(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し使用しても安定な画像を形成することのできる電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピークとして、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ前記保護層が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質を含むことを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図４
2010072147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ前記保護層が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物との硬化物を含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ前記保護層が、水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）または（２）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１に記載に記載の電子写真感光体。
【化１】
2010072147.tif 000071
【化２】
2010072147.tif 000072
｛式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7  （Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝
【請求項７】
前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項６に記載の電子写感光体。
【化３】
2010072147.tif 000073
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０または１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化４】
2010072147.tif 000074
を表わす。）
【請求項８】
前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項２又は６若しくは７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記表面保護層が、更に窒素、フッ素、リン、塩素及び臭素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を有することを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１又は３に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記結晶変換処理が、有機溶媒による処理により行われるものであることを特徴とする請求項１乃至１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記結晶変換処理に使用する有機溶媒が、少なくともケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の中から選ばれる一種を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記結晶変換処理に際して、機械的なエネルギーが印加されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有する不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換されたことを特徴とする請求項１乃至１４の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
前記不定形チタニルフタロシアニンの７．０〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上であることを特徴とする請求項１５に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記結晶変換に用いられる有機溶媒が少なくとも、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことを特徴とする請求項１２乃至１６の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記不定形チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする請求項１２乃至１７の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至１８の何れかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２０】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列され、該電子写真感光体が請求項１乃至１８の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の画像形成装置。
【請求項２２】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる１つの手段と、電子写真感光体とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項１乃至１８の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に用いられる静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」、「光導電性絶縁体」と称することがある）が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層、及び保護層を有し、該電荷発生層中に有機電荷発生物質を含有し、該保護層が、（１）比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質を含有するか、（２）少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物との硬化物を含むか、又は、（３）水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有することにより、静電特性特に高抵抗性と耐帯電疲労性、及び、物理的耐久性の双方に優れた静電潜像担持体を用いる画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行う光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術はプリンタのみならず通常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発されている。又、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行うためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。
【０００３】
このようなデジタル方式の画像形成装置は、年々その機能を向上させ、高耐久・高安定は勿論のこと更にその高画質化が同時に求められている。更に、高速カラー化のためには１本の感光体に対して帯電、露光、現像、クリーニング、除電などの画像形成に必要な部材を１つずつ取り付けた画像形成要素を複数用いたタンデム方式のカラー画像形成装置が現在の主流である。これは通常イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の画像形成要素を搭載し、各々のトナー像を４つの画像形成要素で並列に作製し、転写体（転写紙）もしくは中間転写体上で重なり合わせることで、高速にカラー画像を作製するものである。このため、感光体及びその周りの部材をコンパクトにしないと画像形成装置が非常に大きなものになってしまうので、画像形成要素の中心に配置される感光体を小径化することがまずは必須である。感光体を小径化することにより、画像形成装置がコンパクトになったとしても、大口径の場合よりも極端にその寿命が短くなる場合には、小径化したメリットが存在しない。このため、従来の感光体よりも感光体の寿命を延ばす（長寿命化する）ことがこの技術の課題となる。
感光体の寿命には２つの律速課程が存在する。１つは静電疲労であり、いま１つは表面層の摩耗である。いずれも現在の主流である有機系感光体にとっては大きな課題である。前者は帯電・露光といった画像形成における繰り返し使用における感光体の表面電位（帯電電位と露光部電位）の変化であり、概ね有機系材料を用いた場合には帯電電位の低下もしくは露光部電位の上昇（残留電位と呼ぶ場合がある）が問題となる。後者においては、感光体を構成する最表面に位置する層がクリーニング部材などの摺察により機械的に摩耗を生ずる現象である。この摩耗により感光体表面層の膜厚が減少すると、表面に生じる傷、感光層膜厚減少による電界強度の上昇、静電疲労の促進などを生じることになり、感光体の寿命を著しく低減する要因となる。従って、感光体の寿命を向上するためには、上記２つの課題を同時に解消しなくてはならない。
【０００４】
また、現在では電子写真方式の画像形成装置も高速化の実現により、印刷分野に進出しつつあり、高画質および高安定化が求められている。前者に関しては画像書き込みにおける解像度として６００ｄｐｉが最低品質の状況になり、解像度が非常に向上してきた。後者においては原稿情報を直接印字できるという電子写真の特長を生かして、多量印刷が得意な分野の出力原稿の一部に様々な１枚ずつ異なるという情報も追加できるようになり、同じ原稿を非常に大量に処理すると同時に、１枚１枚わずかに異なる情報も入力するという多種多様の書き込み、現像が行われることになりシステムとしての安定性が非常に求められるようになった。これらに対しては、画像形成要素の繰り返し使用における安定性は当然求められることとして、更に異常画像が発生しないということも極めて重要なことである。
【０００５】
このような画像形成装置の寿命および安定性は、画像形成の中心であり、画像形成動作中にその他の部材と常に関連動作を行う感光体が最も重要な鍵を握ることになる。ここまでの感光体のあらゆる精力的な開発によって、感光体の静電特性および表面の摩耗に関しては、幾つかの技術が完成されつつある。例えば、静電特性の改良に関しては、光キャリア発生効率の大きな電荷発生物質の開発および移動度の大きな電荷輸送物質の開発が挙げられる。これらを組み合わせることによって、光減衰における大きなゲインとレスポンスを得ることができ、システム全体として、帯電電位の低減化、書き込み光量の低減化、現像バイアスの低減化、転写バイアスの低減化、除電プロセスの不要性などを生み出し、システム設計に余裕度を生み出すことになる。これらは全て感光体に印加されるハザードの低減化につながり、感光体自身にも余裕度が生まれることになる。
しかしながら、上述のようにアナログ方式の画像形成装置や、モノクロ方式の画像形成装置での感光体の使用方法が、高速フルカラー機の出現によって一変し、多種多様な光書き込みなどの使われ方がなされるようになった。このような場合、異常画像の発生の原因は感光体であることが最も大きな問題となる。異常画像の発生は様々なケースがあるが、大きく２つに大別できる。１つは感光体表面に発生する傷などに起因した異常画像であり、いま１つは感光体の静電疲労により発生する異常画像である。前者に関しては、感光体表面層の改良（例えば保護層の使用）や感光体当接部材の改良によりかなりの場合対応が可能である。後者に関しては、感光体そのものの劣化に起因するものであるが、現在最も大きな課題となっているものはネガ・ポジ現像における地汚れである。
地汚れの発生原因としては、導電性支持体の汚れ・欠陥、感光層の電気的な絶縁破壊、支持体からのキャリア（電荷）注入、感光体の暗減衰増大、感光層における熱キャリア生成などが挙げられる。このうち、支持体の汚れや欠陥に関しては、感光層を塗布する前にそのような支持体を排除することで対応が可能であり、ある意味においてはエラーによって生じるものであり、発生原因の本質ではない。従って、感光体の耐電圧性、支持体からの電荷注入性、静電的疲労の低下を改良することが、この問題の根本的な解決方法であると考えられる。
【０００６】
感光層の静電的疲労に対しては、特公平３−２７８９７号公報（特許文献１）、特公平５−３１１３７号公報（特許文献２）、特公平３−５７４５号公報（特許文献３）、特開平１−２０４９６９号公報（特許文献４）、特許第２８２１７６５号公報（特許文献５）等に記載されているチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記される）は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。しかしながら、これら技術を用いても、長期間の繰り返し使用に対しては、十分なものではなかった。
【０００７】
地汚れの本質を考えると、支持体からの電荷注入性を抑制することが根本的な解決方法であるが、電荷注入性は感光体に印加される電界強度に依存する（電界強度が大きいほど、電荷注入量が大きくなる）。通常の電子写真プロセスでは、感光体に印加される表面電位は一定の表面電位が与えられる。従って、感光体の繰り返し使用後では、初期状態よりも表面層の摩耗が生じて、全体の膜厚が薄くなっている。このため、感光体は繰り返し使用されるほど、印加される電界強度が大きくなり、電荷注入量が大きくなってしまう。前述のように、繰り返し使用における静電疲労もこの電荷注入を促進させるため、摩耗と静電疲労により地汚れの発生は加速度的に大きくなる。
【０００８】
この様な観点から、感光体の表面に表面保護層を設ける試みがなされてきた。これにより、感光体表面の摩耗速度を低減し、電界強度上昇速度も抑制できる。感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（ｉ）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献６参照）、（ii）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献７参照）、（iii）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献８参照）等が挙げられる。更に、（ｉ）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献９参照）。また、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献１０参照）。更に、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献１１参照）。
【０００９】
このような表面保護層の技術から、感光体の繰り返し使用における耐摩耗性が向上し、電界強度の上昇割合が小さくなり、電荷リーク現象に基づく画像欠陥の発生は確かに緩和されるようになった。しかしながら、保護層固有の問題も新たに発生した。
例えば、摩耗量が小さくなったため、感光体の繰り返し使用時に表面に堆積する物質が増加し、その結果、画像ボケ等の異常画像が発生するようになった。この点に関しては、保護層の改良や感光体の使用方法（例えば、ドラムヒーターの採用等）により解決される。
【００１０】
このような更なる表面保護層の改良、感光体の使いこなし技術の開発により、感光体の耐摩耗性は更に向上し、感光体の寿命は明らかに延びた。この結果、保護層を用いない状況下では考えられないような長い期間、感光体が使用されるようになり、感光体摩耗・電荷リークに基づく画像欠陥等の範疇では、予測の付かなかった感光体の静電疲労が律速の寿命を迎えるようになってきた。
【００１１】
【特許文献１】特公平３−２７８９７号公報
【特許文献２】特公平５−３１１３７号公報
【特許文献３】特公平３−５７４５号公報
【特許文献４】特開平１−２０４９６９号公報
【特許文献５】特許第２８２１７６５号公報
【特許文献６】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献７】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献８】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献９】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献１０】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献１１】特開２０００−６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、繰り返し使用しても安定な画像を形成することのできる電子写真感光体を提供することにある。具体的には、繰り返し使用における地汚れ発生の低減、残留電位の防止、接触帯電部材あるいは近接配置した帯電部材による帯電に際して絶縁破壊発生を低減することを可能にした高耐久な電子写真感光体を提供することにある。
また、上記感光体を用い、繰り返し画像形成（出力）を行っても異常画像発生の少ない画像形成装置を提供することにある。具体的には、地汚れや濃度低下といったネガ・ポジ現像使用時の最大の課題を解決した高耐久で、安定動作が可能な画像形成装置を提供することにある。
更には、上記感光体を用い、高耐久で取扱いが良好な画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
有機顔料を電荷発生物質として用いた電子写真感光体においては、その静電特性が電荷発生物質によって左右されると言っても過言ではない。特に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶ような結晶多型である材料においては、結晶型により特性が大きく異なる。
本発明者らは、特定結晶型のチタニルフタロシアニン結晶を用い、良好な静電特性を確保した上で、この技術を有効に使用するための検討を加えた。その結果、本発明者らは、ネガ・ポジ現像を用いた画像形成装置用感光体において、高耐久でかつ高信頼性の感光体技術に関して鋭意検討を行い、本発明を完成するに至った。本発明の構成は以下の（１）から（２２）のとおりである。
【００１４】
（１）導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ前記保護層が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質を含むことを特徴とする電子写真感光体。
（２）導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物との硬化物を含むことを特徴とする電子写真感光体。
（３）導電性支持体上に、少なくとも感光層及び保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含み、かつ前記保護層が、水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有することを特徴とする電子写真感光体。
（４）前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体。
（５）前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする前記（４）に記載の電子写真感光体。
（６）前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）または（２）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２に記載に記載の電子写真感光体。
【００１５】
【化１】
2010072147.tif 000003
【００１６】
【化２】
2010072147.tif 000004
｛式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7  （Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝
（７）前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項６に記載の電子写感光体。
【００１７】
【化３】
2010072147.tif 000005
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０または１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００１８】
【化４】
2010072147.tif 000006
を表わす。）
（８）前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記（２）又は（６）若しくは（７）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（９）前記表面保護層が、更に窒素、フッ素、リン、塩素及び臭素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を有することを特徴とする前記（３）に記載の電子写真感光体。
（１０）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１１）前記保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体。
（１２）前記結晶変換処理が、有機溶媒による処理により行われるものであることを特徴とする前記（１）乃至（１１）に記載の電子写真感光体。
（１３）前記結晶変換処理に使用する有機溶媒が、少なくともケトン系溶媒またはエーテル系溶媒の中から選ばれる一種を含むことを特徴とする前記（１２）に記載の電子写真感光体。
（１４）前記結晶変換処理に際して、機械的なエネルギーが印加されることを特徴とする前記（１２）または（１３）に記載の電子写真感光体。
（１５）前記ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有する不定形チタニルフタロシアニンを、水の存在下で有機溶媒により結晶変換されたことを特徴とする前記（１）乃至（１４）の何れかに記載の電子写真感光体。
（１６）前記不定形チタニルフタロシアニンの７．０〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上であることを特徴とする前記（１５）に記載の電子写真感光体。
（１７）前記結晶変換に用いられる有機溶媒が少なくとも、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる一種を含むことを特徴とする前記（１２）乃至（１６）の何れかに記載の電子写真感光体。
（１８）前記不定形チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化チタンを用いずに合成されたものであることを特徴とする前記（１５）乃至（１７）の何れかに記載の電子写真感光体。
（１９）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（１）乃至（１８）の何れかに記載のものであることを特徴とする画像形成装置。
