(57)【要約】【課題】有機薄膜トランジスタと、高誘電体キャパシタとを備える有機複合電子素子の製造を容易化する。【解決手段】トランジスタＴｒ及びキャパシタＣａを備える有機複合電子素子の製造方法である。基板１１上にゲート電極Ｇａ及びキャパシタ用対向電極の一方ＣＥ１を形成し、その上に高誘電体膜１７ｂ、低誘電体膜１７ａ及び有機半導体膜１６を形成し、低誘電体膜１７ａ及び有機半導体膜１６のキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分を除去し、その上に、高誘電体膜１７ｂ、低誘電体膜１７ａ及び有機半導体膜１６を挟んでゲート電極Ｇａと所定の位置関係でソース電極Ｓｏ及びドレイン電極Ｄｒを、高誘電体膜１７ｂを挟んで対応するようにキャパシタ用対向電極の他方ＣＥ２を形成する。【選択図】図１
2010034091.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にトランジスタ及びキャパシタを備える有機複合電子素子の製造方法であって、
トランジスタ用第１電極群及びキャパシタ用第１電極群を形成する第１電極群形成工程と、
高誘電体膜を形成する高誘電体膜形成工程と、
高誘電体膜と比較して低誘電率を有する低誘電体膜を形成する低誘電体膜形成工程と、
前記キャパシタを形成する部分を除き、前記トランジスタを形成する部分を含んで、有機半導体膜を形成する有機半導体膜形成工程と、
前記高誘電体膜及び前記低誘電体膜を少なくとも挟んで前記トランジスタ用第１電極群と所定の位置関係でトランジスタ用第２電極群を、及び前記高誘電体膜を少なくとも挟んで前記キャパシタ用第１電極群に対応してキャパシタ用第２電極群を形成する第２電極群形成工程と
を備える有機複合電子素子の製造方法。
【請求項２】
前記有機半導体膜形成工程は、前記有機半導体膜を成膜した後に、該有機半導体膜の前記キャパシタ用第１電極群に対応する部分を除去する工程を含む請求項１記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項３】
前記低誘電体膜形成工程は、前記キャパシタ用第１電極群に対応する部分を除いて、前記低誘電体膜を形成する工程である請求項１に記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項４】
前記低誘電体膜形成工程及び前記有機半導体膜形成工程は、前記低誘電体膜及び前記有機半導体膜をそれぞれ成膜した後に、該低誘電体膜及び該有機半導体膜の前記キャパシタ用第１電極群に対応する部分を除去する工程を含む請求項３に記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項５】
前記低誘電体膜は、非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない有機高分子化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機高分子化合物が脂環式オレフィンポリマーである請求項５に記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項７】
前記高誘電体膜の比誘電率は５以上であり、前記低誘電体膜の比誘電率は４以下である請求項１〜６のいずれかに記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項８】
前記低誘電体膜形成工程は、スピンコート法によって前記低誘電体膜を形成する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項９】
さらに保護膜形成工程を有する請求項１〜８のいずれかに記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項１０】
前記トランジスタ用第１電極群はゲート電極であり、前記トランジスタ用第２電極群はソース・ドレイン電極であり、
前記第１電極群形成工程、前記高誘電体膜形成工程、前記低誘電体膜形成工程、前記有機半導体膜形成工程、及び前記第２電極群形成工程を、この順に行う請求項１〜９のいずれかに記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項１１】
前記トランジスタ用第１電極群はゲート電極であり、前記トランジスタ用第２電極群はソース・ドレイン電極であり、
前記第１電極群形成工程、前記高誘電体膜形成工程、前記低誘電体膜形成工程、前記第２電極群形成工程、及び前記有機半導体膜形成工程を、この順に行う請求項１〜３，５〜９のいずれかに記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項１２】
前記トランジスタ用第１電極群はソース・ドレイン電極であり、前記トランジスタ用第２電極群はゲート電極であり、
前記第１電極群形成工程、前記有機半導体膜形成工程、前記低誘電体膜形成工程、前記高誘電体膜形成工程、及び前記第２電極群形成工程を、この順に行う請求項１〜３，５〜９のいずれかに記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項１３】
前記トランジスタ用第１電極群はソース・ドレイン電極であり、前記トランジスタ用第２電極群はゲート電極であり、
前記有機半導体膜形成工程、前記第１電極群形成工程、前記低誘電体膜形成工程、前記高誘電体膜形成工程、及び前記第２電極群形成工程を、この順に行う請求項１〜３，５〜９のいずれかに記載の有機複合電子素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の有機複合電子素子の製造方法を用いて製造された有機複合電子素子。
【請求項１５】
基板上にトランジスタ及びキャパシタを備える有機複合電子素子であって、
高誘電体膜と、
高誘電体膜と比較して低誘電率を有する低誘電体膜と、
有機半導体膜と、
前記高誘電体膜及び前記低誘電体膜を少なくとも挟んで所定の位置関係で配置されたトランジスタ用ゲート電極及びトランジスタ用ソース・ドレイン電極と、
前記高誘電体膜を少なくとも挟んで対向配置された一対のキャパシタ用電極と
を備える有機複合電子素子。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の有機複合電子素子を備える有機半導体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタと高誘電体キャパシタとを備える有機複合電子素子及びその製造方法、並びに該有機複合電子素子を用いる有機半導体メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタや有機強誘電体キャパシタ等の電子素子は、従来の無機材料を用いる電子素子と比較して、印刷法などの常温・常圧下での低コスト製造プロセスによって得ることができ、基板などの材料の制約が少ないなどの理由から、近時、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ：Ferroelectric Random Access Memory）などへの応用がなされている。このような電子素子を複数用いて基板上に回路を形成する場合、同一の電子素子については同一の製造プロセスにより製造することができるが、例えば、ゲート絶縁膜の絶縁膜容量の異なる複数種類の有機薄膜トランジスタを基板上に形成する場合や有機薄膜トランジスタと有機キャパシタとを基板上に形成する場合等、異なる種類の電子素子を形成する場合には、用いる誘電体の誘電率や求められる素子の特性等が異なるため、それぞれ異なる製造プロセス（成膜プロセス）を用いて製造されているのが現状である。従って、製造のための工数が多く、有機複合電子素子の低コスト化の障害となる場合があった。
