(57)【要約】【課題】  耐高温オフセット性を損なうことなく、低温定着性を向上させることによってウォームアップ時間を短縮することが可能なトナーを提供する。【解決手段】  トナーは、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する。このようなトナーに含まれる結着樹脂は、架橋型スチレンアクリル系樹脂を含む。架橋型スチレンアクリル系樹脂は、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と、グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂と、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを架橋した架橋成分とを含み、架橋成分は、結着樹脂全量に対して５重量％以上４０重量％以下である。架橋型スチレンアクリル系樹脂の酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。ワックスは、パラフィンワックスとエステル系ワックスとを含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤およびワックスを含有してなるトナーにおいて、
前記結着樹脂は、架橋型スチレンアクリル系樹脂を含み、
前記架橋型スチレンアクリル系樹脂は、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と、グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂と、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを架橋した架橋成分とを含み、
前記架橋型スチレンアクリル系樹脂の酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
前記架橋成分は、結着樹脂全量に対して５重量％以上４０重量％以下であり、
前記ワックスは、パラフィンワックスとエステル系ワックスとを含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記エステル系ワックスは、カルナウバワックスおよびペンタエリスリトール脂肪酸エステルの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記パラフィンワックスの融点が、５０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式や静電印刷方式などを利用した画像形成装置が、複写機、プリンタおよびファクシミリ装置などに汎用されている。たとえば、電子写真方式の画像形成装置によれば、表面に光導電性物質を含む感光層を形成した感光体を像担持体として用い、該感光体上に種々の作像プロセスにて画像情報に基づく静電潜像を形成する。この静電潜像を、現像器から供給されかつトナーを含む現像剤により現像して可視像とし、この可視像を紙などの記録媒体に転写した後、現像ローラによって加熱および加圧し、記録媒体に定着させることによって記録紙上に画像が形成される。
【０００３】
このような画像形成装置には、像担持体上に形成される静電潜像を可視化するためにトナーが用いられる。そして、トナーを用いる乾式現像法としては、たとえば、パウダークラフト法、カスケード法および磁気ブラシ法などの摩擦帯電による現像方法が挙げられる。これらの中でも、現像操作の制御が容易で、高画質品位を有する記録画像が得られることから、磁気ブラシ法が広く利用されている。
【０００４】
磁気ブラシ法には、磁性物質を含むトナーのみによって磁気ブラシを形成して現像を行う１成分現像方法と、トナーと、キャリアと呼ばれる磁性粒子とを含む２成分現像剤によって磁気ブラシを形成し、現像を行う２成分現像方法とがある。１成分現像方法および２成分現像方法のいずれも、磁気ブラシ上で所定電荷が付与されているトナーが、感光体上の静電潜像へクーロンカによって移行して付着することで現像が行われる。
【０００５】
トナーは、結着樹脂中に着色剤を分散させたものである。結着樹脂としては、たとえば、適度な検電性と結着性とを備えるスチレンアクリル系樹脂およびポリエステル系樹脂などの各種合成樹脂が使用される。着色剤としてはカーボンブラック、有機系着色剤および無機系着色剤などが使用される。
【０００６】
近年このような画像形成装置において、加熱のための待ち時間が短く、低消費電力でオイルレスである定着方式が求められており、同時にオイルレスで低温定着が可能なトナーの開発が進められている。トナーを低い温度で定着させるためには、できるだけ低温でトナーが融け、かつ紙等の定着部材へのトナーの付着力を高めるため、溶融時のトナーの流動性が優れていることが必要である。このような低温で溶融し、溶融時の流動性が良いトナーを得るには、トナーに用いる樹脂の分子量を小さくすれば良い。しかしながら、小さくしすぎると、分子量の低下により樹脂の凝集力が不足し、溶融状態のトナーが定着ローラ表面に付着転移してオフセット現象が発生するという問題がある。このため流動性はある程度犠牲にするが、通常、低分子量の樹脂原材料と高分子量の樹脂原材料とを混合使用して、高分子量の樹脂原材料が有する凝集力によりトナーの性能を補っている。
【０００７】
たとえば、特許文献１、特許文献２および特許文献３には、このような例に関するトナーが開示され、具体的に特許文献１では、α，β不飽和エチレン系単量体を構成単位とし分子量分布を広くしたトナーが開示されている。しかしながら、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示のトナーでは、定着ローラ表面に布や紙でシリコーンオイルなどの離型性のある液体を塗布して高温オフセットを防止することが不可欠なため、画像形成装置の構造が複雑となり、コストアップに繋がるという問題がある。
【０００８】
そこで、定着ローラ表面にシリコーンオイルなどを塗布しないオイルレス定着方式用トナーの開発における高温オフセット防止方法として、架橋ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。たとえば、架橋剤および分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル重合体からなるスチレンアクリル樹脂を含むトナーが提案されている。これらのトナーは、確かに、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（定着温度）とオフセット温度との間の定着温度幅は広がるものの、充分な高温オフセット防止性能を付与した場合には、その定着温度を充分に低くすることが難しい。反対に低温定着性を重視すると、高温オフセット防止性能が不充分となるという問題がある。
【０００９】
これらスチレンアクリル系樹脂に代えて、低温定着性という点で本質的にスチレンアクリル系樹脂よりも優れているとされるポリエステル樹脂に架橋を施し、さらにオフセット防止剤であるワックスを加えたトナーが提案されている。このトナーは低温定着性および高温オフセット防止性ともに優れた特性を示す部分もあるが、ポリエステル樹脂では離型剤などの分散性が低いので、結果として良好な定着性が得られるとは言えない。また、トナーの生産性（粉砕性）という点でも問題がある。
【００１０】
