(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性が良好でｉ線に対し高感度なレジストを与えるフォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法の提供。【解決手段】光により酸を発生する成分(A)，それにより対アルカリ溶解性が増大する樹脂成分(B)を含有し，成分(A)が式：2010244034.tif 000042〔m1,m4,m6は0-5,m2,m3,m5は0-4,X-は一価の多原子アニオン〕のスルホニウム塩を含むものである，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物であって，
光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ），及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）を含有し，
前記成分（Ａ）が，下記一般式（Ａ−１）：
【化１】
2010244034.tif 000041
〔式（Ａ−１）中，Ｒ1〜Ｒ6は，それぞれ，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，ｍ1〜ｍ6，はそれぞれＲ1〜Ｒ6の個数を表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕で示されるスルホニウム塩を含むものであることを特徴とする，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ6が，メチル基，メトキシ基又はアセチル基よりなる群から選ばれる１種であることを特徴とする，請求項１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ3及びＲ4がメチル基又はメトキシ基であり，ｍ3及びｍ4が１であり，ｍ1，ｍ2，ｍ5及びｍ6が０のスルホニウム塩であることを特徴とする，請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項４】
ｍ1〜ｍ6が何れも０であることを特徴とする，請求項１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項５】
Ｘ-が，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン（ここに，Ｍはリン原子，ホウ素原子，ヒ素原子又はアンチモン原子，Ｙはハロゲン原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒ7は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ａは４〜６の整数，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。）であことを特徴とする，請求項１ないし４の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
Ｘ-が，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，ＢＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，ブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする，請求項１ないし５の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記成分（Ａ）が，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  メタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ブタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，及び４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドからなる群より選ばれる一種である，請求項１ないし６の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）が，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであることを特徴とする，請求項１ないし７の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項９】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含有することを特徴とする，請求項１ないし８の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
支持体上に，請求項１ないし９の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と，
該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と，
該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と，
を含むことを特徴とする，レジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，光又は放射線を照射して露光部に酸を生成させ，生じた酸を触媒とする反応によって，遠紫外光や放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるものである化学増幅型のポジ型フォトレジスト組成物，及び当該組成物を利用したレジストパターンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは，本発明は，回路基板の製造，回路基板に実装するＣＳＰ（チップサイズパッケージ），微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子及びＭＥＭＳ素子を組み込んだ小型機械（マイクロマシン），並びに高密度実装を行うための貫通電極などの電子部品の製造において，バンプやメタルポストなどの接続端子，配線パターンなどの形成に好適に用いられる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在，精密微細加工技術の主流となっているフォトファブリケーションとは，感光性樹脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し，フォトリソグラフィー技術によって塗膜をパターニングし，これをマスクとして化学エッチング，電解エッチング，及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミングを行って，半導体パッケージなどの各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
近年，電子機器類の小型化に伴い，半導体パッケージの高密度実装が進み，パッケージの多ピン薄膜実装化や小型化，フリップチップ方式による２次元および３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術の接続端子として，例えば，パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や，ウエーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなフォトファブリケーションに使用される材料としてナフトキノンジアジド基含有化合物を有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献１参照）があるが，フォトリソグラフィー工程において一般的に用いられる露光光源であるｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が低いという問題がある。
【０００５】
上記問題点を改良した感光性樹脂組成物としてオキシムスルホナート化合物を酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献２参照）が提案されている。これは放射線照射（露光）により，光酸発生剤から酸が発生し，露光後の加熱処理により酸の拡散と酸触媒反応が促進されて，樹脂組成物中のベース樹脂のアルカリに対する溶解性を変化させるもので，露光前にアルカリ不溶であったベース樹脂がアルカリ可溶化するもので，ポジ型フォトレジストと呼ばれる。
しかし，上記レジスト組成物は貯蔵安定性が悪いためレジスト組成物の貯蔵温度管理が煩雑で実用上問題がある。
【０００６】
また，トリアリールスルホニウム塩化合物を光酸発生剤として使用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物も知られているが（非特許文献１，２，特許文献３，４），貯蔵安定性は良好なもののｉ線に対する感度が充分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２０００−６６３８５号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１６７３号公報
【特許文献４】特開２００２−１９３９２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M.J. O’Brien, J.V. Crivello, SPIE Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing, p42 (1988).
【非特許文献２】H.ITO, SPIE Vol.920, Advances in Resist Technology and Processing,p33,(1988).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は，上記課題に鑑みてなされたものであり，貯蔵安定性が良好で，かつｉ線に対して高感度なレジストを得ることが可能な，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは，上記目的を達成するため研究を重ねた結果，ある特定の構造を有するスルホニウム塩系の光酸発生剤によれば，上記課題を解決できることを見出し，これに基づき本発明を完成するに至った。すなわち本発明は，以下を提供する。
【００１１】
１．化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物であって，
光又は放射線の照射により酸を発生する化合物である成分（Ａ），及び酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂である成分（Ｂ）を含有し，
前記成分（Ａ）が，下記一般式（Ａ−１）：
【００１２】
【化１】
2010244034.tif 000002
【００１３】
〔式（Ａ−１）中，Ｒ1〜Ｒ6は，それぞれ，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，ｍ1〜ｍ6，はそれぞれＲ1〜Ｒ6の個数を表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕で示されるスルホニウム塩を含むものであることを特徴とする，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
２．Ｒ1〜Ｒ6が，メチル基，メトキシ基又はアセチル基よりなる群から選ばれる１種であることを特徴とする，上記１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
３．Ｒ3及びＲ4がメチル基又はメトキシ基であり，ｍ3及びｍ4が１であり，ｍ1，ｍ2，ｍ5及びｍ6が０のスルホニウム塩であることを特徴とする，上記１又は２に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
４．ｍ1〜ｍ6が何れも０であることを特徴とする，上記１に記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
５．Ｘ-が，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン（ここに，Ｍはリン原子，ホウ素原子，ヒ素原子又はアンチモン原子，Ｙはハロゲン原子，Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基，Ｐはリン原子，Ｆはフッ素原子，Ｒ7は，少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニトロ基又はシアノ基で置換されたフェニル基，Ｂはホウ素原子，Ｇａはガリウム原子，Ｒ8は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基，ａは４〜６の整数，ｂは１〜５の整数，ｃは１〜４の整数を表す。）であことを特徴とする，上記１ないし４の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
６．Ｘ-が，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，ＢＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，ブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-よりなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする，上記１ないし５の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
７．前記成分（Ａ）が，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  メタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ブタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，及び４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドからなる群より選ばれる一種である，上記１ないし６の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
８．前記成分（Ｂ）が，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むものであることを特徴とする，上記１ないし７の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
９．アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）及び酸拡散制御剤（Ｄ）を更に含有することを特徴とする，上記１ないし８の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。
１０．支持体上に，上記１ないし９の何れかに記載の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍのフォトレジスト層を積層してフォトレジスト積層体を得る積層工程と，
該フォトレジスト積層体に部位選択的に光又は放射線を照射する露光工程と，
該露光工程後にフォトレジスト積層体を現像してレジストパターンを得る現像工程と，
を含むことを特徴とする，レジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物によれば，貯蔵安定性が良好で，かつ光又は放射線，特にｉ線に対して高感度なレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下，本発明の実施形態について詳細に説明する。なお，本明細書において，「アルキル基」の語は，シクロアルキル基を包含する。
【００１６】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，後述の，
（Ａ）光又は放射線照射により酸を発生する化合物，及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする。
