(57)【要約】【課題】高い機械的特性を有する積層コンデンサを提供する。【解決手段】一面１００ａ及び対面１００ｂを有する積層コンデンサ１００において、一面１００ａ及び対面１００ｂの間に形成された複数の誘電体層１１０と、誘電体層を介して積層された複数の内部電極層１２０と、内部電極層同士を電気的に接続しているビア電極１４０と、ビア電極と電気的に接続されると共に一面及び／又は対面に配設された外部電極層１５０と、を備え、内部電極層１２０、ビア電極１４０及び外部電極層１５０は金属ニッケルを主成分とし、誘電体層１１０はチタン酸バリウムを主成分とすると共に、一面側及び対面側の各表層部１１０ａ及び１１０ｂを構成する誘電体層は金属ニッケルを含む。【選択図】図１
2010183023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面及び対面を有する積層コンデンサにおいて、
上記一面及び上記対面の間に形成された複数の誘電体層と、該誘電体層を介して積層された複数の内部電極層と、該内部電極層同士を電気的に接続しているビア電極と、該ビア電極と電気的に接続されると共に該一面及び／又は該対面に配設された外部電極層と、を備え、
上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極層は金属ニッケルを主成分とし、
上記誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とすると共に、上記一面側及び上記対面側の各表層部を構成する該誘電体層は金属ニッケルを含むことを特徴とする積層コンデンサ。
【請求項２】
上記表層部に含まれる金属ニッケルは、各該表層部を１００体積％とした場合に各々３〜３０体積％である請求項１に記載の積層コンデンサ。
【請求項３】
上記表層部の厚さは各々１０〜１００μｍである請求項１又は２に記載の積層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層コンデンサに関する。更に詳しくは、複数のセラミック誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された構造を有する積層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複数のセラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層された構造を有するビアアレイ型積層コンデンサが知られており、デカップリング用途に用いられている。デカップリング用途のビアアレイ型積層コンデンサのセラミック層には高容量化が可能なことからチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が多用されている。しかし、チタン酸バリウムは、誘電特性には優れるものの機械的特性には乏しいため、その高強度化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１１７０１６号公報
【特許文献２】特開平５−２７９１１７号公報
【特許文献３】特開平６−０９６９８７号公報
【特許文献４】特開平９−１４８１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題に対して上記特許文献１〜４が知られているが、より優れた機械的強度及び更に他の方法が求められている。
特に近年、積層コンデンサの使用環境がますます厳しくなっており、特にＭＰＵの発熱量は大きくなっており、ＭＰＵ用配線基板とこれに実装されるデカップリングコンデンサとは、大きな温度差を伴った急加熱・急冷却に曝される。加えて、近年の低背化及びスペースの狭小化の要求から、電子部品（コンデンサなど）のＭＰＵ用配線基板内への内蔵が求められるが、内蔵された電子部品は、配線基板を構成する樹脂材料との熱膨張差による大きな応力が定常的に負荷される環境に置かれることとなる。更に、各電子部品の実装には、高温の半田リフローが使用される場合があると共に、その工程数も１度のみならず複数回の半田リフロー工程に供される場合があり、ここでも大きな温度差を伴った急加熱・急冷却に曝されることとなる。
【０００５】
このため、高い誘電特性を維持しながら、このような近年のより過酷な熱衝撃や応力に曝される環境に対応し得る高い機械的特性を有する積層コンデンサが求められている。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、特に高い機械的特性を有する積層コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）一面及び対面を有する積層コンデンサにおいて、
上記一面及び上記対面の間に形成された複数の誘電体層と、該誘電体層を介して積層された複数の内部電極層と、該内部電極層同士を電気的に接続しているビア電極と、該ビア電極と電気的に接続されると共に該一面及び／又は該対面に配設された外部電極層と、を備え、
上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極層は金属ニッケルを主成分とし、
上記誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とすると共に、上記一面側及び上記対面側の各表層部を構成する該誘電体層は金属ニッケルを含むことを特徴とする積層コンデンサ。
（２）上記表層部に含まれる金属ニッケルは、各該表層部を１００体積％とした場合に各々３〜３０体積％である上記（１）に記載の積層コンデンサ。
（３）上記表層部の厚さは各々１０〜１００μｍである上記（１）又は（２）に記載の積層コンデンサ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層コンデンサによれば、表層部に金属ニッケルが含有されるために著しく高い機械的強度を有する表層部が得られると共に、積層コンデンサ全体の機械的強度も高めることができる。更に、表層部に金属ニッケルが含有されることにより、金属ニッケルを主成分とする外部電極層との密着性が向上される。加えて、表層部に金属ニッケルが含有されることにより、表層部の熱伝導率が大きくなり、積層コンデンサ内の温度の均一化効果が得られると共に、内部電極層とビア電極との残留熱応力が緩和されて、熱衝撃が加わった際やハンドリングの際のクラック発生及び欠け発生が効果的に抑制される。
表層部に含まれる金属ニッケルが、各表層部を１００体積％とした場合に各々３〜３０体積％である場合は、高い絶縁性を維持しながら、優れた機械的強度を得ることができる。
表層部の厚さが各々１０〜１００μｍである場合は、更に高い絶縁性を維持しながら、より優れた機械的強度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】積層コンデンサの概略断面図である。
【図２】表層部等の一部を拡大した概略断面図である。
【図３】積層コンデンサの内部電極層の一例を説明する概略平面図であり、（ａ）は第１群の内部電極層を表し、（ｂ）は第２群の内部電極層を表す。
【図４】外部電極層の一例の平面形状を説明する概略平面図である。
【図５】外部電極層の他例の平面形状を説明する概略平面図である。
【図６】表面にめっき層が形成された外部電極層の一例の断面形状を説明する概略拡大断面図である。
