【手続補正書】
【提出日】平成16年9月10日(2004.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００であるポリマーであって、
前記ポリマーは末端基とモノマー繰り返し単位を有し、
前記モノマー繰り返しユニットの少なくともいくつかは前記モノマー繰り返しユニットにぶらさがる第一感光性供与置換基を有し、
前記第一感光性供与置換基は、化学線に露光したときに前記ポリマーの架橋又は鎖延長を可能にし、
前記ポリマーは更に第二感熱性供与置換基を含み、
前記第二感熱性供与置換基は第一感光性供与置換基を介する前記ポリマーの架橋または鎖延長を可能にするのに十分な波長の化学線による露光後に約１４０°Ｃ以上の温度にさらしたときにポリマーの更なる架橋又は鎖延長を可能にし、
前記第二感熱性供与置換基は（１）：１つ以上の末端基、（２）：１つ以上のモノマー繰り返し単位からぶらさがる置換基、又は（３）：（１）と（２）の組み合わせとして存在し、
前記第一置換基は前記第二置換基と同じではなく、
前記ポリマーがポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン硫化物、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群より選択され、
（ａ）：前記第一感光性供与置換基と前記第二感熱性供与置換基は、前記第一感光性供与置換基が感度を有するレベルの化学線によって露光した時に前記第二感熱性供与置換基が反応や架橋を起こさないように選択される、又は（ｂ）：前記第二感熱性供与置換基の少なくとも幾つかが前記ポリマー上で原型のまま未反応あるいは未架橋である間に光硬化が停止される、
前記ポリマー。
【請求項２】
（ａ）請求項１に記載の組成物を提供するステップと、（ｂ）ポリマーを化学線で露光して、そのポリマーを感光性供与基を介して架橋又は鎖延長させるステップと、及び（ｃ）ステップ（ｂ）に続いて感熱性供与基を介してポリマーの更なる架橋又は鎖延長を行うために充分な温度までポリマーを加熱するステップであって、前記温度が少なくとも約１４０°Ｃであるステップとを含むポリマーの製造方法。
【請求項３】
重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００である前駆体ポリマーを架橋あるいは鎖延長して形成された架橋あるいは鎖延長ポリマーであって、
前記前駆体ポリマーは末端基とモノマー繰り返し単位を有し、
前記架橋又は鎖延長は前記前駆体ポリマーの少なくともいくつかの繰り返し単位にぶら下がる第一感光性供与置換基を介して起こり、
前記第一感光性供与置換基は化学線によって露光されたときに前記前駆体ポリマー中に架橋あるいは鎖延長を引き起こし、
前記前駆体ポリマーはまた第二感熱性供与置換基を含み、
前記第二感熱性供与置換基は第一感光性供与置換基を介する前記ポリマーの架橋または鎖延長を可能にするのに十分な波長の化学線による露光後に約１４０°Ｃ以上の温度にさらしたときにポリマーの更なる架橋又は鎖延長を可能にし、
前記第二感熱性供与置換基は（１）：１つ以上の末端基、（２）：１つ以上のモノマー繰り返し単位からぶらさがる置換基、又は（３）：（１）と（２）の組み合わせとして存在し、、
前記第一置換基は前記第二置換基と同じではなく、
前記第二感熱性供与置換基はエチニル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、ベンゾシクロブテン基、フェノール基、マレイミド基、ビフェニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基、及びそれらの混合物から選ばれ、
前記第二感熱性供与置換基がフェノール基である場合はハロメチル基あるいはヒドロキシメチル基が（Ａ）前記フェノール基を感熱性供与基として有する前駆体ポリマー上、（Ｂ）前記フェノール基を感熱性供与基として有する前駆体ポリマーと混合された第二ポリマー上、又は（Ｃ）前記フェノール基を感熱性供与基として有する前駆体ポリマーと混合されたモノマー種上に存在し、
前記前駆体ポリマーがポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン硫化物、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群より選択され、
前記架橋又は鎖延長は（ｉ）最初に前記前駆体ポリマーを前記第一感光性供与置換基を介した前記前駆体ポリマーの架橋又は鎖延長を引き起こすのに十分な波長の化学線によって前記前駆体ポリマーを露光し、（ｉｉ）化学線による露光に続いて前記前駆体ポリマーを約１４０℃以上の熱にさらして前記第二感熱性供与置換基を介した前記前駆体ポリマーのさらなる架橋または鎖延長を引き起こし、
（ａ）：前記第一感光性供与置換基と前記第二感熱性供与置換基は、前記第一感光性供与置換基が感度を有するレベルの化学線によって露光した時に前記第二感熱性供与置換基が反応や架橋を起こさないように選択される、又は（ｂ）：前記第二感熱性供与置換基の少なくとも幾つかが前記ポリマー上で原型のまま未反応あるいは未架橋である間に光硬化が停止される、
ポリマー組成物。
【請求項４】
重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００であるポリマーであって、
前記ポリマーは末端基とモノマー繰り返し単位を有し、
前記モノマー繰り返しユニットの少なくともいくつかは前記モノマー繰り返しユニットにぶらさがる第一感光性供与置換基を有し、
前記第一感光性供与置換基は、化学線によって露光したときに前記ポリマーの架橋又は鎖延長を可能にし、
前記ポリマーは更に第二感熱性供与置換基を含み、
前記第二感熱性供与置換基は第一感光性供与置換基を介する前記ポリマーの架橋または鎖延長を可能にするのに十分な波長の化学線による露光後に約１４０°Ｃ以上の温度にさらしたときにポリマーの更なる架橋又は鎖延長を可能にし、
前記第二感熱性供与置換基は（１）：１つ以上の末端基、（２）：１つ以上のモノマー繰り返し単位からぶらさがる置換基、又は（３）：（１）と（２）の組み合わせとして存在し、
前記第一置換基は前記第二置換基と同じではなく、
（ｉ）：前記第一感光性供与置換基と前記第二感熱性供与置換基は、前記第一感光性供与置換基が感度を有するレベルの化学線によって露光した時に前記第二感熱性供与置換基が反応や架橋を起こさないように選択される、又は（ｉｉ）：前記第二感熱性供与置換基の少なくとも幾つかが前記ポリマー上で原型のまま未反応あるいは未架橋である間に光硬化が停止され、
前記ポリマーは次の（ａ）から（ｈ）のいずれかによって表される、
前記ポリマー。
（ａ）
【化１】
1998097073.tif 000001
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、  
【化２】
1998097073.tif 000002
【化３】
1998097073.tif 000003
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化４】
1998097073.tif 000004
【化５】
1998097073.tif 000005
【化６】
1998097073.tif 000006
【化７】
1998097073.tif 000007
【化８】
1998097073.tif 000008
以上の式中においてｖは１乃至約２０の整数であり、ｚは２乃至約２０の整数であり、ｕは１乃至約２０の整数であり、ｗは１乃至約２０の整数である）
（ｂ）
【化９】
1998097073.tif 000009
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、  
【化１０】
1998097073.tif 000010
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化１１】
1998097073.tif 000011
【化１２】
1998097073.tif 000012
【化１３】
1998097073.tif 000013
【化１４】
1998097073.tif 000014
以上の式中においてｖは１乃至約２０の整数であり、ｕは１乃至約２０の整数である）
（ｃ）
【化１５】
1998097073.tif 000015
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、
【化１６】
1998097073.tif 000016
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合である）
【化１７】
1998097073.tif 000017
【化１８】
1998097073.tif 000018
（ｄ）
【化１９】
1998097073.tif 000019
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは−Ｏ−であり、Ｂは以下の式で表される残基又はその混合である）
【化２０】
1998097073.tif 000020
（ｅ）
【化２１】
1998097073.tif 000021
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基であり、
【化２２】
1998097073.tif 000022
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合である）
【化２３】
1998097073.tif 000023
【化２４】
1998097073.tif 000024
（ｆ）
【化２５】
1998097073.tif 000025
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基であり、
【化２６】
1998097073.tif 000026
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化２７】
1998097073.tif 000027
（ｇ）
【化２８】
1998097073.tif 000028
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基であり、
【化２９】
1998097073.tif 000029
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化３０】
1998097073.tif 000030
【化３１】
1998097073.tif 000031
以上の式中、ｚは２乃至約２０の整数であり、ｗは１乃至約２０の整数である）
（ｈ）
【化３２】
1998097073.tif 000032
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、  
【化３３】
1998097073.tif 000033
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化３４】
1998097073.tif 000034
【化３５】
1998097073.tif 000035
【化３６】
1998097073.tif 000036
【化３７】
1998097073.tif 000037
【化３８】
1998097073.tif 000038
以上の式中においてｖは１乃至約２０の整数であり、ｚは２乃至約２０の整数であり、ｕは１乃至約２０の整数であり、ｗは１乃至約２０の整数である）。
【請求項５】
重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００であるポリマーであって、
前記ポリマーは末端基とモノマー繰り返し単位を有し、
前記モノマー繰り返しユニットの少なくともいくつかは前記モノマー繰り返しユニットにぶらさがる第一感光性供与置換基を有し、
前記第一感光性供与置換基は、化学線によって露光したときに前記ポリマーの架橋又は鎖延長を可能にし、
前記ポリマーは更に第二感熱性供与置換基を含み、
前記第二感熱性供与置換基は第一感光性供与置換基を介する前記ポリマーの架橋または鎖延長を可能にするのに十分な波長の化学線による露光後に約１４０°Ｃ以上の温度にさらしたときにポリマーの更なる架橋又は鎖延長を可能にし、
前記第二感熱性供与置換基は（１）：１つ以上の末端基、（２）：１つ以上のモノマー繰り返し単位からぶらさがる置換基、又は（３）：（１）と（２）の組み合わせとして存在し、
前記第一置換基は前記第二置換基と同じではなく、
（ｉ）：前記第一感光性供与置換基と前記第二感熱性供与置換基は、前記第一感光性供与置換基が感度を有するレベルの化学線によって露光した時に前記第二感熱性供与置換基が反応や架橋を起こさないように選択される、又は（ｉｉ）：前記第二感熱性供与置換基の少なくとも幾つかが前記ポリマー上で原型のまま未反応あるいは未架橋である間に光硬化が停止され、
前記ポリマーは次の（ａ）から（ｈ）のいずれかによって表される、
前記ポリマー。
（ａ）
【化３９】
1998097073.tif 000039
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、  
【化４０】
1998097073.tif 000040
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化４１】
1998097073.tif 000041
【化４２】
1998097073.tif 000042
【化４３】
1998097073.tif 000043
【化４４】
1998097073.tif 000044
【化４５】
1998097073.tif 000045
【化４６】
1998097073.tif 000046
以上の式中においてｖは１乃至約２０の整数であり、ｚは２乃至約２０の整数であり、ｕは１乃至約２０の整数であり、ｗは１乃至約２０の整数である）
（ｂ）
【化４７】
1998097073.tif 000047
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基であり、  
【化４８】
1998097073.tif 000048
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化４９】
1998097073.tif 000049
【化５０】
1998097073.tif 000050
【化５１】
1998097073.tif 000051
【化５２】
1998097073.tif 000052
【化５３】
1998097073.tif 000053
以上の式中においてｖは１乃至約２０の整数であり、ｚは２乃至約２０の整数であり、ｕは１乃至約２０の整数であり、ｗは１乃至約２０の整数である）
（ｃ）
【化５４】
1998097073.tif 000054
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、  
【化５５】
1998097073.tif 000055
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化５６】
1998097073.tif 000056
【化５７】
1998097073.tif 000057
以上の式中においてｕは１乃至約２０の整数である）
（ｄ）
【化５８】
1998097073.tif 000058
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、  
【化５９】
1998097073.tif 000059
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化６０】
1998097073.tif 000060
【化６１】
1998097073.tif 000061
【化６２】
1998097073.tif 000062
以上の式中においてｖは１乃至約２０の整数であり、ｚは２乃至約２０の整数であり、ｕは１乃至約２０の整数であり、ｗは１乃至約２０の整数である）。
【請求項６】
重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００である前駆体ポリマーを架橋あるいは鎖延長して形成された架橋あるいは鎖延長ポリマーであって、
前記前駆体ポリマーは末端基とモノマー繰り返し単位を有し、
前記架橋又は鎖延長は前記前駆体ポリマーの少なくともいくつかの繰り返し単位にぶら下がる第一感光性供与置換基を介して起こり、
前記第一感光性供与置換基は化学線によって露光されたときに前記前駆体ポリマー中に架橋あるいは鎖延長を引き起こし、
前記前駆体ポリマーはまた第二感熱性供与置換基を含み、
前記第二感熱性供与置換基は第一感光性供与置換基を介する前記ポリマーの架橋または鎖延長を可能にするのに十分な波長の化学線による露光後に約１４０°Ｃ以上の温度にさらしたときにポリマーの更なる架橋又は鎖延長を可能にし、
前記第二感熱性供与置換基は（１）：１つ以上の末端基、（２）：１つ以上のモノマー繰り返し単位からぶらさがる置換基、又は（３）：（１）と（２）の組み合わせとして存在し、、
前記第一置換基は前記第二置換基と同じではなく、
前記架橋又は鎖延長は（ｉ）最初に前記前駆体ポリマーを前記第一感光性供与置換基を介した前記前駆体ポリマーの架橋又は鎖延長を引き起こすのに十分な波長の化学線によって前記前駆体ポリマーを露光し、（ｉｉ）化学線による露光に続いて前記前駆体ポリマーを約１４０℃以上の熱にさらして前記第二感熱性供与置換基を介した前記前駆体ポリマーのさらなる架橋または鎖延長を引き起こし、
（ａ）：前記第一感光性供与置換基と前記第二感熱性供与置換基は、前記第一感光性供与置換基が感度を有するレベルの化学線によって露光した時に前記第二感熱性供与置換基が反応や架橋を起こさないように選択される、又は（ｂ）：前記第二感熱性供与置換基の少なくとも幾つかが前記ポリマー上で原型のまま未反応あるいは未架橋である間に光硬化が停止され、
前記前駆体ポリマーが以下の（ａ）から（ｃ）のいずれかによって表されるポリマー組成物。
（ａ）
【化６３】
1998097073.tif 000063
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、  
【化６４】
1998097073.tif 000064
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化６５】
1998097073.tif 000065
【化６６】
1998097073.tif 000066
【化６７】
1998097073.tif 000067
【化６８】
1998097073.tif 000068
以上の式中においてｖは１乃至約２０の整数であり、ｚは２乃至約２０の整数であり、ｕは１乃至約２０の整数であり、ｗは１乃至約２０の整数である）
（ｂ）
【化６９】
1998097073.tif 000069
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、  
【化７０】
1998097073.tif 000070
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化７１】
1998097073.tif 000071
【化７２】
1998097073.tif 000072
【化７３】
1998097073.tif 000073
【化７４】
1998097073.tif 000074
以上の式中においてｚは２乃至約２０の整数であり、ｕは１乃至約２０の整数であり、ｗは１乃至約２０の整数である）
（ｃ）
【化７５】
1998097073.tif 000075
（式中ｘは０又は１であり、Ｐは感光性を前記ポリマーに供与する官能基であり、Ｔは前記ポリマーに感熱性を供与する官能基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０乃至４の整数であり、前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてはａ、ｂ、ｃ、及びｄの少なくとも１つは１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０乃至４の整数であり、ａ＋ｅは４以下であり、ｂ＋ｆは４以下であり、ｃ＋ｇは４以下であり、ｄ＋ｈは４以下であり、ｉ及びｊはそれぞれ０又は１であり、（１）前記ポリマー中の少なくともいくつかのモノマー繰り返し単位においてｅ、ｆ、ｇ、及びｈの少なくとも１つが１以上であるか又は（２）ｉとｊのうち少なくとも一つが１であり、ｎは繰り返し単位の数を表す整数であり、Ａは以下の式で表される残基またはその混合であり、  
【化７６】
1998097073.tif 000076
Ｂは以下の式で表される残基又はその混合であり、
【化７７】
1998097073.tif 000077
【化７８】
1998097073.tif 000078
【化７９】
1998097073.tif 000079
【化８０】
1998097073.tif 000080
以上の式中においてｖは１乃至約２０の整数であり、ｚは２乃至約２０の整数であり、ｕは１乃至約２０の整数であり、ｗは１乃至約２０の整数である）。
【請求項７】
インクジェット印刷ヘッドであって、
前記インクジェット印刷ヘッドは
（ｉ）後でインクチャネルとして使用するための一式の平行な溝と後でマニホルドとして使用するための凹部とを有する上部基板であって、前記溝は液滴放出ノズルとして機能するために一端が解放されている上部基板と
（ｉｉ）一方の表面上に加熱素子と端子を有するアドレス電極とのアレイが形成された下部基板と
（ｉｉｉ）前記下部基板表面、前記加熱素子、及び前記アドレス電極上に形成された層であって、前記層は前記加熱素子及び前記アドレス電極の端子を露出するような前記層をつき抜ける凹部を形成するようにパターン付けされている層と
を有し、上部基板及び下部基板は互いに位置合わせされ、対になり、接合されて印刷ヘッドを形成し、
前記上部基板上の前記グルーブは前記下部基板の前記加熱素子と位置合わせされて液滴放出ノズルを形成し、
前記層は重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００である前駆体ポリマーを架橋あるいは鎖延長して形成された架橋あるいは鎖延長ポリマーを含み、
前記前駆体ポリマーは末端基とモノマー繰り返し単位を有し、
前記架橋又は鎖延長は前記前駆体ポリマーの少なくともいくつかの繰り返し単位にぶら下がる第一感光性供与置換基を介して起こり、
前記第一感光性供与置換基は化学線によって露光されたときに前記前駆体ポリマー中に架橋あるいは鎖延長を引き起こし、
前記前駆体ポリマーはまた第二感熱性供与置換基を含み、
前記第二感熱性供与置換基は第一感光性供与置換基を介する前記ポリマーの架橋または鎖延長を可能にするのに十分な波長の化学線による露光後に約１４０°Ｃ以上の温度にさらしたときにポリマーの更なる架橋又は鎖延長を可能にし、
前記第二感熱性供与置換基は（１）：１つ以上の末端基、（２）：１つ以上のモノマー繰り返し単位からぶらさがる置換基、又は（３）：（１）と（２）の組み合わせとして存在し、
前記第一置換基は前記第二置換基と同じではなく、
前記前駆体ポリマーがポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン硫化物、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群より選択され、
（ａ）：前記第一感光性供与置換基と前記第二感熱性供与置換基は、前記第一感光性供与置換基が感度を有するレベルの化学線によって露光した時に前記第二感熱性供与置換基が反応や架橋を起こさないように選択される、又は（ｂ）：前記第二感熱性供与置換基の少なくとも幾つかが前記ポリマー上で原型のまま未反応あるいは未架橋である間に光硬化が停止される、
インクジェット印刷ヘッド。
【請求項８】
インクジェット印刷ヘッドであって、
前記インクジェット印刷ヘッドは
（ｉ）後でインクチャネルとして使用するための一式の平行な溝と後でマニホルドとして使用するための凹部とを有する上部基板であって、前記溝は液滴放出ノズルとして機能するために一端が解放されている上部基板と
（ｉｉ）一方の表面上に加熱素子と端子を有するアドレス電極とのアレイが形成された下部基板と
（ｉｉｉ）前記下部基板表面、前記加熱素子、及び前記アドレス電極上に形成された層であって、前記層は前記加熱素子及び前記アドレス電極の端子を露出するような前記層をつき抜ける凹部を形成するようにパターン付けされている層と
を有し、上部基板及び下部基板は互いに位置合わせされ、対になり、接合されて印刷ヘッドを形成し、
前記上部基板上の前記グルーブは前記下部基板の前記加熱素子と位置合わせされて液滴放出ノズルを形成し、
前記層は重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００である前駆体ポリマーを架橋あるいは鎖延長して形成された架橋あるいは鎖延長ポリマーを含み、
前記前駆体ポリマーは末端基とモノマー繰り返し単位を有し、
前記架橋又は鎖延長は前記前駆体ポリマーの少なくともいくつかの繰り返し単位にぶら下がる第一感光性供与置換基を介して起こり、
前記第一感光性供与置換基は化学線によって露光されたときに前記前駆体ポリマー中に架橋あるいは鎖延長を引き起こし、
前記前駆体ポリマーはまた第二感熱性供与置換基を含み、
前記第二感熱性供与置換基は第一感光性供与置換基を介する前記ポリマーの架橋または鎖延長を可能にするのに十分な波長の化学線による露光後に約１４０°Ｃ以上の温度にさらしたときにポリマーの更なる架橋又は鎖延長を可能にし、
前記第二感熱性供与置換基は（１）：１つ以上の末端基、（２）：１つ以上のモノマー繰り返し単位からぶらさがる置換基、又は（３）：（１）と（２）の組み合わせとして存在し、
前記第一置換基は前記第二置換基と同じではなく、
前記前駆体ポリマーがポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン硫化物、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群より選択され、
（ａ）：前記第一感光性供与置換基と前記第二感熱性供与置換基は、前記第一感光性供与置換基が感度を有するレベルの化学線によって露光した時に前記第二感熱性供与置換基が反応や架橋を起こさないように選択される、又は（ｂ）：前記第二感熱性供与置換基の少なくとも幾つかが前記ポリマー上で原型のまま未反応あるいは未架橋である間に光硬化が停止され、
前記第二感熱性供与置換基はエチニル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、ベンゾシクロブテン基、フェノール基、マレイミド基、ビフェニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基、及びそれらの混合物から選ばれ、
前記第二感熱性供与置換基がフェノール基である場合はハロメチル基あるいはヒドロキシメチル基が（Ａ）前記フェノール基を感熱性供与基として有する前駆体ポリマー上、（Ｂ）前記フェノール基を感熱性供与基として有する前駆体ポリマーと混合された第二ポリマー上、又は（Ｃ）前記フェノール基を感熱性供与基として有する前駆体ポリマーと混合されたモノマー種上に存在する、
インクジェット印刷ヘッド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された特徴を有する硬化可能組成物に関する。本発明はまた、改良されたホトレジスト組成物及び改善されたサーマルインクジェット印刷ヘッドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロエレクトロニクスの応用では、層間の誘電層として、及びマイクロエレクトロニック回路要素を保護するパッシベーション層として使用するために、誘電率が低く、ガラス転移温度が高く、熱的に安定で光パターン形成可能なポリマーが非常に必要とされている。ポリイミドはこれらの必要性を満足させるために広く使用されるが、これらの材料は、水の収着が比較的高く、加水分解に不安定であるといった不利な特性を有する。従って、高解像度で有効に光パターン形成及び現像されることの可能な高性能ポリマーが必要とされる。
【０００３】
このような材料の１つの特定の用途として、インクジェット印刷ヘッドの製造がある。
【０００４】
本発明の光パターン形成可能なポリマーは、他のマイクロエレクトロニクス応用、プリント回路ボード、リソグラフィ印刷プロセス、層間誘電体等をはじめとする他のホトレジストの用途にも適する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
既知の組成物及びプロセスはその意図された目的には適しているが、マイクロエレクトロニクス応用に適する材料の改良は依然として必要とされている。また、インクジェット印刷ヘッドの改良も依然として必要とされている。更に、熱的に安定であり、電気的に絶縁性で、且つ機械的に強固である、光パターン形成可能なポリマー材料が必要とされている。更に、インクジェット用インク組成物で使用される可能性のある材料に関して化学的に不活性な光パターン形成可能ポリマー材料も必要である。また、マイクロエレクトロニック装置の製造プロセスの後硬化工程中での収縮が少ない光パターン形成可能ポリマー材料も必要とされている。更に、比較的長い貯蔵寿命を示す光パターン形成可能ポリマー材料に対する必要性も残されている。更には、比較的低い露光エネルギでパターン化できる光パターン形成可能ポリマー材料が必要とされている。また更に、硬化された状態で良好な耐溶剤性を示す光パターン形成可能ポリマー材料も未だ必要とされている。また、スピンキャスティング技法によりマイクロエレクトロニック装置へ適用され硬化された場合に、エッジビードの減少を示すと共に、外見上リップ及びディプ（窪み及び突出部分）を示さない光パターン形成可能ポリマー材料も必要である。更に、比較的低い誘電率を有する光パターン形成可能ポリマー材料が依然として必要である。更には、吸水性が低減された光パターン形成可能ポリマー材料が必要である。更に、特にアルカリ性溶液にさらした場合に改良された加水分解安定性を示す光パターン形成可能ポリマー材料が依然として必要である。高温、典型的には約１５０°Ｃより高い温度で安定な光パターン形成可能ポリマー材料もまた必要とされている。更に、１５０°Ｃを超えたガラス転移温度を有し、高温、典型的には約２５０°Ｃより高い温度で安定な、光パターン形成可能ポリマーに対する必要性も残っている。また、露光、後硬化の後に約１５０°Ｃを超える高いガラス転移温度を有する、又は露光後に低いガラス位相転移がないように露光、後硬化のあとに充分に架橋される、光パターン形成可能ポリマー材料も必要である。更に、熱膨張率の低い光パターン形成可能ポリマー材料の必要が残されている。約３０ミクロン又はそれ以上の厚さの膜として熱的に安定で、パターン化可能であり、誘電率が低く、吸水性が低く、膨張率が低く、所望の機械特性及び接着特性を有し、高温での応用を含む層間誘電体の応用に概ね望ましく、また光パターン形成可能であるポリマーが必要である。また、優れた処理特性を有するホトレジスト組成物も必要である。
【０００６】
本発明の目的は、上記の利点を有するポリマー材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及び他の目的（又は特定の具体例）は、重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００であるポリマー組成物であって、前記ポリマーが、化学線に露光したときにそのポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする第一感光性供与置換基を有する少なくとも幾つかのモノマー繰り返し単位を含み、前記ポリマーは約１４０°Ｃ以上の温度にさらしたときにポリマーの更なる架橋又は鎖延長を可能にする第二感熱性供与置換基も含み、前記第一置換基は前記第二置換基と同じではなく、前記ポリマーがポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン硫化物、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群より選択される、ポリマー組成物を提供することによって達成される。
【０００８】
本発明の他の態様は、（ａ）先に記載の構造式を有するポリマーを提供するステップと、（ｂ）ポリマーを化学線に露光してそのポリマーを感光性供与基を介して架橋又は鎖延長させるステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）に続いて感熱性供与基を介してポリマーの更なる架橋又は鎖延長を行うために充分な温度までポリマーを加熱するステップであって、前記温度が少なくとも約１４０°Ｃであるステップとを含む、ポリマーの製造方法に関する。
【０００９】
本発明の別の態様は、（ａ）一方の表面上に加熱素子と端子を有するアドレス電極とのアレイが形成された下部基板上に、上記のポリマーを含む層を形成するステップであって、前記ポリマーは加熱素子及びアドレス電極を有する表面上に形成されるステップ、（ｂ）露光された領域のポリマーが架橋されるか又は鎖が延長され、未露光領域のポリマーが架橋又は鎖延長されないように、前記層を画像パターン状で化学線によって露光するステップであって、未露光領域が加熱素子及びアドレス電極の端子を有する下部基板の領域に対応するステップ、（ｃ）未露光領域のポリマーを除去することによって前記層に凹部を形成するステップであって、前記凹部は加熱素子及びアドレス電極の端子を露出させるステップ、（ｄ）ステップ（ｃ）の後に架橋又は鎖延長されたポリマーを少なくとも約１４０°Ｃの温度に加熱するステップ、（ｅ）後でインクチャネルとして使用するための一式の平行な溝と後でマニホルドとして使用するための凹部とを有する上部基板を提供するステップであって、前記溝は、液滴放出ノズルとして機能するために一端が解放されるステップ、及び、（ｆ）上部基板及び下部基板を互いに位置合わせし、対にし、接合して印刷ヘッドを形成させ、液滴放出ノズルを形成するために上部基板の溝が下部基板の加熱素子と位置合わせすることによりサーマルインクジェット印刷ヘッドを形成するステップとを含むポリマーの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００であるポリマー組成物であって、前記ポリマーが、化学線に露光したときにそのポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基を有する少なくとも幾つかのモノマー繰り返し単位を含み、前記ポリマーは熱にさらしたときにポリマーの更なる架橋又は鎖延長を可能にする少なくとも１つの感熱性供与置換基も含み、前記ポリマーがポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレン硫化物、ポリアリーレンエーテルケトン、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、これらのコポリマー、及びこれらの混合物からなる群より選択される、ポリマー組成物に関する。
【００１１】
本発明のポリマーは、高温、例えば約２５０°Ｃより高い温度で安定傾向にあり、高級芳香族系であり、且つ１５０°Ｃを超える温度で殆ど流動しないか全く流動しない、高性能ポリマーのクラスから一般に選択される。高性能ポリマーは、しばしば特定の溶剤中、又はその使用が意図される温度より高い温度で処理され、高温構造及び接着剤の応用に有用である。多くの高性能ポリマーは熱可塑性であるが、その多くは２００°Ｃを超えるガラス転移温度を有し、フェノール等の幾つかのポリマーは熱硬化性になりやすい。
【００１２】
本発明に適した高性能ポリマーの例は、以下のポリマー等、及びこれらのコポリマー及びこれらの混合物を含む。
【００１３】
・ポリスルホン−例えば以下の構造式を有するもの
【化８１】
1998097073.tif 000081
【化８２】
1998097073.tif 000082
式中Ｒは、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約３６個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００１４】
・ポリフェニレン基−例えば以下の構造式を有するもの
【化８３】
1998097073.tif 000083
式中ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００１５】
・ポリエーテルスルホン−例えば以下の構造式を有するもの
【化８４】
1998097073.tif 000084
式中Ｒは、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約２４個の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約３６個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ｂは以下の構造式を有するもの、又は他の同様のビスフェノール誘導体、又はこれらの混合物であり、
【化８５】
1998097073.tif 000085
【化８６】
1998097073.tif 000086
式中ｖは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数であり、
【化８７】
1998097073.tif 000087
式中ｚは２〜約２０、好ましくは２〜約１０の整数であり、
【化８８】
1998097073.tif 000088
式中ｕは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数であり、
【化８９】
1998097073.tif 000089
式中ｗは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数であり、
【化９０】
1998097073.tif 000090
【００１６】
・ポリイミド−例えば以下の構造式を有するもの
【化９１】
1998097073.tif 000091
【化９２】
1998097073.tif 000092
【化９３】
