(57)【要約】【課題】電子注入性に優れた電子供与性ドーパントを用いた有機発光素子において、高温保管時の駆動電圧上昇を抑制する。【解決手段】陽極と陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に、発光層、電子供与性ドーパントを含有する電子注入層を含む有機層を有する有機発光素子であって、前記陽極の前記有機層側表面に、フッ素を含有する表面層を有する有機発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に、発光層、電子供与性ドーパントを含有する電子注入層を含む有機層を有する有機発光素子であって、
前記陽極の前記有機層側表面に、フッ素を含有する表面層を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記電子供与性ドーパントがアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記電子供与性ドーパントがアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項４】
前記電子供与性ドーパントがセシウム化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光素子。
【請求項５】
前記表面層がフッ化炭素からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記表面層がプラズマ重合によって形成されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示機器や照明機器などに用いることができる有機発光素子に関する。詳しくは、一対の電極間に挟持された有機層を備える有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機発光素子を用いたフラットパネルディスプレイや照明等が注目されている。特に、有機ＥＬ素子は、駆動電圧が低い、高速応答である、大面積化が比較的容易であるなどの利点により、材料、デバイスの両面から精力的に研究開発が行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の基本的な構造は、陽極および陰極から成る一対の電極間に有機層を挟持する構造である。一般的に、有機層は、正孔注入層・正孔輸送層・発光層・電子輸送層・電子注入層などの機能層から適宜選択した積層構造で形成される。
【０００４】
有機ＥＬ素子に直流電圧を印加すると、陽極から正孔が注入され、陰極から電子が注入され、これらのキャリアが発光層に到達して再結合し、発光中心材料の励起子が生成され、発光が生じる。
【０００５】
特許文献１には、有機ＥＬ素子の電子注入性に優れる電子供与性ドーパントとしてアルカリ金属化合物を含有する電子注入層を設けた形態が開示されている。このような、電子供与性ドーパントを用いた有機ＥＬ素子においては、室温環境において発光効率が経時的に低下する現象（放置劣化）が起こり得ることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献１には、この放置劣化現象が、電子注入層に含有されている電子供与性ドーパントが発光層に拡散することによって発生することが開示されている。また、特許文献１には、この放置劣化現象を抑制する手段として、発光層と電子注入層の間に侵入防止層を設ける技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、陽極としてインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を用いた有機ＥＬ素子を高温保管した場合に、ＩＺＯからＺｎが拡散し、駆動電圧の上昇を引き起こすことが開示されている。また、キャリア注入層としてフッ化炭素、銅フタロシアニン、スターバースト型有機化合物を陽極上に形成することによりこれを抑制する技術が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３３２６９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、電子供与性ドーパントを含有した電子注入層を有する有機ＥＬ素子の高温保管特性（例えば、８０℃保管環境）を検討した。その結果、駆動電圧が上昇する劣化現象が見られること、この現象により、高温保管時の素子の信頼性が損なわれることを見出した。
【００１０】
