(57)【要約】【課題】印刷物の裏抜けを抑制して印刷濃度を高めることのできるインクセットを提供する。【解決手段】顔料と、非水系溶剤と、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子とを含む非水系顔料インクであって、  前記非水系樹脂分散微粒子が、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含むモノマー混合物からなる共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基が導入されたグラフト共重合体である非水系顔料インクと、  β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と反応しうる化合物を含む処理液と、  を備えるインクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、非水系溶剤と、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子とを含む非水系顔料インクであって、
前記非水系樹脂分散微粒子が、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含むモノマー混合物からなる共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基が導入されたグラフト共重合体である非水系顔料インクと、
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と反応しうる化合物を含む処理液と、
を備えるインクセット。
【請求項２】
前記グラフト共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基が、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基である、請求項１記載のインクセット。
【請求項３】
前記処理液中の前記β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と反応しうる化合物が、１級または２級アミノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基または多価金属イオンを含む化合物である、請求項１または２記載のインクセット。
【請求項４】
前記グラフト共重合体を構成する前記モノマー混合物において、前記反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）が１〜３０質量％含まれている、請求項１〜３のいずれか１項記載のインクセット。
【請求項５】
前記グラフト共重合体を構成する前記モノマー混合物において、前記β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が３〜３０質量％含まれている、請求項１〜４のいずれか１項記載のインクセット。
【請求項６】
前記処理液が、さらにシアン系着色剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のインクセット。
【請求項７】
記録媒体に、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と反応しうる化合物を含む処理液を付着させる工程；および
顔料と、非水系溶剤と、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子とを含む非水系顔料インクであって、
前記非水系樹脂分散微粒子が、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含むモノマー混合物からなる共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基が導入されたグラフト共重合体である非水系顔料インクを用いて、前記記録媒体上に画像を形成する工程；
を含む印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系顔料インクと処理液とを備えたインクセット、およびこのインクセットを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録システムに用いられるインクの色材としては、顔料を利用したものと染料を利用したものに大別されるが、高画質印刷に必要な耐光性、耐候性および耐水性に優れていることから、顔料を色材とするインクが増加する傾向にある。
【０００３】
溶剤からみると、インクは大きく、水系タイプインクと非水系タイプインクに分けられる。揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクは、水系インクに比べ乾燥性が良く、印刷適性にも優れている。
【０００４】
非水系タイプインクでは、一般に、溶剤に溶解する顔料分散剤を用いるところ、この顔料分散剤が溶剤と顔料との親和性を高めるため、溶剤が記録紙に浸透する際に顔料も記録紙内部に引き込まれやすい傾向がある。その結果、印刷濃度が低くなり、裏抜けが発生しやすい。
そこで、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子（ＮＡＤ＝Ｎｏｎ  Ａｑｕａ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）を分散剤として用いる非水系顔料インクが提案されている。
【特許文献１】特開２００７−１９７５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この非水系インクは、溶剤に溶解しない顔料分散剤を使用することで、普通紙への印刷物の高濃度化を図るものであるが、印刷物の裏抜けを抑制して印刷濃度を高めるために、さらなる改良が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、顔料と、非水系溶剤と、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子とを含む非水系顔料インクであって、
前記非水系樹脂分散微粒子が、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含むモノマー混合物からなる共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基が導入されたグラフト共重合体である非水系顔料インクと、
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と反応しうる化合物を含む処理液と、
を備えるインクセットが提供される。
