(57)【要約】【課題】発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。【解決手段】陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を、この順で備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔注入層が、少なくとも共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸とを含み、前記正孔注入層の膜厚が、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである有機エレクトロルミネッセンス素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を、この順で備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記正孔注入層が、少なくとも共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸とを含み、
前記正孔注入層の膜厚が、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記共役化合物が、チオフェン、アニリン、ピロール、アセチレン、フェニレン、フェニレンビニレンの各誘導体から選ばれたモノマー単位からなるポリマーあるいはオリゴマーである請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
【請求項３】
前記共役化合物が導電性ポリマーである請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、導電性ポリマー分散材料であり、
前記正孔注入層の膜厚が、該導電性ポリマー分散材料の一次粒径以下である請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記正孔注入層の体積抵抗が、１×１０１７Ω・ｃｍ〜１×１０１３Ω・ｃｍであることを特徴とした請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔注入層の正孔輸送側の界面でのフッ素濃度が、３５原子％〜４５原子％である請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記フッ素ポリマー有機酸が、フッ素原子を有する、ポリマースルホン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーリン酸、ポリマーアクリル酸、又はこれらのうち２種以上を含む混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマー有機酸の全重量に対するフッ素原子の比率が２０重量％〜８０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記電子輸送層は下記式（１）であらわされる含窒素誘導体を含む請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ２      （１）
（式中、ＨＡｒは、置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の含窒素複素環基である。
Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基または置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ａｒ１は置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａｒ２は置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）
【請求項１０】
前記発光層が、ホストとドーパントを含み、
該ホストの分子量が、４０００以下である請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記ホストは、３環以上の縮合環化合物を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記３環以上の縮合環化合物が、アントラセン誘導体である請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記アントラセン誘導体は、下記式（２）である請求項１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2010034315.tif 000075
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘ１〜Ｘ３は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ０〜４の整数である。
ａが２以上の場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよい。
ｂが２以上の場合、複数のＸ２は同じでも異なっていてもよい。
ｃが２以上の場合、複数のＸ３は同じでも異なっていてもよい。
ｎは１〜３の整数であり、ｍは０または１である。また、ｎが２以上の場合は[  ]内の下記式は同じでも異なっていてもよい。
【化２】
2010034315.tif 000076
【請求項１４】
前記アントラセン誘導体は、下記一般式（３）で表される非対称モノアントラセン誘導体である請求項１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
2010034315.tif 000077
式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。但し、ｍ＝ｎ＝１でかつ、Ａｒ１とＡｒ２のベンゼン環への結合位置が左右対称の場合には、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
【請求項１５】
前記アントラセン誘導体が、下記一般式（４）である請求項１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2010034315.tif 000078
式中、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜３０の縮合環基を有する置換基である。
Ｘ１、Ｘ２は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸ１は、同じでも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＸ２は、同じでも異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を、この順で備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔注入層が、少なくとも共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸とを含み、前記正孔注入層の膜厚が、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
有機ＥＬ素子は、例えば、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、等の各機能を有する層の積層によって構成される。そして、発光層はホスト材料とドーパント材料とで構成され、ホスト材料からドーパント材料にエネルギー移動等が生じ、ドーパント材料が発光機能を担う。
【０００３】
