(57)【要約】【課題】放電容量及びレート特性に優れた電気化学素子を形成可能な活物質を提供すること。【解決手段】本発明の活物質２は、下記化学式（１）で表される組成を有する化合物を含む化合物粒子４と、化合物粒子４を被覆する炭素層６と、炭素粒子８と、を備える。ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
で表される組成を有する化合物を含む化合物粒子と、
前記化合物粒子を被覆する炭素層と、
炭素粒子と、
を備える、活物質。
【請求項２】
前記ａが１であり、
前記ＭがＶＯであり、
前記ＸがＰである、請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記化合物粒子が一次粒子である、請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
前記炭素層の平均厚みが１〜３０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の活物質。
【請求項５】
前記炭素粒子の平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の活物質。
【請求項６】
前記化合物粒子が前記炭素粒子の表面に担持されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の活物質。
【請求項７】
リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む第一化合物と、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を含む第二化合物と、有機化合物と、炭素粒子と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程と、
前記水熱合成工程において加圧下で加熱した後の前記混合物を焼成する焼成工程と、
を備える、活物質の製造方法。
【請求項８】
前記第一化合物がＶ２Ｏ５であり、
前記第二化合物がリン酸又はリン酸塩である、請求項７に記載の活物質の製造方法。
【請求項９】
前記有機化合物が有機酸又はアルコールである、請求項７又は８に記載の活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記有機酸がアスコルビン酸である、請求項９に記載の活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素粒子がカーボンブラックである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム化合物がＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏである、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質及び活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬｉａＭＸＯ４（式中、ａは１又は２であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。）で表されるポリアニオン系化合物は、リチウムを可逆的に挿入脱離することができる有望な正極活物質である。
【０００３】
ポリアニオン系化合物では、その結晶格子が有する四面体骨格に電子が強く引き寄せられ、結晶格子中の金属原子が孤立する。すなわち、ポリアニオン系化合物はイオン結合性を有する。そのため、ポリアニオン系化合物の電子伝導性は他の一般的な正極活物質に比べて低くなる。このように電子伝導性の低いポリアニオン系化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、理論容量に対して十分な容量が得られなかったり、正極活物質としてＬｉ系層状化合物を用いた場合に比べて、レート特性が低くなったりする問題があった。
【０００４】
ポリアニオン系化合物に電子伝導性を付与する方法としては、ポリアニオン系化合物と炭素等の導電剤とを複合化する方法が挙げられる。具体的には、ポリアニオン系化合物からなる粒子を炭素と混合する方法、ポリアニオン系化合物を作製する際にポリアニオン系化合物の前駆体と炭素とを混合する方法、又はポリアニオン系化合物を炭素と同時に焼成してポリアニオン系化合物に炭素を担持する方法等が挙げられる（下記特許文献１〜８参照）。
【特許文献１】特開平０５−１５９８０７号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４２７号公報
【特許文献３】特開２００２−１１０１６３号公報
【特許文献４】特開２００３−２０３６２８号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２３０８号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２３０９号公報
【特許文献７】特開２００４−０６３３８６号公報
