(57)【要約】      （修正有）【課題】隣接画素や積層構造中の上下層への色移りを抑制し、耐光性に優れたカラーフィルタを作製することができるカラーフィルタの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料、光重合開始剤、重合性化合物を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布する膜形成工程と、塗布膜を露光し、現像するパターン形成工程と、現像後のパターンに、現像前の露光における露光量の１０倍以上の照射光量の紫外光を照射する紫外線照射工程と、紫外線照射後のパターンに加熱処理を行なう加熱処理工程とを有する〔Ｄｙｅ：染料残基；Ｌ：２価の連結基；ｎ＝０〜５、ｍ≧１；Ｚ：一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表される基〕。2010244025.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料、光重合開始剤、重合性化合物、及び有機溶剤を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布膜を形成する膜形成工程と、
前記塗布膜を露光し、現像してパターンを形成するパターン形成工程と、
現像後の前記パターンに、現像前の露光における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光を照射する紫外線照射工程と、
紫外線照射後の前記パターンに加熱処理を行なう加熱処理工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【化１】
2010244025.tif 000025
〔式中、Ｄｙｅは染料残基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｚは前記一般式（IIａ）又は前記一般式（IIｂ）で表される基を表す。Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。＊は、連結部位を表す。〕
【請求項２】
照射される紫外光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が、紫外光中の全波長光の積分照射照度の５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を含有するカラーフィルタ及びその製造方法、並びにこれを用いた固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
【０００４】
顔料を用いたカラーフィルタを設けて液晶表示素子や固体撮像素子等の表示素子を作製する場合、コントラスト向上の点から、より微小な粒子サイズの顔料が求められるようになっている（例えば、特許文献１参照）。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が不充分であると、顔料により光が散乱、吸収され、光透過率が低下し、コントラストが低くなり、更にはパターン露光時の硬化感度が低下してしまう。
【０００５】
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれているため、従来より行なわれている顔料分散系では、解像度を更に向上させることが困難な状況にある。つまり、顔料の粗大粒子の影響で色ムラが発生する等の問題がある。そのため、顔料分散系は、固体撮像素子のような画素サイズが１．５〜３．０μｍ角となるような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている。さらに近年では、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタにおいて、高集光性及び光色分離性による画質向上の観点から、着色パターンの薄膜化（例えば厚み１μｍ以下）が要求されており、薄膜化するためには色濃度の点から染料濃度を高める必要がある。また、染料のモル吸収光係数が低い場合にも、多量の染料を添加しなければならい。
【０００７】
一方、染料濃度を高めると、成膜後に加熱処理を施した場合に、隣接の色相の異なる着色パターン間や積層されて重なり合っている層間で色移りする現象が生じやすいことが指摘されている。色移りの他にも、感度低下により低露光量領域でパターンが剥離し易くなったり、フォトリソ性に寄与する成分の相対量が減るために熱ダレや現像時の溶出等により所望の形状や色濃度が得られない等の問題もある。
【０００８】
このような問題に関連して、従来より開始剤の種類を選択したり、開始剤の添加量を増量する等の種々の方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、着色パターン形成後に基材を加熱しながら着色パターンに光を照射することにより、露光温度を上昇させた状態で重合を行ない、系の重合率を高めるカラーフィルタの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。更に、現像処理と加熱処理の間で光照射を行ない、カラーフィルタの形状変形を防止するカラーフィルタの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６０１２号公報
【特許文献３】特許第３３０９５１４
【特許文献４】特開２００６−２５８９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、パターンの剥離や熱ダレ、形状・色濃度の問題はある程度解消されてきているものの、染料濃度を高めた塗布液を用いた場合に、加熱処理時に生じやすい色移り、すなわち隣接画素間や積層構造中の上下層間における色移り現象までは解消するに至っていないのが実情である。また、耐光性が低下する課題もある。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、隣接画素や積層構造中の上下層への色移りを抑制し、耐光性に優れたカラーフィルタを作製することができるカラーフィルタの製造方法、並びに耐光性で色再現性に優れたカラーフィルタ及び固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料、光重合開始剤、重合性化合物、及び有機溶剤を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布膜を形成する膜形成工程と、前記塗布膜を露光し、現像してパターンを形成するパターン形成工程と、現像後の前記パターンに、現像前の露光における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光を照射する紫外線照射工程と、紫外線照射後の前記パターンに加熱処理を行なう加熱処理工程と、を有するカラーフィルタの製造方法である。
【００１３】
【化１】
2010244025.tif 000002
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｄｙｅは染料残基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｚは前記一般式（IIａ）又は前記一般式（IIｂ）で表される基を表す。Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。＊は、連結部位を表す。
【００１５】
＜２＞  照射される紫外光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が、紫外光中の全波長光の積分照射照度の５％以上であることを特徴とする前記＜１＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜３＞  照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタである。
