(57)【要約】      （修正有）【課題】現像欠陥を解消した電子デバイスを得るための液浸リソグラフィの現像方法であって、簡便で低コスト、かつ高速スキャン可能な高撥水性を付与することが可能なプロセスを提供する。また、新たな設備を導入することなく、安価な材料による改良を加えた現像処理方法による液浸リソグラフィの現像処理方法、該現像処理方法に用いる溶液および該現像処理方法を用いた電子デバイスを提供する。【解決手段】アルカリ浸漬による現像工程を含む電子デバイスの液浸リソグラフィの現像処理方法であって、表面偏析剤と化学増幅型レジストとを含むレジストのうち表面偏析剤を選択的に溶解除去する溶解除去溶液を用いて行なわれる溶解除去工程ＳＴ５−６を含むことを特徴とする。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ浸漬による現像工程を含むレジストを備えた電子デバイスの液浸リソグラフィの現像処理方法であって、
前記レジストは、表面偏析剤と化学増幅型レジストとを含み、
前記現像処理方法は、前記レジストのうち前記表面偏析剤を選択的に溶解除去する溶解除去溶液を用いて行なわれる溶解除去工程を含むことを特徴とする液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項２】
前記溶解除去工程は、前記現像工程前に施される工程であって、リンス処理または浸漬処理により施す工程であることを特徴とする請求項１に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項３】
前記溶解除去工程は、前記現像工程と同時に施されることを特徴とする請求項１に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項４】
前記溶解除去工程は、前記現像工程後に施されることを特徴とする請求項１に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項５】
前記現像工程と前記溶解除去工程とは、同一カップを用いて行なうことを特徴とする請求項１〜４に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項６】
前記溶解除去工程における前記溶解除去溶液は、炭素数が４以上のアルコールおよび炭素数が５以上のアルキルエーテルの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項７】
前記溶解除去工程における前記溶解除去溶液は、フッ素含有溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項８】
前記溶解除去工程における前記溶解除去溶液は、炭素数が４以上のアルコールと炭素数が５以上のアルキルエーテルとからなることを特徴とする請求項１〜５に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項９】
前記溶解除去工程における前記溶解除去溶液は、フッ素含有溶媒からなることを特徴とする請求項１〜５に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項１０】
前記溶解除去工程における前記溶解除去溶液は、水を含むことを特徴とする請求項１〜５に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法を用いて製造される電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の液浸リソグラフィの現像処理方法に用いられる溶媒除去溶液であって、レジストを構成する表層偏析剤を選択的に溶解除去する溶液。
【請求項１３】
前記溶解除去溶液は、炭素数が４以上のアルコール、炭素数が５以上のアルキルエーテルを含むことを特徴とする請求項１２に記載の溶液。
【請求項１４】
前記溶媒除去溶液は、フッ素含有溶媒を含むことを特徴とする請求項１２に記載の溶液。
【請求項１５】
前記溶媒除去溶液は、水を含むことを特徴とする請求項１２に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸リソグラフィを用いたレジストパターンの現像処理方法、該現像処理方法に用いる溶液および該現像処理方法を用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液浸型露光（液浸リソグラフィ）は、露光機のレンズと加工対象であるウェハの微小隙間に水の表面張力を利用して水膜（メニスカス）を形成させてレンズと被照射面（ウェハ最上層膜表面）の間を高屈折率化する方式であり、通常のドライ露光の場合よりも実効のレンズ開口数（ＮＡ）を高めることができ、具体的には水の屈折率１．４４近傍まで上げることができる。それ故、液浸リソグラフィは、リソグラフィの解像限界を高め、形成するパターンを微細化できる技術として工業的実用化が進んでいる。
【０００３】
液浸リソグラフィの概要を図１に示す。液浸リソグラフィは、図１に示すように、ステージ６上に積載したウェハ１の最上面に形成された感光性レジスト層２とレンズ３との微小隙間に液浸水５を膜状のメニスカス５ａとして形成させ、そのメニスカス５ａを通して光照射しながらウェハ１をスキャンさせて（例えば、図１中矢印Ａ）スキャニング露光を実施する。
【０００４】
上記のように液浸リソグラフィでは、レンズ３と被照射面（ウェハ１の最上層膜表面）である感光性レジスト層２との間に上記水膜を形成する液浸水５が介在するため、通常のドライ露光用の化学増幅型レジストを使用した場合、該感光性レジスト層２を構成する化学増幅型レジスト中に含まれる光酸発生剤や塩基などの低分子化合物が液浸水５に溶出し、ひいてはレンズ３など露光機の汚染を引き起こす懸念がある。また、レジストの撥水性が低いと、上記水膜（メニスカス５ａ）をウェハ１上で移動させる際にメニスカス５ａ移動後に感光性レジスト層２上にミクロな液滴が残り、局所的に長時間の水分との接触が起こり、この影響などによりパターン欠陥が誘発されることになる。
【０００５】
上記のような化学増幅型レジスト内の光酸発生剤や塩基などの低分子化合物などの液浸水５への溶出防止と、高速かつスムーズで液滴を残さないメニスカスの移動とを可能とするために、感光性レジスト層２表面を上記低分子化合物が溶出しにくい状態、かつ撥水性を有する状態にする技術が取り入れられている。
【０００６】
これらの技術としては、具体的には、液浸水とレジストとを直接接触させない為に、レジスト上に現像液で溶解する上層保護膜（トップコート）を設ける方法が挙げられる。また、化学増幅型レジスト中に撥水剤などの臨界表面エネルギーの小さい高分子（主としてフッ素含有ポリマー）を微量混入させて、塗膜形成時に撥水剤の表面偏析効果を利用してレジスト表面のみに撥水剤を集中（偏在）させることで、上記レジストとトップコートとの２層を単一塗布膜として自発形成するトップコートレスレジストが開発され市販が始まっている。
