【手続補正書】
【提出日】平成17年3月9日(2005.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が８５質量％以上、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以上３０質量％以下である、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンを含む変性シリコーン成分と、空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が７０質量％以上であり、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以下である非シリコーン成分とを含み、かつ、前記変性シリコーンと前記非シリコーン成分との質量比が２０〜５０：５０〜８０である油剤が付与されてなることを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維。
【請求項２】
アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンの質量比が４０〜９０：５〜４０：５〜２０である請求項１に記載の炭素繊維用前駆体繊維。
【請求項３】
前記非シリコーン成分が、室温および空気中１２０〜２４０℃で１２０分加熱した後において流動性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維用前駆体繊維。
【請求項４】
アクリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸して後水洗して得られる水膨潤繊維に、空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が８５質量％以上、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以上３０質量％以下である、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンを含む変性シリコーン成分と、空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が７０質量％以上であり、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以下である非シリコーン成分とを含み、かつ、前記変性シリコーンと前記非シリコーン成分との質量比が２０〜５０：５０〜８０である油剤を付与した後、乾燥することを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
前記アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンの質量比が４０〜９０：５〜４０：５〜２０である請求項４に記載の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維用前駆体繊維を焼成して炭素繊維を得ることを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
炭素繊維は、その前駆体繊維を酸化性雰囲気中で２２０〜３００℃に加熱（耐炎化処理）して耐炎化繊維に転換後、不活性雰囲気中で１０００℃以上に加熱（炭素化処理）して得られるが、前駆体繊維の単繊維間が接着していたり、高温での耐炎化処理時に単繊維間が接着したりすると、毛羽の発生で操業性の悪化と共に強度低下が著しくなる。この単繊維間の接着は軽微なものでも、炭素繊維の製造に際しては大きな影響を与えるので極めて重要である。この単繊維間の接着問題を解決するため前駆体繊維の製造工程において、耐熱性、離型性に優れた各種変性シリコーン油剤を前駆体繊維に付与する多数の提案がなされており、炭素繊維の強度が飛躍的に向上してきた。しかしながら、シリコーン系油剤は加熱されることによって架橋による樹脂化が進行し、その粘着物が前駆体繊維の製造工程や耐炎化処理工程の繊維搬送ローラーやガイドなどの表面に堆積して、繊維が巻き付いたり引っかかったりして断糸などの操業性低下を引き起こす原因にもなっていた。また、耐炎化処理工程で酸化ケイ素が多量に発生して設備内に堆積し操業性を悪化させ、さらに、炭素化工程においては、不活性雰囲気として窒素を使う場合には窒化ケイ素を生成し、断糸の原因となったり、炉の損傷を速めるなどの問題が生じていた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
このようなシリコーン系油剤の有する問題を解決するために、例えば国際公開ＷＯ９７／０９４７４には、耐熱性が極めて高い非シリコーン系油剤を用いることが提案されている。しかしながら、非シリコーン系油剤は、離型性が乏しく単繊維間の接着を防止する効果が僅かであり、そのような油剤単独の使用では、低物性の炭素繊維となるか、断糸によって炭素繊維が製造出来ないと言う問題が生じる。また、特開２００１−３１６９８３号には、ビニルポリマーの変性体を含む油剤を使用することが提案されているが、この場合もシリコーン系油剤に匹敵するような離型性がなく、かかる油剤単独では低物性の炭素繊維となるか、断糸によって炭素繊維が製造できないと言う問題があった。