(57)【要約】【課題】離型剤を塗布することなく、加硫耐久性の良好なタイヤ加硫用ブラダーを提供する。【解決手段】シリコーンゴム組成物からなる表層１と、シリコーンゴム以外のゴム組成物からなる内層２を有し、シリコーンゴム組成物が、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、（Ｂ）平均組成式（Ｒ１）ｘＨｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２で表され、１分子中に２個以上の水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；０．０１〜１０質量部、比表面積１００ｍ２／ｇ以上の乾式シリカ；２０〜８０質量部、加硫剤、を含有し、シリコーンゴム以外のゴム組成物が、ゴム成分として、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体をハロゲン化したものよりなる群から選ばれる一種以上を含むタイヤ加硫用ブラダーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム組成物からなる表層と、シリコーンゴム以外のゴム組成物からなる内層を有するタイヤ加硫用ブラダーであって、
前記シリコーンゴム組成物が、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、
（Ｂ）平均組成式（Ｒ１）ｘＨｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２（但し、Ｒ１は、脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｘおよびｙはそれぞれ、１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１、かつ、１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満足する正数である）で表され、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；０．０１〜１０質量部、
（Ｃ）比表面積１００ｍ２／ｇ以上の乾式シリカ；２０〜８０質量部、および、
（Ｄ）加硫剤、
を含有するものであり、
前記シリコーンゴム以外のゴム組成物が、ゴム成分として、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体をハロゲン化したものよりなる群から選ばれる一種以上を含むことを特徴とするタイヤ加硫用ブラダー。
【請求項２】
前記加硫剤が、白金族金属系触媒であり、（Ａ）および（Ｂ）成分の総量に対し白金族金属の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍ含有する、または、前記加硫剤がパーオキサイド架橋剤であり、（Ａ）成分１００質量部に対し０．２〜１．０質量部含有する請求項１記載のタイヤ加硫用ブラダー。
【請求項３】
前記シリコーンゴム組成物の加硫後の、ＪＩＳ  Ａ硬度が４０以上、引き裂き強度が３０ｋＮ／ｍ以上、引張り強度が７ＭＰａ以上、破断伸びが６００％以上であって、かつ、３００％伸長時の引張り弾性率が２．０ＭＰａ以上である請求項１または２記載のタイヤ加硫用ブラダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ加硫用ブラダーに関し、詳しくは、タイヤ製造における加硫時に、タイヤを拡張するために使用されるタイヤ加硫用ブラダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤの製造工程においては、タイヤの各構成部材を組み立てて生タイヤ（未加硫タイヤ）を成型する際に用いるタイヤ成型用ブラダーと、加硫時に最終的な製品タイヤ形状を付与するために用いるタイヤ加硫用ブラダーとの、大きく分けて２種類のブラダーが使用されている。
【０００３】
このうちタイヤ加硫用ブラダーとしては、従来、耐熱性および伸びを確保するためにブチルゴム配合物が用いられ、（１）生タイヤの金型への押付けおよび型付けがよい、（２）空気・スチーム透過性が低い、（３）耐スチーム劣化性がよい、（４）耐熱性に優れる、等の特徴を有していた。
【０００４】
しかしながら、ブチルゴムは、空気透過性が小さいためタイヤ最内層にインナーライナーとして使用され、そのため、加硫時にタイヤとブラダーのブチルゴム同士が共架橋し、金型から離型させるにはタイヤ内面もしくはブラダー側に離型効果のある離型剤を塗布することが必須となっていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、特許文献２には、生タイヤとブラダーの離型性を改良するために、ブラダー表面の全面あるいは一部にシリコーンゴムを被着した生タイヤ成形用ブラダーが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３３９９２７号公報（段落［０００２］等）
【特許文献２】特開昭５７−１８１８４２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載のように離型剤を塗布する方法においては、生タイヤに離型剤を塗布する場合は、未加硫ゴムのジョイント部に浸透し、加硫後に割れが発生するなどの不具合が生じるおそれもあった。また、タイヤ内面に離型剤を塗布する工程が必要であった。さらに、ブラダーに離型剤を塗布する場合には、離型剤はタイヤ側に吸着するため繰り返し塗布する必要があり、生産効率が劣っていた。
【０００８】
