(57)【要約】【課題】  含水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体を押出機で溶融混練しながら脱水する製造法において、低含水率でかつ着色が少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる製造法の提供。【解決手段】  含水率が１０〜１００重量％である含水エチレン−ビニルアルコール共重合体をベント孔を有する押出機で溶融混練し、ベント孔の気圧を５００〜７６０ｍｍＨｇとしてかかるベント孔から水を排出し、含水率を４重量％以下にする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率が１０〜１００重量％である含水エチレン−ビニルアルコール共重合体をベント孔を有する押出機で溶融混練し、ベント孔の気圧を５００〜７６０ｍｍＨｇとしてかかるベント孔から水を排出し、含水率を４重量％以下にすることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項２】
押出機内の溶融樹脂温度を１８０〜２２０℃の範囲にすることを特徴とする請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項３】
押出機から吐出されたエチレン−ビニルアルコール共重合体を切断することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、エチレン−ビニルアルコール共重合体をＥＶＯＨと略記することがある。）をベント孔を有する押出機で溶融混練しながらかかるベント孔から水分を排出することによって低含水率のＥＶＯＨを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨは、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度などに優れており、フィルム、シート、ボトルなどに成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
ＥＶＯＨは、通常、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル共重合体を、アルカリ触媒の存在下、メタノールなどのアルコールを溶媒として、高温高圧下でケン化して製造される。
【０００３】
従来、ケン化工程で得られた高温高圧下のＥＶＯＨアルコール溶液は、そのアルコールの一部を水に置換し、常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液とした後、水を主体とする低温の凝固浴中に押出し、ストランド状に析出させてから切断、ペレット化後乾燥されて製品とされていた。
しかしながら、かかるＥＶＯＨの製造法においては、アルコールが凝固浴中に流出し、さらにこれが空気中に揮散し、作業環境を悪化させる原因となるという問題点を有していた。
【０００４】
そこで上記の問題を解決する方法として、ＥＶＯＨアルコール溶液中のアルコールの大半を水に置換し、得られた含水ＥＶＯＨを押出機に供給し、溶融混練しながら水分を除く方法が提案された。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
また、上述のＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液を凝固浴中に押出して凝固させる製造法の場合、エチレン含有量が２０モル％未満のものやケン化度が９５モル％未満のもの、あるいは側鎖に官能基を有するＥＶＯＨの場合、凝固性が悪く、凝固工程に長時間を要して生産性が低下したり、充分な硬度がない凝固物となり、ストランド化およびその切断によるペレット化が困難になる場合があった。
【０００６】
かかる問題点に対する対策としても、含水状態のＥＶＯＨを押出機に供給し、かかる押出機から水を排出する方法（例えば、特許文献２参照。）、同様の方法において、樹脂溶融温度を７０〜１７０℃に保ち、押出機から吐出した直後の含水率を５〜４０重量％となるように押出機内の水分量を調整する方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８４８１１号公報
【特許文献２】特開２００１−０９６６０６号公報
【特許文献３】特開２００５−３２９７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
かかる特許文献３に記載の発明によって得られるＥＶＯＨの含水率は５〜４０重量％であり、特許文献１および特許文献２のいずれにおいても、得られるＥＶＯＨの含水率は５〜４０重量％が好ましい条件として記載されている。
