(57)【要約】【課題】再利用する樹脂組成物の劣化度を容易に判定できる樹脂組成物、樹脂組成物の劣化度評価装置および樹脂組成物の再利用化方法を提供することを目的としている。【解決手段】劣化度評価装置１は、樹脂組成物である樹脂片２を搬送装置であるベルトコンベア３に供給するフィーダ４、ベルトコンベア３上の樹脂片２に紫外線５を照射する紫外線光源６と、樹脂片２から発せられる蛍光７の光強度または光波長を計測する蛍光検出装置８と、比較の基準となる比色板９と、蛍光検出装置８で計測された計測情報から樹脂片２の劣化度を判定する劣化度判定装置１０と、劣化度に応じてエアガン１１により選別された樹脂片を回収する回収容器１２a,１２ｂとにより構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が劣化によりカルボニル基（−ＣＯ基）を生成する樹脂からなり、前記−ＣＯ基と錯体を形成する希土類金属化合物からなる劣化検知化合物が添加されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
希土類金属化合物が、ユーロピウム（Ｅｕ）、サマリウム（Ｓｍ）またはテルビウム（Ｔｂ）の塩化物または酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂の主成分がポリオレフィン系またはポリスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物に紫外線を照射する紫外線光源と、
前記樹脂組成物から発せられる蛍光の光強度または光波長を計測する蛍光検出装置と、
前記蛍光検出装置で計測された計測情報から前記樹脂組成物の劣化度を判定する劣化度判定装置と、を備えたことを特徴とする樹脂組成物の劣化度評価装置。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物の劣化度に応じて、前記樹脂組成物を改質して再利用することを特徴とする樹脂組成物の再利用化方法。
【請求項６】
樹脂組成物を改質して再利用する際、耐熱安定剤を添加することを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物の再利用化方法。
【請求項７】
耐熱安定剤として、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系またはイオウ系の酸化防止剤または金属不活性剤を少なくとも一つを添加することを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物の再利用化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の劣化度を容易に判定できる樹脂組成物、樹脂組成物の劣化度評価装置および樹脂組成物の再利用化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、樹脂組成物は、冷蔵庫、洗濯機、テレビ、エアコンなどの家電製品や複写機などのOA機器、コンピュータの筐体や部品として用いられており、これらに使用される代表的な樹脂組成物としては、オレフィン系、スチレン系、アクリロニトリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
樹脂組成物は、時間の経過とともに使用環境下において外力や化学変化等により徐々に劣化が進行する。樹脂組成物がどの程度劣化しているか、どのような要因により劣化したのか、また、どの程度の強度を有しているのかを把握することは、樹脂組成物を再利用する上で、耐久性の評価や樹脂組成物の劣化のメカニズムの解明等のために非常に重要である。
また、役目を終えた使用済み家電製品から排出された樹脂組成物（使用済み混合プラスチック）は、従来は廃棄物として取り扱われ、その多くは焼却や埋め立てあるいは燃料として処理されてきた。しかしながら、２００１年４月に施行された家電リサイクル法により、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコンの家庭用電気機器４品目にリサイクル（再商品化）が義務付けられたことより、環境負荷低減や資源の有効活用の観点から、家電メーカ等は、そのまま粉砕して再溶融して各種成形品に加工するマテリアルリサイクルを推進し、使用済み樹脂組成物の再利用化を進めている。使用済み樹脂組成物を再利用する上で、リサイクル回数や劣化度を把握しておく必要がある。
【０００３】
そのため、特許文献１によるリサイクル材を表示する樹脂成形型と樹脂成形品および表示方法、それを用いた画像形成装置では、樹脂成形型に、成形に用いた樹脂がバージン材かリサイクル材かの識別表示が可能で、且つ切り替え可能なマーク付与機構を設けており、これにより、成形された部材の素材が、バージン材かリサイクル材か、リサイクル材なら何回目かを誤りなく効率的に表示する方法が提示されている。
【０００４】
特許文献２によるプラスチック廃材の再資源化方法および再生プラスチック管理システムでは、プラスチック廃材より分離・回収されたプラスチック中の情報提示物質を検出し、情報提示物質が検出されなかった場合には情報提示物質を混入してプラスチックを再生し、情報提示物質が検出された場合には当該情報物質の含有量に応じてプラスチックを改質して再生してプラスチック廃材の再資源化を図るものである。
【０００５】
