(57)【要約】【課題】  優れた速硬性を備えると共に、分散剤（減水剤類を含む）と併用しても材料分離や強度低下を生じさせず、且つモルタルやコンクリートの流動性の早期低下も起こさない速硬性組成物を提供する。また、このような速硬性組成物に適した製造方法を提供する。【解決手段】  遊離カーボンとカルシウムアルミネートからなり、遊離カーボン含有率が０．０１〜５質量％である速硬性組成物。また、石油精製工程で使用された酸化アルミニウム系触媒に、ＣａＯ源原料を混合し、混合物を加熱溶融することを特徴とする速硬性組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離カーボンとカルシウムアルミネートからなり、遊離カーボン含有率が０．０１〜５質量％である速硬性組成物。
【請求項２】
遊離カーボンの平均粒径が１〜１０００μｍである請求項１記載の速硬性組成物。
【請求項３】
遊離カーボンが未燃カーボンである請求項１又は２記載の速硬性組成物。
【請求項４】
石油精製工程で使用された酸化アルミニウム系触媒にＣａＯ源原料を混合し、混合物を加熱溶融することを特徴とする速硬性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火物、コンクリート製品、建築・土木工事等で用いるモルタルやコンクリートの主材或いはその混和剤等として用いる速硬性組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムアルミネートは、優れた速硬性と耐酸性を有し、また水硬性物質としては高融点であるため、例えばアルミナセメントとして、耐火物、コンクリート製品、建築・土木用のモルタルやコンクリート施工物の主材に用いられる他、ポルトランドセメントなど他の水硬性セメントの混和剤、特に速硬性混和剤として広く用いられている。カルシウムアルミネートは、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3などの化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質である他、他の化学成分も加わった４ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＳＯ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3なども広義のカルシウムアルミネートとして扱われている。また構造的にはガラス化率が高いカルシウムアルミネートほど水和反応等の活性が高く、強い速硬性を示す。速硬コンクリートや速硬モルタルなどとしての実使用に際しては、一般にセメント分散剤が併用されることが多いが、カルシウムアルミネートの水和反応の進行に伴い、当該反応に分散剤も消費されるため、セメント等の分散性が低下し、流動性が早期に低下するといった施工上の問題があった。
【０００３】
この問題の対策として、分散剤や水の量を増加させる方法があるが、混練直後に流動性が高くなり過ぎて材料分離が生じ易くなる。また、水の使用量を多くすると強度低下が起こる。このため、さらに増粘剤を加えて、材料分離を抑制した速硬モルタルも知られている（例えば、特許文献１参照。）が、材料分離を抑制するのに適した量の増粘剤を使用すると、流動性の低下は避けられない。増粘剤添加と共に、配合水量も増やして流動性低下を避けると、強度低下が起こる。
【特許文献１】特開平０７−６９７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた速硬性を備えると共に、分散剤（減水剤類を含む）と併用しても材料分離や強度低下を生じさせず、且つモルタルやコンクリートの流動性の早期低下も起こさない速硬性組成物を提供することを課題とする。また、このような速硬性組成物に適した製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、検討を重ねた結果、モルタルやコンクリート等で使用される分散剤（減水剤類を含む）の有効成分が水系スラリー中で遊離カーボンに吸着され易く、吸着された分散剤有効成分はセメント粒子に対する分散作用を失うことは無く、またカルシウムアルミネートの水和反応に消費されることも殆ど無いことから、特定量の遊離カーボンとカルシウムアルミネートからなる速硬性組成物が、前記課題を解決できるものであることを見出し、本発明を完成させた。