【手続補正書】
【提出日】平成17年6月8日(2005.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体であって、該共重合体がアミノ基を含有することを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
上記アミノ基の含有量が０．５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
上記ブロック共重合体末端に上記アミノ基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
上記芳香族ビニル化合物の重合単位と上記共役ジエン化合物の重合単位との割合が、重量比で１０／９０〜５０／５０であり、かつ、上記共役ジエン化合物の重合部分のビニル結合含量が１５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
上記ブロック共重合体は、次に示す（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で製造された重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロック共重合体。
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。
（ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体の活性点に、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を反応させて得られるブロック共重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ                    （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ        （２）
［上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とアミノ基を有する不飽和単量体を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロック共重合体を含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアミノ基を含有する新規なブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、ゴム状重合体もしくは樹脂状重合体の改質剤又は改質助剤、接着剤、粘着剤、シーラント、特にアスファルト改質剤に好適なアミノ基含有ブロック共重合体、及び該重合体を含有するアスファルト組成物に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来のアスファルト組成物が有する欠点を克服し、アスファルト改質剤としてアスファルトへの溶解性に優れ、また高温での貯蔵安定性に優れ、さらに伸度、タフネス、テナシティ、軟化点のバランスに優れた新規なブロック共重合体、及び該共重合体を含有したアスファルト組成物を提供することにある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記のブロック共重合体とそれを用いたアスファルト組成物を提供するものである。
［１］芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体であって、該共重合体がアミノ基を含有することを特徴とするブロック共重合体。
［２］上記アミノ基の含有量が０．５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体であることを特徴とする上記［１］に記載のブロック共重合体。
［３］上記ブロック共重合体末端に上記アミノ基を有することを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のブロック共重合体。
［４］上記芳香族ビニル化合物の重合単位と上記共役ジエン化合物の重合単位との割合が、重量比で１０／９０〜５０／５０であり、かつ、上記共役ジエン化合物の重合部分のビニル結合含量が１５〜５０重量％であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［５］上記ブロック共重合体は、次に示す（ａ）〜（ｃ）のいずれかの方法で製造された重合体であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
（ａ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。
（ｂ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られたブロック共重合体の活性点に、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を反応させて得られるブロック共重合体。
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｎ−Ｙ                    （１）
［上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
Ｒ３（４−ｍ−ｎ）Ｓｉ（ＯＲ４）ｍＸｎ        （２）
［上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ３が複数ある場合は、各Ｒ３は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ４が複数ある場合は、各Ｒ４は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４である。］
（ｃ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とアミノ基を有する不飽和単量体を、有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合して得られるブロック共重合体。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のブロック共重合体を含有することを特徴とするアスファルト組成物。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明のブロック共重合体中のアミノ基の含有量は、通常、０．５〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体、好ましくは、１〜１００ｍｍｏ１／ｋｇ・共重合体、さらに好ましくは、３〜５０ｍｍｏ１／ｋｇ・共重合体である。アミノ基の含有量が３００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体を超えるとブロック共重合体をアスファルトに添加する場合、溶解時間が長くなる恐れがあり、また、添加したアスファルト組成物の粘度が高くなる恐れがある。なお、アミノ基の位置は特に限定はなく、重合体末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよいが、重合体末端に存在するのが好ましい。アミノ基が重合体末端に存在するブロック共重合体は、上記（ａ）または（ｂ）により製造され、アスファルトに添加した場合、アスファルト組成物のテナシティと貯蔵安定性が一層改良される。また、アミノ基は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基が好ましいが、アミノ基を３個以上導入する場合は、第３級アミノ基も好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明のブロック共重合体における芳香族ビニル化合物の重合単位と共役ジエン化合物の重合単位との割合は、重量比で１０／９０〜５０／５０、好ましくは２０／８０〜４０／６０である。芳香族ビニル化合物の重合単位の割合が１０重量％未満では、ブロック共重合体をアスファルトに添加した場合、アスファルト組成物のタフネス、テナシティが低下し、一方、５０重量％を超えると、アスファルトへの溶解時間が著しく長くなり、貯蔵安定性に劣る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも二つと、共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも一つを有するブロック共重合体で、そのポリマー構造は、（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ（Ａ−Ｂ）ｎ＋１（Ａは芳香族ビニル化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物の重合単位を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数である。）で配列される線状ブロック共重合体、或いは［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ＋１Ｘ、［（Ｂ−Ａ）ｎＢ］ｍ＋１Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎＡ］ｍ＋１Ｘ（Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘはカップリング剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数である。）で配列されるブロック共重合体である。なお、ここで「主体」とは、大略８０重量％以上を意味する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