従来のシリコーン等の離型性に優れるゴムを使用した場合は、かかるシリコーンがスチームにより加水分解されるためブチルゴムに比べ耐久性がなく、特許文献２記載の生タイヤ成形用ブラダーを、加硫用ブラダーとして使用することはできなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、離型剤を塗布することなく、加硫耐久性の良好なタイヤ加硫用ブラダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、以下に示す特定のシリコーンゴム組成物からなる表層と、シリコーンゴム以外のゴム組成物からなる内層を有するタイヤ加硫用ブラダーとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、シリコーンゴム組成物からなる表層と、シリコーンゴム以外のゴム組成物からなる内層を有するタイヤ加硫用ブラダーであって、
前記シリコーンゴム組成物が、（Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、
（Ｂ）平均組成式（Ｒ１）ｘＨｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２（但し、Ｒ１は、脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｘおよびｙはそれぞれ、１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１、かつ、１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満足する正数である）で表され、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；０．０１〜１０質量部、
（Ｃ）比表面積１００ｍ２／ｇ以上の乾式シリカ；２０〜８０質量部、および、
（Ｄ）加硫剤、
を含有するものであり、
前記シリコーンゴム以外のゴム組成物が、ゴム成分として、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体をハロゲン化したものよりなる群から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、前記加硫剤が、白金族金属系触媒であり、（Ａ）および（Ｂ）成分の総量に対し白金族金属の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍ含有する、または、前記加硫剤がパーオキサイド架橋剤であり、（Ａ）成分１００質量部に対し０．２〜１．０質量部含有することが好ましく、前記シリコーンゴム組成物の加硫後の、ＪＩＳ  Ａ硬度が４０以上、引き裂き強度が３０ｋＮ／ｍ以上、引張り強度が７ＭＰａ以上、破断伸びが６００％以上であって、かつ、３００％伸長時の引張り弾性率が２．０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、離型剤を塗布することなく、加硫耐久性の良好なタイヤ加硫用ブラダーを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施の形態に係るタイヤ加硫用ブラダーを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係るタイヤ加硫用ブラダーを示す図である。図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、本発明のタイヤ加硫用ブラダー３（図１（ｃ））は、シリコーンゴム組成物からなる表層１（図１（ａ））と、シリコーンゴム以外のゴム組成物からなる内層２（図１（ｂ））を有するものであり、かかる表層１と内層２を有して所期の効果が得られれば層数は限定されないが、好ましくは表層１と内層２の２重構造を有するものである。
【００１６】
表層１に使用するシリコーンゴム組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するものである。かかるシリコーンゴム組成物を表層１に配置することにより、タイヤのインナーライナーと極性が異なるため、加硫後にタイヤを容易に離型することができ、生タイヤの内面もしくは加硫用ブラダーへの離型剤塗布が不要となる。
【００１７】
本発明において（Ａ）成分のベースポリマーとして使用する、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、通常の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に主原料（ベースポリマー）として使用されている公知のオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
このようなオルガノポリシロキサンは、一般に平均組成式（Ｒ２）ａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し、Ｒ２は、通常炭素数１〜１０、特には炭素数１〜６の置換または非置換の１価炭化水素基を表し、これは分子中のシロキサン構造を形成するケイ素原子に結合するものであり、また、ａは１．９〜２．４、特には１．９５〜２．０５の数である）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個含有し、また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは３０００００〜１２０００００、より好ましくは５０００００〜１００００００程度の、基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
