(57)【要約】【課題】  表面改質方法を提供する。【解決手段】  表面の改質剤としての組成物の成分としての１種以上の混合された硬化性ヒドロキシル含有シリルポリエーテルの使用。このシリルポリエーテルは、エポキシ官能性アルコキシシランのＤＭＣ触媒アルコキシル化により調製される。【選択図】      図１
2010132903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に対する改質剤および／またはコーティング材料としての組成物の成分としての、少なくとも１個の非末端シリル官能基を有する１種以上の混合された硬化性ヒドロキシル含有シリルポリエーテルの使用。
【請求項２】
式（１）
【化１】
2010132903.tif 000017
［式中、
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
かつａおよびｂの和は３であり、
ｃは、０〜２２の整数であり、
ｄは、１超〜１０００の整数であり、
ｅは、０〜１００００の整数であり、
ｆは、０〜１０００の整数であり、
ｇは、０〜１０００の整数であり、
ｈ、ｉ、およびｊは、０〜５００の整数であり、
ただし、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替え可能、すなわち、ポリエーテル鎖内で配列の交換が可能であるものとし、
ｎは、２〜８の整数であり、かつ
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の飽和、単不飽和、もしくは多不飽和のアルキル基または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個以上の同一もしくは異なる基を表し、
かつ
Ｒ１は、酸素原子を介して結合される飽和もしくは不飽和の場合により分岐状の基であり、またはアルコキシ基、アリールアルコキシ基、もしくはアルキルアリールアルコキシ基のタイプのポリエーテル基であり、ただし、炭素鎖に酸素原子が介在していてもよく、または場合により単縮合もしくは多縮合の芳香族アリールオキシ基であり、またはケイ素化合物もしくはシロキサン基であり、ただし、アルキル基および／もしくはアリール基で置換されていてもよく、
Ｒ２またはＲ３、およびＲ５またはＲ６は、互いに独立して、Ｈあるいは飽和または場合により単不飽和もしくは多不飽和のさらに置換されていてもよい場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、基Ｒ５またはＲ６は、一価炭化水素基であり、炭化水素基は、フラグメントＹを介して脂環式架橋することが可能であり、Ｙは、不在であってもよく、さもなければ１もしくは２個のメチレンユニットを有するメチレン架橋であってもよく、Ｙが不在であるとき、Ｒ２またはＲ３は、互いに独立して、それぞれ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の基であり、
Ｒ４は、１〜２４個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または場合によりアルキル基を有していてもよい芳香族もしくは脂環式の基であり、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、またはアルコキシシラン基を含有する架橋性ポリエーテルエステルが得られるように開環重合により共重合された、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、もしくはアラルキル基のいずれかであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、もしくはアラルキル基のいずれかであり、炭化水素基は、フラグメントＺを介して脂環式架橋または芳香族架橋することが可能であり、かつＺは、二価のアルキレン基またはアルケニレン基でありうる］
で示される化合物が単独もしくは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式（１）中の指数（ａ）＋（ｂ）の和が平均で３未満であるシリルポリエーテルが存在することを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
使用される式（１）で示される化合物が、式（５）
【化２】
2010132903.tif 000018
［式中、
Ｘは、酸素、窒素、リン、または硫黄などのヘテロ原子を含有しうる１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、環状、もしくは分岐状の脂肪族もしくは芳香族の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、
Ｘ１は、場合によりＸ、Ｘ２、またはＸ３であり、
Ｘ２は、エステル修飾またはカーボネート修飾されていてもよい式（５ａ）で示されるアルコキシシリル含有ＯＨ官能性ポリオキシアルキレン基であり、
【化３】
2010132903.tif 000019
Ｘ３は、式（５ｂ）で示される末端エーテル化ポリオキシアルキレン基であり、
【化４】
2010132903.tif 000020
ここで、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の飽和、単不飽和、もしくは多不飽和のアルキル基または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個以上の同一もしくは異なる基を表し、
Ｒ２またはＲ３、およびＲ５またはＲ６は、互いに独立して、Ｈあるいは飽和または場合により単不飽和もしくは多不飽和のさらに置換されていてもよい場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、基Ｒ５またはＲ６は、一価炭化水素基であり、かつ炭化水素基は、フラグメントＹを介して脂環式架橋することが可能であり、Ｙは、不在であってもよく、さもなければ１もしくは２個のメチレンユニットを有するメチレン架橋であってもよく、Ｙが０であるとき、Ｒ２またはＲ３は、互いに独立して、それぞれ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の基であり、かつ炭化水素基Ｒ２およびＲ３は、そのうえさらに置換されていてもよく、かつハロゲン、ヒドロキシル基、またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有していてもよく、
Ｒ４は、芳香族基または脂環式基に結合されていてもよい１〜１８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、もしくはアラルキル基のいずれかであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、もしくはアラルキル基のいずれかであり、炭化水素基がフラグメントＺを介して脂環式架橋または芳香族架橋される場合、Ｚは、二価のアルキレン基さもなければアルケニレン基であることが可能であり、
Ｒ１３は、場合により１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、または式（５ｃ）で示される単官能性カルボン酸で末端エステル化されたポリオキシアルキレン基であり、
【化５】
2010132903.tif 000021
ここで、
Ｒ１４は、ＯＨ基を有していてもよい１〜３０個の炭素原子を有する飽和または単不飽和もしくは多不飽和の直鎖状もしくは分岐状のいずれかの脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基であり、
Ｘ４は、Ｘ１または式（５ｄ）で示されるフラグメントのいずれかであり、
【化６】
2010132903.tif 000022
ここで、
ｋ、ｋ１、およびｋ２は、互いに独立して、０〜５００の整数であり、
ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、およびｌ８は、互いに独立して、０〜６０の整数であり、
ｏは、０〜１０の整数であり、
付帯条件として、
Ｘ１は、ｌ３、ｌ５、およびｌ７の和がゼロであるとき、少なくとも１回はＸ２であるものとし、
かつｌ３、ｌ５、およびｌ７の和は、Ｘ１がＸ２以外のとき、少なくとも１であるものとし、
ここで、
ａは、１〜３の整数であり、
ｂは、０〜２の整数であり、
ａおよびｂの和は３であり、
ｃは、０〜２２の整数であり、
ｃ１は、０〜２４の整数であり、
ｄは、１〜５００の整数であり、
ｅは、０〜５０００の整数であり、
ｎは、２〜８の整数であり、かつ
ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、それぞれ、０〜５００の整数であり、
付帯条件として、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替え可能、ポリエーテル鎖内で配列の交換が可能であるものとし、その際、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントの種々のモノマーユニットは、互いにブロック型構造をとりうるか、さもなければ統計的分布に従いうるものとし、
ただし、指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８、およびｏを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替え可能、シロキサン鎖内で交換可能であるものとし、しかも場合によりランダム分布またはブロック状配列で存在しうるものとする］
で示される化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項２および３の少なくとも１項に記載の使用。
【請求項５】
アルコキシシリル基を備えたポリエーテル鎖がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合ｂを介してシロキサン構造に結合されている式（６）で示される直鎖状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルトリブロックコポリマーが存在し、
【化７】
2010132903.tif 000023
式中、
Ｒ’が、１〜２０個の炭素原子を有する１種以上の同一もしくは異なる直鎖状もしくは分岐状の飽和、単不飽和、もしくは多不飽和のアルキル基に対応し、
かつ
ｍが、０〜５０００の整数であり、かつ
Ｘ７が、式（６ａ）
【化８】
2010132903.tif 000024
［ここで、置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１２、基ＹおよびＺ、ならびに指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、およびｎは、式（５ａ）で示される化合物に対して上で指定された定義に対応する］
で示されるポリエーテルフラグメントに対応することを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
式（１）、（５）、および／または（６）で示されるシリルポリエーテルに加えて、さらなるモノマーシランまたはα，ω−シリル末端プレポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
式（１）、（５）、および／または（６）で示される少なくとも１種の化合物を含む、表面改質用またはコーティング用の組成物。
【請求項８】
シリルポリエーテル１（１）に加えて、他のシリル化合物、より特定的には、式（２）
ＡｘＳｉＢ（４−ｘ）  （２）
［式中、Ａは、同一もしくは異なる非加水分解性基を表し、Ｂ＝同一もしくは異なる加水分解性基またはヒドロキシル基、かつｘ＝１、２、３、もしくは４］
で示される化合物、および／あるいはさらなる成分として、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーのシラン、または反応性シリル基を有する成分、アクリレート、エポキシド、イソシアネート、カルボキシレート、ヒドロキシド、ラクトン、ラクタムを包含する群から選択されるような成分をも含む組成物。
【請求項９】
式（１）で示されるシリルポリエーテル１でｄ＞１である場合の、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
式（１）で示されるプレポリマーを含む組成物が、混合しながらおよび／または好適な架橋触媒の存在下で、純粋な形態でまたは好適な有機溶媒および／もしくは無機溶媒を含んで、粒子表面にまたはエマルジョンから適用され、次に、反応して共有結合または物理結合を形成することが可能であることを特徴とする、粒子または平面状構造の表面改質方法。
【請求項１１】
粒子またはマトリックス中に分散された粒子が、十分に混合しながらかつ場合により好適な触媒を添加して、シリルポリエーテルの添加により改質されることを特徴とする、粒子表面の表面改質方法。
【請求項１２】
使用される改質対象の表面が、無機粒子および／または有機粒子および／または有機修飾粒子および／またはそれらの相互の混合物であることを特徴とする、請求項１０および１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の組成物を用いてコーティングおよび／または改質された、反応性希釈剤、エマルジョン、湿潤剤、塗料、接着促進剤、可塑剤、チキソトロピー剤、殺菌・殺カビ剤、難燃剤、顔料、充填材、ポリマーフォーム、有機樹脂またはシリコーン樹脂、メルトフローインデックス向上剤、建設物、テキスタイルまたは繊維、スリップ添加剤、滑剤、マット化剤、吸着剤または吸収剤、自己分散性粒子、微粒子状乳化剤、脱泡剤、建築用保存剤、シーリング系での封入材、帯電防止添加剤、自由流動助剤、殺微生物添加剤、蛍光マーカー、効果顔料、剥離剤、耐低温性ケーブルコーティング、導電性コーティング、導体トラック、帯電防止コーティング、電子部品および／または電気部品、ゴム部品および膜、テキスタイル工業およびガラス繊維工業、紙でのサイズ剤、トナー用の添加剤、化粧品での研磨剤またはラインフィラー、配合剤または担体材料、染料および保存剤、コーティング、腐食防止剤、インク、トライボロジー性および／または触覚性コーティング。
【請求項１４】
衛生分野、医療分野、美容分野、建設分野、自動車分野、家庭用備品分野、アパレルテキスタイル分野、スポーツ分野、および／または農業分野における、請求項１３に記載の表面改質の施された平面状構造体、粒子、および／または繊維の使用。
【請求項１５】
化粧品用途における、ラッカー配合物またはマニキュア配合物での添加剤としての、建設物に撥水性を付与するための、シーラントおよび／もしくは接着剤、難燃剤、ケーブル外被、複合材料、粉末コーティング硬化剤、ならびに／または液状ペーストとしての、請求項１３または１４のいずれか１項に記載のシリルポリエーテル組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル基を有するヒドロキシル化合物を含む硬化性組成物を利用して平面状表面および粒子表面を改質するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリル基を有しかつ本発明の目的に使用されるヒドロキシル化合物は、まだ未公開の独国特許第１０２００８０００３６０．３号に記載のプロセスに係る二元金属シアン化物触媒を用いたエポキシ官能性シランのアルコキシル化により調製可能なすべての反応生成物を含むものとみなされる。これらの化合物はまた、特定的には、シロキサン基を有しうる。これらの生成物は、シリルポリエーテル１として以下で参照される。本発明の目的に合ったシリル基は、同一もしくは異なる有機基またはオキシ有機基により特徴付けられる。
