【手続補正書】
【提出日】平成16年10月1日(2004.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】        明細書
【発明の名称】    溶液濃度計および濃度測定方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  測定対象溶液に光を照射する光源と、この溶液を透過した光の分光スペクトルを検出する検出器と、検出されたスペクトルおよび比較試料を透過した光のスペクトルから溶液による吸光度または光量スペクトルを算出し、このスペクトルを用いて溶液に含まれる成分の濃度を求める演算処理部とを有する溶液濃度計において、前記演算処理部が、検出された複数スペクトルの形状によって測定対象溶液に混入した気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出する気泡影響除去機能を有することを特徴とする溶液濃度計。
【請求項２】  測定対象溶液に光を照射する光源と、この溶液を透過した光の分光スペクトルを検出する検出器と、検出されたスペクトルおよび比較試料を透過した光のスペクトルから溶液による吸光度または光量スペクトルを算出し、このスペクトルを用いて溶液に含まれる成分の濃度を求める演算処理部とを有する溶液濃度計において、前記演算処理部が、今回検出されたスペクトルと前回検出したスペクトルとの差のスペクトルを算出し、この差スペクトルの絶対値の平均または分散を所定の閾値と比較することにより、今回検出されたスペクトルが気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出する気泡影響除去機能を有することを特徴とする溶液濃度計。
【請求項３】  測定対象溶液に光を照射する光源と、この溶液を透過した光の分光スペクトルを検出する検出器と、検出されたスペクトルおよび比較試料を透過した光のスペクトルから溶液による吸光度または光量スペクトルを算出し、このスペクトルを用いて溶液に含まれる成分の濃度を求める演算処理部とを有する溶液濃度計において、前記演算処理部が、一定の測定時間内において検出された複数のスペクトルを用い、この測定時間内に検出された複数のスペクトルの差を波長ごとに求め、その差の絶対値の平均または分散を所定の閾値と比較することにより、検出されたスペクトルが気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出する気泡影響除去機能を有することを特徴とする溶液濃度計。
【請求項４】  前記演算処理部が、気泡影響なしと判断したスペクトルを順次積算し、このスペクトルの積算値を用いて溶液に含まれる成分の濃度を求める気泡影響除去機能を有する請求項１〜３の何れかに記載の溶液濃度計。
【請求項５】  前記演算処理部が、今回算出した濃度値を前回算出した濃度値と比較して、その差が所定の範囲内である場合にその移動平均を求めて、濃度値を丸める気泡影響除去機能を有する請求項１〜４の何れかに記載の溶液濃度計。
【請求項６】  前記演算処理部が、今回算出した濃度値と前回算出した濃度値との比較によって、その差が所定の範囲外であるとする判断を、所定回数以上連続して行ったときに、今回算出した濃度値を正しい濃度値とみなす濃度急変対応機能を有する請求項５に記載の溶液濃度計。
【請求項７】  測定対象溶液に光を照射した状態で、測定対象溶液を透過した光の分光スペクトルを検出し、検出された複数のスペクトルの形状によって測定対象溶液に混入した気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出することを特徴とする濃度測定方法。
【請求項８】  測定対象溶液に光を照射した状態で、測定対象溶液を透過した光の分光スペクトルを検出し、この検出されたスペクトルと前回検出したスペクトルとの差のスペクトルを算出し、この差スペクトルの絶対値の平均または分散を所定の閾値と比較することにより、今回検出されたスペクトルが気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出することを特徴とする濃度測定方法。
【請求項９】  測定対象溶液に光を照射した状態で、測定対象溶液を透過した光の分光スペクトルを検出し、一定の測定時間内において検出された複数のスペクトルを用い、この測定時間内に検出された各スペクトルの差を波長ごとに求め、その差の絶対値の平均または分散を所定の閾値と比較することにより、検出されたスペクトルが気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出することを特徴とする濃度測定方法。
【請求項１０】  気泡影響なしと判断したスペクトルを順次積算し、このスペクトルの積算値を用いて溶液に含まれる成分の濃度を求める請求項７〜９の何れかに記載の濃度測定方法。