【００１７】
＜（Ａ）光又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に用いられるものである上記「（Ａ）光又は放射線照射により酸を発生する化合物」（本明細書において，「成分（Ａ）」という。）は，光酸発生剤であり，光又は放射線により直接又は間接的に酸を発生する。
【００１８】
具体的には，成分（Ａ）は，下記一般式（Ａ−１）：
【００１９】
【化２】
2010244034.tif 000003
【００２０】
〔式（Ａ−１）中，Ｒ1〜Ｒ6は，それぞれ，アルキル基，ヒドロキシ基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基，アリールカルボニル基，アルコキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，アリールチオカルボニル基，アシロキシ基，アリールチオ基，アルキルチオ基，アリール基，複素環式炭化水素基，アリールオキシ基，アルキルスルフィニル基，アリールスルフィニル基，アルキルスルホニル基，アリールスルホニル基，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基，置換されていてよいアミノ基，シアノ基，ニトロ基又はハロゲン原子を表し，ｍ1〜ｍ6，はそれぞれＲ1〜Ｒ6の個数を表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数，Ｘ-は一価の多原子アニオンを表す。〕で示されるスルホニウム塩である。
【００２１】
式（Ａ−１）において，Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキル基としては，炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル，エチル，ｎ−プロピル，ｎ−ブチル，ｎ−ペンチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ドデシル，ｎ−テトラデシル，ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等），炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル，tert−ブチル，イソペンチル，ネオペンチル，tert−ペンチル，イソヘキシル及びイソオクタデシル），及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル，シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。これらのうち，特に好ましいのは，メチル基である。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルコキシ基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，イソブトキシ，sec−ブトキシ，tert−ブトキシ，ヘキシルオキシ，デシルオキシ，ドデシルオキシ及びオクタデシルオキシ等）等が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは，メトキシ基である。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルカルボニル基としては，炭素数２〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルカルボニル基（アセチル，プロピオニル，ブタノイル，２−メチルプロピオニル，ヘプタノイル，２−メチルブタノイル，３−メチルブタノイル，オクタノイル，デカノイル，ドデカノイル及びオクタデカノイル等）等が挙げられる。これらのうち特に好ましいのは，アセチル基である。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールカルボニル基（ベンゾイル及びナフトイル等）等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルコキシカルボニル基としては，炭素数２〜１８の炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ブトキシカルボニル，イソブトキシカルボニル，ｓｅｃ−ブトキシカルボニル，tert−ブトキシカルボニル，オクチロキシカルボニル，テトラデシルオキシカルボニル及びオクタデシロキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールオキシカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル及びナフトキシカルボニル等）等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールチオカルボニル基としては，炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基（フェニルチオカルボニル及びナフトキシチオカルボニル等）等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アシロキシ基としては，炭素数２〜１９の直鎖又は分枝鎖アシロキシ基（アセトキシ，エチルカルボニルオキシ，プロピルカルボニルオキシ，イソプロピルカルボニルオキシ，ブチルカルボニルオキシ，イソブチルカルボニルオキシ，ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ，tert−ブチルカルボニルオキシ，オクチルカルボニルオキシ，テトラデシルカルボニルオキシ及びオクタデシルカルボニルオキシ等）等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールチオ基としては，炭素数６〜２０のアリールチオ基（フェニルチオ，２−メチルフェニルチオ，３−メチルフェニルチオ，４−メチルフェニルチオ，２−クロロフェニルチオ，３−クロロフェニルチオ，４−クロロフェニルチオ，２−ブロモフェニルチオ，３−ブロモフェニルチオ，４−ブロモフェニルチオ，２−フルオロフェニルチオ，３−フルオロフェニルチオ，４−フルオロフェニルチオ，２−ヒドロキシフェニルチオ，４−ヒドロキシフェニルチオ，２−メトキシフェニルチオ，４−メトキシフェニルチオ，１−ナフチルチオ，２−ナフチルチオ，４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ，４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ，４−（フェニルチオ）フェニルチオ，４−ベンゾイルフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ，４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ，４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ，４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ，４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ及び４−（ｐ−tert−ブチルベンゾイル）フェニルチオ等）等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルチオ基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基（メチルチオ，エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオ，ブチルチオ，イソブチルチオ，sec−ブチルチオ，tert−ブチルチオ，ペンチルチオ，イソペンチルチオ，ネオペンチルチオ，tert−ペンチルチオ，オクチルチオ，デシルチオ，ドデシルチオ及びイソオクタデシルチオ等）等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリール基としては，炭素数６〜１０のアリール基（フェニル，トリル，ジメチルフェニル及びナフチル等）等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，複素環式炭化水素基としては，炭素数４〜２０の複素環式炭化水素基（チエニル，フラニル，ピラニル，ピロリル，オキサゾリル，チアゾリル，ピリジル，ピリミジル，ピラジニル，インドリル，ベンゾフラニル，ベンゾチエニル，キノリル，イソキノリル，キノキサリニル，キナゾリニル，カルバゾリル，アクリジニル，フェノチアジニル，フェナジニル，キサンテニル，チアントレニル，フェノキサジニル，フェノキサチイニル，クロマニル，イソクロマニル，ジベンゾチエニル，キサントニル，チオキサントニル及びジベンゾフラニル等）等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールオキシ基としては，炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ及びナフチルオキシ等）等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルスルフィニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルフィニル基（メチルスルフィニル，エチルスルフィニル，プロピルスルフィニル，イソプロピルスルフィニル，ブチルスルフィニル，イソブチルスルフィニル，sec−ブチルスルフィニル，tert−ブチルスルフィニル，ペンチルスルフィニル，イソペンチルスルフィニル，ネオペンチルスルフィニル，tert−ペンチルスルフィニル，オクチルスルフィニル及びイソオクタデシルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールスルフィニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル，トリルスルフィニル及びナフチルスルフィニル等）等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アルキルスルホニル基としては，炭素数１〜１８の直鎖又は分枝鎖アルキルスルホニル基（メチルスルホニル，エチルスルホニル，プロピルスルホニル，イソプロピルスルホニル，ブチルスルホニル，イソブチルスルホニル，sec−ブチルスルホニル，tert−ブチルスルホニル，ペンチルスルホニル，イソペンチルスルホニル，ネオペンチルスルホニル，tert−ペンチルスルホニル，オクチルスルホニル及びオクタデシルスルホニル等）等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，アリールスルホニル基としては，炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル，トリルスルホニル（トシル基）及びナフチルスルホニル等）等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基としては，下記式（１）で示されるヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
【化３】
2010244034.tif 000004
【００４０】
〔式（１）において，ＡＯは，エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基，ｑは，１〜５の整数を表す。〕
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，置換されていてよいアミノ基としては，アミノ基（−ＮＨ2）及び炭素数１〜１５の置換アミノ基（メチルアミノ，ジメチルアミノ，エチルアミノ，メチルエチルアミノ，ジエチルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，メチル−ｎ−プロピルアミノ，エチル−ｎ−プロピルアミノ，ｎ−プロピルアミノ，イソプロピルアミノ，イソプロピルメチルアミノ，イソプロピルエチルアミノ，ジイソプロピルアミノ，フェニルアミノ，ジフェニルアミノ，メチルフェニルアミノ，エチルフェニルアミノ，ｎ−プロピルフェニルアミノ及びイソプロピルフェニルアミノ等）等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ1〜Ｒ6のうち，ハロゲン原子基としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ6は，相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ1〜Ｒ6は，好ましくはアルキル基，アルコキシ基，アルキルカルボニル基及びハロゲン原子であり，特に好ましくはメチル基，メトキシ基及びアセチル基である。
【００４５】
ｍ1〜ｍ6は，Ｒ1〜Ｒ6の個数をそれぞれ表し，ｍ1，ｍ4及びｍ6は０〜５の整数であり，好ましくは０〜３，さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。また，ｍ2，ｍ3及びｍ5は０〜４の整数であり，好ましくは０〜３，さらに好ましくは０〜２，特に好ましくは０又は１である。ｍ1〜ｍ6がこれら好ましい範囲にあると，本発明における成分（Ａ−１）のスルホニウム塩の感度がさらに良好となる。
【００４６】
式（Ａ−１）で示されるスルホニウムのうち，好ましい具体例を下記に示す。
【００４７】
【化４】
2010244034.tif 000005
【００４８】
式（Ａ−１）で示されるスルホニウムのうち，下記の構造のものが光感応性の点で特に好ましい。
【００４９】
【化５】
2010244034.tif 000006
【００５０】
式（Ａ−１）のスルホニウム塩において，Ｘ-は，当該スルホニウム塩に光（可視光，紫外線，遠紫外線）又は放射線（電子線及びＸ線等）を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ-は，一価の多原子アニオンであるということ以外には制限がないが，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオンが好ましい。
【００５１】
Ｍは，リン原子，ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。
【００５２】
Ｒｆは，水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては，直鎖アルキル基（メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル及びオクチル等），分枝鎖アルキル基（イソプロピル，イソブチル，sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル，シクロブチル，シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は，もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて，８０モル％以上が好ましく，さらに好ましくは９０％以上，特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると，本発明における式（Ａ−１）のスルホニウム塩の感度がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては，ＣＦ3−，ＣＦ3ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦ−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−，ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−，（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2−，ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ−及び（ＣＦ3）3Ｃ−が挙げられる。ｂ個のＲｆは，相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
