(57)【要約】【課題】  ４．３Ｖ以上の高電圧での充電が可能であり、それとともに優れたサイクル特性及び高温保存特性を備える非水電解質二次電池を得ることを目的とする。【解決手段】  非水電解質中の非水溶媒が、２５体積％以上４０体積％以下のエチレンカーボネートを含み、さらに非水電解質が、１，３−ジオキサンとジニトリル化合物とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。１，３−ジオキサンとジニトリル化合物との相乗効果により、非水電解質二次電池のサイクル特性及び高温保存特性が共に良好なものとなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、２５体積％以上、４０体積％以下（２５℃、１ａｔｍ）のエチレンカーボネートを含み、
かつ前記非水電解質が、１，３−ジオキサンと、ジニトリル化合物とを添加剤として含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質が、前記非水電解質の全質量に対して０．５質量％以上、３．０質量％以下の量のビニレンカーボネートを、添加剤として含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ジニトリル化合物が、前記非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上、３．０質量％以下の量で含まれる、
ことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記１，３−ジオキサンが、前記非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上、３．０質量％以下の量で含まれる、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは高電圧充電型の非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の高機能化、小型化および軽量化が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されているが、近年、これらの機器の一層の高機能化に伴い、電池の更なる高容量が求められている。
【０００３】
そこで、電池の高容量化を図る手段の一つとして、正極を４．３Ｖより高い電位となるまで充電し、正極活物質の利用効率を高める等により電池容量を大きくする技術が提案されている。例えば、異種元素を添加したコバルト酸リチウムと、層状構造を有するニッケルマンガン酸リチウムとを混合してなる正極活物質を用いる技術が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
この技術では、コバルト酸リチウムにジルコニウム（Ｚｒ）またはマグネシウム（Ｍｇ）などの異種元素を添加することにより、正極電位４．３Ｖ（リチウム基準）よりも高電位での充電時におけるコバルト酸リチウムの構造安定性を向上させることができる。また、ニッケルマンガン酸リチウムを層状構造とすることにより、高電位域での熱安定性が高いものが得られる。よって、これら２つの複合酸化物を混合して用いることにより、高電圧充電における安定を高めることができる。
【０００５】
しかし、上記技術を適用すると、４．３Ｖより高い高電圧充電に対する正極活物質の耐性は高まるが、高電圧充電に際し電解質が正極側で酸化分解するという問題がある。このため、電池の高温保存特性が悪くなる。
【０００６】
高温保存特性の改善には、電解質中の非水溶媒に占めるエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積を３０体積％未満、できれば２５体積％未満とするのがよいことが知られている。これは、エチレンカーボネートが電解質を劣化させる原因となるため、エチレンカーボネートの配合量を制限することで、電解質の劣化を防ぎ、高温保存特性を高めようとするものである。
【０００７】
しかし、エチレンカーボネートの含有量を２５体積％未満とした場合、サイクル特性が悪くなるという新たな問題が生じる。すなわち、非水電解質二次電池の充放電を数百回繰り返した場合に、その電池容量が低下するなどの好ましくない現象が生じる。それゆえ、サイクル特性を維持するために、エチレンカーボネートの含有量を２５体積％以上とする必要があるが、エチレンカーボネートの含有量を２５体積％以上とする必要がある。
【０００８】
溶媒組成を変化させずに高温保存特性やサイクル特性を改善する方法として、電解質に適切な添加剤を加える技術が知られている。そのような先行技術としては、例えば特許文献２〜５がある。
【０００９】
特許文献２は、高電圧充電を行う非水電解質二次電池の電解質に１，３−ジオキサンを添加して、６０℃での保存特性の改善を図ろうとするものである。しかし、この技術では、長期でのサイクル特性がやや低下する。
【００１０】
特許文献３は、非水電解質二次電池の電解質にジニトリル化合物等を添加して、充放電サイクル特性の改善及び貯蔵時の電池膨れの抑制を目的とする技術が記載されている。しかし、この技術を用いても、長期サイクル特性は、好ましいものではない。
【００１１】
特許文献４は、非水電解質二次電池の電解質にニトリル基含有化合物及びフッ化トルエン化合物等を添加して、高温サイクル特性等の電池特性を改善することが記載されている。
