【手続補正書】
【提出日】平成17年6月9日(2005.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  難燃性硬化性樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）硬化剤および（ｄ）下記構造式（１）で示される環状ホスファゼン化合物からなり、（ｄ）の配合量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して１〜４０重量％であり、（ｂ）の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して９９〜１０重量％の割合で含有することを特徴とする難燃性硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004091748.tif 000001
【請求項２】  （ｄ）成分の配合量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して３〜３０重量％であり、（ｂ）の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して８５〜２０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項３】  （ｄ）成分の配合量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して６〜２４重量％であり、（ｂ）の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して８５〜４０重量％の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項４】  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して、（ｄ）成分の二倍量と（ｂ）成分の合計量が２５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項５】  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して、（ｄ）成分の二倍量と（ｂ）成分の合計量が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項６】  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して、（ｄ）成分の二倍量と（ｂ）成分の合計量が６３重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項７】  （ｂ）成分の重量平均分子量が、５００以上，５００００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項８】  （ｂ）成分の重量平均分子量が、５００以上，３００００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項９】  （ｂ）成分の重量平均分子量が、５００以上，１００００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】  （ｄ）成分が、環状ホスファゼン三量体及び四量体を８０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】  （ｄ）成分が、（１）式中のＲ１及びＲ２がアリール基である環状アリールオキシホスファゼンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】  （ｄ）成分が、環状フェノキシホスファゼンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた環境面で好ましい硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、易燃性樹脂組成物であるエポキシ樹脂の難燃化の手法として、ハロゲン化合物、三酸化アンチモンなどを添加する方法や、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いる手法が用いられてきたが、これらは環境保護の観点、毒性の面等からも好ましくなく、難燃化手法の改善が求められている。このようなハロゲン系難燃剤や金属酸化物を含有しない代替材として、リン系難燃剤を用いた難燃化が検討されており、例えば赤燐を用いる方法（特開平９−２２７７６５号公報）、リン酸エステルを用いる方法（特開平９−２３５４４９号公報、特開平１１−４３５３６号公報）などが開示されている。しかし、赤燐を用いる方法では少量の水分と反応して、有毒なホスフィンを発生する上に、腐食性のリン酸を発生するなど問題が多い。また、リン酸エステルは耐加水分解性の低下、可塑化による成形性の低下をまねくなど問題が多い。
【０００３】
充填材の配合割合を高くする方法（特開平７−８２３４３号公報）も提案されているが、充填材を多量に添加すると樹脂組成物が極端に脆くなる上に、表面性や成形性も極端に悪化するため好ましくない。
また、エポキシ樹脂に対する難燃剤として、ホスファゼン系化合物が報告されている。例えば、フェノキシホスファゼンをエポキシ樹脂に添加した難燃性エポキシ組成物（例えば、特許文献１および特許文献２参照）や、弗素含有ホスファゼン化合物をエポキシ樹脂に添加した組成物（例えば、特許文献３参照）等が報告されている。しかし、十分な難燃性を得るためには多量の難燃剤を添加する必要があり、耐熱性の低下等の問題もあった。これらのような物性低下をまねかない難燃性エポキシ樹脂組成物を得る手法が求められている。
【特許文献１】特開平１０−２５９２９２号公報
【特許文献２】特公平６−５３７８７号公報
【特許文献３】特許第２８５７４４４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン化合物を含まず、耐熱性、機械特性、電気特性に優れ、環境上好ましい、高度の難燃性を有する硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂と環状ホスファゼン化合物よりなることを基本とする樹脂組成物において目的を達成できることを見いだし本発明に到達した。
即ち本発明は、
［１］  （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）硬化剤および（ｄ）下記構造式（１）で示される環状ホスファゼン化合物からなり、（ｄ）の配合量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して１〜４０重量％であり、（ｂ）の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して９９〜１０重量％の割合で含有することを特徴とする難燃性硬化性樹脂組成物、
【化２】
2004091748.tif 000002
［２］  （ｄ）成分の配合量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して３〜３０重量％であり、（ｂ）の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して８５〜２０重量％の割合で含有することを特徴とする［１］に記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［３］  （ｄ）成分の配合量が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して６〜２４重量％であり、（ｂ）の配合量が（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して８５〜４０重量％の割合で含有することを特徴とする［１］に記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［４］  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して、（ｄ）成分の二倍量と（ｂ）成分の合計量が２５重量％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［５］  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して、（ｄ）成分の二倍量と（ｂ）成分の合計量が４０重量％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［６］  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して、（ｄ）成分の二倍量と（ｂ）成分の合計量が６３重量％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［７］  （ｂ）成分の重量平均分子量が、５００以上，５００００以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［８］  （ｂ）成分の重量平均分子量が、５００以上，３００００以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［９］  （ｂ）成分の重量平均分子量が、５００以上，１００００以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［１０］  （ｄ）成分が、環状ホスファゼン三量体及び四量体を８０重量％以上含むことを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［１１］  （ｄ）成分が、（１）式中のＲ１及びＲ２がアリール基である環状アリールオキシホスファゼンであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
