(57)【要約】【課題】発光層と陰極側の層との界面に正孔を溜めず、高効率及び長寿命の有機ＥＬ素子及び有機発光デバイスを提供する。【解決手段】陽極と陰極との間に発光層を有する有機ＥＬ素子であって、  該発光層は、発光材料及び電荷輸送材料を含有し、  該発光層の陰極側に隣接して正孔緩和層を有し、  該正孔緩和層は、正孔緩和材料を含有し、  該正孔緩和材料は、正孔輸送性のユニットと電子輸送性のユニットを有する有機化合物であり、  該電荷輸送材料の少なくとも一種と、該正孔緩和材料の少なくとも一種とが同一の有機化合物であることを特徴とする、有機ＥＬ素子、及びこれを含有する有機発光デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に発光層を有する有機ＥＬ素子であって、
該発光層は、発光材料及び電荷輸送材料を含有し、
該発光層の陰極側に隣接して正孔緩和層を有し、
該正孔緩和層は、正孔緩和材料を含有し、
該正孔緩和材料は、正孔輸送性のユニットと電子輸送性のユニットを有する有機化合物であり、
該電荷輸送材料の少なくとも一種と、該正孔緩和材料の少なくとも一種とが同一の有機化合物であることを特徴とする、有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記電荷輸送材料の電界強度１６０ｋＶ／ｃｍでの正孔検出量が２．５×１０-10〜１×１０-8であることを特徴とする、請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記正孔緩和材料における電子移動度μEと正孔移動度μHの比率（μE／μH）が、１００〜０．１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記正孔緩和材料が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【化１】
2010183072.tif 000042
（一般式（１）中、
Ａは各々独立に炭素数１〜３０の正孔輸送性のユニットを示し、
Ｂは各々独立に炭素数１〜３０の電子輸送性のユニットを示し、
Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示し、
これらは置換基を有していてもよい。
ｎ及びｍは１〜４の整数を示し、ｌは０〜３の整数を示す。
一般式（１）において、ｌ、ｍ、ｎが２以上の場合、複数含まれるＬ、Ａ、Ｂは、各々、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記正孔緩和材料が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【化２】
2010183072.tif 000043
（一般式（２）及び一般式（３）中、
Ａは各々独立に炭素数１〜３０の正孔輸送性のユニットを示し、
Ｂは各々独立に炭素数１〜３０の電子輸送性のユニットを示し、
Ｌは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示し、
これらは置換基を有していてもよい。
ｘ及びｙは１〜４の整数を示す。
一般式（２）においてｘが２以上の整数の場合、Ｌ−Ａは同一であってもよく、また異なってもよい。
一般式（３）においてｙが２以上の整数の場合、Ｌ−Ｂは同一であってもよく、また異なってもよい。）
【請求項６】
前記正孔緩和材料が、
正孔輸送性のユニットとして、下記（ａ）群から選択された少なくとも一つの環と、電子輸送性のユニットとして、下記（ｂ）群から選択された少なくとも一つの環とを含む有機化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【化３】
2010183072.tif 000044
（但し、上記（ｂ）群に含まれる環はいずれも、窒素原子に対して、ｏ−位及びｐ−位が全て芳香族環で置換されている。）
【請求項７】
前記有機ＥＬ素子が、さらに、正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有し、
陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔緩和層及び電子輸送層の順に積層されていることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
正孔注入層、正孔輸送層及び発光層が、湿式成膜法で形成された層であり、正孔緩和層及び電子輸送層が、蒸着成膜法で形成された層であることを特徴とする、請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
赤色、緑色及び青色の有機ＥＬ素子を有する有機発光デバイスであって、
赤色、緑色及び青色の有機ＥＬ素子のうち少なくとも一つが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子であることを特徴とする、有機発光デバイス。
【請求項１０】
色の異なる２以上の有機ＥＬ素子が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子であり、該色の異なる２以上の有機ＥＬ素子の正孔緩和層に含まれる正孔緩和材料が同一の有機化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
前記発光層が、２種以上の発光材料を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記発光層が各々異なる発光材料を含有する２層以上からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の有機ＥＬ素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１１又は１２に記載の有機ＥＬ素子を含むことを特徴とする、有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高効率及び長寿命の有機ＥＬ素子及びこれを有する有機発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の発光効率を上げる目的で、蛍光（一重項励起子による発光）ではなく燐光（三重項励起子による発光）を用いた素子が検討されている。燐光を用いると、蛍光を用いた素子と比べて、効率が３倍程度向上すると考えられており、燐光分子としてユーロピウム錯体、白金錯体等を使用することが報告されている。しかしながら、従来の燐光分子を用いた有機ＥＬ素子は、高効率発光ではあるが、駆動安定性の点において実用には不十分であり、高効率かつ長寿命の表示装置の実現は困難であった。
【０００３】
有機ＥＬ素子では、基本的には正孔輸送層と電子輸送層の組み合わせにより発光を得ている。すなわち、陽極から注入された正孔は正孔輸送層を移動し、陰極から注入されて電子輸送層を移動してくる電子と、両層の界面近傍で再結合をし、正孔輸送層及び／又は電子輸送層を励起させて発光させるのがその原理であり、さらに、正孔輸送層と電子輸送層の間に発光層を設けることにより、発光効率を向上させている素子が一般的である。
【０００４】
燐光の有機ＥＬ素子の場合には、その効率と寿命を高めるために、一般的に、発光層の陰極側に正孔防止層が設けられる。これは励起子を発光層内に閉じ込めることで、その効率を上げることができ（特許文献１）、また、ホールによる発光層よりも陰極側の層の劣化を防ぐことができ、その寿命が向上すると考えられるためである。
【０００５】
また、蛍光発光の有機ＥＬ素子の場合には正孔防止層を形成させない方が、輝度特性や寿命低下を防止する場合がある（特許文献２）。また、電圧の観点からも正孔防止層を形成させない方が有利な場合も存在すると考えられる。これらのことから、赤色、緑色及び青色の有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置を作製する場合、効果的に長寿命化、高効率化、低電圧化を目指すには、発光が燐光である場合には正孔防止層を用い、発光が蛍光である場合には正孔防止層を用いないことが最適となると考えられている（特許文献３）。
【０００６】
しかし、このような分け方では、燐光と蛍光が混在する有機ＥＬ表示装置を作製する際に、シャドウマスクを用いた真空蒸着法において、それぞれをパターニングする必要性が出てくる。シャドウマスクによる蒸着は、基板の大画面に伴い、対応するメタルマスクの拡大には、パターン精度の不足とパターン位置精度の不足等の問題点が生じる（特許文献４）。また、パターニングする際には、発生するパーティクルによる歩留まりの低下や、それによるコストの増大等の問題点が考えられる。このように、シャドウマスクを用いた真空蒸着では、量産や大型化が不利になるという問題点がある。
【０００７】
このことを踏まえ高効率化、長寿命化を目指す場合には、同一材料からなる正孔防止層を各々の発光層の陰極側に隣接する位置へ蒸着、積層することが有利になると考えられる。
【０００８】
ところで、これまで知られている一般的な正孔防止層にはＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）やＢＡｌｑ（アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリネート）−４−フェニルフェノレート）などの正孔防止材料が用いられる。ＢＣＰは燐光の有機ＥＬ素子に適用した時に非常に良好な効率を得ることを可能にする（非特許文献１）が、ＢＣＰを含む有機ＥＬ素子の寿命はかなり制限されるという不都合を伴う。Ｔ．ツツイ（Ｔｓｕｔｕｓｉ）等（非特許文献２）は、ＢＣＰの低い安定性の理由を、乏しい寿命によると指摘しており、これは、これらのデバイスを、高品質なディスプレイにおいて用いることができないことを意味する。また、ＢＡｌｑはデバイスの安定性及び寿命を有意に改善することを可能にしたが、ＢＡｌｑを含むデバイスの量子効率がＢＣＰに比べて約４０％低いという問題がある（非特許文献３）。クォン（Ｋｗｏｎｇ）等（非特許文献４）はトリス（フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）を用いて、１００ｃｄ／ｍ2で１０，０００時間の寿命を達成した。しかしながら、このデバイスは、わずか１９ｃｄ／Ａの効率しか示さないことから、ＢＡｌｑは良好な寿命を得ることができるが、得られる効率が低いため、満足のいく正孔防止材料ではない。
【０００９】
また、正孔防止層は「広い意味では電子輸送層であり、・・・電子を輸送しつつ正孔を阻止することで・・・」（特許文献５）と定義されている。しかしながら、正孔防止層として電子輸送性の材料を用いることにより、発光層と正孔防止層の界面に正孔が溜まることになる。このように、層界面に正孔を溜めることは素子劣化の原因の１つになると考えられる。
この点、例えば特許文献６では、発光層に隣接する電子輸送層の材料として正孔輸送能を保有する材料を使用し、正孔の蓄積による電圧上昇を緩和する方法が提案されている。
しかしながら、十分な正孔緩和効果が得られないという問題があった。更には、この発明の適用範囲が燐光型の発光素子のみに限定される点など、現実的に実用に耐えうる技術とは言い難かった。
【００１０】
そのため、共通層として正孔防止層に代わり励起子の拡散を防ぎ、蛍光発光材料及び燐光発光材料に適用でき、高効率化、長寿命化ができる蒸着可能な新たな層が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２８４０５６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６８４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５８６６８号公報
【特許文献４】特開２００３−０７７６６０号公報
【特許文献５】特開２００５−０４４７９０号公報
【特許文献６】国際公開２００５／０７６６６９号パンフレット
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett. 1999, 74, 442
