(57)【要約】【課題】エチレン又はエチレンと他のオレフィンを連続気相重合する際の触媒活性を増大させる。【解決手段】ポリエチレン及びエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの共重合体を製造するための新規連続気相重合法を提供し、この方法においては、チタン、ジルコニウム及び／又はハフニウムを含むチーグラー・ナッタ触媒の活性を増加するような規定量の非芳香族ハロゲン化炭化水素を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
定常状態の重合条件下で、エチレン又はエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属成分並びに助触媒成分を含んでなるチーグラー・ナッタ触媒並びに少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素と接触させることを含んでなる、エチレン又はエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンを重合するための連続気相法における定常状態での触媒活性を増大させる方法であって、前記少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素を、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属触媒のモル比０．３：１〜３．５：１で添加する方法。
【請求項２】
前記非芳香族ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン；クロロホルム；四塩化炭素；クロロフルオロメタン；クロロジフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；フルオロジクロロメタン；クロロトリフルオロメタン；フルオロトリクロロメタン；１，２−ジクロロエタン；１，２−ジブロモエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン；１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン；ヘキサフルオロエタン；及びヘキサクロロエタンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非芳香族ハロゲン化炭化水素がクロロホルム及びフルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比が０．３：１〜３：１である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比が０．５：１〜１．５：１である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
定常状態の重合条件下で、エチレン又はエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属成分並びに助触媒成分を含んでなるチーグラー・ナッタ触媒並びに少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素と接触させることを含んでなる、エチレン又はエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンを重合するための連続気相法における定常状態での触媒活性を増大させる方法であって、少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素を、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属触媒のモル比０．３：１〜３．５：１で添加し、そして前記範囲において、前記範囲外において実施される重合方法に比べて、前記定常状態での触媒活性を増大させる方法。
【請求項７】
前記非芳香族ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項１、４、５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属成分がチタンである請求項１、４、５又は６に記載の方法。
【請求項９】
前記非芳香族ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン又はエチレン及び他のオレフィン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属成分及び助触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒並びに少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素を重合媒体中に投入することを含んでなる、ポリエチレン及びエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を製造する連続気相重合方法であって、少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素を、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比０．２：１〜約３：１で添加する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素を添加することによってチーグラー・ナッタ触媒の活性を増大させる方法であって、少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素を、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比０．２：１〜約３：１で添加し且つこの範囲全体にわたって、この範囲外で実施した方法に比較して、触媒活性を増大される方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの製造にチーグラー・ナッタ触媒と共にハロゲン化炭化水素を使用することは特許文献１、２、３及び４に開示されている。一般に、ハロゲン化炭化水素は、エタンの生成速度を低下させ、ポリエチレンの分子量を制御し、広い分子量分布を有するポリエチレンを製造し、又はその他の効果を生ずることができることが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、チタンを基材とするチーグラー・ナッタ触媒を用いてポリエチレンを製造する重合方法において、重合における触媒活性を増加させるためにハロゲン化炭化水素を使用することが開示されている。更に、ハロゲン化炭化水素の量は、ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒のチタンのモル比０．００１〜０．１５で存在しなければならないことが述べられている。更に、ハロゲン化炭化水素対チタンのモル比が高すぎる場合には、触媒活性はほとんど改良されないか、又は連続重合法では実質的に低下することが開示されている。また、このモル比が低すぎる場合には、触媒活性はほとんど改良されないことが述べられている。
【０００４】
特許文献１には、チタン含有チーグラー・ナッタ触媒及びハロゲン化炭化水素を規定量で使用するポリエチレンの製造方法における触媒活性に言及されている。特許文献１は、ハロゲン化炭化水素が、ハロゲン化炭化水素対触媒中のチタンのモル比０．０１〜１．８で存在すると記載している。更に、規定量のハロゲン化炭化水素は触媒の平均活性をほとんど変化させないと述べられている。
【０００５】
特許文献４には、溶液又はスラリー重合法で製造されるポリエチレンの分子量を制御するためにハロゲン化炭化水素をチーグラー・ナッタ触媒と併用することが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、分子量分布の広いポリエチレンを製造するための、チタン含有触媒成分、イソプレニルアルミニウム及びハロ炭化水素を含む触媒系が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，８６３，９９５号
【特許文献２】米国特許第５，９９０，２５１号
【特許文献３】米国特許第４，６５７，９９８号
【特許文献４】米国特許第３，３５４，１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はエチレン又はエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンを連続気相重合する方法における触媒活性を増大させる方法を提供することを目的とする。