また、特定量の遊離カーボンとカルシウムアルミネートからなる速硬性組成物に適した容易な製造方法として石油精製工程で使用されるアルミナ質触媒を原料に用いる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、次の（１）〜（３）で表される速硬性組成物である。また、本発明は次の（４）で表される速硬性組成物の製造方法である。（１）遊離カーボンとカルシウムアルミネートからなり、遊離カーボン含有率が０．０１〜５質量％である速硬性組成物。（２）遊離カーボンの平均粒径が１〜１０００μｍである前記（１）の速硬性組成物。（３）遊離カーボンが未燃カーボンである前記（１）又は（２）の速硬性組成物。（４）石油精製工程で使用された酸化アルミニウム系触媒にＣａＯ源原料を混合し、混合物を加熱溶融することを特徴とする速硬性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の速硬性組成物は、高い早期強度発現性を始めとする優れた速硬特性を有し、且つ分散剤（減水剤類を含む）と併用してもモルタルやコンクリート等の材料分離や強度低下を生じさせることがなく、流動性の早期低下も起こらない。また、本発明の速硬性組成物の製造方法は産業廃棄物を原料化した比較的簡易で安価な方法であり、産業廃棄物の有効利用としての観点からも優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で速硬性組成物を構成するカルシウムアルミネートは、化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3からなる結晶質やガラス化が進んだ構造の水和活性物質であれば何れのものでも良く、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3に加えて他の化学成分が加わった化合物、固溶体、ガラス質物質又はこれらの混合物等でも本発明の効果を実質喪失させるものでない限り何れのものでも良い。前者としては例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3等が挙げられ、後者としては例えば、４ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＳＯ3、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3等を挙げられる。好ましくは、低温での強度発現性に優れていることから、非晶質の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3又は３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の何れか１種以上を少なくとも一部含むものが良い。本発明において速硬性組成物を構成するカルシウムアルミネートは、主に速硬作用を発現させるために用いるが、他に耐酸性を始めとする耐食性、高融点物質としての耐火性等の優れた作用も備えるため、当該特性を要する用途等にも適応できる。
【０００９】
本発明で速硬性組成物を構成する遊離カーボンは、モルタルやコンクリート用の分散剤（減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤等と称されているものも含む）が使用されるモルタル、コンクリート又はセメントペースト等の注水混練物（以下「スラリー」という。）において、スラリー中に存在する分散剤の有効成分の多くを吸着し、分散剤による分散作用を制御する。分散剤有効成分の遊離カーボンへの吸着機構は十分明確ではないが、吸着サイトはカーボン中に存在する開口性の細孔であり、その比較的深部まで有効成分が入り込むため、スラリー中に露呈している部分が少なくなり、セメント凝集化抑制効果が低下すると考えられる。また、分散剤有効成分のセメント粒子やカルシウムアルミネート粒子への結合と遊離カーボンへの吸着は、吸着平衡となり、分散剤有効成分がどちらか一方にだけ全て吸着したり結合することは無く、多少の偏重はあるものの両者に吸着又は結合する。このため、遊離カーボンを含まない場合と比べて初期の分散作用は抑制されるが、時間経過と共にカルシウムアルミネート粒子やセメント粒子へ分散剤有効成分が結合消費されるに従い、遊離カーボンに吸着した分散剤有効成分がスラリー中に徐々に放出されるため、スラリー流動性の経時低下を緩和する。本発明ではかかる効果を確実に奏するために、遊離カーボンの量が速硬性組成物中の含有率で０．０１〜５質量％とする。遊離カーボン含有率０．０１質量％未満では、分散剤の有効成分が殆どカーボンに吸着されず流動性が高まり、材料分離を起こし易くなり好ましくない。遊離カーボン含有率５質量％を超えると分散性が低下し過ぎて初期流動性の低下するので好ましくない。また、モルタルやコンクリート表面に黒点が目立ち、美観の点からも好ましくない。
