(57)【要約】【課題】連続的な画像形成による光沢度の変化が抑制される静電潜像現像用トナー、並びにそれを用いた静電潜像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。【解決手段】トナー全体における体積平均粒径をＤ５０Ｔとし、前記トナー全体におけるガラス転移温度をＴｇ（℃）とし、前記トナー全体におけるＴｇ＋７０（℃）の動的複素粘性率をη＊ｔ（Ｐａ・ｓ）とし、前記トナーを分級して体積平均粒径を（２／３）×Ｄ５０Ｔとした分級後のトナーにおけるＴｇ＋７０（℃）の動的複素粘性率をη＊ｓ（Ｐａ・ｓ）としたとき、前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが下記式（１）の関係を満たす静電潜像現像用トナーである。      ２００≦（η＊ｓ／η＊ｔ）×１００≦１０００  ・・・  式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー全体における体積平均粒径をＤ５０Ｔとし、前記トナー全体におけるガラス転移温度をＴｇ（℃）とし、前記トナー全体におけるＴｇ＋７０（℃）の動的複素粘性率をη＊ｔ（Ｐａ・ｓ）とし、前記トナーを分級して体積平均粒径を（２／３）×Ｄ５０Ｔとした分級後のトナーにおけるＴｇ＋７０（℃）の動的複素粘性率をη＊ｓ（Ｐａ・ｓ）としたとき、前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが下記式（１）の関係を満たす静電潜像現像用トナー。
２００≦（η＊ｓ／η＊ｔ）×１００≦１０００  ・・・  式（１）
【請求項２】
結着樹脂を含み、前記結着樹脂はポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーを少なくとも含む静電潜像現像剤。
【請求項４】
画像形成装置に脱着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーが収納され、
前記トナーは、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーであるトナーカートリッジ。
【請求項５】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の静電潜像現像剤が収容されたプロセスカートリッジ。
【請求項６】
潜像保持体と、
前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電潜像現像剤である画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般的に、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、現像剤を用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、必要に応じて中間転写体を介して、紙等の被転写材表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、一般にブレードを用いたクリーニング工程によりクリーニングされる。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールから構成される一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、直接画像と接触するため、高速で堅牢な画像が得られ、かつエネルギー効率が高い。
【０００４】
一方、近年、特に定着特性（例えば、低温定着性、耐オフセット性）に優れたトナーが望まれ、以下に示すように、定着特性の向上を目的としたトナーが開示されている。
具体的には、例えば、特許文献１には、耐オフセット性、巻き付き防止特性、及び帯電特性を向上するため、結着樹脂として、低分子量樹脂と高分子量樹脂を用い、コアに低分子樹脂、シェル層に高分子樹脂で構成されたトナーであり、表面近傍に高分子樹脂が偏在しているトナーが開示されている。また表面近傍に離型剤が偏在しているトナーが開示されている。
また、特許文献２には、低温定着性及び耐熱保管性を両立し、耐オフセット性を向上するため、トナー粒子表面近傍にビニル樹脂が偏在することを特徴とするトナーが開示されている。
また、特許文献３にはトナーの粒度分布に組成偏在を生じさせることにより、フィルミング、クリーニング不良を防止するトナーが開示されている。
【０００５】
さらに、トナーの特性を向上させるため樹脂等の貯蔵弾性率を規定したトナーが開示されている。具体的には、例えば、特許文献４には、帯電立ち上がり性の向上及び荷電制御剤によるキャリア汚染防止を目的とし、バインダー樹脂と荷電制御剤の１５０℃における貯蔵弾性率の差異が特定の値であるトナーが開示されている。
【特許文献１】特開２０００−２９２９７８号公報
【特許文献２】特開２００７−２４８６８８号公報
【特許文献３】特開２００８−６４８５９号公報
【特許文献４】特開平１１−３０５４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、連続的な画像形成による光沢度の変化が抑制される静電潜像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
トナー全体における体積平均粒径をＤ５０Ｔとし、前記トナー全体におけるガラス転移温度をＴｇ（℃）とし、前記トナー全体におけるＴｇ＋７０（℃）の動的複素粘性率をη＊ｔ（Ｐａ・ｓ）とし、前記トナーを分級して体積平均粒径を（２／３）×Ｄ５０Ｔとした分級後のトナーにおけるＴｇ＋７０（℃）の動的複素粘性率をη＊ｓ（Ｐａ・ｓ）としたとき、前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが下記式（１）の関係を満たす静電潜像現像用トナーである。
２００≦（η＊ｓ／η＊ｔ）×１００≦１０００  ・・・  式（１）
【０００８】
請求項２に係る発明は、
結着樹脂を含み、前記結着樹脂はポリエステル樹脂である請求項１に記載の静電潜像現像用トナーである。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーを少なくとも含む静電潜像現像剤である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
画像形成装置に脱着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーが収納され、
前記トナーは、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナーであるトナーカートリッジである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項３に記載の静電潜像現像剤が収容されたプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
潜像保持体と、
前記潜像保持体の表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段と、
前記静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記潜像保持体上に形成された前記トナー像を被転写体上に転写する転写手段と、
前記被転写体上に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電潜像現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明によれば、前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが上記式（１）の関係を満たさない場合に比較して、連続的な画像形成による光沢度の変化が抑制される。
請求項２に係る発明によれば、結着樹脂がポリエステル樹脂でない場合に比較して、前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが上記式（１）の関係を満たすトナーの製造が容易となる。
請求項３に係る発明によれば、トナーの前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが上記式（１）の関係を満たさない場合に比較して、連続的な画像形成による光沢度の変化が抑制される。
請求項４に係る発明によれば、トナーの前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが上記式（１）の関係を満たさない場合に比較して、連続的な画像形成による光沢度の変化が抑制される。
請求項５に係る発明によれば、トナーの前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが上記式（１）の関係を満たさない場合に比較して、連続的な画像形成による光沢度の変化が抑制される。
請求項６に係る発明によれば、トナーの前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが上記式（１）の関係を満たさない場合に比較して、連続的な画像形成による光沢度の変化が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電潜像現像用トナー＞
本実施形態の静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）は、結着樹脂と、離型剤と、アルミニウム元素と、を含有する。またトナーは、トナー全体における体積平均粒径をＤ５０Ｔとし、トナー全体におけるガラス転移温度をＴｇ（℃）とし、トナー全体におけるＴｇ＋７０（℃）の動的複素粘性率をη＊ｔ（Ｐａ・ｓ）とし、トナーを分級して体積平均粒径を（２／３）×Ｄ５０Ｔとした分級後のトナー（以下、「小径トナー」と称する場合がある。）におけるＴｇ＋７０（℃）の動的複素粘性率をη＊ｓ（Ｐａ・ｓ）としたとき、前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
式（１）：２００≦（η＊ｓ／η＊ｔ）×１００≦１０００
【００１５】
本実施形態のトナーは、η＊ｔ及びη＊ｓが上記式（１）を満たすため、連続的な画像形成による光沢度の変化が抑制される。
ここで、（η＊ｓ／η＊ｔ）×１００の値が１００よりも大きいことは、小径トナーの方が、小径トナー以外のトナー（分級前のトナーから、分級により小径トナーが除かれた、残りのトナー。以下「大径トナー」と称する場合がある。）に比べて、動的複素粘性率の値が高いことを示す。
【００１６】
本実施形態のトナーにおいて、連続的な画像形成による光沢度の変化が抑制される理由は定かではないが、以下のように推測される。トナーの粒子の動的複素粘性率が粒径に依存しない場合、粒径の小さいトナーの粒子が粒径の大きいトナーの粒子よりも速く溶融する傾向があるため、小径トナーの溶融性と大径トナーの溶融性とに差異が生じ、これにより画像光沢度の差が大きくなる。
しかし、本実施形態のトナーは、η＊ｔ及びη＊ｓが上記式（１）を満たすため、動的複素粘性率が粒径に依存しない場合に比べて小径トナーが溶融しにくく、結果的に、小径トナーと大径トナーとの間において、定着温度における溶融粘度の差が小さくなる。そのため、連続的な画像形成において、定着手段の温度等が不安定な初期（例えば１枚目）と、定着手段の温度の安定期（例えば１００枚目以降）との間において、形成された画像の光沢度の差が小さくなると推測される。
【００１７】
また本実施形態のトナーは、η＊ｔ及びη＊ｓが上記式（１）を満たすため、連続的な画像形成による色調の変化が抑制される。
上記の通り、トナーの粒子の動的複素粘性率が粒径に依存しない場合、小径トナーと大径トナーとの間に溶融性の差異が生じるが、本実施形態では定着温度における溶融粘度の差が小さくなると考えられる。よって本実施形態では、同一の画像データに基づく画像を連続的に形成する場合、初期（例えば１枚目）と、定着手段の温度の安定期（例えば１００枚目）との間において、形成された画像の色域差が小さくなると推測される。
【００１８】
さらに本実施形態のトナーは、η＊ｔ及びη＊ｓが上記式（１）を満たすため、η＊ｔ及びη＊ｓが上記式（１）を満たない場合に比べ、良好な定着画像が形成される温度領域が広く、定着画像の光沢むらの環境依存性が抑制される。
上記の通り、トナーの粒子の動的複素粘性率が粒径に依存しない場合、小径トナーと大径トナーとの間に溶融性の差異が生じる。しかし本実施形態では、動的複素粘性率が粒径に依存しない場合に比べ、定着温度における溶融速度の差が小さくなると考えられる。よって本実施形態では、定着温度によらず定着性が良好であり、特に高温（例えば１９０℃）で定着された諧調のある画像の光沢むらが抑制されると推測される。
【００１９】
トナーを分級して体積平均粒径Ｄ５０Ｔを（２／３）×Ｄ５０Ｔとする手法としては、エルボージェットによる分級方法が用いられる。エルボージェットにより分級されたトナーの体積平均粒径は、エルボージェットのカットポイントにより決まる。例えば、エルボージェットのカットポイントを（５／６）×Ｄ５０Ｔとすることにより、（２／３）×Ｄ５０Ｔの体積平均粒径を有するトナー（小径トナー）が得られる。
【００２０】
なお、上記体積平均粒径Ｄ５０Ｔの測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行われる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。小径トナーの体積平均粒径の測定も同様に行う。
【００２１】
トナー全体及び小径トナーにおける動的複素粘性率（η＊ｔ及びη＊ｓ）は以下のようにして測定する。具体的には、測定器としてレオメーターを使用し、周波数１ｒａｄ／秒の条件で、前記Ｔｇ（℃）から昇温速度１℃／分で加熱して昇温を行い、１℃毎に動的複素弾性率を測定する。なお、測定歪みは２０％以下とし、測定トルクに応じて８ｍｍφ及び２５ｍｍφのパラレルプレートを使い分けて測定を行う。
【００２２】
またＴｇの測定方法は以下の通りである。具体的には、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、ＪＩＳ  ７１２１−１９８７に準拠し、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。測定により得られたＤＳＣ曲線において、吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度のうち、最も低温である温度をＴｇとする。
【００２３】
η＊ｔ及びη＊ｓは、前記の通り、前記式（１）の関係を満たす。
またη＊ｔ及びη＊ｓは、下記式（２）の関係を満たすことが望ましく、式（２’）の関係を満たすことがより望ましい。
式（２）：３００≦（η＊ｓ／η＊ｔ）×１００≦８００
式（２’）：４５０≦（η＊ｓ／η＊ｔ）×１００≦８００
【００２４】
以下、本実施形態におけるトナーの構成をより詳細に説明する。
トナーは、少なくとも、結着樹脂と、離型剤と、アルミニウム元素と、を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００２５】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、特に制限はなく、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物が挙げられる。
また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
本実施形態においては、上記結着樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が望ましい。結着樹脂としてポリエステル樹脂用いることにより、後述するように、前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが上記式（１）の関係を満たすトナーの製造が容易となる。
【００２６】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂が用いられ、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成されたものが挙げられる。なお、前記ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００２７】
ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。一方、ＤＳＣにおいて階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、「非結晶性ポリエステル樹脂」を意味する。
また「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造であるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００２８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性樹脂を構成する重合性単量体成分としては、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体が望ましい。さらに結晶性を損なわないために、構成される重合性単量体由来成分は、重合体中で単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。特にポリエステル樹脂などにおいて２種以上の重合性単量体類が必須で構成される際には、各必須構成重合性単量体種において同上の構成であることが望ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記の通り、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される
【００３０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、酸成分としては、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
さらに、前記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００３３】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましく、主鎖部分の炭素数が７から２０である直鎖型脂肪族ジオールがより望ましい。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００３４】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００３５】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは９０％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００３７】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００３８】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
【００３９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度を１８０から２３０℃として行い、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
重合性単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い重合性単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い重合性単量体とその重合性単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は５０から１００℃の範囲にあることが望ましく、５５から９０℃の範囲にあることがより望ましく、６０から８５℃の範囲にあることがさらに望ましい。融点が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となる場合がある。また、融点が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られない場合がある。
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、３．０から３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが望ましく、６．０から２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがより望ましく、８．０から２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることがさらに望ましい。
【００４４】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での乳化粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際における乳化粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
【００４５】
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００から３５，０００であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性が損なわれる場合がある。
【００４６】
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００４７】
トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、３から４０質量％の範囲であることが望ましく、より望ましく４から３５質量％の範囲であり、さらに望ましくは５から３０質量％の範囲である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量％未満であると、十分な低温定着性が得られない場合があり、４０質量％より多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
【００４８】
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族重合性単量体を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある）を主成分（５０質量％以上）とすることが望ましい。さらにこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族重合性単量体の構成比は、６０ｍｏｌ％以上であることが望ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより望ましい。なお、脂肪族重合性単量体としては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類が好適に用いられる。
【００４９】
（非結晶性ポリエステル樹脂）
非結晶性ポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高く、結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度における低粘度化に伴い非結晶性ポリエステル樹脂も低粘度化する。そのため、トナーとしてのシャープメルト性（鋭敏な溶融特性）が得られ、低温定着性に有利である。
また、非結晶性ポリエステル樹脂は結晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が良好なことから、結晶性ポリエステル樹脂のトナー内部への分散性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制するため、帯電性への悪影響が抑制される。またこの理由により、トナーの強度や定着画像の強度向上の観点でも望ましい。
【００５０】
非結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のジカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記多価カルボン酸としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていても良い。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００５２】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が望ましい。
【００５３】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散が良好になる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁される。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が望ましい。
【００５４】
非結晶性ポリエステル樹脂における多価アルコールの例としては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００５５】
前記多価アルコールとしては、前述の脂肪族ジオールのほか、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が含まれていても良い。
【００５６】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５７】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール（ジオール）成分を加える場合、二重結合を持つジオール成分、および、スルホン酸基を持つジオール成分の、アルコール（ジオール）成分中における含有量としては、１から２０構成モル％が望ましく、２から１０構成モル％がより望ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となったりする場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、トナーの保存性が悪くなったり、乳化粒径が小さ過ぎてラテックスが凝集工程で凝集しにくくなったりする場合がある。
【００５８】
さらに、上記脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等が用いられるが、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に望ましい。また、酸（ジカルボン酸）成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
【００５９】
非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０から８０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また８０℃より高いと、従来に比べ低温定着性が下がる場合がある。
非結晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０から６５℃であることがより望ましい。
【００６０】
非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、とくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００６１】
非結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０から２３０℃の間で行われ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６２】
非結晶性ポリエステルの製造時に使用される触媒としては、前述の結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒と同種の化合物が挙げられる。
【００６３】
また、非結晶性ポリエステルの融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物も使用される。
【００６４】
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ジ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
また、非晶性ポリエステル末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において単官能単量体が非結晶性ポリエステルに導入される場合がある。
【００６６】
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、及びこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類；又は脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコール；が用いられる。
【００６７】
［スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びこれらの共重合樹脂］
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、下記のスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は組み合わせて公知の方法により製造される。
スチレン系単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸系単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−βカルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーを単独又は組み合わせて公知の方法により製造される。
【００６８】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが望ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上６０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが望ましい。
【００６９】
また、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及びこれらの共重合樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあるのが望ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、耐熱ブロッキング性及び最低定着温度が維持される。
【００７０】
本実施形態においては、結着樹脂として、分子量の異なる２以上の結着樹脂を用いることが望ましい（以下、分子量の異なる２つの樹脂のうち、相対的に分子量の高いものを「高分子量樹脂」といい、相対的に分子量の低いものを「低分子量樹脂」という）。分子量の異なる２以上の結着樹脂を用いることにより、後述するように、前記η＊ｔ及び前記η＊ｓが上記式（１）の関係を満たすトナーの製造が容易となる。
【００７１】
分子量の異なる２以上の結着樹脂としては、同種の結着樹脂を用いてもよいし、異種の結着樹脂を２以上組み合わせ（例えば、ポリエステル系の高分子量樹脂とスチレン−アクリル系の低分子量樹脂との組み合わせ等）て用いてもよい。本実施形態においては、結着樹脂として、分子量の異なる同種の結着樹脂を２以上用いることが望ましく、分子量の異なる２以上のポリエステル樹脂を用いることがさらに望ましい。
【００７２】
本実施形態においては、分子量の異なる２以上のポリエステル樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂を２以上用いてもよいし、結晶性ポリエステル樹脂を２以上用いてもよいし、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いてもよい。本実施形態では、分子量の異なる２以上のポリエステル樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂を２以上用いる形態、並びに、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いる形態が望ましく、その中でも非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いる形態がより望ましい。