1998097073.tif 000093
【化９４】
1998097073.tif 000094
【化９５】
1998097073.tif 000095
式中、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ｒは以下の構造式またはこれらの混合物から選択され、
【化９６】
1998097073.tif 000096
【化９７】
1998097073.tif 000097
式中ｖは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数であり、
【化９８】
1998097073.tif 000098
【化９９】
1998097073.tif 000099
【００１７】
・ポリアミドイミド−例えば以下の構造式を有するもの
【化１００】
1998097073.tif 000100
【化１０１】
1998097073.tif 000101
【化１０２】
1998097073.tif 000102
【化１０３】
1998097073.tif 000103
式中Ｒは先のポリイミドの項で定義したのと同じであり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００１８】
・ポリアリーレンエーテル−例えば以下の構造式を有するもの
【化１０４】
1998097073.tif 000104
式中Ｂは先のポリエーテルスルホンの項で定義したのと同じであり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００１９】
・ポリフェニレン硫化物−例えば以下の構造式を有するもの
【化１０５】
1998097073.tif 000105
式中Ｂは先のポリエーテルスルホンの項で定義したのと同じであり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２０】
・ポリアリーレンエーテルケトン−例えば以下の構造式を有するもの
【化１０６】
1998097073.tif 000106
式中Ｒは、好ましくは１〜約１２の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約３６の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基を表し、Ａｒは好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約３６の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基を表し、Ｂは先のポリエーテルスルホンの項で定義したのと同じであり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２１】
・フェノキシ樹脂−例えば以下の構造式を有するもの
【化１０７】
1998097073.tif 000107
Ｂは先のポリエーテルスルホンの項で定義したのと同じであり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２２】
・ポリカーボネート−例えば以下の構造式を有するもの
【化１０８】
1998097073.tif 000108
Ｂは先のポリエーテルスルホンの項で定義したのと同じであり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２３】
・ポリエーテルイミド−例えば以下の構造式を有するもの
【化１０９】
1998097073.tif 000109
【化１１０】
1998097073.tif 000110
【化１１１】
1998097073.tif 000111
【化１１２】
1998097073.tif 000112
式中Ｒは先のポリイミドの項で定義したのと同じであり、Ｂは先のポリエーテルスルホンの項で定義したのと同じであり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２４】
・ポリキノキサリン−例えば以下の構造式を有するもの
【化１１３】
1998097073.tif 000113
及び
【化１１４】
1998097073.tif 000114
式中ｍは０又は１の整数であり、Ｙは、
【化１１５】
1998097073.tif 000115
であり、Ａｒは、
【化１１６】
1998097073.tif 000116
であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２５】
・ポリキノリン−例えば以下の構造式を有するもの
【化１１７】
1998097073.tif 000117
【化１１８】
1998097073.tif 000118
【化１１９】
1998097073.tif 000119
式中ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２６】
・ポリベンズイミダゾール−例えば以下の構造式を有するもの
【化１２０】
1998097073.tif 000120
式中ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２７】
・ポリベンズオキサゾール−例えば以下の構造式を有するもの
【化１２１】
1998097073.tif 000121
式中ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２８】
・ポリベンゾチアゾール−例えば以下の構造式を有するもの
【化１２２】
1998097073.tif 000122
式中ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
【００２９】
・ポリオキサジアゾール−例えば以下の構造式を有するもの
【化１２３】
1998097073.tif 000123
式中ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。
置換アルキル、アリール、及びアリールアルキル基上の置換基の例は、ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びこれらの混合物等を含み（但し、これらに限定されない）、ここでは２以上の置換基が結合して環を形成することができる。いずれのフェニル基及び先に記載した一般式に表されたＢ基は先に記載した置換基及び好ましくは１〜約１２の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリール基、置換アルキル基、好ましくは７〜約２６の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換アリールアルキル基等のいずれかを１つ以上有してもよく、ここでは２以上の置換基が結合して環を形成することができる。
【００３０】
１つの好適な具体例において、光パターン形成可能ポリマーは、以下の式で表される。
【００３１】
【化１２４】
1998097073.tif 000124
【００３２】
式中、Ｙ及びＺはそれぞれ、互いに独立して、（これらに限定されないが）好ましくは１〜約１５の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を含むアルキル基、好ましくは１〜約１５の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状置換アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2 −）、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、アシル基、酸無水物基、アジド基などとすることが可能である。ここで、置換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキル基の置換基は、（これらに限定されないが）ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基及びこれらの混合物などであり、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ、互いに独立して、０〜約２の整数であり、Ｒは１以上の任意の置換基を表し、（これらに限定されないが）好ましくは１〜約３０の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基を含むアルキル基、好ましくは１〜約３０の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状置換アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６〜約２０の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約２０の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基及びこれらの混合物などとすることが可能である。Ｒ′は、好ましくは１〜約１１の炭素原子、より好ましくは１〜約５の炭素原子、更により好ましくは１〜約３の炭素原子、最も好ましくは１の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル基を含むアルキル基、あるいは好ましくは１〜約１１の炭素原子、より好ましくは１〜約５の炭素���子、更により好ましくは１〜約３の炭素原子、最も好ましくは１の炭素原子を有する置換アルキル基である。ここで、置換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキル基の置換基は、（これらに限定されないが）ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基及びこれらの混合物などであり、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。ａ及びｂは０、１、２、３又は４の各整数であるが、ただし、ポリマーのモノマー繰り返し単位の少なくともいくつかにおいてｂが少なくとも１に等しく、ａ＋ｂの合計が０〜４である。Ｘは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子であり、ｘはモノマー繰り返し単位の数を表す整数である。典型的には、ｘは材料の重量平均分子量が約１，０００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約６５，０００、より好ましくは約３，０００〜約４０，０００、更により好ましくは約１０，０００〜約４０，０００、最も好ましくは約１５，０００〜約２５，０００になるような数であるが、ｘの値はこれらの範囲外でもよい。ｘの値はモノマーの分子量に依存し、大きいモノマーに対するｘの好適値は小さなモノマーに対するｘの好適値より小さい。例えば、ポリマーがポリスチレンである場合、ｘの好適値は約５〜約３３０であるが、この値はこの範囲外でもよい。ポリマーがポリアリーレンエーテルケトンである場合、好ましくはｘは約５〜約７０、より好ましくは約８〜約５０の整数であるが、ｘの値はこれらの範囲外でもよい。
【００３３】
本発明に好適なポリマーの更に１つの例は、以下の構造式からなる。
【００３４】
【化１２５】
1998097073.tif 000125
【００３５】
式中、ｘはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、好ましくは約５〜約３３０であるが、この値はこの範囲外でもよい。クロロメチル置換基を有するものを含むこれらの一般式からなるポリマーは、例えば、イマムラら（S. Imamura et al.)の "High Performance Electron Negative Resist, Chloromethylated Polystyrene: A Study on Molecular Parameters" 、J. of Applied Polymer Science 、第27巻、937 頁 (1982);イマムラらの "Chloromethylated Polystyrene as a Dry Etching-Resistant Negative Resist for Submicron Technology" 、J.Electrochem. Soc.: Solid-state Science and Technology 、第126 巻、9 号、1628頁 (1979);及びライトら（M. E. Wright et al.)の "Details Concerning the Chloromethylation of Soluble High Molecular Weight Polystyrene Using Dimethoxymethane, Thionyl Chloride, and a Lewis Acid: A Full Analysis"、Macromolecules、第1991巻、24号、5879頁 (1991) に記載のような既知の方法によって製造することができ、これらの開示内容は本文中に全て援用されて、本発明の一部とする。
【００３６】
別の好適な具体例では、光パターン形成可能ポリマーは以下の一般式からなる。
【００３７】
【化１２６】
1998097073.tif 000126
【００３８】
式中、ｘは０又は１の整数であり、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す整数であり、
Ａは以下の構造式又はこれらの混合物であり、
【００３９】
【化１２７】
1998097073.tif 000127
【化１２８】
1998097073.tif 000128
【００４０】
Ｂは以下の構造式、他の同様のビスフェノール誘導体又はこれらの混合物であり、
【００４１】
【化１２９】
1998097073.tif 000129
【化１３０】
1998097073.tif 000130
【００４２】
式中、ｖは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数であり、
【００４３】
【化１３１】
1998097073.tif 000131
【００４４】
式中、ｚは２〜約２０、好ましくは２〜約１０の整数であり、
【００４５】
【化１３２】
1998097073.tif 000132
【００４６】
式中、ｕは１〜約２０、好ましくは１〜約１０の整数であり、
【００４７】
【化１３３】
1998097073.tif 000133
【００４８】
式中、ｗは１〜２０、好ましくは１〜約１０の整数である。
【００４９】
【化１３４】
1998097073.tif 000134
【００５０】
ｎの値は、材料の重量平均分子量が典型的には約１，０００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約６５，０００、より好ましくは約１，０００〜約４０，０００、更に好ましくは約３，０００〜約２５，０００であるような値であるが、重量平均分子量はこれらの範囲外であってもよい。好ましくはｎは約２〜約７０の整数であり、より好ましくは約５〜約７０であり、更に好ましくは約８〜約５０であるが、ｎの値はこれらの範囲外であってもよい。Ｂ基の酸素基に対してオルトの位置に２以上の置換基が存在すると置換が困難になるかもしれないが、フェニル基並びにＡ及び／又はＢ基は置換されていてもよい。置換基は、感光性供与官能基をポリマーに配置する前にポリマーに存在していてもよいし、感光性供与官能基の配置後にポリマーに導入してもよい。置換基を、感光性供与官能基の配置工程中にポリマーに配置してもよい。適切な置換基の例には、好ましくは１〜約６の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約６の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状の置換アルキル基を含む置換アルキル基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１〜約６の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１〜約６の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアルーロキシ基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有する置換アルーロキシ基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、及びアジド基等が含まれる（が、これらに限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基及び置換アリールアルキロキシ基上の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。これらの材料の製造方法は既知であり、例えば、P.M.ハーゲンロザーの「J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem., C19(1), 1-34 (1980) 」、P.M.ハーゲンロザー、B.J.イェンセン及びS.J.ヘ��ンズの「Polymer, 29, 358 (1988) 」、B.J.イェンセン及びP.M.ハーゲンロザーの「”高性能ポリマー”第１巻(No. 1) 31頁 (1989) ”ポリ（アリーレンエーテルケトン）の特性に対する分子量の影響”」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 2319 (1984)」、I.コロン及びG.T.カイアトコスキーの「”アリールポリクロリドのニッケルカップリングによる高分子量ポリマー”、J. of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 28, 367 (1990)」、M.ウエダ及びT.イトウの「Polymer J., 23(4), 297 (1991) 」、S.J.ヘブンズ及びP.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリアリーレート：合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 22, 3011 (1984) 」、P.M.ハーゲンロザーの「”エチニル末端ポリスルホン：合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 20, 3131 (1982) 」、K.E.デュークス、M.D.ホーブス、A.S.ジーバラジャン、A.M.ベル、J.M.デディモン、R.W.リントン及びV.V.シアレスの「Macromolecules, 29, 3081 (1996) 」、G.ホーハム、G.テソロ及びJ.ショーの「Polym. Mater. Sci. Eng., 61, 369 (1989) 」、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem. 185, 617 (1984) 」、S.マツオ、N.ヤコウ、S.チノ、M.ミタニ及びS.タガミの「”新しい蛍光ポリ（アリーレンエーテル）の合成及びキャラクタリゼーション”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 1071 (1994)」、マミオウノ、トシカズタカタ及びタケシエンドウの「”高溶解度及び熱安定性を有する新規なナフタレンベースのポリ（アリーレンエーテルケトン）の合成”、Macromolecules, 27, 3447(1994)」、F.W.メルセー、M.T.マッケンジー、G.メリノ及びM.M.フォーンの「”新しい芳香族ポリ（エーテルケトン）の合成及びキャラクタリゼーション”、J. of Applied Polymer Science, 56, 1397 (1995)」、H.C.ツァン、T.L.チェン、Y.G.ヤンの「中国特許第 CN85108751 号 (1991) 」、C.ウー、S.ボー、M.シディク、G.ヤン及びT.チェンの「”新規な熱可塑性樹脂の静的及びレーザ光散乱研究、１．フェノールフタレインポリ（アリールエーテルケトン）”、Macromolecules, 29, 2989 (1996) 」、M.ウエダ、Y.セイノ、Y.ハネダ、M.ヨネダ及びJ.I.スギヤマの「”芳香族ジクロリドのニッケル触媒カップリング重合によるt-ブチル置換ポリ（エーテルケトン）の合成”、Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 675 (1994) 」、V.パーセク、P.L.リナルディ及びB.C.オーマンの「”反応機構：マクロマーからの櫛状ポリマー及びグラフトコポリマー、２．ポリ（2,6-ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) のスチレンマクロマーの合成、キャラクタリゼーション及び単独重合”、Polymer Bulletin, 10, 397 (1983)」、「ポリマー合成のハンドブック、パートＡ、ハンス R. クリチェルドルフ編、マルセルデッカー社、ニューヨーク−バーゼル−ホンコン(1992)」、並びにC.R.ハリソン、P.ホッジ、J.ケンプ及びG.M.ペリーの「”架橋ポリスチレンへのカルボキシル基の導入”、Die Makromolekulare Chemie, 176, 267 (1975) 」に開示される。高性能ポリマーの更なる背景は、例えば、米国特許第２、８２２、３５１号、米国特許第３、０６５、２０５号、英国特許第１、０６０、５４６号、英国特許第９７１、２２７号、英国特許第１、０７８、２３４号、米国特許第４、１７５、１７５号、N.ヨウダ及びH.ヒラモトの「J.Macromol, Sci.-Chem., A21(13&14) pp.1641 (1984)(東レ工業株式会社、大津、日本) 」、B.シリオン及びL.ベルデットの「”ポリイミド及び他の高温ポリマー”、M.J.M.アバディ及びB.シリオンにより編集、エルゼビアサイエンス出版B.V. (アムステルダム 1991)」、Q.ジン、T.ヤマシタ及びK.ホリエの「”脂環式ジアミンを有するポリイミド、II、ベンゾフェノン型ポリイミドの水素引抜き及び光架橋反応”、J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 32, 503(1994) 」、「 ProbimideTM 300、製品公報、チバ−ガイギーマイクロエレクトロニクスケミカルズ、" 感光性ポリイミド系" 」、「高性能ポリマー及び複合体（J.I.クロシュビッツ（編）、ジョンウィリー＆サンズ（ニューヨーク1991））」並びにT.E.アトウッド、D.A.バール、T.A.キング、B.ニュートン及びB.J.ローズの「Polymer, 29, 358(1988)」に開示される。これらの各開示内容を本文中に援用し、本発明の一部とする。
【００５１】
本発明の光パターン形成可能ポリマーは、モノマー繰り返し単位の少なくともいくつかの中に、化学線にさらされるとポリマーの架橋又は鎖延長を可能にする感光性供与置換基を含む。架橋又は鎖延長を活性化させる放射は、あらゆる所望の源及びあらゆる所望の波長からなることが可能であり、（これらに限定されないが）可視光、赤外光、紫外光、電子ビーム放射、Ｘ線放射などが挙げられる。適切な感光性供与基の例として、アクリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基、クロトノイル基、エタクリロイル基、オレオイル基、リノレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、イタコノイル基、シトラコノイル基、フェニルマレオイル基、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸のエステルなどの不飽和エステル基が含まれる。また、アルキルカルボキシメチレン基及びエーテル基も好適である。電子ビーム、遠紫外線又はＸ線放射による画像形成などの一定の条件下では、ハロメチル基も光活性である。エポキシ基、アリルエーテル基、ヒドロキシアルキル基、不飽和アンモニウム、不飽和ホスホニウム及び不飽和エーテル基も好適な光活性基である。
【００５２】
これらの基を含有する光パターン形成可能ポリマーは、あらゆる適切な又は所望の方法によって製造が可能である。例えば、所望の官能基をポリマーに直接付加することができる。あるいは、１つ又はそれより多くの中間材料を製造することができる。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、クロロメチル基などのハロアルキル基、ヒドロキシメチル基などのヒドロキシアルキル基、メトキシメチル基、アルキルカルボキシメチレン基など、ポリマー主鎖を容易に誘導化させ得る置換基によってポリマーの主鎖を官能基化することができる。
【００５３】
あらゆる好適な又は所望の方法によって不飽和エステル基をポリマー主鎖に配置することができる。例えば、ポリマーの置換は、（ａ）適切な不飽和酸（アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸等）、及び（ｂ）ホルムアルデヒド源（即ち、ホルムアルデヒドか、あるいは、反応条件下でホルムアルデヒドを発生する物質のいずれかである。ホルムアルデヒド源の例には、ホルムアルデヒドのほかに、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、メチラール、ジメトキシメタン等が含まれる）と、ポリマーとを溶液中で反応させることによって達成できる。反応は直接酸で触媒され、ポリマーを適切な溶媒に溶解し、触媒量のパラトルエンスルホン酸の存在下、約１０５℃でホルムアルデヒド源と反応させる。反応に適する溶媒の例には、１，１，２，２−テトラクロロエタンと、適切な加圧反応器が使用される場合には塩化メチレンと、が含まれる。典型的には、反応物は、ポリマー約１０部、ホルムアルデヒド源約５部、パラトルエンスルホン酸約１部、適切な酸（即ちアクリル酸、、又はメタクリル酸等）約１５．８部、ヒドロキノンメチルエーテル約０．２部、及び１，１，２，２−テトラクロロエタン約１６２部という互いに関する相対量（重量による）で存在する。
【００５４】
（適切なポリマーの或る特定の基とアクリル酸との反応として説明しているが）一般的な反応機構は以下の通りである。
【００５５】
【化１３５】
1998097073.tif 000135
【化１３６】
1998097073.tif 000136
【００５６】
得られる物質は以下の一般式で表される。
【００５７】
【化１３７】
1998097073.tif 000137
【００５８】
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸が使用される場合、反応は、下記の基が、
【００５９】
【化１３８】
1998097073.tif 000138
【００６０】
下記の基で置き換わることを除いて前述のように進行する。
【化１３９】
1998097073.tif 000139
【００６１】
ケイ皮酸が使用される場合、反応は、下記の基が、
【００６２】
【化１４０】
1998097073.tif 000140
【００６３】
下記の基で置き換わることを除いて前述のように進行する。
【００６４】
【化１４１】
1998097073.tif 000141
【００６５】
置換基がＢ基に対して選択性を示す可能性があるものの、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位は置換基を全く有さないか、１つの置換基を有するか、あるいは２以上の置換基を有するであろう。最も起こり得る反応結果は、モノマー繰返し単位が０又は１の置換基を有することである。
【００６６】
典型的な反応温度は約２５〜約１４５℃であり、好ましくは約１０５℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約６時間であり、好ましくは約２〜約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、置換度が高くなる。置換度が高くなると、一般的に、ポリマーの感光性が大きくなる。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。最適な置換度は一般的に、樹脂１ｇ当り約０．５〜約１．３ミリ当量の不飽和エステル基である。光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジェット印刷ヘッドの層として使用される用途では、下記の構造式のポリマーの置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基の平均数）は、好ましくは約０．２５〜約１．２であり、更に好ましくは約０．６５〜約０．８であるが、置換度はインクジェット印刷ヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。
【００６７】
【化１４２】
1998097073.tif 000142
【００６８】
初めにハロアルキル化誘導体を製造し、次に少なくともいくつかのハロアルキル基を不飽和エステル基と置換することによって、これらのポリマーを不飽和エステル基などの感光性供与基と置換することもできる。例えば、ハロアルキル化ポリマーを不飽和エステル塩と溶液中で反応させることによって、ハロアルキル化ポリマーを不飽和エステル基で置換することができる。適切な反応物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、エタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、及び３−ヘキセン−１，６−ジカルボン酸等のエステル塩のような、適切な不飽和エステルと、周期表のＩＡ族、IIＢ族、 IIIＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶIIＢ族、ＶIII Ｂ族、ＩＢ族、IIＢ族、 IIIＡ族、及びＩＶＡ等との選択された塩が含まれ、特定の例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びケイ皮酸エステル等のナトリウム、カリウム、第４級アンモニウム及びホスホニウム等の塩が含まれる。反応に適する溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。
【００６９】
（クロロメチル化ポリマーの特定の基のアクリル酸エステル化として説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【００７０】
【化１４３】
1998097073.tif 000143
【化１４４】
1998097073.tif 000144
【００７１】
式中、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎは、モノマー繰返し単位の数を示す整数である。メタクリル酸エステル塩との対応の反応では、反応は、下記の基が、
【００７２】
【化１４５】
1998097073.tif 000145
【００７３】
下記の基で置き換わることを除いて前述のように進行する。
【００７４】
【化１４６】
1998097073.tif 000146
【００７５】
また、対応するアルキルカルボキシレート又はアルコキシド塩が反応物として使用される点を除いて、不飽和エステル基をクロロメチル化ポリマー上に配置するために使用される方法と類似の方法によって、エーテル基及びアルキルカルボキシメチレン基をクロロメチル化ポリマー上に配置することができる。アルコキシド塩との対応の反応では、反応は、下記の基が、
【００７６】
【化１４７】
1998097073.tif 000147
【００７７】
下記の基で置き換わることを除いて前述のように進行する。
【００７８】
【化１４８】
1998097073.tif 000148
【００７９】
適切なエーテル基には、Ｒが好ましくは１〜約３０の炭素原子、より好ましくは１〜約１５の炭素原子、また最も好ましくは１の炭素原子を有するアルキル基であるものが含まれる。アルキルカルボン酸エステル塩との対応の反応では、反応は、下記の基が、
【００８０】
【化１４９】
1998097073.tif 000149
【００８１】
下記の基で置き換わることを除いて前述のように進行する。
【００８２】
【化１５０】
1998097073.tif 000150
【００８３】
式中、Ｒは、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約６の炭素原子を有するアルキル基（飽和、不飽和及び環状アルキル基を含む）、置換アルキル基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約３５の炭素原子、更に好ましくは７〜約１５の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましくは１〜約６の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基等でよい（が、これらに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。
【００８４】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル、及び／又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度を高くすることができ、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合には、不飽和エステル、エーテル、及び／又はアルキルカルボキシメチレン基による置換度は異なることが望ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に、不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギが必要とされるので望ましくないであろう。不飽和エステル、エーテル及び／又はアルキルカルボキシメチレン基による置換の最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約１．３ミリ当量の不飽和エステル、エーテル、及び／又はアルキルカルボキシメチレン基である。光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジェット印刷ヘッドの層として使用される用途では、下記の構造式を有するポリマーの置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル、エーテル、及び／又はアルキルカルボキシメチレン基の平均数）は、
【００８５】
【化１５１】
1998097073.tif 000151
【化１５２】
1998097073.tif 000152
【００８６】
好ましくは約０．５〜約１．２であり、更に好ましくは約０．６５〜約０．８であるが、置換度はインクジェット印刷ヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。
【００８７】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、不飽和エステル、エーテル、及び／又はアルキルカルボキシメチレン置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、不飽和エステル、エーテル、及び／又はアルキルカルボキシメチレン置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【００８８】
典型的な反応温度は約２０〜約３５℃であり、好ましくは約２５℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約３０分〜約１５日であり、好ましくは約２時間〜約２日であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間は、アドゲン（Adogen）４６４（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、又はアシュランドオイル社から入手できる）、又は長鎖の第４級アンモニウムクロリド塩等の触媒の使用により短縮することができる。アドゲン４６４は樹脂固体に関して約０．４重量パーセントで使用され、この触媒は、結果的に、反応速度を２倍にする。アドゲン４６４は、水及びメタノールで数回洗浄した後でも生成物から除去するのが困難なことがある。従って、この触媒は、濁ったホトレジスト溶液をもたらすことがある。反応は、０．４重量パーセントの水の添加により僅かに促進され、同量のメタノールの添加により抑制される。
【００８９】
ハロアルキル化ポリマーは、まずハロアルキル化ポリマーをアリルアルコール塩等の不飽和アルコール塩と溶液中で反応させることによって、アリルエーテル置換又はエポキシ化できる。適切な不飽和アルコール塩及びアリルアルコール塩の例には、ナトリウム２−アリルフェノラート、ナトリウム４−アリルフェノラート、ナトリウムアリルアルコラート、並びにリチウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、アンモニウム、第４級アルキルアンモニウム化合物の対応の塩が含まれる。不飽和アルコール塩は、アルコールと水素化ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩基との反応により生じる。塩は約２５℃と約１００℃の間で、ハロアルキル基のハロゲン化物を置換する。反応に適する溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフラン等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、置換されるべきハロアルキル基につき不飽和アルコール塩約１〜約５０モル当量という互いに関する相対量で存在するが、相対量はこの範囲外であってもよい。典型的には、反応物は、溶液中に固形分約５〜約５０重量パーセント、好ましくは固形分約１０重量パーセントの量で存在するが、相対量はこの範囲外であってもよい。
