【手続補正書】
【提出日】平成16年11月15日(2004.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】          明細書
【発明の名称】      ガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料の製造方法、及びガラス繊維含有フェノール系樹脂成形品
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜４０重量部のフェノール系樹脂と、充填剤、顔料、離型剤、及び必要に応じて硬化剤とを、低速回転攪拌混合機により混合する低速回転攪拌混合工程と、
前記低速回転攪拌混合工程の後、前記混合物に対して６０〜８０重量部（前記２０〜４０重量部のフェノール系樹脂に対して６０〜８０重量部）のガラス繊維を添加し、混合・混練するガラス繊維後混合・混練工程と、
前記ガラス繊維後混合・混練工程の後、低沸点溶剤を添加して４０℃以下の温度で高速回転攪拌混合機により造粒する造粒工程と、
前記造粒工程の後、乾燥する乾燥工程
とを有することを特徴とするガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料の製造方法。
【請求項２】
低速回転攪拌混合工程におけるフェノール系樹脂は液状樹脂であることを特徴とする請求項１のガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料の製造方法。
【請求項３】
低速回転攪拌混合工程における混合は、混合物が粘土状から鱗片状あるいはフレーク状に変わる迄であることを特徴とする請求項１のガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料の製造方法。
【請求項４】
ガラス繊維後混合・混練工程で添加されるガラス繊維は、その繊維径が６〜１２μｍ、その繊維長が３．０〜９．０ｍｍ、アスペクト比が２５０〜１５００のチョップドストランドであることを特徴とする請求項１のガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料の製造方法。
【請求項５】
造粒工程における低沸点溶剤の添加量は、ガラス繊維添加後の混合・混練物の１〜３重量％であることを特徴とする請求項１のガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料の製造方法。
【請求項６】
２０〜４０重量部のフェノール系樹脂と、８０〜６０重量部のガラス繊維とを主成分として含有するガラス繊維含有フェノール系樹脂成形品であって、
前記ガラス繊維含有フェノール系樹脂成形品中における前記ガラス繊維は、その平均繊維長が３．０〜８．０ｍｍであり、
曲げ弾性率が２，２００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、かつ、曲げ強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である
ことを特徴とするガラス繊維含有フェノール系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度で、寸法安定性に優れ、加工性が良好なガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料に関する。特に、成形加工性が良好で、圧縮成形により得られる成形品は、その外観が良好で、かつ、耐熱性に優れ、高強度で、特に衝撃強度が高く、寸法安定性が良好で、金属代替用成形材料として有用であり、例えばマシニングセンターにおける工具交換アーム、バルブ弁、ボルト類、スプロケットの如きの歯車類等、各種の構造部品等の成形材料として好適に使用することが出来るガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、コストダウン等の観点から、金属材料からプラスチック材料への代替が図られており、金属が使用されていた成形品や構造部品などの分野で種々のプラスチックが検討され、利用されて来ている。
【０００３】
特に、フェノール樹脂は、その優れた特性から、金属代替材料として検討されて来ている。
しかしながら、フェノール樹脂を金属材料の代替として使用する場合でも、その機械的強度、耐熱性、更には寸法安定性、摺動特性などの性能向上が要求されている。
このような要求を満足させる為、ガラス繊維や炭素繊維のチョップドストランドが補強材として使用される。
【０００４】
ところで、補強材として炭素繊維を使用した場合、高い剛性を有する高強度の成形品が得られる。
しかしながら、炭素繊維は、一般的には、高価である。従って、コストが高く付く。
更には、炭素繊維は、ガラス繊維に比べると、解繊され易く、フェノール樹脂との濡れ性が悪く、ハンドリングに難点も有る。
【０００５】
上記のような理由から、ガラス繊維の使用が考慮されている。
