(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用の電解質及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式１で表示される電解質添加剤を含むリチウム二次電池用の電解質を提供する。2010135330.tif 000019  上記化学式１で、Ｒ１ないしＲ５及びｎの定義は、本明細書に記載された通りである。これにより、該リチウム二次電池用の電解質を使用することによって、サイクル特性及び高温保存特性が向上したリチウム二次電池を提供できる。【選択図】図２
2010135330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式１で表示される電解質添加剤を含むことを特徴とするリチウム二次電池用の電解質：
【化１】
2010135330.tif 000016
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ５は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１ないし４の整数であり、ただし、前記ｎが２以上である場合、Ｒ２ないしＲ５は、同時に水素ではない。
【請求項２】
前記化学式１で表示される電解質添加剤のＲ１ないしＲ３は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解質。
【請求項３】
前記電解質添加剤は、下記化学式２、または化学式３で表示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解質：
【化２】
2010135330.tif 000017
前記化学式２で、Ｒ１ないしＲ５は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせであり、
【化３】
2010135330.tif 000018
前記化学式３で、Ｒ１ないしＲ７は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせであり、ただし、前記Ｒ２ないしＲ７は、同時に水素ではない。
【請求項４】
前記電解質添加剤は、アゼチジノン、アゼチジノンの誘導体、ピロリジノンの誘導体、ピペリジノンの誘導体、アゼピノンの誘導体、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解質。
【請求項５】
前記電解質添加剤は、電解質総重量に対し、０．１ないし１０重量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解質。
【請求項６】
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性溶媒またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用の電解質。
【請求項７】
電解質と、アノードと、カソードとを含み、
前記電解質は、請求項１ないし請求項６のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の電解質であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池に係り、さらに詳細には、電池のサイクル特性及び高温保存特性を向上させることができるリチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノートブック型パソコン（ＰＣ）など、携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進むにつれて、その駆動用電源として使われる電池の高容量化、高エネルギー密度化についての研究がなされている。特に、充電可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較し、単位重量当たりのエネルギー密度が三倍ほど高く、急速充電が可能であるために、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
一般的にリチウム二次電池は、カソード、アノード及び両電極間に配される分離膜並びに電解質を含んで構成され、電解質は、有機溶媒にリチウム塩が適量溶解されたものを使用する。電解質に添加されるリチウム塩は、一般的にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２などであり、それらは、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、リチウム二次電池の基本的な作動を可能にする。また、前記有機溶媒として、カーボネート系の極性非水系溶媒を使用する場合、リチウム二次電池は、初期充電時に、カソードでカーボネート系の電解液が一部酸化される。このような非可逆的な反応によって、カソード表面にパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）を形成することになる。このようなパッシベーション層を安定界面（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜という。このようなＳＥＩ被膜は、電解液がそれ以上酸化されず、安定した充放電を維持させ、イオントンネル（ｉｏｎ  ｔｕｎｎｅｌ）の役割を果たしてリチウムイオンだけを通過させ、リチウムイオンが過量に溶出されることを防ぐので、カソード構造が崩壊することを防止する役割を行える。
【０００４】
しかし、ＳＥＩ被膜があまりにも厚くなる場合、電池内の電解質が枯渇し、電池の性能が低下することになる。また、初期充電時、ＳＥＩ被膜の形成反応のうち、カーボネート系有機溶媒の分解によって、電池内部にガスが発生して電池の厚さを膨脹させる問題点があり（非特許文献１）、充電後、高温保存時にも、電池の性能と安定性とが低下する問題点もある。
【０００５】
一般的に、リチウム二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化のためには、アノード及びカソードの活物質を高容量化する方法と、前記活物質からさらに多くの容量を得るために、リチウム二次電池の充電電圧を高く設定する方法とが知られている。このうち、リチウム二次電池の充電電圧を高く設定する方法は、４．３Ｖ以上に充電電圧を設定することが一般的である。しかし、高電圧では、カソード活物質の安定性が低下し、電解質膜の一部が電気化学的に酸化し、厚いＳＥＩ被膜を形成することになる。これにより、リチウム二次電池のサイクル特性を低下させるという問題点が発生することになる。
【０００６】
