(57)【要約】【課題】高電位でも安定して稼動し、高耐熱、高出力の二次電池を提供する。【解決手段】酸化還元電位が４．５Ｖ以上である正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元電位が４．５Ｖ以上である正極活物質。
【請求項２】
オリビン型化合物、マンガンスピネル型化合物又は遷移金属硫化物である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記オリビン型化合物がＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏ）で表され、
前記マンガンスピネル型化合物がＬｉＭ２Ｏ４（式中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＮｉからなる合金）で表される請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
さらに炭素で表面修飾されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
さらにイオン伝導性を有する遷移金属含有酸化物で表面修飾されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項６】
グラファイト、チタンスピネル化合物、リチウム金属、リチウム合金又は遷移金属硫化物である負極活物質。
【請求項７】
前記グラファイトがハロゲン化リチウムで予め処理されてなるグラファイトである請求項６に記載の負極活物質。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質を含む正極、及び／又は請求項６又は７に記載の負極活物質を含む負極を具備する固体リチウム電池。
【請求項９】
前記負極が、充放電時に金属リチウムの析出、溶解反応が生じる電子伝導性を有する第１の電極と、イオン伝導経路に異方性を有する電子−イオン混合伝導体を含む第２の電極を有する請求項８に記載の固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
【０００３】
現在、リチウム電池の電解質には液体が用いられているが、オリビン型化合物等の正極活物質は酸化還元電位が５Ｖ近くと高いため、オリビン型化合物を用いた場合、電解液が分解して電池が安定して動作しないおそれがあった。
【０００４】
また、特に電気自動車、ハイブリッド電気自動車等は、エネルギー密度の高い電池を必要とするが、電解質が液体のリチウム電池ではこれを満足するエネルギー密度は得られなかった。
【０００５】
上記問題を解決するため、以下のような試みがなされている。
特許文献１及び２では、電池のエネルギー密度を高めるため、負極にリチウム金属を用いること、及び負極層を２層にすることを開示している。特許文献３では、黒鉛をハロゲン化リチウムで処理した負極を開示している。特許文献４では、高出力化のため、炭素材料表面をＴｉスピネル（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）で修飾した負極を開示している。
【特許文献１】特開平１０−３０２７７６号公報
【特許文献２】特開平６−３３８３４５号公報
【特許文献３】特開平５−２５８７４３号公報
【特許文献４】特開平１１−９６９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高電位でも安定して稼動し、高耐熱、高出力の二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の固体リチウム電池等が提供される。
１．酸化還元電位が４．５Ｖ以上である正極活物質。
２．オリビン型化合物、マンガンスピネル型化合物又は遷移金属硫化物である１に記載の正極活物質。
３．前記オリビン型化合物がＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏ）で表され、
前記マンガンスピネル型化合物がＬｉＭ２Ｏ４（式中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＮｉからなる合金）で表される２に記載の正極活物質。
４．さらに炭素で表面修飾されてなる１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
５．さらにイオン伝導性を有する遷移金属含有酸化物で表面修飾されてなる１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
６．グラファイト、チタンスピネル化合物、リチウム金属、リチウム合金又は遷移金属硫化物である負極活物質。
７．前記グラファイトがハロゲン化リチウムで予め処理されてなるグラファイトである６に記載の負極活物質。
８．１〜５のいずれかに記載の正極活物質を含む正極、及び／又は６又は７に記載の負極活物質を含む負極を具備する固体リチウム電池。
９．前記負極が、充放電時に金属リチウムの析出、溶解反応が生じる電子伝導性を有する第１の電極と、イオン伝導経路に異方性を有する電子−イオン混合伝導体を含む第２の電極を有する８に記載の固体リチウム電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高電位でも安定して稼動し、高耐熱、高出力の二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の正極活物質は酸化還元電位が４．５Ｖ以上であり、好ましくはオリビン型化合物、マンガンスピネル型化合物、又は遷移金属硫化物である。
【００１０】
上記オリビン型化合物は、好ましくはＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏ）で表される化合物であり、具体的にはＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等が挙げられる。
【００１１】
上記マンガンスピネル型化合物は、好ましくはＬｉＭ２Ｏ４（式中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＮｉからなる合金）で表される化合物であり、具体的にはＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４等が挙げられる。
【００１２】
遷移金属硫化物の具体例としては、例えばＴｉＳ２が挙げられる。
【００１３】
本発明の正極活物質は好ましくは炭素で表面修飾する。
【００１４】
本発明の正極活物質は、好ましくは遷移金属含有酸化物で表面修飾する。表面修飾に用いる遷移金属含有酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉＴａＯ３が挙げられる。
正極活物質を遷移金属含有酸化物で表面修飾することにより、遷移金属含有酸化物の層が電解質−正極材界面間の緩衝層となって、電解質−正極材界面におけるＬｉ移動抵抗を低減することができ、電池性能を向上させることができる。