【００１２】
添加剤の使用は、電解質に添加するだけでなく、電極活物質に混合等を行なう技術も開示されており、そのような技術の例として、特許文献５が挙げられる。
【００１３】
特許文献５は、脂肪族ジニトリル等のニトリル化合物を非水電解質二次電池の電極表面に被覆するか、または電極活性物質内に包含させて、電池の熱安定性を図る技術に関するものである。この文献には、ニトリル化合物を電解質に添加した場合には、電解質の粘度が上昇し、電池性能が低下することが記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開2005-317499号公報
【特許文献２】国際公開WO2007/139130
【特許文献３】特開2008-108586号公報
【特許文献４】特開2007-538365号公報
【特許文献５】特開2007-519186号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高電圧充電可能な二次電池であって、非水溶媒中のエチレンカーボネートの一定含有量を維持することでサイクル特性の低下を防ぎつつ、同時に良好な高温保存特性を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するための本発明の基本構成は、正極と、負極と、非水溶媒中に電解質塩を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、２５体積％以上４０体積％以下（２５℃、１ａｔｍ）のエチレンカーボネートを含み、かつ前記非水電解質が１，３−ジオキサンと、ジニトリル化合物とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明は、エチレンカーボネートが、２５体積％以上４０体積％以下の割合で非水溶媒中に含まれていることを特徴とする。エチレンカーボネートの含有量が２５体積％未満では、サイクル特性の低下が見られ、また４０体積％を超えた場合には電解質溶液の粘度が上昇し、高負荷特性または低温放電性能などの諸特性が悪くなるためである。
【００１８】
本発明の非水電解質は、非水電解質の全質量に対して０．５質量％以上３．０質量％以下のビニレンカーボネートをさらに含むことが好ましい。ビニレンカーボネートの含有量がこの範囲より低い場合には、添加の効果が発揮されない。一方、この範囲より高い場合には、高温保存特性が低下するため好ましくない。ビニレンカーボネートは、負極で保護膜を形成することが知られており、正極に対して作用する１，３−ジオキサン及びジニトリル化合物と併用することで、電池特性を相乗的に向上させる効果が得られる。
【００１９】
本発明において、非水電解質中のジニトリル化合物の含有量は、非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上３．０質量％以下が好ましい。ジニトリル化合物の含有量がこの範囲より低い場合には、添加の効果が発揮されない。一方、ジニトリル化合物の含有量がこの範囲より高い場合は、活物質保護膜が過剰に形成され、サイクル特性の低下を招くため好ましくない。
【００２０】
本発明で使用できるジニトリル化合物としては、脂肪族ジニトリルなどが例示できる。脂肪族ジニトリルとしては、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、セバコニトリル、１，１０−ジシアノデカンなどが挙げられる。これらのジニトリル化合物は、２種以上を混合しても良い。
【００２１】
本発明において、非水電解質中の１，３−ジオキサンの含有量は、非水電解質の全質量に対して０．３質量％以上３．０質量％以下が好ましい。１，３−ジオキサンの含有量がこの範囲より低い場合には、添加の効果が発揮されない。一方、１，３−ジオキサンの含有量がこの範囲より高い場合は、初期容量やサイクル特性が低下するから好ましくない。
【００２２】
本明細書において、１，３−ジオキサン、ジニトリル化合物及びビニレンカーボネートは、非水電解質用の添加剤として扱い、前記非水溶媒に含めないこととする。
【００２３】
本発明の電池で使用できる正極活物質としては、ジルコニウム、アルミニウム、チタンもしくはマグネシウムなどの異種元素をコバルト酸リチウムに添加した複合酸化物、上記異種元素を添加したコバルト酸リチウムと層状構造を有するニッケルマンガン酸リチウムとを混合した物質、ニッケルマンガンコバルト複合塩をコア物質表面に析出させた後に焼成してなる被覆リチウムコバルト複合酸化物、または水酸化エルビウムもしくはオキシ水酸化エルビウムなどの化合物の粒子をコア物質表面に分散させたリチウムコバルト複合酸化物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本明細書において、「非水電解質の全質量」とは、非水電解質（非水溶媒＋電解質塩）の質量に、添加された１，３−ジオキサン、ジニトリル化合物またはビニレンカーボネートの質量を足したものをいう。
【００２５】
本明細書において使用される「体積％」、「体積比」及び「モル／リットル」は、温度２５℃かつ圧力１ａｔｍにおいて測定される体積に基づいて規定される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では、高電圧充電を行なう際に、非水電解質への添加物として１，３−ジオキサンとジニトリル化合物とを併用することで、それぞれの単独使用では得られない顕著な効果が得られる。結果として、サイクル特性と高温保存特性との両方に優れた非水電解質二次電池を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
