(57)【要約】【課題】放電容量及びレート特性に優れた電気化学素子を形成可能な活物質を提供すること。【解決手段】本発明の活物質２は、炭素粒子８と、下記化学式（１）で表される組成を有する化合物を含み、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍであり、炭素粒子８に担持された化合物粒子４と、を備える。ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］【選択図】図１
2010086772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子と、
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
で表される組成を有する化合物を含み、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍであり、前記炭素粒子に担持された化合物粒子と、
を備える、活物質。
【請求項２】
前記炭素粒子の平均一次粒径が０．０１〜１μｍである、請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記ａが１であり、
前記ＭがＶＯであり、
前記ＸがＰである、請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む第一化合物と、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を含む第二化合物と、炭素粒子と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程と、
前記水熱合成工程において加圧下で加熱した後の前記混合物を焼成する焼成工程と、
を備える、活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第一化合物がＶ２Ｏ５であり、
前記第二化合物がリン酸又はリン酸塩である、請求項４に記載の活物質の製造方法。
【請求項６】
前記炭素粒子が活性炭又はカーボンブラックである、請求項４又は５に記載の活物質の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム化合物がＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである、請求項４〜６のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質及び活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉａＭＸＯ４（式中、ａは１又は２であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ及びＡｓからなる群より選ばれる一種を表す。）で表されるポリアニオン系化合物は、リチウムを可逆的に挿入脱離することができる有望な正極活物質である。このポリアニオン化合物は、三斜晶（α型結晶）、斜方晶（β型結晶）等の複数の結晶構造を示し、その結晶構造に応じて異なる電気化学特性を有することが知られている。
【０００３】
ポリアニオン系化合物では、その結晶格子が有する四面体骨格に電子が強く引き寄せられ、結晶格子中の金属原子が孤立する。すなわち、ポリアニオン系化合物はイオン結合性を有する。そのため、ポリアニオン系化合物の電子伝導性は他の一般的な正極活物質に比べて低くなる。このように電子伝導性の低いポリアニオン系化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、理論容量に対して十分な容量が得られなかったり、正極活物質としてＬｉ系層状化合物を用いた場合に比べて、レート特性が低くなったりする問題があった。
【０００４】
下記特許文献１には、リチウムイオン二次電池の容量及びレート特性を向上させる方法として、斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４型の結晶構造を有するリチウム−バナジウム−リン複合化合物粉末である非水電解質二次電池用電極活物質を用いる方法が開示されている。
【０００５】
下記特許文献２には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善する方法として、ω−ＶＯＰＯ４型の結晶構造を有するバナジウム−リン複合化合物からなる非水電解質二次電池用電極活物質を用いる方法が開示されている。
【０００６】
下記特許文献３には、リチウム二次電池の正極の初期容量および放電レート特性を改善する方法として、遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合して焼成し、得られた正極活物質と導電助材を噴霧乾燥装置を用いて複合化することを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質と導電助材の複合方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【特許文献２】特開２００３−６８３０４号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に示すような方法では、合成した後のポリアニオン系化合物に炭素等の導電助材を混合したものを活物質として用いるため、ポリアニオン系化合物と導電助材とが十分に接触又は密着せず、活物質の電子伝導性が十分には向上せず、リチウムイオン二次電池の容量及びレート特性も十分には向上しないことを本発明者は見出した。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、放電容量及びレート特性に優れた電気化学素子を形成可能な活物質、及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、炭素粒子と、
