(57)【要約】      （修正有）【課題】充電容量特性を改善したモリブデン含有リチウム複合酸化物とその製造方法、および該複合酸化物をカソード活物質とした非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】カソード活物質は、Ｌｉ２ＭｏＯ３の化合物において、モリブデンの一部が異種元素Ｍで置換された複合酸化物であり、その製造過程において、Ｌｉ２ＭｏＯ４を炭素存在下で置換元素Ｍの供給源と混合した後、還元雰囲気で焼成する事により得られる。このＬｉ２ＭｏＯ３を正極活物質に用いる事により、充電容量特性が改善される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電剤、バインダー及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、
前記カソード活物質が下記化学式１の化合物を含むカソード：
＜化１＞
ＬｉｘＭｙＭｏｚＯ３
式中、ｘ、ｙ及びｚは０．１≦ｘ≦２．３、０＜ｙ≦０．３、０．７≦ｚ≦１．１を満たし、
Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、希土類元素及びこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上を表す。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項３】
前記Ｍは、ＺｎとＭｇとの化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項４】
Ｍは、Ａｌをさらに含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項５】
前記Ｍは、Ａｌ及びＺｎの化合物であることを特徴とする請求項４に記載のカソード。
【請求項６】
前記化学式１の化合物は層状構造を持つことを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項７】
前記化学式１の化合物が炭素をさらに含み、その含有量は、前記化学式１の化合物全体重量に対して約０．１ないし５重量％であることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項８】
前記化学式１の化合物が、Ｌｉ２ＭｏＯ４を炭素存在下で前記Ｍの供給源と混合した後、還元雰囲気または水素雰囲気下で約５００ないし約８００℃の範囲で約１ないし約２４時間熱処理して得られることを特徴とする請求項１に記載のカソード。
【請求項９】
請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載のカソードと、
アノードと、
有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カソード及びこれを採用したリチウム電池が提供され、電気的特性が改善されたカソード及びこれを採用したリチウム電池が提供される。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、リチウム電池用カソード活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物が使われている。
【０００３】
これらカソード活物質の高率特性及び容量を向上させることによって、次世代高容量リチウム電池の具現が可能であり、またリチウム電池の高容量化は、携帯用電子機器の複合化、高機能化において非常に大切なものであり、電池システムの設計及び製造技術の完成だけではなく材料自体の改善が要求されている。
【０００４】
最近関心の対象になっているＬｉ２ＭｏＯ３の場合、高コストの毒性物質であるＣｏ金属を使用していないが、充電中に生成されるＭｏ６＋イオンの層間移動によってリチウム脱離が抑制される。前記リチウムモリブデン酸化物に関して、一部成分がドーピングされた例は、特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６３４６３４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一具現例によれば、電気的特性が改善されたカソード活物質を備えたカソードが提供される。
【０００７】
一具現例によれば、前記カソードを備えたリチウム電池が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
導電剤、バインダー及びカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成され、
前記カソード活物質は下記化学式１の化合物を含むカソードを提供する。
【０００９】
＜化１＞
ＬｉｘＭｙＭｏｚＯ３
式中、ｘ、ｙ及びｚは０．１≦ｘ≦２．３、０＜ｙ≦０．３、０．７≦ｚ≦１．１を満たし、Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、希土類元素及びこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上を表す。
【００１０】
一具現例によれば、前記Ｍは、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択された一つ以上である。
【００１１】
一具現例によれば、前記Ｍは、Ａｌをさらに含む。
【００１２】
一具現例によれば、前記Ｍとしては、ＡｌとＺｎとの化合物、またはＺｎとＭｇとの化合物を挙げることができる。
【００１３】
一方、前述したようなカソードと、アノードと、有機電解液と、を含むリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