前記組成式において、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロぺニル、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；およびクロロメチル、ブロモエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シアノエチル等のハロゲン置換またはシアノ基置換炭化水素基から選ばれ、各置換または非置換の１価炭化水素基は、異なっていても同一であってもよい。ここでアルケニル基としては、ビニル基が好ましく、また、その他の炭化水素基としては、メチル基、フェニル基およびトリフルオロプロピル基が好ましく、特にアルケニル基以外の置換または非置換の１価炭化水素基のうち９５〜１００モル％がメチル基であることが好ましい。アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の置換または非置換１価炭化水素基）Ｒ２中、通常０．０００１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％、特には０．０１〜５ｍｏｌ％とする。なお、１分子中に２個以上含有されるアルケニル基は、分子鎖両末端のケイ素原子または分子鎖途中のケイ素原子のいずれかに結合したものであっても、双方に結合したものであってもよいが、シリコーンゴム硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが好ましい。
【００２０】
このオルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２単位）の繰り返しからなる直鎖状のジオルガノシロキサンであり、主鎖の一部に若干のＲＳｉＯ３／２単位および／またはＳｉＯ４／２単位を含む分岐状構造を許容するものであるが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２単位）のみの繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ３ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体などが挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、またはこれらの重合体の混合物である。（Ａ）成分のアルニケル基含有オルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、重量平均分子量の異なる２種以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン成分を併用する場合には、これらの２種以上の成分を併用、混合した混合物全体としての重量平均分子量の値が、前記範囲内となることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の好適例としては、
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等が挙げられる。ここでＲは、上記の置換または非置換の１価炭化水素基と同じであり、またｎ、ｍは、個々の単一の分子については、それぞれ上記の重量平均分子量を与える正の整数であり、重合度に分布を持った混合物としての均一成分については、平均値として上記の重量平均分子量を与える範囲の正数である。
【００２３】
本発明において（Ｂ）成分として使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用するものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均組成式（Ｒ１）ｘＨｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）／２（但し、Ｒ１は、脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基であり、ｘおよびｙはそれぞれ、１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１、かつ、１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満足する正数である）で表され、２５℃における粘度が０．５〜１０００ｃＰ、特には１〜５００ｃＰ程度のものが挙げられ、一分子中のケイ素原子の数（または重合度）は２〜３００、特には３〜２００程度のものを使用することができる。その分子構造に特に制限はなく、従来の液状付加硬化型シリコーンゴム組成物に通常使用されるものと同様、例えば、直鎖状、環状、分岐状および三次元網状（レジン状）構造等各種のものが使用可能であるが、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上（通常、２〜２００個程度）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１００個程度）含む必要がある。また、この化合物の水素原子以外のケイ素原子に結合する１価の有機基（例えば、上記平均組成式におけるＲ１基）としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおける置換または非置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられるが、特にアルケニル基等の脂肪族不飽和基を除く置換または非置換の１価炭化水素基、特にはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００２４】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）１ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられるが、特に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンなどの両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適である。
