(57)【要約】【課題】  二次電池、特に非水電解質二次電池の正極に用いた場合、従来より二次電池の充放電容量をより高めることが可能な正極活物質を、より簡便に製造することのできる製造方法を提供する。【解決手段】  式Ｌｉ2ＭＯ3（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される原料リチウム複合金属酸化物を、水素化物の存在下で熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ2ＭＯ3（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される原料リチウム複合金属酸化物を、
水素化物の存在下で熱処理する工程を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
Ｍが、Ｍｎを含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｍが、さらにＣｏおよび／またはＮｉを含有する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
水素化物が、金属水素化物である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
金属水素化物が、ＣａＨ２である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
熱処理を、不活性ガス雰囲気中で行う請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
熱処理を、さらに１０3Ｐａ以下の圧力下で行う請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
熱処理を、１００℃以上１０００℃以下の範囲の温度で加熱して行う請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により得られてなることを特徴とする正極活物質。
【請求項１０】
請求項９記載の正極活物質を含有してなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０記載の非水電解質二次電池用正極を有してなることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の製造方法に関する。詳しくは、非水電解質二次電池用正極に用いられる正極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質は、非水電解質二次電池等の二次電池の正極に用いられている。二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、その適用が試みられている。
【０００３】
従来の正極活物質としては、式Ｌｉ2-xＭｎ1-yＭyＯ3-z（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上、０＜ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．９）で表される正極活物質が知られており、これを水系リチウム二次電池に用いることが、特許文献１に開示されている。特許文献１には、Ｌｉ2ＭｎＯ3においては、Ｍｎが４価で安定であり、Ｌｉイオンが脱離し難く、電気化学的に安定であるため、一般に充放電反応を示さなかったところ、当該式の正極活物質のように、酸素を欠損させてＭｎを４価以下とすることで、Ｍｎが４価になるまでのＬｉイオンの脱離を可能とし、可逆的な充放電反応を示すようになることが記載されている。また、特許文献１には、当該式の正極活物質の前駆体が析出された混合溶液を、密閉容器に入れ、１００℃の温度で保持しつつ、２．４５ＧＨｚの電磁波を照射した後、ろ過、水洗、乾燥することにより、当該式の正極活物質を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７１８０７号公報（特許請求の範囲、明細書段落［００１８］および［００３２］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の製造方法により得られる正極活物質は、水系リチウム二次電池用正極には適するものの、これを非水電解質二次電池用正極に用いた場合には充放電容量の観点で、十分とは言い難い。本発明の目的は、十分な充放電容量を示すことができる非水電解質二次電池を与える正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討した結果、下記の製造方法が、上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞  式Ｌｉ2ＭＯ3（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される原料リチウム複合金属酸化物を、水素化物の存在下で熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法。
＜２＞  Ｍが、Ｍｎを含有する前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞  Ｍが、さらにＣｏおよび／またはＮｉを含有する前記＜２＞記載の製造方法。
＜４＞  水素化物が、金属水素化物である前記＜１＞記載の製造方法。
＜５＞  金属水素化物が、ＣａＨ2である前記＜４＞記載の製造方法。
＜６＞  熱処理を、不活性ガス雰囲気中で行う前記＜１＞記載の製造方法。
＜７＞  熱処理を、さらに１０3Ｐａ以下の圧力下で行う前記＜６＞記載の製造方法。
＜８＞  熱処理を、１００℃以上１０００℃以下の範囲の温度で加熱して行う前記＜１＞記載の製造方法。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の製造方法により得られてなる正極活物質。
＜１０＞  前記＜９＞記載の正極活物質を含有してなる非水電解質二次電池用正極。
＜１１＞  前記＜１０＞記載の非水電解質二次電池用正極を有してなる非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、非水電解質二次電池の充放電容量をより高めることが可能な正極活物質を、より簡便に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜３（Ａ1〜Ａ3）と比較例１（Ｒ1）における粉末Ｘ線回折分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、式Ｌｉ2ＭＯ3で表される原料リチウム複合金属酸化物を、水素化物の存在下で熱処理する工程を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の製造方法において、原料リチウム複合金属酸化物の結晶構造は、Ｌｉ2ＭＯ3型の結晶構造であり、通常、単斜晶系である。なお、該結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定または電子線回折測定により特定することができる。
