【手続補正書】
【提出日】平成17年7月6日(2005.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】            明細書
【発明の名称】        ウレタン組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリオールと有機ポリイソシアネートとを特定の可塑剤の存在下に化学反応させてポリウレタン樹脂を合成する際に、ポリオールの主成分として、官能基数３．５〜４．５，平均分子量３７０〜５６０であり、開始剤がジアミンで、且つ末端に１級の水酸基を有するポリオキシポリアルキレンポリオール成分を用い、有機ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタン系ポリイソシアネート成分を用い、可塑剤として、前記ポリオールと有機ポリイソシアネートが反応して析出したウレタン樹脂が結晶化構造を形成させるに適した特性を有する化合物を用いることを特徴とするウレタン組成物。
【請求項２】前記ジアミンが、ジエチレンジアミンである請求項１記載のウレタン組成物。
【請求項３】前記可塑剤が、ジオクチルフタレートもしくはジオクチルセバケートである請求項１又は２記載のウレタン組成物。
【請求項４】請求項１、２又は３記載のウレタン組成物を成形材料とする回転成形によって作られる中空構造性成形物。
【請求項５】請求項１、２又は３記載のウレタン組成物を成形材料とする注型成形によって作られる構造性成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性と強靭性に優れた、構造材として利用できるウレタン組成物に関するものであり、本発明の組成物は、耐熱性及び強靭性の改善された注型成形材料等に利用される他、構造材等若しくはガラス繊維補強プラスチック（ＦＲＰ）材の代替え材料に使用することができ、これらを使用する分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】ＦＲＰ材は、不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維の複合材料であり、その強靭さ，軽量さと特異な成形性を生かして航空機部材，車両車体と部材，小型舟艇，ヘルメット，波板，浴槽，便槽，浄化槽，造形物等に飛躍的に使用されている。しかしながら、これら強靭なＦＲＰ材が廃棄された場合は、粉砕が難しいためにその粉砕作業には高い経費がかかり、また粉砕と同時にガラスファイバーの粉塵が出ると言う環境上の欠点があった。そのために、ＦＲＰ製品がそのまま捨てられ放置されたままになりやすいことが社会問題の一つとなっている。
【０００３】また、ＦＲＰ材の原材料は主に不飽和ポリエステル樹脂，スチレンモノマーとガラス繊維で構成され、この内スチレンモノマーは、気化して皮膚・粘膜刺激性の臭気性の気体であり、また発癌性の疑いがある（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｇｅｎｃｙ
ｆｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃａｎｃｅｒ）原材料であり、ガラス繊維は、皮膚・粘膜刺激性及び塵肺の可能性のある素材であるため作業環境上，環境負荷上好ましくない原材料である。
【０００４】ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分の反応によって得られるが、主としてこれら成分の分子量，官能基数及び化学構造を選択することによって硬い樹脂から柔らかい組成物まで任意に作り出せる特徴がある。例えば、低分子量，高官能基数の原材料から得られるウレタン樹脂は、硬く高弾性率であるが、同時に極めて脆い樹脂となる。これより分子量を上げて官能基数を下げれば適度な硬さと粘り強さの樹脂を得ることは出来るが、これらの樹脂は約５０℃〜６５℃間で２次転位点を有し、この転位点を越えると硬度と弾性率の急激な低下を伴うために、構造材若しくはＦＲＰ材の代替え材料としては不適当であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリウレタン樹脂のかかる欠点を解消し、耐熱性と強靭性に優れ、構造材若しくはＦＲＰ材の代替え材料としても利用できるポリウレタン組成物を提供することである。即ち、臭気等が少なく作業環境上より安全で、廃棄製品の処理がしやすい上に環境負荷上安全性が高く、しかもＦＲＰ材の用途に適合できる強靭な性能をもつポリウレタン組成物は、現在までのところ提案されておらず、構造材若しくはＦＲＰ材の代替え材料の新材料等として、各産業分野からこれら組成物の出現は強く期待されている。
