【手続補正書】
【提出日】平成17年10月11日(2005.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  少なくとも０．３％の硫黄を含み少なくとも３００℃の初期沸点および少なくとも４００℃の最終沸点を有する炭化水素留分の変換法において、下記工程：即ち、
ａ）水素の存在下で処理セクションにおいて炭化水素仕込原料を処理する工程；上記セクションは、少なくとも部分的に非晶質の無機担体を有し液体およびガスの上昇流で機能する移動床式の、少なくとも１つの水素化変換触媒を含む少なくとも１つの３相反応器を含んでいて、上記反応器は、反応器底の近傍にある少なくとも１つの、上記反応器外への触媒抜出手段（５）と、上記反応器の頂部近傍にあり上記反応器に触媒を補充する少なくとも１つの手段（４）とを含んでいる、
ｂ）硫黄含量が少なく、中間蒸留物含量が多い排出液を得ることができる条件において、少なくとも部分的に非晶質の担体を有する少なくとも１つの固定床式水素化処理触媒を含む少なくとも１つの反応器を含む水素存在下処理セクションに工程ａ）の排出液の少なくとも一部を送る工程と；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】  工程ｂ）の排出液の一部を蒸留ゾーンに送り［工程ｃ）］、上記蒸留ゾーンから、ガスフラクション、ガソリンタイプの発動機燃料フラクション、軽油タイプの発動機燃料フラクションおよび軽油タイプのフラクションよりも重い液体フラクションを回収することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】  工程ｃ）で得られた軽油タイプフラクションより重い液体フラクションを接触分解セクション［工程ｄ）］に送り、このセクションにおいて、ガスフラクション、ガソリンフラクション、軽油フラクションおよびスラリーフラクションを生成できる条件で処理することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】  接触分解工程ｄ）から回収した軽油フラクションの少なくとも一部を工程ａ）および／または工程ｂ）にリサイクルすることを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】  少なくとも部分的に燃料プールに送られるガソリンフラクション、少なくとも部分的に軽油プールに送られる軽油フラクションおよび少なくとも部分的に重油プールに送られるスラリーフラクションを生成できる条件において接触分解工程ｄ）を実施することを特徴とする請求項３または４記載の方法。
【請求項６】  接触分解工程ｄ）から得られる軽油フラクションおよび／またはガソリンフラクションを上記工程ｄ）の入口にリサイクルすることを特徴とする請求項３〜５の１つに記載の方法。
【請求項７】  接触分解工程ｄ）で得られたスラリーフラクションの少なくとも一部を上記工程ｄ）の入口にリサイクルすることを特徴とする請求項３〜６の１つに記載の方法。
【請求項８】  工程ｃ）で得られた軽油タイプフラクションを少なくとも部分的に水素化変換工程ａ）または水素化処理工程ｂ）または上記工程の各々に送ることを特徴とする請求項２〜７の１つに記載の方法。
【請求項９】  上記スラリーフラクションの少なくとも一部を水素化変換工程ａ）または水素化処理工程ｂ）または上記工程の各々に送ることを特徴とする請求項３〜８の１つに記載の方法。
【請求項１０】  工程ａ）と工程ｂ）との間に、工程ａ）の生成物を、水素化処理工程ｂ）に送られる重質液体フラクションと、回収されるより軽いフラクションとに分割する工程ａ１）を含むことを特徴とする請求項１〜９の１つに記載の方法。
【請求項１１】  回収したより軽い液体フラクションを蒸留ゾーンに送り、蒸留ゾーンからガスフラクション、ガソリンタイプの発動機燃料フラクション、軽油タイプの発動機燃料フラクションおよび軽油タイプフラクションよりも重い液体フラクションを回収することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】  軽油タイプフラクションを少なくとも部分的に工程ａ）および／または工程ｂ）に送ることを特徴とする請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】  より軽い液体フラクションを工程ｃ）の蒸留ゾーンに送ることを特徴とする請求項１０〜１２の１つに記載の方法。
