【手続補正書】
【提出日】平成16年2月3日(2004.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)銀塩と、銀塩及び錫、ビスマス、コバルト、アンチモン、イリジウム、インジウム、鉛、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)少なくとも１個以上のエーテル性酸素原子、１−ヒドロキシプロピル基、或はヒドロキシプロピレン基を含み、塩基性窒素原子を含まない脂肪族スルフィド系化合物の少なくとも一種  を含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ浴。
【請求項２】
(Ｂ)の脂肪族スルフィド系化合物が、脂肪族モノスルフィド化合物及び脂肪族ジスルフィド化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の銀及び銀合金メッキ浴。
【請求項３】
(Ｂ)の脂肪族スルフィド系化合物が、下記の一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種
Ｒe−Ｒa−［(Ｘ−Ｒb)L−(Ｙ−Ｒc)M−(Ｚ−Ｒd)N］−Ｒf    …(1)
(式(1)中、Ｍは１〜１００の整数を表し、Ｌ及びＮは夫々０又は１〜１００の整数を表す。；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは夫々Ｏ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す。；ＲaはＣ1〜Ｃ12の直鎖若しくは分岐アルキレン又は２−ヒドロキシプロピレンを表す。；Ｒb、Ｒc及びＲdはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンよりなるアルキレンを表す。；Ｘ−Ｒb、Ｙ−Ｒc及びＺ−Ｒdにおいては互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列をとり得る。また、Ｘ−Ｒb、Ｙ−Ｒc或はＺ−Ｒdの各結合が繰り返される場合、各結合は複数種の結合から構成されても良い。；両端のＲe及びＲfは、(a)水素、或は、(b)ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル、アシル、ニトロ、ヒドロキシ、或は、(c)アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル、多環式シクロアルキル、アセチル又はアリール、或は、(d)−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−シクロアルキル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−アセチル又は−Ｏ−アリールを夫々表す。但し、上記(c)〜(d)の全ての官能基は、ハロゲン、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ或はヒドロキシで置換されても良い。；上記ＸとＺの少なくとも一方は酸素原子を表す。但し、両端のＲe、Ｒfの少なくとも一方が上記(d)の官能基(−Ｓ−アルキルを除く)又はヒドロキシル基が置換したプロピル基であるか、或はＲb、Ｒc及びＲdの少なくともいずれかが２−ヒドロキシプロピレン基である場合はこの限りにあらず、ＸとＺは共に酸素原子でなくても良い。；Ｌ＝Ｎ＝０である場合、両端のＲe、Ｒfの少なくとも一方は上記(d)の官能基(−Ｓ−アルキルを除く)又はヒドロキシル基が置換したプロピル基であるか、或はＲcが２−ヒドロキシプロピレン基である。；Ｒb、Ｒc及びＲdが２−ヒドロキシプロピレン基である場合、その２−位のヒドロキシル基にさらにオキシエチレン、オキシプロピレン、或はオキシ(２−ヒドロキシ)プロピレン基が重合付加しても良い。)
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀及び銀合金メッキ浴。
【請求項４】
(Ａ)可溶性銀塩、(Ｂ)脂肪族スルフィド系化合物として３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオールを含有するか、或は、
(Ａ)可溶性銀塩及び錫、ビスマス、コバルト、アンチモン、イリジウム、インジウム、鉛、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属の可溶性塩の混合物、(Ｂ)脂肪族スルフィド系化合物として３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオールを含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ浴。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のメッキ浴に、さらに界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及び酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ浴。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
即ち、本発明１は、(Ａ)銀塩と、銀塩及び錫、ビスマス、コバルト、アンチモン、イリジウム、インジウム、鉛、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、
(Ｂ)少なくとも１個以上のエーテル性酸素原子、１−ヒドロキシプロピル基、或はヒドロキシプロピレン基を含み、塩基性窒素原子を含まない脂肪族スルフィド系化合物の少なくとも一種
