【手続補正書】
【提出日】平成16年4月13日(2004.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】直鎖状α−オレフィンの改良された製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】極性有機液に溶解した遷移金属触媒系によって触媒された直鎖状α−オレフィンを形成するためのエチレンの継続オリゴメリ化のプロセスにおける、前記極性有機液が約１重量％〜約10重量％の水分を含んでいることを特徴とする直鎖状α−オレフィンの改良された製造方法。
【請求項２】遷移金属触媒系がひとつの遷移金属化合物、ひとつのオルガノホスホラス・スルホネート配位子、そしてオプションとしてひとつの触媒活性剤を含んでいることを特徴とする請求項１記載の改良された製造方法。
【請求項３】極性有機液がスルホレイン、エチレン・グリコール、１，４−ブタンジオール、及びエチレン・カーボネートで構成されるグループから選択される請求項１記載の改良された製造方法。
【請求項４】極性有機液が２〜５重量％の水分を含んでいる請求項１、２または３記載の改良された製造方法。
【請求項５】極性有機液が約３〜約４重量％の水分を含んでいる請求項４記載の改良された製造方法。
【請求項６】極性有機液がスルホレインである請求項１〜５のいずれか１項記載の改良された製造方法。
【請求項７】ａ：40〜100℃のオリゴメリ化温度で、１〜６重量％の水分を含んだ極性有機液相に遷移金属触媒系を溶かした溶液で主に構成される極性相内にエチレンを導入する工程と、
ｂ：水性極性相内でエチレンをオリゴメリ化して主に直鎖状α−オレフィンで構成され、極性相とは別の炭化水素相を形成しているオリゴマーを提供する工程と、そして
ｃ：炭化水素相を継続的に取り出す工程
とで構成された遷移金属触媒系を用いて直鎖状α−オレフィンを形成するためのエチレンの継続オリゴメリ化のための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の目的は有機極性溶媒中に溶解された遷移金属触媒系によって触媒されるオリゴメリ化工程におけるエチレン・オリゴマーの純度を上げることである。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖状オレフィン類は石油化学工業で原料として用いられている炭化水素の最も有益なクラスのひとつであり、これらのうちで直鎖状α−オレフィン−その二重結合が鎖の末端にある非分岐オレフィン類は、重要なサブクラスを形成している。直鎖状α−オレフィンはヒドロホルミル化（オキソ合成）によって直鎖状第一級アルコールに転化することができ、炭素数が11未満のアルコール類は可塑剤の合成に用いられ、一方炭素数が11以上のものは洗剤の合成に用いられる。ヒドロホルミル化は酸化して合成脂肪酸、特に潤滑油の製造において有益な炭素数が奇数のものをつくりだすのに用いることができるアルデヒド類を主要生成物としてつくるのにも用いることができる。直鎖状α−オレフィンはまた最も重要なクラスの家庭用洗剤、つまり、ベンゼンと直鎖状オレフィンとのフリーデル−クラフツ反応を行い、その後にスルホン化してつくられる直鎖状アルキルベンゼンスルホネートにおいても用いられる。
【０００３】
α−オレフィン類のもうひとつの重要な利用法はチオール類、アミン類、アミン酸化物、及びアンモニウム化合物の生産における重要な中間物である第一級ブロモアルカン類を提供するラジカル臭化水素化である。α−オレフィンを直接スルホン化するとα−オレフィン・スルホネート、異性体アルケンスルホン酸の混合物およびアルカンスルホネートがつくりだされ、これらは硬水中で低濃度で用いても有効な洗濯用洗剤である。直鎖状α−オレフィン、特に炭素数が８以下のものは高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンの製造においてコモノマーとしても用いられる。
