(57)【要約】【課題】低粘度シリコーンである粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを多量に吸収でき、このようなポリメチルシロキサンを添加した化粧料の油っぽさ、べたつきおよび油膜感を抑制できるシリコーン微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】体積平均粒径が0.1〜100μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部と、その表面を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン0.5〜25質量部とを有してなり、前記シリコーンエラストマー100質量部が25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサン200質量部以上を吸収し得るシリコーン微粒子；水媒体中、該球状微粒子とアルカリ性物質との存在下、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させて、該球状微粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆することを含む上記シリコーン微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒径が0.1〜100μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部と、その表面を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン0.5〜25質量部とを有してなり、
前記シリコーンエラストマーが25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを該シリコーンエラストマー100質量部に対し200質量部以上吸収し得る
シリコーン微粒子。
【請求項２】
前記シリコーンエラストマーが、
（Ａ）
（Ａ１）下記平均組成式（１）：
R1aR2bSiO(4-a-b)/2      （１）
（式中、R1は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基であり、R2は炭素原子数2〜6の1価オレフィン性不飽和基であり、aおよびbは0＜a＜3、0＜b≦3および0.1≦a+b≦3を満たす正数であり、ただし、全R1中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は5モル％未満である。）
で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上が式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、分子量が5,000以上であり、一分子中に2個の1価オレフィン性不飽和基を含有し、1価オレフィン性不飽和基の量が0.04mol/100g以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）上記平均組成式（１）で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上が式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、分子量が5,000以上であり、一分子中に少なくとも3個の1価オレフィン性不飽和基を含有し、1価オレフィン性不飽和基の量が0.06mol/100g以下であるオルガノポリシロキサン、または
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との組み合わせ、
（Ｂ）
（Ｂ１）下記平均組成式（２）：
R3cHdSiO(4-c-d)/2      （２）
（式中、R3は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基であり、cおよびdは、0＜c＜3、0＜d≦3および0.1≦c+d≦3を満たす正数であり、ただし、全R3中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は5モル％未満である。）
で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上が式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、分子量が5,000以上であり、一分子中に2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子の量が0.04mol/100g以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ２）上記平均組成式（２）で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上が式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、分子量が5,000以上であり、一分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子の量が0.06mol/100g以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、または
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との組み合わせ
（Ａ）成分中の1価オレフィン性不飽和基1個に対し本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が0.5〜2個となる量、ならびに
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含み、ただし、（Ａ）成分が（Ａ１）成分であるとき、（Ｂ）成分は（Ｂ２）成分または（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との組み合わせである液状シリコーン組成物
の硬化物である請求項１に係るシリコーン微粒子。
【請求項３】
水媒体中、体積平均粒径が0.1〜100μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子とアルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆することを含み、
前記シリコーンエラストマーが25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを該シリコーンエラストマー100質量部に対し200質量部以上吸収し得ることを特徴とする
請求項１に記載のシリコーン微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シリコーンエラストマーが請求項２に記載の液状シリコーン組成物の硬化物である請求項３に係る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを吸収し得るシリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肌に柔軟性および平滑性を与え、エモリエント効果を持たせる目的で、低粘度のシリコーンを添加した化粧料が用いられているが、これらの化粧料は、油っぽさ、べたつきおよび油膜感が避けられないという欠点がある。
ところで、従来、化粧料にさらさら感、なめらかさ等の使用感及び伸展性を付与する目的で、シリコーン粒子が用いられている。特に、シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆してなるシリコーン微粒子（特許文献１参照）は、柔らかい感触を有し、かつ凝集性がなく分散性に優れることから、多くの化粧料に使用されている。しかし、特許文献１には、1価オレフィン性不飽和基の量が少ない1価オレフィン性不飽和基含有オルガノポリシロキサンとケイ素原子に結合した水素原子の量が少ないオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応硬化物からなるシリコーンゴム球状微粒子を芯として含み、低粘度のシリコーンを多量に吸収することができるシリコーン微粒子は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平07−196815号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低粘度シリコーンである粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを多量に吸収することができ、また、このようなポリメチルシロキサンを添加した化粧料の油っぽさ、べたつきおよび油膜感を抑制することができるシリコーン微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記のシリコーン微粒子により上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は第一に、