［１２］  （ｄ）成分が、環状フェノキシホスファゼンであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載の難燃性硬化性樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられる（ａ）成分のエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個の、式（２）で表されるエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されるものではない。一例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂等が挙げることができ、これらのエポキシ樹脂は単独又は二種以上を混合して用いることができる。
【０００７】
【化３】
2004091748.tif 000003
【０００８】
本発明で用いられる（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂としては、一般式（３）及び／または（４）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体が用いられ、その重量平均分子量が５００以上，５００００以下のもの、好ましく重量平均分子量が５００以上、３００００以下のもの、より好ましくは重量平均分子量が５００以上、１００００以下のものが用いられる。（ｂ）成分の重量平均分子量が５００を下回る場合は、ガラス転移温度の低下により耐熱性が低下し、さらには機械的強度が低下し、５００００を超える場合は、最終的な組成物の流動性が悪くなり、加工性に問題が生じる為好ましくない。
【０００９】
【化４】
2004091748.tif 000004
【００１０】
【化５】
2004091748.tif 000005
【００１１】
（ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ７、Ｒ８は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００１２】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好ましい。
ここでポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等がある。
【００１３】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一塩化銅とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−ジメチルフェノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報及び特開昭５０−５１１９７号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００１４】
本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００１５】
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１６】
また、本発明においてはポリフェニレンエーテル樹脂の一部又は全部を、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、シリル基等で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル樹脂も用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明で用いる（ａ）成分のエポキシ樹脂に対する（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、（ａ）及び（ｂ）の合計量１００重量％に対して９９〜１０重量％、好ましくは８５〜２０重量％、より好ましくは８５〜４０重量％の範囲より選ばれる。
【００１７】
本発明で用いる（ｃ）成分の硬化剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化に使用されるものであれば従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。具体的に一例を示すと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジドなどのアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタンである。
【００１８】
また、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロンレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）等の酸無水物等があげられ、これらは単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
（ａ）成分のエポキシ樹脂に対する（ｃ）成分の硬化剤の添加量（＝活性水素当量／エポキシ当量；活性水素当量は分子量を反応活性な水素数で除したもの）は特に限定されないが、それぞれの成分の未反応分を少なく抑える範囲であることが望ましい。
【００１９】
また本発明においては、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤として使用されるものは従来公知のもので良く、特に制限されるものではない。その一例として２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン等のキノイド化合物等が挙げられ、単独又は二種以上を混合して用いることができる。硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が得られる量であれば特に制限されるものではない。
【００２０】
本発明で用いられる（ｄ）ホスファゼン化合物は公知の化合物であり、下記一般式（１）で示される環状および直鎖状の構造を有するものであるが、ｎ＝３〜１５の環状ホスファゼンが好ましく、特にｎ＝３、４の６員環及び８員環を全ホスファゼン化合物中に８０重量％以上含有する環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００２１】
【化６】
2004091748.tif 000006
【００２２】
さらには置換基Ｒ１及びＲ２がアリール基である環状ホスファゼン化合物が好ましい。置換基Ｒ１、Ｒ２としては特に制限はないが、一例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖又は分岐したアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などの無置換フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−（ｎ−プロピル）フェニル基である。
【００２３】
また、３−（ｎ−プロピル）フェニル基、４−（ｎ−プロピル）フェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−（ｎ−ブチル）フェニル基、３−（ｎ−ブチル）フェニル基、４−（ｎ−ブチル）フェニル基、２−（２−メチルプロピル）フェニル基、３−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−（ｎ−ペンチル）フェニル基、３−（ｎ−ペンチル）フェニル基、４−（ｎ−ペンチル）フェニル基、２−（１−メチルブチル）フェニル基、３−（１−メチルブチル）フェニル基、４−（１−メチルブチル）フェニル基、２−（２−メチルブチル）フェニル基、３−（２−メチルブチル）フェニル基、４−（２−メチルブチル）フェニル基、２−（３−メチルブチル）フェニル基、−（３−メチルブチル）フェニル基、−（３−メチルブチル）フェニル基、２−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、３−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（２，２−ジメチルプロピル）フェニル基、２−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基である。
【００２４】
また、３−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−（１，２−ジメチルプロピル）フェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基などの一置換フェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−エチル−３−メチルフェニル基、２−エチル−４−メチルフェニル基、２−エチル−５−メチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、３−エチル−２−メチルフェニル基、３−エチル−４−メチルフェニル基、３−エチル−５−メチルフェニル基である。
