(57)【要約】      （修正有）【課題】汎用の材料金属により構成された装置により、ジクロロブテンを高収率で、後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む、ジクロロブテン濃度の高い反応液を得る方法を提供し、さらに、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンを製造する方法を提供する。【解決手段】陰イオン交換樹脂よりなる平均粒径が５０μｍ以下の微粒径触媒の存在下、溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するジクロロブテンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン交換樹脂よりなる平均粒径が５０μｍ以下の微粒径触媒の存在下、溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造することを特徴とするジクロロブテンの製造方法。
【請求項２】
粉砕した陰イオン交換樹脂よりなる平均粒径が５０μｍ以下の微粒径触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載のジクロロブテンの製造方法。
【請求項３】
反応部、除熱部、循環ポンプおよびインラインフィルターが配管により連結されたループリアクターを形成し、該ループ内を陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒が分散した反応液が循環ポンプにより循環しているループリアクターを用いて、
１）循環する反応液に１，３−ブタジエンと溶媒をフィードし、十分混合せしめた後、
２）レイノルズ数１００００以上の高乱流条件下、塩素をフィードし反応液中に混合分散し、１，３−ブタジエンと塩素を反応せしめ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを生成し、
３）インラインフィルターにおいて反応液の一部とともに、生成した３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンをループリアクター外に抜き出し、陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒はループリアクター内にとどめ反応液の大部分とともに１，３−ブタジエンと溶媒のフィード領域に循環し、
４）除熱をループ内の任意の場所で除熱部により行う、
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のジクロロブテンの製造方法。
【請求項４】
溶媒が炭素数４〜７の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のジクロロブテンの製造方法。
【請求項５】
陰イオン交換樹脂におけるイオン交換基窒素原子が炭素原子２個以上の直鎖のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換された３級アミン型または４級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載のジクロロブテンの製造方法。
【請求項６】
インラインフィルターが焼結金網製であることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれかの項に記載のジクロロブテンの製造方法。
【請求項７】
以下の式１で規定される１，３−ブタジエンのモル倍率が１０〜１５０、反応液中の１，３−ブタジエン濃度が５〜５０ｇ／ｌ、反応液中のジクロロブテン濃度が１５０〜４００ｇ／ｌの条件において反応させることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載のジクロロブテンの製造方法。
【数１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中にて１，３−ブタジエンに塩素を付加し、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するジクロロブテンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業規模のプラントにおいて、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンは、２２０〜３００℃の気相反応により、大過剰のブタジエンと塩素を接触させ製造されている。この方法では、収率が９０％程度と低く、大量の廃棄物が発生する。また３，４−ジクロロ−１−ブテンは脱塩酸反応によりクロロプレンモノマーを製造する原料であるが、この気相反応により生成するジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテンの生成比率は３５％程度と低く、主に（６５％程度）生成する１，４−ジクロロ−２−ブテンは異性化により３，４−ジクロロ−１−ブテンに変換する必要がある。
【０００３】
以上の問題点を解決するために従来より液相において低温下で１，３−ブタジエンを塩素化する方法が検討されている。例えば、特許文献１では、反応溶媒として主に四塩化炭素を使用し、１，３−ブタジエンの液相塩素化反応について詳細な検討をしており、反応条件、触媒種、触媒濃度など反応の基礎的事項を解明している。
【０００４】