【０００４】
直鎖状オレフィン類は直鎖状アルカン類の脱水素化の生成物であるが、その生成物の主な部分は内部オレフィンである。α−オレフィンの調製は主にエチレンのオリゴメリ化に基づいており、その必然の結果としてつくりだされるα−オレフィンは偶数の炭素原子を有している。エチレンのオリゴメリ化工程は主に触媒としての有機アルミニウム化合物または遷移金属に基づいて行われる。例えば、触媒作用を果たすのに十分な量のトリエチルアルミニウムを用いることによって、エチレンのオリゴメリ化は200℃以下の温度で行われ、その炭素数がシュルツ−フロリー分布に従うα−オレフィン類の混合物がつくりだされる。Ｃ６〜Ｃ10の範囲で、４％以下の分岐α−オレフィンが存在しているが、分岐の程度は鎖の長さが18まで延長すると８％程度まで増大する。修正された工程、いわゆるエチル工程においては、エチレンのα−オレフィンへの高い転化がもたらされ分布もより制御されるが、生成物の品質は特に分岐したオレフィン類の含有量において大きな影響を受ける。従って、Ｃ14〜Ｃ16の範囲では、直鎖状α−オレフィンは生成物の76％程度しか占めていない。
【０００５】
この技術分野での目覚ましい進歩はエチレン・オリゴメリ化のための触媒としての遷移金属の利用と結びついていた。例えば、ニッケル、コバルト、チタニウム、あるいはジルコニウム触媒の使用はα−オレフィンが95％以上、分岐オレフィンが３％以下、そして内部オレフィンが３％以下の実質的にほぼ100％のモノオレフィンを提供した。これらの触媒は炭化水素には解けないので、遷移金属に基づく触媒系によるオリゴメリ化は通常、触媒を可溶化するために極性溶媒中で行われる。エチレンとそのオリゴマーは用いられる極性溶媒中ではその溶解性に一定の限界がある。従って、この種のオリゴメリ化工程は３相系：その触媒を含む極性液体相、上記極性液相とはまざらない（つくりだされるオリゴマーによって構成される）第二の液体炭化水素相、そして気相のエチレンと関連している。こうした系は、エチレンを上記極性相に導入することができ、オリゴメリ化生成物が炭化水素相として引き出せるので、継続的なオリゴメリ化工程を可能にしてくれる。
【０００６】
エチレンのオリゴメリ化は触媒に依存し、少なくともここで主要な関心の対象となっている触媒の場合はより少ない程度に温度にも依存したシュルツ−フロリー分布を有するα−オレフィンをもたらす。オリゴメリ化触媒において用いられると特に魅力的な遷移金属成分を有する一定のクラスの触媒は米国特許出願4,689,437、米国特許出願4,716,138及び米国特許出願4,822,915各号明細書に述べられている。米国特許出願4,668,823号明細書も参照。シュルツ−フロリー分布定数が0.55〜0.65の範囲の状態でそうした触媒を用いると、経済的な観点から見てＣ６〜Ｃ16の範囲のα−オレフィン分布が特に望ましいオリゴメリ化生成物がもたらされる。こうした条件下でのオリゴメリ化は上に述べたオリゴメリ化工程の炭化水素相に対して一定限度内での可溶性をもつ通常の温度でろう状の固体であり、反応器の目詰りでろう状の固体として分離される傾向を有する炭素数が20以上（Ｃ20＋）の10％程度のオリゴマーをつくりだす。こうしたやっかいな問題の解決方法は米国特許出願5,523,508号明細書に述べられている。
【０００７】
Ｎｉ（II）などの遷移金属塩によって触媒される場合などエチレンのオリゴメリ化による直鎖状α−オレフィン形成は最大の商業的変数であるシュルツ−フローリー分布係数αを有しているが、それはこの変数が形成されるオリゴマーの分布を決めるからである。必要なオリゴマー分布はその製品が売られる市場に応じて変わるので、市場ニーズがほとんどの経済的なオリゴメリ化工程のαを決めることは明らかである。シュルツ−フローリー分布定数は用いられる配位子によって変わるが、利用のし易さ、コスト、および配位子自体の純度によって商業的に利用できる配位子の数は限られているので、αを変えるために配位子を変えるというのはまったくだめである。シュルツ−フローリー分布定数はまた温度によってもある程度変わるが、αの温度依存性は通常はまったく小さい。従って、αを制御するために用いることができる変数は商業的な範囲ではまったく限られており、オリゴメリ化工程に対してはさらに制御を及ぼす必要性がある。
