(57)【要約】【課題】パターンの直線性が良好で、且つ欠けがないパターンが得られ、現像ラチチュードが広く、現像性に優れた着色パターンを形成可能な着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法を提供し、パターン形状が良好で生産性の優れたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを備えた液晶表示装置を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）着色剤を含有する着色光重合性組成物。2010198005.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）着色剤を含有する着色光重合性組成物。
【化１】
2010198005.tif 000014
一般式（１）中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち少なくとも２つはメチル基である。Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数である。
【請求項２】
前記（Ａ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜３０質量％である請求項１に記載の着色光重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）重合性化合物の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、５質量％〜８０質量％である請求項１または請求項２に記載の着色光重合性組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）着色剤の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、１０質量％〜７０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、且つ、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）顔料分散剤の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、３質量％〜４０質量％である請求項５に記載の着色光重合性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物を用いて着色光重合性組成物層を形成する工程と、
該着色光重合性組成物層にパターン状に露光して硬化させる工程と、
未硬化の着色光重合性組成物部分を除去する工程と、
を有する、着色パターンの形成方法。
【請求項８】
支持体上に、請求項７に記載の方法を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色光重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような着色光重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
また、着色光重合性組成物としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様も知られている。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。
【０００３】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する着色光重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に経時安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００４】
そこで、着色光重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が提案されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル誘導体は、波長３６５ｎｍ、波長４０５ｎｍに対する吸光度が低いため、感度の観点で未だ満足の得られるものではなかった。
また、着色光重合性組成物としても、経時安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
更に、例えば、特許文献５には、オキシム化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが、経時安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。また、カラーフィルタ用の着色光重合性組成物においては、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する問題の改善が強く望まれていた。
【０００５】
一方、液晶表示装置用カラーフィルタは、色再現領域の拡大のため、高着色濃度のカラーフィルタへの強い要求がある。高着色濃度を達成するために着色剤を多量に添加すると、感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすためには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。以上のことから、カラーフィルタ用の着色光重合性組成物に関しては、着色剤を高濃度で含有しつつ、しかも良好なパターン形成性が望まれている。
【０００６】
一方、露光工程、現像工程の生産性を上げるために、レーザー光で露光し、パターン成形することが提案されている（特許文献６参照）。レーザーは通常用いられている水銀ランプと異なり、直進性が高く、出力が大きく、また焦点を絞ることが可能であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要であるという特徴を持つものとして期待されている。しかしながら、上記した先行技術をもってしても、現像工程で画素表面が粗れたり、感度不足のためパターンの安定性が十分でない等、カラーフィルタに要求される特性を満足するものではなかった。また、カラーフィルタのトータルコストを下げるという点で、露光装置としては、大きなフォトマスクを使用しないものが提案されている（特許文献７、８参照）。しかし、具体的な材料の提示はなく、それらの装置に適合した、かつ高感度の材料の提案が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−１９５４２５号公報
【特許文献６】特開２００３−２８７６１４号公報
【特許文献７】特開２００８−７６７０９号公報
【特許文献８】特開２００８−５１８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、パターンの直線性が良好で、且つ欠けがないパターンが得られ、現像ラチチュードが広く、現像性に優れた着色パターンを形成可能な着色光重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、良好なパターン形成性を有し、現像ラチチュードが広く生産性に優れた着色パターンの形成方法を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、パターン形状が良好で生産性の優れたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを備えた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のオキシム化合物を用いることで、前記課題を解決した。課題解決するための具体的手段を以下に示す。
＜１＞  （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）着色剤を含有する着色光重合性組成物。
【００１０】
【化１】
2010198005.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち少なくとも２つはメチル基である。Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数である。
【００１２】
＜２＞  前記（Ａ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜３０質量％である＜１＞に記載の着色光重合性組成物。
＜３＞  前記（Ｂ）重合性化合物の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、５質量％〜８０質量％である＜１＞または＜２＞に記載の着色光重合性組成物。
【００１３】
＜４＞  前記（Ｃ）着色剤の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、１０質量％〜７０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物。
＜５＞  前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、且つ、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物。
＜６＞  前記（Ｄ）顔料分散剤の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、３質量％〜４０質量％である＜５＞に記載の着色光重合性組成物。
【００１４】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物を用いて着色光重合性組成物層を形成する工程と、
該着色光重合性組成物層にパターン状に露光して硬化させる工程と、
未硬化の着色光重合性組成物部分を除去する工程と、
を有する、着色パターンの形成方法。
