(57)【要約】【課題】表層部の機械的強度が大きく、且つ表層部の誘電体層と内部の誘電体層との密着性を良好に保つことができる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】一面１００ａ及び対面１００ｂを有し、その間に配設された複数の誘電体層１１０と、誘電体層を介して交互に積層された複数の内部電極層１２１、１２２と、これらを電気的に接続しているビア電極１４１、１４２と、一面及び／又は対面に配設されると共にビア電極と電気的に接続された外部電極１５１、１５２と、を備え、内部電極層、ビア電極及び外部電極は、いずれもニッケルを主成分とし、誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とするとともに、その一面側及び対面側の各々の表層部１１０ａ、１１０ｂには、金属及びチタン酸バリウムを除く金属酸化物の少なくとも一方が含有され、それらの含有量が一面及び対面から内部に向かって減少している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一面及び対面を有し、該一面と該対面との間に配設された複数の誘電体層と、該誘電体層を介して交互に積層された複数の内部電極層と、該内部電極層同士を電気的に接続しているビア電極と、該一面及び／又は該対面に配設され、且つ該ビア電極と電気的に接続された外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、
上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極は、いずれもニッケルを主成分とし、
上記誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とし、且つ上記一面側及び上記対面側の各々の表層部を構成する誘電体層には、金属及びチタン酸バリウムを除く金属酸化物のうちの少なくとも一方が含有され、該金属及び該金属酸化物の含有量が該一面及び該対面から内部に向かって減少していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
上記各々の表層部の厚さが１０〜１００μｍである請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
上記金属がニッケルである請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
上記一面側及び上記対面側の各々の表層部を１００体積％とした場合に、それぞれの表層部に含有される上記ニッケルは１〜３０体積％である請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
上記金属酸化物が安定化されたジルコニアである請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
上記ジルコニアは、希土類酸化物、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種により安定化されている請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
上記一面側及び上記対面側の各々の表層部を１００体積％とした場合に、それぞれの表層部に含有される上記ジルコニアは１〜３０体積％である請求項５又は６に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサに関する。更に詳しくは、本発明は、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層された構造を有し、誘電体層のうちの表層部に金属及び／又は金属酸化物を含有させ、且つその含有量を表面から内部に向かって減少させることで、表層部の機械的強度が大きく、熱衝撃及び外部応力によるクラック、欠損等の発生が抑えられ、且つ表層部の誘電体層と内部の誘電体層との密着性が良好に保たれる積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
デカップリング用途の積層セラミックコンデンサは一般的に高容量を必要とし、通常、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体層を備えるコンデンサが用いられる。また、近年、ＭＰＵの発熱がより大きくなってきており、ＭＰＵ用配線基板及びそれに実装されるデカップリングコンデンサ等の部品がより高温に曝されるようになってきており、特に急加熱、急冷却に対する耐熱衝撃性が要求されるようになった。
【０００３】
しかし、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物は、高誘電率であるという優れた特性を有するものの、機械的強度が低く、前記の使用時の熱衝撃の他に、半田リフロー時などの加熱、冷却による熱衝撃、及び実装時のハンドリング等の外部からの種々の応力などにより、表層部にクラック及び欠損等が発生することがある。そのため、表層部の機械的強度の改善が強く要求されている。更に、最近では低背化及び実装時等のスペースの狭小化などにより、ＭＰＵ用配線基板内にコンデンサ等の電子部品を内蔵することが強く求められているが、その際、樹脂等との熱膨張率の差により、コンデンサ等の電子部品に大きな応力が定常的に負荷されるため、それら樹脂等と接触する表層付近の高強度化が要求されるようになってきている。
【０００４】
上記の問題を解消するため、磁器の平均粒径を段階的に変化させ、表面から内部にかけて連続的又は段階的に熱膨張率を大きくさせることで圧縮応力を発生させ、高強度化させる方法 (例えば、特許文献１参照。)、及びＴｉ原料として用いたＴｉＣ及び／又はＴｉＮから発生する分解ガスによる圧縮を利用して高強度化を図る方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。また、誘電体材料に金属酸化物を添加し（例えば、特許文献３参照。）、誘電体組成物に安定化ジルコニアを含有させて外表層を形成し（例えば、特許文献４参照。）、機械的強度を向上させる方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１１７０１６号公報
【特許文献２】特開平５−２７９１１７号公報
【特許文献３】特開平６−９６９８７号公報
【特許文献４】特開平９−１４８１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、磁器の平均粒径を段階的に変化させる方法では、３点曲げ強度が大きく、強度は十分に向上するものの、原料としてＳｉＯ２粉末を用いているため、磁器と電極との密着性が低下することが懸念される。また、分解ガスによる圧縮を利用して高強度化を図る方法では、最終組成が変化しないため、誘電体磁気の誘電率等の電気的特性は低下しないが、３点曲げ強度は低く、高強度化は十分ではない。更に、誘電体材料に金属酸化物を添加する従来の方法では、材料自体の電気的特性に少なからず影響を及ぼすことが考えられ、高強度化も十分ではない。
