【手続補正書】
【提出日】平成16年12月15日(2004.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  排気ガス浄化装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】  電極及び絶縁性ハニカム構造体を有するＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、前記電極が前記絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び前記絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することを特徴とする、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置。
【請求項２】  電極及び絶縁性ハニカム構造体を有するＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、前記電極が前記絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び前記絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、二酸化マンガンを担持することを特徴とする、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置。
【請求項３】  電極及び絶縁性ハニカム構造体を有するＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、前記電極が前記絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び前記絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、高誘電率材料を担持することを特徴とする、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置。
【請求項４】  前記電極が、前記絶縁性ハニカム構造体中を流通するガス流れの方向に非平行の電界を、前記絶縁性ハニカム構造体内に作ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関等からの排気ガスの浄化装置に関するものであって、特にディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（パティキュレート：以下「ＰＭ」という。）を除去するための排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、自動車、特に大型車に多く搭載されているが、近年特にその排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等とともに、ＰＭの排出を低減することが強く望まれている。そのため、エンジンの改良又は燃焼条件の最適化等により根本的にＰＭを低減する技術開発とともに、排気ガス中のＰＭを効率的に除去するための技術の確立が望まれている。
【０００３】
排気ガス中のＰＭの除去のためには一般に、セラミックスハニカム製フィルター、合金製フィルター及びセラミックス繊維製フィルターが用いられている。しかしながらこれらの手法では使用時間が経過するにつれ、捕集された粒状物質によりフィルターが目詰まりを起こし、通気抵抗が増加し、エンジンに負担をかける結果となる。また、ナノサイズＰＭは基材連通孔での物理的衝突捕集を逃れて捕集されない場合がある。また、従来のフィルターでＰＭを捕集した場合であっても、排気熱のみの作用によってはＰＭの充分な酸化除去は期待できない。
【０００４】
更にディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置として、従来から放電を利用した装置が知られている。例えば特許文献１には、ニードル電極と偏向電極とを囲んで配置した捕集電極を備え、電極間の放電によりディーゼルエンジン排気中のＰＭを帯電させて、ＰＭを捕集電極に捕集する装置が開示されている。しかし、この装置は、ＰＭの捕集を行うのみであって、ＰＭを積極的に燃焼除去する装置ではなく、捕集したＰＭの処理が別途必要であり、この装置にＰＭの燃焼除去効果を期待することはできない。これは、金属捕集電極上にＰＭを堆積させた場合には、捕集部自体の高い導電性によりＰＭに電流が流れず、ＰＭを通電燃焼させることができないことからも明らかである。
【０００５】
また同様に、例えば特許文献２では、電極間に絶縁性のペレットを配置した装置も開示されている。しかしこの装置では、単に安全性のために反応炉ヘッドと電源装置とを近接させ、好ましくはアースした導電室に納めることを意図しているのみである。従って電極間の絶縁性ペレットに電界を印加してはいるが、ＰＭの捕集及び燃焼のためにこの電界を有効に利用してはいない。
