(57)【要約】【課題】高い耐酸化性を維持したまま、沸点と粘性（溶解性）とのバランスが良好な電解液を提供する。【解決手段】（Ｉ）（Ａ）式（Ａ）：Ｒｆ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒｆは炭素数２または３の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基）で示され、かつ沸点が９０℃以上の含フッ素鎖状エーテル、および（Ｂ）非フッ素系環状カーボネートを含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに（II）電解質塩を含む電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）式（Ａ）：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒｆは炭素数２または３の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基）で示され、かつ沸点が９０℃以上の含フッ素鎖状エーテル、および
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含む電解液。
【請求項２】
式（Ａ）において、Ｒが分岐鎖を含む炭素数４〜６のアルキル基である請求項１記載の電解液。
【請求項３】
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）が、ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2およびＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の電解液。
【請求項４】
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）が、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）を１〜６０体積％、および非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を５〜５０体積％含む請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
他の電解質塩溶解用溶媒（Ｃ）として、前記含フッ素鎖状エーテル（Ａ）以外の含フッ素鎖状エーテル（Ｃ１）、含フッ素エステル（Ｃ２）、含フッ素カーボネート（Ｃ３）、含フッ素ラクトン（Ｃ４）および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
電解質塩（II）がＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4である請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
電解質塩（II）が、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2よりなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩である請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池用である請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
請求項１〜８記載の電解液を備える電気化学デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜８記載の電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
さらに、正極、負極およびセパレータを備える請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用として好適な電解液およびそれに用いる新規含フッ素鎖状エーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用の電解質塩溶解用溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類が汎用されている。
【０００３】
また、炭化水素系エーテルはリチウムイオン二次電池のレート特性を向上させる作用があることが知られているが、一方、耐酸化性が低い点が問題とされている。
【０００４】
そこで、耐酸化性を向上させるために含フッ素系のエーテルを使用することが試みられている。さらに炭化水素系溶媒は安全性（不燃性や難燃性）の点でも問題があり、そうした安全性を高めるためにも、含フッ素鎖状エーテルを添加することが提案されている。
【０００５】
含フッ素鎖状エーテルはＲ1−Ｏ−Ｒ2という構造をとり、Ｒ1とＲ2がいずれも含フッ素アルキル基であるタイプと、Ｒ1とＲ2のいずれか一方のみが含フッ素アルキル基であるタイプに分けられる。
【０００６】
前者のＲ1とＲ2がいずれも含フッ素アルキル基であるタイプの含フッ素鎖状エーテルは、他の溶媒との相溶性が低いほか電解質塩溶解性が低いものであり、二次電池用電解液の溶媒としては、さらなる耐熱性や耐酸化性を目指す場合には必ずしも充分とはいえない。
【０００７】
後者のＲ1とＲ2のいずれか一方のみが含フッ素アルキル基であるタイプの含フッ素鎖状エーテルとしては、特許文献１〜６に記載されているものが知られている。
【０００８】
特許文献１には、一般式：
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ3−Ｏ）n−Ｒ2
（Ｒ1〜Ｒ3は同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖あるいは分岐の１価または２価の炭化水素基、あるいは１個以上のフッ素原子を含む直鎖あるいは分岐の１価または２価のフッ素置換炭化水素基であって、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つに１個以上のフッ素原子を含む）で示される含フッ素鎖状エーテルを用いることが示されており、具体的にはＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｃ4Ｈ9が例示されている。
【０００９】
特許文献２には、式：ＣmＦ2m+1−Ｏ−ＣnＨ2n+1（ｍ＝２〜８、ｎ＝１〜５）で示される含フッ素鎖状エーテルが示されており、具体例としてはＣ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨ3、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2Ｈ5があげられている。
【００１０】
特許文献３には、式：Ｒ1−Ｏ−Ｒ2（Ｒ1は炭素数２以下のアルキル基またはハロゲン置換アルキル基、Ｒ2は炭素数２以上１０以下のハロゲン置換アルキル基）で示される含フッ素鎖状エーテルが記載されおり、実施例ではペンタフルオロプロピルメチルエーテルが使用されている。
【００１１】
特許文献４には、式：ＣnＦmＯＲ（Ｒはアルキル基、ｎは１〜１０、ｍは２ｎ＋１でＨ／Ｆの比が２／３以下である）で示される含フッ素鎖状エーテルが示されており、具体例としてはＣ4Ｆ9−Ｏ−ＣＨ3とＣ4Ｆ9−Ｏ−Ｃ2Ｈ5があげられている。
【００１２】