【化１】
2010132903.tif 000003
【０００３】
本発明との関連では、ポリエーテルという用語は、ポリエーテル、ポリエーテルオール、ポリエーテルアルコール、およびポリエーテルエステルだけでなく、ポリエーテルカーボネートをも包含し、それらは、適宜、互いに同義的に用いられる。そのような場合、「ポリ」という表現は、分子中またはポリマー中に多数のエーテル官能基またはアルコール官能基が存在することを必ずしも意味する必要はない。そうではなく、この表現は、個々のモノマービルディングブロックの反復ユニットが少なくとも存在すること、さもなければ比較的高いモル質量さらには特定の多分散度をも有する組成物が少なくとも存在することを単に表すにすぎない
【０００４】
本発明に関連する「ポリ」という単語断片は、分子中に１種以上のモノマーの少なくとも３個の反復ユニットを有する化合物だけでなく、特定的には、分子量分布を有しかつ少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成物をも排他的に包含する。この定義は、ＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨのガイドラインに沿ったポリマーの定義を満たさないように思われる場合でさえも、検討対象の技術分野の範囲内で、この類の化合物でもポリマーと称する習慣があるという状況を考慮したものである。本目的の改質とは、対象となる固体表面への改質剤の化学結合または物理結合のことである。固体表面に対して、この改質は、場合により部分的もしくは全体的でありうる。この場合、固体表面は、密着した単層さもなければ多層で覆われる。また、この定義にあてはまる改質としては、一般的にはたとえば塗料やインクなどを用いた全面コーティングである表面コーティングが挙げられる。
【０００５】
表面を改質するための領域または粒子の改質は、さまざまな理由でかつ非常に広範にわたるさまざまなプロセスにより行われ、文献から当業者に公知である。改質の一般的な目的は、特定の所望の最終使用用途のために改質剤の通常は薄い層を適用することにより基材材料の表面の化学的性質および物理的性質を意図的に改変することである。たとえば、改質剤は、接着促進剤、プライマー、ワニス、撥水剤、または湿潤剤として重要な機能を満たす。すべてのタイプのコーティングに共通することは、多くの場合液状もしくは粉末状の適用しやすい改質剤の適用を介して、対象となる基材に最大接着力で層を適用することである。改質される表面の性質、対象となる改質剤の化学物理的性質、および所望の表面改質の適用関連の目的に依存して、非常にさまざまなプロセスが層の適用に利用される。たとえば熱的プロセスおよび電気化学的プロセスに加えて、化学修飾プロセスは、とくに顕著な役割を果たす。
【０００６】
同様に、表面改質に付される基材もさまざまである。金属、コンクリート、プラスチック、木材、またはガラスのような比較的フラットな基材材料だけでなく、薄層を適用することにより表面改質される固体粒子、繊維、たとえば、織成テキスタイル布も含まれる。
【０００７】
したがって、先行技術では、たとえば、金属酸化物、混合酸化物、窒化物、水酸化物、炭化物、炭酸塩、ケイ酸塩、顔料、カーボンブラック、元素、または合金などで構成された無機粒子、マクロスコピック無機表面材、および無機繊維の表面を改質する。また、たとえば、シリコーン樹脂、有機変性シリコーン、有機ポリマー、またはバイオポリマーなどで構成された有機粒子、マクロスコピック有機表面材、および繊維を改質しうることも当業者に公知である。
【０００８】
使用される改質剤が、改質される表面との共有結合、イオン結合、もしくは配位結合、または水素結合を形成可能な少なくとも１個の官能基を有するのであれば、とくに有利でありうる。これらの官能基は、たとえば、カルボン酸基、酸クロリド基、エステル基、ニトリル基およびイソニトリル基、ＯＨ基、ＳＨ基、エポキシド基、アンヒドリド基、酸アミド基、第一級、第二級、および第三級アミノ基、ＳｉＯＨ基、加水分解性アルコキシシラン、またはＣＨ酸部分、たとえば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジアセチル、もしくはアセト酢酸などのβ−ジカルボニル化合物中のＣＨ酸部分である。また、改質剤、たとえば、ベタイン、アミノ酸、たとえば、グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アルギニン、およびアミノカプロン酸、さらにはＥＤＴＡなどに、２個以上のそのような基を存在させることも可能である。表面改質用のカルボン酸は、たとえば、脂肪酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、（メタ）アクリル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、およびポリエーテルカルボン酸、ならびにそれらの対応する立体異性体、アンヒドリド、クロリド、エステル、および／またはアミド、たとえば、メトキシ酢酸、３，６−ジオキサヘプタン酸、および３，６，９−トリオキサデカン酸、さらには対応する酸クロリド、酸エステル、および酸アミド、さもなければ陽イオン性基を有する改質剤である。
【０００９】
それと同時に、基材材料と改質剤との間に強い物理的相互作用を形成できるように、または改質剤の反応性官能基と基材表面上の反応性官能基と間で化学反応が起こるように、改質される基材の表面上にも、ヒドロキシル基、ＳＨ基、アミノ基、またはたとえばカルボン酸基などの官能基を存在させるようにすれば、とくに有利である。このようにして、改質剤は、対象となる基材上に丈夫に固定される。とくに、基材材料への改質剤の化学結合は、たとえば水または溶媒の影響下でコーティングの後続的剥離を防止したり、たとえ長期間を経ても変化しない永久的表面品質を確保したりするのに効率的な方法であり、かつ実際に広く普及している方法である。
【００１０】
改質剤中の物理的もしくは化学的に活性なアンカー基の性質は、いずれの場合も、基材表面上の反応性官能基の性質およびタイプに合わせて正確に調整しなければならない。最適な改質剤を選択するのに重要なさらなる選択基準は、ｐＨ、湿分含有率、またはそれぞれの基材の多孔度である。
【００１１】
したがって、すべてのタイプの表面に汎用的に使用可能な表面改質用の化学系は１つも存在しないが、表面改質に利用される通常は反応性基を有する多数のクラスの化合物が存在する。たとえば、先行技術では、イソシアネート官能基、エポキシド官能基、アクリレート官能基、シラン官能基、カルボキシレート官能基、アミン官能基、ヒドロキシル官能基、およびメルカプト官能基を含有する反応性のモノマー化合物およびポリマー化合物が挙げられる。これらの化合物は、基材に依存してさまざまな化学的／物理的経路により基材上に固定される。
【００１２】
基材への結合が可能な官能基に加えて、改質剤は、基材の表面の性質を改変するのを支援する他の基を有しうる。そのような基さもなければその一部は、たとえば、疎水性もしくは親水性でありうるか、または１個以上の官能基を有することにより、微粒子状固体さもなければ繊維が周囲の媒体と相溶できるようにしたり、不活性になるようにしたり、もしくは周囲のマトリックスへの結合をも含めてたとえば結合されるさらなる材料に対して反応性になるようにしたりすることが可能である。これらの官能基は、たとえば、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ポリアルコキシ基、エポキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、カルボキシル基、アミノ基、スルホニル基、スルフェート基、ホスフェート基、ポリホスフェート基、ホスホネート基、アミド基、スルフィド基、ヒドロゲンスルフィド基、ハロアルキル基、ハロアリール基、アシル基、およびイオン性基、たとえば、陰イオン性基、陽イオン性基、もしくは両性基の範囲から選択可能である。
【００１３】
最も広く普及している改質剤としては、式（２）
ＡｘＳｉＢ（４−ｘ）  （２）
〔式中、Ａは、同一もしくは異なる非加水分解性基を表し、Ｂ＝同一もしくは異なる加水分解性基またはヒドロキシル基、かつｘ＝１、２、３、もしくは４〕
で示される、加水分解により架橋可能なシランが挙げられる。
【００１４】
一般式（２）中、加水分解性基Ｂは、たとえば、Ｈ、ハロゲン、アルコキシ基、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、もしくはブトキシ基、アリールオキシ基、好ましくはフェノキシ基、アシルオキシ基、好ましくはアセトキシ基もしくはプロピオニルオキシ基、アシル基、好ましくはアセチル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、またはジアルキルアミノ基でありうる。非加水分解性基Ａは、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアラルキル基でありうる。アルキル鎖は、０〜５０個、好ましくは０〜２２個の炭素原子を有することが可能でありかつ酸素もしくは窒素もしくは硫黄などのヘテロ原子が介在していてもよく、さもなければシリコーン基でありうる。芳香族基はまた、ヘテロ芳香族であってもよい。基ＡおよびＢは、適宜、たとえばハロゲンやアルコキシなどの慣用的置換基を１個以上含有しうる。
【００１５】
官能基を有する式（２）に係る非加水分解性基Ａは、グリシジル基またはグリシジルオキシアルキレン基、たとえば、β−グリシジルオキシエチル、γ−グリシジルオキシプロピル、δ−グリシジルオキシプロピル、ε−グリシジルオキシペンチル、ω−グリシジルオキシヘキシル、もしくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルなど、メタクリロイルオキシアルキレン基およびアクリロイルオキシアルキレン基、たとえば、メタクリロイルオキシメチル、アクリロイルオキシメチル、メタクリロイルオキシエチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシプロピル、アクリロイルオキシプロピル、メタクリロイルオキシブチル、もしくはアクリロイルオキシブチルなど、および３−イソシアナトプロピル基、ならびに／または環状および／もしくは直鎖状の（ポリ）ウレタン基含有基および／もしくはウレア含有基および／もしくは（ポリ）アミン基含有基の範囲から選択される。
【００１６】
とくに広く普及しているのは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基を有し、かつ大気中の湿気および好適な触媒の存在下で通常は単に室温でアルコキシ基の脱離およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を伴って互いに縮合を起こしうる、低粘度モノマー化合物の使用である。この類の有機官能性モノマーシランは、たとえば、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびヘキサデシルトリメトキシシランである。このトピックへの入口点は、”Silylated Surfaces”, edited by Donald E. Leyden and Ward T. Collins, Gordon and Breach Science Publishers, Inc., 1980, ISBN 0-677-13370-7により提供される。
【００１７】
モノマーオルガノシランのほかに、反応性アルコキシシリル基を有するプレポリマー系およびゾル−ゲル材料も公知であり（この点に関して、”Sol-Gel-Science: The Physics and Chemistry of Sal-Gel Processing”, C. Jeffrey Brinker, George W. Scherer, Academic Press Inc., 1990, ISBN 0-12-134970-5も参照されたい）、それらの混合物も同様であり、工業分野および建設分野でコーティングさらには弾性シーラントおよび弾性接着剤の製造に広く使用されている。たとえば、シラン重縮合を介して架橋するアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、かなり前から知られている。このトピックに関する総説は、たとえば、”Adhesives Age” 4/1995, page 30 ff. (authors: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann)に見いだされる。この類のアルコキシシラン末端湿気硬化性一成分ポリウレタンは、建設産業および自動車産業で可撓性コーティング用、可撓性シーリング用、および可撓性接着剤用の組成物としてますます使用されるようになってきている。
【００１８】
この類のアルコキシシラン官能性ポリウレタンは、米国特許第３，６２７，７２２号または米国特許第３，６３２，５５７号に従って、たとえば、ポリエーテルポリオールを過剰のポリイソシアネートと反応させてＮＯＣ含有プレポリマーを得てからこれをアミノ官能性アルコキシシランとさらに順次反応させることにより、調製可能である。形成されるアルコキシシラン官能性プレポリマーは、ウレア基およびウレタン基を高濃度で含有するので、生成物では高粘度になる。国際公開第２００７／０２５６６７号パンフレットには、修飾アルコキシシラン基を追加的に含有しかつ低減された粘度を有すると述べられたポリウレタンプレポリマーが記載されている。
【００１９】
とくに広く普及している１つのタイプのアルコキシシラン官能性プレポリマーは、アルコキシシラン末端プレポリマーである。このプレポリマーは、さまざまなビルディングブロックから構築可能である。典型的には、このプレポリマーは、有機骨格を有しており、すなわち、たとえば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、またはポリオレフィンで構成されており、欧州特許第０３７２５６１号、国際公開第００／３７５３３号パンフレット、または米国特許第６，２０７，７６６号をはじめとする参考文献に記載されている。しかしながら、そのほかに、骨格の全部または少なくとも一部分がオルガノシロキサンで構成されている系もまた、広く普及しており、国際公開第９６／３４０３０号パンフレットをはじめとする参考文献に記載されている。
【００２０】
アルコキシシラン末端プレポリマーの先行技術から公知の調製プロセスでは、ポリオールから、たとえばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールから開始して、第１の反応工程で、これらを過剰のジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させる。続いて、得られたイソシアネート末端プレポリマーをアミノアルキル官能性アルコキシシランと反応させて所望のアルコキシシラン末端プレポリマーを得る。他の選択肢として、ポリオールと化学量論量未満のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応を介して調製可能な類のポリオールまたはＯＨ官能性ポリウレタンをイソシアナトアルキル官能性アルコキシシランと反応させることにより、アルコキシシラン末端プレポリマーを調製することも可能である。これらの調製プロセスは、たとえば、欧州特許第１４２１１２９号または国際公開第２００５／０００９３１号パンフレットに記載されている。提示しうる他の調製プロセスも存在し、例としては、国際公開第０２／０３４８３８号パンフレットに記載されるようなアミノ官能性ポリオールとカルバマトアルキル−アルコキシシランとの反応が挙げられる。
