(57)【要約】【課題】電池素子に対して所望の加圧を行なうことができるようにして電力出力を安定化させるとともに、固体電解質の露出を確実に防止して可燃性ガスの発生を確実に抑制する。【解決手段】固体電解質を含む電池素子１００と、電池素子１００を収納し液体を充填した容器２０と、容器２０に充填される液体を介して電池素子１００を所定の圧力で加圧する加圧手段と、を備え、固体電解質が、硫化物系固体電解質であり、液体がオイル４０である構成とした。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む電池素子と、前記電池素子を収納し液体を充填した容器と、前記容器に充填した液体を介して前記電池素子を所定の圧力で加圧する加圧手段と、を備え、
前記固体電解質が、硫化物系固体電解質であり、前記液体がオイルであることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記加圧手段が、１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力で前記電池素子を加圧することを特徴とする請求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記電池素子が包装材によって包装されていることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記包装材が、ラミネートフィルムであることを特徴とする請求項３記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記容器内の液体を、前記容器の外部を通って再び該容器内に至るように循環させるとともに、循環過程で当該液体を冷却する循環管路を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム電池によって作動することを特徴とするリチウム電池搭載装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質を含む電池素子を備える電池及びこの電池によって作動する電池搭載装置に関し、特に、電池素子の電解質がリチウムイオン伝導性を有する固体電解質であるリチウム電池及びリチウム電池搭載装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
【０００３】
無機固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
【０００４】
このような固体電解質を用いた電池としては、例えば、特許文献１〜５に記載の技術が提案されている。
特許文献１及び２には、固体電解質を含む電池素子に対する圧力を高めることにより、固体電解質の性能を発現させる全固体電池の技術が記載されている。
特許文献１記載の全固体電池は、電池素子を熱硬化性樹脂、又は、熱可塑性樹脂を用いて封止する際に、加圧状態で硬化させることにより製造される。このようにして、樹脂で電池素子に圧力を印加している。
特許文献２記載の全固体電池は、一対の支持板を備えており、一対の支持板間に電池素子を位置させて、ボルト及びナットで締め込む。このようにして、支持板で電池素子を加圧している。
【０００５】
特許文献３及び４には、電解質に硫化物系固体電解質を用いた二次電池の技術において、硫化物系固体電解質が水分に触れると可燃性ガスを発生するおそれがあることから、この硫化物系固体電解質から発生するガスを無毒化する技術が記載されている。
この特許文献３及び４記載の二次電池は、正極、負極及び固体電解質を被覆する包装材が、発生したガスの吸着材やアルカリ性物質を含んでいる。そして、包装材の破損により固体電解質が水分に触れても、発生したガスは、包装材の吸着材やアルカリ性物質により無毒化させられる。
【０００６】
特許文献５には、固体電解質を有した二次電池セルを数列数段に組み込んだ二次電池モジュールが、密封状態で収納される二次電池用カプセルの技術が記載されている。
この特許文献５記載の二次電池用カプセルは、その内部に乾燥された窒素ガス等の不活性ガスが充填されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２８４号公報
【特許文献３】特開２００８−１０３２８８号公報
【特許文献４】特開２００８−１０３２８３号公報
【特許文献５】特開平０９−１０６８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２記載の電池においては、電池素子の加圧を、樹脂封入や、ボルトを使用した締め込みにより行なっているので、実現性のある圧力範囲が限定されていた。
また、特許文献３及び４記載の電池においては、包装材が大きく破損し固体電解質が露出して、固体電解質からガスが発生してしまうと、これを包装材に含まれる吸着材やアルカリ性物質が無毒化することが難しかった。
また、特許文献５記載の技術を適用した電池は、カプセル内に格納された電池セルに、十分な圧力を付与することが難しかった。
【０００９】
本発明は、以上のような従来の技術が有する問題を解決するために提案されたものであり、電池素子をオイルで加圧することにより、電池素子に対して所望の加圧を行なうことができるようにして電力出力を安定化させるとともに、固体電解質の露出を確実に防止し、可燃性ガスの発生を確実に抑制することができるリチウム電池及びこのリチウム電池によって動作するリチウム電池搭載装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム電池は、固体電解質を含む電池素子と、前記電池素子を収納し液体を充填した容器と、前記容器に充填した液体を介して前記電池素子を所定の圧力で加圧する加圧手段と、を備え、前記固体電解質が、硫化物系固体電解質であり、前記液体がオイルである構成としている。
【００１１】
また、本発明のリチウム電池搭載装置は、上記リチウム電池によって作動する構成としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウム電池及びリチウム電池搭載装置は、電池素子に対して所望の加圧を行なうことができ、電力出力を安定化させることができる。また、固体電解質の露出を確実に防止し、可燃性ガスの発生を確実に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るリチウム電池の好ましい実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。