【０００７】
また、外表層に安定化ジルコニアを含有させる方法では、強度を大きく向上させるためには多量の安定化ジルコニアを含有させる必要があり、外表層が広範囲に渡って外部電極に覆われ、且つ多数のビア電極を有するビアアレイ型セラミックコンデンサに適用した場合、外表層と外部電極との密着性の低下が懸念される。更に、安定化ジルコニアの含有量がより多量であるときは、内部の誘電体層と表層部の誘電体層とが剥離することも懸念される。
【０００８】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、表層部の機械的強度が大きく、熱衝撃及び外部応力によるクラック、欠損等の発生が抑えられ、且つ表層部の誘電体層と内部の誘電体層との密着性を良好に保つことができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
１．一面及び対面を有し、該一面と該対面との間に配設された複数の誘電体層と、該誘電体層を介して交互に積層された複数の内部電極層と、該内部電極層同士を電気的に接続しているビア電極と、該一面及び／又は該対面に配設され、且つ該ビア電極と電気的に接続された外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサにおいて、上記内部電極層、上記ビア電極及び上記外部電極は、いずれもニッケルを主成分とし、上記誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とし、且つ上記一面側及び上記対面側の各々の表層部を構成する誘電体層には、金属及びチタン酸バリウムを除く金属酸化物のうちの少なくとも一方が含有され、該金属及び該金属酸化物の含有量が該一面及び該対面から内部に向かって減少していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
２．上記各々の表層部の厚さが１０〜１００μｍである上記１．に記載の積層セラミックコンデンサ。
３．上記金属がニッケルである上記１．又は２．に記載の積層セラミックコンデンサ。
４．上記一面側及び上記対面側の各々の表層部を１００体積％とした場合に、それぞれの表層部に含有される上記ニッケルは１〜３０体積％である上記３．に記載の積層セラミックコンデンサ。
５．上記金属酸化物が安定化されたジルコニアである上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
６．上記ジルコニアは、希土類酸化物、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種により安定化されている上記５．に記載の積層セラミックコンデンサ。
７．上記一面側及び上記対面側の各々の表層部を１００体積％とした場合に、それぞれの表層部に含有される上記ジルコニアは１〜３０体積％である上記５．又は６．に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層のうちの一面側及び対面側の表層部に、金属及び／又は金属酸化物が含有され、その含有量が一面及び対面から内部に向かって減少しているため、表層部の機械的強度が大きく、且つ表層部の誘電体層と内部の誘電体層との密着性を良好に保つことができる。また、金属及び／又は金属酸化物が含有されないときに、表層部と内部との境界部に発生する残留熱応力が緩和されることによっても、機械的強度及び密着性が向上する。更に、誘電体層の電気的特性が損なわれることなく、且つ誘電体層と外部電極との密着性が影響を受けることなく、機械的強度が大きく向上し、熱伝導率の向上によって内部の温度がより均一になるという作用効果も加わり、熱衝撃及び取り扱い時の衝撃等によるクラック、欠損等の発生が抑えられる。
また、各々の表層部の厚さが１０〜１００μｍである場合は、表層部の機械的強度を十分に向上させることができ、熱衝撃及び外部応力によるクラック、欠損等の発生がより抑えられる。
更に、金属がニッケルである場合、及び金属酸化物が安定化されたジルコニアである場合は、これらの金属及び金属酸化物が、焼成時の耐酸化性、耐熱性等に優れ、且つチタン酸バリウムと反応しないため、機械的強度をより十分に向上させることができる。
また、一面側及び対面側の各々の表層部を１００体積％とした場合に、それぞれの表層部に含有されるニッケルが１〜３０体積％である場合、及び一面側及び対面側の各々の表層部を１００体積％とした場合に、それぞれの表層部に含有されるジルコニアが１〜３０体積％である場合は、機械的強度が十分に向上し、電極との密着性が低下することがなく、表層部と内部との境界部にボイド及びクラック等を生じることもない。
更に、ジルコニアが、希土類酸化物、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種により安定化されている場合は、表層部の機械的強度が十分に向上し、熱衝撃及び外部応力によるクラック、欠損等の発生が十分に抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】積層コンデンサの概略断面図である。
【図２】表層部等の一部を拡大した概略断面図である。
【図３】積層コンデンサの内部電極層の一例を説明する概略平面図であり、（ａ）は第１群の内部電極層を表し、（ｂ）は第２群の内部電極層を表す。
【図４】外部電極の一例の平面形状を説明する概略平面図である。
【図５】外部電極の他例の平面形状を説明する概略平面図である。
【図６】表面にめっき層が形成された外部電極の一例の断面形状を説明する概略拡大断面図である。
【図７】誘電体層と内部電極層との積層方法の一例の工程を説明する説明図である。
【図８】誘電体層と内部電極層との積層方法の他例の工程を説明する説明図である。
【図９】未焼成積層体形成工程の一例を説明する説明図である。
【図１０】未焼成ビア電極と未焼成外部電極との接続面積ＳＶと、未焼成外部電極の平面面積ＳＯとを説明する説明図である。
【図１１】積層コンデンサを内蔵したキャパシタ内蔵配線基板の一例を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を図１〜１１も参照しながら詳しく説明する。尚、便宜上、各部の符号として焼成前後で同じ符号を用いる。
［１］積層セラミックコンデンサ
本発明の積層セラミックコンデンサ（以下、「積層コンデンサ」という。）１００は、一面１００ａ及び対面１００ｂを有し、一面１００ａと対面１００ｂとの間に配設された複数の誘電体層１１０と、誘電体層１１０を介して交互に積層された複数の内部電極層１２０と、内部電極層１２０同士を電気的に接続しているビア電極１４０と、一面１００ａ及び／又は対面１００ｂに配設され、且つビア電極１４０と電気的に接続された外部電極１５０と、を備える。内部電極層１２０、ビア電極１４０及び外部電極１５０は、いずれもニッケルを主成分とし、誘電体層はチタン酸バリウムを主成分とし、且つ一面１００ａ側の表層部１１０ａ（図１、２参照）及び対面１００ｂ側の表層部１１０ｂ（図１参照）を構成する誘電体層１１０は、金属及びチタン酸バリウムを除く金属酸化物のうちの少なくとも一方を含有し、金属及び／又は金属酸化物の含有量が一面１００ａ及び対面１００ｂから内部に向かって減少している。