【図７】誘電体層と内部電極層との積層方法の一例の工程を説明する説明図である。
【図８】誘電体層と内部電極層との積層方法の他例の工程を説明する説明図である。
【図９】未焼成積層体形成工程の一例を説明する説明図である。
【図１０】未焼成ビア電極と未焼成外部電極層との接続面積ＳＶと、未焼成外部電極層の平面面積ＳＯとを説明する説明図である。
【図１１】積層コンデンサを内蔵したキャパシタ内蔵配線基板の一例を説明する概略断面図である。
【図１２】実施例で確認された誘電体内に含まれた金属ニッケルを示すＸ線粉末回折測定によるチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［１］積層コンデンサ
以下、本発明において製造する積層コンデンサを図１〜１１を参照して説明する。尚、便宜上、各部の符号として焼成前後で同じ符号を用いる。
本発明の積層コンデンサは、
一面及び対面を有する積層コンデンサにおいて、
上記一面及び上記対面の間に形成された複数の誘電体層と、該誘電体層を介して積層された複数の内部電極層と、該内部電極層同士を電気的に接続しているビア電極と、該ビア電極と電気的に接続されると共に該一面及び／又は該対面に配設された外部電極層と、を備え、
上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極層は金属ニッケルを主成分とし、
上記誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とすると共に、上記一面側及び上記対面側の各表層部を構成する該誘電体層は金属ニッケルを含むことを特徴とする。
【００１０】
上記「積層コンデンサ１００」の概形は特に限定されないが、通常、直方体形状であり、特に板状が好ましい。また、積層コンデンサ１００の対面１００ｂは、積層コンデンサ１００の一面１００ａに対向する面であり、これらの面は搭載時（実装時）にいずれの面が上方、下方、又は側方に向いて配置されてもよい。更に、積層コンデンサ１００を構成する誘電体層１１０、内部電極層１２０、ビア電極１４０及び外部電極層１５０は、未焼成体を同時焼成することにより一体に形成することができる。これらのうち誘電体層１１０と内部電極層１２０とは、それぞれ複数層が交互に積層されてなる積層体（積層コンデンサ１００のうちの誘電体層１１０及び内部電極層１２０のみからなる積層体）を構成する。更に、ビア電極１４０は、通常、１個の積層コンデンサ１００内に複数本形成され、これらのビア電極１４０はアレイ状に配置されている。
【００１１】
上記「誘電体層１１０」は、図１に示されるように、一面１００ａと一面側の内部電極層１２０（一面１００ａに最も近い内部電極層）との間に配置された誘電体層である表層部１１０ａと、対面１００ｂと対面側の内部電極層１２０（対面１００ｂに最も近い内部電極層）との間に配置された誘電体層である表層部１１０ｂと、これら表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂ以外の誘電体層（各内部電極層１２０同士の間に配置された誘電体層）と、を有する。
【００１２】
これらの誘電体層１１０は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする。この「チタン酸バリウムを主成分とする」とは、誘電体層１１０を１００体積％とした場合に、チタン酸バリウムが９５体積％以上含有されることを意味する。この含有量は、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂ以外の誘電体層では、９５〜９９体積％が好ましく、９６〜９８体積％がより好ましい。
誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの含有量は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＸ）により定量分析して測定し、酸化物換算して算出する。
【００１３】
チタン酸バリウム以外には、チタン酸バリウムに対する燒結助剤及び添加剤を含有できる。燒結助剤としては、二酸化ケイ素、ケイ酸塩等が挙げられる。また、添加剤としては、酸化カルシウム、二酸化マンガン、イットリア（酸化イットリウム）、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ストロンチウム及び各種の希土類酸化物等が挙げられる。この燒結助剤及び添加剤は各々１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてよい。なかでも、添加剤としては、酸化カルシウム、二酸化マンガン及びイットリアの３種併用が好ましい。燒結助剤及び添加剤の含有量は特に限定されないものの、通常、チタン酸バリウム１００体積部に対して、合計で１〜５体積部である。
【００１４】
また、誘電体層１１０のうち、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂには、金属ニッケルが含有されるが、その他の誘電体層１１０と同様に、チタン酸バリウムを主成分とする。表層部１１０ａ又は表層部１１０ｂには、これらの各々を１００体積％とした場合に、チタン酸バリウムが６５体積％以上含有される。この含有量は、これら表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂでは、６５〜９６体積％が好ましく、６５〜９５体積％がより好ましい。
【００１５】
表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂの各々における金属ニッケルの含有量は特に限定されないが、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂの各々を１００体積％（１００質量％）とした場合に、３〜３０体積％（４．３９〜３８．９質量％）、更に５〜３０体積％（７．２〜３８．９質量％）、特に５〜２５体積％（７．２〜３３．１質量％）であることが好ましい（表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂで含有量が異なってもよい）。金属ニッケルの含有量が３〜３０体積％の範囲では、電気抵抗率を低く維持しながら飛躍的に高い機械的特性を得ることができる。
尚、表層部に含まれる金属ニッケルの体積割合は、表層部断面から得られる走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＥＩ）において明暗のコントラストが異なるため視野内に占める金属ニッケル相の面積の割合（体積割合とみなすことができる）として算出される。
【００１６】
また、誘電体層１１０の厚さは特に限定されないが、内部電極層１２０間の誘電体層（即ち、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂ以外の誘電体層）の厚さは１〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。
