【手続補正書】
【提出日】平成16年9月29日(2004.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
(Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、
（Ｂ）紫外線吸収能を有する半導体の微粒子および／またはゾル、ならびに
（Ｃ１）水および／または有機溶剤
を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項２】
一般式（１）中のＲ１がアルキル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基、およびこれらの基の置換誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（オルガノシラン換算）に対し、固形分で、０．１〜５００重量部である請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
（Ａ）請求項１記載の（Ａ）成分、
（Ｂ）請求項１記載の（Ｂ）成分、ならびに
（Ｃ２）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体
を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項５】
一般式（１）中のＲ１がアルキル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基、およびこれらの基の置換誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（オルガノシラン換算）に対し、固形分で、１〜１，０００重量部である請求項４または５記載のコーティング用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のコーティング用組成物を基材に塗布し、乾燥してなる硬化体。
【請求項８】
基材が金属、無機窯業系材料、プラスチック成型品、プラスチックフィルム、木材、紙、およびガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載の硬化体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
(Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・（１）
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数である）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物、
（Ｂ）紫外線吸収能を有する半導体の微粒子および／またはゾル、ならびに
（Ｃ１）水および／または有機溶剤
を含有することを特徴とするコーティング用組成物（以下「第１組成物」ともいう）を提供するものである。
ここで、上記Ｒ１は、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基、およびこれらの基の置換誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、（Ｂ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（オルガノシラン換算）に対し、固形分で、０．１〜５００重量部であることが好ましい。
また、本発明は、上記（Ａ）成分、
上記（Ｂ）成分、ならびに
（Ｃ２）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖に有する重合体
を含有することを特徴とするコーティング用組成物（以下「第２組成物」ともいい、上記第１組成物と第２組成物を総称して「本発明の組成物」ともいう）を提供するものである。
ここで、上記Ｒ１は、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基、およびこれらの基の置換誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
さらに、（Ｂ）成分の使用量が、（Ａ）成分１００重量部（オルガノシラン換算）に対し、固形分で、１〜１，０００重量部であることが好ましい。
また、本発明は、上記第１組成物または第２組成物を基材に塗布し、乾燥してなる硬化体を提供するものである。
さらに、本発明は上記基材が金属、無機窯業系材料、プラスチック成型品、プラスチックフィルム、木材、紙、およびガラスから成る群から選ばれる少なくとも１種である硬化体に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（Ｂ）成分の市販品には、石原産業（株）製のタイペークＴＴＯ、住友大阪セメント（株）製のＺＷ−１４３、ＺＷ−５１３Ｃ、ＺＳ−３００、ＺＳ−３０３、ＺｎＯ−１００、ＺｎＯ−２００、三井金属鉱業（株）製のＺ−ＮＯＵＶＥ、多木化学（株）製のニードラール、日本無機化学工業（株）製のＣＥＲＩＧＵＡＲＤ、ハイセラスーパーＫ２９などが挙げられる。
本発明の組成物において、（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｂ）成分の使用量は、第１組成物においては、（Ａ）成分１００重量部（オルガノシラン換算）に対し、固形分で、通常、０．１〜５００重量部、好ましくは０．５〜２００重量部であり、また第２組成物においては、（Ａ）成分１００重量部（オルガノシラン換算）に対し、固形分で、通常、１〜１，０００重量部、好ましくは２〜６００重量部である。
本発明の組成物において、（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると、紫外線吸収能が不足するため本発明の効果が発現されにくく、一方、多すぎると、得られるコーティング材の成膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場合がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、上記（イ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
すなわち、（イ−１）官能基（以下「官能基（α）」ともいう）を有するビニル系単量体を必要に応じて他のビニル系単量体と（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下「官能基（β）」ともいう）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造することができる。
（イ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいはラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