実施例に基づいて、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２８】
（実施例１）
＜正極活物質の作製＞
本実施例で使用する異種元素含有コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。コバルト（Ｃｏ）に対して０．１５ｍｏｌ％のジルコニウム（Ｚｒ）と、コバルトに対して０．５ｍｏｌ％のマグネシウム（Ｍｇ）とを水酸化物として共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム・マグネシウム含有四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中において８５０℃で２４時間焼成した。これを乳鉢で平均粒径（d50）が１４μｍとなるまで粉砕して、ジルコニウム・マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）を作製した。
【００２９】
本実施例で使用する層状ニッケルマンガン酸リチウムは次のようにして作製した。炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34（ＯＨ）2で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中において１０００℃で２０時間焼成した後、焼成物を乳鉢で平均粒径（d50）が５μｍとなるまで粉砕した。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウム（活物質Ｂ）を作製した。Ｘ線を用いてこの活物質Ｂの結晶構造を解析したところ、層状構造を有することが確認された。
【００３０】
〈正極の作製〉
上記した活物質Ａと活物質Ｂとを、質量比が７:３になるように混合し正極活物質となした。この正極活物質９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末３質量部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極集電体の両面に活物質層を形成した正極板を作製した。その後、圧縮ローラーを用いて正極板を圧延し、短辺の長さが２９.０ｍｍの正極を作製した。
【００３１】
〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛粉末９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量部と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部とを水に分散し、負極スラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した負極板を作製した。その後、圧縮ローラーを用いて負極板を圧延し、短辺の長さが３１.０ｍｍの負極を作製した。
【００３２】
なお、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる電池充電電圧４．４Ｖ（Ｌｉ基準の正極充電電位４．５Ｖ）において、正極と負極の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。
【００３３】
〈非水電解質の調製〉
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとを、２５℃かつ１ａｔｍにおける体積比で上記順に３０／１／３４／３５の割合で混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０Ｍ（モル／リットル）溶解し電解質溶液とした。この電解質溶液に、１．０質量％の１，３−ジオキサンと１．０質量％のジニトリル化合物と２．０質量％のビニレンカーボネートとを添加剤として添加し、前記電解質溶液と添加剤との合計である電解質の全質量が１００質量％となるようにして、実施例１の非水電解質を調製した。
【００３４】
〈電池の組み立て〉
上記正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとを、巻き取り機で捲回し、プレスして電極体となした。この電極体と上記で調製した非水電解質とを角形の電池缶に入れ、理論容量８２０ｍＡｈの実施例１にかかる角形非水電解質二次電池（厚み４．５ｍｍ×幅３４ｍｍ×高さ４３ｍｍ）を完成させた。
【００３５】
（実施例２）
非水溶媒の組成を、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝２５／１／３９／３５（体積比）とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３６】
（実施例３）
非水溶媒の組成を、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝２５／１／３９／３５（体積比）とし、かつアジポニトリル１．０質量％の代わりに、セバコニトリル（ＳＮ）１．０質量％を添加した以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３７】