このような問題点を補うために単にシリコーン系油剤と混用したとしても、非シリコーン系油剤を主剤としている限り、満足できる強度や品質を有する炭素繊維を得ることは困難であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、前記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が８５質量％以上、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以上３０質量％未満である、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンを含む変性シリコーン成分と、空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が７０質量％以上であり、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以下である非シリコーン成分とを含み、かつ、前記変性シリコーンと前記非シリコーン成分との質量比が２０〜５０：５０〜８０である油剤が付与されてなることを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法は、前記課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、アクリル系重合体を湿式または乾湿式紡糸して後水洗して得られる水膨潤繊維に、空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が８５質量％以上、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以上３０質量％未満である、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンを含む変性シリコーン成分と、空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が７０質量％以上であり、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以下である非シリコーン成分とを含み、かつ、前記変性シリコーンと前記非シリコーン成分との質量比が２０〜５０：５０〜８０である油剤を付与した後、乾燥することを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維の製造方法である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が８５質量％以上、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以上３０質量％未満である、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンを含む変性シリコーン成分と、空気中２４０℃で２時間保持後の質量残存率ｒ１が７０質量％以上であり、窒素雰囲気中４７０℃で１時間保持後の質量残存率ｒ２が１０質量％以下である非シリコーン成分とを含む油剤が付与されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
変性シリコーン成分のｒ１が８５質量％未満であったり、ｒ２が１０質量％未満であると、耐炎化工程や炭素化初期の工程（前炭素化）で加熱された際に、単繊維間が融着する程度が著しくなり、炭素繊維の引張強度が十分に発現しない。変性シリコーン成分のｒ１は大きい方が好ましく、実質的に１００質量％であることが最も好ましい。一方、変性シリコーン成分のｒ２が３０質量％を越えると、シリコーン油剤の残存物によって単繊維間が固着され、前炭素化工程で前駆体繊維の分解物の排出が阻害されるためか、得られる炭素繊維の引張強度が低下したりする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、非シリコーン成分のｒ１が７０質量％未満では、耐炎化工程で加熱された際に、単繊維間が融着する程度が著しくなり、得られる炭素繊維において十分な引張強度が発現しない。非シリコーン成分のｒ１は大きいほど好ましく、実質的に１００質量％であることが最も好ましい。一方、非シリコーン成分のｒ２が１０質量％を越えると、油剤の炭化物によって単繊維間が非常に強く固着され、例えば炭素化工程の前期で前駆体繊維の分解物の排出が阻害されるために、得られる炭素繊維自体の引張強度が低下するし、また得られた炭素繊維に、繊維強化複合材料とするためマトリックス樹脂を含浸した場合に、単繊維間にマトリックス樹脂が十分行き渡らないためか、得られた繊維強化複合材料の物性が大きく低下する。従って、変性シリコーンの場合とは異なり、非シリコーン成分のｒ２は小さいほど好ましく、実質的に０質量％であることが最も好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
さらに、本発明においては、油剤中の変性シリコーン成分と非シリコーン成分との質量比（質量％）を２０〜５０：５０〜８０とする。変性シリコーン成分の質量比が２０質量％未満では、変性シリコーンの高耐熱性、高離型性の特徴を十分に発揮できないため、得られる炭素繊維の引張強度が十分に発現しない。一方、変性シリコーン成分の質量比が５０質量％を越えたり、非シリコーン成分の質量比が５０質量％未満であると、前駆体繊維におけるシリコーンを減少させ操業性を改善し、且つ高強度の炭素繊維を得ると言う本発明の目的を達成できない。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明における油剤に用いる変性シリコーン成分や非シリコーン成分は、それぞれの単繊維間接着防止効果と操業性向上効果に対する優れた特性を発揮すると同時に、双方の欠点を補完する特性が要求される。特に変性シリコーン成分は、非シリコーン成分の欠点を補完するために耐熱性、離型性、前駆体繊維との親和性、非シリコーン成分との親和性などをバランス良く設計することが重要となる。したがって、変性シリコーン成分として、例えば単にアミノ変性シリコーン単独で、分子量や変性量を調整しても変性シリコーン成分に要求される前記特性を得ることが困難なことが多いので、各種の変性シリコーンを混合して用い、その混合割合を適正化するのが良い。