さらに、反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されている。このように架橋されたビニル系重合体、またはゲル分（架橋成分）をトナー中に含有するトナーは、確かに高温オフセット性において良好化する。
【００１１】
しかし、このように架橋されたスチレンアクリル系樹脂およびポリエステル樹脂はトナー原材料として溶融粘度が高いため、樹脂中に着色剤やワックスを均一に微細分散させようとすると、トナー製造時の溶融混練時に、大きなせん断力が樹脂にかかる。このため、多くの場合、樹脂の分子鎖の切断が起こるので、溶融粘度の低下を招き、高温オフセット性に悪影響を与える。また、離型剤などの分散性が充分ではなく、結果として良好な高温オフセット性および低温定着性を有するトナーが得られない。
【００１２】
このような問題を解決するため、カルボン酸を有する樹脂および金属化合物をトナー原材料として用い、これらを溶融混練時に加熱反応させて金属化合物による架橋重合体を形成させ、この架橋重合体を含有させたトナーが提案されている。また、ビニル系重合体と特異な半エステル化合物とを必須構成単位とするビニル系樹脂と、多価金属化合物とを反応せしめて架橋を施した樹脂を含むトナーが提案されている。また、低分子量と高分子量の２群に分かれた分子量分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な半エステル化合物のカルボキシル基と多価金属イオンとを反応せしめることが提案されている。しかしながら、いずれの架橋樹脂を用いた場合においても、高温オフセット性と低温定着性との両方を満足するには未だ不充分であり改良が必要である。
【００１３】
特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８には、カルボキシル基含有ビニル系樹脂とグリシジル基含有ビニル系樹脂とを含み、この樹脂の分子量分布、架橋成分、酸価およびそれぞれの樹脂の存在量を制御することによって、定着性、高温オフセット性および耐ブロッキング性のバランスを大幅に改善するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公昭５５−６８９５号公報
【特許文献２】特公昭６３−３２１８０号公報
【特許文献３】米国特許第４９２１７７１号明細書
【特許文献４】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献５】特開平６−２２２６１２号公報
【特許文献６】特開平９−３１９１４０号公報
【特許文献７】特開平１０−８７８３７号公報
【特許文献８】特開平１０−９０９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に開示のトナーでは、低温定着性を充分に満足できず、定着温度幅が充分ではない。低温定着性が充分でないと、画像形成装置の立ち上げ時に定着ローラの温度を充分に上昇させる必要があるため、ウォームアップに時間がかかる。
【００１６】
本発明の目的は、耐高温オフセット性を損なうことなく、低温定着性を向上させることによってウォームアップ時間を短縮することが可能なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有してなるトナーにおいて、
前記結着樹脂は、架橋型スチレンアクリル系樹脂を含み、
前記架橋型スチレンアクリル系樹脂は、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と、グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂と、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを架橋した架橋成分を含み、
架橋型スチレンアクリル系樹脂の酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
前記架橋成分は、結着樹脂全量に対して５重量％以上４０重量％以下であり、
前記ワックスは、パラフィンワックスとエステル系ワックスとを含むことを特徴とするトナーである。
【００１８】
また本発明は、前記エステル系ワックスとして、カルナウバワックスおよびペンタエリスリトール脂肪酸エステルの少なくとも一方であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記パラフィンワックスの融点が、５０℃以上７０℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、トナーは結着樹脂、着色剤およびワックスを含有する。結着樹脂は、架橋型スチレンアクリル系樹脂を含む。架橋型スチレンアクリル系樹脂は、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と、グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂と、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを架橋させた架橋成分とを含み、その架橋成分は結着樹脂全量の５重量％以上４０重量％以下である。ワックスは、パラフィンワックスとエステル系ワックスとを含む。このように、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを含有する架橋反応型スチレンアクリル系樹脂中に、トナーの溶融粘度を下げ、定着時における染み出しが速いパラフィンワックスと、結着樹脂との相溶性が高く、定着時における染み出しが遅いエステル系ワックスとを添加することによって、耐高温オフセット性を損なうことなく低温定着性（耐低温オフセット性）を著しく向上できる。したがって、このようなトナーを用いると、定着ローラの温度が比較的低温でもオフセットが発生することなく定着させることができるので、画像形成装置のウォームアップ時間を短縮することができる。
【００２１】
また、架橋型スチレンアクリル系樹脂の酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるので、結着樹脂とワックスとの適度な相溶性を維持することができる。
【００２２】
また本発明によれば、エステル系ワックスとして、カルナウバワックスおよびペンタエリスリトール脂肪酸エステルの少なくとも一方を用いる。これによって耐高温オフセット性を損なうことなく低温定着性（耐低温オフセット性）を著しく向上できるトナーを実現できる。
【００２３】
また本発明によれば、パラフィンワックスの融点は５０℃以上７０℃以下である。これによって、トナーの溶融粘度を最適にでき、低温定着時に充分に染み出すことができるので、低温定着性を一層向上させることができる。したがって、このようなトナーを用いると、定着ローラの温度が比較的低温でもオフセットが発生することなく定着させることができるので、画像形成装置のウォームアップ時間を一層短縮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
１、トナー
