(57)【要約】【課題】特に水系用途において高い性能を発揮できるポリアルキレングリコール系重合体の製造に用い得る、新規なポリアルキレングリコール系化合物を提供する。また、該化合物の効率的な製造方法、該化合物から得られるポリアルキレングリコール系重合体、該ポリアルキレングリコール系重合体を用いた分散剤、洗剤用ビルダー、および洗剤組成物を提供する。【解決手段】本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、式（１）で表される構造を有し、カルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有する。【化１】2010132814.tif 000037（式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基であり、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合であり、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００であり、Ｒは任意の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有し、かつ、カルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有する、ポリアルキレングリコール系化合物。
【化１】
2010132814.tif 000030
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００であり、Ｒは任意の有機基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される構造を有する、請求項１に記載のポリアルキレングリコール系化合物。
【化２】
2010132814.tif 000031
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。）
式（３）で表される構造を有する、請求項１に記載のポリアルキレングリコール系化合物。
【化３】
2010132814.tif 000032
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ、Ｙは水酸基、下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基から選ばれる基（但しＸ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、残りの一方は下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基のいずれかである）を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。）
【化４】
2010132814.tif 000033
（一般式（４）、一般式（５）中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ここで、上記一般式（４）は式中の左末端の酸素原子を介して上記一般式（３）の残りの部分と結合する。同様に、上記一般式（５）は式中の左末端の窒素原子を介して上記一般式（３）の残りの部分と結合する。）
【請求項３】
請求項１に記載のポリアルキレングリコール系化合物と他の単量体を重合して得られる、ポリアルキレングリコール系重合体。
【請求項４】
下記一般式（５−２）または下記一般式（５−３）で表される構造部分を有する、ポリアルキレングリコール系重合体。
【化５】
2010132814.tif 000034
（一般式（５−２）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。）
【化６】
2010132814.tif 000035
（一般式（５−３）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ、Ｙは水酸基、下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基から選ばれる基（但しＸ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、残りの一方は下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基のいずれかである）を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。）
【化７】
2010132814.tif 000036
（一般式（４）、一般式（５）中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。但し、上記一般式（４）は式中の左末端の酸素原子を介して一般式（５−３）の残りの部分と結合する。同様に、上記一般式（５）は式中の左末端の窒素原子を介して一般式（５−３）の残りの部分と結合する。）
【請求項５】
請求項３または４のいずれか１項に記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む、分散剤。
【請求項６】
請求項３または４のいずれか１項に記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む、洗剤用ビルダー。
【請求項７】
請求項３または４のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体を含む、洗剤組成物。
【請求項８】
請求項３または４のいずれかに記載のポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法であって、重合開始剤の存在下で重合を行う、ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレングリコール系化合物とその製造方法ならびにその用途に関する。詳細には、重合性の末端二重結合を有するポリアルキレングリコール系化合物、該化合物の効率的な製造方法、該化合物から得られるポリアルキレングリコール系重合体、該ポリアルキレングリコール系重合体を用いた分散剤、洗剤用ビルダー、および洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール系化合物は、種々の工業分野において用いられている有用な工業原料である。例えば、ポリアルキレングリコール系化合物を不飽和カルボン酸系単量体等と共重合させて得られるポリアルキレングリコール系重合体は、分散剤、洗剤組成物、スケール防止剤、セメント添加剤、増粘剤等に有用である。
【０００３】
例えば、最近、耐硬水性、汚れやクレー（泥）の分散性、界面活性剤との相互作用などが高いポリアルキレングリコール系重合体を提供し得るポリアルキレングリコール系単量体として、分子の末端にスルホン酸基を有するポリアルキレングリコール系化合物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、例えば洗剤用途において、ドラム型洗濯機の普及による低水分量での洗濯に対応すべく、汚れ成分の洗濯中の繊維などへの再付着を抑制する性能（再汚染防止能）が従来より一層高い剤が要求されてきている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１３５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、従来、種々の重合体が報告されているものの、上述した現在の需要者のニーズに更に適用した洗剤ビルダーの開発が求められている。
そこで本発明の目的は、水系用途において高い性能を発揮できるポリアルキレングリコール系重合体の製造に用い得る、新規なポリアルキレングリコール系化合物を提供することにある。また、該化合物の効率的な製造方法、該化合物から得られるポリアルキレングリコール系重合体、該ポリアルキレングリコール系重合体を用いた分散剤、洗剤用ビルダー、および洗剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、本発明者らは、特定のポリアルキレングリコール系化合物の重合体が、水系用途において高い性能を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、式（１）で表される構造を有し、かつ、カルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有する、ポリアルキレングリコール系化合物である。
【０００９】
【化１】
2010132814.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００であり、Ｒは任意の有機基を表す。）
好ましい実施形態においては、本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、式（２）で表される構造を有する。
【００１０】
【化２】
2010132814.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。）
好ましい実施形態においては、本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、式（３）で表される構造を有する。
【００１１】
【化３】
2010132814.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ、Ｙは水酸基、下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基から選ばれる基（但しＸ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、残りの一方は下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基のいずれかである）を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。）
【００１２】
【化４】
2010132814.tif 000005
【００１３】
（一般式（４）、一般式（５）中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ここで、上記一般式（４）は式中の左末端の酸素原子を介して上記一般式（３）の残りの部分と結合する。同様に、上記一般式（５）は式中の左末端の窒素原子を介して上記一般式（３）の残りの部分と結合する。）
本発明の別の局面によれば、ポリアルキレングリコール系重合体が提供される。このポリアルキレングリコール系重合体は、本発明のポリアルキレングリコール系化合物と他の単量体を重合して得られる。
【００１４】
好ましい実施形態においては、上記他の単量体が、不飽和カルボン酸系単量体を含む。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、ポリアルキレングリコール系重合体が提供される。このポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（５−２）および／または下記一般式（５−３）で表される構造部分を有する。
【００１６】
【化５】
2010132814.tif 000006
【００１７】
（一般式（５−２）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。）
【００１８】
【化６】
2010132814.tif 000007
【００１９】
（一般式（５−３）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ、Ｙは水酸基、下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基から選ばれる基（但しＸ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、残りの一方は下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基のいずれかである）を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。）
【００２０】
【化７】
2010132814.tif 000008
【００２１】
（一般式（４）、一般式（５）中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。但し、上記一般式（４）は式中の左末端の酸素原子を介して一般式（５−３）の残りの部分と結合する。同様に、上記一般式（５）は式中の左末端の窒素原子を介して一般式（５−３）の残りの部分と結合する。）
本発明の別の局面によれば、分散剤が提供される。この分散剤は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含む。
【００２２】
本発明の別の局面によれば、洗剤用ビルダーが提供される。この洗剤用ビルダーは、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含む。
【００２３】
本発明の別の局面によれば、洗剤組成物が提供される。この洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含む。
【００２４】
本発明の別の局面によれば、ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法が提供される。この製造方法は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を製造する方法であって、過硫酸塩および亜硫酸塩の存在下で重合を行う。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、特に水系用途において高い性能を発揮できるポリアルキレングリコール系重合体の製造に用い得る、新規なポリアルキレングリコール系化合物を提供することができる。また、該化合物の効率的な製造方法、該化合物から得られるポリアルキレングリコール系重合体、該ポリアルキレングリコール系重合体を用いた分散剤、洗剤用ビルダー、および洗剤組成物を提供することができる。
【００２６】
特に、本発明のポリアルキレングリコール系化合物から得られるポリアルキレングリコール系重合体は、耐硬水性、汚れやクレーの分散性、再汚染防止能などが高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
〔ポリアルキレングリコール系化合物〕
本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、式（１）で表される構造を有し、かつカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有する、ポリアルキレングリコール系化合物である。
【００２８】
【化８】
