【手続補正書】
【提出日】平成17年3月15日(2005.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  石英ガラスるつぼ及び石英ガラスるつぼの製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物除去剤を含有する石英製のくもの巣状構造体を形成する工程と、
上記くもの巣状構造体を、最も内側の部分に上記不純物除去剤の一部を有する実質的に連続した内層に転換する工程と、
外層を形成する工程と、
上記内層の最も内側の部分を除去する工程とを有する石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項２】
上記不純物除去剤は、アルミニウムを含有することを特徴とする請求項１記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項３】
上記アルミニウムの濃度は、１０ｐｐｍよりも高いことを特徴とする請求項２記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項４】
上記不純物除去剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のグループからなる不純物を吸着することを特徴とする請求項１記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項５】
石英製のくもの巣状構造体を形成することによって内層を形成し、その後、実質的に連続した層に転換することを特徴とする請求項１記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項６】
不純物除去剤を含有する石英結晶粒を回転型に供給し、該石英結晶粒の内側の部分を大電力で急速に加熱することにより、上記石英製のくもの巣状構造体を形成することを特徴とする請求項５記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項７】
上記加熱は、約５００ｋＶＡ〜約９００ｋＶＡの電力で約８秒〜約３０秒間行うことを特徴とする請求項６記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項８】
上記くもの巣状構造体のストランドが実質的に連結するまで加熱することによって、該くもの巣状構造体を転換させることを特徴とする請求項５記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項９】
上記回転型内の石英結晶粒の外側の部分を焼結することによって、上記外層を形成することを特徴とする請求項６記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項１０】
上記内層の最も内側の部分をエッチングプロセスによって除去することを特徴とする請求項１記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項１１】
上記エッチングプロセスにおいて、ＨＦ酸を用いることを特徴とする請求項１０記載の石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項１２】
最も内側の部分に不純物除去剤を含有する内層を形成する工程と、
外層を形成する工程と、
上記最も内側の部分を除去する工程とを有する石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項１３】
最も内側の部分に、濃度が約１０ｐｐｍよりも高いアルミニウムからなる不純物除去剤を含有する内層を形成する工程と、
外層を形成する工程と、
上記最も内側の部分を除去する工程とを有する石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項１４】
不純物除去剤を含有する石英ガラス製のくもの巣状構造体を形成する工程と、
上記くもの巣状構造体を、最も内側の部分に上記不純物除去剤の一部を有する実質的に連続した内層に転換する工程と、
外層を形成する工程と、
上記最も内側の部分を除去する工程とを有する方法によって製造された石英ガラスるつぼ。
【請求項１５】
最も内側の部分に不純物除去剤を含有する内層を形成する工程と、
外層を形成する工程と、
上記最も内側の部分を除去する工程とを有する方法によって製造された石英ガラスるつぼ。
