(57)【要約】【課題】高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れ、かつ応答速度が大きい有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）を提供する。【解決手段】少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタであって、該絶縁体層と該有機半導体層との間に、膜厚が１〜１００ｎｍであるチャネル制御層を有し、該チャネル制御層は、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、分子量が１０００以上である非晶質有機化合物を含有する有機薄膜トランジスタを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタであって、該絶縁体層と該有機半導体層との間に、膜厚が１〜１００ｎｍであるチャネル制御層を有し、該チャネル制御層は、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、分子量が１０００以上である非晶質有機化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記非晶質有機化合物がアミノ基含有有機化合物である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記非晶質有機化合物が縮合芳香環を有する炭化水素化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記有機半導体層がｎチャネル駆動能を有する有機半導体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記非晶質有機化合物が下記一般式（Ａ）で表される請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2010034394.tif 000025
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜４０のヘテロアリール基であり、Ａｒ1とＡｒ2及びＡｒ5とＡｒ6は、それぞれ独立に、単結合で連結してカルバゾリル基を形成してもよく、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｌは、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される２価の連結基である。）
−（Ａｒ7）a−（Ａｒ8）b−（Ａｒ9）c−      （Ｂ）
（式中、Ａｒ7〜Ａｒ9は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜４０の２価のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜４０の２価のヘテロアリール基であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【化２】
2010034394.tif 000026
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基であり、
Ｒ5とＲ6は、互いに連結して環構造を形成してもよい。）
【請求項６】
前記非晶質有機化合物が下記一般式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される繰り返し単位を有するアミノ基含有高分子化合物である請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化３】
2010034394.tif 000027
（式中、Ｒ7〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基又は炭素数１〜２０のカルボニル基を有する基であり、またＲ9〜Ｒ13のうち隣接するもの同士で飽和又は不飽和の環状構造を形成していても良く、
ｄは１又は２である。）
【化４】
2010034394.tif 000028
（式中、Ｒ14〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基又は炭素数１〜２０のカルボニル基を有する基であり、またＲ16〜Ｒ20のうち隣接するもの同士で飽和又は不飽和の環状構造を形成していても良い。）
【請求項７】
前記非晶質有機化合物が、架橋部位を有するアミノ基含有低分子化合物を架橋してなる請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記アミノ基含低分子化合物の架橋部位が下記一般式（１）〜（４）で示される基である請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化５】
2010034394.tif 000029
（式中、Ｒ21は、出現毎に同一であるか異なり、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、４〜１８個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または炭素数２〜１０のアルケニル基であって、ここで、１以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、また１以上の非隣接の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよく、Ｒ22は、出現毎に同一であるか異なり、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基、４〜１８個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または炭素数２〜１０のアルケニル基であって、ここで、１以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、また１以上の非隣接の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよく、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、二価の基−（ＣＲ23Ｒ24）r−（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよい）、または４〜４０個の炭素原子を有する二価のアリール基若しくはＮ−、Ｓ−および／またはＯ−ヘテロアリール基（これは、１以上のＲ23基により置換されていてもよい）であり、Ｒ23、Ｒ24は、出現毎に同一であるか異なり、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基若しくはチオアルコキシ基、４〜２０個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または炭素数２〜１０個のアルケニル基であって、ここで、１以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、Ｒ23またはＲ24基は、互いに、またはＲ21若しくはＲ22と環構造を形成していてもよく、
ｒは、出現毎に同一であるか異なり、０〜３０の整数であり、
ｘは、出現毎に同一であるか異なり、０〜５の整数である。
ここでの破線は、前記低分子化合物への結合を示す。）
【請求項９】
前記非晶質有機化合物が、少なくとも１種のオニウム化合物を添加して前記アミノ基含有低分子化合物を架橋した架橋体である請求項７又は８に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関し、特に、高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れ、かつ応答速度が大きい有機薄膜電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略記する場合がある。）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴの断面構造を図１に示す。図１に示すように、ＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に、所定の間隔を隔てて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。ソース電極及びドレイン電極の一部は表面に露出し、両電極間に露出する面には、半導体層が形成されている。このような構成のＴＦＴでは、半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御され、オン／オフ動作する。
従来、ＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ装置は、高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまい、軽量で、且つ柔軟性の付与が可能で自由に形状設計ができる樹脂基板等は使用できないという問題があった。軽量の樹脂基板の上にＴＦＴの製造が可能になると携帯用電子デバイスへの応用が可能になると期待される。
【０００３】
