(57)【要約】      （修正有）【課題】極端紫外線露光において高感度なフォトレジスト組成物の提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）2010191221.tif 000047（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基等を表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基をとり得る。ＡおよびＢは、酸素原子または硫黄原子を表す。）で表される繰り返し単位を構成単位として有する高分子化合物および光酸発生剤を含有することを特徴とする、極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2010191221.tif 000045
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、
１）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。；
２）Ｒ2とＲ3は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。；または
３）Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。；のいずれかである。
Ｒ5およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表すか、またはＲ6とＲ7は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で表される繰り返し単位を構成単位として有する高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有することを特徴とする、極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
下記一般式（１−１）
【化２】
2010191221.tif 000046
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で表される繰り返し単位を構成単位として有する高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有することを特徴とする、極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
光酸発生剤がオニウム塩である、請求項１または２に記載の極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
オニウム塩が含フッ素オニウム塩である、請求項３に記載の極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜を極端紫外線露光した後、アルカリ現像する工程を有する、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極端紫外線（ＥＵＶ）露光用化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
ハーフピッチ２２ｎｍ以降に対応する次世代技術として、波長１３．５ｎｍの極端紫外線［Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ（以下、ＥＵＶと略記する。）］を用いたリソグラフィー技術が最も有望であり、それに用いることができる高感度および高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジスト性能については、微細パターンの解像性を維持する点および生産性を高める点から、特に、感度向上の要求が強い。
【０００３】
ところで、ＥＵＶ露光における酸発生は、その多くが光酸発生剤の直接励起ではなく、レジストポリマーのイオン化を経由していると言われている。そのため、モノマーの分子構造およびポリマー組成の酸発生効率や感度への寄与は大きいと考えられている（非特許文献１）。
これに関連して近年、レジストポリマー中にハロゲン原子を導入することで、ＥＵＶ露光におけるフォトレジスト組成物の酸発生効率や感度が向上したと報告がされている。（非特許文献２および３参照）。一方、レジストポリマー中のヒドロキシ基含量が多くなると、酸発生量や感度が向上するとの報告もされている（非特許文献４および５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ＳＰＩＥ」、ｖｏｌ．３９９９、ｐ．２０４（２０００）
【非特許文献２】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｈｅｃｎｏｌｏｇｙ」、ｖｏｌ．Ｂ２３、ｐ．２７２８（２００５）
【非特許文献３】「Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ＳＰＩＥ」、ｖｏｌ．６９２３、ｐ．４７１（２００８）
【非特許文献４】「Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、ｖｏｌ．４５、Ｎｏ．９Ａ、ｐ．６８６６（２００６）
【非特許文献５】「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ」、ｖｏｌ．１、ｐ．０６７００１（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献２および３に開示される様なハロゲン原子含有ポリマーにＥＵＶが当ると、一部の炭素−ハロゲン結合が切断され、ハロゲン化水素が発生することも知られている。かかるハロゲン化水素の発生はレジスト感度向上に寄与するが、露光装置内の光学系汚染の原因およびチャンバー内の腐食原因となるため、工業的に実施するには適さない。また、非特許文献４および５に開示されるように、ポリマー中のヒドロキシ基含量が多い場合、ポリマー全体の親水性が上がり、レジストパターンが膨潤する恐れがある。
よって本発明の目的は、上記問題を解決した、高感度のＥＵＶ露光用フォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、［１］下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2010191221.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、
１）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。；
２）Ｒ2とＲ3は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。；または
３）Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。；のいずれかである。
Ｒ5およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表すか、またはＲ6とＲ7は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で表される繰り返し単位を構成単位として有する高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有することを特徴とする、極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物、
［２］下記一般式（１−１）
【０００９】
【化２】
2010191221.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。ＡおよびＢは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で表される繰り返し単位を構成単位として有する高分子化合物、光酸発生剤および溶剤を含有することを特徴とする、極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物、
［３］光酸発生剤がオニウム塩である、上記［１］または［２］に記載の極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物、
［４］オニウム塩が含フッ素オニウム塩である、上記［３］に記載の極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物、および