＜８＞  支持体上に、＜７＞に記載の方法を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜９＞  ＜８＞に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、パターンの直線性が良好で、且つ欠けがないパターンが得られ、現像ラチチュードが広く、現像性に優れた着色パターンを形成可能な着色光重合性組成物を提供するができ、良好なパターン形成性を有し、現像ラチチュードが広く生産性に優れた着色パターンの形成方法を提供することができ、さらに、パターン形状が良好で生産性の優れたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを備えた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の着色光重合性組成物、該着色光重合性組成物を用いた着色パターンの形成方法、該着色パターンを有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。
本発明の着色光重合性組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される化合物（以下、特定オキシム化合物と称することがある。）、（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする。
まず、本発明の着色光重合性組成物について説明する。
【００１７】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の着色光重合性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（特定オキシム化合物）を含有する。
【００１８】
【化２】
2010198005.tif 000003
【００１９】
一般式（１）中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち少なくとも２つはメチル基である。Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数である。
【００２０】
上記一般式（１）で表される本発明の特定オキシム化合物は、３００ｎｍ以上の波長領域において３５０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものである。特定オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有する。したがって、３５５ｎｍや３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に、優れた感度を示すことになる。
【００２１】
本発明の特定オキシム化合物は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、２０，０００〜２００，０００であることが、感度の観点から好ましい。
ここで、特定オキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した。
【００２２】
本発明の特定オキシム化合物は、光により分解し、（Ｂ）重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤としての機能を有する。特に、特定オキシム化合物は３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有するため、着色光重合性組成物において、重合性化合物と併用することで、光重合開始剤として用いた場合に優れた効果を発揮する。
【００２３】
本発明の着色光重合性組成物は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成することが可能である。この詳細な機構は不明であるが、特定オキシム化合物は、光を吸収し、開裂した際のラジカル再結合が抑制される構造を有するため、発生ラジカル量が多くなり、高感度化を達成することができる。また、ラジカル再結合が抑制される点から、加熱経時においては、特定オキシム化合物の分解生成物同士の反応が抑えられ、その反応に由来する着色が抑制されるためであると考えられる。
【００２４】
また、本発明において、硬化膜の加熱経時による着色を評価するためには、色差ΔＥ＊ａｂを用いればよい。ここで、色差ΔＥ＊ａｂは、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定することができる。
評価の際の条件としては、まず、本発明の着色光重合性組成物を超高圧水銀灯プロキシミティー型露光機、もしくは、ｉ線ステッパー露光装置（３６５ｎｍ）で１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々の露光量で露光し、硬化膜を形成する。そして、所望により現像を行った後、硬化膜を２００℃で１時間加熱する。
この硬化膜の加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを測定することで、硬化膜の加熱による着色状態を評価することができる。
本発明の着色光重合性組成物を用いれば、加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを３以下とすることができ、加熱による着色変化を大幅に低減でき、色純度の高いカラーフィルタを得ることができる。
【００２５】
本発明の特定オキシム化合物は、例えば、特開２００７−２６９７７９号公報〔００６７〕〜〔００６９〕に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００２６】
一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち少なくとも２つはメチル基である。
またＲ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ここでＲ１、およびＲ２の炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等であり、好ましくはメチル基、エチル基、及びブチル基である。
特に好ましくはＲ１がメチル基、またはエチル基のとき、Ｒ２がエチル基、またはブチル基の化合物である。
【００２７】
一般式（１）におけるＸは一価の置換基を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。ｎは０〜５の整数であり、好ましくは１、または２である。
【００２８】
特定オキシム化合物の好ましい構造としては以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2010198005.tif 000004
【００３０】
本発明の着色光重合性組成物における特定オキシム化合物の含有量は、着色光重合性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％であり、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
特定オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の着色光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の公知の光重合開始剤を併用してもよい。
併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキサジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１３９］、等に記載される重合開始剤が挙げられる。
【００３２】
＜（Ｂ）重合性化合物＞
着色光重合性組成物に用いることができる（Ｂ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３３】
これらの重合性化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したものなどが挙げられる。
【００３４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ  （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００３６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた着色光重合性組成物を得ることができる。
【００３７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００３８】
これらの、重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度の両方を調節する方法も有効である。現像スピードや現像液中での析出の観点で、分子量や疎水性を好ましい範囲とする化合物を選択できる。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因である。
【００３９】
これらの観点から、重合性化合物の含有量は、着色光重合性組成物の全固形分に対して５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％である。
また、これらの重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、耐かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択することができる。
【００４０】
＜（Ｃ）着色剤＞
本発明の着色光重合性組成物は、（Ｃ）着色剤を含有する。着色剤を含有することにより、所望色の着色光重合性組成物を得ることができる。なお、本発明の着色光重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍや４０６ｎｍの光源に優れた感度を有する（Ａ）特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【００４１】
着色光重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは着色光重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の着色光重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
