(57)【要約】【課題】光電変換効率が高い光電変換素子を提供する。【解決手段】第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に機能層を有し、該機能層中に芳香族アミン残基を有する高分子化合物を含み、該第１の電極と該機能層との間に色素が吸着した多孔質状の半導体材料を有する光電変換素子。第１の電極層と機能層との間に稠密層を有し、該稠密層の該機能層側の表面の一部に、色素が吸着していてもよい。また、機能層と第２の電極との間に、有機層を有していてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に機能層を有し、該機能層中に芳香族アミン残基を有する高分子化合物を含み、該第１の電極と該機能層との間に色素が吸着した多孔質状の半導体材料を有する光電変換素子。
【請求項２】
第１の電極層と機能層との間に稠密層を有し、該稠密層の該機能層側の表面に、色素が吸着した多孔質状の半導体材料が付着している請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
機能層と第２の電極との間に、有機層を有する請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
芳香族アミン残基が、式（１）で表される構造から少なくとも１つの水素原子を除いた基、式（５−１）で表される基及び式（５−２）で表される基からなる群から選ばれる１種以上の基である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
2010034465.tif 000081
（式中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、同一又は相異なり、芳香環を表し、Ｒ1及びＲ4は、同一又は相異なり、１価の基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の基を表す。）
2010034465.tif 000082
（５−１）
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は相異なり、アリーレン基、又は２価の複素環基を表し、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、同一又は相異なり、アリール基又は１価の複素環基を表し、ａ及びｂは、同一又は相異なり、０又は正の整数を表す。Ａｒ3が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ａｒ5が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ａｒ6が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ａｒ7が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
2010034465.tif 000083
（５−２）
（式中、Ｄ環及びＥ環は、同一又は相異なり、結合手を有する芳香環を表し、Ｙ1は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ20は、１価の基を表す。）
【請求項５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が、式（２）で表される基である請求項５に記載の光電変換素子。
2010034465.tif 000084
（２）
（式中、Ｒ7は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基又は置換シリル基を表し、ｍは０から５までの整数を表す。なお、ｍが２以上の場合、複数個あるＲ7は、同一でも相異なっていてもよい。）
【請求項７】
式（１）で表される構造から少なくとも１つの水素原子を除いた基が、式（３）で表される基である請求項４〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
2010034465.tif 000085
（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前述と同じ意味を表す。）
【請求項８】
高分子化合物が、式（４）で表される繰り返し単位を含む請求項７に記載の光電変換素子。
2010034465.tif 000086
（式中、Ｂ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前述と同じ意味を表す。）
【請求項９】
高分子化合物が、式（４）で表される繰り返し単位及び式（５−１）で表される基又は式（５−２）基を含む請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
高分子化合物が、さらに、式（６）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
2010034465.tif 000087
（６）
（式中、Ａｒ1は、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
【請求項１１】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、２×１０3〜１×１０8である請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１２】
機能層と色素が吸着した多孔質状の半導体材料が接触している請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１３】
高分子化合物の最高占有分子軌道準位が、色素の最高占有分子軌道準位よりも高い請求項１〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１４】
高分子化合物の最低非占有分子軌道準位が、色素の最低非占有分子軌道準位よりも高い請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１５】
高分子化合物の正孔移動度が１×１０-4ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上である請求項１〜１４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１６】
第１及び／又は第２の電極が、導電性高分子、酸化物半導体材料及び金属から成る群から選ればれる少なくとも１種からなる請求項１〜１５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１７】
第２の電極の少なくとも一部が、機能層に接触している請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
将来が期待される光電変換素子の一つとして色素増感型太陽電池が開発されている。色素増感型太陽電池は、電力を取り出す第１の電極及び第２の電極と、色素が吸着した半導体材料と、該半導体材料を覆うように設けられる電荷輸送層とを含んで構成される。電荷輸送層にヨウ素溶液を用いた色素増感型太陽電池では、光電変換効率が１０％を超えるものも報告されている。
【０００３】
電荷輸送層にヨウ素溶液を用いると、電荷輸送層に添加されたヨウ素によって電極などが腐食するおそれがあり、またヨウ素溶液が揮発することに起因して光電変換特性が低下するおそれがある。さらに電荷輸送層が液状であるため、破損による電荷輸送層に含まれる液体の漏れ出しや、これに伴う光電変換効率の低下のおそれがある。
【０００４】
そこでヨウ素溶液の代わりとして、導電性ポリマーを電荷輸送層に用いた色素増感型太陽電池が提案されている。ヨウ素溶液の代わりに導電性ポリマーであるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を用いることで、電極などの腐食を抑制することができ、また、揮発に起因する光電変換特性の低下を抑制することができる。さらに固体状の電荷輸送層を形成するので、電荷輸送層に含まれる材料の漏洩を防止することができ、これに伴う光電変換効率の低下を防ぐことができる。このように、導電性ポリマーを電荷輸送層に用いることで信頼性の高い色素増感型太陽電池を実現している（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２００６年、Ｖｏｌ．２、Ｉｓｓｕ.１２、ｐｐ.１４５〜１５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を含む電荷輸送層を用いた色素増感型太陽電池では、光電変換効率が必ずしも十分ではなく、光電変換効率のさらなる向上が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、液状材料の漏洩がなく、かつ光電変換効率の高い光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は第一に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に機能層を有し、該機能層中に芳香族アミン残基を有する高分子化合物を含み、該第１の電極と該機能層との間に色素が吸着した多孔質状の半導体材料を有する光電変換素子を提供する。
【０００９】
本発明は第二に、第１の電極層と機能層との間に稠密層を有し、該稠密層の該機能層側の表面に、色素が吸着した多孔質状の半導体材料が付着している前記光電変換素子を提供する。
【００１０】
本発明は第三に、機能層と第２の電極との間に、有機層を有する前記光電変換素子を提供する。
【００１１】
本発明は第四に、芳香族アミン残基が、式（１）で表される構造から少なくとも１つの水素原子を除いた基、式（５−１）で表される基及び式（５−２）で表される基からなる群から選ばれる１種以上の基である前記光電変換素子を提供する。
2010034465.tif 000003
（式中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、同一又は相異なり、芳香環を表し、Ｒ1及びＲ4は、同一又は相異なり、１価の基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の基を表す。）
2010034465.tif 000004
（５−１）
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は相異なり、アリーレン基、又は２価の複素環基を表し、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、同一又は相異なり、アリール基又は１価の複素環基を表し、ａ及びｂは、同一又は相異なり、０又は正の整数を表す。Ａｒ3が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ａｒ5が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ａｒ6が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ａｒ7が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
2010034465.tif 000005
（５−２）
（式中、Ｄ環及びＥ環は、同一又は相異なり、結合手を有する芳香環を表し、Ｙ1は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ20は、１価の基を表す。）
【００１２】
本発明は第五に、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である前記光電変換素子を提供する。
【００１３】
本発明は第六に、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が、式（２）で表される基である前記光電変換素子を提供する。
2010034465.tif 000006
（２）
（式中、Ｒ7は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基又は置換シリル基を表し、ｍは０から５までの整数を表す。なお、ｍが２以上の場合、複数個あるＲ7は、同一でも相異なっていてもよい。）
【００１４】
本発明は第七に、式（１）で表される構造から少なくとも１つの水素原子を除いた基が、式（３）で表される基である前記光電変換素子を提供する。
2010034465.tif 000007
（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前述と同じ意味を表す。）高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、２×１０3〜１×１０8である前記光電変換素子を提供する。
【００１５】
本発明は第八に、高分子化合物が、式（４）で表される繰り返し単位を含む前記光電変換素子を提供する。
2010034465.tif 000008
（式中、Ｂ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前述と同じ意味を表す。）
【００１６】
本発明は第九に、高分子化合物が、式（４）で表される繰り返し単位及び式（５−１）で表される基又は式（５−２）基を含む前記光電変換素子を提供する。
【００１７】
本発明は第十に、高分子化合物が、さらに、式（６）で表される繰り返し単位を含む前記光電変換素子を提供する。
2010034465.tif 000009
（６）
（式中、Ａｒ1は、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
【００１８】
本発明は第十一に、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、２×１０3〜１×１０8である前記光電変換素子を提供する。
【００１９】
本発明は第十二に、機能層と色素が吸着した多孔質状の半導体材料が接触している前記光電変換素子を提供する。
【００２０】
本発明は第十三に、高分子化合物の最高占有分子軌道準位が、色素の最高占有分子軌道準位よりも高い前記光電変換素子を提供する。
【００２１】
本発明は第十四に、高分子化合物の最低非占有分子軌道準位が、色素の最低非占有分子軌道準位よりも高い前記光電変換素子を提供する。
【００２２】
本発明は第十五に、高分子化合物の正孔移動度が１×１０-4ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上である前記光電変換素子を提供する。
【００２３】
本発明は第十六に、第１及び／又は第２の電極が、導電性高分子、酸化物半導体材料及び金属から成る群から選ればれる少なくとも１種からなる前記光電変換素子を提供する。
【００２４】
本発明は第十七に、第２の電極の少なくとも一部が、機能層に接触している前記光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の光電変換素子は、液状材料の漏洩がなく、かつ光電変換効率が高いため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明の光電変換素子の機能層に含まれる高分子化合物は、芳香族アミン残基を有する。芳香族アミン残基としては、式（１）で表される構造から少なくとも１つの水素原子を除いた基、式（５−１）で表される基及び式（５−２）で表される基からなる群から選ばれる１種以上の基であることが好ましく、式（１）で表される構造から少なくとも１つの水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【００２８】