【０００８】
直鎖状α−オレフィン工程で形成されたオリゴマー性オレフィンはほとんどが末端オレフィンであるが、かなりの量の分岐オレフィンと内部オレフィンも望ましくない副産物として形成され、これらは製品の価値を低めてしまう。直鎖状α−オレフィンはアルキルスルホネートへの直接のスルホン化か、あるいは芳香族のアルキル化を行い、その後にスルホン化して直鎖状アルキルベンゼンスルホネートをつくるかのいずれかの方法で製剤の製造において用いられている。いずれの場合も、アルキル鎖の直鎖性は生物分解性の重要な側面である。オリゴマーが例えばポリエチレン形成において用いられる場合、内部オリゴマーが存在しているとポリエチレン形成に関して反応性の問題が生じてしまうし、分岐あるいは内部オレフィンのいずれかの存在は反応の結果としてつくられるポリエチレンの性能に微妙な違いを生じさせ、その違いは通常のぞましくないものである。エチレンのオリゴメリ化を通じて形成される内部および分岐オレフィンをできるだけ少なくすることはいずれの工程においても高い優先度をもっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、溶媒としてのスルホレイン中で遷移金属化合物を触媒として用いた工程でエチレンをオリゴメリ化した場合に、水分の存在が直鎖状α−オレフィン製造を改良するために活用できる可能性のあるいろいろな方法でその工程に影響を及ぼすことを見いだしたことは我々にとって驚きであった。従来の認識では水分の存在は不利益をもたらし、できるだけ乾燥したスルホレインを用いて仕事をすることが必要であるということであったので、我々の観察結果は予期しないことであった。また同時に、そうした効果はこれまで認められていなかったという意味でも驚きである。我々が観察したのは、スルホレイン溶媒中の水分濃度が増大すると、オレフィン系オリゴマーの純度が増大して、内部および分岐オレフィンの量の減少と引き換えにより多くのα−オレフィンが提供されるということであり、これはまったく望ましい結果である。また、存在する水分の濃度がシュルツ−フローリー分布に影響するので、必要な温度上昇がαを変動させるのであれば、この変動は水分濃度を増大させることで対処できるであろうということも認められた。従って、有機極性溶媒内の水分の濃度はエチレン・オリゴメリ化工程を制御する手段として作用したのである。この工程を制御する方法の数と性質は限定されているので、これは重要な知見である。
【００１０】
我々はまた、水分濃度の増大はオリゴマーの生産性に悪影響を及ぼすことも観察した。しかしながら、触媒が遷移金属塩であり、そして触媒と組み合わせて活性剤を用いるシステムにおいては、触媒濃度か活性剤濃度を増大することで、少なくとも部分的に生産性のそうした低下が補われる補助的な観察結果も得た。従って、反応系に水分を加えることの全体的な効果は有利である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は有機極性溶媒中に溶解された遷移金属触媒系によって触媒されるオリゴメリ化工程におけるエチレン・オリゴマーの純度を上げることである。ひとつの実施の形態は有機極性溶媒にその溶媒の１〜10重量％の範囲で水分を加えるステップを含んでいる。別の実施の工程では、この極性溶媒は２〜５重量％の水分を含んでいる。さらに別の実施の形態においては、上記遷移金属触媒系がひとつの遷移金属化合物、ひとつのオルガノホスホラス・スルホネート配位子、およびオプションとして（ただし非常に望ましいものであるが）触媒活性剤を含んでいる。さらに別の実施の形態においては、上記極性有機溶媒はスルホレインである。
