(57)【要約】【課題】充放電容量が大きいと共に、電池性能においても充分に満足できる非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供する。【解決手段】基材上にリチウム複合酸化物を主体とする薄膜を気相成長法により形成し、形成した薄膜を熱処理した後、水洗する非水電解質電池用正極の製造方法。リチウム複合酸化物の原料粉末を主体とする成形体を焼結して焼結体を作製し、作製した焼結体を水洗する非水電解質電池用正極の製造方法。前記製造方法により製造された非水電解質電池用正極および前記非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にリチウム複合酸化物を主体とする薄膜を気相成長法により形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を熱処理する熱処理工程と、
熱処理された前記薄膜を水洗する水洗工程とを有することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項２】
リチウム複合酸化物の原料粉末を主体とする成形体を作製する成形体作製工程と、
前記成形体を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、
前記焼結体を水洗する水洗工程とを有することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極の製造方法によって製造されていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項４】
ＬｉＣｏＯ２を主体とすると共に、
Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が５モル％以下であり、
さらに、Ｃｏ３Ｏ４に帰属するＸ線回折ピークを有する
ことを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極の製造方法、前記製造方法により製造された非水電解質電池用正極および前記非水電解質電池用正極が用いられた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムやリチウム合金を負極に用い、非水電解液や固体電解質等の非水電解質を電解質に用いた非水電解質電池においては、従来より、リチウム複合酸化物等の正極活物質の粉末を結着剤や導電剤、分散剤とともに混練し、これを圧縮成形した非水電解質電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）を用いるのが一般的である。
【０００３】
しかし、前記正極は正極活物質の充填密度を高くすることが難しく、充放電容量が大きい正極を製造することが難しいという欠点がある。
【０００４】
このため、近年、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法を用いて集電体となる基材上にＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物からなる薄膜を形成させた正極活物質の充填密度が高く、充放電容量が大きい気相成長方式による正極が開発されている（特許文献１）。また、従来の気相成長方式による正極には、安定した薄膜を得難いという欠点があったが、最近、薄膜を安定して形成できる技術も開発されている（特願２００８−００４８５２）。
【特許文献１】特開２００３−２３４１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特願２００８−００４８５２に記載された充放電容量が大きい気相成長方式による正極を用いた非水電解質電池においても、未だ充分に満足できる電池性能を有する非水電解質電池が得られるまでには至っていないのが実状である。
【０００６】
このため、本発明は、充放電容量が大きいと共に、他の電池性能についても充分に満足できる非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究の結果、前記課題を解決する方法を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、
基材上にリチウム複合酸化物を主体とする薄膜を気相成長法により形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜を熱処理する熱処理工程と、
熱処理された前記薄膜を水洗する水洗工程とを有することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法である。
【０００９】
請求項１に記載の発明によれば、充分に満足できる電池性能を有する非水電解質電池用正極を製造することができる。以下、請求項１に記載の発明について説明する。
