(57)【要約】【課題】近赤外域の透過率が高く、膜の抵抗値が低い薄膜太陽電池用の表面電極と、この表面電極を用いた従来よりも光電変換効率の高い薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】透光性基板上に、透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に積層された光電変換半導体層と、少なくとも光反射性金属電極を備える裏面電極とを順次形成した薄膜太陽電池において、前記透明導電膜が、前記透光性基板側からＡｌ及びＧａがドープされた第一の酸化亜鉛膜、Ｔｉがドープされた酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａがドープされた第二の酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体で、前記第一の酸化亜鉛膜の前記酸化インジウム膜側の膜面が凹凸構造であることを特徴とする薄膜太陽電池。【選択図】図１
2010034230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に積層された光電変換半導体層と、少なくとも光反射性金属電極を備える裏面電極とを順次形成した薄膜太陽電池において、
前記透明導電膜が、前記透光性基板側からＡｌ及びＧａがドープされた第一の酸化亜鉛膜、Ｔｉがドープされた酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａがドープされた第二の酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体で、前記第一の酸化亜鉛膜の前記酸化インジウム膜側の膜面が凹凸構造であり、かつ前記第二の酸化亜鉛膜の光電変換半導体層側の膜面が凹凸構造であることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
Ａｌ及びＧａがドープされた第一の酸化亜鉛膜、Ｔｉがドープされた酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａがドープされた第二の酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体からなる透明導電膜で、前記第一の酸化亜鉛膜の前記酸化インジウム膜側の膜面が凹凸構造であり、かつ前記第二の酸化亜鉛膜の光電変換半導体層側の膜面が凹凸構造であることを特徴とする薄膜太陽電池用表面電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れる薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池用表面電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコン薄膜や、非晶質シリコン薄膜を利用した太陽電池の開発が精力的に行なわれている。これらの薄膜太陽電池の開発では、安価な基板上に低温プロセスで良質のシリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高性能化の両立が目的となっている。
【０００３】
そのような薄膜太陽電池の一つとして、透光性基板上に、透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に積層された光電変換半導体層と、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。
この薄膜太陽電池では、光電変換作用が主としてこのｉ型半導体層内で生じるため、ｉ型半導体層が薄いと光吸収係数が小さい長波長領域の光が十分に吸収されないため、光電変換量は本質的にｉ型半導体層の膜厚によって制約を受ける。そこで、ｉ型半導体層を含む光電変換半導体層に入射した光をより有効に利用するために、光入射側の表面電極に表面凹凸構造を設けて光を光電変換半導体層内へ散乱させ、さらに裏面電極で反射した光を乱反射させる工夫がなされている。
【０００４】
そのような光入射側の表面電極に表面凹凸構造を有するシリコン系の薄膜太陽電池では、表面電極として酸化錫膜が広く用いられている。しかし、表面凹凸構造を有する酸化錫膜は、５００℃以上の高温プロセスを要するなどの理由によりコストが高く、また、膜の抵抗が高いため膜厚を厚くすることにより、透過率が下がり、光電変換効率が下がるという問題点がある。
【０００５】
