(57)【要約】【課題】充放電可能なマグネシウム空気二次電池を提供する。【解決手段】Ｆ型電気化学セル２０は、ケーシング２１に、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート）ラジカルを酸素の酸化還元触媒として含む正極２３と金属リチウムからなる負極２５とが、セパレータ２７を介して互いに対向してセットされ、非水系電解液２８が正極２３と負極２５との間に注入されている。正極２３には発泡ニッケル板２２が載せられ、発泡ニッケル板２２はガス溜め３０の酸素が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９により押さえ付けられている。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。このＦ型電気化学セル２０は、放電のみならず充電することも可能であり、複数回繰り返し充放電することも可能である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
安定なラジカル骨格を有する化合物を含み酸素を正極活物質とする正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する非水系のマグネシウムイオン伝導体と、
を備えたマグネシウム空気二次電池。
【請求項２】
前記負極は、金属マグネシウムである、
請求項１に記載のマグネシウム空気二次電池。
【請求項３】
前記安定なラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルである、
請求項１又は２に記載のマグネシウム空気二次電池。
【請求項４】
前記安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマー又は多環式芳香環に直接又はスペーサを介してニトロキシルラジカルが結合した化合物である、
請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，マグネシウム空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や電子メール端末などの携帯型情報機器の市場が急速に拡大しつつある。また、環境問題やエネルギー危機の観点からハイブリッド車や電気自動車への期待が高まっている。こうした背景を踏まえ、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。こうした蓄電デバイスとして、金属空気電池を挙げることができる。金属空気電池は、金属イオンを放出可能な負極と大気中の酸素を利用可能な正極とを備えるものであり、外部から酸素が供給されるため高容量の蓄電デバイスとなる。こうした金属空気電池としては、負極にリチウムを使用したリチウム空気二次電池がよく知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、リチウムは、地表に存在する元素比を反映するクラーク数が０．００６であり、大量にリチウムが消費される状況になるとコストの急騰などを招く恐れがある。一方、マグネシウムの標準電極電位は−２．３７５Ｖと低く、軽量である上、リチウムに比べて安価で取り扱いが容易であり、かつ資源的にも豊富である（クラーク数１．９３）。こうした利点により、マグネシウムは電池の負極として優れた材料といえる。例えば、前出の特許文献１には、リチウム空気二次電池に関する具体的な実施例が示されると共に、負極活物質としてマグネシウムイオンを吸蔵・放出できる材料を使用したマグネシウム空気二次電池の可能性が示唆されている。
【特許文献１】特開２００３−７３５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１にはマグネシウム空気二次電池の可能性が示唆されているに過ぎず、マグネシウム空気二次電池に関する具体的な実施例は何も記載されていない。実際、金属マグネシウムを負極活物質とする負極と酸素を正極活物質とする正極とを備えた電池を作製したところ、放電はできるものの充電ができないため二次電池ではなく一次電池としてしか機能しなかった。二次電池として機能するには、充電時に正極において酸化マグネシウムがマグネシウムイオンと酸素に分解される必要があるが、この酸化マグネシウムの分解が容易に起こらないため二次電池として機能しなかったと考えられる。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、充放電可能なマグネシウム空気二次電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、金属マグネシウムからなる負極と、安定なラジカル骨格であるニトロキシルラジカルを有する化合物を含み酸素を正極活物質とする正極とを、非水系電解液中に離間して配置した電池を作製したところ、放電のみならず充電も可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のマグネシウム空気二次電池は、マグネシウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、安定なラジカル骨格を有する化合物を含み酸素を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系のマグネシウムイオン伝導体と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のマグネシウム空気二次電池によれば、放電のみならず充電することも可能である。このように充電が可能となったのは、正極に含まれる安定なラジカル骨格を有する化合物がレドックス反応（図１）を起こし、これが正極において充電時に酸化マグネシウムがマグネシウムイオンと酸素と電子とに分解するのを促進したものと推察される。正極及び負極における充電時の反応を下記式に示す。なお、レドックス反応は、Ｍｇ基準で、３．０〜３．２Ｖで起こると予想される。
［正極］２ＭｇＯ  →  ２Ｍｇ2+＋Ｏ2＋４ｅ-
［負極］Ｍｇ2+＋２ｅ-  →  Ｍｇ
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のマグネシウム空気二次電池は、マグネシウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、安定なラジカル骨格を有する化合物を含み酸素を正極活物質とする正極と、前記負極と前記正極との間に介在する非水系のマグネシウムイオン伝導体と、を備えたものである。
【００１０】
本発明のマグネシウム空気二次電池において、負極は、マグネシウムイオンを吸蔵放出可能なものである。このような負極としては、金属マグネシウムのほかに、マグネシウムアルミニウム、マグネシウムシリコン、マグネシウムガリウムなどのマグネシウム合金などを用いることもできるし、黒鉛やコークス、球状炭素などを用いることもできる。
