(57)【要約】【課題】少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の結晶化による精製方法を改善する。【解決手段】少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の結晶化による精製にあたり、精製されるべき粗製溶融物に懸濁結晶化を行い、該懸濁結晶化の間に生じかつ残留溶融物中に懸濁されたモノマー結晶を第１の機械的分離作業の使用によって残留溶融物から分離し、かつ更なる結晶化工程の少なくとも１つにおいて第１の機械的分離作業後に残留する残留溶融物及び／又は分離された、場合により洗浄されたモノマー結晶をそれらの溶融後に更に精製する方法において、残留溶融物及び／又は再び溶融されたモノマー結晶に、更なる結晶化工程の少なくとも１つへのその経路で、少なくとも１つの更なる機械的な固／液−分離作業を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の結晶化による精製にあたり、精製されるべき粗製溶融物に懸濁結晶化を行い、該懸濁結晶化の間に生じかつ残留溶融物中に懸濁されたモノマー結晶を第１の機械的分離作業の使用によって残留溶融物から分離し、かつ更なる結晶化工程の少なくとも１つにおいて第１の機械的分離作業後に残留する残留溶融物及び／又は分離された、場合により洗浄されたモノマー結晶をそれらの溶融後に更に精製する方法において、残留溶融物及び／又は再び溶融されたモノマー結晶に、少なくとも１つの更なる結晶化工程へのその経路で、少なくとも１つの更なる機械的な固／液−分離作業を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
結晶化による残留溶融物の更なる精製を懸濁結晶化によって実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結晶化による残留溶融物の更なる精製を流下液膜結晶化によって実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種のモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の結晶化による精製にあたり、精製されるべき粗製溶融物に懸濁結晶化を行い、該懸濁結晶化の間に生じかつ残留溶融物中に懸濁されたモノマー結晶を第１の機械的分離作業の使用によって残留溶融物から分離し、かつ更なる結晶化工程の少なくとも１つにおいて第１の機械的分離作業後に残留する残留溶融物及び／又は分離された、場合により洗浄されたモノマー結晶をそれらの溶融後に結晶化により更に精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノマーという概念は本願において、少なくとも１種のエチレン性不飽和二重結合を有する化学的化合物を包含すべきである。
【０００３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和二重結合に基づいて、モノマーは、とりわけポリマーの製造のために使用される極めて反応性の化合物である。モノマーのための典型的な例はＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸及び前記の酸のアルキルエステルである。
【０００４】
通常、モノマーは適当な原料から化学合成により製造される。この場合に、特に既に原料中に含まれる不純物に基づき、かつ不所望な二次反応のため、これらのモノマーは通常、直接的に純粋な形で存在せず、分離せねばならない混合物の成分として得られる。歴史的にこの点に関しては分離法として、特に精留による分離作業又は抽出及び精留による分離作業が使用される（例えばＥＰ−Ａ７２２９２６号を参照）。
【０００５】
これらの分離法の欠点は、高い還流比下に及び／又は多くの理論分離段を有する精留塔で作業せねばならないので、高い該分離法が高いエネルギー消費を必要とすることである。
【０００６】
代替として、最も最近ではモノマーの純粋な製造のために溶融結晶化の方法様式に一段と関心が持たれている（例えばＥＰ−Ａ６１６９９８号を参照）。
【０００７】
この場合に、合成の結果並びに第１の熱的及び／又は抽出による分離工程の結果として少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物が得られる。これは、この文献では、少なくとも１種のモノマーを含有し、その冷却時に第１の固体として、粗製溶融物自体よりも少ない量の少なくとも１種のモノマーとは異なる物質を含有する少なくとも１種のモノマーを析出する液体を意味する。