【００７３】
本実施形態においては、分子量の異なる２つの樹脂を用いる場合、高分子量樹脂の分子量は、重量平均分子量で３０，０００以上６０，０００以下が望ましく、４５，０００以上６０，０００以下が望ましい。また低分子量樹脂の分子量は、重量平均分子量で８，０００以上３０，０００未満が望ましく、１０，０００以上２０，０００以下が望ましい。さらに高分子量樹脂の分子量と低分子量樹脂の重量平均分子量との比、すなわち、高分子量樹脂の重量平均分子量／低分子量樹脂の重量平均分子量の値は、２．０以上６．０以下が望ましく、２．５以上５．０以下がより望ましい。
【００７４】
−離型剤−
離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量のポリオレフィン系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。望ましくは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、又はポリオレフィンワックスであり、特に望ましくはパラフィンワックス、又はポリエチレンワックスである。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７５】
離型剤の結晶化度は、８０以上であることが望ましい。離型剤の結晶化度は、例えば、微小高温Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−１５００Ｖ」（理学電機株式会社製）により測定される。
【００７６】
離型剤の融点は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましく、９０℃以下であることがさらに望ましい。
【００７７】
離型剤の溶融粘度は、１２０℃で、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。より望ましくは、同条件で２ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲であると、繊維と組み合わせたときの離型性が良好であり望ましい。
上記離型剤の１２０℃における粘度はＥ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽、コーンプレートの備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。コーンプレートは、コーン角１．３４°のものを用いる。カップ内に試料を投入し、循環装置の温度を１２０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に試料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ、測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を粘度とする。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く２種以上併用してもよい。
【００７８】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下の範囲内であることが望ましく、５から１８質量部の範囲内であることがより望ましい。離型剤の含有量が３質量部未満であると離型剤添加の効果がなくなり、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、２０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす場合があると共に、トナーの機械的強度が低下する傾向にあり、現像機内でのストレスで破壊されやすくなって、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【００７９】
−着色剤−
本実施形態のトナーは、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されず、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
【００８０】
具体的には、例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
【００８１】
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等があげられる。
【００８２】
橙色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等があげられる。
【００８３】
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。
【００８４】
青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートナーなどがあげられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等があげられる。
【００８５】
緑色顔料としては、例えば、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等があげられる。
【００８６】
白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。
体質顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。
【００８７】
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料が挙げられ、具体的には、例えば、ニグロシン等が挙げられる。更に、これらを単独で使用してもよいし、混合して使用してもよく、更には固溶体の状態で使用してもよい。
【００８８】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が望ましく用いられる。
【００８９】
更に、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
【００９０】
本実施の形態の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１から２０質量部添加されることが望ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００９１】
黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、樹脂１００質量部に対して３０から１００質量部添加されることが望ましい。
【００９２】
−その他の成分−
トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が望ましく、０．１から０．５μｍ程度のものがより望ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０から２００質量部が望ましく、特に樹脂成分１００質量部に対し４０から１５０質量部が望ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）２０から３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）５０から２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）２から２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
【００９３】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体から構成される染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００９４】
トナーは、粘弾性調整を目的として、無機粉体を含んでもよい。無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙する、通常トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【００９５】
トナー表面に外添される外添剤である無機粒子や有機粒子としては、具体的には以下のものが挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が望ましく、疎水化処理された粒子が特に望ましい。
【００９６】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の１次粒径としては、１から２００ｎｍの範囲が望ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１から２０質量部の範囲が望ましい。
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９７】
−トナーの特性−
トナー全体の体積平均粒径（Ｄ５０Ｔ）は、３μｍ以上８μｍ以下の範囲であることが望ましい。Ｄ５０Ｔが上記範囲より小さいと、トナー流動性が低下し、各粒子の帯電性が低下しやすく、また帯電分布が広がるため、背景へのかぶりや現像器からのトナーこぼれ等が生じやすくなる。Ｄ５０Ｔが上記範囲より大きいと、解像度が低下するため、十分な画質が得られなくなり、近年の高画質要求を満たすことが困難となる場合がある。
【００９８】
本実施形態のトナーは、形状係数ＳＦ１が１００以上１４０以下であることが望ましい。形状係数ＳＦ１が上記範囲であることにより、転写効率及び画像の緻密性が向上するため高画質な画像が形成され、また高光沢な画像が形成される。
トナーの形状係数ＳＦ１を上記範囲とする方法としては、例えば、湿式製法である乳化凝集法によりトナーを作製する方法が挙げられる。乳化凝集法等の湿式製法を用いてトナーを製造することにより、形状係数ＳＦ１が上記範囲であるトナーが作製される。
【００９９】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（８）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（８）
上記式（８）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１００】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した高級アルコール粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（８）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１０１】
本実施形態のトナーは、トナー全体におけるアルミニウム含有量Ａｌｔ（ａｔｏｍ％）が、０．００５ａｔｏｍ％以上０．１０ａｔｏｍ％以下であることが望ましく、０．０１０ａｔｏｍ％以上０．０５０ａｔｏｍ％以下であることがより望ましく、０．０１０ａｔｏｍ％以上０．０３０ａｔｏｍ％以下であることがさらに望ましい。Ａｌｔが上記範囲であることにより、定着特性の定着温度依存性、画像むら、光沢むら、光沢度の低下等が抑制される。
【０１０２】
また本実施形態においては、トナー全体におけるアルミニウム含有量Ａｌｔ（ａｔｏｍ％）と、小径トナーにおけるアルミニウム含有量Ａｌｓ（ａｔｏｍ％）との関係が、下記式（３）の関係を満たすことが望ましく、下記式（３’）の関係を満たすことがより望ましく、下記式（３”）の関係を満たすことがさらに望ましい。
式（３）：１２０≦（Ａｌｓ／Ａｌｔ）×１００≦２００
式（３’）：１５０≦（Ａｌｓ／Ａｌｔ）×１００≦２００
式（３”）：１７０≦（Ａｌｓ／Ａｌｔ）×１００≦２００
Ａｌｔ及びＡｌｓが上記式の関係を満たすことにより、クリーニング性が向上し、高温定着時における光沢むらが抑制される。
【０１０３】
本実施形態のトナーは、低温定着性及び機械強度の観点から、トナー全体における重量平均分子量ＭｗＴが、２０，０００以上５０，０００以下であることが望ましく、２５，０００以上４５，０００以下であることがより望ましく、３０，０００以上４０，０００以下であることがさらに望ましい。
【０１０４】
また本実施形態においては、トナー全体における重量平均分子量ＭｗＴと、小径トナーにおける重量平均分子量ＭｗＳとの関係が、下記式（４）の関係を満たすことが望ましく、下記式（４’）の関係を満たすことがより望ましく、下記式（４”）の関係を満たすことがさらに望ましい。
式（４）：１５０≦（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００≦２００
式（４’）：１６０≦（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００≦２００
式（４”）：１７０≦（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００≦２００
ＭｗＴ及びＭｗＳが上記式の関係を満たすことにより、クリーニング性が向上し、高温定着時における定着特性が向上する。
【０１０５】
一方、（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００値が上記範囲より小さいと、小径トナーの分子量が低くなり、小径トナーの強度が低くなるためトナーがつぶれ易くなり、その結果クリーニング特性が低下する場合がある。また、（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００値が上記範囲より小さいと、小径トナーと大径トナーとの間において分子量の値が近くなるため、高温定着時において小径トナーがより速く溶融し、これにより、トナー全体の定着特性が低下する場合がある。一方、（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００値が上記範囲より大きいと、小径トナーの重量平均分子量ＭｗＳがトナー全体の重量平均分子量ＭｗＴより大きくなりすぎるため、高温定着時において、小径トナーが大径トナーより遅れて溶融し、トナー全体の定着特性が低下する場合がある。その結果として、小径トナーの溶融不足に起因した画像むらが発生する可能性がある。
【０１０６】
さらに本実施形態においては、Ａｌｔ及びＡｌｓが前記式の関係を満たし、かつ、ＭｗＴ及びＭｗＳが前記式の関係を満たすことが望ましい。Ａｌｔ及びＡｌｓ、並びにＭｗＴ及びＭｗＳが上記式の関係を満たすことにより、η＊ｔ及びη＊ｓが上記式の関係を満たしやすくやすくなる。そしてトナーのη＊ｔ及びη＊ｓが上記式の関係を満たすと、上記のとおり、さらに定着特性等が向上する。
【０１０７】
前記η＊ｔ値は、高温定着時における耐オフセットの観点から、３×１０３Ｐａ・ｓ以上が望ましく、７×１０３Ｐａ・ｓ以上がより望ましい。また、前記η＊ｔ値は、高温定着時における耐オフセットの観点から、１×１０５Ｐａ・ｓ以上が望ましい。
【０１０８】
また結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合、結晶性樹脂が融点を超えたときに速やかに染み出し低温定着性を発揮させるという観点から、結晶性樹脂の融点をＴｍとしたとき、Ｔｍ＋１０℃における動的複素粘性率が１×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、より望ましくは５×１０４Ｐａ・ｓ以下である。また高温定着時における耐オフセット性という観点から、Ｔｍ＋１０℃における動的複素粘性率が３×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。
【０１０９】
−トナーの製造方法−
トナーの製造方法としては、乾式製法と湿式製法とが挙げられるが、η＊ｔ及びη＊ｓが上記式の関係を満たすように制御することが容易であるという観点や、トナーの形状係数ＳＦ１を上記範囲とする観点から、湿式製法を採用することが望ましい。
湿式製法としては、例えば、乳化凝集法、溶融懸濁法、溶解懸濁法等が挙げられる。この中では、乳化凝集法が粒度分布の制御、特に小粒径側の分布狭化の観点で望ましい。
【０１１０】