一方、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂの厚さは、各々１０〜１００μｍが好ましく、１５〜８０μｍがより好ましく、２０〜７０μｍが更に好ましく、２０〜６０μｍが特に好ましい。但し、表層部１１０ａと表層部１１０ｂとの厚さは同じであってもよく異なっていてもよい。この表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂは、これら以外の誘電体層に比べて、通常、厚く形成され、表層部への金属ニッケルの含有により機械的特性を向上させると共に、内部電極層と外部電極層の絶縁を十分に得ることができる。
誘電体層１１０の全層数は特に限定されないが、表層部１１０ａ及び表層部１００ｂを含めて（これらの層は各々１層と換算）、例えば、３０〜２００層、特に５０〜１６０層とすることができる。
【００１７】
また、金属ニッケルは、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂの全体に亘って含有されてもよく、厚さ方向の一部にのみ層状に含有されもよい。このうち、厚さ方向の一部にのみ層状に金属ニッケルが含有された表層部は、積層コンデンサの製造に際して未焼成誘電体層を複数層積層して未焼成表層部を形成し、これを焼成して表層部とする場合に、複数の未焼成誘電体層のうちの１部の層にのみ金属ニッケルを含有させることで形成することができる。
【００１８】
即ち、図２に例示されるように、表層部１１０ａ（表層部１１０ｂについても同様）が、４層のグリーンシートに由来してなる、層１１０ａ−１、層１１０ａ−２、層１１０ａ−３、層１１０ａ−４を備える（実際には各層は焼成により一体化されている）場合、層１１０ａ−１〜層１１０ａ−４の全層に金属ニッケルが含有されてもよいが、表層部の両表面部には含まれない態様とすることもできる。即ち、層１１０ａ−１及び層１１０ａ−４には金属ニッケルが含有されず、層１１０ａ−２〜層１１０ａ−３にのみ金属ニッケルが含まれる態様や、層１１０ａ−１、層１１０ａ−２及び層１１０ａ−４には金属ニッケルが含有されず、層１１０ａ−３にのみ金属ニッケルが含まれる態様や、層１１０ａ−１、層１１０ａ−３及び層１１０ａ−４には金属ニッケルが含有されず、層１１０ａ−２にのみ金属ニッケルが含まれる態様などである。このように表層部の両表面部を除いた厚さ方向の一部にのみ層状に金属ニッケルが含有された態様では、表層部への金属ニッケルの含有による機械的特性の向上を実現させながら、内部電極層と外部電極層との間のより高い絶縁を得ることができる。また、この効果は、図２に例示された４層構成以外に、３層以上の構成を有すればどのような態様においても有効である。
尚、金属ニッケルが含有されないとは、意図的な含有、及び、意図的な層間移動による金属ニッケルの含有、のいずれもないことを意味し、この領域をＸ線回折測定した場合に金属Ｎｉのピークが確認されないことを意味する。
【００１９】
上記「内部電極層１２０」は、誘電体層１１０を介して対向配置された導電層である。この内部電極層１２０は金属ニッケルを主成分とする。「金属ニッケルを主成分とする」とは、内部電極層を１００質量％とした場合、金属ニッケルの含有量が７７．６質量％以上（１００質量％であってもよい）であることを意味する。この含有量は７７．６〜９０．０質量％が好ましく、７７．６〜８５．６質量％がより好ましい。また、導電材料に他の金属が含有される場合、この他の金属の種類は特に限定されず、例えば、銅、タングステン、金、白金、パラジウム及び銀等が挙げられる。これらの他の金属は１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてよい。２種以上が含有される場合にあっては合金の形態で含有されてもよい。
尚、内部電極層１２０に含有される金属ニッケルの含有量はＥＰＭＡにより測定される。ビア電極１４０及び外部電極層１５０についても同様である。
【００２０】
内部電極層１２０には、ニッケル等の金属を除く他の成分が含有されていてもよい。この金属を除く他の成分としては、誘電体層１１０を構成するチタン酸バリウムが挙げられる。内部電極層１２０にチタン酸バリウムが含有されることで、内部電極層１２０と誘電体層１１０との焼成後の密着性及び接合強度等をより向上させることができる。電極内に含有されるチタン酸バリウムの含有量は、内部電極層１００体積％に対して１〜３０体積％が好ましく、５〜３０体積％がより好ましく、１５〜２５体積％が更に好ましい。
尚、内部電極層１２０を構成する導電材料は、後記のビア電極及び外部電極層の各々を構成する導電材料と組成が同じでもよく、異なっていてもよいが、それぞれの電極同士の密着性及び接合強度等の観点で同じであることが好ましい。
【００２１】
内部電極層１２０の平面形状及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは内部電極層１２０間の誘電体層１１０より薄いことが好ましく、より具体的には、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２μｍであることが好ましい。更に、内部電極層１２０の層数（積層数）も特に限定されないが、例えば、内部電極層１２０間の誘電体層１１０より１層多い層数とすることができる。
【００２２】
上記「ビア電極１４０」は、複数の内部電極層１２０同士を電気的に接続している導電体である。ビア電極１４０は、通常、複数の誘電体層１１０（表層部１１０ａ、１１０ｂを含む。）と複数の内部電極層１２０とを積層方向に貫通して配置される。また、各々のビア電極１４０の端面は外部電極層１５０と接続される。更に、ビア電極１４０は、その側面において一部の内部電極層１２０と電気的に接続される。このビア電極１４０は金属ニッケルを主成分とし、ビア電極１４０を１００質量％とした場合に金属ニッケルを７７．６質量％以上（１００質量％であってもよい）含有する。この含有量は７７．６〜９０．０質量％が好ましく、７７．６〜８５．６質量％がより好ましい。また、この導電材料に、ニッケルを除く他の金属、及び金属を除く他の成分が含有されていてもよいことは内部電極層１２０の場合と同様である。
【００２３】
上記「外部電極層１５０」は、積層コンデンサ１００の外表面のうちの一面１００ａ及び／又は対面１００ｂに配設されるとともに、ビア電極１４０の端面と電気的に接続されている導電体である。この外部電極層１５０は、積層コンデンサ１００の一面１００ａ及び対面１００ｂの両面に形成されていてもよく、一面１００ａ又は対面１００ｂのみに形成されていてもよい。外部電極層１５０は、積層コンデンサ１００において、外部からの電源供給用端子、及びグランド接続用端子等として機能させることができる。
【００２４】
外部電極層１５０の形態は特に限定されず、（１）各々のビア電極１４０に対応して個別に形成された電極であってもよく（図４参照）、（２）複数のビア電極１４０に共用される電極であってもよい（図５参照）。上記（１）の形態では、それぞれの外部電極層１５０の平面形状は特に限定されないが、例えば、円形、楕円形、四角形以上の多角形、及び十字形等とすることができる。これらの形状は１個の積層コンデンサ１００において同じであってもよく、異なっていてもよい。更に、上記（２）の形態では、外部電極層１５０の平面形状は特に限定されないが、例えば、内部電極層１２０と同様に、後記のように、他群のビア電極との接続を避けるためのクリアランスホール１５３を備える連続した一体の外部電極層１５０とすることができる（図５参照）。
【００２５】
