(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑な工程を行わなくても不純物イオンを低減することができ、そのため高導電度や高耐熱性を得ることができる導電性重合体とその水分散液の製造方法を提供する。【解決手段】導電性重合体であるポリチオフェンとその水分散液を製造するにあたり、触媒として白金族元素又は白金族元素化合物、酸化剤として過酸化水素を用いることにより、製造時の不純物イオンを低減させることが可能であり、高電導度、高耐熱性を有する導電性重合体とその水分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性単量体に白金族元素又は白金族元素化合物と過酸化水素を加えて酸化重合することを特徴とする導電性重合体の製造方法。
【化１】
2010132757.tif 000007
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して−ＯＲ３Ｏ−になっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
【請求項２】
白金族元素又は白金族元素化合物が、ルテニウム又はルテニウム化合物である請求項１に記載の導電性重合体の製造方法。
【請求項３】
ドーパントとなる酸化合物を添加して酸化重合させることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性重合体の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される重合性単量体にルテニウム又はルテニウム化合物と過酸化水素とドーパントとなる酸基を有する高分子化合物を添加して酸化重合することを特徴とする導電性重合体の水分散液の製造方法。
【化２】
2010132757.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して−ＯＲ３Ｏ−になっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
【請求項５】
ドーパントとなる酸基を有する高分子化合物がポリスチレンスルホン酸である請求項４に記載の導電性重合体の水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性重合体であるポリチオフェンとその水分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの芳香族系の導電性重合体は、優れた安定性及び導電性を有することから、その活用が期待されている。これらの導電性重合体は、種々の電気用途、電気活性用途、光学用途において有用である。
【０００３】
近年、導電性重合体を微粒子として水や有機溶媒に分散させることにより、成形性を向上し得ることが報告されている（特許文献１、２）。
【０００４】
しかしながら、ドーパントが付加された導電性重合体の溶媒分散液は、一般に水性コロイド分散液や、水と親水性溶媒との混合溶媒の分散液として使用されている。また、これらの導電性重合体の水性コロイド分散液中には、製造時に使用される塩類（過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなど）の分解生成物（アンモニウムイオンやカリウムイオン、硫酸イオンなど）などの、不純物イオンが多量に含まれている。これらの不純物イオンは、導電性重合体の耐熱性の低下や、分散液をフィルム等の基材に塗布した際、マイグレーションを引き起こすことなどから、極力少ないことが望ましい。
【０００５】
これらの不純物イオンを除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法（特許文献３）、透析法、限外ろ過法が挙げられるが、導電性維持に必要なドーパントまでもが除去されてしまう可能性があるため、脱イオン後にドーパントの補充が必要となる場合があるなど、煩雑な工程となる。
【０００６】
したがって、このような従来技術における問題点を解決することができる導電性重合体とその水分散液の簡便な製造方法が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特表平２−５００９１８号公報
【特許文献３】特許第４０３８６９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサー、電解コンデンサー用電解質、二次電池用電極など種々の用途に用いることができる導電性重合体であるポリチオフェンとその水分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、導電性重合体であるポリチオフェンとその水分散液を製造するにあたり、触媒として白金族元素又は白金族元素化合物、酸化剤として過酸化水素を用いることにより、製造時の不純物イオンを低減させることができ、高電導度、高耐熱性の導電性重合体とその水分散液を得ることが可能であることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性重合体であるポリチオフェンとその水分散液の製造方法は、不純物イオンを低減することができるため、コーティング被膜に導電性重合体が有する特性、すなわち導電性、熱線吸収能（赤外線吸収能）等を十分に発揮させることができる。
このため、本発明の導電性重合体は、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサー、電解コンデンサー用電解質、二次電池用電極などに好適に利用することができ、導電性重合体の応用分野を更に広げることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１２】
