(57)【要約】      （修正有）【課題】光感度に優れ、無電解めっき耐性及び剥離特性の双方に優れた硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、アルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物、及びノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含み、（Ｃ）成分が、アクリジン化合物を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、
下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、
下記一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物、及び
下記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含み、
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（４）で表されるアクリジン化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2010072425.tif 000007
［一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となる正の整数を示し、
一般式（２）中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０となる正の整数を示し、
一般式（３）中、Ｘ６は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜２０の正の整数を示す。］
【化２】
2010072425.tif 000008
［一般式（４）中、Ｒ７は炭素数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。］
【請求項２】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、
（Ａ）成分の量が４０〜８０質量部であり、
（Ｂ）成分の量が２０〜６０質量部であり、
（Ｃ）成分の量が０．１〜２０質量部である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、さらにＮ，Ｎ−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを含む、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物からなる感光層とを、備える感光性エレメント。
【請求項５】
前記感光層は、波長４０５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である、請求項４記載の感光性エレメント。
【請求項６】
回路形成用基板及び該回路形成用基板上に形成された回路パターンを有する回路形成済基板と、該回路形成済基板上に前記回路パターンが露出するように形成されたソルダーレジストとを備える第１の積層基板の前記ソルダーレジスト側の面上に、請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物からなる予め成形された感光層を積層する第１の工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射してから現像してレジストパターンを形成させ、前記回路形成済基板上に前記ソルダーレジスト及び前記レジストパターンをこの順に備えた第２の積層基板を得る第２の工程と、
前記第２の積層基板に対して無電解めっきを行って前記回路パターン上にめっき層を形成する第３の工程と、
を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記レジストパターンが、前記回路パターンの一部が露出するように形成され、前記回路パターンの露出している部分の全面に前記めっき層を形成する、請求項６記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記第３の工程における無電解めっきが、Ｎｉ無電解めっき及び置換Ａｕめっきである、請求項６又は７記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程において、前記感光層の所定部分に波長３９０〜４２０ｎｍの活性光線を照射する、請求項６〜８のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の工程でめっき層を形成した積層基板から、前記レジストパターンを剥離する工程をさらに備える、請求項６〜９のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野では、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路上に金属めっき加工が行われている。また、携帯電子機器の普及に伴い、使用される実装部品の形態は小型化に有利なＣｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ）やＢａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）が急速に増えている。このような実装部品は、実装パッド（はんだパッド）等を除いたプリント配線板の回路導体の全面にソルダーレジストを形成して、パッドの部分等に金属めっき加工を施し、めっき加工されたパッドとはんだボールによって、配線板と接続される。金属めっき加工には、良好な金属結合を確保するために、多くの場合、金めっきが用いられている。
【０００３】
そして、上記分野における金めっきの方法は、電解めっき法から無電解めっき法へ急速に移行している。これは、プリント配線板の小型化・高密度化が進捗したこと、電極用リード線が不要で均一なめっき膜厚及び平滑な表面が得られること等に基づくものであり、無電解めっきへの移行は携帯電子機器用基板において特に顕著である。
【０００４】
ところで、近年急速に市場が拡大している携帯電話等の携帯電子機器に用いられる基板では、落下衝撃や入力キーを押す力による曲げにより、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品が基板表面から脱落しやすい等の問題が発生しているが、その一因は、無電解めっき法によるプリント配線板が、電解めっき法によるものよりもはんだボール接続信頼性が低いためであると考えられている。この問題を解決するために、実装部品を搭載する部分（銅回路）には無電解めっきせず、それ以外の部分に無電解めっきをする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ＣＳＰやＢＧＡ等の電子部品の表面実装をより高い信頼性で行うことのできるプリント配線板は、回路形成済基板（回路パターンが形成がされた基板）上に所定のパターンで表面樹脂層（ソルダーレジスト）が形成された積層基板の上に、感光性樹脂組成物の硬化物の層（レジストパターン）を回路パターンが露出するように形成させて、回路パターン上に無電解めっきを行った後に、その硬化物層（レジストパターン）を除去する方法により、製造することができる。