【００２５】
この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好適には０．１〜５．０質量部である。この添加量が少なすぎると、架橋密度が低くなりすぎ、その結果、硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与えることがあり、また強度も低くなる。一方、多すぎると、表面が鏡面状にならなかったり、少なすぎる場合と同様に耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明で使用する（Ｃ）成分の乾式シリカ（ヒュームドシリカ）は、強度を確保するために添加して強度調整を行うためのものであり、シリコーンゴムの熱による加水分解を抑制するために、乾式シリカを用いている。かかる乾式シリカとしては、シリコーンゴムの補強性充填剤として従来から周知とされているものが使用可能であるが、この目的のためにはＢＥＴ吸着法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは２００〜６００ｍ２／ｇである。また、これらシリカの表面に多数存在するシラノール基をオルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してシリカ微粉末の表面をエーテル結合したアルキル基等の有機基で被覆した疎水性シリカがより好ましい。この疎水化処理は、未処理の（Ｃ）成分をシリコーンゴム組成物の他の成分の一種以上と配合する前にあらかじめ上記処理剤と加熱下に混合することで行ってもよく、また、組成物を調製する際に未処理の（Ｃ）成分を他の成分および上記処理剤とともに加熱下に混合することによって、シリコーンゴム組成物の調製と同時に行ってもよい。これらのシリカは１種単独でも２種以上を併用してもよい。疎水性シリカとしては、具体的には、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−８１２、Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−９７２、Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ  ＭＴ−１０（徳山曹達社製）、Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳシリーズ（日本シリカ（株）製）などを挙げることができる。
【００２７】
この（Ｃ）成分のシリカの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し２０〜８０質量部、好適には６０質量部である。この添加量が少なすぎると、十分な強度および硬度が得られず、また、耐クリープ性の改善効果も不十分である。一方、多すぎると、ゴム組成物の粘度が高くなりすぎ、注型を行うことが困難となる。
【００２８】
本発明で使用する（Ｄ）成分の加硫剤としては、特に限定されないが、好ましくは、白金族金属系触媒またはパーオキサイド架橋剤である。白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。かかる白金族金属系触媒は、ラジカルを発生することなく、熱エネルギーのみで上記（Ａ）および（Ｂ）成分を架橋させることができ、タイヤ加硫ブラダーのように高温耐久性が要求される場合でも、ポリマー切断がなく、耐熱性を確保するために使用される。また、白金族金属系触媒で加硫されたゴムは、ゴム網目がポリマー末端でのみ結合生成される。この白金族金属系触媒としては、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサンまたはアセチレンアルコール類等との錯体等の白金化合物；およびロジウム、パラジウム等の白金族金属を含有する化合物等を挙げることができる。特に好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性の点から、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６／ｎＨ２Ｏ）とビニルシロキサンを混合反応させて生成した白金・ビニルシロキサン錯体等のシラン、シロキサン変性物である。なお、この場合、白金族金属と錯体を形成している配位子としてのビニルシロキサンは白金族金属系触媒の一構成要素であり、上記（Ａ）成分には該当しない。この白金族金属系触媒の配合量は、白金族金属の質量換算で（Ａ）および（Ｂ）成分の合計質量に対して好適には０．１〜１０００ｐｐｍ、より好適には１〜２００ｐｐｍである。この配合量が少なすぎると、架橋開始温度が高くなりすぎ、終了時間の遅延につながるおそれがある。一方、多すぎると、注型が完全に終わる前に架橋が開始されるおそれがある。
【００２９】
パーオキサイド架橋剤は、熱エネルギーでパーオキサイドを活性化させ、ラジカルを生成し、ラジカルによって上記（Ａ）および（Ｂ）成分を架橋させることができる。また、パーオキサイド架橋剤で加硫されたゴムは、ゴム網目がポリマー末端のみならず、ポリマー中間に有するビニル基を介してポリマー中間部にも結合生成される。そのため、タイヤ加硫ブラダーのようにスチーム耐久が要求される場合でも、ゴム網目を十分に維持でき高い耐久性が得られる。このパーオキサイド架橋剤としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン等を挙げることができる。さらに、このパーオキサイド架橋剤の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、好適には０．２〜１．０質量部である。この配合量が少なすぎると、架橋開始温度が高くなりすぎ、終了時間の遅延につながるおそれがある。一方、多すぎると、注型が完全に終わる前に架橋が開始されるおそれがある。