【００９０】
典型的な反応温度は約２５〜約１００℃であり、好ましくは約２５〜約５０℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約４〜約２４時間であり、好ましくは約１６時間であるが、時間はこの範囲外であってもよい。
【００９１】
（特定のクラスのクロロメチル化ポリマー及びアリルアルコラート塩を用いて説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【００９２】
【化１５３】
1998097073.tif 000153
【化１５４】
1998097073.tif 000154
【００９３】
式中、Ｘはナトリウム又はカリウム等の適切なカチオンである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。２−アリルフェノラート塩との対応の反応では、反応は、下記の基が、
【００９４】
【化１５５】
1998097073.tif 000155
【００９５】
下記の基で置き換わることを除いて前述のように進行する、
【００９６】
【化１５６】
1998097073.tif 000156
【００９７】
アリルエーテル置換ポリマーは光誘導硬化反応に適する。あるいは、アリルエーテル置換ポリマー（又は不飽和エーテル置換ポリマー）は、エポキシ化ポリマーの合成で中間体として使用できる。このアリルエーテル又は不飽和エーテル置換された中間生成物を、その後、過酸化水素、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、及び過酸化アセチル等の過酸化物やその混合物と反応させて、エポキシ化ポリアリーレンエーテルを生成する。典型的には、反応物は、過酸化物とエポキシド基へ転換されることが所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル量から、過酸化物が１０〜１００モルパーセント過剰という、互いに関する相対量で存在する。反応は、架橋を防止するために、固形分約１重量パーセント以下の希薄溶液中で生じるのが好ましい。
【００９８】
（アリルアルコラート置換基を用いて説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【００９９】
【化１５７】
1998097073.tif 000157
【化１５８】
1998097073.tif 000158
【０１００】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ＋ｅ＋ｐの和は４以下であり、ｂ＋ｆ＋ｑの和は４以下であり、ｃ＋ｇ＋ｒの和は４以下であり、ｄ＋ｈ＋ｓの和は４以下であり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【０１０１】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、アリルエーテル又はエポキシ置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、アリルエーテル又はエポキシ置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。１つの好ましい実施の形態では、ハロアルキル基の幾つかはポリマー上に残存する（即ち、ａ、ｂ、ｃ又はｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において、少なくとも１である）。この実施の形態では、所望されるなら、ハロアルキル基を例えば不飽和エステル基などへ転換させるためにポリマーを更に反応させてもよい。
【０１０２】
不飽和エーテル基をエポキシ基へ転換させるための典型的な反応温度は、約０〜約５０℃であり、好ましくは約０〜約２５℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約２４時間であり、好ましくは約４〜約１６時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。この反応のための典型的な溶媒には、塩化メチレン、クロロホルム、及び四塩化炭素等がある。
【０１０３】
また、エポキシ化ポリマーは、相転移条件下で、（不飽和アルコール塩又はエポキシ基含有アルコール塩に対して）水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、又は第４級アルキルアンモニウム塩等の過剰モルの塩基の存在下、ハロアルキル化ポリマーと、グリシドラート塩等のエポキシ基含有アルコール塩や上記で説明したような不飽和アルコール塩と、の反応によっても調製することができる。適切なグリシドラート塩の例には、ナトリウムグリシドラートが含まれる。典型的には、反応物は、アルコールとエポキシド基への転換が所望される不飽和基の数とがほぼ同等のモル量という互いに関する相対量で存在する。典型的には、反応物は固形分約１〜約１０重量パーセントの量で溶液中に存在するが、他の濃度が使用されてもよい。水酸化ナトリウム及び炭酸カリウム等の塩基との反応は、典型的には、約２５〜約１００℃で起こる。グリシドール又は不飽和アルコールと水素化ナトリウムの反応は、一般に氷浴温度で生じる。典型的な反応時間は約１６時間であるが、他の時間が用いられてもよい。適切な溶媒の例には、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、及びその混合物等が含まれる。
【０１０４】
一般的な反応機構は次の通りである。
【０１０５】
【化１５９】
1998097073.tif 000159
【０１０６】
また、不飽和エーテル又はアリルエーテル基を、グリニャール反応やウィッティヒ反応等の他の方法によって、ハロアルキル化ポリマー上に配置することもできる。
【０１０７】
ハロアルキル化ポリマーを、ハロアルキル化ポリマーと典型的には次の一般式で表される不飽和アミン、ホスフィン又はアルコールとを反応させることによって、感光性を供与し、水溶性を向上させる（又は水分散性を向上させる）基で置換することができる。
【０１０８】
【化１６０】
1998097073.tif 000160
【０１０９】
式中、Ｘは以下のものである。
【０１１０】
【化１６１】
1998097073.tif 000161
【０１１１】
また、Ｙは窒素原子又はリン原子である。Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約８の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約８の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８の炭素原子、最も好ましくは６の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８の炭素原子、最も好ましくは６の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７〜約３０の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。ここで、Ｒ1 及びＲ2 は結合して環を形成することができる。Ｒ3 は、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約８の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約８の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８の炭素原子、最も好ましくは６の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８の炭素原子、最も好ましくは６の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７〜約３０の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約８の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約８の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８の炭素原子、最も好ましくは６の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８の炭素原子、最も好ましくは６の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７〜約３０の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４の炭素原子を有する置換アリールアルキル基であり、最も好ましいのは水素原子である。ここで、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 のうちの２以上が互いに結合して��を形成することができる。Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約８の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじとするアルキル基、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約８の炭素原子、最も好ましくは１若しくは２の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８の炭素原子、最も好ましくは６の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、更に好ましくは６〜約１８の炭素原子、最も好ましくは６の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、好ましくは７〜約３０の炭素原子、更に好ましくは７〜約１９の炭素原子、最も好ましくは７〜約１４の炭素原子を有する置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。置換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の例は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。あるいは、Ｒ3 及びＸの組合せは、下記式の基であってもよい。
−〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕y 
式中、ｘは１〜約６、好ましくは１〜約３の整数であり、ｙは１〜約５０、好ましくは１〜約２０の整数である。Ｒ及びＲ′はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜２の炭素原子を有するアルキル基等である（が、これに限定はされない）。これらの式の適切な反応物の例には、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル、及び下記式の化合物等が含まれる。
【０１１２】
【化１６２】
1998097073.tif 000162
【０１１３】
式中、ＲはＨ又はＣＨ3 であり、ｎは１〜約５０の整数である。反応に適切な溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約１０重量部、溶媒約２３重量部、及び不飽和アミン、ホスフィン又はアルコール約０．１〜約５．５重量部という互いに関する相対量で存在する。
【０１１４】
（メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルと特定クラスのクロロメチル化ポリマーの反応について説明しているが）不飽和アンモニウム又はホスホニウム基をポリマーに配置するための一般的な反応機構は、次の通りである。
【０１１５】
【化１６３】
1998097073.tif 000163
【０１１６】
又は、より一般的には、
【０１１７】
【化１６４】
1998097073.tif 000164
【化１６５】
1998097073.tif 000165
【０１１８】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【０１１９】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、感光性供与、水溶性向上又は水分散性向上の置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、感光性供与、水溶性向上（又は水分散性向上）置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【０１２０】
典型的な反応温度は、約０〜約４０℃であり、好ましくは約１０〜約２５℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約１６時間であり、好ましくは約１〜約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【０１２１】
別の具体例では、ポリマーを２つの異なる官能基と置換する。このうちの一方は感光性をポリマーに供与し、もう一方は水溶性又は水分散性をポリマーに供与する。どちらかの置換基がまずポリマー上に配置され、次に他の置換基を配置する反応が行われる。いくつかの例では、まず不飽和エステル基等の感光性供与基を配置することが好まれる。何故なら、次に行われる感光性供与基の置換度の測定は、水溶性供与基又は水分散性供与基等の他の置換基が存在しないほうが容易だからである。適切な水溶性向上基又は水分散性向上基でポリマーを置換するためにポリマーと反応させる反応物の例には、第３級アミン、第３級ホスフィン、アルキルチオエーテルが含まれる。下記の一般式を有する第３級アミンは、
【０１２２】
【化１６６】
1998097073.tif 000166
【０１２３】
下記の一般式を有する第４級アンモニウム基をポリマーに付加する。
【０１２４】
【化１６７】
1998097073.tif 000167
【０１２５】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、典型的には１〜約３０の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、典型的には６〜約１８の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、典型的には７〜約１９の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子を示す。
【０１２６】
下記の一般式を有する第３級ホスフィンは、
【０１２７】
【化１６８】
1998097073.tif 000168
【０１２８】
下記の一般式を有する第４級ホスホニウム基をポリマーに付加する。
【０１２９】
【化１６９】
1998097073.tif 000169
【０１３０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、典型的には１〜約３０の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、典型的には６〜約１８の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、典型的には７〜約１９の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換アリールアルキル基である（が、これに限定はされない）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子を示す。
【０１３１】
下記一般式を有するアルキルチオエーテルは、
【０１３２】
【化１７０】
1998097073.tif 000170
【０１３３】
下記一般式を有するスルホニウム基をポリマーに付加する。
【０１３４】
【化１７１】
1998097073.tif 000171
【０１３５】
式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、典型的には１〜約６の炭素原子、好ましくは１の炭素原子を有するアルキル基及び置換アルキル基である（が、これに限定はされない）。Ｘはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子を示す。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。
【０１３６】
これらの水溶性供与置換基又は水分散性供与置換基は、任意の適切な又は所望される方法でポリマー上に配置することができる。例えば、２当量の求核試薬（アミン、ホスフィン又はチオエーテル）を、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒中で、１当量のハロアルキル化ポリマーと２５℃で反応させる。反応物は固形分約３０重量パーセントの濃度で溶媒中に存在する。反応時間は典型的には約１〜約２４時間であり、２時間が典型的である。
【０１３７】
あるいは、水溶性供与基又は水分散性供与基は、下記式の基のように非イオン性であってもよい。
−〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕y Ｒ″
ここで、ｘは１〜約６、好ましくは１〜約３の整数であり、ｙは１〜約５０、好ましくは１〜約２０の整数である。Ｒ、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜２の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約１２の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約１３の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び置換アリールアルキル基等である（が、これに限定はされない）。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。この式の置換基は、例えば、約８０℃で約１６時間、少なくとも約２当量の水酸化ナトリウム又は少なくとも約１当量の水素化ナトリウム等の塩基の存在下、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド等の極性の非プロトン性溶媒中で、約２〜約１０ミリ当量の−〔（ＣＲＲ′）x Ｏ〕y Ｒ″基の塩（アルカリ金属塩等）を１当量のハロアルキル化ポリマーと反応させることによってポリマー上に配置できる。ポリエーテル鎖が長くなると、ポリマーに供与される親水性特性が大きくなる傾向がある。ポリエーテル鎖を有するポリ（塩化ビニルベンジルクロリド）ポリマーの置換は、例えば、特開昭５３−７９８３３号及びケミカルアブストラクト、８９、１８０６０３（１９７８）に更に詳細に開示されている。
【０１３８】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、水溶性供与基又は水分散性供与基による置換度を高くすることが可能である。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの水溶性供与基又は水分散性供与基の平均数）は、典型的には約０．２５〜約４．０であり、好ましくは約０．５〜約２であるが、置換度はこれらの範囲外であってもよい。最適な置換量は、樹脂１グラム当たり約０．８〜約２ミリ当量の水溶性供与基又は水分散性供与基であり、好ましくは樹脂１ｇ当たり約１〜約１．５ミリ当量の水溶性供与基又は水分散性供与基である。
【０１３９】
ポリマーのヒドロキシメチル化は、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基とを溶液中でポリマーと反応させることによって達成することができる。ポリマーを、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の適切な溶媒に溶解し、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと反応させる。反応に適する溶媒の例には、１，１，２，２−テトラクロロエタン及び塩化メチレン（適切な加圧反応器が使用されれば）が含まれる。典型的には、反応物は、パラホルムアルデヒド約４４．５重量部又はホルムアルデヒド３７重量部、塩基約１重量部、１，１，２，２−テトラクロロエタン約２００重量部、及びポリマー約１００重量部という相対量で存在する。
【０１４０】
一般的な反応機構は次の通りである。
【０１４１】
【化１７２】
1998097073.tif 000172
【０１４２】
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置換基はＢ基に対して選択性を示し、またＢ基の酸素のオルトの位置に対して特別の選択性を示すことが多いが、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位はヒドロキシメチル置換基を全く有さないか、１つのヒドロキシメチル置換基を有するか、あるいは２以上のヒドロキシメチル置換基を有する。最も一般的には、各芳香環は、ヒドロキシメチル基を全く有さないか、１つのヒドロキシメチル基を有するかのいずれかであろう。
【０１４３】
典型的な反応温度は約５０〜約１２５℃であり、好ましくは約８５〜約１１０℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約４〜約２４時間であり、好ましくは約４〜約６時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシメチル化の度合いが高くなる。用途が異なる場合にはヒドロキシメチル化度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。最適な置換度は一般的に、樹脂１ｇ当り約０．８〜約１．３ミリ当量のヒドロキシメチルである。例えば、光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジェット印刷ヘッドの層として使用される用途では、下記の構造式のポリマーの置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりのヒドロキシメチル基の平均数）は、好ましくは約０．２５〜約２．０であり、更に好ましくは約０．５〜約０．８であるが、置換度はインクジェット印刷ヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。
【０１４４】
【化１７３】
1998097073.tif 000173
【化１７４】
1998097073.tif 000174
【０１４５】
また、ポリマーは、まずハロアルキル化誘導体を調製した後、少なくともいくつかのハロアルキル基をヒドロキシアルキル基で置き換えることによって、ヒドロキシアルキル化できる。例えば、ハロアルキル化ポリマーは、ハロアルキル化ポリマーのアルカリ加水分解によりヒドロキシアルキル化できる。水酸基はポリマーのハロアルキル基のハライド原子に取って代わる。従って、ハロアルキル基の炭素原子の数は、一般的に、ヒドロキシアルキル基の炭素原子の数と一致する。適切な反応物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウム等が含まれる。反応に適する溶媒の例には、１，１，２，２−テトラクロロエタン、塩化メチレン及び水が含まれる。典型的には、反応物は、ハロアルキル化ポリマー約１３．８重量部、溶媒約５０重量部、及び塩基（水に２３部の水酸化テトラブチルアンモニウムを含む）約３０．６重量部という互いに関する相対量で存在する。透明溶液が得られた後、３０mlの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）を添加する。約２５℃で１６時間後、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、メタノール（１ガロン）に注いでポリマーを沈殿させる。
【０１４６】
（特定のクラスのクロロメチル化ポリマーについて説明しているが）一般的な反応機構は次の通りである。
【０１４７】
【化１７５】
1998097073.tif 000175
【０１４８】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ｉ＋ｅの和は４以下であり、ｊ＋ｆの和は４以下であり、ｋ＋ｇの和は４以下であり、ｍ＋ｈの和は４以下であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において少なくとも１である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。
【０１４９】
ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、ヒドロキシアルキル基による置換度が高くなり、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合には置換度が異なることが好ましい。置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。置換の最適量は、樹脂１ｇ当たり約０．８〜約１．３ミリ当量のヒドロキシアルキル基である。光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジェット印刷ヘッドの層として使用される用途では、下記の構造式のポリマーの置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりのヒドロキシアルキル基の平均数）は、好ましくは約０．２５〜約２．０であり、更に好ましくは約０．５〜約０．８であるが、置換度はインクジェット印刷ヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。
【０１５０】
【化１７６】
1998097073.tif 000176
【化１７７】
1998097073.tif 000177
【０１５１】
ハロアルキル基のうちのいくつか又は全ては、ヒドロキシアルキル置換基で置き換えることができる。反応時間が長くなると、一般的に、ヒドロキシアルキル置換基によるハロアルキル基の置換度が大きくなる。
【０１５２】
典型的な反応時間は約２５〜約１２０℃であり、好ましくは約２５〜約５０℃であるが、温度はこの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１〜約２４時間であり、好ましくは約１０〜約１６時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。
【０１５３】
あらゆる好適な又は所望の方法によって中間誘導体を製造することも可能である。例えば、ポリマーをハロアルキル化する好適な方法として、一般的にルイス酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒド及び塩酸、ビスクロロメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、オクチルクロロメチルエーテルなどをポリマーと反応させることが挙げられる。ポリマーのメチル基の臭素化は、例えば過酸化物開始剤又は光によって開始されるフリーラジカルプロセスにより、元素臭素を用いて達成することもできる。例えば、適切なハロゲン化水素酸又はハロゲン化物塩との反応によって、ハロゲン原子を既にハロメチル基上にある他のハロゲンと置換することができる。ポリマーをハロアルキル化する方法は、例えばデイリーら（W. H. Daly et al.)の "Chloromethylation of Condensation Polymers Containing an Oxy-1,4-Phenylene Backbone"、Polymer Preprints 、第20巻、第１号、835(1979) にも開示されており、この開示内容は本文中に全て援用されて、本発明の一部とする。
【０１５４】
ポリマーをハロアルキル化するのに適切な１つの特定方法は、次の一般式で表されるようなハロゲン含有ルイス酸触媒の存在下、塩化アセチル等のハロゲン化アセチル及びジメトキシメタンとポリマーを反応させることを必要とする。
【０１５５】
【化１７８】
1998097073.tif 000178
【０１５６】
式中、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｍはホウ素原子、又はスズ、アルミニウム、亜鉛、アンチモン、鉄（III ）、ガリウム、インジウム、ヒ素、水銀、銅、白金、パラジウム等の金属原子である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子を示す。特定の例には、ＳｎＣｌ4 、ＡｌＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、ＡｌＢｒ3 、ＢＦ3 、ＳｂＦ5 、ＦｅＩ3 、ＧａＢｒ3 、ＩｎＣｌ3 、ＡｓＩ5 、ＨｇＢｒ2 、ＣｕＣｌ、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＢｒ2 等が含まれる。ハロアルキル化ポリマーの架橋を避けるために注意が払われなければならない。典型的には、反応物は、ハロゲン化アセチル約３５．３重量部、ジメトキシメタン約３７重量部、メタノール約１．２重量部、ルイス酸触媒約０．３重量部、１，１，２，２−テトラクロロエタン約４４６重量部、及びポリマー約１０〜２０重量部という相対量で存在する。１，１，２，２−テトラクロロエタンは適切な反応溶媒である。ジクロロメタンは沸点が低く、従って、適切な加圧装置が使用されない限りこの溶媒中では反応は遅い。
【０１５７】
一般的な反応機構は次の通りである。
【０１５８】
【化１７９】
1998097073.tif 000179
【化１８０】
1998097073.tif 000180
【０１５９】
式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約１１の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約１１の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約１１の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約１１の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約１１の炭素原子を有するアリールアルキル基、及び好ましくは７〜約１１の炭素原子を有する置換アリールアルキル基等である（が、これに限定はされない）。得られる物質は次の一般式で表される。
【０１６０】
【化１８１】
1998097073.tif 000181
【０１６１】
式中、ｎは１、２、３、４又は５の整数であり、Ｒは、好ましくは１〜約１１の炭素原子、より好ましくは１〜約５の炭素原子、更に好ましくは１〜約３の炭素原子、最も好ましくは１の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝、及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは７〜約２９の炭素原子、より好ましくは７〜約１７の炭素原子、更に好ましくは７〜約１３の炭素原子、最も好ましくは７〜約９の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は、置換アリールアルキル基である。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素のようなハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置換アルキル基、置換アリール及び置換アリールアルキル基の適切な置換基の例には、好ましくは１〜約６の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約６の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１〜約６の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１〜約６の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、ホスフェート基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等が含まれる（が、これに限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。置換基はＢ基に対して選択性を示すことが多いが、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位はハロアルキル置換基を全く有さないか、１つのハロアルキル置換基を有するか、あるいは２以上のハロアルキル置換基を有する。ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０、１、２、３又は４の整数であるが、ただし、ａ、ｂ、ｃ及びｄのうちの少なくとも１つは、ポリマーの少なくともいくつかのモノマー繰返し単位において１以上である。ｎはモノマー繰返し単位の数を示す整数である。置換基はＢ基に対して選択性を示すことが多いが、置換は一般的にランダムであり、与えられた任意のモノマー繰返し単位はハロアルキル置換基を全く有さないか、１つのハロアルキル置換基を有するか、あるいは２以上のハロアルキル置換基を有する。
【０１６２】
典型的な反応温度は約６０乃至約１２０℃であり、好ましくは約８０乃至約１１０℃であるが、温度はこれらの範囲外であってもよい。典型的な反応時間は約１乃至約１０時間であり、好ましくは約２乃至約４時間であるが、時間はこれらの範囲外であってもよい。反応時間が長くなると、一般的に、ハロアルキル化の度合いが高くなる。不飽和エステル基等の光活性基で置換されたポリマーの合成で中間物質としてハロアルキル化ポリマーが使用される場合、ハロアルキル化度が高くなると、一般的に、光活性基による置換度を高くでき、これにより、ポリマーの感光性を大きくすることが可能である。用途が異なる場合にはハロアルキル化度が異なることが好ましい。不飽和エステル基で置換されたポリマーの合成で材料が中間体として使用される場合、置換度が高すぎると感度が過剰になり、その結果、材料が化学線に像様にさらされたときに、露光及び未露光のポリマー材料の両方が架橋又は鎖延長される。これに反して置換度が低すぎると、結果的に不必要に長い露光時間又は不必要に高い露光エネルギーが必要とされるので望ましくないであろう。例えば、光パターン形成可能なポリマーがサーマルインクジェット印刷ヘッドの層として使用される用途では、下記構造式のポリマーの置換度（即ち、モノマー繰返し単位当たりの不飽和エステル基の平均数）は、好ましくは約０．５〜約１．２であり、更に好ましくは約０．７〜約０．８であるが、置換度はインクジェット印刷ヘッド用途のためのこれらの範囲から外れてもよい。
【０１６３】
【化１８２】
1998097073.tif 000182
【０１６４】
また、電子線や深（ディープ）紫外光等のエネルギー源が使用される場合には、ハロメチル化ポリマーをそれ自身の資質によりホトレジストとして使用することができる。
【０１６５】
また、本発明のポリマーは、約１４０℃又はそれより高い温度にさらされたときにポリマーの架橋又は鎖延長を更に可能にする少なくとも１つの感熱性供与置換基を含む。好適な感熱性供与基の例としては、下記の官能基が挙げられる。
【０１６６】
・エチニル基、例えば以下の構造式、
【化１８３】
1998097073.tif 000183
【０１６７】
式中、Ｒは以下の構造式からなり、ａは０又は１の整数であり、Ｒ′は水素原子又はフェニル基である。
【０１６８】
【化１８４】
1998097073.tif 000184
【化１８５】
1998097073.tif 000185
・エチレン結合含有基、例えば以下の構造式からなるアリル基、
【０１６９】
【化１８６】
1998097073.tif 000186
【０１７０】
式中、Ｘ及びＹはそれぞれ互いに独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素などのハロゲン原子である。
【０１７１】
・ビニル基、例えば以下の構造式、
【化１８７】
1998097073.tif 000187
【０１７２】
式中、Ｒは、好ましくは１〜約３０の炭素原子、より好ましくは１〜約１１の炭素原子、更により好ましくは１〜約５の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、枝分かれ及び環状アルキル基を含むアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約２４の炭素原子、より好ましくは６〜約１８の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子、より好ましくは７〜約１９の炭素原子を有するアリールアルキル基又は置換アリールアルキル基であり、ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基及び置換アリールアルキルオキシ基の置換基は、（これらに限定されないが）ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、硫酸エステル基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基及びこれらの混合物などであり、２つ又はそれより多くの置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１７３】
