(57)【要約】【課題】初回充放電における不可逆容量が低減され、高い初回充放電効率を示すことができる非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供する。【解決手段】  リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することにより得られる下記式（１）で表される粉末状のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物からなり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である正極活物質。    ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ1+x          （１）（ただし、式（１）において、ｘは０．５以上１．９以下の範囲であり、ｙは０．５以上０．９以下の範囲である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することにより得られる下記式（１）で表される粉末状のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物からなり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする正極活物質。
ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ1+x          （１）
（ただし、式（１）において、ｘは０．５以上１．９以下の範囲であり、ｙは０．５以上０．９以下の範囲である。）
【請求項２】
前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が、岩塩型類縁構造の結晶構造を有する請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物におけるニッケルおよびマンガンの平均価数が２．９以上３．９以下である請求項１または２記載の正極活物質。
【請求項４】
リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーが、ニッケルマンガン複合水酸化物および水溶性リチウム塩を含有する原料スラリーである請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
水熱処理における温度が、１５０℃以上２５０℃以下である請求項１記載の正極活物質。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の正極活物質を含有することを特徴とする正極。
【請求項７】
請求項６記載の正極を有してなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、高い初回充放電効率を示すことができる正極活物質、該正極活物質を含有する正極及び該正極を用いる非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極に使用される正極活物質として、特許文献１には、水熱合成により得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを混合後、８００℃で焼成して得られる正極活物質が開示されている。この正極活物質を含有する正極は、これを用いて得られる二次電池の充放電を繰り返し行った後における充放電効率が高いため、非水電解質二次電池の正極として有用である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０１３４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解質二次電池においては、充放電の繰り返し後の充放電効率と共に、使用初期の電池容量を決定する初回充放電効率も電池性能向上の観点から重要である。初回充放電効率の低い二次電池においては、例えば、初回充放電の際に発生するＣＯ2や炭化水素ガスによって、電池が膨れてしまうこともある。このＣＯ2や炭化水素ガスの発生は、初回充放電の際の不可逆容量（初回充電容量と初回放電容量の差であり、放電に寄与しない容量）が一因とされ、二次電池設計・製造の観点からこのような初回充放電における不可逆容量を減少させることが重要である。しかしながら、従来の正極活物質では初回充放電における不可逆容量を減少させ、初回充放電効率を向上させるという点において、未だ改良の余地がある。
本発明の目的は、従来に比し、不可逆容量が低減され、高い初回充放電効率を示す非水電解質二次電池を与える正極活物質および正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供するものである。
【０００７】
＜１＞リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することにより得られる下記式（１）で表される粉末状のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物からなり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である正極活物質。
ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ1+x          （１）
（ただし、式（１）において、ｘは０．５以上１．９以下の範囲であり、ｙは０．５以上０．９以下の範囲である。）
＜２＞前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が、岩塩型類縁構造の結晶構造を有する前記＜１＞記載の正極活物質。
＜３＞前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物におけるニッケルおよびマンガンの平均価数が２．９以上３．９以下である前記＜１＞または＜２＞記載の正極活物質。
＜４＞リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーが、ニッケルマンガン複合水酸化物および水溶性リチウム塩を含有する原料スラリーである前記＜１＞記載の正極活物質。
＜５＞前記水熱条件における温度が、１５０℃以上２５０℃以下である前記＜１＞記載の正極活物質。
＜６＞前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の正極活物質を含有する正極。
＜７＞前記＜６＞記載の正極を有してなる非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来の非水電解質二次電池に比し、初回充放電における不可逆容量が低減され、高い初回充放電効率を示すことのできる非水電解質二次電池と、それを与える正極活物質を得ることができることから、携帯電話やノートパソコン等の電源、殊に自動車用途や電力貯蔵用途等の高い電流レートにおける高出力を要求される用途に極めて有用となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の正極活物質は、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することにより得られる下記式（１）で表される粉末状のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物からなり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ1+x          （１）