本発明において、本発明者らは意外にも、エチレン又はエチレン及び他のオレフィン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属成分並びに助触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒、並びに少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素を重合媒体中に投入することを含むポリエチレン及びエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの共重合体を製造する連続気相重合方法であって、少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素を、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比約０．２：１〜約３：１で添加する方法において、この範囲外で実施される方法に比較して、定常状態での触媒の活性が増大されることを見出した。更に、本発明者らは意外にも、触媒活性の増大に先行して、連続方法が前記モル比範囲に移行される期間における触媒活性が初期低下し得ることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様においては、エチレン又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを重合させる連続気相法における定常状態での触媒活性を増大させる方法が提供される。この方法は、定常状態の重合条件下において、エチレン又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属成分及び助触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒、並びに少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素と接触させることを含んでなり、少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素は、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属触媒とのモル比０．２：１〜約３：１で添加する。
【００１０】
本発明の別の態様においては、エチレン又はエチレン及び少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを重合させる連続気相法における触媒活性を増大させる方法が提供される。この方法は、重合条件下で、エチレン又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属成分及び助触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒、並びに少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素と接触させることを含んでなり、１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素は、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属触媒とのモル比０．２：１〜約３：１で添加し、前記触媒活性は、この範囲全体において、この範囲外で実施される方法に比較して増大する。
【００１１】
これらの目的及び他の目的は、本明細書の開示から、当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の２つの態様において、エチレン又はエチレン及び少なくとも１種の他のオレフィンを重合する連続気相法における触媒活性を増大させる方法が提供される。この方法は、重合条件下で、エチレン又はエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくも１種の遷移金属成分及び助触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒、並びに少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素と接触させることを含んでなり、少なくとも１種の非芳香族ハロゲン化炭化水素を、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属触媒とのモル比０．３：１〜約３．５：１で添加する。
【００１３】
エチレン及びエチレンと少なくとも１種の他のオレフィンとの共重合体を製造する連続気相重合法は、任意の適当な連続気相重合法を用いて実施できる。重合反応器を操作するためのこの型の方法及び手段は知られており、米国特許第３，７０９，８５３号；第４，００３，７１２号；第４，０１１，３８２号；第４，０１２，５７３号；第４，３０２，５６６号；第４，５４３，３９９号；第４，８８２，４００号；第５，３５２，７４９号；及び第５，５４１，２７０号に完全に記載されている。これらの特許は、重合ゾーンを機械的に撹拌するか又は気体モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化する気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を、引用によって本明細書中に取り入れる。
【００１４】
本発明の重合方法は、例えば気相流動床法のような連続気相法で実施する。本発明の方法で使用する流動床反応器は典型的には反応ゾーン及びいわゆる減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、気体モノマー及び反応ゾーンから重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化された、成長ポリマー粒子、生成ポリマー粒子及び微少量の触媒粒子の床を含む。場合によっては、若干量の再循環ガスを冷却及び圧縮して、反応ゾーンに再び入れる場合に、循環ガス流の熱除去容量を増大させる液体を形成することができる。適当な気体流量は簡単な実験によって容易に求めることができる。循環ガス流への気体モノマーの補充は、関連する個々のポリマー生成物及びモノマーを反応器から回収する速度に等しい速度で行い、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内において本質的に定常状態の気体組成が保持されるように調節する。反応ゾーンから出た気体は、減速ゾーンに移動し、そこで同伴粒子を除去する。より小さい同伴粒子及びダストは、サイクロン及び／又は微細なフィルターで除去することができる。気体は圧縮機中で圧縮し、熱交換器を通し、そこで重合熱及び圧縮熱を除去し、次いで反応ゾーンに戻す。
【００１５】
より詳細には、気相法の反応器温度は約３０℃〜約１３０℃の範囲である。一般に、反応器の温度は、反応器内におけるポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実現可能な最も高い温度である。
【００１６】
本発明の方法は、エチレン及びエチレンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンとの共重合体の重合に適当である。他のオレフィンは、例えば３〜１６個の炭素原子を含むことができる。これには、エチレンのホモポリマー及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体が含まれる。共重合体は、エチレン含量が、含まれる総モノマーの少なくとも約５０％であるエチレンと少なくとも１種のオレフィンとの共重合体を含む。本発明に使用できるオレフィンの例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどである。非共役ジエン及び重合媒体中でｉｎ  ｓｉｔｕ（その場）で形成されるオレフィンも本発明において使用できる。オレフィンが重合媒体中でｉｎ  ｓｉｔｕで形成される場合には、長鎖分岐を含むエチレンの共重合体が生成することがある。
【００１７】
本発明の重合反応は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はそれらの混合物から選ばれた少なくとも１種の遷移金属成分及び助触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で実施する。本発明の方法において、触媒成分は公知の方法で投入できる。例えば、触媒成分は溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態で流動床反応器に直接投入できる。また、触媒は失活触媒の形態で、又は少なくとも１種の遷移金属成分を助触媒の存在下で１種又はそれ以上のオレフィンと接触させることによって得られるプレポリマーの形態で使用できる。場合によっては、チーグラー・ナッタ触媒は、マグネシウム及び／又は塩素を含むことができる。このようなマグネシウム及び塩素含有触媒は、公知の任意の方法で製造できる。
【００１８】
本発明の方法において使用するチーグラー・ナッタ触媒の助触媒成分はエチレンホモポリマー及び共重合体の重合においてチーグラー・ナッタ触媒のチタン、ジルコニウム又はハフニウム成分を活性化できる任意の有機金属化合物又はその混合物であることができる。詳細には、チタン、ジルコニウム又はハフニウム成分と反応する有機金属助触媒成分化合物は”Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５に発表された元素周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び／又は第１４族から選ばれた金属を含む。この形式では、族に１〜１８の番号が付される。このような金属の例はリチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素など又はそれらの混合物である。
【００１９】
本発明に使用するのに好ましいのはトリアルキルアルミニウム化合物及びジアルキルアルミニウム一ハロゲン化物のような有機アルミニウム化合物である。例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド及びジエチルアルミニウムクロリドが挙げられる。
【００２０】
