(57)【要約】【課題】  出力性能を向上したポリマー電解質リチウム二次電池の提供。【解決手段】  ポリマー電解質積層リチウム二次電池において、単位電池を構成する各層（正極／正極活物質層／セパレータ／負極活物質層／負極）を順次積層して、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池の〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みとすることを特徴とする出力性能を向上したポリマー電解質積層リチウム二次電池。上記の積層数が7の倍数であり、〔（積層数−積層数／７）／積層数）倍の基本セルの厚みが２６８μｍ、または上記の積層数が８の倍数であり、〔（積層数−積層数×2／８）／積層数〕倍の基本セルの厚みが２３４μｍである。【選択図】  図４
2010135226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質積層リチウム二次電池において、単位電池を構成する各層（正極／正極活物質層／セパレータ／負極活物質層／負極）を順次積層して、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池の〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みとすることを特徴とする出力性能を向上したポリマー電解質積層リチウム二次電池。
【請求項２】
負極集電体の両面に負極活物質スラリーを直接塗布した両面負極１組であって、あらかじめモノマーの入った電解液をそれぞれにしみこませたものと、該電解液をしみこませたセパレータと、さらに陽極集電体の片面に陽極活物質スラリーを直接塗布した正極であって、該電解液をそれぞれにしみこませたもの2組を順次積層した後熱重合して一体化したバイセル構造をなす単位電池である請求項１に記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
【請求項３】
正極がアルミフォイルの片面に、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  またはＬｉＭｎ２  Ｏ４を含む正極活物質を塗布した正極であり、負極１組が銅フォイルの負極の両面にグラファイトを含む負極活物質を塗布した負極１組である請求項１または２に記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
【請求項４】
上記の（積層数−自然数ｎ）が６の倍数である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
【請求項５】
上記の積層数が7の倍数であり、〔（積層数−積層数／７）／積層数）倍の基本セルの厚みが２６８μｍである、請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
【請求項６】
上記の積層数が８の倍数であり、〔（積層数−積層数×2／８）／積層数〕倍の基本セルの厚みが２３４μｍである、請求項１ないし３のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
【請求項７】
ポリマー電解質積層リチウム二次電池において、単位電池を構成する各層（正極／正極活物質層／セパレータ／負極活物質層／負極）を順次積層して、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池の〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みとすることを特徴とするポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
【請求項８】
負極集電体の両面に負極活物質スラリーを直接塗布した両面負極１組であって、あらかじめモノマーの入った電解液をそれぞれにしみこませたものと、該電解液をしみこませたセパレータと、さらに陽極集電体の片面に陽極活物質スラリーを直接塗布した正極であって、該電解液をそれぞれにしみこませたもの2組を順次積層し、その後熱重合して一体化したバイセル構造をなす単位電池とする請求項７に記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
【請求項９】
正極がアルミフォイルの片面に、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  またはＬｉＭｎ２  Ｏ４を含む正極活物質を塗布した正極であり、負極１組が電解質溶液を含み、銅フォイルの負極の両面にグラファイトを含む負極活物質を塗布した負極１組である請求項７または８に記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
【請求項１０】
上記の（積層数−自然数ｎ）が６の倍数である請求項７ないし９のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
【請求項１１】
上記の積層数が７の倍数であり、〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みが２６８μｍである、請求項７ないし９のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
【請求項１２】