これは、押出機から吐出されるＥＶＯＨの含水率を５重量％未満にするには、押出機内の樹脂温度を１７０℃よりも高くする必要があり、このような高温で溶融混練すると、ＥＶＯＨが熱劣化し、着色するおそれがあるからである。
【０００９】
ところが、これら特許文献に記載の発明によって得られた含水率が５重量％以上のＥＶＯＨをそのまま溶融成形に用いると、製品中に気泡が混入したり、成形機の運転が不安定になるなどの問題が発生するため、通常はさらに加熱乾燥して水分量を低減させたものを成型材料として使用していた。
しかしながら、押出機による工程の後にさらに加熱乾燥工程を設けることは、製造コストの点で不利であるとともに、ペレット化後の加熱乾燥には長時間を要し、さらに均一な乾燥状態とするために流動乾燥を行うと、ペレットの割れ、欠けによるロス、微粉発生といった問題が生じる。
したがって、含水ＥＶＯＨを押出機によって溶融混練しながら脱水する製造法において、押出機から吐出された時点でそのまま溶融成形に供することが可能な程度に低い含水率であり、さらに着色の問題がないＥＶＯＨの製造法が強く求められている。
【００１０】
すなわち本発明は、含水状態のＥＶＯＨを押出機で溶融混練しながら脱水する製造法において、低含水率でかつ着色が少ないＥＶＯＨが得られる製造法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、含水率が１０〜１００重量％である含水エチレン−ビニルアルコール共重合体をベント孔を有する押出機で溶融混練し、ベント孔の気圧を５００〜７６０ｍｍＨｇとしてかかるベント孔から水を排出し、含水率を４重量％以下にすることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、含水状態のＥＶＯＨをベント孔を有する押出機で溶融混練しながら脱水する際に、ベント孔を減圧にしないか、または、減圧したとしても弱い減圧にすることを最大の特徴とするものである。
【００１２】
かかる製造法を採用することによって、押出機内の樹脂温度を１８０℃以上にしてもＥＶＯＨの熱劣化が抑制され、着色が少なく、かつ、低含水率のＥＶＯＨを得ることが可能となり、ペレットの加熱乾燥工程を設ける必要がなくなった。
これは、押出機のベント孔を常圧であるいは弱い減圧とすることによって、押出機のベント口以外から空気が吸入されて、樹脂中に新たな酸素が混入するのが防止され、またベント孔付近の樹脂表面に水分を多く含む気相が形成されて、樹脂と酸素との接触が阻害されることにより、ＥＶＯＨの酸化による劣化、着色が抑制されたものと推定される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＥＶＯＨの製造方法によると、押出機から吐出された時点でそのまま溶融成形に供することが可能な低含水率のＥＶＯＨが得られることから、加熱乾燥工程を必要とせず、製造工程の短縮、および製造コストの低減が可能となり、工業上有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明に用いられるＥＶＯＨについて説明する。
本発明に用いられるＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主成分とし、ケン化度によって若干量のビニルエステル構造単位を含む。
【００１６】
ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は、通常２〜８０モル％であり、ＥＶＯＨに溶融成形性を求める場合には、通常１０〜６０モル％であり、さらには２０〜５５モル％、特に２５〜５０モル％のものが好ましく用いられる。かかるエチレン含有量が少なすぎると熱分解温度と融点が近くなりすぎ、良好な溶融成形が困難になる傾向にあり、逆に多すぎるとガスバリヤー性が低下する傾向にある。
【００１７】
また、ＥＶＯＨを水溶性樹脂として使用する場合には、かかるＥＶＯＨのエチレン含有量は通常２〜２０モル％であり、さらには３〜１０モル％のものが好ましく用いられる。かかるエチレン含有量が多すぎると水溶性が低下する傾向にある。かかる低エチレン含有量のＥＶＯＨは、水溶液とし、ガスバリア性塗膜形成用のコート剤などとして有用である。
また、ＥＶＯＨ中の酢酸ビニル成分のケン化度は通常８０モル％以上であり、ガスバリア性が必要とされる場合には高ケン化度のものが好ましく、通常は９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。かかるケン化度が小さすぎるとガスバリア性や耐湿性が低下する傾向にある。
【００１８】