【００１０】
上記したリチウム複合酸化物を主体とする気相成長方式による正極は、気相成長により形成させた薄膜に含まれるリチウム複合酸化物の結晶性を高めるため、薄膜形成後に熱処理が施される。本発明者等は、上記したリチウム複合酸化物を主体とする気相成長方式による正極を用いた非水電解質電池について、高い電池性能が得られない原因について検討した結果、その原因は前記薄膜の熱処理中に空気中の二酸化炭素とリチウム複合酸化物が反応することにより、炭酸リチウムが薄膜の表面に析出して、正極と非水電解質との接触面積が小さくなり、正極と非水電解質との界面におけるリチウムイオン抵抗が大きくなったためではないかと推定した。
【００１１】
そして、上記推定が正しいことを、後述する「発明を実施する最良の形態」の欄に記載の実験により確認した。
【００１２】
そして、次に本発明者等は上記の知見に基づいて、正極と非水電解質との接触面積が小さくなることを防ぐ方法について種々検討した結果、熱処理後に薄膜を水洗するという極めて簡単な操作によって、薄膜の表面から炭酸リチウムを容易に除去できることを実験により確認した。さらに、水洗により炭酸リチウムを除去した後の薄膜の表面には、単に析出した炭酸リチウムが除去されているだけでなく、正極と非水電解質との接触面積の増大にとって有利な多数の窪みが形成されていることが分かった。
【００１３】
このように、請求項１に記載の発明によれば、熱処理後の薄膜を水洗するという極めて簡単な操作によって、薄膜に悪影響を及ぼすことなく熱処理により析出した炭酸リチウムを容易に薄膜の表面から除去し、正極と非水電解質との接触面積が小さくなることを防止することができ、さらに薄膜表面に形成された多数の窪みにより正極と非水電解質との接触面積を大きくすることができる。その結果、気相成長方式による正極の大きい充放電容量を維持しながらリチウムイオン抵抗が大きくなることを防止できるため、充分に満足できる電池性能を有する非水電解質電池用正極を製造することができる。なお、Ｌｉ２ＣＯ３を水洗除去することについては特開２００３−１７０５４号公報にも記載されているが、前記公報に記載の方法は、本発明の薄膜や焼結体を水洗する方法とは異なり、正極の原料粉末を水洗する方法であるため、本発明の効果を得ることはできない。
【００１４】
なお、請求項１に記載の「リチウム複合酸化物を主体とする薄膜」とは、薄膜のリチウム複合酸化物の含有比率が５０質量％を超えることを指し、リチウム複合酸化物以外の物質が含有されていてもよい。
【００１５】
また、前記水洗工程においては、例えば約３０〜４０℃の温水を用いて水洗することにより、正極の薄膜の表面に析出した炭酸リチウムを短時間により効率的に除去させることができる。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、
リチウム複合酸化物の原料粉末を主体とする成形体を作製する成形体作製工程と、
前記成形体を焼結して焼結体を作製する焼結体作製工程と、
前記焼結体を水洗する水洗工程とを有することを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法である。
【００１７】
充放電容量が大きい焼結方式による正極においても前記気相成長方式による正極と同様の現象が発生する。即ち、焼結方式による正極においても、焼結体作製工程において、空気中の二酸化炭素あるいは成形体の結着剤等に含まれる炭素と空気中に含まれる酸素との反応により生成した二酸化炭素とリチウム複合酸化物との反応により焼結体の表面に炭酸リチウムが析出する。
【００１８】
しかし、この場合においても前記の気相成長方式による薄膜の場合と同様に、焼結体を水洗することにより、焼結体の表面に析出した炭酸リチウムを容易に除去することができる。
【００１９】
さらに、前記の気相成長方式による薄膜の場合と同様に、水洗により炭酸リチウムを除去した後の焼結体の表面には正極と非水電解質の接触面積の増大にとって有利な多数の窪みが形成されている。
【００２０】
なお、請求項２における主体の趣旨は、請求項１における主体の趣旨と同じである。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、
請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極の製造方法によって製造されていることを特徴とする非水電解質電池用正極である。
【００２２】
請求項３に記載の発明は、請求項１および請求項２に記載の発明を、物の発明として捉えたものであり、請求項３に記載の発明においては、大きな充放電容量を維持しながら、正極と非水電解質との界面のリチウムイオン抵抗が小さい非水電解質電池用正極を提供することができる。
【００２３】
請求項４に記載の発明は、
ＬｉＣｏＯ２を主体とすると共に、
Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が５モル％以下であり、