特許文献３による樹脂の劣化度評価方法及び樹脂のリサイクル方法では、樹脂の劣化により生成する官能基にラベル化試薬を反応させ、該反応物中のラベル試薬の発光強度または蛍光強度を測定することから該樹脂の劣化度を判定する。又、この劣化度の判定方法を用いて樹脂をリサイクルする方法が述べられている。これにより、加水分解などの化学的要因及び酸素による熱的要因による劣化を正確に且つ容易にポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂の劣化度評価に用いることができる。
【特許文献１】特開２００１−２３２６４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２０１７号公報
【特許文献３】特開２００６−２７５７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の部材に識別表示する方法にあっては、回収された樹脂部材の素材がバージン材か、何回リサイクルされたものであるか、表示するものであって、部品レベルでの部材の状態を把握する上では、有効であるが、破砕混合された樹脂片個々の判別には適用できないという問題点があった。
【０００７】
また、従来の再生するプラスチックの使用率および再生回数を管理してプラスチック廃材を再資源化する方法では、プラスチック廃材より分離・回収されたプラスチック中の情報提示物質を検出し、情報提示物質が検出されなかった場合には情報提示物質を混入してプラスチックを再生し、情報提示物質が検出された場合には当該情報物質の含有量に応じてプラスチックを改質して再生する。情報提示物質の有無から、プラスチックの再生回数を管理するものであって、使用環境によるプラスチックの劣化度までは把握されず、劣化度の大きいプラスチックが混在し、再生されたプラスチックの性能が劣るといった可能性があるという問題があった。
【０００８】
また、従来の樹脂の劣化度評価方法および樹脂のリサイクル方法では、ポリアミド系およびポリエステル系樹脂の劣化度を評価する方法であり、各官能基に応じて、蛍光ラベル化試薬を準備し、蛍光ラベル化試薬をメタノールに溶解させて、その溶液に劣化した樹脂を一定時間浸漬させ、乾燥後、蛍光強度計等で蛍光強度を測定し、劣化度を判定するものであって、樹脂の劣化度を把握できる点では前二者の方法より優れているが、蛍光ラベル化試薬を用意する必要があり、評価に時間が掛かることや、破砕された樹脂片には適用できないといった問題があった。
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、破砕された樹脂片であっても、試薬等を用いずに樹脂の劣化度を正確に判定することができる樹脂組成物、樹脂組成物の劣化度評価装置および樹脂組成物の再利用化方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係る樹脂組成物は、主成分が劣化によりカルボニル基（−ＣＯ基）を生成する樹脂からなり、−ＣＯ基と錯体を形成する希土類金属化合物からなる劣化検知化合物が添加されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係る樹脂組成物の劣化度評価装置は、希土類金属化合物を添加した樹脂組成物に紫外線を照射する紫外線光源と、樹脂組成物から発せられる蛍光の光強度または光波長を計測する蛍光検出装置と、蛍光検出装置で計測された計測情報から樹脂組成物の劣化度を判定する劣化度判定装置と、を備えたことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明に係る樹脂組成物の再利用化方法は、樹脂組成物の劣化度評価装置により樹脂組成物の劣化度を判定し、その劣化度に応じて、樹脂組成物を改質して再利用することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、主成分が劣化によりカルボニル基（−ＣＯ基）を生成する樹脂に、−ＣＯ基と錯体を形成する希土類金属化合物を添加することにより、破砕された樹脂片であっても、樹脂の劣化度を正確に判定することができ、樹脂の品質を落とすことなく再利用が可能であるといった顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る樹脂組成物、樹脂組成物の劣化度評価装置および樹脂組成物の再利用化方法について説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における樹脂組成物の劣化度評価装置を示す概略図である。
図１に示すように、劣化度評価装置１は、被計測対象となる樹脂組成物である樹脂片２を搬送装置であるベルトコンベア３に供給するフィーダ４、ベルトコンベア３上の樹脂片２に紫外線５を照射する紫外線光源６と、樹脂片２から発せられる蛍光７の光強度または光波長を計測する蛍光検出装置８と、比較の基準となる比色板９と、蛍光検出装置８で計測された計測情報から樹脂片２の劣化度を判定する劣化度判定装置１０と、劣化度に応じてエアガン１１により選別された樹脂片を回収する回収容器１２a,１２ｂとにより構成されている。
【００１５】
次に、図２および図３を参照して、樹脂組成物の劣化度評価の原理について説明する。
