【手続補正書】
【提出日】令和3年9月9日(2021.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力凝集を使用するエラストマー凝集体組成物の製造方法において、
（ａ）水中にエラストマー粒子を含むスラリーを提供するステップであって、スラリーは４０〜８０℃の温度を有し、エラストマー粒子は、ポリブタジエン粒子、少なくとも５０質量％のブタジエンに由来する単位を含むポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択され、かつ前記スラリーは化学的凝集剤を実質的に含まない、ステップ；及び
（ｂ）開口部に前記スラリーを押し通して前記エラストマー凝集体組成物を得るステップ
を含み、前記エラストマー粒子がＩＳＯ９２７６−２：２０１４に従って決定される平均粒径Ｄ５０を有し、
前記エラストマー凝集体組成物が、前記エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大４０体積％の少なくとも１種のアンダーホモジナイズ部分及び最大２００ｎｍの径を有する粒子を有し；かつ
前記エラストマー凝集体組成物が、該エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大１０体積％のオーバーホモジナイズ部分を有する、方法。
【請求項２】
前記化学的凝集剤の量が、前記スラリー中の固形分と任意の化学的凝集剤の合計に対して０．０１重量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）において提供される前記スラリーが４５〜８０℃の温度を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エラストマー粒子がポリブタジエン粒子である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記エラストマー粒子が最大１５０ｎｍの平均粒径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記スラリー中の前記エラストマー粒子の量が、前記スラリーの全重量に対して少なくとも２０．０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記スラリーが、前記エラストマー粒子に対して、０．０５〜１５重量％の量で乳化剤をさらに含み、ステップ（ｂ）において開口部に押し通されるステップ（ａ）において提供される前記スラリーが４０〜８０℃の温度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記スラリーが、少なくとも４００バールの圧力で前記開口部に押し通される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記スラリーが、少なくとも８５０バールの圧力で前記開口部に押し通される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリーが、少なくとも３ｍ／秒の流速で前記開口部に押し通される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記スラリーが、少なくとも５００ｍ／秒でかつ最大１０００ｍ／秒の流速で前記開口部に押し通される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）が、前記開口部が設けられた乳化フローチャネル部分を前記スラリーのためのフローチャネルに提供するように相対向して配置されたバルブとシートとを備えたバルブアセンブリを使用して実行され、前記乳化フローチャネル部分が、前記バルブアセンブリの断面において前記バルブの軸中心線に対して鋭角に配置される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記エラストマー凝集体組成物中の２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率が１０〜３０％であり、かつ前記エラストマー凝集体組成物中の８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率が最大１０％であり、前記粒径分布がＩＳＯ１３３２０によって測定される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られるエラストマー凝集体組成物。
【請求項１５】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマーの製造における請求項１４に記載のエラストマー凝集体組成物の使用。
【請求項１６】
請求項１５に記載のエラストマー凝集体組成物を加熱し、前記エラストマー凝集体組成物をスチレン及びアクリロニトリルと反応させてグラフトコポリマーを形成することを含む、グラフトコポリマーの形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】エラストマー凝集体組成物の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー凝集体組成物の製造方法に関する。本発明は、それにより得られるそのようなエラストマー凝集体組成物にも関する。本発明はさらに、そのようなエラストマー凝集体組成物を使用して製造された熱可塑性コポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性コポリマーの分野において、１つ又は複数のエラストマー相及び１つ又は複数の熱可塑性相を含んでなる特定のコポリマーは、有意な商業的及び技術的価値を有することが知られている。そのような複数相の存在によって、それぞれの相に存在する所望の特性の材料を単一ポリマー系に導入する手段が提供される。そのようなコポリマーは、非常に望ましい特性バランスを有することができ、それらは多種多様な用途に変換するために有用となる。例えば、そのようなコポリマーは、所望の衝撃強さ、引張強さ及び曲げ弾性率を含む機械的特性；加熱撓み温度などの熱的特性；射出成形による成形性などの加工特性；並びに表面光沢及び引掻抵抗などの光学的特性；などの材料特性の望ましいバランスを示すことができる。