【非特許文献２】Japanese J. Appl. Phys. 1999, 38, L1502
【非特許文献３】Proc. SPIE 2001, 4105, 175
【非特許文献４】Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 162
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、発光層の陰極側に隣接する層と発光層との界面に正孔を溜めず、高効率及び長寿命の有機ＥＬ素子、及びこれを有する有機発光デバイスを提供することを課題とする。
本発明はまた、陽極と陰極との間に、発光層を有する有機ＥＬ素子において、該発光層は、２種以上の発光材料を含有し、発光層の陰極側に隣接する層を有し、かつ発光層との界面に正孔を溜めず、高効率及び長寿命の有機ＥＬ素子、及びこれを有する有機発光デバイスを提供することを課題とする。
さらに、本発明は、陽極と陰極との間に、発光層を有する有機ＥＬ素子において、該発光層が２層以上からなり、最も陰極側に設けられた発光層の陰極側に隣接する層を有し、かつ発光層との界面に正孔を溜めず、高効率及び長寿命の有機ＥＬ素子、及びこれを有する有機発光デバイスを提供することを課題とする。
最後に、本発明は、陽極と陰極との間に発光層を有する有機ＥＬ素子において、該発光層が、電荷輸送材料を含有し、該電荷輸送材料の、電界強度１６０ｋＶ／ｃｍでの正孔検出量が２．５×１０-10〜１×１０-8であり、また、該発光層の陰極側に隣接する層を有し、かつ発光層との界面に正孔を溜めず、高効率及び長寿命の有機ＥＬ素子、及びこれを有する有機発光デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献６の、正孔緩和効果が小さいのは、使用される材料が従来の有機ＥＬ素子と同様、発光層に使用されている電荷輸送材料とは異なる材料であり、この為、発光層と電子輸送層とが異なる有機材料同士の接合（ヘテロ接合）となり、電子注入及び正孔の緩和に対する障壁が大きくなるためであることを見出した。
上記知見を基に、更なる検討をした結果、発光層に発光材料及び電荷輸送材料を含有させ、発光層の陰極側に隣接する層に、正孔輸送性のユニットと電子輸送性のユニットとを有する有機化合物を含む正孔緩和層を設け、かつ該電荷輸送材料と正孔緩和材料とを同一の有機化合物とすることにより、得られる有機ＥＬ素子は高効率及び長寿命が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、陽極と陰極との間に発光層を有する有機ＥＬ素子であって、
該発光層は、発光材料及び電荷輸送材料を含有し、
該発光層の陰極側に隣接して正孔緩和層を有し、
該正孔緩和層は、正孔緩和材料を含有し、
該正孔緩和材料は、正孔輸送性のユニットと電子輸送性のユニットを有する有機化合物であり、該電荷輸送材料の少なくとも一種と、該正孔緩和材料の少なくとも一種とが同一の有機化合物であることを特徴とする、有機ＥＬ素子（以下、「本発明の有機ＥＬ素子Ａ」と称する場合がある）を提供するものである。
また、本発明は、
赤色、緑色及び青色の有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ発光デバイスであって、
赤色、緑色及び青色の有機ＥＬ素子のうち、少なくとも一つが、上記有機ＥＬ素子であることを特徴とする、有機発光デバイスを提供するものである。
また、本発明は、前記有機ＥＬ素子において、
前記電荷輸送材料の、電界強度１６０ｋＶ／ｃｍでの正孔検出量が２．５×１０-10〜１×１０-8であることを特徴とする、有機ＥＬ素子（以下、「本発明の有機ＥＬ素子Ｂ」と称する場合がある）、並びに該有機ＥＬ素子を有する有機発光デバイスを提供するものである。
また、本発明は、前記有機ＥＬ素子において、該発光層が、２種以上の発光材料を含有することを特徴とする、有機ＥＬ素子（以下、「本発明の有機ＥＬ素子Ｃ」と称する場合がある）、並びに該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明を提供するものである。
さらに、本発明は、前記有機ＥＬ素子において、
該発光層が各々異なる発光材料を含有する２層以上からなることを特徴とする、有機ＥＬ素子（以下、「本発明の有機ＥＬ素子Ｄ」と称する場合がある）、並びに該有機ＥＬ素子を有する有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明を提供するものである。
【００１６】
尚、「本発明の有機ＥＬ素子」と称した場合には、「本発明の有機ＥＬ素子Ａ」、「本発明の有機ＥＬ素子Ｂ」、「本発明の有機ＥＬ素子Ｃ」及び「本発明の有機ＥＬ素子Ｄ」の全てを示すものとする。
また、本発明における「有機発光デバイス」とは、「有機ＥＬ表示装置」及び「有機ＥＬ照明」の双方を示すものとする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機発光デバイスは、赤色、緑色及び青色のいずれの素子においても、安定して長寿命化し、また電圧の上昇を抑制することができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、電圧の上昇がし難く、また駆動寿命が長い。
本発明の有機ＥＬ素子Ｃ及びＤの場合、特に、白色発光する場合の駆動寿命が長いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置の断面図例を示す。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子Ｄの断面図例を示す。
【図３】本発明における電荷移動度測定用素子の断面図例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に限定はされない。
【００２０】
＜有機ＥＬ素子Ａ＞
本発明の有機ＥＬ素子Ａは、陽極と陰極の間に発光層を有する有機ＥＬ素子であって、該発光層が発光材料及び電荷輸送材料を含有し、該発光層の陰極側に隣接して正孔緩和層を有し、該正孔緩和材料が、正孔輸送性のユニットと電子輸送性のユニットとを有する有機化合物であり、該電荷輸送材料の少なくとも一種と該正孔緩和材料の少なくとも一種とが同一の有機化合物であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の正孔緩和層を用いることにより、赤色、緑色及び青色のいずれの素子においても、安定して長寿命化し、また電圧の上昇を抑制することができる。
これまで、正孔緩和層を積層する位置（発光層の陰極側に隣接して形成する層）には正孔防止層が積層されていた。この正孔防止層の一般的な定義は、「広い意味では電子輸送層であり、・・・電子を輸送しつつ正孔を阻止することで・・・」とある（特許文献５）。このように、正孔防止層として電子輸送性の材料を用いることにより、発光層と正孔防止層の界面に正孔が溜まることになると考えられる。しかしながら、層界面に正孔を溜めることは劣化の原因の１つになると考えられる。
これに対して、正孔緩和層の正孔緩和材料には正孔輸送性のユニットと電子輸送性のユニットとを有する有機化合物を使用するため、蓄積するはずの正孔は正孔輸送ユニットへと輸送されていくと考えられる。これにより、正孔の蓄積による発光層材料の劣化が低減するものと考えられる。
また、本発明においては、電荷輸送材料の少なくとも一種と正孔緩和材料の少なくとも一種とを同一の有機化合物とすることにより、発光層と正孔緩和層との間のヘテロ接合の形成に伴う電荷注入障壁の生成を緩和し、正孔がより流れ易くなるものと考えられる。
従って、本発明の有機ＥＬ素子は、特定の構造を有する有機化合物を含有する正孔緩和層を設け、かつ発光層中の電荷輸送材料と正孔緩和層中の正孔緩和材料として同一の有機化合物を用いることにより、正孔の蓄積による発光層材料の劣化が低減し、長寿命化するとともに電圧の上昇が抑制されるものと考えられる。
【００２２】
＜正孔緩和層＞
まず、正孔緩和層について説明する。正孔緩和層は、発光層の陰極側に隣接して形成される層であり、発光層と正孔緩和層界面への正孔の蓄積を緩和する働きをする層である。また、電子を効率よく発光層の方向へ輸送する役割も有する。
【００２３】
正孔緩和層のイオン化ポテンシャルは通常５．５ｅＶ以上、好ましくは５．６ｅＶ以上、より好ましくは５．７ｅＶ以上、また通常６．７ｅＶ以下、好ましくは６．４ｅＶ以下、より好ましくは６．０ｅＶ以下である。このイオン化ポテンシャルの値が大きすぎても、小さすぎても正孔を発光層と正孔緩和層の界面に留めてしまう可能性がある。
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）はイオン化ポテンシャル測定装置ＰＣＲ−１０１（Ｏｐｔｅｌ製）により測定することができる。
【００２４】
正孔緩和層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．３ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。膜厚が薄すぎると、薄膜に欠陥が発生する可能性があり、厚すぎれば、駆動電圧が高くなる可能性がある。
【００２５】
正孔緩和層は蒸着成膜法によって形成するのが好ましい。ここで蒸着成膜法としては、真空蒸着法、レーザー転写法、抵抗加熱法、電子ビーム法、ＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）が好ましく、中でも真空蒸着法がより好ましい。
【００２６】
正孔緩和層の陰極側には通常隣接して電子輸送層が形成されるが、正孔緩和層と電子輸送層のイオン化ポテンシャルの差は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．５ｅＶ未満、好ましくは０．３ｅＶ未満、より好ましくは０．２ｅＶ未満である。イオン化ポテンシャルの差が大きすぎると正孔が正孔緩和層内に溜まり劣化の原因となる可能性がある。
【００２７】
本発明において、正孔緩和層には、正孔緩和材料として、正孔輸送性のユニットと電子輸送性のユニットとを有する有機化合物が用いられる。ここで正孔輸送性のユニット（正孔輸送ユニット）とは、正孔に対する耐久性に優れており、正孔輸送特性を有する構造（ユニット）である。
また、電子輸送性のユニット（電子輸送ユニット）とは、電子に対する耐久性に優れており、電子輸送特性を有する構造（ユニット）である。
【００２８】
本発明における正孔緩和材料の正孔移動度μHは、下記の電荷移動度の測定方法で、通常１×１０-6ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１×１０-4ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは１×１０-3ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以上である。
正孔移動度は、速ければ速い程、素子とした場合の駆動電圧が低下できる為、上限値は特にはないが、通常１×１０-1ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以下である。
また、電子移動度μEは、下記の電荷移動度の測定方法で通常１×１０-6ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以上、好ましくは１×１０-5ｃｍ-2／Ｖ・ｓ、より好ましくは１×１０-4ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以上である。
電子移動度は、速ければ速い程、素子とした場合の駆動電圧が低下できる為、上限値は特にはないが、通常１×１０-1ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以下である。
上記範囲内であると、層内における電荷の滞在時間が短く、正孔や電子によって層が劣化され難いため好ましい。
