(57)【要約】【課題】水蒸気吸着量が極めて少なく、誘電率の低い有機溶媒中への分散安定性が高いマグネタイト粒子の提供。【解決手段】本発明の被覆マグネタイト粒子においては、マグネタイトのコア粒子の表面が、炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物によって被覆されてなり、かつ該コア粒子の表面に存在するＮａの量が粒子全体の重量に対して０．１〜５０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする。この粒子は、Ｎａを含むアルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、該液のｐＨを７以下に保ちつつ酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させ；生成したコア粒子を、メディアレス型分散機を用いて水洗して、その表面に存在するＮａを除去し；水洗後のコア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物で被覆する；ことで好適に製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイトのコア粒子の表面が、炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物によって被覆されてなり、かつ該コア粒子の表面に存在するＮａの量が粒子全体の重量に対して０．１〜５０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする被覆マグネタイト粒子。
【請求項２】
以下の方法で測定されるメタノール疎水化度が５０〜７０％である請求項１記載の被覆マグネタイト粒子。
〔メタノール疎水化度〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍｌに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度をメタノール疎水化度とする。
【請求項３】
平均粒径が０．１〜０．３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ2／ｇである請求項１又は２記載の被覆マグネタイト粒子。
【請求項４】
請求項１記載の被覆マグネタイト粒子の製造方法であって、
Ｎａを含むアルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、該液のｐＨを７以下に保ちつつ酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させ、
生成したコア粒子を、メディアレス型分散機を用いて水洗して、その表面に存在するＮａを除去し、
水洗後のコア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物で被覆されたマグネタイト粒子及びその製造方法に関する。本発明の被覆マグネタイト粒子は、例えばプリンターや電子複写機のトナー用材料として特に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電複写磁性トナーの製造においては、トナーの原料となる磁性粉やバインダ等を混合して溶融混練した後に、粉砕・分級する、いわゆる粉砕法（乾式法）が主流であった。しかしながら、粒子径の微小化、更なる低温定着性などの機能付与において粉砕法で得られたトナーでは限界に近づいている。特にフルカラーなどの高画質化に向けて、粉砕分級工程が不要であるか、あるいは粉砕分級工程を大幅に軽減できる重合法（湿式法）が脚光を浴びてきた。
【０００３】
重合法で直接トナーを製造する方法としては、懸濁重合法が知られている。懸濁重合法によってトナーを製造する場合、表面が親水性である磁性粉を用いると、トナーの帯電特性及び画像特性が低下する傾向にある。この理由は、磁性粉の表面が親水性であることに起因して、磁性粉が非水系溶媒中で十分に分散できず、その結果、トナー中での磁性粉の分散性が低下して、トナー中において磁性粉が偏在する等の不都合が生じる。
【０００４】
そこで、重合法トナーの原料となる磁性粉の表面を疎水化することで、非水系溶媒中での磁性粉の分散性を高める試みが提案されている。例えば特許文献１においては、マグネタイト粒子等の金属化合物粒子粉末と、気化させたフルオロアルキルシランやアルコキシシランとを、５０〜１５０℃の温度範囲で接触・反応させた後、得られた粒子粉末を１６０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理することで、疎水化された金属化合物粒子粉末を製造することが提案されている。