＜５＞  前記＜４＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、隣接画素や積層構造中の上下層への色移りを抑制し、耐光性に優れたカラーフィルタを作製することができるカラーフィルタの製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、耐光性で色再現性に優れたカラーフィルタ及び固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で作製したカラーフィルタの構造例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について詳細に説明し、該説明を通じて、本発明のカラーフィルタ及びこれを備えた固体撮像素子についても詳述することとする。
【００１９】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、（Ａ）着色剤として以下に示す一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布膜を形成する膜形成工程と、塗布形成された塗布膜を露光し、現像してパターンを形成するパターン形成工程と、現像後の前記パターンに、現像前の露光における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光を照射する紫外線照射工程と、紫外線照射後の前記パターンに加熱処理を行なう加熱処理工程と、を設けて構成されたものである。
【００２０】
本発明においては、塗布膜形成用の塗布液に用いる着色剤として、重合性基を持つ特定構造の染料を含有すると共に、パターン露光及び現像の後、露光・現像により形成されたパターンの加熱処理前に、紫外線（以下、ＵＶと略記することがある。）を照射する工程を設け、そのＵＶ光の照射光量をパターン露光時の露光量の１０倍以上とすることで、比較的膜中を移動しやすい染料（特にイエロー染料やマゼンタ染料）の移動抑制が図れるので、互いに隣接する異色の樹脂層（すなわち着色画素）間や上下層間における色移りを抑制でき、カラーフィルタ（着色画素）の耐光性をも向上できる。これは、異色の樹脂層（着色画素）が互いに隣接した構造を持つ固体撮像素子用のカラーフィルタの場合に顕著である。これにより、画像表示した際の色再現性が向上し、高い色再現性を長期にわたり維持することができる。
【００２１】
−膜形成工程−
膜形成工程は、（Ａ）着色剤として一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、及び（Ｄ）有機溶剤を少なくとも含む染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に塗布し、塗布膜を形成する。
【００２２】
染料含有ネガ型硬化性組成物の塗布は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む染料含有ネガ型硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥させて感放射線性組成物層を形成することにより行なえる。
【００２３】
塗布形成する層の厚みとしては、０．１〜３μｍの範囲が好ましく、特に固体撮像素子用のカラーフィルタの薄層化や色再現性の観点から、０．２〜１μｍの範囲がより好ましく、０．３〜０．７μｍの範囲がより好ましい。
【００２４】
支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００２５】
（Ａ）重合性基含有染料
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料の少なくとも一種を含有する。この染料は、分子内に有する重合性基の重合反応により所期の膜中に留まりやすいので、パターニング後に熱付与した場合でも隣接画素や上下層への移動、つまり着色が防止される。これより、各画素を所期の色相に着色することができ、表示画像の色合いやコントラストが良好になり、色再現性が向上する。また、耐光性も向上し、色再現性の高い画像を長期にわたり表示することができる。
【００２６】
【化２】
2010244025.tif 000003
【００２７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｄｙｅは染料残基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。また、ｎは０〜５の整数を表し、ｍは１以上の整数を表す。
【００２８】
前記Ｄｙｅで表される染料残基は、従来公知の染料の分子中の水素等の基を除いた残基であり、いずれの染料骨格を有するものでもよい。染料残基としては、例えば、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、ピラゾロアゾールアゾメチン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、アンスラピリドン系等の化学構造を有する染料由来の残基が挙げられる。中でも、色移りの防止や耐光性の点でより高い向上効果を奏する観点から、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料由来の残基が好ましく、特には、下記式〔「−（Ｌ）n−Ｚ」の置換位置はＡ、Ｂ１、Ｂ２（後述するとおり、Ｂ１及びＢ２がそれぞれ＝ＣＲ１−及び−ＣＲ２＝である場合は、Ｒ１、Ｒ２）、Ｒ５、Ｒ６、Ｇのいずれでもよい。＊は「−（Ｌ）n−Ｚ」の結合手を表す。〕で表される染料残基である。この染料残基の各基の詳細については後述する。
【００２９】
【化３】
2010244025.tif 000004
【００３０】
前記Ｌで表される２価の連結基は、好ましくは、それぞれ２価の、脂肪族基、芳香族基、複素環基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、である。これらの連結基は、後述する一般式（１）中のＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６で挙げた置換基でさらに置換されていてもよい。Ｌとしては、２価の脂肪族基が好ましい。
【００３１】
また、ｎは０〜５の整数を表し、色価の点で、１〜３の整数が好ましい。ｍは、１以上の整数を表し、経時安定性の点で、１〜３である場合がより好ましい。
【００３２】
Ｚは、下記一般式（IIａ）又は下記一般式（IIｂ）で表される基を表す。Ｚが複数ある場合は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化４】
2010244025.tif 000005
【００３３】
前記一般式（IIａ）中のＲ１は、水素原子又はアルキル基を表す。また、前記一般式（IIｂ）中のＲ２は、置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。＊は、連結部位を表す。
【００３４】
一般式（IIａ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はメチル基である。また、一般式（IIｂ）中、Ｒ２は置換基を表し、該置換基の例としては、後述する一般式（１）のＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６で列挙した基を挙げることができ、好ましい態様も同様である。ｐは０〜４までの整数を表し、ｐが０又は１であることが好ましく、ｐが０であることが更に好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記の一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料のうち、下記一般式（１）で表される色素単量体（以下、「本発明の色素単量体」ということがある。）が好ましい。この色素単量体は、重合性基を有し、本発明のカラーフィルタの製造方法に用いた場合に着色画素間等における色移りの発生を抑制できると共に、熱堅牢性及び光堅牢性を有することに加え、高感度、高解像度、高透過率特性を付与できることから、着色硬化性組成物に含有した場合に、経時安定性が良好で、耐熱性及び耐光性の高い画像（特にイエロー及びマゼンタ画像）を得ることができる。これにより、耐光性及び耐熱性に優れたカラーフィルタを得ることができる。