【請求項１４】  工程ａ１）または工程ｂ）に導入する前に、工程ａ）または工程ａ１）の生成物に含まれる微粒を少なくとも部分的に分離する工程ｂ１）を含むことを特徴とする請求項１〜１３の１つに記載の方法。
【請求項１５】  分離工程が、２つの並列分離手段を含み、１つの手段が、分離の実施に使用される間に、他の手段から、含まれる微粒を排出することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】  工程ａ）の間、２〜３５ＭＰａの絶対圧力、約３００℃〜５５０℃の温度および約０．１〜１０ｈ-1の時空速度において水素の存在下で処理を行い、仕込原料と混合する水素量を約５０〜５０００Ｎｍ3 ／ｍ3 とすることを特徴とする請求項１〜１５の１つに記載の方法。
【請求項１７】  ２．５〜３５ＭＰａの絶対圧力、約３００℃〜５００℃の温度および約０．１〜５ｈ-1の時空速度において水素化処理工程ｂ）を実施し、仕込原料と混合する水素量を約１００〜５０００Ｎｍ3 ／ｍ3 とすることを特徴とする請求項１〜１６の１つに記載の方法。
【請求項１８】  処理される仕込原料が、粗石油の大気圧蒸留残渣の真空蒸留から得られる真空蒸留物であり、真空蒸留残渣を脱アスファルト工程ｆ）に送り、この工程から、脱アスファルト油およびアスファルトを回収し、上記脱アスファルト油を少なくとも部分的に工程ａ）に送ることを特徴とする請求項１〜１７の１つに記載の方法。
【請求項１９】  炭素原子数が３〜７の少なくとも１つの炭化水素系溶剤を使用して６０〜２５０℃の温度において脱アスファルト操作を実施することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】  接触分解工程ｄ）において得られるスラリーを脱アスファルト工程ｆ）の入口にリサイクルすることを特徴とする請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２１】  工程ｃ）において得られる水素化処理ずみ仕込原料のより重い液体フラクションの少なくとも一部を重油プールにリサイクルすることを特徴とする請求項２〜２０の１つに記載の方法。
【請求項２２】  工程ｃ）において得られたガソリンタイプの発動機燃料フラクションおよび軽油タイプの発動機燃料フラクションを少なくとも部分的に各燃料プールに送ることを特徴とする請求項２〜２１の１つに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明の構成】
最も広い形において、本発明は、少なくとも０．３重量％（通常、少なくとも１重量％、概ね、少なくとも２重量％）の硫黄を含み、少なくとも３００℃（通常、少なくとも３４０℃、概ね、少なくとも３６０℃）の初期沸点および少なくとも４００℃（通常、少なくとも４５０℃であるが、６００℃以上、更に、７００℃以上であってよい）の最終沸点を有する炭化水素留分の変換法として定義され、この変換法は、下記工程：即ち、
ａ）水素の存在下で処理セクションにおいて炭化水素仕込原料を処理する工程；上記セクションは、少なくとも部分的に非晶質の無機担体を有し液体およびガスの上昇流で機能する移動床式の、少なくとも１つの水素化変換触媒を含む少なくとも１つの３相（triphase）反応器を含んでいて、上記反応器は、反応器底の近傍にある少なくとも１つの、上記反応器外への触媒抜出手段と、上記反応器の頂部近傍にあり上記反応器に触媒を補充する少なくとも１つの手段とを含んでいる、
ｂ）硫黄含量が少なく、中間蒸留物含量が多い排出液を得ることができる条件において、少なくとも部分的に非晶質の担体を有する少なくとも１つの固定床式水素化処理触媒を含む少なくとも１つの反応器を含む水素含有処理セクションに工程ａ）の排出液の少なくとも一部を送る工程と；
を含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
