【手続補正書】
【提出日】平成16年3月25日(2004.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
ヒートロール定着式電子写真プリンタによるＡ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）用紙の印字後２分以上経過後における４隅のカール高さの平均が１００ｍｍ以下である請求項１記載のラベル用紙。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
基材（ｉ）の、次式で示される空孔率が５〜６０％のものである請求項１〜３のいずれかに記載のラベル用紙。
【式１】
1999300898.tif 000001
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【従来の技術】
従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品用容器に貼着されるラベルとしては、該ステッカーやラベル用紙として用いられるコート紙が耐水性が乏しいので、耐水性が良好な熱可塑性樹脂フィルム、なかでもポリオレフィン系合成紙が使用されている。
この様な樹脂フィルムは、公知のものであり、その詳細については、例えば特公昭４６−４０７９４号、特公昭４９−１７８２号、特開昭５６−１１８４３７号、特開昭５７−１２６４２号及び特開昭５７−５６２２４号の各公報などに開示されている。
しかしながら、この様なポリオレフィン系合成紙は、ヒートロール表面温度が１４０〜１９０℃と高温になるヒートロール定着式の電子写真プリンタによる印字ラベルとして使用すると、貼合される剥離紙にくらべて熱による収縮が大きく、プリント後に発生するカールが大きく、排紙トレイ上で円筒状に丸まってしまい、剥離紙から剥がす時に剥がしにくいという問題があり、ヒートロール定着式の電子写真プリンターでの使用が困難であった。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
基材（ｉ）の成形に熱可塑性樹脂とともに使用される無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等であって、その平均粒径が０．０１〜１５μｍのものが使用される。
熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機微細粉末としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，Ｔ、環状オレフィン重合体等のポリオレフィン樹脂の融点よりは高い融点（例えば、１７０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば、１７０℃〜２８０℃）を有するものが使用される。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
基材（ｉ）を形成する熱可塑性樹脂フィルムが単層のポリオレフィン系樹脂フィルムであり、無機および／または有機微細粉末を含有する場合には、通常ポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機および／または有機微細粉末６０〜０．５重量％からなり、好ましくはポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機および／または有機微細粉末５０〜３重量％からなる。熱可塑性樹脂フィルムが多層構造であってベース層及び表面層が無機および／または有機微細粉末を含有する場合は、通常ベース層がポリオレフィン系樹脂４０〜９９．５重量％、無機および／または有機微細粉末６０〜０．５重量％からなり、表面層がポリオレフィン系樹脂２５〜１００重量％、無機および／または有機微細粉末７５〜０重量％からなり、好ましくはベース層がポリオレフィン系樹脂５０〜９７重量％、無機および／または有機微細粉末５０〜３重量％からなり、表面層がポリオレフィン系樹脂３０〜９７重量％、無機微細粉末７０〜３重量％からなる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンないしはその共重合体を使用する時には一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜５倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。更に、必要に応じて後述する高温での熱処理が施される。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
熱可塑性樹脂フィルムがポリプロピレン単独重合体を使用し、テンターオーブンを用いた横延伸工程を含む場合、後半に熱セットゾーンを設け、その設定温度をできるだけ高くし、延伸成形されたポリプロピレン系フィルムの温度を、最も高い場合はその融解温度近傍まで高く熱処理することは、熱収縮率低減に効果がある。この目的のために、熱セットゾーンの設定温度は、延伸工程のライン速度や熱セットゾーンで吹き付けられる高温空気の流速や流量、熱セットゾーンの構造等により種々の選択が可能であるが、一例として、１５８〜１６５℃の範囲が挙げられる。
熱可塑性樹脂フィルムが、無機微細粉末ないしは有機フィラーを含有する場合、延伸によってフィルム表面に微細な亀裂が、フィルム内部には微細な空孔が生じる。
延伸後の熱可塑性樹脂フィルムの肉厚は、２０〜３５０μｍ、好ましくは３５〜３００μｍである。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［表面改質層の形成］
基材（ｉ）を形成する熱可塑性樹脂フィルムのトナー密着性向上および過剰の帯電防止のために少なくともプリンタ印字面ないしは両面に表面処理を行って表面改質層を形成することが好ましい。
表面処理の方法としては、表面酸化処理と表面処理剤の組み合わせである。
表面酸化処理としては、フィルムに一般的に使用されるコロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理などを単独または組み合わせて使用する。これらのうちで好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、処理量はコロナ処理の場合、６００〜１２，０００Ｊ／ｍ2 （１０〜２００Ｗ・分／ｍ2 ）、好ましくは１，２００〜９，０００Ｊ／ｍ2 （２０〜１５０Ｗ・分／ｍ2 ）、フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ2 が用いられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
(1)  プライマー
プライマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、炭素数１〜１２の範囲のアルキル変性ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物及びポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等のポリエチレンイミン系重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミドの誘導体、オキサゾリン基含有アクリル酸エステル系重合体、ポリアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル系重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂等の水溶性樹脂、またポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の水分散性樹脂等が用いられる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
(2)  帯電防止ポリマー
帯電防止ポリマーとしてはカチオン系、アニオン系、両性系等の高分子型ものが挙げられ、カチオン系としては、四級アンモニウム塩構造やホスホニウム塩構造を有するポリマー、窒素含有アクリル系ポリマー、四級アンモニウム塩構造の窒素を有するアクリル系ないしはメタクリル系ポリマー、また両性系としては、ベタイン構造の窒素を有するアクリル系ないしはメタクリル系ポリマー、またアニオン系としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体ないしはそのアルカリ金属塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩ないしはエチレン−メタクリル酸共重合体のアルカリ金属塩などが挙げられ、特に四級アンモニウム塩構造の窒素を有するアクリル系ないしはメタクリル系ポリマーが好ましい。
帯電防止ポリマーの分子量は、重合温度、重合開始剤の種類及び量、溶剤使用量、連鎖移動剤等の重合条件により任意のレベルとすることができる。一般には得られる重合体の分子量は１，０００〜１，０００，０００であるが、中でも１，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。


