(57)【要約】【課題】燃料電池内で温度分布が偏った場合であっても十分な発電性能を得ることのできる固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。【解決手段】電解質２と、電解質２の上面に形成された空気極３と、電解質２の下面に形成された燃料極４と、を備えている。この空気極３は、電解質の上流側に形成された上流側空気極３ａと、電解質の下流側に形成された下流側空気極３ｃと、これらの間に配置される中間空気極３ｂに分かれている。各空気極３は下流側に行くほど酸素イオン・電子混合伝導性が高い材料で形成されている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と、
前記電解質の一方面に形成された空気極と、
前記電解質の他方面に形成された燃料極と、を備え、
前記空気極は、前記電解質の一方端側に形成された一方端側空気極と、前記電解質の他方端側に形成された他方端側空気極とに分かれており、
前記他方端側空気極は、前記一方端側空気極よりも酸素イオン・電子混合伝導性が高い、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記空気極は、前記一方端側空気極と他方端側空気極との間に形成された中間空気極とにさらに分かれており、
前記中間空気極の材料は、前記一方端側空気極の材料と他方端側空気極の材料とを混合させたものである、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記中間空気極は、複数形成されており、前記一方端側空気極に近い中間空気極ほど前記一方端側空気極の材料の割合が高い、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記中間空気極は、隣接する一方端側空気極及び他方端側空気極と接している、請求項２又は３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記各中間空気極は、隣接する他の中間空気極と接している、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電気化学システムである。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ固体酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池は、電解質を備え、この一方面に空気極を形成し、他方面に燃料極を形成した構成となっている（例えば、特許文献１の図１）。このように構成された固体酸化物形燃料電池は、空気極に空気等の酸化剤ガスを供給し、燃料極に水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを供給することで、燃料極と空気極との間で電解質を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。このような燃料電池は、インターコネクタに形成された流路の一方向から上記各ガスを導入し、他方向へと排出するのが一般的である（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００６−１９０５９３号公報
【特許文献２】特開２００６−１８５７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上述したような固体酸化物形燃料電池では、燃料ガス及び酸化剤ガスは、その流れ方向に沿い徐々に消費され、燃料流の下流側に向かうにつれ燃料中のガス成分（水素、炭化水素、酸素）が希薄になっていく。燃料ガスや酸化剤ガスの上流側においては燃料ガスの濃度が高い為、発熱を伴う電気化学反応がより進行し温度は高いが、燃料ガスや酸化剤ガスの下流側においてはガス成分が希薄になってくる為、電気化学反応は進行しづらく温度が低くなるというように、同じ燃料電池内で温度分布が偏っている。このため、例えば燃料電池の空気極材料として一般に使用されるランタン−マンガン系ペロブスカイト材料（ＬＳＭ）を使用した場合、この材料は高温域で良好な活性を示す反面、低温では活性が低下するため、高温状態となる燃料ガス・酸化剤ガスの上流側では良好な電極活性を示すのに対し、低温状態となる下流側では電極活性も低くなってしまい、全体として十分な発電性能を得ることができないといった問題があった。
【０００４】
そこで、本発明は、燃料電池内で温度分布が偏った場合であっても十分な発電性能を得ることのできる固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであり、電解質と、前記電解質の一方面に形成された空気極と、前記電解質の他方面に形成された燃料極と、を備え、前記空気極は、前記電解質の一方端側に形成された一方端側空気極と、前記電解質の他方端側に形成された他方端側空気極とに分かれており、前記他方端側空気極は、前記一方端側空気極よりも酸素イオン・電子混合伝導性が高い。
【０００６】