上記の積層数が８の倍数であり、〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みが２３４μｍである、請求項７ないし９のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力性能を向上したポリマー電解質積層リチウム二次電池および出力性能を向上する方法に関し、より具体的にはカメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池の〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みとするポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排ガスによる大気汚染が世界的な問題となっている中で、電気を動力源とする電気自動車やエンジンとモータを組み合わせて走行するハイブリッドカーが注目を集めており、これらに搭載する高エネルギー密度、高出力密度の電池の開発が産業上重要な位置を占めている。このような用途の電池の構成としては、正負電極と、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応を行う活物質と、リチウムイオンの移動を受け持つ非水電解液とを有し、充放電が可能なリチウムイオン二次電池が知られている。また、走行駆動源としてエンジンとモーターを備え、それらの両方またはいずれか一方の駆動力により走行するハイブリッド車両が知られている。このハイブリッド車両の一部には、上述したリチウムイオン二次電池を搭載したものの計画も公表されている。
ところで、ハイブリッド車両は、基本的に、低速、軽負荷の領域ではエンジンよりも運転効率が高いモーターで走行し、高速、高負荷の領域ではモーターよりも運転効率が高いエンジンで走行する。したがって、モーターは主として車両の発進、加速時や減速時に用いられ、そのモーターに電力を供給する電池には、小電力を長時間にわたって供給する高エネルギー密度よりも、短時間に大電力を供給する高出力密度であることが要求される。
【０００３】
しかし、従来のリチウムイオン電池は、主にエネルギー密度の向上を目標に研究開発が進められ、その体積および重量当たりのエネルギー密度は高い水準に達しているが、出力密度は上述したハイブリッド車両の要求を満たすものではない。
リチウムイオン２次電池は、正極集電体上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等の活物質からなる正極活物質層が形成され、負極集電体上に黒鉛等の負極活物質層が形成され、これら正、負極の活物質がセパレータを介して対向配置される構成となっている。しかし、正極及び負極の活物質層の厚み方向に抵抗が存在するので、高出力化を図るには一定の限界があった。そこで、負極活物質である黒鉛に酸化銅を混合し、この酸化銅が電気化学的に還元されたものに、可逆的に進行するリチウムと銅の複合酸化物ができることを利用して高容量化を図る技術が開示されている（特許文献１）。この場合は電極重量が重くなるので、高出力密度化には不利であるという問題があった。
【０００４】
ポリマー電解質電池は、電極および電解質をシート状にすることができるため、薄型の電池を製造することが可能である。ポリマー電解質を用いた電池は、特に耐漏液性を含めた安全性、貯蔵性が優れているという点で、今までの電池にない特徴を有するものである。しかし、捲回型による製造手法では、前者は端部が厚くなること、内部まで電解液を浸透できないことから、薄型の電池を製造することはできなかった。そこで、複数の電極を積層することで平板形状の薄型電池を製造する方法が提言されている（例えば、特許文献2、特許文献4）。しかしながら、この積層型電池では、電極の積層枚数を増やし電気容量や電気容量密度が高くなると発熱し、発煙、発火、破裂などの事故に至るおそれがあった。
そこで、短絡形成兼放熱促進部材を設けた積層型電池や（特許文献3）、導電性平板部材を／電子絶縁性平板部材／導電性平板部材の積層構造部を有する電池（特許文献4）が提言されている。  
また、従来のリチウムイオン電池は、主にエネルギー密度の向上を目標に研究開発が進められ、その体積および重量当たりのエネルギー密度は高い水準に達しているが、出力密度は上述したハイブリッド車両の要求を満たすものではないところ、高出力密度のリチウムイオン二次電池を提供することを目的として、リチウムイオンと電気化学反応を行う活物質と集電体より構成される正、負電極と、リチウムイオンを移動させるための電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、前記活物質の塗布厚さを５〜８０μｍ、さらに好ましくは８〜６０μｍとすることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献5）。しかし、フィルム状の正極材とセパレータと負極材とを円筒状に巻き付けたものであり、電解液は液状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２５７５３号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７４７号公報
【特許文献３】特開２００１−６８１５７号公報
【特許文献４】特開２００１−２９７７９５号公報
【特許文献５】特開平１１−３２９４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、出力性能を向上したポリマー電解質リチウム二次電池を提供することにある。ほとんど製造上の変更や材料の変更なしに同一容積であるにもかかわらず、高出力の電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バイセルの厚さを（電池の機能を損なわない限度で）許容し得る範囲に薄くし、その代わりバイセルの積層枚数を増やすことで、上記目的を達成するものである。より具体的に説明すると、例えば、従来の３１４μｍバイセル×６組積層に代え２６８μｍ×７組積層とするか、または２３４μｍバイセル×８組積層とすることにより、同一容積であるにもかかわらず、大幅な、予期しがたい出力が得られたと言うものである。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）の出力性能を向上したポリマー電解質積層リチウム二次電池を要旨とする。