助触媒を含む又は含まないチーグラー・ナッタ触媒の成分、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はそれらの混合物は担体（ｃａｒｒｉｅｒ）に沈着させることができる。その際には、担体としては、公知の任意の触媒担持化合物を使用できる。担体の例は、酸化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム及びハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムである。担体を含む又は含まない触媒は、シリカ、アルミナなどのような固体多孔質支持体に担持させることができる。
【００２１】
チーグラー・ナッタ触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム又はそれらの混合物の成分及び有機金属助触媒成分の他に、常用の成分を含むことができる。例えば、公知の任意の内部又は外部電子供与体などを添加できる。
【００２２】
チーグラー・ナッタ触媒は公知の任意の方法で製造できる。触媒は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。チーグラー・ナッタ触媒の使用量は、所望の量のポリマー物質を生成できる充分な量である。
【００２３】
重合反応は、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒のチタン、ジルコニウム又はハフニウム遷移金属成分のモル比０．２：１〜約３：１で添加された非芳香族ハロゲン化炭化水素の存在下で実施する。好ましくは、非芳香族ハロゲン化炭化水素は、約０．２：１〜約２：１の範囲のモル比で添加する。最も好ましくは、非芳香族ハロゲン化炭化水素は、約０．５〜約１．５の範囲のモル比で添加する。非芳香族ハロゲン化炭化水素を添加する別の範囲は、下限範囲及び上限範囲の全ての組合せを含むモル比であり、前記下限範囲は０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１及び１．３：１のいずれかであり、前記上限範囲は１．５：１、１．７：１、２：１、２．２：１、２．４：１、２．５：１、２．７：１、３．０：１、３．２：１、３．５：１のいずれかである。
【００２４】
本発明の方法には任意の非芳香族ハロゲン化炭化水素を使用できる。所望ならば１種より多い非芳香族ハロゲン化炭化水素を使用できる。このような非芳香族ハロゲン化炭化水素の典型的なものは炭素数１〜１２の一ハロゲン及び多ハロゲン置換脂肪族及び脂環式炭化水素である。適当な非芳香族ハロゲン化炭化水素は以下の化合物である。
フルオロメタン；クロロメタン；ブロモメタン；ヨードメタン；ジフルオロメタン；ジクロロメタン；ジブロモメタン；ジヨードメタン；クロロホルム；ブロモホルム；ヨードホルム；四塩化炭素；四臭化炭素；四ヨウ化炭素；ブロモフルオロメタン；ブロモクロロメタン；ブロモヨードメタン；クロロフルオロメタン；クロロヨードメタン；フルオロヨードメタン；ブロモジフルオロメタン；ブロモジクロロメタン；ブロモジヨードメタン；クロロジフルオロメタン；クロロジブロモメタン；クロロジヨードメタン；フルオロジクロロメタン；フルオロジブロモメタン；フルオロジヨードメタン；ヨードジフルオロメタン；ヨードジクロロメタン；ヨードジブロモメタン；ブロモトリフルオロメタン；ブロモトリクロロメタン；ブロモトリヨードメタン；クロロトリフルオロメタン；クロロトリブロモメタン；クロロトリヨードメタン；フルオロトリクロロメタン；フルオロトリブロモメタン；フルオロトリヨードメタン；ヨードトリフルオロメタン；ヨードトリクロロメタン；ヨードトリブロモメタン；フルオロエタン；クロロエタン；ブロモエタン；ヨードエタン；１，１−ジフルオロエタン；１，１−ジクロロエタン；１，１−ジブロモエタン；１，１−ジヨードエタン；１，２−ジフルオロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，２−ジブロモエタン；１，２−ジヨードエタン；１−ブロモ−１−フルオロエタン；１−ブロモ−１−クロロエタン；１−ブロモ−１−ヨードエタン；１−クロロ−１−フルオロエタン；１−クロロ−１−ヨードエタン；１−フルオロ−１−ヨードエタン；１−ブロモ−２−フルオロエタン；１−ブロモ−２−クロロエタン；１−ブロモ−２−ヨードエタン；１−クロロ−２−フルオロエタン；１−クロロ−２−ヨードエタン；１−フルオロ−２−ヨードエタン；１，１，１−トリフルオロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，１−トリブロモエタン；１，１，１−トリヨードエタン；１，１，２−トリフルオロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，２−トリブロモエタン；１，１，２−トリヨードエタン；１−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン；１−ブロモ−１，１−ジクロロエタン；１−ブロモ−１，１−ジヨードエタン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１−クロロ−１，１−ジブロモエタン；１−クロロ−１，１−ジヨードエタン；１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン；１−フルオロ−１，１−ジブロモエタン；１−フルオロ−１，１−ジヨードエタン；１−ヨード−１，１−ジフルオロエタン；１−ヨード−１，１−ジクロロエタン；１−ヨード−１，１−ジブロモエタン；１−ブロモ−１，２−ジフルオロエタン；１−ブロモ−１，２−ジクロロエタン；１−ブロモ−１，２−ジヨードエタン；１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン；１−クロロ−１，２−ジブロモエタン；１−クロロ−１，２−ジヨードエタン；１−フルオロ−１，２−ジクロロタン；１−フルオロ−１，２−ジブロモエタン；１−フルオロ−１，２−ジヨードエタン；１−ヨード−１，２−ジフルオロエタン；１−ヨード−１，２−ジクロロエタン；１−ヨード−１，２−ジブロモエタン；２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン；２−ブロモ−１，１−ジクロロエタン；２−ブロモ−１，１−ジヨードエタン；２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；２−クロロ−１，１−ジブロモエタン；２−クロロ−１，１−ジヨードエタン；２−フルオロ−１，１−ジクロロエタン；２−フルオロ−１，１−ジブロモエタン；２−フルオロ−１，１−ジヨードエタン；２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン；２−ヨード−１，１−ジクロロエタン；２−ヨードー１，１−ジブロモエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，１，２−テトラブロモエタン；１，１，１，２−テトラヨードエタン；１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラブロモエタン；１，１，２，２−テトラヨードエタン；２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロエタン；２−ブロモ−１，１，１−トリクロロエタン；２−ブロモ−１，１，１−トリヨードエタン；２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン；２−クロロ−１，１，１−トリブロモエタン；２−クロロ−１，１，１−トリヨードエタン；２−フルオロ−１，１，１−トリクロロエタン；２−フルオロ−１，１，１−トリブロモエタン；２−フルオロ−１，１，１−トリヨードエタン；２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン；２−ヨード−１，１，１−トリクロロエタン；２−ヨード−１，１，１−トリブロモエタン；１，１−ジブロモ−２，２−ジフルオロエタン；１，１−ジブロモ−２，２−ジクロロエタン；１，１−ジブロモ−２，２−ジヨードエタン；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン；１，１−ジクロロ−２，２−ジヨードエタン；１，１−ジフルオロ−２，２−ジヨードエタン；１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエタン；１，２−ジブロモ−１，２−ジクロロエタン；１，２−ジブロモ−１，２−ジヨードエタン；１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン；１，２−ジクロロ−１，２−ジヨードエタン；１，２−ジフルオロ−１，２−ジヨードエタン；２−ブロモ−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン；ヘキサフルオロエタン；ヘキサクロロエタン；クロロペンタフルオロエタン；ヨードペンタフルオロエタン；１，２−ジブロモテトラクロロエタン；フルオロエチレン；クロロエチレン；ブロモエチレン；ヨードエチレン；１，１−ジフルオロエチレン；１，１−ジクロロエチレン；１，１−ジブロモエチレン；１，１−ジヨードエチレン；１，１，２−トリフルオロエチレン；１，１，２−トリクロロエチレン；１，１，２−トリブロモエチレン；１，１，２−トリヨードエチレン；１，１，２，２−テトラフルオロエチレン；１，１，２，２−テトラクロロエチレン；１，１，２，２−テトラブロモエチレン；１，１，２，２−テトラヨードエチレン；１−ブロモ−１，２，２−トリフルオロエチレン；１−ブロモ−１，２，２−トリクロロエチレン；１−ブロモ−１，２，２−トリヨードエチレン；１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン；１−