このような問題を解決するために、有機半導体を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。有機半導体でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。また、有機物を用いたＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されている。このような状況下、有機ＴＦＴについて多くの研究報告が出されるようになった。例えば、非特許文献１〜３などを挙げることができる。また、ＴＦＴの半導体層に用いる材料としては、ｐ型では共役系ポリマーやチオフェンなどの多量体（特許文献１）や、ペンタセンなどの縮合芳香族炭化水素（特許文献２）などが知られている。また，ｎ型ＦＥＴの材料としては、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱＤ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）等が、特許文献３に開示されている。
【０００４】
有機ＴＦＴと同じように電気伝導を用いるデバイスとして有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する場合がある。）が知られている。有機ＥＬ素子が、一般に１００ｎｍ以下の超薄膜に対して、膜厚方向に１０5Ｖ／ｃｍ以上の強電界をかけ強制的に電荷を流しているのに対し、有機ＴＦＴの場合には数μｍ以上の距離を１０5Ｖ／ｃｍ以下の電界で高速に電荷を流す必要がある。このため、有機物自体に、有機ＥＬ素子用材料を超える電導性が必要となる。しかしながら、従来の有機ＴＦＴに使用されている有機物は電界効果移動度（以下、移動度と略記する場合がある。）が小さく、応答速度が遅い。このため、トランジスタとしての高速応答性に問題があった。また、オン／オフ比も小さいものであった。
ここで、オン／オフ比とは、ゲート電圧をかけたとき、すなわち、オン状態のときにソース−ドレイン間に流れる電流（オン電流）を、ゲート電圧をかけないとき、すなわち、オフ状態のときにソース−ドレイン間に流れる電流で割った値である。また、オン電流とはゲート電圧を増加させていったときに、ソース−ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）のことである。
このような有機ＴＦＴの問題点を解決し、素子構成の改良により移動度を向上させる試みがなされている。たとえば、チャネル層（有機半導体層）と絶縁層の界面にＮ，Ｎ’−ジナフタレン−１−イル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）の蒸着膜を挿入することが試みられている（非特許文献４）。しかし、ＮＰＤはガラス転移温度が低く、耐熱性が不足しているため、高温下で実用に供した場合、時間とともに移動度が低下するという問題があった。また，一方で熱に安定な有機ＴＦＴを得るためポリスチレン等の高分子を架橋して用いることが試みられている（非特許文献５）が，これだけでは高い移動度が得られないという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献２】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献３】特開平１０−１３５４８１号公報
【非特許文献１】HorowitzらAdvanced Materials，8巻,3号, 242頁，1996年
【非特許文献２】H. Fuchigamiら,Applied Physics Letter,63巻,1372頁,1993年
【非特許文献３】Lay-Lay Chuaら,Nature,434巻,2005年3月10日号,194頁
【非特許文献４】石川ら、2007年春季第54回応用物理学関係連合講演会予稿集30a-W-11、1424頁
【非特許文献５】Myung-Han Yoonら，J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 10388-10395
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れ、かつ応答速度が大きい有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機薄膜トランジスタを構成する絶縁体層と有機半導体層の間に、特定のイオン化ポテンシャルと分子量とを有する非晶質材料を含有するチャネル制御層を形成することにより応答速度（駆動速度）を高速化することができること、及び高温条件での保存に対して安定となることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタであって、該絶縁体層と該有機半導体層との間に、膜厚が１〜１００ｎｍであるチャネル制御層を有し、該チャネル制御層は、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、分子量が１０００以上である非晶質有機化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、応答速度（駆動速度）が高速化されており、且つ高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴと略すことがある。）であって、該絶縁体層と該有機半導体層との間に、膜厚が１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍであるチャネル制御層を有し、該チャネル制御層は、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、分子量が１０００以上である非晶質有機化合物を含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタである。ここで、分子量とはチャネル制御層に含まれるイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満の非晶質有機化合物が繰り返し単位を有する化合物である場合には重量平均分子量を示し、それ以外の単一化合物である場合には通常の分子量（酸素分子の質量を３２と定めて、これを基準として求められる相対的な質量）を示す。
【００１０】
以下、本発明の有機ＴＦＴの詳細について説明する。
（基本素子構成）
本発明の有機ＴＦＴの素子構成としては、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層及び有機半導体層が設けられ、前記有機半導体層と前記絶縁体層の間にチャネル制御層が挿入されており、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御するＴＦＴであれば、限定されない。公知の素子構成を基本とするものであっても良い。本発明ではこの有機半導体層と前記絶縁体層の間に特定の非晶質有機材料を含有するチャネル制御層が挿入されていることを特徴とする。
本発明の素子構成Ａ〜Ｄを図２〜５に例示する。有機ＴＦＴの素子構成は素子構成Ａ〜Ｄに限定されるものではない。素子構成Ａ〜Ｄに示すように、電極の位置、層の積層順などによりいくつかの公知の基本構成が知られているが、本発明の有機ＴＦＴは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有するものである。有機ＴＦＴは、有機半導体層、絶縁体層と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は通常、用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００１１】
素子Ａ〜Ｄのうち、図４に記載の素子Ｃを例としてさらに詳しく説明する。素子Ｃは、基板上に、ゲート電極、絶縁体層、チャネル制御層、有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極及びドレイン電極を有している。ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御され、オン／オフ動作する。
【００１２】
（チャネル制御層の機能）
チャネル制御層は、その上に成膜される有機半導体層との界面でのキャリアトラップを低減させ移動度を向上させる機能を有する。また、キャリアトラップの低減により、有機ＴＦＴの大気中での安定性が向上する。
【００１３】
（チャネル制御層が含む非晶質有機化合物の物理特性）
チャネル制御層は、５．８ｅＶ未満、好ましくは５．７ｅＶ以下、より好ましくは５．５ｅＶ以下のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を有する非晶質有機化合物を含む。チャネル制御層が含む非晶質有機化合物のＩｐが５．８ｅＶ以上であると、キャリアトラップが発生するため、移動度が不十分となる。Ｉｐの下限値は、特に限定されないが、材料の入手容易性の点で４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
また、上記非晶質有機化合物としては、分子量が１０００以上のものが用いられる。例えば、携帯用電子デバイスは１００℃以上の高温環境におかれたりする可能性もあるので、後記する高温保存性が必要である。そのためチャネル制御層には分子量１０００以上の非晶質有機化合物を用いることにより、携帯用途の電子デバイスに必須である１００℃の高温保存が可能となる。これにより、高温環境下での性能低下を抑制することができる。また，分子量が１０００以上の非晶質有機化合物を用いてチャネル制御層を形成すると，有機溶媒に対する耐性が発現するため、その上に有機半導体層や絶縁体層を塗布によって積層することが可能となる。溶液からの塗布法を用いてもチャネル制御層は溶媒により完全に溶かされることが無く，チャネル制御層の移動度向上効果が損なわれることがない。このように分子量は膜の安定性に大きく寄与する。上記非晶質有機化合物の分子量は、より好ましくは１０，０００以上であり，特に好ましくは１００，０００以上である。また、その上限値については、特に制限されないが通常は、１０，０００，０００以下である。