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（式中、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、同一又は相異なり、芳香環を表し、Ｒ1及びＲ4は、同一又は相異なり、１価の基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の基を表す。）
【００２９】
式（１）において、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、置換基を有していてもよい。
【００３０】
Ａ環、Ｂ環及びＣ環で表される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタセン環、フルオレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオフェンオキシド環、ベンゾチオフェンオキシド環、ジベンゾチオフェンオキシド環、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環、ジベンゾボロール環等の複素芳香環が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の耐熱性、光電変換素子の特性等の観点からは、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００３１】
また、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基が挙げられる。
【００３２】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３３】
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。また、該アルキル基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０程度であり、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、好ましくは３〜１５程度である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等と高分子化合物の耐熱性とのバランスという観点からは、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００３４】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基でもよい。また、該アルコキシ基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜３０程度であり、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、好ましくは３〜１５程度である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等と高分子化合物の耐熱性とのバランスという観点からは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００３５】
アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基でもよい。また、該アルキルチオ基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜３０程度であり、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、好ましくは３〜１５程度である。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等と高分子化合物の耐熱性とのバランスという観点からは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００３６】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基の炭素数は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜３０程度である。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、Ｃ1〜Ｃ12の直後に示す有機基の炭素数（ここでは、アルコキシフェニル基のうちのアルコキシ基中の炭素数）が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、ｉ−プロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｉ−ブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ラウリルオキシフェニル基等が挙げられる。さらに、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。
【００３７】
アリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜３０程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、ｉ−プロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、ｉ−ブトキシフェノキシ基、ｓ−ブトキシフェノキシ基、ｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ラウリルオキシフェノキシ基等が挙げられる。さらに、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基としては、例えば、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１,３,５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、ｉ−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ｉ−ブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基等が挙げられる。
【００３８】
アリールチオ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜３０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００３９】
アリールアルキル基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜３０程度である。アリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００４０】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜３０程度である。アリールアルコキシ基の具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００４１】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜３０程度である。アリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等の観点からは、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基が好ましい。
【００４２】
アルケニル基は、炭素数が通常２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロピレニル基、２−プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、アルケニル基には、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサ−１，３−ジエニル基、１，３，５−ヘキサトリエニル基等のジエニル基やトリエニル基も含まれる。
【００４３】
アルキニル基は、炭素数が通常２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピレニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が挙げられる。また、アルキニル基には、１，３−ブタジイニル基等のジイニル基も含まれる。
【００４４】
置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される少なくとも１個の基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基に含まれるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。また、置換アミノ基の炭素数は、アルキル基等が有していてもよい置換基の炭素数を含めないで、通常２〜６０程度であり、好ましくは２〜３０程度である。置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジ−３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ジラウリルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、ジ−１−ナフチルアミノ基、ジ−２−ナフチルアミノ基、ジペンタフルオロフェニルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジピリダジニルアミノ基、ジピリミジルアミノ基、ジピラジルアミノ基、ジトリアジルアミノ基、ジ（フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基等が挙げられる。
【００４５】
置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される少なくとも１個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基に含まれるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換シリル基の炭素数は、アルキル基等が有していてもよい置換基の炭素数を含めないで、通常３〜９０程度であり、好ましくは３〜４５程度である。置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
【００４６】
アシル基は、炭素数が通常２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。
【００４７】
アシルオキシ基は、炭素数が通常２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。アシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００４８】
イミン残基は、炭素数が２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。イミン残基の具体例としては、以下に示す構造式で表される基等が挙げられる。なお、以下に示す構造式において、波線は結合手を表し、イミン残基の種類によっては、シス体、トランス体等の幾何異性体を持つ場合があることを意味する。
【００４９】
2010034465.tif 000011
【００５０】
アミド基は、炭素数が通常２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
【００５１】
酸イミド基としては、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられる。酸イミド基の炭素数は、通常４〜３０程度、好ましくは４〜１５程度である。酸イミド基の具体例としては、以下に示す構造式で表される基等が挙げられる。
【００５２】
2010034465.tif 000012
【００５３】
１価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。１価の複素環基の炭素数は、通常２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。なお、１価の複素環基において、複素環は置換基を有していてもよいが、前記炭素数には、複素環上の置換基の炭素数は含まれない。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基の具体例としては、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの中でも、１価の芳香族複素環基が好ましく、特に、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００５４】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。置換カルボキシル基に含まれるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、１価の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数は、アルキル基等が有していてもよい置換基の炭素数を含めないで、通常２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。置換カルボキシル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５５】
ヘテロアリールオキシ基（Ｑ1−Ｏ−で表される基、Ｑ1は１価の複素環基を表す）は、炭素数が通常２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。ヘテロアリールオキシ基において、１価の複素環基は置換基を有していてもよいが、前記ヘテロアリールオキシ基の炭素数には、１価の複素環基上の置換基の炭素数は含まれない。ヘテロアリールオキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基等が挙げられる。また、Ｑ1としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００５６】
ヘテロアリールチオ基（Ｑ2−Ｓ−で表される基、Ｑ2は１価の複素環基を表す）は、炭素数が通常２〜３０程度であり、好ましくは２〜１５程度である。ヘテロアリールチオ基において、１価の複素環基は置換基を有していてもよいが、前記ヘテロアリールチオ基の炭素数には、１価の複素環基上の置換基の炭素数は含まれない。ヘテロアリールチオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基等が挙げられる。また、Ｑ2としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００５７】
式（１）において、Ｒ1及びＲ4は、同一又は相異なり、１価の基を表す。