ここで、式（１）において、ｘは０．５以上１．９以下の範囲であり、ｙは０．５以上０．９以下の範囲である。
なお、本発明において、水熱処理とは、対象物を少なくとも水溶媒とともに密閉容器内に封入し、該密閉容器を高温（通常、１００℃（水の沸点）以上）で加熱する処理のことである。水溶媒以外に有機溶媒やアルコール類などを併用することもできる。
【００１０】
また、初回充放電効率の高い正極活物質を得る意味で、前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物は、岩塩型類縁構造の結晶構造を有することが好ましい。前記岩塩型類縁構造の結晶構造としては、立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）、六方晶層状岩塩型構造（空間群Ｒ−３ｍ）、単斜晶層状岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）が挙げられる。本発明においては、立方晶岩塩型構造、六方晶層状岩塩型構造および単斜晶層状岩塩型構造のいずれか１種以上の岩塩型類縁構造の結晶構造を有することで、初回充放電効率の高い正極活物質が得られるため好ましい。
【００１１】
なお、本発明において、結晶構造は以下のようにして確認することができる。まず、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、その結果をもとにリートベルト解析（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照。）を行い、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が有する結晶構造を解析し、該結晶構造における空間群を決定することで確認することができる。
【００１２】
リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することで、前記式（１）で表されるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が得られる。該リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、原料（原料スラリー、水溶性化合物など）の種類や水熱処理の温度を変えることにより調節することができる。例えば、前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、水熱処理の温度が１５０℃未満では１００ｍ2／ｇ以上になりやすく、水熱処理の温度が２５０℃以上では２０ｍ2／ｇ以下になりやすい。前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ未満の場合には、得られる非水電解質二次電池の初回充放電効率が不十分である。また、１００ｍ2／ｇを超える場合には、正極に用いた場合の正極電極活物質の充填密度が低下するためか、得られる非水電解質二次電池の放電容量が不十分である。本発明において、初回充放電効率が高く、高容量な非水電解質二次電池を得る意味で、前記ＢＥＴ比表面積は、２５ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇであることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
初回放電容量の高い正極活物質を得る意味で、前記式（１）において、ｘの値は０．５以上１．９以下が好ましく、０．６以上１．７以下がさらに好ましい。また、初回充放電効率の高い正極活物質を得る意味で、前記式（１）において、ｙの値は０．５以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がさらに好ましい。ｘの値が０．５未満であるか、１．９を超える場合は、初回放電容量が低下するため好ましくない。また、ｙの値が０．５未満であるか、０．９を超える場合は、初回充放電効率が低下するため好ましくない。ｘおよびｙの値を、上記好ましい範囲とすることで、本発明の正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製した場合、該二次電池の初回充放電効率（初回放電容量／初回充電容量×１００）は１００％を超えることがある。
【００１４】
また、本発明の正極活物質は、ニッケルおよびマンガンの平均価数が２．９以上３．９以下であることが好ましい。該平均価数が２．９に近いほど放電容量が大きくなる傾向にあり、３．９に近いほど初回充放電効率が高くなる傾向にある。初回充放電効率と初回放電容量に優れた正極活物質を得る意味で、該平均価数は３．０以上３．６以下であることが好ましい。
【００１５】
ここで、ニッケルおよびマンガンの平均価数は、例えば、以下のような酸化還元滴定により測定することができる。まず、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムを希硫酸に溶解させて、０．１ＮのＦｅ2+水溶液（以下、標準液）を調整する。標準液に、０．１Ｎの二クロム酸カリウム水溶液を滴下し、標準液中に存在していた２価の鉄を、３価に酸化させるために要した滴下量をブランク値として測定する。次に、別途標準液を用意し、これに平均価数の測定対象となるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を加えて完全溶解させ、サンプル液とする。リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の溶解性が悪い場合は、該標準液を加温しながら溶解させることもできる。通常、サンプル液中に存在するニッケルおよびマンガンは２価に還元され、鉄は３価に酸化されている。次いで、前記サンプル液に０．１Ｎの二クロム酸カリウム水溶液を滴下し、サンプル液中で酸化されずに存在していた２価の鉄を３価に酸化させるために要した滴下量を試験値として測定する。最終的に、前記ブランク値から試験値を差し引いた値から、ニッケルおよびマンガンを還元させるために要した２価の鉄消費量を求め、次式により平均価数として算出することができる。
平均価数＝２＋（Ｆｅ2+の消費量（モル））／（Ｎｉ＋Ｍｎ総量（モル））
【００１６】
本発明の正極活物質を得るにあたり、前記原料スラリーは、ニッケルマンガン複合水酸化物および水溶性リチウム塩を含有する原料スラリーであることが好ましい。ニッケル源およびマンガン源が互いに分離した状態の原料スラリー（例えば、水酸化ニッケルと二酸化マンガン、三酸化二ニッケルとオキシ水酸化マンガンなどを含む原料スラリー）を用いた場合、水熱処理によって、得られる正極活物質には未反応物や副生成物が含まれる傾向にあるため好ましくない。高い結晶純度を有する正極活物質を得る意味で、ニッケルマンガン複合水酸化物は、共沈法により得られたニッケルマンガン複合水酸化物、またはニッケルマンガンオキシ複合水酸化物であることがより好ましい。
また、リチウム源が水に対して不溶性または難溶性である場合、得られる正極活物質には未反応物や副生成物が含まれる傾向にあるため好ましくない。高い結晶純度を有する正極活物質を得る意味で、リチウム源は水溶液リチウム塩であることが好ましい。該水溶性リチウム塩としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどが挙げられ、水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物を好適に用いることができる。また、これらの水溶性リチウム塩を２種以上併用することもできる。
