(57)【要約】【課題】酸化チタン高濃度含有での吐出安定性、保存安定性、硬化性及び柔軟性に優れ、かつ硬化して得られる画像の画質に優れるインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）酸化チタン、（Ｂ）光酸発生剤、及び、（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有し、前記（Ａ）酸化チタンの含有量が、３５〜４５重量％であり、前記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である、オキシラン化合物、オキセタン化合物又はビニルエーテル化合物を含み、前記２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である、オキシラン化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の総含有量が、前記（Ｃ）カチオン重合性化合物の全重量に対し、６５〜１００重量％であることを特徴とするインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸化チタン、
（Ｂ）光酸発生剤、及び、
（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有し、
前記（Ａ）酸化チタンの含有量が、３５〜４５重量％であり、
前記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である、オキシラン化合物、オキセタン化合物又はビニルエーテル化合物を含み、
前記２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である、オキシラン化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の総含有量が、前記（Ｃ）カチオン重合性化合物の全重量に対し、６５〜１００重量％であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である、オキシラン化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の総重量の６０〜１００重量％が、多官能性モノマーである請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、炭素原子、水素原子及びエーテル性の酸素原子のみから構成される化合物である請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、オキシラン化合物、オキセタン化合物及び／又はビニルエーテル化合物のみからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が７〜３５ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
（Ｄ）アミン化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）アミン化合物が、ヒンダードアミン化合物である請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
（ａ1）被記録媒体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記吐出が、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッドを用いて行われる請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記吐出が、１〜１０ｐｌの液滴量、かつ１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉで行われる請求項８又は９に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、及び、インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
また、特許文献１には、酸の存在下で重合する酸重合性化合物として、ビニルエーテル化合物とリモネンジオキサイドとを含有することを特徴とするカチオン硬化型反応性希釈剤が開示されている。
また、特許文献２には、重合性化合物を含む有機系分散媒、前記有機系分散媒に対して２重量％以上３０重量％以下の割合で配合された平均粒子径２００ｎｍ以下のブラック顔料、および樹脂分散剤を含有する顔料分散体と、イオン性化合物とを含有するインクジェットインクであって、前記有機系分散媒もしくは前記有機系分散媒のうち少なくとも１成分に対する前記ブラック顔料のゼータ電位は、−１０ｍＶ以上＋１００ｍＶ以下であることを特徴とするインクジェットインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３７９２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、酸化チタン高濃度含有での吐出安定性、保存安定性、硬化性及び柔軟性に優れ、かつ硬化して得られる画像の画質に優れるインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞又は＜８＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞、＜９＞及び＜１０＞と共に以下に示す。
＜１＞（Ａ）酸化チタン、（Ｂ）光酸発生剤、及び、（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有し、前記（Ａ）酸化チタンの含有量が、３５〜４５重量％であり、前記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物又はビニルエーテル化合物を含み、前記２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の総含有量が、前記（Ｃ）カチオン重合性化合物の全重量に対し、６５〜１００重量％であることを特徴とするインク組成物、
＜２＞前記２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の総重量の６０〜１００重量％が、多官能性モノマーである上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、炭素原子、水素原子及びエーテル性の酸素原子のみから構成される化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞前記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、オキシラン化合物、オキセタン化合物及び／又はビニルエーテル化合物のみからなる上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞粘度が７〜３５ｍＰａ・ｓである上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞（Ｄ）アミン化合物を含む上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞前記（Ｄ）アミン化合物が、ヒンダードアミン化合物である上記＜６＞に記載のインク組成物、
＜８＞（ａ1）被記録媒体上に、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法、
＜９＞前記吐出が、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッドを用いて行われる上記＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞前記吐出が、１〜１０ｐｌの液滴量、かつ１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉで行われる上記＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸化チタン高濃度含有での吐出安定性、保存安定性、硬化性及び柔軟性に優れ、かつ硬化して得られる画像の画質に優れるインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（１）インク組成物
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、（Ａ）酸化チタン、（Ｂ）光酸発生剤、及び、（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有し、前記（Ａ）酸化チタンの含有量が、３５〜４５重量％であり、前記（Ｃ）カチオン重合性化合物が、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物又はビニルエーテル化合物を含み、前記２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の総含有量が、前記（Ｃ）カチオン重合性化合物の全重量に対し、６５〜１００重量％であることを特徴とする。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のインク組成物は、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
【００１０】
（Ａ）酸化チタン
本発明のインク組成物は、酸化チタンを含有する。
酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。
【００１１】
酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点から、ルチル型二酸化チタンが好ましく使用される。
酸化チタンは上市されており、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ  ＣＲ６０−２、Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−２２０（いずれも、石原産業（株）製）や、ＫＲＯＮＯＳ１００１、１０１４、１０７１、１０７４、１０７５、１０７７、１０７８、１０８０、１１７１、２０４４、２０４７、２０５６、２０６３、２０８０、２０８１、２０８４、２０８７、２１６０、２１９０、２２１１、２２２０、２２２２、２２２５、２２３０、２２３３、２２５７、２３００、２３１０、２４５０、２５００、３０００、３０２５（いずれも、ＫＲＯＮＯＳ社製）等が例示できる。
