(57)【要約】【課題】リチウム鉄リン酸化合物を用いて、微粒子化することなく、電子伝導性やイオン伝導性などの特性に優れた正極を備えた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】負極（２）と、リチウム含有化合物を備えた正極（１）とが非水電解液に浸漬されてなり、前記正極のリチウム含有化合物は、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4のＭがＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＭｏおよびＹの中から選択される一種以上の元素であって、０＜ｘ≦０．９９のオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる非水電解液二次電池とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、リチウム含有化合物を備えた正極とが非水電解液に浸漬されてなる非水電解液二次電池において、
前記正極のリチウム含有化合物は、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4であって、ＭがＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＭｏおよびＹの中から選択される一種以上の元素であり、かつ０＜ｘ≦０．９９のオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物からなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極のリチウム含有化合物は、その平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ粒子表面積が球体とみなした場合の表面積の２０倍以上１００倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記正極のリチウム含有化合物は、その表面が導電剤で被覆されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記導電剤は、炭素であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記導電剤は  賦活処理により多孔質化されていることを特徴とする請求項３または４に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池における新規正極材料として注目されているオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物の性能改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記リチウムイオン二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2が普及しているものの、これらＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2は、その結晶構造が層状構造を有して不安定であって、過充電による劣化が生じ、あるいは繰り返しの充放電サイクルにより著しく充電容量が減少するなどの欠点がある。
【０００３】
そこで、近年、特許文献１〜３に示すように、新規正極材料である結晶構造の安定なオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物が新たな次世代自動車や定置用大型電池などの正極活物質としても注目されている。
このリチウム鉄リン酸化合物は、上述のように結晶構造が安定であるため、過充電による劣化や繰り返しの充放電サイクルによる充放電容量の減少を防ぐことができる。
【０００４】
さらに、このリチウム鉄リン酸化合物は、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2と比較して、ＣｏやＮｉなどの昨今急激な価格の高騰が生じているレアメタルの使用量を減少させることができ、さらには、レアメタルを使用せずに安価なリチウムイオン二次電池の製作も可能になる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５１４６３９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３８９２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その一方で、リチウム鉄リン酸化合物は、粒子内でのリチウムイオンによるイオン伝導性や粒子間での電子伝導性が低いことから、次世代自動車などに用いるには所望の出力が得られないという問題がある。
【０００７】
このため、一般的に、リチウム鉄リン酸化合物をナノレベルまで微粒子化して、この微粒子化したリチウム鉄リン酸化合物にカーボンや貴金属などの導電剤を添加、あるいは上記微粒子化したリチウム鉄リン酸化合物の表面に上記導電剤を被覆することにより、電子伝導性の改善を図っている。
【０００８】
しかしながら、リチウム鉄リン酸化合物は、上記微粒子化により一次粒子の凝集が起こり易くなるため、上記正極を製作する際にスラリー調製が困難となるだけでなく、バインダー使用量が増加して微粒子化したわりに電子伝導性の改善による抵抗減少の効果が得にくい。これに加えて、粒子間の空隙が少なくなるため、繰り返しの充放電サイクルにより電解液が浸透しにくくなり、抵抗上昇および活物質の利用率の低下を引き起こすという問題がある。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、リチウム鉄リン酸化合物を用いて微粒子化することなく、電子伝導性やイオン伝導性などの特性に優れた正極を備えた非水電解液二次電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、請求項１に記載の発明に係る非水電解液二次電池は、負極と、リチウム含有化合物を備えた正極とが非水電解液に浸漬されてなる非水電解液二次電池において、前記正極のリチウム含有化合物は、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4であって、ＭがＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＭｏおよびＹの中から選択される一種以上の元素であり、かつ０＜ｘ≦０．