(57)【要約】【課題】ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ＣＺ法により形成されたＰ型のシリコン結晶を原料棒とし、Ｎ型の不純物をガスドープして、Ｎ型のシリコン単結晶を形成する。その際、前記不純物のガスドープ量を、前記Ｎ型のシリコン単結晶の抵抗率が前記原料棒の抵抗率より低くなるように調整している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ＣＺ法により形成されたＰ型のシリコン結晶を原料棒とし、Ｎ型の不純物をガスドープして、Ｎ型のシリコン単結晶を形成することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記不純物のガスドープ量を、前記Ｎ型のシリコン単結晶の抵抗率が前記原料棒の抵抗率より低くなるように調整したことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記原料棒となるシリコン結晶の形成時に、極微量のＮ型の不純物をドープしたことを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記原料棒となるシリコン単結晶を、合成石英坩堝を用いて形成したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦＺ法（フローティングゾーン法、または浮遊帯域溶融法）によりシリコン単結晶を成長させる方法に関し、特にＦＺ法によるシリコン単結晶の抵抗率の調整を行う技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高耐圧パワーデバイスやサイリスタ等のパワーデバイス作製用にはＦＺ法により製造されたシリコンウェハが使用されてきた。また近年、半導体デバイスの性能向上とコスト削減のため、大口径シリコンウェハが求められ、これに伴って大口径シリコンウェハ単結晶の育成が要求されている。
【０００３】
ＦＺ法によりシリコン単結晶を製造する場合は、シリコン多結晶からなる原料棒の一端部を誘導加熱コイルからなる加熱装置により溶融して、目的結晶方位を有する種結晶に融着した後、種絞りをしつつ無転位化しながら種結晶と一体化し、原料棒を加熱装置に対して相対的に回転させながら軸線方向に相対移動させると同時に、溶融部を融着部から原料棒の他端部に向けて徐々に移動させることにより単結晶化して、棒状のシリコン単結晶を得ている。
【０００４】
一方、ＦＺ法によって製造されるシリコン単結晶の抵抗率を所定の抵抗率に調整する方法としては、ＦＺ法で単結晶化を行っている際にＮ型単結晶にする場合はホスフィン（ＰＨ３）、Ｐ型単結晶にする場合にはジボラン（Ｂ２Ｈ６）を其々含むアルゴンガスを、所定の抵抗率に応じて、ノズルを用いて溶融部に吹き付けるガスドープ法（特許文献１参照）がある。そして、特に高抵抗率の多結晶素材にガスドープ法を用いれば、原理的に長手方向に均一な抵抗率分布を持つシリコン単結晶を製造することができる。
【特許文献１】特開２００７−３１４３７４号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６６５３号公報
【特許文献３】特開平５−４３３８２号公報
【特許文献４】特開２００３−５５０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、ＦＺ法によるシリコン単結晶の原料としては、棒状の多結晶シリコンを使用する。しかしＦＺ法において原料棒として用いる多結晶シリコンは、高純度でクラックやワレが生じにくく、均一な組織であり、ＦＺ用として適切な直径値で、扁平やクランクが少なく、表面状態の良い円柱状であることが必要とされる。このようなＦＺ用の原料棒の製造は、ＣＺ法で使用されるナゲット状の多結晶シリコンの製造に比較して、歩留まりや、生産性が低く、コストがかかるという問題があり、また特許文献４にもあるようにシリコン多結晶中の粒界組織の問題で単結晶化率が悪い等の問題もある。
【０００６】
