(57)【要約】【課題】  還元雰囲気中での焼成後において高い絶縁抵抗を有し、高誘電率かつ容量温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  誘電体層５が、バナジウムおよび希土類元素を含み、厚みが１〜３μｍであるとともに、結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、かつ、コンデンサ本体を酸素分圧で１０−８〜１０−１６気圧中、１２００℃、２時間の条件にて熱処理後、コンデンサ本体の一部を研磨して得られた前記導体材料と前記結晶粒子とが接している試料についてＥＥＬＳ分析を行ったとき、導体材料と結晶粒子１との界面から結晶粒子１側に向けた１０〜５０ｎｍの範囲におけるチタンの価数が４価である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を有する誘電体磁器からなる厚みが１〜３μｍの誘電体層とニッケルを導体材料とする内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端部に設けられた外部電極とから構成される積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モルおよびマンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル含有するとともに前記結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、かつ、前記コンデンサ本体を酸素分圧で１０−８〜１０−１６気圧中、１２００℃、２時間の条件にて熱処理した後、前記コンデンサ本体の一部を研磨して得られた研磨面についてＥＥＬＳ分析したとき、前記導体材料と前記結晶粒子との界面から前記結晶粒子側に向けた１０〜５０ｎｍの範囲におけるチタンの価数が４価であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記チタン酸バリウムに固溶している成分が、実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみであることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器からなる誘電体層とニッケルを導体材料とする内部電極層とを交互に積層したコンデンサ本体と、コンデンサ本体の内部電極層が露出した端部に設けられた外部電極とから構成される積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、通常、誘電体層用のセラミックグリーンシートと内部電極層用の導体ペーストとをシート法や印刷法などにより積層し、同時焼成して製造される。内部電極用の導体材料には、一般にパラジウム、または、パラジウム−銀の合金が用いられているが、これらの貴金属は高価であるため、比較的安価なニッケルやニッケル合金等の卑金属が使用されるようになってきている。
【０００３】
また、誘電体層を形成する材料として、チタン酸バリウムに、バナジウム、マグネシウム、希土類元素およびマンガンなどの添加剤を被覆した誘電体粉末を用いることにより、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃において、２５℃を基準とする静電容量の最大の変化率が±１５％以内）を満たす誘電体磁器を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところで、内部電極層用の導体材料として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時焼成を還元性雰囲気中で行う必要がある。
【特許文献１】特開２００６−８４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサを還元雰囲気中で焼成して作製すると、誘電体層が還元され絶縁抵抗が低くなってしまうことから所望の比誘電率および容量温度特性が得られないという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、還元雰囲気中での焼成後においても高い絶縁抵抗を有し、高誘電率かつ容量温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子を有する誘電体磁器からなる厚みが１〜３μｍの誘電体層とニッケルを導体材料とする内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の前記内部電極層が露出した端部に設けられた外部電極とから構成される積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モルおよびマンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル含有するとともに前記結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、かつ、前記コンデンサ本体を酸素分圧で１０−８〜１０−１６気圧中、１２００℃、２時間の条件にて熱処理した後、前記コンデンサ本体の一部を研磨して得られた研磨面についてＥＥＬＳ分析したとき、前記導体材料と前記結晶粒子との界面から前記結晶粒子側に向けた１０〜５０ｎｍの範囲におけるチタンの価数が４価であることを特徴とする。
【０００７】
また、前記積層セラミックコンデンサは、前記チタン酸バリウムに固溶している成分が、実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみであることが望ましい。
【０００８】
なお、希土類元素をＲＥとしたのは、周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。また、本発明では、イットリウムは希土類元素に含まれるものとする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、還元雰囲気中で焼成した後においても高い絶縁抵抗を有し、高誘電率かつ容量温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。図２は、コンデンサ本体の誘電体層と内部電極層との界面付近を写した透過電子顕微鏡写真である。