【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の表面処理剤は、必要に応じて以下の任意成分を含有するものであってもよい。
(3)  任意成分１：架橋剤
架橋剤を添加することにより、さらに塗膜強度や耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等のエポキシ系化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート系、オキサゾリン系、ホルマリン系、ヒドラジド系等の水分散型樹脂が挙げられる。架橋剤の添加量は、通常、上記の表面改質剤の溶媒を除いた有効成分１００重量部に対して１００重量部以下の範囲である。


【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
(4)  任意成分２：アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として、水溶性の無機塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、その他のアルカリ性塩、及び塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、アンモニウム明礬等が挙げられる。任意成分の量は、通常、上記の表面改質剤の溶媒を除いた有効成分１００重量部に対して５０重量部以下である。
(5)  任意成分３：
表面改質剤には、更に、界面活性剤、消泡剤、水溶性或いは水分散性の微粉末物質その他の助剤を含ませることもできる。任意成分の量は、通常、上記の表面改質剤の溶媒を除いた有効成分１００重量部に対して２０重量部以下である。


【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
（延伸後のフィルムの物性）
この延伸後の熱可塑性樹脂フィルムは、基材部分が次式で示される空孔率が５〜６０％、好ましくは、８〜３５％、より好ましくは８〜２５％である。５％未満では軽量化がはかりにくく、６０％超ではラベルとしての強度に難点が生じやすい。
【式２】
1999300898.tif 000002
ＪＩＳ  Ｐ８１１８−１９７６に基づく密度は０．６５〜１．３ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3 の範囲である。０．６５ｇ／ｃｍ3 未満では、基材強度の面で難点が生じ易く、１．３ｇ／ｃｍ3 超では、多数枚重ねたときに重量が大きく、持ち運びしにくくなる。
また、ＪＩＳ  Ｐ８１３８−１９７６に基づく不透明度６０％以上、ベック平滑度が５０〜２５，０００秒である物性を有する。