よって特許文献１、特許文献２、特許文献３に示すように、ＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）により製造したシリコン結晶を、ＦＺ法のシリコン単結晶の原料棒として用いることが提案されている。しかし、ＣＺ法で用いられる石英坩堝から溶出するボロンやアルミのため、ＣＺ法で不純物を添加せずにシリコン結晶を引き上げると通常、Ｐ型の導電性を有し比較的高抵抗率なものが形成される。さらに、ＣＺ法により形成されたシリコン単結晶は軸方向（長手方向）に不純物の濃度が偏析して分布するため、これにより抵抗率が軸方向で変動することになる。
【０００７】
ＦＺ法においてＮ型のシリコン単結晶を製造するため、特許文献１において、ＣＺ法でシリコン結晶を製造する際に、Ｎ型となる不純物を予め添加して導電型をＮ型とした原料棒を形成し、原料棒の長手方向の抵抗率の分布に合わせてドープガスの流量を調整して、ＦＺ法によるシリコン単結晶の抵抗率を均一化する方法が開示されている。しかし、ＣＺ法による引き上げ直後のシリコン結晶にはドナー化した酸素が混入しているため、熱処理することなく抵抗率を測定することができない。つまり、ＦＺ法において原料棒として使用する前に結晶全体の正確な定量値を得ることは不可能である。よって別のバッチで製造した結晶の抵抗率を参考にドープ量を決めるか、結晶の頭部、尾部からサンプルを取得し、これらについて抵抗率測定を行い、その間の値を類推することになるため、バッチごとに対応したドープ量を求めることは困難である。
【０００８】
さらにＣＺ法によってＮ型のシリコン結晶を形成する場合、砒素（Ａｓ）、赤燐（Ｐ）等の揮発性の高い不純物を添加することになるので、単純な一方向凝固の偏析式に従わない抵抗率分布になることがあり、バッチ間のばらつきは上記の場合よりもさらに大きなものとなる。また別バッチの結果から原料棒の抵抗率分布を類推してガスドープ量を変化させる場合においても、原料棒の抵抗率がある程度低い場合は、原料棒の不純物変化量に対してドープガスの流量の変化が追従できず、所望の抵抗率から外れる虞がある。
【０００９】
よって、上記問題点に着目し、本発明は、ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造において、ＣＺ法により形成されたシリコン結晶を原料棒として用いた場合でも、従来のＦＺ法により形成されたシリコン単結晶と同等の抵抗率分布をもつシリコン単結晶を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明に係るＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法は、第１には、ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法であって、ＣＺ法により形成されたＰ型のシリコン結晶を原料棒とし、Ｎ型の不純物をガスドープして、Ｎ型のシリコン単結晶を形成することを特徴としている。
【００１１】
第２には、前記不純物のガスドープ量を、前記Ｎ型のシリコン単結晶の抵抗率が前記原料棒の抵抗率より低くなるように調整したことを特徴としている。
第３には、前記原料棒となるシリコン単結晶の形成時に、極微量のＮ型の不純物をドープしたことを特徴としている。
第４には、前記原料棒となるシリコン単結晶を、合成石英坩堝を用いて形成したことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法によれば、ガスドープは原料棒を一部溶解させた溶融帯に対して行われる。この方法で単結晶を製造する場合、素材からの不純物の影響が無視できれば、原理的に長手方向に均一な抵抗率をもつ結晶を製造することができる。
【００１３】
また、原料棒中のＰ型の不純物は、ＦＺ法による製造工程においてＮ型の不純物によりキャリア補償されることとなるが、原料棒の抵抗率よりＮ型のシリコン単結晶の抵抗率が低いオーダを有する場合、すなわち、ＣＺ法によるシリコン結晶の製造中に溶出したＰ型の不純物の濃度より、Ｎ型の不純物の濃度の方が十分に高くなるようにガスドープ量を調整することにより、Ｎ型の不純物に対するＰ型の不純物の影響は無視できるので、従来のように多結晶シリコンを原料棒として用いたＦＺ法によるシリコン単結晶と同等の抵抗率分布をもつシリコン単結晶を製造することができる。
