(57)【要約】【課題】集電体の両面上に活物質層が設けられたリチウム二次電池用電極において、放電レート特性を改善することができ、かつ活物質層と集電体の密着性に優れ、高い充放電サイクル特性を得ることができるリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池を提供する。【解決手段】集電体の対向する両面上に活物質層１及び２が設けられたリチウム二次電池用電極であって、互いに略平行な複数のスリット状の溝４及び５が、両面上のそれぞれの活物質層１及び２に形成されており、一方面上の活物質層に形成された溝４の延びる方向と、他方面上の活物質層に形成された溝５の延びる方向とがなす角度のうち小さい方の角度θが１５度以上であることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の対向する両面上に活物質層が設けられたリチウム二次電池用電極であって、
互いに略平行な複数のスリット状の溝が、前記両面上のそれぞれの活物質層に形成されており、一方面上の活物質層に形成された前記溝の延びる方向と、他方面上の活物質層に形成された前記溝の延びる方向とがなす角度のうち小さい方の角度が１５度以上であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記角度が、４５度〜９０度の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記一方面上の前記溝の延びる方向における前記溝の端部が、前記他方面上の前記溝を前記一方面上に投影したときの線上に位置しないように前記一方面上及び前記他方面上の前記溝が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記溝間の間隔が徐々に拡がるように形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記溝の延びる方向における前記溝の端部が、前記活物質層の周縁部に達しないように前記溝が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記溝が、前記集電体表面に達しない深さで形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータと、非水電解質と、前記正極、前記負極、前記セパレータ、及び前記非水電解質を収納する外装体とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極及び／または前記負極として、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極、前記負極、及び前記セパレータが積層された状態でスパイラル状に巻回されて前記外装体に収納されていることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極及び／または前記負極として、請求項４に記載の電極が用いられており、前記溝間の間隔が電池の中心部から外側に向うにつれて拡がるように前記溝が形成されていることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記正極、前記負極、及び前記セパレータがそれぞれ複数積層されたスタック型二次電池であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電用電極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在のリチウム二次電池は、正極、負極、及びセパレータからなる電極群を、スパイラル状あるいはスタック状に何層にも積み重ねたものを電解液と共に電池缶などの外装体内に詰めて形成されている。それぞれの電極においては、集電体上に活物質層が形成されている。従って、活物質層を厚くして、電極群を重ねる数を少なくすると、電池缶内に占める活物質層の体積が増え、電池容量を上げることができる。
【０００３】
しかしながら、活物質層を厚くすると、充放電電流の時間率が同じ条件では、電極表面積当たりの電流密度が高くなる。また、集電体付近の活物質は、電極表面までの距離が長くなるため、充放電の際にリチウムイオンが活物質の反応サイトから電解液相にスムーズに拡散することができない。このため、リチウム二次電池の作動に実用的に有効な充放電圧の範囲において活物質の利用率が低下し、結果として活物質層を厚くすることによる容量増加のメリットが得られなくなる。
【０００４】
上記の問題を解決するため、電解液を活物質層に浸透させやすくすることが考えられる。
【０００５】