さらに、Ｃｏ３Ｏ４に帰属するＸ線回折ピークを有する
ことを特徴とする非水電解質電池用正極である。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明に係る正極を物性と特定の化合物の含有量により特定したものである。即ち、請求項４に記載のＣｏ３Ｏ４は、ＬｉＣｏＯ２を含有する正極に熱処理や焼結が施された際に空気中の二酸化炭素とＬｉＣｏＯ２が反応して正極の表面にＬｉ２ＣＯ３が析出することに伴って生成するものであり、Ｘ線回折を行い、Ｃｏ３Ｏ４に帰属するＸ線回折ピークを有していることを確認することにより、熱処理または焼結が施されることにより、表面に一旦Ｌｉ２ＣＯ３が析出した正極であることが特定できる。
【００２５】
さらに、前記析出したＬｉ２ＣＯ３を熱処理または焼結後に除去しない限りはＬｉ２ＣＯ３の含有量が５モル％以下になることはあり得ず、従って、Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が５モル％以下であることを確認することにより、熱処理または焼結が施された際に一旦析出したＬｉ２ＣＯ３が除去された正極であることが特定できる。
【００２６】
上記より、請求項４に記載の発明によれば、ＬｉＣｏＯ２を主体とする非水電解質用正極を、その物性と特定の化合物の含有量から、前記熱処理または焼結によって一旦Ｌｉ２ＣＯ３が析出し、その後析出したＬｉ２ＣＯ３が除去された非水電解質用正極であるか否かを特定することができる。
【００２７】
また、請求項４に記載の発明においては、正極の表面に析出したＬｉ２ＣＯ３を充分に除去することにより正極のＬｉ２ＣＯ３の含有量を５モル％以下としているため、正極と非水電解質との界面におけるリチウムイオン抵抗を充分に小さくした非水電解質電池用正極を提供することができる。
【００２８】
なお、上記ＬｉＣｏＯ２には、ＬｉＣｏＯ２以外にＣｏの一部が他の金属元素Ｍで置換されたＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）が含まれる。また、請求項４における主体の趣旨は、請求項１における主体の趣旨と同じである。
【００２９】
請求項５に記載の発明は、
請求項３または請求項４に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３０】
請求項５に記載の発明においては、請求項３または請求項４に記載の正極活物質の充放電容量が大きく、正極と非水電解質との界面におけるリチウムイオン抵抗を大きく低下させることができる正極が用いられているため、充放電容量が大きく、充分に満足できる電池性能を有する非水電解質電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、充放電容量が大きいと共に、正極と非水電解質との界面のリチウムイオン抵抗が小さく、充分に満足できる電池性能を有する非水電解質電池用正極の製造方法と非水電解質電池用正極および非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
［１］実験１（Ｌｉ２ＣＯ３析出の確認実験）
前記したように、本発明者等は、気相成長方式による正極を用いた電池において、充分に満足できる電池性能が得られない原因につき、薄膜（正極）の熱処理中に炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が薄膜の表面に析出し、薄膜と非水電解質との接触面積が小さくなったためではないかと推定した。そこで、この推定の正しさを確認する実験を以下の手順に従って行った。
【００３３】
１．正極の作製
（イ）薄膜の形成
実験１においては、まず真空蒸着法により薄膜の形成を行った。図１は、実験１における薄膜の形成方法を模式的に示す図である。図１において、１１は表面に薄膜を形成させるステンレス基板であり、基板ホルダー２９に保持されている。そして２１は坩堝であり、坩堝２１内には薄膜の原料が装入される。ステンレス基板１１、基板ホルダー２９、坩堝２１を真空チャンバ３０内に配置し、電子ビーム３１を坩堝２１内に装入した原料に照射する。電子ビーム３１を照射することにより坩堝２１内に装入した原料が蒸気２３となり、ステンレス基板１１上で固化して、薄膜が形成される。
【００３４】
実験１においては、薄膜を形成するための原料として３０ｇのＬｉＣｏＯ２粉末と、４ｇのＣｏ３Ｏ４粉末を混合した後、プレス加工によって、直径３０ｍｍ×高さ１５ｍｍのディスク状ペレットに成形した原料を用いた。そして、前記原料を坩堝２１に装入した後電子ビーム３１を照射して蒸気２３を発生させ、発生した蒸気２３をステンレス基板１１で固化させて、ステンレス基板上にＬｉＣｏＯ２を主体とする薄膜を形成した。なお、真空蒸着による薄膜形成時間を１０分間とした。
【００３５】
（ロ）熱処理