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
で表される組成を有する化合物を含み、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍであり、炭素粒子に担持された化合物粒子と、を備える。
【００１０】
上記本発明に係る活物質では、化合物粒子が従来の活物質粒子に比べて微小であるため、炭素粒子と炭素粒子に担持された化合物粒子とがナノスケールで密接に接合すると共に、化合物粒子の比表面積が大きくなり、化合物粒子と炭素粒子との接触面積が大きくなる。そのため、本発明に係る活物質では、従来の活物質に比べて、電子伝導経路（導電パス）の密度が高まり、活物質の電気伝導性が向上する。また、本発明では、化合物粒子の比表面積が従来の活物質粒子に比べて大きくなるため、化合物粒子のイオン拡散能も向上する。このような本発明に係る活物質を電極材料として用いた電気化学素子では、放電容量及びレート特性を向上させることが可能となる。
【００１１】
上記本発明では、炭素粒子の平均一次粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。これにより本発明の効果を得やすくなる。炭素粒子の平均一次粒径が小さ過ぎる場合、活物質の比表面積が大きくなり、活物質と集電体の間の接着力が低下したり、電解液の過剰な分解反応が起ったりする傾向があり、炭素粒子の平均一次粒径が大き過ぎる場合、活物質の電子伝導性が低下する傾向があるが、炭素粒子の平均一次粒径を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００１２】
上記本発明では、ａが１であり、ＭがＶＯであり、ＸがＰであることが好ましい。すなわち、上記本発明では、化合物粒子がＬｉＶＯＰＯ４を含むことが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。
【００１３】
本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む第一化合物と、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を含む第二化合物と、炭素粒子と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００１４】
上記本発明に係る活物質の製造方法によれば、本発明に係る活物質を得ることが可能となる。すなわち、本発明に係る活物質の製造方法では、化合物粒子の原料であるリチウム化合物、第一化合物及び第二化合物のみならず、炭素粒子も含む混合物を加圧下で加熱し、さらに焼成することにより、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍである微小な化合物粒子（例えば、ＬｉａＭＸＯ４の微結晶）を炭素粒子表面に生成させることが可能となる。
【００１５】
上基本発明に係る活物質の製造方法では、第一化合物がＶ２Ｏ５であり、第二化合物がリン酸又はリン酸塩であることが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される組成を有する化合物を含む化合物粒子を形成することが可能となる。
【００１６】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、炭素粒子が活性炭又はカーボンブラックであることが好ましい。これにより、本発明に係る活物質を形成し易くなる。なお、本発明において、カーボンブラックとは、９５体積％以上の無定形炭素からなるサブミクロンの微粒子である。カーボンブラックの具体例としては、アセチレンガスを熱分解して得たアセチレンブラック等が挙げられる。
【００１７】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム化合物がＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであることが好ましい。これにより、上記本発明に係る活物質を形成し易くなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、放電容量及びレート特性に優れた電気化学素子を形成可能な活物質、及び活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法、比率は図示したものに限られるものではない。
【００２０】
（活物質）
図１に示すように、本実施形態の活物質２は、炭素粒子８と、炭素粒子８に担持された化合物粒子４と、を備える。なお、化合物粒子４は、炭素粒子８の表面全体に担持され、炭素粒子８の表面全体が化合物粒子４で覆われていてもよく、化合物粒子４が炭素粒子８の表面の一部に担持されていてもよい。
【００２１】
＜化合物粒子４＞
化合物粒子４は、下記化学式（１）表される組成を有する化合物から構成されている。
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たす実数であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
【００２２】
上記化学式（１）で表される具体的な物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４等のリチウムを含むリン酸塩、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶｏＳｉＯ４等のリチウムを含むケイ酸塩、Ｌｉ２ＦｅＴｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４、ＬｉＭｎＳＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５等のリチウム含有化合物が挙げられる。これらの物質では、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能となる。
【００２３】
