(57)【要約】【課題】超高速光スイッチングができる光スイッチ用素子材料、光スイッチ素子を有する光スイッチ装置及び全光型の光スイッング方法を提供する。【解決手段】光スイッチ装置１は、光スイッチ素子２と、光スイッチ素子２に第１スイッチング光５と第２スイッチング光６とからなるパルス励起光７を照射する励起光用光源８と、光スイッチ素子２に参照光３を照射する参照光用光源４と、参照光３の光スイッチ素子２からの反射光９を検出光として検出する光検出器１０と、を備えている。光スイッチ素子２は、擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体からなる光スイッチ素子用材料からなり、所定温度で光反射率の高い電荷密度波相を有し、所定温度以下では光反射率の低いモットハバード相となる。モットハバード相へ第１スイッチング光５を照射すると電荷密度波相へ光誘起相転移され、この光誘起相転移された電荷密度波相へ第２スイッチング光６を照射することによってモットハバード相へ光誘起相転移される。【選択図】図１
2010191120.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃｎ−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）（ここで、ｅｎはエチレンジアミン（ethylenediamine）、Ｃｎ−Ｙはジアルキルスルホサクシネート（dialkylsulfosuccinate）であり、ｎは５〜９，１２の何れかの整数である）で表わされる擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体からなる光スイッチ素子用材料であって、
上記光スイッチ素子用材料は、所定温度で光反射率の高い電荷密度波相を有し、該電荷密度波相が上記所定温度よりも低温で光反射率の低いモットハバード絶縁体からなるモットハバード相となり、
上記モットハバード相へ第１スイッチング光が照射されることによって該モットハバード相が上記電荷密度波相へ光誘起相転移され、
上記光誘起相転移された電荷密度波相が、第２スイッチング光が照射されることにより上記モットハバード相へ光誘起相転移されることを特徴とする、光スイッチ素子用材料。
【請求項２】
前記擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体のジアルキルスルホサクシネート（Ｃｎ−Ｙ）のｎ値は５〜８の何れかであり、室温で電荷密度波相を有し、該室温よりも低温でモットハバード相となることを特徴とする、請求項１に記載の光スイッチ素子用材料。
【請求項３】
前記擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体のジアルキルスルホサクシネート（Ｃｎ−Ｙ）のｎ値は９又は１２であり、室温でモットハバード相を有し、該室温よりも高温で電荷密度波相となることを特徴とする、請求項１に記載の光スイッチ素子用材料。
【請求項４】
前記モットハバード相から前記電荷密度波相への光誘起相転移が、過渡的に生じることを特徴とする、請求項１に記載の光スイッチ素子用材料。
【請求項５】
前記光誘起された電荷密度波相から前記モットハバード相への光誘起相転移が、過渡的に生じることを特徴とする、請求項１に記載の光スイッチ素子用材料。
【請求項６】
光スイッチ素子と、
該光スイッチ素子に第１スイッチング光と第２スイッチング光とからなるパルス励起光を照射する励起光用光源と、
上記光スイッチ素子に参照光を照射する参照光用光源と、
上記参照光の上記光スイッチ素子からの出射光を検出光として検出する光検出器と、を備え、
上記光スイッチ素子は、化学式  ［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃｎ−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）（ここで、ｅｎはエチレンジアミン（ethylenediamine）、Ｃｎ−Ｙはジアルキルスルホサクシネート（dialkylsulfosuccinate）であり、ｎは５〜９，１２の何れかの整数である）で表わされる擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体からなる光スイッチ素子用材料からなり、
上記光スイッチ素子用材料は、所定温度で光反射率の高い電荷密度波相を有し、該電荷密度波相が上記所定温度よりも低温で光反射率の低いモットハバード絶縁体からなるモットハバード相となり、
上記光スイッチ素子の上記モットハバード相へ上記第１スイッチング光が照射されることによって該モットハバード相が上記電荷密度波相へ過渡的に光誘起相転移され、
上記光誘起相転移された電荷密度波相は、上記第２スイッチング光が照射されることによって上記モットハバード相へ過渡的に光誘起相転移されることを特徴とする、光スイッチ素子を有する光スイッチ装置。
【請求項７】
前記光スイッチ素子は、前記光スイッチ素子用材料の結晶からなることを特徴とする、請求項６に記載の光スイッチ素子を有する光スイッチ装置。
【請求項８】
前記光スイッチ素子は、前記光スイッチ素子用材料を透明固体中に分散させて形成されていることを特徴とする、請求項６に記載の光スイッチ素子を有する光スイッチ装置。
【請求項９】
前記励起光用光源は、前記第１スイッチング光と第２スイッチング光とを所定の時間遅延させて照射させる遅延手段を備えていることを特徴とする、請求項６に記載の光スイッチ素子を有する光スイッチ装置。
【請求項１０】
前記第１スイッチング光は、前記モットハバード相で光吸収率が高い波長近傍のパルス光であることを特徴とする、請求項６に記載の光スイッチ素子を有する光スイッチ装置。
【請求項１１】
前記第２スイッチング光は、前記電荷密度波相で光吸収率が高い波長近傍のパルス光であることを特徴とする、請求項６に記載の光スイッチ素子を有する光スイッチ装置。
【請求項１２】
化学式  ［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃｎ−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）（ここで、ｅｎはエチレンジアミン（ethylenediamine）、Ｃｎ−Ｙはジアルキルスルホサクシネート（dialkylsulfosuccinate）であり、ｎは５〜９，１２の何れかの整数である）で表わされる擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体を光スイッチ素子とし、
上記光スイッチ素子へ該擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体がモットハバード絶縁体からなるモットハバード相となる所定温度において参照光を照射し、