【００５８】
１価の基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換シリル基、アシル基、１価の複素環基、置換カルボキシル基等が挙げられる。
【００５９】
これらのアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換シリル基、アシル基、１価の複素環基、置換カルボキシル基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。
【００６０】
高分子化合物の安定性の観点からは、Ｒ1及びＲ4は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は１価の複素環基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
【００６１】
式（１）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の基を表す。発電素子の安定性の観点からは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が、１価の基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であることがより好ましい。
【００６２】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよいが、置換基を有しない。当該アルキル基の炭素数は、通常１〜３０程度であり、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、好ましくは３〜１５程度である。また、該アルキル基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性、モノマーの合成の行いやすさ等と高分子化合物の耐熱性とのバランスという観点からは、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００６３】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6で表されるアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。
【００６４】
化合物の合成の容易さの観点からは、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であることが好ましい。
【００６５】
式（１）で表される構造を含む化合物の合成の容易さの観点からは、式（１）で表される構造がＣ２対称である場合が好ましい。
【００６６】
また、高分子化合物の耐熱性、製膜性の観点からは、式（１）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6が、式（２）で表される基であることが好ましい。
【００６７】
2010034465.tif 000013
（２）
（式中、Ｒ7は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基又は置換シリル基を表し、ｍは０から５までの整数を表す。なお、ｍが２以上の場合、複数個あるＲ7は、同一でも相異なっていてもよい。）
【００６８】
Ｒ7で表される、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。これらの中でも、高分子化合物の安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、置換アミノ基が好ましい。また、光電変換素子の安定性の観点からは、ｍは０が好ましい。
【００６９】
高分子化合物の溶解性の観点からは、Ｒ7は炭素数３以上のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基であることが好ましい。
【００７０】
高分子化合物の導電性の観点からは、共役がつながった結合位置で重合することが好ましい。中でも、芳香族アミン残基が、式（１）で表される構造から少なくとも１つの水素原子を除いた基が、式（３）で表される基であることが好ましい。
【００７１】
2010034465.tif 000014
（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、前述と同じ意味を表す）
【００７２】
式（３）で表される基は、化合物の合成の容易さの観点からは、式（３）におけるＡ環及びＣ環がベンゼン環であることが好ましい。本発明に用いられる高分子化合物は、式（４）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【００７３】
2010034465.tif 000015
（式中、Ｂ環、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は前述と同じ意味を表す。）
【００７４】
式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位等が挙げられる。
2010034465.tif 000016
【００７５】
式（４）において、Ｂ環は、高分子化合物の耐熱性、光電変換素子特性等の観点からは、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環がより好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる高分子化合物は、式（５−１）で表される基及び式（５−２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１つの基を含んでいてもよい。
2010034465.tif 000017
（５−１）
（式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は、同一又は相異なり、アリーレン基、又は２価の複素環基を表し、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8は、同一又は相異なり、アリール基又は１価の複素環基を表し、ａ及びｂは、同一又は相異なり、０又は正の整数を表す。Ａｒ3が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ａｒ5が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ａｒ6が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ａｒ7が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
2010034465.tif 000018
（５−２）
（式中、Ｄ環及びＥ環は、同一又は相異なり、結合手を有する芳香環を表し、Ｙ1は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、Ｒ20は、１価の基を表す。）
【００７７】
Ａｒ6〜Ａｒ8で表されるアリール基、１価の複素環基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。
【００７８】
Ａｒ2〜Ａｒ5で表されるアリーレン基は、炭素数が通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基（例えば、以下に示す一般式１〜３）、ナフタレンジイル基（例えば、以下に示す一般式４〜１３）、アントラセニレン基（例えば、以下に示す一般式１４〜１９）、ビフェニレン基（例えば、以下に示す一般式２０〜２５）、トリフェニレン基（例えば、以下に示す一般式２６〜２８）、縮合環化合物基（例えば、以下に示す一般式２９〜３８）等が挙げられる。なお、以下に示す式中、Ｒは、同一でも相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基を表す。Ｒで表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。また、前述のアリーレン基の炭素数には、置換基Ｒの炭素数は含まれない。
【００７９】
2010034465.tif 000019
【００８０】
2010034465.tif 000020
【００８１】
2010034465.tif 000021
【００８２】
2010034465.tif 000022
【００８３】
2010034465.tif 000023
【００８４】
Ａｒ2〜Ａｒ5で表される２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。このような２価の複素環基の炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。また、ここで複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００８５】
２価の複素環基の具体例としては、以下の基等が挙げられる。なお、以下に示す式中、Ｒは、同一でも相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基を表す。Ｒで表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。また、前述の２価の複素環基の炭素数には、置換基Ｒの炭素数は含まれない。
【００８６】
ヘテロ原子として窒素を含む２価の複素環基として、例えば、ピリジン−ジイル基（例えば、以下に示す一般式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（例えば、以下に示す一般式４５〜４８）、キノリンジイル基（例えば、以下に示す一般式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（例えば、以下に示す一般式６４〜６８）、アクリジンジイル基（例えば、以下に示す一般式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（例えば、以下に示す一般式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（例えば、以下に示す一般式７６〜７８）等が挙げられる。
【００８７】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含みフルオレン構造を有する基として、例えば、以下に示す一般式７９〜９８で表される基等が挙げられる。
【００８８】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基として、例えば、以下に示す一般式９４〜９８で表される基等が挙げられる。
【００８９】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環縮合複素環基として、例えば、以下に示す一般式９９〜１０９で表される基、ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾオキサジアゾール−４，７−ジイル基等が挙げられる。
【００９０】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基として、例えば、以下に示す一般式１１０〜１１８で表される基等が挙げられる。
【００９１】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基として、例えば、以下に示す一般式１１２〜１１８で表される基等が挙げられる。
【００９２】
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄等を含む縮合した複素環基とベンゼン環又は単環性の複素環基とが結合した３環性の基として、例えば、以下に示す一般式１２０〜１２５で表される基等が挙げられる。
【００９３】
2010034465.tif 000024
【００９４】
2010034465.tif 000025
【００９５】
2010034465.tif 000026
【００９６】
2010034465.tif 000027
【００９７】
2010034465.tif 000028
【００９８】
2010034465.tif 000029
【００９９】
2010034465.tif 000030
【０１００】
2010034465.tif 000031
【０１０１】
2010034465.tif 000032
【０１０２】
2010034465.tif 000033
【０１０３】
式（５−１）で表される基の具体例としては、以下に示す一般式１３３〜１４０で表される基等が挙げられる。
【０１０４】
2010034465.tif 000034
【０１０５】
2010034465.tif 000035
【０１０６】
2010034465.tif 000036
【０１０７】
上記一般式において、Ｒは、同一でも相異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基を表す。Ｒで表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１０８】
式（５−１）で表される基において、素子寿命、素子特性の観点からは、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5がアリーレン基であり、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8がアリール基である基が好ましい。また、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5が、同一又は相異なり、無置換のフェニレン基、無置換のビフェニレン基、無置換のナフチレン基、又は無置換のアントラセンジイル基であるものが好ましい。さらに、高分子化合物の有機溶媒への溶解性、光電変換素子特性等の観点からは、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8が、１つ以上の置換基を有するアリール基であることが好ましく、３つ以上の置換基を有するアリール基であることがより好ましく、３つ以上の置換基を有するフェニル基、３つ以上の置換基を有するナフチル基、３つ以上の置換基を有するアントラセニル基であることがさらに好ましく、３つ以上の置換基を有するフェニル基であるものがより好ましい。
【０１０９】
式（５−１）で表される基の中でも、Ａｒ6、Ａｒ7及びＡｒ8が、式（６−４）で表される基であり、且つａ＋ｂ≦３である基が好ましく、ａ＋ｂ＝１である基がより好ましく、ａ＝１、ｂ＝０である基がさらに好ましい。
【０１１０】
2010034465.tif 000037
【０１１１】
式（６−４）において、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇは、同一又は相異なり、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表す。また、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇに含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｒｈ及びＲｉは、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表す。また、Ｒｈ及びＲｉに含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１２】
