【手続補正書】
【提出日】令和3年9月16日(2021.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、その製法、ならびにリチウムイオン電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極材料の分野に関するものであり、特にニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は、高エネルギー密度、良好な低温性能、良好な熱安定性、低コストおよび環境に対する毒性が低いという特徴を有しており、パワーリチウムイオン電池の分野で最も市場での発展の見込みがある正極材料の一つである。しかし、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料は広い電圧範囲で有機電解液と強い副反応を示すため、充放電時の電池のインピーダンスが増加し、材料のサイクル安定性が低下する。したがって、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料のサイクル安定性をいかにして改善するかは、産業界において解決されるべき問題の一つとなっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、サイクル特性に優れた被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料およびその製造方法、ならびに該正極材料を用いたリチウムイオン電池およびその正極材料の使用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の技術的課題を解決するために、本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆する被覆材料とを含む被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料であり、前記被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の化学式は式（Ｉ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２    （Ｉ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素、および希土類元素から選択される一種或いは複数である。
【０００５】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
【０００６】
好ましくは、ＭはＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１６である。
【０００７】
好ましくは、ＭはＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００８である。
【０００８】
好ましくは、ＭはＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２である。
【０００９】
好ましくは、ＭはＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００５５である。
【００１０】
好ましくは、ＭはＺｎ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２９である。
【００１１】
好ましくは、ＭはＺｎ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００７である。
【００１２】
好ましくは、ＭはＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００７８である。
【００１３】
好ましくは、ＭはＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である。
【００１４】
好ましくは、被覆方法は乾式法、水相湿式法、または有機相湿式法のいずれかである。
【００１５】
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、上記被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。
【００１６】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
【００１７】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加えて混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
【００１８】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料に加えて焼結し、被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
【００１９】
好ましくは、前記工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である。
【００２０】
好ましくは、前記工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムおよびフッ化リチウムのうちの一種である。
【００２１】
好ましくは、前記工程（２）において、リチウム源は水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物は結晶水を完全になくすまで乾燥され、前記工程（１）の焼結生成物と混合される。
【００２２】
好ましくは、前記工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である。
【００２３】
好ましくは、前記工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分である。
【００２４】
好ましくは、前記工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である。
【００２５】
好ましくは、前記工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１〜１．１：である。
【００２６】
好ましくは、前記工程（２）における焼結は空気中または酸素雰囲気中で行われる。
【００２７】
好ましくは、前記工程（３）の被覆材料は、金属Ｍの酸化物、金属Ｍのフッ化物、または金属Ｍの硫化物から選択される一種である。
【００２８】
好ましくは、前記工程（３）における焼結時間は１〜１２時間、焼結温度は５００〜１０００℃である。
【００２９】
本発明の目的は、サイクル特性に優れたＺｒＯ２被覆のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料およびその製造方法、ならびに前記正極材料を用いたリチウムイオン電池を提供することにある。
【００３０】
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆するＺｒＯ２とを含むＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料であり、前記ＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の化学式は式（Ｉ−Ａ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＺｒｂＯ２    （Ｉ−Ａ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
【００３１】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
【００３２】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１６である。
【００３３】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００８である。
【００３４】
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、前記被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。
【００３５】
工程（１）、第１焼結：三元正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結時間６〜２０時間、焼結温度２００〜１０００℃で焼結する。
【００３６】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結時間８〜２４時間、焼結温度５００℃〜１０００℃で空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結が完了した後、０．０１〜２．５℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【００３７】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に加えて焼結時間１〜１２時間、焼結温度５００〜１０００℃で焼結し、被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＺｒｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
【００３８】
本発明の目的は、サイクル性能に優れたＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料およびその製造方法、ならびに該正極材料を用いたリチウムイオン電池及び該正極材料の使用を提供することにある。
【００３９】
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆するＡｌ２Ｏ３とを含むＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料であり、前記Ａｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の化学式は式（Ｉ−Ｂ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＡｌｂＯ２    （Ｉ−Ｂ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
【００４０】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
【００４１】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２である。
【００４２】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００５５である。
【００４３】
上記の技術的課題を解決するために、本発明は、さらに以下の工程を含む、前記Ａｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。
【００４４】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結時間６〜２０時間、焼結温度２００〜１０００℃で焼結する。
【００４５】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結時間８〜２４時間、焼結温度５００℃〜１０００℃で空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結が完了した後、０．０１〜２．５℃／分の降温速度で室温まで温度を下げる。
【００４６】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料Ａｌ２Ｏ３に加え、焼結時間１〜１２時間、焼結温度５００〜１０００℃で焼結し、Ａｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＡｌｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
【００４７】
本発明の目的は、サイクル性能に優れたＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法、ならびに該正極材料を用いたリチウムイオン電池及び該正極材料の使用を提供することにある。
【００４８】
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆するＺｎＯとを含むＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料である。前記ＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の化学式は式（Ｉ−Ｃ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＺｎｂＯ２    （Ｉ−Ｃ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
【００４９】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
【００５０】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２９である。
【００５１】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００７である。
【００５２】
上記技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、上記ＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法を提供する。
【００５３】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結時間６〜２０時間、焼結温度２００〜１０００℃で焼結する。
【００５４】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、次いで焼結時間８〜２４時間、焼結温度５００℃〜１０００℃で空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結が完了した後、０．０１〜２．５℃／分の降温速度で室温まで温度を下げる。
【００５５】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｎＯに加え、焼結時間１〜１２時間、焼結温度５００〜１０００℃で焼結し、ＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＺｎｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
【００５６】
本発明の目的は、サイクル性能に優れたＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料およびその製造方法、ならびに該正極材料を用いたリチウムイオン電池及び該正極材料の使用を提供することにある。
【００５７】
