(57)【要約】【課題】転動造粒によるゼオライトと粘土バインダーのビーズ成型体では、強度、耐磨耗性が低く問題であった。【解決手段】ゼオライトと粘土バインダー合わせて１００重量部に対し、水分３５重量部以上の組成物を転動造粒によりビーズ状に成型した後、前記成型体重量（水分除く）に対して４重量部以下の粘土バインダーを添加して転動整粒した後、乾燥、焼成することにより、水和耐圧強度３５Ｎ以上（特に７０Ｎ以上）、耐磨耗率が１．５％以下である平均粒径が１．０〜３．０ｍｍの範囲のゼオライトビーズ成型体を得ることができる。用いるゼオライト結晶は５μｍ以下、粘土バインダーが１０重量部以上５０重量部以下、成型と整粒に用いる粘土バインダーは同じ種類を用いることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと粘土バインダー合わせて１００重量部に対し、水分３５重量部以上の組成物転動造粒によりビーズ状に成型した後、前記成型体固形分重量（水分除く）に対して４重量部以下の粘土バインダーを添加して転動整粒し、乾燥、焼成するゼオライトビーズ成型体の製造法。
【請求項２】
転動整粒時の成型体中の水分を３５重量部以上とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
粘土バインダーが板状結晶である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ゼオライトがＫイオン交換型Ａ型ゼオライトである請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ゼオライト結晶径が５μｍ以下である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ゼオライトビーズ成型体のゼオライトに対する粘土バインダーの総計が１０重量部以上５０重量部以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ゼオライトに対する粘土バインダーの総計が４０重量部を超え５０重量部以下である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ゼオライト結晶が５μｍ以下、粘土バインダーが１０重量部以上５０重量部以下、水和耐圧強度３５Ｎ以上、耐磨耗率が１．５％以下、ビーズ径が１．０〜３．０ｍｍであるゼオライトビーズ成型体。
【請求項９】
粘土バインダーの総計が４０重量部を超え５０重量部以下である請求項８に記載のゼオライトビーズ成型体。
【請求項１０】
水和耐圧強度が７０Ｎ以上である請求項８又は請求項９に記載のゼオライトビーズ成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度で、特に耐摩耗性の高いゼオライトビーズ成型体及びその製造方法に関するものである。例えば、自動車のエアコン用のフロン乾燥剤に用いられるゼオライトビーズ成型体は、エンジン駆動の振動によって粉化しない様に、特に高い強度及び耐磨耗性が要求されている。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトビーズ成型体は広く乾燥剤として用いられているが、最近では自動車用エアコンの乾燥剤としての需要が増大している。自動車用エアコンは使用時に振動にさらされるため、強度、磨耗性が低いと粉化すると目詰まりの原因となり、高強度、高耐磨耗性の乾燥剤が求められている。
【０００３】
高強度、高耐磨耗性の乾燥剤を得る方法としては、例えばバインダーに縮合リン酸塩等の添加物を用いる方法、バインダーとして特殊な針状結晶のバインダーを用いる方法（特許文献２）、アルカリ性化合物で処理する方法（特許文献３、特許文献４）等が提案されている。しかし、いずれも特殊な原料や、特別の処理工程を必要とする方法であり、乾燥剤のコストアップの原因となっていた。
【０００４】
いずれの方法においても得られた成型体粒子を整粒し、成型体表面を滑らかにしたり、真球度を上げたりする効果が指摘されているが、十分な効果は得られていなかった。
【０００５】
他にも高強度のペレット成型体を転動整粒によって角をとる方法（特許文献５）も知られている。その様な方法では強度の高い粒子は得られるが、真球度の高い成型体は得られないため、自動車用のフロン乾燥剤には使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１３３０
【特許文献２】特開平１１−３１４９１３号
【特許文献３】特開平４−１９８０１２号
【特許文献４】特開平６−３２７９６８号
【特許文献５】特開平１０−８７３２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特殊な原料や工程を用いることなく、ゼオライト、特に３Ａ型ゼオライト（Ｋイオン交換Ａ型ゼオライト）と粘土バインダーのビーズ成型体の強度（水和耐圧強度）及び耐摩耗性を向上する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ゼオライトビーズ成型体の水和耐圧強度及び耐磨耗性の向上について鋭意検討を重ねた結果、造粒後の転動整粒時に特定の範囲の粘土バインダーを加えることにより、成型体の水和耐圧強度と耐摩耗性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに到ったものである。