この積層コンデンサとしては、例えば、ビアアレイ型積層コンデンサ等が挙げられる。
【００１３】
上記「積層コンデンサ１００」の概形は特に限定されないが、通常、直方体形状であり、特に板状が好ましい。また、積層コンデンサ１００の対面１００ｂは、積層コンデンサ１００の一面１００ａに対向する面であり、これらの面は搭載時（実装時）にいずれの面が上方、下方、又は側方に向いて配置されてもよい。更に、積層コンデンサ１００を構成する誘電体層１１０、内部電極層１２０、ビア電極１４０及び外部電極１５０は、未焼成体を同時焼成することにより一体に形成することができる。これらのうち誘電体層１１０と内部電極層１２０とは、それぞれ複数層が交互に積層されてなる積層体（積層コンデンサ１００のうちの誘電体層１１０及び内部電極層１２０のみからなる積層体）を構成する。更に、ビア電極１４０は、通常、１個の積層コンデンサ１００内に複数本形成され、これらのビア電極１４０はアレイ状に配置されている。
【００１４】
上記「誘電体層１１０」は、積層コンデンサ１００の一面１００ａと内部電極層１２０のうちの最も一面側の内部電極層１２０との間の一面側の誘電体層により構成される表層部１１０ａ（図１、２参照）と、積層コンデンサ１００の対面１００ｂと内部電極層１２０のうちの最も対面側の内部電極層１２０との間の対面側の誘電体層により構成される表層部１１０ｂ（図１参照）と、内部電極層１２０の層間に配置された誘電体層１１０と、により構成される（図１及び２参照）。この誘電体層１１０は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とし、一面側の表層部１１０ａ及び対面側の表層部１１０ｂには、金属及び／又はチタン酸バリウムを除く金属酸化物が含有される。
【００１５】
また、金属及び／又は金属酸化物は、表層部１１０ａ、１１０ｂの厚さ方向の全体に亘って含有されていてもよく、厚さ方向の一部に含有されていてもよい。金属及び／又は金属酸化物が表層部１１０ａ、１１０ｂの厚さ方向の一部に含有されている場合は、金属及び／又は金属酸化物は、一面１００ａから内部へ所定厚さの層、並びに対面１００ｂから内部へ所定厚さの層に含有されていることが好ましい。即ち、一面側及び対面側の各々の最表層部には金属及び／又は金属酸化物が含有されていることが好ましい。これにより、表面近傍におけるクラック等の発生をより十分に抑えることができる。
【００１６】
上記「チタン酸バリウムを主成分とする」とは、誘電体層１１０を１００体積％とした場合に、チタン酸バリウムが９５体積％以上含有されることを意味する。この含有量は、表層部１１０ａ、１１０ｂ以外の誘電体層１１０では、９５〜９９体積％、特に９６〜９８体積％であることが好ましい。一方、表層部１１０ａ、１１０ｂでは、各々を１００体積％とした場合に、チタン酸バリウムは７５〜９９体積％、特に７５〜９８体積％含有されることが好ましい。
尚、誘電体層におけるチタン酸バリウムの含有量は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）の波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＸ）により定量分析して測定し、酸化物換算して算出される。
【００１７】
また、誘電体層１１０は、チタン酸バリウム以外に、通常、焼成に用いられた燒結助剤及び添加剤等を含有する。燒結助剤としては、二酸化ケイ素、ケイ酸塩等が挙げられる。また、添加剤としては、酸化カルシウム、二酸化マンガン、イットリア（酸化イットリウム）、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ストロンチウム及び各種の希土類酸化物等が挙げられる。燒結助剤及び添加剤は各々１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよいが、添加剤としては、酸化カルシウム、二酸化マンガン及びイットリアの３種を併用することが好ましい。燒結助剤及び添加剤の含有量は特に限定されないが、チタン酸バリウムを１００体積部とした場合に、合計量で１〜５体積部とすることができる。
【００１８】
誘電体層１１０の厚さ及び全積層数は特に限定されず、積層コンデンサの用途等によって適宜設定することができるが、例えば、内部電極層１２０間の誘電体層１１０の厚さは１〜１０μｍ、特に１〜５μｍとすることができる。また、表層部１１０ａ、１１０ｂの厚さはそれぞれ１０〜１００μｍ、特に１５〜８０μｍとすることができる。この誘電体層１１０の全積層数は、表層部１１０ａ、１００ｂも含めて、例えば、３０〜２００層、特に５０〜１６０層とすることができる。
【００１９】
上記「表層部１１０ａ」及び上記「表層部１１０ｂ」には、金属及び／又は金属酸化物（チタン酸バリウムを除く。）が含有される。
上記「金属」は特に限定されず、ニッケル及びコバルト等を用いることができる。これらの金属は、耐酸化性及び耐熱性等に優れ、且つ焼成時にチタン酸バリウムと反応せず、強度等を十分に向上させることができるため好ましい。ニッケルとコバルトとでは、含有させることによる強度の向上等の作用効果は同等であるが、実用面では、安価であるニッケルがより好ましい。
【００２０】
上記「金属酸化物」も特に限定されず、ジルコニア、クロミア（三酸化ニクロム）及びハフニア（酸化ハフニウム）等を用いることができる。この金属酸化物としては、安定化されたジルコニアが好ましく、安定化剤は特に限定されないが、イットリア等の希土類酸化物、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニアがより好ましい。また、安定化されたジルコニアは、所謂、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアのいずれであってもよいが、部分安定化ジルコニアが特に好ましい。安定化剤の好ましい含有量は特に限定されないが、安定化されたジルコニア全体を１００モル％とした場合に、６モル％以下（酸化物換算）であることが好ましい。
【００２１】
この安定化されたジルコニアに含有される安定化剤の含有量は、特に２〜６モル％（酸化物換算）、更に３〜６モル％（酸化物換算）であることがより好ましい。また、安定化剤としてはイットリアが特に好ましく、その含有量は、安定化されたジルコニアを１００モル％とした場合に、Ｙ２Ｏ３換算で２．０〜５．７モル％、特に３．５〜５．５モル％であることが好ましい。本発明の積層コンデンサでは、各々の電極の主成分がニッケルであり、非酸化性雰囲気（還元雰囲気を含む。）下で焼成される。このように、非酸化性雰囲気下、特に還元雰囲気下で焼成されるコンデンサでは、安定化剤として用いられるＹ２Ｏ３が６モル％以下含有されるジルコニアを用いた場合、Ｙ２Ｏ３が６モル％を越えて含有されるジルコニアを用いたときと比べて強度が飛躍的に向上する。
【００２２】