９９のオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物からなることを特徴としている。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の非水電解液二次電池において、前記正極のリチウム含有化合物は、その平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ粒子表面積が球体とみなした場合の表面積の２０倍以上１００倍以下であることを特徴としている。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池において前記正極のリチウム含有化合物は、その表面が導電剤で被覆されていることを特徴としている。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の非水電解液二次電池において、前記導電剤が炭素であることを特徴としている。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の非水電解液二次電池において、前記導電剤が賦活処理により多孔質化されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１〜５に記載の非水電解液二次電池によれば、リチウム鉄リン酸化合物として、ＬｉＦｅＰＯ4 のＦｅの一部を上記Ｍに置換したものを用いることによって、すなわち、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4のＭがＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＭｏおよびＹの中から選択される一種以上の元素であって、０＜ｘ≦０．９９のものを用いることによって、粒子内のイオン伝導性を著しく向上させることができる。
【００１６】
特に、請求項２に記載の非水電解液二次電池によれば、リチウム鉄リン酸化合物の平均粒子径を０．１〜１００μｍとしたため、凝集の発生を抑制して、安定したスラリー調製を行うことができる。これに加えて、リチウム含有化合物の粒子表面積を球体とみなした場合の表面積の２０倍以上１００倍以下、すなわち、ラフネスファクターを２０倍以上１００倍以下としたため、上述の粒子内のイオン伝導性を一段と向上させることができ、上述のように微粒子化しなくとも、リチウム含有化合物の粒子内部まで電池反応を行わせることが可能となる。
【００１７】
請求項３に記載の非水電解液二次電池によれば、リチウム含有化合物の粒子を導電剤で被覆することによって、粒子間の電子伝導性を確保することができ、集電効率を向上させることができる。その際、請求項４に記載の非水電解液二次電池のように、導電剤として炭素を用いる場合には、正極材料に混合することによって、簡易な被覆が可能となる。さらに、請求項５に記載の非水電解液二次電池のように、導電剤を賦活処理により多孔質化することによって、電子伝導性を確保しつつも、導電剤の被覆によるラフネスファクターの減少によりイオン伝導性が低下することを防止でき、高出力化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池について、図１を用いて説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極合剤層１１が矩形薄板状の正極集電体１０の表裏面に形成された正極１と、負極合剤層２１が矩形薄板状の負極集電体２０の表裏面に形成された負極２とが、それぞれ板面を対向させて互いの間にセパレータ３を介在させて交互に複数（本実施形態においては4枚ずつ）積層されている。
【００１９】
そして、これらの正極１と負極２とが非水電解液に浸漬されて密閉容器４に収容されており、非水電解液には、正極１および負極２に対して不活性な有機溶媒中にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 などのリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【００２０】
また、正極１の正極合剤層１１は、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4であって、ＭがＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＭｏおよびＹの中から選択される一種以上の元素であり、かつ０＜ｘ≦０．９９のオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物からなる正極活物質を含有している。この正極活物質は、その平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下であって、その表面が炭素からなる導電剤で被覆されるとともに、この導電剤が賦活処理により多孔質化され、かつ粒子表面積が球体とみなした場合の表面積の２０倍以上１００倍以下となるように調製されている。
【００２１】
このような正極活物質は、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4のＬｉ源となる化合物、Ｆｅ源となる化合物、Ｍ源となる化合物およびＰＯ4源となる化合物に炭素前駆体を混合して焼成した後に、賦活処理することにより、上記炭素前駆体が賦活処理された炭素の導電剤となって粒子表面に被覆されて得られる。
そして、この正極活物質を導電剤およびバインダーなどと混合してスラリー状にした正極合剤層１１を、正極集電体１０としての金属箔上に塗布し、さらに、この正極集電体１０にタブ１２を取り付けることにより正極１は得られる。
【００２２】
また、負極２は、その負極合剤層２１の負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素、好ましくは黒鉛が用いられており、この負極括物質にバインダーなどを加えてスラリー状にした負極合剤層２１を負極集電体２０としての金属箔に塗布し、さらに、この負極集電体２０にタブ２２を取り付けることにより得られる。