特許文献５には、式：ＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−ＣnＨ２n+1（ｎ＝１〜２）で示される含フッ素鎖状エーテルが示されており、具体例としてはＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ5があげられている。
【００１３】
特許文献６には、式：Ｒ1−ＯＲｆ1（Ｒ1は炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基、Ｒｆ1は炭素数５〜１０の分岐していてもよいフッ素化アルキル基）で示される含フッ素鎖状エーテルが示されており、具体例としてはＣ6Ｆ13−Ｏ−ＣＨ3とＣ6Ｆ13−Ｏ−Ｃ2Ｈ5があげられている。
【００１４】
【特許文献１】特開平８−３７０２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７１２３号公報
【特許文献３】特許第３２１８９８２号明細書
【特許文献４】特開２００１−９３５７２号公報
【特許文献５】特開２００２−３４３４２４号公報
【特許文献６】特開２００６−４９０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１〜６に具体的に記載されたいずれか一方のみが含フッ素アルキル基であるタイプの含フッ素鎖状エーテルは、比較的高い耐酸化性をもっているが、電解質塩の溶解性を高め、粘性を低く抑えるために炭素数を少なくする傾向にある。しかし、炭素数を少なくすると沸点が低くなり、また引火性も低くなるため、最近要求される高温（９０℃以上）での使用が制限される。一方、沸点を上げようとすると炭素数を多くしなければならず、溶解性が低くなり粘性が高くなってしまう。
【００１６】
たとえば特許文献１に記載のＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−Ｃ4Ｈ9（炭素数６）、特許文献６に記載のＣ6Ｆ13−Ｏ−ＣＨ3（炭素数７）やＣ6Ｆ13−Ｏ−Ｃ2Ｈ5（炭素数８）では沸点は９０℃を超えるが溶解性が低く粘性も高い。
【００１７】
一方、特許文献２に記載のＣ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨ3（炭素数４）、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2Ｈ5（炭素数５）、特許文献３に記載のペンタフルオロプロピルメチルエーテル（炭素数４）、特許文献５に記載のＣＦ3ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ5（炭素数４）は、溶解性が高く粘性も低いが、沸点が９０℃よりも低くなってしまう。
【００１８】
本発明者らは、これらの点について鋭意研究を重ねたところ、含フッ素アルキル基側の炭素数を抑え、かつアルキル基側の炭素数の調整と分岐構造とを組み合わせることにより、限られた狭い範囲の含フッ素鎖状エーテルが、高い耐酸化性を維持したまま、沸点と粘性（溶解性）とのバランスが良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
すなわち本発明は、
（Ｉ）（Ａ）式（Ａ）：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒｆは炭素数２または３の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基）で示され、かつ沸点が９０℃以上の含フッ素鎖状エーテル、および
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
（II）電解質塩
を含む電解液に関する。
【００２０】
式（Ａ）において、Ｒとしては、分岐鎖を含む炭素数４〜６のアルキル基であることが、粘性がより一層低い点から好ましい。
【００２１】
また、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）の沸点は９０℃以上であることが、高温（９０℃以上）での貯蔵試験結果が良好な点から好ましい。
【００２２】
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）は、より具体的には、ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2およびＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、沸点が９０℃以上で低粘性であることから特に好ましい。
【００２３】
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、サイクル特性が良好な点から好ましい。
【００２４】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）において、溶媒（Ｉ）全体に対して、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）が１〜６０体積％、および非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）が５〜５０体積％含まれていることが、サイクル特性や負荷特性が良好な点から好ましい。
【００２５】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、他の電解質塩溶解用溶媒（Ｃ）として、前記含フッ素鎖状エーテル（Ａ）以外の含フッ素鎖状エーテル（Ｃ１）、含フッ素エステル（Ｃ２）、含フッ素カーボネート（Ｃ３）、含フッ素ラクトン（Ｃ４）および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含んでいてもよい。
【００２６】
一方の電解質塩（II）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2の１種または２種以上が好ましい。
【００２７】
かかる本発明の電解液はリチウムイオン二次電池用として特に有用であり、また、本発明の電解液を利用することにより、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、具体的には正極、負極およびセパレータを備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高い耐酸化性を維持したまま、沸点と粘性（溶解性）とのバランスが良好な電解質塩溶解用溶媒を提供でき、また、低温でも相分離せず、また難燃性や不燃性に優れ、電解質塩の溶解性が高く、放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池などの電気化学デバイスに好適な電解液を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の電解液は、特定組成の電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）を含む。以下、各成分について説明する。
【００３０】
（Ｉ）電解質塩溶解用溶媒
本発明に用いる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、式（Ａ）：
Ｒｆ−Ｏ−Ｒ
（式中、Ｒｆは炭素数２または３の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数４〜６のアルキル基）で示され、かつ沸点が９０℃以上の含フッ素鎖状エーテル（Ａ）と非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）を含む。