特許文献１においては、正極または負極の少なくとも一方に孔または溝を形成することにより、電極の面積を大きくしても、電池の効率が低下しないように改良された非水電解質二次電池が提案されている。特許文献２においては、負極活物質層の表面に、非水電解液の浸透方向に電解液案内溝を形成し、負極の中央部分にも十分に電解液を含浸させることが提案されている。特許文献３においては、活物質層にスリット状の空隙となる未塗布部を端面に達するように形成し、電解液を含浸させる際の注入時間の短縮を図っている。
【０００６】
特許文献４においては、接着層を介してセパレータを接着する正極の表面に、多数の溝を形成し、接着層の溶剤が溝を通って容易に揮発すると共に、電解液がこの溝を通って内部に浸透できるようにしている。特許文献５においては、集電体に溝を形成し、非水電解質の内部拡散を促進させることが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの従来の技術においては、集電体の両面上に形成した活物質層にそれぞれ溝を形成する場合に、どのように形成するかについて十分な検討はなされていない。
【特許文献１】特開平９−２８３１１６号公報
【特許文献２】特開平９−２９８０５７号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４８４号公報
【特許文献４】特開２００１−３５７８３６号公報
【特許文献５】特開２００５−２６７９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、集電体の両面上に活物質層が設けられたリチウム二次電池用電極において、放電レート特性を改善することができ、かつ活物質層と集電体の密着性に優れ、高い充放電サイクル特性を得ることができるリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用電極は、集電体の対向する両面上に活物質層が設けられたリチウム二次電池用電極であって、互いに略平行な複数のスリット状の溝が、両面上のそれぞれの活物質層に形成されており、一方面上の活物質層に形成された溝の延びる方向と、他方面上の活物質層に形成された溝の延びる方向とがなす角度のうち小さい方の角度が１５度以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、一方面上の活物質層に形成された溝の延びる方向と、他方面上の活物質層に形成された溝の延びる方向とがなす角度のうち小さい方の角度が１５度以上となるようにそれぞれの溝を形成している。活物質層にスリット状の溝を形成すると、溝の延びる方向と略垂直な方向に、集電体及び活物質層が湾曲しやすくなる。このため、一方面上の活物質層に形成された溝の延びる方向と、他方面上の活物質層に形成された溝の延びる方向とがなす角度のうち小さい方の角度が１５度未満となると、それぞれの溝の延びる方向が近づくため、特定の方向に対して集電体及び活物質層が湾曲しやすくなる。この結果、活物質層と集電体の密着性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
【００１１】
本発明に従い、一方面上の活物質層に形成された溝の延びる方向と、他方面上の活物質層に形成された溝の延びる方向とがなす角度のうち小さい方の角度が１５度以上となるように、それぞれの溝を形成することにより、集電体及び活物質層が特定の方向に湾曲しやすくなることを防止することができ、活物質層と集電体の密着性に優れ、高い充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極とすることができる。
【００１２】
上記の角度は、さらに好ましくは、４５度〜９０度の範囲である。このような範囲とすることにより、集電体及び活物質層が特定の方向に湾曲しやすくなるのをさらに有効に防止することができる。
【００１３】
また、一方面上の活物質層に溝を形成した後、他方面上の活物質層に溝を形成する際、集電体及び一方面上の活物質層に応力がかかる。このような応力は、形成しようとする溝の延びる方向に対し、略垂直な方向にかかりやすい。このため、他方面上の活物質層に形成する溝の延びる方向と、一方面上の活物質層に形成された溝の延びる方向とがなす角度のうち小さい方の角度が１５度未満であると、他方面上の活物質層に溝を形成する際に、集電体及び一方面上の活物質層に大きな応力がかかり、一方面上の活物質層と集電体との間の密着性が低下する。その結果、充放電サイクル特性が低下する。本発明に従い、上記角度が１５度以上、好ましくは４５度〜９０度の範囲となるように、それぞれの溝を形成することにより、活物質層と集電体の密着性に優れ、高い充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用電極とすることができる。
