(57)【要約】      （修正有）【課題】画像部の耐光性に優れ、かつ、画像部周辺の印刷紙の白地部分の黄変も改善した電子写真用トナー及びその原料である金属含有化合物を提供する。【解決手段】一般式（Ｘ−１）で表される金属含有化合物及び該化合物を少なくとも１種含有する電子写真用トナー。2010072286.tif 000036〔式中、Ｍｘ１は２価の金属イオンを、Ｒｘ１およびＲｘ３はＨ原子または置換基を、Ｒｘ２はＨ原子、アルキル基等を表す。但し、Ｒｘ１およびＲｘ３の少なくとも一方は、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子から選ばれる原子を少なくとも１つ以上含む複素５員環基である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｘ−１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
2010072286.tif 000034
〔式中、Ｍｘ１は２価の金属イオンを表し、Ｒｘ１およびＲｘ３は水素原子または置換基を表し、Ｒｘ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。但し、Ｒｘ１およびＲｘ３の少なくとも一方は、酸素原子または窒素原子または硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１つ以上含む複素５員環基である。〕
【請求項２】
一般式（Ｘ−１）におけるＭｘ１が、Ｃｕ２＋であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
下記一般式（Ｘ−１）で表されることを特徴とする金属含有化合物。
【化２】
2010072286.tif 000035
〔式中、Ｍｘ１は２価の金属イオンを表し、Ｒｘ１およびＲｘ３は水素原子または置換基を表し、Ｒｘ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。但し、Ｒｘ１およびＲｘ３の少なくとも一方は、酸素原子または窒素原子または硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１つ以上含む複素５員環基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン供給化合物を用いた電子写真用トナー及び金属含有化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用したカラーコピア（登録商標）、カラープリンターにおいて使用される電子写真用トナーに要求される性能としては、色再現性、画像の透過性、耐光性などが挙げられるが、現在一般に用いられている顔料を着色材として粒子中に分散させた電子写真用トナーは、顔料を用いているため耐光性には優れるが、着色剤が不溶性であるため凝集し易く、透明性の低下や透過色の色相変化が問題となっている。
【０００３】
そこで、着色剤を顔料から染料に変更したトナーが開示されている（例えば特許文献１参照）が、これらのトナーは逆に透明性、色相変化に優れるものの耐光性に問題があり、更には、極く一般的な染料は比較的低分子量であるため熱定着の際に昇華してしまい、定着ローラー表面やプリンタ機内の汚染、画像濃度の低下、滲み等を引き起こすという欠点を有していた。
【０００４】
これらの欠点を解決する為に、近年では、金属錯体色素を着色剤として使用したトナーが開示されている（例えば特許文献２参照）が、上記記載の金属錯体色素を含有するトナーは耐光性には優れるが、溶解性が低く、凝集などが原因で、プリント後の反射スペクトルが異なる等、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
これらの問題は、金属含有化合物を用いた電子写真用トナー（例えば特許文献３参照）により、大きく改良され、このトナーから得られる画像は色再現性、耐光性に優れ非常に良好であったが、トナーに求められる性能はこれだけにとどまらず、画像部周辺の白地部分の黄変などについて、更なる改良が求められていた。
【特許文献１】特開平３−２７６１６１号公報
【特許文献２】特開平１０−２０５５９号公報
【特許文献３】特開２００７−３４２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて為されたもので、本発明の目的は、画像部の耐光性に優れ、かつ、画像部周辺の印刷紙の白地部分の黄変も改善した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意研究の結果、特定の金属含有化合物を電子写真用トナー中に安定な分散状態で存在させることが出来れば、該金属含有化合物と色素とのキレート化反応が迅速に進行することを確認し、本発明を完成させた。即ち、本発明の上記目的は以下の構成により達成できる。
【０００８】
１．下記一般式（Ｘ−１）で表される金属含有化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【０００９】
【化１】
2010072286.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｍｘ１は２価の金属イオンを表し、Ｒｘ１およびＲｘ３は水素原子または置換基を表し、Ｒｘ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。但し、Ｒｘ１およびＲｘ３の少なくとも一方は、酸素原子または窒素原子または硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１つ以上含む複素５員環基である。〕
２．一般式（Ｘ−１）におけるＭｘ１が、Ｃｕ２＋であることを特徴とする１に記載の電子写真用トナー。
【００１１】
３．下記一般式（Ｘ−１）で表されることを特徴とする金属含有化合物。
【００１２】
【化２】