2010132814.tif 000009
【００２９】
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
式（１）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
ポリアルキレングリコール系単量体を重合して得られる重合体の再汚染防止能が高くなる傾向にあることから、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
式（１）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。上記ｎは、１≦ｎ≦３００であり、好ましくは、１≦ｎ≦２００であり、より好ましくは１≦ｎ≦１００であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５０である。
式（１）中、Ｒは任意の有機基を表す。但し、本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、カルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を必須に含有する為、Ｒはカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を必須に含有することとなる。Ｒの有するカルボキシル基とカルボキシル基の塩の合計の数（Ｒ一つあたりの数）は、１以上であれば任意であるが、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上２以下である。すなわち本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、ポリアルキレングリコール系化合物１分子あたり、カルボキシル基とカルボキシル基の塩を合計で１または２有することが好ましい。Ｒは例えば、炭素数１〜３０の有機基であることが好ましい。
【００３０】
ここで上記カルボキシルの塩は、−ＣＯＯＭで表され、Ｍは、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。金属原子としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられ、上記ポリアルキレングリコール系化合物の製造上の取り扱い性等の点から、ナトリウム原子が特に好ましい。
【００３１】
本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、分子内にカルボキシル基および／またはその塩を有する。「分子内に」とは、ポリアルキレングリコール系化合物分子のいずれかの箇所に、という意味である。好ましくは分子末端にカルボキシル基および／またはその塩を有する。本明細書において末端カルボキシル基（またはその塩）とは、分子の末端に位置するカルボキシル基および／またはその塩を意味する。
【００３２】
本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、上記の通り、分子内、好ましくは分子の末端にカルボキシル基（またはその塩）を有し、かつ上記式（１）で表される構造部分とを有する限り、任意の適切な分子構造を採用することができ、本発明の効果が発現され得る。特に、式（１）で表される構造を有することにより、重合することで、水系用途において高い性能を発揮できるポリアルキレングリコール系重合体とすることができる。このようなポリアルキレングリコール系重合体は、汚れやクレーの分散性などが高い。
【００３３】
本発明のポリアルキレングリコール系化合物の好ましい分子構造の一つは、式（２）で表される構造を有する。
【００３４】
【化９】
2010132814.tif 000010
式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
式（２）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
ポリアルキレングリコール系単量体を重合して得られる重合体の再汚染防止能が高くなる傾向にあることから、Ｒ２はＣＨ２ＣＨ２基であることが好ましい。
式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
式（２）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を意味する。
式（２）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基をを表す。
上記ｎは、１≦ｎ≦３００であり、好ましくは、１≦ｎ≦２００であり、より好ましくは１≦ｎ≦１００であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５０である。
【００３５】
本発明のポリアルキレングリコール系化合物の好ましい分子構造の別の一つは、式（３）で表される構造を有する。
【００３６】
【化１０】
2010132814.tif 000011
上記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表す。
上記一般式（３）中、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。
製造効率が高いことから、Ｒ２は、ＣＨ２基であることが好ましい。
上記一般式（３）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘ、Ｙは水酸基、下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基から選ばれる基（但しＸ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、残りの一方は下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基のいずれかである）を表す。
上記一般式（３）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。
【００３７】
【化１１】
2010132814.tif 000012
【００３８】
（一般式（４）、一般式（５）中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ここで、上記一般式（４）は式中の左末端の酸素原子を介して上記一般式（３）の残りの部分と結合する。同様に、上記一般式（５）は式中の左末端の窒素原子を介して上記一般式（３）の残りの部分と結合する。）
〔ポリアルキレングリコール系化合物の製造方法〕
（製造方法１）
本発明のポリアルキレングリコール系化合物の製造方法の一つは、イソプレノール、アリルアルコールまたはメタリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物にハロゲン化された有機酸を付加する工程を有する（工程Ｉ）。ハロゲン化された有機酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸、ブロモプロピオン酸、クロロ酪酸、ブロモ酪酸及びこれらの塩が挙げられる。好ましい不飽和アルコールとしては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられ、好ましいハロゲン化された有機酸としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１２】
2010132814.tif 000013
【００４０】
式（６）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
式（６）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
式（６）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
式（６）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
上記ｎは、１≦ｎ≦３００であり、好ましくは、１≦ｎ≦２００であり、より好ましくは１≦ｎ≦１００であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５０である。
【００４１】
【化１３】
2010132814.tif 000014
式（７）中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
式（７）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基をを表す。
不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物における、好ましい付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドである。付加するアルキレンオキサイド１００モル％中、エチレンオキサイドが８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％以上であることが最も好ましい。
好ましい不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物としては、イソプレノール、アリルアルコールまたはメタリルアルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物である。不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物が該化合物であれば、得られる本発明のポリアルキレングリコール系化合物の化学的な安定性が高く、例えば重合時に分解することを抑制できるため好ましい。
好ましいハロゲン化された有機酸としては、クロロ酢酸またはクロロ酢酸塩である。ハロゲン化された有機酸が該化合物であれば、高収率で本発明のポリアルキレングリコール系化合物が製造できることから好ましい。
【００４２】
上記（Ｉ）の工程、すなわち不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とハロゲン化された有機酸の好ましい反応条件としては、溶媒の使用に関しては、無溶媒（溶媒を用いない）が最も好ましいが、反応に影響しない範囲で溶剤を使用しても良い。使用可能な溶剤として、ハロゲン化された有機酸に対して活性の低い溶剤が挙げられ、好ましくない溶剤としては、水、アミン類が挙げられる。
【００４３】
上記（Ｉ）の工程は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ化合物の存在下、無溶媒における付加反応が挙げられる。加圧条件であればさらに好ましい。
【００４４】
上記工程（Ｉ）は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。好ましくは空気雰囲気下である。
【００４５】
上記工程（Ｉ）を行う反応条件は、例えば、反応温度としては、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１０〜１００℃であり、特に好ましくは１５〜８０℃であり、最も好ましくは２０〜７０℃である。また、例えば、反応時間としては、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは１〜２０時間、最も好ましくは１〜１０時間である。
【００４６】
上記工程（Ｉ）において、反応に用いるハロゲン化された有機酸の添加量としては、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、（水酸基）／（ハロゲン化された有機酸）＝１／１〜１／３０が好ましく、より好ましくは１／１〜１／２０であり、さらに好ましくは１／１〜１／１０であり、さらに好ましくは１／１〜１／５であり、特に好ましくは１／１〜１／２であり、もっとも好ましくは１／１〜１／１．５である。
【００４７】
不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とハロゲン化された有機酸の反応により、上記一般式（２）の化合物が製造される。
（製造方法２）
本発明のポリアルキレングリコール系化合物の製造方法の一つは、（ＩＩ−１）イソプレノール、アリルアルコールまたはメタリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物をアクリル酸エステルおよび／またはアクリルアミド（これらをアクリル酸エステル等と略すことがある）にマイケル付加する工程と、（ＩＩ−２）得られた反応物をアルカリと水の存在下で加水分解する工程を有する。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。好ましい不飽和アルコールとしては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられ、アクリル酸エステルとしては、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。上記好ましいアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン類である。また、上記（ＩＩ−１）の工程において、アクリル酸エステル等（アクリル酸エステル、アクリルアミド）に代えて、アクリロニトリルおよび／またはアクロレインを使用し、その後の工程（ＩＩ−２’）でニトリル基またはアルデヒド基をカルボキシル基（および／またはその塩）に変更せしめても良い。
【００４８】
【化１４】
2010132814.tif 000015
【００４９】
式（６）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
式（６）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
式（６）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
式（６）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
上記ｎは、１≦ｎ≦３００であり、好ましくは、１≦ｎ≦２００であり、より好ましくは１≦ｎ≦１００であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５０である。
【００５０】
【化１５】
2010132814.tif 000016
【００５１】
式（８）中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００５２】
不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物における、好ましい付加するアルキレンオキサイド、好ましい不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物に関しては、（製造方法１）と同様である。
