【手続補正書】
【提出日】平成17年10月17日(2005.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極において、触媒層（Ｂ）は、白金を導電性材料に担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体から形成され、かつ、該プロトン伝導体は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とからなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項２】
触媒層（Ｂ）中の白金を導電性材料に担持してなる触媒とプロトン伝導体の比率は、触媒層と多孔質導電体（Ａ）とが接する接合面側で最も低く、触媒層と固体高分子膜とが接する接合面側で最も高くなる傾斜配分になっていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項３】
触媒層（Ｂ）は、さらに、白金を担持していない導電性材料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項４】
前記白金を担持していない導電性材料の含有比率は、白金を担持した導電性材料に対して、１〜３０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項５】
前記導電性材料は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項６】
前記白金を担持するカーボンブラックは、ＢＥＴ法で評価される比表面積が６００〜１１００ｍ２／ｇのカーボンブラックであることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項７】
前記白金を担持するカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が２００〜６００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項８】
前記白金を担持していないカーボンブラックは、ＢＥＴ法で評価される比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【請求項９】
架橋構造体（ａ）は、構造式（１）で表される構造体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【化１】
2005026207.tif 000001
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ１は炭素数１〜５０のポリメチレン鎖を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｎは０、１又は２のいずれかである。）
【請求項１０】
酸基含有構造体（ｂ）は、構造式（２）で示される構造体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【化２】
2005026207.tif 000002
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合又はＯＨ基であり、Ｒ３は炭素数１〜５０の酸基を含んだ有機基を表し、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ｍは０、１又は２のいずれかである。）
【請求項１１】
酸基含有構造体（ｂ）は、構造式（３）で示される構造体であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電極。
【化３】
2005026207.tif 000003
（式中、Ｘは架橋に関与する−Ｏ−結合またはＯＨ基であり、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基のいずれかの基を表し、ＺはＳＯ３Ｈを表し、ｍは０、１又は２のいずれかであり、ｎは１〜２０の整数である。）
【請求項１２】
多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金を導電性材料に担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工してプレスする第三の工程、及び第三の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする請求項１、５、６、７、９〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１３】
多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金を導電性材料に担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストに、白金を担持していない導電性材料を添加する第二’の工程、第二’の工程で得たペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工してプレスする第三の工程、および第三の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする請求項１、３〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１４】
多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金を導電性材料に担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工する第三の工程、第三の工程で塗工したペースト中の触媒と生成するプロトン伝導体の比率が多孔質伝導体（Ａ）側が最も低く、反対側に徐々に増加していく傾斜配分になるように形成する第三’の工程、及び第三’の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする請求項１、２、５〜７、９〜１１のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記第一の工程は、ボールミルによる導電性材料の粉砕工程を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記第一の工程と前記第二の工程の間、及び前記第二の工程と前記第三の工程の間に混合物を０〜４０℃とする工程を含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１７】
前記第二の工程で得られるペーストの粘度が、５００〜１００００ｃｐであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１８】
前記第三の工程は、バーコーター又はナイフコーターを使用するドクターブレード法を用いて、塗工面を０〜４０℃の温度範囲に温度調整しながら塗工し、次いでロールプレスの冷間プレスを行い、厚みを均一化する方法であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１９】
前記第四の工程は、溶媒乾燥工程、冷間プレス工程、及びホットプレス工程から構成されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２０】
前記冷間プレス工程は、０〜５０℃の温度下、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０〜６０秒間プレスする工程であることを特徴とする請求項１９に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２１】
前記ホットプレス工程は、１３０〜２００℃の温度下、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３秒〜１０分間プレスする工程であることを特徴とする請求項１９に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２２】
前記ホットプレス工程は、触媒層（Ｂ）の上に多孔質板を載せてプレスすることを特徴とする請求項１９又は２１に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２３】
前記第三’の工程は、第三の工程で得られた多孔質導電体（Ａ）上に塗工したペースト側を下側に保持する工程であることを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２４】
前記第三’の工程において、前記ペースト側に撥水性シートを接触させることを特徴とする請求項１４に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２５】