体積平均粒径が0.1〜100μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部と、その表面を被覆するポリオルガノシルセスキオキサン0.5〜25質量部とを有してなり、
前記シリコーンエラストマーが25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを該シリコーンエラストマー100質量部に対し200質量部以上吸収し得る
シリコーン微粒子を提供する。
本発明は第二に、水媒体中、体積平均粒径が0.1〜100μｍのシリコーンエラストマー球状微粒子とアルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させることにより、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆することを含み、
前記シリコーンエラストマーが25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを該シリコーンエラストマー100質量部に対し200質量部以上吸収し得ることを特徴とする
上記シリコーン微粒子の製造方法を提供する。
本発明は第三に、25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンの吸収方法であって、
上記シリコーン微粒子に該ポリメチルシロキサンを接触させ、
該シリコーン微粒子に該ポリメチルシロキサンを吸収させる
ことを含む上記吸収方法を提供する。
本発明は第四に、上記シリコーン微粒子の、25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンの吸収剤としての使用を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のシリコーン微粒子は、低粘度シリコーンである粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを多量に吸収することができる。よって、このようなポリメチルシロキサンを添加した化粧料の油っぽさ、べたつきおよび油膜感を抑制する効果が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。なお、粘度は25℃においてオストワルド粘度計により測定した動粘度の値である。
【０００８】
［シリコーンエラストマー球状微粒子］
本発明のシリコーン微粒子においてポリオルガノシルセスキオキサンにより表面が被覆されるシリコーンエラストマー球状微粒子は、体積平均粒径が0.1〜100μm、好ましくは1〜40μmである。該体積平均粒径が0.1μm未満であると、得られるシリコーン微粒子はさらさら感、なめらかさが出にくい。該体積平均粒径が100μmより大きいと、得られるシリコーン微粒子は、さらさら感、なめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。なお、体積平均粒径はコールターカウンター法により測定される。また、本明細書において、「球状」とは、微粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、さらにより好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した球でもあることを意味する。微粒子の形状は該微粒子を光学顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
【０００９】
シリコーンエラストマー球状微粒子を構成するシリコーンエラストマーは、べたつきがないことが好ましく、そのゴム硬度は、JIS K 6253に規定されているタイプＡデュロメータによる測定で、5〜90の範囲であることが好ましく、より好ましくは10〜80の範囲である。ゴム硬度が5〜90の範囲であると、得られるシリコーン微粒子は、凝集性が十分に抑えられ、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさ、柔らかな感触に富んだものとなりやすい。
【００１０】
前記シリコーンエラストマーは、25℃における粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを、該シリコーンエラストマー100質量部に対し200質量部以上吸収し得るものである。ポリメチルシロキサンの吸収量が200質量部未満であると、得られるシリコーン微粒子は、該ポリメチルシロキサン配合の化粧料の油っぽさ、べたつきおよび油膜感を抑える効果が乏しくなりやすい。なお、ポリメチルシロキサンの吸収量は多いほど好ましいので、該吸収量の上限は特に限定されないが、該吸収量は実用上、例えば、1,000質量部以下、特に500質量部以下であればよい。
【００１１】
なお、前記ポリメチルシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分岐状いずれであってもよい。該ポリメチルシロキサンとしては、例えば、式：(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3（nは1≦n≦15を満たす正数）で示されるジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、式：[(CH3)3SiO]3SiCH3で示されるメチルシロキサン等が挙げられる。
【００１２】
前記シリコーンエラストマーは、
（Ａ）
（Ａ１）下記平均組成式（１）：
R1aR2bSiO(4-a-b)/2      （１）
（式中、R1は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基であり、R2は炭素原子数2〜6の1価オレフィン性不飽和基であり、aおよびbは0＜a＜3、0＜b≦3および0.1≦a+b≦3を満たす正数であり、ただし、全R1中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は5モル％未満である。）
で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上が式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、分子量が5,000以上であり、一分子中に2個の1価オレフィン性不飽和基を含有し、1価オレフィン性不飽和基の量が0.04mol/100g以下であるオルガノポリシロキサン、
（Ａ２）上記平均組成式（１）で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上が式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、分子量が5,000以上であり、一分子中に少なくとも3個の1価オレフィン性不飽和基を含有し、1価オレフィン性不飽和基の量が0.06mol/100g以下であるオルガノポリシロキサン、または
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との組み合わせ、
（Ｂ）
（Ｂ１）下記平均組成式（２）：
R3cHdSiO(4-c-d)/2      （２）
（式中、R3は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数1〜30の1価炭化水素基であり、cおよびdは、0＜c＜3、0＜d≦3および0.1≦c+d≦3を満たす正数であり、ただし、全R3中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は5モル％未満である。）
で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上が式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、分子量が5,000以上であり、一分子中に2個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子の量が0.04mol/100g以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ２）上記平均組成式（２）で示され、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上が式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位であり、分子量が5,000以上であり、一分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子を含有し、ケイ素原子に結合した水素原子の量が0.06mol/100g以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、または