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、１価の複素環基又はハロゲン原子の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。アリールアルケニル基とは、上記アリールが低級アルケニルのいずれかの炭素原子に結合しているものを意味する。また、アリールアルキニル基とは、上記アリールが低級アルキニルのいずれかの炭素原子に結合しているものを意味する。置換シリルオキシ基とは、アルキル基及びフェニル基から選ばれる置換基で置換されたシリルオキシ基をいう。
【０１１３】
式（６−４）において、Ｒｅ及びＲｆが、炭素数３以下のアルキル基、炭素数３以下のアルコキシ基、炭素数３以下のアルキルチオ基であり、且つＲgが炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基であることが好ましい。
【０１１４】
式（５−１）で表される基において、Ａｒ3が式（６−５）で表される基又は式（６−６）で表される基であることが好ましい。
【０１１５】
2010034465.tif 000038
【０１１６】
式（６−５）及び式（６−６）において、基中に含まれるベンゼン環は、無置換のものが好ましいが、１個以上４個以下の置換基を有していてもよい。それら置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
式（５−１）で表される基のより好ましい具体例としては、以下に示す式１４１〜１４３で表される基が挙げられる。
【０１１８】
2010034465.tif 000039
【０１１９】
式１４１〜１４３において、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは、前述と同じ意味を表す。
【０１２０】
光電変換特性の向上の観点から、式（５−１）で表される基のさらに好ましい具体例としては、式（２２）〜（２４）で表される基が挙げられる。
【０１２１】
2010034465.tif 000040
【０１２２】
式（５−２）において、Ｄ環及びＥ環は、同一又は相異なり、芳香環を表す。また、Ｄ環及びＥ環上には置換基を有していてもよい。高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくはベンゼン環である。
【０１２３】
式（５−２）で表される基の好ましい具体例としては、式（６−７）で表される基が挙げられる。
【０１２４】
2010034465.tif 000041
【０１２５】
Ｒ20で表される１価の基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換シリル基、アシル基、１価の複素環基、置換カルボキシル基等が挙げられる。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換シリル基、アシル基、１価の複素環基、置換カルボキシル基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１２６】
本発明に用いられる高分子化合物の中でも、薄膜にした時の電荷の輸送性、光電変換特性の向上の観点から、共役系高分子であるものが好ましい。ここで、共役系高分子とはポリマーの主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子を意味する。この非局在電子としては、２重結合のかわりに不対電子又は孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。
【０１２７】
また、本発明に用いられる高分子化合物においては、電荷輸送特性を損なわない範囲で、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。非共役な結合構造としては、例えば、以下に示す一般式で表される構造、及び以下に示す一般式で表される構造のうち２つ以上を組み合わせた構造が挙げられる。なお、以下に示す式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。また、Ａｒは芳香族炭化水素環又は複素環を表す。
【０１２８】
2010034465.tif 000042
【０１２９】
また、本発明に用いられる高分子化合物は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。高い光電変換特性を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又はグラフト共重合体が好ましい。さらに、本発明に用いたアミン系高分子化合物には、主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上あるものやデンドリマーも含まれる。
【０１３０】
さらに、光電変換効率の向上の観点からは、式（１）で表される構造を含む構造単位を高分子化合物中の全構造単位に対して０．１モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、１モル％以上７０モル％以下含むことがより好ましい。
【０１３１】
また、電荷の輸送及び注入性の観点からは、式（１）で表される構造を含む構造単位を高分子化合物中の全構造単位に対して１０モル％以上１００モル％以下含むことが好ましく、３０モル％以上７０モル％以下含むことがより好ましい。
【０１３２】
また、式（４）で表される繰り返し単位を高分子化合物中の全繰り返し単位に対して１モル％以上９９モル％以下含むことが好ましく、５０モル％以上９７モル％以下含むことがより好ましい。
【０１３３】
さらに、本発明に用いられる高分子化合物が式（５−１）で表される基又は式（５−２）で表される基の少なくとも１種類を含む場合には、電荷の輸送性や素子特性の観点からは、該基からなる繰り返し単位を高分子化合物中の全繰り返し単位に対して０．０１モル％以上５０モル％以下含むことが好ましく、０．１モル％以上３０モル％以下含むことがより好ましい。
【０１３４】
また、本発明に用いられる高分子化合物は、光電変換特性の向上、製膜性の観点からは、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以上であることが好ましく、２×１０3〜１×１０8であることがより好ましく、１×１０4〜１×１０6であることがさらに好ましい。なお、本明細書においては、ポリスチレン換算の数平均分子量が２０００以上の化合物のことを高分子化合物といい、他方、単一の組成からなるものを低分子化合物（通常、数平均分子量は２０００未満）という。また、本発明に用いられる高分子化合物はデンドリマーやオリゴマー等であってもよい。
【０１３５】
光電変換特性に優れるという観点からは、高分子化合物が、さらに式（６）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
2010034465.tif 000043
（６）
【０１３６】
式（６）において、Ａｒ1はアリーレン基又は２価の複素環基を表す。また、Ｒ8及びＲ9は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基又はシアノ基を表す。ｎは０又は１を表す。なお、本発明に用いられる高分子化合物が、２種以上の式（６）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１３７】
Ａｒ1で表されるアリーレン基、２価の複素環基としては、前述のＡｒ2〜Ａｒ5で表されるアリーレン基、２価の複素環基と同様の基が挙げられる。Ｒ8、Ｒ9で表されるアルキル基、アリール基、１価の複素環基としては、前述のＡ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１３８】
式（６）において、ｎが０の場合が好ましく、ｎが０であり、かつ、Ａｒ1がアリーレン基であることがより好ましい。
【０１３９】
また、式（６）で表される繰り返し単位としては、式（６−１）で表される繰り返し単位、式８２〜８４で表されるカルバゾールジイル基やトリフェニルアミンジイル基等の２価の芳香族アミン残基が発電特性を向上させる点で望ましい。
【０１４０】
2010034465.tif 000044
（６−１）
【０１４１】
式（６−１）において、Ｃ4環及びＣ5環は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、２つの結合手はそれぞれＣ4環及び／又はＣ5環上に存在し、Ｒｗ及びＲｘは、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基を表す。
【０１４２】
芳香族炭化水素環とは、ベンゼン環又は縮合した芳香族炭化水素環のことをいう。このような芳香族炭化水素環の炭素数は６〜３０程度、好ましくは６〜１５程度である。なお、芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。このような芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アセナフチレン環等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒｗ及びＲｘにおけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基又はヘテロアリールチオ基としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１４４】
Ｃ4環及びＣ5環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１４５】
式（６−１）で表される繰り返し単位としては、具体的には、以下に示す一般式で表される繰り返し単位が挙げられる。また、このような繰り返し単位は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、置換アミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、ハロゲン原子としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。なお、以下に示す一般式において、芳香族炭化水素における結合手は任意の位置をとり得ることを表す。
【０１４６】
2010034465.tif 000045
【０１４７】
これらの繰り返し単位の中でも、１Ａ−０、１Ａ−１、１Ａ−２、１Ａ−３で表される繰り返し単位が好ましく、１Ａ−０で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１４８】
また、光電変換特性の向上という観点からは、式（４）で表される繰り返し単位、式（５−１）で表される基、式（５−２）で表される基以外に、式（６−３）で表される繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。
【０１４９】
2010034465.tif 000046
【０１５０】
式（６−３）において、Ｙ2は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、６員環上に２つの結合手を有する。
【０１５１】
次に、本発明に用いられる高分子化合物の製造方法について説明する。
【０１５２】
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法の一態様は、式（７）で表される化合物を原料として重合する工程を含むことを特徴とする方法である。すなわち、式（３）で表される基からなる繰り返し単位を有する高分子化合物は、式（７）で表される化合物を原料として重合することにより製造することができる。
【０１５３】
2010034465.tif 000047
【０１５４】
式（７）において、Ａ環、Ｂ環及びＣ環は、同一又は相異なり芳香環を表し、Ｒ1及びＲ4は、同一又は相異なり、１価の基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｘ1、Ｘ2は、同一又は相異なり、重合に関与しうる置換基を表す。また、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の具体例としては、前述と同じ環又は基が挙げられる。
【０１５５】
また、本発明に用いられる高分子化合物が、式（３）で表される基からなる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、式（３）で表される基からなる繰り返し単位以外の繰り返し単位の原料となる単量体を共存させて反応させればよい。
【０１５６】
本発明に用いられる高分子化合物は、重合に関与しうる置換基（重合活性基）を有する単量体を原料として使用して重合することにより製造することができる。ここで使われる重合活性基としては、重合方法により異なるが、例えば、ホルミル基、ホスホニウム基、臭素、よう素、塩素等のハロゲン原子、ビニル基、ハロメチル基、アセトニトリル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基が挙げられる。分子量制御、共重合比制御等の観点から、重合活性基の数は、２の場合が好ましい。
【０１５７】
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法により製造することができる。すなわち、〔１〕アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔２〕アルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、〔３〕ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、〔４〕ビニル基とハロゲン原子とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、〔５〕アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物とのＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、〔６〕アルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、〔７〕ハロゲン化メチル基を２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、〔８〕スルホニウム塩基を２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、〔９〕アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、〔１０〕アルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、〔１１〕アルデヒド基を２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合等の方法が例示される。上記〔１〕〜〔１１〕の重合方法について以下に反応式で示す。
【０１５８】
2010034465.tif 000048
【０１５９】
2010034465.tif 000049
【０１６０】
2010034465.tif 000050
【０１６１】