（１）ポリマー電解質積層リチウム二次電池において、単位電池を構成する各層（正極／正極活物質層／セパレータ（ポリマー電解質層）／負極活物質層／負極）を順次積層して、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池の〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みとすることを特徴とする出力性能を向上したポリマー電解質積層リチウム二次電池。
（２）負極集電体の両面に負極活物質スラリーを直接塗布した両面負極１組であって、あらかじめモノマーの入った電解液をそれぞれにしみこませたものと、該電解液をしみこませたセパレータと、さらに陽極集電体の片面に陽極活物質スラリーを直接塗布した正極であって、該電解液をそれぞれにしみこませたもの2組を順次積層した後熱重合して一体化したバイセル構造をなす単位電池である（１）に記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
（３）正極がアルミフォイルの片面に、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  またはＬｉＭｎ２  Ｏ４を含む正極活物質を塗布した正極であり、負極１組が銅フォイルの負極の両面にグラファイトを含む負極活物質を塗布した負極１組である（１）または（２）に記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
（４）上記の（積層数−自然数ｎ）が6の倍数である（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
（５）上記の積層数が7の倍数であり、〔（積層数−積層数／７）／積層数〕倍の基本セルの厚みが２６８μｍである、（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
（６）上記の積層数が8の倍数であり、〔（積層数−積層数×2／８）／積層数〕倍の基本セルの厚みが２３４μｍである、（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池。
【０００９】
また、本発明は以下の（７）〜（１２）のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法を要旨とする。
（７）ポリマー電解質積層リチウム二次電池において、単位電池を構成する各層（正極／正極活物質層／セパレータ／負極活物質層／負極）を順次積層して、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池の〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みとすることを特徴とするポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
（８）負極集電体の両面に負極活物質スラリーを直接塗布した両面負極１組であって、あらかじめモノマーの入った電解液をそれぞれにしみこませたものと、該電解液をしみこませたセパレータと、さらに陽極集電体の片面に陽極活物質スラリーを直接塗布した正極であって、該電解液をそれぞれにしみこませたもの2組を順次積層し、その後熱重合して一体化したバイセル構造をなす単位電池とする（７）に記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
（９）正極がアルミフォイルの片面に、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  またはＬｉＭｎ２  Ｏ４を含む正極活物質を塗布した正極であり、負極１組が電解質溶液を含み、銅フォイルの負極の両面にグラファイトを含む負極活物質を塗布した負極１組である（７）または（８）に記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
（１０）上記の（積層数−自然数ｎ）が６の倍数である（７）ないし（９）のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
（１１）上記の積層数が７の倍数であり、〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みが２６８μｍである、（７）ないし（９）のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
（１２）上記の積層数が８の倍数であり、〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みが２３４μｍである、（７）ないし（９）のいずれかに記載のポリマー電解質積層リチウム二次電池の出力性能を向上する方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、出力性能を向上したポリマー電解質リチウム二次電池を提供することができる。ほとんど製造上の変更や材料の変更なしに同一容積であるにもかかわらず、高出力の電池を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、正極／正極活物質層／セパレータ／負極／負極活物質層／負極の各層の厚さを変えることで、バイセルの厚さを（電池の機能を損なわない限度で）許容し得る範囲に薄くし、その代わりバイセルの積層枚数を増やすことで、同一容積であるにもかかわらず、大幅な（予期しがたい）出力が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施例を以下に説明する。本発明はこの実施例によって何ら制限されるものではない。
以下では、最良の形態の本発明を、非水電解質型二次電池の例で説明する。
最良の形態の本発明は、リチウムをドープ又は脱ドープする正極活物質及び負極物質と、電解質層（非水系電解液または非水ゲル電解質）とを用いた非水電解質型二次電池である。
【００１２】
［ポリマー電解質リチウム二次電池］