また、酸化チタンは、必要に応じて表面処理を行ってもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物処理されたものが好ましい。混合処理が行われた酸化チタンに関しては、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物による処理量が、粒子の全表面積に対し、５０％以上であることが好ましい。もちろん、必要に応じて他の無機白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【００１２】
酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点から、ルチル型二酸化チタンが好ましく使用される。
酸化チタンは上市されており、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ  ＣＲ６０−２、Ｔｉｐａｑｕｅ  Ａ−２２０（いずれも、石原産業（株）製）や、ＫＲＯＮＯＳ１００１、１０１４、１０７１、１０７４、１０７５、１０７７、１０７８、１０８０、１１７１、２０４４、２０４７、２０５６、２０６３、２０８０、２０８１、２０８４、２０８７、２１６０、２１９０、２２１１、２２２０、２２２２、２２２５、２２３０、２２３３、２２５７、２３００、２３１０、２４５０、２５００、３０００、３０２５（いずれも、ＫＲＯＮＯＳ社製）等が例示できる。
また、酸化チタンは、必要に応じて表面処理を行ってもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物処理されたものが好ましい。
【００１３】
本発明において、酸化チタンのインク組成物への添加量は、インク組成物の全重量に対し、３５〜４５重量％であり、３６〜４５重量％であることが好ましく、３６〜４４重量％であることがより好ましい。
従来の白色インク組成物において、酸化チタンの添加量が多い場合には、活性放射線に対する感度の低下や、吐出安定性及び保存安定性の低下、さらには、硬化して得られる画像においてざらつきなどが見られ、画質に劣る場合が見られた。
本発明のインク組成物は、特定のカチオン重合性化合物を使用することにより、酸化チタンのインク組成物への添加量が、インク組成物の全重量に対し、３５〜４５重量％である場合でも、活性放射線に対する高感度を維持することができ、また、吐出安定性及び保存安定性に優れ、さらに、硬化して得られる画像の画質に優れる。
【００１４】
酸化チタンの分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
また、インク組成物に酸化チタンを添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。
分散助剤は、酸化チタン１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。
【００１５】
インク組成物において酸化チタンなどの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である後述するカチオン重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化された画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。このような観点から、分散媒としては、カチオン重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性化合物を選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００１６】
酸化チタンの平均粒径は０．１〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましく、０．１５〜０．２５μｍであるさらに好ましい。また、最大粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒径が上記範囲内となるように、酸化チタン、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定することが好ましい。また、遠心分離などの後処理によって大きな粒子を取り除くことも有効である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性（特に沈降の抑止）、十分な隠蔽性及び硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における酸化チタンの粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
【００１７】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明のインク組成物は、光酸発生剤を含有する。
本発明に用いることのできる好ましい光酸発生剤（以下、「カチオン重合開始剤」ともいう。）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【００１８】
本発明に用いることのできる光酸発生剤は、活性放射線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明に用いることができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
このような光酸発生剤としては、活性放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
これらの中でも、光酸発生剤としてオニウム塩を使用することが好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いることができる活性放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｈｅ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、
【００２１】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第３，９０２，１１４号、同４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、
【００２２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１９８６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、
【００２３】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０，２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載のＯ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
【００２４】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａｄａｃｈｉ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０，１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同第６１８，５６４号、同０，１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２５】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００２６】
さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２７】
本発明に用いることができる好ましい光酸発生剤として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、又は、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【００２８】
【化１】
2010100833.tif 000002
【００２９】
式（ｂ１）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-や以下に示す基などが好ましく挙げられる。また、炭素原子を有する有機アニオンであることが好ましい。
【００３０】
【化２】
2010100833.tif 000003
【００３１】
好ましい有機アニオンとしては、下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００３２】
【化３】
2010100833.tif 000004
【００３３】
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
【００３４】
Ｒｄ1は、水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として、好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基である。
【００３５】
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として、最も好ましくは１位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００３６】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、（ｂ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【００３８】
尚、式（ｂ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203のうち少なくともひとつが、式（ｂ１）で表される他の化合物におけるＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００３９】
