(57)【要約】【課題】多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制できるＧａＮ結晶の成長方法およびＧａＮ結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＧａＮ結晶の成長方法は、以下の工程が実施される。まず、下地基板が準備される（ステップＳ１）。そして、下地基板上に、開口部を有し、かつＳｉＯ2よりなるマスク層が形成される（ステップＳ２）。そして、下地基板およびマスク層上に、ＧａＮ結晶が成長される（ステップＳ５）。マスク層の表面粗さＲｍｓは２ｎｍ以下である。【選択図】図２
2010132471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板を準備する工程と、
前記下地基板上に、開口部を有し、かつ二酸化珪素よりなるマスク層を形成する工程と、
前記下地基板および前記マスク層上に、窒化ガリウム結晶を成長する工程とを備え、
前記マスク層の表面粗さＲｍｓは２ｎｍ以下である、窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項２】
前記マスク層の表面粗さＲｍｓは０．５ｎｍ以下である、請求項１に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項３】
前記マスク層の曲率半径が８ｍ以上である、請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項４】
前記マスク層の曲率半径が５０ｍ以上である、請求項３に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項５】
前記マスク層を形成する工程と前記窒化ガリウム結晶を成長する工程との間に、
前記下地基板上に、窒化ガリウムよりなるバッファ層を形成する工程と、
８００℃以上１１００℃以下で前記バッファ層を熱処理する工程とをさらに備えた、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項６】
前記マスク層を形成する工程と前記バッファ層を形成する工程との間に、
前記下地基板および前記マスク層を酸性溶液で洗浄する工程と、
前記酸性溶液で洗浄する工程後に、前記下地基板および前記マスク層を有機溶媒で洗浄する工程とをさらに備えた、請求項５に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項７】
前記マスク層を形成する工程と前記窒化ガリウム結晶を成長する工程との間に、
前記下地基板および前記マスク層を酸性溶液で洗浄する工程と、
前記酸性溶液で洗浄する工程後に、前記下地基板および前記マスク層を有機溶媒で洗浄する工程とをさらに備えた、請求項１〜４のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項８】
前記酸性溶液で洗浄する工程および前記有機溶媒で洗浄する工程では、前記酸性溶液および前記有機溶媒に超音波を印加する、請求項６または７に記載の窒化ガリウム結晶の成長方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の窒化ガリウム結晶の成長方法により、窒化ガリウム結晶を成長する工程と、
前記下地基板および前記マスク層を除去する工程とを備えた、窒化ガリウム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶の成長方法および窒化ガリウム結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３．４ｅＶのエネルギーバンドギャップおよび高い熱伝導率を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）基板は、短波長の光デバイスやパワー電子デバイスなどの半導体デバイス用の材料として注目されている。このようなＧａＮ基板の製造方法は、特開２００４−３０４２０３号公報（特許文献１）などに開示されている。特許文献１には、以下の方法により窒化物半導体基板を製造する方法が開示されている。
【０００３】
図１４〜図１７は、上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。図１４に示すように、まず、異種基板１０１上に窒化物半導体１０２が成長される。次に、保護膜１０３が形成され、さらにレジストが塗布されて、フォトリソグラフィにより二酸化珪素（ＳｉＯ2）などよりなる保護膜１０３が窓部を有するように所定形状にエッチングされる。次に、図１５に示すように、保護膜１０３の窓部より窒化物半導体１０２を核として第１の窒化物半導体１０４が成長され、第１の窒化物半導体１０４が保護膜１０３上に横方向に成長される時、完全に保護膜１０３を覆う前に第１の窒化物半導体１０４の成長が止められる。次に、図１６に示すように、第１の窒化物半導体１０４の保護膜１０３が除去される。次に、図１７に示すように、保護膜１０３が除去された第１の窒化物半導体１０４上に、第１の窒化物半導体１０４の上面および側面より第２の窒化物半導体１０５が成長される。
【特許文献１】特開２００４−３０４２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
図１８は、図１７の要部拡大図である。図１８に示すように、上記特許文献１では、保護膜１０３上に多結晶の核１１１が生成されることを、本発明者は見出した。また、多結晶の核１１１が生成されると、この核１１１上には、多結晶の第１および第２の窒化物半導体１０４ａ、１０５ａが成長してしまうという問題を、本発明者は見出した。
【０００５】
したがって、本発明は、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制できるＧａＮ結晶の成長方法およびＧａＮ結晶の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記特許文献１で多結晶のＧａＮ結晶が成長する要因を鋭意研究した結果、上記特許文献１で形成している保護膜１０３の表面の原子には、その内部の原子と比べて、他の原子と結合していない結合手（ダングリングボンド）が多く存在することを見出した。このため、図１５に示すように、第１の窒化物半導体１０４を成長させるときに、第１の窒化物半導体１０４の原子が保護膜１０３の表面の原子に取り込まれやすくなる。第１の窒化物半導体１０４の原子が保護膜１０３の表面の原子に取り込まれると、図１８に示すように、マスク層１０３上に多結晶の核１１１が生成される。この多結晶の核１１１上には、多結晶の第１の窒化物半導体１０４ａが成長し、その上には多結晶の第２の窒化物半導体１０５ａが成長する。