【０００７】
トップコートを設ける方法は一般にトップコートプロセスといわれ、図２（ａ）に示されるプロセスフローによる方法である。この方法では、レジスト層は２回の塗布処理により形成する２層膜で構成し、通常の感光性レジスト膜（ＳＴ２−ａ３）の上にレジスト上層保護膜（トップコート）を塗布する（ＳＴ２−ａ４）。このようなトップコートは、アルカリ現像液に可溶で現像時に自動剥離され、かつ撥水性の高い膜とするためにアルカリ可溶部を含むフッ素含有ポリマーで構成される場合が多い（特許文献１など）。しかしながら、このトップコートプロセスは、レジスト層を形成する工程として２回の塗布処理（ＳＴ２−ａ３およびＳＴ２−ａ４）を伴うことからプロセス的に冗長となり、また、レジストとトップコートとを形成する２種の薬液を使用することから材料コストが高くなる等の問題点がある。さらに、レジストに現像可溶基を含むことと高撥水性を有することとはトレードオフの関係にある為に、より高速なスキャンによる高スループットな露光に対しては、撥水性が充分といえないことが多い。
【０００８】
一方、トップコートレスレジストを用いる方法は、図２（ｂ）示されるプロセスフローおよび図７に示される模式図によるプロセスを含む方法である。この方法では、上記のように撥水剤などの臨界表面エネルギーの小さい高分子（フッ素含有ポリマーなど）をレジスト液中に微量混入させてレジスト層を形成させる（特許文献２など）。撥水剤の表面偏析効果を利用して、レジスト層の表面に撥水剤を集中（偏在）させることで、単一の塗膜形成工程（ＳＴ２−ｂ２）で上記トップコートに対応する表面を自発形成することができ、このようなトップコートレスレジストが開発され市販されつつある。なお、上記撥水剤の表面偏析現象は単一塗布膜系（レジスト層）全体の自由エネルギー（混合自由エネルギー、表面自由エネルギー、界面自由エネルギーなどの総和）を最小化する熱力学原理により発現されるものである。従って、この材料で上記トップコートプロセスにおける感光性レジスト膜とトップコートとを各々別の塗布処理（ＳＴ２−ａ３およびＳＴ２−ａ４）で形成するようなプロセスの冗長性を抑制でき、その結果、別プロセスのための塗布カップや、ベークプレートなどの装置コストの上昇や、材料コストの上昇を抑制できる。
【０００９】
ここで、トップコートレスレジストに微量添加する撥水剤として、（１）トップコート材料と同様に現像液可溶である材料を用いる場合、（２）アルカリ溶解性が全くない撥水剤を用いる場合、また、（３）撥水剤自体が化学増幅型レジストと同様に、露光により発生した酸の触媒作用で脱保護して露光部分が後の露光後熱処理（ＰＥＢ）時にアルカリ現像液に可溶に変化する撥水剤を用いる場合という、以上、主に３種の構成があり得る。
【００１０】
しかし、アルカリ現像液に可溶に変化する撥水剤の場合は、塗布時の偏析特性が低い傾向があり、また、トップコートにおける上記のような問題点と同様に、充分な撥水性が得られない場合が多い。一方、アリカリ溶解性が全くない撥水剤を用いた場合には、図８（ａ）〜（ｃ）の各パターン欠陥の概要図に示すように、現像時に撥水剤が不溶物として残渣１０ｂを引き起こしたり（図８（ａ））、残渣の存在が軽微な場合でもマイクロブリッジ１０ｃを誘発したり（図８（ｂ））、現像プロセスにおけるアルカリ浸漬後の純水リンス処理時に撥水性が高すぎて清浄することができず、粒状の残渣１０ｄ（Ｂｌｏｂ）を残す（図８（ｃ））などのリスクがある。
【００１１】
他方、撥水剤自体が酸により脱保護して、露光部分のみが後の露光後熱処理（ＰＥＢ）時にアルカリ現像液に可溶に変化するものを用いる場合でも、未露光部分では上記アリカリ溶解性の全くない撥水剤の問題と同じように、欠陥を発生することが考えられる。即ち、電子デバイスの形成において、ポジレジストを用いたホール形成工程や、Ｃｕ配線の溝形成工程などのダークフィールドマスクを用いた工程では背景が未露光部となる為、これらの欠陥リスクが高いと言える。
【特許文献１】特開２００７−１４８１６７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０２２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の液浸リソグラフィプロセスでは、化学増幅型レジストの性能を維持しつつ液浸型露光を実現するために、トップコートを用いたプロセスが広く用いられているが、上記のように装置、材料のコストが高くなるという問題と、高速スキャンに対する撥水性を得難いという問題がある。一方、液浸リソグラフィプロセスの低コスト化とレジストパターン欠陥の抑制を狙ったトップコートレスレジストを用いたプロセスでは、上記のようにアルカリ可溶な撥水剤の場合はトップコートプロセスと同様の問題（高速スキャンに対する撥水性）を生じ、アルカリ不溶または露光による極性変化型の撥水剤の場合は、現像不溶性に起因するパターン欠陥の問題がある。
【００１３】
これらのパターン欠陥は、添加した撥水剤がレジストパターン上に再付着したり、未露光部のレジスト表層が高撥水を維持していると液浸起因欠陥が増大したりする課題がある。また、これらの課題はレジスト表層が多く残るホールパターンを形成する場合にさらに顕著に見られる。
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑み、現像欠陥を解消した電子デバイスを得るための液浸リソグラフィの現像方法であって、表面偏析剤を含むレジストを用いたプロセスを用いて、簡便で低コスト、かつ高速スキャン可能な高撥水性を付与することが可能なプロセスを提供することを目的とする。本発明は、新たな設備を導入することなく、安価な材料による改良を加えた現像処理方法による液浸リソグラフィの現像処理方法、該現像処理方法に用いる溶液および該現像処理方法を用いた電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の液浸リソグラフィの現像処理方法は、アルカリ浸漬による現像工程を含むレジストを備えた電子デバイスの液浸リソグラフィの現像処理方法であって、レジストは、表面偏析剤と化学増幅型レジストとを含み、レジストのうち表面偏析剤を選択的に溶解除去する溶解除去溶液を用いて行なわれる溶解除去工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記溶解除去工程は、現像工程前に施される工程であって、リンス処理または浸漬処理により施す工程であることが好ましい。
【００１７】
また、上記溶解除去工程は、現像工程と同時に施される工程とすることもできる。上記溶解除去工程は、現像工程後に施してもよい。
【００１８】
本発明において、上記現像工程と溶解除去工程とは、同一カップを用いて行なうことが好ましい。
【００１９】
