(57)【要約】【課題】良好な機械強度および柔軟性を確保しつつ、耐熱性や耐光性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂およびその原料として好適な変性ポリオールを提供すること。【解決手段】カルボニル基を含有するカルボニル基含有ポリオールに、パーオキサイドの存在下で、ビニルモノマーを反応させることにより、変性ポリオールを得る。得られた変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより、良好な機械強度および柔軟性を確保しつつ、耐熱性および耐光性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル基を含有するカルボニル基含有ポリオールに、１０時間半減期温度が８０〜１１０℃であるパーオキサイドの存在下で、ビニルモノマーを反応させて得られることを特徴とする、変性ポリオール。
【請求項２】
前記カルボニル基含有ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリオール。
【請求項３】
前記カルボニル基含有ポリオール１００重量部に対して、前記パーオキサイド３〜１０重量部の存在下で、前記ビニルモノマー５〜５０重量部を反応させて得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の変性ポリオール。
【請求項４】
前記カルボニル基含有ポリオールの数平均分子量が、８００〜３０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオール。
【請求項５】
前記パーオキサイドが、パーオキシエステルおよびパーオキシケタールの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオール。
【請求項６】
前記カルボニル基含有ポリオールが、多価アルコールと多塩基酸との反応により得られるポリエステルポリオールであり、
前記多価アルコールおよび前記多塩基酸の少なくとも１種が、植物を原料としていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリオール。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の変性ポリオールと、
ポリイソシアネートと、
鎖伸長剤とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種のポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項７に記載のポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオールおよびポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオールは、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタン樹脂を得るための、ポリウレタン原料として広く知られている。
なかでも、ポリエーテルポリオールは、柔軟性に優れ、破断伸びが良好なことから、そのような物性が要求される各種の分野において、広く用いられている。しかし、ポリエーテルポリオールは、耐熱性および耐光性などの耐久性が十分でない場合がある。
【０００３】
そこで、かかる耐久性を改良すべく、例えば、ポリオキシプロピレンジオールに、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの存在下で、メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチルメタクリレート）を反応させてｎ−ブチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、特許文献１では、得られたｎ−ブチルメタクリレートグラフトポリエーテルポリオールを、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと反応させることにより、ポリウレタン樹脂硬化物を得ることが提案されている。
【特許文献１】国際公開２００７／０２６７９８号パンフレット（表２の実施例５および６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかるに、ポリウレタン樹脂の成形品には、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂硬化物よりも、さらなる耐久性が要求される場合がある。
本発明の目的は、良好な機械強度および柔軟性を確保しつつ、耐熱性や耐光性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂およびその原料として好適な変性ポリオールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の変性ポリオールは、カルボニル基を含有するカルボニル基含有ポリオールに、１０時間半減期温度が８０〜１１０℃であるパーオキサイドの存在下で、ビニルモノマーを反応させて得られることを特徴としている。
また、本発明の変性ポリオールでは、前記カルボニル基含有ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される少なくとも１種のポリオールであることが好適である。
【０００６】
また、本発明の変性ポリオールでは、前記カルボニル基含有ポリオール１００重量部に対して、前記パーオキサイド３〜１０重量部の存在下で、前記ビニルモノマー５〜５０重量部を反応させて得られることが好適である。
また、本発明の変性ポリオールでは、前記カルボニル基含有ポリオールの数平均分子量が、８００〜３０００であることが好適である。
【０００７】
また、本発明の変性ポリオールでは、前記パーオキサイドが、パーオキシエステルおよび／またはパーオキシケタールであることが好適である。
また、本発明の変性ポリオールでは、前記カルボニル基含有ポリオールが、多価アルコールと多塩基酸との反応により得られるポリエステルポリオールであり、前記多価アルコールおよび前記多塩基酸の少なくとも１種が、植物を原料としていることが好適である。
【０００８】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記した変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られることを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートから選択される少なくとも１種のポリイソシアネートであることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られる、本発明のポリウレタン樹脂は、良好な機械強度および柔軟性を確保しつつ、耐熱性および耐光性などの耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の変性ポリオールは、カルボニル基含有ポリオールに、パーオキサイドの存在下で、ビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