【請求項１６】
最も内側の部分に、濃度が約１０ｐｐｍよりも高いアルミニウムからなる不純物除去剤を含有する内層を形成する工程と、
外層を形成する工程と、
上記最も内側の部分を除去する工程とを有する方法によって製造された石英ガラスるつぼ。
【請求項１７】
石英ガラスるつぼを製造するためのシリカ中間体において、
最も内側の部分に、濃度が６０ｐｐｍよりも高いアルミニウムからなる不純物除去剤を含有する内層と、
外層とを備えるシリカ中間体。
【請求項１８】
実質的に気泡の無い内層を有する石英ガラスるつぼを製造するための中間構造体において、
部分的に連続した層を備える中間構造体。
【請求項１９】
上記部分的に連続した層は、くもの巣に似た構造を有していることを特徴とする請求項１８記載の中間構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的には、石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、半導体用のシリコン単結晶の引上げに適した石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶シリコン材料の製造方法には幾つか方法がある。その中の１つである「チョクラスキー（Czochralski：ＣＺ）法」は、半導体用の単結晶シリコン材料の生産に広く採用されている。この方法では、多結晶シリコンを容器中で溶融し、単結晶の種結晶の先端部を溶融シリコンに浸す。そして、種結晶を回転させながら「引き上げ（pull）」、溶融シリコンから単結晶が同じ結晶配向をもって種結晶上に育成される。
【０００３】
るつぼは、シリコン単結晶インゴットを生産するためのこの引上げ操作において広く採用されている容器である。るつぼは、引上げ操作の間、溶融シリコンを溜めておくために、通常は、底壁と周壁とを有するボウルのような形状に設計されている。また、るつぼは、溶融シリコンを汚染させることなく溜めておくだけではなく、溶融シリコン中に所望の量の酸素を導入するのに適切なあらゆる材料から製造することができる。このようなるつぼに最も広く用いられている材料の１つは、シリカ、すなわち石英ガラスである。
【０００４】
るつぼの周壁は、通常、内層と外層との２層構造とされている。るつぼの外層は、発熱体からの放射熱の拡散を増大させるために、通常、半透明とされており、さらに多数の微小な気泡を含んでいる。しかしながら、これらの気泡が結晶引上げ操作中に破れると、気泡から生じる何らかの粒子が溶融シリコンとインゴットの界面に移動し、引き上げられるインゴットの結晶構造に欠陥が生じ、シリコンインゴットが損傷される可能性がある。他の理由と同様に、外層内の気泡の影響を減らすために、多くの場合、外層と溶融シリコンとの間に、気泡の無い内層が設けられている。
【０００５】
さらに、るつぼの内層は、結晶引上げ操作中におけるインゴットが汚染される可能性を最小にするために、できるだけ純粋なものとしなければならない。結晶引上げプロセス中、内層の一部は、溶融シリコン中に融解する。シリコンと酸素は、内層の主成分であり、溶融シリコンに害を及ぼすものではない。実際は、溶解した酸素は、インゴットから切り取られたウェーハ中に含まれる酸素の主要な源であり、ウェーハ中において機械的強度を与える要素及び不純物除去剤（gettering agent）として機能する。しかしながら、不純物のような他の成分も、また、結晶引上げ操作中に、溶融シリコンに移動する。
【０００６】
実質的に気泡の無い内層を有するるつぼを製造する方法は多数あり、その１つが、米国特許第４４１６６８０号、第４９５６２０８号及び第４９３５０４６号に記載されている。これらの開示内容は引用により本願に援用される。他の方法が、日本国特開平１−１９７３８１号公報及び特開平１−１９７３８２号公報（これは米国特許第４４１６６８０号に記載の方法を変更したものである。）に記載されており、これらの開示内容は引用により本願に援用される。また、完成したるつぼを電解して、るつぼ周壁を「純粋な（pure）」内層で形成するだけではなく、るつぼの製造に用いた石英結晶粒を精製（purifying）する多くの方法が知られている。例えば米国特許第５６３７２８４号、第４８７４４１７号に記載されており、これらの開示内容は引用により本願に援用される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような努力にも拘わらず、現在入手可能なるつぼには、まだ多くの問題がある。重要な問題の１つは、上述した純度である。他の重要な問題は、長期間、例えば１００時間以上操業した後、るつぼの内表面が粗くなってしまうことである。内表面が粗くなるのは、結晶引上げ中に内表面上に形成されるクリストバライト（cristobalite）のリングが連結するため、又は局所的に不透明となるためと考えられている。内表面が粗くなると、インゴットの結晶構造にも欠陥が生じる虞がある。