また、外部電極層１５０は金属ニッケルを主成分とし、外部電極層を１００質量％とした場合に金属ニッケルを７７．６質量％以上（１００質量％であってもよい）含有する。この含有量は７７．６〜９０．０質量％が好ましく、７７．６〜８５．６質量％がより好ましい。また、この導電材料に、ニッケルを除く他の金属、及び金属を除く他の成分が含有されていてもよいことは内部電極層１２０及びビア電極１４０の場合と同様である。
【００２６】
更に、図６に例示されるように、外部電極層１５０は、その外表面（誘電体層１１０及びビア電極１４０と接していない表面）に、他の金属を用いてなるめっき層１６０を有することができる。後述するような積層コンデンサを内蔵したキャパシタ内蔵配線基板等として利用する場合には、配線基板の導体として汎用されている銅との接続性に優れることから、めっき層１６０として銅を用いることができる。また、金属ニッケルに比べてより酸化し難いことから、めっき層１６０として金を用いることができる。また、外部電極層１５０にチタン酸バリウム等の金属以外の他の成分が含有されている場合は、外部電極層１５０とめっき層１６０とをより十分に密着させるために、２層以上の複層のめっき層１６０とすることができる。即ち、例えば、外部電極層１５０の外表面に接して形成された金属ニッケルめっき層１６２と、この金属ニッケルめっき層１６２の外表面に接して形成された金めっき層１６１と、の２層のめっき層１６０とすることができる（図６参照）。
【００２７】
ここで、積層コンデンサ１００が備える各々の電極の相関について詳しく説明する。
積層コンデンサ１００が備える、内部電極層１２０、ビア電極１４０及び外部電極層１５０は、通常、それぞれ互いに電気的に絶縁された少なくとも２個の群からなる。例えば、内部電極層１２０は、第１群の内部電極層１２１と、第１群の内部電極層１２１とは絶縁された第２群の内部電極層１２２と、を有する。同様に、ビア電極１４０は、第１群のビア電極１４１と、第１群のビア電極１４１とは絶縁された第２群のビア電極１４２と、を有する。更に、外部電極層１５０は、第１群の外部電極層１５１と、第１群の外部電極層１５１とは絶縁された第２群の内部電極層１５２と、を有する。この電気的に絶縁された各々の群は、上記のように２群でもよく、３群以上であってもよい。
【００２８】
上記２群よりなる場合についてより具体的に説明すれば、図１及び図９のように、第１群の内部電極層１２１、第１群のビア電極１４１、及び第１群の外部電極層１５１は、互いに電気的に接続されている。また、第２群の内部電極層１２２、第２群のビア電極１４２、及び第２群の外部電極層１５２は、互いに電気的に接続されている。そして、第１群の内部電極層１２１、第１群のビア電極１４１、及び第１群の外部電極層１５１は、第２群の内部電極層１２２、第２群のビア電極１４２、及び第２群の外部電極層１５２と絶縁されている。これらのうち、第１群の内部電極層１２１と第２群の内部電極層１２２とは、互いに誘電体層１１０を介して対向配置されることで絶縁され、これによってコンデンサとして機能することになる。
【００２９】
第１群と第２群は、第１群のビア電極１４１と第１群の内部電極層１２１とは電気的に接続される一方、第１群のビア電極１４１と第２群の内部電極層１２２とはクリアランスホール１２３を介して絶縁され、同様に、第２群の内部電極層１２２と第２群のビア電極１４２とは電気的に接続される一方、第２群のビア電極１４２と第１群の内部電極層１２１とはクリアランスホール１２３（図３参照）を介して絶縁されるような構成となっている。
【００３０】
［２］積層コンデンサの製造方法
本発明の積層コンデンサを製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
積層コンデンサ１００は、未焼成積層体形成工程（Ｐ１）と、貫通孔形成工程（Ｐ２）と、未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）と、未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）と、をこの順に備える方法によって製造することができる（図９参照）。
尚、以下、未焼成積層体形成工程（Ｐ１）で形成された未焼成積層体を「未焼成第１積層体１３１」、貫通孔形成工程（Ｐ２）で未焼成第１積層体に貫通孔が形成された積層体を「未焼成第２積層体１３２」、未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）で未焼成第２積層体に未焼成ビア電極が形成された積層体を「未焼成第３積層体１３３」、未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）で未焼成第３積層体に未焼成外部電極層が形成された積層体を「未焼成第４積層体１３４」、という。
【００３１】
未焼成積層体形成工程（Ｐ１）は、誘電体層１１０となる未焼成誘電体層１１０と、内部電極層用ペーストを印刷して形成した内部電極層１２０となる未焼成内部電極層１２０と、が交互に積層された構造を有する未焼成第１積層体１３１を形成する工程である。また、この未焼成第１積層体１３１は、誘電体層１１０のうちの一面側の表層部１１０ａが形成されることとなる未焼成表層部１１０ａと、対面側の表層部１１０ｂが形成されることとなる未焼成表層部１１０ｂと、を備える。
【００３２】
未焼成誘電体層１１０（表層部１１０ａ、１１０ｂを含む。）は、焼成後に誘電体層１１０となる未焼成体であり、誘電体層１１０を構成することとなるチタン酸バリウム粉末と必要に応じて燒結助剤粉末などとが含有される。また、表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂとなる未焼成体には、チタン酸バリウム粉末と焼成後に金属ニッケルを与えるニッケル成分と必要に応じて燒結助剤粉末などとが含有される。
上記ニッケル成分はどのようなものであってもよく、金属ニッケル、ニッケル塩（粉末状及び水溶液状などとして利用）、酸化ニッケル、及び他のニッケル化合物（ニッケル塩及び酸化ニッケルを除く）等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このうちニッケル塩としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。他のニッケル化合物としては水酸化ニッケル等が挙げられる。
【００３３】
上記表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂとなる未焼成体中のニッケルは、ニッケル塩、酸化ニッケル及び他のニッケル化合物の状態で含有されてもよいものの、金属ニッケルとして含有されること好ましい。この金属ニッケルは、どのようにして形成してもよいが、好ましくは、チタン酸バリウム粉末及びチタン酸バリウムに対する燒結助剤粉末及び添加剤粉末（ＣａＯ、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｙ２Ｏ３など）を含む混合粉末と、ニッケル塩を溶解させた液体（水又は有機溶剤を溶媒として利用できる）と、を湿式混合した後、得られたペーストを還元雰囲気下で仮焼（６００〜８００℃）することで得る。得られたチタン酸バリウム、燒結助剤及び金属ニッケルが含有された仮焼粉末と有機成分（バインダー、可塑剤、分散剤及び溶剤など）とを混合し、シート成形することで表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂとなるグリーンシートが得られる。得られたグリーンシートは１枚のみで表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂとなる未焼成体として用いてもよく、複層化して表層部１１０ａ及び表層部１１０ｂとなる未焼成体として用いてもよい。
