【手続補正書】
【提出日】平成16年8月30日(2004.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】タングステン含有ＢaＴiＯ3を含んで構成される多重層キャパシタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック誘電性材料と少なくとも２つの電極とを含んで構成されるキャパシタであって、前記誘電性材料がドープしたチタン酸ジルコニウムカルシウムバリウムを含む誘電性組成物から主として構成されるキャパシタにおいて、
前記ドープしたチタン酸ジルコニウムカルシウムバリウムが、
（Ｂａ0.96Ｃａ 0.04 ）a 〔Ｔｉ0.82-yＺｒ0.18Ｍｎy 〕Ｏ3 
の組成を有し、式中、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０１であり、ａは１．００＜ａ≦１．０２であり、０．００１〜０．００５ｍｏｌ／式単位の量ｒでタングステンによりドープされており、かつ０．００１〜０．００５ｍｏｌ／式単位の量ｓでアルミニウム、ガリウム、イットリウム、亜鉛、ニッケルおよびイッテルビウムよりなる群のうちの少なくとも１種の元素でドープされていることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
ニッケルあるいはニッケル合金が電極材料として使用されていることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
【請求項３】
キャパシタがニッケルあるいはニッケル合金の内部電極を含んで構成される多重層キャパシタであることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
【請求項４】
ｙはｙ≦０．００５であり、（ｙ＋ｓ）／ｒの原子比ｎが１より大きいことを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
【請求項５】
ｙはｙ≦０．００５であり、ａは１＜ａ≦１．０１であり、ｒはｒ＝０．００２５ｍｏｌ／式単位であり、かつｓがｓ＜０．０１０ｍｏｌ／式単位であることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記誘電性セラミック組成物が、０．１６〜０．２９ｍｏｌの酸化リチウムと、０．００４〜０．３９ｍｏｌのＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯあるいはＳｒＯのうち１種の酸化物と、酸化ケイ素とを含んで構成される焼結助剤を０．１〜１重量％含んでいることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタ、特に、卑金属の内部電極を有する多重層キャパシタであって、セラミック誘電性材料と少なくとも２つの電極とを含んで構成され、この誘電性材料がドープしたチタン酸ジルコニウムカルシウムバリウムを含む誘電性組成物から主として構成されるキャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、セラミック多重層キャパシタは、グリーン誘電性セラミック組成物から形成される誘電性材料の層と、金属ペーストから形成される電極層とを交互に積層し、その後これらセラミック層及び金属層からなる積層体を共焼結することにより製造される。多重層キャパシタの品質は、製造条件のみならず誘電性材料および電極材料の化学的組成に支配される。製造条件としては、特に焼結条件が重要である。焼結雰囲気に応じて、相反する酸化反応と還元反応とが起こり得る。還元雰囲気での焼結中には、チタン酸バリウム及びその誘導体、例えばドープしたチタン酸ジルコニウムカルシウムバリウムは半導体性になり、この状態では、誘電性材料としては不適当である。