（２０）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び電子写真感光体からなる画像形成要素が複数配列され、該電子写真感光体が前記（１）乃至（１８）の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（２１）電子写真感光体と帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする前記（１９）または（２０）に記載の画像形成装置。
（２２）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及びクリーニング手段から選ばれる１つの手段と、電子写真感光体とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記（１）乃至（１８）の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、繰り返し使用における地汚れ発生の低減、残留電位の防止、接触帯電部材あるいは近接配置した帯電部材による帯電に際して絶縁破壊発生を低減することを可能にした高耐久な電子写真感光体を提供できる。
また、地汚れや濃度低下といったネガ・ポジ現像使用時の最大の課題を解決した高耐久で、安定動作が可能な画像形成装置を提供できる。
更には、上記感光体を用い、高耐久で取扱いが良好な画像形成装置用プロセスカートリッジを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
はじめに、本発明の電子写真感光体について説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層、保護層を順に形成してなる電子写真感光体であって、該感光層中にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換させた、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶を含有し、保護層は、（１）比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質を含むものであるか、（２）少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物との硬化物を含むものであるか、又は（３）水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有するものである。
【００２１】
本発明で使用されるチタニルフタロシアニン結晶は、特徴的な方法で合成される。それは、    ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３゜にピークを有さない一次粒子サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶（前駆体）を原料に用い、これを結晶転移させることで得られるものである。
以下に、前駆体としての特定結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶の合成法を述べ、次いで、これを本発明の結晶型に転移させる方法について、順に述べる。
【００２２】
（１）前駆体（２７．２゜に最大回折ピークを有する前記チタニルフタロシアニン結晶）の合成方法
前記チタニルフタロシアニン結晶の合成方法としては、例えば、特開平６−２９３７６９号公報に記載されているように、ハロゲン化チタンを原料に用いない方法が良好に用いられるものである。この方法の最大のメリットは、合成されたチタニルフタロシアニン結晶がハロゲン化フリーであることである。チタニルフタロシアニン結晶は不純物としてのハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶を含むと、これを用いた感光体の静電特性において光感度の低下や、帯電性の低下といった悪影響を及ぼす場合が多い（Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’８９論文集  ｐ．１０３  １９８９年参照）。
本発明においても、特開２００４−８３８５９号公報に記載されているようなハロゲン化フリーチタニルフタロシアニン結晶をメインに対象にしているものであり、これらの材料が有効に使用される。
前記ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニンを合成するためには、チタニルフタロシアニン合成の際の原材料に、ハロゲン化された材料を使用しないことである。具体的には、以下の方法が用いられる。
【００２３】
ここで、まず、前記特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶（前駆体）の合成方法について述べる。
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、例えば、特開平６−２９３７６９号公報、Ｍｏｓｅｒ等による「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（１９６３年）、「Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ」（１９８３年）、等に記載されている。
例えば、第１の方法として、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。
第２の方法としては、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。
第３の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアとを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。
第４の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。
これらの中でも、前記第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては極めて有効に使用される。
【００２４】
次に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の調製法について述べる。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッドペースト法あるいはアシッドスラリー法と呼ばれるものが使用できる。
具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄及び濾過を行い、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行い、固形分濃度で５〜１５質量％程度の水ペーストを得る。
この際、析出したチタニルフタロシアニンをイオン交換水で十分に洗浄し、可能な限り硫酸分を残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が以下のような物性値を示すことが好ましい。即ち、硫酸の残存量を定量的に表わせば、洗浄後のイオン交換水のｐＨや比伝導度で表わすことができる。
ｐＨで表わす場合には、ｐＨが６〜８の範囲であることが好ましい。この範囲であることにより、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。このｐＨ値は市販のｐＨメーターで簡便的に測定することができる。
また比伝導度で表わせば、８μＳ／ｃｍ以下が好ましく、５μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、３μＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。比伝導度が８μＳ／ｃｍ以下であれば、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断できる。この比伝導度は市販の電気伝導率計で測定することが可能である。比伝導度の下限値は、洗浄に使用した後のイオン交換水の比伝導度ということになる。いずれの測定においても、上記範囲を逸脱する範囲では、硫酸の残存量が多く、感光体の帯電性が低下したり、光感度が悪化したりする場合がある。
このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）である。この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下であることは、続く結晶変換にとって十分に重要なことである。
【００２５】
図１に、好ましい不定形チタニルフタロシアニンの粒子状態を表す電子顕微鏡写真を示す。粒子状態の観察には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；  日立、Ｈ−９０００ＮＡＲ）を用いた。上述の不定形チタニルフタロシアニン水ペーストを、イオン交換水にて顔料濃度が１重量％程度になるように希釈を行い、導電性ネット上にすくい取り、そのまま乾燥して、観察を行った。
【００２６】
次に、結晶変換方法について述べる。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３゜にピークを有さない一次粒子サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在の下で第２の有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。この際、結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶の一次粒子の長径を０．２μｍ以下に制御することが本発明のポイントである。
この際、使用される第２の有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンの質量の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の質量であることが好ましい。これは、結晶変換を素早く十分に起こさせると共に、不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンに含まれる不純物を十分に取り除く効果が発現されるからである。なお、ここで使用する不定形乃至低結晶性チタニルフタロシアニンは、アシッドペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を十分に洗浄したものを使用することが好ましい。硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、でき上がった結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことができない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。例えば、特開平８−１１０６４９号公報には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行う方法が記載されている。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルに類似した結晶を得ることができるが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性（光感度）が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。
結晶変換の操作において、本発明者らが観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて十分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行われた後に、濾過を行い、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として十分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）を得ているものである。
このような結晶の一次粒子の状態を図２に示す。図２の観察も図１の場合と同様に、ＴＥＭにより行った。写真中央付近に非常に大きな一次粒子が２つ認められる。
【００２７】
このように作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２μｍ以下程度）にするため、強いシェアを与えることで分散を行い、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行っている。この結果、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移してしまうものである。
【００２８】
一方、本発明においては、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図１に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、概ね  ０．２μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。
１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めること。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料）を十分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が十分に行われ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
また、上述のように結晶粒子サイズと結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。上述のように結晶変換を行った後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。
このようにして作製される一次粒子サイズは、細かいほど感光体の課題に対しては良好な結果を示すものであるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。即ち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が細かすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなる。従って、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ０．０５μｍ〜０．２μｍ程度の範囲である。
【００２９】
図３には、短時間で結晶変換を行った場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像を示す。図２の場合とは異なり、粒子サイズが小さく、ほぼ均一であり、図２に観察されるような粗大粒子は全く認められない。
【００３０】
続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行われる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行う場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化する様な材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。
【００３１】
（２）本発明で製造されるチタニルフタロシアニン結晶の合成方法
上述のように合成した特定結晶型のチタニルフタロシアニン結晶（前駆体）を、適当な方法により結晶転移させることにより、本発明で製造されるチタニルフタロシアニン結晶を合成するものである。ここで言う本発明のチタニルフタロシアニン結晶とは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有し、一次粒子サイズが０．２μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶である。
【００３２】
次に前駆体を結晶転移する方法について述べる。前駆体は、熱的、機械的、化学的エネルギーを与えることにより、結晶転移することが出来る。
熱的エネルギー印加の方法としては、前駆体を１００℃以上の高温下で、熱処理する方法が挙げられる。例えば、前駆体の粉末を電気炉な様なもので、２００℃以上の高温下で数時間加熱処理することにより、所望の結晶型へ転移することが出来る。この際、あまりにも高温であるとチタニルフタロシアニン結晶そのものが分解してしまうような現象を生じるため、４００℃程度を加熱温度の上限とするものである。また、加熱処理は暗所で行うことが望ましく、遮光した状態で加熱処理を行う。更に、加熱処理は大気下で行っても良いが、減圧下（例えば、１０ｍｍＨｇ以下）で行っても良い。
機械的エネルギー印加の方法としては、前駆体に機械的剪断力を与えるような方法が望ましい。例えば、ミキサーのようなもので剪断力を与える方法、乾式ボールミルのようなもので剪断力を与える方法、乳鉢のようなもので剪断力を与える方法などが挙げられる。
化学的エネルギー印加の方法としては、２つに大別出来る。一方は乾式法によるものであり、真空蒸着法のような方法により、結晶型を転移させるものである。この場合、前駆体は一度、分子状態までバラバラになり、対向基板上で所望の結晶型になるものである。
他方は湿式法によるものであり、前駆体を有機溶媒によって処理するものである。具体的には前駆体を有機溶媒に浸漬して、１日以上の期間放置しておくものである。これにより所望の結晶型に転移するものである。この際、有機溶媒としては前駆体を所望の結晶型に結晶転移出来るものであれば有効に使用出来るが、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒から選ばれる１種が有効に使用出来る。エーテル系溶媒の中でもテトラヒドロフランは有効に用いられ、ケトン系溶媒の中では２−ブタノンが有効に用いられる。また、使用する有機溶媒中には、水やその他の成分を極力含まないことが重要である。有機溶媒中に水を多く含んでいると、結晶転移速度が低下するので好ましくない。
湿式法による溶媒処理においては、機械的ネルギーを併用することで、より効率的に結晶転移させることが出来る。例えば、前駆体を前記有機溶媒と共にミリング装置等（例えば、ボールミル装置）に投入し、所定時間、機械的剪断力を印加することにより、所望結晶型への結晶転移を加速することが出来る。また、粒子サイズの増大を抑制することも出来る。
【００３３】
（３）本発明で製造されるチタニルフタロシアニン結晶の分散液
本実施例の分散液は、上述した方法で得られたチタニルフタロシアニン結晶を第１の有機溶媒に分散させたものである。
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。
【００３４】
第１の有機溶媒は、チタニルフタロシアニン結晶との濡れ性、及び分散性、分散液の基板への塗布性を考慮して選定されるが、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持できる限り、特に制限はない。第１の有機溶媒は、例えば、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロインを用いることができる。特に、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒より選ばれる１種を用いることで良好な結果を得ることが出来る。特に、ケトン系溶媒は最も有効に使用される。これら有機溶媒は、単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。
【００３５】
分散液には、結着樹脂を添加しても良い。結着樹脂を添加することで、チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させることができ、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持することができる。また、バインダー樹脂を添加することで、分散速度が向上し、分散安定性も向上する。
結着樹脂は、電子写真感光体の静電特性、分散液の基板への塗布性を考慮して選定される。結着樹脂は、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを用いることができる。特に、ポリビニルブチラールは最も有効に使用できる。結着樹脂は予め分散溶媒に溶解された状態で分散に供される。結着樹脂の量は、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対し０〜５００重量部が好ましく、１０〜３００重量部がより好ましい。
【００３６】
また、分散液には、水を添加しても良い。水を添加することで、結着樹脂と同様に、チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移速度を著しく低下させることができ、チタニルフタロシアニン結晶の結晶形を安定に維持することができる。水を添加する場合には、不純物を十分に取り除いた蒸留水やイオン交換水が良好に用いられる。しかしながら、あまり大量に用いると、分散性が低下したり、有機溶媒と分離したり、結着樹脂を析出させたりする不具合が発生する。このため、使用する有機溶媒の種類にもよるが、疎水性の溶媒の場合には有機溶媒の水の溶解度の上限、親水性の溶媒の場合には有機溶媒の重量に対して２〜３質量％程度が上限である。
【００３７】
続いて、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図４は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、支持体上に、少なくとも特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層と、感光層上に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質含有する保護層（以下「保護層（１）」と称することがある）を積層した構成をとっている。（２）または、前記感光層と、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物との硬化物を含む保護層（以下「保護層（２）」と称することがある）を積層した構成をとっている。（３）または、前記感光層と、水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有する保護層（以下「保護層（３）」と称することがある）を積層した構成をとっている。
図５は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、支持体上に、少なくとも特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層とが積層され、更に電荷輸送層上に、（１）比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質含有する保護層（保護層（１））を積層した構成、（２）または、前記電荷輸送層上に、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物との硬化物を含む保護層（保護層（２））を積層した構成、（３）または、前記電荷輸送層上に、水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有する保護層（保護層（３））を積層した構成をとっている。