パルスからなる第１スイッチング光を、上記光スイッチ素子へ照射することで上記光スイッチ素子からの反射率を過渡的に増加し、
次に、上記第１スイッチング光の照射後の所定時間後に、上記光スイッチ素子へパルスからなる第２スイッチング光を照射することによって上記光スイッチ素子からの反射率を過渡的に低減し、
上記反射率の変化を、上記参照光の強度変化として検出することを特徴とする、光スイッチング方法。
【請求項１３】
前記第１スイッチング光を、前記モットハバード相で光吸収率が高い波長近傍のパルス光とすることを特徴とする、請求項１２に記載の光スイッチング方法。
【請求項１４】
前記第２スイッチング光を、前記電荷密度波相で光吸収率が高い波長近傍のパルス光とすることを特徴とする、請求項１２に記載の光スイッチング方法。
【請求項１５】
前記擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体を透明固体中に分散させて前記光スイッチ素子を形成し、
前記参照光を上記光スイッチ素子へ照射し、
上記光スイッチ素子からの透過光を、前記参照光の強度変化として検出することを特徴とする、請求項１２に記載の光スイッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光スイッチ用素子材料及びそれを有する光スイッチ装置並びに光スイッング方法に関する。さらに詳しくは、本発明は擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体を用いた光スイッチ用素子材料とこの素子材料を有する光スイッチ装置並びに光スイッング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来の高速大容量光通信の実現には、光から電気への変換をしないで光だけでスイッチングを行うことができる、所謂全光型の超高速スイッチング動作が不可欠であると考えられている。そのための光学用物質としては、光照射によって材料の透過率や屈折率等の光学特性が大きく変化し、かつ、超高速に変化する物質が必要となる。
【０００３】
近年、光照射によって、物質の電子構造や巨視的な物性が変化する現象である光誘起相転移が報告されており、新しい光スイッチング素子の動作原理としての応用が期待され、様々な研究がなされている。光誘起相転移を示す物質は、光スイッチング素子の有力な候補の一つである。
【０００４】
光誘起相転移を用いて特に需要の大きいテラビットオーダーの超高速光スイッチング動作を実現するためには、相転移の転換時間及び緩和時間がサブピコ秒程度であることが求めらる。
【０００５】
これまでに、光誘起相転移が報告されている幾つかの遷移金属化合物（例えば、非特許文献１〜３参照)や有機電荷移動錯体（例えば、非特許文献４、５参照)においては、相転移の転換時間はサブピコ秒以内と高速であるものの、その緩和時間は、早くても数ピコ秒（ｐｓ）から数十ピコ秒程度と比較的遅いものであった。
【０００６】
非特許文献６には、擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体における相転移が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Iwai, M. Ono, A. Maeda, H. Matsuzaki, H. Kishida, H. Okamoto, and Y. Tokura, “Ultrafast Optical Switching to a Metallic State by Photoinduced Mott Transition in a Harogen-Bridged Nickel-Chain Compound”, Phys. Rev. Lett., Vol.91,057401 (2003)
【非特許文献２】M. Fiebig et al.,“Sub-picosecond photo-induced melting of a charge-ordered state in a perovskite manganite”, Appl. Phys. B, Vol.71, 211 (2000)
【非特許文献３】H. Matsuzaki, M. Yamashita and H. Okamoto, “Ultrafast Photoconversion from Charge Density Wave State to Mott-Hubbard State in One-Dimensional Extended Peiels-Hubbard System of Br-Bridged Pd Compound”, J. Phys. Soc. Jpn., Vol.75, 123701 (2006)
【非特許文献４】S. Iwai, K. Yamamoto, A. Kashiwazaki, F. Hiramatsu, H. Nakaya, Y. Kawakami, K. Yakushi, H. Okamoto, H. Mori, and Y. Nishio, “Photoinduced Melting of a Stripe-Type Charge-Order and Metallic Domain Formation in a Layered BEDT-TTF-Based Organic Salt”, Phys. Rev. Lett., Vol.98, 097402 (2007)
【非特許文献５】M.Chollet, L. Guerin, N.Uchida, S.Fukaya, H.Shimoda, T.Ishikawa, K.Matsuda, T.Hasegawa, A.Ota, H.Yamochi, G.Saito, R.Tazaki, S.Adachi and S.Koshihara，“Gigantic Photoreponse in 1/4-Filled-Band Organic Salt (EDO-TTF)2PF6”，Science, Vol.307，86 (2005)