【発明が解決使用とする課題】
【０００８】
半導体産業において、ウェーハサイズは大きくなる傾向にある。その結果、ウェーハを切り出すインゴットの直径も大きくしなければならない。しかしながら、インゴットの直径を大きくすると、上述した２つの問題がより大きな問題となってくる。より大きな直径のインゴットを生産するためには、ＣＺプロセスの操業時間をより長くしなければならず、これにより、内表面がより粗くなるとともに、るつぼ壁の内層から不純物が溶融シリコン中に溶解する可能性も高くなってしまう。
【０００９】
本発明は、実質的に純粋で、実質的に気泡の無い内層を有するシリカ、すなわち石英ガラスるつぼを提供することである。このようなるつぼの内層は、ＣＺ法による結晶成長プロセスを用いると、粗化（roughening）及び局所的な失透（spot devitrification）に対して非常に安定である。また、本発明は、このような特性を有するるつぼの製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る石英ガラスるつぼの製造方法は、不純物除去剤を含有する石英ガラス製のくもの巣状構造体を形成する工程と、くもの巣状構造体を、最も内側の部分に不純物除去剤の一部を有する実質的に連続した内層を形成する工程と、外層を形成する工程と、内層の最も内側の部分を除去する工程とを有する。
【００１１】
また、本発明に係る石英ガラスるつぼは、不純物除去剤を含有する石英ガラス製のくもの巣状構造体を形成する工程と、くもの巣状構造体を、最も内側の部分に不純物除去剤の一部を有する実質的に連続した内層を形成する工程と、外層を形成する工程と、最も内側の部分を除去する工程とを有する方法によって製造されたものである。
【００１２】
本発明では、石英結晶粒を石英ガラスるつぼに溶融する初期段階において、最初に短時間の大溶融電力を用いて、くもの巣状構造体を形成する。そして、くもの巣状構造体を連続した層に転換し、それによって、気泡の生成、気泡の成長、表面の粗化及び局所的な失透が最小化あるいは無くされる。また、内層が形成されている間に、不純物除去剤を用いてアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を吸着する。アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、内層の最も内側の部分に吸着され、この最も内側の部分は後で除去される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を完全に理解してもらうために、特定の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、これらの特定の実施形態を用いることなく、実施できることは、当業者にとって明らかである。実際に、本発明は、以下に説明するるつぼ及びるつぼの製造方法を変更することによって実施することができ、またこの業界で普通に用いられている技術と組み合わせて実施することもできる。
【００１４】
本発明に係るるつぼは、技術的に既知の適切な装置を用いて製造することができる。このような適切な装置は、例えば米国特許第４４１６６８０号に記載されているようにアーク（electrical arc）を使用した装置であり、この開示内容は、引用により本願に援用される。別の適した装置の構成を、図１に示す。図１に示すように、ガスを透過可能な型（gas permeable mold）１０４が、真空密着ケーシング（vacuum tight casing）１０５内に取り付けられている。型１０４及びケーシング１０５は、軸２１の回りを回転し、この軸２１は、回転接合管によって真空排気装置に連結されている。結晶粒１１０を任意の適切な方法を使って型１０４中に供給し、これらの結晶粒１１０を電極１０７間に発生するアーク１０６によって溶融させる。
【００１５】
