(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性、剛性、および低温耐衝撃性とのバランスに優れ、更には外観にも優れたフィルムを得ること。【解決手段】プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、該ポリプロピレン系共重合体を含有する樹脂組成物を溶融混練して溶融体を得、該溶融体を金属製フィルターで濾過して得られるポリプロピレン系樹脂組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、
エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、
炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、
該ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練して溶融体を得、該溶融体を金属焼結フィルターで濾過して得られるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数４以上のα−オレフィンが１−ブテンであることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
金属焼結フィルターの濾過精度が１０〜３００μｍである、請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項５】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、
エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、
炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、
プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体を含有する樹脂組成物からなるフィルムであって、
該樹脂組成物を溶融混練して溶融体を得、該溶融体を製膜時に、該金属焼結フィルターで濾過して得られるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、剛性および低温衝撃性とのバランスに優れ、更には外観にも優れたレトルト食品包装用フィルムの材料として好適なポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関するものである。
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。包装材料の特性としては、剛性、耐熱性、低温での耐衝撃性、ヒートシール性や耐ブロッキング性などが求められ、さらに、フィッシュアイが少なく外観に優れることが求められる。また、レトルト食品包装などでは大型包装袋が普及し始めており、低温での使用に対応できるよう優れた耐衝撃性が求められる。この場合、大量のエラストマー成分を含有させることが考えられるが、ブロッキング性との両立が困難となる。
【０００３】
特開平２−１１０１３６号公報には、エチレン−プロピレンブロック共重合体パウダーを溶融混練時に焼結金属フィルターから成る分散機に通過させる造粒方法が、剛性と耐衝撃性のバランス改良に優れていることが記載されている。しかしながら、低温での耐衝撃性が不十分となることがある。
【０００４】
特開２００３−０５５４７９号公報には、特定の性状を有するプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を溶融状態で金属繊維フィルターを通過させた後に製膜したポリプロピレンフィルムが、レトルト殺菌処理などによる加熱殺菌によるヒートシール強度の低下が小さく、低温衝撃強度に優れ、かつユズ肌の発生がないことが記載されている。しかしながら、大型のレトルトパウチの増加に伴い、更なる耐衝撃性の改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１１０１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−５５４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐ブロッキング性、剛性、および低温耐衝撃性のバランスに優れ、更には外観にも優れたフィルムを得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）５０〜９５重量％と、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）が１０≦Ｘ＜５０重量％であり、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）が５０＜Ｙ≦７０重量％であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）が０＜Ｚ≦２０重量％であり（但し、Ｘ、ＹおよびＺの合計を１００重量％とする）、プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下である、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）５〜５０重量％とを含むポリプロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、該ポリプロピレン系共重合体を含有する樹脂組成物を溶融混練して溶融体を得、該溶融体を金属焼結フィルターで濾過して得られるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐ブロッキング性、剛性および低温衝撃性のバランスに優れ、更には外観にも優れたフィルムを得ることができる。かかるフィルムは、特にレトルト食品包装用のフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）とを含むポリプロピレン系共重合体を含有する。
【００１１】
ここで、ポリプロピレン系共重合体に占める成分Ａおよび成分Ｂの割合は、成分Ａが５０〜９５重量％、成分Ｂが５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは成分Ａが６０〜９５重量％、成分Ｂが５〜４０重量％、より好ましくは成分Ａが６０〜９０重量％であり、成分Ｂが１０〜４０重量％である。成分Ｂが５重量％未満では、低温での耐衝撃性が劣り、成分Ｂが５０重量％を超えると、耐ブロッキング性が悪化することがある。
【００１２】
成分Ａは、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体である。剛性の観点から、その融点は、１５５℃を超えることが好ましく、１６０℃以上がより好ましい。また、成分Ａは、融点が１５５℃以下とならない範囲で、エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させてもよいが、好ましくは、プロピレン単独重合体である。エチレンや１−ブテン等のα−オレフィンを共重合させる場合には、プロピレンを主成分とする重合体成分（成分Ａ）中のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量が５重量％以下、好ましくは３重量％以下（プロピレンを主成分とする重合体成分を１００重量％とする）である。成分Ａの極限粘度については特に制限はないが、１．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、１．５〜２．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１３】
