【手続補正書】
【提出日】平成17年1月14日(2005.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウエハ、液晶基板及びマスク用基板、そしてＩＣ及びトランジスタ等の電子部品となる半導体材料の製造工程で行われるウエットエッチングシステムに関し、特にシリコンナイトライド膜（Si3Ｎ4膜）及びシリコン酸化膜（SiO2膜）が形成された半導体材料上のSi3Ｎ4膜を、高温エッチング液として用いる155℃位に加熱コントロールされている燐酸水溶液（H3PO4＋H2O）により選択的に除去するのに好適なウエットエッチングシステムの改良に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
そこで、従来においては例えば図３に示したような高温エッチング液Ｍとして155℃位に加熱コントロールされる燐酸水溶液（H3PO4＋H2O）を貯留するエッチング槽１に、Si3Ｎ4膜及びSiO2膜が形成された複数枚の半導体材料Ｗをカセット等に並列的に支持させて没入浸漬されることにより、Si3Ｎ4膜が選択的にエッチング処理されるように構成されたウエットエッチングシステムが知られている。
そして、このエッチング処理中に槽本体1-1の上部開口から該槽本体1-1の外周に設けられているオーバーフロー槽1-2側にオーバーフローされたエッチング液（溢水）Ｍは、オーバーフロー槽1-2と槽本体1-1との双方の底部を接続すると共に、経路各所には循環ポンプ３、濾過フィルター４、ラインヒーター５を順次に備える循環経路２を通して循環ポンプ３で槽１外に取り出されて槽本体1-1に戻される圧送循環が繰り返されることにより、エッチング液Ｍ中のゴミ等の異物が濾過フィルター４により除去され、エッチング液Ｍが一定の清浄度レベルに保たれるように構成されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Si3Ｎ4膜とSiO2膜のエッチング選択比は、エッチング液として用いるシリコン（Si）、鉄（Fe）、ナトリウム（Na）、アルミニウム（Al）、ヒ素（As）、カルシウム（Ca）、クロム（Cr）、マグネシウム（Mg）これらの成分からなる燐酸（H3PO4）濃度、特にSi+4濃度に依存するものであるので、Siイオン濃度を最適な一定濃度に維持管理する必要がある。
即ち、表１から分かるように燐酸中、Siを除く他の各成分濃度はブランク（新液）よりサンプル（エッチング処理後の液）の方が低くなっているか、僅かな変化であるのに対し、Siイオン濃度については高くなっている。
これはSi3Ｎ4膜のエッチング処理に伴ってエッチング液中に副生成物としてSiO2（エッチング残渣）が生成されて徐々に蓄積増大するために燐酸中のSiイオン濃度がブランクより高くなるものである。
表１は、5インチ実デバイスを500枚エッチング処理した後の燐酸水溶液中の残留不純物の濃度をICP−AESで分析測定した結果を示し、試料の単位質量当たりの表記元素質量の比率を「−」とし、10億万分率（ｐｐｂ）及び100万分率（ｐｐｍ）で示す。
又、表記中の定量下限は測定条件によって異なるが、ブランクのσの10倍を表す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【表１】
2003224106.tif 000001
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を達成するための手段】
課題を達成するために本発明は、半導体材料を没入浸漬させて収容するエッチング槽内の高温エッチング液を槽外に循環経路を通して取り出し、該循環経路の経路途中において濾過、再加熱しながら槽内に戻すエッチング液の圧送循環を繰り返しながらシリコンナイトライド膜及びシリコン酸化膜が形成された半導体材料上の前記シリコンナイトライド膜を選択的にエッチング除去するウエットエッチングシステムにおいて、上記循環経路の経路途中からエッチング槽に向けてエアー抜き経路を分岐配管し、該エアー抜き経路の経路途中にエッチング液中に生成されるシリコンを強制的に析出させて回収する回収装置を接続具備せしめてなることである。
上記高温エッチング液としては、燐酸（H3PO4）が挙げられる。又、温度は150〜175℃の範囲に加熱コントロールすることが好ましい。
又、上記シリコン酸化膜が、シリコンゲート酸化膜（SiO2ゲート酸化膜）であり、Si3Ｎ4膜とSiO2ゲート酸化膜のエッチング選択比を一定に管理維持しながら高精度で効率的なエッチング処理を可能するものである。
又、必要に応じてエッチング液として用いる燐酸濃度を一定に保つために、濾過フィルターにより濾過した後に循環経路の一部から水（純水）を補給してエッチング槽に戻す圧送循環を繰り返しながらSi3Ｎ4膜の選択的なエッチング処理を行うようにするも良い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の具体例を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の実施形態の一例であるエッチング液Ｍとして用いる燐酸水溶液（H3PO4＋H2O）によるウエットエッチングシステムを示す概略図であり、１はエッチング槽、２は循環経路、３は循環ポンプ、４は濾過フィルター、５はラインヒーターであり、複数枚の半導体材料Ｗをカセット等の支持手段29に直立並列的に支持させてエッチング槽１内の150〜175℃に加熱コントロールされているエッチング液Ｍに没入浸漬させることで、Si3Ｎ4膜及びSiO2ゲート酸化膜が形成された半導体材料Ｗ上からSi3Ｎ4膜を選択的にエッチング除去し、SiO2ゲート酸化膜を残し、且つ均一なエッチング処理が行われるように構成してある。
又、このSi3Ｎ4膜の選択的なエッチング処理中においてエッチング槽１内のエッチング液Ｍは、循環ポンプ３で槽１外に循環経路２を通して取り出され、該循環経路２の濾過フィルター４によりゴミ等の異物を取り除く濾過、そしてラインヒーター５により前記加熱温度に再加熱されながら槽１内に戻される圧送循環が繰り返されるように構成されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
又、本発明はSi3Ｎ4膜の選択的なエッチング処理中に、循環経路２を通して圧送循環されるエッチング液Ｍの一部を、該循環経路２の途中部位からエッチング槽１に亘り開放状に分岐配管するエアー抜き経路６を通して外部に取り出しながら、該経路６に接続装備した回収装置７によりエッチング液Ｍ中のSiO2（エッチング残渣）を冷水又は空冷及び酸化により強制的に析出させて回収除去し、回収除去後のエッチング液Ｍをエッチング槽１に規定量戻す（補充する）ことにより、エッチング液ＭのSiイオン濃度を一定濃度にコントロールするように構成してある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
回収装置７は、石英又はテフロン（登録商標）等の所望な材料から製作され、冷水又は空冷及び酸化によりエアー抜き経路６を通って導入されてくるエッチング液Ｍ中のSiO2を強制的に析出させて回収除去するものである。
この回収装置７の具体的な構造形態としては特に限定されるものではない。要はエッチング液Ｍ中のSiO2を強制的に析出させて効率的且つ確実に回収除去し得る構造で、しかも、回収したSiO2が装置７内部に蓄積せしめて析出能力（回収能力）が低下してきた時点ではエアー抜き経路６から簡単に取り外して例えばフッ酸（HF）等の薬液により洗浄して再利用若しくは新規なものと簡単に交換することができる構造であれば良い。その実施の構造形態を図２（ａ）〜（ｄ）に夫々示す。