(57)【要約】【課題】α−オレフィン単量体単位からなるポリマーの製造における触媒組成物のための電子供与体組成物であって、該ポリマーは、既知の触媒組成物で製造されたポリマーよりも広いＭＷＤ、及び許容し得る活性を有し、さらに、実質的に該ポリマーの所定のアイソタクチシティを低下させない電子供与体組成物を提供する。【解決手段】ジヒドロアントラセン誘導体及びフタル酸エステルを含む電子供与体組成物とする。また、本発明は、α−オレフィン重合で用いる電子供与体組成物を含む固体触媒組成物に関する。さらに、本発明は、α−オレフィン単量体単位を含むポリマーの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの化合物、
【化１】
2010132904.tif 000006
及び、
（Ｂ）式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの化合物、
【化２】
2010132904.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン、直鎖又は分枝Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アラルキル、４〜７員環シクリルから選択される同一、又は異なる意味を有する；Ｒ９及びＲ１０は、直鎖又は分枝Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アラルキル、４〜７員環シクリルから選択される同一、又は異なる意味を有してもよい；Ｒ１１及びＲ１２は、Ｃ１−１０−アルキル、４〜７員環シクリル、Ｃ６−２０−アリール、及び、Ｃ７−２０−アラルキルから選択される同一、又は異なる意味を有する）
を含む電子供与体組成物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、水素、ハロゲン、及び、直鎖又は分枝Ｃ１−６−アルキルから選択される同一、又は異なる意味を有する、請求項１記載の電子供与体組成物。
【請求項３】
Ｒ９及びＲ１０が、直鎖又は分枝Ｃ１−６−アルキル、Ｃ６−１０−アリール、及び、４〜７員環シクリルから選択される同一、又は異なる意味を有してもよい、請求項１又は２記載の電子供与体組成物。
【請求項４】
Ｒ１１及びＲ１２が、Ｃ１−６−アルキル、及び４〜７員環シクリルから選択される同一、又は異なる意味を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子供与体組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）の重量％比が、１：１０〜２：１の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子供与体組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ）が、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−メチルブタンジオアート、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアート、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジプロピルエステル、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジイソプロピルコハク酸塩、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジブチルエステル、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジイソブチルエステル、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジシクロペンチルエステル、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジシクロヘキシルエステル、及び、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジベンジルエステルである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子供与体組成物。
【請求項７】
化合物（Ｂ）が、
フタル酸ジメチル、
フタル酸ジエチル、
フタル酸ジプロピル、
フタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジブチル、
フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジシクロペンチル、
フタル酸ジイソオクチル、
フタル酸ジオクチル、及び、
フタル酸ジシクロヘキシルである、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子供与体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子供与体組成物を含む、固体触媒組成物。
【請求項９】
Ｍｇ含有化合物及びＴｉ含有化合物を更に含む、請求項８記載の固体触媒組成物。
【請求項１０】
前記Ｍｇ含有化合物が、ＭｇＨａｌ２（式中、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）を含む、請求項９記載の固体触媒組成物。
【請求項１１】
前記Ｔｉ含有化合物が、一般式（ＩＩＩ）  Ｔｉ（ＯＲ１３）ｍ−ｘＹｘ（式中、Ｒ１３は、直鎖又は分枝Ｃ１−１０−アルキルであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｍは、３又は４であり、かつ、ｘは、１、２、３又は４である）によって表される化合物である、請求項９又は１０記載の固体触媒組成物。
【請求項１２】
Ｍｇ含有化合物と電子供与体組成物の重量％比が、０．１〜５０の範囲である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の固体触媒組成物。
【請求項１３】
α−オレフィンの重合のための、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の固体触媒組成物の使用。
【請求項１４】
α−オレフィンが、式（Ｖ）  Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１５（式中、Ｒ１５は、水素、又は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基である）によって表される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１３記載の使用。
【請求項１５】
次のステップを含むポリマー製造方法：
ａ）請求項８〜１２のいずれか一項に記載の固体触媒組成物を提供するステップ、