そこで、透光性基板上にＡｌをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜をスパッタリングにより形成した後、エッチングにより表面凹凸構造を有する透明電極を形成し、更にその上にＳｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜をスパッタリングで積層した表面電極が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−３５２０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＡＺＯ膜は、スパッタリングにより成膜する際に、アーキングにより膜に局所的な欠陥が発生することがあった。このような欠陥部では、膜抵抗が異常となり、好ましいものではない。又ＩＴＯ膜は、キャリアにより近赤外域での透過率が低下するため、太陽電池に入射した光を有効に活用できないという問題があった。
【０００７】
このような近赤外域での透過率が劣るＩＴＯ膜を使わず、ＡＺＯ膜やＧａをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）膜のみで表面電極を構成して、膜の抵抗値を低く、その膜厚を薄くしようとすると近赤外域の透過率が低くなり、近赤外域の透過率を高くしようとすると抵抗値が高くなるため膜厚が厚くなるという問題点もあった。
【０００８】
このような状況の中で、本発明は、近赤外域の透過率が高く、膜の抵抗値が低い薄膜太陽電池用の表面電極と、この表面電極を用いた従来よりも光電変換効率の高い薄膜太陽電池の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、表面電極に、酸化亜鉛系の膜で成膜時にアーキングの少ないＡｌとＧａを同時にドープした酸化亜鉛膜を用い、酸化インジウム系の膜として近赤外域の光透過性に優れたＴｉをドープした酸化インジウム膜を用い、ＡｌとＧａをドープした酸化亜鉛膜、Ｔｉをドープした酸化インジウム膜、ＡｌとＧａをドープした酸化亜鉛膜の３層構造とすることで、薄膜太陽電池の変換効率が上がることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明の薄膜太陽電池は、透光性基板上に透明導電膜からなる表面電極と、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層の順に積層された光電変換半導体層と、少なくとも光反射性金属電極を備える裏面電極とを順次形成した薄膜太陽電池において、その透明導電膜が、透光性基板側からＡｌ及びＧａがドープされた第一の酸化亜鉛膜、Ｔｉがドープされた酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａがドープされた第二の酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体で、第一の酸化亜鉛膜の酸化インジウム膜側の膜面が凹凸構造であり、かつ前記第二の酸化亜鉛膜の光電変換半導体層側の膜面が凹凸構造であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の薄膜太陽電池用表面電極は、Ａｌ及びＧａがドープされた第一の酸化亜鉛膜、Ｔｉがドープされた酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａがドープされた第二の酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体からなる透明導電膜で、第一の酸化亜鉛膜の酸化インジウム膜側の膜面が凹凸構造であり、かつ前記第二の酸化亜鉛膜の光電変換半導体層側の膜面が凹凸構造であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のようにＡｌ及びＧａがドープされた第一の酸化亜鉛膜、Ｔｉがドープされた酸化インジウム膜、Ａｌ及びＧａがドープされた第二の酸化亜鉛膜の順に設けられた積層体からなる透明導電膜を用いることで、膜厚を薄く、且つ近赤外域の透過率を高くすることが可能となり、従来よりも優れた光電変換効率の薄膜太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明の薄膜太陽電池の模式断面図を示し、本発明の薄膜太陽電池及び表面電極を説明する。
図１において、１は透光性基板、２は表面電極、この表面電極２は、Ａｌ及びＧａがドープされた第一の酸化亜鉛膜（以下、第一の酸化亜鉛膜と称す）２１、Ｔｉがドープされた酸化インジウム膜（以下、酸化インジウム［Ｔｉ］膜と称す）２２、Ａｌ及びＧａがドープされた第二の酸化亜鉛膜（以下、第二の酸化亜鉛膜と称す）２３から構成される透明導電膜で、３は光電変換半導体層で、ｐ型半導体層３１、ｉ型半導体層３２、ｎ型半導体層３３が順に積層されたものである。４は裏面電極で、本発明薄膜太陽電池１０は、これらが順次積層された構造である。この薄膜太陽電池１０に対して、光電変換されるべき光は、白抜き矢印に示されるように透光性基板１側から入射される。
【００１４】
透光性基板１には、有機フィルム、セラミックス、または低融点の安価なガラスなどの透明基板を用いる。
【００１５】