上記化学式（１）において、ａが１であり、ＭがＶＯであり、ＸがＰであることが好ましい。すなわち、上記化学式（１）で表される具体的な物質は、ＬｉＶＯＰＯ４からなることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。また、ＬｉＶＯＰＯ４を用いた本発明の活物質をリチウムイオン二次電池の正極用活物質として用いることによって、ＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合に比べて、高電圧（４．０Ｖ程度）でのリチウムイオン二次電池の充放電が可能となる。
【００２４】
化合物粒子４の平均一次粒径Ｄ１は、０．０３〜１．４μｍであり、好ましくは、０．０５〜０．８μｍである。なお、化合物粒子４の平均一次粒径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で複数の化合物粒子４を観察し、各化合物粒子４の外周の長さを求め、各化合物粒子４を球と仮定して外周の長さから算出される各化合物粒子４の直径を平均した値である。
【００２５】
平均一次粒径が上記範囲内にある化合物粒子４は従来の活物質粒子に比べて微小であるため、化合物粒子４の比表面積が大きくなり、また従来の活物質粒子を用いる場合に比べて、化合物粒子４を炭素粒子８の表面に緻密に分布させることができる。そのため、化合物粒子４と炭素粒子８との接触面積が大きくなる。その結果、活物質２では、従来の活物質に比べて、電子伝導経路（導電パス）の密度が高まり、活物質２の電気伝導性が向上する。また、本実施形態では、化合物粒子４の比表面積が従来の活物質粒子に比べて大きいため、化合物粒子４におけるＬｉイオンの拡散能が向上する。このような活物質２を電極材料として用いた電気化学素子では、放電容量及びレート特性を向上させることが可能となる。
【００２６】
化合物粒子４の平均一次粒径が小さ過ぎる場合、活物質２を用いた電極の容量密度が低下する傾向がある。化合物粒子４の平均一次粒径が大き過ぎる場合、電極の容量密度が低下したり、化合物粒子４におけるＬｉイオンの拡散能が低下したりする傾向がある。化合物粒子４の平均一次粒径を上記範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制でき、イオン拡散抵抗を低減することと、電極の容量密度を維持することとのバランスをとることができる。
【００２７】
化合物粒子４は一次粒子であることが好ましい。一次粒子である化合物粒子４を炭素粒子４に担持させることにより、一次粒子の凝集体（二次粒子）を炭素粒子４に担持させる場合に比べて、化合物粒子４を炭素粒子８の表面に緻密に分布させることができ、活物質２の電気伝導性を向上させ易くなる。そのため、活物質２の電子伝導性をより向上させることが可能となる。化合物粒子４が凝集し過ぎた場合、活物質２の電子伝導性が低下したり、電極の容量密度が低下したり、化合物粒子４におけるＬｉイオンの拡散能が低下したりする傾向がある。
【００２８】
化合物粒子４の形状は、球状であることが好ましく、具体的には、化合物粒子４がＬｉａＭＸＯ４のα型結晶（三斜晶）からなる球体であることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。また、化合物粒子４がＬｉａＭＸＯ４のα型結晶（三斜晶）からなる場合、化合物粒子４がＬｉａＭＸＯ４のβ型結晶（斜方晶）からなる場合に比べて、化合物粒子４の熱的安定性が向上する。
【００２９】
＜炭素粒子８＞
炭素粒子８の平均一次粒径は０．０１〜１μｍであることが好ましい。これにより本発明の効果を得やすくなる。炭素粒子８の平均一次粒径が小さ過ぎる場合、活物質の比表面積が大きくなり、活物質と集電体の間の接着力が低下したり、電解液の過剰な分解反応が起ったりする傾向があり、また、活物質２の電子伝導性が向上し難く、本発明の効果が小さくなる傾向がある。炭素粒子８の平均一次粒径が大き過ぎる場合、活物質の電子伝導性が低下する傾向があり、また活物質２に占める炭素成分の割合が過剰になり、化合物粒子４の割合が減少するため、本発明の効果が小さくなる傾向がある。炭素粒子８の平均一次粒径を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。なお、炭素粒子８の平均一次粒径は、化合物粒子４の場合と同様の方法で求めればよい。また、炭素粒子８は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
【００３０】
化合物粒子４の平均一次粒径Ｄ１と、炭素粒子８の平均一次粒径Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、０．０３≦Ｄ１／Ｄ２≦１３０を満たすことが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。Ｄ１／Ｄ２が小さ過ぎる場合、化合物粒子４と炭素粒子８との接触が不十分となり、活物質の電子伝導性が低下する傾向がある。Ｄ１／Ｄ２が大き過ぎる場合、活物質から形成される活物質層における導電性ネットワークが不十分となり、活物質層の電子伝導性が低下する傾向がある。Ｄ１／Ｄ２を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００３１】
炭素粒子８を構成する物質としては、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられるが、これらの中でも活性炭又はカーボンブラックを用いることが好ましい。これにより本発明の効果を得やすくなる。なお、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いることにより、本発明の効果を得やすくなる。
【００３２】
