(57)【要約】【課題】  ２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶における成形加工性に優れかつ飲料のフレーバー性に優れた金属ラミネート用フィルム、フィルムラミネート金属板及びフィルムラミネート金属容器を提供することにある。【解決手段】  熱可塑性ポリエステルＡ層及びポリエステルＢ層の二層構成よりなる熱可塑性ポリエステルフィルムであり、ポリエステルＡ層がエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とし、粒径３〜５μｍの不活性粒子を０．５０〜１．５０重量％含有する事を特徴とし、金属との貼り合せ面側となるポリエステルＢ層がポリエステルＡ層と同様の樹脂組成であり且つ、粒径３〜５μｍの不活性粒子含有量が０．４重量％以下である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルムであって、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．２０以下である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルム【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルＡ層及び熱可塑性ポリエステルＢ層の二層構成よりなる熱可塑性ポリエステルフィルムであり、前記熱可塑性ポリエステルＡ層および前記熱可塑性ポリエステルＢ層がエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とするポリエステル樹脂組成物からなり、粒径３〜５μｍの不活性粒子を０．５０〜１．５０重量％含有し、且つ、粒径３〜５μｍの不活性粒子含有量が０．４重量％以下である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルムであって、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．２０以下である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルム。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性ポリエステルフィルムの重量平均分子量（Ａ）及び、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）が共に４００００以上である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルム
【請求項３】
請求項１〜２に記載の熱可塑性ポリエステルフィルムの重量平均分子量（Ａ）、及び、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルム。
（Ｂ）／（Ａ）≦１      （１）
【請求項４】
請求項１〜３に記載の熱可塑性ポリエステルフィルムが酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有することを特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルム。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステル樹脂組成物の全酸量に対して１〜２０モル％含有することを特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルム。
【請求項６】
請求項５記載の絞りしごき缶被覆用フイルムを金属板に被覆したことを特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルム。
【請求項７】
請求項６記載のフイルムラミネート金属板を製缶してなることを特徴とする絞りしごき缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂被覆金属板に好適な熱可塑性樹脂フイルムに関するものである。特には、絞りしごき缶の外表面被覆に好適に用いられる熱可塑性樹脂フイルムに関する。さらに詳細には、絞り・しごき加工などの製缶加工性に優れる絞りしごき缶外面被覆用フイルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属缶内壁面及び外壁面の腐食防止方法として、熱可塑性樹脂フイルムをラミネートする方法がある。食品缶詰め用の金属材料にラミネートするためのポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
このポリエステルフイルムは耐スクラッチ性に優れていて、例えば、金属板を円筒成形し、この円筒の上下開口部分に蓋体を巻締め加工するという製缶工程において、フイルムがラミネートされた金属板（以下、「フイルムラミネート金属板」という）を移送する時や、巻締め加工などによりラミネート金属板を加工する時に、スクラッチ傷が発生したりして、商品価値を低下せしめるということがなくて済む。
【０００４】
また、このフイルムは巻締め加工時の耐性に優れ、かつ製缶後に食品を充填後、レトルト処理などの加熱温水処理を行った時のオリゴマー溶出量が少ないので、金属容器の内壁面にラミネートするポリエステルフイルムとして優れている。
【０００５】
ところで、食品用缶には、金属板を円筒成形してなる金属円筒の上下開口部に蓋体を取り付けてなる、所謂３ピース缶の他に、金属板を深絞り成形して容器部を形成し、この容器部の上面開口部に蓋体を巻締め加工してなる、所謂２ピース缶がある。
【０００６】
