(57)【要約】【課題】メモリーバックアップ用電源として用いることができる非水電解質二次電池であって、電池容量が大きく、かつ優れた過放電サイクル特性である非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、粒子の平均アスペクト比（粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円（観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円）の長軸長と短軸長の比（長軸長／短軸長））が２以下である二酸化モリブデンを正極活物質または負極活物質として用いることを特徴としている。【選択図】図１
2010086896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
粒子の平均アスペクト比（粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円（観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円）の長軸長と短軸長の比（長軸長／短軸長））が２以下である二酸化モリブデンを前記正極活物質または前記負極活物質として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記二酸化モリブデンが窒素を０．０１〜０．２０重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比（二酸化モリブデン：チタン酸リチウム）で７５：２５〜２５：７５の範囲で混合して活物質として用いることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質として前記二酸化モリブデンを用い、前記正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記二酸化モリブデンがモリブデン酸アンモニウムを還元して得たものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記モリブデン酸アンモニウムがパラモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記二酸化モリブデンがパラモリブデン酸アンモニウムを水素還元して得たものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
メモリーバックアップ用二次電池として用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
粒子の平均アスペクト比（粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円（観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円）の長軸長と短軸長の比（長軸長／短軸長））が２以下の二酸化モリブデンであることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
【請求項１０】
モリブデン酸アンモニウムを還元して得られる二酸化モリブデンであることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項１１】
前記モリブデン酸アンモニウムがパラモリブデン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項１２】
前記二酸化モリブデンがパラモリブデン酸アンモニウムを水素還元して得たものであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【請求項１３】
メモリーバックアップ用二次電池の活物質として用いられることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には、携帯機器のメモリーバックアップ用電源などとして用いることができる非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力及び高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を用いた高起電力非水電解質二次電池が広く利用されるようになってきている。このような非水電解質二次電池は、携帯機器の主電源として用いられる他に、携帯機器のメモリーバックアップ用電源としても用いられるようになり、近年においては、携帯機器の主電源の高エネルギー密度化とともに、メモリーバックアップ用の電源においても同様に高エネルギー密度化が求められるようになってきている。
【０００３】
メモリーバックアップ用二次電池としては、例えば正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、負極活物質にスピネル構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた電池が既に実用化されている。また、その他の例として、正極にチタン酸リチウムを用い、負極にリチウムを含む炭素を使用する電池構成が挙げられる。しかしながら、負極活物質あるいは正極活物質に用いられているチタン酸リチウムの密度及び重量比容量は、それぞれ３．４７ｇ／ｍｌ及び１７５ｍＡｈ／ｇであり、体積あたりのエネルギー密度が低いという問題がある。二酸化モリブデンは、チタン酸リチウムと同様の電位領域でリチウムと可逆的に反応し、その密度及び重量比容量は６．４４ｇ／ｍｌ及び２１０ｍＡｈ／ｇであり、チタン酸リチウムと比較して体積エネルギー密度が高い。従って、チタン酸リチウムの代替として、二酸化モリブデンを使用することにより、電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることが可能となる。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３においては、正極活物質にリチウム含有コバルト酸化物もしくは、リチウム含有ニッケル酸化物を使用し、負極に二酸化モリブデンを使用した電池が提案されている。