尚、安定化されたジルコニアにおける安定化剤の含有量は、通常、ＥＰＭＡのみにより測定されるが、誘電体層を構成するチタン酸バリウムの添加剤としてイットリアが用いられ、且つ安定化されたジルコニアの安定化剤がイットリアである場合は、反射電子像（以下、「ＢＥＩ像」という。）において安定化されたジルコニア粒子を判別したうえで、任意の少なくとも１０個以上の安定化されたジルコニア粒子について、電子プローブマイクロアナライザ（以下、「ＥＰＭＡ」という。）によりイットリウムの含有量を測定し、次いで、得られた測定値をＹ２Ｏ３の平均モル分率に換算して算出される。
【００２３】
金属及び／又は金属酸化物の含有量も特に限定されないが、表層部１１０ａ、１１０ｂの各々を１００体積％とした場合に、１〜３０体積％、特に３〜２５体積％であることが好ましい（金属と金属酸化物とを併用した場合は、合計量であるとする。）。金属及び／又は金属酸化物の含有量が１〜３０体積％であれば、強度等が十分に向上し、誘電体層１１０と内部電極層１２０等の電極との密着性が低下することもない。
尚、表層部に含有される金属及び／又は金属酸化物の体積割合は、表層部断面のＢＥＩ像の視野内に占める金属相及び／又は金属酸化物相の面積（併用した場合は合計面積）割合（体積割合とみなすことができる。）として算出される。
【００２４】
金属及び／又は金属酸化物の好ましい含有量は上記のとおりであるが、金属及び／又は金属酸化物は、表層部１１０ａ、１１０ｂの全体に均一に含有されているのではなく、その含有量は、誘電体層１００の一面１００ａ及び対面１００ｂから内部に向かって減少（漸減）している。従って、金属及び／又は金属酸化物は、誘電体層１１０の最表層部に最も多く含有されているが、この最表層部における含有量も３０体積％以下であることが好ましい。最表層部における含有量が３０体積％以下であれば、特に層間剥離をより抑えることができるため好ましい。このように金属及び／又は金属酸化物の含有量を内部に向かって減少させる方法としては、例えば、金属及び／又は金属酸化物の含有量の異なる複数の未焼成誘電体層を、一面側及び対面側から内部に向かって、含有量の多い層（３０体積％を越えないことが好ましい。）から少ない層へと積層し、その後、同時焼成し、金属及び／又は金属酸化物の含有量を、一面及び対面から内部に向かって漸減させる方法が挙げられる。この場合、層間近傍では、含有量の多い層から少ない層へ、即ち、外部から内部へと、金属及び／又は金属酸化物が移行するかもしれないが、全厚さ方向でみれば、金属及び／又は金属酸化物の含有量は、一面１００ａの側及び対面１００ｂの側から内部に向かって減少（漸減）することになる。
【００２５】
表層部１１０ａ、表層部１１０ｂを、上記のように、未焼成誘電体層を積層し、同時焼成する方法により形成する場合、各々の未焼成誘電体層の厚さ及び未焼成誘電体層の積層数は特に限定されない。それぞれの未焼成誘電体層の厚さは３〜３０μｍ、特に１０〜２５μｍとすることが好ましい。また、未焼成誘電体層の積層数は２〜８層、特に３〜６層とすることが好ましい。また、上記の厚さの未焼成誘電体層を、上記の層数積層することにより、全厚さが１０〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍの表層部１１０ａ、１１０ｂを形成することが好ましい。
【００２６】
上記「内部電極層１２０」は、誘電体層１１０を介して対向配置された導電層である。この内部電極層１２０を構成する導電材料は、チタン酸バリウム等のチタン酸塩との同時焼成が容易なニッケルを主成分とする。上記「ニッケルを主成分とする」とは、内部電極層を１００質量％とした場合、ニッケルの含有量が７７．６質量％以上（１００質量％であってもよい。）であることを意味する。この含有量は７７．６〜９０．０質量％、特に７７．６〜８５．６質量％であることが好ましい。また、導電材料に他の金属が含有される場合、この他の金属は特に限定されず、例えば、銅、タングステン、金、白金、パラジウム及び銀等が挙げられ、これらは合金の形態で含有されていてもよい。この他の金属は１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
尚、ニッケルの含有量は、ＥＰＭＡにより測定される。ビア電極１４０及び外部電極１５０の場合も同様である。
【００２７】
また、内部電極層１２０には、ニッケル等の金属を除く他の成分が含有されていてもよい。この金属を除く他の成分としては、誘電体層１１０を構成するチタン酸バリウムが挙げられる。内部電極層１２０にチタン酸バリウムが含有されることで、内部電極層１２０と誘電体層１１０との焼成後の密着性及び接合強度等をより向上させることができる。
尚、内部電極層１２０を構成する導電材料は、後記のビア電極及び外部電極の各々を構成する導電材料と組成が同じでもよく、異なっていてもよいが、それぞれの電極同士の密着性及び接合強度等の観点で同じであることが好ましい。
【００２８】
内部電極層１２０の平面形状及び厚さ等は特に限定されないが、その厚さは内部電極層１２０間の誘電体層１１０より薄いことが好ましく、より具体的には、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２μｍであることが好ましい。更に、内部電極層１２０の層数（積層数）も特に限定されないが、例えば、内部電極層１２０間の誘電体層１１０より１層多い層数とすることができる。
【００２９】
上記「ビア電極１４０」は、複数の内部電極層１２０同士を電気的に接続している導電体である。ビア電極１４０は、通常、複数の誘電体層１１０（表層部１１０ａ、１１０ｂを含む。）と複数の内部電極層１２０とを積層方向に貫通して配置される。また、各々のビア電極１４０の端面は外部電極１５０と接続される。更に、ビア電極１４０は、その側面において一部の内部電極層１２０と電気的に接続される。このビア電極１４０を構成する導電材料は、チタン酸バリウム等のチタン酸塩との同時焼成が容易なニッケルを主成分とする。この主成分とは、ビア電極１４０を１００質量％とした場合にニッケルの含有量が７７．６質量％以上（１００質量％であってもよい）であることを意味する。この含有量は７７．６〜９０．０質量％、特に７７．６〜８５．６質量％であることが好ましい。また、この導電材料に、ニッケルを除く他の金属、及び金属を除く他の成分が含有されていてもよいこと、は内部電極層１２０の場合と同様であり、前記の内部電極層１２０のときの記載をそのまま適用することができる。
尚、ビア電極を構成する導電材料は、前記の内部電極層及び後記の外部電極を構成する導電材料と組成が同じでもよく、異なっていてもよいが、各々の電極同士の密着性及び接合強度等の観点で同じであることが好ましい。
【００３０】
上記「外部電極１５０」は、積層コンデンサ１００の外表面のうちの一面１００ａ及び／又は対面１００ｂに配設されるとともに、ビア電極１４０の端面と電気的に接続されている導電体である。この外部電極１５０は、積層コンデンサ１００の一面１００ａ及び対面１００ｂの両面に形成されていてもよく、一面１００ａ又は対面１００ｂのみに形成されていてもよい。外部電極１５０は、積層コンデンサ１００において、外部からの電源供給用端子、及びグランド接続用端子等として機能させることができる。
【００３１】