【０００６】
また、優れた解像度、密着性、光感度及びめっき耐性を有するのみならず、めっき浴の汚染を充分に低減可能な感光性樹脂組成物を提供するため、バインダーポリマーと、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤とを含有し、かつ、未硬化状態での全光線透過率が６０％以上である感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
一方、近年マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００８】
さらに近年、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。そこで、各波長に対応するため、感光性樹脂組成物中では様々な増感剤が使用されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【特許文献１】国際公開第０２／０７９８７７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１２８１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３０１９９６号公報
【特許文献４】特開２００５−１０７１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、レーザを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。
【００１０】
そこで、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、感光性樹脂組成物層上部で局所的に光反応が進行し、底部の硬化性が低下するため、無電解めっき耐性が悪化する傾向がある。
【００１１】
また、各波長に極大吸収を有する増感剤を用いて感光性樹脂組成物の光感度を上昇させ、ソルダーレジスト上に該感光性樹脂組成物の硬化物のレジストパターンを形成させた場合、無電解めっき処理後にレジストパターンを剥離除去する際の剥離時間が長くなる、あるいはソルダーレジスト上に硬化物の剥離残りを生じる等といった問題があった。
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、光感度に優れ、無電解めっき耐性及び剥離特性の双方に優れた硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、下記一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物、及び下記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含み、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（４）で表されるアクリジン化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【化１】
2010072425.tif 000002
【００１５】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜４０となる正の整数を示し、一般式（２）中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｋ、ｍ及びｎは、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０となる正の整数を示し、一般式（３）中、Ｘ６は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜２０の正の整数を示す。
【００１６】
【化２】
2010072425.tif 000003
【００１７】
一般式（４）中、Ｒ７は、炭素数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、光感度に優れ、無電解めっき耐性及び剥離特性の双方に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物はレーザ直接描画法に適用可能であり、また、ソルダーレジスト上に光硬化物を形成した場合にも剥離除去が可能である。
【００１９】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）成分の量が４０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。これにより、本発明の効果を一層向上させることが可能となる。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が、さらにＮ，Ｎ−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度は一層優れたものとなる。
【００２１】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを、備える感光性エレメントを提供する。
【００２２】
本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる前記感光層を備えることにより、光感度に優れ、無電解めっき耐性及び剥離特性の双方に優れた硬化物を得ることができる。また、本発明の感光性エレメントは、レーザ直接描画法に適用可能であり、また、ソルダーレジスト上に光硬化物を形成した場合にも剥離除去が可能である。
【００２３】
また、本発明の感光性エレメントにおいて、前記感光層は、波長４０５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましい。これにより、波長４０５ｎｍのレーザ直接描画法に適用した場合に、本発明の効果を一層向上させることが可能となる。
【００２４】
また、本発明は、回路形成用基板及び該回路形成用基板上に形成された回路パターンを有する回路形成済基板と、該回路形成済基板上に前記回路パターンが露出するように形成されたソルダーレジストとを備える第１の積層基板の前記ソルダーレジスト側の面上に、前記の感光性樹脂組成物からなる予め成形された感光層を積層する第１の工程と、前記感光層の所定部分に活性光線を照射してから現像してレジストパターンを形成させ、前記回路形成済基板上に前記ソルダーレジスト及び前記レジストパターンをこの順に備えた第２の積層基板を得る第２の工程と、前記第２の積層基板に対して無電解めっきを行って前記回路パターン上にめっき層を形成する第３の工程と、を備えるプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２５】
