(57)【要約】【課題】トナーの帯電量が一定であり、ライフ後半まで印刷濃度の低下が起こらないトナーを提供する。さらに、感光体表面にトナーや外添剤が付着することにより発生するフィルミングを抑制することができ、良好な画質を維持することのできるトナー及び画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも外添剤として酸化チタン及び疎水性シリカを含有するトナーにおいて、酸化チタンは、導電性で、酸化チタンに含有されるＴｉとＳｎの比Ｔｉ/Ｓｎが５以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることにより解決した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも外添剤として酸化チタン及び疎水性シリカを含有するトナーにおいて、酸化チタンは、導電性であり、酸化チタンに含有されるＴｉとＳｎの比Ｔｉ/Ｓｎが５以上で
あることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
トナー１００質量部に対する疎水性シリカの添加量をＸ質量部、酸化チタンの添加量をＹ質量部とすると、トナーの外添剤が以下の式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
0.2 ≦ Y ≦ 1.65            （１）
0.6 ≦ X ≦ 1.2             （２）
【請求項３】
疎水性シリカがポリジメチルシロキサン及び/又はアミノシランで表面処理されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
疎水性シリカがヘキサメチルジシラザン及び/又はアミノシランで表面処理されている
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
疎水性シリカのＢＥＴ比表面積が５０m2/g以上、３００m2/g以下であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
トナーが正帯電であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
酸化チタンの比抵抗が１×１０３  Ω・cm以下であることを特徴とする請求項１乃至６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
少なくともＴｉとＳｎを含有するトナーにおいて、トナー中のＴｉとＳｎの比Ｔｉ/Ｓ
ｎが５以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
光導電性有機感光体と請求項１乃至８に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録等において使用される静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において、一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーに用いるトナー粒子は、溶融混練粉砕法等の乾式法、懸濁重合等の湿式法などによって製造される。その後、得られたトナー粒子は必要に応じて外添剤等が添加される外添工程等の後工程を経て静電荷像現像用トナー（以下単に、「トナー」と略記する場合がある）に供される。
【０００３】
電子写真法で用いられるトナーは、荷電制御剤や絶縁性トナー自体の影響で、連続使用においてトナー自体に電荷が蓄積し、使用初期に比べ帯電量が大幅に上昇し、現像性が低下、画像濃度が低下することが知られている。
この電荷蓄積の緩和、帯電量の上昇抑止、画像濃度の安定化を目的として、特許文献１では、疎水性シリカ、５００Ω・ｃｍ未満の比抵抗を有する低抵抗導電性研磨粒子、３〜５０ＭΩ・ｃｍの高抵抗導電性研磨剤粒子が外添された磁性トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１８４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、導電性微粒子は、感光体に付着し易く、付着した部位から電荷がリークし、黒点となって画像欠陥を生じるという問題が生じる。さらに、シリカの仲介等によって、抵抗導電性研磨粒子と高抵抗導電性研磨粒子が付着凝集し、感光体表面を傷つけたり、表面を研磨が過剰となったり、感光体寿命を短くする等の問題が発生している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討の結果、外添剤として、特定の酸化チタンを添加することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明に達した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
１．少なくとも外添剤として酸化チタン及び疎水性シリカを含有するトナーにおいて、酸化チタンは、導電性であり、酸化チタンに含有されるＴｉとＳｎの比Ｔｉ/Ｓｎが５以上
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．トナー１００質量部に対する疎水性シリカの添加量をＸ質量部、酸化チタンの添加量をＹ質量部とすると、トナーの外添剤が以下の式を満たすことを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
0.2 ≦ Y ≦ 1.65            （１）
0.6 ≦ X ≦ 1.2             （２）
３．疎水性シリカがポリジメチルシロキサン及び/又はアミノシランで表面処理されてい
ることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
４．疎水性シリカがヘキサメチルジシラザン及び/又はアミノシランで表面処理されてい
ることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
５．疎水性シリカのＢＥＴ比表面積が５０m2/g以上、３００m2/g以下であることを特徴とする前記１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。
６．トナーが正帯電であることを特徴とする前記１乃至５に記載の静電荷像現像用トナー。
７．酸化チタンの比抵抗が１×１０３  Ω・cm以下であることを特徴とする前記１乃至６に記載の静電荷像現像用トナー。