【請求項１１】  今回算出した濃度値を前回算出した濃度値と比較して、その差が所定の範囲内である場合にその移動平均を求めて、濃度値を丸める請求項７〜１０の何れかに記載の濃度測定方法。
【請求項１２】  前記今回算出した濃度値と前回算出した濃度値との比較によって、その差が所定の範囲外であるとの判断が、所定回数以上連続するときに、今回算出した濃度値を正しい濃度値とみなす請求項１１に記載の濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液濃度計および濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶液中に含まれる複数の成分（含有物）の濃度を測定する方法（以下、単に濃度測定方法という）の一つに、光源からの光を、溶液および参照試料（例えば大気）を透過させて、試料スペクトルと参照スペクトルを求め、これらのスペクトルから吸光度スペクトルを求め、さらに、この吸光度スペクトルを、多変量解析法などの手法によりデータ処理することにより、試料に含まれる複数の成分の濃度を求める方法がある。                      【０００３】
図７は従来より用いられている溶液濃度計３０の全体的な構成の一例を示す図である。図７において、２はハロゲンランプなどの光源、３は測定対象溶液Ｓが流れるライン、４はライン３上に形成されたフローセル、５はフローセル４を透過した光を分光する分光手段、６は分光された透過光の光量を検出する平面上のリニアセンサの検出器、７は検出器６によって検出された光量を入力して演算処理する演算処理部、８は演算結果を表示する表示部である。
【０００４】
従って、前記溶液濃度計３０は、ライン３内を流れる測定対象試料Ｓに光を照射し、この溶液Ｓの透過光の分光スペクトル（波長ごとの光量）を検出器６によって検出する。次いで、前記演算処理部７は、検出器６によって検出された分光スペクトルを例えば空気などの比較試料を透過した場合の分光スペクトルと比較して、その変化量から溶液Ｓによる吸光度スペクトルを算出し、この吸光度スペクトルを用いて溶液Ｓに含まれる成分の濃度を求めることが可能である。
【０００５】
ところが、前記測定対象溶液Ｓとして薬液などを用い、その吸光度スペクトルを測定するとき、気泡が含まれると検出器の出力信号に光の過剰透過や散乱が生じるので、実試料とは異なる吸光度スペクトルとなることがあった。これによって、液中の含有物の成分濃度を算出して求められる濃度値には誤差が含まれることがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した従来の溶液濃度計では、気泡除去のために大がかりな気泡除去装置を用いることになり、コストの増大を招くなど、製造コストを引き上げる原因となっていた。さらに、温度変化などによって発泡する例えばアンモニア水や過酸化水素水および水の混合溶液などの溶液（以後、溶液Ｓという）に対しては効果が少ないという問題もあった。
【０００７】
そこで、本出願人は、既に特開平９−２０３７０６号公報にて、溶液Ｓ中に含まれる成分の濃度の合計値が１００％に対して所定の範囲外であるときに、溶液Ｓ内に気泡が混入していると見なすことを特徴とする濃度分析方法を提案している。これによって、より効果的に気泡判定を行うことができ、より正確な溶液の濃度測定を行うことが可能となった。
【０００８】
ところが、上述の特許において提案した濃度分析方法を実施しても、図８に示すように、溶液Ｓに混入した気泡による影響が小さい場合には、これが検出できない場合も生じていた。すなわち、測定対象溶液Ｓとする薬液の中には、気泡による影響で一つの成分の濃度が増加すると別の成分の濃度がそれぞれ減少して、全体として合計がほゞ１００％になってしまうこともあり、このような誤差を完全には検出できないことがあった。
【０００９】
加えて、異常値が生じる原因は気泡だけに限られるものではなく、電磁波などのその他のノイズが突発的に測定値を異常にさせることがあるが、従来の方法では何れもこのような突発的な異常値を判断することができなかった。
【００１０】
また、気泡によって生じる異常値を減衰させるための別の方法として、演算結果を幾らか積算して、移動平均処理を行なうことも考えられる。しかしながら、これによって異常値のピークは抑えることができても、その影響は残るという問題があった。さらに、移動平均処理に長時間をかければかけるほど、応答性が悪くなるという問題もあった。
【００１１】