二重結合と単結合が交互に連結した材料は、π電子を原子間で共役した主鎖構造を有するためπ共役化合物と呼ばれる。π共役ポリマーは、導電経路は有するものの、自由に動けるキャリアが十分ではないためそれ自身では導電性を発現しない。シリコン等の無機半導体のようにドーピングにより自由に動けるキャリアを注入することで導電性を発現することができる。共役化合物の場合、ドーピングは、ヨウ素や五フッ化ヒ素などの電子受容体（アクセプタ）やアルカリ金属などの電子供与体（ドナー）等の適当な化学種をポリマーに添加することで行われてきた。このドーピングにより、共役ポリマーは自由に動くことのできるキャリアを生じるため、有機物でありながら導電性を有することとなる。導電性ポリマーの代表的な材料として、3,4-エチレンジオキシチオフェンを高分子量ポリスチレンスルホン酸で重合してなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが知られている。酸化重合により、ＰＳＳがアクセプタとしてドーピングされることにより、キャリアである正孔が生じるため、導電性を発現する。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを水−アルコール溶剤にナノ粒子状に分散した形態での合成法が開示され、塗布方式で薄膜を形成できることから、有機ＥＬ素子において、陽極電極からの正孔注入材料として利用されてきた（特許文献１）。共役ポリマーとしてはポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン等がある。
【０００４】
また、共役系主鎖の長さを制限し、オリゴマー段階で留めた材料を用いることにより、有機溶剤への可溶性が向上する。これにより、分散系材料であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと比較し、形成した薄膜の平面均一性の向上が図られることを、アニリンオリゴマーを用いた技術が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
一方、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマーと含フッ素ポリマー酸とを組み合わせることにより、有機ＥＬ素子性能向上が大幅に向上することが開示されている。特許文献３においては、パーフルオロエチレンスルホン酸存在下でチオフェンを酸化重合した水分散系ポリチオフェンを正孔注入材とした有機ＥＬ素子の向上が報告されている。ｐＨを調整することにより、長寿命化が図られている。特許文献４においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにＮａｆｉｏｎ（登録商標）を混合した材料を正孔注入材とすることにより、特許文献３と同様な性能向上を報告している。
【０００６】
特許文献５においては、共役化合物と含フッ素有機酸ポリマーからなる有機層の自己組織化により、陽極側から反対側へのフッ素原子の濃度勾配が生じため、イオン化ポテンシャルを変化（５．２→５．８ｅＶ）させることができる。そのため、陽極から正孔輸送層へのホール注入性が改善されることを開示している。また、特許文献６においては、導電性高分子と含フッ素有機酸ポリマーからなる正孔注入層に対する、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルあるいは電子輸送層の移動度との間の最適パラメーター数値を開示している。
しかし、更に高性能な有機ＥＬ素子が求められている。
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２２７５２９号
【特許文献２】特開２００５−１０８８２８号公報
【特許文献３】特表２００６−５００４６３号公報
【特許文献４】特開２００５−２２６０７２号公報
【特許文献５】特開２００７−２２１１３２号公報
【特許文献６】特開２００７−３２９４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を、この順で備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔注入層が、少なくとも共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸とを含み、前記正孔注入層の膜厚が、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである有機エレクトロルミネッセンス素子により、発光寿命を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の有機エレクトロルミネッセンス素子が提供できる。
１．  陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を、この順で備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔注入層が、少なくとも共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸とを含み、前記正孔注入層の膜厚が、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．  前記共役化合物が、チオフェン、アニリン、ピロール、アセチレン、フェニレン、フェニレンビニレンの各誘導体から選ばれたモノマー単位からなるポリマーあるいはオリゴマーである１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．  前記共役化合物が導電性ポリマーである１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．  前記導電性ポリマーが、導電性ポリマー分散材料であり、前記正孔注入層の膜厚が、該導電性ポリマー分散材料の一次粒径以下である１〜３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．  前記正孔注入層の体積抵抗が、１×１０１７Ω・ｃｍ〜１×１０１３Ω・ｃｍであることを特徴とした１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．  前記正孔注入層の正孔輸送側の界面でのフッ素濃度が、３５原子％〜４５原子％である１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．  前記フッ素ポリマー有機酸が、フッ素原子を有する、ポリマースルホン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーリン酸、ポリマーアクリル酸、又はこれらのうち２種以上を含む混合物である１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．  前記含フッ素ポリマー有機酸の全重量に対するフッ素原子の比率が２０重量％〜８０重量％である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．  前記電子輸送層は下記式（１）であらわされる含窒素誘導体を含む１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ２      （１）
（式中、ＨＡｒは、置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の含窒素複素環基である。
Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基または置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ａｒ１は置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａｒ２は置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）
１０．  前記発光層が、ホストとドーパントを含み、該ホストの分子量が、４０００以下である１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．  前記ホストは、３環以上の縮合環化合物を含む１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．  前記３環以上の縮合環化合物が、アントラセン誘導体である１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．  前記アントラセン誘導体は、下記式（２）である１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2010034315.tif 000002