８．少なくともＴｉとＳｎを含有するトナーにおいて、トナー中のＴｉとＳｎの比Ｔｉ/
Ｓｎが５以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
９．光導電性有機感光体と前記１乃至８に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、トナーの帯電量が一定であり、ライフ後半まで印刷濃度の低下が起こらないトナーを提供することができる。さらに、感光体表面にトナーや外添剤が付着することにより発生するフィルミングを抑制することができ、良好な画質を維持することのできるトナー及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂、着色剤、外添剤を含有し、必要に応じ、帯電制御剤、ワックスその他の添加剤等を適宜選択して構成され、トナー母粒子を製造する工程及び外添工程を有する。
【００１１】
本発明の微粒子を外添する前のトナー、いわゆるトナー母粒子の製造方法は特に限定されず、溶融混練粉砕法や懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法などの湿式法による製造方法などが挙げられる。
溶融混練粉砕法とは、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級しトナー母粒子を得る方法である。
【００１２】
懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤、着色剤などを成分とする組成物を水系媒体中に懸濁分散した後に重合して粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る方法である。
乳化重合凝集法は、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化し、攪拌下に重合性単量体を重合して重合体一次粒子を得て、これに着色剤並びに必要に応じて帯電制御剤等を添加して重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させ粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る方法である。溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去して粒子を製造し、それら粒子の洗浄乾燥等を行い、トナー母粒子を得る方法である。
【００１３】
本発明は、上記の方法等で得られたトナー母粒子に少なくとも酸化チタン及び疎水性シリカを外添する工程を有する。本発明の外添とは、外添剤をトナー母粒子表面に付着又は固着させることである。
【００１４】
本発明の外添工程に用いられる酸化チタンは、酸化チタンに含有されるＴｉとＳｎの比Ｔｉ/Ｓｎが５以上であることが好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上が特に好ま
しい。上限は特に限定されないが、２０以下が、酸化チタンによる過剰なトナーの帯電をリークする効果を得ることができ、好ましい。
Ｔｉ/Ｓｎが本願発明の下限より小さいと、導電性付与機能が過剰になるため、トナー
の帯電量が低下する。それによって現像性が低下し、画像濃度が低くなることがある。また、感光体に無機微粒子が付着した場合、感光体の電荷をリークすることによる黒点フィルミングが発生しやすくなり好ましくない。
酸化チタンは、酸化チタン表面に、酸化スズ層を形成しても、酸化チタンと酸化スズの共晶であってもよく、さらに表面にアンチモンをドープして導電性を調整しても良い。好ましくは、酸化チタンの表面に、アンチモンドープ酸化スズの導電層を形成したものである。
また、本願発明の酸化チタンは帯電性であることが好ましい。さらに、その帯電性は、弱い負帯電性であることが好ましい。本願発明の酸化チタンは、帯電性であることによって、トナー母粒子にキャリア効果を付与する。キャリア効果を付与されたトナーは、帯電立ち上がりに優れ、斑の無い高画質な画像を得ることができる。負帯電性が強すぎると、画像形成初期のトナーの帯電立ち上がりには優れるが、連続して画像形成を続けると、酸化チタンがトナーに強固に付着し、トナーの帯電性を下げる原因となる場合がある。
【００１５】
本発明の酸化チタンのＢＥＴ比表面積は３ｍ２/ｇ以上であることが好ましく、４ｍ２/ｇ以上が好ましく、特に５ｍ２/ｇ以上が好ましい。また、１００ｍ２/ｇ以下が好ましく、９０ｍ２/ｇ以下が好ましく、特に８０ｍ２/ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、キャリア効果が十分得られず、酸化チタンが凝集しやすい傾向がある。また、感光体に付着したトナーや外添剤を研磨し除去する効果が小さくなる場合がある。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、導電特性を発揮することができない場合がある。なお、本発明のＢＥＴ比表面積の測定は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１６】
本発明の酸化チタンの吸油量は、５０ｍＬ/１００ｇ以下であることが好ましい。吸油
量の測定はＪＩＳ  Ｋ  ５１０１により測定することができる。  
【００１７】
本発明の酸化チタンの体積平均粒径は、０．０３μm以上が好ましく、０．０５μm以上がさらに好ましい。また、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明の体積平均粒径の測定は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の酸化チタンの形状は、球形に近い方が好ましい。
【００１８】
本発明の酸化チタンの比抵抗は、１×１０３  Ω・cm以下であることが好ましい。特に、５×１０２  Ω・cm以下が好ましい。下限は特に限定されないが、０．５  Ω・cm以上であることが好ましい。抵抗値が大きすぎると、トナーの過剰な帯電がリークされず、トナーの帯電不良が生じる場合がある。また、小さすぎると、トナーの帯電が不足し、画像濃度の低下が生じる場合がある。
なお、本発明の抵抗値の測定は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明のトナー及び感光体は同帯電であることが好ましい。さらにその帯電は、感光体の帯電時のオゾン発生抑制や画質向上の面から、正帯電であることが好ましい。
