(57)【要約】【課題】  高純度のフッ化カルシウムを得ることができるフッ素含有排水の処理方法、及び処理装置を提供する。【解決手段】  フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ未満のフッ素含有排水をフッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ以上に逆浸透装置１２により濃縮し、濃縮されたフッ素含有排水のｐＨ値を３以下にｐＨ調整槽で調整し、ｐＨ調整されたフッ素含有排水を炭酸カルシウム充填塔１６に通水し、フッ素をフッ化カルシウムに転換することによって、フッ素含有排水からフッ素を除去し、処理水として排出する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ未満のフッ素含有排水をフッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮する工程と、
濃縮された前記フッ素含有排水のｐＨ値を３以下に調整する工程と、
ｐＨ調整された前記フッ素含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水し、フッ素をフッ化カルシウムに転換することによって該フッ素含有排水からフッ素を除去し、処理水として排出する工程と、
を少なくとも備えるフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法において、前記フッ素含有排水の濃縮が逆浸透装置により行なわれるフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１記載のフッ素含有排水の処理方法において、前記フッ素含有排水の濃縮が直列に接続された複数の逆浸透装置により行なわれるフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載のフッ素含有排水の処理方法において、前記逆浸透装置から取り出された透過水を再利用するフッ素含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１記載のフッ素含有排水の処理方法において、回収された前記フッ化カルシウムをフッ酸薬品の原料として再利用するフッ素含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項５記載のフッ素含有排水の処理方法において、前記フッ化カルシウムの純度が８５％以上であるフッ素含有排水の処理方法。
【請求項７】
フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ未満のフッ素含有排水をフッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮する濃縮装置と、
前記濃縮装置の下流に配置され、濃縮された前記フッ素含有排水のｐＨ値を３以下に調整するｐＨ調整槽と、
前記ｐＨ調整槽の下流に配置され、フッ素をフッ化カルシウムに転換することによって該フッ素含有排水からフッ素を除去し、処理水として排出する炭酸カルシウム充填塔と、
を少なくとも備えるフッ素含有排水の処理装置。
【請求項８】
請求項７記載のフッ素含有排水の処理装置において、前記濃縮装置が逆浸透装置により構成されるフッ素含有排水の処理装置。
【請求項９】
請求項７記載のフッ素含有排水の処理装置において、前記濃縮装置が直列に接続された複数の逆浸透装置により構成されるフッ素含有排水の処理装置。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１記載のフッ素含有排水の処理装置において、前記濃縮装置の前後に更にフッ素モニタを備えるフッ素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素含有排水の処理方法及び処理装置に係り、特に半導体製造工場等から排出されるフッ素含有排水を処理するフッ素含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工場やその関連工場等では、フッ化水素やフッ化アンモニウムを主成分とするエッチング剤が多量に使用されている。このため、工場排水には、フッ化水素やフッ化アンモニウムを主成分として鉱酸等が共存しており、このフッ素含有排水からフッ素を除去する処理が必要になる。
【０００３】
従来、フッ素含有排水の処理は、凝集沈殿等によって行われており、フッ素含有排水に水酸化カルシウム等のカルシウム塩を添加して難溶解性のフッ化カルシウムを生成させ、このフッ化カルシウムを凝集させることによって、フッ素成分を取り除いている。しかし、この方法は、沈降性の乏しい大量の汚泥が発生するという問題があり、汚泥発生量を低減することが必要となる。
【０００４】