【０００３】
有機薄膜トランジスタと有機キャパシタとを基板上に形成するための改善された方法としては、例えば、有機薄膜トランジスタと強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリの製造方法（特許文献１）が提案されている。すなわち、特許文献１には、基板上に有機薄膜トランジスタを形成した後、電極上にさらに強誘電体膜及びキャパシタ用の電極を形成する方法が開示されている。この方法では、ある程度、素子の製造の容易化は図れるものの、トランジスタを形成した後に、強誘電体膜及びキャパシタ用の電極を別途成膜するものであるから、依然として工数が多いという問題がある。
【特許文献１】特開２００６−２４５１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有機薄膜トランジスタと、高誘電体キャパシタとを備える有機複合電子素子の製造工程の簡略化を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る有機複合電子素子の製造方法は、基板上にトランジスタ及びキャパシタを備える有機複合電子素子の製造方法であって、トランジスタ用第１電極群及びキャパシタ用第１電極群を形成する第１電極群形成工程と、高誘電体膜を形成する高誘電体膜形成工程と、高誘電体膜と比較して低誘電率を有する低誘電体膜を形成する低誘電体膜形成工程と、前記キャパシタを形成する部分を除き、前記トランジスタを形成する部分を含んで、有機半導体膜を形成する有機半導体膜形成工程と、前記高誘電体膜及び前記低誘電体膜を少なくとも挟んで前記トランジスタ用第１電極群と所定の位置関係でトランジスタ用第２電極群を、及び前記高誘電体膜を少なくとも挟んで前記キャパシタ用第１電極群に対応してキャパシタ用第２電極群を形成する第２電極群形成工程とを備えて構成される。ここで、電極群とは、１又は２以上の電極をいう。また、所定の位置関係とは、各電極がトランジスタを構成するように配置される位置関係をいう。
【０００６】
本発明では、トランジスタ用の高誘電体膜とキャパシタ用の高誘電体膜を同一の形成工程で形成するとともに、トランジスタ用電極群とキャパシタ用電極群を同一の形成工程で形成しているので、それぞれ異なる形成工程で形成していた従来技術と比較して、トランジスタ及びキャパシタを有する有機複合電子素子を少ない工数で製造することができ、製造コストを削減することができる。しかも、トランジスタの絶縁膜（ゲート絶縁膜）を、高誘電体膜と低誘電体膜とを積層することにより形成するようにしたので、該低誘電体膜の誘電率を適宜選定することにより、高誘電体膜と低誘電体膜とからなる絶縁膜の誘電率を所望の値に設定することができるとともに、低ゲート電圧で動作可能で、ヒステリシスの小さい良好な特性を有するトランジスタを形成することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、有機薄膜トランジスタと、高誘電体キャパシタとを備える有機複合電子素子の製造を容易化できるという効果がある。本発明により製造された有機複合電子素子は、例えば、無線伝送タグ用信号回路などの製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
〔ボトムゲート・スタガー型〕
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、ボトムゲート・スタガー型(Bottom Gate Stagger type)のトランジスタ及びキャパシタからなる有機複合電子素子の製造工程を示す図である。まず、基板１１上にトランジスタ用ゲート電極Ｇａ及びキャパシタ用対向電極の一方ＣＥ１を同一の工程で形成する第１電極群形成工程を行う（図１（ａ））。なお、基板１１上に下引き層（不図示）を形成し、該下引き層上にこれらの電極Ｇａ、ＣＥ１を形成するようにしてもよい。次に、これらの電極Ｇａ、ＣＥ１を含む基板１１上（下引き層を形成した場合には該下引き層上）に絶縁膜１７を形成する絶縁膜形成工程を行う（図１（ｂ））。この絶縁膜形成工程には、高誘電体膜１７ｂを形成する高誘電体膜形成工程、及び高誘電体膜１７ｂ上に当該誘電体膜１７ｂと比較して低誘電率を有する低誘電体膜１７ａを形成する低誘電体膜形成工程が含まれる。
【００１０】
その後、低誘電体膜１７ａ上に有機半導体膜１６を形成する有機半導体膜形成工程を行う（図１（ｃ））。次に、低誘電体膜１７ａ及び有機半導体膜１６のキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分（その近傍を含んでもよい）を除去する膜除去工程を行う。この膜除去工程には、有機半導体膜１６上にマスクＭＳを形成又は設置するマスク形成工程（図１（ｄ））と、エッチング等によりキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分を除去するエッチング工程と、該マスクＭＳを除去するマスク除去工程とが含まれる。これにより、低誘電体膜１７ａ及び有機半導体膜１６のキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分に除去部が形成される（図１（ｅ））。
【００１１】
次に、高誘電体膜１７ｂ、低誘電体膜１７ａ及び有機半導体膜１６を挟んでトランジスタ用ゲート電極Ｇａと所定の位置関係でトランジスタを構成するようにトランジスタ用ソース電極Ｓｏ、ドレイン電極Ｄｒを、及び高誘電体膜１７ｂを挟んでキャパシタを構成するようにキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応してキャパシタ用対向電極ＣＥ２を同一の工程で形成する第２電極群形成工程を行う（図１（ｆ））。その後、図示は省略しているが、保護膜形成工程を行って保護膜を形成する。これにより、高誘電体膜１７ｂ及び低誘電体膜１７ａをゲート絶縁膜１７とした有機薄膜トランジスタＴｒ、及び高誘電体膜１７ｂを絶縁膜とした高誘電体キャパシタＣａを備える有機複合電子素子が製造される。
【００１２】
なお、ここでは、低誘電体膜形成工程で低誘電体膜１７ａを形成し、有機半導体膜形成工程で有機半導体膜１６を形成した後に、低誘電体膜１７ａ及び有機半導体膜１６のキャパシタを形成する部分を除去するようにしたが、低誘電体膜形成工程でキャパシタを形成する部分を除いて低誘電体膜１７ａを形成し、その後有機半導体膜形成工程で同じくキャパシタを形成する部分を除いて有機半導体膜１６を形成するようにしてもよい。
【００１３】
また、膜除去工程では低誘電体膜１７ａを除去せずに、有機半導体膜１６のみを除去するようにしてもよい。この場合、高誘電体膜１７ｂ及び低誘電体膜１７ａをゲート絶縁膜１７とした有機薄膜トランジスタＴｒ、並びに高誘電体膜１７ｂ及び低誘電体膜１７ａを絶縁膜１７とした高誘電体キャパシタＣａを備える有機複合電子素子が製造される。また、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分の除去は、その厚さ方向の全てではなく、一部のみを除去するようにしてもよい。