【０００５】
また特許文献２には、磁性酸化鉄を基体粒子とし、その表面にシラン化合物を被覆した疎水性磁性酸化鉄粒子が提案されている。同文献には、疎水性磁性酸化鉄粒子におけるシラン化合物のトルエン中への溶出率を３０％以下とすることによって、磁性酸化鉄の疎水性が十分となり、磁性酸化鉄粒子同士の合一が少なくなって粒度分布が狭くなると記載されている。同文献によれば、シラン化合物は、ｐＨが４〜６に設定された磁性酸化鉄粒子のスラリー中に添加され、該シラン化合物の被覆が進行するにつれてｐＨを高くすることが好ましいとされている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術では、マグネタイト粒子粉末とフルオロアルキルシラン等との結合強度を高めるために、ＳｉやＡｌの水酸化物等からなる中間被覆層を導入しているので、該中間被覆層によって比表面積や水の吸着サイトが増加してしまう。このことは、フルオロアルキルシラン等を多量に用いることにつながる。また、同文献に記載の技術では、１６０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理を行っているので、粒子の凝集が起こりやすく、それに起因して有機溶媒中での粒子の分散性が悪化する傾向にある。
【０００７】
特許文献２に記載の技術においては、磁性酸化鉄とシラン化合物との結合強度は高いものの、表面の疎水化度は十分に高いとは言えない。また、処理中のｐＨの調整に水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いており、それが粒子の表面に残存し、粒子の疎水性に影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３２７９４８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る疎水性のマグネタイト粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、マグネタイトのコア粒子の表面が、炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物によって被覆されてなり、かつ該コア粒子の表面に存在するＮａの量が粒子全体の重量に対して０．１〜５０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする被覆マグネタイト粒子を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、前記の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法として、
Ｎａを含むアルカリを用いた第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に、該液のｐＨを７以下に保ちつつ酸化性ガスを吹き込んでマグネタイトのコア粒子を生成させ、
生成したコア粒子を、メディアレスの分散機を用いて水洗して、その表面に存在するＮａを除去し、
水洗後のコア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物で被覆することを特徴とする被覆マグネタイト粒子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水蒸気吸着量が極めて少なく、誘電率の低い有機溶媒中への分散安定性が高いマグネタイト粒子及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の被覆マグネタイト粒子においては、マグネタイトのコア粒子の表面がシラン化合物によって被覆されている。そして、コア粒子の表面に存在するＮａ（ナトリウム）の量が、被覆マグネタイト粒子全体の重量に対して特定の範囲であることを特徴の一つとしている。また前記のシラン化合物として、特定のアルキル鎖を有するシラン化合物を用いることも特徴の一つである。
【００１４】
前記のシラン化合物は、例えばＳｉの原子に直接結合したアルキル鎖を有する有機シランから生成する化合物である。「有機シランから生成する化合物」には、例えば有機シランの加水分解生成物や脱水縮合生成物等が包含される。シラン化合物は炭素数２〜１０のアルキル鎖を有している。このようなシラン化合物を生成させるための有機シランとしては、例えばアルコキシシランや、シランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。例えば有機シランとしてＲ1xＳｉ（ＯＲ2）4-xで表されるものを用いることができる。式中Ｒ1は、同一の又は異なる炭素数２〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は短鎖アルキル基を表す。ｘは好ましくは１〜３の整数、更に好ましくは１又は２、一層好ましくは１を表す。ｘが２又は３である場合、Ｒ1は、その炭素数が上述の範囲であることを条件として、同種のアルキル基でもよく、あるいは異種のアルキル基でもよい。
