(57)【要約】      （修正有）【課題】高速摺動下においても高負荷に耐え得る実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）膜および実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜を成膜した摺動部品を提供する。【解決手段】ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量をＸ（ａｔ％）、ＤＬＣ膜の表面硬さをビッカース硬さでＹ（Ｈｖ）とした場合、式０．５≦Ｘ≦０．７、３００≦Ｙ＜５００およびＹ＜−８６９Ｘ＋１０４３の各式を満足する領域の範囲内にある実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜とする。また、ＤＬＣ膜と母材との間に、Ｃｒのみから成る第１の層およびＣｒとＣとから成る第２の層を成膜した摺動部品とする。【選択図】図３
2010100878.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）膜中のＣｒ（クロム）含有量をＸ（ａｔ％）、ＤＬＣ膜の表面硬さをビッカース硬さでＹ（Ｈｖ）とした場合、下記の式（１）ないし（３）の各式を満足する領域の範囲内にあることを特徴とする実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜。
０．５≦Ｘ≦０．７・・・・・（１）
３００≦Ｙ＜５００・・・・・（２）
Ｙ＜−８６９Ｘ＋１０４３・・・（３）
【請求項２】
鉄基合金製の母材上にＣｒのみから成る第１の層、ＣｒとＣとから成る第２の層の順に成膜させた後、請求項１に記載の実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜を最表層として成膜させたことを特徴とする摺動部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に水素を含有せず少量のクロムを含有するＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）膜および該ＤＬＣ膜を成膜した摺動部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保護の流れの中で、自動車や電車などの輸送機器、あるいは家電や産業機械の省エネルギー化が重要になってきている。そのため、エネルギー機関の効率を上げる開発とともに、エンジンや駆動システムなどの中にある摺動部での摩擦損失を下げる開発も重要な課題として取り組まれている。摩擦損失を低減する方策としては摺動面の低摩擦化と耐久性改善が行われており、例えばダイヤモンド状炭素（以下、ＤＬＣとする）膜の成膜が検討されており、自動車部品などの一部の産業分野では既に使用されている。
【０００３】
ＤＬＣ膜の具体的用途としては、例えば特許文献１ではＣｒ（クロム）を１００ｐｐｍ〜１％含有させたＤＬＣ膜は高硬度で耐摩耗性に優れるため、磁気ディスクの記録媒体上に発生するキズ等から保護するための保護膜として適用できる旨が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、母材上に表面硬さがビッカース硬さで５００〜２０００Ｈｖの水素を含まない軟質炭素膜と、表面硬さが２０００〜４０００Ｈｖの水素を含まない硬質炭素膜とを交互に４層以上成膜した上に、最上層として表面硬さが５００〜２０００Ｈｖの水素を含むＤＬＣ膜を成膜することにより低摩擦で割れの発生を防止できるので、産業機械などの摺動部品や金型などの耐摩耗用工具としてＤＬＣ膜が適用できる旨が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特公平４−９８７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されているＤＬＣ膜は、高硬度であるがゆえに割れやすく、高負荷環境下での使用については問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に開示されているＤＬＣ膜は、高負荷環境下においても割れの発生を防止できる旨が記載されているが、例えば自動車エンジン中の高速回転部品のような高速摺動下での高負荷にも耐え得るか否かについては何ら示唆も開示もされていない。