また、正孔緩和材料の電子移動度と正孔移動度との比率（μE／μH）は、通常１００〜０．１、好ましくは５０〜０．５、より好ましくは１０〜０．５の範囲である。
この比率（μE／μH）が、上記範囲内であると、正孔や電子が発光層から他の層へ流れ難いため、正孔や電子による素子の劣化が生じ難く、得られる素子の駆動寿命が長い点で好ましい。
【００２９】
＜電荷移動度の測定方法＞
本発明における各化合物の電荷移動度は、下記の電荷移動度測定用素子を作成し、該電荷移動度測定用素子を用いて、［電荷移動度の測定］の項に記載の方法で測定する。
【００３０】
［電荷移動度測定用素子の作成］
図３に示す電荷移動度測定用素子（以下、単に「測定用素子」と称する場合がある）を作成して、これを用いて測定を行う。
測定用素子は、例えば以下の方法で作成する。
まず、ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を例えば１５０ｎｍの厚さで成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成する。陽極を形成した基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄等の処理を行う。
処理後の基板上に、測定する材料（以下、「測定材料」と称する）を用いて、湿式成膜法又は真空蒸着法にて、例えば、１．５〜２μｍの膜厚になるように、サンプル層１０を成膜する。
測定材料は、有機溶剤に例えば２ｗｔ％程度溶解するものであれば、湿式成膜法、特にスピンコート法により成膜する。
有機溶剤としては、測定材料を溶解するものであれば特に制限はないが、入手が容易で、安価であるという点で、例えば、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどを用いる。
スピンコート法で成膜する場合、例えば、下記の通り測定用の組成物を調製し、下記のスピンコート条件で成膜し、次いで加熱することにより測定材料からなる膜を形成する。
【００３１】
＜測定用の組成物＞
溶媒                  クロロホルム
組成物濃度            ８．６ｗｔ％
＜スピンコート条件＞
スピナ回転数          ３００ｒｐｍ
スピナ回転時間        ３０秒
スピンコート雰囲気    大気雰囲気下
ベーク条件            真空中  １３０℃  １時間
【００３２】
また、上記スピンコート法で成膜が難しい場合、真空蒸着法にてサンプル層を形成してもよい。
真空蒸着法としては、スクロールポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が、例えば８．０×１０-4Ｐａ以下になるまでターボ分子ポンプを用いて排気し、蒸着時の真空度は０．４〜０．８×１０-4Ｐａ、蒸着速度は１〜２Å／秒の範囲で制御し、基板上にサンプル層を形成する。
次いで、上記の通りサンプル層を形成した基板を蒸着装置に搬入し、スクロールポンプにより装置の粗排気を行う。その後、装置内の真空度が、例えば８．０×１０-4Ｐａ以下になるまでターボ分子ポンプを用いて排気し、金とアルミニウムを順次真空蒸着法によって積層し陰極を形成する。
金の蒸着時の真空度は、例えば０．８〜３×１０-3Ｐａ、蒸着速度は０．２〜０．５Å／秒の範囲で制御し、例えば膜厚１０ｎｍの膜をサンプル層の上に積層する。次いで、アルミニウムの蒸着時の真空度は、例えば０．５〜２．５×１０-3Ｐａ、蒸着速度は０．２〜５．０Å／秒の範囲で制御し、例えば膜厚８０ｎｍの膜をサンプル層の上に積層して陰極を得る。
【００３３】
引き続き、測定用素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行う。真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、例えば、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂３０Ｙ−４３７（スリーボンド社製）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置する。この上に、測定用素子を、陰極が蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせる。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させる。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの素子面積を有する測定用素子を作製する。
【００３４】
［電荷移動度の測定］
電荷移動度の測定方法としては、飛行時間測定法（ＴｏＦ法）を用いて測定する。測定用素子のＩＴＯ層側が高電位となるように電界強度Ｅ（Ｖ／ｃｍ）をかける。次に、測定用素子面のＩＴＯ層に、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒パルスレーザーを用いて、第三高調波である３５５ｎｍの波長の光を短時間照射する。そのとき発生する過渡光電流を検出し、その屈曲点を飛行時間ｔtr（ｓ）とする。この飛行時間ｔtrと電界強度Ｅ（＝Ｖ／ｄ，Ｖ：測定用素子の陽極と陰極間の電位差、ｄ：測定用素子のサンプル層の膜厚）から、次式を用いることにより、電荷移動度μhを算出する。
【００３５】
【数１】
2010183072.tif 000002
【００３６】
複数の電界強度で測定を行い、得られた電荷移動度μhと電界強度Ｅと、Ｐｏｏｌｅ−Ｆｒｅｎｋｅｌの式
【００３７】
【数２】
2010183072.tif 000003
【００３８】
を用いて、電界強度が１６０ｋＶ／ｃｍに置ける電荷移動度を算出する。
【００３９】
本発明で用いる正孔緩和材料は、正孔輸送ユニット１個以上と電子輸送ユニット１個以上とを任意の割合で組み合わせた構造を有する有機化合物である。
【００４０】
本発明における正孔輸送ユニットとは、正孔に対する耐久性が優れており、正孔輸送性を有する構造（ユニット）である。より具体的には、発光層から正孔を取り出し易いイオン化ポテンシャルを有し、また正孔に安定であるユニットである。
発光層から正孔を取り出し易いイオン化ポテンシャルとは、通常５．４〜６．３ｅＶ、好ましくは５．５〜６．２ｅＶ、より好ましくは５．６〜６．１ｅＶである。
また、正孔に安定であるとは、正孔輸送ユニットが、ラジカル状態になっても分解され難いということである。これは、ラジカルカチオンが非局在化されることにより、ラジカル状態でも安定化するということである。
上記の様な性能を有するユニットの構造としては、ｓｐ３軌道を有するヘテロ原子を含む構造、又は、炭素数が４ｎ系の芳香族縮合環が挙げられる。
【００４１】
より具体的には、カルバゾール環、フタロシアニン環、ナフタロシアニン構造、ポルフィリン構造、トリアリールアミン構造、トリアリールホスフィン構造、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピレン環、フェニレンジアミン構造、ピロール環、ベンジジン構造、アニリン構造、ジアリールアミン構造、イミダゾリジノン構造、ピラゾール環等が挙げられる。
この中でも好ましくは、カルバゾール環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピレン環、トリアリールアミン構造であり、より好ましくはカルバゾール環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピレン環であり、特に好ましくは、カルバゾール環、ピレン環であり、最も好ましくはカルバゾール環である。
【００４２】
本発明における電子輸送ユニットとは、電子に対する耐久性に優れており、電子輸送特性を有する構造（ユニット）である。より具体的には、ユニットに電子が入り易く、また入った電子を安定化し易いユニットである。例えばピリジン環等は窒素原子のために環が僅かに電子不足であり、電子を受け取りやすく、環に入った電子は非局在化されることにより、ピリジン環上で安定化する。
上記の様な性能を有するユニットの構造としては、ｓｐ２混成軌道からなるヘテロ原子を含む単環又は縮合環が挙げられる。
【００４３】
より具体的には、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、チアジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、キノリノール金属錯体、フェナントロリン金属錯体、ヘキサアザトリフェニレン構造、テトラシアルベンゾキノリン構造等が挙げられる。
この中でも好ましくは、キノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環が挙げられ、中でも電気的安定性に優れる点でキノリン環、キナゾリン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、１，１０−フェナントロリン環が特に好ましい。
【００４４】
尚、上記電子輸送ユニットが、窒素原子を含む６員環の単環又は縮合環である場合、窒素原子に対して、ｏ−位及びｐ−位が全て芳香族環で置換されているのが好ましい。
これは、窒素原子を含む６員環のｏ−位及びｐ−位は、活性部位であり、ここが芳香族環基によって置換されることで電子が非局在化する。このことで、電子により安定となる。
つまり、本発明における正孔緩和材料は、電気的酸化還元に対する耐久性が優れたものとなる。
尚、上記電子輸送ユニットが縮合環である場合は、窒素原子のｏ−位及びｐ−位のうち、縮合環の一部を形成していない部位が、芳香族環基で置換されていればよい。
【００４５】
正孔緩和材料としては、下記（ａ）群（正孔輸送ユニット）に挙げられる環の誘導体と下記（ｂ）群（電子輸送ユニット）に挙げられる環の誘導体の組み合わせを有する有機化合物がより好ましい。
【００４６】
【化１】
2010183072.tif 000004
【００４７】
（但し、上記（ｂ）群に含まれる環はいずれも、窒素原子に対して、ｏ−位及びｐ−位が全て芳香族環で置換されている。）
前記（ｂ）群中の、窒素原子に対して、同一環状の２，４，６位の炭素原子上の水素原子が置換されている芳香族環基は、特に制限はない。つまり、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよいが、電気的酸化に対して優れた耐久性を有する点で、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００４８】
正孔緩和材料としては、例えば下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２】
2010183072.tif 000005
【００５０】
（一般式（１）中、
Ａは各々独立に炭素数１〜３０の正孔輸送ユニットを示し、
Ｂは各々独立に炭素数１〜３０の電子輸送ユニットを示し、
Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示し、
これらは置換基を有していてもよい。
ｎ及びｍは１〜４の整数を示し、ｌは０〜３の整数を示す。
一般式（１）において、ｌ、ｍ、ｎが２以上の場合、複数含まれるＬ、Ａ、Ｂは、各々、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
正孔輸送ユニットＡ及び電子輸送ユニットＢとしては、前述したものが挙げられる。具体例及び好ましい態様も同様である。
【００５１】
式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示す。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、その具体的な例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，８−オクチレン基等が挙げられ、合成が簡便であるという点で、好ましくはメチレン基、１，２−エチレン基である。