本発明はこのような実状を考慮に入れてなされたものであって、試料液中の気泡が含まれていたとしても、気泡その他のノイズによる誤差の影響を可能な限り確実に取り除くことができる溶液濃度計および濃度測定方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、第１発明の溶液濃度計は、測定対象溶液に光を照射する光源と、この溶液を透過した光の分光スペクトルを検出する検出器と、検出されたスペクトルおよび比較試料を透過した光のスペクトルから溶液による吸光度または光量スペクトルを算出し、このスペクトルを用いて溶液に含まれる成分の濃度を求める演算処理部とを有する溶液濃度計において、前記演算処理部が、検出された複数スペクトルの形状によって測定対象溶液に混入した気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出する気泡影響除去機能を有することを特徴としている。
【００１３】
すなわち、測定対象溶液の成分濃度は極めて短時間に急激に変化するものではないので、短い時間内に検出される複数スペクトルの形状はほゞ同じになることが期待されるが、気泡による影響が混入すると複数スペクトル同士の比較を行うときにその形状が僅かにでも歪む。したがって、検出された複数スペクトルの形状から、そのスペクトルが測定対象溶液に混入した気泡の影響を受けているかどうかを的確に判断することができ、気泡の影響を受けたスペクトルを溶液の成分濃度演算から除外することができる。これによって容易に溶液濃度計の精度向上を達成できる。
【００１４】
第２発明の溶液濃度計は、測定対象溶液に光を照射する光源と、この溶液を透過した光の分光スペクトルを検出する検出器と、検出されたスペクトルおよび比較試料を透過した光のスペクトルから溶液による吸光度または光量スペクトルを算出し、このスペクトルを用いて溶液に含まれる成分の濃度を求める演算処理部とを有する溶液濃度計において、前記演算処理部が、今回検出されたスペクトルと前回検出したスペクトルとの差のスペクトルを算出し、この差スペクトルの絶対値の平均または分散を所定の閾値と比較することにより、今回検出されたスペクトルが気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出する気泡影響除去機能を有することを特徴としている。
【００１５】
すなわち、気泡によって生じるスペクトルの歪みを前回のスペクトルとの差分を取ることにより検出している。ここで、測定対象溶液の成分濃度は短時間に急激に変化するものではないので、前記差スペクトルの波長方向における絶対値の平均または分散は、気泡などのノイズによるものであり、その大きさは気泡などのノイズの大きさを表わしている。したがって、本発明の溶液濃度計は極めて容易かつ正確に気泡やその他のノイズ（例えば雷ノイズなど）による影響を受けたスペクトルを成分濃度演算から外すことができる。また、検出したスペクトルが気泡（またはノイズ）の影響を受けているかどうかの判断は、光量を検出した瞬間におこなうことができるものであるから、高速応答性を得ることができる。
【００１６】
第３発明の溶液濃度計は、測定対象溶液に光を照射する光源と、この溶液を透過した光の分光スペクトルを検出する検出器と、検出されたスペクトルおよび比較試料を透過した光のスペクトルから溶液による吸光度または光量スペクトルを算出し、このスペクトルを用いて溶液に含まれる成分の濃度を求める演算処理部とを有する溶液濃度計において、前記演算処理部が、一定の測定時間内において検出された複数のスペクトルを用い、この測定時間内に検出された複数のスペクトルの差を波長ごとに求め、その差の絶対値の平均または分散を所定の閾値と比較することにより、検出されたスペクトルが気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出する気泡影響除去機能を有することを特徴としている。
【００１７】
すなわち、第３発明の溶液濃度計では、たとえ特定の波長域の部分内においてであっても、短い測定時間内において得られたスペクトルに対して、大きくずれたスペクトルは、気泡などのノイズの影響を受けたものであることを判断できる。したがって、本発明の溶液濃度計は極めて容易かつ正確に気泡やその他のノイズによる影響を受けたスペクトルを成分濃度演算から外すことができる。
【００１８】
さらに、前記第１発明〜第３発明の何れにおいても、前記気泡影響除去機能は演算処理部によって実行可能なプログラムによって実現できるものであるから、ハードウェアに特別な構成を必要としておらず、製造コストの引下げを行うことができる。なお、前記気泡影響の判断に用いるスペクトルは、検出器からの出力をそのまま用いても、検出器の出力を吸光度スペクトルに変換したものを用いてもよい。
【００１９】
前記演算処理部が、気泡影響なしと判断したスペクトルを順次積算し、このスペクトルの積算値を用いて平均化スペクトルを求め、この平均化スペクトルを用いて溶液に含まれる成分の濃度を求める気泡影響除去機能を有する場合には、さらに安定した測定値を出力することができる。
【００２０】