また、ＥＶＯＨの重合度は、その用途に応じて適宜選択すればよいが、溶融成形材料として使用する場合には、通常、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）値として０．５〜１００ｇ／１０分であり、さらには１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。かかるＭＦＲが小さすぎると、溶融成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難になることがあり、逆に大きすぎると、溶融成形によってえられるシートやフィルムの厚み精度を上げることが難しくなる。
かかるＥＶＯＨは、通常、脂肪酸ビニルエステル化合物とエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られ、かかるエチレン−ビニルエステル共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合などの公知の重合法によって得られるものであり、中でも溶液重合が好ましく用いられる。
【００１９】
かかる脂肪酸ビニルエステル系化合物としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも経済的にみて酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また、共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、所望するエチレン含有量により一概にはいえないが、通常は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ2の範囲から選択される。
【００２０】
また、エチレンと脂肪酸ビニルエステル化合物以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、例えば、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
溶液重合に使用される溶媒としては、エチレンと脂肪酸ビニルエステル化合物、およびその重合生成物であるエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解するものであることが必要であり、通常は炭素数が４以下のアルコールが用いられ、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００２２】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体が炭素数４以下のアルコール又は含水アルコールに溶解された状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。炭素数４以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、重合時に用いた溶媒と同じにすると、溶媒置換の必要がなくなり、回収再利用の処理も併せて行えることから効果的であり、重合溶媒と同様のメタノールが特に好ましく用いられる。
【００２３】
ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられるが、通常は水酸化ナトリウムを用いることが多い。
【００２４】
かかるケン化反応は、回分式、連続式などの公知の方法で行うことが可能であるが、鹸化時のアルカリ触媒量が低減できることや鹸化反応が高効率で進み易い等の理由より、塔型装置を用い加熱加圧下で連続的に行うことが好ましい。
かかる塔型装置を用いたケン化の条件としては、装置のサイズ、所望の処理量などに応じて適宜設定すればよいが、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体の濃度が３０〜５０重量％、反応温度が９０〜１３０℃、触媒の使用量が６〜２０ｍｍｏｌ当量（ビニルエステル構造単位当り）、圧力が０．１〜１．０Ｐａ、反応時間が１〜８時間、の条件が好ましく用いられる。
【００２５】
その結果、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨがアルコール溶液として反応系から導出される。
得られたＥＶＯＨのアルコール溶液は、通常、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、アルコールを２０〜１００重量部含有し、特に６０〜８０重量部の範囲が好ましく用いられる。かかるアルコールの含有量をこの範囲内とすることによって、ＥＶＯＨ溶液の流動性が確保され、装置からの導出、および次工程への移送、導入が効率的に行われる。
【００２６】
かくして得られたＥＶＯＨのアルコール溶液は装置に導入され、かかる装置内でアルコールの大半を水に置換することによって含水状態のＥＶＯＨとされる。