【０００７】
その結果、マスク層を用いたＧａＮ結晶の成長方法において、マスク層の性質により、成長するＧａＮ結晶の品質に影響を及ぼすことを本発明者は見出した。そこで、本発明者は、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制するマスク層の条件を鋭意研究した結果、本発明を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明のＧａＮ結晶の成長方法は、以下の工程が実施される。まず、下地基板が準備される。そして、下地基板上に、開口部を有し、かつＳｉＯ2よりなるマスク層が形成される。そして、下地基板およびマスク層上に、ＧａＮ結晶が成長される。マスク層の表面粗さＲｍｓは２ｎｍ以下である。
【０００９】
本発明のＧａＮ結晶の成長方法によれば、マスク層の表面粗さＲｍｓを２ｎｍ以下にすることにより、マスク層の表面積を小さくすることができるので、表面に存在する原子数を低減することができる。マスク層の表面に存在する原子は、内部に存在する原子よりも結合手が余っている状態である。このため、マスク層の表面に存在している結合手の余っている原子数を低減することができる。したがって、このマスク層上にＧａＮ結晶を成長すると、Ｇａ原子およびＮ原子の少なくとも一方が、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方の結合手と反応することにより、結合することを抑制することができる。その結果、ＧａＮの多結晶の核がマスク層上に形成されることを抑制することができるので、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制することができる。
【００１０】
上記ＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、マスク層の表面粗さＲｍｓは０．５ｎｍ以下である。
【００１１】
これにより、マスク層の表面に存在している結合手が余っている原子数を効果的に低減することができる。したがって、多結晶のＧａＮ結晶の成長をより抑制することができる。
【００１２】
上記ＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、マスク層の曲率半径が８ｍ以上である。
【００１３】
マスク層に歪みエネルギーが発生すると、この歪みエネルギーを緩和するために、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方はＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と結合する。しかし、マスク層の曲率半径を８ｍ以上にすることによって、マスク層の表面の反りを低減することができることを本発明者は見出した。これにより、マスク層の歪みエネルギーを低減することができる。このため、ＧａＮ結晶を成長させる際に、マスク層のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方がＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と反応することにより、それぞれが結合することを抑制できる。したがって、マスク層上にＧａＮの多結晶の核が形成されることを抑制することができる。よって、多結晶のＧａＮ結晶の成長をさらに抑制することができる。
【００１４】
上記ＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、マスク層の曲率半径が５０ｍ以上である。
【００１５】
これにより、マスク層の歪みエネルギーを効果的に低減することができる。したがって、多結晶のＧａＮ結晶の成長をより抑制することができる。
【００１６】
上記ＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記マスク層を形成する工程と上記ＧａＮ結晶を成長する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板上に、ＧａＮよりなるバッファ層が形成される。そして、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層が熱処理される。
【００１７】
バッファ層を形成することによって、下地基板とＧａＮ結晶との格子定数の整合を緩和することができる。さらに、上記温度でバッファ層を熱処理することにより、バッファ層の結晶を、アモルファスから単結晶にすることができる。このため、ＧａＮ結晶の結晶性を向上することができる。
【００１８】
上記ＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記マスク層を形成する工程と上記バッファ層を形成する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板およびマスク層が酸性溶液で洗浄される。酸性溶液で洗浄する工程後に、下地基板およびマスク層が有機溶媒で洗浄される。
【００１９】
また上記ＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記マスク層を形成する工程と上記ＧａＮ結晶を成長する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板およびマスク層が酸性溶液で洗浄される。酸性溶液で洗浄する工程後に、下地基板およびマスク層が有機溶媒で洗浄される。
【００２０】
上記マスク層を形成する工程では、開口部を有するマスク層を形成するためには、通常レジストを用いる。このため、マスク層を形成した後に、レジスト由来の反応生成物などが下地基板およびマスク層上に残存してしまう場合がある。酸性溶液で洗浄することによって、下地基板およびマスク層上に残っている反応生成物を、親水性の部分と親油性の部分とに分解し、かつ親水性の部分を溶解できる。その結果、反応生成物の親水性の部分を除去できる。酸性溶液で除去できなかった反応生成物において親油性の部分は親油性の有機溶媒となじみがよいので、有機溶媒で洗浄することによって、反応生成物の親油性の部分を除去できる。このため、下地基板およびマスク層上に残存する反応生成物を親水性の部分と親油性の部分とに分けて除去できるので、原子レベルで反応生成物を除去できる。したがって、この反応生成物を核として多結晶のＧａＮが成長することをさらに抑制することができる。
