【手続補正書】
【提出日】平成17年3月29日(2005.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2004123690.tif 000001
（式中、Ｒ１はハロゲン原子を、Ｒ２は水素原子を、Ｒ３はＣ２−４アルキル基またはシクロプロピル基を、ＸおよびＹはそれぞれメトキシ基を示す）で表される化合物またはその塩を含有するスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草用の除草剤。
【請求項２】
Ｒ１が塩素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がｎ−プロピルおよびＸならびにＹがメトキシである化合物またはその塩を含有する請求項１記載の除草剤。
【請求項３】
Ｒ１が塩素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がシクロプロピルおよびＸならびにＹがメトキシである化合物またはその塩を含有する請求項１記載の除草剤。
【請求項４】
式：
【化２】
2004123690.tif 000002
（式中、Ｒ１はハロゲン原子を、Ｒ２は水素原子を、Ｒ３はＣ２−４アルキル基またはシクロプロピル基を、ＸおよびＹはそれぞれメトキシ基を示す）で表される化合物またはその塩。
【請求項５】
１−（２−クロロ−６−ｎ−プロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレアである請求項４記載の化合物またはその塩。
【請求項６】
１−（２−クロロ−６−シクロプロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレアである請求項４記載の化合物またはその塩。
【請求項７】
スルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草に卓効を示す請求項１〜３のいずれか１項に記載の除草剤。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の除草剤を適用することを特徴とするスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草の防除方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の除草剤を適用することを特徴とする水田の雑草の防除方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）式：
【化４】
2004123690.tif 000003
（式中、Ｒ１はハロゲン原子を、Ｒ２は水素原子を、Ｒ３はＣ２−４アルキル基またはシクロプロピル基を、ＸおよびＹはそれぞれメトキシ基を示す）で表される化合物またはその塩を含有するスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草用の除草剤、
（２）Ｒ１が塩素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がｎ−プロピルおよびＸならびにＹがメトキシである化合物またはその塩を含有する上記（１）記載の除草剤、
（３）Ｒ１が塩素原子、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がシクロプロピルおよびＸならびにＹがメトキシである化合物またはその塩を含有する上記（１）記載の除草剤、
（４）式：
【化５】
2004123690.tif 000004
（式中、Ｒ１はハロゲン原子を、Ｒ２は水素原子を、Ｒ３はＣ２−４アルキル基またはシクロプロピル基を、ＸおよびＹはそれぞれメトキシ基を示す）で表される化合物またはその塩、
（５）１−（２−クロロ−６−ｎ−プロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレアである上記（４）記載の化合物またはその塩、
（６）１−（２−クロロ−６−シクロプロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）ウレアである上記（４）記載の化合物またはその塩、
（７）スルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草に卓効を示す上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の除草剤、
（８）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の除草剤を適用することを特徴とするスルホニル尿素系除草剤抵抗性雑草の防除方法、および
（９）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の除草剤を適用することを特徴とする水田の雑草の防除方法を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
参考例９
Ｎ’−（２−クロロ−６−エテニルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンの合成
【化１５】
2004123690.tif 000005
参考例８のシクロプロピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液の代わりに市販のビニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を用い、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）ジクロリドを原料のＮ’−（２，６−ジクロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンに対して3 mol%使用して同様の反応を行うことにより、目的化合物を淡黄色結晶として得た。収率80.4%
mp 194.0-198.0℃
1H NMR(CDCl3, δ): 0.71(6H, d, J=6.7 Hz), 0.94(6H, d, J=6.6 Hz), 1.85-2.10(2H, m), 3.17(2H, d, J=7.5 Hz), 3.26(2H, d, J=7.7 Hz), 5.77(1H, d, J=11.1 Hz), 6.16(1H, d, J=17.8 Hz), 6.82(1H, dd, J=17.8, 11.1 Hz), 7.46(1H, d, J=9.5 Hz), 7.89(1H, d, J=9.5 Hz), 8.50(1H, s).
IR(Nujol, cm-1): 1614, 1456, 1350, 1319, 1145, 913, 859, 664, 612.
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
参考例１０
Ｎ’−（２−クロロ−６−（１−プロペニル）イミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンの合成
【化１６】
2004123690.tif 000006
参考例８のシクロプロピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液の代わりに市販の１−プロペニルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を用い、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）ジクロリドを原料のＮ’−（２，６−ジクロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンに対して3 mol%使用して同様の反応を行うことにより、Ｅ，Ｚ混合(Ｅ：Ｚ＝５：３)の目的化合物を淡黄色結晶として得た。収率100%
mp Ｅ，Ｚ混合物の為未測定。
1H NMR(CDCl3, δ):［Ｅ体］0.72(6H, d, J=6.6 Hz), 0.94(6H, d, J=6.6 Hz), 1.85-2.10(2H, m), 2.00(3H, dd, J=6.9, 1.5 Hz), 3.17(2H, d, J=7.6 Hz), 3.26(2H, d, J=7.7 Hz), 6.51(1H, dq, J=16.0, 1.5 Hz), 6.71(1H, dq, J=16.0, 6.9 Hz), 7.35(1H, d, J=9.5 Hz), 7.82(1H, d, J=9.5 Hz), 8.50(1H, s).