さらに好ましい（ｂ１）成分として、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）、及び（ｂ１−３）を挙げることができる。
【００４０】
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００４１】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【００４２】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【００４３】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４５】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうち、いずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００４６】
次に、化合物（ｂ１−２）について説明する。
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００４７】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができ、直鎖、分岐２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００４８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができ、環状２−オキソアルキル基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ201〜Ｒ203の直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
【００５０】
化合物（ｂ１−３）とは、以下の式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
【００５１】
【化４】
2010100833.tif 000005
【００５２】
式（ｂ１−３）において、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００５３】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜２０個、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ1c〜Ｒ7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００５７】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、さらに好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
【００５８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyは、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００５９】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、さらに好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００６０】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００６１】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
また、Ｒ204とＲ205、Ｒ206とＲ207が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ204とＲ205、Ｒ206とＲ207が結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
尚、式（ｂ２）又は（ｂ３）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ２）で表される化合物のＲ204又はＲ205が、式（ｂ２）で表される他の化合物におけるＲ204又はＲ205と直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６２】
光酸発生剤として、さらに、下記式（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）で表される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化５】
2010100833.tif 000006
【００６４】
式（ｂ４）〜（ｂ６）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4、Ｒ206〜Ｒ208並びにＡは置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
尚、式（ｂ４）〜（ｂ６）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式（ｂ６）で表される化合物のＲ206〜Ｒ208のうち少なくともひとつが、式（ｂ６）で表される他の化合物におけるＲ206〜Ｒ208の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６５】
前記光酸発生剤の中でも好ましいものとしては、式（ｂ１）〜（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
本発明に用いることのできる光酸発生剤の好ましい化合物例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化６】
2010100833.tif 000007
【００６７】
【化７】
2010100833.tif 000008
【００６８】
【化８】
2010100833.tif 000009
【００６９】
【化９】
2010100833.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2010100833.tif 000011
【００７１】
【化１１】
2010100833.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2010100833.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2010100833.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2010100833.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2010100833.tif 000016
【００７６】
また、特開２００２−１２２９９４号公報の段落００２９〜００３０に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。
特開２００２−１２２９９４号公報の段落００３７〜００６３に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用し得る。
【００７７】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物中の光酸発生剤の含有量は、インク組成物の０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。上記範囲であると、インク組成物を十分硬化させることができ、また、硬化度の均一性に優れる。
また、本発明において、インク組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の重量比で、２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることがさらに好ましい。
【００７８】
（Ｃ）カチオン重合性化合物
本発明のインク組成物は、カチオン重合性化合物を含有する。
また、本発明のインク組成物中における前記カチオン重合性化合物は、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物又はビニルエーテル化合物を含む。なお、上記における「２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物又はビニルエーテル化合物」とは、「２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキセタン化合物又は２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるビニルエーテル化合物」と同義である。
また、本発明のインク組成物中における前記２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の総含有量は、前記カチオン重合性化合物の全重量に対し、６５〜１００重量％である。
【００７９】
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、オキシラン環（「エポキシ環」ともいう。）を有する化合物（「オキシラン化合物」又は「エポキシ化合物」ともいう。）、オキセタン環を有する化合物（「オキセタン化合物」ともいう。）、ビニルエーテル化合物等の公知のカチオン重合化合物を特に制限はなく用いることができる。
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、後述するカチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【００８０】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８１】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン環又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００８２】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００８３】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００８４】