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆するＭｇＯとを含むＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料であり、ＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の化学式は式（Ｉ−Ｄ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｇｂＯ２    （Ｉ−Ｄ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
【００５８】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である。
【００５９】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００７８である。
【００６０】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である。
【００６１】
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、上記のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。
【００６２】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結時間６〜２０時間、焼結温度２００〜１０００℃で焼結する。
【００６３】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結時間８〜２４時間、焼結温度５００℃〜１０００℃で空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結が完了した後、０．０１〜２．５℃／分の降温速度で室温まで温度を下げる。
【００６４】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料ＭｇＯに加え、焼結時間１〜１２時間、焼結温度５００〜１０００℃で焼結し、ＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｇｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る。
【発明の効果】
【００６５】
先行技術と比較して、本発明によって提供される被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、被覆層が電気化学反応に関与せず、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の構造安定性を効果的に向上させ、そしてニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の電気化学性能を改善し、被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、より高い容量保持率とより安定したサイクル性能を有する。
【００６６】
本発明の目的は、優れたサイクル性能を有するドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料の表面残留アルカリ量を減少させ、電池コアの性能を改善することであり、また該正極材料を用いたリチウムイオン電池と該正極材料の使用を提供することにある。
【００６７】
上記技術的課題を解決するための本発明の技術的解決は、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料であり、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料の化学式は式（ＩＩ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂＯ２    （ＩＩ）
そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
Ｍ’は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金族元素、および希土類元素のうちの１つまたは複数から選択される。
【００６８】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
【００６９】
好ましくは、Ｍ’はＴｉであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００７である。
【００７０】
好ましくは、Ｍ’はＴｉであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１９である。
【００７１】
好ましくは、Ｍ’はＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０１６である。
【００７２】
好ましくは、Ｍ’はＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００３である。
【００７３】
好ましくは、Ｍ’はＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である。
【００７４】
好ましくは、Ｍ’はＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２５である。
【００７５】
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下のステップを含む、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料を製造するための方法を提供する。
【００７６】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
【００７７】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
【００７８】
そのうちドーパント金属Ｍ’化合物は、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でドーパント金属Ｍ’化合物が添加されリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれドーパント金属Ｍ’化合物が添加される。
【００７９】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂＯ２を得て、そのうち０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
【００８０】
好ましくは、工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である。
【００８１】
好ましくは、工程（２）において、前記リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムのいずれかである。
【００８２】
好ましくは、工程（２）において、前記リチウム源が水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、工程（１）の焼結体と混合する。
【００８３】
好ましくは、工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である。
【００８４】
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分である。
【００８５】
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である。
【００８６】
好ましくは、工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体（Ｎｉ+Ｃｏ+Ａｌ）のモル比が１〜１．１：１である。
【００８７】
好ましくは、工程（２）における焼結は空気中または酸素雰囲気中で行われる。
【００８８】
好ましくは、工程（２）のドーパントは、金属Ｍ’の酸化物、金属Ｍ’のフッ化物、金属Ｍ’の硫化物、金属Ｍ’のテルル化物、金属Ｍ’のセレン化物、金属Ｍ’のアンチモン化物、金属Ｍ’のリン化物または金属Ｍ’の複合酸化物から選択される一種又は複数である。
【００８９】
好ましくは、工程（３）の焼結時間は１〜１２時間、焼結温度は５００〜１０００℃である。
【００９０】
本発明の目的は、サイクル性能に優れたＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料サイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料表面残留アルカリ量を減らし、電池コアの性能を改良することにあり、また該正極材料を使用したリチウムイオン電池と該正極材料の使用の提供にある。
【００９１】
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決は、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料であり、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の化学式は、式（ＩＩ−Ａ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＴｉｂＯ２    （ＩＩ−Ａ）
そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
【００９２】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
【００９３】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０００７である。
【００９４】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１９である。
【００９５】
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法を提供する。
【００９６】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
【００９７】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加えて混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
【００９８】
ドーパントは、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれ添加される。
【００９９】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＴｉｂＯ２を得て、そのうち０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、および０＜ｂ≦０．００５である。
【０１００】
好ましくは、工程（２）のドーパント材料は、金属Ｔｉの酸化物、金属Ｔｉのフッ化物、金属Ｔｉの硫化物、金属Ｔｉのテルル化物、金属Ｔｉのセレン化物、金属Ｔｉのアンチモン化物、金属Ｔｉのリン化物または金属Ｔｉの複合酸化物から選択される１つまたは複数である。
【０１０１】
本発明の目的は、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料サイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料表面残留アルカリ量を減らし、また該正極材料を使用したリチウムイオン電池と該正極材料の使用の提供にある。
【０１０２】
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決は、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料であり、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の化学式は、式（ＩＩ−Ｂ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＡｌｂＯ２    （ＩＩ−Ｂ）
そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
【０１０３】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
【０１０４】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．０１６である。
【０１０５】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００３である。
【０１０６】
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法を提供する。
【０１０７】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
【０１０８】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
【０１０９】
ドーパントは、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれ添加される。
【０１１０】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＡｌｂＯ２を得て、そのうち０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、および０＜ｂ≦０．００５である。
【０１１１】
好ましくは、工程（２）のドーパントは、金属Ａｌの酸化物、金属Ａｌのフッ化物、金属Ａｌの硫化物、金属Ａｌのテルル化物、金属Ａｌのセレン化物、金属Ａｌのアンチモン化物、金属Ａｌのリン化物または金属Ａｌの複合酸化物から選択される一種又は複数である。
【０１１２】
本発明の目的は、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料およびその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料サイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料表面残留アルカリ量を減らすことにあり、また該正極材料を使用したリチウムイオン電池と該正極材料の使用の提供にある。
【０１１３】
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料であり、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の化学式は、式（ＩＩ−Ｃ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｇｂＯ２    （ＩＩ−Ｃ）
そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
【０１１４】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
【０１１５】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である。
【０１１６】