この透光性基板１上に設けられる表面電極２は、４００〜８００ｎｍの波長の光に対して８０％以上の高い透過率を有することが好ましい。
そこで、第一の酸化亜鉛膜２１、Ｔ酸化インジウム［Ｔｉ］膜２２、第２の酸化亜鉛膜２３の順に積層された透明導電膜が表面電極２として用いられる。その表面電極２の膜厚は、シート抵抗が１０Ω/□以下となるように調節される。
【００１６】
表面電極２において、第一の酸化亜鉛膜２１の表面には、表面凹凸構造２１ａが形成されている。その表面凹凸形成法としては、主にケミカルエッチング又はプラズマエッチングが用いられ、その表面凹凸構造における凹凸の高低差は、平均粗さ（Ｒａ）で３０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１７】
表面凹凸形成法により所望の表面凹凸構造２１ａを得るには、第一の酸化亜鉛膜２１の膜厚は１５０〜２５０ｎｍ、好ましくは１５０〜２００ｎｍとする。膜厚が１５０ｎｍよりも薄いと透光性基板１にまでエッチング液が達し、好ましい表面凹凸構造が得られなくなる。又、２５０ｎｍより膜厚を厚くした場合、表面電極としてのシート抵抗を１０Ω／□以下にするために、より低抵抗膜である酸化インジウム〔Ｔｉ〕膜２２の膜厚を、薄くしなくてはならず、その結果高透過率が得にくくなるためである。
【００１８】
第二の酸化亜鉛膜２３の膜厚は５〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍが良く、５ｎｍよりも薄いと膜が斑になり、酸化インジウム［Ｔｉ］膜２２が剥き出しになる箇所が発生し、酸化インジウム［Ｔｉ］膜の酸化インジウムが水素プラズマにより還元されて黒化が生じ、その透過率が低下してしまう。２０ｎｍよりも厚くすると、第一の酸化亜鉛膜２１の場合と同様に、より低抵抗膜である酸化インジウム［Ｔｉ］膜２２の膜厚を薄くしなくてはならず、結果として高透過率が得にくくなるためである。
【００１９】
酸化インジウム〔Ｔｉ〕膜２２の膜厚は、下記数１の式（１）〜（４）より計算により求める。
【００２０】
【数１】
2010034230.tif 000003
【００２１】
表面電極２上に形成される光電変換半導体層３は、下地温度を４００℃以下に設定したプラズマＣＶＤ法によって形成される。
使用するプラズマＣＶＤ法は、一般によく知られている平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤを用いてもよいし、周波数１５０ＭＨｚ以下のＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を利用するプラズマＣＶＤ法でも良い。
【００２２】
この光電変換半導体層３は、ｐ型半導体層３１とｉ型半導体層３２とｎ型半導体層３３が積層されたもので、ｐ型半導体層３１とｎ型半導体層３３は、その順番が逆でも良いが、通常、太陽電池では光の入射側にｐ型半導体層が配置される。
【００２３】
ｐ型半導体層３１は、例えば不純物原子としてＢ（ボロン）をドープした微結晶シリコンの薄膜からなる。但し、不純物原子は特に限定せずに、ｐ型半導体層の場合にはアルミニウムなどでも良い。又、微結晶シリコンの代わりに、多結晶シリコンや非晶質シリコン、或いはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることもできる。尚、必要に応じて、堆積された半導体層にパルスレーザ光を照射（レーザーアニール）することで、結晶化分率やキャリア濃度の制御を行なっても良い。
【００２４】
ｉ型半導体層３２は、ドープされていない微結晶シリコンの薄膜からなるが、多結晶シリコンや非晶質シリコン、又は微量の不純物を含む弱ｐ型半導体若しくは弱ｎ型半導体で光電変換機能を十分に備えたシリコン系の薄膜材料を用いることができる。又、上記材料に限定されず、微結晶シリコン以外にもシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることもできる。
【００２５】
ｉ型半導体層３２上に形成されるｎ型半導体層３３は、不純物原子としてＰ（リン）がドープされたｎ型微結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、又はシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料の薄膜からなり、ドープされる不純物原子は特に限定されず、ｎ型半導体層ではＮ（窒素）などでも良い。
【００２６】
ｎ型半導体層３３上には、透明導電性酸化膜４１と光反射性金属電極４２とからなる裏面電極４が形成される。
この透明導電性酸化膜４１は、必ずしも必要としないが、ｎ型半導体層３３と光反射性金属電極４２との付着性を高めることで、光反射性金属電極４２の反射効率を高め、且つｎ型半導体層３３に対する化学変化を防止する機能を有している。
【００２７】
