【手続補正書】
【提出日】平成16年12月17日(2004.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（ｂ）下記一般式（１）で表される構造の化合物０．１〜３０重量部を溶融混練することにより得られる熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2002256159.tif 000001
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基あるいはアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、シアノ基を示し、ｌ、ｍおよびｎは相互に独立に１〜４までの整数を示し、ｍが１の場合、ＸおよびＹは相互に独立に、下記の式（２）で表されるいずれかの構造を示すが、下記の式（２）の構造のうちＸおよびＹが共にエステル結合のときのみ、そのエステル結合の向きは同一でなく、ｍが２〜４の場合、ＸおよびＹは相互に独立に、下記の式（３）で表されるいずれかの構造を示す。）
【化２】
2002256159.tif 000002
【化３】
2002256159.tif 000003
【請求項２】
動的粘弾性測定によるガラス転移温度における損失弾性率が、（ａ）液晶性樹脂のガラス転移温度における損失弾性率の１．０１〜３倍となることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度−３０℃における貯蔵弾性率が、（ａ）液晶性樹脂の同温度における貯蔵弾性率の１．０１倍以上となることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）液晶性樹脂が、アルキレンジオキシ単位を有する液晶性樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）液晶性樹脂と（ｂ）上記一般式（１）で表される構造の化合物を、それぞれの融点以上（ただし（ａ）液晶性樹脂に融点が存在しない場合はガラス転移温度以上）の温度で溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは熱可塑性樹脂の流動性向上に加え、機械特性や制振性を飛躍的に向上させる手法について検討した結果、液晶性樹脂に対し、特定の分子構造を有する低分子化合物を少量添加することによって目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（ｂ）下記一般式（１）で表される構造の化合物０．１〜３０重量部を溶融混練することにより得られる熱可塑性樹脂組成物、
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【化６】
2002256159.tif 000004
（２）動的粘弾性測定によるガラス転移温度における損失弾性率が、（ａ）液晶性樹脂のガラス転移温度における損失弾性率の１．０１〜３倍となることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）ガラス転移温度−３０℃における貯蔵弾性率が、（ａ）液晶性樹脂の同温度における貯蔵弾性率の１．０１倍以上となることを特徴とする上記（１）、（２）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）（ａ）液晶性樹脂が、アルキレンジオキシ単位を有する液晶性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）（ａ）液晶性樹脂と（ｂ）上記一般式（１）で表される構造の化合物を、それぞれの融点以上（ただし（ａ）液晶性樹脂に融点が存在しない場合はガラス転移温度以上）の温度で溶融混練することを特徴とする上記（１）〜（４）いずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明における（ａ）液晶性樹脂とは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明において使用する上記（ａ）液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
また、（ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、ノズル直径０．５ｍｍ、ノズル長５ｍｍのノズルを用い、温度を（ａ）液晶性樹脂の融点＋１０℃、剪断速度を１，０００（１／秒）の条件下でキャピログラフ１Ｃ（東洋精機）により測定した溶融粘度が、１００Pa・s以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０Pa・sであり、さらに好ましくは０．５〜３０Pa・sである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明で用いる（ｂ）化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有しており、ここでＲ１およびＲ２は相互に独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基あるいはアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、シアノ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基あるいはアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基である。さらに好ましくは、Ｒ１が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基であり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基であり、Ｒ１およびＲ２の好ましい組み合わせの例としては、Ｒ１およびＲ２が共に水素原子、Ｒ１およびＲ２が共に炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、Ｒ１およびＲ２が共にカルボキシル基、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖状のアルコキシ基であり、Ｒ２がニトロ基あるいはシアノ基等が挙げられる。アルキル基あるいはアルコキシ基の炭素数が２０以上の場合には、（ｂ）化合物の屈曲部分が多くなるため、十分な補強効果の発現が望めない。また、ｌ、ｍおよびｎは相互に独立に、１〜４までの整数を示し、好ましくはｌおよびｎが１であり、ｍが１あるいは２である。ｌ、ｍおよびｎが４を越えると、（ｂ）化合物において剛直部分が多くなり、（ａ）液晶性樹脂との混練温度において溶融し難く、（ａ）液晶性樹脂に均一に分散しないため十分な補強効果が望めない。ｍが１の場合、ＸおよびＹは相互に独立であり、上記の式（２）で表されるいずれかの構造を有し、好ましくはエステル結合あるいはアミド結合であり、ＸおよびＹの好ましい組み合わせとしては、ＸおよびＹが共にエステル結合、ＸおよびＹが共にアミド結合等が挙げられる。ｍが１の場合、ＸおよびＹが共にエステル結合のとき、そのエステル結合の向きは同一でない。ｍが２〜４の場合、ＸおよびＹは相互に独立であり、上記の式（３）で表されるいずれかの構造を有し、好ましくはエステル結合あるいはアミド結合である。ＸおよびＹの好ましい組み合わせとしては、ＸおよびＹが共にエステル結合、ＸおよびＹが共にアミド結合等が挙げられる。（ｂ）化合物の好ましい例としては、下記の式（４）で表される構造の化合物が挙げられる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【化１２】
2002256159.tif 000005
（ｂ）化合物の（ａ）液晶性樹脂に対する相溶性および機械特性向上の点から（ａ）液晶性樹脂はその構造中に（ｂ）化合物と類似な構造を含むものであることが好ましく、中でも（ｂ）化合物の剛直部位〔（ｂ）化合物中の芳香環およびそれらの芳香環を結合した基のみからなる部位〕を構造中に含んだ液晶性樹脂であることが好ましい。（ａ）液晶性樹脂は剛直部位の構造制御が比較的容易な液晶性樹脂である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（ｂ）化合物の融点は、（ａ）液晶性樹脂との溶融混練温度範囲から、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２２０〜３３０℃、さらに好ましくは２３０〜３００℃である。（ｂ）化合物は、液晶性を発現しても良く、その液晶開始温度は、（ａ）液晶性樹脂との溶融混練温度範囲から、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは１９０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。液晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とする。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（ｂ）化合物の（ａ）液晶性樹脂への配合量は、（ａ）液晶性樹脂の本来有する特性を損なわず、かつ新規に機械特性、流動性、制振性を付与する点から（ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１．０〜１０重量部である。（ｂ）化合物の（ａ）液晶性樹脂への配合量が上記の範囲未満では、機械特性、流動性、制振性などの十分な向上効果が望めず、上記の範囲を越えると、押出しなどの成形作業が困難になるとともに、液晶性樹脂の靭性が大きく低下するため好ましくない。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