【００１５】
表面修飾の方法としては、例えばN.Ohta，K.Takada，L.Zhang，R.Ma，M.Osada，T.Sasaki，Adv.Mater.18，2226  (2005)に記載の方法を用いて行うことができる。
【００１６】
本発明の負極活物質は、グラファイト、チタンスピネル化合物、リチウム金属、リチウム合金又は遷移金属硫化物である。
【００１７】
上記グラファイトは、好ましくはハロゲン化リチウムで予め処理する。処理方法としては、ハロゲン化リチウムをグラファイトに挿入するが挙げられる。
ハロゲン化リチウムをグラファイトに挿入する方法としては、例えばＬｉＩのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にグラファイトを浸漬し、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で１週間程度放置する湿式法や、グラファイトとハロゲン化リチウムとの混合物を１００〜２００℃で２時間程度処理する乾式法が挙げられる。
【００１８】
チタンスピネル化合物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。また、遷移金属硫化物の具体例としてはＴｉＳ２が挙げられる。
【００１９】
本発明の固体リチウム電池（全固体二次電池）は、正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された固体電解質層で構成され、正極が本発明の正極活物質を含んでなり、負極が本発明の負極活物質を含んでなる。
上記構成を有することで、高電位（例えば４．５Ｖ以上）及び／又は高温下（例えば１００℃以上）でも安定して稼動し、かつ高出力の全固体二次電池とすることができる。
【００２０】
本発明の全固体二次電池の負極は好ましくは、充放電時に金属リチウムの析出、溶解反応が生じる電子伝導性を有する第１の電極と、イオン伝導経路に異方性を有する電子−イオン混合伝導体を含む第２の電極を有する。
負極を上記構成の電極とすることにより、イオン流束の集中を解消することができる。具体的には、金属リチウムの析出溶解反応の生じる第１の電極上に、電子−イオン混合伝導性を有する第２の電極を設けると、第２の電極内では電場の作用により電子が移動し、移動した電子が電場を打ち消す働きを示す。その結果、第１の電極表面で生じる電場の不均一性が小さくなり、イオン流束の集中を抑え、均一な金属リチウムの析出を生じさせることができる。
【００２１】
上記構成を有する負極を用いる場合、第１の電極の材料としては金属リチウム、リチウム合金が挙げられ、リチウム合金のリチウムと組み合わせる金属としては金属インジウム及び金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケル、金属タングステン、鉄、ステンレス鋼等が挙げられる。また、第２の電極の材料としては金属窒化物が挙げられ、好ましくはリチウムニトリド遷移金属化合物等のリチウム含有複合窒化物である。
【００２２】
図１は本発明に係る全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池１は、本発明の正極合材からなる正極１０及び負極３０からなる一対の電極間に固体電解質層２０が挟持されている。正極１０及び負極３０にはそれぞれ集電体４０及び４２が設けられている。
【００２３】
正極１０は、本発明の正極活物質及びリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む正極合材からなる。
正極合材のリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、後述する固体電解質層２０に用いる硫化物系固体電解質を用いることができる。
【００２４】
本発明の正極活物質と固体電解質を所定の割合で混合することにより正極合材を作製することができる。割合としては、正極活物質の固体重量％（ｗｔ％）として、２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の割合で用いることができる。より好ましくは、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、さらに好適な割合は６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。
【００２５】
正極の成膜方法としては、正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して形成する方法のほか、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法又は溶射法等も用いることができる。このような方法により成膜することで、正極の空隙率をより小さくすることができ、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を改善することができる。
【００２６】
正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して正極を形成する場合において、混合液は、正極合材が溶媒に溶解しているのではない。正極合材の比重は、通常、溶媒の比重より大きいことから、上記混合液中で通常、沈殿しているが、正極を形成する際には攪拌等により正極合材を均一に分散させた混合液を用いると好ましい。
【００２７】
混合液に用いる溶媒は、好ましくは正極合材との反応性が低い溶媒であるが、正極合材表面をコートする等して正極合材が溶媒と反応しないように処置することにより、正極合材との反応性が高い溶媒も用いることができる。
【００２８】
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは炭化水素系有機溶媒であり、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリン等である。
これら溶媒のうち、塗布後の乾燥工程を考慮すると、低沸点溶媒であるヘキサン、トルエン、キシレンが好ましいが、混合液の維持を考慮すると、蒸発速度の速い低沸点溶媒を用いることは困難であり、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００２９】
混合液に用いる溶媒は、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くする。溶媒の水分含有量は、通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
【００３０】
正極合材及び溶媒からなる混合液にバインダーをさらに添加してもよい。