【０００７】
本発明の別の側面によれば、
記録媒体に、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と反応しうる化合物を含む処理液を付着させる工程；および
顔料と、非水系溶剤と、顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子とを含む非水系顔料インクであって、
前記非水系樹脂分散微粒子が、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）とβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含むモノマー混合物からなる共重合体において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基が導入されたグラフト共重合体である非水系顔料インクを用いて、前記記録媒体上に画像を形成する工程；
を含む印刷方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るインクセットは、顔料分散剤として特定のグラフト共重合体である非水系樹脂分散微粒子を含む非水系顔料インク（以下、単に「インク」と記す場合もある。）と、このグラフト共重合体と反応する処理液とから構成され、この処理液の作用により、インク滴を凝集させて記録媒体への浸透を抑制することができる。その結果、本発明によれば、印刷物の表濃度の向上と裏抜けの抑制を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
インクセットに用いられるインクは、必須成分として、顔料と、非水系溶剤（以下単に「溶剤」ともいう。）と、顔料分散剤としての顔料分散能を有する非水系樹脂分散微粒子（ＮＡＤ＝Ｎｏｎ  Ａｑｕａ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、以下「ＮＡＤ微粒子」ともいう。）とを含む。
このＮＡＤ微粒子は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート単位と、ウレタン基を有する（メタ）アクリレート単位とを含むグラフト共重合体であるアクリル系ポリマー（ウレタン変性アクリルポリマー）であり、インクに用いられる非水系溶剤に溶解せずに、インク中で微粒子を形成する。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１０】
上記ＮＡＤ微粒子は、顔料との相互作用（吸着力）が高いため、印刷物における画像の裏抜けを低減させ、かつ、インクの貯蔵安定性を高めることができ、通常使用環境下における保存安定性のみならず、高温環境下条件における保存安定性をも確保することができる。さらに、この非水系樹脂分散微粒子は、少ない配合量で充分な顔料分散効果を発揮できるので、従来の顔料分散剤よりも少量を配合することで足り、その結果、インクの粘度を低く抑え、インクジェット用インクとして用いた際には吐出安定性を向上させることができる。
【００１１】
より詳細には、ＮＡＤ微粒子は、インクの非水系溶剤に対し、溶解しないコア部（極性部分）と、溶剤側に配向して溶媒和するシェル部（低極性部分）とを備えたコア／シェル構造を形成している。溶剤に不溶であるコア部は、印刷後に溶剤と顔料との分離性を高め、溶剤と共に顔料が紙の内部に沈み込むのを防いで顔料を紙表面に留まらせ、印刷濃度を向上させる役割を果たすと考えられ、一方、シェル部（立体反発層）は溶剤への分散安定性を高め、粒子分散系を形成する役割を果たすと考えられる。
さらに、このＮＡＤ微粒子のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基が処理液中の化合物と反応することで、インク滴を凝集させて、顔料を紙表面に留まらせる効果を一層高めるものと考えられる。
【００１２】
上記ＮＡＤ微粒子は、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）と、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、「モノマー（Ｃ）」ともいう。）とを含むモノマー混合物からなる共重合体（以下、この共重合体を「幹ポリマー」ともいう。）において、前記アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応によりウレタン基を導入してグラフト化することにより好ましく製造できる。
【００１３】
上記アルキル（メタ）アクリレート単位は、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を備えることにより、非水系溶剤との親和性に優れ、非水系溶剤中での分散安定性を高めてシェル部としての機能を果たすことができる。エステル部分のアルキル鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。このアルキル基の炭素数の上限は、特に限定されないが、原料の入手のしやすさ等から２５以下であることが好ましい。
炭素数１２以上のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基、イソドデシル基、イソオクタデシル基等が挙げられ、これらの複数種が含まれていてもよい。
【００１４】
炭素数１２以上の、好ましくは炭素数１２〜２５の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、たとえば、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートを例示できる。これらは、複数種が含まれていてもよい。
【００１５】
反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を好ましく例示できる。
グリシジル基を有するモノマー（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、複数種が含まれていてもよい。
【００１６】
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）のβ−ジケトン基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されることはない。
モノマー（Ｃ）としては、たとえば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１７】
モノマー混合物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の、これらと共重合しうるモノマー（Ｄ）を含むことができる。このモノマー（Ｄ）は、たとえば得られるポリマーのガラス転移温度の調整、溶解度の調整、結晶化防止などの目的で、必要に応じて任意に使用することができる。
