(57)【要約】【課題】高磁界領域での異なる特性を有するＲｅＢＣＯ超電導体の磁界特性を改良する。【解決手段】２軸配向金属基板１１上に、ＭＯＤ法によるＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる第１の中間層１２ａ及びＰＬＤ法によるＣｅＯ２からなる第２の中間層１２ｂを積層し、この上にＴＦＡ―ＭＯＤ法による超電導層１３を積層する。  超電導層１３は、ＹＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙからなる第１の超電導層１３ａ、ＳｍＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙからなる第２の超電導層１３ｂ及びＹＢａ２．０Ｃｕ３Ｏｙからなる第３の超電導層１３ｃを順次積層した膜厚１．１μｍの３層構造を有し、この超電導線材１０のＪｃは、自己磁界（７７Ｋ）中で［３．４６×１０４Ａ／ｃｍ２］０Ｔ、３Ｔの外部磁界（B//ｃ軸、７７Ｋ）中で［０．８３×１０４Ａ／ｃｍ２］３Ｔの値を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、前記酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、隣接する前記各超電導層を構成するＲｅ元素の種類及び／又は組成を異なるようにしたことを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
酸化物超電導層は、中間層上に形成されたＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体のＲｅ元素中に少なくともＹを含む超電導層を有することを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
酸化物超電導層は、中間層上に形成されたＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体からなる超電導層を有することを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の酸化物超電導線材。
【請求項５】
Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦１．８の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の酸化物超電導線材。
【請求項６】
酸化物超電導層は、金属有機酸塩堆積法（ＭＯＤ法）により形成されていることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の酸化物超電導線材。
【請求項７】
酸化物超電導層は、ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成されていることを特徴とする請求項６記載の酸化物超電導線材。
【請求項８】
基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、前記各仮焼膜を構成するＲｅ元素の種類及び／又は組成を少なくとも一部の仮焼膜において異なるようにしたことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項９】
中間層上の仮焼膜は、Ｒｅ元素中に少なくともＹを含むＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の前駆体よりなることを特徴とする請求項８記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１０】
中間層上の仮焼膜は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の前駆体よりなることを特徴とする請求項８記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１１】
Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内であることを特徴とする請求項８乃至１０いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１２】
Ｂａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦１．８の範囲内であることを特徴とする請求項１１記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１３】
複数の仮焼膜は、ＴＦＡ塩を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成されることを特徴とする請求項８乃至１２いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項１４】