ポリマー電解質リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、硬化性樹脂、可塑剤及び電解質を含有する高分子ポリマー電解質と、下記のセパレータとを備えるものである。
【００１３】
[セパレータ]
公知の二次電池用セパレータを例に説明する。セパレータを構成する熱可塑性樹脂組成物の基材樹脂としての熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐溶剤性、可撓性のバランスに優れていることから、特に好ましいのはポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂の中でもポリプロピレンやポリエチレンを用いるのが好ましい。セパレータを構成する熱可塑性樹脂組成物に含まれる充填剤としては、リチウム二次電池で用いられる非水系電解液を分解しない性質を有する無機充填剤が選ばれる。充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂と充填剤とを含む熱可塑性樹脂組成物中好ましくは２０ないし３０体積％である。この充填剤の配合量が例えば１０体積％未満であるなど極端に少ないと連通孔を形成することが難しく、セパレータとしての機能を発現することが困難となる。また、例えば５０体積％を超えるなど極端に多いとフィルム成形時の粘度が高くなり加工性に劣るばかりでなく、多孔化のための延伸時にフィルム破断を生じる恐れがある。熱可塑性樹脂組成物には、更に必要に応じて低分子量化合物、熱安定剤等の他の添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、公知のものであれば特に制限されず用いられる。
【００１４】
ポリエチレン製微多孔膜は、公知のものであり、ポリエチレンを必須成分としており、ポリエチレンが主要マトリクスであることが好ましい。ポリエチレンとしては、１種類或いは複数のポリエチレンを使用することが出来る。
【００１５】
［ポリマー電解質］
使用される電解質は、通常支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液を有する。非水系溶媒としては特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。中でも、沸点が１５０℃以上、特に２００℃以上の高沸点溶媒を使用するのが好ましい。このような高沸点溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。中でも高沸点溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンを使用するのが好ましい。
【００１６】
以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる。前記高沸点溶媒を使用する場合、使用する非水系溶媒に対する前記高沸点溶媒の割合は、好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上、最も好ましくは９０体積％以上とする。
【００１７】
なお、非水系溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
電解質に使用する支持電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、Ｌ
ｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2等を挙げることができる。これらのうちでは特に
ＬｉＰＦ6及びＬｉＣｌＯ4が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００１８】
電解質は、正極と負極との間に電解質層として存在するが、本発明においては、電解質層の電解質は、非流動性を有するものを採用する。その結果、電池要素を形状可変性を有するケースに収納した場合においても、電解液の液漏れ等が有効に防止できる。このような非流動性電解質としては、具体的には、ポリマーにより前記電解液を保持した、いわゆるポリマー電解質が挙げられる。ポリマー電解質は、通常上記非水電解液をポリマーによって保持することによってゲル状を呈する。ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、通常０．１〜３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。電解質を保持するポリマーとしては、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等、上記機能を有する各種のポリマーを挙げることができる。
【００１９】
非流動性電解質を形成する方法としては、あらかじめポリマーを電解液に溶解させた電解質塗料として用いる方法、また電解液に重合性モノマーを含有させた電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とする方法など必要に応じた材料・製法を採用し、電解質層を形成することができる。
本発明における非流動性電解質の形成を、電解液に重合性モノマーを含有させた塗料を架橋反応させて非流動化電解質とする方法で行う場合には、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによって高分子を形成するモノマーを重合性モノマーとして電解液に添加することにより塗料を調製する。
【００２０】
重合性モノマーとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