特に、前記高電圧に充電されたリチウム二次電池を、高温で保管する場合、カソード活物質の金属イオンが電解質に溶出し、前記溶出した金属イオンがアノード表面で析出され、界面抵抗が増大してインピーダンスが増大し、開放回路電圧（ＯＣＶ）が低下するという問題点が発生しうる。このような場合、放電容量が顕著に減少する問題点が発生しうる。
【０００７】
このような問題を解決すべく、特許文献１では、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）とビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを適用し、電極表面に被膜を形成して電池のサイクル特性を向上させると報告している。しかし、このように、少量の有機物を添加することによって、電極表面に適切な被膜形成を誘導する方法によれば、電解液として使われる溶媒の種類や前記添加剤の電気化学的特性によって、電極表面に生成されるＳＥＩ被膜の性質が変わることになる。前記従来の添加剤の場合には、生成されるＳＥＩ被膜が相変らず不安定であるために、溶媒分解反応を完全に遮断できず、電池の性能が低下するという問題が存在した。
【０００８】
従って、従来の添加剤に比べ、さらに薄く、しっかりした被膜を形成でき、電解質の反応をさらに減少させ、向上したサイクル特性及び高温保存特性を示すことができる添加剤が相変らず必要である実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２８６３８２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，７２（１９９８），ｐｐ．６６−７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の一具現例は、電解質膜の一部が酸化されて枯渇したり、高温条件で、カソード活物質の金属イオンが溶出されるという問題点を改善できるリチウム二次電池用の電解質を提供するためのものである。
【００１２】
本発明の他の一具現例は、前記リチウム二次電池用の電解質を含み、優秀なサイクル特性及び高温保存特性を有するリチウム二次電池を提供するためのものである。
【００１３】
ただし、本発明がなそうとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されるものではなく、さらに他の技術的課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されうるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一具現例は、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式１で表示される電解質添加剤を含むリチウム二次電池用の電解質を提供する：
【化１】
2010135330.tif 000003
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ５は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１ないし４の整数である。
【００１５】
ただし、前記ｎが２以上である場合、Ｒ２ないしＲ５は、同時に水素ではない。
【００１６】
本発明の他の一具現例は、前記リチウム二次電池用の電解質と、リチウムと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できるアノード活物質を含むアノードと、リチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物を形成できる物質を含むカソード活物質を含むカソードとを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１７】
その他本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池用の電解質は、電解質に含まれた成分の分解反応及び枯渇を抑制する。これによって、前記電解質を含む本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、高電圧条件でも優秀な容量維持特性を持ち、常温寿命特性を向上させる。また、前記リチウム二次電池は、高温条件でも優秀な容量回復能及び容量保存特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】従来の電解質溶媒であって、極性有機溶媒を使用する場合、カソード表面部にＳＥＩ被膜が形成される概略図である。
【図２】本発明の一具現例によるリチウム二次電池用の電解質添加剤を電解質に添加する場合、カソード表面部にＳＥＩ被膜が形成される概略図である。
【図３】本発明の一具現例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図４】本発明の実施例７，８及び比較例３，４によるリチウム二次電池のサイクル数による放電容量特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具現例について詳細に説明する。ただし、これは、例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範疇によってのみ定義されるのである。
【００２１】
本明細書で「置換」とは、別途の定義がない限り、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基またはそれらが組み合わされた置換基で置換されたことを意味する。
【００２２】
本明細書で別途の定義がない限り、「アルコキシ」とは−ＯＲで表示されるものを意味し、「エステル」とは−ＣＯＯＲで表示されるものを意味し、「カーボネート」とは−ＯＣＯ（ＯＲ）で表示されるものを意味し、「カルボニル」とは−ＣＯＲで表示されるものを意味する。ここで、Ｒは、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせである。
【００２３】
本明細書で別途の定義がない限り、「アルキル」とは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、さらに望ましくは、Ｃ１−Ｃ１２アルキルを意味し、「アリール」とは、Ｃ６−Ｃ３０アリール、さらに望ましくは、Ｃ６−Ｃ１８アリールを意味し、「シクロアルキル」とは、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル、さらに望ましくは、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキルを意味し、「アルケニル」とは、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル、さらに望ましくは、Ｃ２−Ｃ１２アルケニルを意味し、「アルキニル」とは、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル、さらに望ましくは、Ｃ２−Ｃ１２アルキニルを意味する。
