【手続補正書】
【提出日】平成17年7月8日(2005.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  活性水素含有化合物の活性化方法および高分子ゲル並びに活性水素の活性化用触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有化合物中の活性水素を、高分子ゲルを用いて活性化させることを特徴とする活性水素含有化合物の活性化方法。
【請求項２】
上記高分子ゲルの膨潤比が２以上であることを特徴とする請求項１記載の活性水素含有化合物の活性化方法。
【請求項３】
上記高分子ゲルが、塩基性官能基を有していることを特徴とする請求項１または２記載の活性水素含有化合物の活性化方法。
【請求項４】
上記活性水素の活性化を伴う反応系中における単位体積当たりの上記高分子ゲルの塩基性活性点の量が０．４３ｍｍｏｌ／ｃｃ以上となる条件の下で上記活性水素の活性化を行うことを特徴とする請求項３記載の活性水素含有化合物の活性化方法。
【請求項５】
上記高分子ゲルの塩基性活性点が、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、環状アミン化合物およびスルフィド類からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物に由来する塩基性官能基であることを特徴とする請求項４記載の活性水素含有化合物の活性化方法。
【請求項６】
環状アミン構造を有する樹脂を含有してなる、粒状の活性水素の活性化用樹脂触媒の存在下で、活性水素含有化合物中の活性水素を活性化させることを特徴とする活性水素含有化合物の活性化方法。
【請求項７】
上記活性水素含有化合物が、フェノール類、アミド類、アルコール類、カルボン酸類およびそのそのエステルからなる群より選ばれる何れか一種の化合物であり、上記活性水素含有化合物中の活性水素の活性化が、上記活性水素含有化合物に、環状ヘテロ化合物を付加させる反応において行われることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の活性水素含有化合物の活性化方法。
【請求項８】
上記活性水素含有化合物が（メタ）アクリル酸であり、上記環状ヘテロ化合物がオキシラン化合物であることを特徴とする請求項７記載の活性水素含有化合物の活性化方法。
【請求項９】
内部に溶媒を保持した３次元網目構造を有し、該３次元網目構造内部および／または表面に、活性水素を活性化させる活性点を有していることを特徴とする高分子ゲル。
【請求項１０】
主鎖に環状アミン構造を有する高分子化合物からなることを特徴とする請求項９記載の高分子ゲル。
【請求項１１】
活性水素含有化合物中の活性水素の活性化用樹脂触媒であって、
環状アミン構造を有する樹脂を含有してなり、かつ、粒状であることを特徴とする活性水素の活性化用樹脂触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性水素含有化合物の活性化方法およびそれに用いられる高分子ゲル並びに活性水素の活性化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、例えば、オレフィンの水和反応や重合反応等において触媒を用いた反応プロセスは数多く研究されている。従来、触媒には、溶液中における酸触媒等のように触媒相と反応相とが同相である均一系触媒や、気相や液相の反応系に添加した固体触媒のように触媒相と反応相とが異なる不均一系触媒がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
均一系触媒は、活性成分が均一反応系と同相にあり、例えば、溶液中に活性成分が均一に分散された状態で反応が進む。このため、反応速度が速く、反応基質の転化率が高い。従って、触媒設計が容易である。しかしながら、その反面、均一系触媒は、触媒の分離操作が困難であり、また、廃液が生じるため、廃液の処理を必要とするという問題点を有している。
【０００４】
一方、不均一系触媒は、分離操作が容易であり、また、廃液が生じないため、反応後の処理面では非常に有利である。しかしながら、不均一系触媒は、例えば、イオン交換樹脂等のように、担体あるいは母体表面に固定化された官能基を活性点として反応が進行するため、反応は触媒表面で起こる。このため、触媒として不均一系触媒を用いた場合には、反応速度が遅く、反応基質の転化率が低くなる。従って、触媒として不均一系触媒を用いた場合には、触媒設計が困難となる。また、上記従来の固体触媒は、反応速度を向上させるために、例えば、高温下や高圧下で反応させなければならない等、反応条件を厳しく設定する必要があり、反応時の劣化が大きいという問題点も有している。
【０００５】
つまり、上記従来の触媒は、分離操作等の作業性と反応速度や反応基質の転化率等の触媒活性とのバランスが悪く、両者を共に満足させることはできない。そこで、分離操作が容易で、しかも、活性水素含有化合物を効率的に活性化させることができる触媒が求められていると共に、活性水素含有化合物を効率的に活性化するための活性水素含有化合物の活性化方法が求められている。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、触媒の分離操作が容易で、かつ、活性水素含有化合物を効率的に活性化することができる活性水素含有化合物の活性化方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、分離操作が容易で、しかも、活性水素含有化合物を効率的に活性化することができる触媒として好適な高分子ゲル並びに活性水素の活性化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、内部に溶媒を保持した３次元網目構造を有し、該３次元網目構造内部および／または表面に活性点を有している高分子ゲルが、分離操作が容易で、しかも、触媒活性に優れ、活性水素含有化合物を効率的に活性化することができることを見い出して本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る請求項１記載の活性水素含有化合物の活性化方法は、上記の課題を解決するために、活性水素含有化合物中の活性水素を、高分子ゲルを用いて活性化させることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係る請求項２記載の活性水素含有化合物の活性化方法は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の活性水素含有化合物の活性化方法において、上記高分子ゲルの膨潤比が２以上であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係る請求項３記載の活性水素含有化合物の活性化方法は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の活性水素含有化合物の活性化方法において、上記高分子ゲルが、塩基性官能基を有していることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る請求項４記載の活性水素含有化合物の活性化方法は、上記の課題を解決するために、請求項３記載の活性水素含有化合物の活性化方法において、上記活性水素の活性化を伴う反応系中における単位体積当たりの上記高分子ゲルの塩基性活性点の量が０．４３ｍｍｏｌ／ｃｃ以上となる条件の下で上記活性水素の活性化を行うことを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る請求項５記載の活性水素含有化合物の活性化方法は、上記の課題を解決するために、請求項４記載の活性水素含有化合物の活性化方法において、上記高分子ゲルの塩基性活性点が、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、環状アミン化合物およびスルフィド類からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物に由来する塩基性官能基であることを特徴としている。
【００１３】
本発明に係る請求項６記載の活性水素含有化合物の活性化方法は、上記の課題を解決するために、環状アミン構造を有する樹脂を含有してなる、粒状の活性水素の活性化用樹脂触媒の存在下で、活性水素含有化合物中の活性水素を活性化させることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る請求項７記載の活性水素含有化合物の活性化方法は、上記の課題を解決するために、上記活性水素含有化合物が、フェノール類、アミド類、アルコール類、カルボン酸類およびそのそのエステルからなる群より選ばれる何れか一種の化合物であり、上記活性水素含有化合物中の活性水素の活性化が、上記活性水素含有化合物に、環状ヘテロ化合物を付加させる反応において行われることを特徴としている。
【００１５】
さらに、本発明に係る請求項８記載の活性水素含有化合物の活性化方法は、上記の課題を解決するために、上記活性水素含有化合物が、フェノール類、アミド類、アルコール類、カルボン酸類およびそのそのエステルからなる群より選ばれる何れか一種の化合物であり、上記活性水素含有化合物中の活性水素の活性化が、上記活性水素含有化合物に、環状ヘテロ化合物を付加させる反応において行われることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明に係る請求項９記載の高分子ゲルは、上記の課題を解決するために、内部に溶媒を保持した３次元網目構造を有し、該３次元網目構造内部および／または表面に、活性水素を活性化させる活性点を有していることを特徴としている。
【００１７】
本発明に係る請求項１０記載の高分子ゲルは、上記の課題を解決するために、請求項９記載の高分子ゲルにおいて、主鎖に環状アミン構造を有する高分子化合物からなることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係る請求項１１記載の活性水素の活性化用樹脂触媒は、上記の課題を解決するために、活性水素含有化合物中の活性水素の活性化用樹脂触媒であって、環状アミン構造を有する樹脂を含有してなり、かつ、粒状であることを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
本発明の活性水素含有化合物の活性化方法は、活性水素含有化合物中の活性水素を、高分子ゲルを触媒（活性化触媒）として用いて活性化させる方法である。
【００２０】
本発明において用いられる上記高分子ゲルとは、溶媒に不溶の個々の高分子化合物（例えば、分子量１，０００以上の化合物）が溶媒を吸収することで完全に溶媒中に分散された状態を有する、高分子化合物の膨潤体である。本発明で用いられる上記の高分子ゲルは、特に限定されるものではないが、溶媒を保持した３次元網目構造を有する架橋性高分子ゲルであることが、触媒性能および強度の点で好ましく、また、該３次元網目構造内部および／または表面に、上記活性水素を活性化させる活性点を有していることが好ましい。さらに、上記高分子ゲルは、反応基質および溶媒に対して実質的に反応を起こさないことが、触媒として好ましい。
【００２１】
上記の高分子ゲルは、その内部に溶媒を保持し、ゲルとなっていることで、固体と液体との中間の物質形態を有している。このため、上記高分子ゲルは、反応後、反応系からの分離・除去操作が容易である。また、上記高分子ゲルは、その支持構造内部に溶媒を保持し、該支持構造内部および／または表面の活性点にて活性水素を活性化することで、活性水素含有化合物を効率的に活性化することができる。そして、該高分子ゲルのなかでも、特に、溶媒が保持された３次元網目構造を有し、該３次元網目構造内部および／または表面に活性点を有している架橋性高分子ゲルは、３次元網目構造内部への溶媒や反応基質の導入が容易であり、しかも、不均一系触媒と比較して活性点の自由度が高い。このため、上記の架橋性高分子ゲルを触媒として用いれば、該架橋性高分子ゲルの３次元網目構造内部および表面の活性点にて活性水素含有化合物中の活性水素が活性化されるため、反応速度を向上させることができ、反応基質の転化率を向上させることができる。
【００２２】
上記高分子ゲルにおけるゲルの形成形態としては、特に限定されるものではなく、共有結合、クーロン力、水素結合、配位結合等、種々の形態により形成され、その化学組成や種々の要因によって、粘性のある液体からかなり固い固体にまで変化する。
【００２３】
本発明において、上記高分子ゲルは、酸性官能基および塩基性官能基のうち少なくとも一方の官能基を有する単量体を、その重合単位として含んでいることが好ましい。上記高分子ゲルが有する酸性官能基、つまり、該高分子ゲル中の重合体（高分子化合物）が有する酸性官能基としては、具体的には、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、チオール基、チオフェノール性チオール基等が挙げられる。上記例示の酸性官能基の中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、亜リン酸基、ヒドロキシル基が好ましい。尚、上記酸性官能基には、酸性官能基の水素原子が炭化水素類により置換された酸のエステル類、金属イオンにより置換された酸の塩も含まれる。
【００２４】
また、上記高分子ゲルが有する塩基性官能基、つまり、該高分子ゲル中の重合体（高分子化合物）が有する塩基性官能基としては、具体的には、例えば、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基等の官能基；アミン類、アミド類、チオアミド類、ヘテロ環式化合物（例えば、ピロール類、チオフェン類、イミダゾール類、ピロリジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、オキサゾール類、ピリミジン類、ピラジン類、ピリダジン類、プリン類、チアゾール類、ピラゾール類、ピリジン類、カルバゾール類等）等の塩基性化合物に由来する官能基、例えば、上記の塩基性化合物のアミン類に水素イオンが一つ付加した４級塩等が挙げられる。上記塩基性官能基の中でも、アミン類およびスルフィド類（何れも環式化合物を含む）に由来する官能基が好ましく、そのなかでも、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、環状アミン化合物、およびスルフィド類からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基性化合物に由来する官能基がさらに好ましく、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、環状アミン化合物（特にピリジン類、カルバゾール類）、チオフェン類からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩基性化合物に由来する官能基が特に好ましく、環状アミン化合物に由来する官能基（環状アミノ基）が最も好ましい。また、上記高分子ゲルは、複数種類の塩基性官能基を有していてもよい。
【００２５】
本発明によれば、上記高分子ゲルが酸性官能基および塩基性官能基のうち少なくとも一方の官能基を有していることで、選択性に優れた反応を行うことができる。
【００２６】