【００５３】
上記（ＩＩ−１）の工程、すなわち、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とアクリル酸エステルの好ましい反応条件としては、溶媒の使用に関しては、通常は無溶媒で行なわれるが、使用可能な溶剤として、アクリル酸エステルに対して親和性の高い溶剤が挙げられ、好ましくない溶剤としては、水、が挙げられる。
【００５４】
上記（ＩＩ−１）の工程は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ化合物の存在下、無溶媒における付加反応が挙げられる。加圧条件であればさらに好ましい。
【００５５】
上記工程（ＩＩ−１）は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。好ましくは空気雰囲気下である。
【００５６】
上記工程（ＩＩ−１）を行う反応条件は、例えば、反応温度としては、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１０〜１００℃であり、特に好ましくは１５〜８０℃であり、最も好ましくは２０〜５０℃である。また、例えば、反応時間としては、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは１〜２０時間、最も好ましくは１〜１０時間である。
【００５７】
上記工程（ＩＩ−１）において、反応に用いるアクリル酸エステルの添加量としては、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、（水酸基）／（アクリル酸エステル）＝１／１〜１／３０が好ましく、より好ましくは１／１〜１／２０であり、さらに好ましくは１／１〜１／１０であり、さらに好ましくは１／１〜１／５であり、特に好ましくは１／１〜１／２であり、もっとも好ましくは１／１〜１／１．５である。
【００５８】
不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とアクリル酸エステルの反応により、下記一般式（９）の化合物が製造される。
【００５９】
【化１６】
2010132814.tif 000017
【００６０】
式（９）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
式（９）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
式（９）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
式（９）中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
式（９）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
上記ｎは、１≦ｎ≦３００であり、好ましくは、１≦ｎ≦２００であり、より好ましくは１≦ｎ≦１００であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５０である。
【００６１】
上記一般式（９）の化合物をアルカリと水の存在下で加水分解することにより、上記一般式（２）の化合物が製造される。
【００６２】
上記（ＩＩ−２）の工程、すなわち、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とアクリル酸エステルとの反応により得られた化合物を加水分解反応条件としては、溶媒の使用に関しては、水を必須として使用するが、その他溶剤を使用しても良い。
【００６３】
上記（ＩＩ−２）の工程は、任意の適切な方法を採用し得る。通常、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、有機アミン等のアルカリ化合物の存在下常温または加温で行なわれる。加圧条件であっても良い。
【００６４】
上記工程（ＩＩ−２）は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。好ましくは空気雰囲気下である。
【００６５】
上記工程（ＩＩ−２）を行う反応条件は、例えば、反応温度としては、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１０〜１００℃であり、特に好ましくは１５〜８０℃である。また、例えば、反応時間としては、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは１〜２０時間、最も好ましくは１〜１０時間である。
【００６６】
上記工程（ＩＩ−２）において、反応に用いるアルカリ化合物の添加量としては、上記工程（ＩＩ−１）で使用したアクリル酸エステルに対して、モル比で、（アクリル酸エステル）／（アルカリ化合物）＝１／１〜１／３０が好ましく、より好ましくは１／１〜１／２０であり、さらに好ましくは１／１〜１／１０であり、さらに好ましくは１／１〜１／５であり、特に好ましくは１／１〜１／２であり、もっとも好ましくは１／１〜１／１．５である。
【００６７】
反応溶液の濃度は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。反応溶液の濃度が６０質量％を超えると、溶存酸素濃度が低下して反応に時間がかかるおそれがある。反応溶液の濃度が５０質量％未満の場合は、生産性が低下するおそれがある。
（製造方法３）
本発明のポリアルキレングリコール系化合物の製造方法の一つは、（ＩＩＩ−１）イソプレノール、アリルアルコールまたはメタリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とエピクロルヒドリンを反応する工程と、（ＩＩＩ−２）得られた反応物に、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有する化合物、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物、チオール基とカルボキシル基を有する化合物、およびこれらの塩（化合物群Ａとも言う。）を反応する工程を有する。好ましい化合物群Ａに該当する化合物として、グリコール酸、グリシン、イミノジ酢酸、メルカプトプロピオン酸が挙げられる。好ましい不飽和アルコールとしては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられ、化合物群Ａに該当する化合物としては、下記一般式（１０）、下記一般式（１０−２）で表される化合物が挙げられる。上記好ましいアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン類である。
【００６８】
【化１７】
2010132814.tif 000018
【００６９】
式（６）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
式（６）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
式（６）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
式（６）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
上記ｎは、１≦ｎ≦３００であり、好ましくは、１≦ｎ≦２００であり、より好ましくは１≦ｎ≦１００であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５０である。
【００７０】
【化１８】
2010132814.tif 000019
【００７１】
式（１０）中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００７２】
式（１０）中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基のいずれかを表す。
【００７３】
【化１９】
2010132814.tif 000020
【００７４】
式（１０−２）中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００７５】
式（１０−２）中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アンモニウム基のいずれかを表す。
【００７６】
不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物における、好ましい付加するアルキレンオキサイド、好ましい不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物に関しては、（製造方法１）と同様である。
【００７７】
上記（ＩＩＩ−１）の工程、すなわち、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とエピクロルヒドリンの好ましい反応条件としては、溶媒の使用に関しては、通常は無溶媒で行なわれるが、使用可能な溶剤として、エピクロルヒドリンに対して活性の低い溶剤が挙げられ、好ましくない溶剤としては、水、アルコール類、アミン類が挙げられる。
【００７８】
上記（ＩＩＩ−１）の工程は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ化合物、あるいは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸触媒の存在下、無溶媒における付加反応が挙げられる。加圧条件であればさらに好ましい。
【００７９】
上記工程（ＩＩＩ−１）は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。好ましくは空気雰囲気下である。
【００８０】
上記工程（ＩＩＩ−１）を行う反応条件は、例えば、反応温度としては、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１０〜１００℃であり、特に好ましくは１５〜８０℃であり、最も好ましくは２０〜５０℃である。また、例えば、反応時間としては、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは１〜２０時間、最も好ましくは１〜１０時間である。
【００８１】
上記工程（ＩＩＩ−１）において、反応に用いるエピクロルヒドリンの添加量としては、不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物の水酸基（水酸基価換算）に対して、モル比で、（水酸基）／（エピクロルヒドリン）＝１／１〜１／３０が好ましく、より好ましくは１／１〜１／２０であり、さらに好ましくは１／１〜１／１０であり、さらに好ましくは１／１〜１／５であり、特に好ましくは１／１〜１／２であり、もっとも好ましくは１／１〜１／１．５である。
【００８２】
反応溶液の濃度は、好ましくは５０〜１００質量％である。反応溶液の濃度が５０質量未満の場合は、生産性が低下するおそれがある。
【００８３】
不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した化合物とエピクロルヒドリンの反応により、下記一般式（１１）の化合物が製造される。
【００８４】
【化２０】
2010132814.tif 000021
【００８５】
式（１１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
式（１１）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
式（１１）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
式（１１）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
上記ｎは、１≦ｎ≦３００であり、好ましくは、１≦ｎ≦２００であり、より好ましくは１≦ｎ≦１００であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５０である。
【００８６】
上記（ＩＩＩ−２）の工程における反応条件としては、溶媒の使用に関しては、使用可能な溶剤として、アクリル酸エステルに対して活性の低い溶剤が挙げられる。
【００８７】
上記（ＩＩＩ−２）の工程は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ化合物、あるいは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸触媒の存在下、無溶媒における付加反応が挙げられる。加圧条件であればさらに好ましい。
【００８８】
上記工程（ＩＩＩ−２）は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。好ましくは空気雰囲気下である。
【００８９】
上記工程（ＩＩＩ−２）を行う反応条件は、反応に用いる化合物、目的とするポリアルキレングリコール系化合物の末端構造等に応じて、適宜設定すれば良い。例えば、反応温度としては、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１０〜１００℃であり、特に好ましくは１５〜８０℃であり、最も好ましくは２０〜５０℃である。また、例えば、反応時間としては、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは１〜２０時間、最も好ましくは１〜１０時間である。
【００９０】
上記工程（ＩＩＩ−２）において、反応に用いる化合物Ａに属する化合物の添加量としては、工程（ＩＩＩ−１）で使用するエピクロルヒドリンに対して、モル比で、（エピクロルヒドリン）／（反応に用いる化合物Ａ）＝１／１〜１／３０が好ましく、より好ましくは１／１〜１／２０であり、さらに好ましくは１／１〜１／１０であり、さらに好ましくは１／１〜１／５であり、特に好ましくは１／１〜１／２であり、もっとも好ましくは１／１〜１／１．５である。
【００９１】
反応溶液の濃度は、好ましくは５０〜１００質量％である。反応溶液の濃度が５０質量％未満の場合は、生産性が低下するおそれがある。
【００９２】
上記一般式（１１）の化合物と化合物群Ａに該当する化合物を反応することにより、上記一般式（３）の化合物が製造される。また、場合により、上記一般式（５）の化合物も生成し得る。
（製造方法４）
本発明のポリアルキレングリコール系化合物の製造方法の一つは、（ＩＶ−１）イソプレノール、アリルアルコールまたはメタリルアルコール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の不飽和アルコールとエピクロルヒドリンを反応する工程と、（ＩＶ−２）得られた反応物に、カルボキシル基と水酸基を有するポリアルキレングリコールを反応する工程を有する。
【００９３】