【００２４】
本発明の一具現例は、リチウム塩、非水性有機溶媒、及び下記化学式１で表示される電解質添加剤を含むリチウム二次電池用の電解質を提供する：
【化２】
2010135330.tif 000004
前記化学式１で、Ｒ１ないしＲ５は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１ないし４の整数である。
【００２５】
ただし、前記ｎが２以上である場合、Ｒ２ないしＲ５は、同時に水素ではない。これによって、前記電解質添加剤がリチウム二次電池のカソード表面部に薄くて強固なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を容易に形成できる効果がある。
【００２６】
これによって、従来の電解質膜の一部が酸化されて枯渇したり、高温条件でカソード活物質の金属イオンが溶出されるという問題点を改善できる。
【００２７】
図１は、従来の電解質溶媒であり、極性有機溶媒を使用する場合、カソード１０の表面部にＳＥＩ被膜１６が形成される概略図を示している。図１を参考にすれば、電解質１８にカーボネート系のような極性有機溶媒を使用する場合には、カソード活物質１２を含むカソード１０表面部の電解質が酸化され、厚いＳＥＩ被膜１６を形成することになる。これによって、電解質膜の一部が枯渇され、十分なリチウムイオン１４が電解質に効果的に伝えられないという問題点が発生する。このような場合、前記ＳＥＩ被膜がリチウムイオンの挿入及び脱離を妨害するようになり、リチウム二次電池のサイクル特性を低下させるという問題点が発生する。また、高温保存時には、経時的に増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによって、前記ＳＥＩ被膜が徐々に崩壊され、カソード表面が露出されることになる。これによって、電池の電極群内の極板間密着性で、局部的な違いが発生して電池内部が変形し、結局過電圧が発生し、電池の性能と安定性とが低下するという問題点も引き起こす。
【００２８】
一方、図２は、本発明の一具現例による、リチウム二次電池用の電解質添加剤を電解質に添加する場合のカソード２０表面部に、ＳＥＩ被膜２６が形成される概略図を示している。図２を参考にすれば、本発明の一具現例によるリチウム二次電池用の電解質添加剤は、薄くて強固なＳＥＩ被膜２６を形成することによって、カソード２０のリチウムイオン（Ｌｉ＋）２４が電解質２８に効果的に伝えられ、電解質膜が枯渇したり、高温でリチウムイオン２４が溶出されることを防止できるのである。
【００２９】
特に、前記化学式１で表示される電解質添加剤のＲ１ないしＲ３は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせであり、Ｒ４及びＲ５は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のシクロアルキル基、またはそれらの組み合わせであることが望ましい。これによって、前記化学式１で表示される電解質添加剤は、極性溶媒より低い電圧でも容易に分解され、電解質膜の一部が酸化されることを抑制させることができる。
【００３０】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池用の電解質は、電解質添加剤として、下記化学式２、または化学式３で表示されるものを使用することが望ましい：
【化３】
2010135330.tif 000005
前記化学式２で、Ｒ１ないしＲ５は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせである。
【００３１】
【化４】
2010135330.tif 000006
前記化学式３で、Ｒ１ないしＲ７は、互いに同じであるか異なっており、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のシクロアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、またはそれらの組み合わせである。
【００３２】
ただし、前記Ｒ２ないしＲ７は、同時に水素ではない。
【００３３】
このような本発明の一具現例によるリチウム二次電池用の電解質の電解質添加剤は、さらに具体的には、２−アゼチジノン、Ｎ−メチル−２−アゼチジノン、４−メチル−２−アゼチジノンのようなアゼチジノンの誘導体；２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノンのようなピロリジノンの誘導体；２−ピペリジノン、Ｎ−メチル−２−ピペリジノンのようなピペリジノンの誘導体；２−アゼピノン、Ｎ−メチル−２−アゼピノンのようなアゼピノンの誘導体；またはそれらの組み合わせを使用できる。
【００３４】
前記置換または非置換の２−アゼチジノンを使用する場合には、標準放電容量が特に優秀なリチウム二次電池を提供でき、２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノンなどのように、置換された２−ピロリジノンを使用する場合には、高温保存特性が特に優秀であり、６０ないし９０℃ほどの高温放置後の充電または放電容量の回復能にすぐれるリチウム二次電池を提供できる。
【００３５】
前記電解質添加剤は、電解質総重量に対し、０．１ないし１０重量％の範囲で含まれうる。特に、前記電解質添加剤が、電解質総重量に対し、０．１ないし５重量％の範囲で添加される場合には、本発明が目的とする効果を十分に得ることができ、電池の性能を左右できる有効物質の含有量が十分であるので、充放電特性を改善させることができる効果があって、さらに望ましい。
【００３６】
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行い、本発明に使われる非水性有機溶媒としては、当業界で一般的に使われるものであるならば、特別に制限されるものではない。例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非プロトン性（ａｐｒｏｔｉｃ）溶媒、またはそれらの組み合わせを使用できる。さらに具体的には、前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使われうる。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使われうる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使われ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使われうる。
