(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度で、２００℃以下の低温焼成によって機械的強度と屈曲性に優れた硬化膜を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ｂ）ノボラック樹脂、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光酸発生剤、（ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ｃ）熱架橋性化合物の含有量が、樹脂（ａ）および（ｂ）の総量１００重量部に対して１５〜８０重量部であり、（ｃ）熱架橋性化合物が少なくとも（ｃ１）一般式（１）で表される化合物またはその縮合体、および（ｃ２）下記一般式（２）で表される化合物またはその縮合体を含有し、（ｃ１）と（ｃ２）の含有量比（ｃ１）／（ｃ２）が５０／５０〜９０／１０（重量比）であるポジ型感光性樹脂組成物。2010072143.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ｂ）ノボラック樹脂、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光酸発生剤および（ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ｃ）熱架橋性化合物の含有量が、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂および（ｂ）ノボラック樹脂の総量１００重量部に対して１５〜８０重量部であり、（ｃ）熱架橋性化合物が少なくとも（ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物またはその縮合体、および（ｃ２）下記一般式（２）で表される化合物またはその縮合体を含有し、（ｃ１）と（ｃ２）の含有量比（ｃ１）／（ｃ２）が５０／５０〜９０／１０（重量比）であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2010072143.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１は２〜１０価の有機基を示す。Ｒ２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは２〜１０の整数を示す。一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ８は同じでも異なってもよく、１価の有機基を示す。ただし、Ｒ３〜Ｒ８のうち少なくとも４つは一般式（３）で表される基である。）
【化２】
2010072143.tif 000016
（一般式（３）中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂と（ｂ）ノボラック樹脂の含有量比が（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜３０／７０（重量比）であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基を（ａ）１ｋｇ中２〜４モル含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）光酸発生剤がナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂およびポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって、膜形成精度の向上のために感光性を付与した上記の樹脂が種々提案されており、例えばアルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物がある。
【０００３】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を熱的に脱水閉環させてポリイミド薄膜やポリベンゾオキサゾール薄膜とする場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば近年登場してきた次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱いため、表面保護膜においても、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化可能であり、従来の３５０℃前後の高温で焼成したものと遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂またはポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。
【０００４】
低温硬化可能なポジ型感光性耐熱性樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂１００重量部および熱架橋剤１０〜１００重量部を含有する樹脂組成物（例えば特許文献１参照）、アルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（例えば特許文献２参照）などが知られている。これらの樹脂組成物は前駆体ではなく既閉環型の樹脂を用いることで、低温焼成においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であった。ところが、これらの樹脂組成物は水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の透過率が低く、低感度であるという課題があった。
【０００５】
高感度化の手法としては、耐熱性樹脂やその前駆体にノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール性水酸基を有する樹脂を混合する系が研究されている。具体的には、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂１０１重量部以上、およびキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物（例えば特許文献３参照）、ポリイミド樹脂、フェノール性水酸基を有する樹脂、光酸発生剤および架橋剤を含有する感光性樹脂組成物（例えば特許文献４参照）などが挙げられる。しかし、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する樹脂組成物は、特に２００℃以下の低温で焼成した場合、膜の硬化が不充分なため機械的特性が著しく低下し、１０μｍの厚さの膜であっても強度のある自己支持膜が得られない課題があった。
【特許文献１】特開２００７―１６２１４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２００７―２４０５５４号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００５―３５２００４号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００８―８３３５９号公報（第１−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高感度で、２００℃以下の低温焼成によって機械的強度と屈曲性に優れた硬化膜を得ることのできるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ｂ）ノボラック樹脂、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光酸発生剤および（ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ｃ）熱架橋性化合物の含有量が、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂および（ｂ）ノボラック樹脂の総量１００重量部に対して１５〜８０重量部であり、（ｃ）熱架橋性化合物が少なくとも（ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物またはその縮合体、および（ｃ２）下記一般式（２）で表される化合物またはその縮合体を含有し、（ｃ１）と（ｃ２）の含有量比（ｃ１）／（ｃ２）が５０／５０〜９０／１０（重量比）であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2010072143.tif 000002
