(57)【要約】【課題】難燃性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂、そのエポキシ樹脂の原料となるフェノール樹脂、および該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明のフェノール樹脂は、フェノール類に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とジシクロペンタジエンを反応させて得られる。本発明のエポキシ樹脂は、本発明のフェノール樹脂をアルカリ金属水酸化物の存在下にエピハロヒドリンと反応させることで得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とジシクロペンタジエンを反応させて得られるフェノール樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることによって得られるエポキシ樹脂。
【請求項３】
エポキシ樹脂及び請求項１に記載フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のフェノール樹脂及び請求項２に記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、およびその原料として有用なフェノール樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤とともに硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。
【０００３】
近年、電気電子部品の難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有害物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、リン原子を骨格に有するエポキシ樹脂が提案されている。特に、通常のリン酸エステルタイプの化合物を使用しなくても、樹脂骨格を選ぶことで従来のエポキシ樹脂に比べ難燃性に優れたものが開発されてきている。現在、特に一般に「ハロゲンフリー、リンフリー」と呼ばれる難燃性が求められており、難燃剤を使用せずに難燃性を発現するような樹脂骨格の探索がなされている。
【０００４】
この要求を満たすエポキシ樹脂としては、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフェノールを反応させてフェノール変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂を製造し、この水酸基をエピクロルヒドリンとを反応させてグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂が挙げられている（特許文献１）が、充分な難燃性を示してはおらず、更なる特性の向上が期待されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７１１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は難燃性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、フェノール類に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とジシクロペンタジエンを反応させて得られるフェノール樹脂を、エピハロヒドリンと反応させることで得られるエポキシ樹脂がこれらの要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明の要旨構成は次のとおりである。
（１）フェノール類に芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とジシクロペンタジエンを反応させて得られるフェノール樹脂。
（２）（１）に記載のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることによって得られるエポキシ樹脂。
（３）エポキシ樹脂及び（１）に記載フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
（４）（２）に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
（５）（１）に記載のフェノール樹脂及び（２）に記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
（６）（３）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフェノール樹脂及び／またはエポキシ樹脂は難燃性の硬化物を与える樹脂である。したがって、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト用途、などの広範囲の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフェノール樹脂は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン及びフェノール類を反応させることによって得られる。本発明のフェノール樹脂を得る反応においては通常触媒を使用する。
【００１１】
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂としては、メシチレン、キシレン、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、その他の各種芳香族炭化水素を、単独もしくは複数の化合物とアルデヒド類を反応させて得られる樹脂が挙げられ、具体的にはメシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、トルエン−ホルムアルデヒド樹脂、ナフタレン−ホルムアルデヒド樹脂などが例示される。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
ジシクロペンタジエンの使用量は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００ｇに対して通常０．０１〜６．０モル、好ましくは０．１〜３．０モルである。
【００１３】
フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール；ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノールなどが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
フェノール類の使用量は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００ｇに対して通常０．０１〜６．５モル、好ましくは０．１〜３．５モルである。
【００１４】
触媒としては酸性触媒が好ましい。例えば塩酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸、または、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素のエーテル錯体、アルキルエーテル錯体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体またはアルコール錯体等の三フッ化ホウ素錯体；三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等のアルミニウム化合物；塩化鉄；塩化チタンが挙げられる。これらは単独、もしくは複数使用することもできる。触媒の使用量は芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の使用量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００１５】
本反応は反応熱を抑えるため、触媒の存在下、フェノール類に、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びジシクロペンタジエンを滴下する形でおこなってもよい。
【００１６】
反応は無溶媒で行なってもよく、溶液中で行なってもよい。溶媒を用いる際は特に指定はないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどが挙げられる。反応温度は通常２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。反応時間は通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間である。
【００１７】
このようにして得られた本発明のフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、β-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。
【００１９】
上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．１〜２．０モルである。
【００２０】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２１】
また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２２】
上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００２３】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は前述のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２４】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２５】