を含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ浴である。
また、本発明４は、(Ａ)可溶性銀塩、(Ｂ)脂肪族スルフィド系化合物として３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオールを含有するか、或は、
(Ａ)可溶性銀塩及び錫、ビスマス、コバルト、アンチモン、イリジウム、インジウム、鉛、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属の可溶性塩の混合物、(Ｂ)脂肪族スルフィド系化合物として３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオールを含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ浴である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、(Ｂ)の脂肪族スルフィド系化合物が、下記の一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種
Ｒe−Ｒa−［(Ｘ−Ｒb)L−(Ｙ−Ｒc)M−(Ｚ−Ｒd)N］−Ｒf    …(1)
(式(1)中、Ｍは１〜１００の整数を表し、Ｌ及びＮは夫々０又は１〜１００の整数を表す。；ＹはＳ又はＳ−Ｓを表し、Ｘ及びＺは夫々Ｏ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す。；ＲaはＣ1〜Ｃ12の直鎖若しくは分岐アルキレン又は２−ヒドロキシプロピレンを表す。；Ｒb、Ｒc及びＲdはメチレン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンよりなるアルキレンを表す。；Ｘ−Ｒb、Ｙ−Ｒc及びＺ−Ｒdにおいては互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列をとり得る。また、Ｘ−Ｒb、Ｙ−Ｒc或はＺ−Ｒdの各結合が繰り返される場合、各結合は複数種の結合から構成されても良い。；両端のＲe及びＲfは、(a)水素、或は、(b)ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル、アシル、ニトロ、ヒドロキシ、或は、(c)アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル、多環式シクロアルキル、アセチル又はアリール、或は、(d)−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−シクロアルキル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−アセチル又は−Ｏ−アリールを夫々表す。但し、上記(c)〜(d)の全ての官能基は、ハロゲン、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ或はヒドロキシで置換されても良い。；上記ＸとＺの少なくとも一方は酸素原子を表す。但し、両端のＲe、Ｒfの少なくとも一方が上記(d)の官能基(−Ｓ−アルキルを除く)又はヒドロキシル基が置換したプロピル基であるか、或はＲb、Ｒc及びＲdの少なくともいずれかが２−ヒドロキシプロピレン基である場合はこの限りにあらず、ＸとＺは共に酸素原子でなくても良い。；Ｌ＝Ｎ＝０である場合、両端のＲe、Ｒfの少なくとも一方は上記(d)の官能基(−Ｓ−アルキルを除く)又はヒドロキシル基が置換したプロピル基であるか、或はＲcが２−ヒドロキシプロピレン基である。；Ｒb、Ｒc及びＲdが２−ヒドロキシプロピレン基である場合、その２−位のヒドロキシル基にさらにオキシエチレン、オキシプロピレン、或はオキシ(２−ヒドロキシ)プロピレン基が重合付加しても良い。)
であることを特徴とするものである。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかのメッキ浴に、さらに界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及び酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の脂肪族スルフィド系化合物は、上述した通り、一般式(1)で表わすことができる。
上記(1)式の原子団Ｘ−Ｒb、Ｙ−Ｒc及びＺ−Ｒdの中では、ＹだけがＳ或はＳ−Ｓを表し、Ｘ、ＺはＯ、Ｓ或はＳ−Ｓを表す。
上記(1)式中の整数Ｌ及びＮはゼロの場合があるが、整数Ｍは１以上であり、ゼロになることはない。従って、本発明の化合物には、必ず(Ｙ−Ｒc)で表されるスルフィド、或はジスルフィド結合が含まれる。
また、上記Ｘ、或はＺが酸素原子である場合、上記Ｒb及びＲdは各Ｃ1〜Ｃ6アルキレン(但し、Ｃ3アルキレンでは、特に、プロピレン基と２−ヒドロキシプロピレン基の両方を包含する)となるため、Ｘ−Ｒb、或はＺ−Ｒdはオキシアルキレンを表す。
上記原子団Ｘ−Ｒb、Ｙ−Ｒc及びＺ−Ｒdにおいては、互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列をとり得る。例えば、原子団Ｙ−ＲｃとＸ−Ｒｂの順列が逆になって、Ｒe−Ｒa−［(Ｙ−Ｒc)M−(Ｘ−Ｒb)L−(Ｚ−Ｒd)N］−Ｒfで表される構造をとっても差し支えない。また、整数Ｌ、Ｍ又はＮが１以上であって、Ｘ−Ｒb、Ｙ−Ｒc或はＺ−Ｒdの各結合が繰り返される場合、各結合は複数種の結合から構成されても良い。例えば、Ｘが酸素原子である場合、Ｘ−Ｒbはオキシエチレンとオキシプロピレンが混在したものであっても差し支えなく、この場合、(Ｘ−Ｒb)Lは、