さらに、上記非晶質有機化合物は本質的に非晶質である。非晶質であることにより、通常、単結晶や多結晶物質で構成される有機半導体層との界面のチャネル領域が平滑となってキャリアの移動度が向上する。また、ピンホールや欠陥部分ができにくい点も移動度の向上に寄与する。チャネル制御層は完全に非晶質化している必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化部分を含んでいてもよい。
チャネル制御層は、上記非晶質有機化合物を４０〜１００質量％含むと好ましく、６０〜１００％含むとより好ましい。
上記イオン化ポテンシャルと分子量の条件を満たす、非晶質有機化合物をチャネル制御層に用いることにより、非晶質材料のチャネル制御層が形成できる。この層の形成により、チャネル領域内を移動するキャリアのトラップが低減され、移動度の向上を図ることができるため、チャネル制御層と名づけた。
【００１４】
（非晶質有機化合物の具体例）
上記非晶質有機化合物は、前記の物理特性を満たすものであれば特に限定されないが、具体的には以下に例示する非晶質有機化合物を好ましく挙げることができる。このような非晶質有機化合物をチャネル制御層に用いることにより、大きな移動度と、高温条件での優れた安定性が得られる。この場合、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶性化合物を配合してもよい。
チャネル制御層に用いる非晶質化合物として好ましい例を以下に挙げるがこれに制限されるわけではない。
チャネル制御層に用いる非晶質化合物として好ましいのはアミノ基含有有機化合物や、縮合芳香環を有する炭化水素化合物である。アミノ基含有有機化合物としては、５．８ｅＶ以下を達成するため芳香族アミン化合物が好ましい。一般に芳香族アミン化合物はイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が小さい化合物として知られ有機ＥＬの正孔輸送材料として用いられている。芳香族アミン化合物において、芳香族基がナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン等の縮合芳香族の残基や、ビフェニルの残基、スピロ結合を有する化合物がこのましい。これらの代表的な例を以下に示す。
【００１５】
前記非晶質化合物としては、下記一般式（Ａ）で表されるものを用いることができる。
【化１】
2010034394.tif 000002
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜４０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜４０のヘテロアリール基であり、Ａｒ1とＡｒ2及びＡｒ5とＡｒ6は、それぞれ独立に、単結合で連結してカルバゾリル基を形成してもよく、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基であり、
ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｌは、下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）で表される２価の連結基である。）
−（Ａｒ7）a−（Ａｒ8）b−（Ａｒ9）c−      （Ｂ）
（式中、Ａｒ7〜Ａｒ9は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜４０の２価のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜４０の２価のヘテロアリール基であり、
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
【化２】
2010034394.tif 000003
（式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基であり、
Ｒ5とＲ6は、互いに連結して環構造を形成してもよい。）
【００１６】
前記一般式（Ａ）における核炭素数６〜４０のアリール基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、フェナントレン、クリセン、トリフェニレン、コラニュレン、コロネン、ヘキサベンゾトリフェニレン、ヘキサベンゾコロネン、スマネン等を置換基としたものが挙げられる。また、核炭素数３〜４０のヘテロアリール基の具体例としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フェナジン、ジアザアントラセン、ピリドキノリン、ピリミドキナゾリン、ピラジノキノキサリン、フェナントロリン、カルバゾール、６，１２−ジヒドロ−６，１２−ジアザインデノフルオレン、ジベンゾチオフェン、ジチアインダセン、ジチアインデノインデン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジベンゾフラン、ベンゾジフラン、ジベンゾセレノフェン、ジセレナインダセン、ジセレナインデノインデン、ジベンゾシロール等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
前記炭素数１〜４０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記炭素数２〜４０のアルケニル基は、直鎖状及び分岐状アルケニル基の両者を含み、炭素数２〜１５のものが好ましい。
前記炭素数２〜４０のアルキニル基は、直鎖状及び分岐状アルキニル基の両者を含み、炭素数２〜１５のものが好ましい。
前記アルコキシ基は、−ＯＸ1で表される基であり、Ｘ1の具体例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記環構造の具体例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環、ピロリジン、ピペリジン等の複素環が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（Ａ）で表される非晶質有機化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化３】
2010034394.tif 000004
【００１８】
【化４】
2010034394.tif 000005
【００１９】
上記非晶質有機化合物は、上記一般式（Ａ）で表されるものに限られず、分子量が１０００以上であるアミノ基を有するオリゴマーでもよく、以下に示す化合物が挙げられる。
【化５】
2010034394.tif 000006
【００２０】
また、上記非晶質有機化合物は、下記一般式（Ｄ）又は（Ｅ）で表される繰り返し単位を有するアミノ基含有高分子化合物であっても好ましい。
【化６】
2010034394.tif 000007
（式中、Ｒ7〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基又は炭素数１〜２０のカルボニル基を有する基であり、またＲ9〜Ｒ13のうち隣接するもの同士で飽和又は不飽和の環状構造を形成していても良く、
ｄは１又は２である。）
【００２１】
【化７】
2010034394.tif 000008
（式中、Ｒ14〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基又は炭素数１〜２０のカルボニル基を有する基であり、またＲ16〜Ｒ20のうち隣接するもの同士で飽和又は不飽和の環状構造を形成していても良い。）
【００２２】
前記一般式（Ｄ）及び（Ｅ）におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
前記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜２０のアルケニル基は、直鎖状及び分岐状アルケニル基の両者を含み、炭素数２〜１５のものが好ましい。
前記炭素数１〜２０のアルキニル基は、直鎖状及び分岐状アルキニル基の両者を含み、炭素数２〜１５のものが好ましい。
前記炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、フルオロメチル基、１−フルオロメチル基，２−フルオロメチル基、２−フルオロイソブチル基、１，２−ジフロロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記炭素数１〜３０のアルコキシル基は、−ＯＸ1で表される基であり、Ｘ1の具体例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記炭素数１〜２０のカルボニル基を有する基の具体例としては、ホルミル基，アセチル基，プロパノイル基，メトキシカルボニル基等が挙げられる。
前記飽和又は不飽和の環状構造としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環などが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（Ｄ）、（Ｅ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化８】
2010034394.tif 000009
【化９】
2010034394.tif 000010
【００２４】