2010072286.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｍｘ１は２価の金属イオンを表し、Ｒｘ１およびＲｘ３は水素原子または置換基を表し、Ｒｘ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。但し、Ｒｘ１およびＲｘ３の少なくとも一方は、酸素原子または窒素原子または硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１つ以上含む複素５員環基である。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、画像部の耐光性に優れ、かつ、画像部周辺の印刷紙の白地部分の黄変も改善した電子写真用トナーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
前記一般式（Ｘ−１）表される構造について説明する。
【００１７】
《一般式（Ｘ−１）で表される化合物》
本発明の一般式（Ｘ−１）は下記一般式（Ｘ−１ａ）および一般式（Ｘ−１ｂ）の極限構造式を用いて表すこともできる。本発明において一般式（Ｘ−１）と一般式（Ｘ−１ａ）と一般式（Ｘ−１ｂ）は本質的に同一であり、区別されない。尚、共有結合（−で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００１８】
【化３】
2010072286.tif 000004
【００１９】
本発明における金属含有化合物は、下記一般式（Ｘ−２）の化合物を合成した後に２価の金属化合物と反応させて得られるものであることが好ましい。これらの金属含有化合物の合成方法は、「キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）」などに記載の方法に準じて合成することが出来る。使用される２価の金属化合物としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化チタン（II）、塩化鉄（II）、塩化銅（II）、塩化コバルト、塩化マンガン（II）、塩化鉛、酢酸鉛、塩化水銀、酢酸水銀等が挙げられるが、前述のとおり、金属含有化合物自身の色およびキレート化した色素の色調の点から、好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化銅、酢酸銅であり、最も好ましいのは酢酸銅である。また、本発明に用いられる金属含有化合物は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ２Ｏ或はＮＨ３が挙げられる。
【００２０】
【化４】
2010072286.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−１ａ）、一般式（Ｘ−１ｂ）において、Ｍｘ１は２価の金属イオンを表し、好ましくは２価の遷移金属イオンである。２価の遷移金属イオンの中でも金属含有化合物自身の色および一般式（Ｘ−１）と相互作用した色素の色調からニッケル、銅、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅である。
【００２２】
一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−１ａ）、一般式（Ｘ−１ｂ）、一般式（Ｘ−２）において、Ｒｘ１およびＲｘ３はそれぞれ水素原子、もしくは、置換基を表す。Ｒｘ１およびＲｘ３で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素アリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、などが挙げられる。
【００２３】
好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、である。これらの置換基は、更に他の置換基を置換していても良い。
【００２４】
但し、Ｒｘ１およびＲｘ３の少なくとも１つは、酸素原子または窒素原子または硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１つ以上含む複素５員環基であり、酸素原子または窒素原子または硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１つ以上含めば、環を形成する構成原子に特に制限は無いが、該構成原子としては炭素、窒素、酸素、硫黄原子から任意に選ばれる原子の組合せであることが好ましく、例としては、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンゾテルラゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、インドレニン環、オキサジアゾール環、ピラゾロン環、イソオキサゾロン環、ピロリドン環、チオキサチアゾロン環、ピロロピロール環、ピロロイミダゾール環、ピロロトリアゾール環、ピラゾロピロール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロピリミジン環、イミダゾロピラゾール環、イソオキサゾリジン環、チオキサイミダゾリジン環、イミダゾリジン環、イミダゾリジンチオン環、チアゾリジノン環等があげられ、好ましくは、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環、インドレニン環、オキサジアゾール環、ピラゾロン環、イソオキサゾロン環、ピロリドン環、ピロロピロール環、ピロロイミダゾール環、ピロロトリアゾール環、ピラゾロピロール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロピリミジン環、イミダゾロピラゾール環、である。これらは任意の位置に置換基を有していても良く、該置換基の例としては、上述したＲｘ１およびＲｘ３の置換基の例と同義の基をあげることができる。
【００２５】
Ｒｘ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表し、各々の例としては、上述したＲｘ１およびＲｘ３の置換基の例の中で、該当する同義の基をあげることができる。好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、シアノ基である。これらの置換基は、更に他の置換基で置換されても良く、該置換基の例としては、上述したＲｘ１およびＲｘ３の置換基の例と同義の基をあげることができる。
【００２６】
以下に一般式（Ｘ−１）で表される金属含有化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。表中の＊は結合箇所を示している。
