【手続補正書】
【提出日】平成16年4月30日(2004.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  光学補償シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖および／または主鎖に光反応性置換基を有し、側鎖および／または主鎖にネマチック液晶の構造またはスメクチック液晶の構造を有する高分子からなる膜に光照射されてなる光学補償シートであって、該シートの面内の進相軸または遅相軸を傾斜軸とした場合のレターデーション値の傾斜角依存性が法線に対して非対称であることを特徴とする光学補償シート。
【請求項２】
光反応性置換基が、光２量化反応性置換基、光分解反応性置換基または光異性化反応性置換基である請求項１に記載の光学補償シート。
【請求項３】
光反応性置換基が、波長４００nm以下の光により化学反応を引起こす置換基である請求項１に記載の光学補償シート。
【請求項４】
置換基が、一般式（１）
1999183722.tif 000001
〔式中、Ａｒ1は芳香族置換基を、Ｘ1は水素原子またはシアノ基を示す。〕
で示される置換基である請求項２に記載の光学補償シート。
【請求項５】
側鎖および／または主鎖にネマチック液晶の構造またはスメクチック液晶の構造を有する高分子が、一般式（２）
1999183722.tif 000002
〔式中、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4 はそれぞれ独立に、置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基およびピリミジン−２，５−ジイル基から選ばれる２価の残基であり、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に、化学式（２−１）、（２−２）、（２−３）および（２−４）
1999183722.tif 000003
から選ばれる２価の残基であり、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０または１である。〕
で示される残基を側鎖または／および主鎖に有する高分子である請求項１に記載の光学補償シート。
【請求項６】
高分子のガラス転移温度が−３０℃〜１５０℃である請求項１に記載の光学補償シート。
【請求項７】
高分子の液晶相から等方相への転移温度が、３０℃以上である請求項６に記載の光学補償シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学補償フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置の視野角特性を改善するための光学補償シートとして、シート面内の進相軸または遅相軸を傾斜軸とした場合のレターデーション値の角度依存性がシートの法線に対して非対称である光学補償シートが提案されている（特開平６−２５０１６６号公報、特開平６−２１４１１６号公報など）。
【０００３】
しかし、かかる光学補償シートは、用いる液晶化合物や配向膜の種類により光学軸の傾斜方向が決定されるため、容易にその傾斜方向をコントロールできず、また工程が多いという欠点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、光学軸の傾斜角度を幅広い範囲で容易に制御することができ、しかも容易に製造し得る光学補償シートを開発するべく鋭意検討した結果、特定の高分子からなる膜に光照射をして得られる光学補償シートは、幅広い傾斜角度のものが得られ、しかも容易に製造し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、側鎖および／または主鎖に光反応性置換基を有し、側鎖および／または主鎖にネマチック液晶の構造またはスメクチック液晶の構造を有する高分子からなる膜に光照射されてなる光学補償シートであって、該シートの面内の進相軸または遅相軸を傾斜軸とした場合のレターデーション値の傾斜角依存性が法線に対して非対称であることを特徴とする光学補償シートを提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる液晶性高分子において、光反応性置換基とは、光の照射を受けることにより何らかの化学反応を引起こす置換基であって、例えば、光２量化反応を引起こす光２量化反応性置換基、光分解反応を引起こす光分解反応性置換基、光異性化反応を引起こす光異性化反応性置換基などが挙げられる。中でも、得られる光学補償シートの熱安定性の点で、光２量化反応性置換基が好ましい。
【０００７】
また、光反応性置換基は、波長４００nm以下、好ましくは３８０nm以下の光（紫外線）により化学反応を引起こす置換基であることが好ましい。化学反応を引起こす光の波長が４００nmを越えると、得られる光学補償シートが通常の使用環境下において変化する可能性がある。
【０００８】
かかる光反応性置換基としては、例えば一般式（１）
1999183722.tif 000004
〔式中、Ａｒ1は芳香族置換基を、Ｘ1は水素原子またはシアノ基を示す。〕
で示される置換基が挙げられる。ここで、Ａｒ1 としては、例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などが挙げられる。
【０００９】