【００１４】
また、本発明において、一方面上の溝の延びる方向における溝の端部は、他方面上の溝を一方面上に投影したときの線上に位置しないように、一方面上及び他方面上のそれぞれの溝が形成されていることが好ましい。溝が延びる方向における溝の端部には、上記のように、活物質層及び集電体が湾曲した際や、他方面上に溝を形成する際に、応力が集中しやすい。従って、一方面上の溝の端部が、他方面上の溝を一方面上に投影したときの線上に位置すると、さらに大きな応力が集中し、活物質層と集電体の密着性が低下する。このため、上記のように、一方面上の溝の延びる方向における溝の端部は、他方面上の溝を一方面上に投影したときの線上に位置しないように、一方面上及び他方面上の溝がそれぞれ形成されていることが好ましい。
【００１５】
また、本発明においては、溝間の間隔が徐々に拡がるように溝が形成されていてもよい。溝間の間隔が狭い領域においては、非水電解質をより電極内に導入しやくなる。従って、正極と負極の間にセパレータを介して配置し、これをスパイラル状に巻回して外装体内に収納するタイプの二次電池においては、溝間の間隔の狭い部分が電池の中心部に位置するように電池を組み立てることにより、非水電解質が浸透しにくい中心部に非水電解質を導入することができ、電池特性を高めることができる。
【００１６】
本発明においては、溝の延びる方向における溝の端部が活物質層の周縁部に達しないように溝が形成されることが好ましい。溝の端部が活物質層の周縁部に達すると、その部分から活物質層と集電体との剥離が発生しやすくなる。溝の端部が、活物質層の周縁部に達しないように溝を形成することにより、集電体からの活物質層の剥離を防止することができる。
【００１７】
また、活物質層の周縁部から内側に１ｍｍまでの領域に溝が形成されていないことが好ましい。この領域に溝を形成しないことにより、活物質層が集電体から剥離するのをより効果的に防止することができる。
【００１８】
また、本発明においては、溝が集電体表面に達しない深さで形成されていることが好ましい。溝が集電体表面に達しない深さで形成されることにより、活物質層の集電体からの剥離をより効果的に防止することができる。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられるセパレータと、非水電解質と、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を収納する外装体とを備えるリチウム二次電池であり、正極及び／または負極として、上記本発明の電極が用いられていることを特徴としている。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用電極を、正極及び／または負極として用いているので、放電レート特性を改善することができ、かつ活物質層として集電体の密着性に優れ、高い充放電サイクル特性を得ることができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及びセパレータが積層された状態でスパイラル状に巻回されて外装体に収納されたリチウム二次電池であってもよい。この場合、溝間の間隔が徐々に拡がるように溝を形成した本発明の電極を用い、溝間の間隔が電池の中心部から外側に向うにつれて拡がるように溝が形成されていることが好ましい。これにより、非水電解質が侵入しにくい中心部に優先的に非水電解質を導入させることができ、電池特性を高めることができる。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池はまた、正極、負極、及びセパレータがそれぞれ複数積層されたスタック型の二次電池であってもよい。
【００２３】
本発明における溝は、上記のような場合を除き、活物質層内の溝形成領域において、均一に配置されていることが好ましい。これにより、リチウムイオンがより均一に電極内で拡散され、また電極の変形による活物質層の破損を防止することができる。
【００２４】
本発明において、溝を形成する方法は特に限定されるものではないが、活物質層を物理的に除去して溝を形成する方法や、レーザーを照射して活物質層を融解し溝を形成する方法や、粒子を高速で活物質層表面に当てるなどして機械的応力を用いて溝を形成する方法などが挙げられる。また、化学的エッチングにより溝を形成してもよい。
【００２５】
