【手続補正書】
【提出日】平成17年10月25日(2005.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  鉛蓄電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】  純鉛（９９．９９％以上）板表面の少なくとも一方に、鉛−スズ系合金層を形成したシートを打ち抜き加工またはエキスパンド加工して形成した格子体を正極板に用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】  シートの総厚みに対する鉛−スズ系合金層の比率をＸ（％）、前記鉛―スズ系合金層のスズ含有量をＹ（質量％）としたとき、０．５≦Ｘ≦４においては０．５＜Ｙ≦４５を、４＜Ｘ≦３０においては０．５≦Ｙ≦−０．５７Ｘ＋４７．３を、３０＜Ｘ≦４０においては０．９５Ｘ−２８≦Ｙ≦−２Ｘ＋９０を満たすことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉛蓄電池の用途は、通常は一定の電圧で充電を行い、必要時に放電を行う、いわゆるトリクル用途（フロート用途）と放電、充電を繰り返す、いわゆる、サイクル用途に分けられる。前者のトリクル用途での鉛蓄電池の劣化原因は正極格子の腐食である。これは格子材料に用いられる合金は粒界で形成されており、充電中にその粒界が選択的に腐食されるためである。その対策としてＵ．Ｓ．Ｐ．３８６２８６１には純鉛シートを加工した格子体を用いることが提案されている。
【０００３】純鉛は鉛合金のように粒界が明瞭でないので上述の問題が発生せず、優れたトリクル寿命が得られる。しかし、格子に純鉛を用いた場合、サイクル用途で、特に深い放電が行われたときに充電しても容量が回復しない欠点を有している。この対策として、純鉛に代わり、鉛―スズ合金を圧延によりシート状にし、打ち抜き加工又はエキスパンド加工して得られた格子を使用する方法が、Ｕ．Ｓ．Ｐ．５１２０６２０に提案されている。この方法によって深放電後の充電受け入れ特性は改善されるが、鉛―スズ合金であるため粒界が存在し、トリクル寿命において正極格子の腐食が進行し、純鉛格子に比べて短寿命である問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、上述のような純鉛格子の優れたトリクル寿命性能を維持しながら、純鉛格子の欠点である深放電後の充電回復性の優れた鉛蓄電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】課題を解決するための手段として、請求項１によれば、純鉛（９９．９９％以上）板表面の少なくとも一方に、鉛−スズ系合金層を形成したシートを打ち抜き加工またはエキパンド加工して形成した格子体を正極板に用いたことを特徴するものである。
【０００６】純鉛のシートを打ち抜きあるいはエキスパンド加工により形成した格子体はは絶えず充電をする使用条件では優れた性能を示すが、深い放電が入った場合の充電回復特性の劣る欠点があったの対して、本願の発明者は、該シートの少なくとも一面に鉛−スズ系合金層を形成することによって深い放電を行っても充電回復性が低下しないことを本願の発明者は見出した。
【０００７】請求項２によれば、シートの総厚みに対する鉛−スズ系合金層の比率をＸ（％）、前記鉛―スズ系合金層のスズ含有量をＹ（質量％）としたとき、０．５≦Ｘ≦４においては０．５＜Ｙ≦４５を、４＜Ｘ≦３０においては０．５≦Ｙ≦−０．５７Ｘ＋４７．３を、３０＜Ｘ≦４０においては０．９５Ｘ−２８≦Ｙ≦−２Ｘ＋９０を満たすことを特徴とするものである。