好ましくは、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２５である。
【０１１７】
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の製造方法を提供する。
【０１１８】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
【０１１９】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
【０１２０】
ドーパントは、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれ添加される。
【０１２１】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｇｂＯ２を得て、そのうち０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、および０＜ｂ≦０．００５である。
【０１２２】
好ましくは、工程（２）のドーパントは、金属Ｍｇの酸化物、金属Ｍｇのフッ化物、金属Ｍｇの硫化物、金属Ｍｇのテルル化物、金属Ｍｇのセレン化物、金属Ｍｇのアンチモン化物、金属Ｍｇのリン化物または金属Ｍｇの複合酸化物から選択される一種又は複数である。
【０１２３】
本発明によって提供されるドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料の構造安定性を効果的に向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料と有機電解質との強い副反応を減少させ、電池の充放電過程でのインピーダンスを減少させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料の電気化学的性能を改善し、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料は、より高い容量保持率およびより安定したサイクル性能を有する。
【０１２４】
本発明によって提供されるドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料は、金属によってニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料をドープし、それによってニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料表面の活性リチウム含有量を減らし、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料表面のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の含有量を減らし、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料表面残留アルカリ量を効果的に減少させ、それによって正極材料配置過程におけるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料表面のアルカリ性物質のカソードゲル中のバインダーへの攻撃を減少させ、バインダーが二重結合を形成してグルー化することを回避し、スラリーゼリーを生じさせないようにし、コーティング効果を改善し、そして電池コアの性能を改善する。
【０１２５】
本発明の目的は、ドープ被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料及びその製造方法を提供し、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料のサイクル安定性を向上させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料表面残留アルカリ量を減らすことにあり、また該正極材料を使用したリチウムイオン電池と該正極材料の使用の提供にある。
【０１２６】
上記の技術的課題を解決するための本発明の技術的解決法は、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料であり、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の化学式は、式（ＩＩＩ）に示す通りである。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂ１Ｍｂ２Ｏ２    （ＩＩＩ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、ｂ＝ｂ１＋ｂ２、０＜ｂ≦０．０１である。
Ｍ、Ｍ’は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素、および希土類元素から選択される１つまたは複数である。
【０１２７】
好ましくは、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である。
【０１２８】
好ましくは、Ｍ’はＴｉであり、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である。
【０１２９】
好ましくは、被覆方法は乾式法、水相湿式法、または有機相湿式法のいずれかである。
【０１３０】
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、以下の工程を含む、上記のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を製造するための方法を提供する。
【０１３１】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
【０１３２】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加えて混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
【０１３３】
そのうちドーパント金属Ｍ’化合物は、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でドーパント金属Ｍ’化合物が添加されリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれドーパント金属Ｍ’化合物が添加される。
【０１３４】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料金属Ｍ化合物に加えて焼結し、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂ１Ｍｂ２Ｏ２、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、ｂ＝ｂ１＋ｂ２、０＜ｂ≦０．０１を得る。
【０１３５】
好ましくは、工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である。
【０１３６】
好ましくは、工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムのいずれかである。
【０１３７】
好ましくは、工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、工程（１）の焼結体と混合する。
【０１３８】
好ましくは、工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である。
【０１３９】
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分である。
【０１４０】
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である。
【０１４１】
好ましくは、工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体（Ｎｉ+Ｃｏ+Ａｌ）のモル比が１〜１．１：１である。
【０１４２】
好ましくは、工程（２）における焼結は空気中または酸素雰囲気中で行われる。
【０１４３】
好ましくは、工程（２）のドーパントは、金属Ｍ’の酸化物、金属Ｍ’のフッ化物、金属Ｍ’の硫化物、金属Ｍ’のテルル化物、金属Ｍ’のセレン化物、金属Ｍ’のアンチモン化物、金属Ｍ’のリン化物または金属Ｍ’の複合酸化物から選択される１つまたは複数である。
【０１４４】
好ましくは、工程（３）の被覆材料は、金属Ｍの酸化物、金属Ｍのフッ化物、金属Ｍの硫化物、金属Ｍのテルル化物、金属Ｍのセレン化物、金属Ｍのアンチモン化物、金属Ｍのリン化物または金属Ｍの複合酸化物から選択される１つまたは複数である。
【０１４５】
好ましくは、工程（３）における焼結時間は１〜１２時間、焼結温度は５００〜１０００℃である。
【０１４６】
先行技術と比較して、本発明によって提供されるドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の三元材料の結晶格子に金属イオンをドープすることによって、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の構造安定性を効果的に高め、同時に被覆材料で、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を被覆することにより、主体材料の表面の反応性が高い位置に被覆材料が容易に生成され、主体材料の表面の反応性の高い部位を効果的に解消することができ、主体材料に更に安定した構造作用を発揮させることができ、安定した材料構造は、正極材料電池システムにおける反応性を低下させ、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料と有機電解質の強い副反応を低下させ、そして充放電過程での電池のインピーダンスを低下させることにより、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の電気化学的性能を改善し、本発明によって提供されるドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、より高い容量保持率およびより安定したサイクル性能を有する。
【０１４７】
本発明の目的は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の表面残留アルカリ量を減少させる、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法を提供することである。
【０１４８】
上記の技術的課題を解決するための、本発明の技術的解決法は、以下の工程を含む、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の製造方法である。
【０１４９】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する。
【０１５０】
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結終了後、室温まで降温する。
【０１５１】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結し、次いで焼結体を洗浄する。
【０１５２】
工程（４）、第４焼結：前記工程（３）で洗浄されて得られた生成物を焼結して、目的物を得る。
【０１５３】
好ましくは、工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である。
【０１５４】
好ましくは、工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムのいずれかである。
【０１５５】
好ましくは、工程（２）において、リチウム源が水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、工程（１）の焼結体と混合する。
【０１５６】
好ましくは、工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である。
【０１５７】
好ましくは、工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分、または工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である。
【０１５８】
好ましくは、工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１〜１．１：１である。
【０１５９】
好ましくは、工程（３）における焼結時間は１〜１２時間、焼結温度は５００〜１０００℃である。
【０１６０】
好ましくは、工程（３）の洗浄方法は、二酸化炭素で気流洗浄する、或いは炭酸水で洗浄する。二酸化炭素での気流洗浄、炭酸水での洗浄は洗浄効率を高め、表面残留アルカリ量を効果的に減少させることができる。
【０１６１】
好ましくは、工程（４）における焼結時間は０．５〜１２時間、焼結温度は１００〜１０００℃である。
【０１６２】
従来技術と比較して、本発明はニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を洗浄し、得られるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の表面残留アルカリ量を効果的に減少させ、正極材料の配置過程において、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料の表面のアルカリ性物質のカソードゲル中のバインダーへの攻撃を減少させ、バインダーが二重結合を形成することを回避し、コーティング効果を高め、そして電池コアの性能を改善する。
【０１６３】
本発明の製造方法は、作業工程が簡単であり、工程の制御が可能であり、工業化および量産化しやすい。
【０１６４】
上記の技術的課題を解決するために、本発明はまた、正極、負極、電解液およびセパレータを含むリチウム電池を提供し、前記正極は前記ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料または前述の方法により製造されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を含む。
【０１６５】
本発明によって提供されるリチウムイオン電池は、本発明によって提供されるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料または本発明によって提供される方法によって製造されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料を採用し、本発明によって提供されるリチウムイオン電池は、良好なサイクル性能、使用寿命が長くおよび高い容量保持率、高いタップ密度を有し、体積が小さく、重量が軽いなどの優れた点を有する。
【０１６６】
上記技術的課題を解決するために、本発明はまた、前述のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料または前述の方法で製造されるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料のリチウムイオン電池、電子製品エネルギー貯蔵装置、産業用蓄電エネルギー貯蔵装置、電気自動車及び電気自転車の電源の製造への応用を提供する。
【０１６７】