湿式製法によるトナーの製造方法としては、例えば、結着樹脂の粒子を分散した樹脂粒子分散液を調整する樹脂粒子分散液調整工程と、離型剤の粒子を分散した離型剤粒子分散液を調整する離型剤粒子分散液調整工程と、樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、及びアルミニウム元素を含む凝集剤（以下、「アルミニウム含有凝集剤」と称する場合がある）を混合し、樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を調整する凝集粒子調整工程と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を含むトナーの製造方法が挙げられる。
【０１１１】
また、η＊ｔ及びη＊ｓが前記式の関係を満たすトナーを製造する手段の一つとして、Ａｌｔ及びＡｌｓ、並びにＭｗＴ及びＭｗＳが前記式の関係を満たすように調整する方法が挙げられる。
さらに、Ａｌｔ及びＡｌｓが前記式の関係を満たすように調整する手段としては、例えば、上記凝集粒子調整工程として、後述する第１凝集粒子調整工程及び第２凝集粒子調整工程を含む凝集粒子調整工程を用いる方法が挙げられる。
またＭｗＴ及びＭｗＳが前記式の関係を満たすように調整する手段としては、例えば、後述するように、結着樹脂として高分子量樹脂及び低分子量樹脂を用い、高分子量樹脂の粒子が分散された分散液と低分子量樹脂の粒子が分散された分散液とを別々に調整し、それぞれの分散液の凝析値を制御する方法が挙げられる。
以下、各工程について詳細に説明する。
【０１１２】
［樹脂粒子分散液調整工程］
樹脂粒子分散液調整工程としては、例えば、機械的せん断力によって乳化させる方法や、転送乳化法を用いる方法等が挙げられる。
なかでも、特に結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、転送乳化法を用いることが望ましい。転送乳化法を用いることにより、樹脂粒子分散液の凝析値の調整が容易となり、η＊ｔ及びη＊ｓが前記式の関係を満たすトナーの製造が容易となる。
【０１１３】
（転送乳化法）
転送乳化法による樹脂粒子分散液の調整方法の一例として、例えば、以下の方法が挙げられる。具体的には、例えば、非結晶性ポリエステル樹脂を、有機溶媒（良溶媒）と水溶性溶媒（水溶性の貧溶媒）との混合液に溶解させ、必要に応じて中和剤（例えば、アンモニア等）や分散安定剤を添加し、攪拌下にて水溶性溶媒（例えば水）を滴下して乳化粒子を得た後、樹脂粒子分散液中の溶媒を除去して、乳化液（樹脂粒子分散液）を得る。なお、中和剤及び分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【０１１４】
非晶性ポリエステル樹脂を溶解させる有機溶媒（樹脂溶解溶媒）としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いてもよいが、入手し易さや脱溶剤時の回収容易性の点から、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常望ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが望ましい。前記有機溶媒のなかでも、樹脂粒子中に有機溶媒が残存することを抑制する観点から、揮発性の比較的高いものを用いることが望ましい。
【０１１５】
前記水溶性溶媒としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性有機溶媒を含んでも構わない。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒のイオン交換水との混合比は、質量比で１％以上５０％以下が望ましく、１％以上３０％以下がより望ましい。また、水溶性有機溶媒は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。水溶性有機溶媒を添加する場合には、樹脂と樹脂溶解溶媒との濡れ性が調整され、また、樹脂溶解後の液粘度を低下させる機能が期待される。
【０１１６】
前記乳化液が安定的に分散状態を保つよう、必要に応じて樹脂溶液及び水溶性溶媒の混合液に分散安定剤を添加してもよい。前記分散安定剤としては、水溶性溶媒中で親水性コロイドを形成するものが挙げられ、例えば、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散安定化剤が挙げられる。また、分散安定剤として、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体粉末も用いられる。これらの分散安定化剤は、水溶性溶媒中の濃度が望ましくは０質量％以上２０質量％以下、より望ましくは０質量％以上１０質量％以下となるよう添加される。
【０１１７】
前記分散安定剤としては、界面活性剤も用いられる。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものと同様のものが使用される。例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が望ましく用いられる。前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリが用いられるが、樹脂粒子分散液の凝析値の調整が容易であるといった観点から、水酸化ナトリウムを用いることが望ましい。
【０１１８】
前記乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、乳化液を常温（２５℃）もしくは加熱下で有機
溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が望ましく用いられる。
【０１１９】
（機械的せん断力によって乳化させる方法）
機械的せん断力によって乳化させる方法としては、例えば、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与える方法が挙げられる。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成することが望ましい。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。
【０１２０】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水のみであることが望ましい。
また、分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【０１２１】
上記分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【０１２２】
（樹脂粒子分散液の特性）
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は、１０から５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは２０から４０質量％の範囲である。前記含有量が１０質量％より少ないと粒度分布が広がり、トナー特性が悪化する場合がある。また５０質量％を超えるとばらつきのない撹拌が困難となり、粒度分布が狭く特性の揃ったトナーを得ることが困難となる場合がある。
【０１２３】
樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒径（体積平均粒径）で０．０８から０．８μｍの範囲が望ましく、０．０９から０．６μｍがより望ましく、０．１０から０．５μｍがさらに望ましい。
【０１２４】
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して４０ｍｌにする。これをセルに投入し、２分待って、セル内の濃度が安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とする。離型剤粒子及び着色剤粒子の体積平均粒径も同様の方法で測定する。
【０１２５】
また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、粒径が１０から４０ｎｍの樹脂粒子（以下、「微粉」と称する場合がある）が樹脂粒子全体に占める割合（以下、「微粉量」と称する場合がある）を制御することが望ましい。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂の微粉量及び非結晶性ポリエステル樹脂の微粉量をいずれも、０から５質量％とすることが望ましい。
【０１２６】
結晶性ポリエステル樹脂の微粉は樹脂中の酸価が高くなるため、粒子の安定性が高くなる。そのため相対的に６０から３００ｎｍである樹脂粒子の安定性は低下し、メカニズム系全体が不安定な状態にある。この状態において、結晶性ポリエステル樹脂粒子の微粉量が０から５質量％の範囲であると、酸価が平均より高い微粉が減少するため、６０から３００ｎｍの樹脂粒子の安定性にばらつきがなくなる。そのため、造粒挙動が安定したトナーの製造が行われる。
また、非結晶性ポリエステル樹脂粒子についても、微粉量が０から５質量％の範囲であれば、酸価が平均より高い微粉が低減され、粒子の安定性にばらつきのない６０から３００ｎｍの粒子が多く存在することになり、樹脂粒子の保存性が向上するだけでなく、造粒されたトナーの粒度分布が狭くなる。
【０１２７】
一方、非結晶性樹脂粒子の微粉量が０から５質量％の範囲であるが結晶性ポリエステル樹脂粒子の微粉量が５質量％より多いと、結晶性ポリエステル樹脂粒子の微粉量が多いため、相対的に６０から３００ｎｍの樹脂粒子の安定性が低下する。そのため、乳化凝集法によりトナー造粒を試みると、粒子の安定性の低下した乳化粒子がトナー内に多く取り込まれ、トナー粒子に非結晶性ポリエステル樹脂が偏在した微粉トナーとなってしまい、トナー特性として、トナー部分の定着性が劣り、オフセット特性が悪化する場合がある。
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子の微粉量が０から５質量％の範囲であるが、非結晶性樹脂粒子の微粉量が５質量％より多いと、非結晶性樹脂における６０から３００ｎｍの樹脂粒子の安定性が低下する。そのため、乳化凝集法によりトナー造粒を試みると、トナーの造粒挙動が定まらず粒度分布の広がったトナーが得られ、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒを１．３０以下となることは困難となる場合がある。
【０１２８】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂粒子の前記微粉量と非結晶性樹脂粒子の前記微粉量とがともに５質量％を超える場合、粒子の安定性が低下した樹脂粒子同士を配合するため、乳化凝集法によりトナー造粒するとトナーの粒度分布が著しく広くなり、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒを１．３０以下とすることはより困難となる場合がある。
以上のように、帯電性、耐フィルミング特性、クリーニング性をより向上させるには、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂における樹脂粒子の微粉量をともに０から５質量％の範囲とすることが望ましい。
【０１２９】
なお、各樹脂粒子中の微粉量の確認手法としては以下の手順により行う。
まず、樹脂粒子分散液を遠心分離機により１４０００ｒｐｍで４時間かけて分離することで、樹脂粒子の沈殿物と白色の上澄み液とに分ける。この上澄み液を乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製、Ｓ４７００）にて観察すると分散粒子の粒径が１０から４０ｎｍであることが確認される。さらにこの上澄み液を凍結乾燥機により乾燥させることで、微粉の固形分が得られ、その質量を測定することで、微粉量が特定される。
【０１３０】
樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の凝析値は、１×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１×１０−１ｍｏｌ／ｇ以下の範囲であることが望ましい。凝析値が１×１０−５ｍｏｌ／ｇより小さいと、樹脂粒子の不安定化により粒子を維持することが困難となり、凝集粒子の粒径の制御が極めて困難になる。一方、凝析値が１×１０−１ｍｏｌ／ｇより大きいと、樹脂粒子が非常に安定化し、粒子間における凝集が生じにくくなり、粒度の制御が難しくなる。
【０１３１】
また、結着樹脂として分子量の異なる２以上の結着樹脂を用いる場合、製造されたトナーのＭｗＴ及びＭｗＳの関係が前記式を満たすようにするといった観点から、結着樹脂ごとにそれぞれ別の樹脂粒子分散液を調整することが望ましい。具体的には、例えば、高分子量樹脂及び低分子量樹脂を用いる場合、高分子量樹脂の粒子が分散された高分子量樹脂粒子分散液と、低分子量樹脂の粒子が分散された低分子量樹脂粒子分散液とを、別々に調整することが望ましい。
また、結着樹脂として高分子量樹脂及び低分子量樹脂を用いた場合、高分子量樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の凝析値を、低分子量樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の凝析値よりも、大きな値に調整することが望ましい。具体的には、高分子量樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の凝析値が１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−１ｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましく、１．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−１ｍｏｌ／ｇ以下であることがより望ましい。また低分子量樹脂粒子分散液中における樹脂粒子の凝析値は、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましく、１．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下であることがより望ましい。
【０１３２】
ここで樹脂粒子の凝析値とは、固形分濃度１０質量％、ｐＨ７、温度２５℃の樹脂粒子分散液（乳化液）中における１ｇの樹脂粒子を凝集させるのに必要な最小塩化マグネシウム量（ｍｏｌ／ｇ）を意味する。凝析値が大きいほど乳化粒子（樹脂粒子）が分散液中で安定であること（凝集しにくいこと）を示している。
【０１３３】
なお、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、凝析値を制御する方法としては、例えば、転送乳化に用いる水酸化ナトリウム量を変えることにより制御する方法が挙げられる。
【０１３４】
［離型剤粒子分散液調整工程］
離型剤粒子分散液は、例えば、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに、上記離型剤を水中に分散し、融解温度以上に加熱するとともに、強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調整することにより、離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液が作製される。
【０１３５】
離型剤粒子分散液中における離型剤粒子の体積平均粒径は、トナー粒子の体積平均粒径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより望ましい。
【０１３６】