クロロ−１，２，２−トリブロモエチレン；１−クロロ−１，２，２−トリヨードエチレン；１−フルオロ−１，２，２−トリクロロエチレン；１−フルオロ−１，２，２−トリブロモエチレン；１−フルオロ−１，２，２−トリヨードエチレン；１−ヨード−１，２，２−トリフルオロエチレン；１−ヨード−１，２，２−トリクロロエチレン；１−ヨード−１，２，２−トリブロモエチレン；１，１−ジブロモ−２，２−ジフルオロエチレン；１，１−ジブロモ−２，２−ジクロロエチレン；１，１−ジブロモ−２，２−ジヨードエチレン；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン；１，１−ジクロロ−２，２−ジヨードエチレン；１，１−ジフルオロ−２，２−ジヨードエチレン；１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレン；１，２−ジブロモ−１，２−ジクロロエチレン；１，２−ジブロモ−１，２−ジヨードエチレン；１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン；１，２−ジクロロ−１，２−ジヨードエチレン；１，２−ジフルオロ−１，２−ジヨードエチレン；１−フルオロプロパン；１−ブロモプロパン；１−クロロプロパン；１−ヨードプロパン；２−フルオロプロパン；２−ブロモプロパン；２−クロロプロパン；２−ヨードプロパン；１，３−ジフルオロプロパン；１，３−ジブロモプロパン；１，３−ジクロロプロパン；１，３−ジヨードプロパン；１−フルオロブタン；１−ブロモブタン；１−クロロブタン；１−ヨードブタン；２−フルオロブタン；２−ブロモブタン；２−クロロブタン；２−ヨードブタン；１−フルオロ−２−メチルプロパン；１−ブロモ−２−メチルプロパン；１−クロロ−２−メチルプロパン；１−ヨード−２−メチルプロパン；２−フルオロ−２−メチルプロパン；２−ブロモ−２−メチルプロパン；２−クロロ−２−メチルプロパン；２−ヨード−２−メチルプロパン；１−フルオロペンタン；１−ブロモペンタン；１−クロロペンタン；１−ヨードペンタン；２−フルオロペンタン；２−ブロモペンタン；２−クロロペンタン；２−ヨードペンタン；３−フルオロペンタン；３−ブロモペンタン；３−クロロペンタン；３−ヨードペンタン；１−フルオロ−２−メチル−ブタン；１−ブロモ−２−メチル−ブタン；１−クロロ−２−メチル−ブタン；１−ヨード−２−メチル−ブタン；１−フルオロ−３−メチル−ブタン；１−ブロモ−３−メチル−ブタン；１−クロロ−３−メチル−ブタン；１−ヨード−３−メチル−ブタン；２−フルオロ−２−メチル−ブタン；２−ブロモ−２−メチル−ブタン；２−クロロ−２−メチル−ブタン；２−ヨード−２−メチル−ブタン；１−フルオロ−２，２−ジメチルプロパン；１−ブロモ−２，２−ジメチルプロパン；１−クロロ−２，２−ジメチルプロパン；１−ヨード−２，２−ジメチルプロパン；ヘキサフルオロプロペン；ヘキサクロロプロペン；ペルクロロ−２−メチル−２−ペンテン；ペルフルオロプロピルクロリド；ペルフルオロイソプロピルクロリド；ペルフルオロプロピルヨージド；ペルフルオロイソプロピルヨージド；１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン；ペルフルオロペンタン；ペルフルオロヘキサン；クロロシクロプロパン；ペンタクロロシクロプロパン；クロロシクロブタン；クロロシクロペンタン；クロロシクロヘキサン；１，１−ジクロロシクロブタン；１，１−ジクロロシクロペンタン；１，１−ジクロロシクロヘキサン；シス−１，２−ジクロロシクロブタン；シス−１，２−ジクロロシクロペンタン；シス−１，２−ジクロロシクロヘキサン；トランス−１，２−ジクロロシクロブタン；トランス−１，２−ジクロロシクロペンタン；トランス−１，２−ジクロロシクロヘキサン；α−１，２，３，４，５，６−ヘキサンクロロシクロヘキサン；テトラクロロシクロプロパンなど。
【００２５】
任意の飽和ハロゲン化炭化水素又はそれらの混合物も本発明の方法への使用に適している。
【００２６】
本発明の方法に使用するのに好ましいのは、以下の化合物である。
ジクロロメタン；ジブロモメタン；クロロホルム；四塩化炭素；ブロモクロロメタン；クロロフルオロメタン；ブロモジクロロメタン；クロロジフルオロメタン；フルオロジクロロメタン；クロロトリフルオロメタン；フルオロトリクロロメタン；１，２−ジクロロエタン；１，２−ジブロモエタン；１−クロロ−１−フルオロエタン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン；２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン；１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン；ヘキサフルオロエタン；ヘキサクロロエタン；クロロペンタフルオロエタン及び１，２−ジブロモテトラクロロエタン。
【００２７】
本発明の方法に使用するのに更に好ましいのは、以下の化合物である。
ジクロロメタン；クロロホルム；四塩化炭素；クロロフルオロメタン；クロロジフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；フルオロジクロロメタン；クロロトリフルオロメタン；フルオロトリクロロメタン；１，２−ジクロロエタン；１，２−ジブロモエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン；１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン；ヘキサフルオロエタン及びヘキサクロロエタン。
【００２８】
本発明に使用するのに最も好ましいのはクロロホルムである。
【００２９】
非芳香族ハロゲン化炭化水素は単独で又はそれらの混合物として使用できる。
【００３０】
非芳香族ハロゲン化炭化水素は、そのままで重合媒体中に添加することもできるし、又は液体炭化水素、例えばアルカン、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどで希釈することもできる。非芳香族ハロゲン化炭化水素はそのまま任意の方法で任意の時点で重合媒体に添加することができる。
【００３１】
本方法の重合反応の実施に際しては、オレフィン重合方法に一般に使用される他の汎用の添加剤を添加できる。
【００３２】
本発明によって得られるポリエチレンには、任意の汎用の添加剤を添加できる。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及び燐型の酸化防止剤、潤沢剤、帯電防止剤、分散剤、銅害阻害剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性改良剤、例えば、過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、ウェルド強度改良剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、カブリ防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤及びゴム成分が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリエチレンは、公知の任意の方法によってフィルムに二次加工できる。例えばフィルムは公知のキャストフィルム法、ブローンフィルム法及び押出被覆法によって製造できる。
【００３４】
更に、ポリエチレンは、公知の任意の方法によって他の製品、例えば成形品に二次加工できる。
【実施例】
【００３５】
本発明は、以下の実施例を参照することによって理解し易くなるであろう。言うまでもなく、本発明が充分開示されれば、本発明の多くの他の形態が当業者に明らかになるであろう。従って、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、本発明の範囲を限定するものと解してはならないことがわかるであろう。
【００３６】
下記実施例においては、以下に列挙した試験方法を用いて、ポリエチレンの分析特性を評価し且つ実施例のフィルムの物理的性質を評価した。
【００３７】
ａ）密度はＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って製造されたプラックからＡＳＴＭ  Ｄ−４８８３に従って求める。
【００３８】
ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って求める。測定は１９０℃で行い、報告はデシグラム／分で行う。
【００３９】
ｃ）ハイロードメルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ21は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って測定する。測定は、前記メルトインデックス試験に使用した重量の１０．０倍で行う。
【００４０】
ｄ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ21／Ｉ2又はハイロードメルトインデックス／メルトインデックス。
【００４１】
ｅ）生成物中の残留チタン含量。生成物中の残留チタン含量は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＷ  １４８０を用いて螢光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）によって測定する。評価すべきポリマーのサンプルを、分光計のサンプルホルダーに適合するように直径が約４３ｍｍで厚さが３〜５ｍｍであり且つ平滑で平らな表面を有する円形プラックに圧縮成形した。次いで、成形試験片をＸＲＦユニット中に入れ、試験片中のチタンから生じる螢光Ｘ線を測定した。次に、既知量のチタンを含むポリエチレン較正用試験片からの測定値によって得られた検量線に基づき、残留チタン含量を求めた。残留チタン含量をポリマーマトリックスに関する百万分率（ｐｐｍ）として報告する。