【非特許文献６】S. Takaishi, M. Takamura, T. Kajiwara, H. Miyasaka, M. Yamashita, M. Iwata, H. Matsuzaki, H. Okamoto, H. Tanaka, S. Kuroda, H. Nishikawa, H. Oshio, K. Kato, and M. Takata, “Charge-Density-Wave to Mott-Hubbard Phase Transition in Quasi-One-Dimensional Bromo-Bridged Pd Compounds”, J. Am. Chem. Soc., Vol.130, 12080 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の遷移金属酸化物や誘起電荷移動錯体を用いた光誘起相転移では、相転移の転換時間は高速であるものの、その緩和時間は比較的遅いものであり、現状のままでは超高速光スイッチングへの応用は困難であった。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑み、超高速光スイッチングができる光スイッチ用素子材料、それを用いた光スイッチ素子、この光スイッチ素子を有する光スイッチ装置及び光スイッング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を解決するために、本発明の光スイッチ素子用材料は、化学式  ［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃｎ−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）（ここで、ｅｎはエチレンジアミン（ethylenediamine）、Ｃｎ−Ｙはジアルキルスルホサクシネート（dialkylsulfosuccinate）であり、ｎは５〜９，１２の何れかの整数である）で表わされる擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体からなる光スイッチ素子用材料であって、光スイッチ素子用材料は、所定温度で光反射率の高い電荷密度波相を有し、電荷密度波相が所定温度よりも低温で光反射率の低いモットハバード絶縁体からなるモットハバード相となり、モットハバード相へ第１スイッチング光が照射されることによってモットハバード相が電荷密度波相へ光誘起相転移され、光誘起相転移された電荷密度波相が、第２スイッチング光が照射されることによってモットハバード相へ光誘起相転移されることを特徴とする。
【００１１】
上記構成において、擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体のジアルキルスルホサクシネート（Ｃｎ−Ｙ）のｎ値は、好ましくは、５〜８の何れかであり、室温で電荷密度波相を有し、室温よりも低温でモットハバード相となる。
擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体のジアルキルスルホサクシネート（Ｃｎ−Ｙ）のｎ値は９又は１２であり、室温でモットハバード相を有し、室温よりも高温で電荷密度波相となる。
モットハバード相から電荷密度波相への光誘起相転移は、好ましくは過渡的に生じる。光誘起された電荷密度波相からモットハバード相への光誘起相転移は、好ましくは過渡的に生じる。
【００１２】
本発明の光スイッチ素子を有する光スイッチ装置は、光スイッチ素子と、光スイッチ素子に第１スイッチング光と第２スイッチング光とからなるパルス励起光を照射する励起光用光源と、光スイッチ素子に参照光を照射する参照光用光源と、参照光の光スイッチ素子からの出射光を、検出光として検出する光検出器と、を備え、光スイッチ素子は、化学式  ［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃｎ−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）（ここで、ｅｎはエチレンジアミン（ethylenediamine）、Ｃｎ−Ｙはジアルキルスルホサクシネート（dialkylsulfosuccinate）であり、ｎは５〜９，１２の何れかの整数である）で表わされる擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体からなる光スイッチ素子用材料からなり、光スイッチ素子用材料は、所定温度で光反射率の高い電荷密度波相を有し、電荷密度波相が所定温度よりも低温で光反射率の低いモットハバード絶縁体からなるモットハバード相となり、光スイッチ素子の上記モットハバード相へ第１スイッチング光が照射されることによってモットハバード相が電荷密度波相へ過渡的に光誘起相転移され、光誘起相転移された電荷密度波相が、第２スイッチング光が照射されることによってモットハバード相へ過渡的に光誘起相転移されることを特徴とする。
【００１３】
上記構成において、光スイッチ素子は、好ましくは、光スイッチ素子用材料の結晶からなる。光スイッチ素子は、光スイッチ素子用材料を透明固体中に分散させて形成してもよい。
励起光用光源は、好ましくは、第１スイッチング光と第２スイッチング光とを所定の時間遅延させて照射させる遅延手段を備えている。
第１スイッチング光は、好ましくは、モットハバード相で光吸収率が高い波長近傍のパルス光である。第２スイッチング光は、好ましくは、電荷密度波相で光吸収率が高い波長近傍のパルス光である。
【００１４】
本発明の光による光スイッチング方法は、化学式  ［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃｎ−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）（ここで、ｅｎはエチレンジアミン（ethylenediamine）、Ｃｎ−Ｙはジアルキルスルホサクシネート（dialkylsulfosuccinate）であり、ｎは５〜９，１２の何れかの整数である）で表わされる擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体を光スイッチ素子とし、光スイッチ素子へ擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体がモットハバード絶縁体からなるモットハバード相となる所定温度において参照光を照射し、パルスからなる第１スイッチング光を、光スイッチ素子へ照射することで光スイッチ素子からの反射率を過渡的に増加し、次に、第１スイッチング光の照射後の所定時間後に、光スイッチ素子へパルスからなる第２スイッチング光を照射することによって光スイッチ素子からの反射率を過渡的に低減し、反射率の変化を、参照光の強度変化として検出することを特徴とする。
【００１５】
上記構成において、第１スイッチング光を、好ましくは、モットハバード相で光吸収率が高い波長近傍のパルス光とする。
第２スイッチング光を、好ましくは、電荷密度波相で光吸収率が高い波長近傍のパルス光とする。
擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体を透明固体中に分散させて光スイッチ素子を形成し、参照光を光スイッチ素子へ照射し、光スイッチ素子からの透過光を、参照光の強度変化として検出してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光スイッチ素子用材料は、モットハバード相へ第１スイッチング光が照射されることによってモットハバード相が電荷密度波相へ光誘起相転移され、この光誘起相転移された電荷密度波相が、第２スイッチング光が照射されることによってモットハバード相へ光誘起相転移される性質を有するため、全光型の光スイッチ用の光学材料として使用することができる。