本実施形態の活物質２は、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子が備える電極材料として用いることができる。より具体的には、例えば、負極（アノード）と、正極（カソード）と、イオン伝導性を有する電解質層とを備え、負極と正極とが電解質層を介して対向配置された構成を有するリチウムイオン二次電池において、負極又は正極のうちの少なくとも一方の活物質層に、本実施形態の活物質２を含有させる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を向上させることが可能となる。特に本実施形態の活物質２は、正極用活物質として好適である。
【００３３】
（活物質２の製造方法）
上述した本実施形態の活物質２は、以下に示す製造方法によって製造することができる。
【００３４】
本実施形態に係る活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む第一化合物と、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を含む第二化合物と、炭素粒子と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００３５】
＜活物質２の原料＞
リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウム等が挙げられるが、これらの中でも、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いることが好ましい。これにより、活物質２を形成し易くなる。また、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いることにより、得られる化合物粒子中の不純物を減らすことができ、活物質の容量密度を増加させることが可能となる。さらに、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いることにより、混合物（後述する水溶液）のｐＨを調整することができる。
【００３６】
第一化合物としてはＦｅＣ２Ｏ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３等が挙げられる。
【００３７】
第二化合物としては、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＴｉＯ２、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態では、第一化合物がＶ２Ｏ５であり、第二化合物がリン酸、又はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ4等のリン酸塩であることが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される組成を有する化合物からなる化合物粒子４を形成することが可能となる。
【００３９】
具体的な炭素粒子としては、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられるが、これらの中でも活性炭又はカーボンブラックを用いることが好ましい。これにより、活物質２を形成し易くなる。また、活性炭又はカーボンブラックを用いることにより、水熱合成時に炭素粒子を上記混合物（下記水溶液）内で均一に分散させることが可能になる。なお、カーボンブラックとしてアセチレンブラックを用いることにより、これらの効果を得やすくなる。
【００４０】
＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム化合物、第一化合物、第二化合物、炭素粒子、及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、第一化合物、第二化合物及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム化合物、及び炭素粒子を加えてもよい。この還流により、第一化合物及び第二化合物の複合体を形成することができる。
【００４１】
混合物におけるリチウム化合物、第一化合物及び第二化合物の配合比は、得られる活物質２中の化合物粒子４が上記化学式（１）で表される組成となるように調整すればよい。
【００４２】
混合物における炭素粒子の含有量は、炭素粒子の構成する炭素原子のモル数Ｃと、第一化合物に含まれる金属元素のモル数Ｍとの比Ｃ／Ｍが、０．０５≦Ｃ／Ｍ≦１を満たすように調製することが好ましい。炭素粒子の含有量（モル数Ｃ）が少な過ぎる場合、活物質の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。炭素粒子の含有量が多過ぎる場合、活物質に占める化合物粒子の重量が相対的に減少し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。炭素粒子の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００４３】
次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、活物質２の前駆体が得られる。前駆体中では、下記化学式（１）表される組成を有し、活物質２において化合物粒子４を構成する化合物が水熱合成される。
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
【００４４】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。混合物に加える圧力が低過ぎると、生成する化合物粒子の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物に加える圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物に加える圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４５】
