【手続補正書】
【提出日】平成17年3月18日(2005.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    表面被覆を施したポリオレフィン系樹脂成形品
【特許請求の範囲】
【請求項１】 固形分対比で、カルボキシル基の量を酸価１以下としたポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂を主成分とする高分子樹脂溶液あるいは水分散液１００重量部と、ポリカルボジイミド化合物２〜１００重量部とよりなるコーティング剤を、一次コーティング剤として塗布し、さらにその上に分子中にカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂溶液よりなる二次コーティング剤を塗布して表面被覆を施したポリオレフィン系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シート、レザーなどのポリオレフィン系樹脂成形品に関し、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれ、かつ防眩性を有する均一な艶消し皮膜を形成することのできるコーティング剤を用いて、表面に皮膜を施したポリオレフィン系樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、自動車の内装部品等に用いるシートあるいはレザーなどの成形品としては、軟質ポリ塩化ビニル製品が多く用いられている。しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル製成形品は、柔軟性を付与するために多量に使用している可塑剤に起因する劣化変色や脆化が欠点とされている。
【０００３】
このため、近年は自動車の内装部品等に用いるシートあるいはレザーなどの成形品として、軟質ポリ塩化ビニル製成形品に代わってポリオレフィン系樹脂成形品が使用されている。これは、ポリオレフィン系樹脂成形品が軟質ポリ塩化ビニル製成形品のように可塑剤を使用することなく柔軟性を有し、軟質ポリ塩化ビニルより比重が小さいために内装部品を軽量化することができ、かつリサイクルが可能であるなどの利点を有しているためである。
【０００４】
自動車内装部品等に使用されるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン−プロピレン共重合体や、これに部分架橋構造の第３成分を含有するエチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）などを主成分とし、これに帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料等を配合したものである。
【０００５】
上記のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーよりなる成形品は、一般にその表面への塗装が難しく、接着性、耐摩耗性等の物性に劣ることが多い。これは、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面が不活性であることに起因している。従来、この問題を解決するために、コロナ放電処理等でポリオレフィン系樹脂成形品の表面を物理的に活性化したのちに塩素化ポリオレフィン系樹脂のプライマーをコーティングするか、あるいはポリエステル系樹脂とポリイソシアネート、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートなどの二液硬化型プライマーをコーティングしてから、さらにトップコートする方法が提案されている（特開昭６３−２７２５４７号公報、特開平７−２４７３８１号公報、特開平７−２４７３８２号公報）。
【０００６】
自動車内装部品については、近年高級化指向が進み、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品のみよりなるものは少なくなり、例えばドアトリム等に見られるように、ポリオレフィン系樹脂成形品に織布等を接着剤を用いて貼り合わせた複合材が多く用いられている。このため、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面処理は、接着剤に含まれる溶剤に対する耐溶剤性、自動車室内温度の上昇に耐えうる耐熱クリープ性が要求されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、これまでポリオレフィン系樹脂成形品表面へのコーティング剤としては、上記したようなポリエステル系樹脂とポリイソシアネート、ポリウレタン系樹脂とポリイソシアネートなどからなる二液硬化型のコーティング剤が主流であった。しかし、最近は衛生面、安全面でポリイソシアネート硬化剤の使用が問題となり、またポリイソシアネートを硬化剤とする二液硬化型のコーティング剤は、調合後にポリイソシアネート硬化剤による増粘が著しいために、コーティング剤の可使時間が短いという問題があった。
【０００８】