【００２１】
上記ＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記酸性溶液で洗浄する工程および上記有機溶媒で洗浄する工程では、酸性溶液および有機溶媒に超音波を印加する。
【００２２】
これにより、下地基板およびマスク層の表面に付着した微粒子を除去できるので、多結晶の核の発生をより抑制できる。
【００２３】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法は、上記いずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法により、ＧａＮ結晶を成長する工程と、下地基板およびマスク層を除去する工程とを備えている。
【００２４】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法によれば、上記ＧａＮ結晶の成長方法を用いているので、成長したＧａＮ結晶は多結晶であることが抑制されている。このため、少なくとも下地基板およびマスク層を除去することにより、多結晶が抑制されたＧａＮ結晶を製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のＧａＮ結晶の成長方法およびＧａＮ結晶の製造方法によれば、マスク層の表面粗さＲｍｓを２ｎｍ以下にすることにより、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶を示す概略断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＧａＮ結晶を説明する。
【００２７】
図１に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１０は、主表面と、この主表面と反対側の裏面とを有している。ＧａＮ結晶１０は、たとえば基板またはインゴットである。
【００２８】
ＧａＮ結晶１０は、多結晶よりなる領域が抑制されており、たとえば多結晶よりなる領域は２０％以下であり、好ましくは５％以下である。またＧａＮ結晶１０の曲率半径は４０ｍ以上が好ましく、５０ｍ以上がより好ましい。
【００２９】
図２は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。続いて、図２を参照して、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１０の製造方法について説明する。
【００３０】
図３は、本実施の形態における下地基板１１を概略的に示す断面図である。図２および図３に示すように、まず、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。準備される下地基板１１は、ＧａＮであってもＧａＮと異なる材料であってもよい。ＧａＮと異なる材料よりなる異種基板として、たとえばガリウム砒素（ＧａＡｓ）、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭化珪素（ＳｉＣ）などを用いることができる。
【００３１】
図４は、本実施の形態におけるマスク層１３を形成する方法を説明するための断面図である。図５は、本実施の形態におけるマスク層１３を形成した状態を概略的に示す断面図である。次に、図２、図４および図５に示すように、下地基板１１の表面上に、開口部１３ａを有し、かつＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成する（ステップＳ２）。
【００３２】
このマスク層１３を形成するステップＳ２は、たとえば以下のように実施される。図４に示すように、まず、マスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２をたとえば蒸着法により形成する。次に、ＳｉＯ2層１２上に、たとえばコーターを用いてレジスト１５を形成する。次に、たとえばステッパーを用いて、レジスト１５にマスクパターンを転写する。このマスクパターンはストライプ状、ドット状など任意の形状を採用できる。次に、レジスト１５の転写された部分を溶解して、パターンを有するレジスト１５を形成する。次に、このパターンを有するレジストをマスクにして、レジスト１５に覆われていないＳｉＯ2層１２をエッチングする。これにより、開口部１３ａを形成することができる。その後、レジスト１５を除去する。除去する方法は特に限定されず、たとえばアッシングなどを用いることができる。これにより、図５に示すように、開口部１３ａを有するマスク層１３を形成できる。
【００３３】
マスク層１３の表面粗さＲｍｓは、２ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以下が好ましく、０．２ｎｍ以下がより好ましい。２ｎｍ以下の場合、表面に存在する結合手の余っている原子の数を減少できる。この場合、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方と、後述するＧａＮ結晶を成長させるステップＳ５により供給されるＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方とが反応することにより生成される多結晶の核の発生を抑制できる。０．５ｎｍ以下の場合、多結晶の核の発生をより抑制できる。０．２ｎｍ以下の場合、多結晶の核の発生をより一層抑制できる。
【００３４】
ここで、上記「表面粗さＲｍｓ」は、たとえば略中央に位置するマスク層１３において５０μｍ以下四方の視野で、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定された値である。また、５０μｍ以下四方の視野で、１０μｍ以下のピッチで５点以上のサンプルの表面粗さを測定することが好ましい。この場合、このサンプルの粗さ曲線において、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根の値を表面粗さＲｍｓとする。また、開口部１３ａの大きさ、ピッチなどにより表面粗さＲｍｓが測定しにくい場合には、たとえばマスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２を形成したときのＳｉＯ2層１２の表面粗さＲｍｓを測定して、マスク層１３の表面粗さＲｍｓとすることもできる。