本発明によって提供されるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料または本発明の方法によって製造されるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料は、リチウムイオン電池、電子製品エネルギー貯蔵装置、産業用蓄電エネルギー貯蔵装置、電気自動車及び電気自転車の電源に用いられ、製造されるリチウムイオン電池、電子製品エネルギー貯蔵装置、産業用蓄電エネルギー貯蔵装置、電気自動車及び電気自転車の電源などの関連製品は、使用寿命が長く、使用持続時間が長く、充電時間が短く、重量が軽く、動力が充分であるなどの優れた点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は、本発明の実施例１で製造されたＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較例１で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図２】図２は、本発明の実施例２で製造されたＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料及び比較例２で製造された未被覆のニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図３】図３は、本発明の実施例３で製造されたＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料及び比較例１を使用して製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図４】図４は、本発明の実施例４で製造されたＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較例２で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図５】図５は、実施例５で製造されたＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較例１で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較図である。
【図６】図６は、実施例６で製造されたＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較例２で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図７】図７は、本発明の実施例７で製造されたＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料及び比較例１で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図８】図８は、本発明の実施例８で製造されたＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料及び比較例２で製造された未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図９】図９は、本発明の実施例９で製造されたＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２と比較例１で製造された未ドープのニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図１０】図１０は、本発明の実施例１０で製造されたＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２と比較例２で製造された未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図１１】図１１は、本発明の実施例１１で製造されたＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００６Ｏ２と比較例１で製造された未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図１２】図１２は、本発明の実施例１２で製造されたＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２と比較例２で製造された未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図１３】図１３は、本発明の実施例１３で製造されたＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２と比較例１で製造した未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図１４】図１４は、本発明の実施例１４で製造されたＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２と比較例２で製造された未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【図１５】図１５は、本発明の実施例１５で製造されたＴｉドープＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料と比較例１で製造された、未ドープ未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料のサイクル性能試験の比較チャートである。
【発明を実施するための形態】
【０１６９】
本発明の目的、技術、優れた点を更に明確に理解できるよう、以下において実施例と併せて詳細に説明する。ただし、ここで記載される本発明の実施形態は本発明を解釈するために用いるものであり、本発明を限定するものではなく、本発明の実施例は明細書で提示されている実施例に限るものではない。
【０１７０】
以下において具体的な実施形態と併せて本発明をさらに説明する。
【０１７１】
実施例１
本実施例は、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２であり、即ち、式（Ｉ）において、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１６である。
【０１７２】
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０１７３】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０１７４】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、前記工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０１７５】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２と混合し、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２中Ｚｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１６：０．９９８４であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０１７６】
【表１】
2021516844.tif 000001
【０１７７】
実施例２
本実施例は、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２であり、即ち、式（Ｉ）において、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００８である。
【０１７８】
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０１７９】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
【０１８０】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０１８１】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に添加し、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００８：０．９９９２であり、６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０１８２】
【表２】
2021516844.tif 000002
【０１８３】
実施例３
本実施例は、Ａｌ２Ｏ３で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２であり、即ち、式（Ｉ）において、ＭはＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２である。
【０１８４】
本実施例の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０１８５】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０１８６】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料Ａｌ２Ｏ３に添加し、ここでＡｌ２Ｏ３の添加量はＡｌ２Ｏ３中Ａｌと三元系正極材料前駆体のモル比（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）が０．００２：０．９９８であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０１８７】
【表３】
2021516844.tif 000003
【０１８８】
実施例４
本実施例は、Ａｌ２Ｏ３で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２であり、即ち、式（Ｉ）において、ＭはＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００５５である。
【０１８９】
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０１９０】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
【０１９１】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０１９２】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料Ａｌ２Ｏ３に添加し、ここでＡｌ２Ｏ３の添加量はＡｌ２Ｏ３中のＡｌと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００５５：０．９９４５であり、６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０１９３】
【表４】
2021516844.tif 000004
【０１９４】
実施例５
本実施例は、ＺｎＯで被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２であり、即ち、式（Ｉ）において、ＭはＺｎであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２９である。
【０１９５】
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０１９６】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０１９７】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０１９８】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｎＯに添加し、ここでＺｎＯの添加量はＺｎＯ中のＺｎと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００２９：０．９９７１であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０１９９】
【表５】
2021516844.tif 000005
【０２００】
実施例６
本実施例は、ＺｎＯで被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２であり、即ち、式（Ｉ）において、ＭはＺｎであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００７である。
【０２０１】
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２０２】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
【０２０３】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２０４】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｎＯに添加し、ここでＺｎＯの添加量はＺｎＯ中のＺｎと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００７：０．９９９３であり、６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２０５】
【表６】
2021516844.tif 000006
【０２０６】
実施例７
本実施例は、ＭｇＯで被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、その化学式は、（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２であり、即ち、式（Ｉ）において、ＭはＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００７８である。
【０２０７】
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２０８】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０２０９】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２１０】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＭｇＯに添加し、ここでＭｇＯの添加量はＭｇＯ中のＭｇと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００７８：０．９９２２であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２１１】
【表７】
2021516844.tif 000007
【０２１２】
実施例８
本実施例は、ＭｇＯで被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２であり、即ち、式（Ｉ）において、ＭはＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１７である。
【０２１３】