水素存在下の仕込原料処理工程ａ）の条件は、通常、炭化水素液体フラクションの移動床式水素化変換の従来の条件である。通常、２〜３５ＭＰａ、一般に、５〜２０ＭＰａ、概ね、６〜１０ＭＰａの絶対圧力、約３００℃〜約５５０℃、概ね、約３５０〜５００℃の温度において操作する。時空速度（ＶＶＨ）および水素分圧は、被処理物の特性および所望の変換度に依存して選択する重要な因子である。概ね、ＶＶＨは、約０．１ｈ-1〜約１０ｈ-1（好ましくは、約０．５ｈ-1〜約５ｈ-1）の範囲にある。仕込原料と混合する水素量は、通常、約５０〜約５０００標準立方メータ（Ｎｍ3 ）／液体仕込原料・立方メータ（ｍ3 ）、概ね、約１００〜約１０００Ｎｍ3 ／ｍ3 、好ましくは、約３００〜約５００Ｎｍ3 ／ｍ3 である。脱水素機能を有する少なくとも１つの金属または金属化合物を非晶質担体上に含む従来の水素化変換顆粒触媒を使用できる。この触媒は、VIII族金属（例えば、ニッケルおよび／またはコバルト）とVIＢ族の金属（例えば、モリブデンおよび／またはタングステン）との組合せを含む触媒であってよい。例えば、（酸化ニッケルＮｉＯで表して）ニッケル０．５〜１０重量％（好ましくは、１〜５重量％）および（酸化モリブデンＭｏＯ3 で表して）モリブデン１〜３０重量％（好ましくは、５〜２０重量％）を非晶質無機担体上に含む触媒を使用できる。この担体は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、マグネシア、粘土および上記材料の少なくとも２つの混合物からなるグループから選択される。上記担体は、更に、他の化合物、例えば、ホウ素酸化物、ジルコン、チタン酸化物、無水リン酸からなるグループから選択した酸化物を含むことができる。概ね、アルミナ担体、特に、燐および、場合によっては、ホウ素をドーピングしたアルミナ担体を使用する。無水リン酸Ｐ2 Ｏ5 の濃度は、通常、約２０重量％以下であり、特に、約１０重量％以下である。三酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 の濃度は、通常、約０〜約１０重量％である。使用するアルミナは、通常、γ−アルミナまたはη−アルミナである。この触媒は、概ね、押出加工された形である。VIＢ族およびVIII族の金属の酸化物の全含量は、概ね、約５〜約４０重量％、一般に、約７〜約３０重量％であり、VIＢ族の１つまたは複数の金属とVIII族の１つまたは複数の金属との間の重量比は、金属酸化物で表して、一般に、約２０〜約１、概ね、約１０〜約２である。使用ずみ触媒は、規則的時間インターバルで、即ち、例えば、間欠的にまたはほぼ連続的に反応器底部から抜出し反応器頂部から新鮮触媒を導入することによって新鮮触媒で部分的に置換えられる。新鮮触媒による使用ずみ触媒の置換率は、例えば、仕込原料１立方メータ当り約０．０５ｋｇ〜約１０ｋｇである。この抜出および置換は、この水素化変換工程の連続稼働を可能とする装置によって実施する。ユニットは、通常、反応器頂部から抜出され反応器底部から再投入される液体の少なくとも一部の連続リサイクルによって移動床触媒を保持できる循環ポンプを含む。更に、反応器から抜出した使用ずみ触媒を再生ゾーンに送り、再生ゾーンにおいて、含まれる炭素および硫黄を除去し、次いで、再生した上記触媒を水素化変換工程ａ）に送ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
水素化処理工程ｂ）において、通常、従来の水素化処理触媒、好ましくは、本出願人が記載した触媒の少なくとも１つ、特に、欧州特許公告公報ＥＰ−Ｂ−１１３２９７および同ＥＰ−Ｂ−１１３２８４に記載の少なくとも１つの触媒を使用する。通常、約２．５〜３５ＭＰａ、一般に、約５〜２０ＭＰａ、概ね、約６〜１０ＭＰａの圧力において操作する。この工程ｂ）の温度は、通常、約３００〜約５００℃、概ね、約３５０℃〜約４５０℃、特に、約３５０℃〜約４２０℃である。この温度は、通常、所望の水素脱硫レベルに依存して調節される。時空速度（ＶＶＨ）および水素分圧は、被処理物の特性および所望の変換度に依存して選択する重要な因子である。概ね、ＶＶＨは、約０．１ｈ-1〜約５ｈ-1、好ましくは、約０．５ｈ-1〜約２ｈ-1の範囲にある。仕込原料に混合される水素量は、通常、約１００〜約５０００標準立方メータ（Ｎｍ3 ）／液体仕込原料・立方メータ（ｍ3 ）、概ね、約２００〜約１０００Ｎｍ3 ／ｍ3 、好ましくは、約３００〜約５００Ｎｍ3 ／ｍ3 である。硫化水素の存在下で操作するのが好ましく、硫化水素の分圧は、通常、全圧の約０．００２倍〜約０．１倍、好ましくは、約０．００５倍〜約０．０５倍である。水素脱硫ゾーンにおいて、理想的触媒は、生成物の高度の精製を実現し且つ硫黄を著しく低下する強い水素発生能を有していなければならない。好ましい実施例の場合、水素化処理ゾーンは、比較的低温で作用し、従って、高度の水素化およびコークス化の制限に役立つ。本発明の枠内で、水素化処理ゾーンにおいて、同時にまたは順次に、唯一つの触媒または複数の異なる触媒を使用できる。通常、この工程ｂ）は、１つまたは複数の液体下降式反応器において工業的に実施される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