ここで、「高速摺動」とは９０ｍ／ｍｉｎ（１５００ｍｍ／ｓ）以上の速度で摺動する状態をいい、「高負荷」とは８．０ｋＮ（８１６ｋｇｆ）以上の力を負荷する状態をいうものとする。
【０００８】
そこで、本発明の課題は前述した問題点に鑑みて、高速摺動下でも高負荷に耐え得るＤＬＣ膜および該ＤＬＣ膜を成膜した摺動部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した課題を解決するため、本出願人はＤＬＣ膜中のＣｒ含有量を０〜２．０ａｔ％の範囲内で種々の成膜条件にてＤＬＣ膜を成膜して、ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量の変化による表面硬さおよび焼付き性との関係を調査した。
【００１０】
その結果、後述する図３に示すようにＤＬＣ膜中のＣｒ含有量が増加するほどその表面硬さが低下する、特にＤＬＣ膜中のＣｒ含有量が原子％で０．５〜０．７ａｔ％の範囲（後述の式（１））では、その表面硬さが５００Ｈｖを境界としてＤＬＣ膜の焼付き性が大きく変化することを知得した。
【００１１】
具体的には、ＤＬＣ膜の表面硬さが３００Ｈｖ以上５００Ｈｖ未満の範囲（後述の式（２））にあるＤＬＣ膜の焼付き性は、表面硬さが３００Ｈｖ未満のＤＬＣ膜や５００Ｈｖ以上のＤＬＣ膜に比べて優れていることがわかった。
【００１２】
また、本発明に係るＤＬＣ膜のＣｒ含有量と表面硬さの範囲を厳密に規定するため、後述するファレックス試験結果に基いて、焼付き開始荷重が８．５ｋＮ（８６７ｋｇｆ）未満であった試験結果の領域を除外することで後述する式（３）を導いた。
【００１３】
そこで、本発明は、ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量をＸ（ａｔ％）、その表面硬さをビッカース硬さでＹ（Ｈｖ）とした場合、式
０．５≦Ｘ≦０．７・・・・・（１）
３００≦Ｙ＜５００・・・・・（２）
Ｙ＜−８６９Ｘ＋１０４３・・・（３）
の各式を満足する領域の範囲内にあり、実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜とすることで、上述の問題を解決した。
【００１４】
すなわち、本発明に係る低クロム含有ＤＬＣ膜は、表面硬さを低減して、摺動時の凝着性を抑制しながら、高速摺動下においても高負荷に耐え得る靭性を確保できるＤＬＣ膜となった。ここで、凝着性とは摺動する相手材の表面原子との結合力によって固体同士が接着する性質をいう。そのため、摺動時の凝着性が強くなると、摺動する相手材にＤＬＣ膜が強く接着するため、結果としてＤＬＣ膜の剥離を引き起こす原因となる。
【００１５】
ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量については上述の式（１）の範囲、すなわちその含有量を０．５〜０．７ａｔ％の範囲に限定することで、ＤＬＣ膜の表面硬さを低減し、摺動時の凝着性を低減する。ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量を限定した理由は、図３に示すように後述するファレックス試験結果によるものであるが、０．５ａｔ％未満のＣｒ量では、ＤＬＣ膜の高硬度化や内部応力の増加に起因したＤＬＣ膜の靭性低下により、高負荷環境下でＤＬＣ膜の破壊が発生し、使用に耐え難くなると考えられる。また、０．７ａｔ％を超えるＣｒ量では、ＤＬＣ膜特有の非晶質（アモルファス）構造の破壊を招く恐れがあり、摺動時の凝着性が強くなると考えられる。
【００１６】