特に、塩基性官能基を有する触媒により反応が進行する所謂塩基性の反応機構を用いた重要反応は極めて多く、品質向上、経済性向上のために、均一系・不均一系に拘らず塩基性触媒が利用されていることから、上記高分子ゲルが塩基性官能基を有していることは極めて好ましい。塩基性官能基を有する上記の高分子ゲルを触媒として用いれば、ゲル内部への溶媒や反応基質の導入が容易であり、しかも、塩基性官能基を有する従来の触媒よりも活性点の自由度が高く、効率良く活性水素含有化合物が活性化されるため、反応速度を向上させることができ、塩基性の反応機構を用いた反応を、従来よりも高反応速度かつ高転化率で行うことが可能である。
【００２７】
また、上記高分子ゲルが酸性官能基および塩基性官能基を共に含むことで、酸点・塩基点をあわせもち、両活性点が協奏的に作用してより高選択的な反応を行うことができる。
【００２８】
上記酸性官能基および塩基性官能基のうち少なくとも一方の官能基を有する重合体を重合単位として有する高分子ゲルは、上記酸性官能基あるいは塩基性官能基を有する単量体を単独で、若しくは、該酸性官能基あるいは塩基性官能基を有する単量体と共重合可能な共重合性単量体と共重合させた後、得られる高分子化合物に溶媒を吸液させることにより容易に得ることができる。
【００２９】
上記酸性官能基を有する単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、一般式（１）
【００３０】
【化１】
1999193248.tif 000001
【００３１】
で表される単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系単量体等が挙げられる。
【００３２】
また、塩基性官能基を有する単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、２−ビニルピリジン類や４−ビニルピリジン類等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、Ｎ−モノアリルアミン類やＮ，Ｎ−ジアリルアミン類やＮ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン類等のアリルアミン類、４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルスチレン類、６−（Ｎ−プロペニルアミノ）−４−チアヘキサン酸、６−（Ｎ，Ｎ−ジプロペニルアミノ）−４−チアヘキサン酸、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジン、ピペラジン、２−ピロリドン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、イソオキサゾール、チアゾール、アルキルチアゾール、キノリン、インドール、プリン、ヘキサメチレンイミン、４−ジメチルアミノピリジン、１，３，５−トリアジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール等のアミン類、中でも好ましくは３級アミン化合物や環状アミン化合物；４級アンモニウム塩；チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジエチルスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン等のスルフィド類；等が挙げられる。
【００３３】
また、上記共重合性単量体としては、オレフィン基を有し、かつ酸性官能基および塩基性官能基を含まない単量体であればよく、特に限定されるものではない。上記共重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、エチレン、ビニルエーテル類、ジビニルエーテル類等が挙げられる。これら共重合性単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、上記酸性官能基あるいは塩基性官能基を有する単量体と上記共重合性単量体との使用割合は、特に限定されるものではない。
【００３４】
上記高分子化合物の製造方法、即ち、上記酸性官能基あるいは塩基性官能基を有する単量体を含む単量体成分の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。上記単量体成分を重合させる際に用いられる溶媒としては、具体的には、例えば、水、トルエン、シクロヘキサン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。さらに上記懸濁重合を行う際の懸濁剤としては、具体的には、例えば、ゼラチン、デキストリン、ポリビニルアルコール、ソルビタンエステル類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、上記の溶媒や懸濁剤の使用量は特に限定されるものではない。
【００３５】
上記単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。該重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、上記重合開始剤を用いる代わりに、放射線や電子線、紫外線等を照射してもよく、重合開始剤とこれら放射線や電子線、紫外線等の照射とを併用してもよい。尚、上記重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではない。
【００３６】
上記重合反応を行う際の反応温度は、単量体成分や溶媒の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、および溶媒等の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよい。さらに、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００３７】
上記重合反応を行う際には、架橋性単量体（架橋剤）を用いることで、得られる架橋性高分子の架橋度を制御することができる。上記架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
上記架橋性高分子ゲルの架橋度は、上記架橋性高分子の原料として用いられる単量体成分中における架橋剤のモル分率で表され、通常、０．１モル％〜３０モル％の範囲内、好ましくは０．１モル％〜１０モル％の範囲内、さらに好ましくは、０．１モル％〜５モル％の範囲内である。
【００３９】
また、本発明にかかる高分子化合物の製造方法としては、第一級、第二級のアルキルハロゲンやスルホン酸エステルを側鎖に有する重合体と各種硫化剤とを反応させた後、得られた中間体を加水分解や処理剤等で還元させることにより、上記重合体末端に−ＳＨ基を生成させ、次いで、この重合体にアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加させる方法を採用することもできる。
【００４０】
上記の重合反応により得られる重合体、即ち、本発明に用いられる高分子化合物としては、例えば、一般式（２）
【００４１】
【化２】
1999193248.tif 000002
【００４２】
で表される構造を備えた官能基を有する架橋性高分子；一般式（３）
【００４３】
【化３】
1999193248.tif 000003
【００４４】
で表される構造を備えた官能基を有する架橋性高分子；一般式（４）
【００４５】
【化４】
1999193248.tif 000004
【００４６】
、一般式（５）
【００４７】
【化５】
1999193248.tif 000005
【００４８】
、一般式（６）
【００４９】
【化６】
1999193248.tif 000006
【００５０】
、一般式（７）
【００５１】
【化７】
1999193248.tif 000007
【００５２】
、および、一般式（８）
【００５３】
【化８】
1999193248.tif 000008
【００５４】
からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を備えた置換基を有する架橋性高分子等が挙げられるが、該架橋性高分子としては、溶媒に不溶の３次元網目構造を有するものであれば、特に限定されるものではなく、その官能基の種類もまた、限定されるものではない。
【００５５】
これら高分子化合物のなかでも、主鎖に環状アミン構造を備えた高分子化合物は、塩基性触媒能が特に高く、また、窒素原子を含む塩基性官能基の脱離が生じ難く、耐熱性に優れた高分子ゲルを得ることができることから特に好ましい。
【００５６】
尚、上記一般式（２）〜（８）において、カルボン酸系重合体本体とは、該カルボン酸系重合体主鎖を示し、カルボキシル基を含有するモノマー（例えば、前記カルボン酸系単量体）が単独重合したものであってもよく、或いは、カルボキシル基を含有するモノマーと、該カルボキシル基を含有するモノマーと共重合可能な他の単量体とが共重合したものであってもよい。
【００５７】
本発明において用いられる高分子ゲルは、上記の重合反応により得られた重合体（高分子化合物）を濾過して溶媒で充分に洗浄した後、エバポレーター、減圧乾燥等、常用の方法を用いて乾燥してから上記高分子化合物に対して親和性を有する溶媒を吸液、保持させることにより、容易に得ることができる。また、上記高分子ゲルは、重合条件を適宜設定することにより、重合反応によって直接得ることもできる。
【００５８】
本発明において用いられる上記の高分子ゲルは、その膨潤比が２以上であることが好ましい。上記高分子ゲルの膨潤比とは、上記高分子ゲルを乾燥させてなる高分子化合物の体積に対する、高分子ゲルの体積の比であり、上記高分子化合物が溶媒を吸収することにより、該高分子化合物の体積が何倍に増えたかを表す尺度である。本発明において、上記高分子ゲルの膨潤比は、２以上であればよいが、ゲルの保形性を維持すると共に、反応後の分離・除去操作をより簡便にするためには、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。そして、上記高分子ゲルが有する活性点の自由度をより一層高めると共に、ゲル内部への反応溶液（溶媒）の導入を促し、その触媒活性を充分に発揮させるために、上記高分子ゲルの膨潤比は、２．５〜１０の範囲内であることが特に好ましく、３〜８の範囲内であることが最も好ましい。
【００５９】
本発明において上記高分子ゲルが保持する溶媒としては、特に限定されるものではなく、上記高分子ゲルを用いた反応に用いられる溶媒であってもよく、反応基質（活性水素含有化合物）そのものであってもよい。つまり、上記高分子ゲルは、予めゲルを形成した状態で反応系に添加してもよく、ゲル形成前の高分子化合物を反応系に添加、混合し、その後、上記高分子化合物に、反応に用いられる溶媒あるいは反応基質そのものを吸収させて膨潤させることで反応系内で形成してもよい。何れの場合にも、上記高分子ゲルを触媒として用いる際には、上記高分子がゲルを形成した時点から爆発的に活性水素含有化合物が有する活性水素の活性化が進む。従って、上記高分子ゲルを触媒として用いる場合には、上記高分子ゲルが、反応系への添加時に既にゲルを形成していることがより望ましい。このように、上記高分子ゲルは、活性化すべき活性水素を有する活性水素含有化合物を含み、上記活性水素の活性化を伴う所望の反応系に添加、混合することで、上記活性水素化合物が有する活性化すべき活性水素を容易に活性化させることができる。
【００６０】
上記の高分子ゲルは、そのままでも触媒として用いることができるが、必要に応じて金属を担持させて用いることもできる。上記の金属としては、具体的には、例えば、銅、鉛、ニッケル、亜鉛、鉄、コバルト、クロム、マンガン、ビスマス、錫、アンチモン、およびアルカリ土類金属等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６１】
上記の高分子ゲルに金属を担持させる場合における、高分子化合物に対する金属の担持量は、高分子化合物の種類や、適用する合成反応の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。尚、ここでいう担持とは、キレート以外にも、塩、吸着、包接等が挙げられ、その形態は特に限定されるものではない。また、担持される金属はイオン、金属の何れであってもよい。また、イオンの形態としては、酸化物、ハロゲン化物、硫化物等が挙げられる。
【００６２】
また、本発明において活性化される活性水素とは、化合物が有する全水素原子のうち、所望の反応に関与する水素原子を示す。従って、上記の活性水素は、特に限定されるものではないが、ヘテロ原子を含まない有機化合物中の炭素原子に直接結合した水素原子よりも反応性が高い水素原子であることが好ましい。上記活性水素としては、具体的には、例えば、ヘテロ原子に直接結合した水素原子；電子吸引基に隣接する炭素に結合した水素原子（α−水素原子）；置換芳香族を構成する水素原子；アルデヒドやカルボン酸等の官能基を構成する水素原子が挙げられる。また、上記ヘテロ原子に直接結合した水素原子としては、具体的には、例えば、−ＮＨ2 基、−ＣＯＮＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基等の官能基を構成する水素原子が挙げられる。また、電子吸引基に隣接した炭素に結合した水素原子としては、例えば、カルボニル化合物のα位の水素原子等が挙げられる。
【００６３】
従って、本発明にかかる活性水素含有化合物とは、上記活性水素を有する化合物を示す。そして、活性水素含有化合物のうち不飽和カルボン酸がより好適であり、不飽和カルボン酸のうち、（メタ）アクリル酸が最適である。尚、活性水素含有化合物は、活性水素を複数有していてもよい。また、活性水素含有化合物が活性水素を複数有している場合において、これら活性水素の種類は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００６４】
本発明において、活性水素含有化合物の活性化とは、該活性水素含有化合物から、上記活性水素を引き抜く（或いは、より解離し易くする）こと、即ち、活性水素含有化合物が有する活性水素の活性化を意味する。つまり、上記高分子ゲルは、上記活性水素含有化合物から、上記活性水素を引き抜くか、或いは活性水素をより解離し易くすることによって求核付加させる、上記活性水素の活性化を伴う種々の反応に好適に用いることができる。
【００６５】
上記活性水素含有化合物の活性化を伴う本発明の高分子ゲルを適用することができる反応例、即ち、触媒として上記高分子ゲルを好適に用いることができる、上記活性水素の活性化を伴う種々の反応例を以下に示す。但し、以下の反応例は、上記高分子ゲルを適用することができる反応の一例であって、以下の反応にのみ限定されるものではない。尚、以下の反応例（反応式）中のＲ、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立して水素原子またはアルキル基等の有機残基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表し、ＡはＯ、Ｓ、またはＮＨを表す。
【００６６】
ヘテロ原子に直接結合した水素原子が関与する反応としては、例えば、
【００６７】
【化９】
1999193248.tif 000009
【００６８】
等の反応例（反応式）で表される、アミン類（第１アミン類または第２アミン類）への環状ヘテロ化合物（例えばエチレンオキサイド、エチレンイミン、エチレンスルフィド等）の付加反応；