また、前記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が望ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより望ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１３７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【０１３８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【０１３９】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【０１４０】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本実施形態の効果を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には０．０１から１０質量％程度の範囲が望ましく、より望ましくは０．０５から５質量％の範囲であり、さらに望ましくは０．１から２質量％程度の範囲である。界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、離型剤粒子分散液が不安定になり、そのため凝集を生じたり、また凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じたりする等の問題が発生する場合がある。また、界面活性剤の含有量が１０質量％を越えると、粒子の粒度分布が広くなったり、また、粒径の制御が困難になったりする場合がある。一般的には粒径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。
【０１４１】
［その他の分散液の調整工程］
トナーが着色剤を含む場合、トナーの製造方法に、別途着色剤粒子分散液を調整する工程が含まれてもよい。着色剤粒子分散液は、公知の方法で調整されるが、着色剤粒子の分散には、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が望ましく用いられる。
また、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。
【０１４２】
着色剤粒子分散液中における着色剤粒子の体積平均粒径は、トナー粒子の体積平均粒径及び粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより望ましい。
【０１４３】
［凝集粒子調整工程］
凝集粒子調整工程は、製造されたトナーのＡｌｔ及びＡｌｓ、並びにＭｗＴ及びＭｗＳが前記式の関係を満たすようにするといった観点から、第１凝集粒子調整工程及び第２凝集粒子調整工程を含むことが望ましい。
具体的には、第１凝集粒子調整工程は、樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、及びアルミニウム元素を含む凝集剤（以下、「アルミニウム含有凝集剤」と称する場合がある）を混合し、樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集させて第１凝集粒子を調整する工程である。
また第２凝集粒子調整工程は、第１凝集粒子調整工程よりも高いｐＨにおいて第１凝集粒子を成長させ、第１凝集粒子よりも粒径の大きい第２凝集粒子を調整する工程である。
以下、第１凝集粒子調整工程及び第２凝集粒子調整工程について説明する。
【０１４４】
第１凝集粒子調整工程においては、上記の分散液調整工程において得られた分散液（樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、必要に応じて着色剤粒子分散液等）と、アルミニウム含有凝集剤と、を混合し、酸を加えて第１混合溶液を調整する。
次に、第１混合溶液を加熱して、攪拌下で粒子（樹脂粒子、離型剤粒子、及び必要に応じて着色剤粒子等）を凝集させ、第１凝集粒子を形成する。
【０１４５】
第２凝集粒子調整工程においては、まず、第１凝集粒子調整工程において形成された第１凝集粒子の分散液にアルカリを加え、さらに樹脂粒子（又は樹脂粒子分散液）及びアルミニウム含有凝集剤を加えて第２混合溶液を調整する。
次に、第２混合溶液を加熱して攪拌下で第１凝集粒子の成長させることにより、第２凝集粒子を形成する。
【０１４６】
ここで、アルミニウム含有凝集剤としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。また、第１混合溶液を調整する際に加える酸としては、例えば、硝酸等が挙げられる。さらに、第２混合溶液を調整する際に加えるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【０１４７】
トナーの前記（Ａｌｓ／Ａｌｔ）×１００の値を調整する方法としては、例えば、第１混合溶液及び第２混合溶液のｐＨを調整することにより、（Ａｌｓ／Ａｌｔ）×１００の値を制御する方法が挙げられる。
第１混合溶液及び第２混合溶液のｐＨは、用いるアルミニウム含有凝集剤によって最適な値が異なる場合があるが、以下、一例として硫酸アルミニウムを用いる場合について説明する。
【０１４８】
第１混合溶液のｐＨは、２．０以上３．５未満が望ましく、２．０以上３．０以下がより望ましく、２．０以上２．５以下がさらに望ましい。また、第２混合溶液のｐＨは、４．５以上６．０以下が望ましく、４．５以上５．５以下がより望ましく、４．５以上５．０以下がさらに望ましい。
【０１４９】
第１混合溶液のｐＨを上記範囲にすることにより、アルミニウム含有凝集剤の凝集力が高いため、強固に凝集され、かつ、アルミニウム元素を多く取り込んだ第１凝集粒子が形成される。また、第１混合溶液のｐＨは、例えば硝酸等の酸を加えることにより上記範囲に調整される。
【０１５０】
また第２混合溶液のｐＨを上記範囲にすることにより、アルミニウム含有凝集剤の凝集力が弱くなるため、第１凝集粒子が成長する過程で取り込まれるアルミニウム元素の量は少なくなる。第２凝集粒子調整工程においてあまり成長しなかった（すなわち、粒径の小さい）第２凝集粒子は、大きく成長した（すなわち、粒径の大きい）第２凝集粒子よりも、アルミニウム元素の含有量が多くなる。
以上のようにして、トナーの（Ａｌｓ／Ａｌｔ）×１００の値が調整される。
【０１５１】
トナーの前記（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００の値を調整する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
具体的には、例えば、樹脂の分子量及び樹脂粒子の凝析値が互いに異なる高分子量樹脂粒子分散液及び低分子量樹脂粒子分散液を別々に調整し、第１凝集粒子調整工程に用いる樹脂粒子分散液としては高分子量樹脂粒子分散液のみを用い、第２凝集粒子調整工程に用いる樹脂粒子分散液としては低分子量樹脂粒子分散液のみを用いることにより、トナーの前記（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００の値を調整する方法が挙げられる。
【０１５２】
このような場合において、第２混合溶液のｐＨが前記範囲であると、凝析値が異なることによる効果が顕著になるため望ましい。なお、第２混合溶液のｐＨが前記範囲よりも小さいと、樹脂粒子の凝集性が粒径に依存しないため、（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００値を前記範囲とすることが困難となる。また第２混合溶液のｐＨが前記範囲よりも大きいと、樹脂粒子の凝集性が悪くなることにより、トナーのＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒの値が大きくなり、また前記微粉量が多くなるため、転写画像のかぶりが発生したりクリーニング性が悪くなったりする場合がある。
【０１５３】
なお、アルミニウム含有凝集剤としてＰＡＣを用いる場合は、第１混合溶液のｐＨは、１．５以上３．０未満が望ましく、１．５以上２．５以下がより望ましく、２．０以上２．５以下がさらに望ましい。また、第２混合溶液のｐＨは、３．５以上５．５以下が望ましく、４．０以上５．５以下がより望ましく、４．５以上５．５以下がさらに望ましい。
【０１５４】
トナーの前記Ａｌｔの値を調整する方法としては、例えば、第１混合溶液調整時及び第２混合溶液調整時におけるアルミニウム含有凝集剤の添加量を調整することにより、Ａｌｔの値を制御する方法が挙げられる。
例えば、アルミニウム含有凝集剤として硫酸アルミニウムを用いる場合、第１混合溶液調整時における硫酸アルミニウムの１０％水溶液の添加量は、第１混合溶液に含有される樹脂粒子１００質量部に対し、０．２質量部以上３．０質量部以下が望ましく、１．５質量部以上２．５質量部以下がより望ましい。また、第２混合溶液調整時における硫酸アルミニウムの１０％水溶液の添加量は、第２混合溶液調整時に添加される樹脂粒子１００質量部に対し、０．１０質量部以上１．０質量部以下が望ましく、０．１０質量部以上０．５０質量部以下がより望ましい。
【０１５５】
第１混合溶液の加熱温度は、樹脂のガラス転移温度よりも低い温度であることが望ましく、具体的には、３０℃以上４０℃以下がより望ましく、３５℃以上４０℃以下がさらに望ましい。
また、第２混合溶液の加熱温度は、上記第１混合溶液の加熱温度よりも高いことが望ましく、具体的には、４０℃以上５０℃以下がより望ましく、４５℃以上５０℃以下がさらに望ましい。
【０１５６】
第１凝集粒子の体積平均粒径は、３．０μｍ以上３．５μｍ以下が望ましく３．０μｍ以上３．３μｍ以下がより望ましい。
また、第２凝集粒子の体積平均粒径は、４．５μｍ以上５．５μｍ以下が望ましく４．７μｍ以上５．４μｍ以下がより望ましい。
【０１５７】
結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する場合は、第１凝集粒子調整工程において用いる樹脂粒子として凝集しやすい結晶性樹脂の粒子を用い、第２凝集粒子調整工程において用いる樹脂粒子として非結晶性樹脂の粒子を用いることが望ましい。このような方法を取ることにより、トナーの（Ａｌｓ／Ａｌｔ）×１００の値を上記範囲とすることが容易になる。
【０１５８】
第２凝集粒子を形成した後、必要に応じて、さらに樹脂粒子（又は樹脂粒子分散液）を追添加することで、第２凝集粒子の表面を結着樹脂で被覆してもよい。上記追添加する樹脂粒子は、非結晶性の樹脂粒子であることが望ましい。非結晶性の樹脂粒子を追添加することにより、作製されたトナーの表面に結晶性樹脂が露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で望ましい。また、結着樹脂として高分子量樹脂及び低分子量樹脂を用いる場合は、第２凝集粒子の表面を被覆するための樹脂として低分子量樹脂を用いることが望ましい。なお、前記追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ったりしてもよい。
【０１５９】
［融合・合一工程］
融合・合一工程においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、第２凝集粒子（又は結着樹脂により表面を被覆された第２凝集粒子）の分散液にアルカリを加えて凝集の進行を止め、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる
融合・合一工程において加えるアルカリとしては、上記と同様に、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、凝集の進行を止める際のｐＨは、６．５以上９．０以下が望ましく、７．０以上８．５以下がより望ましい。さらに、加熱温度としては、例えば結着樹脂が結晶性樹脂を含む場合は結晶性樹脂の融点以上の温度が望ましく、具体的には例えば、７０℃以上９５℃以下が望ましく、８０℃以上９５℃以下がより望ましい。凝集粒子を融合させるための加熱時間は、凝集粒子が融合される程度であればよく、具体的には、例えば、０．５から１０時間が望ましい。
【０１６０】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また、結着樹脂が結晶性樹脂を含む場合、冷却の工程で、結晶性樹脂の融点近傍（融点±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子となる。洗浄方法としては、例えば、融合粒子の分散液に、イオン交換水による置換洗浄を施す方法が挙げられる。また固液分離方法としては、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等が望ましく用いられる。乾燥方法としては、例えば、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。
【０１６１】
［外添工程］
本実施形態においては、トナー粒子表面に流動化剤や助剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、例えば、上記の通り、表面を疎水化処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子や、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子等、公知の粒子が使用されるが、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用し、該外添剤の少なくとも１種は、３０ｎｍから２００ｎｍの範囲、さらには３０ｎｍから１８０ｎｍの範囲の平均１次粒径を有することが望ましい。
【０１６２】
外添剤の平均１次粒径が３０ｎｍより小さいと、初期的なトナーの流動性は良好であるが、トナーと感光体との非静電的付着力が減らされず、転写効率が低下し画像のぬけが発生したり、画像の濃度ばらつきを大きくさせてしまったりする場合がある。また、経時による現像器内でのストレスによって粒子がトナー表面に埋め込まれ、帯電性が変化し、コピー濃度の低下や背景部へのカブリ等の問題を引き起こす場合がある。平均１次粒径が２００ｎｍより大きいと、トナー表面から脱離しやすく、また流動性悪化の原因ともなる場合がある。
【０１６３】
＜静電潜像現像剤＞
本実施形態の静電潜像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【０１６４】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１６５】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが望ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０から５００μｍの範囲にあり、望ましくは３０から１００μｍの範囲にある。
【０１６８】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
【０１６９】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１７０】
上記のようにして得られたキャリアの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１５から１．３５の範囲であることが望ましく、１．１５から１．２５の範囲であることがより望ましい。
ＧＳＤｖが１．３５を超えると、小粒径トナーが現像されやすくなるため前記本実施形態のトナーの効果が得られにくくなる場合がある。また、ＧＳＤｖを１．１５より小さくすることは実際上困難である。
【０１７１】
なお、前記キャリアのＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたキャリアの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のキャリアの体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ１６ｖと定義し、累積８４％となる粒径を、体積平均粒径Ｄ８４ｖと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として定義される。
【０１７２】
前記二成分現像剤における本実施形態のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００から２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１７３】
＜画像形成装置＞
次に、本実施形態の静電潜像現像用トナーを用いた画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、潜像保持体と、該潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、潜像保持体をクリーニング部材で摺擦し転写残留成分を除去するクリーニング手段と、を有し、前記現像剤として本実施形態の静電潜像現像剤を用いるものである。