Ｌｉ２ＭｏＯ３に多様な異種元素をドーピングさせて得られるカソード活物質は、電気的特性が改善されて多様な二次電池、例えば、リチウム電池などに有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウム電池の構造を示す概略図である。
【図２】実施例１及び２で得られたカソード活物質のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）結果を示す図面である。
【図３】比較例１で得られたカソード活物質のＳＥＭイメージを示す図面である。
【図４】比較例１及び実施例１及び２で得られたカソード活物質を備えたリチウム電池の１．５ないし４．５Ｖ区間での初期充放電曲線を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一具現例によるカソードは、下記化学式１の化合物を活物質として含む。
【００１７】
＜化１＞
ＬｉｘＭｙＭｏｚＯ３
式中、ｘ、ｙ及びｚは０．１≦ｘ≦２．３、０＜ｙ≦０．３、０．７≦ｚ≦１．１を満たし、ＭはＧａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、希土類元素及びこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上を表す。
【００１８】
前記化学式１のカソード活物質は、従来の活物質であるＬｉ２ＭｏＯ３が持つ問題点を改善するためのものであって、前記活物質のＭｏ成分を他の異種元素群で代替して、前記活物質の充放電過程で、Ｍｏ成分の層間移動を抑制することによって、その結果、さらに多くのリチウムが挿入／脱離されて容量特性などの電気的特性を向上させる。
【００１９】
前記化学式１の化合物でＭ成分は、Ｍｏ成分を替えるためのドーピング元素であって、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂａ、希土類元素及びこれらの混合物からなる群から選択して使用できる。これらのうち、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｚｎからなる群から選択された一つ以上を使用でき、例えば、ＺｎとＭｇとの化合物を使用できる。このようなＭは、前記成分と共にＡｌをさらに含むことができ、例えば、ＡｌとＺｎとの化合物を使用できる。
【００２０】
前述したような化学式１のカソード活物質は、単層状構造を持つことができ、平均粒径は約０．１ないし約１０μｍ、例えば、約０．２ないし３μｍの大きさを持つことができる。
【００２１】
前記化学式１のカソード活物質は、追加的に炭素をさらに含むことができ、その含有量は、全体カソード活物質重量に対して０．１ないし５重量％の含有量で含むことができる。
【００２２】
前記化学式１のカソード活物質において、ｘ、ｙ及びｚは各成分の相対的なモル比の範囲を表し、ｘは０．１ないし２．３を表し、ｙは０．３以下、例えば、０．０１ないし０．１５を表し、ｚは０．７ないし１．１、例えば、０．８ないし１．０５を表すが、これらの範囲内で前記カソード活物質は改善された電気的特性を表す。
【００２３】
前述したような化学式１のカソード活物質は、当業界で公知の多様な工程によって製造でき、例えば、固相反応法、ゾルゲル法、焼成法または共沈法などにより製造できる。
【００２４】
前記固相反応法によれば、先ず反応物として、例えば、粉末状のリチウム供給源及びモリブデン供給源を所定モル比で混合した後、第１熱処理してＬｉ２ＭｏＯ４を製造でき、これを所定含有量の炭素存在下でドーピング元素、すなわち、Ｍの供給源と混合して第２熱処理することで前記化学式１のカソード活物質を製造できる。
【００２５】
前記製造方法で、リチウム供給源としては特別に限定されるものではないが、粉末状の炭酸リチウム、硝酸リチウム、リチウム酸化物などを使用でき、モリブデン供給源としては特別に限定されるものではないが、粉末状のモリブデン酸化物、硝酸モリブデン、炭酸モリブデンなどを使用できる。前記Ｍで表すドーピング元素の供給源としては、炭酸塩、硝酸塩または酸化物の形態を使用できる。
【００２６】
前記第１熱処理過程で使われる前記リチウム供給源とモリブデン供給源とは、Ｌｉ２ＭｏＯ４を製造するのに十分な含有量で使用でき、例えば、モリブデン１モルを基準としてリチウム１ないし１．１モルになるように使用できる。
【００２７】
前記第２熱処理過程で使われる炭素は、中間生成物であるＬｉ２ＭｏＯ４に存在するＯと反応してＣＯ及びＣＯ２を生成し、その含有量は、Ｌｉ２ＭｏＯ４ １モルを基準に１モルの含有量で使用できる。またドーピング元素であるＭのモル比は、前記化学式１のカソード活物質が生成されるのに十分な含有量で使用でき、例えば、モリブデン０．７モルないし１．１モルに対して、０．３モル以下ないし０モル超過のモル比を使用できる。
【００２８】
前記第１熱処理は、例えば、大気中で行うか、酸化雰囲気下で進めることができ、約４００ないし約６５０℃の範囲で約０．５ないし約２４時間行うことができる。
【００２９】
前記第２熱処理は、例えば、窒素雰囲気のような還元雰囲気または水素雰囲気下で進めることができ、約５００ないし約８００℃の範囲で、約１ないし約２４時間行うことができる。
【００３０】
前記固相反応法に使われる各反応物質は、各成分が一定に反応できるように、均一に混合する工程を行うことができる。
【００３１】
前記化学式１の化合物は、電気的特性が改善されて、カソードを構成するカソード活物質として有用であり、一具現例によるカソードは、導電剤、バインダー及び前記化学式１のカソード活物質を含むカソード活物質組成物が集電体の一面上に形成されてなる。
【００３２】
前記カソード活物質以外に前記カソード活物質組成物を構成する前記導電剤としてはカーボンブラックを使用し、バインダーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用する。