また、本発明のプリント配線板の製造方法において、前記レジストパターンが、前記回路パターンの一部が露出するように形成され、前記回路パターンの露出している部分の全面に前記めっき層を形成することが好ましい。
【００２６】
また、本発明のプリント配線板の製造方法の前記第３の工程における無電解めっきが、Ｎｉ無電解めっき及び置換Ａｕめっきであることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のプリント配線板の製造方法の前記第２の工程において、前記感光層の所定部分に波長３９０〜４１０ｎｍの活性光線を照射することが好ましい。これにより、本発明の効果を一層向上させることが可能となる。
【００２８】
また、本発明は、前記第３の工程でめっき層を形成した積層基板から、前記レジストパターンを剥離する工程をさらに備える、プリント配線板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、光感度に優れ、無電解めっき耐性及び剥離特性の双方に優れた硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【００３０】
また、本発明によれば、レーザ直接描画法に適用可能であり、また、ソルダーレジスト上に光硬化物を形成した場合にも剥離残りを生じることのない感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００３２】
本発明における（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、感光性樹脂組成物のバインダーとして機能するポリマーであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。
【００３４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、下記一般式（５）で表される。一般式（５）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ９が有する置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等がある。
【００３５】
【化３】
2010072425.tif 000004
【００３６】
Ｒ９中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３７】
一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体の中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３９】
また、バインダーポリマーは、耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として密着性及び剥離特性を共に良好にするには、バインダーポリマーがこれらを２〜４０質量％含むことが好ましく、３〜２８質量％含むことがより好ましく、５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が２質量％未満では密着性が低下する向があり、４０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４０】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、２００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００４１】
バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００４２】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００４３】
（Ｂ）成分である重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、上記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、上記一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物、及び上記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を含む。
【００４４】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜４０となる正の整数を示す。Ｘ１又はＸ２の炭素数が２〜６の範囲内にないか、又はｐ＋ｑが４〜４０の範囲内にない場合、密着性が十分に得られにくくなるか、レジストの剥離時間が遅くなる傾向がある。密着性及びレジストの剥離性の観点から、Ｘ１及びＸ２はエチレン基であることが好ましく、ｐ＋ｑが１０〜３０であることが好ましい。
【００４５】
一般式（１）の化合物の好適な具体例としては、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）がある。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００Ｎ（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
一般式（２）中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｋ、ｍ及びｎは、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０となる正の整数を示す。Ｘ３、Ｘ４又はＸ５の炭素数が２〜６の範囲内にないか、又はｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０の範囲内にない場合、レジストの強靭性やレジストの剥離性が低下する傾向がある。レジストの強靭性とレジストの剥離性を共に向上できる観点から、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５としてはエチレン基が好ましい。また、ｋ＋ｍ＋ｎ＝６〜２７の範囲内であることが好ましく、９〜２７の範囲内であることがより好ましい。一般式（２）の化合物の好適な具体例としては、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートがある。
【００４７】
一般式（３）中、Ｘ６は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜２０の正の整数を示す。Ｘ６の炭素数が２〜６の範囲内にないか、又はｒが１〜２０の範囲内にない場合、レジストの剥離残りが生じたり、剥離時間が遅延したりする傾向がある。レジストの剥離残りとレジストの剥離性を共に向上できる観点から、Ｘ６としてはエチレン基が好ましい。また、ｒが１〜８の範囲内であることが好ましく、１〜４の範囲内であることがより好ましい。一般式（３）の化合物の好適な具体例としては、ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）成分は、上記以外の光重合性化合物を更に含んでいてもよい。他の光重合性化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、上記一般式（４）で表されるアクリジン化合物を含む。一般式（４）中、Ｒ７は炭素数２〜２０のアルキレン基、オキサジアルキレン基又はチオジアルキレン基を示す。光感度、無電解めっき耐性及び剥離特性のバランスをより良好にする見地から、炭素数２〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