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜を極端紫外線露光した後、アルカリ現像する工程を有する、レジストパターンの形成方法、
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られる化学増幅型フォトレジスト組成物はＥＵＶ露光に適している。該化学増幅型フォトレジスト組成物を用いてＥＵＶ露光を利用してレジストパターンを形成することで、従来よりも微細なレジストパターンを生産性良く形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ＥＵＶ露光用化学増幅型フォトレジスト組成物］
本発明のＥＵＶ露光用化学増幅型フォトレジスト組成物（以下、単にフォトレジスト組成物と称する。）は、（１）高分子化合物、（２）光酸発生剤および（３）溶剤、並びに必要に応じて、（４）塩基性化合物、（５）界面活性剤および（６）その他の添加物を含有する。
【００１３】
（（１）高分子化合物）
高分子化合物としては、酸との反応によりアルカリ現像液への溶解性が変化するものであり、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位［以下、繰り返し単位（Ｉ）と称する。］を含有するものである。
【００１４】
【化３】
2010191221.tif 000004
【００１５】
繰り返し単位（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、
１）Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。；
２）Ｒ2とＲ3は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。；または
３）Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表し、Ｒ3とＲ4は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。；のいずれかである。
上記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、いずれも、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。上記の炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、いずれも、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、上記の炭素数３〜６の環状アルキル基としては、いずれも、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記のＲ2とＲ3が連結した場合の炭素数３〜６のアルキレン基としては、例えばプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、ブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
また、上記のＲ3とＲ4が連結した場合の炭素数３〜６のアルキレン基としては、例えばプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の組み合わせは、ＥＵＶ露光における酸発生効率および感度の観点から、上記１）であるのが好ましく、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ水素原子またはメチル基であるのがより好ましく、いずれも水素原子であるのがさらに好ましい。
【００１６】
繰り返し単位（Ｉ）中、Ｒ5およびＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基または炭素数３〜６の環状アルキル基を表すか、またはＲ6とＲ7は連結して炭素数３〜６のアルキレン基を表す。
上記の炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、いずれも、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。上記の炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、いずれも、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。また、上記の炭素数３〜６の環状アルキル基としては、いずれも、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
上記のＲ6とＲ7が連結した炭素数３〜６のアルキレン基としては、例えばプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。これらの中でも、ブタン−１，４−ジイル基が好ましい。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、ＥＵＶ露光における酸発生効率および感度の観点から、いずれも水素原子であるのが好ましい。
繰り返し単位（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００１７】
高分子化合物中の全繰り返し単位に対する繰り返し単位（Ｉ）の比率は、０モル％を超え１００モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。
繰り返し単位（Ｉ）の具体例としては、下記式（２−１）から（２−２０）［式中、ＡおよびＢは前記定義の通りである。ｐは、１または２を表す。］が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
2010191221.tif 000005
【００１９】
本発明で使用する高分子化合物は、繰り返し単位（Ｉ）を生じさせる単量体（以下単量体（II）と称する。）の単独重合、または単量体（II）と他の重合性化合物［以下、重合性化合物（III）と称する。］との共重合によって得られる。
【００２０】
（単量体（II））
単量体（II）の具体例としては、下記式（３−１）から（３−２０）で表されるアクリル酸エステル誘導体［式中、Ａ、Ｂおよびｐは前記定義の通りである。］が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２１】
【化５】
2010191221.tif 000006
【００２２】
（単量体（II）の製造方法）
なお、単量体（II）は、例えば下記化学反応式に示す方法で製造することができる。
【００２３】
【化６】
2010191221.tif 000007
【００２４】
上記化学反応式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、ＡおよびＢは、前記定義の通りである。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。
以下、上記化学反応式に示す単量体（II）の製造方法について説明するが、特にこれに限定されるものではない。
【００２５】
アクリル酸エステルは、アセタール（III）およびヘテロアルコール（IV）を原料とし、下記第１工程〜第３工程を経ることにより製造することができる。
（第１工程）
第１工程は、アセタール（III）とヘテロアルコール（IV）を塩基の存在下に反応させ、ヒドロキシアセタール（Ｖ）を製造する工程である。
【００２６】
アセタール（III）は工業的に入手可能であるか、または対応するα−ハロケトン化合物もしくはα−ハロアルデヒドを通常のアセタール化反応に付すことにより製造可能である。
アセタール（III）としては、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール、クロロアセトアルデヒド＝ジエチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝ジエチル＝アセタール、１−ブロモ−２，２−ジメトキシプロパン、１−ヨード−２，２−ジエトキシプロパン、２−ブロモ−３，３−ジエトキシブタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシヘキサン、１−クロロ−２，２−ジメトキシヘプタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシシクロペンタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシシクロヘキサン、１−ブロモ−２，２−ジメトキシシクロヘプタンなどが挙げられる。