また、炭素数２〜１０のアルケニレン基としては炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、その具体的な例としては、１，２−ビニレン基、１，３−プロペニレン基、１，２−プロペニレン基、１，４−ブテニレン基等が挙げられ、さらに、分子の平面性が向上することで共役面が広がって、電荷をより非局在化することで化合物の安定性が向上する点で、好ましくはビニレン基である。
【００５２】
また、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、単環及び２〜５縮合環、又はこれらが複数個連結してなる２価の基が挙げられる。ここで、該複数個とは、環の安定性が高い点で、通常２〜８個、好ましくは２〜５個である。
該２価の芳香族炭化水素基の具体的な例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、コロネン環等由来の２価の芳香族炭化水素基が挙げられ、環の安定性が高い点で、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環由来の２価の基である。
さらに、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基として、単環及び２〜５縮合環が複数個連結してなる２価の基の好ましい具体例を、以下構造式Ｓ１〜Ｓ１５で表すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化３】
2010183072.tif 000006
【００５４】
また、Ｌは置換基を有していてもよいが、電子に対する安定性が向上し、分子の結晶性を低下させることで膜の安定性が向上する点で、無置換であることが特に好ましい。また、置換基を有する場合は、化合物の電気的安定性が向上するなどの点で好ましい。
置換基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基、炭素数３〜２０の芳香族複素環基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基、シアノ基が挙げられる。このうちアルキル基は化合物の安定性の面から好ましい。
【００５５】
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基である。メチル基、エチル基が原料の入手しやすさ、安価さなどから好ましい。
【００５６】
炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基、９−フェナンチル基、３−フェナンチル基などのフェナンチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基などのアントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基などのナフタセニル基、１−クリセニル基、２−クリセニル基、３−クリセニル基、４−クリセニル基、５−クリセニル基、６−クリセニル基などのクリセニル基、１−ピレニル基などのピレニル基、１−トリフェニレニル基などのトリフェニレニル基、１−コロネニル基などのコロネニル基、４−ビフェニル基、３−ビフェニル基のビフェニル基等があげられ、化合物の安定性の面からフェニル基、２−ナフチル基、３−ビフェニル基が好ましく、フェニル基が化合物の精製のし易さから特に好ましい。
【００５７】
炭素数３〜２０の芳香族複素環基の例としては、２−チエニル基などのチエニル基、２−フリル基などのフリル基、２−イミダゾリル基などのイミダゾリル基、９−カルバゾリル基などのカルバゾリル基、２−ピリジル基などのピリジル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基などのトリアジニル基等が挙げられる。中でもカルバゾリル基、特に９−カルバゾリル基が安定性の面から好ましい。
【００５８】
炭素数１〜２０のアルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の（ヘテロ）アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、９−アントラニルチオ基、２−チエニルチオ基等が挙げられる。
【００５９】
また正孔緩和材料としては、一般式（２）又は（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００６０】
【化４】
2010183072.tif 000007
【００６１】
（一般式（２）及び一般式（３）中、
Ａは各々独立に炭素数１〜３０の正孔輸送ユニットを示し、
Ｂは各々独立に炭素数１〜３０の電子輸送ユニットを示し、
Ｌは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基を示し、
これらは置換基を有していてもよい。ｘ及びｙは１〜４の整数を示す。
一般式（２）においてｘが２以上の整数の場合、Ｌ−Ａは同一であってもよく、また異なってもよい。
一般式（３）においてｙが２以上の整数の場合、Ｌ−Ｂは同一であってもよく、また異なってもよい。）
一般式（２）及び（３）中の、正孔輸送ユニットＡ及び電子輸送ユニットＢは、前述したものが挙げられる。具体例及び好ましい態様も同様である。
【００６２】
一般式（２）及び（３）中のＬで示されるアルキレン基、アルケニレン基、及び２価の芳香族炭化水素基は、前記一般式（１）と同じものが挙げられる。
【００６３】
次に、正孔緩和材料として好ましく用いられる化合物を列挙する。これらは、正孔緩和層に単独で含有させてもよく、２種以上を組み合わせて含有させてもよい。
【００６４】
【化５】
2010183072.tif 000008
【００６５】
【化６】
2010183072.tif 000009
【００６６】
【化７】
2010183072.tif 000010
【００６７】
【化８】
2010183072.tif 000011
【００６８】
【化９】
2010183072.tif 000012
【００６９】
【化１０】
2010183072.tif 000013
【００７０】
【化１１】
2010183072.tif 000014
【００７１】
正孔緩和材料として用いられる有機化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上の範囲である。
上記範囲内であると、耐熱性が良好で、ガス発生の原因となりにくく、また精製が容易で、高純度化し易い点で好ましい。
【００７２】
＜発光層＞
正孔注入層の上、又は正孔輸送層を設けた場合には正孔輸送層の上には発光層が設けられる。発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【００７３】
＜発光層の材料＞
本発明における発光層は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、電荷輸送材料を含有する。発光材料をドーパント材料として使用し、電荷輸送材料をホスト材料として使用してもよい。ここで、電荷輸送材料としては正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）及び、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）が挙げられる。
【００７４】
（発光材料）
発光材料としては、赤色、緑色、青色の中でも、最低１色が燐光であることが好ましく、緑色、赤色が燐光であることがさらに好ましく、赤色が燐光であることが特に好ましい。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【００７５】
蛍光発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ9Ｈ6ＮＯ）3などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチレン）−４Ｈ−ピラン）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００７６】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
【００７７】
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス｛２−（４−ｎ−プロピルフェニル）ピリジン｝イリジウム、トリス｛２−（４−ｎ−ブチルフェニル）イソキノリン｝イリジウム、トリス｛２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ピリジン｝イリジウム、トリス｛２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン｝イリジウム、トリス［５−メチル−｛３−（４'−ｎ−ヘキシルフェニル）フェニル｝ピリジン］イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００７８】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機ＥＬ素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【００７９】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００８０】
（電荷輸送材料）
電荷輸送材料としては、正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物が挙げられる。本発明においては、発光層中に含まれる該電荷輸送材料の少なくとも一種と、前記正孔緩和材料の少なくとも一種とが同一の有機化合物である。すなわち、本発明の発光層には、前記の正孔緩和材料と同じ有機化合物を電荷輸送材料の一つとして含有させる。
【００８１】
すなわち、電荷輸送材料としては、前記の正孔緩和材料として用いられる有機化合物を全て用いることができる。すなわち、前記の電子移動度と正孔移動度を有する化合物が用いられ、前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、一般式（２）又は（３）で表される化合物がより好ましい。
【００８２】
本発明の構成においては、正孔検出量が多い電荷輸送材料を用いることが可能である。ここでいう正孔検出量は、ＴｏＦの測定で確認される発光層の陰極界面まで到達する正孔量である。測定は、前記〈電荷移動度の測定方法〉の項で記載のＴｏＦ測定において得られた波形から検出電荷量を算出し、これをキャリア検出数とした。この際、パルス光のエネルギーが約２０μＪになるように設定して測定を行った。これにより、正孔と電子の各電荷の検出総量を求め、その比を取ることで検出されるキャリア数の比を求めた。より具体的には、電荷輸送材料の、電界強度１６０ｋＶ／ｃｍにおける正孔検出量が、通常２．５×１０-10以上、さらに３．０×１０-10以上、よりさらに３．５×１０-10以上のものを用いるのが好ましく、２．５〜１０-10〜１×１０-8のものを用いるのがさらに好ましい（有機ＥＬ素子Ｂ）。
つまり、上記正孔検出量が大きい電荷輸送性化合物には、正孔を防止することで、発光層とその陰極側の界面に隣接する層との界面に正孔が滞留し易く、界面付近での材料が劣化し、素子の駆動寿命が短くなるという問題が顕著であった為、従来用いられていた正孔防止材料の適用が難しかった。しかしながら、本発明の構成とすることで、上記正孔検出量を有する電荷輸送材料を用いても、駆動寿命が長い素子を得ることが可能となる。
【００８３】
また、本発明の構成においては、正孔移動度が大きい電荷輸送材料を用いることが可能である。
より具体的には、電荷輸送材料の、１６０ｋＶ／ｃｍにおける正孔移動度が、通常１×１０-6ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以上、さらに１×１０-5ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以上、よりさらに１×１０-4ｃｍ-2／Ｖ・ｓ以上のものも適用が可能である。