図６は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、支持体上に、中間層と、少なくとも特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層とが積層され、更に（１）電荷輸送層上に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質含有する保護層（保護層（１））を積層した構成、（２）または、前記電荷輸送層上に、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物との硬化物を含む保護層（保護層（２））を積層した構成、（３）または、前記電荷輸送層上に、水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有する保護層（保護層（３））を積層した構成をとっている。
図７は、中間層が電荷ブロッキング層とモアレ防止層から構成され、中間層上に少なくとも特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層とが積層され、更に（１）電荷輸送層上に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質含有する保護層（保護層（１））を積層した構成、（２）または、前記電荷輸送層上に、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物との硬化物を含む保護層（保護層（２））を積層した構成、（３）または、前記電荷輸送層上に、水素を含有するダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有する保護層（保護層（３））を積層した構成をとっている。
【００３８】
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
また、これらの中でも陽極酸化皮膜処理を簡便に行うことのできるアルミニウムからなる円筒状支持体が最も良好に使用できる。ここでいうアルミニウムとは、純アルミ系あるいはアルミニウム合金のいずれをも含むものである。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が最も適している。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと呼ばれる被膜が本発明に用いる感光体には最も適している。特に、反転現像（ネガ・ポジ現像）に用いた際に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）を防止する点で優れている。
【００３９】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０−２０％、浴温：５−２５℃、電流密度：１−４Ａ／ｄｍ２、電解電圧：５−３０Ｖ、処理時間：５−６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定するものではない。このように作製される陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況である。このため、作製後の経時変化が存在し、陽極酸化皮膜の物性値が変化しやすい。これを回避するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが望ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した金属塩等の過剰なものを除去することが主な目的である。これが支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまうため、逆に地汚れの発生原因にもなってしまう。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、通常は他段階の洗浄を行う。この際、最終の洗浄液が可能な限りきれいな（脱イオンされた）ものであることが好ましい。また、他段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的なこすり洗浄を施すことが望ましい。以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５−１５μｍ程度が望ましい。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が十分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位の発生や感光体のレスポンスが低下する場合がある。
【００４０】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４１】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００４２】
次に、電荷ブロッキング層について述べる。
電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体）に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。電荷ブロッキング層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、ＳｉＯに代表される無機系の絶縁層、特開平３―１９１３６１号公報に記載されるような金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、特開平３―１４１３６３号公報に記載されるようなポリフォスファゼンからなる層、特開平３―１０１７３７号公報に記載されるようなアミノシラン反応生成物からなる層、この他には絶縁性の結着剤樹脂からなる層、硬化性の結着剤樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能な絶縁性の結着樹脂あるいは硬化性の結着樹脂から構成される層が良好に使用できる。電荷ブロッキング層は、その上にモアレ防止層や感光層を積層するものであるから、これらを湿式塗工法で設ける場合には、これらの塗工溶媒により塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。
使用できる結着剤樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。この場合活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等があげられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等があげられる。
【００４３】
中でも、成膜性、環境安定性、溶剤耐性の点などから、ポリアミドが最も良好に用いられる。
また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂も結着剤樹脂として使用できる。
また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。
また、電荷ブロッキング層の膜厚は０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以上１．０μｍ以下程度が適当である。電荷ブロッキング層５が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる、また電荷ブロッキング層５には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
【００４４】
次にモアレ防止層について述べる。
モアレ防止層は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。一般には、無機顔料とバインダー樹脂を含有し、無機顔料がバインダー樹脂に分散された構成からなる。特に、無機顔料の中でも白色の顔料が有効に使用され、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが良好に用いられる。中でも、隠蔽力の大きな酸化チタンが最も有効に使用出来る。
また、電荷ブロッキング層を用いる場合には、支持体からの電荷注入を電荷ブロッキング層にて防止するものであるから、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する無機顔料に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。
【００４５】
バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層の上に感光層を積層することを考慮すると、感光層の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。
バインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることが出来る。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。
モアレ防止層においては、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることが重要である。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が３／１以上の領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１以上の場合には、無機顔料表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。
【００４６】
更に、モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる２種の酸化チタンの平均粒径の比が一定の範囲内（０．２＜Ｄ２／Ｄ１≦０．５）にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が小さすぎる場合（０．２＞Ｄ２／Ｄ１）は、酸化チタン表面での活性が増加し電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ２／Ｄ１＞０．５）は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここで言う平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。
また、粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍよりも小さい場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍよりも大きな場合には、モアレ防止層の酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。
また、２種の酸化チタンの混合比率（重量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。
また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じるので望ましくない。
【００４７】
無機顔料は溶剤と結着剤樹脂と共に常法により、例えばボールミル、サンドミル、アトライラー等により分散し、また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進剤等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。
【００４８】
次に感光層について説明する。感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする単層感光層から構成される場合と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層の積層構成からなる場合がある。ここでは説明の都合上、積層構成からなる場合を先に説明する。
【００４９】
電荷発生層は、電荷発生材料として、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を主成分とする層である。
電荷発生層は、前記顔料を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００５０】
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００５１】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。
【００５２】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、（Ｉ）〜（Ｘ）式で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００５３】
【化５】
2010072147.tif 000007
【００５４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。
【００５５】
【化６】
2010072147.tif 000008
【００５６】
Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
【００５７】
【化７】
2010072147.tif 000009
【００５８】
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００５９】
【化８】
2010072147.tif 000010
【００６０】
式中、Ｒ７, Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１, Ａｒ２, Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００６１】
【化９】
2010072147.tif 000011
【００６２】
式中、Ｒ９, Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４ ，Ａｒ５，Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００６３】
【化１０】
2010072147.tif 000012
【００６４】
式中、Ｒ１１, Ｒ１２ は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７, Ａｒ８, Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００６５】
【化１１】
2010072147.tif 000013
【００６６】
式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、 Ｘ１，Ｘ２ は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００６７】
【化１２】
2010072147.tif 000014
【００６８】
式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３， Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、 Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００６９】
【化１３】
2010072147.tif 000015
【００７０】
式中、Ｒ１９，Ｒ２０ は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９ は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７１】
【化１４】
2010072147.tif 000016
【００７２】
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３ は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７３】
【化１５】
2010072147.tif 000017
【００７４】
式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７５】
【化１６】
2010072147.tif 000018
【００７６】
式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表す。 Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。
【００７７】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２００００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。この場合にも、先の移動度を満足できるような材料が有効に使用出来る。
【００７８】
本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００７９】
次に単層感光層の場合について説明する。結着樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発生層で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコートなどで塗工して形成できる。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当である。
【００８０】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層が感光層の上に設けられる。近年、日常的にコンピュータの使用が行なわれるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。したがって、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
【００８１】
［保護層（１）；前記比抵抗の無機材料粉含有保護層］
本発明に用いられる有効な保護層（１）としては、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物から選択される少なくともいずれかと電荷輸送物質を含む構成からなるものである。
【００８２】
保護層（１）に使用されるバインダー樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。
保護層（１）にはその他、耐摩耗性を向上する目的で比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物が添加される。このような材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、無機顔料や金属酸化物が好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用できる。
このような比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料及び金属酸化物を以下の説明ではフィラーと称して説明する。
【００８３】
保護層（１）中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
【００８４】
なお、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。
【００８５】
また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。
【００８６】
もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から充分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。したがって、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。したがって、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。
【００８７】
本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であったほうがゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
【００８８】
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。
更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）が必須であり、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００８９】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−１１３６８８号公報（図１）に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明でいうところの比抵抗値と定義するものである。
【００９０】
フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気）を使用した。
更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは一次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ないほうが好ましい。
【００９１】
また、保護層（１）には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質が含有される。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料や公知の電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここでいう濃度とは、保護層（１）を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表わし、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。
【００９２】
この他、保護層（１）のバインダー樹脂としては公知の高分子電荷輸送物質も用いることが出来る。これを用いた場合の効果としては、耐摩耗性の向上、高速電荷輸送の効果を得ることが出来る。
【００９３】
このような保護層（１）の形成法としては通常の塗布法が採用される。尚、上述した保護層の厚さは  ０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【００９４】
［保護層（２）；非電荷輸送構造の前記多官能ラジカル重合性モノマーと電荷輸送構造の前記１官能ラジカル重合性モノマーとの硬化物を含む保護層］