【００２１】
さらに、ポリ（メタ）アクリレート骨格を有するアルコキシシラン官能性プレポリマーもまた、公知である。このプレポリマーは、典型的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランと他の（メタ）アクリル酸モノマーおよび／または他の不飽和モノマービルディングブロックたとえばスチレンとの共重合により合成される。さらに、不飽和アルコキシシランたとえばビニルシランまたは（メタ）アクリルシランなどの後続的グラフト結合により、アルコキシシラン官能性ポリマーを調製することも可能である。
【００２２】
記載のプレポリマーの欠点は、シリル基を末端に１個だけ有するかまたは多くとも末端のα，ω位に有するプレポリマーの官能基化密度が低いことである。シリル修飾は、多くの場合、良好かつ永久的な基材接着の所望の効果を効果的に取り扱うには不十分である。したがって、国際公開第２００８／０５８９５５号パンフレットの教示は、冒頭で論じた所望の効果（接着、乾燥、架橋などの促進）を得るために、末端のα，ω位だけにシリル基を有するプレポリマーに遊離モノマーシランを第２の成分として付加するという選択肢に関する。これでは、明白な効果を必要とするポリマー中の位置におけるシリルアンカー基の意図的な組込みは決して確保されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、先行技術の化合物の欠点を克服し、特定の基材およびプロセス条件に合うように化学構造に関して柔軟かつ最適に調整された改良されたコーティング材料を提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
驚くべきことに、分子中に少なくとも１個の非末端シリル官能基、好ましくは１個超の非末端シリル官能基、より好ましくは１個超の非末端シリル官能基およびさらに同時に少なくとも１個の末端シリル官能基を有する１種以上の混合された硬化性ヒドロキシル含有シリルポリエーテルを成分として含む組成物を用いて粒子および他の平面状基材の表面改質およびコーティングを行うことにより、本明細書中に示された技術的制約および欠点を克服しうることを見いだした。特定的には、それらは、エポキシド基に対して反応性の鎖末端１つあたり１個超のアルコキシシリル官能基を含有する。これらの化合物は、二元金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いてエポキシド官能性アルコキシシランをアルコキシル化することにより取得可能であり、まだ公開されていない独国特許第１０２００８０００３６０．３号（本開示の一部および保護対象として全体が本明細書に組み入れられるものとする）に記載されている。
【００２５】
ポリエーテル鎖のオキシアルキレンユニットの配列内のアルコキシシラン官能基だけでなくそれらの末端の新しいアルコキシシラン官能基をも含有しうる式１で示されるシリル基を有するこれらの新しいヒドロキシル化合物を用いれば、目標プレポリマー中のアンカー基の密度を任意に、言い換えれば特定の適用関連の目的に合わせて設定することが可能である。これらのポリエーテル構造はまた、独国特許第１０２００８０４４３７３．５号に示されるように、ＳｉＣ結合またはＳｉＯＣ結合を介して直鎖状もしくは分岐状のポリシロキサン構造に結合させることも可能である。
【００２６】
これらの革新的な反応性ポリエーテルおよび／または反応性ポリエーテルシロキサンは、それらのアルコキシシリル基が加水分解に対して感受性を有しかつ架橋する傾向を呈するので、硬化性ポリマーを構成する。たとえば、固体熱硬化最終生成物へのそれらの架橋または粒子表面のような反応性表面へのそれらの化学結合は、場合により水、酸、または塩基を促進剤として添加して、容易に達成され、硬化時間は、硬化操作時の温度の上昇により制御可能である。したがって、開始剤の性質およびシロキサンの構造ならびに使用可能なエポキシドモノマーの性質、量、および配列に従って、これらの架橋性ポリエーテルおよび架橋性ポリエーテルシロキサンのポリマー構造を多種多様に変化させることにより、重要な性能上の生成物の性質を特定の最終使用の関数として個別に調整することが可能である。したがって、たとえば、ポリマー鎖中のアルコキシシランユニットの一部を変化させることにより、架橋密度に、ひいては硬化系の機械的性質および生理化学的性質のプロファイルに、広い許容範囲内で影響を及ぼすことが可能である。
【００２７】
驚くべきことに、この際、かなりのアルコキシシリル官能基化密度を備えたポリエーテルおよびポリエーテルシロキサンでさえも、室温および大気圧で、容易に取り扱うことが可能な低粘度の液体であり、典型的には１０００ｍＰａｓ未満の粘度を有するので、この成分の計量に関する制約はまったく存在しない。
この観測結果により、本発明の教示は、低いプロセス粘度と一緒に必要な架橋密度が得られるように遊離シランモノマーを配合成分として最終処方に組み込むように調整される国際公開第２００８／０５８９５５号パンフレットに示される手順と区別される。構造多様性が実質上まったく限定されることなくアルコキシシリル基を含有するポリエーテルおよび対応するシロキサンコポリマーは、たとえば、エステル、カーボネート、および芳香族構造エレメントをポリエーテル構造中に組み込むことによる設計の自由をポリマー化学技術分野の当業者に提供する。この自由は、実質上任意の性能要件を取り扱えるほどのものである。直鎖状もしくはさまざまな度合いで分岐状であり、モル質量が可変であり、かつ所要により他の炭素基により追加的に修飾されるポリシロキサン骨格に、各有機基が単結合もしくは多重結合で末端にもしくはペンダントとして結合されるので、アルコキシシリルポリエーテル−シロキサンコポリマー構造の多様性はさらに大きくなる。この有機ポリエーテル成分の化学結合は、場合によりＳｉＣ結合またはＳｉＯＣ結合を介して行われる。また、アルコキシシリルポリエーテルとアルコキシシリル基を有するシリコーンポリエーテルとの任意の所望の混合物を使用することも可能である。
【００２８】
これとは対照的に、たとえば国際公開第２００５／１００４８２号パンフレットに記載されるような従来の有機ポリマーは、その１本もしくは複数本の主鎖内にシリル基をまったく含有しておらず、その代わりにポリマー鎖のそれぞれの末端だけにシリル基を含有する。したがって、直鎖状ポリマーでは、ポリマーの２つの末端だけがシリル末端である。この類のポリマーは、以下では二価として参照される。たとえばグリセロールから出発して調製されるポリマーを使用する場合、グリセロールの３個のヒドロキシル基から出発して３本の独立したシリル非含有ポリマー鎖を形成することが可能であり、次に、シリル基末端を鎖の末端だけに結合することが可能である。このようにして分岐化された三末端ポリマーは、以下では三価として参照される。類推により、４つの末端を有するポリマーは、四価として参照される。
【００２９】
独国特許第１０２００４０１８５４８号に記載の構造中にはベースポリマー鎖内にたとえば側基の形態のさらなるシリル基が不在であるため、架橋密度さらには硬化後の接着が制限される。側基を介する架橋の場合、対象となる基材上で追加のアンカー基を利用して接着を増大させたり、さもなければ用途に依存してシリル官能基化の適切な選択を行って接着を最適化させたりすることが可能である。したがって、とくに、適切な構造選択をはじめとする手段を利用すれば、硬化の時間ウィンドウは、使用者の意のままに設定され、同時に、卓越した貯蔵時安定性を有する粒子含有組成物の意図的な調製を行うことも可能である。
【００３０】
したがって、本発明は、エポキシ官能性アルコキシシランのＤＭＣ触媒アルコキシル化により調製される、表面に対する改質剤として使用可能な組成物の成分としての硬化性シリルポリエーテル１の使用を提供する。たとえば粒子もしくは粒子凝集体の形態でマイクロスコピックに、かつ／あるいは平面状構造もしくは繊維または類似の三次元物体の形態でマクロスコピックに、表面を形成することが可能である。
【００３１】
粒子の改質には、式（１）で示されるシリルポリエーテル１を使用することが好ましい（さらに図１参照）。このポリエーテルは、アルコキシシリルで置換された鎖で構成されており、この鎖は、反応成分の開環を伴う反応によりポリマー鎖中に挿入されるフラグメントに対応するフラグメントｄ〜ｊを選択することにより、とくに高い官能基化度を有するので、多種多様な適用分野に合わせて調整可能である。
【化２】
2010132903.tif 000004
式中、
ａは、１〜３、好ましくは３の整数であり、
ｂは、０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数であり、
かつａおよびｂの和は３であり、
ｃは、０〜２２、好ましくは０〜６、より好ましくは１または３の整数であり、
ｄは、１超〜１０００、好ましくは１超〜１００、より好ましくは１超〜２０、より特定的には１超〜１０または１０超〜１００の整数であり、
ｅは、０〜１００００、好ましくは０〜１０００、より好ましくは０〜３００、より特定的には０〜１００の整数であり、
ｆは、０〜１０００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０、より特定的には０〜３０の整数であり、
ｇは、０〜１０００、好ましくは０〜２００、より好ましくは０〜１００、より特定的には０〜７０の整数であり、
ｈ、ｉおよびｊは、０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜２００、より特定的には０〜１００の整数であり、
ただし、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替え可能、すなわち、ポリエーテル鎖内で配列の交換が可能であるものとし、
ｎは、２〜８の整数であり、かつ
Ｒは、１〜２０個、より特定的には１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の飽和、単不飽和、もしくは多不飽和のアルキル基または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個以上の同一もしくは異なる基を表し、好ましくは、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびｓｅｃ−ブチル基、特定的にはエチル基またはメチル基に対応し、
かつ
Ｒ１は、好ましくは酸素原子を介して結合される飽和もしくは不飽和の場合により分岐状の基であり、またはアルコキシ基、アリールアルコキシ基、もしくはアルキルアリールアルコキシ基のタイプのポリエーテル基であり、ただし、炭素鎖に酸素原子が介在していてもよく、あるいはＲ１は、場合により単縮合もしくは多縮合の芳香族アリールオキシ基であり、またはケイ素化合物、特定的にはシロキサン基であり、ただし、アルキル基および／もしくはアリール基および／もしくはポリエーテルで置換されていてもよく、
Ｒ２またはＲ３、およびＲ５またはＲ６は、互いに独立して、Ｈあるいは飽和または場合により単不飽和もしくは多不飽和のさらに置換されていてもよい場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、基Ｒ５またはＲ６は、一価炭化水素基であり、炭化水素基は、フラグメントＹを介して脂環式架橋されていてもよく、Ｙは、不在であってもよく、さもなければ１もしくは２個のメチレンユニットを有するメチレン架橋であってもよく、Ｙが不在であるとき、Ｒ２またはＲ３は、互いに独立して、それぞれ、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の基、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、もしくはブチル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基であり、好ましくは、２個の基Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは、水素であり、Ｒ２−Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基であってもよく、したがって、Ｙは、−（ＣＨ２ＣＨ２−）−基であってもよく、炭化水素基Ｒ２およびＲ３は、そのうえさらに置換されていてもよく、ハロゲン、ヒドロキシル基、またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有していてもよく、
Ｒ４は、１〜２４個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または場合によりアルキル基をさらに有していてもよい芳香族もしくは脂環式の基であり、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、またはアルコキシシラン基を含有する架橋性ポリエーテルエステルが得られるように開環重合により共重合されたアルキル基、アルコキシ基、アリール基、もしくはアラルキル基のいずれかであり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、もしくはアラルキル基のいずれかであり、炭化水素基は、フラグメントＺを介して脂環式架橋または芳香族架橋されていてもよく、Ｚは、二価のアルキレン基またはアルケニレン基でありうる。
【００３２】
式（１）で示されるシリルポリエーテルが、ケイ素原子を含有するＲ１基を排他的に含有するものまたはケイ素原子をまったく有していないＲ１基を排他的に含有するものであれば、有利でありうる。
【００３３】
種々のモノマーユニットは、存在するのであれば、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントさらには置換基Ｒ１のポリオキシアルキレン鎖のいずれについても、個別に、ブロック型構造をとりうるか、さもなければランダム分布に従いうる。したがって、本明細書中に示された式中に転記された指数および示された指数の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物の可能なランダム分布の平均値であるとみなされる。このことは、たとえば、式（１）の場合などで本質的に正確にそのまま転記された構造式にもあてはまる。
【００３４】
なかでもとくに好ましいモノマーは、３−グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランおよび３−グリシジルオキシアルキルジアルコキシアルキルシランである。
【００３５】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ分析およびＧＰＣ分析から明らかなように、鎖末端ＯＨ基がプロセスに関連して存在するので、ＤＭＣにより触媒された調製時だけでなく、たとえば、下流のプロセス工程においても、ケイ素原子上でのエステル交換反応の可能性を生じる。そのような反応では、形式上、酸素原子を介してケイ素に結合されたアルキル基Ｒは、長鎖修飾アルコキシシリルポリマー基により置き換えられる。二モードおよび多モードのＧＰＣ曲線は、アルコキシル化生成物が、式（１）に転記されたような非エステル交換種だけでなく、２倍、いくつかの場合には３倍さらには４倍のモル質量を有するものも含有することを示す証拠である。したがって、式（１）は、複雑な化学的実体の単純化された表現であるにすぎない。
【００３６】
