(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液の組成物の長期保存性が良く、かつスルホン酸に代表される強酸性の親水基を有することなく有機溶媒に溶解し、塗布により簡便に被膜を形成しうる導電性コーティング組成物を提供する。【解決手段】π共役系高分子化合物、ドーパントおよび有機溶媒を含有する導電性コーティング組成物であって、前記ドーパントが一般式（１）で表されるキノン化合物（Ｑ）であることを特徴とする導電性コーティング組成物。2010100838.tif 000012［式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ水酸基又は塩素原子であり、Ｘ1〜Ｘ4の内の２個は水酸基、残りの２個は塩素原子である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系高分子化合物、ドーパントおよび有機溶媒を含有する導電性コーティング組成物であって、前記ドーパントが一般式（１）で表されるキノン化合物（Ｑ）であることを特徴とする導電性コーティング組成物。
【化１】
2010100838.tif 000011
［式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ水酸基又は塩素原子であり、Ｘ1〜Ｘ4の内の２個は水酸基、残りの２個は塩素原子である。］
【請求項２】
前記キノン化合物（Ｑ）が、クロラニル酸である請求項１記載の導電性コーティング組成物。
【請求項３】
前記π共役系高分子化合物が、置換されていてもよいポリチオフェンである請求項１または２記載の導電性コーティング組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒が、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、トルエン、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒である１〜３のいずれか記載の導電性コーティング組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の導電性コーティング組成物を基材に塗布して得られる導電性被膜。
【請求項６】
請求項５記載の導電性被膜を固体電解質として用いることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項７】
導電層を有する一対のパネル板を、スペーサーを介して、導電層同士が対向するよう配置してなるタッチパネルであって、少なくとも一方導電層が、請求項５記載の導電性被膜を用いてなることを特徴とするタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性コーティング組成物に関する。更に詳しくは、π共役系高分子化合物と特定の化学構造のドーパントを含む導電性コーティング組成物及びそれから得られる導電性被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルな基材上に低温で導電性を付与できる導電性高分子化合物の開発が試みられており、導電機能材料、発光機能材料および光電変換機能材料等への適用が期待されている。
従来、導電性被膜を与えるπ共役系高分子導電性組成物としては、ドーパントとしてスルホン酸基を有する化合物が適していることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
特許文献１では、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を用いた水分散コロイド状の塗液が提案されている。しかしながら上記塗液はきわめて親水性が高く、このものを用いて作製された導電性被膜は吸湿性が高いため問題となり、またこの吸湿により発生する強酸性の水素イオンが被膜と接触する金属を腐食する問題がある。またこの塗液は、低温で保存しなければ凝集沈殿して使用不能になるなど長期保存性に問題がある。
【０００３】
また、特許文献２では、ドーパントとしてスルホン酸基を有する重縮合化合物を用いた方法が提案されており、電解酸化重合を行うことにより良好な導電性を示す膜が得られている。しかしながら、上記特許文献２に示される化合物は、電解酸化重合法により直接製膜する方法をとっており、工程が複雑であり、かつ導電性表面でしか造膜できない問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特開２００7−２２４１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明は、溶液の組成物の長期保存性が良く、かつスルホン酸に代表される強酸性の親水基を有することなく有機溶媒に溶解し、塗布により簡便に被膜を形成しうる導電性コーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、π共役系高分子化合物、ドーパントおよび有機溶媒を含有する導電性コーティング組成物であって、前記ドーパントが一般式（１）で表されるキノン化合物（Ｑ）であることを特徴とする導電性コーティング組成物である。
【０００７】
【化１】
2010100838.tif 000002
［式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ水酸基又は塩素原子であり、Ｘ1〜Ｘ4の内の２個は水酸基、残りの２個は塩素原子である。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機溶媒に可溶な導電性コーティング組成物を提供することができる。
この導電性コーティング組成物は、強酸性の親水基を有しないため、腐食性が心配される金属と接触する用途にも使用でき、また溶液中における導電性成分の凝集が起こりにくく長期保存性が良いため一液での使用が可能である。