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘ１〜Ｘ３は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ０〜４の整数である。
ａが２以上の場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよい。
ｂが２以上の場合、複数のＸ２は同じでも異なっていてもよい。
ｃが２以上の場合、複数のＸ３は同じでも異なっていてもよい。
ｎは１〜３の整数であり、ｍは０または１である。また、ｎが２以上の場合は[  ]内の下記式は同じでも異なっていてもよい。
【化６】
2010034315.tif 000003
１４．  前記アントラセン誘導体は、下記一般式（３）で表される非対称モノアントラセン誘導体である１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
2010034315.tif 000004
式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。但し、ｍ＝ｎ＝１でかつ、Ａｒ１とＡｒ２のベンゼン環への結合位置が左右対称の場合には、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
１５．  前記アントラセン誘導体が、下記一般式（４）である１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
2010034315.tif 000005
式中、Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜３０の縮合環基を有する置換基である。
Ｘ１、Ｘ２は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ及びｂはそれぞれ０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸ１は、同じでも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＸ２は、同じでも異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光寿命を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層および電子輸送層を、この順で備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記正孔注入層が、少なくとも共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸とを含み、前記正孔注入層の膜厚が、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである有機エレクトロルミネッセンス素子である。
以下本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも言う。）を構成する各層の材料を説明し、その後、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも言う。）の説明をする。
【００１３】
有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、下記（i）〜（iv）等の構造を挙げることができる。
（i）  陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）  陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（iii）  陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iv）  陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
これらの中で通常（i）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
以下に、本発明の有機ＥＬ素子を構成する、各層について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の正孔注入層は、少なくとも共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸を正孔注入層用材料として含む。
【００１５】
前記共役化合物とは、イオン基で置換されまたは非置換の導電性化合物またはイオン基で置換されまたは非置換の半導電性化合物をいう。
【００１６】
このとき、前記導電性化合物または半導電性化合物は、チオフェン、アニリン、ピロール、アセチレン、フェニレン、フェニレンビニレンの各誘導体から選ばれたモノマー単位からなるポリマーあるいはオリゴマーである。
【００１７】
前記共役化合物が、陰イオン基及び陽イオン基からなるイオン基で置換される場合、前記陰イオン基は、ＰＯ３２−、ＳＯ３−、ＣＯＯ−、Ｉ−、またはＣＨ３ＣＯＯ−であってもよく、前記陽イオン基（すなわち、前記陰イオン基の対イオン）は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、またはＡｌ＋３などの金属イオン、またはＨ＋、ＮＨ３＋、ＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１ないし５０の自然数）などの有機イオンでありうる。
【００１８】
前記導電性化合物の中において、一定の重合度以上のものを導電性ポリマーと呼ぶ。その中で溶解する導電性ポリマーと、ナノ粒子径で分散された導電性ポリマー（以下、「導電性ポリマー分散材料」と言う。）とがある。
【００１９】
前記導電性ポリマー散材料とは、導電性ポリマーを数ミクロンから数ナノメートルの粒子を、溶剤に浮遊あるいは懸濁させている材料である。このように浮遊あるいは懸濁している状態を分散（disperse）と呼ぶ。また液体における分散系は歴史的経緯により「コロイド」とも呼ばれる。例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが代表的に挙げられる。
【００２０】
前記導電性ポリマー分散材料の一次粒子径は、数ｎｍ〜数百ｎｍであることが好ましく、前記導電性ポリマー分散材料を含有する層の薄膜化、膜厚平坦化という観点から、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
【００２１】
含フッ素ポリマー有機酸とは、分子中にフッ素原子を有するポリマー有機酸のことである。
ポリマー有機酸とは、酸性基を有するポリマーのことである。酸性基は主鎖あるは側鎖どちらに置換していても良い。前記酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、チオール基、リン酸基等が挙げられる。
含フッ素ポリマー有機酸としては、フッ素原子を有する、ポリマースルホン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーリン酸、ポリマーアクリル酸、又はこれらのうち２種以上を含む混合物が挙げられる。
【００２２】
含フッ素ポリマー有機酸として、パーフルオロ化されたポリマースルホン酸や、パーフルオロアルキレンスルホン酸が好ましい。
【００２３】
また、前記含フッ素ポリマー有機酸の全重量に対するフッ素原子の比率が２０重量％〜８０重量％であることが好ましい（以下、この含フッ素ポリマー有機酸を「高度にフッ素化されたポリマー有機酸」ということがある）。前記含フッ素ポリマー有機酸の全重量に対するフッ素原子の比率は、特に好ましくは４０重量％以上７５重量％以下である。
尚、フッ素原子の比率は蛍光Ｘ線により測定した値を意味する。
【００２４】
以下、高度にフッ素化されたポリマー有機酸の例として、高度にフッ素化されたポリマースルホン酸を用いて具体的に説明する。尚、本発明においては、高度にフッ素化されたポリマースルホン酸が特に好ましい。
高度にフッ素化されたポリマースルホン酸は、例えば、陽イオン交換基を持った繰り返し側鎖が主鎖に結合した構造を含んでいる。この高度にフッ素化されたポリマースルホン酸は、ホモポリマーでも、２つ以上のモノマーの共重合体であってもよい。該共重合体は、非官能モノマー（第１モノマー）と、陽イオン交換基又はその前駆体、例えば、後でスルホネート官能基へ加水分解することができるスルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を持ったモノマー（第２モノマー）とから典型的には形成される。