また、溶解除去工程における溶解除去溶液は、炭素数が４以上のアルコールおよび炭素数が５以上のアルキルエーテルの少なくともいずれかを含むことが好ましい。溶解除去工程における溶解除去溶液は、フッ素含有溶媒を含む態様とすることも好ましい。
【００２０】
上記溶解除去工程における溶解除去溶液は、炭素数が４以上のアルコールと炭素数が５以上のアルキルエーテルとからなることが好ましく、また、フッ素含有溶媒からなることが好ましい。
【００２１】
また本発明において、上記溶解除去溶液は水を含むことが好ましい。
本発明は、上記液浸リソグラフィの現像処理方法を用いて製造される電子デバイスに関する。
【００２２】
また、本発明は、上記液浸リソグラフィの現像処理方法に用いられる溶媒除去溶液であって、レジストを構成する表層偏析剤を選択的に溶解除去する溶液に関する。このような溶液は、炭素数が４以上のアルコール、炭素数が５以上のアルキルエーテルを含むことが好ましく、また、フッ素含有溶媒を含むことが好ましい。また本発明において、上記溶解除去溶液は水を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来のトップコート塗布工程を含まず、かつ特別な装置によるトップコートの剥離工程も含まない、安価で簡便なプロセス工程と装置構成により、高スループットで低欠陥な液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造プロセスを実現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
【００２５】
＜現像処理方法＞
本発明の液浸リソグラフィの現像処理方法は、アルカリ浸漬による現像工程を含む電子デバイスの液浸リソグラフィの現像処理方法において、表面偏析剤と化学増幅型レジストとを含むレジストのうち、表面偏析剤を選択的に溶解除去する溶解除去溶液を用いて行なわれる溶解除去工程を含むことを特徴とする。本発明において上記レジストとは、表面偏析剤成分と化学増幅型レジストとを含む、いわゆるトップコートレスレジストのことを意味する。
【００２６】
また、従来のトップコートを使用したプロセスにおいても、トップコートの撥水性向上のために、トップコートにアルカリ現像液に溶解性の低い材料を使用する場合が考えられる。この場合、トップコートレスレジストに含まれる表面偏析剤（たとえば撥水剤）と同様に、トップコートの現像液への溶解性不足が起こり、パターン欠陥を発生させる虞が出てくる。このようなトップコートを用いたプロセスにおいても本発明の効果は発揮される。
【００２７】
＜液浸リソグラフィ＞
液浸リソグラフィの概要を図１に示す。液浸リソグラフィは、図１に示すように、ステージ６上に積載したウェハ１の最上面に形成された感光性レジスト層２とレンズ３との微小隙間に液浸水５を膜状のメニスカス５ａとして形成させ、そのメニスカス５ａを通して光照射しながらウェハ１をスキャンさせて（例えば、図１中矢印Ａ）スキャニング露光を実施するリソグラフィ法である。ここで、メニスカス５ａを形成する液浸水５は、レンズ３の周囲に設けられた流入口４ａから流入し、吸入口４ｂから外部装置に吸入され、レンズ３と感光性レジスト層２との隙間を満たす液浸液５が入れ替えられる構造となっている。図１においては、上記感光性レジスト層２として、トップコートレスレジストを用いる場合を説明する。
【００２８】
なお本発明において、アルカリ浸漬による現像工程は、特に限定されず、従来公知の工程とすることができる。
【００２９】
＜レジスト＞
本発明においてレジストは、表面偏析剤（以下において「偏析剤」ということがある。）と化学増幅型レジストを構成する成分（以下において単に「レジスト成分」ということがある。）とを少なくとも含み、表面偏析剤は、理論的には、図３のレジスト深さと偏析剤の体積の関係を示すグラフに示されるように、深さ方向に指数関数的にその存在比率が減少し、レジスト表面に偏析する性質を持つ。これは、自由エネルギー（混合自由エネルギー、表面自由エネルギー、界面自由エネルギーなどの総和）を最小化する熱力学原理により発現されるものであり、その偏析の状態は、レジストの表面からの深さｚにおける表面偏析剤の体積分率をφ（ｚ）とした場合、次式（１）
φ（ｚ）＝φ∞＋（φδ−φ∞）ｅｘｐ（−ｚ／ξ）…（１）
（式（１）中、φδおよびφ∞はそれぞれレジストの最表面およびバルクにおける表面偏析剤の体積分率である。また、ξは表面偏析剤の表面濃縮に関する減衰長を示す。）で示されることが知られている（機能材料、シーエムシー出版、２００３年５月号、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．５）。
【００３０】
このような表面偏析剤の偏析状態を原子濃度との関係で示した模式図を図４に示す。図４においては、レジスト成分および表面偏析剤である撥水剤における、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）およびフッ素（Ｆ）の原子濃度を示す。炭素および酸素は主としてレジスト成分であり、フッ素は表面偏析剤成分である。図４に示されるように、レジスト表面から深さが増大するにしたがって、表面偏析剤成分は上記図３のように指数関数的に減少し、一方、レジスト成分は深さが増大するにしたがってその原子濃度が大きくなる。
【００３１】
ここで、従来のようにトップコートを設けた場合、表面偏析剤として撥水剤を例にとると、感光性レジスト層の深さ方向においては、図５（ａ）に示されるように、撥水剤濃度（原子比率）は常に１００％となる。一方、トップコートレスレジストの場合は、上記図４や、図５（ｂ）に示されるように、撥水剤濃度（原子比率）は指数関数的に減少する。なお、図５（ｂ）において、深さが０ｎｍの場合、すなわちレジスト表面において、撥水剤濃度は必ずしも１００％ではなく、たとえば７０％のような場合もあり得る。なお、Ｘ線反射法による膜密度分析により、図５（ａ）の場合は、深さ方向に膜密度の違う２層構造が観察されており、一方、図５（ｂ）の場合は、偏析剤濃度に関わらず深さ方向における膜密度は一定であった。すなわち、図５（ａ）のトップコートを設ける場合は２層膜（レジスト膜とトップコート）であり、図５（ｂ）は単一塗布層（トップコートレスレジストの単一層膜）であるといえる。
【００３２】
本発明においては、特に、表面偏析剤が上記のように偏析した状態にあるトップコートレスレジストにおいて表面偏析剤を溶解除去する溶解除去工程を含むことによって、さらなるプロセスや装置を追加することなく、高スループットで低欠陥な液浸リソグラフィを可能とするものである。
【００３３】