【００４２】
以下、着色光重合性組成物の着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましい。
【００４３】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００４４】
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４５】
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６、７１、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７、３６、３７、５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９、２３、３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、７９、８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  １
【００４６】
これら有機顔料は、単独で、若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で、又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９との混合が好ましい。黄色顔料の赤色顔料に対する質量比（黄色顔料／赤色顔料）は、色純度と色相ずれの観点から、５／１００〜５０／１００が好ましい。特に、上記質量比としては、１０／１００〜３０／１００の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００４７】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン７、３６、３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント  イエロー１８５との混合が好ましい。黄色顔料の緑色顔料に対する質量比（黄色顔料／緑顔料）は、色純度と色相ずれの観点から、５／１００〜１５０／１００の範囲が好ましい。また、１５０／１００を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては３０／１００〜１２０／１００の範囲が特に好ましい。
【００４８】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメント  ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント  バイオレット２３との混合が好ましい。紫色顔料の青色顔料に対する質量比（紫色顔料／青色顔料）は、０／１００〜６０／１００の範囲が好ましく、より好ましくは４０／１００以下である。
【００４９】
また、着色光重合性組成物をブラックマトリックスなどの黒色膜を形成する際に用いる場合には、着色剤として、黒色のもの（黒色着色剤）が用いられる。
本発明において、黒色着色剤としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの黒色の着色剤は、一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。
【００５０】
カーボンブラックの体積抵抗値は、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、更にその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００５１】
また、カーボンブラックとしては、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報に記載されている樹脂被覆カーボンブラックも使用することができる。
【００５２】
また、本発明に好適なチタンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製の１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどがある。
【００５３】
着色光重合性組成物において使用しうる着色剤は、平均粒子径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【００５４】
前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、予め顔料分散液の形態としておき、着色光重合性組成物の調整に用いることが好ましい。
【００５５】
着色光重合性組成物に含有される着色剤の含有量としては、色度および現像ラチチュードの観点より、着色光重合性組成物の全固形分中、１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５６】
＜（Ｄ）顔料分散剤＞
着色光重合性組成物が（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｄ）顔料分散剤を添加することが好ましい。
【００５７】
本発明の着色光重合性組成物に用いうる（Ｄ）顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００５８】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００５９】
本発明の着色光重合性組成物に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【００６０】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００６１】
着色光重合性組成物における顔料分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００６２】
顔料分散剤の含有量は、着色剤である顔料の分散性の観点から、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６３】
着色光重合性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、着色光重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【００６４】
＜（Ｅ）増感剤＞
着色光重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００６５】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【００６６】
増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、着色感光性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。
【００６７】
＜（Ｆ）共増感剤＞
着色光重合性組成物は、更に（Ｆ）共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）特定オキシム化合物や（Ｅ）増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００６８】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００６９】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００７０】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【００７１】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００７２】
着色光重合性組成物は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。チオール化合物を併用する場合、前記した一般式のいずれかで表される化合物のみを２種以上併用してもよいし、異なる一般式で表される化合物を併用してもよい。
【００７３】
着色光重合性組成物がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、３〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００７４】
＜（Ｇ）バインダーポリマー＞
着色光重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００７５】
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。
【００７６】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００７７】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００２−１０７９１８号各公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れており、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００各明細書、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７８】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００７９】
着色光重合性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００８０】
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
着色光重合性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００８１】
＜（Ｈ）重合禁止剤＞
着色光重合性組成物においては、着色光重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【００８２】