ガラス繊維のチョップドストランドを補強材として配合したフェノール樹脂成形材料については多くの報告がなされている。
すなわち、例えばフェノール樹脂と、ガラス繊維と、必要に応じて他の無機質添加剤、硬化剤、離型剤等とを混合し、加熱下においてロール、ニーダー等で混練した後、乾燥し、粉砕したガラス繊維配合フェノール樹脂成形材料が提案されている。
或いは、フェノール樹脂と、ガラス繊維と、その他の無機質添加剤、硬化剤、離型剤等とを、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌混合機により混合・混練したガラス繊維配合フェノール樹脂成形材料が提案されている。
最近では、フェノール樹脂と、ガラス繊維と、その他の無機質添加剤、硬化剤、離型剤等をヘンシェルミキサー等の高速攪拌混機で混合し、その後で押出機により混練押出したガラス繊維配合フェノール樹脂成形材料が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のガラス繊維配合フェノール樹脂成形材料は、含有ガラス繊維が破損、切断されていることが多く、機械的強度の向上効果が期待通りのものでは無いことが判って来た。
又、金属代替材料として使用し得る機械的強度に優れたものを得る為には、ガラス繊維の配合量を相当多くしなければならないことも判って来た。
ところが、ガラス繊維の配合量を多くした場合、材料化が困難であることが判って来た。例えば、材料化に長時間を要したりする。尚、長時間を要して材料化した場合には、ガラス繊維が切断されていることが多く、所望の強度が得られ無い。更には、ガラス繊維の配合量を多くした成形材料を用いて成形する場合、成形加工性が悪い。しかも、得られた成形品の表面外観が悪い。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性・機械的強度を有し、かつ、成形加工性に優れ、更には成形品の外観性にも優れており、そしてコストが低廉なガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料を提供することである。特に、圧縮成形に好適なガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、２０〜４０重量部のフェノール系樹脂と、充填剤、顔料、離型剤、及び必要に応じて硬化剤とを、低速回転攪拌混合機により混合する低速回転攪拌混合工程と、
前記低速回転攪拌混合工程の後、前記混合物に対して６０〜８０重量部（前記２０〜４０重量部のフェノール系樹脂に対して６０〜８０重量部）のガラス繊維を添加し、混合・混練するガラス繊維後混合・混練工程と、
前記ガラス繊維後混合・混練工程の後、低沸点溶剤を添加して４０℃以下の温度で高速回転攪拌混合機により造粒する造粒工程と、
前記造粒工程の後、乾燥する乾燥工程
とを有することを特徴とするガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料の製造方法によって解決される。
【０００９】
上記製造方法において、低速回転攪拌混合工程におけるフェノール系樹脂は、特に、液状樹脂である。
又、低速回転攪拌混合工程における混合は、好ましくは、混合物が粘土状から鱗片状あるいはフレーク状に変わる迄である。
そして、添加されるガラス繊維は、好ましくは、その繊維径が６〜１２μｍ、その繊維長が３．０〜９．０ｍｍ、アスペクト比が２５０〜１５００のチョップドストランドである。
又、造粒工程における低沸点溶剤の添加量は、好ましくは、ガラス繊維添加後の混合・混練物の１〜３重量％である。
【００１０】
又、前記の課題は、上記製造方法によって得られたガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料によって解決される。
又、前記の課題は、２０〜４０重量部のフェノール系樹脂と、８０〜６０重量部のガラス繊維とを主成分として含有するガラス繊維強化フェノール系樹脂成形材料であって、前記樹脂成形材料中における前記ガラス繊維は、その平均繊維長が３．０〜８．０ｍｍであるガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料によって解決される。
又、前記の課題は、２０〜４０重量部のフェノール系樹脂と、８０〜６０重量部のガラス繊維とを主成分として含有するガラス繊維含有フェノール系樹脂成形品であって、
前記ガラス繊維含有フェノール系樹脂成形品中における前記ガラス繊維は、その平均繊維長が３．０〜８．０ｍｍであり、
曲げ弾性率が２，２００ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、かつ、曲げ強度が２０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上である