外部電極１５０の形態は特に限定されず、（１）各々のビア電極１４０に対応して個別に形成された電極であってもよく（図４参照）、（２）複数のビア電極１４０に共用される電極であってもよい（図５参照）。上記（１）の形態では、それぞれの外部電極１５０の平面形状は特に限定されないが、例えば、円形、楕円形、四角形以上の多角形、及び十字形等とすることができる。これらの形状は１個の積層コンデンサ１００において同じであってもよく、異なっていてもよい。更に、上記（２）の形態では、外部電極１５０の平面形状は特に限定されないが、例えば、内部電極層１２０と同様に、後記のように、他群のビア電極との接続を避けるためのクリアランスホール１５３を備える連続した一体の外部電極１５０とすることができる（図５参照）。
【００３２】
外部電極１５０を構成する導電材料は、チタン酸バリウム等のチタン酸塩との同時焼成が容易なニッケルを主成分とする。この主成分とは、外部電極１５０を１００質量％とした場合にニッケルの含有量が７７．６質量％以上（１００質量％であってもよい）であることを意味する。この含有量は７７．６〜９０．０質量％、特に７７．６〜８５．６質量％であることが好ましい。また、この導電材料に、ニッケルを除く他の金属、及び金属を除く他の成分が含有されていてもよいこと、は内部電極層１２０及びビア電極１４０の場合と同様であり、前記の内部電極層１２０のときの記載をそのまま適用することができる。
尚、外部電極を構成する導電材料は、前記の内部電極層及びビア電極を構成する導電材料と組成が同じでもよく、異なっていてもよいが、各々の電極同士の密着性及び接合強度等の観点で同じであることが好ましい。
【００３３】
更に、外部電極１５０は、その外表面（誘電体層１１０及びビア電極１４０と接していない表面）に、他の金属を用いてなるめっき層を有していてもよい。例えば、後記のように、キャパシタ内蔵配線基板用の積層コンデンサとして用いられる場合は、配線基板の導体として多用される銅との接続性に優れるため、銅めっきからなるめっき層１６０とすることができる。また、ニッケルより酸化し難い金属を用いてなるめっき層１６０とすることもできる。ニッケルより酸化し難い金属としては、通常、金が用いられるが、外部電極１５０にチタン酸バリウム等の金属を除く他の成分が含有されている場合は、外部電極１５０とめっき層１６０とを十分に密着させることができないため、２層のめっき層１６０とすることが好ましい。即ち、外部電極１５０の外表面に形成されたチタン酸バリウム等を含有しないニッケルを用いてなるめっき層１６２と、このめっき層１６２の表面に形成された金を用いてなるめっき層１６１と、の２層のめっき層１６０とすることが好ましい（図６参照）。このようにすれば、外部電極１５０とめっき層１６０とを十分に密着させることができ、外部電極１５０の酸化を防止することができるとともに、はんだに対する濡れ性を向上させることもでき、外部電極１５０と接続される他の導体との接合性（密着性）を向上させることもできる。
【００３４】
ここで、積層コンデンサ１００が備える各々の電極の相関について詳しく説明する。
積層コンデンサ１００が備える、内部電極層１２０、ビア電極１４０及び外部電極１５０は、通常、それぞれ互いに電気的に絶縁された少なくとも２個の群からなる。例えば、内部電極層１２０は、第１群の内部電極層１２１と、第１群の内部電極層１２１とは絶縁された第２群の内部電極層１２２と、を有する。同様に、ビア電極１４０は、第１群のビア電極１４１と、第１群のビア電極１４１とは絶縁された第２群のビア電極１４２と、を有する。更に、外部電極１５０は、第１群の外部電極１５１と、第１群の外部電極１５１とは絶縁された第２群の内部電極層１５２と、を有する。この電気的に絶縁された各々の群は、上記のように２群でもよく、３群以上であってもよい。
【００３５】
上記２群よりなる場合についてより具体的に説明すれば、図１、９のように、第１群の内部電極層１２１、第１群のビア電極１４１、及び第１群の外部電極１５１は、互いに電気的に接続されている。また、第２群の内部電極層１２２、第２群のビア電極１４２、及び第２群の外部電極１５２は、互いに電気的に接続されている。そして、第１群の内部電極層１２１、第１群のビア電極１４１、及び第１群の外部電極１５１は、第２群の内部電極層１２２、第２群のビア電極１４２、及び第２群の外部電極１５２と絶縁されている。これらのうち、第１群の内部電極層１２１と第２群の内部電極層１２２とは、互いに誘電体層１１０を介して対向配置されることで絶縁され、これによってコンデンサとして機能することになる。
【００３６】
第１群と第２群は、第１群のビア電極１４１と第１群の内部電極層１２１とは電気的に接続される一方、第１群のビア電極１４１と第２群の内部電極層１２２とはクリアランスホール１２３を介して絶縁され、同様に、第２群の内部電極層１２２と第２群のビア電極１４２とは電気的に接続される一方、第２群のビア電極１４２と第１群の内部電極層１２１とはクリアランスホール１２３（図３参照）を介して絶縁されるような構成となっている。
【００３７】
［２］積層コンデンサの製造方法
本発明の積層コンデンサを製造する方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
積層コンデンサ１００は、未焼成積層体形成工程（Ｐ１）と、貫通孔形成工程（Ｐ２）と、未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）と、未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）と、をこの順に備える方法によって製造することができる（図９参照）。
尚、以下、未焼成積層体形成工程（Ｐ１）で形成された未焼成積層体を「未焼成第１積層体１３１」、貫通孔形成工程（Ｐ２）で未焼成第１積層体に貫通孔が形成された積層体を「未焼成第２積層体１３２」、未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）で未焼成第２積層体に未焼成ビア電極が形成された積層体を「未焼成第３積層体１３３」、未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）で未焼成第３積層体に未焼成外部電極が形成された積層体を「未焼成第４積層体１３４」、という。
【００３８】
未焼成積層体形成工程（Ｐ１）は、誘電体層１１０となる未焼成誘電体層１１０と、内部電極層用ペーストを印刷して形成した内部電極層１２０となる未焼成内部電極層１２０と、が交互に積層された構造を有する未焼成第１積層体１３１を形成する工程である。また、この未焼成第１積層体１３１は、誘電体層１１０のうちの一面側の表層部１１０ａが形成されることとなる未焼成表層部１１０ａと、対面側の表層部１１０ｂが形成されることとなる未焼成表層部１１０ｂと、を備える。
【００３９】
未焼成誘電体層１１０（表層部１１０ａ、１１０ｂを含む。）は、焼成後に誘電体層１１０となる未焼成体であり、誘電体層１１０を構成することとなるチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末が含有される。また、表層部１１０ａ、１１０ｂとなる未焼成体には、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末の他、金属粉末及び／又はチタン酸バリウム粉末を除く金属酸化物粉末が含有される。各々の未焼成体の形態は、通常、グリーンシートである。この未焼成誘電体層１１０の組成は特に限定されないが、通常、セラミック粉末（表層部１００ａ、１００ｂには金属粉末が含有されることもある。）と、有機成分とが含有される。