好ましい不飽和アルコールとしては、下記一般式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化２１】
2010132814.tif 000022
【００９５】
式（１９）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
式（１９）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
【００９６】
更に好ましい不飽和アルコールとしては、イソプレノール、アリルアルコールまたはメタリルアルコールである。
【００９７】
上記（ＩＶ−１）の工程、すなわち、不飽和アルコールとエピクロルヒドリンの好ましい反応条件としては、溶媒の使用に関しては、通常は無溶媒で行なわれるが、使用可能な溶剤として、エピクロルヒドリンに対して活性の低い溶剤が挙げられ、好ましくない溶剤としては、水、アルコール類、アミン類が挙げられる。
【００９８】
上記（ＩＶ−１）の工程は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ化合物、あるいは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸触媒の存在下、無溶媒における付加反応が挙げられる。加圧条件であればさらに好ましい。
【００９９】
上記工程（ＩＶ−１）は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。好ましくは空気雰囲気下である。
【０１００】
上記工程（ＩＶ−１）を行う反応条件は、例えば、反応温度としては、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１０〜１００℃であり、特に好ましくは１５〜８０℃であり、最も好ましくは２０〜５０℃である。また、例えば、反応時間としては、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは１〜２０時間、最も好ましくは１〜１０時間である。
【０１０１】
上記工程（ＩＶ−１）において、反応に用いるエピクロルヒドリンの添加量としては、不飽和アルコールに対して、モル比で、（不飽和アルコール）／（エピクロルヒドリン）＝１／１〜１／３０が好ましく、より好ましくは１／１〜１／２０であり、さらに好ましくは１／１〜１／１０であり、さらに好ましくは１／１〜１／５であり、特に好ましくは１／１〜１／２であり、もっとも好ましくは１／１〜１／１．５である。
【０１０２】
反応溶液の濃度は、好ましくは５０〜１００質量％である。反応溶液の濃度が５０質量％未満の場合は、生産性が低下するおそれがある。
【０１０３】
不飽和アルコールとエピクロルヒドリンの反応により、下記一般式（２０）の化合物が好ましく製造される。
【０１０４】
【化２２】
2010132814.tif 000023
【０１０５】
式（２０）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
式（２０）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
【０１０６】
不飽和アルコールとエピクロルヒドリンの反応により、得られた化合物は、引き続き、カルボキシル基と水酸基を有するポリアルキレングリコールと反応することとなるが、好ましいカルボキシル基と水酸基を有するポリアルキレングリコールとして、下記一般式（２１）で表される化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２３】
2010132814.tif 000024
【０１０８】
式（２１）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
式（２１）中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
【０１０９】
上記（ＩＶ−２）の工程、すなわち、不飽和アルコールとエピクロルヒドリンの反応により得られた化合物（化合物Ｂともいう）とカルボキシル基と水酸基を有するポリアルキレングリコール（化合物Ｃともいう）の好ましい反応条件としては、溶媒の使用に関しては、通常は無溶媒で行なわれるが、使用可能な溶剤として、化合物Ｂに対して活性の低い溶剤が挙げられ、好ましくない溶剤としては、水、アルコール類、アミン類が挙げられる。
【０１１０】
上記（ＩＶ−２）の工程は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ化合物、あるいは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸触媒の存在下、無溶媒における付加反応が挙げられる。加圧条件であればさらに好ましい。
【０１１１】
上記工程（ＩＶ−２）は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。好ましくは空気雰囲気下である。
【０１１２】
上記工程（ＩＶ−２）を行う反応条件は、例えば、反応温度としては、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１０〜１００℃であり、特に好ましくは１５〜８０℃であり、最も好ましくは２０〜５０℃である。また、例えば、反応時間としては、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは１〜２０時間、最も好ましくは１〜１０時間である。
【０１１３】
上記工程（ＩＶ−２）において、反応に用いる化合物Ｂと化合物Ｃの添加量としては、上記工程（ＩＶ−１）で使用したエピクロロヒドリンに対して化合物Ｃが、モル比で、（エピクロロヒドリン）／（化合物Ｃ）＝１／１〜１／３０が好ましく、より好ましくは１／１〜１／２０であり、さらに好ましくは１／１〜１／１０であり、さらに好ましくは１／１〜１／５であり、特に好ましくは１／１〜１／２であり、もっとも好ましくは１／１〜１／１．５である。
【０１１４】
反応溶液の濃度は、好ましくは５０〜１００質量％である。反応溶液の濃度が５０質量％未満の場合は、生産性が低下するおそれがある。
【０１１５】
（製造方法５）
本発明のポリアルキレングリコール系化合物の製造方法の一つは、メタリルクロライド、アリルクロライド等の不飽和二重結合とハロゲン原子を有する化合物と、カルボキシル基と水酸基を有するポリアルキレングリコールを反応する工程（工程Ｖ）を有する。
ここで、不飽和二重結合とハロゲン原子を有する化合物としては、下記一般式（２２）で表される化合物が例示される。カルボキシル基と水酸基を有するポリアルキレングリコールとしては、上記一般式（２１）で表される化合物が例示される。
【０１１６】
工程Ｖを行なう際の好ましい反応条件としては、溶媒の使用に関しては、通常は無溶媒で行なわれるが、溶媒の使用も可能である。
【０１１７】
上記工程（Ｖ）は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ化合物の存在下、無溶媒における付加反応が挙げられる。加圧条件であればさらに好ましい。
【０１１８】
上記工程（Ｖ）は、空気雰囲気下で行っても良いし、不活性ガス雰囲気下で行っても良い。好ましくは空気雰囲気下である。
【０１１９】
上記工程（Ｖ）を行う反応条件は、例えば、反応温度としては、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５〜１５０℃であり、さらに好ましくは１０〜１００℃であり、特に好ましくは１５〜８０℃であり、最も好ましくは２０〜５０℃である。また、例えば、反応時間としては、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは１〜５０時間、さらに好ましくは１〜３０時間、特に好ましくは１〜２０時間、最も好ましくは１〜１０時間である。
【０１２０】
【化２４】
2010132814.tif 000025
【０１２１】
式（２２）中Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はメチレン基やエチレン基などの炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
上記製造方法１〜５の中でも、製造方法1の方法により製造するポリアルキレングリコール系化合物が、生産性、得られるポリアルキレングリコール系化合物の純度から、最も好ましい。製造方法1の方法により製造するポリアルキレングリコール系化合物を、ポリアルキレングリコール系単量体として使用したときに得られるポリアルキレングリコール系重合体の性能が最も好ましくなる。
【０１２２】
〔ポリアルキレングリコール系重合体〕
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、本発明のポリアルキレングリコール系化合物と他の単量体を重合して得られる。本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。上記他の単量体は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【０１２３】
全単量体（本発明のポリアルキレングリコール系化合物＋他の単量体）中における本発明のポリアルキレングリコール系化合物の含有割合は、任意の適切な割合を採用し得る。好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１２４】
全単量体（本発明のポリアルキレングリコール系化合物＋他の単量体）中における他の単量体としては、任意の適切な単量体を採用し得る。好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体を含む。不飽和カルボン酸系単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１２５】
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられる。上記他の単量体は、不飽和カルボン酸系単量体から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
【０１２６】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸や、これらの一価金属塩（特にＮａ塩）、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。上記不飽和モノカルボン酸系単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、分散性能等の向上の面から、アクリル酸、メタクリル酸、これらの一価金属塩（特にＮａ塩）、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
【０１２７】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボン酸（またはその塩）基を２つとを有する単量体であれば、任意の適切な単量体を採用し得る。具体的には、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、２−メチレングルタル酸や、これらの一価金属塩（特にＮａ塩）、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、またはそれらの無水物等が挙げられる。上記不飽和ジカルボン酸系単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１２８】
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体の他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４個のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等が挙げられる。
【０１２９】
上記他の単量体としては、上記に挙げたものの他に、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１３０】
例えば、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒドロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等の窒素原子含有不飽和単量体；等が挙げられる。
【０１３１】
また、１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン、イソブチレン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；等が挙げられる。
【０１３２】
また、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４個のグリコールとのジエステルが挙げられる。
【０１３３】
また、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチルマレイミド、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびに、それらの一価金属塩（特にＮａ塩）、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；等が挙げられる。
【０１３４】
また、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル類またはアリルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられる。
【０１３５】
また、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル、イソプレノール、（メタ）アリルアルコールのオキシアルキレン付加物等のポリアルキレングリコール系単量体が挙げられる。
【０１３６】
これら他の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体を得るための重合方法は、任意の適切な重合方法を採用し得る。
【０１３８】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上記全単量体（本発明のポリアルキレングリコール系化合物＋他の単量体）を溶媒中で重合反応させることが好ましい。本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上記全単量体（本発明のポリアルキレングリコール系化合物＋他の単量体）を重合開始剤の存在下で重合反応させることにより製造することが好ましい。上記重合反応においては、重合開始剤の他に、その他の添加剤を含んでいても良い。
【０１３９】