【００２７】
【化５】
2010072286.tif 000006
【００２８】
【化６】
2010072286.tif 000007
【００２９】
【化７】
2010072286.tif 000008
【００３０】
【化８】
2010072286.tif 000009
【００３１】
【化９】
2010072286.tif 000010
【００３２】
以下本発明の一般式（Ｘ−１）で表される金属含有化合物の合成例を記載する。
【００３３】
合成例１  例示化合物Ｘ−１４の合成
【００３４】
【化１０】
2010072286.tif 000011
【００３５】
化合物Ｂの合成
５００ｍｌの３つ口フラスコに化合物Ａを９０ｇ、シアノ酢酸を２１．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１．３１ｇ、トルエン３００ｍｌを加えてエステル管を用いて脱水しながら２ｈ加熱・還流し、溶媒を減圧留去後にアセトンを５００ｍｌ加えて再結晶することにより化合物Ｂ９４．４ｇを得た。
【００３６】
化合物Ｃの合成
１００ｍｌの３つ口フラスコに化合物Ｂを５ｇ、トルエン２５ｍｌ、トリエチルアミン３．３ｇ、塩化カルシウム２．４２ｇを加えて８０℃まで加熱、撹拌した。内温が８０℃に達した後に、チオフェンカルボン酸クロライド（化合物Ｂ−２）を１ｈかけて滴下した。滴下終了後、冷却し、塩酸で分液後に純水でｐＨを中性にして溶媒を留去した。トルエン５０ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌを加えて再結晶することで化合物Ｃを４．３ｇ得た。
【００３７】
１Ｈ−ＮＭＲ、ＣＤＣｌ３  δ＝０．８８（ｔ、３Ｈ）、δ＝１．２０−１．２８（ｍ、２８Ｈ）、δ＝１．４２（ｍ、２Ｈ）、δ＝１．７６（ｍ、２Ｈ）、δ＝３．０１（ｔ、２Ｈ）、δ＝３．９３（ｔ、２Ｈ）、δ＝４．４８（ｔ、２Ｈ）、δ＝６．８７（ｄ、２Ｈ）、δ＝７．１７−７．１９（ｍ、３Ｈ）、δ＝７．９２−７．９７（ｄｄ、２Ｈ）
例示化合物Ｘ−１４の合成
２００ｍｌの３つ口フラスコに化合物Ｃを２ｇ、アセトンを８０ｍｌを加えて内温が５５℃になるまで加熱、撹拌した。その後ＭｅＯＨ／水＝５／１の溶媒５ｍｌに酢酸銅１水和物を０．３５ｇ溶解し、３０分かけて滴下した。滴下終了後、析出している固体をろ過することで例示化合物Ｘ−１４を１．９ｇ得た。
【００３８】
合成例２  例示化合物Ｘ−１５の合成
合成例１記載の化合物Ｂ−２を２−フロイルクロリド（ＣＡＳ番号  ５２７−６９−５、東京化成工業試薬）に変更した以外は合成例１と同様にして例示化合物Ｘ−１５を得た。
【００３９】
合成例３  例示化合物Ｘ−２６の合成
【００４０】
【化１１】
2010072286.tif 000012
【００４１】
合成例１記載の化合物Ｂを化合物Ｄに変更した以外は合成例１と同様にして例示化合物Ｘ−２６を得た。
【００４２】
本発明に係る前記一般式（Ｘ−１）で表される金属含有化合物及び一般式（Ｘ−２）の化合物は特開２００２−３３２２５９、同２００３−２３７２４６、同２００７−３１４２５号公報等を参考にして合成する事ができる。
【００４３】
金属含有化合物を電子写真用トナー中に添加して使用する場合には、画像形成の為に少なくとも１種のキレート可能な色素が用いられる。キレート可能な色素とは、本発明の金属含有化合物とキレート等何らかの相互作用をすることが可能であれば良く、詳細な機構は不明ながら、その相互作用の結果として、色素そのものや出力画像の色調の良化や保存性の向上、その他の諸物性の改善・向上が発現するものが本発明においてより好適に用いられる。色素の選択に当たっては、所望の性能を得られるように種々検討を重ねた上で、所望の性能を満たす好適なものを選択すればよい。このような色素として、例えば特開平３−１１４８９２号、同４−６２０９４号、同５−１６５４５号、特開平５−３０１４７０号、同５−１７７９５８号に記載の色素が挙げられる。
【００４４】
イエロー色素として好ましくは、下記一般式（３）の色素が挙げられる。
【００４５】
【化１２】
2010072286.tif 000013
【００４６】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１３は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、Ｚは２個の炭素原子と共に５〜６員の芳香族環を構成するに必要な原子群を表す。
【００４７】
一般式（３）で表される色素は、例えば下記一般式（Ａ）で表される化合物をＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．７５，２４１（１９７５）に記載の方法に準じてジアゾ化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物との公知のカップリング反応に従って製造することができる。
【００４８】
【化１３】
2010072286.tif 000014
【００４９】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＺは、それぞれ前記一般式（３）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＺと同義である。
【００５０】
以下に一般式（３）で表されるイエロー色素の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化１４】
2010072286.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2010072286.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2010072286.tif 000017
【００５４】
マゼンタ色素として好ましくは、下記一般式（４）で表される色素が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
2010072286.tif 000018
【００５６】