【００１７】
本発明の光スイッチ素子用材料を光スイッチ素子とし、この光スイッチ素子を有する光スイッチ装置によれば、全光型で、サブピコ秒の光スイッチングができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の光スイッチ素子を有する光スイッチ装置の構成例を示す図である。
【図２】擬一次元臭素架橋パラジウム錯体において、（Ａ）が結晶構造を、（Ｂ）が（Ａ）の点線で囲ったカウンターイオンであるＣｎ−ＹがＣ５−Ｙの場合の分子構造を示す図である。
【図３】擬一次元臭素架橋パラジウム錯体の電子構造を模式的に示す図であり、それぞれ、（Ａ）は電荷密度波状態（ＣＤＷ相）を、（Ｂ）はモットハバード絶縁体状態（ＭＨ相）を示している。
【図４】光スイッチ素子を有する光スイッチ装置の光スイッチ動作を説明する模式図であり、それぞれ、（Ａ）は参照光だけを照射した場合を、（Ｂ）は第１スイッチング光を照射した場合を、（Ｃ）は第２スイッチング光を照射した場合を示している。
【図５】光スイッチ素子において、第１スイッチング光の照射によって誘起されるＭＨ相からＣＤＷ相への転移を示す模式図である。
【図６】第１スイッチング光によるＭＨ相からＣＤＷ相への光誘起相転移と、第２スイッチング光による光誘起のＣＤＷ相からＭＨ相への光誘起相転移を模式的に示す図である。
【図７】光スイッチ素子を有する光スイッチ装置の第１スイッチング光、第２スイッチング光及び検出光で検出される反射光強度を示すタイムチャートである。
【図８】光スイッチ素子の変形例を示す模式図である。
【図９】光スイッチ素子を有する光スイッチ装置の別の構成例を示す図である。
【図１０】図９の光スイッチ素子を有する光スイッチ装置の第１スイッチング光、第２スイッチング光及び検出器で検出される透過光強度を示すタイムチャートである。
【図１１】励起光の照射前の１０Ｋにおける擬一次元臭素架橋パラジウム錯体の一次元鎖方向の光吸収ε２スペクトルを示す図である。
【図１２】１０Ｋにおいて、図１１の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体へフェムト秒パルス光を照射した後の過渡光吸収スペクトルの時間依存性を示す図である。
【図１３】１０Ｋにおける光スイッチ素子への第１スイッチング光による励起と、第１スイッチング光及び第２スイッチング光の励起と、による光子エネルギー０．４ｅＶにおいて観測される光スイッチング素子の反射率（ΔＲ／Ｒ）の時間変化を示す図である。
【図１４】図１３の光スイッチ素子へ第１スイッチング光及び第２スイッチング光を両方照射した場合の反射率（Ｂ）を、第１スイッチング光のみを照射した場合の反射率（Ａ）で除算した値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の光スイッチ素子２を有する光スイッチ装置１の構成例を示す図である。光スイッチ素子２を有する光スイッチ装置１は、擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体を用いた光スイッチ素子２と、擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体を用いた光スイッチ素子２に垂直に入射させた参照光３用の光源４と、擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体を用いた光スイッチ素子２に斜めに入射させた第１スイッチング光５と第２スイッチング光６とからなる励起光７用の光源８と、参照光３に基づく擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体からの出射光９を検出する光検出器１０と、から構成されている。
ここで、図１の光スイッチ装置１の光学配置は、参照光３に基づく擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体からの出射光９が反射光である場合を示している。光スイッチ素子２は、擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体の単結晶又は多結晶からなる素子である。単結晶又は多結晶の面積は、例えば２ｍｍ×２ｍｍ程度とすることができる。
【００２０】
擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体は、下記化学式（１）で表わされる。
［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃｎ−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）      （１）
ここで、ｅｎはエチレンジアミン（ethylenediamine）、Ｃｎ−Ｙはジアルキルスルホサクシネート（dialkylsulfosuccinate）であり、ｎは５〜９，１２の何れかの整数である。擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体のハロゲンを臭素としたものを、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体と呼ぶ。
【００２１】
図２は、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体において、（Ａ）が結晶構造を、（Ｂ）が（Ａ）の点線で囲ったカウンターイオンであるＣｎ−ＹがＣ５−Ｙの場合の分子構造を示す図である。
図２に示すように、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５（［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃｎ−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ））は、Ｐｄ原子とＢｒ原子が交互に並んだ構造を持ち、Ｐｄ原子の４ｄｚ２軌道とＢｒ原子の４ｐｚ軌道から一次元電子系が形成されている。Ｃ５−ＹのＣ５は、図２（Ｂ）の分子構造においてＣ５Ｈ１１基のＣ５を示している。
【００２２】
次に、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５で生じる相について説明する。
図３は、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の電子構造を模式的に示す図であり、それぞれ、（Ａ）が電荷密度波状態（ＣＤＷ相）を、（Ｂ）がモットハバード絶縁体状態（ＭＨ相）を示している。