図２は、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）の酸素（Ｏ２）による熱劣化を説明する劣化原理図である。ＰＰ樹脂（図２（a））は熱的劣化が進むと主鎖が切断され、酸素と結合してカルボニル基（−ＣＯ基）１３が生成される（図２（ｂ））。図３に示すように本発明の例では、樹脂組成物であるＰＰ樹脂に劣化検知化合物である希土類金属化合物として塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３）が添加されており、劣化により−ＣＯ基が生成されると、ＥｕＣｌ３はＥｕがイオン化（Ｅｕ３＋）され、−ＣＯ基と結びついて錯体を形成する。この錯体が形成された状態で、樹脂組成物に紫外線を照射すると、錯体が特有の蛍光を発する。この蛍光の発光強度を計測することにより、樹脂組成物の劣化度が判定できる。同様に、希土類金属化合物が酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）であっても同様の現象が発生し、劣化度を評価することができる。他に代表的な劣化検知化合物として利用できる希土類金属化合物としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇａ）、テルビウム（Ｔｂ）、デイスポロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｔ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）等の化合物（酸化物、硫化物、有機酸化物など）であり、一種ないし二種以上の化合物を添加することが好ましい。特に、Ｅｕ，Ｓｍ，Ｔｂの金属化合物は蛍光強度が強く、劣化度判定には望ましい。
【００１６】
本発明に適用される樹脂組成物は、樹脂を構成する主成分が劣化することにより、−ＣＯ基を生成する高分子化合物であり、好ましくは、ポリプロピレン系（ＰＰ）樹脂組成物、または、ポリスチレン系（ＰＳ）樹脂組成物である。
【００１７】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィングラフト共重合体等が挙げられる。また、使用済み家電製品等から回収された再生ポリプロピレン樹脂も含まれる。これらのポリプロピレン系樹脂にエチレン−α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー等の公知の樹脂やタルク、マイカ、ワラストナイト、ガラス繊維等のフィラーを含有するものも含まれる。
【００１８】
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニル系芳香族単量体からなる単量体を重合して得られる重合体で、代表的なポリスチレン（ＧＰＰＳ）やゴム状物質をスチレン系モノマーに溶解し、塊状又は塊状懸濁重合法などにより製造したゴム変性スチレン系重合体で、ゴム状物質としては、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等が用いられ、代表的は、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ミドルインパクトポリスチレン（ＭＩＰＳ）等が挙げられる。また、極性基のシアノ基を有するアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体からなる単量体を重合して得られる重合体で代表的なアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）やポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合したＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂が挙げられる。他の極性基で、カルボキシル基を有するメタクリル酸などのカルボキシル化ビニル系単量体からなる単量体を重合して得られる重合体で代表的なメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）樹脂やポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合したＭＢＳ樹脂も含まれる。上記スチレン系樹脂の新材だけでなく、使用済み家電製品より回収される再生スチレン系樹脂も含まれる。また、これらのポリスチレン系樹脂にスチレン系エラストマー等の樹脂やタルク、マイカ、ワラストナイト、ガラス繊維等のフィラーを含有するものも含まれる。
【００１９】
次に、実施の形態１における劣化度評価装置の動作について図１を用いて説明する。
ここでは、例として、被評価樹脂組成物としてポリプロピレン樹脂、劣化検知化合物として塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ３）が添加されている場合について説明する。まず、リサイクルのため回収され、破砕された樹脂組成物の樹脂片２がフィーダ４によりベルトコンベア３上に供給される。この樹脂片２に赤外線光源６としてブラックライトから赤外線５が照射され、樹脂片２から発せられる蛍光７の光強度または光波長を蛍光検出装置８にて計測する。合わせて、基準となる比色板９にも赤外線５を照射し、この比色板９からの蛍光を比較の基準として、樹脂片２の劣化度を劣化度判定装置１０により判定する。劣化度判定装置１０からエアガン１１を操作して樹脂の劣化度に応じて樹脂片を回収容器１２ａ，１２ｂにて選別回収する。その後、回収された樹脂組成物をその劣化度に応じて改質して再生利用あるいは廃棄する。上述したように樹脂組成物に熱的劣化があれば、樹脂組成物を構成する樹脂の主鎖が切断され、酸素と結合して生成された−ＣＯ基と樹脂に添加されている希土類金属塩化物のＥｕがイオン化されて錯体が形成される。劣化度により、生成される−ＣＯ基の量が異なり、これに応じて錯体を形成するＥｕイオンからの蛍光の光量も増減し、劣化度を判定することが可能になる。
検知の能力を勘案すると、樹脂組成物に対する希土類金属化合物からなる劣化検知化合物の添加量は、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。