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【０１６２】
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【０１６３】
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【０１６４】
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【０１６５】
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【０１６６】
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【０１６７】
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【０１６８】
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【０１６９】
また、本発明に用いられる高分子化合物の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有しない場合には、重合活性基を有する単量体と必要に応じてその他の単量体を用いて重合することにより製造することができる。例えば、〔１２〕Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、〔１３〕Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、〔１４〕Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、〔１５〕Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、〔１６〕ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、〔１７〕適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法、電気化学的に酸化重合する方法等が例示される。上記〔１２〕〜〔１７〕の重合方法について以下に反応式で示す。
【０１７０】
2010034465.tif 000059
【０１７１】
2010034465.tif 000060
【０１７２】
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【０１７３】
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【０１７４】
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【０１７５】
2010034465.tif 000064
【０１７６】
これらの重合方法のうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、及びＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いる方法及びＮｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。さらに、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が原料の入手しやすさと重合反応操作の簡便さから好ましい。
【０１７７】
中でも、（i）パラジウム触媒と塩基の存在下、ホウ酸又はホウ酸エステルとハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基とを用いたＳｕｚｕｋｉカップリングを用いる方法；（ii）ニッケル（０）触媒存在下、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基とをカップリングさせるＹａｍａｍｏｔｏ重合を用いる方法；（iii）パラジウム触媒の存在下、スタニル基とハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基とを用いたＳｔｉｌｌｅカップリングを用いる方法；又は（iv）ニッケル触媒の存在下、ハロゲン化マグネシウムとハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基とをカップリングさせるＧｒｉｇｎａｒｄカップリング法は反応収率が高いため、高い分子量の高分子化合物を得ることが容易であり、また、共重合をおこなった場合、モノマー仕込み比どおりの共重合体を得ることが可能等、反応の制御が容易であることから好ましい。これらの方法の中でも試薬の安全性の観点から、Ｓｕｚｕｋｉ重合法及びＹａｍａｍｏｔｏ重合法がより好ましい。また、反応性の観点から、重合に関与しうる置換基（重合活性基）であるハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基の中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【０１７８】
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法においては、単量体を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。このような反応方法としては、例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル  オブ  プラクティカル  ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）に記載の公知の方法を用いることができる。
【０１７９】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。ここで、アルカリ又は触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリ又は触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【０１８０】
前記高分子化合物を用いて光電変換素子を作製する場合、その純度が特性に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法において、それぞれの単量体は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じて分割して混合してもよい。
本発明に用いられる高分子化合物の製造方法についてより具体的に、反応条件について説明すると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応等の場合は、単量体の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート等の金属アルコラート；水素化ナトリウム等のハイドライド試薬；ナトリウムアミド等のアミド類を用いることができる。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミン等の塩基の存在下で、単量体を反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【０１８２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩を単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【０１８３】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意した単量体溶液とを混合し、ニッケル又はパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して還流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬は単量体に対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【０１８４】
ニッケル触媒の存在下反応させる例としては、上述のニッケル（０）触媒により重合する方法が挙げられる。ニッケル触媒としては、例えば、エチレンビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル錯体、ビス(シクロオクタジエニル)ニッケル錯体等が挙げられる。
【０１８５】
パラジウム触媒の存在下反応させる例としては、上記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、酢酸パラジウム、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］錯体、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム錯体、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体等が挙げられる。
【０１８６】
式（７）で表される化合物は、本発明に用いられる高分子化合物を重合するための原料として有用である。
【０１８７】
式（７）で表される化合物の中でも、合成の容易さの観点からは、式（８）で表される化合物が好ましい。
【０１８８】
2010034465.tif 000065
【０１８９】
式（８）において、Ｂ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ1、Ｘ2は、前述と同じ意味を表す。
【０１９０】
式（８）で表される化合物は、式（９）で表される化合物から合成することができる。
【０１９１】
2010034465.tif 000066
【０１９２】
式（９）において、Ｘ3、Ｘ4は、同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。また、Ｂ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、前述と同じ意味を表す。
【０１９３】
式（８）におけるＸ1及び／又はＸ2がホウ酸エステル残基である化合物は、式（９）で表される化合物のＸ3及び／又はＸ4をＧｒｉｇｎａｒｄ試薬又はリチウムに置き換えた後にホウ酸エステルを反応させることにより合成することができる。このようなホウ酸エステルとしては、トリメチルホウ酸、トリイソプロピルホウ酸、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等が挙げられる。また、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６０（２３）,７５０８（１９９５）に記載のようにパラジウム触媒と塩基の存在下、式（９）で表される化合物とジボレートとを反応させることにより合成することもできる。このジボレートとしては、ビス（ピナコレート）ジボラン、ビス（カテコレート）ジボラン、ビス（ネオペンチルグリコレート）ジボラン、ビス（トリメチレングリコレート）ジボラン等が挙げられる。
【０１９４】
また、式（８）におけるＸ1及び／又はＸ2が−Ｂ（ＯＨ）2である化合物は、Ｘ1及び／又はＸ2がホウ酸エステル残基である式（８）で表される化合物を酸又は塩基の存在下に加水分解する方法で合成することができる。
【０１９５】
さらに、式（８）におけるＸ1及び／又はＸ2がハロゲン化マグネシウムである化合物は、マグネシウムの存在下で合成することができる。例えば、式（９）で表される化合物のＸ3及び／又はＸ4をＧｒｉｇｎａｒｄ試薬又はリチウムに置き換えた後にトリアルキル塩化スズと反応させることにより合成することができる。このトリアルキル塩化スズとしては、トリメチル塩化スズ、トリ−ｎ−ブチル塩化スズ等が挙げられる。
【０１９６】
さらに、式（８）におけるＸ1及び／又はＸ2がアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基である化合物は、式（９）で表される化合物のＸ3及び／又はＸ4を水酸基に変換した後に、塩基の存在下、対応するスルホン酸無水物又は塩化スルホニルを反応させることで合成することができる。このスルホン酸無水物としては、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物等が挙げられる。また、この塩化スルホニルとしては、塩化メタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル等が挙げられる。
【０１９７】
また、式（９）におけるＸ3及び／又はＸ4を水酸基に変換する方法としては、上記のようにして得られるＸ1及び／又はＸ2が−Ｂ（ＯＨ）2である式（８）で表される化合物を過酸化物で酸化することにより合成することができる。この過酸化物としては、過酸化水素、ｍ−クロロベンゼン過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等が挙げられる。
【０１９８】
前記一般式（９）で表される化合物は、ハロゲン化剤の存在下で、式（１０）で表される化合物を反応させることにより合成することができる。適当な反応条件を選択することにより非常に選択性よく式（９）で表される化合物を合成することができる。
【０１９９】
2010034465.tif 000067
【０２００】
式（１０）において、Ｂ環、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、前述と同じ意味を表す。
【０２０１】
ここでハロゲン化剤としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、Ｎ−クロロジエチルアミン、Ｎ−クロロジブチルアミン、Ｎ−クロロシクロへキシルアミン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、Ｎ−ヨウドスクシンイミド、Ｎ−ヨウドフタル酸イミド等のＮ−ハロゲノ化合物；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン分子；ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−ハロゲノ化合物が好ましい。
【０２０２】
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０３】
反応の温度は、−１００℃〜溶媒の沸点程度であり、好ましくは−２０℃〜５０℃である。
【０２０４】
式（１０）で表される化合物は、塩基の存在下で、下記一般式（１１）で表される化合物から製造することができる。例えば、Ｒ1及び／又はＲ4がアルキル基である式（１０）で表される化合物の場合、塩基の存在下、ハロゲン化アルキルへの求核置換反応で製造することができる。また、Ｒ1及び／又はＲ4が芳香族基（すなわち、アリール基、１価の芳香族複素環基。以下、同じである。）ある式（１０）で表される化合物の場合、銅触媒と塩基の存在下、芳香族ヨウ化物と反応させるＵｌｌｍａｎｎカップリング条件で製造することができる。また、Angewandte Chemie, International  Edition in English, (1995),34(12), 1348 記載のようにパラジウム触媒と塩基とハロゲン化芳香族化合物とを反応させることによっても製造することができる。
【０２０５】
2010034465.tif 000068
【０２０６】