そこで、汚泥発生量を低減する方法として、炭酸カルシウム充填塔を用いた方法が提案されている。この方法は、フッ素含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水し、フッ素を粒状のフッ化カルシウムに転換し、除去している。更に、得られた粒状のフッ化カルシウムをろ過装置のろ材として使用することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０７０９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、充填塔から得られた粒状のフッ化カルシウムを利用する場合、その純度が低いため、工業製品の原料として再利用することができずに産業廃棄物として処分するなどの問題があり、高純度のフッ化カルシウムが求められていた。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、フッ化カルシウムの純度を上げるには困難であった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、高純度のフッ化カルシウムを得ることができるフッ素含有排水の処理方法、及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明のフッ素含有排水の処理方法は、フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ未満のフッ素含有排水をフッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮する工程と、濃縮された前記フッ素含有排水のｐＨ値を３以下に調整する工程と、ｐＨ調整された前記フッ素含有排水を炭酸カルシウム充填塔に通水し、フッ素をフッ化カルシウムに転換することによって該フッ素含有排水からフッ素を除去し、処理水として排出する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする。
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明のフッ素含有排水の処理装置は、フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ未満のフッ素含有排水をフッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮する濃縮装置と、前記濃縮装置の下流に配置され、濃縮された前記フッ素含有排水のｐＨ値を３以下に調整するｐＨ調整槽と、前記ｐＨ調整槽の下流に配置され、フッ素をフッ化カルシウムに転換することによって該フッ素含有排水からフッ素を除去し、処理水として排出する炭酸カルシウム充填塔と、を少なくとも備えることを特徴とする。
【００１１】
発明者は、炭酸カルシウム充填塔を利用したフッ素含有排水の処理について注意深く観察した。その結果、（１）炭酸カルシウムの粒径が０．３〜０．５（ｍｍ）の顆粒状であるため、水中のフッ素濃度によって、内部浸透力が異なり、低濃度では炭酸カルシウム充填塔から取り出したときのフッ化カルシウムの純度が低下すること、及び（２）炭酸カルシウム充填塔に通水するフッ素含有排水のｐH値が中性領域に近いと、炭酸カルシウム表面の溶解力が低いためフッ化カルシウムの純度が悪化することが判明した。
【００１２】
そこで、鋭意検討したところ、フッ素含有排水をフッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮し、そのｐＨ値を３以下に調整した後、炭酸カルシウム充填塔に通水することで、高純度のフッ化カルシウムが得られることを発明者は見出し、本発明に至った。
【００１３】
本発明のフッ素含有排水の処理方法、及びフッ素含有排水の処理装置は、前記発明において、前記フッ素含有排水の濃縮が逆浸透装置により行なわれることが好ましい。
【００１４】
本発明によれば、濃縮装置として逆浸透装置を使用しているので、透過水と濃縮水の比（濃縮倍率）を圧力操作で簡便に調整することができる。
【００１５】
本発明のフッ素含有排水の処理方法、及びフッ素含有排水の処理装置は、前記発明において、前記フッ素含有排水の濃縮が直列に接続された複数の逆浸透装置により行なわれることが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、フッ素含有排水中に含まれるフッ素の濃度が比較的低い２００〜５００ｍｇ／Ｌであっても、フッ素濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮することができる。
【００１７】
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、前記発明において、前記逆浸透装置から取り出された透過水を再利用することが好ましい。本発明によれば、逆浸透装置からの透過水を再利用することによって、水の再利用率を８０％に向上することができる。
【００１８】
本発明のフッ素含有排水の処理方法は、前記発明において、回収された前記フッ化カルシウムをフッ酸薬品の原料として再利用することが好ましい。本発明のフッ素含有排水の処理方法は、前記発明において、前記フッ化カルシウムの純度が８５％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、フッ素含有排水からフッ素を除去する際に形成されるフッ化カルシウムを再利用するので、資源の有効活用が可能となる。特に、炭酸カルシウム充填塔から取り出されるフッ化カルシウムは粒状で排出できることから，汚泥濃縮設備や脱水設備が不要で純度も高く、フッ酸薬品原料として再利用することが可能となる。また、フッ化カルシウムの純度を８５％以上とすることによって、フッ酸薬品の原料としての利用価値を高めることができる。
【００２０】
