【手続補正書】
【提出日】平成17年2月15日(2005.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料表面に１次Ｘ線を照射し、試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線を測定する蛍光Ｘ線分析方法であって、
被測定物の存在量と形態が既知の標準試料、および被測定物の存在量と形態が未知の試料について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定し、そのうち任意の２つの照射角度で得られた蛍光Ｘ線強度の強度比または強度差に基づき、被測定物の形態を決定する蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項２】
請求項１において、
被測定物の存在量は等しいが、被測定物の形態が異なる標準試料１および２について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定し、そのうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）の複数の組について、それぞれ標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求めて、これら得られた各組についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉa2および粒度係数ＰＦ１、ＰＦ２から、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に最も近づくように、照射角度φａ，φｂの組を選択し、
前記選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の存在量を決定する蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項３】
試料表面に１次Ｘ線を照射し、試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線を測定する蛍光Ｘ線分析装置であって、
被測定物の存在量は等しいが、被測定物の形態が異なる標準試料１および２について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定する測定手段と、
前記複数の照射角度のうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）の複数の組について、それぞれ標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求めて、これら得られた各組についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉa2および粒度係数ＰＦ１、ＰＦ２から、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に最も近づくように、照射角度φａ，φｂの組を選択する演算手段と、
前記選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の存在量を決定する存在量決定手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】蛍光Ｘ線分析方法および装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板のような試料の試料表面部に存在する被測定物を蛍光Ｘ線分析する蛍光Ｘ線分析方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えばシリコン基板表面に付着した被測定物である汚染物質の種類、存在量を決定するために、全反射蛍光Ｘ線分析を行うことが知られている。被測定物としてシリコン基板表面近傍に存在する汚染物質、主に鉄、ニッケル、銅、亜鉛といった遷移金属の分析を行うためには、例えば、１次Ｘ線源としてＷ−Ｌβ線等を用い、１次Ｘ線をシリコン基板表面に微小な所定の入射角度で照射し、被測定物からの蛍光Ｘ線のエネルギーから種類を、蛍光Ｘ線の強度から存在量を決定している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、図３に示すように、酸化膜を有するシリコン基板表面に付着した被測定物が、（Ａ）のように酸化膜ＳｉＯ2 上にフィルム状に分散して存在する場合、（Ｂ）のように粒状に存在する場合、または（Ｃ）のように酸化膜ＳｉＯ2 中や酸化膜ＳｉＯ2 とシリコンＳｉとの界面に存在する場合がある。これらの場合、被測定物の存在量が同一でも、被測定物の形態によって、所定の１次Ｘ線を照射した場合の蛍光Ｘ線強度の測定値がそれぞれ異なる。このため、この測定した蛍光Ｘ線強度に基づいて算出された被測定物の存在量も被測定物の形態によって異なる結果となることから、全反射蛍光Ｘ線分析において被測定物の存在量を正確に得ることができない場合があった。