【００１２】
本発明はエチレンのオリゴメリ化の工程において遷移金属触媒系のための溶媒として作用する極性有機液に水分を加えると水分が存在しない場合に形成されるものより純度の高い直鎖状α−オレフィンがつくられるという知見に基づいている。そうした極性有機溶媒中の水分の濃度はエチレンのオリゴメリ化からつくられるオレフィン系オリゴマーのシュルツ−フローリー分布に影響を及ぼすことも観察されている。従って、溶媒として機能する極性有機液内の水分の濃度がオレフィン系オリゴマー分布に対する制御の尺度となる。水分を極性有機溶媒に加えると生産性−つまり、エチレンのオリゴマー性オレフィンへの１回あたりの転化率は低下するが、この低下は触媒系の濃度の増大及び／又は活性剤の濃度の増大によって対処できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の工程は遷移金属触媒系によって触媒されたエチレンのオリゴメリ化に対処するものである。例えば、Ullmann化学工業辞典、第五版、V．Ａ13，pp.245ら、ff.，ＶＣＨ（1989）参照。特に望ましい遷移金属触媒系は米国特許出願4,689,437号明細書に述べられており、その資料はそのすべてが本明細書に組み込まれる。この資料に述べられている遷移金属触媒系は以下の成分、つまり、遷移金属化合物、触媒活性剤、およびオルガノホスホラス・スルホネート配位子の反応生成物である。他の遷移金属触媒系は米国特許出願3,635,937、米国特許出願3,637,636、米国特許出願3,644,563、米国特許出願3,644,564、米国特許出願3,647,915、米国特許出願3,661,803、及び米国特許出願3,686,159各号明細書に述べられている。エチレン・オリゴメリ化のための遷移金属触媒系はこの技術分野ではよく知られているので、それらについてはここではそれ以上検討しない。
【００１４】
典型的な触媒濃度は溶媒中で遷移金属が10〜1,000重量ppmの範囲である。より活性的な触媒のいくつかは40ppmでまったく高い反応速度をもたらすので、触媒濃度の触媒範囲はより広く、0.1〜1,000ppmの範囲である。本発明を実施するためのより好ましいモードにおいては、触媒濃度は15〜300重量ppmの範囲である。我々は遷移金属化合物、触媒活性剤、及びオルガノホスホラス配位子の反応生成物である米国特許出願4,689,437号明細書に述べられている触媒系の使用を好む。ニッケルは好ましい遷移金属であり、我々の見出したところではホウ化水素化物、例えば、ナトリウムホウ化水素化物が特に好ましい活性剤である。しかしながら、我々の考えでは、我々の発明は遷移金属触媒系によるエチレンのオリゴメリ化全体に適用できる。これらは先行技術において公知であるので、ここでは詳細な論議は不必要である。
【００１５】
エチレンのオリゴメリ化は液相反応であり、この触媒は溶媒内に溶かしたり、液体媒体内に懸濁させることができる。ここで特に興味深い変形例では、触媒は極性有機液である溶媒に溶解される。この溶媒は反応条件下で反応成分および装置に対して不活性であることが必要である。溶媒としての適切な極性有機液の実例を、網羅的にではなく代表的なものとして挙げるとすれば、スルホレイン（テトラメチレンスルホン）、エチレン・グリコール、１，４−ブタンジオール、およびエチレン・カーボネート、及び上に述べたものの混合物などがある。ここで検討している変形例では、極性溶媒相と炭化水素相とを得るために、オリゴマー性生成物から簡単に相分離を可能にする溶媒が望ましい。エチレン・オリゴメリ化のための溶媒として最も好ましい極性有機液は本発明の触媒は完全に溶けるがオリゴマーは溶けないスルホレインである。
【００１６】