本実施例の被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２１４】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
【０２１５】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２１６】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＭｇＯに添加し、ここでＭｇＯの添加量はＭｇＯ中のＭｇと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１７：０．９９８３であり、６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２１７】
【表８】
2021516844.tif 000008
【０２１８】
実施例９
実施例９は、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２を提供し、即ち、式（ＩＩ）において、Ｍ’はＴｉであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００７である。本実施例のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２１９】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０２２０】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＴｉＯ２と混合粉砕し、ここでＴｉＯ２の添加量はＴｉＯ２中のＴｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００７：０．９９９３であり、均一に粉砕した後、焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間焼結し、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２２１】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２２２】
【表９】
2021516844.tif 000009
【０２２３】
実施例１０
実施例１０は、Ｔｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２を提供し、即ち、式（ＩＩ）において、Ｍ’はＴｉであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１９である。本実施例により提供されるＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２２４】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
【０２２５】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＴｉＯ２と混合粉砕し、ここでＴｉＯ２の添加量はＴｉＯ２中のＴｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１９：０．９９８１であり、均一に粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２２６】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２２７】
【表１０】
2021516844.tif 000010
【０２２８】
実施例１１
実施例１１は、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００１６Ｏ２を提供し、即ち、式（ＩＩ）において、Ｍ’はＡｌであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０１６である。本実施例のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００１６Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２２９】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０２３０】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＡｌ２Ｏ３と混合粉砕し、ここで、Ａｌ２Ｏ３の添加量はＡｌ２Ｏ３中のＡｌと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１６：０．９９８４であり、均一に粉砕した後、焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２３１】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０.００１６Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２３２】
【表１１】
2021516844.tif 000011
【０２３３】
実施例１２
実施例１２は、Ａｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２を提供し、即ち、式（ＩＩ）において、ＭはＡｌ’であり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００３である。本実施例により提供されるＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２３４】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
【０２３５】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＡｌ２Ｏ３と混合粉砕し、ここで、Ａｌ２Ｏ３の添加量はＡｌ２Ｏ３中のＡｌと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００３：０．９９７であり、均一に粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間焼結させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２３６】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７Ａｌ０．００３Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２３７】
【表１２】
2021516844.tif 000012
【０２３８】
実施例１３
実施例１３は、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２を提供し、即ち、式（ＩＩ）において、Ｍ’はＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１７である。本実施例が提供するＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２３９】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０２４０】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＭｇＯと混合粉砕し、ここでＭｇＯの添加量はＭｇＯ中のＭｇと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１７：０．９９８３であり、均一に粉砕した後、焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間焼結し、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２４１】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０.００１７Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２４２】
【表１３】
2021516844.tif 000013
【０２４３】
実施例１４
実施例１４は、Ｍｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２を提供し、即ち、式（ＩＩ）において、Ｍ’はＭｇであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２５である。本実施例が提供するＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２４４】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
【０２４５】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＭｇＯと混合粉砕し、ここでＭｇＯの添加量はＭｇＯ中のＭｇと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００２５：０．９９７５であり、均一に粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間焼結し、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２４６】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２４７】
【表１４】
2021516844.tif 000014
【０２４８】
実施例１５
本実施例は、Ｔｉドーピングされ、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２であり、即ち、式（ＩＩＩ）において、Ｍ’はＴｉであり、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である。
【０２４９】
本実施例のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２５０】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０２５１】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物及びドーパントＴｉＯ２と混合し、ここでＴｉＯ２の添加量はＴｉＯ２中のＴｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００７：０．９９８２であり、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２５２】
工程（３）、第３焼結：工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に添加し、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２中のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１１：０．９９８２であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２を得て、そのＩＣＰ元素分析試験の結果、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉの各金属のモル百分率は以下に示すとおりである。
【０２５３】
【表１５】
2021516844.tif 000015
【０２５４】
実施例１６
実施例１６は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２を製造するための方法を提供し、以下の工程を含む。
【０２５５】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０２５６】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２５７】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで下げた後、二酸化炭素で気流洗浄する。
【０２５８】
工程（４）、第４焼結：工程（３）で洗浄した物質を２５０℃まで昇温して３時間焼結した後、室温まで下げて、目的物を得る。
【０２５９】
実施例１７
実施例１７は、ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２を製造するための方法を提供し、以下の工程を含む。
【０２６０】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５（ＯＨ）２．０３５を焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。
【０２６１】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２６２】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで下げた後、炭酸水で洗浄する。
【０２６３】
工程（４）、第４焼結：工程（３）で洗浄した物質を３５０℃まで昇温して５時間焼結した後、室温まで下げて、目的物を得る。
【０２６４】
実施例１８
実施例１８は、Ｚｒドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｚｒ０．００２５Ｏ２を提供し、即ち、式（ＩＩ）において、Ｍ’はＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２５である。本実施例で提供されるＺｒドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料の製造方法は以下の工程を含む。
【０２６５】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙおよびドーパントＺｒＯ２を混合焼結し、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２中のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０２５：０．９９７５であり、６００℃まで昇温して６．５時間反応させる。
【０２６６】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合粉砕し、均一に混合粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間焼結し、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２６７】
工程（３）、第３焼結：工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃で５時間焼結した後、室温まで下げて、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｚｒ０．００２５Ｏ２を得た。
【０２６８】
実施例１９