【００３１】
（Ａ）含フッ素鎖状エーテル
式（Ａ）において、含フッ素アルキル基Ｒｆは炭素数２または３の含フッ素アルキル基であり、具体的には、ＣＦ3ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、Ｈ2ＣＦＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦＨ−、ＨＣＦ2ＣＨ2−、Ｈ2ＣＦＣＦＨ−、およびＨ2ＣＦＣＨ2−である。
【００３２】
フッ素原子の数（フッ素含有量）が小さくなると、フッ素化した効果、すなわち耐酸化性の向上効果、難燃性の向上効果などが低くなる傾向にある。これらの点から、好ましくはＣＦ3ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、Ｈ2ＣＦＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦＨ−、ＣＦ3ＣＨ2−があげられる。また、末端がＨＣＦ2−またはＣＦ3ＣＦ2−を含むものが分極性に優れ、高い沸点（１００℃以上）の含フッ素鎖状エーテルを与えることができることから、特にＨＣＦ2ＣＦ2−およびＣＦ3ＣＦ2−が好ましい。
式（Ａ）において、アルキル基Ｒは炭素数４〜６のアルキル基である。
【００３３】
炭素数４のアルキル基としては、たとえば直鎖アルキル基であるＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3のほか、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）Ｈ2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ3、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3などの分岐鎖アルキル基があげられる。
【００３４】
炭素数５〜６のアルキル基としては、たとえば−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ3、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ3などの分岐鎖アルキル基；−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3などの直鎖アルキル基があげられる。
【００３５】
これらのアルキル基Ｒのなかでも、溶解性の点からはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3が好ましく、粘性が低くなり溶解性も高くなる点からは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3などの分岐鎖アルキル基が好ましく、特に−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2は沸点が９０℃以上あり粘度も低いことから貯蔵試験結果および負荷特性が良好である。
【００３６】
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）の合計炭素数が６よりも少ないと含フッ素エーテルの沸点が低くなりすぎ、また、合計炭素数が８をこえると、電解質塩の溶解性が低下し、他の溶媒との相溶性にも悪影響が出始め、また粘度が上昇するためレート特性が低減する。とくに、Ｒｆの炭素数が２または３で、Ｒが分岐鎖を含み炭素数が４〜６のとき、沸点が高く粘性とレート特性に優れる点で有利である。
【００３７】
また、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）はフッ素原子を含むため、この含フッ素鎖状エーテル（Ａ）を含む本発明の電解液は、不燃性が向上する。
【００３８】
さらに好ましくは、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）のフッ素含有率は、５質量％以上、さらには１０質量％以上、とくには１５質量％以上が好ましく、上限は６０質量％、さらには４０質量％が好ましい。この範囲のフッ素含有率を有するとき、不燃性と相溶性のバランスにとくに優れたものになる。なお、本発明において、フッ素含有率は、｛（フッ素原子の個数×１９）／分子量｝×１００（％）で算出した値である。
【００３９】
好ましい具体的な含フッ素鎖状エーテル（Ａ）としては、電池特性および貯蔵特性が良好な点から、ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（沸点：９１．０℃、粘度：０．８１ｍＰａ・ｓ）、ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2（沸点：９１．７℃、粘度：０．７６ｍＰａ・ｓ）、およびＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3（沸点：９９．０℃、粘度：０．７０ｍＰａ・ｓ）が好ましくあげられる。
【００４０】
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）の含有量は、溶媒（Ｉ）全体に対する含有量として１〜６０体積％である。多くなりすぎると電解質塩の溶解性が低下するほか、層分離を引き起こすことがあり、また少なすぎると低温特性（低温安定性）が低下し、難燃性も低下することとなり、いずれも液体特性と電池特性のバランスが崩れる。好ましい上限は、他の溶媒との相溶性や電解質塩の溶解性が良好な点から４０体積％であり、好ましい下限は低温特性の維持や難燃性の維持の観点から、５体積％、さらには２０体積％である。
【００４１】
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）のなかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を負極に形成させることもできる。また、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどを使用することもできる。
【００４２】
非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）の含有量は、溶媒（Ｉ）全体に対する含有量として、５〜５０体積％である。本発明で用いる溶媒（Ｉ）の系において、非フッ素系環状カーボネート（Ｂ）が多くなりすぎると、冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば−３０〜−２０℃）において、含フッ素鎖状エーテル（Ａ）が層分離を起こしてしまう。この観点から、好ましい上限は４０体積％、さらには３０体積％である。一方、少なすぎると溶媒の電解質塩（II）の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。
【００４３】
（Ｃ）他の電解質塩溶解用溶媒
本発明において、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、他の電解質塩溶解用溶媒（Ｃ）として、前記含フッ素鎖状エーテル（Ａ）以外の含フッ素鎖状エーテル（Ｃ１）、含フッ素エステル（Ｃ２）、含フッ素カーボネート（Ｃ３）、含フッ素ラクトン（Ｃ４）および非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含んでいてもよい。
【００４４】
ただし、本発明の課題の解決を妨げない組合せおよび量とする必要がある。
【００４５】