【特許文献８】特開２００７−０８７８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜８に示すような方法でポリアニオン系化合物と炭素とを複合化した場合であっても、炭素の粒径がポリアニオン系化合物からなる粒子に比べて大き過ぎることに起因して、ポリアニオン系化合物からなる粒子が炭素によって十分に被覆されなかったり、ポリアニオン系化合物からなる粒子と炭素との接触面積を十分に確保できなかったりする。そのため、ポリアニオン系化合物の電子伝導性を十分に高めることができず、ポリアニオン系化合物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、依然として十分な容量及びレート特性が得られないことが問題となる。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、放電容量及びレート特性に優れた電気化学素子を形成可能な活物質、及び活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る活物質は、
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
で表される組成を有する化合物を含む化合物粒子と、化合物粒子を被覆する炭素層と、炭素粒子と、を備える。
【０００８】
上記本発明に係る活物質では、電子伝導性の高い炭素層によって化合物粒子の表面が被覆され、化合物粒子と炭素層との接触面積が確保されるため、化合物粒子表面の電子伝導性、化合物粒子間の電子伝導性、及び化合物粒子と炭素粒子との間の電子伝導性が向上し、活物質全体の電子伝導性が向上する。このような活物質を電極材料として用いた電気化学素子では、放電容量及びレート特性を向上させることが可能となる。
【０００９】
上記本発明では、ａが１であり、ＭがＶＯであり、ＸがＰであることが好ましい。すなわち、上記本発明では、化合物粒子がＬｉＶＯＰＯ４を含むことが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。
【００１０】
上記本発明では、化合物粒子が一次粒子であることが好ましい。一次粒子である化合物粒子が炭素層で被覆されることにより、一次粒子の凝集体（二次粒子）が炭層層で被覆される場合に比べて、化合物粒子と炭素層との接触面積が大きくなる。そのため、活物質の電子伝導性をより向上させることが可能となり、活物質を電極材料として用いた電気化学素子における放電容量及びレート特性を更に向上させることが可能となる。
【００１１】
上記本発明では、炭素層の平均厚みが１〜３０ｎｍであることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。炭素層の厚さが薄過ぎる場合、活物質の電子伝導性が向上し難く、本発明の効果が小さくなる傾向があり、炭素層の厚さが厚過ぎる場合、化合物粒子へのＬｉイオンの吸蔵及び、化合物粒子からのＬｉイオンの放出が、炭素層によって阻害され易くなり、本発明の効果が小さくなる傾向がある。
【００１２】
上記本発明では、炭素粒子の平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。炭素粒子の平均粒径が小さ過ぎる場合、活物質の電子伝導性が向上し難く、本発明の効果が小さくなる傾向があり、炭素粒子の平均粒径が大き過ぎる場合、活物質に占める炭素成分の割合が過剰になり、化合物粒子の割合が減少するため、本発明の効果が小さくなる傾向がある。
【００１３】
上記本発明では、化合物粒子が炭素粒子の表面に担持されていることが好ましい。これにより、化合物粒子と炭素粒子とが確実に接触し、両者間の電子伝導性が更に向上し、活物質全体の電子伝導性も更に向上する。このような活物質を電極材料として用いた電気化学素子では、放電容量及びレート特性を更に向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む第一化合物と、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を含む第二化合物と、有機化合物と、炭素粒子と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００１５】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム化合物、第一化合物及び第二化合物から形成される化合物粒子を、有機化合物に由来する炭素で被覆することにより、化合物粒子表面に炭素層が形成され、上記本発明に係る活物質を得ることが可能となる。また、上記本発明に係る活物質の製造方法では、水熱合成工程及び焼成工程を経て生成した化合物粒子が、有機化合物に由来する炭素で被覆されるため、化合物粒子の過剰な粒成長が抑制され、粒径がｎｍスケールである微小な化合物粒子を形成することが可能となる。このように化合物粒子を微小化することにより、化合物粒子の比表面積が大きくなり、化合物粒子のリチウム拡散能が向上し、電気化学素子のレート特性が向上する。
【００１６】
上基本発明に係る活物質の製造方法では、第一化合物がＶ２Ｏ５であり、第二化合物がリン酸又はリン酸塩であることが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される組成を有する化合物を含む化合物粒子を形成することが可能となる。