上記バインダーは、正極合材との反応性が低ければ特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂であり、より好ましくはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分岐ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテルである。
尚、バインダーは、シート化容易性、界面抵抗の増加を防ぎ且つ充放電容量の低下を防ぐ観点から特に好ましくはＳＢＲ、ポリアルキレングリコールである。
【００３１】
負極３０は、正極１０と同様に作製できる。また、正極活物質は好ましくは表面修飾された正極活物質であるが、負極活物質については、表面修飾の有無は特に限定されない。
上述したように負極３０は、好ましくは充放電時に金属リチウムの析出、溶解反応が生じる電子伝導性を有する第１の電極と、イオン伝導経路に異方性を有する電子−イオン混合伝導体を含む第２の電極を有する。第１の電極及び第２の電極に用いる材料等は上述したとおりである。
【００３２】
固体電解質層２０は、好ましくは硫化物系固体電解質からなる。固体電解質層２０に用いる硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ２ＳとＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
【００３３】
リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成する硫化物系固体電解質を使用することが好ましい。以下、好ましい固体電解質について説明する。
【００３４】
硫化物系固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。
【００３５】
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることはできない。
【００３６】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
【００３７】
このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
【００３８】
高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
【００３９】
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。
【００４０】
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
【００４１】
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
【００４２】
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【００４３】
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。
【００４４】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４５】
本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。
【００４６】
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
【００４７】
ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。
【００４８】
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
【００４９】
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００５０】
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
【００５１】
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００５２】
ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００５３】
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
【００５４】
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０−５〜８．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００５５】
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
【００５６】
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００５７】
その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。
【００５８】
このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
【００５９】
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
【００６０】
このようにして得られた、結晶成分を含有する硫化物系固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００６１】
この硫化物系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
【００６２】
固体電解質層２０は上述の硫化物系固体電解質を例えば、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて成膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でも硫化物系固体電解質の成膜が可能である。
さらに、硫化物系固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置で行うことができ、室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で成膜できることから、好ましくはブラスト法又はエアロゾルデポジション法を用いる。
【００６３】
固体電解質層の成膜に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の溶媒である。
【００６４】
バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。
【００６５】
この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００６６】
集電体４０，４２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
