(57)【要約】【課題】成形時にマット層が割れ難く、かつ耐白化性に優れる艶消し樹脂フィルム、これを用いた加飾フィルム、加飾シートおよび加飾成形品を提供することである。【解決手段】アクリル透明樹脂層の一方の面に、マット層が積層されてなる艶消し樹脂フィルムであって、前記マット層と前記アクリル透明樹脂層とが、共押出成形により積層され、かつ前記アクリル透明樹脂層が、メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子を明細書中に記載の割合で含む樹脂組成物からなり、前記アクリルゴム粒子は、明細書中に記載の単量体組成を重合させて得られる弾性重合体を有し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の弾性重合体粒子である。この艶消し樹脂フィルムを用いた加飾フィルム、加飾シートおよび加飾成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル透明樹脂層の一方の面に、マット層が積層されてなる艶消し樹脂フィルムであって、
前記マット層が、透明樹脂と、該透明樹脂中に分散した透明微粒子とを含んでなり、
このマット層と前記アクリル透明樹脂層とが、共押出成形により積層され、
かつ前記アクリル透明樹脂層が、下記に示す構成を有することを特徴とする艶消し樹脂フィルム。
アクリル透明樹脂層：メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計１００重量％を基準にメタクリル樹脂を２０〜９９重量％およびアクリルゴム粒子を１〜８０重量％の割合で含む樹脂組成物からなり、前記アクリルゴム粒子は、全単量体の合計１００重量％を基準にアクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、および多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させて得られる弾性重合体を有し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の弾性重合体粒子である。
【請求項２】
マット層に含まれる前記透明樹脂が、アクリル樹脂である請求項１に記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項３】
マット層に含まれる前記アクリル樹脂が、下記に示す構成を有する請求項２に記載の艶消し樹脂フィルム。
アクリル樹脂：メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計１００重量％を基準にメタクリル樹脂を２０〜９９重量％およびアクリルゴム粒子を１〜８０重量％の割合で含む樹脂組成物からなり、前記アクリルゴム粒子は、全単量体の合計１００重量％を基準にアクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、および多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させて得られる弾性重合体を有し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の弾性重合体粒子である。
【請求項４】
マット層に含まれる前記アクリル樹脂が、下記に示す構成を有する請求項２に記載の艶消し樹脂フィルム。
アクリル樹脂：メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計１００重量％を基準にメタクリル樹脂を２０〜９９重量％およびアクリルゴム粒子を１〜８０重量％の割合で含む樹脂組成物からなり、前記アクリルゴム粒子は、全単量体の合計１００重量％を基準にメタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％、これら以外の単官能単量体を０〜３０重量％、および多官能単量体を０〜１０重量％の割合で重合させて得られる重合体と、この重合体の外側に形成され、全単量体の合計１００重量％を基準にアクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、および多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させて得られる弾性重合体の層とを有し、平均粒子径が１００〜４００ｎｍの多層弾性重合体粒子である。
【請求項５】
マット層に含まれる前記透明微粒子が、アクリル系の架橋粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項６】
前記マット層の表面の６０度鏡面光沢度（Ｇｓ）が５〜１００％であり、ヘイズ（Ｈ）が式：Ｈ（％）＜１２００／Ｇｓ（％）を満たす請求項１〜５のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項７】
マット層に含まれる前記透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）と、マット層に含まれる前記透明樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下である請求項１〜６のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項８】
マット層に含まれる前記透明微粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項９】
全体の厚さが２０〜８００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記マット層の厚さが全体の厚さの５０％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１１】
前記マット層の厚さが５〜１００μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムにおいて、マット層が積層された前記アクリル透明樹脂層の一方の面と反対の他方の面に、加飾が施されてなることを特徴とする加飾フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の加飾フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする加飾シート。
【請求項１４】
請求項１２に記載の加飾フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【請求項１５】
請求項１３に記載の加飾シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする加飾成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マット層を有する多層の艶消し樹脂フィルムに関し、この艶消し樹脂フィルムを用いた加飾フィルム、加飾シートおよび加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、艶消し処理を行う対象基材として、一般的にアクリル樹脂板やポリカーボネート樹脂板等のプラスチック板が用いられ、熱成形等により表面に艶消し形状が形成され、意匠性成形体として用いられている。近時、かかる意匠性成形体の製造方法として、射出成形同時貼合法等のフィルム貼合法を採用することが多くなっており、艶消し樹脂フィルムへの要望が高まっている。