【００１４】
〔ボトムゲート・コプレナー型〕
図２（ａ）〜図２（ｆ）は、ボトムゲート・コプレナー型(Bottom Gate Coplanar type)のトランジスタ及びキャパシタからなる有機複合電子素子の製造工程を示す図である。まず、基板１１上にトランジスタ用ゲート電極Ｇａ及びキャパシタ用対向電極の一方ＣＥ１を同一の工程で形成する第１電極群形成工程を行う（図２（ａ））。なお、基板１１上に下引き層（不図示）を形成し、該下引き層上にこれらの電極Ｇａ、ＣＥ１を形成するようにしてもよい。次に、これらの電極Ｇａ、ＣＥ１を含む基板１１上（下引き層を形成した場合には該下引き層上）に絶縁膜１７を形成する絶縁膜形成工程を行う（図２（ｂ））。この絶縁膜形成工程には、高誘電体膜１７ｂを形成する高誘電体膜形成工程、及び高誘電体膜１７ｂ上に当該誘電体膜１７ｂと比較して低誘電率を有する低誘電体膜１７ａを形成する低誘電体膜形成工程が含まれる。
【００１５】
次に、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分（その近傍を含んでもよい）を除去する低誘電体膜除去工程を行う。この低誘電体膜除去工程には、低誘電体膜１７ａ上にマスクＭＳ１を形成又は設置するマスク形成工程（図２（ｂ））と、エッチング等によりキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分を除去するエッチング工程と、該マスクＭＳ１を除去するマスク除去工程とが含まれる。これにより、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分に除去部が形成される（図２（ｃ））。
【００１６】
次に、高誘電体膜１７ｂ、及び低誘電体膜１７ａを挟んでトランジスタ用ゲート電極Ｇａと所定の位置関係でトランジスタを構成するようにトランジスタ用ソース電極Ｓｏ、ドレイン電極Ｄｒを、及び高誘電体膜１７ｂを挟んでキャパシタを構成するようにキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応してキャパシタ用対向電極ＣＥ２を形成する第２電極群形成工程を行い、その上に有機半導体膜１６を形成する有機半導体膜形成工程を行う（図２（ｄ））。
【００１７】
次に、有機半導体膜１６のキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分（その近傍を含んでもよい）を除去する有機半導体膜除去工程を行う。この膜除去工程には、有機半導体膜１６上にマスクＭＳ２を形成又は設置するマスク形成工程（図２（ｅ））と、エッチング等によりキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分を除去するエッチング工程と、該マスクＭＳ２を除去するマスク除去工程とが含まれる。これにより、有機半導体膜１６のキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分に除去部が形成される（図２（ｆ））。その後、図示は省略しているが、保護膜形成工程を行って保護膜を形成する。これにより、高誘電体膜１７ｂ及び低誘電体膜１７ａをゲート絶縁膜１７とした有機薄膜トランジスタＴｒ、及び高誘電体膜１７ｂを絶縁膜とした高誘電体キャパシタＣａを備える有機複合電子素子が製造される。
【００１８】
なお、ここでは、低誘電体膜形成工程で低誘電体膜１７ａを形成した後に、低誘電体膜除去工程で低誘電体膜１７ａのキャパシタを形成する部分を除去するようにしたが、低誘電体膜形成工程でキャパシタを形成する部分を除いて低誘電体膜１７ａを形成するようにしてもよい。同様に、有機半導体膜形成工程で有機半導体膜１６を形成した後に、有機半導体膜除去工程で有機半導体膜１６のキャパシタを形成する部分を除去するようにしたが、有機半導体膜形成工程でキャパシタを形成する部分を除いて有機半導体膜１６を形成するようにしてもよい。また、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分の除去は、その厚さ方向の全てではなく、一部のみを除去するようにしてもよい。
【００１９】
〔トップゲート・スタガー型〕
図３（ａ）〜図３（ｆ）は、トップゲート・スタガー型(Top Gate Stagger type)のトランジスタ及びキャパシタからなる有機複合電子素子の製造工程を示す図である。まず、基板１１上にトランジスタ用ソース電極Ｓｏ、ドレインＤｒ及びキャパシタ用対向電極の一方ＣＥ１を同一の工程で形成する第１電極群形成工程を行い、その上に有機半導体膜１６を形成する有機半導体膜形成工程を行う（図３（ａ））。なお、基板１１上に下引き層（不図示）を形成し、該下引き層上にこれらの電極Ｓｏ、Ｄｒ、ＣＥ１を形成するようにしてもよい。次に、有機半導体膜１６のキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分及びその周囲部分を除去する有機半導体膜除去工程を行う。この有機半導体膜除去工程には、有機半導体膜１６上にマスクＭＳ１を形成又は設置するマスク形成工程（図３（ａ））と、エッチング等によりキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分を除去するエッチング工程と、該マスクＭＳ１を除去するマスク除去工程とが含まれる。これにより、有機半導体膜１６のキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分及びその周囲部分に除去部が形成される（図３（ｂ））。
【００２０】
次に、後述の高誘電体膜１７ｂと比較して低誘電率を有する低誘電体膜１７ａを形成する低誘電体膜形成工程を行う（図３（ｃ）。その後、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分（その近傍を含んでもよい）を除去する低誘電体膜除去工程を行う。この低誘電体膜除去工程には、低誘電体膜１７ａ上にマスクＭＳ２を形成又は設置するマスク形成工程（図３（ｃ））と、エッチング等によりキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分を除去するエッチング工程と、該マスクＭＳ２を除去するマスク除去工程とが含まれる。これにより、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分に除去部が形成される（図３（ｄ））。
【００２１】
次に、高誘電体膜１７ｂを形成する高誘電体膜形成工程を行う（図３（ｅ））。その後、有機半導体膜１６、低誘電体膜１７ａ、及び高誘電体膜１７ｂを挟んでトランジスタ用ソース電極Ｓｏ及びドレイン電極Ｄｒと所定の位置関係でトランジスタを構成するようにトランジスタ用ゲート電極Ｇａを、及び高誘電体膜１７ｂを挟んでキャパシタを構成するようにキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応してキャパシタ用対向電極ＣＥ２を同一の工程で形成する第２電極群形成工程を行う（図３（ｆ））。その後、図示は省略しているが、保護膜形成工程を行って保護膜を形成する。これにより、低誘電体膜１７ａ及び高誘電体膜１７ｂをゲート絶縁膜１７とした有機薄膜トランジスタＴｒ、及び高誘電体膜１７ｂを絶縁膜とした高誘電体キャパシタＣａを備える有機複合電子素子が製造される。