電極材料がロジウム、パラジウム、あるいは白金である場合には、多重層キャパシタは酸化条件下でのみ焼結できる。しかし、ロジウムおよび白金は非常に高価であり、これらの材料の費用が製造コストの５０％までを占めることもある。したがって、ロジウムおよび白金の代わりに、ずっとより安価なニッケルあるいはその合金を使用することが多い。しかし、ニッケルは酸化条件下で焼結すると酸化するため、ニッケル電極を有する多重層キャパシタは不活性か僅かに還元雰囲気中で焼結する必要がある。還元雰囲気中での焼結によりチタン酸バリウム中の４価のチタンは還元されて３価になり、キャパシタの絶縁抵抗が極度に低下するおそれがある。しかし、一方で、Ｃｒ2 Ｏ3、Ｃｏ2 Ｏ3 あるいはＭｎＯ等のアクセプターである添加剤をドープすることによりチタン酸バリウムの絶縁抵抗の低下を抑制することが達成されている。
【０００３】
しかし、これらのドーパントによっては、キャパシタの寿命を著しく縮めてしまう結晶の酸素空格が、還元雰囲気での焼結中に形成されるのを防止することができない。この酸素空格は結晶格子中での移動度が高く、電圧および温度の影響を受けて移動する。この結果、絶縁抵抗は経時的に減少する。
【０００４】
キャパシタを還元雰囲気中で焼結した後、６００℃〜１１００℃の温度の僅かに酸化雰囲気の焼戻し処理を行うことにより、酸素空格をある程度もとに戻すことができる。この処理により、格子中の酸素空格が再び満たされることになる。この焼戻し処理の欠点は、誘電率εが大きく減少し、ΔＣ／Δｔ曲線、すなわち、誘電率の温度依存性に悪い影響を与えることである。
【０００５】
卑金属電極を使用したセラミックキャパシタの製造の際に生じるこのような複雑な困難を克服するために、米国特許第５，３１９，５１７号明細書には、内部電極と誘電性層とを含んで構成される多重層セラミックチップキャパシタを使用することが提案されている。この誘電性材料は、次式の組成を有する誘電性酸化物を含有する。その組成式は、〔（Ｂａ1-x-y Ｃａx Ｓｒ y）Ｏ〕m （Ｔｉ1-x Ｚｒx ）Ｏ2であり、式中、ｘは０≦ｘ≦０．２５であり、ｙは０≦ｙ≦０．０５であり、ｚは０．１≦ｚ≦０．３であり、ｍは１．０００≦ｍ≦１．０２０である。これに、酸化マンガンと、焼成すると酸化物（ＭｎＯ）として計算したとき０．０１〜０．５重量％の量で酸化物に転化する化合物との双方又はいずれか一方を添加し、また酸化イットリウムと、焼成すると酸化物（Ｙ2 Ｏ3 ）として計算したとき０．０５〜０．５重量％の量で酸化物に転化する化合物との双方又はいずれか一方を添加し、さらに酸化バナジウムと、焼成すると酸化物（Ｖ2Ｏ5 ）として計算したとき０．００５〜０．３重量％の量で酸化物に転化する化合物との双方又はいずれか一方を添加し、加えて酸化タングステンと、焼成すると酸化物（ＷＯ3 ）として計算したとき０．００５〜０．３重量％の量で酸化物に転化する化合物との双方又はいずれか一方を添加する。この多重層キャパシタの内部電極材料として、ニッケルあるいはニッケル合金を使用する。従来のこれらの多重層キャパシタでは、寿命および信頼性に関する益々高まりつつある要求を満足することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セラミックキャパシタ、特に、卑金属の電極を有する多重層キャパシタであって、このキャパシタは、セラミック誘電性材料と少なくとも２つの電極とを含んで構成され、この誘電性材料がドープしたチタン酸ジルコニウムカルシウムバリウムを含む誘電性セラミック組成物から主として構成されるキャパシタにおいて、寿命が長く、信頼性が高く、誘電率が大きく、広い温度範囲にわたって誘電率の温度依存性が小さいことを特徴とするキャパシタを提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、この目的は、セラミック誘電性材料と少なくとも２つの電極とを含んで構成されるキャパシタであって、前記誘電性材料がドープしたチタン酸バリウムカルシウムジルコニウムを含む誘電性セラミック組成物から主として構成されたキャパシタにおいて、前記ドープしたチタン酸ジルコニウムカルシウムバリウムが、