【００３６】
【化５】
2010244025.tif 000006
【００３７】
一般式（１）において、Ａは、５員若しくは６員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。該複素環ジアゾ成分の複素環のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。前記複素環としては、含窒素５員複素環が好ましく、該複素環に、脂肪族環、芳香族環若しくは他の複素環が縮合していてもよい。Ａにおける複素環の好ましい例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。中でも、前記Ａとしては、下記一般式（ａ）〜（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【００３８】
【化６】
2010244025.tif 000007
【００３９】
前記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ７〜Ｒ２０は、後に説明する置換基Ｇ、Ｒ１、Ｒ２と同様の基を表す。一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、一般式（ａ）及び（ａ’）で表されるピラゾール環並びに一般式（ｂ）で表されるイソチアゾール環が好ましく、一般式（ａ）及び（ａ’）で表されるピラゾール環が最も好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）において、Ｂ１は、窒素原子又は＝ＣＲ１−を表し、Ｂ２は、窒素原子又は−ＣＲ２＝を表す。但し、Ｂ１及びＢ２の両方が窒素原子となることはない。前記Ｂ１及びＢ２としては、各々が＝ＣＲ１−及びＣＲ２＝を表すものがより好ましい。また、Ｂ１及びＢ２で表される＝ＣＲ１−又は−ＣＲ２＝の二重結合の位置は、これを含んで形成される６員環の構造によって決定される。
【００４１】
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。ただし、Ｒ５、Ｒ６が同時に水素原子であることはない。また、Ｒ５及びＲ６は、更に置換基を有していてもよい。なお、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基の詳細については後述する。Ｒ５、Ｒ６の好ましい例としては、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルスルホニル基、及び、アリールスルホニル基を挙げることができる。前記Ｒ５、Ｒ６としてさらに好ましくは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基である。前記Ｒ５、Ｒ６として最も好ましくは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００４２】
一般式（１）において、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、複素環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基；アルキル基、アリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。尚、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２で表される基の詳細については後述する。
【００４３】
前記Ｇで表される好ましい基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基；アルキル基、アリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、及び、複素環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基；アルキル基、アリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基；又はアシルアミノ基が挙げられる。
中でも前記Ｇとしては、水素原子、脂肪族基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。
【００４４】
前記Ｒ１、Ｒ２で表される好ましい基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基及びシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。
一般式（１）においては、Ｒ１とＲ５、或いは、Ｒ５とＲ６とが結合して５〜６員環を形成してもよい。
前記Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｇで表される各基が更に置換基を有する場合の置換基として好ましいものは、前記Ｇ，Ｒ１，Ｒ２で挙げた基又は「−（Ｌ）ｎ−Ｚ」などが挙げられる。
【００４５】
一般式（１）で表される色素単量体は、分子内の基Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６及びＧ上のいずれかの位置に、「−（Ｌ）ｎ−Ｚ」で表される重合性基の中から選ばれる基を少なくとも１つ有する。本発明において前記「−（Ｌ）ｎ−Ｚ」で表される重合性基が導入されている位置は、前記Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｇのいずれであってもよく、これらの基をさらに置換した基に導入されていてもよい。
一般式（１）において、前記「−（Ｌ）ｎ−Ｚ」で表される重合性基が導入されている位置としては、Ａで表される複素環上、Ｇ、Ｒ５、Ｒ６、並びに、Ｇに置換する基、Ｒ５に置換する基、Ｒ６に置換する基が好ましく、より好ましくは、Ａが前記一般式（ａ）で表されるピラゾール環である場合のピラゾール環上であって、かつＲ７、Ｒ８、Ｒ９が置換基で置換されている場合の該置換基上、又は、Ｇ、Ｒ５、Ｒ６、並びに、Ｇに置換する基、Ｒ５に置換する基、Ｒ６に置換する基である。
【００４６】
一般式（１）におけるＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５又はＲ６で表される基について詳述する。
本明細書を通じて、「脂肪族基」は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基を意味する。前記脂肪族基は、分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。また、前記脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基におけるアリール部分は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。前記脂肪族基の例としては、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基を挙げることができる。
本明細書を通じて、「芳香族基」は、アリール基及び置換アリール基を意味する。該アリール基としては、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１６がさらに好ましい。芳香族基の例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルを挙げることができる。