このモノマー（Ｄ）としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
上記モノマー混合物において、モノマー（Ａ）は３０質量％以上含まれることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることが一層好ましい。
モノマー（Ｂ）は、反応性を有しており、顔料吸着基としてのウレタン基を導入する起点となっている。ウレタン基の導入量が少ないと顔料分散性が不十分となる。一方、ウレタン基の導入量が多い場合、インクの粘度が高粘度となりインクの吐出安定性が確保できなくなる恐れがある。こうした観点から、モノマー（Ｂ）はモノマー混合物中に１〜３０質量％含まれることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましい。
【００１９】
モノマー（Ｃ）は、配合することにより得られる効果とインクの貯蔵安定性を考慮し、３〜３０質量％含まれることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２０】
上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。
この場合、重合後の共重合体の分子量を制御して好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【００２１】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。
溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。
重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００２２】
次に、得られた共重合体（幹ポリマー）において、アミノ基と反応しうる官能基とアミノアルコールと多価イソシアネート化合物との反応により、ウレタン基を導入する。アミノアルコールのアミノ基がモノマー（Ｂ）における、アミノ基と反応しうる官能基と反応して結合する。そして、このアミノアルコールのヒドロキシ基に、多価イソシアネート化合物のイソシアン酸エステル基（Ｒ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が次のように付加反応し、ウレタン基（ウレタン結合）（カルバミン酸エステル：Ｒ１ＮＨＣＯＯＲ）が得られる。
Ｒ１Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  ＋  Ｒ−ＯＨ→ＲＯＣＯＮＨＲ１
ここでＲ−は、幹ポリマーの官能基に結合したアミノアルコール部を示す。
【００２３】
上記により、顔料吸着能を持たない幹ポリマーに対して、顔料吸着基として作用するウレタン基が導入される。つまり、極性が高く顔料を吸着させるウレタン基（ウレタン結合）部を有することにより、顔料を取り込んでＮＡＤ微粒子のコア部（溶剤への不溶性部）を形成する。
アクリル系ポリマーの主鎖（幹）に対し、ウレタン基は、側鎖（枝またはグラフト鎖）を構成するものである。このウレタン基を含むグラフト鎖は、ウレタン結合が繰り返されたポリウレタンとなっていてもよい。
【００２４】
アミノアルコールとしては、モノメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等を例示できる。なかでも、２個のヒドロキシ基を提供して形成されるウレタン基の数を増やせることから、一般式（ＨＯＲ）２ＮＨ（Ｒは２価の炭化水素基）で示されるジアルカノールアミン（２級アルカノールアミン）であることが好ましい。これらのアミノアルコールは、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
このアミノアルコールは、上記モノマー（Ｂ）のアミノ基と反応しうる官能基に対し、適切な量のウレタン基を導入する観点から、０．０５〜１モル当量で反応させることが好ましく、０．１〜１モル当量で反応させることがより好ましい。アミノアルコールが１モル当量より少ない場合は、モノマー（Ｂ）において未反応の官能基が残ることになるが、残った官能基は顔料の吸着基として作用すると考えられる。
【００２６】
多価イソシアネート化合物としては、１，６−ジイソシアネートへキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族系、脂環式系、芳香族系のものが挙げられ、複数種を使用することもできる。
多価イソシアネート化合物は、ヒドロキシ基との反応でウレタン基を導入する際に未反応原料などが残らないようにするために、仕込んだ原料に含まれるヒドロキシ基に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）で反応させることが好ましい。
【００２７】
このようにして、溶剤に可溶な共重合体部（幹ポリマー）に対し、モノマー（Ｂ）に結合したアミノアルコールを基点として、溶剤に不要なウレタン側鎖部（グラフト部）が形成され、これが分散粒子核を形成する。このプロセスによって、最終的に、溶剤に溶媒和可能なシェル構造体（幹ポリマー）にくるまれた重合体粒子（ＮＡＤ微粒子）が形成される。
【００２８】
上記の反応において、さらに多価アルコールを加え、多価アルコールと多価イソシアネート化合物とを反応させることも好ましい。多価アルコールの添加により、ウレタン基の形成が繰り返されて、より極性の高い側鎖となるポリウレタン側鎖（枝ポリマー）を得ることができる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、複数種を使用することもできる。
【００２９】
多価アルコールは、ＮＡＤ粒子サイズを制御するためにも重要であり、多価アルコールが多く含まれるとＮＡＤ粒子が大きくなる。一方、極端に粒子サイズが大きくなってしまうとインクの吐出安定性、顔料分散性が損なわれるため、アミノアルコールに対して多価アルコールは０〜２０モル当量で反応させることが好ましく、１〜１０モル当量で反応させることがより好ましい。
【００３０】
グラフト共重合体における共重合体部（幹ポリマー）と、導入されたウレタン基部（枝または枝ポリマー）との質量比率は、６０：４０〜９９：１であることが好ましく、７０：３０〜９９：１であることがより好ましい。共重合体部の質量は、共重合に使用したモノマーの合計質量であり、導入されたウレタン基部の質量とは、反応に使用したアミノアルコールと多価イソシアネート化合物の質量であり、多価アルコールを使用した場合はこれも加えた合計質量である。
【００３１】
