【手続補正書】
【提出日】平成17年10月4日(2005.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水系二次電池であって、前記リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がハイドロタルサイト類化合物によって被覆されてなることを特徴とする非水系二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の正極活物質を用いた正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵或いは放出する材料又はリチウム或いはリチウム合金からなる負極と、非水電解質とからなる非水系二次電池であって、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がハイドロタルサイト類化合物によって被覆されてなることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
この場合、請求項１に記載のものにおいて、ハイドロタルサイト類化合物の含有量が、リチウムマンガン複合酸化物と、ハイドロタルサイト類化合物との合計に対して、０．１重量％以上６．０重量％以下であることが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面に被覆されるハイドロタルサイト類化合物の含有量が０．１重量％未満であると、ＨＦを除去する効果が十分でないため、高温での充放電サイクル特性が十分に向上しないので好ましくない。６．０重量％を超えると、ハイドロタルサイト類化合物はリチウムイオン伝導性が低いことから、抵抗分極のために高率放電特性が低下するので好ましくない。また、放電容量も低下するので好ましくない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明においては、すでに焼成されたリチウムマンガン複合酸化物と、ハイドロタルサイト類化合物とを混合し、これをメカニカルアロイング法により、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を、ハイドロタルサイト類化合物で被覆することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
上記のようにして、ハイドロタルサイト類化合物をリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面に被覆した後、焼成することにより、ハイドロタルサイト類化合物に吸着されていた水分を脱離させることが可能となるため、ハイドロタルサイト化合物がリチウムイオン電池内へ水分を混入させる原因となることをも防止できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
以下、本発明を実施例１４ないし２６に基づき詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではない。
＜参考例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３と、ＭｎＯ２とをＬｉ：Ｍｎの原子比で１：２となるように混合し、これを空気中、６００℃で５時間焼成することにより、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物９９．９１重量部と、ＭｇＯ０．０９重量部とを、十分に混合した後、ボールミルを用いて、室温で１０分間メカニカルアロイングすることにより、ＭｇＯにより粒子表面が被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。
メカニカルアロイング法の手順および条件を、詳細に説明する。まず、平均粒子径５〜２０μｍのリチウムマンガン複合酸化物と平均粒子径０．０１〜５μｍのＭｇＯとを混合し、この混合物をボールミルに入れ、室温で、約１０分間、ボールミルで混合することにより、粒子表面が均一なＭｇＯ層で被覆されたリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。ミルの種類としては、ボールミルの他に、振動ミル、衛星ボールミル、チューブミル、ジェットミル、ロッドミル、ハンマーミル、ローラーミル、ディスクミル、アトライタミル、遊星ボールミル、インパクトミルなどが挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
＜参考例２ないし１３＞
リチウムマンガン複合酸化物９９．９１重量部と、ＭｇＯ０．０９重量部とを混合する代わりに、表１に示したような組成でリチウムマンガン複合酸化物と，ＭｇＯとを混合した以外は、参考例１と同様にして角形非水系二次電池を作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
＜比較例１＞
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をＭｇＯで被覆したものを正極活物質とする代わりに、リチウムマンガン複合酸化物のみを正極活物質として用いた以外は、参考例１と同様にして角形非水系二次電池を作製した
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
＜比較例２＞
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をＭｇＯで被覆したものを正極活物質とする代わりに、リチウムマンガン複合酸化物９９．０重量部とＭｇＯ１．０重量部とを単に混合したものを正極活物質として用いた以外は、参考例１と同様にして角形非水系二次電池を作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
＜測定＞
（容量保持率測定）
参考例１ないし１３、及び比較例１、２の角形非水系二次電池について、８００ｍＡの電流で、充電終止電圧４．１Ｖ、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計３時間行った。その後、８００ｍＡ定電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電させ、このときの放電容量を求め、これを初期放電容量とした。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（負極へのＭｎ析出量測定）
上述の、６０℃放置試験を終了した電池を解体し、電極群から負極を取り出し、塩酸中に浸漬して負極に析出したマンガンを塩酸へ溶解させた。この塩酸溶液中に溶解したマンガンイオンを誘導プラズマ発光分析法により定量した。上記のようにして、参考例１ないし１３、及び比較例１、２の角形非水系二次電池について、負極に析出したＭｎ量（ｐｐｍ）を測定した。結果を、表１に示す。
電解液中へのＭｎ溶出量が少なければ、負極へのＭｎ析出量も少なくなることから、負極へのＭｎ析出量は電解液中へのＭｎ溶出量の指標となると考えられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表１】
2004134236.tif 000001
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
＜結果＞
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がＭｇＯにより被覆されたものを正極活物質とした参考例１ないし１３では、負極に析出したＭｎ量が３７８ｐｐｍ以下であったのに対し、リチウムマンガン複合酸化物のみを正極活物質とした比較例１では、３９０ｐｐｍと、著しく大きかった。また、参考例１ないし１３では、容量保持率が５８％以上であったのに対し、比較例１では、５５％でしかなかった。これは、ＭｇＯにより、リチウムイオン電池内に混入した水分、及び、当該水分とＬｉＰＦ６との反応により生成したＨＦがトラップされた結果、ＨＦに起因するリチウムマンガン複合酸化物からのＭｎ溶出が抑制されたことによると考えられる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
また、ＭｇＯ添加量が１．０重量％である参考例７と比較例２とを比較した場合、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をＭｇＯで被覆した参考例７では、負極に析出したＭｎ量は２４８ｐｐｍであり、容量保持率は６３％であったのに対し、リチウムマンガン複合酸化物とＭｇＯとを単に混合したものを正極活物質とした比較例２では、負極に析出したＭｎ量は３３０ｐｐｍであり、容量保持率は６０％であった。これは、参考例７では、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面をＭｇＯが被覆しているため、ＨＦがリチウムマンガン複合酸化物と反応することが防止され、かつ、ＨＦが効果的にトラップされる結果、Ｍｎの溶出が抑制されたことによると考えられる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
そして、ＭｇＯを０．０９重量％添加したものを正極活物質とした参考例１では、負極に析出したＭｎ量が３７８ｐｐｍであり、容量保持率は５９％であった。これは、参考例１では、ＭｇＯの添加量が少ないため、水分、及びＨＦを効果的にトラップすることができなかったためと考えられる。ＭｇＯを６．１重量％添加したものを正極活物質とした参考例１３では、負極に析出したＭｎ量は１３０ｐｐｍと良好な値を示したが、容量保持率は５８％であった。これはＭｇＯを過剰に添加したためと考えられる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
＜実施例１４ないし２６＞
ＭｇＯの代わりに、ハイドロタルサイト類化合物として、［Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２］［Ｃｌ０．３・ｍＨ２Ｏ］を添加したことと、表２に示した割合でリチウムマンガン複合酸化物と、ハイドロタルサイト類化合物とを混合した以外は、参考例１と同様にして、実施例１４ないし２６の非水系二次電池を作製した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
＜比較例３＞
リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を［Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２］［Ｃｌ０．３・ｍＨ２Ｏ］で被覆したものを正極活物質とする代わりに、リチウムマンガン複合酸化物９９．０重量部と［Ｍｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２］［Ｃｌ０．３・ｍＨ２Ｏ］１．０重量部とを単に混合したものを正極活物質として用いた以外は、参考例１と同様にして角形非水系二次電池を作製した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
＜まとめ＞
以上より、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面がハイドロタルサイト類化合物によって被覆されてなる正極活物質を用いることにより、高温保存特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。