【００３４】
未焼成内部電極層１２０は、内部電極用ペーストを用いて形成された未焼成体であり、焼成後に内部電極層１２０となる。また、未焼成内部電極層１２０は、通常、内部電極用ペーストを未焼成誘電体層１１０の表面に印刷して形成される。更に、内部電極用ペーストは、内部電極層１２０に関して説明したように、一部のビア電極１４０との絶縁を図るため、クリアランスホール１２３が形成されるように印刷される。このクリアランスホール１２３の形状は特に限定されないが、通常、円形である（図３参照）。寸法も特に限定されないが、コンデンサとしての性能の観点では、十分に絶縁させることができる範囲であり、且つ可能な限り径小であることが好ましい。特に、クリアランスホール１２３の直径Ｈ１と、後記のビア電極用の貫通孔の直径Ｈ２との比（Ｈ１／Ｈ２）が２〜３であることが好ましい。
【００３５】
内部電極用ペーストは、印刷することで未焼成内部電極層１２０を形成するペーストである。この内部電極用ペーストには、焼成後に内部電極層１２０となる金属ニッケル粒子が主成分として含有される。その他、このペーストには、通常、誘電体層１１０との焼成後の密着性及び接合強度等を向上させるためのチタン酸バリウム等のセラミック粉末が含有される。また、ペーストの性状の調整等を目的として、有機バインダ、可塑剤、溶剤等の有機成分が含有される。更に、ペーストには、金属粒子の全量を１００質量％とした場合に、１質量％以下の他の金属粒子、例えば、銅、タングステン、金、白金、パラジウム及び銀等の金属粒子が含有されていてもよいが、特に含有させる必要はなく、金属粒子の全量が金属ニッケル粒子であることが好ましい。
【００３６】
有機バインダとしては、アルキルセルロース（エチルセルロース、メチルセルロース等）及びニトロセルロースなどのセルロース類、アクリルエステル系樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）等のアクリル系樹脂、ポリビニルブチラール等のブチラール系樹脂、フェノール系樹脂、並びにポリエステル系樹脂（アルキド樹脂等）などが挙げられる。また、可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジエチル等）などが挙げられ、この可塑剤は、有機バインダの種類によって適宜選択して用いることが好ましい。更に、溶剤としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、トルエン等）、１価アルコール（ターピネオール、ブチルカルビトール等）、及び多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）などが挙げられる。有機バインダ、可塑剤及び溶剤は、それぞれ１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
内部電極用ペーストに含有されるニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等の各々の成分の含有量は特に限定されない。適量のニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等を含有させることにより、未焼成積層体形成時の印刷性に優れ、また、ビア電極用ペースト及び外部電極用ペーストとの相関において、各々の導電体との密着性等が向上し、且つ焼成時の収縮挙動の相違による問題を生じないため好ましい。
【００３８】
未焼成第１積層体１３１は、未焼成誘電体層１１０と、未焼成内部電極層１２０とが交互に積層された構造を有する。また、一面側には未焼成表層部１１０ａ、及び対面側には未焼成表層部１００ｂを備える。そして、この未焼成第１積層体１３１は、その後、未焼成第２積層体１３２、未焼成第３積層体１３３及び未焼成第４積層体１３４の形態を経た後、焼成され、積層コンデンサ１００が製造される。
【００３９】
未焼成第１積層体１３１の形成方法は特に限定されず種々の方法により形成することができる。例えば、複数の未焼成誘電体層１１０の各々の表面に未焼成内部電極層１２０を印刷形成した後、この未焼成内部電極層１２０が設けられた複数の未焼成誘電体層１１０を、一面側に形成された未焼成表層部１１０ａ、及び対面側に形成された未焼成表層部１１０ｂを含め、一括積層して未焼成第１積層体１３１を形成することができる（図７参照、未焼成表層部１１０ａ、１１０ｂは図示せず。）。また、１層の未焼成誘電体層１１０の一面に未焼成内部電極層１２０を印刷形成した後、この未焼成内部電極層１２０を覆うように他の未焼成誘電体層１１０を積層し、次いで、他の未焼成誘電体層１１０の表面に更に未焼成内部電極層１２０を印刷形成するという工程を繰り返して未焼成第１積層体１３１を形成することもできる（図８参照、未焼成表層部１１０ａ、１１０ｂは図示せず。）。
【００４０】
貫通孔形成工程（Ｐ２）は、未焼成第１積層体１３１の一面及び対面の間を貫通する貫通孔１３２ｃを形成し、未焼成第２積層体１３２（未焼成ビア電極１４０が充填されていない貫通孔１３２ｃを有する未焼成積層体）とする工程である（図９参照）。貫通孔１３２ｃの形成方法は特に限定されず、パンチングによる穿孔でもよく、レーザー光照射による穿孔でもよく、これらの方法を併用してもよい。更に、その他の方法であってもよい。また、貫通孔１３２ｃの直径は特に限定されないが、通常、５０μｍ以上であり、特に貫通孔１３２ｃの直径（即ち、未焼成ビア電極の外径）が７０〜１４０μｍである場合は、この製造方法とすることにより、密着性をより十分に向上させることができる。この直径は８５〜１３０μｍであることがより好ましい。
【００４１】
未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）は、貫通孔１３２ｃ内にビア電極１４０となるビア電極用ペーストを充填して未焼成ビア電極１４０を形成し、未焼成第３積層体１３３（未焼成ビア電極１４０を有し、且つ未焼成外部電極層１５０を有さない未焼成積層体）とする工程である（図９参照）。ビア電極用ペーストを貫通孔１３２ｃ内に充填する方法は特に限定されず、スクリーン印刷等の印刷法により充填してもよく、ディスペンサーを用いて充填してもよく、これらの方法を併用してもよい。更に、その他の方法であってもよい。
【００４２】
ビア電極用ペーストは、貫通孔１３２ｃ内に充填することで未焼成ビア電極１４０を形成するペーストである。このビア電極用ペーストには、焼成後にビア電極１４０となる金属ニッケル粒子が主成分として含有される。その他、内部電極用ペーストと同様に、チタン酸バリウム等のセラミック粉末、及び有機バインダ、可塑剤、溶剤等が含有される。また、内部電極用ペーストと同様に、他の金属粒子が含有されていてもよいが、特に含有させる必要はなく、金属粒子の全量が金属ニッケル粒子であることが好ましい。更に、ビア電極用ペーストに含有されるニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等の各々の成分の含有量は特に限定されず、適量を含有させることができる。