・ビニルエーテル基、例えば以下の構造式、
【化１８８】
1998097073.tif 000188
【０１７４】
・エポキシ基、例えば以下の構造式、
【化１８９】
1998097073.tif 000189
【０１７５】
式中、Ｒは好ましくは１〜約３０の炭素原子、より好ましくは１〜約１１の炭素原子、更により好ましくは１〜約５の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、枝分かれ及び環状アルキル基を含むアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約２４の炭素原子、より好ましくは６〜約１８の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子、より好ましくは７〜約１９の炭素原子を有するアリールアルキル基又は置換アリールアルキル基であり、ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基及び置換アリールアルキルオキシ基の置換基は、（これらに限定されないが）ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基及びこれらの混合物などであり、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１７６】
・ハロメチル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基である。
【０１７７】
・ヒドロキシメチル基
・ベンゾシクロブテン基、例えば以下の構造式、
【０１７８】
【化１９０】
1998097073.tif 000190
【０１７９】
・フェノール基は、ハロメチル基又はヒドロキシメチル基のいずれかとの組み合わせでフェノール基が存在するという条件で、フェノール基（−φ−ＯＨ）であり得る。ハロメチル基又はヒドロキシメチル基は、フェノール基を保持する同一ポリマー、異なるポリマー又はフェノール基置換ポリマーと共に存在するモノマー種に存在し得る。
【０１８０】
・マレイミド基、例えば以下の構造式、
【化１９１】
1998097073.tif 000191
【０１８１】
・ビフェニレン基、例えば以下の構造式、
【化１９２】
1998097073.tif 000192
【０１８２】
・５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ナジミド）基、例えば以下の構造式、
【化１９３】
1998097073.tif 000193
【０１８３】
・アルキルカルボキシレート基、例えば以下の構造式、
【化１９４】
1998097073.tif 000194
【０１８４】
式中、Ｒは、好ましくは１〜約３０の炭素原子、より好ましくは１〜約６の炭素原子を有する（飽和、不飽和及び環状アルキル基を含む）アルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約３０の炭素原子、より好ましくは６〜約１８の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約３５の炭素原子、より好ましくは７〜約１５の炭素原子を有するアリールアルキル基又は置換アリールアルキル基であり、ここで、置換アルキル基、置換アリール基及び置換アリールアルキル基の置換基は、（これらに限定されないが）好ましくは１〜約６の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリールオキシ基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基及びこれらの混合物などであり、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１８５】
感熱性供与基は、ポリマーの末端基として、あるいはポリマー鎖内の１つ又はそれより多くのモノマー繰り返し単位からぶらさがる基としていずれも存在し得る。感熱性供与基が末端基として存在する場合、一方又は双方（ポリマーが架橋しており、２つより多い末端を有する場合はそれ以上）のポリマー末端を感熱性供与基で終わらせることができる。感熱性供与基がポリマーの１個又はそれより多くのモノマー繰り返し単位の置換基である場合、あらゆる所望の又は好適な置換度を用いることができる。置換度は、モノマー繰り返し単位当たり感熱性供与基約１〜約４個であることが好ましいが、置換度はこの範囲外でもよい。置換度は、ポリマー１グラム当たり感熱性供与基約０．５〜約５ミリ当量が好ましく、１グラム当たり約０．７５〜約１．５ミリ当量がより好ましいが、置換度はこの範囲外でもよい。
【０１８６】
あらゆる好適な又は所望の合成方法によって、感熱性供与基をポリマーに配置することができる。前述の感熱性供与基をポリマーに配置する方法は、例えば、スルーグ（C. E. Sroog)の "Polyimides" 、Prog. Polym. Sci. 、第16巻、561-694 (1991)；アーノルド及びタン（F. E. Arnold and L. S. Tan) の Symposium on Recent Advances in Polyimides and Other High Performance Polymers 、Reno、NV (1987年7 月);タン及びアーノルドの J. Polym. Sci. Part A、第26巻、1819 (1988);米国特許第４，９７３，６３６号；及び米国特許第４，９２７，９０７号に開示されている。
【０１８７】
幾つかの例では、官能基は感光性供与基又は感熱性供与基のいずれかとして作用し得る。本発明のポリマーでは、少なくとも二つの異なる基がポリマーに存在し、その一方は主に感光性供与基として機能し、もう一方は主に感熱性供与基として機能する。感光性供与基が感度を示すレベルで化学線にさらされた場合に、感熱性供与基が反応又は架橋しないように、又は少なくとも幾つかの感熱性供与基がポリマーにおいて無傷及び未反応又は未架橋のままである間に光硬化が停止するように、二つの基は選択される。典型的には（必ずしもではないが）、感熱性供与基は、露光による架橋又は鎖延長後のポリマーのガラス転移温度を越える温度で反応する基である。
【０１８８】
本発明のポリマーは、二段階プロセスで硬化し、このステップは、（ａ）ポリマーを化学放射にさらし、感光性供与基によってポリマーの架橋又は鎖延長を可能にするステップ；及び（ｂ）ステップ（ａ）に引き続いてポリマーを少なくとも約１４０℃で加熱し、感熱供与基によってさらにポリマーの架橋又は鎖延長を可能にするステップを含む。
【０１８９】
第２熱硬化ステップに対して選択される温度は、通常ポリマーに存在する感熱供与基に依存する。例えば、エチニル基は約１５０〜約３００℃の温度で硬化するのが好ましい。ハロメチル基は約１５０〜約２６０℃の温度で硬化するのが好ましい。ヒドロキシメチル基は約１５０〜約２５０℃の温度で硬化するのが好ましい。フェニルエチニルフェニル基は約２５０℃より高温で硬化するのが好ましい。ビニル基は約８０〜約２５０℃の温度で硬化するのが好ましい。アリル基は約２００℃より高温で硬化するのが好ましい。エポキシ基は約１５０℃で硬化するのが好ましい。マレイミド基は約２００〜約３００℃の温度で硬化するのが好ましい。ベンゾシクロブテン基は約２００℃より高温で硬化するのが好ましい。５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド基は約２００〜約３００℃の温度で硬化するのが好ましい。ビニルエーテル基は約１５０℃の温度で硬化するのが好ましい。ヒドロキシメチル又はハロメチル基の存在下のフェノール基は約１５０〜約２１０℃の温度で硬化するのが好ましい。アルキルカルボキシレート基は約１５０〜約２５０℃の温度で硬化するのが好ましい。硬化温度は通常約４００℃を越えないが、ポリマーの分解が起こらない場合はより高温も用いられ得る。より高温の硬化は酸素排除環境において行われる。
【０１９０】
フェニルエチニル末端基の反応は鎖延長してネットワークをつくる役目を果たす。光パターン形成可能ポリマーが約１５０℃より低温のガラス転移温度を有する場合は、ヒドロキシメチル及びハロ基も好ましい。ヒドロキシメチル及びハロメチル基はフェノール末端基で特に反応し、鎖延長してネットワークをつくる役目を果たす。この鎖延長がポリマーのガラス転移温度を越えた温度で起こるという事実によって、鎖延長反応が促進され、架橋フィルムの応力を緩和させ、主鎖の光活性化のもとで導入された、熱的に不安定なアルキルフラグメントの押出を可能にする。フェノール末端基は、ポリアリーレンエーテルケトンの形成におけるカップリング反応を化学量論的に調節することによって得ることができ；例えば、過剰ビスフェノールＡはビスフェノールＡがＢ基である場合に使用される。ハロメチル基は特に好ましい。ハロメチル基は１５０℃を越える温度で反応し、塩酸を除去しメチレンブリッジを形成することによってポリマーを更に架橋する。光にさらした架橋ポリマーが約１５０℃よりも低いガラス転移温度を有する場合、ハロメチル基は特に好ましい。この鎖延長及び架橋はポリマーのガラス転移温度を越える温度で起こるという事実によって、鎖延長反応が促進され、架橋フィルムの応力を緩和し、主鎖の光活性化のもとで導入された、熱的に不安定なアルキルフラグメントの押出を可能にする。熱反応はハロゲン化水素酸を除去し、ポリマー鎖をメチレンブリッジにリンクするものと思われる。ハロメチル基の架橋は１５０℃付近で起こりはじめて、約１８０〜約２１０℃の温度範囲で迅速に進む。
【０１９１】
いくつかの例では、ポリマーの末端基はポリマー合成の化学量論によって選択できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４，４′−ジクロロベンゾフェノンとビスフェノールＡの反応によってポリマーを調製する場合、ビスフェノールＡが約７．５〜８モルパーセント過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にビスフェノールＡ末端であり（ここでビスフェノールＡ部分は１以上の水酸基を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは、典型的には、約２〜約３．５の多分散度（Ｍw ／Ｍn ）を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ビスフェノールＡ末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は約４〜約６の範囲へ上昇する。これに反して、４，４′−ジクロロベンゾフェノンが約７．５〜８モルパーセント過剰に存在する場合、反応時間はビスフェノールＡ過剰の反応で必要とされる時間のほぼ半分であり、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端であり（ここでベンゾフェノン部分は１以上の塩素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）、得られるポリマーは典型的には約２〜約３．５の多分散度を有する。ハロアルキル基等の官能基を配置するため、及び／又はハロアルキル基等の１つの種類の官能基を不飽和エステル基等の別の種類の官能基へ転換するために、ベンゾフェノン末端ポリマーを更に反応させた場合、ポリマーの多分散度は、典型的には、約２〜約３．５の範囲のままである。同様に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中で炭酸カリウムの存在下、４，４′−ジフルオロベンゾフェノンと９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン又はビスフェノールＡのいずれかとの反応によってポリマーを調製する場合、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン反応物が過剰に存在すれば、得られるポリマーは一般的にベンゾフェノン末端基を有する（１以上のフッ素原子を有してもよいし、有さなくてもよい）。よく知られたカラザーズの式を使用して、所望の分子量を得るのに必要とされる化学量論的なオフセットを計算することができる。（例えば、ウィリアム H. カラザーズの「縮合ポリマーの一般理論入門」 Chem.Rev., 8, 353 (1931) 及び J. Amer. Chem. Soc., 51, 2548 (1929) を参照。また、P.J.フローリィの高分子化学の原理、コーネル大学出版、イタキ、ニューヨーク (1953) を参照。）より一般的に言って、下記構造式のポリマーの調製では、ポリマー合成反応の化学量論は、ポリマーの末端基が「Ａ」基から誘導される、あるいは「Ｂ」基から誘導されるように調整できる。
【０１９２】
【化１９５】
1998097073.tif 000195
【０１９３】
また、これらの末端「Ａ」基又は「Ｂ」基には、エチニル基又は他の感熱性の基、「Ａ」又は「Ｂ」基の芳香環に付いてフェノール部分を形成する水酸基、「Ａ」又は「Ｂ」基に結合されるハロゲン原子等の特定の官能基が存在してもよい。
【０１９４】
ベンゾフェノン基又はハロゲン化ベンゾフェノン基等の「Ａ」基から誘導される末端基を有するポリマーは、幾つかの用途ではより好まれる。何故なら、置換基を配置するためのこれらの材料の合成及び幾つかの反応は、ビスフェノールＡ基（１以上の水酸基をその芳香環に有する）又は他のフェノール基等の「Ｂ」基から誘導される末端基を有するポリマーと比較して、制御するのがより容易であり、例えばコスト、分子量、分子量範囲及び多分散度（Ｍw ／Ｍn ）に関してより良い結果を与えることができるからである。特定の理論に制限されないが、ポリマーがビスフェノールＡ末端である場合、ハロアルキル化反応は特にフェノール末端上で最も急速に進行すると考えられる。更に、フェノール末端ポリマー上のハロメチル化基は、次の架橋又は鎖延長に対して特に反応性であると考えられる。これに対して、一般的に、ハロメチル化は、ベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン等の電子吸引性置換基を有する末端芳香族基上では起こらないと考えられる。
【０１９５】
所望されれば、本発明のポリマーを含有するホトレジスト又は組成物中のハロゲン残原子の量を減少させるために、また、引き続く熱硬化ステップ中のハロゲン化水素酸の生成を減少又はなくすために、光パターン形成可能ポリマーのハロゲン残原子又はハロアルキル残基は、本明細書中に開示されたプロセス及び例えば、英国特許第８６３，７０２号、Chem Abstr. 55, 18667b(1961)に開示されるようなプロセスを含む所望のプロセスによって、メトキシ基、水酸化基、アセトキシ基、アミン基等に転換されることができる。
【０１９６】
感光性供与基によるポリマーの架橋又は鎖延長を起こすことのできる波長及び／又はエネルギレベルで化学線へ均一にさらすことによって光パターン形成可能なポリマーを硬化することができる。あるいは、感光性供与基が感応する波長及び／又はエネルギレベルの放射で材料を像様に露光することによって光パターン形成可能なポリマーを現像する。典型的には、ホトレジスト組成物は、光パターン形成可能なポリマー、光パターン形成可能なポリマーのための任意の溶媒、任意の増感剤、及び任意の光開始剤を含む。未架橋の光パターン形成可能なポリマーが高いＴg を有する場合には、溶媒は特に望ましい。溶媒及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、溶媒０〜約９９重量パーセント及びポリマー約１〜１００重量パーセントという相対量で存在する。好ましくは、溶媒約２０〜約６０重量パーセント及びポリマー約４０〜約８０重量パーセントという相対量で存在する。更に好ましくは、溶媒約３０〜約６０重量パーセント及びポリマー約４０〜約７０重量パーセントという相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【０１９７】
増感剤は光エネルギを吸収し、不飽和結合へのエネルギの伝達を容易にし、これにより不飽和結合が反応して樹脂を架橋又は鎖延長させることができる。増感剤は露光のために有用なエネルギ波長範囲を拡大することが多く、典型的には、芳香族の光吸収発色団である。また、増感剤は、フリーラジカル又はイオン性である光開始剤の形成を導くことができる。増感剤が存在する場合、任意の増感剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、増感剤約０．１〜約２０重量パーセント及び光パターン形成可能なポリマー約８０〜約９９．９重量パーセントという相対量で存在する。好ましくは、増感剤約１〜約１０重量パーセント及び光パターン形成可能なポリマー約９０〜約９９重量パーセントという相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【０１９８】
光開始剤は、一般的に化学線への露光時に重合を開始させるイオン又はフリーラジカルを発生させる。光開始剤が存在する場合、任意の光開始剤及び光パターン形成可能なポリマーは、典型的には、光開始剤約０．１〜約２０重量パーセント及び光パターン形成可能なポリマー約８０〜約９９．９重量パーセントという相対量で存在する。好ましくは、光開始剤約１〜約１０重量パーセント及び光パターン形成可能なポリマー約９０〜約９９重量パーセントという相対量で存在するが、相対量はこれらの範囲外であってもよい。
【０１９９】
また、単一の物質が増感剤及び光開始剤の両方の役割を果たしてもよい。
【０２００】
特定の増感剤及び光開始剤の例には、ミヒラーのケトン（アルドリッチケミカル社）、ダロキュア（Darocure）１１７３、ダロキュア４２６５、イルガキュア（Irgacure）１８４、イルガキュア２６１、及びイルガキュア９０７（チバガイギー、アーズレー、ニューヨークから入手可能）、並びにその混合物が含まれる。ベンゾフェノン及びその誘導体は、光増感剤として機能することができる。トリフェニルスルホニウム及びジフェニルヨードニウム塩は、典型的なカチオン光開始剤の例である。
【０２０１】
また、抑制剤は、光パターン形成可能なポリマーを含むフォトレジスト中に任意に存在できる。適切な抑制剤の例には、下記の構造式のヒドロキノンのメチルエーテルＭＥＨＱ、
【０２０２】
【化１９６】
1998097073.tif 000196
【０２０３】
下記の構造式のｔ−ブチルカテコール、
【０２０４】
【化１９７】
1998097073.tif 000197
【０２０５】
下記の構造式のヒドロキノン等が含まれる。
【０２０６】
【化１９８】
1998097073.tif 000198
【０２０７】
抑制剤は、典型的には、約４０重量パーセントのポリマー固形分を含むフォトレジスト溶液の重量の約５００〜約１，５００ｐｐｍの量で存在するが、量はこの範囲外であってもよい。
【０２０８】
特定の理論に制限されないが、例えばアクリロイル官能基を有するポリマーについて以下に示される（ここで、アクリロイル基のエチレン性結合は結合を形成するために開放される）ように、例えば紫外放射への露光により、一般的に、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長が起こると考えられる。
【０２０９】
【化１９９】
1998097073.tif 000199
【０２１０】
エチレン結合の類似の開裂は他の不飽和基に対しても起こる。アルキルカルボシキメチレン及びエーテル置換ポリマーは、好ましくは熱及びトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨージウム塩のような一つ以上のカチオン開始剤及び他の開始剤の存在下で、紫外線にさらすことによって硬化可能である。特定の理論に制限されないが、カチオンメカニズムは、メチルカルボキシメチレン置換ポリマーについて以下に示される通りであると考えられる。ここでは、酢酸が放出され、「長い」結合は架橋又は鎖延長部位を示す。
【０２１１】
【化２００】
1998097073.tif 000200
【０２１２】
エーテル置換ポリマーについての反応は、対応のアルカノールが放出される点を除いて同様である。
【０２１３】
アリルエーテル置換ポリマーを含むホトレジストは、感光性を示す波長の放射で材料を像様に露光することによって現像される。特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、以下に示されるように、アリルエーテル基のエチレン性結合を開放し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【０２１４】
【化２０１】
1998097073.tif 000201
【０２１５】
エポキシ置換ポリマーでは、特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、開始剤による酸性種の発生を引き起こし、続いて酸性種とエポキシ基とが反応して、以下に示されるように「長い」結合部位で開環及び架橋又は鎖延長が起きると考えられる。
【０２１６】
【化２０２】
1998097073.tif 000202
【０２１７】
また、エポキシ化ポリマーのアミン硬化も可能であり、硬化は熱の適用で発生する。特定の理論に制限されないが、１つの例の硬化機構は次の通りであると考えられる。
【０２１８】
【化２０３】
1998097073.tif 000203
【０２１９】
ハロメチル化ポリマーでは、特定の理論に制限されないが、例えば電子線、深紫外又はｘ線放射への露光は、一般的に、メチル基からハロゲン原子のフリーラジカルの開裂を起こし、ベンジルラジカルを形成すると考えられる。次いで架橋又は鎖延長が、以下に示されるように「長い」結合部位で発生する。
【０２２０】
【化２０４】
1998097073.tif 000204
【０２２１】
本発明の不飽和アンモニウム又は不飽和ホスホニウム置換ポリマーでは、特定の理論に制限されないが、例えば紫外放射への露光は、一般的に、以下に示されるように、感光性供与基のエチレン性結合を開放し、「長い」結合部位で架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【０２２２】
【化２０５】
1998097073.tif 000205
【０２２３】
本発明のヒドロキシアルキル化、ハロアルキル化及びアリル置換ポリマーでは、適切な増感剤又は開始剤の類の１つの特定例は、次の一般式のビス（アジド）類である。
【０２２４】
【化２０６】
1998097073.tif 000206
【０２２５】
式中、Ｒは以下のとおりである。
【０２２６】
【化２０７】
1998097073.tif 000207
【０２２７】
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して、水素原子、好ましくは１〜約３０の炭素原子、更に好ましくは１〜約６の炭素原子を有する飽和、不飽和及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、置換アルキル基、好ましくは６〜約１８の炭素原子、更に好ましくは６の炭素原子を有するアリール基、置換アリール基、好ましくは７〜約４８の炭素原子、更に好ましくは約７〜約８の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は置換アリールアルキル基であり、ｘは０又は１である。ここで、置換アルキル、置換アリール及び置換アリールアルキル基の置換基は、好ましくは１〜約６の炭素原子を有する飽和、不飽和、線状、分枝  及び環状アルキル基をはじめとするアルキル基、好ましくは１〜約６の炭素原子を有する置換アルキル基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリール基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキル基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有する置換アリールアルキル基、好ましくは１〜約６の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくは１〜約６の炭素原子を有する置換アルコキシ基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有するアリーロキシ基、好ましくは６〜約２４の炭素原子を有する置換アリーロキシ基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有するアリールアルキロキシ基、好ましくは７〜約３０の炭素原子を有する置換アリールアルキロキシ基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、メルカプト基、ニトロソ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、等である（が、これに限定はされない）。ここで、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリールアルキル基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、及び置換アリールアルキロキシ基の置換基は、水酸基、アミン基、イミン基、アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、カルボン酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルフェート基、スルホネート基、スルフィド基、スルホキシド基、ホスフィン基、ホスホニウム基、リン酸エステル基、シアノ基、ニトリル基、メルカプト基、ニトロソ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アシル基、酸無水物基、アジド基、及びその混合物等である（が、これに限定はされない）。ここで、２以上の置換基は互いに結合して環を形成することができる。適切なビス（アジド）の例には、下記構造式の４，４′−ジアジドスチルベン、
【０２２８】
【化２０８】
1998097073.tif 000208
【０２２９】
下記構造式の４，４′−ジアジドベンゾフェノン、
【０２３０】
【化２０９】
1998097073.tif 000209
【０２３１】
下記構造式の２，６−ジ−（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、
【０２３２】
【化２１０】
1998097073.tif 000210
【０２３３】
下記構造式の４，４′−ジアジドベンザルアセトン等が含まれる。
【化２１１】
1998097073.tif 000211
【０２３４】
特定の理論に制限されないが、ヒドロキシメチル化ポリマーについて以下に示されるように、例えば紫外放射への露光は硬化を可能にすると考えられる。
【０２３５】
【化２１２】
1998097073.tif 000212
【化２１３】
1998097073.tif 000213
【０２３６】
式中、Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立して、−Ｈ又は−ＯＨ（あるいは、ハロアルキル化ポリマーの場合には−Ｈ又はハロゲン原子）である。同様に、アリル置換ポリマーでは、硬化反応機構は次の通りであると考えられる。
【０２３７】
【化２１４】
1998097073.tif 000214
【０２３８】
あるいは、ヒドロキシアルキル化ポリマーは、その感光性をより高めるために更に反応させることができる。例えば、下記構造式のヒドロキシメチル化ポリマーは、
【０２３９】
【化２１５】
1998097073.tif 000215
【０２４０】
下記構造式のメタクリル酸イソシアナト−エチル（ポリサイエンスイズ、ワーリントン、ペンシルバニア州から入手可能）と反応して、
【０２４１】
【化２１６】
1998097073.tif 000216
【０２４２】
下記構造式の光活性ポリマーを形成することができる。
【０２４３】
【化２１７】
1998097073.tif 000217
【０２４４】
この反応は、ポリマー１重量部、メタクリル酸イソシアナト−エチル１重量部、及び塩化メチレン５０重量部を用いて、２５℃の塩化メチレン中で行うことができる。典型的な反応温度は約０〜約５０℃であり、１０〜２５℃が好ましい。典型的な反応時間は約１時間と約２４時間の間であり、約１６時間が好ましい。例えば紫外放射への露光中に、エチレン性結合が開いて、その部位で架橋又は鎖延長が起こる。
【０２４５】
特定の理論に制限されないが、以下に示されるように、熱硬化も水酸基の引き抜き及び「長い」結合部位における架橋又は鎖延長を起こすと考えられる。
【０２４６】
【化２１８】
1998097073.tif 000218
【０２４７】
化学線へさらされたときたポリマーの架橋又は鎖延長を可能にすることができると上記に示される感光性供与基の多くは、高温にさらされた場合にもポリマーの架橋又は鎖延長ができる。従って、本発明のポリマーは、所望されるなら、熱硬化が用いられる用途においても使用できる。
【０２４８】
下記構造式のポリマーについて上記に説明した反応及び置換のすべてにおいて、
【０２４９】
【化２１９】
1998097073.tif 000219
【０２５０】
類似の反応及び置換が下記構造式のポリマーでも起こることは理解できるであろう。
【０２５１】
【化２２０】
1998097073.tif 000220
【０２５２】
本発明の光パターン形成可能なポリマー材料は、インクジェット印刷ヘッドの構成要素として使用できる。本発明の印刷ヘッドはどの適切な構成であってもよい。サーマルインクジェット印刷用の印刷ヘッドの適切な構成の一例が図１に概略で説明される。図１は、液滴放出ノズル２７のアレイを示す印刷ヘッド１０の正面２９の拡大略等角図を示す。また図２を参照すると、後述するように、下部電気絶縁性基板又は加熱素子プレート２８は、その表面３０上にパターン形成された加熱素子３４及びアドレス電極３３を有する。一方、上部基板又はチャネルプレート３１は、一方向に延びて上部基板の正面エッジ２９を貫通する平行溝２０を有する。溝２０の他端は傾斜壁２１で終端しており、キャピラリー充填インクチャネル２０のためのインク供給マニホルドとして使用される内部凹部２４の床４１は、インク充填孔として使用するための開口２５を有する。溝を有するチャネルプレートの表面は、複数の加熱素子３４のそれぞれ１つが溝及び下部基板又はヒータプレートにより形成される各チャネル内に配置されるように、ヒータプレート２８へ位置合わせ及び接合される。インクは、充填孔２５を通って凹部２４及び下部基板２８により形成されるマニホルドへ入り、キャピラリー作用によって、厚膜絶縁層１８に形成された細長い凹部３８から流れ出して、チャネル２０を充填する。各ノズルのインクはメニスカスを形成し、その表面張力はインクがそこから垂れるのを防止する。下部基板又はチャネルプレート２８のアドレス電極３３は端子３２で終端する。電極端子３２が露出されて、印刷ヘッド１０が永久的に搭載される娘ボード１９上の電極へのワイヤボンディングに利用できるように、上部基板又はチャネルプレート３１は下部基板よりも小さい。後述するように、層１８は厚膜パッシベーション層であり、上部基板及び下部基板の間に挟持される。この層は、加熱素子を露出させ、これによりこれらを穴の中に配置するためにエッチングされる。また、マニホルド２４及びインクチャネル２０間のインクの流れを可能にする前記細長い凹部を形成するためにエッチングされる。さらに、厚膜絶縁層は、電極端子を露出させるためにエッチングされる。
【０２５３】
図１の断面図は１つのチャネルを通る線２−２に沿って作成され、図２に示される。図２は、矢印２３に示されるように、インクがマニホルド２４から溝２０の端部２１付近にどのように流れるかを示す。米国特許第４、６３８、３３７号、同第４、６０１、７７７号及び米国再発行特許第３２、５７２号に開示されるように、複数セットの気泡発生加熱素子３４及びそのアドレス電極３３を、片面が研摩された（１００）シリコンウェハ上にパターン形成することができる。多数セットの印刷ヘッド電極３３、加熱素子３４として働く抵抗性材料、及び共通帰線３５をパターン形成する前に、ウェハの研摩表面を二酸化シリコン等の下塗り層３９でコーティングする。層３９の典型的な厚さは約５０００オングストローム〜約２ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい。抵抗性材料は、ドープされた多結晶シリコン（化学蒸着（ＣＶＤ）により蒸着できる）、又はホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2 ）等の他のよく知られた抵抗性材料でよい。共通帰線及びアドレス電極は、典型的には、下塗り層上及び加熱素子エッジ上に蒸着されたアルミニウムリード線である。共通帰線端部又は端子３７及びアドレス電極端子３２は所定の位置に配置され、これにより印刷ヘッドを製造するためにチャネルプレート３１が取り付けられた後、娘ボード１９の電極（図示せず）へのワイヤボンディング用のクリアランスが形成される。共通帰線３５及びアドレス電極３３は、典型的には約０．５〜約３ミクロンの厚さに蒸着されるが、厚さはこの範囲外であってもよく、好ましい厚さは１．５ミクロンである。
【０２５４】
ポリシリコン加熱素子が使用される場合、ポリシリコンの一部をＳｉＯ2 へ転換するために、アルミニウムリード線の蒸着の前に、典型的には約５０〜約８０分の間（時間はこの範囲外であってもよい）、典型的には約１１００℃（温度はこの値の上でも下でもよい）の比較的高温で、引き続きポリシリコン加熱素子を蒸気又は酸素中で酸化してもよい。このような場合、加熱素子を熱的に酸化して、典型的には約５００オングストローム〜約１ミクロンの厚さ（厚さはこの範囲外であってもよい）で、保全性が良好で実質的にピンホールのないＳｉＯ2 上塗り層（図示せず）を達成する。
【０２５５】
１つの実施の形態では、ポリシリコン加熱素子が使用され、任意の二酸化シリコン熱酸化物層１７を高温蒸気中でポリシリコンから成長させる。熱酸化物層を、典型的には、約０．５〜約１ミクロンの厚さに成長させ（厚さはこの範囲外であってもよい）、加熱素子を導電性インクから保護及び絶縁する。アドレス電極及び共通帰線の取り付けのためにポリシリコン加熱素子のエッジでは熱酸化物を除去し、次にアドレス電極及び共通帰線をパターン形成及び蒸着させる。加熱素子にホウ化ジルコニウム等の抵抗性材料を使用する場合、よく知られた他の適切な絶縁材料を保護層として使用できる。電極のパッシベーションの前に、印刷ヘッド操作中にインク蒸気の気泡が壊れて発生する空洞化力から更に保護するために、タンタル（Ｔａ）層（図示せず）を、典型的には約１ミクロンの厚さ（厚さはこの値より上でも下でもよい）で加熱素子保護層１７上に任意に蒸着できる。タンタル層は、例えばＣＦ4 ／Ｏ2 プラズマエッチングを用いて、加熱素子の直接上の保護層１７を除いて全てエッチング除去される。ポリシリコン加熱素子では、アルミニウム共通帰線及びアドレス電極を、典型的には、下塗り層上と、共通帰線及び電極の接続のために酸化物が除去されたポリシリコン加熱素子の対向するエッジ上と、に蒸着させる。
【０２５６】
電極のパッシベーションのために、膜１６を、複数セットの加熱素子及びアドレス電極を含むウェハ表面全体に蒸着させる。パッシベーション膜１６は、露出した電極をインクから保護するイオン障壁を提供する。パッシベーション膜１６に適切なイオン障壁材料の例には、ポリイミド、プラズマ窒化物、リンドープ二酸化シリコン、及び絶縁層１８に適するとして以下に開示される材料等、並びにその任意の組合せが含まれる。有効なイオン障壁層は、その厚さが約１０００オングストローム〜約１０ミクロンの場合に達成されるのが一般的であるが、厚さはこの範囲外であってもよい。３００ｄｐｉの印刷ヘッドでは、パッシベーション層１６は、好ましくは約３ミクロンの厚さを有するが、厚さはこの値の上でも下でもよい。６００ｄｐｉの印刷ヘッドでは、パッシベーション層１６の厚さは、層１６及び層１８の合わせた厚さが約２５ミクロンになるような厚さであるのが好ましいが、厚さはこの値の上でも下でもよい。娘ボード電極と後でワイヤボンディングするために、共通帰線及びアドレス電極の末端部のパッシベーション膜又は層１６がエッチング除去される。この二酸化シリコン膜のエッチングは、湿式又は乾式エッチング法のいずれかによる。あるいは、電極パッシベーションは、プラズマ蒸着窒化シリコン（Ｓｉ3 Ｎ4 ）によることもできる。
【０２５７】
次に、ここで更に詳細に説明する材料から成る厚膜タイプの絶縁層１８を、パッシベーション層１６上に形成する。その典型的な厚さは約１０〜約１００ミクロンであり、好ましくは約２５〜約５０ミクロンの範囲であるが、厚さはこれらの範囲外であってもよい。更により好ましくは、３００ｄｐｉ印刷ヘッドでは、層１８の厚さは約３０ミクロンであるのが好ましく、６００ｄｐｉ印刷ヘッドでは、層１８の厚さは約２０〜約２２ミクロンであるのが好ましいが、他の厚さでもよい。各加熱素子（凹部２６を形成する）上、マニホルド２４からインクチャネル２０へのインク通路を提供する細長い凹部３８上、及び各電極端子３２、３７上の層１８部分のエッチング及び除去を可能にするように絶縁層１８をホトリソグラフィ的に処理する。細長い凹部３８は、厚膜層１８のこの部分の除去により形成される。従って、パッシベーション層１６は、この細長い凹部３８内では、電極３３がインクへさらされるのを単独で防ぐ。
【０２５８】
図３は図２と同様の図であり、下塗り層３９の形成、並びに加熱素子３４、電極３３及び共通帰線３５のパターニングの前に、シリコンであるヒータプレートに異方性エッチングされた浅い溝４０を有する。この凹部４０は、厚膜絶縁層１８のみの使用を可能にし、通常の電極パッシベーション層１６の必要性を排除する。厚膜層１８は水を通さず、且つ、比較的厚い（典型的には約２０〜約４０ミクロンであるが、厚さはこの範囲外であってもよい）ので、当該技術でよく知られる比較的薄いパッシベーション層１６のみを有する場合よりも回路要素に導入される汚染は、はるかに少ないであろう。ヒータプレートは集積回路にとってかなり不利な環境である。市販用のインクでは一般的に、純度に対する配慮が低い。その結果、ヒータプレートの活性部分は、移動性イオンを間違いなく多く含む汚染されたインク水溶液に高温で隣接する。更に、実質的な電場が存在するように、ヒータプレートを約３０〜約５０ボルトの電圧で操作するのが一般的に望ましい。従って、厚膜絶縁層１８は活性装置に改良された保護を提供し、結果的にヒータプレートの動作寿命を長くすることにつながる改良された保護を提供する。