【０００３】
前記艶消し樹脂フィルムとして、フィルム化時やフィルム化後に型で艶消し形状を転写したものや、原料樹脂に艶消し剤を添加してフィルム化した単層の艶消し樹脂フィルムが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。ところが、前者には、射出成形同時貼合時に艶戻りが生じ易いという問題があり、後者には、マット面（艶消し面）と反対側の面に絵柄の印刷等の加飾が施された場合に加飾抜けが生じ易く、またコスト高になり易いという問題がある。
【０００４】
これら単層の艶消し樹脂フィルムの問題を解決するため、マット層（艶消し層）を有する多層の艶消し樹脂フィルムが検討されている。特許文献３には、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂と、その中に分散した無機系微粒子とからなるマット層を、アクリル系樹脂フィルム基体の一方の面に形成した艶消し樹脂フィルムが記載されている。また、特許文献４には、艶消し剤を含むアクリル樹脂層と、艶消し剤を含まないアクリル樹脂層とを共押出成形や熱ラミネートにより積層した艶消し樹脂フィルムが記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献３に記載されている艶消し樹脂フィルムは、成形時にマット層が割れ易いという問題がある。また、特許文献４に記載されている艶消し樹脂フィルムには、フィルムとして必要な機械的強度を持たせるために、各樹脂層にアクリル系のゴム粒子が添加されているが、このゴム粒子の組成や粒子径によっては、折り曲げた時や、射出成形同時貼合で熱可塑性樹脂と一体化させた時に、白化し易いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２３７１３４号公報
【特許文献２】特開平１０−２３７２６１号公報
【特許文献３】特開２００３−２１１５９８号公報
【特許文献４】特開２００２−２７３８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、成形時にマット層が割れ難く、かつ耐白化性に優れる艶消し樹脂フィルム、これを用いた加飾フィルム、加飾シートおよび加飾成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マット層とアクリル透明樹脂層とを共押出成形により積層し、かつ前記アクリル透明樹脂層が、メタクリル樹脂と、特定構造を有するアクリルゴム粒子との樹脂組成物からなる場合には、成形時にマット層が割れ難く、かつ優れた耐白化性を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の艶消し樹脂フィルムは、以下の構成からなる。
（１）アクリル透明樹脂層の一方の面に、マット層が積層されてなる艶消し樹脂フィルムであって、前記マット層が、透明樹脂と、該透明樹脂中に分散した透明微粒子とを含んでなり、このマット層と前記アクリル透明樹脂層とが、共押出成形により積層され、かつ前記アクリル透明樹脂層が、下記に示す構成を有することを特徴とする艶消し樹脂フィルム。
アクリル透明樹脂層：メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計１００重量％を基準にメタクリル樹脂を２０〜９９重量％およびアクリルゴム粒子を１〜８０重量％の割合で含む樹脂組成物からなり、前記アクリルゴム粒子は、全単量体の合計１００重量％を基準にアクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、および多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させて得られる弾性重合体を有し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の弾性重合体粒子である。
【００１０】
（２）マット層に含まれる前記透明樹脂が、アクリル樹脂である前記（１）に記載の艶消し樹脂フィルム。
（３）マット層に含まれる前記アクリル樹脂が、下記に示す構成を有する前記（２）に記載の艶消し樹脂フィルム。
アクリル樹脂：メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計１００重量％を基準にメタクリル樹脂を２０〜９９重量％およびアクリルゴム粒子を１〜８０重量％の割合で含む樹脂組成物からなり、前記アクリルゴム粒子は、全単量体の合計１００重量％を基準にアクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、および多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させて得られる弾性重合体を有し、平均粒子径が１００ｎｍ以下の弾性重合体粒子である。
（４）マット層に含まれる前記アクリル樹脂が、下記に示す構成を有する前記（２）に記載の艶消し樹脂フィルム。
アクリル樹脂：メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計１００重量％を基準にメタクリル樹脂を２０〜９９重量％およびアクリルゴム粒子を１〜８０重量％の割合で含む樹脂組成物からなり、前記アクリルゴム粒子は、全単量体の合計１００重量％を基準にメタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％、これら以外の単官能単量体を０〜３０重量％、および多官能単量体を０〜１０重量％の割合で重合させて得られる重合体と、この重合体の外側に形成され、全単量体の合計１００重量％を基準にアクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、および多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させて得られる弾性重合体の層とを有し、平均粒子径が１００〜４００ｎｍの多層弾性重合体粒子である。
【００１１】
（５）マット層に含まれる前記透明微粒子が、アクリル系の架橋粒子である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（６）前記マット層の表面の６０度鏡面光沢度（Ｇｓ）が５〜１００％であり、ヘイズ（Ｈ）が式：Ｈ（％）＜１２００／Ｇｓ（％）を満たす前記（１）〜（５）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（７）マット層に含まれる前記透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）と、マット層に含まれる前記透明樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（８）マット層に含まれる前記透明微粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（９）全体の厚さが２０〜８００μｍである前記（１）〜（８）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１０）前記マット層の厚さが全体の厚さの５０％以下である前記（１）〜（９）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