【００６９】
【化１０】
1999193248.tif 000010
【００７０】
等の反応例で表される、アミン類（第１アミン類または第２アミン類）からアミドへの変換反応；
【００７１】
【化１１】
1999193248.tif 000011
【００７２】
等の反応例で表される、アミド類の加水分解反応；
【００７３】
【化１２】
1999193248.tif 000012
【００７４】
等の反応例で表される、アミド類への環状ヘテロ化合物の付加反応、より具体的には、例えば、ピロリドン、イソシアヌル酸へのエチレンオキサイドの付加反応；
【００７５】
【化１３】
1999193248.tif 000013
【００７６】
等の反応例で表される、チオアミド類への環状ヘテロ化合物の付加反応；
【００７７】
【化１４】
1999193248.tif 000014
【００７８】
等の反応例で表される、アルコール類（第１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコール類）への環状ヘテロ化合物の付加反応、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、もしくはブタノールへの、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のオキシラン化合物の付加反応；
【００７９】
【化１５】
1999193248.tif 000015
【００８０】
等の反応例で表される、アルコール類（第１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコール類）とハロゲン化水素との反応、より具体的には、例えば、イソプロピルアルコールと濃臭化水素とから臭化イソプロピルを合成する上記の反応；
【００８１】
【化１６】
1999193248.tif 000016
【００８２】
等の反応例で表される、アルコール類（第１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコール類）を用いたエステルの合成反応；
【００８３】
【化１７】
1999193248.tif 000017
【００８４】
等の反応例で表される、アルコール類（第１アルコール類、第２アルコール類、または第３アルコール類）の酸化反応；
【００８５】
【化１８】
1999193248.tif 000018
【００８６】
等の反応例で表される、フェノール類（具体的には、フェノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ＢＨＰＦ（ビスヒドロキシフェニルフルオレン）、ジヒドロキシジフェニルメタン等）への環状ヘテロ化合物の付加反応；
【００８７】
【化１９】
1999193248.tif 000019
【００８８】
等の反応例で表される、フェノール類とハロゲン化アルキルとからエーテル類を合成する反応（ウィリアムソン(Williamson)合成反応）、より具体的には、例えば、ｐ−クレゾールと臭化ｐ−ニトロベンジルとからｐ−ニトロベンジル−ｐ−トリルエーテルを合成する上記の反応；
【００８９】
【化２０】
1999193248.tif 000020
【００９０】
等の反応例で表される、フェノール類を用いたエステルの合成反応、より具体的には、例えば、ｐ−ニトロフェノールと無水酢酸とから酢酸ｐ−ニトロフェニルを合成する上記の反応、あるいは、ｏ−ブロモフェノールと塩化ｐ−トルエンスルホニルとからｏ−ブロモフェニル−ｐ−トルエンスルホン酸を合成する上記の反応；
【００９１】
【化２１】
1999193248.tif 000021
【００９２】
等の反応例で表される、チオール類（第１チオール類、第２チオール類、または第３チオール類）への環状ヘテロ化合物の付加反応；
【００９３】
【化２２】
1999193248.tif 000022
【００９４】
等の反応例で表される、チオフェノール類への環状ヘテロ化合物の付加反応；等が挙げられる。尚、ヘテロ原子に直接結合した水素原子が関与する反応は、上記例示の反応にのみ限定されるものではない。
【００９５】
また、電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子が関与する反応としては、例えば、
【００９６】
【化２３】
1999193248.tif 000023
【００９７】
等の反応例で表される、ケトン類のハロゲン化反応、より具体的には、例えば、シクロヘキサノンに臭素原子を導入する上記の反応；
【００９８】
【化２４】
1999193248.tif 000024
【００９９】
等の反応例で表されるアルドール縮合反応、より具体的には、例えばアセトアルデヒドから３−ヒドロキシブタナールを合成する上記の反応や、アセトンからジアセトンアルコールを合成する上記の反応、
【０１００】
【化２５】
1999193248.tif 000025
【０１０１】
等の反応例で表されるパーキン(Perkin)  縮合反応、
【０１０２】
【化２６】
1999193248.tif 000026
【０１０３】
等の反応例で表されるクネーベナーゲル(Knoevenagel) 縮合反応、
【０１０４】
【化２７】
1999193248.tif 000027
【０１０５】
等の反応例で表されるコープ（Cope）反応、
【０１０６】
【化２８】
1999193248.tif 000028
【０１０７】
等の反応例で表されるウィッティヒ(Wittig)反応等の、カルボニル化合物（ケトン類）への各種求核付加反応；
【０１０８】
【化２９】
1999193248.tif 000029
【０１０９】
等の反応例で表されるクライゼン(Claisen) 縮合反応等の、ケトン類への求核アシル置換反応；
【０１１０】
【化３０】
1999193248.tif 000030
【０１１１】
等の反応例で表される、α，β−不飽和カルボニル化合物（ケトン類）への付加反応（マイケル(Michael) 付加反応）；等が挙げられる。尚、電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子が関与する反応は、上記例示の反応にのみ限定されるものではない。
【０１１２】
さらに、置換芳香族を構成する水素原子が関与する反応としては、例えば、
【０１１３】
【化３１】
1999193248.tif 000031
【０１１４】
等の反応例で表されるライマー・ティーマン(Reimer-Tiemann)反応；
【０１１５】
【化３２】
1999193248.tif 000032
【０１１６】
等の反応例で表されるフリーデルクラフツ(Friedel-Crafts)アシル化反応；等が挙げられる。尚、置換芳香族を構成する水素原子が関与する反応は、上記例示の反応にのみ限定されるものではない。
【０１１７】
また、アルデヒドやカルボン酸等の官能基を構成する水素原子が関与する反応としては、例えば、
【０１１８】
【化３３】
1999193248.tif 000033
【０１１９】
等の反応例で表される、カルボン酸類（具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プロピオン酸等）への環状ヘテロ化合物（具体的には、エチレンオキサイド、プロピオンオキサイド等）の付加反応、より具体的には、工業的に重要な反応として知られる、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとから（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステルを合成する反応や、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステルを合成する反応；
【０１２０】
【化３４】
1999193248.tif 000034
【０１２１】
等の反応例で表される、チオカルボン酸類への環状ヘテロ化合物の付加反応；
【０１２２】
【化３５】
1999193248.tif 000035
【０１２３】
等の反応例で表される、アルデヒド類へのアルコールの付加反応；
【０１２４】
【化３６】
1999193248.tif 000036
【０１２５】
等の反応例で表される、カニッツァーロ（Cannizzaro）反応、より具体的には、ｎ−ブチルホルムアルデヒドにホルムアルデヒドを２回、アルドール縮合させた後、カニッツァーロ反応を行うことでトリメチロールプロパンを製造する反応；等が挙げられる。尚、アルデヒドやカルボン酸等の官能基を構成する水素原子が関与する反応は、上記例示の反応にのみ限定されるものではない。
【０１２６】
本発明にかかる高分子ゲルは、これら活性水素含有化合物中の活性水素の活性化を伴う反応のなかでも、フェノール類、アミド類、アルコール類、カルボン酸類、マロン酸、シアノ酢酸およびそのエステルからなる群より選ばれる活性水素含有化合物に、環状ヘテロ化合物（好適にはオキシラン化合物、特に好適にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）またはアルデヒド類を付加反応させる反応；マンニッヒ反応；芳香族化合物のアルキル化反応；特公昭４１−１３０１９号公報に記載の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル化反応；シアノヒドリン生成反応；シアノエチル化反応；等により好適に用いられ、そのなかでも、フェノール類、アミド類、アルコール類、カルボン酸類、マロン酸、シアノ酢酸およびそのエステルからなる群より選ばれる活性水素含有化合物（より好適にはカルボン酸類およびそのエステルであり、特に好適には（メタ）アクリル酸））に、オキシラン化合物またはアルデヒド類（より好適にはオキシラン化合物）を付加反応させる反応に特に好適に用いられる。
【０１２７】
このように、本発明にかかる高分子ゲルは、活性水素含有化合物中の活性水素の活性化を伴う種々の反応における触媒として好適に供することができる。
【０１２８】
本発明において、上記高分子ゲルを触媒として用いて上記活性水素の活性化を伴う上記各種反応を行う際には、上記活性水素の活性化を伴う反応系中における単位体積当たりの上記高分子ゲルの活性点（反応活性点）、特に塩基性活性点の量が０．４３ｍｍｏｌ／ｃｃ以上となる条件の下で上記活性水素の活性化を行うことが好ましい。
【０１２９】
上記活性水素の活性化を伴う反応系中における単位体積当たりの上記高分子ゲルの活性点の量は、（ａ）上記高分子ゲルの乾燥単位重量あたりの官能基の量、即ち、上記高分子ゲルを構成する高分子化合物（重合体）の単位重量あたりの官能基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）と（ｂ）上記反応系中での上記高分子ゲルの見かけ比重（ｇ／ｃｃ）との積で表せる。従って、本発明において、上記高分子ゲルを触媒として用いて上記活性水素の活性化を伴う上記各種反応を行う際には、上記高分子ゲルの乾燥単位重量あたりの塩基性官能基の量と上記活性水素の活性化を伴う反応系中での上記高分子ゲルの見かけ比重との積が０．４３ｍｍｏｌ／ｃｃ以上となる条件の下で上記活性水素の活性化を行うことが好ましい。
【０１３０】
上記高分子ゲルを構成する高分子化合物の単位重量あたりの官能基の量は該高分子化合物を構成する元素によって一義的に決定し、元素分析等の手法を用いて測定することができる。
【０１３１】
一方、反応系中（反応液中）での高分子ゲルの見かけ比重は上記高分子化合物の合成方法に由来する。つまり、反応系中での高分子ゲルの見かけ比重は、上記高分子化合物の架橋度を向上させたり、上記高分子化合物の合成時のモノマー濃度を調節することによって調整することが可能である。従って、高分子化合物の合成に際し、例えば懸濁重合時にモノマー相へ各種架橋剤を投入したり、モノマー相のモノマー濃度を調節することで、上記活性水素の活性化を伴う上記各種反応を行う際の反応系中における膨潤した上記高分子化合物の見かけ比重、即ち、上記高分子ゲルの見かけ比重を高くすることができる。
【０１３２】
従って、本発明において、上記高分子ゲルを触媒として用いて上記活性水素の活性化を伴う上記各種反応を行う際には、上記活性水素の活性化を伴う反応系中における単位体積当たりの上記高分子ゲルの塩基性活性点の量が０．４３ｍｍｏｌ／ｃｃ以上となるように、用いる高分子化合物（重合体）の種類に応じて高分子化合物（重合体）合成時の反応条件を変更するか、あるいは、活性水素の活性化を伴う反応の種類に応じて、該反応に適した高分子ゲルあるいは膨潤して高分子ゲルとなる高分子化合物の中から、上記反応系中における単位体積当たりの上記高分子ゲルの塩基性活性点の量が０．４３ｍｍｏｌ／ｃｃ以上となる高分子ゲルや高分子化合物を選択的に用いることが好ましい。
【０１３３】
このように、反応系中での活性点、特に塩基性活性点の密度を高くすることにより、高分子ゲルの使用量を少なくすることができると共に、生産性を向上させることができる。
【０１３４】
つまり、生産性向上のため、また、製品の品質向上のためには、触媒としての上記高分子ゲルの仕込み量が多いほど好ましい。しかしながら、反応器の大きさや攪拌動力の問題からその使用量には限界がある。従って、単位体積あたりの活性の高い触媒は非常に有用である。
【０１３５】
また、活性水素の活性化を伴う上記高分子ゲルを用いた反応は、主反応の反応速度が副反応の反応速度に比べて極めて大きい。従って、上記の構成によれば、選択性をより一層向上させることができる。
【０１３６】
上記高分子ゲルを反応系から分離・除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、濾過等の方法を採用することにより、上記高分子ゲルを反応系から容易に分離・除去することができる。
【０１３７】
以上のように、本発明にかかる活性水素含有化合物の活性化方法は、活性水素含有化合物中の活性水素を高分子ゲルを触媒として用いて活性化させる方法である。また、上記の反応において触媒として用いられる、本発明にかかる高分子ゲルは、内部に溶媒を保持した３次元網目構造を有し、該３次元網目構造内部および表面に活性点を有している構成を有している。
【０１３８】
本発明によれば、上記活性水素含有化合物の活性化方法に用いられる高分子ゲル（触媒）は、その内部に溶媒を保持し、ゲルとなっていることで、固体と液体の中間の物質形態を有し、反応後、反応系からの分離・除去操作が容易である。また、上記の高分子ゲルは、溶媒が保持された３次元網目構造を有し、その内部および表面に活性点を有しているため、不均一系触媒と比較して活性点の自由度が高く、また、活性水素含有化合物の活性化が、３次元網目構造内部および表面の活性点にて起こるため、触媒活性に優れ、上述した各種反応における反応速度や反応基質の転化率を向上させることができる。従って、上記高分子ゲルを用いれば、活性水素含有化合物を効率良く活性化することができ、反応速度や反応基質の添加率等の触媒活性と分離操作等の作業性とを共に満足させることができる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、反応基質の転化率および反応生成物の選択率は、以下の定義に従った。
【０１４０】
反応基質の転化率（％）
＝（消費された反応基質のモル数／供給した反応基質のモル数）×１００
反応生成物の選択率（％）
＝（反応生成物に転化した反応基質のモル数
／消費された反応基質のモル数）×１００
また、反応溶液中における単位体積あたりの触媒（高分子ゲル）の活性点（塩基性活性点）の量は、以下の定義に従った。