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００８５】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００８６】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００８８】
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているような公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインク組成物の被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００８９】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化１６】
2010100833.tif 000017
【００９１】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していてもよく、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００９２】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００９３】
【化１７】
2010100833.tif 000018
【００９４】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００９５】
【化１８】
2010100833.tif 000019
【００９６】
式（１）で表される化合物として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００９７】
分子内に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
2010100833.tif 000020
【００９９】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるものと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【０１００】
【化２０】
2010100833.tif 000021
【０１０１】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１０２】
また、本発明に好適に用いることのできるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化２１】
2010100833.tif 000022
【０１０４】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるものと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０５】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報の段落００２１〜００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。特開２００４−９１５５６号公報の段落００２２〜００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０１０６】
＜低粘度化合物＞
本発明においては、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキセタン化合物、及び、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるビニルエーテル化合物を総称して、低粘度化合物ともいう。
本発明のインク組成物は、カチオン重合性化合物として、低粘度化合物を含む。
また、本発明のインク組成物における低粘度化合物の総含有量は、カチオン重合性化合物の全重量に対し、６５〜１００重量％である。
【０１０７】
カチオン重合性化合物やインク組成物の２５℃における粘度の測定方法としては、特に制限はないが、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
また、粘度の測定装置としては、回転粘度計を使用することが好ましく、Ｂ形又はＥ形の回転粘度計を使用することが好ましい。
カチオン重合性化合物、及び、インク組成物の２５℃における粘度の測定方法として具体的には、例えば、ＲＥ８０型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定することが好ましい。
【０１０８】
また、本発明のインク組成物中における前記低粘度化合物の６０〜１００重量％は多官能性モノマーであることが好ましく、前記低粘度化合物の６５〜９５重量％は多官能性モノマーであることがより好ましく、前記低粘度化合物の７０〜８０重量％は多官能性モノマーであることがさらに好ましい。上記範囲であると、硬化性に特に優れ、さらに柔軟性にも富んだインク組成物を得ることができる。
また、本発明のインク組成物中における前記２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物は、炭素原子、水素原子及びエーテル性の酸素原子のみから構成される化合物であることが好ましく、本発明のインク組成物中における全てのカチオン重合性化合物が、炭素原子、水素原子及びエーテル性の酸素原子のみから構成される化合物であることがより好ましい。上記態様であると、保存安定性に特に優れる。
【０１０９】
前記２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であるオキシラン化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物の具体例としては、下記に示す（ＬＭ−１）〜（ＬＭ−１８）が例示できる。また、下記具体例の右側に記載した粘度は、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）である。なお、本発明においては、化学構造式の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式する場合もある。
【０１１０】
【化２２】
2010100833.tif 000023
【０１１１】
【化２３】
2010100833.tif 000024
【０１１２】
【化２４】
2010100833.tif 000025
【０１１３】
【化２５】
2010100833.tif 000026
【０１１４】
これらの中でも、（ＬＭ−１）〜（ＬＭ−１３）を用いることが好ましい。
【０１１５】
前記低粘度化合物の分子量としては、９８〜３００であることが好ましく、１２４〜２９４であることがより好ましい。
また、前記低粘度化合物は、芳香環を有しない脂肪族化合物であることが好ましい。
【０１１６】
＜高粘度化合物＞
前記カチオン重合性化合物としては、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓを越えるオキシラン化合物、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓを越えるオキセタン化合物及び／又は２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓを越えるビニルエーテル化合物（併せて、「高粘度化合物」ともいう。）を用いてもよい。
オキシラン化合物やオキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が、例えば、芳香環を有していたり、ヒドロキシ基やアミノ基等の極性基を有していたりした場合、２５℃における粘度が１２ｍＰａ・ｓを越える化合物である場合が多い。
前記高粘度化合物の具体例としては、下記に示す（ＨＭ−１）〜（ＨＭ−１７）が例示できる。また、下記具体例の右側に記載した粘度は、２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）である。
【０１１７】
【化２６】
2010100833.tif 000027
【０１１８】
【化２７】
2010100833.tif 000028
【０１１９】
前記カチオン重合性化合物は、オキシラン化合物及びオキセタン化合物を含有していることが好ましく、多官能オキシラン化合物及び多官能オキセタン化合物を含有していることがより好ましく、単官能オキセタン化合物、多官能オキシラン化合物及び多官能オキセタン化合物を含有していることがさらに好ましく、単官能オキセタン化合物、多官能オキシラン化合物及び多官能オキセタン化合物のみからなることが特に好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物は、オキシラン化合物、オキセタン化合物及び／又はビニルエーテル化合物のみからなることが好ましく、オキシラン化合物及び／又はオキセタン化合物のみからなることがより好ましい。
【０１２０】
インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量は、インク組成物の全固形分に対し、１０〜９５重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましく、５０〜８５重量％がさらに好ましい。
【０１２１】
（Ｄ）アミン化合物
本発明のインク組成物は、アミン化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることのできるアミン化合物としては、従来公知のアミン化合物であれば特に制限なく使用することができる。
また、アミン化合物は、分子内に１個のアミン部位を有する化合物であっても、分子内に２個以上のアミン部位を有する化合物であってもよく、また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