【０００３】
１つ又は複数のエラストマー相及び１つ又は複数の熱可塑性相を含んでなるそのようなコポリマーは、例えば、コア−シェルコポリマーであり得る。本発明に関して、コア−シェルコポリマーは、熱可塑性材料のマトリックス中に分散されたエラストマー粒子を含むコポリマー、特に、熱可塑性材料のマトリックス中に分散されたエラストマー粒子を含み、熱可塑性材料の特定の部分がエラストマー粒子の表面と化学的に結合しているコポリマーとして理解してもよい。
【０００４】
そのようなコア−シェルコポリマーは、例えば、特定のエラストマー粒子と特定のモノマーとを反応させることによって製造することができ、モノマーは、反応して熱可塑性材料を形成し、またエラストマー粒子と反応してエラストマー粒子と化学的に結合した熱可塑性材料のポリマー構造を形成する。これによって、熱可塑性相を形成する熱可塑性材料がエラストマー相と適合性を有することが確実となる。そのような適合性は、エラストマー相と熱可塑性相の相分離が生じない溶融プロセスを可能にするとして理解され得る。
【０００５】
本発明に従ってエラストマー粒子を使用して製造され得るコア−シェルコポリマーの周知の種類は、ＡＢＳコポリマーとも呼ばれるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーである。そのようなＡＢＳコポリマーは、例えば、ポリブタジエン粒子がエラストマー粒子として作用し、それがスチレン及びアクリロニトリルを含むモノマーを含有する混合物と反応してＡＢＳコポリマーを形成し得る、乳化重合プロセスによって製造することができる。
【０００６】
そのようなコア−シェルコポリマーの他の例としては、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー及びスチレンブチルアクリレートコポリマーが含まれる。
【０００７】
そのようなコア−シェルコポリマーの材料特性の所望のバランスを達成するために、コア−シェルコポリマーの製造方法において使用されるエラストマー粒子が特定の平均粒径を有することが望ましい。しかしながら、例えば、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）及びポリ（アクリル酸ブチル）などのエラストマーの製造方法は、一般に、そのような望ましい平均粒径未満である平均粒径を有するエラストマー粒子をもたらす。
【０００８】
したがって、ＡＢＳコポリマーなどのコア−シェルコポリマーの製造において使用するのに望ましい平均粒径を有するエラストマー粒子を得るために、そのようなエラストマー粒子の製造方法から得られたエラストマー粒子を、平均粒径が増大するように修飾することが必要である。
【０００９】
そのようなエラストマー粒子の平均粒径を増大させるためのいくつかの既知の方法がある。例えば、最初のエラストマー粒子を形成するのに使用されたモノマーを使用して、そのエラストマー粒子にさらなる重合ステップを受けさせてもよい。これは、直接成長アプローチ（direct-growth approach）として知られている。この方法の不都合な点は、本発明によるコア−シェルコポリマーの製造において使用される所望の平均粒径を有するエラストマー粒子を製造するのに必要とされる重合時間が有意に長くなるということである。
【００１０】
さらなる方法は、最初のエラストマー粒子を、例えばアクリル酸などの化学物質と反応させて化学的に凝集したエラストマー粒子を製造することによるなどの、化学的凝集である。しかしながら、この方法の不利益は、それがコア−シェルコポリマーの最終特性に悪影響を及ぼし得る不純物を導入し得ることである。
【００１１】
所望の平均粒径を有するエラストマー粒子を達成するための第３の方法は、最初のエラストマー粒子に、粒子が融合してエラストマー凝集体組成物を形成するような性質の圧力をかける、圧力凝集（pressure agglomeration）によるものである。そのような方法は、比較的高速にすることができ、かつエラストマー粒子中にいずれのさらなる不純物も導入しない。したがって、特に、ＡＢＳコポリマーなどの本発明によるコア−シェルコポリマーの製造における使用に適したエラストマー粒子を提供する目的のために、エラストマー粒子の平均粒径を増大させるのに望ましい方法である。
【００１２】
しかしながら、圧力凝集法の不都合な点は、そのような圧力凝集法を使用して得られるエラストマー凝集体の平均粒径を制御することが困難であるということである。
【００１３】
特許文献１は、制限帯域を通って流れるときに圧力凝集によって合成ゴムラテックスの平均粒径を増大させる方法を記載する。この場合、凝集は補強剤の添加によって始まる。補強剤として利用される樹脂分散体は、凝集されるラテックス分散体と相溶性であり、シリカと同様に、化学的凝集剤としてではなく単に得られるラテックスフォームから製造される成形物においてより高い硬度及び圧縮強度を達成するために作用する。補強剤は、スチレンのホモポリマー、又は少量部分のブタジエンと主要部分のスチレンとのコポリマーである。
【００１４】