光反応性置換基として具体的には、下記化学式（３）〜（７）で示される置換基などが挙げられる。
1999183722.tif 000005
【００１０】
本発明の光学補償シートに適用される高分子は、かかる光反応性置換基をその側鎖に有していても、主鎖に有していてもよく、主鎖および側鎖の双方に有していてもよい。
【００１１】
本発明の光学補償シートに適用される高分子は、ネマチック液晶の構造またはスメクチック液晶の構造を示す高分子であることが必要であるが、かかる構造を有するには、例えば、一般式（２）
1999183722.tif 000006
〔式中、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4 はそれぞれ独立に、置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサンジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基およびピリミジン−２，５−ジイル基から選ばれる２価の残基であり、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に、化学式（２−１）、（２−２）、（２−３）および（２−４）
1999183722.tif 000007
から選ばれる２価の残基であり、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ独立に０または１である。〕
で示される残基を側鎖または／および主鎖中に有していればよい。
【００１２】
ネマチック液晶の構造またはスメクチック液晶の構造として具体的には、下記化学式
（８）〜（１４）で示される基などが挙げられる。
1999183722.tif 000008
【００１３】
本発明の光学補償シートに適用される高分子は、かかる液晶性を示す構造を側鎖に有していても、主鎖に有していてもよく、また側鎖および主鎖の双方に有していてもよい。
【００１４】
高分子は、光反応性置換基と液晶性を示す構造を共に側鎖に有することが好ましい。光反応性置換基と液晶性を示す構造とがともに側鎖にある場合、これらは直接結合してもよいし、他の残基を介して結合していてもよい。高分子において、かかる側鎖を有する単量体単位としては、例えば下記化学式（１５）〜（１９）に示す単量体単位が挙げられる。
1999183722.tif 000009
【００１５】
高分子はこれらの単量体の単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよく、他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１６】
かかる高分子のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称する。）は、−３０℃〜１５０℃程度、さらには−２０℃〜１３０℃程度であることが好ましい。Ｔｇが−３０℃未満であると、得られる光学補償シートの熱安定性が低くなる傾向にあり、１５０℃を越えると、製造しにくくなる傾向にある。
【００１７】
また、高分子の液晶相から等方相への転移温度（以下、「Ｔｉ」と称する。）はＴｇよりも高い温度であるが、３０℃以上、さらには４０℃以上であることが好ましい。Ｔｉが３０℃未満であると、光学補償シートを製造しにくくなる傾向にある。なお、Ｔｉの上限は特に限定されず、高い程よいが、用いる高分子によってはＴｉがなく、液晶相から等方相への転移を示さずに熱分解するものもある。
【００１８】
本発明の光学補償シートは、かかる高分子からなる膜に光を照射することにより得られるものである。高分子の膜を得るには、例えば、高分子を溶剤に溶解して基板の上に膜状に塗布して溶剤を揮発させればよい。溶剤の種類および使用量は、用いる高分子の種類によって適宜選択される。基板としては、特に限定されないが、平滑な面を有するものが好ましく、例えば、ガラス板、透明な高分子フィルムなどを用いることができる。かかる基板は、等方的であってもよいし、面内のレターデーション値を有していてもよく、厚み方向にレターデーションを有していてもよい。また、ラビング処理などが施されていてもよい。
【００１９】
透明な高分子フィルムとしては、特に制限されないが、フィルムの製造のしやすさなどの点で、熱可塑性高分子からなるフィルムが好ましく用いられる。熱可塑性高分子としては、セルロース系高分子、ポリカーボネート系高分子、ポリアリレート系高分子、ポリエステル系高分子、アクリル系高分子、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンなどを例示することができる。中でも、コスト的に安価で均一なフィルムが入手可能な点では、セルロース系高分子フィルム、ポリカーボネート系高分子フィルムが好ましく用いられる。また、透明高分子フィルムのフィルム面内のレターデーション値〔Ｒｂ〕が小さいものが適している用途については、固有複屈折が小さいフィルムが好ましく用いられ、具体的には、セルロース系高分子フィルム、アクリル系高分子フィルムなどが挙げられる。Ｒｂが数十nmと比較的大きなフィルムを用いるのであれば、固有複屈折が大きい熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いればよく、具体的には、ポリカーボネート系高分子フィルム、ポリエステル系高分子フィルム、ポリサルフォンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどが挙げられる。ここで、Ｒｂは、下記計算式で計算される値である。