３ピース缶の場合には、フイルムラミネート金属板は円筒状に成形されるだけであるが、２ピース缶の場合には、フイルムラミネート金属板は、絞りしごき成形されることになる。従って２ピース缶に適用できるためには、金属板の成形に追随して成形されるという良好な成形性を有し、金属板に対する密着性が優れている必要がある。成形性が不十分であったり、金属板に対するフイルムの密着性が不十分な場合には、フイルムが金属板から剥がれるという、所謂デラミネート現象が起こったり、２ピース缶の容器部の作製時にフイルムが破れてしまったりするからである。
【０００７】
さらに、絞り加工では、ポンチの下降上昇を繰返しながらフイルムラミネート金属板を容器状に加工していくので、容器内壁面側にラミネートされるフイルムの場合にはポンチとの離型性が必要とされる。容器外壁面の場合には金属板の素材・厚みによって摩擦温度により製缶時の温度が上昇しやすくなり、フイルムの耐熱温度を越えてしまう悪さがあり、工業的に連続製缶した場合の製缶性を悪化させるといった問題があるため、ダイスとの離型性が優れている必要がある。
【０００８】
２ピース缶用のラミネートフィルムとして適用できる、製缶における成形加工性に優れかつ飲料のフレーバー性に優れた金属ラミネート用フィルムとして、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステル樹脂組成物の全酸量に対して２〜２０モル％含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物よりなる金属板ラミネート用フイルムであって、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．２０以下であるフイルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）
【０００９】
しかしながら、金属板へのラミネート性のさらなる向上が要望されており、これらのフィルムでは満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７―２２７９４６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的はこのような事情に鑑みてなされたものであり、所謂２ピース缶用のラミネートフイルムとして適用できる、特に製缶における成形加工性に優れた絞りしごき缶被覆外面用フイルム、それを用いてなるフイルムラミネート金属板及びフイルムラミネート金属容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成し得た本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムは、熱可塑性ポリエステルＡ層及び熱可塑性ポリエステルＢ層の二層構成よりなる熱可塑性ポリエステルフィルムであり、前記熱可塑性ポリエステルＡ層および前記熱可塑性ポリエステルＢ層がエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とするポリエステル樹脂組成物からなり、粒径３〜５μｍの不活性粒子を０．５０〜１．５０重量％含有し、且つ、粒径３〜５μｍの不活性粒子含有量が０．４重量％以下である事を特徴とする絞りしごき缶被覆用フイルムであって、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．２０以下である事を特徴とするものである。
【００１３】
この場合において、前記熱可塑性ポリエステルフィルムの重量平均分子量（Ａ）及び、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の重量平均分子量（Ｂ）が共に４００００以上であることが好適である。
【００１４】
またこの場合において、前記熱可塑性ポリエステルフィルムの重量平均分子量（Ａ）及び（Ｂ）が下記式１の関係を満たす事が好適である。
（Ｂ）／（Ａ）≦１      （１）
【００１５】
さらにまた、この場合において、熱可塑性ポリエステルフィルムに酸化防止剤を０．０１〜１．０重量％含有する事が好適である。
【００１６】
さらにまた、前記熱可塑性ポリエステルフィルムが、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位がポリエステルフィルムの全酸量に対して１〜２０モル％を含有することが好適である。
【００１７】
また、この場合において、前記熱可塑性ポリエステルフィルムを金属板に被覆したことを特徴とする絞りしごき缶用金属板が有用である。
【００１８】
さらにまた、この場合において、前記フイルム被覆金属板を製缶してなることを特徴とする絞りしごき缶が有用である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムは、２ピース缶用のラミネートフイルムとして使用した場合、成形加工性、特に製缶時のダイスとの離型性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明の絞りしごき缶被覆用フィルムは、熱可塑性ポリエステルＡ層及び熱可塑性ポリエステルＢ層の二層構成よりなる熱可塑性ポリエステルフィルムであり、それぞれの層がエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルを主体とするポリエステル樹脂組成物からなる。
【００２１】
このとき、前記熱可塑性ポリエステルＡ層、及び熱可塑性ポリエステルＢ層のフィルムにおいては、融解ピークが２４６℃〜２５２℃の範囲内に存在する事が好ましい。融解ピークが２４６℃未満であると製缶工程での耐熱性・製缶性が損なわれ、外面の削れ（所謂カジリ）を引き起こす為好ましくなく、２５２℃を超える場合はリメルト処理での温度バランスが崩れ、収率が低下する為、共に好ましくない。