【０００６】
また更に、例えば特許文献３では、白金族金属及びアルカリ土類金属酸化物の混合物を含む触媒をディーゼルパティキュレートフィルターで使用して、ディーゼルエンジン排気ガス中のＰＭ燃焼を促進することが開示されている。しかしながら、この文献ではディーゼルパティキュレートフィルターに電圧を印加することの利益を認識しておらず、また白金族金属及びアルカリ土類金属酸化物の混合物を含む触媒を、電圧の印加を伴って使用してその効果を更に改良できることを認識していない。
【０００７】
【特許文献１】
特許２６９８８０４号公報
【特許文献２】
特公表２００１−５１１４９３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２３５６２０号（特公平７−１０６２９０号）公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来技術の放電を利用した排気ガス浄化装置又は特定の触媒を電圧の印加を伴わずに利用した排気ガス浄化装置は、ＰＭの燃焼除去に関してはきわめて不充分であり、ＰＭの捕集についても十分なものではない。従ってディーゼルエンジン等から排出される排気ガス中のＰＭの捕集及び燃焼除去効率を高める必要があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決して排気ガス中のＰＭの効果的な燃焼除去を実現するための排気ガス浄化装置に関する。ここでこの排気ガス浄化装置は、電極及び絶縁性ハニカム構造体を含むＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、電極が絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属を担持することを特徴とする。
【００１０】
本発明のこの特徴によれば、絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面に堆積したＰＭの燃焼が促進される。特に原理には限定されないが、これは、担持したアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が、排気ガス中のＮＯｘを吸蔵して硝酸塩を形成し、（１）通電によってこの硝酸塩から放出される酸化能の高いＮＯ2等、（２）形成された硝酸塩と排気ガス中の水蒸気との反応によって生成する硝酸イオン、及び／又は（３）排気熱で融解する比較的低融点の硝酸塩（ＰＭとの接触性を改良）によって、ＰＭの燃焼除去が促進されることによると考えられる。
【００１１】
また本発明は、電極及び絶縁性ハニカム構造体を含む、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、電極が絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、二酸化マンガンを担持することを特徴とする排気ガス浄化装置に関する。
【００１２】
本発明のこの特徴によれば、絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面に堆積したＰＭの燃焼が促進される。特に原理には限定されないが、これは、絶縁性ハニカム構造体内の電界によって生ずる放電がオゾンを発生させ、このオゾンがＭｎＯ2上で分解することによって得られる酸化能の強い酸素ラジカルが、ＰＭの燃焼除去を促進することによると考えられる。
【００１３】
また本発明は、電極及び絶縁性ハニカム構造体を含む、ＰＭの捕集及び燃焼を行う排気ガス浄化装置であって、電極が絶縁性ハニカム構造体中内に電界を作ること、及び絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、高誘電率材料、例えばチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムのような強誘電体材料を担持することを特徴とする排気ガス浄化装置に関する。本明細書の記載において「高誘電率材料」とは、絶縁性ハニカム構造体を構成する絶縁性材料と比較して、この排気ガス浄化装置の使用温度、例えば２５０℃の温度における静的比誘電率（すなわち一定電圧での比誘電率）が１０倍よりも大きい材料を言う。尚、絶縁性ハニカム構造体を構成する絶縁性材料として一般に使用されるコージェライトの比誘電率は１０未満、特に４〜６程度である。またここでこの高誘電率材料としては、例えばこの温度における静的比誘電率が１００以上、特に５００以上、より特に１，０００以上の材料を挙げることができる。
【００１４】
本発明のこの特徴によれば、絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面へのＰＭの捕集が促進される。特に原理には限定されないが、これは高誘電率材料の効果によってハニカム構造体の帯電量が増加し、それによってＰＭの捕集が促進されることによると考えられる。