溶剤による脱アスファルト工程ｆ）は、当業者に周知の従来の条件において実施される。更に、Revue de Institut Francais du Petrole, Vol.49, no5, 1994, p495〜507に発表されたＢＩＬＬＯＮの論文を参照し、更に、フランス特許公告公報ＦＲ−Ｂ−２４８０７７３または本出願人のフランス特許公告公報ＦＲ−Ｂ−２６８１８７１、本出願人の米国特許４７１５９４６の記述（これらの記述は、本明細書の主題に組込まれている）を参照する。脱アスファルトは、通常、場合によっては添加物を加えた、炭素原子数が３〜７の少なくとも１つの炭化水素溶剤を使用して、６０〜２５０℃の温度において実施する。使用する溶剤および添加物は、上記文書および特許公報、例えば、米国特許１９４８２９６、米国特許２０８１４７３、米国特許２５８７６４３、米国特許２８８２２１９、米国特許３２７８４１５および米国特許３３３１３９４に詳細に記載されている。更に、適切な臨界プロセスに基き、即ち、超臨界条件において溶剤を使用することによって、溶剤の回収を実施できる。このプロセスによって、特に、プロセスの全体的（グローバル）な経済性を改善できる。この脱アスファルトは、混合傾瀉器または抽出カラムにおいて行うことができる。本発明の枠内において、少なくとも１つの抽出カラムを使用する技術が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【発明の実施の形態】
図１に示した如く、被処理炭化水素仕込原料は、ライン１０を介して真空蒸留ゾーン５に入り、上記ゾーンの出口において、ライン１５を介して真空蒸留物を回収し、ライン１１を介して残渣を回収し、この残渣を溶剤による脱アスファルトゾーン６に送り、このゾーンから、ライン１２を介してアスファルトを回収し、ライン１４を介して脱アスファルト油を回収する。この脱アスファルト油は、場合によっては、ライン１３を介して、ライン１５を介して蒸留ゾーンから出た真空蒸留物中に入り、蒸留物は、ライン１９を介して導入された水素の存在下に処理セクションに送られる。触媒の補充は、ライン１６を介して行い、触媒の抜出は、ライン１７を介して行う。ゾーン１で処理された排出液は、ライン１９ａを介して導入された水素の存在下に水素化処理セクション２にライン１８を介して送られ、処理された排出液の一部は、場合によっては、ライン２０を介して回収され、一部は、ライン２１を介して蒸留ゾーン３に送られ、このゾーンの出口において、ライン２２を介してガスフラクションを回収し、ライン２３を介してガソリンフラクションを回収し、ライン２４を介して軽油フラクションを回収し、ライン２５を介して軽油タイプフラクションよりも重い液体フラクションを回収する。このより重い液体フラクションは、場合によっては、ライン２７を介して水素化処理セクション１に送られ、場合によっては、ライン２８を介して接触分解セクション４に送られ、上記セクションの出口において、ライン３０を介してガスフラクションを回収し、ライン３１を介してガソリンフラクションを回収し、ライン２９を介して軽油フラクションを回収し、ライン３２を介してスラリーフラクションを回収する。スラリーフラクションの一部は、ライン３３を介して重油プールに送られ、他の一部は、場合によっては、ライン３４およびライン３６を介して接触分解セクション４に送られ、他の一部は、場合によっては、ライン３５およびライン２６を介して水素化処理セクション２に送られる。ガソリンフラクションの一部は、場合によっては、ライン３７およびライン３６を介して接触分解ゾーン４に送られる。軽油フラクションの一部は、場合によっては、ライン３８およびライン３６を介して接触分解ゾーン４に送られ、上記フラクションの他の一部は、場合によっては、ライン３９を介して水素化処理セクション１に送られ、上記フラクションの他の一部は、場合によっては、ライン４０を介して水素化処理セクション２に送られる。