本発明においては、変性シリコーン成分として、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンの少なくとも３種の変性シリコーンの混合物を用いると良い。これにより、より高強度の得られ易く、操業性の良好な炭素繊維用前駆体繊維となる。その作用は必ずしも明確にはなっていないが、次のように推測される。すなわち、変性シリコーンは、その変性基によって特性が異なり、例えばアミノ変性シリコーンは離型性に優れ、前駆体繊維との親和性が高く付着性が良いがゲル化し易く、ローラなどへ堆積し易く操業上の問題を起こしやすい特性を有しているし、脂環式エポキシ変性シリコーンは前駆体繊維との親和性は低いがゲル化し難いため、操業上の問題を起こし難く、さらに離型性も優れる特性を有しているし、ポリエーテル変性シリコーンは耐熱性や離型性の特性は劣るが変性シリコーン混合系および非シリコーン成分との混和性を整える特性を有しているものと考えられる。このような各変性シリコーンの混合割合を適正化することによって、バランス良く高度な耐熱性、離型性、前駆体繊維との親和性の特性を発揮して単繊維間の接着を防止して、且つ操業上の問題も解決できるような、前記耐熱特性を有する変性シリコーン成分とすることができる。特に、アミノ変性シリコーン、脂環式エポキシ変性シリコーンおよびポリエーテル変性シリコーンの混合割合は質量比（質量％）で４０〜９０：５〜４０：５〜２０であることがさらに好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ここで、アミノ変性シリコーンとしては、そのオイル粘度が５００〜１００００ｍｍ２／ｓｅｃ、アミノ当量が５００〜５０００ｇ／モルであるものを用いることが好ましく、脂環式エポキシ変性シリコーンとしては、そのオイル粘度が５００〜５００００ｍｍ２／ｓｅｃ、エポキシ当量が５００〜１００００ｇ／モルであるものを用いることが好ましく、ポリエーテル変性シリコーンとしては、そのオイル粘度が５０〜１０００ｍｍ２／ｓｅｃ、ポリエーテル変性量が質量比で３０〜７０質量％であるものを用いることが好ましい。ここで、オイル粘度とは、温度２５℃において、キャノンフェンスケ粘度計を用いガラス管中の落下速度から計算された動粘度を意味する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明で用いる非シリコーン成分は、室温および空気中１２０〜２４０℃で１２０分加熱された後でも流動性を有していることが、変性シリコーン成分がロールなどへ堆積し操業性を悪化させる特性を改善する効果を顕著に発揮できるので好ましい。非シリコーン成分として、乾燥状態で硬い樹脂や、加熱によって反応し堅い樹脂になるようなものを用いると、前駆体の単繊維間を強く固着させ、続く耐炎化工程で前駆体繊維束内への酸素拡散を阻害するなどの悪影響がでることがある。例えば、ポリエチレンワックスのような、室温および空気中１２０〜２４０℃１２０分加熱後でロウ状であるような物質は、変性シリコーン成分と混合すると、油剤皮膜の粘着性が強くなり、ロールなどへの堆積物が増加して操業性が悪化することもある。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
・エポキシ樹脂ＥＲＬ−４２２１                    １００部
（ユニオン・カーバイド社製）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３  ・ＭＥＡ）    ３部
・アセトン                                            ４部
（実施例１）
アミノ変性シリコーン（オイル粘度２０００ｍｍ２／ｓｅｃ、アミノ当量１８００ｇ／モル）７０質量％、脂環式エポキシ変性シリコーン（オイル粘度７０００ｍｍ２／ｓｅｃ、エポキシ当量３５００ｇ／モル）２０質量％およびポリエーテル変性シリコーン（オイル粘度１００ｍｍ２／ｓｅｃ、ポリエーテル変性量５０質量％）１０質量％からなる変性シリコーン成分と、前記した式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基、ＡＯはエチレンオキサイドで、ｎ、ｍがそれぞれ１である芳香族エステルを非シリコーン成分として、質量比で４０：６０となるよう混合し、さらに乳化剤を添加して油剤の水分散液Ａを調整した。変性シリコーン成分のｒ１は９６質量％、ｒ２は２５質量％であり、非シリコーン成分のｒ１は７５質量％、ｒ２は５質量％であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
次いで窒素雰囲気中で最高温度９５０℃の前炭素化炉で延伸比が０．９８で処理した後、窒素雰囲気中で最高温度１４００℃の炭素化炉で張力を０．１Ｎとして炭素化して炭素繊維を得た。前駆体繊維におけるケイ素含有量が少ないため、耐炎化炉への酸化ケイ素の堆積も減少した。得られた炭素繊維は、ストランド強度が５．５９ＧＰａ、ストランド弾性率が２７０ＧＰａと極めて高性能なものであった。試験結果をまとめて表１に示した。
（実施例２）
油剤の水分散液における、変性シリコーン成分と非シリコーン成分との質量比を２５：７５に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。ロールなどへの油剤の堆積は極めて少なく工程通過性は全く問題なく良好であり、得られた炭素繊維は、ストランド強度が５．５０ＧＰａ、ストランド弾性率が２７１ＧＰａと高性能なものであった。試験結果をまとめて表１に示した。
（実施例３）
油剤の水分散液における、変性シリコーン成分と非シリコーン成分との質量比を５０：５０と変更し、油剤の付着量を繊維質量に対し０．６質量％となるよう調整した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。ロールなどへの油剤の堆積は極めて少なく工程通過性は全く問題なく良好であり、得られた炭素繊維は、ストランド強度が５．６５ＧＰａ、ストランド弾性率が２７５ＧＰａと高性能なものであった。試験結果をまとめて表１に示した。