また、紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）があり、例えば、旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−７７、三共（株）製、サノールＬＳ７７０（以上、いずれも分子量４８０．７、融点８１〜８５℃）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、チヌビン２９２、三共（株）製、サノールＬＳ７７０（以上、いずれも分子量５０８．８、液状）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、チヌビン１２３（分子量７３７．２、液状）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、チヌビン１４４（分子量６８５．０、融点１４６〜１５０℃）、ビーエフ グッドリッチ（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製、グーフライト ＵＶ ３０３４（Ｇｏｏｆ ｒｉｔｅ ＵＶ ３０３４）（分子量３３８．５、融点１３６℃）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、チヌビン４４０、三共（株）製、サノールＬＳ４４０（いずれも、分子量４３５．６、融点７２〜７８℃）、旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−８７（分子量２２５．３、融点５０〜６０℃）、旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−８２（分子量２３９．４、液状）、旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−５２（分子量８４７．２、融点５０℃以上）、旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−５７（分子量７９１．１、融点１３２℃）、旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−６２（分子量９００、液状）、旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−６３（分子量９００、融点約８０〜９０℃）、旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−６８（分子量９００、融点約７０〜８０℃）、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）社製、サイアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ３３４６（分子量２，０００以上、融点１００〜１３０℃）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、キマソーブ９４４（分子量２，０００以上、融点１００〜１３５℃）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、チヌビン６２２（分子量３，０００以上、融点１３０〜１４６℃）などが挙げられる。
これらの紫外線安定剤は、本発明の組成物に後添加してもよく、また重合性の紫外線安定剤においては、（Ｃ２）成分と共縮合を行ってもよい。
また、重合性紫外線安定剤としては、立体障害アミン化合物、サリチル酸化合物などの紫外線安定性化合物に重合性不飽和基を導入したものを挙げることができ、なかでも重合性不飽和基を含有する立体障害アミン化合物が好ましく、重合性不飽和基を含有するピペリジン化合物が特に好ましい。
この紫外線安定剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分１００重量部に対し、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
第１組成物を調製するに際しては、（Ｄ）成分における有機金属化合物などと（Ｅ）成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、有機金属化合物などと（Ｅ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｅ）成分のうち、（Ｅ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｅ）成分を添加する方法、具体的には下記（１）〜（２）の方法が採用される。
（１）（Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分、必要量の有機溶剤および（Ｄ）成分からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
（２）（Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｄ）成分を加えて混合して、さらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
また、第１組成物は、場合により
（３）（Ｂ）成分を除いた各成分を用いて、上記（１）あるいは（２）の方法を実施したのち、（Ｂ）成分を添加する方法によっても調製することができる。
なお、第１組成物においては、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分は、組成物を調製する適宜の段階で添加することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
また、第２組成物を調製するに際しては、（Ｄ）成分における有機金属化合物などと（Ｅ）成分とを使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されないが、有機金属化合物などと（Ｅ）成分とを使用する場合は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｅ）成分のうち（Ｅ）成分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｅ）成分を添加する方法、具体的には下記（４）〜（６）の方法が採用される。
（４）（Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分、（Ｃ２）成分、（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
（５）（Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｃ２）成分および（Ｄ）成分を加えて混合して、さらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
（６）（Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｃ２）成分を加えて混合してさらに部分縮合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。
また、第２発明のコーティング用組成物は、場合により
（７）（Ｂ）成分を除いた各成分を用いて、上記（４）、（５）あるいは（６）の方法を実施したのち、（Ｂ）成分を添加する方法によっても調製することができる。
なお、第２組成物においては、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分は、組成物を調整する適宜の段階で添加することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
紫外線吸収性
日立自記分光光度計により、３００ｎｍ以下の透過率曲線を測定した。
◎；紫外線吸収率が９０％以上
○；紫外線吸収率が８０％以上、９０％未満
△；紫外線吸収率が５０％以上、８０％未満
×；紫外線吸収率が５０％未満
透明性（可視光透過率）
各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記基準で評価した。
◎；透過率が９０％以上
○；透過率が８０％以上、９０％未満
△；透過率が７０％以上、８０％未満
×；透過率が７０％未満
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表１】
1999209695.tif 000001
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【表４】
1999209695.tif 000002