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との組み合わせ
（Ａ）成分中の1価オレフィン性不飽和基1個に対し本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が0.5〜2個となる量、ならびに
（Ｃ）白金族金属系触媒
を含み、ただし、（Ａ）成分が（Ａ１）成分であるとき、（Ｂ）成分は（Ｂ２）成分または（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との組み合わせである液状シリコーン組成物
の硬化物であることが好ましい。
【００１３】
・（Ａ）成分
（Ａ）成分は一分子中に1価オレフィン性不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンであり、上記の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分または（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との組み合わせのいずれかである。（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の各々は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
上記aおよびbは、好ましくは0＜a≦2.295、0.005≦b≦2.3、0.5≦a+b≦2.3を満たす正数である。
【００１５】
上記R1の炭素原子数は、通常、1〜30、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜6である。上記R1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ならびにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子およびアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、カルボキシル基等の置換基の一方または両方で置換した１価炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
全R1中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は、通常、5モル％未満（0モル％以上5モル％未満）、好ましくは2モル％以下（0〜2モル％）である。該割合が5モル％以上であると、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。
【００１７】
上記R2の炭素原子数は、通常、2〜6である。上記R2としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられるが、工業的にはビニル基であることが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位の含有量は、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位（以下、「分子非末端部分の全シロキサン単位」という場合がある。）の90モル％以上（90〜100モル％）であり、好ましくは95モル％以上（95〜100モル％）である。該含有量が90モル％未満であると、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、分子末端のシロキサン単位以外のシロキサン単位（以下、「分子非末端部分のシロキサン単位」という場合がある。）のうち、式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位以外のシロキサン単位としては、例えば、R112SiO2/2単位、R1R2SiO2/2単位、R22SiO2/2単位、R1SiO3/2単位、R2SiO3/2単位、SiO4/2単位（これらの式で、R11は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜6の1価炭化水素基であり、R1およびR2は前記のとおりである。）が挙げられる。
【００２０】
上記R11としては、例えば、上記R1の具体例から非置換のメチル基および置換のメチル基を除いた残りの１価炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位以外の分子非末端部分のシロキサン単位の含有量は、分子非末端部分の全シロキサン単位の10モル％以下（0〜10モル％）であり、好ましくは5モル％以下（0〜5モル％）である。該含有量が10モル％を超えると、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。特に、R1SiO3/2単位、R2SiO3/2単位（式中、R1およびR2は前記のとおりである。）およびSiO4/2単位の少なくとも１種の含有量が多いと、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすいので、これらのシロキサン単位の含有量は合計で、分子非末端部分の全シロキサン単位の2モル％以下（0〜2モル％）であることが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、分子末端のシロキサン単位としては、例えば、R13SiO1/2単位、R12R2SiO1/2単位、R1R22SiO1/2単位、R23SiO1/2単位（これらの式中、R1およびR2は前記のとおりである。）が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量は、5,000以上であり、好ましくは8,000以上である。該分子量が5,000未満であると、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。一方、該分子量は200,000以下であることが好ましい。該分子量が200,000以下であると、（Ａ）成分は粘度が高くなりすぎず、後記の製造方法により粒径分布の狭いシリコーン微粒子を得ることが特に容易である。
【００２４】
（Ａ１）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、1価オレフィン性不飽和基の量は、0.04mol/100g以下であり、好ましくは0.02mol/100g以下である。また、（Ａ２）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、1価オレフィン性不飽和基の量は、0.06mol/100g以下であり、好ましくは0.04mol/100g以下である。（Ａ１）成分で1価オレフィン性不飽和基の量が0.04mol/100gを超える場合、（Ａ２）成分で1価オレフィン性不飽和基の量が0.06mol/100gを超える場合、またはこれら両方の場合、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。1価オレフィン性不飽和基の量の下限は特に限定されないが、実用上は、（Ａ１）成分において1価オレフィン性不飽和基の量が、例えば、0.001mol/100g以上であればよく、（Ａ２）成分において1価オレフィン性不飽和基の量が、例えば、0.0015mol/100g以上であればよい。
【００２５】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」という場合がある。）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記の（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分または（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との組み合わせのいずれかである。（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の各々は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記cおよびdは、好ましくは0＜c≦2.295、0.005≦d≦2.3および0.5≦c+d≦2.3を満たす正数である。