【０００８】本願の発明者は、純鉛シートの少なくとも一面に鉛−スズ系合金層を形成することによって深い放電後の充電回復特性が改善されることを見出したが、さらに、該シート厚に対してする一体化した鉛−スズ系合金層の厚み比率および鉛−スズ系合金に対するスズ含有量を変えた試料を作製し、試験を行った結果、シート厚に対する鉛−スズ系合金層の比率をＸ（％）、前記鉛―スズ系合金層のスズ含有量をＹ（質量％）としたときに、０．５≦Ｘ≦４においては０．５＜Ｙ≦４５を、４＜Ｘ≦３０においては０．５≦Ｙ≦−０．５７Ｘ＋４７．３を、３０＜Ｘ≦４０においては０．９５Ｘ−２８≦Ｙ≦−２Ｘ＋９０を満たせば、本発明の純鉛の効果を有しながらも、深い放電に対して優れた充電回復特性がより顕著に得られることを見出した。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。
【００１０】本実施例では、純鉛シートの軟らかい特性を利用して、正・負極板およびセパレータを渦巻状に巻回して円筒型電槽に挿入した円筒型制御弁式鉛蓄電池について述べる。
［蓄電池Ａ］（本発明品）
厚さ１０ｍｍの純鉛（９９．９９％）板に、厚さ０．４ｍｍの鉛―１０質量％スズ合金板を重ね合わせ、圧延加工することにより、厚さ０．６ｍｍの一体化したシートを製作した。このシートを打ち抜き加工することにより、５ｍｍ×７ｍｍの升目を持つ格子体を製作した。
【００１１】上記格子体に、ｔ−ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、金属Ｐｂの混合粉末に希硫酸を加えてペースト状としたものを塗布して正極板を製作した。
【００１２】負極板は、純鉛（鉛：９９．９９質量％）シートからなる格子体を用い、これにｔ−ＰｂＯ、金属Ｐｂの混合粉末に希硫酸を加えてペースト状としたものを塗布して製作した。
【００１３】極板厚さは、正・負極板ともに０．９ｍｍとした。
【００１４】これらの正・負極板とガラスセパレータとを組み合せ、高い圧迫力（約１００ｋＰａ）を加えて渦巻状に巻回してエレメント（正・負極板およびセパレータを重ね合わせた構成要素をエレメントいう）とし、このエレメントを直径４９ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒形容器に収納し、５時間率での放電容量（定格容量）が１０Ａｈの円筒形制御弁式鉛蓄電池を製作した。
【００１５】なお、セパレータには、平均直径約１μｍのガラス繊維を主体とし、シリカを２０質量％混抄した、厚さ約０．９ｍｍ、多孔度約９１％のものを用い、２０ｋPａの荷重下で圧迫した際の厚さが０．８ｍｍのものを用いた。
【００１６】電解液として、希硫酸中に硫酸ナトリウムを２５ｇ／ｌ溶解させた比重１．２４（ａｔ ２０℃）のものを用い、蓄電池容器に約１１５ｇ注液した後に、電槽化成を行った。ここで、電槽化成とは、未化成状態のエレメントを電槽内に挿入し、電解液を注入した状態で行う化成のことをいう。
【００１７】以上の構成、方法により作製した蓄電池をＡとする。
【００１８】本発明による一実施例の蓄電池Ａの優れた特性を示すために従来品との比較試験を行った。その際の比較対照に用いた蓄電池を具体的に示す。
［蓄電池Ｂ］（比較例）
純鉛（Ｐｂ：９９．９９質量％）板を圧延加工した厚さ０．６ｍｍのシートから前記と同様の方法により製作した格子体を正極板に用い、その他の構成を前記の蓄電池Ａと同様にして、蓄電池Ｂを作製した。
［蓄電池Ｃ］（比較例）
９９．０質量％鉛−１．０質量％スズ合金板を圧延加工した厚さ０．６ｍｍのシートから前記と同様の方法により製作した格子体を正極板に用い、その他の構成を前記の蓄電池Ａと同様にして、蓄電池Ｃを作製した。
【００１９】以上の３種類の蓄電池について、深放電後の充電受け入れ特性およびトリクル寿命の比較試験を行った。それらの結果を以下に示す。
［深放電後の充電受け入れ特性］