また、ＤＬＣ膜の表面硬さについては上述の式（２）の範囲、すなわちその硬さをビッカース硬さで３００Ｈｖ以上５００Ｈｖ未満の範囲に限定することで、ＤＬＣ膜に靭性を持たせることができる。ＤＬＣ膜の表面硬さを限定した理由も、図３に示すように後述するファレックス試験結果によるものであるが、３００Ｈｖ未満の場合、低硬度による耐摩耗性が不足すると考えられる。また、５００Ｈｖ以上の場合には、ＤＬＣ膜が脆性破壊する危険性が高くなると考えられる。
【００１７】
請求項２に係る発明においては、鉄基合金製の母材上にＣｒのみから成る第１の層、ＣｒとＣとから成る第２の層および請求項１の発明に係る実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜の順に成膜する摺動部品とした。そのことにより、母材と第１および第２の層と実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜の間の密着性が向上する。
【００１８】
なお、本発明に係る低クロム含有ＤＬＣ膜は、「実質的に水素を含有しない」ＤＬＣ膜とした。「実質的に水素を含有しない」とは、積極的に外部から導入されたガス中の水素含有量を除外するという意味であり、ターゲットや成膜する母材等に付着しており成膜雰囲気下において当初より存在していた３ａｔ％以下の水素は「実質的に水素を含有しない」ものとする。「実質的に水素を含有しない」ＤＬＣ膜は、炭化水素系等のガスを用いて成膜を行う「実質的に水素を含有する」ＤＬＣ膜に比べて、その詳細なメカニズムは不明であるが、優れた耐熱性を有すると言われている。
【００１９】
また、本発明に係る「鉄基合金」とは、鉄を主成分とする合金をいう。具体的には、炭素鋼（ＪＩＳ  Ｇ４０５２）や、マンガン鋼、マンガンクロム鋼、クロム鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロムモリブデン鋼などの合金鋼（ＪＩＳ  Ｇ４０５３）をいう。また、炭素工具鋼（ＪＩＳ  Ｇ４４０１）や高速度工具鋼（ＪＩＳ  Ｇ４４０３）などの工具鋼や、ステンレス鋼、および鋳鉄や鋳鋼などの鋳造材も本発明に係る「鉄基合金」に含まれる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のべたように、本発明においては、ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量をＸ（ａｔ％）、ＤＬＣ膜の表面硬さをビッカース硬さでＹ（Ｈｖ）とした場合、式
０．５≦Ｘ≦０．７・・・・・（１）
３００≦Ｙ＜５００・・・・・（２）
Ｙ＜−８６９Ｘ＋１０４３・・・（３）
の各式を満足する領域の範囲内にある実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜とすることにより、該ＤＬＣ膜の表面硬さを低下し、摺動時の凝着性を抑制しながら、高速摺動下でも高負荷に耐え得る靭性を確保できる。それによってＤＬＣ膜の耐焼付き性が向上し、長期使用に耐え得る摺動部品のコーティング（薄膜）として適用できる。
【００２１】
また、鉄基合金製の母材上にＣｒのみから成る第１の層、ＣｒとＣとから成る第２の層の順に成膜した後、実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜を最表層として成膜した摺動部品とすることにより、母材と第１および第２の層と該ＤＬＣ膜間の密着性が向上する。それによって優れた耐剥離性を有する摺動部品も提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態の一例を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る第１の層、第２の層およびＤＬＣ膜を成膜するために用いるマグネトロンスパッタリング装置の縦断面図を示す。