【０００６】例えば、従来マネキンは、メス型にＦＲＰ材を積層するハンドレイ法により製作されていた。当然、前述のごとく作業環境は悪く、また、一体の人体を製作するのに専門職人が二日以上の時間を要している。これを回転する閉じた型内に原材料を投入し、型内で反応・硬化させれば、短時間の内にガラス繊維の補強なしで樹脂だけの製品ができるため甚だ都合がよいと言える。また、製品が樹脂だけの時は、廃棄時の粉砕処理は粉塵が舞う事もなく、しかも簡単であり甚だ都合がよい。
【０００７】さらに例えば、模擬石壁も同様に、メス型にＦＲＰ材を積層するハンドレイ法により製作されているが、速硬化性の樹脂原液を型表面にスプレイし、型表面で反応・硬化させれば、短時間の内にガラス繊維の補強なしで樹脂だけの製品ができるため甚だ都合がよいと言える。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は叙上の点鑑みて鋭意研究を重ねたところ、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを特定の可塑剤の存在下に化学反応させてポリウレタン樹脂を合成する際に、（ａ）ポリオールの主成分として、官能基数３．５〜４．５，平均分子量３７０〜５６０であり、開始剤がジアミンで、しかも末端に１級の水酸基を有するポリオキシポリアルキレンポリオール成分を用い、（ｂ）有機ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタン系ポリイソシアネート成分を用い、（ｃ）可塑剤として、上記（ａ）と（ｂ）が反応して析出したポリウレタン樹脂が結晶化構造を形成させるに適した特性を有する化合物を用いることによって得られたポリウレタン組成物が、耐熱性と強靭性に優れていることを見出し本発明に至った。
【０００９】即ち、本発明のウレタン組成物は、特定の可塑剤の存在下に特定のポリオールと特定の有機ポリイソシアネートを反応させた時、結晶化ポリウレタンが形成され、非結晶化ポリウレタンに比べて硬度がより高く強靭で、また発生した結晶構造は１００℃以上の熱安定性を有するために、耐熱性に優れたポリウレタン組成物となることを特徴とするものである。なお、その素材となる主成分のポリオール，有機ポリイソシアネート及び／若しくは可塑剤を無数の候補の中から適宜に選択することによって、例えば、得られる組成物の硬度及び機械的強さ等を調整していろいろな特性，反応性を有する組成物を得ることが出来る。
【００１０】
【作用】本発明によれば、ガラス繊維等の補強を用いずに、常用８０℃以上の耐熱性を持つ強靭なポリウレタン組成物を提供できるため、注型成形材料等に利用される他、構造材等若しくはガラス繊維補強プラスチック（ＦＲＰ）材の代替え材料等の新材料として各産業分野に利用出来る。しかも本発明の組成物は、主成分のポリオール，有機ポリイソシアネート及び／若しくは可塑剤を，臭気が低く、安全な素材を適宜に選択して、ＦＲＰ材に比べて作業環境性、環境負荷性を大幅に改善することができる。また、本発明の組成物による製品は、廃棄上の粉砕処理も粉塵等の飛散はなく容易であり、ウレタン樹脂として公知の再利用化も可能である。
【００１１】前述した目的を達成するために、本発明に用いる主成分としてのポリオールとしては、ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイドを開環附加重合させた、またはプロピレンオキサイドを開環附加重合させた後、次いでエチレンオキサイドを開環附加重合させた公知の化合物を用いることが出来る。本発明においては、開始剤がジアミンで、末端に１級の水酸基を有するポリオキシポリアルキレンポリオールの使用は必須条件であるが、支障のない限りその他のポリオール、例えば公知の末端に２級の水酸基を有するポリオキシポリアルキレンポリオール，ポリエステル系ポリオール，ポリテトラメチレンポリオキシグリコール，ひまし油系ポリオール，ε−カプロラクトン系ポリオール，β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することが出来る。
【００１２】前述したポリオールの開始剤としてのジアミンとは、例えばエチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ペンタメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族系ジアミン及び４，４‘−ジフェニルメタン−ジアミン、２，６−トリレン−ジアミン等の芳香族系ジアミンを挙げることができる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することも可能である。ここで、開始剤としてのジアミンは、反応過程におけるイソシアネート基と水分との副反応を抑制して副産物の泡の発生を極小化し、また、組成物の耐熱性を得るために必要であり、その正確な理論的な裏付けを挙げることができないが、分子内にあるアミノ基の触媒作用によりポリオールの水酸基の反応を速く確かなものして水分との副反応を抑制しつつ、確かな架橋の形成に寄与しているものと推定される。