他の使用可能な具体例としては、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート 、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマー等も使用できる。これらの中から反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。これらの中で特に好ましくはエチレノキシド基を複数含有するジアクリレート、トリアクリレートである。これらのモノマーを熱、紫外線、電子線等によって重合させることにより、電解質を非流動性電解質とすることができる。電解液中における重合性モノマーの含有量は特に制限されないが、好ましくは塗料中に１重量％以上含有することが好ましい。含有量が低いと高分子の形成効率が低下し、電解液を非流動化しにくくなる。他方、あまりに多すぎると未反応モノマーの残留や電解質塗料としての操作性が悪くなるので、通常３０重量％以下とする。
【００２２】
非流動性電解質を、あらかじめポリマーを含有した電解質塗料を用いて生成する方法においては、ポリマーとして、高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成する高分子を使用するのが好ましい。この様な特性を持ち、電池材料として安定なものであればどのような高分子でも使用できるが、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。これらの中、好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレノキシド、あるいはそれらの変性体である。
【００２３】
また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であっても使用できる。後述するようにリチウム電池に使用される電解液、電解質が極性を有するものであるから、ポリマー（高分子）も有る程度の極性を有する方が好ましい。更に、これらのポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０,０００〜５,０００,０００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなり、他方、あまり分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００２４】
高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成するポリマーを使用した非流動化電解質の形成法では、ポリマーを電解液に加温して溶解する。加温温度としては５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６０℃である。あまりにも低温で溶解するようであると、非流動化電解質の安定性が低下する。溶解温度が高すぎると、電解液成分、ポリマー等の分解を引き起こすことがあり得る。非流動化の条件としては、ポリマー溶解電解液を室温で冷却することが好ましいが、強制冷却してもよい。
【００２５】
電解質中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。電解質層は、多孔質フィルムのような支持体を併用するのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜である。
【００２６】
［正極］
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００２７】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２８】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００２９】
正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００３０】
正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００３１】
正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
【００３２】
正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。 増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
【００３３】
正極の集電体には、アルミニウム等が使用される。
【００３４】
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００３５】
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００３６】
［負極］
負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
【００３７】
負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００３８】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００３９】
負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００４０】
負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００４１】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００４２】
負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００４３】
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００４４】
［電池構成］