【０００４】
本発明は、前記の問題点を解決して、被測定物の存在量を正確に得ることができる蛍光Ｘ線分析方法および装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明に係る蛍光Ｘ線分析方法は、試料表面に１次Ｘ線を照射し、試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線を測定する蛍光Ｘ線分析方法であって、被測定物の存在量と形態が既知の標準試料、および被測定物の存在量と形態が未知の試料について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定し、そのうち任意の２つの照射角度で得られた蛍光Ｘ線強度の強度比または強度差に基づき、被測定物の存在量を決定する。
この構成によれば、被測定物の存在量と形態が既知の標準試料および未知の試料について複数の照射角度φ１〜φｎで照射して、相異なる任意の２つの照射角度で得られた蛍光Ｘ線強度の強度比または強度差に基づき、被測定物の付着形態によって変化する蛍光Ｘ線強度から、被測定物の存在量を決定するので、被測定物の存在量を正確に決定することができる。
【０００６】
好ましくは、前記蛍光Ｘ線分析方法は、被測定物の存在量は等しいが、被測定物の形態が異なる標準試料１および２について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定する。
複数の照射角度φ１〜φｎのうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）の複数の組について、それぞれ標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求める。本発明では２つの照射角度での蛍光Ｘ線強度比を粒度係数ＰＦと定義する。
そして、これら得られた各組についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉa2および粒度係数ＰＦ１、ＰＦ２から、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に最も近づくように、照射角度φａ，φｂの組を選択し、前記選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の存在量を決定するものである。
【０００７】
また、前記した好ましい蛍光Ｘ線分析方法に対応する蛍光Ｘ線分析装置は、試料表面に１次Ｘ線を照射し、試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線を測定するものであって、被測定物の存在量は等しいが、被測定物の形態が異なる標準試料１および２について、前記１次Ｘ線をそれぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線の強度を測定する測定手段と、前記測定された複数の照射角度のうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）の複数の組について、それぞれ標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求めて、これら得られた各組についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉa2および粒度係数ＰＦ１、ＰＦ２から、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に最も近づくように、照射角度φａ，φｂの組を選択する演算手段と、前記選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の存在量を決定する存在量決定手段とを備えている。
【０００８】
この構成によれば、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2に標準試料１と標準試料２の粒度係数の比ＰＦ１／ＰＦ２を乗じた値が、標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1の値に近づくように、照射角度φａ，φｂを選択し、その選択した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3から、被測定物の存在量を決定するので、正確に測定対象試料の被測定物の存在量を決定できる。
【０００９】