【０１７４】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるなカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電潜像現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１７５】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１から第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１７６】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１７７】
上述した第１から第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１７８】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電潜像を形成する露光装置３、静電潜像に帯電したトナーを供給して静電潜像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１７９】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖから−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電潜像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１８０】
静電潜像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電潜像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電潜像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１８１】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１８２】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１８３】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２から第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１８４】
第１から第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１８５】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１８６】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の静電潜像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに記録紙３００に画像を形成する画像形成装置を構成するものである。
【０１８７】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせられる。本実施形態のプロセルカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１８８】
次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。トナーカートリッジは、画像形成装置に着脱されるように装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収納するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収容されてもよい。
【０１８９】
従って、トナーカートリッジが着脱される構成を有する画像形成装置においては、本実施形態のトナーを収納したトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態のトナーが容易に現像装置に供給されるため、連続した画像形成において優れたクリーニング性、耐フィルミング性が維持される。
【０１９０】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１９２】
＜測定方法＞
−トナー全体及び小径トナーの体積平均粒径の測定−
トナー全体及び小径トナーの体積平均粒径の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行った。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。なお、トナー製造工程において生成する凝集粒子の体積平均粒径も同様の方法で測定した。
【０１９３】
−トナー全体及び小径トナーにおけるアルミニウム元素の含有量の測定−
トナー全体及び小径トナーにおけるアルミニウム元素の含有量（Ａｌｔ及びＡｌｓ）は、蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより求めた。
具体的には、例えば、まず濃度既知のポリエステル樹脂と硫酸アルミニウムとの混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍのＩＲ用錠剤成形器を用いてペレットサンプルとし質量を精秤し、このペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行ってピーク強度を求めた。同様に硫酸アルミニウム添加量を変更したサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成し、この検量線を用いて実際の測定サンプル中のアルミニウム含有量の定量分析を行った。なお、蛍光Ｘ線強度の測定は、例えば、蛍光Ｘ線解析装置（島津製作所社製、ＸＲＦ−１５００）を用いて、Ｘ線出力４０Ｖ−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍφ、測定時間１５分の条件で、測定した。
【０１９４】
−形状係数ＳＦ１の測定−
トナーの形状係数ＳＦ１は、顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的には、スライドガラス表面に散布した高級アルコール粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、下記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１９５】
−ガラス転移温度及び融点の測定−
ガラス転移温度及び融点は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、ＪＩＳ  ７１２１−１９８７に準拠して測定した。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
融点については、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、最大の吸熱ピークの頂点の温度をもって融点とした。
また、ガラス転移温度については、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
【０１９６】
−酸価の測定方法−
試料を２ｇ秤量し、アセトン−トルエン１６０ｍｌに溶解、または溶解性の不十分なものについては加熱溶解したのち、この試料を用いＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により測定した。
【０１９７】
−重量平均分子量の測定方法−
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【０１９８】
−樹脂粒子・離型剤粒子・着色剤粒子の平均粒径の測定方法−
レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて、樹脂粒子・離型剤粒子・顔料粒子の体積平均粒径を測定した。
【０１９９】
測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待って、セル内の濃度が安定になったところで測定した。
【０２００】
得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０２０１】
なお、粉体を測定する場合は、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で測定した。
【０２０２】
−樹脂粒子の凝析値の測定方法−
（試験用乳化液の調製）
まず、試料となる乳化液（樹脂粒子分散液）を固形分濃度１２．５質量％、ｐＨ７、２５℃に調製する。ｐＨの調整には硝酸および水酸化ナトリウムを用いた。
【０２０３】
（塩化マグネシウム水溶液の調製）
塩化マグネシウム２水和物をイオン交換水に溶解し、各濃度（１．０×１０−５から５．０ｍｏｌ／ｌ）の塩化マグネシウム水溶液を調製した。
【０２０４】
（凝析試験）
全体の固形分濃度が１０質量％となるように、前記乳化液と各濃度の塩化マグネシウム水溶液と８：２（乳化液：塩化マグネシウム水溶液）の質量比で混合し攪拌した。次いで、各試料の粒度を粒度分布測定器（ＬＳコールター、コールター社製）により測定した。それらの結果を、横軸を塩化マグネシウム濃度、縦軸を粒度としてグラフ化し、そのグラフの変曲点を凝析値とした。
【０２０５】
＜実施例Ａ＞
［各樹脂の合成］
−低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）の調製−
・アジピン酸ジメチル：７４部
・テレフタル酸ジメチル：１９２部
・ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物：２１６部
・エチレングリコール：３８部
・テトラブトキシチタネート（触媒）：０．０３７部、
【０２０６】
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で７時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し１時間保持することにより低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）を合成した。
得られた低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６５℃であった。得られた低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、数平均分子量は４，０００であった。
【０２０７】
−低分子量結晶性ポリエステル樹脂（ＬＣ２）の調製−
・１，９−ノナンジオール：４７モル部
・ドデカンジカルボン酸：５３モル部
・ジブチルスズオキサイド：０.０５モル部
【０２０８】
上記成分を加熱乾燥した３口フラスコに入れ、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で２時間撹拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、低分子量結晶性ポリエステル樹脂（ＬＣ２）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３０，０００、融点Ｔｍは７３℃であった。
【０２０９】
−高分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＨＡ３）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：３８質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：２７．０質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル：２６質量部
・ドデセニルコハク酸：６．５質量部
・トリメリット酸：２．５質量部
【０２１０】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記成分を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を攪拌した後、ジブチル錫オキサイド１．０質量部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら５時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、高分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＨＡ３）を合成した。
得られた高分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＨＡ３）のガラス転移温度は５６℃、酸価は１４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５１，０００、数平均分子量は４，８００であった。
【０２１１】
−低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ４）の調製−
・アジピン酸ジメチル：７１部
・テレフタル酸ジメチル：１８５部
・ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物：２１０部
・エチレングリコール：３８部
・テトラブトキシチタネート（触媒）：０．０３７部、
【０２１２】
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で１０時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し８時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し１時間保持することにより低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ４）を合成した。
得られた低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ４）のガラス転移温度を、前述の測定方法により示差走査熱量系（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６１℃であった。得られた低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ４）の分子量を前述の測定方法によりＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、数平均分子量は４，５００であった。
【０２１３】
−高分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＨＡ５）の調製−
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：３８．０質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：２８．０質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル：２５質量部
・ドデセニルコハク酸：６．５質量部
・トリメリット酸：２．５質量部
【０２１４】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記成分を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を攪拌した後、ジブチル錫オキサイド１．０質量部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら６時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、高分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＨＡ５）を合成した。
得られた高分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＨＡ５）のガラス転移温度は５７℃、酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５８，０００、数平均分子量は５，６００であった。
【０２１５】
［各分散液の調整］
−低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）の調製−