【００１７】
本発明の正極活物質を得るにあたり、前記水熱処理における温度は１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。前述のとおり、該正極活物質のＢＥＴ比表面積を所望の範囲に調節することができるため、水熱処理における温度は、１８０℃以上２３０℃以下がさらに好ましい。
【００１８】
次に本発明の正極活物質を製造する方法について、説明する。
本発明の正極活物質は、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することで得ることができる。原料スラリーとしては、例えば、下記工程を含む方法によって得られる原料スラリーを用いればよい。
（ａ）ニッケルとマンガンを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程
（ｂ）該共沈物スラリーを酸化処理する工程
（ｃ）酸化処理後の共沈物スラリーに水溶性リチウム塩を添加して原料スラリーを得る工程
【００１９】
工程（ａ）におけるニッケルおよびマンガンを含有する水溶液は、例えば、式（１）で表されるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を得る場合、ニッケルおよびマンガンを所定モル比となるように含んでいればよく、ニッケル、マンガンそれぞれの水溶性化合物を水に溶解させて製造すればよい。例えば、ニッケル化合物としては塩化ニッケル、マンガン化合物としては塩化マンガンを用いるか、またはこれらの水和物を用いるなどして、これらを水に溶解させて製造すればよい。なお、水溶性化合物であれば塩化物に限定されることはなく、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの金属塩、過マンガン酸塩などの水溶性酸化物を水に溶解させて使用することもできるし、金属単体を塩酸、硫酸、硝酸などの酸に溶解した水溶液を使用することもできる。
【００２０】
工程（ａ）におけるアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物、またはアンモニア水などを用いることができ、通常、これらを水に溶解させて、水溶液として用いる。該水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．１〜２０Ｍ程度、好ましくは０．５〜１０Ｍ程度である。また、正極活物質の結晶純度を高める観点から、アルカリとしては水酸化リチウムの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、製造コストの面からは、アルカリとして水酸化カリウムの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、これらのアルカリを２つ以上併用してもよい。なお、工程（ａ）において、アルカリとして水酸化リチウムの無水物および／または水和物を用いた場合、共沈物スラリーにはリチウムが含まれ、原料スラリーとして使用できることから、後の工程（ｃ）を省略することができる。
【００２１】
工程（ａ）において、ニッケルおよびマンガンを含有する水溶液と、アルカリとを接触することにより、共沈物を生成させるときには、粒径が均一な共沈物を得るために、ニッケルおよびマンガンを含有する水溶液と、アルカリの水溶液とを混合させて生成した共沈物を含むスラリー、つまり共沈物スラリーを攪拌することが好ましい。この際、該スラリーのｐＨを計測しながら、ニッケルおよびマンガンを含有する水溶液と、アルカリの水溶液の投入量を調節する。粒径が均一な共沈物を得る観点で、工程（ａ）では、計測ｐＨが１１以上１３以下であるのが好ましい。
【００２２】
工程（ａ）における接触により、得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行うこともできる。固液分離は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過、遠心分離が好ましく用いられる。固液分離を行って得られる共沈物について、洗浄を行うこともできる。また、固液分離後に工程（ｂ）に移行する場合は、固液分離により得られた共沈物を再度水に分散させて工程（ｂ）で用いる。なお、工程（ａ）で固液分離を行わない場合は、得られた共沈物スラリーをそのまま工程（ｂ）で用いればよい。
【００２３】
工程（ｂ）において、前記共沈物スラリーを酸化処理する。酸化処理する方法としては、該共沈物スラリーに酸素含有ガスを通気（バブリング）する方法や、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ3、Ｈ2Ｏ2などの酸化剤を添加する方法が挙げられる。また、酸素含有ガスによる通気と酸化剤の添加を併用することもできる。工程（ｂ）で酸化処理を行うことで、水熱処理後に得られる正極活物質に含有される、未反応物や副生成物の含有量が低減される。
【００２４】
工程（ｃ）において、上記酸化処理後の共沈物スラリーに水溶性リチウム塩を添加して原料スラリーを得る。添加する水溶性リチウム塩のモル量（Ｘ）は、ニッケルおよびマンガンの合計モル量（Ｙ）に対して当量モル以上であれば特に制限されないが、水熱処理における反応性の観点から、１．２Ｙ≦Ｘ≦８Ｙであることが好ましく、２Ｙ≦Ｘ≦５Ｙがさらに好ましい。また、ｐＨは１１以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。
【００２５】
上記の方法により得られた原料スラリーを用いて、１５０℃〜２５０℃の温度範囲にて水熱処理することで水熱処理品を得ることができる。前記温度範囲における圧力は、通常、０．４ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度である。水熱処理を行う装置としては、オートクレーブ（材質としては、例えば、ステンレス、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などの、耐熱性、耐触性に優れるものを好ましく用いられる。）を用いればよい。水熱処理する時間としては、通常０．１〜１５０時間程度であり、好ましくは０．５〜１００時間である。
【００２６】
次いで、水熱処理後のスラリーを固液分離し固形分を得る。通常、該固形分は、過剰なアルカリ成分や塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンなどを含有しているため、洗浄によりこれら不純物イオンを除去することが好ましい。洗浄は、通常、ろ過等による固液分離後に得られる固形分を、水、水−アルコール、アセトンなどにより洗浄し、再度、固液分離する。固液分離後の固形分が、洗浄品である。
【００２７】
前記洗浄品を乾燥させて、本発明である正極活物質を得る。この乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜４００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。
【００２８】
上記の方法により得られる正極活物質を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、必要に応じて分級することもできる。