ｂ）該触媒組成物と、一般式（ＩＶ）  ＡｌＲ１６ｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１−２０−アルキル基であり、Ｘは、ハロゲンであり、かつ、１＜ｎ≦３である）を有する少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を反応させるステップ、
ｃ）１以上のα−オレフィン単量体化合物を添加するステップ、及び、
ｄ）α−オレフィン単量体を重合し、ポリオレフィンを得るステップ。
【請求項１６】
α−オレフィンが、式（Ｖ）  Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１５（式中、Ｒ１５は、水素、又は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基である）によって表される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ステップ（ｂ）が、外部電子供与体化合物の存在下で行われる、請求項１５又は１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドロアントラセン誘導体及びフタル酸エステルを含む電子供与体組成物に関する。また、本発明は、α−オレフィン重合で用いる電子供与体組成物を含む固体触媒組成物に関する。さらに、本発明は、該固体触媒組成物を用いるα−オレフィン単量体単位を含むポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンの重合用の触媒組成物は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び、いわゆる内部電子供与体を含むことができることが広く知られている。一般に、立体特異性、それにより生じるポリマーの高いアイソタクチシティ（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）は、触媒組成物の内部電子供与体の存在及び性質に関係することが認められている。α−オレフィンの重合の発生及び制御のために、トリアルキルアルミニウム等のチタン化合物の活性化のための助触媒［必要に応じて、酸化シリコン化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）からなる群より選択される付加的ないわゆる外部電子供与体］を触媒組成物に加えることが必要である。
【０００３】
米国特許第４，３３６，３６０号明細書（特許文献１）は、アイソタクチック重合体の製造方法を開示する。該方法は、酸化された有機酸又は無機酸のさまざまなエステルから選択される内部電子供与体を含む。そのような内部電子供与体は、トリアルキルアルミニウム化合物、マグネシウム、チタン、ハロゲンを含む触媒組成物、並びに、アミン、エステル、ケトン、エーテル、及び炭酸塩から選択される外部電子供与体に加えられる。トリアルキルアルミニウムへ添加する最も好ましい内部電子供与体は、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル（ｅｔｈｙｌ−ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、及びα−ナフトエ酸エチル（ｅｔｈｙｌ−α−ｎａｐｈｔｏａｔｅ）である。
【０００４】
欧州特許第００４５９７７号明細書（特許文献２）は、以前に開示された触媒組成物と比較して、高い活性及び立体特異性を示す新規の触媒組成物を開示する。該触媒組成物は、飽和ポリカルボン酸のモノエステル及びポリエステル、不飽和ポリカルボン酸のモノエステル及びポリエステル、芳香族ジカルボン酸（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｂｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）のモノ−及びジエステル、芳香族ヒドロキシ化合物のモノエステル及びポリエステル、芳香族ヒドロキシ酸のエステル、飽和及び不飽和カルボン酸のエステル、及び、炭酸のエステルからなる群より選択される内部電子供与体を含む。好ましい内部電子供与体は、マレイン酸、ピバル酸、メタクリル酸、炭酸およびフタル酸のエステルである。
【０００５】
電子供与体の新しいグループが米国特許第４，９７１，９３７号明細書（特許文献３）に開示されている。該新規の内部電子供与体は、２以上のエーテル基を有するエーテルからなる群より選択される。これらのエーテルは、２，２ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、又は２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン等の１，３−ジエーテルが最も好ましい。
【０００６】
国際公開第００／６３２６１号パンフレット（特許文献４）は、オレフィンの重合のための新規の成分及び触媒を開示する。該新規の触媒成分は、置換コハク酸塩のエステルからなる群より選択される内部電子供与体化合物である。発明者らは、内部電子供与体としてのコハク酸塩誘導体の使用は、高い活性及び優れた立体特異性を有する触媒組成物を提供することを報告している。また、記載された新規の内部電子供与体を含む触媒組成物は、シリコン化合物、エステル、アミン、ケトン及び１，３−ジエーテル等の外部電子供与体を添加せずに重合をする場合であっても、高い立体特異性を有するポリマーを調製することができることが分かった。該コハク酸塩誘導体の例示される化合物は、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２−メチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンである。該コハク酸塩誘導体は、内部電子供与体として単独で、又は、１，３−ジエーテル等の他の電子供与体との混合物として用いることができる。
【０００７】
国際公開第２００４／０２４７８５号パンフレット（特許文献５）は、オレフィンの重合のための電子供与体としてのコハク酸塩誘導体を含む新規の触媒成分を開示する。触媒の特定の調製方法により、コハク酸塩誘導体系の既知の触媒と比較して高い触媒活性を達成することができた。また、オレフィン重合に用いられる触媒用のコハク酸塩化合物は、中国特許第１６８１８５３号明細書（特許文献６）、中国特許第１３９８２７０号明細書（特許文献７）及び中国特許第１３１３８６９号明細書（特許文献８）に報告されている。
【０００８】
中国特許第１０１１９５６６８号明細書（特許文献９）は、次の構造を有するオレフィン重合の触媒用の新しい種類の電子供与体化合物を開示する。
【化１】
2010132904.tif 000002
【０００９】