以上のように構成された固体酸化物形燃料電池は、電解質上に形成された空気極が、電解質の一方端側に形成された一方端側空気極と、電解質の他方端側に形成された他方端側空気極とに分かれている。電解質の一方端側から導入し、電解質の他方端側から排出するように酸化剤ガス及び燃料ガスを供給すると、高温領域に一方端側空気極が配置され、低温領域には他方端側空気極が配置されることとなる。他方端側空気極は、一方端側空気極よりも酸素イオン・電子混合伝導性が高いため、低温下において良好な発電性能を発揮することができる。このため、全体として上記構成による固体酸化物形燃料電池は温度分布が偏った場合であっても良好な発電性能を発揮することができる。なお、一方端側空気極と他方端側空気極とは、隣接して設置されていても良いし、間隔をあけて設置されていても良い。
【０００７】
上記固体酸化物形燃料電池は種々の構成をとることができるが、例えば、上記空気極は、一方端側空気極と他方端側空気極との間に形成された中間空気極とにさらに分かれており、この中間空気極の材料を、一方端側空気極の材料と他方端側空気極の材料とを混合させたものとすることができる。固体酸化物形燃料電池の長さが長く、ガスの上流側から下流側までの距離が長くなる場合は、その中間領域が、高温領域と低温領域の中間の温度となるため、その中間領域に、一方端側空気極と他方端側空気極との材料を混合させた材料を使用した中間空気極を配置することで、より固体酸化物形燃料電池の発電性能を良好とすることができる。
【０００８】
また、上記中間空気極を複数形成し、一方端側空気極に近い中間空気極ほど一方端側空気極の材料の割合を高くすることが好ましい。このように段階的に中間空気極を形成することで、各温度領域に適した中間空気極とすることができ、より固体酸化物形燃料電池の発電性能を良好とすることができる。
【０００９】
なお、上記中間空気極は、隣接する一方端側空気極及び他方端側空気極と接していてもよいし、また、各中間空気極同士が、隣接する他の中間空気極と接していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃料電池内で温度分布が偏った場合であっても十分な発電性能を得ることのできる固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は固体酸化物形燃料電池の平面図、図２は固体酸化物形燃料電池の底面図、図３は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００１２】
図１〜図３に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池１は、平面視矩形状の電解質２を備えており、この電解質２の上面に３つの空気極３が間隔をおいて形成され、電解質２の下面には燃料極４が電解質２よりも一回り小さく形成されている。この３つの空気極３は、左側から上流側空気極（一方端側空気極）３ａ、中間空気極３ｂ、下流側空気極（他方端側空気極）３ｃの順に形成されている。
【００１３】
続いて、上記固体酸化物形燃料電池１を構成する材料について説明する。
【００１４】
電解質２、空気極３及び燃料極４は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００１５】
電解質２の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００１６】
燃料極４は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極４を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極４は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００１７】
空気極３を形成するセラミックス粉末材料としては、上流側空気極３ａ、中間空気極３ｂ、下流側空気極３ｃによってそれぞれ異なり、下流側の空気極ほど酸素イオン・電子混合導電性が高くなっている。
【００１８】
まず、上流側空気極３ａの材料は、ペロブスカイト型構造を有する（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｐｒ，Ｓｒ）ＦｅＯ２、（Ｐｒ，Ｓｒ）ＭｎＯ２から選ばれる少なくとも1種を含むものを挙げることができ、より具体的には、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３があげられる。
【００１９】
また、下流側空気極３ｃの材料は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３、又は（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３があげられ、より具体的にはＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３である。
【００２０】
また下流側空気極３ｃに、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知であるサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を添加させることで、電解質との密着性を向上させ、かつ酸素イオン導電パスが増長することにより、性能の向上が可能である。この場合好ましくは、下流側空気極３ｃの、上流側空気極材料と電解質材料との重量比を９：１〜７：３にするのが望ましい