それぞれの層がエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステルのイソフタル酸成分の共重合量は０．５〜１．５モル％であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、その目的を阻害しない範囲で上記の他の共重合成分を含むことができる。
使用できる他の共重合成分のうち、ジカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸，コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸，マレイン酸，フマル酸，ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が使用できる。
使用できる上記のジカルボン酸およびそれらのエステル誘導体の量は１０モル％以下が好ましく、さらには６モル％以下が好ましい。他のジカルボン酸及びそれらのエステル誘導体の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
使用できる他の共重合成分のうち、グリコール成分としては、エチレングリコール成分以外に使用できる成分としては、プロパンジオール、ブタンジオ−ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できる。
このほか少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。ここで、使用できる他のグリコール成分の量は１０モル％以下が好ましく、さらには５モル％以下が好ましい。他のグリコール成分の使用量が１０モル％を超えるとポリエステルの熱安定性が悪くなり好ましくない。
【００２４】
本願発明のフィルムは熱可塑性ポリエステルフィルムＢ層を金属板に貼り合わせるのが好ましい。
【００２５】
また、前記熱可塑性ポリエステルにおいては、融解ピークが２４０℃〜２５２℃の範囲内に存在する事が好ましい。融解ピークが２４０℃未満であると製缶工程での耐熱性が低下し、成形ポンチとフィルムの粘着がおこり、ポンチがスムーズに抜けずに、缶が変形するという問題がおこりやすくなる。一方、２５２℃を超える場合はリメルト処理での温度バランスが崩れたり、成形時にフィルムが切れやすいという問題がある。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中には、フィルムラミネート金属板の製缶時の成形密着性および引裂き性を改良するために、炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが３以上であるポリオキシアルキレングリコール成分を２〜１０ｗｔ％の範囲で含有することが好ましい。該範囲で上記成分を含有することにより、熱可塑性ポリエステルフィルムの常温、低温での弾性を付与するという効果とともに、成形時の金属板との密着性を向上させることが出来る。
特に高速で衝撃的な変形が加わる絞り・しごき製缶時の成形性を向上させるのに効果的である。また、製缶時のフィルムの引裂き性不良による切り屑（ヒゲ）の蓄積による連続生産時の工程異常を防ぐことが出来る。炭素数が２個上のアルキレンオキサイド単位からなるポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール（炭素数２）、ポリトリメチレングリコール（炭素数３）、ポリテトラメチレングリコール（炭素数４）、ポリヘキサメチレングリコール（炭素数６）などが挙げられ、これらの成分のうち１種を単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して用いても良い。ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量は５００〜３０００の範囲のものを好適に用いることができ、平均分子量が８００〜２０００の範囲のものがさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、熱可塑性ポリエステルＡ層及び熱可塑性ポリエステルＢ層に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位の量が、ポリエステル組成物の全酸成分に対して１〜２０モル％であることが好ましい。ポリオキシアルキレングリコール成分に由来する炭素数が２個以上のアルキレンオキサイド単位とは、アルキレン鎖の両端が酸素原子を挟んで隣りのアルキレン鎖とのエーテル結合を形成している構成単位で、上記の量が２モル％未満では製缶性、引裂き性の改良効果が不十分であり、２０モル％を超えるとフイルムの強度、熱特性が低下し、フイルム製造工程、ラミネート金属板の製造工程での取扱い性を悪化させる場合がある。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の量は、１〜１０モル％がさらに好適で、１〜５モル％が特に好適である。
【００２８】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中、上記のポリオキシアルキレングリコール成分を含有させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、樹脂層のポリエステル組成物を製造する段階でポリオキシアルキレングリコール成分を他の原料と同様に添加した後、ポリエステル合成反応を終了して得られたポリエステル組成物を用いてもよいし、ポリオキシアルキレングリコールを共重合した別の共重合ポリエステルを本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂に溶融混合してもよい。本発明では、後者の溶融混合する方法が缶の成形性および引裂き性を改良する効果がより効率的に発揮されるため好ましい。
【００２９】