また、活物質層を形成する段階において溝を形成することも可能である。例えば、スクリーン印刷やインクジェット等の各種プリンタなどを用いて、溝が形成されるように活物質層をパターニングして形成する方法が挙げられる。また、予めスリット状に集電体をマスキングしておき、その上にスラリーを塗布したり、スパッタリング、蒸着、電着などで物理的または化学的に活物質を付着させた後、マスクを取り除き、溝を形成する方法なども挙げられる。本発明における活物質層の厚みとしては、２０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明における活物質層は、正極活物質層であってもよいし、負極活物質層であってもよい。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型リン酸化合物などが挙げられる。また、負極活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型遷移金属酸化物、黒鉛やコークス等の炭素材料、シリコン、スズやその合金材料などが挙げられる。正極活物質層は、一般に厚みが厚く形成されるので、本発明のリチウム二次電池用電極は、正極として用いた場合に特にその効果が大きく現れる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極を用いているので、活物質の利用率が高く、放電レート特性に優れた電池とすることができる。
【００２９】
非水電解質に用いる電解質塩は、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。
【００３０】
本発明においては、非水電解質中の電解質塩の濃度が１．５モル／リットル以上の時に特に本発明の効果がより一層発揮される。電解質塩の濃度が１．５モル／リットル以上になると、非水電解質の粘度が高くなり、リチウムイオンが拡散しにくくなる。本発明に従い、スリット状または格子状の溝が活物質層に形成された電極を用いることにより、非水電解質と電極表面との接触面積を増加させることができ、リチウムイオンをより一層に拡散させることができるので、本発明の効果がより一層発揮される。
【００３１】
非水電解質に用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、環状カーボネートあるいは鎖状カーボネートが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンカーボネートが好ましく用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。さらに溶媒としては、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であることが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。
【００３２】
また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００３３】
本発明において用いる集電体は、特に限定されるものではなく、従来よりリチウム二次電池の電極の集電体として用いられるものを用いることができる。正極集電体の場合、例えばアルミニウム箔などの金属箔を用いることができ、負極集電体の場合、例えば銅箔などの金属箔を用いることできる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のリチウム二次電池用電極を用いることにより、放電レート特性を改善することができ、かつ活物質層と集電体の密着性に優れ、高い充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３５】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極を正極及び／または負極として用いるものであるので、放電レート特性を改善することができ、かつ活物質層と集電体の密着性に優れ、高い充放電サイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３７】
（第１の実施形態）
図１は、本発明に従う第１の実施形態のリチウム二次電池用電極を示す平面図である。
【００３８】
図１（ａ）に示すように、活物質層１には、縦方向に延びる複数のスリット状の溝４が形成されている。複数のスリット状の溝４は、互いに略平行な方向に延びている。
【００３９】
活物質層１は、図示されない集電体の一方面上に設けられている。この集電体の一方面と対向する他方面の上には、活物質層２が設けられている。活物質層２には、横方向に複数のスリット状の溝５が形成されている。複数のスリット状の溝５は、互いに略平行な方向に延びている。