例えば、フッ素化ビニルモノマー（第１モノマー）と、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有するフッ素化ビニルモノマー（第２モノマー）との共重合体を使用することができる。
第１モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びそれらの組合せが挙げられる。ＴＦＥが好ましい第１モノマーである。
【００２５】
第２モノマーとしては、高度にフッ素化されたポリマースルホン酸中に所望の側鎖を提供することができるスルホネート官能基又は前駆体基付きのフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。
【００２６】
更に、エチレン、プロピレン、及びＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子のパーフルオロ化アルキル基である）をはじめとする追加のモノマーを、必要ならば高度にフッ素化されたポリマースルホン酸中へ組み込むことができる。
【００２７】
尚、用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩のどちらかを意味し、該スルホン酸基の塩としては、例えば、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩を意味する。該官能基は式−ＳＯ３Ｘ（ここで、Ｘは陽イオンであり、「対イオン」としても知られる）で表される。ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ１）（Ｒ２）であってもよく、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なるものであり、例えば、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。Ｘはまた、Ｃａ＋＋、及びＡｌ＋＋＋のようなイオンで表されるように多価であってもよい。一般にＭｎ＋と表される、多価対イオンの場合には、対イオン当たりのスルホネート官能基の数が価「ｎ」に等しいであろうことは当業者には明らかである。
【００２８】
高度にフッ素化されたポリマースルホン酸は、本明細書でランダム共重合体と言われるタイプのもの、即ち、コモノマーの相対濃度ができるだけ一定に保たれ、その結果、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対濃度及び相対的反応性に一致している重合によって製造される共重合体であってもよい。重合の過程でモノマーの相対濃度を変えることによって製造された、ランダムさがより少ない共重合体もまた使用されてもよい。ブロック共重合体と呼ばれるタイプのポリマーもまた使用されてもよい。
【００２９】
本発明で使用する高度にフッ素化されたポリマースルホン酸の具体例としては、高度にフッ素化された、例えば、パーフルオロ化された炭素主鎖と、下記式で表される側鎖とを有する高度にフッ素化されたポリマースルホン酸が挙げられる。
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
（式中、Ｒｆ及びＲ’ｆは独立してＦ、Ｃｌ又は１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロ化アルキル基から選択され、ａ＝０、１又は２であり、かつ、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮ（Ｒ１）（Ｒ２）であり、Ｒ１及びＲ２は同じ又は異なるものであり、例えば、Ｈ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である）
尚、ＸはＨでもよく、上に述べたように、Ｘは多価であってもよい。
【００３０】
また、高度にフッ素化されたポリマースルホン酸としては、例えば、米国特許第３，２８２，８７５号公報にならびに米国特許第４，３５８，５４５号公報及び米国特許第４，９４０，５２５号公報に開示されているポリマーが含まれる。
好ましい高度にフッ素化されたポリマースルホン酸の例は、パーフルオロカーボン主鎖と、下記式で表される側鎖とを含んでなる。
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ
（ここで、Ｘは上に定義されたようなものである）
【００３１】
この高度にフッ素化されたポリマースルホン酸は米国特許第３，２８２，８７５号公報に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））（ＰＤＭＯＦ）との共重合、引き続くスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への変換及び必要に応じてイオン交換してそれらを所望のイオン形に変換して製造することができる。
米国特許第４，３５８，５４５号公報及び米国特許第４，９４０，５２５号公報に開示されている高度にフッ素化されたポリマースルホン酸の例は、Ｘが上に定義されたようなものである側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘを有する。この高度にフッ素化されたポリマースルホン酸はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド））（ＰＯＰＦ）との共重合、引き続く加水分解及び必要に応じてさらなるイオン交換によって製造することができる。
【００３２】
高度にフッ素化されたポリマースルホン酸の分散液は、好ましくはイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手可能なナフィオン（Nafion）（登録商標）であるが、これに限らない。
【００３３】
本発明の正孔注入層用材料における、共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸の比率（重量）は１００：１〜１：１００が好ましく、特に２０：１〜１：１０が好ましい。
【００３４】
本発明の正孔注入層用材料は必要により、さらに１種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒を使用することにより、有機ＥＬ素子の有機エレクトロルミネッセンス材料薄膜（以下「有機ＥＬ材料薄膜」とも言う。）を形成する際、塗布法が使用できる。
有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；ベンゼン、ドデシルベンゼン、トルエン、クロロトルエン、キシレン等のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンを有しても良い芳香族系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロへキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、シクロオクタノン、べンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル、酢酸アミル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール、等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、イソプロパノール、シクロへキサノール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の観点から、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、低級脂肪族アルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５−ブチルベンゼン、ｎ−へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロへキサン、ｎ−へキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノン、２−プロピルシクロへキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【００３５】