図１は、本発明の第一実施形態に係るリチウム電池を、一部を切り欠いた状態で示す分解斜視図である。
図２は、本発明の第一実施形態に係るリチウム電池の横断面図である。
図３は、本発明の第一実施形態に係るリチウム電池において、電池セルを示す横断面図である。
【００１４】
これらの図に示すように、本実施形態のリチウム電池１は、例えば、各種電子機器などに用いられる全固体の二次電池であって、固体電解質１０５を含む電池素子１００を有した電池セル１０と、電池セル１０を収納し液体を充填した容器２０と、この容器２０に充填した液体を介して電池セル１０を加圧する加圧手段とを備えている。
【００１５】
電池セル１０は、図３に示すように、本発明の電池素子１００と、リードフレーム１１０、１２０と、包装材１３０とを備えている。
電池素子１００は、負極１０１と、正極１０２と、この負極１０１及び正極１０２に挾持された固体電解質１０５とを備えている。
負極１０１及び正極１０２には、負極集電体１０３及び正極集電体１０４が接している。
固体電解質１０５は、リチウムイオン伝導性を有した硫化物系固体電解質であって、層状に形成されている。
【００１６】
リードフレーム１１０、１２０は、それぞれ一端が集電体１０３、１０４を介して負極１０１及び正極１０２に連結し、他端が包装材１３０の外部に延びている。また、リードフレーム１１０、１２０は、絶縁体１３５により、負極１０１、正極１０２及び固体電解質１０５と絶縁されている。また、リードフレーム１１０、１２０は、所定の被覆材で覆うなどすることにより容器２０と絶縁されている。
また、複数の電池セル１０の各リードフレーム１１０、１２０は、電池セル１０が直列の関係に接続されるように互いに連結されている。また、最上位及び最下位の電池セル１０のリードフレーム１１０、１２０は、容器２０外部への電力の出力端子１１、１２に接続されている。
【００１７】
包装材１３０は、可撓性を有するとともに電池素子１００を包装している。
本実施形態の包装材１３０は、ラミネートフィルムであって、例えば、通常、ポリエステル樹脂層又はポリアミド樹脂層／金属箔(又は金属層)／熱接着性樹脂層等が貼り合わせられたものが用いられる。本実施形態においては、ラミネートフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート/アルミニウム箔/ポリエチレンの３層をこの順に貼り合わせることにより形成されたものが用いられている。
【００１８】
このラミネートフィルムにより電池素子１００を包装するときは、例えば、ラミネートフィルムをポリエチレン側を内側にして折り返すとともに、このラミネートフィルムの内側に電池素子１００を収納し、ラミネートフィルムの外周部を熱融着により貼り合わせて密閉する。
【００１９】
また、例えば、本実施形態と異なり、正極及び負極側の両方のリードフレームが同じ方向に延びている電池素子を包装するときには、予め、ラミネートフィルムを、略袋状としてから電池素子を包装してもよい。すなわち、例えば、ラミネートフィルムを、ポリエチレン側を内側として折り返し、その外周部を熱融着することにより略袋状とする。なお、二枚のラミネートフィルムを重ねて、その外周部を熱融着により貼り合わせてもよい。この際、ラミネートフィルムは、電池素子を入れる収納口とするため、外周部の一部が残されて熱融着される。そして、収納口から電池素子を略袋状のラミネートフィルム内に収納し、収納口からリードフレームを外部に突出させた状態で収納口を熱融着してシールすることにより電池素子をラミネートフィルム内に密閉する。
また、ラミネートフィルムで包装する際に、ラミネートフィルムで形成された電池素子の収納空間を真空引きしながら包装してもよい。
【００２０】
容器２０は、カプセル状の圧力容器であって、円筒形に形成されるとともに開放口を有した容器本体２１と、開放口を閉塞する蓋２２とを備えている。
容器本体２１の開放口からは、電池セル１０を出し入れ可能となっている。
容器本体２１の開放口の周囲及び蓋２２の外周縁には、互いに合わせられた状態で結合されるフランジ２３、２４が形成されている。容器本体２１及び蓋２２のフランジ２３、２４は、複数のボルト（図示せず）及びナット（図示せず）により互いに締め付けられて結合される。
容器２０は、金属や、樹脂等により形成されるもので、加圧手段による液体の加圧に耐えられれば何れの材料で形成されていてもよい。
また、容器２０の内壁が、絶縁体によりライニングしてあってもよい。
尚、容器２０は、架台２８に支持されている。
【００２１】
容器２０内に充填される液体は、オイル４０であって、圧力を伝達できるものであればどのようなものでも使用できる。オイル４０としては、例えば、通常の油圧作動油を使用することができ、石油系作動油、難燃性作動油、いずれでもよい。具体的には、油圧作動油として、例えば、テラスオイルＣ３２、テラスオイルＣ４６（昭和シェル石油社製）、ＦＢＫオイルＲＯ３２、ＦＢＫオイルＲＯ４６（新日本石油社製）、コスモオルパス３２、コスモオルパス４６（コスモ石油社製）、レータス３２、レータス４６（ジャパンエナジー社製）、ダフニー  メカニックオイル３２、ダフニー  メカニックオイル４６（出光興産社製）、ＤＴＥオイル  ライト、ＤＴＥオイル  メディアム（モービル石油社製）、テレッソ３２、テレッソ４６（エッソ石油社製）などを挙げることができる。
【００２２】
加圧手段は、容器２０内のオイル４０を加圧する加圧ポンプ３０であって、オイルが貯留されるタンク（図示せず）と容器２０とを接続する管路２５に介装されている。
加圧ポンプ３０は、タンク内のオイルを容器２０内に圧送することにより、容器２０内を所定の圧力で加圧する。この加圧ポンプ３０は、電池セル１０を加圧する圧力を１ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下とすることができる。好ましくは、加圧ポンプ３０は、１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下の圧力で電池セル１０を加圧する。この加圧ポンプ３０は、市販のものを用いてもよい。
【００２３】