【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
このフィルムの１３０℃、３０分間加熱後の熱収縮率は、縦と横の両方向の平均値が２％以内、好ましくは１．５％以内である。２％を越えると、剥離紙と貼合した状態で電子写真プリンター通紙後のカールが大きく、湾曲したり、円筒状になったりして、剥離紙よりはがしにくい。この熱収縮率は、該フィルムを一定の大きさ、たとえば縦横ともに１００ｍｍの正方形に断裁し、気温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内でその寸法を測定した後、１３０℃の通風オーブン中に３０分間熱処理し、取り出した後同様の恒温恒湿室内で１時間放冷し、寸法を測定してオーブン熱処理前と比較して寸法変化率を算出することにより求めることができる。


【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［擦過性向上層の形成］
基材（ｉ）のトナー受理面側に印字後のトナーの擦過性向上のために無機および／または有機顔料とバインダーとからなる擦過性向上層（インク受理層）を設けても良い。擦過性向上層の厚みは、通常０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜６μｍである。
［粘着剤層］
基材（ｉ）の片面に設けられる粘着剤層（ii）の種類や厚さ（塗工量）は、被着体の種類や使用される環境、接着の強度等により種々選択が可能である。
一般に用いられる水系もしくは溶剤系の粘着剤を塗工、乾燥して形成でき、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系等が使用でき、これらの合成高分子粘着剤は、有機溶媒溶液や、ディスパージョンやエマルジョンといった水に分散された形態で使用可能である。
ラベルの不透明度向上のため、粘着剤にチタンホワイトなどの顔料を含有したものを使用することも可能である。


【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
［印刷］
この様にして得られる熱可塑性樹脂フィルム基材（ｉ）は、電子写真プリント用ラベルの基材としての使用は勿論のこと、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、溶剤型オフセット印刷、紫外線硬化型オフセット印刷、シートの形態でもロールの形態の輪転方式の印刷にも使用可能である。
（電子写真プリンター印字後のカール）
以上のようにして得られる剥離紙を貼合したラベルは、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で測定した電子写真プリンター印字後２分後以上、好ましくは２分〜２日間に測定したＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）用紙の四隅のカール高さの平均値が１００ｍｍ以内、好ましくは８０ｍｍ以内である。１００ｍｍを超えた場合、或いは円筒状に丸まってしまうと剥離紙より剥がす時に剥がしにくい。


【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
尚、上記のシート状に押し出した組成物及び以下の押し出しや積層に使用する組成物には、使用するポリプロピレンと炭酸カルシウムの合計量１００部に対して４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．０５部とフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（チバガイキー社製、商品名）０．０５部、リン系安定剤であるウエストン６１８（ボーグワーナー社製、商品名）０．０５部を配合した。
このシートを１４２℃の温度に加熱して、周速の異なるロール群からなる縦延伸機で縦方向に４．５倍延伸した。


【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
ＭＦＲが８ｇ／１０分のポリプロピレン４６重量％、マレイン酸変性ポリプロピレン４重量％、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ  １０ｇ／１０分）５重量％と平均粒径１．３μｍの炭酸カルシウム４４．３重量％、チタンホワイト０．７重量％とを混合した組成物（Ａ’）を２４０℃に設定した押し出し機により溶融混練したものと、ＭＦＲが１０ｇ／１０分のポリプロピレン５０重量％と平均粒径１．３μｍの炭酸カルシウム４５重量％、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ    １０ｇ／１０分）５重量％を混合した組成物（Ｂ’）を２４０℃に設定した別の押し出し機で溶融混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（Ａ’）が外側となるように、上記（Ｃ’）の樹脂組成物を押し出して及び延伸して得られた縦４．５倍延伸シートの両面に共押し出しして５層積層物（Ａ’／Ｂ’／Ｃ’／Ｂ’／Ａ’）を得た。


