(57)【要約】【課題】充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を抑制した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。本発明は、正極活物質に、一般式ＬｉｖＭ１ｗＰＯ４（ただし、０≦ｖ≦２、０．８≦ｗ≦１．２で、Ｍ１は３ｄ遷移金属である）で表される化合物を用い、非水電解質は、非水電解質の総質量に対して、ビニレンカーボネートを３．０質量％以下、および、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を４．０質量％以下含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質に、一般式ＬｉｖＭ１ｗＰＯ４（ただし、０≦ｖ≦２、０．８≦ｗ≦１．２で、Ｍ１は３ｄ遷移金属である）で表される化合物を用い、
前記非水電解質は、前記非水電解質の総質量に対して、ビニレンカーボネートを３．０質量％以下、および、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を４．０質量％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう）は、高電圧・高エネルギー密度を有するため、例えば、携帯電話、ノート型パソコン電源などとして広く用いられている。
このような非水電解質二次電池では、一般に、負極活物質に炭素材料、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の溶媒にＬｉＰＦ６などの支持塩を溶解させた非水電解液が使用されている。
【０００３】
そして、上記のような非水電解質にビニレンカーボネート（炭酸ビニレン）を添加することにより、初回の充放電によって、負極上に安定なＳＥＩ被膜（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、この被膜により電解液の分解が抑制されることが知られている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。
また、特許文献３および特許文献４には、非水電解液にＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を含ませることにより、この化合物と電解液中の水やフッ化水素と反応させて、電池材料に悪影響を与えない化合物に変化させる技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３３１９２７公報
【特許文献２】特開平８−９６８５２号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６０２号公報
【特許文献４】特開２００３−７３３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、正極活物質として一般式ＬｉｖＭ１ｗＰＯ４（ただし、０≦ｖ≦２、０．８≦ｗ≦１．２で、Ｍ１は３ｄ遷移金属である）で表される化合物、例えばリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた場合、当該化合物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等と比べて水を多く含んでいるため、電池内部に水が持ち込まれやすい。また電解質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた場合には、電池内部に含まれる水と反応して、次式に示すようにフッ酸を生じる。
ＬｉＰＦ６＋Ｈ２Ｏ→２ＨＦ＋ＬｉＦ＋ＰＯＦ３
【０００５】
このような場合に、非水電解液にビニレンカーボネートを添加しても、電解質中に含まれる水や酸と反応してビニレンカーボネートが消費され、負極上に安定なＳＥＩ被膜が形成され難いという問題があった。
また、ＳＥＩ被膜が形成されたとしても、充放電の繰返しにより内部抵抗が上昇するという問題があった。このような問題が生じる原因のひとつとして、例えば、ＳＥＩ被膜は電気的な抵抗が高いため、充放電の繰返しにより、被膜の破壊が起こることなどが考えられる。
【０００６】
一方、非水電解液にビニレンカーボネートを添加せずに、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を添加したものを検討したところ、負極上の電解液の分解を抑制することができず、内部抵抗が上昇するという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであり、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を抑制した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明者らは、正極活物質に、一般式ＬｉｖＭ１ｗＰＯ４（ただし、０≦ｖ≦２、０．８≦ｗ≦１．２で、Ｍ１は３ｄ遷移金属である）で表される化合物を用いた場合に、所定量のビニレンカーボネートと、所定量のＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物とを非水電解質に添加することにより、これらを単独で添加したものよりも、顕著に電池の内部抵抗の上昇を抑制することができるということを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質に、一般式ＬｉｖＭ１ｗＰＯ４（ただし、０≦ｖ≦２、０．８≦ｗ≦１．２で、Ｍ１は３ｄ遷移金属である）で表される化合物を用い、前記非水電解質は、前記非水電解質の総質量に対して、ビニレンカーボネートを３．０質量％以下、および、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を４．０質量％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電池である。
【０００９】
非水電解質に所定量のビニレンカーボネートと所定量のＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物とを添加することにより、電池の内部抵抗の上昇を顕著に抑制することができる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
【００１０】
非水電解質に添加したＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物が、電池に含まれる水または酸と優先的に反応して、ビニレンカーボネートと水または酸との反応による被膜形成能の低下を抑制し、電池の内部抵抗の上昇を抑制したと考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を抑制した非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜実施形態１＞
本発明の実施形態１を図１によって説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形の非水電解質二次電池１の概略断面図である。この非水電解質二次電池１（以下、単に「電池」ともいう）は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極板３（正極）と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極板４（負極）とがセパレータ５を介して渦巻状に巻回された発電要素２と、非水電解質とを電池ケース６に収納してなる。