（実施例４）
アジポニトリルの添加量を０．３質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３８】
（実施例５）
アジポニトリルの添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００３９】
（実施例６）
１，３−ジオキサンの添加量を０．３質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４０】
（実施例７）
１，３−ジオキサンの添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４１】
（実施例８）
アジポニトリルの添加量を３．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４２】
（実施例９）
アジポニトリルの添加量を４．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４３】
（実施例１０）
１，３−ジオキサンの添加量を３．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４４】
（実施例１１）
１，３−ジオキサンの添加量を４．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４５】
（実施例１２）
非水溶媒の組成を、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝２５／１／３９／３５（体積比）とし、非水電解質へのビニレンカーボネートの添加量を０．２質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４６】
（実施例１３）
非水電解質へのビニレンカーボネートの添加量を０．５質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４７】
（実施例１４）
非水電解質へのビニレンカーボネートの添加量を３．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４８】
（実施例１５）
非水電解質への１，３−ジオキサンの添加量を０．３質量％とし、ビニレンカーボネートの添加量を５．０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００４９】
（実施例１６）
実施例１６では、上記の実施例１〜１５とは、異なる正極活物質を使用した。以下にその製法を記載する。
【００５０】
〈正極活物質の作製〉
１．コア酸化物の作製
正極のコア部を形成するリチウムコバルト複合酸化物を次のように作製した。まず、コバルト源としての炭酸コバルトを５５０℃で焼成し、熱分解反応により四酸化コバルトを得た。リチウム源としての炭酸リチウムと、得られた四酸化コバルトとを、Ｌｉ：Ｃｏ＝１：１（モル比）となるように秤量し、乳鉢中で混合した。この混合物を空気雰囲気下において８５０℃において２０時間焼成し、リチウムコバルト複合酸化物を得た。これを乳鉢で平均粒径１５μｍにまで粉砕し、コア酸化物とした。
【００５１】
２．被覆工程
上記のコア酸化物を純水中で攪拌した。そこへ、目的組成がＬｉ1.08Ｎｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.34Ｏ2となるような量で、ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含有する水溶液を滴下した。次に、炭酸水素アンモニウムを滴下し、ニッケルマンガンコバルト複合塩をコア酸化物の表面に析出させることにより、被覆部を形成させた。被覆部の被覆量は、コア酸化物の１ｍｏｌ％となるように調節した。
【００５２】
３．混合工程
上記工程で得られた被覆を有する酸化物を濾過、水洗及び熱処理した後に、リチウム化合物と混合した。
【００５３】
４．焼成工程
次いで、上記の混合工程で得られた混合物を９００℃で２４時間焼成した。得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を乳鉢で平均粒径１５μｍにまで破砕し、正極活物質とした。
【００５４】
〈正極の作製〉
得られた正極活物質９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末３質量部とを混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極集電体の両面に活物質層を形成した正極板を作製した。その後、圧縮ローラーを用いて正極板を圧延し、短辺の長さが２９.０ｍｍの正極を作製した。
【００５５】
負極の作製、非水電解質の作製及び電池の組み立ては、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００５６】
（比較例１）
非水溶媒の組成を、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝２５／１／３９／３５（体積比）とし、非水電解質にジニトリル化合物を全く添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００５７】
（比較例２）