【０００５】
特許文献４には、三酸化モリブデンまたはモリブデン酸アンモニウムを還元して得られる二酸化モリブデンであって、流れ性の良好な二酸化モリブデン及びその製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２４３４５４号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９１５２号公報
【特許文献３】特開２００７−２２７３５８号公報
【特許文献４】特開昭６３−３０３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
メモリーバックアップ用二次電池は、機器の中に組み込み電池として搭載され、実装面積、コストの観点から、保護回路なしで利用される。通常は主電源からの電源が供給され、満充電状態で使用されるが、長期に渡って主電源から電源が供給されない状況が続いた場合、過放電状態になることが想定される。このため、高い過放電サイクル特性が要求される。
【０００７】
二酸化モリブデンの製法としては、三酸化モリブデンを水素気流中で還元して得る手法が純度の高いものを得やすい等の理由で一般的である。ここで、三酸化モリブデンは層状構造であるため板状の粒子形状が一般的であり、最終的に得られる二酸化モリブデン粒子の形状も原料由来の形状となり易い。従って、一般に市販されている二酸化モリブデンの多くは薄い板状の粒子である。このような形状を有する二酸化モリブデンを、電池の活物質として使用した場合、電極を作製する際に結晶が配向しやすい。このため、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮による歪が電極に対して一方向に集中するために電極内の導電パスが破壊され、十分な過放電サイクル特性を確保することができないという課題あることがわかった。
【０００８】
本発明の目的は、メモリーバックアップ用電源として用いることができる非水電解質二次電池であって、電池容量が大きくかつ優れた過放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む二次電池であって、粒子の平均アスペクト比（粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円（観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円）の長軸長と短軸長の比（長軸長／短軸長））が２以下である二酸化モリブデンを正極活物質または負極活物質として用いることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、粒子の平均アスペクト比（粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円（観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円）の長軸長と短軸長の比（長軸長／短軸長））が２以下である二酸化モリブデンを正極活物質または負極活物質として用いている。上述のように、薄い板状形状の二酸化モリブデン粒子を電池の活物質として使用した場合、電極を作製する際に、結晶が配向しやすい。このため、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮による歪みが、電極に対して一方向に集中するため、電極内の導電パスが破壊され、十分な過放電サイクル特性を得ることができない。本発明においては、上記の平均アスペクト比が２以下である二酸化モリブデンを用いているので、リチウムの挿入・脱離反応において異方性がなく、電極反応がスムーズに進み、過放電サイクル中における副反応も生じにくい。このため、過放電サイクルにおける容量劣化が低減される。
【００１１】
二酸化モリブデン粒子の上記アスペクト比は、小さい方が好ましいが、その定義上、最小値は１である。また、各粒子のアスペクト比の分散が大きい場合は、板状粒子を多く含むため、分散は１．５以下であることが好ましい。
【００１２】
また、粒子像をはさむ２本の平行線の距離であるフェレー径の、最大値と最小値の比の平均が２以下であることが望ましく、またその分散についてもアスペクト比と同様の理由で１．５以下であることが望ましい。
【００１３】
さらに、各粒子の断面像もしくは２次元投影像の、上位１０％の面積に相当する粗大粒子と、下位１０％の面積に相当する微小粒子を除いた、８０％相当の粒子のアスペクト比もしくは、フェレー径の最大値と最小値の比の平均が２以下であり、分散が１以下であることが望ましい。
【００１４】
さらに、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮を抑制するためには、窒素を０．０１重量％〜０．２０重量％の範囲で含む二酸化モリブデンを活物質に用いることが有効である。結晶構造中に窒素が含まれることにより欠陥が生じ、リチウム吸蔵放出の際の結晶構造の変化を抑制することができる。窒素が０．０１重量％より少ないと、結晶構造中の欠陥が少なく十分な効果が期待できない場合がある。また、０．２重量％より多いと、Ｍｏの価数が４価を維持できずにＭｏＯ２単相を得ることが難しくなり比容量の低下が生じる場合がある。
【００１５】
二酸化モリブデン中のＭｏの価数としては、IV価であることが望ましい。ＭｏＯ２．７５等の価数の異なる酸化モリブデンが混入した場合、初期効率の低下やサイクル特性の低下が生じるおそれがある。
【００１６】