【００２２】
なお、ここでは、有機半導体膜形成工程で有機半導体膜１６を形成した後に、有機半導体膜除去工程で有機半導体膜１６のキャパシタを形成する部分を除去するようにしたが、有機半導体膜形成工程でキャパシタを形成する部分を除いて有機半導体膜１６を形成するようにしてもよい。同様に、低誘電体膜形成工程で低誘電体膜１７ａを形成した後に、低誘電体膜除去工程で低誘電体膜１７ａのキャパシタを形成する部分を除去するようにしたが、低誘電体膜形成工程でキャパシタを形成する部分を除いて低誘電体膜１７ａを形成するようにしてもよい。また、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分の除去は、その厚さ方向の全てではなく、一部のみを除去するようにしてもよい。
【００２３】
〔トップゲート・コプレナー型〕
図４（ａ）〜図４（ｆ）は、トップゲート・コプレナー型(Top Gate Coplanar type)のトランジスタ及びキャパシタからなる有機複合電子素子の製造工程を示す図である。まず、基板１１上に有機半導体膜１６を形成する有機半導体膜形成工程を行う（図４（ａ））。なお、基板１１上に下引き層（不図示）を形成し、該下引き層上にこの有機半導体膜１６を形成するようにしてもよい。次に、有機半導体膜１６のキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分及びその周囲部分を除去する有機半導体膜除去工程を行う。この有機半導体膜除去工程には、有機半導体膜１６上にマスクＭＳ１を形成又は設置するマスク形成工程（図４（ａ））と、エッチング等によりキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分を除去するエッチング工程と、該マスクＭＳ１を除去するマスク除去工程とが含まれる。これにより、有機半導体膜１６のキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分及びその周囲部分に除去部が形成される（図４（ｂ））。その後、トランジスタ用ソース電極Ｓｏ、ドレインＤｒ及びキャパシタ用対向電極の一方ＣＥ１を形成する第１電極群形成工程を行う（図４（ｂ））。
【００２４】
次に、後述の高誘電体膜１７ｂと比較して低誘電率を有する低誘電体膜１７ａを形成する低誘電体膜形成工程を行う（図４（ｃ））。その後、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分（その近傍を含んでもよい）を除去する低誘電体膜除去工程を行う。この低誘電体膜除去工程には、低誘電体膜１７ａ上にマスクＭＳ２を形成又は設置するマスク形成工程（図４（ｃ））と、エッチング等によりキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分を除去するエッチング工程と、該マスクＭＳ２を除去するマスク除去工程とが含まれる。これにより、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分に除去部が形成される（図４（ｄ））。
【００２５】
次に、高誘電体膜１７ｂを形成する高誘電体膜形成工程を行う（図４（ｅ））。その後、低誘電体膜１７ａ及び高誘電体膜１７ｂを挟んでトランジスタ用ソース電極Ｓｏ及びドレイン電極Ｄｒと所定の位置関係でトランジスタを構成するようにトランジスタ用ゲートス電極Ｇａを、及び高誘電体膜１７ｂを挟んでキャパシタを構成するようにキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応してキャパシタ用対向電極ＣＥ２を同一の工程で形成する第２電極群形成工程を行う（図４（ｆ））。その後、図示は省略しているが、保護膜形成工程を行って保護膜を形成する。これにより、低誘電体膜１７ａ及び高誘電体膜１７ｂをゲート絶縁膜１７とした有機薄膜トランジスタＴｒ、及び高誘電体膜１７ｂを絶縁膜とした高誘電体キャパシタＣａを備える有機複合電子素子が製造される。
【００２６】
なお、ここでは、有機半導体膜形成工程で有機半導体膜１６を形成した後に、有機半導体膜除去工程で有機半導体膜１６のキャパシタを形成する部分を除去するようにしたが、有機半導体膜形成工程でキャパシタを形成する部分及びその周囲部分を除いて有機半導体膜１６を形成するようにしてもよい。同様に、低誘電体膜形成工程で低誘電体膜１７ａを形成した後に、低誘電体膜除去工程で低誘電体膜１７ａのキャパシタを形成する部分を除去するようにしたが、低誘電体膜形成工程でキャパシタを形成する部分を除いて低誘電体膜１７ａを形成するようにしてもよい。また、低誘電体膜１７ａのキャパシタ用対向電極ＣＥ１に対応する部分の除去は、その厚さ方向の全てではなく、一部のみを除去するようにしてもよい。
【００２７】
〔有機半導体膜形成工程〕
有機半導体膜の形成には有機半導体材料が用いられる。有機半導体材料としてはπ共役系材料が挙げられる。π共役系材料としては、例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０号公報に記載された多環縮合体などを挙げることができる。
【００２８】
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有する、例えばチオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーが挙げられる。
【００２９】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号公報に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類；ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド及びＮ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などが挙げられる。
【００３０】
これらのπ共役系材料のうちでも、チオフェン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、及びこれらの置換体の少なくとも１種を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが４〜１０であるオリゴマー並びに該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー；ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物；フラーレン類；縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；並びに金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体が挙げられる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料が挙げられる。
【００３２】
有機半導体材料には、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させてもよい。
【００３３】
有機半導体膜の作製法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられる。
