(57)【要約】【課題】資源を無駄にする必要がなく、効率的なポリアミドイミド樹脂を得る手法を提供する。【解決手段】イソシアネートとして一般式（ＩＩＩ）に示されるイソシアネートの誘導体を使用し、合成してなるポリアミドイミド樹脂であって、溶剤として一般式（ＩＩＩ）に示されるイソシアネートのモノマーを使用してなる、ポリアミドイミド樹脂。【化１】2010100677.tif 000008（式中、Ｒ３はイソシアネート基中から選ばれる有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成溶剤を使用せず、合成してなるポリアミドイミド樹脂。
【請求項２】
イソシアネートとして一般式（ＩＩＩ）に示されるイソシアネートの誘導体を使用し、合成してなるポリアミドイミド樹脂であって、溶剤として一般式（ＩＩＩ）に示されるイソシアネートのモノマーを使用してなる、ポリアミドイミド樹脂。
【化１】
2010100677.tif 000007
（式中、Ｒ３はイソシアネート基中から選ばれる有機基である。）
【請求項３】
数平均分子量が９０００〜１４０００である、請求項１または２に記載のポリアミドイミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド樹脂をバインダーとして含有する、塗料組成物。
【請求項５】
さらに多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の群より選択される少なくとも１種以上の化合物（樹脂）を含有する請求項４に記載の塗料組成物であって、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（樹脂）を１〜４０質量部含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ポリアミドイミド樹脂及びこれを用いた耐熱性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く使用され、例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。これらの用途では、ポリアミドイミド樹脂の合成で使用した溶剤があるために、硬化時に溶剤の揮発を考慮する必要がある。また、固体でポリアミドイミド樹脂を得るには貧溶剤に滴下し、固体を取り出し乾燥させる必要があった。
【０００３】
また、ポリアミドイミド樹脂は、通常トリメリット酸等の三価のカルボン酸とジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネートをＮ−メチル-２-ピロリドンなどのアミド系の極性溶剤中で一段合成することにより得る事ができる。ポリアミドイミド樹脂のみを取り出すには合成中の溶剤を一度、貧溶媒（貧溶剤）にて滴下し、溶剤を抽出する必要がある。この作業は多量の貧溶媒を必要とするなど問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３７７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、資源を無駄にする必要がなく、効率的なポリアミドイミド樹脂を得る手法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
（１）  合成溶剤を使用せず、合成してなるポリアミドイミド樹脂。
（２）  イソシアネートとして一般式（ＩＩＩ）に示されるイソシアネートの誘導体を使用し、合成してなるポリアミドイミド樹脂であって、溶剤として一般式（ＩＩＩ）に示されるイソシアネートのモノマーを使用してなる、ポリアミドイミド樹脂。
【０００７】
【化１】
2010100677.tif 000002
（式中、Ｒ３はイソシアネート基中から選ばれる有機基である。）
【０００８】
（３）  数平均分子量が９０００〜１４０００である、前記のポリアミドイミド樹脂。
（４）  前記のポリアミドイミド樹脂をバインダーとして含有する、塗料組成物。
（５）  さらに多官能エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の群より選択される少なくとも１種以上の化合物（樹脂）を含有する前記の塗料組成物であって、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、前記化合物（樹脂）を１〜４０質量部含有する塗料組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の手法でポリアミドイミド樹脂を合成すれば、合成溶剤を使用せず、固体のポリアミドイミド樹脂を容易に得ることが可能となった。
本発明により、合成溶剤を用いないポリアミドイミド樹脂が得られる。得られたポリアミドイミド樹脂は無用な合成溶剤を用いず資源を無駄にする必要がなく、コーティング用途、各種保護・被覆材等のバインダー樹脂に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂は、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体；一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）と、イソシアネート基を有する一般式（ＩＩＩ）のイソシアネート化合物（イソシアネートの誘導体）を６０質量％以上含み、その他として４０質量％未満の二価のイソシアネート基を有する一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の化合物の中から選択される少なくとも１種のイソシアネート化合物とを反応させて得られた芳香族系樹脂である一般式（ＶＩＩ）の構造を有するポリアミドイミド樹脂であってもよい。
【００１１】
【化２】
2010100677.tif 000003