【００２７】
上記R3の炭素原子数は、通常、1〜30、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜6である。上記R3としては、R1と同じものが例示される。
【００２８】
全R3中の炭素原子数6〜30の1価炭化水素基の割合は、通常、5モル％未満（0モル％以上5モル％未満）、好ましくは2モル％以下（0〜2モル％）である。該割合が5モル％以上であると、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。
【００２９】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位の含有量は、分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位の90モル％以上（90〜100モル％）であり、好ましくは95モル％以上（95〜100モル％）である。該含有量が90モル％未満であると、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。
【００３０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位以外の分子非末端部分のシロキサン単位としては、例えば、R312SiO2/2単位、R3HSiO2/2単位、H2SiO2/2単位、R3SiO3/2単位、HSiO3/2単位、SiO4/2単位（これらの式で、R31は脂肪族不飽和基以外の非置換もしくは置換の炭素原子数2〜30、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜6の1価炭化水素基であり、R3は前記のとおりである。）が挙げられる。
【００３１】
上記R31としては、例えば、上記R1の具体例から非置換のメチル基および置換のメチル基を除いた残りの１価炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位以外の分子非末端部分のシロキサン単位の含有量は、分子非末端部分の全シロキサン単位の10モル％以下（0〜10モル％）であり、好ましくは5モル％以下（0〜5モル％）である。該含有量が10モル％を超えると、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。特に、R3SiO3/2単位、HSiO3/2単位（式中、R3は前記のとおりである。）およびSiO4/2単位の少なくとも１種の含有量が多いと、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすいので、これらのシロキサン単位の含有量は合計で、分子非末端部分の全シロキサン単位の2モル％以下（0〜2モル％）であることが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、分子末端のシロキサン単位としては、例えば、R33SiO1/2単位、R32HSiO1/2単位、R3H2SiO1/2単位、H3SiO1/2単位（これらの式中、R3は前記のとおりである。）が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量は、5,000以上であり、好ましくは8,000以上である。該分子量が5,000未満であると、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。一方、該分子量は200,000以下であることが好ましい。該分子量が200,000以下であると、（Ｂ）成分は粘度が高くなりすぎず、後記の製造方法により粒径分布の狭いシリコーン微粒子を得ることが特に容易である。
【００３５】
（Ｂ１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ＳｉＨ基の量は、0.04mol/100g以下であり、好ましくは0.02mol/100g以下である。また、（Ｂ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ＳｉＨ基の量は、0.06mol/100g以下であり、好ましくは0.04mol/100g以下である。（Ｂ１）成分でＳｉＨ基の量が0.04mol/100gを超える場合、（Ｂ２）成分でＳｉＨ基の量が0.06mol/100gを超える場合、またはこれら両方の場合、得られるシリコーン微粒子は前記ポリメチルシロキサンの吸収量が低下しやすい。ＳｉＨ基の量の下限は特に限定されないが、実用上は、（Ｂ１）成分においてＳｉＨ基の量が、例えば、0.001mol/100g以上であればよく、（Ｂ２）成分においてＳｉＨ基の量が、例えば、0.0015mol/100g以上であればよい。
【００３６】
（Ａ）成分が（Ａ１）成分であるとき、（Ｂ）成分は（Ｂ２）成分または（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との組み合わせである。即ち、（Ａ）成分が（Ａ１）成分であり、（Ｂ）成分が（Ｂ１）成分である組み合わせは、前記シリコーンエラストマーを得るための（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせからは除外される。得られるエラストマー硬化物がべたつきのあるものとなりやすいからである。
【００３７】
前記したように、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の1価オレフィン性不飽和基1個に対し本（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数が0.5〜2個となる量であるが、好ましくは0.7〜1.5個となる量である。ＳｉＨ基の個数が0.5個未満となる量または２個より多くなる量の（Ｂ）成分を液状シリコーン組成物に配合すると、得られるエラストマー硬化物はべたつきのあるものとなりやすく、また、反応活性の高すぎるものとなりやすい。
【００３８】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は、前記の（Ａ）成分中の1価オレフィン性不飽和基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するための触媒である。（Ｃ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｃ）成分としてはヒドロシリル化反応に用いられる周知の触媒が挙げられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分の配合量はヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、組成物の合計量に対する（Ｃ）成分中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０.１〜５００ppm程度、好ましくは０．５〜２００ppm程度、更に好ましくは１〜１００ppm程度となる量である。
【００４１】
・シリコーンエラストマー球状微粒子の製造方法
シリコーンエラストマー球状微粒子は公知の方法によって水分散液の形で製造することができる。例えば、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合溶解物に界面活性剤と水を添加し、乳化を行ってエマルジョンとした後に白金族金属系触媒を添加して付加反応を行う方法が挙げられる。
【００４２】
この方法で、オレフィン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、前記（Ａ）成分が挙げられ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、前記（Ｂ）成分が挙げられ、白金族金属系触媒としては、例えば、前記（Ｃ）成分が挙げられる。
【００４３】
また、界面活性剤は、特に限定はされず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等の非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、N-アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N-アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、カルボン酸高分子、スチレンオキシアルキレン酸無水物共重合体等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩、カチオン化セルロース等のカチオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で使用することも２種以上を併用することもできるが、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用することはできない。