本発明において、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に近づく場合とは、（Ｉa2／Ｉa1）・（ＰＦ１／ＰＦ２）＝Ａとしたときに係数Ａが１に近づくことをいう。係数Ａが１に近づくにしたがって、高精度に被測定物の存在量を決定できる。係数Ａの範囲は０．３〜３が好ましく、０．４〜２．５がより好ましく、０．５〜２がさらに好ましく、０．７〜１．５が特に好ましく、０．８〜１．２が最も好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る全反射蛍光Ｘ線分析装置の概略側面図を示す。本装置は、Ｘ線を発生させるＸ線源２と、Ｘ線源２からのＸ線を回折させて単色化させ、その１次Ｘ線Ｂ１を試料台７０上のシリコン基板のような試料５０の表面に向かって微小な所定の入射角度（例えば、０．０５°〜０．２°）で入射させる分光結晶３と、試料５０表面に対向して、１次Ｘ線Ｂ１を受けた試料５０からの蛍光Ｘ線Ｂ３を検出する検出器４とを備えており、試料５０の試料表面部に存在する被測定物から発生した蛍光Ｘ線Ｂ３を分析する。試料５０をのせた試料台７０が図示しない駆動手段によって駆動されて、試料５０に対して任意の照射（入射）角度および位置で１次Ｘ線Ｂ１が照射される。
【００１１】
前記Ｘ線源２、分光結晶３、検出器４、試料台７０および駆動手段により測定手段５が構成され、この測定手段５は、前記１次Ｘ線Ｂ１を標準試料と測定対象試料について、それぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線Ｂ３の強度を測定する。
【００１２】
本装置の演算手段６は、前記測定された複数の照射角度のうち任意の２つの照射角度φa ，φb （φa ＜φb ）について、標準試料１の蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比を標準試料１の粒度係数ＰＦ１として求め、標準試料２の蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比を標準試料２の粒度係数ＰＦ２として求めて、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に近づくように、照射角度φａ，φｂを決定する。また、存在量決定手段８は、前記決定した照射角度φａ，φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3の比ＰＦ３から、被測定物の存在量を決定する。
【００１３】
以下、本装置の動作を説明する。
例えば、シリコン基板上の被測定物である汚染物質のニッケルの定量分析を行う場合、汚染量が既知の標準試料に対して、予め全反射蛍光Ｘ線分析（照射角度φｃ（例えば、０．０９°）における測定）を行い、汚染量と蛍光Ｘ線強度との関係を明らかにしておく。つまり、汚染量と蛍光Ｘ線強度との関係を示す検量線を作成しておく。つぎに、汚染量が未知の測定対象試料に対して全反射蛍光Ｘ線測定を行い、測定対象試料の蛍光Ｘ線強度を測定する。その強度を前記検量線を用いて汚染量に換算する。本実施形態では、標準試料１における被測定物の付着形態をフィルム状とし、標準試料２における被測定物の付着形態を粒状とする。
【００１４】
本実施形態では、フィルム状の標準試料１をフッ化水素雰囲気中に３０分間放置することにより、試料表面のシリコン酸化膜をフッ化水素に溶解させ、その後、試料を大気中に放置して、シリコン基板上で溶解液を乾燥させ、シリコン基板上の被測定物の付着形態をフィルム状から粒状に変化させて、粒状の標準試料２とした。この場合、被測定物の存在量は変化していない。
【００１５】
図２は、シリコン基板表面の被測定物から発生した蛍光Ｘ線Ｂ３の強度と１次Ｘ線Ｂ１の照射角度との関係を示す。（Ａ）は被測定物が基板上にフィルム状に存在する場合、（Ｂ）は粒状に存在する場合である。図２（Ａ）と（Ｂ）を比較すると、被測定物の存在量が等しくても、フィルム状の標準試料１と粒状の標準試料２とでは、蛍光Ｘ線Ｂ３の強度と１次Ｘ線Ｂ１の照射角度との関係は大きく異なる。
【００１６】
本装置では、まず、測定手段５により、１次Ｘ線Ｂ１を標準試料１と標準試料２について、それぞれ相異なる複数の照射角度φ１〜φｎで照射して蛍光Ｘ線Ｂ３の強度を測定する。
【００１７】
つぎに、演算手段６の動作を、測定された複数の照射角度のデータのうち、それぞれ異なる２つの照射角度φａ、φｂを選択した種々のケース（複数組）のうち例えば２つのケースについて説明する。
【００１８】
ケース１：照射角度φａ＝０．０５°、φｂ＝０．１５°を選択したとき
この場合、フィルム状の標準試料１についてのＮｉ−Ｋα線の強度は０．０５°のとき２０．６５ｃｐｓ、０．１５°のとき３３５．６５ｃｐｓである。したがって、標準試料１についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比である標準試料１の粒度係数ＰＦ１を求めると、ＰＦ１＝２０．６５／３３５．６５＝０．０６である。
粒状の標準試料２についてのＮｉ−Ｋα線の強度は０．０５°のとき１５８．７９ｃｐｓ、０．１５°のとき４４４．０５ｃｐｓである。したがって、標準試料２についての蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比である標準試料２の粒度係数ＰＦ２を求めると、ＰＦ２＝１５８．７９／４４４．０５＝０．３６である。これにより、ＰＦ１／ＰＦ２＝０．０６／０．３６＝１／６となる。