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤およびワックスを含有してなる。結着樹脂は、架橋型スチレンアクリル系樹脂を含む。架橋型スチレンアクリル系樹脂は、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と、グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂と、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを架橋させた架橋成分とを含む。架橋型スチレンアクリル系樹脂の酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。架橋成分は、結着樹脂全量に対して５重量％以上４０重量％以下である。ワックスは、パラフィンワックスとエステル系ワックスとを含む。
【００２５】
本実施形態のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび帯電制御剤を含有するトナー粒子からなる。まず、トナー粒子原料について記載する。
【００２６】
（結着樹脂）
本実施形態において、結着樹脂は、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と、グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂と、架橋成分とを含む。
【００２７】
カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂は、分子量分布の広いカルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を得るため、低分子量の樹脂原材料を含む低分子量重合液と、高分子量の原材料を含む高分子量重合液とを混合して溶液重合によって製造することが好ましい。
【００２８】
カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂の製造に用いられる前記低分子量の樹脂原材料および前記高分子量の原材料は、カルボキシル基含有ビニル単量体およびその他のビニル単量体の２種以上のビニル単量体を共重合させることによって得られる。カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、フマール酸メチル、フマール酸エチル、フマール酸プロピル、フマール酸ブチル、フマール酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチルおよびマレイン酸オクチルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル類などから選ばれた少なくとも一種が用いられる。
【００２９】
これらのカルボキシル基含有ビニル単量体と共重合しうるビニル単量体としては、スチレン、Ｐ−メチルスチレン、αメチルスチレンおよびビニルトルエンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびメタアクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタアクリル酸エステル類、フマール酸ジメチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルおよびマレイン酸ジオクチルなどの不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸およびケイヒ酸などの不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルフォン酸などがあり、これらの単量体の少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
これらの中で特に好ましいビニル単量体は、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどである。
【００３１】
低分子量重合液は、たとえば、溶剤と前記２種以上のビニル単量体と重合開始剤とを均一に溶解混合し、予め溶剤で満液に仕込んだ耐圧容器に、温度および内圧を一定に保ちつつ連続的に供給して重合を行い、定常状態になった時よりタンクに貯液することによって得ることができる。
【００３２】
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンおよびキュメンなどの芳香族炭化水素、ソルベッソ＃１００，＃１５０（商品名、エッソ化学社製）などの中から１つ以上の溶剤を用いることができる。
【００３３】
重合開始剤としては、ジ-t- ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５−ジ( t-ブチルパーオキシ )ヘキサン、α, α'-ビス( t-ブチルパーオキシイソプロピル )ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、２，２’- アゾビスイソブチロニトリル、２，２’- アゾビス( ４-メトキシ-２，４- ジメチルバレロニトリル )、２，２'- アゾビス( -２，４- ジメチルバレロニトリル )、などのアゾ系開始剤、その他、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、スルフォニルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等を用いることができる。
【００３４】
高分子量重合液は、前記２種以上のビニル単量体を用い、たとえばバルク溶液重合で得ることができる。
【００３５】
低分子量重合液と高分子量重合液とを充分に混合して溶解した後、約０〜２００ｍｍＨｇの真空系に連続的にフラッシュして溶剤などを留去することでスチレンアクリル系樹脂と溶剤とを分離し、固形のカルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を得ることができる。
【００３６】
カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００を超えて１，０００，０００未満であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上７５℃未満であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００以下であると、オフセットを防止するために多量の架橋を必要とするが、架橋成分が必要以上に増加すると結着樹脂全体の分子量が大きくなりすぎるので定着性が悪化する。重量平均分子量が１，０００，０００以上であると、少量の架橋でゲル化を起こし定着性が悪化する。また、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃未満であると、トナーの保存安定性が低下する。ガラス転移温度Ｔｇが７５℃以上になると軟化点が上昇し、定着性が悪化する。
【００３７】
カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂中のカルボキシル基含有量は、酸価としては３．０ＫＯＨｍｇ/ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ/ｇ以下であることが好ましい。酸価が３．０ＫＯＨｍｇ/ｇ未満では本発明の効果を発揮できず、酸価が３０ＫＯＨｍｇ/ｇ以上では、トナー粒子の製造において、少量の架橋でゲル化を起こしかつ樹脂中でゲル化した成分が分離析出するので増粘せずオフセット性が良くならない。酸価が３．０ＫＯＨｍｇ/ｇ以上であれば、結着樹脂とワックスとの相溶性をコントロールすることができ、２５ＫＯＨｍｇ/ｇ以下であれば、環境安定性（湿度）が良好で、ワックスの適度な相溶状態を維持できる。