【００４０】
未焼成内部電極層１２０は、内部電極用ペーストを用いて形成された未焼成体であり、焼成後に内部電極層１２０となる。また、未焼成内部電極層１２０は、通常、内部電極用ペーストを未焼成誘電体層１１０の表面に印刷して形成される。更に、内部電極用ペーストは、内部電極層１２０に関して説明したように、一部のビア電極１４０との絶縁を図るため、クリアランスホール１２３が形成されるように印刷される。このクリアランスホール１２３の形状は特に限定されないが、通常、円形である（図３参照）。寸法も特に限定されないが、コンデンサとしての性能の観点では、十分に絶縁させることができる範囲であり、且つ可能な限り径小であることが好ましい。特に、クリアランスホール１２３の直径Ｈ１と、後記のビア電極用の貫通孔の直径Ｈ２との比（Ｈ１／Ｈ２）が２〜３であることが好ましい。
【００４１】
内部電極用ペーストは、印刷することで未焼成内部電極層１２０を形成するペーストである。この内部電極用ペーストには、焼成後に内部電極層１２０となるニッケル粒子が主成分として含有される。その他、このペーストには、通常、誘電体層１１０との焼成後の密着性及び接合強度等を向上させるためのチタン酸バリウム等のセラミック粉末が含有される。また、ペーストの性状の調整等を目的として、有機バインダ、可塑剤、溶剤等の有機成分が含有される。更に、ペーストには、金属粒子の全量を１００質量％とした場合に、１質量％以下の他の金属粒子、例えば、銅、タングステン、金、白金、パラジウム及び銀等の金属粒子が含有されていてもよいが、特に含有させる必要はなく、金属粒子の全量がニッケル粒子であることが好ましい。
【００４２】
有機バインダとしては、アルキルセルロース（エチルセルロース、メチルセルロース等）及びニトロセルロースなどのセルロース類、アクリルエステル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）などのアクリル系樹脂、ブチラール系樹脂（ポリビニルブチラール等）、フェノール系樹脂、並びにポリエステル系樹脂（アルキド樹脂等）などが挙げられる。また、可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジエチル等）などが挙げられ、この可塑剤は、有機バインダの種類によって適宜選択して用いることが好ましい。更に、溶剤としては、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、炭化水素系溶剤（シクロヘキサン、トルエン等）、１価アルコール（ターピネオール、ブチルカルビトール等）、及び多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）などが挙げられる。有機バインダ、可塑剤及び溶剤は、それぞれ１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
内部電極用ペーストに含有されるニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等の各々の成分の含有量は特に限定されない。適量のニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等を含有させることにより、未焼成積層体形成時の印刷性に優れ、また、ビア電極用ペースト及び外部電極用ペーストとの相関において、各々の導電体との密着性等が向上し、且つ焼成時の収縮挙動の相違により問題を生じることもないため好ましい。
【００４４】
未焼成第１積層体１３１は、未焼成誘電体層１１０と、未焼成内部電極層１２０とが交互に積層された構造を有する。また、一面側には未焼成表層部１１０ａ、及び対面側には未焼成表層部１００ｂを備える。そして、この未焼成第１積層体１３１は、その後、未焼成第２積層体１３２、未焼成第３積層体１３３及び未焼成第４積層体１３４の形態を経た後、焼成され、積層コンデンサ１００が製造される。
【００４５】
未焼成第１積層体１３１の形成方法は特に限定されず種々の方法により形成することができる。例えば、複数の未焼成誘電体層１１０の各々の表面に未焼成内部電極層１２０を印刷形成した後、この未焼成内部電極層１２０が設けられた複数の未焼成誘電体層１１０を、一面側に形成された未焼成表層部１１０ａ、及び対面側に形成された未焼成表層部１１０ｂを含め、一括積層して未焼成第１積層体１３１を形成することができる（図７参照、未焼成表層部１１０ａ、１１０ｂは図示せず。）。また、１層の未焼成誘電体層１１０の一面に未焼成内部電極層１２０を印刷形成した後、この未焼成内部電極層１２０を覆うように他の未焼成誘電体層１１０を積層し、次いで、他の未焼成誘電体層１１０の表面に更に未焼成内部電極層１２０を印刷形成するという工程を繰り返して未焼成第１積層体１３１を形成することもできる（図８参照、未焼成表層部１１０ａ、１１０ｂは図示せず。）。
【００４６】
貫通孔形成工程（Ｐ２）は、未焼成第１積層体１３１の一面及び対面の間を貫通する貫通孔１３２ｃを形成し、未焼成第２積層体１３２（未焼成ビア電極１４０が充填されていない貫通孔１３２ｃを有する未焼成積層体）とする工程である（図９参照）。貫通孔１３２ｃの形成方法は特に限定されず、パンチングによる穿孔でもよく、レーザー光照射による穿孔でもよく、これらの方法を併用してもよい。更に、その他の方法であってもよい。また、貫通孔１３２ｃの直径（即ち、未焼成ビア電極の外径）は特に限定されないが、通常、５０μｍ以上であり、５０〜１４０μｍ、特に７０〜１４０μｍ、更に８５〜１３０μｍであることが好ましい。
【００４７】
未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）は、貫通孔１３２ｃ内にビア電極１４０となるビア電極用ペーストを充填して未焼成ビア電極１４０を形成し、未焼成第３積層体１３３（未焼成ビア電極１４０を有し、且つ未焼成外部電極１５０を有さない未焼成積層体）とする工程である（図９参照）。ビア電極用ペーストを貫通孔１３２ｃ内に充填する方法は特に限定されず、スクリーン印刷等の印刷法により充填してもよく、ディスペンサーを用いて充填してもよく、これらの方法を併用してもよい。更に、その他の方法であってもよい。
【００４８】
ビア電極用ペーストは、貫通孔１３２ｃ内に充填することで未焼成ビア電極１４０を形成するペーストである。このビア電極用ペーストには、焼成後にビア電極１４０となるニッケル粒子が主成分として含有される。その他、内部電極用ペーストと同様に、チタン酸バリウム等のセラミック粉末、及び有機バインダ、可塑剤、溶剤等が含有される。また、内部電極用ペーストと同様に、他の金属粒子が含有されていてもよいが、特に含有させる必要はなく、金属粒子の全量がニッケル粒子であることが好ましい。更に、ビア電極用ペーストに含有されるニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等の各々の成分の含有量は特に限定されず、適量を含有させることができる。