【００２３】
そして、上述の複数枚の正極１と負極２とを、正極１のタブ１２と負極２のタブ２２とが対向辺の一方側と他方側とに交互に配置されるように交互に積層して、アルミラミネートフィルムからなる袋状の外装体に挿入するとともに、この外装体内に非水電解液を注入した後に、この外装体の開口部を封止することによって密閉容器４が形成されて、正極１と負極２とが非水電解液に浸漬されて密閉容器４に収容されたリチウムイオン二次電池が組み立てられる。
【００２４】
以上のように構成されるリチウムイオン二次電池は、その正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4のＦｅの一部を置換して、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4のＭがＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＭｏおよびＹの中から選択される一種以上の元素である０＜ｘ≦０．９９のオリビン型構造のリチウム鉄リン酸化合物を用いたため、リチウム鉄リン酸化合物粒子内のイオン伝導性を著しく向上させることができる。
【００２５】
また、リチウム鉄リン酸化合物の平均粒子径を０．１〜１００μｍとしたため、上述のリチウムイオン二次電池を作製する際の凝集の発生を抑制して、安定したスラリー調製を行うことができる。これに加えて、ラフネスファクターを２０倍以上１００倍以下としたため、上述の粒子内のイオン伝導性を一段と向上させることができ、微粒子化しなくとも、リチウム含有化合物の粒子内部まで電池反応を行わせることが可能となる。
【００２６】
さらには、 リチウム含有化合物の粒子を導電剤で被覆することによって、粒子間の電子伝導性を確保することができ、延いては集電体などのリチウムイオン二次電池の構成部品などとの電子伝導性も確保でき、集電効率を向上させることができる。
【００２７】
その際、導電剤として炭素を用いる場合には、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4のＬｉ源となる化合物、Ｆｅ源となる化合物、Ｍ源となる化合物およびＰＯ4源となる化合物に炭素前駆体を混合して焼成することにより、上記炭素前駆体を炭素導電剤としてリチウム含有化合物の粒子表面に被覆でき、よって、正極活物質の材料化合物に混合することによって、簡易な被覆が可能となる。
【００２８】
さらに、上記焼成後に賦活処理することにより、上記炭素前駆体を賦活処理された炭素導電剤としてリチウム含有化合物の粒子表面に被覆できる。すると、導電剤が賦活処理により多孔質化されているため、電子伝導性を確保しつつも、導電剤の被覆によるラフネスファクターの減少によりイオン伝導性が低下することを防止でき、さらなるリチウムイオン二次電池の高出力化を図ることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例として、正極活物質であるＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4のＭにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、ＭｏまたはＹを選択した表１に示す実施例１〜１５の正極１などを以下の方法で作製することにより組み立てたリチウムイオン二次電池の性能試験を行った。
【００３０】
（正極活物質の調製）  
鉄源としてシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・2Ｈ2Ｏ）、この鉄源のＦｅを上記Ｍに置換する置換金属源として金属シュウ酸水和物（ＭＣ2Ｏ4Ｈ2Ｏ）、リン酸源としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ2ＰＯ4）およびリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を、ＬｉＦｅ0.5Ｍ0.5ＰＯ4を合成するための所定のモル比に計量し、これにショ糖を混合した。
その際、上記金属シュウ酸水和物として、実施例１の正極活物質ではＭがＮｉであるため、ニッケルシュウ酸水和物（ＮｉＣ2Ｏ4・yＨ2Ｏ）を、同様に、実施例２ではコバルトシュウ酸水和物（ＣｏＣ2Ｏ4・yＨ2Ｏ）を、実施例３ではマンガンシュウ酸水和物（ＭｎＣ2Ｏ4・yＨ2Ｏ）を、実施例４ではマグネシウムシュウ酸水和物（ＭｇＣ2Ｏ4・yＨ2Ｏ）を、実施例５ではアルミニウムシュウ酸水和物（Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3・yＨ2Ｏ）を、実施例６ではチタンシュウ酸水和物（Ｔｉ2（Ｃ2Ｏ4）3・yＨ2Ｏ）を、実施例７ではガリウムシュウ酸水和物（Ｇａ2（Ｃ2Ｏ4）3・yＨ2Ｏ）を、実施例８では銅シュウ酸水和物（Ｃｕ2Ｃ2Ｏ4・yＨ2Ｏ）を、実施例９ではバナジウムシュウ酸水和物（Ｖ2（Ｃ2Ｏ4）3・yＨ2Ｏ）を、実施例１０ではニオブシュウ酸水和物（Ｎｂ2（Ｃ2Ｏ4）3・yＨ2Ｏ）を、実施例１１ではジルコニウムシュウ酸水和物（ＺｒＣ2Ｏ4・yＨ2Ｏ）を、実施例１２ではセリウムシュウ酸水和物（Ｃｅ2（Ｃ2Ｏ4）3・yＨ2Ｏ）を、実施例１３ではインジウムシュウ酸水和物（Ｉｎ2（Ｃ2Ｏ4）3・yＨ2Ｏ）を、実施例１４ではモリブデンシュウ酸水和物（ＭｏＯ（Ｃ2Ｏ4）2・yＨ2Ｏ）を、実施例１５ではイットリウムシュウ酸水和物（Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3・yＨ2Ｏ）それぞれ用いた。
【００３１】
次いで、上記混合物に２−プロパノールを溶媒として加えたものを、ボールミルで１０時間粉砕混合した後に真空乾燥させて２−プロパノールを除去することにより、実施例１〜１５の正極活物質の前駆体を得た。
これら実施例１〜１５の各前駆体を、それぞれアルミナ製の香鉢に入れ、焼成炉にて０．５Ｌ／分のアルゴン流通下で３００℃、５時間の仮焼成後に、そのまま温度のみを昇温させて６５０℃で２０時間焼成することにより、Ｆｅ0.5Ｍ0.5ＰＯ4の粉末を合成した。さらに、この合成粉末を賦活炉にて７５０℃の水蒸気下で多孔質化することにより実施例１〜１５の正極活物質を作製して、これらの正極活物質の平均粒径を計測して表１に示し、かつ比表面積として単位重量に含まれる全粒子の表面積（ｍ2／ｇ）を計測するとともにラフネスファクターを求めて、それぞれ表１に示した。