本発明のポリマー電解質リチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、セパレータとを適切な形状に組み立て高分子ポリマー電解質とで一体に重合することにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。その電池形状はナイロン層、アルミニウム箔及びポリプロピレン層を積層したアルミラミネートタイプが好ましい例として挙げられる。また、電池を組み立てる方法は、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００４５】
本発明において、正極板、セパレータおよび負極板を積層した単位電池要素については、従来の単位電池要素と同様に構成される。例えば、正極板は正極集電体の反応部の片面に上記した正極活物質を塗布乾燥してなり、負極板は負極集電体の反応部の両面に上記したような負極活物質を塗布乾燥してなり、セパレータはポリオレフィン多孔質フィルムかなるものが例示できる。また、正極板には正極集電体が形成され、負極板には負極集電体が形成され、これらは超音波熔接等により正極端子リードおよび負極端子リードにそれぞれ接合されている。この接合は抵抗熔接によって行ってもよい。ただし、本発明の単位電池要素は、これらに何ら制限されるものではない。
本発明の電池の一態様として、板版形状の単位電池要素である、正極、負極、セパレータから成るシングルセルを積層してラミネートタイプに組み立てる。それぞれ電解液を含み、銅フォイルの負極の両面にグラファイトを含む負極活物質を塗布した負極１組の両面に、アルミフォイルの片面に、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  またはＬｉＭｎ２  Ｏ４  を含む正極活物質を５４μｍの厚さに塗布した正極２組を、セパレータを介し、重ね併せた単位電池（バイセル）を、通常より薄い厚さ（カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池用の厚さ）に形成し、その単位電池を７層に積層にするか、または、８層に積層した、積層リチウム２次電池を作成する。
上記のそれぞれ電解液を含む負極または正極は、空気がかみこまない電解液のしみこませ方でおこなわれる。負極に電解液をしみこませた上にセパレータを置き、電解液をしみこませて、そのうえに電解液をしみこませた正極を重ねる。反対側も同じである。その後、熱重合して一体化する。
【００４６】
基本セルの厚みは、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池（例、基本セルの厚み３１４．０μｍを６層に積層）の〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍の基本セルの厚みとすることを特徴とする。この基本セルの厚みについて説明する。
実施例では単位電池（基本セルの厚みが２６８μｍ）を７層に積層にするか、または、単位電池（基本セルの厚みが２３４μｍ）を８層に積層した、積層リチウム２次電池を作製したが、それに限定されず、１２層、１８層でも同じように作製することが出来る。
すなわち、7の倍数の積層の場合は、〔（積層数−７以外の積層数の因数×1）／積層数〕
７層の場合自然数＝１として  厚みが  ６／７
１４層の場合自然数＝２として  厚みが  ６／７
２１層の場合自然数＝３として  厚みが  ６／７
８の倍数の積層の場合は、〔（積層数−８以外の積層数の因数×2）／積層数〕
８層の場合自然数＝２として  厚みが  ６／８
１６層の場合自然数＝４として  厚みが  ６／８
２４層の場合自然数＝６として  厚みが  ６／８  
である。
【００４７】
以上、本発明のポリマー電解質リチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のポリマー電解質リチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【００４８】
以下では、本発明の詳細を実施例で説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
＜参考例1＞
〔（積層数−整数ｎ）／積層数〕倍＝の６／６を基本セルの厚みとする例
［正極積層体の作製］
図１に示すように、Al箔（アルミフォイル）の片面に、正極活物質を塗布した正極を作製した。
正極活物質であるLiNi0.82Co0.15Al0.3O2（LNCAO）６４重量％およびLiCo2O2  ２５重量％と、導電助剤であるアセチレンブラック（AcB）を４重量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（PVdF）４重量％とを溶剤であるN-メチルピロリドン（NMP）中で混合し、正極混合物スラリーを調整した。得られたスラリーを厚さ２０μｍのAl箔からなる集電体（正極支持体）に塗布し、乾燥及び圧着して集電体上に厚さは、５４μｍの正極活物質層を形成した。
【００５０】
［負極積層体の作製］
図１に示すように、Cu箔（銅フォイル）の負極の両面にグラファイトを含む負極活物質を塗布した負極１組を作成した。負極活物質であるグラファイト７７重量％、導電剤であるメソカーボンマイクロビーズ（MCMB）１５重量％、および結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８重量％を溶剤であるN-メチルピロリドン（NMP）中で混合し負極混合物スラリーを製造した。得られたスラリーを厚さ１２μｍのCu箔からなる集電体（負極支持体）上に塗布し、乾燥後、圧着することにより集電体上に厚さは、６２μｍの負極活物質層を形成した。
【００５１】
［電解液の調製］
電解液に重合性モノマーを含有させた電解質塗料（硬化前電解質組成物）を調製した。
該電解質塗料は、溶剤としてエチレンカーボネート（EC）／プロピレンカーボネート（PC）＝１／１（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）、重合性モノマーとしてテトラエチレングリコールジアクリレートおよびエチレンオキサイド変性トリメチルプロパンアクリレート、および重合開始剤の混合溶液に、LiPF6 が１．３モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【００５２】