上記溶媒としては、任意の適切な溶媒を採用し得る。好ましくは、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類等の水性の溶媒が挙げられ、より好ましくは水が挙げられる。上記溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、上記単量体（本発明のポリアルキレングリコール系化合物および／または他の単量体）の溶媒への溶解性を向上させるため、重合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、有機溶媒を適宜加えても良い。
【０１４０】
上記有機溶媒としては、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１４１】
上記溶媒の使用量は、上記全単量体（本発明のポリアルキレングリコール系化合物＋他の単量体）に対して、好ましくは４０〜３００質量％、より好ましくは４５〜２００質量％、さらに好ましくは５０〜１５０質量％の範囲である。溶媒の使用量が上記全単量体に対して４０質量％未満の場合には、得られる重合体の分子量が高くなりすぎるおそれがある。一方、溶媒の使用量が上記全単量体に対して３００質量％を超える場合には、得られる重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。
【０１４２】
溶媒の少なくとも一部を、重合反応初期に反応系（反応容器）内に仕込んでおいても良い。また、溶媒の少なくとも一部を、重合反応中に反応系内に添加（滴下）しても良い。また、溶媒の少なくとも一部を、上記単量体（本発明のポリアルキレングリコール系化合物および／または他の単量体）や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良い。
【０１４３】
上記開始剤としては、任意の適切な開始剤を採用し得る。例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩；亜硫酸塩やピロ亜硫酸塩、亜リン酸塩や次亜リン酸塩；等が挙げられる。これらは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。好ましくは、開始剤として上記過硫酸塩及び過酸化水素の組み合わせ、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の組み合わせである。より好ましくは、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の組み合わせである。
【０１４４】
上記過硫酸塩及び重亜硫酸塩を両方添加する場合、その添加比率としては、任意の適切な比率を設定し得る。例えば、上記添加比率として、質量比で過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜８であることがより好ましく、１〜６あることがさらに好ましい。質量比で過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．１未満であると、重亜硫酸塩による効果が充分ではなくなるおそれがある。また、質量比で過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．１未満であると、得られる重合体の重量平均分子量が高くなりすぎるおそれがある。一方、質量比で過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１０を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られないおそれがある。
【０１４５】
上記過硫酸塩及び重亜硫酸塩の添加量は、使用される単量体（全単量体）１モルに対して、０．１〜２０ｇであることが好ましく、０．５〜１５ｇであることがより好ましく、１〜１０ｇであることがさらに好ましい。この範囲内で過硫酸塩および重亜硫酸塩を添加すると、得られる重合体の重量平均分子量が好ましい範囲となりやすい。過硫酸塩及び重亜硫酸塩の配合量が多すぎると、これらの化合物由来の不純物の生成量が増大するおそれがある。また、開始剤として配合される重亜硫酸塩が分解して発生する亜硫酸ガスは、重合反応時の作業員の安全性や周辺環境へ悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、過硫酸塩及び重亜硫酸塩の配合量は多すぎないことが好ましい。
【０１４６】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、使用される単量体を過硫酸塩及び重亜硫酸塩の存在下で重合を行なうことにより製造することが好ましい。
【０１４７】
上記重合反応においては、反応系内に、その他の添加剤（連鎖移動剤を含む）を含んでいても良い。上記その他の添加剤（連鎖移動剤を含む）としては、任意の適切な添加剤を採用し得る。例えば、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；等が挙げられる。
【０１４８】
上記その他の添加剤として、例えば、重金属イオン、重金属濃度調整剤も挙げられる。
【０１４９】
上記重金属イオンを構成する重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、これらの塩、等が挙げられる。上記重金属イオンは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。好ましくは、上記重合反応の反応溶液は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については、任意の適切なイオン価が採用され得る。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応の反応溶液中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても良いし、Ｆｅ３＋であっても良いし、これらが組み合わされていてもよい。重金属イオンが上記重合反応の反応溶液に含まれることにより、過硫酸塩及び亜硫酸塩の使用量を低減させることができる。
【０１５０】
上記重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加することができる。その際に用いられる重金属化合物は、上記重合反応の反応溶液中に含有され得る重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、例えば、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が挙げられる。
【０１５１】
上記重金属イオンの添加方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、初期添加、逐次添加が好ましく挙げられ、初期添加がより好ましく挙げられる。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を上記重合反応の反応溶液中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを上記重合反応の進行と共に、反応溶液中に徐々に添加していく方法をいう。
【０１５２】
上記重金属イオンの含有量は、任意の適切な量を採用し得る。例えば、重合反応完結時における反応溶液の全質量に対して、好ましくは０．１〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７ｐｐｍ、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍ、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。重金属イオンの含有量が上記範囲にあれば、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。
【０１５３】
上記重合反応完結時とは、重合反応の反応溶液中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。例えば、重合反応の反応溶液中において重合反応が進行し、アルカリ成分を用いて重合させた重合体を中和し、その後、溶媒を除去して固体の重合体を得る場合には、中和した後の反応溶液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。上記重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。重金属イオンの含有量が２０ｐｐｍを超えると、色調が悪化するおそれがある。また、洗浄剤ビルダーやスケール防止剤として本発明の重合体が用いられる場合には、汚れの増加やスケールの増加を招くおそれがある。
【０１５４】
上記重金属濃度調整剤としては、任意の適切な重金属濃度調整剤を採用し得る。例えば、多価金属化合物、金属単体が挙げられる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。
【０１５５】
上記重合反応における重合方法については、任意の適切な方法を採用し得る。好ましい実施形態の一つは、重金属イオンが予め配合された水溶液中に、上記単量体を含む溶液と上記開始剤を含む溶液とを滴下する。各溶液の濃度については、任意の適切な濃度を採用し得る。
【０１５６】
上記滴下に要する時間（滴下時間）は、好ましくは６０分〜４２０分、より好ましくは６０分〜３００分、特に好ましくは９０分〜２４０分である。滴下時間は、滴下する単量体や開始剤の種類によって、それぞれ異なっていても良い。滴下時間が６０分以下であると、開始剤として添加され得る過硫酸塩及び重亜硫酸塩によって生じる効果が減少するおそれがある。滴下時間が４２０分を超える場合には、得られる重合体の生産性の点で問題が生じるおそれがある。
【０１５７】
上記滴下の速度（滴下速度）としては、任意の適切な速度を採用し得る。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。重合体の製造効率を高めるためには、滴下終了後の反応溶液における固形分の濃度、すなわち重合によって生じる固形分の濃度が４０質量％以上になるように滴下させることが好ましい。
【０１５８】
上記重合反応における重合温度は、開始剤によって、任意の適切な温度を採用し得る。過酸化水素を使用する場合は、沸点が最も好ましい。重亜硫酸塩を使用する場合は、好ましくは２５〜９９℃、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは７０℃以上９０℃未満である。重合温度が低すぎると、得られる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。重合温度が高すぎると、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用し得る。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
【０１５９】
上記重合反応において、重合時の圧力は、任意の適切な圧力を採用し得る。例えば、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であっても良い。反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用する。その結果、開始剤である過硫酸塩が失活して低減するのが防止され、より効率のよい重合が可能となる。
【０１６０】
上記重合反応において、効率よく重合体を得るためには、重合反応は酸性条件下で行われることが好ましい。具体的には、重合反応中の重合反応液の酸の中和度は、好ましくは４０ｍｏｌ％未満、より好ましくは２０ｍｏｌ％未満、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％未満である。中和度が高いと不純物が多量に生成するおそれがある。中和度の下限値は、任意の適切な値を採用し得る。例えば、中和度が低すぎると、重亜硫酸塩の分解により発生する亜硫酸ガスの量が増加するおそれがあるので、重合反応中の重合反応液の酸の中和度を５ｍｏｌ％程度に保つことが好ましい。
【０１６１】
上記酸性条件としては、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨを１〜６とすることが好ましい。より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。上記ｐＨが１未満の場合には、亜硫酸ガスの発生や、装置の腐食が生じるおそれがある。ｐＨが６を超える場合には、重亜硫酸塩の効率が低下して分子量が増大するおそれがある。
【０１６２】
上記重合反応中の反応溶液のｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンやそれらの塩；等のアルカリ成分を用いても良い。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【０１６３】
本発明において、重合反応中の反応溶液中の酸の中和度は、反応溶液中に含まれる有機酸および無機酸の双方の酸の平均の中和度を意味する。酸成分の具体例としては、カルボキシル基等の官能基を有する単量体、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸、重合反応液中において生成した酸化合物等が挙げられる。ただし、過硫酸塩や重亜硫酸塩等の開始剤由来の無機酸や酸化合物は、通常は、３０ｍｏｌ％以上の中和度を有している。このような場合には、単量体中に含まれる酸を３０ｍｏｌ％以上中和するために必要なアルカリ成分があれば、少なくとも重合反応の反応溶液中の酸の中和度が３０ｍｏｌ％を下回ることはない。中和度の測定方法については、一定の再現性を有する測定方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。また、重合反応の反応溶液中の酸の中和度は、反応溶液中にアルカリ成分または酸性分を適宜加えることによって、制御することができる。酸性条件下で反応が進行している反応溶液中の酸の中和度を上昇させるためには、水酸化ナトリウム等の上記アルカリ成分を添加するとよい。酸性条件下で重合を行う場合には、得られる重合体の中和度は、重合が終了した後に、上記アルカリ成分を適宜添加することによって制御することができる。
【０１６４】
上記滴下が終了し、反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度は、３５質量％以上であることが好ましい。３５質量％未満の場合には、得られる重合体の生産性を大幅に向上することができないおそれがある。より好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは４５〜６５質量％である。このように、重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく重合体を得ることができる。例えば、濃縮工程を省略することができ、重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。なお、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点を言う。