圧力凝集ではなく化学的凝集に関する特許文献２は、小粒子ゴムラテックスに酸又は酸無水物を添加することによってラテックス粒子を肥大化することを含むゴムラテックスを製造する方法を開示する。小粒子ゴムラテックスが酸中で不安定になると、前の肥大化ステップで得られた肥大化ラテックスにそれを添加し、次いで、酸又は酸無水物をそれに添加する。
【００１５】
特許文献３も化学的凝集方法を開示する。肥大化ラテックス粒子を含有するラテックスエマルジョンを用いてグラフトコポリマー組成物及びマルチモードポリマー組成物を製造する方法、並びに肥大化ラテックス粒子、グラフトコポリマー組成物及びマルチモードポリマー組成物の使用も開示される。この方法は、（ａ）少なくとも１つのｐＨ感受性アニオン性界面活性剤及び少なくとも１つのｐＨ非感受性アニオン性界面活性剤を有するラテックスエマルジョンを提供し；（ｂ）：（ｉ）水と相互作用して酸を形成する物質をラテックスエマルジョン中に混合すること；（ｉｉ）相互作用して酸を形成する少なくとも２つの物質の組合せをラテックスエマルジョン中に混合すること；（ｉｉｉ）活性光線への曝露により酸を形成する物質をラテックスエマルジョン中に混合し、ラテックスエマルジョンをそのような活性光線に暴露すること；及び（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちの２つ以上の任意の組合せの１つを実行することによって、ラテックスエマルジョンのｐＨを７未満まで低下させ；（ｃ）任意選択的に機械撹拌を行わずに、一次ラテックス粒子を肥大化ラテックス粒子へと凝集させることを含む。
【００１６】
特許文献４は、化学的凝集及び圧力凝集の組合せを利用する、粗いポリマー分散体を調製するための方法を開示する。化学的凝集は、ポリエチレングリコールなどの凝集剤を使用して行われる。化学的凝集剤の量は、約０．０１〜５重量％である。凝集の間の温度は、一般に約１０〜７０℃であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３５７３２４６号明細書
【特許文献２】特開平１１−８０２０８号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第１６４７５５８号明細書
【特許文献４】米国特許第６０８０８０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記及び／又は他の問題が解決されたエラストマー凝集体組成物の製造方法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明は、（ａ）水中にエラストマー粒子を含むスラリーを提供するステップであって、スラリーは４０〜８０℃の温度を有し、エラストマー粒子は、ポリブタジエン粒子、少なくとも５０質量％のブタジエンに由来する単位を含むポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択され、かつスラリーは化学的凝集剤を実質的に含まず、好ましくは、化学的凝集剤の量は、スラリー中の固形分と任意の化学的凝集剤の合計に対して０．０１重量％未満である、ステップ；及び（ｂ）開口部（aperture）にスラリーを押し通してエラストマー凝集体組成物を得るステップを含む、エラストマー凝集体組成物の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明は、エラストマー凝集体組成物から製造されるコア−シェルコポリマーの最終特性に影響を及ぼし得る化学的凝集剤及び不純物の使用を回避する、所望の粒径分布での圧力凝集法を提供する。驚くべきことに、４０〜８０℃の温度を有するスラリーの使用により、所望の粒径分布を有するエラストマー凝集体組成物を得るための方法の広い操作ウインドウが可能となることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１Ａは、バルブアセンブリの例示的かつ非限定的な実施形態の断面図である。図１Ｂは、図１Ａのバルブアセンブリの分解組立図である。
【図２】圧力対体積分率のグラフ表示である。
【図３】粒径対体積パーセントのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
「化学的凝集剤」という用語は、本明細書中、一般的に、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ１８カルボン酸のポリビニルエステル（例えば、ポリギ酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリｎ−酪酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル及びポリステアリン酸ビニル）、ポリエーテル（例えば、ポリアルキレングリコール）、及びそれらの組合せなどの、親水性モノマーをベースとする水溶性又は水分散性ポリマーを意味する。
【００２３】
スラリー中のエラストマー粒子の平均粒径及び粒径分布、又はエラストマー凝集体組成物中のエラストマー凝集体の平均粒径及び粒径分布を決定してもよい。本発明に関して、平均粒径は、ＩＳＯ９２７６−２：２０１４に従って決定されるＤ５０粒径であると理解される。粒径分布は、ＩＳＯ１３３２０に従って、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ多波長レーザー回折粒径分析機器タイプＬＳ１３３２０によって決定される。
【００２４】
ステップ（ａ）
スラリー
本発明の方法において使用されるエラストマー粒子は、ポリブタジエン粒子、少なくとも５０質量％のブタジエンに由来する単位を含むポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択される。エラストマー粒子がポリ（スチレンブタジエン）粒子を含む場合、ポリ（スチレンブタジエン）粒子は、好ましくは、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％又は少なくとも９０重量％のブタジエンに由来する単位を含む。
