(57)【要約】【課題】低温で化学結合を生じさせる接着構造、および接着方法を提供する。【解決手段】基板１と保護部材２とを貼り合わせる接着層３Ａであって、保護部材２の表面に塗布され、カルボキシル基を有する接着剤層３と、基板１の表面に設けられ、アミノ基を有するプライマー層４と、を貼り合わせてなり、接着剤層３とプライマー層４との界面には、カルボキシル基とアミノ基とが縮合反応することにより生じるアミド結合が形成されており、縮合反応を促進する４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドを包含することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１被着材と第２被着材とを貼り合わせる接着構造であって、
前記第１被着材の表面に塗布され、カルボキシル基を有する接着剤層と、
前記第２被着材の表面に設けられ、アミノ基を有するプライマー層と、を貼り合わせてなり、
前記接着剤層と前記プライマー層との界面には、前記カルボキシル基と前記アミノ基とが縮合反応することにより生じるアミド結合が形成されており、
前記縮合反応を促進する４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドを包含することを特徴とする接着構造。
【請求項２】
前記接着剤層は、有機溶剤に溶解可能な無架橋のポリオレフィンを形成材料としたことを特徴とする請求項１に記載の接着構造。
【請求項３】
第１被着材と第２被着材とを貼り合わせる接着方法であって、
前記第１被着材の表面にカルボキシル基を有する接着剤層を形成する工程と、
前記第２被着材の表面にアミノ基を有するプライマー層を形成する工程と、
前記接着剤層および前記プライマー層のうちいずれか一方に、縮合反応を促進する４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドの溶液を塗布する工程と、
前記接着剤層と前記プライマー層とを対向させて前記第１被着材と前記第２被着材とを貼り合わせ加熱し、前記カルボキシル基と前記アミノ基とが縮合反応させてアミド結合を形成する工程と、を有することを特徴とする接着方法。
【請求項４】
前記溶液が、水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の接着方法。
【請求項５】
前記溶液の塗布を大気中で行うことを特徴とする請求項３または４に記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着構造、接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、微小機械部品と電子部品との融合により新しい機能を有する小型のデバイス（Micro Electro Mechanical System：ＭＥＭＳ）が知られている。ＭＥＭＳデバイスは、主にシリコン（Ｓｉ）のウェーハに微小な機械構造物を形成することで得られ、例えば自動車部品（エアーバッグセンサ等）、インクジェットヘッド、画像投影装置等の市場向けの製品が量産されている。
【０００３】
近年の電子機器の小型化・高機能化に伴い、これらの電子機器に用いるＭＥＭＳデバイスの小型化・高精細化が進んでいる。このようなＭＥＭＳデバイスの製造においては、レーザ加工やエッチングなど、高精細な加工が可能な加工技術を用いることで、所望の形状を形成している。
【０００４】
このような加工を行う際には、被加工面以外の箇所への無用な加工を抑制したり、加工時に発生する分解物の付着を防いだりする目的で、加工対象物において被加工面以外の面に保護フィルム（保護材）を貼り、加工精度を担保することが多い。レーザ加工においては、例えば特許文献１のような技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−２７９７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような保護フィルムを加工対象物（被保護体）に貼付する際には、両者を接着するための接着剤を用いることが多い。このような接着剤は、両者の間に挟持される接着層を構成する。
【０００６】
一般に、２つの材料（被着材）を貼り合わせる際の接着のメカニズムとしては、以下の３つが考えられている。その３つとは即ち、（１）接着剤が互いの材料表面の孔や谷間に入り込み固まることによって、両者を固定する機械的結合（アンカー効果）によるもの、（２）接着剤と貼り合わせる材料との間に生じる分子間力を利用した物理的相互作用によるもの、（３）接着剤と貼り合わせる材料との間に生じる共有結合や水素結合を利用した化学的相互作用によるもの、である。
【０００７】
上記のうち、共有結合等を利用した化学的相互作用による接着では、強固で隙間無い接着が可能であり、上述のようなウェットエッチングに用いる保護材の接着に適している。
【０００８】