【００１５】
本発明の１つの態様においては、電極が、ハニカム構造体中を流通するガス流れの方向に非平行の電界、特にハニカム構造体内の排気ガス流路の方向に対して４５°又は６０°よりも大きい角度の電界、より特にハニカム構造体内の排気ガス流路の方向に対して垂直な電界を、ハニカム構造体内に作る。これによれば、排気ガスの流通方向と電界の効果によってクーロン力でＰＭが引き寄せられる方向とを異ならせることによって、ハニカム壁面へのＰＭの堆積を促進する。
【００１６】
また本発明の１つの態様においては、ハニカム構造体内を流通するガス流れの上流方向に、放電を行う放電電極が配置されている。この実施形態によれば、放電電極への高電圧の印加により放電を起こさせ、それによってＰＭを予め帯電させ、ハニカム構造体による捕集効率を更に高めることができる。しかしながら、ＰＭはハニカム構造体に達する前に任意の手段によって帯電させること若しくはハニカム構造体内の電界によって帯電させることができ、又は特別の手段を用いなくても帯電しているものであり、このＰＭの帯電は例えばハニカム構造体の上流又はハニカム構造体内での放電によって行うことができる。
【００１７】
本発明で使用する絶縁性ハニカム構造体は、ハニカム壁面上にＰＭを燃焼させるための他の触媒が更に担持されていてよい。ここでこの触媒としては、Ｐｔ、ＣｅＯ2、Ｆｅ／ＣｅＯ2、Ｐｔ／ＣｅＯ2、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3を挙げることができる。このように絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上にＰＭを燃焼させるための他の触媒が担持されることによって、ＰＭがハニカム壁面上に堆積したときに、ＰＭの通電燃焼が促進される。
【００１８】
本発明の装置を使用して放電を行う場合、ＰＭをハニカム構造体上に捕集するだけでなく、放電によって排気ガス成分中に発生する活性酸素、オゾン、ＮＯｘ、酸素ラジカル、ＮＯｘラジカル等の酸化力の強いガス成分の作用によって、捕集した排気ガス中のＰＭの燃焼を促進することができる。また高電圧によりプラズマを発生させてＰＭの捕集及び燃焼を促進することもできる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明を構成する排気ガス浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の実施形態について図１を用いて説明する。ここで図１（ａ）は本発明の実施形態の側面図であり、図１（ｂ）はこの実施形態の断面図である。
【００２１】
図１において、１０はストレートフロー型の絶縁性ハニカム構造体であり、２０は線状電極であり、３０は外周電極であり、４０は電圧発生器であり、７０は放電を行う針状電極である。この絶縁性ハニカム構造体１０のハニカム壁面上には、（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属、（２）二酸化マンガン、及び／又は（３）高誘電率材料が担持されている。線状電極２０と筒状外周電極３０とは、絶縁性ハニカム構造体１０がこれらの電極の間に配置されることにより電気的に絶縁されている。ＰＭを含む排気ガスは、矢印５０で示すように図の左方向から右方向に流れ、外周電極３０に取り囲まれた絶縁性ハニカム構造体１０内の流路を通過する。但し、ハニカム構造体と電極との相対的な位置は本発明を限定するものではなく、ハニカム構造体内に電界が作られるのであれば任意の配置を使用できる。
【００２２】
図１で示す排気ガス浄化装置の使用においては、電圧発生器４０を作用させることにより線状電極２０と筒状外周電極３０との間に配置されたハニカム構造体１０内に半径方向の電界６０を作る。すなわち、ハニカム構造体１０の流路内を流れる排気ガスの流通方向に対して横断方向に電界６０を作る。この電界６０によってＰＭはハニカム構造体１０のハニカム壁面上に押し付けられ、ＰＭの捕集が促進される。
【００２３】
以下に、図１に示した本発明の排気ガス浄化装置を構成する各部について更に具体的に説明する。
【００２４】
絶縁性ハニカム構造体１０は、セラミックハニカム構造体、例えばコージェライト製ハニカム構造体でよい。またハニカム構造体はストレートフロー型であってもウォールフロー型であってもよいが、通気抵抗の観点からはストレートフロー型が好ましい。また、ＰＭの捕集効率を高めるためにはウォールフロー型が好ましい。ここでこのハニカム構造体１０は十分な絶縁性を有し、それによってＰＭよりも導電性が低いようにし、電圧を印加したときにＰＭ自体に電流が流れてＰＭが通電燃焼されることを確実にすべきである。
【００２５】