つまり、上記正孔移動度が大きい電荷輸送材料には、正孔を防止することで、発光層とその陰極側の界面に隣接する層との界面に正孔が滞留し易く、界面付近の材料が劣化し、素子の駆動寿命が短くなるという問題が顕著であった為、従来用いられていた正孔防止材料の適用が難しかった。しかしながら、本発明の構成とすることで、上記正孔移動度を有する電荷輸送材料を用いても、駆動寿命が長い素子を得ることが可能となる。
尚、１６０ｋＶ／ｃｍにおける正孔移動度の測定は、前記＜電荷移動度の測定方法＞の項で記載の方法で測定した値である。
また２種以上の電荷輸送材料を使用する際、正孔検出量又は正孔移動度は電荷輸送材料の内、イオン化ポテンシャルが発光層の陽極側に隣接する層のイオン化ポテンシャルにより近い電荷輸送材料の正孔検出量又は正孔移動度の値である。
【００８４】
前記の正孔検出量が多い又は正孔移動度が大きい電荷輸送材料としては、前記の正孔緩和材料のうち、
正孔輸送性のユニットとして、下記（ａ）群から選択された少なくとも一つの環と、
電子輸送性のユニットとして、下記（ｂ）群から選択された少なくとも一つの環とを
含む有機化合物が好ましい。
【００８５】
【化１２】
2010183072.tif 000015
【００８６】
（但し、上記（ｂ）群に含まれる環はいずれも、窒素原子に対して、ｏ−位及びｐ−位が全て芳香族環で置換されている。）
【００８７】
電荷輸送材料として好ましい化合物は、前記正孔緩和材料として用いられる化合物と同様のものが挙げられる。より具体的には、正孔緩和材料として好ましく用いられる化合物が挙げられる。これらは、発光層に単独で含有させてもよく、２種以上を組み合わせて含有させてもよい。
【００８８】
電荷輸送材料として用いられる他の正孔輸送性化合物としては、正孔注入層に使用される低分子量の正孔輸送性化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，１９９７年，Ｖｏｌ．７２−７４，ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９６年，ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１９９７年，Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【００８９】
なお、発光層において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００９０】
発光層には、電荷輸送材料のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９１】
発光層における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【００９２】
＜発光層の形成＞
本発明において、湿式成膜法により発光層を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜することにより形成する。
発光層を湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。
発光層を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、７０重量％以下である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【００９３】
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
【００９４】
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、発光層が形成される。発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
【００９５】
本発明の有機ＥＬ素子は、基本的に前記の正孔緩和層及び発光層を有することが特徴であるが、さらに、正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有することが好ましく、これらの層は陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔緩和層及び電子輸送層の順に積層されているのが特に好ましい。
また、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層は、湿式成膜法で形成された層であり、正孔緩和層及び電子輸送層が、蒸着成膜法で形成された層であることが特に好ましい。湿式成膜法で発光層を形成することはコストの点で非常に有利であり、この湿式成膜法で形成された発光層が溶解せず、膜質を均一に保つことができるため、正孔緩和層や電子輸送層を真空蒸着法で形成することが好ましい。
【００９６】
なお、本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、有機ＥＬ素子に用いられる塗布用組成物特有の液性に合うためである。
【００９７】
＜有機ＥＬ素子の構成＞
以下に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機ＥＬ素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔緩和層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００９８】
（基板）
基板１は有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機ＥＬ素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００９９】
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１００】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【０１０１】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１０２】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【０１０３】
（正孔注入層）
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層３を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１０４】
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１０５】
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、高分子化合物であっても、モノマーであってもよい。
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物等が挙げられる。
【０１０６】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【０１０７】
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０１０８】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化１３】
2010183072.tif 000016
【０１１０】
（式（Ｉ）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ3〜Ａｒ5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１１】
【化１４】
2010183072.tif 000017
【０１１２】
（上記各式中、Ａｒ6〜Ａｒ16は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。））
【０１１３】
Ａｒ1〜Ａｒ16の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０１１４】
Ａｒ1〜Ａｒ16の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
【０１１５】
Ｒ1及びＲ2が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０１１６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
【０１１７】
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
【０１１８】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上である化合物がさらに好ましい。
【０１１９】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。
【０１２０】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０１２１】
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２２】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
【０１２３】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１２４】
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１２５】
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
成膜後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０１２６】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０１２７】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。
【０１２８】
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１２９】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０-6Ｔｏｒｒ（０．１３×１０-4Ｐａ）以上、通常９．０×１０-6Ｔｏｒｒ（１２．０×１０-4Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０１３０】
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層４の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１３１】
正孔輸送層４は、正孔注入層がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機ＥＬ素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
【０１３２】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１３３】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。
【０１３４】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
【０１３５】
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１３６】
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１３７】
