(57)【要約】【課題】銀とロジウムとが固溶している銀−ロジウム合金微粒子、およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、（ｉ）銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液１１と、還元剤を含む第２の溶液１２とを調製する工程と、（ii）第１および第２の溶液１１および１２から選ばれるいずれか一方の溶液２１を、他方の溶液２２に噴霧する工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀−ロジウム合金微粒子の製造方法であって、
（ｉ）銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液と、還元剤を含む第２の溶液とを調製する工程と、
（ii）前記第１および第２の溶液から選ばれるいずれか一方の溶液を、他方の溶液に噴霧する工程とを含む、製造方法。
【請求項２】
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウムである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１および第２の溶液から選ばれる少なくとも１つの溶液が、合金微粒子の凝集を防止する保護剤を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
銀とロジウムとが固溶している、銀−ロジウム合金微粒子。
【請求項５】
ロジウムの含有率が５０原子％以上である請求項４に記載の銀−ロジウム合金微粒子。
【請求項６】
平均粒径が２０ｎｍ以下である、請求項４または５に記載の銀−ロジウム合金微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀−ロジウム合金微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金は、それを構成する金属元素単体とは異なる性質を示すため、新規な合金を作製することによって従来の金属では得られなかった特性（たとえば触媒特性）が期待できる。一方、金属微粒子は、表面積が大きい、バルクとは異なる性質・構造を示す場合がある、といった理由から、様々な応用が期待される。これらの理由から、様々な合金微粒子が従来から研究されてきた。たとえば、銀とロジウムとを含む合金粒子の製造方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】日本化学会第８８春季年会（２００８年）、講演予稿集第１分冊、講演番号４L２−３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、図１１の相図に示すように、バルクにおいて、銀とロジウムとは原子レベルで固溶しない。そのため、非特許文献１の方法では、銀とロジウムとが原子レベルで固溶した微粒子を作製することは難しかった。しかし、銀とロジウムとが原子レベルで固溶しなければ、合金に特有の性質が発現する可能性は低い。
【０００４】
このような状況において、本発明は、銀とロジウムとが固溶している銀−ロジウム合金微粒子、およびその製造方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、銀−ロジウム合金微粒子を製造するための本発明の方法は、（ｉ）銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液と、還元剤を含む第２の溶液とを調製する工程と、（ii）前記第１および第２の溶液から選ばれるいずれか一方の溶液を、他方の溶液に噴霧する工程とを含む。
【０００６】
また、本発明の銀−ロジウム合金微粒子は、銀とロジウムとが固溶している銀−ロジウム合金微粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、銀とロジウムとが固溶した銀−ロジウム合金微粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。
【０００９】
［銀−ロジウム合金微粒子の製造方法］
銀−ロジウム合金微粒子を製造するための本発明の方法は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む。
【００１０】
工程（ｉ）では、銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液１１と、還元剤を含む第２の溶液１２とを調製する（図１（ａ））。次に、工程（ii）では、第１および第２の溶液１１および１２から選ばれるいずれか一方の溶液２１を、他方の溶液２２に噴霧する（図１（ｂ））。
【００１１】
工程（ii）は、銀イオンおよびロジウムイオンを含む溶液を、還元剤を含む溶液に噴霧する工程であってもよい。また、工程（ii）は、還元剤を含む溶液を、銀イオンおよびロジウムイオンを含む溶液に噴霧する工程であってもよい。以下、銀イオンおよびロジウムイオンを含む第１の溶液を「金属イオン溶液」といい、還元剤を含む第２の溶液を「還元剤溶液」という場合がある。
【００１２】
