【手続補正書】
【提出日】令和2年12月8日(2020.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温溶液プロセスでエチレンコポリマーを製造する為の触媒系であって、該触媒系は、
(i)下記の式(I)のメタロセン錯体、
【化１】
2020502327.tif 000001
ここで、
Mは、Hf、又はZrとの混合物であり、但し、式(I)の錯体の50モル％超がM＝Hfを有し、
Xは、シグマリガンドであり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1〜C10アルキル、C6〜C10アリール、C4〜C10ヘテロアリール、C6〜C20アルキルアリール又はC6〜C20アリールアルキル基であり得、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を任意的に含み得、
R1は、C6〜C10アリール又はC6〜C20アルキルアリール基、ここで、それらは2つまでのヘテロ原子又はケイ素原子を任意的に含んでいてもよい、又はC4〜C10ヘテロアリール基であり、
R2は、アルキル置換基をベータ位に任意的に有していてもよい、下記の式(II)のC4〜C20シクロアルキル基であり、
【化２】
2020502327.tif 000002
(II)
ここで、R’は、互いに同じであるか又は異なり得、且つ水素原子であり得、又はRとして定義され、及びnは1〜17であり、
並びに、
(ii)ホウ素含有助触媒
を含む、上記触媒系。
【請求項２】
式(I)において、
MはHfであり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、R3、OR3、OSO2CF3、OCOR3、SR3、NR32又はPR32基であり、ここで、R3は、直鎖状若しくは分岐状の、環状又は非環状のC1〜C20-アルキル、C2〜C20-アルケニル、C2〜C20-アルキニル、C6〜C20-アリール、C7〜C20-アルキルアリール又はC7〜C20-アリールアルキル基であり、14〜16族に属するヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、又はSiR33、SiHR32又はSiH2R3であり、
Rは、互いに同じであるか又は異なっており且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1〜C6アルキル、C6〜C10アリール、C6〜C20アルキルアリール又はC6〜C20アリールアルキル基であり得、それらはヘテロ原子又はケイ素原子を含まず、
R1は、C6〜C10アリール又はC6〜C12アルキルアリール基、それらはヘテロ原子又はケイ素原子を含まず、又はC4〜C8ヘテロアリール基であり、
R2は、式(II)のC4〜C10シクロアルキル基であり、
ここで、R’は、互いに同じであるか又は異なり得、且つ水素原子、又は飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1〜C6アルキル又はC6-C10アリールであり得、及びnは1〜7である、
請求項1に記載の触媒系。
【請求項３】
式(I)において、
MはHfであり、
Xは互いに独立して、ハロゲン原子又はR3若しくはOR3基であり、ここで、R3は、C1〜6-アルキル、フェニル又はベンジル基であり、
Rは互いに同じであり、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1〜C6アルキル又はC6〜C10アリールであり、及びさらにより好ましくは全てのRは互いに同じであり、且つ飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1〜C6アルキルであり、
R1は、非置換のフェニル、又は1又は2のC1〜C6アルキル基によって置換されたフェニルであり、
R2は、式(II)のC4〜C10シクロアルキル基であり、
ここで、全てのR’は、互いに同じであるか又は異なり得、且つ水素原子、又は飽和の、直鎖状若しくは分岐状のC1〜C4アルキルであり得、及びnは1〜7である、
請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
式(I)において、
MはHfであり、
Xは互いに独立して、メチル、ベンジル又は塩素基であり、
Rは互いに同じであり、且つ全てC1アルキル基であり、
R1は、フェニル、パラ-トリル又はパラ-イソプロピルフェニルであり、
R2は、式(II)のC4〜C8シクロアルキル基であり、
ここで、全てのR’は水素原子であり、及びnは1〜5である、
請求項２に記載の触媒系。
【請求項５】
式(I)のメタロセン錯体が、
(フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(フェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(フェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジベンジル、
(フェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(フェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(4-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロヘキシル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロペンチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル、
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリド、若しくは
(3,5-ジ-イソプロピルフェニル)(シクロブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジメチル
又は、対応するジベンジル錯体
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
該触媒系が均一系又は非担持型の触媒系であり、それは、固体として又は溶液としての式(I)のメタロセン錯体を、炭化水素希釈剤中の又は芳香族溶媒中に予め溶解された助触媒と接触させることによって調製され得、又はそれは、上記触媒成分を重合反応器内に直接に逐次添加することによって形成され得る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項７】
上記ホウ素含有助触媒が下記の式のアニオンを含み、
(Z)4B-      (III)
ここで、Zは、任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、該置換基はハロ-C1〜6-アルキル又はハロ基であり、
好ましくは、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項８】
エチレンとC4〜10アルファー-オレフィンコモノマーとの共重合の為に、100℃超の温度での高温溶液プロセスで、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒系を使用する方法。
【請求項９】
エチレンコポリマーの調製の為の方法であって、触媒の存在下で、100℃超の温度での高温溶液プロセスで、エチレンとC4〜10アルファー-オレフィンコモノマーとを重合することを含み、該触媒は
(i）請求項１〜５のいずれか１項に記載の、式(I)のメタロセン錯体、及び
(ii）ホウ素含有助触媒
を含む、上記方法。
【請求項１０】
上記重合は、
a)少なくとも110℃の重合温度で、
b)10〜100バールの範囲の圧力で、及び
c)非置換であるか又はC1〜4アルキル基によって置換されていてもよいC5〜12-炭化水素の群から選択される液体炭化水素溶媒中で
行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の重合方法によって得られたエチレンコポリマー。