式中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｒ２２は、それぞれ置換されてもよい芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘはメチン基又は窒素原子を表す。Ｒ２３は下記一般式（５）又は（６）を表し、Ｘ′は炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは含窒素芳香族複素環を形成する原子群を表す。Ｗは芳香族炭素環又は芳香族複素環を形成する原子群を表し、Ｒ２４はアルキル基を表す。
【００５７】
【化１８】
2010072286.tif 000019
【００５８】
一般式（４）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば、一般式（４）中のアゾメチン色素は特開昭６３−１１３０７７号、特開平３−２７５７６７号、同４−８９２８７号に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。
【００５９】
以下に一般式（４）で表されるマゼンタ色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化１９】
2010072286.tif 000020
【００６１】
【化２０】
2010072286.tif 000021
【００６２】
【化２１】
2010072286.tif 000022
【００６３】
【化２２】
2010072286.tif 000023
【００６４】
【化２３】
2010072286.tif 000024
【００６５】
シアン色素として好ましくは、下記一般式（６）の色素が挙げられる。
【００６６】
【化２４】
2010072286.tif 000025
【００６７】
式中、Ｒ３１及びＲ３２は各々、置換又は無置換の脂肪族基を表し、Ｒ３３は置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ３３は同じでも異なってもよい。Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は何れもアルキル基を表すが、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は同一でも異なってもよい。ただし、Ｒ３５及びＲ３６は炭素数３〜８のアルキル基である。
【００６８】
一般式（６）で表される色素は、従来公知の方法に準じて合成することが出来る。例えば特開２０００−２２５５１７１号、同２００１−３３４７５５号、同２００２−２３４２６６号等に記載の酸化カップリング方法に準じて合成することが出来る。
【００６９】
以下に一般式（６）で表されるシアン色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２５】
2010072286.tif 000026
【００７１】
【化２６】
2010072286.tif 000027
【００７２】
【化２７】
2010072286.tif 000028
【００７３】
【化２８】
2010072286.tif 000029
【００７４】
【化２９】
2010072286.tif 000030
【００７５】
【化３０】
2010072286.tif 000031
【００７６】
以下に、本発明の電子写真用トナーについて説明する。
【００７７】
（染料分散方法）
本発明の電子写真用トナーは染料分散液を結着樹脂中に直接分散、或いは着色微粒子分散液を混合し、更に後述する所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の染料固体分散物等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。
【００７８】
染料分散液を直接分散する場合は通常用いられるロール練肉分散機、ビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散することも可能であるが、以下の着色微粒子分散物と同様の方法により作製することができる。即ち、染料を有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去することにより得ることもできる。
【００７９】
（着色微粒子）
本発明の電子写真用トナーの１つの形態として、熱可塑性樹脂中に少なくとも着色微粒子を分散することができる。該着色微粒子は少なくとも一般式（１）で表される金属錯体化合物、又は一般式（２）で表される色素更に含有することを特徴としており、後述の液中乾燥法などの分散方法を使用することで着色微粒子の分散粒径を制御可能である。また、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂又は高沸点溶剤を更に含有してなることも好ましく、上述の染料を用いたトナーとして一般に知られているトナー結着樹脂中に染料を直接分散、もしくは、溶解させる代わりに、着色微粒子（染料を単に分散させただけのものも含む）を熱可塑性樹脂中に分散させることができる。
【００８０】
着色微粒子中の色素は樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分を無くすことが可能となり、それぞれのトナーの単色における透明性が向上し、更には重ね合わせ色における透明性も向上すると考えられる。図１は熱可塑性樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明の電子写真用トナー粒子の断面を模式的に示している。また好ましい形態の一例としては、図２で示す様に着色微粒子が外殻樹脂（シェル）で被覆されていてもよく、この場合、着色微粒子の内部（コア）を構成する樹脂と熱可塑性樹脂（結着樹脂）の組み合わせに制限がなく、材料の自由度が大きく、またカラートナー４色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に関して外殻樹脂（シェル）のみが同一であれば、同様の製造条件で製造可能となるため、コスト面での利点も大きい。また、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的に染料を使用したトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じる心配がない。
【００８１】
（着色微粒子の作製方法）