【００２７】
ヘテロアルコール（IV）としては、例えば、３−メルカプト−１−ブタノール、２−メチル−３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−２−ブタノール、３−メチル−３−メルカプト−１−ブタノール、２，２−ジメチル−３−メルカプト−１−プロパノール、２−イソプロピル−２−メチル−３−メルカプト−１−プロパノール、２−メチル−４−メルカプト−２−ブタノール、２−エチル−２−メチル−３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−３−ペンタノール、２−エチル−３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、５−メルカプト−２−ペンタノール、２−メチル−５−メルカプト−２−ペンタノール、４−メルカプト−１−ペンタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００２８】
ヘテロアルコール（IV）のうち、Ｂが硫黄原子を表すものは、工業的に入手可能であるか、或いは対応するハロゲン化アルコールを水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムと反応させる方法や、対応したハロゲン化アルコールをベンジルスルフィドと反応させた後に還元する方法などにより製造可能である。また、ヘテロアルコール（IV）のうち、Ｂが酸素原子を表すものは、工業的に入手可能であるか、或いは対応するジハロゲン化物やハロゲン化アルコールを硝酸銀と水を用いてハロゲン基を水酸基に置換することや、対応したジケトン化合物やジエステル化合物を還元することなどにより製造可能である。
【００２９】
第１工程で使用する塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基；ナトリウムメチラートなどのアルコールの塩；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、ヘテロアルコール（IV）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましい。
【００３０】
第１工程は、無溶媒で実施することも、溶媒を添加して実施することも可能である。使用される溶媒としては、例えばヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；メタノールなどのアルコール；テトラヒドロフランなどのエーテルなどを好適に使用できる。また、アセタール（III）またはヘテロアルコール（IV）を溶媒兼反応剤として使用することも可能である。
【００３１】
第１工程の反応温度は、概ね、０〜１００℃の範囲であることが好ましい。
第１工程の圧力は、特に制限されないが、操作の容易さの観点から常圧が好ましい。
第１工程で生成する目的のヒドロキシアセタール（Ｖ）は、例えば、反応終了後に反応で生成した塩をろ別し、得られたろ液を濃縮後、蒸留することによって分離精製が可能である。
【００３２】
（第２工程）
第２工程は、第１工程で得たヒドロキシアセタール（Ｖ）を酸触媒の存在下に加水分解し、環化させる工程である。
第２工程で使用する酸触媒としては、酢酸などのカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；塩酸などの鉱酸が挙げられる。酸触媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ヒドロキシアセタール（Ｖ）に対して０．０００１〜１倍モルの範囲であることが好ましい。
【００３３】
第２工程で使用する水は、必要な理論量（ヒドロキシアセタール（Ｖ）に対して１倍モル）以上であれば特に制限はないが、目的の環状アルコール（VI）を有利に生成させるために、ヒドロキシアセタール（Ｖ）に対して大過剰使用するのが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、ヒドロキシアセタール（Ｖ）に対して１〜１００００倍モルの範囲であることが好ましい。
【００３４】
第２工程は、無溶媒で実施することも、溶媒を添加して実施することも可能である。使用される溶媒としては、例えばヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランなどのエーテル等を好適に使用できる。また、水を溶媒兼反応剤として使用することも可能である。
溶媒を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ヒドロキシアセタール（Ｖ）に対して０．１〜１０質量倍の範囲であることが好ましい。
【００３５】
第２工程の反応温度は、概ね、０〜１００℃の範囲であることが好ましい。
第２工程の圧力は、常圧でも減圧下でも実施可能である。
第２工程の反応は、酸触媒を中和することなどによって停止することができる。中和剤としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３６】
第２工程で得られる反応混合液からの環状アルコール（VI）の分離精製は、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化学的操作を適宜組み合わせて行えばよい。
【００３７】
（第３工程）
第３工程は、第２工程で生成した環状アルコール（VI）を、塩基性物質の存在下、一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸ1（式中Ｒ1は前記の通りである。Ｘ1は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示される重合性基導入剤などと反応させることにより行なう。
一般式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＸ1で示される重合性基導入剤の具体例としては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
重合性基導入剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、環状アルコール（VI）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましい。
【００３８】
第３工程で使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基が挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、環状アルコール（VI）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましい。
【００３９】
第３工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；トルエンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、環状アルコール（VI）１質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましい。
第３工程は、−８０〜１００℃の範囲で実施するのが好ましい。また、反応時間は、通常、１０分〜１０時間の範囲である。
【００４０】
第３工程は、水および／またはアルコールを添加することにより、停止することができる。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。水および／またはアルコールの使用量は、重合性基導入剤の環状アルコール（VI）に対する過剰量１モルに対して１モル以上用いればよい。
【００４１】
このようにして経て得られた単量体（II）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。
また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などでのキレート剤処理、またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などでの金属除去フィルター処理により、得られた単量体（II）中の金属含有量を減少させることも可能である。