【０１２２】
本発明に用いることのできるアミン化合物は、安全性の観点から、標準大気圧において沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。
アミン化合物の分子量は、１００〜１，０００の範囲であることが好ましく、１５０〜８００の範囲であることがより好ましく、２００〜６００の範囲であることがさらに好ましい。
【０１２３】
また、本発明に用いることのできるアミン化合物は、一級、二級及び三級のアミン化合物のいずれでもよいが、重合性化合物との副反応や変色反応の抑制の観点から、三級のアミン化合物を使用することが好ましい。また、脂肪族アミン化合物であっても芳香族アミン化合物であってもよいが、酸の捕捉能の観点から、脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
したがって、本発明において好適に使用できるアミン化合物は、標準大気圧下で１８０℃以上の沸点を有し、分子量が２００〜６００の範囲にある脂肪族の三級アミン化合物である。
【０１２４】
本発明に用いることができるアミン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピルアミン、３−アミノ−１−フェニルブタン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、トロピン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、１−（２−ピリジル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ピロリジノピリジン、クミルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−メチルチオプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−ベンジル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−エチルピロール、２，５−ジメチルピロール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシピリジン、２，６−ピリジンジカルボン酸ジエチル、２，４，６−トリメチルピリジン、４−ビニルピリジン、３−アセチルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、ニコチン酸メチル、２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２’’−ターピリジン、キノリン、イソキノリン、８−キノリノール、アクリジン、５−アミノインドール、カルバゾール、フェナントリジン、９（１０Ｈ）−アクリドン、１，６−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、１，１０−フェナントロリン、キナクリドン、１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン等が例示できる。
【０１２５】
【化２８】
2010100833.tif 000029
【０１２６】
【化２９】
2010100833.tif 000030
【０１２７】
【化３０】
2010100833.tif 000031
【０１２８】
【化３１】
2010100833.tif 000032
【０１２９】
【化３２】
2010100833.tif 000033
【０１３０】
【化３３】
2010100833.tif 000034
【０１３１】
【化３４】
2010100833.tif 000035
【０１３２】
【化３５】
2010100833.tif 000036
【０１３３】
【化３６】
2010100833.tif 000037
【０１３４】
【化３７】
2010100833.tif 000038
【０１３５】
【化３８】
2010100833.tif 000039
【０１３６】
【化３９】
2010100833.tif 000040
【０１３７】
本発明に用いることができるアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物が特に好ましく例示でき、分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物が最も好ましく例示できる。
【０１３８】
分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物（以下、「特定構造を有するヒンダードアミン化合物」ともいう。）は、立体障害の大きい塩基性窒素原子を除き、他の求核性部位を持たないことを特徴とする。ここで他の求核性部位とは、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、チオール基、チオカルボニル基、チオエステル基等の非共有電子対による求核性をもつ官能基を意味する。これら求核性部位は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端と反応し、生長反応を阻害すると考えられ、感度低下を引き起こし易い。特定構造を有するヒンダードアミン化合物を使用することで、カチオン重合の生長反応を阻害することなく、暗反応により微量に発生する酸をトラップすることができるため、高感度を維持しながら、安定性を改善することができる。
【０１３９】
市販されている光安定剤のＨＡＬＳ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やサノール（三共（株）製）は、分子内に求核性部位であるエステル構造を持つため、本発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物には含まれない。
【０１４０】
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端との反応による生長反応の阻害を抑制するために、塩基性窒素原子の周りに立体的に嵩高い置換基を有する。この立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応が抑制され、高感度を維持しながら、安定性を改善することができる。
【０１４１】
本発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、暗反応よって発生する微量の酸をトラップするため、安定性を改善することができる。また、通常露光により硬化する際には、塩基性窒素原子の周りの立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応を抑制し、カチオン重合反応の進行を阻害することがなく、高感度を維持することができると考えられる。
【０１４２】
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、分子内に塩基性窒素原子以外の求核部位を持たないものであり、好ましくは炭素原子、水素原子及び窒素原子のみからなる化合物である。該特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、下記式Ｉ〜ＶＩＩのいずれかにより表される化合物であることがより好ましい。
【０１４３】
【化４０】
2010100833.tif 000041
【０１４４】
Ｒ1は、炭素数３から８の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、又は炭素数７から２０のアラルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１から４の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素数１から２０の直鎖アルキル基、炭素数３から６の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基、又は炭素数２から２０のアルケニル基を表す。ここで１分子中に複数存在するＲ1及びＲ2は、同じでも互いに異なっていてもよく、それぞれが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｚは炭化水素からなる二価の有機基を表す。ｎ及びｍは１から３の整数を表す。
【０１４５】
Ｒ1で表される炭素数３から８の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基又は２−メチル−２−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ1で表される炭素数３から１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、などが挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、がより好ましい。
Ｒ1で表される炭素数７から２０のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−ジメチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、４−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンジル基、４−シクロヘキシルベンジル基、４−ｎ−オクチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルベンジル基、４−アリルベンジル基、４−ベンジルベンジル基、４−フェネチルベンジル基、４−フェニルベンジル基、４−（４’−メチルフェニル）ベンジル基、２−フルフリル基、ジフェニルメチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などの置換又は未置換のアラルキル基、等が挙げられ、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、がより好ましい。
【０１４６】
Ｒ2で表される炭素数１から４の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基が挙げられる。