【００３８】
グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂としては、グリシジル基を含有するビニル単量体、たとえばアクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどのビニル単量体の少なくとも１種と他のビニル単量体とを共重合して得られた樹脂が用いられる。グリシジル基含有ビニル単量体と共重合しうる他のビニル単量体としては、前述のカルボキシル基含有ビニル単量体と共重合しうるビニル単量体を用いることができる。
【００３９】
グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００を超えて１０，０００未満であることが好ましく、エポキシ価が０．０１Ｅｑ/１００ｇを超えて０．５Ｅｑ/１００ｇ未満であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００以下では、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と架橋しても充分に増粘せず、高温オフセット性を充分に改善できない。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂との架橋途中で架橋成分の相溶性が悪化し、樹脂中にその架橋成分が分離析出するので充分に増粘せずオフセット性を充分に改善できない。エポキシ価が０．０１Ｅｑ/１００ｇ以下であると、樹脂の増粘が充分に起こらずオフセット性を充分に改善できない。エポキシ価が０．５Ｅｑ/１００ｇ以上であると、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂との架橋成分の相溶性が悪化し、樹脂中にその架橋成分が分離析出するのでゲルは生成するが充分に増粘せず、オフセット性も充分に改善できない。
【００４０】
上記カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と、上記グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂と、上記カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と上記グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを架橋した架橋成分を含む架橋型スチレンアクリル系樹脂の酸価は、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。これによって結着樹脂とワックスとの適度な相溶性を維持することができる。このような架橋型スチレンアクリル系樹脂と、後述するワックスとを含むトナーを用いると、定着ローラの温度が比較的低温でもオフセットが発生することなく定着させることができるので、画像形成装置のウォームアップ時間を短縮することができる。
【００４１】
（着色剤）
着色剤として、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤およびブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００４２】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００４３】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００４４】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００４５】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００４６】
これらの顔料以外にも、紅色顔料および緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００４７】
着色剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して３重量部以上１５重量部以下である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。さらにトナーの消費量を抑え、低コスト化に寄与できる。着色剤が３重量部より少ないと、高い画像濃度を得るために付着量を上げる必要がありトナー消費量が増大してしまう。また着色剤が１５重量部を超えると色再現性に問題が生じる。
【００４８】
（ワックス）
本実施形態において、ワックスはエステル系ワックスとパラフィンワックスとを併用する。エステル系ワックスは、分散性および結晶性が良いという長所と、高温オフセット性を改善できるという長所とがある。パラフィンワックスは、低温オフセットを防止（低温定着性を向上）できるという長所がある。カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを架橋させた結着樹脂中において、パラフィンワックスなどのワックスは分散性が悪く、それでも充分に分散させようとして混練しすぎると、結着樹脂中にオリゴマーが発生するのでトナーの融点が低下する。カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂とグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを架橋させた前記結着樹脂中において、パラフィンワックスとエステル系ワックスとを組み合わせ、ワックス同士が混和することによって、それぞれの長所を打ち消しあうことなく、耐高温オフセット性と良好な低温定着性とを両立することができる。すなわち、定着特性改善効果として、樹脂の溶融粘度を下げ、結着樹脂と紙などの記録媒体との接触面積を広げて低温オフセットを防止（低温定着性を向上）するアンカー効果がパラフィンワックスによって得られ、かつ結着樹脂から染み出したワックスが定着ローラ表面を覆い、トナーと定着ローラとの間にワックスが入り込むことでトナーと定着ローラとの付着力を下げ、高温オフセットを防止する効果がエステル系ワックスによって得られる。したがって、このような結着樹脂およびワックスを含むトナーを用いると、定着ローラの温度が比較的低温でもオフセットが発生することなく定着させることができるので、画像形成装置のウォームアップ時間を短縮することができる。
【００４９】
エステル系ワックスとしては、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、カルナウバワックスが好ましい。パラフィンワックスは、融点が５０℃以上７０℃以下が好ましい。これによって、トナーの溶融粘度を最適にでき、低温定着時に充分に染み出すことができるので、低温定着性を一層向上させることができる。したがって、トナーオフセットを抑制し、良好な画像をより安定して形成することができる。
【００５０】
エステル系ワックスは、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下含有されていることが好ましい。これによって、充分な耐高温オフセット性が安定して得られ、エステル系ワックスをトナー中に充分に分散させることができるので、感光体フィルミングを抑制することができる。エステル系ワックスの含有量が０．５重量部未満であると、充分な耐高温オフセット効果が得られないことがある。エステル系ワックスの含有量が５重量部を超えると、ワックスの結着樹脂中での微細分散が難しくなり、感光体フィルミングが生じやすくなる。