上記表面偏析剤としては、このようなトップコートレスレジストにおいて用いられる従来公知の臨界表面エネルギーの小さい高分子を用いることができ、上記特許文献２に開示された含フッ素樹脂成分が例示される。具体的には、一般式；  −（ＣＨ2−Ｃ（ＣＯＯＹ0Ｒf）Ｒ）−  で表される構成単位を有する含フッ素樹脂成分などのフッ素含有ポリマーを例示することができる。なお、上記一般式において、Ｒは水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｙ0はアルキレン基であり、Ｒfはフッ素化アルキル基である。このような表面偏析剤のレジストへの含有量は、特に限定されず、適宜調整すればよい。
【００３４】
また、本発明において用いられる化学増幅型レジストとしては、特に限定されず、従来公知のものを、目的に応じて選択して用いればよい。化学増幅型レジストは、光反応でレジスト膜中に酸を発生させ、酸を触媒として露光後の加熱により、レジストの基材樹脂が反応してパターンを形成するもので、露光で発生した酸が少量であっても、熱拡散により連鎖的に反応が進行するため極めて高い感度が得られる。
【００３５】
＜溶解除去工程＞
本発明における溶解除去工程は、表面偏析剤と化学増幅型レジストとを含むレジストのうち、表面偏析剤を選択的に溶解除去する溶解除去溶液を用いて施される工程であり、本発明は該工程を含むことによってさらなるプロセスや装置を追加することなく、高スループットで低欠陥な液浸リソグラフィを可能とする。
【００３６】
上記溶解除去工程においては、表面偏析剤は、従来のトップコートを設ける工法のように、必ずしもレジストに含まれる全ての表面偏析剤を除去する必要はなく、後の工程に影響を与えない程度で表面偏析剤が残った状態であって、レジスト表層の撥水性に起因するレジストパターンの欠陥を充分抑制しうるように表面偏析剤が除去され、撥水性が低下していれば本発明の効果は発現する。すなわち、表面偏析剤の溶解除去率を処理したレジスト表面の撥水性により判断する場合、図６の表面偏析剤の除去率とレジスト表面の接触角の関係に示されるように、溶解除去工程を施す前のレジスト表面の接触角をＣＡmax（ＣＡr）とし、表面からλｎｍの表面偏析剤を溶解除去した場合の接触角の減少分をΔＣＡとしたときの撥水剤除去率（ΔＣＡ／ＣＡr×１００（％））を８０％以上としてもよい。また、この除去率は９０％以上とすることがより好ましく、望ましくは１００％である。また、表面偏析剤の溶解除去の程度（除去量）の調整は、後述の溶解除去溶液を構成する溶媒種や組成、および処理時間等で制御することができる。上記のような撥水性の低下という本発明の効果が達成される限り、表面偏析剤の溶解除去工程において、レジスト膜に含まれる光酸発生剤やレジストを構成する基材樹脂のごく一部が上記溶解除去溶液により除去される場合も本発明に含まれるものとする。
【００３７】
このような溶解除去工程の第１の態様は、上記アルカリ浸漬による現像工程前に溶解除去を施すものである。すなわち、レジストのうち表面偏析剤を選択的に溶解除去する溶解除去溶液を用いて、現像工程において用いられるアルカリに難溶性の表面偏析剤を選択的に除去した後に、アルカリ浸漬による現像工程や純水等を用いたリンス工程などの通常の現像工程を施す方法である。このような第１の態様によれば、現像難溶性の物質(表面偏析剤等)を溶媒で予め除去できるため、通常（従来）の方法においては、後のアルカリ浸漬工程や純水等によるリンス工程などにおいて発生してしまう上記現像難溶性の物質のレジストパターンへの再付着を抑制することができる。また、アルカリ浸漬工程や純水等を用いたリンス工程時の各処理溶液等に対するレジスト表面の接触角を下げることにより、レジスト表面の洗浄性を向上させることができる。特に、用いる表面偏析剤が現像液に不溶なタイプの場合はこの第１の態様が好適である。
【００３８】
また、溶解除去工程の第２の態様として、上記溶解除去溶液を現像工程のアルカリに添加して、現像工程と溶解除去工程とを同時に施す方法が挙げられる。現像工程と溶解除去工程を同時に行なう場合は、上記第１の態様の利点に加えて、プロセスの簡略化およびプロセス時間の短縮が図れる。さらに、第３の態様としては、上記通常のアルカリ浸漬による現像工程の後に、溶解除去工程を施す方法が挙げられる。この場合、上記第１の態様の利点に加えて、現像工程終了時になお残存する難溶性物質を除去することができる。また、脱保護してアルカリ可溶化したレジストに対して、溶解除去剤が悪影響を及ぼすことがないことも利点として挙げられる。この第３の態様は特に、用いる表面偏析剤が化学増幅型レジストと同様に、露光により発生した酸の触媒作用で脱保護して露光部分が後の露光後熱処理（ＰＥＢ）時にアルカリ現像液に可溶に変化するタイプの場合に好適である。
【００３９】
本発明においては、上記第１〜第３の態様の少なくともいずれかの溶解除去工程を含めばよいが、これら第１〜第３の態様のうちの２以上を組み合わせて実施することもできる。すなわち、たとえば、単一の現像処理において、第１の態様と第２の態様との組み合わせや、第１の態様と第３の態様との組み合わせや、第２の態様と第３の態様との組み合わせや、第１、第２および第３の態様の組み合わせを適用してもよい。
【００４０】
以上の第１〜第３の様態の少なくともいずれかを実施することで、高スループットで低欠陥な液浸リソグラフィが可能となる。
【００４１】
上記第１、第２および第３の態様のいずれにおいても、溶解除去は、溶解除去溶液にレジストを浸漬処理（図１５（ａ）参照）するかまたはリンス処理（図１５（ｂ）参照）によって施すことができる。図１５（ａ）は浸漬処理を示す概略図であり、浸漬処理とは、通常の現像カップ１５内に設けられたステージ１２上に、被加工膜やトップコートレスレジストなどを備えたウェハ１４を積載し、その上を液浸液１５で覆う（液盛り）ことにより行なうことができる。なお、このとき回転軸１３は静止させておく。一方、図１５（ｂ）はリンス処理を示す概略図であり、図１５（ａ）と同様に、通常の現像カップ１５内に設けられたステージ１２上に、被加工膜やトップコートレスレジストなどを備えたウェハ１４を積載し、回転軸１３によりたとえば図１５（ｂ）中のＢ方向に回転させた状態で、ウェハ１４の上方からノズル１７を介して液浸液１５をウェハ１４表面に供給することにより行なうことができる。ここで、現像カップとは、公知のスピン洗浄時にウェハの外にはじき出される液体が周囲に飛散しないように回収して廃液ドレインに導くための壁の機能を果たすものをいう。このような浸漬処理やリンス処理は、上述のように従来のリソグラフィに用いられる現像装置の現像カップを用いて行なうことができ、上記現像カップに、現像工程のためのアルカリや、純水や低級アルコール等を用いたリンス工程のための純水等を供給する場合と同様に、溶解除去溶液を供給するノズルを装備して、このノズルから供給する溶解除去溶液によりウェハ表面をリンスするか、溶解除去溶液にウェハを浸漬することによって行なうことができる。この場合、ノズルの取り付けだけで、その他の新しいプロセスユニットを増設する必要がないので、非常に簡便に溶解除去工程を施し、本発明の効果を得ることが可能である。なお、本発明において純水または水とは、電子デバイスの製造工程に通常用いられる超純水（比抵抗率が１８．０ＭΩ・ｃｍ以上）をいうが、この純度に限定されない。