【００１３】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して電池ケース６の上部にある負極端子９と接続され、正極板３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
【００１４】
正極板３は、アルミニウムなどの金属により形成された正極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層を備えている。正極集電体のうち正極合剤層の形成されていない部分には正極リード１０が溶着されている。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、一般式ＬｉｖＭ１ｗＰＯ４（ただし、０≦ｖ≦２、０．８≦ｗ≦１．２で、Ｍ１は３ｄ遷移金属である）で表されるオリビン構造を有する化合物が用いられる。本発明では、正極活物質として、前記オリビン構造を有する化合物をカーボンや非晶質炭素で被覆したものを用いてもよい。カーボンで被覆した場合には、電池内に多くの水が持ち込まれやすいが、このように電池内の水分量が多いものを用いた場合には、特に本発明の効果が顕著に現れる。
上記一般式ＬｉｖＭ１ｗＰＯ４で表されるオリビン構造を有する化合物の中では、安価な材料であるという観点からＬｉＦｅＰＯ４が、特に好ましい。
【００１６】
上記した正極活物質には、導電剤、結着剤等を添加することができる。導電剤としては、無機化合物、有機化合物を用いることができる。無機化合物としては、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができ、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００１７】
次に、負極板４について説明する。負極板４は、銅などの金属により形成された負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層を備えている。負極集電体のうち負極合剤層の形成されていない部分には、負極リード１１が超音波溶着により溶着されている。
【００１８】
負極合剤層に含有される負極活物質としては、グラファイト、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金系化合物、金属Ｌｉ、一般式Ｍ５Ｏｚ（ただし、Ｍ５は、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｚ≦２）で表される金属酸化物、またはこれらの混合物を用いることができる。負極活物質には正極活物質と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを添加することができる。
【００１９】
セパレータ５としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。合成樹脂微多孔膜のうち、特に、ポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製の微多孔膜、アラミドなどを加工した耐熱性樹脂、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が特に好適に用いられる。
【００２０】
非水電解質は非水溶媒に電解質塩を溶解してなる。
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３等の塩を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００２１】
上記電解質塩を溶解する非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。
【００２２】
さて、本発明では、非水電解質には、その総質量に対して、ビニレンカーボネートが３．０質量％以下、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物が４．０質量％以下含まれる。
【００２３】
ビニレンカーボネート（以下単に「ＶＣ」ともいう）の量が、非水電解質の総質量に対して３．０質量％以下を超えると電池の内部抵抗が大きくなる。なお、ＶＣの量は、非水電解質の総質量に対して、０．０２質量％以上であるのが好ましい。ＶＣの量が非水電解質の総質量に対して０．０２質量％未満であると、被膜が充分に形成されないことがある。
【００２４】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物（以下、単に「有機ケイ素化合物」ともいう）の量が、非水電解質の総質量に対して、４．０質量％を超えると電池の内部抵抗が大きくなる。なお、有機ケイ素化合物の量は、非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上であるのが好ましい。有機ケイ素化合物の量が非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％未満であると、ビニレンカーボネートと水などとの反応を抑制する効果が発揮できない場合がある。
【００２５】
本発明では、ＶＣと有機ケイ素化合物とを上記の量で含む非水電解質を用いることにより、これらを単独で含む非水電解質を用いた電池よりも顕著に電池の内部抵抗の上昇を抑制することができるのである。
【００２６】
ＶＣと有機ケイ素化合物とを含む非水電解質を有する電池の内部抵抗の上昇を抑制する機構については、明らかではないが、以下のように推測される。
非水電解質に添加したＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物が、電池に含まれる水または酸と優先的に反応して、ビニレンカーボネートと水または酸との反応による被膜形成能の低下を抑制し、電池の内部抵抗の上昇を抑制したと考えられる。
【００２７】
なお、本発明において、Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、（Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリル）アセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラザン、ビス（トリメチルシリル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．実施例１の電池の作製
図１に示す形態の非水電解質二次電池を以下の方法により作製した。
（１）正極板の作製
結着剤のポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電剤のアセチレンブラック５質量部と、正極活物質として非晶質炭素を被覆したＬｉＦｅＰＯ４を９０質量部とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを、厚さが２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に塗布、乾燥することによって正極板３を作製し、正極リード１０を備え付けた。
【００２９】
（２）負極板の作製
負極活物質として難黒鉛化性炭素を９０質量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン１０質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを、厚さが１０μｍの銅箔製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥することによって負極板４を作製し、負極リード１１を備え付けた。
【００３０】
（３）電池の作製
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