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層（１）、（２）又は（３）が感光層の上に設けられる。近年、日常的にコンピュータの使用が行なわれるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型も望まれている。したがって、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。
【００９５】
本発明に用いられる有効な保護層（２）としては、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成される構成からなるものである（以降、架橋型保護層と呼ぶ場合がある）。
架橋構造の形成に関しては、１分子内に複数個の架橋性官能基を有する反応性モノマーを使用し、光や熱エネルギーを用いて架橋反応を起こさせ、３次元の網目構造を形成するものである。この網目構造がバインダー樹脂として機能し、高い耐摩耗性を発現するものである。
【００９６】
また、上記反応性モノマーとして、全部もしくは一部に電荷輸送能を有するモノマーを使用することは非常に有効な手段である。このようなモノマーを使用することにより、網目構造中に電荷輸送部位が形成され、保護層（２）としての機能を十分に発現することが可能となる。電荷輸送能を有するモノマーとしては、トリアリールアミン構造を有する反応性モノマーが有効に使用される。
このような網目構造を有する保護層（２）は、耐摩耗性が高い反面、架橋反応時に体積収縮が大きく、あまり厚膜化するとクラックなどを生じる場合がある。このような場合には、保護層（２）を積層構造として、下層（感光層側）には低分子分散ポリマーの保護層を使用し、上層（表面側）に架橋構造を有する保護層（２）を形成しても良い。
架橋型保護層の中でも下記のような特定の構成からなる保護層（２）は、特に有効に使用される。
特定の架橋型保護層（２）とは、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成される保護層である。３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型保護層の膜厚が厚くなるほど増加するため保護層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
【００９７】
この問題を解決する方法としては、（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型保護層を好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型保護層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
【００９８】
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型保護層（２）を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に感光層もしくは電荷輸送層を有するため表面の架橋型保護層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋型保護層（２）に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、保護層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型保護層（２）においては、好ましくは１０μｍ以下の薄膜とすることにより内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。また、本発明の架橋型保護層（２）の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型保護層（２）の内部応力が高まる原因となる。
【００９９】
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため繰り返し安定性に優れており高耐久化並びに高安定化が実現される。これは架橋型保護層（２）の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋型保護層（２）の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
【０１００】
更に、本発明の上記架橋型保護層（２）形成において、架橋型保護層（２）が有機溶剤に対し不溶性にすることにより、特にその飛躍的な耐摩耗性が発揮される。本発明の架橋型保護層（２）は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型保護層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型保護層（２）を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。
【０１０１】
次に、本発明の架橋型保護層（２）塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【０１０２】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1− ・・・・式１０
（ただし、式１０中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
【０１０３】
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ2− ・・・・式１１
（ただし、式１１中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ12Ｒ13（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記式１０のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
【０１０４】
これらの官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１０５】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【０１０６】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１０７】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型保護層（２）中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下する傾向が出てくるため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋型保護層（２）に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型保護層（２）全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成にくくなる傾向がある。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型保護層（２）の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１０８】
本発明の架橋型保護層（２）に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【０１０９】
【化１７】
2010072147.tif 000019
【０１１０】
【化１８】
2010072147.tif 000020
｛式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝
【０１１１】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【０１１２】
Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を。本発明においては該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
【０１１３】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【０１１４】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【０１１５】
また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ2）であり、Ｒ2は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【０１１６】
【化１９】
2010072147.tif 000021
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ3及びＲ4は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基である。
【０１１７】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【０１１８】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ5〜Ｃ7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
【０１１９】
【化２０】
2010072147.tif 000022
で表わされ、Ｒ5は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【０１２０】
前記Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン２価変性基が挙げられる。
【０１２１】
また、本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２１】
2010072147.tif 000023
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、を表わす。）
【０１２３】
【化２２】
2010072147.tif 000024
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【０１２４】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層（２）とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１２５】
【表１−１】
2010072147.tif 000025
【０１２６】
【表１−２】
2010072147.tif 000026
【０１２７】
【表１−３】
2010072147.tif 000027
【０１２８】
【表１−４】
2010072147.tif 000028
【０１２９】
【表１−５】
2010072147.tif 000029
【０１３０】
【表１−６】
2010072147.tif 000030
【０１３１】
【表１−７】
2010072147.tif 000031
【０１３２】
【表１−８】
2010072147.tif 000032
【０１３３】
【表１−９】
2010072147.tif 000033
【０１３４】
【表１−１０】
2010072147.tif 000034
【０１３５】
【表１−１１】
2010072147.tif 000035
【０１３６】
【表１−１２】
2010072147.tif 000036
【０１３７】
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型保護層（２）の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型保護層（２）に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型保護層（２）の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる傾向がある。また、８０重量％を超えると電荷輸送性構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮しにくい傾向がある。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本発明の感光体の架橋型保護層（２）の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１３８】
本発明の電子写真感光体を構成する架橋型保護層（２）は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型保護層（２）の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１３９】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１４０】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４１】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１４２】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型保護層（２）の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下であればより好ましい。
【０１４３】
また、本発明の架橋型保護層（２）は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型保護層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１４４】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０１４５】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１４６】
更に、本発明の架橋型保護層（２）形成用塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１４７】
本発明の架橋型保護層（２）は、少なくとも上記の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を前述の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
【０１４８】
本発明においては、かかる架橋型保護層（２）塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型保護層（２）を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない傾向がある。１７０℃を超える高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型保護層（２）中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光領域に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型保護層（２）表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１４９】
本発明の架橋型保護層（２）の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ未満の場合で、この膜厚以下の架橋型保護層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型保護層（２）塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生じ、特に、架橋型保護層（２）の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型保護層（２）は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型保護層（２）の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。
【０１５０】
［保護層（３）；水素含有のダイヤモンド状カーボン及び／又は非晶質カーボン構造を有する保護層］
本発明で使用できる保護層（３）としては、水素を含有するダイヤモンド状カーボン若しくは非晶質カーボン構造を有する。表面保護層（３）は、好ましくはＳＰ3軌道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有する方が望ましい。なお、ＳＰ２軌道を有するグラファイトと類似の構造を持つ膜でも構わないし、更に非晶質性のものでも構わない。また窒素、フッ素、硼素、リン、塩素、臭素、沃素等の添加物元素が含有されていてもかまわない。表面保護層（３）の体積抵抗は、好ましくは１０９〜１０１２Ω・ｃｍ、さらにさらに好ましくは１０１０〜１０１１Ω・ｃｍである。表面保護層（３）のヌープ硬度は、４００ｋｇ／ｍｍ２以上であることが望ましく、また、表面保護層の光透過率は、露光される光の波長に対して、５０％以上であることが望ましい。表面保護層（３）の膜厚は、好ましくは０．５〜５μｍである。 
【０１５１】
表面保護層（３）を作製するときには、炭化水素ガス（メタン、エタン、エチレン、アセチレン等）を主材料として、Ｈ2、Ａｒ等のキャリアガスを用いる。更に、添加物元素を供給するガスとしては、減圧下で気化できるもの、加熱することにより気化できるものであれば構わない。例えば窒素を供給するガスとしてＮＨ３、Ｎ２等を用い、フッ素を供給するガスとしてＣ２Ｆ６、ＣＨ３Ｆ等を用い、硼素を供給するガスとしてはＢ２Ｈ６等を用い、リンを供給するガスとしてはＰＨ3等を用い、塩素を供給するガスとしてはＣＨ３Ｃｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４等を用い、臭素を供給するガスとしてはＣＨ３Ｂｒ等を用い、沃素を供給するガスとしては、ＣＨ３Ｉ等を用いることができる。また、添加物元素を複数供給するガスとしては、ＮＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ、ＢＦ３、ＰＦ３、ＰＣｌ３等を用いる。上記のようなガスを用い、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法などやグラファイト等をターゲットとしたスパッタリング法等により形成される。特にその製膜法は限定されるものではないが、保護層（３）として良好な特性を有する炭素を主成分とする膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ製膜させる方法（特開昭５８−４９６０９号公報）等が知られている。プラズマＣＶＤ法を利用した炭素を主成分とする保護層（３）の製膜法では、支持体を特に加熱する必要がなく、約１５０℃以下の低温で被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上に保護層（３）を形成する際にも、何ら支障がないというメリットがある。
【０１５２】
[感光体]
上述したように、感光体の表面に、本発明における保護層（１）（２）又は（３）を設けることは、各々の感光体の耐久性（耐摩耗性）を高めるだけでなく、後述のようなタンデム型フルカラー画像形成装置中で使用される場合には、モノクロ画像形成装置にはない新たな効果をも生み出すものである。
【０１５３】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、保護層（特に保護層（１）（２）の場合）、電荷輸送層、電荷発生層、電荷ブロッキング層、モアレ防止層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１５４】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３'−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１５５】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１５６】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１５７】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネートなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１５８】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１５９】
フルカラーの画像の場合、様々な形態の画像が入力されるが、逆に定型的な画像も入力される場合がある。例えば、日本語の文書等における検印の存在などである。検印のようなものは通常、画像領域の端のほうに位置され、また使用される色も限定される。ランダムな画像が常に書き込まれているような状態においては、画像形成要素中の感光体には、平均的に画像書き込み、現像、転写が行なわれることになるが、上述のように特定の部分に数多くの画像形成が繰り返されたり、特定の画像形成要素ばかり使用された場合には、その耐久性のバランスを欠くことにつながる。このような状態で表面の耐久性（物理的・化学的・機械的）の小さな感光体が使用された場合には、この差が顕著になり、画像上の問題になりやすい。一方、感光体を高耐久化した場合には、このような局所的な変化量が小さく、結果的に画像上の欠陥として現われにくくなるため、高耐久化を実現すると共に、出力画像の安定性をも増すことになり、非常に有効である。
【０１６０】
［画像形成装置及び画像形成方法］
本発明の画像形成装置は、少なくとも導電性支持体上にＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層と、前記保護層（１）、（２）又は（３）を有する静電潜像担持体と、帯電手段と、書き込み手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と書き込み工程と、現像工程と、転写工程、定着工程とを少なくとも含んでなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記書き込み工程は前記書き込み手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記除電工程は前記除電手段により行うことが出来、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１６１】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成するための帯電手段と、静電潜像を形成するための書き込み手段と、該静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくともする。
【０１６２】
−静電潜像形成−
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光（書き込み）することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１６３】