【００５０】
一般式（４）で表されるアクリジン化合物としては、例えば、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ビス（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ビス（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ビス（９−アクリジニル）エイコサン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタンなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
上記一般式（４）で表される化合物のうち、光感度、無電解めっき耐性及び剥離特性のバランスを一層良好にする見地から、一般式（４）中、Ｒ７が炭素数７のアルキレン基である１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（例えば、旭電化工業株式会社製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことがより好ましい。
【００５２】
また、（Ｃ）成分の光重合開始剤は、感光性樹脂組成物の光感度を一層良好にする見地から、さらにＮ，Ｎ−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを含むことが好ましい。Ｎ，Ｎ−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノンが好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分は、上記一般式（４）以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が同一である対称な化合物であってもよいし、置換基が異なる非対称な化合物であってもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５４】
バインダーポリマーの量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、４０〜８０質量部とすることが好ましく、４５〜７５質量部とすることがより好ましく、５０〜７０質量部とすることが特に好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると光感度が低下する傾向がある。
【００５５】
（Ｂ）成分の光重合性化合物の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、２０〜６０質量部とすることが好ましく、２５〜５５質量部とすることがより好ましく、３０〜５０質量部とすることが特に好ましい。この量が２０質量部未満では光感度が低下する傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。
【００５６】
（Ｂ）成分の総量中、一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。１０質量％未満では剥離特性が低下する傾向があり、６０質量％を超えると密着不足によるめっきもぐりが発生する傾向がある。
【００５７】
また、（Ｂ）成分の総量中、一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１５〜５５質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが特に好ましい。１０質量％未満では密着不足によるめっきもぐりが発生する傾向があり、６０質量％を超えると剥離特性が低下し、またレジストが脆くなる傾向がある。
【００５８】
更に、また、（Ｂ）成分の総量中、一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。３質量％未満では剥離特性が悪化する傾向があり、４０質量％を超えると密着不足になる傾向がある。
【００５９】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。この量が０．１質量部未満では光感度が低下する傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が十分でなくなり易くなる傾向がある。
【００６０】
感光性樹脂組成物は、以上のような成分の他、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有していてもよい。これらの成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（液状レジスト）の状態で好適に用いられる。
【００６２】
この液状レジストは、例えば、金属面上に塗布し、乾燥して感光層を形成し、必要に応じて保護フィルムを被覆してレジストパターンの形成に用いられる。この場合の金属としては、特に制限はないが、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金が挙げられるが、レジストとの密着性及び電子導電性の見地から銅、銅系合金、鉄系合金であることが好ましい。
【００６３】
あるいは、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エレメントの状態で好適に用いられる。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上に設けられた保護フィルム３０で構成される。
【００６４】
感光層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。感光層２０の厚みは、用途により異なるが、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００６５】
感光層２０は、波長４０５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が低下する傾向があり、７５％を超えると解像度が低下する傾向がある。この透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。
【００６６】
感光層２０は、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を調製し、これを支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
