(57)【要約】【課題】  加硫剤の失活を防ぎ且つ接着剤の強度低下を防止し、硬化物性が保持できるようにしたＣＫＤ輸送対応マスチック接着剤を提供する。【解決手段】  ＣＫＤ輸送対応ラインに適用するマスチック接着剤であって、（Ａ）未架橋型及び／ 又は部分架橋型の合成ゴム、（Ｂ）酸化カルシウムを０．７〜１．０質量％、（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）加硫助剤を１．０〜２．０質量％、（Ｅ）充填材、（Ｆ）可塑剤を含有するようにした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＫＤ輸送対応ラインに適用するマスチック接着剤であって、
（Ａ）未架橋型及び／ 又は部分架橋型の合成ゴム、
（Ｂ）酸化カルシウムを０．７〜１．０質量％、
（Ｃ）加硫剤、
（Ｄ）加硫助剤を１．０〜２．０質量％、
（Ｅ）充填材、
（Ｆ）可塑剤
を含有することを特徴とするＣＫＤ輸送対応マスチック接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＫＤ(Complete knock down)輸送に対応したマスチック接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、国内で自動車のパーツを組み立てて自動車を製造する場合には、パーツに接着剤を塗布した後、当日に加熱硬化させている。
【０００３】
一方、海外へ自動車を輸出する場合、自動車のパーツのままで輸送し、輸出先の国で組立てを行う、いわゆるＣＫＤ(Complete knock down；完全ノックダウン)方式がとられることが多い。
【０００４】
このようなＣＫＤパーツを輸送するにあたっては、パーツに塗布された接着剤が加熱硬化されるのは、最大で３０日後が予定されている。このため、ＣＫＤパーツの輸送条件としては、例えば、（５０℃×９５％ＲＨ×８時間→２３℃×５０％ＲＨ×１６時間）×３０日間が想定されている。
【０００５】
このようなＣＫＤパーツ用の接着剤として、従来、熱をかければ硬化するため、塩化ビニル樹脂を添加した接着剤が使用されていた時期もあるが、最近では環境問題から使用されなくなってきている。
【０００６】
ＣＫＤパーツ用の接着剤として、マスチック接着剤が使われるが、このような高温高湿下に長時間未硬化の状態で放置されると、マスチック接着剤は原材料中の水分を除去するために充分な量の酸化カルシウムが配合されているが、長期間未硬化の状態で放置される間に、吸湿により生成した水酸化カルシウムの影響により系内のアルカリ度が高まり、ゴム加硫剤の機能が低下して硬化不良を引き起こすという問題があった。
【０００７】
例えば、ＣＫＤパーツに対応した接着剤としては、特許文献１に示すような車体パネル用無溶剤型マスチック接着剤も提案されているが、これは、ＣＫＤ対応ラインでの耐高圧シャワー性を向上させたマスチック接着剤であり、ＣＫＤパーツ輸送時の湿気硬化を主眼としたものではない。また、特許文献２記載のプレゲル性接着剤や特許文献３記載の熱加硫性接着剤なども開示されているが、いずれもＣＫＤパーツ輸送時の湿気硬化を主眼としたものではない。
【０００８】
高温高湿下に長時間未硬化の状態で放置した場合の問題点を解消するために、酸化カルシウムの量を減らすことも考えられるが、単に酸化カルシウムの量を減らしたのでは接着剤のせん断強度が低下してしまい充分な品質を得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２５４５８号公報
【特許文献２】特開平２−１６０８８５号公報
【特許文献３】特開平２−１６９６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、吸湿の影響を比較的受け難い加硫助剤を併用することにより、硬化性、せん断強度の低下を最小限にとどめることが可能となることを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、加硫剤の失活を防ぎ且つ接着剤の強度低下を防止し、硬化物性が保持できるようにしたＣＫＤ輸送対応マスチック接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のＣＫＤ輸送対応マスチック接着剤は、ＣＫＤ輸送対応ラインに適用するマスチック接着剤であって、（Ａ）未架橋型及び／ 又は部分架橋型の合成ゴム、（Ｂ）酸化カルシウムを０．７〜１．０質量％、（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）加硫助剤を１．０〜２．０質量％、（Ｅ）充填材、（Ｆ）可塑剤、を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加硫剤の失活を防ぎ且つ接着剤の強度低下を防止し、硬化物性が保持できるようにしたＣＫＤ輸送対応マスチック接着剤を提供することができるという著大な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１４】
本発明に使用される未架橋型合成ゴム及び部分架橋型合成ゴムとしては、具体的には、部分架橋型ゴム（予めジビニルベンゼンまたは硫黄等の架橋剤を用いて部分的に架橋させたもの）、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等を脱硫再生した再生ゴム及び未架橋型の合成ゴム等が利用できる。
【００１５】
