(57)【要約】【課題】高硬度、高破断伸びであり、ビードワイヤへの接着性および作業性に優れたタイヤビードインシュレーションおよびタイヤビードカバー用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を０．５〜１０質量部、カーボンブラックを６０質量部以上および無機充填剤を１０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が１００〜１８０質量部であることを特徴とするタイヤビードインシュレーション（Ｇ）用およびタイヤビードカバー（Ｃ）用ゴム組成物と、該ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を０．５〜１０質量部、カーボンブラックを６０質量部以上および無機充填剤を１０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が１００〜１８０質量部であることを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を０．５〜１０質量部、カーボンブラックを６０質量部以上および無機充填剤を１０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が１００〜１８０質量部であることを特徴とするタイヤビードカバー用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤビードインシュレーションおよびタイヤビードカバー用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高硬度、高破断伸びであり、ビードワイヤへの接着性および作業性に優れたタイヤビードインシュレーションおよびタイヤビードカバー用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は、空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３からなり、ビード部１、１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
【０００３】
図２は、ビードコア５の一例の拡大断面図である。
ビードコア５はビードワイヤＷと該ビードワイヤＷを被覆するインシュレーションゴムＧとから構成されている。このビードコア５は複数本のビードワイヤＷを連続的に巻回して成形されたものである。また、ビードコア５の周囲をビードカバーＣが被覆している。
【０００４】
インシュレーションゴムＧおよびビードカバーＣに求められる特性としては、大きくヤング率が異なるビードワイヤＷを束ね、一体化するために高硬度であること；大変形時のビードコアセパレーションを防止するために高破断伸びであること；様々な加硫条件下においてビードワイヤＷへの接着性が確保されること；等があり、そのため、カーボンブラック、無機充填剤および硫黄の多量配合が多く用いられている。
一方で、ビードワイヤＷへのインシュレーションゴムＧのインシュレーション作業においては、上記特殊配合に伴う高粘度化によるインシュレーション作業不可能（押出不可、スコーチ発生）等が問題となることから、未加硫ゴムの粘度が適切であることの要求も大きい。
したがって、インシュレーションゴムＧおよびビードカバーＣにおいては、高硬度、高破断伸びであり、ビードワイヤＷへの接着性が良好であるとともに、低粘度による良好な作業性を高次にバランスすることが求められている。
【０００５】
なお、下記特許文献１〜３には、スチレン・無水マレイン酸樹脂をゴム組成物に使用する技術が開示されているが、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物をタイヤビードインシュレーションおよびタイヤビードカバー用ゴム組成物に適用することについては、何ら開示されていない。
【特許文献１】特開平７−２２８７８５号公報
【特許文献２】特表２００４−５０３６５０号公報
【特許文献３】特表２００４−５０８４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高硬度、高破断伸びであり、ビードワイヤへの接着性および作業性に優れたタイヤビードインシュレーションおよびタイヤビードカバー用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムにスチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物、カーボンブラックおよび無機充填剤を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を０．５〜１０質量部、カーボンブラックを６０質量部以上および無機充填剤を１０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が１００〜１８０質量部であることを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
２．ジエン系ゴム１００質量部に対し、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を０．５〜１０質量部、カーボンブラックを６０質量部以上および無機充填剤を１０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が１００〜１８０質量部であることを特徴とするタイヤビードカバー用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴムにスチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物、カーボンブラックおよび無機充填剤を特定量配合することにより、高硬度、高破断伸びであり、ビードワイヤへの接着性および作業性に優れたタイヤビードインシュレーションおよびタイヤビードカバー用ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からＮＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００１１】
（スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物）
本発明で使用されるスチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物は、スチレン・無水マレイン酸樹脂とアルコールとを反応させることにより得ることができ、例えば次の一般式（１）で表すことができる。
【００１２】
[化１]
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【００１３】
一般式（１）中、ＲはＣｘＨｙＯｚを表し、ｘは１〜１０であり、ｙは３〜２１であり、ｚは０または１である。ｍは好ましくは１〜４であり、ｎは好ましくは８〜１２である。
【００１４】
上記反応原料であるアルコールとしては、代表的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
本発明で使用されるスチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物は、市販品を利用することもでき、例えばサートマー・ジャパン（株）製のＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ３８４０、ＳＭＡ１７３５２、ＳＭＡ２６２５等が挙げられる。
【００１５】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、市販されているものから適宜選択して使用すればよい。なお、本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（注：ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定）が２０〜９０ｍ2／ｇであるのが好ましい。
【００１６】
（無機充填剤）
本発明で使用される無機充填剤としては、とくに制限されないが、例えばシリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等を挙げることができる。なお本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に含まれないものとする。
【００１７】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を０．５〜１０質量部、カーボンブラックを６０質量部以上および無機充填剤を１０質量部以上配合し、前記カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が１００〜１８０質量部であることを特徴とする。
スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物の配合割合が０．５質量部未満では、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えるとビードワイヤへの接着性が損なわれる。