特に、ポリオキシアルキレングリコールを共重合した別の共重合ポリエステルとして、例えば、ポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体をポリエチレンテレフタレートに添加する方法があげられる。ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好適であり、特にポリアルキレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合体が最も好ましい。
このとき、ブロック共重合体中のポリオキシアルキレングリコールの比率は２０〜６０重量％が好適であり、３０〜５０重量％がさらに好適である。
【００３０】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムにおいては製缶ラインの防汚性、缶内面の場合における保香性等の点より、低分子量化合物含有量が少ないものほど好ましい。例えば本発明における製缶後の熱可塑性樹脂中のエチレンテレフタレート環状三量体含有量は０．７重量％以下である事が好ましい。２ピース缶を製造する場合、フイルムを無配向とするリメルト処理を経た後、絞り加工されたのち、飲料等を充填しレトルト処理などの加熱処理をほどこされる。各工程においてフィルムからオリゴマーが溶出し、更にこのオリゴマーが飲料に移行して、飲料等の味やフレーバーに対して悪影響を及ぼすことを防ぐためである。
本発明において、熱可塑性ポリエステルＡ層及び熱可塑性ポリエステルＢ層それぞれに用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物におけるエチレンテレフタレート成分およびエチレンイソフタレート成分からなる共重合ポリエステル、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の種類、量は同一であることが好ましい。
【００３１】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物よりなる金属板ラミネート用フイルムであって、金属基体上に貼り合わせて存在するフイルムをその融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）し急速に冷却させ製缶加工した後の、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．２０以下である事が好ましい。これは製缶時のダイスとの離型性を得る為である。鋼板などの剛性の高い金属板などでは、製缶時の摩擦により製缶時の温度が上昇しやすい。特に外面フイルムにおいては、高温での滑り性を付与しこの問題を回避する事が必要とされる。ここで、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．２０を越えると製缶時の該フイルムとダイスとの離型性が低下し、製缶温度を上昇させてしまい、結果的にダイスとのケズレ（所謂カジリ）を発生させてしまう事となる。
該動摩擦係数を得る為には、熱可塑性ポリエステルＡ層のリメルト後の表面粗さを最大高さ（ＳＲｍａｘ）：４μｍ以上、中心面平均粗さ（ＳＲａ）：０．２μｍ以上にコントロールする事で達成される。
【００３２】
前記のフイルム表面形成を達成し、１５０℃環境下で２ｋｇの荷重をかけた鋼球を滑走子とする該フイルム表面の動摩擦係数が０．２０以下とする為には、滑剤粒子として、不活性無機粒子や架橋高分子粒子等を用いることが好ましい。
【００３３】
前記不活性粒子としては、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化リチウム、硫酸バリウム、カーボンブラック等が例示できる。
【００３４】
また前記の架橋高分子粒子としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコン含有系樹脂等が例示できる。
【００３５】
前記粒子系滑剤の平均粒径としては、３〜５μｍが好ましい。３μｍ未満ではダイスとの離型性の改良効果が発現できないからである。逆に５μｍを越えるとダイスとの離型性の向上効果が飽和する一方、摩耗による滑剤の脱落が発生し、また、フイルム製膜時に製膜性が低下し経済的ではないからである。
【００３６】
滑剤の量としてはポリエステルＡ層側が０．５０〜１．５０重量％含有する事が好ましい。これは１５０℃環境下での動摩擦係数を０．２０以下にする為には、０．５重量％以上の滑剤量が好ましいからである。一方、１．５重量％を超える量を含有しても、離型性の効果が変わらず、フイルム製膜時に製膜性が低下し経済的ではないからである。
金属面と接するポリエステルＢ層側の滑剤含有量としては０．４０重量％以下である事が好ましい。これにより、ラミネート・リメルト後の金属板との密着性を向上させ、成形時の缶の変形を防止することができる。
【００３７】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムにおいては、酸化防止剤を０．０１〜１重量％含有することが好ましい。これは該フイルムを金属基体上に貼り合わせて、そのフイルムの融点以上の熱によって再溶融（所謂リメルト処理）の工程及び製缶工程に於いてフイルムの分子量低下を抑制し、製缶性を向上させる為である。特に前記ポリアルキレングリコール成分は再溶融（所謂リメルト処理）の工程及び製缶工程で熱分解を起こしやすく、酸化防止剤が０．０１重量％未満ではラミネート・リメルト処理工程で大幅に分子量低下が発生する。また、１重量％以上含有しても効果が変わらず、コスト的に不利になるからである。
これは、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中に含有されるポリオキシアルキレングリコール成分の熱による分解が熱可塑性ポリエステル樹脂成分全体に連鎖するためである。