本発明において、カルボニル基含有ポリオールは、分子中に少なくとも１つのカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を含有するポリオールである。
カルボニル基含有ポリオールは、例えば、主鎖に、エステル結合、カーボネート結合などを含有するポリオールであり、好ましくは、エーテル結合を含有しないポリオールである。
【００１１】
このようなカルボニル基含有ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールと比較して、耐熱性に優れるとともに、ソフトセグメントとハードセグメントとのミクロ相分離性が向上し、機械強度の向上を図ることができる。
カルボニル基含有ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００１２】
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との反応により得られるポリエステルポリオールであって、例えば、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール、および、多価アルコールと多塩基酸のアルキルエステルとのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどの多価アルコール（好ましくは、平均分子量４００未満の多価アルコール）が挙げられる。また、上記した多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド付加物なども挙げられる。
【００１３】
これら多価アルコールは、単独使用または２種以上併用することができる。
多価アルコールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
また、多価アルコールとして、植物を原料とする多価アルコールが挙げられ、好ましくは、デンプンから誘導されるグルコース、グルコースから誘導される乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、または、それらの誘導体、さらには、木材から誘導されるセルロース、ヘミセルロース、リグニン、および、それらの誘導体などが挙げられる。
【００１４】
多価アルコールの水酸基価は、例えば、１４０〜１８１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２００〜１８１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライドなどが挙げられる。
【００１５】
また、多塩基酸としては、植物を原料とする多塩基酸が挙げられ、例えば、ひまし油から誘導されるセバシン酸、糖類から誘導されるフマル酸、さらには、フマル酸から誘導されるコハク酸、大麦や植物油などから誘導されるアゼライン酸などの二塩基酸（ジカルボン酸）などが挙げられる。
これら多塩基酸は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１６】
多価アルコールと多塩基酸との反応では、各成分の配合割合は、多価アルコール１モルに対して、多塩基酸またはそのアルキルエステルが、例えば、０．３５〜０．５モル、好ましくは、０．４〜０．５モルである。
また、多価アルコールと多塩基酸との反応において、反応条件は、公知の条件でよく、例えば、不活性ガス雰囲気下、反応温度が、例えば、１２０〜２５０℃、好ましくは、１８０〜２４０℃であり、反応時間が、例えば、１０〜５０時間、好ましくは、１２〜４０時間である。
【００１７】
なお、反応においては、必要により、触媒を添加してもよい。
触媒としては、例えば、金属、有機金属化合物、金属ハロゲン化物などが挙げられる。
金属としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、上記したアルカリ金属のアルコキシド（アルカリ金属アルコキシド）およびその誘導体、例えば、トリエチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物およびその誘導体、例えば、チタン酸テトラブチルなどのアルコキシチタン化合物、２−エチルヘキサン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートなどの有機錫化合物などが挙げられる。
【００１８】
金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化錫（具体的には、二塩化錫：ＳｎＣｌ2）などの錫ハロゲン化物が挙げられる。
これら触媒のうち、取扱いにおける安全性が高く、かつ、収率が優れることから、好ましくは、オクチル酸錫、二塩化錫、チタン酸テトラブチルが挙げられる。
なお、ポリエステルポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基を含有する天然油脂（トリグリセリド）またはその水素添加物のケン化物である、ヒドロキシル基含有脂肪酸またはその水素添加物を縮合させた後、その縮合物を多価アルコールと反応させるか、または、上記した多価アルコールを開始剤として、縮合反応させることにより得られる縮合物なども挙げられる。天然油脂としては、例えば、ひまし油、Ｄｉｍｏｒｐｈｏｔｈｅｃａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ  ｄｅｎｓｉｐｉｌａ種子油などが挙げられ、これらのケン化物は、例えば、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分としている。
【００１９】
一般に、ポリエステルポリオールの主原料は、石油化学製品であり、焼却廃棄時に多量の二酸化炭素を排出するため、地球環境への負荷が懸念される。一方、バイオマスは、燃焼すると二酸化炭素を排出する一方、その出発原料である生物体、とりわけ、植物は、成長時において、光合成によって大気中の二酸化炭素を吸収するため、バイオマスを燃焼しても大気中の二酸化炭素を実質的に増加させない、カーボンニュートラルに対応している。
【００２０】
そのため、上記したポリエステルポリオール（具体的には、多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも１種）が、植物を原料とするものであれば、カーボンニュートラルに対応させることができる。
これらポリエステルポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