オリゴメリ化のための条件には、５〜200℃の範囲の温度が含まれ、20〜140℃の範囲が好ましく、40〜100℃の範囲がより好ましい。この工程は101.3kPa〜34.6mPa（大気圧〜約5,000psig）の範囲の圧力で実行できるが、好ましい圧力は2.86〜13.89mPa（400〜2,000psig）の範囲である。これらの圧力はエチレンが反応器内に導入され、その反応器が維持される圧力である。本発明の触媒を用いて40〜100℃の範囲でエチレンがオリゴメリ化される場合、その極性有機溶媒中の最適水分濃度は１〜６重量％の範囲である。
【００１７】
オリゴメリ工程は、特にスルホレインが本発明による遷移金属触媒系のための溶媒である場合、４から20以上の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンを圧倒的に多く含み、そして、用いられる極性溶媒における溶解性が低いオリゴマーを形成する。従って、オリゴマー形成にはその構成成分がその相対的割合がほぼシュルツ−フローリー分布に従うエチレン・オリゴマーである別の炭化水素相の形成を伴う。この発明の従来のやり方は極性有機液内の水分濃度をできるだけ低く維持すること、好ましくはｐｐｍのオーダーであるが、１パーセントの数十分の一以下の水分濃度レベルに維持することであった。我々の発明は先行技術のやり方とはまったく反対で、１〜10重量％の水分、より好ましくは２〜５重量％の水分、最も好ましくは３〜４重量％の水分を含む極性有機液を溶媒として用いるステップを含んでいる。これらの量の水分を含んでいるスルホレインが特に望ましく、好ましい例であることを我々は見出している。40〜100℃の温度範囲で本発明の触媒を用いてエチレンをオリゴメリ化した場合、最適水分濃度は１〜６重量％の範囲である。
【００１８】
【実施例】
実施例１：直鎖状α−オレフィン純度に対する水分の影響
継続反応器系がスルホレインおよび触媒の溶液を含む撹拌オートクレーブと分離器で構成された。エチレンは10.44mPa（1500psig）の圧力下で160ｇ/hrの割合で反応器に供給された。このスルホレイン溶液、オリゴマー性生成物、および未反応エチレンの混合物を第２のラインを介して反応器から分離器に導き、触媒のスルホレイン溶液は反応器に再循環されて、その生成物／エチレン混合物を取り出した。
【００１９】
モルで２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩１部、ニッケル・テトラフルオロボレート２部をスルホレインに加えて総ニッケル濃度を25ppm Ｎｉとすることによって触媒溶液を調製した。その後、ＮａＢＨ４の活性剤溶液を４部のニッケルに対して１部の硼化水素の割合で加えた。エチレンが10〜50重量パーセントの割合で確実に転化されるように追加配位子、ニッケル塩、及び活性剤を２：４：１のモル比で乾燥したスルホレインに加えた。反応は60℃の温度下で行われた。
【００２０】
２部のニッケルテトラフルオロボレートを１重量％の水分を含むスルホレイン溶液に加え、さらにモルで１部の２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフタレン・スルホン酸のナトリウム塩と１部のＮａＢＨ４の活性剤溶液を乾燥スルホレインに加えて総ニッケル濃度を15ppm程度にして触媒溶液を調製することを除けば同様の反応が行われた。エチレンの転化が10〜50重量％範囲で確実に行われるように１重量％水分を含んだスルホレインに配位子、ニッケル塩、及び活性剤を１：２：１のモル比で加えた。
【００２１】
オリゴメリ化によって形成された直鎖状α−オレフィンの純度をＣ10オレフィン画分を注意深く分析することによって評価した。水分が存在しない場合、デセン画分は95.01重量％デセン−１、スルホレイン中に約1.0重量％水分が存在する場合95.99重量％のデセン−１であった。主な不純物を以下の表に示す。
【００２２】
【表１】
1999302203.tif 000001
【００２３】