【００１７】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、有機化合物が有機酸又はアルコールであることが好ましい。これにより、化合物粒子の表面を炭素層で確実に被覆することが可能となる。
【００１８】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、有機酸がアスコルビン酸であることが好ましい。すなわち、上記本発明に係る活物質の製造方法では、有機化合物がアスコルビン酸であることが好ましい。これにより、化合物粒子の表面を炭素層でより確実に被覆することが可能となる。また、アスコルビン酸を用いることにより、炭素層の厚さを数ｎｍ程度に薄くすることが可能となる。
【００１９】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、炭素粒子がカーボンブラックであることが好ましい。これにより、上記本発明に係る活物質を形成し易くなる。
【００２０】
上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム化合物がＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであることが好ましい。これにより、上記本発明に係る活物質を形成し易くなる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、放電容量及びレート特性に優れた電気化学素子を形成可能な活物質、及び活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法、比率は図示したものに限られるものではない。
【００２３】
（活物質）
図１に示すように、本実施形態の活物質２は、化合物粒子４と、化合物粒子４を被覆する炭素層６と、炭素粒子８と、を備える。
【００２４】
本実施形態では、化合物粒子４が炭素粒子８の表面に担持されている。これにより、化合物粒子４と炭素粒子８とが確実に接触し、両者間の電子伝導性が更に向上し、活物質２全体の電子伝導性も更に向上する。このような活物質２を電極材料として用いた電気化学素子では、放電容量及びレート特性を更に向上させることが可能となる。なお、化合物粒子４は、炭素粒子８の表面全体に担持され、炭素粒子８の表面全体が化合物粒子４で覆われていてもよく、化合物粒子４が炭素粒子８の表面の一部に担持されていてもよい。
【００２５】
＜化合物粒子４＞
化合物粒子４は、下記化学式（１）表される組成を有する化合物から構成されている。
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たす実数であり、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
【００２６】
上記化学式（１）で表される具体的な物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４等のリチウムを含むリン酸塩、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＶｏＳｉＯ４等のリチウムを含むケイ酸塩、Ｌｉ２ＦｅＴｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＴｉＯ４、ＬｉＦｅＳＯ４、ＬｉＭｎＳＯ４、ＬｉＶ２Ｏ５等のリチウム含有化合物が挙げられる。これらの物質では、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能となる。
【００２７】
上記化学式（１）において、ａが１であり、ＭがＶＯであり、ＸがＰであることが好ましい。すなわち、上記化学式（１）で表される具体的な物質は、ＬｉＶＯＰＯ４からなることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。また、ＬｉＶＯＰＯ４を用いた本発明の活物質をリチウムイオン二次電池の正極用活物質として用いることによって、ＬｉＦｅＰＯ４を用いる場合に比べて、高電圧（４．０Ｖ程度）でのリチウムイオン二次電池の充放電が可能となる。
【００２８】
化合物粒子４は一次粒子であることが好ましい。一次粒子である化合物粒子４が炭素層６で被覆されることにより、一次粒子の凝集体（二次粒子）が炭層層６で被覆される場合に比べて、化合物粒子４と炭素層６との接触面積が大きくなる。そのため、活物質２の電子伝導性をより向上させることが可能となり、活物質２を電極材料として用いた電気化学素子における放電容量及びレート特性を更に向上させることが可能となる。
【００２９】
化合物粒子４の平均一次粒径は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。これにより、化合物粒子４の比表面積が大きくなるため、化合物粒子４と炭層層６との接触面積が広くなり、活物質２の電子伝導性を更に向上させることが可能となる。また、本実施形態では、化合物粒子４の平均粒径が従来の活物質粒子に比べて小さく、化合物粒子４におけるＬｉイオンの拡散能が向上するため、本発明の効果を得やすくなる。化合物粒子４の平均粒径が小さ過ぎる場合、活物質２を用いた電極の容量密度が低下する傾向があり、化合物粒子４の平均粒径が大き過ぎる場合、化合物粒子４におけるＬｉイオンの拡散能が低下する傾向がある。化合物粒子４の平均粒径を上記範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制でき、イオン拡散抵抗を低減することと、電極の容量密度を維持することとのバランスをとることができる。