（Ｂａ0.96Ｃａ 0.04 ）a 〔Ｔｉ0.82-yＺｒ0.18Ｍｎy 〕Ｏ3 
の組成を有し、式中、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０１であり、ａは１．００＜ａ≦１．０２であり、０．００１〜０．００５ｍｏｌ／式単位の量ｒでタングステンによりドープされており、かつ０．００１〜０．００５ｍｏｌ／式単位の量ｓでアルミニウム、ガリウム、イットリウム、亜鉛、ニッケルおよびイッテルビウムよりなる群のうちの少なくとも１種の元素Ａでドープされていることを特徴とするキャパシタにより達成される。このキャパシタは誘電率εが大きく、キャパシタンス値の安定性が高く、損失係数が低く、絶縁抵抗が高く、キャパシタンスの電圧依存性が僅かであることを特徴とする。誘電率εの温度依存性は、ＥＩＡ規格Ｙ５Ｖに適合する。用途としては、特に、結合および減結合並びに超低電圧用途における無線妨害の除去がある。
【０００８】
本発明では、電極材料としてニッケルあるいはニッケル合金を使用することが好ましい。
キャパシタはニッケルあるいはニッケル合金の内部電極を含んで構成される多重層キャパシタであると特に好ましい。
ｙはｙ≦０．００５であり、（ｙ＋ｓ）／ｒの原子比ｎは１より大きいことがさらに好ましい。マンガン、イットリウム及びタングステン間のこの原子比のために、ドナー及びアクセプター間の比率の均衡がとれ、イオン移動度が低くなり、従って、高温及び高電界における寿命が非常に長くなる。しかも、アクセプター濃度が充分に高いため、卑金属電極を含んで構成される多重層キャパシタを焼結する間に制御可能なレドックス反応を行い、充分な結晶粒成長を得ることができる。
ｙはｙ≦０．００５であり、ａは１＜ａ≦１．０１であり、ｒはｒ＝０．００２５ｍｏｌ／式単位であり、かつｓがｓ＜０．０１０ｍｏｌ／式単位であると特に好ましい。チタン酸ジルコニウムカルシウムバリウムをこの組成とすることにより、結晶粒成長を最適化し、室温において最高の誘電率を得ることができる。
【０００９】
また、誘電性セラミック組成物が、０．１６〜０．２９ｍｏｌの酸化リチウムと、０．００４〜０．３９ｍｏｌのＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯあるいはＳｒＯのうち１種の酸化物と、酸化ケイ素とを含んで構成される焼結助剤を０．１〜１重量％含むようにするのも好ましい。この混合物を添加することより、焼結温度を１１５０℃に下げることができる。本発明のこれらの観点および他の観点は、以下に記載の実施態様から明らかとなる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
好ましい態様として、本発明のキャパシタは、多重層キャパシタである。
本発明のセラミック多重層キャパシタは、最大５０μｍの厚さを有する複数の酸化誘電性層から構成されるセラミック誘電性材料１と、この誘電性材料中に積層され、誘電性材料の２つの対向端面まで交互に延在する複数の内部電極２とを有する。これらセラミック誘電性材料の端面は、対応する金属内部電極に接続される外部端子として機能する金属接触電極３を備える。
【００１１】
本発明の多重層キャパシタは、セラミックキャパシタの製造について一般的に使用されている製造技術を用いて製造されるもので、所望の形および寸法、要求精度並びに適用分野に応じて、このキャパシタを種々に変形させて製造することができる。