【００１５】
前記のシラン化合物において、アルキル鎖の炭素数を１０以下に制限した理由は、長鎖アルキル基による疎水性相互作用に起因する粒子どうしの凝集を防止するとともに、マグネタイトのコア粒子の表面を均一に被覆させるためである。一方、炭素数を２以上に制限した理由は、有機溶媒中での分散安定性を高めるためである。これらの観点から、前記のシラン化合物におけるアルキル鎖の炭素数は好ましくは３〜８であり、更に好ましくは３〜６である。
【００１６】
前記のシラン化合物を生成する有機シランの具体例としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、Ｓｉ換算で、被覆マグネタイト粒子の重量に対して０．０１〜１．５重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。シラン化合物の含有量がこの範囲内であることによって、水蒸気吸着量が少なく、粒子の凝集が抑制されるという有利な効果が奏される。被覆マグネタイト粒子中に含まれる前記のシラン化合物の量は、例えば株式会社リガク製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩを用いて測定される。
【００１８】
本発明の被覆マグネタイト粒子においては、コア粒子の表面に存在するＮａの量を特定の量に制限している。この制限によって、上述したシラン化合物がコア粒子の表面を万遍なく被覆し、被覆マグネタイト粒子の疎水性が極めて高くなる。その結果、被覆マグネタイト粒子は、水蒸気吸着量が極めて少なく、誘電率の低い、例えばスチレン、トルエン、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、キシレン等の有機溶媒中への分散安定性が非常に高くなる。
【００１９】
コア粒子の表面に存在するＮａの具体的な量は、被覆マグネタイト粒子全体の重量に対して０．１〜５０ｐｐｍである。Ｎａの量が５０ｐｐｍ超になると、上述したシラン化合物がコア粒子の表面を首尾良く被覆せず、被覆マグネタイト粒子の疎水性を所望の程度まで高くすることができない。この観点から、コア粒子の表面に存在するＮａの量は少なければ少ないほど、疎水性を高めることに有利に作用する。しかしながら、Ｎａの極限にまで減らすことは、当該技術分野で知られている現在のコア粒子の製造技術では極めて困難であり、またＮａの量を０．１ｐｐｍまで低減すれば、満足すべき疎水性が得られることが本発明者らの検討の結果判明したので、本発明においては、Ｎａの量の下限値を０．１ｐｐｍに設定してある。Ｎａの量を少なくすると、上述のシラン化合物がコア粒子の表面を首尾良く被覆する理由は、コア粒子表面付近でのシラン化合物の自己重合が抑制され、シラン化合物の立体障害が小さくなり、かつコア粒子の表面に存在する化学種がＮａイオンよりも水素イオンである方が、シラン化合物の水酸基との水素結合に有利に働くためであると、本発明者らは推測している。この観点から、Ｎａの量の更に好ましい範囲は０．１〜２０ｐｐｍであり、一層好ましい範囲は０．１〜１０ｐｐｍの範囲である。
【００２０】
なお、コア粒子は、その製造方法（これについては後述する）に起因して、その表面のみならず、内部にもＮａを含んでいる。そして、コア粒子の内部に含まれているＮａの量は、表面に存在するＮａの量よりも非常に多い。しかし、コア粒子の内部に含まれるＮａの量は、本発明において臨界的なものではない。上述したシラン化合物によるコア粒子の被覆状態は、主として該コア粒子の表面性状に左右されるものだからである。コア粒子の表面に存在するＮａの量は、以下の方法で測定される。
【００２１】
〔Ｎａの量の測定方法〕
試料２５ｇを正確に秤量し、純水２５０ｍｌ中に分散させた後、５分間沸騰させ、常温（２５℃）まで冷却する。蒸発によって減じた液量を、純水を加えて再び２５０ｍｌとする。次いで、ＪＩＳ  Ｐ３８０１に準ずる５種Ｃの濾紙にて濾過を行う。濾過を開始して最初の５０ｍｌを捨て、残りの濾液を採取する。採取した濾液について、ＩＣＰを用い、濾液中のナトリウムイオン濃度を測定する。測定されたナトリウムイオン濃度から、試料中でのナトリウム割合に換算する。
【００２２】
コア粒子の表面に存在するＮａの量は上述のとおりであるところ、コア粒子全体に含まれるＮａの量は１０〜３０００ｐｐｍ、特に２０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。コア粒子全体に含まれるＮａの量は、コア粒子を完全溶解させた溶液をＩＣＰ分析して求めることができる。