上の式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基、又は、７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基（ａｒｙｌａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）から選択される同一、又は異なる意味を有してもよい。上の構造において、Ｒ９及びＲ１０は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族基、又は、７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基から選択される同一、又は異なる意味を有してもよい。新規の電子供与体を含む触媒の使用により、以前に開示されたものよりも、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリマーとなることが分かった。変換する産業のためのプロセッシングウインドウを開くので、広いＭＷＤを有するポリマーは、有利である。したがって、α−オレフィン単量体単位からなるポリマーのＭＷＤを広げることが一般に望まれた。中国特許第１０１１９５６６８号明細書（特許文献９）に記載の電子供与体構造を含む触媒と共に生じる欠点の一つは、そのような触媒組成物の活性が非常に低く、他の電子供与体型を含む既知の触媒組成物に対し優位性がないことである。中国特許第１０１１９５６６８号明細書（特許文献９）で開示されている以外の公知の内部電子供与体型は、米国特許第４，３３６，３６０号明細書（特許文献１）、欧州特許第００４５９７７号明細書（特許文献２）、米国特許第４，９７１，９３７号明細書（特許文献３）、国際公開第００／６３２６１号パンフレット（特許文献４）及び国際公開第２００４／０２４７８５号パンフレット（特許文献５）に記載された、コハク酸塩とその誘導体、任意の種類のカルボン酸、無水物、ケトン、モノエーテル、ポリエーテル、アルコール及びアミドのエステルである。内部電子供与体等の化合物を有する触媒は、主として、許容し得る活性を示すが、それらの使用によって、変換する産業のために所望される程度の広いＭＷＤを有するポリマーを得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，３３６，３６０号明細書
【特許文献２】欧州特許第００４５９７７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９７１，９３７号明細書
【特許文献４】国際公開第００／６３２６１号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０２４７８５号パンフレット
【特許文献６】中国特許第１６８１８５３号明細書
【特許文献７】中国特許第１３９８２７０号明細書
【特許文献８】中国特許第１３１３８６９号明細書
【特許文献９】中国特許第１０１１９５６６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、α−オレフィン単量体単位からなるポリマーの製造における触媒組成物のための電子供与体組成物であって、該ポリマーは、既知の触媒組成物で製造されたポリマーよりも広いＭＷＤ、及び許容し得る活性を有し、さらに、実質的に該ポリマーの所定のアイソタクチシティを低下させない電子供与体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、次に記載されるような２つの異なる内部電子供与体の組み合わせによってこの目的を解決することが可能であることが本発明者により見出された。したがって、上述した目的は、以下で述べる本発明の実施態様によって解決される。
【００１３】
本発明の第一の実施態様は、（Ａ）次の式（Ｉ）によって表される少なくとも１つの化合物、
【化１】
2010132904.tif 000003
【００１４】
及び、（Ｂ）式（ＩＩ）によって表される少なくとも１つの化合物、
【００１５】
【化２】
2010132904.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン、直鎖又は分枝Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アラルキル、４〜７員環シクリルから選択される同一、又は異なる意味を有する；Ｒ９及びＲ１０は、直鎖若しくは分枝Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ７−２０−アラルキル、又は、４〜７員環シクリルから選択される同一、又は異なる意味を有してもよい；Ｒ１１及びＲ１２は、Ｃ１−１０−アルキル、４〜７員環シクリル、Ｃ６−２０−アリール、及び、Ｃ７−２０−アラルキルから選択される同一、又は異なる意味を有する）
を含む電子供与体組成物に関する。
【００１７】
本発明の他の実施態様によれば、式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、ハロゲン、又は、直鎖若しくは分枝Ｃ１−６−アルキルから選択される同一、又は異なる意味を有することが好ましい。
【００１８】
本発明の更なる別の実施態様によれば、式（Ｉ）のＲ９及びＲ１０は、直鎖又は分枝Ｃ１−６−アルキル、Ｃ６−１０−アリール、及び、４〜７員環シクリルから選択される同一、又は異なる意味を有することが好ましい。
【００１９】
本発明の更なる別の実施態様によれば、式（ＩＩ）のＲ１１及びＲ１２は、Ｃ１−６−アルキル、及び４〜７員環シクリルから選択される同一、又は異なる意味を有することが好ましい。
【００２０】
本明細書中の用語“Ｃ１−６−アルキル”、“Ｃ１−１０−アルキル”及び“Ｃ１−２０−アルキル”とはそれぞれ、１〜６個、１〜１０個及び１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル基をいう。そのようなアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル（１−メチルプロピル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（１，１−ジメチルプロピル）、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル（ネオペンチル）、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１，２−ジメチルブチル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等である。
【００２１】
本明細書中の用語“Ｃ６−１０−アリール”、及び“Ｃ６−１８−アリール”とはそれぞれ、６〜１０個、及び６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基をいう。そのような芳香族基の好ましい例は、置換及び非置換フェニル、ナフチル及びアントラシル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）である。より好ましい基は、フェニルおよびナフチルである。
【００２２】
用語“Ｃ７−２０−アラルキル”とは、上述の“Ｃ１−１０−アルキル”中の任意の水素原子が、上述の“Ｃ６−１０−アリール”で置換された基を意味し、具体例は、ベンジル基、フェネチル基、及び３−フェニル−１−プロピル基を含む。
【００２３】