【００３４】
有機半導体膜の膜厚は、用いられる有機半導体材料により異なるが、通常１μｍ以下、好ましくは一単分子層の厚み以上４００ｎｍ以下である。
【００３５】
上述した除去部を形成する場合の有機半導体膜の形成方法としては、上述したスピンコート法等を用いて一様な膜を成膜した後に、その上にフォトレジストでマスクパターンを形成し、あるいはメタルマスク等のマスクを設置し、エッチングにより不要な部分を除去する方法を用いることができる。エッチング法としては、ドライエッチング（ガスエッチングやイオンエッチング等）、ウエットエッチングのいずれを用いてもよいが、ドライエッチングが好ましい。レーザーアブレーション法などを用いて形成してもよい。但し、このように成膜後にエッチング等により除去する方法の他、当該除去部を除いて成膜する方法を用いてもよい。例えば、有機半導体材料の溶液あるいは分散液を直接インクジェット法により必要な部分のみに適用して所望の有機半導体膜を形成してもよいし、不要な部分をマスクして印刷法等を用いて所望の有機半導体膜を形成した後に該マスクを除去するようにしてもよい。
【００３６】
〔電極形成工程〕
有機薄膜トランジスタを構成するゲート電極、ソース電極及びドレイン電極、並びに高誘電体キャパシタを構成する一対の対向電極は、導電性材料で形成される。導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。またドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）が挙げられる。
【００３７】
特に、ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上に挙げた中で有機半導体膜との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。
【００３８】
本実施形態に用いるゲート電極、ソース電極及びドレイン電極並びに一対の対向電極は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成すること、特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料を用いて形成することが好ましい。
【００３９】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、例えば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、平均粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料を用いる。平均粒子径は光子相関法により測定することができる。
【００４０】
金属微粒子の材料としては、前記した白金、金、銀、銅の他、ニッケル、クロム、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等であってもよい。
【００４１】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられる。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【００４２】
電極の他の形成方法としては、前記導電性材料を原料としてスパッタリングや蒸着などにより導電性薄膜を形成し、次いでフォトレジストでパターンを形成した後にエッチングにより不要な薄膜を除去して電極パターンを形成するフォトリソグラフ法、基板上にメタルマスクを置いて、そのままスパッタリングや蒸着を行い、電極パターンを形成するメタルマスク法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写やインクジェット等によりフォトレジストのパターンを形成した後にエッチングにより不要な薄膜を除去して電極パターンを形成する方法などの公知の方法が挙げられる。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する、導電性インクや導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。電極の厚さは特に限定されないが、通常２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００４３】
〔絶縁膜形成工程〕
本実施形態の有機複合電子素子では、通常、トランジスタ用のゲート絶縁膜として、高誘電体膜と比較して低誘電率を有する低誘電体膜及び高誘電体膜を積層した二層構造の膜を用い、キャパシタ用の絶縁膜として高誘電体膜からなる一層の膜を用いる。但し、キャパシタ用の絶縁膜として該トランジスタと同様に低誘電体膜及び高誘電体膜を積層した二層構造の膜を用いてもよい。
【００４４】
低誘電体膜の比誘電率は、通常、４以下の値に設定され、３．５以下の値に設定されることが好ましく、３以下の値に設定されることがより好ましい。比誘電率の下限は、通常、２程度である。低誘電体膜の膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度に設定される。高誘電体膜の比誘電率は、５以上の値に設定され、７以上の値に設定されることが好ましく、１０以上の値に設定されることがより好ましい。比誘電率の上限は、通常、５０程度である。高誘電体膜の膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度に設定される。低誘電体膜の比誘電率及び膜厚を、高誘電体膜の比誘電率及び膜厚との関係で適宜に設定することにより、トランジスタ用のゲート絶縁膜全体としての有効誘電率を調節することができる。低誘電体膜と高誘電体膜を積層したゲート絶縁膜全体としての膜厚は、絶縁性が保たれればいかなる厚さを用いてもよいが、一般に好適に用いられるのは、１０〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。素子のサイズの微小化に従って、できるだけ薄くするのが望ましい。
【００４５】
〔低誘電体膜形成工程〕
低誘電体膜形成工程では、特に限定されないが、非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない有機高分子化合物を含んでなる膜を形成する。この低誘電体膜には、非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない有機高分子化合物の他に、前記官能基および／またはπ電子結合を持つ有機高分子化合物を含んでいてもよい。本明細書において、「官能基」とは有機高分子化合物の主鎖の骨格構造の形成に関与していない、主鎖に結合し主鎖から分枝した原子団をいう。
【００４６】
本明細書において非共有電子対とは、原子の最外郭電子のうち、他の原子との結合にあずからないで、二つずつ対になっている電子である。孤立電子対や非結合電子対とも呼ばれるものである。本発明において非共有電子対を有する官能基は、主鎖に結合し主鎖から分枝した基であり、主鎖自体が基となっているものを含まない。例えばポリオキシエチレンのごとく主鎖自体にエーテル基（−Ｏ−）がある場合のエーテル基や、ポリアミンのごとく主鎖自体にイミノ基（＞ＮＨ）が在る場合のイミノ基は非共有電子対を有する官能基に含まれない。ポリアクリロニトリルのごとき主鎖に結合した二トリル基が有る場合の二トリル基や、ポリテトラフルオロエチレンのごとき主鎖に結合したフッ素基がある場合のフッ素基は非共有電子対を有する官能基に含まれる。