【００３０】
化合物粒子４の形状は、球状であることが好ましく、具体的には、化合物粒子４がＬｉａＭＸＯ４のα型結晶（三斜晶）からなる球体であることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。また、化合物粒子４がＬｉａＭＸＯ４のα型結晶（三斜晶）からなる場合、化合物粒子４がＬｉａＭＸＯ４のβ型結晶（斜方晶）からなる場合に比べて、化合物粒子４の熱的安定性が向上する。
【００３１】
＜炭素層６＞
炭素層６の厚さは、１〜３０ｎｍであることが好ましい。これにより、本発明の効果を得やすくなる。炭素層６の厚さが薄過ぎる場合、活物質２の電子伝導性が向上し難く、本発明の効果が小さくなる傾向があり、炭素層６の厚さが厚過ぎる場合、化合物粒子４へのＬｉイオンの吸蔵及び、化合物粒子４からのＬｉイオンの放出が、炭素層６によって阻害され易くなり、本発明の効果が小さくなる傾向がある。
【００３２】
炭素層６は、化合物粒子４の表面全体を被覆することが好ましい。これにより、炭素層６が化合物粒子４の表面の一部が被覆する場合に比べて、化合物粒子４と炭素層６との接触面積が大きくなり、活物質２の電子伝導性をより向上させることができる。なお、活物質２内でのＬｉイオンの移動経路を確保するために、化合物粒子４の表面の一部を炭素層６で被覆することなく、露出させてよい。
【００３３】
＜炭素粒子８＞
炭素粒子８を構成する物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられるが、これらの中でもカーボンブラックを用いることが好ましい。これにより本発明の効果を得やすくなる。
【００３４】
炭素粒子８の平均一次粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。炭素粒子８の平均粒径が小さ過ぎる場合、活物質２の電子伝導性が向上し難く、本発明の効果が小さくなる傾向があり、炭素粒子８の平均粒径が大き過ぎる場合、活物質２に占める炭素成分の割合が過剰になり、化合物粒子４の割合が減少するため、本発明の効果が小さくなる傾向がある。なお、炭素粒子８は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
【００３５】
本実施形態に係る活物質２では、電子伝導性の高い炭素層６によって化合物粒子４の表面が被覆され、化合物粒子４と炭素層６との接触面積が確保されるため、化合物粒子４表面の電子伝導性、化合物粒子４間の電子伝導性、及び化合物粒子４と炭素粒子８との間の電子伝導性が向上し、活物質２全体の電子伝導性が向上する。
【００３６】
本実施形態の活物質２は、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子が備える電極材料として用いることができる。より具体的には、例えば、負極（アノード）と、正極（カソード）と、イオン伝導性を有する電解質層とを備え、負極と正極とが電解質層を介して対向配置された構成を有するリチウムイオン二次電池において、負極又は正極のうちの少なくとも一方の活物質層に、本実施形態の活物質２を含有させる。これにより、リチウムイオン二次電池の放電容量及びレート特性を向上させることが可能となる。特に本実施形態の活物質２は、正極用活物質として好適である。
【００３７】
（活物質２の製造方法）
上述した本実施形態の活物質２は、以下に示す製造方法によって製造することができる。
【００３８】
本実施形態に係る活物質の製造方法は、リチウム化合物と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶからなる群より選ばれる一種を含む第一化合物と、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を含む第二化合物と、有機化合物と、炭素粒子と、水と、を含む混合物を加圧下で加熱する水熱合成工程と、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【００３９】
＜活物質２の原料＞
リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酢酸リチウム等が挙げられるが、これらの中でも、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いることが好ましい。これにより、活物質２を形成し易くなる。また、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いることにより、得られる化合物粒子４中の不純物を減らすことができ、活物質２の容量密度を増加させることが可能となる。さらに、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを用いることにより、混合物（後述する水溶液）のｐＨを調整することができる。