さらに、上記非晶質有機化合物は、架橋部位を有するアミノ基含有低分子化合物を架橋してなるものであっても好ましく、上記アミノ基含有低分子化合物の架橋部位が下記一般式（１）〜（４）で示される基であるであるとより好ましく、また、上記非晶質有機化合物が、少なくとも１種のオニウム化合物を添加してアミノ基含有低分子化合物を架橋した架橋体であるとさらに好ましい。具体的には下記（１）〜（４）で示される架橋部位をアミノ基含有低分子化合物に予め設けておき，薄膜として成膜後，熱や光で架橋して高分子量へと変性して得られた薄膜は熱安定性や有機溶媒への耐性に優れ、特に好ましい。
【００２５】
【化１０】
2010034394.tif 000011
【００２６】
（式中、Ｒ21は、出現毎に同一であるか異なり、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、４〜１８個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または炭素数２〜１０のアルケニル基であって、ここで、１以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、また１以上の非隣接の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよく、Ｒ22は、出現毎に同一であるか異なり、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基、４〜１８個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または炭素数２〜１０のアルケニル基であって、ここで、１以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、また１以上の非隣接の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよく、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、二価の基−（ＣＲ23Ｒ24）r−（ここで、１以上の非隣接の炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられてもよい）、または４〜４０個の炭素原子を有する二価のアリール基若しくはＮ−、Ｓ−および／またはＯ−ヘテロアリール基（これは、１以上のＲ23基により置換されていてもよい）であり、Ｒ23、Ｒ24は、出現毎に同一であるか異なり、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基若しくはチオアルコキシ基、４〜２０個の芳香族環原子を有するアリール基若しくはヘテロアリール基、または炭素数２〜１０個のアルケニル基であって、ここで、１以上の水素原子は、ハロゲンまたはＣＮにより置き換えられてもよく、Ｒ23またはＲ24基は、互いに、またはＲ21若しくはＲ22と環構造を形成していてもよく、
ｒは、出現毎に同一であるか異なり、０〜３０の整数であり、
ｘは、出現毎に同一であるか異なり、０〜５の整数である。
ここでの破線は、前記非晶質有機化合物への結合を示す。）
上記低分子化合物は、少なくとも１つの水素原子が、式（１）の基により置き換えられているアミノ基を有する有機化合物であると特に好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）〜（４）における炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基は、−ＯＸ1で表される基であり、Ｘ1の具体例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記チオアルコキシ基は、−ＳＸ2で表される基であり、Ｘ2の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記４〜１８の芳香族環原子を有するアリール基の具体例としては、前記一般式（Ａ）における核炭素数６〜４０のアリール基の具体例として挙げられたもののうち、４〜１８の芳香族原子を有するものが挙げられる。
前記へテロアリール基の具体例としては、前記一般式（Ａ）における核炭素数３〜４０のヘテロアリール基の具体例として挙げられたもののうち、４〜１８の芳香族環原子を有するものが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
前記４〜４０個の炭素原子を有する二価のアリール基若しくはＮ−、Ｓ−および／またはＯ−ヘテロアリール基としては、前記一般式（Ａ）における核炭素数６〜４０のアリール基あるいは核炭素数３〜４０のヘテロアリール基の具体例として挙げられたもののうち、条件を満たすものが挙げられる。
前記環構造の具体例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環、ピロリジン、ピペリジン等の複素環が挙げられる。
【００２８】
架橋反応は光照射によって開始されることが好ましく，好ましいオニウム化合物は、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールブロモニウム塩、ジアリールクロロニウム塩、およびトリアリールスルホニウム塩であり、特に好ましくはジアリールヨードニウム塩、ジアリールブロモニウム塩、およびジアリールクロロニウム塩であり、ここで、アニオンは変えることができるが、一般的には、例えば、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣl6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-等の弱い求核アニオンが選択される。混合物中または層中のオニウム化合物の割合は、広い範囲で変化させることができるが，分解反応の反応生成物が、出来るだけ有機薄膜トランジスタの機能に影響を与えないように、出来るだけ低い割合を保つことが好ましい。一方で、この割合は、出来るだけ十分に架橋を開始するために十分であることを確保することが必要である。開始剤（オニウム化合物）の割合は、それぞれのアミノ基を有する有機化合物について、およびそれぞれのオニウム化合物について別個に最適化される。一般的に、混合物中のオニウム化合物の割合が、０．００１〜５質量％から選択されることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜３質量％，特に０．１〜２質量％から選択されることを見出した。これらの値は、特にジアリールヨードニウム化合物に当てはまり、他の化合物については、これらの値がこれから外れることは十分にあり得る。アミノ基を有する有機化合物が容易に酸化しない場合には、非常に低い割合のオニウム化合物、好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲におけるオニウム化合物が、良好な架橋に適切である一方で、非常に電子リッチな、容易に酸化し得る半導体の場合には、より高い割合のオニウム化合物、好ましくは１〜２質量％の範囲におけるオニウム化合物が、良好な架橋に必要とされるということが見出された。
【００２９】
上述のようにして架橋反応を行って形成したチャネル制御層に対して、以下に述べる状態調節処理を施すと、架橋の度合いを上昇させることができため好ましい。上述の光照射が完了した後、好ましくは５０〜２５０℃の温度範囲で、より好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で、好ましくは０．１〜３０分間、より好ましくは１〜５分間、状態調節処理を施すことができる。但し、上記温度範囲は、用いられる非晶質有機化合物等によって異なる。この状態調節処理により、チャネル制御層中の反応性オキセタン単位の移動性が増し、架橋の度合いが上昇し、ポリマーネットワークが得られる。このようにして得られたチャネル制御層は、ＴＨＦ等の一般的な有機溶媒に対して、実質的に不溶である。
また、上述のようにして架橋反応を行って形成したチャネル制御層、あるいは、上述のようにして架橋反応を行って形成し、その後状態調節処理を施したチャネル制御層に対して、さらに洗浄処理を施すことができる。洗浄処理は、チャネル制御層をＴＨＦ等の一般的な溶媒を用いて行うことができる。洗浄処理により、チャネル制御層中の添加剤等が除去される。添加剤としては、ＬｉＡｌＨ4、ＭＢＤＱフリーラジカルアニオン＝２，６−ジメチル２’，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジキノンフリーラジカルアニオン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体等の還元剤、テトラブチルアンモニウムアセテートまたはブロミド等の弱塩基／求核試薬等が挙げられ、これらの添加剤の濃度は低く、好ましくは１０-4モル／リットル未満、特に好ましくは１０-5モル／リットル未満である。
【００３０】
オニウム化合物の存在下で進行し、照射により開始される本架橋反応は、照射をオニウム化合物の吸収帯において行わないことが好ましく、オニウム化合物の吸収極大よりも少なくとも８０ｎｍ長い波長において照射することがより好ましく、オニウム化合物の吸収極大よりも１００ｎｍ長い波長において照射することが特に好ましい。これらの数値は、吸収の極大と放出との分離に相当する。このことは、オニウム化合物は、光酸発生物質として直接的に作用することはできず、すなわち、直接的にプロトンを遊離することはできないということを意味する。しかしながらオキセタン基の架橋は、非常に効率的に且つ迅速に起こり、実際に、照射が、他の点に関しては同様の条件下で、オニウム化合物の吸収帯においてではなく、アミノ基を有する有機化合物の吸収帯において行われる場合には、架橋された層はより耐久性を有するということが見出された。これはオキセタン官能化された有機化合物は、反応のための光増感剤としての役割を果たすと考えている。