【００１２】
上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、本発明の製造方法により得られる正極活物質を非水電解質二次電池用正極に用いた場合に大きな充放電容量が得られる傾向にあるため、Ｍｎを含むことが望ましい。また、より大きな充放電容量を得られる傾向にあるため、Ｍｎのみならず、さらにＣｏおよび／またはＮｉを含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、原料リチウム複合金属酸化物のＬｉおよび／またはＭの一部は、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ等のドーピング元素で置換されていてもよい。
【００１４】
上記の原料リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ2ＭＯ3）は、いかなる方法で合成されたものでもよく、従来公知の固相合成法、液相合成法及び気相合成法によって、それぞれの金属元素からなる単体あるいは元素を含有する化合物を原料として所望の組成となるように合成することができる。
好適な一例として、固相合成法、すなわち、原料リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ2ＭＯ3）のそれぞれの金属元素を含有する原料を混合後、焼成することより、合成する方法について説明する。
【００１５】
原料リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ2ＭＯ3）の原料としては、ＬｉおよびＭのそれぞれを含有する単体あるいは化合物であれば、特に制限はなく、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００１６】
これらの金属元素を含有する化合物を所定の比率（Ｌｉ：Ｍ＝２：１（モル比））で混合することで金属化合物混合物を得る。混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合装置である、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等によって行うことができる。
【００１７】
前記金属化合物混合物を、必要に応じて圧縮成形し、６００℃以上１１００℃以下の温度範囲にて、２〜１００時間保持して焼成することにより原料リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3）を得ることができる。圧縮成形する場合の圧力としては、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲が好適に用いられる。焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができ、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。また、焼成は、圧力をかけた状態で行ってもよい。
【００１８】
原料リチウム複合金属酸化物の合成方法の具体的な一例として、好ましい組成の一つである式ＬｉＭｎＯ3で表される原料リチウム複合金属酸化物は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を用いて、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が２：１となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を酸素雰囲気下において、７００〜９００℃、０．５〜５０時間焼成することにより得ることができる。
【００１９】
なお、上記により得られる原料リチウム複合金属酸化物について、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた原料リチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００２０】
本発明の正極活物質は、上述の原料リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ2ＭＯ3）を、水素化物の存在下で熱処理する工程を経ることにより製造することができる。
【００２１】
前記水素化物は、原料リチウム複合金属酸化物との共存下で熱処理した場合に、原料リチウム複合金属酸化物を還元させることができ、金属水素化物、非金属水素化物のいずれでもよいが、高い活性を得るという観点からは、金属水素化物であることが好ましい。
非金属水素化物としては、水素（Ｈ2）、アンモニア（ＮＨ3）、セレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）などが挙げられる。これらの非金属水素化物は、通常、気体であり、原料リチウム複合金属酸化物を熱処理する時の雰囲気ガスとして用いればよい。
金属水素化物としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）などのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）、水素化カルシウム（ＣａＨ2）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ2）、水素化バリウム（ＢａＨ2）などのアルカリ金属土類水素化物；水素化ホウ素（ＢＨ3）；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ2）などのアルカリ金属水素化ホウ素化合物；水素化アルミニウム（ＡｌＨ3）；水素化ガリウム（ＧａＨ3）；リチウムアルミニウムヒドリドなどのアルカリ金属水素化アルミニウム化合物などが挙げられ、これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの金属水素化物は、通常、固体であり、原料リチウム複合金属酸化物と混合して、熱処理を行えばよい。
これらの金属水素化物の中でも、正極活物質を効率よく得るという観点からは、アルカリ金属水素化物および／またはアルカリ土類金属水素化物が好ましく、特に操作性に優れる点でＣａＨ2がより好ましい。