【００４２】
（重合性化合物（III））
また、単量体（II）と共重合させることができる重合性化合物（III）の具体例としては、例えば下記化学式で示される化合物（４−１）〜（４−１０）などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】
2010191221.tif 000008
【００４４】
上記式中、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ12は重合性基を表す。Ｒ13は水素原子または−ＣＯＯＲ14を表し、Ｒ14は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ15はアルキル基を表す。Ｒ16は水素原子または−ＣＯＯＲ17を表し、Ｒ17はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
Ｒ11およびＲ14がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ15およびＲ17がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜８のアルキル基などが挙げられる。Ｒ17が表すシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。また、Ｒ12が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
なお、Ｒ11としては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。Ｒ12としてはアクリロイル基、メタアクリロイル基が好ましい。Ｒ13としては、水素原子が好ましい。Ｒ15としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。Ｒ16としては、−ＣＯＯＲ17が好ましく、該Ｒ17としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
単量体（II）と共重合させることができる重合性化合物（III）としては、上記化合物（４−２）が好ましい。
【００４５】
（（１）高分子化合物の製造方法）
前述の高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい重合体合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上の単量体（II）および必要に応じて１種類以上の重合性化合物（III）を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
以下、かかるラジカル重合方法について説明する。
【００４６】
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる単量体（II）、重合性化合物（III）、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量；重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［単量体（II）と重合性化合物（III）の合計を指し、以下同様である。］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【００４７】
連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【００４８】
ラジカル重合は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００４９】
ラジカル重合の反応温度は、通常、４０〜１５０℃であるのが好ましく、生成する高分子化合物の安定性の観点から、６０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。
ラジカル重合の反応時間は、単量体（II）、重合性化合物（III）、重合開始剤、溶媒の種類および使用量や、反応温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間の範囲であるのが好ましく、１時間〜２４時間の範囲であるのがより好ましい。
【００５０】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。
上記再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部の範囲であるのがより好ましい。
こうして単離した高分子化合物は、真空乾燥などにより乾燥させることもできる。
【００５１】
上記で示される高分子化合物の具体例としては、例えば下記化学構造式（５−１）〜（５−１６８）および（６−１）〜（６−１７５）で示されるもの（化学構造式中、Ｒ18からＲ50は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表し、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化８】
2010191221.tif 000009
【００５３】
【化９】
2010191221.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2010191221.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2010191221.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2010191221.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2010191221.tif 000014
【００５８】
【化１４】
2010191221.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2010191221.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2010191221.tif 000017
【００６１】
【化１７】
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【００６２】
【化１８】
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【００６３】
【化１９】
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【００６４】
【化２０】
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【００６５】
【化２１】
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【００６６】
【化２２】
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【００６７】
【化２３】
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【００６８】
【化２４】
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【００６９】
【化２５】
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【００７０】
【化２６】
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【００７１】
【化２７】
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【００７２】
【化２８】
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【００７３】
【化２９】
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【００７４】
【化３０】
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【００７５】
【化３１】
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【００７６】
【化３２】
2010191221.tif 000033