したがって、ＯＲ基の一部がシリルポリエーテル基により置き換えられる可能性があるので、組成物は、式（１）中の指数（ａ）＋（ｂ）の和が平均で３未満ある化合物をも含む。したがって、組成物は、Ｒ−ＯＨの脱離および式（１）で示されるさらなる分子の反応性ＯＨ基との縮合反応によりケイ素原子上に形成された種を含む。この反応は、たとえば、ケイ素上のＲＯ基のすべてが、式（１）で示されるさらなる分子により置き換えられるまで、何回か進行しうる。これらの化合物の典型的な２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル中に１超のシグナルが存在することは、さまざまな置換パターンを有するシリル基の進入を裏付ける。したがって、指数ａ〜ｊの好ましい指定の値および範囲もまた、種々の種にわたる平均値にすぎないとみなされるべきものであり、個別に特定することはできない。
【００３７】
使用されるエポキシド官能性アルコキシシランおよび利用される任意のさらなるモノマーさらには場合により二酸化炭素に依存して、さまざまな構造のシリルポリエーテル１、さらにはそれらの任意に構成された混合物を調製することが可能である。式（１）で示される化合物中のアルコキシシランユニットは、好ましくはトリアルコキシシリルユニットである。
【００３８】
式（１）で示されるシリルポリエーテル１は、単独で使用可能であるか、またはコーティングされるマクロスコピック表面および／または固体粒子との混合物の形態で、モノマーアルコキシシラン、アルコキシシリル末端プレポリマー、硬化触媒、さらにはさらなる助剤および補助剤と任意の所望の組合せでブレンド可能である。
【００３９】
したがって、本発明はまた、さらに、シリルポリエーテル１（１）に加えて他のシリル化合物、特定的には式（２）で示される化合物をも含む組成物を提供する。好ましく使用される式（１）で示されるシリルポリエーテル１は、ｄ＞１を有するものである。多数の反応性アンカー基が存在するので、式（２）で示されるような慣用的モノマーシランを用いたまたはα，ω−シリル末端プレポリマーを用いた先行技術で可能なものと比較して、対象となるマクロスコピック表面さもなければ粒子表面への接着を改良することが可能である。
【００４０】
ポリマー骨格の構造形態を適合化することにより、言い換えれば、たとえば、所望のモル質量、場合によりブロック型モノマー配列または統計的モノマー配列、さらにはアルコキシシリル官能価を設定して、エステル基またはカーボネート基または芳香族構造エレメントを導入することにより、性質のプロファイルを系全体の特定の要件に柔軟に適合化させて、たとえば、粒子表面への理想的な接着を確保したり、粒子の改質時のプロセス性（たとえば粘度）を設定したり、またはそれぞれのマトリックス中の粒子の相溶化を促進したりすることが可能である。
【００４１】
１個超のアルキルシリル官能基を有する硬化性シリルポリエーテル１、非常に好ましくは、表面改質に使用可能な組成物中に末端ヒドロキシル基１個あたり平均で１個超のそのようなシリル基を有するものを使用することが好ましい。
【００４２】
シリルポリエーテル１は、末端にもしくは離間してブロック状に蓄積されて、さもなければポリオキシアルキレン鎖中にランダムに挿入されてアルコキシシリル官能基（加水分解を介して架橋可能）を含むアルコキシシリル基を含有するポリオキシアルキレン化合物の中から選択する合成の自由を提供する。この類の式（１）で示されるシリルポリエーテル１の特徴は、構造形態およびモル質量に関して意図的にかつ再現性よく調製できることである。モノマーユニットの配列は、広い許容範囲内で変化させることが可能である。エポキシドモノマーは、所望によりブロック型配列でもしくはランダムにポリマー鎖中に組込み可能である。生成するポリマー鎖中に反応成分の開環を伴う反応により挿入されるフラグメントは、環状無水物さらには二酸化炭素がポリエーテル構造中にランダムに挿入されて、言い換えれば相同的なブロックとしてではなく存在するという制約の下で、それらの配列中で自由に互いに並べ替え可能である。
【００４３】
当業者であればわかることであるが、アルコキシシリル基の架橋または硬化は、二段階化学プロセスで行われ、第１の工程では、水（大気中の湿気だけで十分なこともある）の存在下で、ケイ素に結合されたアルコキシ基が対応するアルコールの形態で脱離され、ＳｉＯＨ基が形成される。自己縮合の場合、後者の基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成を伴って後続的に互いに縮合し、ポリマー材料が形成される。ＳｉＯＨ官能性中間体は、好ましくは、反応性基を含有する基材、たとえば、特定的にはＯＨ官能基を有するシリケート系表面などと反応して、対象となる基材上への優れた化学的固着をもたらす。触媒添加を介してまたは温度変化を介してさまざまな方法で硬化速度に影響を与えることが可能である。
【００４４】
シリルポリエーテル１として使用されるポリエーテルが、ケイ素原子に結合された高官能基化ポリアルキレンエーテルフラグメントを１個超含有する場合、高官能基化化合物が存在する。この化合物では、式（３）Ｒ１−Ｈ（このＨは、本明細書中では出発アルコールとして参照される出発物質として使用されるＯＨ含有化合物のＯＨ基に属する）で示される出発アルコールからそれぞれ誘導され、かつ得られるポリマー鎖中に反応成分の開環を伴う反応により挿入される自由に並べ替え可能なフラグメントをそれらの配列中に含有するポリエーテル鎖は、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−ＣＨ２−架橋を介して互いに連結される。これは、きわめて複雑な高官能基化構造である。同様に、所望の使用分野に合わせて意図的に官能価を設定することが可能である。得られるポリマー構造の分岐度および複雑度は、シリルモノマーのエポキシ官能価と共に増大する。出発化合物として使用可能でありかつアルコキシ基、アリールアルコキシ基、またはアルキルアリールアルコキシ基を含有するポリエーテル基の鎖長は、任意である。ポリエーテル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、またはアルキルアリールアルコキシ基は、好ましくは１〜１５００個の炭素原子、より好ましくは２〜３００個の炭素原子、特定的には２〜１００個の炭素原子を含有する。使用されるＯＨ官能性出発化合物Ｒ１−Ｈ（３）は、好ましくは、１８〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５０〜２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有しかつ１〜８個、好ましくは１〜４個のヒドロキシル基を有する化合物である。しかしながら、シロキサン部分をＲ１としてシリルポリエーテル中に導入する場合、出発化合物として、たとえば、α，ω−ジヒドロキシポリシロキサン、ヒドロゲンシロキサン、またはヒドロキシル官能性ポリエーテルシロキサンが使用される。これらのＲ１基のシロキサンエレメントは、式（５）または（６）で記述される構造に対応する。
【００４５】
表面および／またはコーティングに対してとくに好適な改質剤は、まだ未公開の独国特許第１０２００８０４４３７３．５号に記載のアルコキシシランユニットを有するポリエーテルシロキサンである。その明細書および特許請求の範囲の内容は、本明細書では全体が本開示の内容の一部とみなされるものとする。
【００４６】
したがって、（ポリ）シロキサン基がＲ１として分子中に導入される場合、アルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンは、本発明に従って使用される。
このアルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンおよびその混合物は、独国特許第１０２００８００４４３７３．５号に示されるように、以下の２つの異なるプロセスにより調製可能である。
１）二元金属シアン化物触媒を用いたエポキシ官能性アルコキシシランによるシリコーンポリエーテルコポリマーおよびポリシロキサンのアルコキシル化
ならびに／または
２）ＤＭＣ触媒を用いたエポキシ官能性アルコキシシランによる対応する不飽和出発化合物のアルコキシル化により事前に取得された不飽和アルコキシシリル含有ポリエーテルのヒドロシリル化連結。
アルコキシシリル官能性ポリエーテルシロキサンは、式（５）で示される化合物およびその混合物である。
【化３】
2010132903.tif 000005
式中、
Ｘは、所望により酸素、窒素、リン、または硫黄などのヘテロ原子を含有しうる１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、環状、もしくは分岐状の脂肪族もしくは芳香族の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であるが、好ましくはメチル基であり、
Ｘ１は、場合によりＸ、Ｘ２、またはＸ３であり、
Ｘ２は、場合によりエステル修飾またはカーボネート修飾されていてもよい式（５ａ）で示されるアルコキシシリル含有ＯＨ官能性ポリオキシアルキレン基であり（さらに図２参照）、
【化４】
2010132903.tif 000006
Ｘ３は、式（５ｂ）で示される末端エーテル化ポリオキシアルキレン基であり、
【化５】
2010132903.tif 000007
ここで、
Ｒ１３は、場合により１〜１８個のＣ原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、または式（５ｃ）で示される単官能性カルボン酸で末端エステル化されたポリオキシアルキレン基であり、
【化６】
2010132903.tif 000008
ここで、
Ｒ１４は、ＯＨ基をさらに有していてもよい１〜３０個の炭素原子を有する飽和または単不飽和もしくは多不飽和の直鎖状もしくは分岐状のいずれかの脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、
Ｘ４は、Ｘ１または式（５ｄ）で示されるフラグメントのいずれかであり、
【化７】
2010132903.tif 000009
ここで、
ｋ、ｋ１、およびｋ２は、互いに独立して、０〜５００、好ましくは１０〜２００、より特定的には１５〜１００の整数であり、
ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、およびｌ８は、互いに独立して、０〜６０、好ましくは０〜３０、より特定的には０〜２５の整数であり、
ｏは、０〜１０、好ましくは０〜３の整数であり、
付帯条件として、
Ｘ１は、ｌ３、ｌ５、およびｌ７の和がゼロであるとき、少なくとも１回はＸ２であるものとし、
かつｌ３、ｌ５、およびｌ７の和は、Ｘ１がＸ２以外のとき、少なくとも１であるものとし、
ここで、
ａは、１〜３、好ましくは３の整数であり、
ｂは、０〜２、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数であり、
ａおよびｂの和は３であり、
ｃは、０〜２２、好ましくは０〜６、より好ましくは１または３の整数であり、
ｃ１は、０〜２４、好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜８、非常に好ましくは０〜４、より特定的には１の整数であり、
ｄは、１超〜１０００、好ましくは１超〜１００、より好ましくは１超〜２０、より特定的には１超〜１０または１０超〜１００の整数であり、
ｅは、０〜１００００、好ましくは０〜１０００、より好ましくは０〜３００、より特定的には０〜１００の整数であり、
ｎは、２〜８の整数であり、かつ
ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊは、それぞれ、０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜２００、より特定的には０〜１００の整数であり、
付帯条件として、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替え可能、すなわち、ポリエーテル鎖内で配列の交換が可能であるものとし、その際、指数ｄ〜ｊを有するフラグメントの種々のモノマーユニットは、互いにブロック型構造をとりうるか、さもなければ統計的分布に従いうるものとし、
ただし、指数ｋ、ｋ１、ｋ２、ｌ３、ｌ４、ｌ５、ｌ６、ｌ７、ｌ８、およびｏを有するフラグメントは、互いに自由に並べ替え可能、すなわち、シロキサン鎖内で交換可能であるものとし、しかも場合によりランダム分布またはブロック状配列で存在しうるものとする。
【００４７】
Ｒは、１〜２０個、より特定的には１〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の飽和、単不飽和、もしくは多不飽和のアルキル基または１〜２０個の炭素原子を有するハロアルキル基から選択される１個以上の同一もしくは異なる基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｓｅｃ−ブチル基を表す。
【００４８】
Ｒ２またはＲ３、およびＲ５またはＲ６は、それぞれまたは互いに独立して、Ｈあるいは飽和または場合により単不飽和もしくは多不飽和のさらに置換されていてもよい場合により一価もしくは多価の炭化水素基であり、基Ｒ５またはＲ６は、一価炭化水素基である。炭化水素基は、フラグメントＹを介して脂環式架橋されていてもよく、Ｙは、不在であってもよく、さもなければ１もしくは２個のメチレンユニットを有するメチレン架橋であってもよく、Ｙが０であるとき、Ｒ２またはＲ３は、互いに独立して、それぞれ、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状の基、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、もしくはブチル基、ビニル基、アリル基、またはフェニル基である。好ましくは、Ｒ２またはＲ３の２個の基の少なくとも１つは、水素である。炭化水素基Ｒ２またはＲ３は、そのうえさらに置換されていてもよく、かつハロゲン、ヒドロキシル基、またはグリシジルオキシプロピル基などの官能基を有していてもよい。
【００４９】
Ｒ４は、芳香族基または脂環式基に結合されていてもよい１〜１８個の炭素原子の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
【００５０】
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、またはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、もしくはアラルキル基のいずれかである。
【００５１】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、互いに独立して、水素、またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、もしくはアラルキル基のいずれかであり、炭化水素基がフラグメントＺを介して脂環式架橋または芳香族架橋される場合、Ｚは、二価のアルキレン基さもなければアルケニレン基でありうる。
【００５２】
式（５）により記述されるポリエーテルシロキサンは、遊離の過剰ポリエーテルまたは転位生成物のようなプロセスの結果として存在しうる副生成物をも含む。
【００５３】
シロキサン鎖内および／またはポリエーテル鎖内の鎖に連結されたさまざまなモノマーユニットは、それぞれ、場合によりブロック型でもしくはランダムに配置されうる。本明細書中に示された式中に転記された指数および指定された指数の値の範囲は、実際の単離された構造および／またはその混合物の可能な統計的分布の平均値であるとみなされるものとする。このことは、本質的に正確にそのまま転記された構造式の場合でさえもあてはまる。
【００５４】
なかでもとくに好ましいのは、３−グリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランモノマーおよび３−グリシジルオキシアルキルジアルコキシアルキルシランモノマーである。
【００５５】