本発明の二酸化モリブデンを製造する方法としては、モリブデン酸アンモニウムを還元して得ることができ、特に好ましくは、パラモリブデン酸アンモニウム（３（ＮＨ４）２Ｏ・７ＭｏＯ３・４Ｈ２Ｏ）を水素気流中で還元焼成する方法が好ましく用いられる。還元焼成温度としては、５００〜６００℃の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
二酸化モリブデンを製造する方法として、三酸化モリブデンを水素気流中で還元焼成する方法を用いた場合には、上述のように結晶が薄い板状の粒子となりやすい。
【００１８】
また、別の方法としては、金属モリブデンを酸化する方法が挙げられるが、この方法を用いた場合には、ＭｏＯ２単相の状態を得ることが困難であり、酸化の進行によりＭｏＯ２．７５等の別の相が混入したり、酸化の不足による金属モリブデンの混入が生じやすい。
【００１９】
また、優れた過放電サイクル特性を得るためには、上述の二酸化モリブデンとチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）とを混合して用いることが有効である。チタン酸リチウムは、リチウムの吸蔵放出による体積変化が少ないため、これを混合することにより過放電サイクル特性が改善されるが、二酸化モリブデンの粒子形状によりその効果は大幅に異なる。アスペクト比が２より大きい二酸化モリブデンにチタン酸リチウムを混合した場合、電極内の二酸化モリブデンの配向は解消されず、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮による歪が電極に対して一方向に集中するために電極内の導電パスが破壊され、チタン酸リチウムの混合による効果を十分に得ることができない。アスペクト比が２以下の二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを混合することにより過放電サイクル特性がさらに改善される。また、二酸化モリブデンとチタン酸リチウムを重量比で７５：２５〜２５：７５の範囲で混合して用いることが望ましい。チタン酸リチウムが２５重量％以下では十分な効果が得られず、７５重量％以上では十分な充放電容量を得ることができない。
【００２０】
本発明における二酸化モリブデンを負極活物質として用いる場合、非水電解質二次電池の正極活物質として一般に用いられているコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、リチウム含有コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物などのリチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることができる。
【００２１】
本発明における二酸化モリブデンを正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、例えば、黒鉛などの炭素材料、アルミニウム、シリコン等のリチウムと合金化する金属などを用いることができる。これらの材料を負極活物質として用いることにより、２．０〜１．０Ｖ程度の作動電圧を示す非水電解質二次電池とすることができる。
【００２２】
本発明における非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒や、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒が使用でき、好ましくは環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒を混合して用いることが望ましい。さらには、溶媒中にエチレンカーボネートが５〜３０体積％含有されていることが好ましい。エチレンカーボネートが５体積％未満であると、非水電解質における十分なリチウムイオン導電性が得られない場合がある。また、エチレンカーボネートが３０体積％より多く含まれていると、負極活物質に対してエチレンカーボネートの分解物による被膜が過剰に形成され、サイクル特性が低下する場合がある。
【００２３】
本発明における非水電解質の溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が使用できる。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池は、上述のように、過放電サイクル特性に優れたものであるので、メモリーバックアップ用二次電池として好適に用いることができる。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、粒子の平均アスペクト比（粒子の断面積もしくは二次元投影像の、粒子相当楕円（観察粒子と同面積で、かつ一次及び二次モーメントが等しい楕円）の長軸長と短軸長の比（長軸長／短軸長））が２以下の二酸化モリブデンであることを特徴としている。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池用活物質を、正極活物質または負極活物質として用いることにより、過放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、上述のように、パラモリブデン酸アンモニウムを水素還元して得ることができる。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いて、過放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。従って、メモリーバックアップ用二次電池の活物質として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池は、電池容量が大きくかつ優れた過放電サイクル特性を示す。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、非水電解質二次電池の正極活物質または負極活物質として用いることにより、電池容量が大きくかつ優れた過放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３２】