【００２５】
好ましくは、エラストマー粒子はポリブタジエン粒子である。
【００２６】
スラリー中のエラストマー粒子（すなわち、非ホモジナイズ粒子（unhomogenized particle））は、ホモジナイズ処理前の平均粒径Ｄ５０、例えば、元のＤ５０を有する。エラストマー粒子は、好ましくは最大１５０ｎｍ、より好ましくは最大１３０ｎｍ、又はなおより好ましくは最大１２０ｎｍ、例えば８０〜１２０ｎｍの平均粒径を有する。そのようなエラストマー粒子の使用は、エラストマー粒子を得るための長期にわたるモノマーの重合の必要性が回避されるという利点を有する。
【００２７】
エラストマー粒子の粒径分布は重要ではないが、典型的には、スラリー中における２１４ｎｍより小さい粒径を有する粒子の体積分率は少なくとも９０％である。
【００２８】
本発明による方法において使用されるスラリーは、スラリーの全重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％でかつ最大７０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％でかつ最大６０重量％、なおより好ましくは少なくとも３０重量％でかつ最大５０重量％のエラストマー粒子を含んでいてよい。
【００２９】
好ましくは、本発明による方法において使用されるスラリーは、スラリーの全重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％でかつ最大７０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％でかつ最大６０重量％、なおより好ましくは少なくとも３０重量％でかつ最大５０重量％のエラストマー粒子を含み、エラストマー粒子はポリブタジエン粒子からなる。
【００３０】
スラリーは好ましくは水性エマルジョンである。スラリーは、スラリーが水性エマルジョンの形態になることを確実にするために、乳化剤をさらに含んでいてよい。そのような水性エマルジョンは、ラテックスとも称される。疑義を避けるために、乳化剤は、本明細書において化学的凝集剤とはみなされない。
【００３１】
乳化剤の量は、エラストマー粒子に対して、例えば、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、０．２〜５重量％又は０．５〜３重量％であってよい。
【００３２】
適切な乳化剤は、当業者に既知の水性乳化重合に関連して分散剤として一般的に利用される乳化剤である；そのような乳化剤は、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．４１１−４２０に記載されている。アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤が適切である。アニオン性乳化剤、特に石けんを使用することが好ましい。
【００３３】
適切なアニオン性乳化剤Ｅは、例えば、Ｎａ及びＫなどのアルカリ金属との、アンモニウムとの、トリエチルアミンエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリンなどの揮発性アミンとの、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの二価及び三価カチオンとの、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪酸の塩である。さらなる適切なアニオン性乳化剤の例は、アルキル硫酸（アルキル：Ｃ８〜Ｃ２２）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：２〜５０、アルキル：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル：Ｃ４〜Ｃ９）との硫酸モノエステルの、アルキルスルホン酸（アルキル：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、並びにアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ９〜Ｃ１８）の、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。さらに適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ｌｏｃ．ｃｉｔ．ｐｐ．１９２−２０８に示される。
【００３４】
好ましい乳化剤は、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸及びオレイン酸のナトリウム又はカリウム石けん、並びにリシノール酸、アビエチン酸及びピマル酸等のナトリウム又はカリウム塩などの樹脂石けん（レジネート）である。獣脂脂肪酸のカリウム塩、又はオレイン酸カリウムが好ましく利用される乳化剤である。
【００３５】
スラリー温度
ステップ（ｂ）において開口部に押し通される、ステップ（ａ）において提供されるスラリーは、４０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の温度を有する。
【００３６】
ステップｂ）
ステップ（ｂ）において、エラストマー粒子を含むスラリーは、開口部に押し通される。開口部を通ることによって、エラストマー粒子は凝集し、エラストマー凝集体を含むエラストマー凝集体組成物を提供する。
【００３７】