1H NMR(CDCl3, δ):［Ｚ体］0.72(6H, d, J=6.6 Hz), 0.92(6H, d, J=6.6 Hz), 1.85-2.10(2H, m), 2.21(3H, dd, J=7.3, 1.8Hz), 3.12(2H, d, J=7.5 Hz), 3.25(2H, d, J=7.7 Hz), 6.23(1H, dq, J=11.9, 7.3 Hz), 6.40(1H, dq, J=11.9, 1.8 Hz), 7.19(1H, d, J=9.5 Hz), 7.85(1H, d, J=9.5 Hz), 8.43(1H, s).
IR(Nujol, cm-1): 1609, 1456, 1351, 1319, 1144, 911.
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
参考例１１
Ｎ’−（２−クロロ−６−エチニルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンの合成
【化１７】
2004123690.tif 000007
（ａ）参考例８のシクロプロピルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液の代わりにリチウム  トリメチルシリルアセチリドのテトラヒドロフラン溶液を用い、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）ジクロリドを原料のＮ’−（２，６−ジクロロイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンに対して3 mol%使用して同様の反応を行うことにより、Ｎ’−（２−クロロ−６−（トリメチルシリルエチニル）イミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンを淡黄色結晶として得た。収率32.9%
mp 180.0-182.0℃
1H NMR(CDCl3, δ): 0.30(9H, s), 0.73(6H, d, J=6.7 Hz), 0.97(6H, d, J=6.6 Hz), 1.85-2.10(2H, m), 3.24(2H, d, J=7.6 Hz), 3.27(2H, d, J=7.7 Hz), 7.30(1H, d, J=9.4 Hz), 7.86(1H, d, J=9.4 Hz), 8.56(1H, s).
IR(Nujol, cm-1): 1614, 1455, 1339, 1314, 1302, 1140, 914, 864, 839.
（ｂ）Ｎ’−（２−クロロ−６−（トリメチルシリルエチニル）イミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジン(2.31 g, 4.63 mmol)をテトラヒドロフラン−水（１０：１）の混合溶媒に溶かし氷冷下攪拌しながら、テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物(1.50 g, 5.04 mmol)を加えた。氷冷下２０分間攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去し、残留物を酢酸エチルに溶かした。酢酸エチル溶液を２回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水して減圧下濃縮乾固することにより目的物を淡黄色結晶として得た。収量1.96 g(100%)
mp 166.0-167.5℃
1H NMR(DMSO-d6, δ): 0.68(6H, d, J=6.6 Hz), 0.88(6H, d, J=6.6 Hz), 1.85-2.10(2H, m), 3.19(2H, d, J=7.6 Hz), 3.33(2H, d, J=7.6 Hz), 4.94(1H, s), 7.68(1H, d, J=9.4 Hz), 8.30(1H, d, J=9.4 Hz), 8.45(1H, s).
IR(Nujol, cm-1): 3270, 2120, 1613, 1453, 1347, 1332, 1316, 1147, 870, 664.
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
参考例１３
２−クロロ−６−エテニルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホンアミドの合成
【化１９】
2004123690.tif 000008
参考例１２のＮ’−（２−クロロ−６−シクロプロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンの代わりにＮ’−（２−クロロ−６−エテニルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンを用いて同様の反応を行った。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製して、目的物を白色結晶として得た。収率42.1%
mp 229.0-233.0℃
1H NMR(DMSO-d6, δ): 5.87(1H, d, J=11.2 Hz), 6.50(1H, d, J=17.9 Hz), 6.86(1H, dd, J=17.9, 11.2 Hz), 7.89(2H, s), 7.96(1H, d, J=9.6 Hz), 8.26(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm-1): 3316, 3183, 1466, 1368, 1321, 1167.