【００４０】
第一化合物としてはＦｅＣ２Ｏ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３等が挙げられる。
【００４１】
第二化合物としては、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＴｉＯ２、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態では、第一化合物がＶ２Ｏ５であり、第二化合物がリン酸、又はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ4等のリン酸塩であることが好ましい。これにより、ＬｉＶＯＰＯ４で表される組成を有する化合物からなる化合物粒子４を形成することが可能となる。
【００４３】
有機化合物としては、有機酸又はアルコールであることが好ましい。これにより、化合物粒子４の表面を炭素層６で確実に被覆することが可能となる。具体的な有機酸としては、アスコルビン酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコース、グルコースを構成単位として含む多糖類、オリゴ糖類等が挙げられる。また、具体的なアルコールとしては、メタノール、エタノール、グリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００４４】
本実施形態では、有機酸がアスコルビン酸であることが好ましい。これにより、化合物粒子４の表面を炭素層６でより確実に被覆することが可能となると共に、炭素層６の厚さを１〜１０ｎｍ程度に薄くすることが可能となる。また、アスコルビン酸を用いた場合、活物質２の製造過程で化合物粒子４が粒成長する際に化合物粒子４がアスコルビン酸に由来する炭素又は炭素を含む化合物によって被覆されるため、化合物粒子４の過剰な粒成長を抑制できる。その結果、平均粒径が１０〜５００ｎｍ程度である微小な化合物粒子４を形成することが可能となる。なお、仮に炭素層６をカーボンブラック等の炭素材から形成しようとした場合、すなわち、化合物粒子４をカーボンブラック等の炭素粒子で被覆しようとした場合、炭素粒子の粒径が大き過ぎるため、化合物粒子４を炭素粒子で被覆することは困難であり、また炭素層６の厚さを１〜１０ｎｍ程度に薄くすることは困難である。さらに、化合物粒子４をカーボンブラック等の炭素粒子で被覆しようとした場合、化合物粒子４の過剰な粒成長を十分に抑制できないため、微小な化合物粒子４を形成することが困難となる。
【００４５】
具体的な炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これにより、活物質２を形成し易くなる。また、カーボンブラックを用いることにより、水熱合成時に炭素粒子を上記混合物（後述する水溶液）内で均一に分散させることが可能になる。
【００４６】
＜水熱合成工程＞
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述したリチウム化合物、第一化合物、第二化合物、有機化合物、炭素粒子、及び水を投入して、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、第一化合物、第二化合物及び水を混合したものを還流した後、これにリチウム化合物、有機化合物及び炭素粒子を加えてもよい。この還流により、第一化合物及び第二化合物の複合体を形成することができる。
【００４７】
混合物におけるリチウム化合物、第一化合物及び第二化合物の配合比は、得られる活物質２中の化合物粒子４が上記化学式（１）で表される組成となるように調整すればよい。
【００４８】
混合物における有機化合物の含有量は、有機化合物を構成する炭素原子のモル数Ｃ１と、第一化合物に含まれる金属元素のモル数Ｍとの比Ｃ１／Ｍが、０．１≦Ｃ１／Ｍ≦１０を満たすように調整することが好ましい。有機化合物の含有量（モル数Ｃ１）が少な過ぎる場合、活物質２の電子伝導性が低下する傾向がある。有機化合物の含有量が多過ぎる場合、活物質２に占める化合物粒子４の重量が相対的に減少し、活物質２の容量密度が減少する傾向がある。有機化合物の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００４９】
混合物における炭素粒子の含有量は、炭素粒子を構成する炭素原子のモル数Ｃ２と、第一化合物に含まれる金属元素のモル数Ｍとの比Ｃ２／Ｍが、０．０５≦Ｃ２／Ｍ≦１を満たすように調整することが好ましい。炭素粒子の含有量（モル数Ｃ２）が少な過ぎる場合、活物質２の電子伝導性及び容量密度が低下する傾向がある。炭素粒子の含有量が多過ぎる場合、活物質２に占める化合物粒子４の重量が相対的に減少し、活物質２の容量密度が減少する傾向がある。炭素粒子の含有量を上記の範囲内とすることにより、これらの傾向を抑制できる。
【００５０】
次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。これにより、活物質２の前駆体が得られる。前駆体中では、下記化学式（１）表される組成を有し、活物質２において化合物粒子４を構成する化合物が水熱合成される。
ＬｉａＭＸＯ４・・・（１）