有機溶媒の使用量は、正孔注入層用材料の量や種類、有機ＥＬ材料薄膜の厚さ等を考慮して適宜調製することができる。一般的には、組成物全体の固形分量が、０．０１〜２０重量％になるよう調整することが好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましい。本発明の組成物に用いる有機溶媒は、１種でも、複数の有機溶媒を併用して用いてもよい。
【００３６】
本発明の正孔注入層用材料には、共役化合物と含フッ素ポリマー有機酸及び有機溶媒の他に、例えば、後述する正孔輸送材料、電子輸送材料又は発光材料や、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。
例えば、粘度及び／又は表面張力を調節するための増粘剤（高分子量化合物等）、粘度降下剤（低分子量化合物等）、界面活性剤等を含有していてもよい。また、保存安定性を改善するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有していてもよい。
尚、本発明の正孔注入層用材料は、少なくとも共役化合物及び含フッ素ポリマー有機酸を含み、より好ましくは、任意の有機溶媒を含む。さらに本発明の組成物は、該共役化合物、含フッ素ポリマー有機酸及び任意の有機溶媒の他に公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明の正孔注入層用材料の製膜方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。大面積化及び、低コスト化という観点からは、スピンコート法等の塗布法により上述した本発明の正孔注入層用材料を各種の塗布法により被成膜領域に塗布し、正孔注入層用材料を塗布した被成膜領域から有機溶媒を蒸発させることで正孔注入層を成膜する方法であることが好ましい。尚、前記被成膜領域とは、基板または基板上に形成された層の表面を示し、該基板上に形成された層としては、有機層や無機層（陽極など）が挙げられる。
【００３８】
例えば、前記各種の塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセソト印刷法、インクジェソトプリント法等が挙げられる。パターン形成が容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセソト印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。これらの方法による成膜は当業者に周知の条件により行うことができる。
【００３９】
尚、正孔注入層の膜厚は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである。発光素子性能の観点から、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。
【００４０】
前記正孔注入層の体積抵抗は、１×１０１７Ω・ｃｍ〜１×１０１３Ω・ｃｍであることが好ましく、発光素子性能の観点から、１×１０１６Ω・ｃｍ〜１×１０１３Ω・ｃｍであることがより好ましい。
体積抵抗は、正孔注入層に上下電極を作製し、その電極に、電圧を印加し、電流を測定することにより、求めることができる。
【００４１】
前記正孔注入層は、後述する正孔輸送側の界面でのフッ素濃度が、３５〜４５原子％であることが好ましい。発光性能の観点から、３８原子％〜４４原子％であることがより好ましい。
フッ素濃度は、X線電子分光法（ＸＰＳ法）を用いて、表面の元素分析をすることにより測定することができる。ＸＰＳ法における分析深度はサブｎｍ〜数ｎｍであり、膜の最表面の分析に最適である。（資料文献：「表面・深さ方法の分析方法」サイエンス＆テクノロジー社、２００７年１２月発行）
【００４２】
続いて、本発明の電子輸送層について説明する。
電子輸送層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子注入・輸送の役割をし、電子移動度が大きい。
有機ＥＬは発光した光が、電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。
【００４３】
本実施形態の有機ＥＬ素子において、電子輸送層は、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度において、電子移動度、１×１０−４〜１×１０−２ｃｍ２／Ｖｓの化合物を含有することが好ましい。特に、下記式（１）で表される含窒素複素環誘導体を含むことが好ましい。
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ１−Ａｒ２          （１）
式（１）中、ＨＡｒは、置換もしくは無置換の炭素数３〜４０の含窒素複素環基である。
Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基または置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基である。
Ａｒ２は、置換もしくは無置換の炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
このような含窒素複素環誘導体の具体例を下記に示す。ただし、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
2010034315.tif 000006
【００４５】
【化１０】
2010034315.tif 000007
【００４６】
【化１１】
2010034315.tif 000008
【００４７】
【化１２】
2010034315.tif 000009
【００４８】
【化１３】
2010034315.tif 000010
【００４９】
【化１４】
2010034315.tif 000011
【００５０】
【化１５】
2010034315.tif 000012
【００５１】
【化１６】
2010034315.tif 000013
【００５２】
【化１７】
2010034315.tif 000014
【００５３】
【化１８】
2010034315.tif 000015
【００５４】
【化１９】
2010034315.tif 000016
【００５５】
【化２０】
2010034315.tif 000017
【００５６】
【化２１】
2010034315.tif 000018
【００５７】
【化２２】
2010034315.tif 000019
【００５８】
【化２３】
2010034315.tif 000020
【００５９】
【化２４】
2010034315.tif 000021
【００６０】
【化２５】
2010034315.tif 000022
【００６１】
以上の具体例のうち、特に、（１−１）、（１−５）、（１−７）、（２−１）、（３−１）、（４−２）、（４−６）、（７−２）、（７−７）、（７−８）、（７−９）、（９−７）が好ましい。
【００６２】
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも１つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の１種単独または２種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６３】
前記電子輸送層の製膜方法は特に限定されない。前記正孔注入層と同様に、従来公知の真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。前記電子輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００６４】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する電子注入層について説明する。
