【手続補正書】
【提出日】平成17年8月18日(2005.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる重合体を含有し、該重合体のＧＰＣ測定によって求められたゲル成分の含量が６５〜８５重量％であり、該ゲル成分の面積割合Ａ（％）に対する半値幅Ｗ（分）の比（Ｗ×１００）／Ａが０．６以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
【請求項２】
本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である請求項１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造する方法において、
上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、該コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、該コア部の形成の最終工程において、該コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、該最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項４】
上記重合工程において用いる分子量調節剤の使用量の合計は、用いる単量体全量の１００重量部に対して１．５重量部以下であり、且つ、該分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が５０重量％以下である請求項３に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項５】
上記重合は、還元剤を連続的に添加しながら行う請求項３又は４に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項６】
上記コア部の形成に用いる単量体は、該コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体４０〜９５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体を残部として含み、上記シェル部の形成に用いる単量体は、該シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体０〜３０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％を含む請求項３乃至５のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項７】
上記重合に用いる単量体全量を１００重量％とした場合に、コア部に用いられる単量体の割合が６０〜９０重量％、シェル部に用いられる単量体の割合が１０〜４０重量％である請求項３乃至６のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の共重合ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
また、塗工紙の製造そのものも高速化しており、接着性のみならず、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚れ性の改良、即ち、共重合体ラテックスの粘着性の低減（ベトツキ防止性）も強く要求されている。
また、塗工操業性は、凝集物の発生の低減により向上させることができる。凝集物は共重合体ラテックス製造時、及び共重合体ラテックスと顔料を主成分とする紙塗工用組成物の作製時、あるいは塗工操業時において、ラテックス安定性が欠如した場合に発生し、かかる凝集物の発生量が多いと、ブレード塗工時のストリークトラブルやアプリケーター汚れ、カレンダー処理時の汚れ、印刷時のブランケットパイリング等の問題が生じる。即ち、共重合体ラテックス製造時の重合安定性が良好であり、且つ、機械的・化学的安定性に優れるラテックスが求められている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
［１］  共役ジエン系単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合して得られる重合体を含有し、上記重合体のＧＰＣ測定によって求められたゲル成分の含量が６５〜８５重量％であり、上記ゲル成分の面積割合Ａ（％）に対する半値幅Ｗ（分）の比（Ｗ×１００）／Ａが０．６以上であることを特徴とする共重合体ラテックス。
［２］  本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である上記［１］に記載の共重合体ラテックス。
［３］  共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜６重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体２４〜６９重量％を含む単量体（但し、全量を１００重量％とする。）を６０℃以下で重合してコア／シェル型重合体を含有する共重合体ラテックスを製造する方法において、
上記コア／シェル型重合体を構成するコア部は、上記コア部の形成に関わる単量体全量のうちの１０〜３０重量％を重合する工程、及び残り７０〜９０重量％を各々異なる単量体組成にて２回以上に分けて添加しながら重合する工程によって形成させることを特徴とし、上記コア部の形成の最終工程において、上記コア部の形成に関わる単量体のうちの１０〜４０重量％を重合し、且つ、最終工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量を、上記最終工程の直前の重合工程において用いられる共役ジエン系単量体の使用量より少なくして重合することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
［４］  上記重合工程において用いる分子量調節剤の使用量の合計は、用いる単量体全量の１００重量部に対して１．５重量部以下であり、且つ、上記分子量調節剤中のメルカプタン系分子量調節剤の含有割合が５０重量％以下である上記［３］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［５］  上記単量体の重合は、還元剤を連続的に添加しながら行う上記［３］又は［４］に記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［６］  上記コア部の形成に用いる単量体は、上記コア部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体４０〜９５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体を残部として含み、上記シェル部の形成に用いる単量体は、上記シェル部の形成に関わる単量体全量を１００重量％とした場合に、共役ジエン系単量体０〜３０重量％及びエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％を含む上記［３］乃至［５］のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［７］  上記重合に用いる単量体全量を１００重量％とした場合に、コア部に用いられる単量体の割合が６０〜９０重量％、シェル部に用いられる単量体の割合が１０〜４０重量％であることを特徴とする上記［３］乃至［６］のいずれかに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
［８］  上記［１］又は［２］に記載の共重合ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスは、含まれる重合体全量に対するゲル成分の含量が６５〜８５重量％、好ましくは７０〜８５重量％である。本発明における「ゲル成分」とは、下記条件により測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１００万以上を示すもの、即ち、縦軸を検出量、横軸を溶出時間としたクロマトグラムにおいて、分子量が１００万に対応する溶出時間より早く検出されるピークに相当する成分である。
ここで、上記ゲル成分の含量の求め方を、図１を用いて説明する。図１は、下記ＧＰＣ測定条件に従って得られたクロマトグラムを示す。クロマトグラム中の溶出曲線１において、溶出曲線１と横軸で囲まれた部分を全面積Ｓ（Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２）とした場合、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出されるピーク１に相当する成分がゲル成分である（面積はＳ１）。また、ピーク２は、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より遅く検出される成分である（面積はＳ２）。
ゲル成分の含量、即ち、ゲル成分の面積割合（Ａ）は、下記式（１）により求められる。
Ａ（％）＝｛Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）｝×１００            （１）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
上記ゲル成分の含量が６５重量％未満では、架橋成分が不足し、良好な接着強度が得られない。また、８５重量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、逆に強度は低下する。
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記ゲル成分の含量を６５〜８５重量％とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等、特定の組み合わせにより制御することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の共重合ラテックスは、図１に示されるクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算の分子量で１００万に対応する溶出時間Ｔ１より早く検出されるピーク１に示唆されるゲル成分の分布が極めて広いことが好ましく、上記条件によりＧＰＣ測定した際のピーク１の面積割合Ａ（％）に対する半値幅Ｗ（分）の比Ｘは０．６以上、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．７以上である。上記比Ｘが０．６未満では、共重合体ラテックスのゲル成分の分布幅が狭く、即ち、共重合体ラテックスの架橋構造がタイトで、より緻密な構造であることを示しており、接着強度等の更なる改善は期待できない。
上記ゲル成分の面積割合Ａ（％）に対するピーク１の半値幅Ｗ（分）の比Ｘは、下記式（２）により求められる。
Ｘ＝（Ｗ×１００）／Ａ                                （２）
本発明の共重合体ラテックスにおいて、上記ゲル成分の面積割合Ａ（％）に対するピーク１の半値幅Ｗ（分）の比Ｘを０．６以上とするためには、重合温度、分子量調節剤の量・種類、単量体の組成、添加方法等の重合条件の特定の組み合わせにより制御することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、含まれる重合体のＧＰＣ測定から得られるゲル成分の割合が６５〜８５重量％であることから、相対的に架橋成分が多く、且つ、上記ゲル成分の割合、即ち、ＧＰＣクロマトグラムから求められるゲル成分の面積割合Ａ（％）に対する半値幅Ｗ（分）の比が０．６以上であることから、ゲル成分の分布が極めて広いといった特徴を有する。従って、本共重合体ラテックスは、架橋点間分子量が極めて高く、従来に比べて、架橋成分の分布幅が広い、よりルーズな架橋構造を持つ。このため、ポリマーの凝集力及び接着力が極めて高く、高速印刷時における変形速度の極めて大きい衝撃に対して、従来以上に高い耐性を有することで、優れた接着強度を発現する。
また、本共重合体ラテックスに含有される重合体のうち、上記ゲル成分以外の重合体成分の重量平均分子量が５万以上である場合は、より接着強度及びベトツキ防止性に優れる。