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１は２〜１０価の有機基を示す。Ｒ２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは２〜１０の整数を示す。一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ８は同じでも異なってもよく、１価の有機基を示す。ただし、Ｒ３〜Ｒ８のうち少なくとも４つは一般式（３）で表される基である。
【００１０】
【化２】
2010072143.tif 000003
【００１１】
一般式（３）中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は高感度であり、２００℃以下の低温焼成によって機械的強度と屈曲性に優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂、（ｂ）ノボラック樹脂、（ｃ）熱架橋性化合物、（ｄ）光酸発生剤および（ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、（ｃ）熱架橋性化合物の含有量が、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂および（ｂ）ノボラック樹脂の総量１００重量部に対して１５〜８０重量部であり、（ｃ）熱架橋性化合物が少なくとも（ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物またはその縮合体、および（ｃ２）下記一般式（２）で表される化合物またはその縮合体を含有し、（ｃ１）と（ｃ２）の含有量比（ｃ１）／（ｃ２）が５０／５０〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする。
【００１４】
本発明における（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂とは、ポリマーの構造単位中にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有するポリイミド樹脂をいう。構造単位中にこれらのアルカリ可溶性基を有することでアルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。また、構造単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみなどが抑えられるため好ましい。（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００１５】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、一般式（４）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１６】
【化３】
2010072143.tif 000004
【００１７】
一般式（４）中、Ｒ１０は４〜１４価の有機基、Ｒ１１は２〜１２価の有機基を表す。Ｒ１２およびＲ１３は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。αおよびβは０〜１０の整数を表す。
【００１８】
上記一般式（４）中、Ｒ１０はテトラカルボン酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００１９】
テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物または下記に示した構造の酸二無水物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
【化４】
2010072143.tif 000005
【００２１】
Ｒ１４は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ１５およびＲ１６は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２２】
酸成分としては、上に例示したテトラカルボン酸二無水物のほか、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸や、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを使用することができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。これら酸成分は２種以上用いても構わないが、テトラカルボン酸二無水物を１〜４０モル％共重合することが好ましい。
【００２３】
上記一般式（４）において、Ｒ１１はジアミンの残基を表しており、２〜１２価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２４】
ジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２５】
【化５】
2010072143.tif 000006
【００２６】
Ｒ１４は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＳＯ２を示す。Ｒ１５〜Ｒ１８は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。
【００２７】
また、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ１０またはＲ１１にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２８】
一般式（４）において、Ｒ１２およびＲ１３はカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示す。αおよびβは０〜１０の整数を示す。得られるポジ型感光性樹脂組成物の安定性からは、αおよびβは０が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性より見ると、αおよびβは１以上が好ましい。
【００２９】
このＲ１２およびＲ１３のアルカリ可溶性基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
上記Ｒ１２およびＲ１３がいずれもフェノール性水酸基である場合、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度をより適切な範囲とするためには、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基量を（ａ）１ｋｇ中２〜４モル含有することが好ましい。フェノール性水酸基量をこの範囲とすることで、より高感度および高コントラストのポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００３１】
また、一般式（４）で表される構造単位を有するポリイミドは、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。このようなポリイミドは高いアルカリ可溶性を有する。アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基などが挙げられる。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
【００３２】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００３５】
一般式（４）で表される構造単位を有するポリイミドにおいて、構造単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になる。
【００３６】
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂は、一般式（４）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、一般式（４）で表される構造単位をポリイミド樹脂全体の１０重量％以上含有することが好ましい。１０重量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらの構造単位はポリイミド樹脂中７０重量％以下が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂は、例えば、公知の方法を用いてポリイミド前駆体を得、これを公知のイミド化反応法を用いてイミド化させる方法を利用して合成することができる。ポリイミド前駆体の公知の合成法としては、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、アミン成分と酸成分を反応させることで得られる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法などがある。