金属イオン溶液は、銀化合物およびロジウム化合物を溶媒に溶解させることによって調製できる。銀化合物の例には、酢酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＨ3ＣＯＯ）や、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）が含まれる。ロジウム化合物の例には、酢酸ロジウム（III）（Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）や、酢酸ロジウム（II）（Ｒｈ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）が含まれる。溶媒には、銀イオンおよびロジウムイオンを溶解させることができる溶媒が用いられる。溶媒の一例は、水やアルコールである。アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを用いてもよい。エチレングリコール類の沸点は１９０℃以上であるため、これらのアルコールを溶媒に用いることによって、高温で合金微粒子を作製できる。
【００１３】
金属イオン溶液中における銀イオンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲にあってもよい。金属イオン溶液中におけるロジウムイオンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲や、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲）にあってもよい。
【００１４】
金属イオン溶液中における銀イオンの濃度ＣAg（ｍｏｌ／Ｌ）と、金属イオン溶液中におけるロジウムイオンの濃度ＣRh（ｍｏｌ／Ｌ）との比を変化させることによって、合金の組成を変化させることが可能である。ＣRh／［ＣRh＋ＣAg］の値は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または０．９以上であってもよいし、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または０．１以下であってもよい。ＣRh／［ＣRh＋ＣAg］＝Ｘである金属イオン溶液を用いることによって、ロジウムの含有率がほぼ１００Ｘ原子％である合金粒子を作製できる。たとえば、ＣRh／［ＣRh＋ＣAg］の値が０．５以上である金属イオン溶液を用いることによって、ロジウムの含有率が５０原子％以上である合金微粒子を作製できる。
【００１５】
還元剤溶液は、還元剤を溶媒に溶解させることによって調製できる。還元剤には、銀イオンおよびロジウムイオンを還元することができる物質が用いられる。還元剤の例には、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンが含まれる。また、これら以外の公知の還元剤を用いることもできる。
【００１６】
還元剤溶液における還元剤（たとえば水素化ホウ素ナトリウム）の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲）にあってもよい。
【００１７】
金属イオン溶液および還元剤溶液から選ばれる少なくとも１つの溶液は、合金微粒子の凝集を防止する保護剤を含んでもよい。保護剤を用いることによって、粒径が小さい合金微粒子が得られやすくなる。具体的には、金属イオン溶液および還元剤溶液の両方またはいずれか一方は保護剤を含んでもよい。また、金属イオン溶液および還元剤溶液のうち、噴霧される方ではない方の溶液のみが保護剤を含んでもよいし、噴霧される方の溶液のみが保護剤を含んでもよい。保護剤の例には、ポリマーや界面活性剤が含まれ、たとえば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（以下、「ポリビニルピロリドン」という場合がある）、ポリビニルアルコール、アルキルチオール、アルキルアミン、トリフェニルホスフィンが含まれる。溶液中の保護剤の濃度は、保護剤の種類に応じて選択される。保護剤がポリビニルピロリドンである場合、その構成単位（モノマー単位）の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲）になるようにポリビニルピロリドンを添加してもよい。
【００１８】
なお、金属イオン溶液および還元剤溶液の両方が保護剤を含まない場合には、合金微粒子が凝集して粒径が大きい粒子が得られやすくなる。
【００１９】
噴霧によって金属イオン溶液と還元剤溶液とを混合させるときの溶液の温度は、合金微粒子を形成できる限り限定されない。溶液の温度を変化させることによって、形成される微粒子の粒径を制御することが可能である。溶液の温度は、０℃〜２５０℃の範囲（たとえば０℃〜９５℃の範囲）にあってもよい。
【００２０】
溶液の噴霧は、たとえば、霧吹きやインクジェットヘッドを用いて行うことができる。噴霧される霧滴の粒径を変化させることによって、形成される合金微粒子の粒径を制御することが可能である。
【００２１】
本発明の製造方法によれば、銀とロジウムとが原子レベルで均一に固溶した銀−ロジウム合金微粒子が得られる。バルクの状態では銀とロジウムとが固溶することはない。しかし、粒径が数十ｎｍ以下の微粒子は、バルクとは異なる構造や性質を示すため、銀とロジウムとが原子レベルで固溶することが可能であると考えられる。
【００２２】
［銀−ロジウム合金微粒子］
本発明の銀−ロジウム合金微粒子は、本発明の製造方法によって製造できる。本発明の合金微粒子では、銀とロジウムとが固溶している。銀とロジウムとが固溶していることは、たとえば、粉末Ｘ線回折測定によって確認できる。
【００２３】
本発明の銀−ロジウム合金微粒子では、ロジウムの含有率が、１０原子％以上、２０原子％以上、３０原子％以上、４０原子％以上、５０原子％以上、６０原子％以上、７０原子％以上、８０原子％以上、または９０原子％以上であってもよく、９０原子％以下、８０原子％以下、７０原子％以下、６０原子％以下、５０原子％以下、４０原子％以下、３０原子％以下、２０原子％以下、または１０原子％以下であってもよい。また、本発明の合金微粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以下または１０ｎｍ以下であってもよく、平均粒径が３ｎｍ以上であってもよい。