【００２２】
本発明において、熱処理時の雰囲気は、原料リチウム複合金属酸化物を効率よく還元させることができ、二次電池用正極に用いた場合に、大きな充放電容量が得られ易いため、不活性ガス雰囲気中であることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ2ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガスなどを挙げることができ、その中でもコスト的にメリットがあるＮ2ガスが好ましい。また、熱処理は、減圧下で行うことが好ましく、具体的には、不活性ガス雰囲気中１０3Ｐａ以下の圧力で行うことが好ましく、１０2Ｐａ以下がより好ましい。また、熱処理する温度は、１００℃以上１０００℃以下の範囲の温度であることが好ましく、１５０℃以上５００℃以下の範囲の温度であることがより好ましい。熱処理は、上記範囲の温度で加熱して行えばよい。
【００２３】
また、一般に水素化物は水分や酸素と反応する場合が多いため、水素化物と原料リチウム複合金属酸化物とを混合する場合には、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。なお、混合装置としては前述の乾式混合装置と同様のものを用いることができる。
【００２４】
原料リチウム複合金属酸化物と水素化物との混合物は、必要に応じて圧縮成形した後に、１００℃以上１０００℃以下の範囲の温度にて、０．１〜５０時間保持して熱処理すればよく、不純物を洗浄などにより除去し、乾燥することで本発明の正極活物質を得ることができる。なお、洗浄に用いる溶媒としては、水以外の脱水極性溶媒（例えば、脱水アルコール、脱水アセトン）を用いることが好ましい。
【００２５】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、前記原料リチウム複合金属酸化物と水素化物との混合物には、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ等の元素を含む化合物を添加してもよい。
【００２６】
原料リチウム複合金属酸化物と水素化物を熱処理する工程の具体的な一例として、リチウムマンガン複合金属酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3）と水素化カルシウム（ＣａＨ2）を用いて、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＣａＨ2の重量比が１：２となるように秤量し、混合して混合粉末を得、該混合粉末をガラス管に投入し、ガラス管内を減圧し、封入する。次に、封入した該ガラス管を、３００℃で熱処理し、冷却後に回収し、洗浄し、乾燥することで本発明の正極活物質を得る方法を挙げることができる。
【００２７】
上記の製法方法により得られる本発明の正極活物質は、原料リチウム複合金属酸化物が水素化物により部分還元されたリチウム複合金属酸化物である。
本発明の正極活物質は、水系電解質二次電池、非水電解質二次電池等の二次電池の正極用の正極活物質として好適であるが、特に、非水電解質二次電池用正極により好適に用いられる。次に、本発明の正極活物質を含有してなる非水電解質二次電池用正極について説明する。
【００２８】
非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、必要に応じて導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができ、本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述した本発明の正極活物質を含有してなることを特徴とする。
【００２９】
前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックなど）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）などを挙げることができる。カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックなど）は、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、５重量％以上２０重量％以下である。導電材として上述のような繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００３０】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００３１】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００３２】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００３３】
上記の非水電解質二次電池用正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００３４】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３５】
前記負極としては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素材料を用いればよい。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
【００３６】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００３７】
また負極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いられる前記の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期表の第１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて導電材としての炭素材料を含有することができる。
【００３８】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００３９】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、これらの材質を２種以上用いたセパレータとしてもよいし、異なる材質からなる２層以上の層を積層した積層セパレータとしてもよい。積層セパレータとしては、含窒素芳香族重合体層およびポリエチレン層を積層した積層セパレータが、二次電池用セパレータとして耐熱性の面、シャットダウンの性能面で好適である。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００４０】