式（５）で示されるアルコキシシリル官能基化されたポリエーテルシロキサンは、通常、ポリエーテル鎖がそれぞれＳｉＣ結合を介してポリシロキサン骨格に結合されている櫛状分岐化されたコポリマーを構成する。
【００５６】
同様に、アルコキシシリル基を備えたポリエーテル鎖がたとえば脱水素カップリング反応から得られるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してシロキサン構造に結合されている式（６）で示される直鎖状ポリエーテル−シロキサン−ポリエーテルトリブロックコポリマーも、本発明に係る使用が可能である。
【化８】
2010132903.tif 000010
式中、
Ｒ’は、１〜２０個、より特定的には１〜１０個の炭素原子を有する１種以上の同一もしくは異なる直鎖状もしくは分岐状の飽和、単不飽和、もしくは多不飽和のアルキル基に対応し、
かつ
ｍは、０〜５０００、好ましくは２〜５０００、より好ましくは５〜４０００、より特定的には９〜３０００の整数であり、かつ
Ｘ７は、式（６ａ）で示されるポリエーテルフラグメントに対応する（さらに図３参照）。
【化９】
2010132903.tif 000011
【００５７】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１２、基ＹおよびＺ、ならびに指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、およびｎは、式（５ａ）で示される化合物に対して以上で指定された定義に対応する。
【００５８】
式（５）〜（５ｄ）および（６）さらには（６ａ）中に転記された指数ならびに指定された指数の値の範囲は、存在する実際の構造および／またはその混合物の可能な統計的分布の平均値であるとみなされるものとする。
【００５９】
式（１）で示されるアルコキシシランポリマーならびに一般式（５）および（６）で示されるシロキサン基含有構造は、単独で使用可能であるか、またはモノマーアルコキシシラン、アルコキシシリル末端プレポリマー、アルコキシシリル修飾シロキサン（たとえば、ビニル置換アルコキシシランによるヒドロゲンシロキサンのヒドロシリル化により取得可能な類のもの）、シリコーン樹脂、硬化触媒、さらにはさらなる添加材および補助剤と任意の所望の組合せでブレンド可能であり、これらは一緒になって合計で１００部になる。
【００６０】
本発明に従って使用可能な式（１）で示される以上で述べたシランポリマーはまた、式（２）
ＡｘＳｉＢ（４−ｘ）  （２）
〔式中、Ａは、同一もしくは異なる非加水分解性基を表し、Ｂ＝同一もしくは異なる加水分解性基またはヒドロキシル基、かつｘ＝１、２、３、もしくは４〕
で示される従来のモノマーシランとの混合物中の成分として利用可能である。低粘度であるので、シリルポリエーテル１はまた、全体として系の粘度を低下させてプロセス性を向上させるために、より高粘度（たとえば、その粘度は通常１００００ｍＰａｓ超である）の他の従来のシリル末端化ポリマーと組み合わせて使用可能である。式（１）で示される高アルコキシシリル官能性プレポリマーは、網目密度を増大させ、基材に対する必要とされる良好な化学結合を確保し、かつ最終的には高強度のコーティングまたは表面改質をもたらす。
【００６１】
本発明に従って使用可能なアルコキシシリル含有化合物（１）に加えて、改質剤はまた、加水分解反応架橋の可能なさらなる有機修飾添加剤と、より特定的には、オルガノアルコキシシロキサンユニットを有しかつ必ずしも以上の式により記述されるわけではないものと、混合可能である。
【００６２】
これに関連して、得られるポリマー鎖中に開環を伴う反応を介して導入されるフラグメントは、前述の定義の枠内でブロック型でもしくはランダムに分布させることが可能であり、かつポリエーテル構造ユニットの鎖中に存在可能であるだけでなく、形成されて−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｃ−Ｓｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−ＣＨ２−架橋を介して互いに連結される多数のポリエーテル構造ユニット全体にわたりランダムに分布させることも可能である。したがって、プロセス生成物の構造変化特性が多種多様であるので、一義的な式の形で記述することはできない。
【００６３】
中実粒子さもなければ多孔性粒子の表面は、先行技術から公知の方法を用いて本発明に従ってコーティング可能である。こうした方法としては、混合しながら、適切であれば、場合により、好適な架橋触媒の存在下で、混合、混練、および／または加熱しながら、粒子上にシリルポリエーテル１をスプレーすることが挙げられる。本発明に係るシリルポリエーテルはまた、そのままでまたは好適な有機溶媒および／もしくは無機溶媒から、粒子表面に適用可能であり、次に、共有結合で十分に反応させることが可能である。他の可能性としては、好適な媒体中の本発明に係るシリルポリエーテル１のエマルジョンを、適切であれば、補助剤、他の改質剤、ならびに乳化剤および／または湿潤剤を添加して、粒子表面に適用することが挙げられる。同様に、十分に混合しながら、適切であれば加熱しながらかつ／または好適な触媒を添加して、シリルポリエーテルを対応する系に添加することにより、（予備）分散粒子、たとえば、ポリマー中またはコーティング材料中に（予備）分散された微粒子充填材または機能性粒子のマトリックス中で粒子表面の改質を行うことが可能である。いずれの場合も、シリルポリエーテル１はまた、さらなる成分、たとえば、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーのシラン、または反応性シリル基を有する他の成分、さらには、たとえば、アクリレート、エポキシド、イソシアネート、カルボキシレート、ヒドロキシド、ラクトン、ラクタムなどのように他の機構に従って機能もしくは硬化する材料と混合することが可能である。２種以上のシリルポリエーテル１を相互の混合物として使用することも可能である。
【００６４】
種々の起源、種々のサイズおよび粒子サイズ分布、ならびに種々の形態（球状、小板状（さまざまなアスペクト比を有する）、繊維状、フラクタル凝集体状、立方体状、または直方体状など）およびさまざまな凝集状態を有する改質される粒子としては、たとえば、酸化物系粒子、たとえばヒュームドシリカ、例としてはEVONIK Degussa GmbH製のAEROSIL（登録商標）、沈降シリカ、たとえばEVONIK Degussa GmbH製のSIPERNAT（登録商標）、石英粒子および他の無機酸化物粒子、たとえば、ガラス粒子、二酸化チタン、たとえばEVONIK Degussa GmbH製のAEROXIDE（登録商標）TiO2 P25およびAEROXIDE（登録商標）TiO2 P90など、酸化アルミニウム、たとえばEVONIK Degussa GmbH製のAEROXIDE（登録商標）Alu Cなど、二酸化ジルコニウムおよび／または二酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅など、シリケート系粒子、たとえば、カオリン、ウォラストナイト、タルク、雲母、長石などの粒子、水酸化物、たとえば三水酸化アルミニウムおよび／または二水酸化マグネシウム、ベーマイト、ヒドロタルサイト、および水酸化物系鉄顔料、たとえばＦｅＯ（ＯＨ）、炭酸塩、たとえば炭酸カルシウムおよび／またはドロマイト、金属、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムなど、金属合金および／または炭素含有材料、たとえばグラファイトおよび／またはカーボンブラックなどが挙げられる。
【００６５】
使用可能な有機微粒子状基材は、たとえば、シリコーン樹脂、有機変性シリコーン、有機ポリマーおよび／またはバイオポリマー、有機高分子電解質、メラミンシアヌレートなどで作製された粒子である。
【００６６】
また、さまざまな粒子を混合物の形態で表面改質することも可能である。
【００６７】
表面改質剤に対する粒子の質量の比は、利用可能な粒子表面積、所望の改質度、および改質剤の分子量に依存する。改質される粒子の質量に対して、本発明に係る改質剤は、１：１０〜１００００００：１の範囲内、好ましくは１：１〜１００００：１、とくに好ましくは２：１〜１０００：１の範囲内の粒子質量：改質剤質量の質量比で存在可能である。
【００６８】
シリルポリエーテルまたはポリエーテル１、場合により触媒、溶媒、さらなるシラン化合物、および他の補助剤を含む組成物よりなる表面改質に使用される全混合物に対する粒子重量を考慮して、粒子重量：改質用混合物の質量比は、１：１０００〜１０００００：１の範囲内、好ましくは１：１００〜１．０００：１の範囲内、より好ましくは２：１〜１０００：１の範囲内である。
【００６９】
同様に、先行技術から公知の方法によりマクロスコピック表面をシリルポリエーテル１でコーティングすることが可能である。その場合、シリルポリエーテル１は、純粋な形態、さもなければ、さらなる成分、例としては、無機溶媒および／または有機溶媒、反応性成分、たとえば、モノマー、オリゴマー、もしくはポリマーのシラン、アクリレート、エポキシド、ヒドロキシ化合物、アミンなど、さらにはさらなるコーティング成分または補助剤とのブレンドの形態のいずれかで、表面改質に使用可能である。
【００７０】
シリルポリエーテル１は、純粋な形態で、有機溶媒中または無機溶媒中で、水性エマルジョンとして、シリルポリエーテル１と式（２）で示されるモノマーシランおよび／またはシリル基を有する他のポリマーとの混合物として、さまざまに官能基化された改質剤、たとえば、エポキシド、アクリレート、アミン、および／または他のポリマーと組み合わせて、適用可能である。
【００７１】
記載された材料によるマクロスコピック表面の改質は、たとえば、先行技術から公知の方法、たとえば、ディップコーティング、スプレーコーティング、もしくはスピンコーティング、フローコーティング、アトマイジング、ブラシ適用、ローラー適用、印刷適用、スクリーンプリンティング、スタンプ適用を用いて、さらには、表面改質に使用される本発明に係る処方の適切な整合性が得られるのであれば、同様に、粉末コーティング法により、実施可能である。さらに、好適な有機溶媒および／または無機溶媒中のシリルポリエーテル１のエマルジョンを用いて、場合により、さらなる物質、たとえば、コーティング成分、補助剤、たとえば、湿潤剤、乳化剤、および／またはレオロジー添加剤、さらには充填材および／または機能性粒子を前記エマルジョンに添加して、表面を改質することも可能である。
【００７２】
そのような表面の例は、マクロスコピック表面およびマイクロスコピック表面、たとえば、ガラス、コーティング、金属、半導体材料、酸化物系材料、たとえば、石材、コンクリート、またはモルタル、would、有機繊維および無機繊維、織布、ならびに粒子、ポリマー、バイオポリマーなどの表面である。
【００７３】
粒子表面上およびマクロスコピック表面上にシリルポリエーテル１を化学固定するための触媒として、当業者にそれ自体公知である既知のポリウレタン化触媒、アロファネート化触媒、またはビウレット化触媒、ならびに文献から公知でありかつアルコキシシランの加水分解および縮合で典型的に使用される触媒を使用することが可能である。これらの触媒としては、次のような化合物、たとえば、亜鉛塩の亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネート、および亜鉛（ＩＩ）エチルカプロエート、またはテトラアルキルアンモニウム化合物、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、もしくはコリン２−エチルヘキサノエートが挙げられる。好ましくは亜鉛オクトエート（亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート）およびテトラアルキルアンモニウム化合物を使用し、より好ましくは亜鉛オクトエートを使用する。触媒として、さらに、典型的に使用される有機スズ化合物、たとえば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、またはジブチルスズジオクトエートなどを使用することが可能である。そのほかに、ビスマス触媒、例としてはBor-chi触媒、チタン化合物、たとえばチタン（ＩＶ）イソプロポキシドまたはチタニルアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）化合物、たとえば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウム化合物、たとえば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、および他のアルコキシド、さらにはアルミニウムアセチルアセトネート、カルシウム化合物、たとえばカルシウムジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートまたはカルシウムジアセチルアセトネート、さもなければアミン、例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどを使用することも可能である。同様に、有機もしくは無機のブレンステッド酸、たとえば、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはベンゾイルクロリド、塩酸、リン酸、それらのモノエステルおよび／またはジエステル、たとえば、ブチルホスフェート、（イソ）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェートなども、好適な触媒である。また、当然ながら、２種以上の触媒の組合せも使用可能である。
【００７４】
硬化性改質剤を含む本発明に係る組成物はまた、国際公開第２００５／１００４８２号パンフレットに記載されるようないわゆる光潜在性塩基を触媒として含みうる。光潜在性塩基は、好ましくは、１個以上の塩基性窒素原子を有する有機塩基であり、始めはブロック化形で存在し、ＵＶ光、可視光、またはＩＲ線の照射後にかぎり分子の切断の結果として塩基形を放出する。
【００７５】
触媒または光潜在性塩基は、アルコキシシリル官能性シリルポリエーテル１を基準にして、０．００１〜１０．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用される。触媒または光潜在性塩基は、１回で、さもなければ何回かに分けて、さもなければ連続的に添加可能である。１回で全量を添加することが好ましい。
【００７６】
さらなる成分として、混合物は、好ましくは、他の通常はモノマーのシラン、ヒドロキシル含有シロキサン、または溶媒を含みうる。
【００７７】
この場合、他のシランとして、原理的にはすべてのシラン、好ましくは加水分解性アルコキシ基を有するもの、より特定的には式（２）で示されるような化合物、さらには独国特許第１０２００６０５４１５５号または国際公開第２００５／００３２０１号パンフレットに記載のものを使用することが可能である。
【００７８】
さらに、混合物はまた、それ自体公知の補助剤、たとえば、成分以外の水捕捉剤、またはさらなる接着促進剤、および／または反応性希釈剤、さらには可塑剤、例としてはフタレート系、ベンゾエート系、ホスフェート系の可塑剤、チキソトロピー剤、殺菌・殺カビ剤、難燃剤、顔料などを含みうる。そのほかに、光安定剤、酸化防止剤、遊離基捕捉剤、および他の安定剤を混合物に添加することが可能である。
【００７９】