【００７７】
本発明で使用する高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００〜５００００の範囲、より好ましくは１０００〜３００００の範囲であると、本発明のフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００７８】
（（２）光酸発生剤）
本発明のフォトレジスト組成物に含有させる光酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
【００７９】
上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００８０】
光酸発生剤の含有量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、高分子化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００８１】
（（３）溶剤）
本発明のフォトレジスト組成物に含有させる溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の含有量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲であり、２〜２５質量部の範囲であるのが好ましい。
【００８２】
（（４）塩基性化合物）
さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量を含有させることができる。
かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンを挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
塩基性化合物を含有させる場合、その含有量は、塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、０．０５〜１モルの範囲であるのがより好ましい。
【００８３】
（（５）界面活性剤）
本発明のフォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量を含有させることができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を含有させる場合、その含有量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００８４】
（（６）その他の添加剤）
さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量を含有させることができる。
【００８５】
［レジストパターンの形成方法］
本発明のフォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜をＥＵＶ露光した後、アルカリ現像することにより、所望のレジストパターンを形成することができる。
まず、基板にフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークすることにより、基板上にレジスト膜を形成する。プリベークする際の温度としては、７０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。プリベークする際の加熱時間は、温度によって異なるが、通常、１分〜１０分が好ましく、１分〜５分がより好ましい。
プリベークして得られたレジスト膜を、所望のマスクを介して露光する。この際、波長１０〜１５ｎｍ（好ましくは１３．５ｎｍ）のＥＵＶを使用する。本発明のフォトレジスト組成物は、該ＥＵＶに対して高感度であり、酸発生効率が高い。
ＥＵＶを照射（露光）後、ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成する。ポストエクスポージャーベークする際の温度としては、７０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。ポストエクスポージャーベークする際の加熱時間は、温度によって異なるが、通常、１分〜１０分が好ましく、１分〜５分がより好ましい。
次いで、下記現像液を用いてアルカリ現像することにより、所望のレジストパターンを形成することができる。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液が好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液がより好ましい。
現像液中のアルカリの濃度は、通常、０．１〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。なお、各例におけるＭｗおよびＭｎの測定方法および分散度の算出方法は以下の通りである。
【００８７】
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分散度の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｎ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【００８８】
＜合成例１−１＞１，４−オキサチアン−２−オールの製造
【化３３】
2010191221.tif 000034
【００８９】
（第１工程）
温度計、還流冷却管および攪拌装置を備えた内容積２Ｌの四口フラスコに、メタノール６９１ｇを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化ナトリウム１２８．１ｇ（３．２０ｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加が終了後、攪拌を継続し、温度が２〜５℃になったところで、滴下漏斗からメルカプトエタノールを２５０．３ｇ（３．２０ｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。
滴下終了後、１時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール２９５．６ｇ（２．３７ｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲となるように滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が７０〜７５℃の範囲で１４時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は９５．５％であった。
反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧濃縮した液を単蒸留した。圧力５４５Ｐａ、釜内温度１４６℃、留出温度１２２℃の条件において、以下の物性を示す（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール３３４．０ｇ（１．８９ｍｏｌ）を淡黄色の透明液体として得た（純度９４．３％、収率８０％）。
【００９０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：２．６０−２．６７（１Ｈ，ｂｒ）、２．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、２．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．３７（６Ｈ，ｓ）、３．７３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝５．７，５．８Ｈｚ）、４．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
【００９１】
（第２工程）
次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置を備えた内容積１Ｌの四口フラスコに、水６７２．３ｇ、（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール１００．０ｇ（５６５ｍｍｏｌ）および５．０質量％硫酸水溶液１．６７ｇを入れた。圧力１６．０ｋＰａ、釜内温度７０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら４時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は９４．２％であった。