反応溶液中における単位体積あたりの触媒の活性点の量（ｍｍｏｌ／ｃｃ）
＝触媒（高分子ゲル）となる重合体（高分子化合物）の
単位重量あたりの官能基（塩基性官能基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）
×反応溶液中の見かけ比重（ｇ／ｃｃ）
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、滴下装置および還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてのシクロヘキサン８ｋｇおよびソルビタンモノステアレート６０ｇを仕込んで攪拌した。次いで、この反応容器に、６−（Ｎ，Ｎ−ジプロペニルアミノ）−４−チアヘキサン酸とアクリル酸とからなる単量体成分５９７ｇ、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート５６ｇ、および溶媒としての水７５１ｇを添加し、得られた混合溶液を７０℃に昇温した。尚、上記６−（Ｎ，Ｎ−ジプロペニルアミノ）−４−チアヘキサン酸は、単量体成分中における６−（Ｎ，Ｎ−ジプロペニルアミノ）−４−チアヘキサン酸の使用量が５モル％となるように添加した。一方、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名  Ｖ−５０）の０．４重量％水溶液２００ｍｌを滴下装置に仕込んだ。次いで、上記滴下装置内の重合開始剤を、上記混合溶液に２０分間かけて滴下した。その後、この反応容器内の反応溶液をさらに３時間攪拌して攪拌を停止した。次いで、上記の反応溶液を一晩室温で放置することにより反応を熟成させた。この結果、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度のビーズ状の反応生成物が得られた。
【０１４１】
その後、得られたビーズ状の反応生成物をロータリーエバポレータに移し、シクロヘキサンを留去した後、減圧下、８０℃で乾燥させて５４０ｇの重合体（１）を得た。該重合体（１）は、アミノチアヘキサン酸に由来する構造を備えた官能基を有していた。また、該重合体（１）の単位重量あたりの塩基性官能基の量は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４２】
その後、該重合体（１）をイオン交換水に浸漬することにより、該イオン交換水を吸収し、該重合体（１）１ｍｌあたり約４倍に膨潤したゲル体を、本発明にかかる高分子ゲル（架橋性高分子ゲル）として得た（膨潤比４）。
【０１４３】
〔実施例２〕
温度計、攪拌機、滴下装置および還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてのシクロヘキサン８ｋｇおよび所定量の懸濁剤を仕込んで攪拌した。次いで、この反応容器に、６−（Ｎ，Ｎ−ジプロペニルアミノ）−４−チアヘキサン酸とアクリル酸とからなる単量体成分６００ｇ、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２０ｇ、および溶媒としての水６００ｇを添加し、７０℃に昇温した。尚、上記６−（Ｎ，Ｎ−ジプロペニルアミノ）−４−チアヘキサン酸は、単量体成分中における６−（Ｎ，Ｎ−ジプロペニルアミノ）−４−チアヘキサン酸の使用量が３０モル％となるように添加した。一方、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名  Ｖ−５０）の所定濃度の水溶液を所定量、滴下装置に仕込んだ。次いで、上記滴下装置内の重合開始剤を、上記反応溶液に２０分間かけて滴下し、その後、この反応溶液をさらに３時間攪拌して攪拌を停止した。次いで、上記の反応溶液を２時間室温で維持することにより反応を熟成させた。その後、この反応溶液をデカンテーションし、所定量のシクロヘキサンで洗浄した後、減圧下、８０℃で乾燥させて約４４０ｇの重合体（２）を得た。該重合体（２）の単位重量あたりの塩基性官能基の量は０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４４】
その後、該重合体（２）をイオン交換水に浸漬することにより、該イオン交換水を吸収し、該重合体（２）１ｍｌあたり約７倍に膨潤したゲル体を、本発明にかかる高分子ゲル（架橋性高分子ゲル）として得た（膨潤比７）。
【０１４５】
〔実施例３〕
温度計、攪拌機、滴下装置および還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてのシクロヘキサン８ｋｇおよび所定の懸濁剤を仕込んで攪拌した。次いで、上記反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンとアクリル酸とからなる単量体成分５８０ｇ、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２８ｇ、および溶媒としての水２４００ｇを添加し、７０℃に昇温した。尚、上記Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンは、単量体成分中におけるＮ，Ｎ−ジアリルアミンの使用量が５％となるように添加した。一方、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名  Ｖ−５０）の所定濃度の水溶液を所定量、滴下装置に仕込んだ。次いで、上記滴下装置内の重合開始剤を、上記反応溶液に２０分間かけて滴下した。その後、この反応溶液をさらに３時間攪拌して攪拌を停止した。次いで、上記の反応溶液を一晩所定温度で維持することにより反応を熟成させた。この結果、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度のビーズ状の反応生成物が得られた。
【０１４６】
その後、得られたビーズ状の反応生成物をロータリーエバポレータに移し、シクロヘキサンを留去した後、減圧下、８０℃で所定時間乾燥して６００ｇの重合体（３）を得た。該重合体（３）の単位重量あたりの塩基性官能基の量は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４７】
その後、該重合体（３）をイオン交換水に浸漬することにより、該イオン交換水を吸収し、該重合体（３）１ｍｌあたり約３倍に膨潤したゲル体を、本発明にかかる高分子ゲル（架橋性高分子ゲル）として得た（膨潤比３）。
【０１４８】
〔実施例４〕
温度計、攪拌機、滴下装置および還流冷却器を備えた反応容器に、溶媒としてのシクロヘキサン４００ｇおよび所定量の懸濁剤を仕込んで攪拌した。次いで、この反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンとアクリル酸とからなる単量体成分２９ｇ、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレートを添加し、７０℃に昇温した。尚、上記Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンは、単量体成分中におけるＮ，Ｎ−ジアリルアミンの使用量が３０％となるように添加した。また、上記トリメチロールプロパントリアクリレートは、反応溶液中におけるトリメチロールプロパントリアクリレートの使用量が、１％となるように添加した。一方、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製；商品名  Ｖ−５０）の所定濃度の水溶液を所定量、滴下装置に仕込んだ。次いで、上記滴下装置内の重合開始剤を、上記反応溶液に１０分間かけて滴下し、その後、この反応溶液をさらに３時間攪拌して攪拌を停止した。その後、上記の反応溶液をデカンテーションし、所定量のシクロヘキサンで洗浄した後、減圧下、８０℃で乾燥させて約２７ｇの重合体（４）を得た。該重合体（４）の単位重量あたりの塩基性官能基の量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４９】
その後、該重合体（４）をイオン交換水に浸漬することにより、該イオン交換水を吸収し、該重合体（４）１ｍｌあたり約８倍に膨潤したゲル体を、本発明にかかる高分子ゲル（架橋性高分子ゲル）として得た（膨潤比８）。
【０１５０】
〔実施例５〕
Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに、各々塩酸（３６重量％水溶液）を等量加えて中和することによって、単量体を含む水溶液として、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン塩酸塩水溶液およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン塩酸塩水溶液を各々調製した。次いで、このＮ，Ｎ−ジアリルアミン塩酸塩水溶液とＮ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン塩酸塩水溶液とを重量比１：１の割合で混合した後、重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を該水溶液に対して０．８重量％添加して水相を形成した。
【０１５１】
一方、分散媒としてのトルエンと１，１，１−トリクロロエタンとを体積比１：１の割合で混合した後、懸濁剤であるソルビタンモノステアレートとポリビニルアルコールとを該混合液に対してそれぞれ０．８重量％添加して、油相を形成した。
【０１５２】
次いで、温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコ（反応容器）に、上記水相と油相とを体積比１：４の割合で所定量、仕込んだ。そして、攪拌翼を回転数２００ｒｐｍで回転させることによって、反応液である両相を緩やかに混合・攪拌しながら、５５℃で４時間重合させた後、７５℃で２時間重合させた。
【０１５３】
続いて、反応液を冷却し、生成したポリマービーズ（固体）を濾過して取り出した。その後、該ポリマービーズを７０℃で減圧乾燥させることにより、環状アミン構造を有する粒状樹脂として、平均粒径０．６ｍｍの粒状樹脂（５）を得た。該粒状樹脂（５）の単位重量あたりの塩基性官能基の量は６．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５４】
〔実施例６〕
実施例５において、単量体を含む水相の調製方法を以下に示すように変更した以外は、実施例５と同様の反応・操作を行って、環状アミン構造を有する粒状樹脂を製造した。つまり、先ず、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに塩酸（３６重量％水溶液）を加えて中和することによって、単量体（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン塩酸塩）を含む水溶液を調製した後、重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を上記の水溶液に対して０．８重量％添加して、水相を形成した。
【０１５５】
一方、分散媒としてのトルエンと１，１，１−トリクロロエタンとを体積比１：１の割合で混合した後、懸濁剤であるソルビタンモノステアレートとポリビニルアルコールとを該混合液に対してそれぞれ０．８重量％添加して、油相を形成した。
【０１５６】
次いで、温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコ（反応容器）に、上記水相と油相とを体積比１：４の割合で所定量、仕込んだ。そして、攪拌翼を回転数２００ｒｐｍで回転させることによって、反応液である両相を緩やかに混合・攪拌しながら、５５℃で４時間重合させた後、７５℃で２時間重合させた。これにより、上記単量体由来の環状アミン構造を備えたポリマーを得た。続いて、反応液を冷却し、生成したポリマービーズ（固体）を濾過して取り出した。その後、該ポリマービーズを７０℃で減圧乾燥させることにより、上記単量体由来の環状アミン構造を備えた重合体（６）を得た。該重合体（６）の単位重量あたりの塩基性官能基の量は５．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１５７】
〔実施例７〕
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに塩酸（３６重量％水溶液）を加えて中和することによって、単量体（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン塩酸塩）を含む水溶液を調製した後、架橋剤としてのトリエチレングリコールジビニルエーテルを該水溶液に対して２０重量％添加した。その後、さらに、重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を上記の水溶液に対して０．８重量％添加して、水相を形成した。
【０１５８】
一方、分散媒としてのトルエンと１，１，１−トリクロロエタンとを体積比１：１の割合で混合した後、懸濁剤であるソルビタンモノステアレートとポリビニルアルコールとを該混合液に対してそれぞれ０．８重量％添加して、油相を形成した。
【０１５９】
次いで、温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコ（反応容器）に、上記水相と油相とを体積比１：４の割合で所定量、仕込んだ。そして、攪拌翼を回転数２００ｒｐｍで回転させることによって、反応液である両相を緩やかに混合・攪拌しながら、５５℃で４時間重合させた後、７５℃で２時間重合させた。
【０１６０】
続いて、反応液を冷却し、生成したポリマービーズ（固体）を濾過して取り出した。その後、該ポリマービーズを７０℃で減圧乾燥させることにより、架橋性高分子として、環状アミン構造を有する粒状樹脂として、平均粒径０．６ｍｍの粒状樹脂（７）を得た。元素分析により単位重量あたりの窒素含有量から求めた上記粒状樹脂（７）の単位重量あたりの塩基性官能基の量は５．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１６１】
〔実施例８〕
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに、塩酸（３６重量％水溶液）を等量加えて中和することによって、単量体を含む水溶液として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン塩酸塩水溶液を調製した。次いで、このＮ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン塩酸塩水溶液１０００ｇに重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を該水溶液に対して０．８重量％添加して水相を形成した。
【０１６２】
一方、分散媒としてのトルエンと１，１，１−トリクロロエタンとを各々４Ｌづつ混合した後、懸濁剤であるソルビタンモノステアレートとポリビニルアルコールとを該混合液に対してそれぞれ０．８重量％添加して、油相を形成した。
【０１６３】
次いで、温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた容量２０Ｌの重合釜に、上記水相と油相とを仕込んだ。そして、攪拌翼を回転数１２０ｒｐｍで回転させることによって、反応液である両相を緩やかに混合・攪拌しながら、５５℃で４時間重合させた後、８５℃で２時間重合させた。