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層４はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０１３８】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブタンなどが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０１３９】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン基、エポキシ基などの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル基、シンナモイル基等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブテン基などが挙げられる。
【０１４０】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
【０１４１】
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
【０１４２】
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
【０１４３】
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０１４４】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
【０１４５】
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層３の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【０１４６】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０１４７】
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
【０１４８】
加熱及び光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４９】
｛電子輸送層｝
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率をさらに向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１５０】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１５１】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０１５２】
｛電子注入層｝
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０１５３】
さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０１５４】
｛陰極｝
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５５】
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５６】
｛その他の層｝
本発明の有機ＥＬ素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
さらには、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機ＥＬ素子を構成することも可能である。
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
さらには、本発明の有機ＥＬ素子は、単一の有機ＥＬ素子として構成してもよく、複数の有機ＥＬ素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０１５７】
赤色、緑色及び青色の有機ＥＬ素子を有する有機発光デバイスにおいて、赤色、緑色及び青色の有機ＥＬ素子のうち少なくとも一つに、前記有機ＥＬ素子Ａ又はＢを用いれば、長寿命化し、電圧の上昇が抑制された有機発光デバイスとすることができる。赤色、緑色及び青色の有機ＥＬ素子すべてに、前記の有機ＥＬ素子Ａ又はＢを用いるのがより好ましい。
【０１５８】
＜有機ＥＬ素子Ｃ＞
本発明の有機ＥＬ素子Ｃは、前記有機ＥＬ素子Ａにおいて、該発光層が２種以上の発光材料を含有する有機ＥＬ素子である。
【０１５９】
本発明の有機ＥＬ素子Ｃ、つまり、発光層に２種以上の発光材料を含有する素子である場合に、本発明における正孔緩和材料を用いることの効果が大きい理由を、以下の通り推測する。
有機ＥＬ素子Ｃとしては、１つの発光層内に２種以上の発光材料を含み、発光素子の発光スペクトルが２種以上の極大波長を持ち、その極大波長の内最大の発光強度を１とした時、残りの極大波長の発光強度が０．１以上のものであるのが好ましい。
有機ＥＬ素子Ｃで黄色発光とする場合、例えば発光層に発光材料として緑色発光材料、及び赤色発光材料を含有する方法がある。
また、この有機ＥＬ素子Ｃは白色にも適用することができる。白色とする場合には、発光層に、発光材料としては、青色発光材料、緑色発光材料、及び赤色発光材料の３色を組み合わせる方法、また、ある一色と、その補色となる色を組み合わせる方法などがある。さらに、発光層は電荷輸送材料を含有するが、発光層内に含まれる発光材料の内、最もエネルギーギャップが大きな発光材料のイオン化ポテンシャルと電子親和力に合わせて電荷輸送材料は選択される。
以下イオン化ポテンシャルの大小は、イオン化ポテンシャルにおける絶対値の大小のことを示す。
【０１６０】
本発明の有機ＥＬ素子Ｃは、発光層内に２種以上の発光材料を含有する。
２種以上の発光材料を含む発光層において、発光層内に注入された正孔は、最もイオン化ポテンシャルが小さい発光材料に溜まり易い。正孔により発光材料が長時間ラジカルカチオン状態にあると、発光材料が長時間不安定な状態になるため、発光材料の劣化が促進されてしまう。
一方、１種の発光材料を含む発光層を含有する有機ＥＬ素子（単色発光の有機ＥＬ素子）の場合、電荷輸送材料と発光材料とのイオン化ポテンシャルの差は、上記有機ＥＬ素子Ａにおける、最も大きい電荷輸送材料と発光材料とのイオン化ポテンシャルとの差よりも小さくなるように選択される。
つまり、単色発光の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子Ｃよりも、発光層に注入された正孔は、発光材料よりも電荷輸送材料に留まり易くなる。これは、正孔による発光材料の劣化が小さくなることを意味する。
以上より、有機ＥＬ素子Ｃにおいて、少量の正孔を逃がすことによる効果がより大きいのである。つまり、本発明における正孔緩和材料を用いることの効果が大きい。
【０１６１】
［発光層］
本発明における有機ＥＬ素子Ｃは、２種以上の発光材料を含有する。
含まれる発光材料は、要望される有機ＥＬ素子の発光色によって、公知の材料から適宜選択される。
例えば、有機ＥＬ素子Ｃで黄色発光とする場合は、赤色発光材料と緑色発光材料とを含有する方法が挙げられる。この場合、赤色発光材料と緑色発光材料との含有量の比率は、求める黄色発光の色味によって適宜選択されるが、｛緑色発光材料：赤色発光材料｝は、例えば｛１００：２０〜１００：１｝が好ましい。
また、有機ＥＬ素子Ｃで白色発光とする場合には、赤色発光材料、青色発光材料、及び緑色発光材料とを含有する方法が挙げられる。この場合、青色発光材料、緑色発光材料と赤色発光材料との含有量の比率は、求める白色発光の色味によって適宜選択されるが、例えば｛青色発光材料：緑色発光材料：赤色発光材料｝は、｛１００：（５０〜５）：（１０〜０．０５）｝が好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子Ｃの発光層には、１種又は２種以上の電荷輸送材料を含有する。発光材料を２種以上含む発光層に、さらに電荷輸送材料を含有するが、このとき該電荷輸送材料は、少なくとも１種の発光材料のイオン化ポテンシャルより、小さいイオン化ポテンシャルのものが選択される。また、本発明においては、発光層中の少なくとも１種の電荷輸送材料と、正孔緩和材料の少なくとも１種が同一化合物であるから、発光層と正孔緩和層との界面のヘテロ接合の形成に伴う電荷注入障壁の生成を緩和するため、正孔がより流れ易くなる。
【０１６２】
有機ＥＬ素子Ｃは、発光層内に２種以上の発光材料を含有する以外は、前記有機ＥＬ素子Ａの場合と同様である。
【０１６３】
＜有機ＥＬ素子Ｄ＞
本発明の有機ＥＬ素子Ｄは、前記有機ＥＬ素子Ａにおいて、該発光層が各々異なる発光材料を含有する２層以上からなることを特徴とする、有機ＥＬ素子である。
【０１６４】
有機ＥＬ素子Ｄで、本発明における正孔緩和材料を用い、かつ、発光層中の、正孔緩和層に隣接する層に含まれる電荷輸送材料の少なくとも１種と正孔緩和材料の少なくとも１種を同一化合物とすることの効果が大きい理由を、以下の通り推測する。
有機ＥＬ素子は、電圧を印加することにより、異なる有機材料同士の接合界面（ヘテロ界面）で、材料種と電圧の印加方向に依存した電子親和力及びイオン化ポテンシャルのエネルギー準位のシフトを引き起こすことが知られている（「有機ＥＬ材料とディスプレイ」第４章、シーエムシー出版など）。このため、駆動中の有機ＥＬ素子は、各有機層間の接合界面に常に電荷の注入障壁を生じていることになる。更に、素子の構造が多層積層構造であれあるほどヘテロ界面の数が増加するため、各層間の界面で正孔が溜まり易くなることが示唆される。
この為、発光層が一層である場合より、発光層が２層以上からなる場合の方が、より多重の電荷注入障壁を生じやすく、正孔の蓄積による材料の劣化による寿命の低下や、励起子の消滅による発光効率の低下等の影響がより大きくなると考えられる。
つまり、有機ＥＬ素子Ｄの構成は、従来の単色素子に比べて、正孔の蓄積が起こり易いヘテロ界面の形成をより減少させることが出来るため、本発明における構成を用いることによる効果が大きいのである。
【０１６５】
［発光層］
本発明の有機ＥＬ素子Ｄは、発光層が２層以上からなり、各層はそれぞれ異なる発光材料を含む。
有機ＥＬ素子Ｄは、所望する発光色に応じて、発光層の各層には、発光材料が２種以上含有していてもよい。例えば、発光層中の最も陽極側の層が発光材料を２種含む層であり、該層の陰極側に隣接する層が発光材料を１種含む層であってもよい。また、上記の逆の構成であってもよい。
例えば、有機ＥＬ素子Ｄで、白色発光とする場合、発光層を、陽極側から、赤色発光材料と緑色発光材料とを含有する層、青色発光材料を含有する層、とすることができる。また、その逆の構成、つまり、発光層を、陽極側から、青色発光材料を含有する層、赤色発光材料と緑色発光材料とを含有する層、とすることで、白色発光とすることも可能である。
【０１６６】
有機ＥＬ素子Ｄは、発光層が前記２層以上からなる以外は、前記有機ＥＬ素子Ａの場合と同様である。
【０１６７】
本発明の有機ＥＬ素子Ｃ及びＤは、基本的に前記の正孔緩和層及び発光層を有することが特徴であるが、赤色、緑色及び青色の有機ＥＬ素子が、それぞれ、さらに、正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有することが好ましく、これらの層は陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔緩和層及び電子輸送層の順に積層されているのが特に好ましい。これらの各層及びその形成方法は、前記＜有機ＥＬ素子Ａ＞の項で記載したものと同じものが挙げられる。また、好ましいものも同様である。
【０１６８】
本発明の有機発光デバイスは、前記の有機ＥＬ素子Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤを用いることができる。有機発光デバイスには、有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明が含まれる。