スラリーは、特定の圧力で開口部に押し通される。例えば、スラリーは、少なくとも４００バール、例えば、少なくとも５００バール、少なくとも６００バール、少なくとも７００バール又は少なくとも８００バールの圧力で、開口部に押し通されてよい。特に好ましくは、スラリーは、少なくとも８５０バール、例えば、８５０〜１０００バールの圧力で、開口部に押し通される。
【００３８】
スラリーは、少なくとも３ｍ／秒、例えば、５〜１５ｍ／秒の流速で、開口部に押し通されてよい。
【００３９】
好ましくは、スラリーは、少なくとも５００ｍ／秒、より好ましくは少なくとも６００ｍ／秒、より好ましくは少なくとも７００ｍ／秒、例えば、少なくとも７００ｍ／秒でかつ最大１０００ｍ／秒の流速で、開口部に押し通される。
【００４０】
好ましくは、ステップｂ）は、開口部が設けられた乳化フローチャネル部分をスラリーのためのフローチャネルに提供するように相対向して配置されたバルブとシートとを備えたバルブアセンブリを使用して実行され、乳化フローチャネル部分は、バルブアセンブリの断面においてバルブの軸中心線に対して鋭角に配置される。
【００４１】
好ましくは、フローチャネルはＹ形断面を有する。
【００４２】
好ましくは、バルブはシートに向かって円錐形の表面を有する。
【００４３】
好ましくは、乳化フローチャネル部分は、バルブ及びシートを互いに対して移動させることによって調節可能である、スラリーの流れに対して垂直な方向に見られる第１の幅を有する。
【００４４】
好ましくは、フローチャネルは、バルブアセンブリが使用中である場合に第１の幅より大きい、スラリーの流れに垂直な方向に見られる第２の幅を有する入口フローチャネル部分を有する。
【００４５】
バルブの軸中心線に対する乳化フローチャネル部分の角度は、９０°未満、例えば、８５°未満、１０°〜８０°、２０°〜７０°、３０°〜６０°、４０°〜５０°である。
【００４６】
図１は、本発明の特定の実施形態において使用され得るバルブアセンブリ１の例示的かつ非制限的な実施形態の断面図を示す。バルブアセンブリ１は、開口部６が設けられた乳化フローチャネル部分５をスラリーのためのフローチャネル４に提供するように相対向して配置されたバルブ２及びシート３を備える。乳化フローチャネル部分５は、バルブ２の軸中心線に対して鋭角αで配置される。図１は、バルブアセンブリ１の例示的な実施形態のフローチャネル４がＹ形断面を有することを示す。バルブアセンブリ１のバルブ２は、乳化フローチャネル部分５をフローチャネル４に提供するようにシート３に向かって円錐形の表面を有する。バルブアセンブリ１を使用する際に、スラリーは、開口部６を介して乳化フローチャネル部分５に入る。乳化フローチャネル部分５は、スラリーの流れに対して垂直な方向に見られる第１の幅を有する。第１の幅は、バルブ２及びシート３を互いに対して移動させることによって調節可能である。フローチャネル４は、スラリーの流れに垂直な方向に見られる第２の幅を有する入口フローチャネル部分７を有する。バルブアセンブリ１が使用中である場合に、第２の幅は第１の幅より大きい。
【００４７】
本実施形態において、バルブ径Ａ１は６．８４ｍｍであり、シートの内口径(inner bore diameter)は１．８ｍｍであり、乳化フローチャネル部分は２ｍｍであった。
【００４８】
エラストマー凝集体組成物
最終コア−シェルコポリマーのバランスがとれた流動／衝撃及び他の特性を達成するために、エラストマー凝集体組成物が、比較的わずかな部分の非常に小さい粒子（例えば、アンダーホモジナイズ部分（underhomogenized portion））及び比較的わずかな部分の非常に大きい粒子（例えば、オーバーホモジナイズ部分（overhomogenized portion））を有することが望ましい。アンダーホモジナイズ部分は、凝集しなかった元の粒子の部分を意味する。例えば、図３を参照すると、ライン１は、非ホモジナイズエラストマー粒子（例えば、スラリー中の元の粒子）を示す。非ホモジナイズエラストマー粒子の全てが２００ｎｍ未満の粒径を有する。したがって、アンダーホモジナイズ粒子は、２００ｎｍ未満の粒径を有するものであると考えられる。オーバーホモジナイズ部分は、非ホモジナイズ粒子の平均粒径の１０倍（好ましくは９倍、より好ましくは８倍）以上の粒径を有するホモジナイズ粒子の部分を意味する：
オーバーホモジナイズ部分＝１０（非ホモジナイズ粒子のＤ５０）
【００４９】
図３の実施例において、ライン１（非ホモジナイズ粒子）のＤ５０は１００ｎｍであり、４０ｎｍ〜２００ｎｍの粒径分布を有するであろう。アンダーホモジナイズ粒子は、最大２００ｎｍの粒径を有し、オーバーホモジナイズ粒子は、１０００ｎｍ以上、好ましくは、９００ｎｍ以上の粒径を有するであろう。
【００５０】
エラストマー凝集体組成物は、エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大４０体積％、好ましくは、最大３０体積％のアンダーホモジナイズ粒子を有することができる。
【００５１】
エラストマー凝集体組成物は、エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大１０体積％、好ましくは、最大８体積％のオーバーホモジナイズ粒子を有することができる。
【００５２】
例えば、エラストマー凝集体組成物中の２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率は、好ましくは比較的小さい。例えば、エラストマー凝集体組成物中の２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率は、最大５０％、より好ましくは最大４０％、なおより好ましくは最大３０％、例えば、１０〜３０％又は２０〜３０％である。これによって、エラストマー凝集体組成物を使用して製造されるグラフトコポリマーのより良好な衝撃強さがもたらされる。これによって、グラフトコポリマーの加工安定性がさらに改善される。