【０１６５】
上記固形分濃度は、１３０℃の熱風乾燥機で１時間処理した後の不揮発分を、固形分として算出すれば良い。
【０１６６】
上記反応系において固形分濃度を高くすると、従来は、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる重合体の重量平均分子量が大幅に高くなるという問題があった。しかしながら、重合反応が酸性側（２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が１〜２５ｍｏｌ％の範囲）でなされていると、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇を抑制することができる。したがって、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の重合体を得ることができ、重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくは、その後、所定の熟成時間を経過した時点（重合が完結した時点）を言う。
【０１６７】
上記熟成時間は、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、さらに好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成が不十分なために単量体成分が残ることがあり、残存モノマーに起因する不純物が形成して性能低下等を招くおそれがある。熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色のおそれがある。
【０１６８】
上記熟成時間は、上記重合反応の反応時間内であり、重合中に含まれるため、上記重合温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは、滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間は、上記総滴下時間＋熟成時間をいい、最初の滴定開始時点から熟成終了時点までに要した時間をいう。
【０１６９】
上記重合反応は、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器内壁面に耐腐食性に優れるグラスライニング加工等された反応容器やＳＵＳ（ステンレス）製の容器や撹拌器等を用いることができる。上記容器を用いた場合、上記に規定する適量の重金属イオン、特に鉄イオンが、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に溶出（供給）することがある。この溶出した重金属イオンは、上記重金属濃度調整剤を添加する場合と同様の作用効果を奏するため、重金属イオンの添加量の低減又は添加が不要となり、費用対効果の面から有利である。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器を用いた場合は、重金属イオン濃度が多く溶出されるおそれがある。この場合、重金属により着色するおそれがあるため、過剰の重金属イオンを除去する操作が必要となるおそれがある。上記重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
【０１７０】
上記のような方法で好ましく製造され得る本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、下記一般式（５−２）および／または下記一般式（５−３）で表される構造部分を有する。
【０１７１】
【化２５】
2010132814.tif 000026
【０１７２】
一般式（５−２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
一般式（５−２）中、Ｒ２はＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表す。ここで、本明細書においてＲ２が単結合の場合とは、Ｃ−Ｒ２−Ｃと表される場合にＣ−Ｃとなることを意味する。
一般式（５−２）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
一般式（５−２）中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
一般式（５−２）中、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を意味する。
一般式（５−２）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
上記ｎは、１≦ｎ≦３００であり、好ましくは、１≦ｎ≦２００であり、より好ましくは１≦ｎ≦１００であり、さらに好ましくは１≦ｎ≦５０である。
【０１７３】
【化２６】
2010132814.tif 000027
【０１７４】
一般式（５−３）中、Ｒ１は水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２は、ＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基、または単結合を表し、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｘ、Ｙは水酸基、下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基から選ばれる基（但しＸ、Ｙのいずれか一方は水酸基であり、残りの一方は下記一般式（４）の構造式で表される基、下記一般式（５）の構造式で表される基のいずれかである）を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｎ≦３００である。
【０１７５】
【化２７】
2010132814.tif 000028
【０１７６】
（一般式（４）、一般式（５）中、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。但し、上記一般式（４）は式中の左末端の酸素原子を介して一般式（５−３）の残りの部分と結合する。同様に、上記一般式（５）は式中の左末端の窒素原子を介して一般式（５−３）の残りの部分と結合する。）
上記一般式（５−２）で表される構造を有するポリアルキレングリコール系重合体は、例えば、上記一般式（２）で表される構造を有するポリアルキレングリコール系化合物を必須に含む単量体組成物を重合することにより直接的に製造することができる。
【０１７７】
上記一般式（５−３）で表される構造を有するポリアルキレングリコール系重合体は、例えば、上記一般式（３）で表される構造を有するポリアルキレングリコール系化合物を必須に含む単量体組成物を重合することにより直接的に製造することができる。
【０１７８】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、上記の通り、分子内に、式（１）で表される構造部分を有し、かつカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩を有する限り、任意の適切な分子構造を採用することができ、本発明の効果が発現され得る。特に、式（１）で表される構造を有することにより、水系用途において高い性能を発揮できる。このようなポリアルキレングリコール系重合体は、耐硬水性、汚れやクレーの分散性などが高い。
【０１７９】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、本発明の効果をより一層発揮するために、好ましくは、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を有する。
【０１８０】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、耐硬水性、汚れやクレーの分散性などが高いので、分散剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、水処理剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。
【０１８１】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、再汚染防止能（測定方法の詳細は後述）が、好ましくは５０．０以上、より好ましくは５５．０以上、さらに好ましくは６０．０以上、さらに好ましくは６０．５以上、特に好ましくは６０．８以上、最も好ましくは６１．０以上である。
【０１８２】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、クレイ分散能（ＪＩＳ８種評価、硬度：炭酸カルシウム換算で２００ｐｐｍ、測定方法の詳細は後述）が、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．３５以上、最も好ましくは１．４以上である。
ここで言うクレー分散能とは、以下の測定方法で得られた値を言う。
＜クレイ分散能の測定方法＞
（ｉ）グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．００ｇに、純水を加えて、６００ｇとし、グリシン緩衝溶液を調製した。
（ｉｉ）塩化カルシウム２水和物０．３２７８ｇ、（ｉ）で調製したグリシン緩衝溶液６０ｇに、純水を加えて、１０００ｇとし、分散液を調製した。また、固形分換算で０．１％の重合体水溶液を調製した。
（ｉｉｉ）約３０ｃｃの一般的な実験用試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ、８種（関東ローム、微粒、日本粉体工業技術協会）のクレイ０．１５ｇを入れ、（ｉｉ）で調製した分散液２７ｇと、０．１％の重合体水溶液３ｇを添加した。このとき、試験管のカルシウム濃度は、炭酸カルシウム換算で２００ｐｐｍとなる。
（ｉｖ）試験管をゴムキャップで密封した後、クレイが全体に分散するように軽く振り、さらに上下に２０回反転させた。ゴムキャップを外してから試験管を直射日光の当たらない所に２０時間静置した後、分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取した。
（ｖ）この採取液の１ｃｍセルにおける吸光度（ＡＢＳ）を、ＵＶ分光光度計（波長３８０ｎｍ）で測定し、この値をクレイ分散能とした。
【０１８３】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは２０００〜２０００００、特に好ましくは３０００〜５００００である。重量平均分子量が上記範囲を外れると、再汚染防止能、クレイ分散能が劣るおそれがある。
【０１８４】
［ポリアルキレングリコール系重合体組成物（重合体組成物）］
本発明の重合体組成物中には、本発明のポリアルキレングリコール系重合体が必須に含まれる。水などの溶媒が含まれても良い。このほか、未反応のポリアルキレングリコール系化合物、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤等の未反応の重合原料、重合開始剤分解物等の副生成物が含まれうる。
重合体組成物中に存在する未反応のポリアルキレングリコール系化合物の含有量は、それぞれ重合体組成物の固形分１００質量％に対して３質量％未満が好ましい。より好ましくは２質量％未満である。重合体組成物中に存在する酸基含有不飽和単量体からなる重合体の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満未満である。重合体組成物中に存在する未反応のカルボキシル基含有単量体の含有量は、重合体組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０質量ｐｐｍである。
なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。
本発明のポリアルキレングリコール系重合体、重合体組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【０１８５】
＜水処理剤＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体や重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
【０１８６】
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
【０１８７】
＜繊維処理剤＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体や重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含む。
【０１８８】
上記繊維処理剤における本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１８９】
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
【０１９０】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明のポリアルキレングリコール系重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
【０１９１】
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
【０１９２】
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明のポリアルキレングリコール系重合体と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
【０１９３】
＜無機顔料分散剤＞
本発明のポリアルキレングリコール系重合体や重合体組成物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【０１９４】
上記無機顔料分散剤中における、本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５〜１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
【０１９５】
上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【０１９６】
上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
〔洗剤用ビルダー〕
本発明の洗剤用ビルダーは、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含む。具体的には、本発明の洗剤用ビルダーは、本発明のポリアルキレングリコール系重合体のみからなっていてもよいし、他の任意の適切な洗剤用ビルダーとの混合物からなっていてもよい。