ことを特徴とするガラス繊維含有フェノール系樹脂成形品によって解決される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、２０〜４０重量部（８０〜６０重量部のガラス繊維と２０〜４０重量部のフェノール系樹脂との合計量が１００重量部）のフェノール系樹脂と、充填剤、顔料、離型剤、及び必要に応じて硬化剤とを、低速回転攪拌混合機により混合する低速回転攪拌混合工程と、前記低速回転攪拌混合工程の後、前記混合物に対して６０〜８０重量部のガラス繊維を添加し、混合・混練するガラス繊維後混合・混練工程と、前記ガラス繊維後混合・混練工程の後、低沸点溶剤を添加して４０℃以下の温度で高速回転攪拌混合機により造粒する造粒工程と、前記造粒工程の後、乾燥する乾燥工程とを有する。低速回転攪拌混合工程におけるフェノール系樹脂は、特に、液状樹脂である。低速回転攪拌混合工程における混合は、特に、混合物が粘土状から鱗片状あるいはフレーク状に変わる迄である。添加されるガラス繊維は、特に、その繊維径が６〜１２μｍ、その繊維長が３．０〜９．０ｍｍ、アスペクト比が２５０〜１５００のチョップドストランドである。造粒工程における低沸点溶剤の添加量は、特に、ガラス繊維添加後の混合・混練物の１〜３重量％である。
【００１２】
フェノール系樹脂と、所定量の充填剤および顔料、離型剤、必要に応じ硬化剤とを、攪拌翼を有する低速回転攪拌混合機で混合した後、ガラス繊維を添加し、この混合・混練して得られる混合物を、一旦、乾燥した後、次いで該混合物を高速回転攪拌混合機で低沸点溶剤を添加しながら４０℃以下の温度を維持して造粒し、この後、８５〜１１０℃の温度で乾燥することにより、ガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料が得られる。
すなわち、先ず、２０〜４０重量部のフェノール系樹脂と、所定量の充填剤および顔料、離型剤、必要に応じて硬化剤とを、攪拌翼を有する低速回転攪拌混合機で混合した後、６０〜８０重量部のガラス繊維を添加し、混合・混練した後、得られた混合物を、一旦、乾燥し、この後、該混合物を高速回転攪拌混合機で低沸点溶剤を添加しながら４０℃以下の温度を維持して造粒し、この後、８５〜１１０℃の温度で乾燥することにより、ガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料が得られる。
【００１３】
そして、上記のようにして得られるガラス繊維含有フェノール系樹脂成形材料は、ガラス繊維を多量（成形材料中５０重量％以上）に含有しているにも拘わらず、成形加工性が良好で有る。かつ、該成形材料を圧縮成形して得られる成形品は、衝撃強度（シャルピー、ノッチ付）が２５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2以上で、曲げ弾性率が２，２００ｋｇｆ／ｍｍ2以上、曲げ強さが２０ｋｇｆ／ｍｍ2以上で有る。そして、成形収縮率は殆ど無く、機械的強度、寸法安定性に優れている。更には、表面状態が良好である。
【００１４】
本発明の成形材料の製造方法において、攪拌翼を有する低速回転攪拌混合機、例えば通常のオープンニーダーによる混合・混練は、４０℃以下の温度を維持して行われる。低速回転攪拌混合機による混合時間は、混合物が粘土状（ペースト状）から鱗片状あるいはフレーク状に変わるまでの時間で、通常２０〜４０分である。混合時間が長すぎると、目標とする所定の物性が得られなくなり、好ましくない。
【００１５】
得られた混合物は、熱風循環乾燥機の如きの乾燥機において、８５〜１１０℃の温度、特に１００℃前後の温度で、目標の流れ値（スパイラルフロー）となる迄、乾燥（一次乾燥）される。この乾燥に要する時間は、通常、６０分前後である。乾燥温度が低い場合には、乾燥に要する時間が長くなり、作業操作上、好ましく無い。逆に、乾燥温度が余りに高い場合は、材料の流れ値の調整などの作業操作が困難となり、かつ、乾燥のバラツキが生じ易く、好ましくない。
【００１６】
次いで、乾燥した鱗片状あるいはフレーク状の混合物を、高速回転攪拌混合機、例えばヘンシェルミキサー、スパーミキサー等により、メタノール、アセトンの如きの低沸点溶剤を添加しながら、４０℃以下の温度を維持して、攪拌し、造粒する。造粒に要する時間は１０分以内、通常４〜６分である。
造粒後、熱風循環乾燥機の如きの乾燥機において、８５〜１１０℃、特に１００℃前後の温度で乾燥（二次乾燥）される。この乾燥は、主として、残留する溶剤を揮発させるものである。要する時間は、通常４０分前後で完了し、目標の流れ値（スパイラルフロー）が得られる。
【００１７】
上記の低沸点溶剤の使用量は、混合機に仕込む混合物の重量に対して３．０重量％以下である。通常、１．０〜２．０重量％が使用される。溶剤の使用量が多い場合には、造粒物の形状が大きくなり易く、逆に、少ない場合は、所謂、造粒物のシマリが悪く、良好な成形材料が得られ難く、好ましくない。
【００１８】
本発明の成形材料において、フェノール系樹脂は、全配合物中、２０〜４０重量％の範囲で使用される。フェノール系樹脂の配合割合が上記範囲より少ない場合は、混練操作を満足に行うことが出来ない。そして、樹脂の分散が不十分で、材料化が困難で、良好な成形材料を得られない。逆に、樹脂の割合が多い場合は、十分な機械的強度を得られない。従って、フェノール系樹脂の使用割合は、好ましくは、上記の範囲で使用される。特に好ましくは、２５〜３５重量％である。