【００５１】
パラフィンワックスは、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上５重量部以下含有されていることが好ましい。これによって、充分な低温定着性が安定して得られ、またパラフィンワックスをトナー中に充分に分散させることができるので、トナー凝集のないトナーを得ることができ、トナーの帯電性を良好にすることができる。パラフィンワックスの含有量が０．５重量部未満であると、充分な低温定着効果が得られないことがある。パラフィンワックスの含有量が５重量部を超えると、ワックスの結着樹脂中での微細分散が難しくなり、トナー凝集が生じやすくなることがある。
【００５２】
ワックスは、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下含有されていることが好ましい。これによって、耐高温オフセット性および良好な低温定着性を両立できる。またトナー凝集のないトナーを得ることができるので、トナーの帯電性を良好にすることができる。したがって、トナーオフセットを抑制し、充分な画像濃度を有する良好な画像を安定して形成することができる。
【００５３】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては、負の帯電性をトナーに付与しうる、当該分野で公知の帯電制御剤を用いることができる。具体的には、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸（ヒドロキシナフトエ酸）もしくはその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルスルフォン酸塩などを挙げることができる。
【００５４】
特に本実施形態においては、カルボキシル基とグリシジル基との架橋反応による架橋成分中への分散性の観点から、帯電制御剤として下記式（１）に示すベンジル酸誘導体の金属化合物を使用することが好ましい。
【００５５】
【化１】
2010191218.tif 000002
（式中、Ｘ+は、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、水素イオン、アンモニウムイオンなどのカチオンを示す。Ｙは、ホウ素、アルミニウムなどの金属イオンを示す。）
【００５６】
本実施形態において、Ｙはホウ素であることが好ましい。すなわち、ベンジル酸誘導体の金属化合物として、ベンジル酸誘導体のホウ素化合物を使用することが好ましい。ベンジル酸誘導体のホウ素化合物の市販品としては、ＬＲ−１４７(商品名、対イオン：カリウムイオン、日本カーリット株式会社製)などが挙げられる。
【００５７】
ベンジル酸誘導体の金属化合物の含有量は、帯電の立ち上がり性を向上させるために、結着樹脂１００重量部に対して０．３重量部以上が好ましく、かつ帯電制御剤の導電性による帯電量の低下を防止するために結着樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましい。
これらのトナー粒子原料を用いたトナー粒子の製造方法を以下に記載する。
【００５８】
（トナー粒子の製造方法）
カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂およびグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂を用いるトナー粒子の製造方法の態様については次に示す種々の製造方法の態様があり、どの方法で製造しても良い。
【００５９】
＜１＞カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂およびグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂をヘンシェルミキサーで混合後、２軸混練機などを用いて１６０〜２２０℃の温度で溶融混練させ、カルボキシル基とグリシジル基との架橋反応を充分に行わせた後に、着色剤およびワックス、ならびに帯電制御剤などのトナーに必要な添加剤を添加し、再び溶融混練する。
【００６０】
＜２＞カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂およびグリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂を未反応状態のまま、着色剤およびワックス、ならびに帯電制御剤などのトナーに必要な添加剤と一緒に充分混合した後、２軸混練機などを用いて１６０〜２２０℃の温度で溶融混練し架橋反応を進ませる。
【００６１】
＜３＞グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂を未反応状態のまま、着色剤およびワックス、ならびに帯電制御剤などのトナーに必要な添加剤と一緒に充分混合した後、２軸混練機などを用いて１６０〜２２０℃の温度で溶融混練させ、その後、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を添加して２軸混練機などを用いて１６０〜２２０℃の温度で溶融混練し架橋反応を進ませる。
【００６２】
＜１＞、＜２＞または＜３＞の後に冷却し、冷却した固化物を微粉砕機を用いて微粉砕する。さらに空気式分級器により、微粉砕物を分級することによって、３〜２０μｍ程度の範囲の粒子を集めてトナー粒子とする。
【００６３】
このようにして得られるトナー粒子は、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と、グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂との架橋成分を含むが、その架橋成分は結着樹脂全量の５重量％以上４０重量％以下である。
【００６４】
このようにして製造されたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよく、以下に記載する外添剤をトナー粒子表面に外添させてトナーとしてもよい。
【００６５】
（外添剤）
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子のような無機粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの表面処理剤で疎水化処理することによって得られる表面処理シリカ粒子が挙げられる。表面処理シリカ粒子の１次粒子径（走査型電子顕微鏡を用いて測定した個数平均値）としては、５〜５０ｎｍのものを好適に使用できる。
【００６６】
外添剤の体積抵抗率は、１×１０１３以上１×１０１６以下が好ましい。体積抵抗率は、使用する表面処理剤の種類や、処理量を変えることによって調節できる。シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザンを用いてシリカ粒子を処理することで得られる外添剤は体積抵抗率が高く、疎水性に優れ、高湿環境下においてもトナーの帯電量が安定するので好ましい。
【００６７】
外添剤の添加量は、たとえば、トナー粒子１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。添加量が少なすぎると、外添剤を外添することの効果が得られにくく、逆に添加量が多すぎると定着性が低下することがある。外添剤の添加量は、トナー粒子表面が適度に覆われる程度の被覆率（２０〜８０％）となるように調製することが好ましい。