【００５３】
例えば、エラストマー凝集体組成物中の８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率は、好ましくは比較的小さい。例えば、エラストマー凝集体組成物中の８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率は、最大１５％、より好ましくは最大１０％である。これによって、エラストマー凝集体を使用して製造されるグラフトコポリマーの所望のメルトフローがもたらされる。これによって、グラフトコポリマーの不透明性に対する有害作用も避けられる。
【００５４】
好ましい実施形態において、エラストマー凝集体組成物中の２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率は１０〜３０％又は２０〜３０％であり、かつエラストマー凝集体組成物中の８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率は最大１０％である。そのような組成物は、エラストマー凝集体を使用して製造されるグラフトコポリマーに所望の材料特性を提供しまた所望の加工特性を提供するのに有利である、所望の狭い粒径分布を示す。
【００５５】
好ましくは、エラストマー凝集体組成物中のエラストマー凝集体は、少なくとも１５０ｎｍ又は少なくとも２５０ｎｍ、例えば、少なくとも１５０ｎｍでかつ最大１０００ｎｍ、又は少なくとも２５０ｎｍでかつ最大１０００ｎｍの平均粒径を有する。より好ましくは、エラストマー粒子は、少なくとも２００ｎｍでかつ最大５００ｎｍ、又は少なくとも２５０ｎｍでかつ最大４００ｎｍの平均粒径を有する。そのような組成物は、エラストマー凝集体を使用して製造されるグラフトコポリマーに所望の材料特性を提供するため、並びに所望の加工性を提供するために有利である。
【００５６】
さらなる態様
本発明の方法によって得られるエラストマー凝集体組成物は、例えば、乳化重合によるグラフトコポリマーなどのエラストマー強化熱可塑性コポリマーの製造などにおける、さらなる重合プロセスにおいて使用することができる。
【００５７】
例えば、エラストマー凝集体組成物を反応容器に添加し、加熱することができる。スチレンをその容器に添加し、開始剤（例えば、クメンヒドロペルオキシド開始剤）の添加の前に、任意選択的に一定期間かけて、任意選択的な予浸を行ってもよい。アクリロニトリル及びスチレン供給原料も、例えば、開始剤添加の開始後に反応容器に添加することができる。任意選択的に、アクリロニトリル及びスチレンも一定期間かけて添加することができる。重合プロセスの例は、米国特許第６，７８４，２５３号明細書に開示される。
【００５８】
具体的な事例において、ポリブタジエンエマルジョンの最初の装てんを３リットルの反応容器に添加し、５７．２℃まで加熱することができる。次に、１２．０６重量部のスチレンを「予浸」として反応容器に添加することができる。約２０分の予浸後、０．３７５部のクメンヒドロペルオキシド開始剤の添加を開始することができる。７０分間かけて開始剤を反応容器に添加することができる。開始剤添加の開始から５分後に、１２．０５部のアクリロニトリル供給原料を開始することができる。６５分間かけてアクリロニトリルを反応容器に添加することができる。開始剤添加の開始から１０分後、２４．０９部のスチレン供給原料を開始することができる。６０分間かけてスチレンを反応容器に添加することができる。
【００５９】
本発明は、本発明による方法によって得られるか、又は得ることができるエラストマー凝集体組成物にも関する。
【００６０】
本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマーの製造における本発明によるエラストマー凝集体組成物の使用にも関する。
【００６１】
本発明は、本発明によるエラストマー凝集体組成物を使用して製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマーにも関する。
【００６２】
本発明は、本発明によるエラストマー凝集体組成物の製造方法、及び好ましくは乳化重合を介してエラストマー凝集体組成物からコポリマーを製造することを含む、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマーからなる群より選択されるコポリマーの製造方法にも関する。
【００６３】
以下の実施例はポリブタジエン粒子に関するが、本発明は、他の種類のエラストマー、すなわち、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブチルアクリレートゴムなどにも適用される。理論に限定はされないが、これらゴムは異なる化学的特性を有するが、粒子間の相互作用はなお静電反発及びファンデルワールス引力によって制御される。静的条件下で、実施例のラテックス粒子は、それらの帯電表面からの静電反発のために安定化され又は凝集が防がれる。この静電表面電荷は、ラテックスの製造において使用される吸着された界面活性剤の結果である。ホモジナイザーはラテックス分散体にエネルギーを付与し、それによって、粒子が反発のエネルギーに打ち勝つこととなり、引力、及び最終的に凝集が導かれる。異なるバルブ構造又は幾何構造によるプロセス条件の操作によって、エネルギー散逸分布、及び最終的に粒径分布の制御が可能となる。
【００６４】
本発明は、コポリマーの製造のための本発明による方法によって得られる又は得ることができるコポリマーにも関する。
【００６５】