【００３７】
前記非水性有機溶媒は、単独で、または一つ以上混合して使用でき、一つ以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池性能によって適切に調節でき、これは、当分野に従事する者には周知である。
【００３８】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環形（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖型（ｃｈａｉｎ）カーボネートとを混合して使用することが望ましい。この場合、環形カーボネートと鎖型カーボネートは、１：１ないし１：９の体積比で混合して使用することによって、電解液の性能が優秀に示されるのである。
【００３９】
本発明の非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１ないし３０：１の体積比で混合されうる。
【００４０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式４の芳香族炭化水素系化合物が使われうる：
【化５】
2010135330.tif 000007
前記化学式４で、ＲａないしＲｆはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、ハロアルキル基またはそれらの組み合わせである。
【００４１】
さらに具体的には、前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、またはそれらの組み合わせである。
【００４２】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネート、または下記化学式５のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる：
【化６】
2010135330.tif 000008
前記化学式５で、ＲｇないしＲｊはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、フッ素化されたＣ１−Ｃ５アルキル基、またはそれらの組み合わせである。ただし、ＲｇないしＲｊが同時に水素ではない。
【００４３】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどを挙げることができる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節できる。
【００４４】
また、前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、カソード並びにアノード間でのリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質であり、リチウム電池で一般的に使われるものであるならば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｘＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビスオキサレートボレート、またはそれらの組み合わせを使用できる。このような電解塩は、支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として使われうる。
【００４５】
前記リチウム塩の濃度は、当分野で一般的に使われる範囲で、その含有量を特別に限定するものではないが、さらに具体的には、有機溶媒とリチウム塩との混合液である有機電解液中に、０．１ないし２．０Ｍの範囲で使用することが望ましい。リチウム塩を前記濃度範囲で使用することによって、電解質濃度を適切に維持し、電解質の性能を改善させることができ、電解質の粘度を適切に維持させ、リチウムイオンの移動性を改善できる。
【００４６】
以下、本発明の電解質を採用したリチウム二次電池について述べる。
【００４７】
本発明の他の一具現例は、前記リチウム二次電池用の電解質と、リチウムと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できるアノード活物質を含むアノードと、リチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物を形成できる物質を含むカソード活物質を含むカソードとを含むリチウム二次電池を提供する。
【００４８】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池用の電解質を含む本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、充放電時に、前記化学式１で表示される電解質添加剤の分解によって、カソード表面の一部または全部に形成されたＳＥＩ被膜を含む。
【００４９】
これによって、本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、４．３Ｖを超える高電圧で充電する場合にも、優秀な容量維持特性を有し、常温寿命特性を向上させる効果がある。
【００５０】
また、前記リチウム二次電池は、高温条件でも、優秀な容量回復能及び容量保存特性を有する効果がある。
【００５１】
図３は、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の分解斜視図である。図３は、本発明の円筒形電池の構成を図示した図面を提示しているが、本発明の電池が図３に限定されるものではなく、角形やポーチ型が可能であることは、いうまでもない。
【００５２】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、それら電池の構造と製造方法は、この分野に周知であるので、詳細な説明は省略する。
【００５３】
図３を参照しつつ、さらに詳細に説明すれば、リチウム二次電池１００は円筒形であり、アノード１１２；カソード１１４；前記アノード１１２とカソード１１４との間に配されたセパレータ１１３；前記アノード１１２、カソード１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）；電池容器１２０；前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、アノード１１２、カソード１１４及びセパレータ１１３を順に積層した後、スパイラル状に巻き取った状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００５４】
前記アノード１１２は、集電体及び前記集電体上に形成されたアノード活物質層を含み、前記アノード活物質層は、アノード活物質を含む。
【００５５】