【００１３】本発明に用いる主成分の末端に１級の水酸基を有するポリオキシポリアルキレンポリオールは、官能基数３．５〜４．５、平均分子量３７０〜５６０であることが必要である。官能基数が３．５未満の場合は得られる組成物の耐熱性が乏しくなり、官能基数が４．５より大きい場合は、得られる組成物が脆くなるために好ましくない。官能基数が３．５〜４．５の間であれば特に問題はないが、高いほど組成物の硬度は高くなり、同時に可撓性は低下する。また官能基数が低い程組成物の硬度は低くなり、同時に可撓性は大きくなる。また、平均分子量が３７０未満の場合は、得られる組成物が脆く、分子量が５６０より大きい場合は、得られる組成物の耐熱性が乏しくなり好ましくない。平均分子量は３７０〜５６０の間であれば特に問題はないが、低い程組成物の硬度は高くなり、同時に可撓性は低下する。また、平均分子量が高いほど組成物の硬度は低くなり、同時に可撓性は大きくなる。
【００１４】本発明に用いる有機ポリイソシアネートは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機化合物であって、前記ポリオールの水酸基に対して反応性のイソシアネート基を有するジフェニルメタン系ポリイソシアネートが用いられる。ジフェニルメタン系ポリイソシアネートの例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），液状変性ＭＤＩ，ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＰＰＩ）等があり、とりわけ液状変性ＭＤＩ，ＰＰＰＩが好ましい。これら有機ポリイソシアネートは単独で用いることができるし、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】更にまた、前記有機ポリイソシアネートを理論量より少ない前記ポリオール類と公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーとして用いることもできる。プレポリマーとして用いる場合は、ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートとの反応が確実に進行しやすくなり、均質な組成物が得やすいために好ましい。これらのプレポリマーは、末端に活性イソシアネート基残量１６重量％以上、好ましくは２１〜２９重量％を有するものがよい。末端活性イソシアネート基残量が１６重量％未満の場合にはプレポリマーの液粘度が高くなり、組成物の製造に際して支障を来す。末端活性イソシアネート基残量が１６重量％以上ならば特に支障はないが、２９重量％を越えるとプレポリマーとして用いる効果が少なくなる。
【００１６】本発明において用いる可塑剤は、前記ポリオールと有機ポリイソシアネートが反応して析出したポリウレタン樹脂が結晶化構造を形成させるに適した特定の化合物である必要がある。この特性に適した可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート，ジオクチルセバケート等を挙げることができる。これら可塑剤は単独で用いることができるし、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】ここで、可塑剤の使用量は、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分の合計量１００重量部当たり上記可塑剤を１０〜６０重量部の範囲が好ましい。可塑剤を６０重量部以上添加すると、組成物の耐熱温度が低下し、また、可塑剤を原因とするブリージングを起こしやすくなり、また、１０重量部未満の場合は、得られた組成物が非結晶物となり、機械的強度及び耐熱性を損なうので好ましくない。
【００１８】ポリオールと有機ポリイソシアネートとを化学反応させるに際して、ポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨは０．８〜１．３が好ましく、より好ましくは１．０〜１．１である。この当量比が１．３を越える場合は、未反応のイソシアネート残基と水分が副反応を起こし副産物の泡を生じやすくなり、また組成物の安定した硬度を管理できにくくなり、０．８未満の場合は、得られる組成物の耐熱性に欠けるために好ましくない。