本発明における有機ＥＬ素子は、陰極と前記電子輸送層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも１つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｅおよびＮａ２Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２およびＢｅＦ２といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子注入層を構成する半導体としては、前記電子輸送層で説明した半導体と同様のものが挙げられる。
【００６５】
前記電子注入層の製膜方法は特に限定されない。前記正孔注入層と同様に、従来公知の真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。前記電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００６６】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光層について説明する
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
すなわち、
(1)注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又
は電子注入層より電子を注入することができる機能、
(2)輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、
(3)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能、
がある。
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、特に限定されない。前記正孔注入層と同様に、従来公知の真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。
発光層は、分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。
【００６７】
本実施形態の有機ＥＬ素子において、発光層は、ホストとドーパントとを含むことが好ましい。
ホストは、分子量４０００以下の材料により構成されることが好ましく、３環以上の縮合環化合物を含むことがより好ましい。３環以上の縮合環化合物は、下記式（２）で表されるアントラセン誘導体であることが好ましい。
【００６８】
【化２６】
2010034315.tif 000023
【００６９】
式（２）中、Ａｒは、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘ１〜Ｘ３は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸ１は、同じでも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＸ２は、同じでも異なっていてもよい。ｃが２以上の場合、複数のＸ３は、同じでも異なっていてもよい。
ｎは１〜３の整数である。ｍは０または１である。また、ｎが２以上の場合は、［  ］内の
【００７０】
【化２７】
2010034315.tif 000024
【００７１】
は、同じでも異なっていてもよい。
このようなアントラセン誘導体として、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７２】
【化２８】
2010034315.tif 000025
【００７３】
【化２９】
2010034315.tif 000026
【００７４】
【化３０】
2010034315.tif 000027
【００７５】
【化３１】
2010034315.tif 000028
【００７６】
【化３２】
2010034315.tif 000029
【００７７】
【化３３】
2010034315.tif 000030
【００７８】
アントラセン誘導体は、下記一般式（３）で表される非対称モノアントラセン誘導体であってもよい。
【００７９】
【化３４】
2010034315.tif 000031
式（３）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ１とＡｒ２のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基である。
【００８０】
このようなアントラセン誘導体として、例えば、下記のものが挙げられる。
【００８１】
【化３５】
2010034315.tif 000032
【００８２】
【化３６】
2010034315.tif 000033
【００８３】
【化３７】
2010034315.tif 000034
【００８４】
【化３８】
2010034315.tif 000035
【００８５】
【化３９】
2010034315.tif 000036
【００８６】
【化４０】
2010034315.tif 000037
【００８７】
【化４１】
2010034315.tif 000038
【００８８】
【化４２】
2010034315.tif 000039
【００８９】
【化４３】
2010034315.tif 000040
【００９０】
【化４４】
2010034315.tif 000041
【００９１】
【化４５】
2010034315.tif 000042
【００９２】
【化４６】
2010034315.tif 000043
【００９３】
【化４７】
2010034315.tif 000044
【００９４】
【化４８】
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【００９５】
【化４９】
2010034315.tif 000046
【００９６】
【化５０】
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【００９７】
【化５１】
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【００９８】
【化５２】
2010034315.tif 000049
【００９９】
【化５３】
2010034315.tif 000050
【０１００】
【化５４】
2010034315.tif 000051
【０１０１】
【化５５】
2010034315.tif 000052
【０１０２】
【化５６】
2010034315.tif 000053
【０１０３】
アントラセン誘導体は、下記一般式（４）で表される化合物であってもよい。
【０１０４】
【化５７】
2010034315.tif 000054
【０１０５】
式（４）中、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜３０の縮合環基を有する置換基である。
Ｘ１、Ｘ２は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａおよびｂは、それぞれ０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＸ１は、同じでも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＸ２は、同じでも異なっていてもよい。
【０１０６】
式（４）におけるＡｒ１、Ａｒ２の核炭素数１０〜３０の縮合環基を有する置換基の例としては、置換もしくは無置換のα−ナフチル基、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、置換もしくは無置換のフェナントレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のテトラセニル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルフェニル基、置換もしくは無置換のフェニルピレニル基、置換もしくは無置換のピレニルフェニル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチルフェニル基、置換もしくは無置換のナフチルフェニルナフチル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチルナフチル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチルフェニル基、置換もしくは無置換のフェニルフェニルナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、置換もしくは無置換のα−ナフチル基、置換もしくは無置換のβ−ナフチル基、置換もしくは無置換のフェニルナフチル基、置換もしくは無置換のナフチルナフチル基、または、置換もしくは無置換のナフチルフェニル基が好ましい。