Ｐは，リン原子，Ｆは，フッ素原子を表す。
【００５４】
Ｒ7は，水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては，ハロゲン原子が含まれ，フッ素原子，塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引基としては，トリフルオロメチル基，ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち，１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ7は相互に独立であり，従って，互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
Ｂは，ホウ素原子，Ｇａは，ガリウム原子を表す。
【００５６】
Ｒ8は，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し，アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖，分枝鎖状又は環状のいずれでもよく，アリール基は無置換であっても，置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｓはイオウ原子，Ｏは酸素原子，Ｃは炭素原子，Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは，１〜５の整数が好ましく，さらに好ましくは２〜４，特に好ましくは２又は３である。
ｃは，１〜４の整数が好ましく，さらに好ましくは４である。
【００５８】
ＭＹa-で表されるアニオンとしては，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-又はＢＦ4-で表されるアニオン等が挙げられる。
【００５９】
（Ｒｆ）bＰＦ6-b-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＣＦ2）2ＰＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）2ＰＦ4-又は（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3-，（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4-，（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3-又は（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4-で表されるアニオンが好ましい。
【００６０】
Ｒ7cＢＹ4-c-で表されるアニオンとしては，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）2ＢＦ2-，Ｃ6Ｆ5ＢＦ3-又は（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4Ｂ-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-で表されるアニオンが好ましい。
【００６１】
Ｒ7cＧａＹ4-c-で表されるアニオンとしては，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，（ＣＦ3Ｃ6Ｈ4）4Ｇａ-，（Ｃ6Ｆ5）2ＧａＦ2-，Ｃ6Ｆ5ＧａＦ3-又は（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4Ｇａ-で表されるアニオン等が挙げられる。これらのうち，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-又は（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-で表されるアニオンが好ましい。
【００６２】
Ｒ8ＳＯ3-で表されるアニオンとしては，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン，ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，カンファースルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，エタンスルホン酸アニオン，プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。これらのうち，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，ブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン又はｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００６３】
（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）3Ｃ-で表されるアニオン等が挙げられる。
【００６４】
（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオンとしては，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-，（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2Ｎ-又は（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン等が挙げられる。
【００６５】
一価の多原子アニオンとしては，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で表されるアニオン以外に，過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ4-，ＢｒＯ4-等），ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ3-，ＣｌＳＯ3-等），硫酸イオン（ＣＨ3ＳＯ4-，ＣＦ3ＳＯ4-，ＨＳＯ4-等），炭酸イオン（ＨＣＯ3-，ＣＨ3ＣＯ3-等），アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ4-，ＡｌＦ4-等），ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ6-），カルボン酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-，ＣＦ3ＣＯＯ-，Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-，ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-，Ｃ6Ｆ5ＣＯＯ-，ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ-等），アリールホウ酸イオン（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-，ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3-等），チオシアン酸イオン（ＳＣＮ-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）等が使用できる。
【００６６】
これら式（Ａ−１）のスルホニウム塩の対アニオンのうち，ＭＹa-，（Ｒｆ）bＰＦ6-b-，Ｒ7cＢＹ4-c-，Ｒ7cＧａＹ4-c-，Ｒ8ＳＯ3-，（Ｒ8ＳＯ2）3Ｃ-又は（Ｒ8ＳＯ2）2Ｎ-で示されるアニオンが好ましく，ＳｂＦ6-，ＰＦ6-，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-，（Ｃ6Ｆ5）4Ｇａ-，（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｇａ-，トリフルオロメタンスルホン酸アニオン，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン，ブタンスルホン酸アニオン，ベンゼンスルホン酸アニオン，ｐ−トルエンスルホン酸アニオン，（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-及び（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-，がレジストの解像度，パターン形状がよくなる点で更に好ましく，（ＣＦ3ＣＦ2）3ＰＦ3-，ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン，（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-及び（（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4Ｂ-は，更にレジスト組成物への相溶性が良いため特に好ましい。
【００６７】
成分（Ａ）としては，上記一般式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩の何れかを単独で用いてもよく，２種以上を併用してもよい。また，従来公知の他の光酸発生剤と併用してもよい。
【００６８】
式（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩の好ましいものとして，次のものが挙げられるが，それらに限定されない。
（ａ）Ｒ3及びＲ4がメチル基又はメトキシ基であり，ｍ3及びｍ4が１であり，ｍ1，ｍ2，ｍ5及びｍ6が０であるもの。
（ｂ）ｍ1〜ｍ6が何れも０であるもの。
【００６９】
式（Ａ−１）で示されるスルホニウム塩のうち，好ましい具体例としては，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  メタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ブタンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート，４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド，及び４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドが挙げられる。
【００７０】
他の酸発生剤としては，例えば，オニウム塩化合物，スルホン化合物，スルホン酸エステル化合物，スルホンイミド化合物，ジスルホニルジアゾメタン化合物，ジスルホニルメタン化合物，オキシムスルホネート化合物，ヒドラジンスルホネート化合物，トリアジン化合物，ニトロベンジル化合物のほか，有機ハロゲン化物類，ジスルホン等を挙げることができる。
【００７１】
前記オニウム塩化合物としては，例えば，ヨードニウム塩，本発明の一般式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩以外のスルホニウム塩，ホスホニウム塩，ジアゾニウム塩，アンモニウム塩，ピリジニウム塩等を挙げることができる。
また，前記スルホン化合物としては，例えば，β―ケトスルホン，β―スルホニルスルホンや，これらの，α―ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また，前記スルホン酸エステル化合物としては，例えば，アルキルスルホン酸エステル，ハロアルキルスルホン酸エステル，アリールスルホン酸エステル，イミノスルホネート等を挙げることができる。
また，前記スルホンイミド化合物としては，例えば，下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化６】
2010244034.tif 000007
【００７３】
〔一般式（２）において，Ｒ9は１価の有機基を示し，Ｒ10は２価の有機基を示す。〕
【００７４】
また，前記ジスルホニルジアゾメタンとしては，例えば，下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７５】
【化７】
2010244034.tif 000008
【００７６】
〔一般式（３）において，各Ｒ11は相互に独立に直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基，直鎖状もしくは分枝鎖状の１価のハロゲン置換脂肪族炭化水素基，ハロゲン置換シクロアルキル基，アリール基，ハロゲン化アリール基等を示す。〕
【００７７】
また，前記ジスルホニルメタン化合物としては，例えば，下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００７８】
【化８】
2010244034.tif 000009
【００７９】
〔一般式（４）において，各Ｒ12は，相互に独立に直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の有機基を示し，ＶおよびＷは相互に独立にアリール基，水素原子，直鎖状もしくは分枝鎖状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し，かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか，あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環もしくは多環を形成しているか，あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（ｉ）
【００８０】
【化９】
2010244034.tif 000010
【００８１】
〔式（ｉ）において，Ｖ’およびＷ’は，相互に独立であり，かつ複数存在するＶ’同士及びＷ’同士は，同一でも異なっていてもよく，水素原子，ハロゲン原子，直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基，シクロアルキル基，アリール基またはアラルキル基を示すか，あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素環構造を形成しており，ｘは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
【００８２】
また，前記オキシムスルホネート化合物としては，例えば，下記一般式（５−１）または一般式（５−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化１０】
2010244034.tif 000011
【００８４】
〔一般式（５−１）および一般式（５−２）において，Ｒ13およびＲ14は相互に独立に１価の有機基を示し，一般式（５−２）における２個のＲ13同士および２個のＲ14同士は，それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
上記オキシムスルホネート化合物の具体例としては，α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル，α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル，α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル，α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル，α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル，α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル，〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル，および下記化学式で表されるもののが挙げられる。
【００８５】
【化１１】
2010244034.tif 000012
【００８６】
また，前記ヒドラジンスルホネート化合物としては，例えば，一般式（６−１）または一般式（６−２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８７】