セラミック誘電性材料として使用される材料は、（Ｂａ0.96Ｃａ 0.04 ）a 〔Ｔｉ0.82-yＺｒ0.18Ｍｎy 〕Ｏ3 の組成を有し、式中、ｙは０．００１≦ｙ≦０．０１であり、ａは１．００＜ａ≦１．０２であり、これに、０．００１〜０．００５ｍｏｌ／式単位の量ｒでタングステンをドープし、かつ０．００１〜０．００５ｍｏｌ／式単位の量ｓでイットリウムをドープしたチタン酸ジルコニウムカルシウムバリウムを含んで構成される誘電性セラミック組成物である。
【００１２】
誘電性セラミック組成物は焼結助剤としてＳｉＯ2 を含んで構成するのが好ましい。本発明にかかるａ＝１．００５のチタン酸ジルコニウムカルシウムバリウムを得るために、０．１２５重量％のＳｉＯ2 を組成物に添加する。ａ＝１．０１の場合には、０．２５重量％のＳｉＯ2 を組成物に添加する。この標準的な焼結助剤の代わりに、０．１６〜０．２９ｍｏｌの酸化リチウムと、０．００４〜０．３９ｍｏｌのＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯあるいはＳｒＯのうち１種の酸化物と、酸化ケイ素とを含んで構成される焼結助剤を０．１〜１重量％この混合物に添加することができる。この焼結助剤により、焼結温度を１３００℃から１１５０℃に下げることができる。
【００１３】
電極材料の選択には特別な制限はないので、１種の金属あるいは２種以上の一般的に使用される金属の組み合わせを選択できる。電極は、白金、パラジウム、金あるいは銀等の貴金属で構成してもよい。また、クロム、ジルコニウム、バナジウム、亜鉛、銅、スズ、鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、チタンあるいはアルミニウムを含んでもよい。電極は、ニッケル、鉄、コバルトおよびそれらの合金からなる群から選択される卑金属から構成されると好ましい。
【００１４】
誘電性セラミック組成物は、混合酸化物法、共沈、噴霧乾燥、ゾル／ゲル法、水熱法あるいはアルコキシド法等の通常の粉末製造法を用いて調製できる。出発物質である酸化物又は熱分解可能な化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩あるいは酢酸塩を混合して粉砕する混合酸化物法の使用が好ましい。続いて、出発粉末を、１０００℃〜１４００℃の温度範囲でか焼する。
【００１５】
グリーン体を形成するためにも、任意の通常の方法を使用できる。多重層セラミックキャパシタは、か焼された粉末から懸濁液を先ず調製し、この懸濁液が溶媒、結合剤、必要に応じて軟化剤および分散助剤をも含むようにすることにより形成される。溶媒には、例えば、水、アルコール、トルエン、キシレンあるいはトリクロロエチレンを使用できる。結合剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールあるいはポリメチルメタクリレート等の有機ポリマーを通常は使用する。軟化剤としては、グリセリン、ポリグリコール又はフタレートを使用できる。さらに、アルキルアリールポリエーテルアルコール、ポリエチレングリコールエチルエーテルあるいはオクチルフェノキシエタノール等の分散剤を懸濁液に添加できる。
【００１６】
懸濁液からグリーンセラミックホイル（箔）を製造するには、ホイルキャスティング処理を使用するのが好ましい。このホイルキャスティング処理では、懸濁液を移動支持面に注ぐ。溶媒を蒸発させた後には、結合剤系に応じておおむね可撓性のホイルが残り、その後このホイルを切断し、スクリーン印刷法を用いて内部電極のパターンに従って金属ペーストを用いて印刷し、その後、積層する。この積層体から個々の多重層キャパシタを切りとる。多重層キャパシタを僅かに還元性の雰囲気中で１１００〜１４００℃の温度範囲で先ず焼結し、その後、僅かに酸化性の雰囲気中で６００〜１１００℃の温度範囲で焼き戻す。僅かに還元性の雰囲気としては、水蒸気で飽和した、０．５〜２容量％の水素を混合した窒素を使用でき、僅かに酸化性の雰囲気としては、５〜１００ｐｐｍの酸素を含有した窒素を使用できる。
