【手続補正書】
【提出日】平成17年3月15日(2005.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７を満たす層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、Ｍｇ及びＣａの含有量が共に３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【請求項２】
ニッケル及びマンガンの存在するサイトの一部が他の元素で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【請求項３】
他の元素が、Ａｌ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素である請求項１又は２のいずれかに記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【請求項４】
下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【化１】
2003068306.tif 000001
（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数を表す。Ｙ及びＺは、０．７≦Ｙ／Ｚ≦７、及び、０≦（１−Ｙ―Ｚ）≦０．５の関係を満たし、ＱはＡｌ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。）。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を使用した正極と、負極と、電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７を満たす層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、Ｍｇ及びＣａの含有量が共に３
００ｐｐｍ以下であることを特徴とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に存する。
なお、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2なる組
成の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が報告されているが、レート特性について何も触れられておらず、またマグネシウム及びカルシウムの含有量についても記載されていない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物である。ニッケルとマンガンの原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を悪化させない観点で、０．７以上、７以下とする。ニッケルとマンガンの原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）として好ましい範囲はいくつか挙げられるが、例えば１つには、下限としては０．８以上、中でも０．９以上、また、上限としては１．２以下、中でも１．１以下である。もう１つには下限としては、１．３以上、中でも１．５以上、また、上限としては、７以下、中でも５以下である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【化２】
2003068306.tif 000002
ここで、式（Ｉ）中、Ｑは置換元素を表わし、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、好ましくは０＜Ｘ≦１．１の範囲の数を表わす。Ｘが大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。Ｙ及びＺは、Ｙ＋Ｚ≦１を満たす数であり、また０．７≦Ｙ／Ｚ≦７の範囲の数を表す。相対的にマンガンの割合が大きくなると単一相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が合成しにくくなる。
Ｙ／Ｚの値として好ましい範囲はいくつか挙げられるが、例えば１つには、ニッケル比率を少なくしてコスト上有利でありかつ容易に合成でき、マンガンが多い分、放電電圧が高い故に放電特性として有利である点で、下限としては、０．８以上、中でも０．９以上、上限としては、１．２以下、中でも１．１以下である。もう１つには、ニッケル比率を多くして電池容量を大きくし、嵩密度が高い故に単位体積当たりの電池容量が更に大きくなる点で、下限としては、１．３以上、中でも１．５以上、上限としては、７以下、中でも５以下である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（１−Ｙ―Ｚ）の値は０．５以下、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下とする。置換元素の量が多すぎると、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が大きく低下することがある。
ＱはＡｌ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。これらのうちより好ましいのは、Ａｌ、Ｃｏであり、最も好ましいのはＣｏである。Ａｌ、Ｃｏは、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦７）に対して容易に固溶し、単一相のリチウ
ム遷移金属複合酸化物として合成することができる。更に、Ａｌ、Ｃｏに関しては、得られるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が高性能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能を示す。
さらに良好な結晶性を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物とするために、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に対して固溶せずに、焼成時に溶融し、液相を生じる物質（以下、「不活性溶融剤」という）を添加しても良い。
これらの不活性溶融剤は常温まで冷却した後は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、主に表面を被覆、あるいは表面に析出した状態で存在する。
上記のような不活性溶融剤としては、ホウ素化合物、アンチモン化合物、あるいはカリウム、バリウム、リチウムのハロゲン化物、硫酸塩、モリブデン酸塩等が挙げられる。これらのうちより好ましいのは、ホウ素化合物、アンチモン化合物である。
不活性溶融剤の添加量は、Ｎｉ、Ｍｎ及び置換元素Ｑの合計のモル数を１とした場合、モル比で通常０．０５以下、好ましくは０．０４以下、より好ましくは０．０３以下である。不活性溶融剤の添加量が多すぎると充分な放電容量を得られない場合がある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＭｇやＣａの含有量を制御するには、製造したリチウムニッケルマンガン複合酸化物に、アンモニウム塩の水溶液による処理を施してＭｇやＣａの含有量を減少させることもできるが、上記処理の結果、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の性状に変化を及ぼすことがある。従って、好ましくは、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成段階においてすでにＭｇやＣａの含有量が上記範囲となるように、製造のための原料の選定や製造条件、製造環境を制御する。具体的には、後述する反応原料中のＭｇ量及びＣａ量をできるだけ減らしておく、あるいは、反応の際に必要な装置又は系外からのＭｇ成分及びＣａ成分の混入をできるだけ避けるようにするのが好ましい。特に、原料として使用するニッケル化合物、マンガン化合物、置換元素化合物中、特にニッケル化合物中には、それらの製造過程において用いられる天然鉱物や水、酸性溶液、アルカリ性溶液に由来して、通常多少なりともＭｇやＣａが含有されるので、原料の選定やその精製程度は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のＭｇ及びＣａ含有量を所定範囲に制御する上で重要である。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物中のマグネシウム含有量やカルシウム含有量は、ＩＣＰ発光分析等の方法で測定することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
次にこのスラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は４５ｍ3／ｍｉｎ、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。そして、噴霧
乾燥により得られた造粒粒子を９００℃で１０時間空気中で焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.05Ｎｉ0.50Ｍｎ0.50Ｏ2）を得た。得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を塩酸に加熱溶解し、ＩＣＰ
発光分析にてＭｇ、Ｃａを分析した結果、それぞれ３０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍであった。