(57)【要約】【課題】黒色トナーにより形成された画像領域とカラートナーにより形成された画像領域の間にムラのない均一な画質のフルカラー画像を提供する。【解決手段】カラートナーにケイ素原子と、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウムの各原子のうちの少なくとも１つを含有する複合酸化物粒子を外添剤として用い、黒色トナー中のケイ素原子の全金属原子に占める比率がカラートナー中のケイ素原子の全金属原子に占める比率よりも大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子表面に外添剤を添加してなる黒色トナーとカラートナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法であって、
少なくとも前記カラートナーは、トナー粒子表面に複数の金属原子を含有してなる複合酸化物粒子を外添剤として添加されてなり、
前記複合酸化物粒子が、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つを含有するものであって、
前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率が、黒色トナー以外のカラートナーの比率よりも高いものであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＢ（％）、
前記カラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＣ（％）としたとき、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
（式１）：０．０３≦ＳｉＢ−ＳｉＣ≦０．３５
【請求項３】
前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率ＳｉＢが、０．６５％以上１．００％以下であり、
前記カラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率ＳｉＣが、０．５０％以上０．９５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記複合酸化物粒子の数平均１次粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記画像形成方法に使用されるトナーは、外添剤として前記複合酸化物粒子以外に、数平均１次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子が添加されてなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記画像形成方法に使用されるトナーの体積基準メディアン径が２．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、かつ、平均円形度が０．９５０以上０．９９５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記画像形成方法に使用されるトナーの軟化点温度が１２１℃以下であり、ガラス転移温度が５５℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色トナーとカラートナーを用いてフルカラーのトナー画像形成を行う電子写真方式の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を形成した感光体上にトナーを供給して画像形成を行う電子写真方式の画像形成方法は、文書作成に代表されるモノクロのプリント作製に加え、フルカラーのプリント作製でも幅広く使用されている。その中でも、近年、印刷の様に版を起こす手間をかけずに必要枚数分のプリント作製を行う、いわゆるＰＯＤ（プリントオンデマンド）領域での展開がめざましい。この様な少量のプリント発注が多い軽印刷分野での展開により、カタログや広告等のフルカラーのプリント物がトナーを用いて作製されている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
フルカラーの画像形成は、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラートナーで作製した画像を重ね合わせて目標の色調を再現するものであるが、通常スミ部と呼ばれる黒色の画像領域は黒色トナーを用いて再現することが多い。つまり、カラートナーを重ねて黒色画像を形成するよりも、黒色トナーを単独で用いた方がメリハリのある画質が得られ易く、しかも、トナーやエネルギーの消費量を低減できる等のメリットがあるので、フルカラー画像形成にも黒色トナーが用いられている。
【０００４】
ところで、黒色トナーとカラートナーでは、含有する着色剤の性質に起因して帯電特性や電荷保持性能に差が表れることがある。すなわち、黒色トナーには電気抵抗性の低いカーボンブラックが主に用いられるのに対し、カラートナーには電気抵抗の高い傾向が強い有機顔料が通常用いられるため、両者の電気特性に差が表れるものと考えられている。とりわけ、高温高湿あるいは低温低湿といった過酷な画像形成環境下ではその傾向が顕著に表れ、トナーの帯電特性やこれに伴う転写性能ならびに画像性能に差が表れる様になる。
【０００５】
この様に、黒色トナーとカラートナーの帯電特性や転写性能等に差が表れると、黒色トナーとカラートナーとの両方で形成した画像において黒及びカラー画像の間で濃度差が発生する等、所望の画像形成が困難となっていた。
【０００６】
この様な状況下、本発明者は、トナー粒子表面に添加することにより流動性や帯電性制御に寄与する外添剤に着目して黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃える試みを考えた。外添剤の１つに、２種類以上の化合物を用いて構成されたいわゆる複合酸化物粒子と呼ばれるものがある。複合酸化物粒子よりなる外添剤の技術には、たとえば、長周期元素周期表における特定族の金属原子を２種類以上含有した外添剤（たとえば、特許文献２参照）や、無定形シリカ領域と金属酸化物領域からなる外添剤（たとえば、特許文献３参照）等がある。そして、複合酸化物粒子を外添剤に用いたトナーは、使用した化合物の特性がそれぞれ発現され、連続使用や環境変動等の過酷な条件下でも帯電性を安定して維持できる等、トナー性能を長期にわたり維持する上で有効なことが知られている。
【０００７】
また、電子写真方式の画像形成は、低温低湿環境下で行われることもあれば高温高湿環境下で行われることもある。たとえば、トナーの帯電性は低温低湿環境下では高温高湿環境下よりも大幅に高くなる傾向を有しており、さらに、黒色トナーとカラートナーでは帯電性が異なる。この様な性能差が存在する中で、色間差なく、かつ、環境変動の影響を受けずに所定品質のトナー画像を形成することが求められている。
【特許文献１】特開２００５−１５７３１４号公報
【特許文献２】特開２００５−８４２９５号公報
【特許文献３】特開２００５−１２８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特定の複合酸化物粒子を選択し、黒色トナーとカラートナーのケイ素原子の比率関係を特定することにより、黒色トナーとカラートナーの帯電性能が環境変動に対しても同等レベルに安定維持できる画像形成方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、黒色トナーとカラートナーを用いてトナー画像形成を行う画像形成方法に関し、黒色トナーとカラートナーの帯電特性や電荷保持性能等の性能を揃えることにより良好な画質のフルカラー画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。具体的には、黒色のトナー画像とカラーのトナー画像との間で濃度的にあるいは色調的にバランスのとれた画質のカラー画像が得られ、黒色トナーとカラートナーとを重ね合わせて形成されるフルカラー画像を良好に転写して優れた画質のフルカラー画像を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、トナーに添加する外添剤を検討することにより、黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃え、黒色トナーとカラートナーにより安定したフルカラー画像形成が行える技術を提供することを目的とする。すなわち、電気的に相反する性質を有する黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃えられる様にして、濃度的にバランスのとれたフルカラー画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
具体的には、黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃えることにより、たとえば、黒色トナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの４色で形成した重ね合わせ画像においても色間で濃度差がなく、カブリ等のない均一で高画質のフルカラー画像を低温低湿環境下から高温高湿下にかけて安定して作製することができる。かつ、１０万枚レベルを超える様な耐久性が要求されるプリント作製を行ったときにも高画質のフルカラー画像を安定して形成することができる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されることを見出した。すなわち、請求項１に記載の発明は、
『少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子表面に外添剤を添加してなる黒色トナーとカラートナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法であって、
少なくとも前記カラートナーは、トナー粒子表面に複数の金属原子を含有してなる複合酸化物粒子を外添剤として添加されてなり、
前記複合酸化物粒子が、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つを含有するものであって、
前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率が、黒色トナー以外のカラートナーの比率よりも高いものであることを特徴とする画像形成方法。』というものである。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、
『前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＢ（％）、
前記カラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＣ（％）としたとき、下記式を満足することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【００１３】
（式１）：０．０３≦ＳｉＢ−ＳｉＣ≦０．３５』というものである。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、
『前記黒色トナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率ＳｉＢが、０．６５％以上１．００％以下であり、
前記カラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率ＳｉＣが、０．５０％以上０．９５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、
『前記複合酸化物粒子の数平均１次粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、
『前記画像形成方法に使用されるトナーは、外添剤として前記複合酸化物粒子以外に、数平均１次粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子が添加されてなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、
『前記画像形成方法に使用されるトナーの体積基準メディアン径が２．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、かつ、平均円形度が０．９５０以上０．９９５以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、
『前記画像形成方法に使用されるトナーの軟化点温度が１２１℃以下であり、ガラス転移温度が５５℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。』というものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の構成により、黒色のトナー画像とカラーのトナー画像との間で濃度的あるいは色調的にバランスのとれた画質のカラー画像が得られる様になり、良好な画質のフルカラー画像が得られる様になった。具体的には、黒色トナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの４色を重ね合わせてフルカラー画像を形成したとき、低温低湿環境下から高温高湿環境下において、また、耐久性の要求される画像形成を行ったときでも、濃度や色調にムラのない均一な画質のフルカラー画像が得られる様になった。また、形成された画像上にカブリのない良好な画像形成が行える様になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、ケイ素原子を含有し、かつ、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有してなる複合酸化物粒子が外添されたカラートナーを用いて画像形成を行うものである。そして、黒色トナーのケイ素原子含有量をカラートナーのケイ素原子含有量よりも高くすることにより、環境や耐久性による影響を受けることなく黒色画像とカラー画像の濃度バランスのとれたフルカラー画像が得られる様になった。また、１０万枚レベルのプリント作製の様な耐久性が要求される画像形成時でも、キャリアや現像ローラ、規制ブレード等の荷電付与部材への汚染も抑制される様になり安定したプリント作製が行える様になった。
【００２１】
これら本発明の効果が発現される様になった理由は以下の様に考えられる。すなわち、低温低湿環境下で帯電量抑制が必要なカラートナーには従来よりチタニアが使用されてきたが、複合酸化物粒子も用いて帯電量制御を行うことで、チタニア外添系の副作用と見られた各色間での流動性の差を低減できる様になったためと考えられる。
【００２２】
本発明で用いられる複合酸化物粒子は、ケイ素原子を有するシリカと、チタン原子やアルミニウム原子等の原子を含有する金属酸化物より構成されるが、複合酸化物粒子はシリカと金属酸化物の組成比によって電気特性が変化する。すなわち、シリカの含有量が高くなると複合酸化物粒子の電気抵抗が高くなって電荷保持性能を向上させ、金属酸化物の含有量が高くなると複合酸化物粒子の電気抵抗が低くなって電荷リーク性能が向上する。
【００２３】
そして、電気抵抗の低いカーボンブラックが着色剤に使用される黒色トナーには、電荷保持性能に優れたシリカ含有量の高い複合酸化物粒子を外添剤として使用、あるいは、該複合酸化物粒子の添加量を低減または添加しないことで本発明の効果が発現する。一方、電気抵抗の高い有機顔料等が着色剤に使用されるカラートナーには、電荷リーク性能に優れた複合酸化物粒子の添加を必須とし、また、金属酸化物含有量の高い複合酸化物粒子を添加することが好ましい。本発明では、特にカラートナーに複合酸化物粒子を添加してカラートナーの電荷リーク性能を向上させ、かつ、黒色トナーの電荷保持性能を維持することで、元来、相反する電気特性を有していた黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃えることができる様になった。
【００２４】
本発明で使用されるトナーに外添剤として添加される複合酸化物粒子は、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有する複合酸化物粒子が外添されている。
【００２５】
前述した様に、本発明では画像形成に使用する黒色トナーとカラートナーの帯電性能を揃えることにより、黒色トナーで形成された画質とカラートナーで形成された画質のバランスをとろうと考えた。そこで、外添剤添加等により黒色トナーに含まれるケイ素原子の比率を高めることにした。また、少なくともカラートナーには外添剤として使用する複合酸化物粒子中の金属原子の組成を上記の様にした。この様にすることで、低温低湿環境や高温高湿環境といった過酷な画像形成環境下でも、また、１０万枚レベルの耐久性が要求されるプリント作製条件下でも、バランスのとれたフルカラートナー画像を安定して作製することができる様になった。すなわち、低温低湿環境や高温高湿環境下で、また、耐久性の要求されるプリント作製環境下で、黒色トナーには適度な帯電保持性能が付与され、カラートナーには適度な電荷リーク性能が付与されて、黒色トナーとカラートナーの帯電性能を同じレベルに揃えることができる様になった。
【００２６】
この様に、高温高湿環境下や低温低湿環境下で黒色トナーとカラートナーの帯電性能を同じレベルに揃えることができるのは、チタン原子等を有する金属酸化物で促進される電荷リーク性能とケイ素原子を含有する酸化物で促進される電荷保持性能の２つのバランスよく作用していることによると考えられる。
【００２７】
すなわち、トナー粒子表面に電荷が過剰に滞留し易くなる低温低湿環境では、トナー粒子表面における電荷量があるレベルを超えると、複合酸化物粒子を構成する金属酸化物を介して過剰電荷が移動して表面電荷が低減するためと考えられる。なお、複合酸化物粒子中には電荷を保持する性質を有する高抵抗成分であるシリカが存在するが、電荷が過剰に存在する状態では電荷はシリカを飛び越えて金属酸化物を介してリークが促進されるものと考えられる。
【００２８】
一方、湿気等の影響でトナー粒子表面の電荷がリークし易い高温高湿環境では、電荷の蓄積が難しい状態にもかかわらず、複合酸化物粒子中の高抵抗成分であるシリカの作用で電荷の移動が抑制されてトナー表面に電荷が保持されるものと考えられる。すなわち、電荷保持能範囲においては、複合酸化物粒子中の高抵抗成分であるシリカが電荷のリークを阻止して電荷保持が促進されるものと考えられる。
【００２９】
本発明で使用されるトナーに外添剤として用いられる複合酸化物粒子について、さらに詳細に説明する。
【００３０】
本発明で使用されるトナーに外添剤として添加される複合酸化物粒子は、ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有するものである。以下、本発明で用いられる「ケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１つの原子を含有する複合酸化物粒子」を簡単に「（本発明で使用される）複合酸化物粒子」ともいう。
【００３１】
本発明で使用される複合酸化物粒子中に、上述したケイ素原子と、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１種類の原子が存在することは、たとえば、ＥＰＭＡ（ＥＤＸ）により確認することができる。また、各原子の含有量は蛍光Ｘ線測定法等により定量することができる。
【００３２】
本発明で使用される複合酸化物粒子は、上記金属原子を有する酸化物成分が共存状態におかれるので、電荷保持性能と電荷リーク性能をバランスよく発現できるものと考えられる。この様に、複数の性能をバランスよく発現できることは、これら原子を単独で含有してなる酸化物粒子タイプの外添剤粒子では実現が難しく、複合酸化物粒子の形態を採ることによりはじめて発現される性能といえる。
【００３３】
本発明で使用されるケイ素原子を含有するとともに、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうちの少なくとも１種類の原子とを含有する複合酸化物粒子の分子構造は、たとえば、以下のものがある。
（１）１分子中にケイ素原子と、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子のうち少なくとも１種の原子とを併せ持つ共晶タイプの複合酸化物粒子
（２）ケイ素原子を有する酸化物と、チタン原子を有する酸化物、アルミニウム原子を有する酸化物、ジルコニウム原子を有する酸化物、カルシウム原子を有する酸化物の少なくとも１種の酸化物からなる混晶タイプの複合酸化物粒子
（３）非晶質の複合酸化物粒子
上記構造を有する複合酸化物粒子には、たとえば、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子の少なくとも１つを有する酸化物を核として、表面にケイ素原子の酸化物を配置させた構造を採るものがある。この様に、複合酸化物粒子表面にケイ素原子を局在させた構造のものは、シリカ成分が複合酸化物粒子表面に多く存在する分、電荷保持性能を促進させて、本発明の効果が発現し易いものと考えられる。
【００３４】
また、本発明で使用される複合酸化物粒子を構成する全金属原子に対するケイ素原子の比率は、特に限定されるものではなく、たとえば、複合酸化物粒子中のケイ素原子の比率が１質量％と微量なものであってもよい。本発明では、全金属原子に対するケイ素原子の比率がたとえば１質量％の様なものであっても、前述した構成を満足する様に黒色トナーあるいはカラートナーに添加することにより、本発明の効果を発現させることができる。
【００３５】
本発明に外添剤として使用される複合酸化物粒子は、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子を有する酸化物の存在により、トナー粒子表面より不必要な電荷を適度にリークして過剰帯電を防止することができる。また、ケイ素原子の存在により、電荷の保持が促進され、たとえば、高温高湿環境下の様にリークが発生し易い環境下でも電荷を安定保持させるとともに、良好な流動性を付与することができる。
【００３６】
また、トナーの帯電性能や流動特性を向上させるため、たとえば、ケイ素原子と少なくともチタン原子を含有する複合酸化物粒子を使用するにあたり、これら原子の比率を変えた複合酸化物粒子を複数種類併用してもよい。同様に、ケイ素原子と少なくともアルミニウム原子を含有する複合酸化物粒子を使用する場合も、これら原子の比率を変えた複合酸化物粒子を複数種類併用してもよい。また、数平均１次粒径の異なる複合酸化物粒子を複数種類併用することもできる。さらに、ケイ素原子と少なくともチタン原子を含有する複合酸化物粒子とケイ素原子と少なくともアルミニウム原子を含有する複合酸化物粒子とを併用する等、これら複合酸化物粒子と公知の外添剤粒子とを併用することもできる。
【００３７】
本発明で使用される複合酸化物粒子中のケイ素原子や、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子あるいはカルシウム原子の比率は、たとえば、蛍光Ｘ線分析装置により測定することで確認することができる。また、含有量測定結果より複合酸化物粒子を構成する全金属原子に対する前述の原子の比率を算出することができる。
【００３８】
蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、試料に連続Ｘ線を照射して、試料を構成する元素に固有の特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を発生させる。そして、発生した蛍光Ｘ線を分光結晶により分光（波長分散型）することによりスペクトルを生成させ、得られたスペクトルを測定して、その強度から含有される原子の割合を定量分析することができる。
【００３９】
蛍光Ｘ線分析法では、先ず、ケイ素原子とチタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子の含有量について、既知の酸化物を用いて蛍光Ｘ線分析装置により検量線をそれぞれ作成しておく。そして、この検量線を用いて複合酸化物粒子中のケイ素原子やチタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子の含有量を定量することができる。市販の蛍光Ｘ線分析装置としては、たとえば、「ＸＲＦ−１８００（島津製作所社製）」や「ＺＳＸ−１００Ｅ（（株）ＲＩＧＡＫＵ社製）」等がある。
【００４０】
蛍光Ｘ線分析装置によるケイ素原子とチタン原子等（アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子も同様）の定量は、たとえば、以下の手順により実施することが可能である。
【００４１】
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。スチレンパウダー１００質量部に既知量の二酸化ケイ素を添加して、二酸化ケイ素用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化チタンを添加し、酸化チタン用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加し、酸化アルミニウム用の測定用ペレットを作製する。さらには、酸化ジルコニウム用の測定ペレットや酸化カルシウム用の測定用ペレットを作製することもできる。
【００４２】
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の二酸化ケイ素あるいは酸化チタンについて、各試料より得られるピーク強度より検量線を作成する。
【００４３】
（３）次に、本発明に使用されるケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、ケイ素原子とチタン原子とアルミニウム原子の含有量を定量する。
【００４４】
上記蛍光Ｘ線分析では、２θテーブルより測定すべき元素のＫαピーク角度を決定し、これを用いている。また、Ｘ線発生部条件は以下のとおりである。すなわち、
ターゲット：ロジウム（Ｒｈ）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：９５ｍＡ
フィルタ：なし
また、分光系条件は以下のとおりである。すなわち、
スリット：標準
アッテネータ：なし
分光結晶：（Ｓｉ＝ＰＥＴ、Ｔｉ＝ＬｉＦ、Ａｌ＝ＰＥＴ）
検出器：（Ｓｉ＝ＦＰＣ、Ｔｉ＝ＳＣ、Ａｌ＝ＦＰＣ）
さらに、スペクトルを検出する検出器としては、公知のシンチレーションカウンタやプロポーションカウンタを使用することができる。
【００４５】
図１に、蛍光Ｘ線の発生原理と分析装置の一例を示す。
【００４６】
次に、本発明で使用される複合酸化物の粒径について説明する。本発明で使用される複合酸化物は、その粒径が個数基準による平均一次粒径で２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものが好ましく、３０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下のものがより好ましい。複合酸化物の粒径を上記範囲とすることにより、トナーに良好な流動性を付与するとともに、水分をはじめとする環境の影響やトナーへの埋没を防ぐことができる。
【００４７】
すなわち、複合酸化物粒子の数平均１次粒径を２００ｎｍ以下、より好ましくは１１０ｎｍ以下とすることでトナーに良好な流動性が付与される。また、数平均１次粒径を２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上とすることにより、複合酸化物粒子の表面積をある程度のレベルに維持して、画像形成環境下で水分の影響を受けにくくすることができる。また、現像ローラ上でのトナー層形成時等、画像形成装置にセットされたトナーに大きなストレスが加わっても、数平均１次粒径を２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上とすることで複合酸化物粒子がトナー表面に埋没しにくくなっている。
【００４８】
特に、現像ローラと規制部材との幅（ニップ）が狭い条件下でトナーを帯電させる非磁性１成分系現像方式で画像形成を行う場合、数平均１次粒径を上記の様にすることで、トナーに良好な流動性が付与され、ストレスを受けても外添剤が埋没しない。
【００４９】
本発明で用いられる複合酸化物粒子の数平均１次粒径は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定される。具体的には、以下の手順で算出することが可能である。
（１）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０，０００倍に拡大したトナーの写真撮影を行い、ＳＥＭ写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）」にて、ＳＥＭ写真画像上のトナー表面に存在する複合酸化物粒子について２値化処理する。複合酸化物粒子１種につき１００個について水平フェレ径を算出し、その平均値を個数基準による数平均１次粒径とする。
【００５０】
なお、複合酸化物粒子が小径であって、トナー表面に凝集体として存在する場合は、凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００５１】
また、上記の様にトナーの写真撮影を行い、トナー表面に存在する複合酸化物粒子を利用する方法の他に、複合酸化物粒子を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で数平均１次粒径を算出することも可能である。
【００５２】
本発明で使用される複合酸化物粒子のトナーへの添加量は、特に限定されるものではなく、公知の量を添加することができる。具体的には、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１質量％乃至２．０質量％、好ましくは０．３質量％乃至１．０質量％添加することができる。
【００５３】
また、複合酸化物粒子は疎水化処理したものであってもよく、その疎水化度は特に限定されるものではない。具体的には、概ね３０％以上あることが好ましい。
【００５４】
複合酸化物粒子の疎水化度は、以下の方法により測定が可能である。２００ｍｌビーカーに水５０ｍｌを投入し、さらに、０．２ｇの複合酸化物粒子を添加する。マグネットスターラで撹拌しながら、滴下時に先端が水に浸漬されたビュレットからメタノールを添加する。メタノールの添加により、当初浮かんでいた複合酸化物粒子が徐々に沈み始めていき、完全に沈んだときのメタノールの滴下量を読み、下記式より算出する。
【００５５】
疎水化度（％）
＝〔（滴下メタノールのｍｌ数）／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数）〕×１００
また、複合酸化物粒子の疎水化処理に用いられる疎水化剤は、たとえば、ヘキサメチルシラザンに代表されるシランカップリング剤の他に、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の表面処理剤として使用可能なものが挙げられる。さらには、フッ素系シランカップリング剤やフッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等も使用可能である。疎水化剤は、エタノール等の溶剤に溶解して使用することもできる。
【００５６】
複合酸化物粒子を疎水化処理するとき、上記疎水化剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンあるいはアセトンエタノール、塩化水素飽和エタノール等の溶剤を用いて混合希釈した疎水化剤希釈液を用いることもできる。
【００５７】
次に、本発明で使用される複合酸化物粒子の製造方法について説明する。本発明で使用される複合酸化物粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により作製することができる。具体的には、気相法や火炎加水分解法等の熱分解法、ゾル−ゲル法、プラズマ法、沈殿法、水熱法または鉱山法等が挙げられ、これらの方法を組み合わせたものもある。この中でも、熱分解法は、前述した原子の存在部位を調整しながら複合酸化物粒子を作製し易いことから好ましく、特に、特許第３２０２５７３号公報に開示される様な気相法による製造方法等がある。
【００５８】
ここで、気相法による複合酸化物粒子の製造方法とは、複合酸化物粒子の原料を上記状態または粉体状態で高温火炎中に導入し、これらを酸化させることにより複合酸化物粒子を作製するものである。
【００５９】
気相法による複合酸化物粒子の製造方法の１つに、原料を蒸気状態にして高温火炎中に導入する「蒸気による気相法」がある。この方法は、ケイ素原子源やチタン原子源等の原料化合物を加熱して気化させて作製した蒸気を高温火炎中に導入して複合酸化物粒子を作製するものである。たとえば、ケイ素原子とチタン原子あるいはアルミニウム原子を含有する複合酸化物粒子を作製する場合、チタン原子源あるいはアルミニウム原子源を加熱して気化させた蒸気を先行して高温火炎中に導入する。そして、ある程度結晶が成長した後、ケイ素原子源を加熱して気化させた蒸気を高温火炎中に導入することにより、表面にケイ素原子が配向した構造の複合酸化物粒子を作製することができる。
【００６０】
また、気相法による複合酸化物粒子の製造方法には、粉体状態の原料化合物を高温火炎中に導入する「粉体による気相法」もある。この方法は、複合酸化物粒子の核粒子になる粉体を高温火炎中に導入した後、核粒子表面に修飾させて表面層を形成する粉体を高温火炎中に導入して複合酸化物粒子を作製するものである。この方法では、核粒子形成用の粉体を表面層形成用の粉体よりも大きくすることが好ましく、これは表面層形成用の粉体を微粒とすることで受熱面積が大きくなり核粒子表面でより溶融し易い状態になるためと考えられる。
【００６１】
複合酸化物粒子中のケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子の比率は、たとえば、複合酸化物粒子の作製工程で使用される原料化合物の割合を制御することで設定が可能である。たとえば、原料化合物として四塩化ケイ素と四塩化チタンを用い、火炎中で反応させてケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物粒子を作製する場合であれば、四塩化ケイ素蒸気と四塩化チタン蒸気の割合を制御することで実現される。すなわち、ケイ素原子：チタン原子＝１：９の複合酸化物粒子を作製する場合、四塩化ケイ素蒸気の使用量：四塩化チタン蒸気の使用量＝１：９とすることにより、上記比率の複合酸化物を作製することができる。
【００６２】
なお、ケイ素原子源としては、上述した四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物や有機ケイ素化合物があり、チタン原子源としては、硫酸チタン、四塩化チタン等のハロゲン化チタン化合物や硫酸チタン等の酸化化合物、有機チタン化合物等がある。また、アルミニウム原子源としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の酸化化合物やアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸化合物等がある。
【００６３】
前述した様に、熱分解法による複合酸化物粒子の製造方法は、複合酸化物粒子の原料化合物を蒸気（ガス）または粉体（粒子）の形態で高温火炎（バーナー）に供給し、火炎中で酸化させることにより複合酸化物を作製するものである。図２と図３に本発明で使用される複合酸化物粒子が作製可能な製造装置の概略を示すが、本発明で使用される複合酸化物粒子の作製が可能な製造装置はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
図２の製造装置は、複合酸化物の原料化合物を蒸気（ガス）形態でバーナーに供給して複合酸化物粒子を作製する「蒸気による気相法」によるものである。
【００６５】
複合酸化物の原料化合物が蒸気（ガス）の形態で供給される場合、原料化合物のガスを窒素等の不活性ガスとともに燃焼バーナーの設けられた混合室に導入する。そして、水素、乾燥空気あるいは酸素を混合させて所定比率の混合ガスを作製し、混合ガスを１０００℃〜３０００℃の温度下で燃焼処理することにより複合酸化物が生成される。次に、反応系を冷却ゾーンに通過させることにより冷却処理を行い、分離装置にて生成された複合酸化物を反応系から分離するとともに副生成物を除去する。この様にして作製された複合酸化物は脱酸工程を経た後、図中のサイロで収集される。
【００６６】
たとえば、図２に示す製造装置でケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物を作製する場合、原料化合物である四塩化ケイ素ガスと四塩化チタンガスが窒素等の不活性ガスとともに燃焼バーナーの混合室に供給される。そして、水素、乾燥空気あるいは酸素を混合して所定比率の混合ガスが形成され、この混合ガスを１０００℃〜３０００℃の温度で燃焼させることにより、ケイ素原子とチタン原子を含有する複合酸化物が生成される。
【００６７】
また、ケイ素原子を複合酸化物粒子表面に相対的に多く存在させた構造の複合酸化物粒子を作製したい場合には、燃焼バーナーに投入する原料化合物の流量比率、混合ガス作製用の原料ガスの導入タイミング、燃焼時間、温度、燃焼雰囲気等の条件を調製する。ケイ素原子を複合酸化物表面に相対的に多く存在させる具体的な方法としては、たとえば、ケイ素化合物形成用の原料化合物の火炎中への導入タイミングを遅らせたり、ケイ素化合物形成用の原料化合物濃度を反応後半で高くする方法等がある。
【００６８】
複合酸化物粒子表面にケイ素原子を多めに存在させた構造の複合酸化物粒子の具体的な作製方法は以下の様なものである。先ず、チタン酸化物やアルミニウム酸化物あるいはこれらの複合酸化物の原料化合物を燃焼バーナーに投入して、チタン原子やアルミニウム原子を含有する化合物粒子を形成する。次に、前述した化合物粒子の結晶が成長し始めた後、ケイ素酸化物を形成する原料化合物を火炎中に供給する。あるいは、化合物粒子の結晶が成長し始めた後、ケイ素酸化物を形成する原料化合物の濃度を他の原料化合物よりも多めに設定して火炎中への供給を行う。この様に、ケイ素酸化物を形成する原料化合物の投入タイミングをずらしたり、ケイ素酸化物を形成する原料化合物の添加濃度を経時で制御することで、表面にケイ素原子が多く存在する構造の複合酸化物粒子を形成できる。
【００６９】
図３は、複合酸化物粒子の原料化合物を粉体の形態で供給して複合酸化物粒子を作製する「粉体による気相法」に用いられる製造装置である。
【００７０】
図３の製造装置は、粉体の原料化合物（Ａ）と（Ｂ）を用いて複合酸化物を作製する製造装置の概略図である。図中、２１０は原料化合物（Ａ）、２２０は原料化合物（Ａ）を収納したタンク、２３０は原料化合物（Ａ）の定量供給ポンプ、２５０は原料化合物（Ａ）の導入管である。２１１は原料化合物（Ｂ）、２２１は原料化合物（Ｂ）を収納したタンク、２３１は原料化合物（Ｂ）の定量供給ポンプ、２５１は原料化合物（Ｂ）の導入管である。また、２６０はメインバーナー、２６１は酸素、水蒸気混合ガスの導入管、２６２は酸素、水蒸気混合ガス、２６３は酸素、水蒸気混合ガスを収納するタンク、２７０は燃焼炉（反応管）で、燃焼炉内に示す２８０は燃焼火炎を模式的に示したものである。さらに、２９０は煙道、３００はサイクロン、３２０はバグフィルタ、３１０と３３０は回収器、３４０は排風機を示す。
【００７１】
図３の製造装置では、原料化合物（Ａ）２１０と原料化合物（Ｂ）２１１は原料化合物（Ａ）と（Ｂ）を収納するタンク２２０、２２１より定量供給ポンプ２３０、２３１で原料導入管２５０、２５１を介してメインバーナー２６０に供給される。なお、メインバーナー２６０の先端には噴霧ノズルが取り付けられている。原料化合物（Ａ）と原料化合物（Ｂ）は、導入管２６１よりメインバーナー２６０に供給されている酸素、水蒸気の混合ガス２６２とともに燃焼炉２７０内部に噴霧され、補助火炎により着火して燃焼火炎２８０が形成される。燃焼炉２７０では燃焼により複合酸化物が形成され、形成された複合酸化物は副生成物とともに煙道２９０で冷却された後、サイクロン３００及びバグフィルター３２０で分離され、回収器３１０、３３０に捕集される。なお、反応により形成された副生成物は排風機３４０により排気される。
【００７２】
また、原料化合物が粉体の形態で供給される場合、原料化合物の粒径を変えることにより原子の配置を制御することができる。たとえば、チタン酸化物やアルミニウム酸化物を形成する原料化合物の粒径を、ケイ素酸化物を形成する原料化合物の粒径よりも大きなものにして複合酸化物粒子を作製する方法がある。このとき、チタン酸化物やアルミニウム酸化物により形成された核粒子表面にケイ素原子の原料化合物が熱により接着、融合して、表面にケイ素原子を多く含有する複合酸化物粒子を作製することができる。
【００７３】
このとき、ケイ素酸化物の原料化合物は原形を観察できないまでに、熱によりチタン酸化物やアルミニウム酸化物により形成された核粒子表面に融合していることが好ましい。この様に、チタン酸化物やアルミニウム酸化物により形成された核粒子表面にケイ素原子の原料化合物を熱で接着、融合させることにより、チタン酸化物やアルミニウム酸化物からなる核粒子表面をケイ素酸化物で被覆してなる構造の複合酸化物粒子が作製される。
【００７４】
本発明に係る画像形成方法で使用されるトナーについてさらに説明する。
【００７５】
本発明で使用される黒色トナーに含有されるケイ素原子の全金属原子に占める比率は、黒色トナー以外のカラートナーにおけるケイ素原子の全金属原子に占める比率よりも大きなものである。黒色トナーに含有されるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＢとすると、ＳｉＢは０．６５％〜１．００％が好ましい範囲である。一方、黒色トナー以外のカラートナーに含有されるケイ素原子の全金属原子に占める比率をＳｉＣとすると、ＳｉＣは０．５０％〜０．９５％が好ましい範囲である。
【００７６】
そして、両者の差、すなわち、ＳｉＢとＳｉＣの差は０．０３％〜０．３５％が好ましい範囲であり、より好ましくは０．１０％〜０．３５％、特に好ましくは０．１５％〜０．３５％である。なお、各色カラートナーでＳｉＣの値が異なる場合には、最も小さなカラートナーのＳｉＣの値と黒色トナーのＳｉＢの値の差を表すものとする。
【００７７】
また、本発明で使用される黒色トナーとカラートナーに含有されるケイ素原子の全金属原子に占める比率の測定は、前述した複合酸化物粒子における原子の含有量の測定方法と同様、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）により行うことができる。なお、本発明では、トナー中に含有される全金属原子を、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子、カルシウム原子に固定して測定を行うものとする。
【００７８】
本発明で使用されるトナー粒子は、トナーの技術分野では公知の製造方法、たとえば、粉砕法等の乾式法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、ポリエステル分子伸長法等の湿式造粒法により製造することができる。これらの中でも、乳化重合凝集法により作製することが好ましく、特に、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合により多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集／融着＝粒子同士を凝集させながら同時に熱の作用で融着させること）を行うミニエマルジョン重合凝集法により作製することが好ましい。
【００７９】
本発明で使用されるトナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）を２μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。
【００８０】
体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像等を構成するドット画像を忠実に再現することができるので、印刷画像と同等以上の高精細のカラーの写真画像を形成することができる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入ったフルカラーの高画質プリントを迅速にユーザに納品することができる様になる。
【００８１】
なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００８２】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００８３】
本発明で使用されるトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。
【００８４】
体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。
【００８５】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。
【００８６】
また、本発明で使用されるトナーは、下記式で示される平均円形度（形状係数の平均値）が０．９５０〜０．９９５、好ましくは０．９６０〜０．９９５のものが好ましい。
【００８７】
平均円形度＝（円相当径から求めた円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
上記平均円形度の測定方法は、特に、限定されるものではないが、たとえば、トナー粒子を電子顕微鏡で５００倍に拡大して写真撮影を行い、電子顕微鏡写真画像上より画像解析装置を用いて５００個のトナー粒子について円形度を測定し、その算術平均値を求めることにより、平均円形度を算出することができる。
【００８８】
本発明に使用されるトナーの平均円形度を０．９５０〜０．９９５とすることにより、画像形成に使用するトナーはその形状がある程度揃ったものになるので、トナー粒子の形状に起因する画質への影響の懸念が払拭されることになる。すなわち、トナー粒子の形状が揃うことにより、たとえば、定着時におけるトナーの溶融、固着にばらつきがなく、外添剤の付着性も均等化されて外添剤粒子による作用効果も均一化できる様になる。さらには、画像形成時のストレス等に対する耐久性も均一化される。これらの効果により、色調や濃度にばらつきのない良好な画質のトナー画像が得られる様になると期待される。
【００８９】
本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が１２１℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。
【００９０】
また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現する環境に優しい画像形成を可能にする。また、本発明を好適に使用することが可能なプリント市場の１つであるＰＯＤ分野でも安定した定着性能を発現させる上でも好ましい。
【００９１】
なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。
【００９２】
また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法がある。
【００９３】
次に、本発明で使用されるトナーの製造方法について説明する。
【００９４】
本発明で使用されるトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（本発明ではトナー粒子あるいは着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明で使用されるトナーを構成する着色粒子（外添処理を行う前の母体粒子のこと）は、特に限定されるものではなく、前述した様に従来のトナー製造方法で作製することが可能なものである。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法がある。重合法によるトナー製造方法には、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等がある。重合法によるトナー製造方法は、前述した様に、形状や大きさの制御を粒子形成工程で行うことができる。
【００９５】
なお、粉砕法によりトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。
【００９６】
次に、本発明で使用されるトナーを構成する樹脂やワックス、着色剤等について、具体例を挙げて説明する。
【００９７】
先ず、本発明で使用されるトナーを形成する樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００９８】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００９９】
また、本発明で使用されるトナーの結着樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものがあり、具体的には、以下のものがある。
【０１００】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。
【０１０１】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。すなわち、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【０１０２】
また、トナーに使用可能な着色剤としては、たとえば、以下のものがある。具体的な着色剤を以下に示す。
【０１０３】
黒色トナー用の着色剤としては、カーボンブラックが用いられ、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック等がある。
【０１０４】
また、カラートナー用の着色剤は、有機化合物からなる顔料あるいは染料が用いられ、以下に記載のものがある。
【０１０５】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【０１０６】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【０１０７】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【０１０８】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【０１０９】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。
【０１１０】
次に、本発明で使用されるトナーに含有されるワックスとしては、以下に示すものがある。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【０１１１】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【０１１２】
次に、本発明で使用されるトナー粒子表面に添加可能な外添剤粒子として、前述した複合酸化物粒子以外のものについて説明する。本発明で使用されるトナー粒子に添加可能な前記複合酸化物粒子以外の外添剤としては、その種類は特に限定されるものでなく、公知の無機粒子や有機粒子等を使用することができる。
【０１１３】
無機粒子を外添剤に使用する場合、無機粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等を好適に用いることができる。具体的には、無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素等がある。
【０１１４】
また、炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン等があり、窒化物としては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等がある。
【０１１５】
シリカは、気相法により製造される５ｎｍ〜５０ｎｍの微細なものから、ゾルゲル法により製造される５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の粒子のものまで好適に使用することができる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸化合物も好適に使用することができる。この中でも、安全性と性能面の視点から、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムが好ましい。
【０１１６】
本発明に使用されるトナーでは、上述した前記複合酸化物粒子以外の外添剤粒子は前述の複合酸化物粒子よりも小さなものを添加することが好ましく、たとえば、数平均１次粒径が５ｎｍ〜３０ｎｍの上記外添剤粒子を使用することが好ましい。前記複合酸化物粒子よりも小さな外添剤粒子を使用することにより、帯電性や流動性向上の効果をより安定した状態で維持できる様になることが期待できる。すなわち、粒径の大きな複合酸化物粒子の存在によりトナー粒子間に適度なすき間が形成されるので、トナー粒子同士が衝突してもトナー粒子表面が接触する機会が低減する。この様に、トナー粒子表面が接触する機会が少なくなるので、トナー粒子表面に添加された上記外添剤粒子がトナー粒子内部に埋没したりトナー粒子表面から脱離せず、性能を安定して発現することができる。なお、上記外添剤粒子の数平均１次粒径は、前述したチタン酸化合物粒子の数平均１次粒径の測定方法と同じ手順で測定、算出することができる。
【０１１７】
また、上記外添剤粒子は、カップリング剤等の公知の処理剤により表面処理が施されたものが好ましい。表面処理用の処理剤の具体例としては、たとえば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコン系オイル、シリコンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコンオイル、アミノ基／第４級アンモニウム塩含有カップリング剤、変性シリコーンオイル等がある。
【０１１８】
また、クリーニング性や転写性を向上させるために、いわゆる滑剤と呼ばれる高級脂肪酸金属塩を併用することも可能である。高級脂肪酸金属塩の具体例としては、たとえば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【０１１９】
また、上記無機粒子の他に有機粒子を用いることも可能で、具体的には、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体よりなる数平均１次粒径が１０ｎｍ〜２０００ｎｍの小径外添剤粒子を使用することができる。
【０１２０】
これら外添剤のトナーへの添加量は、前記複合酸化物粒子を含めてトナー全体に対して０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。また、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機等の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１２１】
本発明に係る画像形成方法は、カラートナーと黒色トナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法である。すなわち、キャリアと混合して構成される二成分現像剤を用いる二成分現像方式の画像形成方法、キャリアを用いずにトナーのみで行う一成分現像方式のカラー画像形成方法、二成分系現像方式と一成分系現像方式を組み合わせたハイブリッド現像方法に適用できる。本発明では、外添剤であるチタン酸化合物粒子のトナー粒子表面における被覆率を前述した条件とすることで、帯電条件が厳しい非磁性一成分現像方式で黒色とカラーのメリハリがあるバランスのとれたフルカラー画像を安定して作製することができる。
【０１２２】
このうち、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像方式の画像形成では、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧されて帯電される。この様に、非磁性一成分現像方式による画像形成では、トナー帯電を行う専用手段を設けていないので現像装置の構造を簡略化でき、コンパクトな画像形成装置の実現に有利である。本発明に係る構成を用いることにより、コンパクト化されたフルカラー画像形成装置による非磁性一成分現像方式の画像形成方法で、スペース的に制限のある作業環境でも黒色画像とカラー画像のバランスのとれたフルカラーのプリント物を作製できる。
【０１２３】
また、非磁性一成分現像方式の画像形成では、規制部材と現像ローラの面で形成されるニップでトナーを帯電するものであり、ニップ幅が狭くなると、その分、摩擦帯電の時間が短縮され、効率のよいトナー帯電が求められる様になる。本発明で用いられる複合酸化物粒子を外添してなるトナーにより、ニップ幅の狭い帯電環境下におかれても良好な流動性とトナー表面の適度な抵抗制御が行える様になり効率のよいトナー帯電が行える。
【０１２４】
また、上記複合酸化物粒子の介在により、トナー粒子が現像ローラやトナー層厚規制部材間で適度な抵抗制御が行えるので、トナーが付着しにくくなって汚染を防止できるものと考えられる。
【０１２５】
さらに、前述した様に、本発明はキャリアとトナーから構成される二成分現像剤を用いる二成分現像方式の画像形成方法にも適用することが可能で、いわゆるハイブリッド現像方式あるいはトリクル現像方式と呼ばれる方式の現像方式を経てトナー画像を形成する画像形成方法にも適用することができる。
【０１２６】
図１に本発明に係る画像形成方法が実施可能な画像形成装置の一例を示す。なお、本発明に係る画像形成方法は、図１に示す形態の画像形成装置のみにより実現されるものではないことは前述したとおりである。図１に示す画像形成装置は、図２に示す現像装置２０が搭載可能なフルカラー画像形成装置である。なお、図２に示す現像装置２０が搭載可能な画像形成装置は、図１に示すものに限定されるものではない。たとえば、後述する現像装置２０を直列に配置させた構造のタンデム型と呼ばれる画像形成装置にも適用することができる。
【０１２７】
図１の画像形成装置は、回転駆動される感光体ドラム１５の周囲に、感光体ドラム１５表面を所定電位に均一帯電させる針電極帯電タイプの帯電装置１６、感光体ドラム１５上の残留トナーを除去するクリーナ１７が設けられている。
【０１２８】
レーザ走査光学系１８は、帯電装置１６により均一帯電された感光体ドラム１５上を走査露光し、感光体ドラム１５上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系１８は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１５上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。
【０１２９】
現像装置２０を収納した現像装置ユニット３０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１５に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット３０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性一成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置２０が感光体ドラム１５と対向する位置に導かれる。
【０１３０】
現像装置ユニット３０は、レーザ走査光学系１８により感光体ドラム１５上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置２０を感光体ドラム１５に対向する位置に導く。そして、各現像装置２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋより感光体ドラム１５上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。
【０１３１】
図４に示す画像形成装置は、現像装置ユニット３０より感光体ドラム１５の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト４０が設けられ、感光体ドラム１５と同期して回転駆動する。中間転写ベルト４０は、１次転写ローラ４１により押圧された部位で感光体ドラム１５と接触し、感光体ドラム１５上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２と対向して、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、支持ローラ４２と２次転写ローラ４３との対向する部位で、中間転写ベルト４０上のトナー画像が記録紙等の記録部材Ｓ上に押圧転写される。
【０１３２】
なお、現像装置ユニット３０と中間転写ベルト４０との間には、中間転写ベルト４０上の残留トナーを除去するクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。
【０１３３】
記録部材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録部材Ｓを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録部材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録部材Ｓを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。
【０１３４】
トナー画像が押圧転写された記録部材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に搬送され、定着装置７０で転写されたトナー画像が記録部材Ｓ上に定着される。定着後、記録部材Ｓは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。
【０１３５】
次に、本発明に係る画像形成方法に使用可能な現像装置の一例として、図２に示す非磁性一成分現像方式の現像装置を説明する。現像装置２０は「トナーカートリッジ」とも呼ばれ、トナーを収納したトナー収納部に加えて現像ローラ等の構成部材が一体に配置されたユニットの形態を有し、装置をそのまま画像形成装置に装填することでトナー補給が行える様に設計されている。
【０１３６】
現像装置２０は、現像ローラ１０、現像ローラ１０の左側に設けられたバッファ室２２、バッファ室２２に隣接するホッパ２３を有する。ホッパ２３は前述したトナー収納部に該当するものである。現像ローラ１０は、図示しないモータにより図中反時計回り方向に回転駆動され、図示しない画像形成装置に組み込まれた状態にある像担持体と接触または近接する。
【０１３７】
バッファ室２２には、トナー層規制部材であるブレード２４が現像ローラ１０に圧接させた状態で配置されている。ここで、ブレード２４はトナーの層厚を規制するとともに、現像ローラ上に担持されたトナーを荷電する帯電付与部材として機能するものである。また、現像ローラ１０には供給ローラ２６が押圧されている。供給ローラ２６は、図示しないモータにより現像ローラ１０と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動することにより、現像ローラ１０表面にトナー供給を行う。供給ローラ２６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０１３８】
トナー層規制部材であるブレード２４は、現像ローラ１０上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ１０の回転方向に対してブレード２４の下流側に、現像ローラ１０上でのトナーの帯電量や付着量の規制を補助する補助ブレード２５をさらに設けることも可能である。
【０１３９】
帯電付与部材としても機能するブレード２４は、現像ローラ上でトナーの均一な薄層を形成するとともにトナーの摩擦帯電を行う。ブレード２４は、ある程度の弾性を有する部材で作製され、現像ローラに当接することにより現像ローラ上にトナーの薄層を形成する。トナー層規制部材であるブレード２４は、ステンレスやリン青銅をそのまま使用する他に、これらの表面にウレタン樹脂やエポキシ樹脂をコーティングしたものや、シリカやチタン酸化合物等の無機化合物をゾルゲル法等によりコーティングしたものが使用できる。また、シリコンゴムやウレタンゴム等のＪＩＳ  Ａに規定される硬度が４０°〜９０°の弾性材料も使用できる。
【０１４０】
現像ローラ上に形成されたトナーの薄層は、トナー粒子が最大で１０個分、好ましくは５個分以下の厚さを有するものである。具体的には、静電潜像担持体１１の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃ、現像ローラ１０の周速を２００ｍｍ／ｓｅｃ、トナー規制部材２４の現像ローラ１０への押圧力を１０〜１００Ｎ／ｍとしたとき、トナー粒子約１．５個分の厚みの層を形成することができる。
【０１４１】
また、ブレード２４の現像ローラへの当接力は、１００ｍＮ／ｃｍ〜５Ｎ／ｃｍが好ましく、２００ｍＮ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍが特に好ましい。当接力をこの範囲内にすることにより、搬送ムラを起こさずにトナー搬送が行えるので、白スジ等の画像不良の発生が回避される。また、当接力を上記範囲とすることにより、トナーを変形、破砕させずに現像ローラ上でトナー層を形成し摩擦帯電を行うことができる。
【０１４２】
この様に、現像装置２０では、現像ローラ１０とトナー層規制部材であるブレード２４とがそれぞれ当接する様に配置され、トナー層規制部材により現像ローラ上にトナーの薄層が形成される。そして、現像ローラ上に薄層化され、かつ、摩擦帯電したトナーは像担持体上に供給されることにより、像担持体上に形成された静電潜像を可視画像化できる。
【０１４３】
現像装置２０を構成するホッパ２３には、一成分現像剤であるトナーＴが収納されている。また、ホッパ２３にはトナーＴを撹拌する回転体２７が設けられている。回転体２７には、フィルム状の搬送羽根が取り付けられており、回転体２７の矢印方向への回転によりトナーＴを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーＴは、ホッパ２３とバッファ室２２を隔てる隔壁に設けられた通路２８を介してバッファ室２２に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体２７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーＴを搬送しながら撓むとともに、通路２８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻る様になっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻る様にすることでトナーＴを通路２８に供給する。
【０１４４】
また、通路２８には通路２８を閉鎖する弁２８１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路２８右側面上側に固定され、トナーＴがホッパ２３から通路２８に供給されると、トナーＴからの押圧力により右側に押されて通路２８を開ける様になっている。その結果、バッファ室２２内にトナーＴが供給される。
【０１４５】
また、弁２８１の他端には規制部材２８２が取り付けられている。規制部材２８２と供給ローラ２６は、弁２８１が通路２８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材２８２は、バッファ室２２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ１０から供給ローラ２６に回収されたトナーＴがバッファ室２２の底部に多量に落下しない様に調整される。
【０１４６】
現像装置２０では、画像形成時に現像ローラ１０が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ２６の回転によりバッファ室２２のトナーが現像ローラ１０上に供給される。現像ローラ１０上に供給されたトナーＴは、ブレード２４、補助ブレード２５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ１０の回転に伴ってバッファ室２２に戻り、供給ローラ２６により現像ローラ１０から掻き取られ回収される。
【０１４７】
また、現像装置２０に設けられる現像バイアス電源装置２９は、現像バイアス電圧Ｖｂの設定値（例えば５００Ｖ程度）を出力する直流電圧電源と交番電界（例えばＶｐｐが２．０ｋＶ、周波数２ｋＨｚ）を形成する交流電源装置より構成される。なお、「Ｖｐｐ」とは、交番電圧波形の振幅の山と谷の差であるピーク・トゥー・ピーク電圧を示す。
【０１４８】
画像形成時、静電潜像担持体１１が、帯電装置（図示せず）により例えば８００Ｖ程度の電位に一様に帯電され、その後、所定部分がレーザ等の光学ヘッドにより露光されると、例えば１００Ｖ程度の電位に減衰されて静電潜像が形成される。
【０１４９】
現像領域では、現像バイアス電源装置２９から印加される現像バイアス電圧Ｖｂと交番電圧により形成される電界の作用により、現像ローラ１０上で薄層形成していたトナーが現像ローラ１０周面から飛翔してパウダクラウド化する。そして、静電潜像が形成されている静電潜像担持体上にトナーを供給することで静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【０１５０】
また、本発明に係る画像形成方法は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤を用いて行うことも可能である。
【０１５１】
図６は、二成分系現像剤によるフルカラー画像形成が可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１５２】
図６において、１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋは感光体、２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋは現像装置（現像手段）、４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｂｋは１次転写手段としての１次転写ロール、４３は２次転写手段としての２次転写ロール、５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｂｋはクリーニング装置、４は中間転写体ユニット、７０は熱ロール式定着装置、４０は中間転写体を示す。
【０１５３】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と呼ばれるもので、複数組の画像形成部２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット４と、記録部材Ｓを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置７０を有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１５４】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとしてイエロー色の画像を形成する画像形成部Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｙ、感光体１５Ｙの周囲に配置された帯電手段１６Ｙ、露光手段１８Ｙ、現像手段２０Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｙ、クリーニング手段５０Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてマゼンタ色の画像を形成する画像形成部Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｍ、感光体１５Ｍの周囲に配置された帯電手段１６Ｍ、露光手段１８Ｍ、現像手段２０Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｍ、クリーニング手段５０Ｍを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとしてシアン色の画像を形成する画像形成部Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｃ、感光体１５Ｃの周囲に配置された帯電手段１６Ｃ、露光手段１８Ｃ、現像手段２０Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｃ、クリーニング手段５０Ｃを有する。
【０１５５】
さらに、更に他の異なる色のトナー像の１つとして黒色の画像を形成する画像形成部Ｂｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１５Ｂｋ、該感光体１５Ｂｋの周囲に配置された帯電手段１６Ｂｋ、露光手段１８Ｂｋ、現像手段２０Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ロール４１Ｂｋ、クリーニング手段５０Ｂｋを有する。
【０１５６】
無端ベルト状中間転写体ユニット４は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体４０を有する。
【０１５７】
画像形成部Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体４０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット６０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｓは、給紙搬送手段６１により給紙され、複数の中間ロール６２Ａ、６２Ｂ、６２Ｃ、６２Ｄ、レジストロール６３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール４３Ａ、４３Ｂに搬送され、記録部材Ｓ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｓは、熱ロール式定着装置７０により定着処理され、排紙ロール７５に挟持されて機外の排紙トレイ７６上に載置される。
【０１５８】
一方、２次転写ロール４３Ａ、４３Ｂにより記録部材Ｓにカラー画像を転写した後、記録部材Ｓを曲率分離した無端ベルト状中間転写体４０は、クリーニング手段４８により残留トナーが除去される。
【０１５９】
画像形成処理中、１次転写ロール４１Ｂｋは常時、感光体１５Ｂｋに圧接している。他の１次転写ロール４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃに圧接する。
【０１６０】
２次転写ロール４３Ａ、４３Ｂは、ここを記録部材Ｓが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体４０に圧接する。
【０１６１】
このように感光体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体４０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｓに転写し、定着装置７０で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｓに転写させた後の感光体１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋは、クリーニング装置５０で転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６３】
１．「複合酸化物粒子１〜１１」の作製
（１）「複合酸化物粒子１」の作製
蒸気による気相法で複合酸化物粒子を作製する図２の製造装置を用いて、全金属原子に対するケイ素原子とチタン原子の比率がそれぞれ１質量％、９８質量％となる「複合酸化物粒子１」を作製した。なお、使用した製造装置はバーナーにおける混合ガス消費量を自動測定することが可能な仕様のものである。
【０１６４】
先ず、四塩化チタンを図２に示す製造装置内の蒸発器に供給して四塩化チタン蒸気を形成し、混合室にて窒素ガスを供給することにより四塩化チタン蒸気と窒素ガスからなる混合ガスを作製した。窒素ガスの供給速度は四塩化チタン蒸気と窒素ガスの比率が体積比で５０：１０になる様に設定した。
【０１６５】
次に、前記混合ガスを燃焼温度を２５００℃に設定したバーナー室に供給して、前記温度下で燃焼処理を行うことにより酸化チタン結晶の形成を開始した。混合ガスの消費量が８５％を経過した時、四塩化ケイ素を用いて混合ガスを作製しバーナー室に供給して燃焼処理を行うことにより、酸化チタン結晶表面に酸化ケイ素結晶を形成させて複合酸化物を生成させた。なお、四塩化ケイ素蒸気と窒素ガスからなる混合ガスの作製は、四塩化チタン蒸気の混合ガスを作製する時と同じ手順で行った。
【０１６６】
得られた複合酸化物粒子を冷却処理後、塩化水素ガス分離や脱酸処理を行い、サイロにて捕集を行った後、複合酸化物をトルエンに分散させ、複合酸化物に対し２０％のヘキサメチルシラザンを添加して１２０℃で１時間の撹拌を行うことで疎水化処理を施した。トルエンを除去し、乾燥処理を行って、個数平均一次粒径が６０ｎｍのケイ素原子とチタン原子を含有し、ケイ素原子が結晶表面に多めに存在する構造の複合酸化物よりなる「複合酸化物粒子１」を作製した。「複合酸化物粒子１」を図１に示す構成の蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１８００（島津製作所社製）」を用いて分析を行ったところ、「複合酸化物粒子１」中の全金属原子に対するケイ素原子の比率が１質量％、チタン原子の比率が９９質量％であった。
【０１６７】
（２）「複合酸化物粒子２〜１１」の作製
前記「複合酸化物粒子１」の作製において、製造装置での複合酸化物粒子を構成する原料化合物の種類と混合比を表１に示す内容に変更した他は同様の手順とすることにより、「複合酸化物粒子２〜１１」を作製した。
【０１６８】
【表１】
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【０１６９】
２．乳化重合会合法による「シアントナー用母体粒子１Ｃ、イエロートナー用母体粒子１Ｙ、マゼンタトナー用母体粒子１Ｍ、黒色トナー用母体粒子１Ｂｋ」の作製
２−１．「着色剤粒子分散液Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ」の調製
（１）「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製
ドデシル硫酸ナトリウム５９質量部をイオン交換水１６００質量部に添加、溶解させて作製した溶液を撹拌させておき、当該溶液中に、シアン着色剤である「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２００質量部を徐々に添加した。次いで、分散処理装置「ＳＣミル（三井鉱山（株）製）」を用いて分散処理を行い、シアン色の「着色剤粒子分散液Ｃ」を調製した。
【０１７０】
「着色剤粒子分散液Ｃ」中の「シアン着色剤粒子Ｃ」は、体積基準メディアン径が１５０ｎｍであった。なお、体積基準メディアン径は、動的光散乱式粒度分析計「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。
【０１７１】
サンプル屈折率    １．５９
サンプル比重      １．０５  （球状粒子換算）
溶媒屈折率        １．３３
溶媒粘度          ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整          測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
【０１７２】
（２）「着色剤粒子分散液Ｙ、Ｍ、Ｋ」の調製
前記「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製で用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて、イエロー着色剤である「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」２００質量部に変更した他は同様の手順で、イエロー色の「着色剤粒子分散液Ｙ」を調製した。また、前記「着色剤粒子分散液Ｃ」の調製で用いた「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて、マゼンタ着色剤である「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」２００質量部に変更した他は同様の手順で、マゼンタ色の「着色剤粒子分散液Ｍ」を調製した。
【０１７３】
さらに、前記「シアン着色剤粒子分散液Ｃ」の調製でドデシル硫酸ナトリウムの添加量を９０質量部に変更し、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」４２０質量部に変更した。他は同様の手順により、「黒色着色剤粒子分散液Ｋ」を調製した。
【０１７４】
２−２．「トナー用母体粒子１Ｃ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｂｋ」の作製
（１）「シアントナー用母体粒子１Ｃ」の作製
以下の手順により、「シアントナー用母体粒子１Ｃ」を作製した。
【０１７５】
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加して、液温を再度８０℃にして下記「単量体混合溶液１」を１時間かけて滴下した。
【０１７６】
スチレン                                                  ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５０質量部
メタクリル酸                                                ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                    １６質量部
上記「単量体混合溶液１」を滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌処理を行って重合を行い、樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子１Ｈ」とする。
【０１７７】
（ｂ）第２段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させて界面活性剤溶液を作製し、この界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。
【０１７８】
９８℃に加熱後、前記「樹脂粒子１Ｈ」２６０質量部と、下記化合物よりなる「単量体混合溶液２」を添加した。なお、「単量体混合溶液２」は下記化合物を９０℃にて溶解させた溶液である。
【０１７９】
スチレン                                                  ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １２０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                  １．５質量部
エステルワックス（ペンタエリスリトールテトラベヘネート；融点７０℃）
１９０質量部
前記「樹脂粒子１Ｈ」と「単量体混合溶液２」を添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて１時間分散処理を行うことにより、乳化粒子を含有してなる分散液を調製した。
【０１８０】
次に、前記分散液中に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を８２℃にした後、１時間にわたり加熱、撹拌処理して重合（第２段重合）を行い樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子１ＨＭ」とする。
【０１８１】
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子１ＨＭ」の分散液中に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記化合物からなる「単量体混合溶液３」を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                  ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    １３０質量部
メタクリル酸                                                ３３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                      ８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「樹脂粒子Ａ１」を作製した。
【０１８２】
（ｄ）「樹脂粒子Ｂ１」の作製
前記「樹脂粒子Ａ１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様の手順により「樹脂粒子１」を作製した。
【０１８３】
スチレン                                                  ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート                            １２０質量部
メタクリル酸                                                ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                                １６．４質量部
（ｄ）凝集・融着工程
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を添加し、さらに以下のものを添加、撹拌した。すなわち、
樹脂粒子Ａ１                                ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                            １４００質量部
着色剤粒子分散液Ｃ                          １２０質量部（固形分換算）
上記物質を添加後、反応容器内の温度を３０℃に調整した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０１８４】
上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。添加後、３分間放置した後、昇温を開始して、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持した状態で樹脂粒子の会合反応を行って粒子（着色粒子）を成長させた。着色粒子の成長は「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて会合した粒子の粒径を測定することで確認した。そして、体積基準メディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時に前記「樹脂粒子Ｂ１」を固形分換算で４５質量部添加し、さらに、粒子成長を継続させた。
【０１８５】
着色粒子が所望の粒径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を添加して着色粒子の成長を停止させ、さらに、融着工程として反応系の温度を９０℃にして加熱撹拌を行って着色粒子の融着を進行させた。着色粒子の平均円形度が「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」による測定で０．９８０になるまで融着を継続した。その後、反応系の温度を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止させた。
【０１８６】
（ｅ）洗浄、乾燥工程
前記着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０（松本機械社製）」で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理を行った。この様にして「シアントナー用母体粒子１Ｃ」を作製した。「シアントナー用母体粒子１Ｃ」は、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８５のシアントナー用母体粒子である。
【０１８７】
（ｆ）「トナー用母体粒子１Ｍ、１Ｙ、１Ｂｋ」の作製
前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ」の作製で用いた「着色剤粒子分散液Ｃ」に代えてイエロー色の「着色剤粒子分散液Ｙ」を用いた他は同様の手順で、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８５の「イエロートナー用母体粒子１Ｙ」を作製した。また、前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ」の作製で用いた「着色剤粒子分散液Ｃ」に代えてマゼンタ色の「着色剤粒子分散液Ｍ」を用いた他は同様の手順で、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８５の「マゼンタトナー用母体粒子１Ｍ」を作製した。さらに、前記「シアントナー用母体粒子１Ｃ」の作製で用いた「着色剤粒子分散液Ｃ」に代えて黒色の「着色剤粒子分散液Ｋ」を用いた他は同様の手順で、体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ）が５．５μｍ、平均円形度が０．９８５の「黒色トナー用母体粒子１Ｂｋ」を作製した。
【０１８８】
３．粉砕法による「シアントナー用母体粒子２Ｃ、イエロートナー用母体粒子２Ｙ、マゼンタトナー用母体粒子２Ｍ、黒色トナー用母体粒子２Ｂｋ」の作製
（１）結着樹脂の作製
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに下記化合物を投入し、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応処理を行った。
【０１８９】
ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物              ３２５０質量部
テレフタル酸                                              ８３０質量部
チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート（エステル化触媒）
その後、反応温度を１８０℃に低下させて、アジピン酸２５２質量部を添加し、１０℃／時の速度で２１０℃まで昇温させて反応率が９０％に達するまで反応処理を行った。
【０１９０】
さらに、無水トリメリット酸３０１質量部を添加して、反応温度２１０℃の下で１時間反応処理を行った後、８．３ｋＰａで所望の軟化点に達するまで反応させて「ポリエステル樹脂Ｃ」を作製した。前記「ポリエステル樹脂Ｃ」はガラス転移温度５５℃、軟化点９４℃であった。
【０１９１】
（２）「シアントナー用母体粒子２Ｃ」の作製
下記化合物を「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）」で十分混合した後、２軸押出混練機「ＰＣＭ−３０（池貝鉄工（株）製）」の排出部を取り外したものを使用して溶融混練した後冷却した。
【０１９２】
ポリエステル樹脂Ｃ                                        １００質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５質量部
ペンタエリスリトールベヘン酸エステル                          ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素）                              １質量部
得られた混練物を冷却ベルトで冷却した後、フェザーミルで粗粉砕した。その後、機械式粉砕機「ＫＴＭ（川崎重工（株）製）」で平均粒径９〜１０μｍまで粉砕し、さらに、ジェット粉砕機「ＩＤＳ（日本ニューマチック工業社製）」で平均粒径５．９μｍになるまで粉砕処理と粗粉分級を行った。その後、粗粉分級したものよりロータ型分級機（ティープレックス型分級機タイプ「１００ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株）製）」）を使用して体積基準メディアン径が５．９μｍの「シアントナー用母体粒子２Ｃ」を作製した。
【０１９３】
（３）「イエロートナー用母体粒子２Ｙ、マゼンタトナー用母体粒子２Ｍ、黒色トナー用母体粒子２Ｂｋ」の作製
