(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高周波用電子部品にも好適に使用できる、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）の硬化物を生成する光硬化性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む重合体または共重合体と、分子内に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含む光硬化性樹脂組成物。【化１】2010100844.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔Ｉ〕式で表される構成単位からなる重合体と、
分子内に２個以上のチオール基を有するポリオール化合物と、
を含む光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2010100844.tif 000011
【請求項２】
下記〔Ｉ〕式で表される構成単位とビニルエーテル系モノマー由来の構成単位とからなる共重合体と、
分子内に２個以上のチオール基を有するポリオール化合物と、
を含む光硬化性樹脂組成物。
【化２】
2010100844.tif 000012
【請求項３】
ビニルエーテル系モノマーが、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、（シクロヘキシルメチル）ビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル、１−アセトキシメチル−４−シクロヘキシルメチルビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテルからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
分子内に２個以上のチオール基を有するポリオール化合物が、ビス（３−メルカプトブタン酸）テトラメチレン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、テトラキス（３−メルカプトブタン酸）メタンテトライルテトラキスメチレン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、トリチオシアヌル酸、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む重合体または共重合体と、分子内に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含む光硬化性樹脂組成物に関するものである。特に、電気・電子材料用樹脂や光学材料用樹脂として好適な光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【化１】
2010100844.tif 000002
【背景技術】
【０００２】
ＩＴ技術の急速な進歩に伴って、携帯端末機器、コンピュータやディスプレイ等の電子機器において高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでいる。更に、近年、情報通信における伝送容量の増大化と高速化に対応した使用周波数の高周波化、および電子機器の更なる小型化に対応した高密度化が行われ、これまで以上にこれらの要求特性を満たす電子デバイスの開発要求が高まってきている。
【０００３】
例えば、プリント配線板に使用される銅張積層板の中の低誘電率銅張積層板では、高周波領域での誘電損失を小さくするために、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）である材料の開発が必要である。
【０００４】
また、プリント配線板に使用される銅張積層板の中の高誘電率銅張積層板では、高誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）という、相反する特性を両立する単一の材料は無いため、一般的に、高誘電率の無機材料と低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）の有機材料を用いた開発が行われている。
【０００５】
上述のように、低誘電率銅張積層板および高誘電率銅張積層板のいずれの場合も、高周波用電子部品では、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）である有機材料が必要とされている。
【０００６】
このような有機材料として、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また、高周波領域における材料の低誘電率化および低誘電正接化には、分子構造中の極性基の除去が有効であり、硬化性ポリオレフィン、シアネートエステル系樹脂、硬化性ポリフェニレンオキサイド、アリル変性ポリフェニレンエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ジビニルベンゼンまたはジビニルナフタレンで変性したポリエーテルイミド等が提案されている。例えば、硬化性ポリオレフィンとして、ノルボルネン系付加型重合体にエポキシ基を導入した環状ポリオレフィンが利用されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−１２１３９６号公報
【特許文献２】特開２０００−９１７１７号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、一般的に知られている従来のポリイミド樹脂では、低誘電性の要求を十分に満たすことができない。
【０００９】
そこで、高周波用電子部品にも好適に使用できる、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）の新たな有機材料が求められている。
【００１０】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般的な汎用溶媒にはほとんど溶けないため、配線基板製造工程におけるワニス作製時にクロロホルム（ハロゲン系溶剤）や熱トルエン等を使用せざるを得ず、環境、安全面に関して課題が残されている。
【００１１】
よって、特許文献３に記載されているような誘電率や誘電正接などの電気特性等に優れ、かつ、環境、安全面でも問題がない新たな有機材料が求められている。
【００１２】
従って、本発明の目的は、高周波用電子部品にも好適に使用できる、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）の硬化物を生成する光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