水熱合成工程における混合物の温度は、１５０〜２００℃とすることが好ましい。混合物の温度が低過ぎると、生成する化合物粒子の結晶性が低下し、活物質の容量密度が減少する傾向がある。混合物の温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質の製造コストが増大する傾向がある。混合物の温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４６】
＜焼成工程＞
焼成工程では、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物（活物質２の前駆体）を焼成する。これにより、上述した本実施形態に係る活物質２が得られる。すなわち、水熱合成工程及び焼成工程を経ることにより、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍである微小な化合物粒子４（例えば、ＬｉａＭＸＯ４の微結晶）を炭素粒子８の表面に生成させることが可能となる。
【００４７】
なお、従来の活物質の製造方法としては、例えば、ＬｉＶＯＰＯ４の原料となる固体を混合、粉砕したものを焼成して、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子を形成し、これを炭素とを混合する方法や、ＬｉＶＯＰＯ４の原料を水に溶かし、蒸発乾固してＬｉＶＯＰＯ４の粒子を形成し、これを炭素とを混合する方法が知られている。しかし、これらの方法では、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍである微小なＬｉＶＯＰＯ４の粒子を形成することは困難であり、ましてや、このような微小なＬｉＶＯＰＯ４の粒子を炭素粒子の表面に担持させることも困難である。一方、本実施形態では、化合物粒子４の原料であるリチウム化合物、第一化合物及び第二化合物を、炭素粒子８及び水の存在下で加圧、加熱し、さらに焼成することによって初めて、平均一次粒径が０．０３〜１．４μｍである化合物粒子４を炭素粒子８の表面に生成させることが可能となる。
【００４８】
焼成工程における混合物の焼成温度は４００〜７００℃とすることが好ましい。焼成温度が低過ぎる場合、化合物粒子の結晶成長が不十分となり、活物質の容量密度が低下する傾向がある。焼成温度が高過ぎる場合、化合物粒子の粒成長が進み、粒径が増加する結果、活物質におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質の容量密度が減少する傾向がある。焼成温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００４９】
混合物の焼成時間は、３〜２０時間とするこが好ましい。また、混合物の焼成雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気とすることが好ましい。
【００５０】
なお、水熱合成工程で得られる混合物を、焼成工程で焼成する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、加熱処理してもよい。この加熱処理により、混合物が粉体となる。この粉体状の混合物を焼成してもよい。これにより、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去され、化合物粒子の結晶中に不純物が取り込まれることを防ぎ、化合物粒子の粒子形状を均一化することが可能となる。
【００５１】
以上、本発明の活物質及び活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００５２】
例えば、本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
＜水熱合成工程＞
１．５Ｌオートクレーブ容器に、２３．０８ｇのＨ３ＰＯ４を５００ｇの水に溶解して調製したＨ３ＰＯ４水溶液を仕込み、次に容器内へ１８．３７ｇのＶ２Ｏ５を徐々に加えた。Ｖ２Ｏ５を全て加えた後、容器を密閉して９５℃／２００ｒｐｍで１６時間還流した。還流後、容器の内容物が室温に下がってから一旦容器を開放し、容器内へ８．４８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加した後、更に１．０ｇのカーボンブラックを加えた。次に、再び容器を密閉し、容器内の圧力を０．５ＭＰａにし、内容物を１６０℃／３００ｒｐｍで還流しながら８時間保持した。これにより、活物質の前躯体を得た。
【００５５】
次に、水熱合成工程で得られた活物質の前躯体を、オーブンを用いて、９０℃で約２３時間熱処理した後、粉砕することにより、灰色の粉体を得た。
【００５６】
＜焼成工程＞
得られた粉体をアルミナ坩堝に入れて、４５０℃で４時間焼成した後、急冷させた。なお、粉体の焼成は空気雰囲気中で行った。また、焼成工程では、焼成温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させた。この焼成工程により、茶褐色の粉体（実施例１の活物質）を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、得られた茶褐色の粉体には、αＬｉＶＯＰＯ４の結晶（ＬｉＶＯＰＯ４の三斜晶）が含まれていることがわかった。
【００５７】
次に、得られた茶褐色の粉体をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。ＳＥＭより撮影した茶褐色の粉体の画像を図２（ａ）、２（ｂ）、２（ｃ）、２（ｄ）に示す。また、図２（ａ）、２（ｂ）、２（ｃ）、２（ｄ）に示す活物質について、ＳＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）による組成分析を行った。その結果、図２（ｃ）は、炭素粒子の表面を示す画像であり、図２（ａ）、２（ｂ）、２（ｄ）は、αＬｉＶＯＰＯ４からなる複数の球状結晶（化合物粒子）が炭素粒子の表面に担持されている状態を示す画像であることが確認された。
【００５８】