非水電解質を、以下の方法により調製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を調製後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに、非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％の１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ＤＰＴＭＳＺ）と、０．０２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水電解質を調製した。
これらの材料を用いて容量が４００ｍＡｈの実施例１の非水電解質二次電池を５セル作製した。
【００３１】
２．実施例２〜４８および比較例１〜５８の電池の作製
非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％の１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ＤＰＴＭＳＺ）と、０．０２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）に代えて、表１に示す量のＤＰＴＭＳＺとＶＣとを添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３６および比較例１〜２８の非水電解質二次電池を５セルずつ作製した。
【００３２】
非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％のＤＰＴＭＳＺと、０．０２質量％のＶＣに代えて、表２に示す量の１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン（ＨＭ−ＣＴＳＺ）とＶＣとを添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３７〜４２および比較例２９〜４３の非水電解質二次電池を５セルずつ作製した。
【００３３】
非水電解質の総質量に対して、０．０１質量％のＤＰＴＭＳＺと、０．０２質量％のＶＣに代えて、表３に示す量の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭ−ＤＳ）とＶＣとを添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４３〜４８および比較例４４〜５８の非水電解質二次電池を５セルずつ作製した。
【００３４】
３．評価試験
（１）充放電サイクル寿命試験
実施例１〜４８および比較例１〜５８の各電池５セルずつを用いて、以下の方法により初期放電容量確認試験を行った。
各電池を、２５℃において、４００ｍＡ定電流で３．６Ｖまで充電し、さらに３．６Ｖ定電圧で合計３時間充電した後、４００ｍＡ定電流で終止電圧２．０Ｖの条件で放電を行うことにより初期放電容量を測定した。
【００３５】
初期放電容量測定後の各電池について、６０℃での充放電サイクル寿命試験を以下の方法により行った。６０℃の恒温槽において、各電池を、８００ｍＡ定電流で３．６Ｖ定電圧で合計３０分充電した後、８００ｍＡ定電流で終止電圧２．０Ｖの条件で放電を行い、これを１サイクルとして、１０００サイクル繰返した。次に、各電池を２５℃で５時間冷却し、冷却後の各電池について、上記初期放電容量確認試験と同様の方法により、２５℃での放電容量確認試験を行った。
【００３６】
２５℃での放電容量確認試験後の各電池を、充電電流１ＣｍＡ（４００ｍＡ）、充電電圧３．２Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電することにより電池のＳＯＣを５０％に設定し、８０ｍＡで１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、０．５ＣｍＡで１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。
ここで、「ＳＯＣ５０％」とは、電池の容量に対して充電電気量が５０％であることを表す。
【００３７】
上記の測定値を用いて、直流抵抗値（Ｒ）を以下の式により算出した。
Ｒ＝（Ｅ１−Ｅ２）／放電電流（Ｉ）
【００３８】
各電池について５セルずつ直流抵抗値を算出し、その平均値を表１〜表３に示した。直流抵抗値が３００ｍΩ以下であれば、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を抑制できたと判断した。
【００３９】
なお、表１〜３には、非水電解質に添加した有機ケイ素化合物およびＶＣの量（非水電解質の全質量に対する質量％）を併せて示した。表中、抵抗値とは直流抵抗値を意味する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
2010086681.tif 000004
【００４２】
【表３】
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【００４３】
４．結果と考察
非水電解質の全質量に対して、４．０質量％以下のＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物と、３．０質量％以下のＶＣとを含有する非水電解質を備える本発明の電池（実施例１〜４８）では、直流抵抗値が２９０ｍΩ以下であり、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を抑制できた。
本発明の電池のうち、１．０〜２．０質量％の有機ケイ素化合物と、０．５〜２．０質量％のＶＣとを含むもの（実施例１６，１７，２２，２３，２８，２９，４０，４１，４６，４７）では、特に好適な結果が得られた。
【００４４】
しかし、有機ケイ素化合物およびＶＣの少なくとも一方が、上記の含有量の範囲を外れている電池（比較例１〜５８）では直流抵抗値が高く、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を抑制できなかった。
【００４５】
具体的には、有機ケイ素化合物のみを０．０１質量％〜４．０質量％添加した電池（比較例２〜７、比較例２９〜３４、および比較例４４〜４９）では、有機ケイ素化合物とＶＣの双方未添加の電池（比較例１）より抵抗値は小さかったが、ごくわずかであった。
また、ＶＣのみを０．０２質量％〜３．０質量％添加した電池（比較例９，１１，１３，１５，１７，１９）では、有機ケイ素化合物とＶＣの双方未添加の電池（比較例１）より抵抗値は小さかったが、ごくわずかであった。
【００４６】
以上より、正極活物質に、ＬｉＦｅＰＯ４を用い、非水電解質の全質量に対して、４．０質量％以下のＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物と、３．０質量％以下のＶＣとを含有する非水電解質を用いることにより、充放電の繰返しによる内部抵抗の上昇を抑制する効果が顕著に表れるということがわかった。
【００４７】
＜他の実施形態＞
【００４８】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４９】
（１）上記実施形態では、角形の電池を示したが、電池の形状は例えば円筒型などであってもよい。
【００５０】
（２）上記実施例においては、負極活物質として難黒鉛化性炭素を使用したが、負極活物質としてカーボンブラック、グラファイト、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施形態１の電池の断面図
【符号の説明】
【００５２】
１…非水電解質二次電池
３…正極板
４…負極板
５…セパレータ
６…電池ケース
【図１】
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