【０１６４】
続いて、反応液を冷却し、生成したポリマービーズ（固体）を濾過して取り出した。その後、該ポリマービーズを６０℃で減圧乾燥させることにより、環状アミン構造を有する粒状樹脂として、平均粒径０．６ｍｍの粒状樹脂２５９ｇを得た。該粒状樹脂の単位重量あたりの塩基性官能基の量は５．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１６５】
次に、この重合体４１ｇに、１２重量％のジエチレングリコールジビニルエーテルのメタノール溶液１１８ｇと７重量％の２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液（重合開始剤）１４．７ｇとの混合物を含浸させた。次いで、上記の混合物を含浸させた重合体を、トルエン６９０ｇ中で、窒素をバブリングしながら２．５時間加熱した。このときのトルエン相の温度は６７℃であった。冷却後、得られた反応物をトルエンで洗浄し、引き続きメタノールで洗浄後、６０℃で減圧乾燥させることにより、上記重合体がジエチレングリコールジビニルエーテルで処理されてなる樹脂（８）を得た。
【０１６６】
〔実施例９〕
実施例１で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、α，β−不飽和化合物への水酸基含有化合物の付加反応（マイケル付加反応）として、アクロレインの水和反応を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に所定量の水を入れた後、水溶液中における濃度が２８重量％となるようにアクロレイン（活性水素含有化合物）を所定量仕込んだ。次に、触媒として、上記の高分子ゲルを、上記アクロレイン水溶液に対して１９容量％添加して反応溶液とした。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で５時間反応させることにより、アクロレインを水和した。
【０１６７】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をガスクロマトグラフ（ＧＣ）により分析した結果、アクロレインの転化率は５７％であり、水和反応生成物である３−ヒドロキシプロパナールおよびその２量体の合計の選択率は８９％であった。尚、上記アクロレイン（反応基質）の転化率並びに３−ヒドロキシプロパナール（反応生成物）およびその２量体（副反応の反応生成物）の選択率は、前述の定義に従った。
【０１６８】
つまり、アクロレインの転化率（％）
＝（消費されたアクロレインのモル数
／供給したアクロレインのモル数）×１００
３−ヒドロキシプロパナールの選択率（％）
＝（３−ヒドロキシプロパナールに転化したアクロレインのモル数
／消費されたアクロレインのモル数）×１００
３−ヒドロキシプロパナール２量体の選択率（％）
＝（３−ヒドロキシプロパナール２量体に転化したアクロレインのモル数
／消費されたアクロレインのモル数）×１００
上記の結果から、本実施例で得られた高分子ゲルは、水の活性水素を活性化させることができると共に、３−ヒドロキシプロパナールおよびその２量体を高い選択率で得ることができることが判った。
【０１６９】
〔実施例１０〕
実施例１で得られた重合体（１）を用いて、アルコール類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、ｎ−ブチルアルコールのヒドロキシプロピル化反応を行った。
【０１７０】
即ち、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアルコール（活性水素含有化合物）とプロピレンオキサイドとを、ｎ−ブチルアルコールに対するプロピレンオキサイドの仕込み量が、モル比で１．２倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、反応溶液に、上記の重合体（１）を、ｎ−ブチルアルコールに対して１０重量％添加した。その後、該反応溶液を攪拌しながら、９０℃で４．５時間反応させることにより、上記の重合体（１）を反応溶液中で膨潤させて高分子ゲルを形成させ、この高分子ゲルを触媒として用いてｎ−ブチルアルコールのヒドロキシプロピル化を行った。
【０１７１】
反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した。その結果、ｎ−ブチルアルコールの転化率は６７％であり、ｎ−ブチルアルコールにプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は８６％であり、ｎ−ブチルアルコールにプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は１４％であった。尚、上記ｎ−ブチルアルコール（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体およびプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１７２】
〔実施例１１〕
実施例１で得られた重合体（１）を用いて、フェノール類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、フェノールのヒドロキシプロピル化反応を行った。即ち、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、フェノール（活性水素含有化合物）とプロピレンオキサイドとを、フェノールに対するプロピレンオキサイドの仕込み量が、モル比で１．６倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、反応溶液に、上記の重合体（１）を、フェノールに対して１０重量％添加した。その後、該反応溶液を攪拌しながら、９０℃で４．５時間反応させることにより、上記の重合体（１）を反応溶液中で膨潤させて高分子ゲルを形成させ、この高分子ゲルを触媒として用いてフェノールのヒドロキシプロピル化を行った。
【０１７３】
反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した。その結果、フェノールの転化率は１００％であり、フェノールにプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９４％であり、フェノールにプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は５％であった。尚、上記フェノール（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体およびプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１７４】
〔実施例１２〕
実施例１で得られた重合体（１）を用いて、アミド類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、２−ピロリドンのヒドロキシプロピル化反応を行った。
【０１７５】
即ち、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、２−ピロリドン（活性水素含有化合物）とプロピレンオキサイドとを、２−ピロリドンに対するプロピレンオキサイドの仕込み量が、モル比で１．４倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、反応溶液に、上記の重合体（１）を、２−ピロリドンに対して１０重量％添加した。その後、該反応溶液を攪拌しながら、９０℃で５時間反応させることにより、上記の重合体（１）を反応溶液中で膨潤させて高分子ゲルを形成させ、この高分子ゲルを触媒として用いて２−ピロリドンのヒドロキシプロピル化を行った。
【０１７６】
反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した。その結果、２−ピロリドンの転化率は４４％であり、２−ピロリドンにプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９４％であり、２−ピロリドンにプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は２％であった。尚、上記２−ピロリドン（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体およびプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１７７】
〔実施例１３〕
実施例１で得られた重合体（１）を用いて、電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）が関与する反応である、マロン酸とベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。
【０１７８】
即ち、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、マロン酸（活性水素含有化合物）とベンズアルデヒドとを、両者のモル比が１：１となるように仕込んで反応溶液とした。次に、反応溶液に、上記の重合体（１）を、マロン酸に対して１０重量％添加した。その後、該反応溶液を攪拌しながら、９０℃で１１時間反応させることにより、上記の重合体（１）を反応溶液中で膨潤させて高分子ゲルを形成させ、この高分子ゲルを触媒として用いてマロン酸とベンズアルデヒドとの縮合反応を行った。
【０１７９】
反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した。その結果、マロン酸の転化率は６１％であり、桂皮酸（反応生成物）の選択率は８４％であった。尚、上記マロン酸（反応基質）の転化率並びに桂皮酸の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１８０】
〔実施例１４〕
実施例２で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、アミド類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、２−ピロリドンのヒドロキシプロピル化反応を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、２−ピロリドン（活性水素含有化合物）とプロピレンオキサイドとを、２−ピロリドンに対するプロピレンオキサイドの仕込み量が、モル比で１．４倍となるように仕込んで反応溶液とした次に、この反応溶液に、触媒として、上記の高分子ゲルを、２−ピロリドンに対して１０重量％添加した。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で５時間反応させることにより、２−ピロリドンのヒドロキシプロピル化を行った。
【０１８１】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、２−ピロリドンの転化率は４４％であり、２−ピロリドンにプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９４％、２−ピロリドンにプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は２％であった。尚、上記２−ピロリドン（反応基質）の転化率並びに２−ピロリドンのプロピレンオキサイド１モル付加体およびプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１８２】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、２−ピロリドンの活性水素を活性化させることができると共に、２−ピロリドンのプロピレンオキサイド１モル付加体を高い選択率で得ることができることが判った。
【０１８３】
〔実施例１５〕
実施例２で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、カルボン酸類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、アクリル酸のヒドロキシプロピル化反応を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、アクリル酸（活性水素含有化合物）とプロピレンオキサイドとを、アクリル酸に対するプロピレンオキサイドの仕込み量が、モル比で１．２倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、この反応溶液に、触媒として、上記の高分子ゲルを、アクリル酸に対して１０重量％添加した。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で２時間反応させることにより、アクリル酸のヒドロキシプロピル化を行った。
【０１８４】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸の転化率は９５％であり、アクリル酸にプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９２％、アクリル酸にプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は８％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体およびプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１８５】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、アクリル酸の活性水素を活性化させることができると共に、アクリル酸のプロピレンオキサイド１モル付加体を高い選択率で得ることができることが判った。
【０１８６】
〔実施例１６〕
実施例２で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、フェノール類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、フェノールのヒドロキシプロピル化反応を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、フェノール（活性水素含有化合物）とプロピレンオキサイドとを、フェノールに対するプロピレンオキサイドの仕込み量が、モル比で１．６倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、この反応溶液に、触媒として、上記の高分子ゲルを、フェノールに対して１０重量％添加した。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で４．５時間反応させることにより、フェノールのヒドロキシプロピル化を行った。