【０１０７】
このようなアントラセン誘導体として、例えば、下記のものが挙げられる。
【０１０８】
【化５８】
2010034315.tif 000055
【０１０９】
【化５９】
2010034315.tif 000056
【０１１０】
【化６０】
2010034315.tif 000057
【０１１１】
上記アントラセン誘導体により構成したホストに組み合わせるドーパントとしては、例えば、下記式（５）で表されるスチリルアミン誘導体、式（６）で表されるアリールアミンの置換誘導体が挙げられる。
【０１１２】
【化６１】
2010034315.tif 000058
式（５）中、Ａｒ４〜Ａｒ６のうち少なくとも一つはスチリル基を含む。また、好ましくは、Ａｒ４は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、スチルベン、ジスチリルアリールから選ばれる基であり、Ａｒ５およびＡｒ６は、それぞれ水素原子または炭素数が６〜２０の芳香族基であり、ｐ’は、１〜４の整数である。
【０１１３】
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、テルフェニル基等が好ましい。
【０１１４】
【化６２】
2010034315.tif 000059
式（６）中、Ａｒ７〜Ａｒ９は、置換または無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑ’は、１〜４の整数である。
【０１１５】
ここで、核原子数が５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、クリセニル、コロニル、ビフェニル、テルフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラセニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオレニル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル、スチルベン、または、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される基等が好ましい。
一般式（Ａ）においてｒは１〜３の整数である。
【０１１６】
【化６３】
2010034315.tif 000060
【０１１７】
なお、核原子数が５〜４０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数２〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。
【０１１８】
このようなドーパントとしては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化６４】
2010034315.tif 000061
【０１２０】
【化６５】
2010034315.tif 000062
【０１２１】
【化６６】
2010034315.tif 000063
【０１２２】
【化６７】
2010034315.tif 000064
【０１２３】
【化６８】
2010034315.tif 000065
【０１２４】
【化６９】
2010034315.tif 000066
【０１２５】
【化７０】
2010034315.tif 000067
【０１２６】
【化７１】
2010034315.tif 000068
【０１２７】
【化７２】
2010034315.tif 000069
【０１２８】
【化７３】
2010034315.tif 000070
【０１２９】
【化７４】
2010034315.tif 000071
【０１３０】
【化７５】
2010034315.tif 000072
【０１３１】
発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ以上であると発光層形成がしやすく、色度の調整が容易となり、５０ｎｍ以下であると、駆動電圧が上昇することがなく、好ましい。
【０１３２】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する正孔輸送層について説明する。
正孔輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい。このような正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓであれば好ましい。
正孔輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
【０１３３】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）等を挙げることができる。
【０１３４】
正孔輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔輸送層の材料として使用することができる。
【０１３５】
正孔輸送層は本発明の組成物や他の材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【０１３６】
有機ＥＬ素子の好ましい形態では、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、希土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
【０１３７】
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｌｉ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。
【０１３８】
これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。
Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０１３９】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する絶縁層について説明する。
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【０１４０】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する基板について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は基板上に作製する。ここでいう基板は素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
【０１４１】
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
尚、光取り出し方向の反対側に支持基板が位置する場合には透光性は不要である。
【０１４２】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する陽極について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【０１４３】
続いて、本発明の有機ＥＬ素子を構成する陰極について説明する。
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気導電性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１４４】
続いて、有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
有機ＥＬ素子を作製する方法については、例えば上記の材料及び方法により、陽極から、必要な層を順次形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０１４５】
以下、透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例について説明する。