【００４３】
未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）は、一面及び対面のうちの少なくとも一方の面に、外部電極層用ペーストを印刷して未焼成ビア電極１４０と接続される未焼成外部電極層１５０を形成する工程である（図９参照）。この未焼成外部電極層形成工程により、未焼成第４積層体１３４（未焼成ビア電極１４０及びこれに接続された未焼成外部電極層１５０を有する未焼成積層体）が形成される。この工程で形成される焼成後に外部電極層１５０となる未焼成外部電極層１５０の形態は特に限定されず、前記の積層コンデンサ１００における外部電極層１５０の形態を説明した記載をそのまま適用することができる。
【００４４】
外部電極層用ペーストは、印刷することで未焼成外部電極層１５０を形成するペーストである。この外部電極層用ペーストには、焼成後に外部電極層１５０となる金属ニッケル粒子が主成分として含有される。その他、内部電極用ペーストと同様に、チタン酸バリウム等のセラミック粉末、及び有機バインダ、可塑剤、溶剤等が含有される。また、内部電極用ペーストと同様に、他の金属粒子が含有されていてもよいが、特に含有させる必要はなく、金属粒子の全量が金属ニッケル粒子であることが好ましい。更に、外部電極用ペーストに含有されるニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等の各々の成分の含有量は特に限定されず、適量を含有させることができる。
【００４５】
この未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）において形成する未焼成外部電極層１５０の形状及び寸法等は、前記の外部電極層１５０を形成することができればよく、特に限定されないが、１個の未焼成ビア電極１４０の未焼成外部電極層１５０との接続面積（未焼成ビア電極の端面の面積）をＳＶとし、１個の未焼成外部電極層１５０の面積をＳＯとした場合に、ＳＯ／ＳＶ≧１．５となる寸法であることが好ましい（図１０参照）。即ち、通常、未焼成外部電極層１５０は、未焼成ビア電極１４０との接触面積を最大とするため、未焼成ビア電極１４０の端面の全面と接触することが好ましいが、ＳＯ／ＳＶ≧１．５であれば、未焼成ビア電極１４０の端面の全面を確実に未焼成外部電極層１５０と接触させることができる。
【００４６】
更に、未焼成外部電極層１５０の寸法が大きいほど、ビア電極１４０及び誘電体層１１０と、外部電極層１５０との間の密着性を向上させることができる。即ち、図４のように、個別のビア電極１４０の各々に対応する未焼成外部電極層１５０を形成するよりも、図５のように、複数のビア電極１４０に共用される未焼成外部電極層１５０を形成するほうが、焼成後、ビア電極１４０及び誘電体層１１０と、外部電極層１５０との間の密着性をより顕著に向上させることができる。
【００４７】
第４未焼成積層体１３４を構成する各々の未焼成導電体の積層方向における厚さは、通常、未焼成内部電極層＜未焼成外部電極層＜未焼成ビア電極の順に大きく、積層方向の焼成収縮もこの順に大きくなる。そのため、上記のように、未焼成外部電極層１５０及び未焼成ビア電極１４０に含有されるセラミック粉末の含有量を、未焼成内部電極層１２０に含有されるセラミック粉末の含有量より多くすることで、それぞれの導電体と、未焼成誘電体層１１０との焼成収縮挙動をより巧く合わせ込むことができ、焼成後のクラック及び剥がれ等をより効果的に抑えることができる。
【００４８】
［３］キャパシタ内蔵配線基板用の積層コンデンサ
本発明の積層コンデンサ１００は、そのまま１個の部品として用いてもよいが、キャパシタ内蔵配線基板用の積層コンデンサ（基板内蔵用積層コンデンサ）として特に好適である。
キャパシタ内蔵配線基板１０（図１１参照）は、通常、基板コア部２０と、基板コア部２０内に収容されたキャパシタ部２１（例えば、本発明の積層コンデンサ１００が内蔵されてなる。）と、半導体素子９０を搭載可能であり、且つ少なくともキャパシタ部２１の両面側に積層されたビルドアップ部３０ａ、３０ｂと、を備える。
【００４９】
基板コア部２０は、キャパシタ部２１を収容し、配線基板１０全体を支持するコアである。基板コア２０は、単なる板状体であってもよいが、通常、キャパシタ部２１を収容する収容部２０１を有する。収容部２０１は、基板コア部２０に設けられた貫通孔及び／又は有底孔により形成される。基板コア部２０を構成する材料は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。更に、より優れた強度及び熱特性を有する基板コア部２０とするため、ガラス繊維、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ポリアミド繊維、ポリアミド繊維不織布、ポリアミド繊維織布等を芯材として備えていてもよい。
尚、基板コア部２０には、図１１のように、その上面側２０ａと下面側２０ｂとを導通するスルーホール導体２０２を設けることができる。このスルーホール導体はスルーホールの内部全体に充填されていてもよいが、スルーホール壁面に形成されたスルーホール導体２０２を除く他部が絶縁性硬化体２０３により閉塞された形態であってもよい。
【００５０】
キャパシタ部２１は、基板コア部２０内に収容された本発明の積層コンデンサ１００により構成される。このキャパシタ部２１は、通常、基板コア部２０内に収容された状態で、エポキシ樹脂等の樹脂材料などの充填剤２０４によって収容部２０１内に固定されている（図１１参照）。
【００５１】
ビルドアップ部３０ａ、３０ｂは、通常、基板コア部２０及び基板コア部２０に収容されたキャパシタ部２１の両面側に積層され、導体層（３１ａ及び３１ｂ）と層間絶縁層（３２ａ及び３２ｂ）とを交互に積層して形成され、且つ最外層には、通常、レジスト層（３２１ａ及び３２１ｂ）を備える。このビルドアップ部３０ａ、３０ｂは、配線基板１０の一面側にのみ形成されてもよいが、通常、両面側に形成され、更には積層方向に対称形状に形成されることが好ましい。一般に、キャパシタ内蔵配線基板１０の半導体素子９０側の接続端子３１１ａの端子間ピッチと、キャパシタ内蔵配線基板１０のマザーボード側の接続端子３１１ｂの端子間ピッチとには大きな差がある。そのため、ビルドアップ部３０ａ、３０ｂを設けることで、このビルドアップ部３０ａ、３０ｂ内でピッチを自在に調整して配線基板１０の上面側（半導体素子搭載側）から下面側（マザーボード搭載側）へ異なる端子間ピッチの出力を行うようにすることができる（図１１参照）。
【００５２】
また、ビルドアップ部３０ａ、３０ｂの層間絶縁層３２ａ、３２ｂを構成する材料は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。更に、ビルドアップ部３０ａ、３０ｂを構成する導体層３１ａ、３１ｂは、必要に応じて、他層の導体層とビア等を通じて導通していてもよい。ビアを用いる場合、各々のビアの直上を避けて接続する非スタックドビア方式（各ビアはフィルドビアであってもよく、コンフォーマルビアであってもよい。）で積層してもよく、それぞれのビアの直上にビアを形成するスタックドビア方式（各ビアは、通常、フィルドビアである。）で積層してもよい。また、各々のビアの形式は、上面側のビルドアップ部３０ａと下面側のビルドアップ部３０ｂとで同じでもよく、異なっていてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［１］金属ニッケルを含むチタン酸バリウムの特性評価