この置換工程で使用される装置としては、特に限定されるものではなく、押出機やニーダーのような混練装置の中で水と接触させてもよいが、密閉容器中にＥＶＯＨのアルコール溶液を導入し、これに水あるいは水蒸気を導入して両者を接触させる方式が好ましく用いられる。
その方式も、回分式、連続式のいずれを採用することも可能であり、回分式の場合には槽型容器内で攪拌しながら水と接触させる方式が好ましく、連続式の場合には塔型装置内で水と向流接触させる方式が好ましく用いられる。
特に、本発明で用いられる含水ＥＶＯＨはアルコールの大半が除去され、その含有量が少ないものであることが好ましく、かかる置換工程において効率よくアルコールを水に置換する方法としては、塔型装置による置換と、攪拌容器内での置換の二段階に分けて行う方法が特に好ましい。
【００２７】
以下、かかる方法について詳しく説明する。
まず、前段階である塔型装置でのアルコール−水置換工程について述べる。
ケン化反応によって得られたＥＶＯＨのアルコール溶液は、通常ＥＶＯＨ１００重量部に対し、炭素数４以下のアルコールを通常３００重量部以上含有するもので、特に４００〜９００重量部含有するものである。かかるアルコールの含有量が多すぎると続く水との置換工程において生産効率が低下し、逆に少なすぎると高粘度となって移送が困難となったり、作業性が低下したり、ゲル化しやすくなるため好ましくない。かかるＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコール含有量は、アルコールの添加、あるいは加熱等によるアルコールの除去によって、適宜調製することが可能である。また、かかるＥＶＯＨのアルコール溶液には、この段階で若干量の水が添加されていてもよく、水を加える方法は公知の方法を用いることができる。
【００２８】
塔型装置としては、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔や充填塔を用いることができるが、高分子溶液のような粘度をもつ溶液の場合、処理効率の点で棚段塔が好ましく、中でも多孔板塔が好ましく用いられる。棚段塔の場合、その段数は通常２〜２０段、特に５〜１５段のものが好ましく用いられ、充填塔の場合もこれと等価の高さのものが用いられる。
塔型装置に導入されたＥＶＯＨのアルコール溶液と水とは、向流あるいは並流で接触され、中でもアルコール−水置換効率の点から向流で接触させることが好ましい。また、水としては熱水あるいは水蒸気が用いられ、特に水蒸気を用いることが好ましい。例えば、ＥＶＯＨのアルコール溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、アルコール蒸気を水蒸気とともに塔上部から導出し、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液を塔下部から導出する方法が好ましい実施態様である。なお、ＥＶＯＨアルコール溶液の供給位置は、通常塔頂部よりも２〜４段下であり、かかる供給位置よりも上の段には水を供給したり、水蒸気の導出量を調整したりして棚上に水層を形成することが、塔上部から導出される水とアルコールの混合蒸気中へのＥＶＯＨ等の飛沫の同伴を防ぎ、蒸気の移送管や凝縮器中の汚染を防止することができるため好ましい。また、水蒸気の供給位置は、通常、塔底部であるが、それよりも１〜２段上であっても構わない。なお、かかる塔から導出されたアルコールと水との混合蒸気は、凝縮器などを用いて液化し、分離精製して再使用することが可能である。
【００２９】
かかる水蒸気の導入量は、少なすぎるとアルコールとの置換効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して通常０．０１〜３０倍（重量比）であり、より好適には０．０５〜１０倍、さらには０．０７〜５倍である。かかる水蒸気は前述の塔から導出されたアルコールと水の混合蒸気を精製したものを再使用したものであってもよく、若干量のアルコールを含む混合蒸気であっても構わないが、その含有量は水蒸気１００重量部に対して１０重量部以下であり、水−アルコールの置換効率の観点からは、アルコールの含有量がより少なく、理想的には全く含まないものが好ましい。
【００３０】
塔型装置内の温度は、通常は４０〜１６０℃、より好適には６０〜１５０℃、さらには７０〜１４０℃である。かかる温度が低すぎると、装置内でのＥＶＯＨ溶液の粘度が高くなり、置換効率が低下する場合があり、逆に温度が高すぎると、ＥＶＯＨが劣化する傾向がある。
塔型装置内の圧力は、通常は０〜１ＭＰａＧであり、より好ましくは０〜０．６ＭＰａＧ、さらに好ましくは０〜０．３ＭＰａＧである。かかる圧力が低すぎると置換効率が低下し、また、高すぎると装置内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる。