【００２０】
本発明のトナーは、正帯電であることが好ましく、本発明の疎水性シリカは、トナーの帯電と同帯電であることが好ましい。トナーが正帯電である場合、負帯電のシリカを添加すると、トナーの正帯電性が低下し、画像濃度の低下やカブリが発生することがある。
本発明の外添工程に用いられる外添剤には、疎水性シリカを用いることが好ましい。本発明の疎水性シリカの疎水化処理剤は従来用いられている処理剤を用いることができるが、特にアミノシラン及び/又はポリジメチルシロキサンで処理されたもの又は、ヘキサメ
チルジシラザン及び/又はアミノシランで処理がされたものが、トナーが正帯電性を得や
すくなり好ましい。
【００２１】
また、本発明において、疎水性シリカの比表面積は５０ｍ２/ｇ以上であることが好ま
しく、６０ｍ２/ｇ以上がさらに好ましい。また、３００ｍ２/ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２/ｇ以下がさらに好ましい。比表面積が大きすぎると、ライフ後半など長時間トナー
が摩擦を受ける場合に、シリカが埋没し、効果を発現しなくなる場合がある。また、小さすぎると、シリカがトナーから離脱しやすくなり、トナーの帯電を阻害する場合がある。
なお、本発明のＢＥＴ比表面積の測定は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２２】
本願発明において、トナー１００質量部に対する疎水性シリカの添加量をＸ質量部、酸化チタンの添加量をＹ質量部とすると、以下の式を満たすことが好ましい。
0.2 ≦ Y ≦ 1.65            （１）
0.6 ≦ X ≦ 1.2             （２）
酸化チタンを外添すると、トナーの過帯電を防ぐことができ、画像形成時の濃度低下を防ぐことができる。しかし、一定の範囲を超えると、トナーの帯電が過度にリークしてしまい、画像形成時の濃度が低下してしまう場合がある。
一方、シリカを外添することで、トナーの流動性が向上し、十分な現像量が得られ、好ましい画像の濃度を得ることができるが、一定の範囲を超えると、シリカが過剰となり、トナー表面に付着又は固着しなかったシリカと、トナー表面に付着又は固着しているシリカとの摩擦が発生する場合がある。摩擦により、トナーの帯電量が低下し、好ましい現像量及び画像濃度を得ることができない場合がある。
上記疎水性シリカと、酸化チタンを式（１）、（２）の範囲で添加することで、帯電量を適正な範囲に維持し、外添剤及びトナーの、感光体への付着によるフィルミングや感光体の傷・磨耗を防止することが可能となる。
【００２３】
また、上記式（１）（２）に加えて、トナー１００質量部に対する疎水性シリカの添加量をＸ質量部、無機微粒子の添加量をＹ質量部とすると、以下の式を満たすことが好ましい。
0.2 < Y < 1.5X-0.15          （３）
式（３）を満たすことで、さらにトナーの帯電量がライフを通して一定となり、ライフ後半まで印刷濃度の低下を防ぐことが可能となる。
【００２４】
本発明の外添工程に用いられる微粒子としては、上記酸化チタン粒子及び疎水性シリカに加えて、公知の外添剤を任意に使用してもよい。具体的な微粒子としては、各種無機または有機微粒子が挙げられる。
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子が挙げられる。
【００２５】
本願発明のトナーにおいて、トナー中のＴｉとＳｎの含有比Ｔｉ/Ｓｎは、５以上であ
ることが好ましく、６以上がさらに好ましく、７以上が特に好ましい。上記の範囲のトナ
ー中のＴｉとＳｎの含有形態は特に限定されないが、Ｔｉ/Ｓｎが５以上の酸化チタンを
外添する場合、酸化チタン及び酸化スズ等のスズ化合物粒子を外添する場合、トナー母粒子製造時に、酸化チタンや酸化スズ等のスズ化合物粒子を添加する場合、トナー母粒子製造時に添加した酸化チタンや酸化スズ等のスズ化合物粒子をトナー母粒子表面に分布させる場合などが挙げられる。
Ｔｉ/Ｓｎが小さすぎると、トナーの帯電量が低下し、画像濃度が低くなることがある
。また、感光体に無機微粒子が付着した場合、感光体の電荷をリークすることによる黒点フィルミングが発生しやすくなる場合がある。
【００２６】
本発明のトナーを構成するバインダー樹脂としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で用いることも、いくつかを併用することもできる。
更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めるためにバインダー樹脂の合成時に架橋剤を用いることが可能である。
【００２７】
本発明のバインダー樹脂の製造に用いられる原料の重合性モノマーとしては特に限定はないが、具体的には例えば、スチレン；ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；無水マレイン酸；アクリロニトリル；プロピレン、ブタジエン等のアルケン化合物等が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び／又は「メタアクリル」を意味し以下同様である。また以下、スチレン及び／又はスチレン誘導体を、単に「スチレン（誘導体）」と略記する。
【００２８】
このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これら重合性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明のバインダー樹脂としては、上記重合性モノマーの（共）重合体が好ましいが、スチレン（誘導体）及び（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体、スチレン（誘導体）、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含む共重合体等が特に好ましい。
【００３０】
更に、重合性モノマーとして、架橋をさせるために、多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート等が好ましいものとして挙げられる。また、架橋をさせるための重合性モノマーとしては、反応性基をペンダントに有する重合性モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。これらは、単独で用いても複数を混合して