【００３５】
図６は、本実施の形態におけるマスク層１３の曲率半径を説明するための模式図である。図６に示すように、マスク層１３の曲率半径Ｒは、８ｍ以上が好ましく、５０ｍ以上がより好ましい。８ｍ以上の場合、マスク層１３の歪みエネルギーを抑制できるので、マスク層１３のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方と、後述するＧａＮ結晶を成長させるステップＳ５により供給されるＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と反応することを抑制できる。この結果、多結晶の核の生成を抑制できる。５０ｍ以上の場合、多結晶の核の生成をより抑制できる。
【００３６】
ここで、上記「曲率半径Ｒ」は、たとえば図６に示すように、下地基板１１上に成長したマスク層１３の表面を結ぶ曲線が円弧を描くと仮定したときの半径Ｒを意味する。このような曲率半径Ｒは、たとえばマスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２を形成したときのＳｉＯ2層１２の曲率半径を測定して、マスク層１３の曲率半径とすることもできる。
【００３７】
次に、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄する（ステップＳ３）。酸性溶液は、たとえば硫酸、フッ酸、塩酸などを用いることができる。
【００３８】
マスク層を形成するステップＳ２では、上述したようにレジスト１５を用いているので、レジスト由来の反応生成物などがマスク層１３上に残存している場合がある。このため酸性溶液で洗浄することによって、下地基板１１およびマスク層１３上に残っている反応生成物を、たとえばＯＨ基などを有する親水性の部分と、たとえばアルキル基などを有する親油性の部分とに分解し、親水性の部分を溶解できる。したがって、反応生成物の親水性の部分を除去できる。
【００３９】
次に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。有機溶媒は、たとえばアセトン、エタノールなどを用いることができる。
【００４０】
酸性溶液で洗浄するステップＳ３後には、反応生成物の親油性の部分が残存している場合がある。この親油性の部分は、有機溶媒となじみがよい（混ざりやすい）。このため有機溶媒で洗浄することによって、下地基板１１およびマスク層１３上に残っている反応生成物の親油性の部分を除去できる。
【００４１】
酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４では、下地基板１１およびマスク層１３上に残存する反応生成物を、親水性の部分と親油性の部分とに分けてそれぞれ除去している。このため、レジスト由来の反応生成物を原子レベルで除去できる。
【００４２】
酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４では、酸性溶液および有機溶媒に超音波を印加することが好ましい。具体的には、たとえば図７に示すような超音波装置を用いて洗浄液である酸性溶液および有機溶媒に振動（または揺動）を加える。なお、図７は、本実施の形態において、酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４において使用される処理装置を示す断面模式図である。超音波として、９００〜２０００ｋＨｚの周波数の超音波を用いると、より効果的である。
【００４３】
図７に示すように、処理装置は酸性溶液または有機溶媒である洗浄液７を保持するための洗浄浴槽１と、洗浄浴槽１の底面に設置された超音波発生部材３と、超音波発生部材３に接続され、超音波発生部材３を制御するための制御部５とを備えている。洗浄浴槽１の内部には洗浄液７が保持されている。また、洗浄液７には複数のマスク層１３が形成された下地基板１１を保持するためのホルダ９が浸漬された状態になっている。ホルダ９には、洗浄対象である複数のマスク層１３が形成された下地基板１１が保持されている。洗浄浴槽１の底面には超音波発生部材３が配置されている。
【００４４】
酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４においてマスク層１３が形成された下地基板１１の洗浄を行なうときには、図７に示すように洗浄浴槽１の内部に所定の洗浄液７を配置し、ホルダ９に保持されたマスク層１３が形成された下地基板１１をホルダ９ごとに洗浄液７に浸漬する。このようにして、マスク層１３および下地基板１１の表面を洗浄液７により洗浄できる。
【００４５】
また、このとき、超音波発生部材３を制御部５により制御することで超音波を発生させてもよい。この結果、洗浄液７に超音波が印加される。このため、洗浄液７が振動するのでマスク層１３および下地基板１１から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。また、洗浄浴槽１をＸＹステージなど揺動可能な部材上に配置して当該部材を揺動させることにより、洗浄浴槽１を揺動させて内部の洗浄液７を攪拌（揺動）してもよい。あるいは、マスク層１３が形成された下地基板１１をホルダ９ごと手作業などにより揺らすことで、洗浄液７を攪拌（揺動）してもよい。この場合も、超音波の印加と同様に下地基板１１およびマスク層１３から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。
【００４６】
図８は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長させた状態を概略的に示す断面図である。次に、図２および図８に示すように、下地基板１１およびマスク層１３上に、ＧａＮ結晶１７を成長する（ステップＳ５）。ＧａＮ結晶１７の成長方法は特に限定されず、昇華法、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法などの気相成長法、液相成長法などを採用でき、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましい。
【００４７】
以上のステップＳ１〜Ｓ５を実施することによりＧａＮ結晶１７を成長することができる。このＧａＮ結晶１７を用いて図１に示すＧａＮ基板などのＧａＮ結晶１０を製造する場合には、さらに以下の工程が行なわれる。