本発明のフッ素含有排水の処理装置は、前記発明において、前記濃縮装置の前後に更にフッ素モニタを備えることが好ましい。本発明によれば、濃縮装置の前後にフッ素モニタを設けることで、濃縮装置でのフッ素濃縮状態を管理することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフッ素含有排水の処理方法、及び処理装置によれば、高純度の粒状のフッ化カルシウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るフッ素含有排水の処理装置の概略構成図。
【図２】他のフッ素含有排水の処理装置の概略構成図。
【図３】フッ素含有排水のフッ素濃度とフッ化カルシウムの純度の関係を示すグラフ。
【図４】フッ素含有排水のｐＨ値とフッ化カルシウムの純度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２４】
本発明は、フッ素含有排水のフッ素濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮し、そのｐＨ値を３以下に調整した後、炭酸カルシウム充填塔に通水することを特徴とし、これにより高純度のフッ化カルシウムを得ることができる。
【００２５】
以下添付図面に従って本発明に係るフッ素含有排水の処理方法及び処理装置の好ましい実施形態について説明する。図１は、本実施の形態の排水処理装置の構成を模式的に示している。同図に示すように、排水処理装置１００は、原水槽１０、逆浸透装置１２，ｐＨ調整槽１４、炭酸カルシウム充填塔１６、及び凝集沈殿装置１８を備える。
【００２６】
原水槽１０には配管が接続されており、半導体製造工場からのフッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ未満のフッ素含有排水が原水槽１０に流入され、貯留される。原水槽１０にはポンプ１１が接続されている。ポンプ１１を駆動することにより、原水槽１０からフッ素含有排水が配管２０を介して逆浸透装置１２に供給される。
【００２７】
逆浸透装置１２は逆浸透膜１３を備える。フッ素含有排水が逆浸透膜１３を透過することで、濃縮水と透過水に分離される。フッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ未満、例えばフッ素濃度５００ｍｇ／Ｌのフッ素含有排水が、逆浸透装置１２によりフッ素濃度１０００ｍｇ／Ｌ以上のフッ素含有排水に濃縮される。濃縮されたフッ素含有排水はｐＨ値が３〜４となるので、ｐＨ値を３以下とするためにフッ素含有排水は配管２１を介して下流のｐＨ調整槽１４に送液される。逆浸透装置１２の流入側と流出側にフッ素モニタ１５を設けることによって、フッ素の濃縮状況を管理することができる。
【００２８】
一方、透過水は、例えば、フッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるので配管２３を介して再利用される。従来、半導体工場のフッ素含有排水は水処理設備で処理した後，工場外に放流されており、その排水の再利用率は５０〜６０％と低くかった。しかし、本発明を適用することで、逆浸透装置１２の透過水をリサイクルできるため，水の再利用率を８０％に向上することができる。
【００２９】
図２は、直列接続された複数の逆浸透装置１２ａ，ｂを示している。図２に示すように逆浸透装置１２ａ，ｂはそれぞれ逆浸透膜１３ａ、ｂを備える。逆浸透装置１２ａ，ｂを多段に直列接続することによって、例えば半導体工場からのフッ素含有排水のフッ素濃度が２００〜５００ｍｇ／Ｌのように比較的低い場合でも、フッ素濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮することができる。また、図２に示すように逆浸透装置１２ａの流入側、及び逆浸透装置１２ｂの流出側にフッ素モニタ１５を設けることで、フッ素の濃縮状況を管理することができる。図２では２段の例で説明したが、さらに多段としてフッ素濃度を上げることができる。
【００３０】
次に、図１に示すように、ｐＨ調整槽１４に、逆浸透装置１２によりフッ素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮されたフッ素含有排水が、配管２１を介して流入される。ｐＨ調整槽１４では、炭酸カルシウム充填塔１６に供給されるフッ素含有排水のｐＨ値の調整が行なわれる。ｐＨ調整槽１４から炭酸カルシウム充填塔１６へ送液されるフッ素含有排水は、そのｐＨ値が３以下となるよう調整される。炭酸カルシウム充填塔１６に通水するフッ素含有排水のｐＨ値が中性領域に近いと、炭酸カルシウム表面の溶解力が低くなるためフッ化カルシウムの純度が悪化するからである。
【００３１】
ｐＨ調整槽１４には、ｐＨ計２２が設けられており、ｐＨ調整槽１４内のフッ素含有排水のｐＨ値を測定する。ｐＨ調整槽１４は、配管２６を介して酸貯留槽２８に接続されるとともに、配管３０を介してアルカリ貯留槽３２に接続される。酸貯留槽２８は、ｐＨ調整槽１４内に貯留されたフッ素含有排水のｐＨ値を酸性側へシフトさせるための溶液としての酸を貯留するための貯留槽である。ポンプ３４を駆動することによって、酸貯留槽２８内に貯留された酸（例えば、塩酸）がｐＨ調整槽１４へ供給される。アルカリ貯留槽３２は、ｐＨ調整槽１４内に貯留されたフッ素含有排水のｐＨ値をアルカリ性側へシフトさせるための溶液としてのアルカリ液を貯留する貯留槽である。ポンプ３６を駆動することによって、アルカリ貯留槽３２内に貯留されたアルカリ液（例えば、水酸化ナトリウム）がｐＨ調整槽１４へ供給される。ｐＨ計２２、ポンプ３４，３６が制御装置２４に接続されている。ｐＨ計２２により測定されたフッ素含有排水のｐＨ値に基づいて、ポンプ３４，３６が駆動され、フッ素含有排水は、そのｐＨ値が３以下となるよう調整される。なお、ｐＨ調整槽１４には、ｐＨ値を安定させるために、攪拌手段２９を設けるようにしても良い。