照射を、好ましくは、アミノ基を有する有機化合物の吸収帯において、特に個々の吸収帯の吸収極大の＋／−５０ｎｍまでの範囲における波長において行うときは。照射時間は、非常に短いものを選択することができ、非常に良好な架橋結果がやはり得られる。照射を、好ましくは、０．０１〜１０秒間、特に好ましくは０．１〜３秒間で行う。これらの時間は、＜１ｍＷ／ｃｍ2の光量に対応し、より高い光量においては、適切な場合には、さらにより短い露光時間で十分であり得る。
架橋は、オキセタン官能基無しでは進行しない。従って、本発明は、さらに、照射を光酸発生物質の吸収帯外で、好ましくは、オニウム化合物の吸収極大よりも少なくとも８０ｎｍ長い、特に好ましくは少なくとも１００ｎｍ長い波長において行うことを特徴とする。
【００３１】
架橋のもう一つの方法は、酸化剤の添加による架橋反応の直接の酸化的開始である。適切な酸化剤は、例えば、ニトロソニウム塩、トリアリールアンモニウムフリーラジカルカチオンの塩、または例えば、揮発性化合物若しくは易溶性の化合物のような、その反応生成物を、架橋後フィルムから容易に除去することができる他の酸化剤、またはその反応生成物が不活性であり、且つ有機薄膜トランジスタの作動中、フィルムにおける不利な影響を有さない酸化剤である。容易に取り扱えるＮＯ化合物は、例えば、ＮＯ（ＢＦ4）またはＮＯ（ＳｂＦ6）である。トリス（４−ブロモフェニルアンモニウム）塩は、安定なフリーラジカルカチオンの例である。添加される酸化剤は、オキセタン基の架橋が開始されることを可能にする。架橋は、オキセタン官能基無しでは進行しない。
【００３２】
上記架橋方法は、従来技術に従って（照射が、光酸発生物質の吸収帯において行われる）光誘起される架橋に対して、以下の利点を提供する。
１）架橋を、従来技術に従って可能であるものよりも、より穏やかな条件下で行うことができる。プロトンを遊離し且つ架橋を開始するために、光酸発生物質の場合には、より高いＵＶ放射が必要である一方で、本発明による方法の場合における反応を、有意により低いエネルギー（＝より長い波長）の光で開始することができる。とりわけ、光化学的に不安定であるアミノ基を有する有機化合物について（このことは、今日までのところ必要とされるＵＶ放射の場合において、殆どのアミノ基を有する有機化合物にも当てはまる。）、上記架橋方法は、高エネルギーＵＶ放射による層における副反応および分解を実質的に回避するために、明らかな利点を提供する。
２）架橋は、従来技術に従う場合と比較して、より迅速且つ効率的に進行する。それによって、架橋を、これまでと比較してより短い時間で行うことができ、これは、より短い露光時間のために、材料を保護し、副反応を低減させる。加えて、より短い架橋時間は、工業的生産方法における明らかな利点を示す。従って、デバイスの構造化は、非常に効率的であり、これまでと比べてより短い時間で同様に可能である。
３）より少ない光酸発生物質の添加を伴う本発明による方法により架橋される層は、それでもなお、溶媒に対するより良好な耐性を有する。従って、これらは、一方ではより良好に構造化されると同時に、他方では、順に重ねる複数の層の適用も改善される。
【００３３】
以下に前記アミノ基含有低分子化合物の具体的な構造式を示すがこれに制限されるものではない。
【００３４】
【化１１】
2010034394.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2010034394.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2010034394.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2010034394.tif 000015
【００３８】
これらチャネル制御層が含有する非晶質有機化合物の好ましい例として挙げたアミン系有機化合物は，たとえば非特許文献C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987).に見られるように有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層として用いられることがある。有機ＥＬではアミン化合物の層を電流が流れるが，本発明の有機ＴＦＴでは電流はチャネル制御層に沿って有機半導体層を流れるためまったく異なるデバイスである。実際，これらアミン化合物を有機半導体層として用いた場合には電界効果移動度が著しく小さい値であると，たとえば非特許文献T. P. I. Saragi, T. Fuhrmann-Lieker and J. Salbeck, "Comparison of Charge Transport in Thin Films of Spiro-Linked Compounds and Their Corresponding Parent Compounds", Advanced Functional Materials 16,966（2006）などでよく知られている。
【００３９】
（チャネル制御層の積層）
チャネル制御層は、上記架橋又は非架橋のイオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、分子量１０００以上の非晶質有機化合物を含有する１層のみから成っていてもよく、または複数の層から成っていてもよいが，特に好ましくは少なくとも１層が架橋されて得られた非晶質有機化合物を含有する。
【００４０】
（チャネル制御層の膜厚）
本発明の有機ＴＦＴにおけるチャネル制御層の膜厚は特に制限されず、チャネル制御層と有機半導体層との界面を平滑化するために必要な膜厚があればよい。好ましくは膜厚１ｎｍ〜１００ｎｍであり、５ｎｍ〜５０ｎｍであると更に好ましい。これは膜厚が厚すぎるとゲート電圧によってキャリアを蓄積する効果が小さくなり、薄すぎると有機半導体層との界面の平滑性が足りず、チャネル内にキャリアトラップが形成される恐れがあるためである。
【００４１】
（チャネル制御層の形成方法）
チャネル制御層の形成方法は特に限定されることはなく、有機半導体層の形成方法として公知の方法を適用できる。例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法，グラビア印刷，インクジェット，凸版印刷，平版，凹版等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により形成される。ここで、材料の非晶性が保持されることを考慮する必要がある。特に好ましい成膜法は本発明のチャネル制御層は分子量が１０００以上と大きいために溶液プロセス即ちディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法，インクジェット，グラビア印刷，凸版印刷，平版，凹版等の印刷、塗布法が好ましい。これらの方法を用いると平滑性の高い薄膜を得ることができる。また必要に応じて架橋剤や重合開始剤を溶液に混合しておき光や熱により架橋や重合することも好ましい。
【００４２】
（有機半導体層）
本発明で用いられる有機半導体としては特に制限を受けるものではない。一般に開示されているような、有機ＴＦＴに用いられる有機半導体を用いることができる。
以下に具体例を示す。
【００４３】
（有機半導体層に使用される材料）
高い移動度が得られるため、通常、結晶性の材料が用いられる。具体的には、次のような材料を例示することができる。
（１）ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等の、置換基のついてもよいアセン類、例として１，４−ビススチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ポリフェニレンビニレンなどＣ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5で表されるスチリル構造を有する化合物、このような化合物のオリゴマーやポリマー。
（２）以下に示すチオフェン環を含む化合物
（ア）α−４Ｔ、α−５Ｔ、α−６Ｔ、α−７Ｔ、α−８Ｔの誘導体等の置換基を有してもよいチオフェンオリゴマー
（イ）ポリヘキシルチオフェン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル−コ−ビチオフェン）等のチオフェン系高分子等のチオフェン系高分子
（ウ）ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン特にチエノベンゼン骨格またはジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ジベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体が好ましい。
（３）また、セレノフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンなどのポルフィリン類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、ルブレン及びその誘導体などが挙げられる。
【００４４】
（ｎ型有機ＴＦＴを構成する有機半導体）
本発明の有機ＴＦＴの場合、ｎ型有機ＴＦＴであると、特に大きな移動度および更に優れた高温安定性が得られる。ｎ型有機ＴＦＴに用いられる有機半導体としては、ｎチャネル駆動能を有する有機半導体が好ましく、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