前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００４１】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００４２】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、特に断らない限り、粉末Ｘ線回折測定は下記の方法にて行った。また、充放電試験用コイン型電池の作製は下記の方法にて行った。
【００４４】
１．粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ローターフレックスＲＵ‐２００Ｂを用いて行った。測定対象となる粉末サンプルを専用の基板に充填し、単結晶湾曲モノクロメーターによって単色化したＣｕＫα線源を用いて、回折角２θは１０°〜７０°の範囲にて行った。
【００４５】
２．充放電試験用コイン型電池の作製
実施例として後述する正極活物質を１２０℃で真空乾燥し、導電材アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）とを重量比率８：２で秤量、混合して得られる粉末と、バインダーとしてのＰＴＦＥ粉末（株式会社呉羽化学製）とを重量比率１０：１で秤量、混合し、１１ｍｍφのペレットに成形し、さらに集電性を向上させるため、該ペレットと１６ｍｍφのアルミ製メッシュ（集電体）とを合わせて、４０ＭＰaでプレスして一体化させて、正極を得た。
【００４６】
得られた正極に、電解液としてプロピレンカーボネート（以下、ＰＣということがある。）にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＰＣと表すことがある。）、セパレータとして１７ｍｍφに打ち抜いたポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として１２ｍｍφで打ち抜いたリチウム金属を組み合わせて２０３２型コイン電池を作製した。
【００４７】
３．充放電試験
上記のコイン電池を用いて、以下の充放電条件で、定電流充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
＜セル構成＞  ２極式
正極：正極活物質を含む電極
負極：リチウム金属からなる電極    
電解液：１Ｍ  ＬｉＰＦ6／ＰＣ
＜充放電条件＞
充電最大電圧４．９Ｖ、充電電流６．３２×１０-2ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧２．０Ｖ、放電電流６．３２×１０-2ｍＡ／ｃｍ2
【００４８】
実施例１
出発物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を用いて、Ｌｉ：Ｍｎのモル比が２：１となるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、該ペレットをアルミナボートに入れ、酸素雰囲気下において、８００℃で２４時間保持して焼成した。焼成品を乳鉢にて粉砕し、粉末Ｒ1を得た。Ｒ1の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、Ｌｉ2ＭｎＯ3型結晶構造であることがわかった（図１）。
Ａｒガスで満たされたグローブボックス中において、粉末Ｒ1（Ｌｉ2ＭｎＯ3）および水素化カルシウム（ＣａＨ2）を用いて、Ｌｉ2ＭｎＯ3：ＣａＨ2のモル比が１：２となるよう秤量、混合した後、ペレットに成形し、該ペレットをパイレックスガラス管（１３ｍｍφ、長さ１５０ｍｍ、パイレックス（登録商標））に投入して、ガラス管内を２１０Ｐａまで減圧した後、該圧力で真空封入した。次いで、グローブボックスから真空封入したガラス管を取り出し、３００℃で２４時間保持して熱処理した。グローブボックス内で熱処理品を乳鉢にて粉砕し、脱水エタノールで洗浄し、グローブボックスから取り出して乾燥させ、粉末Ａ1を得た。
Ａ1の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝４５°付近に見られる回折ピークが、低角度側に裾を引く形状を有しており、Ｒ1とは異なることがわかった。結果を図１に示す。また、Ａ1を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ１４０、９０であった。
【００４９】
実施例２
ガラス管内を５０Ｐａまで減圧した以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ2を得た。
Ａ2の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝４５°付近に見られる回折ピークが、低角度側に裾を引く形状を有しており、Ｒ1とは異なることがわかった。結果を図１に示す。また、Ａ2を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ３７１、２６９であった。
【００５０】
実施例３
ガラス管内を１５Ｐａ、熱処理温度を３１０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、粉末Ａ3を得た。
Ａ3の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝４５°付近に見られる回折ピークが、低角度側に裾を引く形状を有しており、Ｒ1とは異なることがわかった。結果を図１に示す。また、Ａ3を用いて、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ３４１、２３７であった。
【００５１】
比較例１
上記実施例１における粉末Ｒ1を用いて２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験を行った結果、初回サイクルにおける充電および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ５０、３５であった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法によれば、非水電解質二次電池用として好適な正極活物質を、簡便かつ安価な製造方法にて製造することができ、該正極活物質は、殊に、エネルギー密度が要求される非水電解質二次電池、すなわち多機能の小型携帯機器用、自動車用、電動工具用等の非水電解質二次電池に有用であり、本発明は、工業的に極めて有用である。
【図１】
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