（試験条件）上記の蓄電池を２Ａの電流で終止電圧１．７Ｖまで放電した後、さらに１００Ωの抵抗を１４日間接続して、蓄電池を深い放電状態とした。この後、抵抗を取り外した蓄電池を０℃の環境下で１６時間放置した後に、２．４Ｖ（制限電流５０Ａ）の定電圧充電を１０分間行い、このときの充電電流の変化を観察した。
（試験結果）試験結果を図１に示す。
【００２０】純鉛を用いた蓄電池Ｂでは、１０分間の充電中、充電電流は０Ａで推移し、ほとんど充電されず、充電受け入れ特性は悪かった。一方、本発明品の蓄電池Ａおよび鉛―スズ合金のみを用いた蓄電池Ｃは、充電電流が流れ、充電受け入れ特性は良好であった。
【００２１】この試験結果から、深放電後の充電特性の改善には、正極格子体中のスズの存在が有効であることがわかる。特に、本発明の蓄電池Ａの正極格子体は、蓄電池Ｃに比べてスズ含有量が少ないが、スズが正極活物質と接触する部分に集中的に存在するため、そのスズの存在がより効果的に作用したといえる。
［トリクル（フロート）寿命試験］
（試験条件）上記の蓄電池を、環境温度６０℃の気相中においてトリクル充電電圧２．２７５Ｖで常時充電し、１ヶ月毎に取り出して放電電流１０Ａ（終止電圧１．０Ｖ）で容量試験を行った。
（試験結果）試験結果を図２に示す。
【００２２】鉛―スズ合金のみを用いた蓄電池Ｃでは、５ヶ月目の容量が初期容量の５０％を切ったが、蓄電池Ａおよび純鉛を用いた蓄電池Ｂでは、１０ヶ月目も初期容量の５０％以上を維持していた。
【００２３】試験後、蓄電池を解体し、正極板を調査したところ、蓄電池Ｃでは合金格子体の特徴である粒界腐食がかなり進行していたが、蓄電池Ａ、蓄電池Ｂでは格子体の粒界腐食はほとんど認められなかった。
【００２４】これらの試験結果から明らかなように、蓄電池Ａの正極格子体は、純鉛（Ｐｂ：９９．９９質量％）板に鉛―１０質量％スズ合金板を重ね合わせ、圧延加工することにより一体化したシートからなっているので、鉛―スズ合金のみを圧延したものと異なり、スズが、活物質が接する表面部に部分的に集中しており、他の部分では純鉛が多く存在するため、トリクル寿命における純鉛の効果が有効的に得られたものと考えられる。
［蓄電池Ｄ−１〜Ｋ−５］次に、蓄電池Ａの構成において、純鉛シートに重ね合わせる鉛−スズ合金層の厚さおよび鉛−スズ合金に対するスズ含有量の適正な範囲について試験結果に基づいて説明する。
［鉛―スズ合金層の厚さおよびスズ含有量の蓄電池性能に及ぼす影響］
（試験条件）一体化されたシートの総厚さに対する鉛―スズ合金層の厚さの比率および鉛−スズ合金の重量当たりスズ含有量の影響を調べるために、鉛−スズ合金に対するスズ含有量を０．３質量％、０．５質量％、１質量％、１０質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％を含有する鉛―スズ合金板を圧延加工して、厚さ０．０３ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．１１ｍｍ、０．４２ｍｍ、２．５ｍｍ、４．３ｍｍ、６．７ｍｍおよび８．２ｍｍのシート材を作製した。そして、この鉛―スズ合金シート材と厚さ１０ｍｍの純鉛（Ｐｂ：９９．９９質量％）板を重ね合わせ、厚さ０．６ｍｍになるまで圧延加工することにより、シート厚に対する鉛−スズ合金層の厚み比率および鉛−スズ合金層に対するスズ含有量の異なる純鉛板と鉛―スズ合金板とが一体化したシートを製作した。
【００２５】次に、これらのシートを打ち抜いて５ｍｍ×７ｍｍの升目を持つ正極格子体を製作し、それらを正極板に用いて、２９種類の蓄電池（蓄電池Ｄ−１〜蓄電池Ｋ−５）を製作した。これらの蓄電池では、正極格子体以外の構成は、蓄電池Ａと同じとした。
【００２６】蓄電池Ｄ−１〜蓄電池Ｋ−５に用いた正極格子体のシート総厚さに対する鉛−スズ合金層の厚さ比率Ｘ（％）と、鉛−スズ合金層のＳｎ含有量Ｙ（質量％）を、表１および表２に示す。
【００２７】
【表１】