（１）アセン類、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンなどのポルフィリン類、ルブレン、ポリフェニレンビニレンなどの両極輸送性化合物。
（２）以下に示すｐ型半導体を母骨格とし、これらに対してＦ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5等のフッ素、フルオロアルキル基が付加した化合物。
ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等の置換基のついてもよいアセン類、例として１，４−ビススチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ポリフェニレンビニレンなどＣ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5で表されるスチリル構造を有するオリゴマー、ポリマー、α−４Ｔ、α−５Ｔ、α−６Ｔ、α−７Ｔ、α−８Ｔの誘導体等の置換基を有してもよいチオフェンオリゴマーポリヘキシルチオフェン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル−コ−ビチオフェン）等のチオフェン系高分子等のチオフェン系高分子ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン特にチエノベンゼン骨格またはジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ジベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、セレノフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンなどのポルフィリン類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体。
（３）単独でｎ型半導体として知られているもの、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱ）らのキノイドオリゴマー、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｃ８−ＰＴＣＤＩ）、ＮＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）等のテトラカルボン酸類。
【００４５】
（有機半導体層の膜厚及び成膜方法）
本発明の有機ＴＦＴにおける有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、２ｎｍ〜２５０ｎｍであると好ましい。この範囲であると、大きな移動度と高温条件での優れた安定性が得られる。
有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により、前記したような有機半導体層の材料で形成される。有機半導体層の結晶性を向上させて、電界効果移動度を向上させるため、気相からの成膜（蒸着、スパッタ等）を用いる場合は成膜中の基板温度を高温で保持する方法を採用することができる。その温度は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１５０℃であるとさらに好ましい。また、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施することで、素子の性能向上を図ることができる。アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間であるとさらに好ましい。ただし、チャネル制御層の非晶質が保たれるようなアニーリング条件を採用する必要がある。
【００４６】
（チャネル制御層および有機半導体層に用いられる有機化合物の純度）
また、本発明の有機薄膜トランジスタにおける、上記チャネル制御層に用いられる非晶質有機化合物や有機半導体層に用いられる有機半導体としては、純度の高いものを用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比の向上を図ることができる。したがってこれらは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華などの手法により精製を加えることが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせたりすることにより純度を向上させることが可能である。さらに精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。これらの手法を用いることによりＨＰＬＣで測定した純度９０％以上の材料を用いることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上の材料を用いることにより、有機ＴＦＴの電界効果移動度やオン／オフ比を高め、本来材料の持っている性能を引き出すことができる。
【００４７】
（基板）
本発明の有機ＴＦＴにおける基板は、有機ＴＦＴの構造を支持する役目を担うものである。材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物などの無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体なども用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機ＴＦＴの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多い。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ2を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕなどの金属層を成膜することもある。
【００４８】
（電極）
本発明の有機ＴＦＴにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【００４９】
前記電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段により形成される。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層など他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
【００５０】
本発明の有機ＴＦＴにおいて、上記とは異なるソース電極、ドレイン電極、ゲート電極およびその形成方法としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成する方法を採用することができる。この場合、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料を用いることが好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体への悪影響を抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、通常粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【００５１】
これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしても良く、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成しても良い。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成する。
さらに、上記とは別のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることもできる。例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体などを好適に用いることができる。これらの材料によりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしても良く、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成しても良い。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００５２】
特にソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、前述した例の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、すなわち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな移動度を得る為には出来るだけ抵抗が小さいことが必要である。これは一般に電極材料の仕事関数と有機半導体層のエネルギー準位との大小関係で決まる。
電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、有機半導体層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）をｂ、有機半導体層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ，ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。