［化学式（１）中、ａは０．９≦ａ≦２を満たし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶＯからなる群より選ばれる一種を表し、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｓ、Ｖ、及びＴｉからなる群より選ばれる一種を表す。］
【００５１】
活物質２の前駆体は、タール状の物質である。なお、前駆体をＸ線回折法で分析した際に顕著なＸ線ピークが観測されないことから、前駆体はアモルファス状の物質である、と本発明者は考える。
【００５２】
水熱合成工程において混合物に加える圧力は、０．２〜１ＭＰａとすることが好ましい。圧力が低過ぎると、生成する化合物粒子４の結晶性が低下し、活物質２の容量密度が減少する傾向があり、圧力が高過ぎると、反応容器に高い耐圧性が求められ、活物質２の製造コストが増大する傾向があるが、圧力を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５３】
水熱合成工程における混合物の温度は、１５０〜２００℃とすることが好ましい。温度が低過ぎると、生成する化合物粒子４の結晶性が低下し、活物質２の容量密度が減少する傾向があり、温度が高過ぎると、反応容器に高い耐熱性が求められ、活物質２の製造コストが増大する傾向があるが、温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５４】
＜焼成工程＞
焼成工程では、水熱合成工程において加圧下で加熱した後の混合物（活物質２の前駆体）を焼成する。これにより、上述した本実施形態に係る活物質２が得られる。
【００５５】
焼成工程における混合物の焼成温度は、４００〜７００℃とすることが好ましい。焼成温度が低過ぎる場合、化合物粒子４の結晶成長が不十分となり、活物質２の容量密度が低下する傾向があり、焼成温度が高過ぎる場合、化合物粒子４の粒成長が進み、粒径が増加する結果、活物質２におけるリチウムの拡散が遅くなり、活物質２の容量密度が減少する傾向があるが、焼成温度を上記の範囲内とすることによって、これらの傾向を抑制できる。
【００５６】
混合物の焼成時間は、３〜２０時間とするこが好ましい。また、混合物の焼成雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は空気雰囲気とすることが好ましい。
【００５７】
なお、水熱合成工程で得られるタール状の混合物を、焼成工程で焼成する前に６０〜１５０℃程度で１〜３０時間程度、加熱処理してもよい。この加熱処理により、タール状の混合物が粉体となる。この粉体状の混合物を焼成してもよい。これにより、混合物から余計な水分や有機溶媒が除去され、化合物粒子４の結晶中に不純物が取り込まれることを防ぎ、化合物粒子４の粒子形状を均一化することが可能となる。
【００５８】
本実施形態に係る活物質２の製造方法では、リチウム化合物、第一化合物及び第二化合物から形成される化合物粒子４を、有機化合物に由来する炭素で被覆することにより、化合物粒子４表面に炭素層６が形成され、活物質２得ることが可能となる。また、水熱合成工程及び焼成工程を経て生成した化合物粒子４が、アスコルビン酸等の有機化合物に由来する炭素で被覆されるため、化合物粒子４の過剰な粒成長が抑制され、粒径が１０〜５００ｎｍ程度である微小な化合物粒子４形成することが可能となる。
【００５９】
以上、本発明の活物質及び活物質の製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６０】
例えば、本発明の活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜水熱合成工程＞
１．５Ｌオートクレーブ容器に、２３．０８ｇのＨ３ＰＯ４を５００ｇの水に溶解して調製したＨ３ＰＯ４水溶液を仕込み、次に容器内へ１８．３７ｇのＶ２Ｏ５を徐々に加えた。Ｖ２Ｏ５を全て加えた後、容器を密閉して９５℃／２００ｒｐｍで１６時間還流した。還流後、容器の内容物が室温に下がってから一旦容器を開放し、容器内へ８．４８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと７．１３ｇのアスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）を添加した後、更に１．０ｇのカーボンブラックを加えた。次に、再び容器を密閉し、容器内の圧力を０．５ＭＰａにし、内容物を１６０℃／３００ｒｐｍで還流しながら８時間保持した。これにより、タール状の混合物（活物質の前躯体）を得た。
【００６３】
次に、水熱合成工程で得られたタール状の混合物を、オーブンを用いて、９０℃で約２３時間熱処理した後、粉砕することにより、灰色の粉体を得た。
【００６４】
＜焼成工程＞
得られた粉体をアルミナ坩堝に入れて、４５０℃で４時間焼成した後、急冷させた。なお、粉体の焼成は空気雰囲気中で行った。また、焼成工程では、焼成温度を４５分かけて室温から４５０℃まで昇温させた。この焼成工程により、茶褐色の粉体（実施例１の活物質）を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、得られた茶褐色の粉体には、αＬｉＶＯＰＯ４（ＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶）が含まれていることがわかった。