2003208898.tif 000001
【表２】
2003208898.tif 000002
【００２８】これら２９種類の蓄電池について、深放電後の充電受け入れ特性試験とトリクル寿命試験を行った。いずれの試験も、上述した蓄電池Ａ、Ｂ、Ｃの比較試験を行った際と同じ条件である。
【００２９】試験結果を以下に示す。
【００３０】
【表３】
2003208898.tif 000003
【表４】
2003208898.tif 000004
【００３１】表３および４において、深放電後の充電受け入れ特性試験とトリクル寿命試験の結果を以下の基準により評価した。すなわち、試験開始から試験終了までの間に充電電流が流れた（即ち、充電を受け入れることができる）場合を「良好」と判断した。
（深放電後の充電受け入れ特性試験結果）
○：充電受け入れ特性が良好であったもの
×：充電受け入れ特性が悪かったもの
（トリクル寿命試験結果）
○：トリクル寿命試験における１０ヶ月目の放電容量が初期容量の５０％以上のもの
×：トリクル寿命試験における１０ヶ月目の放電容量が初期容量の５０％未満のもの
次に、上記Ｘの値を横軸に、Ｙの値を縦軸にとった図３において、深放電後の充電受け入れ特性試験とトリクル寿命試験のいずれにおいても良好であったものを○印をもって示し、いずれか一方の試験で不良であったものに×印を付して示した。
【００３２】図３において、蓄電池種類（合金層の厚さ比率Ｘ（％），合金層のＳｎ含有量Ｙ（質量％）のＥ−２（０．５，０．５），Ｅ−３（０．５，１０），Ｅ−４（０．５，４５），Ｇ−７（４，４５），Ｉ−４（３０，３０），Ｊ（４０，１０），Ｉ−１（３０，０．５），Ｇ−２（４，０．５）の各点を直線で結び囲まれた領域、すなわち０．５≦Ｘ≦４においては０．５＜Ｙ≦４５、４＜Ｘ≦３０においては０．５≦Ｙ≦−０．５７Ｘ＋４７．３の、３０＜Ｘ≦４０においては０．９５Ｘ−２８≦Ｙ≦−２Ｘ＋９０の領域に位置する鉛蓄電池が、トリクル寿命性能に優れ、しかも、良好な深放電後の充電受け入れ特性を示すことが明らかになった。
【００３３】さらに、上記のトリクル寿命試験の結果を、以下の基準により再評価した。
【００３４】○：トリクル寿命試験における１０ヶ月目の放電容量が初期容量の７０％以上のもの
×：トリクル寿命試験における１０ヶ月目の放電容量が初期容量の７０％未満のもの
その結果を表５および表６に示す。
【００３５】
【表５】
2003208898.tif 000005
【表６】
2003208898.tif 000006
【００３６】この再評価結果に基づき、受け入れ特性試験とトリクル寿命試験のいずれにおいても良好であったものを○印を付し、いずれか一方の試験で不良であったものに×印を付して、図４に示した。
【００３７】図４において、蓄電池種類（合金層の厚さ比率Ｘ（％），合金層のＳｎ含有量Ｙ（質量％）のＥ−２（０．５，０．５），Ｅ−３（０．５，１０），Ｅ−４（０．５，４５），Ｇ−７（４，４５），Ｉ−４（３０，３０），Ｉ−１（３０，０．５），Ｇ−２（４，０．５）の各点を直線で結び囲まれた領域、すなわち０．５≦Ｘ≦４においては０．５＜Ｙ≦４５の、４＜Ｘ≦３０においては０．５≦Ｙ≦−０．５７Ｘ＋４７．３の領域に位置する鉛蓄電池が、トリクル寿命性能に優れ、しかも、良好な深放電後の充電受け入れ特性を示すことが明らかになった。
【００３８】図３において、Ｘ＜０．５およびＹ＜０．５の領域においては、深放電後の充電受け入れ特性が悪くなっている。これは、これらの領域においては、鉛−スズ系合金層の厚さが薄いか、もしくは鉛−スズ系合金層中のスズ含有量が少ないため、純鉛正極格子体の欠点である深放電後の充電受け入れ特性の劣る点を十分解消し得なかったためと考えられる。