この絶縁性ハニカム構造体１０のハニカム壁面上に、（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属、（２）二酸化マンガン、及び／又は（３）高誘電率材料を担持するために、例えばウォッシュコート等の公知の方法を使用することができる。ハニカム構造体１０に担持するこれら物質の量は、担持することができる範囲内で任意に選択できる。ウォッシュコートによりハニカム構造体１０の排気ガス流路表面にこれらの物質を担持した場合は、その後ハニカム構造体１０を焼成することが好ましい。焼成する時の条件は、当業者により公知の条件が使用できるが、例えば４５０〜５５０℃が好ましい。
【００２６】
また絶縁性ハニカム構造体１０の壁面上にはＰＭを燃焼させるための他の触媒が更に担持されていてよい。ここでこのＰＭを燃焼させるための触媒としては、Ｐｔ、ＣｅＯ2、Ｆｅ／ＣｅＯ2、Ｐｔ／ＣｅＯ2、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。この触媒をハニカム構造体１０のハニカム壁面上に担持するために、例えばウォッシュコート等の公知の方法を使用することができる。ハニカム構造体１０に担持するこの触媒の量は、担持することができる範囲内で任意に選択できる。ウォッシュコートによりハニカム構造体１０の排気ガス流路表面にこの触媒を担持した場合は、その後ハニカム構造体１０を焼成することが好ましい。焼成する時の条件は、当業者により公知の条件が使用できるが、例えば４５０〜５５０℃が好ましい。触媒を担持した後に焼成した場合は、触媒を担持し焼成していない場合と比較してＰＭ燃焼効率が向上するという効果が得られる。
【００２７】
線状電極２０は、この線状電極２０と筒状外周電極３０との間に電圧を印加することができる材料で製造できる。その材料としては、導電性の材料や半導体等の材料を使用することができるが、なかでも金属材料が好ましい。この金属材料として、具体的にはＣｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ等が使用でき、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。本発明で使用できる線状電極２０は、金属性ワイヤが一般的であるが、中空の線状電極を使用することもできる。
【００２８】
筒状外周電極３０は、この筒状外周電極３０と線状電極２０との間に電圧を印加することができる材料で製造できる。そのような材料として、導電性の材料や半導体等の公知の材料を用いることができるが、金属材料が好ましく、Ｃｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、アルミニウム等が特に好ましい。外周電極３０は、これらの材料を金属メッシュ又は金属箔としてハニカム構造体１０に巻き付けて作ることができ、また導電性ペーストをハニカム構造体１０に適用して作ることができる。
【００２９】
電圧発生器４０は、パルス状又は定常の直流又は交流電圧を発生させるものでよい。線状電極２０と筒状外周電極３０との間の印加電圧としては、一般的には１ｋＶ以上、好ましくは１０ｋＶ以上の電圧を使用する。印加電圧のパルス周期は、１ｍｓ以下、１μｓ以下が好ましい。電圧を線状電極２０と筒状外周電極３０との間に印加する場合に、線状電極２０をカソードとすることも、またアノードとすることもできるが、線状電極２０をアノード、筒状外周電極３０をカソードとすることが好ましい。また図１では外周電極３０はアースされているが、電圧発生器４０に接続されて線状電極２０と反対の電圧を印加されるようにしてもよい。
【００３０】
またこの実施形態においては、絶縁性ハニカム構造体１０内を流通するガス流れの上流方向に、放電を行う針状電極７０が配置されている。これによれば、針状電極７０への高電圧の印加により放電を起こさせ、それによってＰＭを予め帯電させ、ハニカム構造体１０による捕集効率を更に高めることができる。この針状電極７０は、筒状外周電極３０との間に電圧を印加したときに安定して放電を起こすことができる導電性材料や半導体材料等で作ることができるが、Ｃｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ等の金属材料で作ることが好ましく、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。針状電極７０は、その針状部分の先端部を筒状外周電極３０に向けて配置される。針状電極７０の針状部の数が少ないと筒状外周電極３０との間で、均一な放電を起こさせることが難しくなるため、針状電極７０の針状部の数はある程度以上必要である。しかしながら、排気ガス中のＰＭを最も良好に帯電させるように、最適化した数を実験により定めることができる。
【００３１】
針状電極７０と筒状外周電極３０との間で放電を起こさせるため、電圧発生器４０によって、これらの電極間に電圧を印加する。直流電圧、交流電圧、周期的な波形の電圧等を両電極間に印加することができるが、特に直流パルス電圧が、コロナ放電を良好に起こさせることができるために好ましい。直流パルス電圧を用いる場合に、印加電圧、パルス幅、パルス周期は、両電極間にコロナ放電を起こすことができる範囲で任意に選択できる。印加電圧の電圧等については、装置の設計や経済性等からの一定の制約を受ける可能性があるが、高電圧かつ短パルス周期の電圧であることがコロナ放電を良好に発生させる点から望ましい。