釜内温度を室温まで下げた後、４．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０とし、酢酸エチル４００ｇで３回抽出した。得られた抽出３回分を合わせて、減圧下に濃縮し、濃縮物６３．３ｇを得た。該濃縮物をジイソプロピルエーテル１５８ｇに５０℃で溶解させ、８℃までゆっくりと冷却し、析出した白色結晶をろ別することで、１，４−オキサチアン−２−オール３５．１ｇ（２８７ｍｏｌ）を白色結晶として得た（純度９８．２％、収率５１％）。
【００９２】
＜合成例１−２＞１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラートの製造
【化３４】
2010191221.tif 000035
【００９３】
（第３工程）
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積２Ｌの四口フラスコに、ＴＨＦ４３１ｇ、合成例１−１で得た１，４−オキサチアン−２−オール４２．９ｇ（３５１ｍｍｏｌ）およびフェノチアジン０．６１ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコを氷浴で冷却した状態で、滴下漏斗からトリエチルアミン７１．１ｇ（７０３ｍｍｏｌ）を温度が２〜５℃の範囲になるように滴下した。次に、メタクリル酸クロリド５１．３ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、３〜６℃で１．５時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−オキサチアン−２−オールの転化率は９９．９％であった。
滴下漏斗から、水２９０ｇを温度が２０℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を２４℃とした。４−ジメチルアミノピリジン３．０ｇを入れ、２４〜２６℃で３時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物：１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート＝０．３：９９．７（面積比）であった。
該混合液を内容量２Ｌの分液漏斗に移し、酢酸エチル２８５ｇで３回抽出した。得られた抽出液３回分を内容量２Ｌの分液漏斗に入れ、１％塩酸水溶液２８５ｇで３回、水２８５ｇで順次洗浄した。ｐ−メトキシフェノール０．０１７ｇおよびフェノチアジン０．０１７ｇを入れて、減圧下、溶媒を留去し、蒸留原液８２．４ｇを得た。蒸留には、分子蒸留装置「ＭＳ−３００」（ＳＨＩＢＡＴＡ社製）を用いた。圧力１３．３〜２６．６Ｐａ、温度３０〜３５℃にて該蒸留原液を流して得た高沸点留分を圧力９．３〜１３．３Ｐａ、温度４０〜４５℃にて流し、低沸点留分に以下の物性を示す１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラート５４．４ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９８．７％、収率８１％）。
【００９４】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．９７（３Ｈ，ｓ）、２．５８−２．２．６３（２Ｈ，ｍ）、２．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，１３．４Ｈｚ）、２．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４，１３．４Ｈｚ）、３．９７（１Ｈ，ｍ）、４．２９（１Ｈ，ｍ）、５．６６（１Ｈ，ｍ）、５．９８（１Ｈ，ｄｄｄ＝１．１，２．４，６．０Ｈｚ）、６．２３（１Ｈ，ｓ）
【００９５】
＜合成例２−１＞１，４−ジオキサン−２−オールの製造
【化３５】
2010191221.tif 000036
【００９６】
（第１工程）
温度計、還流冷却管および攪拌装置を備えた内容積１Ｌの四口フラスコに、１，２−エタンジオール３５０．０ｇ（５．６４ｍｏｌ）を入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化カリウム２３７．０ｇ（４．２３ｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。水酸化カリウムの添加が終了後、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール３５１．２ｇ（２．８２ｍｏｌ）を温度が４０〜５０℃の範囲となるように滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が１１０〜１１２℃の範囲で２２時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの転化率は７８．６％であった。
反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を単蒸留した。圧力５３３〜９３３Ｐａ、釜内温度１０５〜１１９℃、留出温度９６〜１０２℃の条件において、３１５．６ｇの透明の液体を得た。この液体をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−（２，２−ジメトキシエチルオキシ）エタノールの純度は５０．０％であった。次に、得られた液体を、マクマホンを充填材とした蒸留塔を使用して蒸留した。圧力１３３〜４９３Ｐａ、釜内温度１１３〜１３７℃、留出温度８２．５〜８７．０℃の条件において、２−（２，２−ジメトキシエチルオキシ）エタノール１０１．８ｇを無色透明の液体として得た（純度９７．５％、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールに対して収率２３．５％）。
（第２工程）
次に、温度計、蒸留ヘッドおよび攪拌装置を備えた内容積２００ｍＬの四口フラスコに、水１３７．４ｇ、硫酸４２．２ｍｇおよび２−（２，２−ジメトキシエチルオキシ）エタノール２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を入れた。圧力１８．０ｋＰａ、釜内温度６０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら１１時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−（２，２−ジメトキシエチルオキシ）エタノールの転化率は９９．６％であった。
釜内温度を室温まで下げた後、１０．０質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．３とし、酢酸エチル３００ｇで３回抽出した。得られた抽出３回分を合わせて、減圧下に濃縮し、得られた濃縮物１７．４１ｇを単蒸発した。圧力１．６０ｋＰａ、釜内温度９７〜１１５℃、留出温度９２〜９６℃の条件において、１，４−ジオキサン−２−オール８．５０ｇを無色透明の液体として得た（純度９２．５％、２−（２，２−ジメトキシエチルオキシ）エタノールに対して収率５８．１％）。
【００９７】
＜合成例２−２＞１，４−ジオキサン−２−イル＝メタクリラートの製造
【化３６】
2010191221.tif 000037
【００９８】
（第３工程）
温度計および攪拌装置を備えた内容積５０ｍＬの四口フラスコを窒素置換した後、ＴＨＦ１０．２３ｇ、合成例２−１で得た１，４−ジオキサン−２−オール３．００ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、フェノチアジン５３ｍｇ、トリエチルアミン５．５６ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）および４−（ジメチルアミノ）ピリジン０．２３ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）を順次入れた。次に、メタクリル酸クロリド４．０１ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を温度が３〜５℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、４〜１０℃で４時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジオキサン−２−オールの転化率は９９．９％であった。水２０ｇを温度が１０℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を２２℃とし、１時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と１，４−ジオキサン−２−イル＝メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物：１，４−ジオキサン−２−イル＝メタクリラート＝０．１：９９．９（面積比）であった。