【００４４】
乳化を行うには、一般的な乳化分散機を用いればよく、その例としては、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型攪拌機；ホモミキサー等の高速回転剪断型攪拌機；ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機；コロイドミル；超音波乳化機等が挙げられる。
【００４５】
白金族金属系触媒は、水に対する分散性が悪い場合には、界面活性剤に溶解した状態でエマルジョンに添加することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、前記のものが挙げられる。
【００４６】
付加反応は、室温で行ってもよいが、反応が完結しない場合には、100℃未満の加熱下で行ってもよい。
【００４７】
［ポリオルガノシルセスキオキサン］
本発明のシリコーン微粒子は、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆してなるものであり、ポリオルガノシルセスキオキサンの量は前述のシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部に対し0.5〜25質量部、好ましくは1〜15質量部である。ポリオルガノシルセスキオキサンの量が0.5質量部未満であると、得られるシリコーン微粒子は、凝集性が強く、流動性、分散性、さらさら感、なめらかさが乏しくなりやすく、25質量部より多いと、得られるシリコーン微粒子は、柔らかな感触が乏しくなり、また前記ポリメチルシロキサンの吸収量が少なくなる傾向がある。
【００４８】
本発明のシリコーン微粒子において、シリコーンエラストマー球状微粒子の表面はポリオルガノシルセスキオキサンによって隙間なく被覆されているわけではない。該表面が隙間なく被覆されると、シリコーンエラストマー球状微粒子は前記ポリメチルシロキサンを吸収できなくなってしまう。後記の製造方法により、前記ポリメチルシロキサンを通す隙間のある状態で該表面が被覆されたシリコーン微粒子を得ることができる。
【００４９】
ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、例えば、式：R4SiO3/2（式中、R4は非置換または置換の炭素原子数1〜20、好ましくは1〜6の1価炭化水素基である。）で示される単位を含むものが挙げられる。R4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ならびにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子およびアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプト基、カルボキシル基等の置換基の一方または両方で置換した１価炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
後記の製造方法によって本発明のシリコーン微粒子を得るには、ポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、全R4の好ましくは50モル％以上（50〜100モル％）、より好ましくは70モル％以上（70〜100モル％）、特に好ましくは80モル％以上（80〜100モル％）がメチル基である。
【００５１】
ポリオルガノシルセスキオキサンは、得られるシリコーン微粒子のさらさら感、なめらかさ等の使用感、柔らかい感触、非凝集性、分散性等の特性を損なわない範囲で、R4SiO3/2単位の他に、R42SiO2/2単位、R43SiO1/2単位およびSiO4/2単位（式中、R4は前記のとおり）の少なくとも１種を含んでいてもよい。このようなポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、R4SiO3/2単位の含有率は、全シロキサン単位中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００５２】
［製造方法］
粒子の表面に他の材料を被覆することは粒子の複合化技術に属するものであり、それには多くの方法がある。例えば、芯となる粒子（以下、「コア粒子」という。）とその表面を被覆する粒子（以下、「被覆材粒子」という。）とを乾式混合することにより、コア粒子の表面に被覆材粒子を付着させる方法、または、さらに衝撃力、圧縮力、摩擦力およびせん断力等を加える処理を行うことにより、コア粒子の表面に被覆材粒子を固定化、膜化させる方法がある。しかし、シリコーンエラストマー粒子は凝集性が強いため、その表面に乾式混合によって被覆材粒子を薄く均一に付着させることは困難である。また、シリコーンエラストマー粒子には弾性があるため、該粒子に衝撃力、圧縮力、摩擦力およびせん断力等を加えても、その表面に被覆材粒子を固定化することはできない。コア粒子と被覆材粒子との分散液を噴霧乾燥して、被覆粒子を製造する方法があるが、凝集した粒子、被覆材粒子のみからなる粒子またはこれら粒子の両方が生成する場合がある。
【００５３】
そこで、本発明のシリコーン微粒子は、特許文献１に記載の方法によって製造されたものであることが好ましい。すなわち、水媒体中、体積平均粒径が0.1〜100μｍの上記シリコーンエラストマー球状微粒子とアルカリ性物質との存在下で、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・縮合させて、前記シリコーンエラストマー球状微粒子の表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆することによって得られるものであることが好ましい。水媒体、シリコーンエラストマー球状微粒子、アルカリ性物質およびオルガノトリアルコキシシランは同時に添加しても時間的にずらして添加してもよいが、反応性の観点から、アルカリ性物質を添加したシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液にオルガノトリアルコキシシランを添加するのが好ましい。
【００５４】
アルカリ性物質はオルガノトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応触媒として作用する。アルカリ性物質は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。アルカリ性物質はそのまま添加してもアルカリ性水溶液として添加してもよい。アルカリ性物質の添加量は、該アルカリ性物質を含む前記シリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液のpHが好ましくは10.0〜13.0、より好ましくは10.5〜12.5の範囲となる量である。該pHが10.0〜13.0となる量のアルカリ性物質を添加すると、オルガノトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応の進行およびポリオルガノシルセスキオキサンによるシリコーンエラストマー球状微粒子表面の被覆が特に十分なものとなる。
【００５５】
アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；またはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類等を使用することができる。なかでも、揮発させることにより、得られるシリコーン微粒子の粉末から容易に除去できることから、アンモニアが最も適している。アンモニアとしては、市販されているアンモニア水溶液を用いることができる。
【００５６】
オルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、式：R4Si(OR5)3（式中、R4は前記のとおりであり、R5は非置換の炭素原子数1〜6の１価炭化水素基である。）で表されるものが挙げられる。R5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン中にR42SiO2/2単位、R43SiO1/2単位およびSiO4/2単位の少なくとも１種を更に導入したい場合には、それぞれに対応するR42Si(OR5)2、R43SiOR5およびSi(OR5)4の少なくとも１種を添加すればよい（これらの式で、R4およびR5は前記のとおりである）。ポリオルガノシルセスキオキサンの原料としてR4Si(OR5)3とR42Si(OR5)2、R43SiOR5およびSi(OR5)4の少なくとも１種とを用いる場合（これらの式で、R4およびR5は前記のとおりである）、R4Si(OR5)3の含有率は、全原料中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。