また、本明細書において、「複素環基」には、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が含まれる。複素環には、脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員若しくは６員環の複素環基が好ましい。複素環基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記複素環基の例としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基及び２−フリル基を挙げることができる。
【００４７】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１又はＲ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６で表されるカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が含まれる。前記カルバモイル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基が挙げられる。前記カルバモイル基の例としては、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６で表されるアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記アルコキシカルボニル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６で表されるアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記アリールオキシカルボニル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
【００５１】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６で表されるアシル基には、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。前記アシル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アシル基の例としては、アセチル基及びベンゾイル基が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。前記アルコキシ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、及びイオン性親水性基が挙げられる。前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基及び３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。
【００５３】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。前記アリールオキシ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。前記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基及びｏ−メトキシフェノキシ基が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。前記アシルオキシ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００５５】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基が挙げられる。前記カルバモイルオキシ基の例としては、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニルオキシ基における、「アルコキシカルボニル」基は上述のアルコキシカルボニル基と同様である。また、アリールオキシカルボニルオキシ基についても、「アリールオキシカルボニル」基は上述のアリールオキシカルボニル基と同様のものを示す。
【００５７】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基、アリール基若しくは複素環基で置換されたアミノ基は、さらに置換基を有していてもよいが、無置換のアミノ基は含まない。該アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。前記アルキルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基及びジエチルアミノ基が挙げられる。
また、アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が挙げられる。該アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。前記アリールアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。前記アリールアミノ基の例としては、アニリノ基及び２−クロロアニリノ基が挙げられる。
更に、複素環アミノ基の例としては、ピロリジニルアミノ基、ピペリジニルアミノ基、ピロリニルアミノ基、ピリジニルアミノ基等が挙げられる。
【００５８】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。前記アシルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が挙げられる。
【００５９】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるウレイド基には、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。前記ウレイド基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基及びアリール基が挙げられる。前記ウレイド基の例としては、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基及び３−フェニルウレイド基が挙げられる。
【００６０】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基が挙げられる。前記スルファモイルアミノ基の例としては、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノが挙げられる。
【００６１】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例としては、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６２】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６３】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルスルホニルアミノ基が好ましい。前記アルキルスルホニルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アルキルスルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基が挙げられる。