式（１１）において、Ｒ10及びＲ11は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の基を表す。ただし、Ｒ10及びＲ11のうちの少なくとも一方は水素原子である。Ｂ環、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、前述と同じ意味を表す。Ｒ10、Ｒ11で表される１価の基の具体例としては、前述のＲ1で表される１価の基と同様の基が挙げられる。
【０２０７】
式（１０）で表される化合物、（１１）で表される化合物は、酸の存在下で、式（１２）で表される化合物から製造することができる。
【０２０８】
2010034465.tif 000069
【０２０９】
式（１２）において、Ｒ12及びＲ13は、同一又は相異なり、水素原子又は１価の基を表す。また、Ｂ環、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、前述と同じ意味を表す。Ｒ12、Ｒ13で表される１価の基の具体例としては、前述のＲ1で表される１価の基と同様の基が挙げられる。
【０２１０】
酸としては、プロトン酸でもよく、ルイス酸でもよい。プロトン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。これらのプロトン酸の中でも、塩酸、硫酸、硝酸等の強無機酸が好ましい。また、ルイス酸としては、例えば、３臭化ホウ素、３塩化ホウ素、３フッ化ホウ素エーテル錯体等のハロゲン化ホウ素化物；塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛、臭化アルミニウム、臭化チタン、臭化マンガン、臭化鉄、臭化コバルト、臭化銅、臭化亜鉛等のハロゲン化金属が挙げられる。これらのルイス酸の中でも、トリフェニルメチルテトラフルオロボレートが好ましい。これらのルイス酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１１】
反応の媒体としては上記の酸を用いてもよいが、それ以外の溶媒を用いてもよい。用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１２】
反応温度としては、−５０℃〜溶媒の沸点程度であり、好ましくは０〜１００℃である。
【０２１３】
なお、Ｒ1及びＲ4のうち少なくとも一方が芳香族基である式（１０）で表される化合物を合成する場合副反応を抑制する観点からは、式（１２）で表される化合物であってＲ12及びＲ13が水素原子である化合物を用いて式（１１）で表される化合物であってＲ10及びＲ11が水素原子である化合物を製造し、その後に窒素原子と結合している水素原子を芳香族基で置換する方法が好ましい。
【０２１４】
式（１２）で表される化合物は、一般式：Ｒ14−Ｍ
（式中、Ｒ14は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｍはリチウム又はハロゲン化マグネシウムを表す。）
で表される化合物の存在下で式（１３）で表される化合物を反応させることにより製造することができる。Ｒ14で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０２１５】
2010034465.tif 000070
【０２１６】
式（１３）において、Ｂ環、Ｒ2、Ｒ6、Ｒ12、Ｒ13は、前述と同じ意味を表す。
【０２１７】
用いる一般式：Ｒ14−Ｍで表される化合物の当量は、式（１３）におけるＲ12及びＲ13がいずれも水素原子の場合、４当量以上であることが好ましい。また、Ｒ12、Ｒ13のうちのどちらか一方が水素原子の場合、３当量以上であることが好ましい。さらに、Ｒ12及びＲ13がいずれも水素原子でない場合、２当量以上であることが好ましい。
【０２１８】
また、式（１２）で表される化合物は、一般式：Ｒ15−Ｍ
（式中、Ｒ15は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、Ｍはリチウム又はハロゲン化マグネシウムを表す。）
で表される化合物の存在下で、式（１４）で表される化合物を反応させることによっても製造することができる。Ｒ15で表されるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の具体例としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基の具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。
【０２１９】
2010034465.tif 000071
【０２２０】
式（１４）において、Ｒ16及びＲ17は、同一又は相異なり、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表す。また、Ｂ環、Ｒ12及びＲ13は、前述と同じ意味を表す。Ｒ16及びＲ17で表されるアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基としては、Ａ環、Ｂ環及びＣ環が有していてもよい置換基に例示の基と同様の基が挙げられる。
【０２２１】
用いる一般式：Ｒ15−Ｍで表される化合物の当量は、Ｒ12及びＲ13がいずれも水素原子の場合、６当量以上であることが好ましい。また、Ｒ12、Ｒ13のうちのどちらか一方が水素原子の場合、５当量以上であることが好ましい。Ｒ12及びＲ13がいずれも水素原子でない場合、４当量以上であることが好ましい。
【０２２２】
式（１３）で表される化合物から式（１２）で表される化合物を製造する反応、並びに式（１４）で表される化合物から式（１２）で表される化合物を製造する反応は、いずれもアルゴンや窒素等の不活性ガスの雰囲気下でおこなうことが好ましい。
【０２２３】
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２４】
反応の温度としては、−１００℃から溶媒の沸点程度であり、−８０℃〜２５℃が好ましい。
【０２２５】
次に、式（１４）で表される化合物の製造方法について説明する。式（１４）で表される化合物は、パラジウム、ニッケル及び銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下で、式（１５）で表される化合物、式（１６）で表される化合物及び式（１７）で表される化合物から製造することができる。
【０２２６】
2010034465.tif 000072
【０２２７】
式（１５）〜（１７）において、Ｘ5及びＸ6は、同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。Ｂ環、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17は、前述と同じ意味を表す。
【０２２８】
反応の条件としては、銅触媒と塩基の存在下、芳香族ヨウ化物と反応させるＵｌｌｍａｎｎカップリング条件で製造することができる。また、Angewandte Chemie, International  Edition in English, (1995), 34(12), 1348 記載のようにパラジウム触媒と塩基とハロゲン化芳香族化合物とを反応させることによっても製造することができる。
【０２２９】
合成の容易さの観点からは、式（１５）で表される化合物及び式（１６）で表される化合物は同一である場合が好ましい。
【０２３０】
また、式（１４）で表される化合物は、パラジウム、ニッケル及び銅からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む触媒の存在下で、式（１８）で表される化合物、式（１９）で表される化合物及び式（２０）で表される化合物から製造することもできる。
【０２３１】
2010034465.tif 000073
【０２３２】
式（１８）〜（２０）において、Ｘ7及びＸ8は、同一又は相異なり、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。Ｂ環、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17は、前述と同じ意味を表す。
【０２３３】
反応の条件としては、銅触媒と塩基の存在下、芳香族ヨウ化物と反応させるＵｌｌｍａｎｎカップリング条件で製造することができる。また、Angewandte Chemie, International  Edition in English, (1995), 34(12), 1348 記載のようにパラジウム触媒と塩基とハロゲン化芳香族化合物とを反応させることによっても製造することができる。
【０２３４】
合成の容易さの観点からは、式（１８）で表される化合物及び式（１９）で表される化合物は同一である場合が好ましい。
【０２３５】
本発明の光電変換素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に機能層を有し、該機能層中に芳香族アミン残基を有する高分子化合物を含み、該第１の電極と該機能層との間に色素が吸着した多孔質状の半導体材料を有する。該色素が吸着した多孔質状の半導体材料は、光電極として作用する。該第１の電極と該機能層との間に稠密層を有し、該稠密層の該機能層側の表面に、色素が吸着した多孔質状の半導体材料が付着していてもよい。また、該機能層と該第２の電極との間に、有機層を有していてもよい。
図１は、本発明の光電変換素子の一形態である光電変換素子１を概略的に示す図である。光電変換素子１は、基板６上に、第１の電極５、稠密層４、機能層３、有機層７、第２の電極８がこの順で積層される。稠密層４の機能層３側の表面に、色素が吸着した多孔質状の半導体材料を含む光電極２を有する。光電極２に形成される孔の一部及び又は全てに、機能層３に含まれる高分子化合物が充填されることで、光電極２と機能層３との接触面積を可及的に大きくしている。
【０２３６】
以下、光電変換素子１の各構成要素について、それぞれ製造方法とともに説明する。
【０２３７】
基板６は、可撓性を示す板でも、剛性を示す板でもよく、光電変換素子を製造する工程において変化しないものが好適に用いられる。また基板６は、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）を示すものが好ましく、通常、ガラス、プラスチックが用いられる。プラスチックを用いる場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（登録商標）、ゼオノア（登録商標）、アペル（登録商標）やトーパス（登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用いることができる。これらのプラスチックには、水分や酸素によって生じる素子内部の構成材料の劣化を防ぐために、ガスバリア性を向上させるための処理（ガスバリア物質で表面をコートする処理等）がなされていてもよい。なお光を基板６以外から取込む場合には、基板６に不透明の板を用いてもよい。また基板６は、機能層３や稠密層４などを保護する役割も有する。
【０２３８】
第１の電極５は、第２の電極８とともに光起電力の取出し電極として機能する。第１及び／又は第２電極は、導電性高分子、酸化物半導体及び金属から成る群から選ればれる少なくとも１種から成る。第１の電極５は、例えば、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（Ａｎｔｉｍｏｎ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：略称ＡＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛、及びポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンなどから成る薄膜によって形成される。なお第１の電極５には、適宜添加物をドーピングしてもよく、例えばフッ素がドープされたＳｎＯ2から成る薄膜（ＦＴＯ）を第１の電極５に用いてもよい。第１の電極５は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法スピンコート法などによって基板６上に形成される。
【０２３９】
光電極２は、多孔質状の半導体に光増感色素が吸着された層である。多孔質状の半導体層は、例えば、半導体微粒子を焼成することによって形成することができる。光電極２に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、１ｎｍ〜５０００ｎｍ程度であり、好ましくは５〜５００ｎｍ程度である。なお全ての一次粒径がほぼ同程度の半導体微粒子を用いて多孔質状の半導体層を形成してもよく、また一次粒径の異なる半導体微粒子を用いて多孔質状の半導体層を形成してもよい。一次粒径の異なる半導体微粒子を用いた場合には、一次粒径の大きさ毎に微粒子の反射する光の波長が異なるので、広帯域の波長の光を反射又は散乱させることができ、光電変換効率の向上を図ることができる。また、半導体微粒子の形状は、略球状でも、チューブ状や中空形状でもよい。
【０２４０】
半導体微粒子の材質としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等が挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物等が挙げられる。
【０２４１】
これらの中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛と酸化スズの混合物、酸化スズと酸化チタンの混合物等の金属酸化物が比較的安価で入手しやすく、また光増感色素が吸着されやすいことから好ましく、酸化チタンがさらに好ましい。
【０２４２】
半導体微粒子の表面には、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理などを行ってもよい。このメッキ処理により、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子表面部の結晶性の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、半導体微粒子の相互の連結性、結合性を高めたりすることができる。半導体微粒子の表面積が大きいほど多くの光増感色素を吸着することができるので、表面積の大きい半導体微粒子が好ましい。多孔質状の半導体層を基板６上に形成した状態での表面積は、基板６の厚み方向に垂直な平面に多孔質状の半導体層を投影した投影面積に対して、１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。多孔質状の半導体層は、単層でも、複数層でもよく、通常は、複数層である。なお各層に用いられる半導体微粒子の一次粒径を互いに異ならせることによって、前述と同様に広帯域の波長の光を反射又は散乱させることができ、光電変換効率の向上を図ることができる。
【０２４３】
多孔質状の半導体層は、例えば半導体微粒子を含むスラリーを塗布法で成膜し、さらに焼成することで形成することができる。塗布法としては、例えばドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等を用いる手法が挙げられる。塗布法で成膜する場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を分散させる分散媒としては、半導体微粒子を均質に分散させ得るものであればよく、水；エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられ、また、これら水や有機溶媒の混合溶媒を用いてもよい。また分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