【００２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明におけるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの一部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素で置換してもよい。
【００３０】
また、本発明の正極活物質は、例えば、他の公知のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ,Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｍｎ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ,Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｍｎ,Ｎｉ）2Ｏ4、Ｌｉ（Ｍｎ,Ｆｅ）2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ（Ｆｅ,Ｍｎ）ＰＯ4などの正極活物質と混合して使用することもできる。通常、これら正極活物質の初回充放電効率は１００％未満と低いが、本発明の正極活物質と所定の割合で混合して使用することで、初回充放電効率が改善され、優れた電池特性を示す場合がある。なお、混合の方法は乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００３１】
このような本発明の正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合、得られる二次電池の初回充放電効率は、従来の二次電池に比し極めて良好となり、その結果、二次電池の初期の容量低下を抑制することができるとともに、非水電解液の分解などによるＣＯ2や炭化水素ガスの発生をも抑制することができ、このことは、二次電池の設計に有利にはたらく。
【００３２】
本発明の正極は、本発明の正極活物質を含有してなる。本発明の正極は、非水電解質二次電池における正極として有用であり、特に、本発明の正極を非水電解質二次電池における正極として使用することが好ましい。次に、本発明の正極を製造する方法について説明する。上述の正極活物質を用いて、例えば、次のようにして、正極を製造することができる。すなわち、本発明における正極は、正極活物質、必要に応じてバインダーや導電材を含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
【００３３】
前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックなど）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）などを挙げることができる。カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックなど）は、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、初回充放電効率及び充放電容量を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として上述のような繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００３４】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質１００重量部に対し、該フッ素樹脂が１〜１０重量部、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１重量部〜２重量部となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。また、正極合剤は、ビニルピロリドンなどの凝集抑制剤を含有することもできる。
【００３５】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。
【００３６】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、本発明における正極を製造することができる。また、正極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池は、次のようにして製造することができる。すなわち、上記の正極、セパレータおよび負極、をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの容器内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させて、製造することができる。
【００３８】
電極群の形状としては例えば、電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３９】
本発明の正極を有する非水電解質二次電池において、負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料が挙げられ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛などを挙げることができる。炭素材料は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。また、負極材料として、リチウム金属を挙げることもでき、主に、単独で電極として用いられる。
【００４０】
前記の負極は、炭素材料などの負極材料、必要に応じてバインダーや導電材を含む負極合剤を負極集電体に担持させて製造することができる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００４１】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、上記と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００４２】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。
【００４３】
二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００４４】
また、電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００４５】
また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、正極活物質の評価方法、ならびに、正極および非水電解質二次電池の作製、評価方法は、以下の方法によった。
【００４７】
（１）正極の作製
正極活物質（後述する粉末Ａ1〜Ａ7及び粉末Ｒ1〜Ｒ3）と、導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）との混合物に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ  Ｐｏｌｙｆｌｏｎ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストを得て、集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００４８】