【０１８７】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、フェノール（反応基質）の転化率は１００％であり、フェノールにプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９４％、フェノールにプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は５％であった。尚、上記フェノール（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体およびプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１８８】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、フェノールの活性水素を活性化させることができると共に、フェノールのプロピレンオキサイド１モル付加体を高い選択率で得ることができることが判った。
【０１８９】
〔実施例１７〕
実施例２で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、フェノール類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、ハイドロキノンのヒドロキシプロピル化反応を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、ハイドロキノン（活性水素含有化合物）とプロピレンオキサイドとを、ハイドロキノンに対するプロピレンオキサイドの仕込み量が、モル比で２．０倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、上記の反応溶液に、触媒として、上記の高分子ゲルを、ハイドロキノンに対して２６重量％添加した。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で６．５時間反応させることにより、ハイドロキノンのヒドロキシプロピル化を行った。
【０１９０】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、ハイドロキノンの転化率は８４％であり、ハイドロキノンにプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（反応生成物）の選択率は１００％であった。尚、上記ハイドロキノンの転化率（反応基質）並びにプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１９１】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、ハイドロキノンの活性水素を活性化させることができると共に、ハイドロキノンのプロピレンオキサイド２モル付加体を高い選択率で得ることができることが判った。
【０１９２】
〔実施例１８〕
実施例２で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、カルボン酸類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、アクリル酸のヒドロキシエチル化反応を行った。先ず、温度計、ガス供給管および攪拌装置等を備えた反応容器に、アクリル酸（活性水素含有化合物）を２０ｇ仕込むと共に、触媒として、上記の高分子ゲルを、アクリル酸に対して１０重量％添加した。次に、アクリル酸を攪拌しながら７０℃に加熱した後、反応容器内に、エチレンオキサイドを、アクリル酸に対する仕込み量が、モル比で１．１倍となるようにガス供給管を介して４時間かけて連続的に導入した。その後、該反応溶液を攪拌しながら７０℃でさらに３時間熟成させることにより、アクリル酸のヒドロキシエチル化を行った。
【０１９３】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸の転化率は９０％であり、アクリル酸にエチレンオキサイドが１モル付加したエチレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９１％、アクリル酸にエチレンオキサイドが２モル付加したエチレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は７％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにエチレンオキサイド１モル付加体およびエチレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１９４】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、アクリル酸の活性水素を活性化させることができると共に、アクリル酸へのエチレンオキサイド１モル付加体を高い選択率で得ることができることが判った。
【０１９５】
〔実施例１９〕
実施例３で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）が関与する反応である、マロン酸とベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、マロン酸（活性水素含有化合物）とベンズアルデヒドとを、マロン酸に対するベンズアルデヒドの仕込み量が、モル比で１．０倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、この反応溶液に、触媒として、上記の高分子ゲルを、マロン酸に対して、重量比で０．８倍となるように添加した。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で１１時間反応させることにより、マロン酸とベンズアルデヒドとの縮合反応を行った。
【０１９６】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、ベンズアルデヒドの転化率は６１％であり、ケイ皮酸（反応生成物）の選択率は８４％であった。つまり、本実施例におけるケイ皮酸の収率は５１％であった。尚、上記ベンズアルデヒド（反応基質）の転化率並びにケイ皮酸の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０１９７】
上記の結果から、本実施例で得られた高分子ゲルは、活性水素、即ち、電子吸引基に隣接した炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）を含有する化合物であるマロン酸の活性水素を活性化させることができると共に、ケイ皮酸を高い選択率で得ることができることが判った。
【０１９８】
〔実施例２０〕
実施例４で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）が関与する反応である、マロン酸とｐ−メトキシベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、マロン酸（活性水素含有化合物）とｐ−メトキシベンズアルデヒドとを、マロン酸に対するｐ−メトキシベンズアルデヒドの仕込み量が、モル比で０．５倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、この反応溶液に、触媒として、上記の高分子ゲルを、マロン酸に対して、重量比で１．０倍となるように添加した。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で６時間反応させることにより、マロン酸とｐ−メトキシベンズアルデヒドとの縮合反応を行った。
【０１９９】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、ｐ−メトキシベンズアルデヒドの転化率は５３％であった。尚、上記ｐ−メトキシベンズアルデヒド（反応基質）の転化率は、前述の定義に従って求めた。
【０２００】
上記の結果から、本実施例で得られた高分子ゲルは、活性水素、即ち、電子吸引基に隣接した炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）を含有する化合物であるマロン酸の活性水素を活性化させることができると共に、ｐ−メトキシベンズアルデヒドを高い転化率で転化させることができることが判った。
【０２０１】
〔実施例２１〕
実施例２０において、ｐ−メトキシベンズアルデヒドに代えて、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いた以外は、実施例２０と同様の反応・操作を行って、実施例４で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、マロン酸とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。
【０２０２】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの転化率は５３％であった。尚、上記ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（反応基質）の転化率は、前述の定義に従って求めた。
【０２０３】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、活性水素、即ち、電子吸引基に隣接した炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）を含有する化合物であるマロン酸の活性水素を活性化させることができると共に、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを高い転化率で転化させることができることが判った。
【０２０４】
〔実施例２２〕
実施例２０において、ｐ−メトキシベンズアルデヒドに代えて、ｐ−メチルベンズアルデヒドを用いた以外は、実施例２０と同様の反応・操作を行って、実施例４で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、マロン酸とｐ−メチルベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。
【０２０５】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、ｐ−メチルベンズアルデヒドの転化率は６４％であった。尚、上記ｐ−メチルベンズアルデヒド（反応基質）の転化率は、前述の定義に従って求めた。
【０２０６】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは活性水素、即ち、電子吸引基に隣接した炭素に結合した水素（α−水素）含有化合物であるマロン酸の活性水素を活性化させることができると共に、ｐ−メチルベンズアルデヒドを高い転化率で転化させることができることが判った。
【０２０７】
〔実施例２３〕
実施例２０において、ｐ−メトキシベンズアルデヒドに代えて、ｐ−クロロベンズアルデヒドを用いた以外は、実施例２０と同様の反応・操作を行って、実施例４で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、マロン酸とｐ−クロロベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。
【０２０８】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、ｐ−クロロベンズアルデヒドの転化率は７１％であった。尚、上記ｐ−クロロベンズアルデヒド（反応基質）の転化率は、前述の定義に従って求めた。
【０２０９】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、活性水素、即ち、電子吸引基に隣接した炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）を含有する化合物であるマロン酸の活性水素を活性化させることができると共に、ｐ−クロロベンズアルデヒドを高い転化率で転化させることができることが判った。
【０２１０】
〔実施例２４〕
実施例２０において、ｐ−メトキシベンズアルデヒドに代えて、ｐ−ブロモベンズアルデヒドを用いた以外は、実施例２０と同様の反応・操作を行って、実施例４で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、マロン酸とｐ−ブロモベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。
【０２１１】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、ｐ−ブロモベンズアルデヒドの転化率は７２％であった。尚、上記ｐ−ブロモベンズアルデヒド（反応基質）の転化率は、前述の定義に従って求めた。
【０２１２】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、活性水素、即ち、電子吸引基に隣接した炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）を含有する化合物であるマロン酸の活性水素を活性化させることができると共に、ｐ−ブロモベンズアルデヒドを高い転化率で転化させることができることが判った。
【０２１３】
〔実施例２５〕
実施例４で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）が関与する反応である、シアノ酢酸エチルとベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、シアノ酢酸エチル（活性水素含有化合物）とベンズアルデヒドとを、シアノ酢酸エチルに対するベンズアルデヒドの仕込み量が、モル比で０．５倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、この反応溶液に、触媒として、上記の高分子ゲルを、シアノ酢酸エチルに対して、重量比で０．８倍となるように添加した。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で１８時間反応させることにより、シアノ酢酸エチルとベンズアルデヒドとの縮合反応を行った。
【０２１４】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、ベンズアルデヒドの転化率は９６％であり、マスクロマトグラフィーによる分析の結果、反応生成物は、相当するα−シアノアクリル酸エステルであることが判明した。尚、上記ベンズアルデヒド（反応基質）の転化率は、前述の定義に従って求めた。
【０２１５】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、活性水素、即ち、電子吸引基に隣接した炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）を含有する化合物であるシアノ酢酸エチルの活性水素を活性化させることができると共に、ベンズアルデヒドを高い転化率で転化させることができることが判った。
【０２１６】
〔実施例２６〕
実施例４で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）が関与する反応である、シアノ酢酸エチルとメチルエチルケトンとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、シアノ酢酸エチル（活性水素含有化合物）とメチルエチルケトンとを、シアノ酢酸エチルに対するメチルエチルケトンの仕込み量が、モル比で１．０倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、この反応溶液に、触媒として、上記の高分子ゲルを、シアノ酢酸エチルに対して、重量比で０．０９倍となるように添加した。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で１８時間反応させることにより、シアノ酢酸エチルとメチルエチルケトンとの縮合反応を行った。