図３（Ａ）に示すように、室温では、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５は強い電子格子相互作用のために、Ｂｒ原子が格子定数の二倍周期で変位し、Ｐｄ原子の価数が２価と４価で交互に並んだ電荷密度波（ＣＤＷ）状態が安定となる。本明細書では、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の電荷密度波状態をＣＤＷ相と呼ぶ。
【００２３】
図３（Ｂ）に示すように、室温から温度を下げていくと、カウンターイオンとして導入されたＣ５−Ｙのアルキル鎖の熱振動が次第に抑制され、アルキル鎖間に働く引力的相互作用によって、隣り合うＰｄ原子間距離が減少し、２０５Ｋ以下で、電荷密度波状態（ＣＤＷ相）からモットハバード絶縁体(ＭＨ)状態へと相転移する。本明細書では、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５がモットハバード絶縁体となる状態を、ＭＨ相と呼ぶ。このＣＤＷ相からＭＨ相への相転移は、隣り合うＰｄ原子間距離の減少に伴う電子格子相互作用の抑制によって引き起こされている。擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５のＭＨ相の光に対する反射率は、ＣＤＷ相の場合よりも低下する。
【００２４】
擬一次元臭素架橋パラジウム錯体のジアルキルスルホサクシネート（Ｃｎ−Ｙ）のｎ値が５〜８の何れかの場合、室温で電荷密度波相（ＣＤＷ相）を有し、室温よりも低温でモットハバード相（ＭＨ相）となる。
【００２５】
一方、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体のジアルキルスルホサクシネート（Ｃｎ−Ｙ）のｎ値が９又は１２の場合、室温でモットハバード相を有し、室温よりも高温で電荷密度波相となる。
【００２６】
本発明の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５を用いた光スイッチ素子２の動作温度は、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５が光反射率の低いＭＨ相となる温度領域に保持しておく。
【００２７】
励起光用光源８は、光スイッチ素子２の同一領域に対して、第１スイッチング光５と第２スイッチング光６とを、任意の時間差で照射する遅延手段を備えた装置である。第１スイッチング光５は、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５を用いた光スイッチ素子２をＭＨ相からＣＤＷ相へ光誘起相転移させるために設けられている。第１スイッチング光５としては、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５をＭＨ相からＣＤＷ相に遷移させる特定波長、例えばエネルギーで約０．５〜０．７ｅＶのフェムト秒オーダーのパルスレーザ光を用いることができる。
【００２８】
第２スイッチング光６は、光スイッチ素子２をＣＤＷ相から再びＭＨ相へ光誘起相転移させるために設けられている。第２スイッチング光６としては、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５をＣＤＷ相からＭＨ相に遷移させる特定波長、例えばエネルギーで約０．２〜０．４ｅＶのフェムト秒オーダーのパルスレーザ光を用いることができる。
【００２９】
励起光用光源８の一例として、第１スイッチング光５と第２スイッチング光６とを任意の時間差で発生し、１００フェムト秒程度の時間幅を持つレーザー、所謂フェムト秒レーザーを使用することができる。チタンサファイア再生増幅器（波長８００ｎｍ、パルス幅約１００フェムト秒）の光を、波長可変装置（オプティカルパラメトリックアンプ）に入力することで、８００ｎｍの光から非線形光学効果によって第１スイッチング光５と第２スイッチング光６を任意の時間差及び繰り返し周波数で発生することができる。
【００３０】
参照光３の光スイッチ素子２への照射領域は、励起光７の照射領域と同じとなるように、参照光用光源４が配置されている。参照光３の強度は、励起光７とは異なり、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５を用いた光スイッチ素子２において光誘起相転移が生じないような強度とする。
【００３１】
光スイッチ素子２を有する光スイッチ装置１において、参照光３、第１スイッチング光５、第２スイッチング光６、参照光３に基づく反射光９である検出光の偏光方向は、何れも擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の一次元鎖方向に対して平行となるように配置する。
【００３２】
本発明に係る光スイッチ装置１は以上のように構成されており、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５を用いた光スイッチ素子２をモットハバード絶縁体状態、即ちＭＨ相となる温度に保持する。
【００３３】
次に、光スイッチ装置１の光スイッチについて説明する。
図４は、本発明の光スイッチ装置１の光スイッチ動作を説明する模式図であり、それぞれ、（Ａ）が参照光３だけを照射した場合を、（Ｂ）が第１スイッチング光５を照射した場合を、（Ｃ）が第２スイッチング光６を照射した場合を示している。
図４（Ａ）に示すように、光スイッチ素子２に対して、ＭＨ相からＣＤＷ相転移を誘起しない強度にした参照光３を照射すると、光スイッチ素子２から反射された所定の強度の検出光９が観測される。
【００３４】
次に、図４（Ｂ）に示すように、光スイッチ素子２へ第１スイッチング光５を照射する。第１スイッチング光５は、光スイッチ素子２のＭＨ相をＣＤＷ相への相転移を誘起し得る光子エネルギー及び強度を有している。第１スイッチング光５を照射することによって、光スイッチ素子２の第１スイッチング光５の照射領域には、ＣＤＷ相が形成される。
【００３５】
図５は、光スイッチ素子２において、第１スイッチング光５の照射によって誘起されるＭＨ相からＣＤＷ相への転移を示す模式図である。
図５から明らかなように、［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃｎ−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）からなる光スイッチ素子２へ、第１スイッチング光５としてフェムト秒のパルス光を照射することによって、光スイッチ素子２をＭＨ相からＣＤＷ相への相転移が実現できる。
【００３６】
ＣＤＷ相が形成された光スイッチ素子２へ、ＭＨ相からＣＤＷ相への転移を誘起しない強度にした参照光３を照射する。この場合、光スイッチ素子２がＭＨ相からＣＤＷ相への光誘起相転移によって反射率が増加しているので、図４（Ａ）に示すように光スイッチ素子２がＭＨ相である場合と比べて、高い強度の検出光９が観測される。