【００４７】
本明細書においてπ電子結合とは、π軌道に属する電子によってつくられる結合をいう。π軌道とは、分子内の電子を収容する軌道の一種であり、ひとつの結合の原子核を結ぶ軸（結合軸）に対して、垂直な方向に分布を有する軌道同士が分子面の上下でそれぞれ横方向に重なってつくる電子軌道である。π電子結合を有する結合の具体例としては、炭素−炭素間の二重結合及び三重結合、窒素と炭素間の三重結合、炭素と酸素間の二重結合、ベンゼンやナフタレンの二重結合などが挙げられる。
【００４８】
本実施形態の低誘電体膜に含まれる有機高分子化合物は、上記のような、非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない化合物である。かかる化合物はいずれも本発明の所望の効果を奏し得る。本実施形態に使用する有機高分子化合物は比誘電率が小さく、通常、３以下である。なお、本発明において、比誘電率はＬＣＲメーター（アジレントテクノロジー社製、品番４２８４Ａ）を用いた容量法により測定することができる。このような有機高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；脂環式オレフィンポリマー；ポリアミン；ポリエーテル；などが挙げられる。これらのうち、誘電率の周波数依存性が小さいという観点から脂環式オレフィンポリマーが好適である。
【００４９】
本実施形態に好適に用いられる脂環式オレフィンポリマーは、主鎖及び／または側鎖にシクロアルカン構造を有する重合体である。機械的強度や耐熱性などの観点から、主鎖にシクロアルカン構造を含有する重合体が好適である。また、シクロアルカン構造としては、単環や多環（縮合多環、橋架け環など）が挙げられる。シクロアルカン構造の一単位を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本実施形態で使用される脂環式オレフィンポリマーは、通常、熱可塑性の樹脂である。
【００５０】
脂環式オレフィンポリマーは、通常、シクロアルカン構造を有する繰り返し単位を脂環式オレフィンポリマーの主鎖における全繰り返し単位中に通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％有する。シクロアルカン構造を有する繰り返し単位の割合がこれらの範囲にあれば耐熱性に優れる。
【００５１】
脂環式オレフィンポリマーは、通常、環構造を有するオレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分及び芳香環部分を水素化することによって得られる。
【００５２】
脂環式オレフィンポリマーを得るために使用される環構造を有するオレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４、７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロペンテンなどの脂環族ビニル化合物等が挙げられる。環構造を有するオレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
環構造を有するオレフィンと共重合可能な単量体を必要に応じて付加共重合させることができる。その具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
環構造を有するオレフィンの重合は公知の方法に従って行うことができる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａの重合圧力で重合させる。水素化反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。
【００５５】
脂環式オレフィンポリマーの具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体及びその水素化物、ノルボルネン系単量体とビニル化合物（エチレンや、α−オレフィンなど）との付加重合体及びその水素化物、単環シクロアルケンの重合体及びその水素化物、脂環式共役ジエン系単量体の重合体及びその水素化物、ビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物、芳香族ビニル化合物の重合体の芳香環を水素化した物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物（エチレンやα−オレフィンなど）との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素化物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物が好ましい。前記の脂環式オレフィンポリマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここでノルボルネン系単量体とは化１に示すようなノルボルネン構造を有する単量体のことである。ノルボルネン系単量体を開環重合すると化２のような繰り返し単位を持つポリマーが得られ、これを水素化すると化３に示すような繰り返し単位を持つポリマーが得られる。
【化１】
2010034091.tif 000003
【化２】
2010034091.tif 000004
【化３】
2010034091.tif 000005
【００５６】
但し、化３中のＲ１及びＲ２は、非共有電子対を有さず且つπ電子結合の無い置換基を示し、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもよい。化１及び化２中のＲ１及びＲ２は、種々の製造工程を経て、最終的に得られる脂環式オレフィンポリマーが非共有電子対を有する官能基を持たず且つπ電子結合を持たないものになるのであれば、特に制限されないが、好ましくは、非共有電子対を有さず且つπ電子結合の無い置換基を示し、Ｒ１とＲ２とが結合して環を形成してもよい。
【００５７】
本実施形態に用いる脂環式オレフィンポリマーは、その分子量によって特に制限されない。脂環式オレフィンポリマーの分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式オレフィンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐熱性、接着性、表面平滑性などがバランスされ好適である。
【００５８】
脂環式オレフィンポリマーの分子量分布は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。脂環式オレフィンポリマーのガラス転移温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計により測定することができる。
【００５９】
低誘電体膜には、非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない有機高分子化合物の他、その他の公知の有機高分子化合物が含まれていてもよい。非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない有機高分子化合物のゲート絶縁膜中の含有量としては、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％である。また、その他、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を適宜配合したものであってもよい。