【化１２】
2010244034.tif 000013
【００８８】
〔一般式（６−１）および一般式（６−２）において，Ｒ15は１価の有機基を示し，一般式（６−２）における２個のＲ15は，相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【００８９】
従来公知の他の光酸発生剤として，好ましくは，オニウム化合物，スルホンイミド化合物，ジアゾメタン化合物およびオキシムスルホネート化合物の群の１種以上が好ましい。
【００９０】
そのような従来公知の光酸発生剤を併用する場合，その使用割合は任意でよいが，通常，上記一般式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩１００重量部に対し，他の光酸発生剤は１０〜９００重量部，好ましくは２５〜４００重量部である。
【００９１】
上記成分（Ａ）の含有量は，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中，０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【００９２】
＜（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる，前記「（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂」（本明細書において，「成分（Ｂ）」という。）は，ノボラック樹脂（Ｂ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２），及びアクリル樹脂（Ｂ３），からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂，又はこれらの混合樹脂若しくは共重合体である。
【００９３】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては，下記一般式（ｂ１）で表される樹脂を使用することができる。
【００９４】
【化１３】
2010244034.tif 000014
【００９５】
上記一般式（ｂ１）中，Ｒ1bは，酸解離性溶解抑制基を表し，Ｒ2b，Ｒ3bは，それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００９６】
さらに，上記Ｒ1bで表される酸解離性溶解抑制基としては，下記一般式（ｂ２）もしくは（ｂ３）で表される，炭素数１〜６の直鎖状，分枝鎖状，若しくは環状のアルキル基，テトラヒドロピラニル基，テトラフラニル基，又はトリアルキルシリル基が好ましい。
【００９７】
【化１４】
2010244034.tif 000015
【００９８】
上記一般式（ｂ２）および（ｂ３）中，Ｒ4b，Ｒ5bは，それぞれ独立して水素原子，又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基を表し，Ｒ6bは，炭素数１〜１０の直鎖状，分枝鎖状，又は環状のアルキル基を表し，Ｒ7bは，炭素数１〜６の直鎖状，分枝鎖状，又は環状のアルキル基を表し，ｏは０又は１である。
【００９９】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１００】
ここで，上記一般式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として，具体的には，メトキシエチル基，エトキシエチル基，ｎ−プロポキシエチル基，イソプロポキシエチル基，ｎ−ブトキシエチル基，イソブトキシエチル基，tert−ブトキシエチル基，シクロヘキシロキシエチル基，メトキシプロピル基，エトキシプロピル基，１−メトキシ−１−メチル−エチル基，１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられ，上記一般式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として，具体的には，tert−ブトキシカルボニル基，tert−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。また，上記トリアルキルシリル基としては，トリメチルシリル基，トリ−tert−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【０１０１】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては，下記一般式（ｂ４）で表される樹脂を使用することができる。
【０１０２】
【化１５】
2010244034.tif 000016
【０１０３】
上記一般式（ｂ４）中，Ｒ8bは，水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し，Ｒ9bは，酸解離性溶解抑制基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１０４】
上記炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。
【０１０５】
上記Ｒ9bで表される酸解離性溶解抑制基としては，上記一般式（ｂ２）及び（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【０１０６】
さらに，ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）には，物理的，化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては，公知のラジカル重合性化合物や，アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル，フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン，α−メチルスチレン，クロロスチレン，クロロメチルスチレン，ビニルトルエン，ヒドロキシスチレン，α−メチルヒドロキシスチレン，α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン，イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル，塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド，メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０１０７】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては，下記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される樹脂を使用することができる。
【０１０８】
【化１６】
2010244034.tif 000017
【０１０９】
【化１７】
2010244034.tif 000018
【０１１０】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中，Ｒ10b〜Ｒ17bは，それぞれ独立して水素原子，炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基，フッ素原子，又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝鎖状のフッ素化アルキル基を表し，Ｘbは，それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し，Ｙbは，置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し，ｐは０〜４の整数であり，ｑは０又は１である。
【０１１１】
なお，上記Ｒ10b〜Ｒ17bにおける炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，イソペンチル基，ネオペンチル基などが挙げられ，環状のアルキル基としては，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などが挙げられる。また，フッ素化アルキル基とは，上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【０１１２】
上記Ｒ11bとしては，高コントラストで，解像度，焦点深度幅などが良好な点から，炭素数２〜４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく，上記Ｒ13b，Ｒ14b，Ｒ16b，Ｒ17bとしては，水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１１３】
上記Ｘbは，それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては，モノシクロアルカン，ビシクロアルカン，トリシクロアルカン，テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや，アダマンタン，ノルボルナン，イソボルナン，トリシクロデカン，テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に，シクロヘキサン，アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１１４】
さらに，上記Ｘbの脂肪族環式基が，その環骨格上に置換基を有する場合，該置換基の例としては，水酸基，カルボキシ基，シアノ基，酸素原子（＝Ｏ）などの極性基や，炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１１５】
上記Ｙbは，置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基であり，モノシクロアルカン，ビシクロアルカン，トリシクロアルカン，テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には，シクロペンタン，シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタンなどのモノシクロアルカンや，アダマンタン，ノルボルナン，イソボルナン，トリシクロデカン，テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。特に，アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１１６】
さらに，上記Ｙbの脂肪族環式基が，その環骨格上に置換基を有する場合，該置換基の例としては，水酸基，カルボキシ基，シアノ基，酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や，炭素数１〜４の直鎖状又は分枝鎖状の低級アルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１１７】
また，Ｙbがアルキル基である場合，炭素数１〜２０，好ましくは６〜１５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は，特にアルコキシアルキル基であることが好ましく，このようなアルコキシアルキル基としては，１−メトキシエチル基，１−エトキシエチル基，１−ｎ−プロポキシエチル基，１−イソプロポキシエチル基，１−ｎ−ブトキシエチル基，１−イソブトキシエチル基，１−tert−ブトキシエチル基，１−メトキシプロピル基，１−エトキシプロピル基，１−メトキシ−１−メチル−エチル基，１−エトキシ−１−メチルエチル基などが挙げられる。
【０１１８】
一般式（ｂ８），一般式（ｂ９）および一般式（ｂ１０）において，Ｒ18b，Ｒ20bおよびＲ21bは，相互に独立に，水素原子またはメチル基を示し，一般式（ｂ８）において，各Ｒ19bは，相互に独立に，水素原子，ヒドロキシル基，シアノ基または−ＣＯＯＲ23b基（但し，Ｒ23bは水素原子，炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。）を示し，一般式（ｂ１０）において，各Ｒ22bは，相互に独立に，炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し，かつＲ22bの少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか，あるいは何れか２つのＲ22bが相互に結合して，それぞれが結合している共通の炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し，残りのＲ22bは，炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【０１１９】
上記一般式（ｂ５）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては，下記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）で表されるものを挙げることができる。
【０１２０】
【化１８】
2010244034.tif 000019
【０１２１】
上記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３）中，Ｒ18bは，水素原子又はメチル基を表し，ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【０１２２】
上記一般式（ｂ６）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては，下記一般式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２８）で表されるものを挙げることができる。
【０１２３】
【化１９】
2010244034.tif 000020
【０１２４】
【化２０】
2010244034.tif 000021
【０１２５】
上記一般式（ｂ７）で表されるアクリル樹脂の好ましい具体例としては，下記一般式（ｂ７−１）〜（ｂ７−２２）で表されるものを挙げることができる。
【０１２６】
【化２１】
2010244034.tif 000022
【０１２７】
【化２２】
2010244034.tif 000023
【０１２８】
【化２３】
2010244034.tif 000024
【０１２９】
上記一般式（ｂ８）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては，例えば，（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル，（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１３０】
上記一般式（ｂ１０）で表されるアクリル樹脂の好ましい繰り返し単位としては，例えば，（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル，（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル，（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンチル−２−イル，（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１３１】
さらに，（Ｂ３）アクリル樹脂は，上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位に対して，さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１３２】