（実施例４）
変性シリコーン成分を、アミノ変性シリコーン（オイル粘度２０００ｍｍ２／ｓｅｃ、アミノ当量１８００ｇ／モル）４０質量％、脂環式エポキシ変性シリコーン（オイル粘度７０００ｍｍ２／ｓｅｃ、エポキシ当量３５００ｇ／モル）３０質量％およびポリエーテル変性シリコーン（オイル粘度１００ｍｍ２／ｓｅｃ、ポリエーテル変性量５０質量％）３０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ロールなどへの油剤の堆積は極めて少なく工程通過性は全く問題なく良好であ
り、得られた炭素繊維は、ストランド強度が５．４２ＧＰａ、ストランド弾性率が２６８ＧＰａと高性能なものであった。試験結果をまとめて表１に示した。
（比較例１）
変性シリコーン成分を、ｒ１が９９質量％でｒ２が２７質量％であるアミノ変性シリコーン（オイル粘度２０００ｍｍ２／ｓｅｃ、アミノ当量１８００ｇ／モル）単独に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。
製糸工程や耐炎化工程でのロールへ油剤の堆積に起因する単繊維巻き付きが時々発生した。前駆体繊維のケイ素含有量も多く、耐炎化炉の設備内への酸化ケイ素の堆積も多かった。得られた炭素繊維は、単繊維毛羽による品位の低下はあったが、樹脂含浸ストランド強度は５．８３ＧＰａ、弾性率は２７７ＧＰａというものであった。試験結果をまとめて表１に示した
（比較例２）
非シリコーン成分を、ｒ１が１７質量％でｒ２が３質量％であるネオペンチルポリオールエステルに変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。製糸工程や耐炎化工程でのロールへの繊維の巻き付きはなかったが、炭素化工程において、単繊維間の接着が顕在化して毛羽の増加が認められた。得られた炭素繊維は、ストランド強度が４．３２ＧＰａ、ストランド弾性率が２６０ＧＰａと性能の劣るものであった。試験結果をまとめて表１に示した。
（比較例３）
非シリコーン成分を、耐熱残存率ｒ１が７６質量％でｒ２が１６質量％であるエポキシ樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。油剤付与した後、乾燥すると、繊維束が固着され、その後の加圧水蒸気中での延伸性が極めて悪化して、毛羽が多発した。得られた炭素繊維は品位が極めて悪く、ストランド強度が３．５３ＧＰａ、ストランド弾性率が２６０ＧＰａと性能の劣るものであった。試験結果をまとめて表１に示した。
（比較例４）
変性シリコーン成分を、アミノ変性シリコーン（オイル粘度５００ｍｍ２／ｓｅｃ、アミノ当量４０００ｇ／モル）５０質量％、脂環式エポキシ変性シリコーン（オ
イル粘度６０００ｍｍ２／ｓｅｃ、エポキシ当量４０００ｇ／モル）４０質量％およびポリエーテル変性シリコーン（オイル粘度１００ｍｍ２／ｓｅｃ、変性量５０質量％）１０質量％と変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。なお、変性シリコーン成分のｒ１は９６質量％、ｒ２は８質量％であった。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ロールなどへの油剤の堆積は極めて少なく工程通過性は全く問題なく良好であ
ったが、得られた炭素繊維は、ストランド強度が４．７６ＧＰａ、ストランド弾性率が２６９ＧＰａと十分な性能を発現していなかった。試験結果をまとめて表１に示した。
（比較例５）
油剤の水分散液において、変性シリコーン成分を使用せず、非シリコーン成分単独のものに変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維を得た。油剤付与後の乾燥で単繊維間の接着が著しく、加圧水蒸気中での延伸で毛羽が多発した。毛羽巻き付きを除去しながら耐炎化処理を行った後、炭素化処理を試みたが、前炭素化工程で断糸して炭素繊維を得ることができなかった。
（比較例６）
変性シリコーン成分と非シリコーン成分の質量比を１５：８５とした以外は実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
変性シリコーン量が少ないためロールなどへの油剤の堆積は極めて少なく工程
通過性は全く問題なく良好であったが、炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は４．５６ＧＰａ、弾性率は２６５ＧＰａと性能を十分発現していなかった。試験結果をまとめて表１に示した。
（比較例７）
非シリコーン成分を、分子量が２６００で酸価が１７ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエチレンワックスに変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。なお、使用したポリエチレンワックスのｒ１は８７質量％、ｒ２は０質量％であった。ロールなどへの油剤の堆積が顕著であり工程通過性に問題が多かった。得られた炭素繊維は、ストランド強度が５．１４ＧＰａ、弾性率は２７２ＧＰａであったが、品位に劣るものであった。試験結果をまとめて表１に示した。
（比較例８）
変性シリコーン成分を、アミノ変性シリコーン（オイル粘度２０００ｍｍ２／ｓｅｃ、アミノ当量１８００ｇ／モル）単独のものに変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維および炭素繊維を得た。なお、使用したアミノ変性シリコーンのｒ１は９９質量％、ｒ２は２７質量％であった。工程通過性には特に大きな問題はなかったが、得られた炭素繊維は、ストランド強度が４．８５ＧＰａ、ストランド弾性率が２７０ＧＰａと実施例１で得られた炭素繊維よりもストランド強度に劣っていた。試験結果をまとめて表１に示した。