（Ｃ１）含フッ素鎖状エーテル（Ａ）以外の含フッ素鎖状エーテル
この含フッ素鎖状エーテル（Ｃ１）には、両方のアルキル基がいずれも含フッ素アルキル基である含フッ素鎖状エーテル（Ｃ１−１）と、一方のアルキル基のみが含フッ素アルキル基であって式（Ａ）を満たさない含フッ素エーテル（Ｃ１−２）が含まれる。
【００４６】
両方のアルキル基がいずれも含フッ素アルキル基である含フッ素鎖状エーテル（Ｃ１−１）としては、たとえば式（Ｃ１−１）：
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2
（式中、Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、Ｒｆ1は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ2は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素鎖状エーテルがあげられる。含フッ素鎖状エーテル（Ｃ１−１）は具体的には、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなどが例示できる。
【００４７】
含フッ素鎖状エーテル（Ｃ１）を配合するときは、不燃性および耐酸化性の向上という効果が期待できる。
【００４８】
一方のアルキル基のみが含フッ素アルキル基であって式（Ａ）を満たさない含フッ素エーテル（Ｃ１−２）としては、特許文献１〜６に記載されている含フッ素鎖状エーテルが具体例とともにあげられる。
【００４９】
含フッ素鎖状エーテル（Ｃ１−２）を配合するときは、負荷特性向上という効果が期待できる。
【００５０】
（Ｃ２）含フッ素エステル
含フッ素エステル（Ｃ２）としては、式（Ｃ２）：
Ｒｆ3ＣＯＯＲｆ4
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ4は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００５１】
Ｒｆ3としては、たとえばＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ2−などが例示でき、なかでもＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【００５２】
Ｒｆ4としては、たとえば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3などが例示でき、なかでも−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【００５３】
含フッ素エステル（Ｃ２）の具体例としては、たとえばＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ3）2などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ3）2が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００５４】
含フッ素エステル（Ｃ２）を配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
【００５５】
（Ｃ３）含フッ素カーボネート
含フッ素カーボネート（Ｃ３）としては、含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ３−１）と含フッ素環状カーボネート（Ｃ３−２）が例示できる。
【００５６】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ３−１）としては、たとえば式（Ｃ３−１）：
Ｒｆ5ＯＣＯＯＲｆ6
（式中、Ｒｆ5、Ｒｆ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００５７】
Ｒｆ5またはＲｆ6としては、たとえば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ2ＣＦＨＣＦ2ＣＨ2−などが例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2−、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2−が、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
【００５８】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ３−１）の具体例としては、たとえばＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【００５９】
含フッ素鎖状カーボネート（Ｃ３−１）を配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
【００６０】
含フッ素環状カーボネート（Ｃ３−２）は、たとえば式（Ｃ３−２）：
【化１】
2010146740.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ4は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3；ただし、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3である）
で示されるものである。
【００６１】
Ｘ1〜Ｘ4は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であり、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点から−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。
【００６２】
式（Ｃ３−２）において、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つが−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であれば、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3は、Ｘ1〜Ｘ4の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。
【００６３】
含フッ素環状カーボネート（Ｃ３−２）のフッ素含有率は、誘電率、耐酸化性が良好な点から、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
【００６４】
含フッ素環状カーボネート（Ｃ３−２）のなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性がとくに発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウムイオン二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。
【００６５】
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネート（Ｃ３−２）としては、たとえば、
【化２】
2010146740.tif 000003
などがあげられる。
【００６６】
他にも、含フッ素環状カーボネート（Ｃ３−２）としては、
【化３】
2010146740.tif 000004
なども使用できる。
【００６７】