カーボンブラックの配合割合が６０質量部未満では、硬度が低下する。
無機充填剤の配合割合が１０質量部未満では、硬度が低下する。
カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が１００質量部未満では硬度が低下してしまう。逆に１８０質量部を超えると、破断伸びおよびビードワイヤへの接着性が悪化する。また粘度が高くなり、作業性も悪化する。
【００１８】
本発明のゴム組成物において、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物のさらに好ましい上記配合割合は、３〜８質量部である。
また、カーボンブラックの配合割合は、さらに好ましくは、８０〜１２０質量部である。
無機充填剤の配合割合は、さらに好ましくは、２０〜８０質量部である。
カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量の配合割合は、さらに好ましくは、１２０〜１６０質量部である。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のゴム組成物は、高硬度、高破断伸びであり、ビードワイヤへの接着性および作業性に優れていることから、乗用車用タイヤ、小型トラック用タイヤ、重荷重用タイヤのビードインシュレーションおよび／またはビードカバー用ゴムとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２１】
実施例１〜４および比較例１〜９
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分をＢＢ−２型ミキサーで６０℃、３０ｒｐｍ、放出温度１５０℃で混練し、オープンロールで加硫促進剤と硫黄を投入し、左右各１０回切り返しを行い（ナイフで切り込みを入れて逆から投入する作業を１０回繰り返す）、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で４０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片を用いて、デュロＡ硬度、引張破断伸びの評価を行なった。粘度は、加硫促進剤、硫黄を加えた上記未加硫ゴム組成物を用いて測定を行なった。
【００２２】
ムーニービス：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、１００℃で小ローターを用いて測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が小さいほど低粘度で作業性に優れることを示す。
デュロＡ硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、室温におけるデュロメーター（タイプＡ）の硬度測定を行なった。比較例１を基準（１００）として、指数が大きいほど高硬度で好ましいことを示す。
【００２３】
引張破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、室温における引張破断伸びを測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が大きいほど引張破断伸びが高いことを示す。
【００２４】
ゴム付着率：得られたゴム組成物を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠して、錫鍍金処理ビードワイヤ（φ１．５５ｍｍ）を用いて、１６０℃×４０分加硫により作製した引抜きサンプルのワイヤ引抜き試験を行い、引抜いたワイヤへのゴム付着率を目視で０−１００％の点数付けした。比較例１の点数を基準（１００）として、指数が大きいほど接着性が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック（新日化カーボン（株）製、ＨＴＣ＃Ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）２６ｍ2／ｇ）
＊４：クレー（日本タルク（株）製、Ｔクレー）
＊５：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製、エキストラクト４号Ｓ）
＊６：石油系樹脂（日本ゼオン（株）製、クイントンＡ１００）
＊７：エステル化物（スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物、サートマー・ジャパン（株）製、ＳＭＡ１４４０、上記一般式（１）において、ｘ＝６、ｙ＝１３、ｚ＝１、ｍ＝１〜４、ｎ＝８〜１２）
＊８：エステル化物（スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物、サートマー・ジャパン（株）製、ＳＭＡ３８４０、上記一般式（１）において、ｘ＝８、ｙ＝１７、ｚ＝０、ｍ＝１〜４、ｎ＝８〜１２）
＊９：亜鉛華（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（千葉脂肪酸（株）製、工業用ステアリン酸）
＊１１：ナフテン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製、Ｃｏ＝１０ｗｔ％）
＊１２：硫黄（細井化学工業（株）製、油処理硫黄（５％オイル処理））
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ−Ｇ）
＊１４：カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量
【００２７】
上記の表から明らかなように、実施例１〜４で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに本発明で規定する範囲内のスチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物、カーボンブラックおよび無機充填剤を配合しているので、従来の代表的な比較例１の配合からなるゴム組成物に対し、硬度、破断伸び、ビードワイヤへの接着性、作業性が共に優れている。
これに対し、比較例２および３は、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を配合せずカーボンブラックを増量しているのみなので、粘度が増加し作業性が悪化し、引張破断伸びおよび接着性が改善されない。
比較例４は、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物の替わりに一般的な石油系樹脂を配合した例であるので、硬度が低下した。
比較例５は、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を配合せず、カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。
比較例６は、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を配合せず、カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が本発明で規定する上限を超えているので、粘度が増加し作業性が悪化し、引張破断伸びおよび接着性が改善されない。
比較例７は、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を本発明で規定する範囲内で添加しているものの、カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が本発明で規定する上限を超えているので、粘度が増加し、引張破断伸びが低下するという結果となった。
比較例８は、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物を本発明で規定する範囲内で添加しているものの、カーボンブラックおよび無機充填剤の合計配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。
比較例９は、スチレン・無水マレイン酸樹脂のエステル化物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、接着性が悪化した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【図２】ビードコアの一例の拡大断面図である。
【００２９】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  トレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  ベルトクッション
９  インナーライナー
Ｇ  インシュレーションゴム
Ｗ  ビードワイヤ
Ｃ  ビードカバー
【図１】
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【図２】
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