【００１０】
また、本発明で用いる遊離カーボンは、好ましくは平均粒径１〜１０００μｍのものとする。平均粒径１０００μｍを超える遊離カーボンは、スラリー混練時における混合性が劣り、スラリー中に均一に分散され難くなることがあるので適当ではない。また、１μｍ未満の遊離カーボンではスラリー表面に浮き易くなり、スラリー中の分散剤有効成分の吸着が効率良く行われず、材料分離も起こし易くなることがあるので適当ではない。
【００１１】
カーボンは遊離カーボン以外の状態のカーボンでは分散剤有効成分の吸着性が著しく劣ることがあるので本発明では遊離状態のものを用いる。本発明の速硬性組成物中のカーボンの存在形態は特に限定されず、例えばカルシウムアルミネート粒との化学結合性は見られず単に混合状態となっているもの、カルシウムアルミネート粒中に内包されているもの、結晶質カルシウムアルミネートの場合でその粒界に挟まれて存在するもの、カーボンの大部分は遊離カーボンの状態を呈しているが一部が他の物質と反応し炭化物等の反応生成相を部分形成し、この相を介してカルシウムアルミネートとの結合性が見られるもの、などの何れでも良い。また、本発明で用いる遊離カーボンは反応活性が高いものの方が分散剤有効成分の吸着が進み易いことから、遊離カーボンとしては未燃カーボンが好ましい。未燃カーボンは比表面積が大きくいため反応活性が高く、また概して開口多孔性のものが多いため分散剤有効成分の吸着に有利である。
【００１２】
本発明の速硬性組成物は前記のようなカルシウムアルミネートと遊離カーボンからなるものであるが、通常の製造手法では残存する可能性がある不可避不純物等の存在は本発明の効果に実質的な支障を及ぼすものでない限り許容される。また、本発明の速硬性組成物の粒径・粉末度等は特に制限されないが、例えば速硬性を十分確保する上ではブレーン比表面積で２０００ｃｍ2／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくはブレーン比表面積３０００〜１００００ｃｍ2／ｇとする。
【００１３】
また、本発明で用いる速硬性組成物の製造方法は、前記のようなカルシウムアルミネートと遊離カーボンを用いるものであれば、特に限定されない。カルシウムアルミネートは通常、例えば石灰石、消石灰、生石灰などのＣａＯ源の鉱物とバン土頁岩、ボーキサイトなどのＡｌ2Ｏ3源の鉱物又はアルミドロスのようなアルミ製錬工程での副次生成物を原料とし、ＣａＯ源とＡｌ2Ｏ3源の原料を、質量比で、ＣａＯ源原料／Ａｌ2Ｏ3源原料＝８０／２０〜２０／８０の割合で混合したものを、およそ１３００〜１９００℃で加熱し、生成相にガラス質を多くする場合は急冷、結晶質主体とする場合は徐冷することにより得ることができる。本発明で用いるカルシウムアルミネートもこのような方法で作られたものでも良いが、これ以外の方法で得たものであっても良い。また、カルシウムアルミネートは、本発明の効果を実質失わさない限り、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3以外の成分を含むものでも良く、このような成分供給源として例えば石膏類（ＳＯ3源）、蛍石（Ｆ源）、炭酸ナトリウム（Ｎａ源）などの原料の使用を挙げることができる。
【００１４】