集電体４０，４２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体４０には銅箔を使用し、集電体４２にはアルミニウム箔を使用してもよい。
【００６７】
全固体二次電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例を基に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００６９】
実施例１
［硫化物系固体電解質の製造］
高純度硫化リチウムを０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二燐を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、この混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。ポットを遊星型ボールミル機に取り付け、最初は出発原料を十分に混合するため、数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐徐に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をＸ線測定によりガラス化を確認し、その後３０００℃で２時間熱処理して硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物系固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
［全固体二次電池の作製］
N.Ohta，K.Takada，L.Zhang，R.Ma，M.Osada，T.Sasaki，Adv.Mater.  18，2226(2005).に記載の方法を用いてＬｉＮｉＰＯ４を表面修飾し、正極活物質とした。この正極活物質に調製した硫化物系固体電解質を加え、固体電解質が３０ｗｔ％である正極合材を調製した。
正極合材と同様にして、負極活物質であるグラファイト（Timcal  SFG75）に調製した硫化物系固体電解質を加え、固体電解質が５０ｗｔ％である負極合材を調製した。
【００７１】
調製した硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入し、加圧成型して、さらに調製した正極合材を１４ｍｇ投入し再び加圧成型した。正極合材とは反対側から、調製した負極合材８．８ｍｇを投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、全固体電池を作製した。
作製した全固体電池を、１ｃｍ２あたり、０．０５ｍＡで５．５Ｖまで充電し、その後０．０５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて１．５Ｖになるまで放電した。１回目の充放電効率は７５％であり、２回目は９８％であった。このことから、得られた全固体電池は二次電池として作動することがわかった。
【００７２】
実施例２
ＬｉＮｉＰＯ４の代わりにＬｉＣｏＰＯ４を用いて正極活物質を調製した他は実施例１と同様にして全固体電池を作製し評価した。得られた全固体電池は１回目の充放電効率は７８％であり、２回目は９７％であった。このことから、得られた全固体電池は二次電池として作動することがわかった。
【００７３】
実施例３
ＬｉＮｉＰＯ４の代わりにＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４ＰＯ４を用いて正極活物質を調製した他は実施例１と同様にして全固体電池を作製し評価した。得られた全固体電池は１回目の充放電効率は８２％であり、２回目は９６％であった。このことから、得られた全固体電池は二次電池として作動することがわかった。
【００７４】
実施例４
グラファイトの代わりにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて負極活物質を調製した他は実施例１と同様にして全固体電池を作製した評価した。得られた全固体電池は１回目の充放電効率は８０％であり、２回目は９８％であり、３回目は９９％であった。このことから、得られた全固体電池は二次電池として作動することがわかった。
【００７５】
比較例１
正極活物質として実施例１の正極活物質（表面修飾したＬｉＮｉＰＯ４）を１００重量部を用い、導電助剤としてアセチレンブラックを１０重量部及びバインダーとしてＰＴＦＥ粉末を１０重量部混合した正極合材を直径１０ｍｍの電極に成形し、正極とした。負極については、まず、黒鉛（グラファイト）９５重量部とディスパージョンタイプのＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製「Ｄ−１」）５重量部とを混合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状の負極合材とした。さらに、この負極合材３０ｍｇをプレス機により成型し、直径１０ｍｍの負極を作製した後、２００℃で６時間真空乾燥した。セパレーターとしては、ポリプロピレン不繊布を用いた。電解液は、１ｍｏｌｄｍ−３のＬｉＣｌＯ４を溶解させたエチレンカーボネートを用いた。
【００７６】
上記のようにして得られた正極、負極、セパレーター及び電解液を用いて作製したコイン型リチウム二次電池の放電特性を測定した。測定は室温下で０．０５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充放電下で実施し、充電は５．５Ｖまで行い放電は電池電圧が１．２Ｖに低下するまで行った。結果、１回目の充放電充効率は６０％であり２回目は４５％、３回目は３０％であった。充電容量は１回目においては９０ｍＡｈ／ｇ、２回目は５０ｍＡｈ／ｇであり、３回目は２０ｍＡｈ／ｇであった。充放電過程における電解液の分解により充放電効率及び容量が低下しており、作製した電池は二次電池として安定に作動しないことがわかった。
【００７７】
比較例２
グラファイトの代わりにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて負極を作製した他は比較例１と同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製し、充放電特性の測定を室温の代わりに１００℃で行った他は比較例１と同様にして評価した。その結果、得られたコイン型リチウム二次電池は１回目から充放電をせず、二次電池として作動しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の全固体リチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  全固体二次電池
１０  正極
２０  固体電解質層
３０  負極
４０，４２  集電体
【図１】
2010034006.tif 000003