結晶化熱処理は、Ｐtotal＝１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力、ＰH２O＝１〜７．５%の水蒸気分圧及びＴmax＝７００〜８００°Ｃの最大温度の範囲内で施されることを特徴とする請求項８乃至１３いずれか１項記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導マグネット、超電導ケーブル、超電導エネルギー貯蔵装置、電動機や変圧器等の超電導電力機器等に有用な酸化物超電導線材に係り、特にＭＯＤ法に適した超電導線材及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導体は、従来のＮｂ３ＳｎやＮｂ３Ａｌ等の金属系超電導体と比較して臨界温度（Ｔｃ）が高く、送電ケーブル、変圧器、モーター、電力貯蔵システム等の超電導応用機器を液体窒素温度で運用できることから、その線材化の研究が精力的に行われている。
【０００３】
酸化物超電導体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、かつ高い臨界電流（Ｉｃ）値を有する長尺の線材を製造する必要があり、一方、長尺線材を得るためには、強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また、従来の金属系超電導体と同等に実用レベルで使用可能とするためには、５００A／cm（７７Ｋ、自己磁界中）程度のＩｃ値が必要である。
【０００４】
酸化物超電導体のうち、ＲｅＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ（ここで、ｙ＝６．２〜７であり、Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示す。以下、ＲｅＢＣＯと称する。）酸化物超電導体は、磁場特性に優れていることから、次世代の超電導材料としてその線材化が期待されている。
【０００５】
このＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の結晶系は斜方晶であり、ｘ軸、ｙ軸及びｚ軸の３辺の長さが異なり、単位胞の３つの角度も微妙に異なるために双晶を形成し易くＢｉ系超電導体に比べてその線材化が困難であるという問題がある。また、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体は、その結晶方位により超電導特性が変化することから、Ｊｃを向上させるためには、その面内配向性を向上させることが必要であり、この面内配向性は下地となる中間層や配向金属基板の配向性及び表面平滑性に著しく影響を受ける。ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の面内配向性を向上させるためには、酸化物超電導体をテープ状の基板上に形成する必要があり、このため、面内配向性の高い基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスが採用されている。
【０００６】
この場合、Ｊｃを向上させるためには、酸化物超電導体のｃ軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのａ軸（又はｂ軸）を基板面に平行に面内配向させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要があり、このため、面内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方位を向上させた中間層を１層又は複数層形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、超電導層の結晶の面内配向度と方位を向上させることが行われており、更に超電導層の表面保護と電気的接触の向上及び過通電時の保護回路としての役割を担う銀等の安定化層を超電導層上に積層した構造が採用されている。
【０００７】
現在、テープ状のＲｅＢＣＯ酸化物超電導線材は種々の方法プロセスで製造されており、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition：パルスレーザー堆積）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相蒸着）法やＭＯＤ（Metal Organic Deposition ：金属有機酸塩堆積）法が知られている。
【０００８】
この内、ＭＯＤ法は、金属有機酸塩（又は有機金属化合物）を熱分解させるもので、超電導体を構成する金属成分を含む有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、熱分解及び結晶化熱処理を施すことにより基板上に薄膜を形成する方法であり、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能である上、高いＪｃが得られることから、長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【０００９】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００℃以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行う際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた、即ち、高いＪｃを有する超電導膜を得ることが難しいという問題がある。