【０００８】
すなわち冷却に際して第１の固体としての少なくとも１種のモノマーの代わりに、例えば抽出剤又は別の成分が析出する場合には、本願で使用される粗製溶融物という概念には該当しない。
【０００９】
一般に本発明により重要な少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物は、熱及び／又は光の作用下に少なくとも１種のモノマーの不所望なラジカル重合を抑制すべき少量のいわゆる重合禁止剤を溶液中に添加されて含有する（例えばＤＥ−Ａ１９９３８８４１号を参照のこと）。
【００１０】
前記のように定義された少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物から、ここで自体公知のように低温の作用により少なくとも１種のモノマーが結晶化によって析出し、かつこうして少なくとも１種のモノマーの精製された溶融物（固形又は液状形）を製造できる（例えばＤＥ−Ａ１９９２６０８２号、ＷＯ００／４５９２８号、ＷＯ９４／１８１６６号、ＤＥ−Ａ１００２６４０７号、ＤＥ−Ａ１００３９０２５号、ＤＥ−Ａ１０００３４９８号及びＤＥ−Ａ１０００３４９７号を参照のこと）。
【００１１】
より一般的に、この場合に汚染された粗製溶融物は冷却によって部分的にゲル化する。相平衡に応じて、相応のモノマー結晶は、残留する液状残留溶融物よりも少量の不純物含量を有する。前記の専ら熱力学的に規定される分離効果は、結晶化過程の間に液体の包有物によって、かつ固／液−分離の後になおも固体に付着する残留溶融物によって減衰される。
【００１２】
高い純度及び／又は収率を達成するために、従ってしばしば複数の連続の結晶化工程（本願で結晶化工程とも称する）を必要とする。すなわち第１の結晶化工程で得られる結晶を、場合により適当な溶剤又は既に精製された結晶の溶融物で残留溶融物の除去の目的のために洗浄された後で溶融し、かつそれに新規の結晶化工程を行う。
【００１３】
収率を経済的にするために、また第１の結晶化工程において生じる残留溶融物に、一般に少なくとも１つの更なる結晶化工程（更なる結晶化工程において）を行う。
【００１４】
一般に少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の結晶化による精製のために種々の溶融結晶化法を使用してよい。層状結晶化法において少なくとも１種のモノマーを凝集性の固着層の形で凍結分離する。
【００１５】
固／液−分離は残留溶融物の簡単な流出によって行われる。引き続き精製された結晶化物を溶融するか、又は更なる使用のために所望される溶剤中で溶解してよい。
【００１６】
原則的に"静的"層状結晶化法と"動的"層状結晶化法とは異なる。
【００１７】
静的法では精製されるべき粗製溶融物は、例えば管束−又は改変された板形熱交換器に供給され、かつ引き続き緩慢な温度降下により二次側で部分的に凝固する。該凝固の後に残留溶融物を排出し、かつ次いで析出された結晶層を精製された溶融物（純粋溶融物）として（場合により段階的に）溶融させる。析出面もしくは結晶層面への伝熱は自然対流によってのみ行われる。
【００１８】
粗製溶融物の動的層状結晶化については粗製溶融物の強制対流が特徴的である。これは粗製溶融物を満たされて貫流された管にポンプ循環するか（例えばＤＥ−ＯＳ２６０６３６４号）、粗製溶融物を流下液膜として供給するか（例えばＥＰ−Ａ６１６９９８号）又は溶融物で充填された管に不活性ガスを導通させるか又は脈動によって行ってよい。
【００１９】
懸濁結晶化法においては粗製溶融物から低温作用により、析出された結晶を残留溶融物中に懸濁された形で含有する結晶懸濁液が生成する。この場合に、固体結晶は懸濁液中で直接成長するか、又は冷却された壁上に層として析出し、そこから引き続き掻き取り、かつ残留溶融物中に再懸濁してよい。残留溶融物からの析出された結晶の分離は結晶懸濁液の場合に通常、機械的分離作業（例えば圧縮、濾過、遠心分離及び／又は洗浄塔中）によって実施する。
【００２０】
しばしば、少なくとも１種のモノマーを粗製溶融物から効率的に分離するために、種々の結晶化方法を組み合わせて使用することが推奨される（例えばＥＰ−Ａ６１６９９８号を参照のこと）。
【００２１】