・低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）（Ｍｗ：１２，０００）：１６０質量部
・酢酸エチル：２３３部
・水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部
【０２１６】
上記成分を５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）（固形分濃度：３０％）を得た。凝析値は４．５×１０−４であった。また分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった
【０２１７】
−低分子量結晶性樹脂粒子分散液（ＬＣ２）の調製−
低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）の代わりに低分子量結晶性ポリエステル樹脂（ＬＣ２）を用い、０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を０．０５部とした以外は、低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）と同様にして低分子量結晶性樹脂粒子分散液（ＬＣ２）（固形分濃度：３０％）を調整した。凝析値は５．６×１０−３であり、分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０２１８】
−高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ３）の調製−
低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）の代わりに高分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＨＡ３）を用い、０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を０．２部とした以外は、低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）と同様にして高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ３）（固形分濃度：３０％）を調整した。凝析値は６．７×１０−３であり、分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０２１９】
−高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ３−２）の調製−
低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）の代わりに高分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＨＡ３）を用い、０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を０．４部とした以外は、低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）と同様にして高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ３−２）（固形分濃度：３０％）を調整した。凝析値は３．２×１０−５であり、分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０２２０】
−低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ４）の調製−
低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）の代わりに低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ４）を用い、０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を０．４部とした以外は、低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）と同様にして低分子量結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ４）（固形分濃度：３０％）を調整した。凝析値は４．５×１０−５であり、分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０２２１】
−低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ４−２）の調製−
低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）の代わりに低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ４）を用い、０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を０．５部とした以外は、低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）と同様にして低分子量結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ４−２）（固形分濃度：３０％）を調整した。凝析値は５．２×１０−６であり、分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０２２２】
−高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ５）の調製−
低分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＬＡ１）の代わりに高分子量非結晶性ポリエステル樹脂（ＨＡ５）を用い、０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の添加量を０．１部とした以外は、低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）と同様にして高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ５）（固形分濃度：３０％）を調整した。凝析値は２．５×１０−５であり、分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０２２３】
−離型剤粒子分散液−
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融点：７５℃）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：０．５部
・イオン交換水：２００部
【０２２４】
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２３μｍである離型剤粒子を分散させてなる離型剤粒子分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。
【０２２５】
−着色剤粒子分散液−
・マゼンタ顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）：１０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：３３００部
【０２２６】
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間ほど分散して、着色剤（カーボンブラック）粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液を調製した。着色剤粒子分散液における着色剤（カーボンブラック）粒子の体積平均粒径は０．１６μｍ、固形分濃度は２３％であった。
【０２２７】
［トナーの作製］
−実施例Ａ１−
［トナーＡ１の作製］
（第１凝集粒子調整工程）
・高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ３）：３００部
・着色剤粒子分散液（固形分濃度：２３重量％）：４３．４８部
・離型剤粒子分散液（固形分濃度：２０重量％）：１００部
・ノニオン性界面活性剤水溶液（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）：３部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：５０部
・イオン交換水：５００部
【０２２８】
上記成分を、３Ｌ丸型ステンレス製フラスコに収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により４，０００ｒｐｍでせん断を加えながら１０分間分散して混合した。
次いで、フラスコ内に硝酸を加えｐＨ２．５に調整した後に、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％水溶液２質量部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５，０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。
その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、３５℃まで昇温し、１時間保持した。このときに形成された、凝集粒子（第１凝集粒子）の体積平均粒径は３．３μｍであった。
【０２２９】
（第２凝集粒子調整工程）
その後アルカリとして水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ３．３に調整し、低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）１５０部と硫酸アルミニウム１０％水溶液１部とを加え、４５℃にて凝集粒子の成長を促進させた。上記ｐＨを維持しつつ２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。この際、凝集粒子（第２凝集粒子）の体積平均粒子径は５．３μｍであった。
次いで、低分子非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）１１７部を追添加し、前記凝集粒子（第２凝集粒子）の表面に低分子非結晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子を付着（シェル構造）させた。
【０２３０】
（融合・合一工程）
続いて、１０重量％のＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）金属塩水溶液（キレストＭｇ・４０  キレスト株式会社製）：２４部を加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に到達するまで穏やかに添加した後、撹拌を継続しながら９５℃までｐＨを維持しつつ加熱し、１時間保持した。その後、１．０℃／分の降温速度で冷却し、２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥しトナー粒子（１）を得た。
【０２３１】
（外添工程）
このトナー粒子（１）１００部に対して、外添剤として、表面疎水化処理した１次粒径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製、疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０％と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部を処理した反応生成物である１次粒子平均径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子１．０％とを添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。さらに超音波振動篩（ダルトン社製）にかけてトナーＡ１を得た。
【０２３２】
（小径トナーａ１の作製）
トナーＡ１を、エルボージェット分級機（カットポイント：（５／６）×Ｄ５０Ｔ）により分級し、体積平均粒径が４．１μｍである小径トナーａ１を作製した。
トナーＡ１の動的複素粘性率η＊ｔ（Ｐａ・ｓ）、（η＊ｓ／η＊ｔ）×１００の値、アルミニウム元素の含有量Ａｌｔ（ａｔｏｍ％）、（Ａｌｓ／Ａｌｔ）×１００の値、重量平均分子量ＭｗＴ、（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００の値、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、体積平均粒径Ｄ５０Ｔ（μｍ）、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒを表２に示す。
【０２３３】
−実施例Ａ２−
第２凝集粒子調整工程においてｐＨ３．３に調整する代わりにｐＨ４．２に調整した以外は、トナーＡ１及び小径トナーａ１と同様にして、トナーＡ２及び小径トナーａ２を作製した。トナーＡ２の特性を表２に示す。
【０２３４】
−実施例Ａ３−
用いた樹脂を表１のようにした以外は、トナーＡ２及び小径トナーａ２と同様にして、トナーＡ３及び小径トナーａ３を作製した。トナーＡ３の特性を表２に示す。
【０２３５】
−実施例Ａ４−
第２凝集粒子調整工程においてｐＨ３．３に調整する代わりにｐＨ４．４に調整した以外は、トナーＡ３及び小径トナーａ３と同様にして、トナーＡ４及び小径トナーａ４を作製した。トナーＡ４の特性を表２に示す。
【０２３６】
−実施例Ａ５−
第２凝集粒子調整工程においてｐＨ３．３に調整する代わりにｐＨ４．５に調整した以外は、トナーＡ３及び小径トナーａ３と同様にして、トナーＡ５及び小径トナーａ５を作製した。トナーＡ５の特性を表２に示す。
【０２３７】
−実施例Ａ６−
第２凝集粒子調整工程においてｐＨ３．３に調整する代わりにｐＨ５．０に調整した以外は、トナーＡ３及び小径トナーａ３と同様にして、トナーＡ６及び小径トナーａ６を作製した。トナーＡ６の特性を表２に示す。
【０２３８】
−実施例Ａ７−
用いた樹脂を表１のようにした以外は、トナーＡ６及び小径トナーａ６と同様にして、トナーＡ７及び小径トナーａ７を作製した。トナーＡ７の特性を表２に示す。
【０２３９】
−実施例Ａ８−
用いた樹脂を表１のようにした以外は、トナーＡ５及び小径トナーａ５と同様にして、トナーＡ８及び小径トナーａ８を作製した。トナーＡ８の特性を表２に示す。
【０２４０】
−実施例Ａ９−
［トナーＡ９の作製］
・高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ５）：２６５部
・低分子量結晶性樹脂粒子分散液（ＬＣ２）：３５部
・着色剤粒子分散液：４３．４８部
・離型剤粒子分散液：１００部
・ノニオン性界面活性剤水溶液（ＩＧＥＰＡＬ  ＣＡ８９７）：３部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：５０部
・イオン交換水：３５０部
【０２４１】
（第１凝集粒子調整工程）
上記成分を、３Ｌ丸型ステンレス製フラスコに収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により４，０００ｒｐｍでせん断を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、フラスコ内に硝酸を加えｐＨ２．５に調整した後に、凝集剤として硫酸アルミニウムの１０％水溶液２質量部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５，０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。
その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、３５℃まで昇温し、１時間保持した。このときに形成された凝集粒子（第１凝集粒子）の体積平均粒径は２．６μｍであった。
【０２４２】
（第２凝集粒子調整工程）