【００３３】
この時、カソード活物質、導電剤及びバインダーの含有量比は、リチウム電池で通例的に使用するレベルを使用でき、特別に限定されるものではない。
【００３４】
前述したようなカソード活物質組成物が形成される集電体としては、リチウム電池でカソード用集電体として使われるものならば、何の制限なしに使用できるが、アルミニウム集電体を使用することが望ましい。前記集電体の大きさ及び厚さなどは、リチウム電池で通例的な範囲内で使用できる。
【００３５】
前記カソードは次のように製造できる。
【００３６】
まずバインダー、導電剤、前記カソード活物質及び有機溶媒を含むスラリーを集電体の一面上に均一に塗布した後、これを乾燥して前記有機溶媒を全て蒸発させることによって、カソード活物質組成物層を前記集電体上に形成する。
【００３７】
前記カソード活物質、バインダー及び導電剤と共にスラリーを構成する導電剤及びバインダーについては前述した通りであり、前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖状のカーボネート；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、脂肪酸エステル誘導体、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート；ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水；またはこれらの混合物を使用できる。
【００３８】
前記本発明によるカソードを採用したリチウム電池は、次のように製造できる。
【００３９】
前述したカソード製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合してアノード活物質スラリーを製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、別の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネートしてアノードを得る。この時、アノード活物質、導電剤、バインダー及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使用する範囲内で使用でき、特別な制限はない。
【００４０】
前記アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素、ケイ素系炭素複合物、スズ、ケイ素系酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）及びケイ素系酸化物−炭素複合物、スズ系炭素複合物、ケイ素及びスズ系の複合物、ケイ素及びスズ系の炭素複合物、遷移金属酸化物、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物で導電剤、バインダー及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用できる。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成することもできる。
【００４１】
前記カソードとアノードとはセパレータにより分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。特に電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありつつ電解液の含湿能に優れたものが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物から選択された材質として、不織布形態でも織布形態でもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの材料からなった巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能の優れたセパレータを使用するが、これらのセパレータは、下記の方法によって製造できる。
【００４２】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を用意した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。
【００４３】
前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板のバインダーに使われる物質がいずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８ないし２５重量部であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。
【００４４】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。これらの電池構造体を巻き取るか、または折り畳んで円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００４５】
また前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をポーチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【００４６】
前記リチウム電池を構成する有機電解液としては、リチウム塩、及び高誘電率溶媒と低沸点溶媒とからなる混合有機溶媒を使用できる。
【００４７】