【００６７】
支持体１０は、厚みが５〜２５μｍあることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体をはく離する際に破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００６８】
支持体１０のヘーズは０．００１〜５．０％であることが好ましく、０．００１〜２．０％であることがより好ましく、０．０１〜１．８％であることが特に好ましい。このヘーズが２．０％を超えると、解像度が低下する傾向がある。ヘーズはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したものであり、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計などで測定が可能である。
【００６９】
支持体１０及び保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが、耐熱性及び耐溶剤性の点で優れるため好適に用いられる。
【００７０】
保護フィルム３０は、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではミネートの際に保護フィルムが破れ易くなる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００７１】
保護フィルム３０の長手方向の引張強さは１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが更により一層好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満であると、ラミネートの際に保護フィルム３０が破れ易くなる傾向がある。
【００７２】
保護フィルム３０の幅方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが更により一層極めて好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際に保護フィルム３０が破れ易くなる傾向がある。
【００７３】
上記引張強さはＪＩＳ  Ｃ  ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、例えば、東洋ボールドウィン株式会社製商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機などで測定が可能である。
【００７４】
支持体１０及び保護フィルム３０は、後に感光層２０から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。支持体１０及び保護フィルム３０は必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。
【００７５】
本発明の感光性エレメントは上記実施形態に限定されず、感光層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００７６】
感光性エレメントは、例えば、そのままで又は感光層２０の他の面に保護フィルム３０をさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。
【００７７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態のプリント配線板の製造方法において、回路形成済基板とは、プリント配線板に含まれるものであり、回路形成用基板及び回路パターン（回路導線）を有する。回路形成済基板は、スルーホール等を有してもよく、多層構造を有してもよい。
【００７８】
本実施形態では、レジストを用いる。レジストとは、エッチング、はんだ付け又は膜形成を選択的に行うため、プリント配線板の特定領域をマスク又は保護する被覆材料であり、めっき保護膜としても機能する。通常、フォトレジストを用い、その感光性を利用して、微細且つ正確なパターンを所定の領域に高い精度で被覆形成して、被保護物を保護する。本発明のプリント配線板の製造方法において、レジストは目的により２種類に分けられる。
【００７９】
その一方は、ソルダーレジストであり、例えば、はんだ付けにより接合部分を形成する領域のみが露出するように塗布、露光して、所望の被覆（保護）パターンを有するよう形成したものである。すなわちソルダーレジストは、回路パターンの一部又は全部を除いた回路形成済基板の全面を被覆するように形成される。
【００８０】
もう一つは、めっきレジストである。めっきレジストは、感光性エレメントを用いて感光層を積層し、露光して無電解めっきを行う領域のみが露出するような被覆（保護）パターンを有するように形成したレジストパターンである。すなわち、このレジストパターンは、実装パッドの部分等のめっきによる金属の付着が望ましくない回路形成済基板の全面を被覆するように形成される。
【００８１】
以下に図を用いて本実施形態をより詳細に説明する。図２は、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。図２に示す実施形態では、まず、回路形成用基板４０上に回路パターン５０が形成された回路形成済基板８０と回路形成済基板８０上に形成されたソルダーレジスト６０とを有する第１の積層基板１００を準備する（図２の（ａ））。ソルダーレジスト６０には、回路パターン５０の露出部５０ａが露出する開口部７０が形成されている。そして、第１の積層基板１００のソルダーレジスト６０側の面上に感光性エレメント１を感光層２０がソルダーレジスト６０と密着するように積層する（図２の（ｂ））。
【００８２】
次に、回路形成済基板８０上に積層された感光層２０に対して、活性光線９２を画像状に照射する（図２の（ｃ））。これにより、感光層２０の一部（露光部２２）を露光し、感光性樹脂組成物の硬化物を形成させる。露光後、支持体１０を除去して現像し、未露光部を除去してレジストパターン２４を形成させる（図２の（ｄ））。このようにして、回路形成済基板８０上にソルダーレジスト６０及びレジストパターン２４をこの順に備えた第２の積層基板２００を得る。レジストパターン２４は、回路パターン５０の露出部５０ａが露出するように、めっきレジストの目的で形成させる。このレジストパターン２４は、その後任意に後硬化させることができる。
【００８３】
ソルダーレジスト６０及びレジストパターン２４をマスクとして、第２の積層基板２００に対してＮｉ無電解めっきを行い、回路パターン５０上にめっき層５５を形成する（図２の（ｅ））。続いて、無電解めっきがされた第２の積層基板２００からレジストパターン２４を除去してプリント配線板３００を得る（図２の（ｆ））。
【００８４】