用いてもよい。
【００３１】
中でも、バインダー樹脂を良好に架橋させるためには、ラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、重合性単量体に１００質量部に対し０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明では、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いてもよい。
重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００３４】
本発明において、重合性モノマーを水性媒体中に分散させる際に必要であれば、分散安定剤を用いることができる。本発明においては、公知の分散安定剤を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上、１０質量部以下で使用することが好ましい。
【００３５】
本発明の着色剤としては、トナーに用い得ることが知られているもののなかから適宜選択して用いればよい。例えば、以下に示すイエロー顔料、マゼンタ顔料及びシアン顔料が挙げられ、黒色顔料としてはカーボンブラック又は以下に示すイエロー顔料／マゼンタ顔料／シアン顔料を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【００３６】
このうち、黒色顔料としてカーボンブラックは、非常に微細な一次粒子の凝集体として存在し、顔料分散体として分散させたときに、再凝集による粒子の粗大化が発生しやすい。カーボンブラック粒子の再凝集の程度は、カーボンブラック中に含まれる不純物量（未分解有機物量の残留程度）の大小と相関が見られ、不純物が多いと分散後の再凝集による粗大化が激しい傾向を示した。そして、不純物量の定量的な評価として、以下の方法で測
定されるカーボンブラックのトルエン抽出物の紫外線吸光度が０．０５以下であるのが好ましく、０．０３以下であるのが一層好ましい。一般に、チャンネル法のカーボンブラックは不純物が多い傾向を示すので、本発明におけるカーボンブラックとしては、ファーネス法で製造されたものが好ましい。 
【００３７】
本発明のワックスとしては、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が挙げられる）、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ンワックス。これらワックスは単独で又は２種以上を併せて用いることが可能である。
【００３８】
本発明のワックスは、定着性を改善するため、融点は１１０℃以下が好ましく、９０℃以下が更に好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点の下限としては、４０℃以上が好ましく、さらに好ましくは５０℃以上である。本範囲より融点が高いと、定着温度低減の効果が乏しくなり、融点が低いと固結性、保存性に問題が生じる場合がある。
【００３９】
本発明においてワックスの量は、トナー１００質量部中に１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎる場合は、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００４０】
本発明において帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましく用いられる。更に、重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体への可溶化物の無い帯電制御剤が好ましい。具体的化合物としては、ネガ系帯電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などのカルボン酸の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリークスアレーン等が挙げられる。ポジ系帯電制御剤として、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。上記記載の金属化合物または高分子型化合物は単独でも用いられるが、より好ましくは併用することが好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーをカラートナー又はフルカラートナーにおける黒色トナー以外のトナーとして使用する場合には、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸若しくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００４２】
帯電制御剤の使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常は重合体一
次粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、１０質量部以下がより好ましい。湿式重合法を用いる場合は、帯電制御剤は、水中で体積中位径（Ｍｖ５０）が、好ましくは０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。また、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下の微細な分散液として使用することが望ましい。
【００４３】
また、本発明において、トナーに磁性体を含有させ、磁性トナーとすることもできる。
この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で使用できる磁性体としては、公知の磁性体を用いることができる。具体的には、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。
本発明において、粉砕法で得られるトナーの製造方法としては、上述の結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。
更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。
【００４５】
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂の単量体中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００４６】