外部電極を形成するために、キャパシタの端面に、例えば、ニッケルを含有した金属ペーストを設け、その後バーンイン処理を行う。或いはまた、外部電極は、例えば、金の金属層を蒸着することにより形成してもよい。
焼結セラミック誘電性材料は５μｍより小さい粒子サイズの均一な微細構造を有する。
【００１７】
本発明のキャパシタを特性を調べるために、２５℃における誘電率ε及び損失係数ｔａｎδを既知の方法で測定した。寿命τを３５０℃および９００Ｖにおける加速寿命試験（ＡＬＴ）により測定する。このために、５ｍｍの直径で０．０５ｍｍの層厚さの試験ペレットを製造し、これを電極に接続して、３５０℃に加熱し、１８００Ｖ／ｍｍの電圧を印加した。電流を測定し、この値を使用して絶縁抵抗を計算する。試験の始めでは、絶縁抵抗は高い。試験の間、絶縁抵抗はほぼ一定の高いレベルにある。この絶縁抵抗は固有の特性劣化時間後まで下がらない。それまでに測定した時間と比べて、漏れ電流は短時間の間に数桁上がる。寿命τは、漏れ電流が１桁上がるのに要する時間として規定する。
【００１８】
【実施例】
実施例１
それぞれ０．００２５ｍｏｌ／式単位の量でタングステン及びイットリウムを含有し、焼結助剤として０．１２５重量％のＳｉＯ2 を含有した組成（Ｂａ0.96Ｃａ 0.04 ）1.005 〔Ｔｉ0.815 Ｚｒ0.18Ｍｎ0.005 〕Ｏ3 を有するセラミック誘電性材料を含んで構成される多重層キャパシタを製造するために、１９０．４０ｇのＢａＣＯ3 （ｄ50＝１．１μｍ、ＢＥＴ：２．１ｍ2 ／ｇ）、１．０３ｇのＣａＣＯ3 （ｄ50＝０．８μｍ）、６５．１２ｇのＴｉＯ2 （ｄ50＝０．４８μｍ、ＢＥＴ：７ｍ2 ／ｇ）、２２．１８ｇのＺｒＯ2 （ｄ50＝０．１２μｍ、ＢＥＴ：２１．９ｍ2 ／ｇ）、０．５７ｇのＭｎＣＯ3 、０．５８ｇのＷＯ3（ｄ50＝０．１５μｍ）、０．５６ｇのＹ2 Ｏ3 （ｄ50＝０．３４μｍ）および０．３６ｇのＳｉＯ2 （コロイド、２２ｎｍ）を遊星形ボールミル中で２時間粉砕して、混合する。粉砕液として、シクロヘキサンを使用し、粉砕ボールとして、メノウを使用する。続いて、この混合物をイソプロパノール中で２４時間２ｍｍ−ＹＴＺボールを用いて粉砕する。遊星形ボールミル中で粉砕した後、この混合物を表面蒸発器下で空気中で乾燥し、続いて、１２５０℃で６時間か焼する。続いて、粉末になった材料を結合剤としてのポリビニルアルコール、表面活性剤、分散剤および水と混合し、スラリーを形成する。このスラリーをナイフ塗布装置で処理し、厚さ２０μｍのグリーンセラミックホイルを形成する。
このグリーンホイルを切り出してカード状のホイルにし、内部電極のパターンに従ってニッケルペーストで印刷し、積層し、圧縮し、さらに分割して個々のキャパシタにする。これらキャパシタを１３００℃で焼結する。加熱速度３００℃／時で１０００℃まで温度を上げ、５０℃／時で１３００℃まで温度を上げる。焼結工程の間、水蒸気で飽和した、９９％のＮ2 及び１％のＨ2 のガス混合物を炉に通す。続いて、３００℃／時で冷却する。焼結工程の後、キャパシタを、１０００℃で焼戻し炉中で焼戻す。焼戻し工程の間、５０〜１００ｐｐｍの酸素を含有する窒素からなるガス混合物を炉に通す。
外部電極として蒸着により厚さ６ｎｍのＣｒＮｉ層を形成し、これに厚さ０．１５μｍのＡｕを被覆する。
試験結果：ε＝１９０００、tan δ＜５％、τ＞２８０ｈ
【００１９】
実施例２