【００２０】
劣化した樹脂組成物は、目的の用途に要求される強度や靭性等物性を満たすように劣化度に応じて改質ができる。改質に用いる改質剤は、劣化した樹脂組成物と同種類のバージン材や当該樹脂組成物の相溶性のある材料を用いる。
劣化した樹脂組成物がポリプロピレン系（ＰＰ）樹脂組成物の場合、改質材としては、ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィングラフト共重合体、オレフィン結晶・エチレン・ブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン・スチレン系エラストマー等が挙げられる。改質剤の添加量は、劣化した樹脂組成物１重量部に対して、０．１〜１００重量部である。
【００２１】
または、劣化した樹脂ポリスチレン系（ＰＳ）樹脂組成物の場合、改質材としては、スチレン系ゴム、スチレン系エラストマー、スチレン系−オレフィン系グラフト重合体、コアシェルタイプグラフトゴム等が挙げられる。スチレン系ゴムとは、スチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン骨格を有するゴム弾性体である。スチレンエラストマーとは、分子中の主成分であるハードセグメントとしてポリスチレンを、副成分であるソフトセグメントとしてポリブタジエンまたはポリイソプレンなどを含むもので、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体等である。スチレン系−オレフィン系グラフト重合体とは、スチレン系樹脂およびオレフィン系樹脂をグラフト化した重合体である。コアシェルタイプグラフトゴムとは、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）のものであり、このゴムは、アクリロニトリル系／スチレン系混合樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っており、添加したゴムの大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られている。改質剤の添加量は、劣化した樹脂組成物１重量部に対して、０．１〜１００重量部である。
【００２２】
本発明では、通常粉末あるいは粒状として提供される希土類金属化合物からなる劣化検知化合物を、上記樹脂に添加し、混練して製造されたペレット状の樹脂組成物を使用する。このとき、必要に応じて劣化検知化合物以外の実施の形態２で説明する他の添加物を加えても良い。混練の方法としては、溶融混練、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド、ポリマーコンプレックス等の物理的ブレンドを用いて、混練すればよいが、特に溶融混練法が好ましい。上記樹脂に劣化検知化合物を混練する装置としてはタンブラー、ヘンシェルミキサー、ロータリーミキサー、スパーミキサー、リボンタンブラー、Ｖブレンダー等が用いられ、上記混練装置によって添加する材料を均一に分散させ、次いで、溶融混練した上で、ペレット化する。溶融混練ペレット化には単軸、または多軸押出機を用いるのが一般的であるが、上記押出機以外にはバンバリーミキサー、ローラー、コ・ニーダー、ブラストミル、プラベンダーブラウトグラフ等を用いることもでき、これらを回分的、または連続的に運転する。
【００２３】
本発明に係るペレット化した樹脂組成物による樹脂成形品の製造方法については、射出成形で行う場合、特に制限はなく、通常の成形方法により成形することができる。
また、溶融混練はせずに、樹脂ペレット、劣化検知化合物、その他添加剤それぞれを混ぜ合わせて樹脂組成物とし、成形機加熱筒内で溶融混練して樹脂成形品とする、いわゆるモールドブレンド法による実施であってもよい。
【００２４】
このように、本発明の実施の形態１によれば、劣化検知化合物を添加した樹脂組成物は、紫外線を照射することにより劣化度に応じた光量の蛍光を発し、その光量の変化を検出する劣化度評価装置を用いて、樹脂の劣化度を判定することにより、破砕された樹脂片であっても、樹脂の劣化度を正確に判定することができ、さらに、劣化度に応じて樹脂片を改質して再利用することができるといった顕著な効果を奏するものである。
【００２５】
実施の形態２．
樹脂組成物である樹脂片は、使用済みのプラスチック製品から選別回収されたものの場合、新材に添加された耐熱安定剤は著しく消費されていることから、樹脂片を再利用する際、樹脂の劣化度に応じて改質すると同時に、耐熱性を低下させないために、耐熱安定剤を添加する。この耐熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、イオウ系等の酸化防止剤および金属不活性剤を少なくとも１個以上を含み、耐熱安定剤の構成比率は、特に制限されるものではないが、必要とする物性によりその都度調整することが望ましい。例えば、ポリスチレン系樹脂組成物の再生では、耐熱安定剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは、０．０５〜１重量部とする。
【００２６】