まず、透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。
次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましく、大面積化及び、低コスト化という観点からは、スピンコート法等の塗布法により形成することが好ましい。
【０１４６】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける。発光層の形成も、真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましく、大面積化及び、低コスト化という観点からは、スピンコート法等の塗布法により形成することが好ましい。
【０１４７】
次に、発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましく、大面積化及び、低コスト化という観点からは、スピンコート法等の塗布法により形成することが好ましい。
そして、最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は蒸着法、スパッタリングにより形成できる。下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
【０１４９】
実施例１
（１）正孔注入材料の調製
共役化合物として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ材料である、ＢａｙｔｒｏｎＰ  ＡＩ４０８３  ＬＶＷ１４２（Ｓｔａｒｃｋ社製：固形分濃度１．５ｗｔ％、一次粒子系５０ｎｍ）２．８１ｇと、含フッ素ポリマー有機酸として、低級脂肪族アルコール及び水の混合物中のＮａｆｉｏｎ（登録商標）の濃度５重量％の溶液（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）過フッ化イオン交換樹脂、低級脂肪族アルコール／Ｈ２Ｏ中５重量％、ＣＡＳ−Ｎｏ．６６７９６−３０−３、アルドリッチ注文Ｎｏ．２７４７０）０．６９ｇとイソプロピルアルコール４６．５０ｇを混合した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／Ｎａｆｉｏｎの重量比は１：６：７である。
【０１５０】
（２）有機ＥＬ素子作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマテック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄１５分間行った後、ＵＶオゾン洗浄を５分間実施した。この基板上に上記方法で調整したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−Ｎａｆｉｏｎ混合液をスピンコート法（１５００ｒｐｍ、６０秒）によりＩＴＯ基板上に薄膜を作製し、２００℃１５分乾燥した。この層は正孔注入層として機能する。
膜厚は別途同じ条件で作製した基板の面内８箇所（各発光素子ごとにあたる箇所）を測定したところ、平均値として１０ｎｍであった。膜厚測定装置は、小坂研究所製の微細形状測定機ＥＴ４０００（高さ方向分解能０．１ｎｍ）を用いた。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて、膜表面のフッ素元素の濃度を測定したところ、３８原子％であった。
その後、水分濃度と酸素濃度を１ｐｐｍ以下に管理したグローブボックスに基板を移し、２００℃１５分加熱処理を実施した。
グローブボックスと連結された真空蒸着装置の真空加熱チャンバーに基板を移動し、１００℃１５分間真空乾燥（１０−５Ｐａ）を行った。その上に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（４−ビフェニル）−ジアミノビフェニレン（以下「ＴＢＤＢ」）を４０ｎｍの膜厚で真空蒸着成膜を行った。この層は正孔輸送層として機能する。
ついで化合物ＡＮ−１：化合物ＢＤ−１（重量比ＡＮ−１：ＢＤ−１＝１９：１）を同時蒸着し、２０ｎｍの膜厚の発光層を成膜した。
この膜上に膜厚３０ｎｍの電子輸送材（ＥＴ−１）を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。
この後、ＬｉＦを１ｎｍで成膜し、さらに金属Ａｌ１００ｎｍを蒸着させ金属陰極を形成し、有機ＥＬ発光素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子の１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率、色度を測定した。また、初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２における、室温、ＤＣ電流駆動での輝度半減寿命を測定した。また、本素子の電圧−電流特性を評価したこところ、外部電界からのキャリア注入開始の閾値電圧以下で、内部キャリアが電界勾配で移動するオーミック関係が成立する領域は１〜３Ｖであった。本正孔注入層単膜の上下に電極（陽極ＩＴＯ、陰極Ａｌ）を形成した素子を作製し、体積抵抗を測定したこところ、１０１４Ω・ｃｍであった。
【０１５１】
実施例２：
正孔注入材の調製組成として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ２．８１ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ０．６９ｇ、イソプロピルアルコール  ４６．５ｇの条件で作製した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／Ｎａｆｉｏｎの重量比は１：６：７である。この条件以外は実施例１と同一条件で素子作製を行った。膜厚を測定したところ、８点平均２１ｎｍであった。ＸＰＳ法により表面におけるフッ素濃度は４５原子％であった。正孔注入層単膜の素子を用いて測定した体積抵抗は１０１３Ω・ｃｍであった。
【０１５２】
実施例３：
正孔注入材の調製組成として、共役化合物としてポリアニリンスルホン酸ＰＡ−ＳＳ（ティーエーケミカル製aquaPASS(登録商標)）１．４０ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ０．６９ｇ、イソプロピルアルコール  ４６．５ｇの条件で作製した。ＰＡ-ＳＳ／Ｎａｆｉｏｎの重量比は１：１である。この条件以外は実施例１と同一条件で素子作製を行った。膜厚を測定したところ、８点平均１２ｎｍであった。ＸＰＳ法により表面におけるフッ素濃度は３９原子％であった。正孔注入層単膜の素子を用いて測定した体積抵抗は１０１3Ω・ｃｍであった。
【０１５３】
比較例１：
正孔注入材の調製組成として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ２．８１ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ０．６９ｇ、イソプロピルアルコール  ４６．５ｇの条件で作製した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ／Ｎａｆｉｏｎの重量比は１：６：７である。この条件以外は実施例１と同一条件で素子作製を行った。膜厚を測定したところ、８点平均５３ｎｍであった。ＸＰＳ法により表面におけるフッ素濃度は５０原子％であった。正孔注入層単膜の素子を用いて測定した体積抵抗は１０１０Ω・ｃｍであった。
【０１５４】
実施例及び比較例に関する評価結果を一覧表に示す（表１）
表１から明らかなように、膜厚２０nm以下とした実施例１〜３の青色有機ＥＬ素子は、比較例１の素子と比較し、寿命の点で優れた性能を示した。これは、共役化合物である導電性ポリマーとフッ素原子の組成が膜厚により変化するものと考えられる。本膜厚範囲において、体積抵抗が高く保持され、素子の面内方向への通電が制限され、寿命が向上したものと考えられる。一方、本範囲以外の素子では、体積抵抗が低下し、素子の面内方向への通電が生じ、寿命低下の原因となっていると考えられる。
【０１５５】
尚、実施例で使用した化合物の構造を下記に示す。
【化７６】
2010034315.tif 000073
【０１５６】
【表１】
2010034315.tif 000074