【００２３】
コア粒子としては、ＸＲＤ測定したときに主ピークがマグネタイトのピークと一致するものが用いられる。この場合、マグネタイトのピークのみが観察されてもよく、あるいはマグネタイトの主ピークの他に、マグヘマイト等のピークが観察されてもよい。コア粒子は、被覆マグネタイト粒子の具体的な用途に応じ、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上の元素を、例えばその酸化物やＦｅとの複合酸化物等の状態で、粒子内に含んでいてもよい。尤も、コア粒子はその表面に、ケイ素、アルミニウムから選ばれる１種又は複合の酸化物、水酸化物、含水酸化物、又はこれらの混合物のいずれをも有していないことが被覆マグネタイト粒子の疎水性を向上させる観点から好ましい。
【００２４】
コア粒子はその形状が球状、多面体状（例えば六面体状、八面体状）等であり得る。コア粒子の形状について本発明者らが検討したところ、コア粒子が球状であると、上述のシラン化合物による被覆が極めて良好に行えることが判明した。したがってコア粒子として、多面体状のものよりも、球状のものを用いることが好ましい。
【００２５】
コア粒子はその平均粒径が０．１〜０．３μｍ、特に０．１５〜０．２５μｍであることが、被覆マグネタイト粒子を、プリンターや電子複写機のトナー用材料として用いる場合に好ましい。コア粒子の平均粒径がこの範囲内であれば、トナー中での着色力や色味が良好となるからである。コア粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。
【００２６】
〔コア粒子の平均粒径の測定方法〕
コア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して撮影された像から測定する。具体的には、ＳＥＭ写真（倍率４０，０００倍）を用い、写真上の粒径を同軸方向に２００個以上計測し、その個数平均から求める。
【００２７】
被覆マグネタイト粒子においては、上述のシラン化合物は、コア粒子の表面を薄く被覆している。したがって、被覆マグネタイト粒子の形状はコア粒子の形状を引き継いだものとなる。上述したとおり、コア粒子は球状であることが好ましいので、被覆マグネタイト粒子も球状であることが好ましい。また、上述のシラン化合物による被覆が薄いことに起因して、被覆マグネタイト粒子の平均粒径は、コア粒子の平均粒径と実質的に大差はない。したがって、被覆マグネタイト粒子の平均粒径については、コア粒子の平均粒径に関して詳述した説明が適宜適用される。被覆マグネタイト粒子の平均粒径の測定方法についても同様である。
【００２８】
上述のシラン化合物で被覆されている被覆マグネタイト粒子は、該シラン化合物の作用によって表面が疎水化されている。疎水化の程度は、個々の被覆マグネタイト粒子に着目したミクロ的な観点及び被覆マグネタイト粒子の集合体である粉体に着目したマクロ的な観点から検討する必要があることが、本発明者らの検討の結果判明した。ミクロ的な観点からの疎水化の程度は、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量を尺度として表現することができる。一方、マクロ的な観点からの疎水化の程度は、メタノール疎水化度を尺度として表現することができる。
【００２９】
水蒸気吸着量及びメタノール疎水化度について本発明者らが更に検討を推し進めたところ、水蒸気吸着量は、主としてコア粒子の表面に存在するＮａの量と相関し、Ｎａの量が多いほど水蒸気吸着量が多くなることが判明した。これとは対照的にメタノール疎水化度の値はＮａの量に依存しないことも判明した。一方、メタノール疎水化度はシラン化合物のアルキル鎖長と相関し、アルキル鎖長が長いほどメタノール疎水化度の値が大きくなることが判明した。しかし、アルキル鎖長は水蒸気吸着量には依存しないことも判明した。コア粒子の表面に存在するＮａの量及びシラン化合物のアルキル鎖長が、水蒸気吸着量及びメタノール疎水化度とこのような関係を有していることを踏まえ、本発明においては、水蒸気吸着量とメタノール疎水化度とを首尾良くバランスさせることで、被覆マグネタイト粒子の疎水性の程度を好適な範囲とすることができる。
【００３０】
〔水蒸気吸着量の測定方法〕
水蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８（日本ベル株式会社製）を用いて、２５℃、相対圧０．９における被覆マグネタイト粒子１ｇ当たりの水蒸気吸着量を測定した。
【００３１】
〔メタノール疎水化度の測定方法〕