また、特に、本発明の目的は、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、かつ環境、安全面でも問題がない硬化物を生成する光硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む重合体または共重合体と、分子内に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、を含む光硬化性樹脂組成物が、低誘電率で低誘電損失の硬化物を生成することを見出した。
【化２】
2010100844.tif 000003
【００１５】
すなわち、本発明における光硬化性樹脂組成物の第１の様態は、下記〔Ｉ〕式で表される構成単位からなる重合体と、
分子内に２個以上のチオール基を有するポリオール化合物と、
を含む光硬化性樹脂組成物である。
【化３】
2010100844.tif 000004
【００１６】
また、本発明における光硬化性樹脂組成物の第２の様態は、下記〔Ｉ〕式で表される構成単位とビニルエーテル系モノマー由来の構成単位とからなる共重合体と、
分子内に２個以上のチオール基を有するポリオール化合物と、
を含む光硬化性樹脂組成物である。
【化４】
2010100844.tif 000005
【発明の効果】
【００１７】
本発明における光硬化性樹脂組成物は、高周波用電子部品にも好適に使用できる、低誘電率かつ低誘電損失（低誘電正接）の硬化物を生成すると共に、環境、安全面においても優れている。
【００１８】
また、本発明における光硬化性樹脂組成物は、硬化速度が速く、透明性に優れた硬化物を生成する。従って、インクジェット用ＵＶ硬化性インク等のインク用材料、レンズ、液晶用フィルム等の光学用材料、各種コーティング用材料、接着剤用材料として有用である。さらに、本発明における光硬化性樹脂組成物は、有害性が極めて低く安全性に優れたものである。従って、医療用フィルムや医療用粘着剤等の高い安全性が要求される分野において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上述のとおり、本発明における光硬化性樹脂組成物は、下記〔Ｉ〕式で表される構成単位を含む重合体または共重合体と、分子内に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物を含むことを特徴とする。
【化５】
2010100844.tif 000006
【００２０】
本願におけるビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（１―エチルプロピル）ビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｎ―ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、（シクロヘキシルメチル）ビニルエーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルニルメチルビニルエーテル、２―アセトキシエチルビニルエーテル、４―アセトキシブチルビニルエーテル、４−アセトキシシクロヘキシルビニルエーテル、１−アセトキシメチル−４−シクロヘキシルメチルビニルエーテル、アセトキシジエチレングリコールビニルエーテル、アセトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。また、前記ビニルエーテル系モノマーは、２種以上を同時に含んでいても良い。
【００２１】
本願における分子内に２個以上のチオール基を有するポリオール化合物としては、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル−１，４−ブタンジチオール、ビス−メルカプトエチルフェニルメタン、１，９−ノナンジチオール（１，９−ジメルカプトノナン）、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプト−β，４−ジメチル−シクロヘキサンエタンチオール、シクロヘキサンジメタンジチオール、および３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール等の脂肪族系２官能チオール化合物、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、ズレン−α１，α２−ジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−チオビスベンゼンジチオール（４，４’−チオビスベンゼンジチオール）、ビス（４−メルカプトフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールジチオール）等の芳香族系２官能チオール、トリメチロールエタントリス−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−メルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＳＨ）、トリメチロールエタントリス−メルカプトアセテート、およびトリメチロールプロパントリス−メルカプトアセテート、グリセロールトリ（１１−メルカプトウンデケート）、トリメチロールプロパントリ（１１−メルカプトウンデケート）等の３官能チオール、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、およびペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデケート）等の４官能チオール等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００２２】
なかでも、ビス（３−メルカプトブタン酸）テトラメチレン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）、テトラキス（３−メルカプトブタン酸）メタンテトライルテトラキスメチレン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、トリチオシアヌル酸、６−（ジブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等を用いることが好ましい。
【００２３】
本願における分子内に２個以上のチオール基を有するポリオール化合物としては、２種以上のポリオール化合物を同時に用いても良い。
【００２４】
本発明における光硬化性樹脂組成物は、所望により、光重合開始剤を含有させても良く、或いは含有させなくても良い。本発明における光硬化性樹脂組成物に含有させる光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
重合開始剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