次いで、本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子の作製方法の１例について説明する。
【００８２】
本発明に係る着色微粒子は、例えば、色素（又は色素及び樹脂、高沸点有機溶媒、添加剤など）とを有機溶剤中に溶解（あるいは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去すること（液中乾燥法と言う）により得ることができ、更に樹脂を添加し外殻樹脂（シェル）で被覆する場合は、該着色微粒子に重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し、活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子を得ることができる。あるいは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に染料を溶解した有機溶媒溶液を混合し、あとから樹脂微粒子中に染料を含浸した後、該着色微粒子をコアとして、シェルを形成する等の方法等、種々の方法により得ることができる。
【００８３】
シェルは有機樹脂からなることが好ましく、シェルを形成する方法としては有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時に樹脂を該着色微粒子コア表面に吸着させる方法などもあるが、本発明においては色素と樹脂を含有したコアとなる着色微粒子を形成した後、重合性不飽和二重結合を有するモノマーを添加し活性剤の存在下、乳化重合を行い、重合と同時にコア表面に沈着させシェルを形成する方法が好ましい。
【００８４】
この他にも色素を界面活性剤などを用いて水中でビーズ分散機、高速攪拌分散機、媒体型攪拌機などを用いて分散させて形成してもよい。
【００８５】
（通常の界面活性剤）
本発明に係る好ましい形態の１つである着色微粒子調製時の乳化に際しては、必要に応じて通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／またはノニオン系乳化剤（界面活性剤）を用いることができる。
【００８６】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【００８７】
また上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【００８８】
（染料）
本発明で用いられる染料について説明する。
【００８９】
本発明は、一般に知られている染料を用いることができ、本発明においては色素が油溶性染料であることが好ましい。油溶性染料は通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料であるが、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。
【００９０】
以下に限定されるものではないが、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ    ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、８３、８２、７９、５６、２９、１９、１６、１４、０４、０３、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、２１８、１３２、７３、７２、５１、４３、２７、２４、１８、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、６７、４４、４０、３５、１１、０２、０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、７０、３４、２９、２７、２２、７、３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ  ３及び７、Ｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＹ３５２、Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５、三井化学社製ＭＳ  Ｙｅｌｌｗ  ＨＤ−１８０、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、ＭＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＨＭ−１４５０Ｈ、ＭＳ  Ｂｌｕｅ  ＨＭ−１３８４、住友化学社製ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００１、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００２、ＥＳ  Ｒｅｄ  ３００３、ＴＳ  Ｒｅｄ  ３０５、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００１、ＥＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １００２、ＴＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１８、ＥＳ  Ｏｒａｎｇｅ  ２００１、ＥＳ  Ｂｌｕｅ  ６００１、ＴＳ  Ｔｕｒｑ  Ｂｌｕｅ  ６１８、Ｂａｙｅｒ社製ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＮＥＯＰＡＮ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｏ７５、Ｃｅｒｅｓ  Ｂｌｕｅ  ＧＮ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ等が挙げられる。
【００９１】
油溶性染料として分散染料を用いることができ、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。
【００９２】
その他、油溶性染料として特に好ましいものとしては、フェノール、ナフトール類、ピラゾロン、ピラゾロトリアゾールなどの環状メチレン化合物、開鎖メチレン化合物などのカプラーから誘導されるアゾメチン色素、インドアニリン色素なども好ましく用いられる。
【００９３】