そこで、本発明は、電子注入性に優れた電子供与性ドーパントを用いた有機発光素子において、高温保管時の駆動電圧上昇を抑制した素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための手段として、本発明の有機発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に、発光層、電子供与性ドーパントを含有する電子注入層を含む有機層を有する有機発光素子であって、前記陽極の前記有機層側表面に、フッ素を含有する表面層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電子注入性に優れた電子供与性ドーパントを用いた有機発光素子において、高温保管時の駆動電圧上昇を抑制することができる。より具体的には、電子供与性ドーパントを含有する電子注入層を含む有機層を有する有機ＥＬ素子において、陽極の有機層側表面にフッ素を含有する表面層を形成することにより、電子供与性ドーパントが陽極表面に局在化する現象を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は、電子供与性ドーパントを含有した電子注入層を有する有機ＥＬ素子の高温保管特性に関して鋭意検討した。本発明者が、特許文献１に開示された技術に基づいて、侵入防止層を設けた有機ＥＬ素子を作製し、８０℃の環境に保管した結果、発光効率の低下は抑制されているものの、駆動電圧の上昇が顕著に起こる場合があることが分かった。この駆動電圧上昇は、陽極としてインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を用いない素子においても発生が見られたことから、特許文献２のような陽極からの金属の拡散が要因ではない。
【００１４】
本発明者は、さらに電子注入層中の電子供与性ドーパントの濃度に着目し、濃度の異なるいくつかの有機ＥＬ素子を作製し、８０℃の環境に保管した結果、駆動電圧の上昇は、電子供与性ドーパントの濃度が高くなるにつれて、顕著になる傾向が見られた。
【００１５】
さらに、本発明者は、８０℃の環境に保管後、駆動電圧上昇が発生した素子においては、電子注入層中の電子供与性ドーパントが有機層中を拡散し、陽極の表面近傍に局在化していることを見出した。具体的には、陽極と電子注入層の間に挟持される正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの有機層の中を電子供与性ドーパントが横断して、陽極表面に到達し、局在化している現象を見出した。
【００１６】
電子注入層から拡散した電子供与性ドーパントは、発光層や正孔輸送層においてはその濃度は微量であるにも関わらず、陽極と強い相互作用を起こし、陽極の表面に吸着し局在化することが分かった。すなわち、陽極表面に電子供与性ドーパントが局在化した結果、正孔注入性が阻害されるために駆動電圧が上昇すると考えられる。
【００１７】
本発明者らは、陽極の表面に表面層を設けることで、拡散してきた電子供与性ドーパントが陽極表面に吸着するのを抑制する効果があることを見出した。特に、陽極上にフッ素を含有する表面層を形成することにより、電子供与性ドーパントの局在化が抑えられることを見出し、高温保管時の駆動電圧上昇を抑制した有機ＥＬ素子を提供する技術を発明した。
【００１８】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は本発明の実施形態の一例を示すものであり、トップエミッション型（上面発光型）有機ＥＬ素子の層構成の模式図である。なお、本発明は、電極を適宜選択することで、ボトムエミッション（下面発光型）型有機ＥＬ素子として適用可能である。
【００１９】
図１の有機発光素子は、基板１上に陽極２と陰極８からなる一対の電極を有し、この電極間に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び電子供与性ドーパントを含有する電子注入層７から構成される有機層を有し、陽極２の有機層側表面には表面層３を有する。
【００２０】
基板１は、Ｓｉやガラスやプラスティック基板などを用いることができる。トップエミッション型の場合、陽極２には光反射性を持たせるため、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇなどの金属や合金等を用いることができる。また、正孔注入性を高めるために、これらの金属の上にＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明電極膜を積層した形態も使用することもできる。
【００２１】
表面層３は、フッ素を含有する化合物よりなる。より具体的には、ＣＦx（フッ化炭素）膜が好適である。ＣＦx膜を形成する方法としては、蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。特にプラズマＣＶＤ法によるプラズマ重合膜は膜厚制御性、均一性の面で優れる。その際、プロセスガスとしてはＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ＣＨＦ3などのフッ化炭素ガスが好適に用いられる。これらのガスは一種を用いてもよいし、混合気体であってもよい。プラズマＣＶＤ法は、容量結合方式、誘導結合方式、マイクロ波方式などが好適に用いられる。表面層３の厚みは、材料の選択により適宜調整することが可能であるが、表面層３は陽極２から正孔注入する機能も担っているため、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