【００１４】
またＣＺ法において、Ｐ型の不純物のキャリア補償を目的とする極微量のＮ型の不純物をドープすれば、キャリア補償を目的としたＮ型の不純物のドープする工程と、抵抗率を決定するためのＮ型の不純物をドープする工程とが分離したことになる。よってさらに高抵抗率なシリコン単結晶をＣＺ法において製造し、これを原料棒として用いるので、ＦＺ法において、高い抵抗率を有し、かつ抵抗率のばらつきを抑制したシリコン単結晶を製造することができる。
【００１５】
さらに、原料棒を形成するＣＺ法において合成坩堝を用いることにより、原料棒の抵抗率を高め、ＦＺ法において高い抵抗率を有し、かつ抵抗率のばらつきを抑制したシリコン単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を図に示した実施形態を用いて詳細に説明する。但し、この実施形態に記載される構成要素、種類、組み合わせ、形状、その相対配置などは特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する主旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
【００１７】
本実施形態に係るＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法は、ＣＺ法により形成されたシリコン単結晶を原料棒とし、Ｎ型の不純物をガスドープして、Ｎ型のシリコン単結晶を形成するものである。図１にＦＺ法によるシリコン単結晶の製造を行う模式図を示す。
【００１８】
図１に示すようにＦＺ法単結晶製造装置１０は、チャンバ１２、上軸１４、誘導加熱コイル１６、ノズル１８、下軸（不図示）から構成され、原料棒２２と種結晶３４が用いられる。チャンバ１２内はアルゴン（Ａｒ）ガスにより、常時パージされている。上軸１４、誘導加熱コイル１６、下軸（不図示）は、上軸１４の回転軸、誘導加熱コイル１６の中心、下軸（不図示）の回転軸は鉛直方向に一直線上に並んだ状態でチャンバ１２内に配置されている。上軸１４の下端には原料棒２２の上端が固定され、下軸（不図示）の上端には直径の小さいシリコンからなる種結晶３４の下端が固定されている。
【００１９】
ＦＺ法の原料棒となるＣＺ法により製造されるシリコン結晶は、石英坩堝（不図示）にナゲット状のシリコン多結晶（不図示）を充填し、ヒータ（不図示）によりシリコン多結晶（不図示）を加熱溶融した原料融液に種結晶（不図示）を浸し、種結晶（不図示）を回転させながら所定の成長速度で所定の直径を有するシリコン結晶を成長させることによって得られる。なお、シリコン多結晶を加熱溶融したときに石英坩堝からボロン（Ｂ）やアルミ（Ａｌ）などが原料融液に溶出するため高抵抗率でＰ型の導電性を有するものとなる。なお、このように形成されたシリコン単結晶内には酸素がドナーとして混入しているが、後述の溶融帯２４から蒸発するため、後段のＦＺ法において形成されるシリコン単結晶に酸素は殆ど残存しない。
【００２０】
ＣＺ法において形成されるシリコン結晶は、石英坩堝に含まれる不純物を融液を介して取り込むためＰ型となり、その抵抗率が１０００〜１０００００Ωｃｍであることが知られているが、ＣＺ法で用いる坩堝内に極微量の砒素（Ａｓ）、赤燐（Ｐ）等のＮ型の不純物をドープすることによりキャリア補償を行うことができる。なお、上述の極微量のＮ型の不純物とは、上述の抵抗率を有するシリコン結晶のキャリア補償を目的とするＮ型の不純物の量であり、その濃度範囲は３．４×１０１０〜３．９×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３が好適である。
【００２１】
ＦＺ法によるシリコン単結晶の製造は、図２、図３に示すように、まず先細り状にした原料棒２２の先端部（下端部）を誘導加熱コイル１６により加熱溶融して溶融帯２４を形成し（図２（ａ））、種結晶３４の上端と癒着させる（図２（ｂ））。次に種絞りをするための絞り代２４ａを原料棒２２に形成し（図２（ｃ））、その後に直径約３ｍｍの無転位化を行うための絞り部３２を形成する（図２（ｄ））。続いて原料棒２２を徐々に下方に移動させながら、直径を徐々に拡大して単結晶化したコーン部３０の形成を開始する（図３（ｅ））。そしてコーン部３０の直径をさらに拡大し（図３（ｆ））、その最大部分が目的直径に達したら、その直径を維持しながら、晶出界面２６において溶融帯２４を結晶化させることにより、さらに単結晶の直胴部２８の成長を続け、目的長さを有する単結晶棒を形成する（図３（ｇ））。