（式中Ｒ３はイソシアネート基中から選ばれる有機基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
【００１２】
【化３】
2010100677.tif 000004
（式中、Ｒ２はメチル基、水酸基、アルコキシ基などから中から選ばれる有機基、Ｒ３はアミノ基又はイソシアネート基中から選ばれる有機基である。）
【００１３】
【化４】
2010100677.tif 000005
（式中、Ａｒは芳香族基であり、Ｒ３は、二価の有機基である。ｎは整数である。）
【００１４】
また本発明のポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、９０００〜１４０００であることが好ましい。また本発明のポリアミドイミド樹脂をバインダーとして、塗料組成物に使用してもよい。
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例えば前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。これらの酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独又は混合して用いられる。
【００１６】
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−タ−フェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等）などを使用することができる。
【００１７】
本発明における芳香族ポリイソシアネート（イソシアネートの誘導体）としては、例えば、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４'−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３'−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組み合わせて使用することもできる。必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
【００１８】
合成の手法として、イソシアネートのモノマーを合成溶剤と同様に使用するため、前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のモノマーを５０質量％以上用いることが好ましく、６０質量％以上用いると分子量の増加の点からより好ましい。
【００１９】
塗膜の硬さや塗膜硬化時の収縮低減からナフタレン環を含むナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネートやビフェニル誘導体の構造を有する３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジエチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，２'−ジメトキシビフェニル−４，４'−ジイソシアネート等のジイソシアネートを用いる事が好ましく、配合量はイソシアネートのモノマー比で５〜２０質量％が好ましく、より好ましいのは１０〜２０質量％である。５質量％未満では、塗膜硬度の向上効果がほとんどなく、２０質量％を超えると、合成が困難になる傾向がある。
【００２０】
また、経日変化を避けるために必要な場合ブロック剤でイソシアネート基を安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００２１】
芳香族ポリイソシアネートの配合割合は、カルボキシル基及び酸無水物基の総数に対するイソシアネート基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。０．６未満又は１．４を超えると、樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２２】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は例えば次の製造法で得ることができる。
ポリアミドイミド樹脂のイソシアネート成分を６０℃程度に加熱し溶解させ、液体状にする。次に溶解したイソシアネート成分の中にトリメリット酸などの酸成分を投入し、９０〜１２０℃で重合することによりポリアミドイミド樹脂を合成できる。その際に分子量の増加と共に固体化するので、重合温度を制御することにより所定の分子量のポリアミドイミド樹脂を得ることができる。なお、重合終了時にポリアミドイミド樹脂は固体になるので、固体のまま取り出すか、水等の貧溶剤で流すことによりポリアミドイミド樹脂を取り出すことができる。
【００２３】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は９０００〜１４０００のものであることが好ましい。数平均分子量が９０００未満であると、塗料としたときの成膜性が悪くなる傾向があり、１４０００を超えることは、今回の合成方法では固体になるため不可能である。
【００２４】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより上記範囲に管理される。
【００２５】