前記演算処理部が、今回算出した濃度値を前回算出した濃度値と比較して、その差が所定の範囲内である場合にその移動平均を求めて、濃度値を丸める気泡影響除去機能を有する場合には、不慮の原因によって瞬間的な異常値が生じたとしても、その影響を除去することが可能となる。さらに、前記演算処理部が、今回算出した濃度値と前回算出した濃度値との比較によって、その差が所定の範囲外であるとする判断を、所定回数以上連続して行ったときに、今回算出した濃度値を正しい濃度値とみなす濃度急変対応機能を有する場合には、測定対象溶液が変更された場合においてもこれに対応することができる。
【００２１】
第４発明の濃度測定方法は、測定対象溶液に光を照射した状態で、測定対象溶液を透過した光の分光スペクトルを検出し、検出された複数のスペクトルの形状によって測定対象溶液に混入した気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出することを特徴としている。
【００２２】
第５発明の濃度測定方法は、測定対象溶液に光を照射した状態で、測定対象溶液を透過した光の分光スペクトルを検出し、この検出されたスペクトルと前回検出したスペクトルとの差のスペクトルを算出し、この差スペクトルの絶対値の平均または分散を所定の閾値と比較することにより、今回検出されたスペクトルが正常であるか異常であるかを判断し、気泡影響なしと判断したスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出することを特徴としている。
【００２３】
第６発明の濃度測定方法は、測定対象溶液に光を照射した状態で、測定対象溶液を透過した光の分光スペクトルを検出し、一定の測定時間内において検出された複数のスペクトルを用い、この測定時間内に検出された各スペクトルの差を波長ごとに求め、その差の絶対値の平均または分散を所定の閾値と比較することにより、検出されたスペクトルが気泡の影響を受けているかどうかを判断し、気泡の影響を受けていないスペクトルのみを用いて、溶液の濃度を算出することを特徴としている。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の溶液濃度計および濃度測定方法の好ましい実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の溶液濃度計１の全体的な構成を示す図である。なお、図１において示すハードウェア構成は基本的に従来例において説明した図７と同じであるから、同一の符号を付すことによりその重複説明を避ける。
【００２５】
図１において、９は演算処理部７（以下、ＣＰＵという）によって読み書き可能な半導体メモリなどの記憶部、１０は上位コンピュータ１１などに接続される例えばＥＩＡ２３２などの所定の規格に従ったインターフェース、１２は測定の濃度値をアナログ信号に変換して出力するＤ／Ａコンバータ、１３は測定された濃度値を基に出力される各種アラーム信号の接点出力部とこの接点出力が必要であるかどうかを入力する入力部を有するパラレル入出力部、１４はアラーム用のブザーである。
【００２６】
１５は前記ライン３内のセル４よりも上流側に設けられた脱泡槽であり、この脱泡槽１５は測定対象溶液Ｓの流速および粘度などの特性に従って適宜の容量を有する密閉容器１６からなる。なお、この詳細な構成は特許第３０３１８３４号に明示されている。また、２２はセル４の下流側のライン３に形成された流路絞り弁である。
【００２７】
前記光源２は例えばハロゲンランプであるが、本発明は光源の種類を限定するものではない。すなわち、測定対象溶液Ｓの測定対象成分によって吸収される波長の光を強く発光することができるものであれば任意の光源を用いることができる。また、本例のセル４はフローセルである例を示しているが、測定対象溶液Ｓを収容でき、光源２からの光を透過するものであればよい。さらに、分光器５は例えばスリットと回折格子を用いたものであることが望ましいが、回折レンズを用いたものであってもよい。
【００２８】
本例の検出器６は分光器５によって分光された透過光の光量を検出する平面状のリニアセンサである例を示している。すなわち、分光器５によって波長毎に分光された各波長の光量を、検出器６の各部の検出素子が連続的かつ一度に検出し、これを複数のチャンネルに分けられたデータとして出力することができる。しかしながら、検出器６は各波長ごとの透過光の光量を別々に測定する複数の検出器からなっていてもよい。
【００２９】
図１に示すシステム構成は本発明を限定するものではない。たとえば、ＣＰＵ７とは別体として記載している記憶部９は、ＣＰＵ７内に内蔵されていてもよい。同様にインターフェース１０、Ｄ／Ａコンバータ１２、パラレル入出力部１３もＣＰＵ７に内蔵されていてもよい。
【００３０】