【００１９】ここで、有機ポリイソシアネートとポリオールとの間のウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜のウレタン化触媒を用いることができる。このウレタン化触媒としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能である。例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ‘−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ‘−ジメチルブタンジアミン，オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫等が好適である。ただし、このウレタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件ではない。
【００２０】また、本発明によるポリウレタン樹脂で構成された組成物は単体として用いることもできるが，組成物の耐久性，安定性の向上を図るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，紫外線安定剤，充填剤等を、支障のない限りにおいて、１種または２種以上混合して用いることも出来る。さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難燃剤，消泡剤，分散剤，界面活性剤，水分吸着剤等を適宜添加することも可能である。
【００２１】而して、原料として用いられるポリオール，有機ポリイソシアネート及び可塑剤はそれぞれ常温、もしくは加温した状態で、これら３成分を混合する。可塑剤は、予めポリオール、及び／若しくは有機ポリイソシアネートに混合させておいても良い。添加剤を混合する場合には、予めポリオールに混合させておくか、または主成分の混合時に添加してもよい。
【００２２】前述の各成分を十分に混合して、この混合液が増粘し始める前にシリコン型に流し込む。透明性のある混合液は、ウレタン化反応の進行に伴って白色・不透明な結晶化ウレタンが析出し、常温下で３分〜２時間でウレタン化反応が完了する。しかる後にシリコン型から組成物を取り出すことによってウレタン樹脂から構成された耐熱性と強靭性に優れた組成物が得られる
【００２３】以下、本発明の具体的な実施例について説明する。特定の可塑剤の存在下にポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン系の組成物を、表１，表２及び表３に示す処方量に従ってＡ〜Ｍの１３種類調整し、表１，表２及び表３にそれらの試験結果を示している。これらの組成物のうち、Ｃ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｋ，Ｌ及びＭが本発明の実施例に該当し、その他の組成物Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｉ及びＪは本発明との比較例である。なお，表１〜表３に示す各素材は次のとおりである。
【００２４】（１）ポリオール表中番号１−１：エチレンジアミン（ＤＥＡ）を開始剤として、４モルのプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加したテトラオール（分子量３２０）
表中番号１−２：ＤＥＡを開始剤として、４モルのＥＯを付加したテトラオール（分子量２６４）
表中番号１−３：エチレンジアミン（ＤＥＡ）を開始剤として、４モルのプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加後、さらに４モルのエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加したテトラオール（分子量５００）
表中番号１−４：ＤＥＡを開始剤として、６．２モルのＰＯを付加したテトラオール（分子量４５０）
表中番号１−５：ＤＥＡを開始剤として、７．１モルのＰＯを付加したテトラオール（分子量５００）
（２）有機ポリイソシアネート：表中番号２−１：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とエチレングリコールを反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量２１重量％）
表中番号２−２：カルボジイミド変性ＭＤＩ（末端活性イソシアネート基残量２９重量％）
表中番号２−３：ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＰＰＰＩ）（末端活性イソシアネート基残量３１重量％）
表中番号２−４：ＭＤＩとひまし油系ポリオール（官能基数２，分子量１，１００）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量１６重量％）
（３）可塑剤表中番号３−１：ジオクチルフタレート表中番号３−２：ジオクチルセバケート表中番号３−３：ジブチルフタレート表中番号３−４：トリスクロロエチルフォスフェート（４）その他の添加剤：表中番号４−１：消泡剤：シリコン消泡剤ＳＡＧ４７１（日本ユニカ）
表中番号４−２：水分吸着剤；合成ゼオライト粉