【００４８】
次に、ＧａＮ結晶１７から、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。除去する方法は、特に限定されず、たとえば切断、研削などの方法を用いることができる。
【００４９】
ここで、切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサー、ワイヤーソーなどで、ＧａＮ結晶１７とマスク層１３との界面を機械的に分割（スライス）すること、レーザパルスや水分子をＧａＮ結晶１７とマスク層１３との界面に照射または噴射すること、マスク層１３の結晶格子面に沿ってへき開することなどによりＧａＮ結晶１７とマスク層１３とを機械的に分割することをいう。また研削とは、ダイヤモンド砥石を持つ研削設備などで、下地基板１１およびマスク層１３を機械的に削り取ることをいう。
【００５０】
なお、下地基板１１およびマスク層１３を除去する方法は、エッチングなどの化学的方法を採用してもよい。
【００５１】
また、ＧａＮ結晶１７よりなるＧａＮ結晶１０を製造するために、少なくとも下地基板１１およびマスク層１３を除去しているが、下地基板１１およびマスク層１３近傍のＧａＮ結晶１７をさらに除去してもよい。
【００５２】
以上のステップＳ１〜Ｓ６を実施することにより、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
【００５３】
なお、ＧａＮ結晶１０において、下地基板１１が形成されていた面側から研磨をさらに行なってもよい。この研磨は、ＧａＮ結晶１０の表面および裏面の少なくとも一方を鏡面とする場合に効果的な方法であり、またＧａＮ結晶１０の表面および裏面の少なくとも一方に形成された加工変質層を除去するのに効果的な方法である。
【００５４】
以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、マスク層１３の表面粗さＲｍｓを２ｎｍ以下にしている。
【００５５】
これにより、マスク層１３の表面積を小さくできるので、マスク層１３の表面に存在する結合手の余っている原子数を低減することができる。このため、このマスク層１３上にＧａＮ結晶１７を成長する（ステップＳ５）と、Ｇａ原子およびＮ原子の少なくとも一方が、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方の結合手と結合することを抑制することができる。また、マスク層１３の表面に存在する結晶構造が乱れた原子数を低減することもできる。その結果、ＧａＮの多結晶の核がマスク層１３上に形成されることを抑制することができるので、多結晶領域を低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
【００５６】
また本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法において好ましくは、マスク層１３の曲率半径が８ｍ以上である。
【００５７】
これにより、マスク層１３の表面の反りを低減することができるので、マスク層１３の歪みエネルギーを低減することができる。このため、ＧａＮ結晶１７を成長させるステップＳ５時に、マスク層１３のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方がＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と結合することを抑制できる。したがって、マスク層１３上にＧａＮの多結晶の核が形成されることを抑制することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
【００５８】
また本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法において好ましくは、マスク層１３を形成するステップＳ２とＧａＮ結晶１７を成長するステップＳ５との間に、下地基板１１およびマスク層１３が酸性溶液で洗浄されるステップＳ３と、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄するステップＳ４とを備えている。
【００５９】
これにより、マスク層１３を形成するステップＳ２後に、レジスト由来の反応生成物などが下地基板１１およびマスク層１３上に残存してしまう場合であっても、反応生成物を親水性の部分と親油性の部分とに分けて除去できる。このため、原子レベルで反応生成物を除去できるので、この反応生成物を核として多結晶のＧａＮが成長することをさらに抑制することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
【００６０】
（実施の形態２）
本実施の形態におけるＧａＮ結晶は、図１に示す実施の形態１のＧａＮ結晶１０と同様である。
【００６１】
図９は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。続いて、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。図９に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法は、基本的には実施の形態１におけるＧａＮ結晶の製造方法と同様の構成を備えているが、バッファ層をさらに形成している点において異なる。
【００６２】
具体的には、まず、図３および図９に示すように、実施の形態１と同様に下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。
【００６３】
次に、図５および図９に示すように、実施の形態１と同様にマスク層１３を形成する（ステップＳ２）。
【００６４】
次に、図９に示すように、実施の形態１と同様に酸性溶液で洗浄し（ステップＳ３）、有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。なお、このステップＳ３およびＳ４は省略されてもよい。
【００６５】
図１０は、本実施の形態におけるバッファ層１９を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１０に示すように、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成する（ステップＳ７）。バッファ層１９を形成することによって、下地基板１１とステップＳ５で成長させるＧａＮ結晶１７との格子定数の整合を良好にすることができる。