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
参考例１４
（Ｅ）−２−クロロ−６−（１−プロペニル）イミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホンアミドの合成
【化２０】
2004123690.tif 000009
参考例１２のＮ’−（２−クロロ−６−シクロプロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンの代わりにＥ，Ｚ混合物のＮ’−（２−クロロ−６−（１−プロペニル）イミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンを用いて同様の反応を行った。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝２０：１）で精製して、目的物を白色結晶として得た。収率70.1%
mp 225.0-229.0℃
1H NMR(DMSO-d6, δ): 1.98(3H, dd, J=6.8, 1.7 Hz), 6.71(1H, dq, J=16.0, 1.7 Hz), 7.01(1H, dq, J=16.0, 6.8 Hz), 7.83(2H, s), 7.84(1H, d, J=9.5 Hz), 8.19(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm-1): 3323, 3179, 1662, 1550, 1466, 1360, 1325, 1173.
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
参考例１５
２−クロロ−６−（２−クロロエテニル）イミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホンアミドの合成
【化２１】
2004123690.tif 000010
参考例１２のＮ’−（２−クロロ−６−シクロプロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンの代わりにＮ’−（２−クロロ−６−エチニルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジン−３−イルスルホニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミジンを用いて同様の反応を行った。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製して、目的物のＥ体、Ｚ体それぞれを白色結晶として得た。Ｅ体の収率7.5%、Ｚ体の収率72.4%
Ｅ体の物性値
mp >240℃(decomp)
1H NMR(DMSO-d6, δ): 7.37(1H, d, J=13.8 Hz), 7.82(1H, d, J=9.6 Hz), 7.91(1H, d, J=13.8 Hz), 7.93(2H, brs), 8.29(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm-1): 3329, 3182, 1616, 1467, 1361, 1324, 1169, 945.
Ｚ体の物性値
mp 197.0-200.0℃
1H NMR(DMSO-d6, δ): 7.14(1H, d, J=8.3 Hz), 7.20(1H, d, J=8.3 Hz), 7.83(2H, brs), 8.06(1H, d, J=9.6 Hz), 8.33(1H, d, J=9.6 Hz).
IR(Nujol, cm-1): 3370, 3260, 1632, 1465, 1364, 1308, 1187, 1164, 842.
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
参考例３５
２−クロロ−６−イソプロピルイミダゾ［１，２−ｂ］ピリダジンの合成
【化４１】
2004123690.tif 000011
クロロ酢酸(0.32 g, 3.3 mmol)、トリエチルアミン(0.33 g, 3.3 mmol)、エタノール(5.0 ml)及び水(5.0 ml)を混合し室温下攪拌しながら、３−アミノ−６−イソプロピルピリダジン(0.45 g, 3.28 mmol)を加え８０〜９０℃で５時間加熱攪拌した後、反応液を濃縮乾固した。得られた固体とオキシ塩化リン(5.0 ml)を封管反応器中１５０℃で１２時間攪拌した。室温まで放冷後、４０〜５０℃の水(50.0 ml)に注ぎ過剰のオキシ塩化リンを分解させた。２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節した後、酢酸エチルで３回抽出し、抽出液を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：クロロホルム＝１：２）で精製して、目的物を淡黄色結晶として得た。収量0.15 g(23.4%)
mp 69-71℃
1H NMR(CDCl3, δ): 1.34(6H, d, J=7.0 Hz), 3.11(1H, sept, J=7.0 Hz), 6.99(1H, d, J=9.4 Hz), 7.75-7.8(2H, m).
IR(Nujol, cm-1): 3128, 3050, 1545, 1347, 1327, 1306, 1275, 1257, 1192, 1140, 1088, 1044, 961.
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
合成例２
１−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−３−（２−エチル−６−エチルチオイミダゾ[１，２−ｂ]ピリダジン−３−イルスルホニル）ウレア（化合物（No.７）の合成
【化７３】
2004123690.tif 000012
上記反応式に示すごとく、２−エチル−６−エチルチオイミダゾ[１,２−ｂ]ピリダジン−3−スルホンアミド（０．１９ｇ、０．６６ミリモル）およびフェニル  Ｎ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カーバメート（０．２０ｇ、０．７３ミリモル）をアセトニトリル(５ｍｌ)に懸濁し、室温で撹拌しながらＤＢＵ（０．１１ｇ、０．７３ミリモル）を加えた。室温で２時間撹拌後、反応液を水（５０ｍｌ）にあけ、希塩酸でｐＨ２に調節した。析出した結晶を濾取し、水、エーテルの順で結晶を洗浄した。減圧乾燥後、目的物を無色結晶として得た。収量０．１８ｇ（５８％）、融点：１６０−１６５℃（分解）。
１Ｈ NMR(DMSO-d6, δppm)：1.21(3H, t, Ｊ=7.5Hz), 1.31(3H, t, Ｊ=7.5Hz), 3.0-3.2(4H, m), 3.93(6H, s), 6.06(1H, s), 7.42(1H, d, Ｊ=9.5Hz), 8.09(1H, d, Ｊ=9.6Hz), 10.59(1H, brs), 12.9(1H, brs).