【００３１】
かかる工程を経て、塔型装置から導出されるＥＶＯＨの水／アルコール溶液は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを通常１０〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部、さらには１０〜１００重量部含有するものである。また、水をＥＶＯＨ１００重量部に対して、通常、５０〜２００重量部、特に６０〜１５０重量部、さらには７０〜１００重量部含有するものである。かかるアルコールおよび水の含有量が多すぎると、次いで行われる攪拌置換工程に負担がかかるため好ましくない。また、アルコールや水の含有量が少なすぎると粘度が高くなって、塔型装置後半の置換効率が低下したり、塔型装置からの導出が困難になる傾向がある。
【００３２】
かくして得られたＥＶＯＨの水／アルコール溶液は、次の段階にて、攪拌容器中で攪拌しながら水と接触させることにより、アルコールを水に置換するととともに、ＥＶＯＨ中の水が排出され、低含水量のＥＶＯＨ組成物とされる。
【００３３】
ここで用いられる容器の形状は特に限定されないが、ジャケット等の温度調節手段、および攪拌装置を備えたものであることが望ましい。攪拌装置における、攪拌翼の形状としては、特に限定されず、公知のものであって高粘度となるＥＶＯＨ組成物を攪拌できるものであれば、どのようなものであっても構わないが、例えば、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、アンカー翼、プロペラ翼、マックスブレンド翼などを挙げることができる。また、攪拌は連続であっても、断続的におこなっても構わない。
【００３４】
かかる容器への水の供給は、連続あるいは断続的に行われ、熱水であっても水蒸気であってもよく、その導入量は、少なすぎるとアルコールとの置換効率が悪く、逆に多すぎると容器からの導出速度がおいつかず、非経済的なので、容器に供給されたＥＶＯＨ１００重量部に対して通常０〜３５重量部／ｈｒ、特に１０〜３２重量部／ｈｒ、さらには１４〜２３重量部／ｈｒである。
【００３５】
容器内の温度は通常は４０〜１４０℃、より好適には６０〜１２０℃、さらには８０〜１００℃である。かかる温度が低すぎると、系の流動性が低下し、次工程への移送が困難になる場合があり、逆に高すぎると、ＥＶＯＨが劣化する場合があるので好ましくない。
容器内の圧力は通常は常圧で行われるが、加圧状態にしてもよく、通常は０〜１ＭＰａＧ、特に０〜０．６ＭＰａＧ、さらには０〜０．３ＭＰａＧの圧力が好ましく用いられる。かかる圧力が高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００３６】
なお、かかる容器内に供給された水は、樹脂中から排出されたアルコールとともに容器外に導出されるが、その機構としては、容器の上部からオーバーフローさせる方法、あるいは水とアルコールの混合蒸気として導出する方法などが挙げられ、その両方を併せて行うことが好ましい。
【００３７】
なお、かかる容器内攪拌による置換は連続式であっても、バッチ式であってもよく、バッチ式の場合には一段階でも十分可能であるが、容器を直列に並べ、複数段で行うことにより、滞留時間の調整や、樹脂分の微調整が可能となり、さらには、後述の添加剤の配合を容器毎に行うことができる点などから有用である。
【００３８】
なお、かかる攪拌容器にてアルコールを水に置換する工程において、一般的にＥＶＯＨに添加される添加剤を添加し、これを含有させることが可能である。
例えば、ＥＶＯＨには、熱安定性などの品質を向上させるために、カルボン酸化合物、ホウ素化合物、リン酸化合物などの添加剤を添加する場合がある。従来のＥＶＯＨペレットの製造法においては、ＥＶＯＨをペレット化した後、これを上記添加剤を含有する水溶液に浸漬し、その後、脱水乾燥することでＥＶＯＨペレット中に含有させる方法が用いられることが多かった。しかしながら、かかる方法の場合、別途、かかる添加剤の添加工程を設ける必要があるとともに、ＥＶＯＨ中の添加剤の含有量を制御すること難しく、また、ＥＶＯＨ中に添加剤が偏在しやすいという問題点があった。本発明の製造法においては、これら添加剤の添加を前述の容器内で行うことが可能であり、別途、添加剤を添加する工程を設ける必要がなく、添加剤を定量的にＥＶＯＨ中に含有させることが可能であるなど多くの利点がある。
【００３９】
かかる添加剤を配合する方法としては、前工程で得られたＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液に直接添加する方法や、これと接触する水に含有させ、水溶液の状態で系内に供給する方法が挙げられ、特に後者の方法が好ましく用いられる。