（１１）前記マット層の厚さが５〜１００μｍである前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルム。
【００１２】
本発明の加飾フィルムは、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の艶消し樹脂フィルムにおいて、マット層が積層された前記アクリル透明樹脂層の一方の面と反対の他方の面に、加飾が施されてなることを特徴とする。
本発明の加飾シートは、前記加飾フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂シートが積層されてなることを特徴とする。
本発明の加飾成形品は、前記加飾フィルムの加飾側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする。
本発明の他の加飾成形品は、前記加飾シートの熱可塑性樹脂シート側の面に、熱可塑性樹脂が射出成形されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の艶消し樹脂フィルムは、マット層とアクリル透明樹脂層とを共押出成形により積層するので成形時にマット層が割れ難く、かつ前記アクリル透明樹脂層が、メタクリル樹脂と、特定構造を有するアクリルゴム粒子との樹脂組成物からなるので耐白化性に優れる。したがって、このフィルムを用いることにより、意匠性に優れる加飾フィルム、加飾シート、さらには加飾成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の艶消し樹脂フィルムは、アクリル透明樹脂層の一方の面に、マット層が積層されてなる。前記アクリル透明樹脂層は、メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子を含む樹脂組成物からなる。前記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルを主体とする重合体であり、メタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、メタクリル酸エステルとしては、通常、メタクリル酸のアルキルエステルが用いられる。
【００１５】
メタクリル樹脂の好ましい単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、メタクリル酸アルキルが５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルが０〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％であり、より好ましくは、メタクリル酸アルキルが５０〜９９．９重量％、アクリル酸アルキルが０．１〜５０重量％、これら以外の単量体が０〜４９重量％である。
【００１６】
前記メタクリル酸アルキルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００１７】
前記アクリル酸アルキルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。
【００１８】
メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の前記単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよいが、単官能単量体が好ましく用いられる。
【００１９】
前記単官能単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアルケニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。
【００２０】
前記多官能単量体としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリアルケニル化合物等が挙げられる。
【００２１】
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、およびこれら以外の単量体は、それぞれ必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２２】
前記メタクリル樹脂は、耐熱性の点から、そのガラス転移温度が４０℃以上であるのが好ましく、６０℃以上であるのがより好ましい。このガラス転移温度は、単量体の種類やその割合を調整することにより、適宜設定することができる。
【００２３】
前記メタクリル樹脂は、その単量体成分を、例えば懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法により重合させることにより、調製することができる。その際、好適なガラス転移温度を得るため、または好適な多層フィルムへの成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類やその割合等に応じて、適宜決定すればよい。
【００２４】
一方、アクリル透明樹脂層を構成する前記アクリルゴム粒子は、ゴム成分としてアクリル酸アルキルを主体とする弾性重合体を含有する弾性重合体粒子である。前記弾性重合体は、アクリル酸アルキル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体である。前記弾性重合体の具体的な単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、および多官能単量体を０．１〜１０重量％である。
【００２５】
前記アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは４〜８である。また、前記メタクリル酸アルキルの例も、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。
【００２６】
これら以外の前記単官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様である。中でもスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
前記多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様であり、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。
【００２８】
なお、上記のアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、および多官能単量体は、それぞれ必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２９】