未架橋型の合成ゴムとしては、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系合成ゴムが利用できる。これらのジエン系合成ゴムは常温で液状、固形での選択に制限はなく、また、カルボキル基、水酸基などを付加した変性ＮＢＲ、変性ＢＲ等についても利用できる。
【００１６】
これらの未架橋型合成ゴム及び部分架橋型合成ゴムはそれぞれ単独で用いることができ、又はいかなる組み合わせで２種以上混合して用いてもよい。上記合成ゴムの添加量は、特に限定されないが、一般的に、本発明のマスチック接着剤全量に対して２〜３０質量％程度であり、５〜１５質量％の範囲のものが望ましい。
【００１７】
本発明に使用される可塑剤としては、可塑剤として公知の化合物を広く使用でき、特に限定されないが、例えば、ＢＢＰ、ＤＢＰ、ＤＨＰ、ＤＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ等のフタル酸エステル類、安息香酸エステル類、アジピン酸エステル類、グルタル酸エステル類、リン酸エステル類、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、プロセスオイル、流動パラフィンなどが挙げられる。好ましくは、ＤＩＤＰ，ＤＩＮＰ，プロセスオイルである。上記可塑剤の添加量は特に限定されないが、一般的には、本発明に使用される合成ゴム１００重量部に対する重量部（以下同様）で１００〜６００重量部、好ましくは、２００〜５００重量部の割合で用いられる。これらの可塑剤も１種又は２種類以上組み合わせて使用することも出来る。
【００１８】
本発明に使用される充填材としては、充填材として公知の化合物を広く使用でき、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、シリカ粉末、セルロース粉末、ポリエチレン等の樹脂粉末、金属粉末などが挙げられる。さらに、充填材として中空充填材を添加することも出来る。中空充填材としては、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合樹脂、シリコーン樹脂等よりなる有機系の中空充填材や、シラス、フライアッシュ、アルミナ、ガラス、カーボン等の無機系の中空充填材などが挙げられる。これらの充填材は１種又は２種類以上組み合わせて使用することが出来る。上記充填材の添加量は特に限定されないが、一般的には、３００〜６００重量部、好ましくは、３５０〜５５０重量部の割合で用いられる。
【００１９】
本発明に使用される上記加硫剤としては、例えば、ポリ−ｐ−ジニトロベン
ゼン、安息香酸アンモニウム、Ｎ−Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、４−４’−ジチオジモルホリン、金属酸化物や硫黄または硫黄系化合物（本発明では、硫黄と硫黄系化合物を併せて硫黄系化合物と称する。具体的には、単体硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。）等が挙げられ、特に加熱されることで合成ゴムを架橋させることのできる硫黄系化合物が好ましい。
【００２０】
これら加硫剤は、単独もしくは併用して使用することができる。その添加量は、特に限定されないが、一般的には、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
【００２１】
加硫助剤は、具体的には、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア系化合物；ｎ−ブチルアルデヒドアニリンなどのアルデヒドアミン系化合物；Ｎ−Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系化合物；１，３ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−０−トリルビグアニド、ジカテコールボレートジ−ｏ−トリルグアニジン塩、などのグアニジン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール金属塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物；ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピベリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオカルバミン酸塩系化合物などを挙げることが出来る。これらの加硫助剤も１種又は２種類以上組み合わせて使用することも出来る。本発明の接着剤における添加量としては、１．０〜２．０質量％である。
【００２２】
上記加硫剤、加硫助剤は、さらに、過酸化物系の化合物、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステルなどとの併用も可能である。
【００２３】
酸化カルシウムの量が３．０質量％の場合は、未硬化放置時間が長くなると急激にせん断強度の低下が見られた。また、未硬化放置後の硬化状態は、酸化カルシウムの量が１．０％以下の場合で良好となる。しかし、０％の場合は、系内の水分が充分処理できないために不均一な発砲状態となり、０．７質量％の場合は、せん断強度の低下率が大きくなる。
【００２４】
酸化カルシウムの量が０．７質量％の場合でも、吸湿の影響の比較的受け難い加硫助剤を１質量％以上配合することにより、せん断強度の低下率も低く抑えることができる。
【００２５】