すなわち例えば粗製溶融物に、まず懸濁結晶化を行ってよい。この時に析出する、残留溶融物中に懸濁された結晶は、次いで機械的分離作業によって残留溶融物から分離され、かつ既に所望の純粋な最終生成物を形成するか、又は場合により、例えば純粋な生成物溶融物で洗浄した後に（例えばそれ自体における再懸濁によって）再び溶融させ、かつ更なる結晶化工程で更に精製する。前記の更なる結晶化工程は再びまた懸濁結晶化であってよいが、また層状結晶化であってもよい。相応のように、残留する残留溶融物を更なる結晶化工程において更に精製してよい。これは、原則的に同様に再び懸濁結晶化であってよいが、また層状結晶化であってもよい。
【００２２】
全ての結晶化法については、狭窄部、すなわち狭い流動断面を有する部位を有することが特徴的である。こうして流下液膜式結晶化装置は、例えば１つの小さな導通断面だけを解放させる通常の組み込み部材を有する。精製されるべき溶融物は薄層としてのみ前記の狭窄部位を通過する。狭窄部位の下流で前記の薄膜が保持され続け、かつ流下液膜として冷却された内壁を流下し、そこで流動過程の間に結晶化物が析出する（例えばＥＰ−Ｂ２１８５４５号を参照のこと）。
【００２３】
別の様式において、結晶及び残留溶融物への結晶懸濁液の分離は事実上つねに、残留溶融物だけについて透過性であるが、懸濁された結晶については透過性でない断面を介して（例えば濾過において二次元又は三次元のかかる断面の網状構造を介して又はスクリーン遠心分離器において）行われる。
【００２４】
通常は少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の精製のための結晶化による方法を多かれ少なかれ連続的に（もしくは半連続的に）実施する。高い空時収量に関する前提条件は、この場合、記載される狭い流動断面が遮断されないことである。
【００２５】
ＷＯ００４５９２８号で使用される分別層状結晶化法の場合とは異なって、まず強制的に懸濁結晶化工程を使用せねばならない序文で概略が示される方法の場合には、後続の結晶化工程（懸濁結晶の更なる精製もしくは残留溶融物の更なる精製のために使用される）において前記の懸濁結晶化工程からもたらされる固体の問題が生じないべきである。懸濁結晶の機械的分離によって、また温度の低下の際に生じる別の固体が分離されるべきなので、残留する残留溶融物は外来の固体を含まないべきである。
【００２６】
しかしながらまた、再び溶融される懸濁結晶は固体を含まないべきであるが、場合により一緒に析出する外来固体は溶融時に同様に再び溶解されるおそれがある。
【００２７】
少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の結晶化による精製のための序文に概略が示された方法を実際に実施する場合に、始めに使用されるべき懸濁結晶化工程に続く残留溶融物もしくは懸濁結晶の更なる精製のための結晶化工程において予期せずに繰り返しかかる遮断が生じる（特にアクリル酸、メタクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンの場合に）。これは、狭窄部の特徴的な長さが≦５ｍｍである場合に特に生じる。重要なことには、遮断を引き起こす材料は結晶化物から構成されていない。それというのも該遮断は結晶化物の融点より高い加熱によって取り除くことができないからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ７２２９２６号
【特許文献２】ＥＰ−Ａ６１６９９８号
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９９３８８４１号
【特許文献４】ＤＥ−Ａ１９９２６０８２号
【特許文献５】ＷＯ００／４５９２８号
【特許文献６】ＷＯ９４／１８１６６号
【特許文献７】ＤＥ−Ａ１００２６４０７号
【特許文献８】ＤＥ−Ａ１００３９０２５号
【特許文献９】ＤＥ−Ａ１０００３４９８号
【特許文献１０】ＤＥ−Ａ１０００３４９７号
【特許文献１１】ＤＥ−ＯＳ２６０６３６４号
【特許文献１２】ＥＰ−Ｂ２１８５４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
従って本発明の課題は、序文に記載される、少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の結晶化による精製方法を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