前記アノード活物質としては、当分野で一般的に使われるものであって、特別に限定されるものではないが、さらに具体的には、リチウム金属、リチウムと合金化が可能な金属物質、遷移金属酸化物、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質、またはリチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離させられる物質などを使用できる。
【００５６】
前記遷移金属酸化物の具体的な例としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などがあり、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）などを挙げることができ、またそれらのうち、少なくとも一つとＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。
【００５７】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般的に使われる炭素系アノード活物質は、いかなるものでも使用でき、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらを共に使用できる。前記結晶質炭素の例としては、無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、中間層（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。
【００５８】
前記アノード活物質層はまた、バインダを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。
【００５９】
前記バインダは、アノード活物質粒子を互いに良好に付着させ、またアノード活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシ化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレン酸化物を含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレート化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅，ニッケル，アルミニウム，銀などの金属粉末、または金属ファイバなどを使用でき、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して使用できる。
【００６１】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、スレンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはそれらの組み合わせを使用できる。
【００６２】
前記カソード１１４は、電流集電体、及び前記電流集電体に形成されるカソード活物質層を含む。
【００６３】
前記カソード活物質としては、当分野で一般的に使われるものであり、特別に限定されるものではないが、さらに具体的には、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物を使用できる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用でき、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）、ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）、ＱＯ２、
ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＩＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうち、いずれか一つによって表現される化合物を使用でき、前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせ；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせ；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせ；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせ；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせ；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせ；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせ；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせ；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００６４】
もちろん、これらの化合物表面にコーティング層を有するものも使用でき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素の酸化物、水酸化物、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でありうる。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を使用できる。コーティング層の形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用し、カソード活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては、当分野に従事する者に周知の内容であるから、詳細な説明は省略する。
【００６５】
前記カソード活物質層はまた、バインダ及び導電材を含む。
【００６６】
前記バインダは、カソード活物質粒子を互いに良好に付着させ、またカソード活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を行い、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシ化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレン酸化物を含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリレート化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅，ニッケル，アルミニウム，銀などの金属粉末、金属ファイバなどを使用でき、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を一種または一種以上を混合して使用できる。