【００６０】
低誘電体膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法およびＬＢ法等が挙げられる。これらのうち、湿式法が好ましい。湿式法とは、低誘電体膜を構成する前記の有機高分子化合物及び所望により前記配合剤を溶媒に溶かし溶液を得、該溶液を流延させた後、溶媒を除去し、成膜する方法である。使用する溶媒は、使用する有機高分子化合物等に応じて公知の溶媒から適宜選択すればよい。湿式法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルディングなどのソフトリソグラフィーと呼ばれる印刷法などを適応することもできる。これらの湿式法のうち、スピンコート法が特に好ましい。
【００６１】
上述した除去部を形成する場合の低誘電体膜の形成方法としては、上述したスピンコート法等を用いて一様な膜を成膜した後に、その上にフォトレジストでマスクパターンを形成し、あるいはメタルマスク等のマスクを設置し、エッチングにより不要な部分を除去する方法を用いることができる。エッチング法としては、ドライエッチング、ウエットエッチングのいずれを用いてもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチング法としては、ガスエッチング、イオンエッチング、プラズマエッチング、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma 誘導結合方式）、ラジカルイオンエッチング（ＲＩＥ）等を例示できる。但し、このように成膜後にエッチング等により除去する方法の他、当該除去部を除いて成膜する方法を用いてもよい。例えば、低誘電体材料の溶液あるいは分散液を直接インクジェット法等により必要な部分のみに形成してもよいし、不要な部分をマスクして印刷法等を用いて形成した後に該マスクを除去するようにしてもよい。
【００６２】
〔高誘電体膜形成工程〕
高誘電体膜の材料としては、特に限定されないが、通常、絶縁性有機高分子単独、又は絶縁性有機高分子と無機金属酸化物若しくは高誘電性絶縁体のナノ粒子との混合物を用いることができる。絶縁性有機高分子の選択や、絶縁性有機高分子と前記ナノ粒子の間の質量比を調節することによって、誘電率を調節することができる。このような材料を用い、上述した低誘電体膜と同様の形成方法に従って高誘電体膜を形成することができる。上述した形成方法のうち、湿式法が好ましく、スピンコート法が特に好ましい。
【００６３】
絶縁性有機高分子としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオリド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタイジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、及びシアノエチル化セルロースからなる群より選択された１種以上の物質を用いることができる。
【００６４】
無機金属酸化物のナノ粒子としては、特に制限はないが、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２などのナノ粒子が挙げられる。高誘電性絶縁体のナノ粒子としては、特に制限はないが、例えば、ＢａｄＳｒ１−ｄＴｉＯ３（式中、ｄは０＜ｄ＜１を満たす。；ＢＳＴ）、ＰｂＺｒｅＴｉ１−ｅＯ３（式中、ｅは０＜ｅ＜１を満たす。；ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＢｉ２（Ｔａ１−ｆＮｂｆ）２Ｏ９（式中、ｆは０＜ｆ＜１を満たす。）、Ｂａ（Ｚｒ１−ｇＴｉｇ）Ｏ３（式中、ｇは０＜ｇ＜１を満たす。；ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３及びＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２などのナノ粒子が挙げられる。なお、ＢａｄＳｒ１−ｄＴｉＯ３は、Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅと呼称されるものであり、通常、ＢａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３とを重量比（ＢａＴｉＯ３：ＳｒＴｉＯ３）で１：９〜９：１の割合で混合して得られる。これらのナノ粒子は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。前記ナノ粒子としては、誘電率が５以上のものが好ましく、かかる観点から、通常、高誘電性絶縁体のナノ粒子が好適に用いられる。ナノ粒子の平均粒子径は、通常、５０ｎｍ以下、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍである。なお、誘電率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従って、平均粒子径は動的光散乱法により測定することができる。
【００６５】
高誘電体膜の形成材料としては、上述したような絶縁性有機高分子に、前記ナノ粒子に代えて、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びアルミニウム化合物からなる群より選択された少なくとも一種の有機金属化合物を混合したものを用いてもよい。この場合にも、５以上の比誘電率を有する有機金属化合物を用いるのが好ましい。
【００６６】
〔保護膜形成工程及び基板〕
保護膜形成工程は、有機複合電子素子の最外層に保護膜を形成する工程である。保護膜は、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法によって形成した酸化シリコン膜、窒化シリコン膜または酸窒化シリコン膜、あるいは、熱ＣＶＤ法によって形成したポリパラキシレン膜、コーティングにより形成したポリイミド膜、脂環式オレフィンポリマー膜、紫外線硬化エポキシ樹脂膜、アクリル系樹脂膜等が好ましい。該保護膜の膜厚としては、通常、１００ｎｍ〜１０μｍが好ましい。
【００６７】
有機複合電子素子を支持する基板としては、特に限定されず、いかなる物を用いても良い。一般に好適に用いられる物は、ポリカーボネート、ポリイミドやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の他、脂環式オレフィンポリマーなどの柔軟性のあるプラスチック基板であるが、石英、ソーダガラス、無機アルカリガラスなどのガラス基板やシリコンウェハー等も用いることができる。
【００６８】
前記基板及び／又は保護膜は、前述の脂環式オレフィンポリマーからなるものであることが好ましい。脂環式オレフィンポリマーは透湿度やガス透過度が低いので、前記基板及び／又は保護膜が前述の脂環式オレフィンポリマーからなるものであれば、有機半導体膜の劣化を防止する効果が高い。
【００６９】
〔下引き層形成工程〕