【０２１７】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、シアノ酢酸エチルの転化率は９６％であり、マスクロマトグラフィーによる分析の結果、反応生成物は、相当するα−シアノアクリル酸エステルであることが判明した。尚、上記シアノ酢酸エチル（反応基質）の転化率は、前述の定義に従って求めた。
【０２１８】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、活性水素、即ち、電子吸引基に隣接した炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）を含有する化合物であるシアノ酢酸エチルの活性水素を活性化させることができると共に、シアノ酢酸エチルを高い転化率で転化させることができることが判った。
【０２１９】
〔実施例２７〕
実施例４で得られた高分子ゲルを触媒として用いた、電子吸引基に隣接する炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）が関与する反応である、シアノ酢酸エチルとプロピオンアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。先ず、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、シアノ酢酸エチル（活性水素含有化合物）とプロピオンアルデヒドとを、シアノ酢酸エチルに対するプロピオンアルデヒドの仕込み量が、モル比で１．０倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、この反応溶液に、触媒として、上記の高分子ゲルを、シアノ酢酸エチルに対して、重量比で０．０９倍となるように添加した。その後、上記の反応溶液を、攪拌しながら９０℃で６時間反応させることにより、シアノ酢酸エチルとプロピオンアルデヒドとの縮合反応を行った。
【０２２０】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、シアノ酢酸エチルの転化率は８２％であり、マスクロマトグラフィーによる分析の結果、反応生成物は、相当するα−シアノアクリル酸エステルであることが判明した。尚、上記シアノ酢酸エチル（反応基質）の転化率は、前述の定義に従って求めた。
【０２２１】
上記の結果から、本実施例で用いた高分子ゲルは、活性水素、即ち、電子吸引基に隣接した炭素原子に結合した水素原子（α−水素原子）を含有する化合物であるシアノ酢酸エチルの活性水素を活性化させることができると共に、シアノ酢酸エチルを高い転化率で転化させることができることが判った。
【０２２２】
〔実施例２８〕
実施例５で得られた粒状樹脂（５）を用いて、カルボン酸類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、アクリル酸のヒドロキシエチル化反応を行った。先ず、温度計、ガス供給管および攪拌装置等を備えた反応容器に、アクリル酸（活性水素含有化合物）２０ｇと上記の粒状樹脂（５）１ｇとを仕込んだ。次に、アクリル酸を攪拌しながら７０℃に加熱した後、反応容器内に、エチレンオキサイド１５ｇを、ガス供給管を介して２．５時間かけて連続的に導入した。その後、該反応溶液を攪拌しながら７０℃でさらに２時間熟成させることにより、上記粒状樹脂（５）を反応溶液中で膨潤させて高分子ゲルを形成させ、この高分子ゲルを触媒として用いてアクリル酸のヒドロキシエチル化を行った。
【０２２３】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸の転化率は７８．８％であり、アクリル酸にエチレンオキサイドが１モル付加したエチレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９３．７％、アクリル酸にエチレンオキサイドが２モル付加したエチレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は６．１％、アクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステル（副反応の反応生成物）の選択率は０．１７％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにエチレンオキサイド１モル付加体、エチレンオキサイド２モル付加体、およびアクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステルの選択率は、前述の定義に従って求めた。また、上記高分子ゲル（触媒）の反応溶液中での見かけ比重は０．０７５ｇ／ｃｃであり、反応溶液中での単位体積あたりの上記高分子ゲルの塩基性活性点（即ち、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに由来する官能基）の量は０．４８８ｍｍｏｌ／ｃｃであった。
【０２２４】
〔実施例２９〕
実施例５で得られた粒状樹脂（５）を用いて、カルボン酸類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、アクリル酸のヒドロキシプロピル化反応を行った。即ち、温度計および攪拌装置等を備えた反応容器に、アクリル酸（活性水素含有化合物）とプロピレンオキサイドとを、アクリル酸に対するプロピレンオキサイドの仕込み量が、モル比で１．２倍となるように仕込んで反応溶液とした。次に、この反応溶液に、上記の粒状樹脂（５）を、アクリル酸に対して１０重量％添加した。その後、該反応溶液を攪拌しながら９０℃で２時間反応させることにより、上記の粒状樹脂（５）を反応溶液中で膨潤させて高分子ゲルを形成させ、この高分子ゲルを触媒として用いてアクリル酸のヒドロキシプロピル化を行った。
【０２２５】
反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸の転化率は９６％であり、アクリル酸にプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９４％、アクリル酸にプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は５％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体およびプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０２２６】
上記の結果から、実施例５で得られた粒状樹脂（５）からなる高分子ゲルは、カルボン酸類（不飽和カルボン酸）への環状ヘテロ化合物の付加反応である、アクリル酸のヒドロキシプロピル化反応の触媒として作用することが判った。
【０２２７】
〔実施例３０〕
実施例２８において、実施例５で得られた粒状樹脂（５）に代えて、実施例６で得られた粒状樹脂（５）を用いた以外は、実施例２８と同様の反応・操作を行って、実施例６で得られた重合体（６）を反応溶液中で膨潤させてなる高分子ゲルを触媒として用いた、アクリル酸のヒドロキシエチル化を行った。
【０２２８】
この結果、アクリル酸の転化率は８８．６％であり、アクリル酸にエチレンオキサイドが１モル付加したエチレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９４．１％、アクリル酸にエチレンオキサイドが２モル付加したエチレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は５．８％、アクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステル（副反応の反応生成物）の選択率は０．１１％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにエチレンオキサイド１モル付加体、エチレンオキサイド２モル付加体、およびアクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステルの選択率は、前述の定義に従って求めた。また、上記高分子ゲル（触媒）の反応溶液中での見かけ比重は０．０７５ｇ／ｃｃであり、反応溶液中での単位体積あたりの上記高分子ゲルの塩基性活性点（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに由来する官能基）の量は０．４３５ｍｍｏｌ／ｃｃであった。
【０２２９】
〔実施例３１〕
実施例２８において、実施例５で得られた粒状樹脂（５）に代えて、実施例７で得られた粒状樹脂（７）を用いた以外は、実施例２８と同様の反応・操作を行って、実施例７で得られた粒状樹脂（７）を反応溶液中で膨潤させてなる高分子ゲルを触媒として用いた、アクリル酸のヒドロキシエチル化反応を行った。
【０２３０】
この結果、アクリル酸の転化率は９１．６％であり、アクリル酸にエチレンオキサイドが１モル付加したエチレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９５．５％、アクリル酸にエチレンオキサイドが２モル付加したエチレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は４．４％、アクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステル（副反応の反応生成物）の選択率は０．０８％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにエチレンオキサイド１モル付加体、エチレンオキサイド２モル付加体、およびアクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステルの選択率は、前述の定義に従って求めた。また、上記高分子ゲル（触媒）の反応溶液中での見かけ比重は０．１１３ｇ／ｃｃであり、反応溶液中での単位体積あたりの上記高分子ゲルの塩基性活性点（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに由来する官能基）の量は０．６５５ｍｍｏｌ／ｃｃであった。
【０２３１】
〔実施例３２〕
実施例３１においてエチレンオキサイドの供給時間を２．５時間から４時間に変更すると共に、エチレンオキサイド供給後の反応溶液の熟成時間を２時間から３時間に変更した以外は、実施例３１と同様の反応・操作を行って、実施例７で得られた粒状樹脂（７）を反応溶液中で膨潤させてなる高分子ゲルを触媒として用いた、アクリル酸のヒドロキシエチル化反応を行った。
【０２３２】
この結果、アクリル酸の転化率は９６．１％であり、アクリル酸にエチレンオキサイドが１モル付加したエチレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９５．５％、アクリル酸にエチレンオキサイドが２モル付加したエチレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は４．２％、アクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステル（副反応の反応生成物）の選択率は０．２１％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにエチレンオキサイド１モル付加体、エチレンオキサイド２モル付加体、およびアクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステルの選択率は、前述の定義に従って求めた。また、上記高分子ゲル（触媒）の反応溶液中での見かけ比重は０．１１３ｇ／ｃｃであり、反応溶液中での単位体積あたりの上記高分子ゲルの塩基性活性点（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに由来する官能基）の量は０．６５５ｍｍｏｌ／ｃｃであった。
【０２３３】
〔実施例３３〕
実施例２９において、実施例５で得られた粒状樹脂（５）に代えて、実施例７で得られた粒状樹脂（７）を用いた以外は、実施例２９と同様の反応・操作を行って、実施例７で得られた粒状樹脂（７）を反応溶液中で膨潤させてなる高分子ゲルを触媒として用いた、アクリル酸のヒドロキシプロピル化反応を行った。
【０２３４】
この結果、アクリル酸の転化率は９８％であり、アクリル酸にプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９４％、アクリル酸にプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は５％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体およびプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０２３５】
上記の結果から、実施例７で得られた粒状樹脂（７）からなる高分子ゲルは、カルボン酸類（不飽和カルボン酸）への環状ヘテロ化合物の付加反応である、アクリル酸のヒドロキシプロピル化反応の触媒として作用することが判った。また、上記高分子ゲル（触媒）の反応溶液中での見かけ比重は０．１１３ｇ／ｃｃであり、反応溶液中での単位体積あたりの上記高分子ゲルの塩基性活性点（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに由来する官能基）の量は０．６５５ｍｍｏｌ／ｃｃであった。
【０２３６】
〔実施例３４〕
実施例３３において、反応温度を９０℃から７０℃に変更すると共に、反応時間を２時間から４時間に変更した以外は、実施例３３と同様の反応・操作を行って、実施例７で得られた粒状樹脂（７）を反応溶液中で膨潤させてなる高分子ゲルを触媒として用いた、アクリル酸のヒドロキシプロピル化を行った。
【０２３７】
この結果、アクリル酸の転化率は７６％であり、アクリル酸にプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は８９％、アクリル酸にプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は９％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体およびプロピレンオキサイド２モル付加体の選択率は、前述の定義に従って求めた。また、上記高分子ゲル（触媒）の反応溶液中での見かけ比重は０．１１３ｇ／ｃｃであり、反応溶液中での単位体積あたりの上記高分子ゲルの塩基性活性点（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに由来する官能基）の量は０．６５５ｍｍｏｌ／ｃｃであった。
【０２３８】
〔実施例３５〕