本発明に使われる高誘電率溶媒としては、当業界で通例的に使われるものならば特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはガンマ−ブチロラクトンなどを使用できる。
【００４８】
また、低沸点溶媒も当業界で通例的に使われるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖状カーボネート；ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用でき、特別に制限されない。
【００４９】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を外れる時には、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００５０】
また前記リチウム塩は、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００５１】
有機電解液のうち、前記リチウム塩の濃度は０．５ないし２Ｍほどが望ましいが、リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電解液性能が落ち、２．０Ｍを超過する時には、電解液の粘度が増大してリチウムイオンの移動性が低下する問題点があって望ましくない。
【００５２】
これらの構成を持つ本発明のリチウム電池の代表的な例を、図１に示した。図１を参照すれば、リチウム電池は、カソード１５、アノード１４及び前記カソード１５とアノード１４との間に位置するセパレータ１３で構成される電極組立体１２を電解液と共に缶１０に収納し、この缶１０の上端部をキャップ組立体２０で密封することで形成される。前記キャップ組立体２０は、キャッププレート４０；絶縁プレート５０；ターミナルプレート６０及び電極端子３０を備えて構成される。前記キャップ組立体２０は、絶縁ケース７０と結合されて缶１０を密封する。
【００５３】
前記キャッププレート４０の中央に形成されている端子通孔４１には、電極端子３０が挿入される。前記電極端子３０が端子通孔４１に挿入される時には、電極端子３０とキャッププレート４０との絶縁のために、電極端子３０の外面にチューブ型ガスケット４６が結合されて共に挿入される。前記キャップ組立体２０が前記キャップ１０の上端部に組み立てられた後、電解液注入孔４２を通じて電解液が注入され、電解液注入孔４２は栓４３によって密閉される。前記電極端子３０は、前記アノード１４のアノードタブ１６または前記カソード１５のカソードタブ１７に連結されて、アノード端子またはカソード端子として作用する。
【００５４】
以下では、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明する。
【００５５】
＜比較例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ３粉末を、ＬｉとＭｏとが１．０５：１のモル比になるように混合した後、６００℃で５時間反応させて、白色の均一組成を持つＬｉ２ＭｏＯ４を製造した。これに炭素を、反応量に合せてＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合して、下記の反応式１のような反応を行って、目的とするカソード活物質を収得した。前記反応は、７００℃のＮ２雰囲気で１０時間進めた。
【００５６】
＜反応式１＞
Ｌｉ２ＭｏＯ４＋Ｃ→Ｌｉ２ＭｏＯ３＋ＣＯ
【００５７】
＜実施例１＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ｍｇ（ＮＯ３）・６Ｈ２ＯをＭｏ：Ｍｇ＝０．９５：０．０５モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００５８】
＜実施例２＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２ＯをＭｏ：Ｚｎ＝０．９５：０．０５モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００５９】
＜実施例３＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２ＯをＭｏ：Ｚｎ＝０．９３：０．０７モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００６０】
＜実施例４＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ｚｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２ＯをＭｏ：Ｚｎ＝０．９：０．１モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００６１】
＜実施例５＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ｇａ２Ｏ３をＭｏ：Ｇａ＝０．９５：０．０５モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００６２】
＜実施例６＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ｇａ２Ｏ３をＭｏ：Ｇａ＝０．９５：０．０５モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００６３】
＜実施例７＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ａｌ（ＮＯ３）・９Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏとを、Ｍｏ：Ａｌ：Ｚｎ＝０．９４：０．０３：０．０３モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００６４】