前記撥水性シートは、溶媒飛散用の複数の直径０．０５〜０．２μｍの孔を有していることを特徴とする請求項２４に記載の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極において、触媒層（Ｂ）は、白金を導電性材料に担持してなる触媒とプロトン伝導体との混合体から形成され、かつ、該プロトン伝導体は、ｓｏｌ−ｇｅｌ反応による金属−酸素結合からなる架橋構造体（ａ）と該架橋構造と共有結合で結合した酸基を有している酸基含有構造体（ｂ）とからなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、触媒層（Ｂ）中の白金を導電性材料に担持してなる触媒とプロトン伝導体の比率は、触媒層と多孔質導電体（Ａ）とが接する接合面側で最も低く、触媒層と固体高分子膜とが接する接合面側で最も高くなる傾斜配分になっていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、触媒層（Ｂ）は、さらに、白金を担持していない導電性材料を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記白金を担持していない導電性材料の含有比率は、白金を担持した導電材料に対して、１〜３０重量％であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記導電性材料は、カーボンブラックであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明の第６及び７の発明によれば、第５の発明において、前記白金を担持するカーボンブラックは、ＢＥＴ法で評価される比表面積が６００〜１１００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が２００〜６００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第５の発明において、前記白金を担持していないカーボンブラックは、ＢＥＴ法で評価される比表面積が１０〜２０００ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、架橋構造体（ａ）は、構造式（１）で表される構造体であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、酸基含有構造体（ｂ）は、構造式（２）で示される構造体であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１の発明において、酸基含有構造体（ｂ）は、構造式（３）で示される構造体であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極が提供される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、本発明の第１２の発明によれば、多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金を導電性材料に担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工してプレスする第三の工程、及び第三の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする第１、５、６、７、９〜１１のいずれかの発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、本発明の第１３の発明によれば、多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金を導電性材料に担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストに、白金を担持していない導電性材料を添加する第二’の工程、第二’の工程で得たペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工してプレスする第三の工程、および第三の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする第１、３〜１１のいずれかの発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、本発明の第１４の発明によれば、多孔質導電体（Ａ）と触媒層（Ｂ）を含む固体高分子形燃料電池用電極の製造方法であって、白金を導電性材料に担持してなる触媒と酸基含有化合物とを混合してスラリーを形成する第一の工程、第一の工程で得たスラリーに硬化性材料を混合し、ペーストにする第二の工程、第二の工程で生成したペーストを多孔質導電体（Ａ）上に塗工する第三の工程、第三の工程で塗工したペースト中の触媒と生成するプロトン伝導体の比率が多孔質伝導体（Ａ）側が最も低く、反対側に徐々に増加していく傾斜配分になるように形成する第三’の工程、及び第三’の工程で得たシート状物を乾燥及びプレスを行う第四の工程を含むことを特徴とする第１、２、５〜７、９〜１１のいずれかの発明の固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
また、本発明の第１５の発明によれば、第１２〜１４のいずれかの発明において、前記第一の工程は、ボールミルによる導電性材料の粉砕工程を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、本発明の第１６の発明によれば、第１２〜１４のいずれかの発明において、前記第一の工程と前記第二の工程の間、及び前記第二の工程と前記第三の工程の間に混合物を０〜４０℃とする工程を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
また、本発明の第１７の発明によれば、第１２〜１４のいずれかの発明において、前記第二の工程で得られるペーストの粘度が、５００〜１００００ｃｐであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
また、本発明の第１８の発明によれば、第１２〜１４のいずれかの発明において、前記第三の工程は、バーコーター又はナイフコーターを使用するドクターブレード法を用いて、塗工面を０〜４０℃の温度範囲に温度調整しながら塗工し、次いでロールプレスの冷間プレスを行い、厚みを均一化する方法であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
また、本発明の第１９の発明によれば、第１２〜１４のいずれかの発明において、前記第四の工程は、溶媒乾燥工程、冷間プレス工程、及びホットプレス工程から構成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
また、本発明の第２０の発明によれば、第１９の発明において、前記冷間プレス工程は、０〜５０℃の温度下、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０〜６０秒間プレスする工程であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
また、本発明の第２１の発明によれば、第１９の発明において、前記ホットプレス工程は、１３０〜２００℃の温度下、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３秒〜１０分間プレスする工程であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
また、本発明の第２２の発明によれば、第１９又は２１の発明において、前記ホットプレス工程は、触媒層（Ｂ）の上に多孔質板を載せてプレスすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
また、本発明の第２３の発明によれば、第１４の発明において、前記第三’の工程は、第三の工程で得られた多孔質導電体（Ａ）上に塗工したペースト側を下側に保持する工程であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
また、本発明の第２４の発明によれば、第１４の発明において、前記第三’の工程において、前記ペースト側に撥水性シートを接触させることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
また、本発明の第２５の発明によれば、第２４の発明において、前記撥水性シートは、溶媒飛散用の複数の直径０．０５〜０．２μｍの孔を有していることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電極の製造方法が提供される。