また、カルシウムアルミネート製造時にその原料に例えばコークス粉を混合して加熱すると、カーボン含有のカルシウムアルミネートを製造出来る。しかるに、一般に大気中での加熱のように酸化性雰囲気での焼成では未燃カーボンは極めて得難い。未燃カーボンを安定に存在させるには還元性雰囲気又は真空中で加熱する必要がある。特に、本発明の速硬性組成物の製造方法として、工業的に石油精製プロセスで大量に使用されるアルミナ質触媒の使用済廃材（以下、「石油廃触媒」という。）をカルシウムアルミネートのＡｌ2Ｏ3源原料に用いれば、石油廃触媒表面に固着残存する粒状有機物がカーボン源に十分なり得ることに加え、カルシウムアルミネート中により均一にカーボンが分散された状態が得られるので好ましい。この場合もＣａＯ源原料を配合した後の加熱は前記の理由から還元性雰囲気又は真空中で行うのが好ましい。石油廃触媒を速硬性組成物の製造に使用する場合、本発明ではスラグ化等の処理は不要であり、そのまま又は例えば約２ｍｍ以下の大きさに粗粉砕し、加熱用原料にすると溶解速度が早くなる点で優れることから推奨される。この方法では、速硬性組成物中の遊離カーボン含有量の調整は、例えば、遊離カーボン不足の際は、不足分を充当する量のグラファイト粉などの遊離炭素源を原料に加えて加熱する。遊離カーボン過剰となる虞がある場合は、例えば、Ａｌ2Ｏ3源原料を石油廃触媒のみとせず、石油廃触媒と炭素分を実質含まない他のＡｌ2Ｏ3源とを組み合わせたものを原料に用いることによって遊離カーボンの過剰化を防ぐことが可能である。
【００１５】
本発明の速硬性組成物は、他の水硬性物質と共に使用することができる。また、実質単独で使用することもできる。ここで、他の水硬性物質とは、本発明の効果を実質的に喪失させない限り、何れのものでも良く、例えば、普通、早強、中庸熱、低熱等のポルトランドセメント、白色セメント、エコセメント等の特殊セメント、高炉セメントやフライアッシュセメント等の混合セメント等を挙げることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明を具体的に詳しく説明するが、本発明はここに表す実施例に限定されるものではない。
【００１７】
次のＭ１〜Ｍ３、ＧＲ及びＣＭから選定された原料を用い、表１に記載の配合量となるようレディゲミキサで乾式混合した。混合物は約１２０ｋｇをアーク炉で１７５０℃にて真空加熱した。加熱後は炉外放置して急冷させた。得られた冷却物をボールミルで粉砕し、ブレーン比表面積５２５０±２５０ｃｍ2／ｇとなるよう調整し、組成物（本発明品１〜５、参考品１〜３）を得た。
Ｍ１；石灰石（ＣａＯ含有量５１質量％、Ａｌ2Ｏ3含有量及び有機物含有量は０％）
Ｍ２；アルミドロス（Ａｌ2Ｏ3含有量８７質量％、ＳｉＯ2含有量８質量％、ＣａＯ含有量１質量％、Ｆｅ2Ｏ3含有量１質量％及び有機物含有量０％）
Ｍ３；石油廃触媒（Ａｌ2Ｏ3含有量８９質量％、ＳｉＯ2含有量１質量％、ＣａＯ含有量０質量％、Ｆｅ2Ｏ3含有量０質量％、有機物含有量１０％）
ＧＲ；グラファイト粉（市販試薬、純度９９．９％）
ＣＭ；炭化ケイ素（ＳｉＣ、市販品、純度９９％）
【００１８】
【表１】
2010132495.tif 000002
【００１９】
また、表１の組成物を粉砕した物のブレーン比表面積、市販炭素計で測定した含有カーボン量および顕微鏡で観察測定（ポイントカウンターによる計数法に準じた方法）したカーボン粒子の平均粒径を表２に表す。
【００２０】
【表２】
2010132495.tif 000003
【００２１】
各組成物の粉砕品と、普通ポルトランドセメント（以下、「ＯＰＣ」と略記する。太平洋セメント社製）、ポリカルボン酸系高性能減水剤（以下、「ＳＰ」と略記する。太平洋マテリアル社製）、炭酸リチウム（以下、「ＬＣ」と略記する。市販試薬）、クエン酸（以下、「ＣＴ」と略記する。市販試薬）、ＪＩＳ標準砂（以下、「Ｓ」と略記する。）及び水を表３に表す配合となるよう２０℃環境下のホバートミキサーで混練し、モルタルを作製した。作製したモルタルは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じた方法で２０℃のモルタルフローを測定した。併せてＪＩＳ  Ｒ  ５２０１で規定された凝結時間（凝結始発時間）を測定し、これを可使時間とした。また、材料分離の評価として当該可使時間内でのブリーディング水の発生有無を目視で観測し、僅かでも発生が見られたものを材料分離「有」と評価した。さらに、これらのモルタルからＪＩＳ  Ｒ  ５２０１の方法に準拠して作製したφ５０×Ｈ１００ｍｍの供試体の材齢６時間時点での圧縮強度も測定した。以上の結果は、表３に纏めて表す。
【００２２】
【表３】
2010132495.tif 000004
【００２３】
表３の評価結果より、本発明の組成物は、短時間強度発現性（速硬性）を十分確保しつつ、高性能減水剤と併用しても、材料分離を起こすことなく、流動性の早期低下を起こさずに比較的長い可使時間が確保されるものであることがわかる。