また、前記アリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。前記アリールスルホニルアミノ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アリールスルホニルアミノ基の例としては、Ｎ−フェニルメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシベンゼンスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００６４】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル、アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル、アリール及び複素環チオ基が含まれる。前記アルキル及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１〜１２のものが好ましく、アリールチオ基としては、炭素原子数６〜１２のものが好ましい。前記アルキル、アリール及び複素環チオ基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、イオン性親水性基が挙げられる。前記アルキル，アリール及び複素環チオ基の例としては、それぞれ、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が挙げられる。
【００６５】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル及びアリールスルホニル基の例としては、それぞれ、メタンスルホニル基及びフェニルスルホニル基を挙げることができる。
一般式（１）においてＧ、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル及びアリールスルフィニル基の例としては、それぞれ、メタンスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【００６６】
一般式（１）においてＧ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６で表されるスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が含まれる。前記スルファモイル基が置換基を有する場合、該置換基の例としては、アルキル基が挙げられる。前記スルファモイル基の例としては、ジメチルスルファモイル基及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が挙げられる。
【００６７】
また、前記「イオン性親水性基」としては、スルホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸リチウム、カルボン酸ナトリウム基、カルボン酸カリウム基、カルボン酸リチウム基が挙げられる。
【００６８】
前記一般式（１）において、「−（（Ｌ）ｎ−Ｚ）ｍ」で表される基については、前記一般式（Ｉ）の説明において既述した通りであり、好ましい態様も同様である。
【００６９】
前記一般式（１）で表される色素単量体のうち、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００７０】
【化７】
2010244025.tif 000008
【００７１】
一般式（３）中、Ｚ１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子求引性基を表す。Ｚ１としては、σｐ値が０．３０〜１．０の電子求引性基であるのが好ましい。Ｚ１として好ましい具体的な基については後述する電子求引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましく、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基が特に好ましいく、シアノ基が最も好ましい。
【００７２】
一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｌ，Ｚ，ｎ，ｍは、一般式（１）の場合と同義である。
一般式（３）においてＲ３、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。
一般式（３）においてＺ２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。
一般式（３）においてＱは、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。中でも、上記Ｑとしては５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。上記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であってもよいし、不飽和結合を有していてもよい。その中でも、特に上記Ｑで表される５〜８員環としては、芳香族基、複素環基が好ましい。上記５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子及び炭素原子が好ましい。上記５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環及びチアン環等が挙げられる。
【００７３】
一般式（３）で説明した各基（Ｚ１，Ｚ２，Ｑ，Ｒ３，Ｒ４）は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（１）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ１、Ｒ２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【００７４】
ここで、置換基Ｚ１に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。上記ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Lange's andbook of Chemistry」第12版、1979年（McGraw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。但し、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐによって限定若しくは特定した場合であっても、上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではなく、ハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれる置換基も含む。尚、本発明おける「ハメットの置換基定数σｐ」は、ベンゼン誘導体ではない置換基についても、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用するものとする。
【００７５】
ハメットの置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子求引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子求引性基としては、上記に加えアシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子求引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子求引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）；及び、複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。
また、σｐ値が０．２０以上の電子求引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７６】
一般式（１）で表される色素単量体（アゾ染料）として特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の（ｉ）〜（ｖ）の２つ又は３つ以上のいずれかの組み合わせである。
（ｉ）Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ５及びＲ６が共に水素原子であることはない。