【００３２】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
〔実施例１及び２〕
実施例１及び２では、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3のみからなる比較例Ａの触媒と比較して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含む本発明の実施例１及び２の触媒がＰＭ酸化エネルギーを減少させることを明らかにする。尚、これらの実施例においては、触媒を担持した直径３０mm、長さ５０mmのストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体（セル密度２００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均孔径２５μｍ）の外周部に幅４０mmのステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３０４製、３００メッシュ）を巻きつけて外周電極を形成した。このハニカム構造体の中心にアンテナ電極付き棒状電極を固定して、試験に使用した。断面図を図２に示す。
【００３４】
比較例Ａ
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ2Ｏ3粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ2Ｏ3粉末に対して２wt％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。
【００３５】
実施例１
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ2Ｏ3粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ2Ｏ3粉末に対して２wt％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。さらに、酢酸カリウム溶液を用いてＫをハニカム構造体１個当たり０．０７mol 吸水担持、乾燥、５５０℃で２時間焼成した。
【００３６】
実施例２
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ2Ｏ3粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ2Ｏ3粉末に対して２wt％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。さらに、酢酸バリウム溶液を用いてＢａをハニカム構造体１個当たり０．０７mol 吸水担持、乾燥、５５０℃で２時間焼成した。
【００３７】
性能評価  ＰＭ捕集
内径３７mmの石英管の内部に比較例Ａ並びに実施例１及び２のハニカム構造体をアルミナマットを巻いて保持する。中心の棒状電極を高電圧発生器に接続し、外周電極をアースに接続した。ここに、排気量２４００ccの直噴ディーゼルエンジン搭載車からの排気ガスの一部（１００Ｌ／分）をポンプで引き込み、４kVの電圧を印加した（投入電力約３Ｗ）。ハニカム構造体の上流と下流でのＰＭの濃度をＥＬＰＩ（Electrical Low Pressure Impactor）を用いて計測し、その差をＰＭ浄化率とする。この値は高いほど性能が優れることを意味している。なお、エンジンの運転条件はアイドリング状態（回転数７００rpm ）である。
【００３８】
性能評価  ＰＭ酸化
ＰＭを十分に捕集させた比較例Ａ並びに実施例１及び２のハニカム構造体を取り出し、乾燥機を用いて１２０℃で２４時間乾燥させた後、秤量を行いこれを初期重量とする。これらのハニカム構造体をＰＭ捕集の場合と同様に石英管内部に保持し、電気炉を用いて２５０℃に加熱し上流から１０％のＯ2 、１０００ppm のＮＯ、１５％のＣＯ2 、１０％のＨ2 Ｏを含むガスを流通させ棒状電極に１５kVの電圧を１５分間にわたって印加した後、これらのハニカム構造体を取り出し１２０℃で２４時間乾燥させ秤量した。これを処理後重量とする。処理後重量と初期重量の差からＰＭ酸化量を算出し、このＰＭ酸化量で投入エネルギー（電圧×電流×時間）を割って、ＰＭ酸化に必要なエネルギーを算出した。この値は小さいほど性能が優れている。尚、ＰＭを熱で酸化させる場合の投入エネルギーは２９０kJ／ｇであった。
【００３９】
【表１】
2004263636.tif 000001
ＰＭ捕集の結果からは、電圧の印加によってＰＭ捕集効率が改良されることが分かる。またＰＭ酸化の結果からは、熱のみによるＰＭ酸化と比較して、通電を利用するとＰＭ酸化エネルギーを小さくできること、及びＰｔ／Ａｌ2Ｏ3の触媒のみを担持させた場合（比較例Ａ）と比較して、本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類金属（特にＫ及びＢａ）の担持（実施例１及び２）によってＰＭ酸化エネルギーを更に小さくできることが分かる。