該混合液を内容量１００ｍＬの分液漏斗に移し、酢酸エチル２０ｇで３回抽出した。得られた抽出液３回分を内容量１００ｍＬの分液漏斗に入れ、２％塩酸水溶液２０ｇ、１％水酸化ナトリウム水２０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水２０ｇ、飽和食塩水１０ｇで順次１回ずつ洗浄した。溶媒を留去して得た濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８：１（体積比））にて精製することにより、以下の物性を示す１，４−ジオキサン−２−イル＝メタクリラート４．１０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９９．１％、収率８８．５％）。
【００９９】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：１．９８（３Ｈ，ｓ）、３．６５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１１．７，２．７Ｈｚ）、３．７４−３．８７（ｍ，４Ｈ）、４．０７−４．２１（ｍ，１Ｈ）、５．６５−５．６８（ｍ，１Ｈ）、５．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、６．２５（ｓ，１Ｈ）
【０１００】
＜合成例３−１＞１，４−ジチアン−２−オールの合成
【化３７】
2010191221.tif 000038
【０１０１】
（第１工程）
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積３Ｌの四口フラスコに、１，２−ジメトキシエタンを１３９０ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム（６０％）７９．０ｇ（１．９６ｍｏｌ）を入れて、３０分攪拌した。還流冷却管を付した後、滴下漏斗から１，２−エタンジチオール１８１．２ｇ（１．９２ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。この際、気体発生が見られた。滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から合成例１−１で得た２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタート１５４．３ｇ（０．９６ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、２５〜３５℃で３時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタートの転化率は９９．２％であった。
（第２工程）
滴下漏斗から水９０６．５ｇを温度が２５〜６０℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を６０℃にしたまま１２時間を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジチアン−２−オールと１，４−ジチアン−２−イル＝アセタートの比は、１，４−ジチアン−２−オール：１，４−ジチアン−２−イル＝アセタート＝８５：１５（面積比）であった。
滴下漏斗から１０％塩酸水溶液を温度が１０〜１５℃の範囲で滴下し、ｐＨを８．１とした（滴下量１１２．６ｇ）。得られた液を内容量５Ｌの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１６７０ｇで２回抽出した。得られた抽出液２回分を内容量５Ｌの分液漏斗に入れ、水８０１ｇ、飽和食塩水５０４ｇで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去して濃縮物２８５．９ｇを得た。得られた濃縮物にジイソプロピルエーテル４７．５ｇ、ｎ−ヘキサン８５．２ｇ、結晶種少量を入れ、０℃までゆっくりと冷却した。析出物をろ別し、３００ｍＬのナスフラスコに移し、ｎ−ヘキサン３２０ｇを加えて２５℃で１時間攪拌した。再度、該析出物をろ別し、減圧下、室温で乾燥し、以下の物性を示す１，４−ジチアン−２−オール７３．８ｇ（０．５２ｍｏｌ）を白色の固体として得た（純度９４．１％、収率５３％）。
【０１０２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：２．５２−２．６２（３Ｈ，ｍ）、２．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，１３．４Ｈｚ）、３．５２−３．６４（１Ｈ，ｂｒ）、３．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．０，５．２，１２．１Ｈｚ）、４．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，４．９，１２．１Ｈｚ）、５．０３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９，５．８，７．７Ｈｚ）
【０１０３】
＜合成例３−２＞１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの合成
【化３８】
2010191221.tif 000039
【０１０４】
（第３工程）
温度計、滴下漏斗および攪拌装置を備えた内容積１Ｌの四口フラスコに、合成例１−２で得た１，４−ジチアン−２−オール３４．５ｇ（２３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３４９．３ｇ、フェノチアジン０．４７ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコを氷浴で冷却した状態で、滴下漏斗からトリエチルアミン４８．２ｇ（４７６ｍｍｏｌ）を温度が５〜８℃の範囲になるように滴下した。
次に、メタクリル酸クロリド３０．４ｇ（２８７．９ｇ）を温度が５〜１０℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、３〜６℃で２．５時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジチアン−２−オールの転化率は９９．６％であった。
滴下漏斗から、水２３３ｇを温度が２０℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を２４℃とした。４−ジメチルアミノピリジン１．４６ｇを入れ、２４〜２６℃で２時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物：１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート＝０．１：９９．９（面積比）であった。
得られた液を内容量２Ｌの分液漏斗に移し、酢酸エチル２４０ｇで３回抽出した。得られた抽出液３回分を内容量２Ｌの分液漏斗に入れ、１％塩酸水溶液２３０ｇで３回、水１１６ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１１８ｇ、水１１８ｇで２回、飽和食塩水１００ｇで順次洗浄した。ｐ−メトキシフェノール０．０１０ｇ、フェノチアジン０．０２０ｇを入れて、減圧下、溶媒を留去し、蒸留原液５５．０ｇを得た。蒸留には、分子蒸留装置「ＭＳ−３００」（ＳＨＩＢＡＴＡ社製）を用いた。圧力１３．３〜２０．０Ｐａ、温度４０〜４５℃にて該蒸留原液を流し、高沸点留分４７．４ｇを得た。該高沸点留分を圧力１０．７〜１３．３Ｐａ、温度５５〜６０℃にて流し、低沸点留分に以下の物性を示す１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート３７．８ｇ（１８２ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９８．４％、収率７６％）。