【００５７】
オルガノトリアルコキシシランの添加量は、前記したシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部に対しポリオルガノシルセスキオキサンの量が0.5〜25質量部、好ましくは1〜15質量部の範囲になるような量とする。
【００５８】
オルガノトリアルコキシシランの添加は、プロペラ翼、平板翼などの通常の攪拌機を用いて攪拌下で行うことが好ましい。オルガノトリアルコキシシランは、一度に添加してもよいが、時間をかけて徐々に添加することが好ましい。また、このときの温度は0〜60℃であることが好ましく、より好ましくは0〜40℃の範囲である。該温度が0〜60℃であると、より良好な状態でシリコーンエラストマー球状微粒子表面をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆することができる。
【００５９】
攪拌はオルガノトリアルコキシシランの添加後もオルガノトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応が完結するまで継続する。加水分解・縮合反応を完結させるためには、該反応は室温で行っても40〜100℃程度の加熱下で行ってもよい。
【００６０】
加水分解・縮合反応後、得られた本発明のシリコーン微粒子の水分散液から水分を除去する。水分の除去は、例えば、反応後の水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水で洗浄してもよい。
【００６１】
反応後の水分散液から水分を除去することにより得られた生成物が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕することにより、シリコーン微粒子を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、濃度および含有率を表す「％」は特に断りのない限り「質量％」を示し、「ジメチルシロキサン単位量」とは（Ａ）成分または（Ｂ）成分に該当するポリシロキサンにおいて分子末端のシロキサン単位以外の全シロキサン単位に占める式：-(CH3)2SiO-で示されるジメチルシロキサン単位の割合（モル％）をいう。
【００６３】
〔実施例１〕
下記式（３）で示される、ジメチルシロキサン単位量が100モル％、分子量が13,524、ビニル基量が0.015mol/100gのメチルビニルポリシロキサンＡ１  350gと下記式（４）で示される、ジメチルシロキサン単位量が98.7モル％、分子量が11,369、ＳｉＨ基量が0.035mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１  160g（メチルビニルポリシロキサンＡ１中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１中のＳｉＨ基が1.07個となる配合量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した。得られた混合液にポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝9モル）1.2gと水100gを加え、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、Ｏ/Ｗ型エマルジョンとなり、増粘が認められた。更に１５分間撹拌を継続した。次いで、2,000ｒｐｍで撹拌しながら、水385gを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、15〜20℃に温度調整した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量0.5％）0.8g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝4モル）1.5g、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝23モル）1.5gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を粒度分布測定装置「マルチサイザー３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ12μｍであった。
【００６４】
得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液882gを錨型攪拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量3リットルのガラスフラスコに移し、水2003g、および28%アンモニア水57ｇを添加した。このときの液のpHは11.2であった。5〜10℃に温度調整した後、メチルトリメトキシシラン58g（シリコーンエラストマー球状微粒子100質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが6.3質量部となる量）を25分かけて滴下し、さらに1時間攪拌を行った。この間、液温を5〜10℃に保った。次いで、55〜60℃まで加熱し、その温度を保ったまま1時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応を完結させた。
【００６５】
得られたメチルトリメトキシシラン加水分解・縮合反応液を加圧ろ過器を用いて水分約30%となるように脱水した。脱水物をステンレスのトレイに移し、熱風循環乾燥機中で105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、流動性のある微粒子を得た。この微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が粒径約100nmの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子となっていることが確認された。得られたシリコーン微粒子を界面活性剤を用いて水に分散させて、体積平均粒径を「マルチサイザー３」を用いて測定したところ12μｍであった。
【００６６】
メチルビニルポリシロキサンＡ１、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１、および塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量0.5％）を、シリコーンエラストマー球状微粒子を調製するのに用いた各成分の質量に応じた割合で混合し、厚みが10mmになるようアルミニウムシャーレに流し込んだ。25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、べたつきのないシリコーンエラストマーを得た。このシリコーンエラストマーの硬度をJIS K 6253に規定のタイプＡデュロメータで測定したところ、22であった。
【００６７】
メチルビニルポリシロキサンＡ１、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１、および塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量0.5％）を、シリコーンエラストマー球状微粒子を調製するのに用いた各成分の質量に応じた割合で混合し、厚みが約1mmになるようテフロン（登録商標）トレイに流し込んだ。25℃で24時間放置後、50℃の恒温槽内で1時間加熱し、シリコーンエラストマーのシートを得た。得られたシートを、約30mm四方の大きさにカットして試験片を得、この試験片の質量を測定した後、表１に示すポリメチルシロキサンに該試験片を24時間浸漬した。これにより試験片はポリメチルシロキサンを吸収して膨潤した。ポリメチルシロキサンから試験片を取り出し、その表面のポリメチルシロキサンをティッシュで拭き取った後、該試験片の質量を測定した。表１にシリコーンエラストマーのシートが吸収したポリメチルシロキサンの量（吸油量）をシリコーンエラストマー1ｇ当たりの値として示す。
【００６８】
上記で得られたシリコーン微粒子5.0g、および表１に示すポリメチルシロキサン50gを100ｍｌガラス瓶に入れ、30分振とうした後、3日間室温静置保存した。加圧ろ過にて固液分離し、ケーキ状の固形分の質量を測定した。表１にシリコーン微粒子５ｇ当たりの吸油量を式：〔固液分離後の固形分の質量（g）〕-5.0（g）により計算した値として示す。
【００６９】
【化１】
2010132878.tif 000002
【００７０】
【化２】