混合物は、有機物質、好ましくは液体および溶媒を含みうる。この場合、溶媒は、たとえば、非架橋混合物の粘度を低下させて粒子表面への固着を促進するのに役立つ。好適な溶媒としては、原理的にはすべての溶媒さらには溶媒混合物が挙げられる。そのような溶媒の好ましい例は、エーテル、たとえばｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エステル、たとえばエチルアセテートまたはブチルアセテートまたはジエチルカーボネート、ならびにアルコール、たとえば、メタノール、エタノール、および種々の位置異性体のプロパノールおよびブタノール、さもなければ特定の用途に従って選択されるタイプのグリコールである。さらに、芳香族溶媒および／または脂肪族溶媒、さらにはハロゲン化溶媒、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ヒドロフルオロカーボン（FREON）など、そのほかには無機溶媒、たとえば、水、ＣＳ２、超臨界ＣＯ２などを使用することが可能である。
【００８０】
このようにして改質された表面または粒子表面の用途の可能性は、多種多様である。例として、このようにして処理された粒子は、たとえば、ポリマー用の充填材として、またはポリマー化合物、ナノ複合体、およびマスターバッチの製造のために使用可能である。機能性充填材およびポリマーについての優れた概説は、"Functional Fillers for Plastics", edited by Prof. Dr. Marino Xanthos, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, 2005, ISBN 3-527-31054-1により提供される。本発明に係るシリルポリエーテルの使用は、一方では、事前の操作で改質用の粒子を改質してからポリマー中に分散するようなものでありうるが、二つめとして、それぞれのポリマー中に充填材を分散させる時に、たとえば、後続の効果的分散セクションを備えた押出し機への液体供給物を介して、シリルポリエーテル１を添加することも可能である。驚くべきことに、一般に、シリルポリエーテル１による粒子表面の改質は、シリルポリエーテル１の多官能性にもかかわらず、改質される微粒子状材料の凝結や凝集を伴うことなく達成されて好結果が得られる。さらに、本発明に従って表面改質された粒子は、たとえば、適切であればそれぞれのマトリックスへの反応結合を行って、コーティング材料、ポリマーフォーム、有機樹脂、またはシリコーン樹脂の充填材または機能性添加剤として、建設時の固体表面上、テキスタイル上、または繊維上での吸塵挙動および防汚挙動さらには本発明に係るコーティングを有する表面および粒子への凝縮物および氷の付着に影響を及ぼす超疎水性、温度依存的湿潤性、液滴化効果のような表面上での物理的効果を得るために、射出成形用途でメルトフローインデックス向上剤として、触覚効果、たとえば、シルキーな手触り（ソフトタッチ表面）または規定の表面のグリップ性および粗さなどを得るために、シーリング系でスリップ添加剤または滑剤として、他の材料、たとえば、他のコーティング材料に対する結合点としてのマット化剤として、たとえば紙材料またはフィルター材料または布で吸着剤または吸収剤として、ディスパージョンを製造するために自己分散性粒子として、微粒子状乳化剤として（いわゆる「ピッカリングエマルジョン」、"emulsions”, Spencer Umfreville Pickering, Journal of the Chemical Society, Transactions (1907), 91, 2001-2021も参照されたい）、適切であれば液体媒体中のディスパージョンの形態で、反応性粒子および／または架橋性粒子として、脱泡剤、建築用保存剤で活性成分として、たとえば、材料の全疎水化用の活性成分として、表面疎水化用の構造化疎水性成分として、または活性液状成分用の担体として、たとえば規定の調整可能な多孔性、選択性、または透過性を得るために、たとえばコア−シェル粒子用または液体系のマイクロカプセル化用、膜材料の改質用の（場合により反応性）カプセル化剤として、たとえば親水性粒子または吸湿性粒子の表面改質の後の帯電防止剤として、自由流動助剤として、粒子を備えた表面の一部または材料で耐引掻き性を取得または増強するための添加剤として、あるいは他の機能を有する微粒子添加剤として、たとえば、殺微生物性添加剤として、蛍光標識として、または効果顔料として、剥離剤として、耐低温性を有するケーブルコーティングの成分として、ゴム部品および膜の製���成分として、テキスタイル工業およびガラス繊維工業で、紙で、サイズ剤またはサイズ剤の成分として、調色剤の添加剤として、化粧品で研磨剤またはラインフィラーとして、長期間にわたり補助剤または活性物質を放出する担体材料または配合成分として、使用可能であり、粒子中に存在可能でありかつ放出対象となりうる物質は、たとえば、化粧油および化粧活性物質、芳香剤、活性医薬物質、活性抗微生物物質、例としては銀および銀含有化合物、さらには染料および保存剤などである。
【００８１】
したがって、本発明はさらに、シリルポリエーテル（１）、（５）、および／または（６）を含む組成物を用いてコーティングされ製造された上述の材料、布、および表面を提供する。反応性アルコキシシリル基を有する式（１）で示されるこのポリエーテルは、表面改質のために使用可能であるか、または微粒子状材料を製造するために、たとえば、コーティングとして、バルク材料として、さらには懸濁重合の生成物として使用可能である。固体の熱硬化最終生成物を形成するためのその架橋および反応性基、より特定的にはヒドロキシル基を含む基材へのその固定は、水の存在下で、場合により酸もしくは塩基または他の促進剤を添加して簡単に達成され、硬化操作時に温度を上昇させることにより硬化速度を制御することが可能である。開始剤の性質さらには利用可能なエポキシドモノマーの性質、量、および配列に従って、この架橋性ポリエーテルのポリマー構造を多種多様に変化させることにより、重要な性能上の生成物の性質を特定の最終使用の関数としての調整することが可能である。したがって、たとえば、ポリマー鎖中のアルコキシシランユニットの一部を変化させることにより、架橋密度ひいては硬化ポリマーおよびそれを用いて提供される表面および／または表面上に固定される粒子の機械的性質および物理化学的性質のプロファイルに広い許容範囲内で影響を及ぼすことが可能である。この場合、驚くべきことに、かなりのアルコキシシリル官能基化密度を備えたシリルポリエーテル１でさえも、良好な取扱い性を有する低粘度の液体であり、したがって、対象コーティングが、良好な固着性を有する高架橋コーティングである場合でさえも、この成分が添加されるレベルに関する制限はなんら存在しない。
【００８２】
この知見により、本発明の教示は、低いプロセス粘度と一緒に必要な架橋密度が得られるように遊離シランモノマーを配合成分として最終処方に導入するように調整される独国特許第１０２００６０５４１５５号に示される手順と区別される。構造の多様性に対する制限を実質上まったく有していないアルコキシシリル含有シリルポリエーテル１は、たとえば、実質上任意の性能要件を取り扱うエステル、カーボネート、および芳香族構造エレメントの組込みを介して、ポリマー化学技術分野の当業者に対して設計の自由度を広げる。
【００８３】
まだ未公開の独国特許第１０２００８０００３６０．３号に記載のシリルポリエーテル１、好ましくは、ヒドロキシル基１個あたり１個超のシリル基を有するそうした化合物は、無機表面および有機表面、粒子表面、ならびに／または細孔表面のとくに均一かつ強固着性の表面改質に適している。さらなる可能性のある利点は、ゲル化および／または架橋がプレポリマーの自己架橋を伴って起こることである。
【００８４】
このことが可能であるのは、とくに、アルコキシシリルプレポリマーとしてのシリルポリエーテル１の粘度が低いことおよび改質される表面に対するその反応性が高いことによる。
【００８５】
このため、たとえば、金属酸化物、混合酸化物、窒化物、水酸化物、炭化物、炭酸塩、ケイ酸塩、顔料、カーボンブラック、元素、または合金よりなる非常に広範にわたるさまざまな表面さらには有機材料の表面の改質が可能である。さらに、当然ながら、同様に、有機粒子の表面、たとえば、シリコーン樹脂、有機変性シリコーン、有機ポリマー、またはバイオポリマーの表面も、表面改質に利用可能である。
【００８６】
したがって、シリルポリエーテル１は、天然および／もしくは合成の原料さらには鉱物性の原料から作製された場合によりテキスタイルの平面状構造および繊維、さらにはコルク、皮革、紙、組織、ならびにシリケート系および酸化物系の材料の仕上げ処理および処理を行うために、金属、ガラスおよびガラス繊維／ガラス布、木材、木材系材料、天然繊維に対して、たとえば、接着剤調製用のベース材料として、反応性架橋剤として、接着促進剤およびプライマーさらにはバインダーとして、利用可能である。
【００８７】
煉瓦、コンクリート、モルタルなどに加水分解プロセスを介して固定された状態になるアルコキシシリル部分の意図的な組込みは、たとえば、構造外板における窓枠およびドアの接続および断熱シーリングが目標である場合、建築工業の分野においてこうして装備された系を使用する状況できわめて有利であることが判明している。
【００８８】
本発明はさらに、シリルポリエーテル１を含む疎水化用組成物を用いた建築物の撥水処理および最終用途に応じてそれにより確保されかつ目標に合わせて設定可能な表面の疎水性を提供する。この疎水性は、一方では、表面が湿気で飽和された状態になるのを防止し、他方では、水蒸気の通過を可能にするのに役立つ。
【００８９】
とくに、疎水性基さもなければ高いＰＯ含有率、ＢＯ含有率、またはＳＯ含有率（プロピレンオキシド含有率、ブチレンオキシド含有率、および／またはスチレンオキシド含有率）を有する式１で示されるポリエーテルの場合、高い疎水化率を達成することが可能である。とくに、ＳＯ含有ポリエーテルは、たとえばグラファイトおよび／またはカーボンブラックなどの炭素材料の改質にきわめて好適であり、したがって、これらの材料は、たとえば分散がより容易である。
【００９０】
平面状構造の装備または処理は、一方では、表面もしくは繊維を保護したり、その性質を改良および／もしくは改変したり、または新しい性質プロファイルを取得したりする役割を果たす。
【００９１】
したがって、たとえば、いわゆる低摩擦コーティングを作製するためにグラファイトさらには六方晶窒化ホウ素をシリルポリエーテル１に組み込むことが可能である。この低摩擦コーティングは、非常に「グリップ性」があると思われるAEROSIL（登録商標）200が充填されたコーティングとは対照的に、触覚効果として「平滑性」を有する。
【００９２】
本発明はさらに、グラファイトまたは窒化ホウ素を含むこのようにして作製されるトライボロジー性および／または触覚性のコーティングを提供する。
【００９３】
本発明はそのほかに、シリルポリエーテル１を含むシーラントおよび／または接着剤を提供する。この場合、表面コーティングでさえも、それ自体がすでにシーリングまたは接着結合を提供しうる。こうしたシーラントおよび／または接着剤は、とくに、滑性添加剤さらにはＭｏＳ２粒子またはＰＴＦＥ粒子を含みうる。
【００９４】
さらに、シリルポリエーテル１はまた、たとえばＯＬＥＤやソーラーパネルなどの電気部品および／または電子部品の製造に使用可能である。この場合、添加剤として導電性粒子またはイオン性液体を存在させてもよく、したがって、接触コーティングおよび／または帯電防止コーティングのために、たとえば導体トラックで導電性塗料および導電性接着剤の形態で使用することが可能である。
【００９５】
シリルポリエーテル１は、指定の平面状構造および繊維を処理するために単独でまたは水性系の添加剤として利用可能であり、したがって、衛生、医療、建設、自動車、家庭用備品、テキスタイルアパレル、スポーツ、および農業の分野で、このように処理された平面状構造および繊維の使用を可能にする。
【００９６】
したがって、このように表面改質された粒子または平面状構造は、優れた可撓性、帯電防止性、ならびに細菌、ウイルス、および化学物質に対する耐性と共に、たとえば、柔軟性、滑性、水輸送性／水吸収性、撥水性／撥油性、ＵＶ防御性、たとえば日除けの自己清浄性（ロータス効果）、難燃性、強度増大に関して、新しい性質または最適化された性質を有する。
【００９７】
本発明はさらに、シリルポリエーテル１配合物の使用、たとえば、化粧品用途においてもワニス配合物またはマニキュア配合物の添加剤としてのその使用を提供する。
【００９８】
最近のマニキュア組成物またはネイルコーティング組成物は、指の爪および足の爪に魅力的外観および着色を提供する役割を果たす。そのほかに、爪が環境の影響から保護されるとともに爪床または爪表面の硬化が確保される。長期間持続し、引掻き傷およびひび割れの影響を受けず、光沢があり、かつ魅力的な色および輝きを有するマニキュアコーティングを提供するために、特別な努力が払われている。したがって、マニキュアは、多数の非常に異なる成分を含有しており、そのうちとくに重要なのは、皮膜形成剤、接着促進剤、可塑剤、溶媒、および顔料である。パイロジェニックシリカまたはヒュームドシリカは、レオロジー調整剤およびチキソトロピー調整剤として使用される。米国特許第４，８７３，０７７号、英国特許第１１７７４２０号、および独国特許第６９１１１６２１号には、良好な負荷耐性、有効なひび割れ防止（爪の破壊および引裂け）、および乾燥後の爪上の可撓性で良好な固着性の硬質皮膜としてのマニキュアの長寿命を確保するための多数の添加剤が記載されている。
【００９９】
シリルポリエーテル１を用いれば、さらに、とくに固体基材上の物理的効果、たとえば疎水性もしくは親水性の表面の性質をもたらすことも可能である。これに関連して、さらに、この類の効果を通常の温度の刺激のような追加の刺激に付すことも可能である。文献からわかるように、水中のポリエーテルは、温度の関数としていわゆる曇点を有し、この曇点は、温度の増大に伴って周囲の媒体との不相溶性を生じることに起因する。シリル修飾ポリエーテル鎖をさまざまな表面に結合させることにより、種々の液体たとえば水に対するそれらの接触角が温度の関数になりうることが明らかにされている。
【０１００】
しかしながら、環境意識の増大に関連して、表面改質用の配合物の粘度を低下させるための有機溶媒の添加は、近年、ますます批判の対象になってきている。他の選択肢は、エマルジョン、有利には水性エマルジョンの形態で、本発明に係るプレポリマーを適用することである。シリル官能基化プレポリマーを含むエマルジョンは、文献に記載されている。独国特許第２５５８６５３号に、Changは、自己乳化性シリル含有ポリウレタンのエマルジョンおよび表面にコーティングするためのその使用を記載している。米国特許第４，３７６，１４９号に、Martinは、ＯＨ−シロキサンと鎖末端がシリル化されたポリエーテルとの乳化混合物およびテキスタイルにコーティングするためのその使用を記載している。Klauck、Maier、およびBerthauerは、独国特許第４２１５６４８号に、カチオン修飾アルコキシシラン末端ポリウレタンの溶液またはエマルジョンに基づく保存安定性コンタクト接着剤を記載している。米国特許第６，７１３，５５８号および米国特許第６，８３１，１２８号には、シリル化エラストマーの水希釈性エマルジョンおよびその調製が記載されており、一方、国際公開第２００７／０７２１８９号パンフレットおよび国際公開第２００８／０９０４５８号パンフレットには、シリル基を有するポリマーのエマルジョンが記載されている。
【０１０１】
アルコキシシリル基を有する式（１）で示される化合物のさらなる適用は、水性エマルジョンとしてである。そのようなエマルジョンに対して考えられる乳化剤は、原理的には、すべての陰イオン性、非イオン性、陽イオン性、および両性の乳化剤、さらには乳化剤の混合物である。そのような乳化剤の好ましい例は、アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、エトキシル化エステル、および（エトキシル化）ソルビタンエステルである。
【０１０２】