透明導電性酸化膜４１は、酸化亜鉛膜、酸化インジウム膜、酸化錫膜などから選択される少なくとも１種で形成される。特に酸化亜鉛膜においてはＡｌ、Ｇａのうち、少なくとも１種類を、酸化インジウム膜においてはＳｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｅ、Ｇａ、Ｍｏのうち、少なくとも１種類をドープすることで導電性を高めた透明導電膜が好ましい。ｎ型半導体層３３に隣接する透明導電性酸化膜４１の比抵抗は１．５×１０−３Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
光反射性金属電極４２は、真空蒸着またはスパッタなどの方法によって形成され、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰｔの中から選択される１種、又は、これらを含む合金で形成することが好ましい。例えば、光反射性の高いＡｇを１００〜３３０℃、より好ましくは２００〜３００℃の温度で真空蒸着によって形成すると良い。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
（実施例１）
以下の作製法により図１の構造のシリコン系薄膜太陽電池を作製した。
先ず、透光性基板１としてガラス基板を用い、このガラス基板（透光性基板１）上に、表面電極２として、ＡｌとＧａをドープした第一の酸化亜鉛膜２１、Ｔｉをドープした酸化インジウム膜２２、ＡｌとＧａをドープした第二の酸化亜鉛膜２３を積層した透明導電膜を形成した。この酸化インジウム［Ｔｉ］膜２２は、酸化インジウムに酸化チタン１質量％をドープした膜で、第一及び第二の酸化亜鉛膜２１、２３には酸化亜鉛に酸化ガリウム０．６質量％、且つ酸化アルミニウム０．３質量％をドープした膜を用いた。
【００３０】
この表面電極２の形成は、スパッタリング法により、下地温度を３００℃に設定し、導入ガスとしてＡｒガスを用い、第一の酸化亜鉛膜２１を４５６ｎｍ形成した。
この第一の酸化亜鉛膜２１を成膜した後、その膜面をケミカルエッチングして、表面凹凸構造２１ａを形成した。表面凹凸の高低差は、平均粗さ（Ｒａ）で７６ｎｍになるように、１％ＨＣｌ溶液に５秒浸漬するケミカルエッチングを行った。
【００３１】
次に、第一の酸化亜鉛膜２１と同様の条件で、酸化インジウム［Ｔｉ］膜２２を１８６ｎｍ、第二の酸化亜鉛膜２３を１０ｎｍ成膜した。最終的な表面電極２の膜厚は３９６ｎｍであり、その最表面となっている第二の酸化亜鉛膜２３の表面凹凸の平均粗さ（Ｒａ）は６２ｎｍであった。
【００３２】
次いで、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１０ｎｍのＢをドープしたｐ型微結晶シリコン層からなるｐ型半導体層３１、厚み３μｍのｉ型微結晶シリコン層からなるｉ型半導体層３２、厚み１５ｎｍのＰをドープしたｎ型微結晶シリコン層からなるｎ型半導体層３３を順次成膜してｐｉｎ接合の光電変換半導体層３を形成した。
【００３３】
得られた光電変換半導体層３上に、スパッタ法により、Ｇａをドープした酸化亜鉛膜からなる厚み７０ｎｍの透明導電性酸化膜４１、及びＡｇ製の厚み３００ｎｍの光反射性金属電極４２からなる裏面電極４を成膜した。
透明導電性酸化膜４１は、酸化亜鉛に酸化ガリウム２．３重量％、酸化アルミニウム１．２重量％をドープした膜である。
このようにして得られた薄膜太陽電池１０を、ＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、２５℃で特性を測定したところ、光電変換効率は８．３％であった。
【００３４】
（比較例１）
Ｔｉをドープした酸化インジウム膜に代えて、酸化錫を１０質量％ドープしたＩＴＯ膜を用いたこと、ＡｌとＧａをドープした酸化亜鉛膜に代えて、Ａｌのみを酸化アルミニウムとして２質量％ドープしたＡＺＯ膜を用いた以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。このようにして得られた薄膜太陽電池を、ＡＭ（エアマス）１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、２５℃で特性を測定したところ、光電変換効率は７．９％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る薄膜太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    透光性基板
２    表面電極（透明導電膜）
１０    薄膜太陽電池
２１    第一の酸化亜鉛膜
２１ａ  表面凹凸構造
２２    Ｔｉをドープした酸化インジウム膜（酸化インジウム［Ｔｉ］膜）
２３    第二の酸化亜鉛膜
３    光電変換半導体層
３１    ｐ型半導体層
３２    ｉ型半導体層
３３    ｎ型半導体層
４    裏面電極
４１    透明導電性酸化物
４２    光反射性金属電極
【図１】
2010034230.tif 000004