【００６６】
本実施の形態では、下地基板１１上であって、かつマスク層１３の開口部１３ａにバッファ層１９を成長する。バッファ層１９を形成する方法は特に限定されないが、たとえばＧａＮ結晶１７の成長方法と同様の方法で成長されることにより形成することができる。
【００６７】
次に、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層１９を熱処理する（ステップＳ８）。熱処理する温度は、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、９００℃近傍がより好ましい。この温度範囲で熱処理とすることによって、バッファ層１９がアモルファスの場合には、アモルファスから単結晶にすることができる。特に下地基板１１がＧａＡｓ基板の場合にはバッファ層１９を形成して熱処理することが効果的である。
【００６８】
なお、バッファ層１９を形成するステップＳ７および熱処理するステップＳ８は省略されてもよい。たとえば下地基板１１がサファイア基板の場合には、このステップＳ７およびＳ８は省略されても、成長させるＧａＮ結晶１７への影響は小さい。一方、たとえば下地基板１１がＧａＡｓ基板の場合には、このステップＳ７およびＳ８を実施することで、成長させるＧａＮ結晶１７の結晶性を良好にすることができる。
【００６９】
図１１は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１１に示すように、ＧａＮ結晶１７を成長させる（ステップＳ５）。本実施の形態では、マスク層１３およびバッファ層１９上にＧａＮ結晶１７を成長させる。それ以外は実施の形態１と同様である。以上のステップＳ１〜Ｓ５、Ｓ７およびＳ８により、ＧａＮ結晶１７を成長することができる。
【００７０】
次に、図９に示すように、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。本実施の形態では、バッファ層１９をさらに除去する。それ以外は実施の形態１と同様である。以上のステップＳ１〜Ｓ８により、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
【００７１】
なお、これ以外のＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、実施の形態１と同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００７２】
以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、マスク層１３を形成するステップＳ２とＧａＮ結晶１７を成長するステップＳ８との間に、バッファ層１９を形成するステップＳ７と、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層１９を熱処理するステップＳ８とをさらに備えている。
【００７３】
これにより、下地基板１１と成長するＧａＮ結晶１７との格子定数の整合を良好にすることができる。さらに、上記温度でバッファ層１９を熱処理することにより、バッファ層１９の結晶を、アモルファスから単結晶にすることができる。このため、ＧａＮ結晶１７の結晶性を向上することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
【００７４】
（実施の形態３）
本実施の形態におけるＧａＮ結晶は、図１に示す実施の形態１のＧａＮ結晶１０と同様である。
【００７５】
続いて、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法は、基本的には実施の形態２におけるＧａＮ結晶の製造方法と同様の構成を備えているが、バッファ層をマスク層上にも形成している点において異なる。
【００７６】
具体的には、図９に示すように、実施の形態１および２と同様に、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。次に、実施の形態１および２と同様に、マスク層１３を形成する（ステップＳ２）。次に、実施の形態１および２と同様に酸性溶液で洗浄し（ステップＳ３）、有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。なお、このステップＳ３およびＳ４は省略されてもよい。
【００７７】
図１２は、本実施の形態におけるバッファ層１９を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１２に示すように、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成する（ステップＳ７）。本実施の形態では、下地基板１１上のマスク層１３の開口部１３ａ、および、マスク層１３上にバッファ層１９を成長する。つまり、マスク層１３の全体を覆うようにバッファ層１９を成長する。
【００７８】
次に、実施の形態２と同様に、バッファ層１９を熱処理する（ステップＳ８）。
図１３は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１３に示すように、ＧａＮ結晶１７を成長させる（ステップＳ５）。本実施の形態では、バッファ層１９上にＧａＮ結晶１７を成長させる。それ以外は実施の形態２と同様である。以上のステップＳ１〜Ｓ５、Ｓ７およびＳ８により、ＧａＮ結晶１７を成長することができる。
【００７９】
次に、図９に示すように、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。本実施の形態では、実施の形態２と同様に、バッファ層１９をさらに除去する。以上のステップＳ１〜Ｓ８により、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
【００８０】
なお、これ以外のＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、実施の形態１と同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
【００８１】