アクリル透明樹脂層を構成する前記アクリルゴム粒子として、前記弾性重合体の外側に、さらにメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層を有する多層構造のもの、すなわち、アクリル酸アルキルを主体とする前記弾性重合体を内層とし、メタクリル酸アルキルを主体とする前記重合体を外層とする、少なくとも２層構造のものを用いることもできる。
【００３０】
外層の前記重合体は、内層の弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。外層の前記重合体を、内層の弾性重合体１００重量部に対し１０重量部以上とすることで、該弾性重合体の凝集が生じ難くなり、フィルムの透明性が良好となる。
【００３１】
外層の前記重合体の好ましい単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、これら以外の単官能単量体を０〜５０重量％、および多官能単量体を０〜１０重量％である。
【００３２】
前記メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３３】
また、前記アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。
【００３４】
メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の前記単官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、前記多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。
【００３５】
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、および多官能単量体は、それぞれ必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００３６】
アクリル透明樹脂層を構成する前記アクリルゴム粒子は、前記した弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法等により、少なくとも１段の反応で重合させることにより得ることができる。この弾性重合体の外側に、さらにメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層を形成する場合には、得られる重合体の存在下に、前記外層の重合体の単量体成分を、乳化重合法等により、少なくとも１段の反応で重合させて、前記弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ２段以上で行う場合には、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。
【００３７】
アクリル透明樹脂層を構成する前記アクリルゴム粒子の粒径については、下記で説明する測定方法を採用するため、ゴム粒子全体の粒径ではなく、該ゴム粒子中の前記弾性重合体の平均粒子径で規定する。該ゴム粒子中の前記弾性重合体の平均粒子径としては１００ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜９５ｎｍ、より好ましくは３０〜９０ｎｍである。この平均粒子径があまり大きいと、フィルムの透明性が低下するため好ましくない。また、この平均粒子径があまり小さいと、柔軟性が低下して割れ易くなるため、好ましくない。
【００３８】
特に、前記平均粒子径があまり大きいと、耐白化性が低下する傾向にある。すなわち、樹脂フィルムが折り曲げられると、ゴム粒子の赤道方向に応力集中が起こり、この部分にクレーズが形成されて耐衝撃性を担うが、このクレーズ中のミクロなボイド（空隙）が原因となって白化現象となるものである。前記平均粒子径があまり大きいと、ボイドのサイズも大きくなり、可視光線の波長と同等以上であれば白濁不良として観察されやすくなる。
【００３９】
前記平均粒子径は、前記アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において酸化ルテニウムによる前記弾性重合体の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された部分の直径から求めることができる。すなわち、前記アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、前記弾性重合体の外側にメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層が存在する場合には、この外層の重合体も染色されず、前記弾性重合体のみが染色される。したがって、染色されて電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分（すなわち前記弾性重合体）の直径から、粒子径を求めることができる。そして、無作為に１００個の染色された弾性重合体を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その数平均値を平均粒子径とする。
【００４０】
アクリル透明樹脂層において、前記メタクリル樹脂と前記アクリルゴム粒子との配合割合は、両者の合計１００重量％を基準に、メタクリル樹脂が２０〜９９重量％であり、アクリルゴム粒子が１〜８０重量％である。より好ましくは、メタクリル樹脂が５０〜８０重量％であり、アクリルゴム粒子が２０〜５０重量％である。アクリルゴム粒子の割合があまり少ないと、フィルムとしての十分な柔軟性や強度が得られないので好ましくない。また、アクリルゴム粒子の割合があまり多いと、コストが増加するため好ましくない。
【００４１】
また、アクリルゴム粒子中の前記弾性重合体の量は、メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計１００重量％を基準に、２０〜５５重量％であることが好ましい。
【００４２】
一方、前記マット層は、透明樹脂と、該透明樹脂中に分散した透明微粒子とを含んでなる。マット層に含まれる前記透明樹脂は、アクリル樹脂が好ましい。前記アクリル樹脂は、メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子を含む樹脂組成物からなるのが好ましい。
【００４３】
マット層を構成する前記メタクリル樹脂は、アクリル透明樹脂層を構成する前記メタクリル樹脂と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。これと同様に、マット層を構成する前記アクリルゴム粒子は、アクリル透明樹脂層を構成する前記アクリルゴム粒子と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。メタクリル樹脂にアクリルゴム粒子を配合して、その組成物によりアクリル透明樹脂層およびマット層を構成すると、樹脂フィルムの柔軟性と強度を向上させることができる。
【００４４】
