【手続補正書】
【提出日】平成17年6月10日(2005.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素が溶解した水溶液と、粒径５〜５０μｍの硫酸カルシウム粒子とを混合して、フッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収することを特徴とするフッ素の回収方法。
【請求項２】
前記水溶液は、
タンタルのフッ化カリウム塩と還元剤とを希釈塩中に投入し、還元反応して反応融液を得て、該反応融液を冷却して集塊を得て、該集塊を水で洗浄して得られた第１廃水と、
水での洗浄の後に酸で洗浄して得られた第２廃水とを含有することを特徴とする請求項１に記載のフッ素の回収方法。
【請求項３】
前記第１廃液中のフッ素濃度は１０〜３００ｐｐｍで、前記第２廃水中のフッ素濃度は１００〜２００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２に記載のフッ素の回収方法。
【請求項４】
生成した前記フッ化カルシウムを、フィルタープレスで膜処理することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のフッ素の回収方法。
【請求項５】
前記フッ素のモル数（ＭＦ）と、前記硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦが、１．２〜２．０の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のフッ素の回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ素の回収方法は、フッ素が溶解した水溶液と粒径５〜５０μｍの硫酸カルシウム粒子とを混合して、フッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収することを特徴とする。
前記水溶液は、タンタルのフッ化カリウム塩と還元剤とを希釈塩中に投入し、還元反応して反応融液を得て、該反応融液を冷却して集塊を得て、該集塊を水で洗浄して得られた第１廃水と、水での洗浄の後に酸で洗浄して得られた第２廃水とを含有するものが好ましい。
前記第１廃液中のフッ素濃度は１０〜３００ｐｐｍで、前記第２廃水中のフッ素濃度は１００〜２００００ｐｐｍであることが好ましい。
生成した前記フッ化カルシウムを、フィルタープレスで膜処理することが好ましい。
また、前記フッ素のモル数（ＭＦ）と、前記硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦを、１．２〜２．０の範囲とすることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフッ素の回収方法は、フッ素が溶解した水溶液と硫酸カルシウムとを混合して、難溶性のフッ化カルシウムを生成させることにより、フッ素を回収するものである。
ここで、フッ素が溶解した水溶液としては特に制限はなく、各種製造業などにおいて発生する廃水が挙げられ、例えば、タンタルのフッ化カリウム塩を希釈塩中で還元して、コンデンサ用途のタンタル粉末を製造する工程で発生した廃水が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
このようなフッ素の濃度が高い第１廃水および第２廃水と、硫酸カルシウムとを混合することにより、難溶性のフッ化カルシウムが生成する。そして、このフッ化カルシウムを膜処理などにより回収することにより、廃水中に残存するフッ素濃度を低下させることができる。
ここで使用する硫酸カルシウムは、粒子の状態のまま廃水中に直接加えても良く、あらかじめ水に分散させたスラリーの状態で加えても良い。
また、硫酸カルシウムの粒径は５〜５０μｍの範囲である。このような粒径の硫酸カルシウムを使用すると、生成するフッ化カルシウムの粒径も使用した硫酸カルシウムと同程度の５〜５０μｍとなり、フッ化カルシウムを膜処理で回収する際の膜の目づまりが起きにくく、短時間ですむなど、濾過性に優れる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ここで生成するフッ化カルシウムの粒径が、使用した硫酸カルシウムの粒径と同程度となる理由については以下のように説明できる。
すなわち、硫酸カルシウムは、水への溶解度が非常に低い。一方、わずかに溶解しているカルシウムイオンと、フッ素イオンとの反応、すなわち、下記式（２）で表される反応の反応速度は大きい。よって、フッ素が溶解している廃水と、硫酸カルシウムとを混合すると、溶解している微量のカルシウムイオンは直ちにフッ素イオンと反応し、難溶性のフッ化カルシウムを生成する。すると、溶液の平衡状態が移動し、硫酸カルシウムの粒子が、その表面から再びわずかに溶解する。そして、溶解により生成したカルシウムイオンは、粒子表面において直ちにフッ素イオンと反応し、不溶性のフッ化カルシウムを再び生成すると考えられる。