【００３８】
本発明の絞りしごき缶被覆用フイルムに用いられる酸化防止剤としては、一次酸化防止剤（これは、フェノール系またはアミン系のラジカル捕捉や連鎖停止作用を有する）、および二次酸化防止剤（これは、リン系、イオウ系などの過酸化物分解作用を有する）が挙げられ、これらのいずれも用いることができる。具体例としては、フェノール系酸化防止剤（例えば、フェノールタイプ、ビスフェノールタイプ、チオビスフェノールタイプ、ポリフェノールタイプなど）、アミン系酸化防止剤（例えば、ジフェニルアミンタイプ、キノリンタイプなど）、リン系酸化防止剤（例えば、ホスファイトタイプ、ホスホナイトタイプなど）、イオウ系酸化防止剤（例えば、チオジプロピオン酸エステルタイプなど）が挙げられる。具体的には、ｎ−オクタデシル−βー（４‘−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３‘，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（これは、「イルガノックス１０１０」（商品名）として市販されている）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（これは、「イルガノックス１３３０」（商品名）として市販されている）、トリス（ミックスドモノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジ−ラウリル−チオジプロピオネート、ジ−ミリスチル−チオジプロピオネート、ジ−ステアリル−チオジプロピオネートなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ポリエステルフイルム中のエチレンテレフタレート環状三量体をはじめとする環状三量体の含有量を０．７重量％以下にする方法については特に限定せず、１．積層フイルム形成後に、この積層フイルムから水または有機溶剤で環状三量体を抽出除去する方法、２．環状三量体の少ないポリエステルを用いて、ポリエステルフイルムを構成する方法などが挙げられる。これらのうち、２．の方法の方が経済的で好ましい。
上記２．の方法において、環状三量体の含有量の少ないポリエステルを製造する方法も限定されず、固相重合法；重合後、減圧加熱処理により、あるいは水または有機溶剤による抽出により環状三量体を抽出除去する方法；及びこれらの方法を組合せた方法などが挙げられる。特に、固相重合法により環状三量体含有量の少ないポリエステルを製造した後、得られたポリエステルを水で抽出してさらに環状三量体を低減させる方法は、フイルム形成工程での環状三量体の生成量が押さえられるので最も好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などの公知の方法により合成される。これらの方法はそれぞれ、回分式および連続式のいずれの方法で行ってもよい。あるいは、分子量を高めるために固相重合法を用いてもよい。固相重合法は、前述のように環状三量体の含有量を低減する点からも好ましい。このようにして合成されるポリエステルは、ポリエステルフイルムに１種類だけ含まれていてもよいし、２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００４１】
上記各種成分を混合したときのポリエステルフイルムの極限粘度は、０．６〜１．２の範囲であることが好ましい。ポリエステルの極限粘度が０．６未満の場合には、得られるフイルムの力学特性が低下するおそれがあり、１．２を越えても力学特性の効果は変わらず、また原料のポリエステルの生産性も低下するので経済的ではない。
【００４２】
また、本発明のフイルムはニ軸延伸フイルムであっても、無延伸フイルムであってもよい。ここで、ニ軸延伸法としては、遂次ニ軸延伸、同時ニ軸延伸、それらを組合わせたいずれの方法であってもよい。そして遂次ニ軸延伸の場合は、一般的には縦方向に延伸した後、横方向に延伸する方法が採用されているが、逆の順序で延伸する方法で実施してもかまわない。またニ軸延伸後、熱処理によりポリエステルの配向を固定することが好ましいが、二軸延伸後、熱処理工程を供する前に長手方向および／または幅方向に再延伸を行なってもよい。さらに、延伸工程またはその前後において、フイルムの片面または両面にコロナ放電処理を施すことも何ら制限を受けない。
【００４３】
本発明のフイルムの金属板へのラミネート方法は特に限定しない。例えば、ドライラミネート法、サーマルラミネート法などを採用することができる。具体的にはフイルムのラミネート面の融点以上に金属板を加熱し、その金属板の表面にフイルムを接触させ、かかる状態でニップロール間を通過させる。次いで、１０〜４０℃の水槽中で急冷固化させることによりラミネートさせる。
【００４４】
また、フイルムのラミネートは金属板の片面だけに行っても、両面に行ってもよい。両面ラミネートの場合は同時にラミネートしても遂次でラミネートしてもよい。
【００４５】
本発明中のニ軸延伸フイルムラミネート金属板を２ピース缶に適用する場合、ラミネート後、ポリエステルの配向を除去するために、フイルムを構成するポリエステルの融点以上で加熱した後、急冷するというリメルト処理を行なうことが好ましい。リメルト処理後のＸ線観察による配向度は、１０％以下で、実質的に無配向と言えるものである。つまり、ポリエステルが配向状態にある２軸延伸フィルムでは、塑性変形したり、延びにくいため、容器部を形成するための絞り成形工程を行いにくくなり、ひどい場合には、絞りしごき成形時に金属板から剥がれるというデラミネート現象が起こったり、破れたり、削れたりするからである。一方、実質的に無配向であれば、ラミネートしている金属板の変形に追随できるので、デラミネートや破れ等を生じることなく、２ピース缶のように、金属の塑性変形を伴う成形を行なうことができるからである。
【００４６】