従って、少なくとも１種のモノマーの粗製溶融物の結晶化による精製にあたり、精製されるべき粗製溶融物に懸濁結晶化を行い、該懸濁結晶化の間に生じかつ残留溶融物中に懸濁されたモノマー結晶を第１の機械的分離作業の使用によって残留溶融物から分離し、かつ更なる結晶化工程の少なくとも１つにおいて第１の機械的分離作業後に残留する残留溶融物及び／又は分離された、場合により洗浄されたモノマー結晶をそれらの溶融後に更に精製する方法において、残留溶融物及び／又は再び溶融されたモノマー結晶に、更なる結晶化工程の少なくとも１つへのその経路で、少なくとも１つの更なる機械的な固／液−分離を行うことを特徴とする方法が見いだされた。
【００３１】
本発明の背景は、本発明による方法の範囲で始めに使用されるべき懸濁結晶化により分離される粗製溶融物が実際に固体の問題を含まず、重合禁止剤を使用するにもかかわらず、分散性の分布（部分的にコロイド状）で存在し、不所望に形成された肉眼で実質的に確認できない、少なくとも１種の精製されるべきモノマーの、より長時間にわたり多かれ少なかれ連続的にもしくは半連続的に実施される精製法では遮断をもたらすポリマーを非常に少量含有することが意想外にも見いだされたことである。
【００３２】
前記のポリマーがしばしば特に高分子でなく、従ってしばしば粘着性であると説明される状況が特に重要である。
【００３３】
本発明による方法は、関連のモノマーの融点が≦２００℃、有利には≦１５０℃、特に有利には≦１００℃もしくは５〜２０℃である場合に特に有利である。
【００３４】
特にアクリル酸、メタクリル酸、前記の酸のアルキルエステル及びＮ−ビニルピロリドンの精製された溶融物の製造のために適当である。
【００３５】
本発明により使用されるべき第１の機械的分離作業としては、原則的に固体と液体との分離のために適当な全ての分離作業が該当する。これは、例えば濾過による分離作業、沈殿による分離作業及び遠心分離による分離作業である。有利には遠心分離による方法（例えばスクリーン遠心分離）及び／又は洗浄塔（ＤＥ−Ａ１００１７９０３号を参照のこと）が使用される。
【００３６】
本発明により使用されるべき少なくとも１つの更なる機械的な固／液−分離作業としては、原則的に同様に固体（特に微細の）と液体との分離のために適当な全ての分離作業が該当する。濾過及び遠心分離による分離作業が特に適当である。フィルタ材料としては、この場合、棒篩い、孔篩い、織布、濾過不織布、濾布、繊維層、焼結材料又は充填層（例えば砂からなる）を使用してよい。前記で使用されるフィルタ材料の細孔サイズは、本発明により使用されるべき少なくとも１つの更なる機械的な固／液−分離作業のためには応用技術的に適切に５０〜１０００μｍである。しばしば１００〜５００μｍであるべきである。しかしながら様々に１０〜２０μｍ又はそれ未満の範囲を使用してもよい。濾過はこの場合、圧力濾過又は真空濾過として実施してよい。もちろん濾過はスクリーン遠心分離としても実施してよい。沈殿装置（遠心沈降機、液体サイクロン、傾斜板シックナ、保圧槽）は少なくとも１つの更なる機械的分離作業のための本発明による方法のためにあまり有利ではない。該フィルタは本発明によれば少なくとも１つの更なる結晶化工程への入口に直接取り付けてもよい。
【００３７】
本発明による方法は、粗製溶融物に懸濁結晶化を実施し、かつ得られる結晶懸濁液を、例えばＤＥ−Ａ１００３９０２５号に記載のように洗浄塔を用いて残留溶融物と結晶とに分離する場合に特に適当である。
【００３８】
関連のモノマーがアクリル酸であり、それが不均一系触媒による気相酸化の経路で、ＤＥ−Ａ１９９０９９２３号に記載されるように製造されている場合に特に重要である。本発明によれば、第１の機械的分離作業の使用後に残留する残留溶融物を、これらを後続の結晶化工程に供給する前に少なくとも純粋な結晶の溶融温度に加熱する場合に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明による方法の工程図を示している。
【実施例】
【００４０】
実施例及び比較例（実施例で使用される番号は添付の図１に関する）
ＤＥ−Ａ１９９０９９２３号の実施例２と同様に、２段階のプロペンの不均一系触媒による気相酸化の冷却された生成物ガス混合物の分別凝縮によって以下の内容の３４０ｋｇ／ｈの粗製アクリル酸（粗製溶融物）を製造した：
アクリル酸            ９７．３質量％、
酢酸                  ０．８質量％、
プロピオン酸          ５００質量ｐｐｍ、
フルフラール          ７００質量ｐｐｍ、
無水マレイン酸        ４０質量ｐｐｍ、
ベンズアルデヒド      ２００質量ｐｐｍ、
水                    １．３質量％、
フェノチアジン        １５０質量ｐｐｍ
（重合禁止剤）。
【００４１】