【０１９７】
本発明の洗剤用ビルダー中における本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有割合は、本発明の洗剤用ビルダー１００質量％に対して、０．１〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量％、さらに好ましくは５〜６５質量％である。本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有割合が０．１質量％未満であると、洗剤組成物として用いた場合の洗浄力が不十分になるおそれがある。本発明のポリアルキレングリコール系重合体の含有割合が８０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。
【０１９８】
本発明の洗剤用ビルダーに用いる本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、必要に応じて、アルカリ性物質で中和したものであってもよい。アルカリ性物質で中和する場合は、ｐＨを好ましくは６〜１１、より好ましくは６．２５〜１０．５、特に好ましくは６．５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
【０１９９】
上記他の任意の適切な洗剤用ビルダーとしては、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
【０２００】
本発明の洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよい。本発明の洗剤用ビルダーは界面活性剤との相溶性に優れる。このため、高濃縮の液体洗剤組成物 とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
【０２０１】
本発明の洗剤用ビルダーは、本発明のポリアルキレングリコール系重合体以外のその他の成分について、その種類や配合比率は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、任意の適切な種類や配合比率を設定し得る。
【０２０２】
本発明の洗剤用ビルダーは、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れる。
〔洗剤組成物 〕
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体を含む。好ましくは、本発明の洗剤用ビルダーを含む。
【０２０３】
本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であっても良いし、液体洗剤組成物であっても良い。本発明の洗剤組成物は、通常、洗剤に用い得る、任意の適切な添加剤を含んでいても良い。上記添加剤としては、例えば、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適に挙げられる。また、粉末洗剤組成物の場合には、ゼオライトを配合することが好ましい。
【０２０４】
本発明の洗剤組成物中の本発明の洗剤用ビルダーの含有割合は、本発明の洗剤組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．３〜１０質量％、特に好ましくは０．４〜８質量％、最も好ましくは０．５〜５質量％である。本発明の洗剤用ビルダーの含有割合が０．１質量％未満であると、十分な洗浄性能を発揮できないおそれがある。本発明の洗剤用ビルダーの含有割合が２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【０２０５】
本発明の洗剤組成物における、本発明のポリアルキレングリコール系重合体あるいは本発明の洗剤用ビルダーの配合形態は、液状でも良いし、固形状でも良い。洗剤の販売時の形態（例えば、液状物または固形物）に応じて決定すれば良い。また、重合後の水溶液の形態で配合しても良いし、水溶液の水分をある程度減少させて濃縮した状態で配合しても良いし、乾燥固化した状態で配合しても良い。
【０２０６】
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体以外に、界面活性剤を含むことが好ましい。
【０２０７】
本発明の洗剤組成物中に好ましく含まれる界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。これらの界面活性剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０２０８】
界面活性剤を２種以上併用する場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【０２０９】
上記アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。また、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【０２１０】
上記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。また、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【０２１１】
上記カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。カチオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【０２１２】
上記両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。両性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【０２１３】
本発明の洗剤組成物に含まれる界面活性剤の配合割合は、洗剤組成物中、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがある。他方、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
【０２１４】
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１〜７５質量％、より好ましくは０．２〜７０質量％、さらに好ましくは０．５〜６５質量％、さらに好ましくは０．７〜６０質量％、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【０２１５】
本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物は、カオリン濁度が、好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【０２１６】
本発明のポリアルキレングリコール系重合体を洗剤用ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、好ましくは５００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。
【０２１７】
カオリン濁度は、例えば、厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に撹拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製の濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
【０２１８】
上記洗剤組成物に配合し得る酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ、アルカリセルラーゼが好ましい。上記酵素の添加量は、洗剤組成物１００質量％に対して、５質量％以下が好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなるおそれや、経済性が低下するおそれがある。
【０２１９】
上記洗剤組成物に配合し得るアルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。
【０２２０】
上記洗剤組成物に配合し得るキレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、クエン酸等が好適である。本発明におけるポリアルキレングリコール系重合体以外のその他の成分を含むものを添加しても良い。
【０２２１】
本発明の洗剤組成物は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤組成物とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
【０２２２】
本発明の洗剤組成物は、本発明のポリアルキレングリコール系重合体あるいは本発明の洗剤用ビルダー以外のその他の成分について、その種類や配合比率は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、任意の適切な種類や配合比率を設定し得る。
【０２２３】
本発明の洗剤組成物は、親水性や疎水性の汚れといった種々の汚れに対応することができ、再汚染防止能等の特性に優れる。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【０２２５】
＜ポリアルキレングリコール系化合物等の定量方法（ＬＣ条件１と省略する）＞
ポリオキシアルキレングリコール系単量体等の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。
高速液体クロマトグラフィー
測定装置：東ソー株式会社製  ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１  ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液
（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２１５ｎｍ）
＜カルボキシル基含有単量体等の定量方法＞
カルボキシル基含有単量体等の定量は、下記の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製  ＵＶ検出器  Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
〔合成例１〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキサイド１０モル付加物（以下、ＩＰＮ１０と称す。）２６３．０ｇ、および、粉末状のクロロ酢酸ナトリウム（以下、ＳＣＡと称す。）８７．４ｇを仕込み、乾燥した窒素ガスを流入しながら、６０℃で６０分間攪拌、混合した。
窒素ガス流入、６０℃を維持しながら、粉末状の水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと称す）４２．０ｇを１２０分間かけてゆっくりと添加した。さらに１２０分間、６０℃を維持した後、９０℃に昇温し、１２０分間反応させた。その後、窒素ガスの流入を止め、純水２０．０ｇを加えてから９０℃で６０分間反応させ、未反応のＳＣＡを処理した。
５０℃まで冷却した後、エタノール２００．０ｇを加え、副生成物である塩を析出させた。塩をろ過で取り除き、ろ液は２０００ｍｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した。ここにエタノール２００．０ｇを加え、塩を析出させ、ろ過により取り除いた。以上の脱塩操作を塩の析出がなくなるまで繰り返した。
このようにして単量体（１）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、収率は９２％であった。すなわち、濃縮液中の残存ＩＰＮ１０を上記ＬＣ条件１で定量することにより反応率を求め、収率とした。
【０２２６】
〔合成例２〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物（以下、ＩＰＮ５０と称す。）２２８．６ｇ、および、ＳＣＡ１７．５ｇを仕込み、乾燥した窒素ガスを流入しながら、６０℃で６０分間攪拌、混合した。
窒素ガス流入、６０℃を維持しながら、ＫＯＨ８．４ｇを１２０分間かけてゆっくりと添加した。さらに１２０分間、６０℃を維持した後、９０℃に昇温し、１２０分間反応させた。その後、窒素ガスの流入を止め、純水２０．０ｇを加えてから９０℃で６０分間反応させ、未反応のＳＣＡを処理した。
５０℃まで冷却した後、エタノール２００．０ｇを加え、副生成物である塩を析出させた。塩をろ過で取り除き、ろ液は２０００ｍｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した。ここにエタノール２００．０ｇを加え、塩を析出させ、ろ過により取り除いた。以上の脱塩操作を塩の析出がなくなるまで繰り返した。
このようにして単量体（２）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、収率は９１％であった。すなわち、濃縮液中の残存ＩＰＮ５０を上記ＬＣ条件１で定量することにより反応率を求め、収率とした。
【０２２７】
〔合成例３〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、アリルアルコールのエチレンオキサイド５０モル付加物（以下、ＰＥＡ５０と称す。）２２５．８ｇ、および、ＳＣＡ１７．５ｇを仕込み、乾燥した窒素ガスを流入しながら、６０℃で６０分間攪拌、混合した。
窒素ガス流入、６０℃を維持しながら、ＫＯＨ８．４ｇを１２０分間かけてゆっくりと添加した。さらに１２０分間、６０℃を維持した後、９０℃に昇温し、１２０分間反応させた。その後、窒素ガスの流入を止め、純水２０．０ｇを加えてから９０℃で６０分間反応させ、未反応のＳＣＡを処理した。
５０℃まで冷却した後、エタノール２００．０ｇを加え、副生成物である塩を析出させた。塩をろ過で取り除き、ろ液は２０００ｍｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した。ここにエタノール２００．０ｇを加え、塩を析出させ、ろ過により取り除いた。以上の脱塩操作を塩の析出がなくなるまで繰り返した。
このようにして単量体（３）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、収率は９４％であった。すなわち、濃縮液中の残存ＰＥＡ５０を上記ＬＣ条件１で定量することにより反応率を求め、収率とした。
【０２２８】