得られた本発明のエポキシ樹脂は各種樹脂原料、例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等の原料として使用できる。
【００２６】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分として含有する。
本発明のフェノール樹脂を含有する、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のフェノール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有できる上記他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記（４）記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤としては上記他の硬化剤等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０重量％となる割合で添加する。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂と併用しできる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
上記（３）記載の本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、上記他のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を使用しても差し支えない。使用できる硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３２】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、目的の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられるが、難燃性、機械性強度から特に５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上が特に好ましい。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００３５】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００３６】
また本発明のエポキシ樹脂をフィルム型組成物の改質剤、具体的にはＢ−ステージにおける柔軟性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、ワニスとした本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に塗布し加熱下で溶剤を除去する。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂硬化物の用途のうち、接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、航空機用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明のエポキシ樹脂は接着剤としても利用することができる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、航空機用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用、の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）、非導電性フィルム（ＮＣＦ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６、軟化点はＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定し、溶融粘度はコーンプレート法での１５０℃における粘度である。
【００４０】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノール１８０部と、触媒としてパラトルエンスルホン酸０．４５部を加え、８０℃で加熱した。キシレンホルムアルデヒド樹脂（フドー株式会社製、ニカノールG）９０部とジシクロペンタジエン６７．５部とを相溶させ、滴下漏斗で滴下しながら加えたのち、８０℃で１２時間反応させた。ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により反応を追跡し、反応が終了していることを確認し、トリポリリン酸ナトリウム０．９部を加え、その後、メチルイソブチルケトン３４０部に溶解させ、水洗した後加熱しつつ減圧し、未反応の余剰フェノールとメチルイソブチルケトンを留去し、本発明のフェノール樹脂２０９部を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は５０．４℃、溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら、本発明のフェノール樹脂１００部、エピクロルヒドリン１２１部、ジメチルスルホキシド２４部を加え、撹拌下溶解後、４５℃にまで昇温し、フレーク状の水酸化ナトリウム１１．２部を９０分かけて分割添加した。その後、４５℃で９０分反応を行ない、さらに７０℃で３０分反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて１３０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２１０部を加え溶解し、水洗した。油層を７５℃まで昇温し、撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．９部とメタノール６部を加え、１時間反応を行なった後、洗浄水が中性になるまで水洗を行ない、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂Ａ１０９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３９９ｇ／ｅｑ、軟化点は４６．２℃、溶融粘度は０．０４Ｐａ・ｓであった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、ジシクロペンタジエンを０部、パラトルエンスルホン酸を０．０９部に変更する以外は同様の方法でエポキシ樹脂の合成を行なった。途中、得られるフェノール樹脂の軟化点は６０．７℃、溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓであった。このフェノール樹脂１００部をエポキシ化することで、エポキシ樹脂Ｂ１２６部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ、軟化点は５２．５℃、溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
実施例２、比較例２
実施例１で得られたエポキシ樹脂Ａ、比較例１で得られたエポキシ樹脂Ｂを、硬化剤としてフェノールノボラック、酸化促進剤としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）、無機充填剤として溶融シリカＭＳＲ−２２１２（株式会社龍森製）、ワックスとしてカルナバ１号（株式会社セラリカＮＯＤＡ製）、カップリング剤としてＫＢＭ−３０３（信越化学工業株式会社製）を表１に示す割合（重量部）で配合し本発明及び比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を、トランスファー成型（１７５℃、６０秒）により樹脂成型体を得、これをさらに１６０℃で２時間、さらに１８０℃で８時間かけて硬化させた。
【００４３】
表１
実施例２              比較例２
エポキシ樹脂Ａ                      １００
エポキシ樹脂Ｂ                                            １００
フェノールノボラック              ２６．２              ３８．９
トリフェニルホスフィン              ２．０                １．０
ＭＳＲ−２２１２                    ６５１                ７０９
カルナバ１号                        ２．４                ２．６
ＫＢＭ−３０３                      ２．６                ２．８
【００４４】
このようにして得られた硬化物の難燃性を測定した結果を表２に示す。尚、難燃性試験はＵＬ−９４に準拠して、厚み０．８ｍｍの試験片についてトータル燃焼時間を測定した。なお、トータル燃焼時間は、自己消化するまでの時間である。
【００４５】
表２
実施例２                比較例２
（厚み０．８ｍｍ）
トータル燃焼時間（秒）          ３８（Ｖ−０）          ６０（Ｖ−１）
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂の硬化物は比較例のエポキシ樹脂と比較して、表２に示したように燃焼時間の短い難燃性を有する硬化物を与えることがわかる。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの特性を生かすことにより、電気・電子材料分野、特に半導体封止、基板に有用である。