【００４０】
活物質層１に形成された溝４の延びる方向と、活物質層２に形成された溝５の延びる方向とがなす角度θが、９０度となるように本実施形態では溝４及び溝５が形成されている。
【００４１】
集電体には、集電体タブ６が取り付けられている。
【００４２】
図１（ａ）に示すように、溝４の延びる方向における端部４ａ及び４ｂは、溝５を溝４が含まれる面側の集電体の表面上に投影したときの線上に位置しないように溝４が形成されている。同様に、溝５の延びる方向の端部５ａ及び５ｂも、溝４を溝５が含まれる面側の集電体の表面に投影したときの線上に位置しないように溝５が形成されている。
【００４３】
また、溝４及び溝５は、活物質層１及び２の周縁部１ａ及び２ａに達しないように形成されている。溝４及び溝５は、活物質層１及び２の周縁部１ａ及び２ａから内側に１ｍｍまでの領域に形成されていないことが好ましい。
【００４４】
図１（ｂ）は、電極の表側を示す平面図である。図１（ｂ）に示すように、表側に位置する活物質層１には、複数のスリット状の溝４が縦方向に形成されている。
【００４５】
図１（ｃ）は、電極の裏側を示す平面図である。図１（ｃ）に示すように、裏側に位置する活物質層２には、複数のスリット状の溝５が横方向に形成されている。
【００４６】
以上のように、本実施形態においては、活物質層１に形成された溝４の延びる方向と、活物質層２に形成された溝５の延びる方向とがなす角度θが、１５度以上である９０度となるように形成されている。本発明に従い、角度θが１５度以上となるように溝４及び溝５を形成することにより、活物質層１及び２と集電体との密着性を高めることができ、高い充放電サイクル特性を得ることができる。以下、その理由について具体的に説明する。
【００４７】
図２は、集電体３の一方面３ａの上に活物質層１を設け、他方面３ｂの上に活物質層２を設け、活物質層１に複数のスリット状溝４を形成し、活物質層２に複数のスリット状溝５を形成した電極を示す断面図である。
【００４８】
図２を参照して、本発明において形成する溝の寸法形状等を説明する。溝４及び溝５の幅Ｗは、特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲の幅となるように形成することが好ましい。このような範囲の幅に形成することにより、容量を大幅に減少させることなく、表面積当たりの電流密度を低減することができる。
【００４９】
また、本発明における溝４及び溝５は、その底部４ａ及び５ａが集電体の表面３ａ及び３ｂに達しない深さｄで形成されることが好ましい。従って、溝４及び５の深さｄは、活物質層１及び活物質層２の厚さｔより小さくなるように形成されることが好ましい。溝４及び５が、集電体表面３ａ及び３ｂに達しない深さで形成されることにより、溝形成による活物質層１及び２の集電体３からの剥離を効果的に防止することができる。
【００５０】
また、溝４及び５の深さｄは、活物質層１及び活物質層２の厚みｔの１／２以上となるように形成されることが好ましい。これにより、非水電解質を活物質層１及び２の集電体３近傍にまで配置することができ、リチウムイオンの拡散をよりスムーズに行うことができ、活物質の利用率を高め、放電レート特性を向上させることができる。
【００５１】
溝４及び５の深さｄは、より好ましくは、活物質層１及び２の厚み５０〜９９．５％の範囲である。
【００５２】
溝４及び５は、隣接する溝４及び５との間の間隔Ｄが、１０００μｍ以下となるように形成されることが好ましい。この場合の間隔Ｄは、溝４及び５の面方向における中心間の距離である。間隔Ｄは、より好ましくは、１００〜８００μｍの範囲である。このような範囲とすることにより、活物質層の表面積が増加し、表面積当たりの電流密度を低減させることができ、リチウムイオンをスムーズに拡散させることができる。
【００５３】
図２に示す状態においては、活物質層１に形成された溝４と、活物質層２に形成された溝５が、略平行な方向に延びるように形成されている。従って、図１に示す角度θがほぼ０度となるように溝４及び５が形成された状態を示している。
【００５４】
図３は、図２に示す電極を湾曲させた場合の状態を示す断面図である。図３に示す状態では、活物質層１が外側に、活物質層２が内側になるように湾曲させた状態を示している。
【００５５】
図３に示すように、外側に位置する活物質層１の溝４においては、溝４の幅が矢印Ａで示すように拡がるように変形する。これに対して、内側に位置する活物質層２においては、溝５の幅が矢印Ｂで示すように、狭くなるように変形する。
【００５６】