【００３７】
次に、図４（Ｃ）に示すように、第１スイッチング光５を照射した後、所定時間Δｔだけ経過した後、光スイッチ素子２へ第２スイッチング光６を照射する。第２スイッチング光６は、ＣＤＷ−ＭＨ転移を誘起し得る光子エネルギー及び強度を有する第二スイッチング光６を、第１スイッチング光５を照射した同じ領域に照射すると、第１スイッチング光５によって生成したＣＤＷ相は元のＭＨ相へ回復する。
したがって、光スイッチ素子２へ参照光３を照射すると、最初（図４（Ａ））の場合と同様の強度の検出光９を観測することができる（図４（Ｃ））。
【００３８】
図６は、第１スイッチング光５によるＭＨ相からＣＤＷ相への光誘起相転移と、第２スイッチング光６による光誘起のＣＤＷ相からＭＨ相への光誘起相転移を模式的に示す図である。
図６から明らかなように、フェムト秒パルス対を用いた相制御、即ち第１スイッチング光５で、光スイッチ素子２のＭＨ相からＣＤＷ相の相転移を誘起し、準安定なＣＤＷ相を形成し、その後、第２スイッチング光６で準安定なＣＤＷ相からＭＨ相への転移を誘起することが可能となる。
これにより、検出光９の強度が、第１スイッチング光５と第２スイッチング光６との照射によって、光スイッチ素子２の制御が可能であることが分かる。ここで、光スイッチ素子２に用いる擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５のジアルキルスルホサクシネート（Ｃｎ−Ｙ）のｎ値が９又は１２の場合には、室温でＭＨ相を有しているので、室温で全光型の光スイッチングを行うことができる。
【００３９】
図７は、光スイッチ装置１の第１スイッチング光５、第２スイッチング光６及び検出器１０で検出される反射光強度を示すタイムチャートである。図７の横軸は時間であり、上縦軸は励起光７となる第１スイッチング光５及び第２スイッチング光６の信号を、下縦軸は反射光強度（任意目盛）を示している。
図７から明らかなように、第１スイッチング光５の照射によって反射率が過渡的に増加し（図７のＲ１参照）、次に時間差Δｔ１の後で第２スイッチング光６の照射によって反射率が過渡的に減少する（図７のＲ０参照）。第１スイッチング光５によるＭＨ相からＣＤＷ相の転移（ＭＨ−ＣＤＷ転移とも呼ぶ）及び第２スイッチング光６によるＣＤＷ相からＭＨ相への転移（ＣＤＷ−ＭＨ転移とも呼ぶ）に要する転換時間は、数１００フェムト秒以下であり極めて短い。本発明においては、第１スイッチング光５及び第２スイッチング光６の照射によって反射率が変化する転換時間が極めて短いので、この転換時間を過渡的なスイッチングと呼ぶ。
従って、第１スイッチング光５と第２スイッチング光６の時間差Δｔ１を、ＭＨ−ＣＤＷ転移及びＣＤＷ−ＭＨ転移の転換時間以上の適当な値に設定すれば、図４（Ａ）から（Ｃ）までの一連の現象を少なくとも１ピコ秒以下（サブピコ秒）で発現させることが可能である。図７では、上記スイッチング時間をｔｓ１で示している。
【００４０】
さらに、第１スイッチング光５と第２スイッチング光６の時間差Δｔは、任意に可変であるから、任意の時間差で検出光９の強度を制御することができる。図７の点線は、時間差Δｔ２を比較的長くした場合の光スイッチング波形を示している。この場合、反射率の低いとき及び反射率の高いときをそれぞれ、０と１に対応させた２値スイッチ、所謂デジタルスイッチとして利用することもできる。
【００４１】
擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５を用いた光スイッチ素子２に参照光３を照射しつつ、第１スイッチング光５を照射すると検出光９の強度が増加する。次に、第２スイッチング光６を照射すると、参照光３からの検出光９の強度が減少し、第１スイッチング光５の照射前の検出光９の強度に戻る。このように、第１スイッチング光５及び第２スイッチング光６によって、検出光９の強度を変調することができる。即ち、光による光のスイッチング、所謂全光型の光スイッチングを行うことができる。
【００４２】
（光スイッチ素子２の変形例）
図８は、光スイッチ素子２の変形例を示す模式図である。
図８に示すように、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体を用いた光スイッチ素子２Ａは、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５からなる微粒子を透明固体１８の中に分散させ、所望の形状に成形した素子としてもよい。透明固体１８の材料は、ガラスやプラスチック等の樹脂等を用いることができる。光スイッチ素子２Ａを成形するには、例えば、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の微粒子を分散させた液状のガラスやプラスチックからなる樹脂などを、所望の形状の鋳型に入れて固化すればよい。
【００４３】
（光スイッチ素子２の変形例を有する光スイッチ装置）
図９は、光スイッチ素子２Ａを有する光スイッチ装置２０の構成例を示す図である。図９に示す光スイッチ装置２０が光スイッチ素子２を有する光スイッチ装置１と異なるのは、光スイッチ素子２Ａを用いたので、参照光３に基づく擬一次元臭素架橋パラジウム錯体からの出射光９を透過光として検出する点にある。他の構成は、光スイッチ素子２を有する光スイッチ装置１と同様であるので説明は省略する。
【００４４】
光スイッチ装置２０の光スイッチングについて説明する。
図１０は、光スイッチ素子２Ａを有する光スイッチ装置２０の第１スイッチング光５、第２スイッチング光６及び検出器１０で検出される透過光強度を示すタイムチャートである。図１０の横軸は時間であり、上縦軸は第１スイッチング光５及び第２スイッチング光６の信号を、下縦軸は透過光強度（任意目盛）を示している。
図１０から明らかなように、ＭＨ相となる所定温度で、光スイッチ素子２Ａへ参照光３を照射しつつ、第１スイッチング光５を照射すると、ＣＤＷ相へ光遷移するので光スイッチ素子２Ａ中に分散している擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の反射率が増加する。検出器９が検出するのは、光スイッチ素子２Ａからの透過光であるので、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の反射率が増加した分だけ透過光は減少する。つまり、第１スイッチング光５の照射によって透過率が過渡的に減少する（図１０のＴ０参照）。
【００４５】