この場合の、水溶液中における各化合物の含有量は、後述する最終的なＥＶＯＨ中の好ましい含有量となるように適宜調整すればよいが、通常、カルボン酸化合物が１０〜５００ｐｐｍ、ホウ素化合物が１〜５０ｐｐｍ、リン酸化合物が１０〜５０ｐｐｍの範囲が好ましく用いられる。
【００４０】
かかるカルボン酸化合物としては、通常は炭素数が２〜４のカルボン酸化合物が好ましく、また、１価あるいは２価のものが好ましく用いられる。具体的には、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などが例示され、これらの中でも、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸およびプロピオン酸が好ましく用いられる。  本発明で得られるＥＶＯＨペレット中のカルボン酸の含有量は、少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また多すぎると溶融粘度が高くなることがあるので、通常は１０〜５０００ｐｐｍであり、特に３０〜１０００ｐｐｍ、さらに５０〜５００ｐｐｍが好ましい範囲である。
【００４１】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩などのホウ酸類、水素化ホウ素類などが挙げられ、これらに限定されるものではないが、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記す。）が好ましい。本発明で得られるＥＶＯＨペレット中のホウ素化合物の含有量は、通常、ホウ素換算で１０〜２０００ｐｐｍであり、特に５０〜１０００ｐｐｍが好ましい範囲として用いられる。かかるホウ素化合物の含有量が少なすぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多すぎるとゲル化の原因となったり、成形性不良となる傾向がある。
【００４２】
リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。本発明で得られるＥＶＯＨペレット中のリン酸化合物の含有量は、通常、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍである。かかる範囲となるように添加することで、成形物の着色およびゲルやフィッシュアイの発生を抑制することでき、かかる含有量が少なすぎると溶融成形時が着色しやすくなる傾向が見られ、逆に多すぎると成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる場合がある。
【００４３】
かくして得られる含水ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ１００重量部に対して水を５０〜１００重量部、特に６０〜１００重量部、さらには７０〜９０重量部含有するものである。かかる水の含有量が少なすぎると、次の押出機での脱水工程において樹脂の温度が上がりすぎて熱劣化しやすくなる傾向があり、逆に多すぎると脱水すべき水の量が多くなり、ベントアップしやすくなる傾向にある。
また、除去しきれなかったアルコールを含有していても構わず、その含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満である。
【００４４】
かくして得られた含水ＥＶＯＨは、次いでベント孔を有する押出機の導入され、溶融混練しながらかかるベント孔から水を排出することによって、低含水率のＥＶＯＨとされる。
本発明に用いられる押出機としては単軸押出機や二軸押出機が挙げられるが、中でもスクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。かかる押出機のＬ／Ｄは、通常１０〜８０であり、特に１５〜７０、さらには１５〜６０であるものが好ましく用いられる。かかるＬ／Ｄが小さすぎると、混練が不充分で吐出が不安定となる傾向があり、逆に大きすぎると過度のせん断による発熱で、樹脂温度が高くなりすぎ、劣化の原因となる場合がある。
【００４５】
押出機のスクリュー回転数は、通常、１０〜４００ｒｐｍであり、特に３０〜３００ｒｐｍ、さらには５０〜２５０ｒｐｍの範囲が好ましく用いられる。かかる回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎると過度のせん断発熱によって樹脂の劣化の原因と成る場合がある。
【００４６】