このような構成単位は，エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位である。エーテル結合を有する重合性化合物としては，２−メトキシエチル（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレート，メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート，３−メトキシブチル（メタ）アクリレート，エチルカルビトール（メタ）アクリレート，フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート，メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などのラジカル重合性化合物を例示することができ，好ましくは，２−メトキシエチル（メタ）アクリレート，２−エトキシエチル（メタ）アクリレート，メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は，何れかを単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
さらに，（Ｂ３）アクリル樹脂には，物理的，化学的特性を適度にコントロールする目的で，他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては，公知のラジカル重合性化合物や，アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル，フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン，α−メチルスチレン，クロロスチレン，クロロメチルスチレン，ビニルトルエン，ヒドロキシスチレン，α−メチルヒドロキシスチレン，α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン，イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル，塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド，メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物類などを挙げることができる。
【０１３４】
上記成分（Ｂ）の中でも，アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。
【０１３５】
上記アクリル樹脂（Ｂ３）の中でも，上記一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位と，エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と，（メタ）アクリル酸単位と，（メタ）アクリル酸アルキルエステル類からなる構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０１３６】
上記共重合体中における一般式（ｂ５）〜（ｂ１０）で表される構成単位の割合は，２０〜７０質量％であることが好ましい。
【０１３７】
また，成分（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は，好ましくは１０，０００〜６００，０００であり，より好ましくは５０，０００〜６００，０００であり，さらに好ましくは２３０，０００〜５５０，０００である。このような質量平均分子量とすることにより，レジストの樹脂物性が優れたものとなる。
【０１３８】
さらに，成分（Ｂ）は，分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで，「分散度」とは，質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより，レジストのメッキ耐性および樹脂物性が優れたものとなる。
【０１３９】
上記成分（Ｂ）の含有量は，化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形文中，５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０１４０】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，レジストの樹脂物性を向上させるために，さらにアルカリ可溶性樹脂（本明細書において，「成分（Ｃ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｃ）としては，ノボラック樹脂（Ｃ１），ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２），アクリル樹脂（Ｃ３），及びポリビニル樹脂（Ｃ４），からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４１】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂（Ｃ１）としては，質量平均分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましい。
【０１４２】
上記ノボラック樹脂（Ｃ１）は，例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下，単に「フェノール類」と称する）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際に使用されるフェノール類としては，例えばフェノール，ｏ−クレゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｏ−エチルフェノール，ｍ−エチルフェノール，ｐ−エチルフェノール，ｏ−ブチルフェノール，ｍ−ブチルフェノール，ｐ−ブチルフェノール，２，３−キシレノール，２，４−キシレノール，２，５−キシレノール，２，６−キシレノール，３，４−キシレノール，３，５−キシレノール，２，３，５−トリメチルフェノール，３，４，５−トリメチルフェノール，ｐ−フェニルフェノール，レゾルシノール，ヒドロキノン，ヒドロキノンモノメチルエーテル，ピロガロール，フロログリシノール，ヒドロキシジフェニル，ビスフェノールＡ，没食子酸，没食子酸エステル，α−ナフトール，β−ナフトールなどが挙げられる。
【０１４３】
また，アルデヒド類としては，例えばホルムアルデヒド，フルフラール，ベンズアルデヒド，ニトロベンズアルデヒド，アセトアルデヒドなどが挙げられる。付加縮合反応時の触媒は，特に限定されるものではないが，例えば酸触媒では，塩酸，硝酸，硫酸，蟻酸，シュウ酸，酢酸などが使用される。
【０１４４】
なお，ｏ−クレゾールを使用すること，樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること，あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより，樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１４５】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）としては，質量平均分子量が１，０００〜５０，０００のものが好ましい。
【０１４６】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては，ｐ−ヒドロキシスチレン，α−メチルヒドロキシスチレン，α−エチルヒドロキシスチレンなどが挙げられる。さらに，ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は，スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましく，このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては，スチレン，クロロスチレン，クロロメチルスチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１４７】
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては，質量平均分子量が５０，０００〜８００，０００のものが好ましい。
【０１４８】
このようなアクリル樹脂（Ｃ３）としては，エーテル結合を有する重合性化合物から誘導されたモノマー，及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導されたモノマー単位を含んでなるものが好ましい。
【０１４９】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては，２−メトキシエチル（メタ）アクリラート，メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリラート，３−メトキシブチル（メタ）アクリラート，エチルカルビトール（メタ）アクリラート，フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート，メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラートなどのエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体などを例示することができ，好ましくは，２−メトキシエチルアクリラート，メトキシトリエチレングリコールアクリラートである。これらの化合物は，何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸などのモノカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸，２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物などを例示することができ，好ましくは，アクリル酸，メタクリル酸である。これらの化合物は，何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
［ポリビニル樹脂（Ｃ４）］
ポリビニル樹脂（Ｃ４）としては，質量平均分子量が１０，０００〜２００，０００のものが好ましく，５０，０００〜１００，０００のものがより好ましい。
【０１５２】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は，ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり，下記一般式（ｃ１）で表されるビニル低級アルキルエーテルの何れか単独又は２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【０１５３】
【化２４】
2010244034.tif 000025
【０１５４】
上記一般式（ｃ１）中，Ｒ1cは，炭素数１〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。
【０１５５】
上記ポリビニル樹脂（Ｃ４）は，ビニル系化合物から得られる重合体であり，具体的には，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリヒドロキシスチレン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニル安息香酸，ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリビニルフェノール，及びこれらの共重合体などが挙げられる。中でも，ガラス転移点の低さに鑑みて，ポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【０１５６】
上記成分（Ｃ）の含有量は，上記成分（Ｂ）１００重量部に対して，５〜９５重量部とすることが好ましく，より好ましくは１０〜９０重量部とされる。５重量部以上とすることによりレジストの樹脂物性を向上させることができ，９５重量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１５７】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には，レジストパターン形状，引き置き安定性などの向上のために，さらに酸拡散制御剤（Ｄ）（本明細書において，「成分（Ｄ）」という。）を含有させることが好ましい。成分（Ｄ）としては，含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく，さらに必要に応じて，有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１５８】
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては，トリメチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ−プロピルアミン，トリベンジルアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ｎ−ヘキシルアミン，ｎ−ヘプチルアミン，ｎ−オクチルアミン，ｎ−ノニルアミン，エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，４，４’−ジアミノジフェニルメタン，４，４’−ジアミノジフェニルエーテル，４，４’−ジアミノベンゾフェノン，４，４’−ジアミノジフェニルアミン，ホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトアミド，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，プロピオンアミド，ベンズアミド，ピロリドン，Ｎ−メチルピロリドン，メチルウレア，１，１−ジメチルウレア，１，３−ジメチルウレア，１，１，３，３，−テトラメチルウレア，１，３−ジフェニルウレア，イミダゾール，ベンズイミダゾール，４−メチルイミダゾール，８−オキシキノリン，アクリジン，プリン，ピロリジン，ピペリジン，２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン，モルホリン，４−メチルモルホリン，ピペラジン，１，４−ジメチルピペラジン，１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタンなどを挙げることができる。これらのうち，特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは何れかを単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
上記含窒素化合物（Ｄ１）は，上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量１００重量部に対して，通常０〜５重量部の範囲で用いられ，特に０〜３重量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１６０】
［有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち，有機カルボン酸としては，具体的には，マロン酸，クエン酸，リンゴ酸，コハク酸，安息香酸，サリチル酸などが好適であり，特にサリチル酸が好ましい。
【０１６１】
リンのオキソ酸又はその誘導体の例としては，リン酸，リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル，リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体，ホスホン酸，ホスホン酸ジメチルエステル，ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル，フェニルホスホン酸，ホスホン酸ジフェニルエステル，ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体，ホスフィン酸，フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ，これらの中で特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく，２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
このような（Ｄ２）有機カルボン酸，又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は，上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量１００重量部に対して，通常０〜５重量部の範囲で用いられ，特に０〜３重量部の範囲で用いられることが好ましい。
【０１６３】