しかし、多くの化学反応では、反応を促進し完結させるために加熱を要し、上述の化学的相互作用を利用した接着剤でも、接着のために加熱が必要なものがある。一方で、例えば、予め素子構造や配線等を形成した基板に対してウェットエッチングを行い加工するような場合には、高温をかけると素子等が破損してしまうことがある。
【０００９】
したがって、接着強度や剥がれやすさなど、接着後の物性が良好であっても、接着剤と被着材との間に化学結合を生じさせるために加熱が必要となると、被着材の耐熱性との関係によっては使用できなくなってしまう。そのため、低い加熱温度で接着が可能な接着剤が望まれていた。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、低温で化学結合を生じ高い接着力を発現する接着層、およびこのような接着層を用いた接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の接着構造は、第１被着材と第２被着材とを貼り合わせる接着構造であって、前記第１被着材の表面に塗布され、カルボキシル基を有する接着剤層と、前記第２被着材の表面に設けられ、アミノ基を有するプライマー層と、を貼り合わせてなり、前記接着剤層と前記プライマー層との界面には、前記カルボキシル基と前記アミノ基とが縮合反応することにより生じるアミド結合が形成されており、前記縮合反応を促進する４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ）を包含することを特徴とする。
この構成によれば、ＤＭＴ−ＭＭを用いない場合と比べ、低い反応温度で縮合反応が生じるため、被着材の熱劣化を抑制することができる接着構造とすることができる。
【００１２】
ここで、本発明において「カルボキシル基を有する」とは、有機酸基であるカルボキシル基そのものはもちろんのこと、カルボン酸エステルや、カルボン酸無水物など、自身を出発の官能基とした反応の過程で、カルボキシル基と同様の共役塩基であるカルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ−）を生じさせる官能基も含むものである。
【００１３】
本発明においては、前記接着剤層は、ウェットエッチングする際のエッチャントに対して耐エッチング性を有する無架橋のポリオレフィンを形成材料として含み、有機溶剤に自身が溶解することにより、前記第１被着材と前記第２被着材とを分離させることが望ましい。
この構成によれば、例えば、ウェットエッチングを行う際には、第１被着材と第２被着材とを強固に貼り合わせることができ、エッチング加工後に両者を分離する際には、接着層を有機溶剤に溶解させることで、応力をかけずに剥離することができる。そのため、高い密着力と容易な剥離とを両立することが可能な接着構造とすることができる。
【００１４】
本発明の接着方法は、第１被着材と第２被着材とを貼り合わせる接着方法であって、前記第１被着材の表面にカルボキシル基を有する接着剤層を形成する工程と、前記第２被着材の表面にアミノ基を有するプライマー層を形成する工程と、前記接着剤層および前記プライマー層のうちいずれか一方に、縮合反応を促進する４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドの溶液を塗布する工程と、前記接着剤層と前記プライマー層とを対向させて前記第１被着材と前記第２被着材とを貼り合わせ加熱し、前記カルボキシル基と前記アミノ基とが縮合反応させてアミド結合を形成する工程と、を有することを特徴とする。
この方法によれば、縮合剤を用いない場合と比べ低い加熱温度での接着構造形成が可能となるため、被着材の耐熱温度が低い場合であっても、良好な接着が可能となる。
【００１５】
本発明においては、前記溶液が、水溶液であることが望ましい。
この方法によれば、ＤＭＴ−ＭＭは水に対して安定な化合物であり、水溶液として用いることが出来る。そのため、溶液の取り扱いが容易となり、作業性が向上する。
【００１６】
本発明においては、前記溶液の塗布を大気中で行うことが望ましい。
この方法によれば、作業性が向上する上に、不活性ガス雰囲気の密閉空間を設ける必要がないため、工程負荷が低減する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、一部で図を参照しながら、本発明の実施形態に係る保護材について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の膜厚や寸法の比率などは適宜異ならせてある。
【００１８】
図１は、本実施形態の保護材で保護した基板における、貼り合わせ面の近傍を拡大した概略図である。ここでは、基板１と保護部材２とが接着層３Ａを介して貼り合わされている様子を示している。
【００１９】