本発明のフイルムラミネート金属容器は、本発明の二軸延伸タイプ又は無配向タイプのフイルムラミネート金属板を、適宜成形してなる金属容器であり、その容器の形状、金属容器を成形する方法は、特に限定しない。具体的には、天地蓋を巻き締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶は勿論、金属板を絞り成形して容器部を形成する２ピース缶などが挙げられる。
【００４７】
本発明の金属容器において、本発明のポリエステルフイルムは、金属容器の内壁面側になるように成形してもよいし、外壁面側になるように成形してもよい。
【００４８】
尚、絞りしごき成形を行なう場合、必要に応じて、ポンチ・ダイスが接触するフイルム表面に、潤滑剤を塗布してもよい。
本発明のフイルムラミネート金属容器には、必要に応じて印刷等を施してもよく、また製缶工程・印刷工程等の後、再リメルト処理を行ってもかまわない。
【００４９】
また、本発明におけるフイルムには、ここまで挙げてきた添加剤・滑剤等の他に、必要に応じて紫外線吸収剤，可塑剤，顔料，帯電防止剤，潤滑剤，結晶核剤等を配合させてもよい。
【００５０】
本発明では金属板として特に限定はされないが、ティンフリースティール等の表面処理鋼板あるいはアルミニウム板又はアルミニウム合金板あるいは表面処理を施したアルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。
以下に本発明における各種評価方法を示す。
【００５２】
（１）１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦測定（鋼球μ）
リメルトアルミ板の測定箇所に、１５０℃の環境下にて鋼球３個（ＪＩＳ  Ｂ１５０１規格に準じる。直径１２．７ｍｍΦ）を三角形状に頂点間の距離が各２５ｍｍとなるように配置、固定させ、前記測定箇所と３点で接触（各鋼球で頂点１点ずつ接触）するように滑走子（重量＝２．０ｋｇ）をセットし、２００ｍｍ／分で滑走させた時  の動摩擦係数を測定した。
【００５３】
（２）フイルムの分子量
リメルト板乃至製缶品より塩酸処理にてアルミを除去し、フィルムを２ｍｇサンプリングした。それぞれ、ＨＦＩＰ／クロロホルム＝２／３（ｖ／ｖ）  ０．４ｍｌに浸漬し、溶解後、クロロホルムで８ｍｌに定容した。０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、濾液をＧＰＣに供した。
装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００
（ＴＯＳＯＨ）
溶媒：クロロホルム／ＨＦＩＰ＝９８／２（ｖ／ｖ）、
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．０２５％
温度：４０℃
検出器：ＵＶ  ２５４ｎｍ
分子量は標準ポリスチレン（ＰＳ）換算で計算した。
【００５４】
（３）ポリエステルの不活性粒子量
試料として切り出した。理学電機製蛍光エックス線装置（装置名：ＺＳＸ１００ｅ）を用い、分析径を３０ｍｍΦとして各試料１枚を上面及び下面から測定し、ＰＥＴ用検量線を用いて不活性粒子量に換算した。
【００５５】
（４）不活性粒子の平均粒径
真空乾燥機にて終夜乾燥させた被覆用フイルム試料にイオンプラズマエッチング処理を行い、ベースフィルムの（Ｉ），（ＩＩ）層中に含有されている不活性粒子を露出させた。次いで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。写真撮影された粒子のコントラストが弱い場合には、ＯＨＰフイルムに粒子の輪郭を極細マジックペンでトレースし、該トレース像を画像処理装置にて粒子の円相当径を求めた。
また、ポリエステルに粒子を添加する前の紛体状態の粒子は、ＳＥＭ試料台に両面テープを張り、その上に紛体を薄くのせ、カーボン蒸着後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒子の大きさにあわせて適宜倍率を変え写真撮影を行った。少なくとも１００点以上の粒子の円相当径を画像処理装置にて求め、粒子の個数で除して個数基準の平均粒子径（μｍ）を求めた。
【００５６】
（５）製缶性
ラミネート金属板を絞り加工によってカップに成形した後、８０缶／分の速度で下記成形条件で再絞り・しごき加工によって３００缶連続製缶し、成形缶外面に起るケズレ（所謂カジリ）の程度を目視観察し、発生缶数の比率を下記評価基準として設定し、○を実用性ありと評価した。
ここでいうカジリとは製缶時に生じるもので、成形缶外面と成形治具との接触により生じるもので、線状のものが多い。
○：缶外面のカジリ発生率５％以下
△：缶外面のカジリ発生率３０％〜６％
×：缶外面のカジリ発生率３１％以上
（成形条件）
ブランク径：１５２ｍｍ
絞り比：１．６０
再絞り比：１．４４
缶胴側壁部のしごき率：５６％
〔ただし、しごき率は（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００、ｔ０：加工前の板厚、ｔ１：加工後の缶胴側壁部の板厚から算出する〕
【００５７】
（５）ラミネート性評価
サーマルラミネート法により２４５℃に予熱した金属板に、上記で作製したポリエステル積層フィルムのポリエステルＢ層が金属板と接するように、２ｋｇ／ｃｍ圧のニップロール間を通過させてラミネートした後、１０〜４０℃の水槽中で急冷固化させる。
その際にラミネートの浮きが無いかを目視にて判定する。
【００５８】
次に、実施例および比較例に用いたポリエステルの種類と内容について説明する。
Ａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．７３）