また、本例では表示部８を設けることにより、溶液濃度計１をインラインモニタとして使用することができる。しかしながら、本発明は溶液濃度計１は表示部８を有していることを限定するものではない。すなわち、濃度出力は濃度データの送信、蓄積記憶、記録紙に対する記録など、種々の出力方法が考えられる。
【００３１】
記憶部９に記憶される内容は例えば、溶液濃度計１の動作を指示するための濃度測定プログラムＰと、この濃度測定プログラムＰによって一時的な記憶として用いられるスペクトルデータＳｐと、スペクトルデータの積算に用いられる積算データＳｔ（λ）と、所定時間内のスペクトルデータの平均値Ｓａ（λ）と、この平均値Ｓａ（λ）を用いて算出した濃度データＣ1 と、濃度データＣ1 の所定時間内における移動平均データＣ2 と、各成分の濃度のアラーム値を記憶するアラーム設定データＣａなどである。
【００３２】
上位コンピュータ１１は一つのコンピュータに限られるものではなく、ネットワークを介して複数のコンピュータに接続されていてもよい。また、通信プロトコルも種々に選択可能であることはいうまでもない。
【００３３】
また、本例に示す溶液濃度計１は、脱泡槽１５を用いることにより、密封容器１６内に導入された気泡まじりの測定対象溶液Ｓは、密封容器１６内で気泡だけが上昇して気相Ｇと液相とに分離し、測定対象溶液Ｓ中の気泡が除去される。これによってほとんど気泡が混入していない容器底部のサンプル液をフローセル４内に導入することができる。
【００３４】
なお、本例の場合、セル４の下流側の流路絞り弁２２を絞って、セル４内を加圧することにより、セル４内における測定対象溶液Ｓの発泡を抑えることが可能であるが、本発明はこの構成を限定するものではない。
【００３５】
図２は記憶部９に記憶された濃度測定プログラムＰの動作の一例を示す図である。以下、図２および図１を用いて、本発明の濃度測定方法の例を説明する。
【００３６】
Ｓ１は前記検出器６を用いて透過光の各波長毎の光量スペクトルを読み込むステップである。ここで、検出器６によって検出された光量スペクトルをＩ（λ）とし、空気を透過したときの光量スペクトルをＩ0 （λ）とすると、以下の式（１）に示す演算が行われて、吸光度スペクトルＡ（λ）が算出される。
Ａ（λ）＝ｌｏｇ10{Ｉ0 （λ）／Ｉ（λ）}                  …  式（１）
但し、λは波長を示している。
【００３７】
Ｓ２は今回検出されたスペクトル〔本例の場合、吸光度スペクトルＡ（λ）〕から前回検出したスペクトルデータＳｐを減算して、差スペクトルを算出するステップである。すなわち、前回の光量読み込みから今回の光量読み込みまでの短い微小時間内に変化した吸光度スペクトルが差スペクトルとなるので、ここで求められる差スペクトル（すなわち、両スペクトルの形状の違い）は、非常に小さい値になることが予想される。特に前記微小時間が測定対象溶液Ｓの流速に対して十分に短い場合には、差スペクトルに現れる値は気泡その他のノイズなどの変動しやすい因子の大きさを表わしている。
【００３８】
Ｓ３はステップＳ２で求めた前記差スペクトルを用いて気泡判定を行なうステップである。すなわち、例えば差スペクトルの波長方向における分散を求める。この分散は、今回検出した光量スペクトルにどの程度の気泡その他のノイズの影響が含まれているかを示すものであるから、その大きさによって気泡判定を行うことができる。なお、ステップＳ３における気泡判定において、この差スペクトルの分散に代えて、差スペクトルの絶対値の平均を求めてもよい。
【００３９】
ステップＳ３において許容範囲内（ＯＫ）であると判断した場合にはステップＳ４に進み、許容範囲外（ＮＧ）であると判断した場合にはステップＳ５にジャンプする。
【００４０】
なお、この許容範囲は各波長λごとに設定し、各波長λごとに許容範囲の設定値に基づく重み付けを行ってもよい。この場合、波長ごとに気泡による濃度値への影響を考慮した気泡判定を行うことができるので、より正確な濃度値が得られる。
【００４１】
Ｓ４は今回読み込んだ光量スペクトルを積算データＳｔ（λ）に積算するステップである。また、同時に積算回数Ｎ’を計数する。
【００４２】
Ｓ５は光量読込みが終了したかどうかを判断するステップである。本例では例えば５回を設定している。すなわち、前記ステップＳ１〜Ｓ４によって形成されるループ処理は例えば５回繰り返されることにより、光量スペクトルを適宜に丸めることができる。なお、本発明はループ処理の繰り返し回数を５回に限定するものではないことはいうまでもない。また、光量スペクトルを丸めない場合にはループ処理を行なう必要はない。
【００４３】
Ｓ６は前記Ｓ１〜Ｓ５のループ処理を終了したときに実行される処理であり、読み込み回数に対する積算回数Ｎ’を判断するステップである。本例では読み込み回数をＮとするとこのステップＳ６における判断基準として例えば、積算回数Ｎ’と読み込み回数Ｎとの比ｒが、１／２＜ｒ≦１の範囲内（本例では最適条件として３／４≦ｒ≦１の範囲内）であるときに、有効であるとする。