次に、図２（ａ）、２（ｂ）、２（ｄ）に示す化合物粒子２０個について、各化合物粒子の外周の長さを求め、各化合物粒子を球と仮定して外周の長さから各化合物粒子の直径を算出し、算出した直径を平均することにより、化合物粒子の平均一次粒径を求めた。その結果、実施例１では化合物粒子の平均一次粒径が０．２μｍであった。
【００５９】
以上のことから、実施例１の活物質は、平均一次粒径が０．２μｍであるαＬｉＶＯＰＯ４の球状結晶と、複数の球状結晶が表面に担持された炭素粒子と、を備えることが確認された。
【００６０】
＜評価用セルの作製＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質含有層が形成された電極（正極）を得た。
【００６１】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００６２】
（実施例２〜５）
実施例１と同様の方法で得た活物質を更に気流分級することにより、表１に示す平均一次粒径を有する化合物粒子が担持された炭素粒子を備える実施例２〜５の各活物質を得た。実施例１の同様の分析を行った結果、実施例２〜５でも、αＬｉＶＯＰＯ４の球状結晶（化合物粒子）と、複数の球状結晶が表面に担持された炭素粒子と、を備える活物質が得られた。なお、実施例２〜５における化合物粒子の平均一次粒径は、実施例１と同様の方法で確認した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例６）
水熱合成工程においてカーボンブラックを加えた後におけるオートクレーブ容器の加熱温度（容器の内容物を環流する際の温度）を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の活物質を得た。実施例１の同様の分析を行った結果、実施例６でも、αＬｉＶＯＰＯ４の球状結晶（化合物粒子）と、複数の球状結晶が表面に担持された炭素粒子と、を備える活物質が得られた。なお、実施例６における化合物粒子の平均一次粒径は、実施例１と同様の方法で確認した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例７）
水熱合成工程において、カーボンブラックを加えた後におけるオートクレーブ容器の加熱温度を１８０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の活物質を得た。実施例１の同様の分析を行った結果、実施例７でも、αＬｉＶＯＰＯ４の球状結晶（化合物粒子）と、複数の球状結晶が表面に担持された炭素粒子と、を備える活物質が得られた。なお、実施例７における化合物粒子の平均一次粒径は、実施例１と同様の方法で確認した。結果を表１に示す。
【００６５】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例２〜７の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。
【００６６】
（比較例１）
ＬｉＮＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を、モル比で２：１：２となるように水に溶解させた溶液から、水を蒸発させ、溶解物を乾固した。乾固した溶解物を更に一晩乾燥させた後、これを粉砕して７００℃で焼成し、比較例１の化合物粒子を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、比較例１の化合物粒子は、αＬｉＶＯＰＯ４の結晶（ＬｉＶＯＰＯ４の三斜晶）であることが確認された。また、実施例１と同様の方法で求めた比較例１の化合物粒子の平均一次粒径は、１．５μｍであった。
【００６７】
次に、活物質含有層に比較例１の化合物粒子とカーボンブラックとを含有させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の評価用セルを作製した。
【００６８】
（比較例２）
水熱合成工程において、オートクレーブ容器内へカーボンブラックを加えずに活物質の前躯体を得たこと、及びオートクレーブ容器の加熱温度を１３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の化合物粒子を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、比較例２の化合物粒子は、αＬｉＶＯＰＯ４の結晶（ＬｉＶＯＰＯ４の三斜晶）であることが確認された。また、実施例１と同様の方法で求めた比較例２の化合物粒子の平均一次粒径は、０．０２μｍであった。
【００６９】
次に、活物質含有層に比較例２の化合物粒子とカーボンブラックとを含有させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の評価用セルを作製した。
【００７０】
＜放電容量及びレート特性の測定＞
実施例１〜７、比較例１、２の各評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。０．１Ｃでの放電容量を表１に示す。また、０．１Ｃでの放電容量を１００％とした場合の１Ｃでの放電容量の比率（％）をレート特性として求めた。結果を表１に示す。なお、放電容量及びレート特性は大きいほど好ましい。
【００７１】
【表１】
2010086772.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、比較例１では、実施例１〜７に比べて、放電容量及びレート特性が小さいことが確認された。また、比較例２では、実施例１〜７に比べて、放電容量が小さいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の活物質の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施例１の活物質のＳＥＭ画像である。
【符号の説明】
【００７４】
２・・・活物質、４・・・化合物粒子、８・・・炭素粒子。
【図１】
2010086772.tif 000004
【図２】
2010086772.tif 000005