【００１９】
本発明において、フェノール系樹脂は、樹脂濃度６５〜７５％の液状樹脂として使用される。固形樹脂を使用する場合は、予め、溶剤、例えばメタノール、アセトン等で所定の樹脂濃度に調整して使用される。
【００２０】
本発明において、低速回転攪拌混合機への仕込み順序は、前記した如く、先ず、フェノール系樹脂と所定量の充填剤、顔料、離型剤、必要に応じて硬化剤とを混合する。この後、これにガラス繊維を添加する。そして、混合・混練することが重要である。
ガラス繊維を樹脂と共に最初から仕込んで混合した場合、ガラス繊維が切断され易く、目標とする所定の性能（物性）が得られない。
【００２１】
本発明において、上記した高い衝撃強度有し、高剛性で高弾性を有する成形品を得るには、ガラス繊維の破損、切断を出来るだけ抑制し、成形材料中におけるガラス繊維の平均繊維長を３．０〜８．０ｍｍの範囲内のものとすることが大切である。繊維長が上記の範囲より短い場合には、高剛性、高弾性の成形品が得られ難い。逆に、長い場合には、成形性が悪く、安定した成形品が得られ難く、更には成形品の表面状態が悪い。
【００２２】
本発明に使用されるガラス繊維は、その繊維径が６〜１２μｍ、その繊維長が３．０〜９．０mm、アスペクト比が２５０〜１５００であるチョップドストランドである。好ましくは、シラン系化合物により処理されている。
【００２３】
本発明に使用されるガラス繊維は、市販のものが使用される。例えば、ＥＣＳ０６Ｂ１５５、ＥＣＳ０３Ｂ１６３ＤＥ（日本電気硝子（株）製）、ＣＳ０６ＪＡＢＣ−２７３、ＣＳ０３ＤＥＢＣ−２７（旭ファイバーグラス（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
ガラス繊維の配合量は、全配合物中、６０〜８０重量％である。好ましくは、６５〜７５重量％である。ガラス繊維の配合量が上記範囲よりも少ない場合は、強度、剛性、弾性率などの機械的特性に優れた成形品が得られない。逆に、多い場合は、成形加工性、流動性などが悪くなり、かつ、成形品の表面状態も悪くなる。
【００２５】
本発明におけるフェノール系樹脂は、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物である。具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、レゾルシノール等のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、環状ホルマール等のアルデヒド類とを、酸性触媒あるいはアルカリ性触媒の存在下に縮合反応して得られる合成樹脂、若しくはこれ等の樹脂の変性樹脂、更には他の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、アミノ樹脂などとの共縮合反応させた樹脂、又、一部熱可塑性樹脂あるいは他の樹脂とのポリマーアロイ等を挙げることが出来る。通常は、所謂、フェノール系樹脂が使用される。
【００２６】
本発明において、フェノール系樹脂は、レゾール型、ノボラック型の固形状、液状いずれも使用できる。尚、ガラス繊維と配合する際には、通常、液状で使用するのが好適である。固形の状態でガラス繊維と混練した場合は、ガラス繊維の折損が大きく、又、樹脂とガラス繊維との密着性も悪くなり、好ましくない。
【００２７】
本発明に係る成形材料には、更に、所望に応じて、クレー、タルク、マイカなどの無機系充填剤を少量（全配合物中、約５〜１０重量％程度）配合することが出来る。その他、本発明に係る成形材料の特性を損なわない範囲で、フェノール系樹脂成形材料に配合される種々の添加剤を使用することが出来る。
【００２８】
本発明の方法で得られたフェノール系樹脂成形材料は、フェノール系樹脂２０〜４０重量部、ガラス繊維８０〜６０重量部を主成分として含有し、成形材料中におけるガラス繊維の平均繊維長が３．０〜８．０ｍｍで存在するガラス繊維含有フレーク状のフェノール系樹脂成形材料である。そして、該成形材料を所定の条件で成形加工することにより、高強度で、高剛性を有し、寸法安定性に優れ、かつ、耐熱性を有する成形品が得られる。
以下、本発明の具体的実施例を示す。
【００２９】
［実施例１］
フェノール系樹脂として、数平均分子量１２００のノボラック型フェノール樹脂をメタノール３０％に溶解した液状樹脂（樹脂濃度７０重量％）を使用した。
ガラス繊維として、ＥＣＳ０６Ｂ１５５（商品名）チョップドストランド（繊維長６ｍｍ、繊維径１３μｍ) を使用した。
先ず、上記フェノール系樹脂３０重量部（固形分、ヘキサミン４．５重量部を含む）と、硬化助剤、顔料、及び離型剤合計５重量部とを、ニーダーに仕込み、予め、混合した。
この後、この混合物にガラス繊維６５重量部を添加した、そして３０℃で、約３０分混合した。
この混合物を、９５℃の熱風乾燥機で、６０分間乾燥した。