実施例１９はＮｂドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｎｂ０．００２５Ｏ２を提供し、即ち、式（ＩＩ）において、Ｍ’はＮｂ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２５である。本実施例で提供されるＮｂドープニッケルコバルトアルミニウム三元リチウムイオン正極材料の製造方法は以下の工程を含む。
【０２６９】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙおよびドーパントＮｂ（ＯＨ）５を混合焼結し、ここでＮｂ（ＯＨ）５の添加量は、Ｎｂ（ＯＨ）５中のＮｂと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１２：０．９９７５であり、６００℃まで昇温して６．５時間反応させる。
【０２７０】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物とドーパントＮｂ（ＯＨ）５と混合粉砕し、ここでＮｂ（ＯＨ）５の添加量はＮｂ（ＯＨ）５中のＮｂと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１３：０．９９７５であり、均一に混合粉砕した後、焼結し、７７５℃まで昇温して８時間焼結させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２７１】
工程（３）、第３焼結：工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温し、５時間焼結して、室温まで下げて、目的生成物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｎｂ０．００２５Ｏ２を得る。
【０２７２】
実施例２０
本実施例は、Ｃｅドープされ、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｃｅ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２であり、即ち、式（ＩＩＩ）において、Ｍ’はＣｅであり、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である。
【０２７３】
本実施例のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２７４】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙをドーパントＣｅＯ２と混合し、ドーパントＣｅＯ２の添加量は、ＣｅＯ２中のＣｅと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００７：０．９９８２であり、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０２７５】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合焼結し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２７６】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に加え、ＺｒＯ２の添加量は、ＺｒＯ２中のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１１：０．９９８２であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温して目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｃｅ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２を得る。
【０２７７】
実施例２１
本実施例は、Ｎｂドープされ、被覆材料ＺｒＯ２で被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式は（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｎｂ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２であり、即ち、式（ＩＩＩ）において、Ｍ’はＮｂであり、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である。
【０２７８】
本実施例におけるドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２７９】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、ドーパントＮｂ（ＯＨ）５と混合し、ドーパントＮｂ（ＯＨ）５の添加量はＮｂ（ＯＨ）５中のＮｂと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００３：０．９９８２であり、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０２８０】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物とドーパントＮｂ（ＯＨ）５と混合し、ここでＮｂ（ＯＨ）５の添加量はＮｂ（ＯＨ）５中のＮｂと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．０００４：０．９９８２であり、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２８１】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料ＺｒＯ２に加え、ここでＺｒＯ２の添加量はＺｒＯ２中のＺｒと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が０．００１１：０．９９８２であり、６５０℃まで昇温して３．５時間焼結し、室温まで降温し、目的物（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｎｂ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２を得る。
【０２８２】
比較例１
比較例１は、未ドープ未被覆のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式はＬｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２であり、および比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２の製造方法は、以下の工程を含む。
【０２８３】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結し、５００℃まで昇温し、１０時間反応させる。
【０２８４】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７１５℃まで昇温して１６．５時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２８５】
工程（３）、第３焼結：工程（２）の焼結で得られた生成物を６５０℃まで昇温し、３．５時間焼結し、室温まで下げて、比較材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２を得る。
【０２８６】
比較例２
比較例２は、未ドープ未被覆のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を提供し、化学式はＬｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２の製造方法は以下の工程を含む。
【０２８７】
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５（ＯＨ）２．０３５を焼結し、６００℃まで昇温し、６．５時間反応させる。  
【０２８８】
工程（２）、第２焼結：水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、水酸化リチウム一水和物の用量が水酸化リチウム一水和物中のＬｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０３５：１となる比率で、工程（１）の焼結で得られた生成物と混合し、均一に混合粉砕した後、酸素雰囲気中で焼結し、７７５℃まで昇温して８時間反応させ、次いで０．３℃／分の降温速度で室温まで降温する。
【０２８９】
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を６１５℃まで昇温して５時間焼結し、室温まで下げて、比較材料Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２を得る。
【０２９０】
【表１６】
2021516844.tif 000016
【０２９１】
ボタン電池の組み立て
ＣＲ２０３２型ボタン電池の組み立て：
実施例１〜１７で製造したニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム三元系正極材料、比較例１〜２で製造した未ドープまたは未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は正極活物質であり、負極はリチウム金属板を採用し、セパレータはセルガード２５００（Celgard 2500）セパレータを採用し、電解液は蘇州佛賽新材料有限公司のｆｏｓａｉＬＢ−００２電解液とし、現有技術の方法に基づきＣＲ２０３２型ボタン電池を組み立て、組み立て順序は以下のとおりである。正極カバーを平置きし、バネ片を配置、ステンレス鋼片を配置、正極片を配置、電解液を注入、セパレータシートを配置、リチウムシートを配置し、負極キャップを閉じて、封止して、組み立てが完了する。電池はアルゴンで満たしたドライグローブボックス中で組み立てる。組み立て完了後、電池の性能試験を行い、その結果を表２に示す。
【０２９２】
１、ＩＣＰ元素の測定
試験方法：誘導結合プラズマ質量分析法
試験装置名：誘導結合プラズマ質量分析計
型番：Prodigy DC Arc
試験機器メーカー：AmericanLiman-Merbos
【０２９３】
２、サイクル性能
試験機器名：新威電池検出システム、型番号：BTS-5V10mA
試験機器メーカー：深センＮeware（深▲セン▼市新威尓）電子有限公司 。
試験方法：２５℃で、充電率（ｃｈａｒｇｅ  ｒａｔｅ）が１Ｃである場合、定電流で４．３Ｖまで充電し、４．３Ｖの定電圧で充電率を０．０５Ｃまで下げた後、放電率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｒａｔｅ）１Ｃで３Ｖまで放電し、該充放電サイクルを１００回繰り返し行い、第１回目のサイクル時の放電容量と第１００回目のサイクル時の放電容量を測定し、１００回のサイクル後の容量保持率を計算した。計算式はサイクル後の容量保持率＝（１００回目のサイクル時の放電容量）／（１回目のサイクル時の放電容量）×１００％である。
【０２９４】
３、タップ密度
試験装置名：タップ密度計
計器型番号：JZ-1
計器メーカー：成都精新粉体試験装置有限公司
試験方法：約１０〜２０ｇの正極材料を０．０００１ｇの精度で秤量する。正極材料をシリンダーに入れ、シリンダーを支持フレームに固定する。正極材料を繰り返し３０００回タップし（すなわち、シリンダーを自動リフトおよび落下させる）、次いで対応する体積を測定した。タップ密度＝タップ後の質量／タップ後の体積。３回の実験を実施し、３回の実験の平均値の結果を表２に示す。
【０２９５】
４、表面残留アルカリ量の試験方法：酸塩基滴定。
（１）正極材料清澄液を準備し、Ｗ１（３０．００００±０．００４０ｇ）正極材料を０．０００１ｇの精度で秤量し、Ｗ２  （１００±０．１ｇ）の脱イオン水を０．０１ｇの精度で秤量し、正極材料を脱イオン水と混合し、アルゴンガスを用いて混合液中の空気を置換し、撹拌、濾過して濾液を得て、濾液５０ｍｌを取り出し、滴定のために１００ｍｌのビーカーに入れる。
（２）ＬｉＯＨ含有量の測定：指示薬としてフェノールフタレインを用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で滴定し、滴定終点における消費した塩酸標準液Ｖ１の体積を求める。
（３）Ｌｉ２ＣＯ３含有量の測定：工程（２）の滴定後の清澄液中のＣＯ２をアルゴンガスで置換し、メチルレッドを指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸標準液で滴定し、滴定終点における消費した塩酸標準液Ｖ２の体積を求める。
正極材料表面のＬｉＯＨ含有量（重量％）計算式：ω１＝（２Ｖ１−  Ｖ２）×０．０５×２．３９５×Ｗ２  ／  Ｗ１／５０。
正極材料表面のＬｉ２ＣＯ３含有量（重量％）計算式：ω２＝  （Ｖ２−  Ｖ１）×０．０５×７．３８９×Ｗ２／  Ｗ１／５０。
２．３９５：塩酸標準溶液（１．０００ｍｏｌ／Ｌ）に相当するｇで表されるＬｉＯＨの質量。
７．３８９：塩酸標準溶液（２．０００ｍｏｌ／Ｌ）に相当するｇで表されるＬｉ２ＣＯ３の質量。
正極材料表面残留アルカリ量表面残留アルカリ量＝ω１＋ω２。
【０２９６】
【表１７】
2021516844.tif 000017
【０２９７】
図１を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１は比較例１と比較して、実施例１ではＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は９１．５０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は、７９．７０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比べて、実施例１のＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ｚｒ０．００１６Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
【０２９８】
図２を参照し、表２のデータと合わせると、実施例２は比較例２と比較して、実施例２ではＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８９．７％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は、７６．２０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比べて、実施例２のＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９２Ｚｒ０．０００８Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
【０２９９】
図３を参照し、表２のデータと合わせると、実施例３は、比較例１と比較して、実施例３ではＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２のタップ密度は２．９７ｇ／ｃｍ３、１００回サイクル後の容量保持率は８３．２０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のタップ密度は２．７９ｇ／ｃｍ３、１００回サイクル後の容量保持率は７９．７０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例３のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、タップ密度は増加していることが分かる。