【００４４】
Ｓ７は濃度算出を行なうステップである。このステップにおける濃度算出は、例えば前記積算データＳｔ（λ）を積算できた回数で除算して吸光度スペクトルデータの平均値Ｓａ（λ）を求め、さらにこの吸光度スペクトルの平均値を多変量解析法などのデータ処理法によってデータ処理して、測定対象成分の各濃度データＣ1 に変換するものである。
【００４５】
Ｓ８は算出された濃度を前回算出された濃度（移動平均データＣ2 など）と比較するステップであって、今回算出した濃度Ｃ1 と現在表示している濃度Ｃ2 との偏差を求め、この差がある一定値以上（所定の範囲外）になった場合、濃度急変と判断する。濃度がなだらかに変化する場合（有効）には続くステップＳ９が実行され、濃度が急変すると判断する場合にはステップＳ１２にジャンプする。
【００４６】
Ｓ９は所定の時間内における濃度データＣ1 の測定値を用いて移動平均データＣ2 を算出するステップである。したがって、移動平均データＣ2 は求められた濃度測定値Ｃ1 を用いて丸められるので、よりノイズの影響が少なくなる。この移動平均時間は上位コンピュータ１１からの命令などによって任意に変更可能とすることが望ましい。
【００４７】
一方、前記ステップＳ６において、積算回数が少なく、積算データＳｔ（λ）が無効であると判断された場合には、ステップＳ１０の処理が実行される。
ステップＳ１０の処理において積算無効が所定回数以上連続して生じているかどうかを判断する。そして、積算無効が単発である場合（すなわち、その回数が少ない場合）には、ステップＳ１に戻ってもう一度光量読込み処理を行い、連続する場合にはステップＳ１１に処理を進める。なお、Ｓ１１は濃度を算出するステップである。
【００４８】
また、積算無効が所定回数以上連続して生じているときには、例えば前記ブザー１４等を用いてアラームを出力したり表示部８などを用いてアラーム表示Ｄａを行なう。つまり、連続して積算無効が続く場合には、何らかのノイズが混入しているか、光学系その他の故障などの異常であると判断され、これがアラームとして出力される。
【００４９】
Ｓ１２は前記ステップＳ８において濃度が急変したと判断されるときに実行され、濃度急変（すなわち濃度無効）が連続しているかどうかを判断するステップである。そして、濃度無効が単発であると判断した場合には、もう一度ステップＳ１に戻って濃度計算を行ない、濃度無効が所定回数以上連続していると判断した場合には次のステップＳ１３を実行する。
【００５０】
すなわち、連続して濃度急変が生じている場合、何らかの予期できない問題によって濃度値が異常となっているのではなく、実際に濃度が急変したことによると判断し、新たな移動平均値として、現在の濃度値が設定される。すなわち、不採用濃度値が一定の回数まで連続して起こった場合には、最終回に得られた濃度値から移動平均値（濃度）を算出する。これによって薬液交換などによって急変する濃度を的確に表示することができる。
【００５１】
Ｓ１３はステップＳ１〜Ｓ１２の処理によって算出された移動平均データＣ2を用いて例えば表示部８に濃度を濃度表示Ｄｃとして出力するステップである。なお、このステップＳ１３の処理における濃度出力には、表示部８による濃度表示に加えて、濃度値データの出力や記録が含まれていてもよい。また、求められた濃度値をアラーム設定データＣａに設定された適正値と比較することによりアラーム表示Ｄａを出力することやアラームランプＬａを点灯することも含まれていてもよい。
【００５２】
前記ステップＳ１〜Ｓ１３による一連の処理が終了すると、もう一度ステップＳ１にジャンプして上記処理を繰り返すことにより、ライン３を流れる測定対象溶液Ｓの各成分の濃度表示Ｄｃを連続的に行なうことができ、溶液濃度計１は濃度値を連続的に出力するインライン濃度モニタとして機能する。
【００５３】
なお、濃度出力として測定時間と濃度値を種々の記録媒体に記録する場合には、前記ステップＳ１２による判断に関係なく、算出された濃度値を全て記録することも可能である。
【００５４】
以上詳述した濃度測定方法では、ステップＳ１〜Ｓ５に示す処理において検出器によって検出された光量の積算を行い、ステップＳ６〜Ｓ１２に示す処理によって濃度値の移動平均を行なっているので、ソフトウェア上で気泡その他のノイズの影響を受けたスペクトルを濃度演算から容易かつ確実に外すことができる。したがって、ハードウェア構成を変えなくても気泡やノイズによる影響のない溶液濃度の測定を行うことができ、製造コストをほとんど引き上げることなくより正確な濃度測定を行なうことができる溶液濃度計を提供できる。
【００５５】