【００２５】
また、５−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−２−メチルフェニル基、４−エチル−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−４−イソプロピルフェニル基、２−メチル−５−イソプロピルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、３−メチル−２−イソプロピルフェニル基、３−メチル−４−イソプロピルフェニル基である。
【００２６】
また、３−メチル−５−イソプロピルフェニル基、５−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−２−イソプロピルフェニル基、４−メチル−３−イソプロピルフェニル基、２−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｎ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｎ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｎ−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ｎ−ブチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基である。
【００２７】
また、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、４−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェニル基、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェニル基、４−（３−メチルプロピル）−２−メチルフェニル基である。
【００２８】
また、４−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェニル基、２−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−4−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、５−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等の二置換フェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等の多置換フェニル基等が挙げられ、これらホスファゼン化合物を得るための参考文献および合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報、特開平１１−１８１４２９号公報及び特許第３０５３６１７号公報等に開示されている。
さらに、これらの化合物は特開平１１−１８１４２９号公報に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（５）からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていても良い。
【００２９】
【化７】
2004091748.tif 000007
【００３０】
（式中Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を、ｙは０又は１を表す。）
【００３１】
これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。
これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。また、ｎ＝３の六員環ホスファゼン単独で用いても、ｎ＝４以上の多員環ホスファゼンとの混合物として用いても良い。
本発明において、（ｄ）の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の存在比により異なるが、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の総量を１００重量％に対して１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは６〜２４重量％の範囲より選ばれる。（ｄ）成分の添加量が１重量％を下回る場合は、該エポキシ樹脂は十分な難燃性を得られず、４０重量％を超える場合は樹脂組成物の耐熱性を大幅に低下させるなど、組成物の物性に悪影響を与えるため好ましくない。
【００３２】
また、本発明においては、本発明の効果が達成できる範囲で、（ｄ）成分の環状ホスファゼン化合物以外に、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を併用することができる。例示すると、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスフェノール、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート等の燐酸エステル類、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸カルシウム等の金属水酸化物、トリアジン化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミン樹脂、グアニジン化合物等の含窒素化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、（ｂ）成分及び（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００重量％に対して、（ｄ）成分含有量の二倍量と（ｂ）成分含有量の合計が２５重量％以上、好ましく４０重量％以上、より好ましく６３重量％以上であることが望ましい。（ｄ）成分含有量の二倍量と（ｂ）成分含有量の合計が２５重量％より下回る場合は、該エポキシ樹脂は十分な難燃性が得ることができず、好ましくない。
本発明の樹脂組成物においては、さらに樹脂組成物の剛性や寸法安定性を向上させる必要のあるときには、無機充填材を添加することができる。充填材種は目的によって任意に選べるが、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、タルク、シリカ、ジルコン、アルミナ、石膏、石英、マグネサイト、カオリン、炭化珪素、炭酸カルシウム、鉄粉、銅粉等が一般的に用いられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、応力緩和剤、離型剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、あるいはその他の樹脂、例えばポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリブタジエン、ポリカーボネイトとＡＢＳ樹脂からなるアロイなどの樹脂を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えば結晶水を含有する水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タルクなどの無機ケイ素化合物を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に規定するものではない。成型品は例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル、（ｃ）硬化剤、（ｄ）ホスファゼンを無溶媒で、もしくは、必要に応じて、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を均一に混合できる溶媒を用いて混合し、金型内へ注形し硬化させた後、冷却し、型から取り出すことにより得られる。使用する溶媒は各種材料を均一に混合することができ、且つ、使用することによって本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。
【００３６】
一例としてはトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。また、硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。例としては、熱硬化、光硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられるが、本発明の効果が達成できる硬化方法であれば限定されるものではない。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に限定するものではない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではなく、また、本発明の組成物の調整方法は各種材料を均一に混合することができる手法であれば、特に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における「％」とは「重量％」を意味する。
実施例および比較例で用いた各成分は以下のものである。
（ａ）エポキシ樹脂：