この発明は、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面処理に用いるコーティング剤において、硬化剤としてポリイソシアネートに代えてポリカルボジイミド化合物を用いることにより、上記の問題を解決してポリオレフィン系樹脂成形品との密着性が良好で、耐熱性、耐溶剤性にすぐれ、かつ防眩性を有する均一な艶消し皮膜を得ることができるのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、固形分対比で、カルボキシル基の量を酸価１以下としたポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂を主成分とする高分子樹脂溶液あるいは水分散液１００重量部と、ポリカルボジイミド化合物２〜１００重量部とよりなるコーティング剤を、一次コーティング剤として塗布し、さらにその上に分子中にカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂溶液よりなる二次コーティング剤を塗布して表面被覆を施したポリオレフィン系樹脂成形品を特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂を主成分とする高分子樹脂溶液あるいは水分散液（以下、主剤樹脂という）に硬化剤としてポリカルボジイミド化合物を混合したコーティング剤を、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂成形品（成形品にはレザー、シートも含む。以下これをポリオレフィン成形品という）に塗布することで、密着性、耐溶剤性、耐熱性等にすぐれ、かつ防眩性を有する均一な艶消し皮膜を得ることができるのである。このコーティング剤を塗布するに当たって、ポリオレフィン成形品はその表面を予めコロナ放電処理することが密着性向上の点から好ましい。
【００１１】
この発明で硬化剤として用いるポリカルボジイミド化合物は、主鎖中に反応性の高い
〔−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−〕で表わされるカルボジイミド基を有し、他の樹脂中のカルボキシル基、アミノ基、水酸基などの活性水素基と反応して架橋構造を形成する化合物であって、特にカルボキシル基とは常温で反応する。従って、ポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂等の溶液あるいは水分散液にカルボキシル基を導入することにより、ポリカルボジイミド化合物と速やかに架橋反応を呈し、耐溶剤性、耐摩耗性のよい皮膜を形成することができる。この発明では、このようなポリカルボジイミド化合物として、日清紡社製、米国のユニオンカーバイド社製の市販品を使用した。このポリカルボジイミド化合物の使用量としては、固形分対比で主剤樹脂１００重量部に対して２〜１００重量部が適当である。これは、ポリカルボジイミド化合物の量が２重量部以下では、コーティング剤としてポリオレフィン成形品との密着性に劣るとともに、得られた皮膜の耐溶剤性が不十分であり、また１００重量部以上では密着性はあるが、耐溶剤性に劣るためである。
【００１２】
しかし、カルボキシル基を分子内に有するポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂等の溶液あるいは水分散液とポリカルボジイミド化合物との混合液よりなるコーティング剤は安定性が悪く、ポットライフが短いという問題がある。この問題点解決の検討において、本発明者は、上記したポリウレタン系樹脂やポリエステル系樹脂等の溶液あるいは水分散液とポリカルボジイミド化合物よりなるコーティング剤のポリオレフィン成形品に対する密着性は、これらの樹脂中にカルボキシル基が含まれていない場合でも良好であることを知得した。これは、コーティング剤の塗装に先立つコロナ放電処理により、ポリオレフィン成形品の表面に発生した、例えば水酸基やカルボキシル基のような活性反応基や、主鎖樹脂中のアミノ基、水酸基、水分等とポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基とが反応することで成形品と塗膜との密着性が向上するものと考えられる。また、このようなカルボキシル基を含まない樹脂とポリカルボジイミド化合物よりなるコーティング剤の場合、ポットライフの問題も解決される。
【００１３】
上記のような知見から、この発明ではカルボキシル基の量を酸価１以下（１以下の酸価とは、例えばポリエステル系ポリウレタン樹脂において、配合上カルボキシル基を有するグリコール等を併用しない配合であっても、アルキレングリコールと飽和ジカルボン酸を脱水縮合してなるポリエステルポリオールを用いるならば、酸価は少なくとも０とはならず、このような場合に生ずる酸価をも含む。）とした主剤樹脂とポリカルボジイミド化合物よりなるコーティング剤を一次コーティング剤とし、これを塗布したポリオレフィン成形品の表面に、ポリウレタン樹脂、特に分子中にカルボキシル基を含有させたポリウレタン樹脂よりなる二次コーティング剤を被覆することにより、一次コーティング塗膜中のポリカルボジイミド化合物が二次コーティング塗膜中に移行して二次コーティング塗膜中に含有するカルボキシル基と反応して架橋構造を呈することから、ポリオレフィン成形品に対する密着性だけでなく、耐溶剤性、耐摩耗性にもすぐれた皮膜を得ることができるのである。
【００１４】
この発明において、主剤樹脂としてのポリウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂を主成分とする高分子樹脂溶液または水分散液は、多くの材料を組み合わせて製造されたものが使用でき、特に限定されるものではない。主剤樹脂であるポリウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂は、その他の高分子樹脂とブレンドしたり、あるいはそれらの高分子樹脂を形成するモノマーと共重合またはグラフト重合することも可能である。例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、ニトリルゴム等を目的に応じてブレンドすることや、アクリルモノマーをグラフト重合したり、反応性シリコーン樹脂を共重合させることができる。