次に、第２スイッチング光６を照射すると、光スイッチ素子２Ａ中の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５が再びＭＨ相へ光遷移するので擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の反射率は減少し、参照光３からの検出光９である透過光強度が増大し、第１スイッチング光５の照射前の検出光９の強度に戻る。つまり、第１スイッチング光５を照射後に時間差Δｔ１の後で第２スイッチング光６を照射することによって透過率が過渡的に増加する（図１０のＴ１参照）。
このように、光スイッチ素子２Ａの透過光を検出する場合であっても、第１スイッチング光５及び第２スイッチング光６によって、検出光９の強度を変調することができ、光による光のスイッチング、所謂全光型の光スイッチングを行うことができる。
【００４６】
これにより、本発明に係る上記した実施形態の光スイッチ素子２，２Ａを有する光スイッチ装置１，２０によれば、従来、光誘起相転移現象を光デバイスに応用する際に問題であった相転移の緩和時間を著しく短くすることができ、テラビットオーダーの全光型の超高速スイッチングを実現することができる。
【実施例１】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の合成）
（Ｃｎ−Ｙ）４のｎ値が４〜１２の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の結晶を、非特許文献６に記載の合成方法を用いて作製した。
【００４８】
（擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の光吸収特性）
次に、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の光吸収特性の一例について説明する。
図１１は、励起光７の照射前の１０Ｋにおける擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の一次元鎖方向の光吸収ε２スペクトルを示す図である。図１１の横軸は光エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は、光反射スペクトルからクラマースクロニッヒ変換を用いて求めた光吸収ε２である。用いた擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５は、［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃ５−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）である。
図１１から明らかなように、０．６ｅＶ付近に見られる鋭い吸収ピークは、励起子吸収によるものである。
【００４９】
（擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５へのパルス光による吸収特性）
次に、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の光吸収特性の一例について説明する。
図１２は、１０Ｋにおいて、図１１の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５へフェムト秒パルス光を照射した後の過渡光吸収スペクトルの時間依存性を示す図である。図では、フェムト秒パルス光を照射した後の０．１ｐｓ，０．２ｐｓ，０．４ｐｓ，１ｐｓ及び１５ｐｓ後の過渡光吸収スペクトルを実線で示し、図１１で示した擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５自体の光吸収スペクトルを点線で示している。図１２の横軸及び縦軸は図１１と同じである。
ここで、フェムト秒パルス光の光子エネルギーは０．５６ｅＶで、パルス幅は１３０ｆｓである。この光子エネルギーは、図１１の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の光吸収ピークに共鳴する波長である。擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５への励起光７となるフェムト秒パルス光の偏光方向は、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の一次元鎖方向に平行である。
なお、過渡光吸収スペクトルは、図１１の光吸収特性と同様に、過渡光反射スペクトルからクラマースクロニッヒ変換を用いて求めている。
【００５０】
図１２から明らかなように、励起光７の照射直後の０．１ｐｓでは、光吸収スペクトルは低エネルギー側に向かって単調に増加しているが、低エネルギー側の緩和は極めて高速であり、１ｐｓでほぼ照射前の値に回復している。この吸収増加と高速緩和は、二光子吸収によるものである。
さらに、１ｐｓ以降では、０．４ｅＶ付近にピークを有する誘導吸収が観測される。これは、光生成した準安定なＣＤＷ相によるものであることが分かっている。
【００５１】
一方、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５である［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃ５−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）を２１０Ｋとした電荷密度波状態（ＣＤＷ相）において、図１２と同様にフェムト秒パルス光を照射すると、図８の逆過程であるＣＤＷ相からＭＨ相への相転移が観測される。
【００５２】
（光スイッチ素子２を有する光スイッチ装置１の光スイッチング特性）
光スイッチ素子２を有する光スイッチ装置１の光スイッチング特性の一例について説明する。
光スイッチ装置１において、第１スイッチング光５として、光子エネルギーが０．６４ｅＶのフェムト秒パルス光を用いた。パルス幅は１３０ｆｓとした。第１スイッチング光５の光子エネルギーは、ＭＨ−ＣＤＷ転移を誘起するために、ＭＨ相の光吸収ピークに共鳴する光子エネルギーに相当している。
【００５３】
第２スイッチング光６として、光子エネルギー０．２９ｅＶのフェムト秒パルス光を用いた。パルス幅は１３０ｆｓとした。第２スイッチング光６の光子エネルギーは、ＣＤＷ−ＭＨ転移を効率的に誘起するために、第１スイッチング光５で光誘起したＣＤＷ相の吸収ピークに共鳴する光子エネルギー（０．２９ｅＶ）の光を選択している。
なお、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５は、［Ｐｄ（ｅｎ）２]［Ｐｄ（ｅｎ）２Ｂｒ２]（Ｃ５−Ｙ）４（Ｈ２Ｏ）の結晶であり、大きさは２ｍｍ×２ｍｍ、厚さは０．１ｍｍから０．２ｍｍ程度である。光スイッチ素子２の温度は１０Ｋとした。
【００５４】