マット層を構成する前記アクリルゴム粒子が、アクリル透明樹脂層と同じ単量体組成のアクリルゴム粒子である場合、すなわち全単量体の合計１００重量％を基準にアクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、および多官能単量体を０．１〜１０重量％の割合で重合させて得られる弾性重合体を有する弾性重合体粒子である場合には、前記メタクリル樹脂と前記アクリルゴム粒子との配合割合は、両者の合計１００重量％を基準に、前記メタクリル樹脂が２０〜９９重量％であり、前記アクリルゴム粒子が１〜８０重量％であるのがよい。より好ましくは、前記メタクリル樹脂が５０〜８０重量％であり、前記アクリルゴム粒子が２０〜５０重量％であるのがよい。前記アクリルゴム粒子の割合があまり少ないと、アクリル透明樹脂層とマット層の厚みの比にもよるが、フィルムの柔軟性および強度が低下して割れ易くなるので好ましくない。また、前記アクリルゴム粒子の割合があまり多いと、コストが増加するため好ましくない。
【００４５】
マット層を構成するアクリルゴム粒子が、アクリル透明樹脂層と異なるアクリルゴム粒子である場合、該アクリルゴム粒子としては、ゴム成分としてアクリル酸アルキルを主体とする弾性重合体を含有する粒子であり、この弾性重合体の層の内側にメタクリル酸アルキルを主体とする重合体を有する多層構造の粒子が挙げられる。すなわち、前記アクリルゴム粒子は、前記重合体を内層とし、前記弾性重合体を外層とする、少なくとも２層構造の多層弾性重合体粒子である。また、前記アクリルゴム粒子は、前記弾性重合体の層で前記重合体の表面を被覆してなる。
【００４６】
内層の前記重合体は、弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。
【００４７】
内層の前記重合体の具体的な単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、メタクリル酸アルキルを７０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜３０重量％、これら以外の単官能単量体を０〜３０重量％、および多官能単量体を０〜１０重量％である。
【００４８】
前記メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、前記アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。
【００４９】
メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の前記単官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様である。前記多官能単量体の例は、先にメタクリル酸樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。
【００５０】
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、および多官能単量体は、それぞれ必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００５１】
一方、前記弾性重合体は、アクリル酸アルキル５０重量％以上とこれ以外の単量体５０重量％以下との共重合体である。前記弾性重合体の具体的な単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、アクリル酸アルキルを５０〜９９．９重量％、メタクリル酸アルキルを０〜４９．９重量％、これら以外の単官能単量体を０〜４９．９重量％、および多官能単量体を０．１〜１０重量％である。
【００５２】
前記アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは４〜８である。また、前記メタクリル酸アルキルの例も、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。
【００５３】
これら以外の前記単官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様である。中でもスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
前記多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様であり、中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや、多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましく用いられる。
【００５５】
なお、上記のアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、および多官能単量体は、それぞれ必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００５６】
マット層を構成する前記アクリルゴム粒子として、前記弾性重合体の層の外側に、さらにメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層を有するもの、すなわち、メタクリル酸アルキルを主体とする前記重合体を内層とし、アクリル酸アルキルを主体とする前記弾性重合体を中間層とし、メタクリル酸アルキルを主体とする前記重合体を外層とする、少なくとも３層構造のものを挙げることができる。
【００５７】
外層の前記重合体は、弾性重合体１００重量部に対し、通常１０〜４００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の割合で形成するのがよい。外層の前記重合体を、弾性重合体１００重量部に対し１０重量部以上とすることで、該弾性重合体の凝集が生じ難くなり、フィルムの透明性が良好となる。
【００５８】
外層の前記重合体の好ましい単量体組成は、全単量体の合計１００重量％を基準として、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、これら以外の単官能単量体を０〜５０重量％、および多官能単量体を０〜１０重量％である。
【００５９】
前記メタクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００６０】
また、前記アクリル酸アルキルの例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたアクリル酸アルキルの例と同様であり、そのアルキル基の炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜４である。
【００６１】
メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の前記単官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げたメタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル以外の単官能単量体の例と同様であり、前記多官能単量体の例は、先にメタクリル樹脂の単量体成分として挙げた多官能単量体の例と同様である。
【００６２】
なお、上記のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、これら以外の単官能単量体、および多官能単量体は、それぞれ必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００６３】