実施例８で得られた樹脂（８）を用いて、カルボン酸類への環状ヘテロ化合物の付加反応として、アクリル酸のヒドロキシエチル化反応を行った。先ず、温度計、ガス供給管および攪拌装置等を備えた反応容器に、アクリル酸（活性水素含有化合物）２０ｇと上記の樹脂（８）３．９ｇとを仕込んだ。次に、アクリル酸を攪拌しながら８０℃に加熱した後、反応容器内に、エチレンオキサイド１２．８ｇを、ガス供給管を介して２．０時間かけて連続的に導入した。その後、該反応溶液を攪拌しながら８０℃でさらに２時間熟成させることにより、上記樹脂（８）を反応溶液中で膨潤させて高分子ゲルを形成させ、この高分子ゲルを触媒として用いてアクリル酸のヒドロキシエチル化を行った。
【０２３９】
反応終了後、この反応溶液を濾過し、濾液をＧＣにより分析した結果、アクリル酸の転化率は９３．２％であり、アクリル酸にエチレンオキサイドが１モル付加したエチレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は９５．６％、アクリル酸にエチレンオキサイドが２モル付加したエチレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は４．２％、アクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステル（副反応の反応生成物）の選択率は０．２４％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにエチレンオキサイド１モル付加体、エチレンオキサイド２モル付加体、およびアクリル酸がヒドロキシエチルアクリレートでエステル化されたジエステルの選択率は、前述の定義に従って求めた。また、上記高分子ゲル（触媒）の反応溶液中での見かけ比重は０．１５０ｇ／ｃｃであり、反応溶液中での単位体積あたりの上記高分子ゲルの塩基性活性点（即ち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンに由来する官能基）の量は０．８７ｍｍｏｌ／ｃｃであった。
【０２４０】
〔比較例１〕
実施例１４において、高分子ゲルの代わりに、比較用の触媒として、一般式（Ａ）
【０２４１】
【化３７】
1999193248.tif 000037
【０２４２】
で表される構造を備えた市販のイオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ−４１０」（ロームアンドハース社製）を用いた以外は、実施例１４と同様の反応・操作を行って、ピロリドンのヒドロキシプロピル化反応を行った。
【０２４３】
しかしながら、上記反応においては、副反応が支配的に進行し、目的物であるピロリドンにプロピレンオキサイドが１モル付加した付加体は、殆ど得られなかった。
【０２４４】
〔比較例２〕
実施例１５において、高分子ゲルの代わりに、比較用の触媒としてジメチルアリルアミンを用いた以外は、実施例１５と同様の反応・操作を行って、アクリル酸のヒドロキシプロピル化反応を行った。
【０２４５】
その結果、アクリル酸の転化率は７６％であり、アクリル酸にプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は８７％であり、アクリル酸にプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は１３．６％であった。また、アクリル酸がヒドロキシプロピルアクリレートでエステル化されたジエステル（副反応の反応生成物）の選択率は０．１０％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体、プロピレンオキサイド２モル付加体、およびアクリル酸がヒドロキシプロピルアクリレートでエステル化されたジエステルの選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０２４６】
上記の結果から、触媒としてジメチルアリルアミンを用いた場合には、アクリル酸の転化率が低下することが判る。
【０２４７】
〔比較例３〕
実施例１５において、高分子ゲルの代わりに、比較用の触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンを用いた以外は、実施例１５と同様の反応・操作を行って、アクリル酸のヒドロキシプロピル化反応を行った。
【０２４８】
その結果、アクリル酸の転化率は７５％であり、アクリル酸にプロピレンオキサイドが１モル付加したプロピレンオキサイド１モル付加体（反応生成物）の選択率は８３％であり、アクリル酸にプロピレンオキサイドが２モル付加したプロピレンオキサイド２モル付加体（副反応の反応生成物）の選択率は１５．４％であった。また、アクリル酸がプロピルアルコールでエステル化された化合物（副反応の反応生成物）の選択率は０．１０％であった。尚、上記アクリル酸（反応基質）の転化率並びにプロピレンオキサイド１モル付加体、プロピレンオキサイド２モル付加体、およびアクリル酸がプロピルアルコールでエステル化された化合物の選択率は、前述の定義に従って求めた。
【０２４９】
上記の結果から、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミンを用いた場合には、アクリル酸の転化率が低下することが判る。
【０２５０】
〔比較例４〕
実施例１９において、高分子ゲルを用いない以外は、実施例１９と同様の反応・操作を行って、マロン酸とベンズアルデヒドとの縮合反応を行った。即ち、本比較例では、触媒を使用せずに、マロン酸とベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。
【０２５１】
この結果、ベンズアルデヒドの転化率は１５％であり、ケイ皮酸（反応生成物）の選択率は３３％であった。つまり、本比較例におけるケイ皮酸の収率は５％であった。尚、上記ベンズアルデヒド（反応基質）の転化率並びにケイ皮酸の選択率は、前述の定義に従って求めた。上記の結果から、触媒を使用しなかった場合、ケイ皮酸の収率が低いことが判った。
【０２５２】
〔比較例５〕
実施例１９において、高分子ゲルの代わりに、比較用の触媒として、ピリジンを、マロン酸に対して、モル比で１５倍となるように添加すると共に、反応時間を、１１時間から８時間に変更した以外は、実施例１９と同様の反応・操作を行って、マロン酸とベンズアルデヒドとの縮合反応（Knoevenagel 縮合反応）を行った。
【０２５３】
この結果、ベンズアルデヒドの転化率は１４％であり、ケイ皮酸（反応生成物）の選択率は５７％であった。つまり、本比較例におけるケイ皮酸の収率は８％であった。尚、上記ベンズアルデヒド（反応基質）の転化率並びにケイ皮酸の選択率は、前述の定義に従って求めた。上記の結果から、触媒としてピリジンを用いた場合には、触媒を多量に必要とすると共に、ケイ皮酸の収率が低いことが判った。
【０２５４】
〔実施例３６〕
実施例１で得られた高分子ゲルと、以下に示す比較用の触媒とを用いたアクロレインの水和反応において、上記高分子ゲルおよび比較用の触媒が有する官能基あたりの各々の反応速度を比較した。比較用の触媒には、酢酸および酢酸ナトリウムからなる均一系触媒と、市販のアミノリン酸系のイオン交換樹脂である「イオン交換樹脂Ｃ−４６７」からなる不均一系触媒とを用いた。また、アクロレインの濃度は１７％〜２８％、反応温度は８０℃とした。
【０２５５】
この結果、酢酸および酢酸ナトリウムからなる均一系触媒を用いた場合の反応速度は１．０（ｍｏｌ／ｈｒ／ catalyst-ｍｏｌ）であり、上記のイオン交換樹からなる不均一系触媒を用いた場合の反応速度は０．１〜０．３（ｍｏｌ／ｈｒ／ catalyst-ｍｏｌ）であり、実施例１で合成した高分子ゲルを用いた場合の反応速度は１．８〜２．８（ｍｏｌ／ｈｒ／ catalyst-ｍｏｌ）であった。上記の結果から、本発明にかかる高分子ゲルを用いれば、不均一系触媒を用いるよりも反応速度が速く、均一系触媒と同等あるいはそれを越える反応速度を達成することができることが判った。
【０２５６】
【発明の効果】
本発明の活性水素含有化合物の活性化方法によれば、上記高分子ゲルは、その内部に溶媒を保持していることで、固体と液体との中間の物質形態を有し、反応系からの分離・除去操作等の作業性に優れているという効果を奏する。しかも、上記高分子ゲルは、その内部への溶媒や反応基質の導入が容易であり、しかも、不均一系触媒と比較して活性点の自由度が高い。このため、上記の高分子ゲルを触媒として用いれば、該高分子ゲルの支持構造内部および／または表面の活性点にて活性水素含有化合物が活性化されるため、活性水素含有化合物を効率的に活性化することができるという効果を奏する。これらのことから、上記の活性水素含有化合物の活性化方法は、作業性と触媒活性とのバランスが良く、両者を共に満足させることができる方法である。
【０２５７】
本発明において用いられる上記の高分子ゲルは、その膨潤比が２以上であることが好ましい。上記高分子ゲルの膨潤比とは、上記高分子ゲルを乾燥させてなる高分子化合物の体積に対する、高分子ゲルの体積の比であり、上記高分子化合物が溶媒を吸収することにより、該高分子化合物の体積が何倍に増えたかを表す尺度である。上記の高分子ゲルは、その内部への溶媒や反応基質の導入が容易であり、不均一系触媒と比較して活性点の自由度が高い。
【０２５８】
また、本発明の活性水素含有化合物の活性化方法によれば、上記高分子ゲルが塩基性官能基を有していることで、選択性に優れた反応を行うことができる。このように塩基性官能基を有する触媒により反応が進行する所謂塩基性の反応機構を用いた重要反応は極めて多い。上記の高分子ゲルを用いれば、このような塩基性の反応機構を用いた反応を高反応速度かつ高転化率で行うことができるという効果を奏する。
【０２５９】
さらに、本発明の活性水素含有化合物の活性化方法によれば、反応系中での反応活性点の密度を高くすることができるので、高分子ゲルの使用量を少なくすることができると共に、生産性を向上させることができるという効果を奏する。また、活性水素の活性化を伴う上記高分子ゲルを用いた反応は、主反応の反応速度が副反応の反応速度に比べて極めて大きい。従って、本発明の活性水素含有化合物の活性化方法によれば、選択性をより一層向上させることができるという効果を併せて奏する。
【０２６０】
本発明の活性水素含有化合物の活性化方法では、上記活性水素の活性化を伴う反応系中における単位体積当たりの上記高分子ゲルの塩基性活性点の量が０．４３ｍｍｏｌ／ｃｃ以上となる条件の下で上記活性水素の活性化を行うことが好ましい。
【０２６１】
このように、反応系中での活性点、特に塩基性活性点の密度を高くすることにより、高分子ゲルの使用量を少なくすることができると共に、生産性を向上させることができるという効果を奏する。つまり、生産性向上のため、また、製品の品質向上のためには、触媒としての上記高分子ゲルの仕込み量が多いほど好ましい。しかしながら、反応器の大きさや攪拌動力の問題からその使用量には限界がある。従って、単位体積あたりの活性の高い触媒は非常に有用である。また、活性水素の活性化を伴う上記高分子ゲルを用いた反応は、主反応の反応速度が副反応の反応速度に比べて極めて大きい。従って、上記の構成によれば、選択性をより一層向上させることができるという効果を奏する。
【０２６２】
また、本発明の活性水素含有化合物の活性化方法において、上記高分子ゲルの塩基性活性点は、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、環状アミン化合物およびスルフィド類からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物に由来する塩基性官能基であることが好ましい。
【０２６３】
塩基性官能基を有する上記の高分子ゲルを触媒として用いれば、ゲル内部への溶媒や反応基質の導入が容易であり、しかも、塩基性官能基を有する従来の触媒よりも活性点の自由度が高く、効率良く活性水素含有化合物が活性化されるため、反応速度を向上させることができ、塩基性の反応機構を用いた反応を、従来よりも高反応速度かつ高転化率で行うことが可能である。
【０２６４】
本発明において上記高分子ゲルが保持する溶媒としては、特に限定されるものではなく、上記高分子ゲルを用いた反応に用いられる溶媒であってもよく、反応基質（活性水素含有化合物）そのものであってもよい。つまり、上記高分子ゲルは、予めゲルを形成した状態で反応系に添加してもよく、ゲル形成前の高分子化合物を反応系に添加、混合し、その後、上記高分子化合物に、反応に用いられる溶媒あるいは反応基質そのものを吸収させて膨潤させることで反応系内で形成してもよい。
【０２６５】
また、上記高分子化合物が有する塩基性官能基としては、環状アミン化合物に由来する官能基が最も好ましい。そして、上記高分子化合物のなかでも、主鎖に環状アミン構造を備えた高分子化合物は、塩基性触媒能が特に高く、また、窒素原子を含む塩基性官能基の脱離が生じ難く、耐熱性に優れた高分子ゲルを得ることができることから特に好ましい。そして、このように塩基性官能基を有する高分子ゲルを触媒として用いれば、ゲル内部への溶媒や反応基質の導入が容易であり、しかも、塩基性官能基を有する従来の触媒よりも活性点の自由度が高く、効率良く活性水素含有化合物が活性化されるため、反応速度を向上させることができ、塩基性の反応機構を用いた反応を、従来よりも高反応速度かつ高転化率で行うことが可能である。
【０２６６】
つまり、本発明の活性水素含有化合物の活性化方法は、環状アミン構造を有する樹脂を含有してなる、粒状の活性水素の活性化用樹脂触媒の存在下で、活性水素含有化合物中の活性水素を活性化させる方法であってもよく、本発明の活性水素の活性化用樹脂触媒は、活性水素含有化合物中の活性水素の活性化用樹脂触媒であって、環状アミン構造を有する樹脂を含有してなり、かつ、粒状である構成を有していてもよい。
【０２６７】
また、上記活性水素含有化合物の活性化方法において、上記活性水素含有化合物は、フェノール類、アミド類、アルコール類、カルボン酸類およびそのそのエステルからなる群より選ばれる何れか一種の化合物であり、上記活性水素含有化合物中の活性水素の活性化が、上記活性水素含有化合物に、環状ヘテロ化合物を付加させる反応において行われることが好ましい。
【０２６８】
また、上記活性水素含有化合物の活性化方法において、上記活性水素含有化合物は（メタ）アクリル酸であり、上記環状ヘテロ化合物はオキシラン化合物であることが好ましい。
【０２６９】
本発明によれば、このように塩基性の反応機構を用いた反応を、高反応速度かつ高転化率で行うことが可能である。
【０２７０】
また、本発明の高分子ゲルは、その内部に溶媒を保持していることで、固体と液体との中間の物質形態を有し、反応系からの分離・除去操作等の作業性に優れている。また、上記の高分子ゲルは、その内部への溶媒や反応基質の導入が容易であり、しかも、不均一系触媒と比較して活性点の自由度が高い。このため、上記の高分子ゲルを触媒として用いれば、該高分子ゲルの３次元網目構造内部および／または表面の活性点にて活性水素含有化合物が活性化されるため、活性水素含有化合物を効率的に活性化することができる。このため、上記高分子ゲルは、触媒活性に優れ、例えばオレフィンの水和反応や重合反応等における活性水素含有化合物の活性化に好適に供される。
【０２７１】
従って、本発明によれば、反応速度や反応基質の転化率等の触媒活性（処理能力）と分離操作等の作業性とを共に満足させることができる高分子ゲルを提供することができるという効果を奏する。また、上記高分子ゲルは、触媒活性に優れ、例えば固体触媒を用いる場合と比較して温和な反応条件にて反応させることができるので、反応時の劣化を抑え、劣化に伴う選択性の変化を防止することができると共に、触媒コストを抑えることができるという効果を併せて奏する。