押出機内における樹脂温度は、所望の処理量等によって一概にはいえないが、通常は１４０〜２４０℃で行われる。特に、本発明の方法によれば、樹脂が高温になったとしても劣化による着色が抑制されることから、水分除去の効率の点から、高温で行うことが効果的であり、具体的には、１８０〜２２０℃、特に１９０〜２００℃の範囲が好ましく用いられる。
かかる樹脂温度は、押出機のシリンダーの設定温度あるいは押出機の回転数などによって制御することが可能である。
かかる樹脂温度が高すぎるとＥＶＯＨが熱劣化し、着色しやすくなる傾向にあり、逆に低すぎると樹脂の粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、ＥＶＯＨが十分に溶融状態とならず、良好な混練がなされないため、例えば、前工程で添加した添加剤の含有状態が均一にならなかったり、押出が良好におこなわれなかったり、あるいは含水率の低減が不充分となる場合がある。
かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダーの温度を適宜設定する方法や、押出機の回転数によって制御する方法が用いられる。
【００４７】
本発明は、かかる押出機に備えられたベント孔の気圧を常圧、あるいは弱い減圧にすることを最大の特徴とするものであり、かかる方式を採用することにより、押出機内の溶融樹脂温度を１８０℃以上の高温にしたとしても着色することなく、低含水率のＥＶＯＨがえられたものである。
かかるベント孔の気圧は、理想的には減圧せずに常圧下とすることであるが、減圧したとしても弱い減圧であり、具体的には、５００ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇ、特に６００〜７６０ｍｍＨｇ，さらに７００〜７６０ｍｍＨｇを好ましい範囲とする。かかる気圧が低すぎると、ベント孔以外の押出機のすきまから周囲の空気を吸い込むことになり、溶融樹脂に酸素が混入され、酸化劣化による着色が大きくなる傾向がある。また、気圧が高いと効率よく溶融樹脂から水分が排出されない場合がある。
また、ベント孔の気圧を常圧あるいは弱い減圧とすることにより、ベント孔付近に水蒸気を含む気相が形成され、周辺の酸素を含む新鮮な空気と溶融樹脂との接触を阻害することにより、樹脂の酸化劣化が抑制されるものと推定される。
なお、かかるベント孔を弱い減圧状態にする場合には、その気圧は一定であっても、間歇的に変化させてもよい。
【００４８】
かかる押出機に設けられたベント孔の数は、通常１〜６個であり、特に２〜５個の範囲が好ましく用いられる。
かかるベント孔の数が少なすぎると樹脂からの水分の排出が充分におこなわれず、低含水量のＥＶＯＨが得られない場合があり、逆に多すぎると樹脂が空気と接触する機会が多くなるためか、得られた樹脂が着色する傾向がある。
【００４９】
ベント孔の形状はポート式、ロングベントなどの公知のものが用いられる。
なお、本発明において押出機から水を排出する手段として、ベント孔と同等の機能を有するものであれば他の形状や機構のものに代替することも可能であり、本発明はかかる代替機構も権利範囲に包含するものである。
脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式脱水スリットなどの脱水スリットなども好適なものとして挙げられる。
複数のベント孔を有する押出機を用いる場合には、そのベント孔は同一の種類であっても、異なるものの組合せであっても良い。
【００５０】
なお、前述の添加剤を押出機内で添加することも可能である。かかる添加剤を添加する場合、押出機への添加位置は、ＥＶＯＨが溶融状態である位置であることが好ましく、１箇所または２箇所以上から押出機に添加することが好ましい。
また、かかる添加剤の形態は特に限定されず、粉末状やペースト状、あるいは液体に分散させた状態や溶液として添加する方法を挙げることができる。なかでも、溶液として添加する方法が、均一かつ定量的に添加できるためこのましく、かかる液体としては取扱いが容易で、安全であることから、水が好適である。
【００５１】
かかる押出機より吐出されたＥＶＯＨの含水量は、通常は４重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。かかるＥＶＯＨの含水量は、押出機内の樹脂温度、および押出機内の滞留時間等によって制御することができる。
本発明の方法を用いると、押出機内での樹脂の酸化劣化が抑制されるため、溶融樹脂温度を高くしたり、その滞留時間を長くすることが可能であるため、従来の含水ＥＶＯＨを押出機で溶融混練しながら脱水する方法では容易に達成することができなかった、含水率２重量以下のＥＶＯＨを効率よく得ることが可能である。
【００５２】