−帯電手段−
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（感光体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）、などが挙げられる。
前記帯電器により静電潜像担持体に印加される電界強度としては、２０〜６０Ｖ／μｍが好ましく、３０〜５０Ｖ／μｍがより好ましい。感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるが、電界強度が高すぎると感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着等の問題が発生する場合がある。
なお、前記電界強度は、下記数式（１）で表される。
＜数式（１）＞
電界強度（Ｖ／μｍ）＝ＳＶ／Ｇ
ただし、前記数式（１）中、ＳＶは、現像位置における静電潜像担持体の未露光部における表面電位（Ｖ）を表す。Ｇは、少なくとも感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）を含む感光層の膜厚  （μｍ）を表す。
【０１６４】
−書き込み手段−
前記書き込みは、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。
使用する光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行うとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。従って、書き込み光源が１つの場合には２４００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「２４００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。
【０１６５】
−現像手段−
前記現像は前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成することにより行うことができる。前記トナーは、感光体の帯電極性と同極性のトナーを用いられ、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。また、トナーのみで現像を行う１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
【０１６６】
−転写手段−
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、感光体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。なお、転写手段としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写手段の中から適宜選択することができ、例えば、記録媒体の搬送も同時に行うことのできる転写搬送ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写帯電器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。前記転写帯電器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
また、転写帯電器は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
転写後の感光体表面電位（除電部に突入する差異の表面電位）によって、画像形成１サイクルあたりの感光体通過電荷量が大きく異なる。これが大きいほど、繰り返し使用における感光体の静電疲労に大きな影響を及ぼす。
この通過電荷量とは、感光体の膜厚方向を流れる電荷量に相当する。感光体の画像形成装置中の動作として、メイン帯電器により所望の帯電電位に帯電され（ほとんどの場合負帯電される）、原稿に応じた入力信号に基づき光書き込みが行われる。この際、書き込みが行われた部分は光キャリアが発生し、表面電荷を中和する（電位減衰する）。この時、光キャリア発生量に依存した電荷量が感光体膜厚方向に流れる。一方、光書き込みが行われない領域（非書き込み部）は、現像工程及び転写工程を経て、除電工程に進む（必要に応じて、その前にクリーニング工程が施される）。ここで、感光体の表面電位がメイン帯電により施された電位に近い状態（暗減衰分は除く）であると、光書き込みが行われた領域とほぼ同じ量の電荷量が感光体膜厚方向に流れることになる。一般的に、現在の原稿は書き込み立が低いため、この方式であると、繰り返し使用における感光体の通過電荷量は除電工程で流れる電流がほとんどと言うことになる（書き込み率が１０％であるとすると、除電工程で流れる電流は、全体の９割を占めることになる）。
この通過電荷は、感光体を構成する材料の劣化を引き起こす等、感光体静電特性に大きく影響を及ぼす。その結果、通過電荷量に依存して、特に感光体の残留電位を上昇させる。感光体の残留電位が上昇すると、本発明で使用されるネガ及びポジ現像では、画像濃度が低下することになり、大きな問題となる。従って、画像形成装置内での感光体の長寿命化（高耐久化）を狙うためには、如何に感光体の通過電荷量を小さくするかという課題が存在する。
これに対して、光除電を行わないという考え方もあるが、メイン帯電器の帯電器能力が大きくないと、帯電の安定化が図れず、残像のような問題を生じる場合がある。感光体の通過電荷は、感光体表面に帯電された電位（これにより生じた電界）により、光照射が行われることにより、発生した光キャリアが移動することにより生じる。従って、感光体表面電位を光以外の手段で減衰させることが出来れば、感光体１回転（画像形成１サイクル）あたりの通過電荷量を低減することができる。
このためには、転写工程において転写バイアスを調整することにより、感光体通過電荷量を調整することが有効である。即ち、メイン帯電により帯電され、書き込みが行われない非書き込み部は、暗減衰量を除き、帯電された電位に近い状態で転写工程に突入する。この際、メイン帯電器により帯電された極性側の絶対値として１００Ｖ以下まで低減することにより、引き続く除電工程に突入しても光キャリア発生がほとんど行われず、通過電荷が生じない。この値は、０Ｖより近いほど好ましい。
更には、転写バイアスの調整により、メイン帯電により施される帯電極性とは逆極性に感光体表面電位が帯電するように転写バイアスを印加させることにより、光キャリアが絶対に発生しないため、より望ましい。但し、逆極性にまで帯電するような転写条件では、場合により転写チリを多く発生させたり、次の画像形成プロセス（サイクル）のメイン帯電が追いつかない場合が出てくる。その場合には、残像のような不具合が発生する場合があるため、逆極性の絶対値として１００Ｖ以下であることが好ましい。
以上のような制御を加えることは、本発明における効果を顕著なものとして、有効に使用できるものである。
【０１６７】
−定着手段−
前記定着は、記録媒体に転写された可視像を、定着装置を用いて定着され、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１６８】
−除電手段−
前記除電手段としては、前記静電潜像担持体に対し除電を行うことが出来れば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができる。例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１６９】
−その他−
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１７０】
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１７１】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１７２】
ここで、本発明の画像形成装置の一の態様について、図８を参照しながら説明する。
図８は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、後に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図８において、静電潜像担持体としての感光体（１）は、少なくとも導電性支持体上に、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層と、前記保護層（１）、（２）又は（３）を設けられてなる。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【０１７３】
帯電器（３）には、ワイヤー方式の帯電器やローラ形状の帯電器が用いられる。高速帯電が必要とされる場合にはスコロトロン方式の帯電器が良好に使用され、コンパクト化や後述の感光体を複数使用するタンデム方式の画像形成装置においては、酸性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ等）やオゾン発生量の少ないローラ形状の帯電器が有効に使用される。この帯電器により、感光体には帯電が施されるが、感光体に印加される電界強度は高いほどドット再現性が良好になるため、２０Ｖ／μｍ以上の電界強度が印加されることが望ましい。しかしながら、感光体の絶縁破壊や現像時のキャリア付着の問題を生み出す可能性があり、上限値は概ね６０Ｖ／μｍ以下、より好ましくは５０Ｖ／μｍ以下である。
【０１７４】
また、画像露光部（５）には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源が使用される。光源（書き込み光）の解像度により、形成される静電潜像ひいてはトナー像の解像度が決定され、解像度が高いほど鮮明な画像が得られる。しかしながら、解像度を高くして書き込みを行うとそれだけ書き込みに時間がかかることになるため、書き込み光源が１つであると書き込みがドラム線速（プロセス速度）の律速になってしまう。従って、書き込み光源が１つの場合には１２００ｄｐｉ程度の解像度が上限となる。書き込み光源が複数の場合には、それぞれが書き込み領域を負担すれば良く、実質的には「１２００ｄｐｉ×書き込み光源個数」が上限となる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、良好に使用される。
【０１７５】
現像手段である現像ユニット（６）は、少なくとも１つの現像スリーブを有する。
現像ユニット（６）では、感光体の帯電極性と同極性のトナーが使用され、反転現像（ネガ・ポジ現像）によって、静電潜像が現像される。先の画像露光部に使用する光源によっても異なるが、近年使用するデジタル光源の場合には、一般的に画像面積率が低いことに対応して、書込部分にトナー現像を行う反転現像方式が光源の寿命等を考慮すると有利である。また、トナーのみで現像を行う１成分方式と、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を使用した２成分方式の２通りの方法があるが、いずれの場合にも良好に使用できる。
【０１７６】
また、転写チャージャー（１０）は転写ベルト、転写ローラを用いることも可能であるが、オゾン発生量の少ない転写ベルトや転写ローラ等の接触型を用いることが望ましい。なお、転写時の電圧／電流印加方式としては、定電圧方式、定電流方式のいずれの方式も用いることが可能であるが、転写電荷量を一定に保つことができ、安定性に優れた定電流方式がより望ましい。特に、転写部材に電荷を供給する電源供給用部材（高圧電源）から出力された電流のうち、転写部材に関連する部分に流れ、感光体に流れ込まない電流を差し引くことにより、感光体への電流値を制御する方法が好ましい。
転写電流は、感光体に静電的に付着しているトナーを引きはがし、被転写体（転写紙もしくは中間転写体など）へ移行させるために与える必要電荷量に基づく電流である。転写残などの転写不良を回避するためには、転写電流を大きくすれば良いことになるが、ネガ及びポジ現像を用いた場合には、感光体の帯電極性と逆極性の帯電を与えることになり、感光体の静電疲労が著しいものとなる。転写電流は大きいほど、感光体−トナー間の静電付着力を上回る電荷量を与えられるため有利であるが、ある閾値を越えると転写部材−感光体間で放電現象を生じてしまい、微細に現像されたトナー像を散らせる結果になる。このため、上限値としてはこの放電現象を起こさない範囲ということになる。この閾値は転写部材−感光体間の空隙（距離）、両者を構成する材料などによって変わるものであるが、概ね２００μＡ以下程度で使用することにより、放電現象を回避できる。従って、転写電流の上限値は２００μＡ程度である。
また、感光体上の形成されたトナー像は、転写紙に転写されることで転写紙上の画像となるものであるが、この際、２つの方法がある。１つは図８に示すような感光体表面に現像されたトナー像を転写紙に直接転写する方法と、もう１つはいったん感光体から中間転写体にトナー像が転写され、これを転写紙に転写する方法である。いずれの場合にも本発明において用いることができる。
このような転写部材は、構成上、本発明の構成を満足できるものであれば、公知のものを使用することができる。
また、前述のように転写電流を制御することで、転写後の感光体表面電位（書き込み光の未露光部）を低下させておくことは、画像形成１サイクルあたりの感光体通過電荷量を低減することが出来、本発明においては有効に使用される。
【０１７７】
除電ランプ（２）等の光源には、前記静電潜像担持体に対し除電を行うことが出来れば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等が好適に挙げられる。特に、前記感光体の中間層に含有される金属酸化物が吸収しない波長を有する光源を使用することは、本発明の効果を一層顕著なものとし、有益に使用できる。
半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等、あるいは蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、キセノンランプ等を用いることができる。また、波長を特定化するために、先の光源と組み合わせて、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
図８中、８はレジストローラ、１１は分離チャージャー、１２は分離爪である。
また、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、感光体（１）上に残存するトナーが生じた場合、ファーブラシ（１４）及びブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１７８】
次に、図９は、本発明のタンデム型のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図９において、符号（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は少なくとも導電性支持体上に、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層と、前記保護層（１）、（２）又は（３）が設けられてなる。
この感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）は図９中の矢印方向に回転可能であり、その周りに少なくとも回転順に帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）、少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）、クリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）、除電手段（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）が配置されている。帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電器である。この帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）と現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）の間の感光体表面側より、露光器（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）からのレーザー光が照射され、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（２２）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（２２）は各画像形成ユニット（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）の現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）とクリーニング部材（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）の間で感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（２２）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
図９に示す構成のフルカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行われる。まず、各画像形成要素（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ）、（２５Ｋ）において、感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１６Ｙ）、  （１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）が回転し、帯電器（１７Ｙ）、（１７Ｍ）、（１７Ｃ）、（１７Ｋ）により、感光体が帯電される。この際、高精細の潜像を形成するためには、感光体の電界強度が２０Ｖ／μｍ以上（６０Ｖμｍ以下、好ましくは５０Ｖ／μｍ以下）になるように帯電が施される。
次に、感光体の外側に配置された露光部（１８Ｙ）、（１８Ｍ）、（１８Ｃ）、（１８Ｋ）でレーザー光により、１２００ｄｐｉ以上（好ましくは２４００ｄｐｉ以上）の解像度で書き込みが行われ、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。この書き込み光源としては前述の様に、任意の感光体に適した光源が用いられる。この場合にも書き込み光源１つに対して２４００ｄｐｉの書き込みが概ね上限となる。
次に、現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像手段（１９Ｙ）、（１９Ｍ）、（１９Ｃ）、（１９Ｋ）は、それぞれＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像手段で、４つの感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、    （１６Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（２６）は給紙コロ（図示せず）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２３）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（２２）に送られる。転写搬送ベルト（２２）上に保持された転写紙（２６）は搬送されて、各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行われる。
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（２１Ｙ）、（２１Ｍ）、（２１Ｃ）、（２１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（２６）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（２６）は定着装置（２４）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。
また、転写部で転写されずに各感光体（１６Ｙ）、（１６Ｍ）、（１６Ｃ）、（１６Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（２０Ｙ）、（２０Ｍ）、（２０Ｃ）、（２０Ｋ）で回収される。
続いて、除電部材（２７Ｙ）、（２７Ｍ）、（２７Ｃ）、（２７Ｋ）により、感光体上の余分な残留電荷が除去される。この後再び、帯電器で均一に帯電が施されて、次の画像形成が行われる。
なお、図９の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（（２５Ｙ）、（２５Ｍ）、（２５Ｃ））が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
また、先に述べたように転写後の感光体表面が、主帯電器により帯電させた極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが好ましく、逆極性側に帯電させることがより好ましく、逆極性側に１００Ｖ以下に帯電させることが特に好ましい。これにより、感光体の繰り返し使用における残留電位の上昇を低減化することができる。
【０１７９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図１０に示すものが挙げられる。感光体（１０１）は少なくとも少なくとも導電性支持体上に、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を結晶変換処理して得た、ＣｕＫαの特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、２８．３°にもピークを有する一次粒子の平均サイズが０．２μｍ以下のチタニルフタロシアニン結晶を含有する感光層と、前記保護層（１）、（２）又は（３）が設けられてなる。
画像露光部（１０３）には、書き込みが行うことのできる光源が用いられ、帯電器（１０２）には、任意の帯電器が用いられる。図１０中、１０４は少なくとも１つの現像スリーブを有する現像手段、１０５は転写体、１０６は転写手段、１０７はクリ−ニング手段、１０８は除電部材である。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０１８１】
（合成例１）
−チタニルフタロシアニン結晶前駆体の合成−
特開２００４−８３８５９号公報、実施例１に準じて、チタニルフタロシアニン結晶前駆体を作製した。
【０１８２】
１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗を繰り返（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．５μＳ／ｃｍであった）し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