【００６８】
外添剤を外添させるには、たとえばナウターミキサのような混合機で外添剤とトナー粒子とを混合する。
【００６９】
２、現像剤
本発明のトナーは、１成分現像剤および２成分現像剤として使用できる。トナーのみを含む１成分現像剤として用いる場合には、たとえば、ブレードおよびファーブラシでトナーを摩擦帯電させ、その帯電させたトナーをスリーブ上に付着させて搬送することによって、感光体表面の静電潜像にトナーを供給することができる。
【００７０】
２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとともに、キャリアを用いる。ここでキャリアとしては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できるけれども、キャリアコア芯材（以下「コア芯材」とも記載する）表面に樹脂層を有する樹脂被覆キャリアが好ましい。
【００７１】
コア芯材には公知の磁性粒子が使用できるが、フェライト成分を含む粒子(フェライト系粒子)が好ましい。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、たとえば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライトなどの粒子が挙げられる。
【００７２】
フェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。たとえば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ(ＯＨ)２等のフェライト原料をボールミルで混合し、この混合粉をロータリーキルンで加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによって、フェライト系粒子を作製できる。このようにして製造されるコア芯材の体積平均粒子径は、２０〜８０μｍが好ましく、３０〜６０μｍがより好ましい。
【００７３】
コア粒子は、ブリッジ法で測定したとき、１×１０６〜１×１０１１Ω・ｃｍの体積抵抗率を有することが好ましい。この範囲の体積抵抗率を有するフェライト系粒子は、安価であるため一般に使用されている。コア粒子の体積抵抗率が低くなると電気絶縁性不良によってトナー画像にかぶりが発生することがある。コア粒子の体積抵抗率が高くなるとキャリア表面に残るカウンタ電荷によってべた画像における周辺部のエッジ効果や画像濃度低下が起こり易くなる。コア粒子の体積抵抗率は、１×１０８〜５×１０１０Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。
【００７４】
コア粒子の表面には、たとえば熱硬化シリコーン樹脂からなる被覆層が形成される。熱硬化性シリコーン樹脂は、下記式（２）に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士が加熱脱水反応によって架橋し硬化するシリコーン樹脂である。
【００７５】
【化２】
2010191218.tif 000003
（式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。）
【００７６】
熱硬化シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を１５０〜２５０℃程度に加熱処理することが必要であるが、その際、硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、オクチル酸、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ラウレート、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
（樹脂層の形成方法）
熱硬化シリコーン樹脂層の形成方法には、公知の方法が採用できる。たとえば、熱硬化シリコーン樹脂層の原料を溶媒、たとえばトルエン、アセトン等の有機溶媒に溶解して被覆用塗液を調製し、得られた被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させた後、有機溶剤を蒸発させる浸漬法によって被覆層を形成することができる。
【００７８】
熱硬化シリコーン樹脂層によるコア粒子表面の被覆率は、５０〜１００％が好ましい。５０％未満であれば、樹脂層の磨耗によってコア粒子の露出量が多くなり過ぎ、キャリアの体積抵抗率が低くなることがある。そのため、キャリア付着やガサツキが起こり易くなる。被覆率は、被覆する樹脂量を変化させることによって制御することができる。
【００７９】
このようにして得られるキャリアの体積平均粒子径は、特に制限されないが、２０〜１００μｍが好ましく、３０〜６０μｍがさらに好ましい。キャリアの体積平均粒子径が小さすぎると、現像時にキャリアが現像ローラから感光体ドラムに移動し易くなり、得られる画像に白抜けが発生することがある。キャリアの体積平均粒子径が大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。キャリアの体積平均粒子径とは、コア粒子と該コア粒子を被覆する熱硬化シリコーン樹脂層との合計の粒子径を意味する。
【００８０】
キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲内が好ましく、５０〜８０ｅｍｕ／ｇの範囲内がより好ましい。キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られるが、飽和磁化が低すぎる、具体的には３０ｅｍｕ／ｇより低くなると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生し易くなる。飽和磁化が高すぎる、具体的には１００ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気ブラシの剛直化によって、静電潜像に忠実な画像が得られ難くなる。
【００８１】
キャリアの体積抵抗率は、１×１０８〜５×１０１２Ω・ｃｍの範囲が好ましく、１×１０９〜５×１０１２Ω・ｃｍの範囲がより好ましい。体積抵抗率が低くなりすぎると感光体への付着が生じることがある。また、キャリアの体積抵抗率が高くなりすぎる、トナー帯電量の上昇が起こり易くなる。
【実施例】
【００８２】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以降「部」は、特に断らない限り重量部を表わす。
【００８３】
〔測定方法〕
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を用いて樹脂の分子量分布を求め、この分子量分布から樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００８４】
分子量分布は以下の条件で算出した。
Ｇ．Ｐ．Ｃ．装置：ＪＡＳＣＯ ＴＷＩＮＣＬＥ ＨＰＬＣ（日本分光株式会社製）
ＤＥＴＥＣＴＯＲ：ＳＨＯＤＥＸＲＩ−ＳＥ−３１（昭和電工社製）
ＣＯＬＵＭＮＥ：ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣＡ−８０ｍ×２＋ＫＦ−８０２×１（昭和電工社製）
溶媒：テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)