【００２４】
なお、本発明の合金微粒子は、その特性が本質的に変わらない限り微量の不純物を含んでもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【００２６】
酢酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＨ3ＣＯＯ）と酢酸ロジウム（III）とを純水１３０ｍＬに溶解させることによって、金属イオン溶液を調製した。溶解させた酢酸銀（Ｉ）および酢酸ロジウム（III）の合計は、０．１ｍｍｏｌであった。実施例１では、溶解させた酢酸銀（Ｉ）：酢酸ロジウム（III）のモル比が５：５である金属イオン溶液（１）と、その比が１：９である金属イオン溶液（２）と、その比が９：１である金属イオン溶液（３）とを調製した。
【００２７】
一方、純水に水素化ホウ素ナトリウムを添加することによって、還元剤溶液を作製した。水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度は、６．５ｍｍｏｌ／Ｌとした。
【００２８】
［実施例１］
実施例１では、酢酸銀（Ｉ）：酢酸ロジウム（III）のモル比が５：５である金属イオン溶液（１）を、還元剤溶液に向けて噴霧することによって、銀−ロジウム合金微粒子を作製した。実施例１では、保護剤としてポリビニルピロリドンを還元剤溶液に加えた状態で合金微粒子を作製した。ポリビニルピロリドンは、その構成単位（モノマー単位）の濃度が６．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。噴霧には、霧吹きを用いた（以下の実施例においても同様である）。微粒子の作製は室温で行った（以下の実施例２、比較例１および２においても同様である）。すなわち、溶液の温度は室温（約２５℃）とした。
【００２９】
［実施例２］
実施例２では、還元剤溶液を金属イオン溶液（１）に向けて噴霧することによって、銀−ロジウム合金微粒子を作製した。実施例２では、保護剤としてポリビニルピロリドンを金属イオン溶液に加えた状態で合金微粒子を作製した。ポリビニルピロリドンは、その構成単位（モノマー単位）の濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。
【００３０】
［比較例１］
比較例１では、金属イオン溶液（１）を還元剤溶液に滴下することによって、銀−ロジウム微粒子を作製した。比較例１では、保護剤としてポリビニルピロリドンを水素化ホウ素ナトリウム溶液に加えた状態で合金微粒子を作製した。ポリビニルピロリドンは、その構成単位（モノマー単位）の濃度が６．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。滴下には、パスツールピペットを用いた（以下の比較例２においても同様である）。
【００３１】
［比較例２］
比較例２では、還元剤溶液を金属イオン溶液（１）に滴下することによって、銀−ロジウム微粒子を作製した。比較例２では、保護剤としてポリビニルピロリドンを金属イオン溶液に加えた状態で合金微粒子を作製した。ポリビニルピロリドンは、その構成単位（モノマー単位）の濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。
【００３２】
実施例および比較例で作製された微粒子を、透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像に基づいて粒子の粒径を測定した。実施例および比較例のそれぞれについて、数百以上（たとえば３００以上）の粒子の粒径を測定して粒径分布を求めた。なお、画像に映し出された粒子の最大径を、その粒子の粒径とした。また、測定された粒子の粒径を合計して測定した粒子の数で割ることによって平均粒径を求めた。実施例１および２の微粒子、ならびに比較例１および２の微粒子の評価結果を、図２〜図５に示す。
【００３３】
図２および図３に示すように、実施例１および２では、粒径がほぼ均一な微粒子が作製された。実施例１の微粒子の平均粒径は、６．５±１．４ｎｍであった。実施例２の微粒子の平均粒径は１１．３ｎｍ±１．９ｎｍであった。一方、図４および図５に示すように、比較例１および比較例２の微粒子では、大きい粒子と小さい粒子とが混在していた。比較例１の微粒子の平均粒径は、９．４ｎｍ±４．３ｎｍであった。比較例２の微粒子は、平均粒径が２．６ｎｍ±０．７ｎｍの集団と、平均粒径が１８．７ｎｍ±３．２ｎｍである集団とを含んでいた。
【００３４】
実施例１で作製された合金微粒子の一粒を選択し、それについてエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いてＥＤＸスペクトルを測定した。測定結果を図６に示す。図６に示すスペクトルから、銀とロジウムとが１つの粒子内に存在することが確認された。
【００３５】
［実施例３］
金属イオン溶液（１）の代わりに、酢酸銀（Ｉ）：酢酸ロジウム（III）のモル比が１：９である金属イオン溶液（２）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で銀−ロジウム合金微粒子を作製した。
【００３６】
［実施例４］
金属イオン溶液（１）の代わりに、酢酸銀（Ｉ）：酢酸ロジウム（III）のモル比が９：１である金属イオン溶液（３）を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で銀−ロジウム合金微粒子を作製した。
【００３７】