【０００９】
以下、本発明のゼオライトビーズ成型体の製造方法を説明する。
【００１０】
本発明のゼオライトビーズ成型体の製造方法は、ゼオライトと粘土バインダー合わせて１００重量部に対し、水分３５重量部以上の組成物を転動造粒によりビーズ状に成型した後、成型体固形分重量（水分除く）に対して４重量部以下の粘土バインダーを添加して転動整粒した後、乾燥、焼成するものである。
【００１１】
本発明の方法において、成型時のゼオライトと粘土バインダーに対する水分量は少なすぎるとビーズ成型体が得られず、多すぎると成型体同士が付着して成型体が異常成長する。ゼオライトと粘土バインダー合わせて１００重量部に対する水分量は用いる粘土バインダーの粒径、表面積によって調整幅があるが、少なくとも３５重量部以上、特に３５〜６０重量部の範囲が好ましい。
【００１２】
本発明では、上記の水分量の組成物をビーズ状に成型した後に、成型体固形分重量（水分除く）１００重量部に対して４重量部以下の粘土バインダーを添加して転動整粒することによって強度及び耐摩耗性を向上させるものである。
【００１３】
本発明における成型及び整粒はビーズ状の成型体を成型できるものであれば特に限定はなく、一般的な転動整粒器、ドラム造粒器、回転式の筒状造粒器いずれも使用できる。
【００１４】
粘土バインダーを含むゼオライトビーズ成型体は、整粒することによって成型体表面を滑らかにして耐摩耗性がある程度向上することは知られている。しかし、従来の整粒は、成型体表面に付着した異物の除去や、表面に平滑化による効果であり、その効果は限定的なものでしかなかった。
【００１５】
本発明では、転動整粒時に粘土バインダーを特定の範囲で添加することにより、転動整粒時に成型体表面を清浄化するだけでなく、欠陥の補充及びより強固な保護層が形成され、少量のバインダー添加にも拘わらず、著しく強度が向上するものである。
【００１６】
本発明で転動整粒時に添加する粘土バインダーは、成型体固形分重量（転動造粒時のゼオライトと粘土バインダーの固形分重量で、水分除く）１００重量部に対して４重量部以下、特に０．０１〜３重量部、さらに０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００１７】
転動整粒時に添加する粘土バインダーの添加量が、４重量部を超えて添加した場合、成型体の耐圧強度は向上するが、耐磨耗性が低下するという問題がある。
【００１８】
転動整粒時の水分量は、成型体固形分重量（水分除く。ゼオライト及び粘土バインダー。転動整粒時に添加した粘土バインダーを含む）１００重量部に対して３５重量部以上、特に３５〜４５重量部の範囲が好ましい。
【００１９】
転動整粒時に粘土バインダーを添加する際に粘土バインダーとともに水分を添加して水分量を調整することが好ましい。転動整粒時に粘土バインダーと共に添加する水分は、添加した粘土バインダーが成型体表面に保護層を形成し易くする効果がある。
【００２０】
転動整粒時において、粒子同士の摩擦による温度上昇によって成型体が乾燥していると、粘土バインダーを添加して転動整粒を実施しても本発明の効果は十分に得られない。
【００２１】
本発明で用いる粘土バインダーは、成型に用いる粘土バインダーと整粒時に添加する粘土バインダーを同じ種類の粘土バインダーを用いることが好ましい。同一の粘土バインダーを用いることにより、少量の粘土バインダーの添加で特に耐磨耗性の高い成型体が得られる。
【００２２】
本発明に用いるゼオライトに対する粘土バインダーは特に限定されるものでないが、カオリン系、ベントナイト系、タルク系、バイロフィライト系、モリサイト系、バーキュロライト系、モンモリロナイト系、クロライト系、ハロイサイト系等の粘土が例示でき、特に板状結晶であるカオリン粘土が好ましい。またゼオライトに対する粘土バインダーの添加量は最終的に得られる成型体中のゼオライト１００重量部（水分除く）に対して１０重量部以上５０重量部以下、特に４０重量部を超え５０重量部以下が好ましい。バインダー量が少なすぎると強度が不十分であり、多すぎると単位重量当りの乾燥剤としての性能が低下する。
【００２３】
転動整粒時に添加される粘土バインダーが造粒時の成型体重量の４重量％以下であり、粘土バインダーは、ゼオライトに対して４０重量部以上４４重量部以下が好ましい。
【００２４】
本発明で用いるゼオライトは特に限定はないが、自動車用エアコンの乾燥剤として用いる場合、フロンを吸着せず、水分のみを選択的に吸着するＫイオン交換型Ａ型ゼオライトであることが好ましい。
【００２５】