そして、中間空気極３ｂは、上述した上流側空気極３ａと下流側空気極３ｃの材料を混合した材料を用いる。この混合割合は、上流側空気極３ａ：下流側空気極３ｃ＝９９ｗｔ％：１ｗｔ％〜１ｗｔ％：９９ｗｔ％とすることが好ましい。
【００２１】
上記空気極３及び燃料極４は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。そして、空気極３及び燃料極４の膜厚は５〜１００μｍとなるように形成するが、２０〜５０μｍとすることが好ましい。
【００２２】
以上のように構成された固体酸化物形燃料電池１の製造方法は、公知の製造方法を用いることができるが、その一例について説明すると、まず上述した材料からなる電解質２を準備する。そして、電解質２の下面に、上述した材料からなる燃料極ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極４を形成する。続いて、電解質２の上面に、上述した材料からなる空気極ペーストをスクリーン印刷法により順に塗布した後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、上流側空気極３ａ、中間空気極３ｂ、下流側空気極３ｃを同時形成する。以上により、上述した固体酸化物形燃料電池１が完成する。
【００２３】
次に、上記のように構成された固体酸化物形燃料電池１の発電方法について図４を参照しつつ説明する。二室型の固体酸化物形燃料電池として使用する場合は、まず、電解質２の上面側と下面側とをセパレータを設置するなど種々の方法で隔離しておく。そして、電解質２の上面側に酸素などからなる酸化剤ガスを供給する。なお、酸化剤ガスは、図４の左側を上流側、右側を下流側とし、図４の左側から右側へと流される。これにより、固体酸化物形燃料電池１に供給された酸化剤ガスは、上流側空気極３ａ、中間空気極３ｂ、下流側空気極３ｃの順に接触する。一方、電解質２の下面側には、Ｈ２やメタンやエタンなどの炭化水素系ガスからなる燃料ガスが供給される。この燃料ガスも酸化剤ガスと同様に、図４の左側から右側へと流される。以上により、電解質２の上面に形成された各空気極３が酸化剤ガスと接触し、下面に形成された燃料極４が燃料ガスと接触するため、各空気極３と燃料極４との間で電解質２を介した酸素イオン伝導が起こり発電が行われる。
【００２４】
以上、本実施形態によれば、酸化剤ガス及び燃料ガスの上流側には上流側空気極３ａが配置されており、下流側には下流側空気極３ｃが配置されている。そして、酸化剤ガス及び燃料ガスの上流側は燃料ガスの濃度が高い為、電気化学反応が進行しやすく高温となっており、これとは反対に酸化剤ガス及び燃料ガスの下流側は燃料ガス濃度が希薄である為、電気化学反応が進行しづらく低温となっている。このように高温下となる領域には上流側空気極３ａが配置されているが、この上流側空気極３ａの上述した材料は高温下で良好な発電性能を発揮させる。また、低温下となる領域には下流側空気極３ｃが配置されているが、この下流側空気極３ｃの上述した材料は低温下で良好な発電性能を発揮させる。以上のように、各温度域には、その温度域に適した材料からなる空気極３を配置しているため、固体酸化物形燃料電池１は全体として良好な発電性能を発揮することができる。
【００２５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、空気極３は、上流側空気極３ａ、中間空気極３ｂ、下流側空気極３ｃの３つから構成されているが、この中間空気極３ｂを省略して上流側空気極３ａ及び下流側空気極３ｃの２つだけで空気極３を構成することもできる。
【００２６】
また、上記実施形態では、中間空気極３ｂを１つのみとしているが、中間空気極３ｂを２つ以上形成することもできる。この場合は、上流側空気極３ａに近い中間空気極３ｂほど、上流側空気極３ａの材料の割合を増やすことが好ましい。
【００２７】
また、上記実施形態では、各空気極３は隣接する他の空気極３と間隔をあけて形成しているが、図５に示すように、間隔をなくして隣接する他の空気極３と接するように形成することもできる。
【００２８】
また、上記実施形態では、各ペーストの塗布にスクリーン印刷法を用いているが、これに限定されるものではなく、ドクターブレード法、スプレーコート法、スピンコート法、リソグラフィー法、電気泳動法、ロールコート法、グラビアロ−ルコ−ト法、ディスペンサーコート法、ＣＶＤ，ＥＶＤ，スパッタリング法、転写法等の印刷方法等、その他一般的な印刷法を用いることができる。
【００２９】
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池１を二室型のものとして使用しているが、これを単室型のものとして用いることもできる。この場合は、電解質２の上面側と下面側とを隔離する必要はない。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
図６に示すような、固体酸化物形燃料電池１を作製した。まず、電解質２として、厚み５００μｍ，１００ｍｍ角のイットリウム安定化ジルコニア（０．２ＹＯ１．５−０．８ＺｒＯ２：ＹＳＺ）基板を使用した。次に、ＮｉＯ及びＹＳＺをセルロース系バインダー樹脂と重量比８０：２０の比率で混練して燃料極ペーストを作製し、この燃料極ペーストを電解質２上にスクリーン印刷で塗布後、１３０℃で１０分間乾燥させた。その後、１４５０℃で１時間焼結させて燃料極４を形成した。