【００６８】
前記電流集電体としては、Ａｌを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
前記アノード１１２とカソード１１４は、活物質、導電材及びバインダを溶媒で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。かような電極の製造方法は、当分野に周知の内容であるから、本明細書で、詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
リチウム二次電池の種類によって、カソードとアノードとの間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使われ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータのような混合多層膜が使われうることは、いうまでもない。
【００７１】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載された実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これよって本発明が制限されることがあってはならない。
【００７２】
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野で当業者ならば、十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。
【００７３】
実施例１：リチウム二次電池用の電解質の製造
エチレンカーボネート３０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％及びエチルメチルカーボネート２０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤として下記化学式６の５−メチル−２−ピロリジノンを０．５重量％添加し、リチウム塩としては、１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用し、リチウム二次電池用の電解質を製造した。
【００７４】
【化７】
2010135330.tif 000009
【００７５】
実施例２：リチウム二次電池用の電解質の製造
前記添加剤として化学式６の５−メチル−２−ピロリジノンを０．５重量％使用した代わりに、下記化学式７の２−アゼチジノン１重量％を使用したことを除いては前記実施例１と同じ方法で、リチウム二次電池用の電解質を製造した。
【００７６】
【化８】
2010135330.tif 000010
【００７７】
実施例３：リチウム二次電池用の電解質の製造
前記添加剤として化学式６の５−メチル−２−ピロリジノンを０．５重量％使用した代わりに、前記５−メチル−２−ピロリジノン９重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、リチウム二次電池用の電解質を製造した。
【００７８】
実施例４：リチウム二次電池用の電解質の製造
前記添加剤として化学式６の５−メチル−２−ピロリジノンを０．５重量％使用した代わりに、前記５−メチル−２−ピロリジノン３５重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、リチウム二次電池用の電解質を製造した。
【００７９】
実施例５：リチウム二次電池用の電解質の製造
前記添加剤として化学式６の５−メチル−２−ピロリジノンを０．５重量％使用した代わりに、下記化学式８の１−エチル−４、５−ジメチル−２−ピロリジノン１．５重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、リチウム二次電池用の電解質を製造した。
【００８０】
【化９】
2010135330.tif 000011
【００８１】
実施例６：リチウム二次電池用の電解質の製造
前記添加剤として化学式６の５−メチル−２−ピロリジノンを０．５重量％使用した代わりに、下記化学式９の５−エテニル−６−メチル−２−ピペリジノン１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、リチウム二次電池用の電解質を製造した。
【００８２】
【化１０】
2010135330.tif 000012
【００８３】
比較例１：リチウム二次電池用の電解質の製造
エチレンカーボネート３０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％及びエチルメチルカーボネート２０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩として１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６を使用し、添加剤なしにリチウム二次電池用の電解質を製造した。
【００８４】
比較例２：リチウム二次電池用の電解質の製造
前記添加剤として化学式６の５−メチル−２−ピロリジノンを０．５重量％使用した代わりに、下記化学式１０の１−エチル−２−ピロリジノン１重量％を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、リチウム二次電池用の電解質を製造した。
【００８５】
【化１１】
2010135330.tif 000013
【００８６】
実施例７ないし１２：リチウム二次電池の製造
カソード物質としてのＬｉ１．２５ＮｉＣｏＭｎＯ２粉末、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５重量％溶解された結合剤、及び導電材（ｓｕｐｅｒ  Ｐ）を９４：３：３重量比でメノウ乳鉢（ａｇａｔｅ  ｍｏｒｔａｒ）に添加及び混合し、スラリを製造した。前記スラリを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に、１００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングしてカソードを得た。前記キャスティングされたカソードを９０℃オーブンに入れ、約２時間ＮＭＰが蒸発するように一次乾燥させ、１２０℃真空オーブンに入れ、約２時間二次乾燥させ、ＮＭＰを完全に蒸発させた。前記電極を圧延し、厚さが６０μｍであるカソードを得た。
【００８７】