型１０４の形状及び大きさは、製造するるつぼ１０８の所望の形状及び大きさによって決定される。型１０４は、十分な耐熱性及び機械的強度を有し、さらに所望の形状に成形できるあらゆる適切な材料から作ることができる。適切な材料としては、例えばステンレス鋼、グラファイト等がある。
【００１６】
るつぼ１０８は、任意の適切なプロセスによって型１０４の内表面上に成形される。１つの適切なプロセスが、米国特許第４５２８１６３号に記載されており、この開示内容は引用により本願に援用される。このプロセスでは、型１０４は、回転軸２１の回り回転する。そして、高純度の二酸化シリコンの結晶粒１１０が供給され、型１０４の内表面に向かう。そして、この結晶粒１１０は、加熱されて、るつぼ１０８を形成し、るつぼ１０８と型１０４との間には未溶融の結晶粒１０９が残る。本発明では、上述したアークによる方法を含め、結晶粒を加熱するあらゆる適切な既知の方法を用いることができる。
【００１７】
本発明を適用したプロセスにおいて供給されるシリカ結晶粒１１０の大きさは、操作条件下において溶融し、るつぼを形成するのに適したあらゆる大きさとすることができる。結晶粒１１０は、結晶、アモルファス又はこれらを混合したものとすることができ、また、るつぼ内の不純物を最少とするために、好ましくは高純度のものとする。結晶粒は、必要に応じて、るつぼを製造するために供給する前に、既知の適切な方法によって精製することもできる。精製方法としては、例えば米国特許第５６３７２８４号に記載されており、この開示内容は、引用により本願に援用される。
【００１８】
本発明の一実施態様では、供給する結晶粒１１０は、少なくとも１つの不純物除去剤（gettering agent）を含んでいる。この不純物除去剤は、後述するように、るつぼ壁の内層を形成するプロセス中に、内層内にある他の不純物と結合する。結合した不純物除去剤と不純物は後で除去され、したがって、内層の純度は高まる。本発明では、この機能を果たす適切な如何なる不純物除去剤を用いることができる。適切な不純物除去剤の具体例としては、例えばアルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム含有材料がある。
【００１９】
供給する結晶粒１１０中の不純物除去剤の濃度は、所望の不純物を除去するのに必要な量に依存する。本発明の一実施態様では、不純物除去剤としてアルミニウムを用いた場合、不純物除去剤の濃度は、約１０ｐｐｍよりも高く、好ましくは、約１０〜１５ｐｐｍの範囲である。不純物除去剤は、シリカ結晶粒に元から含まれているものであってもよく、あるいは所望の濃度を得るために、結晶粒に加えることもできる。
【００２０】
シリカ結晶粒をアークにより通常に溶融して、るつぼの内層を形成した後、るつぼの内層のＡｌ濃度を低くするために、ＨＦ酸を使ってエッチングすることが、技術的に知られている。例えば、日本国特開昭６３−１６６７９１号公報に記載されており、この開示内容は、引用により本願に援用される。しかしながら、この方法によって形成されたるつぼは、内層内に気泡が簡単に発生して成長するという欠点を有する。
【００２１】
このような欠点を克服するために、本発明では、気泡が殆ど成長しない内層を製造するようにしている。気泡か殆ど成長しないようにするために、本発明に基づくプロセスでは、溶融処理を大電力を用いて短時間で行う。この電気的な「バースト（burst）」により、内層の一番奥の部分のアルミニウムの濃度を高くすることができる。したがって、アルミニウム含有のシリカ結晶粒を用いることが重要であり、アルミニウムの濃度は、約１２ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
結晶粒を回転型に供給した後、結晶粒から石英ガラス、すなわちシリカ製のくもの巣構造体（又は類似した構造体）が形成される。図２は、具体的なシリカ製のくもの巣状構造体を示す図であり、シリカ製のくもの巣状構造体６の各糸（string）、すなわち各ストランド（strand）は別のストランドに繋がっている。また、この石英ガラス製のくもの巣状構造体の写真を図３に示し、くもの巣状構造体を有するるつぼ全体の写真を図４に示す。シリカ製のくもの巣状構造体は、粉末状の石英結晶を不均一に連続した、例えばくもの巣（web）状、レース（lacework）状、格子（lattice）状、網（mesh）状の石英結晶の層に変換するあらゆるプロセスによって形成することができる。本発明の好ましい実施形態では、結晶粒を大電力で急速に加熱することによってシリカ製のくもの巣状構造体を形成する。
【００２３】