被処理体である基板（第２被着材）１の表面には、プライマー層４が設けられている。また、保護部材（第１被着材）２の表面には、基板１と保護部材２とを貼り合わせる接着剤層３を有している。保護部材２の表面に設けられた接着剤層３と、基板１の表面に設けられたプライマー層４とは本発明の接着層（接着構造）３Ａを構成し、各々有する官能基同士が共有結合をすることにより、強固に隙間無く結合している。
【００２０】
基板１の形成材料は、必要に応じて適宜選択することができる。形成材料としては、例えば、ポリシリコンが挙げられる。
【００２１】
基板１の表面にはプライマー層４が形成されている。プライマー層４の形成材料は、例えば分子末端にアミノ基を有するシラン化合物であるアミノシランが挙げられる。プライマー層４は、例えば、アミノ基を有するアルコキシシランを基板１の所望の箇所に塗布することで形成する。
【００２２】
保護部材２は、ウェットエッチング工程において侵食されない材料であれば用いることができ、例えば、各種の高分子材料やガラスなどを形成材料とすることができる。保護部材２の形成材料に高分子材料を用いるならば、該高分子材料は有機溶剤に可溶でも不溶でも良い。
【００２３】
高分子材料を形成材料とすると、保護部材２をフィルム状の形状とすることができるため、被保護面に密着させることができる。また、保護部材２の形成材料がガラスである場合には、仮に被処理体である基板１が薄い場合でも、基板１を担持する治具として機能する。
【００２４】
保護部材２の表面には接着剤層３が形成されている。接着剤層３を構成する高分子は、ポリオレフィンを主体とし、不飽和カルボン酸やその誘導体を共重合した無架橋の構造を有している。無架橋の高分子である接着剤層３は、後述の有機溶剤に対して溶解可能となっている。
【００２５】
接着剤層３を構成する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やクロトン酸のようなモノカルボン酸や、マレイン酸のようなジカルボン酸が挙げられる。また、これらの誘導体としては、アクリル酸メチルのようなエステル類や、無水マレイン酸のような酸無水物を挙げることができる。本実施形態の接着剤層３を構成する高分子において、これらの不飽和カルボン酸やその誘導体（以下、不飽和カルボン酸等）とポリオレフィンとの重合比率は、１：９である。
【００２６】
これらの不飽和カルボン等は、ポリオレフィン鎖とランダム共重合をしていても良く、またグラフト重合やブロック共重合をすることで、不飽和カルボン酸等のユニットが分子鎖中で局在化していても良い。
【００２７】
接着剤層３を構成する高分子が、ブロック共重合にて形成されている場合には、ポリオレフィン鎖の末端から不飽和カルボン酸等の重合体が形成された、所謂ＡＢ型のブロック共重合にて形成されていることが望ましい。ＡＢ型のブロック共重合体を用いると、分子鎖の中で、プライマー層４との密着力の強い不飽和カルボン酸等の重合体部分と、耐酸性・耐アルカリ性の高いポリオレフィン部分とを固めることができるため、各々の特性を良好に発現させることができる。
【００２８】
また、接着剤層３を構成する高分子が、グラフト重合にて形成されている場合には、ポリオレフィン鎖を主鎖として、不飽和カルボン酸等が重合したユニットを側鎖として導入すると良い。
【００２９】
基板１と保護部材２とを貼り合わせると、接着剤層３に含まれる官能基とプライマー層４に含まれる各化合物の末端に有する官能基と、が反応し、共有結合が生成する。共有結合が生じると、接着剤層３とプライマー層４との界面が密着するため、基板１と保護部材２との界面にウェットエッチングのエッチャントが侵入しなくなり、エッチング時に無用な侵食を生じず、保護部材２による良好な保護が可能となる。
【００３０】
更に、接着層３およびプライマー層４には、接着の際に官能基同士の反応を促進する縮合剤として、下記の化学式１に示す４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド（以下、ＤＭＴ−ＭＭ）が含まれている。ＤＭＴ−ＭＭは、カルボン酸とアミンとの縮合反応を促進し、アミド結合を形成する良好な縮合剤として機能することが報告されている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７（２００１），１５５１−１５５８）。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
ＤＭＴ−ＭＭは、選択的にカルボキシル基とアミノ基との間の脱水縮合反応を促進し、アミド結合を生じさせる。接着の際には、官能基同士の反応を促進するために加熱を要するが、ＤＭＴ−ＭＭを用いると、１４０℃程度に加熱することで縮合反応が促進され、良好な接着が可能となる。
【００３３】
図２、３は、上述した本実施形態の接着構造を介して貼付した保護部材を用いたエッチング工程を説明する模式図である。図２は、基材に保護部材を接着する接着工程を示し、図３は、保護部材を接着した基材にウェットエッチングを行う工程を示す。ここでは、例として、予め凹部が設けられている基板に対してウェットエッチング処理を行い、凹部を損なわず貫通孔を形成する工程を示す。