【００４２】
ｆ）触媒又はプレポリマーの生産性（生産性）は、反応器に添加した触媒又はプレポリマーのキログラム当たりの、生成されたポリエチレンのキログラムの比である。
【００４３】
ｇ）触媒の活性は、チタンミリモル当たり反応時間当り及びエチレン分圧０．１ＭＰａ当りのポリエチレンのｇ［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］として表す。
【００４４】
本明細書の例１〜１２において使用するチーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分は、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ  ０  ７０３  ２４６  Ａｌの例１−ａに従って調製した。チーグラー・ナッタ触媒はプレポリマーの形態で使用し、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ  ０
７０３  ２４６  Ａｌの例１−ｂに従って調製した。
【００４５】
触媒の調製
ｎ−ヘキサン４．６ｍ3、ヨウ素５．５ｋｇ、マグネシウム３１６０モル、イソブタノール２９モル、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド６０モル及び塩化ｎ−ブチル６０モルを、１５０回転／分で回転する機械的撹拌系を装着した１０−ｍ3の反応器中に投入した。次いで、反応が始まるまで、反応器を８５℃に加熱し、次いで８０℃に加熱した。この温度において、四塩化チタン４００モル、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド３４０モルを反応器に投入し、次いで２４０分にわたって塩化ｎ−ブチル４７００モルを投入した。こうして得られた混合物を、次に８０℃において２時間撹拌し続けた。こうして、触媒をｎ−ヘキサン中懸濁液として得た。
【００４６】
こうして得られたチーグラーナッタ触媒をプレポリマーの形態で使用し、以下のようにして調製した。
【００４７】
プレポリマーの調製
ｎ−ヘキサン１５．1ｍ3、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム１４２モル及びチタン１４２モルを含む量の予め調製された触媒を、窒素雰囲気下に保持され且つ６５回転／分で回転する撹拌装置を具備する２６．６ｍ3ステンレス鋼反応器中に投入し、７０℃に加熱した。次いで、０．１ＭＰａの分圧が得られるように水素を投入し、エチレンを６１７ｋｇ／時の定常流量で８時間１５分投入した。この時間の最後に、反応器をガス抜きし、その内容物を、機械的撹拌蒸発器に移し、前記蒸発器中で、７０℃に加熱された窒素の循環によってｎ−ヘキサンを除去し、次いで、チタンミリモル当たりポリエチレン３５．７ｇを含むプレポリマー５，０９０ｋｇを得た。
【００４８】
このようにして、例１〜１１において、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（TｎＯＡ）対チタンのモル比が約１．０であるチタンミリモル当りポリエチレン３５．７ｇを含むプレポリマーを得た。
【００４９】
本明細書の例１〜５で使用した連続重合法は、減速室が上に置かれた直径０．７４ｍ及び高さ７ｍの縦型シリンダーからなる気相重合用の流動床反応器中で実施した。反応器の下部には流動化グリッドと、前記流動化グリッドの下の点で減速室の上端を反応器の下部に接続する、気体を再循還するための外部ラインとを設けた。再循還ラインには、気体を循環するための圧縮機及び熱交換器のような伝熱手段を装着した。詳細には、流動床を通過する気体反応混合物の主成分であるエチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を供給するためのラインが再循還ラインに流れ込む。
【００５０】
流動床グリッドの上で、反応器は、重量平均直径が約０．７ｍｍの粒子から構成される線状低密度ポリエチレン粉末からなる約２７０〜４５０ｋｇの範囲の流動床を含んでいた。エチレン、１−ヘキセン、水素、窒素及び微少量の他の成分を含む気体反応混合物は、約２９０ｐｓｉｇ（２．０Ｍｐａ）〜約３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）の範囲の圧力下において上昇流動化速度約１．７フィート／秒（５２ｃｍ／秒）で流動床を通過した。ポリマー生成物を反応器から断続的に除去した。
【００５１】
例１〜５においては、触媒を反応器に断続的に投入した。触媒はマグネシウム、塩素及びチタンを含んでなり、チタンミリモル当りポリエチレン約３５．７ｇ及び、モル比Ａｌ／Ｔｉが約１．０に等しいような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含むプレポリマーに予め転化した。反応器中へのプレポリマーの投入速度は、所望の生産速度が得られるように調節した。重合の間に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサン中溶液を約２重量％の濃度で、気体反応混合物を再循還するためのライン中に、伝熱手段の下流の点において連続的に投入した。ＴＭＡの供給速度は、ＴＭＡ対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表し、ＴＭＡ供給速度（ＴＭＡのモル／時）対プレポリマー供給速度（チタンのモル／時）の比と定義する。同時に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン中溶液を、約１重量％の濃度で、気体反応混合物を再循還するためのラインに連続的に投入した。ＴＨＦの供給速度はＴＨＦ対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）で表し、ＴＨＦ供給速度（ＴＨＦのモル／時）対プレポリマー供給速度（チタンのモル／時）の比と定義する。一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を、気体反応混合物を再循還するためのラインに気体として添加した。気相重合媒体中のＮ2Ｏの濃度は、容量百万分率（ｐｐｍ）の単位で表す。
【００５２】
例１〜５において、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）のｎ−ヘキサン中溶液は、約０．５重量％の濃度で、気体反応混合物を再循還するためのラインに連続的に投入した。ＣＨＣｌ3の供給速度は、ＣＨＣｌ3対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3／Ｔｉ）として表し、ＣＨＣｌ3供給速度（ＣＨＣｌ3のモル／時）対プレポリマーの供給速度（チタンのモル／時）の比と定義する。ＣＨＣｌ3は気体反応混合物を再循還するためにラインにｎ−ヘキサン中溶液として添加した。
【００５３】
例１（比較例）
連続気相法の条件を表Ｉに、樹脂の性質を表ＩＩに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは０．１であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は２４６容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１９０  ｌｂ／時（８６ｋｇ／時）の速度で反応器から回収した。プレポリマーの生産性は、プレポリマーｋｇ当たりポリエチレン１３６ｋｇであった。これは１１２［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００５４】
ポリエチレンは、密度が０．９１６ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2が１．０ｄｇ／分、及びメルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2が２７であった。
【００５５】
例２
連続気相法の条件を表Ｉに、樹脂の性質を表ＩＩに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は３１５容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは１工程で０．１から２．０に増加させた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの増加前は、触媒の平均活性は１１２［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの増加によって得られる効果は、３時間の触媒活性の低下とそれに続く、次の１５時間の連続操作における触媒活性の定常増加であった。移行は、ＣＨＣｌ3／Ｔｉが1工程で２：1の比に増加してから、定常触媒活性が得られるまで約１８時間を要した。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉを２に移行させた後、重合方法は反応ゾーンにおける気体組成に関して本質的に定常状態条件下で更に１９時間実施した。これらの連続気相法条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを２１８  ｌｂ／時（９８．９ｋｇ／時）の平均速度で反応器から回収した。プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン２６９ｋｇであった。これは２４０［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００５６】