（１）金属ニッケルの含有確認
チタン酸バリウム粉末と燒結助剤粉末（酸化カルシウム粉末、二酸化マンガン粉末及びイットリア粉末）とを混合した混合粉末に、ニッケル塩（硝酸ニッケル）を溶媒（エタノール）に溶解させた液体を加えて、湿式混合した。その後、混合物を乾燥させた後、還元雰囲気下７００〜８００℃で仮焼して、仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末をＸ線粉末回折測定（Ｘ線回折測定装置、株式会社リガク製、形式「Ｍｉｎｉｆｌｅｘ」）に供し、図１２に示すＸ線回折チャートを得た。得られたピークからは、チタン酸バリウムのピークと金属ニッケルのピークとが認められたものの、酸化ニッケルのピークは認められなかった（図１２参照）。
【００５４】
（２）３点曲げ強度の評価
上記（１）と同様にして金属ニッケルの含有量が異なる８種類の仮焼粉末を得た。バインダ、分散剤及び溶剤を添加した上で造粒して造粒粉末を得た。得られた造粒粉末を粉末プレス成形した後、脱脂及び焼成（還元雰囲気下１１００〜１３００℃で焼成）して粗片を得た。得られた粗片の表面を研削加工して、金属ニッケル含有量が、０体積％、５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、２５体積％、３０体積％及び３５体積％である８種類の３点曲げ強度測定用の試験片（６ｍｍ×４ｍｍ×２５ｍｍの四角柱形状の試験片）を得た。
得られた試験片を用いて、スパン間隔１６ｍｍ、曲げ速度０．５ｍｍ／分で３点曲げ強度の測定を行った。この結果を表１に示した。
【００５５】
（３）電気抵抗率の評価
上記（２）と同様にして８種類の仮焼粉末を用いて得られた各造粒粉末を粉末プレス成形した後、脱脂及び焼成（還元雰囲気下１１００〜１３００℃で焼成）して粗片を得た。得られた粗片の表面を研削加工して、金属ニッケル含有量が、０体積％、５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、２５体積％、３０体積％及び３５体積％である８種類の電気抵抗率測定用の試験片（厚さ１ｍｍ×直径１４〜１５ｍｍの円板形状の試験片）を得た。得られた試験片の表裏面に銀電極（直径１４ｍｍ）を焼き付け形成し、ハイレジスタンスメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  ｐａｃｋａｒｄ社製、形式「４３３９Ｂ」）を用い、１００Ｖの電圧を６０秒間負荷したときの電気的効率を測定し、その結果を表１に示した。
【００５６】
（４）熱伝導率の評価
上記（３）と同様にして、金属ニッケル含有量が、０体積％、５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、２５体積％、３０体積％及び３５体積％である８種類の熱伝導率測定用の試験片（厚さ１〜２ｍｍ×直径９〜１０ｍｍの円板形状の試験片）を得た。得られた試験片について熱伝導測定装置を用い、初期定常温度３０℃に設定し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。尚、各試験片の密度は、アルキメデス法にて実測した。その結果を表１に示した。
【００５７】
（５）焼成収縮率（１３００℃焼成）の評価
上記（３）と同様にして、金属ニッケル含有量が、０体積％、５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、２５体積％、３０体積％及び３５体積％である８種類の焼成収縮率測定用の試験片（３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの四角柱形状の試験片）を得た。得られた試験片を２００〜３５０℃で脱脂した後、熱機械分析装置（株式会社リガク製、形式「ＴＭＡ８３１０」、長さが既知であるアルミナ片と上記試験片の両端に一定荷重の負荷をかけて温度に対する伸縮を検出棒を介して記録する装置）を用いて毎分５℃の速度で１３００℃まで昇温させた際の収縮率を測定し、その結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2010183023.tif 000003
尚、金属ニッケルの体積含有率（焼成後の各誘電体層１００体積％に含まれる金属ニッケルの体積割合）を質量含有率（焼成後の各誘電体層１００質量％に含まれる金属ニッケルの質量割合）に換算すると、５体積％は７質量％、１０体積％は１４質量％、１５体積％は２１質量％、２０体積％は２７質量％、２５体積％は３３質量％、３０体積％は３９質量％、３５体積％は４４質量％、である。
【００５９】
［２］ビアアレイ型積層コンデンサによる耐熱衝撃評価
（１）未焼成誘電体層となるグリーンシートの作製
前記［１］（１）と同様にして金属ニッケルの含有量が異なる９種類（焼成後に金属ニッケル含有量が、０体積％、５体積％、１０体積％、１５体積％、２０体積％、２５体積％、３０体積％及び３５体積％となる９種）の仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末にブチラール系バインダ、可塑剤及び溶剤を混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いてドクターブレード法によりシートを成形し、その後、加熱して溶剤を除去してグリーンシートを作製した。尚、グリーンシートは、厚さ２０μｍのグリーンシート（焼成後１５μｍ）と、厚さ５μｍのグリーンシート（焼成後３μｍ）と、を用意し、厚さ２０μｍのものを表層部用に利用し、厚さ５μｍのものをその他の誘電体層用に利用した。
【００６０】
（２）導電ペーストの調製
（ａ）内部電極用ペースト
金属ニッケル粉末、チタン酸バリウム粉末及び有機成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）を、湿式混合して内部電極用ペーストを調製した。
（ｂ）ビア電極用ペースト
金属ニッケル粉末、チタン酸バリウム粉末及び有機成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）を、湿式混合してビア電極用ペーストを調製した。
（ｃ）外部電極層用ペースト
金属ニッケル粉末、チタン酸バリウム粉末及び有機成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）を、湿式混合して外部電極層用ペーストを調製した。
【００６１】
（３）未焼成積層体形成工程（Ｐ１）
上記（１）で得られたグリーンシートと上記（２）で得られた各種ペーストとを組み合わせて、未焼成内部電極層１２０が形成されると共に表２に示した構成を有する未焼成表層部１１０ｂ、未焼成内部電極層１２０が形成された未焼成誘電体層１１０を積層・圧着してなる未焼成内部電極層と未焼成誘電体層とが交互に積層された未焼成積層部、未焼成表層部１１０ｂと同じ構成を有する未焼成表層部１１０ａ、がこの順に積層・圧着された未焼成第１積層体１３１を形成した。
【００６２】
（４）貫通孔形成工程（Ｐ２）