そのような色素として好ましくは、例えば特開平３−１１４８９２号、同４−６２０９２号、同４−６２０９４号、同４−８２８９６号、同５−１６５４５号、同５−１７７９５８号、同５−３０１４７０号に記載の色素が挙げられる。
【００９４】
（粒径）
本発明における好ましい形態の１つである着色微粒子は体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、体積平均粒子径が１０ｎｍ以下になると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、染料を着色微粒子のポリマー中に封入する効果が小さくなり、更に着色微粒子の安定性が悪くなり易く、保存安定性が劣化し易い。一方、１μｍを越えるほど大きな粒子では、微粒子作製時に沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。また、トナーとした場合、光沢感の劣化、著しい透明感の劣化が起こる。従って着色微粒子の平均粒子径は１０〜１μｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００９５】
体積平均粒子径は動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【００９６】
（染料含有量）
本発明に係る着色微粒子は染料の含有量が１０〜７０質量％の範囲が好ましく、染料が１０〜７０質量％含有されることで、十分な濃度が得られ、樹脂による色材の保護能が発現し、また微粒子分散体としての保存安定性にも優れるため、凝集等による粒径増大を防止することができる。
【００９７】
（金属含有化合物含有量）
一般式（Ｘ−１）で表される金属含有化合物は単独で用いても２種を併用しても良いが、着色剤に対して０．８〜３倍モルである事が好ましく、更に好ましくは１〜２倍モルであり、併用する色素にもよるが、０．８倍モルより多いと耐光性が著しく向上し、また、３倍モルより少なくすることにより着色微粒子の分散安定性が向上し、トナー化の際に有利となる。
【００９８】
（トナー）
本発明の電子写真用トナーにおいては上記の熱可塑性樹脂及び着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されるものではない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば、特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５．０質量部使用することが望ましい。
【００９９】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。このようなワックスの添加量は、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が望ましい。これは添加量が０．５質量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５質量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【０１００】
また、色素の保存性を向上させるために画像安定化剤として例えば特開平８−２９９３４公報の１０〜１３頁に記載及び引用されている化合物を添加してもよく、市販されているフェノール系、アミン系、硫黄系、リン系の化合物なども挙げられる。同様の目的で紫外線吸収剤として例えば有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤を添加してもよい。有機系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンゾーエート等のヒドロキシベンゾエート系化合物等を挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を挙げることが出来るが、有機系紫外線吸収剤の方が好ましく、紫外線吸収剤としては、５０％透過率での波長が３５０〜４２０ｎｍが好ましく、より好ましくは３６０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３５０ｎｍより低波長では、紫外線遮断能が弱く、４２０ｎｍより高波長では着色が強くなり好ましくない。添加量については特に制限はないが、色素に対して１０〜２００質量％の範囲が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。
【０１０１】
（熱可塑性樹脂）結着樹脂
本発明の電子写真用トナーに含有される熱可塑性樹脂としては、好ましい形態の１つである着色微粒子又は銅錯体化合物微粒子との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。更に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１０２】
また、結着樹脂としては数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、ガラス転移点が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１０３】
結着樹脂の数平均分子量が３０００より小さいとフルカラーのベタ画像を折り曲げた際に画像部が剥離して画像欠損が発生し（折り曲げ定着性が悪化し）、６０００より大きいと定着時の熱溶融性が低下して定着強度が低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２より小さいと高温オフセットが発生しやすくなり、６より大きいと定着時のシャープメルト特性が低下して、トナーの透光性ならびにフルカラー画像形成時の混色性が低下してしまう。また、ガラス転移点が５０℃より低いとトナーの耐熱性が不十分となって、保管時にトナーの凝集が発生しやすくなり、７０℃より高いと溶融しにくくなって定着性が低下するとともにフルカラー画像形成時の混色性が低下する。また、軟化温度が９０℃より低いと高温オフセットが生じやすくなり、１１０℃より高いと定着強度、透光性、混色性及びフルカラー画像の光沢性が低下する。
【０１０４】