Ｒｂ＝（ｎｂｘ−ｎｂｙ）×ｄｂ
ｎｂｘ：透明高分子フィルムのフィルム面内の遅相軸方向の屈折率
ｎｂｙ：透明高分子フィルムのフィルム面内の進相軸方向の屈折率
ｄｂ  ：透明高分子フィルムの厚み
【００２０】
かかる高分子フィルムは、溶剤キャスト法やフィルムの残留応力を小さくできる精密押出法などを用いて製造することができ、よりＲｂ値が小さいフィルムを得るには溶剤キャスト法が好ましい。なお、このようにして製造されたフィルム、中でも溶剤キャスト法により製造されたフィルムはＲｂ値は小さいが、製造時に高分子が面内配向することによって、フィルム厚み方向の屈折率〔ｎｂt〕がフィルム面内の平均屈折率〔ｎｂp〕よりも小さくなり、厚み方向のレターデーション値〔Ｒ’ｂ＝（ｎｂp−ｎｂt）×ｄｂ〕を有するようになることもあるが、このようなフィルムであっても、基板として用いることができる。かかるＲ’ｂ値は特に限定されないが、通常は０nm〜２５０nm程度の範囲で用いられる。また、かかる高分子フィルムのＲ’ｂ値は、高分子フィルムの上に無機層状化合物を含む層を形成してその大きさを調整することもできる〔特開平５−１９６８１９号公報など参照〕。
【００２１】
一方、Ｒｂ値が比較的大きな高分子フィルムを用いる場合には、一軸配向性のフィルムとして用いることもできる。かかる一軸配向性のフィルムは、前記した溶剤キャスト法や精密押出法により製造したフィルムを、ロール間延伸法、テンター延伸法などを用いて延伸することにより、得ることができる。一軸配向性のフィルムのＲｂ値は適宜選択されるが、通常は１００nm以下の範囲のものが用いられる。なお、ここで一軸配向性のフィルムとは、完全一軸配向されたフィルムだけではなく、フィルム面内にＲｂ値を有する二軸配向性のフィルムをも含むものである。
【００２２】
次いで光を照射して、本発明の光学補償シートを得る。照射光の波長は、用いる高分子において光反応性置換基が光反応を引起こす波長であり、目的に応じて適宜選択される。例えば紫外線の場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザーなどを適宜選択すればよい。
【００２３】
照射する光は平行光または偏光であり、平行な偏光を照射してもよい。偏光は、グラン−テイラー偏光プリズム等の偏光プリズムなどを介することにより得ることができる。偏光を照射する場合には、概ねｐ偏光となるように照射すればよく、具体的には膜の法線および照射光を含む平面と照射光の電場ベクトルの方向が概ね平行、実用的には通常３０°以下、好ましくは１０°以下となるように照射すればよい。照射光の強度や照射時間は、用いる高分子やその膜の厚みにより適宜選択される。
【００２４】
光を照射する際の温度は、高分子のＴｇ以上Ｔｉ未満の温度であればよいが、Ｔｇ未満の温度で光照射を行った場合には、照射後にＴｇ以上Ｔｉ未満の温度に加熱してもよい。また、Ｔｇ以上Ｔｉ未満の温度で光照射を行った後に、Ｔｉよりも１０℃以上低い温度〜Ｔｉ未満の温度に加熱したのち冷却し、再度光照射してもよい。
【００２５】
照射される光の方向は、膜の法線方向と異なる方向であればよく、法線方向から５〜
８５°、好ましくは１０〜８０°の方向から照射することができる。かかる方向は、目的とする光学補償シートの光学軸の方向によって適宜選択される。
【００２６】
照射光の照射方向の膜への射影方向が、得られる光学補償シートのシート面内の進相軸方向または遅相軸方向と一致し、シート面内で光の照射方向の射影方向と直交する方向を傾斜軸としてシートを傾斜して測定したレターデーション値は、シート法線方向に対して非対称に変化するようになる。
【００２７】
かくして本発明の光学補償シートが得られるが、かかる光学補償シートは基板から剥離して用いてもよいし、剥離することなくそのまま用いてもよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の光学補償シートは、光学軸の傾斜角度を幅広い範囲で容易に制御することができ、しかも簡便な方法で製造し得るので、例えば、アクティブマトリックス型のツイステッドネマチック型液晶表示装置を始めとする各種液晶表示装置の光学補償シートとして有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
化学式（２０）
1999183722.tif 000010
〔式中、ｘおよびｙはｘ／ｙ＝５５／４５を満足する数である。〕
で示される高分子〔数平均分子量は約３００００、Ｔｇ＝４７℃、Ｔｉ＝９４℃、ランダム共重合された高分子〕２重量部を塩化メチレン９８重量部に溶解し、これを石英ガラス〔等方性〕の上にスピンコートしたのち、自然乾燥して、厚み１μｍの膜を得た。
【００３１】
この膜を石英ガラス上に保持したまま温度９０℃で、膜の法線方向から２０°傾斜した方向から偏光を照射して光学補償シートを得た。偏光は、３６５nmにおける強度が１５０mW／cm2 の水銀ランプを光源とする紫外線を偏光プリズムを通して得た。照射時間は３０秒とした。また偏光は、電場ベクトルの方向が照射光および膜の法線を含む平面と平行になるようにした。
【００３２】
得られた光学補償シートを直交ニコル下に観察したところ、偏光の照射方向から見ると暗く、その方向から９０°傾けた方向から見ると明るく見え、レターデーション値の傾斜角依存性が法線に対して非対称であることを確認した。