また、特許文献２には、常圧における沸点が−１５〜４０℃の溶媒を用い、反応で発生する熱を溶媒および未反応１，３−ブタジエンの揮発により除去しつつ反応し、反応器底部より反応液を取出す方法が開示されている。この方法では、溶媒として、塩素ガスと実質的に反応しないフロン類、またはｎ−ブタン、ペンタンを使用し、ピリジン触媒の存在下において、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを高収率で製造することができる。またこの方法では生成するジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテンの生成比率が４８乃至５５％と高く、クロロプレンモノマーを製造するにあたり、１，４−ジクロロ−２−ブテンを異性化により３，４−ジクロロ−１−ブテンに変換する労力が軽減されるため有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１４３５８２６号公報
【特許文献２】米国特許第５０７７４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１では、溶媒として現在利用が困難な四塩化炭素が使用されている。また、特許文献２記載の方法で使用されているフロン類は、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン（沸点４℃），１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（沸点３２℃）など、オゾン層破壊係数の大きい特定フロンであり、現在では使用することは困難である。一方、ｎ−ブタンおよびペンタンなどの炭化水素類も使用されているが、これらは塩素化を受け易く溶媒のロスが多い。更に、この方法で反応器底部より得られる反応混合物中の総ジクロロブテンの濃度は、１，２−ジクロロテトラフルオロエタンを溶媒として使用した実施例１および実施例５〜１５において、溶媒／総ジクロロブテン重量比で６〜１０（モル比では４．４〜７．３）と希薄なため、溶媒分離工程での熱エネルギー消費量が多い。また特許文献１および特許文献２に記載の方法において使用される触媒を使用すると、金属材質が激しく腐食されるため、汎用の材料金属を使用するのは困難である。
【０００７】
本発明の目的は、汎用の材料金属により構成された装置により、ジクロロブテンを高収率で、後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む、ジクロロブテン濃度の高い反応液を得る方法を提供することである。更に本発明のもう一つの目的は、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の条件下で１，３−ブタジエンの液相塩素化方法を行うと、汎用の材料金属により構成された装置により、ジクロロブテンが高収率、かつ後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む高濃度にて得られること、更に、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、陰イオン交換樹脂よりなる平均粒径が５０μｍ以下の微粒径触媒の存在下、溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造することを特徴とするジクロロブテンの製造方法である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の製造方法は、陰イオン交換樹脂よりなる平均粒径が５０μｍ以下の微粒径触媒の存在下、溶媒中２０〜７０℃の反応温度で１，３−ブタジエンに塩素を反応させ、３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンを製造するものである。
【００１１】
本発明の製造方法において触媒は必須であり、陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒を使用する。その特徴は、反応液中に固体微粒子として存在することであり、陰イオン交換樹脂表面のイオン交換基が触媒中心として作用し有利な効果が得られるものである。
【００１２】
陰イオン交換樹脂は、その母体樹脂の種類（スチレン系、アクリル系、メタクリル系）、樹脂構造（ゲル型、マクロポーラス型）、イオン交換基の種類（３級アミン、４級アンモニウム他）、イオン交換基窒素原子のアルキル置換基（メチル、ヒドロキシエチル、エチル）の種類などにより種々のグレードが存在し、概ね０．３〜１．２５ｍｍのビーズの形態で供給されている。本発明の製造方法の目的を達成するためにはこのような如何なる種類の陰イオン交換樹脂でも触媒として使用可能である。本発明の製造方法で好適に使用できるのは、イオン交換基窒素原子が炭素原子２個以上の直鎖のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換された３級アミン型または４級アンモニウム型の陰イオン交換樹脂であり、置換基としてジエチル（３級アミン型）、トリエチル（４級アンモニウム型）、ジメチルヒドロキシエチル（４級アンモニウム型）、ジｎ−プロピル（３級アンモニウム型）、トリｎ−プロピル（４級アンモニウム型）、ジｎ−ブチル（３級アンモニウム型）、トリｎ−ブチル（４級アンモニウム型）などが例示される。置換基が大きくなるほど生成するジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテンの生成比率が高く１，４−ジクロロ−２−ブテンを異性化により３，４−ジクロロ−１−ブテンに変換する労力が軽減され有利である。
【００１３】
本発明で使用される陰イオン交換樹脂中の水分はループリアクターの金属材質を腐食させる原因となるため前処理により１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下とする。除去方法としては、特に限定するものではなく、例えば、加熱蒸発またはアセトンなどの水と完全混和する溶媒で処理し樹脂内部の水分と置換し、その後減圧乾燥するなどしてもよい。