【００４２】
また、本発明において上記現像工程と溶解除去工程とは溶解除去溶液の選択により同一のカップを用いて行なうことが可能である。このように同一カップを用いて現像工程と溶解除去工程とを行なう場合は、ノズルを追加するだけで従来のトップコートレジストによる現像処理方法と同様の装置をそのまま適用することができるので好ましい。
【００４３】
＜溶解除去溶液＞
表面偏析剤を溶解し、化学増幅型レジスト成分を溶解しない溶解除去溶液の代表例としては、化学増幅型レジスト成分を溶解しないフッ素系溶媒、化学増幅型レジスト成分を溶解しない非フッ素系溶媒、またはこれら溶媒を任意の量で混合した混合溶媒から構成される溶液が挙げられる。なお、本発明において上記溶解除去溶液を溶媒だけで構成する場合に溶解除去溶媒ということがある。
【００４４】
上記フッ素系溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒、フッ素変性芳香族炭化水素系溶媒、フッ素変性エーテル系溶媒、フッ素変性アルキルアミン系溶媒などが挙げられる。具体的には、例えば、ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリペンチルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物（フッ素変性アルキルアミン系溶媒）；ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，３，４−テトラクロロ−１，２，２，３，４，４−ヘキサフルオロブタン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキサン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペルフルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチルペンタン、１Ｈ−１，１−ジクロロペルフルオロプロパン、１Ｈ−１，３−ジクロロペルフルオロプロパン、ペルフルオロヘプタン等のフッ素変性脂肪族炭化水素系溶媒；ｍ−キシレントリフロライド、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶媒；メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のフッ素変性エーテル系溶媒、などが例示できる。これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
非フッ素系溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒などを用いることが出来る。具体的には、例えば、ブタノール（ノルマル、イソ体、ターシャリー）、メチルエチルカルビノール、ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、ノニルアルコール、オクチルアルコール、ピナコール、ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、アリルアルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル系溶媒；石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒、などが例示できる。
【００４６】
上記溶解除去溶液の中でも、炭素数が４以上のアルコールおよび炭素数が５以上のアルキルエーテルの少なくともいずれかを含む溶媒や、フッ素含有溶媒を含むことが好ましい。また、これらの炭素数が４以上のアルコールおよび炭素数が５以上のアルキルエーテルの少なくともいずれかを溶媒として用いることが好ましく、フッ素含有溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒を選択した場合は、溶解除去をより効率よく行なうことができる。
【００４７】
本発明において溶解除去溶液に水を含んでもよい。この場合、水に加えて表面偏析剤を溶解する成分（溶媒）を含むことが好ましい。このような態様とする場合は、溶解除去溶液の安全性が向上すること、コスト面で有利であること、現像処理に用いるアルカリ水溶液との相溶性が高いこと、および廃液処理が容易になること等の利点がある。溶媒に水を含む場合、上記のように表面偏析剤を溶解する成分（溶媒）を補助剤として含むことが好ましく、純水と混合する有機溶媒が例示される。具体的には、炭素数３以下のアルコール、水溶性の界面活性剤等が挙げられる。水溶性の界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤が好ましく、例えば、ＤＩＣ株式会社製のＦ１１４、Ｆ４１０、Ｆ４９３、Ｆ４４３、Ｆ４７２Ｆ、Ｆ４７０（Ｒ０８）等のメガファックシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のＳ−１１１ｎ、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５等のサーフロン水溶性品種等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
また、本発明における溶解除去溶媒は、溶解除去溶媒とアルカリの現像液との廃液が混合廃棄可能な組成となるように選択することが望ましいが、これらの溶媒および現像液を分離して廃棄する必要がある場合は、公知の廃液ラインの開閉を制御した現像カップを用いることで分離廃棄（廃液）も可能である。一方、混合廃棄を可能にするためには、溶解除去溶媒と、アルカリの現像液と、純水との混合溶液が相分離しないように、適当な短鎖のアルコール類や界面活性剤などのいわゆる分散性物質として、例えば大日本インキ工業株式会社製のノニオン系のフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７７、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４；アニオン系のフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１１０、Ｆ−１１６、Ｆ−１２０、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２；カチオン系のフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４；両性イオン系のフッ素系界面活性剤メガファックＦ−１６０；および川研ファインケミカル社製の非フッ素ノニオン系界面活性剤としてアミゾールシリーズ、アミゼットシリーズ、アセチレノールシリーズなどを混入することが考えられる。