（実施例１）
〔二酸化モリブデンの合成及び粉体形状の測定〕
パラモリブデン酸アンモニウム（３（ＮＨ４）２Ｏ・７ＭｏＯ３・４Ｈ２Ｏ）を５７０℃の水素気流中にて２時間還元焼成を行うことで、二酸化モリブデンを得た。この二酸化モリブデン中の窒素の重量割合を、熱伝導法を用いて測定したところ０．０９重量％であった。また空気透過法（フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法）による平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積、漏斗法によるかさ密度、定容積法によるタップ密度はそれぞれ２．２８μｍ、０．７９ｍ２／ｇ、１．２２ｇ／ｃｍ３、１．５９ｇ／ｃｍ３であった。このようにして得られた二酸化モリブデンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を図１に示した。後述の比較例に係る二酸化モリブデンは板状の粒子であるのに対して（図４参照）、アスペクト比の小さい塊状の粒子であることがわかる。
【００３３】
得られた二酸化モリブデンとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中にて混合し、アルミニウム箔上に塗布したものを、アルゴンイオンビームを用い切断研磨し、二酸化モリブデンの断面形状を、ＳＥＭを用いて観察した。観察を行った断面像を図２に示す。図２において、明るい部分が二酸化モリブデン粒子に相当する。
【００３４】
観察を行った断面像について、ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用い、画像解析を行った。二酸化モリブデン粒子４５５個の断面像から求めたアスペクト比の平均は１．８６で、その分散は０．９７であった。各粒子の最大フェレー径と最小フェレー径の比の平均は、１．８３で、その分散は０．７９であった。
【００３５】
観察を行った断面像のうち、上位１０％の面積に相当する粗大粒子と、下位１０％の面積に相当する微小粒子を除いた、８０％相当の粒子のアスペクト比の平均は１．７９で、その分散は０．５７であった。
【００３６】
８０％相当の中心粒子の最大フェレー径と最小フェレー径の比の平均は、１．７１で、その分散は０．４４であった。
【００３７】
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック、人造黒鉛、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比で９４：２．５：２．５：１の割合でＮＭＰ溶剤中にて混合し、乾燥後、破砕することで正極合剤を得た。これを直径４．１６ｍｍの成型冶具に入れ８００ｋｇ・ｆにて加圧成型することで、円盤状の正極を作製した。
【００３８】
〔負極の作製〕
活物質としてＭｏＯ２とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を重量比７５：２５で混合した後、活物質と人造黒鉛及びＰＶｄＦを重量比で９１．５／７．５／１の割合でＮＭＰ溶剤中にて混合し、乾燥後、破砕することで負極合剤を得た。これを直径４．１６ｍｍの成型冶具に入れ８００ｋｇ・ｆにて加圧成型することで、円盤状の負極を作製した。
【００３９】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３：７の割合で混合した溶媒に対して、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、非水電解液を調製した。
【００４０】
〔電池の組み立て〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、図３に示すような扁平型の本発明の実施例に係る電池Ａ１（非水電解質二次電池、電池寸法：直径６ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ）を作製した。正極１と負極２は、セパレーター３を介して対向するよう設けられており、正極缶４、負極缶５からなる電池ケース内に収容されている。正極１は正極缶４に、また負極２は負極缶５に炭素からなる導電性ペースト７を介して接続されている。負極缶５の外周部は、ポリプロピレンからなるガスケット６を介して正極缶４の内側に嵌め込まれている。セパレーター３としては、ポリフェニレンサルファイドからなる不織布が用いられており、正極１、負極２及びセパレーター３に上記非水電解液が含浸されている。
【００４１】
（比較例１）
〔二酸化モリブデンの合成及び粉体形状の測定〕
三酸化モリブデンを５４０℃の水素気流中にて４時間還元焼成を行うことで、二酸化モリブデンを得た。この二酸化モリブデン中の窒素の重量割合を、熱伝導法を用いて測定したところ窒素は検出されなかった。なお、検出限界は１０ｐｐｍ（０．００１％）である。また空気透過法（フィッシャー・サブ・シーブ・サイザー法）による平均粒径、ＢＥＴ法による比表面積、漏斗法によるかさ密度、定容積法によるタップ密度はそれぞれ１．４８μｍ、０．９５ｍ２／ｇ、０．４４ｇ／ｃｍ３、１．１４ｇ／ｃｍ３であった。このようにして得られた二酸化モリブデンのＳＥＭ観察像を図４に示した。
【００４２】
得られた二酸化モリブデンとＰＶｄＦをＮＭＰ溶剤中にて混合しアルミニウム箔上に塗布したものを、アルゴンイオンビームを用い切断研磨し、二酸化モリブデンの断面形状を、ＳＥＭを用いて観察した。観察した断面像を図５に示す。図５において、明るい部分が二酸化モリブデン粒子に相当する。
【００４３】