【００１４】
陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒の使用量は、平均粒径が小さく表面のイオン交換基が多いものは反応液中での濃度は少なくてよいが、平均粒径が大きく表面交換基が少ないものは多目に使用する必要があり、無触媒反応を抑制して副反応生成物の増加を防止し、本発明の効果を著しく向上させるためには、触媒平均粒径により５〜１００ｇ／ｌの範囲で調節することが好ましく、２０〜６０ｇ／ｌの範囲で調節することがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては、陰イオン交換樹脂よりなる平均粒径が５０μｍ以下の微粒径触媒を反応液中に存在させることが必須である。微粒径触媒の平均粒径が５０μｍを超えると触媒単位重量あたり表面のイオン交換基の量が少なく、多量の触媒が必要となるため不利である。触媒の良好な流動状態を維持するための多大なエネルギーを必要とせず、また反応管等の閉塞を起こりにくくするため、陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒は、平均粒径３０μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
反応液中に５０μｍ以下の微粒径触媒を存在させる手法としては、例えば、第一の手法として、平均粒径が５０μｍを超える陰イオン交換樹脂のビーズを乾燥し、５０μｍ以下に粉砕したものをループリアクターに投入する方法があげられる。粉砕方法は特に限定するものではなく、乾式法または湿式法のいずれを用いても良いが、乾式で粉砕時の発熱による温度上昇が抑制できる方式、具体的にはジェットミルなどにより行うのが好ましい。第二の手法として、懸濁重合や乳化重合等により得られる５０μｍ以下のスチレン系またはアクリル系のコポリマービーズにイオン交換基を導入して５０μｍ以下の微粒径触媒を調製、乾燥した後に、それをそのままループリアクターに投入する方法やその他の方法があげられる。
【００１７】
本発明の製造方法を実施する際の溶媒は炭素数が４〜７の飽和炭化水素、すなわちブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等より選択され、工業用ヘキサンのような各種成分の混合物でもかまわない。
【００１８】
本発明の製造方法での反応温度は２０〜７０℃である。２０℃未満の場合には、反応熱の除去が難しく、７０℃を超えると副反応が多くジクロロブテン収率が著しく低下する。好ましくは３０〜６０℃である。
【００１９】
３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンの製造は、連続的に行っても、バッチ式でも良いが、生産効率、生産コスト等で有利なため、連続的に行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法の具体的実施態様について図１，図２により例示的に説明するが、あくまでも例であって、これらに限定されるものではなく、さらに記載する種々の条件もそれらに限定されるものではない。図１，図２は１，３−ブタジエンと塩素の反応部１、除熱部２、循環ポンプ３およびインラインフィルター４が配管により連結されたループリアクターを形成し、該ループ内を反応液が０．４〜４ｍ／秒の液線速度で循環し、該反応液中には陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒が分散している。
【００２１】
１，３−ブタジエンと溶媒は、溶媒１リットルあたり１，３−ブタジエンを１００〜４００ｇの比率でフィードする。これらはループリアクターのどの場所に入れてもかまわないが、１，３−ブタジエンの不均一な溶解状態は、塩素との反応において望ましくない副反応の増加を招く恐れがあるため、循環ポンプ３のインペラー部、またはスタティックミキサーなどの挿入物により生じるレイノルズ数１００００以上の高乱流条件下にフィードし反応部１に至るまでに均一に混合溶解する。
【００２２】
循環ポンプ３は、遠心ポンプまたは渦巻きポンプ等どのような形式を用いてもかまわないが、ガスによりキャビテーションし難い方式のものが好ましい。
【００２３】
反応部１はＳＵＳ３１６など汎用の金属材質で作成されたチューブである。ここにおいて、フィードされた塩素は、反応温度２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃において反応消費される。
【００２４】
フィードされた塩素の不十分な分散状態は副反応生成物のみならず、溶媒の塩素化ロスをも増大させるため、ベンチュリノズルなどの高度分散が可能な吹きこみ手段の使用、またはスタティックミキサーなどの挿入物を配管内に設置するなどの手段により生じるレイノルズ数１００００以上の高乱流条件下に塩素をフィードする。更に塩素のフィードは、以下の式１で規定される１，３−ブタジエンのモル倍率により制御する。これは塩素フィード点における塩素に対する１，３−ブタジエンの過剰倍率を表すもので、特に限定するものではないが、塩素フィード点において塩素が高濃度となるのを防いで副生成物の増加を防止してジクロロブテン類の収率を向上させるため、好ましくは１０〜１５０、さらに好ましくは２０〜１００である。
【００２５】
【数１】