【００４９】
上記のように混合溶液の相分離を抑制する溶媒としては、プロピル以下の低級アルコールが適している。例えば、エーテル系溶媒であるジイソペンチルエーテルは、エタノールとＴＭＡＨ水溶液とを１：３：１で混合することで相分離することなく、トップコートレスレジスト現像液（アルカリ）として用いることが出来る。また、フッ素系溶媒であるＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2は、エタノールとイソブタノール、ＴＭＡＨ水溶液とを１：３：２：２で混合することで相分離することなく、トップコートレスレジスト現像液（アルカリ）として用いることが出来る。
【００５０】
上記の溶解除去工程を含む以外は、本発明の液浸リソグラフィの現像処理方法は、従来公知の現像における諸工程を含むことができる。このような諸工程としては純水を用いたリンス工程などが挙げられ、たとえば現像工程の前後のいずれか一方、または前後両方においてリンス工程を施す場合も含まれる。また、本発明の現像処理方法はトップコートレスレジストプロセスのみならずトップコートを用いたプロセスにも用いることが出来る。
【００５１】
また本発明は、上記液浸リソグラフィの現像処理方法を施して得られる電子デバイスに関し、高スループットで低欠陥な液浸リソグラフィが可能であるので、寿命および信頼性に優れた電子デバイスを提供することができる。これらの電子デバイスとしては、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッド、マイクロレンズなどを例示することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において特に断らない限り、純水または水としては超純水を用いるものとする。
【００５３】
（実施例１）
実施例１の液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造工程のプロセスフローを図９に示し、また各工程の概略図を図１０に示す。実施例１では、溶解除去工程をアルカリ浸漬よる現像工程前に施す。
【００５４】
図１０（ａ）に示すように基板７上に被加工膜８を形成し（図９のＳＴ５−１）、該被加工膜８の上に有機反射防止膜９（膜厚７８ｎｍ）を塗布し、２０５℃で９０秒間熱処理（以下、ベーク処理ということがある）を行なった（図９のＳＴ５−２および図１０（ｂ））。次いで、表１に示す特性の異なる表面偏析剤（撥水剤）を含む市販のトップコートレスレジストＡ〜Ｃを、それぞれ表１に示す条件でスピン塗布し、その後ベーク処理を行ない感光性レジスト膜１０を形成させた（図９のＳＴ５−３および図１０（ｃ））。なお感光性レジスト膜１０の膜厚は通常１００〜２００ｎｍである。
【００５５】
この基板７に対してマスク１１を介して液浸露光機で露光処理を施し（図９のＳＴ５−４）、表１に示す条件で露光後の加熱処理を行なった（図９のＳＴ５−５、図１０（ｄ）および図１０（ｅ））。図１０（ｅ）において露光された感光性レジスト膜１０ａは所望のパターンを形成する。その後、上記基板７上に、表２に示す溶解除去溶媒（溶媒１〜７）を液盛りして（図１５（ａ）参照）、感光性レジスト膜１０表層部に存在する表面偏析剤を、感光性レジスト膜１０の主成分である化学増幅型レジスト成分を溶解せずに選択的に溶解除去した（図９のＳＴ５−６および図１０（ｆ））。なお、図１０（ｅ）および図１０（ｆ）において、表面偏析剤がたとえばレジストの最表面で体積比７０％であるような場合には、表面偏析剤の溶解除去工程前後で、感光性レジスト膜１０の厚みＬ1およびＬ2は変化しない場合もある。すなわち、Ｌ2≦Ｌ1である。その後、溶解除去工程に用いた同一の現像カップを用いて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨということがある。）の２．３８％水溶液で感光性レジスト膜１０を現像し、次いで純水によるリンス工程を行ない（図９のＳＴ５−７、図１０（ｇ））、レジストパターン形成を完了した。
【００５６】
このレジストパターンをマスクとして被加工膜８をプラズマドライエッチングした。上述の被加工膜８は、素子分離工程と、ウェル形成注入と、チャネルドープイオン注入とが完了した後のトランジスタ形成工程におけるポリシリコンであり、プラズマドライエッチングはこのような被加工膜８および有機反射防止膜９に対して実施した（図９のＳＴ５−８、図１０（ｈ））。感光性レジスト膜１０と有機反射防止膜９との除去（図９のＳＴ５−９、図１０（ｉ））は、上記プラズマドライエッチングエッチング完了後に、Ｏ2プラズマアッシングや、硫酸と過酸化水素水とを用いた通常のウェット処理などにより実施した。
【００５７】
このように処理した基板７を用いて、以下のように電子デバイスのウェハ形成プロセスを施した。
【００５８】
コンタクト工程における層間膜としてＴＥＯＳシリコン酸化膜をＣＶＤ成膜した。さらに、このＴＥＯＳシリコン酸化膜を被加工膜として、上述の溶解除去溶媒を用いた現像処理工程を含む液浸リソグラフィによりコンタクトホールパターンのレジストマスクを形成した。その後、ドライエッチングで被加工膜であるＴＥＯＳシリコン酸化膜にホールを開口し、次いでレジストマスクを除去した。このホール内に薄膜バリアメタルを形成し、その上にタングステン膜をＣＶＤで形成した後に、ＣＭＰによるエッチバックでタングステンをコンタクトホール内にプラグを埋め込んだ。
【００５９】
次に第一メタル配線形成工程としてシングルダマシン構造を形成するために、低誘電率層間絶縁膜（Ｌｏｗ‐Ｋ膜）を成膜し、この低誘電率層間絶縁膜（Ｌｏｗ‐Ｋ膜）を被加工膜として公知の方法によりリソグラフィ、エッチング、およびレジスト除去を行ない、溝（トレンチ）配線パターンを形成した。この溝（トレンチ）の中にバリアメタルを成膜して、Ｃｕをメッキ処理で埋め込み、ＣＭＰでエッチバックして第一メタル配線を形成した。
【００６０】
さらに、第二メタル配線形成工程としてデュアルダマシン方式とした構造を形成するために、ライナー膜、低誘電率層間絶縁膜（Ｌｏｗ‐Ｋ膜）を成膜し、ホールと溝（トレンチ）のリソグラフィとエッチング、レジスト除去により第二メタル配線を形成した。この工程を積層で数回繰り返して、電子デバイスのウェハ形成プロセスを完了した。この後にパッシーベーション、ダイシング、ワイアボンディング、モールドなどの公知の後工程を経て電子デバイスを完成させた。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
表１において、Ｒｅｓｉｓｔ−Ａは、ポリメタクリル酸をベース樹脂に有するＡｒＦ用化学増幅型レジストに、アルカリ可溶型の表面偏析剤を添加したレジストであり、Ｒｅｓｉｓｔ−Ｂは、ポリメタクリル酸をベース樹脂に有するＡｒＦ用化学増幅型レジストに、酸脱保護型の表面偏析剤を添加したレジストであり、Ｒｅｓｉｓｔ−Ｃはポリメタクリル酸をベース樹脂に有するＡｒＦ用化学増幅型レジストに、アルカリ不溶型の表面偏析剤を添加したレジストである。