本発明は本明細書に記載の特徴の全ての可能な組合せに関し、特に請求項に示される特徴の組合せが好ましいことに留意されたい。したがって、本発明による組成物に関する特徴の全ての組合せ、本発明による方法に関する特徴の全ての組合せ、並びに本発明による組成物に関する特徴及び本発明による方法に関する特徴の全ての組合せが本明細書に記載されていることが認識されるであろう。
【００６６】
さらに、「含む」という用語が他の要素の存在を除外しないことに留意されたい。しかしながら、特定の成分を含む製品／組成物に関する記載が、これらの成分からなる製品／組成物も開示することが理解される。これらの成分からなる製品／組成物は、それが製品／組成物の調製のためのより単純で、より経済的な方法を提供するという点で有利であり得る。同様に、特定のステップを含む方法に関する記載が、これらのステップからなる方法も開示することが理解される。これらのステップからなる方法は、それがより単純で、より経済的な方法を提供するという点で有利であり得る。本明細書中に別途指定されない限り、（ＩＳＯ、ＡＳＴＭなどを含む）全ての試験規格は２０１７年１０月１２日の時点で有効である最近の規格である。
【００６７】
値がパラメーターに関する下限及び上限で記載される場合、下限の値及び上限の値の組合せによって作成される範囲も開示されるものとして理解される。
【００６８】
以下に本発明を実施例によって説明するが、それらに限定されることはない。
【実施例】
【００６９】
３８．５２重量％全固形分のポリブタジエンラテックス１３８００ｇに、１０％全固形分の獣脂脂肪酸カリウム塩石けん２９２ｇを添加し、十分撹拌した。追加分の脱イオン水１５４ｇを添加し、３７．５重量％全固形分及び０．９重量％全石けんの最終ラテックスを得た。
【００７０】
このスラリーの粒径分布は、ＩＳＯ１３３２０によって、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ多波長レーザー回折粒径分析機器タイプＬＳ１３３２０によって決定した。
【００７１】
スラリーを室温（２３．９℃）又は５１．７℃においてホモジナイザーに供給した。ホモジナイザーは図１に示されるバルブを有し、その中をラテックスが通過して、エラストマー凝集体組成物が得られる。図２に示されるように、スラリーの圧力を変動させた。
【００７２】
これらのエラストマー凝集体組成物の粒径分布は、ＩＳＯ１３３２０によって、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ多波長レーザー回折粒径分析機器タイプＬＳ１３３２０によって決定した。
【００７３】
図２に示されるように、２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率（本明細書中、＜２１４ｎｍ部分とも記載される）及び８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率（本明細書中、＞８６８ｎｍ部分とも記載される）をホモジナイズプロセスの圧力変化に対してモニターした。
【００７４】
スラリー及びエラストマー凝集体組成物の両方において、圧力の増大は、＜２１４ｎｍ部分の減少及び＞８６８ｎｍ部分の増加をもたらす。ラテックスがより高い温度で供給される場合、より大きい凝集体を得るためには、より高い圧力が必要である。
【００７５】
理想的にバランスがとれた流動／衝撃及び他の特性を達成するために、＜２１４ｎｍ部分が２０〜３０％であり、かつ＞８６８ｎｍ部分が１０％未満であることが望ましい。
【００７６】
ラテックスが、８０００ｐｓｉ（５５ＭＰａ）において室温で供給される場合、＜２１４ｎｍ部分は３０体積％よりわずかに高いが、＞８６８ｎｍ部分は１０体積％に近い。より低い圧力において、＜２１４ｎｍ部分が大きい。より高い圧力において、＞８６８ｎｍ部分が大きい。したがって、理想的な粒径分布を有する凝集体組成物を得るための操作ウインドウは非常に限定されている。
【００７７】
それとは対照的に、ラテックスが５１．７℃で供給される場合、理想的な粒径分布が１３０００ｐｓｉ（９０ＭＰａ）及び１４０００ｐｓｉ（９７ＭＰａ）において得られる。したがって、理想的な粒径分布を有する凝集体組成物を得るための操作ウインドウがより広い。
【００７８】
エラストマー凝集体組成物及びその使用のいくつかの態様を以下に示す。
【００７９】
態様１：圧力凝集を使用するエラストマー凝集体組成物の製造方法において、（ａ）水中にエラストマー粒子を含むスラリーを提供するステップであって、スラリーは４０〜８０℃の温度を有し、エラストマー粒子は、ポリブタジエン粒子、少なくとも５０質量％のブタジエンに由来する単位を含むポリ（スチレンブタジエン）粒子、ポリ（アクリロニトリルブタジエン）粒子、及びポリブチルアクリレート粒子、並びにそれらの組合せからなる群より選択され、かつスラリーは化学的凝集剤を実質的に含まず、好ましくは、化学的凝集剤の量は、スラリー中の固形分と任意の化学的凝集剤の合計に対して０．０１重量％未満である、ステップ；（ｂ）開口部にスラリーを押し通してエラストマー凝集体組成物を得るステップを含む、方法。
【００８０】
態様２：スラリー中のエラストマー粒子がＩＳＯ９２７６−２：２０１４に従って決定される平均粒径Ｄ５０を有し；かつエラストマー凝集体組成物が、エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大４０体積％、好ましくは最大３０体積％の少なくとも１種のアンダーホモジナイズ部分；及び最大１０体積％、好ましくは最大８体積％のオーバーホモジナイズ部分を有する、態様１による方法。
【００８１】
態様３：オーバーホモジナイズ部分が、平均粒径Ｄ５０の１０倍以上、好ましくは平均粒径Ｄ５０の９倍以上、より好ましくは平均粒径Ｄ５０の８倍以上の粒径を有するエラストマー凝集体組成物の部分である、態様２による方法。