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塩素は分割してフィードすることが望ましい。このとき式１で規定される各塩素フィード点における１，３−ブタジエンのモル倍率は分割数で除した値となり、局所的な塩素の高濃度領域を効果的に抑制できるため、塩素分割フィードのメリットは大きい。分割数は多いほど有利ではあるが、設備は複雑になるため２〜１０分割でよい。塩素の分割フィードは図１のループリアクターに示されるように、反応部の長さ方向に分割フィードしても良いし、また図２のように複数の反応管を並列に配置した反応部において、各反応管毎に分割フィードしても良い。反応部の長さ方向に分割フィードする図１の場合、循環する反応液に塩素がフィードされた時点から０．２〜1秒後に次の塩素フィード点に循環する反応液が到達するように塩素フィード部を配置する。各塩素フィード点間の距離は循環する反応液の線速度により決定される。循環する反応液の反応部における線速度を１ｍ／秒と設定した場合、各塩素フィード点間は０．２〜１ｍの間隔で配置される。図２のように複数の反応管を並列に配置した反応部においては、各反応管の長さは、循環する反応液が反応管を通過するのに少なくとも１秒必要とする長さとすればよい。
【００２６】
反応液中の１，３−ブタジエンの濃度範囲は特に限定するものではないが、生成物のジクロロブテン類に塩素が付加する副反応を防止して収率を維持しつつ、ブタジエンの重合ロスを防ぐため、好ましくは５〜５０ｇ／ｌ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／ｌである。
【００２７】
反応液中のジクロロブテン（３，４−ジクロロ−１−ブテンおよび１，４−ジクロロ−２−ブテンの合計）濃度は特に限定するものではないが、生産性を向上させて、反応液から溶媒除去するのに必要なエネルギーを少なくしつつ、副反応を防止してジクロロブテン収率を向上させるため、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｌ、さらに好ましくは２００〜３００ｇ／ｌである。
【００２８】
反応熱は除熱部２において除去される。形式は特に限定しないがシェルアンドチューブ（多管）式の熱交換器が好適である。除熱の条件としては、循環する反応液中に分散している陰イオン交換樹脂よりなる微粒径触媒が伝熱面に付着し、伝熱効率の低下が抑制できるように反応液の線速度は１ｍ／秒以上とするのが好ましい。除熱部２はループリアクターのどの場所に設置しても良く、反応部１としてシェルアンドチューブ（多管）式の熱交換器を使用し除熱部２を兼ねることもできる。
【００２９】
反応液の一部はクロスフロー方式のインラインフィルター４において触媒と分離して抜出され、触媒が分散した反応液の大部分は反応液の循環ループ内にとどまる。抜き出された反応液は後工程の溶媒分離工程へ送られる。インラインフィルターは複数のユニットを直列または並列に設置し交代で使用するのが好ましい。インラインフィルターのエレメントは、循環する反応液中の触媒粒子を完全に捕捉できるように、充分小さい孔径であることが必要である。エレメントの形式は焼結金属または焼結セラミックのほか焼結金網など如何なる形式でも使用できる。焼結金網は目の細かい金網が積層され高温で互いに結合されたものであり、下層ほど目が粗い構造とすることで目詰まりしにくいという利点があり、本発明の製造方法に好適に使用できる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の製造方法により、汎用の材料金属により構成された装置により、高収率かつ後工程での溶媒分離に要するエネルギーが少なくて済む高濃度でジクロロブテンを含む反応液が得られる。更にまた、より高い選択性でクロロプレンモノマーの原料である３，４−ジクロロ−１−ブテンを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明で用いられるループリアクターの例を示す図である。
【図２】本発明で用いられるループリアクターの他の例を示す図である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
反応液の組成分析はガスクロマトグラフィー（キャピラリーカラム：Ｊ＆Ｗ  ＤＢ−５；０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ）により行った。
【００３４】
ジクロロブテン収率、３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率および溶媒塩素化率は以下の計算式により算出した。
【００３５】
ジクロロブテン収率（塩素ベース）＝生成ジクロロブテン（モル）／フィード塩素（モル）
ジクロロブテン収率（ブタジエンベース）＝生成ジクロロブテン（モル）／（フィードブタジエン（モル）−未反応ブタジエン（モル））
３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率＝３，４−ジクロロ−１−ブテン／（３，４−ジクロロ−１−ブテン＋１，４−ジクロロ−２−ブテン）
溶媒塩素化物副生率＝副生塩素化溶媒（モル）／フィード塩素（モル）
実施例中の陰イオン交換樹脂Ｃｌ含量はホルハルト法により次のように測定した。乾燥樹脂０．１ｇをコニカルビーカーに採り、純水２０ｍｌ、試薬硝酸１０ｍｌおよびＡｇＮＯ３標準溶液（０．０５モル／ｌ）１０ｍｌ加えて、２分間攪拌しＡｇＣｌを沈殿させた。次に指示薬として鉄ミョウバンを加え、ＮＨ４ＳＣＮの標準溶液（０．０５モル／ｌ）で過剰のＡｇＮＯ３を逆滴定し、樹脂中のＣｌ含有量を求めた。
【００３６】
また、陰イオン交換樹脂中の水分含有率は１００℃での加熱減量として求めた。
【００３７】
平均粒径は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ３９２０，日機装社製）を用いて、水を分散媒として測定した。
【００３８】
なお、実施例においてジクロロブテンの製造方法に使用したループリアクターは以下の通りである。
【００３９】
＜ループリアクター＞