【００５３】
ｐ型有機ＴＦＴの場合には、ｂ−ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ−ａ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいことものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。
金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧 基礎編II−４９３頁（改訂３版  日本化学会編  丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すれば良く、高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）である。これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としてはこれらの高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。
【００５４】
ｎ型有機ＴＦＴの場合にはａ−ｃ＜１．５ｅＶ（式（ＩＩ））であることが好ましく，さらに好ましくはａ−ｃ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。
低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧  基礎編II−４９３頁（改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すれば良く、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。電極材料としてはこれらの低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（ＩＩ）を満たせば特に制限を受けるものではない。ｎ型有機ＴＦＴにおいて、Ａｕを用いることもできる。
ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が熱くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１ｕｍ以下にすることが望ましい。
【００５５】
（バッファ層）
また、本実施の有機薄膜トランジスタでは、例えば、キャリアの注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けても良い。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬ素子の陰極に用いられているＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ3、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＣａＣＯ3などのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑなど有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入しても良い。
ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ3、ＴＣＮＱ、Ｆ4−ＴＣＮＱ、ＨＡＴなどのシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＲｅＯ3、ＰｂＯ2などのアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどの無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。更にはＴＰＤやＮＰＤなどのアミン系化合物やＣｕＰｃなど有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。
バッファ層はキャリアの注入障壁を下げることにより閾値電圧を下げ、有機ＴＦＴを低電圧駆動させる効果がある。また、移動度を高める効果もある。バッファ層は電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００５６】
（絶縁体層）
本発明の有機ＴＦＴにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子など室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物膜が好ましい。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたものが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００５７】
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていても良く、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ(Ｎｂ) 、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
【００５８】
本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、有機ＴＦＴ動作の閾電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、分極がいっそう発生しやすくなり、閾電圧をさらに低減させることができる。
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルランなどの高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
【００５９】
絶縁体層の材料として、特に好ましいのは撥水性を有する有機化合物であり、撥水性を有することにより絶縁体層とチャネル制御層との相互作用を抑え、チャネル制御層が本来保有している非晶質性を保持できるので、チャネル制御層の機能を発揮し素子性能を向上させることができる。このような例としては、Yasudaら Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) pp.6614-6618に記載のポリパラキシリレン誘導体やJanos Veres ら Chem. Mater., Vol. 16 (2004) pp. 4543-4555に記載のものが挙げられる。
また、図２及び図５に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
【００６０】
前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であっても良く、これらの積層構造体であっても良い。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層したりすることによりデバイスの性能を制御することもできる。
また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、又は該陽極酸化膜を構成として含んでも良い。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、素子自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソースーゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６１】
前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００６２】
（有機ＴＦＴの形成プロセス）
本発明の有機ＴＦＴを形成する方法としては、特に限定されず公知の方法によれば良いが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、チャネル制御層形成，有機半導体層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素などによる素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば素子Ｂの場合は絶縁層に一部ソース電極、ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。また，ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気に触れさせ，酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので，材料によっては適宜大気に触れさせる。
さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水などの有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成しても良い。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレンなどが挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
【実施例】
【００６３】
実施例１（有機ＴＦＴの製造）