【０２４４】
塗布法によってスラリーが成膜されると、次に所定の温度で焼成を行う。焼成は、基板６の耐熱温度よりも低い温度で行われる。例えばフッ素がドーピングされた酸化スズ膜（第１の電極５）付きガラス基板であれば、４５０℃から５５０℃程度で焼成を行う。なお、比較的低温で多孔質状の半導体層を形成する方法としては、水熱処理を施すHydrothermal法、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法等が挙げられる。
【０２４５】
多孔質状の半導体層の第１の電極５側に接する稠密層４は緻密な半導体層であることが好ましい。例えば、粒径１０ｎｍ程度の半導体微粒子が分散されたチタニアゾルをスピンコート法により第１の電極５上に塗布し、稠密層４を設けることで、機能層３と第１の電極５とが接する状態を防いで、機能層３と第１の電極５との界面で生じる電荷再結合を抑制することができ、光電変換効率を向上することができる。形成する該機能層３の膜厚は１５μｍから１０ｎｍであり、好ましくは１０μｍから２０ｎｍであり、さらに好ましくは１μｍから３０ｎｍであり、光電変換効率を向上させる観点からは９０ｎｍから４０ｎｍが好ましい。
【０２４６】
多孔質状の半導体層に吸着させる光増感色素には、可視光領域及び／又は赤外光領域において吸収を示す材料が好適に用いられ、種々の金属錯体や有機色素の一種又は二種以上が用いられる。分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する光増感色素は、前述した半導体層への吸着が早いため好ましい。また、光電変換効率や耐久性に優れているため、光増感色素としては金属錯体が好ましい。光増感色素に用いられる金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報や特公平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体が挙げられる。
【０２４７】
ルテニウム錯体系色素をさらに詳しく例示すれば、ｃｉｓ-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ) ビス-テトラブチルアンモニウム、ｃｉｓ-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(ＩＩ)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(ＩＩ)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(ＩＩ)などが挙げられる。
【０２４８】
光増感色素に用いられる有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられ、具体的には以下に示す構造単位を含む化合物などが挙げられる。インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示す構造単位を含む化合物などが挙げられる。
2010034465.tif 000074
【０２４９】
多孔質状の半導体層に光増感色素を吸着させる方法としては、例えばよく乾燥させた多孔質状の半導体層が設けられた基板を、光増感色素を含む溶液に数時間浸漬する方法が用いられる。光増感色素を溶解させる溶媒としては、たとえばアセトニトリル、ターシャルブチルアルコール、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、トルエンなど、及びこれらの混合液を用いることができる。光増感色素の吸着は室温で行ってもよく、また加熱下で行ってもよく、さらに光増感色素を含む溶液を還流させながら行ってもよい。光増感色素の吸着は、半導体微粒子を基板に塗布する前に行っても、また半導体微粒子を基板に塗布した後に行ってもよく、半導体微粒子を基板に塗布した後に行う方が好ましい。また半導体微粒子を基板に塗布した後に加熱処理する場合、光増感色素の吸着は、加熱処理後に行うことが好ましくい。なお半導体層の表面には水が吸着するので、この水の吸着を防止するために、加熱処理後、可及的速やかに光増感色素を吸着させる方法が特に好ましい。なお半導体層に吸着されずに存在する未吸着の光増感色素が、電荷輸送層３中に浮遊することで増感効果が低減するおそれがあるので、このような未吸着の光増感色素を洗浄して除去する工程を設けることがさらに好ましく、これによって増感効果の低減を抑制することができる。
【０２５０】
半導体層に吸着する光増感色素は、１種類のものでも、複数種類の色素を混合したものでもよい。光電変換素子１の用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の波長域のなかで、できるだけ広範囲の波長域での光電変換が可能となるように、混合する光増感色素を選ぶことが好ましい。光増感色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体層における増感効果が十分に得られ、半導体層に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。
【０２５１】
光増感色素の吸着は、半導体層全体に同一の光増感色素を吸着させてもよく、半導体層を複数の領域に区切って、各領域毎に異なる種類の光増感色素を吸着させてもよい。例えば、半導体層を厚み方向に３層に区切り、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収する光増感色素を第一層目に吸着させ、波長５００ｎｍ〜７００ｎｍの光を吸収する光増感色素を第二層目に吸着させ、７００ｎｍ〜９００ｎｍの光を吸収する光増感色素を第三層目に吸着させる等の方法で、各層に吸収波長の異なる光増感色素を吸着させてもよい。これによって広範囲の波長域の光を光電変換可能な光電変換素子１を実現することができ、光電変換効率を向上させることができる。
【０２５２】
半導体層に光増感色素を吸着させたのちに、光電極２に金属酸化皮膜を形成することが好ましい。金属酸化皮膜の膜厚は、電子のトンネル効果が生じる程度が好ましく、例えば数１ｎｍ〜数１０ｎｍ程度である。金属酸化膜には、例えばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＩＴＯ、ＢａＴｉＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選択される１種又は２種以上から成る膜が用いられ、これらのなかでもＡｌ2Ｏ3、ＺｎＯから成る膜が好適に用いられる。前記金属酸化物は、不純物がドープされたものや複合酸化物などであってもよい。金属酸化皮膜を形成することにより、光増感色素から注入された酸化物半導体中の電子が、電荷輸送層に移動することを防止でき、これによって光電変換効率を向上させることができる。
【０２５３】
機能層３は、高分子化合物を有機溶媒に溶解させた液体状組成物を、稠密層４上、光電極２を覆うように塗布、乾燥することにより作製できる。機能層が正孔輸送層として機能する場合、正孔輸送層の形成に用いる正孔輸送材のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）準位は、光増感色素のＨＯＭＯ準位以上であることが好ましく、さらに好ましくは正孔輸送材のＨＯＭＯ準位は光増感色素のＨＯＭＯ準位の０．３eV以上であることが好ましい。また正孔輸送材のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）準位は、光増感色素のＬＵＭＯ準位以上であることが好ましく、さらに好ましくは正孔輸送材のＬＵＭＯ準位は光増感色素のＬＵＭＯ準位の０．３eV以上であることが好ましい。なお、正孔輸送性材料としては、正孔輸送能を有する化合物が用いられ、その中でも芳香族アミン残基を有する高分子化合物であることが好ましく、性能向上の観点からは本発明に用いられる高分子化合物が好ましい。また正孔輸送能は正孔移動度が１×１０-4ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上であることが好ましく、さらに好ましく１×１０-3ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上あることが好ましく、光電変換素子の性能向上の観点からは、５×１０-3ｃｍ2／Ｖｓｅｃ以上が好ましい。
【０２５４】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、高分子正孔輸送性材料を用いる場合は、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０２５５】
このように溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５６】
また、機能層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、光電変換効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の内部抵抗が高くなり好ましくない。このような正孔輸送層の膜厚としては、光電極内に十分に充填させる必要があり、例えば１００ｎｍ〜１５μｍであり、好ましくは５００ｎｍ〜１３μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。前記塗布溶液にはＬｉ［ＣＦ3ＳＯ2］2Ｎ、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6などの添加剤を加えてもよい。塗布法としては、例えばドクターブレード、スキージ、スピンコート、スプレーコート、ディップコートやスクリーン印刷等を用いる手法が挙げられる。乾燥は常温常圧で行ってもよいが、減圧乾燥等を用いてもよい。また乾燥速度を遅くすることにより機能層３の光電極２への浸透を高めてもよい。その場合には閉鎖的な容器等に塗布後の光電極２を設置する方法や溶媒不陰気中に設置する方法を用いてもよい。
【０２５７】
第２の電極８は、機能層３に接するように設けてもよい。第２の電極８は、例えば導電性高分子、酸化物半導体及び金属から成る群から選ればれる少なくとも１種から成る。第２の電極８は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｚｎ、Ｎｉ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンなどから成る薄膜によって形成され、例えば、第１の電極５と同様に、第１の電極５の形成される基板とは別の基板に予め薄膜状に形成されていてもよく、この薄膜が形成された基板を機能層３に圧着させることで、機能層３に電気的に接続される。第２の電極８は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などによって形成される。なお、本実施の一形態において、第２の電極８は、機能層３に接して積層されるが、第２電極の少なくとも一部が、前記機能層３に没入して配置されてもよい。具体的には、棒状の第２の電極を機能層３に挿入してもよい。さらに機能層３と第２の電極８との間に有機層７を挿入することが好ましく、具体的には、有機層７が高分子化合物からなることが好ましく、導電性が高い高分子化合物からなることがより好ましい。導電性が高い高分子化合物からなる有機層を陽極及び活性層に隣接させることで、陽極と活性層の密着性を高めるとともに活性層から電極へのホール（正孔）注入効率を高めることができる。高分子化合物としては、チオフェンジイル基を含む高分子化合物、アニリンジイル基を含む高分子化合物、ピロールジイル基を含む高分子化合物、フルオレンジイル基を含む高分子化合物等があげられる。
【０２５８】
本発明に用いられる有機層は、高分子化合物と溶媒とを含む溶液を塗布することにより形成することができる。塗布する方法としては、機能層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。有機層が有する機能としては、陽極への正孔の注入効率を高める機能、電荷輸送層からの電子の注入を防ぐ機能、正孔の輸送能を高める機能、陽極を蒸着する際の平坦性を高める機能、陽極を塗布法で作製する場合に活性層を溶媒の浸食から保護する機能、陰極から入射した光を反射する機能、電荷輸送層の劣化を抑制する機能等があげられる。
本発明に用いられる有機層は、膜厚が、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２５９】
光電変換特性の長期安定性のために、光電変換素子１は封止材で封止されることが好ましい。例えば光電極２及び機能層３の側面は、封止材で覆われる。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ  ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。
【０２６０】
以上説明した本実施の形態の光電変換素子１によれば、機能層３が固体であることから、機能層の漏洩を防止することができ、これに伴う光電変換効率の低下を防ぐことができる。また、機能層に含まれる材料の揮発に起因する光電変換特性の低下を抑制することができる。さらには、完全固体の発電層を用いていることから発電素子の封止が必ずしも必要ではなく、フレキシブル化が用意である。このように、本発明に用いられる高分子化合物を用いて機能層を構成することで、信頼性が高く、かつ光電変換効率の高い光電変換素子を実現している。
【実施例】
【０２６１】
次に、実施例等を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。まず、本発明に用いた高分子化合物の合成法の詳細を以下に示す。
＜高分子化合物の合成＞
【０２６２】
下記構造式（Ａ）で表される化合物Ａを以下に示すようにして合成した。
【０２６３】
2010034465.tif 000075
【０２６４】
先ず、下記構造式（Ａ−１）で表される化合物を合成した。
【０２６５】
2010034465.tif 000076
【０２６６】
３００ｍｌの４口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン５．００ｇ、アントラニル酸メチル７．０５ｇを取り、脱水トルエン１００ｍｌを加え1時間窒素バブリングした。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１９ｇ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンテトラフルオロボレート０．２４ｇ、炭酸セシウム１０．３６ｇを加え、７０℃で５時間加熱した後に２０時間還流した。セライト２０ｇを敷いたグラスフィルターで熱時濾過し、酢酸エチルで洗浄した。次に、溶媒を留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。そして、溶媒を留去し、５．４９ｇの粗生成物を得た。また、水相を１００ｍｌのクロロホルムで３回抽出し、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。そして、溶媒を留去し、更に４．００ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物を合わせ、トルエン３０ｍｌで再結晶し、６．２８ｇの化合物（Ａ−１）を得た。