この水ペーストにテトラヒドロフラン１５００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫ，ｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキ９８部を得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶７８部を得た。これを前駆体１とする。
尚、合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
【０１８３】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、市販のＸ線回折装置（理学電機：ＲＩＮＴ１１００）により、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角  ７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図１１に示す。
また、得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１２に示す。  Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピークとして、７．０°〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上であった。
【０１８４】
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１８５】
−チタニルフタロシアニン結晶の合成（前駆体の結晶変換）−
次いで、前駆体の有機溶媒処理を行った。上記のように合成した前駆体４０ｇを、以下のように有機溶媒処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
合成例１で合成した前駆体４０ｇを２−ブタノン４００ｇと共に、直径１５０ｍｍのボールミルポットに投入した。この中に、直径２ｍｍのジルコニアボール３．５ｋｇを投入して、２４時間ミリング処理を行った。
有機溶媒処理後、チタニルフタロシアニン結晶を濾過分別して、１００℃にて１日間真空乾燥を行い、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１とする）。得られた結晶１を先の条件にて測定したＸ線回折スペクトルを図１３に示す。この図１３のＸ線回折スペクトルは、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２６．２゜に最大回析ピークを有し、９．３°、１０．５°、１３．２°、１５．１°、１５．６°、１６．１°、２０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．１°、及び２８．３°にもピークを有することが分かった。
【０１８６】
合成例１で作製された水ペーストの一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子サイズとして、以下のように求めた。 
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。 
以上の方法により求められた合成例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。
また、合成例１における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶（前駆体１）を、上記の水ペーストと同じ方法によりＴＥＭ観察を行なった。所定の結晶変換処理を行ない、濾過直前の液をサンプリングし、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求められた平均粒子サイズは０．１４μｍであった。
更に、合成例１の２度目の結晶変換処理（２４時間のボールミリング処理）後、濾過を行う直前の液をサンプリングし、２−ブタノンでおよそ１重量％になるように希釈し、結晶１の粒子サイズ測定に供した。求められた平均粒子サイズは０．１５μｍであった。
尚、合成例１で作製されたチタニルフタロシアニン結晶（前駆体１、結晶１）は、水ペーストとは異なり結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行なった。
【０１８７】
（合成例２〜７）
合成例１において、水ペーストの結晶変換に用いたテトラヒドロフランを表２に記載の有機溶媒に変更した以外は、合成例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶前駆体を合成した。それぞれの前駆体２〜７を、合成例１と同様に２−ブタノンによる結晶変換処理を行い、結晶２〜７を得た。
【０１８８】
得られた前駆体２〜７を先と同じ条件によりＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、いずれも図１１に示す前駆体１と同じスペクトルが得られた。
また、得られた結晶２〜７を先と同じ条件によりＸ線回折スペクトルを測定した。その結果、いずれも図１３に示す結晶１と同じスペクトルが得られた。
【０１８９】
また、合成例２〜７における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶（前駆体２〜７）を、上記の水ペーストと同じ方法によりＴＥＭ観察を行なった。所定の結晶変換処理を行ない、濾過直前の液をサンプリングし、それぞれの結晶変換溶媒（第２の有機溶媒）でおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求められた平均粒子サイズを表２に示す。
更に、合成例２〜７の２度目の結晶変換処理（２４時間のボールミリング処理）後、濾過を行う直前の液をサンプリングし、２−ブタノンでおよそ１重量％になるように希釈し、結晶２〜７の測定に供した。求められた平均粒子サイズを表２に示す。
【０１９０】
【表２】
2010072147.tif 000037
【０１９１】
（合成例８）
合成例１で合成した前駆体を、以下のように有機溶媒処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
合成例１で合成した前駆体４０ｇを、４００ｇの２−ブタノン中に、暗所にて１週間浸漬・放置した。１週間後、チタニルフタロシアニン結晶を濾過分別して、１００℃にて１日間真空乾燥を行い、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶８とする）。
得られた結晶８を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１３に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶８の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１７μｍと求められた。
【０１９２】
（合成例９）
合成例１における前駆体の結晶変換溶媒を、２−ブタノンからテトロヒドロフランに変更した以外は、合成例１と同様に合成し、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶９とする）。
得られた結晶９を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１３に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶９の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１４μｍと求められた。
【０１９３】
（合成例１０）
合成例８における有機溶媒処理に用いた溶媒を、２−ブタノンからテトラヒドロフランに変更した以外は、合成例８と同様に合成して、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１０とする）。
得られた結晶１０を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１３に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶１０の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１８μｍと求められた。
【０１９４】
（合成例１１）
合成例１における前駆体の結晶変換溶媒を、２−ブタノンから２−メチル−４−ペンタノンに変更した以外は、合成例１と同様に合成し、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１１とする）。得られた結晶１１を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１３に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶１１の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１７μｍと求められた。
【０１９５】
（合成例１２）
合成例１における前駆体の結晶変換溶媒を、２−ブタノンから２−メチルテトロヒドロフランに変更した以外は、合成例１と同様に合成し、本発明のチタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１２とする）。得られた結晶１２を先の条件にてＸ線回折スペクトルの測定を行ったが、図１３に示すＸ線回折スペクトルと同様のスペクトルを得た。濾過直前に一部の結晶を分取し、合成例１と同様な方法で結晶１２の粒子サイズを求めたところ、粒子サイズは０．１５μｍと求められた。
【０１９６】
（比較合成例１）
−チタニルフタロシアニン結晶前駆体の合成−
特開２００１−１９８７１号公報、合成例１に準じて、顔料を作製した。
即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。 
得られた熱水洗浄処理した粗チタニルフタロシアニン顔料のうち６０部を９６％硫酸１０００部に３〜５℃下撹拌、溶解し、ろ過した。得られた硫酸溶液を氷水３５０００部中に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過、ついで洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗を繰り返（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／  ｃｍであった）し、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを得た。
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、スターラーによる撹拌を４時間行った後、濾過を行い、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末（前駆体）を得た。
尚、比較合成例１の原材料には、ハロゲン含有化合物を使用していない。
テトラヒドロフランによる結晶変換処理を行なった、濾過直前の液をサンプリングし、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求められた平均粒子サイズは０．２４μｍであった。
【０１９７】
−チタニルフタロシアニン結晶の合成（前駆体の結晶変換）−
次いで、前駆体の有機溶媒処理を行った。上記のように合成した前駆体４０ｇを、以下のように有機溶媒処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
実施例１で合成した前駆体４０ｇを２−ブタノン４００ｇと共に、直径１５０ｍｍのボールミルポットに投入した。この中に、直径２ｍｍのジルコニアボール３．５ｋｇを投入して、２４時間ミリング処理を行った。
有機溶媒処理後、チタニルフタロシアニン結晶を濾過分別して、１００℃にて１日間真空乾燥を行い、チタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１３とする）。得られた結晶１３を先の条件にて測定したが、図１３に示すＸ線回折スペクトルとほぼ同様のスペクトルを得た。前記２−ブタノンによる結晶変換処理を行なった、濾過直前の液をサンプリングし、２−ブタノンでおよそ１重量％になるように希釈し、測定に供した。求められた平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０１９８】
（比較合成例２）
合成例１における前駆体合成において、テトラヒドロフランの代わりに２−ブタノンを用いた以外は、合成例１と同様にチタニルフタロシアニン結晶を合成した（結晶１４とする）。得られた前駆体を先の条件にて測定したＸ線回折スペクトルを図１４に示す。Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークを有し、最低角  ７．５°にピークを有している。また、得られたチタニルフタロシアニン結晶を先の条件にて測定したＸ線回折スペクトルを図１５に示す。
【０１９９】
（比較合成例３）
特公平５−３１１３７号公報、製造例１に準じてチタニルフタロシアニン結晶を合成した。
即ち、フタロジニトリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７５０ｍｌ中に加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２２ｍｌを滴下する。滴下後昇温し、撹拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時濾過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄した。得られた粗ケーキを。α−クロロナフタレン３００ｍｌ、次にメタノール３００ｍｌで室温にて懸洗し、更にメタノール８００ｍｌで１時間熱懸洗を３回行い、得られたケーキを水７００ｍｌに懸濁させ、２時間熱懸洗を行った。熱懸洗濾液のｐＨがおよそ７になるまで熱懸洗を繰り返した。この後、１４０〜１４５℃のＮ−メチルピロリドン７００ｍｌ中で、２時間熱懸洗を行う操作を４回実施した。次いで、メタノール８００ｍｌで２回熱懸洗を行い、濾過し、１日間８０℃真空乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１５とする）。
得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、特公平５−３１１３７号公報、図−１と同様のものであった。
合成例１とは、７．０〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上である不定形チタニルフタロシアニン、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を前駆体としない点で、製造方法が大きく異なる。また、比較合成例３の原材料にはハロゲン化チタンを含有している。
【０２００】
（比較合成例４）
特公平５−３１１３７号公報、製造例４に準じてチタニルフタロシアニン結晶を合成した。
即ち、フタロジニトリル４６ｇをα−クロロナフタレン２５０ｍｌ中に仕込み、加熱溶解した後、四塩化チタンを１０ｍｌ滴下し、１５０℃で３０分間撹拌を行い、次いで徐々に昇温し、２２０℃で２時間加熱撹拌を行った。その後、撹拌しながら放冷し、反応系の温度が１００℃に下がった時点で熱濾過し、次いでメタノール６００ｍｌで熱懸濁、熱水煮沸懸濁をそれぞれ１回ずつ行った後、６００ｍｌのＮ−メチルピロリドンにより、１２０℃で１時間熱懸濁を行い、熱濾過後、８００ｍｌのメタノールで熱懸濁し、濾過後、１日間８０℃真空乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶を得た（結晶１６とする）。
得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルは、特公平５−３１１３７号公報、図−７と同様のものであった。
合成例１とは、７．０〜７．５゜の回折ピークの半値巾が１゜以上である不定形チタニルフタロシアニン、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を前駆体としない点で、製造方法が大きく異なる。また、比較合成例４の原材料にはハロゲン化チタンを含有している。
【０２０１】
（分散液作製例１）
始めに、本発明で合成したチタニルフタロシアニン結晶の分散液を作製した。下記組成の分散液を下に示す条件のビーズミリングにより作製した。
【０２０２】
合成例１で作製したチタニルフタロシアニン結晶（結晶１）            ２０部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１）                        １２部
２−ブタノン                                                            ３６８部
【０２０３】
市販のビーズミル分散機（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧＭＢＨ製：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ、ローターの直径は４５ｍｍ、分散室容量は５０ｍｌ）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを用いた。
始めにポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノン溶液を循環タンクに投入し、循環を行い、樹脂液が循環系に満たされ、循環タンクに戻ってくるのを確認した。次いで、チタニルフタロシアニン結晶を循環タンクに全て投入し、循環タンクで撹拌を行った後、３０００ｒ．ｐ．ｍ．のローター回転数にて、６０分間循環分散を行った。
分散終了後、ビーズミル分散機よりミルベースを払い出し、更に６００部の２−ブタノンを投入し、希釈と同時に分散機に残ったミルベースをすべて払い出し、分散液を作製した（分散液１とする）。
作製した分散液の一部をドライアップして、粉末とした。これを先と同じ条件で、Ｘ線回折スペクトルを測定した。スペクトルは結晶１と同様であり、分散を行っても結晶が安定であることが分かる。
【０２０４】
（分散液作製例２〜１２）
分散液作製例１において使用した結晶１を、結晶２〜１２に変更した以外は、分散液作製例１と同様に分散液を作製し（これを分散液２〜１２とする）。
（比較分散液作製例１〜４）
分散液作製例１において使用した結晶１を、結晶１３〜１６に変更した以外は、分散液作製例１と同様に分散液を作製した（これを分散液１３〜１６とする）。
【０２０５】
−分散液の粒度分布測定−
以上に様に作製した分散液１〜１６の粒度分布を、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ：ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定した。粒子の平均サイズを表３に示す。
【０２０６】
【表３】
2010072147.tif 000038
【０２０７】
分散液作製例１〜１２においては、分散前の一次粒子の大きさをほぼ反映して分散液が形成されていることが分かる。
【０２０８】
―保存テスト―
上述のように作製した分散液１〜１６を、沈降試験用の試験管に入れ、７日間の静置保管を行い、分散液の状態を観察した。その結果、分散液１〜１２、１４においては、何れの分散液においても粒子の沈降は認められなかった。このことから、分散液１〜１２、１４の分散安定性が高いことが分かる。一方、分散液１３、１５、１６においては、保存後に粒子の沈降が認められ、分散安定性がやや低いことが分かる。
上述のように作製した分散液１〜１６を、１ヶ月間スターラーにて撹拌し、室温にて保存した。１ヶ月経過後、分散液の一部をドライアップして、粉末とした。これを先と条件で、Ｘ線回折スペクトルを測定した。スペクトルは保存前と同様であり、結晶安定性が高いことが分かる。
【０２０９】
−電子写真感光体の作製−
［前記保護層（１）を有する電子写真感光体］
（実施例１）
直径３０ｍｍのアルミドラム（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、、電荷輸送層塗工液および保護層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層、５μｍの保護層を形成し、積層感光体を作製した（これを感光体１とする）。
【０２１０】
（下引き層塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                              ７０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ
（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製）                      １５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０
（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製）                      １０部
２−ブタノン                                                      １００部
【０２１１】
（電荷発生層塗工液）
前記の分散液１を用いた。
【０２１２】
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）              １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                            ７部
【０２１３】
【化２３】
2010072147.tif 000039
【０２１４】
テトラヒドロフラン                                    ８０部
【０２１５】
◎保護層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）          １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                ７部
【０２１６】
【化２４】
2010072147.tif 000040
【０２１７】
α−アルミナ微粒子                                    ４部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン                                      ５００部
テトラヒドロフラン                                    １５０部
【０２１８】
（実施例２〜１２）
実施例１において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液２〜１２を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を形成した（分散液番号に応じて、感光体２〜１２とする）。
【０２１９】
（比較例１〜４）
実施例１において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液１３〜１６を用いた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を形成した（分散液番号に応じて、感光体１３〜１６とする）。