【００３１】
次に、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３をセルロース系バインダー樹脂と重量比８０：２０の比率で混練して作成した上流側空気極ペーストと、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３をセルロース系バインダー樹脂と重量比８０：２０の比率で混練して作成した下流側空気極ペーストとを、互いに隣接するようにスクリーン印刷で電解質２上に塗布した。そして、これらを１３０℃で１０分間乾燥させた後、１２００℃で１時間焼結させて、上流側空気極３ａ及び下流側空気極３ｃを形成した。なお、各空気極３は、厚み２０μｍ、面積８１ｃｍ２（３ａ：４０．５ｃｍ２、３ｂ：４０．５ｃｍ２）であり、上流側空気極３ａと下流側空気極３ｃは接している。また、燃料極４は、厚み２０μｍ、面積８１ｃｍ２である。このように形成した固体酸化物形燃料電池１をセパレータを介して４枚スタックし、ショートスタックとして電流負荷（電流密度０．７Ａ／ｃｍ２）を掛けた際、燃料利用率８０％時でのセル電圧は３．６０Ｖであった。なお、各空気極３の図６左右方向の長さは空気極３ａ、３ｂともに４５ｍｍであり、幅は空気極３ａ、３ｂともに９０ｍｍである。また、燃料極４の図６左右方向の長さは９０ｍｍであり、幅は９０ｍｍである。
（実施例２）
実施例２として、図７に示すような固体酸化物形燃料電池１を作製した。空気極３の構成が異なる点以外は、上記実施例１と同じである。実施例２の空気極３の構成は、上流側から、上流側空気極３ａ、第１の中間空気極３ｂ１、第２の中間空気極３ｂ２、及び下流側空気極３ｃとなっており、それぞれは隣接して形成されている。第１の中間空気極３ｂ１の材料は、上流側空気極３ａの材料と下流側空気極３ｃの材料とを２：１の重量比で混合したものであり、第２の中間空気極３ｂ２は上流側空気極３ａの材料と下流側空気極３ｃの材料とを１：２の重量比で混合したものである。これら各中間空気極３は、上記実施例１と同様の方法で電解質２上に形成した。なお、各空気極３は、厚み２０μｍ、図７左右方向の長さは上流側空気極３ａ、第１の中間空気極３ｂ１、第２の中間空気極３ｂ２、及び下流側空気極３ｃ共に２２．５ｍｍであり、幅は上流側空気極３ａ、第１の中間空気極３ｂ１、第２の中間空気極３ｂ２、及び下流側空気極３ｃ共に９０ｍｍである。このように形成した固体酸化物形燃料電池１をセパレータを介して４枚スタックし、ショートスタックとして電流負荷（電流密度０．７A／cm2）を掛けた際、燃料利用率８０％時でのセル電圧は３．６８Vであった。
【００３２】
（比較例１）
比較例１として、図８に示すような固体酸化物形燃料電池１’を作製した。空気極３’が上流側と下流側に分かれていない点以外は、上記実施例１と同じように作製した。なお、空気極３’は、上記実施例１の上流側空気極３ａと同じ材料を使用した。このように形成した固体酸化物形燃料電池１をセパレータを介して4枚スタックし、ショートスタックとして電流負荷（電流密度０．７A／cm2）を掛けた際、燃料利用率８０％時でのセル電圧は３．０８Vであった。
（比較例２）
比較例２の固体酸化物形燃料電池１’は、空気極３’の材料が異なる点以外は、比較例１と同じである。なお、空気極３’は、上記実施例１の下流側空気極３ｃと同じ材料を使用した。このように形成した固体酸化物形燃料電池１をセパレータを介して4枚スタックし、ショートスタックとして電流負荷（電流密度０．７A／cm2）を掛けた際、燃料利用率８０％時でのセル電圧は３．１９Vであった。
【００３３】
以上の実施例１、２及び比較例１、２の結果から、空気極を３ａならびに３ｃ、もしくは中間空気極３ｂ１，ｂ２を設置した場合の方がセルの性能は向上した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す平面図である。
【図２】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態を示す底面図である。
【図３】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の発電方法を示す説明図である。
【図５】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す平面図である。
【図６】実施例１に係る固体酸化物形燃料電池を示す正面断面図である。
【図７】実施例２に係る固体酸化物形燃料電池を示す正面断面図である。
【図８】比較例１及び２に係る固体酸化物形燃料電池を示す正面断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  固体酸化物形燃料電池
２  電解質
３  空気極
３ａ  上流側空気極（一方端側空気極）
３ｂ  中間空気極
３ｃ  下流側空気極（他方端側空気極）
４  燃料極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2010086762.tif 000008
【図７】
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【図８】
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