本発明において、乳化重合凝集法の製造方法としては、乳化重合により得られた結着樹脂単量体の重合体一次粒子、着色剤分散系、ワックス分散液等を作製しておき、これらを水系媒体中に分散させ加熱等を行うことにより凝集工程、さらに熟成工程を経る。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。また、必要により外添等を行い、トナーを得ることができる。
【００４７】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪
拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらの
うち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００４８】
本発明において、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が前記範囲よりも少ない場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、前記範囲よりも多い場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、（Ｔｇ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以上が更に好ましい。また、Ｔｇ以下が好ましく、（Ｔｇ−５）℃以下が好ましい。
【００４９】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００５０】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂微粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
【００５１】
樹脂微粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂微粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。また、３μｍ以下、さらに１．５μｍ以下が好ましい。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
樹脂微粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
【００５２】
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００５３】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００５４】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
【００５５】
重合法で製造されたトナーは、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもでき、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることが好ましい。
また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによって着色粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後の着色粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【００５６】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。
乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
【００５７】
本発明のトナー母粒子のＤＳＣ法によるガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。
【００５８】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコン樹脂、変性シリコン樹脂、フッ素樹脂、またはこれ
らの混合物等が利用できる。
【００５９】
本発明に用いられる画像形成装置において、感光体は特に限定されないが、耐摩耗性、表面硬度、耐熱性に優れた、光導電性有機感光体が好ましい。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、成膜が容易でかつ低コストである、長波長光源に対する感度が得やすい、材料の毒性が無い、感光層の組成選択の余地が大きい、種類によっては透明な感光体を製造できる、可とう性を有し、ベルト状に加工可能である、等の利点を有する。
感光体の表面層の材質は特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。例えば、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が、感光体表面の耐摩耗性を著しく向上させることができることから好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。
また、本願発明のトナーと組み合わせる感光体は、感光体表面のすべり性が高い方が、フィルミング防止の効果が高まり好ましい。
【００６０】
画像形成装置において、転写されなかった転写残りトナーは、クリーニング工程において、クリーニングブレードでかき取り回収する。本願発明に用いられるクリーニングブレードは、特に限定されないが、ゴム硬度５０〜９０の材質でできていることが好ましい。
より好ましくは６０〜８０である。ここで、ゴム硬度の測定方法としては、ＪＩＳ  ｋ６３０１（スプリング式Ａ型）に基づくものであり、上記「ゴム硬度」は、そのように測定したものとして定義される。
【００６１】
本願発明の現像方法は特に限定されず、感光体に接触させて現像剤を転移させる接触現像方法や非接触に対向させて現像剤を転移させる飛翔現像方法などを用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【００６３】
＜体積平均粒径の測定方法＞
ベックマン・コールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ：以下、
マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンIIを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【００６４】
＜酸化チタンの体積中位径測定方法＞
日機装（株）社製  ＵＰＡ−ＥＸ  を使用し、溶媒に水を使用し、セル温度約２５℃、測定時間１００秒の条件で測定した。
【００６５】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０１を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定する。具体的には以下の通りである。
まずガラス製の専用セルに測定サンプルを０．１〜０．３ｇ程度充填する（以下、このサンプル充填量をＡ（ｇ）とする）。次いで、セルを測定器本体にセットし、窒素雰囲気下で２００℃、２０分の乾燥脱気を行った後、セルを室温まで冷却する。その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス（第一級の窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス）を流量２５ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定ガスのサンプルへの吸着量Ｖ（ｃｍ３）を測定する。サンプルの総表面積をＳ（ｍ２）とすると、求めるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は以下の計算式によって算出できる。
（ＢＥＴ比表面積）＝Ｓ／Ａ
＝［Ｋ・（１−Ｐ／Ｐ０）・Ｖ］／Ａ
Ｋ：ガス定数（本測定においては、４．２９）
Ｐ／Ｐ０：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定においては、０．２９）
【００６６】
＜Ｔｉ/Ｓｎ比の測定方法＞
（株）リガク社製  蛍光Ｘ線分析置  ＺＳＸ−Ｐｒｉｍｕｓ  を用い、ＦＰ法ＳＱＸ分析により全元素オーダー分析にて得られたＴｉ元素、Ｓｎ元素の含有量から算出した。
【００６７】
＜比抵抗の測定方法＞
三菱化学アナリテック（株）社製粉体抵抗測定システム  ＭＣＰ−ＰＤ５１型  及び  ロレスターＧＰを使用し、温度約２３℃湿度約５０％の環境下でサンプル２ｇ、測定加重１２ＫＮの条件で測定した。
【００６８】
＜印刷評価＞
評価装置は、市販の磁性一成分現像方式を採用したプリンターを改造して用いた。このプリンターの感光体はＯＰＣであり、ＯＰＣ感光体表面を帯電させるスコロトロン、クリーニング部材としてウレタンゴム製のクリーニングブレードが感光体に接触押圧されている。また、現像装置は現像スリーブに対して、非接触の規制ブレードが設置されている。
上記プリンターを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に設置し、磁性現像剤を一定量供給して７，０００枚の連続印刷を行った。
初期印刷時、７，０００枚印刷時の画像濃度をマクベス濃度計にて測定し、初期印刷濃度が１．２未満、７０００枚印刷時の濃度が１．３未満を×、初期印刷濃度が１．２以上１．３未満、７０００枚印刷時の濃度が１．３以上１．３５未満を○、初期印刷濃度が１．３以上、７０００枚印刷時の濃度が１．３５以上を◎と判定した。
また、７，０００枚印刷後のＯＰＣ感光体上でのフィルミングおよび、画像上の黒点の有無を確認した。フィルミング及び黒点については、無いものを○、僅かに見られるものを△、多いものを×として判定した。
【００６９】
＜実施例１＞
以下に示す配合比により磁性一成分現像剤を作製した。
・  スチレン系樹脂    １００部
・  帯電制御剤（オリエント化学工業社製  Ｎ０４）  ２部
・  マグネタイト（平均粒径  ０．３μｍ）  ７０部
・  ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製  ５５０Ｐ）  ４部
上記の原材料を高速ミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、機械式粉砕機で微粉砕した後、分級して体積平均粒径9μｍのトナー母粒子を
得た。
以下の配合比により外添剤を高速ミキサーで混合し現像剤を得た。
・  トナー母粒子    １００部
・  疎水性シリカＡ（デグサ社製  Ｒ５０４、ＢＥＴ比表面積  １４７．４  ｍ２／ｇ）０．４部
・  疎水性シリカＢ（ワーカー社製  ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＡ、ＢＥＴ比表面積  ７２．４ｍ
２／ｇ）０．６部
・  導電性酸化チタン（Ｔｉ／Ｓｎ比  ６．９、ＢＥＴ比表面積  ８．３ｍ２／ｇ、比抵抗  ５Ω・ｃｍ）  ０．６部
【００７０】
下記の方法により印刷評価した結果、７，０００枚の印刷を通じて画像濃度は問題なく、良好であった。また、ＯＰＣ感光体上でのフィルミング、黒点画像は見られなかった。また、トナーに含有されるＴｉ/Ｓｎの割合は９．７であった。
【００７１】
＜実施例２〜６＞
疎水性シリカおよび酸化チタンの添加量を、表１に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤を得た。
実施例１と同様に印刷評価した結果、７，０００枚の印刷を通じて画像濃度は問題なく良好であった。また、ＯＰＣ感光体上でのフィルミング、黒点画像は見られなかった。
【００７２】
＜実施例７＞
導電性酸化チタンのＴｉ/Ｓｎを１０．１に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤
を得た。
実施例１と同様に印刷評価した結果、７，０００枚の印刷を通じて画像濃度は問題なく良好であった。また、ＯＰＣ感光体上でのフィルミング、黒点画像は見られなかった。
【００７３】
＜比較例１＞
導電性酸化チタンを添加しなかった以外は、実施例１と同様に現像剤を得た。
実施例１と同様に印刷評価した結果、７，０００枚の印刷で画像濃度低下が発生した。また、ＯＰＣ感光体上のフィルミングが僅かにみられた。黒点画像は見られなかった。
【００７４】
＜比較例２〜７＞
導電性酸化チタンのＴｉ/Ｓｎを表１に記載の値に変更した以外は、実施例１と同様に
現像剤を得た。実施例１と同様に印刷評価した結果、比較例２〜４は７，０００枚の印刷で画像濃度、ＯＰＣ感光体上のフィルミングは問題なかったが、黒点画像が多く見られた。また、比較例５〜７は画像濃度にも問題が見られた。
【００７５】
【表１】
2010198004.tif 000002