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が設けられたものであり、そのコンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体から構成されている。ここで、外部電極３はコンデンサ本体１の端面に露出した内部電極層７と電気的に接続されている。図１では、誘電体層５と内部電極層７との積層の状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。
【００１２】
誘電体層５は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１１と、この結晶粒子１１同士を連結する粒界相１３とから構成された誘電体磁器からなる。
【００１３】
内部電極層７を形成する材料としては、高積層化しても製造コストを抑制でき、しかも誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）が用いられる。
【００１４】
外部電極４は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５がチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１１により構成されており、その誘電体層５の厚みが１〜３μｍであるとともに、誘電体層５を構成する結晶粒子１１の平均粒径が０．１５〜０．４μｍである。
【００１６】
誘電体層５は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ２Ｏ３換算で０．５〜１．５、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モルおよびマンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル含有する誘電体磁器からなる。
【００１７】
本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５についてさらに説明すると、コンデンサ本体１を酸素分圧で１０−８〜１０−１６気圧中、１２００℃、２時間の条件にて熱処理した後、このコンデンサ本体１の一部を研磨して得られた内部電極層７の導体材料であるニッケルと結晶粒子１１とが接している試料についてＥＥＬＳ分析を行ったとき、導体材料（ニッケル）と結晶粒子１１との界面から結晶粒子１１側に向けた１０〜５０ｎｍの範囲におけるチタンの価数が４価である。
【００１８】
これにより、還元雰囲気中での焼成後においても１×１０７Ω以上の絶縁抵抗を有するとともに、誘電体層５の室温（２５℃）における比誘電率が３３００以上であり、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを得ることができる。この場合、還元雰囲気中での焼成後においても１×１０７Ω以上の絶縁抵抗を有するということは、積層セラミックコンデンサの製造において、再酸化処理する工程を省略できる可能性があり、このことは製造コストの低減を図れるものとなる。
【００１９】
これに対して、誘電体層５について、その厚みが１μｍよりも薄くなると、電圧を印加したときに誘電体層５にかかる電界が強くなるために誘電体層５の絶縁抵抗が低下する。
【００２０】
一方、誘電体層５の厚みが３μｍよりも厚くなると高い絶縁抵抗が得られるものの、静電容量の温度変化率が大きくなる。
【００２１】
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５である誘電体磁器の組成についてはチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．５モルよりも少ない場合、または、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．１モルよりも多い場合には、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなくなる。
【００２２】
また、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０５モルよりも少ない場合には、還元雰囲気中にて熱処理した後の絶縁抵抗が１×１０７Ωよりもかなり低いものとなる。
【００２３】
チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．３モルよりも多い場合、または、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で１．５モルよりも多い場合、あるいはマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モルよりも多い場合には、室温（２５℃）における比誘電率が３３００よりも低くなる。
【００２４】
ところで、希土類元素の中でイットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムはチタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性が得られるから好適に用いることができ、その中でも誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。
【００２５】
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５では、チタン酸バリウムに固溶している成分は、実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみであることが望ましい。チタン酸バリウムに固溶している成分を、実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみにすると、−５５〜１２５℃における静電容量の最大の変化率を±１１％以内にすることが可能になる。