Ｒ2で表される炭素数３から６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、２−メチル−１−エチルプロピル基又は２−メチル−２−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔブチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ2で表される炭素数６から１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ3で表される炭素数１から２０の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、等が挙げられ、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基がより好ましい。
Ｒ3で表される炭素数２から２０の直鎖アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチルアリル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基等が挙げられ、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、がより好ましい。
Ｒ3で表される炭素数３から６の分岐アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１２のアリール基、及び炭素数７から２０のアラルキル基は、それぞれＲ1又はＲ2で表されるものとして上述した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４８】
Ｚで表される炭化水素からなる二価の有機基としては、炭素数１から３０の二価の有機基が好ましく挙げられる。前記二価の有機基には、脂肪族基及び芳香族基が包含される。また、脂肪族基には、鎖状又は環状の飽和もしくは不飽和の二価脂肪族炭化水素基が包含され、その炭素数は１〜３０、好ましくは２〜２２である。不飽和脂肪族基には、二重結合や三重結合を持ったものが包含される。二価の芳香族基には、１つのベンゼン環を有する単環芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）から誘導される二価炭化水素基及び２つ以上、通常２〜４個のベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素（ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル等）から誘導される二価炭化水素基が包含される。
【０１４９】
上述した各基は、置換基を導入可能な場合には、炭化水素からなる置換基を有してもよい。
【０１５０】
以下に、本発明に好適に用いる特定構造を有するヒンダードアミン化合物として、具体的には以下の化合物〔（Ａ−１）〜（Ａ−５０）〕が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化４１】
2010100833.tif 000042
【０１５２】
【化４２】
2010100833.tif 000043
【０１５３】
【化４３】
2010100833.tif 000044
【０１５４】
【化４４】
2010100833.tif 000045
【０１５５】
【化４５】
2010100833.tif 000046
【０１５６】
【化４６】
2010100833.tif 000047
【０１５７】
上述した化合物（又は式Ｉ〜ＶＩＩ）の中でも、インクジェット吐出性と硬化速度の観点から、式ＩＶ、ＶＩ及びＶＩＩがより好ましく、式ＶＩ及びＶＩＩがさらに好ましく、Ａ−２６が特に好ましい。
【０１５８】
本発明において、アミン化合物（好ましくは、特定構造を有するヒンダードアミン化合物）の添加量は、顔料分散物の全量に対し、１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。上記範囲であると、感度に優れ、高画質な印刷物を得ることが可能なインク組成物を得ることができる。
また、アミン化合物の添加量は、インク組成物の全量に対し、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。
本発明において、アミン化合物を１種のみ添加してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
また、他のヒンダードアミン化合物としては、以下に示す化合物が例示できる。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５”の名で、また三共（株）より“サノール  ＬＳ−７６５”の名で販売されている）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０”の名で、また三共（株）より“サノール  ＬＳ−７７０”の名で販売されている）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート（三共（株）より“サノール  ＬＳ−７４４”の名で販売されている）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−８２”の名で販売されている）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−８７”の名で販売されている）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（三共（株）より“サノール  ＬＳ−２６２６”の名で販売されている）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４”の名で販売されている）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）４−メトキシベンジリデンマロネート（Ｃｌａｒｉａｎｔ社より“Ｓａｎｄｕｖｏｒ  ＰＲ−３１”の名で販売されている）、
【０１６０】
２”，２”，６”，６”−テトラメチルシクロドデカンスピロ−２’−オキサゾリジン−５’−スピロ−４”−ピペラジン−４’−オン（また、１−オキサ−３，８−ジアザ−２−ウンデカメチレノ−４−オキソ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカンの名称が与えられることもある；Ｈｏｅｃｈｓｔ社より“Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ  ２０”の名で販売されている）、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン（三共（株）より“サノールＬＳ−４４０”の名で販売されている）、
【０１６１】
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブＬＡ−５２”の名で販売されている）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−５７”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６２”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６７”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６３”の名で販売されている）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物（旭電化工業（株）より“アデカスタブ  ＬＡ−６８”の名で販売されている）、
【０１６２】
ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物（また、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル）−１−ピペリジノエタノール／スクシン酸コポリマーの名称が与えられることもある；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２”の名で販売されている）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物（また、ポリ〔Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミノ−Ｎ’−エチレン〕の名称が与えられることもある；Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社より“Ｓｐｉｎｕｖｅｘ  Ａ−３６”の名で販売されている）ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より“Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４”の名で販売されている）、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社より“Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ  ３３４６”の名で販売されている）など。
【０１６３】
（Ｅ）分散剤
本発明のインク組成物は、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１６４】
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブズ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２２０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、楠本化成（株）製「ディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１６５】
本発明において、顔料に対する分散剤の重量比は、インク組成物中における顔料の重量をＡと、インク組成物中における分散剤の重量Ｅとした場合、その重量比（Ｅ／Ａ）が、０．０１≦Ｅ／Ａ≦５であることが好ましく、０．０５≦Ｅ／Ａ≦２．５であることがより好ましく、０．１≦Ｅ／Ａ≦１であることがさらに好ましい。上記範囲であると、経時保存後の顔料の凝集・沈降、インク組成物の粘度上昇が生じず、インク組成物が経時保存安定性に優れ、また、インク組成物の粘度が低粘度であり、インク組成物が吐出安定性に優れる。