【００１０】
ＭＯＤ法における上記の問題を解決するために、炭酸塩を経由せずにＲｅＢＣＯ超電導体を形成する方法として、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中の水蒸気分圧の制御下で熱処理を行い、フッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法が近年精力的に行われている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【００１１】
このＴＦＡ塩を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法では、塗布膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気との反応により、ＨＦガスを発生しつつ超電導膜が成長する界面にＨＦに起因する液相を形成することにより基板界面から超電導体がエピタキシャル成長する。この場合、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化物の分解速度を制御できることから超電導体の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜が製造できる。また、同法では比較的低温で基板上面から中間層を介してＲｅＢＣＯ超電導体をエピタキシャル成長させることができる。
【００１２】
以上のＭＯＤ法で製造されるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｚ（以下、ＹＢＣＯと称する。）超電導線材は、比較的に焼成温度が低く、焼成時に配向中間層としてよく知られたＣｅＯ２との反応によるＢａＣｅＯ３の発生が抑えられるため、ＴＦＡ―ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ超電導線材の検討が種々行われており、また、仮焼熱処理と超電導体生成の熱処理との間に超電導体生成の熱処理温度より低い温度で中間熱処理を施すことにより結晶化温度に至る前に仮焼での残存有機分あるいは剰余フッ化物を排出してクラック発生の防止に有効であることも知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１３】
従来、上記のＴＦＡ―ＭＯＤ法では、Ｒｅ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比からなる原料溶液、例えば、ＹＢＣＯ酸化物超電導体においては、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、出発原料としてＹ及びＢａのＴＦＡ塩を、またＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液を用いることで仮焼プロセスにおけるＨＦガスの大量発生を抑制しているが、酸化物超電導体を生成するためには焼成温度が７５０℃以上で熱処理を施さなければならず、生成した酸化物超電導層と中間層とが反応して、界面にＢａＣｅＯ３を生成し、Ｆ元素を膜外に排出までに多くの時間を要する結果、この排出が不十分となりＩｃ値が低下するという問題があった。さらに、超電導層の厚膜化に伴ってＪｃが低下し、予想される値よりも低いＩｃ値しか得られないという問題もあった。
【００１４】
特に、酸化物超電導体を生成するための焼成にバッチ式の熱処理炉を用いる方法を採用した場合には、仮焼膜を形成した長尺の線材をドラム上に巻回し、電気炉中で所定の熱処理パターンに従って熱処理が施されるが、同時に反応ガスが発生するために発生した有害ガス（例えば、ＹＢＣＯ超電導体製造時のＨＦガス）を効率よく炉外に排出する必要がある。即ち、ＲｅＢＣＯ酸化物超電導体の熱処理は水蒸気雰囲気下で施され、仮焼膜中のＢａＦ２のＦとＨ２Ｏとが反応してＨＦガスが発生し膜外に排出されるため、排出ガスが炉外に速やかに排出されないと仮焼膜の界面でＨＦガスの濃度勾配がなくなり反応が抑制される結果、結晶成長速度がＨＦガスの濃度に影響されることになる。
【００１５】
上記のＨＦガスの発生による酸化物超電導層と中間層の反応を抑制し、高いＩｃ値を有する酸化物超電導体を得るためにフッ素化合物を少なくすることが有効であり、また、超電導層の厚膜化に伴う超電導特性の低下を防止するためにもＢａ濃度を低減した原料溶液を用いることが有効である。
【００１６】
即ち、超電導層の厚膜化に伴うＪｃの低下や予想される値よりも低いＩｃ値が、酸化物超電導層と中間層の反応や厚膜化に伴うクラックの発生及び結晶粒界の電気的結合性の低下に起因することの知見に基づき、本出願人は、このようなＨＦガスの発生及び酸化物超電導層と中間層の反応を抑制するとともに、クラックの発生及び結晶粒界の電気的結合性の低下の原因を除去又は抑制することにより、高いＪｃ及びＩｃ値を有する厚膜のテープ状Ｒｅ系超電導体を製造する方法を先に出願している（例えば、特許文献４参照。）。
【００１７】