【０１６９】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ表示装置に使用される。本発明により得られる有機ＥＬ素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０１７０】
＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機ＥＬ素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機ＥＬ素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０１７１】
本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、実施例１〜３は、本発明の有機ＥＬ素子Ａ、又は本発明の有機ＥＬ素子Ｂに、実施例４は、本発明の有機ＥＬ素子Ｃに、また実施例５は、本発明の有機ＥＬ素子Ｄに対応する。
【０１７２】
［参考例１］
図１に示す構造を有する有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
【０１７３】
（ＩＴＯ基板の作製）
ガラス製の基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
【０１７４】
（前処理）
上記のとおり陽極をパターン形成した基板（ＩＴＯ基板）を、界面活性剤による超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を１分間行った。
【０１７５】
（正孔注入層の成膜）
次いで、正孔注入層３を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔注入層３の材料として、下記式（１−２）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９４００、数平均分子量１２６００、ガラス転移温度１６０℃）２重量％と、電子受容性化合物として４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨード二ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％とを、安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製し、この組成物を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜した。
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階で行った。乾燥の条件は２３０℃のクリーンオーブンにより３時間加熱を行うことで、膜厚３０ｎｍの薄膜を形成することができた。
【０１７６】
【化１５】
2010183072.tif 000018
【０１７７】
（正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔輸送層の材料として、下記式（ＨＴ−１）の繰り返し構造を有するポリマー０．４重量％を、脱水トルエンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を前記正孔注入層上に窒素雰囲気下スピンコート法により成膜した。
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階で行った。乾燥の条件は２３０℃のホットプレート上で１時間の加熱を行うことで、膜厚２０ｎｍの薄膜を形成することができた。
【０１７８】
【化１６】
2010183072.tif 000019
【０１７９】
（発光層の成膜）
次いで、発光層を以下のように湿式成膜法によって形成した。発光層の材料はそれぞれ以下に示す材料を用いて成膜した。青の発光層材料は以下に示すＢＨ−１及びＢＤ−１を１００対１０（重量比）の割合で混合し、この混合物０．８重量％をトルエンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピンコートで成膜した。
【０１８０】
【化１７】
2010183072.tif 000020
【０１８１】
緑の発光層材料は以下に示すＧＨ−１、ＧＨ−２及びＧＤ−１を５０対５０対５（重量比）の割合で混合し、この混合物２．０重量％をキシレンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピンコートで成膜した。
【０１８２】
【化１８】
2010183072.tif 000021
【０１８３】
赤の発光層材料は以下に示すＧＨ−１、ＧＨ−２、ＧＤ−１及びＲＤ−１を５０対５０対５対５（重量比）の割合で混合し、この混合物２．０重量％をキシレンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピンコートで成膜した。
【０１８４】
【化１９】
2010183072.tif 000022
【０１８５】
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階で行った。その後、１３０℃で１時間乾燥を行うことで、膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。
【０１８６】
（正孔緩和層の成膜）
得られた発光層の上に、真空蒸着法により正孔緩和層として下記に示す正孔緩和材料ＨＡ−１を膜厚１０ｎｍとなるように積層した。正孔緩和材料ＨＡ−１のμE／μHは０．８である。
【０１８７】
【化２０】
2010183072.tif 000023
【０１８８】
（電子輸送層の成膜）
得られた正孔緩和層上に、真空蒸着法により電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍとなるように積層した。
【０１８９】
【化２１】
2010183072.tif 000024
【０１９０】
（電子注入層及び陰極の成膜、並びに封止）
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を、一度、前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを素子に密着させ、別の真空蒸着装置内に設置して、電子輸送層７と同様の真空蒸着法により、電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍ、次いで陰極９としてアルミニウムを膜厚８０．０ｎｍとなるようにそれぞれ積層した。
【０１９１】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂を塗布し、中央部に水分ゲッターシートを設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍサイズの発光面積部分を有する有機ＥＬ素子が得られた。
【０１９２】
［参考例２］
参考例１において、正孔緩和材料ＨＡ−１を下記に示す正孔防止材料であるＢＡｌｑに変えたこと以外は、参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９３】
【化２２】
2010183072.tif 000025
【０１９４】
［参考例３］
参考例１において、正孔緩和材料ＨＡ−１を下記に示す正孔防止材料であるＨＢ−１に変えたこと以外は、参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９５】
【化２３】
2010183072.tif 000026
【０１９６】
［結果］
参考例１、参考例２、及び参考例３でそれぞれ得られた有機ＥＬ素子について、下記方法により測定した輝度半減時間を以下、表１に示す。
【０１９７】
［測定方法］
＜輝度半減期＞
輝度半減期の測定方法は、作製した有機ＥＬ素子に、試験時直流一定電流を通電したときの輝度が２０００ｎｉｔ（緑素子のみ４０００ｎｉｔ）となる電圧をかけたときの輝度変化をフォトダイオードにより観察することにより行ない、輝度値が試験開始時の半分、すなわち１０００ｎｉｔ（緑素子のみ２０００ｎｉｔ）となるまでの時間（輝度半減期）を求めた。通電試験は、室温を空調により２３±１．５℃に制御した室内で行なった。
【０１９８】
＜駆動電圧＞
駆動電圧の測定方法は、作製した有機ＥＬ素子に、最初に直流一定電流を通電したときの輝度が、２０００ｎｉｔ（緑素子のみ４０００ｎｉｔ）となる電圧を測定した。
【０１９９】
【表１】
2010183072.tif 000027
【０２００】
表１から明らかなように、比較例のように正孔防止材料をそれぞれの色に用いた場合、すべての色において長寿命化するということはなく、また参考例２の正孔防止材料ＢＡｌｑを用いた場合には緑色において電圧上昇が大きく、また参考例３の正孔防止材料ＨＢ−１を用いた場合には青色において寿命が短く、また電圧上昇が大きくなるという結果になった。
これに対して、ＨＡ−１のような正孔緩和材料を用いた場合、それぞれの色は安定して長寿命化し、また電圧上昇も抑制できることがわかった。
【０２０１】
［参考例４］
参考例１において、正孔緩和材料ＨＡ−１を下記に示す正孔緩和材料ＨＡ−２に変えたこと以外は、参考例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０２０２】
【化２４】
2010183072.tif 000028
【０２０３】
［結果］
参考例１、参考例４及び参考例３でそれぞれ得られた有機ＥＬ素子について、下記方法により測定した輝度半減時間を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
2010183072.tif 000029
【０２０５】
表２から明らかなように、参考例３の正孔防止材料ＨＢ−１と比べ正孔緩和材料であるＨＡ−１やＨＡ−２を用いることにより長寿命化、及び低電圧化することがわかった。
【０２０６】
［実施例１］
図１に示す構造を有する有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
【０２０７】
（ＩＴＯ基板の作製）
ガラス製の基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。
【０２０８】
（前処理）
上記のとおり陽極をパターン形成した基板（ＩＴＯ基板）を、界面活性剤による超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を１分間行った。
【０２０９】
（正孔注入層の成膜）
次いで、正孔注入層を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔注入層の材料は、下記式（ＨＩ−１）の繰り返し構造を有するポリマー（２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨード二ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％とを、安息香酸エチルに溶解させた組成物を調製し、この組成物を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートで成膜した。
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階で行った。乾燥の条件は２３０℃のクリーンオーブンにより１時間加熱を行うことで、膜厚３０ｎｍの薄膜を形成することが出来た。
【０２１０】
【化２５】
2010183072.tif 000030
【０２１１】
（正孔輸送層の形成）
次いで、正孔輸送層を以下のように湿式成膜法によって形成した。正孔輸送層の材料として、下記式（ＨＴ−１）の繰り返し構造を有するポリマー１．０重量％を、シクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を前記正孔注入層上に窒素雰囲気下スピンコート法により成膜した。