【０１６６】
（Ｆ）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、強増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１６７】
＜増感剤＞
本発明において、特定の活性エネルギー線を吸収して、前記光酸発生剤の分解を促進させるためにインク組成物に増感剤を添加してもよい。
増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸又はカチオンを生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
以下に本発明に好ましく使用できる増感剤を示す。
【０１６８】
【化４７】
2010100833.tif 000048
【０１６９】
また、好ましい増感剤の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１７０】
【化４８】
2010100833.tif 000049
【０１７１】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１７２】
【化４９】
2010100833.tif 000050
【０１７３】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に示したものと同義である。
【０１７４】
【化５０】
2010100833.tif 000051
【０１７５】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１７６】
【化５１】
2010100833.tif 000052
【０１７７】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１７８】
【化５２】
2010100833.tif 000053
【０１７９】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１８０】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
【０１８１】
【化５３】
2010100833.tif 000054
【０１８２】
【化５４】
2010100833.tif 000055
【０１８３】
本発明において、インク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１８４】
＜強増感剤＞
本発明のインク組成物は、強増感剤（「共増感剤」、又は、「強色増感剤」という場合もある。）を含有することも好ましい。本発明において強増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な強増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１０巻，３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられる。
具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８５】
強増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１８６】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における強増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１８７】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
界面活性剤としては、ポリジアルキルシロキサン類であることが好ましく、ポリエトキシ変性ポリジメチルシロキサンであることがより好ましい。
インク組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。
【０１８８】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１８９】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９０】
＜褪色防止剤＞
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９１】
＜導電性塩類＞
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１９２】
＜溶剤＞
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１９３】
＜高分子化合物＞
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１９４】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１９５】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤー（粘着付与剤）などを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１９６】
〔インク物性〕
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
【０１９７】
〔インク物性〕
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜３５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時におけるインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１９８】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１９９】
（２）インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【０２００】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインク組成物を使用して得られた印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
前記吐出は、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッドを用いて行われることが好ましい。
また、前記吐出は、１〜１０ｐｌの液滴量、かつ１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉで行われることが好ましい。
【０２０１】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０２０２】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３００×３００〜４，８００×４，８００ｄｐｉ、より好ましくは１，２００×１，２００〜４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットヘッドとして、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッド、いわゆる、ピエゾ型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
【０２０３】
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２０４】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２０５】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、酸やカチオンなどの開始種を発生し、その開始種の機能にカチオン重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０２０６】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２０７】
また、本発明のインク組成物の、カチオン重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０２０８】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０２０９】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０２１０】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０２１１】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【実施例】
【０２１２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０２１３】
＜２５℃における粘度の測定方法＞
カチオン重合性化合物、及び、インク組成物の２５℃における粘度の測定は、ＲＥ８０型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、液温２５℃にてローターを２分間回転させて安定させた後に測定した。
また、使用した市販品のうち、２５℃における粘度の明示があるものは、その値を記載した。
【０２１４】
実施例及び比較例で使用した化合物を、以下に示す。
【０２１５】
（顔料）
ＫＲＯＮＯＳ２３００（アルミナ処理酸化チタン、ＫＲＯＮＯＳ社製）
【０２１６】
（分散剤）
ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８（ＢＹＫ１６８、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０２１７】
（多官能オキセタン化合物）
ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製、１２．８ｃＰ（＝１２．８ｍＰａ・ｓ））