用語“４〜７員環シクリル”とは、４〜７個の原子を有し、１以上のメチレン基がＮＨ、Ｏ又はＳで置換されてもよい環状炭化水素基（ｃｙｌｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｇｒｏｕｐ）を意味する。そのような基の代表例は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタンである。
【００２４】
本発明の更なる実施態様は、上述の実施態様による電子供与体組成物であって、式（Ｉ）により表される化合物（Ａ）と式（ＩＩ）により表される化合物（Ｂ）の触媒組成物全重量に基づく重量％比が、１：１０〜２：１、より好ましくは１：８〜１．５：１、さらにより好ましくは１：６〜１．２：１、最も好ましくは１：４〜１：１の範囲である。１：１０の範囲を下回れば、ポリマーのＭＷＤが低下し、２：１の範囲を上回れば、触媒の活性が低下する。
【００２５】
本発明による上述の式（Ｉ）により表される化合物（Ａ）は、次の化合物を選択するのが好ましい：
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−メチルブタンジオアート（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−α，β−ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔａｎｅｄｉｏａｔｅ）、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアート（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−α，β−ｄｉｅｔｈｙｌ  ｂｕｔａｎｅｄｉｏａｔｅ）、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジプロピルエステル（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−α，β−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジイソプロピルコハク酸塩（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−α，β−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジブチルエステル（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−α，β−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジイソブチルエステル（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−α，β−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジシクロペンチルエステル（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−α，β−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジシクロヘキシルエステル（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−α，β−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、及び、
９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ブタン二酸ジベンジルエステル（９，１０−ｄｉｈｙｄｒｏａｎｔｈｒａｃｅｎｅ−９，１０−α，β−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｅｓｔｅｒ）。
【００２６】
但し、本発明は、これらの化合物に限定されず、式（Ｉ）によって包含されているこれらの化合物に類似するあらゆる化合物もまた、上述した本発明の目的を解決することが可能であることを理解する必要がある。
【００２７】
同様に、式（ＩＩ）によって表される化合物（Ｂ）は、限定されないが、次の化合物が幾分好ましい例である：
フタル酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
フタル酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
フタル酸ジプロピル（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
フタル酸ジイソプロピル（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
フタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
フタル酸ジイソブチル（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
フタル酸ジシクロペンチル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
フタル酸ジシクロヘキシル（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
フタル酸ジイソオクチル（ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔ）、及び、
フタル酸ジオクチル（ｄｉｏｃｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔ）。
【００２８】
本発明の他の実施態様は、前述の実施態様の電子供与体組成物を含む固体触媒組成物である。
【００２９】
該固体触媒組成物は、Ｍｇ含有化合物、及びＴｉ含有化合物を更に含むことが好ましい。
【００３０】
更なる好ましい実施態様においては、Ｍｇ含有化合物は、ＭｇＨａｌ２（式中、Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）を含む。また、Ｍｇ含有化合物は、ＭｇＣｌ２を含むことがより好ましい。
【００３１】
該Ｔｉ含有化合物は、一般式（ＩＩＩ）  Ｔｉ（ＯＲ１３）ｍ−ｘＹｘ（式中、Ｒ１３は、上で定義したものと同じ意味である直鎖又は分枝Ｃ１−１０−アルキルであり、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＪであり、ｍは、３又は４であり、かつ、ｘは、１、２、３又は４である）によって表される化合物であり得る。より好ましいＴｉ含有化合物の例は、ＴｉＣｌ３及びＴｉＣｌ４である。
【００３２】
本発明の固体触媒組成物の好ましい実施態様によれば、Ｍｇ含有化合物の触媒組成物と化合物（Ａ）及び（Ｂ）からなる電子供与体組成物の触媒組成物全重量に基づく重量％比は、０．１〜５０、より好ましくは１〜４０、さらに好ましくは２〜３０の範囲である。そのようなモル比の範囲は、得られるポリマーの高いイソタクチシティ（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）に関して有利である。
【００３３】