このときの知見に依れば、Ｂａのモル比をその標準モル比より小さくすることにより、ＨＦガスの発生及びＢａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。Ｂａのモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ２Ｃｕ２Ｏ５、ＣｕＯやＹ２Ｏ３が形成され、磁界特性が改善され、超電導層をＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成することにより、高速で均一な厚膜を有する超電導特性に優れたテープ状Ｒｅ系超電導体を容易に製造可能とすることができる。
【００１８】
例えば、Ｒｅ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３のモル比で有機溶媒中に混合した溶液を用いることで結晶化熱処理温度が７００℃以上で可能となり、膜厚１．５μｍのＹＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙ超電導体で結晶化熱処理温度が７５０℃において３４０Ａ／ｃｍのＩｃ値が得られている。
【００１９】
しかしながら、ＴＦＡ―ＭＯＤ法により製造したＹＢＣＯ超電導線材は、溶液の組成を制御することにより、超電導体の粒界特性及び結晶性が改善され、自己磁界Ｊｃ、即ち、７７Ｋ、０Ｔ（テスラ）におけるＪｃが向上することが確認されているが、外部磁界の増加とともにＪｃは低下する。一方、Ｙに代えてＧｄ又はＳｍを用いたＧｄＢＣＯ及びＳｍＢＣＯ超電導線材は、ＹＢＣＯより磁界中でのＪｃが比較的に大きいが、ＹＢＣＯ超電導体に比べて超電導層形成時の反応温度が高く、ＣｅＯ２との反応が非常に大きくなり、ＲｅＢＣＯとＣｅＯ２との反応によりＢａＣｅＯ３層を非常に厚く形成してしまうという難点がある。
【００２０】
例えば、ＴＦＡ―ＭＯＤ法による超電導膜のＪｃは、ＹＢＣＯ超電導体の場合、外部磁界B（B//ｃ軸、７７Ｋ）が０Ｔで７ＭＡ／ｃｍ２程度の高い値を有するが、約８Ｔでは１０００Ａ／ｃｍ２程度の値まで低下する。一方、ＧｄＢＣＯ超電導体の場合、外部磁界B（B//ｃ軸、７７Ｋ）が０Ｔで２．９ＭＡ／ｃｍ２とＹＢＣＯに比べて低いが、約８Ｔでは１００００Ａ／ｃｍ２程度の値を有する。さらにＲｅＢＣＯ超電導体のＪｃの外部磁界依存性は、Ｒｅ元素の種類により変動し、例えば、バルク体において、ＹＢＣＯ超電導体の場合には外部磁界の増加とともにＪｃ値は低下するが、ＧｄＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ及びＮｄＢＣＯ超電導体の場合には外部磁界の増加とともにＪｃが増大するピーク値が存在し、例えば、外部磁界が１〜５Ｔ程度の範囲ではＹＢＣＯ超電導体よりも高いＪｃ値を有することが知られている。
【００２１】
【特許文献１】再表２００４−１００１８２号
【特許文献２】特開２００４−１７１８４１号
【特許文献３】特開２００７−１６５１５３号
【特許文献４】特開２００８−０５０１９０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
以上のように、ＲｅＢＣＯ超電導体が大きな磁界依存性を有するため、自己磁界での高いＪｃを有するＲｅＢＣＯ超電導体の特性が、高磁界領域で十分に発揮されないという問題があり、また、特定範囲の磁界領域以外では高いＪｃを期待できないという問題があった。このため、高磁界領域で一定以上のＩｃ値を得るためには、厚膜化によるＩｃ値の向上や超電導膜中にピンニング点を導入する必要があった。
【００２３】
本発明は、以上の問題を解決するためになされたもので、高磁界領域での異なる特性を有するＲｅＢＣＯ超電導体の磁界特性を改良した超電導特性に優れた酸化物超電導線材及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の問題を解決するために、本発明による酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介して酸化物超電導層を形成した酸化物超電導線材において、酸化物超電導層は、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ（Ｒｅは、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘ≦２及びｙ＝６．２〜７である。以下同じ。）超電導体からなる超電導層の複数を積層した積層体により形成され、隣接する各超電導層を構成するＲｅ元素の種類及び／又は組成を異なるようにしたものである。
【００２５】
上記の酸化物超電導層は、中間層上に形成されたＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体からなる超電導層を有するか、あるいは中間層上に形成されたＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体のＲｅ元素中に少なくともＹを含む超電導層を有することが好ましい。この場合にはＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の特性を維持するとともに、その高磁界特性を改善することができる。
【００２６】