ポリエチレンは密度が０．９１７ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2が０．８ｄｇ／分及びメルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2が２７であった。
【００５７】
例３
連続気相法の条件を表Ｉに、樹脂の性質を表ＩＩに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は３３２容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは１工程で２．０から１．５に低下させた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの低下前は、触媒の平均活性は２４０［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの低下によって得られる効果は、約３時間の触媒活性の増加とそれに続く、次の３時間の連続操作における触媒活性の定常低下であった。移行は、ＣＨＣｌ3／Ｔｉが1工程で１．５：1の比に低下してから、定常触媒活性が得られるまで約６時間を要した。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉを１．５に移行させた後、重合方法は、反応ゾーンにおける気体組成に関して本質的に定常状態の条件下で更に１８時間実施した。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを２１５  ｌｂ／時（９７．５ｋｇ／時）の平均速度で反応器から回収した。プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン２４２ｋｇであった。これは２０５［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００５８】
ポリエチレンは密度が０．９１７ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2が０．９ｄｇ／分及びメルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2が２７であった。
【００５９】
例４
連続気相法の条件を表Ｉに、樹脂の性質を表ＩＩに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は３０５容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは１工程で１．５から０．５に低下させた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの低下前は触媒の平均活性は２０５［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの低下によって得られる効果は、約３時間の触媒活性の増加とそれに続く、次の３時間の連続操作における触媒活性の定常低下であった。移行は、ＣＨＣｌ3／Ｔｉが1工程で０．５：1の比に低下してから、定常触媒活性が得られるまで約６時間を要した。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉを０．５に移行させた後、重合方法は反応ゾーンにおける気体組成に関して本質的に定常状態の条件下で更に２４時間実施した。これらの連続気相法条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを１８９  ｌｂ／時（８５．７ｋｇ／時）の平均速度で反応器から回収した。プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン２２０ｋｇであった。これは１６５［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。ポリエチレンは、密度が０．９１７ｇ／ｃｃ、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2が０．９ｄｇ／分、及びメルトフロー比、Ｉ21／Ｉ2が２７であった。
【００６０】
【表１】
2010132931.tif 000002
【００６１】
【表２】
2010132931.tif 000003
【００６２】
例５
以下を除いては、例４の方法に従った。
１．反応器ループ中のエチレン濃度を５０．０モル％に保持し；
２．水素対エチレンのモル比を０．１３０に設定し；
３．１−ヘキセン対エチレンのモル比を０．１１０に設定し；
４．プレポリマー添加速度を０．８０ポンド／時（０．３６ｋｇ／時）に調整し；
５．ＴＭＡ対チタンのモル比を４に設定し；
６．重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を３００容量ｐｐｍに保持し；且つ
７．クロロホルム対チタンのモル比を変化させる。
【００６３】
表ＩＩＩのランＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに示したクロロホルム対チタンのモル比は４．０：１、２．０：１、３．０：１、３．５：１及び０：１で存在した。クロロホルム対チタンの５種のモル比のそれぞれにおいて、触媒の活性を求め、報告した。反応器を、１工程でモル比２．０からモル比４．０（ランＡ）に移行させた。モル比を４．０：１に増加させることによって得られる効果は、３０［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の定常触媒活性が得られるまでの約１８時間の触媒活性の低下であった。次いで、反応器を１工程でモル比４．０からモル比２．０（ランＢ）に移行させた。モル比を２．０：１に低下させることによって得られる効果は２５０［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の定常触媒活性が得られるまでの約６時間の触媒活性の定常増加であった。次いで、反応器を１工程でモル比２．０からモル比３．０（ランＣ）に移行させた。モル比を３．０：1に増加させることによって得られる効果は１６０［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の定常触媒活性が得られるまでの約６時間の触媒活性の定常低下であった。次いで、反応器を１工程でモル比３．０からモル比３．５（ランＤ）に移行させた。モル比を３．５：1に増加させることによって得られる効果は９０［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の定常触媒活性が得られるまでの約１０時間の触媒活性の定常低下であった。次いで、反応器を１工程でモル比３．５からモル比０（ランＥ）まで移行させた。モル比を０：1に低下させることによって得られる効果は約３時間にわたる約３００［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］への活性の初期増加とそれに続く、７５［ｇＰＥ／（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の定常触媒活性が得られるまでの約３０時間の触媒活性の定常低下であった。
【００６４】
【表３】
2010132931.tif 000004
【００６５】
これらの条件のそれぞれの下において凝集塊を含まないポリエチレンを反応器から回収した。
【００６６】
例６〜１１
本明細書で例６〜１１において使用した連続重合方法は減速室が上に置かれた直径５ｍ及び高さ１６ｍの縦型シリンダーからなる気相重合用の流動床反応器中で実施した。反応器の下部には流動化グリッドと、前記流動化グリッドの下の点で減速室の上端を反応器の下部に接続する、気体を再循還するための外部ラインとを設けた。再循還ラインには、気体を循環するための圧縮機及び熱交換器のような伝熱手段を装着した。詳細には、流動床を通過する気体反応混合物の主成分であるエチレン、１−ヘキセン、水素及び窒素を供給するためのラインが再循還ラインに流れ込む。
【００６７】
流動化グリッドより上において、反応器は、重量平均直径が約０．７ｍｍの粒子から構成される線状低密度ポリエチレン粉末からなる約１８０，０００ポンド（８１，６００ｋｇ）〜２１，０００ポンド（９５，３００ｋｇ）の範囲の流動床を含んでいた。エチレン、１−ヘキセン、水素、窒素及び微少量の他の成分を含む気体反応混合物は、約２９０ｐｓｉｇ（２．０Ｍｐａ）〜約３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）の範囲の圧力下において、上昇流動化速度約１．８５フィート／秒（５６．４ｃｍ／秒）で流動床を通過した。
【００６８】