第一の発明は、下記一般式（１）で表される重合性単量体に白金族元素又は白金族元素化合物と過酸化水素を加えて酸化重合することを特徴とする導電性重合体の製造方法である。
【００１３】
【化１】
2010132757.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して−ＯＲ３Ｏ−になっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
【００１４】
第二の発明は、白金族元素又は白金族元素化合物が、ルテニウム又はルテニウム化合物である第一の発明に記載の導電性重合体の製造方法である。
【００１５】
第三の発明は、ドーパントとなる酸化合物を添加して重合を行う第一又は第二の発明に記載の導電性重合体の製造方法である。
【００１６】
第四の発明は、下記一般式（１）で表される重合性単量体にルテニウム又はルテニウム化合物と過酸化水素とドーパントとなる酸基を有する高分子化合物を添加して酸化重合することを特徴とする導電性重合体の水分散液の製造方法である。
【００１７】
【化２】
2010132757.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して−ＯＲ３Ｏ−になっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
【００１８】
第五の発明は、ドーパントとなる酸基を有する高分子化合物がポリスチレンスルホン酸である第四の発明に記載の導電性重合体の水分散液の製造方法である。
【００１９】
本発明に係る導電性重合体であるポリチオフェンとその水分散液の製造方法は、触媒として白金族元素又は白金族化合物、酸化剤として過酸化水素を用い、さらに必要に応じて、導電性重合体の場合はドーパントとして酸化合物、導電性重合体の水分散液の場合はドーパントとして酸基を有する高分子化合物の存在下、酸化重合させる工程を備えるものである。
【００２０】
導電性重合体とは、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩又はポリラジカルアニオニック塩が形成された状態にある、それ自体導電性を発揮し得る高分子をいう。導電性重合体として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール又はその誘導体が挙げられ、また、導電性重合体となり得る重合性単量体としては、チオフェン、アニリン、ピロール又はその誘導体が挙げられる。
【００２１】
本発明において、酸化重合により導電性重合体となり得る重合性単量体としては、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2010132757.tif 000004
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基であり、Ｒ１とＲ２は互いに連結して−ＯＲ３Ｏ−になっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００２４】
上記一般式（１）の具体例としては、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ブロモチオフェン等が挙げられ、高い電導度が得られる点から、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましく挙げられる。
【００２５】
次に、白金属元素又は白金族元素化合物は、導電性重合体となり得る重合性単量体を酸化剤で酸化重合する反応における触媒としての作用をなすものである。
白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金を挙げることができる。
白金族元素化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの塩が好ましく、その好ましい例としては、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）などを挙げることができる。また、触媒活性の低下を防ぐため、重合反応前に配位性化合物をルテニウム化合物に反応させることもできる。当該配位性化合物としては、ピリジン、ビピリジル、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン等が挙げられる。
これらの白金属元素又は白金族元素化合物は、１種類又は２種類以上用いてもよい。
【００２６】
白金属元素又は白金族元素化合物と過酸化水素の使用量は、導電性単量体１モルに対し、白金属元素又は白金族元素化合物は、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．２モル、特に好ましくは０．００１〜０．１モルであり、過酸化水素は、好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ましくは０．３〜５モルである。
白金属元素又は白金族元素化合物が０．０００１モル未満では、触媒としての作用が不充分のため酸化重合がきわめて長時間を要し、生産性の点で欠点となり、一方、０．５モルを超えると、白金族元素イオンが不純物として残留し、導電性の安定性の面から欠点となり、またコーティング剤を製造する場合、多量の白金族元素イオンが存在すると、他のバインダーポリマー液を凝固不安定化するため、混合できない欠点もある。
また、過酸化水素が０．１モル未満では、酸化剤が不足し重合転化率が低くなってしまい、一方２０モルを超えると、過剰の酸化剤が残留し、電導度が経時的に劣化してくるという欠点がある。
【００２７】
重合溶媒としては特に制限はないが、水、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、若しくはこれらを併用することができる。特に好ましくは水である。重合溶媒の使用量は、上記単量体１００質量部に対し、好ましくは１０００〜１０００００質量部、より好ましくは２０００〜５００００質量部である。