【００２２】
図１に示すように、抵抗率を調整するための不純物のガスドープは、チャンバ内をＡｒガスで充填した状態で、ノズル１８から例えば不純物であるホスフィン（ＰＨ３）をキャリアガス（Ａｒ等）に極微量だけ添加したドープガスを所定の流量で噴射して溶融帯２４に前記ドープガスを照射することにより行う。
【００２３】
ガスドープで抵抗率を調整しつつシリコン単結晶を製造する場合、原料棒となるシリコン結晶はできるだけ高抵抗率であることが望ましい。高抵抗率であるほど原料棒に含有される不純物量を無視することができるからである。また、ガスドープは原料棒を一部溶解させた溶融帯に対して行われる。そして、ドープガスを一定流量にすることにより、晶出界面２６においてＮ型の不純物の濃度を一定に維持し、晶出後のシリコン単結晶の直胴部２８の長手方向のＮ型の不純物濃度を一定に保ち、これに起因してシリコン単結晶の抵抗率のばらつきを抑制できるものと考えられる。
【００２４】
図４に、Ｐ型である原料棒を用いてＦＺ法によりシリコン単結晶を製造する場合の、シリコン単結晶の抵抗率（図４のグラフの縦軸）と、ドープガス中のＮ型の不純物（例えばＰＨ３）のドープ量の依存性を示す。簡単のためドープ量を抵抗率に置き換えている。すなわちドープ量とドープ量から見積もられる目標抵抗率（図４のグラフの横軸）は反比例の関係にあり、目標抵抗率が下がるほどドープ量は増えることを意味している。同様に原料棒においても測定抵抗率が低いものほどＰ型の不純物の濃度が高いことを意味している。
【００２５】
図４において、Ｐ型の原料棒の抵抗率を１００Ωｃｍ、５００Ωｃｍ、１０００Ωｃｍ、５０００Ωｃｍ、１００００Ωｃｍ、５００００Ωｃｍ、１０００００Ωｃｍに設定した。原料棒が１００Ωｃｍの場合、Ｎ型の不純物のドープ量が１００Ωｃｍのところで抵抗率を示す曲線がピーク（最大値）となるのは、Ｐ型の不純物及びＮ型の不純物が互いにキャリア補償したためである。同様にドープ量が、原料棒の抵抗率（図４では５００Ωｃｍ、１０００Ωｃｍ）と同一の抵抗率に相当する量となったところで抵抗率を示す曲線がピークとなっている。図４には示されていないが、それ以上の抵抗率を有する原料棒においても、同一の抵抗率に相当する不純物をドープすることによりキャリア補償が起こり、その領域で抵抗率を示す曲線はピークを有する。図４に示される曲線において、ピークより右はＦＺ法によるシリコン単結晶がＮ型であることを示し、左はＰ型であることを示している。
【００２６】
例えば、５００００Ωｃｍ、１０００００Ωｃｍの原料棒を用いる場合、図４に図示した範囲においては、抵抗率を示す曲線の傾きがほぼ１で直線状態であり、不純物のドープ量から見積もられる目標抵抗率と製造されたシリコン単結晶の測定抵抗率がほぼ一致するため、抵抗率のばらつきの少ないシリコン単結晶を得ることができる。一方、５００Ωｃｍの原料棒から１００Ωｃｍ程度のシリコン単結晶を製造しようとすると、目標抵抗率はシリコン単結晶の抵抗率とは一致せず、原料棒に含まれるＰ型の不純物の影響が無視できず、この場合は数十％高い抵抗率を有するものが得られることになる。
【００２７】
図５にガスドープを伴うＦＺ法によるシリコン単結晶を製造する場合の、シリコン単結晶の目標抵抗率と、製造されたシリコン単結晶の抵抗率との関係を示す。図５のグラフの縦軸はシリコン単結晶の抵抗率の目標抵抗率からのズレの割合を示し、横軸は原料棒の抵抗率を目標抵抗率で割ったものである。実用的に考えて、目標抵抗率からのズレを５％以内に収めるために、原料棒の抵抗率は、図５からわかるように目標抵抗率の１９倍以上のものを用いる必要がある。さらに２％以内とするためには、４５倍以上のものを用いる必要がある。
【００２８】