これらの結果はオレフィンの純度に対する水分の好ましい効果を示している。これは3.5重量％水分で同様の触媒系を用いて得られた以下のデータによって裏付けられる。継続反応器系はスルホレインと触媒の溶液を含んだ撹拌オートクレーブと分離器で構成されていた。エチレンは10.44mPa（1500psig）の圧力下で405ｇ/hrの割合で反応器に供給された。反応器の温度は約93℃に維持された。スルホレイン溶液、オリゴマー性生成物、及び未反応エチレンの混合物は反応器から第２のラインを介して加熱された分離器に送られ、触媒のスルホレイン溶液は反応器に再循環されて、生成物／エチレン混合物が取り出された。
【００２４】
モルで２部のニッケル・トシレートと１部の２−ブチルフェニルホスフィノ−４−メチルベンゼン・スルホン酸のナトリウム塩を3.5重量％の水分を含んだスルホレイン溶液に３部のＮａＢＨ４の活性剤溶液と共に加えて総ニッケル濃度が約25ppmになるようにして触媒溶液を調製した。10〜50重量％範囲でエチレン転化が確実に行われるように、3.5重量％の水分を含むスルホレインに追加配位子、ニッケル塩、及び活性剤をモルで１：２：３の割合で加えた。結果を要約して表２に示す。
【００２５】
【表２】
1999302203.tif 000002
【００２６】
従って、3.5重量％で水分を用いる方が利点が大きい。
【００２７】
α−オレフィン純度に対する水分添加の利点を疑問の余地なく実証した後、水分含有量を変えるとエチレン転化、その最大転化率、およびシュルツ−フローリー分布定数にどのような影響が及ぶかを調べるために、一連の実験が行われた。
【００２８】
実施例２〜５：いろいろな水分濃度の影響
実施例１（水分添加なし）に述べられたのと同じパイロット・プラントを95℃の温度で作動させた。エチレンは10.44mPa（1500psig）の圧力下で160ｇ/hrの速度で反応器に供給された。触媒溶液はモルで２部のニッケル・トシレートと１部の２−ブチルフェニルホスフィノ−４−メチルベンゼン・スルホン酸のナトリウム塩溶液を３部のＮａＢＨ４の活性剤溶液と共にスルホレイン溶液に加えて総ニッケル濃度が15ppm程度にするようにして調製した。0.7〜５重量％の範囲のいろいろな水分量を触媒添加前にスルホレインに加えた。触媒成分は約１時間の時間をかけて組み合わされた。この反応は、反応速度が無視し得るレベルまで減少するまで触媒をさらに加えないで進行させた。エチレンの転化速度は触媒添加後の時間の関数としてモニターされた。生成物の純度とα値も時間の関数としてモニターされた。生産性は運転中につくられた総ＬＡＯ生成物とその運転開始時に加えられた総配位子との比率によって計算された。
【００２９】
【表３】
1999302203.tif 000003
【００３０】
上に述べたデータは水分が通常エチレン転化を減少させることを示している。表４に要約して示すように、反応時間を一定（この例ではストリーム上で４時間）にした場合のエチレン転化を比較しても同様の結論が得られるであろう。
【００３１】
【表４】
1999302203.tif 000004
【００３２】
なお、約２重量％以上ではエチレン転化に対して水分がさらに悪影響を及ぼすことはほとんどないようである。
表５は種々の水分レベルでの（上に定義した）生産性を示す。
【００３３】
【表５】
1999302203.tif 000005
【００３４】
この場合も約２重量％の水分濃度を越えると、生産性に対しての悪影響はほとんどないように見える。
表６は水分濃度を上昇させた場合のシュルツ−フローリー分布に対する影響を示している。
【００３５】
【表６】
1999302203.tif 000006
【００３６】
最大エチレン転化率と生産性に対する水分の影響とは対照的に、シュルツ−フローリー分布定数は用いられた水分濃度の全域で減少するようである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の触媒によれば、従来より高純度の直鎖状α−オレフィンを効率的に製造することができる。