熱重合防止剤の添加量は、着色光重合性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。
【００８３】
＜（Ｉ）密着向上剤＞
着色光重合性組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【００８４】
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００８５】
密着向上剤の添加量は、着色光重合性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【００８６】
＜（Ｊ）希釈剤＞
着色光重合性組成物は、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。着色光重合性組成物における有機溶剤の量は、着色光重合性組成物の固形分の濃度が、２〜６０質量％であるように用いることが好ましい。
【００８７】
＜（Ｋ）その他の添加剤＞
更に、着色光重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーを使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【００８８】
また、フッ素系有機化合物や界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
【００８９】
フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【００９０】
また界面活性剤としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
【００９１】
本発明の着色光重合性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。エポキシ化合物等の熱重合成分を添加することによって、塗膜の強度を上げることができ、耐溶剤性が向上する。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上、東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上、ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上、東都化成製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格をダイマー酸で変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【００９２】
＜着色パターンの形成方法及びそれを有するカラーフィルタ＞
次に、本発明の着色パターンの形成方法、着色パターンを有するカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の着色光重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明の着色パターンの形成方法及びそれを有するカラーフィルタを詳述する。
【００９３】
本発明の着色パターンの形成方法は、支持体上に、本発明の着色光重合性組成物を用いて着色光重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「着色光重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、該着色光重合性組成物層にパターン状に露光して硬化させる工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、現像を行い、未硬化の着色光重合性組成物層を除去する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）とを有することを特徴とする。
【００９４】
具体的には、本発明の着色光重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、着色光重合性組成物層を形成し（着色光重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介してパターン状に露光して、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像し（現像工程）、これらの工程を繰り返して各色（３色或いは４色）の画素を有する着色パターンを形成し、カラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明の着色パターンの形成方法における各工程について説明する。
【００９５】
〔着色光重合性組成物層形成工程〕
着色光重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色光重合性組成物を塗布して着色光重合性組成物層を形成する。
【００９６】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００９７】
支持体上への着色光重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
【００９８】
着色光重合性組成物の塗布膜厚としては、乾燥後の膜厚で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、着色光重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【００９９】
支持体上に塗布された着色光重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色光重合性組成物層が形成される。
【０１００】
〔露光工程〕
露光工程では、前記着色光重合性組成物層形成工程において形成された着色光重合性組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１０１】
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０１０２】
＜レーザー光源を用いた露光工程＞
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のＬｉｇｈｔ  Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器および増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力および発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いることのできる波長としては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
【０１０４】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１０５】
本発明に使用可能なレーザー光源を用いた露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１０６】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０〜３７０ｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１０７】
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
【０１０８】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１０９】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−７− ウンデセンなどのアルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１１０】
なお、本発明の着色パターンの形成方法においては、上述した、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１１１】
以上説明した、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなる着色パターンが得られ、カラーフィルタが作製される。
【０１１２】
ここで、本発明の着色パターンの形成方法として、カラーフィルタの着色パターンを形成する際に本発明の着色光重合性組成物を用いる態様を中心に説明したが、本発明はこの態様に限定されるものではない。例えば、本発明の着色光重合性組成物は、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
具体的には、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色着色剤を含有する本発明の着色光重合性組成物を用い、上述のように、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を行うことにより、基板上にはブラックマトリクス（黒色パターン）を形成することができる。
【０１１３】
このようにして得られたカラーフィルタは、本発明の着色光重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示装置やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１５】
特定オキシム化合物である化合物１を以下に示す方法で合成した。
（合成例１：特定オキシム化合物である化合物１の合成）
まず、下記のスキームで化合物Ａを合成した。
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いて、ｏ−トリルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【０１１６】
【化４】
2010198005.tif 000005
【０１１７】
次に、化合物Ａを用いて下記のスキームで化合物Ｂを合成する。