【００４９】
未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）は、一面１００ａ及び対面１００ｂのうちの少なくとも一方の面に、外部電極用ペーストを印刷して未焼成ビア電極１４０と接続される未焼成外部電極１５０を形成する工程である（図９参照）。この未焼成外部電極形成工程により、未焼成第４積層体１３４（未焼成ビア電極１４０及びこれに接続された未焼成外部電極１５０を有する未焼成積層体）が形成される。この工程で形成される焼成後に外部電極層１５０となる未焼成外部電極１５０の形態は特に限定されず、前記の積層コンデンサ１００における外部電極１５０の形態を説明した記載をそのまま適用することができる。
【００５０】
外部電極用ペーストは、印刷することで未焼成外部電極１５０を形成するペーストである。この外部電極用ペーストには、焼成後に外部電極１５０となるニッケル粒子が主成分として含有される。その他、内部電極用ペーストと同様に、チタン酸バリウム等のセラミック粉末、及び有機バインダ、可塑剤、溶剤等が含有される。また、内部電極用ペーストと同様に、他の金属粒子が含有されていてもよいが、特に含有させる必要はなく、金属粒子の全量がニッケル粒子であることが好ましい。更に、外部電極用ペーストに含有されるニッケル粒子、セラミック粉末、有機成分等の各々の成分の含有量は特に限定されず、適量を含有させることができる。
【００５１】
この未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）において形成する未焼成外部電極１５０の形状及び寸法等は、前記の外部電極１５０を形成することができればよく、特に限定されないが、１個の未焼成ビア電極１４０の未焼成外部電極１５０との接続面積（未焼成ビア電極の端面の面積）をＳＶとし、１個の未焼成外部電極１５０の面積をＳＯとした場合に、ＳＯ／ＳＶ≧１．５となる寸法であることが好ましい（図１０参照）。即ち、通常、未焼成外部電極１５０は、未焼成ビア電極１４０との接触面積を最大とするため、未焼成ビア電極１４０の端面の全面と接触することが好ましいが、ＳＯ／ＳＶ≧１．５であれば、未焼成ビア電極１４０の端面の全面を確実に未焼成外部電極１５０と接触させることができる。
【００５２】
更に、未焼成外部電極１５０の寸法が大きいほど、ビア電極１４０及び誘電体層１１０と、外部電極１５０との間の密着性を向上させることができる。即ち、図４のように、個別のビア電極１４０の各々に対応する未焼成外部電極１５０を形成するよりも、図５のように、複数のビア電極１４０に共用される未焼成外部電極１５０を形成するほうが、焼成後、ビア電極１４０及び誘電体層１１０と、外部電極１５０との間の密着性をより顕著に向上させることができる。
【００５３】
［３］キャパシタ内蔵配線基板用の積層コンデンサ
本発明の積層コンデンサ１００は、そのまま１個の部品として用いてもよいが、キャパシタ内蔵配線基板用の積層コンデンサ（基板内蔵用積層コンデンサ）として特に好適である。
キャパシタ内蔵配線基板１０（図１１参照）は、通常、基板コア部２０と、基板コア部２０内に収容されたキャパシタ部２１（例えば、本発明の積層コンデンサ１００が内蔵されてなる。）と、半導体素子９０を搭載可能であり、且つ少なくともキャパシタ部２１の両面側に積層されたビルドアップ部３０ａ、３０ｂと、を備える。
【００５４】
基板コア部２０は、キャパシタ部２１を収容し、配線基板１０全体を支持するコアである。基板コア部２０は、単なる板状体であってもよいが、通常、キャパシタ部２１を収容する収容部２０１を有する。収容部２０１は、基板コア部２０に設けられた貫通孔及び／又は有底孔により形成される。基板コア部２０を構成する材料は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。更に、より優れた強度及び熱特性を有する基板コア部２０とするため、ガラス繊維、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ポリアミド繊維、ポリアミド繊維不織布、ポリアミド繊維織布等を芯材として備えていてもよい。
【００５５】
尚、基板コア部２０には、図１１のように、その上面側２０ａと下面側２０ｂとを導通するスルーホール導体２０２を設けることができる。このスルーホール導体はスルーホールの内部全体に充填されていてもよいが、スルーホール壁面に形成されたスルーホール導体２０２を除く他部が絶縁性硬化体２０３により閉塞された形態であってもよい。
【００５６】
キャパシタ部２１は、基板コア部２０内に収容された本発明の積層コンデンサ１００により構成される。このキャパシタ部２１は、通常、基板コア部２０内に収容された状態で、エポキシ樹脂等の樹脂材料などの充填剤２０４によって収容部２０１内に固定されている（図１１参照）。
【００５７】
ビルドアップ部３０ａ、３０ｂは、通常、基板コア部２０及び基板コア部２０に収容されたキャパシタ部２１の両面側に積層され、導体層（３１ａ及び３１ｂ）と層間絶縁層（３２ａ及び３２ｂ）とを交互に積層して形成され、且つ最外層には、通常、レジスト層（３２１ａ及び３２１ｂ）を備える。このビルドアップ部３０ａ、３０ｂは、配線基板１０の一面側にのみ形成されてもよいが、通常、両面側に形成され、更には積層方向に対称形状に形成されることが好ましい。一般に、キャパシタ内蔵配線基板１０の半導体素子９０側の接続端子３１１ａの端子間ピッチと、キャパシタ内蔵配線基板１０のマザーボード側の接続端子３１１ｂの端子間ピッチとには大きな差がある。そのため、ビルドアップ部３０ａ、３０ｂを設けることで、このビルドアップ部３０ａ、３０ｂ内でピッチを自在に調整して配線基板１０の上面側（半導体素子搭載側）から下面側（マザーボード搭載側）へ異なる端子間ピッチの出力を行うようにすることができる（図１１参照）。
【００５８】
また、ビルドアップ部３０ａ、３０ｂの層間絶縁層３２ａ、３２ｂを構成する材料は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の耐熱性を有する高分子材料を用いることが好ましい。更に、ビルドアップ部３０ａ、３０ｂを構成する導体層３１ａ、３１ｂは、必要に応じて、他層の導体層とビア等を通じて導通していてもよい。ビアを用いる場合、各々のビアの直上を避けて接続する非スタックドビア方式（各ビアはフィルドビアであってもよく、コンフォーマルビアであってもよい。）で積層してもよく、それぞれのビアの直上にビアを形成するスタックドビア方式（各ビアは、通常、フィルドビアである。）で積層してもよい。また、各々のビアの形式は、上面側のビルドアップ部３０ａと下面側のビルドアップ部３０ｂとで同じでもよく、異なっていてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［１］積層コンデンサの製造
（１）未焼成誘電体層となるグリーンシートの作製
（ａ）誘電体層のうちの一面側及び対面側の各々の表層部を除く他部に用いるグリーンシート