粉体濡れ性試験機（株式会社レスカ製ＷＥＴ１０１Ｐ）を用い、体積濃度４０％（温度２５℃）のメタノール水溶液６０ｍｌに被覆マグネタイト粒子５０ｍｇを添加し、撹拌羽根により撹拌する。この状態下にメタノールを滴下し、これとともにメタノール水溶液に波長７８０ｎｍのレーザー光を照射し、その透過率を測定する。被覆マグネタイト粒子が濡れて沈降、懸濁していき、透過率が８０％となるところのメタノール水溶液の体積濃度をメタノール疎水化度とする。
【００３２】
水蒸気吸着量は、その値が小さいほど疎水化の程度が高くなる傾向にある。この観点から、被覆マグネタイト粒子の好適な水蒸気吸着量の範囲は０．０１〜１．０ｍｇ／ｇであり、更に好適な範囲は０．０５〜０．８ｍｇ／ｇである。水蒸気吸着量の値は以下の方法で測定される。
【００３３】
メタノール疎水化度は０〜１００％の値をとり、疎水性が高いほど、その値は高くなる傾向にある。したがって、疎水性の観点からはメタノール疎水化度の値は高い方が好ましい。しかし、実際は疎水性が高くない場合であっても、粒子の凝集が進むことに起因して、メタノール疎水化度が高い値になる傾向がある。したがって、メタノール疎水化度の値が高いことが、被覆マグネタイト粒子の疎水性が高いことと同義とならない場合がある。
【００３４】
同様に、実際は疎水性が高くない、例えばマグネタイトのコア粒子が長鎖アルキル基（例えば炭素数１０超）を有するシラン化合物によって被覆されることによっても、メタノール疎水化度の値が高くなる傾向がある。この理由は、長鎖アルキル基にどうしの絡み合いによって粒子の凝集が起こりやすくなるからである。この場合、長鎖アルキル基の存在によって表面張力が下がりメタノール疎水化度は高くなるが、そのような被覆マグネタイト粒子は樹脂とのなじみ性が低いものであり、疎水性の程度は高いものとは言えない。また、粒子の凝集によって粒子間に巻き込まれたエアの存在によっても樹脂とのなじみ性が低くなる傾向にある。したがって、この場合にも、メタノール疎水化度の値が高いことが、被覆マグネタイト粒子の疎水性が高いことと同義とならないことがある。
【００３５】
以上のことを総合的に勘案すると、メタノール疎水度はその値が高い方が好ましいが、過度に高くならない方が良い。この観点から、被覆マグネタイト粒子は、このメタノール疎水化度が好ましくは５０〜７０％、更に好ましくは５３〜６８％、一層好ましくは５８〜６４％である。メタノール疎水化度がこの範囲であることによって、被覆マグネタイト粒子は、有機溶媒のみならず、ポリエステル系樹脂を始めとする各種樹脂への分散性が良好になる。被覆マグネタイト粒子においては、メタノール疎水化度が上述の範囲となるのに足る量のシラン化合物で以て、コア粒子の表面が被覆されていることが好ましい。
【００３６】
被覆マグネタイト粒子は、そのＢＥＴ比表面積が４〜１２ｍ2／ｇ、特に４〜１０ｍ2／ｇに設定されていることが好ましい。被覆マグネタイト粒子のＢＥＴ比表面積は、該粒子の分散性に影響を及ぼすものであるところ、ＢＥＴ比表面積を上述の範囲に設定することで、有機溶媒中での分散性が良好となるので好ましい。ＢＥＴ比表面積を、上述の範囲に設定するためには、例えばコア粒子の反応速度やシラン化合物の添加量を調整すればよい。
【００３７】
次に、本発明の被覆マグネタイト粒子の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、（１）マグネタイトのコア粒子の製造工程、（２）コア粒子の水洗工程及び（３）シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆工程の３つに大別される。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３８】
マグネタイトのコア粒子は、当該技術分野で公知の方法に従い製造することができる。例えば、第一鉄塩の中和反応によって生じた水酸化第一鉄コロイド溶液に酸化性ガスを吹き込む湿式酸化法によってマグネタイトのコア粒子を製造できる。この場合、必要に応じ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の１種又は２種以上を含む水溶性化合物を、反応用溶液に投入してもよく（反応前、反応開始時、又は反応途中のいずれでも可）、あるいはコア粒子の生成完了後に投入してもよい。第一鉄塩の中和反応には、例えば水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のＮａを含むアルカリが用いられる。その結果、得られるコア粒子は、不可避の不純物として微量のＮａを含むものとなる。本製造方法においては、このＮａを、次工程である（２）の工程において水洗除去する。
【００３９】
（１）の工程においては、湿式酸化法を行うときの液のｐＨを適切に調節することが重要である。具体的には液のｐＨを７以下、好ましくは５．５〜７．０、更に好ましくは５．５〜６．０に保ちつつ、該液に空気等の酸化性ガスを吹き込み、湿式酸化を行う。このｐＨの調節によって、得られるコア粒子を球状のものとすることができる。液のｐＨがアルカリ側、例えばｐＨを９以上にして湿式酸化を行うと、球状ではなく、多面体状のコア粒子が生成してしまう。