非水電解質にジニトリル化合物及び１，３−ジオキサンを全く添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００５８】
（比較例３）
非水電解質にジニトリル化合物を全く添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００５９】
（比較例４）
非水電解質に１，３−ジオキサンを全く添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００６０】
（比較例５）
非水溶媒中の組成を、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝２０／１／４４／３５（体積比）とした以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００６１】
〔試験・測定〕
実施例１〜１６及び比較例１〜５で作製した電池に対し、下記の試験を行なった。
【００６２】
〈サイクル特性試験〉
作製した電池のサイクル特性試験を次のように行なった。２５℃において、各電池を８２０ｍＡ（１Ｉｔ）の定電流で電圧が４．３８Ｖ（リチウム基準の正極充電電位として約４．４８Ｖ）となるまで充電した。次に、４．３８Ｖの定電圧で電流が１６ｍＡとなるまで、さらに充電した。その後、８２０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行なった。この充放電の過程を１サイクルとし、３００サイクルまで充放電を繰り返した。１サイクル目及び３００サイクル目の放電容量を測定し、以下の計算式に基づいて、サイクル放電容量率として求め、サイクル特性の指標とした。
サイクル放電容量率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００６３】
〈高温保存試験〉
電池の高温保存試験を次のように行なった。上記のサイクル特性試験の１サイクルを行なった。すなわち、２５℃において、４．３８Ｖ・８２０ｍＡの定電流・定電圧充電し、次いで、８２０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行なった。その後、再び４．３８Ｖかつ８２０ｍＡの定電流・定電圧充電を行い、この充電した電池を６０℃で２０日間保存した。保存後、上記と同じように定電流・定電圧充電し、１６４ｍＡで定電流放電して放電容量を測定した。この放電容量の初期容量に対する比率（パーセント）を求め、これを高温保存復帰率（％）とし、高温保存特性の指標とした。
【００６４】
実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製した電池に対する試験結果を下記の表１にまとめた。なおサイクル放電容量率及び高温保存復帰率は、測定値と共に以下の評価記号を示した。
・サイクル放電容量率  ××：６５％以下  ×：６６％〜７５％  △：７６％〜８２％
○：８３％以上
・高温保存復帰率      ×：８３％以下  △：８４％〜８７％  ○：８８％以上
【００６５】
【表１】
2010198916.tif 000002
・溶媒  EC：エチレンカーボネート        PC：プロピレンカーボネート
MEC：メチルエチルカーボネート   DEC：ジエチルカーボネート
・ジニトリル化合物  AN：アジポニトリル  SN：セバコニトリル
【００６６】
表１にある全ての実施例のデータにおいて、高温保存復帰率の評価は○であった。さらに、上記の１１ある実施例うち、２つの特性の評価記号が○○であるものが７例、△○であるものが２例と好ましい結果が得られた。一方、比較例では、○○、○△または△○が１つもなかった。これからしても、本発明の添加剤の効果を明瞭に見出すことができた。さらに、個別の条件についての結果を比較した。
【００６７】
〈ジニトリル化合物と１，３−ジオキサンとの相乗効果〉
比較例１、３及び４より、ジニトリル化合物または１，３−ジオキサンの単独添加では、サイクル放電容量率及び高温保存復帰率の両方で十分な値が得られなかった。ジニトリル化合物及び１，３−ジオキサンの両方を含まない比較例２では、サイクル放電容量率は維持されたものの高温保存復帰率は著しく低下した。逆に、実施例１のようにジニトリル化合物及び１，３−ジオキサンの両方を添加した場合は、良好な高温保存復帰率が得られ、サイクル放電容量率も顕著に改善された。
【００６８】
これは、以下のように考察される。ジニトリル化合物単独またはジオキサン単独での添加であっても、活物質の保護効果が発揮されるが、同時に活物質の活性を低下させているため、サイクル特性が悪くなる。一方、ジニトリル化合物とジオキサンとを共存させた場合、ジニトリル化合物またはジオキサンの単独使用よりも活物質の活性を大きく落とすことなく、活物質を強く保護することができ、結果としてサイクル特性と保存特性との両方を向上させる相乗効果が得られる。
【００６９】
〈ジニトリル化合物の添加量の影響〉
実施例４より、ジニトリル化合物添加量が０．１質量％の場合には、サイクル放電容量率が悪くなり、また、実施例９より、ジニトリル化合物添加量が４．０質量％になった場合も、大きくサイクル放電容量率が低下した。したがって、ジニトリル化合物の添加量は、０．３質量％以上かつ３．０質量％以下が好ましいことがわかった。
【００７０】
〈１，３−ジオキサンの添加量の影響〉