【００１１】
本発明のマグネシウム空気二次電池において、正極は、酸素を正極活物質とするものである。酸素は、空気中の酸素であることが好ましい。また、正極は、安定なラジカル骨格を有する化合物を含むものである。安定なラジカル骨格を有する化合物は、酸素の酸化還元触媒として機能する。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。また、安定なラジカル骨格を有する化合物の使用量は、正極の総重量に対して０．１〜６０重量％とするのが好ましく、１０〜５５重量％とするのがより好ましい。０．１重量％未満では酸化マグネシウムの還元を十分促進しないおそれがあり、６０重量％を超えると集電が十分にできなくなるおそれがある。
【化１】
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【００１２】
安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマーが安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよいし、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であってもよい。前者の場合には、正極から流出しにくいため長期にわたって酸素の酸化還元触媒機能を発揮することができ、後者の場合には、正極中で個々に分散して存在しやすいため酸素の酸化還元触媒機能を十分発揮することができる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。式（１６）はポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例であり、式（１７）は多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介して安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。
【化２】
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【００１３】
本発明のマグネシウム空気二次電池において、正極は、安定なラジカル骨格を有する化合物のほかに、導電助剤やバインダを所定量混合した後、プレス成形して形成してもよい。具体的には、導電助剤１００重量部に対し、バインダ３〜１０重量部であればよい。また、混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンの溶媒下でカーボン粉末、バインダと共に湿式混合してもよいし、乳鉢やボールミルなどを使って乾式混合してもよい。ここで、導電助剤としては、ケッチェンブラックなどの公知のカーボン粉末を用いることができる。また、バインダとしては、ポリフッ化ビリニデンやポリテトラエチレンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどを用いることができる。プレス成型する際には、電気を集電することのできる基板上にプレス成形してもよい。こうした基板としては、ステンレス鋼（例えばＳＵＳ）や白金、ニッケル、アルミニウムなどの金属板やメッシュ板を用いることができる。また、ＩｎＳｎＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3などの透明導電材を用いることもできる。更に、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ2：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などの不純物がドープされた材料の単層体又は積層体を、ガラスや高分子上に形成させたものを用いることもできる。その膜厚は、特に限定されるものではないが、３ｎｍから１０μｍ程度が挙げられる。なお、ガラスや高分子の表面がフラットなものでもよいし、表面に凹凸を有しているものでもよい。
【００１４】
本発明のマグネシウム空気二次電池において、非水系のマグネシウムイオン伝導体としては、支持塩を含む非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、マグネシウムパークロレート（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2）、マグネシウムフルオロブタンスルホネート（Ｍｇ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2）、有機アルミン酸マグネシウムなどの公知の支持塩を用いることができる。非水系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチルラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメトキシエタンなど従来の二次電池やキャパシタに使われる環状エステル、鎖状エステル、鎖状エーテル又はそれらの混合溶媒を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであればよく、０．３〜０．６Ｍであれば好ましい。また、マグネシウムイオン伝導体としては、そのほかにイオン性液体やゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。イオン性液体としては、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビリニデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子化合物やアミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質などが挙げられる。
【００１５】
本発明のマグネシウム空気二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、マグネシウム空気二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１６】
本発明のマグネシウム空気二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【実施例】
【００１７】
［実施例１］