図３及び図４は、本発明のプリント配線板の他の実施形態を示す工程図であり、図３はその第２の工程までを、図４はその第３の工程を示す工程図である。図３に示す第１の工程では、まず、回路形成用基板４０に回路パターン５０及び５１が形成された回路形成済基板８０と回路形成済基板８０上に形成されたソルダーレジスト６０とを有する第１の積層基板１００を準備する（図３の（ａ））。ソルダーレジスト６０には、回路パターン５０及び５１の露出部５０ａ及び５１ａが露出する開口部７０が形成されている。そして、第１の積層基板１００のソルダーレジスト６０側の面上に感光性エレメント１を感光層２０がソルダーレジスト６０と密着するように積層する（図３の（ｂ））。
【００８５】
第２の工程では、回路形成済基板８０上に積層された感光層２０に対して、活性光線９２を画像状に照射する（図３の（ｃ））。これにより、感光層２０の一部（露光部２２）を露光し、感光性樹脂組成物の硬化物を形成させる。露光後、支持体１０を除去して現像し、未露光部を除去してレジストパターン２４を形成させる（図３の（ｄ））。このようにして、回路形成済基板８０上にソルダーレジスト６０及びレジストパターン２４をこの順に備えた第２の積層基板２００を得る。レジストパターン２４は、無電解めっきを行う回路パターン５０のみが露出し、めっきによる金属の付着が好ましくない回路パターン５１等の領域を被覆するめっきレジストとして機能する。このレジストパターン２４は、その後任意に後硬化させることができる。
【００８６】
図４に示す第３の工程では、ソルダーレジスト６０及びレジストパターン２４をマスクとして、第２の積層基板２００に対してＮｉ無電解めっきを行い、マスクされていない回路パターン５０の表面にめっき層５５ａを形成する（図４の（ｅ））。続いて、置換Ａｕめっきを行い、Ｎｉめっき層の上にＡｕめっき層５５ｂを形成する（図４の（ｆ））。このようにして、所用の部分にのみ金属めっき加工を施し、レジストパターン２４を剥離して、実装部品の信頼性に優れたプリント配線板３００を得る（図４の（ｇ））。
【００８７】
図２及び図３に示す第１の積層基板１００は、例えば、回路形成用基板４０上に感光性エレメント１をその感光層２０が回路形成用基板４０と密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射してから現像する方法により、パターニングされたソルダーレジスト６０を形成させる工程と、ソルダーレジスト６０をマスクとしてエッチング又はめっきして回路パターン５０を形成する工程とを経て作製される。
【００８８】
上記第１の工程においては、保護フィルム３０を除去後、感光層２０を加熱しながらソルダーレジスト６０上に圧着することにより感光性エレメント１が積層される。この際、密着性及び追従性の見地から、減圧下で積層することが好ましい。より具体的には積層の際、感光層２０を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましい。感光層２０をこのように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成済基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成済基板の予熱処理を行ってもよい。
【００８９】
活性光線９２を画像状に照射する方法としては、例えば、パターンのデジタルデータを直接感光層に照射する直接描画法と、活性光線９２を遮蔽する遮蔽部及び活性光線９２を透過する透明部を有するマスクパターンを通して照射する一括露光法が挙げられる。本発明の効果を一層効率よく得る観点から、直接描画法を用いることが好ましい。
【００９０】
活性光線９２の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ＹＡＧレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。直接描画法を用いる場合の活性光線９２の光源としては、本発明の効果を一層効率よく得る観点から、ＹＡＧレーザ又は半導体レーザを光源とすることが好ましい。
【００９１】
また、活性光線９２の波長としては、波長３５０〜４２０ｎｍの紫外線が好ましく、波長３９０〜４２０ｎｍがより好ましく、波長４０５ｎｍが特に好ましく用いられる。
【００９２】
露光後の現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して行う。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【００９３】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好である点から、アルカリ性水溶液等が好ましく用いられる。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００９４】
アルカリ性水溶液は、より具体的には、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は感光層の現像性に合わせて調節される。
【００９５】
アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。この場合に用いられるアルカリ物質としては、前記物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【００９６】
上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、有機溶剤が混入された水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。
【００９７】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。
【００９８】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化してもよい。
【００９９】
無電解めっきとしては、無電解Ｎｉめっきが挙げられる。無電解Ｎｉめっき上に、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ等の金属めっきを行ってもよい。
【０１００】
無電解ニッケルめっきの後のレジストパターンの除去は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することにより行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４及び比較例１〜３
(バインダーポリマー１の合成)
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレンを質量比２８／６０／１２の割合で共重合させ、重量平均分子量６０，０００、ガラス転移温度１２４℃、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（バインダーポリマー１）を得た。該バインダーポリマー１を、メチルセルソルブ／トルエン（６／４、質量比）に不揮発成分（固形分）５０質量％になるように溶解させ、バインダーポリマー１の溶液を得た。
【０１０２】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの測定条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ測定条件）