【０２２０】
（実施例１３）
以上のように作製した感光体１を図８に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続５万枚印刷を行った。試験環境は、２３℃、    ５５％RHである。
【０２２１】
感光体帯電電位（未露光部電位）：  −９００Ｖ
現像バイアス：  −６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：  −１２０Ｖ
【０２２２】
評価は、５万枚の画像印刷前後における感光体帯電電位及び露光部電位を測定した。
初期は、上記の帯電電位、露光後表面電位になるように、帯電条件、書き込み条件（露光量）を感光体ごとに決定した。５万枚印刷後においては、初期状態で決定した帯電条件と書き込み条件の値に固定して電位測定を実施した。
測定方法としては、図８に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行い、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表４に示す。
【０２２３】
（実施例１４〜２４、比較例５〜８）
実施例１３で使用した感光体１の代わりに、感光体２〜１６を用いた以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２２４】
（実施例３５〜３６、比較例９〜１２）
実施例１３〜２４、比較例５〜８の試験を、１０℃、１５％RHの環境下で行った以外は、実施例１３〜２４、比較例５〜８と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２２５】
（実施例３７〜４８、比較例１３〜１６）
実施例１３〜２４、比較例５〜８の試験を、３０℃、９０％RHの環境下で行った以外は、実施例１３〜２４、比較例５〜８と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２２６】
【表４】
2010072147.tif 000041
【０２２７】
【表５】
2010072147.tif 000042
【０２２８】
【表６】
2010072147.tif 000043
【０２２９】
感光体１〜１２を用いた場合には、繰り返し使用後にも良好な特性を示し、環境が変動しても、実機内電位の変化量が小さい。
感光体１３〜１６を用いた場合には、繰り返し使用、環境変動において、感光体１〜１２を用いた場合と比較すると、実機内電位の変動がやや大きい。
【０２３０】
（実施例４９）
実施例１における保護層塗工液中のα−アルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体１７とする）。
酸化チタン微粒子                                            ４部
（比抵抗：１．５×１０１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
【０２３１】
（実施例５０）
実施例１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した（感光体１８とする）。
◎保護層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                            １７部
（重量平均分子量：約１４００００）
【０２３２】
【化２５】
2010072147.tif 000044
【０２３３】
α−アルミナ微粒子                                                      ４部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）    
シクロヘキサノン                                                      ５００部
テトラヒドロフラン                                                    １５０部
【０２３４】
（実施例５１）
実施例１における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した（感光体１９とする）。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン                                              １００部
３％酢酸                                                              ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物                                          ３５部
【０２３５】
【化２６】
2010072147.tif 000045
【０２３６】
α−アルミナ微粒子                                                              １５部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）    
酸化防止剤（サノール  ＬＳ２６２６：三共化学社製）                      １部
ポリカルボン酸化合物  ＢＹＫ  Ｐ１０４：ビックケミー社製            ０．４部
硬化剤（ジブチル錫アセテート）                                          １部
２−プロパノール                                                    ２００部
【０２３７】
（比較例１７）
実施例１における保護層塗工液中のα−アルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体２０とする）。
酸化錫−酸化アンチモン粉末                                  ４部
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
【０２３８】
（比較例１８）
実施例１における保護層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体２１とする）。
【０２３９】
◎保護層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）            １０部
アルミナ微粒子                                              ４部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン                                        ５００部
テトラヒドロフラン                                      １５０部
【０２４０】
（比較例１９）
実施例１において、電荷輸送層の膜厚を２５μｍとし、保護層を設けない以外は、実施例１と同様に感光体を作製した（感光体２２とする）。
【０２４１】
（実施例５２）
以上のように作製した感光体１を図８に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続２０万枚印刷を行った。試験環境は、２３℃、    ５５％RHである。
【０２４２】
帯電条件：
ＤＣバイアス：−６．５ｋＶ
グリッド電圧：−９３０V
【０２４３】
その後の白ベタおよびハーフトーン画像を出力、評価し、地汚れの有無、画像濃度を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。以上の結果を表７に示す。
また、１０万枚前後にて、感光体の膜厚測定を実施した。長手方向１ｃｍ間隔で測定し、その平均値を感光体の膜厚とした。２０万枚試験前膜厚と２０万枚試験後の膜厚の差から、摩耗量を求めた。結果を表７に示す。
【０２４４】
（実施例５３〜５５、比較例２０〜２２）
実施例５２において使用した感光体１を、感光体１７〜２２に変更した以外は、実施例５２と同様に試験を行った。結果を表７に示す。
【０２４５】
【表７】
2010072147.tif 000046
【０２４６】
（実施例５６）
先に作製した感光体１を図１０に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として帯電ローラの両端部に厚さ５０μｍの絶縁テープを巻き付けた近接配置用の帯電部材（感光体と帯電部材表面間の空隙が５０μｍ）を用い、下記の帯電条件にて、帯電を行った。また、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤ（日亜化学製）を用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続２０万枚印刷を行った。
【０２４７】
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（Peak to peak）、周波数：２．０ｋＨｚ
【０２４８】
評価は、２０万枚の印刷後において、黒ステーションにて白ベタを出力、評価し、地汚れの有無を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
また、２０万枚の印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。以上の結果を表８に示す。
【０２４９】
（実施例５７〜５９、比較例２３〜２５）
実施例５６において使用した感光体１を、感光体１７〜２２に変更した以外は、実施例５６と同様に試験を行った。結果を表７に示す。
【０２５０】
【表８】
2010072147.tif 000047
【０２５１】
［前記保護層（２）を有する電子写真感光体］
初めに、架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例について述べる。
（１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例）
本発明における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５部（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８部（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０部を加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９部（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。
この反応液にトルエン約１５００部を加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。
その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。
得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。
この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１部（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
【０２５２】
【表９】
2010072147.tif 000048
【０２５３】
【化２７】
2010072147.tif 000049
【０２５４】
【化２８】
2010072147.tif 000050
【０２５５】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物の合成例（表１−４中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９部（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００部に溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４部，水：１００部）を滴下した。
この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２部（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。
この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。
この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３部（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
【０２５６】
【表１０】
2010072147.tif 000051
【０２５７】
−電子写真感光体の作製−
（実施例６０）
直径３０ｍｍのアルミドラム（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液および保護層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層、５μｍの保護層を形成し、積層感光体を作製した（これを感光体１とする）。
下引き層、電荷発生層、電荷輸送層はいずれも浸漬塗工法により形成したが、保護層は下記のように形成した。保護層塗工液を電荷輸送層上にスプレー塗工し、２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行なうことによって塗布膜を硬化させた。さらに、１３０℃で２０分間の乾燥工程を加え５μｍの保護層を形成した。
【０２５８】
（下引き層塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                              ７０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ
（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製）                      １５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０
（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製）                      １０部
２−ブタノン                                                      １００部
【０２５９】
（電荷発生層塗工液）
前記の分散液１を用いた。
【０２６０】
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）            １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                              ７部
【０２６１】
【化２９】
2010072147.tif 000052
テトラヒドロフラン                                                  ８０部
【０２６２】
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー        １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                １０部
【０２６３】
【化３０】
2010072147.tif 000053
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２６４】
（実施例６１〜７１）
実施例５９において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液２〜１２を用いた以外は実施例５９と同様に電子写真感光体を形成した（分散液番号に応じて、感光体２〜１２とする）。
【０２６５】
（比較例２６〜２９）
実施例６０において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液１３〜１６を用いた以外は実施例６０と同様に電子写真感光体を形成した（分散液番号に応じて、感光体１３〜１６とする）。
【０２６６】
（実施例７２）
以上のように作製した感光体１を図８に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続５万枚印刷を行った。試験環境は、２３℃、５５％RHである。
【０２６７】
感光体帯電電位（未露光部電位）：  −９００Ｖ
現像バイアス：  −６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：  −１２０Ｖ
【０２６８】
評価は、５万枚の画像印刷前後における感光体帯電電位及び露光部電位を測定した。
初期は、上記の帯電電位、露光後表面電位になるように、帯電条件、書き込み条件（露光量）を感光体ごとに決定した。５万枚印刷後においては、初期状態で決定した帯電条件と書き込み条件の値に固定して電位測定を実施した。
測定方法としては、図８に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行い、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表１１に示す。
【０２６９】
（実施例７３〜８３、比較例３０〜３３）
実施例６２で使用した感光体１の代わりに、感光体２〜１６を用いた以外は実施例６０と同様に評価を行った。結果を表１１に示す。
【０２７０】
（実施例８４〜９５、比較例３４〜３７）
実施例７２〜８３、比較例２７〜３３の試験を、１０℃、１５％RHの環境下で行った以外は、実施例７２〜８３、比較例２７〜３３と同様に評価を行った。結果を表１２に示す。
【０２７１】
（実施例９６〜１０７、比較例３８〜４１）
実施例７２〜８３、比較例３０〜３３の試験を、３０℃、９０％RHの環境下で行った以外は、実施例７２〜８３、比較例３０〜３３と同様に評価を行った。結果を表１３に示す。
【０２７２】
【表１１】
2010072147.tif 000054
【０２７３】
【表１２】
2010072147.tif 000055
【０２７４】
【表１３】
2010072147.tif 000056
【０２７５】
感光体１〜１２を用いた場合には、繰り返し使用後にも良好な特性を示し、環境が変動しても、実機内電位の変化量が小さい。
感光体１３〜１６を用いた場合には、繰り返し使用、環境変動において、感光体１〜１２を用いた場合と比較すると、実機内電位の変動がやや大きい。
【０２７６】
（実施１０８）
実施例６０における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６０と同様に感光体を作製した（感光体１７とする）。
【０２７７】
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー              １０部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（ＳＲ−２９５，化薬サートマー製）
分子量：３５２、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝８８
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                      １０部
【０２７８】
【化３１】
2010072147.tif 000057
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２７９】
（実施例１０９）
実施例６０における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６０と同様に感光体を作製した（感光体１８とする）。
【０２８０】
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー      １０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）
分子量：１２６３、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝２１１
光重合開始剤                                                        １部
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物              １０部
【０２８１】
【化３２】
2010072147.tif 000058
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２８２】
（実施１１０）
実施例６０における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６０と同様に感光体を作製した（感光体１９とする）。
【０２８３】
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
【０２８４】
【化３３】
2010072147.tif 000059
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２８５】
（実施例１１１）
実施例６０における電荷輸送層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６０と同様に電子写真感光体を作製した（感光体２０とする）。
【０２８６】
◎電荷輸送層塗工液
下記構造式の高分子電荷輸送物質                                        １５部
（重量平均分子量：１２５０００）
【０２８７】
【化３４】
2010072147.tif 000060
下記構造の可塑剤                                                    ０．５部
【０２８８】
【化３５】
2010072147.tif 000061
テトラヒドロフラン                                                    １００部
【０２８９】
（比較例４２）
実施例６０における保護層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例６０と同様に感光体を作製した（感光体２１とする）。
【０２９０】
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー          １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
下記構造式の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物      １０部
【０２９１】
【化３６】