【００２２】
正孔輸送層４から電子注入層７までの有機層の成膜方法は、蒸着法やインクジェット法、印刷法などが好ましく用いられる。
【００２３】
正孔輸送層４としては、周知のホール輸送性にすぐれた有機化合物を広く用いることができる。具体的には芳香族アミン構造を含む材料等が好適である。
【００２４】
発光層５は、周知の材料を広く用いることができる。通常ホスト材料とゲスト材料の混合層として形成される場合が多い。ゲスト材料は所望の発光色に応じて選択される。ホストとゲストの混合比は材料の組み合わせに応じて適宜調整できる。
【００２５】
電子輸送層６は、周知の電子輸送性にすぐれた有機化合物を広く用いることができる。具体的にはフェナントロリン構造を含む材料等が好適である。
【００２６】
電子注入層７は、電子供与性ドーパントを含有し、好ましくは周知の電子輸送性にすぐれたホスト化合物と電子供与性ドーパントの混合層からなる。
【００２７】
電子供与性ドーパントは、アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等が挙げられ、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒあるいは、これらの化合物などが挙げられる。これらの中でもセシウム化合物が好ましい。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、フッ化物塩、酸化物塩などが挙げられる。電子注入層７を形成するホスト化合物と電子供与性ドーパントの混合比は、材料の組み合わせにより適宜調整できる。その際、電子供与性ドーパントの濃度が高くなると、ドーパントの拡散が高温保管特性に与える影響も大きくなる。
【００２８】
陰極８は、トップエミッション型とする際には、透明な電極材料や、半透明状態の薄膜金属層などが好ましく用いられる。透明電極としては、ＩＴＯやＩＺＯ、ＺｎＯ等の透明導電酸化膜などが好ましい。これらの電極材料を成膜する方法として、蒸着法やスパッタ法、イオンプレーティング法などが好ましく用いられる。
【００２９】
図１では省略しているが、本発明の有機ＥＬ素子は、素子を大気中の水分や酸素から遮断するための封止構造を具備する形態も好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明の有機ＥＬ素子を基板に複数配置してディスプレイとして機能させることができる。その際、パッシブマトリクス方式や、ＴＦＴなどを用いたアクティブマトリクス方式、いずれの駆動方式を用いてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
本実施例おいて、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層を形成するのに用いた化合物を以下に示す。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
＜実施例１＞
下記の構造を持つ、図１に示す有機ＥＬ素子を作製した。
【００３５】
基板１：無アルカリガラス基板
陽極２：Ａｌ合金（膜厚１００ｎｍ）にＩＴＯ（膜厚７５ｎｍ）を積層したもの
表面層３：Ｃ4Ｆ8をプラズマ重合したＣＦx膜（膜厚５ｎｍ）
正孔輸送層４：化合物［１］（膜厚１２０ｎｍ）
発光層５：化合物［２］中に化合物［３］を１０ｖｏｌ％ドープした混合膜（膜厚４０ｎｍ）
電子輸送層６：化合物［６］（膜厚１０ｎｍ）
電子注入層７：化合物［６］：Ｃｓ2ＣＯ3がモル比（１：１．１）の混合膜（膜厚６０ｎｍ）
陰極８：ＩＴＯ（膜厚３０ｎｍ）
【００３６】
無アルカリガラス基板上にスパッタ法にてＡｌ合金膜を１００ｎｍ成膜し、その上にスパッタ法にてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜を６０ｎｍ成膜した二層構成の陽極２を得た。該基板にＵＶ／オゾン洗浄処理を施して、表面を清浄化した。
【００３７】
次に誘導結合方式のドライエッチング装置（Ａｌｃａｔｅｌ社製）にて、Ｃ4Ｆ8をプロセスガスとして、成膜圧力２．０Ｐａ、投入電力２００Ｗの条件下で、５ｎｍのＣＦx膜をプラズマ重合成膜した。
【００３８】
次に、複数の成膜チャンバーを有する真空蒸着装置（アルバック株式会社製）にて、１×１０-4Ｐａ以下の真空下にて、真空蒸着法により下記の蒸着膜を形成した。
【００３９】
正孔輸送層４として、化合物［１］を１２０ｎｍの膜厚で成膜した。発光層５として、共蒸着法により、ホスト材料である化合物［２］中にゲスト材料として化合物［３］を１０ｖｏｌ％ドープしながら、膜厚４０ｎｍの膜厚で成膜した。電子輸送層６として、化合物［６］を１０ｎｍの膜厚で成膜した。電子注入層７として、共蒸着法により化合物［６］に炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）をドープしながら、膜厚６０ｎｍの膜厚で成膜した。このときモル比が化合物［６］：Ｃｓ2ＣＯ3＝１：１．１の混合膜とした。
【００４０】