【０２６７】
＜分析データ＞
＊LC-MS
APPI-MS, positive    377  （[M＋H]+、exact  mass＝376）
＊1H-NMR(300MHz,CDCl3)
δ3.91(6Ｈ, s), 6.72(2H, t),7.17-7.26(6H, ｍ), 7.31(2H, t), 7.96(2H, d), 9.42(2H, s)
＊13C-NMR(300MHz,CDCl3)
δ52.1,111.8, 114.1, 117.1, 124.4, 131.9, 134.5, 136.9, 148.7, 169.3。
【０２６８】
＜化合物Ａ−２の合成＞
次に、下記構造式（Ａ−２）で表される化合物を合成した。
【０２６９】
2010034465.tif 000077
【０２７０】
３００ｍｌの４口フラスコに１−ブロモ−4−ｎ−ヘキシルベンゼン８．９８ｇを取り、窒素置換した。その後、９０ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却した後、１０分でｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液）を滴下した。次に、２時間保温した後、２．００ｇの化合物（Ａ−１）を２０ｍｌの脱水ＴＨＦに溶解させ、滴下した。その後、徐々に室温まで昇温し、５時間攪拌した後に、０℃にて１００ｍｌの水を滴下した。次いで、分液し、水相を１００ｍｌの酢酸エチルで抽出した。抽出して得られた溶液を油相に加え、油相を水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去したところ、８．８６ｇの粗生成物を得た(赤橙色固体)。
得られた粗生成物をヘキサン５０ｍｌから再結晶し、４．１４ｇの化合物（Ａ−２）を得た。
【０２７１】
＜分析データ＞
＊LC-MS
ESI, positive    999  （[M＋K]+、exact  mass＝960）
＊1H-NMR(300MHz,CDCl3)
δ0.88(12H,t), 1.30(24H, m), 1.60(8H, ｍ), 2.60(8H, ｔ), 4.74(2H, brs), 5.68 (2H, brs), 6.55-6.63(6H, m),  6.75(2H,m), 7.03-7.26(20H, m)
＊13C-NMR(300MHz,CDCl3)
δ14.4,22.9, 29.3, 31.6, 32.0, 35.8, 82.4, 118.8, 120.2, 122.0, 127.9, 128.4, 130.3, 136.1, 137.7, 142.3, 143.3, 144.0。
【０２７２】
＜化合物Ａ−３の合成＞
次に、下記構造式（Ａ−３）で表される化合物を合成した。
【０２７３】
2010034465.tif 000078
【０２７４】
３００ｍｌのナス型フラスコに化合物（Ａ−２）を８．００ｇ取り、窒素置換した。その後、８０ｍｌの酢酸に溶解させ、０℃に冷却した。２．８ｍｌの濃塩酸を滴下した後、室温に昇温し、５時間攪拌した後、再度０℃に冷却して濾過、水洗した。次に、トルエン２５０ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒を留去したところ１３．７５ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン５０ｍｌから再結晶し、６．７８ｇの化合物（Ａ−３）を得た。
【０２７５】
＜分析データ＞
＊LC-MS
ESI, positive    963  （[M＋K]+、exact  mass＝924）
＊1H-NMR(300MHz,THF-d8)
δ0.90(12H,t), 1.34(24H, m), 1.55-1.62(8H, ｍ), 2.56(8H, ｔ), 6.37(2H, s), 6.63-6.70(6H, m), 6.87(8H, d), 6.98-7.01(10H, m),7.87(2H, s)
＊13C-NMR(300MHz,THF-d8)
δ13.7, 22.8, 29.5, 31.8, 32.0, 35.7, 56.2, 113.5, 115.2, 118.2, 126.8, 127.1, 127.3, 130.1, 130.4, 134.5, 140.4, 141.8, 144.6。
【０２７６】
＜化合物Ａ−４の合成＞
次に、下記構造式（Ａ−４）で表される化合物を合成した。
【０２７７】
2010034465.tif 000079
【０２７８】
３００ｍｌの４口フラスコを窒素置換し、化合物（Ａ−３）を９．９０ｇ、及び１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼンを４．９４ｇ取り、脱水トルエン１５０ｍｌに溶解させた。２０分間窒素バブリングした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０５ｇ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンテトラフルオロボレート０．０３ｇ、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．３０ｇを加え、１０時間還流した。その後、０℃まで冷却後、水１００ｍｌを加え、分液し、水相を１００ｍｌのトルエンで２回抽出した。そして、油相を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、シリカゲル６０ｇを敷いたグラスフィルターで濾過した。その後、トルエンで洗浄した後、溶媒を留去し、１６．５２ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物にヘキサン５０ｍｌを加え結晶化し、メタノール５０ｍｌを加え、濾過した。得られた個体を５０ｍｌのヘキサンから再結晶し、１０．０９ｇの化合物（Ａ−４）を得た。
【０２７９】
＜分析データ＞
＊LC-MS
ESI, positive    1218  （[M＋H]+、exact  mass＝1217）
＊1H-NMR(300MHz,THF-d8)
δ0.62(12H,t), 0.69(6H, t), 1.00-1.34--17(28H, m), 1.27-1.37(12H, ｍ), 2.26-2.35(12H, m), 5.67(2H, s), 5.93(2H, d), 6.38-6.47(8H, d), 6.56-6.61(10H, m), 6.64(8H, d), 6.79(6H, d)
＊13C-NMR(300MHz,THF-d8)
δ15.5, 15.6, 24.6, 24.7, 31.3, 33.7, 33.9, 35.8, 37.6, 58.3, 116.0, 117.8, 121.2, 128.0, 129.1, 130.8, 138.5, 140.9, 142.2, 144.1, 145.0, 146.0。
【０２８０】
＜化合物Ａの合成＞
次いで、化合物Ａを合成した。すなわち、３００ｍｌのナス型フラスコに化合物（Ａ−４）を１０．０９ｇ取り、窒素置換した。その後、１００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、０℃に冷却した。次に、２．８７ｇのＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を６ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた溶液を２０分で滴下した。その後、冷浴を外し、７時間攪拌後、０℃に冷却して０．２９ｇのＮＢＳを０．５ｍｌのＤＭＦに溶解し、滴下した。さらに、２．５時間攪拌後、水１００ｍｌを滴下し、分液し、水相をクロロホルムで抽出した。また、油相を水、飽和食塩水で洗浄した後、シリカゲル５０ｇを敷いたグラスフィルターを通して濾過、トルエン洗浄した。その後、溶媒を留去したところ、１２．４８ｇの粗生成物を得た。水相及び油相から得られた粗生成物をヘキサン１８０ｍｌ、２００ｍｌそれぞれから再結晶し、９．５５ｇの化合物Ａを得た。
【０２８１】
＜分析データ＞
＊LC-MS
APCI, positive    1346  （[M＋H]+、exact  mass＝1345）
＊1H-NMR(300MHz,THF-d8)
δ0.90(12H,t), 0.97(6H, t), 1.30-1.45(28H, m), 1.57-1.69(12H, m), 2.56-2.61(12H, m), 5.95(2H, s), 6.16(2H, brs), 6.70(4H, d), 6.76(8H, d), 7.01(8H, d), 7.02(2H, m), 7.05(2H, m), 7.12(4H, d) 
＊13C-NMR(300MHz,THF-d8)
δ15.5, 15.6, 24.6, 24.7, 31.3, 33.6, 33.9, 35.7, 37.4, 37.6, 117.7, 129.4, 130.3, 132.0, 138.5, 142.7, 144.5。
【０２８２】
（高分子化合物１の合成）
窒素雰囲気下、化合物Ａ１．０１ｇ及び２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン０．４０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５ｍｇ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（アルドリッチ社製、商品名「Ａｌｉｑｕａｔ３３６」）０．１０ｇ、トルエン１５ｍｌを混合し、９０℃に加熱した。この反応溶液に１７．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液４．１ｍｌを滴下し、２時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸１０ｍｇを加え、さらに４．５時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８０℃で３時間撹拌した。冷却後、水１０ｍｌで２回、３％酢酸水溶液１０ｍｌで２回、水１０ｍｌで２回洗浄し、得られた溶液をメタノール１２０ｍＬに滴下、ろ取することで沈殿物を得た。この沈殿物をトルエン２５ｍＬに溶解させ、シリカゲルの上に活性アルミナを敷いたカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール１２０ｍｌに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し乾燥させて、アミン系高分子化合物を得た。得られた高分子化合物１の収量は０．８９ｇであった。また、得られた高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０5であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３．０×１０5であった。得られた高分子化合物１の正孔移動度は６〜８×１０-2ｃｍ２／Ｖｓｅｃであり、ＨＯＭＯ準位は−４．７ｅＶであった。
【０２８３】
＜実施例１＞
Ｆ（フッ素）がドープされたＳｎＯ2薄膜（第１の電極５）が形成された透明な導電性ガラス基板６上に、触媒化成工業株式会社製のチタニアゾルPASOL HPW-10Rをスピンコート法により塗布し、４５０℃で３０分間焼成することで、稠密層４を形成した。焼成後、さらにSolaronix社製チタニアペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ  Ｔｉｔａｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ）をスピンコート法により塗布し、４５０℃で３０分間焼成して、多孔質状の半導体材料を形成した。次にアセトニトリルとターシャルブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にSolaronox社製のルテニウム色素（製品名Ruthenium ５２０−ＤＮ、ＨＯＭＯ準位−５．２５〜−５．４５ｅＶ）を混合させた溶液に、上記の多孔質状の半導体材料を浸漬した。これにより２μｍから４μｍ程度の膜厚の増感色素吸着メソポーラス二酸化チタンからなる光電極２を形成した。次に、高分子化合物１をオルトジクロロベンゼンに２ｗｔ％添加し、６０℃から７０℃程度で攪拌混合させることにより溶解させた。その後、（Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルフォンイミド）（Ｌｉ［ＣＦ3ＳＯ2］2Ｎ）を１３ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジンを１３０ｍＭ、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート）（Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6）を０．３ｍＭを添加し、攪拌混合した。調整した溶液を６０℃程度に加熱した光電極２に滴下し、３０秒程度整地させ、その後スピンコート法により余剰の溶液を除去した。更にオルトジクロロベンゼン雰囲気にした容器内にて乾燥を行い、電荷輸送層として機能する機能層３を形成した。その後、ＨＩＬ６９１溶液（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＨＩＬ６９１）をスピンコート法により塗布し、膜厚７０ｎｍの有機層７を形成した。乾燥させた後、真空蒸着法によりＡｕ（第２の電極８）を蒸着することにより実施例１の光電変換素子を作製した。
【０２８４】
＜比較例１＞
機能層のみが実施例１と異なる比較例１の光電変換素子を作製した。機能層以外は、実施例１の光電変換素子と同様に作製したので、電荷輸送層の形成工程についてのみ説明する。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ＨＯＭＯ準位−４．７ｅＶ）をオルトジクロロベンゼンに２ｗｔ％添加し、６０℃から７０℃程度で攪拌混合させることにより溶解させた。その後、Ｌｉ［ＣＦ3ＳＯ2］2Ｎを１３ｍＭ、４−ｔ−ブチルピリジンを１３０ｍＭ、Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6を０．３ｍＭを添加し、攪拌混合した。調整した溶液を６０℃程度に加熱した光電極２に滴下し、３０秒程度整地させ、その後スピンコート法により余剰の溶液を除去した。更にオルトジクロロベンゼン雰囲気にした容器内にて乾燥を行い、機能層を形成した。
【０２８５】
実施例１と比較例１の光電変換素子について、それぞれ光電変換特性を測定した。各光電変換素子について測定した短絡電流、開放端電圧、曲線因子（フィルファクター）、光電変換効率を表１に示す。
【０２８６】
【表１】
2010034465.tif 000080
【０２８７】
表１に示すように、実施例１の光電変換素子は、２価の芳香族アミン残基を含む高分子化合物を含む固体型電荷輸送層を用いたことにより、比較例１の光電変換素子に比べて、短絡電流密度、開放端電圧、曲線因子が改善され、光電変換効率が大幅に上昇した。
【図面の簡単な説明】
【０２８８】
【図１】本発明の実施の一形態の光電変換素子１を概略的に示す図である。
【符号の説明】
【０２８９】
１  光電変換素子
２  光電極
３  機能層
４  稠密層
５  第１の電極
６  基板
７  有機層
８  第２の電極
【図１】
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