本発明の電子写真用トナーは上記した熱可塑性樹脂（結着樹脂）、着色微粒子及びその他の所望の添加剤を使用し（微粒子については数種混合でも、一種類毎の微粒子を混合しても良く）、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コスト及び製造安定性の観点から乳化重合方が好ましい。
【０１０５】
乳化重合方は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、ｐＨ調整により生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する。本発明の電子写真用トナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１０６】
本発明の電子写真用トナーにおいては、トナーの流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されるものではない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部用いることが望ましい。
【０１０７】
本発明の電子写真用トナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１０８】
本発明の電子写真用トナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としては、イソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０１０９】
（画像形成方法）
次に、本発明の電子写真用トナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１１０】
本発明において、画像形成の方式については特に限定されるものではない。例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１１１】
この方式は感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。次いで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。更に第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し、第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。更に第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し、第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１１２】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、更に画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０１１３】
本方式では感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０１１４】
感光体に現像する方式としては複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。
【０１１５】
また前記した如く、現像方式としては像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については非接触現像方式が好ましい。
【０１１６】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１１７】
キャリアは更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１１８】
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式を挙げることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式及び固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１１９】
（画像）
本発明の電子写真用トナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明の電子写真用トナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０１２０】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、１）帯電量が低い、２）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、３）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、などを払拭することができる。また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらないため、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる熱定着時の染料の昇華やオイル汚染が生じることはない。
【実施例】
【０１２１】
以下に本発明を実施例にて説明するが、これらの態様に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」又は「％」とあるのは、特に断りない限り質量基準である。
【０１２２】
実施例１
以下に示す粉砕法トナーの製造方法、重合法トナーの製造方法（２種）を用いて、粉砕法トナー及び重合法トナーを作製した。
【０１２３】
〈粉砕法カラートナーの作製方法〉
ポリエステル樹脂１０５部、表１に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（１．００／１．０５モル比）を、下記の添加部数、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ：三洋化成社製）５部とを、混合、練肉、粉砕、分級し、平均粒径８．５μｍの粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（日本エアロジル社製，粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法カラートナーを得た。