このマグネトロンスパッタリング装置は、図示しない真空排気ポンプにつながる排気口３を介して真空に排気される真空容器１と、この真空容器１内の中央部に設けられた、被処理物（以下、ワークとする）を保持する装着冶具９と、装着冶具９の下方に取り付けられた回転治具８と、を有している。また、真空容器１内の側面部には、装着冶具９に保持されたワークの一端に向かってスパッタ粒子７を発生させるターゲット６、６´が設けられている。さらに、真空容器１の外部にはターゲット６、６´に接続されたスパッタリング電源１１と、装着冶具９に保持されたワークに負のバイアス電圧を印加するワークバイアス電源１０と、が設けられている。その他として、２は反応ガス導入口、４はマグネット、５はブースターコイルである。
【００２３】
第１の層、第２の層およびＤＬＣ膜の生成過程は、イオンボンバード工程と成膜工程に分けられる。まず、イオンボンバード工程について説明する。図１に示した反応ガス導入口２から真空容器１内に充填された不活性ガスであるアルゴンは、スパッタリング電源１１に負電圧を印加することによって生じたグロー放電により生成されたプラズマ中で正の電荷に帯電したアルゴンイオンとなる。それらのアルゴンイオンは、負電圧に印加されたワークに電気的に引き寄せられて、その表面に衝突してエッチング作用により表面層が物理的に除去される。その結果、以下に説明する成膜工程において、ワークと第１の層との密着性を向上させる。
【００２４】
次に成膜工程について説明する。真空容器１内にスパッタリング用のガスとして反応ガス導入口２よりアルゴンを導入した後、複数のターゲット６、６´に個々に取り付けられたスパッタリング電源１１によって、各ターゲット６、６´を負電荷に印加することにより、プラズマが生成されアルゴンがイオン化される。その結果、プラズマ中にはアルゴンイオンが存在し、スパッタリング現象を利用して、そのアルゴンイオンを負の電位に印加された各ターゲット６、６´に衝突させることにより、各ターゲット６、６´材料を飛散させる。その飛散したターゲット構成粒子をマグネット４およびブースターコイル５によって、プラズマ中でさらに活性化させる。最終的には、ワークにワークバイアス電源１０を用いて負のバイアス電圧を印加し、プラズマ中のイオン化した構成粒子を積極的に取り込むことでワーク表面に成膜を行う。
【００２５】
本発明では、ワーク表面を前述したイオンボンバード工程によりクリーニングした後、Ｃｒから成るターゲット６を使用して、Ｃｒ層を０．１μｍの膜厚で第１の層として成膜する。次に、Ｃから成るターゲット６´も同時に動作させ、Ｃｒ量を連続的に減少させると共にＣ量を連続的に増加させて、０．２０μｍの膜厚として第２の層を成膜する。第２の層の表面層におけるＣｒ含有量は、後述するＤＬＣ膜のＣｒ含有量と同一量とする。
【００２６】
最後に、Ｃから成るターゲット６´の電源出力を７．０ｋＷで固定しながら、Ｃｒから成るターゲット６の電源出力を０．２〜０．３ｋＷ  の範囲で変化させることでＤＬＣ膜中のＣｒ含有量を０．５〜０．７ａｔ％（原子％）の一定範囲に制御する。また、ワークへのバイアス電圧および電流で構成されるワークバイアス電力を１５００Ｗ、プラズマ状態に寄与する磁界を制御するブースターコイル電流を５０〜１００Ａの範囲に設定する。その状態でＤＬＣ膜の表面硬さをビッカース硬さで３００Ｈｖ以上５００Ｈｖ未満の一定範囲に制御する。
【００２７】
成膜したＤＬＣ膜のＣｒ含有量は、例えばＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス）やオージェ電子分光分析装置などの測定装置を用いて測定できる。また、表面硬さはマイクロビッカース硬度計などを用いて測定できる。
【実施例】
【００２８】
図１の装置を用いて棒状試験片（ワーク）の表面に前述した条件にて第１の層および第２の層を成膜した後、以下の条件にてＤＬＣ膜を成膜した。
・ワークバイアス電力：１５００Ｗ
・ブースターコイル電流：２０〜１６０Ａ
・Ｃから成るターゲット６´の電源出力：７．０ｋＷ
・Ｃｒから成るターゲット６の電源出力：０〜１．０ｋＷ
【００２９】