以上説明したように、本実施の形態によれば、マスク層１３の全体を覆うようにバッファ層１９を形成している。このため、マスク層１３上のバッファ層１９には、多結晶の核が生成されにくい。したがって、このマスク層１３上に形成されたＧａＮ結晶１７は、多結晶の生成が抑制される。また、バッファ層により下地基板１１との格子整合性を緩和できるので結晶性を向上することができる。よって、多結晶領域をさらに低減し、かつ結晶性をより向上したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
【実施例】
【００８２】
本実施例では、表面粗さＲｍｓが２ｎｍ以下であるマスク層を形成することによる効果について調べた。
【００８３】
（本発明例１〜３）
本発明例１〜３は、基本的には上述した実施の形態１にしたがってＧａＮ結晶１７を成長した。
【００８４】
具体的には、まず、６０ｍｍの直径を有し、かつサファイアよりなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。
【００８５】
次に、下地基板１１上にＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成した（ステップＳ２）。詳細には、下記の表１に記載の条件でスパッタリングにより下地基板１１上にＳｉＯ2層１２を蒸着した。その後、ＳｉＯ2層１２上にレジスト１５を形成し、反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）法によるパターニングをして、開口部１３ａを有するマスク層１３を形成した。
【００８６】
このマスク層１３を形成するステップＳ２において、ＳｉＯ2層を形成した際に、表面粗さＲｍｓおよび曲率半径を測定した。表面粗さＲｍｓは、ＳｉＯ2層の中央部と、この中央部を中心に上下左右にそれぞれ１００μｍ移動した位置の４点との合計５点について、１０μｍ四方の視野で測定した。曲率半径は、図６に示すようにして測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００８７】
次に、本発明例２では下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄した（ステップＳ３）。酸性溶液として濃度が２５％のフッ酸を用い、１５分間、常温で超音波を印加した。
【００８８】
次に、本発明例１〜３とも、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。有機溶媒としてアセトンを用い、１５分間、常温で超音波を印加した。
【００８９】
次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、ＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した（ステップＳ５）。詳細には、マスク層１３が形成された下地基板１１を成長炉に投入した。そして、ＧａＮ結晶１７の原料として、アンモニア（ＮＨ3）ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）ガスと、ガリウム（Ｇａ）とを準備し、ドーピングガスとして酸素ガスを準備し、キャリアガスとして純度が９９．９９９％以上の水素（Ｈ2）を準備した。そして、ＨＣｌガスとＧａとを、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１／２Ｈ2のように反応させることにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成した。このＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとをマスク層１３の開口部１３ａから露出した下地基板１１に当たるようにキャリアガスおよびドーピングガスとともに流して、その表面上で、１０００℃で、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ2のように反応させた。なお、このＧａＮ結晶１７の成長において、ＨＣｌガスの分圧を０．００１ａｔｍ、ＮＨ3ガスの分圧を０．１５ａｔｍとした。これにより、本発明例１〜３のＧａＮ結晶１７を成長した。
【００９０】
（本発明例４〜９）
本発明例４〜９は、基本的には上述した実施の形態２にしたがってＧａＮ結晶１７を成長した。
【００９１】
具体的には、まず、６０ｍｍの直径を有し、かつＧａＡｓよりなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。
【００９２】
次に、下地基板１１上にＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、下記の表１に記載の条件でスパッタリングした点を除き、本発明例１〜３と同様とした。
【００９３】
次に、本発明例６〜８では、本発明例２と同様に、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄した（ステップＳ３）。
【００９４】
次に、本発明例４〜９では、本発明例１、２と同様に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。
【００９５】
次に、ＨＶＰＥ法により、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成した（ステップＳ７）。詳細には、マスク層１３が形成された下地基板１１を成長炉に投入し、下記の表１に記載の条件でバッファ層１９を形成した。
【００９６】
次に、水素とアンモニアとを含む雰囲気で、９００℃で、バッファ層１９を熱処理した（ステップＳ８）。
【００９７】
次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、下記の表１の成長条件でＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した（ステップＳ５）。
【００９８】
（比較例１）
まず、本発明例４〜９と同様のＧａＡｓよりなる下地基板を準備した（ステップＳ１）。
【００９９】
次に、下記の表１に記載の条件でスパッタリングして、下地基板上にＳｉＯ2よりなるマスク層を形成した。
【０１００】
次に、本発明例１〜３と同様に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。
【０１０１】
次に、下記の表１に記載の条件でバッファ層を形成した。次に、このバッファ層を下記の表１に記載の条件で熱処理した。