【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（延伸）
上記で得られた５層積層物をテンターオーブンにて１５７℃に加熱した後、横方向に９．４倍の延伸を行い、次いでテンターオーブンに続いた熱セットゾーン（設定温度１６５℃）を通過させて、厚さ１００μｍの５層積層フィルム（各層の厚さ５μｍ／２０μｍ／５０μｍ／２０μｍ／５μｍ）を得た。
（表面処理層の形成）
このフィルムの両面に、印加エネルギー密度１００Ｗ・分／ｍ2 にてコロナ放電処理を行った。
ついで、このフィルムの両面に、ブチル変性ポリエチレンイミン、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、及び次の一般式で示される第４級アンモニウム塩構造を含む基を分子鎖内に含むアクリル酸アルキルエステル系重合体の等量混合物を含む水溶液をロールコーターを用いて乾燥後の塗工量が片面あたり約０．１ｇ／ｍ2 となるように塗工し、乾燥して表面処理層を形成した。


【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
このようにして得られた基材（ｉ）の、ＪＩＳ  Ｐ８１１８−１９７６に基づく坪量は、１０３ｇ／ｍ2 、密度は１．０３ｇ／ｃｍ3 であった。また、このフィルムを枚葉に断裁し、１３０℃の通風オーブン中で３０分放置したのち、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室中で１時間放冷した後、通風オーブンでの加熱処理前後の寸法を測定し、縦と横の収縮率の平均値を算出したところ１．３％であった。
［粘着剤、剥離紙との貼合］
溶剤系アクリル系粘着剤を、コート紙にシリコン処理を施した厚さ１５０μｍ、密度１．２ｇ／ｍ3 の剥離紙（iii）（以下、コート型と略記する。）のシリコン処理面に、乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ2 となるようにコンマコーターで塗工、乾燥して粘着剤層（ii）とし、上記の実施例１に示した基材（ｉ）と貼合してラベル用紙を得た。


【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
＜実施例３＞
（熱可塑性樹脂フィルム基材）
メルトフローレート（ＭＦＲ）３．５ｇ／１０分のポリプロピレンに、平均粒径１．３μｍの重質炭酸カルシウム１５重量％、ＭＦＲが１０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン８重量％、チタンホワイト０．７重量％を配合した組成物（Ｄ’）を、２５０℃に設定した押出機にて混練し、ストランド状に押し出してペレットとした。
２４０℃に設定した中心層用押し出し機と、同じく２５０℃に設定した表裏層用押し出し機を接続した３層のＴダイを用い、中心層より上記の組成物（Ｄ’）を、表裏の層より、平均粒径１．３μｍの炭酸カルシウム１２重量％、チタンホワイト０．７重量％を配合したＭＦＲ４ｇ／１０分のポリプロピレン組成物（Ｅ’）を、３層構造のシート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸の３層積層シート（Ｅ’／Ｄ’／Ｅ’）を得た。
このシートを１４２℃の温度に加熱して、周速の異なるロール群からなる縦延伸機で縦方向に４．５倍延伸した。


【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
（延伸）
上記、３層積層物をテンターオーブンにて１５７℃に加熱した後、横方向に９．６倍の延伸を行って、ついでテンターオーブンに続いた熱セットゾーン（設定温度１６５℃）を通過させて、厚さ９０μｍの３層積層フィルム基材（ｉ）（各層の厚さ７μｍ／７６μｍ／７μｍ）を得た。
得られた熱可塑性樹脂フィルムに、実施例１と同様の表面処理、粘着剤と剥離紙の貼合を行い、ラベル用紙を作製し、評価を行った。結果を表１に示した。


【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表１】
1999300898.tif 000003