このような多層構造のアクリルゴム粒子は、先ず、内層の重合体の単量体成分を、乳化重合法等により、少なくとも１段の反応で重合させ、次いで、得られる重合体の存在下に、前記弾性重合体の単量体成分を、乳化重合法等により、少なくとも１段の反応で重合させて、前記内層の重合体にグラフトさせることにより得ることができる。
【００６４】
この弾性重合体の外側にメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層を形成する場合には、得られた多層弾性重合体の存在下に、前記外層の重合体の単量体成分を、乳化重合法等により、少なくとも１段の反応で重合させて、前記多層弾性重合体にグラフトさせればよい。なお、各層の重合を、それぞれ２段以上で行う場合には、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が所定の範囲内にあればよい。
【００６５】
マット層を構成する前記アクリルゴム粒子の粒径については、前記したアクリル透明樹脂層を構成するアクリルゴム粒子と同様の理由から、ゴム粒子全体の粒径ではなく、該ゴム粒子中の前記弾性重合体の層の平均粒子径で規定する。アクリル透明樹脂層と同じ単量体組成の弾性重合体粒子の場合、該ゴム粒子中の前記弾性重合体の平均粒子径としては１００ｎｍ以下であり、好ましくは２０〜９５ｎｍ、より好ましくは３０〜９０ｎｍである。前記多層弾性重合体粒子の場合には、該ゴム粒子中の前記弾性重合体の層の平均粒子径としては１００〜４００ｎｍであり、好ましくは１５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１７０〜２５０ｎｍである。これらの平均粒子径があまり大きいと、フィルムの透明性が低下するため好ましくない。また、これらの平均粒子径があまり小さいと、柔軟性が低下して割れ易くなるため好ましくない。なお、前記多層弾性重合体粒子において、前記平均粒子径が１００ｎｍより大きいものを例示しているが、これは後述するように、マット層は前記アクリル透明樹脂層よりも、通常、厚さが薄いので、前記ボイドに起因する白化問題が、前記アクリル透明樹脂層ほど問題にならないことによる。
【００６６】
前記平均粒子径は、前記したアクリル透明樹脂層のゴム粒子と同様の方法で求めることができる。多層弾性重合体粒子の場合には、前記弾性重合体の層の内側にメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層が存在するが、この内層の重合体は染色されない。したがって、その外側の前記弾性重合体の層のみが染色された２層構造の状態で観察されることになるが、２層構造の外側、すなわち前記弾性重合体の層の外径で考えればよい。
【００６７】
アクリルゴム粒子が多層弾性重合体粒子の場合、マット層において、前記メタクリル樹脂と前記アクリルゴム粒子との配合割合は、両者の合計１００重量％を基準に、メタクリル樹脂が２０〜９９重量％であり、アクリルゴム粒子が１〜８０重量％である。アクリルゴム粒子の割合があまり多いと、射出成形同時貼合時の成形性が低下するので好ましくない。またフィルムの透明性も低下し、ゴム粒子由来の欠陥も増え、その結果、加飾性が低下するため好ましくない。また、アクリルゴム粒子を含まないと、フィルムの柔軟性・強度が低下するため好ましくない。
【００６８】
また、アクリルゴム粒子中の前記弾性重合体の量は、メタクリル樹脂およびアクリルゴム粒子の合計１００重量％を基準に、１〜８重量％であることが好ましい。
【００６９】
一方、マット層を構成する前記透明微粒子としては、例えばアクリル系やスチレン系等の架橋粒子、タルク、ガラスビーズ、シリコーン粒子等が挙げられる。中でも、屈折率やサイズを制御し易い点から、アクリル系の架橋粒子が好ましく用いられる。
【００７０】
ここで、本発明の艶消し樹脂フィルムは、前記マット層の表面の６０度鏡面光沢度（Ｇｓ）が５〜１００％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜８０％であるのがよい。前記Ｇｓが５％未満であると、艶消し効果が強すぎて透明性を保ち難くなり、フィルムが白くくすんで見え易くなるため、マット面と反対側の面に絵柄の印刷等の加飾が施された場合に、マット面側から見える加飾が白濁して不鮮明になり易い。また、前記Ｇｓが１００％を超えると、艶消し効果が十分でない。
【００７１】
また、本発明の艶消し樹脂フィルムは、そのヘイズ（Ｈ）が、前記６０度鏡面光沢度（Ｇｓ）との関係で、式：Ｈ（％）＜１２００／Ｇｓ（％）を満たすのが好ましく、より好ましくは式：Ｈ（％）＜１１００／Ｇｓ（％）を満たすもの、さらに好ましくは式：Ｈ（％）＜１０００／Ｇｓ（％）を満たすものがよい。このように前記ＨとＧｓとが所定の式を満たすことで、透明性が優れた艶消し樹脂フィルムとなり、マット面と反対側の面に加飾が施された場合に、マット面側から見える加飾が鮮明になる。
【００７２】
また、マット層に含まれる前記透明微粒子の屈折率（Ｎｄ）と、マット層に含まれる前記透明樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）が０．０１以下であるのが好ましく、０．００８以下であるのがより好ましく、０．００５以下であるのがさらに好ましい。前記差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）があまり大きいと、ヘイズが高くなり易く、前記式：Ｈ（％）＜１２００／Ｇｓ（％）を満たし難くなる。
【００７３】
前記透明微粒子の体積平均粒径は、３〜１０μｍであるのが好ましく、４〜９μｍであるのがより好ましく、４〜８μｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径があまり小さいと、光沢を下げ所望のマット感とするためにマット層中の透明微粒子の量を多くする必要があり、経済的でないうえ、フィルムが脆く割れ易くなるため、好ましくない。また、体積平均粒径があまり大きいと、前記式：Ｈ（％）＜１２００／Ｇｓ（％）を満たすことが困難となり、ざらついたマット感となるため、好ましくない。
【００７４】
なお、アクリル透明樹脂層およびマット層には、必要に応じて他の成分として、例えば紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等を含有させてもよい。
【００７５】
本発明の艶消し樹脂フィルムは、アクリル樹脂を必須とするアクリル透明樹脂層の構成材料と、透明樹脂および透明微粒子を必須とするマット層の構成材料とを、共押出成形により多層フィルム化することで、アクリル透明樹脂層の一方の面に、透明樹脂に透明微粒子が分散してなるマット層を積層し、その際、各層の組成や厚さ、共押出成形の条件などを調整することにより、製造することができる。
【００７６】
具体的には、アクリル透明樹脂層およびマット層の両構成材料をそれぞれ押出機にて溶融させ、フィードブロック法やマルチマニホールド法を用いて積層し、得られた多層フィルム状の溶融物をロールやベルトに密着させて、冷却、成形することで、透明樹脂層の一方の面にマット層が積層されてなる艶消し樹脂フィルムが得られる。
【００７７】