【００２６】
また、本発明における誘電体磁器は、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させても良く、さらには、不可避不純物として、原料粉末の混合に用いるジルコニアボールから混入するＺｒをはじめ、Ｃ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｌ等の各種微量成分が誘電体磁器中に０．２質量部以下含まれていてもよい。なお、本発明において、チタン酸バリウムに固溶している成分が、実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみであるとは、積極的に添加した成分でチタン酸バリウムに固溶するものがバナジウムと希土類元素（ＲＥ）のみであることをいう。
【００２７】
また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５について、それを構成する結晶粒子１１の平均粒径が０．１５μｍよりも小さい場合には、室温（２５℃）における比誘電率が３３００を下回り、結晶粒子１１の平均粒径が０．４μｍよりも大きい場合には、室温（２５℃）での静電容量を基準にしたときの−５５〜１２５℃における静電容量の最大の変化率が±１５％以内（ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性）を満たさなくなるおそれがある。
【００２８】
ここで、結晶粒子１１の平均粒径は、焼成後の誘電体磁器である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子１１が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子１１を選択し、各結晶粒子１１の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求める。
【００２９】
さらに、誘電体層５を構成する結晶粒子１１について、さらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明では、コンデンサ本体１を酸素分圧で１０−８〜１０−１６気圧中、１２００℃、２時間の条件にて熱処理した後、結晶粒子１１を構成するチタン（Ｔｉ）の価数についてＥＥＬＳ分析により評価する。
【００３１】
ＥＥＬＳ分析とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付設の分析装置により行われる分析方法のひとつであり、電子エネルギー損失分光（Electronic Energy loss spectroscopy）のことである。
【００３２】
図３（ａ）は、還元雰囲気中で熱処理したときのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）における酸素欠陥と余剰の電子の生成を示す反応式である。図３（ｂ）は、還元により生成された電子がチタン酸バリウム中にドープされた状態を示す反応式である。
【００３３】
チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１１により構成された誘電体層５を還元雰囲気中にて熱処理を行うと、図３（ａ）に示すように還元時に酸素欠陥とそれに伴う余剰の電子が生成される。次に、還元により生成された余剰の電子は、図３（ｂ）に示されるように、ＢａＴｉＯ３（Ｔｉ４＋）のバンド構造よりＴｉ３ｄ軌道にドープされ、Ｔｉ３＋に変化するため、結晶粒子１１中においてキャリア数が増加することになり、その結果、誘電体層５の絶縁抵抗が変化すると考えられる。
【００３４】
図４（ａ）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＥＥＬＳスペクトルであり、（ｂ）は、（ａ）のスペクトルのうちＴｉ  Ｌ２，３の部分を拡大したものである。この場合、ＥＥＬＳ分析により結晶粒子１１に含まれるチタン（Ｔｉ）の特定のＥＥＬＳスペクトル（ＴｉＬ２，３：（エネルギー損失：４６０〜４７２ｅｖ））から電子数（価数）変化を調べる。図４（a）に示すように酸素（Ｏ）のＫスペクトルの立ち上がりを５３０ｅＶとしたとき、図４（ｂ）中で矢印で示すピークが４６４±０．１ｅＶであればＴｉの価数は４価、そのピークが低損失エネルギー側へシフトしていればＴｉの価数は４価より小さいものとなる。
【００３５】
誘電体層５を構成する結晶粒子１１についてＥＥＬＳ分析を行うための試料は、以下のようにして作製する。
【００３６】
まず、積層セラミックコンデンサから外部電極３を取り除いたコンデンサ本体１を準備する。
【００３７】
次に、コンデンサ本体１を還元雰囲気中にて熱処理を行う。このときの還元雰囲気は、水素−窒素の混合ガスにより調製し、酸素分圧は１０−８〜１０−１６気圧とする。また、熱処理の温度は１２００℃、保持時間は２時間とする。
【００３８】
次に、還元処理したコンデンサ本体１を誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された状態で所定の大きさに切断した後、粗研磨を行い、最後にアルゴンガスを用いたイオンミリングにより透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察が可能な試料を作製する。このときイオンミリングされた試料は内部電極層７の導体材料であるニッケルとチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１１とが隣接した状態となっている（図２）。
【００３９】
次に、作製した試料をＴＥＭ内に装着し、ＴＥＭ像を見てＥＥＬＳ分析する場所を決定する。ＥＥＬＳ分析する場所は、図２において破線の枠で示すように、導体材料であるニッケルと結晶粒子１１との界面Ｂから結晶粒子１１側に向けた１０〜５０ｎｍの範囲とし、１５〜２５ｎｍの間隔で分析する。ＥＥＬＳ分析する場所をニッケルと結晶粒子１との界面Ｂ付近とするのは、導体材料であるニッケルに近い部分の方がＴｉの価数が変化しやすい部分であるからである。