基板上に下引き層を形成する場合には、ポリマー又は無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有するものを用いることができる。
【００７０】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【００７１】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、脂環式オレフィン樹脂等を挙げることができる。
【００７２】
下引き層はその形成方法によって特に制限されない。下引き層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられる。
【００７３】
以上のようにして製造される、本発明の有機複合電子素子は、信号の書き込み特性と電荷を蓄える特性とを有しており、従って、例えば、メモリ、特に無線伝送タグ用信号回路などの製造に好適に用いることができる。
【００７４】
〔有機半導体メモリ〕
上述したように製造された有機複合電子素子を基板上にマトリックス状に配列形成することにより、キャパシタタイプの有機半導体メモリを構成することができる。図５は１Ｔ１Ｃ（１トランジスタ・１キャパシタ）型の有機半導体メモリセルの回路を示す図である。なお、センスアンプは図示を省略している。書き込みは、該当するセルのＷＬ（ワード線）をアクティブにしてＦＥＴ（Ｔｒ）をＯＮ状態にし、ＢＬ（ビット線）とＰＬ（プレート線）の間に電圧を印加することで実行される。ＢＬをＶｃｃ、ＰＬをＧＮＤ（０Ｖ）とするとキャパシタＣａの上部が＋（プラス）、下部が−（マイナス）の分極となり「１」が書き込まれ、ＢＬをＧＮＤ、ＰＬをＶｃｃとするとキャパシタの上部が−、下部が＋となり「０」が書き込まれたことになる。なお、本実施形態に係る有機複合電子素子は、このような１Ｔ１Ｃ型の高誘電体メモリセルの他、２Ｔ２Ｃ（２トランジスタ・２キャパシタ）型の高誘電体メモリセルに適用することも可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。本実施例では、本発明を適用して、図１に示すようなボトムゲート・スタガー(Bottom Gate Stagger type)型の有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）及び高誘電体キャパシタからなる有機複合電子素子を製造した。基板として、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板（２５ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさ）を用いた。ゲート電極は基板上にアルミニウムを蒸着して形成した。アルミニウムの蒸着は、真空度が１×１０−２Ｐａ未満、基板の温度がＲＴ（室温）で、膜厚が約２００ｎｍになるように行った。
【００７６】
絶縁膜の１層目である高誘電体膜は、シアノエチル化セルロース（信越化学社製：シアノレジンＣＲ−Ｓ（商品名））をシクロペンタノンに溶解させて、３〜７重量％の濃度の溶液を製造し、回転数３０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、１００℃で２分間、乾燥させることにより形成した。この高誘電体膜の膜厚は約３００ｎｍ、比誘電率は１７であった。
【００７７】
絶縁膜の２層目である低誘電体膜は、脂環式オレフィンポリマー（日本ゼオン社製：ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）４８０Ｒ）の５％シクロヘキサン溶液５ｍｌを回転数５０００ｒｐｍで３０秒間、スピンコート法を用いて塗布し、６０℃で２分間、乾燥させることにより形成した。この低誘電体膜の膜厚は約３００ｎｍ、比誘電率は２．２であった。
【００７８】
有機半導体膜は、絶縁膜上にペンタセンを蒸着して形成した。ペンタセンの蒸着は、真空度が２×１０−３Ｐａ未満、基板温度がＲＴ（室温）、蒸着温度が１８５℃、蒸着速度が０．０６ｎｍ／ｓで膜厚が約５０ｎｍになるように行った。ソース電極及びドレイン電極（Ｗ＝５ｍｍ；Ｌ＝２０−７０μｍ）並びにキャパシタ用対向電極は、有機半導体膜上にメタルマスクを覆い、そこに金を蒸着して形成した。金の蒸着は、真空度が１×１０−２Ｐａ未満、基板の温度がＲＴ（室温）で、膜厚が約２００ｎｍになるように行った。低誘電体膜及び有機半導体膜は、それぞれスピンコート法を用いて成膜した後、キャパシタ用電極に対応する部分以外をマスクして、ドライエッチング法により当該キャパシタ用電極に対応する部分を除去した。
【００７９】
このようにして製造した有機複合電子素子の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の電気的特性を電流―電圧曲線の測定より評価し、その結果を図６及び図７に示す。測定装置はＲ６４２５  ２  Ｃｈａｎｎｅｌ  Ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｓｏｕｒｃｅ／Ｍｏｎｉｔｏｒである。
【００８０】
図６は、ＶＧを一定状態でＶＤを＋１０Ｖと−３０Ｖとの間で変化させたときのＶＤ−ＩＤ線図であり、図７はＶＤを一定状態（−３０Ｖ）でＶＧを＋１０Ｖと−３０Ｖとの間で変化させたときのＶＧ−ＩＤ線図である。これらの結果から、本実施例の有機複合電子素子の有機ＴＦＴは、低い駆動電圧で動作させることができ、ヒステリシス性の非常に少ない良好な特性をもつことが分かる。
【００８１】
なお、以上説明した実施形態及び実施例は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態及び実施例に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｆ）は本実施形態のボトムゲート・スタガー型の有機薄膜トランジスタ及びキャパシタを備える有機複合電子素子の製造工程を示す図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｆ）は本実施形態のボトムゲート・コプレナー型の有機薄膜トランジスタ及びキャパシタを備える有機複合電子素子の製造工程を示す図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｆ）は本実施形態のトップゲート・スタガー型の有機薄膜トランジスタ及びキャパシタを備える有機複合電子素子の製造工程を示す図である。
【図４】図４（ａ）〜図４（ｆ）は本実施形態のトップゲート・コプレナー型の有機薄膜トランジスタ及びキャパシタを備える有機複合電子素子の製造工程を示す図である。
【図５】図５は本実施形態の高誘電体メモリセルの構成例を示す図である。
【図６】図６は実施例における有機ＴＦＴのＶＤ−ＩＤ線図である。
【図７】図７は実施例における有機ＴＦＴのＶＧ−ＩＤ線図である。
【符号の説明】
【００８３】
Ｔｒ：トランジスタ（ＴＦＴ）
Ｃａ：キャパシタ
Ｇａ：ゲート電極；
Ｓｏ：ソース電極；
Ｄｒ：ドレイン電極；
ＣＥ１，ＣＥ２：キャパシタ用対向電極
１１：基板；
１６：有機半導体膜；
１７：絶縁膜；
１７ａ：低誘電体膜；
１７ｂ：高誘電体膜；
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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