このときのロールやベルトの本数や配置、材質は適宜選択されるが、溶融物を２本の金属ロール間、または金属ロールと金属ベルトに接触、通過させて、ロールやベルトの表面を転写させる方法が、フィルム表面の面精度を高め、加飾性を向上させるうえで好ましい。また、金属剛性ロールと、金属弾性ロールにより、面で溶融物の両面を接触、通過させる方法は、成形時の歪みを低減させ、強度や熱収縮性の異方性を低減したフィルムを得るのに好適である。
【００７８】
前記金属弾性ロールとしては、例えば軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され、溶融物に接触する円筒形の金属製薄膜とを備えており、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油等の温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたものが挙げられる。このような金属弾性ロールと金属剛性ロールとの間に溶融物を挟み込むと、金属弾性ロールが溶融物を介して金属剛性ロールの外周面に沿って凹状に弾性変形する。これにより、金属剛性ロールおよび金属弾性ロールは、溶融物に対して面接触で圧着するので、これらロール間に挟み込まれる溶融物は面状に均一加圧されながら成形される。溶融物のマット層側を金属弾性ロールに接触させて成形すると、透明微粒子が透明樹脂中に押し込まれるのを抑制することができるので、マット調の外観が損なわれるのを抑制することができ、所望のマット性を有する艶消し樹脂フィルムを得ることができる。
【００７９】
例えば、ダイから押し出された溶融物を、金属弾性ロールである第一冷却ロールと金属剛性ロールである第二冷却ロールとの間に挟み込み、第二冷却ロールに密着して巻きつけながら、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間に挟み込み、第三冷却ロールに巻きつけて冷却する。その際、第四以降の冷却ロールを使用する場合もある。この冷却過程で、マット層が、第一冷却ロールと第二冷却ロールとの間では第一冷却ロールと接触する側にあり、次いで第二冷却ロール外側にて冷却される。さらに、その後通過する第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間は、通常の共押出成形と異なり密着させず、フィルムの全厚より僅かに広い間隔を保つのが好ましい。第二冷却ロール外側にてマット層が急冷されることで、透明樹脂と透明微粒子との熱収縮率の違いにより、透明微粒子が表面により多く突出する。また、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間でフィルムに線圧がかからないことにより、突出した透明微粒子が押し戻されず、適度な凹凸を有する表面状態となる。
【００８０】
こうして得られる艶消し樹脂フィルムは、全体の厚さが通常２０〜８００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。あまり厚い艶消し樹脂フィルムは、例えば自動車内装材として成形する際に成形加工に時間がかかると共に、物性や意匠性の向上効果が小さく、コストも高くなる。一方、あまり薄い艶消し樹脂フィルムは、押出成形による製膜自体が、機械的制約により困難になると共に、破断強度が小さくなり、生産不具合の発生確率が高くなる。艶消し樹脂フィルムの厚さは、製膜速度、Ｔ型ダイスの吐出口厚み、ロールの間隙等を調節することにより、調整できる。
【００８１】
マット層は、その厚さが艶消し樹脂フィルム全体の厚さの５０％以下であるのがよい。また、その厚さは、好ましくは５〜１００μｍであり、より好ましくは７〜５０μｍであり、さらに好ましくは８〜１５μｍである。マット層が薄すぎると、透明微粒子の体積平均粒径よりも小さくなって透明微粒子を均一に分散させることが難しくなり、斑が生じ、前記式：Ｈ（％）＜１２００／Ｇｓ（％）を満たし難くなる。また、マット層が厚すぎると、透明微粒子の必要量が増え、コストが増加するため好ましくない。
【００８２】
本発明の艶消し樹脂フィルムは、加飾フィルム、特に射出成形同時貼合用の加飾フィルムとして好ましく用いられる。この加飾フィルムは、アクリル透明樹脂層側の面、すなわち前記マット層が積層された前記アクリル透明樹脂層の一方の面と反対の他方の面に加飾が施されたものであるのがよい。
【００８３】
加飾方法としては、例えば連続グラビア印刷やシルク印刷等により表面に木目調や各種デザイン等の直接印刷を施す方法、蒸着やスパッタリング等により金属メッキ調の加飾を施す方法、印刷や蒸着等で加飾が施された他の樹脂フィルムをラミネートする方法等が挙げられる。
【００８４】
加飾フィルムは、その加飾側の面に、バッキング材として熱可塑性樹脂シートを積層して、加飾シートとすることもできる。熱可塑性樹脂シートを構成する樹脂としては、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂シートの厚さは、通常０．１〜２ｍｍである。
【００８５】
このような加飾フィルムまたは加飾シートを、マット層側が表側に配置されるように、熱可塑性樹脂成形品に積層することにより、すなわち加飾フィルムであれば、加飾側の面に熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、また加飾シートであれば、熱可塑性樹脂シート側の面に熱可塑性樹脂成形品を積層することにより、加飾成形品を得ることができる。熱可塑性樹脂成形品を構成する樹脂としては、例えばＡＢＳ樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００８６】
加飾成形品を得るための方法としては、射出成形同時貼合法が有利に採用される。射出成形同時貼合法は、加飾フィルムまたは加飾シートを予備成形することなく、射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルムまたは加飾シートを貼合する方法（狭義の射出成形同時貼合法と呼ばれることがある）、加飾フィルムまたは加飾シートを真空成形や圧空成形等により予備成形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルムまたは加飾シートを貼合する方法（インサート成形法と呼ばれることがある）、加飾フィルムまたは加飾シートを射出成形金型内で真空成形や圧空成形等により予備成形した後、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形品を形成すると同時に、その成形品に加飾フィルムまたは加飾シートを貼合する方法（インモールド成形法と呼ばれることがある）によって行うことができる。射出成形同時貼合法のさらに詳しい説明は、例えば特公昭６３−６３３９号公報、特公平４−９６４７号公報、特開平７−９４８４号公報等に記載されている。
【００８７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す％は、特記ないかぎり重量基準である。また、各物性の測定方法は次のとおりである。
【００８８】
〔ヘイズ（Ｈ）〕
フィルムから１００ｍｍ角の試験片を作製し、（株）村上色彩技術研究所のＨＲ−１００を使用して、アクリル透明樹脂層側を光源側として、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って測定した。