３Ａ型ゼオライト粉末は、公知の方法、すなわちアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウムとから合成されたナトリウムＡ型ゼオライト粉末を塩化カリウム水溶液中で、ゼオライト中のナトリウムイオンの３５％以上をカリウムイオンで交換し、有効細孔径が３オングストロームの３Ａ型ゼオライト粉末とすることができる。
【００２６】
本発明で用いるゼイライト結晶の粒径は５μｍ以下、特に３〜４μｍであることが好ましい。ゼオライト結晶の粒径が大きすぎると、耐摩耗性が低下し易い。
【００２７】
本発明における整粒時間は限定されるものではないが、短時間では十分な効果が得られないため、少なくとも１０分以上、特に６０分以上処理することが好ましい。
【００２８】
本発明では、ゼオライト乾燥剤の性能に悪影響をしない限りにおいて、粘土バインダーの他に分散剤や、成型助剤（ＣＭＣ等の助剤）を含んでもよい。
【００２９】
本発明の製造法における乾燥、焼成の条件は特に制限されるものではないが、水分の含有量が多い乾燥状態での焼成や、高温での焼成ではゼオライトが水熱劣化し、乾燥剤としての性能が低下する。乾燥時の水分含有量はｉｇ−ｌｏｓｓ換算で１０〜３２％、特に１０〜２５％、焼成温度は６００〜８００℃、特に６００〜７００℃の範囲で数時間〜１０時間焼成する方法が例示できる。
【００３０】
乾燥、活性化の方法としては公知の方法を用い実施することができ、例えば、熱風乾燥機、電気マッフル炉、管状炉、回転炉などを用いればよい。
【００３１】
本発明の方法では、ゼオライト結晶径が５μｍ以下、粘土バインダーが１０重量部以上５０重量部以下、特に４０重量部を超え５０重量部以下、水和耐圧強度３５Ｎ（＝３．５７ｋｇｆ）以上、特に７０Ｎ（＝７．１４ｋｇｆ）以上、耐磨耗率が１．５％以下、平均径が１．０〜３．０ｍｍの範囲のゼオライトビーズ成型体を得ることができる。
【００３２】
ゼオライト結晶径は５μｍ以下、特に３〜５μｍであることが好ましい。ゼオライト結晶径はＳＥＭ観察によって確認することができる。ゼオライト結晶径が５μｍより大きくなると、耐磨耗性が低下し易い。
【００３３】
最終的に得られるゼオライトビーズ成型体中の粘土バインダーは、ゼオライト（水分除く）１００重量部に対して１０重量部以上５０重量部以下であり、特に４０重量部を超え５０重量部以下であることが好ましい。また用いる粘土バインダーは板状結晶で、ゼオライト粒子と同程度、あるいはそれより小さい結晶サイズのものが好ましい。バインダーが１０重量部未満では強度、耐磨耗性が不十分であり、５０重量部を超えると、乾燥剤（吸着剤）としての性能が低下する。
【００３４】
ゼオライトビーズ成型体の粒径は、１．０〜３．０ｍｍの範囲であり、特に１．４〜２．５ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の方法で得られるゼオライトビーズ成型体は、従来の珪酸ソーダ等のガラス化剤を添加（含浸）したものではないため、靭性に優れ、なおかつガラス化剤による成型体細孔の閉塞がないため、吸着性能に優れている。珪酸ソーダ等のガラス化剤を添加した成型体であるかどうかは、電子顕微鏡で組織を確認することでできる。
【００３６】
本発明のゼオライトビーズ成型体の水和耐圧強度は３５Ｎ（＝３．５７ｋｇｆ）以上、特に７０Ｎ（＝７．１４ｋｇｆ）以上、耐摩耗性は１．５％以下である。耐摩耗性は特に１％以下であることが好ましい。本発明の耐圧強度、耐摩耗性はいずれも水和（相体湿度８０％）した状態での性能である。乾燥（非水和）状態であればさらに高い耐圧強度、耐摩耗性は発揮されるが、実用において強度、磨耗が問題となるのは水和が進んだ状態である。本発明では、水和状態で耐圧強度、耐磨耗性が高いことに意義がある。
【００３７】
本発明での水和耐圧強度は、相対湿度８０％で水和した試料をＪＩＳ−Ｚ−８８４１に記載の造粒物−強度試験方法に記載されている造粒物の圧壊強度試験方法に基づき測定した値であり、耐摩耗性の測定は同じく水和した試料１００ｍｌと有機溶媒（トリクロルエチレン）５５ｍｌを試験用として汎用的なペイントコンディショナーで１時間振とうによる重量減少比によって測定した値である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の製造方法では、ゼオライトと粘土バインダー合わせて１００重量部に対し、水分３５重量部以上の混合物を転動造粒によりビーズ状に成型した後、成型体重量に対して４重量部以下の粘土バインダーを添加して転動整粒した後、乾燥、焼成することにより、強度、耐摩耗性の高いゼオライト乾燥剤を製造することができる。本発明の方法で得られたゼオライトビーズ成型体は、強度、耐摩耗性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１の成型体の整粒後の表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図２】実施例２の成型体の整粒後の表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】比較例１（未整粒の成型体）の表面ＳＥＭ像を示す図である。