循環ポンプとしてのマグネット式遠心ポンプ（ＳＵＳ３１６製、インバータによる回転数制御）、２本直列に連結されたインラインフィルターユニット（ＳＵＳ３１６Ｌ焼結金網製、５００メッシュ、３５００メッシュ、２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュ、４０メッシュのＳＵＳ３１６製の金網が積層焼結され、チューブ状に加工されたもの、フィルター部内径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）、および除熱部を兼ねる反応管（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×３本、各反応管入り口には塩素のフィード口が設置されている）が直列に接続され、内容積が０．５リットルのループリアクターを構成している。溶媒および１，３−ブタジエンは循環ポンプの吸込口手前にフィードし、塩素ガスは３本の反応管入り口に３等分に分割フィードした。ループリアクター内の液量を一定に制御するため、反応管直後に設置した液面センサーに連動した抜出しポンプによりインラインフィルターを介して反応液を抜き出すようにしている。
【００４０】
実施例１
市販の陰イオン交換樹脂ムロマックＸＳＡ−４２２２（母体樹脂スチレン系、マクロポーラス型、イオン交換基窒素原子がエチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））ビーズをカラムに充填し、アセトンに浸し数時間放置の後アセトンを流出させた。この操作を３回繰り返し樹脂内部の水分をアセトンで置換した後に、カラムに乾燥窒素気流を流通させアセトンを除去した。得られた脱水乾燥樹脂ビーズを日本ニューマチック工業製超音速ジェット粉砕機ＰＪＭ  ＴｙｐｅＮにより粉砕し粉砕品（平均粒径２３μｍ、日機装社製マイクロトラック測定値）を得た。得られた乾燥粉砕樹脂のＣｌ含量は、２．６ｇ−モル／ｋｇ、水分は８．０重量％であった。
【００４１】
次にこの樹脂２５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、液の循環流量を９リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分６．０ｇ、塩素ガスを毎分７．２ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口４５℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は１２．８ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は６３であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３３ｇ／分で抜出し、滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は９０．５％、反応液のジクロロブテン濃度は３６．２重量％（２７０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は１．６７（モル比２．４３）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９２．９％、１，３−ブタジエンベースで９５．９％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は６３．９％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。
【００４２】
連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０１５ｍｍ／Ｙであり、腐食は殆どみとめられなかった。また、ＳＵＳ３１６Ｌ製インラインフィルターの重量は試験前と同じであった。
【００４３】
実施例２
陰イオン交換樹脂としてムロマックＸＭＡ−４６１３（母体樹脂スチレン系、マクロポーラス型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を実施例１と同様の操作で乾燥粉砕し、平均粒径３７μｍ、Ｃｌ含量３．３ｇ−モル／ｋｇ、水分８．６重量％の触媒樹脂を調製した。
【００４４】
次にこの樹脂２５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．４ｇ、塩素ガスを毎分５．３ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は３０．４ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は１４２であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３１ｇ／分で抜出し、滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は７６．６％、反応液のジクロロブテン濃度は２９．４重量％（２００ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は２．２２（モル比３．２３）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９４．９％、１，３−ブタジエンベースで９５．９％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５７．０％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．１５％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０１ｍｍ／Ｙであり、腐食は殆どみとめられなかった。
【００４５】
実施例３