【０１０５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：２．００（３Ｈ，ｓ）、２．６８−２．８２（２Ｈ，ｍ）、２．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２，１４．１Ｈｚ）、３．１０（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．２，１３．２Ｈｚ）、３．３０−３．４１（２Ｈ，ｍ）、５．６７（１Ｈ，ｓ）、５．８７−５．９２（１Ｈ，ｍ）、６．２８（１Ｈ，ｓ）
【０１０６】
＜合成例４＞高分子化合物ａの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積３００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラート８．４８ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１０．０５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１５０．２ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９６ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６２℃にて６時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のジイソプロピルエーテル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。
該沈殿物をＴＨＦ１５０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（質量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（質量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。
該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ１１．３ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは１７７００、分散度は１．９５であった。
【０１０７】
【化３９】
2010191221.tif 000040
【０１０８】
＜合成例５＞高分子化合物ｂの合成
合成例４において、１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラート８．４８ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）の代わりに１，４−ジオキサン−２−イル＝メタクリラート７．３２ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約１０倍質量のジイソプロピルエーテル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。
該沈殿物をＴＨＦ１５０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（質量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（質量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。
該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ１０．３ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは１０４００、分散度は１．９３であった。
【０１０９】
【化４０】
2010191221.tif 000041
【０１１０】
＜合成例６＞高分子化合物ｃの合成
合成例４において、１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラート８．４８ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）の代わりに１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート８．６７ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約１０倍質量のジイソプロピルエーテル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。
該沈殿物をＴＨＦ１５０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（質量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（質量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。
該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｃ１１．１ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは１３７００、分散度は１．５０であった。
【０１１１】
【化４１】
2010191221.tif 000042
【０１１２】
＜合成例７＞高分子化合物ｄの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メチル−２−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１〜８７℃にて２時間重合反応を行なった。
得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。
該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｄ１３．２ｇを得た。得られた高分子化合物ｄのＭｗは１６１００、分散度は１．６８であった。
【０１１３】
【化４２】
2010191221.tif 000043
【０１１４】
＜実施例１〜３および比較例１＞ＥＵＶ露光下での感度測定
合成例４〜７で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｃまたはｄを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）を３質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）の混合溶媒を用いて混合し、高分子化合物の濃度が５質量％のフォトレジスト組成物Ａ〜Ｄを調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約１００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜に、兵庫県立大学ニュースバル放射光施設ＢＬ３に設置されたＥＵＶ露光装置（「Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」、ｖｏｌ．４４、ｐ．５５５６（２００５）参照）によってＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を照射（露光）した。露光時間は、レジスト膜への露光前に、装置内に設置された光電板にて単位時間あたりの露光エネルギーを測定し（０．０２６ｍＪ／ｃｍ2・Ｓ）、所望の露光エネルギーに換算して決定した。
露光後、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理した。
現像処理後露光部分のレジスト膜厚を測定した。露光エネルギーを変えこの操作を数回実施し、各フォトレジスト組成物について感度曲線を作成した。得られた感度曲線より感度（Ｅ0）決定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2010191221.tif 000044
【０１１６】
表１より、本発明のフォトレジスト組成物は、従来のフォトレジスト組成物に比べてＥＵＶ露光感度が高いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明により得られるフォトレジスト組成物は、特にＥＵＶ露光用に適しており、電子デバイス製造分野で必要とされる微細パターン形成を、従来よりも生産性良く行うことができる。