また、ＲｅＢａｘＣｕ３Ｏ超電導体中のＢａ元素のモル比は、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内、特に、１．３≦ｘ≦１．８の範囲内であることが好ましい。Ｂａのモル比が２．０を超えるに従って超電導特性が低下し、同様にＢａのモル比が１．３未満より少なくなるに従って超電導特性が低下するためである。この場合、Ｂａ元素のモル比を１．３≦ｘ≦１．８の範囲内で変化させることにより、上述したＨＦガスの発生及びＢａの偏析が抑制されて結晶粒界でのＢａべ一スの不純物の析出が抑制される結果、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が改善されてＪｃを向上させることができ、同時にＢａのモル比を低減することにより、磁束ピンニング点であるＹ２Ｃｕ２Ｏ５、ＣｕＯやＹ２Ｏ３が形成される結果、磁界特性が改善される。以上のＢａのモル比の低減効果は、本出願人による上記の特許文献４により明らかにされている。
【００２７】
さらに、以上の発明において、酸化物超電導層の厚膜化と高速仮焼プロセスを可能とするために、酸化物超電導層は、ＭＯＤ法により、特に、ＴＦＡ塩を出発原料とするＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成されていることが好ましい。
【００２８】
以上述べた本発明による酸化物超電導線材は、基板上に１層又は２層以上の中間層を介してＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の原料溶液をＭＯＤ法により塗布後、熱処理を施す工程を繰り返して複数の仮焼膜を形成した後、結晶化熱処理を施すことにより酸化物超電導線材を製造する方法において、各仮焼膜を構成するＲｅ元素の種類及び／又は組成を少なくとも一部の仮焼膜において異なるようにすることにより製造することができ、特に、仮焼膜をＴＦＡ―ＭＯＤ法により形成することが好ましい。このＲｅ元素の種類及び／又は組成が異なる一部の仮焼膜及び他の仮焼膜の膜数については特に限定されない。最終的な結晶化熱処理後に、隣接する各超電導層を構成するＲｅ元素の種類及び／又は組成が異なるように構成されればよい。
【００２９】
この場合、中間層上の仮焼膜は、ＹＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の前駆体又は、Ｒｅ元素中に少なくともＹを含むＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の前駆体により形成することが好ましい。
【００３０】
以上の酸化物超電導線材の製造において、結晶化熱処理は、Ｐtotal＝１〜７６０Ｔｏｒｒの圧力、ＰH２O＝１〜７．５%の水蒸気分圧及びＴmax＝７００〜８００°Ｃの最大温度の範囲内で施される。
【００３１】
本発明における基板としては、ハステロイ（登録商標）、ステンレス等の耐熱性の高い無配向金属、Ｎｉ又はこれに１種以上の元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｎ又はＺｎ）を９ａｔ％以下で添加したＮｉ基合金あるいはＣｕ又はこれに１種以上の元素を添加したＣｕ基合金を冷間圧延加工後、所定の温度で配向熱処理を施して製造した２軸配向金属基板を用いることができ、また、配向金属の領域は中間層に接する側のみでよいため、配向金属基板とステンレス等の無配向金属基板を張り合わせた２層又は多層構造の金属基板を用いることもできる。いずれにしても金属基板上に２軸配向した中間層が形成されていればよい。
【００３２】
また、多結晶基板上に中間層を形成した複合基板として、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assisted Deposition）法により製造した複合基板を用いることもできる。
【００３３】
このＩＢＡＤ複合基板は、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６等からなる非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系多結晶基板上に、ＹＳＺやＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７をレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）により堆積し、この中間層の上にＣｅＯ２中間層をＰＬＤ法で形成したものである。ＩＢＡＤ法においては、基板面の法線に対して一定の角度方向からイオンビームを照射しつつ蒸着することにより、多結晶基板上に結晶粒径が微細で緻密に配向した中間層を形成することが可能となり、この高配向性の中間層の形成により、超電導層を構成する元素との反応を抑制することができる利点を有する（例えば、特開平４−３２９８６７号及び特開平４−３３１７９５号参照）。