【０１０２】
次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、下記の表１の成長条件でＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した。
【０１０３】
【表１】
2010132471.tif 000003
【０１０４】
（測定方法）
本発明例１〜９および比較例１のＧａＮ結晶について、多結晶の占有領域およびＧａＮ結晶の曲率半径について測定した。多結晶の占有領域は、以下のようにして測定した。具体的には、中央の２インチの大きさの領域について、白色ＬＥＤを照射して反射率の高い部分を多結晶として、ＣＣＤカメラにて全体を撮影した。そして、撮影した画像の反射率の高い部分をｂｉｔ数でカウントし、ＧａＮ結晶全体に対するｂｉｔ数の割合を算出した。曲率半径については、図６に示す方法と同様に、ＧａＮ結晶１７の表面を結ぶ曲線が円弧を描くと仮定したときの半径Ｒを測定した。
【０１０５】
（測定結果）
表１に示すように、２ｎｍ以下の表面粗さＲｍｓを有するマスク層を形成して成長させた本発明例１〜９のＧａＮ結晶は、多結晶が占有している領域が２０％以下と非常に低かった。
【０１０６】
特に、マスク層の表面粗さＲｍｓが０．２ｎｍで、かつ曲率半径が５０ｍで、酸性溶液および有機溶液で洗浄した本発明例８は、多結晶の占有領域が２％であり、かつＧａＮ結晶の曲率半径が５０ｍ以上と、非常に良好であった。
【０１０７】
一方、マスク層の表面粗さＲｍｓが４ｎｍの比較例１では、成長したＧａＮ結晶は多結晶の占有領域が１００％であった。また、クラックが多数発生したので、ＧａＮ結晶の曲率半径を測定することができなかった。これは、結合手を有する原子がマスク層の表面に多く存在していたので、ＧａＮ結晶を成長させる際にＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と、マスク層のＳｉ原子とＯ原子との少なくとも一方が結合して、多結晶の核が生成されたことに起因すると考えられる。
【０１０８】
以上より、本実施例によれば、表面粗さＲｍｓが２ｎｍ以下であるマスク層を形成することにより、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制することが確認できた。
【０１０９】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の実施の形態１におけるＧａＮ結晶を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１におけるＧａＮ基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態１における下地基板を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１におけるマスク層を形成する方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施の形態１におけるマスク層を形成した状態を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態１におけるマスク層の曲率半径を説明するための模式図である。
【図７】本発明の実施の形態１の酸性溶液で洗浄する工程および有機溶媒で洗浄する工程において使用される処理装置を示す断面模式図である。
【図８】本発明の実施の形態１におけるＧａＮ結晶を成長させた状態を概略的に示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態２におけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の実施の形態２におけるバッファ層を形成した状態を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態２におけるＧａＮ層を成長した状態を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態３におけるバッファ層を形成した状態を示す概略断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態３におけるＧａＮ層を成長した状態を示す概略断面図である。
【図１４】上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１５】上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１６】上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１７】上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。
【図１８】図１７の要部拡大図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  洗浄浴槽、３  超音波発生部材、５  制御部、７  洗浄液、９  ホルダ、１０  ＧａＮ結晶、１１  下地基板、１２  ＳｉＯ2層、１３  マスク層、１３ａ  開口部、１５  レジスト、１７  ＧａＮ結晶、１９  バッファ層。
【図１】
2010132471.tif 000004
【図２】
2010132471.tif 000005
【図３】
2010132471.tif 000006
【図４】
2010132471.tif 000007
【図５】
2010132471.tif 000008
【図６】
2010132471.tif 000009
【図７】
2010132471.tif 000010
【図８】
2010132471.tif 000011
【図９】
2010132471.tif 000012
【図１０】
2010132471.tif 000013
【図１１】
2010132471.tif 000014
【図１２】
2010132471.tif 000015
【図１３】
2010132471.tif 000016
【図１４】
2010132471.tif 000017
【図１５】
2010132471.tif 000018
【図１６】
2010132471.tif 000019
【図１７】
2010132471.tif 000020
【図１８】
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