また、管路２５は、加圧ポンプ３０と容器２０へのオイルの入口との間に、管路２５内のオイルの流路を開閉する開閉バルブ３１を備えている。開閉バルブ３１は、加圧ポンプ３０が所定の圧力をオイル４０に印加した状態で流路を閉にすることにより、加圧ポンプ３０の動作によらずに電池セル１０に圧力を付加させることができる。
また、リチウム電池１は、容器２０内に異常な圧力が生じるなどの万が一の際に、容器２０内の圧力を放出するリリーフバルブ３５を備えている。リリーフバルブ３５は、管路２５において、開閉バルブ３１と容器２０へのオイルの入口との間に接続されている。また、管路２５は、容器２０内の圧力を計測する圧力計３６を備えている。尚、圧力計３６の数値に基づいて、リリーフバルブ３５が、自動で圧力の開放動作を行なうようにしてもよい。
【００２４】
本実施形態に係るリチウム電池１は、例えば、予め作成された電池セル１０を積み重ねた状態で、これらを容器本体２１の開放口から容器本体２１内に収納し、蓋２２で開放口を閉塞し、加圧ポンプ３０により容器２０内をオイル４０で満たすことにより製造される。
そして、リチウム電池１を使用するときは、出力端子１１、１２を電源の供給先に接続する。
【００２５】
以上説明したように、本実施形態に係るリチウム電池１によれば、電池セル１０がオイル４０が充填される容器２０内に収納されているので、包装材１３０が破損して固体電解質１０５が包装材１３０の外部に露出しても、オイル４０で覆われることとなる。そのため、硫化物系固体電解質である固体電解質１０５が、水分に触れることがなくなり、可燃性ガスの放出を抑制することができる。
【００２６】
また、加圧ポンプ３０によりオイル４０自体が、電池セル１０を加圧するので、所望の圧力で電池セル１０の電池素子１００を加圧することができる。これにより、リチウム電池の電力出力を安定させることができる。特に、電池素子１００を高圧力で加圧するときに有効である。
また、加圧ポンプ３０が、電池素子１００を１ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以下に加圧するので、電池素子１００の固体電解質の機能を十分に発現させることができる。また、この圧力の範囲では、特段に容器２０などの部品の強度を高める必要が無く、寸法や重量を増加させずに済む。また、加圧ポンプ３０が、電池セル１０を１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下に加圧したときには、部品の強度を高める必要がより一層必要がなくなり、寸法や重量を増加させずに済む。そのため、製造コストを低減できる。
また、電池素子１００の包装材１３０で包まれているので、電池セル１０の交換の際の取扱いが容易となる。また、包装材１３０が、ラミネートフィルムであるので、容易な加工で電池セル１０を製造することができる。
【００２７】
次に、本発明の第二実施形態に係るリチウム電池について、図４を参照しつつ説明する。
図４には、本実施形態に係るリチウム電池を示す概略構成図を示している。
同図に示すように、本実施形態のリチウム電池１ａは、容器２０内の液体を容器２０の外部を通って再び容器２０内に至るように循環させるとともに、循環過程で液体を冷却する循環管路２６を備えている点で上述の第一実施形態のリチウム電池と異なる。
【００２８】
このリチウム電池１ａの循環管路２６は、容器２０の上部及び下部に接続されており、オイル４０が容器２０内及び循環管路２６内を通って循環可能な経路を形成している。尚、循環管路２６は、オイル４０が循環可能であれば、どのように容器２０に接続されていても良い。
また、循環管路２６には、加圧ポンプ３０が介装されている。加圧ポンプ３０は、循環管路２６内のオイルを圧送することにより、オイルを容器２０及び循環管路２６内に循環させる。
【００２９】
また、循環管路２６は、その一部が、オイルが貯留されるタンクに接続された管路２５と共用になっている。管路２５は、循環管路２６に介装された二方向の切換バルブ２９に接続されている。切換バルブ２９は、オイル４０の容器２０からの出口と、加圧ポンプ３０との間に備えられており、その切換により、加圧ポンプ３０に、管路２５を介してタンクからオイルを供給及び循環管路２６を介したオイル４０の循環を選択的に行なわせる。
また、循環管路２６には、通過するオイルを冷却する冷却装置２７が介装されている。冷却装置２７は、例えば、ラジエータなどの熱交換器である。
【００３０】
また、循環管路２６には、オイル４０の容器２０への入口、容器２０からの出口のそれぞれの近傍に、循環管路２６の流路を開閉する開閉バルブ３１、３２が介装されている。また、容器２０への入口側の開閉バルブ３１と、容器２０への入口との間には、第一実施形態と同様に、リリーフバルブ（図示せず）が接続されている。
【００３１】
このような構成からなる本実施形態のリチウム電池１ａは、上記と同様にして、電池セル１０を容器２０内に収納するとともに、切換バルブ２９を切り換えて、管路２５を介してタンクのオイルを容器２０内に供給することにより製造される。
その後、リチウム電池１ａを使用するときは、切換バルブ２９を切り換え、この状態で、加圧ポンプ３０を動作させる。
このようにすると、容器２０内に満たされたオイル４０が、容器２０及び循環管路２６内を循環する。また、この状態で、循環管路２６上の冷却装置２７が、循環管路２６内を流通するオイルを冷却する。
【００３２】
以上説明したように、本実施形態のリチウム電池１ａによれば、容器２０内のオイル４０が容器２０に接続された循環管路２６により容器２０の外部を循環させられて、この循環過程で容器２０内のオイルを冷却することができる。このようにすると、オイル４０の温度を低減させることにより、各電池セル１０の周囲の温度を適正にすることができる。これにより、電池素子１００の電池性能を安定させることができる。
また、冷却装置２７を動作させることにより、オイル４０の温度を、効率的に低減させることができる。
【００３３】
尚、このような本発明のリチウム電池によって動作するリチウム電池搭載装置は、例えば、各種携帯電子機器であって、特に、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等である。
また、本発明のリチウム電池によって動作するリチウム電池搭載装置は、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等も含まれる。
【００３４】
また、本発明で使用する固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する硫化物系の固体電解質である。
硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。
具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【００３５】
硫化物系の固体電解質のなかでも、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００３６】
硫化物系固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法という）により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
【００３７】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。
【００３８】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００３９】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００４０】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００４１】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
洗浄に使用する有機溶媒の量は、特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００４２】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００４３】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４４】
本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００４５】
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やＭＭ法が挙げられる。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
【００４６】
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
【００４７】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ＭＭ法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００４８】
ＭＭ法は、種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は、特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
【００４９】
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０−５〜８．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００５０】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。
このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
【００５１】
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
このようにして得られた、結晶成分を含有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００５２】
固体電解質の膜厚は、０．０１〜５００μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
上記のガラス状電解質あるいは結晶成分を含有する固体電解質は、組成により不燃性を示さない場合がある。このような場合は、Ｌｉ２Ｓの配合量を９２．５モル％以上としたり、ゲルマニウム元素やケイ素元素を含有させたりすることにより、不燃性固体電解質とすることができる。さらには、シリーコーン化合物やリン酸化合物を配合することにより不燃化とすることができる。
【００５３】
硫化物系固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
【００５４】
更に、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
【００５５】
バインダとしては、固体電解質（正極活物質、負極活物質）と反応性が低いものであればよいが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。より好ましくはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＳＢＲ／ＣＭＣ、ＰＥＯ、分岐ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテルである。
尚、バインダは、シート化の容易性、界面抵抗の増加を防ぎ充放電容量の低下を防ぐ観点からＳＢＲ，ポリアルキレングリコールが好ましい。
【００５６】
リチウム電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
【００５７】
本発明の電極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
また、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
【００５８】
また、正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。正極活物質としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、リチウムと遷移金属の複合酸化物などを好適に用いることができる。
【００５９】