【００４０】
なお、湿式酸化における空気等の酸化性ガスの吹き込み条件は、本製造方法において特に臨界的でなく、公知の条件を適宜採用することができる。
【００４１】
このようにして得られたコア粒子は、次いで（２）の工程において、その表面に存在するＮａが除去される。Ｎａの除去には、メディアレス型分散機を用いた水洗が用いられる。水洗にメディアレス型分散機を用いることで、凝集塊をほぐして効率的なＮａの除去ができるという有利な効果が奏される。この観点から、メディアレス型分散機としては、例えばホモジナイザを用いることができる。ホモジナイザには、高速攪拌式、超音波式、高圧式等のタイプがあるところ、本発明においてはいずれの方式のホモジナイザも用いることができる。これらの方式のうち、特に高速攪拌式のホモジナイザを用いることが、一層効率的なＮａの除去の観点から好ましい。高速攪拌式のホモジナイザとしては、例えば国産精工株式会社製のハレルホモジナイザや、プライミクス株式会社製パイプラインホモミクサー等が挙げられる。メディアレスの分散機の運転条件は、本製造方法において臨界的でなく、コア粒子の表面に存在するＮａの量が上述の範囲にまで低減するように運転条件を適宜調整すればよい。例えば、コア粒子を水洗したときの液の電導度を測定することで、Ｎａの量を調整することができる。なお、この水洗によっては、コア粒子内部に存在するＮａの量はほとんど変化しない。
【００４２】
（２）の工程によって表面のＮａの量が低減されたコア粒子は、次いで（３）の工程に付される。（３）の工程においては、コア粒子の表面を、炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物で被覆する。この被覆のために、本工程においては、上述した有機シランを用い、この有機シランから前記のシラン化合物を生成させる。
【００４３】
具体的には、上述した有機シランをコア粒子の表面で加水分解させて、その加水分解物や脱水縮合物等からなる前記のシラン化合物を生成させ、これによってコア粒子の表面を被覆する。あるいは有機シランを予め加水分解させ、生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆してもよい。有機シランを加水分解させて生成したシラン化合物をコア粒子の表面に被覆する方法には、湿式法と乾式法がある。湿式法では、水を媒体とし、コア粒子を含み、ｐＨが所定の範囲に設定されたスラリーに有機シランやシラン化合物を添加してコア粒子の表面を被覆する。乾式法では、コア粒子と有機シランやシラン化合物とを、液媒体の実質的な非存在下に混合して該コア粒子の表面を被覆する。これら２つの方法のうち、コア粒子の表面にＮａが再付着する懸念が少ない乾式法を用いることが、シラン化合物によるコア粒子の表面の被覆を首尾良く行い得る点から好ましい。
【００４４】
乾式法において、コア粒子と有機シランやシラン化合物との混合には、公知の混合攪拌装置を用いることができる。例えば、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、エッジランナー、リボンブレンダー等を用いることができる。これらの装置の運転条件としては、混合攪拌時の温度を１０〜５０℃、特に１０〜４０℃に設定することが好ましい。これによって、両者が十分に混合される前に有機シランが意図せず加水分解してしまうことや、有機シラン及びシラン化合物がコア粒子と十分に混合される前に揮発してしまうことを効果的に防止できる。コア粒子と有機シランとの配合の割合は、コア粒子１００重量部に対して、有機シランを０．１〜１０重量部、特に０．３〜３重量部とすることが、得られる被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量が適切になり、被覆マグネタイト粒子の疎水性が十分に高くなる点から好ましい。
【００４５】
乾式混合が完了したら、有機シランやシラン化合物の脱水縮合が生じる温度にまで混合物を加熱して該有機シランや該シラン化合物の脱水縮合を生じさせる。有機シランやシラン化合物の種類にもよるが、加熱温度は１００〜１６０℃、特に１０５〜１５０℃という比較的低温とすることが好ましい。加熱をこの温度範囲で行うことで、コア粒子の過度の凝集を防止しつつ、有機シランやシラン化合物の脱水縮合を行うことができる。加熱時の雰囲気に特に制限はない。一般的には大気下で加熱を行えばよい。
【００４６】