帯電防止用途のほか、任意に配線パターンを形成することが出来るため電子デバイス用途など産業上の多くの分野に貢献できる導電性コーティング組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の導電性コーティング組成物は、π共役系高分子化合物、有機溶媒およびドーパントを含有する導電性コーティング組成物であって、このドーパントが特定の化学構造を有するキノン化合物（Ｑ）であることを特徴とする。
【００１０】
本発明で用いるドーパントは、下記一般式（１）で表されるキノン化合物（Ｑ）である。
【００１１】
【化２】
2010100838.tif 000003
【００１２】
式中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ水酸基又は塩素原子であり、Ｘ1〜Ｘ4の内の２個は水酸基、残りの２個は塩素原子である。
【００１３】
従来、導電性を向上させる目的で、導電性コーティング組成物にｐ−クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キノンジオキシム、ジクロロジシアノキノン（以下、ＤＤＱと略記）、ｐ−ナフトキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン及びｐ−トルキノンなどのキノン化合物をドーパントとして添加することが知られているが、これらを用いた場合には、不溶化して溶液として塗布することが不可能となる、ないしはドーピングによる導電性の向上が不十分である点で問題がある。
【００１４】
これに対し、本発明における一般式（１）で表されるキノン化合物（Ｑ）をドーパントとして用いることにより、保存安定性、導電性などの性能をすべて満足する導電性コーティング組成物を得ることが可能となる。
本発明における好ましいドーパントは、下記構造式（２）で表されるクロラニル酸である。このクロラニル酸は市販品として入手可能である。
【００１５】
【化３】
2010100838.tif 000004
【００１６】
本発明におけるπ共役系高分子化合物は、ドーパントに対して電子を供与して、ドーパントとともに電荷移動錯体を形成する。この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を示現するため、ドーパントの使用量は多いほどよいが、過剰でも膜質が悪化し導電性が低下する。したがって、ドーパントの使用量はπ共役系高分子化合物を構成するモノマー（繰り返し単位）１モルに対して０．００１〜２モルが好ましく、０．０５〜０．２モルがさらに好ましい。
【００１７】
π共役系高分子化合物としては、公知のπ共役系高分子化合物（例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン及びポリイソチアナフテン等）を用いることができるが、溶媒溶解性の観点から、置換されたポリチオフェンが好ましく、さらに好ましいのは炭素数６〜１２のアルキル基（ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基等）または一般式（３）で表される置換基で置換されているポリチオフェンである。
【００１８】
【化４】
2010100838.tif 000005
【００１９】
式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜６の整数を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基及びｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの内、溶解性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２０】
これらの置換基の内好ましいのは、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ヘキシロキシ基［一般式（３）における（以下同様）Ｒ１＝ヘキシル基、ｎ＝０］、２，５，８−トリオキサオクチル基（Ｒ１＝メチル基、ｎ＝２）、２，５，８，１１−テトラオキサウンデシル基（Ｒ１＝メチル基、ｎ＝３）、２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサエイコシル基（Ｒ１＝メチル基、ｎ＝６）である。
【００２１】
上記ポリチオフェンは原料であるモノマーを重合することで得られる。重合は、アニオン重合や酸化重合等公知の方法で行なうことが可能である。
【００２２】
本発明におけるポリチオフェンの原料モノマーとしては、チオフェン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン；一般式（３）を置換基とする３−ヘキシロキシチオフェン、３−（２，５，８−トリオキサオクチル）チオフェン、３−（２，５，８，１１−テトラオキサウンデシル）チオフェン及び３−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン等の３−アルコキシチオフェン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明における有機溶媒としては、π共役系高分子化合物およびドーパントが良好に溶解し、かつ塗布時に適切な乾燥速度となる溶媒が望まれる。
【００２４】
このような有機溶媒としては、炭素数１〜１０の塩素系、アミド系、エーテル系、芳香族炭化水素系、アルコール系、ケトン系又は硫黄系溶媒等が挙げられ、好ましいものとしては、クロロホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、トルエン、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物等が挙げられ、均一溶解性の観点からクロロホルムとＤＭＦの混合溶媒がさらに好ましい。
【００２５】