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、基板上の中間層を介して積層したＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ超電導体の隣接する各超電導層を構成するＲｅ元素の種類及び／又は組成を異なるようにしたことにより、高磁界領域での異なる特性を有するＲｅＢＣＯ超電導体の磁界特性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図３は、本発明の酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面を示したもので、酸化物超電導線材３０は、Ｎｉ―Ｗ合金等からなる基板３１上に、中間層３２及び超電導層３３を順次積層した構造を有する。中間層３２は、例えば、Ｃｅ―Ｚｒ―Ｏ酸化物からなる第１中間層及びＣｅＯ２酸化物からなる第２中間層を順次積層した２層構造を有し、基板３１上に中間層３２を形成した複合基板は、例えば、上述のＭＯＤ法やＰＬＤ法により形成される。一例を挙げれば、Ｎｉ―Ｗ合金基板上に、第１中間層としてＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７をＭＯＤ法により堆積し、この上に第２中間層としてＣｅＯ２をＰＬＤ法で蒸着することにより形成される。この基板に代えて、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６等の非磁性で高強度のテープ状Ｎｉ系多結晶基板を用いることもできる。
【００３６】
一方、超電導層３３は、(Ｒｅ-1)Ｂａｘ１Ｃｕ３Ｏｙからなる第１の超電導層３３ａ、(Ｒｅ-2)Ｂａｘ２Ｃｕ３Ｏｙからなる第２の超電導層３３ｂ及び(Ｒｅ-3)Ｂａｘ３Ｃｕ３Ｏｙからなる第３の超電導層３３ｃからなる３層構造を有しており、ここで(Ｒｅ-1)、(Ｒｅ-2)及び(Ｒｅ-3)は、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＬａから選択された少なくとも１種以上の元素を示し、それぞれＲｅ元素の種類及び／又は組成を異ならせたものである。即ち、(Ｒｅ-1)、(Ｒｅ-2)及び(Ｒｅ-3)は、例えば、それぞれＹ、Ｓｍ及びＮｄにより構成するか、Ｙ、（Ｙ＋Ｓｍ）及び（Ｙ＋Ｎｄ）により構成し、あるいは(Ｒｅ-1)、(Ｒｅ-2)及び(Ｒｅ-3)元素を１以上の同一のＲｅ元素により構成しその組成を異ならせたものである。上記の第１、第２及び第３の超電導層３３ａ、３３ｂ及び３３ｃにおいて、Ｂａのモル比ｘ１、ｘ２及びｘ３は、上述のように、１．３≦ｘ≦２．０の範囲内、特に、１．３≦ｘ≦１．８の範囲内において選択され、同一モル比であっても異なるモル比であってもよい。さらに、上記の第１、第２及び第３の超電導層３３ａ、３３ｂ及び３３ｃは、それぞれ最終的に超電導層を形成する単一又は複数の仮焼膜を形成した後に結晶化熱処理を施すことにより形成される。
【００３７】
図４は、他の本発明の酸化物超電導線材の軸方向に垂直な断面を示したもので、同図において図３と同一部分は同符号で示してあり、(Ｒｅ-1)及び(Ｒｅ-2)並びにｘ１及びｘ２は図３と同様の意味において使用されている。
【００３８】
図４（ａ）において、酸化物超電導線材４０は、基板３１上に、中間層３２及び超電導層４３を順次積層した構造を有し、超電導層４３は、(Ｒｅ-1)Ｂａｘ１Ｃｕ３Ｏｙからなる第１の超電導層４３ａ及び(Ｒｅ-2)Ｂａｘ２Ｃｕ３Ｏｙからなる第２の超電導層４３ｂからなる２層構造を有する。
【００３９】
また、図４（ｂ）において、酸化物超電導線材５０は、基板３１上に、中間層３２及び超電導層５３を順次積層した構造を有し、超電導層５３は、(Ｒｅ-1)Ｂａｘ１Ｃｕ３Ｏｙからなる第１の超電導層５３ａ及び(Ｒｅ-2)Ｂａｘ２Ｃｕ３Ｏｙからなる第２の超電導層５３ｂからなる２層構造の上に第１の超電導層と同一組成の第３の超電導層５３ｃを積層した３層構造を有する。この場合、第１及び第２の超電導層のＢａモル比を異ならせることもできる。
【００４０】
さらに、図４（ｃ）において、酸化物超電導線材６０は、基板３１上に、中間層３２及び超電導層６３を順次積層した構造を有し、超電導層６３は、(Ｒｅ-1)Ｂａｘ１Ｃｕ３Ｏｙからなる第１の超電導層６３ａ及び(Ｒｅ-2)Ｂａｘ２Ｃｕ３Ｏｙからなる第２の超電導層６３ｂを２層構造に積層した超電導層の上に、さらに同一の２層構造の超電導層、即ち、(Ｒｅ-1)Ｂａｘ１Ｃｕ３Ｏｙからなる第３の超電導層６３ｃ及び(Ｒｅ-2)Ｂａｘ２Ｃｕ３Ｏｙからなる第４の超電導層６３ｄを積層した４層構造を有する。この場合、第１及び第３の超電導層及び／又は第２及び第４の超電導層のＢａモル比を異ならせることもできる。
【００４１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００４２】
実施例１
図１に示すように、２軸配向金属基板１１上に、中間層１２を堆積した複合基板を用い、この複合基板の上に超電導層１３を積層して酸化物超電導線材１０を製造した。
【００４３】
中間層１２は、ＭＯＤ法によりＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７からなる第１の中間層１２ａを堆積し、この中間層の上にＰＬＤ法によりＣｅＯ２からなる第２の中間層１２ｂを蒸着したもので、面内配向度はΔφ＝９ｄｅｇ．であった。
【００４４】