（２）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
（１）により得られた正極を用いて、コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ））を置き、ここに電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を３００μｌ注入した。次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムをセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００４９】
（３）正極活物質の評価
１．組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、型番：ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて、組成を求めた。
【００５０】
２．ＢＥＴ比表面積測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、型番：フローソーブＩＩ２３００）を用いて測定した。
【００５１】
３．粉末Ｘ線回折測定およびリートベルト解析
粉末を専用の基板に充填し、粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製、型番：ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）を用いて測定した。測定は、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。また、リートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-２０００（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｋｅｄａ,  Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８、参照）により行い、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が有する結晶構造の空間群を求めた。また、該酸化物が複数の結晶構造を有する場合には、その存在割合（重量割合）も求めた。
【００５２】
４．ニッケルおよびマンガンの平均価数の測定
粉末を希硫酸に溶解させた後、酸化還元滴定を用いて、以下に示す式から平均価数を算出した。
＜平均価数＞
平均価数＝２＋（Ｆｅ2+の消費量（モル））／（Ｎｉ＋Ｍｎ総量（モル））
【００５３】
（４）非水電解質二次電池の評価
（２）により得られる非水電解質二次電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す充放電試験により評価した。
＜充放電試験＞
充電最大電圧４．５Ｖ  充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧２．０Ｖ  定電流放電、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
＜初回充放電効率＞
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００
【００５４】
実施例１
１．正極活物質の製造
チタン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、蒸留水５００ｍｌおよびエタノール２００ｍｌを用いて、攪拌し、水酸化リチウム一水和物を完全に溶解させ、水酸化リチウム水溶液を調製した。水酸化リチウム水溶液入りチタン製ビーカーを低温恒温槽内に静置して、−１０℃で保持した。ガラス製ビーカー内で、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５．９４２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４４．５３ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．１：０．９である。）および蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記の塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物および塩化マンガン（ＩＩ）四水和物の金属塩を完全に溶解させ、ニッケル−マンガン水溶液を得た。該水溶液を、−１０℃に保持した水酸化リチウム水溶液に、滴下し、共沈物を生成させた。
【００５５】
次いで、生成した共沈物を含む共沈物スラリーを、低温恒温槽から取出し、室温で空気を吹き込む操作（バブリング）を１日行った。バブリング後に得られた共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄し、共沈品を得た。
【００５６】
ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、塩素酸カリウム５０ｇ、水酸化カリウム３０９ｇおよび蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記で得た共沈品を添加して、さらに攪拌して該共沈品を分散させ、原料スラリーＰ1を得た。
【００５７】
上記の原料スラリーＰ1入りビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ａ1を得た。
【００５８】
２．正極活物質の評価
粉末Ａ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．６１：０．１０：０．９０（式（１）において、ｘ＝１．６１、ｙ＝０．９０である。）であった。また、粉末Ａ1のＢＥＴ比表面積は２５．４ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ1は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍがほぼ１００重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．８であった。
【００５９】
３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ1を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が７３ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が９０ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１２４％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
１．正極活物質の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１１．８９ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物３９．５８ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．２：０．８である。）とした以外は、実施例１と同様にして粉末Ａ2を得た。
【００６１】
２．正極活物質の評価