π共役系高分子化合物とドーパントを有機溶媒に溶解して導電性コーティング組成物とするには、π共役系高分子化合物とドーパントを一括して有機溶媒に溶解させることもできるが、混合時に不溶物を生成させない観点から、π共役系高分子化合物とドーパントをそれぞれ有機溶媒に溶解して、それぞれの溶液を混合することが好ましい。用いる有機溶媒は、単独でもよいし、相溶性があれば２種以上を併用することもできる。
それぞれの溶液の濃度が、高すぎると混合時に不溶物生成の可能性があるため、溶液の濃度は希薄であることが望ましいが、濃度が低すぎると塗布時の製膜性が悪くなる。従ってそれぞれの溶液の濃度は、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
【００２６】
上述のように溶媒に溶解して得られた導電性コーティング組成物は、ディップコート、スピンコーティング、ブレードコーティング及び印刷等の方法で基材に塗布を行った後、溶媒を乾燥除去して、導電性の被膜を得ることができる。
【００２７】
本発明の導電性コーティング組成物を塗布することにより形成した導電性被膜は、固体電解コンデンサの固体電解質として用いることができる。
【００２８】
本発明の導電性コーティング組成物を塗布することにより形成した導電性被膜は、導電層を有する一対のパネル板を、スペーサーを介して、導電層同士が対向するよう配置してなるタッチパネルの少なくとも一方の導電層に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
＜製造例１＞
下記構造式（４）で示されるポリ−３−（２，５，８−トリオキサオクチル）チオフェンの合成：
【化５】
2010100838.tif 000006
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓの２６巻２２３４〜２２３９頁に記載されている方法で、３−ブロモチオフェン（アルドリッチ社製）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）、水素化ナトリウム(和光純薬社製）、ヨウ化銅（Ｉ）(和光純薬社製）等からモノマーである、３−（２，５，８−トリオキサオクチル）チオフェンを得た。
得られた３−（２，５，８−トリオキサオクチル）チオフェン５部と塩化鉄（ＩＩＩ）５部をクロロホルム５０部に溶解し、室温で２時間攪拌した。得られた混合物をエバポレーターで濃縮した後、クロロホルム１５０ｍｌでソックスレー抽出を行い、クロロホルムを留去してポリ−３−（２，５，８−トリオキサオクチル）チオフェン４．１部を得た（収率：８２％）。
【００３１】
＜製造例２＞
下記構造式（５）で示されるポリ−３−（２，５，８，１１−テトラオキサウンデシル）チオフェンの合成：
【化６】
2010100838.tif 000007
製造例１において、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）をトリエチレングリコールモノメチルエーテル（三協化学社製）とした以外は、製造例１と同様な操作を行い、ポリ−３−（２，５，８，１１−テトラオキサウンデシル）チオフェンを得た。
【００３２】
＜製造例３＞
下記構造式（５）で示されるポリ−３−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサエイコシル）チオフェンの合成：
【化７】
2010100838.tif 000008
製造例１において、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）をヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）とした以外は、製造例１と同様な操作を行い、ポリ−３−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサエイコシル）チオフェンを得た。
【００３３】
実施例１
ポリ−３−（２，５，８−トリオキサオクチル）チオフェン０．００５ｇをクロロホルム０．５ｍｌに溶解させた。またクロラニル酸０．００５ｇをＤＭＦ０．５ｍｌに溶解させた。これらを混合することにより、本発明の導電性コーティング組成物を得た。
また、この組成物を室温で１時間、６時間および７日間静置した後に外観を確認したところ、均一な液体のままであった。
【００３４】
７日間静置後の組成物をガラス基板上にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに乾燥後の被膜の膜厚が０．４μｍになるように塗布し、自然乾燥により被膜を得た。
被膜の表面抵抗をＪＩＳ  Ｋ  ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠して測定した結果、３０ｋΩ／□であった。導電率は下記の数式から算出した結果、０．８Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
【数１】
2010100838.tif 000009
【００３６】
実施例２
実施例１において、クロロホルムの使用量を０．０５ｍｌ、クロラニル酸の使用量を０．０００５ｇ、とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の導電性コーティング組成物を得た。
この組成物を室温で１時間、６時間および７日間静置した後の外観は、いずれも均一な液体のままであった。
７日間静置後の組成物をガラス基板上にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに乾燥後の被膜の膜厚が０．２μｍになるように塗布し、自然乾燥により被膜を得た。
被膜表面抵抗は１００ｋΩ／□、導電率は０．５Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
実施例３
実施例１において、ポリ−３−（２，５，８−トリオキサオクチル）チオフェンをポリ−３−（２，５，８，１１−テトラオキサウンデシル）チオフェンに代えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の導電性コーティング組成物を得た。