陰イオン交換樹脂としてアンバーライトＩＲＡ−９５８（母体樹脂アクリル系、マクロポーラス型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を実施例１と同様の操作で乾燥粉砕し平均粒径４８μｍ、Ｃｌ含量３．１ｇ−モル／ｋｇ、水分８．２重量％の触媒樹脂を調製した。
【００４６】
次にこの樹脂２５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を５０ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３１ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．６ｇ、塩素ガスを毎分６．２ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は２１．９ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は８４であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３２ｇ／分で抜出し滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は８３％、反応液のジクロロブテン濃度は３１．２重量％（２２０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は２．０５（モル比２．９８）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９３．８％、１，３−ブタジエンベースで９６．１％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５４．６％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０３ｍｍ／Ｙであった。
【００４７】
実施例４
反応容器にモノマーとしてスチレン１３７ｇおよびジビニルベンゼン（異性体混合物）１５．２ｇ、希釈剤としてイソオクタン１０２ｇ、水相として１％ポリビニルアルコール水溶液６０５ｇ、重クロム酸ナトリウム１．０ｇ、開始剤として過酸化ベンゾイル（２５％含水）２．０ｇを仕込み、１Ｈｒで１３０℃に昇温しその後１１０℃で１５Ｈｒ反応した。得られたビーズを水洗し、１００μｍから５００μｍの篩で湿式分級した。そして水蒸気蒸留により希釈剤のイソオクタンを除去した後に、１２０℃で１０Ｈｒ乾燥させ乾燥ビーズ９５ｇを回収した。
【００４８】
１リットル容器に、得られたスチレン−ジビニルベンゼンコポリマービーズ（架橋度１０％）５０ｇを仕込み、クロロメチルエーテル（ＧＣ純度９０％、メチラール１０％含む）を３００ｍｌ添加し２０分間放置した。塩化亜鉛２５ｇを加え攪拌を開始。５０℃において５時間反応した後、反応スラリーをガラスフィルターで濾過し母液を分離した。フィルター上の樹脂に水を添加し過剰のクロロメチルエーテルを分解し、さらに水洗しメタノール洗浄の後、減圧デシケーター中に保存した。得られたクロロメチル化樹脂１５０ｇのうち５０ｇを１リットル三角フラスコに採り、ジｎ−プロピルアミン１５０ｍｌを添加。穏やかに発熱しながら膨潤した樹脂に水を加え分散し、５Ｈｒ攪拌した。反応母液をガラスフィルターで分離除去し、フィルター上の樹脂を希塩酸で洗浄した。過剰の塩酸を純水で十分洗い流した後アセトンで処理し、乾燥窒素気流中で乾燥し、イオン交換基窒素原子がｎ−プロピル基で置換された３級アミン塩酸塩型のマクロポーラス型陰イオン交換樹脂３７ｇを得た。この樹脂は、交換基導入時の膨潤ストレスにより５０μｍ以下に破壊されており、Ｃｌ含量は３．２ｇ−モル／ｋｇであった。
【００４９】
得られた陰イオン交換樹脂を触媒とした以外は、実施例１と同様にして反応を行った。ジクロロブテン収率は塩素ベースで９３．１％、１，３−ブタジエンベースで９４．４％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は７２％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０５ｍｍ／Ｙであった。
【００５０】
実施例５
陰イオン交換樹脂としてアンバーライトＩＲＡ−４００J（母体樹脂スチレン系、ゲル型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を実施例１と同様の操作で乾燥粉砕し平均粒径２７μｍ、Ｃｌ含量３．６ｇ−モル／ｋｇ、水分７．６重量％の触媒樹脂を調製した。
【００５１】
次にこの樹脂１５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を３０ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．６ｇ、塩素ガスを毎分６．６ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は１６．２ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は６８であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３２ｇ／分で抜出し滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は８７％、反応液のジクロロブテン濃度は３２．４重量％（２３０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は１．９４（モル比２．８２）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９１．８％、１，３−ブタジエンベースで９５．５％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５６．８％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０３ｍｍ／Ｙであった。