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸１００重量部に対して、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行い、得られた固有粘度０．７３のポリエステル（ＰＥＴ）樹脂を用いた。
Ｂ：ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（エチレンイソフタレートの繰り返し単位３．２モル％、ＩＶ＝０．７４、エチレンテレフタレート環状三量体は０．５重量％含有）。
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置にテレフタル酸９６．８重量部、イソフタル酸３．２重量部、エチレングリコール８２重量部（エチレングリコール／全酸成分のモル比＝２．２）、酸成分に対して酸化ゲルマニウムをＧｅ元素として０．０５モル％、酢酸マグネシウムをＭｇ元素として０．０５モル％を仕込み、撹拌しながら窒素を導入し系内の圧力を０．３ＭＰａに保ち、温度２３０℃〜２５０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応を行った。反応終了後、２５０℃にて、リン酸トリメチルをＰ量として０．０４モル％加え、昇温しながら徐々に減圧し、２７５℃、１．０ｈＰａ以下の真空下で重縮合反応を行いポリエステルを得た。ついで、このポリエステルを２００℃、１．０ｈＰａの真空下で１２時間加熱処理して、ＰＥＴ−Ｉ（３．２）を得た。得られたポリエステルの極限粘度は０．７４（ｄｌ／ｇ）、エチレンテレフタレート環状３量体は０．５重量％であった。
Ｃ：ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合ポリエステル
投入口、温度計、圧力計及び精留塔付留出管、撹拌翼を備えた反応装置に、テレフタル酸ジメチル１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール７５重量部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）７５重量部、ノルマルブチルチタネート０．０５重量部を仕込み、１９０℃〜２３０℃で生成するメタノールを系外に留出しながらエステル交換反応を行った。反応終了後、テトラノルマルブチルチタネート０．０５重量部、およびリン酸０．０２５重量部を添加し２５０℃、減圧下（１．０ｈＰａ以下）で重縮合反応を行い、得られた共重合ポリエステル（ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンオキサイドブロック共重合、ポリテトラメチレンオキサイドの比率４０重量％、極限粘度０．７５）を得た。（銘柄ＧＰ３０１  東洋紡製）
Ｄ：酸化防止剤５重量％含有ポリエステル
ポリエステルＡを９５重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製）５重量部を２軸押出機にて溶融混練して、酸化防止剤５％含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
Ｅ：滑剤マスターバッチ−１
ポリエステルＡを９０重量部に対して、平均粒径５μｍのＳｉＯ２を１０重量部を２軸押出機にて溶融混練して、ＳｉＯ２５％含有ポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。
Ｆ：滑剤マスターバッチ−２
ポリエステルＡを９０重量部に対して、平均粒径５μｍのＰＭＭＡを１０重量部を２軸押出機にて溶融混練して、ＳｉＯ２５％含有ポリエステル樹脂（Ｆ）を得た。
Ｇ：滑剤マスターバッチ−３
ポリエステルＡを９０重量部に対して、平均粒径３μｍのＳｉＯ２を１０重量部を２軸押出機にて溶融混練して、ＳｉＯ２５％含有ポリエステル樹脂（Ｇ）を得た。
Ｈ：滑剤マスターバッチ−４
ポリエステルＡを９０重量部に対して、平均粒径２μｍのＳｉＯ２を１０重量部を２軸押出機にて溶融混練して、ＳｉＯ２を５％含有ポリエステル樹脂（Ｇ）を得た。
【００５９】
（実施例１）
〔ポリエステルフィルムの作製〕
ポリエステルＡ層として、原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０／３２／４／４／１０（重量％）を１００℃で２４時間乾燥し、ポリエステルＢ層として、ポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５６／３２／４／４／４（重量％）を１００℃で２４時間乾燥したのち、各々単軸押出機を用いて２７０℃で溶融させた後、Ｔダイより二層に積層し冷却ロール上に押出し未延伸シートを得た。該未延伸シートを予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で縦方向に３．３倍延伸し、さらにテンターで予熱温度８０℃、延伸温度１００℃で横方向に３．７倍延伸した後、１８０℃で８秒間熱処理して厚みが１０μｍのポリエステルフィルムを得た
【００６０】
〔フィルムラミネート金属板の作製〕
予熱したアルミ板の両面に、上記で作製したポリエステルフィルムＢ層側とアルミ板とが接するように、ニップロール間を通過させてラミネートした後、熱処理を行い、直後に１０〜４０℃の水槽中で急冷し、両面にフィルムがラミネートされたアルミ板を得た。ラミネート時には、初期密着性や張力変動、ニップロールへの巻付け等もなく、本実施例の積層フィルムのラミネート適性は良好であった。
次に該フィルムラミネートアルミ板を、２７０℃で９０Ｓｅｃ加熱処理した後空冷し更に水中急冷して、リメルトアルミ板を作製した。リメルトにおいては分子量の低下も発生せず、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好なリメルト板を得られた。
【００６１】
〔フィルムラミネート金属容器の作製〕