【００４０】
コンデンサ本体１を酸素分圧で１０−８〜１０−１６気圧中、１２００℃、２時間の条件にて熱処理した後においても、内部電極層７の導体材料であるニッケルに隣接した側の結晶粒子１１中におけるチタンの価数が４価（Ｔｉ＋４）であると、還元雰囲気中で焼成した後においても、１×１０７Ω以上の絶縁抵抗を有するコンデンサ本体１を得ることができる。
【００４１】
これに対して、上記と同様の熱処理および分析を行ったときに、ニッケルと結晶粒子との界面Ｂから結晶粒子１１側に向けた１０〜５０ｎｍの範囲におけるＥＥＬＳ分析から得られるチタンの価数が４価より小さくなる（Ｔｉ４−δ）場合には、還元雰囲気中での焼成後において、絶縁抵抗が１×１０７Ωを下回るものとなり誘電特性を測定できない場合がある。
【００４２】
本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は、上述のように、結晶粒子１１のＥＥＬＳ分析から得られるチタンの価数が４価であることを特徴とするものであるが、この誘電体層５となる誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きく、かつキュリー温度が１００〜１２０℃である。
【００４３】
ここで、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を形成している誘電体磁器の結晶構造についてさらに詳細に説明すると、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５となる誘電体磁器は結晶粒子１１中にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）をはじめとする添加剤が固溶してもほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。
【００４４】
図５（ａ）は後述の実施例の表１における本発明の積層セラミックコンデンサの一例である試料Ｎｏ．３の誘電体磁器についてのＸ線回折チャートを示すものであり、図５（ｂ）は同表１における比較例の積層セラミックコンデンサである試料Ｎｏ．１５の誘電体磁器についてのＸ線回折チャートである。図６は、後述の実施例の表１における試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．１５の積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性を示すグラフである。本発明の誘電体磁器は、図６の試料Ｎｏ．３のような静電容量の温度特性を有している。
【００４５】
ここで、特許文献３に記載された発明である従来の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器の結晶構造がコア・シェル構造であり、図５の（ｂ）のＸ線回折チャートに相当するものとなっており、その静電容量の温度特性は、図６の試料Ｎｏ．１５の特性に相当するものである。
【００４６】
即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、コア・シェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（００４）面が重なっている。）の回折強度Ｉｘｃが、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度Ｉｘｔよりも大きくなっている。
【００４７】
また、コア・シェル構造を示す結晶粒子により構成される誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートで見る限り、正方晶系の結晶相に対して立方晶系の結晶相の割合が多いために結晶の異方性が小さくなる。そのために、Ｘ線回折チャートは（４００）面の回折線が低角度側にシフトするとともに（００４）面の回折線が高角度側にシフトし、両回折線は互いに少なくとも一部が重なるようになり幅広の回折線となる。
【００４８】
このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末にマグネシウムや希土類元素などの酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものであるが、この場合、コア・シェル構造を有する結晶粒子はシェル部にマグネシウムや希土類元素（ＲＥ）などの成分が多く固溶しているのに対し、コア部はマグネシウムや希土類元素（ＲＥ）などの成分の固溶量が少ないことから純粋に近いチタン酸バリウムの結晶相であり、このためキュリー温度が１２５℃付近（１２２〜１２６℃）にあり、１２５℃付近に変曲点Ｐを有するものとなっている。
【００４９】
そして、コア・シェル構造を有し、キュリー温度が１２５℃付近にある誘電体磁器を誘電体層５とする積層セラミックコンデンサは室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の最大の変化率が±１５％程度にはなるものの、コンデンサ本体１を酸素分圧で１０−８〜１０−１６気圧中、１２００℃、２時間の条件にて熱処理した場合には、積層セラミックコンデンサの電圧の印加によって絶縁抵抗が１×１０７Ωより低いものとなる。また、このような試料ではコンデンサ本体の一部を研磨して得られたニッケルと結晶粒子とが接している試料についてＥＥＬＳ分析を行ったとき、ニッケルと結晶粒子との界面から結晶粒子側に向けた１０〜５０ｎｍの範囲におけるチタンの価数が４価より小さい状態となる。
【００５０】
これに対して、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を形成する誘電体磁器は、図５（ａ）に示すように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度Ｉｘｔが、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度Ｉｘｃよりも大きい。