超電導層１３は、ＴＦＡ―ＭＯＤ法を用いて複合基板上に積層したもので、ＹＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙからなる第１の超電導層１３ａ、ＳｍＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙからなる第２の超電導層１３ｂ及びＹＢａ２．０Ｃｕ３Ｏｙからなる第３の超電導層１３ｃを順次積層した３層構造を有する。
【００４５】
上記の超電導層１３は、以下の方法により形成した。まず、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液をディップコーティング法を用いて複合基板上に塗布し、水蒸気モル分率２．０％、７６０Ｔｏｒｒの酸素ガス雰囲気中で最高加熱温度３８０℃に加熱した後、常温まで炉冷して仮焼膜を形成し、この工程を繰り返して第１の超電導層の仮焼膜を複数層形成した。この仮焼膜上にＳｍ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液を用いて上記と同様の方法により第２の超電導層の仮焼膜を複数層形成した後、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液を用いて上記と同様の方法により第３の超電導層の仮焼膜を複数層形成した。
【００４６】
以上のようにして第１、第２及び第３の超電導層の仮焼膜を形成した後、水蒸気分圧７．５%未満、炉内圧力７６０Ｔｏｒｒ未満の酸素−アルゴンガス雰囲気中で最高加熱温度７００~７８０℃の焼成条件で結晶化熱処理、即ち、超電導体生成の熱処理を施して３層構造の超電導層１３を形成した。
【００４７】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．１μｍであった。この超電導線材１０のＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中で［３．４６×１０４］０ＴＡ／ｃｍ２、３Ｔの外部磁界（B//ｃ軸、７７Ｋ）中で［０．８３×１０４］３ＴＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００４８】
実施例２
Ｓｍ―ＴＦＡ塩に代えてＮｄ―ＴＦＡ塩を用いた他は、実施例１と同様にして、複合基板上にＹＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙからなる第１の超電導層、ＮｄＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙからなる第２の超電導層及びＹＢａ２．０Ｃｕ３Ｏｙからなる第３の超電導層を積層した超電導線材を製造した。
【００４９】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．１μｍであった。この超電導線材のＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中で［３．３１×１０４］０ＴＡ／ｃｍ２、３Ｔの外部磁界（B//ｃ軸、７７Ｋ）中で［１．３３×１０４］３ＴＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５０】
実施例３
図１と同一部分は同符号で示した図２において、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように混合した混合溶液を用いて複合基板上に第１の超電導層の仮焼膜、Ｎｄ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：１．５：３となるように混合した混合溶液を用いて第１の超電導層の仮焼膜上に形成した第２の超電導層の仮焼膜、Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように混合した混合溶液を用いて第２の超電導層の仮焼膜上に形成した第３の超電導層の仮焼膜及びＮｄ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように混合した混合溶液を用いて第３の超電導層の仮焼膜上に形成した第４の超電導層の仮焼膜を順次形成した他は実施例１と同様にして、複合基板上にＹＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙからなる第１の超電導層２３ａ、ＮｄＢａ１．５Ｃｕ３Ｏｙからなる第２の超電導層２３ｂ、ＹＢａ２．０Ｃｕ３Ｏｙからなる第３の超電導層２３ｃ及びＮｄＢａ２．０Ｃｕ３Ｏｙからなる第４の超電導層２３ｄを積層した酸化物超電導線材２０を製造した。
【００５１】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．１μｍであった。この超電導線材２０のＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中で［２．９０×１０４］０ＴＡ／ｃｍ２、３Ｔの外部磁界（B//ｃ軸、７７Ｋ）中で［１．７５×１０４］３ＴＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５２】
比較例１
Ｙ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＹ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液のみを用い、他は実施例１と同様にして複合基板上にＹＢａ２．０Ｃｕ３Ｏｙからなる超電導層を形成して超電導線材を製造した。