【００８２】
態様４：アンダーホモジナイズ部分が、エラストマー粒子の最大粒径以下の粒径を有するエラストマー凝集体組成物の部分である、態様２〜３のいずれか１つによる方法。
【００８３】
態様５：スラリー中のエラストマー粒子がＩＳＯ９２７６−２：２０１４に従って決定される平均粒径Ｄ５０を有し；かつエラストマー凝集体組成物が、エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大４０体積％、好ましくは最大３０体積％の最大２００ｎｍの径を有する粒子；及び最大１０体積％、好ましくは最大８体積％の１０００ｎｍより大きい径を有する粒子を有する、態様１による方法。
【００８４】
態様６：エラストマー凝集体組成物が、エラストマー凝集体組成物の全体積に基づき、最大１０体積％、好ましくは最大８体積％の９００ｎｍより大きい径を有する粒子を有する、態様５による方法。
【００８５】
態様７：スラリーが、エラストマー粒子に対して、０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、０．２〜５重量％又は０．５〜３重量％の量で乳化剤をさらに含む、上記態様のいずれか１つによる方法。ステップ（ｂ）において開口部に押し通されるステップ（ａ）において提供されるスラリーは、４０〜８０℃、好ましくは４５〜８０℃の温度を有する。
【００８６】
態様８：スラリーが、少なくとも４００バール、少なくとも５００バール又は少なくとも７００バールの圧力で開口部に押し通される、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００８７】
態様９：スラリーが、少なくとも８５０バール、例えば８５０〜１０００バールの圧力で開口部に押し通される、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００８８】
態様１０：スラリーが、少なくとも３ｍ／秒、例えば５〜１５ｍ／秒の流速で開口部に押し通される、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００８９】
態様１１：スラリーが、少なくとも５００ｍ／秒、より好ましくは少なくとも６００ｍ／秒、より好ましくは少なくとも７００ｍ／秒、例えば少なくとも７００ｍ／秒でかつ最大１０００ｍ／秒の流速において開口部に押し通される、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００９０】
態様１２：ステップｂ）が、開口部が設けられた乳化フローチャネル部分をスラリーのためのフローチャネルに提供するように相対向して配置されたバルブとシートとを備えたバルブアセンブリを使用して実行され、乳化フローチャネル部分が、バルブアセンブリの断面においてバルブの軸中心線に対して鋭角に配置される、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００９１】
態様１３：エラストマー凝集体組成物中の２１４ｎｍ未満の粒径を有する粒子の体積分率が１０〜３０％又は２０〜３０％であり、かつエラストマー凝集体組成物中の８６８ｎｍより大きい粒径を有する粒子の体積分率が最大１０％であり、粒径分布がＩＳＯ１３３２０によって測定される、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００９２】
態様１４：ステップ（ａ）において提供されるスラリーが４５〜８０℃の温度を有する、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００９３】
態様１５：エラストマー粒子がポリブタジエン粒子である、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００９４】
態様１６：エラストマー粒子が最大１５０ｎｍの平均粒径を有する、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００９５】
態様１７：スラリー中のエラストマー粒子の量が、スラリーの全重量に対して少なくとも２０．０重量％である、上記態様のいずれか１つによる方法。
【００９６】
態様１８：上記態様のいずれか１つによる方法によって得られるか、又は得ることができるエラストマー凝集体組成物。
【００９７】
態様１９：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマーの製造における態様１８によるエラストマー凝集体組成物の使用。
【００９８】
態様２０：態様１９によるエラストマー凝集体組成物を使用して製造されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、メタクリレートブタジエンスチレンコポリマー、アクリロニトリルスチレンブチルアクリレートコポリマー又はスチレンブチルアクリレートコポリマー。
【００９９】
態様２１：エラストマー凝集体組成物を加熱し、エラストマー凝集体組成物をスチレンアクリロニトリルと反応させることを含む、グラフト反応における態様１８によるエラストマー凝集体組成物の使用。
【０１００】
態様２２：態様１８によるエラストマー凝集体組成物を加熱し、エラストマー凝集体組成物をスチレン及びアクリロニトリルと反応させてグラフトコポリマーを形成することを含む、グラフトコポリマーの形成方法。
【符号の説明】
【０１０１】
１      バルブアセンブリ
２      バルブ
３      シート
４      フローチャネル
５      乳化フローチャネル部分
６      開口部
７      入口フローチャネル部分