大電力での急速な加熱処理により、シリカ結晶粒を溶融して抵粘度のシリカ製のくもの巣状構造体にする。溶融シリカの表面張力のために、完全に連続的な層はこの過程では形成されない。むしろ、電力が十分に大きく、かつ短時間であれば、図２に示す構造に類似したくもの巣状の構造体が形成される。このくもの巣状構造体は、高い表面積対体積比及び低い粘度を有し、この工程で形成される気泡をくもの巣の個々の糸、すなわちストランドの表面に逃がすことができる。
【００２４】
この変換工程における加熱の速度及び温度、並びに要求される電力は、所望のくもの巣状構造体を形成するあらゆる組合せとすることができる。本発明の一実施形態においては、石英結晶粒を初めは低電力、例えば約１５０ｋＶＡのアークで加熱する。そして、電力を、るつぼの直径に応じてより高い電力、例えば約５００ｋＶＡ〜約９００ｋＶＡに上昇させる。ランピング時間（ramping period）は、るつぼの大きさ及び最大電力値に応じて約８〜約３０秒の範囲とすることができる。
【００２５】
より高い電力（すなわち約９００ｋＶＡ以上）又はより短いランピング時間（すなわち約８秒未満）は、るつぼの大きさに依存する。例えは、上述の電力及びランピング時間の範囲は、直径が約１４〜約２４インチのるつぼを製造するのに用いられる。より大きなるつぼ（すなわち４０インチのるつぼ）を製造する場合、必要とされる電力は、より高く（すなわち１５００ｋＶＡ）なり、傾きはよりなだらかなものとなる。なお、よりなだらかな、例えば３０秒以上では、所望するくもの巣状構造体を得ることはできない。
【００２６】
型１０４内のくもの巣状構造体を形成する結晶粒の量は重要である。くもの巣状構造体（後述するように、後で内層に転換される。）を形成する結晶粒８の量が多すぎると、（後述するように）焼結してるつぼの外層を形成するために残す結晶粒の量が足りなくなってしまう。したがって、結晶粒の選択された内側の部分がくもの巣状構造に転換され、結晶粒の外側の部分は溶融されていない状態で残る。本発明の一実施態様においては、くもの巣状構造体は、実質的に非溶融結晶粒の層（unfused grain bed）上に形成される。
【００２７】
次に、図５に示すように、くもの巣状構造体は、気泡が実質的に無く、シリカ製のくもの巣状構造体の質量に応じて、実質的に連続した内層２に転換される。内層２の厚さは、技術的に知られている適切な値とすることができ、好ましくは約２ｍｍである。
【００２８】
シリカ製のくもの巣状構造体は、くもの巣状構造体のストランド間に存在する空隙を「充填（fill in）」する適切なプロセス、例えばシリカ製のくもの巣状構造体のストランドを連結するプロセスによって、実質的に連続した層に転換される。個々のストランドは、気泡が無く、ストランドが連結されても気泡の無い状態を保ち続けるので、得られる内層も基本的には気泡の無いものとなる。本発明の一実施態様では、この転換に適したプロセスの１つは、シリカ製のくもの巣状構造体を連続的に加熱することである。この連続的な加熱によって、くもの巣のそれぞれのストランドを連結させ、これにより、実質的に連続した層が形成される。この連続的な加熱は、殆どの場合、約２０００℃〜約２６００℃の温度範囲で、約１０秒間〜約１２０秒間行う。
【００２９】
次に、シリカ製のくもの巣状構造体（後で内層となる）に転換されていない外側の石英結晶粒を、石英ガラスへと溶融して、図５に示すようにるつぼの外層４を形成する。この外側の石英結晶粒は、個々の結晶粒が同時に溶融して連続的な層を形成する適切なプロセス、例えば焼結プロセスによって溶融することができる。このプロセスは、気泡を含有するるつぼを形成する既知の技術に略似ている。このプロセスは、例えば米国特許第４５２８１６３号に記載されており、この開示内容は、引用により本願に援用される。
【００３０】
上述したプロセスは、随意、少し変更して、図６に示すような３層構造のるつぼを得ることができる。このプロセスでは、内層（シリカ製のくもの巣状構造体から転換された）は、既知の２層構造のるつぼで形成される。２層構造のるつぼは、日本国特開平１−１９７３８１号公報に記載されている制御真空溶融プロセス（controlled vacuum fusion）によって準備することができる。この制御真空溶融プロセスは、米国特許第４４１６６８０号に記載されている透明なるつぼを製造するプロセスを変更したものである。結晶粒の溶融によって製造されるるつぼのように、内側から外側へ、層毎に透明−半透明の２層構造を有するるつぼは、全溶融サイクルの途中において減圧することを停止することによって製造することができる。