上記で作製したリメルトアルミ板を、板厚減少率３０％となるように、絞りしごき成形を行なって、フィルムラミネート金属容器を成形した。得られた製缶品はフイルムの分子量低下もなく、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００６２】
（実施例２）
ポリエステルＡ層の原料としてＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｆ＝５０／３２／４／４／１０（重量％）とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−１に準ずる。
できた製缶品は、実施例１と同様に、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００６３】
（実施例３）
ポリエステルＡ層の原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｇ＝５０／３２／４／４／１０（重量％）とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例−１に準ずる。
できた製缶品は、実施例１と同様に、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００６４】
（実施例４）
ポリエステルＡ層の原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０／３２／４／４／１０（重量％）とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例１に準ずる。
できた製缶品は、実施例−１と同様に、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００６５】
（実施例５）
ポリエステルＡ層の原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５４／３０／５／１／１０（重量％）とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例１に準ずる。
できた製缶品は、実施例−１と同様に、１５０℃環境下での鋼球を滑走子とした動摩擦係数も良好であり、外面のカジリや破れはなく、製缶性に優れていた。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００６６】
（比較例１）
ポリエステルＡ層の原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｈ＝５０／３２／４／４／１０（重量％）とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例１に準ずる。
できた飲料缶は、分子量低下等はないものの、製缶時のカジリが頻発し実施例での品質には及ばなかった。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００６７】
（比較例２）
ポリエステルＡ層の原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０／４１．７／４／４／０．３（重量％）とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例１に準ずる。
できた飲料缶は、分子量低下等はないものの、製缶時のカジリが頻発し実施例での品質には及ばなかった。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００６８】
（比較例３）
ポリエステルＡ層の原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０／３５．９／４／０．１／１０（重量％）とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例１に準ずる。
できた飲料缶は、分子量低下が発生し、製缶性が低下し実施例での品質には及ばなかった。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００６９】
（比較例４）
ポリエステルＡ層の原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝０／７６／４／４／１０（重量％）とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例１に準ずる。
できた飲料缶は、融点が低下したため製缶性が低下し実施例での品質には及ばなかった。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００７０】
（比較例５）
ポリエステルＡ層の原料としてポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０／３２／４／４／１０（重量％）、ポリエステルＢ層の原料として、ポリエステルＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ＝５０／３２／４／４／１０（重量％）とした以外、これ以降の製膜・製缶工程、評価については実施例１に準ずる。
ラミネート時に密着性が低下し、ラミネートできなかった。
上記結果を表１、表２、表３に示す。
【００７１】
【表１】
2010221413.tif 000002
【００７２】
【表２】
2010221413.tif 000003
【００７３】
【表３】
2010221413.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本願発明の金属ラミネート用フィルムは、製缶における成形加工性に優れ、２ピース缶用のラミネートフィルムとして利用することができ、産業界に寄与すること大である。