【００３２】
ｐＨ調整槽１４には配管４０が接続されており、この配管４０を介して炭酸カルシウム充填塔１６に接続される。配管４０にはポンプ４２が配設されており、このポンプ４２を駆動することによって、ｐＨ値が調整されたフッ素含有排水が炭酸カルシウム充填塔１６に送液される。
【００３３】
炭酸カルシウム充填塔１６には、粒径０．３〜０．５ｍｍの粒状の炭酸カルシウムが充填されている。ｐＨ調整済みのフッ素含有排水が炭酸カルシウムと接触することで、フッ素と炭酸の置換反応が生じ、フッ素含有排水からフッ素が除去される。フッ素と炭酸の置換反応は粒状の炭酸カルシウムの表面から進行し、内部へと遷移する。このため炭酸カルシウムは炭酸カルシウム充填塔１６への通水時間の経過と共にフッ化カルシウムへと転換されていく。この反応を化学式で示すと以下の通りである。
ＣａＣＯ３+２ＨＦ→ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
特に、本発明においては、炭酸カルシウムに接触するフッ素含有排水のフッ素濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上としたので、フッ素含有排水を炭酸カルシウムの内部にまで十分に浸透させることができる。すなわち、フッ素含有排水のフッ素濃度が高いほど未反応の炭酸カルシウムを減らすことができ、純度の高いフッ化カルシウムを得ることができる。
【００３４】
炭酸カルシウム充填塔１６は上向流式のものが用いられる。すなわち炭酸カルシウム充填塔１６の下部に配管４０が接続され、炭酸カルシウム充填塔１６の上部に処理水配管４４が接続される。したがって、炭酸カルシウム充填塔１６の下部から流入した排水が上向流を形成し、内部の炭酸カルシウムによって処理された後、炭酸カルシウム充填塔１６の上部から処理水から排出される。
【００３５】
また、上記反応式によれば、フッ化水素（ＨＦ）がフッ化カルシウム（ＣａＦ２）と水（Ｈ２Ｏ）に変換されているため、処理水のｐＨ値は上昇する。しかし、炭酸カルシウムとの反応が終了に近づくと、徐々に処理水のｐＨ値は低下する。
【００３６】
処理水のｐＨ値が５以下の時点で反応が終了したものとして処理を停止する。炭酸カルシウム充填塔１６からフッ化カルシウムを取り出し、このフッ化カルシウムをフッ酸薬品の原料として再利用する。本発明において、フッ化カルシウムの純度が８５％以上あるので、フッ酸薬品の原料として有効に利用することができる。フッ素の除去炭酸カルシウム充填塔１６内の炭酸カルシウムが新しい炭酸カルシウムに更新される。
【００３７】
炭酸カルシウム充填塔１６には、循環ライン４６が接続される。循環ライン４６は炭酸カルシウム充填塔１６の上部と下部に接続されており、循環ラインに設けたポンプ４８を駆動することによって、炭酸カルシウム充填塔１６の上部から処理水が引き込まれ、炭酸カルシウム充填塔１６の下部に送液される。
【００３８】
処理水配管４４は凝集沈殿装置１８に接続されており、炭酸カルシウム充填塔１６で処理された処理水は、凝集沈殿装置１８に送液される。凝集沈殿装置１８は、ＰＡＣ等の凝集剤や高分子凝集剤を添加して、濁質成分を凝集沈殿させる装置であり、凝集剤が貯留される凝集剤貯留装置５０と、この凝集剤貯留装置５０内の凝集剤を凝集沈殿装置１８に送液するための配管５２及びポンプ５４を備える。この凝集沈殿装置１８によって、フッ素含有排水に含まれるフッ素が凝集され、沈殿除去される。
【００３９】
図３は、ｐＨ値３のフッ素含有排水を炭酸カルシウムに通水させたときのフッ素含有排水のフッ素濃度とフッ化カルシウムの純度の関係を示したグラフである。このグラフから明らかなように、フッ素濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上である場合、フッ化カルシウムの純度が８５％以上となることが理解できる。ここでフッ化カルシウムの純度は、炭酸カルシウム充填塔から取り出された表面がフッ化カルシウムに転換された炭酸カルシウムの全重量を分母とし、フッ化カルシウムの重量を分子として算出される値をいう。
【００４０】
図４は、フッ素濃度１０５０ｍｇ／Ｌのフッ素含有排水を炭酸カルシウムに通水させたときのフッ素含有排水のｐＨ値とフッ化カルシウムの純度の関係を示したグラフである。このグラフから明らかなように、ｐＨ値が３以下である場合、フッ化カルシウムの純度が８５％以上となることが理解できる。
【００４１】
純度が８５％以上のフッ化カルシウムを得るには、フッ素含有排水のフッ素濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上とし、かつｐＨ値を３以下の状態で、炭酸カルシウムに通水させることが重要であることが理解できる。
【符号の説明】
【００４２】
１００…排水処理装置、１０…原水槽、１１…ポンプ、１２…逆浸透装置、１３…逆浸透膜、１４…ｐＨ調整槽、１５…フッ素モニタ、１６…炭酸カルシウム充填塔、１８…集沈殿装置、２０，２１，２３…配管、２２…ｐＨ計、２４…制御装置、２８…酸貯留槽、３２…アルカリ貯留槽、３４、３６、４２…ポンプ、４４…処理水配管、４６…循環ライン、４８…ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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