【００３１】
本発明に係る石英ガラスるつぼの製造方法の一実施態様では、くもの巣状構造体を製造するために、非常に高い電力で急速に加熱する。くもの巣状構造体は気体を通すので、溶融石英ガラスには減圧は作用しない。気泡が成長していない連続的な内層１０１をくもの巣状構造体から得た後、減圧して、内層１０１の下に透明な層１０２を形成する。減圧した状態で溶融された透明な層１０２では、気泡が成長する。したがって、気泡が成長した透明層１０２は、気泡の無い透明層１０１で覆われる。その後、減圧を止めて加熱を続けることにより、半透明の外層１０３が得られる。
【００３２】
上述したように、内層２又は１０１を形成するのに用いる加熱過程において、高温を用いる。このような高温においては、シリカはるつぼ内層の表面から昇華する。しかしながら、アルミニウムの形で又は酸化アルミニウム（アルミナ）は、このような高温においても非常に安定であり、シリカのようには急速には昇華せず、したがって、アルミニウムは内層内に残留する。表面近くのシリカの大半は昇華するので、シリカ濃度が減少する一方で、表面付近のアルミニウム濃度は増加する。
【００３３】
この昇華により、図７に示すように、内層２は、アルミニウムが豊富な最も内側の部分１１１と、大きな嵩（bulk）の内層１１２とから構成される。本発明の一実施態様では、アルミニウムの濃度は、最も内側の部分１１１の厚さが約１００μｍときに、平均して、約４０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。もちろん、アルミニウムの濃度は、るつぼの壁面からの距離によって異なり、内層２の最内部面１１１に近づくにつれて高くなる。るつぼの周壁中のアルミニウム濃度の代表的なプロファイルを、図８に示す。
【００３４】
当業界で知られているように、石英ガラス中のＡｌ原子は、アルカリ金属元素の原子、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒの原子を引き寄せる。高温では、シリカ中で、アルカリ金属元素の原子が比較的移動しやすいのに対し、Ａｌ原子は比較的静止している。アルカリ金属元素の原子は、Ａｌ原子に捕獲されて錯体を形成する。このように、アルカリ金属元素の原子は、Ａｌ原子に吸着される。また、アルミニウム原子は、Ｃａ及びＭｇを含むアルカリ土類金属元素の原子とも結合して、付加錯体を形成すると考えられている。これらアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、多くの場合、るつぼの劣化を早めるので、有害なものである。
【００３５】
アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素と結合することによって、（不純物除去剤としての）アルミニウムは、内層中のこれらの不純物を吸着する。したがって、この不純物除去プロセスは、内層２の不純物濃度を減らす。上述したように、シリカの昇華のために、アルミニウム濃度は、最も内側の部分１１１が一番高い。バルク層１１２中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の一部は、最も内側の部分１１１に移動し、Ａｌと結合して錯体を形成する。したがって、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、バルク層１１２から部分的に除去されて、アルミニウムが豊富な最も内側の部分１１１に閉じ込められる。その結果、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の相対濃度は、最も内側の部分１１１中で高くなり、それに対応してバルク層１１２では低くなる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属グループの不純物代表であるカルシウムの濃度プロファイルを、図８に示す。
【００３６】
次に、技術的に既知の適切な方法によって、るつぼを冷却する。そして、るつぼの大きさを測定し、技術的に既知の適切な方法によって、所望する大きさにカットする。
【００３７】
最後に、内層のアルミニウムが豊富かつ不純物が豊富な最も内側の部分を取り除き、内層の不純物濃度が比較的低い部分を残す。このプロセスによって、最も内側の部分の所望の厚さを除去することができるが、除去する部分は、内層のうちの、Ａｌと、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素とを高濃度で含む部分に限定される。本発明の一実施態様では、内層面の約６０μｍを除去する。なお、必要に応じて、より厚く及び／又はより薄く除去することもできる。