【０１２４】
イエロー                                  ５．０部
マゼンタ                                  ２．５部
シアン                                    ２．５部
〈重合法カラートナーの作製〉
〈着色剤分散液１の調製〉
表１に示す着色剤及び本発明の金属含有化合物の混合物（１．００／１．０５モル比）２０ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇを純水２００ｍｌ中に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び超音波を付与することによりマゼンタ着色剤の水分散液と、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量３，７００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０％となるように水中に乳化させた乳化分散液を調製した。
【０１２５】
〈カラートナー１の作製〉
上記着色剤分散液１に低分子量ポリプロピレン乳化分散液５７ｇを混合し、更にスチレン２２５ｇ、ブチルアクリレート４３ｇ、メタクリル酸１３ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２，０００ｍｌを追加した後、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃にて３時間保持し乳化重合を行った。
【０１２６】
得られた着色剤含有樹脂微粒子の分散液１，０００ｍｌに水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整後、２．７ｍｏｌ／ｌ塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にｉ−プロピルアルコール１６０ｍｌ及びエチレンオキシド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解して添加し、７５℃に保持して６時間撹拌、反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。
【０１２７】
この着色粒子とシリカ微粒子Ｒ８０５（前出）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、重合法カラートナー１を得た。
【０１２８】
〈キャリアの製造〉
スチレン／メチルメタクリレート（４／６）の共重合体微粒子（平均粒径８０ｎｍ）４０ｇ、Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（比重５．０、質量平均粒径４５μｍ、１，０００エルステッドの外部磁場を印加した時の飽和磁化６２ｅｍｕ／ｇ）１，９６０ｇを高速撹拌型混合機に投入し、３０℃で１５分間混合した後、１０５℃に設定し、機械的衝撃力を３０分間繰り返し付与し、冷却してキャリアを得た。
【０１２９】
〈実写テスト用現像剤の作製〉
上記キャリア２１４ｇと各トナー１６ｇとを、Ｖ型混合機を用いて２０分間混合し、実写テスト用の現像剤１〜２８を作製した。得られた現像剤組成を表１に表す。
【０１３０】
〈画像形成〉
画像形成装置としてカラー複写機（ＫＬ−２０１０：コニカミノルタ社製）を用いて実写評価を行った。
【０１３１】
定着器としては、通常使用される熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄から成る円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、該加熱ローラーと該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。
【０１３２】
この定着装置を使用して、印字の線速を４４０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。尚、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７６℃）。尚、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０１３３】
〈画像評価〉
本発明のカラートナーを用いた現像剤によって、上記の画像形成装置を用いて、普通紙上に反射画像（紙上の画像）サンプルを作製し、以下に示す方法で評価した。尚、トナー付着量は０．７５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の範囲で評価した。
【０１３４】
《耐光性》
記録直後の画像濃度Ｄ０を測定した後、スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７０，０００ｌｘ、２４．０℃）による６日間の暴露試験を行った。再び画像濃度Ｄを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率を算出し、評価した。
【０１３５】
Ａ：色素残存率  ８０％以上
Ｂ：色素残存率  ７０％以上、８０％未満
Ｃ：色素残存率  ６０％以上、７０％未満
Ｄ：色素残存率  ６０％未満
Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルである。
【０１３６】
《画像部周辺の白地黄変評価》
反射画像（紙上の画像）サンプルを５５℃、９０％ＲＨの条件化で３日間保存した後に、画像部周辺の黄変を目視で評価した。
【０１３７】
Ａ：黄変はまったく認められない
Ｂ：ごくわずかに黄変がみられるが実用上問題ないレベル
Ｃ：画像部周辺に明らかな黄変が見られた
Ａ、Ｂが実用上問題ないレベルである。
【０１３８】
得られた結果を纏めて表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2010072286.tif 000032
【０１４０】
【化３１】
2010072286.tif 000033
【０１４１】
表１から明らかなように、本発明のカラートナーを用いることにより耐光性が良好なので長期に亘って良好な保存性を示す画像を提供することができ、更に、画像部周辺の黄変も改善することが出来た。