含フッ素環状カーボネート（Ｃ３−２）を含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性、イオン伝導度の向上といった効果が得られる。
【００６８】
（Ｃ４）含フッ素ラクトン
含フッ素ラクトン（Ｃ４）としては、たとえば、式（Ｃ４）：
【化４】
2010146740.tif 000005
（式中、Ｘ5〜Ｘ10は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3または含フッ素アルキル基；ただし、Ｘ5〜Ｘ10の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素ラクトンがあげられる。
【００６９】
Ｘ5〜Ｘ10における含フッ素アルキル基としては、たとえば、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2などがあげられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3が好ましい。
【００７０】
Ｘ5〜Ｘ10の少なくとも１つが含フッ素アルキル基であれば、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ3または含フッ素アルキル基は、Ｘ5〜Ｘ10の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３箇所、さらには１〜２箇所である。
【００７１】
含フッ素アルキル基の置換位置はとくに限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ7および／またはＸ8が、特にＸ7またはＸ8が含フッ素アルキル基、なかでも−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3であることが好ましい。含フッ素アルキル基以外のＸ5〜Ｘ10は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＨ3であり、とくに電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。
【００７２】
含フッ素ラクトン（Ｃ４）としては、前記式（Ｃ４）で示されるもの以外にも、たとえば、式（Ｃ４−１）：
【化５】
2010146740.tif 000006
（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ16Ｘ17（Ｘ16およびＸ17は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3、−ＣＨ3または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ3はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基；Ｘ11およびＸ12は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ3または−ＣＨ3；Ｘ13〜Ｘ15は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）
で示される含フッ素ラクトン（Ｃ４−１）などもあげられる。
【００７３】
式（Ｃ４−１）で示される含フッ素ラクトン（Ｃ４）としては、式：
【化６】
2010146740.tif 000007
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ3、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13は式（Ｃ４−１）と同じである）
で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましくあげられ、さらには、ＡとＢの組合せにより、式：
【化７】
2010146740.tif 000008
（式中、Ｒｆ3、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ16およびＸ17は式（Ｃ４−１）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンと、
式：
【化８】
2010146740.tif 000009
（式中、Ｒｆ3、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ16およびＸ17は式（Ｃ４−１）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンがある。
【００７４】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【化９】
2010146740.tif 000010
が好ましい。
【００７５】
その他、
【化１０】
2010146740.tif 000011
なども使用できる。
【００７６】
含フッ素ラクトン（Ｃ４）を含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
【００７７】
（Ｃ５）非フッ素系鎖状カーボネート
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ５）としては、たとえば、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートなどの１種または２種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣが好ましい。
【００７８】
非フッ素系鎖状カーボネート（Ｃ５）を含有させることにより、低温特性、粘性低下により負荷特性向上といった効果が得られる。
【００７９】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｂ）、さらに要すれば成分（Ｃ）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。
【００８０】
不燃性や難燃性の向上のため配合する不燃（難燃）化剤としてはリン酸エステルがあげられる。配合量は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）中に１〜１０体積％で着火が防止できる。
【００８１】
リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
【００８２】
含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。
【００８３】
難燃性を向上させることを目的として、（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ3ＣＨ2Ｏ）3Ｐ＝Ｏなどの難燃化剤も添加することができる。
【００８４】
また、界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために配合してもよい。
【００８５】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００８６】
たとえば、式：
Ｒｆ7ＣＯＯ-Ｍ+
（式中、Ｒｆ7は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ’3+（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素カルボン酸塩や、式：
Ｒｆ8ＳＯ3-Ｍ+