０．００２５ｍｏｌ／式単位の量でタングステンを含有し且つ０．００５ｍｏｌ／式単位の量でイットリウムを含有し、焼結助剤として０．２５重量％のＳｉＯ2 を含有した組成（Ｂａ0.96Ｃａ 0.04 ）1.01〔Ｔｉ0.8175Ｚｒ0.18Ｍｎ0.0025〕Ｏ3 を有するセラミック誘電性材料を含んで構成される多重層キャパシタを製造するために、１９１．３５ｇのＢａＣＯ3 （ｄ50＝１．１μｍ、ＢＥＴ：２．１ｍ2 ／ｇ）、１．０４ｇのＣａＣＯ3 （ｄ50＝０．８μｍ）、６５．３２ｇのＴｉＯ2 （ｄ50＝０．４８μｍ、ＢＥＴ：７ｍ2 ／ｇ）、２２．１８ｇのＺｒＯ2 （ｄ50＝０．１２μｍ、ＢＥＴ：２１．９ｍ2 ／ｇ）、０．２９ｇのＭｎＣＯ3 、０．５８ｇのＷＯ3 （ｄ50＝０．１５μｍ）、１．１２ｇのＹ2 Ｏ3 （ｄ50＝０．３４μｍ）および０．７１ｇのＳｉＯ2 （コロイド、２２ｎｍ）を遊星形ボールミル中で２時間粉砕して、混合する。粉砕液として、シクロヘキサンを使用し、粉砕ボールとして、メノウを使用する。続いて、この混合物をイソプロパノール中で２４時間２ｍｍ−ＹＴＺボールを用いて粉砕する。遊星形ボールミル中で粉砕した後、この混合物を表面蒸発器下で空気中で乾燥し、続いて、１２５０℃で６時間か焼する。続いて、粉末になった材料を結合剤としてのポリビニルアルコール、表面活性剤、分散剤および水と混合し、懸濁液を形成する。この懸濁液をナイフ塗布装置で処理し、厚さ２０μｍのグリーンセラミックホイルを形成する。
グリーンホイルを切断してカード状のホイルにし、内部電極のパターンに従ってニッケルペーストで印刷し、積層し、圧縮し、さらに分割して個々のキャパシタにする。これらキャパシタを１３００℃で焼結する。加熱速度３００℃／時で１０００℃まで温度を上げ、５０℃／時で１３００℃まで温度を上げる。焼結工程の間、水蒸気で飽和した、９９％のＮ2 及び１％のＨ2 のガス混合物を炉に通す。続いて、３００℃／時で冷却する。焼結工程の後、キャパシタを、１０００℃で焼戻し炉中で焼戻す。焼戻し工程の間、１０〜５０ｐｐｍの酸素を含有する窒素からなるガス混合物を炉に通す。
外部電極として蒸着により厚さ６ｎｍのＣｒＮｉ層を形成し、これに厚さ０．１５μｍのＡｕ被膜を被着する。
試験結果：ε＝２１３０００、tan δ＜５％、τ＞１００ｈ
【００２０】
実施例３
０．０２５ｍｏｌ／式単位の量でタングステンを含有し０．０１ｍｏｌ／式単位の量でイットリウムを含有し、焼結助剤として０．１２５重量％のＳｉＯ2を含有した組成（Ｂａ0.96Ｃａ 0.04 ）1.01〔Ｔｉ0.815 Ｚｒ0.18Ｍｎ0.005 〕Ｏ3 を有するセラミック誘電性材料を含んで構成される多重層キャパシタを製造するために、１９１．３５ｇのＢａＣＯ3 （ｄ50＝１．１μｍ、ＢＥＴ：２．１ｍ2 ／ｇ）、１．０４ｇのＣａＣＯ3 （ｄ50＝０．８μｍ）、６５．１２ｇのＴｉＯ2 （ｄ50＝０．４８μｍ、ＢＥＴ：７ｍ2 ／ｇ）、２２．１８ｇのＺｒＯ2（ｄ50＝０．１２μｍ、ＢＥＴ：２１．９ｍ2 ／ｇ）、０．５７ｇのＭｎＣＯ3、０．５８ｇのＷＯ3 （ｄ50＝０．１５μｍ）、２．２４ｇのＹ2 Ｏ3 （ｄ50＝０．３４μｍ）および０．３６ｇのＳｉＯ2 （コロイド、２２ｎｍ）を遊星形ボールミル中で２時間粉砕して、混合する。研削液として、シクロヘキサンを使用し、研削ボールとして、メノウを使用する。続いて、この混合物をイソプロパノール中で２４時間２ｍｍ−ＹＴＺボールを用いて粉砕する。遊星形ボールミル中で粉砕した後、この混合物を表面蒸発器下で空気中で乾燥し、続いて、１２５０℃で６時間か焼する。続いて、粉末となった材料を結合剤としてのボリビニルアルコール、表面活性剤、分散剤および水と混合し、スラリーを形成する。このスラリーをナイフ塗布装置で処理し、厚さ２０μｍのグリーンセラミックホイルを形成する。