【００３８】
この内表面は、内層の一部を残して、Ａｌが豊富な最も内側の部分を除去できる適切なプロセスによって除去される。適切なプロセスとしては、例えばサンドブラスト（sand-blasting）のような機械的プロセス、エッチングプロセスのような化学プロセスがある。本発明の好ましい一実施態様においては、Ａｌが豊富な最も内側の部分は、エッチングプロセス、例えば酸による化学エッチによって除去される。例えば、Ａｌが豊富な最も内側の部分の６０μｍ厚をエッチングする場合には、約５０％のＨＦ酸で１５分間以上、又は約２５％のＨＦ酸で３００分以上化学エッチを行う。もちろん、除去しようとする厚さに応じて、他の濃度及び時間とすることもできる。必要により、エッチングプロセスにおいて、他の添加剤や物質を補助のために用いてもよい。例えば、他の金属性不純物を除去するために、硝酸のような無機酸を用いてもよい。
【００３９】
除去プロセスの後、るつぼを洗浄、乾燥し、技術的に既知の適切な方法によって梱包される。
【００４０】
上述したプロセスにより、実質的に純粋で、使用中においても実質的に気泡の無い内層を有する石英ガラスるつぼを製造することができる。例えばより大きなサイズのウェーハを生産するためには、溶融シリコンとの反応時間をより長くする必要があり、このより長い反応時間に対しても、この内層は、非常に滑らかな表面を維持する。さらに、上述したプロセスにより得られた内層は、含まれる失透物質（devitrification agent）、例えばアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素が従来のるつぼよりも少ないと考えられるので、失透スポットもより少ない。
【００４１】
本発明をよりよく理解してもらうために、本発明の好ましい実施形態について詳しく述べてきたが、本発明は上述したようなこれらの実施形態に限定されるものではない。本発明を、特許請求の範囲の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
〈実験例１〉天然の石英結晶粒を得て、その後、ロータリキルン（rotary klin）を用い、１１００℃で塩化水素ガスによって精製した。処理された結晶粒の純度を表１に示す。この結晶粒を、図１に示すように、回転型内に垂直に注ぎ込んだ。電力を１５０ｋＶＡから開始し、１２秒間で９００ｋＶＡまで上昇させた。
【００４４】
そして、加熱を、３５０torrの減圧下、７５０ｋＶＡで、シリカ製のくもの巣状構造体が、図６に１１０で示すように、約２ｍｍの厚さを有する透明な内層に転換されるまで続けた。その後、外層の内側部分を減圧下で焼結して、気泡の無い層１０２（図６に示す）とした。この減圧を、４５０ｋＶＡでの加熱を２４０秒間続けたところで止め、気泡を含む外層１０３（図６に示す）が、透明層の外側に形成された。この溶融サイクルを完了したとき、非溶融の石英結晶粒をるつぼと型との間に残して、３層構造のるつぼが得られた。
【００４５】
その後、るつぼの内層の内表面を、５０％のＨＦ酸溶液で１５分間エッチングした。エッチング後のエッチング溶液中の金属性不純物及びＳｉ濃度を分析した。Ｓｉ濃度を用いて正規化することにより、エッチングで除去された層のＡｌ濃度は９０ｐｐｍであったことが測定された。Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇについても同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
このようにして得られたるつぼを、ＣＺ引上げプロセスに１２０時間使用した。そして、溶融シリコンと接触していた内表面を観測した。内表面において確認されたクリストバライトのリング（cristobalite ring）１２及び失透スポット１０の様子を図９に示す。
【００４７】
〈実験例２〉天然の石英結晶粒を得て、その後、ロータリキルンを用い、１１００℃で塩化水素ガスによって精製した。処理された結晶粒の純度を表１に示す。この結晶粒を、真空排気装置に接続することなく、図１に示すように、回転型内に垂直に注ぎ込んだ。電力を１５０ｋＶＡから開始し、１２秒間で９００ｋＶＡまで上昇させた。
【００４８】