また，塩を形成させて安定させるために，有機カルボン酸（Ｄ２），又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は，上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０１６４】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，基板との接着性を向上させるために，接着助剤をさらに含有させることもできる。使用される接着助剤としては，官能性シランカップリング剤が好ましい。具体的な官能性シランカップリング剤としては，カルボキシル基，メタクリロイル基，イソシアナート基，エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤であり，具体例としては，トリメトキシシリル安息香酸，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。この接着助剤の含有量は，上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量１００重量部に対して，２０重量部以下であることが好ましい。
【０１６５】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，塗布性，消泡性，レベリング性などを向上させるために，界面活性剤をさらに含有させることもできる。界面活性剤の例としては，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００（いずれも商品名;ＢＭケミー社製），メガファックＦ１４２Ｄ，メガファックＦ１７２，メガファックＦ１７３，メガファックＦ１８３（いずれも商品名；大日本インキ化学工業社製），フロラードＦＣ−１３５，フロラードＦＣ−１７０Ｃ，フロラードＦＣ−４３０，フロラードＦＣ−４３１（いずれも商品名；住友スリーエム社製），サーフロンＳ−１１２，サーフロンＳ−１１３，サーフロンＳ−１３１，サーフロンＳ−１４１，サーフロンＳ−１４５（いずれも商品名；旭硝子社製），ＳＨ−２８ＰＡ，ＳＨ−１９０，ＳＨ−１９３，ＳＺ−６０３２，ＳＦ−８４２８（いずれも商品名；東レシリコーン社製）などの市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが，これらに限定されない。
【０１６６】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために，酸，酸無水物，又は高沸点溶媒をさらに含有させることもできる。酸及び酸無水物の例としては，酢酸，プロピオン酸，ｎ−酪酸，イソ酪酸，ｎ−吉草酸，イソ吉草酸，安息香酸，桂皮酸などのモノカルボン酸；乳酸，２−ヒドロキシ酪酸，３−ヒドロキシ酪酸，サリチル酸，ｍ−ヒドロキシ安息香酸，ｐ−ヒドロキシ安息香酸，２−ヒドロキシ桂皮酸，３−ヒドロキシ桂皮酸，４−ヒドロキシ桂皮酸，５−ヒドロキシイソフタル酸，シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸；シュウ酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，マレイン酸，イタコン酸，ヘキサヒドロフタル酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，１，２−シクロヘキサンジカルボン酸，１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸，ブタンテトラカルボン酸，トリメリット酸，ピロメリット酸，シクロペンタンテトラカルボン酸，ブタンテトラカルボン酸，１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸；無水イタコン酸，無水コハク酸，無水シトラコン酸，無水ドデセニルコハク酸，無水トリカルバニル酸，無水マレイン酸，無水ヘキサヒドロフタル酸，無水メチルテトラヒドロフタル酸，無水ハイミック酸，１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物，無水フタル酸，無水ピロメリット酸，無水トリメリット酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸，エチレングリコールビス無水トリメリタート，グリセリントリス無水トリメリタートなどの酸無水物，といったものを挙げることができる。また，高沸点溶媒の例としては，Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルホルムアニリド，Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド，ベンジルエチルエーテル，ジヘキシルエーテル，アセトニルアセトン，イソホロン，カプロン酸，カプリル酸，１−オクタノール，１−ノナノール，ベンジルアルコール，酢酸ベンジル，安息香酸エチル，シュウ酸ジエチル，マレイン酸ジエチル，γ−ブチロラクトン，炭酸エチレン，炭酸プロピレン，フェニルセロソルブアセタートなどを挙げることができる。上述したようなアルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うための化合物の使用量は，用途・塗布方法に応じて調整することができ，組成物を均一に混合させることができれば特に限定されるものではないが，得られる組成物全質量に対して６０質量％以下，好ましくは４０質量％以下とする。
【０１６７】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，基本的に増感剤の必要がないが，感度を補完するものとして，必要により，増感剤を含有できる。このような増感剤としては，従来公知のものが使用でき，具体的には，アントラセン｛アントラセン，９，１０−ジブトキシアントラセン，９，１０−ジメトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン，９−メトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン，９−エトキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジプロポキシアントラセン，９，１０−ジイソプロポキシアントラセン，９，１０−ジエトキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２−tert−ブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン，９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２−tert−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン，９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２−tert−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン，９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン，９，１０−ジフェニルアントラセン，９−メトキシアントラセン，９−エトキシアントラセン，９−メチルアントラセン，９−ブロモアントラセン，９−メチルチオアントラセン及び９−エチルチオアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン，２−メチルチオキサントン，２−エチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン，Ｎ−メチルフェノチアジン，Ｎ−エチルフェノチアジン，Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール，２−ナフトール，１−メトキシナフタレン，２−メトキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン，１，５−ジヒドロキシナフタレン，１，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジメトキシナフタレン，１，１′−チオビス（２−ナフトール），１，１′−ビ−（２−ナフトール）及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン，４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン，２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン，ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン，ｐ−アジドベンザルアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン，ベンゾフェノン，ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル，ミヒラーケトン，４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，４，４’−ジクロロベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール，Ｎ−エチルカルバゾール，ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン，１，４−ジエトキシクリセン，１，４−ジプロポキシクリセン，１，４−ジベンジルオキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン，９−メトキシフェナントレン，９−エトキシフェナントレン，９−ベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジメトキシフェナントレン，９，１０−ジエトキシフェナントレン，９，１０−ジプロポキシフェナントレン，９，１０−ジベンジルオキシフェナントレン，９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシフェナントレン，９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６８】
これらの増感剤の使用量は，上記一般式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩１００重量部に対し，５〜５００重量部，好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１６９】
また，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物には，粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。有機溶剤としては具体的には，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，メチルイソアミルケトン，２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール，エチレングリコールモノアセテート，ジエチレングリコール，ジエチレングリコールモノアセテート，プロピレングリコール，プロピレングリコールモノアセテート，ジプロピレングリコール，及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル，モノエチルエーテル，モノプロピルエーテル，モノブチルエーテル，又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル，乳酸メチル，乳酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，ピルビン酸メチル，アセト酢酸メチル，アセト酢酸エチル，ピルビン酸エチル，エトキシ酢酸エチル，メトキシプロピオン酸メチル，エトキシプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシプロピオン酸メチル，２−ヒドロキシプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル，２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル，３−メトキシブチルアセテート，３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素類を挙げることができる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく，２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
これらの有機溶剤の使用量は，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物を（例えば，スピンコート法）使用して得られるフォトレジスト層の膜厚が５μｍ以上となるよう，固形分濃度が３０質量％以上となる範囲が好ましい。
【０１７１】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は，例えば，上記各成分を通常の方法で混合，攪拌するだけでよく，必要に応じ，ディゾルバー，ホモジナイザー，３本ロールミルなどの分散機を用いて分散，混合させてもよい。また，混合した後で，さらにメッシュ，メンブレンフィルターなどを用いて濾過してもよい。
【０１７２】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，支持体上に，通常５〜１５０μｍ，より好ましくは１０〜１２０μｍ，さらに好ましくは１０〜１００μｍの膜厚のフォトレジスト層を形成するのに適している。このフォトレジスト積層体は，支持体上に本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなるフォトレジスト層が積層されているものである。
【０１７３】
支持体としては，特に限定されず，従来公知のものを用いることができ，例えば，電子部品用の基板や，これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。この基板としては，例えば，シリコン，窒化シリコン，チタン，タンタル，パラジウム，チタンタングステン，銅，クロム，鉄，アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。特に，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，銅基板上においても良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては，例えば銅，ハンダ，クロム，アルミニウム，ニッケル，金などが用いられる。
【０１７４】
上記フォトレジスト積層体は，例えば以下のようにして製造することができる。すなわち，上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し，加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。支持体上への塗布方法としては，スピンコート法，スリットコート法，ロールコート法，スクリーン印刷法，アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は，組成物中の各成分の種類，配合割合，塗布膜厚などによって異なるが，通常は７０〜１５０℃，好ましくは８０〜１４０℃で，２〜６０分間程度とすればよい。
【０１７５】
フォトレジスト層の膜厚は，通常５〜１５０μｍ，好ましくは１０〜１２０μｍ，より好ましくは１０〜１００μｍの範囲とすればよい。
【０１７６】
このようにして得られたフォトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには，得られたフォトレジスト層に，所定のパターンのマスクを介して，光又は放射線，例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を部位選択的に照射（露光）すればよい。
【０１７７】