酸素の酸化還元触媒として、前出の式（１６）に示すラジカルポリマーを用いた。このラジカルポリマーは、Chem. Phys. Lett. Vol.359, p351(2002)に従い、２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて、３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られた。このラジカルポリマーは数平均分子量９．２万、重量平均分子量２２．９万であった。このラジカルポリマーは、ラジカル骨格として２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）を有しているが、ＴＥＭＰＯラジカルは安定なラジカル骨格として知られている（例えば特開２００２−１５１０８４参照）。
【００１８】
正極は次のようにして作製した。まず、式（１６）のラジカルポリマー１６６ｍｇ（正極材料あたり５４重量％）、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰグレード）１１６ｍｇ、テフロンパウダー（ダイキン工業製、「テフロン」は登録商標、以下同じ）２４．８ｍｇを乾式で乳鉢を用いて練り合わせてシートを作製した。そのシート５ｍｇをＳＵＳメッシュ（ニコラ製）に圧着して正極とした。負極は、１０ｍｍ角、厚さ０．２  ｍｍの金属マグネシウム（和光純薬工業製）を用意した。そして、これらを用いて北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。Ｆ型電気化学セル２０を図２に示す。
【００１９】
Ｆ型電気化学セル２０は次のようにして組み立てた。まず、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３を負極２５に対向するようセットした。そして、０．５Ｍのマグネシウムパークロレートのプロピレンカーボネート・ジエチルカーボネート（体積混合比１：１）を非水系電解液２８とし、この非水系電解液２８を正極２３と負極２５との間に５ｍＬ注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。また、押さえ部材２９の中空内部に設けられたガス溜め３０に純酸素を充填し、その後ガス溜め３０を密閉した。押さえ部材２９のうち発泡ニッケル板２２に当接する面には、複数の孔が設けられており、これらの孔及び発泡ニッケル板２２を介してガス溜め３０の酸素が正極２３と接触可能となっている。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。
【００２０】
このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極２３と負極２５との間で０．０１ｍＡの電流（正極材料あたり２ｍＡ／ｇ）を流して、正極材料あたり３００ｍＡｈ／ｇまで放電した。その後、両電極の極性を切り替えて、０．００５ｍＡの電流（正極材料あたり１ｍＡ／ｇ）を流して、３．３Ｖになるまで定電流充電し、引き続き、３．３Ｖで定電圧充電した。この操作を５回繰り返した。図３は１回目の充放電曲線を示すグラフであり、図４は充放電の繰り返し回数（サイクル数）と正極材料あたりの充電容量との関係を示すグラフである。これらの結果から、実施例１のＦ型電気化学セル２０は、放電のみならず充電することも可能であり、しかも充放電を複数回繰り返すことも可能であることがわかった。
【００２１】
［実施例２］
実施例１において、非水系電解液として０．５Ｍのマグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのプロピレンカーボネート・ジエチルカーボネート（体積混合比１：１）溶液（セントラル硝子製）を用い、式（１６）のラジカルポリマーの割合を正極材料あたり４０．９重量％とし、充電電圧の上限を３．３Ｖから３．５Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製して充放電を行った。図５は１回目の充放電曲線を示すグラフである。図５から、実施例２の電気化学セルも、実施例１と同様、放電のみならず充電することも可能であることがわかった。
【００２２】
［比較例１］
実施例１において、式（１６）のラジカルポリマーの代わりに、リチウム空気電池の代表的な酸化還元触媒（アンゲバンデ・ケミー・インターナショナル・エデイション、４７巻、４５２１−４５２４ページ、２００８年）である電解二酸化マンガン（三井鉱山製）を正極材料あたり１０重量％用いて、放電を９００ｍＡｈ／ｇまで行った以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製して充放電を行った。図６はそのときの充放電曲線を示すグラフである。図６から、比較例１の電気化学セルは、放電するものの充電することはできない一次電池であることがわかった。
【００２３】
［比較例２］
実施例１において、式（１６）のラジカルポリマーの代わりに、リチウム空気電池の代表的な酸化還元触媒であるコバルトフタロシアニン（東京化成製）を正極材料あたり５重量％用いて、放電を３００ｍＡｈ／ｇまで行った以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製して充放電を行った。図７はそのときの充放電曲線を示すグラフである。図７から、比較例２の電気化学セルは、放電するものの充電することはできない一次電池であることがわかった。
【００２４】
なお、本発明は上述した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２５】
例えば、実施例１，２ではガス溜め３０に純酸素を充填して密閉したが、ガス溜め３０を大気中に開放して大気中の酸素を正極２３へ供給するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】安定なラジカル骨格を有する化合物のレドックス反応の説明図である。
【図２】Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。
【図３】実施例１の１回目の充放電曲線を示すグラフである。
【図４】正極材料あたりの充電容量とサイクル数との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２の１回目の充放電曲線を示すグラフである。
【図６】比較例１の充放電曲線を示すグラフである。
【図７】比較例２の充放電曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２７】
２０  Ｆ型電気化学セル、２１  ケーシング、２２  発泡ニッケル板、２３  正極、２５  負極、２７  セパレータ、２８  電解液、２９  押さえ部材、３０  ガス溜め。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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