＜実施例８＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ｍｇ（ＮＯ３）・６Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏとを、Ｍｏ：Ｍｇ：Ｚｎ＝０．９４：０．０３：０．０３モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００６５】
＜実施例９＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ａｌ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ及びＺｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏを、Ｍｏ：Ａｌ：Ｚｎ＝０．９２：０．０３：０．０５モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００６６】
＜実施例１０＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４に、Ａｌ（ＮＯ３）・９Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏとを、Ｍｏ：Ａｌ：Ｚｎ＝０．９：０．０３：０．０７モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００６７】
＜実施例１１＞
前記比較例１で製造されたＬｉ２ＭｏＯ４にＡｌ（ＮＯ３）・９Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏとを、Ｍｏ：Ａｌ：Ｚｎ＝０．９：０．０５：０．０５モル比になるように混合した後、これに炭素をＭｏと同じモル比で添加した後、均一に混合した。前記混合物を窒素雰囲気下で７００℃で１０時間固相還元反応させて、目的とするカソード活物質を収得した。
【００６８】
＜実験例１＞
前記実施例１及び２で得られたカソード活物質粉末をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定して、その結果を図２に図示した。図２を調べれば、あらゆる粉末が単層状構造を表していることが分かり、モリブデン（Ｍｏ）に対して約５モル％ほどの異種元素をドーピングする場合には、固溶限度を外れた二次相が生じないことが分かる。
【００６９】
前記比較例１で得られた粉末に対するＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージを図３に図示する。図３から、前記カソード活物質は約１ないし２μｍレベルの平均粒径を持ち、残留炭素が粒子間に存在していることが分かる。
【００７０】
＜実験例２＞
前記比較例１と実施例１及び２で得られたカソード活物質に対して電気化学評価を行った。前記電気化学評価のために、前記カソード活物質：炭素導電剤：ＰＶｄＦバインダー＝９３：２：５重量比のスラリーをＡｌホイル上にコーティングした電極を利用し、リチウムを対極としたハーフ電池（２０１６ｓｉｚｅ）を組立てた後に評価を実施し、１．５ないし４．５Ｖ対比Ｌｉの電圧範囲で０．１Ｃの定電流で充放電した。
【００７１】
図４は、前記比較例１と実施例１及び２で得られたカソード活物質に対する初期充放電曲線を示している。実施例１及び２のカソード活物質粉末は、比較例１に比べて非常に高い容量を示していることが分かる。図４に図示された充電曲線の開形を見れば、３．５Ｖを基準に２個の電圧平坦領域が表れているが、ドーピング後に２区間いずれも容量が増大したことが分かる。したがって、ドーピングがＬｉ２ＭｏＯ３の充放電容量の増大に大きな役割を果たすことを確認した。
【００７２】
＜実験例３＞
前記比較例１、実施例１ないし１１で得られたカソード活物質に対して初期充電量を測定した後、これを下記の表１に記載した。
【００７３】
前記初期充電量は、前記カソード活物質：炭素導電剤：ＰＶｄＦバインダー＝９３：２：５重量比のスラリーをＡｌホイル上にコーティングした電極を利用し、リチウムを対極としたハーフ電池（２０１６ｓｉｚｅ）を組立てた後で実施し、リチウム対比１．５ないし４．５Ｖ電圧区間で０．１Ｃの定電流で充放電した。
【００７４】
【表１】
2010135325.tif 000002
【００７５】
前記表１に示したように、ドーピング元素を使用した実施例１ないし１１の場合、ドーピング元素が使われていない比較例１より初期充電量がいずれも増大し、特にドーピング元素を２種使用した実施例７ないし実施例１１の場合にさらに優秀な初期充電量を示した。実施例９の場合、約２４９ｍＡｈ／ｇの初期充電量を示し、これは理論容量である約３２０ｍＡｈ／ｇの約７８％に該当する非常に高い値だった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、カソード及びこれを採用したリチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７７】
１０  缶
１２  電極組立体
１３  セパレータ
１４  アノード
１５  カソード
１６  アノードタブ
１７  カソードタブ
２０  キャップ組立体
３０  電極端子
４０  キャッププレート
４１  端子通孔
４２  電解液注入孔
４３  栓
４６  チューブ型ガスケット
５０  絶縁プレート
６０  ターミナルプレート
７０  絶縁ケース
【図１】
2010135325.tif 000003
【図２】
2010135325.tif 000004
【図４】
2010135325.tif 000005
【図３】
2010135325.tif 000006