２．アスファルト組成物
アスファルトは、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、ブローンアスファルト、天然アスファルト、タールピッチ、石油ピッチ等の瀝青物が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて使用される。
アスファルト改質材として使用する場合、本発明のブロック共重合体と、アスファルトの混合割合（ブロック共重合体／アスファルト）は、重量比で、２／９８〜１５／８５、好ましくは３／９７〜１３／８７である。
この際、本発明のブロック共重合体は、通常、１４０〜１９０℃に溶融された攪拌下のアスファルトに、本発明のブロック共重合体を投入し混合することにより製造される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
ブロック共重合体の特性
（１）ビニル結合（１，２結合及び３，４結合）含量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
（２）結合スチレン含量
赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた。装置は東ソー社製のＨＬＣ−８１２０を使用した。
（４）アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体）
Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４頁（１９５２）記載のアミン滴定法による定量により求めた。即ち、水添変性重合体を精製後、有機溶剤に溶解し、指示薬としてメチルバイオレットを用い、溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴定することにより求めた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例１
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン２．５ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて１段目重合し、反応完結後１，３−ブタジエン６９０ｇを添加して断熱にて２段目重合した。３０分後、スチレン１５０ｇを添加し３段目重合し、反応完結後、１，３−ブタジエン１０ｇを添加してさらに４段目重合を行った。その後、この系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン３．９３ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによってブロック共重合体（Ａ−１）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は８ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体、スチレン含量３０重量％であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
実施例４
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１．０ｇ、スチレン１５０ｇ、及び３−リチオ−１−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロパン２．８８ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後１，３−ブタジエン８００ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、さらに重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−４）の重量平均分子量は約１０万、アミノ基含量は９．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体、スチレン含量２０重量％であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
実施例５
窒素置換された内容積１０リットルの反応容器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン５ｇ、スチレン２００ｇ、及び２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを２．８９ｇを加え、重合開始温度５０℃にて重合した。反応完結後１，３−ブタジエン７５０ｇを添加して断熱重合した。３０分後、スチレン５０ｇを添加し、さらに重合を行った。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−５）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−５）の重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は８．３ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体、スチレン含量２５重量％であった。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
実施例６
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１と同様にしてブロック共重合した。そして、該共重合体の活性点にｐ−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン７．４ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−６）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−６）の重量平均分子量は約１２万、アミノ基含量は４５ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体、スチレン含量２５重量％であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
実施例７
重合開始剤にｎ−ＢｕＬｉを用いて、重合開始剤の量、単量体種類、単量体量、重合温度、重合時間等を変化させて、実施例１と同様にしてブロック共重合した。次いで、該重合体の活性点にＮ−ベンジリデンエチルアミン１．５６ｇを加え、３０分反応させた。反応後、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって、ブロック共重合体（Ａ−７）を得た。得られたブロック共重合体（Ａ−７）の重量平均分子量は約１３万、アミノ基含量は７ｍｍｏｌ／ｋｇ・共重合体、スチレン含量２５重量％であった。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
アスファルト組成物の特性
（１）溶解時間：アスファルト組成物の調製の際、混合中に内容物を少量採取し、ポリエチレンテレフタレート（テトロン（登録商標））シート上に塗布して観察し、ブロック共重合体の固形粒が認められなくなるまでの時間とした。
（２）タフネス、テナシティ：「舗装試験法便覧」（昭和６３年１１月、社団法人日本道路協会刊行）に準じて測定した。具体的には、規定の大きさの金属半球面を下にしてアスファルト組成物中に埋め、これを規定の温度と速度で引き抜くとき半球に掛かる荷重と変位を記録する。荷重は初め高い山形に現れ、次いでアスファルト組成物が伸ばされるに従い急速に減ずる。このような荷重−変位曲線の山形部分の面積をタフネス、山裾部分の面積をテナシティとして表し、いずれも数値が大きいほど良い。
（３）針入度、伸度、軟化点：ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠して測定した。具体的には、針入度はアスファルトの硬さの尺度で、規定の針が試料中に垂直に進入した長さの０．１ｍｍを１として表し、道路舗装用改質アスファルトの場合、概ね４０以上がよいとされている。伸度はアスファルトの弾性の尺度で、規定の形状にした試料の両端を引っ張ったとき、試料が切れるまでの距離で表し、道路舗装用改質アスファルトの場合、概ね５０ｃｍ以上がよいとされている。軟化点はアスファルトの軟化する温度で、道路舗装用改質アスファルトの場合、概ね７０℃以上が良いとされている。
（４）高温での貯蔵安定性：アルミニウム製の容器に、調製したアスファルト組成物を流し込み、オーブン中で１８０℃、２週間、窒素雰囲気下静置後のサンプルを、ＧＰＣにより、貯蔵前後のアスファルト組成物中のブロック共重合体の重量平均分子量を測定し、貯蔵後のアスファルト組成物中のブロック共重合体の重量平均分子量／貯蔵前のアスファルト組成物中のブロック共重合体の重量平均分子量の比により、分子量保持率を算出した。数値が大きいほど貯蔵安定性がよい。