【００８９】
〔６０度鏡面光沢度（Ｇｓ）〕
ヘイズの測定に用いた試験片と同じものを用い、ミノルタ（株）の光沢計ＧＭ−２６８を使用して、マット層の表面の６０度鏡面光沢度をＪＩＳ  Ｚ８７４１に従って測定した。
【００９０】
〔折り曲げ試験〕
ヘイズの測定に用いた試験片と同じものを用い、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に従って折り曲げ試験を行い、試験後の試験片の屈曲部分を目視観察して白化の有無を評価した。
【００９１】
以下の実施例および比較例で使用したアクリル透明樹脂層およびマット層を構成する材料であるメタクリル樹脂、透明微粒子、アクリルゴム粒子（Ｉ），（II）は、次の通りである。
【００９２】
〔メタクリル樹脂〕
メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた、ガラス転移温度が１０４℃であり、屈折率（Ｎｂ）が１．４９０である熱可塑性重合体のペレットを用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。
【００９３】
〔透明微粒子〕
透明微粒子として、次のものを用いた。
透明微粒子（ａ）：積水化成品工業（株）のＭＢＸ−５Ｈ（屈折率（Ｎｄ）：１．４９５、体積平均粒径：５．１μｍ）。
透明微粒子（ｂ）：積水化成品工業（株）のＸＸ−２１９Ｋ（屈折率（Ｎｄ）：１．５０５、体積平均粒径：４．０μｍ）。
透明微粒子（ｃ）：積水化成品工業（株）のＸＸ−２４Ｋ（屈折率（Ｎｄ）：１．５１５、体積平均粒径：５．３μｍ）。
【００９４】
〔アクリルゴム粒子（Ｉ）〕
最内層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／最外層の重量割合が６０／４０であり、最内層の弾性重合体の平均粒子径が８０ｎｍである、乳化重合法による球形２層構造のゴム粒子を用いた。
【００９５】
〔アクリルゴム粒子（II）〕
最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、最内層／中間層／最外層の重量割合が３５／４５／２０であり、中間層の弾性重合体の層の平均粒子径が２２０ｎｍである、乳化重合法による球形３層構造のゴム粒子を用いた。
【００９６】
アクリルゴム粒子（Ｉ），（II）の平均粒子径は、以下の方法により求めた。
〔平均粒子径の測定〕
アクリルゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、該ゴム粒子中の弾性重合体または弾性重合体の層を染色した。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行った（倍率：５０，０００倍）。この写真から無作為に１００個の染色された弾性重合体または弾性重合体の層を選択し、その各々の径を算出した後、その数平均値を平均粒子径とした。この平均粒子径は、硬質重合体を除いた弾性重合体または弾性重合体の層の平均粒子径である。
【００９７】
［実施例１〜１１および比較例１，２］
前記メタクリル樹脂、透明微粒子（ａ）〜（ｃ）およびアクリルゴム粒子（Ｉ），（II）を表１に示す組み合わせで用いた。すなわち、先ず、メタクリル樹脂のペレットとアクリルゴム粒子（Ｉ），（II）とを、表１に示す組み合わせおよび割合でスーパーミキサーにて混合し、二軸押出機で溶融混錬してアクリル透明樹脂層用のメタクリル樹脂組成物のペレットを得た。また、前記メタクリル樹脂、透明微粒子（ａ）〜（ｃ）およびアクリルゴム粒子（Ｉ），（II）を、表１に示す組み合わせおよび割合でスーパーミキサーにて混合し、二軸押出機を用いて溶融混練して、マット層用の樹脂組成物をペレットとして得た。なお、表１中、アクリル透明樹脂層およびマット層における「％」は、「重量％」を意味する。
【００９８】
次いで、アクリル透明樹脂層用のメタクリル樹脂組成物を６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で、マット層用の樹脂組成物を４５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）製〕で、それぞれ溶融させ、フィードブロック法にて溶融積層一体化させ、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出した。
【００９９】
得られたフィルム状物を、第一冷却ロールが金属弾性ロールであり、第二冷却ロールおよび第三冷却ロールがそれぞれ金属剛性ロールである、３本のロールからなる冷却ユニットを通すことにより成形し、全体の厚さが表１に示す厚みの２層構成の艶消し樹脂フィルムを製造した。
【０１００】
その際、フィードブロックのピンの調整により、マット層側が第一冷却ロールと接触する側にした。また、第一冷却ロールおよび第二冷却ロールは、フィルムに面で密着するようにし、第二冷却ロールと第三冷却ロールとの間は密着させずに０．５ｍｍ間隔を空けてフィルムを通した。各押出機の時間当たりの樹脂組成物の消費量から層厚の比を計算し、この比と全体の厚さから、アクリル透明樹脂層の厚さとマット層の厚さとを計算し、さらに全体の厚さに対するマット層の厚さの割合を求めて、これらの値を表１に示した。
【０１０１】
なお、透明微粒子（ａ），（ｂ），（ｃ）の各屈折率（Ｎｄ）と、メタクリル樹脂の屈折率（Ｎｂ）との差（｜Ｎｄ−Ｎｂ｜）は、それぞれ０．００５、０．０１５および０．０２５である。
【０１０２】
得られた艶消し樹脂フィルムについて、ヘイズ（Ｈ）および６０度鏡面光沢度（Ｇｓ）を測定し、１２００／Ｇｓ（％）を求めると共に、折り曲げ試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2010221513.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2010221513.tif 000003
【０１０５】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜７，１０，１１の艶消し樹脂フィルムは、折り曲げ試験において白化が見られなかった。また、実施例８，９の艶消し樹脂フィルムは、折り曲げ試験において僅かに白化したものの、実使用上は問題のない範囲であった。したがって、これら実施例１〜１１の艶消し樹脂フィルムは、耐白化性に優れているのがわかる。特に、式：Ｈ（％）＜１２００／Ｇｓ（％）を満たす実施例１〜９の艶消し樹脂フィルムは、白っぽさは見られず、外観も良好であった。
【０１０６】
一方、比較例１，２の艶消し樹脂フィルムは、折り曲げ試験において白化が見られたことから、耐白化性に劣る結果を示した。なお、実施例１〜１１および比較例１，２の艶消し樹脂フィルムは、いずれも成形時において、マット層に割れは発生しなかった。
【０１０７】
実施例１〜１１および比較例１，２の艶消し樹脂フィルムにおいて、マット面と反対側の面、すなわちマット層が積層されたアクリル透明樹脂層の一方の面と反対の他方の面に、艶消し黒色塗料〔（株）ＧＳＩクレオスのＭｒ．ＣＯＬＯＲ３３〕を塗布し、マット面側から目視で観察した。Ｇｓが近いもの同士を比較したところ、実施例７は実施例１０，１１に比べて、Ｇｓが小さいにも関わらず、白っぽさが少ない鮮明な黒色が観察された。