以下に本実施形態に係る実施例と、参考のための比較例を示す。ここで、図６は、ＣＺ法により製造されたシリコン結晶の長手方向の抵抗率分布を示すグラフであり、図７は、ＣＺ法により製造されたシリコン結晶を原料棒として用いたＦＺ法によるシリコン単結晶の長手方向の抵抗率分布を示すグラフである。なお、キャリア補償とは、実際にＰ型とＮ型のキャリアが互いに補償すること以外に、実用的には、抵抗率が高くなり、Ｐ型及びＮ型の判定が不能（導電型不定）となった場合も含まれるものとする。
【００２９】
［実施例１］
天然石英坩堝を用いて、ノンドープでＣＺ法によるシリコン結晶を製造した。このとき、結晶の直径は１３１ｍｍ、直胴の長さは１５００ｍｍであった。別のバッチで引き上げた結晶の抵抗率は、図６に示すように頭部側（種結晶に接続する側）が３５００〜５２００Ωｃｍ、尾部側が１２５０〜１２９０ΩｃｍのＰ型のシリコン単結晶となっていた。また酸素濃度は１４〜２１ｐｐｍａの範囲で変化していた。この結晶を外周研削し、先端にテーパ形状を形成することで、ＦＺ法の原料棒として加工した。このときテーパは尾部側に形成されており、この原料棒を２．５ｍｍ／ｍｉｎで、誘導加熱コイル側に下降させ、溶融帯を形成させて誘導加熱コイルの下方でシリコン単結晶を晶出（以下、ゾーニングと称す）することで、直径１５５ｍｍ、直胴長さ８３０ｍｍのシリコン単結晶を製造した。
【００３０】
ＦＺ法によるシリコン単結晶製造工程において目標抵抗率を３０Ωｃｍとして３．０ｐｐｍのホスフィンを一定流量（９２ｃｃ／ｍｉｎ）に調整してキャリアガス（Ａｒ）とともに溶融帯に吹き付けた。これにより得られたＮ型のシリコン単結晶において、直胴部分の長手方向の抵抗率分布は図７（ａ）に示すように全域で３０〜３０．６Ωｃｍで、非常に均一性が良好なものとなった。また、同時に酸素濃度を測定したところ０．２〜０．１２ｐｐｍａであり、大部分が溶融帯から蒸発し、シリコン単結晶には酸素が殆ど取り込まれていないことを確認した。
【００３１】
［実施例２］
合成石英坩堝を用いて、ノンドープでＣＺ法によるシリコン結晶を製造した。このときの結晶の直径は１３１ｍｍ、直胴の長さは１５００ｍｍであった。別のバッチで引き上げた結晶の抵抗率は、図６に示すように頭部側が８３００〜９１０００Ωｃｍ、尾部側が３１８０〜３５２０ΩｃｍのＰ型のシリコン単結晶となっていた。また酸素濃度は１６〜２１ｐｐｍａの範囲で変化していた。この結晶を外周研削し、先端にテーパ形状を形成して、ＦＺ法の原料棒として加工した。このとき、テーパは尾部側に形成されており、この原料棒を成長速度２．５ｍｍ／ｍｉｎでゾーニングすることで直径１５５ｍｍ、直胴の長さ８３０ｍｍのシリコン単結晶を製造した。
【００３２】
このとき、上述同様に目標抵抗率を１００Ωｃｍとして３．０ｐｐｍのホスフィンを一定流量（４１ｃｃ／ｍｉｎ）に調整してキャリアガス（Ａｒ）とともに溶融帯に吹き付けた。これにより得られたシリコン単結晶の直胴部分の長手方向の抵抗率分布は図７（ｂ）に示すように、全域で１００．５〜１０２．２Ωｃｍとなり、非常に均一性の良好なものとなった。また同時に酸素濃度を計測したところ、０．２〜０．１５ｐｐｍａであり、上述同様にシリコン単結晶には殆ど取り込まれていないことを確認した。
【００３３】
［実施例３］
天然石英坩堝を用いて、極微量のＰ（リン）をドープしたＣＺ法によるシリコン結晶を製造した。このとき、結晶の直径は１３１ｍｍ、直胴の長さは１５００ｍｍであった。この結晶の頭部及び尾部からサンプルを切り出し、６５０℃の温度下で３０分の熱処理を加えることで酸素ドナー消去を行った後に、４端子法で抵抗率を測定した。その結果、頭部側が１２８００ΩｃｍでＰ型、尾部側が１５２０００Ωｃｍで導電型不定であった。これは尾部側で偏析により濃度が増大した不純物と坩堝から溶出してくるボロンなどが同時に取り込まれてキャリア補償したことによるものと考えられる。この結晶を外周研削し、先端にテーパ形状を作ることで、ＦＺ法の原料棒として加工した。このときテーパは尾部側に形成されており、この原料棒を成長速度２．５ｍｍ／ｍｉｎでゾーニングすることで、直径１５５ｍｍ、直胴の長さ８００ｍｍのシリコン単結晶を製造した。
【００３４】
このとき、上述同様に目標抵抗率を１００Ωｃｍとして３．０ｐｐｍのホスフィンを一定流量（４１ｃｃ／ｍｉｎ）に調整してキャリアガス（Ａｒ）とともに溶融帯に吹き付けた。これにより得られたシリコン単結晶の直胴部分の長手方向の抵抗率分布は、全域で９９．０〜１０１．２Ωｃｍとなり、非常に均一性の良好なものとなった。また、同時に酸素濃度を計測したところ、０．２３〜０．１８ｐｐｍａであり、上述同様にシリコン単結晶には酸素は殆ど取り込まれていないことを確認した。