次に、結晶性を高めるため、得られた薄膜を空気雰囲気中、６００℃で３時間熱処理を行い、厚さ５μｍの薄膜を得た。図２は得られた薄膜の表面の状態を模式的に示す図であり、熱処理後の薄膜３の表面の状態を示している。図２に示すように熱処理後の薄膜３の表面には白色斑点４０が析出している現象が観察された。
【００３６】
２．白色斑点の同定
次に薄膜３の表面に析出した白色斑点４０を構成する物質を同定するため、薄膜３のＸＲＤ分析を行った。Ｘ線回折図を図３に示す。図３には、ＬｉＣｏＯ２の回折ピークの他にＬｉ２ＣＯ３の回折ピークが認められ、薄膜３の表面に析出した白色斑点４０はＬｉ２ＣＯ３であることが確認された。また、他の回折ピークと重なっているため、図では見え難いが、３７°付近と３１．５°付近にＣｏ３Ｏ４に帰属する回折ピークが認められる。
【００３７】
以上の実験により、薄膜を熱処理することにより、薄膜の表面にはＬｉ２ＣＯ３が析出していることが確認され、前記の推定が正しいことが分かる。
【００３８】
［２］実験２（Ｌｉ２ＣＯ３除去の確認実験）
次に、実験１において薄膜の表面に析出したＬｉ２ＣＯ３の除去について実験を行い、熱処理後の薄膜を水洗することにより、炭酸リチウムを効率的に除去できることを確認した。以下に実験の方法と結果を説明する。
【００３９】
（イ）水洗
実験１で作製した熱処理後の薄膜を水洗した後乾燥して水分を除去した。なお、水洗には３０〜４０℃の温水を用いた。図４は水洗後の薄膜３の表面の状態を示す図であり、図４に示すように水洗後の薄膜３の表面から白色の斑点が消失しているのが観察された。また、ＸＲＤ分析の結果、Ｌｉ２ＣＯ３の回折ピークが消失しており、Ｌｉ２ＣＯ３が除去されていることが確認された。
【００４０】
上記の実験結果から、熱処理後の薄膜を水洗することにより薄膜に析出したＬｉ２ＣＯ３を容易に除去できることが確認できた。
【００４１】
（ロ）薄膜の表面粗さの測定
次に、段差計を用いて水洗前と水洗後の薄膜の表面粗さを測定した。測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2010086706.tif 000002
【００４３】
表１に示した結果から、水洗後の薄膜の表面粗さは、Ｒｍｉｎ、Ｒｍａｘ共に水洗前に比べて大きくなっていることが分かる。このように、薄膜の表面粗さが大きくなったことは、薄膜の表面に析出させた炭酸リチウムが溶出した後に浅い窪みが多数生成していることを示しており、熱処理後の薄膜を水洗することにより、単にＬｉ２ＣＯ３が除去されるだけでなく、前記窪みの生成により、平坦な表面を有する薄膜に比べて薄膜と非水電解質との接触面積をより大きくできることが分かる。
【００４４】
［３］電池性能の評価
実験１で作製した熱処理後の薄膜を正極に用いた全固体型の非水電解質電池Ａと実験２で作製した水洗後の薄膜を正極に用いた全固体型の非水電解質電池Ｂを作製した。具体的には薄膜の表面にＰＬＤ法によりＬｉＮｂＯ３からなる緩衝層を形成した後、真空蒸着法により緩衝層の表面にＰ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｓからなる固体電解質、さらに固体電解質の表面に金属Ｌｉからなる負極を形成して全固体型の非水電解質電池とした。
【００４５】
非水電解質電池Ａは、電気抵抗が大きい（測定限界を超えているため正確には分からないが１００ｋΩｃｍ２オーダー程度と推定される。）ため、駆動させることができなかった。一方非水電解質電池Ｂは、電気抵抗が３００Ωｃｍ２と低く、５０μＡｈ／ｃｍ２・μｍ）の容量が得られ、１００サイクル後における容量維持率が９０％と良好な性能を示している。非水電解質電池Ｂの電気抵抗が低いのは水洗により薄膜の表面に析出したＬｉ２ＣＯ３が除去されたため、薄膜と固体電解質との界面におけるリチウムイオン抵抗が低いためであると考えられる。
【００４６】
以上のように本発明によれば、充分に満足できる高い電池性能を有する非水電解質電池が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実験１における薄膜の形成方法を模式的に示す図である。
【図２】実験１における熱処理後の薄膜の表面の状態を模式的に示す図である。
【図３】実験１における熱処理後の薄膜のＸ線回折図である。
【図４】実験２における水洗後の薄膜の表面の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
３        薄膜
１１      ステンレス基板
２１      坩堝
２３      蒸気
２９      基板ホルダー
３０      チャンバ
３１      電子ビーム
４０      白色の斑点
【図１】
2010086706.tif 000003
【図２】
2010086706.tif 000004
【図３】
2010086706.tif 000005
【図４】
2010086706.tif 000006