【００３４】
まず、図２（ａ）に示すように、塗布手段５１を用いて、ポリエチレン製の保護部材（第１被着剤）２の表面に接着剤を塗布し、接着剤層３を形成する。
【００３５】
一方で、図２（ｂ）に示すように、塗布手段５２を用いて、ポリシリコン製の基材（第２被着材）１ａの表面にアミノシラン４ａを塗布し、プライマー層４を形成する。プライマー層４を形成する側の表面には複数（図では３つ）の凹部Ｘが形成されている。また、基剤１ａの他の面には、例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）を形成材料として、所定形状の遮蔽部Ｍａ、開口部Ｍｂを有するマスクＭが形成されている。本実施形態では、プライマー層４を形成するためのアミノシランとして３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。他にも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシランなどを用いることができる。
【００３６】
次に、図２（ｃ）に示すように、プライマー層４の表面に塗布手段５３を用いて縮合剤の溶液７を塗布する。本実施形態では、縮合剤の溶液７ａとして、ＤＭＴ−ＭＭの１ｗｔ％エタノール溶液を、塗布手段５３として不織布をそれぞれ用い、プライマー層４の表面に塗布した。塗布後、エタノールを蒸発させた。
【００３７】
ここではＤＭＴ−ＭＭのエタノール溶液を用いたが、水溶液とすることとしても良い。水溶液とすると、取り扱いが容易となり工程負荷が低減する。また、ＤＭＴ−ＭＭ溶液の塗布は、大気中で行う事としても構わない。ＤＭＴ−ＭＭは水分に対して安定であるため、大気中の水分と反応することがないため、大気中で作業を行うことができる。大気中で作業を行うと作業性が向上する上、グローブボックスなどの不活性ガス雰囲気の密閉空間を設ける必要がないため、工程負荷が低減する。
【００３８】
次に、図２（ｄ）に示すように、保護基板２に設けられた接着剤層３と、基板１ａに設けられたプライマー層４と、を対向させ、基板１ａと保護基板２とを貼り合わせる。プライマー層４上には、エタノールが蒸発したことにより縮合剤７が配置されている。
【００３９】
基材１ａに保護部材２を貼る際には、まず保護部材２を基材１ａの表面に貼付して１４０℃まで加熱し縮合反応を促進させる。その後、保護部材２および接着層を冷却する。これらの操作により、保護部材２は基材１ａに強固に密着し、隙間無く貼合される。
【００４０】
次に、エッチング工程の説明を行う。図３（ａ）に示すように、基材１ａと保護部材２との間には、接着層３Ａが形成されている。凹部Ｘは、保護部材２で被覆されており、後のエッチング工程から保護される。ここで、接着層３Ａには、未反応の縮合剤７が包含されているが、図を見やすくするために省略している。
【００４１】
次に、図３（ｂ）に示すように、エッチャント１２を入れた反応容器１１に基板を浸漬し、ウェットエッチングを行う。
【００４２】
エッチャント１２は、用いる基材１ａの形成材料に応じて、通常知られたエッチャントを適宜選択して用いることができる。例えば、酸性水溶液としては、Ｈ３ＰＯ４水溶液、ＨＦ水溶液等が挙げられ、アルカリ性水溶液としては、ＫＯＨ水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ) 水溶液、等が挙げられる。
【００４３】
保護部材２の表面に設けられた接着剤層３は、上述のようにポリオレフィンを形成材料として含むため、耐酸性、耐アルカリ性を有しており、これらのエッチャントに対して侵食されることがない。また、保護部材２も、ポリエチレンを形成材料とするために上述のエッチャントに侵食されない。加えて、保護部材２と基材１ａとは、接着剤層３を介して隙間無く密着しているため、両者の接合界面にエッチャント１２が侵入することが無い。
【００４４】
従って、基材１ａにおいて、マスクＭの開口部Ｍｂと重なる面以外の面は、遮蔽部Ｍａおよび保護部材２で封止されるため、開口部Ｍｂを介してのみエッチングが進行し、開口部Ｍｂと重なる貫通孔５が設けられた基板１が形成される。凹部Ｘは保護部材２に覆われているために、エッチャント１２に侵食されず保持される。
【００４５】
次に、図３（ｃ）に示すように、有機溶剤２２を入れた反応容器２１に基板１を浸漬し、保護部材２を除去する。
【００４６】
前述の組成を有する接着剤層３は、有機溶剤に可溶であるため、有機溶剤を用いて溶解して除去することができる。有機溶剤２２として、ハロゲン化炭化水素のような極性溶剤を用いることとしても、保護部材２を軟化・溶解することが可能ではあるが、この場合、基板１に配線等が形成されていると腐食などの悪影響が懸念される。そのため、比較的極性が低く腐食性の低い、炭化水素系の有機溶剤を用いることが好ましい。溶解を促進するために、必要に応じて有機溶剤２２を加熱しても構わない。加熱する際には、反応容器２１として密閉可能なものを用い、有機溶剤２２の揮発を防ぐ構成とすることが望ましい。