本発明において、ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、ラクトンの開環重合により得られ、具体的には、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００２１】
ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトンなどのβ−ラクトン、γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン、δ−バレロラクトンなどのδ−ラクトン、ε−カプロラクトンなどのε−ラクトンなどが挙げられる。
さらには、ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、特許４０５３７９９号公報に記載されるラクチド類などから得られるポリオールを挙げることもできる。
【００２２】
ポリカプロラクトンポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートやフェニルカーボネートの開環重合物（カーボネートモノマー）や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールと、上記したカーボネートモノマーとを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
これらカルボニル基含有ポリオールとしては、好ましくは、ポリエステルポリオールやポリカプロラクトンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。
そして、このカルボニル基含有ポリオールの平均官能基数は、例えば、１．８〜２．３、好ましくは、１．９〜２．１である。また、カルボニル基含有ポリオールの水酸基価は、例えば、３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３７〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、４５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２４】
なお、カルボニル基含有ポリオールの平均官能基数は、例えば、原料として用いられる多価アルコールの官能基数（１分子中に含有する水酸基の数）から算出することができる。また、カルボニル基含有ポリオールの水酸基価は、例えば、原料として用いられる多価アルコールおよび多塩基酸の配合割合から算出することができ、また、アセチル化法またはフタル化法などの公知の水酸基価測定方法などによって算出することもできる。
【００２５】
また、カルボニル基含有ポリオールの数平均分子量は、例えば、８００〜３０００、好ましくは、９００〜２８００、さらに好ましくは、１０００〜２５００である。
また、カルボニル基含有ポリオールの水酸基価または数平均分子量が上記した範囲内であれば、機械強度および耐熱性の向上を図ることができる。
本発明において、パーオキサイドは、ビニルモノマーによってカルボニル基含有ポリオールを変性させるラジカル反応開始剤である。
【００２６】
このようなパーオキサイドとしては、例えば、無機パーオキサイド化合物、有機パーオキサイド化合物が挙げられ、好ましくは、有機パーオキサイド化合物が挙げられる。
有機パーオキサイド化合物としては、例えば、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、好ましくは、パーオキシエステル、パーオキシケタールが挙げられる。
【００２７】
パーオキシエステルやパーオキシケタールを用いれば、融点以上で透明で、柔軟でガラス転移温度を低下させ、耐熱性や耐光性に優れたポリウレタン樹脂を提供しうる変性ポリオールを得ることができる。
パーオキシエステルしては、例えば、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００２８】
パーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３、５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００２９】
これらのうち、好ましくは、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３０】
さらに好ましくは、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタールが挙げられる。
これらパーオキサイドは、単独使用または２種以上併用することができる。
パーオキサイドの１０時間半減期温度は、８０〜１１０℃、好ましくは、８３〜１０５℃である。
【００３１】
１０時間半減期温度が上記温度未満であれば、ビニルモノマーの反応（具体的には、ビニルモノマーのラジカル重合）において、ビニルモノマーの転化率が低減され、さらに、ビニルモノマーのホモポリマーを生成し易くなる。一方、１０時間半減期温度が上記温度を超過すれば、ビニルモノマーの単独重合によるポリマー粒子を生成し易くなる。
本発明において、ビニルモノマーは、ビニル基を有するモノマーであって、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルであって、例えば、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルや、下記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３３】
【化１】
2010132733.tif 000002
【００３４】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチルを示し、Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基、または、炭素数７〜１８のアラルキル基を示す。）
【００３５】
【化２】
2010132733.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチルを示し、Ｒ４は、炭素数１〜１８のアルキレン基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは、メチルである。
一般式（１）において、Ｒ２で示される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシルなどの直鎖または分岐アルキルなどが挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルが挙げられる。
【００３７】
Ｒ２で示される炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−または２−フェニルエチル、１−、２−または３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジルなどが挙げられる。