・ポンプ：日立  Ｌ−６０００型［株式会社日立製作所製］
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）[以上、日立化成工業株式会社製、製品名]
・溶離液：テトラヒドロフラン
・測定温度：２５℃
・流量：２．０５ｍＬ／分
・検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立製作所製、製品名］
【０１０３】
表１に示す（Ａ）成分及びその他の添加剤成分を同表に示す混合比で混合し、この混合物に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１０４】
【表１】
2010072425.tif 000005
【０１０５】
＊１：固形分としての質量
＊２：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート：新中村化学工業株式会社製商品名(一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ１及びＸ２がエチレン基、ｐ＋ｑの平均値が約１０)
＊３：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート：新中村化学工業株式会社製商品名(一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ１及びＸ２がエチレン基、ｐ＋ｑの平均値が約３０)
＊４：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート：日本化薬株式会社製品名(一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５がエチレン基、ｋ＋ｍ＋ｎの平均値が約９)
＊５：ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート：東亜合成株式会社製品名(一般式（３）において、Ｒ６が水素原子、Ｘ６がエチレン基、ｒの平均値が約４)
＊６：ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート：新中村化学工業株式会社製品名（一般式（３）において、Ｒ６が水素原子、Ｘ６がエチレン基、ｒの平均値が約８）
【０１０６】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６、帝人株式会社製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルムで保護し感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。
【０１０７】
(回路形成済基板の作製)
縦１２．５ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ１．６ｍｍの両面銅張りエポキシ積層板(日立化成工業株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１)の片面の銅箔表面に、周縁部１ｃｍを残して、所定のパターンを有するエッチングレジストを形成した。エッチングレジストに覆われていない部分の銅箔をエッチング除去し、金属端子(パッド)や配線を有する回路パターンを形成した。残りのエッチングレジストをはく離して、回路形成済基板を得た。裏面は全面エッチングし、ガラスエポキシ表面が露出した状態にした。
【０１０８】
(ソルダーレジストの形成)
得られた回路形成済基板の回路面に、フォトレジスト(太陽インキ株式会社製、商品名：ＰＳＲ−４０００)を、周縁部１ｃｍを残して全面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。その後、フォトツールを介し、露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０)を用いて、めっきする実装パッド部を除く全面を露光した。未露光部分を１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で６０秒間スプレー現像し、パッド部上のフォトレジストを除去して、パターンを形成し、その後、１５０℃で1時間加熱することにより熱硬化させ、回路形成済基板上にソルダーレジストを形成した。
【０１０９】
(レジストパターンの形成)
ソルダーレジストを備えた回路形成済基板の両面に、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた感光性エレメントの感光層（感光性樹脂組成物層）を、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートし、積層した。積層された感光層のうち、無電解めっき加工を行う回路パターンを除く全面を４０５ｎｍ対応ＤＬＰ露光機（ＤＥ-１ＡＨ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いてストーファー２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー露光量で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液(３０℃)で８０秒間スプレー現像してレジストパターンを形成した。
【０１１０】
その後、１５０℃で1時間加熱することによりレジストパターンをさらに熱硬化させ、回路形成済基板上にソルダーレジスト及びレジストパターンがこの順に形成された積層基板を得た。
【０１１１】
以上により得られた感光性エレメント及び積層基板について、以下の方法により特性評価を行った。表２にその評価結果を示す。
【０１１２】
(無電解めっき耐性)
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた積層基板を、Ｐｒｏ  Ｓｅｌｅｃｔ  ＳＦ（アトテックジャパン株式会社、製商品名）に、５０℃にて５分間浸漬し、脱脂処理を行った。室温（２５℃）にて１分間、流水で洗浄後、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ（アトテックジャパン株式会社、製商品名）に３０℃にて１分間浸漬し、ソフトエッチング処理を行った。室温にて１分間流水で洗浄後、５質量％硫酸溶液に室温にて１分間浸漬し、酸洗処理を行った。
【０１１３】
その後、積層基板を、無電解めっき用触媒溶液オーロテック１０００（アトテックジャパン株式会社、製商品名）に室温にて９０秒間浸漬し、活性化させた。室温にて２分間流水で洗浄後、Ｎｉ−Ｐめっき液であるオーロテックＨＰ（アトテックジャパン株式会社、製商品名）に８３℃にて４０分間浸漬し、無電解Ｎｉめっきを行った。
【０１１４】
室温にて２分間流水で洗浄後、オーロテックＣＳ４０００(アトテック株式会社製、オーロテックＣＳ４０００：１５０ｍＬ／Ｌ，シアン化金カリウム：１．４７ｇ／Ｌ，オーロテックＳＦ:１ｍＬ／Ｌ)に、８５℃にて１０分間浸漬し、置換型無電解Ａｕめっきを行った。
【０１１５】