【０２５９】
複数の下部基板２８を単一のシリコンウェハから製造する場合、下塗り層の蒸着後の都合のよい時点で、少なくとも２つの位置合わせマーキング（図示せず）をシリコンウェハを構成する下部基板２８上の所定位置にホトリソグラフィ的に製造するのが好ましい。これらの位置合わせマーキングは、インクチャネルを含む複数の上部基板３１の位置合わせに使用される。複数セットの加熱素子を含む片面ウェハの表面を、位置合わせに続いて、複数のインクチャネルを有する上部基板を含むウェハの表面へ接合する。
【０２６０】
米国特許第４、６０１、７７７号及び同第４、６３８、３３７号に開示されるように、印刷ヘッド用の複数の上部基板３１を製造するために、チャネルプレートを両面研摩された（１００）シリコンウェハから形成する。ウェハを化学洗浄した後、熱分解ＣＶＤ窒化シリコン層（図示せず）を両面に蒸着する。従来のホトリソグラフィを用いて、複数のチャネルプレート３１のそれぞれの充填孔２５用のヴィア、及び所定位置の位置合わせ開口（図示せず）のための少なくとも２つのヴィアを、一方のウェハ面に印刷する。充填孔及び位置合わせ開口を示すパターン形成されたヴィアの窒化シリコンをプラズマエッチング除去する。水酸化カリウム（ＫＯＨ）異方性エッチングを使用して、充填孔及び位置合わせ開口をエッチングすることができる。この場合、（１００）ウェハの〔１１１〕面は、典型的には、ウェハ表面と約５４．７度の角度を成す。充填孔は小さい四角の表面パターンであり、一般的には一辺が約２０ミル（５００ミクロン）であるが、寸法はこの値の上でも下でもよい。位置合わせ開口は約６０〜約８０ミル（１．５〜３ミリメートル）平方であるが、寸法はこの範囲外であってもよい。従って、位置合わせ開口は２０ミル（０．５ミリメートル）厚のウェハを通して完全にエッチングされるが、充填孔はウェハの約半分〜４分の３の終端点までエッチングされる。比較的小さい四角の充填孔は連続エッチングにより更にサイズ増大しようとしても変化しないので、位置合わせ開口及び充填孔のエッチングはあまり時間制限されない。
【０２６１】
次に、ウェハの反対面を、既にエッチングされた位置合わせ孔をリファレンスとして用いてホトリソグラフィ的にパターン形成し、最後には印刷ヘッドのインクマニホルド及びチャネルになる比較的大きい矩形凹部２４及び細長い平行チャネル凹部セットを形成する。マニホルド及びチャネル凹部を含むウェハ表面２２は、複数セットの加熱素子を含む基板へ接合するために熱硬化性エポキシ等の接着剤が後で付与されるオリジナルウェハ表面（窒化シリコン層で被覆された）の部分である。接着剤は、溝又は他の凹部に流れたり広がったりしないような方法で付与される。チャネルウェハを加熱素子及びアドレス電極ウェハ上に位置合わせするために、位置合わせマーキングを例えば真空チャックマスク位置合わせ器と共に使用することができる。２つのウェハを正確にかみ合わせ、接着剤の部分硬化によって仮留めすることができる。あるいは、加熱素子及びチャネルウェハに精密にさいの目にされたエッジを与え、次に、加熱素子及びチャネルウェハを精密ジグに手動又は自動的に位置合わせする。また、赤外アライナ−ボンダ（aligner-bonder）や、位置合わせされるべき各ウェハ上の赤外不透明マーキングを用いる赤外顕微鏡等を用いて位置合わせすることもできる。次に２つのウェハを、互いに永久的に接合するためにオーブン又はラミネータ中で硬化する。次に、チャネルウェハを切断して、個々の上部基板を製造することができる。端部面２９を製造する最終的なさいの目カットにより、ノズル２７を形成する細長い溝２０の一方の端部を開放する。チャネル溝の他端は端部２１により閉鎖されたままである。しかしながら、チャネルプレートのヒータプレートへの位置合わせ及びボンディングにより、チャネル２０の端部２１が、図２に示されるように厚膜絶縁層１８の細長い凹部３８上に直接配置され、又は、図３に示されるように凹部４０の上に直接配置されて、矢印２３で示されるようにマニホルドからチャネル内へのインクの流れが可能になる。最終的なさいの目カットにより製造される複数の個々の印刷ヘッドを娘ボードへ接合し、印刷ヘッド電極端子を娘ボード電極へワイヤボンディングする。
【０２６２】
ある具体例では、ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハをＺ６０２０接着増進剤の溶液（メタノール９５部、水５部中の０．０１重量％濃度溶液，ダウコーニング社）を用いて３０００回転／分で１０秒間スピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥した。次に、光パターン形成可能ポリマーを含有するホトレジストをウェハ上に１０００回転／分〜３０００回転／分で３０〜６０秒間スピンコーティングする前に、そのウェハを２５℃で５分間冷却させた。繰り返し単位当たり０．７５のアクリロイルメチル基及び０．７５のクロロメチル基を有し、重量平均分子量２５０００のポリアリーレンエーテルケトンをミヒラーケトン（４０固体重量％のポリマー溶液の各１０部当たりケトン１．２部）と共に、４０固体重量％でＮ−メチルピロリジノン中に溶解することによってホトレジスト溶液を調製した。フィルムをオーブンで１０〜１５分間７０℃で加熱（ソフトベーク）した。５分間で２５℃に冷却した後、フィルムをマスクで被覆し、１５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2 に達する３６５ｎｍの紫外線で露光した。露光したウェハを７０℃で加熱して２分間、後露光ベークし、続いて５分間で２５℃に冷却した。フィルムをクロロフォルム：シクロヘキサノン＝６０：４０の現像剤で現像し、ヘキサン：シクロヘキサノン＝９０：１０で洗浄し、７０℃で２分間乾燥させた。必要ならば第２現像剤／洗浄サイクルを実施してきれいな面を有するウェハを得た。処理したウェハを２５℃のオーブンに移し、オーブンの温度を２℃／分の割合で２５℃から９０℃に昇温した。温度を９０℃で２時間維持し、２℃／分の割合で２６０℃に昇温した。オーブンの温度を２６０℃で２時間維持し、そしてオーブンをオフにし、温度を２５℃まで徐冷させた。ホトレジストフィルムの熱硬化を窒素又はアルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのうちの一つのような不活性雰囲気の下で実施する場合、現像したフィルムの酸化が著しく減少し、結果として得られる装置の改良された熱安定性及び加水分解安定性が得られた。さらに、現像したホトレジストフィルムの下層の基体に対する付着力が改良された。第２層が第１層の上にスピンコーティングされる場合、第１現像層の熱硬化は、第２層が第１層の上にスピンコーティングされる前に８０〜２６０℃で停止した。第２の厚い層は上述の手順を二回繰り返すことによって付着された。この手順はフィルムの厚さ及びホトレジストの分子量に応じて、この特定の条件から外れてもよいが、このプロセスはガイドとなることが意図される。３０ミクロンのフィルムは６００ドット／インチできれいな面が現像される。
【０２６３】
良好な解像度の外観及び高アスペクト比に関する最良の結果のために、本発明のホトレジスト組成物は、基板上へコーティングする前には粒子を含まない。１つの好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジスト組成物を２ミクロンのナイロンフィルタ布（テトコから入手可能）により濾過する。圧縮空気（約６０ｐｓｉまで）及び加圧濾過用漏斗を用いて、約３０〜約６０重量パーセントの固形分を含む溶液として、黄色光の下又は暗所でホトレジスト溶液を布により濾過する。ホトレジスト溶液の希釈は必要とされず、抑制剤（例えばＭＥＨＱ等）の濃度は、貯蔵寿命に影響を与えないようにするには、例えば５００重量ｐｐｍ以下のように低くてよい。この濾過処理中に、光パターン形成可能なポリマーの分子量の増大は観察されない。特定の理論に制限されないが、光重合可能なポリマー上に不飽和エステル基が存在する場合等の幾つかの場合には、圧縮空気中の酸素がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等の不飽和エステル基のフリーラジカル重合に有効な抑制剤として働くので、圧縮空気は不活性雰囲気で得られる結果よりも優れた結果をもたらすと考えられる。
【０２６４】
特に好ましい実施の形態では、光パターン形成可能なポリマーを、光パターン形成可能なポリマー約７５重量部及びエポキシ樹脂約２５重量部から光パターン形成可能なポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂約１０重量部までの相対量でエポキシ樹脂と混合する。適切なエポキシ樹脂の例には、次の式で表されると考えられるＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒューストン、テキサス州から入手可能）等及びその混合物が含まれる。
【０２６５】
【化２２１】
1998097073.tif 000221
【０２６６】
「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）等及びその混合物のような硬化剤を使用して、エポキシ樹脂固体１グラム当たり硬化剤約１０重量パーセントの典型的な相対量でエポキシ樹脂を硬化することができる。光パターン形成可能なポリマーとブレンドされたエポキシ樹脂の処理条件は、一般的に、エポキシ樹脂がない場合のホトレジストを処理するために使用される条件と同様である。エポキシ又はエポキシブレンドを、その硬化条件が光パターン形成ポリマーの付与、画像形成、現像及び硬化のために使用される条件とは異なるように選択することが好ましい。選択的な段階的硬化により、エポキシ樹脂の硬化前にホトレジストの現像が可能になり、装置上の望ましくないエポキシ残渣が防止される。光パターン形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良される。画像形成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良する。また、エポキシの存在により光パターン形成可能なポリマーの親水性が改良され、このため層の湿潤特性が改良され、これにより、印刷ヘッドの再補充特性が改良される。
【０２６７】
図１〜図３に示される印刷ヘッドは、本発明の特定の実施の形態を構成する。本発明の印刷ヘッドを形成するために、ここに開示される材料と共に、印刷ヘッド表面のノズル内で終端するインク運搬チャネルを有する他の任意の適切な印刷ヘッド構成を使用することもできる。
【０２６８】
また、本発明は、本発明に従う印刷ヘッドを用いる印刷方法も含む。本発明の１つの実施の形態は、（１）インク供給源からのインクで充填されることが可能で印刷ヘッドの一方の表面上のノズルで終端する複数のチャネルを含むインクジェット印刷ヘッドであって、（ｉ）液滴放出ノズルとして機能するために一端が開放し且つ後でインクチャネルとして使用するための平行溝と後でマニホルドとして使用するための凹部とのセットを有する上部基板と、（ii）その一方の表面上に加熱素子及びアドレス電極のアレイが形成された下部基板と、（iii ）下部基板の表面上並びに加熱素子及びアドレス電極上に付着し、加熱素子及びアドレス電極端子を露出させる貫通凹部を形成するためにパターン形成される厚膜層であって、上記の式の架橋又は鎖延長された光パターン形成可能なポリマーを含む前記厚膜層と、を備えた印刷ヘッドであって、且つ液滴放出ノズルを形成するように上部基板の溝が下部基板の加熱素子と位置合わせされた印刷ヘッドを形成するために上部及び下部基板を互いに位置合わせ、かみ合わせ、及び接合させた印刷ヘッドを提供するステップと、（２）チャネルをインクで充填するステップと、（３）ノズルから受取シート上へインク滴を画像パターン状に排出するステップと、を含むインクジェット印刷方法に関する。この方法の特定の実施の形態はサーマルインクジェット印刷方法に関し、インク滴は、画像パターン状に選択されたチャネルを加熱することによりノズルから排出される。液滴を、布、ゼロックス４０２４又は４０１０等の普通紙、コート紙、又は透明材料等の適切な受取シート上へ排出することができる。
【０２６９】
【実施例】
［実施例Ｉ］
次式（ここで、ｎは約６〜約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。
【０２７０】
【化２２２】
1998097073.tif 000222
【０２７１】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ml）及びトルエン（５５ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中に沈殿させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ４４６４，Ｍpeak７５８３、Ｍw ７９２７、Ｍz １２３３１及びＭz+1 １６９８０。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中に沈殿させた。ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は、濾過及び真空乾燥後に、８６％の収率で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りであった：Ｍn ５３４７、Ｍpeak１６１２６、Ｍw １５５９６、Ｍz ２９２０９及びＭz+1 ４２７１０。ポリマーのガラス転移温度は約１２０±１０℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。【０２７２】
［実施例II］
次式（ここで、ｎは約２〜約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。
【０２７３】
【化２２３】
1998097073.tif 000223
【０２７４】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、２５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、２４４．８グラム）、炭酸カリウム（３２７．８グラム）、無水Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００ml）及びトルエン（２７５ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得られた溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄した後、メタノール（３ガロン）で洗浄した。３６０グラムの真空乾燥した生成物が得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により決定し、次の結果を得た：Ｍn ３６０１、Ｍpeak５３７７、Ｍw ４３１１、Ｍz ８７０２及びＭz+1 １２９５１。ポリマーのガラス転移温度は分子量に応じて１２５〜１５５℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定法を用いた）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０２７５】
［実施例III ］
実施例Ｉで説明したように調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラム）の１，１，２，２−テトラクロロエタン（１００ml、１６１．９グラム）溶液、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１グラム）、アクリル酸（１５．８グラム）、及び破砕された４−メトキシ−フェノール（ＭＥＨＱ、０．２グラム）を、マグネティックスターラが備えつけられた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、ボトル内を針状の差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。オイルバスが９０℃に達したときにアルゴンの針状の差し込みを除去した。１０５℃での加熱を、絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２グラム）を１，１，２，２−テトラクロロエタン１mlに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために反応容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。反応混合物を２５℃に戻した後、２５〜５０ミクロンの焼結ガラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ添加して次式（ここで、ｎは約６〜約５０である）のポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）で示されるポリマーを沈殿させた。
【０２７６】
【化２２４】
1998097073.tif 000224
【０２７７】
1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を使用して、４つのモノマー（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）繰返し単位毎にほぼ１個のアクリロイルメチル基（即ち、０．２５のアクリロイル化度）を同定した。次に、ポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中に再沈殿させ、１０グラムのふわふわした白色固体を生成した。ポリマーは塩素化溶媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセトン及びアルコールには不溶性であった。ポリマー膜を２５０℃になるまで０．２℃／分で熱昇温硬化した後、膜を２５℃に冷却する前に２５０℃で３時間維持した。架橋された膜は、試験された全てのサーマルインクジェットインクに耐性であった。
【０２７８】
過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として使用して（１０ミクロンフィルタによる溶液の濾過を容易にするため）、固形分５０重量パーセントのＮ−メチルピロリドン溶液を調製して光活性組成物を製造した。塩化メチレンを後で除去した。次式のミヒラーのケトンを、樹脂固体の０．５〜１重量パーセントで配合物へ添加した。
【０２７９】
【化２２５】
1998097073.tif 000225
【０２８０】
溶液を濾過し、塩化メチレンをロータリーエバポレータを用いて除去した。固形分約３７重量パーセントの溶液を、予めシラン接着促進剤で処理し且つ７０℃で１０分間加熱したシリコンウェハ上に、３０ミクロンの乾燥したポリマー膜をキャストするために使用した。紫外光へ露光する前に、湿った膜を８０℃で２０分間乾燥させた。理想的な露光条件は約２５００ミリジュール／ｃｍ2 であった。露光後、スピン現像器を用いて１：１のＮ−メチルピロリジノン及びシクロヘキサノンで現像する前に、膜を８０℃へ５分間加熱し、次にメタノールで洗浄した。２０ミクロンの厚膜は、１インチ当たり３００ドットの解像度で現像できた。熱硬化膜は、スルホラン及びエチレングリコール等の典型的なサーマルインクジェットインク溶媒に耐性であった。
【０２８１】
［実施例ＩＶ］
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８グラム（２５６ml）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６グラム、３６６．８ml）及びメタノール（１０ml）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６６．８mlの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（２．４ml）を耐ガス構造のシリンジによって添加すると共に、添加漏斗を用いて１，１，２，２−テトラクロロエタン（１３３．２ml）を添加した。反応溶液を５００℃まで加熱した。その後、実施例IIで記載したように調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８グラム）の１０００mlのテトラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次いで反応混合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプを用いて減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加して、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）２００グラムを得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用いて同定）。同一の反応を１、２、３及び４時間で行った場合、繰返し単位当たりのクロロメチル基の量は、それぞれ、０．７６、１．０９、１．２９４及び１．４９６であった。
【０２８２】
無溶媒ポリマーは、塩化メチレン（５００グラム）中のポリマー（７５グラム）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して得ることができ、７０．５グラム（理論収率９９．６％）の無溶媒ポリマーを生成した。
【０２８３】
１６０．８グラムの代わりに８０．４グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用する点を除いて同様の条件下（他の試薬の量は上記と同一）で反応を行い、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３及び４時間で、繰返し単位当たりそれぞれ１．３１、１．５０、１．７５及び２個のクロロメチル基を有するポリマーが形成された。
【０２８４】
他の試薬はそのままで、１６０．８グラムの代わりに２４１．２グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３、４、５及び６時間で、繰返し単位当たりそれぞれ０．７９、０．９０、０．９８、１．０６、１．２２及び１．３８個のクロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
【０２８５】
他の試薬はそのままで、１６０．８グラムの代わりに３２１．６グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を使用した場合、１１０℃（オイルバス温度）で１、２、３、４、５、６、７及び８時間で、繰返し単位当たりそれぞれ０．５３、０．５９、０．６４、０．６７、０．７７、０．８６、０．９０及び０．９７個のクロロメチル基を有するポリ（ＣＰＫ−ＢＰＡ）が形成された。
【０２８６】
［実施例Ｖ］
次式のポリアリーレンエーテルケトンを実施例Ｉで記載したように調製した。【０２８７】
【化２２６】
1998097073.tif 000226
【０２８８】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００mlの３つ口丸底フラスコ中で、３５．３グラムの塩化アセチルをジメトキシメタン（４５ml）及びメタノール（１．２５ml）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１５０mlの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ml）をシリンジによって添加した。この溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。その後、１２５mlの１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラム）の溶液を８分かけて添加した。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発分のほとんどが除去されたとき、反応混合物をメタノールへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそれぞれ２５mlの溶液を添加した）、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、１３グラムのオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは繰返し単位当たり約１．５個のＣＨ2 Ｃｌ基を有していた。
【０２８９】
［実施例ＶＩ］
繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有し、実施例ＩＶで記載したように調製したクロロメチル化ポリマー９０グラムを６３９ml（５５８．５グラム）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中に含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（５１．３９グラム）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合物を遠心分離し、上澄みを、メタノール０．７５リットルにつきポリマー溶液２５mlという相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノール（４．８ガロン）へ添加した。沈殿した白色粉体を濾過し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄し、次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次にポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、７３．３グラムの白色粉体を得た。ポリマーは４つのモノマー繰返し単位毎に３個のアクリル酸エステル基と、４つのモノマー繰返し単位毎に３個のクロロメチル基とを有し、約２５０００の重量平均分子量を有した。
【０２９０】
繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試薬は同一のままで反応を繰り返した場合、繰返し単位当たり０．７６個のアクリル酸エステル基及び繰返し単位当たり１．２４個のクロロメチル基を達成するのに反応は４日かかった。
【０２９１】
繰返し単位当たり１．０個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用い、他の試薬は同一のままで反応を繰り返した場合、繰返し単位当たり０．７５個のアクリル酸エステル基及び繰返し単位当たり２．５個のクロロメチル基を達成するのに反応は１４日かかった。
【０２９２】
３０ミクロンの厚膜を、１インチ当たり６００ドットの解像度でパターン形成した。硬化した膜は、典型的なサーマルインクジェット溶媒に耐性であった。光活性アクリロイル化ポリアリーレンエーテルケトンが繰返し単位当たり約０．７５個のアクリル酸エステル基と、繰返し単位当たり０．７５個と１．２５個の間のクロロメチル基とを有する場合、並びにゲル浸透クロマトグラフィにより決定された重量平均分子量が１５０００と２５０００の間である場合に、６００ｄｐｉにおける３００ミクロン膜の最良の解像度が達成された。
【０２９３】
［実施例ＶII］
繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するクロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを実施例ＩＶで記載したように調製した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７１ml中に１０グラムのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を、５．７１グラムの酢酸ナトリウム（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州から得られる）と共に磁気的に攪拌した。反応を１週間続行した。次に、反応混合物を遠心分離し、上澄みをメタノール（０．５ガロン）へ添加してポリマーを沈殿させた。次に、ポリマーを濾過し、水（２リットル）で洗浄し、続いてメタノール（０．５ガロン）で洗浄した。クロロメチル基上の塩素原子のほぼ半分がメチルカルボキシメチレン基で置換された。ポリマーは次の式で表されると考えられる。
【０２９４】
【化２２７】
1998097073.tif 000227
【０２９５】
約２週間続行したことを除いて同様の条件下でこの方法を繰り返した場合、クロロメチル基上の塩素原子のほとんど全てがメチルカルボキシメチレン基で置換された。得られたポリマーは次の式で表されると考えられた。
【０２９６】
【化２２８】
1998097073.tif 000228
【０２９７】
［実施例ＶIII ］
５．７１グラムの酢酸ナトリウムの代わりに５．７１グラムのナトリウムメトキシド（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州から得られる）を用いた点を除いて実施例ＶIIの方法を繰り返した。約２時間後、クロロメチル基上の塩素原子のほぼ半分がメトキシ基で置換された。このポリマーは次の式で表されると考えられる。
【０２９８】
【化２２９】
1998097073.tif 000229
【０２９９】
約２週間続行したことを除いて同様の条件下でこの方法を繰り返した場合、クロロメチル基上の塩素原子のほとんど全てがメトキシ基で置換された。得られたポリマーは次の式で表されると考えられた。
【０３００】
【化２３０】
1998097073.tif 000230
【０３０１】
［実施例ＩＸ］
繰返し単位当たり０．７５個のクロロメチル基と、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイル基とを有するアクリロイル化ポリアリーレンエーテルケトンを、ポリマーが約７０００の数平均分子量及び約２５０００の重量平均分子量を有する点を除いて、実施例ＶＩに記載したように調製した。約２重量部のアクリロイル化ポリマー及び約３重量部のＮ−メチルピロリジノンを含む溶液を調製した。モノマー繰返し単位当たり２．０個のクロロメチル基を有し、数平均分子量が約５０００、重量平均分子量が約１００００のクロロメチル化ポリマーを実施例ＩＶに記載したように調製した。約２重量部のクロロメチル化ポリマー及び約３重量部のＮ−メチルピロリジノンを含む溶液を調製した。２つの溶液を混合し、５０重量パーセントのアクリロイル化ポリマー及び５０重量パーセントのクロロメチル化ポリマーを含む固形分約４０重量パーセントの混合物を含む溶液を形成した。固形分が７５重量パーセントのアクリロイル化ポリマー及び２５重量パーセントのクロロメチル化ポリマーを含む点を除いて、固形分４０重量パーセントを含む第２の混合溶液を同様に調製した。固形分が９０重量パーセントのアクリロイル化ポリマー及び１０重量パーセントのクロロメチル化ポリマーを含む点を除いて、固形分４０重量パーセントを含む第３の混合溶液を同様に調製した。Ｎ−メチルピロリドン中に固形分４０重量パーセントを含み、且つ固形分が１００重量パーセントのアクリロイル化ポリマーを含む第１の対照溶液を調製した。ミヒラーのケトンを溶液中の樹脂固体の３重量パーセントの量で溶液に添加した点を除いて、第２の対照溶液を第１の対照溶液と同様の組成で調製した。
【０３０２】
５つの溶液でそれぞれ、１０００ｒｐｍで３０秒間、ガラススライド（１インチ×１インチ、メタノール９５部及び水５部中の０．０１重量パーセントのＺ６０２０接着促進剤（ダウコーニングから得られる）で予め処理し、１００℃で１０分間乾燥させた）上をスピンコーティングした。膜を７０℃で１０分間、オーブン内でソフトベーキングした。２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、平方センチメートル当たり１００乃至１０００ミリジュールになるまでの種々の時間、３６５ナノメートルのＵＶ光で露光した。次に、露光した膜を７０℃で２分間後露光加熱し、５分かけて２５℃まで冷却し、次に、６０重量パーセントのクロロホルム及び４０重量パーセントのシクロヘキサノンを含む現像剤で現像した。次いで、膜を９０重量パーセントのヘキサン及び１０重量パーセントのシクロヘキサノンを含む溶液で洗浄した後、７０℃で２分間乾燥させた。最低のエネルギで最も清浄な外観が達成され、ホトレジスト溶液は最良から最悪まで次の順序であった。
【０３０３】
１．５０重量パーセントのアクリロイル化ポリマー、５０重量パーセントのクロロメチル化ポリマー
２．７５重量パーセントのアクリロイル化ポリマー、２５重量パーセントのクロロメチル化ポリマー
３．ミヒラーのケトンを含む対照溶液
４．９０重量パーセントのアクリロイル化ポリマー、１０重量パーセントのクロロメチル化ポリマー
５．１００重量パーセントのアクリロイル化ポリマー（表示された条件下では重合しなかった）
【０３０４】
これらの結果は、クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンがアクリロイル基の重合のための促進剤として働くことを示している。特定の理論に制限されないが、１つの可能性のあるメカニズムは、クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトン上における、アクリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン上のアクリロイル基へ付加できるフリーラジカルの発生である。
【０３０５】
［実施例Ｘ］
クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを実施例Ｖに記載したように調製した。次に、１００ml（８７．４グラム）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に１１グラムのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を調製し、溶液をアクリル酸ナトリウム（３０グラム）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合物を濾過し、メタノール０．７５リットル当たりポリマー溶液２５mlという相対量でワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加した。沈殿した白色粉体を固形分２０重量パーセントの塩化メチレン溶液からメタノール中へ再沈殿させ、次に、空気乾燥させて、７．７３グラムの白色粉体を得た。ポリマーは、４つのモノマー繰返し単位毎に３個のアクリル酸エステル基と、４つのモノマー繰返し単位毎に３個のクロロメチル基とを有していた。３０ミクロンの厚膜を前述のように１インチ当たり６００ドットの解像度でパターン形成した。硬化した膜は、典型的なサーマルインクジェットインク溶媒に耐性であった。
【０３０６】
［実施例ＸＩ］
４つのモノマー繰返し単位毎に３個のアクリル酸エステル基と、モノマー繰返し単位当たり３個のクロロメチル基とを有し、重量平均分子量が約２５０００であるポリアリーレンエーテルケトンを実施例ＶＩに記載したように調製した。クロロメチル化及びアクリロイルメチル化ポリアリーレンエーテルケトンポリマーをＮ−メチルピロリドンに固形分２０重量パーセントで溶解することによってホトレジスト溶液を調製した。この溶液１００グラムに、Ｎ−メチルピロリドン１０グラム中に２グラムのＥＰＯＮ１００１接着剤を含む第２溶液と、Ｎ−メチルピロリドン１０グラム中に１グラムの「Ｙ」硬化剤（ｍ−フェニレンジアミン）及び１グラムのミヒラーのケトンを含む第３溶液とを添加した。
【０３０７】