【００３９】また、０．５≦Ｘ≦４におけるＹ＞４５、および４＜Ｘ≦３０におけるＹ＞−０．５７Ｘ＋４７．３、および３０＜Ｘ≦４０におけるＹ＞−０．５７Ｘ＋４７．３、およびＸ＞５０の領域において、トリクル充電寿命特性が悪くなっている。これは、これらの領域においては、鉛−スズ系合金層の厚さや、スズ含有量が過大であり、粒界腐食が進行した結果、トリクル充電寿命に影響を与える正極格子体中に残存する導電経路（非腐食部分）が狭くなったためと考えられる。
【００４０】したがって、シートの総厚さに対する鉛−スズ系合金層の厚さの比率Ｘに関して言えば、トリクル寿命性能と深放電後の充電受け入れ特性のいずれをも改善するためには、０．５≦Ｘ≦４においては０．５＜Ｙ≦４５で、４＜Ｘ≦３０においては０．５≦Ｙ≦−０．５７Ｘ＋４７．３で、３０＜Ｘ≦４０においては０．９５Ｘ−２８≦Ｙ≦−２Ｘ＋９０（より好ましくは０．５≦Ｘ≦４においては０．５＜Ｙ≦４５で、４＜Ｘ≦３０においては０．５≦Ｙ≦−０．５７Ｘ＋４７．３）で区画される領域内の値とするのが最も適正であると言える。
【００４１】以上のように、純鉛（９９．９９質量％以上）板に、鉛―スズ系合金板を重ね合わせ、圧延加工することにより一体化したシートから製作した格子体を正極板に用いることで、トリクル寿命性能が優れ、しかも、深放電後の充電受け入れ特性に問題の発生しない制御弁式鉛蓄電池を得ることができることがわかった。
【００４２】上記の実施形態では、鉛−スズ系合金として、スズを０．５〜５０質量％含有する鉛−スズ合金を用いたが、スズの存在が深放電後の充電受け入れ特性の改善に寄与していることから、鉛−スズ−カルシウム合金などのスズと他の金属成分を含んでなる鉛合金を用いても良い。なお、このときのスズ含有量Ｙ（質量％）も、合金層の厚さ比率をＸ（％）として、０．５≦Ｘ≦４においては０．５＜Ｙ≦４５の、４＜Ｘ≦３０においては０．５≦Ｙ≦−０．５７Ｘ＋４７．３の、３０＜Ｘ≦４０においては０．９５Ｘ−２８≦Ｙ≦−２Ｘ＋９０の関係を満たしておく必要がある。
【００４３】上記の実施形態では、円筒型制御弁式鉛蓄電池について本発明の有効性を述べてきたが、その効果は、制御弁式鉛蓄電池おいてのみ得られるのではなく、その効果が正極板に起因しているのであることから、流動液が存在する、いわゆる、開放型鉛蓄電池においても同様の正極板を用いることによって同じ効果が得られることは言うまでもない。
【００４４】また、上記の実施形態では、純鉛板からなる層に鉛−スズ系合金層を圧延加工により一体化させたが、純鉛板の表面に鉛−スズ系合金層を設ける方法としては、化学的蒸着法、物理的蒸着法、あるいは拡散浸透法、電気化学的メッキ法などを利用することができる。ただ、これらの方法の中では、圧延加工による方法が最も簡便で、低コストであり、量産性にも優れている。
【００４５】
【発明の効果】以上述べたように、純鉛（９９．９９％）板表面の少なくとも一方に、鉛―スズ合金板層を形成したシートを打ち抜き加工またはエキパンド加工で形成した格子体を正極板に用いることで、トリクル寿命性能が優れ、しかも深放電後の充電受け入れ性に問題のない鉛蓄電池を得ることができ、特に、シート厚みに対する鉛−スズ合金層の厚み比率をＸ（％）とし、鉛−スズ合金層に対するスズ含有量をＹ（質量％）とした時に、０．５≦Ｘ≦４においては０．５＜Ｙ≦４５を、４＜Ｘ≦３０においては０．５≦Ｙ≦−０．５７Ｘ＋４７．３を、３０＜Ｘ≦４０においては０．９５Ｘ−２８≦Ｙ≦−２Ｘ＋９０を満足することによって上記効果がより一層顕著に得られ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】
深放電後の充電受け入れ特性試験
【図２】
トリクル（フロート）寿命試験
【図３】
一体化したシートの総厚みに対する鉛―スズ合金層の厚み比率および鉛―スズ合金層のスズ含有量（質量％）と蓄電池性能との関係
【図４】
図３の試験結果を蓄電池のトリクル寿命が良好である評価基準を高くして再評価した結果を示す図。