2010132878.tif 000003
【００７１】
〔実施例２〕
実施例１において、メチルビニルポリシロキサンＡ１の配合量を350gから270gに変更し、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１  160gの代わりに下記式（５）で示される、ジメチルシロキサン単位量が99.3モル％、分子量が22,484、ＳｉＨ基量が0.018mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ２  240g（メチルビニルポリシロキサンＡ１中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ２中のＳｉＨ基が1.07個となる配合量）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、実施例１と同様にして、形状を観察したところ球状であり、体積平均粒径を測定したところ12μｍであった。
【００７２】
得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液882gを原料として、実施例１と同様にして加水分解・縮合反応および水分の除去を行って、流動性のある微粒子を得た。その過程で、水2003g、および28%アンモニア水57ｇを添加したときの液のpHは11.2であり、加水分解・縮合反応後のポリオルガノシルセスキオキサンの量はシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部に対し6.3質量部であった。得られた微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が粒径約100nmの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子となっていることが確認された。実施例１と同様にして、このシリコーン微粒子を水に分散させて、体積平均粒径を測定したところ12μｍであった。
【００７３】
実施例１において、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてべたつきのないシリコーンエラストマーを得た。このシリコーンエラストマーの硬度をJIS K 6253に規定のタイプＡデュロメータで測定したところ、20であった。
【００７４】
実施例１において、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーンエラストマーのシートを得、このシートの吸油量を測定した。表１に該吸油量をシリコーンエラストマー1ｇ当たりの値として示す。
【００７５】
上記で得られたシリコーン微粒子5.0gについて、実施例１と同様にして吸油量を測定した。表１に該吸油量を式：〔固液分離後の固形分の質量（g）〕-5.0（g）により計算した値として示す。
【００７６】
【化３】
2010132878.tif 000004
【００７７】
〔実施例３〕
実施例１において、メチルビニルポリシロキサンＡ１  350gの代わりに下記式（６）で示される、ジメチルシロキサン単位量が98.9モル％、分子量が13,696、ビニル基量が0.029mol/100gのメチルビニルポリシロキサンＡ２  170gを用い、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１  160gの代わりに下記式（７）で示される、ジメチルシロキサン単位量が100モル％、分子量が14,954、ＳｉＨ基量が0.013mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ３  340g（メチルビニルポリシロキサンＡ２中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ３中のＳｉＨ基が0.90個となる配合量）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、実施例１と同様にして、形状を観察したところ球状であり、体積平均粒径を測定したところ11μｍであった。
【００７８】
得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液882gを原料として、実施例１と同様にして加水分解・縮合反応および水分の除去を行って、流動性のある微粒子を得た。その過程で、水2003g、および28%アンモニア水57ｇを添加したときの液のpHは11.2であり、加水分解・縮合反応後のポリオルガノシルセスキオキサンの量はシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部に対し6.3質量部であった。得られた微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が粒径約100nmの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子となっていることが確認された。実施例１と同様にして、このシリコーン微粒子を水に分散させて、体積平均粒径を測定したところ11μｍであった。
【００７９】
実施例１において、メチルビニルポリシロキサンＡ１の代わりにメチルビニルポリシロキサンＡ２を用い、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ３を用いた以外は、実施例１と同様にしてべたつきのないシリコーンエラストマーを得た。このシリコーンエラストマーの硬度をJIS K 6253に規定のタイプＡデュロメータで測定したところ、22であった。
【００８０】
実施例１において、メチルビニルポリシロキサンＡ１の代わりにメチルビニルポリシロキサンＡ２を用い、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーンエラストマーのシートを得、このシートの吸油量を測定した。表１に該吸油量をシリコーンエラストマー1ｇ当たりの値として示す。
【００８１】
上記で得られたシリコーン微粒子5.0gについて、実施例１と同様にして吸油量を測定した。表１に該吸油量を式：〔固液分離後の固形分の質量（g）〕-5.0（g）により計算した値として示す。
【００８２】
【化４】
2010132878.tif 000005
【００８３】
【化５】
2010132878.tif 000006
【００８４】
〔比較例１〕
メチルビニルポリシロキサンＡ１  500gと下記式（８）で示される、ジメチルシロキサン単位量が75モル％、分子量が2,393、ＳｉＨ基量が0.418mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ４  19g（メチルビニルポリシロキサンＡ１中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ４中のＳｉＨ基が1.06個となる配合量）を容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで撹拌混合した。得られた混合液にポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝9モル）1.2gと水100gを加え、ホモミキサーを用いて6,000rpmで撹拌したところ、Ｏ/Ｗ型エマルジョンとなり、増粘が認められた。更に１５分間撹拌を継続した。次いで、2,000ｒｐｍで撹拌しながら、水377gを加えたところ、均一な白色エマルジョンが得られた。このエマルジョンを錨型攪拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、15〜20℃に温度調整した後、撹拌下に塩化白金酸−オレフィン錯体のトルエン溶液（白金含有量0.5％）0.8g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝9モル）1.8gの混合溶解物を添加し、同温度で12時間撹拌し、シリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、形状を光学顕微鏡にて観察したところ球状であり、体積平均粒径を「マルチサイザー３」を用いて測定したところ12μｍであった。
【００８５】
得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液1155gを錨型攪拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量3リットルのガラスフラスコに移し、水1734g、および28%アンモニア水60ｇを添加した。このときの液のpHは11.3であった。5〜10℃に温度調整した後、メチルトリメトキシシラン51g（シリコーンエラストマー球状微粒子100質量部に対し、加水分解・縮合反応後のポリメチルシルセスキオキサンが4.2質量部となる量）を20分かけて滴下し、さらに1時間攪拌を行った。この間、液温を5〜10℃に保った。次いで、55〜60℃まで加熱し、その温度を保ったまま1時間攪拌を行い、メチルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応を完結させた。