【００５１】
即ち、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５となっている誘電体磁器は、図１の（ａ）に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示す、（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度Ｉｘｃが、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度Ｉｘｔよりも小さくなっている。
【００５２】
つまり、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体磁器の結晶構造は、従来のコア・シェル構造のＸ線回折パターンとは異なり、しかも、図６における本発明の積層セラミックコンデンサ（試料Ｎｏ．３）のように、キュリー温度（Ｔｃ）が９８〜１２０℃の範囲であり、キュリー温度が１２５℃であるコア・シェル構造をもつ誘電体磁器を誘電体層５とする積層セラミックコンデンサとは誘電特性が異なる。これはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１１の全体にわたり、少なくともバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）が所定量固溶しているためである。こうして、還元雰囲気中での焼成後においても、１×１０７Ω以上の絶縁抵抗を有するとともに、誘電体層５の室温（２５℃）における比誘電率が３３００以上であり、かつ室温（２５℃）における比誘電率を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の変化率が±１５％以内を満足するものとなる。なお、積層セラミックコンデンサのキュリー温度は、静電容量を−５５〜１２５℃の範囲で測定し、測定した温度範囲において最大の静電容量を示す温度とする。
【００５３】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、焼成後に誘電体層５となるセラミックグリーンシートを作製するために、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）と、添加成分として、Ｖ２Ｏ５粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＯとしてＭｎＣＯ３粉末とを準備する。
【００５４】
本発明では、セラミックグリーンシートを作製するのに用いるＢＴ粉末として、原料粉末の段階でのキュリー温度が１２５〜１３１℃を示すＢＴ粉末を用いるものであり、特に、キュリー温度が１２８〜１３１℃のＢＴ粉末を用いることが望ましい。キュリー温度が１２５℃〜１３１℃を示すＢＴ粉末を用いるにより、積層セラミックコンデンサにおけるキュリー温度を９８〜１２０℃の範囲にすることが容易となり、特に、ＢＴ粉末のキュリー温度が１２８〜１３１℃であると、容量温度特性をより安定化できるからである。これはＢＴ粉末のキュリー温度が高温側にあるために、Ｖ２Ｏ５粉末、希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末を固溶させて得られる誘電体磁器は１２５℃付近における比誘電率を高くできるからであり、その結果、静電容量の温度特性をさらに安定にできる。なお、ＢＴ粉末のキュリー温度は示差走査熱量分析(Differential Scanning Calorimetry:DSC)により測定する。
【００５５】
ＢＴ粉末の平均粒径は０．１〜０．１８μｍが好ましい。ＢＴ粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であると、焼結時の粒成長を抑制できるために比誘電率の向上とともに誘電損失の低下が図れるという利点がある。
【００５６】
一方、ＢＴ粉末の平均粒径が０．１８μｍ以下であると、バナジウムおよび希土類元素などの添加剤を結晶粒子の内部にまで固溶させることが容易となり、また、後述するように、焼成前後における、ＢＴ粉末から結晶粒子への粒成長の比率を所定の範囲まで高められるという利点がある。
【００５７】
添加剤であるＶ２Ｏ５粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末、ＭｇＯ粉末およびＭｎＣＯ３粉末についても平均粒径はＢＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。
【００５８】
次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末を構成するバリウム１００モルに対してＶ２Ｏ５粉末を０．０５〜０．３モル、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末およびＥｒ２Ｏ３粉末から選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末を０．５〜１．５モル、ＭｇＯ粉末を０〜０．１モルおよびＭｎＣＯ３粉末を０〜０．５モルの割合で配合して、これらの原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリーをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１．５〜４μｍが好ましい。
【００５９】
なお、セラミックグリーンシートを作製するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良く、その添加量は、主な原料粉末であるＢＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。
【００６０】
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉまたはＮｉを主成分とする合金粉末が好適である。
【００６１】