該Ｍｇ含有化合物は、通常、本発明の固体触媒組成物のための支持体に相当する。以下、そのような支持体をＭｇ含有支持体と称する。そのようなＭｇ含有支持体を有する触媒は広く知られており、米国特許第４，２９８，７１８号明細書、米国特許第４，４９５，３３８号明細書、欧州特許第０  ２６２  ９３５号明細書、及び欧州特許第０  ３０３  ７０４号明細書等の幾つかの出願で記載されている。これらの文献で言及されている該Ｍｇ含有支持体は、すべて本発明の支持体として使用することができる。
【００３４】
前述のＭｇ含有化合物は、アルコールに、ＭｇＨａｌ２（式中、Ｈａｌは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、好ましくはＣｌである）を添加したものが好ましい。該添加物は、式（ＩＶ）  ＭｇＨａｌ２  ｘ  ｑＲ１４ＯＨ（式中、ｑは、０．３〜５であり（０．３および５を含む）、好ましくは０．５〜４であり（０．５および４を含む）、より好ましくは１〜３．５であり（１および３．５を含む）、Ｒ１４は、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基である）によって表わされる。本明細書中の用語“炭化水素基”とは、１〜８個の炭素原子（好ましくは１〜６個の炭素原子）を有する直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカル、又は、３〜８個の炭素原子を有する環状炭化水素ラジカルをいう。該直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカルは、“アルキル”である。
【００３５】
該“アルキル”の実例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、又は、２，２，２−トリフルオロエチルである。
【００３６】
１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基は、メチル及びエチルがより好ましく、エチルが特に好ましい。該環状炭化水素ラジカルは、“シクロアルキル”、“シクロアルケニル”、又は“アリール”である。該“シクロアルキル”の実例は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の単環の飽和環である。該“シクロアルケニル”は、１以上の二重結合を有する炭化水素環である。シクロアルケニルの実例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、及びシクロオクテニルである。該“アリール”とは、フェニル、ナフチル、アントラシル等を含む芳香族炭化水素ラジカルを意味する。
【００３７】
該支持体の形態は、限定されないが、球状又は顆粒状の形態が好ましい。
【００３８】
Ｍｇ含有支持体（好ましくは球状）の調製工程は、少なくとも２つのステップを含む。第一のステップでは、ＭｇＨａｌ２添加物（好ましくはＭｇＣｌ２）の溶解物は、炭化水素（例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル及び芳香族油等の鉱油）の存在下で、Ｒ１４ＯＨ化合物とＭｇＨａｌ２を混合することにより調製される（ＭｇＨａｌ２  ｘ  ｑＲ１４ＯＨ添加物と混合しない）。通常、該混合は、１００℃〜１７０℃のＭｇＨａｌ２  ｘ  ｑＲＯＨ添加物の溶解温度付近の昇温で、激しい攪拌下で行う。次いで、エマルジョンは、０℃未満の温度に冷却され、その結果、添加物粒子（好ましくは球状形態）の沈殿が生じる。同様の調製方法は、例えば、米国特許第４，３９９，０５４号明細書、米国特許第４，４６９，６４８号明細書、米国特許第６，９６２，８８９号明細書、欧州特許出願公開第１  ２５１  １４１号明細書及び欧州特許出願公開第１  ９０５  ７８３号明細書に記載されている。
【００３９】
前述の本発明の固体触媒組成物の調製方法において、球状支持体は、Ｔｉ含有化合物との処理に先駆けて、凝固して好ましい上述のアルコールＲ１４ＯＨのモル含量にした後に、乾燥及び／又は脱アルコール化することができる。好ましいモル含量は、Ｍｇ含有化合物１モルに基づき、０．３〜５モル、より好ましくは０．５〜４モル、さらに好ましくは１〜３．５モルである。該乾燥及び脱アルコール化工程は、５０〜１３０℃の昇温で、及び／又は、減圧して行うことができる。未処理の、又は、部分的に乾燥及び／又は脱アルコール化された支持体は、その後、Ｔｉ含有化合物の冷溶液で懸濁し、その懸濁液を７０〜１５０℃の温度まで加熱し、この温度を０．５〜３時間維持する。この操作を１回以上行うことができる。該電子供与体化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、１つの処理ステップで共にＴｉ含有溶液に添加される、又は、２以上の処理ステップで別々に添加される。該電子供与体化合物（Ａ）及び（Ｂ）が別々に添加される場合、該電子供与体化合物（Ａ）が最初に１以上の処理ステップで添加され、その後、該電子供与体化合物（Ｂ）が１以上の処理ステップで添加される。次いで、得られた生成物を炭化水素溶剤で洗浄し、好ましくない副産物及び過剰のＴｉ含有化合物を除去する。そのような調製方法は、例えば、欧州特許出願公開第３９５０８３号明細書、欧州特許出願公開第５５３８０５号明細書、国際公開第９８／４４００９号パンフレット、及び米国特許第６，９６２，８８９号明細書に開示されている。
【００４０】
また、さまざまな他の調製方法を用いて、本発明の固体触媒を製造することもできる。
【００４１】
本発明の固体触媒の第一の調製方法においては、Ｍｇ含有支持体をＴｉ含有化合物で１回以上処理し、電子供与体組成物の２つの化合物（Ａ）及び（Ｂ）を、同時に、又は、Ｔｉ含有化合物との処置を幾つかのステップで行う場合は連続的に添加し、電子供与体化合物（Ａ）を電子供与体化合物（Ｂ）の前に、又はその逆で添加する。
【００４２】
本発明の固体触媒の他の調製方法においては、Ｍｇ含有支持体を化合物（Ａ）及び（Ｂ）の電子供与体と共に粉砕し、次いで、Ｔｉ含有化合物の溶液で処理する。
【００４３】
一般に、２つの最後に言及された調製方法によって得られた生成物は、炭化水素溶剤で洗浄され、好ましくない副産物が除去される。
【００４４】
炭化水素は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、又は、他の脂肪族置換ベンゼン等の芳香族ＨＣ様トルエンの他に、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等である。
【００４５】
本発明による固体触媒の他の調製方法は、５０〜１５０℃の範囲の温度を超える、Ｍｇ含有支持体と、Ｔｉ含有化合物の溶液及び電子供与体化合物（Ａ）及び（Ｂ）の処理を含む。この処理後、すべての好ましくない副産物が除去されるまで、得られた生成物を炭化水素溶剤で洗浄する。
【００４６】
本発明の固体触媒の他の実施態様においては、調製工程は、昇温での過剰量のＴｉ含有化合物の溶液とのＭｇ含有化合物の処理、Ｍｇ含有支持体と過剰量のＴｉ含有化合物の溶液及び電子供与体化合物（Ａ）の第二処理ステップ、及び、Ｍｇ含有支持体と過剰量のＴｉ含有化合物の溶液及び電子供与体化合物（Ｂ）の第三処理ステップを含む。すべての処理は、５０〜１５０℃の範囲の昇温で行われる。前述の処理ステップの後、すべての好ましくない副産物が除去されるまで、生成物を炭化水素溶剤で洗浄する。