【００３８】
上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル（１−または２−フェニルエチル）、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル（１−、２−または３−フェニルプロピル）、（メタ）アクリル酸ジフェニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル）、（メタ）アクリル酸エチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル）、（メタ）アクリル酸イソプロピルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル）、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル（ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）、（メタ）アクリル酸トリメチルベンジル（２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジル）などが挙げられる。
【００３９】
一般式（２）において、Ｒ３は、好ましくは、メチルである。
一般式（２）において、Ｒ４で示される炭素数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−へプチレン、ｎ−オクチレン、２−エチルへキシレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレン、ｎ−ウンデシレン、ｎ−ドデシレン、ｎ−トリデシレン、ｎ−テトラデシレン、ｎ−ペンタデシレン、ｎ−ヘキサデシレン、ｎ−ヘプタデシレン、ｎ−オクタデシレンなどが挙げられる。好ましくは、メチレンが挙げられる。
【００４０】
また、上記一般式（２）で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００４１】
また、ビニルモノマーとして、上記したビニルモノマー以外に、他のビニルモノマーが併用され、このような他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、例えば、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これら他のビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４２】
これらビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
そして、本発明の変性ポリオールを得るには、例えば、上記したカルボニル基含有ポリオールに、パーオキサイドおよびビニルモノマーを配合して反応させる。具体的には、ビニルモノマーに、パーオキサイドおよびビニルモノマーを含有するモノマー溶液を配合して、反応させる。
【００４３】
モノマー溶液は、溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）に、これらパーオキサイドおよびビニルモノマーを溶解させることにより、調製することができる。
溶媒（モノマー溶液調製用溶媒）としては、例えば、炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、例えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリットなどの石油系炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００４４】
反応において、カルボニル基含有ポリオール、パーオキサイドおよびビニルモノマーの配合方法としては、例えば、カルボニル基含有ポリオールに対してモノマー溶液を一括して仕込む一括仕込み法、例えば、カルボニル基含有ポリオールに対してモノマー溶液を分割して仕込む分割仕込み法、例えば、カルボニル基含有ポリオールに対してモノマー溶液を滴下する滴下法などが挙げられる。
【００４５】
なお、溶媒を用いることなく、カルボニル基含有ポリオールに、そのまま、パーオキサイドおよびビニルモノマーを配合して、これらを含有する混合溶液を調製し、その後、それらを反応させることもできる。
上記した反応におけるパーオキサイド（純度１００％）の配合モル数は、カルボニル基含有ポリオール１モルに対して、例えば、０．０５〜３モル、好ましくは、０．１〜２モル、さらに好ましくは、０．１〜１．３モルである。具体的には、パーオキサイドの配合割合は、カルボニル基含有ポリオール１００重量部に対して、例えば、３〜１０重量部、好ましくは、４〜８重量部である。
【００４６】
パーオキサイドの配合モル数がカルボニル基含有ポリオール１モルに対して上記したモル数を超える場合には、変性ポリオール（例えば、ポリオールにビニルモノマーの重合したポリマーがグラフトするグラフトポリオール）における変性点（例えば、グラフト点、つまり、分岐点）が多くなり、かつ、変性されたビニルモノマーのポリマーの側鎖が短くなり、得られるポリウレタン樹脂の成形品（硬化物）の柔軟性や機械強度、あるいは、耐熱性や耐光性が低下する場合がある。
【００４７】
また、ビニルモノマーの配合モル数は、パーオキサイド１モルに対して、例えば、０．８〜３０モル、好ましくは、１〜２０モル、さらに好ましくは、２〜１５モルである。具体的には、ビニルモノマーの配合割合は、カルボニル基含有ポリオール１００重量部に対して、例えば、５〜５０重量部、好ましくは、６〜３０重量部である。
ビニルモノマーのカルボニル基含有ポリオールに対する配合割合が上記した範囲未満であると、ビニルモノマーのポリマーの側鎖が、カルボニル基含有ポリオールに対して過度に短くなり、ポリウレタン樹脂の成形品（硬化物）の柔軟性や機械強度、あるいは、耐熱性や耐光性が低下する場合がある。また、ビニルモノマーのカルボニル基含有ポリオールに対する配合割合が上記した範囲を超えると、ビニルモノマーのポリマーの側鎖が、カルボニル基含有ポリオールに対して過度に長くなり、得られた変性ポリオールは高粘度で加工性が低下する場合がある。
【００４８】
反応条件などは、適宜選択されるが、例えば、滴下法が用いられる場合には、例えば、常圧下において、滴下時間が、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。また、反応温度は、例えば、９０〜２００℃、好ましくは、１００〜１８０℃、さらに好ましくは、１１０〜１６０℃であり、反応時間は、例えば、５〜６００分、好ましくは、６０〜４５０分、さらに好ましくは、１２０〜３００分である。
【００４９】
なお、反応後には、未反応のビニルモノマーおよび溶媒を除去することができる。未反応のビニルモノマーおよび溶媒を除去するには、例えば、０．０１〜１０ｋＰａの減圧下で、６０〜１６０℃に加熱する。
これにより、本発明の変性ポリオールを得ることができる。