電子注入層７の上に、陰極８として、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて膜厚３０ｎｍの膜厚で形成した。スパッタは、Ａｒガス（１００ｓｃｃｍ）を導入しながら、０．６Ｐａの圧力下で行った。
【００４１】
その後、素子をグローブボックスに移し、乾燥窒素雰囲気中で乾燥剤を入れたガラスキャップにより封止した。
【００４２】
得られた有機発光素子に電流を印加したところ、緑色の均一発光が得られた。その際、発光特性は、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、輝度が２４００ｃｄ／ｍ2、駆動電圧は２．８Ｖであった。
【００４３】
＜比較例１＞
表面層３を形成しない以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００４４】
得られた有機発光素子に電流を印加したところ、緑色の均一発光が得られた。その際、発光特性は、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、輝度が２３００ｃｄ／ｍ2、駆動電圧は２．７Ｖであった。
【００４５】
＜実施例２＞
正孔輸送層４、発光層５を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
正孔輸送層４：化合物［１］（膜厚７０ｎｍ）
発光層５：化合物［４］中に化合物［５］を５ｖｏｌ％ドープした混合膜（膜厚３５ｎｍ）
【００４６】
得られた有機発光素子に電流を印加したところ、青色の均一発光が得られた。その際、発光特性は、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、輝度が８５ｃｄ／ｍ2、駆動電圧は２．７Ｖであった。
【００４７】
＜比較例２＞
表面層３を形成しない以外は実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００４８】
得られた有機発光素子に電流を印加したところ、青色の均一発光が得られた。その際、発光特性は、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、輝度が８７ｃｄ／ｍ2、駆動電圧は２．７Ｖであった。
【００４９】
（高温保管特性の検討）
上記各素子を、８０℃に制御された恒温槽に投入し、高温保管特性を評価した。８０℃の環境下で、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の直流電流を印加し、その際の駆動電圧を記録した。なお、電流の印加は投入直後は１時間ごと、５０時間経過後は２４時間ごとの測定間隔で行い、その際の電流印加は素子への負荷を低減する目的で数秒程度にして行った。
【００５０】
［実施例１と比較例１］
比較例１の素子は図２に示すように、５００時間を経過したあたりから駆動電圧の急激な上昇が見られた。この素子の発光は不均一になっていた。一方、実施例１の素子は、１０００時間を越えても駆動電圧に変化が見られず、発光は均一なまま維持されていた。ＣＦx膜の効果が確認された。
【００５１】
比較例１の素子における電子供与性ドーパントであるＣｓ2ＣＯ3の拡散状態を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置にて分析した。測定装置は、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製を使用し、一次イオンとしてガリウム（Ｇａ）を用い、加速電圧は２５ｋｅＶで行った。
【００５２】
図３は、横軸はスパッタ時間（秒）、縦軸をＣｓ由来のシグナル強度としてプロットしたものである。図３に示すとおり、高温での駆動電圧上昇が発生したデバイスでは、正孔輸送層と陽極の界面にＣｓ由来のピークが見られ、電子供与性ドーパントの局在化が起こっていることが分かった。特にＣｓ由来のシグナル強度は、電子注入層と正孔輸送層とで比較すると３桁以上低下していることから、電子供与性ドーパントは陽極の表面に吸着しやすく、局在化していることが分かった。
【００５３】
［実施例２と比較例２］
比較例２の素子は、８００時間を経過したあたりから駆動電圧の急激な上昇が見られた。この素子の発光は不均一になっていた。実施例２の素子は、１０００時間を越えても駆動電圧に変化が見られず、発光は均一なまま維持されていた。実施例１と同様にＣＦx膜の効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の有機発光素子の層構成の一例を示す模式図である。
【図２】比較例１の有機発光素子の８０℃保管試験時の駆動電圧の時間変化を示す図である。
【図３】比較例１の有機発光素子の二次イオン質量分析測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  基板
２  陽極
３  表面層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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