（式中、Ｒｆ8は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ+はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+またはＮＨＲ’3+（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。
【００８７】
界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）全体に対して０．０１〜２質量％が好ましい。
【００８８】
高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
【００８９】
過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、トルエンなどが例示できる。
【００９０】
サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示できる。
【００９１】
電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）の調製は、成分（Ａ）〜（Ｂ）、さらに要すれば成分（Ｃ）〜（Ｄ）を混合し均一に溶解させることにより行うことができる。
【００９２】
（II）電解質塩
本発明の電解液に使用する電解質塩（II）としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2またはこれらの組合せが好ましい。
【００９３】
電解質塩（II）の濃度は、要求される電池特性を達成するためには、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒（Ｉ）にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
【００９４】
以上に説明した本発明の電解液は、たとえば、電解コンデンサー、電気二重層キャパシタ、イオンの電荷移動により充電／放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに使用することができる。
【００９５】
そのなかでも、正極、負極、セパレータおよび本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池用として使用することが好適であり、とくに、正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがエネルギー密度の高く、高出力な二次電池となることから好ましい。
【００９６】
コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ2が例示される。また、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜y＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。
【００９７】
また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ2Ｏ5が例示される。
【００９８】
正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。
【００９９】
本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。
【０１００】
平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
【０１０１】
本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素を含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素などがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【０１０２】
本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。
【０１０３】
また、本発明の電解液は不燃性であることから、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池などの非水系電解液としても有用である。
【実施例】
【０１０４】
つぎに、合成例、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１０５】
含フッ素鎖状エーテル（Ａ）の構造分析は、ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により行い、沸点および粘度の測定はつぎの方法で行った。
【０１０６】
（ＮＭＲ分析）
ＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を使用。
19Ｆ−ＮＭＲ：
測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
1Ｈ−ＮＭＲ：
測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
【０１０７】
（沸点）
常圧蒸留の際のトップ温度の温度を測定しその値を沸点とする。
【０１０８】
（粘度の測定）
ＡＮＤ社製振動式粘度計ＳＶ−１０を使用し２５℃での値を粘度とする。
【０１０９】
合成例１（含フッ素鎖状エーテルＡ１）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブ系内を真空状態にし、水酸化カリウム（３１ｇ:０．５５ｍｏｌ）、ブタノール（４０６ｇ：５．４８ｍｏｌ）を吸入し、室温で真空−窒素置換を１０回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレンを０．１ＭＰａ圧入し、反応系内が４５℃になるよう加熱した。内温が４５℃に達してから、反応圧が０．３〜０．８ＭＰａを保つようにテトラフルオロエチレンを少しずつ加えていった。内温は４５〜９０℃を保つように調節した。テトラフルオロエチレンの添加量が０．６当量になった時点で供給を止め、テトラフルオロエチレンの圧降下が見られなくなるまで攪拌し反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、未反応のテトラフルオロエチレンをブローした。反応物の水洗を５回行い、粗フルオロエーテルをテトラフルオロエチレンの転化率４５％に相当する量である２５５ｇ（１．４７ｍｏｌ）得た。
【０１１０】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ含フッ素鎖状エーテルＡ１：
ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3
と確認された。
【０１１１】
19Ｆ−ＮＭＲ：（アセトン）：−９２．９０〜−９２．８９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．５５ｐｐｍ〜−１３９．８５（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（アセトン）：１．０６（６Ｈ）、１．２６（２Ｈ）、２．１６（１Ｈ）、６．０２（１Ｈ）
この含フッ素鎖状エーテルＡ１のフッ素含有率は４３．６４質量％（計算値）であり、沸点は９０℃、粘度は０．８１ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