具体的には、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が使用でき、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２，ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２，ＬｉＦｅＭｎＯ２，Ｌｉ２ＰｔＯ３，ＬｉＭｎＮｉＯ４，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅ（ＳＯ４）３，ＬｉＣｏＶＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｓなどが挙げられる。
また、例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
【００６０】
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。
尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）が使用できる。
粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜１０μｍのものを好適に用いることができる。
【００６１】
上記正極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより正極合材が作製される。割合としては、正極活物質の固体重量％（ｗｔ％）として、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の割合で用いることができる。より好ましくは、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、更に好適な割合は６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法などを用いることができる。
【００６２】
正極合材の混合液は、固体電解質の混合液に撹拌を維持したまま所定量の正極活物質を加える方法や予め固体電解質と正極活物質の乾燥粉体を混合して合材を形成しその後所定量を有機溶媒に加えて撹拌する方法、正極活物質と固体電解質を別々に有機溶媒に所定量加えて撹拌する方法のどちらでも好適に用いることができる。
ここで、混合液は、正極合材が溶媒中に混合しており、正極合材が溶媒に溶けているわけではない。
また、通常、溶媒の比重よりも正極合材の比重の方が大きいので、溶媒中で正極合材が沈んだ状態にあることが多い。従って、通常は、正極を形成する際に混合液をかき混ぜて、溶液中に正極合材が均等に分散した状態にする。
また、溶媒は、正極合材との反応性が低いものが好ましいが、正極合材表面をコートし、正極合材と溶媒とが反応しないような処置をしていれば、正極合材との反応性が高くても使用することができる。
また、混合液にバインダを添加したり、導電性を付与するカーボンブラック等の導電助剤を混合したりすることもできる。
【００６３】
導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては、特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
【００６４】
電極の形成方法は、上記方法にて作製した分散液を十分撹拌し、集電体である基板上に滴下しドクターブレードで膜化する方法やスピンコートする方法、スクリーン印刷する方法などにより正極合材層を膜形成し作製できる。
また、正極は、金属箔等を用いることができる。
【００６５】
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。
負極活物質としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、炭素材料やＳｎ金属、Ｉｎ金属などを好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉなどの金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅなどの金属合金粉、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。
また、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材としてもちいることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。
粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。
【００６６】
負極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより負極合材が作製される。割合としては、負極活物質の固体重量％（ｗｔ％）として、３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の割合で用いることができる。より好ましくは、４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、更に好適な割合は５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合方法についても負極のときと同様に乾燥粉体をメノウ乳鉢等で混合できる。また、負極合材分散液も同様に作製できる。負極合材も必要に応じてバインダー用の樹脂や導電性を付与するカーボンブラック等を混合することもできる。
電極の形成方法は、上記方法にて作製した分散液を十分撹拌し、集電体であるＡｌ基板上に滴下しドクターブレードで膜化する方法やスピンコートする方法、スクリーン印刷する方法などにより負極合材層を膜形成し作製できる。
【００６７】
負極合材の混合液は、固体電解質の混合液に撹拌を維持したまま所定量の負極活物質を加える方法や予め固体電解質と負極活物質の乾燥粉体を混合して合材を形成しその後所定量を有機溶媒に加えて撹拌する方法、負極活物質と固体電解質を別々に有機溶媒に所定量加えて撹拌する方法のどちらでも好適に用いることができる。
ここで、混合液は、負極合材が溶媒中に混合しており、負極合材が溶媒に溶けているわけではない。
【００６８】
また、通常、溶媒の比重よりも負極合材の比重の方が大きいので、溶媒中で負極合材が沈んだ状態にあることが多い。従って、通常は、負極を形成する際に混合液をかき混ぜて、溶液中に負極合材が均等に分散した状態にする。