本発明のＣＫＤ輸送対応マスチック接着剤では、マスチック接着剤中に酸化カルシウムの量が０．７〜１．０質量％であり、加硫助剤を１．０〜２．０質量％を含むことで、高温高湿下に長時間未硬化放置されても良好な硬化物が得られる。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２７】
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
下記表１に示す重量部数の各成分を用いて、以下の手順でマスチック接着剤を製造した。まず、合成ゴム成分１００重量部をニーダーミキサーで素練りを行い、充填剤として炭酸カルシウム（「ＮＮ−５００」日東粉化（株）製３１０重量部）、可塑剤として、ＤＩＮＰ（積水化学工業（株）製３５０重量部）と混練りを行い、次いで他の成分を順次混合し均一分散させて調整し、減圧攪拌脱泡して、実施例１〜７及び比較例１〜４の接着剤組成物を調整した。
【００２８】
【表１】
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表１における材料は以下の通りである。
＊１）「ＢＲ１２２０」日本ゼオン（株）製のブタジエンゴム
＊２）「ＳＢＲ  １００９」アイエスピー・ジャパン（株）製のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
＊３）「ＣＣＲ」白石工業（株）製の表面処理炭酸カルシウム
＊４）「ＮＮ−５００」備北紛化工業（株）製の炭酸カルシウム
＊５）「ＤＩＮＰ」積水化学工業（株）製のフタル酸エステル
＊６）「アイビープロセスオイル  Ｆ２６２」興和油化工業（株）製のプロセスオイル
＊７）「ＬＰ−３１０６」三菱レイヨン（株）製のアクリル樹脂
＊８）「バルノックＧＭペースト」大内新興化学工業（株）製の加硫剤
＊９）「ユニホームＡＺ」大塚化学（株）製の有機熱分解型発泡剤
＊１０）「イーストマン  ＴＸＩＢ」イーストマンケミカルジャパン（株）製のテキサノールイソブチレート
＊１１）「レオホス  ６５」味の素ファインテック（株）製のトリアリールホスフェート
＊１２）「アデカレジンＥＰ４１００Ｇ」（株）アデカ製のエポキシ樹脂
＊１３）「ＣＧ−１２００」エアプロダクツ（株）製のジシアンジアミド
＊１４）「ベスタＱＣＸ」井上石灰（株）製の酸化カルシウム
＊１５）「AZO−Ａ」正同化学工業（株）製の酸化亜鉛
＊１６）「ノクセラーＣＺ」大内新興化学工業（株）製のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊１７）「ノクセラーＭ」大内新興化学工業（株）製の２-メルカプトベンゾチアゾール
【００２９】
上記製造した実施例１〜７及び比較例１〜４の各接着剤を以下に示す性能試験に供し、結果を下記の表２に示す。
【００３０】
（Ａ）初期接着強度
ＳＰＣ鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×１ｍｍ）に得られた接着剤組成物を接着剤厚さ１ｍｍで縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの面積に塗布し、１７０℃×２０分間保持した。冷却後５０ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引張り強度を測定した。
評価基準：
○：１５０ｋＰａ以上
×：１５０ｋＰａ未満
【００３１】
（Ｂ）耐湿養生後接着強度
ＳＰＣ鋼板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に得られた接着剤組成物を接着剤厚さ１ｍｍで縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの面積に塗布し、（温度：５０℃、湿度：９５％ＲＨ、時間：８時間）＋（温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ、時間：１６時間）を１サイクルとして、合計３０サイクル養生したものを、１７０℃×２０分間保持した。冷却後５０ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引張り強度を測定した。
評価基準：
○：１５０ｋＰａ以上
×：１５０ｋＰａ未満
【００３２】
（Ｃ）初期発泡状態
アルミ板に接着剤組成物を長さ５０ｍｍ直径１０ｍｍの半円ビード状に塗布し、１７０℃×２０分間保持した。冷却後硬化物をカッターで切り内部の発泡状態の観察を行った。
評価基準：
○：硬化物の発泡が均一である。
△：硬化物の発泡がやや不均一である。
×：硬化物の発泡が著しく不均一である。
【００３３】
（Ｄ）耐湿養生後発泡状態
アルミ板に接着剤組成物を長さ５０ｍｍ直径１０ｍｍの半円ビード状に塗布し、（温度：５０℃、湿度：９５％ＲＨ、時間：８時間）＋（温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ、時間：１６時間）を１サイクルとして、合計３０サイクル養生したものを、１７０℃×２０分間保持した。冷却後硬化物をカッターで切り内部の発泡状態の観察を行った。
○：硬化物の発泡が均一である。
△：硬化物の発泡がやや不均一である。
×  ：硬化物の発泡が著しく不均一である。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２に示した如く、酸化カルシウムを０．７〜１．０質量％を用いた実施例１〜７では、初期及び耐湿養生後共に良好な接着強度を有しており、初期及び耐湿養生後共に発泡状態の異常も認められなかった。