粉末Ａ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．２７：０．２０：０．８０（式（１）において、ｘ＝１．２７、ｙ＝０．８０である。）であった。また、粉末Ａ2のＢＥＴ比表面積は２２．８ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ2は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）および立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍが９７重量％、空間群Ｆｍ３ｍが３重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．６であった。
【００６２】
３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ2を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１１９ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１４１ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１１８％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
１．正極活物質の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１７．８３ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物３４．６３ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．３：０．７である。）とした以外は、実施例１と同様にして粉末Ａ3を得た。
【００６４】
２．正極活物質の評価
粉末Ａ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．０６：０．３０：０．７０（式（１）において、ｘ＝１．０６、ｙ＝０．７０である。）であった。また、粉末Ａ3のＢＥＴ比表面積は２４．６ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ3は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）および立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍが８５重量％、空間群Ｆｍ３ｍが１５重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．４であった。
【００６５】
３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ3を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１４８ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１１８％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００６６】
実施例４
１．正極活物質の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２３．７７ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２９．６８ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．４：０．６である。）とした以外は、実施例１と同様にして粉末Ａ4を得た。
【００６７】
２．正極活物質の評価
粉末Ａ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、０．６６：０．４０：０．６０（式（１）において、ｘ＝０．６６、ｙ＝０．６０である。）であった。また、粉末Ａ4のＢＥＴ比表面積は２７．７ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ4は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）および立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍが５８重量％、空間群Ｆｍ３ｍが４２重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．１であった。
【００６８】
３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ4を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１４５ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１２６％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
１．正極活物質の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２９．７１ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２４．７４ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．５：０．５である。）とした以外は、実施例１と同様にして粉末Ａ5を得た。
【００７０】
２．正極活物質の評価
粉末Ａ5の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、０．６３：０．５０：０．５０（式（１）において、ｘ＝０．６３、ｙ＝０．５０である。）であった。また、粉末Ａ5のＢＥＴ比表面積は４８．９ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ5は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）および立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍが７２重量％、空間群Ｆｍ３ｍが２８重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は２．９５であった。
【００７１】
３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ5を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１３７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１０７％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
１．正極活物質の製造