該粗製アクリル酸（１）をバスケットフィルタＤに通過させ、かつ懸濁結晶化装置Ａに供給した。このために、例えばＫＳＢ社又はＡｌｌｗｅｉｌｅｒ社製のＣＰＫ型の標準の化学ポンプ（これは二重端面シールを有する遠心ポンプである）を使用した。懸濁結晶化装置は冷却ディスク結晶化装置（７個の冷却ディスク、全体で約１６ｍ２の冷却面、円型の冷却ディスクの直径は１．２５ｍである、２５００ｌの内部容積）である。粗製アクリル酸の供給温度は２５℃であった。結晶化熱は冷却面を介して排除された。残留溶融物を冷却ディスク結晶化装置中の導通の際に７℃に冷却した。懸濁結晶化装置から、その質量の約２５％の固体割合を有する結晶懸濁液を連続的に２段階の往復動コンベヤ遠心分離器Ｂに導入し（往復動コンベヤ遠心分離器は、例えばSiebtechnik社（ルール川沿いのミュール、ドイツ）のパンフレットＷＢ２１０／１１．９２ＡＬに記載され；２段階の往復動コンベヤ遠心分離器では回転する（大きい方の）外部ドラムスクリーン（第２工程を示す）及び（小さい方の）回転する内部ドラムスクリーン（第１工程を示す）が同心円状に配置され；外部ドラムスクリーンは回転運動のみをもたらすが、往復運動はもたらさず；内部ドラムスクリーンは外部ドラムスクリーンと同じ回転数で回転し、かつ付加的に液圧式の往復動ピストンによって軸方向に往復に運動し；両方のドラムスクリーンは液体の排出のために篩い構造を有し；内部ドラムスクリーンの供給領域において、直ちに残留溶融物の大部分が篩い開口部を通して遠心分離され；固体がフィルタケーキとして残留し；内部ドラムスクリーンの軸上の往復動の場合に解放されたドラムスクリーン端部で往復長さに相応の量の固体が外部ドラムスクリーンに押し出され、かつそこで再び脱湿され；内部ドラムスクリーンの軸上の挙動において該フィルタケーキが段階的に外部ドラムスクリーン（一般に内部ドラムスクリーンよりも長い）に移動し、かつ最後に回収溝に押し出される）、そこで懸濁結晶化物を残留溶融物から分離し、次いで流れ（６）で洗浄した（洗浄液は２５℃を有する溶融され、洗浄された２３ｋｇ／ｈの結晶化物であった）。第１の工程の内径は２００ｍｍであった。第１の工程のスクリーン間隔は２５０μｍであった。第２の工程を円錐状に構成した（内径は２５０ｍｍから３１０ｍｍに拡がり、スクリーン間隔は３００μｍであった）。回転数は１分間あたり２２００回転であった。内部ドラムスクリーンのストローク数は１分間あたり７０であった。
【００４２】
押し出された洗浄された結晶（４）を容器Ｃ中で溶融させ、かつ＞９９質量％のアクリル酸含量を有する２２７ｋｇ／ｈの精製されたアクリル酸（５）が得られた。工程Ｂで分離された残留溶融物を部分的に（１１３ｋｇ／ｈ）排出するが（８）、大部分（６６０ｋｇ／ｈ）については、例えばＫＳＢ社又はＡｌｌｗｅｉｌｅｒ社が製造するようなＣＰＫ型の標準の化学ポンプ（これは二重端面シールを有する遠心ポンプである）を使用して懸濁結晶化装置に戻し（７）、かつバスケットフィルタＤの下流で、流れ（１）と合流させ、１５℃の温度を有しかつ視覚的に固体不含の透明な流れ（２）にして、更なる結晶化工程に供給した。
【００４３】
約６週間の遠心分離器の運転の後に、第１の工程で結晶懸濁液のオーバーシュートが生じた。すなわち液相は第１の工程でもはや十分に分離されず、かつ第１の工程で形成されるフィルタケーキを介して第２の工程に溝状に流動した。しかしながらこのことは、第２の工程から押し出された結晶化物の残留水分の増大及び回転数誘導を必要とする遠心分離器の不規則な運転（第１の工程での溝形成及びフィルタケーキ変形に基づく不均衡に依存する）を伴うという欠点がある。
【００４４】
再循環流７中で懸濁結晶化装置に第２の交換フィルタ（それぞれ５５０ｃｍ２の篩い面積及び１５０μｍの篩いサイズを有するステンレス鋼線製のバスケットフィルタ）を取り付けた後に、同じ作業条件下にもかかわらず４ヶ月の作業期間以降にも第１の工程で懸濁液のオーバーシュートは確認されなかった。交換フィルタの交換及び浄化はこの場合に約１週間の間隔で実施した。そこにはゴム状の粘着性ポリマーが存在し、該ポリマーはポリアクリル酸と判明しかつ水酸化ナトリウム水溶液で、次いで水で洗い落としてよい。
【符号の説明】
【００４５】
１  粗製アクリル酸、  ２  透明な流れ、  ３  流れ、  ４  洗浄された結晶、  ５  精製されたアクリル酸、  ６  流れ、  ７  再循環流、  ８  排出流、  Ａ  懸濁結晶化装置、  Ｂ  遠心分離器、  Ｃ  容器、  Ｄ  バスケットフィルタ
【図１】
2010132711.tif 000003