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
【００６２】
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
【００６３】
次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、還元雰囲気中において焼成しコンデンサ本体１を作製する。焼成温度はＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１０５０〜１１３０℃が好適である。
【００６４】
つまり、上述した誘電体磁器を得るために、微粒のＢＴ粉末を用い、これに上述の添加剤を所定量添加して、焼成前のＢＴ粉末の平均粒径に対して、焼成後の結晶粒子１１の平均粒径が１．５倍以上になるように焼成する。ＢＴ粉末の粒径が焼成後に１．５倍以上になるように焼成することで結晶粒子１１は全体にわたってバナジウムや他の添加成分が固溶し、その結果、結晶粒子１１の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され、電荷を運ぶキャリアが少なくなっていると考えられる。
【００６５】
こうして、ＢＴ粉末に対してバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）など各種の添加剤の固溶量が高まり、その結果、誘電体層５を形成する誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きいものとなり、また、キュリー温度を９８〜１２０℃の範囲とすることができ、さらに、積層セラミックコンデンサの内部において、内部電極層７となる導体材料であるニッケルと結晶粒子１１との界面から結晶粒子１側に向けた１０〜５０ｎｍの範囲におけるチタンの価数を４価にすることができる。
【００６６】
次に、このコンデンサ本体１の内部電極層７が露出した端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
【実施例】
【００６７】
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末の添加量は、ＢＴ粉末１００モルに対する割合である。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末の平均粒径およびキュリー温度は表１に示すものを用いた。ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ｈｏ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末およびＶ２Ｏ５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
【００６８】
次に、これらの原料粉末を直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶液を添加し湿式混合した。
【００６９】
次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合したセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により種々の厚みのセラミックグリーンシートを作製した。
【００７０】
次に、このセラミックグリーンシートの上面に矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは平均粒径が０．３μｍのニッケル粉末を用い、共材としてセラミックグリーンシートに用いたＢＴ粉末をニッケル粉末１００質量部に対して１５質量部添加して調製したものを用いた。
【００７１】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断して積層成形体を形成した。
【００７２】
次に、積層成形体を大気中３００℃にて脱バインダ処理し、次いで、水素−窒素中、１１１０〜１１４０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ３、誘電体層の厚みは２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。
【００７３】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００７４】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。比誘電率は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の有効面積および真空の誘電率をもとに換算して求めた。また、静電容量を温度−５５〜１２５℃の範囲で測定して温度特性を評価した。測定した温度範囲において最大の静電容量を示す温度をキュリー温度とし、静電容量の温度特性の曲線における１２５℃付近に見られる変曲点の有無についても確認した。
【００７５】
誘電体層の結晶粒子の平均粒径は、焼成後のコンデンサ本体の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体層の内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択した。次いで、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。
【００７６】
次に、作製した積層セラミックコンデンサから外部電極を取り除いたコンデンサ本体を準備した。次に、コンデンサ本体を水素−窒素の還元雰囲気中にて熱処理を行った。熱処理は最高温度：１２００℃、保持時間：２時間、酸素分圧：１０−１０〜１０−１３気圧で行った。
【００７７】
還元雰囲気中で熱処理したコンデンサ本体については最初に絶縁抵抗を評価した。絶縁抵抗を評価する際には、コンデンサ本体の内部電極層が露出した端部にＩｎ−Ｇａを塗布して測定用の電極を形成した。絶縁抵抗は測定電圧を０〜１０Ｖ（ＤＣ）として、１０Ｖでの絶縁抵抗を読み取った。
【００７８】