【００４７】
本発明の更なる別の実施態様においては、調製工程は、Ｍｇ含有化合物と本発明の電子供与体組成物の同時粉砕、及び、その後のＴｉ含有化合物の溶液との混合物の処理を含む。該粉砕は、欧州特許第０  ３９５  ０８３号明細書に記載されているように、Ｍｇ含有化合物が活性型に変換するまで継続させるべきである。該活性化された組成物を、過剰量のＴｉ含有化合物で１回以上、５０〜１５０℃のような昇温で処理する。そして、得られた触媒組成物を炭化水素溶剤で洗浄して、好ましくない副産物を除去する。
【００４８】
更なる実施態様においては、上述の調製方法のいずれか１つによって得られた固体触媒を、クロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン及び１，２−ジクロロエタン等のＣｌ含有炭化水素で１〜１０時間更に活性化させ、次いで、不活性炭化水素溶剤で洗浄することができる。
【００４９】
最近公表された国際公開第０８／０３７６３０号パンフレットにおいて、上述の触媒のための他の調製操作が、支持体調製に先駆物質としてのＭｇ含有化合物の使用であることが開示されている。得られたＭｇ含有支持体を、Ｔｉ含有化合物及び内部電子供与体と反応させ、α−オレフィンの重合用の触媒成分を生成する。また、同様の調製操作が、米国特許第５，０３４，３６１号明細書、米国特許第５，０８２，９０７号明細書、米国特許第５，１０６，８０６号明細書、米国特許第５，２４７，０３２号明細書、及び欧州特許出願公開第０  ９２６  １６５号明細書で報告されている。さらに、これらの調製方法は、本発明の触媒の調製に用いることもできる。
【００５０】
さらに別の調製方法において、本発明による固体触媒成分は、中国特許第８５１００９９７号明細書に公表されたチタン系固体触媒成分の調製方法で調製することができる。この方法によれば、Ｍｇ含有化合物は、有機エポキシ化合物、有機リン化合物及び不活性希釈剤からなる溶剤系で溶解され、Ｔｉ含有化合物と混合された均一の溶液を形成する。その後、付加的な沈降剤（例えば、有機無水物、有機酸、エーテル及びケトン）の存在下で、所定の固体物が沈殿する。得られた固体触媒成分は、ＴｉＣｌ４及び不活性希釈剤によって処理される。
【００５１】
本発明のさらに別の実施態様は、α−オレフィンの重合のための本発明の固体触媒組成物の使用である。本発明の固体触媒組成物の存在下で重合されたα−オレフィン単量体は、式（Ｖ）  Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ１５（式中、Ｒ１５は、水素、又は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基である）によって表される化合物であることが好ましい。好ましいラジカルＲ１５の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、及び、ｎ−ヘキシルを含む。換言すれば、重合用の本発明で用いる好ましいα−オレフィン化合物は、エチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び、１−オクテンを含む。本発明の好ましい実施態様においては、固体触媒組成物は、プロピレンの重合、並びに、プロピレン及びエチレンの共重合に用いられる。換言すれば、１以上の異なるα−オレフィン単量体を重合に用いることができる。本発明の触媒組成物は、特に、ポリプロピレン等のポリオレフィンの製造に適しているだけでなく、最先端技術において既知の触媒組成物と比較して、広い分子量分布、高いアイソタクチシティ、及び高い活性を有する。
【００５２】
４より大きいＭＷＤ、５％未満のキシレン可溶性画分、及び、２０ｋｇＰＰ／ｇｃａｔ以上の活性を有するポリマーであることが特に関心を惹くことである。
【００５３】
本発明の他の実施態様は、次のステップを含むポリマー製造方法に関する：
ａ）本発明による固体触媒組成物を提供するステップ、
ｂ）該触媒組成物と、一般式（ＶＩ）  ＡｌＲ１６ｎＸ３−ｎ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ１−２０−アルキル基であり、Ｘは、ハロゲンであり、かつ、１＜ｎ≦３である）を有する少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を反応させるステップ
ｃ）１以上のα−オレフィン単量体（α−オレフィンモノマー）化合物を添加するステップ、及び、
ｄ）α−オレフィン単量体を重合し、ポリオレフィンを得るステップ。
【００５４】
触媒組成物の立体特異性を増強させる観点から、本発明は、前述のポリマーの製造方法のステップｂ）が、外部電子供与体化合物の存在下で行われる、別の実施態様をさらに提供する。
【００５５】
上述のポリマーの製造方法で用いられるα−オレフィン単量体化合物は、上述したものと同様である。本発明のポリマーの製造方法においては、本発明の触媒組成物を、オレフィンの重合用の本発明の固体触媒組成物を活性化するために、式（ＶＩ）  ＡｌＲ１６ｎＸ３−ｎの有機アルミニウム化合物と反応させる。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ（好ましくはＣｌ及びＢｒ、より好ましくはＣｌ）のようなハロゲンである。Ｒ１６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルである。１〜６個の炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、及び、ｎ−ヘキシルを含み、エチル及びイソブチルがより好ましい。
【００５６】
式ＡｌＲ１６ｎＸ３−ｎの有機アルミニウム化合物の例は、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、トリブチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド又はアルキルアルミニウム水素化物等のアルキルアルミニウムハロゲン化物を含み、トリエチルアルミニウムが好ましい。本発明の他の実施態様においては、有機アルミニウム化合物は、メチルアルモキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）又はエチルアルモキサン（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）等のアルキルアルモキサン（ａｌｋｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）からなる群より選択される。
【００５７】
非対称のα−オレフィン単量体化合物は、本発明による固体触媒組成物によって重合される場合、高いアイソタクチシティ又はアイソタクチック指数を有するポリマーを生産することが望まれる。高いアイソタクチシティを有するポリマーを達成するために、重合前に、触媒組成物に外部電子供与体を加えることが好ましい。そのような外部電子供与体の使用は、通常、外部電子供与体なしで行われた重合と比較して、ポリマーのアイソタクチシティを増加させる。