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２・・・（２）
このように、硫酸カルシウムは、溶解度が低くて、溶解速度は高く、一方、カルシウムイオンとフッ素イオンとの反応は速いため、フッ化カルシウムの生成反応は硫酸カルシウムの粒子表面で起こり、その結果、最終的に得られるフッ化カルシウムの粒径は、もともと使用した硫酸カルシウムの粒径とほぼ同じとなると考えられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ここで、使用する硫酸カルシウムの粒径が５μｍ未満であると、生成するフッ化カルシウムの粒径も小さくなり、その結果、膜処理による濾過性が低下する傾向がある。一方、粒径が５０μｍを超えると、フッ化カルシウムの生成速度が非常に遅くなり、効率が低くなる傾向がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、ここで、溶解しているフッ素のモル数（ＭＦ）と、硫酸カルシウムにおけるカルシウムのモル数（ＭＣａ）との比率ＭＣａ／２ＭＦが、１．２〜２．０の範囲となるように、フッ素が溶解した廃水などの水溶液と硫酸カルシウムとを混合することが好ましい。ＭＣａ／２ＭＦが１．２未満では、フッ化カルシウムの生成速度が遅い傾向がある。一方、ＭＣａ／２ＭＦが２．０を超える過剰の硫酸カルシウムを使用しても、フッ素の回収効果はあまり変わらない。比率ＭＣａ／２ＭＦが、１．２〜２．０の範囲であると、過剰な硫酸カルシウを使用することなく、短時間でフッ化カルシウムを生成させることができ、その結果、残存するフッ素濃度を数十〜数百ｐｐｍまで効果的に低下させることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
なお、硫酸カルシウムとしては、無水物（ＣａＳＯ４）、水和物（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が使用できるが、これらのなかでも室温付近における水への溶解度は低いが、その溶解速度が大きいＣａＳＯ４が好ましい。
また、フッ素が溶解した水溶液と硫酸カルシウムとの混合は、連続的に行っても、バッチ式で行ってもよいが、バッチ式の方が効果的にフッ素濃度を低減させることができる。
さらに、生成したフッ化カルシウムの回収は、助剤凝集分離、遠心分離、沈降分離などの方法で行ってもよいが、中空糸膜、フィルタープレスなどの膜を使用した膜処理で行うことが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
以上説明したようにこのようなフッ素の回収方法によれば、カルシウム化合物として、水への溶解度が非常に低い硫酸カルシウムを使用するので、フッ化カルシウムの生成反応を硫酸カルシウムの粒子表面で進行させることができる。そのため、得られるフッ化カルシウムの粒径は、使用する硫酸カルシウムの粒径とほぼ同じに制御され、硫酸カルシウムの粒径を適宜選択することによって、所望の粒径のフッ化カルシウムを生成させることができる。このような方法によれば、比較的粒径が大きく、濾過性の優れたフッ化カルシウムを容易に生成可能であるので、膜処理による回収を短時間で行って廃水中のフッ素濃度を効果的に低減させることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
以上の結果から、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）を使用した場合、使用した硫酸カルシウムとほぼ同程度の平均粒径のフッ化カルシウムを生成させることができ、濾過もスムーズに行うことができた。また、ＭＣａ／２ＭＦが１．１〜２．０、さらには１．２〜２．０の範囲で、特に効果的に残存フッ素濃度を低くできることが明らかとなった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の回収方法によれば、カルシウム化合物として、水への溶解度が非常に低い硫酸カルシウムを使用するので、使用する硫酸カルシウムの粒径を適宜選択することによって、所望の粒径のフッ化カルシウムを生成させることができる。ここで硫酸カルシウムとして、粒径５〜５０μｍの硫酸カルシウム粒子を選択することによって、比較的粒径が大きく、濾過性の優れたフッ化カルシウムを容易に生成可能であるので、膜処理による回収を短時間で行って廃水などに溶解しているフッ素濃度を効果的に低減させることができる。