【００８６】
得られたメチルトリメトキシシラン加水分解・縮合反応液から実施例１と同様にして水分を除去して、流動性のある微粒子を得た。この微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が粒径約100nmの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子となっていることが確認された。実施例１と同様にして、このシリコーン微粒子を水に分散させて、体積平均粒径を測定したところ12μｍであった。
【００８７】
実施例１において、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ４を用いた以外は、実施例１と同様にしてべたつきのないシリコーンエラストマーを得た。このシリコーンエラストマーの硬度をJIS K 6253に規定のタイプＡデュロメータで測定したところ、29であった。
【００８８】
実施例１において、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーンエラストマーのシートを得、このシートの吸油量を測定した。表１に該吸油量をシリコーンエラストマー1ｇ当たりの値として示す。
【００８９】
上記で得られたシリコーン微粒子5.0gについて、実施例１と同様にして吸油量を測定した。表１に該吸油量を式：〔固液分離後の固形分の質量（g）〕-5.0（g）により計算した値として示す。
【００９０】
【化６】
2010132878.tif 000007
【００９１】
〔比較例２〕
比較例１において、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ４  19gの代わりに下記式（９）で示される、ジメチルシロキサン単位量が66.7モル％、分子量が10,577、ＳｉＨ基量が0.473mol/100gのメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ５  17g（メチルビニルポリシロキサンＡ１中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ５中のＳｉＨ基が1.07個となる配合量）を用い、均一な白色エマルジョンを得る直前に加えた水の量を377gから379gに変更した以外は、比較例１と同様にしてシリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、比較例１と同様にして、形状を観察したところ球状であり、体積平均粒径を測定したところ12μｍであった。
【００９２】
得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液1161gを原料とし、添加する水の量を1734gから1729gに変更した以外は、比較例１と同様にして加水分解・縮合反応および水分の除去を行って、流動性のある微粒子を得た。その過程で、水1729g、および28%アンモニア水60ｇを添加したときの液のpHは11.3であり、加水分解・縮合反応後のポリオルガノシルセスキオキサンの量はシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部に対し4.2質量部であった。得られた微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が粒径約100nmの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子となっていることが確認された。実施例１と同様にして、このシリコーン微粒子を水に分散させて、体積平均粒径を測定したところ12μｍであった。
【００９３】
実施例１において、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ５を用いた以外は、実施例１と同様にしてべたつきのないシリコーンエラストマーを得た。このシリコーンエラストマーの硬度をJIS K 6253に規定のタイプＡデュロメータで測定したところ、31であった。
【００９４】
実施例１において、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーンエラストマーのシートを得、このシートの吸油量を測定した。表１に該吸油量をシリコーンエラストマー1ｇ当たりの値として示す。
【００９５】
上記で得られたシリコーン微粒子5.0gについて、実施例１と同様にして吸油量を測定した。表１に該吸油量を式：〔固液分離後の固形分の質量（g）〕-5.0（g）により計算した値として示す。
【００９６】
【化７】
2010132878.tif 000008
【００９７】
〔比較例３〕
比較例１において、メチルビニルポリシロキサンＡ１  500gの代わりに下記式（１０）で示される、ジメチルシロキサン単位量が100モル％、分子量が33,531、ビニル基量が0.006mol/100gのメチルビニルポリシロキサンＡ３  500gを用い、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ４の配合量を19gから8g（メチルビニルポリシロキサンＡ３中のビニル基1個に対しメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ４中のＳｉＨ基が1.11個となる配合量）に変更し、均一な白色エマルジョンを得る直前に加えた水の量を377gから388gに変更した以外は、比較例１と同様にしてシリコーンエラストマー微粒子の水分散液を得た。このシリコーンエラストマー微粒子について、比較例１と同様にして、形状を観察したところ球状であり、体積平均粒径を測定したところ13μｍであった。
【００９８】
得られたシリコーンエラストマー球状微粒子の水分散液886gを原料とし、添加する水の量を2003gから1999gに変更した以外は、実施例１と同様にして加水分解・縮合反応および水分の除去を行って、流動性のある微粒子を得た。その過程で、水1999g、および28%アンモニア水57ｇを添加したときの液のpHは11.2であり、加水分解・縮合反応後のポリオルガノシルセスキオキサンの量はシリコーンエラストマー球状微粒子100質量部に対し6.3質量部であった。得られた微粒子を電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面が粒径約100nmの粒状形状物で被覆された球状粒子であり、シリコーンエラストマー球状微粒子をポリオルガノシルセスキオキサンで被覆したシリコーン微粒子となっていることが確認された。実施例１と同様にして、このシリコーン微粒子を水に分散させて、体積平均粒径を測定したところ13μｍであった。
【００９９】
実施例１において、メチルビニルポリシロキサンＡ１の代わりにメチルビニルポリシロキサンＡ３を用い、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ４を用いた以外は、実施例１と同様にしてべたつきのないシリコーンエラストマーを得た。このシリコーンエラストマーの硬度をJIS K 6253に規定のタイプＡデュロメータで測定したところ、21であった。
【０１００】
実施例１において、メチルビニルポリシロキサンＡ１の代わりにメチルビニルポリシロキサンＡ３を用い、メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１の代わりにメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリコーンエラストマーのシートを得、このシートの吸油量を測定した。表１に該吸油量をシリコーンエラストマー1ｇ当たりの値として示す。
【０１０１】
上記で得られたシリコーン微粒子5.0gについて、実施例１と同様にして吸油量を測定した。表１に該吸油量を式：〔固液分離後の固形分の質量（g）〕-5.0（g）により計算した値として示す。
【０１０２】
【化８】
2010132878.tif 000009
【０１０３】
【表１】
2010132878.tif 000010
【０１０４】
実施例１〜３のシリコーン微粒子は、低粘度シリコーンである粘度が10mm2/s以下のポリメチルシロキサンを多量に吸収する特性を有しており、このようなポリメチルシロキサンを添加した化粧料の油っぽさ、べたつきおよび油膜感を抑制する効果が期待できる。一方、比較例１〜３のシリコーン微粒子は、該ポリメチルシロキサンの吸収量が少なく、前記効果が期待できないものである。