【００２８】
なお、重合温度は、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは５〜５０℃、重合時間は、好ましくは０．１〜５０時間、さらに好ましくは０．２〜１０時間である。また、重合系における上記単量体濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、さらにこの好ましくは、０．２〜５重量％程度である。
【００２９】
ドーパントとなる酸化合物としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、（分岐型、直鎖型）アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、（分岐型、直鎖型）アルキルナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、１，５−アントラキノンジスルホン酸、２，６−アントラキノンジスルホン酸などのスルホン酸化合物、酢酸などのカルボン酸化合物、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドなどのイミド化合物等が挙げられ、この内、導電性重合体の熱分解を緩和できることから、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−イソプロピルベンゼンスルホン酸が好ましく挙げられる。
ドーパントとなる酸基を有する高分子化合物としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリリン酸、ポリアスパラギン酸、ポリアクリル酸などが挙げられ、好ましくはポリスチレンスルホン酸が挙げられる。これらの酸基を有する高分子化合物はドーパント兼分散剤として働き、生成した導電性重合体が凝集することなく、分散性に優れた水分散液を得ることができる。
これらのドーパントとなる酸化合物又はドーパントとなる重合溶媒に可溶なスルホン酸基を有する化合物は、１種類又は２種類以上用いてもよい。
【００３０】
また、ドーパントとなる酸化合物の使用量としては、過酸化水素１モルに対し、好ましくはドーパント０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．２〜５モルである。ドーパントが０．１モル未満では、重合転化率が低くなる欠点があり、１０モルを超えるとドーパントが残留し、導電性の性能上不安定となる。
ドーパントとなる重合溶媒に可溶な化合物の使用量としては、過酸化水素水１モルに対し、好ましくはドーパントの酸基として０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．２〜５モルである。ドーパントの酸基が０．１モル未満では、重合転化率が低くなる欠点があり、酸基が１０モルを超えるとドーパントが残留し、導電性の性能上不安定となる。
【００３１】
このように、重合性単量体に白金族元素又は白金族元素化合物と過酸化水素水を加えて重合する製造方法を用いれば、従来の製造において使用される塩類（過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなど）の分解性生物である不純物イオン（アンモニウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオンなど）を低減することができる。
【００３２】
そのため、上記の製造方法を用いれば、不純物イオンを低減することができるため、優れた電導度及び耐熱性を有する導電性高分子を得ることができる。また、水分散液を製造する場合には、イオン交換法、透析法、限外ろ過法を行わなくても不純物イオンの少ない水分散液を得ることができるため、スピンコート法やナイフコーティング法などの公知の方法でプラスチック成形体又はガラス表等の基材に塗布した際に、優れた導電度及び耐熱性を有する塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例中の「％」は「重量％」を表す。
【００３４】
（実施例１）
イオン交換水２５０ｍｌに塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．２ｍｍｏｌ、p−トルエンスルホン酸１００ｍｍｏｌを加え攪拌した。次に、重合性単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェン１００ｍｍｏｌを加え攪拌した。この溶液に、３０％過酸化水素水２２．７ｇを攪拌しながらゆっくりと添加し、４０℃で４時間反応させた。得られた析出物をろ過し、ろ液のｐＨが７程度になるまでイオン交換水で洗浄し、次にアセトンで洗浄後、乾燥させ、黒色の導電性重合体を１４．０ｇ得た。また、この黒色の導電性重合体を錠剤成型器で円盤状ペレット（直径１３ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）に成型した後、電導度計（三菱化学（株）製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００））を用いて、電導度を測定した結果、３２Ｓ／ｃｍであった。さらにこのペレットを１２５℃の高温雰囲気中に１２０時間保持して耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の電導度は２１Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、p−トルエンスルホン酸１００ｍｍｏｌをｐ−イソプロピルベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で重合体を作製することにより、黒色の導電性重合体が１４．５ｇ得られた。作製時の電導度は４０Ｓ／ｃｍ、耐熱性試験後の電導度は３０Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１において、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を用いないこと以外は同様に反応を行ったが、導電性重合体を得ることはできなかった。