次に、耐熱安定剤としての酸化防止剤を使用する場合の例を以下にあげる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ステアリルβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリアリルホスファイト、トリ（モノノニルフェニル）ホスファイト等のリン系、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系等のものが使用できる。これらの中でも、耐熱安定性の点で、フェノール系はテトラキス［メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、リン系はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、イオウ系はジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。
【００２７】
次に、耐熱安定剤としての金属不活性剤を使用する場合の例を以下にあげる。
２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ−フォーミイルサリチロイルヒドラジン、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジベンザール（オキザリルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシハイドロシンナメート）等が用いられる。これらの中でも、耐熱安定性の点で、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドが好ましい。
【００２８】
また、本発明の目的を阻害しない限り、可塑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、帯電防止剤等の添加剤を配合することもできる。なお、これらのそれぞれについてはその一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、ミネラルオイル等の公知のものから任意に選択し、用いることができる。離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリス−３−クロロプロピルホスフェート等のリン系難燃剤、２，２−ビス［４−（２，３−ジブロモプロポキシル）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−4−ジブロモプロピルオキシフェニル）スルホン、エチレンビスペンタブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の水酸化物系難燃剤等のから任意に選択して用いることができる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、その他のものから任意に選択して用いることができる。
【００２９】
このように、本発明の実施の形態２によれば、使用済みのプラスチック製品から選別回収された樹脂組成物である樹脂片は、添加された耐熱安定剤が著しく消費されており、耐熱性も劣る場合があるが、樹脂片を再利用する際、樹脂の劣化度に応じて改質すると同時に、耐熱安定剤を添加することにより、耐熱性を低下させずに、樹脂組成物を再利用することが可能になるといった顕著な効果を奏するものである。
【００３０】
以下、実施の形態１における実施例について、図４から図７を用いて説明する。
本発明の実施の形態１に係る劣化検知化合物が添加された樹脂組成物の蛍光による劣化度評価の効果を確認するため、射出成形機により、ＪＩＳ−Ｋ７１３９に準拠した樹脂組成物の多目的試験片Ａ形を作製して、引張試験による引張強度を測定した。熱酸化安定性試験を行って劣化させた樹脂組成物の試験片の引張強度を初期値と比較するとともに蛍光の発光強度との関係を求めた。
【００３１】
引張試験は、ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準ずる方法で行った。試験は、万能試験機を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、引張強度を求めた。求めた引張強度について、初期の引張強度に対する引張強度保持率（％）を求めた。ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂組成物の熱酸化安定性試験は、ＪＩＳ−Ｋ７３６８に準拠する方法で行った。試験は、１５０℃で０〜５００時間まで試験を行い、引張試験により、引張強度保持率を求めた。ポリスチレン系樹脂組成物の熱酸化安定性試験は、９０℃で０〜７２１時間まで試験を行った。なお、ここでは樹脂の劣化の判定基準を、引張強度保持率が５０％に低下した場合とした。熱酸化安定性試験後の試験片について、紫外線光源６としてブラックライト等の紫外線ランプ（波長：３１０〜３８０ｎｍ）を照射し、試験片の発光状態を蛍光検出装置８としてＣＣＤカメラにより、比色板９と比較して、蛍光の発光強度（ピーク強度）として数値化し、劣化度の判定を行った（図４から図７参照）。なお、劣化検知化合物として、ユーロピウム化合物を用いた場合、発光の波長は６００ｎｍ付近（可視光：橙〜赤）で比色板は赤、テルビウム化合物を用いた場合は５５０ｎｍ付近（可視光：緑〜黄）で比色板は緑である。
【００３２】
〔実施例１〕
代表的な汎用射出グレードのポリプロピレン（ＰＰ）樹脂組成物１００重量部に対して、劣化検知化合物として酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を１０重量部添加して混合したもの、使用済み家電製品より選別回収したポリプロピレン樹脂組成物１００重量部に対して、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を１重量部添加して混合したもの、および劣化検知化合物を添加しなかったものを、それぞれ、２００℃で、加熱溶融しながら押出機の中で混練して、３〜５ｍｍのペレットを作製した。次いで、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２００℃、金型温度６０℃の条件で、多目的試験片Ａ形を成形した。