〔(Ｏ−Ｃ2Ｈ4)L1−(Ｏ−Ｃ3Ｈ6)L2〕(但し、Ｌ1＋Ｌ2＝Ｌ)という構成をとることができる。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記一般式(1)の両端の官能基Ｒe、Ｒfは次の(a)〜(d)のいずれかを表す。
(a)水素。
(b)ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル、アシル、ニトロ、ヒドロキシ。
(c)アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル(−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2)、多環式シクロアルキル、アセチル又はアリール(例えば、Ｃ6Ｈ5(ベンゼン環))。
(d)−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−シクロアルキル、−Ｏ−アリル(−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2)、−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−アセチル又は−Ｏ−アリール(例えば、−Ｏ−Ｃ6Ｈ5(ベンゼン環))。
但し、上記(c)〜(d)において、当該アルキル、アルケニル、アルキニルなどの全ての官能基はハロゲン、シアノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ、或はヒドロキシで夫々置換されていても良い。
また、原子団Ｒaはメチレン基、エチレン基などのようなＣ1〜Ｃ12の直鎖若しくは分岐アルキレン、又は２−ヒドロキシプロピレンを表す。


【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
上記本発明４は、脂肪族スルフィド系化合物として３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール(上記具体例のうちの化合物(20))を可溶性銀塩と共に含有する銀メッキ浴、或は、当該化合物(20)を可溶性銀塩と特定の可溶性金属塩(錫、ビスマス、コバルト、アンチモンなど)と共に含有する銀合金メッキ浴である（後述の実施例６参照）。
本発明の脂肪族スルフィド系化合物は単用又は併用でき、メッキ浴に対する当該化合物の総濃度は、メッキ浴に含まれる銀濃度に応じて増減することができ、具体的には、０.０００１〜５ｍｏＬ／Ｌ、好ましくは０.００１〜２ｍｏＬ／Ｌである。


【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本発明のメッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃程度である。また、陰極電流密度はメッキ浴の種類により多少の差異はあるが、一般に０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2程度、好ましくは０.１〜５０Ａ／ｄｍ2程度である。無電解メッキを行う場合には、被メッキ物を本発明のメッキ浴に浸漬するだけで良い。
一方、本発明のメッキ浴を調製する手順としては、銀塩、銀と合金を生成する特定金属の塩、所定の脂肪族スルフィド系化合物、及び界面活性剤やその他の添加剤を、ベースとなる酸やアルカリの液に同時に混合する一浴方式で行っても良いし、建浴に際して、少なくとも銀塩を脂肪族スルフィド系化合物に混合した水溶液と、残りの浴構成成分とを合わせる２液混合方式などにより行っても差し支えない。即ち、銀塩を脂肪族スルフィド系化合物の共存下で安定な状態に置いて調製することが肝要である。


【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
(3)本発明１〜４のメッキ浴を用いた銀、或は銀合金の電着皮膜は、後述の試験例で説明するように、ヤケ(コゲ)、デンドライト、粉末状化、或は、銅、銅合金などの被メッキ素地に対する銀の置換析出や析出した皮膜へのさらなる銀の置換析出などの異常が認められず、実用的で良好な皮膜外観を具備することができる。
また、本発明５の界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、平滑剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤などをメッキ浴に添加すると、電着皮膜の外観を一層良好に向上できる。


【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
(4)本発明１〜５の銀、或は銀合金メッキ浴は、いわば銀塩を脂肪族スルフィド系化合物で浴中に安定に溶解させる非シアン型のメッキ浴なので、安全であり、排水規制が軽減されて排水処理のコストを削減できる。
また、本発明のメッキ浴はアルカリ側でのみ安定なシアン化合物を使用せず、ｐＨ制限を受けることもない(強酸性を含む)ので、メッキ処理に際しては、メッキ金属の種類に拘束を受け易いアルカリ浴に限定されず、酸性浴、中性浴でも良好に使用できる。このため、メッキ対象となる金属(銀合金)のバリエーションが広がるうえ、メッキ浴のｐＨ管理が容易になる。
しかも、本発明の脂肪族スルフィド系化合物が分子内にエーテル性酸素原子を１個以上有する場合、オキシアルキレン鎖が長くなるほど水溶性が増すため、浴の調製がより容易になる。但し、メッキ浴の調製では、本発明の化合物を界面活性剤などで分散しても良いことは言うまでもない。