【００３７】
（比較例２）
実施例１において、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．２ｍｍｏｌを塩化鉄（ＩＩ）０．２ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で重合体を作製することにより、黒色の導電性重合体が１３．４ｇ得られた。作製時の電導度は３．３×１０−３Ｓ／ｃｍ、耐熱性試験後の電導度は１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
（比較例３）
実施例１において、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．２ｍｍｏｌを塩化銅（ＩＩ）０．２ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で重合体を作製することにより、黒色の導電性重合体が１３．０ｇ得られた。作製時の電導度は２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、耐熱性試験後の電導度は１．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
（比較例４）
実施例１において、３０％過酸化水素水２２．７ｇに代えて、過硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌをイオン交換水５０ｍｌに溶解した水溶液に用いた以外は同様の方法で重合体を作製することにより、黒色の導電性重合体が１３．３ｇ得られた。作製時の電導度は１０Ｓ／ｃｍ、耐熱性試験後の電導度は５Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
（実施例３）
塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．２ｍｍｏｌ、３，４−エチレンジオキシチオフェン１００ｍｍｏｌ及びポリスチレンスルホン酸（平均分子量：７５０００）３．７ｇをイオン交換水２０００ｍｌに溶かした溶液を４０℃で混合攪拌した。この溶液に、３０％過酸化水素水２２．７ｇを攪拌しながらゆっくりと添加し、４０℃で４時間反応させることで、導電性重合体の水分散液を得た。
この導電性重合体の水分散液をガラス板上に塗布し、塗膜を１００℃のオーブンで乾燥後、相対湿度５％で２４時間放置した後、表面抵抗値を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０））を用いて測定した結果、その値は２×１０７Ω／□（温度２５℃、相対湿度５％）であった。さらに、このガラス板を１２５℃の高温雰囲気中に１２０時間保持して耐熱性試験を行った。温度２５℃、相対湿度５％で２４時間放置後、再び表面抵抗値を測定すると、その値は５×１０７Ω／□（相対湿度５％）であった。
【００４１】
（比較例５）
実施例３において、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）０．２ｍｍｏｌを塩化鉄（ＩＩ）０．２ｍｍｏｌに代えた以外は同様の方法で導電性重合体の水分散液を作製した。同様に耐熱性試験前後の表面抵抗値を測定した結果、試験前：１．０×１０８Ω／□、試験後：４．０×１０８Ω／□であった。
【００４２】
（比較例６）
実施例３において、３０％過酸化水素水２２．７ｇを、過硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌをイオン交換水５０ｍｌに溶解させた水溶液に代えた以外は同様の方法で導電性高分子重合体の水分散液を作製した。同様に耐熱性試験前後の表面抵抗値を測定した結果、試験前：５．０×１０７Ω／□、試験後：５．０×１０８Ω／□であった。
【００４３】
実施例１〜３、比較例１〜６における電導度及び表面抵抗値の測定結果を表１、表２に示す。
なお、表１、表２における電導度維持率（％）及び表面抵抗値変化率（％）は以下の式による。
・電導度維持率（％）＝１００×耐熱性試験後の電導度／初期電導度
・表面抵抗値変化率（％）＝１００×熱性試験後の表面抵抗値／初期表面抵抗値
【００４４】
【表１】
2010132757.tif 000005
【００４５】
【表２】
2010132757.tif 000006
【００４６】
表１に示すように比較例１〜４と比較し、実施例１、２においては、不純物イオンが少なくなったために、優れた初期電導度及び耐熱性を得られることがわかった。
同様に、表２に示すように比較例５、６と比較し、実施例３においては、水分散液中の不純物イオンが少なくなったために、優れた初期電導度及び耐熱安定性を得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、簡便に不純物イオンが少ない高導電度のポリチオフェンとその水分散液の製造方法を提供することができる。ポリチオフェンの水分散液は、各種基材上に薄膜を形成するのに好適に用いられる。得られる塗幕は、導電性および耐熱性に優れるため、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサー、電解コンデンサー用電解質、二次電池用電極などに好適に利用することができ、導電性重合体の応用分野を更に広げることが可能である。