【手続補正書】
【提出日】平成17年4月27日(2005.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明の架橋剤は、一般式［Ｉ］〜［IV］で示される化合物から選ばれる化合物の他に、一般式［Ｖ］で示される化合物を含有しても良い。一般式［Ｖ］で示される化合物は骨格の中心に６員環有するので、樹脂の初期機械的強度を向上させることが可能である。しかし、含有量が多くなると、架橋剤の粘性が高くなり、取り扱い性が低下するので、その含有量は、１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましい。一般式［Ｖ］で示される化合物は、一般式[Ｉ]および／または［II］を合成する際の反応条件を変えることで合成することができる。また、市販品（例えば、商品名；ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製）を添加しても良い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
本発明のイオン伝導性組成物は、電解質および必要に応じて溶媒の存在下で、本発明の架橋重合体の製造を行うことにより製造することができる。また、本発明の架橋重合体の製造後に、電解質や溶媒を含浸・添加させることにより製造することもできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
電気絶縁性多孔質薄膜とイオン伝導性組成物を一体化させる方法としては、
（イ）イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を少なくとも重合成分とする重合体に電解質をドープし、絶縁性多孔質薄膜に直接塗布してから、次いでカルボジイミド化および／またはウレトジオン化する方法、
（ロ）イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体を少なくとも重合成分とする重合体と電解液を混合した溶液に、絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させ、次いでカルボジイミド化および／またはウレトジオン化する方法、
（ハ）イソシアネート基を有する重合性不飽和炭化水素基含有単量体、その他の重合体原料、電解質を絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行い、次いでカルボジイミド化および／またはウレトジオン化する方法、
（ニ）イソシアネート基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合体原料を絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行い、次いでカルボジイミド化および／またはウレトジオン化し、電解液で膨潤させる方法
（ホ）イソシアネート基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合体原料を電解液に溶解し、絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行い、次いでカルボジイミド化および／ウレトジオン化を行う方法
（ヘ）イソシアネート基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合体原料を電解液に溶解し、絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応および、カルボジイミド化および／ウレトジオン化を同時に行う方法
（ト）本発明の架橋剤、その他の重合体原料、電解質を絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行う方法、
（チ）本発明の架橋剤、その他の重合体原料を絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行い、電解液で膨潤させる方法
（リ）本発明の架橋剤、その他の重合体原料を電解液に溶解し、絶縁性多孔質薄膜に直接塗工・含浸させた後、重合反応を行う方法
等を上げることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
実施例１
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミドの合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇとｐ−ニトロフェノール１．５ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド６０ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間加熱還流した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ+−１（２６５）を検出した。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで、２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物４０ｇを油状物として得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
実施例２
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド０．３ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間加熱還流した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ+−１（２６５）を検出した。一方、生成したウレトジオンはＧＣ中で熱分解するため、原料のイソシアネート化合物として検出される。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物／ウレトジオン化合物の混合物４５ｇを油状物として得た。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
実施例３
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド０．０５ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間、６０℃で加熱した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ+−１（２６５）を検出した。一方、生成したウレトジオンはＧＣ中で熱分解するため、原料のイソシアネート化合物として検出される。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物／ウレトジオン化合物の混合物４０ｇを油状物として得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
実施例４
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド６．０ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間加熱還流した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ+−１（２６５）を検出した。一方、生成したウレトジオンはＧＣ中で熱分解するため、原料のイソシアネート化合物として検出される。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物／ウレトジオン化合物の混合物４５ｇを油状物として得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
実施例５
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））６０ｇと３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン１−オキシド０．００６ｇとを、ジメチルカーボネート３００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２８時間、４５℃で加熱した。加熱還流後の反応液のＧＣ／ＭＡＳＳスペクトルを測定し、生成したカルボジイミド化合物のＧＣピークを検出した。ＭＡＳＳスペクトルからは、カルボジイミド化合物（分子量２６６）に対応した分子イオンピーク；Ｍ+−１（２６５）を検出した。一方、生成したウレトジオンはＧＣ中で熱分解するため、原料のイソシアネート化合物として検出される。反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレータで、３５℃に加熱しながらジメチルカーボネートを減圧留去した。残留した油状物をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解し、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄後、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレータで２５℃に加熱しながらジエチルエーテルを減圧留去して目的のカルボジイミド化合物／ウレトジオン化合物の混合物４０ｇを油状物として得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
実施例６
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオンと、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／メタクリル酸付加物との混合物の合成
実施例２の方法で合成した、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド混合物１０ｇとメタクリル酸１．１ｇと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール０．００４ｇをジメチルカーボネート１２０ｍｌに溶解し、室温で２４時間攪拌した。ロータリーエバポレータを用いて反応液から溶媒を減圧留去し、生成物を油状物として得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
実施例７
Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン／水付加物の合成
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名；カレンズＭＯＩ、昭和電工（株））４０ｇとｐ−ニトロフェノール４ｇをジメチルカーボネート２００ｍｌに溶解し、窒素気流中で２４時間加熱還流した。ロータリーエバポレータを用いて反応液から溶媒を減圧留去した。残留物をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解し、０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで８回洗浄して、ｐ−ニトロフェノールを除いた。次いで、ジエチルエーテル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレータを用いてジエチルエーテルを減圧留去して無色の結晶を得た。これをジエチルエーテル１５０ｍｌで洗浄、濾取して、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン／水付加物１０ｇを結晶として単離した。融点５０〜６０℃であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
実施例１３
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例６で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン／Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／メタクリル酸付加物との混合物  ９９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、ジエチルカーボネート  １０質量部に浸漬し、５時間静置した。架橋重合体は、ジエチルカーボネートを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
実施例１４
架橋重合体およびゲル状組成物の調製
実施例７で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン／水付加物  ９９．５質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．５質量部を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３時間保持したところ、白色の塊状架橋重合体を得た。架橋重合体１０質量部を、プロピレンカーボネート  １０質量部に浸漬し、８時間静置した。架橋重合体は、プロピレンカーボネートを吸収して膨潤し、ゲル状組成物となった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
リチウムポリマー電池の作製と評価
実施例２５と同様の方法で調製したリチウム電池用正極および負極を用いて、正極、市販リチウム電池用セパレータ、負極を積層し、電池用セル缶に組み込んだ後、反応液ａを注入した。セル缶を封じた後、８０℃で４時間加熱して、リチウムポリマー二次電池を得た。得られたリチウムポリマー二次電池に対して、０．１Ｃで充放電を行ったところ、容量は３８５ｍＡｈであった。また、このリチウムポリマー電池を８０℃で２週間保存した後の容量は１９３ｍＡｈであった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９１】
実施例４９
架橋重合体水分散液の調製
実施例２で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）カルボジイミド／Ｎ、Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン混合物（モル組成比  ２．３／１．７）  ４０質量部、実施例７で得られたＮ，Ｎ′−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ウレトジオン／水付加物  ５７質量部、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３質量部を２−ブタノン９００質量部に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で６時間反応させて、乳白色の架橋共重合体分散液を得た。この分散液に蒸留水４００質量部を添加し、次いで２−ブタノンを減圧除去して、カルボジイミド基を有する架橋重合体の水分散液を得た。