ホスホシリケートガラス層を、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（９５部のメタノール及び５部の水中に０．０１重量パーセント、ダウコーニング）でスピンコーティングし、１００℃で２乃至１０分間乾燥させた。次に、上記で調製したホトレジスト溶液で、１０００乃至３０００回転／分で３０乃至６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分間冷却した。膜を７０℃で１０乃至１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）した。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０乃至１５００ミリジュール／ｃｍ2 に達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露光した。露光したウェハを次に２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分間かけて２５℃まで冷却した。膜を６０：４０のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９０：１０のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させた。処理したウェハの半分を通常の部屋の空気を含む２５℃のオーブンへ移し、処理ウェハのもう半分を不活性窒素雰囲気を含む２５℃のオーブンへ移した。オーブン温度を２℃／分の速度で２５℃から１２０℃まで上げた。その後、オーブン中のウェハを、７．５重量パーセントのＢＡＳＦバスアシッドブラックＸ−３４染料、１０．５重量パーセントのスルホラン、１５重量パーセントのイミダゾール、１重量パーセントのイミダゾール塩酸塩、及び６６重量パーセントの水を含むインクに１２０℃で２時間浸漬し、次に、オーブン中のウェハを２℃／分の速度で１２０℃から２６０℃まで加熱し、ウェハを２６０℃で２時間インクに浸漬し、ウェハを２５℃まで冷却した。フーリエ変換赤外分光法は、光活性ポリアリーレンエーテルケトンが通常の部屋の空気の下で熱硬化中に実質的に酸化されることを示した。ポリアリーレンエーテルケトンを不活性雰囲気中で硬化させる場合には、この酸化メカニズムは実質的に低減され又はなくなる。更に、不活性雰囲気で硬化させたポリアリーレンエーテルケトンのヒータウェハへの接着は、高温でインクに浸漬させた場合、空気中で硬化させたポリアリーレンエーテルケトンのヒータウェハへの接着よりも実質的に優れていた。特に、インク組成物〔１０．０重量パーセントのプロジェットシアン１染料（１０重量パーセント染料固体、ゼネカから得られる）、２５．０重量パーセントのバスアシッドブラックＮＢＸ−３４染料（３０重量パーセント染料固体、ＢＡＳＦから得られる）、２１．０重量パーセントのスルホラン（９５重量パーセントのスルホラン及び５重量パーセントの水を含む、フィリップス６６から得られる）、３．０重量パーセントのトリメチロールプロパン（アルドリッチケミカル社から得られる）、２．０重量パーセントのポリアクリル酸（ＭＷ２０００、アルドリッチケミカル社から得られる）、１．０重量パーセントの水酸化アンモニウム（フィッシャーサイエンテイフィックから得られる）、０．０５重量パーセントのポリエチレンオキシド（ＭＷ１８５００、ポリサイエンスイズから得られる）、及び３７．９５重量パーセントの脱イオン水を含む〕に６０℃で浸漬させた場合、空気中で硬化させた膜は、１０００ｐｓｉ以下の剥離強度で���０日以内にヒータウェハから持ち上がった。一方、窒素中で硬化させた膜は、膜のヒータウェハへの接着に顕著な影響を与えることなく、インク中で２１日間持ちこたえた。不活性雰囲気中で硬化させた層上の膜コーティングもそのままで保たれ、窒素中で硬化させたポリアリーレンエーテルケトン層への優れた接着を示した。
【０３０８】
［実施例ＸII］
繰返し単位当たり１．０個のクロロメチル基を有するクロロメチル化ポリマーを実施例ＩＶに記載したように調製した。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び添加漏斗を装備した１リットルの３つ口フラスコに、１７５mlの新たに蒸留したテトラヒドロフランを装入した。水素化ナトリウム（６グラム、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州から得られる）を添加した後、２−アリルフェノール（５グラム）を滴加し、その結果、水素ガスが激しく発生した。その後、５０mlのテトラヒドロフラン中に５グラムのクロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを含む溶液を添加した。２５℃で４８時間、攪拌を続けた。得られたポリマーを濾過し、上澄み液をロータリーエバポレータを用いて濃縮した。次に、濃縮物をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた後、ポリマーを真空乾燥させた。
【０３０９】
次に、塩化メチレン（１００ml）中の乾燥させたポリマー（０．２グラム）を１グラムのｍ−クロロペルオキシ安息香酸（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州から得られる）で処理し、２００mlボトル中で２時間磁気的に攪拌した。次にポリマーを炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液（２００ml）へ添加し、ロータリーエバポレータを用いて塩化メチレンを除去した。得られたエポキシ化ポリマーを濾過し、メタノール（３カップ）で洗浄し、真空乾燥させた。
【０３１０】
イルガキュア（Irgacukre ）２６１（チバガイギー、アーズレー、ニューヨーク州から得られる）をポリマーの４重量パーセントの量で溶液に添加することによって、Ｎ−メチルピロリジノン中のエポキシ化ポリマー（４０重量パーセントポリマー固体）を光化学的に活性化した。紫外光への露光の後、７０℃に加熱し、シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合物で現像し、マイクロリソグラフィパターンを得た。続いての２６０℃への熱硬化はポリマーを完全に架橋させ、ポリマーをＮ−メチルピロリジノン、塩化メチレン、アセトン及びヘキサン等の溶媒に対して耐性にした。
【０３１１】
［実施例ＸIII］
実施例ＸIIの方法を２−アリルフェノールの代わりに５グラムのアリルアルコールを使用した点を除いて繰り返した。同様の結果が得られた。
【０３１２】
［実施例ＸＩＶ］
繰返し単位当たり約１．５個のクロロメチル基を有するクロロメチル化ポリマーを実施例ＩＶに記載したように調製した。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（９５部のメタノール及び５部の水中に０．０１重量パーセント、ダウコーニング）でスピンコーティングし、１００℃で２乃至１０分間乾燥させた。次に、クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンホトレジストで、１０００〜３０００回転／分で３０乃至６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分間冷却した。繰返し単位当たり１個のクロロメチル基を有し、重量平均分子量が１１０００のポリアリーレンエーテルケトンを固形分４０重量パーセントでＮ−メチルピロリジノンに溶解することによって、ホトレジスト溶液を製造した。膜を８０℃で１５分の間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）した後、室温まで冷却した。その後、膜をマスクで覆い、１セットの被覆ガラススライドを、約８乃至約４０ＫＶ（約１２乃至約２２ＫＶが好ましい）で操作される日立走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（モデルＳ−２３００）の電子ビームで露光した。第２セットの被覆ガラススライドを１パルス当たり１５ナノ秒以下で１０キロヘルツまでのパルスで、１パルス当たり１ジュールまでのモレクトロン社の１０ワットＹＡＧレーザからの２６０ナノメートルの紫外レーザビームで露光した。画像露光に続いて、両方のセットのガラススライドを８０℃で２分間オーブン中でアニールし、その後、室温まで冷却して、６０体積パーセントのシクロヘキサノン及び４０体積パーセントのクロロホルムを含む混合物で洗浄して現像した。次に、現像したスライドをヘキサンで洗浄し、レジストの完全な重合を保証するために２５０℃で２時間オーブン中で硬化させた。現像したレジストは非常に良く画定された外観を示した。
【０３１３】
［実施例ＸＶ］
次式（ここで、ｎは約２〜約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次のように調製した。
【０３１４】
【化２３１】
1998097073.tif 000231
【０３１５】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、２５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、２４４．８グラム）、炭酸カリウム（３２７．８グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００ml）及びトルエン（２７５ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で３０時間加熱した後、反応混合物を濾過して不溶性塩を除去し、得られた溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマーを沈澱させた。ポリマーを濾過により分離し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄した後、メタノール（３ガロン）で洗浄した。３６０グラムの真空乾燥したポリマーが得られた。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により決定し、次の結果を得た：Ｍn ２８００，Ｍpeak５８００、Ｍw ６５００、Ｍz １２０００及びＭz+1 １７７００。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。反応を１７５℃で３５、４０及び４８時間行った場合、形成されたポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）のＭn のそれぞれの値は、３０００、３３００及び４０００であった。
【０３１６】
こうして調製した２８００のＭn を有するポリアリーレンエーテルケトン１００重量部と、パラホルムアルデヒド４４．５重量部と、水酸化ナトリウム１重量部と、水酸化テトラメチルアンモニウム１重量部と、を２００重量部の１，１，２，２−テトラクロロエタン中に含む溶液を１００℃で加熱した。激しい攪拌及び加熱を１６時間続けた。得られた混合物を水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。メタノール中に沈澱させた後、濾過したポリマーを真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．０個のヒドロキシメチル基を有するヒドロキシメチル化ポリアリーレンエーテルケトン１００重量部を得た。
【０３１７】
その後、こうして形成された１重量部のヒドロキシメチル化ポリマーを、２５℃で１６時間以内、２０重量部の塩化メチレン中で１重量部のメタクリル酸イソシアナトエチルと反応させて、アクリロイル化及びヒドロキシメチル化ポリマーを形成した。得られたポリマーは繰返し単位当たり約０．７個のアクリロイル基を有していた。
【０３１８】
［実施例ＸＶＩ］
ヒドロキシメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを実施例ＸＶに記載したように調製した。１重量部のヒドロキシメチル化ポリマーを、１重量部のトリエチルアミンの存在下、３０重量部の塩化メチレン中で１重量部の塩化アクリロイルと反応させた。反応混合物を氷浴中で冷却し、反応混合物を２５℃で１６時間攪拌し、その間に氷浴を溶解させた。得られたポリマーは繰返し単位当たり０．６個のアクリロイル基を有していた。
【０３１９】
［実施例ＸＶII］
繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するクロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを実施例ＩＶに記載したように調製する。１３．８重量部のクロロメチル化ポリマー、２３重量部の水酸化テトラブチルアンモニウム、７．６重量部の水、及び５０重量部の塩化メチレンを含む溶液を、３０重量部の水酸化ナトリウム水溶液（５０重量パーセントの水酸化ナトリウム）を添加しながら、２５℃で攪拌する。２５℃の攪拌を１６時間継続し、その時点で、有機層を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、メタノール（１ガロン）へ添加してワーリングブレンダを用いてポリマーを沈澱させる。濾過したポリマーを真空乾燥させ、繰返し単位当たり１個のヒドロキシメチル基を含む１２重量部のヒドロキシメチル化ポリマーを得る。反応混合物を還流すると、結果的に、ヒドロキシメチル基によってクロロメチル基がほぼ完全に置換される。
【０３２０】
次に、ヒドロキシメチル化ポリマーを実施例ＸＶに記載したように塩化アクリロイル及びメタクリル酸イソシアナトエチルと反応させる。
【０３２１】
［実施例ＸＶIII ］
次式（ここで、ｎは約６〜約３０である）のポリアリーレンエーテルケトン（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を次のように調製した。
【０３２２】
【化２３２】
1998097073.tif 000232
【０３２３】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５３．９０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４５．４２グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ml）及びトルエン（５５ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離された。ＧＰＣ分析は次の通りである：Ｍn ４２３９、Ｍpeak９１６４、Ｍw １０２３８、Ｍz １８１９５及びＭz+1 ２５９１６。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは４，４−ジクロロベンゾフェノンから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０３２４】
［実施例ＸＩＸ］
実施例ＸＶIII に記載したように調製したベンゾフェノン末端ポリアリーレンエーテルケトンは、実施例ＩＶに記載したようにクロロメチル置換され、結果的に、繰返し単位当たり０．５個のクロロメチル基を有するベンゾフェノン末端クロロメチル化ポリマーが得られた。
【０３２５】
こうして調製したベンゾフェノン末端クロロメチル化ポリアリーレンエーテルケトンを３３．７重量パーセントポリマー固体の濃度でＮ−メチルピロリジノン中に含む溶液を調製した。この溶液に、ポリマー溶液の６．２１重量パーセントの量でメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州から得られる）を添加し、得られた溶液を２時間攪拌した。クロロメチル基とメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルとの反応は急速に起こり、その結果、モノマー繰返し単位当たり０．５個のメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル基を有するポリマーが形成された。
【０３２６】
こうして形成した溶液は４０重量パーセントのポリマー固体を含んでいた。この溶液に、固形分４０重量パーセント溶液の１０重量部につき１重量部のミヒラーのケトンを添加した。得られたホトレジスト溶液でスピニングシラン処理したシリコンウェハ上をコーティングし、被覆したウェハを７０℃で１０分間加熱した。次にウェハを２５℃まで冷却した後、ウェハをマスクで覆い、２００ミリジュール／ｃｍ2 に達するまで３６５ナノメートルの波長の紫外光で露光した。次に、露光した膜を５分間の後露光ベークのために７０℃に加熱した後、２５℃まで冷却した。膜を５０：５０のメタノール／水現像剤で現像し、次に７０℃で乾燥させた。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、後硬化を達成するために、オーブン温度を２℃／分で９０℃まで上げ、９０℃で２時間維持し、２℃／分で２６０℃まで上げ、２６０℃で２時間維持し、次に２５℃まで下げた。後硬化の間に、熱安定性で耐溶剤性の部位が形成された。後硬化され、架橋されたポリアリーレンエーテルケトンは熱安定性であり、サーマルインクジェットインクに対して化学的に不活性であり、電気絶縁性であり、機械的に強固であり、且つ後硬化中の収縮が少なかった。３００及び６００ｄｐｉの解像度において、清浄な外観が現像された。
【０３２７】
［実施例ＸＸ］
実施例ＶＩに記載したように調製し、繰返し単位当たり０．７５個のアクリル酸エステル基と、繰返し単位当たり０．７５個のクロロメチル基とを有するポリマー５０グラムを１１７mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、３０mlのトリメチルアミンと共に氷浴中５℃で磁気的に攪拌する。反応混合物を２時間かけて２５℃に戻し、更に２時間の間攪拌を継続する。次に未反応のトリメチルアミンをロータリーエバポレータを用いて除去し、その結果得られたアクリル酸エステル置換基及び塩化トリメチルアンモニウム置換基の両方を有するポリマーを次のようにホトレジストとして使用する。
【０３２８】
ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（９５部のメタノール及び５部の水中に０．０１重量パーセント、ダウコーニング）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させた。次に、光パターン形成可能なポリマーを含むホトレジストで、１０００〜３０００回転／分で３０〜６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分間冷却する。固形分３０重量パーセントの上記溶液をミヒラーのケトンと合わせる（固形分４０重量パーセントのポリマー溶液の４０部毎に１．２部のケトン）ことによって、ホトレジスト溶液を製造する。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）する。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、２００ミリジュール／ｃｍ2 に達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露光する。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却した。膜を５０：５０の水／メタノール現像剤で現像し、次に７０℃で２分間乾燥させた。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げる。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げる。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで冷却する。ホトレジスト膜の熱硬化を窒素もしくはアルゴン、ネオン、クリプトン又はキセノン等の希ガスのうちの１つのような不活性雰囲気下で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良される。更に、現像したホトレジスト膜の下部基板への接着が改良される。第１層の上に第２の層をスピンコーティングする場合、第２層を第１層上へスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０と２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させる。１５ミクロンの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像できると考えられる。
【０３２９】
［実施例ＸＸＩ］
モノマー繰返し単位当たり１個のアクリル酸エステル基とモノマー繰返し単位当たり１個のクロロメチル基とを有し、約６００００の重量平均分子量を有する第１のアクリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を次のように調製した。ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ml）及びトルエン（５５ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））を分離した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍn ３３６０、Ｍpeak９１３９、Ｍw ５８７５、Ｍz １９３２８及びＭz+1 ２９７３９。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。こうして調製したポリマーを次のようにクロロメチル化した。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８グラム（２５６ml）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６グラム、３６６．８ml）及びメタノール（１０ml）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６６．８mlの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、耐ガス構造のシリンジによって四塩化スズ（２．４ml）を添加すると共に、添加漏斗を用いて１，１，２，２−テトラクロロエタン（１３３．２ml）を添加した。反応溶液を５００℃まで加熱した。その後、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８グラム）の１０００mlのテトラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次に反応混合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプで減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加し、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて同定）。塩化メチレン（５００グラム）中のポリマー（７５グラム）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して無溶媒ポリマーを得��ことができた。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍn ４５２７、Ｍpeak１２９６４、Ｍw １２１７９、Ｍz ２１８２４及びＭz+1 ３０６１２。次に、クロロメチル化ポリマーを以下のようにアクリロイル化した。繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有する９０グラムのクロロメチル化ポリマーを６３９ml（５５８．５グラム）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（５１．３９グラム）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合物を遠心分離し、上澄みを、メタノール０．７５リットルにつきポリマー溶液２５mlという相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノール（４．８ガロン）へ添加した。沈殿した白色粉体を濾過し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄し、次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次にポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、白色粉体を得た。ポリマーは、モノマー繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基と、モノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基とを有していた。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍn １０９２２、Ｍpeak２４８９５、Ｍw ６２９３３、Ｍz ２１０５４６及びＭz+1 ４１１３９４。
【０３３０】
重量平均分子量が約８０００であり、８つのモノマー繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基と、８つのモノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基とを有する第２のアクリロイル化ポリアリーレンエーテルケトン樹脂を次のように調製した。ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ml）及びトルエン（５５ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中に沈澱させた反応生成物のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、結果は次の通りであった：Ｍn ４４６４、Ｍpeak７５８３、Ｍw ７９２７、Ｍz １２３３１及びＭz+1 １６９８０。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。このポリマーは７モル％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを残留溶媒として含んでいた。残留Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがポリマーの５モル％を越える場合、次のステップのクロロメチル化反応は、４つのモノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基を最大値として進行するだけである。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００mlの３つ口丸底フラスコ中で、３５．３グラムの塩化アセチルをジメトキシメタン（４５ml）及びメタノール（１．２５ml）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１５０mlの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ml）をシリンジによって添加した。溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。その後、１２５mlの１，１，２，２−テトラクロロエタン中の残留溶媒を含むポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラムのポリマー）溶液を８分かけて添加した。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温度で緩やかに加熱した。一時間後、揮発分のほとんどが除去されたときに、反応混合物をメタノールへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそれぞれ２５mlの溶液を添加した）、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。沈殿させたポリマーを濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、１３グラムのオフホワイトの粉体を得た。ポリマーは４つの繰返し単位毎に約１．０個のＣＨ2 Ｃｌ基を有していた。次に、１００ml（８７．４グラム）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に１１グラムのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（３０グラム）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合物を濾過し、メタノール０．７５リットル当たりポリマー溶液２５mlという相対量でワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加した。沈殿した白色粉体を固形分２０重量パーセントの塩化メチレン溶液からメタノール中へ再沈殿させ、次に、空気乾燥させて、７．７３グラムの白色粉体を得た。ポリマーは、８つの繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基と、８つの繰返し単位毎に１個のクロロメチル基と、を有していた。
【０３３１】
５０重量部の第１ポリマーを５０重量部の第２ポリマーと混合し、両方のポリマーを等しい重量部含む混合物を得た。Ｎ−メチルピロリドン中に固形分４０重量パーセントのポリマーを含む溶液を調製した。その後、増感剤（ミヒラーのケトン）を溶液の約０．７５重量パーセントの量で溶液へ添加し、更に溶媒を添加して、溶液の固形分含有率を３７重量パーセントにした。得られたブレンドは約３４０００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度は樹脂１グラム当たりアクリロイル基約０．７８ミリ当量であった。
【０３３２】
こうして形成した溶液で、スピニングシラン処理したシリコンウェハ上をコーティングし、被覆したウェハを７０℃で５分間加熱した。次にウェハを２５℃まで冷却した後、ウェハをマスクで覆い、２５００ミリジュール／ｃｍ2 に達するまで３６５ナノメートルの波長の紫外光で露光した。次に露光した膜を５分間の後露光ベークのために７０℃に加熱した後、２５℃まで冷却した。膜を６０：４０のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９０：１０のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で乾燥させた。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、後硬化を達成するために、オーブン温度を２℃／分で２６０℃まで上げた。後硬化の間に、熱安定性で耐溶剤性の部位が形成された。後硬化され、架橋されたポリマーは熱安定性であり、サーマルインクジェットインクに対して化学的に不活性であり（例えばｐＨ９．６であるキャノン株式会社から入手可能なブラックインク、６５℃で５週間インクにさらした）、電気絶縁性であり、機械的に強固であり、且つ後硬化中の収縮が少なかった。３００及び６００ｄｐｉの解像度において、清浄な外観が現像された。
【０３３３】
［実施例ＸＸII］
実施例ＸＸＩに記載したように調製した、重量平均分子量が約６００００であり、繰返し単位当たり１個のアクリロイル基及び繰返し単位当たり１個のクロロメチル基を有する下記構造式のアクルロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（７グラム）と、
【０３３４】
【化２３３】
1998097073.tif 000233
【０３３５】
１７５℃の加熱が４８時間の代わりに３０時間である点を除いて実施例ＩにＭw ５８７５のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）の調製について記載したのと同様の方法で調製した、重量平均分子量が５６００の下記構造式のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（３グラム）とを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５グラム）で固形分３７重量パーセントに希釈する。
【０３３６】
【化２３４】
1998097073.tif 000234
【０３３７】
下記構造式のミヒラーのケトンを、３０ミクロン厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約０．３〜約０．５重量パーセントの量で添加した。
【０３３８】
【化２３５】
1998097073.tif 000235
得られたブレンドは約４４０００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度は樹脂１グラム当たりアクリロイル基約１．３１ミリ当量であった。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量パーセント、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させた。次に、１０００〜３０００回転／分で３０〜６０秒間、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液でウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却した。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）した。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０及び１５００ミリジュール／ｃｍ2 に達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露光した。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却した。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させた。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行った。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げた。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げた。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで下げた。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良された。更に、下部基板への接着が改良された。所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させた。この方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０ミクロンの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像された。光パターン形成可能なポリマーブレンド溶液を、更に、ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒューストン、テキサス州から入手可能、下記の構造式を有すると考えられる）約１０重量部という相対量でエポキシ樹脂と混合させた。
【０３３９】
【化２３６】
1998097073.tif 000236
【０３４０】
「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）を使用して、エポキエシ樹脂固体１グラム当たり１０重量パーセントの硬化剤の添加で、エポキシ樹脂を硬化させた。エポキシ樹脂材料がない場合と同一のスピン条件、ソフトベーク、露光及び現像条件を、エポキシブレンドの場合に使用した。光パターン形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良された。画像形成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化中に、エポキシがヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良した。また、エポキシの存在は光パターン形成可能なポリマーの親水性を改良し、層の湿潤特性を改良し、これにより、印刷ヘッドの再補充特性が改良される。スルホランベースのインクジェット組成物、並びに、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン及びイミダゾールを含むｐＨ８のアルカリ性インクに耐性の上記組成物を用いてサーマルインクジェット印刷ヘッド装置を製造した。
【０３４１】
［実施例ＸＸIII ］
重量平均分子量が約２５０００であり、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメチル基を有する次の構造のアクリロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を以下のように調製した。
【０３４２】
【化２３７】
1998097073.tif 000237