【００５２】
実施例６
陰イオン交換樹脂としてアンバーライトＩＲＡ−４５８ＲＦ（母体樹脂アクリル系、ゲル型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を実施例１と同様の操作で乾燥粉砕し平均粒径３６．８μｍ、Ｃｌ含量３．６ｇ−モル／ｋｇ、水分８．５重量％の触媒樹脂を調製した。
【００５３】
次にこの樹脂１５ｇをヘキサンに分散させループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を３０ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．７ｇ、塩素ガスを毎分６．８ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液の１，３−ブタジエン濃度は１４．４ｇ／ｌで式１で計算される１，３−ブタジエンのモル倍率は４２であった。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３２ｇ／分で抜出し滞留時間は１２分であった。１，３−ブタジエン転化率は８７％、反応液のジクロロブテン濃度は３３．１重量％（２４０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は１．９１（モル比２．７７）で、ジクロロブテン収率は塩素ベースで９０．６％、１，３−ブタジエンベースで９５．０％であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５５．３％で、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．２％であった。連続試験におけるＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は０．０３ｍｍ／Ｙであった。
【００５４】
比較例１
循環ポンプとしてのマグネット式遠心ポンプ（接液部テフロン（登録商標））および除熱部を兼ねる反応管（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ×長さ５００ｍｍ×３本、各反応管入り口には塩素のフィード口が設置されている）が直列に接続されループリアクターを構成している。溶媒および１，３−ブタジエンは反応部手前にフィードし、塩素ガスは３等分に分割フィードした。反応液の一部は圧力センサーに連動する開閉バルブにより系外に抜き出すようになっている。触媒としてピリジンを溶媒ヘキサン中に０．２ｇ／ｌの濃度で溶解して連続的にフィードして使用した以外は、実施例と同様に操作を行った。
【００５５】
ジクロロブテン収率は塩素ベースで９３．０％、１，３−ブタジエンベースで９４．５％、また３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５１．２％と良好であったが、ＳＵＳ３１６製反応管の平均減肉速度は３．２ｍｍ／Ｙと、激しい腐食が観測された。
【００５６】
比較例２
実施例と同じループリアクターを使用し、無触媒で反応した。液の循環流量を６リットル／分に調節し、溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分４．８ｇ、塩素ガスを毎分５．３ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液はインラインフィルターを介して、３０ｇ／分で抜出した。１，３−ブタジエン転化率は７７．８％、反応液のジクロロブテン濃度は２４．１重量％（１７０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は４．７（モル比６．８）であった。ジクロロブテン収率は塩素ベースで７７．７％、１，３−ブタジエンベースで８３．２％、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は２．２％と副反応生成物が多く低収率であった。またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は、イオン交換樹脂を触媒とした場合に比較し低く、４５．１％であった。
【００５７】
比較例３
陰イオン交換樹脂として平均粒径７７μｍの小粒径陰イオン交換樹脂ダウエックス１×８（母体樹脂スチレン系、ゲル型、イオン交換基窒素原子がメチル基で置換された４級アンモニウム型の強塩基性樹脂（Ｃｌ型））を粉砕せずに実施例１と同様の操作で乾燥のみ行った。得られた小粒径乾燥ビーズ５０ｇをヘキサンに分散させ実施例と同じループリアクターに仕込み、反応液中の濃度を１００ｇ／ｌとし、液の循環流量を６リットル／分に調節した。溶媒ヘキサン（工業用１級）を毎分３０．０ｍｌ、１，３−ブタジエンを毎分５．９ｇ、塩素ガスを毎分６．１ｇフィードし反応した。反応温度は反応部出口５０℃に制御した。反応液はインラインフィルターを介して触媒と分離し、３２ｇ／分で抜出した。１，３−ブタジエン転化率は９８．２％、反応液のジクロロブテン濃度は２９．１重量％（２１０ｇ／ｌ）、溶媒／ジクロロブテン重量比は２．１８（モル比３．１７）であった。ジクロロブテン収率は塩素ベースで８８．１％、１，３−ブタジエンベースで７２．０％、溶媒ヘキサン塩素化物の副生率は０．７６％、またジクロロブテン中の３，４−ジクロロ−１−ブテン選択率は５２．３％であった。以上のように粉砕した陰イオン交換樹脂を使用する場合に比べて反応成績は悪いものであった。
【符号の説明】
【００５８】
１  反応部
２  除熱部
３  循環ポンプ
４  インラインフィルター
【図１】
2010100610.tif 000005
【図２】
2010100610.tif 000006