成分Ｂに含まれるエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）は、５０＜Ｙ≦７０重量％であり、好ましくは５２≦Ｙ≦７０重量％であり、より好ましくは５４≦Ｙ≦７０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。エチレンに由来する構造単位の含有量が５０重量％以下、あるいは７０重量を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１４】
成分Ｂに含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）は、０＜Ｚ≦２０重量％であり、好ましくは１≦Ｚ≦１６重量％であり、より好ましくは１≦Ｚ≦１０重量％（但し、成分Ｂに含有されるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）、エチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）、および炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の合計を１００重量％とする）である。α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が０重量％、あるいは２０重量％を超える場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【００１５】
成分Ｂにおけるプロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比は１以下である。プロピレンに由来する構造単位の含有量（Ｘ）に対する、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）の重量比が１以下とすることにより、低温での耐衝撃性が向上する。
【００１６】
成分Ｂに含まれる炭素数４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテンである。成分Ｂの極限粘度については特に制限はないが、フィッシュアイ発生の観点から２．０〜５．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、２．５〜４．５ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００１７】
ポリプロピレン系共重合体の製造方法としては、プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合した後、連続してプロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合して製造する方法が挙げられ、通常の立体規則性触媒を用いて、種々の重合方法によって製造することができる。
【００１８】
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。中でも固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて用いられる電子供与体とからなる触媒を用いて製造する方法が好ましい。
【００１９】
固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）とを接触処理することにより得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
【００２０】
有機金属化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００２１】
電子供与体としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましく、酸素含有化合物がより好ましく、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が特に好ましい。
【００２２】
具体的には、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の共存下、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）nＸ4-n（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン電子、ｎは０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物及びエーテル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理して得られる三価のチタン化合物含有固体触媒成分、
（ｂ）有機アルミニウム化合物
（ｃ）Ｓｉ−ＯＲ2結合（Ｒ2は炭素数が１〜２０の炭化水素基である。）を有するケイ素化合物よりなる触媒系が挙げられる。
【００２３】
また、（ｂ）成分中のＡｌ原子／（ａ）成分中のＴｉ原子のモル比を１〜２０００、好ましくは５〜１５００、（ｃ）成分／（ｂ）成分中のＡｌ原子のモル比を０．０２〜５００、好ましくは０．０５〜５０となるように使用される。
【００２４】
以下に重合方法を説明する。重合形式については、バッチ式、連続式いずれのでもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合温度は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２５】
ポリプロピレン系共重合体は、上記触媒と重合方法を用いた以下の工程により製造する方法が挙げられる。
重合工程１：プロピレンを単独重合させてポリプロピレン単独重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程、または、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとを共重合させてプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を生成させる工程
重合工程２：上記工程１で得られるポリプロピレン単独重合体成分またはプロピレンを主成分とする重合体成分の存在下に、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを共重合させて、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を製造する工程
【００２６】
プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分（成分Ａ）を重合する時間と、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合する時間と、を変更することにより、成分Ａと成分Ｂの割合を変更させることができる。
また、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）を重合させるときの、プロピレン、エチレン、α−オレフィンの混合ガス中のガス組成を変化させることにより、成分Ｂの組成を変化させることができる。