【００４７】
使用可能な有機溶剤としては、通常用いられる多くの飽和炭化水素（鎖式、環式）や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。本実施形態では、環式飽和炭化水素であるデカリン（デカヒドロナフタレン）を用いる。
【００４８】
上記有機溶剤２２に溶解することで、保護部材２は、基板１の表面から除去される。そのため、保護部材２を除去（剥離）する際に、基板１に剥離応力が加わることがなく、容易に保護部材２を剥離することができる。また、剥離に伴って基板１が破損することがない。
以上のようにして、エッチング工程が終了する。
【００４９】
以上のような構成の接着層によれば、縮合剤を用いない場合と比べ、低い反応温度で縮合反応が生じるため、基板１の熱劣化を抑制することができる接着層３Ａとすることができる。
【００５０】
また、以上のような接着方法によれば、縮合剤を用いない場合と比べ低い加熱温度での接着層形成が可能となるため、基板１の耐熱温度が低い場合であっても、良好な接着が可能となる。
【００５１】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例について説明する。本実施例では、発明の効果を確認するため、評価用の試験体を作成して評価を行った。
【００５３】
本実施例では、保護部材として、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（アラミド樹脂）のフィルム（東レ株式会社製）を形成材料として作成した２ｃｍ角、厚み１００μｍのフィルムを用い、シリコン基板への接着の様子を評価した。
【００５４】
まず、作成した保護部材に、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（Polyethylene graft maleic anhydride、3% maleic anhydride、シグマ−アルドリッチジャパン社製）を塗布し、厚み３μｍの接着層を形成した。このような保護材を貼りあわせる基板には、一面をアミノシラン（アミノプロピルトリメトキシシラン、シグマ−アルドリッチジャパン社製）で修飾してプライマー層を形成したシリコン基板を用いた。
【００５５】
実施例では、シリコン基板のプライマー層形成面にＤＭＴ−ＭＭ（関東化学製）のエタノール溶液を塗布し、エタノールを蒸発させて乾燥させた後、保護部材の接着層を貼り合わせて加熱処理を行った。ＤＭＴ−ＭＭ水溶液は０．０１ｗｔ％、０．１ｗｔ％、１ｗｔ％のエタノール溶液を用意し、各々同様の操作を行い、評価を行った。
【００５６】
比較例として、ＤＭＴ−ＭＭのエタノール溶液の塗布を行わない他は、実施例と同様の操作を行い、評価を行った。
【００５７】
その結果、実施例はいずれも１４０℃にまで加熱を行うと接着が完了していたが、比較例のサンプルでは、２００℃まで加熱をしないと接着が完了しなかった。
【００５８】
また、実施例のサンプルを、ウェットエッチング工程に見立てたアルカリ処理を行い、アルカリ処理前後の接着層の様子をＳＥＭ観察した。次いで、同じ試験体を有機溶剤に浸漬し、各接着層の溶解具合を評価した。
【００５９】
まず、アルカリ処理として、各試験体を３７．５ｗｔ％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、８０℃で１時間加熱した。その後、ＫＯＨ水溶液から取り出した各試験体を、デカリン５０ｍｌに浸して１４０℃に加熱し、３０分放置した。その結果、着層の表面荒れなど、ＫＯＨ水溶液による侵食の後が見られなかった。
【００６０】
またデカリン浸漬後は、接着層がデカリンに溶解し、シリコン基板表面から保護部材が剥離した。
【００６１】
この結果より、本発明の構成を備える接着層は、低温で反応が完了することが確認できた。また、エッチング時には安定に存在すると共に、有機溶剤に接着層を溶解させることで容易に剥離可能であることが確認でき、課題解決に有効であることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の接着構造で保護部材を接着した基板の概略図である。
【図２】本発明の接着構造で保護部材を接着する工程を説明する模式図である。
【図３】本発明の接着構造で貼付した保護部材を用いたエッチング工程の模式図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…基板（第２被着材）、１ａ…基板（第２被着材）、２…保護部材（第１被着材）、３…接着層（接着構造）、４…プライマー層、７…ＤＭＴ−ＭＭ、７ａ…ＤＭＴ−ＭＭの溶液、１２…エッチャント、２２…有機溶剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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