【００３８】
また、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂のイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００３９】
本発明における（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂のイミド化率は、耐薬品性、高収縮残膜率の点から８０％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）ノボラック樹脂を含有する。（ｂ）ノボラック樹脂は、フェノール類をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得られる。
【００４２】
フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において用いられる（ｂ）ノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００である。
【００４５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂と（ｂ）ノボラック樹脂の含有量比は、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜３０／７０（重量比）が好ましい。（ａ）＋（ｂ）の総量に対して（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド樹脂含有量が３０重量％以上であれば、硬化膜の機械的強度、耐熱性および耐薬品性がより向上する。一方、（ｂ）ノボラック樹脂含有量が１０重量％以上であれば、露光部の溶解性がより向上する。
【００４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）熱架橋性化合物を含有する。本発明においては、（ｃ）熱架橋性化合物が少なくとも（ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物またはその縮合体、および（ｃ２）下記一般式（２）で表される化合物またはその縮合体を含有し、（ｃ１）と（ｃ２）の含有量比（ｃ１）／（ｃ２）が５０／５０〜９０／１０（重量比）であることを特徴とする。（ｃ１）および（ｃ２）はいずれも前述の一般式で表される化合物とその縮合体の両方を含んでもよい。
【００４７】
【化６】
2010072143.tif 000007
【００４８】
一般式（１）中、Ｒ１は２〜１０価の有機基を示す。Ｒ２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは２〜１０の整数を示す。一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ８は同じでも異なってもよく、１価の有機基を示す。ただし、Ｒ３〜Ｒ８のうち少なくとも４つは一般式（３）で表される基である。
【００４９】
【化７】
2010072143.tif 000008
【００５０】
一般式（３）中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００５１】
（ｃ１）および（ｃ２）の熱架橋性化合物は、モノマー１分子に対して少なくとも４つのアルコキシメチル基を有する。これらの多官能アルコキシメチル基含有熱架橋性化合物を用いることで、２００℃以下の低温焼成時においても、例えば膜厚１０μｍの自己支持性のある硬化膜を得ることができる。３官能以下のアルコキシメチル基含有熱架橋性化合物を用いた場合では、２００℃以下の低温焼成では硬化が不充分となり、強い自己支持膜が得られない。さらに、本発明においては、かかる多官能アルコキシメチル基含有熱架橋性化合物の中でも、高感度化に寄与する（ｃ１）と、低温硬化における屈曲性に寄与する（ｃ２）を組み合わせることにより、得られる感光性樹脂組成物は２００℃以下の低温焼成でも硬化可能となり、焼成後の膜の機械的強度および耐薬品性が飛躍的に向上する。
【００５２】
（ｃ１）前記一般式（１）で表される熱架橋性化合物としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
【化８】
2010072143.tif 000009
【００５４】
（ｃ２）前記一般式（２）で表される熱架橋性化合物としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
【化９】
2010072143.tif 000010
【００５６】
本発明において、（ｃ）熱架橋性化合物の含有量は、樹脂（ａ）および（ｂ）の総量１００重量部に対して１５〜８０重量部であることが重要である。１５重量部未満の場合、２００℃以下の低温焼成では硬化が不充分となり、強い自己支持膜が得られない。また、８０重量部を超える場合、硬化膜の屈曲性低下が起こる。
【００５７】
本発明において、（ｃ）熱架橋性化合物（ｃ１）と（ｃ２）の含有量比は、（ｃ１）／（ｃ２）＝５０／５０〜９０／１０（重量比）であることが重要である。（ｃ１）および（ｃ２）をこの範囲の含有量比で用いることによって、高感度であり低温焼成時の硬化膜の機械的強度および屈曲性が優れたポジ型感光性樹脂組成物が得られる。（ｃ１）の含有量がこの範囲を超える場合、低温焼成時の自己支持膜の屈曲性が低下する。逆に（ｃ２）の化合物をこの範囲を超えて使用すると、露光部および未露光部のアルカリ現像時の膜減りが著しく小さくなり、感度が低下する。
【００５８】
本発明に用いられる（ｄ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。これらの中では、ノボラック樹脂と併用することで優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りの感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。
【００５９】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。キノンジアジド化合物を２種以上使用しても構わない。また、光酸発生剤を２種以上用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６０】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰ−ＡＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
本発明においてキノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いてもよいし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００６４】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）光酸発生剤として、上記キノンジアジド化合物に加えてスルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩を含有することが好ましい。これらを含有することにより、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させることができる。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）光酸発生剤を含有するため、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、露光部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（ｄ）光酸発生剤の含有量は、樹脂（ａ）および（ｂ）の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩は全体で０．０５〜４０重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。（ｄ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００６８】
また、必要に応じて上記感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００６９】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜４０重量部の範囲である。
【００７１】