【００１５】
それら主剤樹脂の製造の一例を説明すると、ポリウレタン樹脂溶液は、末端ヒドロキシル基を有するポリオール、即ち平均分子量５００〜５０００程度のポリエステル、ポリエーテル、ラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどと有機ジイソシアネート、鎖長伸長剤を有機溶剤中で加熱することで得ることができる。このポリウレタン樹脂溶液において、分子中にカルボキシル基を含有させる場合には、鎖長伸長剤としてジグリコール酸であるジメチロールプロピオン酸を用いることが好ましい。
【００１６】
上記ポリウレタン樹脂を得るに当たって、ポリエステルとしては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオールとを脱水縮合反応させたポリエステルジオールが用いられる。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるいはそれらの共重合エーテルがあり、ラクトンジオールは、例えば、ε−カプロラクトンを開環重合したポリラクトンジオールがあり、ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００１７】
有機ジイソシアネートとしては、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４′−ジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などが用いられる。鎖長伸長剤としては、上記したジグリコール酸のほか、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、ピペラジン等のジアミンが挙げられる。
【００１８】
有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンなどが適宜併用して用いられる。
【００１９】
主剤樹脂としてのポリエステル樹脂は、ポリウレタン樹脂の製造材料として上記したものが用いられるが、その平均分子量としては、１００００以上が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例によりこの発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部数は全て重量部である。また、この発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
製造例１（ポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−１）
平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１２００部、１，４−ブタンジオール１８部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２７部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４４部を反応容器に秤取し、Ｎ2ガスを通しながら１００℃で３時間加熱した後、ＤＭＦ  １７３５部、ＭＥＫ２６０２部を投入して溶解、希釈した。次いで、この希釈液の温度が４０℃になったところでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）１７０部を徐々に投入して増粘させ、樹脂固形分３０％で２０，０００ｍＰａ・ｓ／３０℃の粘度を有するポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−１を得た。
【００２２】
製造例２（ポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−２）
平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１０００部、平均分子量２０００の１，６−ヘキサンアジペート１０００部、１，４−ブタンジオール４５部、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）５２４部を反応容器に秤取し、Ｎ2ガスを通しながら１００℃で２時間加熱した後、ＤＭＦ  ２４７７部、ＭＥＫ３７１６部を投入して溶解、希釈し、４０℃になったところでＩＰＤＡ８５部を徐々に投入して増粘させ、樹脂固形分３０％で１５，０００ｍＰａ・ｓ／３０℃の粘度を有するポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−２を得た。
【００２３】
製造例３（ポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−３）
平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１２００部、１，４−ブタンジオール８１部、Ｈ12ＭＤＩ  ５２４部、トルエン７７４部を秤取した反応容器で、Ｎ2ガスを通しながら１００℃で３時間加熱した後、ＤＭＦ  １８１８部、ＭＥＫ１８１８部を投入して希釈し、４０℃になったところでＩＰＤＡ８５部を徐々に投入して、樹脂固形分３０％で２２，０００ｍＰａ・ｓ／３０℃の粘度を有するポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−３を得た。
【００２４】
製造例４（ポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−４）