【００３０】
また、本発明において、シリコーンゴム組成物に、所望に応じ金属粉体を配合することができる。かかる金属粉体としては、ゴム配合組成物中の熱伝導率を高めることのできる金属の粉体であれば特に制限されるものではなく、アルミニウム、金、銀、銅等の純粋金属粉体を好適に使用することができる。かかる金属粉体は、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの粒径を有する球状物とする。金属粉体が針状や板状の場合には、得られる架橋物の物性に異方性が現れ、好ましくない。この金属粉体の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１０質量部以下、即ち、０〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。この添加量が少なすぎると、ゴム配合組成物中の熱伝導率を十分に高めることができず、架橋反応の進行が表面と内部とで異なることになる場合がある。一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて、成型時に細部への組成物の充填が困難となる場合がある。また、注型時間が延びて作業性が悪化する。
【００３１】
さらに、本発明において、シリコーンゴム組成物に、所望に応じ無機粉体を配合することもできる。無機粉体は、前記（Ｃ）シリカおよび金属粉体以外のものであり、本発明の組成物の熱収縮率を調整する作用を有する。無機粉体の種類は特に制限されることはなく、例えば、マイカ、滑石、石こう、方解石、ホタル石、リン灰石、長石等の鉱物性粉体や、カオリン等の粘土、ゼオライト、ガラス粉体等を使用することができる。この無機粉体の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常５質量部以下、即ち、０〜５質量部、好ましくは１〜５質量部、より好ましくは１〜２質量部である。この添加量が少なすぎると、組成物に対する調整効果が不十分となる場合があり、一方、多すぎると、組成物の粘度が高くなりすぎて、所期の効果を奏し得なくなる場合がある。
【００３２】
さらにまた、本発明において、必要に応じて、シリコーンゴム組成物に、従来よりシリコーンゴム組成物に使用されている各種の添加剤を適宜添加することができる。例えば、常温での可使時間を延長させるなど、硬化時間の調整を行うための制御剤や、シランカップリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３３】
また、本発明において、シリコーンゴム組成物の調製は、（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて加えられる１種または２種以上の任意成分をプラネタリーミキサー、品川ミキサー等の公知の混合手段を用いて、任意の混合順序で混合することにより行うことができる。
【００３４】
内層２に使用するシリコーンゴム以外のゴム組成物は、ゴム成分として、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体をハロゲン化したものよりなる群から選ばれる一種以上を含むものである。表層１に配置されたシリコーンゴム組成物は、従来のシリコーンゴム組成物より加水分解されにくいものであるが、かかるゴム成分はスチーム透過性が小さいため、表層１に配置されたシリコーンゴム組成物にスチームが届かなくなり、シリコーンゴム組成物の弱点である加水分解をより抑制することができる。また、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体をハロゲン化したものよりなる群から選ばれる一種以上の成分を導入することにより、耐熱性、耐候性、および加硫特性を向上させることができる。
【００３５】
本発明において、上記イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体をハロゲン化したものとしては、例えば、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマー等が挙げられる。該ポリマーは、イソブチレン単位とパラメチルスチレン単位とを含む共重合体であって、主鎖に二重結合が存在しない。そのため、該ポリマーは耐熱老化性、耐クラック性及び耐オゾン劣化性に優れる。なお、ブロモ化は、パラメチルスチレン単位のメチル基に対して行われる。上記ポリマーは、ブロモ化率を調節することで、架橋点であるブロムの量を変化させて架橋密度を制御することができる。かかるポリマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、エクソン社のエクスプロ（商品名）を用いることができる。また、上記フッ素ゴムとして、例えば、六フッ化テフロン（登録商標）樹脂等を用いることができる。
【００３６】
上記イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体をブロモ化したポリマーにおいて、ポリマー中のｐ−メチルスチレンの結合量は３〜１５質量％が好ましく、ブロム含有量は０．３〜１．５質量％が好ましい。該ポリマーは、例えば、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとを共重合させた後、ブロモ化（臭素化）することで製造できる。
【００３７】