有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。まず、Ｓｉ基板（Ｐ型比抵抗１Ωｃｍゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上に３００ｎｍの熱酸化膜を作製して絶縁体層とした。さらに基板の一方に成膜したＳｉＯ2膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚で成膜し、さらにその上に金（Ａｕ）を１００ｎｍスパッタにて成膜し取り出し電極とした。この基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄し、さらにオゾン洗浄を行った。
次に、絶縁体層上に下記式で示される繰り返し単位を有する高分子非晶質有機化合物（ＴＦＢ、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）＝５．３１ｅＶ、重量平均分子量：３０，０００）をキシレンに０．６質量％溶解させ，スピンコーターを用い回転数１５００ｒｐｍで３０秒間成膜し，１８０℃３０分間乾燥させ２０ｎｍ膜厚のチャネル制御層を成膜した。
【００６４】
【化１５】
2010034394.tif 000016
【００６５】
次いで、上記ＴＦＢまで成膜した基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）に設置し、下記式で示されるＰＴＣＤＩ−Ｃ１３を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層として成膜した。最後に金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した（図６参照）。
【００６６】
【化１６】
2010034394.tif 000017
【００６７】
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜１００Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に電圧を印加して電流を流した。この場合、電子が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、ｎ型トランジスタとして動作する。その結果、電流飽和領域でのソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比は５×１０5であった。また、電子の電界効果移動度μを下記式（Ａ）より算出したところ８．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓであった。
ＩD＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶG−ＶT)2    （Ａ）
式中、ＩDはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶTはゲート閾値電圧、ＶGはゲート電圧である。さらにこの有機ＴＦＴを５０℃で２００時間保存しておいたところ移動度は４．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓと依然として高い値を保っていた。
【００６８】
実施例２
実施例１において、有機半導体層の材料としてＰＴＣＤＩ−Ｃ１３の代わりに下記式で示されるＰＣＢＭを用いた以外はまったく同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
ＰＣＢＭ層はＰＣＢＭを１０ｍｇ／ｍｌの濃度でクロロフォルムに溶解させ、スピンコーターを用い回転数２０００ｒｐｍで６０秒間成膜し，１２０℃で０分間乾燥させ１００ｎｍ膜厚の有機半導体層を成膜した。結果を表１に示す。
【００６９】
【化１７】
2010034394.tif 000018
【００７０】
実施例３
実施例１において、有機半導体層の材料としてＰＴＣＤＩ−Ｃ１３の代わりにＣ６０を用い、チャネル制御層としてＴＦＢの代わりに下記式（ｉ）で示される非晶質有機化合物（Ｉｐ＝５．２９ｅＶ、分子量：１３５５．７１）を使った以外は全く同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。結果を表１に示す。
【００７１】
【化１８】
2010034394.tif 000019
SHAPE  \* MERGEFORMAT   
【００７２】
実施例４
実施例１において、有機半導体層の材料としてＰＴＣＤＩ−Ｃ１３の代わりにＣ６０を用い、チャネル制御層としてＴＦＢの代わりに下記式（ｉｉ）で示される非晶質有機化合物（Ｉｐ＝５．１６ｅＶ、分子量：１８２０．４３）を使った以外は全く同様にして素子を作製した。
【００７３】
【化１９】
2010034394.tif 000020
【００７４】
実施例５
実施例１において，ＴＦＢの代わりに下記式（ｉｉｉ）で示される低分子化合物の光架橋体（Ｉｐ＝５．４５ｅＶ、重量平均分子量：１００，０００）を用い，有機半導体としてＰＴＣＤＩ−Ｃ１３の代わりにＰＣＢＭを使った以外は全く同様にして素子を作製した。ＰＣＢＭの成膜方法は実施例２と同様である。
【００７５】
【化２０】
2010034394.tif 000021
【００７６】
上記式（ｉｉｉ）で示される低分子化合物の光架橋は以下のようにして行った。上記式（ｉｉｉ）で示される低分子化合物のＴＨＦ溶液（４質量％）２ｇと｛４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル｝フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩のクロロフォルム溶液（０．１質量％）２ｇを開始材として混合しスピンコーターを用い適量滴下し回転数１５００ｒｐｍで３０秒間成膜した。その後４Ｗチューブ（ＵＶ−Ａ、３６５ｎｍ）を有する標準的なＵＶハンドランプを用い基材と露光源との間隔は５ｃｍに設定して３秒露光した。架橋プロセスを完結するために、膜を１００℃  で約１分間状態調節した。その後スピンコーターにおいて、適切な溶媒量で滴らせることにより、ＴＨＦを膜に滴下し１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーターですすぎ処理を２度行い，更に８０℃１５分乾燥させた。
このプロセス工程を、不活性ガス下で行なった。トランジスタ特性を第１表に示す。
【００７７】
実施例６
実施例１において，ＴＦＢの代わりに上記式（ｉｉｉ）で示される低分子化合物の酸化剤架橋体（Ｉｐ＝５．４５ｅＶ、重量平均分子量：８０，０００）を用いた以外は全く同様にして素子を作製した。上記式（ｉｉｉ）で示される低分子化合物の酸化剤架橋は以下のようにして行なった。低分子化合物のＴＨＦ溶液（４質量％）２ｇニトロソニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＮＯ+ＳｂＦ6-）のクロロフォルム溶液（０．０１２質量％）２ｇを混合しスピンコーターを用い適量滴下し回転数１５００ｒｐｍで３０秒間成膜し，１００℃３０分間乾燥させた後，クロロフォルムを膜に滴下し１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーターですすぎ処理を２度行い，更に８０℃１５分乾燥させた。
このプロセス工程を、不活性ガス下で行なった。トランジスタ特性を第１表に示す。
【００７８】
実施例７
実施例１において，ＴＦＢの代わりに上記式（ｉＶ）で示される繰り返し単位を持つ高分子化合物（Ｉｐ＝５．５０ｅＶ、重量平均分子量：１２０，０００）を用いた以外は全く同様にして素子を作製した。トランジスタ特性を第１表に示す。
【００７９】
【化２１】
2010034394.tif 000022
【００８０】
比較例１
チャネル制御層を用いなかった以外は実施例１と全く同様に有機ＴＦＴを作製した。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
ＴＦＢの代わりに下記式で示されるＮＰＤ（Ｉｐ＝５．４５ｅＶ、分子量：５８８．７４）を用いた以外は実施例２と全く同様に有機ＴＦＴを作製した。ＰＣＢＭを塗布で成膜するとチャネル制御層ＮＰＤはＰＣＢＭ塗布作業で侵食された，ＰＣＢＭ膜も不均一となりＦＥＴ特性を示さなかった。結果を表１に示す。
【００８２】
【化２２】
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【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１よりＩｐが５．８未満のチャネル制御層を設けたものは移動度が向上し、分子量１０００以上の化合物を用いると保存安定性が向上することが明確になった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上詳細に説明したように、本発明の有機ＴＦＴは、高い移動度と高い保存安定性を有するため、トランジスタとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】一般的な有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図４】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図５】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施例における有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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