次いで１０５℃で減圧乾燥することにより前駆体を得た。この前駆体を乳鉢で粉砕したのちに窒素ガス流通下８８０℃で１時間加熱処理し、再度乳鉢にて粉砕し、０．５Ｎ塩酸１Ｌ中にて３０分間撹拌した。次いで、ろ紙にて固形分を回収し、純水にてろ液のＰＨが６〜７になるまで洗浄し、乾燥機内１０５℃で乾燥を行うことで、触媒活性賦与気相法炭素繊維を得た。この触媒体の成分およびＬＳＶ測定の結果を表１および表２に示す。また、この触媒体を用いて実施例１と同様にして電極を作製し、セル電気的特性を評価した結果を表２に示す。これは酸素残留比を減らした例であるが、触媒活性は低い結果となった。
【００６７】
比較例５
実施例１において調整した触媒活性賦与炭素繊維に変えて、賦活処理を施していないカーボン繊維（昭和電工社製ＶＧＣＦ、登録商標）を用いて以下のように電極を作製した。
【００６８】
《電極作製》
市販の白金担持カーボン触媒（石福金属興業社製  ＩＦＰＣ−ＩＩ  Ｐｔ＝４０ｗｔ％）と上記カーボン繊維を７：３となるように量り取り、高分子電解質溶液（旭化成製アシプレックス、登録商標、固形分＝５ｗｔ％）とイソプロピルアルコールと純水を混合し、ホモジナイザーにて１０分間混合、さらに超音波照射を１０分間行うことにより触媒ペーストを作製した。
この触媒ペーストを、乾燥したフッ素系高分子固体電解質膜の両面に塗布し、４０℃にて乾燥後、両面からガス拡散孔を形成するカーボンペーパー（東レ社製  ＴＰＧ−Ｈ−０９０）で挟み込み、ホットプレス処理を行うことにより、膜一体型の電極を作製した。
このときの片面における白金担持量は１．５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００６９】
《電気的特性評価》
上記膜一体型電極を、単電池測定用の装置にセットして電池を構成し、電池温度７５℃、燃料利用率８０％、空気利用率３０％とし、ガス加湿については水素ガスは７５℃の露点、空気は６５℃の露点となるように調整した。以上の条件により発電試験を行った。
この電極を用いて電気的特性を評価した結果を表２に示す。
【００７０】
【表１】
2010221126.tif 000002
【００７１】
【表２】
2010221126.tif 000003
【００７２】
表１および２から明らかなように、本発明による繊維状カーボンに触媒活性賦与をした触媒体を用いることにより、ガス拡散孔を確保しつつ触媒活性点を増大させることが可能となり、比較例５に示す従来電極よりも高い発電電圧を得ることができた。一方、通常導電材として用いられるカーボン粒子に触媒活性を賦与した触媒体を用いた比較例１では、セル発電試験においてガス拡散孔をうまく形成することができず、その結果発電することができなかった。これらから本発明による繊維状カーボンに触媒活性を賦与した触媒体は、繊維の表面を効果的に触媒活性賦与できたことから、ガス拡散孔形成に支障を与えることなく電極を形成することが可能となり、従来にない高い発電電圧が実現できることを確認できた。
【００７３】
以上説明したような酸素還元複合触媒を作製した後、従来公知の方法で燃料電池の酸素極用の触媒として燃料電池を組み上げることで、従来よりも特性に優れ、高い出力密度の燃料電池を得ることができる。また、白金等の貴金属やその合金を担持した触媒と併用した場合においても、高い出力密度が得られる優れた燃料電池、もしくは、貴金属の使用量を低減し経済性に優れた燃料電池を得ることができる。