合成例２（含フッ素鎖状エーテルＡ２）
ステンレススチール製の３Ｌオートクレーブに水酸化カリウム（１４３ｇ:２．５５ｍｏｌ）、イソブタノール（４０１ｇ：５．３５ｍｏｌ）を入れ、室温で真空−窒素置換を１０回行った。系内を真空にした後、テトラフルオロエチレンを０．１ＭＰａ圧入し、反応系内が５０℃になるよう加熱した。内温が５０℃に達してから、反応圧が０．３〜０．８ＭＰａを保つようにテトラフルオロエチレンを少しずつ加えていった。内温は４５〜９０℃を保つように調節した。テトラフルオロエチレンの添加量が１．０当量の５３５ｇになった時点で供給を止め、テトラフルオロエチレンの圧降下が見られなくなるまで攪拌し反応させた。反応終了後オートクレーブを室温に戻し、未反応のテトラフルオロエチレンをブローした。反応物の水洗を５回行い、粗フルオロエーテルをテトラフルオロエチレンの転化率７８％に相当する量である７２６ｇ（４．１３ｍｏｌ）得た。
【０１１３】
つぎに、得られた粗フルオロエーテル７２６ｇの蒸留精製を行い、純度９９．９％のフルオロエーテルを収率９7％で得た。
【０１１４】
この生成物を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により分析したところ、含フッ素鎖状エーテルＡ２：
ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2
であることが確認された。
【０１１５】
19Ｆ−ＮＭＲ：（アセトン）：−９２．７５５〜−９２．８００ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３７．７０５ｐｐｍ〜−１３７．９６９（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（アセトン）：０．６３５−０．８３５ｐｐｍ（６Ｈ）、１．６５６−１．６８１ｐｐｍ（１Ｈ）、３．２４４−３．６０７ｐｐｍ（２Ｈ）、５．１９−５．４３８ｐｐｍ（１Ｈ）
この含フッ素鎖状エーテルＡ２のフッ素含有率は４３．６４質量％（計算値）であり、沸点は９１．７℃、粘度は０．７６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
実施例１
合成例１で合成した含フッ素鎖状エーテルＡ１／エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネートを４０／２０／４０体積％比で混合して、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）を調製し、この電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に電解質塩としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を製造した。
【０１１７】
実施例２〜９および比較例１〜２
表１に示す組成の電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）および電解質塩（II）を用いて実施例１と同様にして本発明の電解液を製造した。
【０１１８】
なお、実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
【０１１９】
（Ａ）含フッ素鎖状エーテル
Ａ１：ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（合成例１）
Ａ２：ＨＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2（合成例２）
Ａ３：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3（沸点：３４．０℃、粘度：０．７２ｍＰａ・ｓ）
Ａ４：ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3（沸点：５７．０℃、粘度：０．６８ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ）非フッ素系環状カーボネート
Ｂ１：エチレンカーボネート（ＥＣ）
Ｂ２：プロピレンカーボネート（ＰＣ）
（Ｃ）他の電解質塩溶解用溶媒
Ｃ５ａ：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
Ｃ５ｂ：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
Ｃ５ｃ：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
【０１２０】
試験例（充放電特性）
（円筒型電池の作製）
ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１２１】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１２２】
ついで、帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【０１２３】
ついで、実施例および比較例で調製した電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。
【０１２４】
これらの電池について、放電容量および貯蔵特性をつぎの方法にて評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、１８００ｍＡを１Ｃとして下記の充放電測定条件で測定を行った。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００．０とした指数で行う。
【０１２６】
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１．０Ｃ、２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
【０１２７】
（貯蔵特性）
充電については上記の条件で１．０Ｃ、４．３５Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１．０Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、０．５Ｃ、４．３５Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し８５℃の恒温槽に入れ１０時間後取り出した。ついで４時間室温下に放置した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電させた。貯蔵特性として、つぎの計算式で算出した放電容量の変化をみた。
【０１２８】
貯蔵特性（％）＝貯蔵前１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／貯蔵後１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
【０１２９】
なお、ガスの発生が多いと、ガスを放出するために電池に設けられた開裂ベントが作動する。
【０１３０】
【表１】
2010146740.tif 000012
【０１３１】
放電容量に関しては実施例１〜９で比較例１、２と比較して容量が高い。また、貯蔵特性試験では比較利１、２は沸点が低いために貯蔵時にガスを発生し開裂ベントが作動したのに対し、実施例１〜９では沸点が高い（９０℃以上）ことから電解液の沸騰が起こらずガスが発生しなかったため、開裂ベントが作動しなかったと考えられる。