【０３４３】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５３．９０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４５．４２グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ml）及びトルエン（５５ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を濾過して炭酸カリウムを除去し、メタノール（２ガロン）中へ沈澱させた。濾過及び真空乾燥後に、ポリマー（ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ））は収率８６％で分離された。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーは４，４−ジクロロベンゾフェノンから誘導される末端基を有するものと考えられる。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りである：Ｍn ４３３４、Ｍpeak１０２１４、Ｍw １１０６８、Ｍz １０２１４及びＭz+1 ２８９１５。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。こうして調製したポリマーを次のようにクロロメチル化した。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８グラム（２５６ml）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６グラム、３６６．８ml）及びメタノール（１０ml）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造した。この溶液を１０６６．８mlの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（２．４ml）を耐ガス構造のシリンジによって添加すると共に、添加漏斗を用いて１，１，２，２−テトラクロロエタン（１３３．２ml）を添加した。反応溶液を５００℃へ加熱した。その後、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８グラム）の１０００mlのテトラクロロエタン溶液をすばやく添加した。次に反応混合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流した。連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却した。反応混合物を２リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、液体窒素でトラップされた真空ポンプで減圧を維持しながら、５０℃までの緩やかな加熱でロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮物をメタノール（４ガロン）へ添加し、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有する２００グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を得た（ 1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて同定）。塩化メチレン（５００グラム）中のポリマー（７５グラム）をメタノール（３ガロン）中へ再沈殿させた後、濾過及び真空乾燥して無溶媒ポリマーを得た。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍn ５５８０、Ｍpeak１５２４２、Ｍw １７１６９、Ｍz ３６８３７及びＭz+1 ５７８５１。次に、クロロメチル化ポリマーを次のようにアクリロイル化した。繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有する９０グラムのクロロメチル化ポリマーを６３９ml（５５８．５グラム）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（５１．３９グラム）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌した。次に、反応混合物を遠心分離し、上澄みを、メタノール０．７５リットルにつきポリマー溶液２５mlという相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノール（４．８ガロン）へ添加した。沈殿した白色粉体を濾過し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄し、次にメタノール（３ガロン）で洗浄した。次にポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、白色粉体を得た。ポリマーは、モノマー繰返し単位毎に０．７５個のアクリル酸エステル基と、モノマー繰返し単位毎に０．７５個のクロロメチル基とを有していた。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）分析は次の通りであった：Ｍn ７０００、Ｍpeak１７３７６、Ｍw ２２２９５、Ｍz ５０３０３及びＭz+1 ８０９９５。
【０３４４】
重量平均分子量が１１０００であり、繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有する次の構造のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を実施例ＸＸＩに記載したように調製した。
【０３４５】
【化２３８】
1998097073.tif 000238
【０３４６】
その後、重量平均分子量が約２５０００の７グラムのアクリロイル化及びクロロメチル化ポリマーと、重量平均分子量が約１１０００の３グラムのクロロメチル化ポリマーとを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５グラム）で固形分３７重量パーセントに希釈した。次式のミヒラーのケトンを、３０ミクロン厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約０．３〜約０．５重量パーセントの量で添加した。
【０３４７】
【化２３９】
1998097073.tif 000239
【０３４８】
ブレンドは約２０８００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度は約１．０５ミリ当量／グラムであった。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量パーセント、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させた。次に、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液で、１０００〜３０００回転／分で３０〜６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却した。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）した。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０及び１５００ミリジュール／ｃｍ2 の間に達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露光した。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却した。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させた。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行った。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げた。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げた。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで下げた。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良された。更に、下部基板への接着が改良された。所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させた。この方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０ミクロンの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像された。光パターン形成可能なポリマーブレンド溶液を、更に、ポリマー約９０重量部及びエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１００１Ｆ（シェルケミカル社、ヒューストン、テキサス州から入手可能、次式を有すると考えられる）約１０重量部という相対量で、エポキシ樹脂と混合させた。
【０３４９】
【化２４０】
1998097073.tif 000240
【０３５０】
「Ｙ」硬化剤（メタ−フェニレンジアミン）を使用して、エポキシ樹脂固体１グラム当たり１０重量パーセントの硬化剤の添加で、エポキシ樹脂を硬化させた。エポキシ樹脂材料がない場合と同一のスピン条件、ソフトベーク、露光及び現像条件を、エポキシブレンドの場合に使用した。光パターン形成可能なポリマー材料にエポキシ樹脂を組み入れると、光パターン形成可能な層のヒータプレートへの接着が改良された。画像形成に続いて、光パターン形成可能なポリマーの硬化中に、エポキシはヒータ層と反応して、その層と強力な化学結合を形成し、界面の接着強度及び耐溶剤性を改良した。また、エポキシの存在は光パターン形成可能なポリマーの親水性を改良し、層の湿潤特性を改良し、これにより、印刷ヘッドの再補充特性が改良される。スルホランベースのインクジェット組成物、並びに、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン及びイミダゾールを含むｐＨ８のアルカリ性インクに耐性の上記組成物を用いてサーマルインクジェット印刷ヘッド装置を製造した。
【０３５１】
［実施例ＸＸＩＶ］
重量平均分子量が６００００であり、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメチル基を有する次の一般構造のアクリロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を以下のように調製した。
【０３５２】
【化２４１】
1998097073.tif 000241
【０３５３】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置する。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、４８．９６グラム）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ml）及びトルエン（５５ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去する。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、メタノール中に沈澱させた反応生成物をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析すれば、おおよそ以下の結果を有するであろうと考えられる：Ｍn ３１００、Ｍw ６２５０。反応で使用される化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。このポリマーは７モル％のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを残留溶媒として含む。残留Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがポリマーの５モル％を越える場合、次のステップのクロロメチル化反応は、４つのモノマー繰返し単位毎に１個のクロロメチル基を最大値として進行するだけである。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５００mlの３つ口丸底フラスコ中で、３５．３グラムの塩化アセチルをジメトキシメタン（４５ml）及びメタノール（１．２５ml）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造する。この溶液を１５０mlの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ml）をシリンジによって添加する。溶液を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流する。その後、１２５mlの１，１，２，２−テトラクロロエタン中の残留溶媒を含むポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラムのポリマー）の溶液を８分かけて添加する。連続的に攪拌しながら２時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却する。反応混合物をロータリーエバポレータへ移し、５０℃と５５℃の間の温度で緩やかに加熱する。一時間後、揮発分のほとんどが除去されたときに、反応混合物をメタノールへ添加し（０．７５リットルのメタノールに対してそれぞれ２５mlの溶液を添加する）、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈殿させる。沈殿したポリマーを濾過により捕集し、メタノールで洗浄し、空気乾燥させて、オフホワイトの粉体を得た。ポリマーは４つの繰返し単位毎に約１個のＣＨ2 Ｃｌ基を有するであろうと考えられる。次に、１００ml（８７．４グラム）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に１１グラムのクロロメチル化ポリマーを含む溶液を調製し、この溶液をアクリル酸ナトリウム（３０グラム）と共に２５℃で１週間、磁気的に攪拌する。次に、反応混合物を濾過し、メタノール０．７５リットル当たりポリマー溶液２５mlという相対量で、ワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加する。沈殿した白色粉体を固形分２０重量パーセントの塩化メチレン溶液からメタノール中へ再沈殿させ、次に空��乾燥させて、白色粉体を得る。ポリマーは８つの繰返し単位毎に１個のアクリル酸エステル基と、８つの繰返し単位毎に１個のクロロメチル基とを有するであろうと考えられる。
【０３５４】
次の構造を有するビスフェノールＡビスプロピレングリコールジメタクリレート（分子量５１２）を、例えば、「ビスメタクリロキシビスフェノールＡエポキシネットワーク：合成、キャラクタリゼーション、熱及び機械特性」（A.バンシアら、Polymer Preprints, 22(1), 209(1981) ）に開示されたように調製する。
【０３５５】
【化２４２】
1998097073.tif 000242
【０３５６】
アクリロイル化及びクロロメチル化ポリマー（８グラム）及びビスフェノールＡビスプロピレングリコールジメタクリレートを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５グラム）で固形分３７重量パーセントに希釈する。得られたブレンドは約２００００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度はブレンド１グラム当たりアクリロイル基約１．２７ミリ当量である。ミヒラーのケトンを、３０ミクロン厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約０．３〜約０．５重量パーセントの量で添加する。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量パーセント、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させる。次に、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液で、１０００〜３０００回転／分で３０〜６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却する。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）する。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０〜１５００ミリジュール／ｃｍ2 に達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露光する。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却する。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させる。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げる。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げる。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで下げる。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良される。更に、下部基板への接着が改良される。所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させる。この方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０ミクロンの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像できる。
【０３５７】
［実施例ＸＸＶ］
重量平均分子量が２５０００であり、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメチル基を有し、実施例ＸＸIII に記載したように調製した次式の構造のアクリロイル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（８０重量部）と、重量平均分子量が１５０００のポリメタクリル酸メチル（シグマケミカル社、セントルイス、ミズーリ州から得られる）（２０重量部）とを合わせて、Ｎ−メチルピロリジノン（１５０グラム）で固形分３７重量パーセントに希釈する。
【０３５８】
【化２４３】
1998097073.tif 000243
【０３５９】
得られたブレンドは約２３０００の重量平均分子量を有し、アクリロイル化度は約１．２０ミリ当量／グラムであった。ミヒラーのケトンを、３０ミクロン厚膜を現像するための露光の前に、樹脂固体の約１．５重量パーセントの量で添加する。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量パーセント、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させる。次に、ポリアリーレンエーテルケトンブレンドホトレジスト溶液で、１０００〜３０００回転／分で３０〜６０秒間、ウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却する。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）する。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０及び１５００ミリジュール／ｃｍ2 の間に達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露光する。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却する。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させる。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げる。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げる。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで下げる。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良されると考えられる。更に、下部基板への接着が改良されると考えられる。所望されるなら、第２層を上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させる。この方法は、膜厚及びホトレジスト分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０ミクロンの膜は６００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像できると考えられる。
【０３６０】
［実施例ＸＸＶＩ］
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【０３６１】
【化２４４】
1998097073.tif 000244
【０３６２】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００mlの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２グラム、０．０６５モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（アルドリッチ、１４．０２グラム、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ml）及びトルエン（１００ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）の収量は２４グラムであった。ポリマーは、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び１，１，２，２−テトラクロロエタンに加熱により溶解した。ポリマーは溶液が２５℃まで冷却した後でも溶解したままであった。
【０３６３】
［実施例ＸＸＶII］
実施例ＸＸＶＩで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を実施例IIで記載した方法によって、パラホルムアルデヒドでアクリロイル化した。同様の結果が得られた。
【０３６４】
［実施例ＸＸＶIII ］
実施例ＸＸＶＩで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３５．３グラム）をジメトキシメタン（４５ml）及びメタノール（１．２５ml）の混合物へ添加することによってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ml）を製造した。この溶液を１５０mlの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．３ml）を添加した。１１０℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流させた後、１２５mlの１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１０グラム）の溶液を添加した。還流を２時間維持し、次に、５mlのメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）を沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）９．４６グラムが得られた。ポリマーは次の構造を有していた。
【０３６５】
【化２４５】
1998097073.tif 000245
【０３６６】
［実施例ＸＸＩＸ］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ml中の、繰返し単位当たり２個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＭ）（１グラム、実施例ＸＸＶIII で記載したように調製する）をアクリル酸ナトリウムと共に２５℃で１１２時間磁気的に攪拌した。溶液をワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過及び真空乾燥させた。５８〜６９パーセントのクロロメチル基がアクリロイル基で置換された。生成物は次の式で表された。
【０３６７】
【化２４６】
1998097073.tif 000246
【０３６８】
［実施例ＸＸＸ］
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを次のように調製した。
【０３６９】
【化２４７】
1998097073.tif 000247
【０３７０】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００mlの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２グラム、０．０６５モル）、ヘキサフルオロビスフェノールＡ（アルドリッチ、２３．５２グラム、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ml）及びトルエン（１００ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４８時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）の収量は２０グラムであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １９７５、Ｍpeak２２８１、Ｍw ３５８８、及びＭz+1 ８９１８。
【０３７１】
［実施例ＸＸＸＩ］
実施例ＸＸＸで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を実施例IIで記載した方法によって、パラホルムアルデヒドでアクリロイル化した。同様の結果が得られた。
【０３７２】
［実施例ＸＸＸII］
実施例ＸＸＸで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を、実施例ＸＸＶIII で記載した方法によってクロロメチル化する。同様の結果が得られるであろうと考えられる。
【０３７３】
［実施例ＸＸＸIII ］
実施例ＸＸＸIIで記載したように調製したクロロメチル化ポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＨＦＢＰＡ）を実施例ＸＸＩＸで記載した方法によってアクリロイル化する。同様の結果が得られるであろうと考えられる。
【０３７４】
［実施例ＸＸＸＩＶ］
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０３７５】
【化２４８】
1998097073.tif 000248
【０３７６】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、４３．４７グラム、０．１９９２モル）、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７５．０６グラム、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ml）及びトルエン（５２ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で５時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＦＢＰＡ）の収量は７１．７グラムであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５９１００、Ｍpeak１４４０００、Ｍw １３６１００、Ｍz ２１１３５０、及びＭz+1 ２８６１００。
【０３７７】
［実施例ＸＸＸＶ］
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０３７８】
【化２４９】
1998097073.tif 000249
【０３７９】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、５０．０２グラム、０．１９９２モル）、９，９′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレノン（ケンセイカ、ラムソン、ニュージャージー州、７５．０４グラム、０．２１４５モル）、炭酸カリウム（６５．５６グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ml）及びトルエン（５２ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）の収量は６０グラムであった。
【０３８０】
［実施例ＸＸＸＶＩ］
実施例ＸＸＸＶで記載したように調製したポリマー、ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を次のようにクロロメチル化した。塩化アセチル（３８．８グラム）をジメトキシメタン（４５ml）及びメタノール（１．２５ml）の混合物へ添加することによってクロロメチルメチルエーテルの酢酸メチル溶液（６mmol／ml）を製造した。この溶液を１００mlの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、四塩化スズ（０．５ml）を５０mlの１，１，２，２−テトラクロロエタン中で添加した。１００℃に設定したオイルバスを用いて混合物を還流した後、１２５mlの１，１，２，２−テトラクロロエタン中のポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１０グラム）の溶液を添加した。反応温度を１００℃で１時間維持し、次に、５mlのメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液をワーリングブレンダを用いて１ガロンのメタノールへ添加し、生成物、クロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）を沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、真空乾燥させた。ポリマーの繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）９．５グラムが得られた。反応を１１０℃（オイルバス設定温度）で行った場合、ポリマーは８０分以内にゲル化した。ポリマーは次の構造を有していた。
【０３８１】
【化２５０】
1998097073.tif 000250
【０３８２】
［実施例ＸＸＸＶII］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ml中の、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＦＢＰ）（１グラム、実施例ＸＸＸＶＩで記載したように調製する）をアクリル酸ナトリウムと共に、２５℃で１１２時間磁気的に攪拌した。溶液をワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過及び真空乾燥させた。約５０パーセントのクロロメチル基がアクリロイル基で置換された。生成物は次の式で表された。
【０３８３】
【化２５１】
1998097073.tif 000251
【０３８４】
［実施例ＸＸＸＶIII ］
次式（ここで、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）のポリマーを以下のように調製した。
【０３８５】
【化２５２】
1998097073.tif 000252
【０３８６】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた１リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．５９グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ、１４．１８グラム、０．０６５モル）、炭酸カリウム（２１．６グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ml）及びトルエン（３０ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で４時間加熱した後、反応混合物を２５℃に冷却した。凝固した塊を酢酸（酢）で処理し、塩化メチレンで抽出し、濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＦＰＫ−ＢＰＡ）の収量は１２．２２グラムであった。ポリマーをゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ５１５８、Ｍpeak１５０８０、Ｍw １７２６０及びＭz+1 ３９２８７。より低い分子量を得るには、反応を化学量論では１５モル％差し引いて繰り返すことができる。
【０３８７】
［実施例ＸＸＸＩＸ］
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７１ml）中の５５０００の重量平均分子量を有するポリ（塩化ビニルベンジル）（サイエンティフィックポリマープロダクツ、オンタリオ、ニューヨーク州から得られる、１０グラム）及びアクリル酸ナトリウム（５．７１グラム）を２５０mlの黄褐色びんの中で磁気的に攪拌した。時間に対する置換量を 1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用いて測定し、以下の結果を得た（アクリル酸ビニルベンジル基を形成するための塩化ビニルベンジル基の置換パーセントが括弧内に与えられる）：２日（１３％）、６日（３６％）、７日（４０％）、８日（４３％）、９日（４７％）、１０日（５１％）、１４日（６０％）、１６日（６５％）、１７日（６７％）及び２１日（７１．２％）。ホトレジストの用途に最適なアクリル酸エステル基の量は約０．８〜約２ミリ当量／グラムであるが、これらの範囲外の量も使用することができる。最適な重量平均分子量は、この実施例で使用される５５０００よりも低いことが予想され、好ましくは約２００００である。多分散度（Ｍw ／Ｍn ）はできるだけ１に近いことが好ましい。３０ミクロンの厚膜は、６００ｄｐｉ解像度でパターン形成された。
【０３８８】
［実施例ＸＬ］
次式の４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０３８９】
【化２５３】
1998097073.tif 000253
【０３９０】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（１５２グラム）を添加した。オイルバス温度を１３０℃まで上げ、１２．５グラムのトルエンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２，４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３グラム）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９グラム）を１５分かけて少しずつ添加し、塩酸ガスが激しく発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、溶媒を除去して固体の塊を得た。塊を塩化メチレン（１リットル）で抽出し、次に炭酸カリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊になった。−１５℃におけるメタノール（１リットル）からの再結晶により、第１群の８２．３グラムの４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン（融点５５−５６℃）と、第２群の３２グラムの生成物（メタノール５００mlから）と、第３群の１６．２グラムの生成物とを得た。全回収生成物は１３４．７グラムであり、収率６５．６％であった。
【０３９１】
［実施例ＸＬＩ］
次式のベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０３９２】
【化２５４】
1998097073.tif 000254
【０３９３】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（２００グラム）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９グラムのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。塩化２，４−ジクロロベンゾイル（０．６８３モル、１４３グラム）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９グラム）を１５分かけて少しずつ添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、オイルを得た。オイルは冷えて、固体の結晶塊（１５４．８グラム）になった。メタノールからの再結晶により、第１群に１３３．８グラムのベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点４１−４３℃）。
【０３９４】
［実施例ＸＬII］
塩化２，５−ジクロロベンゾイルを次のように調製した。氷浴中に配置され、アルゴン注入口、冷却器及びメカニカルスターラを備えた２リットルの三つ口丸底フラスコへ、４００mlのジクロロメタン中の２，５−ジクロロ安息香酸（９３．１グラム）を添加し、スラリーを形成した。次に、６８グラムのジクロロメタン中の塩化チオニル（８５グラム）を添加し、混合物を２５℃で攪拌した。次に、混合物を徐々に加熱し、１６時間還流を維持した。次に、塩化チオニルを８０℃より高温に加熱しながら、クライゼン蒸留取り出しヘッドを用いて除去した。反応残渣を５００mlの一つ口丸底フラスコへ移した後、０．１〜０．３ｍｍＨｇ及び７０〜１００℃で、クゲルロア（Kugelrohr ）装置及び真空ポンプを用いて蒸留し、氷浴冷却でトラップされた８２．１グラムの塩化２，５−ジクロロベンゾイルを黄色−白色固体として得た。
【０３９５】
［実施例ＸＬIII ］
次式のベンゾイル−２，５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０３９６】
【化２５５】
1998097073.tif 000255
【０３９７】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、ベンゼン（１４０グラム）を添加した。オイルバス温度を１００℃まで上げ、１９グラムのベンゼンが除去された。水の徴候はなかった。フラスコをオイルバスから取り出し、２５℃に冷却した。実施例ＸＬIIで記載したように調製した塩化２，５−ジクロロベンゾイル（９２．６グラム）を添加して溶液を形成した。その後、無水塩化アルミニウム（０．８１７５モル、１０９グラム）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶（１０３．２グラム）を得た。メタノールからの再結晶により、ベンゾイル−２，５−ジクロロベンゼンを白色の針状結晶として得た（融点８５−８７℃）。