流速：１．２ＭＬ/ＭＩＮ
試料：０．２５％ＴＨＦ溶液
【００８５】
（架橋成分）
架橋成分は、結着樹脂５部を酢酸エチル９５部に充分に溶解させた場合において、結着樹脂全量に対する酢酸エチル不溶分から算出した。
【００８６】
（酸価）
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１に準じて測定した。キシレン：ｎ−ブタノール＝１：１の混合溶媒に精秤した試料を溶解し、この溶液を、予め標定された１０Ｎ水酸化カリウムのアルコール（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌとし、１０Ｎ塩酸および１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から算出した。
【００８７】
（エポキシ価）
エポキシ価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定した。クロロホルム：酢酸：臭化テトラエチルアンモニウム酢酸＝１：２：１の混合溶媒に精秤した試料を溶解し、この溶液を、予め標定された１０Ｎの過塩素酸酢酸溶液で滴定し、その中和量から算出した。
【００８８】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて測定した。
【００８９】
〔カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂の製造〕
（製造例１）
表１に示す組成比で低分子量重合液と高分子量重合液とを準備し、所定の割合で混合して溶剤を除去することにより製造例１のカルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を製造した。
【００９０】
具体的には、スチレン９３部、アクリル酸ｎ−ブチル６部、メタアクリル酸１部とキシレン溶媒３０部からなる溶液にスチレン１００部当たり０．５部のジ-t-ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温２００℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した反応器に７５０ｃｃ／ｈｒで連続的に供給して重合させて低分子量重合液を得た。また、ビニル単量体として、スチレン６５部、メタアクリル酸ｎ-ブチル３３部、メタアクリル酸２部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後、同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。このときの重合率は５０％であった。ついで、キシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイド０．１部とキシレン５０部との混合溶液を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加し、さらに２時間、残りのモノマーを重合させて重合を完結し、高分子量重合液を得た。
【００９１】
上記低分子量重合液１００部と上記高分子量重合液１４０部とを混合して、低分子樹脂と高分子樹脂との比率を７０／７０としたのち、これを内部温度１６０℃、内部圧力１０ｍｍＨｇに設定したベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去することによって、製造例１のカルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を得た。得られたスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量は３９００であり、重量平均分子量は２３０，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは６１℃であり、酸価は１１．５であった。
【００９２】
（製造例２〜５）
低分子量重合液の原材料および高分子量重合液の原材料を表１に示す組成比に変更したこと以外は製造例１と同様にして製造例２〜５のカルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂を得た。
【００９３】
製造例１〜５のカルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂の原材料組成比、物性値などを表１に示す。
【００９４】
【表１】
2010191218.tif 000004
【００９５】
〔トナーの製造〕
（実施例１）
製造例１で得られたカルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂８６部、グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂（商品名：ＰＤ６３００、エポキシ価０．１９ｅｑ／１００ｇ、重量平均分子量＝８,０００、ガラス転移温度Ｔｇ＝５２℃、三井化学株式会社製)２．５部をヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工製）にて２００℃で混練反応させた。その混練物を冷却および粉砕した後、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化成社製）８部、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルワックス（商品名：ニッサンエレクトール  ＷＥＰ−８、融点７９℃、日油株式会社製）２．５部、パラフィンワックス１（商品名：パラフィンワックス１４０、融点：６１℃、日本精鑞株式会社製）２．５部、および帯電制御剤として有機ホウ素化合物（商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット社製）２部添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工社製）によって１５０℃で混練した。この混練物を冷却、粉砕および分級することによって実施例１のトナーを得た。このトナーの体積平均粒子径は約８μｍであり、結着樹脂中の架橋成分は１６％であり、架橋型スチレンアクリル系樹脂の酸価は１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００９６】
（実施例２〜１５、比較例１〜９）
原材料およびその添加量などを表２に記載されているように変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜１５および比較例１〜９のトナーを得た。なお、表２に示すカルナウバワックスとしては、東亜化成株式会社製のカルナウバワックス（融点８３℃）を使用した。パラフィンワックス２としては、日本精鑞株式会社製のパラフィンワックス１３０（融点：５６℃）を使用した。ポリエチレンワックスとしては、クラリアント社製のリコワックスＰＥ−１３０（融点１２５℃）を使用した。
【００９７】
上記実施例のトナーの原材料、その添加量および物性などを表２に示し、上記比較例のトナーの原材料、その添加量および物性などを表３に示す。
【００９８】
【表２】
2010191218.tif 000005
【００９９】
【表３】
2010191218.tif 000006
【０１００】
〔キャリアの製造〕
上記実施例および比較例のトナーとともに使用するキャリアを、以下のように作製した。