エマルジョンの水相は、本発明に係るコーティングの機械的性質を改変する目的で親水性無機充填材を含みうるが、付帯条件として、こうした親水性充填材は、すでに安定化されたエマルジョンに後続的に添加されるものとする。エマルジョンの乾燥後または破壊後、シリルポリエーテル１の反応性官能基と充填材表面上の反応性官能基との間で化学反応が起こるように、利用される充填材の表面が少なくとも１個の官能基を有するのであれば、有利でありうる。そのような充填材の例は、ヒュームドシリカおよび沈降シリカ、無機酸化物、たとえば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、および二酸化ジルコニウム、ガラスおよび石英、水酸化物、たとえば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、シリケート、たとえば、ウォラストナイト、雲母、カオリン、およびタルク、炭酸カルシウムおよび他の炭酸塩、金属、たとえば、銅、亜鉛、およびニッケル、ならびに金属合金、さらにはグラファイトおよびカーボンブラックである。
【０１０３】
さらに、エマルジョンは、以上に記載の低分子量の有機官能性および水不溶性のシランを含みうる。エマルジョンは、同様に、シリルポリエーテル１を表面に結合させるために上に記載の触媒を含みうる。
【０１０４】
エマルジョンはまた、さらなる機能性物質と混合することも可能である。こうした物質の例としては、レオロジー添加剤、脱泡剤、脱気剤、皮膜形成性ポリマー、抗微生物物質および保存剤、酸化防止剤、染料、着色剤および顔料、凍結防止剤、殺菌・殺カビ剤、接着促進剤、ならびに／または反応性希釈剤、さらには可塑剤および錯化剤が挙げられる。同様に、スプレー助剤、湿潤剤、ビタミン、成長物質、ホルモン、芳香剤、光安定剤、遊離基捕捉剤、ＵＶ吸収剤、さらにはさらなる安定剤を混合物に添加することが可能である。
【０１０５】
本発明はさらに、シリルエーテル１を含みかつ防炎性および／または難燃性の物質、たとえば、ＡＴＨ（アルミニウム三水和物＝水酸化アルミニウム＝三水酸化アルミニウム）、ＭＤＨ（二水酸化マグネシウム）、またはメラミンシアヌレートなどを追加的に含む難燃性の熱可塑性ポリマーコンパウンドまたは熱硬化性モールディングコンパウンドの製造を提供する。この類のポリマーコンパウンドは、たとえば、ケーブルおよびケーブル外被用としてポリプロピレン、ポリエチレン、もしくはエチレン−ビニルアセテートを基剤とするケーブル絶縁材料の製造に利用されるか、またはたとえばスポーツ会館などの公共建築物でとくに厳しい要件が課される防炎性パーティションは、たとえばポリプロピレンを基剤として製造される。
【０１０６】
このように処理された難燃性の組成物、コンパウンド、または電気ケーブルは、微粒子添加剤（たとえば、タルク、炭酸カルシウムなど）が高レベルで充填された場合でさえも、改良された機械的安定性、さらなる添加剤の改良された分散性、良好な押出し性を有しうるとともに、強熱下で改良された防炎性または低減された発煙性を有しうる。とくに、シロキサン基を含有するシリルポリエーテルを使用した場合、燃焼後、追加的に安定性を付与する難燃性ＳｉＯ２成分が残存するので、ケイ素含有率は、火災の発生時に追加の安定性を提供しうる。さらに、燃焼時でさえも、スキニングとして知られる現象が、より早い時点で強制的に起こり、材料の温度のさらなる上昇を低減させるので、たとえばある部屋から隣の部屋に延びたケーブルの場合にとくに重要な因子となる火災の延焼が防止される。
【０１０７】
このほかに、たとえば、シリルポリエーテル１を用いて作製された木材−プラスチック複合材（ＷＰＣ）などの複合材が本発明により提供される。ＷＰＣは、さまざまな割合の木材、プラスチック、および添加剤で構成された熱可塑加工性複合材であり、たとえば、押出し成形技術、射出成形技術、または圧縮成形技術などの熱可塑造形技術により加工される。ポリプロピレン−無水マレイン酸グラフト型コポリマーと比較して、革新的なシリルポリエーテル複合材は、こうした複合材の木材部分構造または繊維部分構造への増強された結合を呈する。シリルポリエーテル１は、木材、ヤシ、または他の天然起源の繊維産物を基剤とする繊維に結合すると同時にこの表面を撥水性にするので、木材繊維ペレットの乾燥時間の削減が確保される（省エネルギー）。この際、従来の無機充填材とは対照的に、迅速押出し操作の場合にＰＰ−ＭＡＡポリマーよりもかなり迅速に秒単位で均一に分散可能であるので、低分子質量の生成物でさえも、非常に良好な相溶化効果を発揮する。
【０１０８】
本発明はさらに、規定のグリシジル官能価ならびに改良された相溶性および／または基材への固着性（固着促進）を有する粉末コーティング硬化剤を提供する。これはまた、改良された固着性により支援されて、粉末コーティングファサード用途で副膜腐食クリープを低減する。固着の促進は、たとえば、モルタル、スクリード、またはセメントなどの酸化物系もしくはシリケート系の表面の場合、きわめて重要である。
【０１０９】
本発明はさらに、たとえば、分散剤の追加使用を一般に必要とする慣用的ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ１０００）の代わりに、式１で示されるシリルポリエーテルが単独で使用される液状ペーストを提供する。なぜなら、式１で示されるシリルポリエーテルは、両方の材料の性質を兼備するからである。着色剤として顔料を含んでいてもよくまたは染料および他の添加剤をさらに含んでもよいこの類のペーストは、たとえばＰＵフォーム、熱可塑性ウレタンなどのようなポリオールを基剤とする系の着色に使用される。
【０１１０】
本発明のそのほかの保護対象は、特許請求の範囲（その全開示内容は本明細書の一部であるものとする）から明らかであろう。
【０１１１】
本発明の保護対象を図１〜３により例示するが、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】式（１）を示している。
【図２】ポリエーテルＳＰ−２を基剤とするコーティングの水に対する接触角を示しており、両者は、Silastic Fluid DC4-2737を用いておよび用いずに適用されたものである（実施例４）。
【図３】低減された嵩密度を例示するために、実施例９から嵩密度を決定したときのいくつかの結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
以下に記載の実施例は、本発明についての代表的な説明を提供する。ただし、適用の範囲が全体としてその説明によりおよび特許請求の範囲により与えられている本発明が実施例で特定された実施形態に限定されることをなんら意図するものではない。とくに明記されていないかぎり、本明細書中および以下の実施例中では、定量的データおよびパーセントデータはすべて重量基準で示され、圧力はすべて０．１０ＭＰａ（絶対）であり、かつ温度はすべて２０℃である。
略号：ＰＯ＝プロピレンオキシド、ＥＯ＝エチレンオキシド
【０１１４】
種々の点で、タックフリー時間をシリルポリエーテル１の反応性の尺度として報告する。タックフリー時間とは、シリルポリエーテル１を空気に送達してから、表面を鉛筆または指で触れた時にそれにポリマー材料が付着することもなくなんら糸引きが発生することもない程度にポリマー表面が硬化されるまで、の経過時間のことである。
【０１１５】
実験の部：
以下の実施例では、以下のトリアルコキシシリル含有シリルポリエーテル１を使用した。これらは、Evonik Degussa GmbH製の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標） GLYEO）またはEvonik Degussa GmbH製の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標） GLYMO）のＤＭＣ触媒アルコキシル化のプロセス原理に基づいて、まだ未公開の独国特許第１０２００８０００３６０．３号に従って調製したものである。
【０１１６】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−１：
オクタノールから出発して調製され、約３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および７倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、ブロック型構造の低分子質量の実質上無色の低粘度ポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：１−オクタノール＋８ｍｏｌ ＰＯ＋３．５ｍｏｌ GLYEO＋８ｍｏｌ ＰＯ＋３．５ｍｏｌ GLYEO＋２ｍｏｌ ＰＯ
エポキシド酸素含有率＜０．０５％、ＯＨ価１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５．０℃）：０．１９Ｐａ・ｓ
【０１１７】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−２：
オクタノールから出発して調製され、約３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および７倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、主にランダム構造の低分子質量の実質上無色の低粘度ポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：１−オクタノール＋８ｍｏｌ ＰＯ＋（７ｍｏｌ GLYEO／１０ｍｏｌ ＰＯ）
エポキシド酸素含有率＜０．０５％、ＧＰＣによるＭｗ ２７６０ｇ／ｍｏｌ、粘度（２５．０℃）：０．１５Ｐａ・ｓ
【０１１８】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−３：
オクタノールから出発して調製され、約３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および４倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、主にランダム構造の低分子質量の実質上無色の低粘度ポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：１−オクタノール＋２ｍｏｌ ＰＯ＋（４ｍｏｌ GLYEO／２６ｍｏｌ ＰＯ／８．５ｍｏｌ ＥＯ）＋２ｍｏｌ ＰＯ
エポキシド酸素含有率＜０．０５％、ＯＨ価２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５．０℃）：３．１８Ｐａ・ｓ
【０１１９】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−４：
オクタノールから出発して調製され、約３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および７倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、ブロック型構造の低分子質量の実質上無色の低粘度ポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：１−オクタノール＋２ｍｏｌ ＰＯ＋（３ｍｏｌ ＰＯ／３ｍｏｌ ＥＯ）＋３．５ｍｏｌ GLYEO＋（５ｍｏｌ ＰＯ／３ｍｏｌ ＥＯ）＋３．５ｍｏｌ GLYEO＋２ｍｏｌ ＰＯ
エポキシド酸素含有率＜０．０５％、ＯＨ価２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５．０℃）：０．１６Ｐａ・ｓ
【０１２０】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−５：
オクタノールから出発して調製され、約２４００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および１．５倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、ブロック型構造の低分子質量の実質上無色の低粘度ポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：１−オクタノール＋３０ｍｏｌ ＰＯ＋１．５ｍｏｌ GLYMO＋３ｍｏｌ ＰＯ
エポキシド酸素含有率＜０．０５％、ＧＰＣによるＭｗ ２６５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５．０℃）：０．３２Ｐａ・ｓ
【０１２１】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−６：
オクタノールから出発して調製され、約３０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および６倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、ブロック型構造の低分子質量の実質上無色の低粘度ポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：１−オクタノール＋４ｍｏｌ ＰＯ＋３ｍｏｌ GLYEO＋１０ｍｏｌ ＰＯ＋３ｍｏｌ GLYEO＋１０ｍｏｌ ＰＯ
エポキシド酸素含有率＜０．０５％、ＯＨ価２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５．０℃）：０．１６Ｐａ・ｓ
【０１２２】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−７：
オクタノールから出発して調製され、約２２００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および１倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、ブロック型構造の低分子質量の実質上無色の低粘度ポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：１−オクタノール＋２ｍｏｌ ＰＯ＋１ｍｏｌ GLYMO＋３０ｍｏｌ ＰＯ
エポキシド酸素含有率＜０．０５％、ＯＨ価２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５．０℃）：０．３２Ｐａ・ｓ
【０１２３】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−８：
ポリエーテルオールから出発して調製され、約８２００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および８倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、ランダム構造の高分子質量の実質上無色のポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（平均で５２０ｇ／ｍｏｌ）＋（８ｍｏｌ GLYEO／９４ｍｏｌ ＰＯ）
エポキシド酸素含有率＜０．０３％、ＯＨ価７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５．０℃）：１．６８Ｐａ・ｓ
【０１２４】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−９：
１−オクタノールから出発して調製され、約２３００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および１倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、低分子質量の実質上無色のポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：１−オクタノール＋１ｍｏｌ GLYEO＋（９ｍｏｌ ＥＯ／２７．５ｍｏｌ ＰＯ）