【００２７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前記のポリプロピレン系共重合体を含有する樹脂組成物を、溶融混練して溶融体を得、該溶融体を金属焼結フィルターで濾過して得ることができる。
【００２８】
溶融混練に関しては、公知の方法および装置を用いることができる。例えば、ポリプロピレン系共重合体、および各種添加剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いてあらかじめ混合する方法、定量供給機を用いて、一定の割合でポリプロピレン系重合体と各種添加剤を連続供給する方法などを用いて均質な混合物を得た後、単軸または二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて加熱溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練温度として好ましくは１８０℃〜３５０℃である。
【００２９】
本発明に用いられる金属焼結フィルターは、１枚単独で使用してもよく、複数枚重ねて使用することもできる。金属焼結フィルターの材質としては、好ましくはステンレス製である。好ましくは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ製のものである。
金属焼結フィルターの形状は、取扱い易さの観点から、好ましくは、ディスク状（円形、半月形、長円形、ドーナツ形、角形）、円筒状である。金属焼結フィルターの種類としては、好ましくは、ミクロンオーダーのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）繊維の焼結によって製造される焼結フィルターである。
【００３０】
本発明に用いられる金属焼結フィルターの濾過精度は、好ましくは１０〜３００μｍである。より好ましくは２０〜２００μｍであり、最も好ましくは、３０〜１５０μｍである。前記フィルターの濾過精度とは、ポリプロピレン系樹脂組成物がフィルターを通過することのできる空間であり、濾過精度は、ＪＩＳ−Ｂ８３５６の方法によりフィルターメディアを通過した最大グラスビーズの粒子径（μｍ）として測定された値である。
【００３１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、通常工業的に用いられている方法により成形することにより成形物を得ることができる。例えば、押出成形法、ブロー成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダ成形法等が挙げられる。
【００３２】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、Ｔダイ成形法、チューブラー成形法などの押出成形法によるフィルム用途に好ましく用いられる。特に好ましくは、Ｔダイ法による未延伸フィルムである。フィルムの厚みとして、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
また、上述した金属焼結フィルターは、フィルム製膜時に用いても同様の効果を得ることができる。よって、ポリプロピレン系共重合体を含有し、濾過処理されてない樹脂組成物を溶融混練して溶融体を得、該溶融体を製膜時に該金属焼結フィルターで濾過し、フィルムを得ることができる。さらに、本発明のフィルムは、濾過処理されたポリプロピレン系樹脂組成物を、さらに溶融混練して溶融体を得、該溶融体を製膜時に該金属焼結フィルターで濾過して得ることもできる。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の用途として、好ましくは、高温での加熱処理が施されるレトルト食品包装用途のフィルムである。また、該フィルムは、複合フィルムの一層としても好適に使用される。複合フィルムは、本発明のフィルムとその他のフィルムからなるフィルムであって、その他のフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン二軸延伸フィルム、未延伸ナイロンフィルム、延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムやアルミニウム箔等が挙げられ、複合フィルムの製造方法としては、ドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体等の、前記ポリプロピレン系共重合体以外の他の重合体を含有することができる。ポリプロピレン系共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、抗ブロッキング剤、造核剤等を添加してもよい。
【００３５】
本発明のフィルムは、フィルム中に存在する直径１００μm以上のフィッシュアイが、１００ｃｍ2あたり６０個以下である。好ましくは５０個以下であり、さらに好ましくは４０個以下である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）融点（単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、本測定法を用いて５℃／分の昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）の融点は、１５６．６℃であった。
（２）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
（３）極限粘度（［η］、単位：ｄＬ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。
（４）成分Ｂのポリプロピレン系共重合体全体に対する重量比率χ（単位：重量％）
プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）の、成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体全体に対する重合比率：χは、以下の方法で算出した。
χ＝１−ΔＨB／ΔＨA
ΔＨA：プロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体部分（成分Ａ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨB：プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの重合体成分（成分Ｂ）重合後の重合体の融解熱量（Ｊ／ｇ）
（５）成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）（単位：重量％）
成分Ａと成分Ｂを含有するポリプロピレン系共重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｃ２’（Ｔ））と、１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｃ４’（Ｔ））を、高分子分析ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６〜６１９頁に記載されている方法によって求めた。
次に、Ｃ２’（Ｔ）、Ｃ４’（Ｔ）と上記（５）記載のχから以下の方法で、成分Ｂのエチレンに由来する構造単位の含有量（Ｙ）と１−ブテンに由来する構造単位の含有量（Ｚ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ２’（Ｔ）／χ×１００
Ｚ＝Ｃ４’（Ｔ）／χ×１００
（６）外観評価（フィッシュアイ、単位：個／１００ｃｍ2）