グラフト共重合体の分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から１００００〜１０００００程度であることが好ましく、２００００〜８００００程度であることがより好ましい。
グラフト共重合体のクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。
ＮＡＤ微粒子の粒径についても、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、ノズル径に対して充分に小さいものである必要があり、一般に０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３２】
次に、黒色インク用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類；銅、鉄、酸化チタン等の金属類または金属酸化物；オルトニトロアニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。これらは単独で、任意に混合して使用することができる。
【００３３】
カラーインク用顔料としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、ジオキサンバイオレット、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ブリリアントファーストスカーレット、ナフトールレッド２３、ビラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソームレッド、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、べんがら、ファフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレッドレーキ、ジオキサジンバイオレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ファストイエローＡＡＡ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、ジスアゾイエローＡＡＯＡ、ジスアゾイエローＨＲ、イソインドリンイエロー、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、フタロシアニンブルー、ピクトリアピュアブルー、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、ファストスカイブルー、アルカリブルーＲトナー、ピーコックブルーレーキ、紺青、群青、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、アルカリブルーＧトナー、ブリリアントグリーンレーキ、ダイアモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、酸化鉄粉、さびこ、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を例示できる、これらは単独で、または任意混合して用いることができる。
【００３４】
顔料の平均粒径は、吐出安定性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された値である。
【００３５】
非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤であって、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤をいう。５０％留出点は、ＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、質量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。安全性の観点からは、５０％留出点が１６０℃以上、好ましくは２３０℃以上のものを用いることが好ましい。
【００３６】
たとえば、非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。
【００３７】
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。より具体的には、
ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどの、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの、１分子中の炭素数が１２以上であるアルコール系溶剤；
イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；
ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。
これらの非水系溶剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
インクは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意の成分を含むことができる。
たとえば、上記ＮＡＤ微粒子以外の樹脂として、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を含むことができる。
【００３９】
ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを適宜添加することもできる。これらの種類は特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。
【００４０】
インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。
インク中におけるのＮＡＤ微粒子の含有量は、顔料分散性を確保する観点から０．１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。一方、ＮＡＤ微粒子の含有量が高すぎると、インクの粘度が高くなるばかりでなく、高温環境下での保存安定性が悪くなる恐れがあるため、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。さらには、インク中におけるのＮＡＤ微粒子の含有量は、３〜８質量％であることが一層好ましい。
【００４１】
顔料の質量に対するＮＡＤ微粒子の質量（ＮＡＤ微粒子以外の樹脂を含む場合はそれも加えた総量）は、顔料の質量を１として、顔料分散性の効果を確保する観点から０．５以上であることが好ましく、インク粘度の向上と経時変化による吐出不良を回避する観点から１以下であることが好ましい。