このようにして、目的とする被覆マグネタイト粒子が得られる。この粒子においては、その表面が上述のシラン化合物で被覆されているので、疎水性が極めて高くなっている。得られた被覆マグネタイト粒子は、重合法トナーの原料として特に有用である。例えば懸濁重合法を行う場合、本発明の被覆マグネタイト粒子を、バインダのモノマー成分や電荷制御剤とともに混合し、次いで水を添加し、更に懸濁安定化剤を加えて懸濁させ、懸濁液をモノマーの重合工程に付して重合することでトナーが得られる。この方法によれば粒径のそろったトナーを一段階で得ることができる。また、本発明の被覆マグネタイト粒子を、粉砕法トナーの原料として用いても何ら差し支えない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００４８】
〔製造例１（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
Ｆｅ2+を１．８ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルと、４．７ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液５５リットルとを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この液の温度を９０℃に保ちながら、１５Ｌ／ｍｉｎで空気を通気し、水酸化第一鉄の湿式酸化を行い、マグネタイトのコア粒子を得た。この間、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液のｐＨを６に維持した。コア粒子を、ハレルホモジナイザを用いて水洗し、その後、乾燥及び粉砕を常法に従い行った。このようにして、球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
【００４９】
〔製造例２（マグネタイトのコア粒子の製造）〕
製造例１においてコア粒子の洗浄に用いたハレルホモジナイザに代えて、パイプラインホモミクサー（プライミクス株式会社製）を用いてコア粒子を水洗した。これ以外は製造例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
【００５０】
〔製造例３（マグネタイトのコア粒子（比較）の製造）〕
製造例１においてコア粒子の洗浄に用いたハレルホモジナイザに代えて、常法に従いデカンテーションを３回行ってコア粒子を水洗した。これ以外は製造例１と同様にして球状のコア粒子を得た。得られたコア粒子の特性を以下の表１に示す。
【００５１】
【表１】
2010100483.tif 000002
【００５２】
〔実施例１ないし７及び比較例１ないし４〕
製造例１ないし３で得られたコア粒子及び以下の表２に示す有機シランを用い、これらを同表に示す割合で乾式混合した。乾式混合にはヘンシェルミキサを用いた。混合温度は３０℃とした。得られた混合物を１１０℃に加熱して１時間加熱処理を行った。この処理によって有機シランを加水分解させ、それによって生じたシラン化合物によってコア粒子の表面を被覆させ、被覆マグネタイト粒子を得た。このようにして得られた被覆マグネタイト粒子のＢＥＴ比表面積を、島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計を用いて測定した。また、被覆マグネタイト粒子に含まれるシラン化合物の量（Ｓｉ換算）を、上述の方法で測定した。それらの結果を以下の表３に示す。また、被覆マグネタイト粒子の水蒸気吸着量及びメタノール疎水化度を上述の方法で測定した。これらの結果も表３に示す。
【００５３】
【表２】
2010100483.tif 000003
【００５４】
【表３】
2010100483.tif 000004
【００５５】
表３に示す結果から明らかなように、表面のＮａ量が少ないコア粒子を用い、炭素数２〜１０のアルキル鎖を有するシラン化合物で被覆された各実施例の被覆マグネタイト粒子（本発明品）は、水蒸気吸着量が少なく、かつ疎水性が高いものであることが判る。表面のＮａ量が少ないコア粒子を用いた場合であっても、シラン化合物のアルキル鎖が２未満のシラン化合物で被覆した場合（比較例１）は、所望のメタノール疎水化度が得られなかった。この理由は、使用した有機シランのアルキル鎖が短いことに起因して疎水性が低いためと考えられる。また、表面のＮａ量が少ないコア粒子を用いた場合であっても、シラン化合物のアルキル鎖が１０超のシラン化合物で被覆した場合（比較例２）も、所望のメタノール疎水化度が得られなかった。この理由は、長鎖アルキル基に起因する過度の疎水性相互作用によって、マグネタイト粒子間での凝集が促されたことによると考えられる。更に、表面のＮａが多いコア粒子を用いた場合（比較例３及び４）には、水蒸気吸着量の値が高くなってしまった。この理由は、コア粒子の表面に存在するＮａがシラン化合物のコア粒子表面への結合を阻害したためであると考えられる。