〔合成例４〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水２３６．０ｇ、ＩＰＮ５０を２２８．６ｇ、水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨと称す）０．４ｇおよび、アクリルアミド（以下、ＡＡｍと称す。）７．１ｇを仕込み、６０℃で１８０分間攪拌した。その後、塩酸でｐＨ２に調整し、９０℃で６０分間攪拌した。室温まで冷却後、ＮａＯＨでｐＨ７に調製した。
この反応液をロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した後、エタノール２００．０ｇを加え、副生成物である塩を析出させた。塩をろ過で取り除き、ろ液は２０００ｍｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した。ここにエタノール２００．０ｇを加え、塩を析出させ、ろ過により取り除いた。以上の脱塩操作を塩の析出がなくなるまで繰り返した。
このようにして単量体（４）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、収率は８６％であった。すなわち、濃縮液中の残存ＩＰＮ５０を上記ＬＣ条件１で定量することにより反応率を求め、収率とした。
【０２２９】
〔合成例５〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を２２８．６ｇ、ＮａＯＨ４．０ｇおよび、エチルアクリレート（以下、ＥＡと称す。）１０．０ｇを仕込み、６０℃で６００分間攪拌した。その後、純水２７．０ｇを加え、９０℃で６０分間攪拌した。    
この反応液をロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した。
このようにして単量体（５）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、収率は７３％であった。すなわち、濃縮液中の残存ＩＰＮ５０を上記ＬＣ条件１で定量することにより反応率を求め、収率とした。
【０２３０】
〔合成例６〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を２２８．６ｇ、エピクロルヒドリン（以下、ＥＣＨと称す）１３．８ｇおよび、ＫＯＨ５．６ｇを仕込み、６０℃で３００分間攪拌した。その後、窒素ガスを流入し、未反応のＥＣＨを排出した。ここに、ＫＯＨ６．２ｇおよび、グリコール酸７．６ｇを添加し、９０℃で３００分間攪拌した。
５０℃まで冷却した後、エタノール２００．０ｇを加え、副生成物である塩を析出させた。塩をろ過で取り除き、ろ液は２０００ｍｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した。ここにエタノール２００．０ｇを加え、塩を析出させ、ろ過により取り除いた。以上の脱塩操作を塩の析出がなくなるまで繰り返した。
このようにして単量体（６）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、収率は７８％であった。すなわち、濃縮液中の残存ＩＰＮ５０を上記ＬＣ条件１で定量することにより反応率を求め、収率とした。
【０２３１】
〔合成例７〕
温度計、攪拌機、窒素流入管と窒素流出口に冷却トラップを備えた容量１０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＩＰＮ５０を２２８．６ｇ、ＥＣＨ１３．８ｇおよび、ＫＯＨ５．６ｇを仕込み、６０℃で３００分間攪拌した。その後、窒素ガスを流入し、未反応のＥＣＨを排出した。ここに、純水２３８．０ｇ、ＫＯＨ１１．２ｇおよび、イミノ二酢酸１３．３ｇを添加し、９０℃で３００分間攪拌した。
この反応液を室温まで冷却し、ロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した後、、エタノール２００．０ｇを加え、副生成物である塩を析出させた。塩をろ過で取り除き、ろ液は２０００ｍｌナスフラスコに移し、ロータリーエバポレータで溶媒がなくなるまで濃縮した。ここにエタノール２００．０ｇを加え、塩を析出させ、ろ過により取り除いた。以上の脱塩操作を塩の析出がなくなるまで繰り返した。
このようにして単量体（７）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、収率は８８％であった。すなわち、濃縮液中の残存ＩＰＮ５０を上記ＬＣ条件１で定量することにより反応率を求め、収率とした。
【０２３２】
〔重合例１〕
還流冷却管、攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１０８．０ｇと、モール塩０．０１２７ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（１）の６０％水溶液６６．７ｇ、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す。）２００．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと略す。）９．３ｇ、１５％過硫酸ナトリウム（以下、１５％ＮａＰＳと略す。）３０．６ｇ、３５％亜硫酸水素ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す。）３２．８ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（１）が１２０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１５７．４ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（１）を得た。
【０２３３】
〔重合例２〕
還流冷却管、攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１１．０ｇと、モール塩０．０１２４ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（２）の６０％水溶液１００．０ｇ、８０％ＡＡ１７５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ８．１ｇ、１５％ＮａＰＳ２６．３ｇ、３５％ＳＢＳ２８．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（２）が１５０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１３７．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（２）を得た。
【０２３４】
〔重合例３〕
還流冷却管、攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１４．０ｇと、モール塩０．０１２０ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（３）の６０％水溶液１３３．３ｇ、８０％ＡＡ１５０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ６．９ｇ、１５％ＮａＰＳ２２．７ｇ、３５％ＳＢＳ２４．３ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（３）が１５０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１１８．１ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（３）を得た。
【０２３５】
〔重合例４〕
還流冷却管、攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１１．０ｇと、モール塩０．０１２４ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（４）の６０％水溶液１００．０ｇ、８０％ＡＡ１７５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ８．１ｇ、１５％ＮａＰＳ２６．３ｇ、３５％ＳＢＳ２８．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（４）が１５０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１３７．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（４）を得た。
【０２３６】
〔重合例５〕
還流冷却管、攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１１．０ｇと、モール塩０．０１２４ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、単量体（７）の６０％水溶液１００．０ｇ、８０％ＡＡ１７５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ８．１ｇ、１５％ＮａＰＳ２６．２ｇ、３５％ＳＢＳ２８．１ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、単量体（７）が１５０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１３７．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の重合体（５）を得た。
【０２３７】
〔比較例１〕
還流冷却管、攪拌機を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに純水１１１．０ｇと、モール塩０．０１２４ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、ＩＰＮ５０の６０％水溶液１００．０ｇ、８０％ＡＡ１７５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ８．１ｇ、１５％ＮａＰＳ２６．３ｇ、３５％ＳＢＳ２８．２ｇをそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ＩＰＮ５０が１５０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１７０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。８０％ＡＡ滴下終了までの間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ１３７．７ｇを加えて中和した。このようにして、固形分濃度４３質量％、最終中和度９０ｍｏｌ％の比較重合体を得た。
〔評価〕
得られた重合体（１）〜（５）、比較重合体について、重量平均分子量、再汚染防止能の評価を行った。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値である。
測定装置：昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」
カラム：昭和電工製「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７１０  ＨＱ」および「Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０  ＨＱ」をこの順で接続したもの
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝７／３（体積比）
流速：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリアクリル酸標準サンプル（創和科学株式会社製）を用いて作成
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長：２１０ｎｍ）
＜再汚染防止能＞
（ｉ）Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作製した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
（ｉｉ）塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
（ｉｉｉ）ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム３．２ｇ、ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル０．４ｇ、ホウ酸ナトリウム０．４ｇ、クエン酸１．０ｇに、純水を加えて、１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。ｐＨは、水酸化ナトリウムで８．５に調整した。
（ｉｖ）ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の重合体水溶液１ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間撹拌した。その後、白布１０枚を入れ、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。
（ｖ）手で白布の水を切り、２５℃にした水道水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間撹拌した。これを２回行った。
（ｖｉ）白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度、白布の白度を反射率にて測定した。
（ｖｉｉ）以上の測定結果から、下式により再汚染防止能を求めた。
（ｖｉｉｉ）再汚染防止能（％）＝〔（洗浄後の白色度）／（原白布の白色度）〕×１００
評価結果を表１に示した。
【０２３８】
【表１】
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【０２３９】
表１に示した通り、本発明の重合体（１）〜（５）は、ポリアルキレングリコール鎖末端にカルボキシル基を有しない従来の比較重合体と比較して、再汚染防止能が２％以上も向上した。
表１の結果から、本発明のポリアルキレングリコール系重合体は、ポリアルキレングリコール鎖末端にカルボキシル基を有しないポリアルキレングリコール系重合体と比較して、優れた再汚染防止能を有することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明のポリアルキレングリコール系化合物は、重合することで、水系用途において高い性能を発揮できるポリアルキレングリコール系重合体とすることができる。このようなポリアルキレングリコール系重合体は、耐硬水性、汚れやクレーの分散性、界面活性剤との相互作用などが高い。したがって、分散剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、洗浄剤、水処理剤に用いた場合に特に優れた性能を発揮できる。