ＡＥＲ２５０２（旭化成エポキシ（株）社製）；エポキシ当量１８４〜１８６、粘度（２５℃）９０００〜１１０００ｍＰａ・ｓ
（ｂ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．４３、重量平均分子量／数平均分子量が２．８のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル。以下、ＰＰＥと記す。
（ｃ）硬化剤：
ペンタエチレンヘキサミン（エチレンアミン混合物）（和光純薬工業（株）社製）。以下ＰＥＨＡと記す。実施例及び比較例において、硬化剤の添加量は「室井宗一、石村秀一著  新高分子文庫２５  入門エポキシ樹脂  Ｐ９３〜９６」記載の添加量計算式にしたがって決定した。すなわち、化学量論的添加量＝活性水素当量／エポキシ当量により求めた。活性水素当量は、活性水素当量＝分子量／活性水素数により求めた。
（ｄ）ホスファゼン：
式（６）で表されるヘキサフェノキシホスファゼンで、31Ｐ ＮＭＲにおいて式（６）で表されるフェノキシホスファゼン以外のピークが観測されないもので、ＤＳＣによる融点が１１４℃のもの。以下、ホスファゼン又はＦＲ（難燃剤）と記す。
【００３８】
【化８】
2004091748.tif 000008
【００３９】
実施例および比較例の樹脂組成物の難燃性評価は、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき、長さ１２８ｍｍ×幅１２．８ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの成形試験片を用いて行い、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物による綿着火の有無により、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、規格外の四段階に分類した。評価基準を以下に示す。
Ｖ−０：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を一本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が５秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【００４０】
Ｖ−１：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を一本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【００４１】
Ｖ−２：下記の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が２５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を一本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が３０秒以内。
（Ｃ）試験片５本のうち、少なくとも一本、滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がある。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは６０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【００４２】
【実施例１】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）３５．３％にホスファゼン２４％を１２５℃で溶解させ、１２５℃でＰＰＥ３５．３％を混合した後、９０℃でペンタエチレンヘキサミン５．４％とを混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０であった。その結果は表１に示す。
【００４３】
【実施例２】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）５１．０％、ホスファゼン２４％、ＰＰＥ１７．０％及びペンタエチレンヘキサミン８．０％を用いて、実施例１と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−０であった。その結果は表１に示す。
【００４４】
【実施例３】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）３１．６％、ホスファゼン１６％、ＰＰＥ４７．４％及びペンタエチレンヘキサミン５．０％を用いて、実施例１と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−１であった。その結果は表１に示す。
【００４５】
【実施例４】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）３４．７％、ホスファゼン８％、ＰＰＥ５１．９％及びペンタエチレンヘキサミン５．４％を用いて、実施例１と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、Ｖ−１であった。その結果は表１に示す。
【００４６】
【実施例５〜１０】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）、ホスファゼン、ＰＰＥ、ペンタエチレンヘキサミンを表２及び表３に記載の量を用いて、実施例１と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、実施例９がＶ−１であり、実施例６，７，８及び１０は規格外であった。その結果を表２及び表３に示す。
【００４７】
【比較例１】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）８６．４％とペンタエチレンヘキサミン１３．６％を９０℃で混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果は表４に示す。
【００４８】
【比較例２】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）７９．５％にホスファゼン８％を１２５℃を溶解させた後、９０℃でペンタエチレンヘキサミン１２．５％と混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果は表４に示す。
【００４９】
【比較例３】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）７２．６％、ホスファゼン１６％及び、ペンタエチレンヘキサミン１１．４％を用いて比較例２と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果は表４に示す。
【００５０】
【比較例４】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）６５．７％、ホスファゼン２４％及び、ペンタエチレンヘキサミン１０．３％を用いて比較例２と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果は表４に示す。
【００５１】
【比較例５】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量１８５）７５．０％とＰＰＥ１３．２％を１２５℃で混合した後、９０℃でペンタエチレンヘキサミン１１．８％と混合し、１２８ｍｍ×１２．８ｍｍ×１．６ｍｍの金型内に注入し、１４０℃で２時間、次いで１９０℃で３時間硬化を行った後、試料を室温まで冷却して、型から取り出した。この成型品について燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果を表５に示す。
【００５２】
【比較例６】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量）６７．１％、ＰＰＥ２２．４％、ペンタエチレンヘキサミン１０．５％を用いて、比較例５と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果を表５に示す。
【００５３】
【比較例７】
ＡＥＲ２５０２（エポキシ当量）４６．４％、ＰＰＥ４６．４％、ペンタエチレンヘキサミン７．２％を用いて、比較例５と同様の方法で成型片を作製し、燃焼性試験を行ったところ、規格外であった。その結果を表５に示す。
これらの結果から、エポキシ樹脂を難燃化する手法として難燃剤を添加せずＰＰＥのみを添加する方法、もしくは、ＰＰＥを添加せずに難燃剤のみを添加する方法では、十分な難燃化効果が得られないのに対し、本発明によるエポキシ樹脂にＰＰＥ及び難燃剤の組み合わせで添加する方法により、高度の難燃性を有する硬化性樹脂組成物が得られることが分かる。
【００５４】
【表１】
2004091748.tif 000009
【００５５】
【表２】
2004091748.tif 000010
【００５６】
【表３】
2004091748.tif 000011
【００５７】
【表４】
2004091748.tif 000012
【００５８】
【表５】
2004091748.tif 000013
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、難燃剤添加量を抑えた上で、ハロゲン化合物を含まず、環境上好ましい、高度な難燃性を有する硬化樹脂組成物を提供することができた。