［リチウム二次電池の作製］
ポリエチレン樹脂で製造された電池セパレータである、厚さ１６μｍの東燃（縦６３mm×横６８mm、登録商標名：SETELA E16MMS、東燃機能膜合同会社製）を使用した。
上述のようにして作製した、Cu箔（銅フォイル）の負極の両面にグラファイトを含む負極活物質を塗布した負極（縦６１mm×横６４ｍｍ両面電極）１組の両面上に、空気が入らないように電解質塗料を塗布してから、セパレータを載置して、電解質を含浸させ、その後、上述のようにして作製したAl箔（アルミフォイル）の片面に正極活物質を塗布した正極（縦６０mm×横６３ｍｍ片面電極）に空気が入らないように電解質塗料を塗布して活物質層内に電解質を含浸させたもの２組を、該セパレータを介する形で重ねあわせ、９０℃で５分加熱して電解質塗料を架橋反応させて非流動性電解質とし、正極／正極活物質層／セパレータ／負極活物質層／負極、より具体的には、正極／正極活物質層／高分子ゲル電解質／セパレータ／高分子ゲル電解質／負極活物質層／負極／負極活物質層／高分子ゲル電解質／セパレータ／高分子ゲル電解質／正極活物質層／正極を１単位とする単位電池（バイセル）を、３１４．０μｍの厚さに形成し（図２参照）、その単位電池を６層に積層した。そして、重ね合わせた積層体の外周を外装材で覆ってリチウム二次電池を作製した。リチウム二次電池は、各積層体の集電体から端子を取れるようにしてある（図３参照）。
３１４．０μｍの厚さを、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池の基本セルの厚みとする。
【００５３】
＜実施例１＞
〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍＝の６／７を基本セルの厚みとする例
実施例１では、参考例1のリチウム二次電池とは正極積層体を構成するAl箔の厚さを１７μｍに、正極活物質層の厚さを４６μｍ、負極積層体を構成するCu箔の厚さを１０μｍに、負極活物質層の厚さを５３μｍにそれぞれ変え、セパレータとして厚さ１３μｍの厚さのものを使用して、重ねあわせた単位電池（バイセル）を、２６８μｍの厚さに形成し、その単位電池を７層に積層する以外の層の組成、各層の形成方法などは参考例1と同様である。
【００５４】
＜実施例２＞
〔（積層数−自然数ｎ）／積層数〕倍＝の６／８を基本セルの厚みとする例
実施例２では、参考例1のリチウム二次電池とは正極積層体を構成するAl箔の厚さを１５μｍに、正極活物質層の厚さを４０．５μｍ、負極積層体を構成するCu箔の厚さを８μｍに、負極活物質層の厚さを４６．５μｍにそれぞれ変え、セパレータとして厚さ１１μｍのものを使用して、重ねあわせた単位電池（バイセル）を、２３４μｍの厚さに形成し、その単位電池を８層に積層する以外の層の組成、各層の形成方法などは参考例1と同様である。
【００５５】
＜試験例＞
（基本セルの厚みに対する電池特性の評価）
上述した実施例1および２と参考例1のリチウム二次電池を使用して、各電池の電池出力密度を測定し、各電池の出力密度を評価した。対比される厚さ３１４μｍの単位電池（バイセル）×６層構成の電池（参考例1）は、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池である。
前記参考例１に対して実施例１及び２の基本セルの厚みを、６／７、６／８と変化させて、ＳＯＣ５０％から下限電圧２．５Ｖまでの１０秒間出力の条件で、各厚みにおける電池出力密度を測定することにより、基本セルの厚みに対する電池特性を評価した。なお、電池出力密度の測定時における電池の内部温度は２０℃で一定とした。
【００５６】
その結果が図６に示されるように、バイセル厚み比６／８は、同６／６に較べ、約４．３倍の出力密度を示しており、積層枚数の単純な増加から予想される７／６＝１．３３倍を大きく上回っている。バイセル厚み比７／８についても同様であり、電池特性がより向上することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本願発明は、従来から行われているカメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池の製造と、ほとんど製造上の変更や材料の変更なしに高出力の電池を得られるものであり、従来の製造ラインをそのまま利用することが出来るため、ローコストで大量生産に対応できる。
特に、本発明リチウム電池は、短時間に大電力を供給する高出力密度であることが要求されるハイブリッド車両用リチウム二次電池に好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ポリマー電解質リチウム二次電池におけるカメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、または携帯用コンピューターに使用される一般的な電池の基本セルの組み立て前の状態を説明するための縦断面図である。
【図２】図１の組み立て後の電池基本セルの縦断面図である。
【図３】図２の電池基本セルを６層重ねて作製したリチウム二次電池の縦断面図である。
【図４】実施例１の電池基本セルの縦断面図である。
【図５】実施例１の電池基本セルを７層重ねて作製したリチウム二次電池の縦断面図である。
【図６】実施例1（６／７）および実施例２（６／８）と参考例1（６／６）のリチウム二次電池の出力密度を評価した結果を示す図面である。
【図１】
2010135226.tif 000003
【図２】
2010135226.tif 000004
【図３】
2010135226.tif 000005
【図４】
2010135226.tif 000006
【図５】
2010135226.tif 000007
【図６】
2010135226.tif 000008