こうしてめっき層が形成された積層基板について、目視でレジストパターンの破れ及び膨れの有無(特にパッド部周囲)を、以下の基準により判定し、無電解めっき耐性を評価した。無電解めっき耐性の評価は、破れ及び膨れが無いほうが良好であることを意味する。
「○」：全面破れ及び膨れなし
「△」：一部破れ及び膨れ有り
「×」：全面破れ及び膨れ有り
(剥離時間)
縦４ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ１．６ｍｍの両面銅張りエポキシ積層板(日立化成工業株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１)の片面に、フォトレジスト(太陽インキ株式会社製、商品名：ＰＳＲ−４０００)を全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。
【０１１６】
上記フォトレジストを塗布した積層板に対して、図５に示す格子状フォトツール（マスクパターン）９０を介して全面露光を行った。格子状フォトツール（マスクパターン）９０は、活性光線を遮蔽する複数の遮蔽部９０ａと、活性光線を透過する透明部９０ｂとを有している。遮蔽部９０ａは、横（図５のＡ）が２．６ｍｍ、縦（図５のＢ）が０．８ｍｍであり、０．４５ｍｍの感覚（図５のＣ）をあけて並んでいる。露光には露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いた。
【０１１７】
露光後、未露光部分を1質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で６０秒間スプレー現像した。続いて１５０℃で１時間加熱して熱硬化させ、上記積層板上にソルダーレジストを形成した。このソルダーレジストには、上記積層板の一部の銅が露出する開口部が形成されている。
【０１１８】
上記ソルダーレジストを備えた積層板の両面に、実施例１〜４及び比較例１〜２の感光性エレメントの感光層を、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートし、積層した。積層された感光層に対して、４０５ｎｍ対応ＤＬＰ露光機（ＤＥ-１ＡＨ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いてストーファー２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となる露光エネルギー量で全面露光を行い、硬化物層（レジスト）を形成した。こうして、上記ソルダーレジストを備えた積層板の上下両面を硬化物層（レジスト）が覆う評価用積層板を得た。
【０１１９】
この評価用積層板に対し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で８０秒間スプレー現像し、上記無電解めっき耐性評価と同様の方法でめっき処理を行った。その後、５０℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、硬化物層が上記ソルダーレジストを備えた積層板から剥離するまでの時間を測定した。剥離時間の評価は、時間が短いほど良好であることを意味する。
【０１２０】
（ソルダーレジスト上の剥離残り）
剥離時間測定後の上記評価用積層板を用いて、ソルダーレジスト上に完全に剥離できずに付着しているレジスト残渣の有無を目視で観察し、以下の基準でソルダーレジスト上の剥離残りを評価した。ソルダーレジスト上の剥離残りの評価は、レジスト残渣が少ないほど良好であることを意味する。
「○」：レジスト残渣が１０％未満
「△」：レジスト残渣が１０〜５０％
「×」：レジスト残渣が５０％以上
【０１２１】
(光感度)
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた感光性エレメントにおける感光層を、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ/分の条件で上記銅張り積層板にラミネートし、積層した。得られた積層体の上に、ネガとして日立４１段ステップタブレットを置いて、４０５ｎｍ対応ＤＬＰ露光機（ＤＥ-１ＡＨ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて、３０、６０、１２０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギー量で露光した。次いで、前記と同条件で現像し未露光部を除去した。各露光量において銅張り積層板上に形成された硬化物層（レジスト）のステップタブレットの段数を測定し、４１段ステップタブレットの１４段を硬化させるのに必要な露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を算出し、これを光感度とした。なお、この露光エネルギー量が低いほど感光性樹脂組成物の光感度が高いことを意味する。
【０１２２】
【表２】
2010072425.tif 000006
【０１２３】
表２より、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜４は、４０５ｎｍのレーザ直接描画露光機で露光した場合にも光感度に優れ、また、ソルダーレジスト上に硬化物を形成した場合に、無電解めっき耐性及び剥離特性の双方に優れることが明らかである。これに対して比較例１は光感度に劣り、比較例２は無電解めっき耐性に劣り、さらにソルダーレジスト上に剥離残りを生じる。
【０１２４】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜４は、レーザ直接描画法に適用可能であり、また、ソルダーレジスト上に光硬化物を形成した場合にも剥離残りを生じることなく、作業性よく信頼性の高いプリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明のプリント配線板の製造方法の他の実施形態（第２の工程まで）を示す工程図である。
【図４】本発明のプリント配線板の製造方法の他の実施形態（第３の工程）を示す工程図である。
【図５】格子状フォトツール（マスクパターン）を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、２２…露光部、２４…レジストパターン、３０…保護フィルム、４０…回路形成用基板、５０、５１…回路パターン、５０ａ、５１ａ…露出部、５５…めっき層、５５ａ…Ｎｉめっき層、５５ｂ…Ａｕめっき層、６０…ソルダーレジスト、７０…開口部、８０…回路形成済基板、９０…マスクパターン、９０ａ…遮光部、９０ｂ…透明部、９２…活性光線、１００…第１の積層基板、２００…第２の積層基板、３００…プリント配線板
【図１】
2010072425.tif 000009
【図２】
2010072425.tif 000010
【図３】
2010072425.tif 000011
【図４】
2010072425.tif 000012
【図５】
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