グリーンホイルを切断してカード状のホイルにし、内部電極のパターンに従ってニッケルペーストで印刷し、積層し、圧縮し、さらに分割して個々のキャパシタにする。キャパシタを１３００℃で焼結する。加熱速度３００℃／時で１０００℃まで温度を上げ、５０℃／時で１３００℃まで温度を上げる。焼結工程の間、水蒸気で飽和した、９９％のＮ2 及び１％のＨ2 のガス混合物を炉に通す。続いて、３００℃／時で冷却する。焼結工程の後、キャパシタを、１０００℃で焼戻し炉中で焼戻す。焼戻し工程の間、５０〜１００ｐｐｍの酸素を含有する窒素からなるガス混合物を炉に通す。
外部電極として蒸着により厚さ６ｎｍのＣｒＮｉ層を形成し、これに厚さ０．１５μｍのＡｕ被膜を被着する。
試験結果：ε＝１４３０００、tan δ＜５％、τ＞２２０ｈ
【００２１】
実施例４
それぞれ０．０２５ｍｏｌ／式単位の量でタングステン及び亜鉛を含有し、焼結助剤として０．１２５重量％のＳｉＯ2 を含有した組成（Ｂａ0.96Ｃａ 0.04 ）1.01〔Ｔｉ0.815 Ｚｒ0.18Ｍｎ0.005 〕Ｏ3 を有するセラミック誘電性材料を含んで構成される多重層キャパシタを製造するために、１９１．３５ｇのＢａＣＯ3 （ｄ50＝１．１μｍ、ＢＥＴ：２．１ｍ2 ／ｇ）、１．０４ｇのＣａＣＯ3 （ｄ50＝０．８μｍ）、６５．１２ｇのＴｉＯ2 （ｄ50＝０．４８μｍ、ＢＥＴ：７ｍ2 ／ｇ）、２２．１８ｇのＺｒＯ2 （ｄ50＝０．１２μｍ、ＢＥＴ：２１．９ｍ2 ／ｇ）、０．５７ｇのＭｎＣＯ3 、０．５８ｇのＷＯ3 （ｄ50＝０．１５μｍ）、０．２０ｇのＺｎＯおよび０．３６ｇのＳｉＯ2 （コロイド、２２ｎｍ）を遊星形ボールミル中で２時間粉砕して、混合する。粉砕液として、シクロヘキサンを使用し、粉砕ボールとして、メノウを使用する。続いて、この混合物をイソプロパノール中で２４時間２ｍｍ−ＹＴＺボールを用いて粉砕する。
遊星形ボールミル中で粉砕した後、混合物を表面蒸発器下で空気中で乾燥し、続いて、１２５０℃で６時間か焼する。続いて、粉末になった材料を結合剤としてのポリビニルアルコール、表面活性剤、分散剤および水と混合し、スラリーを形成する。このスラリーをナイフ塗布装置で処理し、厚さ２０μｍのグリーンセラミックホイルを形成する。
グリーンホイルを切断してカード状のホイルにし、内部電極のパターンに応じてニッケルペーストで印刷し、積層し、圧縮し、さらに分割して個々のキャパシタにする。これらキャパシタを１３００℃で焼結する。加熱速度３００℃／時で１０００℃まで温度を上げ、５０℃／時で１３００℃まで温度を上げる。焼結工程の間、水蒸気で飽和した、９９％のＮ2 及び１％のＨ2 のガス混合物を炉に通す。続いて、３００℃／時で冷却する。焼結工程の後、キャパシタを、１０００℃で焼戻し炉中で焼戻す。焼戻し工程の間、５０〜１００ｐｐｍの酸素を含有する窒素からなるガス混合物を炉に通す。
外部電極として蒸着により厚さ６ｎｍのＣｒＮｉ層を形成し、これに厚さ０．１５μｍのＡｕ被膜を被着する。
試験結果：ε＝１３６００、tan δ＜５％、τ＞１５０ｈ
【００２２】
実施例５
０．００２５ｍｏｌ／式単位の量でタングステンを含有し且つ０．００２５ｍｏｌ／式単位の量でニッケルを含有し、焼結助剤として０．２５重量％のＳｉＯ2を含有した組成（Ｂａ0.96Ｃａ 0.04 ）1.01〔Ｔｉ0.8175Ｚｒ0.18Ｍｎ0.0025〕Ｏ3 を有するセラミック誘電性材料を含んで構成される多重層キャパシタを製造するために、１９１．３５ｇのＢａＣＯ3 （ｄ50＝１．１μｍ、ＢＥＴ：２．１ｍ2 ／ｇ）、１．０４ｇのＣａＣＯ3 （ｄ50＝０．８μｍ）、６５．３２ｇのＴｉＯ2 （ｄ50＝０．４８μｍ、ＢＥＴ：７ｍ2 ／ｇ）、２２．１８ｇのＺｒＯ2（ｄ50＝０．１２μｍ、ＢＥＴ：２１．９ｍ2 ／ｇ）、０．２９ｇのＭｎＣＯ3、０．５８ｇのＷＯ3 （ｄ50＝０．１５μｍ）、０．３７ｇのＮｉＯおよび０．７１ｇのＳｉＯ2 （コロイド、２２ｎｍ）を遊星形ボールミル中で２時間粉砕して、混合する。粉砕液体として、シクロヘキサンを使用し、粉砕ボールとして、メノウを使用する。続いて、この混合物をイソプロパノール中で２４時間２ｍｍ−ＹＴＺボールを用いて粉砕する。遊星形ボールミル中で粉砕した後、この混合物を表面蒸発器下で空気中で乾燥し、続いて、１２５０℃で６時間か焼する。続いて、粉末になった材料を結合剤としてのポリビニルアルコール、表面活性剤、分散剤および水と混合し、懸濁液を形成する。この懸濁液をナイフ塗布装置で処理し、厚さ２０μｍのグリーンセラミックホイルを形成する。