【００５８】
外部電子供与体化合物として、シリコン含有化合物、又は非シリコン含有化合物を用いてもよい。
【００５９】
本発明に適したシリコン含有化合物は、一般式（ＶＩＩ）  Ｒ１７ａＲ１８ｂＳｉ（ＯＲ１９）ｃ［式中、Ｒ１７及びＲ１８は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基（１以上の炭素原子がＮ、Ｏ又はＳ等のヘテロ原子で置換されてもよい）、１〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜１８個の炭素原子を有するアルキリデン基、又は、１〜１８個の炭素原子を有する芳香族基等の１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である］によって表わされる化合物である。本明細書中の用語“１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基”とは、１〜１８個（好ましくは１〜８個）の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカル、又は、３〜８個の炭素原子を有する環状炭化水素ラジカルをいう。該直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカルは、“アルキル”である。
【００６０】
該“アルキル”の実例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、又は、２，２，２−トリフルオロエチルである。
【００６１】
１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基は、メチル及びエチルがより好ましく、メチルが特に好ましい。該環状炭化水素ラジカルは、“シクロアルキル”、“シクロアルケニル”、又は“アリール”である。該“シクロアルキル”の実例は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の単環の飽和環である。該“シクロアルケニル”は、１以上の二重結合を有する炭化水素環である。シクロアルケニルの実例は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、及びシクロオクテニルである。該“アリール”とは、フェニル、ナフチル、アントリル等を含む芳香族炭化水素ラジカルを意味する。
【００６２】
Ｒ１９は、１〜１８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、該炭素原子がＮ、Ｏ又はＳ等のヘテロ原子で置換されてもよい。用語アルキル基は、上で定義したものと同様の意味であり、好ましいＲ１９は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、及びイソブチル等のアルキル基であり、メチルが特に好ましい。ａ及びｂは、独立して、０〜２の整数であり（０および２を含む）、好ましくは１である。ｃは、１〜３の整数であり（１および３を含む）、好ましくは２である。
【００６３】
上述のシリコン含有化合物の好ましい例は、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、２−（エチル）ピリジル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、１，１，１−フルオリド−２−プロピル−２−（エチル）ピリジル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、及び、１，１，１−フルオリド−２−プロピル−メチルジメトキシシランを含む。また、好ましく選択されるシリコン含有化合物は、Ｒ１７が分枝アルキル基（ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３であり、ヘテロ原子を含んでもよい）で、Ｒ１９がメチルである化合物である。そのようなシリコン含有化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、及び、ｔｅｒｔ−ヘキシルトリメトキシシランを含む。
【００６４】
また、上述したように、非シリコン含有化合物を本発明で用いてもよい。そのような非シリコン含有化合物の例は、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオリン等の１，３−ジエーテル、４−エトキシベンゾアート等のエステル、ケトン、アミン、及び、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の複素環式化合物である。
【００６５】
上述したように、α−オレフィン（特に、プロピレン）の（共）重合時における外部電子供与体の使用は、高いアイソタクチシティ、及び、低いキシレン溶解度（ＸＳ量として表される）を有するポリマーをそれぞれ生産する。重合系に加えられる外部電子供与体の量は、通常、有機アルミニウム化合物と添加される外部電子供与体のモル比で表される。所定の範囲内のＸＳ値を制御するために、外部電子供与体は、有機アルミニウム化合物１モルに基づいて、０．１〜４００、より好ましくは１〜３５０、最も好ましくは５〜３００のモル範囲で通常加えられる。
【００６６】
本発明の製造方法においては、重合は、スラリー相又はバルク相で行われてもよく、スラリー相では、不活性炭化水素溶剤（通常はヘプタン）、バルク相では、プロピレン等の液体モノマーが反応媒体に用いられる。あるいは、いわゆる気相プロセスを用いてもよく、モノマーは、攪拌床式リアクター（ａｇｉｔａｔｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）、流動床式リアクター、又はリアクターループ構造体（ｒｅａｃｔｏｒ  ｌｏｏｐ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）で重合される。
【００６７】
上述のそれぞれのポリマーの製造方法は、特有のものであるが、該方法の条件は非常に類似している。重合時の温度は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９５℃であり、また、圧力は、５〜１００ｂａｒに維持し、気相重合では、好ましくは１〜５０ｂａｒ、スラリーバルク重合では、１〜６０ｂａｒに維持する。α−オレフィン単量体化合物に加え、ポリマーの分子量を制御するために、水素をリアクターに供給してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
［詳細な実施方法］
（試験方法）
１．  核磁気共鳴測定：
１３０℃２時間真空で乾燥された約５ｇのポリマーをガラス管に入れた。次いで、該ガラス管を４０℃で３０分間ウォーターバス内に置いた。その後、該ガラス管をＮＭＲ機器（ＭＡＲＡＮ  Ｕｌｔｒａ、ＯＸＦＯＲＤ社製）の試料室に入れた。標準曲線によってＸＳ値を得ることができた。
【００６９】
２．触媒成分の分析：