本発明に用いられる（ｅ）溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、樹脂（ａ）および（ｂ）の総量１００重量部に対して、５０〜２０００重量部が好ましく、１００〜１５００重量部がより好ましい。
【００７２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する感光性樹脂組成物は、例えば感光性樹脂組成物中の固形分濃度を５〜６０％にすることで容易に得ることができる。
【００７３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子などを含有することもできる。
【００７４】
また、基板との接着性を高めるために、本発明の感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を、保存安定性を損なわない範囲で含有してもよい。好ましい含有量は、樹脂（ａ）および（ｂ）の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００７５】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００７６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００７７】
シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００７８】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００７９】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８０】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８１】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【００８２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましい。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（ＰｏｌｙｍｅｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高感度でパターン形成できるため、特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行なった。
【００８４】
感光性樹脂組成物被膜の作製
シリコンウェハー小片上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が所定の膜厚（現像性評価では７〜９μｍ、自己支持膜評価では１０．５〜１２．５μｍ）になるようにスピナー（ミカサ（株）製）を用いて塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂組成物被膜を得た。
【００８５】
膜厚の測定方法
光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２）を使用し、屈折率１．６２９で測定した。
【００８６】
露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、感光性樹脂組成物被膜を水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）により５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。
【００８７】
現像
シャーレに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を入れ、そこに露光後の感光性樹脂組成物被膜をシリコンウェハー小片ごと浸漬し、軽くゆすりながら現像し、パターン形成に要する時間を測定した。６０秒経過後、または６０秒以内にパターン形成した場合はその時点でウェハー小片を取り出し、すぐさま純水に浸してリンス処理した。ウェハー小片を圧空ブローにより乾燥し、未露光部の膜厚を測定した。パターン形成が完了していないものに関しては露光部の膜厚も測定した。パターン形成が完了していないものは、さらに追加現像を行ない、初回と合わせて１８００秒（３０分）経過後、または１８００秒以内にパターン形成した場合はその時点でＴＭＡＨ水溶液から取り出し、上記と同様にリンス、乾燥を行なった。
【００８８】
上記の方法で測定したパターン形成までの現像時間（パターン形成現像時間）は６００秒（１０分）以下を良好とした。
【００８９】
溶解速度比の算出
前記記載の現像方法において、６０秒現像後または６０秒以内にパターン形成した場合はその時点での膜厚から、以下の式に従って溶解速度比を算出した。
溶解速度比＝（プリベーク後膜厚−露光部の現像後膜厚）／（プリベーク後膜厚−未露光部の現像後膜厚）
溶解速度比は２０以上を良好とした。
【００９０】
未露光部溶解速度の算出
前記記載の現像方法において、パターン形成後または１８００秒現像時点での膜厚から、以下の式に従って未露光部溶解速度を算出した。
未露光部溶解速度＝（プリベーク後膜厚−未露光部の現像後膜厚）／（現像時間）
未露光部溶解速度は０．３μｍ／分以下を良好とした。
【００９１】
自己支持膜評価
シリコンウェハー小片にワニスをプリベーク後の膜厚が１０．５〜１２．５μｍになるように、上記の方法で塗布・プリベークした後、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、５０℃で３０分間、その後２００℃まで昇温し、２００℃で３０分間熱処理をし、膜厚９〜１１μｍの硬化膜を得た。次に４７重量％フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜をシリコンウェハー基板から剥離し、水洗、乾燥した。自己支持膜が得られたものを良好（○）とし、膜がもろ過ぎて充分なサイズの自己支持膜として得られなかったもの、または硬化が不充分なため自己支持膜が得られなかったものを不良（×）とした。得られた自己支持膜を１８０°に折り曲げ、割れないものを屈曲性良好（○）とし、折り曲げて割れたものを屈曲性不良（×）とした。
【００９２】
合成例１ キノンジアジド化合物（Ｄ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１重量％塩酸１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、Ｑのうち平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｄ−１）を得た。
【００９３】
【化１０】
2010072143.tif 000011
【００９４】
各実施例、比較例に使用した熱架橋性化合物を下記に示した。
【００９５】
【化１１】
2010072143.tif 000012
【００９６】
実施例１
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマーＡの固体を、赤外吸収スペクトルで測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このポリイミドポリマーＡの、ジメチルアセトアミド中、濃度０．５ｇ／ｄＬに調整された希薄溶液の２５℃における対数粘度は０．１５ｄＬ／ｇであった。
【００９７】
得られたポリイミドＡ８ｇにノボラック樹脂Ｂ（商品名、ＸＰＳ−４９５８Ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５５／４５（重量比）、群栄化学工業（株）製）を２ｇ加え、さらに熱架橋性化合物としてＣ−１を２．４ｇとＣ−２を０．６ｇ、光酸発生剤として合成例１で得られたキノンジアジド化合物Ｄ−１を２ｇ、溶剤としてγ−ブチロラクトンを２２．５ｇ加えて感光性ポリイミド樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて、前記の方法で自己支持膜および現像性の各評価試験を行なった。
【００９８】
実施例２〜４、比較例１〜４
ポリイミド／ノボラックの樹脂比率または熱架橋性化合物を下表１のように変更する以外は実施例１と同様の方法でワニスを作製し、自己支持膜および現像性の各評価試験を行なった。
【００９９】
比較例５〜７
熱架橋性化合物および溶剤を下表１のように変更する以外は実施例２と同様の方法でワニスを作製し、自己支持膜評価試験を行なった。
【０１００】
上記の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表１】
2010072143.tif 000013
【０１０２】
【表２】
2010072143.tif 000014