エポキシド酸素含有率＜０．０５％、ＯＨ価２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５．０℃）：０．３３Ｐａ・ｓ
【０１２５】
トリアルコキシシリルポリエーテルＳＰ−１０：
１−オクタノールから出発して調製され、約２４００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量および１倍のトリアルコキシシラン官能価を有する、低分子質量の実質上無色のポリエーテル。
モノマー添加に基づく化学構造：１−オクタノール＋２ｍｏｌ ＰＯ＋１ｍｏｌ GLYMO＋（９ｍｏｌ ＥＯ／２７．５ｍｏｌ ＰＯ）
エポキシド酸素含有率＜０．０５％、ＯＨ価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５．０℃）：０．２９Ｐａ・ｓ
【実施例】
【０１２６】
【表１】
2010132903.tif 000012
【０１２７】
９．０ｇのTEGO Alkanol TD12（イソトリデシルアルコール，ポリオキシエチレン−（１２）エーテル、Evonik Goldschmidt GmbH）、３．０ｇのRewopal LA3（ラウリルアルコール，ポリオキシエチレン−（３）エーテル、Evonik Goldschmidt GmbH）、および２２．５ｇの水を二重壁ガラス槽中で６０℃に加熱し、そして粘性均一ペーストが形成されるまでMizerディスクを用いて１０００ｒｐｍでホモジナイズした。滴下漏斗を用いて、撹拌しながら３０分間かけてポリエーテルＳＰ−１をペースト中に滴下導入した。完成ペーストを１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、ペーストを残りの７７．５グラムの水で希釈した。これにより低粘度エマルジョンを作製した。動的光散乱によりドロップレットのサイズを測定した（６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーを備えたMalvern HPPS）。ＣＯＮＴＩＮアルゴリズムを用いて相関関数を評価したところ、１３５ｎｍの平均ドロップレット半径を有する単一モードのドロップレットサイズ分布であることが示唆された。
【０１２８】
実施例２：コーティング（１）
トランスファーピペット（Brand）を用いて、１．００ｍｌのジブチルスズジアセチルアセトネート（ＤＢＴＡＡ）を５０ｍｌの実施例１に記載のエマルジョンに添加した。Mizerディスクを用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながらＤＢＴＡＡをエマルジョン中に分散させた。ガラス板をイソプロパノールで濯いで清浄化し、そして乾燥させた。ドクターブレードを用いて、厚さ１５０マイクロメートルのエマルジョン膜を清浄化されたガラス板上にキャストした。延伸されたエマルジョン膜を室温で乾燥させて硬化させた。
【０１２９】
実施例３：コーティング（２）
トランスファーピペット（Brand）を用いて、１．００ｍｌのジブチルスズジアセチルアセトネート（ＤＢＴＡＡ）を５０ｍｌのポリエーテルＳＰ−１に添加した。Mizerディスクを用いて１０００ｒｐｍで撹拌することによりＤＢＴＡＡをプレポリマー中に分散させた。ガラス板をイソプロパノールで濯いで清浄化し、そして乾燥させた。ドクターブレードを用いて、厚さ１５０マイクロメートルのプレポリマー膜を清浄化されたガラス板上にキャストした。プレポリマーを室温で硬化させた。
【０１３０】
実施例４：コーティング（３）および接触角の測定
トランスファーピペット（Brand）を用いて、１．０ｇのジブチルスズジアセチルアセトネート（ＤＢＴＡＡ）を４０ｇのポリエーテルＳＰ−２と１０ｇのSilastic Fluid DC4-2737との混合物に添加した。Mizerディスクを用いて１０００ｒｐｍで撹拌することにより混合物をホモジナイズした。ガラス板をイソプロパノールで濯いで清浄化し、そして乾燥させた。ドクターブレードを用いて、厚さ１５０マイクロメートルの混合物膜を清浄化されたガラス板上にキャストした。混合物を室温で硬化させた。これにより透明コーティングを得た。
続いて、DataPhysics Instruments GmbH製の接触角測定装置OCA35により水に対する表面コーティングの接触角を測定した。結果を図２に示す。水に対する両方のコーティングの接触角（すなわち、Silastic Fluid DC4-2737を用いたときと用いないときのポリエーテルＳＰ−２）は、時間と共に減少する。これは、水との接触による表面の形態および／または化学の変化の指標となる。
【０１３１】
実施例５：再コーティング性の測定
赤色フレキソ印刷インクを用いて実施例３のコーティングの再コーティング性を調べた。インクは、４７％のJoncryl 2647（BASF）、１０％のJoncryl 61（BASF）、３８％のFlexoverse Red RCD5704（Sun Chemicals）、および５％の水よりなるものであった。１２μｍローラードクターを備えたドクターブレード機（RK Print Coat Instruments Ltd）を速度設定４で用いて、インクを実施例３の硬化コーティングに適用した。乾燥後、クレーターやディウェッティングの他の徴候を示すことなく、均一コーティングが生成された。
【０１３２】
実施例６：振り子硬度の測定
ＤＩＮ５３１５７に準拠してErichsen製の振り子減衰試験装置299/399を用いて実施例３および４のコーティングの振り子硬度を測定した。振り子硬度は、振り子減衰と呼ばれることも多く、コーティングの硬度に関するコーティング工業でごく普通にみられるパラメーターである。それは、コーティングの表面上に配置された振り子の振動減衰を利用して測定される。その際、支承表面としての２つの鋼球上で振り子を前後に揺動させる。平面状表面上にドローダウンされた乾燥コーティングの硬度が低いほど、振り子の揺動エネルギーが「減衰」される度合いは大きくなる。測定されるパラメーターは揺動の回数である。結果を以下の表２にまとめる。
【０１３３】
【表２】
2010132903.tif 000013
【０１３４】
実施例７：耐摩耗性の測定
ATLAS Material Testing Technology GmbH製のCM-5 Crockmeterを用いて実施例３および４のコーティングの耐摩耗性を試験した。この場合、一片の研磨材（3M製のSCOTCH-Brite CF-HP手動研磨パッドＳ超微細−灰色）をロッドに結合し、次に、ロッドで試験対象の領域全体を摩擦した。摩擦角度は９０°であった。表面に対する目に見える損傷が顕在化した時間点が、測定を停止した時間であった。測定されたパラメーターは摩擦回数であった。結果を以上の表２にまとめる。
【０１３５】
実施例８：光沢の測定
Dr. Lange GmbH製のREFO 3-D反射率計を用いて実施例３および４のコーティングの光沢を試験した。６０°および８５°の両方で光沢値を測定した。結果を以上の表２にまとめる。
【０１３６】
実施例９：充填材表面への直接適用による充填材の後処理
４９５ｇの下記の充填材をHenschelミキサー中に導入し、次に、充填材表面を疎水化するために各５ｇの本発明に係らないコンパウンドおよび本発明に係るコンパウンドを添加した。この目的のために、装置を９００ｒｐｍの速度で１５分間動作させた。その間、７０℃まで発熱することもある。続いて、嵩密度の差を測定するために充填材を１００ｍｌメスシリンダー中に配置した。結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
2010132903.tif 000014
【０１３８】
驚くべきことに、本発明に係る物質を用いて疎水化したにもかかわらず、得られる嵩密度は、タルクと組み合わせて使用した場合には増大せず、ＡＴＨの場合には本発明に係らない物質のときほど増大しないことが判明した。疎水化の検討対象とした本発明に係らない生成物は、この場合、比較を目的としたシリコーン油またはアルキルシロキサン（TEGGPREN（登録商標） TP 6875、Evonik Goldschmidt GmbH）である。
【０１３９】
したがって、比較的低い嵩密度を有する充填材を製造したり（貯蔵スペースに関しておよびサイロに積み込んだ場合に内容物を取り出すうえで実用的価値がある）、または嵩密度を低くすると充填材の供給領域でブリッジングを起こしにくくなるので、本発明に係るコンパウンドを用いて、押出し物で重量の均一性が高くなるようなマスターバッチおよびコンパウンドの充填を可能にする充填材表面を設計したり（たとえば、ポリプロピレンなどのような種々のポリマー中に６０〜８０％の充填レベルで充填材を有する充填材コンパウンドの場合に実用的価値がある）することが可能である。革新的な疎水化により生成されるより低い嵩密度は、配合業者にとって経済面で実用的価値がある。
低減された嵩密度の具体例に関しては、図３も参照されたい。
【０１４０】
実施例１０
シリル化合物の個別添加に対応するポリプロピレンを基剤としたポリマーコンパウンド中に充填材を含む本発明に係るディスパージョン
Leistritz押出し機２７ｍｍ（Leistritz製の二軸スクリュー押出し機）を２００ｒｐｍで用いて、以下の充填材コンパウンド配合物を作製した。
【０１４１】
ポリプロピレン PPH 9069  39.8%
Irganox 1010  0.2%
Luzenac 20 MO または Millicarb OG  60.0%
これらは、ここでは、式１で示されるポリエーテルを含む配合物と比較される。
ポリプロピレン PPH 9069  37.8%
Irganox 1010  0.2%
添加剤（本発明に係らないものまたは本発明に係るもの）  2.0%
Luzenac 20 MO または Millicarb OG  60.0%
【０１４２】
充填材および顔料の分散に使用した本発明に係らない生成物は、典型的に利用されるステアレート、ワックス、さもなければ高価なコポリマー（TEGOMER P 121およびE 525）である。ポリマーマトリックスへの充填材の結合を評価できるようにおよび充填材表面の疎水化により改良される分散度を分類できるように、コンパウンドをその機械的性質に関して試験しなければならない。これらの目的のために、以下の性質を試験した。
【０１４３】
１．アイゾットＩＳＯ規格に準拠したｋＪ／ｍ２単位の衝撃強度（ＩＳ）およびノッチ付き衝撃強度（ＮＩＳ）
２．ＤＩＮ５３４５５に準拠したパーセント単位の伸び率
【０１４４】
さらに、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ５３７３５に準拠してコンパウンドのＭＦＩ（メルトフローインデックス）を測定した。ポリプロピレンコンパウンドの場合、１０分間の流動あたりのグラム単位のコンパウンドの量を測定した。また、温度は、２．１６キログラムの荷重を加えて２３０℃に達する。
【０１４５】
測定された値を以下の表４に示す。
【０１４６】
【表４】
2010132903.tif 000015
【０１４７】
コンパウンドの結果をさらによく見ると、本発明に係る生成物は、衝撃強度およびノッチ付き衝撃強度の顕著な改良を示すと同時に、パーセント単位の伸び率により示唆されるように、コンパウンドの可撓性の損失をなんら生じることがないので、本発明に係る生成物は、現時点で最先端の技術に対応する本発明に係らない生成物と対比して、ポリマーマトリックスへの充填材の際立って良好な結合を呈することが明らかになる。本発明に係る生成物は、添加剤なしのものまたは本発明に係らない生成物を用いたものよりもＭＦＩが常に高いので、経済性をかなり向上させることが可能である。したがって、押出し操作の場合、２倍のレベルまでのスループットが期待でき、エネルギー効率の有意な改良が記録される。
【０１４８】
実施例１１
シリルポリエーテル１によるタルク粒子の本発明に係る表面改質および粒子の熱重量分析による結合の検出（結合時のエタノールの損失）
ａ）１重量％のポリエーテルＳＰ−８によるIMIFABI HTP 1タルクの改質
Henschelミキサーに１９８ｇのIMIFABI HPT 1タルクを充填した。激しく混合しながら（１０００ｒｐｍ）、セプタムを介して２ｇのポリエーテルＳＰ−８を徐々に注入した。シリルポリエーテルの添加後、混合をさらに２０分間継続した。この混合の間、温度は７５℃まで上昇した。熱重量分析（ＲＴ〜８００℃、５℃／分、空気）から、１４０〜３３０℃の温度範囲内で０．７６重量％の質量減少が示された（酸化による質量減少の計算値：約０．８９重量％）。
ｂ）１重量％のポリエーテルＳＰ−１によるIMIFABI HTP 1タルクの改質
Henschelミキサーに１９８ｇのIMIFABI HPT 1タルクを充填した。激しく混合しながら（１０００ｒｐｍ）、セプタムを介して２ｇのポリエーテルＳＰ−１を徐々に注入した。シリルポリエーテルの添加後、混合をさらに２０分間継続した。この混合の間、温度は７５℃まで上昇した。熱重量分析（ＲＴ〜８００℃、５℃／分、空気）から、１４０〜３３０℃の温度範囲内で０．６４重量％の質量減少が示された（酸化による質量減少の計算値：約０．７４重量％）。
【０１４９】
いずれの場合も、観測された質量減少が、表面改質に使用された本発明に係るシリルポリエーテルの値（１重量％）よりも十分に低かったことから、エタノールの脱離および基材へのシリルポリエーテルの共有結合が示唆される。
【０１５０】
実施例１２
シリルポリエーテル１による平面状ＳｉＯ２表面の本発明に係る表面改質および水に対する温度依存性接触角の測定
利用された基材は、酸化物系表面を有する予備処理されたＳｉウェーハであった。この表面は、本発明に係るシリルポリエーテルの結合を可能にすべく反応性ヒドロキシル基を呈することが望ましい。この目的のために、２つの異なる前処理技術を利用した。ａ）ウェーハ片を空気中１０００℃で１時間か焼し、希薄（濃度５％）アンモニア水溶液中で一晩保存した。その後、試験片を脱塩水で濯ぎ、そのさらなる使用の時点まで脱塩水中で保存した。ｂ）１：１の比の濃Ｈ２ＳＯ４と濃度３０％のＨ２Ｏ２との新たに調製された混合物中にウェーハ片を１分間浸漬し、次に、脱塩水で濯ぎ、そのさらなる使用の時点まで脱塩水中で保存した。
【０１５１】
ランダム分布ＥＯ／ＰＯポリエーテルは、曇点を有することが知られている。すなわち、特定の温度までのみ溶解して水中の透明溶液を生じ、その温度を超えると、この溶液は、ポリエーテルの沈殿の結果として濁った状態になる。２５／７５のＥＯ／ＰＯ分布を有するこの類のポリエーテル構造は、ポリエーテルＳＰ−９およびＳＰ−１０により表される。加水分解縮合反応を介して両方のポリエーテルを予備処理されたウェーハ表面にカップリングさせた。
無水エタノール中の両方のシリルポリエーテルの濃度１重量％の溶液を調製し、予備処理されたウェーハをエタノールで濯いでエタノール性シリルポリエーテル溶液中に配置した。一晩放置した後、濃ＨＣｌを用いて処理溶液を１〜２のｐＨに酸性化し、さらに３時間後、溶液を脱塩水とも混合して処理溶液の水含有率を約１重量％にした。さらに一晩放置した後、コーティングされたウェーハを水で洗浄し、次にエタノールで洗浄し、そして空気中室温で乾燥させた。
こうしてコーティングされた基材の水に対する動的接触角を２０℃および５０℃においてその上のいくつかの位置で測定した。これらの温度での水中における対応するポリエーテルの挙動に基づいて、より高い温度では、コーティングされたウェーハの表面がより疎水性になるはずであると予想された。結果を以下の表５に示す。
【０１５２】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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