観察を行った断面像について、ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを用い、画像解析を行った。二酸化モリブデン粒子７５４個の断面像から求めたアスペクト比の平均は２．７３で、その分散は１．６６であった。各粒子の最大フェレー径と最小フェレー径の比の平均は、２．６２で、その分散は１．５０であった。
【００４４】
観察を行った断面像のうち、上位１０％の面積に相当する粗大粒子と、下位１０％の面積に相当する微小粒子を除いた、８０％相当の粒子のアスペクト比の平均は２．５２で、その分散は１．５９であった。
【００４５】
８０％相当の中心粒子の最大フェレー径と最小フェレー径の比の平均は、２．３２で、その分散は１．２５であった。
【００４６】
〔電池の作製〕
上記のように作製した二酸化モリブデンを用い、負極を作製する以外は、実施例と同様にして、比較例に係る電池Ｘ１を作製した。
【００４７】
〔過放電サイクル特性の評価〕
上記の実施例１に係る本発明電池Ａ１及び比較例１に係る比較電池Ｘ１について、以下のようにして過放電サイクル特性を評価した。
【００４８】
・過放電サイクル特性の測定条件
充電：定電流充電  １００μＡ３．２Ｖカット  
放電：定電流放電  １００μＡ０．０１Ｖカット
休止：１０秒
【００４９】
１〜５０サイクルの容量維持率は、上記のサイクル特性測定条件に従って測定した結果をもとに、以下の式を用いて算出した。
【００５０】
容量維持率（％）＝（各サイクルでの放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
各サイクルにおける容量維持率を図６に示す。
【００５１】
図６から明らかなように、粒子の平均アスペクト比が２以下である二酸化モリブデンを活物質として用いた本発明電池Ａ１においては、５０サイクル後に８８％の放電容量を維持している。これに対し、比較電池Ｘ１においては、５０サイクル後の容量維持率が７２％であった。このことから、本発明に従い、粒子の平均アスペクト比が２以下である二酸化モリブデンを活物質として用いることにより、優れた過放電サイクル特性が得られることがわかる。
【００５２】
本発明に従い、粒子の平均アスペクト比が２以下である二酸化モリブデンを活物質として用いることにより、優れた過放電サイクル特性が得られる理由については以下の通りであると考えられる。すなわち、比較電池Ｘ１で用いた二酸化モリブデンは、薄い板状粒子であり、電極を作製する際に結晶が配向しやすく、二酸化モリブデンがリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮による歪みが、電極に対して一方向に集中するため、電極内の導電パスが破壊され、十分な過放電サイクル特性を得ることができないものと思われる。これに対して、本発明電池Ａ１で用いた二酸化モリブデンはアスペクト比が２以下であるので、電極内での歪みが緩和され、導電パスの破壊が抑制されたため、優れた過放電サイクル特性が得られるものと考えられる。また、本発明電池Ａ１に用いた二酸化モリブデンでは、粒子が等方的に成長しているため、リチウム挿入・脱離反応にも異方性がなく、電極反応かスムーズに進み、過放電サイクル中の副反応も生じにくく、この点からも過放電サイクル中の容量劣化が低減されたものと考えられる。
【００５３】
（参考実験）
本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘ１について、以下の条件で充放電サイクル特性を評価した。
【００５４】
・サイクル特性の測定条件
充電：定電流充電  １００μＡ３．２Ｖカット
放電：定電流放電  １００μＡ２．０Ｖカット
休止：１０秒
【００５５】
上記の過放電サイクル特性における測定条件では、放電終止電圧を０．０１Ｖとしているのに対し、本参考実験では、放電終止電圧を２．０Ｖとしている点において異なっている。
【００５６】
１〜５０サイクルにおける容量維持率を、上記のサイクル特性測定条件に従って測定した結果をもとに、上記と同様にして容量維持率を算出した。
【００５７】
図７に、各サイクルにおける容量維持率を示した。
【００５８】
図７から明らかなように、放電終止電圧を２．０Ｖとし、過放電状態とならない条件でのサイクル特性は、本発明電池Ａ１及び比較電池Ｘ１において、ほぼ同等の特性であった。このことから、本発明の非水電解質二次電池は、保護回路なしで利用され、長期にわたって主電源から電源が供給されない状況が続き過放電状態になることが想定されるバックアップ用二次電池として特に有用であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に従う実施例において作製した二酸化モリブデン粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図２】本発明に従う実施例において作製した二酸化モリブデン粒子の形状を観察するための断面観察図。
【図３】本発明に従う実施例において作製した非水電解質二次電池を示す断面図。
【図４】比較例の二酸化モリブデン粒子を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例の二酸化モリブデン粒子の形状を観察するための断面観察図。
【図６】本発明に従う実施例の非水電解質二次電池の過放電サイクル特性を示す図。
【図７】本発明に従う実施例の非水電解質二次電池の過放電状態とならない状態で測定した充放電サイクル特性を示す図。
【符号の説明】
【００６０】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
４…正極缶
５…負極缶
６…ガスケット
７…導電性ペースト
【図３】
2010086896.tif 000003
【図６】
2010086896.tif 000004
【図７】
2010086896.tif 000005
【図１】
2010086896.tif 000006
【図２】
2010086896.tif 000007
【図４】
2010086896.tif 000008
【図５】
2010086896.tif 000009