2010072147.tif 000062
光重合開始剤                                                    １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２９２】
（比較例４３）
実施例６０において、電荷輸送層の膜厚を２５μｍとし、保護層を設けない以外は、実施例６０と同様に感光体を作製した（感光体２２とする）。
【０２９３】
（実施例１１２）
以上のように作製した感光体１を図８に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続２０万枚印刷を行った。試験環境は、２３℃、５５％RHである。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−６．５ｋＶ
グリッド電圧：−９３０V
【０２９４】
その後の白ベタおよびハーフトーン画像を出力、評価し、地汚れの有無、画像濃度を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。以上の結果を表１４に示す。
また、２０万枚前後にて、感光体の膜厚測定を実施した。長手方向１ｃｍ間隔で測定し、その平均値を感光体の膜厚とした。２０万枚試験前膜厚と２０万枚試験後の膜厚の差から、摩耗量を求めた。結果を表１４に示す。
【０２９５】
（実施例１１３〜１１６、比較例４４〜４５）
実施例１１２において使用した感光体１を、感光体１７〜２２に変更した以外は、実施例１１２と同様に試験を行った。結果を表１４に示す。
【０２９６】
【表１４】
2010072147.tif 000063
【０２９７】
（実施例１１７）
先に作製した感光体１を図１０に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として帯電ローラの両端部に厚さ５０μｍの絶縁テープを巻き付けた近接配置用の帯電部材（感光体と帯電部材表面間の空隙が５０μｍ）を用い、下記の帯電条件にて、帯電を行った。また、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤ（日亜化学製）を用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続２０万枚印刷を行った。
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（Peak to peak）、周波数：２．０ｋＨｚ
【０２９８】
評価は、２０万枚の印刷後において、黒ステーションにて白ベタを出力、評価し、地汚れの有無を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
また、２０万枚の印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。以上の結果を表１５に示す。
【０２９９】
（実施例１１８〜１２１、比較例４６〜４７）
実施例１１７において使用した感光体１を、感光体１７〜２２に変更した以外は、実施例１１７と同様に試験を行った。結果を表１５に示す。
【０３００】
【表１５】
2010072147.tif 000064
【０３０１】
［前記保護層（３）を有する電子写真感光体］
（実施例１２２）
直径３０ｍｍのアルミドラム（ＪＩＳ１０５０）に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。更に、下記の条件により３μｍの保護層を形成し、積層感光体を作製した（これを感光体１とする）。
【０３０２】
（下引き層塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                  ７０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ
（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製）          １５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０
（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製）          １０部
２−ブタノン                                          １００部
【０３０３】
（電荷発生層塗工液）
前記の分散液１を用いた。
【０３０４】
（電荷輸送層塗工液）
ポリカーボネート（ユーピロンＺ３００：三菱ガス化学社製）        １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                          ７部
【０３０５】
【化３７】
2010072147.tif 000065
【０３０６】
テトラヒドロフラン                                              ８０部
【０３０７】
◎保護層の形成
中間層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した導電性支持体を図１６〜図１８に示すようなプラズマＣＶＤ装置にセットし、表面保護層を形成した。ここで図１６中、１０７はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ゲート弁１０９によりロード／アンロード用予備室１１７と仕切られている。真空槽１０７内は排気系１２０（圧力調整バルブ１２１、ターボ分子ポンプ１２２、ロータリーポンプ１２３よりなる）により真空排気され、また一定圧力に保たれるようになっている。真空槽１０７内には反応槽１５０が設けられている。反応槽は図１７、図１８に示すような枠状構造体１０２（電極側より見て四角又は六角形状を有している）と、この両端の開口部を覆うようにしたフード１０８、１１８、更にこのフード１０８、１１８に配設された一対の同一形状を有する第一及び第二の電極１０３、１１３（アルミニウム等の金属メッシュを用いている）より構成されている。１３０は反応槽１５０内へ導入するガスラインを示しており、各種材料ガス容器が接続されており、それぞれ流量計１２９を経てノズル１２５より反応槽１５０の中へ導入される。
枠状構造体１０２中には、前記感光層を形成した支持体１１１（１１１−１、１１１−２…１１１−ｎ）が図１６、図１７のように配置される。なおこのそれぞれの支持体は、後述するように第三の電極として配置される。電極１０３、１１３には、それぞれ第一の交番電圧を印加するための一対の電源１１５（１１５−１、１１５−２）が用意されている。第一の交番電圧の周波数は、１〜１００ＭＨｚである。これらの電源は、それぞれマッチングトランス１１６−１、１１６−２とつながる。このマッチングトランスでの位相は位相調整器１２６により調整し、互いに１８０°又は０°ずれて供給できる。即ち、対称型又は同相型の出力を有している。マッチングトランスの一端１０４及び他端１１４は、それぞれ第一及び第二の電極１０３、１１３に連結されている。また、トランスの出力側中点１０５は接地レベルに保持されている。更に、この中点１０５と第三の電極、即ち支持体１０１（１０１−１、１０１−２…１０１−ｎ＋１）又はそれらに電気的に連結するホルダ１０２の間に第二の交番電圧を印加するための電源１１９が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は、１〜５００ＫＨｚである。この第一及び第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力は、１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１〜１ＫＷであり、第三の電極即ち支持体に印加する第二の交番電圧の出力は、１５０ＫＨｚの周波数の場合約１００Ｗである。
【０３０８】
以下の条件で、表面保護層を製膜した。 
ＣＨ４流量 ：２００ｓｃｃｍ 
Ｈ２流量 ：１００ｓｃｃｍ 
反応圧力 ：０．０５ｔｏｒｒ 
第一の交番電圧出力 ：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ 
バイアス電圧（直流分） ：−２００Ｖ
【０３０９】
（実施例１２３〜１３３）
実施例１２２において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液２〜１２を用いた以外は実施例１２２と同様に電子写真感光体を形成した（分散液番号に応じて、感光体２〜１２とする）。
【０３１０】
（比較例４８〜５１）
実施例１２２において、電荷発生層の形成に使用した分散液１の代わりに、分散液１３〜１６を用いた以外は実施例１２２と同様に電子写真感光体を形成した（分散液番号に応じて、感光体１３〜１６とする）。
【０３１１】
（実施例１３４）
以上のように作製した感光体１を図８に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続５万枚印刷を行った。試験環境は、２３℃、５５％RHである。
【０３１２】
感光体帯電電位（未露光部電位）：  −９００Ｖ
現像バイアス：  −６５０Ｖ（ネガ・ポジ現像）
露光部表面電位：  −１２０Ｖ
【０３１３】
評価は、５万枚の画像印刷前後における感光体帯電電位及び露光部電位を測定した。
初期は、上記の帯電電位、露光後表面電位になるように、帯電条件、書き込み条件（露光量）を感光体ごとに決定した。５万枚印刷後においては、初期状態で決定した帯電条件と書き込み条件の値に固定して電位測定を実施した。
測定方法としては、図８に示す現像部位置に、表面電位計を搭載し、感光体を帯電した後、上記半導体レーザーでベタ書込みを行い、現像部位における未露光部表面電位及び露光部電位を測定した。結果を表１６に示す。
【０３１４】
（実施例１３５〜１４５、比較例５２〜５５）
実施例１３４で使用した感光体１の代わりに、感光体２〜１６を用いた以外は実施例１２２と同様に評価を行った。結果を表１６に示す。
【０３１５】
（実施例１４６〜１５７、比較例５６〜５９）
実施例１３４〜１４５、比較例５２〜５５の試験を、１０℃、１５％RHの環境下で行った以外は、実施例１３４〜１４５、比較例５２〜５５と同様に評価を行った。結果を表１７に示す。
【０３１６】
（実施例１５８〜１６９、比較例６０〜６３）
実施例１３４〜１４５、比較例５２〜５５の試験を、３０℃、９０％RHの環境下で行った以外は、実施例１３４〜１４５、比較例５２〜５５と同様に評価を行った。結果を表１８に示す。
【０３１７】
【表１６】
2010072147.tif 000066
【０３１８】
【表１７】
2010072147.tif 000067
【０３１９】
【表１８】
2010072147.tif 000068
【０３２０】
感光体１〜１２を用いた場合には、繰り返し使用後にも良好な特性を示し、環境が変動しても、実機内電位の変化量が小さい。
感光体１３〜１６を用いた場合には、繰り返し使用、環境変動において、感光体１〜１２を用いた場合と比較すると、実機内電位の変動がやや大きい。
【０３２１】
（実施例１７０）
実施例１２２における保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１２２と同様にして作製した（感光体１７とする）。
ＣＨ４流量 ：１００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量 ：２００ｓｃｃｍ
Ｎ２流量 ：３５ｓｃｃｍ
反応圧力 ：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力 ：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分） ：−１５０Ｖ
【０３２２】
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に窒素が含有していることが確認された。
【０３２３】
（実施例１７１）
実施例１２２における保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１２２と同様にして作製した（感光体１８とする）。
Ｃ２Ｈ４流量 ：１００ｓｃｃｍ
Ｈ２流量 ：５０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６流量 ：１００ｓｃｃｍ
反応圧力 ：０．０１ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力 ：１００Ｗ１３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分）：−２００Ｖ
【０３２４】
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中にフッ素が含有していることが確認された。
【０３２５】
（実施例１７２）
実施例１２２における保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１２２と同様にして作製した（感光体１９とする）。
Ｃ２Ｈ４流量 ：９０ｓｃｃｍ 
Ｈ２流量 ：２００ｓｃｃｍ 
ＰＨ３流量 ：４５ｓｃｃｍ 
反応圧力 ：０．０２ｔｏｒｒ 
第一の交番電圧出力 ：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ 
バイアス電圧（直流分） ：−１５０Ｖ
【０３２６】
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中にリンが含有していることが確認された。 
【０３２７】
（実施例１７３）
実施例１２２における保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１２２と同様にして作製した（感光体２０とする）。
Ｃ２Ｈ４流量 ：９０ｓｃｃｍ 
Ｈ２流量 ：２００ｓｃｃｍ 
ＣＨ３Ｃｌ流量 ：５０ｓｃｃｍ 
反応圧力 ：０．０１ｔｏｒｒ 
第一の交番電圧出力 ：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ 
バイアス電圧（直流分） ：−１５０Ｖ 
【０３２８】
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に塩素が含有していることが確認された。 
【０３２９】
（実施例１７４）
実施例１２２における保護層の作製条件を以下の条件にすること以外は全て実施例１２２と同様にして作製した（感光体２１とする）。
Ｃ２Ｈ４流量 ：９０ｓｃｃｍ
Ｈ２流量 ：２００ｓｃｃｍ
ＣＨ３Ｂｒ流量 ：３０ｓｃｃｍ
反応圧力 ：０．０２ｔｏｒｒ
第一の交番電圧出力 ：１００Ｗ １３．５６ＭＨｚ
バイアス電圧（直流分） ：−１５０Ｖ
【０３３０】
作製した表面保護層のＸＰＳ分析の結果、表面保護層中に臭素が含有していることが確認された。
【０３３１】
（比較例６４）
実施例１２２において、電荷輸送層の膜厚を２５μｍとし、保護層を設けない以外は、実施例１２２と同様に感光体を作製した（感光体２２とする）。
【０３３２】
（実施例１７５）
以上のように作製した感光体１を図８に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン帯電器、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤを用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続２０万枚印刷を行った。試験環境は、２３℃、５５％RHである。
【０３３３】
帯電条件：
ＤＣバイアス：−６．５ｋＶ
グリッド電圧：−９３０V
【０３３４】
その後の白ベタおよびハーフトーン画像を出力、評価し、地汚れの有無、画像濃度を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。以上の結果を表１９に示す。
また、２０万枚前後にて、感光体の膜厚測定を実施した。長手方向１ｃｍ間隔で測定し、その平均値を感光体の膜厚とした。２０万枚試験前膜厚と２０万枚試験後の膜厚の差から、摩耗量を求めた。結果を表１９に示す。
【０３３５】
（実施例１７６〜１８０、比較例６５）
実施例１７５において使用した感光体１を、感光体１７〜２２に変更した以外は、実施例１７５と同様に試験を行った。結果を表１９に示す。
【０３３６】
【表１９】
2010072147.tif 000069
【０３３７】
（実施例１８１）
先に作製した感光体１を図１０に示すようなプロセスカートリッジに装着し、図９に示すような画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材として帯電ローラの両端部に厚さ５０μｍの絶縁テープを巻き付けた近接配置用の帯電部材（感光体と帯電部材表面間の空隙が５０μｍ）を用い、下記の帯電条件にて、帯電を行った。また、転写部材として転写ベルトを用い、除電光源として６６０ｎｍＬＥＤ（日亜化学製）を用いた。試験前のプロセス条件が下記になるように設定し、書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、連続２０万枚印刷を行った。
【０３３８】
帯電条件：
ＤＣバイアス：−９００Ｖ
ＡＣバイアス：２．０ｋＶ（Peak to peak）、周波数：２．０ｋＨｚ
【０３３９】
評価は、２０万枚の印刷後において、黒ステーションにて白ベタを出力、評価し、地汚れの有無を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
また、２０万枚の印刷前後において、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ画像Ｎ１（ポートレート）を出力して、カラー色の再現性について評価した。以上の結果を表２０に示す。
【０３４０】
（実施例１８２〜１８６、比較例６６）
実施例１８１において使用した感光体１を、感光体１７〜２２に変更した以外は、実施例１８１と同様に試験を行った。結果を表２０に示す。
【０３４１】
【表２０】
2010072147.tif 000070
【図面の簡単な説明】
【０３４２】
【図１】不定形チタニルフタロシアニンのＴＥＭ像。図中のスケールバーは０．２μｍである。
【図２】結晶変換後のチタニルフタロシアニンのＴＥＭ像。図中のスケールバーは０．２μｍである。
【図３】短時間で結晶変換を行ったチタニルフタロシアニンのＴＥＭ像。図中のスケールバーは０．２μｍである。
【図４】本発明における電子写真感光体の層構成を表した図である。
【図５】本発明における電子写真感光体の別の層構成を表した図である。
【図６】本発明における電子写真感光体の更に別の層構成を表した図である。
【図７】本発明における電子写真感光体のまた更に別の層構成を表した図である。
【図８】本発明の電子写真プロセスおよび画像形成装置を説明するための概略図である。
【図９】本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置を説明するための概略図である。
【図１０】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。
【図１１】合成例１で得られたチタニルフタロシアニン粉末（前駆体）のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１２】合成例１で得られた水ペースト乾燥粉末のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１３】合成例１で得られたチタニルフタロシアニン結晶（結晶１）のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１４】比較合成例２で得られたチタニルフタロシアニン粉末（前駆体）のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１５】比較合成例２で得られたチタニルフタロシアニン結晶（結晶１４）のＸＤスペクトルを表わした図である。
【図１６】保護層を形成する際に用いるプラズマＣＶＤ装置の具体例の説明図。
【図１７】上記プラズマＣＶＤ装置の枠状構造体１０２の平面図。
【図１８】上記プラズマＣＶＤ装置の枠状構造体１０２の平面図。
【符号の説明】
【０３４３】
（図１〜図１５）
１    感光体
２    除電ランプ
３    帯電部材
５    画像露光部
６    現像ユニット
８    レジストローラ
９    転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１６Ｋ、１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙ  感光体
１７Ｋ、１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙ  帯電部材
１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ  画像露光部材
１９Ｋ、１９Ｃ、１９Ｍ、１９Ｙ  現像部材
２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ  クリーニング部材
２１Ｋ、２１Ｃ、２１Ｍ、２１Ｙ  転写部材
２２  転写ベルト
２３  レジストローラ
２４  定着部材
２５Ｋ、２５Ｃ、２５Ｍ、２５Ｙ  画像形成要素
２６  転写紙
２７Ｋ、２７Ｃ、２７Ｍ、２７Ｙ  除電部材
３１  導電性支持体
３２  中間層
３４  感光層
３５  電荷ブロッキング層
３６  モアレ防止層
３７  電荷発生層
３８  電荷輸送層
３９  保護層
１０１  感光体
１０２  帯電部材
１０３  画像露光部材
１０４  現像部材
１０５  転写紙
１０６  転写部材
１０７  クリーニング部材
１０８  除電部材
（図１６〜図１８）
１０１  支持体
１０２  枠状構造体（ホルダ）
１０３  第一の電極
１０４  マッチングトランスの一端
１０５  トランスの出力側中点
１０７  プラズマＣＶＤ装置の真空槽
１０８  フード
１０９  ゲート弁
１１１  支持体
１１３  第二の電極
１１４  マッチングトランスの一端
１１５  電極
１１７  ロード／アンロード用予備室
１１８  フード
１２０  排気系
１２１  圧力調整バルブ
１２２  ターボ分子ポンプ
１２３  ロータリーポンプ
１２５  ノズル
１２６  位相調整器
１２９  流量計
１５０  反応槽
【図１】
2010072147.tif 000075
【図２】
2010072147.tif 000076
【図３】
2010072147.tif 000077
【図４】
2010072147.tif 000078
【図５】
2010072147.tif 000079
【図６】
2010072147.tif 000080
【図７】
2010072147.tif 000081
【図８】
2010072147.tif 000082
【図９】
2010072147.tif 000083
【図１０】
2010072147.tif 000084
【図１１】
2010072147.tif 000085
【図１２】
2010072147.tif 000086
【図１３】
2010072147.tif 000087
【図１４】
2010072147.tif 000088
【図１５】
2010072147.tif 000089
【図１６】
2010072147.tif 000090
【図１７】
2010072147.tif 000091
【図１８】
2010072147.tif 000092