（ｉｉ）Ｇは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。
（ｉｉｉ）Ａは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
（ｉｖ）Ｂ１及びＢ２は、それぞれ−ＣＲ１＝、−ＣＲ２＝であり、そしてこれらＲ１、Ｒ２は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルバモイル基、アルキル基である。
（ｖ）Ｚで表される重合性基の置換位置としては、Ａで表される５員若しくは６員複素環上、又は、Ｇ、Ｒ５、Ｒ６のいずれかの置換基上である場合が好ましく、さらに好ましくはＡがピラゾール環である場合のピラゾール環に置換する置換基上、又は、Ｇ，Ｒ５，Ｒ６で表される置換基上である場合が好ましい。
【００７７】
なお、一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが上記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が上記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が上記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００７８】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例（染料ａ−１〜ｈ−８）を以下に示す。但し、本発明においては、下記の例に限定されるものではない。
【００７９】
【化８】
2010244025.tif 000009
【００８０】
【化９】
2010244025.tif 000010
【００８１】
【化１０】
2010244025.tif 000011
【００８２】
【化１１】
2010244025.tif 000012
【００８３】
【化１２】
2010244025.tif 000013
【００８４】
【化１３】
2010244025.tif 000014
【００８５】
【化１４】
2010244025.tif 000015
【００８６】
【化１５】
2010244025.tif 000016
【００８７】
【化１６】
2010244025.tif 000017
【００８８】
【化１７】
2010244025.tif 000018
【００８９】
【化１８】
2010244025.tif 000019
【００９０】
【化１９】
2010244025.tif 000020
【００９１】
前記一般式（１）で表される化合物の合成方法については、特開２００５−２８１３２９号公報の段落番号［００８３］〜［００９４］に記載された方法を参照することができる。
【００９２】
また、本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料と共に、他の公知の染料を含有してもよい。
【００９３】
前記一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分質量に対して、色濃度の点で、３０質量％以上が好ましく、３０〜８０質量％の範囲がより好ましく、更には、薄膜化し、１μｍ以下の薄膜（例えば固体撮像素子を構成する着色膜（カラーフィルタ）等）とする観点から、４０〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
【００９４】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。光重合開始剤は、下記の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００９５】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７０］〜［００７７］に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【００９６】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００９７】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えばＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００９８】
光重合開始剤には、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７８］に記載の増感剤や光安定剤、段落番号［００８１］に記載の熱重合防止剤を含有することができる。また、染料含有ネガ型硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、同公報の段落番号［００７９］に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【００９９】
光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。
染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３〜２０質量％が好ましく、４〜１９質量％がより好ましく、５〜１８質量％が特に好ましい。
【０１００】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０１０１】
前記モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１０２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。その他のエステルの例として、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１０３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ    …（Ａ）
〔但し、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３を表す。〕
【０１０４】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、染料含有ネガ型硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、染料含有ネガ型硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０５】
染料含有ネガ型硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【０１０６】
（Ｄ）有機溶剤
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物は、有機溶剤の少なくとも一種を含有する。有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有ネガ型硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１０７】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１０８】
これらの有機溶剤は、染料の溶解性及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１０９】
有機溶剤の染料含有ネガ型硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０〜８０質量％になる量が好ましく、１５〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１１０】
（Ｅ）他の成分