【００６４】
＜撥水性（接触角）＞
本実施例１で得られたトップコートレスレジスト（図１０（ｃ））および、未露光部の撥水剤除去後のレジスト（図１０（ｆ））の純水に対する接触角を表３に示す。いずれの溶媒でも初期のトップコートレスレジストは高い接触角を有するが、撥水剤除去処理後は十分低い接触角に変化していることがわかる。同様に、各条件での２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する接触角を表４に示す。接触角の測定は、協和界面化学株式会社製の接触角計「ＣＡ−Ｘ」型を用いて行ない、超純水約２μＬを試験体表面に滴下して、接触させて、θ／２法により静止接触角を算出した。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
2010034485.tif 000006
【００６７】
上記表３および表４からは、純水と同様ＴＭＡＨ水溶液の場合も、表面偏析剤の溶解除去後の接触角が低下していることがわかる。本処理により、アルカリの現像液（ＴＭＡＨ水溶液）およびその後の純水リンス処理時に撥水性が高いために発生する種々の欠陥発生を抑制することが出来る。
【００６８】
なお、溶解除去工程で用いる溶解除去溶液は本実施例において用いた溶媒の組み合わせに限定されず、使用するトップコートレスレジストに最適な溶媒を選択すればよく、また各溶媒を混合して用いても良い。このとき各溶媒の混合比は、混合溶媒が層分離など十分に混合出来ない比率でない範囲内で自由に混合して使用することが出来る。例えば溶媒１と溶媒２〜４は、それぞれ１：１混合で層分離することなく、混合溶媒として用いることが出来る。また、溶媒として用いられるフッ素系溶媒は、リンス処理性や装置への影響などから、６０〜１８０℃の沸点を有する溶媒を用いることが出来、好ましくは１００〜１５０℃の沸点を有する溶媒が用いられる。
【００６９】
（実施例２）
実施例２の液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造工程のプロセスフローを図１１に示し、また各工程の概略図を図１２に示す。実施例２では、溶解除去工程をアルカリ浸漬よる現像工程と同時に施した。
【００７０】
被加工膜８が形成された基板７上に、実施例１で用いた方法で有機反射防止膜９および感光性レジスト膜１０を形成する。この基板７をマスク１１を介して液浸露光機で露光処理を施し、１１０℃６０秒で露光後加熱処理を行なった（図１１のＳＴ７−１〜ＳＴ７−５および図１２（ａ）〜（ｅ））。
【００７１】
その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液とイソブタノールとエタノールとを２：１：１の体積比で混合したトップコートレスレジストの現像液を用いて、感光性レジスト膜１０表層部に存在する表面偏析剤を選択的に除去しつつ、感光性レジスト膜１０のアルカリ現像同時に行ない、その後純水によるリンス工程を施してパターン形成を完了した（図１１のＳＴ７−６〜ＳＴ７−８、図１２（ｆ）、（ｈ））。なお、図１２（ｅ）および（ｆ）におけるＬ3とＬ4との関係は、上記Ｌ1とＬ2との関係と同様である。
【００７２】
その後実施例１と同様に処理した基板７を用いて、電子デバイスのウェハ形成プロセスを施して、電子デバイスを製造した。
【００７３】
なお、現像工程で用いるアルカリであるトップコートレスレジスト現像液と溶解除去工程における溶解除去溶液との混合液は、本実施例に示した溶媒の組み合わせに限定されず、使用するトップコートレスレジストに最適な溶媒を選択すればよく、また各溶媒を混合して用いても良い。このときＴＭＡＨ水溶液と各溶解除去溶液を構成する溶媒の混合比は、ＴＭＡＨ水溶液と各溶媒が層分離等を起こす事の無い範囲で自由に混合して用いることが出来る。
【００７４】
（実施例３）
実施例３の液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造工程のプロセスフローを図１３に示し、また各工程の概略図を図１４に示す。実施例３では、溶解除去工程をアルカリ浸漬よる現像工程の後に施した。
【００７５】
被加工膜８が形成された基板７上に、実施例１で用いた方法で有機反射防止膜９と感光性レジスト膜１０を形成する。この基板７をマスク１１を介して液浸露光機で露光処理を施し、８０〜１２０℃６０秒で露光後加熱処理を行なった（図１３のＳＴ９−１〜ＳＴ９−５および図１４（ａ）〜（ｅ））。
【００７６】
その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液で現像処理を行なった。次に、表２に示す溶媒１〜７（溶解除去溶液）を用いて、感光性レジスト膜表層部に存在する表面偏析剤を、感光性レジスト膜主成分である化学増幅型レジスト成分を溶解させずに選択的に除去した後、純水によるリンス工程（図中、リンス処理）を行ないパターン形成を完了した（図１３のＳＴ９−６〜ＳＴ９−１０、図１４（ｆ）〜（ｉ））。なお、図１４（ｅ）および（ｆ）におけるＬ5とＬ6との関係は、上記Ｌ1とＬ2との関係と同様である。
【００７７】
溶解除去工程で用いる溶媒は本実施例に示した溶媒に限定されず、使用するトップコートレスレジストに最適な溶媒を選択すればよく、また各溶媒を混合して用いても良い。このとき各溶媒の混合比は、混合溶媒が相分離など充分に混合出来ない比率でない範囲内で自由に混合して使用することが出来る。例えば溶媒１と溶媒２〜４は、それぞれ１:１混合で相分離する事無く、混合溶媒として用いることが出来る。
【００７８】
これらの溶媒の混合溶液の相溶性について表５に示す。
【００７９】
【表５】
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【００８０】
表５において、各混合割合は体積比を示し、相溶性の欄の「ＯＫ」は混合溶液を振とうして放置したときに相分離が観測されないことを示し、「ＮＧ」は混合溶液を振とうして放置したときに直ぐに相分離が観測されたことを示す。
【００８１】
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同様に溶解除去工程をアルカリ浸漬よる現像工程前に施す。また、プロセスフローは実施例１と同様、図９に示され、各工程の概略図は図１０に示されるものである。
【００８２】
被加工膜が形成された基板上に、実施例１で用いた方法と同様の方法でレジスト膜を形成する。レジスト膜は表１に示すＲｅｓｉｓｔ  Ａ〜Ｃの３種類をそれぞれ用いて形成した。この基板を液浸露光機で露光処理を施し、露光後加熱処理を行なった後、表６に示す純水を含む混合溶媒２７〜２９、およびエーテル系の混合溶媒３０〜３２を用いて、感光性レジスト表層部に存在する撥水剤（表面偏析層）を、感光性レジスト膜主成分で化学増幅レジスト成分を溶解せずに選択的に除去した。その後、純水を含む混合溶媒を用いた場合は純水で、エーテル系の混合溶媒を用いた場合は溶媒３でリンス処理を行なった後、同一カップでテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液により現像処理を行なった。その後純水リンス処理を行なって、パターン形成を完了した。