【００６５】
次に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で、得られた茶褐色の粉体を観察した。ＴＥＭより撮影した茶褐色の粉体の画像を図２に示す。図２に示すように、茶褐色の粉体には、炭素の層状構造を有する炭素粒子８ａと、αＬｉＶＯＰＯ４からなり、炭素粒子８ａに担持された化合物粒子４ａとが含まれることが確認された。
【００６６】
次に、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、茶褐色の粉体の組成を分析した。その結果を図３（ａ）〜（ｅ）に示す。図３（ａ）は、茶褐色の粉体の暗視野（ＡＤＦ）画像であり、図３（ｂ）、３（ｃ）、３（ｄ）、３（ｅ）は、それぞれ茶褐色の粉体における炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、バナジウム（Ｖ）の元素分布図である。なお、図３（ｂ）、３（ｃ）、３（ｄ）、３（ｅ）において、コントラストが白い部分は、各元素から放出されたＫ線が観測された位置であり、各元素が存在する位置を示している。
【００６７】
図２及び図３（ａ）から、茶褐色の粉体においては、αＬｉＶＯＰＯ４からなる複数の化合物粒子４ａが、炭素粒子８ａに担持され、炭素粒子８ａの表面を被っていることが確認された。また、図３（ｂ）から、炭素粒子８ａに担持された化合物粒子４ａの表面が炭素層で被覆されていることが確認された。
【００６８】
＜評価用セルの作製＞
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質含有層が形成された電極（正極）を得た。
【００６９】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００７０】
（実施例２）
＜水熱合成工程＞
１．５Ｌオートクレーブ容器に、２３．１６ｇのＬｉ３ＰＯ４を７５０ｇの水に溶解して調製したＬｉ３ＰＯ４水溶液を仕込んだ後、容器内へ２５．３５ｇのＦｅＣｌ２を加え、次に７．１ｇのアスコルビン酸を添加した後、更に１．０ｇのカーボンブラックを加えた。次に、再び容器を密閉し、容器内の圧力を０．５ＭＰａにし、内容物を１６０℃／３００ｒｐｍで還流しながら４８時間保持した。これにより、タール状の混合物（活物質の前躯体）を得た。
【００７１】
次に、水熱合成工程で得られたタール状の混合物を、オーブンを用いて、９０℃で約２３時間熱処理した後、粉砕することにより、灰色の粉体を得た。
【００７２】
＜焼成工程＞
得られた粉体をアルミナ坩堝に入れて、５００℃で１２時間焼成した後、急冷させた。なお、粉体の焼成は空気雰囲気中で行った。また、焼成工程では、焼成温度を５０分かけて室温から５００℃まで昇温させた。この焼成工程により、実施例２の活物質（黒色の粉体）を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、得られた黒色の粉体には、ＬｉＦｅＰＯ４が含まれていることがわかった。
【００７３】
次に、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭで、得られた黒色の粉体を観察した。ＴＥＭの観察から、黒色の粉体には、炭素の層状構造を示す炭素粒子と、ＬｉＦｅＰＯ４からなり、炭素粒子に担持された化合物粒子とが含まれることが確認された。
【００７４】
また、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光）を用いて、黒色の粉体の組成を分析した。その結果、黒色の粉体においては、ＬｉＦｅＰＯ４からなる複数の化合物粒子が、炭素粒子に担持され、炭素粒子の表面を被っていることが確認された。また、炭素粒子に担持された化合物粒子の表面が炭素層で被覆されていることが確認された。
【００７５】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例２の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。
【００７６】
（実施例３）
水熱合成工程においてカーボンブラックを加えた後の内容物の温度を１８０℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３の活物質を合成した。
【００７７】
次に、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭで、実施例３の活物質を観察した。ＴＥＭの観察から、実施例３の活物質には、炭素の層状構造を示す炭素粒子と、αＬｉＶＯＰＯ４からなり、炭素粒子に担持された化合物粒子とが含まれることが確認された。
【００７８】
また、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、実施例３の活物質の組成を分析した。その結果、実施例３の活物質においては、αＬｉＶＯＰＯ４からなる複数の化合物粒子が、炭素粒子に担持され、炭素粒子の表面を被っていることが確認された。また、炭素粒子に担持された化合物粒子の表面が炭素層で被覆されていることが確認された。