活物質層１においては、溝４が延びる方向に沿って空間が存在するので、溝４が延びる方向と略垂直な方向に変形しやすい。また、活物質層２においては、溝５の延びる方向に空間が存在しているので、溝５が延びる方向と略垂直な方向に変形しやすい。
【００５７】
溝４の延びる方向と、溝５が延びる方向が略平行状態であると、活物質層１において変形しやすい方向と、活物質層２において変形しやすい方向がほぼ同一方向となり、全体として特定の方向に対して変形しやすい電極となる。このため、外部からの応力により、容易に変形する電極となり、活物質層１と集電体３との間、活物質層２と集電体３との間での剥離が生じやすくなり、活物質層１及び活物質層２と集電体３との密着性が低下する。
【００５８】
また、活物質層１及び活物質層２が変形しやすいため、電池組み立ての際、あるいは充放電反応の際に、溝４の間の活物質層１及び溝５の間の活物質層２が欠けて脱離するなどの問題を生じやすくなり、充放電サイクル特性が低下する。
【００５９】
上記のような活物質層と集電体との密着性の低下や、充放電サイクル特性の低下は、後述する実施例で示すように、溝４の延びる方向と溝５の延びる方向がなす角度θが１５度未満である場合に生じやすくなる。
【００６０】
また、上記の問題は、活物質層に溝を形成する際に、応力がかかる場合にも生じる。
【００６１】
図４及び図５は、溝を形成する際に、応力がかかる場合を説明するための断面図である。
【００６２】
図４は、集電体３の一方面３ａ上の活物質層１に溝４を形成した後の状態を示す断面図である。図５は、次に、集電体３の他方面３ｂ上の活物質層２に溝５を形成した状態を示す断面図である。溝５を形成する際に、例えば、ナイフなどを用いて切削する場合、切削加工する際の応力が、活物質層２、集電体３及び活物質層１に加わる。溝５の延びる方向が、溝４の延びる方向と略平行方向である場合、溝４の延びる方向に空間が形成されているので、溝５を形成する際の応力によって、活物質層１が変形しやすくなる。このため、集電体３と活物質層１が剥離しやすくなる。また、活物質層２においても、溝５がある程度形成されると、活物質層２自体も変形しやすくなり、活物質層２と集電体３の間で剥離が生じやすくなる。このため、溝５を形成する際に加わる応力により、集電体３と活物質層１及び活物質層２との間で剥離等が生じやすくなり、密着性が低下する。
【００６３】
上記のような問題も、角度θが１５度未満の場合に生じやすくなる。
【００６４】
従って、本発明に従い、溝４が延びる方向と、溝５が延びる方向とがなす角度θを１５度以上とすることにより、活物質層と集電体との密着性に優れ、高い充放電サイクル特性を得ることができる。
【００６５】
（第２の実施形態）
図６は、本発明に従う第２の実施形態のリチウム二次電池用電極を示す平面図である。
【００６６】
本実施形態においては、図６に示すように、活物質層１に形成される溝４は縦方向に延びており、反対側の活物質層２に形成される溝５は斜め方向に延びている。従って、溝４が延びる方向と溝５が延びる方向がなす角度θは１５度以上９０度未満の角度となっている。なお、本発明における溝４と溝５のなす角度は、小さい方の角度である角度θである。従って、本発明において、角度θは、１５度〜９０度の範囲内である。
【００６７】
図６（ｂ）は、表側の活物質層１に形成された溝４を示しており、図６（ｃ）は、裏側の活物質層２に形成された溝５を示している。
【００６８】
（第３の実施形態）
図７は、本発明に従う第３の実施形態のリチウム二次電池用電極を示す平面図である。
【００６９】
図７（ａ）に示すように、表側の活物質層１には、縦方向に延びる溝４が形成されている。裏側の活物質層２には、斜め方向に延びる溝５が形成されている。
【００７０】
本実施形態では、溝４間の間隔Ｄ１が集電体タブ６から遠ざかるにつれて拡がるように溝４が形成されている。また、溝５も同様に、溝５間の間隔Ｄ２が集電体タブ６から遠ざかるにつれて拡がるように形成されている。
【００７１】
図７（ｂ）は、表側の活物質層１に形成された溝４を示している。図７（ｃ）は、裏側の活物質層２に形成された溝５を示している。
【００７２】
本実施形態においては、溝４間の間隔Ｄ１及び溝５間の間隔Ｄ２が、集電体タブ６から遠ざかるにつれて拡がるように溝４及び溝５が形成されている。集電体タブ６の近傍においては、溝４及び溝５が面積当たりより多く形成されているので、集電体タブ６の近傍において、非水電解質をより電極内に導入しやすくなっている。従って、電極をスパイラル状に巻回する円筒型電池においては、電池の中心部において非水電解質の侵入が不十分になりやすいので、集電体タブ６を電池の中心に配置し、スパイラル状に巻回することにより、電池中心部における電解液の導入を促進させることができる。
【００７３】