本発明の塗料組成物（耐熱性樹脂組成物）は、上記ポリアミドイミド樹脂とともに、多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の群より少なくとも１種類を含有することができる。配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部とすることが好ましい。この量が１質量部未満となると、密着性向上効果が小さくなり、４０質量部を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下する傾向にあり、さらに塗膜強度の低下を示す。多官能エポキシ樹脂化合物、ポリイソシアネート化合物及びメラミン化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、１〜４０質量部とすることがより好ましく、５〜３０質量部とすることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の塗料組成物（耐熱性樹脂組成物）は、無溶剤（合成溶剤なし）で合成され、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド及びキシレン、トルエン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの溶剤（溶媒）に溶解され、適当な粘度に調整して塗料とすることができる。
【００２７】
本発明の塗料組成物（耐熱性樹脂組成物）は、通常のポリアミドイミド樹脂と同様に１８０〜３８０℃で硬化することが可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０.２ｇ（１.０モル）を投入し、６０℃に加温する。４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが溶解した後、トリメリット酸無水物１９２.１ｇ（１.０モル）を投入し、１００℃まで昇温し、約２時間反応させる。分子量が１１０００になったとき、１００℃のまま取り出し、室温（２５℃）で冷却し、ポリアミドイミド樹脂を得た。
【００２９】
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２２５.３ｇ（０.９モル）、３,３-ジメチル-４,４-ジイソシアネートビフェニル２６.４ｇ（０.１モル）を投入し７０℃に加温する。溶解した後、トリメリット酸無水物１９２.１ｇ（１.０モル）を投入し、１２０℃まで昇温し、約２時間反応させる。分子量が１２０００になったとき、１２０℃のまま取り出し、室温（２５℃）で冷却し、ポリアミドイミド樹脂を得た。
【００３０】
実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２００.２ｇ（０.８モル）、２，４-トリレンジイソシアネート１７.４ｇ（０.１モル）、３,３-ジメチル-４,４-ジイソシアネートビフェニル２６.４ｇ（０.１モル）を投入し７０℃に加温する。溶解した後、トリメリット酸無水物１９２.１ｇ（１.０モル）を投入し、１２０℃まで昇温し、約２時間反応させる。分子量が１２０００になったとき、１２０℃のまま取り出し、室温（２５℃）で冷却し、ポリアミドイミド樹脂を得た。
【００３１】
実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１７５.２ｇ（０.７モル）、２，４-トリレンジイソシアネート３４.８ｇ（０.２モル）、３,３-ジメチル-４,４-ジイソシアネートビフェニル２６.４ｇ（０.１モル）を投入し７０℃に加温する。溶解した後、トリメリット酸無水物１９２.１ｇ（１.０モル）を投入し、１２０℃まで昇温し、約３時間反応させる。分子量が１１０００になったとき、１３０℃のまま取り出し、室温（２５℃）で冷却し、ポリアミドイミド樹脂を得た。
【００３２】
比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコにトリメリット酸無水物１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（１．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０４３．９ｇを仕込み、１３０℃まで昇温し、４時間反応させて、分子量１４０００の樹脂濃度３０質量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００３３】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂１００質量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を１５質量部加え、１８０℃で３０分加熱処理を行い、各種評価試験を行った。
【００３４】
実施例で示される評価は以下の方法で測定した。
（１）外観：目視により、ワニスの外観及び塗膜の濁り、表面の肌荒れを調べた。
（２）密着性（クロスカット試験）：ＪＩＳ  Ｄ０２０２に準じて試験を行った。
（３）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ ５４００に準じて試験を行った。
（４）抽出率（硬化性）：ポリアミドイミド樹脂組成物にエポキシ樹脂を加えたワニスを２０×５０ｍｍの鋼板上に膜厚が２０μｍになるように塗布した後、１８０℃で３０分熱処理をした。これを、Ｎ−メチル-２-ピロリドン中に１時間浸漬した後に下記の式より抽出率を求めた。
抽出率＝[１-（浸漬後の乾燥塗膜／浸漬前の乾燥塗膜）]×１００％
（５）機械的特性：ビスフェノール型エポキシを入れたポリアミドイミド樹脂溶液をガラス板に塗布し、加熱して得られたフィルムを膜厚２０μｍ、幅１０ｍｍ、チャック間２０ｍｍに調整し、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、引張り強度、伸び率の測定を行った。
【００３５】
【表１】
2010100677.tif 000006
【００３６】
表１に示した結果から、本発明の実施例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物は、合成溶剤を使用したポリアミドイミドワニスと同等の特性であり、無溶剤でもポリアミドイミド樹脂を合成することが可能である。
【００３７】
本発明の手法でポリアミドイミド樹脂を合成すれば、無溶剤の固体のポリアミドイミド樹脂を容易に得ることが可能である。