上述の条件にて成膜後、ＤＬＣ膜の表面硬さが２００Ｈｖ未満である棒状試験片については、低硬度による耐摩耗性不足のため実用上問題があるので、後述するファレックス試験による焼付き性評価を行わないこととした。すなわち、本実施例では表面硬さが２００Ｈｖ以上のＤＬＣ膜のみを対象として、その焼付き性を評価するために以下の条件にてファレックス試験を行ったので、その結果について図２および３を用いて説明する。
・試験雰囲気：油中
・使用油種：自動車用オートマフルード油（新日本石油社製：ＥＮＥＯＳ  ＡＴ フルード    ）
・試験片回転速度：１７５０ｒｐｍ（９８．９１ｍ／ｍｉｎ）
・試験片材質（母材）：ＳＣｒ４２０Ｈ材（浸炭窒化処理品）
・押圧治具材質：ＳＮＣＭ２２０材
・押圧治具表面処理：浸炭窒化処理
・試験時間（押圧時間）：１分間  
【００３０】
図２は、ファレックス試験装置の回転部分を示す拡大図である。ここでファレックス試験とは、図２に示すように回転する棒状試験片に対してＶ字型の押圧治具を両側から押し付けることにより、棒状試験片の焼付きが開始する荷重（焼付き開始荷重）を測定することで膜の耐焼付き性の評価を行う試験である。
【００３１】
図３は、前述の棒状試験片におけるＤＬＣ膜中のＣｒ含有量（ａｔ％）と表面硬さ（ＨＶ）の関係を、焼付き開始荷重が（１）８．５ｋＮ（８６７ｋｇｆ）未満、（２）８．５ｋＮ（８６７ｋｇｆ）以上１０．０ｋＮ（１０２０ｋｇｆ）未満、（３）１０．０ｋＮ（１０２０ｋｇｆ）以上の３つの場合に分けて、そのバラツキを表した図である。
【００３２】
図３に示すように、棒状試験片の焼付き開始荷重に関わらずＤＬＣ膜中のＣｒ含有量が増加するほどその表面硬さが低下した。また、ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量とその表面硬さの間には相関があった。
【００３３】
その中でも、Ｃｒ含有量が０．５〜０．７ａｔ％の範囲においては、表面硬さが５００Ｈｖを境界としてファレックス試験の焼付き開始荷重の結果が大きく分かれた。すなわち、表面硬さが３００Ｈｖ以上５００Ｈｖ未満の範囲では焼付き開始荷重が（２）８．５ｋＮ以上１０．０ｋＮ未満、および（３）１０．０ｋＮ以上の結果が集中し、５００Ｈｖ以上の範囲では焼付き開始荷重が（１）８．５ｋＮ未満の結果のみであった。
【００３４】
以上より、本発明では、ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量をＸ（ａｔ％）、ＤＬＣ膜の表面硬さをビッカース硬さでＹ（Ｈｖ）とした場合、式
０．５≦Ｘ≦０．７・・・・・（１）
３００≦Ｙ＜５００・・・・・（２）
Ｙ＜−８６９Ｘ＋１０４３・・・（３）
の各式を満足する領域の範囲内にある実質的に水素を含有しない低クロム含有ＤＬＣ膜とすることにより、高速摺動下においても高負荷に耐え得るＤＬＣ膜を提供することができた。
【００３５】
なお、本実施例では８．０ｋＮ、８．５ｋＮおよび１０．０ｋＮで負荷をかけた場合、棒状試験片にかかる面圧（圧縮応力）は、ヘルツの最大接触応力式を用いると、それぞれ１７３１ＭＰａ、１７８５ＭＰａおよび１９３６ＭＰａとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る第１の層、第２の層およびＤＬＣ膜を成膜するために用いるマグネトロンスパッタリング装置の縦断面図である。
【図２】本発明に係る実施例で用いた棒状試験片の焼付き開始荷重を測定するためのファレックス試験装置の回転部分を示す拡大図である。
【図３】本発明に係る実施例で用いた棒状試験片におけるＤＬＣ膜中のＣｒ含有量（ａｔ％）と表面硬さ（Ｈｖ）の関係を、焼付き開始荷重が（１）８．５ｋＮ（８６７ｋｇｆ）未満、（２）８．５ｋＮ（８６７ｋｇｆ）以上１０．０ｋＮ（１０２０ｋｇｆ）未満、（３）１０．０ｋＮ（１０２０ｋｇｆ）以上の３つの場合に分けて、そのバラツキを表した図である。
【図１】
2010100878.tif 000003
【図２】
2010100878.tif 000004
【図３】
2010100878.tif 000005