平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１２００部、１，４−ブタンジオール６３部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２７部、Ｈ12ＭＤＩ  ５２４部、トルエン７７７部を秤取した反応容器で、Ｎ2ガスを通しながら１００℃で３時間加熱した後、ＤＭＦ  １８２７部、ＭＥＫ１８２７部を投入して希釈し、４０℃になったところでＩＰＤＡ８５部を徐々に投入して、樹脂固形分３０％で２２，０００ｍＰａ・ｓ／３０℃の粘度を有するポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−４を得た。
【００２５】
製造例５（ポリエステル樹脂重合液ＰＥ−１）
ネオペンチルグリコール１１４部、１，６−ヘキサンジオール１３０部、アジピン酸１４６部、イソフタル酸１６６部を秤取した反応容器で、Ｎ2ガスを通しながら２００〜２２０℃で加熱し、次いで脱水反応を行ったのち、さらに減圧脱水を行い、反応開始から８時間後に反応液の酸価が０．８、水酸基価が６となったところで加熱を止め、１２０℃まで冷却後キシロール５５６部を投入した。得られたポリエステル樹脂重合液ＰＥ−１の粘度は、樹脂固形分５０％で６，０００ｍＰａ・ｓ／３０℃であった。
【００２６】
製造例６（ポリウレタン樹脂水分散液ＰＵＥＭ−１）
平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール１２００部、１，４−ブタンジオール１８部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）６７部、ＩＰＤＩ  ４４４部、Ｎ−メチルピロリドン３０５部を秤取した反応容器にて、Ｎ2ガスを通しながら１００℃で３時間加熱を行ったのち、容器内を５０℃まで冷却してからトリエチルアミン５１部を加えた。この反応液を、別の容器内に秤取した３０７６部の水の中に攪拌しながら徐々に投入し、さらに攪拌を続け、均一な水分散液となってからＩＰＤＡ  １１９部を加え、樹脂固形分３５％のポリウレタン樹脂水分散液ＰＵＥＭ−１を得た。
【００２７】
実施例１
上記の製造例１で得た樹脂固形分３０％のポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−１にＭＥＫとＤＭＦの２：１の比率とした混合溶剤を用いて固形分１５％に希釈してＰＵ−１希釈液を得た。この希釈液１００部にポリカルボジイミド化合物（日清紡社製、カルボジライトＶ−０９（有効成分５０％））６部、シリカ粉３部を加え、充分に攪拌して一次コーティング剤Ａを得た。
【００２８】
実施例２
上記の製造例２で得た樹脂固形分３０％のポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−２にＭＥＫとＤＭＦの２：１の比率とした混合溶剤を加えて固形分１５％に希釈したＰＵ−２希釈液を得た。このＰＵ−２希釈液１００部にポリカルボジイミド化合物（米国、ユニオンカーバイド社製、ＵＣＡＲＬＮＫ、Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−２９ＳＥ（有効成分５０％））８部、シリカ粉３部を加え、充分に攪拌して一次コーティング剤Ｃを得た。
【００２９】
実施例３
上記の製造例２で得た樹脂固形分３０％のポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−２にＭＥＫとＤＭＦの２：１の比率とした混合溶剤を加えて固形分１５％に希釈したＰＵ−２希釈液を得た。このＰＵ−２希釈液１００部にポリカルボジイミド化合物（ＸＬ−２９ＳＥ（有効成分５０％））２５部、シリカ粉３部を加え、充分に攪拌して一次コーティング剤Ｆを得た。
【００３０】
実施例４
上記の製造例５で得た樹脂固形分５０％のポリエステル樹脂重合液ＰＥ−１にＭＥＫとＤＭＦの２：１の比率とした混合溶剤を加えて固形分２０％に希釈したＰＥ−１希釈液を得た。この希釈液１００部にポリカルボジイミド化合物（カルボジライトＶ−０９（有効成分５０％））１０部、シリカ粉４部を加え、充分に攪拌して一次コーティング剤Ｇを得た。
【００３１】
実施例５
上記の製造例６で得た樹脂固形分３５％のポリウレタン樹脂水分散液ＰＵＥＭ−１  １００部に水性ポリカルボジイミド化合物（カルボジライトＶ−０２（有効成分４０％））１２部、シリカ粉７部を加え、充分に攪拌して一次コーティング剤Ｈを得た。
【００３２】
実施例６
上記の製造例３で得た樹脂固形分３０％のポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−３にＭＥＫとＤＭＦの２：１の比率とした混合溶剤を加えて固形分１５％に希釈したＰＵ−３希釈液を得た。次いで、このＰＵ−３希釈液１００部にシリカ粉４部を加え、充分に攪拌して二次
コーティング剤Ｄを得た。
【００３３】
実施例７
上記の製造例４で得た樹脂固形分３０％のポリウレタン樹脂重合液ＰＵ−４にＭＥＫとＤＭＦの２：１の比率とした混合溶剤を加えて固形分１５％に希釈したＰＵ−４希釈液を得た。次いで、このＰＵ−４希釈液１００部にシリカ粉４部を加え、充分に攪拌して二次
コーティング剤Ｅを得た。
【００３４】
実施例８
コロナ放電処理して濡れ指数４５ｄｙｎｅ／ｃｍまで表面活性を上げた熱可塑性ポリオレフィンシートを基材とし、この基材表面に、上記実施例２〜５で得た一次コーティング剤Ｃ、Ｆ、Ｇ、Ｈのそれぞれを１２０メッシュのグラビヤロールにて１回塗布し、１００℃で６０秒間乾燥してポリウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂の一次皮膜を形成した。