このようにして得られる本発明の変性ポリオールは、平均官能基数が、例えば、１．８〜２．３、好ましくは、１．９〜２．１である。
【００５０】
また、変性ポリオールの水酸基価は、例えば、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、上記と同様の方法により求められる。
また、変性ポリオールの数平均分子量は、例えば、１０００〜５０００、好ましくは、１５００〜３８００である。
【００５１】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、上記した変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより得ることができる。
ポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂に通常使用される公知のポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（１，５−ペンタンジイソシアネート）、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などが挙げられる。
【００５３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートまたはその混合物（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ6ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンまたはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物（ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートまたはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ)などが挙げられる。
【００５５】
また、ポリイソシアネートには、例えば、上記したポリイソシアネートの多量体（例えば、二量体、三量体など）や、上記したポリイソシアネートまたは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、上記した多価ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、または、上記した多価ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが含まれる。
【００５６】
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、Ｈ12ＭＤＩ、ＣＨＤＩ、１，３−Ｈ6ＸＤＩ、１，４−Ｈ6ＸＤＩが挙げられる。とりわけ好ましくは、１，３−Ｈ6ＸＤＩ、１，４−Ｈ6ＸＤＩが挙げられる
鎖伸長剤は、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素を含有する活性水素基を２つ以上含有しており、例えば、ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。
【００５７】
ポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールなどが挙げられる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジアミン、例えば、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などの芳香族ジアミンや、ヒドラジンなどのその他のジアミンなどが挙げられる。
【００５８】
また、ジエチレントリアミンなどの脂肪族トリアミン、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミノ基を４個以上有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。これらポリアミンは、単独使用または２種以上併用することができる。
また、鎖伸長剤としては、例えば、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、ジメチロールアルカン酸や、例えば、カルボン酸塩やスルホン酸塩などの塩を形成することができる活性水素基を含み、かつ、側鎖に、オキシエチレン基などのノニオン性基を含有するノニオン性基含有化合物（ノニオン性内部乳化剤）や、ヒドロキシル基含有ポリアミンなども挙げられる。
【００５９】
鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が熱可塑性ポリウレタン樹脂（後述）として調製される場合には、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が熱硬化性ポリウレタン樹脂（後述）として調製される場合には、好ましくは、官能基数が２以上で、数平均分子量が５００以下の多価アルコールが挙げられる。このような多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール（グリコール）など、２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、例えば、グリセリン（３価アルコール）、トリメチロールプロパン（３価アルコール）や、ペンタエリスリトール（４価アルコール）など、３官能以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、例えば、ビスフェノールＡなどのヒドロキシル基を有するフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、例えば、３，３’−ジシクロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などの芳香族アミンなどが挙げられる。
【００６０】
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂がセグメント化ポリウレタンウレア（後述）として調製される場合には、好ましくは、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンなどが挙げられる。なお、これらは、極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなど）中で、鎖伸長反応を実施して、高分子量化させる。
【００６１】
また、鎖伸長剤としては、具体的には、ポリウレタン樹脂が水分散型ポリウレタン樹脂（後述）として調製される場合には、好ましくは、脂肪族ポリアミンが挙げられ、その他に、ジメチロールアルカン酸、あるいは、ノニオン性内部乳化剤が挙げられる。ジメチロールアルカン酸またはノニオン性内部乳化剤は、カルボキシル基またはオキシエチレン基が親水性基となり、水中にポリウレタン粒子を安定的に水中に分散させることができる。