化合物Ａ（８６．５ｇ、２０９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７７ｍｌに溶解し、２，６−ジメチルベンゼンチオール（３０ｇ、２１７ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（３．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え４０度で攪拌した。続いて反応液に水酸化ナトリウム（８．６６ｇ、２１６ｍｍｏｌ）を加え、４０度で２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２８ｗｔ％、４８ｇ、２４９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（２９．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。反応液をアセトン１０５ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。酢酸エチルにて有機相を抽出した後、メタノールを加え析出した固体を吸引濾過した。続いて、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量７６．６ｇ、収率６７％）を得た。
【０１１８】
【化５】
2010198005.tif 000006
【０１１９】
続いて、化合物Ｂを用いて下記のスキームで化合物１を合成する。
化合物Ｂ（４６．４ｇ、８５ｍｍｏｌ）を２３０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、トリエチルアミン（１０．３ｇ、１０１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（８．０ｇ、１０２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して１時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１０００ｍｌで洗浄し、酢酸エチルにて抽出した。減圧濃縮した後、蒸留水１００ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール１５０ｍｌで洗浄し、乾燥後、下記構造の化合物１（収量４９．７ｇ、収率９９％）を得た。
【０１２０】
【化６】
2010198005.tif 000007
【０１２１】
得られた化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ  ４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）：８．８４（ｓ，１Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４４６−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），７．０９（ｄ，３Ｈ），３．１０−２．９０（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ）
【０１２２】
また、比較化合物１〜比較化合物３の構造は以下の通りである。
【０１２３】
【化７】
2010198005.tif 000008
【０１２４】
［実施例１−１］
〔１．着色光重合性組成物Ａ−１の調製〕
着色光重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色光重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０１２５】
（合成例２）樹脂（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
合成スキームを以下に示す。
【０１２６】
【化８】
2010198005.tif 000009
【０１２７】
（合成例３）樹脂（Ｊ−１）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）  １０ｇ及びポリエステル樹脂（ｉ−１）  １００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸  ３．８ｇを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ  １０％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１２８】
【化９】
2010198005.tif 000010
【０１２９】
１−１．顔料分散液の調製
−黄色顔料ＰＹ１５０の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を４０部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ  １０％溶液  ２２３部（固形分換算で２２．３部）混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
【０１３０】
−緑色顔料ＰＧ３６の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０部（平均粒子径６０ｎｍ）、樹脂（ｉ−１）  ２００部（固形分換算２０部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均１次粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、測定したところ、２５ｎｍであった。
【０１３１】
１−２．着色光重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し着色光重合性組成物Ａ−１を調製した。
【０１３２】
＜組成Ａ−１＞
・緑色顔料ＰＧ３６の分散液                                      ２６．１部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散液                                    １４．３部
・バインダー樹脂（ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（＝共重合モル比  ７：３）、重量平均分子量  ５０００）
２．８部
・１分子中に重合性基を５〜６個有する重合性モノマー（日本化薬社製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの７：３（質量比）混合物
３．５４部
・光重合開始剤（化合物１）                                      １．０２部
・エポキシ環を有する化合物（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキソラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製  ＥＨＰＥ−３１５０）    ０．４８０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）                      ０．００１８部
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製  商品名メガファックＦ７８１−Ｆ）
０．０３３４部
・シランカップリング剤（３−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン）
０．３２０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）                                          ５１．４２部
【０１３３】
なお、重量平均分子量、および数平均分子量を求めるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）測定の条件は以下である。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ
（細孔多分散型リニアカラム）東ソー製
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出条件：ＲＩ
システム：高速  ＧＰＣ  装置一式  （東ソー  ＨＬＣ−８２２０）
【０１３４】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．着色光重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色光重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのブラックマトリックスを設けたガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥（６６Ｐａ）とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（８０℃１６０秒）を施して着色光重合性組成物塗膜（着色光重合性組成物層）を形成した。
【０１３５】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：１００μｍ
塗布速度：１５０ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０１３６】
２−２．露光、現像
その後、着色光重合性組成物層をプロキシミティー露光機（日立ハイテクノロジー社製、ＬＥ５５６５Ａ）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２でパターン状に露光した。露光後の着色光重合性組成物層の全面を、無機系現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１.０％水溶液（２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、６０秒間現像し、純水で洗浄した。
【０１３７】
２−３．加熱処理
その後、着色光重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。
【０１３８】
２−４.