また、実施例１、３および４で作製された合金微粒子の粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。図７には、バルクの銀のスペクトルおよびバルクのロジウムのスペクトルも示す。図７の左側のスペクトルは、右側のスペクトルの一部拡大図である。Ａｇ50Ｒｈ50、Ａｇ10Ｒｈ90およびＡｇ90Ｒｈ10のスペクトルは、それぞれ、実施例１、３および４のスペクトルを示す。図７に示すように、ロジウムの含有率が５０原子％および９０原子％の場合には、バルクの銀に見られる２θ＝１４°の鋭いピークがブロードなピークとなった。また、ロジウムの含有率が高くなるほど、２θ＝１４°近傍のピークは１５°に近づくようにシフトした。これらのことから、ロジウムの含有率が５０原子％および９０原子％の場合には、銀とロジウムとが原子レベルで固溶している合金微粒子が形成されていると考えられる。ロジウムの含有率が１０原子％である場合には、２θ＝１４°のピークが左右非対称になっている（高角度側にテールを引いている）。このことから、ロジウムの含有率が１０原子％の場合においても、銀とロジウムとが原子レベルで固溶していると考えられる。
【００３８】
比較例１で作製された合金微粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。なお、図８には、ロジウムの含有率を９０原子％としたことを除き比較例１と同様の方法で作製した比較例の結果も示す。比較例のスペクトルでは、明確な銀のピークが見られた。また、比較例１のスペクトルでは、ＡｇおよびＲｈに由来する２つのｆｃｃ構造のパターンが見られた。これらのスペクトルは、比較例の微粒子では銀とロジウムとが原子レベルで固溶していないことを示唆している、と考えられる。
【００３９】
［実施例５］
還元剤溶液の温度を約０℃としたことを除いて、実施例１と同様の方法・条件で銀−ロジウム合金微粒子を作製した。還元剤溶液の温度は、還元剤溶液が入っている容器を氷水で冷却することによって約０℃とした。
【００４０】
［実施例６］
還元剤溶液の温度を約９０℃としたことを除いて、実施例１と同様の方法・条件で銀−ロジウム合金微粒子を作製した。還元剤溶液の温度は、還元剤溶液が入っている容器を９０℃の温水で加熱することによって約９０℃とした。
【００４１】
実施例５および６で形成された合金微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、得られた画像に基づいてそれぞれの粒径分布を求めた。また、実施例１と同様の方法によって平均粒径を求めた。実施例５および６の評価結果を、図９および１０に示す。
【００４２】
実施例５の合金微粒子の平均粒径は４．５±１．２ｎｍであった。実施例６の合金微粒子の平均粒径は８．５ｎｍ±４．０ｎｍであった。実施例１、５および６の結果から、溶液の温度（特に、噴霧されない方の溶液の温度）を変化させることによって、粒径の制御が可能であることが分かった。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用できる。
【００４４】
なお、本発明の別の側面では、本発明は、バルクでは固溶しない組成比にある複数の金属元素が固溶している合金微粒子の製造方法に関する。この製造方法は、（ｉ）バルクでは固溶しない複数の金属元素のイオンを含む第１の溶液と、還元剤を含む第２の溶液とを調製する工程と、（ii）前記第１および第２の溶液から選ばれるいずれか一方の溶液を、他方の溶液に噴霧する工程とを含む。第１の溶液は、バルクでは固溶しない組成比に対応する濃度比にある複数の金属元素のイオンを含む溶液であってもよい。この製造方法によれば、バルクでは固溶しない組成比にある複数の金属元素（バルクではいずれの組成比でも固溶しない複数の金属元素を含む）が原子レベルで固溶している合金微粒子が得られる。この製造方法は、銀−ロジウム合金微粒子以外の合金微粒子の製造に用いることができる。たとえば、金イオンとイリジウムイオンとを含む金属イオン溶液を用いることによって、金−イリジウム合金微粒子を形成することができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、銀−ロジウム合金微粒子が得られる。この合金微粒子は、たとえば触媒に利用でき、具体的には、有機合成の触媒や、燃料電池の電極触媒として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の製造方法を模式的に示す図である。
【図２】実施例１で作製された合金微粒子の、粒径分布を示すグラフおよびＴＥＭ画像である。
【図３】実施例２で作製された合金微粒子の、粒径分布を示すグラフおよびＴＥＭ画像である。
【図４】比較例１で作製された合金微粒子の、粒径分布を示すグラフおよびＴＥＭ画像である。
【図５】比較例２で作製された合金微粒子の、粒径分布を示すグラフおよびＴＥＭ画像である。
【図６】実施例１で作製された合金微粒子のＥＤＸスペクトルである。
【図７】実施例１、３および４で作製された合金微粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図８】比較例で作製された合金微粒子の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】実施例５で作製された合金微粒子の、粒径分布を示すグラフおよびＴＥＭ画像である。
【図１０】実施例６で作製された合金微粒子の、粒径分布を示すグラフおよびＴＥＭ画像である。
【図１１】銀とロジウムの相図である。
【符号の説明】
【００４７】
１１  第１の溶液
１２  第２の溶液
２１  一方の溶液
２２  他方の溶液
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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