また、本発明において、必要に応じて、シリコーンゴム以外のゴム組成物に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、老化防止剤、架橋促進剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記シリコーンゴム以外のゴム組成物は、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体をハロゲン化したものと共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３８】
本発明のタイヤ加硫用ブラダーにおいて、シリコーンゴム組成物が、加硫後において以下のような物性を示すものであることが好ましい。すなわち、ＪＩＳ  Ａ硬度が４０以上、好適には５０〜６０であり、引き裂き強度が３０ｋＮ／ｍ以上、好適には４０〜５５ｋＮ／ｍであり、引張り強度が７ＭＰａ以上、好適には９〜１２ＭＰａであり、破断伸びが６００％以上、好適には６００〜９００％であって、さらに、３００％伸長時の引張り弾性率が２．０ＭＰａ以上、好適には３．０〜５．０ＭＰａである。このように、本発明において、シリコーンゴム組成物が、高硬度であって引き裂き強度や引張り強度、破断伸び等に優れることに加えて引張り弾性率が高いものであることから、このシリコーンゴム組成物よりなるタイヤ加硫用ブラダーは、耐久性に優れるとともに屈曲性能にも優れるものとなる。
【００３９】
本発明において、シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム以外のゴム組成物の架橋反応は、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１６０〜１７０℃の温度で、１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分にて好適に行うことができる。
【００４０】
また、本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、耐熱性についても耐熱温度２３０℃以上が得られ、耐熱温度２３０℃で２００％剪断歪でも劣化損傷しない性能を有するものである。なお、従来のブラダーの耐熱温度は約２２０℃であり、１００％剪断歪で劣化損傷することが確認されている。すなわち、高温力学耐久で従来の２倍以上の耐久性能を有することとなる。
【００４１】
さらに、本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、上記シリコーンゴム組成物を用いることから摩擦係数が小さく、離型性が大きく向上するため、離型剤の塗布なしでブラダーと生タイヤとの密着を防止できるものであり、従来の離型剤塗布工程を省略できるとともに、タイヤ品質への悪影響も防止することができ、さらに、使用寿命を乗用車用タイヤで２００回以上に向上することが可能である。
【００４２】
特に、新タイヤ製法のタイヤ加硫においては、従来は加硫タイヤとブラダーとの剥離のためにブラダー表面にシリコーン系離型剤を塗布することが必須となっている。この場合、釜閉まりでブラダーを予熱するが、その際にシリコーン系離型剤がモールド内面に転写されることとなり、モールドに転写されたシリコーン成分が、新タイヤ製法の加硫時にリボン製法で形成されるトレッドに接触進入して、トレッドのシリコーン噛み（割れ）が発生するという問題が生じていたが、本発明のタイヤ加硫用ブラダーを用いることで、この問題についても解消することが可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の記載により何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１、２および比較例１、２）
下記表１に示す条件でタイヤ加硫用ブラダーをそれぞれ作製した。シリコーンゴム組成物として、信越化学工業社製ＫＥ１３１０ＳＴ〔組成はビニル基含有ジメチルポリシロキサン（主剤）、シリカ充填剤（３０質量％）および白金触媒（０．３質量％）を含有する〕１００質量部に対して、同社製Ｃａｔ．１３１０Ｌ〔組成はビニル基含有ジメチルポリシロキサン（主剤）およびメチルハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）を含有する〕１０質量部と、アルミニウム粉体（粒径１００μｍ）５質量部と、マイカ粉体２質量部と、架橋制御剤（信越化学工業社製：ＮＯ６）１．５質量部と、を混合したものを用いた。また、ブチルゴム組成物として、ＪＳＲ  Ｂｕｔｙｌ１２６８  １００質量部に、クロロプレンゴム（昭和ネオプレン社製：ネオプレンＷ）を５質量部、カーボンブラック（東芝カーボン社製：６００Ａ）を４０質量部、酸化亜鉛を５質量部、ステアリン酸を３質量部、樹脂加硫剤（田岡化学工業社：タッキロール２０１）を５質量部、アロマオイルを５質量部、加えたものを用いた。さらに、フッ素ゴムとして、六フッ化テフロン（登録商標）樹脂を用いた。
【００４５】
得られたタイヤ加硫用ブラダーを使用する場合の離型剤塗布の要否について、評価した。また、得られたタイヤ加硫用ブラダーを用いて、タイヤサイズＰＳＲ２１５／６０Ｒ１５．５のタイヤの加硫を加硫時間１５分（１３ｋｇ／ｃｍ２スチーム圧で圧入時間５分、その後１０分を内圧２１ｋｇ／ｃｍ２）でブラダーがパンクするまで実施し、その使用寿命（加硫耐久性、回）につき評価した。これらの結果を、下記の表１中に併せて示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
上記表１に示すように、本発明のタイヤ加硫用ブラダーは、離型剤の塗布なしでも、比較例１の離型剤を塗布した従来のタイヤ加硫用ブラダーに匹敵する耐久性が得られることが確かめられた。
【符号の説明】
【００４８】
１  表層
２  内層
３  タイヤ加硫用ブラダー
【図１】
2010221505.tif 000005