【図４】比較例３の成型体の整粒後の表面ＳＥＭ像を示す図である。
【実施例】
【００４０】
以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（強度（水和耐圧強度）の測定方法）
相対湿度８０％で水和したゼオライトビーズ成型体をＪＩＳ−Ｚ−８８４１に記載の造粒物−強度試験方法に記載されている造粒物の圧壊強度試験方法に基づき測定する。硬度計を用い、常温、常圧の雰囲気において、試験片である粒状物の直径方向に、一定速度で加圧板を押し付けて圧縮負荷を加えたとき、ゼオライトビーズ成型体が耐えることができる最大荷重を測定する。
【００４２】
本発明では、木屋式デジタル硬度計（ＫＨＴ−２０型）により、直径１．４ｍｍ〜２．４ｍｍの焼成後のゼオライトビーズ成型体を用い、直径方向の耐圧強度を、直径５ｍｍの円柱状の加圧板によって測定した。加圧板はステンレス製のものを使用し、２５個の耐圧強度測定を行った。
【００４３】
（摩耗率の測定方法）
相対湿度８０％で水和したゼオライトビーズ成型体１００ｍｌとトリクロルエチレン５５ｍｌをネジ口瓶（１３０ｍｌ）に装填し、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で１時間振とうさせた後の減少重量率を測定した。振とう後、１ｍｍの篩で摩耗粉を分離し、重量変化を測定する。
【００４４】
実施例１
ゼオライト（Ｋイオン交換Ａ型ゼオライト）１００重量部にカオリン粘土を４０重量部混合し、次にゼオライトとカオリン粘土合わせて１００重量部に対して５０重量部の水を混合し、転動造粒によって成型し、篩分けによって１．７ｍｍφの予備成型体を得た。成型後の予備成型体の水分量（９００℃焼成時のｉｇ−ｌｏｓｓ換算）は３６重量部であった。当該成型体に成型に用いたものとは産地の異なるカオリン粘土を予備成型体の固形分１００重量部に対して３重量部添加し、噴霧器によって成型体含有水分を３７重量部に調整し、引き続き７０分間転動整粒した。その後、乾燥し、６８０℃で５時間焼成した。
【００４５】
得られたビーズ成型体の特性を表１に、整粒後の成型体断面（表面）を図１に示した。成型体表面に保護層の形成が確認された。
【００４６】
実施例２
成型と転動整粒に同じ産地のカオリン粘土を用い、なおかつ転動整粒時に添加したバインダーを０．１重量部とした以外は実施例１と同様の処理を行った。
【００４７】
得られたビーズ成型体の特性を表１に、整粒後の成型体断面（表面）を図２に示した。
成型体表面に保護層の形成が確認された。
【００４８】
実施例３
ゼオライト（Ｋイオン交換Ａ型ゼオライト）１００重量部にカオリン粘土を４３重量部混合し、次にゼオライトとカオリン粘土合わせて１００重量部に対して５５重量部の水を混合し、転動造粒によって成型し、篩分けによって１．７ｍｍφの予備成型体を得た。成型後の予備成型体の水分量（９００℃焼成時のｉｇ−ｌｏｓｓ換算）は３８重量部であった。当該成型体に成型に用いたものと同じ産地のカオリン粘土を予備成型体の固形分１００重量部に対して３重量部添加し、噴霧器によって成型体含有水分を３９重量部に調整し、引き続き７０分間転動整粒した。その後、乾燥し、６８０℃で５時間焼成した。
【００４９】
得られたビーズ成型体の特性を表１に示した。
【００５０】
比較例１
実施例１の予備成型体を転動整粒しないで実施例１と同様の処理を行った。
【００５１】
得られたビーズ成型体の特性を表１に、成型体断面（表面）を図３に示した。表面に凹凸が多く、水和耐圧強度、耐磨耗性いずれも不十分な成型体であった。
【００５２】
比較例２
転動整粒時に添加する粘土バインダーを７重量部とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５３】
得られたビーズ成型体の特性を表１に示した。整粒時に添加する粘土バインダーが多いため、強度は向上したが、磨耗率の大きな成型体であった。成型体の表面には整粒時に形成された保護層形成が認められたが、バインダー単独の厚い層であり、成型体内部との構造の違いが顕著であった。
【００５４】
比較例３
転動整粒時に添加する粘土バインダーを５重量部とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５５】
得られたビーズ成型体の特性を表１、成型体断面（表面）を図４に示した。比較例２に比べ磨耗率は改善されたが、十分ではなかった。転動整粒後の成型体表面を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、高強度で、特に耐摩耗性の高いゼオライトビーズ成型体及びその製造方法に関するものである。例えば、高い強度及び耐磨耗性が要求される自動車のエアコン用のフロン乾燥剤に利用することができる。
【００５７】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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