本願において、「数平均分子量（以下Ｍｎと略す）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出するものである。
【００２８】
（合成例１）
〔ノルボルネニルビニルエーテル単独重合体の合成〕
十分乾燥し窒素置換を行った重合管に、ノルボルネニルビニルエーテル３．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トルエン２３ｍＬ、ジエチルエーテル１．８ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。２０分後、トリフルオロ酢酸７１ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後、塩化亜鉛のジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始した。１８０分後、アンモニアのメタノール溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬを添加し重合停止反応を行った。反応終了後、反応液をジエチルエーテルで希釈して、脱イオン水で３回洗浄し、溶媒の減圧除去を行って、目的物であるノルボルネニルビニルエーテル単独重合体３．０ｇを得た。
【００２９】
得られた重合体はＧＰＣ測定により、Ｍｗ４３１０であった。さらに、得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、ビニルエーテル基に由来するビニル基のピークは消失し、５．９−６．４ｐｐｍにノルボルネニル基のビニル基に由来するピークが認められた。
【００３０】
（合成例２）
〔シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルの共重合体の合成〕
モノマーを、シクロヘキシルビニルエーテルとノルボルネニルビニルエーテルのモル組成比が９０／１０である混合モノマーに変更した以外は、合成例１と全く同じ触媒、溶媒を用いて、同一モル比、モル濃度とし、重合反応温度、重合反応時間、重合後の処理方法も同じ条件にて目的物を得た。
【００３１】
得られた重合体はＧＰＣ測定により、Ｍｎ：４５２０であった。さらに、得られた重合体の１ＨＮＭＲ測定を行ったところ、ビニルエーテル基に由来するビニル基のピークは消失し、５．９−６．４ｐｐｍにノルボルネニル基のビニル基に由来するピークが認められた。
【００３２】
（実施例１）
〔合成例１の樹脂と２官能チオールを含有する光硬化性樹脂組成物〕
合成例１で得られた樹脂１．９ｇに、式〔ＩＩ〕のビス（３−メルカプトブタン酸）テトラメチレン１．１ｇを溶解して光硬化性樹脂組成物を調整した。該組成物を銅箔上に塗布して、厚さ２０μｍの塗膜を形成させ、１００Ｗのメタルハライドランプにて１分間照射を行った。得られた重合物の誘電率測定は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１記載の方法に準拠し、日本ヒューレットパッカード（株）製インピーダンスアナライザー（ＨＰ４１９２Ａ）を用い、測定周波数１ＭＨｚで測定を行なった。その結果、誘電率２．８、誘電正接０．０１５であった。
【化６】
2010100844.tif 000007
【００３３】
（実施例２）
〔合成例２の樹脂と２官能チオールを含有する光硬化性樹脂組成物〕
合成例２で得られた共重合物に変更した以外は、実施例１と全く同じ条件にて組成物を調整し、誘電率測定を行った。その結果、誘電率２．７、誘電正接０．０１２であった。
【００３４】
（実施例３）
〔合成例１の樹脂と３官能チオールを含有する光硬化性樹脂組成物〕
合成例１で得られた樹脂１．９ｇに、式〔ＩＩＩ〕のトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）０．７ｇを溶解して光硬化性樹脂組成物を調整し、実施例１と全く同じ条件にて誘電率測定を行った。その結果、誘電率２．９、誘電正接０．０１７であった。
【化７】
2010100844.tif 000008
【００３５】
（実施例４）
〔合成例２の樹脂と３官能チオールを含有する光硬化性樹脂組成物〕
合成例２で得られた共重合物に変更した以外は、実施例３と全く同じ条件にて組成物を調整し、誘電率測定を行った。その結果、誘電率２．８、誘電正接０．０１５であった。
【００３６】
（実施例５）
〔合成例１の樹脂と４官能チオールを含有する光硬化性樹脂組成物〕
合成例１で得られた樹脂１．９ｇに、式〔ＩＶ〕のテトラキス（３−メルカプトブタン酸）メタンテトライルテトラキスメチレン０．５ｇを溶解して光硬化性樹脂組成物を調整し、実施例１と全く同じ条件にて誘電率測定を行った。その結果、誘電率２．８、誘電正接０．０１８であった。
【化８】
2010100844.tif 000009
【００３７】
（実施例６）
〔合成例２の樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物〕
合成例２で得られた共重合物に変更した以外は、実施例５と全く同じ条件にて組成物を調整し、誘電率測定を行った。その結果、誘電率２．７、誘電正接０．０１７であった。
【００３８】
（実施例７）
〔合成例１の樹脂と４官能チオールを含有する光硬化性樹脂組成物〕
合成例１で得られた樹脂１．９ｇに、式〔Ｖ〕のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）０．５ｇを溶解して光硬化性樹脂組成物を調整し、実施例１と全く同じ条件にて誘電率測定を行った。その結果、誘電率２．９、誘電正接０．０１９であった。
【化９】
2010100844.tif 000010
【００３９】
（実施例８）
〔合成例２の樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物〕
合成例２で得られた共重合物に変更した以外は、実施例７と全く同じ条件にて組成物を調整し、誘電率測定を行った。その結果、誘電率２．８、誘電正接０．０１８であった。
【００４０】
（比較例１）
〔合成例１の樹脂の誘電率測定〕
合成例１で得られた樹脂のみを実施例１と同様の方法で誘電率測定を行ったところ、誘電率３．４、誘電正接０．０２０であった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明における光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れるばかりでなく、透明性に優れるものである。従って、インクジェット用インク等のインク用材料、レンズ、液晶用フィルム等の光学用材料、各種コーティング用材料、接着剤用材料として有用である。さらに、本発明における光硬化性樹脂組成物は、有害性が極めて低く安全性に優れたものである。従って、医療用フィルムや医療用粘着剤等の高い安全性が要求される分野において有用である。