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階で行った。乾燥の条件は２３０℃のホットプレート上で１時間の加熱を行うことで、膜厚１５ｎｍの薄膜を形成することができた。
【０２１２】
【化２６】
2010183072.tif 000031
【０２１３】
（発光層の成膜）
次いで、発光層を以下のように湿式成膜法によって形成した。発光層の材料はそれぞれ以下に示す材料を用いて成膜した。赤の発光層材料は以下に示すＲＨ−１、ＧＨ−１、ＲＤ−１及びＧＤ−１を２５対７５対７対５（重量比）の割合で混合し、この混合物５．０重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階でスピンコートして成膜し、膜厚６０ｎｍの赤色発光層を形成した。
【０２１４】
【化２７】
2010183072.tif 000032
【０２１５】
緑の発光層材料は以下に示すＧＨ−２及び前述のＧＨ−１、ＧＤ−１を２５対７５対５（重量比）の割合で混合し、この混合物５．０重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階でスピンコートして成膜し、膜厚６０ｎｍの緑色発光層を形成した。
【０２１６】
【化２８】
2010183072.tif 000033
【０２１７】
青の発光層材料は以下に示すＢＨ−１及びＢＤ−１を１００対１０（重量比）の割合で混合し、この混合物３．１重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階でスピンコートして成膜し、膜厚３５ｎｍの青色発光層を形成した。
【０２１８】
【化２９】
2010183072.tif 000034
【０２１９】
（正孔緩和層の成膜）
得られた発光層の上に、真空蒸着法により正孔緩和層として前述のＧＨ−２を膜厚１０ｎｍとなるように積層した。ＧＨ−２のμE／μHは０．８、正孔検出量は２．９×１０-10である。
【０２２０】
（電子輸送層の成膜）
得られた正孔緩和層上に、真空蒸着法により電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍとなるように積層した。
【０２２１】
【化３０】
2010183072.tif 000035
【０２２２】
（電子注入層及び陰極の成膜、並びに封止）
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を、一度、前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして、陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを素子に密着させ、別の真空蒸着装置内に設置して、電子輸送層７と同様の真空蒸着法により、電子注入層８としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍ、次いで陰極９としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるようにそれぞれ積層した。
【０２２３】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂を塗布し、中央部に水分ゲッターシートを設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。これにより、２ｍｍ×２ｍｍサイズの発光面積部分を有する赤、緑及び青の各色の有機ＥＬ素子が得られた。
【０２２４】
［実施例２］
実施例１にて正孔緩和材料として使用したＧＨ−２をＲＨ−１に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、赤、緑及び青の各色の有機ＥＬ素子を作製した。ＲＨ−１のμE／μHは０．５２、正孔検出量は６．９×１０-10である。
【０２２５】
［比較例１］
実施例１にて使用した正孔緩和材料ＧＨ−２を、本発明の正孔緩和材料には該当しない電荷輸送材料ＢＨ−１に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、赤、緑及び青の各色の有機ＥＬ素子を作製した。ＢＨ−１のμE／μHは１７．２、正孔検出量は４．５×１０-10である。
【０２２６】
［比較例２］
実施例１にて使用した正孔緩和材料ＧＨ−２を、以下に示す正孔防止材料ＨＢ−１に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、赤、緑及び青の各色の有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２７】
【化３１】
2010183072.tif 000036
【０２２８】
［比較例３］
実施例１にて使用した正孔緩和材料ＧＨ−２を、以下に示す正孔防止材料ＨＢ−２に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、赤、緑及び青の各色の有機ＥＬ素子を作製した。
【０２２９】
【化３２】
2010183072.tif 000037
【０２３０】
［測定方法］
＜輝度半減期＞
輝度半減期の測定方法は、作製した各色の有機ＥＬ素子に、試験時直流一定電流を通電したときの輝度が１０００ｎｉｔとなる電圧をかけたときの輝度変化をフォトダイオードにより観察することにより行ない、輝度値が試験開始時の半分、すなわち５００ｎｉｔとなるまでの時間（輝度半減期）を求めた。通電試験は、室温を空調により２３±１．５℃に制御した室内で行なった。
【０２３１】
【表３】
2010183072.tif 000038
【０２３２】
表３に示すが如く、本発明の有機ＥＬ素子Ａは、駆動寿命が長いことが分かる。更に、各色の有機ＥＬ素子においても、各々駆動寿命が長いため、本発明の有機ＥＬ素子を含む有機発光デバイスも、同様に駆動寿命が長いことが分かる。
【０２３３】
［実施例３］
実施例１における発光層の形成条件を以下の通り変更したこと以外は、実施例１と同様にして、赤、緑及び青の各色の有機ＥＬ素子を作製した。
【０２３４】
（赤色発光層）
ＲＨ−１、ＧＨ−１、ＲＤ−１及びＧＤ−１を５０対５０対７対５（重量比）の割合で混合し、この混合物５．０重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階でスピンコートして成膜し、膜厚６０ｎｍの赤色発光層を形成した。
【０２３５】
（緑色発光層）
ＧＨ−２及び前述のＧＨ−１、ＧＤ−１を５０対５０対５（重量比）の割合で混合し、この混合物５．０重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、３０秒の２段階でスピンコートして成膜し、膜厚６０ｎｍの緑色発光層を形成した。
【０２３６】
（青色発光層）
ＢＨ−１及びＢＤ−１を１００対１０（重量比）の割合で混合し、この混合物３．１重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１２００ｒｐｍ、３０秒の２段階でスピンコートして成膜し、膜厚４５ｎｍの青色発光層を形成した。
【０２３７】
【表４】
2010183072.tif 000039
【０２３８】
表４に示すが如く、本発明の有機ＥＬ素子Ａは、駆動寿命が長い。更に、各色の有機ＥＬ素子においても、各々駆動寿命が長いため、本発明の有機ＥＬ素子を含む有機発光デバイスも、同様に駆動寿命が長いことが分かる。
【０２３９】
［実施例４］
実施例１において、下記に示すこと以外は、実施例１と同様にして作製した。
【０２４０】
（ＩＴＯ基板の作製）
実施例１において、ガラス製の基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜の堆積膜厚を１５０ｎｍから、７０ｎｍに変更した他は、実施例３と同様にして陽極を作成した。
【０２４１】
（発光層）
発光層の材料は、前記ＧＨ−１、ＧＨ−２、ＧＤ−１及び、下記に示すＲＤ−２を７５：２５：１０：０．７（重量比）の割合で混合し、この混合物５．０重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調整し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピンコートで成膜した。
スピンコート条件として、スピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１５００ｒｐｍ、１２０秒の２段階で行った。その後、１３０℃で１時間乾燥を行うことで、膜厚６０ｎｍの発光層を形成した。
これにより、５２２ｎｍと６１１ｎｍに発光極大を持つ黄色の有機ＥＬ素子を作製することができた。
【０２４２】
［比較例６］
実施例４の正孔緩和層の成膜において、正孔緩和材料ＧＨ−２を、正孔防止材料ＨＢ−２に変更した他は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
【０２４３】
＜輝度半減期＞
輝度半減期の測定方法は、作製した黄色の有機ＥＬ素子に、試験時直流一定電流を通電したときの輝度が２０００ｎｉｔとなる電圧をかけたときの輝度変化をフォトダイオードにより観察することにより行ない、輝度値が試験開始時の半分、すなわち１０００ｎｉｔとなるまでの時間（輝度半減期）を求めた。通電試験は、室温を空調により２３±１．５℃に制御した室内で行なった。
【０２４４】
【表５】
2010183072.tif 000040
【０２４５】
表５に示すが如く、本発明の有機ＥＬ素子Ｃは、駆動寿命が長い。
【０２４６】
［実施例５］
正孔輸送層の形成までを実施例１と同様にして実施した。次いで、得られた正孔輸送層上に、第一の発光層としてＢＨ−１及びＢＤ−１を１００対１０（重量比）の割合で混合し、この混合物２．４重量％をシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製し、この組成物を窒素雰囲気下、前記正孔輸送層上にスピナ回転数５００ｒｐｍ、２秒、そして１２００ｒｐｍ、３０秒の２段階でスピンコートして成膜した。その後、１３０℃で１時間乾燥を行うことで、膜厚３０ｎｍの青色発光層を形成した。
【０２４７】
得られた第一の発光層の上に、第二の発光層として、真空蒸着法によりＧＨ−２、ＧＤ−１及びＲＤ−１を１００対１０対０．７（重量比）の割合になるよう蒸着速度を調整しながら共蒸着し、膜厚３０ｎｍの黄色発光層を形成した。
【０２４８】
得られた第二の発光層の上に、実施例１と同様に正孔緩和層としてＧＨ−２、電子輸送層としてＥＴ−１、電子注入層及び陰極を形成した後に封止処理を実施し、白色の有機ＥＬ素子を得た。
【０２４９】
＜輝度半減期＞
輝度半減期の測定方法は、作製した白色の有機ＥＬ素子に、試験時直流一定電流を通電したときの輝度が１０００ｎｉｔとなる電圧をかけたときの輝度変化をフォトダイオードにより観察することにより行ない、輝度値が試験開始時の半分、すなわち５００ｎｉｔとなるまでの時間（輝度半減期）を求めた。通電試験は、室温を空調により２３±１．５℃に制御した室内で行なった。
【０２５０】
【表６】
2010183072.tif 000041
【０２５１】
表６に示すが如く、本発明の有機ＥＬ素子Ｄは、駆動寿命が長いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明は、有機ＥＬ素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０２５３】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層（５（ａ）と５（ｂ）とは、別の発光層）
６  正孔緩和層（正孔防止層）
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  サンプル層
【図１】
2010183072.tif 000045
【図２】
2010183072.tif 000046
【図３】
2010183072.tif 000047