【０３００】
実施例３は、比較例１と比較して、実施例３のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２の表面上のＬｉＯＨの重量％は０．２６％であり、表面のＬｉ２ＣＯ３の重量％は０．０９％であり、表面残留アルカリ量％は０．３５％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の表面ＬｉＯＨ含量は０．４６％であり、表面Ｌｉ２ＣＯ３含量重量％は０．３７％であり、そして表面残留アルカリ量％は０．８３％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例３のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８Ａｌ０．００２Ｏ２の表面上のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の含有量は減少しており、それにより表面残留アルカリ量が効果的に減少している。
【０３０１】
図４を参照し、表２のデータと合わせると、実施例４は比較例２と比較して、実施例４のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２のタップ密度は２．９６ｇ／ｃｍ３、１００回サイクル後の容量保持率は８２％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料のタップ密度は２．７５ｇ／ｃｍ３、１００回サイクル後の容量保持率は７６．２０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例２のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、タップ密度は増加していることが分かる。
【０３０２】
実施例４は、比較例２と比較して、実施例４のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２の表面上のＬｉＯＨの含有量重量％は０．２６％であり、表面のＬｉ２ＣＯ３の含有量重量％は０．１５％であり、表面残留アルカリ重量％は０．４１％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の表面ＬｉＯＨ含量重量％は０．４９％であり、表面Ｌｉ２ＣＯ３含量重量％は０．３９％であり、そして表面残留アルカリ重量％は０．８８％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例２のＡｌ２Ｏ３被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９４５Ａｌ０．００５５Ｏ２の表面上のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の含有量は減少しており、表面残留アルカリ量が効果的に減少している。
【０３０３】
図５を参照し、表２のデータと合わせると、実施例５は比較例１と比較して、実施例５のＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８７．３０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例５のＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７１Ｚｎ０．００２９Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
【０３０４】
図６を参照し、表２のデータと合わせると、実施例６は比較例２と比較して、実施例６のＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８５．９０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例２のＺｎＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｚｎ０．０００７Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
【０３０５】
図７を参照し、表２のデータと合わせると、実施例７は比較例１と比較して、実施例７のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８５．８０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７０％であり、比較例１の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例７のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９２２Ｍｇ０．００７８Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
【０３０６】
図８を参照し、表２のデータと合わせると、実施例８は比較例２と比較して、実施例８のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８４％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２０％であり、比較例２の未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例２のＭｇＯ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
【０３０７】
図９を参照し、表２のデータと合わせると、実施例９は比較例１と比較して、実施例９のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９３Ｔｉ０．０００７Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８９．２％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．７４％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８３％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例９のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
【０３０８】
図１０を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１０は比較例２と比較して、実施例１０のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８４．９％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．７５％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８８％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１０のＴｉドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８１Ｔｉ０．００１９Ｏ２は、容量保持率が未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料より高く、より安定したサイクル性能を有し、かつ未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料より表面残留アルカリ量が低いことが分かる。
【０３０９】
図１１を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１１は比較例１と比較して、実施例１１のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００１６Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８７．０％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．６６％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７０％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８３％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１１のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８４Ａｌ０．００１６Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
【０３１０】
図１２を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１２は比較例２と比較して、実施例１２のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９７Ａｌ０．００３Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８２．８％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．６９％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８８％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１２のＡｌドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９９７Ａｌ０．００３Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
【０３１１】
図１３を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１３は比較例１と比較して、実施例１３のＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は９０．７％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．５６％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８３％であり、比較例１の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１３のＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８３Ｍｇ０．００１７Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
【０３１２】
図１４を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１４は比較例２と比較して、実施例１４のＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は８８．９％であり、総残留アルカリ量の重量％は０．５９％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７６．２％であり、表面残留アルカリ量の重量％は０．８８％であり、比較例２の未ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１４のＭｇドープニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９７５Ｍｇ０．００２５Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有し、かつ表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
【０３１３】
図１５を参照し、表２のデータと合わせると、実施例１５は比較例１と比較して、実施例１５のＴｉドープＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２の１００回サイクル後の容量保持率は９１％であり、比較例１の未ドープ未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の１００回サイクル後の容量保持率は７９．７％であり、比較例１の未ドープ未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料と比較して、実施例１５のＴｉドープＺｒＯ２被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料（Ｌｉ１．０３５Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５）０．９９８２Ｔｉ０．０００７Ｚｒ０．００１１Ｏ２は、より安定したサイクル性能を有することが分かる。
【０３１４】
表２のデータを参照すると、実施例１６と比較例１とを比較すると、工程（３）において二酸化炭素で気流洗浄したニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を採用した実施例１６で得られた最終生成物の表面残留アルカリ量は０．３３％であり、比較例１の未洗浄のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の表面残留アルカリ量は０．８３％であり、比較例１の未洗浄のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料と比較して、実施例１６で二酸化炭素による気流洗浄を用いて得られるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料は表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
【０３１５】
実施例１７と比較例２とを比較すると、工程（３）において炭酸水で洗浄したニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を採用した実施例１７で得られた最終生成物の表面残留アルカリ量は０．２１％であり、比較例２の未洗浄のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の表面残留アルカリ量は０．８８％であり、比較例２の未洗浄のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料と比較して、実施例１７で炭酸水による洗浄を用いて得られるニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料は表面残留アルカリ量が効果的に減少していることが分かる。
【０３１６】