図１３は、１０Ｋにおける光スイッチ素子２への第１スイッチング光５による励起と、第１スイッチング光５及び第２スイッチング光６の励起と、による光子エネルギー０．４ｅＶにおいて観測される光スイッチング素子の反射率（ΔＲ／Ｒ）の時間変化を示す図である。図１３の横軸は時間（ｐｓ）であり、縦軸は反射率（ΔＲ／Ｒ）である。第１スイッチング光５による励起の測定結果を点線で、第１スイッチング光５及び第２スイッチング光６の励起の測定結果を実線で示している。なお、５ｐｓまでは点線と実線で示すΔＲ／Ｒが重なっている。
図１３から明らかなように、第１スイッチング光５だけを光スイッチ素子２へ照射した場合には、反射率が直ちに立ち上がった後で一旦減少し、約５ｐｓ以降ではほぼ一定の値となることが分かる。つまり、第１スイッチング光５を照射した直後に、ＣＤＷ相への転移に対応して、正の方向にΔＲ／Ｒが大きく増加し、その後比較的緩やかに減衰していることが分かる。この反射率の増加は、光スイッチ素子２への第１スイッチング光５の照射によって生じたＭＨ−ＣＤＷ転移による。つまり、光スイッチ素子２に第１スイッチング光５を照射した直後のＣＤＷ相への相転移に対応して、反射率は正の方向に大きく増加し、その後比較的緩やかに減衰していることが分かる。
ここで、第１スイッチング光５の光照射直後のΔＲ／Ｒの立ち上がり時間は、光検出器１０の時間分解能である２００ｆｓ以下と極めて短く、この時間内にＭＨ−ＣＤＷ転移が完了していることを示している。
【００５５】
図１３に実線で示すように、光スイッチ素子２を第１スイッチング光５で励起した５ｐｓ後に、光スイッチ素子２を第２スイッチング光６によって励起すると、瞬時に反射率が減少し、その後は反射率が一定の状態に保持されることが分かる。光スイッチ素子２の反射率が低下するのは、第１スイッチング光５の照射によって光スイッチ素子２に誘起されたＣＤＷ相がＨＭ相へ転移したことによる。
ここで、第２スイッチング光６の照射直後の反射率（ΔＲ／Ｒ）の立下り時間もＭＨ−ＣＤＷ転移の場合と同様に極めて短く、光誘起によって生じるＣＤＷ-ＭＨ転移が超高速に生じていることを示している。
【００５６】
図１４は、図１３の光スイッチ素子２へ第１スイッチング光５及び第２スイッチング光６を両方照射した場合の反射率（Ｂ）を、第１スイッチング光５のみを照射した場合の反射率（Ａ）で除算した値を示す図である。図１４の横軸は時間（ｐｓ）であり、縦軸は反射率の比（Ｂ／Ａ）である。
図１４から明らかなように、第１スイッチング光５の照射直後のＢ／Ａは１であり、第２スイッチング光６の励起後、瞬時にＢ／Ａは約０．７まで減少し、その後１０００ｐｓ、つまり１ｎｓ後まで、約０．７程度の値を保持していることが分かった。
上記の光スイッチング特性は、光スイッチ素子２への第１スイッチング光５の照射によって生成したＣＤＷ相が、第２スイッチング光６の照射によって、部分的にＭＨ相に戻っていることを明確に示している。
ここで、第２スイッチング光６の照射直後のＢ／Ａの立下り時間もＭＨ−ＣＤＷ転移の場合と同様に極めて短く、光誘起によるＣＤＷ-ＭＨ転移が超高速に生じていることを示している。
【００５７】
（Ｃｎ−Ｙ）４のｎ値が５，６，７，８，９，１２の擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体におけるＭＨ相からＣＤＷへの転移温度，光スイッチ素子２，２Ａの種類を表１に示す。
表１から明らかなように、ｎ値が５，６の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の転移温度は、それぞれ、２０５Ｋ，２３７Ｋであり、ＭＨ相における光吸収のピークエネルギーは約０．６ｅＶであり、ＣＤＷ相における光吸収のピークエネルギーは約０．２９ｅＶであった。光スイッチ素子２，２Ａは、反射型及び透過型とすることができた。
ｎ値が７，８の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の転移温度は、それぞれ、２６５Ｋ，２９１Ｋであり、透過型の光スイッチ素子２Ａとすることができた。
ｎ値が９，１２の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の転移温度は、何れも室温であり、透過型の光スイッチ素子２Ａとすることができた。
ｎ値が７，８，９，１２の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５のＭＨ相及びＣＤＷ相における光吸収のピークエネルギーはｎ値が５の場合とほぼ同じであると推察される。
上記測定結果から、ｎ値が８，９，１２の擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５を用いた光スイッチ素子２Ａは、室温で全光型の光スイッチングができるので、冷却の必要がないという利点が生じる。
【表１】
2010191120.tif 000003
【００５８】
上記光スイッチ素子２を有する光スイッチ装置１の光スイッチング特性は一例であり、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体のジアルキルスルホサクシネート（Ｃｎ−Ｙ）のｎ値は５以外の上記した材料でも同様のスイッチング特性が得られる。例えば、第２スイッチング光６の光子エネルギーの選択や強度を最適化することによって、光スイッチ素子２のＣＤＷ−ＭＨ転移をより効率良く行うことができる。
【００５９】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した、擬一次元臭素架橋パラジウム錯体１５の材料や、励起光７の光子エネルギーや強度は適宜に調整できることは勿論である。
【符号の説明】
【００６０】
１，２０：光スイッチ素子を有する光スイッチ装置
２，２Ａ：光スイッチ素子
３：参照光
４：参照光用光源
５：第１スイッチング光
６：第２スイッチング光
７：励起光
８：励起光用光源
９：検出光
１０：光検出器
１５：擬一次元ハロゲン架橋パラジウム錯体
１８：透明固体
【図１】
2010191120.tif 000004
【図３】
2010191120.tif 000005
【図４】
2010191120.tif 000006
【図７】
2010191120.tif 000007
【図８】
2010191120.tif 000008
【図９】
2010191120.tif 000009
【図１０】
2010191120.tif 000010
【図１１】
2010191120.tif 000011
【図１３】
2010191120.tif 000012
【図１４】
2010191120.tif 000013
【図２】
2010191120.tif 000014
【図５】
2010191120.tif 000015
【図６】
2010191120.tif 000016
【図１２】
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