ここに，「光」は，酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光であればよく，紫外線，可視光線，遠紫外線を包含し，また「放射線」は，Ｘ線，電子線，イオン線等を意味する。光又は放射線の線源としては，低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯，メタルハライドランプ，アルゴンガスレーザー，ＬＥＤランプなどを用いることができる。また，放射線照射量は，組成物中の各成分の種類，配合量，塗膜の膜厚などによって異なるが，例えば超高圧水銀灯使用の場合，５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１７８】
そして，露光後，公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて，この露光部分のフォトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。ついで，例えば，所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて，不要な部分を溶解，除去して所定のレジストパターンを得る。
【０１７９】
現像液としては，例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム，メタケイ酸ナトリウム，アンモニア水，エチルアミン，ｎ−プロピルアミン，ジエチルアミン，ジ−ｎ−プロピルアミン，トリエチルアミン，メチルジエチルアミン，ジメチルエタノールアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，ピロール，ピペリジン，１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また，前記アルカリ類の水溶液にメタノール，エタノール，イソプロパノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１８０】
現像時間は，組成物各成分の種類，配合割合，組成物の乾燥膜厚によって異なるが，通常１〜３０分間であり，また現像の方法は液盛り法，ディッピング法，パドル法，スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は，流水洗浄を３０〜９０秒間行い，エアーガンや，オーブンなどを用いて乾燥させる。
【０１８１】
このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に，例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより，メタルポストやバンプなどの接続端子を形成することができる。なお，メッキ処理方法は特に制限されず，従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては，特にハンダメッキ，銅メッキ，金メッキ，ニッケルメッキ液が好適に用いられる。残っているレジストパターンは，最後に，定法に従って，剥離液などを用いて除去する。
【０１８２】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物はドライフィルムとしても使用できる。このドライフィルムは，本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の両面に保護膜が形成されたものである。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物からなる層の膜厚は，通常１０〜１５０μｍ，好ましくは２０〜１２０μｍ，より好ましくは２０〜８０μｍの範囲とすればよい。また，保護膜は，特に限定されるものではなく，従来ドライフィルムに用いられている樹脂フィルムを用いることができる。一例としては，一方をポリエチレンテレフタレートフィルムとし，他方をポリエチレンテレフタレートフィルム，ポリプロピレンフィルム，及びポリエチレンフィルムからなる群より選ばれる１種とすることができる。
【０１８３】
上記のような化学増幅型ポジ型ドライフィルムは，例えば以下のようにして製造することができる。すなわち，上述したように調製した化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の溶液を一方の保護膜上に塗布し，加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。乾燥条件は，組成物中の各成分の種類，配合割合，塗布膜厚などによって異なるが，通常は６０〜１００℃で，５〜２０分間程度でよい。
【０１８４】
このようにして得られた化学増幅型ドライフィルムを用いてレジストパターンを形成するには，化学増幅型ポジ型ドライフィルムの一方の保護膜を剥離し，露出面を上記した支持体側に向けた状態で支持体上にラミネートし，フォトレジスト層を得，その後，プレベークを行ってレジストを乾燥させた後に，他方の保護膜を剥離すればよい。
【０１８５】
このようにして支持体上に得られたフォトレジスト層には，支持体上に直接に塗布することにより形成したフォトレジスト層に関して上記したのと同様の方法で，レジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１８６】
以下，本発明の実施例を説明するが，本発明の範囲がこれらの実施例に限定されることは意図しない。
【０１８７】
（製造例１）４−（フェニルチオ）ビフェニルの合成
４−ブロモビフェニル３．０部，チオフェノール１．７部，ナトリウム−ｔ−ブトキシド２．５部，テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１５部及び１−ブタノール６４．３部を均一混合し，１２０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後，ろ過し，ろ液をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，赤褐色結晶状の生成物を得た。これをジクロロメタン７０部に溶かし，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０部を加え，分液操作にて３回洗浄後，ジクロロメタン層を蒸留水７０部にてｐＨが中性になるまで洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，褐色結晶状の生成物を得た。これにヘキサン２０部を加え，超音波洗浄器でヘキサン中に分散し，約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して，生成した固体を洗浄し，ロータリーエバポレーターで溶媒を留去することにより，褐色結晶状の４−（フェニルチオ）ビフェニルを収率８４％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜７．７（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．５（１０Ｈ，ｍ）｝。
【０１８８】
（製造例２）４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−（フェニルチオ）ビフェニルを含む混合物の合成
製造例１で合成した４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部，アセトニトリル８．０部，硫酸０．０３７部及び３０％過酸化水素水溶液０．４３部を均一混合し，６５℃で３時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却後，ジクロロメタン３０部を加え，蒸留水４０部でｐＨが中性になるまで分液操作にて洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，褐色液状の４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後，1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．７〜７．９（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（１０Ｈ，ｍ）｝。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０１８９】
（製造例３）４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルの合成
「チオフェノール１．７部」を，「２−メチルチオフェノール１．８部」に変更したこと以外，製造例１と同様にして，褐色結晶状の４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを収率８９％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜７．７（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．５（９Ｈ，ｍ），２．３（３Ｈ，ｓ）｝。
【０１９０】
（製造例４）４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを含む混合物の合成
「４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部」を，製造例３で合成した「４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニル２．１部」に変更した以外，製造例２と同様にして，褐色液状の４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後，1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（７Ｈ，ｍ），７．１〜７．６（６Ｈ，ｍ），２．３〜２．４（３Ｈ，ｓ）。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０１９１】
（製造例５）４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルの合成
「チオフェノール１．７部」を，「２−メトキシチオフェノール２．２部」に変更したこと以外，製造例１と同様にして，褐色結晶状の４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを収率８５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜７．７（４Ｈ，ｍ），７．３〜７．５（９Ｈ，ｍ），３．７（３Ｈ，ｓ）｝。
【０１９２】
（製造例６）４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルと４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを含む混合物の合成
「４−（フェニルチオ）ビフェニル２．０部」を，製造例５で合成した「４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニル２．２部」に変更した以外，製造例２と同様にして，褐色液状の４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物を得た。生成物の同定はカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１：容量比）で単離した後，1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルの1Ｈ−ＮＭＲデータ：｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．６〜８．０（７Ｈ，ｍ），７．１〜７．６（６Ｈ，ｍ），３．６〜３．７（３Ｈ，ｓ）｝。含有量は混合物のＨＰＬＣ分析によるピーク面積比より算出した。
【０１９３】
（製造例７）２−（フェニルチオ）チオキサントンの合成
２−クロロチオキサントン１１．０部，チオフェノール４．９部，水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し，１３０℃で９時間反応させた後，反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水２００部中に投入し，生成物を析出させた。これをろ過し，残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後，残渣を減圧乾燥させ，黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）にて生成物を精製して，２−（フェニルチオ）チオキサントンを収率４５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．４３（１Ｈ，ｄ），８．２５（１Ｈ，ｓ），７．７５〜７．９０（３Ｈ，ｍ），７．６６（１Ｈ，ｄ），７．６０（１Ｈ，ｔ），７．４２〜７．４６（５Ｈ，ｍ）｝。
【０１９４】
〔実施例１〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（７）の合成
【０１９５】
【化２５】
2010244034.tif 000026
【０１９６】
製造例２で合成した４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニルを５５％と４−（フェニルチオ）ビフェニルを４５％含む混合物２．０部，製造例１で合成した４−（フェニルチオ）ビフェニルを０．２４部，無水酢酸１．２部，トリフルオロメタンスルホン酸０．７２部及びアセトニトリル６．５部を均一混合し，６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水３０部中に投入し，ジクロロメタン３０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル１０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン３０部を加え撹拌した後，冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
【０１９７】
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン２７部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率８８％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０１９８】
〔実施例２〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（８）の合成
【０１９９】
【化２６】
2010244034.tif 000027
【０２００】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム２４部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを収率８５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，６５０ｃｍ-1付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２０１】
〔実施例３〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９）の合成
【０２０２】
【化２７】
2010244034.tif 000028
【０２０３】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム３０部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０２０４】
〔実施例４〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（１０）の合成
【０２０５】
【化２８】
2010244034.tif 000029