グリーンホイルを切り出してカード状のホイルにし、内部電極のパターンに従ってニッケルペーストで印刷し、積層し、圧縮し、さらに分割して個々のキャパシタにする。これらキャパシタを１３００℃で焼結する。加熱速度３００℃／時で１０００℃まで温度を上げ、５０℃／時で１３００℃まで温度を上げる。焼結工程の間、水蒸気で飽和した、９９％のＮ2 及び１％のＨ2 のガス混合物を炉に通す。続いて、３００℃／時で冷却する。焼結工程の後、キャパシタを、１０００℃で焼戻し炉中で焼戻す。焼戻し工程の間、１０〜５０ｐｐｍの酸素を含有する窒素からなるガス混合物を炉に通す。
外部電極として蒸着により厚さ６ｎｍのＣｒＮｉ層を形成し、これに厚さ０．１５μｍのＡｕ被膜を被着する。
試験結果：ε＝１５８００、tan δ＜５％、τ＞２５０ｈ
【００２３】
実施例６
０．００２５ｍｏｌ／式単位の量でタングステンを含有し且つ０．００５ｍｏｌ／式単位の量でイッテルビウムを含有し、焼結助剤として０．２５重量％のＳｉＯ2 を含有した組成（Ｂａ0.96Ｃａ 0.04 ）1.01〔Ｔｉ0.8175Ｚｒ0.18Ｍｎ0.0025〕Ｏ3 を有するセラミック誘電性材料を含んで構成される多重層キャパシタを製造するために、１９１．３５ｇのＢａＣＯ3 （ｄ50＝１．１μｍ、ＢＥＴ：２．１ｍ2 ／ｇ）、１．０４ｇのＣａＣＯ3 （ｄ50＝０．８μｍ）、６５．３２ｇのＴｉＯ2 （ｄ50＝０．４８μｍ、ＢＥＴ：７ｍ2 ／ｇ）、２２．１８ｇのＺｒＯ2 （ｄ50＝０．１２μｍ、ＢＥＴ：２１．９ｍ2 ／ｇ）、０．２９ｇのＭｎＣＯ3 、０．５８ｇのＷＯ3 （ｄ50＝０．１５μｍ）、１．９７ｇのＹｂ2 Ｏ3 および０．７１ｇのＳｉＯ2 （コロイド、２２ｎｍ）を遊星形ボールミル中で２時間粉砕して、混合する。粉砕液として、シクロヘキサンを使用し、粉砕ボールとして、メノウを使用する。続いて、この混合物をイソプロパノール中で２４時間２ｍｍ−ＹＴＺボールを用いて粉砕する。
遊星形ボールミル中で粉砕した後、この混合物を表面蒸発器下で空気中で乾燥し、続いて、１２５０℃で６時間か焼する。続いて、粉末となった材料を結合剤としてのポリビニルアルコール、表面活性剤、分散剤および水と混合し、懸濁液を形成する。この懸濁液をナイフ塗布装置で処理し、厚さ２０μｍのグリーンセラミックホイルを形成する。
グリーンホイルを切り出してカード状のホイルにし、内部電極のパターンに従ってニッケルペーストで印刷し、積層し、圧縮し、さらに分割して個々のキャパシタにする。これらキャパシタを１３００℃で焼結する。加熱速度３００℃／時で１０００℃まで温度を上げ、５０℃／時で１３００℃の温度まで上げる。焼結工程の間、水蒸気で飽和した、９９％のＮ2 及び１％のＨ2 のガス混合物を炉に通す。続いて、３００℃／時で冷却する。焼結工程の後、キャパシタを、１０００℃で焼戻し炉中で焼戻す。焼戻し工程の間、１０〜５０ｐｐｍの酸素を含有する窒素からなるガス混合物を炉に通す。
外部電極として蒸着により厚さ６ｎｍのＣｒＮｉ層を形成し、これに厚さ０．１５μｍのＡｕ被膜を被着する。
試験結果：ε＝１７０００、tan δ＜５％、τ＞１６０ｈ
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のキャパシタの一具体例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  セラミック誘電性材料
２  内部電極
３  金属接触電極