また、気泡その他のノイズを含む異常データを的確に判断して、破棄することにより、単なる積算や移動平均処理に比べ、より正しい測定値を得ることが可能となる。さらに、上述したステップＳ３〜Ｓ５に示すように異常データの判断は検出器６から光量データが一回入力されるたびに行われるので、応答性が極めて良好であり、異常データの排除を行いながら高速応答を可能としている。
【００５６】
図３〜５は本発明によって得られる効果を確認するために測定した測定値を示す図であって、図３は気泡の発生しやすい混合溶液（アンモニア・過酸化水素水）を用いて、気泡による異常データを排除することなく各成分（ＮＨ3 ，Ｈ2 Ｏ2 ）の濃度値を出力した場合の出力例を示している。また、図４はライン３中に脱泡槽１５と流路絞り弁２２を設けて気泡の発生を抑えて、異常データを排除することなく同成分の濃度値を出力した場合の出力例を示している。そして、図５はライン３中に脱泡槽１５と流路絞り弁２２を設け、かつ異常データを排除する濃度測定プログラムＰを実行した場合の出力例を示している。何れも横軸は時間を示し、縦軸は濃度を示している。
【００５７】
図３〜５を比較すると明らかなように、本発明の濃度測定計１では濃度測定方法を実現する濃度測定プログラムＰによって、気泡によるノイズのみならず種々のノイズによる影響をほゞ完全に取り除くことができ、正確な測定値を出力することができる。
【００５８】
また、とりわけ本例の場合には、ライン３上のセル４より上流側に簡単な構成の脱泡槽１５を設けることにより、セル４に流れる測定対象溶液Ｓから気泡を取り除き、セル４の下流側に流路絞り弁２２を設けてセル４内で発泡することを防止しているので、検出器６によって検出される透過光量の分光スペクトルに含まれる気泡の影響を小さくしている。したがって、前記濃度測定プログラムＰによって破棄されるスペクトルを少なくすることができ、さらに正確な測定結果を得ることが可能となる。
【００５９】
本例の場合、脱泡槽１５や流路絞り弁２２などの圧力調節手段はセル４内における気泡の量を少なくすることができれば十分であるから、従来のように気泡をほゞ完全に取り除くための大型脱泡装置や高圧ポンプなどの大掛かりな装置を必要としておらず、小型で製造コストを下げた高精度の溶液濃度計を提供することができる。なお、本発明は脱泡槽１５の構造を限定するものではなく、種々の形状の脱泡槽１５を用いることが可能である。同様に、流路絞り弁２２を設けることに限定するものではないことはいうまでもない。さらに、脱泡槽１５や流路絞り弁２２を設けなくてもよい。
【００６０】
図６は濃度測定プログラムの別の例を示す図である。
図６において、図２と同じ符号を付した部分は同一または同等の部分であるので、その詳細な説明を省略する。
【００６１】
Ｓ２２は前記検出器６を用いて透過光の各波長毎の光量をスペクトルとして検出して読み込むステップである。
【００６２】
Ｓ２３は読み込んだ光量スペクトルを積み上げ記憶（スタック）するステップである。なお、本例では、検出器６によって検出された光量スペクトルを吸光度スペクトルに変換することなく、そのまま一時記憶するスペクトルデータＳｐとして順次積み上げるように記憶する。つまり、スペクトルデータＳｐとして複数の時点におけるスペクトルが記憶される。
【００６３】
Ｓ２４は前記読み込んだ光量スペクトルを前記積算データＳｔ（λ）として順次積算するステップである。
【００６４】
Ｓ２５は光量読み込みが終了したかどうかを判断するステップである。つまり、例えば前記ステップＳ２２〜Ｓ２４による光量読み込みを行った時間が所定の長さの測定時間内である場合には、ステップＳ２２にジャンプして光量読み込みを継続し、測定時間が終了すると次のステップＳ２６に進む。
【００６５】
Ｓ２６は前記一時記憶スペクトルデータＳｐとして蓄積された各スペクトルから前記測定時間内における波長毎の分散を求めるステップである。なお、この分散を求める処理において、各スペクトルの差の絶対値を求めてもよい。
【００６６】
Ｓ２７は気泡判定処理を行なうステップである。すなわち、例えばステップＳ２６において求められた分散を用いて、これが所定の許容範囲内であるかどうかを判断する。このステップＳ２７において気泡がないと判断されたときに、気泡による影響がないとして次のステップに進み、分散が所定の許容範囲を越えるときには気泡による影響があるとして後述するステップＳ２９にジャンプする。なお、この許容範囲は各波長λごとに設定してもよい。この場合、波長ごとに気泡による濃度値への影響を考慮した気泡判定を行って、より正確な濃度値が得られる。
【００６７】
したがって、前記ステップＳ２６，Ｓ２７の処理により、測定時間内に検出された複数のスペクトルの時間方向における分散から、気泡の影響を受けているかいないかを正確に判断することができる。そして、たとえ僅かな波長領域においてであっても測定値が気泡による影響を受けていると判断された場合には一時記憶した全てのスペクトルデータＳｐを破棄する。
【００６８】