【０３９８】
［実施例ＸＬＩＶ］
次式の４′−メチルベンゾイル−２，５−ジクロロベンゼンを以下のように調製した。
【０３９９】
【化２５６】
1998097073.tif 000256
【０４００】
メカニカルスターラ、アルゴン注入口、ディーンスタークトラップ、冷却器及び栓を備え、オイルバス中に配置された２リットルのフラスコへ、トルエン（２００グラム）を添加した。その後、無水塩化アルミニウム（６４グラム）を１５分かけて少しずつ慎重に添加し、ガスが激しく発生した。多量の塩酸が発生した（臭気で確認）。溶液はオレンジ−黄色になり、次に赤色になった。反応系をアルゴン下で１６時間攪拌し、次に２リットルビーカー中で１リットルの氷水へ添加した。混合物を、白色になるまで攪拌し、次に塩化メチレン（１リットル）で抽出した。塩化メチレン層を炭酸水素ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレータ及び真空ポンプを用いて濃縮し、結晶を得た。メタノールからの再結晶により、３７．６グラムの４′−メチルベンゾイル−２，５−ジクロロベンゼンを淡黄色の針状結晶として得た（融点１０７−１０８℃）。
【０４０１】
［実施例ＸＬＶ］
下記一般式のポリマーを以下のように調製した。
【化２５７】
1998097073.tif 000257
【０４０２】
式中、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す。アルゴン下のグローブバッグで、アルゴン注入口、カラム、機械的攪拌器及びストッパーを備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに以下の試薬を加えた：水素化ナトリウムのもとで蒸留した新鮮なＮ−メチルピロリジノン４３．９ｇ中で、二塩化ニッケル（０．３２４ｇ）、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ（使用前に２００℃に加熱した）、２，２’−ビピリジン（０．３９１ｇ）、亜鉛（使用前に氷酢酸で処理し、ジエチルエーテルで洗浄し、真空で乾燥させたもの１６．１ｇ）及びベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン（実施例ＸＬＩで述べたように調製したもの１２．５ｇ）を加えた。緑色の混合物を９０℃のオイルバス設定温度で加熱した。２０分以内で反応混合物は赤褐色に変わり、時間と共により赤色になった。一定速度で攪拌しながら９０℃で１６時間反応させた後、この混合物をメタノール及び塩酸に添加し、沈殿したポリマーを収集し、水で洗浄し、メタノールで洗浄した。収量は真空乾燥したポリマー８．８ｇ（７０．４％）であり、ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定されたＭｎ１６２６、Ｍｐ１６２０、Ｍｗ２０７７及びＭz ２６４３を有した。
【０４０３】
［実施例ＸＬＶＩ］
下記一般式のポリマーを以下のように調製した。
【０４０４】
【化２５８】
1998097073.tif 000258
【０４０５】
式中、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す。アルゴン下のグローブバッグで、アルゴン注入口、カラム、機械的攪拌器及びストッパーを備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに以下の試薬を加えた：５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、二塩化ニッケル（アルファ社の高品質０．２ｇ）、トリフェニルホスフィン（真空乾燥したもの１０．８ｇ）、２，２’−ビピリジン（真空乾燥したもの０．２６ｇ）、亜鉛（セラック社の高純度１４．７ｇ）及び４’−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン（実施例ＸＬで述べたように調製したもの２０ｇ）を加えた。この混合物を７０〜８０℃のオイルバス設定温度に加熱した。２０分以内で反応混合物は赤褐色に変わり、時間と共により赤色になった。一定の速度で攪拌しながら８０℃で１６時間反応させた後、この混合物をメタノール及び塩酸に添加し、沈殿したポリマーを収集し、水で洗浄し、メタノールで洗浄した。収量は真空乾燥したポリマー１４．４ｇ（７２．０％）であり、ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定されたＭｎ３２７７、Ｍｐ５５５３、Ｍｗ６００１及びＭｚ９８４１を有した。
【０４０６】
［実施例ＸＬＶＩＩ］
下記一般式のポリマーを以下のように調製した。
【０４０７】
【化２５９】
1998097073.tif 000259
【０４０８】
式中、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す。アルゴン下のグローブバッグで、アルゴン注入口、カラム、機械的攪拌器及びストッパーを備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに以下の試薬を加えた：５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、二塩化ニッケル（アルファ社の高品質０．２ｇ）、トリフェニルホスフィン（真空乾燥したもの１０．８ｇ）、２，２’−ビピリジン（真空乾燥したもの０．２７ｇ）、亜鉛（セラック社の高純度１４．４ｇ）及び４’−メチルベンゾイル−２，５−ジクロロベンゼン（実施例ＸＬＩＶで述べたように調製したもの２０ｇ）。混合物を７０〜８０℃のオイルバス設定温度で加熱した。２０分以内で反応混合物は赤褐色に変わり、時間と共により赤色になった。一定の速度で攪拌しながら８０℃で１６時間反応させた後、この混合物をメタノール及び塩酸に添加し、沈殿したポリマーを収集し、水で洗浄し、メタノールで洗浄した。収量は真空乾燥した淡黄色のポリマー１６．６ｇ（８３．０％）であり、ポリマーはゲル浸透クロマトグラフィーで決定されたＭｎ９４６０、Ｍｐ２９３１２、Ｍｗ３２４８７及びＭｚ７８０２４を有した。
【０４０９】
［実施例ＸＬＶＩＩＩ］
下記一般式のポリマーを以下のように調製した。
【０４１０】
【化２６０】
1998097073.tif 000260
【０４１１】
式中、ｎはモノマー繰り返し単位の数を表す。アルゴン下のグローブバッグで、アルゴン注入口、カラム、機械的攪拌器及びストッパーを備えた５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに以下の試薬を加えた：二塩化ニッケル（アルファ社の高品質０．２ｇ）、トリフェニルホスフィン（真空乾燥したもの１０．８ｇ）、２，２’−ビピリジン（真空乾燥したもの０．２７ｇ）、亜鉛（セラック社の高純度１５ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ml）。一時間後、６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の４’−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン（実施例ＸＬで述べたように調製したもの２０ｇ）を攪拌しながら添加した。この混合物を７０〜８０℃のオイルバス設定温度で加熱した。２０分以内で反応混合物は赤褐色に変わり、時間と共により赤色になった。一定の速度で攪拌しながら８０℃で２０時間反応させた後、この混合物をメタノール及び塩酸に添加し、沈殿したポリマーを収集し、水で洗浄し、メタノールで洗浄した。収量は真空乾燥したポリマー１４．２ｇ（７１．０％）であり、ポリマーはゲル浸透クロマトグラフィーで決定されたＭｎ３７３２、Ｍｐ７１９９、Ｍｗ７３００及びＭｚ１２３３３を有した。
【０４１２】
［実施例ＸＬＩＸ］
下記構造式のポリマーを以下のように調製した。
【０４１３】
【化２６１】
1998097073.tif 000261
【０４１４】
式中、ｎはモノマー繰返し単位の数を示す。ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた２５０mlの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン（０．０３２５モル、８．６１２５グラム、実施例ＸＬで記載したように調製する）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、０．０３５モル、７．９９グラム）、炭酸カリウム（１０．７グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６０ml）及びトルエン（６０ml、４９．１グラム）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応生成物を濾過し、濾液をメタノールへ添加してポリマーを沈澱させた。湿ったポリマーケーキを濾過により分離し、水で洗浄し、次にメタノールで洗浄した後、真空乾燥させた。ポリマー（７．７０グラム、収率４８％）をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn １８９８、Ｍpeak２１５４、Ｍw ２４７０、Ｍz ３２２０及びＭz+1 ４０９５。
【０４１５】
［実施例Ｌ］
下記構造式のポリマー（ｎはモノマー繰返し単位の数を示す）を４′−メチルベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼン出発物質の代わりに実施例ＸＬＩで記載したように調製した８．１６グラム（０．０３２５モル）のベンゾイル−２，４−ジクロロベンゼンを使用し、オイルバスを１７０℃で２４時間加熱した点を除いて、実施例ＸＬＩＸの方法を繰り返して調製した。
【０４１６】
【化２６２】
1998097073.tif 000262
【０４１７】
［実施例ＬＩ］
アクリロイルメチル側基を有するポリマーを以下のように調製した。実施例ＸＬＩＸで記載したように調製したポリマー（５グラム）の１，１，２，２−テトラクロロエタン（５０ml、８０．９５グラム）溶液、パラホルムアルデヒド（２．５グラム）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．５グラム）、アクリル酸（７．９グラム）、及び破砕された４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、０．２グラム）を、マグネティックスターラを備えた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、このボトルを針状の差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。アルゴンの針状の差し込みをオイルバスが９０℃に達したときに除去した。１０５℃での加熱を絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２グラム）をテトラクロロエタン１mlに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために、反応容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。次に反応混合物を２５℃に戻し、２５〜５０ミクロンの焼結ガラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ添加し、４つの繰返し単位毎にアクリロイルメチル基を有するポリマーを沈澱させた。
【０４１８】
次に、アクリロイルメチル化ポリマーを塩化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中に再沈澱させて、５グラムのふわふわした白色固体を得た。ポリマーは塩素化溶媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセトン及びアルコールには不溶性であった。ポリマー膜を、２６０℃になるまで、０．２℃／分で熱昇温硬化した後、膜を２５℃に冷却する前に２６０℃で３時間維持した。
【０４１９】
過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として使用して（後で除去した）、固形分５０重量パーセントのＮ−メチルピロリジノン溶液を調製して光活性組成物を製造した。ミヒラーのケトンを、樹脂固体の０．５〜１重量パーセントで配合物へ添加した。溶液を濾過し、塩化メチレンをロータリーエバポレータを用いて除去した。固形分約３７重量パーセントの溶液を、予めシラン接着促進剤で処理され且つ７０℃で１０分間加熱したシリコンウエハ上に、乾燥したポリマー膜をキャストするために使用した。湿った膜を、紫外光で露光する前に、８０℃で２０分間乾燥させた。理想的な露光条件は約２５００ミリジュール／ｃｍ2 であった。露光後、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノン及びメタノールで現像する前に、膜を８０℃まで５分間加熱した。１０ミクロンのスピンコート膜は３００ｄｐｉの解像度でパターン形成された。
【０４２０】
［実施例ＬＩＩ］
実施例Ｌで述べたように調製したポリマーを使用した以外、実施例ＬＩのプロセスを繰り返した。同様の結果を得た。
【０４２１】
［実施例ＬIII ］
下記構造式（ここで、ｎは約９である）のポリマー（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す）を以下のように調製した。
【０４２２】
【化２６３】
1998097073.tif 000263
【０４２３】
ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５００mlの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置した。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、１６．３２グラム、０．０６５モル）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、１５．９８グラム、０．０７モル）、炭酸カリウム（２１．４１グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ml）及びトルエン（１００ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去した。連続的に攪拌しながら１７５℃で２４時間加熱した後、反応混合物を濾過し、メタノールへ添加してポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過により捕集し、水洗し、次にメタノールで洗浄した。真空乾燥した生成物ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）は１０．３４グラムであり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により分析し、次の結果を得た：Ｍn ４４６４、Ｍpeak７５８０、Ｍw ７９３０、Ｍz １２３００及びＭz+1 １６９８０。ポリマーのガラス転移温度は１５５℃であった（２０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定を用いて決定）。塩化メチレンからの溶液キャスト膜は、透明、強靱且つ柔軟であった。反応で使用された化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０４２４】
こうして調製したポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラム）の、５０％モル過剰のトリエチルアミン（水素化ナトリウム上で蒸留された）を含むクロロホルム（９０ml、水で抽出し、ドライエライト上で乾燥させ、濾過し、ドライエライトから新たに蒸留した）溶液に、塩化４−エチニルベンゾイル（５０モル％過剰）のクロロホルム（１０ml）溶液をアルゴン下で攪拌しながら添加した。３時間後、ポリマーをワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加し、エチニル末端ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を沈澱させた。このポリマーを濾過により捕集して、真空乾燥させた。このポリマーは下記構造式で表されると考えられた。
【０４２５】
【化２６４】
1998097073.tif 000264
【０４２６】
式中、ｎは約９である。
【０４２７】
その後、こうして調製したエチニル末端ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１０グラム）の１，１，２，２−テトラクロロエタン（１００ml、１６１．９グラム）溶液、パラホルムアルデヒド（５グラム）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１グラム）、アクリル酸（１５．８グラム）、及び破砕された４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ、０．２グラム）を、マグネティックスターラが備えつけられた６．５液量オンスの飲料ボトルに装入した。ボトルにゴム隔壁で栓をし、次に、このボトルを針状の差し込みを用いてアルゴン下で、シリコーンオイルバス中で１０５℃に加熱した。アルゴンの針状の差し込みをオイルバスが９０℃に達したときに除去した。１０５℃での加熱を、絶えず磁気的に攪拌しながら１．５時間継続した。次に、更にＭＥＨＱ（０．２グラム）を１，１，２，２−テトラクロロエタン１mlに溶かした溶液をシリンジにより添加し、１０５℃での加熱を攪拌しながらさらに１．５時間継続した。反応混合物は始めは濁った懸濁液であったが、加熱により透明になった。反応容器の冷えた表面でのパラホルムアルデヒドの凝縮を防止するために、反応容器を熱いオイルバス中にできるだけ浸した。次に反応混合物を２５℃に戻し、２５〜５０ミクロンの焼結ガラスブフナー漏斗により濾過した。反応溶液をメタノール（１ガロン）へ添加し、次式（ここでｎは約９である）のポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）に示されるポリマーを沈澱させた。
【０４２８】
【化２６５】
1998097073.tif 000265
【０４２９】
1Ｈ−ＮＭＲ分光測定法を用いて、４つのモノマー（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）繰返し単位毎に約１個のアクリロイルメチル基（即ち、０．２５のアクリロイル化度）を同定した。次に、ポリ（アクリロイルメチル−４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンに溶解し、メタノール（１ガロン）中へ再沈澱させ、１０グラムのふわふわした白色固体を得た。ポリマーは塩素化溶媒及び極性の非プロトン性溶媒に可溶性であるが、アセトン及びアルコールには不溶性であった。ポリマー膜を、２６０℃になるまで、０．２℃／分で熱昇温硬化した後、膜を２５℃に冷却する前に２６０℃で３時間維持した。
【０４３０】
過剰の塩化メチレンを揮発性希釈剤として使用して（後で除去した）、固形分５０重量パーセントのＮ−メチルピロリジノン溶液を調製して光活性組成物を製造した。ミヒラーのケトンは、樹脂固体の０．５〜１重量パーセントで配合物へ添加した。溶液を濾過し、塩化メチレンをロータリーエバポレータを用いて除去した。固形分約３７重量パーセントの溶液を、予めシラン接着促進剤で処理し且つ７０℃で１０分間加熱したシリコンウエハ上に乾燥したポリマー膜をキャストするために使用し、湿った膜を、紫外光で露光する前に、８０℃で２０分間乾燥させた。理想的な露光条件は約２５００ミリジュール／ｃｍ2 であった。露光の後、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロヘキサン及びメタノールで現像する０に、膜を５分間８０℃に加熱した。次に、膜を３００℃まで加熱することによって熱硬化を行った。１０ミクロンのスピンコート膜は３００ｄｐｉの解像度でパターン形成された。
【０４３１】
［実施例ＬＩＶ］
W.H.ディリーらにより「Polymer Preprints, 20(1), 835(1979) 」に記載されたように、未置換ポリマーを四塩化スズ及び１−クロロメトキシ−４−クロロブタンと反応させることによってクロロメチル化フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニレンオキシドを調製する。また、ポリエーテルスルホン及びポリフェニレンオキシドのクロロメチル化を、V.パーセクらにより「Makromol. Chem., 185, 2319 (1984) 」に記載されたように、達成することもできる。
【０４３２】
次に、アクリロイル化ポリマーを以下のように調製する。
【０４３３】
【化２６６】
1998097073.tif 000266
【化２６７】
1998097073.tif 000267
【０４３４】
所望のアクリロイル化度に応じて３〜２０日間、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（７１ml）中のクロロメチル化ポリマー（１０グラム）をアクリル酸のナトリウム塩（５．１４グラム）と反応させることによってクロロメチル化ポリマーをアクリロイル化する。反応時間が長くなると、結果的に、アクリル酸エステルの官能性が増大する。
【０４３５】
［実施例ＬＶ］
フェノール末端基を有する次式のポリマー（以下、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）と称す、ｎは約９である）を実施例ＬIII で記載したように調製する。
【０４３６】
【化２６８】
1998097073.tif 000268
【０４３７】
還流冷却器を備えたフラスコ中に、０．２モルのフェノール末端ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）、０．２３モルの臭化アリル、０．２０モルの炭酸カリウム、及び２００mlのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを入れる。反応混合物を６０℃で１６時間加熱し、冷却して、濾過する。濾液をメタノールへ添加し、ポリマー、アリル末端基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を沈澱させる。
【０４３８】
［実施例ＬＶＩ］
２００グラムの塩化メチレン中の実施例ＬＶで記載したように調製したアリル末端ポリマー（１０グラム）に、２５グラムの塩化メチレン中のｍ−クロロペルオキシ安息香酸（２当量）を１５分かけて滴加する。反応溶液を１６時間磁気的に攪拌し、次に炭酸水素ナトリウムの５％水溶液へ添加する。塩化メチレン層をロータリーエバポレータを用いて除去し、凝固したポリマーを塩化メチレンに溶解し、メタノール中へ再沈澱させ、濾過及び真空乾燥させて、８グラムのエポキシ末端ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を得る。
【０４３９】
［実施例ＬＶII］
数平均分子量が２８００のヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンを、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem., 185, 617 (1984)」に記載された手順に従って製造する。このポリマーを、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem., 185, 2319 (1984) 」に記載されたようにクロロメチル化する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７１ml中の、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有するポリエーテルスルホン（１０グラム）を、アクリル酸ナトリウム（５．７４グラム）と共に、２５℃で１１２時間磁気的に攪拌する。混合物を遠心分離し、上澄みをワーリングブレンダを用いてメタノールへ添加して、ポリマーを沈澱させ、このポリマーを濾過及び真空乾燥させる。約５０％のクロロメチル基がアクリロイル基で置換された。生成物は次の式で表される。
【０４４０】
【化２６９】
1998097073.tif 000269
【０４４１】
このポリマーは、ミヒラーのケトン約０．５重量パーセント及びベンゾフェノン３重量パーセントと共に固形分４０重量パーセントで配合する場合、サーマルインクジェットヘッドを調製するのに適切なホトレジストである。ホスホシリケートガラス層を有するヒータウェハを、３０００回転／分で１０秒間、Ｚ６０２０接着促進剤溶液（メタノール（９５部）及び水（５部）中に０．０１重量パーセント、ダウコーニングから入手可能）でスピンコーティングし、１００℃で２〜１０分間乾燥させる。次に、１０００〜３０００回転／分で３０〜６０秒間、ポリマーホトレジストでウェハ上をスピンコーティングする前に、ウェハを２５℃で５分以上冷却する。ホトレジスト溶液は、繰返し単位当たり０．７５個のアクリロイル基及び０．７５個のクロロメチル基を有し、重量平均分子量が２５０００のポリアリーレンエーテルスルホンを、ミヒラーのケトン（固形分４０重量パーセント溶液の１０部毎に１．２部）と共に、固形分４０重量パーセントでＮ−メチルピロリジノンに溶解することによって製造される。膜を７０℃で１０〜１５分間オーブン中で加熱（ソフトベーキング）する。５分かけて２５℃まで冷却した後、膜をマスクで覆い、１５０及び１５００ミリジュール／ｃｍ2 の間に達するまで３６５ナノメートルの紫外光で露光する。次に露光したウェハを２分間の後露光ベークのために７０℃で加熱した後、５分かけて２５℃まで冷却する。膜を６：４のクロロホルム／シクロヘキサノン現像剤で現像し、９：１のヘキサン／シクロヘキサノンで洗浄し、次に７０℃で２分間乾燥させる。清浄な外観のウェハを得るために必要であれば第２の現像／洗浄サイクルを行う。処理したウェハを２５℃のオーブンへ移し、オーブン温度を２℃／分で２５から９０℃まで上げる。温度を９０℃で２時間維持し、次に２℃／分で２６０℃まで上げる。オーブン温度を２６０℃で２時間維持し、次にオーブンのスイッチを切って、温度を徐々に２５℃まで冷却する。ホトレジスト膜の熱硬化をアルゴン又は窒素等の不活性雰囲気中で行う場合、現像膜の酸化は著しく低減され、得られる装置の熱及び加水分解安定性が改良される。更に、下部基板への接着が改良される。第２層を上面にスピンコーティングする前に、第１現像層の熱硬化を８０及び２６０℃の間で停止してもよい。第２のより厚い層を上記手順を再び繰り返すことにより付着させる。この方法は、膜厚及びホトレジストの分子量によって手順は特定の条件から外れ得るという点で指針である。３０ミクロンの膜は３００ｄｐｉで清浄な外観を有して現像可能である。
【０４４２】
［実施例ＬＶIII ］
数平均分子量が２８００のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を以下のように製造する。ディーン−スターク（バレット）トラップ、冷却器、メカニカルスターラ、アルゴン注入口、及び栓が備えつけられた５リットルの三つ口丸底フラスコをシリコーンオイルバス中に配置する。４，４′−ジクロロベンゾフェノン（アルドリッチ１１３７０、アルドリッチケミカル社、ミルウォーキー、ウィスコンシン州、２５０グラム）、ビスフェノールＡ（アルドリッチ２３９６５−８、２４４．８グラム）、炭酸カリウム（３２７．８グラム）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５００ml）及びトルエン（２７５ml）をフラスコに添加して１７５℃（オイルバス温度）に加熱し、揮発性トルエン成分を捕集及び除去する。連続的に攪拌しながら１７５℃で３０時間加熱した後、反応混合物を濾過して不溶性の塩を除去し、得られた溶液をメタノール（５ガロン）へ添加してポリマーを沈澱させる。ポリマーを濾過により分離し、湿ったフィルタケーキを水（３ガロン）で洗浄し、次にメタノール（３ガロン）で洗浄する。真空乾燥したポリマーの収量は約３６０グラムである。ポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶離溶媒はテトラヒドロフラン）により決定する場合、次の結果が得られるであろうと考えられる：Ｍn ２８００、Ｍpeak５８００、Ｍw ６５００、Ｍz １２０００及びＭz+1 １７７００。反応で使用される化学量論の結果、このポリマーはビスフェノールＡから誘導される末端基を有するものと考えられる。
【０４４３】
次に、ポリマーを次のようにクロロメチル化する。メカニカルスターラ、アルゴン注入口、還流冷却器、及び添加漏斗を装備した５リットルの３つ口丸底フラスコ中で、２８２．６８グラム（２５６ml）の塩化アセチルをジメトキシメタン（３１３．６グラム、３６６．８ml）及びメタノール（１０ml）の混合物へ添加することによってクロロメチルエーテルの酢酸メチル溶液を製造する。この溶液を１０６６．８mlの１，１，２，２−テトラクロロエタンで希釈し、次に、添加漏斗を用いて１，１，２，２−テトラクロロエタン（１３３．２ml）を添加すると共に、四塩化スズ（２．４ml）を耐ガス構造のシリンジによって添加する。反応溶液を５０℃に加熱し、ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１６０．８グラム）の１，１，２，２−テトラクロロエタン（１０００ml）溶液をすばやく添加する。次に反応混合物を１１０℃に設定したオイルバスで加熱還流する。連続的に攪拌しながら４時間還流した後、加熱を停止し、混合物を２５℃まで冷却する。反応混合物を２リットルの丸底フラスコへ段階的に移し、５０℃までの緩やかな加熱で、液体窒素でトラップされた真空ポンプで減圧を維持しながら、ロータリーエバポレータを用いて濃縮する。濃縮物をメタノール（６ガロン）へ添加し、ワーリングブレンダを用いてポリマーを沈澱させる。ポリマーを濾過により分離し、真空乾燥させて、繰返し単位当たり１．５個のクロロメチル基を有する２００グラムのポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を得る。塩化メチレン（５００グラム）に溶解したポリマー（７５グラム）をメタノール（３ガロン）中で再沈澱させた後、濾過及び真空乾燥することによって、７０．５グラム（収率９９．６％）の無溶媒ポリマーが得られた。ジオキサン８０ml中のクロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（１９２mmolのクロロメチル基）の溶液へ、１２グラム（４６mmol）のトリフェニルホスフィンを添加する。機械的に攪拌しながら１５時間還流し、２５℃まで冷却した後、ポリマーは凝固した。混合物をワーリングブレンダを用いてジエチルエーテルで抽出する。黄色の生成物を濾過し、ジエチルエーテルで数回洗浄し、真空乾燥させる。クロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）の塩化トリフェニルホスホニウム塩（１４mmolのホスホニウム基）の２００mlメタノール溶液へ、２mlのトリトン（Triton）Ｂ（４０重量パーセント水溶液）及び１１．５ml（１４０mmol）のホルムアルデヒド（３７重量パーセント水溶液）を添加する。攪拌した反応混合物を、５０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液３６mlでゆっくりと処理する。水酸化ナトリウム溶液の第１滴を添加すると沈澱が現れ始める。２５℃で１０時間反応後、沈澱物を濾過及び真空乾燥させる。分離したポリマーを塩化メチレンに溶解し、水で数回洗浄した後、メタノールで沈澱させた。あるいは、氷水温度における４０mlの塩化メチレン中のクロロメチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）の１．８mmolのホスホニウム基の塩化トリフェニルホスホニウム塩溶液へ、１．６ml（１９．５mmol）のホルムアルデヒド（３７重量パーセント水溶液）及び０．４mlのトリトンＢ（４０重量パーセント水溶液）を添加する。攪拌した反応混合物を５０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液５ml（６２．５mmol）でゆっくりと処理する。全ての水酸化物溶液を添加した後、反応混合物を２５℃で反応させる。７時間の反応後、有機層を分離し、希塩酸で洗浄し、次に水洗した後、クロロホルムからメタノール中へ沈澱させる。ポリマーは次の構造を有する。
【０４４４】
【化２７０】
1998097073.tif 000270
【０４４５】
ポリマーをｍ−クロロペルオキシ安息香酸で更に処理して、次式のエポキシ化生成物を形成することができる。
【０４４６】
【化２７１】
1998097073.tif 000271
【０４４７】
［実施例ＬＩＸ］
３０mlの塩化メチレン中のペンダントビニル基を有するポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）（実施例ＬＶIII で記載したように調製する、１２．５mmolのビニル基）溶液を氷水浴中で冷却し、臭素の二重結合への付加及びエチレン基の１，２−ブロモエチル基への転換を示すオレンジ色が持続するまで、臭素で滴定する。２５℃で３０分攪拌した後、ポリマーをメタノールで沈澱させ、濾過及び真空乾燥させる。２５℃の３０mlの塩化メチレン及び１０mlの５０重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液中の、激しく攪拌した３mmolの１，２−ブロモエチル基の１，２−ジブロモエチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）混合物へ、３グラム（９mmol）の水酸化テトラブチルアンモニウムを添加する。ＮａＢｒ及びＨ2 Ｏの発生並びに１，２−ブロモエチル基のエチニル基への転換を示す発熱反応が起こる。２５℃で１．５時間攪拌した後、有機部分を水、希塩酸、水、メタノールで洗浄する。白色のポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を塩化メチレンからメタノール中へ沈澱させる。あるいは、２５℃で攪拌した溶液、２０mlのＤＭＳＯ中の３mmolの１，２−ジブロモエチル基のブロモエチル化ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）溶液へ、５mlのジメチルスルホキシド中の１．４グラム（１２mmol）のカリウムｔ−ブトキシドを添加する。反応混合物を２５℃で１時間攪拌し、その後メタノール中へ沈澱させ、濾過及び真空乾燥させる。このポリマーの可溶性部分を塩化メチレン又はクロロホルムで抽出し、メタノール中へ沈澱させる。生成物は次の式で表される。
【０４４８】
【化２７２】
1998097073.tif 000272
【０４４９】
また、以下の式で表されるポリマーも上記に記載された手順によって製造することができる。
【０４５０】
【化２７３】
1998097073.tif 000273
【化２７４】
1998097073.tif 000274
【０４５１】
それぞれの実施例において、ポリマーをまずエチニル又はビニル基で置換し、次に不飽和エステル基で置換する。ハロアルキル化ポリマーをトリフェニルホスフィンと反応させてトリフェニルホスホニウム置換ポリマーを発生させた後、塩基の存在下でトリフェニルホスホニウム置換ポリマーをホルムアルデヒドと反応させてビニル置換ポリマーを発生させることによって、ポリマーをビニル基で置換できる。エチニル及びビニル末端ポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）は、V.パーセク及びB.C.オーマンの「Makromol. Chem.,185, 1867 (1984)」に記載された手順で、ヒドロキシ末端ポリエーテルスルホンの代わりにポリ（４−ＣＰＫ−ＢＰＡ）を用いることによって製造できる。
【０４５２】
［実施例ＬＸ］
エチニル末端基を有する下記一般式のポリマー８５重量％及び
【０４５３】
【化２７５】
1998097073.tif 000275
【０４５４】
エチニル末端基を有する下記一般式のポリマー１５重量％を含むポリマーブレンド、即ち、ＬａＲＣ  ＰＥＴＩ（ＮＡＳＡラングレーリサーチセンターより入手）をシリコンウエハ上でスピンコーティングし、窒素パージ環境で熱でイミド化した。
【０４５５】
【化２７６】
1998097073.tif 000276
【０４５６】
その後、ポリイミドコーティングしたウエハの各片を１モルのテトラメチル水酸化アンモニウム溶液に４０℃及び６０℃で浸した。続いて、セシウム塩でイオン交換反応が行われ、加水分解部分を標識化した。比較の目的のために、ポリマーがエチニル末端基を有さないこと以外ＬａＲＣ  ＰＥＴＩと同じ組成のブレンドであるＬａＲＣ  ８５１５（ＮＡＳＡラングレーリサーチセンターから入手）でスピンコーティングしたシリコンウエハ上に同じ手順を実施した。各試料の加水分解の深さをルーサーフォードバックスキャッタリング（Rutherford Backscattering)を使用して測定し、このルーサーフォードバックスキャッタリングによって加水分解速度及び反応の活性化エネルギーを計算した。結果は以下の表の通りである：
【０４５７】
【表１】
1998097073.tif 000277
【０４５８】
この結果が示すように、エチニル末端ＬａＲＣ  ＰＥＴＩの加水分解速度よりもＬａＲＣ８５１５の加水分解速度のほうが速い。特定の理論に制限されることを望まないが、二つの材料は同じ主鎖構造を有するが、ＰＥＴＩは反応性末端基でエンドキャップされ、この反応性末端基は熱によるイミド化プロセス中に架橋を促進し、この架橋が加水分解によるダメージを低減させたものと思われる。