上記の充填剤の添加量は、（ａ）液晶性樹脂および（ｂ）化合物の合計１００重量部に対し、通常、０．５〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１１０重量部である。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法については本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる限り制限はないが、（ｂ）化合物の（ａ）液晶性樹脂への分散性を向上させ、かつ本発明の特徴である機械特性の向上を実現するためには、（ａ）液晶性樹脂の融点以上（（ａ）液晶性樹脂が非晶性樹脂である場合そのガラス転移温度以上）かつ（ｂ）化合物の融点以上の温度で溶融混練することが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法において、溶融混練は公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは２軸押出機を用い、組成物とすることができるが、（ａ）液晶性樹脂組成物中の（ｂ）化合物の分散状態をより細かく、均一にするために好ましくは２軸押出機を用い、さらに好ましくは、高い剪断力がかかるようにニーディングディスク等を挿入した２軸押出機等を用いる。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
かくして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れ、多くの場合、その動的粘弾性測定によるガラス転移温度における損失弾性率が、（ａ）液晶性樹脂のガラス転移温度における損失弾性率の１．０１〜３倍とすることが可能であり、好ましい態様においては１．０５から３倍、さらには１．１０〜３倍とすることも可能である。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の如く流動性に優れるのみならず、機械特性にも優れるものであり、そのガラス転移温度−３０℃における貯蔵弾性率は、多くの場合、（ａ）液晶性樹脂のガラス転移温度−３０℃における貯蔵弾性率の１．０１倍以上とすることが可能であり、好ましい態様においては１．０５倍以上、さらには１．１０倍以上とすることも可能である。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
参考例１（（ａ）液晶性樹脂）
ａ−１：液晶性樹脂
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３４６重量部及び無水酢酸８８４重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、最終温度３００℃、最終圧力６．３ｔｏｒｒの条件で、フルバキュームより１．５時間重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位７２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位２０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２７．５モル当量からなる融点２６５℃、２８０℃の溶融粘度１５Ｐａ・ｓ（ダイス０．５ｍｍ直径×５ｍｍ、ずり速度１，０００（１／秒））の（ａ−１）液晶性樹脂を得た。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
iv．（ｂ−３）  ４−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）−４´−ニトロベンゾイルオキシビフェニルの合成
上記ｉｉで合成した４−ヒドロキシ−４´−ニトロベンゾイルオキシビフェニル４０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリエチルアミン７２．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン３００ｍｌを三つ又フラスコに入れて撹拌しておき、そこに上記iii で合成した４−デシルオキシベンゾイルクロライド４１．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン水溶液を氷冷下で滴下した。滴下後、加熱して還流させることにより３時間反応させた。反応後室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン不溶部分を濾過し濾物を酸性化した。その後テトラヒドロフランで３回洗浄を行なうことにより、融点２４７℃の目的物を得た。ＩＲ：１７３０．４ｃｍ−１（エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１６０６．９、１４９６．９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｃ伸縮振動）、１５２３．９、１３５０．３ｃｍ−１（エステルＮ＝Ｏ伸縮振動）、８７５．８ｃｍ-1（Ｃ−Ｎ伸縮振動）。
実施例１〜２、比較例１〜３，７
表１に示す配合割合で（ａ）熱可塑性樹脂（（ａ−１）液晶性樹脂あるいは（ａ−２）ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、ユーピロンＨ−３０００））１００重量部に対し、（ｂ−１）化合物あるいは（ｂ−２）化合物をドライブレンドし、樹脂温度を２８０℃とし、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型２軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物をペレタイズした後、１１０℃で１０時間乾燥し、下記方法により評価した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（４）制振性（振幅回数）
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業）に供し、シリンダー温度を２８０℃とし、金型温度１１０℃で３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を作成し、得られた成形品を１００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚に切削加工し、得られた成形品の振幅回数（前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる。）を２００〜３００Ｈｚの領域で測定した。
実施例３〜５、比較例４〜６，８
表１に示す配合割合で、（ａ）熱可塑性樹脂［（ａ−１、ａ−４）液晶性樹脂あるいは（ａ−３）ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ株式会社製、固有粘度０．６ｄｌ／ｇ）］１００重量部に対し、（ｂ−１）化合物あるいは（ｂ−３）化合物をドライブレンドし、樹脂温度を２６０℃（比較例８、比較例４）、２８０℃（実施例４，５、比較例６）、３３０℃（実施例３、比較例５）とし、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型２軸押出機（池貝鉄鋼社製）で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた組成物をペレタイズした後、１１０℃（実施例３〜５、比較例５〜７）、１３０℃（比較例８、比較例４）で１０時間乾燥し、上記（１）〜（４）の方法により評価した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
なお、上記（１）〜（４）の評価においては、シリンダー温度を２６０℃（比較例８、比較例４）、２８０℃（実施例４，５、比較例６）、３３０℃（実施例３、比較例５）にそれぞれ変更した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表１】
2002256159.tif 000006