次に、還元雰囲気中で処理したコンデンサ本体を誘電体層と内部電極層とが交互に積層された状態で所定の大きさに切断した後、粗研磨を行い、最後にアルゴンガスを用いたイオンミリングによりＴＥＭ観察可能な試料を作製した。このときイオンミリングされた試料は内部電極層の導体材料であるニッケルとチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子とが隣接した状態となっていた。次に、作製した試料をＴＥＭ内に装着し、ＴＥＭ像を見てＥＥＬＳ分析する場所を決定した。ＥＥＬＳ分析する場所は、導体材料であるニッケルと結晶粒子との界面から結晶粒子側に向けた１０〜５０ｎｍの範囲とし、１５〜２５ｎｍの間隔で分析した。この場合、結晶粒子に含まれるチタン（Ｔｉ）のＥＥＬＳスペクトル（ＴｉＬ３：（エネルギー損失：４５５〜４６３ｅｖ））から電子数（価数）変化を調べた。図４（a）に示すように酸素（Ｏ）のＫスペクトルの立ち上がりを５３０ｅＶとしたとき、図４（ｂ）中で黒矢印で示すピークが４６４±０．１ｅＶであればＴｉ価数が４価、そのピークが低損失エネルギー側へシフトしていればＴｉ価数が４価より小さいと判断した。ＥＥＬＳ分析は各試料について１個評価した。
【００７９】
図７に試料Ｎｏ．３のＥＥＬＳスペクトルと試料Ｎｏ．１５についてのＥＥＬＳスペクトルを示す。これらのＥＥＬＳスペクトルは導体材料と結晶粒子との界面から結晶粒子側に向けて１０〜５０ｎｍの範囲で測定したものである。本発明の積層セラミックコンデンサについて評価したＥＥＬＳスペクトルはいずれも試料Ｎｏ．３と同様のスペクトルを示すものであった。
【００８０】
また、得られた誘電体磁器である試料の組成分析はＩＣＰ(Inductively Coupled plasma)分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。ここで、誘電体磁器のＩＣＰ分析において、各成分が検出限界以下（０．５μｇ／ｇ以下）である場合を０モルとした。
【００８１】
表１に調合組成と焼成温度および表２に特性を示した。なお、作製した誘電体磁器の組成は調合組成と同じであることを上記組成分析より確認した。
【００８２】
【表１】
2010034274.tif 000003
【００８３】
【表２】
2010034274.tif 000004
【００８４】
表１、２の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．２〜４，６〜９，１２，１３，１６〜２０，２２、２５および２６では、ＥＥＬＳ分析により求めた結晶粒子中のＴｉの価数が４価であり、室温（２５℃）における比誘電率が３３００以上、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の最大の変化率が±１５％以内を満足するとともに、還元雰囲気中での熱処理後の絶縁抵抗が２×１０７Ω以上であった。
【００８５】
特に、チタン酸バリウムに固溶している成分を、不可避不純物を除き、実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみとした試料Ｎｏ．２〜４，６〜９，１２，１３，１６〜１９、２５および２６では、室温（２５℃）における比誘電率を３５００以上および還元雰囲気中での熱処理後の絶縁抵抗を２×１０７Ω以上に維持したままで、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における静電容量の最大の変化率が±１１％以内であった。
【００８６】
これに対して、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１，５，１０，１１，１４，１５，２１，２３，２４，２７および２８では、比誘電率が３３００より低いか、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１５％以内を満足しないか、あるいは、還元雰囲気中での熱処理後の絶縁抵抗が１×１０７Ωよりも低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。
【図２】コンデンサ本体の誘電体層と内部電極層との界面付近の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】（ａ）は、還元雰囲気中で熱処理したときのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）における酸素欠陥と余剰の電子の生成を示す反応式である。（ｂ）は、還元により生成された電子がチタン酸バリウム中にドープされた状態を示す反応式である。
【図４】（ａ）は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＥＥＬＳスペクトルであり、（ｂ）は、（ａ）のスペクトルのうちＴｉ  Ｌ２，３の部分を拡大したものである。
【図５】積層セラミックコンデンサの一例である試料Ｎｏ．３の誘電体磁器についてのＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は比較例の積層セラミックコンデンサである試料Ｎｏ．１５の誘電体磁器についてのＸ線回折チャートである。
【図６】実施例における試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．１５の静電容量の温度特性を示すグラフである。
【図７】実施例における試料Ｎｏ．３（実線）および試料Ｎｏ．１５（破線）のＥＥＬＳスペクトルである。
【符号の説明】
【００８８】
１      コンデンサ本体
３      外部電極
５      誘電体層
７      内部電極層
１１    結晶粒子
【図１】
2010034274.tif 000005
【図２】
2010034274.tif 000006
【図３】
2010034274.tif 000007
【図４】
2010034274.tif 000008
【図５】
2010034274.tif 000009
【図６】
2010034274.tif 000010
【図７】
2010034274.tif 000011