上述のホウ方法により押出機から吐出されたＥＶＯＨ樹脂をペレット化する方法は特に限定されないが、前記樹脂組成物をダイスからストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が用いられる。かかる冷却の方法としては、特に限定されないが、押し出された樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方法や、冷風を吹き付ける方法が好ましく用いられ、前述の液体としては水が好ましく用いられる。かかるペレットの形状は通常、円筒状であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、ダイスの口径は２〜６ｍｍφ、ストランドのカット長さは１〜６ｍｍ程度が好適に用いられる。なお、押出機から吐出されたＥＶＯＨがまだ溶融状態である間に、大気中あるいは水中でカットする方法も好適に用いられる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５４】
実施例１
エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７８重量部含むＥＶＯＨメタノール溶液を、１０段の棚段塔の塔頂から２段目の棚板に２７７重量部／ｈｒで連続的に供給、水蒸気を最下段の棚板から３３３重量部／ｈｒで連続的に供給し、ＥＶＯＨメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔内の温度は１２６℃、塔内の圧力は０．２６ＭＰａＧであった。かかる棚段塔の塔頂部からメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮し、水／メタノール混合溶液として回収した。また、棚段塔の塔底部からは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを３３重量部、水を１０３重量部含有するＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液を連続的に抜き出した。
【００５５】
次に、このＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液を、パドル翼式の攪拌装置を備えた容器に２３６重量部／ｈｒで連続的に供給し、さらにホウ酸を３０ｐｐｍ、酢酸ナトリウムを３００ｐｐｍ、酢酸を２００ｐｐｍ含有する水溶液をＥＶＯＨ１００重量部に対して２００重量部／ｈｒ供給し、さらに水蒸気をＥＶＯＨ１００重量部に対して２５０重量部／ｈｒ供給し、攪拌しながらＥＶＯＨの水／メタノール溶液と水蒸気を接触させた。容器内の温度は１２０℃、圧力は０．２ＭＰａＧであった。４時間後、モチ状となった含水ＥＶＯＨ（ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８４重量部、メタノールを４．５重量部含有）を得た。
【００５６】
得られた含水ＥＶＯＨを二軸押出機に連続的に投入し、溶融混練を行った。含水ＥＶＯＨの単位時間あたりの投入量は４ｋｇ／ｈｒであった。二軸押出機の仕様を以下に示す。
Ｌ／Ｄ                ４２
口径                  ３０ｍｍφ
スクリュー            同方向完全噛み合い型
回転数                １５０ｒｐｍ（１００−２００）
シリンダー設定温度    Ｃ１      ３０℃
Ｃ２      ５０℃
Ｃ３    １００℃
Ｃ４    １８０℃
Ｃ５    １８０℃
Ｃ６    １８０℃
Ｃ７    １８０℃
Ｈ      １８０℃
ダイス設定温度                １８０℃
ダイス口径            ３．５ｍｍφ
ベント孔              Ｃ３、Ｃ７
ベント形状            ポート式
ベント圧力            常圧（７６０ｍｍＨｇ）
【００５７】
かかる押出機から吐出されたＥＶＯＨの温度は１９８℃であった。これをストランド状でウォーターバスに導入、冷却後、切断してＥＶＯＨペレットを得た。かかるペレットの含水率は１．１重量％であり、着色は認められなかった。
【００５８】
比較例１
実施例１において、ベント孔の圧力を４００ｍｍＨｇとして吸引した以外は実施例１と同様にして溶融混練を行い、同様にＥＶＯＨペレットを得た。得られたＥＶＯＨペレットの含水率は０．８重量％であったが、その外見は黄色く着色していた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のＥＶＯＨの製造方法によると、押出機から吐出された時点でそのまま溶融成形に供することが可能な低含水率のＥＶＯＨが得られることから、加熱乾燥工程を必要とせず、製造工程の短縮、および製造コストの低減が可能となり、工業上有用である。