そして、加熱を、７５０ｋＶＡで、シリカ製のくもの巣状構造体が、図６に１１０で示すように、約２ｍｍの厚さを有する透明な内層に転換されるまで続けた。４５０ｋＶＡでの加熱を２４０秒間続けて、気泡を含む外層を形成した。この溶融サイクルを完了したとき、非溶融の石英結晶粒をるつぼと型との間に残して、２層構造のるつぼが得られた。
【００４９】
その後、るつぼの内層の内表面を、５０％のＨＦ酸溶液で１５分間エッチングした。エッチング後のエッチング溶液中の金属性不純物及びＳｉ濃度を分析した。Ｓｉ濃度を用いて正規化することにより、エッチングで除去された層のＡｌ濃度は９０ｐｐｍであったことが測定された。Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇについても同様に測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
このようにして得られたるつぼを、ＣＺ引上げプロセスに１２０時間使用した。そして、溶融シリコンと接触していた内表面を観測した。内表面において確認されたクリストバライトのリング１２及び失透スポット１０の量は、図９に示す場合と同程度であった。
【００５１】
〈実験例３〉天然の石英結晶粒を得て、その後、ロータリキルンを用い、１１００℃で塩化水素ガスによって精製した。処理された結晶粒の純度を表１に示す。この結晶粒を、図１に示すように、回転型内に垂直に注ぎ込んだ。
【００５２】
そして、電力を、１００ｋＶＡから開始し、４５０ｋＶＡまで上昇させ、１８０秒間保持し、結晶粒を溶融して気泡を含む層を形成した。その後、２ｋｇの結晶粒を２００ｇ／分の速度でアーク内に供給し、結晶粒を堆積させて、１．３ｍｍ厚の気泡の無い内層を気泡を含む層の上に形成した。
【００５３】
その後、るつぼの内層の内表面を、１０％のＨＦ酸溶液で１５分間エッチングした。エッチング後のエッチング溶液中の金属性不純物及びＳｉ濃度を分析した。Ｓｉ濃度を用いて正規化することにより、Ｌｉ濃度がわずかに減少したが、純度は初めの原料と実質的に変わりはなかったことが測定された。
【００５４】
このようにして得られたるつぼを、ＣＺ引上げプロセスに９０時間使用した。そして、溶融シリコンと接触していた内表面を観測した。図１０に示すように、内表面は連結したクリストバライトのリング１２で殆ど覆われており、多くの失透スポット１０が確認された。また、内表面は、小さく不規則に波うっており、粗くなっていた。
【００５５】
【表１】
2002326827.tif 000001
【００５６】
【発明の効果】
上述したように、本発明では、非常に純粋で、殆ど気泡の無い内層を有するシリカ、すなわち石英ガラスるつぼを実現することができる。そして、本発明を適用して得られたるつぼの内層は、粗化及び局所的な失透に対して非常に安定なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明に係る石英ガラスるつぼの製造方法に用いられる装置の一構成例を示す模式図である。
【図２】
本発明に係る石英ガラスるつぼの製造方法によって形成されたくもの巣状構造を示す模式図である。
【図３】
本発明に係る石英ガラスるつぼの製造方法によって形成されたくもの巣状構造を示す写真である。
【図４】
本発明に係る石英ガラスるつぼの製造方法によって形成されたくもの巣状構造を有するるつぼを示す写真である。
【図５】
本発明に係る石英ガラスるつぼの構造を示す部分断面図である。
【図６】
本発明に係る石英ガラスるつぼの構造を示す部分断面図である。
【図７】
本発明に係る石英ガラスるつぼの壁部分の構造を示す図である。
【図８】
本発明に係る石英ガラスるつぼの壁部分に対するＡｌ及びＣａの濃度プロファイルを示す図である。
【図９】
本発明に係る石英ガラスるつぼの製造方法によって製造されたるつぼの使用後の内表面の様子を示す図である。
【図１０】
従来の方法によって製造されたるつぼの使用後の内表面の様子を示す図である。
【符号の説明】
２１  軸、１０４  型、１０５  ケーシング、１０６  アーク、１０７  電極、１０８  るつぼ、１１０  粒子
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2002326827.tif 000002
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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