【００８３】
【表６】
2010034485.tif 000008
【００８４】
本実施例で得られたトップコートレスレジスト（図９のＳＴ５−３）および、未露光部の撥水剤（表面偏析層）除去後のレジスト（図９のＳＴ５−６）の純水に対する接触角を上記方法に従って測定した。結果を表７および表８に示す。いずれの混合溶媒を用いた場合も、初期のトップコートレスレジストの接触角は高い値を有するが、撥水剤（表面偏析層）除去処理後は十分低い接触角に変化していることがわかる。
【００８５】
なお、本実施例において溶解除去溶液として水系溶媒およびエーテル系溶媒のいずれを用いた場合についても、プロセスフローの図９のＳＴ５−６に示す工程を実施後の表面偏析剤を含む溶解除去溶液を分析した結果、レジストに含まれる酸発生剤やレジストを構成する基材樹脂と思われる成分が検出された。また、レジスト表面の撥水性（接触角）の低下が確認され、かつ、レジストパターン欠陥も抑制されていた。従って、本発明の効果が達成される限り、表面偏析剤の溶解除去工程において、レジスト膜に含まれる光酸発生剤やレジストを構成する基材樹脂のごく一部が上記溶解除去溶液により除去される場合も本発明に含まれる。
【００８６】
表９にＴＭＡＨ２．３８％水溶液と混合溶媒２７〜３２の相溶性を示すが、水系溶媒はＴＭＡＨと任意の割合で相溶する傾向が高いため廃液の相分離を抑制することができる。また、エーテル系溶媒の場合は廃液層分離が生じる可能性が高く、これに応じた廃液処理が必要になることが分かる。
【００８７】
【表７】
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【００８８】
【表８】
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【００８９】
【表９】
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【００９０】
（実施例５）
実施例２と同様のプロセスフローで、被加工膜が形成された基板上に、実施例２で用いた方法でレジスト膜を形成する。レジスト膜は表１に示すＲｅｓｉｓｔ  Ａ〜Ｃの３種類をそれぞれ用いて形成した。この基板を液浸露光機で露光処理を施し、１１０℃６０秒で露光後加熱処理を行なった後、表１０に示すトップコートレスレジスト現像液を用いて、感光性レジスト表層部に存在する撥水剤の表面偏析層を選択的に除去しつつ、感光性レジストのアルカリ現像処理と純水リンス処理とを同時に行ない、パターン形成を完了した。
【００９１】
【表１０】
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【００９２】
表１０に示すいずれの現像液を用いた場合も、パターン形成が良好であった。また、本発明の現像処理方法によれば、現像工程の選択や表面偏析層を選択的に溶解させる溶解除去溶液の選択により、高スループットなパターン形成が可能となり、かつ廃液などの処理工程を簡略化できるので、高効率な電子デバイスの形成方法を提供することができる。
【００９３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【００９４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の液浸リソグラフィの現像処理方法はトップコートレスレジストプロセスのみならずトップコートを用いたプロセスにも用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】液浸リソグラフィの概要を示す模式図である。
【図２】（ａ）トップコートプロセスのプロセスフローであり、（ｂ）トップコートレスレジストを用いる方法のプロセスフローである。
【図３】レジスト深さと偏析剤の体積の関係を示すグラフである。
【図４】レジスト深さとレジストおよび表面偏析剤の原子濃度の関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）トップコートを有する場合のレジスト深さと撥水剤濃度比を示す模式図であり、（ｂ）トップコートレスレジストを用いる場合のレジスト深さと撥水剤濃度比を示す模式図である。
【図６】表面偏析剤の除去率とレジスト表面の接触角の関係を示すグラフである。
【図７】（ａ）〜（ｈ）トップコートレスレジストの各フローを示す概略図である。
【図８】（ａ）残渣による欠陥を示す模式図であり、（ｂ）マイクロブリッジによる欠陥を示す模式図であり、（ｃ）粒状の残渣による欠陥を示す模式図である。
【図９】実施例１の液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造工程のプロセスフローである。
【図１０】（ａ）〜（ｉ）実施例１の液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造工程の各フローを示す概略図である。
【図１１】実施例２の液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造工程のプロセスフローである。
【図１２】（ａ）〜（ｈ）実施例２の液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造工程の各フローを示す概略図である。
【図１３】実施例３の液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造工程のプロセスフローである。
【図１４】（ａ）〜（ｉ）実施例３の液浸リソグラフィの現像処理方法を含む電子デバイスの製造工程の各フローを示す概略図である。
【図１５】（ａ）浸漬処理を示す概略図であり、（ｂ）リンス処理を示す概略図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  ウェハ、２  感光性レジスト層、３  レンズ、４  液浸液供給部、５  液浸液、６
ステージ、７  基板、８  被加工膜、９  有機反射防止膜、１０、１２  感光性レジスト膜、１１  マスク、１２  ステージ、１３  回転軸、１４  ウェハ、１５  処理溶液、１６  塗布カップ、１７  ノズル。
【図１】
2010034485.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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