【００６２】
そして、本発明のポリウレタン樹脂を得るには、上記の各成分（すなわち、変性ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤）を、例えば、ワンショット法やプレポリマー法などの合成方法により、反応させる。
ワンショット法では、変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを、変性ポリオールおよび鎖伸長剤の活性水素基（水酸基またはアミノ基）に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基：ＮＣＯインデックス）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．０８となる割合で、同時に配合して攪拌混合する。
【００６３】
この攪拌混合は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。
また、攪拌混合時には、必要により、触媒や、溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）を適宜の割合で添加することができる。
【００６４】
触媒としては、例えば、錫系化合物、鉛系化合物、ビスマス系化合物などの金属系化合物、例えば、アミン系化合物などが挙げられる。
溶媒（ポリウレタン調製用溶媒）としては、上記した炭化水素溶媒の他に、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル、例えば、ジイソノニルアジペートなどのアジペート、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン性溶媒などが挙げられる。
【００６５】
プレポリマー法では、まず、変性ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、変性ポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基：ＮＣＯインデックス）が、１．０を超過する割合であって、例えば、１．０１〜４．００の割合で、同時に配合し、攪拌混合して反応させる。
【００６６】
この反応では、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下、反応温度が、４０〜１５０℃で、反応時間が、３０秒〜８時間程度で、変性ポリオールと、ポリイソシアネートとを攪拌混合する。また、反応では、必要により、上記した触媒や溶媒を添加することができる。また、反応後には、必要により、未反応のポリイソシアネートを蒸留などにより除去する。
【００６７】
次いで、イソシアネート基末端プレポリマーおよび鎖伸長剤を、鎖伸長剤の活性水素基（水酸基またはアミノ基）に対する、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基：ＮＣＯインデックス）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．０８となる割合で配合し、攪拌混合する。
この攪拌混合は、例えば、反応温度が、例えば、４０〜２８０℃、好ましくは、１００〜２６０℃で、反応時間が、例えば、３０秒〜１時間程度で、実施する。また、攪拌混合時には、必要により、上記した触媒や溶媒を適宜の割合で添加することができる。
【００６８】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による重量平均分子量）は、ポリウレタン樹脂が線状である場合には、例えば、５００００以上、好ましくは、８００００以上、さらに好ましくは、１０００００以上、通常、３０００００以下である。
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）、ＳＰＵＵ（セグメント化ポリウレタンウレア）、ＰＵＤ（水分散型ポリウレタン樹脂）などとして調製され、そして、各種工業用途に用いられ、例えば、耐熱性および耐光性などの耐久性に優れる、塗料、接着剤、シーラント、エラストマーなどの用途に用いられる。
【００６９】
塗料は、例えば、一液型または二液型として用いられ、一液型として、例えば、車両（自動車）用、床用、船舶用、透明屋外用、防食用、工場などの床あるいはコンクリート、工業塗装、ワイヤーコーティング、含浸ワニスなどに用いられる。また、二液型として、例えば、耐薬塗装用、ゴム用、耐摩耗用、防食用などに用いられる。
接着剤は、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、合成（人工）皮革、繊維、食品包装などの衣料、医療材料、木材、ゴム、金属などの接着や前処理（プライマー）として用いられる。
【００７０】
シーラントは、例えば、一液型または二液型として用いられ、具体的には、車両（自動車）、土木建築構造物、船舶、道路、空港、橋梁などの伸縮目地材、また、航空機、機器部品などの特殊シーリング材、さらには、土管、ガス管、下水道管のジョイントシール材などに用いられる。
エラストマーとしては、例えば、合成（人工）皮革、シート、フィルム、印刷ドクター、硬質ロール、ベアリング、カップリング、ハンマー、防振材、ライナ、ギヤ、ポンプのメンブランリング、ダイヤフラム、エアブレーキ、スクリュー、エアバネ、ブッシュ、ワイパ、パッキング、靴底、ヒールトップ、電線、弾性繊維、および、上記したポリウレタン樹脂を粒子状に形成し、これをスラッシュ成形することにより得られる自動車内装表皮材などに用いられる。
【００７１】
なお、ポリウレタン樹脂には、上記した各用途に応じて、公知の添加剤、例えば、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤、フィラー（充填剤）、加水分解防止剤、防錆剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよい。
【００７２】
そして、本発明の変性ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長剤とを反応させることにより、良好な機械物性を確保しつつ、耐熱性および耐光性などの耐久性に優れる、本発明のポリウレタン樹脂を得ることができる。
とりわけ、カーボンニュートラルに対応するセバシン酸などの植物を原料とする多塩基酸を用いるポリエステルポリオールは、融点が高いため、かかるポリエステルポリオールを用いるポリウレタン樹脂の成形品（硬化物）は、柔軟性や機械強度、あるいは、耐熱性や耐光性が低下する場合がある。
【００７３】
しかし、このポリエステルポリオールに、パーオキサイドの存在下でビニルモノマーを反応させることによって得られる変性ポリオールは、融点の上昇が抑制されており、かかる変性ポリオールを用いるポリウレタン樹脂は、地球環境への負荷の低減が図られながら、柔軟性の低下を有効に防止できるとともに、優れた耐久性を確保することができる。