Ｔｉ含有量を測定するために、分光測光を利用した。また、エステル含有量の測定のために、ガスクロマトグラフィーを利用した。
【００７０】
３．エチレン（液相モノマー）のバルク重合のための一般的評価の手順：
５Ｌのステンレス鋼高圧圧力重合装置を、大気をプロピレンガスで置換することで清浄した。該ステンレス鋼高圧圧力重合装置は、攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、モノマー供給システム、及び、サーモスタットのジャケットを装備していた。該重合装置に、１０〜１５ｍｇの固体触媒成分、２．５ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．１ミリモルのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、０．０４モルのＨ２、及び、２．３Ｌの液相プロピレンを加えた。混合物を７０℃まで１０分以内加熱し、２時間７０℃で反応させた。該反応が終了したら、未反応のモノマーを除去し、重合体のポリプロピレン粉末を得た。
【００７１】
４．ポリマーの分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【００７２】
５．メルトインデックスの測定のために、３．５ｇのポリプロピレン粉末をリン酸化合物等の酸化防止剤、プロセス安定化剤（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、及びステアリン酸カルシウム等の塩素スカベンジャーと混合し、温度を２３０℃にセットした。測定前に、混合物を１５分間より長くこの温度で維持した。その後、該ポリプロピレン粉末をＭＯＤＵＬＡＲ  ＭＥＬＴ  ＦＬＯＷに供した。溶解ポリプロピレン試料のフロー時間を記録し、また、試料を秤量した。次いで、メルトインデックス（ｇ／１０分）を得られた値から算出した。
【００７３】
［実施例］
実施例１〜６は、固体触媒成分の調製に関する。
【００７４】
（実施例１）
高純度Ｎ２によって完全に流動されているリアクターにおいて、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、−２０℃まで冷却した。次いで、ＭｇＣｌ２・２．６ＣＨ３ＣＨ２ＯＨの１０．０ｇの球状のキャリヤを徐々に加えた。特定の速度で維持することで温度を上昇させ、２．０ｇの９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアート、及び０．８ｍｌのフタル酸ジイソブチルを４０℃で添加した。混合物を一定の温度上昇速度で１００℃まで加熱し、この温度で１．５時間維持した。次いで、該混合物を５分間沈降させ、ろ液を除去した。その後、１２０ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２５°Ｃまで加熱し、この温度で３０分間維持した。沈降及びろ過後、６０ｍｌのヘキサンを加え、そのようにして得られた球状触媒を沸点のヘキサンで洗浄した。この操作で、７ｇの球状触媒成分が得られた。
【００７５】
（実施例２）
２．５ｇの９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアート、及び１．０ｍｌのフタル酸ジイソブチルを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７．２ｇの球状触媒成分が得られた。
【００７６】
（実施例３）
２．２ｇの９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアート、及び１．２ｍｌのフタル酸ジイソブチルを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７ｇの球状触媒成分が得られた。
【００７７】
（実施例４）
２．７ｇの９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアート、及び１．３ｍｌのフタル酸ジイソブチルを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７．１ｇの球状触媒成分が得られた。
【００７８】
（実施例５）
３．２ｇの９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアート、及び１．８ｍｌのフタル酸ジイソブチルを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７．３ｇの球状触媒成分が得られた。
【００７９】
（実施例６）
３．７ｇの９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアート、及び２．０ｍｌのフタル酸ジイソブチルを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７．４ｇの球状触媒成分が得られた。
【００８０】
［比較例１〜５］
比較例では、添加する複合エステル化合物を、単一の複合カルボン酸塩又はコハク酸塩と置換したことを除いて、上の実施例１〜６と同様の調製方法を行った。
【００８１】
（比較例１）
２つの電子供与体化合物の代わりに１．５ｍｌのフタル酸ジイソブチルのみを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７ｇの球状触媒成分が得られた。
【００８２】
（比較例２）
２つの電子供与体化合物の代わりに１．８ｍｌのフタル酸ジイソブチルのみを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７．２ｇの球状触媒成分が得られた。
【００８３】
（比較例３）
２つの電子供与体化合物の代わりに２．１ｍｌのフタル酸ジイソブチルのみを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７．３ｇの球状触媒成分が得られた。
【００８４】
（比較例４）
２つの電子供与体化合物の代わりに２．７ｇの９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアートのみを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７．２ｇの球状触媒成分が得られた。
【００８５】
（比較例５）
２つの電子供与体化合物の代わりに３．２ｇの９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−α，β−ジエチルブタンジオアートのみを加えたことを除いて、実施例１と同様の調製方法を行った。７．３ｇの球状触媒成分が得られた。
【００８６】
プロピレン重合は、上述したプロピレン（液体モノマー）のバルク重合試験の方法に従って、実施例１〜６及び比較例１〜５の成分で行った。実施例１〜６及び比較例１〜５のすべての触媒成分のチタン含量、エステル含量、及び重合に関する結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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