【手続補正書】
【提出日】平成16年7月16日(2004.7.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬe（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０）で表される体心立方または体心正方の結晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、かつ、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相を表層部に有する粒子状活物質からなる水素吸蔵合金電極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記水素吸蔵合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（ただし、Ｍ2はＦｅおよびＳｉのいずれでもない。）で表され、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０を満たす請求項２記載の水素吸蔵合金電極。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
（Ａ）水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉをメッキする工程もしくはＮｉ粉末を被着させる工程または水素吸蔵合金粉末をニッケルカルボニル含有ガスと混合し、ガスを熱分解させて合金粉末の表面にＮｉを被着させる工程と、（Ｂ）その後前記合金粉末を不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で５００〜１０００℃で加熱する工程とを有する水素吸蔵合金電極の製造法であって、原料となる前記水素吸蔵合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬe（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０）で表され、体心立方または体心正方の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
水素吸蔵合金粉末とＮｉとのメカノケミカル反応を行う工程を有する水素吸蔵合金電極の製造法であって、前記水素吸蔵合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬe（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０）で表され、体心立方または体心正方の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬe（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０）で表される体心立方または体心正方の結晶構造を有する水素吸蔵合金からなり、かつ、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相を表層部に有する粒子状活物質からなる水素吸蔵合金電極に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
前記水素吸蔵合金のなかでも好ましいものは、０．４≦ａ≦０．６４、０．０５≦ｂ≦０．２、０．３≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０を満たす。また、さらに好ましいものは、一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（ただし、Ｍ2はＦｅおよびＳｉのいずれでもない。）で表され、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０を満たす。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明は、（Ａ）水素吸蔵合金粉末の表面にＮｉをメッキする工程もしくはＮｉ粉末を被着させる工程または水素吸蔵合金粉末をニッケルカルボニル含有ガスと混合し、ガスを熱分解させて合金粉末の表面にＮｉを被着させる工程と、（Ｂ）その後前記合金粉末を不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で５００〜１０００℃で加熱する工程とを有する水素吸蔵合金電極の製造法であって、原料となる前記水素吸蔵合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬe（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０）で表され、体心立方または体心正方の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法に関する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明は、さらに、水素吸蔵合金粉末とＮｉとのメカノケミカル反応を行う工程を有する水素吸蔵合金電極の製造法であって、前記水素吸蔵合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬe（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０）で表され、体心立方または体心正方の結晶構造を有することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造法に関する。
前記水素吸蔵合金粉末も、予め、不活性ガス、水素ガスまたは減圧雰囲気で１２００〜１４００℃で加熱後、メカノケミカル反応を行うことが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（１）まず、表層部にＴｉ−Ｎｉ系合金相を形成する前の水素吸蔵合金の組成について説明する。
前記水素吸蔵合金は、一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬe（Ｍ1はＮｂおよびＭｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍ2はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｌは希土類元素およびＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、０．２≦ａ≦０．７、０．０１≦ｂ≦０．４、０．１≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．０３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０）で表される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
前記合金には、以上の元素以外にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、ＰまたはＢを必要に応じて含ませることができる。これらの元素を１種以上含ませることにより、その原子半径に応じて合金の格子サイズを変化させることができ、プラトー圧を制御して、水素吸蔵量を増大させることができる。特に、Ｍｎ、ＴａおよびＡｌは、水素吸蔵量を増大させる効果があり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｗ、Ｓｉ、Ｎ、ＰおよびＢは、電極活性を高め、放電容量、サイクル寿命を良化する効果がある。元素Ｍ2の量、すなわち前記一般式におけるｄは、０．３以下でなければならない。その理由は、０．３を超えると、体心立方の結晶構造以外の相が析出し、逆に水素吸蔵量が減少するためである。また、０≦ｄ≦０．２であることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
元素Ｍ2として、特にＦｅとＳｉを両方含ませた場合、すなわち、前記合金が一般式ＴｉaＭ1bＣｒcＭ2dＬeＦｅfＳｉg（ただし、Ｍ2はＦｅおよびＳｉのいずれでもない。）で表される場合、高温保存特性に優れた電池が得られる。これは、合金の微粉化が抑制されるため、あるいは合金表面に形成されるＦｅとＳｉを含む酸化被膜が高温保存時の合金の溶解を抑制するためと考えられる。
ここで、電池の高温保存特性を充分に改善するには、０．００３≦ｆ＜０．２、０＜ｇ≦０．１、ｄ＋ｆ＋ｇ≦０．２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１．０を満たすことが望ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
《実施例１》
本実施例では、水素吸蔵合金の組成の検討を行った。
表１および２に示した組成の合金粉末を上述の（１）の方法で製造した。ここで、試料（１−１）〜（１−３０）は本発明の実施例に対応し、試料（１−３１）〜（１−３６）は比較例に対応する。また、合金を構成する元素Ｌとしては、表に別の元素を表示しない限り、Ｌａを用いた。なお、Ｍｍはミッシュメタルを示す。得られた合金粉末のプラトー圧を上述の（２）に基づいて測定した。結果を表１および２に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表１】
2001273891.tif 000001
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
【表２】
2001273891.tif 000002