チタン酸バリウム粉末、酸化カルシウム粉末、二酸化マンガン粉末及びイットリア粉末を混合して混合粉末とし、その後、この混合粉末と、ブチラール系バインダ、可塑剤及び溶剤とを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーを用いてドクターブレード法によりシートを成形し、その後、加熱して溶剤を除去し、厚さ５μｍのグリーンシートを作製した。
【００６０】
（ｂ）表層部となるグリーンシートの作製
上記（ａ）における混合粉末に、ニッケル（Ｎｉ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ、全体を１００モル％とした場合に、イットリアが４．５モル％含有された部分安定化ジルコニアである。）及びチタン酸バリウム（ＢＴ）が表１に記載の含有割合となるように（各層におけるＮｉ、ＹＳＺ及びＢＴの合計を１００体積％とする。）、硝酸ニッケル粉末、ＹＳＺ粉末及びＢＴ粉末を予備混合し、その後、加熱して溶剤を除去し、次いで、仮焼し、その後、上記（ａ）と同様にして、一面側及び対面側の各々の表層部となるそれぞれ４枚の厚さ２０μｍのグリーンシートを作製した。
【００６１】
【表１】
2010183025.tif 000003
【００６２】
（２）導電ペーストの調製
ニッケル粉末、チタン酸バリウム粉末及び有機成分（有機バインダ、可塑剤及び溶剤）を湿式混合して、内部電極用ペースト、ビア電極用ペースト及び外部電極用ペーストを調製した。
【００６３】
（３）未焼成積層体形成工程（Ｐ１）
上記（１）、（ａ）で作製されたグリーンシートの表面に、上記（２）で調製された内部電極用ペーストを用いてスクリーン印刷により塗膜を形成した。この際、未焼成内部電極層１２０のクリアランスホール１２３の直径は約１００μｍとした。その後、未焼成内部電極層１２０が形成された未焼成誘電体層を積層し、次いで、この積層体の表裏両面に上記（１）、（ｂ）で作製された表層部用のグリーンシートを表１に記載の所定の順序で積層圧着し、厚さ約１ｍｍの未焼成第１積層体１３１を形成した。
【００６４】
（４）貫通孔形成工程（Ｐ２）
上記（３）で形成した未焼成第１積層体１３１に、レーザーにより、ビアホール１３２ｃを穿孔し、未焼成第２積層体１３２を形成した。
【００６５】
（５）未焼成ビア電極形成工程（Ｐ３）
上記（４）で形成した未焼成第２積層体１３２に穿設されたビアホール１３２ｃ内に、上記（２）で調製されたビア電極用ペーストをスクリーン印刷により充填し、未焼成ビア電極１４０を有する未焼成第３積層体１３３を形成した。
【００６６】
（６）未焼成外部電極形成工程（Ｐ４）
上記（５）で形成した未焼成第３積層体１３３の表面に、上記（２）で調製された外部電極用ペーストをスクリーン印刷し、未焼成外部電極１５０が形成された未焼成第４積層体１３４を形成した。
【００６７】
（７）焼成工程
上記（６）で形成した未焼成第４積層体１３４を、窒素雰囲気下で脱脂し、その後、加湿した窒素水素混合ガス雰囲気下、１１００〜１４００℃で焼成し、実験例１〜１４の積層コンデンサ１００を各々８０個製造した。
【００６８】
［２］性能評価
上記［１］、（７）で製造した積層コンデンサをピンセットで挟持し、予熱はせずに、溶融はんだ槽に浸漬し、２秒経過後取り出し、次いで、厚さ方向に切断し、切断面を研磨し、研磨面を光学顕微鏡により観察して層間の剥離の有無を確認した。溶融はんだ槽外の雰囲気と溶融はんだとの温度差（表２における温度差ΔＴ）は、３００℃、３２０℃及び３５０℃とした。また、上記［１］、（６）における未焼成外部電極１５０を形成しなかった他は、同様にして未焼成積層体を形成し、その後、同様にして焼成し、表面におけるクラックの有無を蛍光探傷法により確認した。
結果は表２のとおりである。
【００６９】
【表２】
2010183025.tif 000004
【００７０】
表２の結果によれば、誘電体層のうちの表層部にＮｉ及び／又はＹＳＺが含有され、且つ含有量が内部に向かって減少している実験例２〜１１では、層間剥離は、Ｎｉの含有量が少ない実験例２で僅かに発生し、最表層のＮｉとＹＳＺとの合計含有量が３０体積％を越えている実験例１１で少し割合が高い他は観察されず、極めて優れていることが分かる。また、表面のクラックは、特に温度差が大きいと発生率が高くなるが、実験例２〜１１では、本発明の範囲に含まれない実験例１及び１２〜１４と比べれば発生率が相当に低いことが分かる。一方、Ｎｉ及び／又はＹＳＺが全く含有されない実験例１では、温度差によらず、層間剥離の割合及びクラック発生率ともに１００％であり、劣っている。また、Ｎｉ及び／又はＹＳＺが含有されてはいるものの、含有量が内部に向かって減少していない実験例１２〜１４では、含有させることによる作用効果はみられるものの、実験例２〜１１と比べて劣っている。
【００７１】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、表層部にニッケルを含有させるための原料は、他のニッケル塩でもよく、酸化ニッケルや金属ニッケルでもよい。また、ニッケル塩等の還元と焼成とは連続的でなくてもよく、各々のグリーンシートを予め還元雰囲気で加熱し、ニッケル塩等を還元して金属ニッケルとしておき、その後、内部電極用スラリーを塗布し、次いで、積層し、未焼成ビア電極及び未焼成外部電極を形成し、その後、焼成する方法であってもよい。更に、表層部へのＮｉ及び／又はＹＳＺの配合例として、（１）１層目２０体積％、２層目２０体積％、３層目１０体積％、４層目０体積％とし、表層部全体で１２．５体積％の、Ｎｉ及び／又はＹＳＺが配合された構成とすることもでき、（１）１層目２０体積％、２層目２０体積％、３層目２０体積％、４層目１０体積％とし、表層部全体で１７．５体積％の、Ｎｉ及び／又はＹＳＺが配合された構成とすることもできる。
【符号の説明】
【００７２】
１００；積層コンデンサ（未焼成積層コンデンサ）、１００ａ；一面、１００ｂ；対面、１１０；誘電体層（未焼成積層誘電体層）、１１０ａ、１１０ｂ；表層部、ａ１；表層部のうちの最表層、ａ２；表層部のうちの２層目、ａ３；表層部のうちの３層目、ａ４；表層部のうちの４層目、１２０；内部電極層（未焼成積層内電極層）、１２１；第１群の内部電極層、１２２；第２群の内部電極層、１３１；未焼成第１積層体、１３２；未焼成第２積層体、１３３；未焼成第３積層体、１３４；未焼成第４積層体、１４０；ビア電極（未焼成ビア電極）、１５０；外部電極（未焼成外部電極）、１６０；めっき層、１６１；金めっき層、１６２；ニッケルめっき層、１０；キャパシタ内蔵配線基板、２０；基板コア部、２０１；収容部、２０４；充填剤、２０２；スルーホール導体、２０３；硬化体、２１；キャパシタ部（積層コンデンサ１００）、３０ａ；上面側のビルドアップ部、３０ｂ；下面側のビルドアップ部、３１ａ、３１ｂ；導体層、３１１ａ、３１１ｂ；接続端子（キャパシタ内蔵配線基板表面の接続端子）、３２ａ、３２ｂ；層間絶縁層、３２１ａ、３２１ｂ；ソルダーレジスト層、９０；半導体素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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