【００３２】
（正極１の作製）  
次に、上記実施例１〜１５の各正極活物質に、それぞれ導電剤としてのアセチレンブラックおよびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを混合し、さらに、この混合物にＮメチルピロリドンを加えてスラリー状にして実施例１〜１５の正極スラリーを合成した。その際、正極活物質と導電剤とバインダーとが質量比で９０：５：５となるように調製した。
【００３３】
次いで、実施例１〜１５の各正極スラリーを、それぞれ正極集電体１０としてのアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた後に圧延ローラを用いて圧延して、さらに、上記アルミニウム箔にタブ１２を取り付けることにより、正極合剤層１１が形成された実施例１〜１５の正極１を作製した。
【００３４】
（負極２の作製）
負極活物質としての黒鉛と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを混合して、さらに、これらの混合物に増粘剤としてのＮメチルピロリドンを加えることにより、負極スラリーを合成した。その際、負極活物質とバインダーと増粘剤とが質量比で９５：３：２となるように調製した。
【００３５】
次いで、この負極スラリーを、負極集電体２０としての銅箔上に塗布して乾燥させた後に圧延ローラを用いて圧延して、さらに、上記銅箔にタブ２２を取り付けることにより、負極合剤層２１が形成された負極２を作製した。
【００３６】
（電解液の調製）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３：７で混合した溶媒に、１モル／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させ、さらに、ビニレンカーボネートを加えて電解液を調製した。
【００３７】
（電池の組み立て）
まず、正極１と負極２とを、上述の最良の実施形態と同様に板面が対向して互いの間にセパレータ３が介在するように交互に積層して電極体を構成した。なお、実施例１〜１５について、各電極体は正極１と負極２とが同一枚数となるように構成されている。
次いで、この電極体を、真空中にて１０５℃で２０時間乾燥させた後にアルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、厚み０．１１ｍｍのアルミラミネートフィルムを袋状に形成した外装体に挿入し、その後、この外装体内に上記電解液を注入して、外装体の開口を封止して実施例１〜１５のリチウムイオン二次電池を組み立てた。  
従って、これらの実施例１〜１５のリチウムイオン二次電池は、正極活物質以外は同一の構成を有している。      
【００３８】
（比較例／リチウムイオン二次電池の作製）
次いで、上述の実施例において正極活物質の調製の際に、上記置換金属源としての金属シュウ酸水和物（ＭＣ2Ｏ4Ｈ2Ｏ）と炭素前駆体とを混合しなかったこと以外は、実施例１〜１５と同様にして正極活物質を調製することにより作製した正極１と、実施例１〜１５と同一の負極２および電解液とを用いて、比較例のリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００３９】
（性能試験）
次いで、上述の実施例１〜１５および比較例のリチウムイオン二次電池について、インピーダンス、初期放電容量、出力特性およびサイクル特性を以下の方法にて計測して、それぞれ表１に示した。
【００４０】
（インピーダンス）
実施例１〜１５および比較例のリチウムイオン二次電池について、それぞれ直流電流抵抗値（ＤＣＲ）を計測して、比較例のリチウムイオン二次電池のＤＣＲを１００とした際の相対値を表1に示した。
【００４１】
（初期放電容量）
実施例１〜１５および比較例のリチウムイオン二次電池について、正極１の単位面積あたりの電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2にて、25℃の温度条件の下、３〜４Ｖの作動電圧範囲で充放電試験を行って初期放電容量を測定し、ＬｉＦｅＰＯ4の理論放電容量である１７０ｍＡｈ／ｇを１００とした場合の放電容量の比率を表１に示した。
【００４２】
（出力特性）
実施例１〜１５および比較例のリチウムイオン二次電池について、上述のように初期放電容量を測定した後に、そのまま正極１の単位面積あたりの電流密度を５ｍＡに上昇させて同様に放電容量を測定し、上記初期放電容量を１００とした場合の電流密度５ｍＡで測定した放電容量の比率を求めて表１に示した。
【００４３】
（サイクル特性）
実施例１〜１５および比較例のリチウムイオン二次電池について、それぞれ０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度にて２５℃の温度条件の下、３．０Ｖ〜４．０Ｖの作動電圧範囲での繰り返しの充放電を行うサイクル試験を行った後の初期容量に対する１０００サイクル後の容量維持率を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2010086657.tif 000003
【００４５】
表１から判るように、比較例のリチウムイオン二次電池と比較して実施例１〜１５のリチウムイオン二次電池は、いずれもインピーダンスが小さく、初期放電容量が大きく、出力特性およびサイクル特性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池を示す外観斜視図である。
【図２】図１のリチウムイオン二次電池における正極１と負極２の積層構造を示す断面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線矢示図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  密閉容器
１０  正極集電体
１１  正極合剤層
１２  正極のタブ
２０  負極集電体
２１  負極合剤層
２２  負極のタブ
【図１】
2010086657.tif 000004
【図２】
2010086657.tif 000005
【図３】
2010086657.tif 000006