【００７９】
次に、実施例３の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。
【００８０】
（実施例４）
水熱合成工程においてカーボンブラックを加えた後の内容物の温度を１５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例４の活物質を合成した。
【００８１】
次に、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭで、実施例４の活物質を観察した。ＴＥＭの観察から、実施例４の活物質には、炭素の層状構造を示す炭素粒子と、αＬｉＶＯＰＯ４からなり、炭素粒子に担持された化合物粒子とが含まれることが確認された。
【００８２】
また、実施例１の場合と同様に、ＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、実施例４の活物質の組成を分析した。その結果、実施例４の活物質においては、αＬｉＶＯＰＯ４からなる複数の化合物粒子が、炭素粒子に担持され、炭素粒子の表面を被っていることが確認された。また、炭素粒子に担持された化合物粒子の表面が炭素層で被覆されていることが確認された。
【００８３】
次に、実施例４の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。
【００８４】
（比較例１）
ＬｉＮＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＨ３ＰＯ４を、モル比で２：１：２となるように水に溶解させた溶液から、水を蒸発させ、溶解物を乾固した。乾固した溶解物を更に一晩乾燥させた後、これを粉砕して７００℃で焼成し、比較例１の活物質を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、比較例１の活物質には、αＬｉＶＯＰＯ４（ＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶）が含まれていることがわかった。
【００８５】
次に、実施例１と同様に、ＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、比較例１の活物質を分析した。その結果、比較例１の活物質では、αＬｉＶＯＰＯ４からなる化合物粒子が炭素層で被覆されていないことが確認された。
【００８６】
次に、実施例１と同様の方法で、比較例１の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。
【００８７】
（比較例２）
アスコルビン酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の活物質（茶褐色の粉体）を得た。粉末Ｘ線回折の結果から、得られた茶褐色の粉体（比較例２の活物質）には、αＬｉＶＯＰＯ４（ＬｉＶＯＰＯ４のα型結晶）が含まれていることがわかった。
【００８８】
次に、実施例１と同様に、ＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＳを用いて、比較例２の活物質を分析した。その結果、比較例２の活物質では、αＬｉＶＯＰＯ４からなる化合物粒子が、炭素層で被覆されていないことが確認された。
【００８９】
次に、実施例１と同様の方法で、比較例２の活物質を含む活物質含有層が形成された正極を備える評価用セルを作製した。
【００９０】
＜放電容量及びレート特性の測定＞
実施例１〜４、比較例１、２の各評価用セルを用いて、放電レートを０．２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに５時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、及び放電レートを５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．２時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量をそれぞれ測定した。０．１Ｃでの放電容量を表１に示す。また、０．２Ｃでの放電容量を１００％とした場合の５Ｃでの放電容量の比率（％）をレート特性として求めた。結果を表１に示す。なお、放電容量及びレート特性は大きいほど好ましい。
【００９１】
【表１】
2010086777.tif 000003
【００９２】
表１に示すように、実施例１〜４の放電容量及びレート特性は、比較例１、２に比べて大きいことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の活物質の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の実施例１の活物質のＴＥＭ画像である。
【図３】本発明の実施例１の活物質のＴＥＭ−ＥＤＳに基づく元素分布図である。
【符号の説明】
【００９４】
２・・・活物質、４、４ａ・・・化合物粒子、６・・・炭素層、８、８ａ・・・炭素粒子。
【図１】
2010086777.tif 000004
【図２】
2010086777.tif 000005
【図３】
2010086777.tif 000006