Ｓ２８は気泡が無いと判断された光量スペクトルデータI（λ）の積算データＳｔ（λ）を用いて各測定対象成分の濃度を算出するステップである。すなわち、例えば積算データＳｔを用いて測定時間内の平均スペクトルＳａ（λ）を求め、この平均スペクトルＳａを用いて前記式（１）によって吸光度スペクトルを求めた後に、吸光度スペクトルを用いて測定対象溶液Ｓに含まれる各測定対象成分の濃度データＣ1 を算出する。
【００６９】
一方、Ｓ２９は前記ステップＳ２７において気泡が含まれている（分散が大である。以下、分散大という）と判断した場合に行われる処理であり、この分散大という判断が連続したものであるかどうかを判断するステップである。なお、ステップＳ２９において分散大が単発であると判断した場合には、前記ステップＳ２２にジャンプし、分散大が所定回数以上連続していると判断した場合にはステップＳ１１にジャンプする。
【００７０】
なお、本例の場合より厳密なスペクトルの比較を行っており、ステップＳ２８によって求められる測定対象成分の濃度には、気泡その他のノイズによる影響が含まれていないと考えることができるので、続くステップＳ９では、求められた濃度データＣ1 を用いて移動平均データＣ2 が求められ、ステップＳ１３で求められた移動平均値Ｃ2 を用いて濃度表示が行われる。
【００７１】
つまり、本例の場合、ステップＳ２７〜Ｓ２９に示すループ処理によって、気泡その他のノイズによる影響をより的確に判断することができ、ノイズの影響を受けたスペクトルデータを演算処理から確実に棄却できるので、図２に示すステップＳ８，Ｓ１２の処理を省略しているが、本例においても今回算出した濃度値を前回算出した濃度値と比較して、その差が所定の範囲内である場合にその移動平均を求め、その差が所定の範囲外である場合にこの濃度値を移動平均に含めないようにすることも可能である。なお、図２に示す濃度測定プログラムＰにおいても同様に、ステップＳ８，Ｓ１２の処理を省略してもよい。
【００７２】
上述の例においては、測定可能なすべての波長におけるスペクトルデータを用いて気泡による影響を受けているかどうかを判断する例を示しており、前記スペクトルデータのうちある一つの波長λｘを選択し、その波長λｘにおけるスペクトルの時間方向の変化から気泡による影響を受けているかどうかを判断することも可能である。
【００７３】
この場合、図２に示したステップＳ１における光量読み込みにおいて各波長λごとにスペクトルデータを読み込む代わりに、各時点における波長λｘのスペクトルを読み込むことにより、図６のステップＳ２２〜Ｓ２７における気泡判定の一連の処理を図２のステップＳ３によって行うことも可能である。
【００７４】
さらに、上述した各例においては、溶液に含まれる複数成分の濃度を検出する例を示しているが、本発明は単一の成分の濃度を検出することも可能である。
【００７５】
また、以上詳述した各例において、ライン３中に脱気槽１５を介在させて測定対象溶液の中から気泡をある程度除去することにより、濃度測定プログラムＰによって破棄される異常データの数を少なくしており、これによって、濃度測定値の精度向上と応答性の向上を図っているが、本発明はこの点を限定するものではない。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の溶液濃度計および濃度測定方法によれば、測定に供するサンプル液内に気泡が含まれる場合であっても、気泡その他のノイズの影響を受けることなく溶液濃度を正確に測定することができる。特に、気泡混入などによって生じる異常データを正常データとソフトウェア処理によって正確に識別することができるので、製造コストの削減を図りつつ、確実な気泡影響の除去を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の溶液濃度計の好ましい一実施例を示す構成説明図である。
【図２】
前記溶液濃度計における濃度測定方法の一例を説明する図である。
【図３】
本発明の効果を検証する為の比較用の測定結果を示す図である。
【図４】
別の比較用の測定結果を示す図である。
【図５】
本発明の効果を検証する測定結果を示す図である。
【図６】
別の濃度測定方法の例を説明する図である。
【図７】
従来例を示す構成説明図である。
【図８】
従来例の問題点を説明する図である。
【符号の説明】
１…溶液濃度計、２…光源、６…検出器、７…演算処理部、Ｃ1 …溶液の濃度、Ｃ2 …移動平均データ、Ｓ…測定対象溶液、Ｓｔ…スペクトルの積算値、Ｓｐ…スペクトル、Ｓａ…平均スペクトル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2003247937.tif 000001
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2003247937.tif 000002