染料含有ネガ型硬化性組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにアルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【０１１１】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【０１１２】
前記のほか、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１１３】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１１４】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１１５】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【０１１６】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０１１７】
アルカリ可溶性バインダーの酸価としては、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が前記範囲内にあると、パターン形成時に現像残渣が残りにくく、且つ塗布均一性が良好となる。
【０１１８】
−架橋剤−
補足的に架橋剤を用い、染料含有ネガ型硬化性組成物を硬化させた場合により高度に硬化された膜が得られる構成にすることができる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１３４］〜［０１４７］の記載を参照することができる。
【０１１９】
−その他添加物−
染料含有ネガ型硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、フッ素系、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、シリコーン系等の各種界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、重合禁止剤等を配合することができる。各種添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５５］〜［０１５６］に記載のものを挙げることができる。
【０１２０】
（重合禁止剤）
本発明の染料含有ネガ型硬化性組成物においては、重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤の（少量の）添加により、硬化性組成物の製造中又は保存中における重合性化合物の不要な熱重合を阻止することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、硬化性組成物の全質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１２１】
（界面活性剤）
本発明の着色感光性組成物に各種の界面活性剤を添加することにより、塗布性をより向上させることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。すなわち、感光性樹脂組成物がフッ素系界面活性剤を含有する場合、被塗布面と塗布液との間の界面張力を低下することにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合でも、厚みムラの小さい均一厚の膜形成がより好適に行なえる点で有効である。
【０１２２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１２３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＣＷ−１（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【０１２４】
また、カチオン系界面活性剤としては、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として、例えば、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる。
【０１２５】
更に、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン株式会社製のトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００、東芝シリコーン株式会社製のＴＳＦ−4440、ＴＳＦ−4300、ＴＳＦ−4445、ＴＳＦ−444(4)(5)(6)(7)6、ＴＳＦ−44 60、ＴＳＦ−4452、信越シリコーン株式会社製のＫＰ３４１、ビッグケミー社製のＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いるほか、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１２６】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、染料含有ネガ型硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１２７】
−パターン形成工程−
パターン形成工程は、塗布形成された塗布膜を露光し、現像してパターンを形成する。カラーフィルタの作製においては、前記膜形成工程での塗布とともに露光、現像を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。なお、単色の塗布膜の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、後述の紫外線照射工程及び／又は加熱処理工程を行なってもよいし、全色の塗布膜の形成、露光、現像が終了した後に一括して後述の紫外線照射工程及び加熱処理工程を行なってもよい。
【０１２８】
パターン形成の際の露光に用いる光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましい。露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特に、ステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【０１２９】
パターン形成する際の露光時の露光量としては、特に制限はないが、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１３０】
現像は、現像液を用いて行なうことができる。現像液としては、染料含有ネガ型硬化性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。有機溶剤としては、染料含有ネガ型硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、アルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合、一般に現像後に水で洗浄が行われる。
【０１３１】
−紫外線照射工程−
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン（染料含有ネガ型硬化性組成物）にＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
【０１３２】
ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ  ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０１３３】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸として曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０１３４】