厚み３０μｍのフィルムについて、デジタル欠陥検査装置（マミヤオーピー社製ＧＸ７０ＬＴ）を用いて、直径１００μｍ以上あるフィッシュアイを計測した。検査条件は、検出閾値：３０以上、検出禁止閾値：２４以上、光源ゲイン：１．０、読み取り速度：３０ｍ／分、検出下限サイズ：縦４画素、横２画素、平均透過光量：５０％、測定範囲：縦１７．０６ｃｍ×横４．０ｃｍで行った。
（７）耐ブロッキング性（単位：Ｋｇ／１２ｃｍ2）
１５０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、フィルム同志を重ねあわせ、４０ｍｍ×３０ｍｍの範囲に５００ｇの荷重をかけ６０℃で２４時間状態調整を行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下に３０分以上放置し、東洋精機製引張試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で剥離を行い、試料の剥離に要する強度を測定した。
（８）剛性（ヤング率、単位：ＭＰａ）
１２０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向（ＭＤ）と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線から初期弾性率を測定した。
（９）耐衝撃性（単位：ｋＪ／ｍ）
所定の温度（−１０℃、−１５℃）に設定した恒温槽中にフィルムをおいて、東洋精機製フィルムインパクトテスターを使用して、直径１５ｍｍの半球状衝撃頭を用いて、フィルムの衝撃強度を測定した。
【００３７】
参考例１  ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）の製造
［固体成分の合成］
２００リットルの円筒型反応器（直径０．３５ｍの攪拌羽根を３対持つ撹拌機および幅０．０５ｍの邪魔板４枚を備えた直径０．５ｍのもの）を窒素置換し、ヘキサン ５４リットル、ジイソブチルフタレート ７８０ｇ、テトラエトキシシラン ２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン ２．２３ｋｇを投入、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５１リットルを反応器内の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。この時の攪拌回転数は１２０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体について室温下トルエン ７０リットルでの洗浄を３回行い、トルエンを加え、固体成分スラリーを得た。
該固体成分は、 Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．９重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．６重量％を含有していた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。
［固体触媒成分の合成］
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体成分のスラリーを、乾燥固体成分８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ミリリットルとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ミリリットル、ジブチルエーテル０．８ミリリットルの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド（以下、ＯＰＣと略すことがある。）２．０ミリリットルとトルエン２．０ミリリットルの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１５℃でトルエン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。
洗浄後、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、フタル酸ジイソブチル０．４５ミリリットルと、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、スラリーの体積が２６．５ミリリットルとなるようにトルエンを加え、１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ミリリットル、四塩化チタン６．４ミリリットルの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１０５℃でトルエン４０ミリリットルで６回、室温でヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた。
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルと上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜２０℃℃保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４１ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６．１５ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間にして０．２６時間連続重合を行った。ポリマーは２．６ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１１ＮＬ／時間にして更に０．４５時間連続重合を行った。ポリマーは３．０ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。ポリマーは２．６ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．９４体積％／１．０６体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行った。ポリマーは１１．０ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８０ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、１−ブテンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレン、１−ブテンと水素の濃度比を４２．６５体積％／４８体積％／６．１体積％／３．２５体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／１−ブテン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０２５として添加して１．７時間重合を行った。ポリマーは５．１ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．８９ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００３８】
参考例２  ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ２）の製造
固体触媒成分、および予備重合は、参考例１と同様の工程で行った。
成分Ａの重合
［重合工程（１）］