【０２０６】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム１６部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを収率８９％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，５４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２０７】
〔実施例５〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート（１１）の合成
【０２０８】
【化２９】
2010244034.tif 000030
【０２０９】
「トリフルオロメタンスルホン酸０．７２部」を「ノナフルオロブタンスルホン酸１．４２部」に変更し，複分解を行わない実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネートを収率８７％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２１０】
〔実施例６〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１２）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「１０％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム１４部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを収率８５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２１１】
〔実施例７〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（１３）の合成
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「１０％トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム２０部」に変更したこと以外，実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドを収率８６％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，１２００ｃｍ-1付近にＣ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２１２】
〔実施例８〕［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  メタンスルホネート（１４）の合成
「トリフルオロメタンスルホン酸０．７２部」を「メタンスルホン酸２．２８部」に変更し，複分解を行わない実施例１と同様にして，［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  メタンスルホネートを収率６５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１７Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．７（３Ｈ，ｓ）｝。
【０２１３】
〔実施例９〕（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１５）の合成
【０２１４】
【化３０】
2010244034.tif 000031
【０２１５】
製造例４で合成した４−［（２−メチルフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物２．０部，製造例３で合成した４−［（２−メチルフェニル）チオ］ビフェニル０．０８部，無水酢酸１．１部，トリフルオロメタンスルホン酸０．６５部及びアセトニトリル７．７部を均一混合し，６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水３０部中に投入し，ジクロロメタン３０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル１０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン３０部を加え撹拌した後，冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
【０２１６】
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン２５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９２％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．５（６Ｈ，ｓ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２１７】
〔実施例１０〕（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（１６）の合成
【０２１８】
【化３１】
2010244034.tif 000032
【０２１９】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「５％ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム２２部」に変更したこと以外，実施例９と同様にして，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを収率８５％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．５（６Ｈ，ｓ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，６５０ｃｍ-1付近にＳｂ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２２０】
〔実施例１１〕（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１７）の合成
【０２２１】
【化３２】
2010244034.tif 000033
【０２２２】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「１０％テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム２７部」に変更したこと以外，実施例９と同様にして，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを収率９２％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．５（６Ｈ，ｓ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，９８０ｃｍ-1付近にＢ−Ｃ結合の吸収を確認した。
【０２２３】
〔実施例１２〕（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（１８）の合成
【０２２４】
【化３３】
2010244034.tif 000034
【０２２５】
「１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液２１部」を「５％ヘキサフルオロリン酸カリウム１５部」に変更したこと以外，実施例９と同様にして，（２−メチル）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを収率９０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），２．５（６Ｈ，ｓ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，５４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２２６】
〔実施例１３〕（２−メトキシ）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（１９）の合成
【０２２７】
【化３４】
2010244034.tif 000035
【０２２８】
製造例６で合成した４−［（２−メトキシフェニル）スルフィニル］ビフェニルを５１％と４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニルを４９％含む混合物２．０部，製造例５で合成した４−［（２−メトキシフェニル）チオ］ビフェニル０．０８部，無水酢酸１．０部，トリフルオロメタンスルホン酸０．６部及びアセトニトリル７．７部を均一混合し，６０℃で２時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水３０部中に投入し，ジクロロメタン３０部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル１０部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン３０部を加え撹拌した後，冷蔵庫（約５℃）で３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，（２−メトキシ）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリフレート（トリフレート＝トリフルオロメタンスルホン酸アニオン）を得た。
【０２２９】
（複分解法）
このトリフレートをジクロロメタン２５部に溶かし，１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１９部中に投入してから，室温（約２５℃）で３時間撹拌し，ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，（２−メトキシ）フェニル  [４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]  ４−ビフェニリルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率９０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）８．１（２Ｈ，ｄ），７．６〜８．０（１５Ｈ，ｍ），７．３〜７．６（８Ｈ，ｍ），３．６〜３．８（６Ｈ，ｄ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２３０】
〔比較例１〕４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（２０）の合成
【０２３１】
【化３５】
2010244034.tif 000036
【０２３２】
ジフェニルスルホキシド１２．１部，ジフェニルスルフィド９．３部及びメタンスルホン酸４３．０部を撹拌しながら，これに無水酢酸７．９部を滴下し，４０〜５０℃で５時間反応させた後，室温(約２５℃)まで冷却し，この反応溶液を２０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液１２１部中に投入し，室温(約２５℃)で１時間撹拌して，黄色のやや粘調な油状物が析出した。この油状物を酢酸エチルにて抽出し，有機層を水で数回洗浄した後，有機層から溶剤を留去し，得られた残渣にトルエンを加えて溶解した後，ヘキサンを加え，１０℃で１時間よく撹拌した後静置した。１時間後，溶液は２層に分離したため，上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサンを加え，室温(約２５℃)でよく混合すると淡黄色の結晶が析出した。これをろ別し，減圧乾燥して，４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートを収率６０％で得た。生成物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した｛ｄ６−ジメチルスルホキシド，δ（ｐｐｍ）７．７２〜７．８７（１２Ｈ，ｍ），７．５４〜７．６３（５Ｈ，ｍ），７．４２（２Ｈ，ｄ）｝。また，赤外吸光分光分析（ＫＢｒ錠剤法）により，８４０ｃｍ-1付近にＰ−Ｆ結合の吸収を確認した。
【０２３３】
〔ポジ型フォトレジスト組成物の評価〕
＜評価用試料の調製＞
表１に示す通り，光酸発生剤である成分（Ａ）１重量部，樹脂成分（Ｂ）として，下記化学式（Resin-１）で示される樹脂４０重量部，及び樹脂成分（Ｃ）として，ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂６０重量部を，溶媒−２（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に均一に溶解させ，孔径１μｍのメンブレンフィルターを通して濾過し，固形分濃度４０重量％のポジ型フォトレジスト組成物（組成物実施例Ｐ１〜Ｐ８）を調製した。
また比較例も表１に示した配合量で同様に行い，ポジ型フォトレジスト組成物（組成物比較例Ｐ１〜Ｐ４）を調製した。
【０２３４】
【表１】
2010244034.tif 000037
【０２３５】
【化３６】
2010244034.tif 000038
【０２３６】
【化３７】
2010244034.tif 000039
【０２３７】
＜感度評価＞
シリコンウェハー基板上に，上記組成物実施例Ｐ１〜Ｐ８および組成物比較例Ｐ１〜Ｐ４で調製したポジ型レジスト組成物をスピンコートした後，乾燥して約２０μｍの膜厚を有するフォトレジスト層を得た。このレジスト層をホットプレートにより１３０℃で６分間プレベークした。プレベーク後，ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線）を行い，ホットプレートにより７５℃で５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後，２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により，５分間の現像処理を行い，流水洗浄し，窒素でブローして１０μｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを得た。更に，それ以下ではこのパターンの残渣が認められなくなる最低限の露光量，すなわちレジストパターンを形成するのに必要な最低必須露光量（感度に対応する）を測定した。
【０２３８】
＜貯蔵安定性評価＞
また，上記で調製した化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて，調製直後と４０℃で１ヶ月保存後の感光性（感度）評価を上記の通りに行い，貯蔵安定性を次の基準で判断した。
○：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％未満
×：４０℃で１ヶ月保存後の感度変化が調製直後の感度の５％以上
【０２３９】
＜パターン形状評価＞
上記操作により，シリコンウエハー基板上に形成した１０μｍのＬ＆Ｓパターンの形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂを，走査型電子顕微鏡を用いて測定し，パターン形状を次の基準で判断した。結果を表４に示す。
○：０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
×：Ｌｂ／Ｌａ＜０．８５
【０２４０】
【表２】
2010244034.tif 000040
【０２４１】
表２に示される通り，本発明の式（Ａ−１）で表されるスルホニウム塩を光酸発生剤として用いた組成物実施例Ｐ１〜Ｐ８の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，組成物比較例Ｐ１〜Ｐ４のように従来の光酸発生剤を用いた場合よりも高感度であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２４２】
本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は，貯蔵安定性が良好で，かつ活性光線又は放射線，特にｉ線に対して高感度なレジスト組成物として，回路基板，ＣＳＰ，ＭＥＭＳ素子その他，電子部品の製造においてバンプやメタルポストなどの接続端子，配線パターンなどの形成に有用である。