この組成物を室温で１時間、６時間および７日間静置した後の外観は、いずれも均一な液体のままであった。
７日間静置後の組成物を実施例２と同様にして被膜を得た。被膜の厚みは０．２μｍ、表面抵抗は８０ｋΩ／□、導電率は０．６Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
実施例４
ポリ−３−（２，５，８，１１−テトラオキサウンデシル）チオフェン０．００５ｇを１，３−ジオキソラン０．５ｍｌに溶解させた。またクロラニル酸０．００５ｇをメタノール０．５ｍｌに溶解させた。これらを混合することにより、本発明の導電性コーティング組成物を得た。
この組成物を室温で１時間、６時間および７日間静置した後の外観は、いずれも均一な液体のままであった。
７日間静置後の組成物を実施例２と同様にして被膜を得た。被膜の厚みは０．２μｍ、表面抵抗は７０ｋΩ／□、導電率は０．７Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
実施例５
実施例１において、ポリ−３−（２，５，８−トリオキサオクチル）チオフェン０．００５ｇをポリ−３−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン０．００７５ｇに代えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、本発明の導電性コーティング組成物を得た。
この組成物を室温で１時間、６時間および７日間静置した後の外観は、いずれも均一な液体のままであった。
７日間静置後の組成物を実施例２と同様にして被膜を得た。被膜の厚みは０．２μｍ、表面抵抗は１００ｋΩ／□、導電率は０．５Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例６
ポリ−３−（２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサエイコシル）チオフェン０．００７５ｇをメタノール０．１５ｍｌに溶解させた。またクロラニル酸０．００５ｇをメタノール０．１５ｍｌに溶解させた。これらを混合することにより、本発明の導電性コーティング組成物を得た。
この組成物を室温で１時間、６時間および７日間静置した後の外観は、いずれも均一な液体のままであった。
７日間静置後の組成物をガラス基板上にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに乾燥後の被膜の膜厚が０．５μｍになるように塗布し、自然乾燥により被膜を得た。
被膜の表面抵抗は４０ｋΩ／□、導電率は０．５Ｓ／ｃｍであった。
【００４１】
比較例１
クロラニル酸をＤＤＱに代えた以外は実施例１と同様にして、導電性コーティング組成物 を製造した。
この組成物を室温で１時間静置した後に目視で外観を観察すると、わずかに凝集微粉が混在分散している状態であった。
また、６時間静置した後の外観は上記凝集微粉の増加と沈降が進み上澄みが認められる状態であった。さらに、７日間静置した後の外観は、容器底面のゲル状の凝集物と無色透明な上澄みとに完全に固液分離した状態であった。
１時間静置した後の組成物を実施例１と同様にして被膜を得た。被膜の導電率は０．０４Ｓ／ｃｍであった。しかし、６時間静置した後の組成物をコーティングしようとしたが、混在する微粉が障害となって均一な膜の形成は不可能であった。
【００４２】
比較例２
クロラニル酸をＤＤＱに代えた以外は実施例４と同様にして、導電性コーティング組成物 を製造した。
この組成物を室温で１時間静置した後に目視で外観を観察すると、わずかに凝集微粉が混在分散している状態であった。
また、６時間静置した後の外観は上記凝集微粉の増加と沈降が進み上澄みが認められる状態であった。さらに、７日間静置した後の外観は、容器底面のゲル状の凝集物と無色透明な上澄みとに完全に固液分離した状態であった。
１時間静置した後の組成物を実施例１と同様にして被膜を得た。被膜の導電率は０．０２Ｓ／ｃｍであった。しかし、６時間静置した後の組成物をコーティングしようとしたが、混在する微粉が障害となって均一な膜の形成は不可能であった。
【００４３】
比較例３
クロラニル酸をＤＤＱに代えた以外は実施例６と同様にして、導電性コーティング組成物 を製造した。
この組成物を室温で１時間静置した後に目視で外観を観察すると、わずかに凝集微粉が混在分散している状態であった。
また、６時間静置した後の外観は上記凝集微粉の増加と沈降が進み上澄みが認められる状態であった。さらに、７日間静置した後の外観は、容器底面のゲル状の凝集物と無色透明な上澄みとに完全に固液分離した状態であった。
１時間静置した後の組成物を実施例１と同様にして被膜を得た。被膜の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。しかし、６時間静置した後の組成物をコーティングしようとしたが、混在する微粉が障害となって均一な膜の形成は不可能であった。
【００４４】
実施例１〜６、比較例１〜３で作製した導電性コーティング組成物の外観と被膜の導電率を表１にまとめた。
【００４５】
【表１】
2010100838.tif 000010
【００４６】
表１より明らかなように、本発明の実施例１〜６の組成物は、７日間静置後でも均一な液状であり、きれいな被膜を作製することができ、保存性に優れる。また、得られた被膜の導電性も高い。一方、比較例１〜３の組成物は、１時間静置後で外観がわずかに凝集微粉が混在分散した状態となり、６時間静置後には上澄みの存在が認められる状態となり、これからきれいな被膜を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の導電性コーティング組成物は、有機溶媒に溶解し、塗布により簡便に被膜を形成しうるため、導電機能材料、発光機能材料、光電変換機能材料等への適用が可能になる。またフィルム等の低耐熱でかつ柔軟な基材にも適用でき、小型化、軽量化、低コスト化といった産業上の共通した課題に対しても有用である。