アノード物質としてシリコン酸化物（ＳｉＯ）粉末、及びポリアミドイミドが溶解されたバインダを、９０：１０重量比で乳鉢に添加及び混合し、スラリを製造した。前記スラリを、１０μｍの銅箔上に、６０μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングし、アノードを得た。前記キャスティングされたアノードを９０℃オーブンに入れ、約２時間ＮＭＰが蒸発されるように一次乾燥させた。前記電極を圧延し、厚さが４７μｍであるアノードを得た。前記アノードを２００℃真空オーブンに入れ、約１時間キュアリング（ｃｕｒｉｎｇ）してアノードを得た。
【００８８】
直径１．５ｃｍサイズの前記カソード、直径１．６ｃｍサイズの前記アノード、ポリエチレンセパレータを使用し、前記実施例１ないし６で得られたリチウム二次電池用の電解質を利用し、２０３２規格のコインセルを製造した。
【００８９】
比較例３及び４：リチウム二次電池の製造
前記比較例１及び２で製造されたリチウム二次電池用の電解質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で、２０３２規格のコインセルを製造した。
【００９０】
実験例１：リチウム二次電池の充放電特性テスト
前記実施例７ないし１２、比較例３、及び４で製造されたコインセルに対し、常温で化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）充放電を二回行った。最初の化成段階では、前記コインセルに対し、０．０５Ｃで４．５３Ｖに達するまで充電を実施した。その後、０．０５Ｃで２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。２回目の化成段階では、前記コインセルに対し、０．１Ｃで４．５Ｖに達するまで定電流充電、及び電流が０．０５Ｃまで４．５Ｖ定電圧充電を実施した。その後、０．１Ｃで２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
【００９１】
前記化成充放電を経た電池に対して、０．５Ｃの速度で、上記充電形態で充電した後、０．２Ｃで２．５Ｖに達するまで放電を行った。このときの充放電条件を標準充放電条件とし、このときの放電容量を標準容量として、下記表１に示した。
【００９２】
次に、０．８Ｃで上記の充電形態で充電した後、１Ｃで２．５Ｖに達するまで放電を実施した。このときの放電容量（４回目のサイクルの放電容量）を測定し、その結果を下記表１に示した。このような充電及び放電を反復し、サイクル寿命を評価した。このときの結果を図４に示した。また、前記電池に対して、７０回目のサイクルでの放電容量を測定し、そこからサイクル容量維持率を計算し、その結果を下記表１に示した。前記サイクル容量維持率（ｃｙｃｌｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（％）は、それぞれ下記数式１のように得られる。
【００９３】
［数１］
サイクル容量維持率（％）＝７０回目のサイクルでの放電容量／４回目のサイクルでの放電容量
【００９４】
【表１】
2010135330.tif 000014
【００９５】
前記表１及び図４を参考にすれば、実施例７及び８のリチウム二次電池は、比較例３及び４のリチウム二次電池と比較し、初期容量に対する７０回目のサイクルでのサイクル容量維持率に非常にすぐれているということを確認することができた。特に、添加剤のない比較例３のリチウム二次電池の場合には、約３０回目のサイクルから容量が急減したが、本発明による実施例７及び８のリチウム二次電池の場合には、７０回目のサイクルまでも優秀な容量を維持することを確認することができた。
【００９６】
一方、２回の化成充放電と１回の標準充放電とを実施した電池に対し、標準充放電条件でもって充電した電池を９０℃の温度で約４時間放置し、それらの放電容量（高温放置後の放電容量）を得て、そこから高温容量維持率を計算した。また、高温放置前後の開放回路電圧（ＯＣＶ）も測定した。
【００９７】
次に、前記電池を常温で標準充放電条件で充放電して回復放電容量を測定し、ここから容量回復率を計算した。前記高温容量維持率、容量回復率、高温放置前後のＯＣＶ、及びそれらのＯＣＶ差の結果は、下記表２に示した。
【００９８】
前記高温容量維持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（％）及び容量回復率（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）（％）は、それぞれ下記数式２及び３によって得られる。
【００９９】
［数２］
高温容量維持率（％）＝高温放置後放電容量／標準容量
【０１００】
［数３］
容量回復率（％）＝回復放電容量／標準容量
【０１０１】
【表２】
2010135330.tif 000015
【０１０２】
前記表２を参考にすれば、本発明の実施例７によるリチウム二次電池を、９０℃の温度で約４時間放置した場合、比較例４のリチウム二次電池を同じ条件で放置した場合と比較し、実施例７によるリチウム二次電池の高温放置後の充電容量が高く、高温容量維持率が改善されていることを確認することができた。また、前記高温放置後のリチウム二次電池を、再び常温に回復させた場合にも、実施例７によるリチウム二次電池の回復放電容量が高く、容量回復率も改善するということを確認することができた。また、本発明の実施例７によるリチウム二次電池は、高温放置前のＯＣＶ特性も若干改善するという結果を確認することができた。
【０１０３】
本発明の一具現例によるリチウム二次電池用の電解質は、電池のカソード表面部分にＳＥＩ被膜を形成するので、電解質成分の分解反応及び枯渇を抑制し、高電圧条件でも優秀な容量維持特性を有し、常温寿命特性を向上させるリチウム二次電池を提供できるものである。また、前記リチウム二次電池は、高温条件でも優秀な容量回復能及び容量保存特性を有することを確認することができた。
【０１０４】
以上、本発明の望ましい実施例について説明しが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び添付図面の範囲内で、さまざまに変形して実施することが可能であり、それもまた、本発明の範囲に属することは、いうまでもない。
【符号の説明】
【０１０５】
１０，２０        カソード集全体
１２，２２        カソード活物質
１４，２４        リチウムイオン
１６，２６        ＳＥＩ被膜
１８，２８        電解質
１００        リチウム二次電池
１１２        アノード
１１３        セパレータ
１１４        カソード
１２０        電池容器
１４０        封入部材
【図１】
2010135330.tif 000020
【図２】
2010135330.tif 000021
【図３】
2010135330.tif 000022
【図４】
2010135330.tif 000023