【０１０１】
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４５μｍであり、体積抵抗率が３×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【０１０２】
次に、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンに溶解することによって前記コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層を形成するための被覆用塗液を得た。この被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置を用いて、コア粒子に樹脂層を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去し、１９０℃で３０分間キュアリングを行うことでキャリアを得た。得られたキャリアは、体積平均粒子径が８０μｍであり、被覆率が１００％であり、体積抵抗率が２×１０１２Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【０１０３】
〔２成分現像剤の製造〕
前記キャリアと前記実施例および比較例のトナーとをそれぞれ混合することによって、実施例１〜１５および比較例１〜９の２成分現像剤を作製した。具体的には、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２５分間撹拌混合した。
【０１０４】
〔評価〕
前記実施例および比較例のトナー、ならびに前記実施例および比較例の２成分現像剤を用いて以下の耐オフセット性および帯電性の評価を行った。
【０１０５】
（耐オフセット性）
定着温度は、以下のようにして求めた。
【０１０６】
市販複写機（商品名：ＡＲ−４５０Ｍ、シャープ株式会社製）に前記２成分現像剤を充填した。１０℃刻みで定着ローラの温度を変えて黒べた  画像を印字し、この印字した黒べた画像の黒べた部分と白地との間を、学振式堅牢度試験機において１ｋｇの荷重を加えた砂消しゴムによって３往復擦過した。擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記式（３）によって定着率（％）を算出した。定着率が７０％を超える最低温度を定着温度とした。
定着率（％）＝｛（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）｝×１００…（３）
【０１０７】
オフセット温度は、定着温度から定着ローラの温度を上げていき、オフセットが初めて発生した温度とした。オフセットが発生すると定着ローラにトナーが付着して画像が乱れるため、それを目視で確認することでオフセット発生の有無を判断した。
【０１０８】
耐オフセット性の評価基準は以下の通りである。なお、定着性の良否を判断する要素の１つである耐高温オフセット性は、定着温度が１５０℃以下であることを条件とする。
◎：非常に良好。定着温度が１３０℃以下で、かつオフセット温度と定着温度との差である定着温度幅が８０℃以上である。
○：良好。定着温度が１３０℃より高く、かつ定着温度幅が８０℃以上である。または、定着温度に関係なく定着温度幅が６０℃以上８０℃未満である。
×：不良。定着温度に関係なく定着温度幅が６０℃未満である。
【０１０９】
（帯電性）
帯電性を評価するため、市販の複写機（シャープ社製ＡＲ−４５０Ｍ）に２成分現像剤を充填し、連続プリントテストを行った。
【０１１０】
連続プリントテストとして具体的には、温度２０℃湿度４５％の環境下にて、紙の上に印字されるプリント画像のカバレージが６％となるテキスト画像を１００枚間欠で５００００（５０Ｋ）枚印字した。
【０１１１】
帯電性を評価するため、初期および５万枚目の画像におけるトナー帯電量、画像濃度およびかぶり濃度を用いた。これらの値は以下のようにして求めた。
【０１１２】
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレックジャパン株式会社製）を用いて測定した。
【０１１３】
画像濃度は、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材社製）を用いて光学濃度を測定した。
【０１１４】
かぶり濃度は、まず、予めプリント前の紙の非画像部（０％濃度）の白色度を白度計（商品名：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業社製）で測定し、次に印字後の紙の非画像部における白色度を前記白度計で測定し、印字前後の白色度の差とした。
【０１１５】
トナー帯電量の評価基準は以下の通りである。
○：良好。初期および５万枚目におけるトナー帯電量が１８μＣ／ｇ以上２２μＣ／ｇ以下である。
△：可。初期および５万枚目におけるトナー帯電量が１５μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ以下であり、初期または５万枚目におけるトナー帯電量が上記良好の評価基準の範囲を外れる。
×：不良。初期および５万枚目におけるトナー帯電量が上記良好および可の評価基準の範囲を外れる。
【０１１６】
画像濃度の評価基準は以下の通りである。
○：良好。初期および５万枚目における画像濃度が１．２以上である。
△：可。初期および５万枚目における画像濃度が１．１以上であり、初期または５万枚目における画像濃度が上記良好の評価基準の範囲を外れる。
×：不良。初期および５万枚目における画像濃度が上記良好および可の評価基準の範囲を外れる。
【０１１７】
かぶり濃度の評価基準は以下の通りである。
○：良好。初期および５万枚目におけるかぶり濃度が１．０未満である。
△：可。初期および５万枚目におけるかぶり濃度が１．３以下であり、初期または５万枚目におけるかぶり濃度が上記良好の評価基準の範囲を外れる。
×：不良。初期および５万枚目におけるかぶり濃度が上記良好および可の評価基準の範囲を外れる。
【０１１８】
実施例における評価結果を表４に示し、比較例における評価結果を表５に示す。なお、比較例は、耐オフセット性不良のために帯電性の評価は行わなかった。
【０１１９】
【表４】
2010191218.tif 000007
【０１２０】
【表５】
2010191218.tif 000008
【０１２１】
表４，５にて示されているように、実施例１〜１５については、耐オフセット性だけでなく、トナー帯電量、画像濃度およびかぶり濃度等の帯電性の評価における５万枚実写後にも良好な結果が得られた。実施例１４，１５の結果と他の実施例の結果とを比較することによって、帯電制御剤はベンジル酸誘導体のホウ素化合物が有効であることがわかった。
【０１２２】
実施例１〜９および比較例１〜４の結果を比較することで、ワックスについて検討した。実施例１０〜１３および比較例５〜９の結果を比較することで、樹脂中の架橋成分および酸価について検討した。本発明のトナー、すなわち、カルボキシル基含有スチレンアクリル系樹脂と、グリシジル基含有スチレンアクリル系樹脂とを架橋させた架橋成分を含み、架橋成分が結着樹脂全量に対して５重量％以上４０重量％以下であり、架橋型スチレンアクリル系樹脂の酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、ワックスとしてパラフィンワックスとエステル系ワックスとを含むトナーは、耐高温オフセット性と低温定着性に優れ、定着温度幅の広いことがわかる。