この後、青色の着色光重合性組成物（ＣＢ−９５００Ｌ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、さらに赤色の着色光重合性組成物（ＣＲ−９５００Ｌ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、ＩＴＯを蒸着し、光重合性組成物（ＣＳＰ−３２１０Ｌ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いてスペーサーを形成し、基板上に緑色、赤色、および青色の着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０１３９】
〔３．性能評価〕
【０１４０】
−着色層現像工程、着色層ベーク（ポストベーク）工程−
上記２−１の工程までと同様の操作を行い、その後、現像装置（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、現像時間を１０〜１１０秒の間で１０秒刻みに現像し、純水で洗浄した（実施例３−１）。また、開始剤を表１のように変更して、実施例３−２〜実施例３−８および比較例１０３−１〜比較例１０３−３を実施した。
【０１４１】
【表１】
2010198005.tif 000011
【０１４２】
表１中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。
【０１４３】
【化１０】
2010198005.tif 000012
【０１４４】
−現像時間の評価−
現像時間１０秒毎の基板を光学顕微鏡で観察し、現像の状況を評価し、表２にまとめて示した。表２で、現像時間下限とは、使用可能な現像時間の下限秒数のことであり、この時間より短い時間では非画素部分が除去できていない。現像時間上限とは、使用可能な現像時間の上限秒数のことであり、この時間より長い時間では、画素に欠けや脱落が起きる。また、プロセス（タクトタイム）の制約から８０秒以下が好ましい。また現像ラチチュードは、現像時間上限と現像時間下限との秒数の差を示している。
【０１４５】
−パターン直線性の評価−
光学顕微鏡（反射モードで２００倍）を用いて着色パターンのエッジ部分を写真にとり評価した。５センチメートル×５センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、画素エッジ部分が直線的に見えるものを「良」、画素エッジ部分の一部（全体の長さの１／３以内）が直線的ではないが、ギザギザにはなっていないものを「やや良」、画素エッジ部分が全体の長さの１／３を超えて直線的でないもの、または、一部（全体の長さの1／４以下）がギザギザになっているものを「やや悪い」、画素エッジ部分が全体の長さの１／４を超えてギザギザになっているものを「悪い」とした。
画素パターンのエッジ部分は直線的が好ましいとされる。該画素パターンのエッジ部分が残膜やアンダーカットやその他に起因してギザギザになると、ブラックマトリクスとの重なりを大きくする必要があり、ブラックマトリクスの幅を広げ開口率を下げてしまう。またブラックマトリクスとの重なりを大きくしない場合は、ブラックマトリクスのエッジ付近で、着色層が無く白く抜ける部分ができる恐れがある。さらに、画素パターンのエッジ部分がギザギザの場合、その上に形成された透明電極が断線して抵抗値が高くなるなどの問題がある。
【０１４６】
−カケの評価−
光学顕微鏡（反射モードで２００倍）を用いて画素パターンのエッジ部分を写真にとり評価した。５センチメートル×５センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、カケ（通常、半月状にエッジ部分がなくなっている形状となる。ケースによっては、更に細長い場合もあるが、周囲より線幅が不連続に細くなり、欠けていると認識される）が１つでも見られる場合、カケ有りとして「Ｂ」と評価した。カケが見られなかったものは「Ａ」とした。
カケが発生すると、その部分は白く光が抜けるので、好ましくない。
【０１４７】
【表２】
2010198005.tif 000013
【０１４８】
表２から、本発明の特定オキシム化合物を用いた実施例３−１〜３−８はパターン形成において、現像ラチチュードが大きく、またパターンの直線性も良好でカケの発生がない良好な現像性を示した。これに対し特定オキシム化合物を用いない比較例１０３−１〜１０３−３は現像ラチチュードが小さく、またパターンの直線性も不良であり、比較例１０３−３ではカケが発生し、現像性に劣ることがわかる。
【０１４９】
さらに、化合物１の代わりに、本文中に例示した化合物２、および化合物３（それぞれベンゼンチオールを対応する化合物に変更して合成例１と同様にして合成した。）をそれぞれ用いて、実施例３−１と同様にして、着色光重合性組成物を調整し、実施例３−１と同じように評価を行ったところ、実施例３−１と同様の結果が得られた。また、実施例３−１で得られた画素において、２３０℃３０分処理をオーブンにて行ったところ、ΔＥ＊ａｂは３以下であった。
【０１５０】
（実施例４−１）
実施例３−１の組成物において、緑顔料ＰＧ３６の分散液を青色顔料ＰＢ１５：６の分散液（顔料種をＰＢ１５：６としたこと、分散剤をビックケミー社Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１としたこと以外は同じ組成で、ＰＧ３６分散液と同じ作成方法で作成した。）２８．９部に、黄色顔料ＰＹ１５０の分散液を紫色顔料ＰＶ２３の分散液（顔料種をＰＶ２３としたこと、分散剤をビックケミー社Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１としたこと以外は同じ組成で、ＰＧ３６分散液と同じ作成方法で作成した。）１１．５部に、１分子中に重合性基を５乃至６個有する重合性化合物をＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）に変更したものを用いて、さらに露光工程を以下のものに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして着色光重合性組成物を作成し、実施例３−１と同様の現像性の評価（現像ラチチュード、パターンの直線性、カケ）を行った。実施例３−１と同様の良好な現像性の結果が得られた。
【０１５１】
この結果より、レーザー露光機によるパターン露光でも、高圧水銀灯による露光と同様に、本発明の優れた効果が得られることがわかる。
(露光工程)
レーザー露光装置としてＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）、ＹＡＧレーザーの第３高調波  波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）を用い、着色光重合性組成物層表面に対し、約１ｍＪ/ｃｍ２のパルス照射を２０回、フォトマスクを通して行った。