例６〜１１において、反応器に断続的に触媒を投入した。触媒はマグネシウム、塩素及びチタンを含んでなり、チタンミリモル当たりポリエチレン約３５．７ｇ及び、モル比Ａｌ／Ｔｉが約１．０に等しいような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含む前述のプレポリマーに予め転化した。反応器中へのプレポリマーの投入速度は所望の生産速度が得られるように調節した。重合の間に、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のｎ−ヘキサン中溶液を約４５重量％の濃度で、気体反応混合物を再循還するためのライン中に、伝熱手段の下流の点において連続的に投入した。ＴＭＡの供給速度は、ＴＭＡ対チタンのモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表し、ＴＭＡ供給速度（ＴＭＡのモル／時）対プレポリマー供給速度（チタンのモル／時）の比と定義する。同時に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のｎ−ヘキサン中溶液を、１０〜５０重量％の濃度で、気体反応混合物を再循還するためのラインに連続的に投入した。ＴＨＦの供給速度はＴＨＦ対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）で表し、ＴＨＦ供給速度（ＴＨＦのモル／時）対プレポリマー供給速度（チタンのモル／時）の比と定義する。一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）を、気体反応混合物を再循還するためのラインに気体として添加した。気相重合媒体中のＮ2Ｏの濃度は容量百万分率（ｐｐｍ）の単位で表す。
【００６９】
例６〜１１において、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）のｎ−ヘキサン中溶液は、２〜２５重量％の濃度で、気体反応混合物を再循還するためのラインに連続的に投入した。ＣＨＣｌ3の供給速度は、ＣＨＣｌ3対チタン（ＣＨＣｌ3／Ｔｉ）のモル比として表し、ＣＨＣｌ3供給速度（ＣＨＣｌ3のモル／時）対プレポリマーの供給速度（チタンのモル／時）の比と定義する。ＣＨＣｌ3は気体反応混合物を再循還するためにラインにｎ−ヘキサン中溶液として添加した。
【００７０】
例６（比較例）
連続気相法の条件を表ＩＶに、樹脂の性質を表Ｖに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは０．０４であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は約３４９容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを約２４，９００ｋｇ／時（５４，８００ｌｂｓ／時）の平均速度で反応器から回収した。プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当たりポリエチレン約８５ｋｇであった。これは約９０［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００７１】
ポリエチレンは密度が０．９２０ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが１．１ｄｇ／分、及びメルトフロー比が２６．３であった。
【００７２】
例７（比較例）
連続気相法の条件を表ＩＶに、樹脂の性質を表Ｖに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は３４９容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは１工程で０．０４から０．１に増加させた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの増加前は、触媒の平均活性は９０［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉを増加後の最初の２．５時間は活性はほとんど変化しなかった。次の６時間にわたって、活性は９２［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］に上昇した。移行は、ＣＨＣｌ3／Ｔｉが1工程で０．１：1の比に増加してから、定常触媒活性が得られるまで約８．５時間を要した。
【００７３】
これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを約２２，９００ｋｇ／時（５０，５００ｌｂｓ／時）の平均速度で反応器から回収した。プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当たりポリエチレン約８７ｋｇであった。これは約９２［ｇＰＥ・（ｍＭ
Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００７４】
ポリエチレンは密度が０．９２０ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが１．０ｄｇ／分、及びメルトフロー比が２６．０であった。
【００７５】
例８
連続気相法の条件を表ＩＶに、樹脂の性質を表Ｖに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は約３５２容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは１工程で０．１から０．２に増加させた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの増加前は、触媒の平均活性は９２［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉを増加後の最初の１．７５時間は活性はほとんど変化しなかった。次の２．７５時間にわたって、活性は１１１［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］に上昇した。移行は、ＣＨＣｌ3／Ｔｉが1工程で０．２：1の比に増加してから、定常触媒活性が得られるまで約４．５時間を要した。
【００７６】
これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを約２４，７００ｋｇ／時（５４，４００ｌｂｓ／時）の平均速度で反応器から回収した。プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン約１００ｋｇであった。これは約１１１［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００７７】
ポリエチレンは密度が０．９２０ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが１．０ｄｇ／分、及びメルトフロー比が２６．３であった。
【００７８】
例９
連続気相法の条件を表ＩＶに、樹脂の性質を表Ｖに示す。初期モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は約３５０容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは１工程で０．２から０．３に増加させた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの増加前は、触媒の平均活性は１１１［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］であった。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉを増加後の最初の１５時間は活性はほとんど変化しなかった。次の４．５時間にわたって、活性は１４３［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］に上昇した。移行は、ＣＨＣｌ3／Ｔｉが1工程で０．２：1の比に増加してから、定常触媒活性が得られるまで約１９．５時間を要した。この間に、モル比ＴＭＡ／Ｔｉは７から５に低下した。
【００７９】
これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを約２５，４００ｋｇ／時（５６，０００ｌｂｓ／時）の速度で反応器から回収した。プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン約１２９ｋｇであった。これは約１４３［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００８０】
ポリエチレンは密度が０．９２０ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが１．１ｄｇ／分、及びメルトフロー比が２６．０であった。
【００８１】
例１０
連続気相法の条件を表ＩＶに、樹脂の性質を表Ｖに示す。モル比ＴＭＡ／Ｔｉは５であった。モル比ＴＨＦ／Ｔｉは０．３であった。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の濃度は約３５０容量ｐｐｍであった。１−ヘキセンをコモノマーとして用いた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉは３つの等しい工程で０．３から０．６に増加させた。モル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉの増加前は、触媒の平均活性は１４３［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］であった。これはポリエチレンｋｇ当りプレポリマー１２９ｋｇのプレポリマー生産性に相当する。
【００８２】
ＣＨＣｌ3／Ｔｉ比を１工程で０．３から０．４に増加させた。ＣＨＣｌ3／Ｔｉ比を０．３から０．４に上昇させた後の最初の２時間はプレポリマーの生産性はほとんど変化しなかった。次いで、次の８時間にわたって、プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン１２９ｋｇからプレポリマーｋｇ当りポリエチレン約１４７ｋｇに増加した。
【００８３】