【００３５】
［比較例１］
直径１３０ｍｍ、長さ１６００ｍｍの多結晶シリコンをＦＺ法の原料棒とし、ゾーニングすることで、直径１５５ｍｍ、直胴の長さ８５０ｍｍのシリコン単結晶を製造した。このとき、上述同様に目標抵抗率を１００Ωｃｍとして３．０ｐｐｍのホスフィンを一定流量（４１ｃｃ／ｍｉｎ）に調整してキャリアガス（Ａｒ）とともに溶融帯に吹き付けた。これにより得られたシリコン単結晶の、直胴部分の長手方向の抵抗率分布は、全域で９９．５〜１０１．８Ωｃｍとなり、非常に均一性の良好なものであった。また、同時に酸素濃度を計測したところ０．１ｐｐｍａ以下であった。すなわち、上記３つの実施例は、比較例１より若干酸素濃度が高くなること以外は、比較例１と同等の結果となった。
【００３６】
［比較例２］
天然石英坩堝を用いて、結晶頭部で５００ΩｃｍとなるようにＰ（リン）をドープしたＣＺ法によるシリコン結晶を２本製造した。結晶の直径は１３１ｍｍ、直胴の長さは１５００ｍｍであった。この結晶の頭部及び尾部からサンプルを切り出し、６５０℃の温度下で３０分の熱処理を加えることで酸素ドナー消去を行った後に、４端子法で抵抗率を測定した。その結果、頭部側がそれぞれ５２４．１Ωｃｍ、６０１．９ΩｃｍでＮ型、尾部側がそれぞれ、１８９．９Ωｃｍと４１９．６ΩｃｍでＮ型であった。頭部、尾部ともにばらつきが大きいが、これは製造中に揮発性のあるＰ（リン）が蒸発したため、あるいは石英坩堝から溶出したボロン等の不純物とのキャリア補償が原因と考えられる。この結晶を外周研削し、先端にテーパ形状を形成することで、ＦＺ法の原料棒として加工した。このときテーパは尾部側に形成されており、この原料棒を２．５ｍｍ／ｍｉｎでゾーニングすることにより、直径１５５ｍｍ、直胴の長さ８００ｍｍのシリコン単結晶を２本製造した。
【００３７】
このとき、原料棒の長手方向の抵抗率は頭部側および尾部側で得られた抵抗率から推定し、上述同様に目標抵抗値を３０Ωｃｍとして、３．０ｐｐｍのホスフィンを２７．６〜３１．０ｃｃ／ｍｉｎの流量の範囲で前記推定に対応させつつ調整しながら、キャリアガス（Ａｒ）とともに溶融帯に吹き付けた。これにより得られたシリコン半導体の直胴部分の長手方向の抵抗率分布は、図７（ｃ）に示すように全域で２５〜３５Ωｃｍの間でばらついており、実用に耐えうるものではなかった。ＣＺ法によって製造されたシリコン単結晶の抵抗率が一様ではなく、その変化が大きかったため、従来技術で説明したようにガスドープ量を変化させてもこれに追従できなかったためと考えられる。また、同時に酸素濃度を計測したところ、０．２５〜０．１５ｐｐｍａであり、上述同様に結晶には酸素が殆ど取り込まれてはいないことを確認した。
【００３８】
実施例１においては、原料棒の抵抗率／目標抵抗率の最小値は４１．７で、ＦＺ法により形成されたシリコン単結晶の抵抗率と目標抵抗率のズレ（誤差）は最大で２％である。実施例２においては、原料棒の抵抗率／目標抵抗率の最小値は３１．８で、ＦＺ法により形成されたシリコン単結晶の抵抗率と目標抵抗率のズレ（誤差）は最大で２．２％である。実施例３においては、原料棒の抵抗率／目標抵抗率の最小値は１２８で、ＦＺ法により形成されたシリコン単結晶の抵抗率と目標抵抗率のズレ（誤差）は最大で１．２％である。よっていずれの実施例においても図５の曲線上もしくはそれに近い位置にプロットすることができる。
【００３９】
一方、比較例２においては、原料棒の抵抗率／目標抵抗率の最小値は６．３で、ＦＺ法により形成されたシリコン単結晶の抵抗率と目標抵抗率のズレ（誤差）は最大で１６．７％であり、図５の曲線上にプロット可能であるが、実施例１乃至実施例３とは縦軸方向で大きく離れた位置にプロットされることになる。
【００４０】