実施例６、７、１０及び１１から分かるように、１，３−ジオキサンの添加量の影響も、ジニトリル化合物の添加量と似た傾向にあった。よって、１，３−ジオキサンの添加量も、０．３質量％以上かつ３．０質量％以下とするのが好ましいと考えられる。
【００７１】
〈エチレンカーボネートの添加量の影響〉
実施例１及び２と、比較例５との比較より、エチレンカーボネートの含有量を３０体積％から２５体積％にしても大きな変化は見られなかったが、２０体積％とするとサイクル放電容量率が急激に悪くなった。これにより、エチレンカーボネートを２０体積％未満とした場合には、本発明の添加剤の効果が得られないと考えられる。
【００７２】
〈ジニトリル化合物の種類による影響〉
実施例２と実施例３との比較により、アジポニトリルをセバコニトリルに変えても、ほとんど表に示されるサイクル放電容量率及び高温保存復帰率に変化がなく、良好な値が得られた。なお、上記の各ジニトリル化合物は、２つのニトリル基の間にメチレン基を、それぞれ４個（アジポニトリル）及び８個（セバコニトリル）有するものであり、鎖長がかなり異なるものである。したがって、本発明において好ましいジニトリル化合物としては、鎖長の影響をあまり考慮しないで広い範囲のジニトリル化合物を使用できると類推される。
【００７３】
次に、ビニレンカーボネートの添加量の影響を調べるために実施例１及び実施例１２〜１５のデータを表２にまとめた。
【００７４】
【表２】
2010198916.tif 000003
・溶媒  EC：エチレンカーボネート        PC：プロピレンカーボネート
MEC：メチルエチルカーボネート   DEC：ジエチルカーボネート
・ジニトリル化合物  AN：アジポニトリル
【００７５】
上表より、ビニレンカーボネートの添加量が、０．２質量％ではサイクル放電容量率が悪くなり、５．０質量％では高温保存復帰率が低下した。したがって、ビニレンカーボネートの添加量は、０．５質量％以上かつ３．０質量％以下が好ましいことがわかった。
【００７６】
さらに、正極活物質の違いによる影響を調べるために、実施例１及び実施例１６の試験結果を表３に示した。
【００７７】
【表３】
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実施例１６の非水電解質は、実施例１と同じものを使用。
【００７８】
表３より、いずれの正極活物質を使用しても、良好なサイクル特性及び高温保存特性が得られることがわかった。よって、本発明の添加剤は、高電圧充電に有用な上記２つの正極活物質のいずれにも適用可能であるという知見を得た。
【００７９】
〔追加事項〕
実施例１〜１５及び比較例１〜５では、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）と層状ニッケルマンガン酸リチウム（活物質Ｂ）とが７：３で混合された正極活物質を用いたがこれに限られるものではない。ただし、上記活物質ＡとＢとの混合物からなる正極活物質については、正極活物質中のリチウムコバルト複合酸化物の含有量が５１質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低下するおそれがあり、また、層状ニッケルマンガン酸リチウムの配合量が５質量％未満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。このため、リチウムコバルト複合酸化物と、層状ニッケルマンガン酸リチウムの質量比は、好ましくは５１：４９〜９５：５とし、より好ましくは７０：３０〜９０：１０とする。リチウムコバルト複合酸化物はジルコニウム、マグネシウム以外の金属元素を含有していてもよく、層状ニッケルマンガン酸リチウムはコバルト以外の金属元素を含有していてもよい。
【００８０】
本発明の二次電池において、エチレンカーボネート以外の非水電解質溶媒については、特に制限されない。例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−シクロヘキシルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチルなど、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００８１】
本発明の二次電池の非水電解質で用いられる電解質塩については、特に制限されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ3）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００８２】
本発明で使用する負極活物質としては、実施例で使用した黒鉛に限られず、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料やその他の材料を用いることができる。
【００８３】
また、本発明で使用されるセパレータは、公知の材質が広い範囲で使用でき、特に限定されない。
【００８４】
また、本発明は非水電解質二次電池の非水電解質に特徴を有するものであり、角形電池の他、円筒形電池またはコイン形電池等、電池の形状及び用途などは限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、高電圧充電が可能で、サイクル特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。よって、その産業上の利用可能性は大きい。