前記「シアントナー用母体粒子２Ｃ」の作製で着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０」を用いた他は同様の手順で「イエロートナー用母体粒子２Ｙ」を作製した。「イエロートナー用母体粒子２Ｙ」は体積基準メディアン径５．９μｍ、平均円形度０．９５６、ガラス転移温度５６℃、軟化点温度９７℃であった。
【０１９４】
また、前記「シアントナー用母体粒子２Ｃ」の作製で着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えて「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１」を用いた他は同様の手順で「マゼンタトナー用母体粒子２Ｍ」を作製した。「マゼンタトナー用母体粒子２Ｍ」は体積基準メディアン径５．９μｍ、平均円形度０．９５６、ガラス転移温度５６℃、軟化点温度９７℃であった。
【０１９５】
さらに、前記「シアントナー用母体粒子２Ｃ」の作製で着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」に代えてカーボンブラック「ＭＡ１００Ｓ（三菱化学（株）製）」を用いた他は同様の手順で「黒色トナー用母体粒子２Ｂｋ」を作製した。「黒色トナー用母体粒子２Ｂｋ」は体積基準メディアン径５．９μｍ、平均円形度０．９５６、ガラス転移温度５６℃、軟化点温度は９７℃であった。
【０１９６】
４．「黒色トナー１Ｂｋ〜２６Ｂｋ、イエロートナー１Ｙ〜２６Ｙ、マゼンタトナー１Ｍ〜２６Ｍ、シアントナー１Ｃ〜２６Ｃ」の作製
（１）「外添剤粒子（ア）〜（キ）」の準備
下記「外添剤粒子（ア）〜（キ）」を準備した。
【０１９７】
外添剤粒子（ア）：ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理（以下、ＨＭＤＳ処理という）を施した数平均１次粒径７ｎｍの気相法シリカ粒子
外添剤粒子（イ）：ＨＭＤＳ疎水化処理した数平均１次粒径１３ｎｍの気相法シリカ粒子
外添剤粒子（ウ）：ＨＭＤＳ疎水化処理した数平均１次粒径２１ｎｍの気相法シリカ粒子
外添剤粒子（エ）：ＨＭＤＳ疎水化処理した数平均１次粒径１１０ｎｍのゾルゲル法シリカ粒子
外添剤粒子（オ）：イソブチルトリメトキシシランによる疎水化処理を施した数平均１次粒径１５ｎｍのアナターゼ型チタニア粒子
外添剤粒子（カ）：イソブチルトリメトキシシランによる疎水化処理を施した数平均１次粒径３５ｎｍのルチル型チタニア粒子
外添剤粒子（キ）：シリコーンオイルによる疎水化処理を施した数平均１次粒径１２０ｎｍのチタン酸カルシウム粒子
（２）「黒色トナー１Ｂｋ〜２６Ｂｋ、イエロートナー１Ｙ〜２６Ｙ、マゼンタトナー１Ｍ〜２６Ｍ、シアントナー１Ｃ〜２６Ｃ」の作製
表２〜表５に示す様に、各「トナー用母体粒子」に対して表１に示す複合酸化物粒子及び複合酸化物粒子以外の外添剤粒子を添加して、以下の手順による処理を行うことで、「黒色トナー１Ｂｋ〜２６Ｂｋ、イエロートナー１Ｙ〜２６Ｙ、マゼンタトナー１Ｍ〜２６Ｍ、シアントナー１Ｃ〜２６Ｃ」を作製した。
【０１９８】
最初に、各トナー用母体粒子に、複合酸化物粒子以外の外添剤粒子を添加した。外添処理は、「ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）」を用い、撹拌羽の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１０分間の条件で混合することにより行った。
【０１９９】
続いて、表１に示す複合酸化物粒子を計量し、ヘンシェルミキサ「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工（株）製）」に投入して、２５℃の温度下で撹拌羽根の周速を４０ｍ／秒、処理時間１５分に設定して処理を行った後、目開きが９０μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することによりトナー粒子を作製した。
【０２００】
【表２】
2010072285.tif 000003
【０２０１】
【表３】
2010072285.tif 000004
【０２０２】
【表４】
2010072285.tif 000005
【０２０３】
【表５】
2010072285.tif 000006
【０２０４】
５．評価実験
５−１．評価実験その１
市販の非磁性一成分現像方式の画像形成装置であるカラーレーザプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ５４４０ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」により評価を行った。前記画像形成装置用のイエロー、マゼンタ、シアン、黒色の各トナー用の現像装置には、表６に示す組み合わせで各トナーを収容し、これを前記画像形成装置に搭載した。本発明の構成を満たすトナーを組み合わせたものを「実施例１〜２１」、本発明の構成を満たさないトナーを用いたものを「比較例１〜９」とした。「実施例１〜２１」と「比較例１〜９」を構成するトナーの組み合わせを表６に示す。
【０２０５】
【表６】
2010072285.tif 000007
【０２０６】
上記「実施例１〜２１」と「比較例１〜９」を、高温高湿環境（ＨＨ＝温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）と低温低湿環境（ＬＬ＝温度１０℃、湿度１５％ＲＨ）の下での画質の変動を後述する内容で評価した。フルカラーモードで各々の画素率が１％のイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、黒色から構成されるカラー画像をＡ４サイズ用紙上に出力したものを１枚間欠モードで１万枚連続出力する。１万枚のプリント出力前後に評価用の画像サンプルを出力し、初期段階と１万枚出力後の画質を比較して評価した。
【０２０７】
評価用の画像サンプルは、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー、黒色の２ｃｍ角パッチより構成されるベタカラー画像、ベタ白画像、及び、ベタカラー画像と同じ構成の５０％ハーフトーンカラー画像の３種類である。これらをそれぞれＡ４サイズの用紙上に１枚ずつ出力し、カブリ濃度、ベタカラー画像及びハーフトーンカラー画像均一性について評価を行った。
【０２０８】
〈カブリの評価〉
ベタ白画像領域におけるカブリ濃度を測定して評価を行った。反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を使用し、画像サンプルの出力に用いた用紙の反射濃度を０に設定し、ベタ白画像領域上より任意の１０個所の反射濃度を測定し、その算術平均値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．００３以下のものを○、０．００５以下のものを△とし、これらを合格とし、０．００５を超えるものを不合格（×）とした。
【０２０９】
〈ベタ画像の濃度差評価〉
各環境下で１万枚の連続出力前後に、カラー（イエロー、マゼンタ、シアン）及び黒色のベタ画像パッチ濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を使用してそれぞれ測定した。各カラー画像は画像濃度１．０を基準に、黒色画像は画像濃度１．４を基準にして、測定した画像濃度と基準の画像濃度より変動濃度差を算出して評価を行った。
【０２１０】
画像濃度の変動濃度差を下記の様に評価し、◎、○、△を合格とした。すなわち、
◎：黒色画像とカラー画像の変動濃度の差が０．３以下
○：黒色画像とカラー画像の変動濃度の差が０．３を超え０．４以下
△：黒色画像とカラー画像の変動濃度の差が０．４を超え０．５以下
×：黒色画像とカラー画像の変動濃度の差が０．５を超えるもの。
【０２１１】
〈ハーフトーン画像の濃度差評価〉
各環境下で１万枚の連続出力前後に、カラー（イエロー、マゼンタ、シアン）及び黒色の５０％ハーフトーン画像の画質を以下の基準に基づいて目視評価し、◎、○、△を合格とした。すなわち、
◎：各色とも粒状性が良くムラが見られない
○：黒色のハーフトーン画像はカラーのハーフトーン画像に比べて粒状性が若干劣るが、比較しないとわからないレベル
△：黒色のハーフトーン画像はカラーのハーフトーン画像に比べて粒状性が劣り、若干のムラも見られるが実用上問題ないレベル
×：黒色のハーフトーン画像はカラーのハーフトーン画像に比べて粒状性が悪く、ムラも顕著に見られ、実用に耐えられないレベル。
【０２１２】
以上の結果を表７に示す。
【０２１３】
【表７】
2010072285.tif 000008
【０２１４】
表７に示す様に、本発明の構成要件を有する「実施例１〜２１」はいずれの評価項目も規定を満たす結果が得られ、本発明の効果を奏するものであることが確認された。一方、本発明の構成要件を満たさない「比較例１〜９」では、規定を満足する結果が得られず、本発明の効果を有するものではないことが確認された。
【０２１５】
５−２．評価実験その２
前記「トナー１２Ｂｋ、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ」、「トナー２５Ｂｋ、２５Ｙ、２５Ｍ、２５Ｃ」に、メチルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレート樹脂で被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを混合してトナー濃度６％の２成分現像剤を作製した。２成分現像剤は、上述した様に、前記キャリアとトナーをそれぞれトナー濃度が６質量％になる様に添加し、「ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）」を用いて回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合処理して作製したものである。
【０２１６】
なお、前記キャリアの体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）」により測定したものである。
【０２１７】
上記現像剤より構成される「実施例２２」と「比較例１０」を、二成分系現像方式の市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ５５０（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に搭載して、評価実験その１と同じ画像形成条件下で同一の評価を行った。結果を表８に示す。
【０２１８】
【表８】
2010072285.tif 000009
【０２１９】
表８に示す様に、本発明の構成要件を有する「実施例２２」はいずれの評価項目も規定を満たす結果が得られ、二成分系現像方式の画像形成方法におかれても本発明の効果が発現されることを確認した。一方、本発明の構成要件を満たさない「比較例１０」は評価項目の中に規定を満足しないものがあり、本発明の効果を発現しないものであることを確認した。
【０２２０】
以上の様に、実施例の結果からも本発明の構成を有する画像形成方法によれば、高温高湿環境や低温低湿環境の様な厳しい画像形成環境下で、非磁性一成分現像方式及び二成分現像方式のいずれの現像方式でも本発明の効果が発現されることが確認された。具体的には、黒色トナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーの４色を重ね合わせて形成されたフルカラー画像は、濃度や色調にムラのない均一な画質のものが得られた。また、形成された画像上にカブリのない良好な画像形成が行える様になった。
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】蛍光Ｘ線の発生原理と分析装置の原理と構成を説明する概要図である。
【図２】蒸気の原料化合物で複合酸化物を作製する製造装置の概略図である。
【図３】粉体の原料化合物で複合酸化物を作製する製造装置の概略図である。
【図４】非磁性一成分現像方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】非磁性一成分現像方式の画像形成装置に搭載する現像装置の断面図である。
【図６】二成分現像方式の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２２２】
１０  現像ローラ
１５（１５Ｙ、１５Ｍ、１５Ｃ、１５Ｂｋ）  感光体ドラム
２０（２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｂｋ）  現像装置
２４  ブレード（トナー層規制部材、帯電付与部材）
３０  現像装置ユニット
４  中間転写体ユニット
４０  中間転写ベルト
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｂｋ  １次転写ロール
４３Ａ、４３Ｂ  ２次転写ロール
５０（５０Ｙ、５０Ｍ、５０Ｃ、５０Ｂｋ）  クリーナ（クリーニング装置）
６０  給紙装置
７０  定着装置
Ｓ  記録材
【図１】
2010072285.tif 000010
【図２】
2010072285.tif 000011
【図３】
2010072285.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図６】
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