【実施例】
【００７４】
実施例１
（ポリエステルポリオールの製造）
撹拌機、温度計、窒素導入口、および、ラヒシリングを充填した充填塔および水冷コンデンサーを装着したセパラブルフラスコに、ひまし油から誘導されるセバシン酸（伊藤製油社製）３０１１．１重量部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（クラレ社製）１０３８重量部、および、１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）１０３８重量部を仕込み、１２０℃まで昇温後、同温度にて３時間撹拌して、これらを反応させた。その後、反応液中に窒素を通気しながら、２００℃まで徐々に昇温し、同温度で５時間撹拌して、さらに反応させた。
【００７５】
その後、２２０℃までさらに昇温後、減圧しながら、留出する水を除去し、水酸基価を測定しながら、反応を継続した。そして、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに到達した時点で、オクチル酸錫（商品名：スタノクト、触媒、エーピーアイコーポレーション社製）を２５ｐｐｍの濃度となるように添加し、同温度にて、脱水しながら、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応をさらに継続した。
【００７６】
その後、６０℃まで冷却することにより、ポリエステルポリオールを得た。
なお、得られたポリエステルポリオールの水酸基価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（変性ポリオールの調製）
撹拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、上記により得られたポリエステルポリオール１００重量部を仕込み、オイルバスにて１２０℃に加熱した。次に、予め、ビニルモノマーとしてメタクリル酸ｎ−ブチル２０重量部と、パーオキサイドとしてパーヘキサＣ（商品名、日本油脂社製、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを純度７０％に炭化水素溶媒で希釈したもの。１０時間半減期温度９０．７℃。）９．６重量部とを均一に混合した溶液を同温度にて、４時間かけて均一な速度で上記したセパラブルフラスコに滴下し、さらに５時間反応させた。その後、液相に窒素を通気しながら、１２０℃、１．３ｋＰａにて４時間減圧処理し、未反応のモノマーを除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基価が４５．７ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリオールを得た。
【００７７】
（ポリウレタン樹脂のフィルムの製造）
撹拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記により得られた変性ポリオールと、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、１，３−Ｈ6ＸＤＩ、三井化学ポリウレタン社製）とを、ＮＣＯインデックス（イソシアネート基／活性水素基）が３．９３となるように仕込み、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が目標値である７．６４重量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【００７８】
なお、イソシアネート基含量は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。
次いで、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、温度を予め８０℃に調整したイソシアネート基末端プレポリマーと、１，４−ブタンジオール(三菱化学社製)とを、ＮＣＯインデックス（イソシアネート基／活性水素基）が１．０１となるように仕込んだ後、同温度で1分間撹拌混合して、これらを反応させた。その後、イソシアネート基末端プレポリマーおよび１，４−ブタンジオールの合計の重量部数に対して、耐熱安定剤（商品名：イルガノックス２４５、ヒンダードフェノール系、チバスペシャルティケミカル社製）、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン２１３、ベンゾトリアゾール系、チバスペシャルティケミカル社製）、および、耐光安定剤（商品名：チヌビン７６５、ヒンダードアミン系、チバスペシャルティケミカル社製）をそれぞれ、０．３重量％、０．２重量％および０．２重量％添加した後、オクチル酸錫（商品名：スタノクト、触媒、エーピーアイコーポレーション社製）をジイソノニルアジペート（商品名：ＤＩＮＡ、ジェイ・プラス社製）を用いて固形分を４重量％に希釈した溶液を、同じくイソシアネート基末端プレポリマーおよび１，４−ブタンジオールの合計の重量部数に対して、オクチル酸錫が２５ｐｐｍとなるように添加し、さらに約２分間全体が均一になるまで十分に撹拌して、混合液を調製した。
【００７９】
その後、調製した混合液を、窒素を導入可能で、二軸スクリューを装着したラボプラストミル(型式４Ｃ−１５０、東洋精機製作所社製)に移液した後、窒素雰囲気下で、混練した。混練条件は、二軸スクリューの回転数を１００ｓ-1、ミキシングチャンバーの温度を１７０℃、混練時間を約２０分間に設定した。その後、ラボプラストミルから樹脂を取り出した後、窒素雰囲気下で、７０℃のオーブン中で２４時間アニールした。その後、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下で、１週間熟成した後、切断して円柱状の、ポリウレタン樹脂からなるペレットを得た。
【００８０】
次いで、得られたペレットを窒素雰囲気下で、８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。その後、乾燥したペレットを、厚さ５ｍｍのステンレス製板、厚さ１ｍｍのステンレス製板、厚さ０．３ｍｍのアルミ製スペーサーおよびテフロン（登録商標）シートを順次積層したモールドに載置し、その上から、さらに、テフロンシート、厚さ１ｍｍのステンレス製板、厚さ５ｍｍのステンレス製板を順次積層して、予め１７５〜１８０℃に温度を調整したプレス機に装入して、プレスした。
【００８１】
このプレスでは、１７５〜１８０℃、６分間、プレス機内でペレットを挟んだモールドを予備加熱した後、１７５〜１８０℃、７ＭＰａにて４分間プレスした。その後、モールドをプレス機から取り出し、２５℃、３ＭＰａにて５分間モールドを冷却した。その後、モールドから厚み約０．３ｍｍのフィルム（硬化物）を取り出した後、８０℃のオーブン中で２４時間アニールした。その後、２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿下、１週間静置して、フィルムを得た。
