【手続補正書】
【提出日】平成16年11月10日(2004.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを有するリチウム電池において、
前記正極は一般式（ＬｉｘＳ）ｎ（０＜ｘ≦１．５、ｎは１以上の整数）で表される化合物を有し、
前記正極の混合重量を１００重量％とした場合、前記正極は前記化合物が６０〜９８重量％、固体電解質が２０〜１重量％、および導電体が２０〜１重量％を有し、前記化合物の粒子表面上に前記固体電解質と前記導電体とを有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記負極は、一般式Ｌｉ３−ｙＭｙＮ（０．2≦ｙ≦０．８、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕより選ばれた少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合窒化物と、ＳｎとＳｉとの固溶体と、ＳｎあるいはＳｉの金属間化合物と、ＳｎあるいはＳｉの酸化物と、からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２＋ａ（ａはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ、Ｌｉ４ＳｉＯ４から選ばれた少なくとも１つ）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２から選ばれた少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記導電体は導電性を有する炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンから選ばれた少なくとも１種を有する請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記化合物の平均粒径が、５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池。
【請求項６】
一般式（ＬｉｘＳ）ｎ（０＜ｘ≦１．５、ｎは１以上の整数）で表される化合物と固体電解質と導電体とを有する正極と、負極と、電解液とを有するリチウム電池の製造法であって、
単体硫黄を加熱融解させ、前記固体電解質と前記導電体とを混合するプロセスを有することを特徴とするリチウム電池の製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記、従来の課題を解決する本発明は、正極と、負極と、電解液とを有するリチウム電池において、正極は一般式（ＬｉｘＳ）ｎ（０＜ｘ≦１．５、ｎは１以上の整数）で表される化合物を有し、前記正極の混合重量を１００重量％とした場合、前記正極は前記化合物が６０〜９８重量％、固体電解質が２０〜１重量％、および導電体が２０〜１重量％を有し、前記化合物の粒子表面上に前記固体電解質と前記導電体とを有するリチウム電池とした。さらに、前記固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２＋ａ（ａはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ、Ｌｉ４ＳｉＯ４から選ばれた少なくとも１つ）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２から選ばれた少なくとも１つを有するリチウム電池とした。さらに、正極内の電子伝導性を司る導電体は導電性を有する炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンから選ばれた少なくとも１種を有するリチウム電池とした。さらに一般式（ＬｉｘＳ）ｎ（０＜ｘ≦１．５、ｎは１以上の整数）で表される化合物の平均粒径が、５〜１００μｍの粒径を有するリチウム電池とした。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
つまり本発明は、加熱溶解させた一般式（ＬｉｘＳ）ｎ（０＜ｘ≦１．５、ｎは１以上の整数）で表される化合物に、前記一般式（ＬｉｘＳ）ｎで表される化合物が正極混合重量を１００重量％とすると、６０〜９８％、固体電解質が２０〜１％、および導電体が２０〜１％の重量比で混合し、前記一般式（ＬｉｘＳ）ｎで表される化合物の粒子表面上に導電剤、固体電解質が存在し、その導電剤と固体電解質は均一に分布した形状をもつ活物質をリチウム電池用正極に用いるものである。正極は、前記一般式（ＬｉｘＳ）ｎ（０＜ｘ≦１．５、ｎ≧１）で表される化合物と、固体電解質、正極内の電子伝導性を司る導電体とともに構成されるが、上記導電体としては、例えば、黒鉛、カーボンのような導電性炭素材料、導電性ポリマーなどが好ましく、また、上記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセン、ポリアセチリン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフィンなどの共役構造を有するポリマーやそれらのメチル、ブチルなどの側鎖を有する誘導体などが好ましい。また上記固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２＋ａ（ａはＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＩ、Ｌｉ４ＳｉＯ４から選ばれた少なくとも１つ）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、以外にもナトリウム／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、無定形、低相転移温度（Ｔｇ）のポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとのコポリマーまたは架橋されたポリマーにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの低分子量非水溶媒を加え、それに電解質塩を添加したイオン伝導性ゲルポリマー電解質などが好適に用いられる。そして、正極活物質内にバインダーとして例えば、ポリフッ化ビニリデン、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミドなどを加えることも好ましい。前記の電解質塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属のハロゲン塩、過塩素酸塩およびトリフロロメタンスルホン酸塩を代表とする含フッ素化合物の塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、そのような電解質塩の具体例としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、トリフロロメタンスルホン酸マグネシウム、四ホウフッ化ナトリウムなどが挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
実施例２、比較例１，２で作成した正極合剤の平均粒径を観察した。その結果を表４に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表４】
2003208897.tif 000001
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
比較例１，２では正極合剤の平均粒径が５０〜５５０ｎｍであるが、実施例２の方法で作製した合剤の平均粒径は５〜１００ｎｍと粒径、分布ともに小さくなっている。また、走査型電子顕微鏡を用いた正極粒子の観察結果から比較例１，２では硫黄、固体電解質、導電剤は均一に分布しておらず、大きく偏って分布していた。一方、実施例２の粒子は図１に示すような、硫黄、固体電解質、導電剤が均一に分布した構造であった。これらの結果から実施例２の電極作製方法が電極内の粒子の分散を向上させていることがわかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
実施例２記載の作製方法は正極作成時に、硫黄を加熱させるプロセスと、溶解させるプロセスとを経たことで、電極内での単体硫黄、固体電解質、導電剤の分散が向上し、均一混合が可能となった。単体硫黄と固体電解質、導電剤の分散が向上すると、正極極板内の電子伝導性が向上し、効率的に単体硫黄を反応させることができる。比較例で行った従来の加熱・溶解プロセスを経ない混合では、単体硫黄、導電剤、固体電解質の高い分散での混合が難しい。一方、加熱・溶解させるプロセスを経た場合には高い分散での混合が可能となり、１０サイクル目の容量は比較例が４００ｍＡｈ／ｇ程度だったのに対し、実施例２では６００ｍＡｈ／ｇとなり、サイクル特性を大きく向上させることができた。以上の結果から、硫黄を加熱させるプロセスと、溶解させるプロセスとを経たことで、電極内の電子伝導性が向上し、高い充放電特性が得られた。比較例１，２では容量が小さく、好ましい特性は得られなかったことから正極合剤平均粒径が５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに、粒度分布を計測したところ、６０μｍ付近に極大ピークを保持したことから、５０〜７０μｍの範囲がなお好ましい。