次いで、乾燥した混合物を、高速回転攪拌混合機（ヘンシェルミキサー）で、メタノール２重量部を添加しながら、４０℃以下の温度に維持して、造粒した。
この造粒物を、９５℃の熱風乾燥機で４０分間乾燥し、フレーク状の成形材料を得た。
得られた成形材料および成形品の物性を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
ガラス繊維として、ＣＳ０６ＪＡＢＣ−２７３（旭ファイバーグラス製）チョップドストランド（繊維長６ｍｍ、繊維径１３μｍ) 、及びＥＣＳ０３Ｂ１５５（日本電気硝子（株）製）チョップドストランド (繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍ) を使用した以外は、実施例１と同様にしてフレーク状の成形材料を得た。
得られた成形材料および成形品の物性を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
フェノール系樹脂として、数平均分子量５００の固形レゾール型フェノール樹脂をメタノール３０％に希釈した液状樹脂を２５重量部（固形分として）使用し、ガラス繊維として、ＥＣＳ０６Ｂ１５５チョップドストランド（繊維長６ｍｍ、繊維径１３μｍ) を７０重量部使用した。
そして、実施例１と同様にして混合した。
得られた混合物を、実施例１と同様に乾燥した後、ヘンシェルミキサーにより該混合物にメタノール３重量部を添加しながら造粒した。
この後、９０℃で乾燥してフレーク状の成形材料とした。
得られた成形材料および成形品の物性を表１に示す。
【００３２】
［実施例４］
フェノール系樹脂として、５０％キシレン変性フェノール樹脂をメタノール３０％に希釈した液状樹脂を使用し、ガラス繊維として、ＥＣＳ０３Ｂ１６３ＤＥ チョップドストランド（繊維長３ｍｍ、繊維径６μｍ)、及びＣＳ０６ＪＡＢＣ−２７３ チョップドストランド（繊維長６ｍｍ、繊維径１３μｍ) を使用した。
先ず、上記フェノール系樹脂２５重量部（固形分、ヘキサミン３．７重量部を含む）と、顔料および離型剤を合計５重量部とを、ニーダーに仕込み、予め、混合した。
この後、ガラス繊維７０重量部を添加し、３０℃で、約３０分間混合した。この後、該混合物を９５℃の熱風乾燥機で６０分乾燥した。
次いで、該乾燥混合物を高速回転攪拌混合機（ヘンシェルミキサー）で、メタノール３重量部を添加しながら、２５℃の温度に維持して、造粒した。
この造粒物を、９５℃の熱風乾燥機で４０分間乾燥し、フレーク状の成形材料を得た。
得られた成形材料および成形品の物性を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、フェノール系樹脂を１５重量部（ヘキサミン２．５重量部を含む）使用し、ガラス繊維を８５重量部使用した以外は実施例１と同様に行った。
しかし、本材料は、樹脂の含浸が不十分で、良好なフレーク状物が得られず、流れ値が小さく、成形性が悪く、良好な成形品が成形できなかった。
【００３４】
［比較例２］
実施例１で用いたフェノール系樹脂、ガラス繊維、及び添加剤を同量用い、この原料全てを一度に混合し、この混合物を加熱ロールで約５分間十分に混練し、乾燥・粉砕して成形材料とした。
得られた成形材料および成形品の物性を表２に示す。
【００３５】
1999166101.tif 000001
【００３６】
1999166101.tif 000002
【００３７】
尚、表１および表２の物性は下記により測定した。
（１）  流れ（ｃｍ）：スパイラルロー法、渦巻き状に長さ（１００ｃｍ）を刻印した金型を使用し、所定の温度、圧力、時間および材料投入量でトファンスファー成形し、押出された渦巻き状物成形品の最大長さ。
（２）  平均繊維長（ｍｍ）：成形材料中の樹脂分を溶剤で抽出除去し、残存したガラス繊維を電子顕微鏡で観察測定。
（３）  成形性：ＪＩＳ Ｋ６９１５に準じて圧縮成形した成形品の金型への充填性、外観を目視により観察し判定した。
（４）  比重（ｇ／ｃｍ3 ）：ＪＩＳ法による。
（５）  衝撃強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率：圧縮成形により試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ６９１５に準じて測定。
（６）  成形収縮率（％）：圧縮成形により試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ６９１５に準じて測定。
（７）  平滑性：圧縮成形で成形した成形品の表面を目視観察で判定した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の成形材料は、成形加工性が良好である。そして、該成形材料を圧縮成形して得られる成形品は、衝撃強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率などの機械的強度に優れている。かつ、成形収縮率が極めて小さい。