【００８２】
実施例２〜実施例１３および比較例１〜比較例４
表１の配合処方に従い、実施例１の処方に準じて、ポリエステルポリオールを調製し、続いて、変性ポリオール（比較例４を除く。）を調製し、その後、実施例１と同様にして、混合液を調製し、続いて、ポリウレタン樹脂のフィルムを得た。
（評価）
各実施例および各比較例により得られたポリウレタン樹脂のフィルムについて、下記の評価を測定した。これらの結果を、表１に示す。
＜ガラス転移温度（柔軟性）＞
得られたポリウレタン樹脂のフィルムについて、動的粘弾性測定装置（モデル：ＲＳＡ−ＩＩＩ、レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー社製）により、温度分散を測定した。
【００８３】
詳しくは、温度分散の測定前に、予め、ポリウレタン樹脂のフィルムを短冊形状に切断加工し、その後、このサンプルを液体窒素により、−９０℃に冷却した後、周波数１Ｈｚ、３℃／ｍｉｎの速度で昇温する過程でのガラス転移領域におけるｔａｎδのピーク温度をガラス転移温度として評価した。
＜破断伸び＞
ポリウレタン樹脂のフィルムをダンベル形状（試料の最大長さ：３０ｍｍ）に切断加工してサンプルを得た後、このサンプルを、２３℃、相対湿度５５％の実験室内に設置した引張試験機（モデル：２０５型、インテスコ社製）により、引張試験を実施した。
【００８４】
引張試験では、サンプルを、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで、試料の長手方向に沿って引張り、サンプルが破断した時の伸びを破断伸びとして評価した。
＜耐熱試験後の破断伸びの保持率＞
ポリウレタン樹脂のフィルムを、１１０℃のオーブンで３００時間静置後、２３℃、相対湿度５５％の実験室内で一昼夜静置した。その後、上記した＜破断伸び＞と同様の方法により、引張試験を実施して、破断伸びを測定した。
【００８５】
１１０℃、３００時間静置後の破断伸びをＬ２（％）、２３℃での破断伸びをＬ１（％）とした時に、次式により、耐熱試験後の破断伸びの保持率を算出した。
（耐熱試験後の破断伸びの保持率）＝Ｌ２／Ｌ１×１００
＜キセノンランプ照射試験後のΔＥ＞
ポリウレタン樹脂のフィルムを短冊形状に切断加工してサンプルを得た後、色彩色素計（モデル：ＣＲ−２００、ミノルタカメラ社製）により、サンプルの色差基準色のデータ（Ｌｔ＊、ａｔ＊、ｂｔ＊）を測定後、キセノンランプ照射試験により評価した。
【００８６】
その後、得られたフィルムのデータ（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）から、次式により変化率を算出して、ΔＥを求めた。
ΔＬ＊＝Ｌ＊−Ｌｔ＊
Δａ＊＝ａ＊−ａｔ＊
Δｂ＊＝ｂ＊−ｂｔ＊
ΔＥ＝（（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2）1/2
ΔＥは、その値が小さいほど、耐光性が良好であることを示す。
【００８７】
なお、キセノンランプ照射試験は、スーパーキセノンウエザーメーター（型式：ＳＸ７５−ＡＰ、スガ試験機社製）により、ブラックパネル温度８９℃、相対湿度５０％、キセノンランプ放射照度１００Ｗ／ｍ2（照射波長３００〜４００ｎｍ）の条件にて、２８日間実施した。
【００８８】
【表１】
2010132733.tif 000004
【００８９】
なお、表１中の各成分の名称およびその略称を、以下に記載する。
ポリカプロラクトンポリオール：ポリカプロラクトンジオール、商品名：プラクセル２２０Ｎ、数平均分子量２０００、ダイセル化学社製
ポリカーボネートポリオール：商品名：プラクセルＣＤ２２０、ポリカーボネートジオール、室温で固体、数平均分子量２０００、ダイセル化学社製
ポリエーテルポリオール：商品名「Ｄｉｏｌ２０００」、見かけの平均官能基数２、数平均分子量（見かけの平均官能基数と水酸基価とから算出した数平均分子量）２０００、
三井化学ポリウレタン社製
ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル、１０時間半減期温度６５℃、和光純薬工業社製
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル、純度７５％品、１０時間半減期温度７３．６℃、和光純薬工業社製
１，３−Ｈ6ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，４−Ｈ6ＸＤＩ：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
なお、１，４−Ｈ6ＸＤＩは、下記の方法により製造した。
【００９０】
すなわち、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
具体的には、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン２５００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン１４２５質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン４００質量部をオルトジクロロベンゼン２５００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【００９１】
次いで、反応器内液を６０分で１４０℃に昇温しながら０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１４０℃で２時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを４８０質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃で窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
【００９２】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物（住友重機械工業株式会社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学株式会社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）および冷却器を装備する精留装置を用いて、１３８〜１４３℃、０．７〜１ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、１，４−Ｈ6ＸＤＩを３８２質量部得た。
【００９３】
得られた１，４−Ｈ6ＸＤＩのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、13Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。加水分解性塩素（ＨＣ）は１９ｐｐｍであった。