ＵＶ光の照射は、前記パターン形成工程での露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なう。本工程での照射光量が１０倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できず、また耐光性も悪化する。
中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０１３５】
この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１３６】
−加熱処理工程−
加熱処理工程は、前記紫外線照射工程で紫外線照射した後のパターンに加熱処理を行なう。形成されたパターンを加熱（例えばいわゆるポストベーク）することにより、更に硬化させることができる。
【０１３７】
加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどのパターンの加熱が行なえる方法により行なうことができる。
【０１３８】
加熱処理の温度としては、硬化を効率よく行なう点で、１６０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２２０℃がより好ましい。加熱処理の時間は、加熱温度で異なるが、一般に３〜１０分間行なうことが好ましい。中でも、１６０〜２２０℃の温度で３〜１０分間行なうのがより好ましい。
【０１３９】
本発明における染料含有ネガ型硬化性組成物が、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、前掲の本発明における硬化性組成物に含まれる溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明における硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、染料含有ネガ型硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０１４０】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）は、色移りによる色相変化の影響が大きい。また、厚み１μｍ以下（特に０．１〜０．９μｍ、更には０．１〜０．７μｍ）の薄膜になる場合には、染料含有率が相対的に高くなり、着色画素間や上下層間への色移りが顕著に現れる。そのため、固体撮像素子用のカラーフィルタを染料を着色剤として形成する場合に、特に色再現性が高く、耐光性に優れたパターンが得られる。
【０１４１】
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明のカラーフィルタは、上記のように着色画素間及び上下層間での色移りを回避して高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を有する。
【０１４２】
固体撮像素子の構成としては、本発明により得られたカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えばマイクロレンズ等。以下同様。）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
（実施例１〜１９、比較例１〜１３）
＜ネガ型硬化性組成物の調製＞
−硬化性組成物Ａの調製−
下記組成Ａ中の成分のうち、既述の例示化合物ａ−２（一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料）とシクロヘキサノンとを混合して染料溶液を調製し、この染料溶液にオキシムＡ、モノマーＡ、及びアルカリ可溶性バインダーＡを投入し、さらに撹拌して溶解し、染料を着色剤としたネガ型硬化性組成物Ａを調製した。
<組成Ａ>
・既述の例示化合物ａ−２（一般式（Ｉ）で表される重合性基含有染料）・・・５．０ｇ
・シクロヘキサノン（有機溶剤）・・・２６ｇ
・アルカリ可溶性バインダーＡ  ・・・２．０ｇ
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８５／１５[モル比]）共重合体、重量平均分子量：１７０００、酸価：９６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・下記構造のモノマーＡ（重合性化合物）・・・２．０ｇ
・オキシムＡ  ・・・１．０ｇ
（２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；光重合開始剤）
【０１４５】
−ネガ型硬化性組成物Ｂ〜Ｊの調製−
前記ネガ型硬化性組成物Ａの調製において、成分の種類を下記の表１に示すように変更したこと以外は、ネガ型硬化性組成物Ａと同様にして、ネガ型硬化性組成物Ｂ〜Ｊを調製した。
【０１４６】
【表１】
2010244025.tif 000021
【０１４７】
【化２０】
2010244025.tif 000022
【０１４８】
【化２１】
2010244025.tif 000023
【０１４９】
＜カラーフィルタの作製＞
−下塗り層付シリコンウエハの作製−
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；下地透明剤）を、シリコンウエハの上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１５０】
−ネガ型硬化性組成物の露光・現像−
次に、上記のように調製したネガ型硬化性組成物Ａ〜Ｊの各々を用い、得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層の上に、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、シリコンウエハ上に着色膜を形成した。この着色膜に対して、２．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、下記表２に示す露光量［ｍＪ／ｃｍ２］にて照度１０００ｍＷ／ｃｍ２（積分照射照度）で露光した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、パターンが形成されたシリコンウエハ全体に、高圧水銀灯を用いて下記表２に示す照射量［ｍＪ／ｃｍ２］にて紫外線を照射した。照射後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光は、１０％である。
以上のようにして、固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０１５１】
＜評価＞
上記のようにして作製したカラーフィルタについて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表２に示す。
【０１５２】
−１．色移り−
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；下地透明剤）を塗布し、乾燥させて、図１に示すように透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度をＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合［％］を算出し、色移りを評価する指標とした。
【０１５３】
−２．耐光性−
上記のようにして作製したカラーフィルタに対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）した。照射後、照射前後の色差のΔＥ＊ａｂ値を測定した。ΔＥ＊ａｂ値が小さいほど耐光性が良好であることを示し、特にΔＥ＊ａｂ値が１０以下であることが好ましい。
【０１５４】
【表２】
2010244025.tif 000024
【０１５５】
前記表２に示すように、実施例では、加熱処理に伴なう色移りの発生が飛躍的に抑制されており、耐光性も大きく向上させることができた。これに対し、比較例では、色移りを防止できず、耐光性にも劣っていた。
【図１】
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