【００２５】以上の素材を表に示す処方に従ってスパチラによる手攪拌で約１０秒間混合することにより反応を開始させて、速やかにその混合物を２００×２００ｍｍ，厚み５ｍｍのシリコーン製オープン型に注型して、常温で所定時間反応を継続したのち脱型し、引き続き常温で１日間養生することによって、２００×２００ｍｍ，厚み５ｍｍのシート状の組成物を得た。
【００２６】そして、このシートについて以下のような実験を行い、その結果を表１〜表３に示している。
【００２７】
【表１】
2001348414.tif 000001
【００２８】
【表２】
2001348414.tif 000002
【００２９】
【表３】
2001348414.tif 000003
【００３０】表中の「ポリオール」，「イソシアネート」，「水分吸着剤」，「可塑剤」，「消泡剤」欄における数値の単位は、重量部数を示す。
【００３１】表中の「反応条件」欄における「常温」とは、雰囲気温度及び液温度を示し、「硬化」欄中の「時間」は、ポリオールと有機ポリイソシアネートの合計量１００ｇを混合して、混合液が十分にゲル化するまでの時間を示す。また、表中の「結晶性の有無」とは、上記混合液から結晶性の反応生成組成物が析出し白濁した場合に「あり」と表示し、非結晶状態のまま硬化して透明、若しくは半透明の組成物の場合に「なし」と表示した。ここで、「結晶発現時間」とは、ポリオールと有機ポリイソシアネートを混合して、上記白濁が発生するまでは、ポリオールと有機ポリイソシアネートを混合して、上記白濁が発生するまでに要した時間を示す。
【００３２】また、「硬度」は、ＪＩＳ Ｋ７２１５（プラスチックのデュロメーター硬さ試験方法）のタイプＤに準じてバネ式硬度計を用いて測定した結果の数値であり、常温で測定した結果と８０℃のオーブン中に放置後、オーブン中で測定した結果の数値である。
【００３３】「曲げ強さ」は、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した結果の数値であり、「曲げ撓み率」は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａ−ｓｔｉｃｓ）に準じて測定した結果の数値である。
【００３４】「アイゾット衝撃試験」は、ＪＩＳ Ｋ７１１０（硬質プラスチックのアイゾット衝撃試験方法）に準じて１号試験片・Ａ切欠きにて測定した結果の数値である。
【００３５】「８０℃耐熱性」は、８０℃の雰囲気下に３０日間暴露した試験片の８０℃での硬度が５５以上を維持しているものを耐熱性「あり」とし、「評価」欄中に「耐熱性」と表示し、そして硬度が５５未満のものを耐熱「なし」と評価し、「評価」欄中に「耐熱性に欠ける」と表示した。
【００３６】「評価」欄中の「強靭」の表示は、曲げ強さ７ｋｇ／ｍｍ２以上，曲げ撓み率２５％以上を基準として評価した。
【００３７】表１〜表３の結果より、本開発の組成物は、硬度７０〜７５（常温），５８〜６３（８０℃）で常温と８０℃間の硬度差が小さく耐熱性に優れ、曲げ強さ５．８〜８．２ｋｇ／ｍｍ２，曲げ撓み率２８〜３４％，アイゾット（ノッチ）４５〜８０ｋｇ．ｃｍ／ｃｍの特性を持つ強靭な組成物である。
【００３８】一般的に、ＦＲＰ（不飽和ポリエステル−ガラス繊維マット）の特性は、曲げ強さ７〜２８ｋｇ／ｍｍ２で、本開発の組成物の前記特性値より大きいが、曲げ撓み率は１．５〜５％と極めて低く、アイゾット衝撃値（ノッチ）も２〜１０ｋｇ．ｃｍ／ｃｍと低く、ＦＲＰは剛性はあって強いが、比較的脆い材料であると言える。
【００３９】また、近年ジシクロペンタジエンを開環重合させる組成物が、ＦＲＰ代替え用樹脂（商標：メトン 帝人ハーキュレス社）として提供され、この特性は曲げ強さ６．５ｋｇ／ｍｍ２，アイゾット衝撃値（ノッチ）４７ｋｇ．ｃｍ／ｃｍ，熱変形温度約１００℃と公示されている。
【００４０】なお、汎用樹脂であり、一部構造材としても使用されているポリプロピレン樹脂の曲げ強さは３．３ｋｇ／ｍｍ２，アイゾット衝撃値（ノッチ）１５ｋｇ．ｃｍ／ｃｍであり、ＡＢＳ樹脂の曲げ強さは５．２ｋｇ／ｍｍ２，アイゾット衝撃値（ノッチ）２０ｋｇ．ｃｍ／ｃｍである。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる組成物は、硬度７０〜７５（常温），曲げ強さ５．８〜８．２ｋｇ／ｍｍ２，曲げ撓み率２８〜３４％，アイゾット（ノッチ）４５〜８０ｋｇ．ｃｍ／ｃｍの特性を持つ強靭な組成物であり、しかも常温と８０℃間の硬度差が小さく耐熱性に優れた組成物でもある。本発明の組成物は、耐熱性及び強靭性の改善された注型成形材料，回転成形材料等に利用される他、構造材等若しくはＦＲＰ材の代替え材料等に使用することができ、これらを使用する分野で賞用され得るものである。また、本発明の組成物の成形は、用いる素材が低臭で、ガラス繊維等の補強的手段を用いないため、従来のＦＲＰに較べて作業工程が簡略化される上に、作業環境上の改善と廃棄上の環境負荷上の低減にも効果を有する。