上記のことから、実施例１、実施例２のように石英坩堝から引き上げたＰ型のシリコン結晶を原料棒とし、ＦＺ法の製造工程においてＮ型の導電型の不純物を含むドープガスを添加してＮ型のシリコン単結晶を製造すると、比較例１のように従来の方法で製造したＮ型のシリコン単結晶と遜色のない結晶が得られることがわかり、実用的にはこれらの方法が最も好ましいと考えられる。またＣＺ法においてＮ型の導電型の不純物を添加する場合は、実施例３のように、Ｐ型の不純物のキャリア補償を行う程度の添加量とすれば、実施例１、実施例２、比較例１と遜色のないＮ型のシリコン単結晶が得られることがわかる。特に実施例２、実施例３の場合は、実施例１よりも高抵抗率のＮ型のシリコン単結晶を安定的に製造できることがわかる。一方、比較例２に示すように、ＦＺ法の原料棒としてＮ型のシリコン結晶をＣＺ法により製造すると抵抗率が不安定となり、この影響がそのままＦＺ法によるシリコン単結晶に表れるので、この方法は好ましくないことがわかる。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態に係るＦＺ法によるシリコン単結晶の製造方法によれば、ガスドープは原料棒を一部溶解させた溶融帯に対して行われる。そして、ＦＺ法の原理的特性どおりに、結晶全体で抵抗率のばらつきが抑制されたＮ型のシリコン単結晶を製造することができる。
【００４２】
また、原料棒中のＰ型の不純物は、ＦＺ法による製造工程においてＮ型の不純物によりキャリア補償されることとなるが、原料棒の抵抗率よりＮ型のシリコン単結晶の抵抗率が低いオーダを有する場合、すなわち、ＣＺ法によるシリコン結晶の製造中に溶出したＰ型の不純物の濃度より、Ｎ型の不純物の濃度の方が十分に高くなるようにガスドープ量を調整することにより、Ｎ型の不純物に対するＰ型の不純物の影響は無視できるので、従来のように多結晶シリコンを原料棒として用いたＦＺ法によるシリコン単結晶と同等の抵抗率分布をもつシリコン単結晶を製造することができる。
【００４３】
またＣＺ法において、Ｐ型の不純物のキャリア補償を目的とする微量のＮ型の不純物をドープするため、キャリア補償を目的としたＮ型の不純物のドープする工程と、抵抗率を決定するためのＮ型の不純物のドープする工程とが分離したことになる。よってさらに高抵抗率なシリコン単結晶をＣＺ法において製造し、これを原料棒として用いるので、ＦＺ法において、高い抵抗率を有し、かつ抵抗率のばらつきを抑制したシリコン単結晶を製造することができる。
【００４４】
さらに、原料棒を形成するＣＺ法において合成坩堝を用いることにより、原料棒の抵抗率を高め、ＦＺ法において高い抵抗率を有し、かつ抵抗率のばらつきを抑制したシリコン単結晶を製造することができる。なお、目的とする抵抗率に応じて天然石英坩堝と合成石英坩堝を使い分けても良く、例えば、上述の実施例３の場合に合成石英坩堝を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
ＣＺ法で製造された原料棒を用い、コストを抑制しつつ抵抗率のばらつきを抑制したＮ型のシリコン単結晶の製造方法として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施形態に係るＦＺ法単結晶製造装置の模式図である。
【図２】本実施形態に係るＦＺ法のシリコン単結晶の製造工程を示す模式図である。
【図３】本実施形態に係るＦＺ法のシリコン単結晶の製造工程を示す模式図である。
【図４】本実施形態に係るＦＺ法のシリコン単結晶のＮ型の不純物のドープ量と抵抗率の関係を示したグラフである。
【図５】本実施形態に係るＦＺ法のシリコン単結晶における目標抵抗率と測定抵抗率の関係を示すグラフである。
【図６】ＣＺ法により製造されたシリコン単結晶の長手方向の抵抗率分布を示すグラフである。
【図７】ＣＺ法により製造されたシリコン単結晶を原料棒として用いたＦＺ法によるシリコン単結晶の長手方向の抵抗率分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１０………ＦＺ法単結晶製造装置、１２………チャンバ、１４………上軸、１６………誘導加熱コイル、１８………ノズル、２２………原料棒、２４………溶融帯、２６………晶出界面、２８………直胴部、３０………コーン部、３２………絞り部、３４………種結晶。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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