また、溶媒は、負極合材との反応性が低いものが好ましいが、負極合材表面をコートし、負極合材と溶媒とが反応しないような処置をしていれば、負極合材との反応性が高くても使用することができる。
また、混合液にバインダを添加したり、導電性を付与するカーボンブラック等の導電助剤を混合したりすることもできる。
負極合材に空気中の水分と反応しやすい物質を混合する場合に、脱水処理された有機溶媒などの液体と混合すれば、空気中の水分による影響を低減できる。
【００６９】
電極の形成方法は、上記方法にて作製した分散液を十分撹拌し、集電体である基板上に滴下しドクターブレードで膜化する方法やスピンコートする方法、スクリーン印刷する方法などにより負極合材層を膜形成し作製できる。
また、負極は、金属箔等を用いることができる。
【００７０】
本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
【００７１】
正極集電シートおよび負極集電シートとしては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタンなどの金属、および、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状などに形成されたものが用いられる。特に、正極集電シートではアルミニウム箔、負極集電シートではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。
【００７２】
電池素子の製造方法に関しては、図３に示すような構成をとり得る方法であれば、特に限定されないが、例えば、上述した本発明の電池用部材及び／又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
【００７３】
各部材を積層して加圧・圧着する方法は、例えば、正極と正極集電体とを積層した正極合材シート、負極と負極集電体とを積層した負極合材シート及び固体電解質シートを作製しておき、これを重ね合わせてプレスすることにより電池素子を製造する。
また、正極集電体上に正極を形成しておき、その上に電解質層を形成し、さらにその上に負極集電体に形成させた負極を、電解質層と負極が接するように重ね合わせてもよい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【００７４】
正極合材シート及び負極合材シートの製造方法としては、例えば、正極及び負極を正極集電体及び負極集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。
また、正極集電体及び負極集電体に上記正極及び負極の極材を溶液化し、塗布する方法、あるいは上記正極及び負極の極材を正極集電体及び負極集電体上に圧縮して積層させる方法により、正極及び負極を形成することもできる。
【００７５】
本発明の電池素子は、上記の電池用部材及び／又は電極を接合したことにより実用レベルのリチウム電池となる。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
【００７６】
以上、本発明のリチウム電池及びリチウム電池搭載装置について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明に係るリチウム電池及びリチウム電池搭載装置は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
【００７７】
上記実施形態においては、リチウム電池が、二次電池であるとしたが、これに限定されず、一次電池であってもよい。
また、電池セルが、一組の正極、負極及び固体電解質からなる電池素子を備える構成としたが、これらを二組以上積層してもよい。
また、包装材が、ラミネートフィルムである構成としたが、樹脂単体や金属板などであってもよく、加圧手段の圧力に応じて撓むことのできるものであればどのようなものであってもよい。
【００７８】
また、第二実施形態に係るリチウム電池は、循環管路を設けることにより容器のオイルを循環させて冷却したが、容器内のオイルを直接冷却する装置を備えてもよい。
また、固体電解質が、リチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質である構成としたが、水分に触れることにより有害な化学変化が生じるその他の固体電解質にも適用することができる。すなわち、リチウム電池のみならず、例えば、水分に触れると有害なガスを発生する固体電解質を用いたその他の全固体電池に適用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等に用いることができる。
また、本発明のリチウム電池搭載装置は、電気自動車，ハイブリッド自動車，自動販売機，電動カート，ロードレベリング用蓄電システム，家庭用蓄電器，分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵），非常時電力供給システム等も含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の第一実施形態に係るリチウム電池を、一部切り欠いた状態で示す分解斜視図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係るリチウム電池を示す断面図である。
【図３】本発明の第一実施形態に係るリチウム電池において、電池セルを示す断面図である。
【図４】本発明の第二実施形態に係るリチウム電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１、１ａ  リチウム電池
１０  電池セル
１００  電池素子
１０１  負極
１０２  正極
１０３、１０４  集電体
１０５  固体電解質
１１、１２  出力端子
１１０、１２０  リードフレーム
１３０  包装材
２０  容器
２１  容器本体
２２  蓋
２３、２４  フランジ
２５  管路
２６  循環管路
２７  冷却装置
２９  切換バルブ
３０  加圧ポンプ
３１、３２  開閉バルブ
３５  リリーフバルブ
３６  圧力計
４０  オイル
【図１】
2010034002.tif 000003
【図２】
2010034002.tif 000004
【図３】
2010034002.tif 000005
【図４】
2010034002.tif 000006