【００４０】
〔実施例３及び４〕
実施例３及び４では、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3のみからなる比較例Ａ′の触媒と比較して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に含む本発明の実施例３及び４の触媒が、電圧の印加を受けたときにＰＭの酸化を顕著に促進させることを明らかにする。ここでは、実施例１及び２で使用したのと同様な図２において示す装置を使用して試験を行った。但し、ここではストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体の代わりに、コージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルター（ウォールフロー型コージェライト製ハニカム構造体）を用いた。また比較例Ａ′は、ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体の代わりにコージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルターを用いたことを除いて、比較例Ａに関して上記で示したようなものである。
【００４１】
実施例３
コージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルターにＡｌ2Ｏ3粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ2Ｏ3粉末に対して２wt％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。さらに、酢酸カリウム溶液を用いてＫをハニカム構造体１個当たり０．０７mol 吸水担持、乾燥、５５０℃で２時間焼成した。
【００４２】
実施例４
コージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルターにＡｌ2Ｏ3粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（Ａｌ2Ｏ3粉末に対して２wt％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。さらに、酢酸バリウム溶液を用いてＢａをハニカム構造体１個当たり０．０７mol 吸水担持、乾燥、５５０℃で２時間焼成した。
【００４３】
性能評価  ＰＭ酸化
比較例Ａ′並びに実施例３及び４の触媒を担持した直径３０mm、長さ５０mmのコージェライト製ディーゼルパティキュレートフィルター（セル密度２００セル／平方インチ、気孔率６５％、平均孔径２５μｍ）にディーゼルエンジンより排気ガスを流通させＰＭを捕集した。ＰＭを十分に捕集させたハニカム構造体を取り出し、図２に示すようにハニカム構造体の外周部に幅４０mmのステンレス製メッシュ（ＳＵＳ３０４製  ３００メッシュ）を巻きつけて外周電極を形成し、中心に棒状電極を固定した。このハニカムを乾燥機を用いて１２０℃で２４時間乾燥させた後、秤量を行いこれを初期重量とする。内径３７mmの石英管の内部に電極付きハニカムをアルミナマットを巻いて保持する。この石英管を電気炉内に配置２５０℃に加熱し、上流から１０％のＯ2 、１０００ppm のＮＯ、１５％のＣＯ2 、１０％のＨ2 Ｏを含むガスを流通させる。中心の電極に電圧を印加した場合と、電圧を印加しない場合に対して、ハニカム構造体を取り出し１２０℃で２４時間乾燥させ秤量した。これを処理後重量とする。処理後重量と初期重量の差からＰＭ酸化量を算出した。この値は大きいほど性能が優れている。
【００４４】
【表２】
2004263636.tif 000002
ＰＭ酸化量の結果からは、電圧を印加すると、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3のみからなる比較例Ａ′の触媒ではＰＭ酸化量が０．０８ｇ増加するだけなのに対して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（特にＫ又はＢａ）を更に含む本発明の実施例３及び４の触媒ではＰＭ酸化量がそれぞれ０．１８ｇ及び０．１６ｇ増加していることがわかる。従って、その増加量の差は２倍以上であり、電圧の印加と、本発明のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との組み合わせは、ＰＭ酸化を有意に促進させることが分かる。
【００４５】
〔実施例５及び６〕