【００１９】
このとき、係数Ａは、Ａ＝（Ｉa2／Ｉa1）・（ＰＦ１／ＰＦ２）＝（１５８．７９／２０．６５）・（０．０６／０．３６）≒１．３である。
【００２０】
ケース２：照射角度φａ＝０．０９°、φｂ＝０．１７°を選択したとき
この場合、フィルム状の標準試料１について全反射蛍光Ｘ線測定した結果、Ｎｉ−Ｋα線の強度は０．０９°のとき１０３．６０ｃｐｓ、０．１７°のとき４１９．５８ｃｐｓである。したがって、標準試料１についての蛍光Ｘ線強度Ｉa1，Ｉb1の比である標準試料１の粒度係数ＰＦ１は、ＰＦ１＝１０３．６０／４１９．５８＝０．２５である。前記定量分析用の照射角度φｃ＝０．０９°での検量線を用いて、Ｎｉ−Ｋα線の強度を標準試料１のニッケルの汚染量に換算すると、約１．５×１０12atoms/cm2 となる。
粒状の標準試料２については、Ｎｉ−Ｋα線の強度は０．０９°のとき４０４．９１ｃｐｓ、０．１７°のとき４１５．３０ｃｐｓである。したがって、標準試料２についての蛍光Ｘ線強度Ｉa2，Ｉb2の比である標準試料２の粒度係数ＰＦ２は、ＰＦ２＝４０４．９１／４１５．３０＝０．９７である。これにより、前記粒度係数ＰＦ１とＰＦ２の比は、ＰＦ１／ＰＦ２＝０．２５／０．９７≒１／４となる。
【００２１】
このとき、係数Ａは、Ａ＝（Ｉa2／Ｉa1）・（ＰＦ１／ＰＦ２）＝（４０４．９１／１０３．６０）・（０．２５／０．９７）≒１である。したがって、ケース１を含む種々のケースのうち、ケース２の係数Ａが１に近いので、ケース２の照射角度φａ＝０．０９°，φｂ＝０．１７°に決定する。
【００２２】
つぎに、被測定物の付着形態が未知の測定対象試料について、前記決定した照射角度φａ＝０．０９°，φｂ＝０．１７°で全反射蛍光Ｘ線測定する。粒状の測定対象試料の場合、前記標準試料２の場合と同様に、Ｎｉ−Ｋα線の強度Ｉa3，Ｉb3は、０．０９°のとき４０４．９１ｃｐｓ、０．１７°のとき４１５．３０ｃｐｓである。したがって、測定対象試料についての蛍光Ｘ線強度Ｉa3，Ｉb3の比である測定対象試料の粒度係数ＰＦ３は、ＰＦ３＝４０４．９１／４１５．３０＝０．９７である。この場合、前記した照射角度φｃ＝０．０９°での検量線を用いて、Ｎｉ−Ｋα線の強度を測定対象試料のニッケルの汚染量Ｃ１に換算すると、約５．８×１０12atoms/cm2 となる。
【００２３】
存在量決定手段８は、例えば標準試料１の粒度係数ＰＦ１＝０．２５と測定対象試料の粒度係数ＰＦ３＝０．９７に基づき、粒度係数ＰＦ１とＰＦ３の比（すなわち蛍光Ｘ線の強度比）ＰＦ１／ＰＦ３を用いて、測定対象試料のニッケルの汚染量Ｃ１について、次式により補正を行う。補正後のニッケルの汚染量をＣ２とする。
Ｃ２＝Ｃ１・（ＰＦ１／ＰＦ３）
＝５．８×１０12・（０．２５／０．９７）
＝１．５×１０12
このように、補正後のニッケルの汚染量Ｃ２は約１．５×１０12atoms/cm2 であり、前記した標準試料１のニッケルの汚染量に等しく、被測定物の存在量を正確に決定できる。
【００２４】
したがって、本発明は、Ｉa2・ＰＦ１／ＰＦ２の値がＩa1の値に近づくように、つまり、係数Ａが１に近づくように、照射角度φａ、φｂを決定し、この決定した照射角度φａ、φｂにおける測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度Ｉa3，Ｉb3の比ＰＦ３を用いて、被測定物の存在量を正確に決定することができる。
【００２５】
なお、本実施形態では、形態決定手段８は、ケース２のＰＦ１／ＰＦ３の値１／４に基づいて被測定物の存在量を決定しているが、ケース１の場合の係数Ａは１．３であり、ケース２の場合の係数Ａが１であるのに比較して、精度は劣るが、ケース２の精度で十分な場合には、ケース１のＰＦ１／ＰＦ３の値１／６に基づいて被測定物の存在量を決定するようにしてもよい。
【００２６】
なお、本実施形態では、測定対象試料についての蛍光Ｘ線の強度比から、被測定物の存在量を決定しているが、蛍光Ｘ線の強度差によって、強度比と同じようにして、被測定物の存在量を決定するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る蛍光Ｘ線分析装置を示す側面図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は蛍光Ｘ線強度と１次Ｘ線の照射角度との関係を示す特性図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｃ）は被測定物の形態を示す側面図である。
【符号の説明】
【００２８】
５…測定手段、６…演算手段、８…存在量決定手段、５０…試料、Ｂ１…１次Ｘ線、Ｂ３…蛍光Ｘ線。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004361414.tif 000001
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】削除
【補正の内容】