原料スラリーを製造する工程において、「塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５．９４２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４４．５３ｇ」の代わりに塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２０．２０ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２０．７８ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１４．５５ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は０．３５：０．４４：０．２１である。）を使用したこと以外は、実施例１と同様として原料スラリーＱ1を得た。
【００７３】
上記の原料スラリーＱ1入りのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行って洗浄品を得た。
【００７４】
この洗浄品と、水酸化リチウム一水和物１０．４９ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、１００℃で乾燥させ、混合物を得た。次いで、混合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕して得られた粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ｒ1を得た。
【００７５】
２．正極活物質の評価
粉末Ｒ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．２８：０．３６：０．４４：０．２０であることがわかった。また、Ｒ1のＢＥＴ比表面積は７．４ｍ2／ｇであった。
【００７６】
３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ｒ1を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が２１２ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は８２％であった。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００７７】
比較例２
１．正極活物質の製造
炭酸リチウム４０．９２ｇと水酸化ニッケル３３．１４ｇと酸化マンガン３９．７９ｇと四三酸化コバルト１６．３０ｇとホウ酸１．９４ｇを、それぞれ秤量し、下記に示す条件でボールミル混合機を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
粉砕メディア        ：１５ｍｍφアルミナボール（５．８ｋｇ）
ボールミルの回転数  ：８０ｒｐｍ
ボールミルの容積    ：５Ｌ
【００７８】
前記原料混合粉末をアルミナ製焼成容器に充填し、大気雰囲気中１０４０℃で４時間保持して焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、ジェットミル装置（ホソカワミクロン株式会社製ＡＦＧ−１００）を用いて粉砕し、粉末Ｒ2を得た。
【００７９】
２．正極活物質の評価
粉末Ｒ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．３４：０．４２：０．２０であった。また、粉末Ｒ2のＢＥＴ比表面積は３．２ｍ2／ｇであった。
【００８０】
３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ｒ2を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が２３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１８２ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は７９％であった。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３
１．正極活物質の製造
実施例３で得られた粉末Ａ3１０ｇと、水酸化リチウム一水和物４．３９ｇをメノウ乳鉢を用いて粉砕し、得られた混合粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中９００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ｒ3を得た。
【００８２】
２．正極活物質の評価
粉末Ｒ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．４８：０．３０：０．７０であった。また、粉末Ｒ3のＢＥＴ比表面積は１３．４ｍ2／ｇであり、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．５２であった。
【００８３】
３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ｒ3を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１８７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は８３％であった。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００８４】
実施例６（混合正極材の実施例）
１．正極活物質の製造
粉末Ａ3７ｇと、粉末Ｒ2３ｇ（Ａ3：Ｒ2の重量比で７：３）をそれぞれ量り取り、両粉末をメノウ乳鉢を用いて十分に混合して混合粉末Ａ6を得た。
【００８５】
２．非水電解質二次電池の評価
混合粉末Ａ6を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１７４ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１７６ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１０１％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００８６】
実施例７（混合正極材の実施例）
１．正極活物質の製造
粉末Ａ3６ｇと、粉末Ｒ3４ｇ（Ａ3：Ｒ3の重量比で６：４）をそれぞれ量り取り、両粉末をメノウ乳鉢を用いて十分に混合して混合粉末Ａ7を得た。
【００８７】
２．非水電解質二次電池の評価
混合粉末Ａ7を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１６６ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１０１％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１によれば、本発明においては、初回充放電効率を、比較例の８０％程度から１００％に近づけた非水電解質二次電池を製造可能であるばかりか、初回充放電効率１００％を大幅に越えた非水電解質二次電池も製造可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の正極活物質は、従来の非水電解質二次電池に比し、初回充放電における不可逆容量が低減され、高い初回充放電効率を示すことのできる非水電解質二次電池を与えることができることから、該正極活物質を含有する正極を用いる非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電源、殊に自動車用途や電力貯蔵用途等の高い電流レートにおける高出力を要求される用途に極めて有用となる。