実施例５及び６では、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3のみからなる比較例Ａの触媒と比較して、ＭｎＯ2 を含む本発明の実施例５及び６の触媒が、電圧の印加を受けたときにＰＭの酸化を顕著に促進させることを明らかにする。ここでは、実施例１及び２で使用したのと同じ図２において示す装置を使用して試験を行った。また比較例Ａは上記で示したようなものである。
【００４６】
実施例５
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＭｎＯ2 粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した。
【００４７】
実施例６
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＭｎＯ2 粉末４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（ＭｎＯ2 粉末に対して２wt％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。
【００４８】
性能評価
ＰＭ捕集及びＰＭ酸化についての性能評価は、実施例１及び２に関して説明したようにして行った。尚、ＰＭを熱で酸化させる場合の投入エネルギーは２９０kJ／ｇであった。
【００４９】
【表３】
2004263636.tif 000003
ＰＭ捕集の結果からは、電圧の印加によってＰＭ捕集効率が改良されることが分かる。またＰＭ酸化の結果からは、熱のみによるＰＭ酸化と比較して、通電を利用するとＰＭ酸化エネルギーを小さくできること、及びＰｔ／Ａｌ2Ｏ3の触媒のみを担持させた場合と比較して、本発明のＭｎＯ2 を単独で又はＰｔと組み合わせて担持させることによってＰＭ酸化エネルギーを更に小さくできることが分かる。
【００５０】
〔実施例７及び８〕
実施例７及び８では、Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3からなる比較例Ａの触媒のみを担持させたハニカム構造体と比較して、高誘電率材料を更に担持させた本発明の実施例７及び８のハニカム構造体が、電圧の印加を受けたときにＰＭの捕集を顕著に改良することを明らかにする。ここでは、実施例１及び２で使用したのと同じ図２において示す装置を使用した。また比較例Ａは上記で示したようなものである。
【００５１】
実施例７
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ2Ｏ3粉末とＢａＴｉＯ3 粉末１：１混合物４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（ＢａＴｉＯ3 粉末に対して２wt％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。
【００５２】
実施例８
ストレートフロー型コージェライト製ハニカム構造体にＡｌ2Ｏ3粉末とＳｒＴｉＯ3 粉末１：１混合物４．０ｇをウォッシュコートし、４５０℃で２時間焼成した後、ＰｔをジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用いて吸水担持（ＳｒＴｉＯ3 粉末に対して２wt％）、乾燥、４５０℃で２時間焼成した。
【００５３】
性能評価
ＰＭ捕集及びＰＭ酸化についての性能評価は、実施例１及び２に関して説明したようにして行った。尚、ＰＭを熱で酸化させる場合の投入エネルギーは２９０kJ／ｇであった。
【００５４】
【表４】
2004263636.tif 000004
ＰＭ捕集の結果からは、電圧の印加によってＰＭ捕集効率が改良されること、及び本発明の担持された高誘電率材料（特にＢａＴｉＯ3 及びＳｒＴｉＯ3 ）と電圧の印加との組み合わせがＰＭ捕集効率を改良を更に改良することが分かる。またＰＭ酸化の結果からは、熱のみによるＰＭ酸化と比較して、通電を利用するとＰＭ酸化エネルギーを小さくできることが分かる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の装置によれば、絶縁性ハニカム構造体のハニカム壁面上に、（１）アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択される少なくとも１種の金属、（２）二酸化マンガン、及び／又は（３）高誘電率材料を担持することによって、ＰＭの捕集効率を改良し、及び／又はＰＭ酸化エネルギーを小さくすることができる。また、排気ガスの流通方向と、電界の効果によってＰＭが引き寄せられる方向とを異ならせること、及び／又はＰＭを予め帯電させることによって、ハニカム壁面へのＰＭの堆積を促進する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の第１の実施態様を表す側面図及び断面図である。
【図２】
実施例で使用した本発明の実施態様を表す断面図である。
【符号の説明】
１０…絶縁体ハニカム構造体
２０…線状電極
３０…外周電極
４０…電圧発生器
５０…ＰＭ含有排気ガス
６０…電界の方向
７０…針状電極