図８は、溝４の他の実施形態を示す平面図である。本発明においては、図８に示す溝４のように、溝を複数に分割して形成してもよい。
【００７４】
図９は、溝の端部の好ましい位置を説明するための平面図である。上述のように、一方面上の溝の端部は、他方面上の溝を他方面上に投影したときの線上に位置しないように形成されることが好ましい。図９に示すように、溝５の端部５ｂは、溝４の線上に位置しないことが好ましい。図１０は、溝５の端部５ｂが溝４の線上に位置する状態を示している。本発明においては、図９のように、溝５の端部５ｂが溝４の端部に位置しないことが好ましい。
【００７５】
（リチウム二次電池の一例）
図１１は、本発明に従うリチウム二次電池の一例を示す分解斜視図である。図１１に示すリチウム二次電池１０は、円筒型の二次電池であり、負極１２と正極１１の間にセパレータ１３を配置し、正極１１の外側にさらにセパレータ１３を配置した状態で、これらを電極群としてスパイラル状に巻回し、負極缶１４及び正極缶１５からなる外装体内に収納している。
【００７６】
このような円筒型電池においては、上述のように、電池の中心部において非水電解質が十分に電極内に供給されない場合があるので、図７に示すような電極を用い、電池の中心部に相対的に多くの溝を配置することにより、電池の中心部における非水電解質の不足を改善することができる。
【００７７】
（リチウム二次電池の他の例）
図１２は、本発明に従うリチウム二次電池の他の例を示す斜視図である。図１２は、正極、負極及びセパレータを積層したスタック型のリチウム二次電池における一部を切り欠いた電極部分を示している。正極２１と負極２２の間にセパレータ２３が配置されるように、正極２１、負極２２、及びセパレータ２３を積層している。正極２１には、正極タブ２１ａが取り付けられており、負極２２には負極タブ２２ａが取り付けられている。このように、正極２１、負極２２、セパレータ２３を積層した状態で、電池外装体内に収納する。
【００７８】
図１３は、図１２に示す電極部分を収納したスタック型リチウム二次電池２０を示す斜視図である。スタック型リチウム二次電池２０からは、正極タブ２１ａ及び負極タブ２２ａが外部に取り出されている。
【００７９】
上記のスタック型リチウム二次電池においても、本発明のリチウム二次電池用電極を用いることにより、放電レート特性を改善することができ、かつ活物質層と集電体との密着性に優れ、高い充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池とすることができる。
【００８０】
本発明のリチウム二次電池用電極は、正極及び負極の両方ともに用いてもよいし、正極及び負極のいずれか一方にのみ用いてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００８２】
〔正極の作製〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９０重量％と、導電剤としてのカーボンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極用スラリーを調製した後、この正極用スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで厚み０．１ｍｍにまで圧縮した後、幅９５ｍｍ及び高さ９５ｍｍになるように切断して正極を作製した。
【００８３】
〔負極の作製〕
負極活物質としての黒鉛粉末９５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量％と、溶剤としてのＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製した後、上記スラリーを負極集電体としての銅箔の両面に塗布した。その後、溶剤を乾燥し、ローラーで厚み０．０８ｍｍにまで圧縮した後、幅１００ｍｍ及び高さ１００ｍｍになるように切断した。
【００８４】
次に負極の中心部９０ｍｍ×９０ｍｍの範囲に、カッターナイフを用いて深さ３０μｍの溝を電極の１辺と平行に４００μｍ間隔で活物質に形成した。その後、溝を形成した面の裏側の同じ範囲に、先に形成した溝と一定の角度θを形成するように、同じ深さの溝を４００μｍ間隔で設けた。このとき溝の始点が、先に形成した溝を、これから溝を形成しようとする面に投影したときの線と重なると、互いの溝の角度θにかかわらず高い確率で活物質が集電体から剥離することがわかった。そこで、溝の始点が上記投影線に重ならないように注意して溝を設けた。このようにして溝を両面に形成した負極を作製した。
【００８５】