上記（３）で形成した未焼成第１積層体１３１に、レーザーにより、ビアホール１３２ｃを穿孔し、未焼成第２積層体１３２を形成した。
【００６３】
（５）未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）
上記（４）で形成した未焼成第２積層体１３２に穿設されたビアホール１３２ｃ内に、上記（２）（ｂ）で調製したビア電極用ペーストをスクリーン印刷により充填し、未焼成ビア電極１４０を有する未焼成第３積層体１３３を形成した。
【００６４】
（６）未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）
上記（５）で形成した未焼成第３積層体１３３の表面に、上記（２）、（ｃ）で調製された外部電極層用ペーストをスクリーン印刷し、未焼成外部電極層１５０が形成された未焼成第４積層体１３４を形成した。
【００６５】
（７）焼成工程
上記（６）で形成した未焼成第４積層体１３４を、窒素雰囲気下で脱脂し、その後、加湿した窒素水素混合ガス雰囲気下、１１００〜１４００℃で焼成し、実験例９〜１７（実施例；実験例１０〜１５及び１７、比較例；実験例９及び１６）の積層コンデンサ１００を各々８０個製造した。
得られた積層コンデンサ１００は、全体厚さ０．８ｍｍ、平均誘電体層厚さ３μｍ、内部電極層間に配置された誘電体層総数１５０層、平均表層部厚さ６０μｍ、表面部構成層数４層（焼成により一体化されている）、平均内部電極層厚さ１μｍ、内部電極層総数１５０層である。
【００６６】
一方、上記（５）で形成した未焼成第３積層体１３３を、上記（６）未焼成外部電極層形成工程（Ｐ４）を経ず、即ち、外部電極層を形成せずに、窒素雰囲気下で脱脂し、その後、加湿した窒素水素混合ガス雰囲気下、１１００〜１４００℃で焼成し、実験例９〜１７（実施例；実験例１０〜１５及び１７、比較例；実験例９及び１６）の外部電極層を有さない積層コンデンサ試験片を各々８０個製造した。この外部電極層を有さない積層コンデンサ試験片は後述する耐熱衝撃試験に供したうえでクラック発生評価に用いた。
【００６７】
（８）耐熱衝撃試験
上記（７）までに得られた外部電極層を有する積層コンデンサをピンセットで挟持し、予熱せずに、溶融はんだ槽に浸漬し、２秒経過後取り出すことで熱衝撃を加えた。この熱衝撃は、温度差（熱衝撃温度差）が２５０℃、２７０℃及び３００℃となるように浴温度を設定し、各温度で積層コンデンサ１０個づつに対して課した。
その後、積層コンデンサを厚さ方向（積層断面が目視できる方向）に切断し、切断面を研磨し、研磨面を光学顕微鏡により観察して下記層間の剥離の有無及び下記クラックの有無を確認した。
上記層間の剥離とは、光学顕微鏡によって２００倍に拡大した画面において目視で確認できる表層部に隣接した内層電極層と表層部との間の剥離である。この層間剥離が１ヶ所以上認められる積層コンデンサの数を換算し、試験総数に対する百分率として表２に示した。
上記クラックとは、蛍光探傷法によって確認できる表層部に確認されるひび割れである。このクラックが１ヶ所以上認められる積層コンデンサの数を換算し、試験総数に対する百分率として表２に示した。
【００６８】
（９）端子間抵抗値の評価
ハイレジスタンスメータ（アドバンテスト株式会社製、形式「Ｒ８３４０Ａ」）のプローブ端子を、耐熱衝撃試験を経た外部電極層を有する積層コンデンサの端子に接触させて電圧２０Ｖを３０秒間印加して端子間抵抗値を測定し、表２に示した。
【００６９】
【表２】
2010183023.tif 000004
尚、表２中の表層部の「配分」における、１層目は、図２における層１１０ａ−１（１１０ｂ−１）に対応し、２層目は、図２における層１１０ａ−２（１１０ｂ−２）に対応し、３層目は、図２における層１１０ａ−３（１１０ｂ−３）に対応し、４層目は、図２における層１１０ａ−４（１１０ｂ−４）に対応する。
【００７０】
表１の結果によれば、表層部の金属ニッケルの含有量が５〜３０体積％の積層コンデンサ（実験例２〜７）では、金属ニッケルが含有されない積層コンデンサ（実験例１）に比べて、２〜６．９倍もの飛躍的な機械的特性の向上が認められると共に、金属ニッケル含有量が３５体積％の積層コンデンサ（実験例８）に比べて１１オーダー程度高い電気抵抗率と６８％以下と小さい熱伝導率とを両立させることができた。更に、１３００℃における焼成収縮率も実験例２〜７では小さく抑えられていることが分かる。
【００７１】
また、表２の結果によれば、表層部に５体積％以上の金属ニッケルが含有されることで、飛躍的に耐熱衝撃性が向上されていることが分かる。即ち、金属ニッケルが含有されない実験例９では層間剥離が認められるものの、金属ニッケルが含有された実験例１０〜１７ではいずれの温度にも認められない。更に、実験例１６と他の実験例とを比較することで、金属ニッケルの含有量を３０体積％以下とすることで端子間抵抗値を４オーダー程度向上させることができることが分かる。また、金属ニッケル含有量を１５〜３０体積％とすることでクラックを更に著しく低減できた。
更に、金属ニッケル含有量が同等である場合、表層部の両表面部を除いた厚さ方向の一部にのみ層状に金属ニッケルが集中的に含有させた態様とすることにより、表層部の広い範囲に分散含有させる態様に比べて、より優れた絶縁性が得られることが、実験例１３と実験例１７との比較との比較、から分かる。
【００７２】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
即ち、例えば、表層部への金属ニッケルの他の配合例としては、（１）１層目１０体積％、２層目１０体積％、３層目１０体積％、４層目０体積％とし、表層部全体では７．５体積％の金属ニッケルが含有された構成としたり、（２）１層目１０体積％、２層目１０体積％、３層目０体積％、４層目０体積％とし、表層部全体では５体積％の金属ニッケルが含有された構成としたり、できる。
また、本発明には含まれないものの、本発明における表層部に含有される金属ニッケルは金属コバルトで機能的には代用できる。しかし、金属コバルトは金属ニッケルに比べて高価でありコスト的には代用が難しい。
【符号の説明】
【００７３】
１００；積層コンデンサ（未焼成積層コンデンサ）、１００ａ；一面、１００ｂ；対面、
１１０；誘電体層（未焼成積層誘電体層）、１１０ａ；表層部、１１０ｂ；表層部、
１２０；内部電極層（未焼成積層内電極層）、１２１；第１群の内部電極層、１２２；第２群の内部電極層、
１３１；未焼成第１積層体、１３２；未焼成第２積層体、１３３；未焼成第３積層体、１３４；未焼成第４積層体、
１４０；ビア電極（未焼成ビア電極）、
１５０；外部電極層（未焼成外部電極層）、
１６０；めっき層、１６１；外表面めっき層、１６２；層間めっき層、
１０；キャパシタ内蔵配線基板、
２０；基板コア部、２０１；収容部、２０４；充填剤、２０２；スルーホール導体、２０３；硬化体、２１；キャパシタ部（積層コンデンサ）、３０ａ；上面側のビルドアップ部、３０ｂ；下面側のビルドアップ部、３１ａ、３１ｂ；導体層、３１１ａ、３１１ｂ；接続端子（キャパシタ内蔵配線基板表面の接続端子）、３２ａ、３２ｂ；層間絶縁層、３２１ａ、３２１ｂ；ソルダーレジスト層、
９０；半導体素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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