まとめると、本願ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は、少なくとも以下の優れた点を有する。本発明の方法によって製造されたニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料は、３．０Ｖ〜４．３Ｖにおける充放電サイクル性能が著しく改善される。実施例１〜１５は、比較例１〜２と比較して、１００回サイクル後、本発明の方法によって製造されたニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料の容量保持率は、未ドープ未被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料より高いことが分かる。これは、本願のニッケルコバルトアルミニウム三元系正極材料がより安定したサイクル性能を有することを示している。
【０３１７】
以上のように、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものである。本発明のこれらの修正及び変更が本発明の特許請求の範囲及びその同等の技術範囲内にあるものは、本発明に含まれるものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料と、前記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料の表面を被覆する被覆材料とを含み、
化学式が式（Ｉ）に示す通りであることを特徴とする、被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２    （Ｉ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２である。
Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素、および希土類元素から選択される一種或いは複数である。
【請求項２】
０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である、請求項１に記載の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
【請求項３】
ＭはＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１６、或いはＭはＺｒ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００８、或いはＭはＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２、或いはＭはＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００５５、或いはＭはＺｎ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００２９、或いはＭはＺｎ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００７、或いはＭはＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００７８、或いはＭはＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００１７である、請求項１に記載の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
【請求項４】
被覆方法は乾式法、水相湿式法、または有機相湿式法のいずれかである、請求項１に記載の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
【請求項５】
化学式が式（ＩＩ）に示す通りであることを特徴とする、ドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂＯ２    （ＩＩ）
そのうち、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０１である。
Ｍ’は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金族元素、および希土類元素のうちの１つまたは複数から選択される。
【請求項６】
０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．００５である、請求項５に記載のドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
【請求項７】
Ｍ’はＴｉ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０００７、或いはＭ’はＴｉ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１９、或いはＭ’はＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．０１６、或いはＭ’はＡｌ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００３、或いはＭ’はＭｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ＝０．００１７、或いはＭ’は Ｍｇ、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、およびｂ＝０．００２５である、請求項５に記載のドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
【請求項８】
化学式が、式（ＩＩＩ）に示す通りであることを特徴とする、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料。
（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂ１Ｍｂ２Ｏ２    （ＩＩＩ）
ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、ｂ＝ｂ１＋ｂ２、０＜ｂ≦０．０１である。
Ｍ’、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素、および希土類元素から選択される１つまたは複数である。
【請求項９】
０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．０５、０＜ｂ≦０．０１である、請求項８に記載のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料。
【請求項１０】
Ｍ’はＴｉであり、ＭはＺｒであり、ｘ＝０．１５、ｙ＝０．０３５、ａ＝１．０３５、ｂ１＝０．０００７、ｂ２＝０．００１１である、請求項８に記載のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料。
【請求項１１】
被覆方法は乾式法、水相湿式法、または有機相湿式法のいずれかである、請求項８に記載のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料。
【請求項１２】
以下の工程を含む、
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する、
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加えて混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する、
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）で得られた生成物を被覆材料に加えて焼結し、被覆されたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．０２を得る、
請求項１〜４の何れかに記載の被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項１３】
以下の工程を含む、
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する、
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する、
そのうちドーパント金属Ｍ’化合物は、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でドーパント金属Ｍ’化合物が添加されリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれドーパント金属Ｍ’化合物が添加される、
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結して、ドープされたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂＯ２、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．０５、１≦ａ≦１．１、０＜ｂ≦０．００１を得る、
請求項５から７の何れか一項に記載のドープニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項１４】
以下の工程を含む、
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する、
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、焼結し、焼結終了後、室温まで降温する
そのうちドーパント金属Ｍ’化合物は、工程（１）で添加されるか、または工程（２）でドーパント金属Ｍ’化合物が添加されリチウム源と混合粉砕される、或いは工程（１）と工程（２）でそれぞれドーパント金属Ｍ’化合物が添加される、
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を被覆材料金属Ｍ化合物に加えて焼結し、ドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウム電池の正極材料（ＬｉａＮｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ）１-ｂＭ’ｂ１Ｍｂ２Ｏ２、ａ、ｂ、ｘ、ｙはモル分率であり、ｘ＞０、ｙ＞０、１-ｘ-ｙ＞０、１≦ａ≦１．１、ｂ＝ｂ１＋ｂ２、０＜ｂ≦０．０１を得る、
請求項８から１１の何れか一項に記載のドープ被覆ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項１５】
更に、以下の工程を含む、
工程（４）：前記工程（３）で焼結されて得られた生成物を洗浄し、前記工程（３）で洗浄された後の生成物を燒結して、目的物を得る、
請求項１２から１４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
以下の工程を含む、
工程（１）、第１焼結：三元系正極材料前駆体Ｎｉ１-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２+ｙを焼結する、
工程（２）、第２焼結：前記工程（１）の焼結で得られた生成物をリチウム源に加え、混合粉砕し、均一に粉砕した後、空気中または酸素雰囲気中で焼結し、焼結終了後、室温まで降温する、
工程（３）、第３焼結：前記工程（２）の焼結で得られた生成物を焼結し、次いで焼結体を洗浄する、
工程（４）、第４焼結：前記工程（３）で洗浄されて得られた生成物を焼結して、目的物を得る、
ニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（１）において、焼結時間は６〜２０時間であり、焼結温度は２００〜１０００℃である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（２）において、リチウム源は、水酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、およびフッ化リチウムのいずれかである、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（２）において、リチウム源が水酸化リチウム一水和物であり、水酸化リチウム一水和物を乾燥させて結晶水を完全になくした後、前記工程（１）の焼結で得られた生成物と混合する、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（２）において、焼結時間は８〜２４時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記工程（２）において、降温速度は０．０１〜２．５℃／分である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（２）において、降温速度は０．０２〜１℃／分である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記工程（２）において、リチウム源の添加量は、Ｌｉと三元系正極材料前駆体中（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１〜１．１：１である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記工程（２）の焼結が、空気中または酸素雰囲気中で行われる、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記工程（３）の被覆材料は、金属Ｍの酸化物、金属Ｍのフッ化物、金属Ｍの硫化物、金属Ｍのテルル化物、金属Ｍのセレン化物、金属Ｍのアンチモン化物、金属Ｍのリン化物または金属Ｍの複合酸化物から選択される一種又は複数である、請求項１２または請求項１４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記工程（２）のドーパントは、金属Ｍ’の酸化物、金属Ｍ’のフッ化物、金属Ｍ’の硫化物、金属Ｍ’のテルル化物、金属Ｍ’のセレン化物、金属Ｍ’のアンチモン化物、金属Ｍ’のリン化物または金属Ｍ’の複合酸化物から選択される一種又は複数である、請求項１３または請求項１４に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記工程（３）において、焼結時間は１〜１２時間であり、焼結温度は５００〜１０００℃である、請求項１２から１６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記工程（４）の洗浄方法は、二酸化炭素で気流洗浄する、或いは炭酸水で洗浄する、請求項１５または請求項１６に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記工程（４）における焼結時間は０．５〜１２時間、焼結温度は１００〜１０００℃である、請求項１５または請求項１６に記載の製造方法。
【請求項３０】
正極、負極、電解液およびセパレータを含むリチウム電池であって、前記正極が請求項１〜１１の何れか一項に記載のニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料、或いは請求項１２から２９の何れか一項に記載の方法で製造されて得られたニッケルコバルトアルミニウム三元系リチウムイオン電池の正極材料を含むことを特徴とする、リチウム電池。