【０２１８】
【化５５】
2010100833.tif 000056
【０２１９】
（多官能オキシラン化合物）
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、２２０〜２５０ｃＰ）
セロキサイド３０００（ＣＥＬ３０００、ダイセル化学工業（株）製、１０ｃＰ）
【０２２０】
【化５６】
2010100833.tif 000057
【０２２１】
（単官能オキセタン化合物）
化合物Ａ（ＬＭ−３）
化合物Ｂ（ＬＭ−１）
化合物Ｃ（ＬＭ−７）
【０２２２】
【化５７】
2010100833.tif 000058
【０２２３】
ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）製、５ｃＰ）
ＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製、２２ｃＰ）
【０２２４】
【化５８】
2010100833.tif 000059
【０２２５】
（ビニルエーテル化合物）
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３、３ｃＰ）
【０２２６】
【化５９】
2010100833.tif 000060
【０２２７】
（重合開始剤）
ＥＳＡＣＵＲＥ１０６４（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、下記２つの化合物の混合物）
【０２２８】
【化６０】
2010100833.tif 000061
【０２２９】
（増感剤）
Ａｎｔｈｒａｃｕｒｅ  ＵＶＳ−１３３１（９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）、川崎化成工業（株）製）
【０２３０】
（界面活性剤）
ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０２３１】
（重合禁止剤）
化合物Ｄ（下記化合物）
【０２３２】
【化６１】
2010100833.tif 000062
【０２３３】
（分散剤）
ソルスパース３６０００（Ａｖｅｃｉａ社製）
【０２３４】
＜白色ミルベースＷ１の調製＞
ＫＲＯＮＯＳ２３００                                            ６００重量部
セロキサイド３０００                                            ３６０重量部
ソルスパース３６０００（Ａｖｅｃｉａ社製）                        ４０重量部
以下の成分を撹拌し、白色ミルベースＷ１を得た。なお、白色ミルベースＷ１の調整は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２３５】
＜白色ミルベースＷ２の調製＞
ＫＲＯＮＯＳ２３００                                            ６００重量部
セロキサイド３０００                                            １８０重量部
ＬＭ−３                                                        １８０重量部
ソルスパース３６０００（Ａｖｅｃｉａ社製）                        ４０重量部
以下の成分を撹拌し、白色ミルベースＷ２を得た。なお、白色ミルベースＷ２の調整は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２３６】
＜白色ミルベースＷ３の調製＞
ＫＲＯＮＯＳ２３００                                            ６００重量部
セロキサイド３０００                                            １８０重量部
ＯＸＴ−１０１                                                  １８０重量部
ソルスパース３６０００（Ａｖｅｃｉａ社製）                        ４０重量部
以下の成分を撹拌し、白色ミルベースＷ３を得た。なお、白色ミルベースＷ３の調整は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２３７】
＜インクの調整＞
白色ミルベースＷ１〜Ｗ３、各重合性化合物、重合開始剤、添加剤をそれぞれ表１に示す処方で混合し、高速撹拌することで、各インク組成物をそれぞれ得た。
【０２３８】
＜インクジェット画像記録＞
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１０ｐｌのマルチサイズドットを４，８００×４，８００ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度７００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、被記録媒体上にインク組成物の着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬハイキュア水銀ランプ（（株）ジーエス・ユアサ  コーポレーション製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を用いた。
【０２３９】
＜インクジェット画像の評価＞
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、画質、吐出安定性、保存安定性、硬化性、及び、柔軟性の評価を行った。
【０２４０】
（画質）
上記インクジェット記録方法に従い、透明基材（エステルフィルムＥ５０００）に対し、平均膜厚が４μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、ミクロとマクロとでの評価で表した。ミクロの評価は、電子顕微鏡観察による画像面の凹凸の有無により評価した。マクロの評価は、人の目による白色のざらつき加減の度合いにより評価した。
以上から、画質の評価は下記の基準で評価した。
５・・・凹凸が無く、滑らかな画面であり、全くざらつきがない
４・・・凹凸は少しあるが、ざらつきはない
３・・・凹凸があるが、ざらつきはほとんどない
２・・・凹凸があり、ざらつきが少しある
１・・・凹凸が多くあり、ざらつきがある
【０２４１】
（吐出安定性）
インク組成物をインクジェットプリンター（ピエゾ型インクジェットヘッドＫＭ５１２Ｌ（コニカミノルタ（株）製）を搭載しており、そのヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有する。）で６０分連続印字した後、問題なく吐出できるものを５、ノズル欠が１〜２本を４、ノズル欠が３〜５本を３、ノズル欠が６〜１０本を２、ノズル欠が１０本以上を１とした。なお、５及び４は問題ないレベルであり、３は実用上問題にならないレベルであり、２及び１は実用上問題のあるレベルである。
【０２４２】
（保存安定性）
作製したインク組成物を７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク組成物の粘度を測定し、インク組成物の粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。
粘度が変化せず１．０に近いほうが、保存安定性が良好であり、１．５以上であると、射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
保存安定性は以下の基準で評価した。
５・・・保存後／保存前の粘度比が１．０以上で１．１０未満
４・・・保存後／保存前の粘度比が１．１０以上で１．２０未満
３・・・保存後／保存前の粘度比が１．２０以上で１．３０未満
２・・・保存後／保存前の粘度比が１．４０以上で１．５０未満
１・・・保存後／保存前の粘度比が１．５０以上
【０２４３】
（硬化性）
前記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が４μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、粘着感の無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
５・・・１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
４・・・１５０ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
３・・・３００ｍＪ／ｃｍ2以上６００ｍＪ／ｃｍ2未満
２・・・６００ｍＪ／ｃｍ2以上９００ｍＪ／ｃｍ2未満
１・・・９００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０２４４】
（柔軟性：硬化膜の耐折り曲げ性評価）
各インク組成物で最も低エネルギーで全く転写しなかった露光量で、前記インクジェット記録方法に従い、透明基材（エステルフィルムＥ５０００）に対し平均膜厚が４μｍのベタ画像の描画を行い、その画像を２３℃、相対湿度６０％の条件下で１日保管した後に画面中央部分を手で１８０°に折り曲げて硬化膜の割れの有無を観察し、次のように評価した。
５・・・２０回以上折り曲げても変化なし
４・・・１５回以上２０回までに硬化膜に割れが生じる。
３・・・１０回以上１５回までに硬化膜に割れが生じる。
２・・・５回以上１０回までに硬化膜に割れが生じる。
１・・・５回までに硬化膜に割れが生じる。
【０２４５】
実施例１〜１４及び比較例１〜５における評価結果を、以下の表１及び表２に示す。
なお、表１及び表２におけるカラーの記載Ｗは、ホワイト（白色）を表す。
【０２４６】
【表１】
2010100833.tif 000063
【０２４７】
【表２】
2010100833.tif 000064
【０２４８】
なお、表１及び表２中において、１２ｍＰａ・ｓ以下のモノマーの割合は、カチオン重合性化合物の全重量に対する割合であり、１２ｍＰａ・ｓ以下のモノマーかつ２官能モノマーの割合は、１２ｍＰａ・ｓ以下のモノマーの全重量に対する割合であり、また、酸化チタン濃度は、インク組成物の全重量に対する濃度である。