ＣＨＣｌ3／Ｔｉ比を１工程で０．４から０．５に増加させた。ＣＨＣｌ3／Ｔｉ比を０．４から０．５に上昇させた後の最初の４時間は、プレポリマーの生産性はほとんど変化しなかった。次いで、次の６時間にわたって、プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン１４７ｋｇからプレポリマーｋｇ当りポリエチレン約１６０ｋｇに増加した。
【００８４】
ＣＨＣｌ3／Ｔｉ比を１工程で０．５から０．６に増加させた。ＣＨＣｌ3／Ｔｉ比を０．５から０．６に上昇させた後の最初の２．２５時間は、プレポリマーの生産性はほとんど変化しなかった。次いで、次の２２時間にわたって、プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン１６０ｋｇからプレポリマーｋｇ当りポリエチレン約１８２ｋｇに増加した。
【００８５】
これらの条件下において、凝集塊を含まないポリエチレンを約２１，７００ｋｇ／時（４７，８００ｌｂｓ／時）の平均速度で反応器から回収した。プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン約１８２ｋｇであった。これは約１８０［ｇＰＥ・（ｍＭ  Ｔｉ）-1・ｈ-1・（０．１ＭＰａ）-1］の活性に相当する。
【００８６】
ポリエチレンは密度が０．９１７ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが０．５ｄｇ／分、及びメルトフロー比が２７．３であった。
【００８７】
例１１
以下を除いては、例１０の方法に従った。
１．１−ヘキセン対エチレンのモル比を０．１１３に設定し；
２．生産速度が約１９，０００ｋｇ／時（４１，７００ＬＢｓ／時）であり；
３．ＴＭＡ対チタンのモル比を最初に７に設定し；
４．水素対エチレンのモル比を最初に０．０４０に設定し；
５．クロロホルム対チタンのモル比を最初に０．０に設定し；
６．プレポリマー注入速度を最初に２０２ｋｇ／時（４４５ｌｂｓ／時）に設定し；且つ
７．ポリエチレン中の残留チタンを最初にＴｉ  １４．５ｐｐｍに設定する。
【００８８】
これらの条件においてモル比ＣＨＣｌ3／Ｔｉを１工程で０．０から１．５に上昇させた。ＣＨＣｌ3／Ｔｉモル比の増加前は、プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリエチレン約９４ｋｇであった。ＣＨＣｌ3／Ｔｉモル比を上昇後、プレポリマーの生産性は低下し始め、ＣＨＣｌ3／Ｔｉモル比上昇の約０．５時間後にプレポリマーｋｇ当たりポリエチレン約８１ｋｇの最小値に達した。ＣＨＣｌ3／Ｔｉモル比上昇の約１．５時間後に、プレポリマーの生産性は最初の、プレポリマーｋｇ当りポリマー９４ｋｇに戻り、増加しつつあった。ＣＨＣｌ3／Ｔｉモル比が１．５に増加してからほぼ３０時間後に、プレポリマーの生産性はプレポリマーｋｇ当りポリマー約２３２ｋｇに最終的に増加した。プレポリマーの生産性が増加するつれて、必要に応じてプレポリマー注入速度を低下させて、生産速度をほぼ一定に保った。最終的に、プレポリマー供給速度は約８０ｋｇ／時（１７７  ｌｂｓ／時）に減少させた。
【００８９】
ＣＨＣｌ3／Ｔｉモル比を１．５に増加させてから約１６時間後に、ＴＭＡ／Ｔｉモル比を７から４に減少させた。同時に、生産されるポリエチレンのメルトインデックスを約０．５ｄｇ／分に保持するために、水素対エチレンのモル比は０．０４から約０．０８に増加させた。
【００９０】
プレポリマーの生産性をプレポリマーｋｇ当りポリマー２３２ｋｇに増加させた後、残留チタンは約５．８ｐｐｍであった。
【００９１】
ポリエチレンは密度が０．９１７ｇ／ｃｃ、メルトインデックスが０．５ｄｇ／分であった。
【００９２】
【表４】
2010132931.tif 000005
【００９３】
【表５】
2010132931.tif 000006
【００９４】
例１〜１１及び表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの前記データから、以下の観察をすることができる。非芳香族ハロゲン化炭化水素を、チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分に対して０．２：１〜３．０：１の範囲のモル比で添加すると、このモル範囲外で実施された方法に比較して触媒活性が増加する。
【００９５】
例１２〜２８
クロロホルムの代わりに、以下の飽和ハロゲン化炭化水素を用いた以外は、例３の方法に従う。
例１２：ジクロロメタン；
例１３：フルオロトリクロロメタン；
例１４：四塩化炭素；
例１５：クロロフルオロメタン；
例１６：クロロジフルオロメタン；
例１７：ジクロロジフルオロメタン；
例１８：フルオロジクロロメタン；
例１９：クロロトリフルオロメタン；
例２０：フルオロトリクロロメタン；
例２１：１，２−ジクロロエタン；
例２２：１，２−ジブロモメタン；
例２３：１，１，１，２−テトラクロロエタン；
例２４：２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン；
例２５：１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン；
例２６：１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン；
例２７：ヘキサフルオロエタン及び
例２８：ヘキサクロロエタン。
【００９６】
前記例１３〜２９のそれぞれにおいて触媒の活性が増加されると予想される。
【００９７】
本明細書中に記載した本発明の形態は単に説明のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことをはっきりと理解されたい。本発明は、添付した「特許請求の範囲」の範囲内に含まれる全ての変更を含む。
【００９８】
以下に本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．重合条件下で、エチレン又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属成分並びに助触媒成分を含んでなるチーグラー・ナッタ触媒並びに少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素と接触させることを含んでなる、エチレン又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを重合するための連続気相法における触媒活性を増大させる方法であって、少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素を、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属触媒のモル比０．２：１〜約３：１で添加する方法。
態様２．前記非芳香族ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン；クロロホルム；四塩化炭素；クロロフルオロメタン；クロロジフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；フルオロジクロロメタン；クロロトリフルオロメタン；フルオロトリクロロメタン；１，２−ジクロロエタン；１，２−ジブロモエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン；１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン；１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン；ヘキサフルオロエタン；及びヘキサクロロエタンからなる群から選ばれる態様１に記載の方法。
態様３．前記非芳香族ハロゲン化炭化水素がクロロホルム及びフルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれる態様１に記載の方法。
態様４．非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比が約０．２：１〜約２：１である態様１に記載の方法。
態様５．非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属成分のモル比が約０．５：１〜約１．５：１である態様１に記載の方法。
態様６．重合条件下で、エチレン又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属成分並びに助触媒成分を含んでなるチーグラー・ナッタ触媒並びに少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素と接触させることを含んでなる、エチレン又はエチレンと少なくとも１種若しくはそれ以上の他のオレフィンを重合するための連続気相法における触媒活性を増大させる方法であって、少なくとも１種又はそれ以上の非芳香族ハロゲン化炭化水素を、非芳香族ハロゲン化炭化水素対チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属触媒のモル比０．２：１〜約３：１で添加し、そして前記範囲全体にわたって、前記範囲外において実施される前記方法に比べて、前記触媒活性を増大させる方法。
態様７．前記非芳香族ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様１、４、５又は６に記載の方法。
態様８．前記遷移金属成分がチタンである態様１、４、５又は６に記載の方法。
態様９．前記非芳香族ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様８に記載の方法。