【００３５】
次いで、上記にて形成したそれぞれの一次皮膜の上に、上記実施例７で得た二次コーティング剤Ｅを１２０メッシュのグラビヤロールにて２回塗布し、１００℃で６０秒間乾燥した。さらに、１８０℃にてエンボス処理を行って凹凸模様を有する二次皮膜を得た。
【００３６】
実施例９
コロナ放電処理して濡れ指数５０ｄｙｎｅ／ｃｍまで表面活性を上げた熱可塑性ポリオレフィンシートを基材とし、この基材表面に、上記実施例２で得た一次コーティング剤Ｃを１２０メッシュのグラビヤロールにて１回塗布し、１００℃で６０秒間乾燥してポリウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂の一次皮膜を形成した。
【００３７】
次いで、上記にて形成した一次皮膜の上に、上記実施例６で得た二次コーティング剤Ｄを１２０メッシュのグラビヤロールにて２回塗布し、１００℃で６０秒間乾燥した。さらに、１８０℃にてエンボス処理を行って凹凸模様を有する二次皮膜を得た。
【００３８】
比較例１
実施例２の一次コーティング剤Ｃの製造における、ＰＵ−２希釈液１００部に対するポリカルボジイミド化合物ＸＬ−２９ＳＥの使用量を０．５部に変えて一次コーティング剤Ｃ−１を得た以外は、実施例９と同じ操作を行って、一次コーティング剤Ｃ−１による一次皮膜の上に二次皮膜を被覆したポリオレフィンシートを得た。
【００３９】
比較例２
実施例２の一次コーティング剤Ｃの製造における、ＰＵ−２希釈液１００部に対するポリカルボジイミド化合物ＸＬ−２９ＳＥの使用量を４０部に変えて一次コーティング剤Ｃ−２を得た以外は、実施例９と同じ操作を行って、一次コーティング剤Ｃ−２による一次皮膜の上に二次皮膜を被覆したポリオレフィンシートを得た。
【００４０】
比較例３
塩素含有量２５％の塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液（固形分２０％）１００部にシリカ粉３部を充分に攪拌してコーティング剤Ｊを得た。このコーティング剤Ｊを一次コーティング剤として、コロナ放電処理して表面活性を上げた熱可塑性ポリオレフィンシートの表面に、１２０メッシュのグラビヤロールにて１回塗布し、１００℃で６０秒間乾燥して一次皮膜を形成した。次いで、この一次皮膜の上に上記実施例６で得たコーティング剤Ｄを二次コーティング剤として、上記実施例９と同じように処理して凹凸模様を有する二次皮膜を得た。
【００４１】
比較例４
コロナ放電処理して表面活性を上げた熱可塑性ポリオレフィンシートの表面に、実施例１で得たコーティング剤Ａを１２０メッシュのグラビヤロールにて１回塗布し、１００℃で６０秒間乾燥してポリウレタン樹脂の一次皮膜を形成した。次いで、この一次皮膜の上に上記実施例７で得た二次コーティング剤Ｅを用いて、上記実施例８と同じように処理して凹凸模様を有する二次皮膜を得た。
【００４２】
上記の実施例８、９および比較例１〜４にて、表面に一次および二次コーティング剤による樹脂皮膜を形成した熱可塑性ポリオレフィンシートについて、樹脂皮膜の密着性、耐溶剤性試験および一次コーティング剤の保存安定性試験を行った。その結果は下記の表１に示した。なお、密着性、耐溶剤性試験は、次の方法で行った。
【００４３】
密着性試験：皮膜面をカッターで２ｍｍ間隔に１１本の切れ目を平行に入れ、さらにこれに直交させて１１本の切れ目を入れて碁盤目状にする。この碁盤目部分にセロファンテープを圧着させたのち、勢いよくセロファンテープを剥離し、カットしたマス目１００個中の剥がれた個数を以下の例のようにして表わした。
（例）全く剥離なし                  １００／１００
４０個のマス目が剥離した        ６０／１００
全て剥離した                      ０／１００
耐溶剤性試験：工業用ガソリンを含ませた綿棒で皮膜面を一定の荷重で１０回往復させて拭いた後の表面状態を調べた。評価基準は次の通りである。
５級    全く異常なし
４級    トップコート層の白化等痕跡が見られる。
３級    トップコート層の剥離が見られる。
２級    トップコート層の激しい白化と剥離が見られる。
１級    トップコート層が完全に剥離した。
【００４４】
【表１】
2001207111.tif 000001
【００４５】
上記表１から、固形分比でポリウレタン樹脂溶液またはポリエステル樹脂溶液あるいはそれらの水分散液１００重量部とポリカルボジイミド化合物２〜１００重量部よりなる一次コーティング剤を塗布したポリオレフィンシートに、さらにカルボキシル基を分子中に有するポリウレタン樹脂溶液を二次コーティング膜として形成した実施例８、９は、何れも良好な結果が得られた。これに対して主剤樹脂に対するポリカルボジイミド化合物量がこの発明の範囲外（比較例１および２）では密着性はよいものの、耐溶剤性は劣った。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、固形分比でポリウレタン樹脂またはポリエステル樹脂を主成分とする高分子樹脂溶液あるいは水分散液１００重量部と、ポリカルボジイミド化合物２〜１００重量部とよりなるコーティング剤は、ポリオレフィン系成形品によく密着し、耐溶剤性、耐摩耗性が良好で防眩性を有する均一な艶消し皮膜を形成することができ、またこのコーティング剤を一次コーティング剤として表面に塗布したポリオレフィン系樹脂成形品に、さらにその上に分子中にカルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂溶液よりなる二次コーティング剤を被覆してこの発明の請求項１に記載の成形品とするならば、その皮膜性能がより向上することが認められた。