【００５３】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．１μｍであった。この超電導線材のＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中で［１１４×１０４］０ＴＡ／ｃｍ２、３Ｔの外部磁界（B//ｃ軸、７７Ｋ）中で［０．５０×１０４］３ＴＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５４】
比較例２
Ｓｍ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液のみを用い、他は実施例１と同様にして複合基板上にＳｍＢａ２．０Ｃｕ３Ｏｙからなる超電導層を形成して超電導線材を製造した。
【００５５】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．１μｍであった。この超電導線材のＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中で［２．１０×１０４］０ＴＡ／ｃｍ２、３Ｔの外部磁界（B//ｃ軸、７７Ｋ）中で［１．５０×１０４］３ＴＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５６】
比較例３
Ｎｄ―ＴＦＡ塩、Ｂａ―ＴＦＡ塩及びＣｕのナフテン酸塩をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように２―オクタノン中に混合した混合溶液のみを用い、他は実施例１と同様にして複合基板上にＮｄＢａ２．０Ｃｕ３Ｏｙからなる超電導層を形成して超電導線材を製造した。
【００５７】
以上のようにして製造した超電導層の膜厚は１．１μｍであった。この超電導線材のＪｃを測定した結果、自己磁界（７７Ｋ）中で［１．６５×１０４］０ＴＡ／ｃｍ２、３Ｔの外部磁界（B//ｃ軸、７７Ｋ）中で［４．００×１０４］３ＴＡ／ｃｍ２の値を示した。
【００５８】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、自己磁界中でのＹＢＣＯ超電導体の高いＪｃが外部磁界の増加とともに急激に低下する大きな磁界依存性（比較例１）が、高外部磁界中で高いＪｃを有するＳｍ系又はＮｄ系のＲｅ系超電導体と積層することにより（実施例１乃至３）著しく改善される。
【００５９】
また、自己磁界中でＹＢＣＯ超電導体より低いＪｃを有するＳｍＢＣＯやＮｄＢＣＯ（比較例２及び３）のＪｃが、自己磁界中で高いＪｃを有するＹＢＣＯ超電導体と積層することにより（実施例１乃至３）著しく改善される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、非真空で低コストプロセスであるＴＦＡ―ＭＯＤ法に適した酸化物超電導線材の磁界依存性を向上させることができるため、超電導マグネット、超電導変圧器、超電導電力貯蔵装置等の超電導機器への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明のＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材の一具体例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図２】本発明のＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材の他の具体例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図３】本発明のＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材の一実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【図４】本発明のＲｅＢａｘＣｕ３Ｏｙ酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材の他の実施例を示す軸方向に垂直な断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０、２０  酸化物超電導線材
１１  配向金属基板
１２  中間層
１２ａ  第１の中間層
１２ｂ  第２の中間層
１３  超電導層
１３ａ、２３ａ  第１の超電導層
１３ｂ、２３ｂ  第２の超電導層
１３ｃ、２３ｃ  第３の超電導層１３ｃ
２３ｄ  第４の超電導層
３０、４０、５０、６０  酸化物超電導線材
３１  基板
３２  中間層
３３、４３、５３、６３  超電導層
３３ａ、４３ａ、５３ａ、６３ａ  第１の超電導層
３３ｂ、４３ｂ、５３ｂ、６３ｂ  第２の超電導層
３３ｃ  第３の超電導層
５３ｃ、６３ｃ  第３の超電導層
６３ｄ  第４の超電導層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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