【００４２】
インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００４３】
続いて、上記インクと組み合わせて使用される処理液について説明する。
処理液は、上記共重合体のモノマー（Ｃ）のβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基と反応しうる化合物（Ｒ）を含む。具体的には、１級または２級アミノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる１種以上の官能基または多価金属イオンを含む化合物を好ましく使用できる。多価金属イオンとは、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基とキレート結合を形成可能（キレート環を形成可能な）な金属イオンを意味する。
【００４４】
化合物（Ｒ）として、より具体的には、たとえばアミノ基含有化合物としては、活性水素当量が５０〜３００のポリアミドや、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドポリアミン、メンタンジアミン等が代表的なものとして好適に挙げられる。イソシアネート基含有化合物としては、トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が代表的なものとして好適に挙げられる。アルデヒド基含有化合物としては、ドデシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド等が代表的なものとして好適に挙げられる。ビニル基含有化合物としては、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルホルムアミド等が代表的なものとして好適に挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート等が代表的なものとして好適に挙げられる。多価金属イオン含有化合物としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒなどの金属石鹸やキレート化合物等が代表的なものとして好適に挙げられる。
これらはいずれも単独で、または複数種を組み合わせて使用できる。
【００４５】
処理液は、上記化合物（Ｒ）を上記インクに用いると同様の非水系溶剤に溶解したものであることが好ましい。
β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基との反応性の観点から、化合物（Ｒ）は、処理液中に１質量％以上含まれることが好ましい。一方、処理液に用いる非水系溶剤との溶解性によっては、インク貯蔵中に化合物（Ｒ）が析出してしまったりすることによる粘度変化が著しくなることがある。この場合、印刷品質の低下につながってしまうので、化合物（Ｒ）の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、３〜２０質量％であることが一層好ましい。なお、多価金属イオンを含む化合物の場合は、その好ましい含有量は、金属含有量で示すものとする。
【００４６】
処理液は、任意の着色剤を含む着色液であってもよい。着色剤の種類および色は、特に限定はされないが、たとえば、シアン系着色剤を含むことができる。この場合は、上記インクの顔料を黒色顔料として、このシアン系着色剤を含む処理液と重ねて印刷することにより、より濃度の高い黒色を得ることができる。
シアン系着色剤としては、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルーフタロシアニン系顔料等が挙げられる。
【００４７】
処理液はさらに、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の成分を任意に含むことができる。また、化合物（Ｒ）に含まれる官能基の種類によっては、必要に応じて、β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基との反応性を高めるための触媒などを添加してもよい。
【００４８】
本発明に係る印刷方法は、上記インクセットを用いるものであり、記録媒体に、上記処理液を付着させる工程；および上記インクを用いて、処理液が付着した記録媒体上に画像を形成する工程；を含む。記録媒体には先に処理液が塗布されているため、続いて塗布されるインクのインク滴を記録媒体上で凝集させることができる。したがって、得られる印刷物は、インク中の顔料が印刷用紙の内部に入り込みにくく、用紙表面に留まりやすくなるため、印刷濃度の高いものとなる。
【００４９】
記録媒体としては、様々な種類の紙を使用することができ、コピー用紙、コピー用再生紙などの普通紙であることが好ましい。表面処理を行なったコート紙なども用いられる。
【００５０】
記録媒体への処理液の付着方法は、特に限定されず、たとえば、下記のインクと同様にインクジェット記録装置を用いてもよいし、ローラーやスプレーなどで必要量を塗布するようにしてもよい。その付着場所は、紙面全体でもよいし、画像形成部のみに選択的に付着させてもよい。あるいは、ベタ画像部分など、単位面積当たりある一定以上のインクが付着する箇所にのみ処理液を塗布することもできる。
【００５１】
処理液の付着量は、単位面積当たりの重量で、インクの付着量の０．０５〜１倍程度であることが好ましく、０．１〜０．６倍程度であることがより好ましい。
前処理液塗布後は、特に乾燥工程を設ける必要はなく、続いて画像形成工程を行なうことができるが、必要に応じて、処理液とインクとの反応性を高めるために、加熱乾燥工程を設けてもよい。
【００５２】
インクを用いた印刷方法も、特に限定されないが、インクジェット記録装置を用いて行うことが好ましい。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドからインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「質量％」を単に「％」と記す。
＜実施例１＞
（１）共重合体（幹ポリマーａ〜ｂ）の合成
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＡＦ−４（ナフテン系溶剤；新日本石油（株）製）７５ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら表１に示す組成の各単量体混合物にＡＦ−４  １６．７ｇ、パーブチル  Ｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）２ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間および２時間後に、パーブチル  Ｏを各０．２ｇ添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行い、ＡＦ−４  １０．６ｇで希釈して、不揮発分５０％の無色透明の幹ポリマーａ〜ｂ溶液を得た。