【００３３】
得られた試験片を用いて、１５０℃で熱酸化安定性試験を０〜５００時間行い、引張試験による引張強度保持率（％）および比色板を赤で波長６００ｎｍでの蛍光の発光強度（％）を測定した結果をそれぞれ図４から図６に示す。図４に示すＥｕ２Ｏ３を１０重量部添加した試験片では、試験時間２２５時間で引張強度保持率は５３％で、発光強度は６０％であり、３３６時間で引張強度保持率は１３％、発光強度は１００％であった。また、図５に示す１重量部添加した試験片では、２２５時間で引張強度保持率は２３％で、発光強度は９０％であり、３３６時間では引張強度保持率は０％で、発光強度は１００％であった。酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を添加した試験片では、劣化判定基準とした引張強度保持率が５０％となった場合の蛍光の発光強度はいずれも７０％であった。これに対し、図６に示す酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を添加しなかった試験片では、劣化しても蛍光が検出されず、劣化判定ができなかった。このことから、ＰＰ樹脂にＥｕ２Ｏ３を添加して成形した樹脂組成物は、紫外線照射による蛍光発光を観察することにより劣化判定を行うことが可能であることが確認できた。したがって、蛍光の発光強度が７０％以上となれば、引張強度保持率が５０％以下に低下することから、劣化と判定することができる。
【００３４】
〔実施例２〕
代表的な汎用射出グレードのポリスチレン（ＰＳ）樹脂組成物１００重量部に、劣化検知化合物として酸化テルビウム（Ｔｂ２Ｏ３）を５重量部添加して混合した後、２２０℃で、加熱溶融しながら押出機の中で混練して、３〜５ｍｍのペレットを作製した。次いで、射出成形機により、樹脂温度（成形温度）２２０℃、金型温度６５℃の条件で、多目的試験片Ａ形を成形した。
【００３５】
得られた試験片を用いて、９０℃で熱酸化安定性試験を０〜５００時間行い、引張試験による引張強度保持率（％）および比色板を緑で波長５５０ｎｍでの蛍光の発光強度（％）を測定した結果を図７に示す。試験時間３７５時間で引張強度保持率は５７％で、発光強度は６０％であり、試験時間５２２時間で引張強度保持率３３％、発光強度８０％であった。劣化判定基準とした引張強度保持率が５０％となった場合の蛍光の発光強度は７０％であった。したがって、Ｔｂ２Ｏ３の場合も、蛍光の発光強度が７０％以上となれば、引張強度保持率が５０％以下に低下することから、劣化と判定することができる。
【００３６】
このように、これらの実施例の結果から、樹脂組成物に劣化検知化合物を添加しておくことにより、樹脂組成物の劣化とともに樹脂の主鎖が切断され、−ＣＯ基が生成され、これに劣化検知化合物である希土類イオンが結びつき、紫外線照射により蛍光発光する。この蛍光の発光強度を測定することにより劣化度を正確に判定することができる。その結果、樹脂組成物のリサイクルに適切な改質を行うことにより、品質の向上が可能である。
【００３７】
なお、実施例では、Ｅｕ２Ｏ３やＴｂ２Ｏ３の場合について示したが、劣化とともに樹脂の主鎖が切断され、−ＣＯ基が生成される樹脂に錯体を形成する上述した希土類金属化合物を添加すれば、同様に、劣化を検知することができる。
【００３８】
劣化判定基準を引張強度保持率５０％にした場合に、劣化と判定された樹脂組成物（図４に示すＥｕ２Ｏ３を１０重量部添加した試験片で、試験時間３３６時間で引張強度保持率が１３％、発光強度が１００％のもの）を改質した結果を、図８に示す。改質材として、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂組成物のバージン材を用いた。改質材を５０％以上添加することで、引張強度保持率は５０％以上になり、再利用可能な樹脂組成物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施の形態１における樹脂組成物の劣化度評価装置を示す概略図である。
【図２】実施の形態１における樹脂組成物の劣化を説明する図である。
【図３】実施の形態１における樹脂組成物の劣化度評価の原理を説明する図である。
【図４】実施例１における酸化ユーロピウムを１０重量部添加した場合の引張強度保持率と発光強度の関係を示す図である。
【図５】実施例１における酸化ユーロピウムを１重量部添加した場合の引張強度保持率と発光強度の関係を示す図である。
【図６】実施例１における酸化ユーロピウムを添加しない場合の引張強度保持率と発光強度の関係を示す図である。
【図７】実施例２における酸化テルビウムを添加した場合の引張強度保持率と発光強度の関係を示す図である。
【図８】実施例１において、劣化と判定された樹脂組成物に改質材を添加した場合の引張強度保持率と改質材の添加率の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  劣化度評価装置
２  樹脂片（樹脂組成物）
５  紫外線
６  紫外線光源
７  蛍光
８  蛍光検出装置
１０  劣化度判定装置
１３  カルボニル基（−ＣＯ基）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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