内容積４０Ｌの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を７８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを１８Ｌに維持し、プロピレンの供給量を２５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を２０ＮＬ／時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を４２ミリモル／時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を６．３ミリモル／時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として０．５７ｇ／時間にして０．２６時間連続重合を行った。ポリマーは２．５ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（２）］
重合工程（１）から排出されたスラリーを、重合工程（１）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７３℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、プロピレンの供給量を１５ｋｇ／時間にし、水素の供給量を１１ＮＬ／時間にして更に０．４５時間連続重合を行った。ポリマーは３．１ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（３）］
重合工程（２）から排出されたスラリーを、重合工程（１）および（２）とは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を６８℃にし、攪拌速度を１５０ｒｐｍにし、リアクターの液レベルを４４Ｌに維持し、更に０．４９時間連続重合を行った。ポリマーは２．７ｋｇ／時間で排出された。
［重合工程（４）］
重合工程（３）から排出されたスラリーを、内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を８０℃にし、重合圧力を１．８ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を９８．９１体積％／１．０９体積％（プロピレン濃度／水素濃度）にして、２．９時間重合を行った。ポリマーは１０．９ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ａ）の極限粘度［η］Ａは１．８０ｄＬ／ｇであった。
成分Ｂの重合
［重合工程（５）］
重合工程（４）から排出された重合体成分（成分Ａ）を、重合工程（４）で使用した反応器とは別の内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を７０℃にし、重合圧力を１．４ＭＰａにし、反応器内ガスのプロピレンとエチレンと水素の濃度比を７４．７２体積％／２４体積％／１．２８体積％（プロピレン濃度／エチレン濃度／水素濃度）にし、失活剤として酸素を、供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比０．０１７として添加して１．９時間重合を行った。ポリマーは５．０ｋｇ／時間で排出された。得られた重合体成分（成分Ｂ）の極限粘度［η］Ｂは２．５７ｄＬ／ｇであった。
生成したポリプロピレン系共重合体の各成分の分析結果を表１に示す。
【００３９】
実施例１
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）３８０ｇと、［η］が１．８４であり、Ｔｍが１６４．７℃であるホモポリプロピレン１２０ｇに対し、水酸化カルシウム０．０１重量部、スミライザーＧＰ（住友化学（株）製）０．０５重量部を混合し、ダイ部に金属焼結フィルター（日本精線（株）製ＮＦ１３Ｄ：濾過精度６０μｍ）をセットした２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄが１２．６であるフルフライト型スクリュー付き）を用いて、２５０℃で溶融混練して濾過した。ＭＦＲが３．３（ｇ／１０分）であるポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
さらに、得られたフィルムについて、外観評価を行った。結果を表２に示した。
【００４０】
実施例２
ポリプロピレン系共重合体（ＢＣＰＰ１）３８０ｇと、［η］が１．８４であり、Ｔｍが１６４．７℃であるホモポリプロピレン１２０ｇに対し、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、イルガノックス１０１０（テトラキス［メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．２０重量部、イルガフォス１６８（トリス(２，４−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製）０．０５重量部とを混合し、２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄ＝１２．６フルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練し、ＭＦＲ＝３．０（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物をＴダイ部に金属焼結フィルター（日本精線（株）製ＮＦ１３Ｄ：濾過精度６０μｍ）をセットした２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
さらに、得られたフィルムについて、外観評価を行った。結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１
金属焼結フィルター（日本精線（株）製ＮＦ１３Ｄ：濾過精度６０μｍ）を用いなかった以外は、実施例１と同様に行い、ＭＦＲが３．１（ｇ／１０分）であるポリプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたフィルムの特性、および外観評価の結果を表２に示した。
【００４２】
比較例２
ポリプロピレン系樹脂組成物（ＢＣＰＰ２）３８５ｇと、［η］が１．８４であり、Ｔｍが１６４．７℃であるホモプロピレン１１５ｇに対して、水酸化カルシウム０．０１重量部、スミライザーＧＰ（住友化学（株）製）０．０５重量部を混合し、ダイ部に金属焼結フィルター（日本精線（株）製ＮＦ１３Ｄ：濾過精度６０μｍ）をセットした２０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、Ｌ／Ｄが１２．６であるフルフライト型スクリュー付き）を用いて２５０℃で溶融混練して濾過した。ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物を２０ｍｍＴダイ製膜装置（ＶＳ２０−１４型、田辺プラスチックス機械株式会社製、１００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを３０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示した。
さらに、得られたフィルムを用いて、外観評価を行った。結果を表２に示した。
【００４３】
表１
2010100820.tif 000002
【００４４】
表２
2010100820.tif 000003