得られた各幹ポリマーの質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２００００〜２３０００であった。
【００５４】
【表１】
2010132730.tif 000002
【００５５】
使用した単量体の詳細は、次のとおりである。
モノマー（Ａ）：ＶＭＡ（アルキル基の炭素数２２）：ベヘニルメタクリレート（日本油脂（株）製）
モノマー（Ａ）：ＬＭＡ（アルキル基の炭素数１２）：ドデシルメタクリレート
モノマー（Ｂ）：ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
モノマー（Ｃ）：ＡＡＥＭ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製）
モノマー（Ｄ）：ＥＨＭＡ（アルキル基の炭素数８）：２−エチルヘキシルメタクリレート
得に断り書きのない試薬は、全て和光純薬工業（株）製である（以下の記載においても同様）。
【００５６】
（２）ＮＡＤ微粒子を含む非水系分散液の製造
５００ｍＬの四つ口フラスコに、パルミチン酸イソオクチル（ＩＯＰ、日光ケミカルズ（株）製）８１ｇ、上記（１）で得られた幹ポリマーａ溶液（ＡＦ−４溶剤中固形分５０％）２００ｇ、プロピレングリコール  ４．０ｇ、ジエタノールアミン  ２．８ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。１１０℃に１時間保ち、幹ポリマーａのグリシジル基とジエタノールアミンとの反応を完結させた。その後、ジブチル錫ジラウレートを０．２ｇ添加し、タケネート  ６００（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学ポリウレタン（株）製）１０．２ｇとＩＯＰ  ９９  ９１．８ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、温度を１２０℃に昇温して６時間反応させ、冷却して、固形分（ＮＡＤ微粒子）３０％の非水系分散液Ｄ１（ＡＦ−４  ２５．７％、ＩＯＰ  ４４．３％）を得た。
【００５７】
同様にして、表２に示す組成で非水系分散液Ｄ２を製造した。表２に示す幹ポリマーの量は固形分量である。
得られた各グラフト共重合体（枝ポリマーを含む）の質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２２０００〜２６０００であり、幹ポリマーと枝ポリマーの質量比率は８５：１５であった。
【００５８】
【表２】
2010132730.tif 000003
【００５９】
（３）インクの調製
得られた分散液Ｄ１  １０ｇと顔料（カーボンブラック、三井化学（株）製ＭＡ１１）５．０ｇ、ＡＦ−４  ５．０ｇ、ＩＯＰ  ５．０ｇを混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を入れて、ロッキングミル（（株）セイワ技研製）により１２０分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、３．０μｍおよび０．８μｍのメンブランフィルターで順に濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除き、ＡＦ−４  １２．５ｇ、ＩＯＰ  １２．５ｇを加えて希釈して全体を５０ｇとし、ＮＡＤ微粒子で顔料分散したインク１（顔料分１０％）を得た。
【００６０】
表３に示す配合で、上記インク１と同様にしてインク２およびインク３を調製した。
インク３では、非水系分散液に代わり、ソルスパース２８０００（Ｓ２８０００、日本ルーブリゾール（株）製、固形分１００％）を使用した。
得られたインクは、全て、インクジェットインクとしての適正範囲の粘度・顔料粒径を備えたものであった。
【００６１】
【表３】
2010132730.tif 000004
【００６２】
（４）処理液の調製
表４に示す配合で、有効成分１０％の処理液１〜４と、有効成分を含まない処理液５を調製した。ヘキソエート亜鉛は、固形分６５％（金属含有量１５％）のミネラルスピリット溶液（東栄化工（株）製）である。
【００６３】
【表４】
2010132730.tif 000005
【００６４】
表５に示す組み合わせに基づき、得られた処理液をインクジェットプリンタ「ＨＣ５５００」（理想科学工業（株）製）の着色インクボトル（たとえば、シアン、マゼンタ、イエローのいずれか一種類）に充填し、また黒インクボトルにインク１またはインク２を充填した。詰め替えを行ったインクボトルを上記ＨＣ５５００に装填し、処理液を第一液、インク１またはインク２を第二液として、第一液、第二液の順に普通紙（理想用紙薄口、理想科学工業（株）製）にインクジェット印刷を行った。なお、ＨＣ５５００は、３００ｄｐｉのライン型インクジェットヘッド（各ノズルが約８５μｍ間隔で並ぶ）を使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印字を行なうシステムである。
【００６５】
＜印刷物の濃度＞
得られたベタ画像の表面と裏面のＯＤ値を、光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。表面のＯＤ値が高ければ画像濃度が高く、裏面のＯＤ値が低ければ裏抜けが少ないために、それぞれ好ましい。
印刷濃度（表ＯＤ）
Ａ：１．４０以上、Ｂ：１．３１〜１．３９、Ｃ：１．２１〜１．３０、
Ｄ：１．２０以下
印刷濃度（裏ＯＤ）
Ａ：０．３０以下、Ｂ：０．３１〜０．３５、Ｃ：０．３６〜０．４０、
Ｄ：０．４１以上
以上の評価結果を、表５に併せて示す。
【００６６】
【表５】
2010132730.tif 000006
【００６７】
化合物（Ｒ）を含む処理液１〜３と、幹ポリマーａを含むグラフト共重合体を顔料分散剤とするインク１との組み合わせが実施例のインクセットとなるところ、表５に示されるように、実施例の各インクセットでは、印刷物の高濃度化と裏抜け防止を実現できた。
これに対し、化合物（Ｒ）を含まない処理液を用いた場合は、比較例１〜２に示されるように充分な印刷濃度が得られず、画像の裏抜けも認められた。また、モノマー（Ｃ）を含まない幹ポリマーｂを含むグラフト共重合体を顔料分散剤とするインク２では、化合物（Ｒ）を含む処理液と組み合わせても、比較例３〜５に示されるように充分な印刷濃度が得られず、画像の裏抜けも認められた。さらに、市販の顔料分散剤を含むインク３では、比較例６〜８に示されるように、さらに結果は不良となった。