負極を形成した後の活物質層と集電体との密着性を評価した。活物質層と集電体との間で剥離が認められたものを「あり」として評価し、活物質層と集電体との間で剥離が認められなかったものを「なし」として評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１モル／リットルの割合で溶解された電解液を調製した。
【００８７】
〔リチウム二次電池の作製〕
正極５枚と、溝のパターンが同じ負極６枚とをポリプロピレン製のセパレータ厚み（３０μｍ）を介して積層し、その極板の両端面を負極とし、両端面に形状保持のため絶縁テープで接続し、積層電極体を作製した。なお比較として、溝のない負極を用いた電極体も作製した。次に正極及び負極に集電タブ（正極：アルミニウム箔、負極：銅箔）を超音波溶接にて溶接した。この電極体をあらかじめ電極体が設置できるように形成したラミネートフィルムからなる外装体に挿入し、集電タブのみが外装体より外部に突出するように集電タブがある面を熱融着し、残りの３辺の内の２辺を熱融着した。最後に電解液を注入し、熱融着していない１辺を熱融着して電池を作製した。
【００８８】
＜充放電サイクル特性の評価＞
１Ａの電流で４．２Ｖまで定電流充電し、１Ａの電流で２．７５Ｖまで定電流放電する充放電を１サイクルとし、この充放電を１０サイクルしたときの、１サイクル目の容量に対する１０サイクル目の放電容量の比を求めた。また溝の角度θが９０°の負極を用いた電池と、溝のない電池については、３Ａの電流で４．２Ｖまで定電流充電したときの容量を別途測定し、１Ａでの充電容量に対する比（３Ａ／１Ａ）を求めた。
【００８９】
充放電サイクル特性及び放電レート特性の評価結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2010086717.tif 000003
【００９１】
表１に示すように、本発明に従い溝の角度θを１５°以上にした負極を用いた電池においては、活物質層と集電体との間で剥離が発生せず、また良好な充放電サイクル特性が得られている。また、溝を形成することにより、３Ａ／１Ａの充電容量比が高くなっており、放電レート特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に従う一実施形態のリチウム二次電池用電極を示す平面図。
【図２】表側の活物質層と裏側の活物質層において、それぞれに形成される溝が略平行である電極を示す断面図。
【図３】図２に示す電極を湾曲させたときの状態を示す断面図。
【図４】表側の活物質層に溝を形成したときの状態を示す断面図。
【図５】裏側の活物質層に溝を形成したときの状態を示す断面図。
【図６】本発明に従う第２の実施形態のリチウム二次電池用電極を示す平面図。
【図７】本発明に従う第３の実施形態のリチウム二次電池用電極を示す平面図。
【図８】本発明における溝の他の形態の例を示す平面図。
【図９】溝の端部が他の溝の線上に位置していないときの状態を示す平面図。
【図１０】溝の端部が他の溝の線上に位置しているときの状態を示す平面図。
【図１１】本発明に従うリチウム二次電池の一例を示す分解斜視図。
【図１２】本発明に従うリチウム二次電池の他の例における一部を切り欠いた電極部分を示す斜視図。
【図１３】本発明に従うリチウム二次電池の他の例を示す斜視図。
【符号の説明】
【００９３】
１…活物質層
１ａ…活物質層の周縁部
２…活物質層
２ａ…活物質層の周縁部
３…集電体
３ａ…集電体の一方面
３ｂ…集電体の他方面
４…溝
４ａ，４ｂ…溝の端部
４ｃ…溝の底部
５…溝
５ａ，５ｂ…溝の端部
５ｃ…溝の底部
６…集電体タブ
１０…円筒型リチウム二次電池
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…負極缶
１５…正極缶
２０…スタック型リチウム二次電池
２１…正極
２１ａ…正極タブ
２２…負極
２２ａ…負極タブ
２３…セパレータ
θ…一方の溝の延びる方向と他方の溝の延びる方向がなす角度
Ｄ，Ｄ１，Ｄ２…溝間の間隔
ｄ…溝の深さ
ｔ…活物質層の厚み
Ｗ…溝の幅 
【図１】
2010086717.tif 000004
【図２】
2010086717.tif 000005
【図３】
2010086717.tif 000006
【図４】
2010086717.tif 000007
【図５】
2010086717.tif 000008
【図６】
2010086717.tif 000009
【図７】
2010086717.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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