その後、アルカリとして水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ４．５に調整し、低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）１５０部と硫酸アルミニウム１０％水溶液１質量部を加え、４０℃にて凝集粒子の成長を促進させた。上記ｐＨを維持しつつ２時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。この際、凝集粒子（第２凝集粒子）の体積平均粒径は３．１μｍであった。
次いで、低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）１１７質量部を追添加し、前記凝集粒子の表面に非結晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子を付着させた。
【０２４３】
融合・合一工程以降の工程については、トナーＡ１及び小径トナーａ１と同様にして、トナーＡ９及び小径トナーａ９を作製した。トナーＡ９の特性を表２に示す。
【０２４４】
−比較例Ａ１−
前記第１凝集粒子調整工程及び第２凝集粒子調整工程の代わりに、下記凝集工程を経た以外は、トナーＡ５及び小径トナーａ５と同様にして、トナーＢ１及び小径トナーｂ１を作製した。トナーＢ１の特性を表２に示す。
【０２４５】
（凝集工程）
・イオン交換水：４５０部
・高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ３）：３００部
・低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）：１５０部
・アニオン性界面活性剤（第１工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０質量％）：２．８部
【０２４６】
温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に上記成分を入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
【０２４７】
次に、着色剤粒子分散液６０質量部と、離型剤粒子分散液１００質量部と、を上記反応容器投入し、５分間保持した後、１．０質量％硝酸水溶液１０部を添加し、凝集工程でのｐＨを５．５に調整した。
【０２４８】
さらにホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４質量部を添加後、攪拌機しながら５０℃まで昇温し、１時間保持して凝集粒子を形成した。この際、凝集粒子の体積平均粒子径は５．５μｍであった。
次いで、低分子非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ１）１１７部を追添加し、前記凝集粒子の表面に低分子非結晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子を付着（シェル構造）させた。
【０２４９】
−比較例Ａ２−
高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ５）の代わりに高分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＨＡ３−２）とした以外は、トナーＡ５及び小径トナーａ５と同様にして、トナーＣ１及び小径トナーｃ１を作製した。トナーＣ１の特性を表２に示す。
【０２５０】
−比較例Ａ３−
低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ４）の代わりに低分子量非結晶性樹脂粒子分散液（ＬＡ４−２）とした以外は、トナーＡ７及び小径トナーａ７と同様にして、トナーＤ１及び小径トナーｄ１を作製した。トナーＤ１の特性を表２に示す。
【０２５１】
【表１】
2010072357.tif 000002
【０２５２】
【表２】
2010072357.tif 000003
【０２５３】
＜実施例Ｅ＞
［大径トナー粒子の調整］
−低分子量スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（ＬＳ１）の調製−
・スチレン                              ３０８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                １００重量部
・アクリル酸                                ４重量部
・ドデカンチオール                          ８重量部
・プロパンジオールアクリレート          １．５重量部
【０２５４】
上記の成分を混合溶解し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水溶液５０重量部を投入した。
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）１７８ｎｍ、ガラス転移温度５２℃、重量平均分子量Ｍｗ２４，０００の低分子量スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（ＬＳ１）（固形分濃度：４２％）を得た。
【０２５５】
・低分子量スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（ＬＳ１）：１８７質量部
・着色剤粒子分散液：４２．７質量部
・離型剤粒子分散液：６０．０質量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０％水溶液）：１．２質量部
・イオン交換水：３７５質量部
【０２５６】
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃（初期加熱温度）で保持し体積平均粒径６．０μｍにした後、ここにさらに低分子量スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（ＬＳ１）を緩やかに９２質量部追加した。
【０２５７】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して大径トナー粒子を得た。
この時の大径トナー粒子の体積平均粒径を測定したところ６．８μｍであった。
【０２５８】
［小径トナー粒子の調整］
−高分子量スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（ＨＳ２）の調製−
・スチレン                              ３０８重量部
・ｎ−ブチルアクリレート                １００重量部
・アクリル酸                                ４重量部
・ドデカンチオール                          ４重量部
・プロパンジオールアクリレート          １．５重量部
【０２５９】
上記の成分を混合溶解し、他方、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル（株）製）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものをフラスコ中に収容し、上記の混合溶液を添加して分散し乳化して、１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水溶液５０重量部を投入した。
次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、乳化重合を行った。
これにより、樹脂粒子の中心粒径（体積平均粒径）１７８ｎｍ、ガラス転移温度５２℃、重量平均分子量Ｍｗ４３，０００の高分子量スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（ＨＳ２）（固形分濃度：４２％）を得た。
【０２６０】
・高分子量スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（ＨＳ２）：１８７質量部
・着色剤粒子分散液：４２．７質量部
・離型剤粒子分散液：６０．０質量部
・ポリ塩化アルミニウム（１０％水溶液）：２．４質量部
・イオン交換水：３７５質量部
【０２６１】
上記の成分を丸型ステンレス製フラスコ中でＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃（初期加熱温度）で保持し体積平均粒径３．９μｍにした後、ここにさらに低分子量スチレン−アクリル樹脂粒子分散液（ＬＳ１）を緩やかに９２質量部追加した。
【０２６２】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して小径トナー粒子を得た。
この時の小径トナー粒子の体積平均粒径を測定したところ４．６μｍであった。
【０２６３】
［トナーの作製］
−実施例Ｅ１−
大径トナー粒子５０部及び小径トナー粒子５０部に対して、外添剤として、表面疎水化処理した１次粒径４０ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル社製、疎水性シリカ：ＲＸ５０）１．０％と、メタチタン酸１００部にイソブチルトリメトキシシラン４０部及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０部を処理した反応生成物である１次粒子平均径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子１．０％とを添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。さらに超音波振動篩（ダルトン社製）にかけてトナーＥ１を得た。
【０２６４】
トナーＥ１を、エルボージェット分級機（カットポイント：（５／６）×Ｄ５０Ｔ）により分級し、体積平均粒径が３．８μｍである小径トナーｅ１を作製した。
トナーＥ１の動的複素粘性率η＊ｔ（Ｐａ・ｓ）は２．１×１０６（Ｐａ・ｓ）、（η＊ｓ／η＊ｔ）×１００の値は６７０、アルミニウム元素の含有量Ａｌｔ（ａｔｏｍ％）は０．１３０（ａｔｏｍ％）、（Ａｌｓ／Ａｌｔ）×１００の値は１８４、重量平均分子量ＭｗＴ、（ＭｗＳ／ＭｗＴ）×１００の値は１８７、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は５１（℃）、体積平均粒径Ｄ５０Ｔ（μｍ）は５．７（μｍ）、ＧＳＤｐ−ｕｎｄｅｒは１．２３であった。
【０２６５】
＜現像剤の作製＞
−キャリアの作製−
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ、ＧＳＤｖ：１．２０）：１００部
・トルエン：１４部
・メチルメタクリレート−パーフルオロオクチルエチルアクリレート共重合体（共重合比８：２、Ｍｗ８００００、臨界表面張力：２４ｄｙｎ／ｃｍ）：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ−７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）：０．３部
【０２６６】
まず、パーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合した。次いでこの被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。
キャリアの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。
【０２６７】
−現像剤の作製−
得られたトナー３６部と前記キャリア４１４部を２リットルのＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、その後２１２μｍで篩分して現像剤を作製した。
【０２６８】
＜トナーの諸評価＞
［連続形成画像の光沢度変化の評価］
室温３２℃、湿度８５％の環境室にて、得られた現像剤を、図１に示した４連タンデム方式の富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（定着器の温度制御を外部電源コントロールするように改造したもの）の現像器に充填し、定着温度が１００℃乃至１８０℃の範囲において２０℃間隔で定着し、得られる画像が一定の反射濃度（用紙Ｃ２紙、富士ゼロックス社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４濃度計、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製で濃度１．５以上１．８以下）となるように連続で１００枚の画像を形成し、グロスメーター（ＢＹＫ  マイクロトリグロス光沢計（２０＋６０＋８５゜）、ガードナー社製）を用いて形成された画像の光沢度を測定した。なお、プロセススピードは６５０ｍｍ／ｓである。また評価基準は以下のとおりであり、△までが許容される。結果を表３に示す。
【０２６９】
−連続形成画像の光沢度変化の評価基準−
◎：１から１０枚目の光沢度平均値と１００枚目の光沢度差が２以下
○：１から１０枚目の光沢度平均値と１００枚目の光沢度差が２を越えて４以下
△：１から１０枚目の光沢度平均値と１００枚目の光沢度差が４を越えて６以下
×：１から１０枚目の光沢度平均値と１００枚目の光沢度差が６を越える
【０２７０】
［連続形成画像の色域変化の評価］
室温３２℃、湿度８５％の環境室にて、得られた現像剤を、図１に示した４連タンデム方式の富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機（定着器の温度制御を外部電源コントロールされるように改造したもの）の現像器に充填し、定着温度が１６０℃、プロセススピードが６５０ｍｍ／ｓにおいて、連続で１００枚の画像（用紙：Ｃ２紙、富士ゼロックス社製）を形成し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、測定条件：観察用光源  Ｄ５０、視野角  ２°）で色域を測定した。なお、「色域」とは、色度（ａ＊、ｂ＊）、明度（Ｌ）の３つを座標軸で表した色空間を意味する。１から１０枚目のａ＊の平均をａ＊１、ｂ＊の平均をｂ＊２、Ｌの平均をＬ１とし、３００００枚目のａ＊２、ｂ＊２、Ｌ２とし、ΔＥ＝（（ａ＊１−ａ＊２）２＋（ｂ＊１−ｂ＊２）２＋（Ｌ１−Ｌ２）２）１／２を算出した。評価基準は以下のとおりであり、△までが許容される。結果を表３に示す。
【０２７１】
−連続形成画像の色域変化の評価基準−
◎：１から１０枚目の色域平均値と１００枚目の色域差がΔＥ０．４以下
○：１から１０枚目の色域平均値と１００枚目の色域差がΔＥ０．４を越え、ΔＥ１．０以下
△：１から１０枚目の色域平均値と１００枚目の色域差がΔＥ１．０を越えΔＥ１．５以下
×：１から１０枚目の色域平均値と１００枚目の色域差がΔＥ１．５より大きい
【０２７２】
[高温定着時における光沢むらの評価]
得られた現像剤を、図１に示した４連タンデム方式の富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰの現像器に充填し、記録紙（Ｃ２紙、富士ゼロックス社製）上に、定着温度１９０℃にて、４×５ｃｍ２のソリッド画像を形成した。形成したソリッド画像の画像部について、７５度鏡面光沢計ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所社製品）を用いて光沢むらの評価を行った。評価基準は以下の通りであり、結果を表３に示す。
【０２７３】
−光沢むらの評価基準−
○：光沢度の差が５％未満
△：光沢度の差が５％以上１０％未満 
×：光沢度の差が１０％以上
【０２７４】
【表３】
2010072357.tif 000004
【０２７５】
表３に示す結果から、実施例では、比較例に比べ、連続形成画像の光沢度変化が抑制されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２７７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（潜像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線（静電潜像形成手段）
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
３００、Ｐ  記録紙（被転写体）
【図１】
2010072357.tif 000005
【図２】
2010072357.tif 000006